(57)【要約】【課題】安価に回路基板を作製して、回路基板の量産、実用化を図ることができる回路基板の製造技術を提供する。【解決手段】ポリオール法により金属粒子を析出させることにより、平均粒径が１００ｎｍ以上の金属粒子を析出させる金属粒子析出工程と、析出させた金属粒子を用いてインクペーストを作製するインクペースト作製工程と、作製したインクペーストを絶縁性基材の面に塗布して塗膜を形成させる塗膜形成工程と、絶縁性基材の塗膜形成面に、プロセスガスとして水素原子含有ガスと希ガスとの混合ガスを用い、混合ガスの圧力を１〜１００Ｐａの所定の圧力に制御すると共に、プラズマ電力密度を０．０１Ｗ／ｃｍ２以上の所定の電力密度に制御した条件の下で高周波プラズマを発生させて照射することにより、絶縁性基材を１５０℃以下に維持しながら金属粒子を焼結して絶縁性基材上に導電層の回路を形成する導電層回路形成工程とを備える回路基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基材上に導電層の回路を形成させて回路基板を製造する回路基板の製造方法であって、
前記導電層の回路を形成する金属のイオンとポリオールを含む溶液にアルカリ金属塩を添加して、ポリオール法により金属粒子を析出させることにより、平均粒径が１００ｎｍ以上の金属粒子を析出させる金属粒子析出工程と、
析出させた前記金属粒子を用いて、前記絶縁性基材上に塗布するインクペーストを作製するインクペースト作製工程と、
作製した前記インクペーストを前記絶縁性基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成させる塗膜形成工程と、
前記絶縁性基材の塗膜形成面に、プロセスガスとして水素原子含有ガスと希ガスとの混合ガスを用い、前記混合ガスの圧力を１〜１００Ｐａの所定の圧力に制御すると共に、プラズマ電力密度を０．０１Ｗ／ｃｍ２以上の所定の電力密度に制御した条件の下で高周波プラズマを発生させて照射することにより、前記絶縁性基材を１５０℃以下に維持しながら前記金属粒子を焼結して前記絶縁性基材上に前記導電層の回路を形成する導電層回路形成工程と
を備える回路基板の製造方法。
【請求項２】
前記塗膜形成工程において、前記絶縁性基材の少なくとも一方の面に、前記インクペーストにより前記導電層の回路と同じパターン形状の塗膜を形成する請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項３】
前記導電層形成工程において焼結して形成された前記導電層に、エッチング処理を施すことにより前記導電層の回路を形成する請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項４】
前記塗膜形成工程において、前記絶縁性基材として樹脂製またはガラス製の絶縁性基材を用いる請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法。
【請求項５】
前記導電層形成工程において、前記水素原子含有ガスとして水素ガス、もしくはアンモニアガス、またはこれらの混合ガスを用いる請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法により製造された回路基板。
【請求項７】
前記導電層の空孔率が３０％以下である請求項６に記載の回路基板。
【請求項８】
前記導電層の電気抵抗率が１０−４Ωｃｍ以下である請求項６または請求項７に記載の回路基板。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法に用いられるプラズマ装置であって、
プロセスガスとして水素原子含有ガスと希ガスとの混合ガスを、圧力を１〜１００Ｐａの所定の圧力に制御して供給するガス供給手段と、
プラズマ電力密度を０．０１Ｗ／ｃｍ２以上の所定の電力密度に制御した条件の下で高周波プラズマを発生させて照射することにより、前記絶縁性基材を１５０℃以下に維持しながら前記金属粒子を焼結するように前記高周波プラズマの照射を制御するプラズマ照射制御手段と
を備えたプラズマ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に金属粒子を焼結させることにより導電層の回路が形成された回路基板を製造する回路基板の製造方法と前記回路基板の製造方法により製造された回路基板、および前記回路基板の製造方法に用いられるプラズマ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信端末などの分野において、電子デバイスとして人の体に装着して使用するウェアラブルデバイスや電子ペーパー、フレキシブルディスプレイなどが注目されており、軽量で薄く屈曲性のある回路基板の実現に向けて様々な技術開発が盛んに行われている。
【０００３】
このような回路基板においては、小型、高密度でかつフレキシブルな回路基板であることが求められるため、従来より、樹脂などフレキシブルな材料から作製された絶縁性の基材上に導電層の回路を形成させている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
具体的には、絶縁性の基材上に銀や銅などの金属粒子を含むインクペーストを印刷した後、焼結することにより導電層の回路を形成させて回路基板を作製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１９０７６号公報
【特許文献２】特開２００７−８３２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、樹脂製の基材は耐熱温度が低いため焼結時の温度に耐えられない恐れがある。例えば、導電層の回路として、銅（Ｃｕ）の回路を形成させる場合にはＣｕ粒子を通常２５０℃以上の高温で長時間加熱して焼結させるが、樹脂製の基材は通常このような高温に耐えることができない。
【０００７】
そこで、このような樹脂製基材の上であっても焼結により導電層の回路を形成することを可能にする手段として、粒径が小さいほど焼結温度が低くなるという金属粒子の性質に着目して、粒径が数ｎｍ程度の微細な金属粒子を用いて導電層の回路の形成を行うことが検討されている。
【０００８】
しかし、このように粒径が数ｎｍ程度の微細な金属粒子は製造コストが高く、且つ、分散剤を多量に使用しなければならないことが阻害要因となって導電性を損なうため、微細な金属粒子を用いた回路基板の量産、実用化を図る上で問題となっている。
【０００９】
そこで、本発明は、安価に回路基板を作製して、回路基板の量産、実用化を図ることができる回路基板の製造技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した課題を解決するにあたって、粒径が１００ｎｍ以上の安価な金属粒子を用いて、樹脂が耐えられる低い温度で焼結することにより導電層の回路を形成することができれば、安価に回路基板を作製して、回路基板の量産、実用化を図ることができると考えた。
【００１１】
そして、粒径が１００ｎｍ以上の金属粒子を高収率で安価に合成すること及びその金属粒子を用いたインクペーストを製造すること、このインクペーストを従来行っている加熱焼結法より低温で焼成して導電層を形成させる焼成技術とについて具体的に検討を行い、導電層を形成させる金属のイオンとポリオールとの溶液にアルカリ金属塩を添加して金属粒子を生成するポリオール法により、粒径が１００ｎｍ以上で一定の分布内にある金属粒子を析出させたのち溶剤に分散してインクペーストにし、さらに、この金属粒子のインクペーストを所定のプラズマ生成条件を適切に設定して高周波プラズマを発生させて照射することにより、粒径が１００ｎｍ以上の金属粒子であっても１５０℃以下の低温での焼結が可能であり、安価に回路基板を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
絶縁性基材上に導電層の回路を形成させて回路基板を製造する回路基板の製造方法であって、
前記導電層の回路を形成する金属のイオンとポリオールを含む溶液にアルカリ金属塩を添加して、ポリオール法により金属粒子を析出させることにより、平均粒径が１００ｎｍ以上の金属粒子を析出させる金属粒子析出工程と、
析出させた前記金属粒子を用いて、前記絶縁性基材上に塗布するインクペーストを作製するインクペースト作製工程と、
作製した前記インクペーストを前記絶縁性基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成させる塗膜形成工程と、
前記絶縁性基材の塗膜形成面に、プロセスガスとして水素原子含有ガスと希ガスとの混合ガスを用い、前記混合ガスの圧力を１〜１００Ｐａの所定の圧力に制御すると共に、プラズマ電力密度を０．０１Ｗ／ｃｍ２以上の所定の電力密度に制御した条件の下で高周波プラズマを発生させて照射することにより、前記絶縁性基材を１５０℃以下に維持しながら前記金属粒子を焼結して前記絶縁性基材上に前記導電層の回路を形成する導電層回路形成工程と
を備える回路基板の製造方法である。
【００１３】
そして、本発明は、
上記した回路基板の製造方法により製造された回路基板である。
【００１４】
また、本発明は、
上記した回路基板の製造方法に用いられるプラズマ装置であって、
プロセスガスとして水素原子含有ガスと希ガスとの混合ガスを、圧力を１〜１００Ｐａの所定の圧力に制御して供給するガス供給手段と、
プラズマ電力密度を０．０１Ｗ／ｃｍ２以上の所定の電力密度に制御した条件の下で高周波プラズマを発生させて照射することにより、前記絶縁性基材を１５０℃以下に維持しながら前記金属粒子を焼結するように前記高周波プラズマの照射を制御するプラズマ照射制御手段と
を備えたプラズマ装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価に回路基板を作製して、回路基板の量産、実用化を図ることができる回路基板の製造技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】プラズマ処理対象物の断面図である。
【図２】回路基板の断面図である。
【図３Ａ】高周波プラズマ装置の一例の模式図である。
【図３Ｂ】高周波プラズマ装置の他の例の模式図である。
【図４Ａ】プラズマ処理対象物の平面において、金属粒子層の金属粒子群に照射する水素ラジカル及び水素イオンの様子を示した模式図である。
【図４Ｂ】プラズマ処理対象物の断面において、金属粒子層の金属粒子群に照射する水素ラジカル及び水素イオンの様子を示した模式図である。
【図５Ａ】高周波プラズマ照射前の金属粒子の状態を示す模式図である。
【図５Ｂ】高周波プラズマ照射により金属粒子が接触した状態を示す模式図である。
【図５Ｃ】高周波プラズマ照射により金属粒子が融着した状態を示す模式図である。
【図５Ｄ】高周波プラズマ照射により形成された導電層の構造を示す模式図である。
【図６】試験例１および試験例２のＣｕ粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】試験例２のＣｕ粒子を焼結して得られた導電層のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２におけるＣｕ粒子の析出方法の一例を示す図である。
【図９】実施例２において得られたＣｕ粒子のＸＲＤパターンである。
【図１０】実施例２において得られたＣｕ粒子のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例３におけるプラズマ焼結を模式的に示す図である。
【図１２】試験例Ａ１〜試験例Ａ３の導電層のＳＥＭ写真である。
【図１３】試験例Ｄ１〜試験例Ｄ３の導電層のＳＥＭ写真である。
【図１４】試験例Ａ１〜試験例Ａ３の導電層の断面のＳＥＭ写真である。
【図１５】試験例Ｄ１〜試験例Ｄ３の導電層の断面のＳＥＭ写真である。
【図１６】試験例Ａ１〜試験例Ｄ２のプラズマ焼結後に撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施の形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明は、
絶縁性基材上に導電層の回路を形成させて回路基板を製造する回路基板の製造方法であって、
前記導電層の回路を形成する金属のイオンとポリオールを含む溶液にアルカリ金属塩を添加して、ポリオール法により金属粒子を析出させることにより、平均粒径が１００ｎｍ以上の金属粒子を析出させる金属粒子析出工程と、
析出させた前記金属粒子を用いて、前記絶縁性基材上に塗布するインクペーストを作製するインクペースト作製工程と、
作製した前記インクペーストを前記絶縁性基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成させる塗膜形成工程と、
前記絶縁性基材の塗膜形成面に、プロセスガスとして水素原子含有ガスと希ガスとの混合ガスを用い、前記混合ガスの圧力を１〜１００Ｐａの所定の圧力に制御すると共に、プラズマ電力密度を０．０１Ｗ／ｃｍ２以上の所定の電力密度に制御した条件の下で高周波プラズマを発生させて照射することにより、前記絶縁性基材を１５０℃以下に維持しながら前記金属粒子を焼結して前記絶縁性基材上に前記導電層の回路を形成する導電層回路形成工程と
を備える回路基板の製造方法である。
【００１８】
金属粒子析出工程において、導電層の回路を形成する金属のイオンとポリオールを含む溶液にアルカリ金属塩を添加して、ポリオール法により金属粒子を析出させた金属粒子は、上記したように、平均粒径が１００ｎｍ以上の金属粒子でありながらも、所定のプラズマ生成条件の下で高周波プラズマを照射することにより、１５０℃以下の低温、より好ましくは１００℃以下の低温で焼結して導電層の回路を形成させることができる。
【００１９】
即ち、導電層回路形成工程において、水素原子含有ガスを含むプロセスガスを用いて発生させた高周波プラズマは還元性を有しているため、プラズマ装置内を金属粒子が焼結し易い雰囲気に形成させることができ、プラズマの発生条件を最適化することにより、平均粒径が１００ｎｍ以上の大きな金属粒子であっても、１００℃以下という樹脂製の絶縁性基材の耐熱温度に比べて遥かに低い温度で金属粒子を焼結することが可能となる。
【００２０】
具体的には、上記のような高周波プラズマを発生させるために、混合ガスの圧力を１〜１００Ｐａ、プラズマ電力密度を０．０１Ｗ／ｃｍ２以上の条件に制御する。
【００２１】
そして、平均粒径が１００ｎｍ以上の金属粒子は安価であるが、さらに上記のポリオール法においてアルカリ金属塩を添加したことにより、析出する金属粒子の粒径を揃えて一定の分布内にある粒径の金属粒子を高い収率で得ることができるため、一層安価に金属粒子を得ることができる。
【００２２】
また、このように平均粒径が１００ｎｍ以上と大きな金属粒子は、平均粒径が数ｎｍ程度の微細な金属粒子と異なり酸化されにくいため、アルカリ金属塩の存在による酸化の抑制とも相俟って、取り扱いが容易で好ましい。
【００２３】
なお、上記において「平均粒径」とは、金属粒径の体積分布から導かれる累積分布のｄ５０（メジアン径）を示す。
【００２４】
また、平均粒径が１００ｎｍ以上の大きな金属粒子を焼結できる温度は、プラズマの発生条件をさらに最適化することにより、８０℃まで低下させることが可能である。
【００２５】
（２）また、前記塗膜形成工程においては、前記絶縁性基材の少なくとも一方の面に、前記インクペーストにより前記導電層の回路と同じパターン形状の塗膜を形成することが好ましい。
【００２６】
（３）また、前記導電層形成工程において焼結して形成された前記導電層に、エッチング処理を施すことにより前記導電層の回路を形成することが好ましい。
【００２７】
絶縁性基材上に導電層の回路を形成することができる限り、導電層の形成方法は限定されない。例えば、予め、絶縁性基材上に導電層の回路と同じパターン形状でインクペーストの塗膜を形成した後、焼結処理することにより、直接導電層の回路を形成させることができる。また、絶縁性基材上の全面にインクペーストを塗布して、一旦絶縁性基材上の全面に導電層の膜を形成させた後、エッチング処理を施すことにより、導電層の膜から不要部分を除去して導電層の回路を形成させることもできる。
【００２８】
このように、本実施の形態に係る回路基板においては、回路の形成に際して、回路と同じパターン形状の塗膜を形成した後焼結して回路を形成してもよく、全面に膜状の塗膜を形成して焼結した後、エッチング処理して回路を形成してもよく、適宜用途に応じて適宜回路を形成すればよい。
【００２９】
（４）また、前記金属粒子析出工程においては、析出させる前記金属粒子の平均粒径は１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
析出された金属粒子の平均粒径が１０００ｎｍを超えると、その後の導電層の形成において空隙が発生し易く、十分な導電性能を確保することが難しくなる。
【００３１】
（５）また、前記金属粒子析出工程においては、前記金属のイオンとして銅イオンを含む溶液を用い、銅粒子を析出させることが好ましい。
【００３２】
Ｃｕは安価でありながらも、導電性に優れ、マイグレーションの傾向が低く配線の間隔を小さくした場合でも短絡し難いため、回路基板の導電層として好ましい。
【００３３】
従来の銅粒子の形成においては、Ａｇなどに比べて粒子サイズの制御が困難であり製造コストが高かった。しかし、本発明においては、上記したように、粒子サイズを制御して一定の分布内にある粒径に容易に制御することができるため、安価な回路基板の導電層として好ましい。
【００３４】
（６）また、前記金属粒子析出工程においては、前記アルカリ金属塩として硫化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３５】
前記した粒子サイズの制御は、金属のイオンとポリオールを含む溶液にアルカリ金属塩を添加することにより行うことができるが、アルカリ金属塩の内でも硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）は析出する金属粒子のサイズを揃える効果が特に大きく、金属粒子の収率を大幅に向上させることができるため好ましい。
【００３６】
（７）また、前記塗膜形成工程においては、前記絶縁性基材として樹脂製またはガラス製の絶縁性基材を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、１００℃以下の低温で焼結して導電層の回路を形成させることができるため、フレキシブルではあるが耐熱温度が低い樹脂製の絶縁性基材を用いても回路基板を製造することができ、ウェアラブルデバイス、電子ペーパー、フレキブルディスプレイなどの軽量で薄く屈曲性が必要な回路基板を提供することができる。
【００３８】
また、回路基板の基材として多く用いられているガラス製の絶縁性基材も耐熱温度が高いとは言えず、ガラス製の絶縁性基材に導電層の回路を形成させる場合に本発明の顕著な効果を発揮させることができる。
【００３９】
（８）また、前記導電層形成工程においては、前記水素原子含有ガスとして水素ガス、もしくはアンモニアガス、またはこれらの混合ガスを用いることが好ましい。
【００４０】
前記したように、プロセスガスに水素原子含有ガスを含ませることにより、還元性を有する高周波プラズマを発生させて、低温で金属粒子の焼結を行うことができ、中でも特に水素ガスやアンモニアガスは、プラズマ装置の電極を腐食させることがなく、副生成物の生成も抑制することができるため水素原子含有ガスとして好ましい。
【００４１】
（９）他の側面の発明は、上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の回路基板の製造方法により製造された回路基板である。
【００４２】
上記した回路基板の製造方法を用いることにより安価な回路基板を提供することができ、回路基板の量産、実用化を図ることができる。
【００４３】
（１０）また、前記回路基板は前記導電層の空孔率が３０％以下であることが好ましい。
【００４４】
導電層の空孔率が３０％以下であると、より導電性に優れた回路基板を安価に提供することができる。
【００４５】
（１１）また、前記回路基板は前記導電層の電気抵抗率が１０−４Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
導電層の電気抵抗率が１０−４Ωｃｍ以下であると、線幅が細い回路の形成が可能であるため、高密度な回路基板であっても安価に提供することができる。
【００４７】
（１２）他の側面の発明は、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の回路基板の製造方法に用いられるプラズマ装置であって、
プロセスガスとして水素原子含有ガスと希ガスとの混合ガスを、圧力を１〜１００Ｐａの所定の圧力に制御して供給するガス供給手段と、
プラズマ電力密度を０．０１Ｗ／ｃｍ２以上の所定の電力密度に制御した条件の下で高周波プラズマを発生させて照射することにより、前記絶縁性基材を１５０℃以下に維持しながら前記金属粒子を焼結するように前記高周波プラズマの照射を制御するプラズマ照射制御手段と
を備えたプラズマ装置である。
【００４８】
このプラズマ装置を用いることにより、粒径が１００ｎｍを超える安価な金属粒子を用いて１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の低温で焼結して導電層の形成を行うことができ、優れた導電性の回路基板を安価に提供することができる。
【００４９】
［本発明の実施形態の詳細］
次に、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味およびこの特許請求の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００５０】
上記したように、本実施形態に係る回路基板の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を備えている。以下、各工程について具体的に説明する。
（１）平均粒径が１００ｎｍ以上の金属粒子を析出させる金属粒子析出工程
（２）析出させた金属粒子を用いてインクペーストを作製するインクペースト作製工程
（３）インクペーストを絶縁性基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成させる塗膜形成工程
（４）絶縁性基材の塗膜形成面に高周波プラズマを照射することにより、金属粒子を焼結して導電層の回路を形成する導電層回路形成工程
【００５１】
（１）金属粒子析出工程
本実施の形態において、金属粒子の析出にはポリオール法を用いている。このポリオール法は、析出させたい金属粒子のイオンを還元性を有するポリオールにより還元、析出させて金属粒子を得る方法であり、平均粒径が１００ｎｍ以上の金属粒子を析出させることができる。
【００５２】
しかし、本実施形態においては、この金属粒子への還元に際してアルカリ金属塩を添加する。これにより、前記したように、析出する金属粒子の粒径を揃えて一定の分布内にある粒径の金属粒子を高い収率で得ることができる。
【００５３】
そして、このようにして析出された金属粒子は、プラズマの生成条件を最適化して高周波プラズマを発生させて照射することにより、１００℃以下という低い温度で焼結して導電層を形成させることができる。
【００５４】
本実施の形態における金属粒子としては、焼結により導電層を形成させるという観点から、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）などの導電性に優れた金属粒子が好ましく、これらの内でも、Ｃｕは導電性に優れ、マイグレーションの傾向が低く配線の間隔を小さくした場合でも短絡し難いため特に好ましい。
【００５５】
以下、金属粒子としてＣｕ粒子を析出させる例を挙げて説明する。
【００５６】
まず、Ｃｕイオンを生成するＣｕ化合物をポリオールに溶解させる。このとき、ポリオールの量に対してＣｕ化合物の量が少なすぎると生成されるＣｕイオンの濃度が低くなりＣｕ粒子の析出が困難になるだけでなくポリオールとの副反応が起きやすくなり、一方、多すぎると析出されたＣｕ粒子が凝集してバルクＣｕが析出する恐れがあるため、Ｃｕ化合物の量は適切に制御する。
【００５７】
具体的なＣｕ化合物としては、水酸化銅、硝酸銅、塩化銅などを用いることができる。一方、具体的なポリオールとしては、１、３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチルグリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコールなどを用いることができる。
【００５８】
そして、本実施形態においては、この溶液にさらにアルカリ金属塩を添加する。これにより、析出されたＣｕ粒子の粒径を１００〜１０００ｎｍに揃えて一定の分布内にある粒径のＣｕ粒子を高い収率で得ることができる。具体的なアルカリ金属塩としては、Ｎａ２Ｓを用いる。
【００５９】
なお、本実施の形態においては、析出されたＣｕ粒子の凝集を防止し、粒子の成長を適切に制限するために、溶液中にさらに分散剤が添加されていることが好ましい。具体的な分散剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ゼラチン等の高分子：セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）などの界面活性剤などを用いることができる。
【００６０】
析出されたＣｕ粒子は純水で洗浄し不純物を除去した後、水を所定量残した状態で次工程であるインクペースト作製工程へと送られる。
【００６１】
（２）インクペースト作製工程
本工程においては、上記で得られたＣｕ粒子を分散媒に分散させることによりインクペーストを作製する。
【００６２】
インクペーストにおける金属（Ｃｕ）粒子の配合割合は、インクペーストの全質量に対して０．１質量％以上９５質量％以下とするが、流動性の低下による厚み制御の難しさから７０質量％までが好ましい。即ち、金属粒子の配合割合が０．１質量％よりも小さい場合、極度に薄い導電層しか形成することができない。このため、適度な厚さの導電層を形成する場合には、金属粒子の層を積層することを要し、製造工程が複雑となって製造コストが増大する。金属粒子の配合割合が７０質量％よりも大きい場合は上記したようにインクペーストの流動性が低下するため、厚さが均一な導電層に形成することが困難になる。
【００６３】
インクペーストの分散媒としては、水もしくは、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好適に用いられる。ここで用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、グリコールエーテル、酢酸エチル、エチレングリコール、及び水溶性の含窒素有機化合物が挙げられる。そして、これらを構成要素とする群から選択される少なくとも１種が水溶性有機溶媒として採用される。
【００６４】
水溶性有機溶媒と水との質量比（水溶性有機溶媒／水。以下、この質量比を「Ｏ／Ｗ」として示す。）は５０以下が好ましく、より好ましくは２以上２０以下である。すなわち、水溶性有機溶媒に水を適量加えて、溶媒の粘度、表面張力、蒸気圧等を各種要求に応じて調整する。質量比Ｏ／Ｗは、金属粒子層の製法や絶縁層の材料を考慮して設定される。
【００６５】
このとき、さらに分散剤を添加しておくことが好ましい。分散剤としては、水及び水溶性有機溶剤に対して溶解するものが選択される。例えば、分散剤として、炭化水素化合物（すなわち、炭素Ｃと水素Ｈとから構成される有機化合物）、または、炭素Ｃと水素Ｈとを含みかつ窒素Ｎ及び酸素Ｏのうち少なくとも一方の原子を含む有機化合物を用いることが好ましい。また、これらの有機化合物において、分子量が２００〜３００００である化合物を用いることが更に好ましい。なお、ここでの分子量は重量平均分子量を示す。
【００６６】
これは次の理由による。即ち、分散剤として用いられる有機化合物として硫黄やリンを含む有機化合物があるが、これらの有機化合物は、プラズマ照射により分散剤を分解したとしても、硫黄やリンが金属粒子の表面に残存することがある。この場合、金属原子の塑性流動が阻害され、金属粒子の焼結による粒成長が抑制され、緻密な導電層が形成されにくくなる。
【００６７】
また、分散剤の分子量に関して言えば、分子量が２００未満では、金属微粒子を安定的に分散させる効果が得られないためである。また、分子量が３００００を超える場合には、却って、金属微粒子を安定的に分散させる効果が得られないことや、導電性を得るためのプラズマ処理時間に長時間を要するためである。
【００６８】
具体的な分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、あるいは、１分子中に、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体（ＰＥＩ−ＰＯ共重合体）等の、高分子分散剤が挙げられる。
【００６９】
分散剤の配合割合は次のように設定されることが好ましい。Ｃｕ粒子の質量１００あたりで分散剤の質量が２以上３０以下であることが好ましい。分散剤はインクペーストの粘性にも寄与するため、その量は、Ｃｕ粒子の質量１００あたり３０以下に制限される。また、Ｃｕ粒子の質量１００あたりで分散剤の質量が２よりも小さいときは分散剤の効果が生じにくくなる。
【００７０】
（３）塗膜形成工程
次に、上記で作製されたインクペーストを絶縁性基材上に塗布することにより、インクペーストの塗膜を形成させる。
【００７１】
（ａ）絶縁性基材
インクペーストを塗布する対象物である絶縁性基材（以下、「絶縁層」ともいう）は、樹脂（プラスチック、合成樹脂、天然樹脂を含む）、セラミックス、ガラス、不織布、紙、ゴム等、またはこれらの積層板により構成される。
【００７２】
絶縁層の変形温度は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、更には１００℃以上が好ましい。絶縁層として変形温度が高いものを使用する場合、この変形温度に応じて高周波プラズマの温度を高く設定することが可能となるからである。
【００７３】
絶縁層を構成する樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ＰＡＩ（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｉｍｉｄｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＰＳ（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）またはこれらの１または２以上を含む樹脂が挙げられる。
【００７４】
また、これらの樹脂のなかでも、耐熱温度の観点からその使用に制約のあった飽和ポリエステル樹脂が、本技術により低温プロセスが適用できるようになることから、好適に用いることができる。また、回路基板の用途により、絶縁層にフィラーまたは補強シートを含有させてよい。フィラーとしては、無機粒子、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。また、補強シートとしては例えばガラスクロス、炭素繊維クロス、ガラスまたは炭素繊維製の不織布が挙げられる。
【００７５】
（ｂ）塗膜の形成
次に、塗膜形成工程における具体的な処理内容について図１を参照しつつ説明する。なお、図１は、塗膜形成工程を経て形成されたプラズマ処理対象物の断面図である。
【００７６】
本工程の第１段階では、インクペーストを絶縁層３に塗布して塗膜を形成するが、塗布方法は特に限定されない。例えば、絶縁層３の全体に塗膜を形成する場合にはドクターブレード法、浸漬法、スプレー法、スピンコート法等が挙げられる。この場合には、焼結後、マスキングを施してエッチングすることにより配線パターンを形成することができる。一方、絶縁層３の所定の領域のみにインクペーストを付着させる場合には、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法等が採用され、配線パターンに対応したパターンで塗膜を形成させることができる。
【００７７】
本工程の第２段階では、インクペーストから溶媒（分散媒）を除去する。溶媒の除去方法としては、自然乾燥、加熱による乾燥（例えば、１００℃）、減圧による乾燥が挙げられる。加熱による乾燥を行う場合は、絶縁層３の変形温度よりも低い温度で加熱することが好ましい。
【００７８】
（４）導電層回路形成工程
次に、絶縁性基材の塗膜形成面に高周波プラズマを照射することにより、絶縁性基材上に導電層の回路を形成させる。図２は本工程を経て形成された回路基板（以下、「導電性基材」ともいう）の断面図である。図３Ａは高周波プラズマ装置の一例の模式図である。図３Ｂは高周波プラズマ装置の他の例の模式図である。
【００７９】
まず、導電性基材１の製造方法において用いられる高周波プラズマ装置１００（プラズマ装置）について説明する。
【００８０】
図３Ａに示す高周波プラズマ装置１００は容量結合型のプラズマ装置である。この高周波プラズマ装置１００は、真空チャンバ１１０と、真空ポンプ１２０と、高周波電源１３０と、マッチング回路１３１と、平行な一対の平板電極１４０とを備える。また、高周波プラズマ装置１００は、少なくともプラズマモードとして後述のＲＩＥモードを有する。真空チャンバ１１０には、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスの導入が可能であり、この混合ガスの雰囲気でプラズマを形成する。
【００８１】
平板電極１４０の一方の電極はマッチング回路１３１を介して高周波電源１３０に接続されている。他方の電極は、グランドに接続されている。マッチング回路１３１は、電極側回路（平板電極１４０を含む回路）のインピーダンスと高周波電源１３０のインピーダンスとが整合するように、マッチング回路１３１内の回路パラメータ（コンデンサ容量等）を調整する。電極側回路のインピーダンスは、プロセス条件（電極の大きさ、印加電力、ガス圧等）により大きく変化し、電極側回路と高周波電源１３０との間でインピーダンス不整合が生じることがある。このような不整合が生じたとき、高周波プラズマの発生においてエネルギ損失が大きくなる。このようなエネルギ損失を抑制するため、マッチング回路１３１でインピーダンス整合を行っている。
【００８２】
高周波プラズマ装置１００は、周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の範囲の所定周波数の高周波プラズマを発生させる。周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の範囲の高周波プラズマは次の特徴を有する。高周波プラズマは、マイクロ波に比べて周波数が低いため活性種が加速されやすく、活性種の運動エネルギが高くなる。このため、高周波プラズマによれば、プラズマ処理対象物１ａに対して平均自由工程の長い活性種を照射することが可能となる。
【００８３】
特に、後述のＲＩＥモードにおける、３ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下の範囲の周波数の高周波プラズマは、次の特徴を有する。すなわち、当該プラズマは、高周波プラズマに曝されるプラズマ処理対象物１ａを１５０℃以下に維持し、かつ、金属粒子層から形成される導電層の深部を効率良く焼結反応させるという状態にある。なお、「深部を効率良く焼結反応させる」とは、他のプラズマ状態（特に、ＰＥモードによるプラズマ状態）と比較して、活性種が垂直方向に振動するシース層で基板を処理することにより金属粒子間の隙間へ活性種が導入され効率良く還元反応を起こすことを示す。
【００８４】
また、高周波プラズマ装置１００は、プラズマ電力密度Ｗ及びガス圧力Ｐについては、少なくともＷ≧０．００５６×Ｐ−０．５の関係を満たす範囲で制御が可能である。例えば、ガス圧力は、少なくとも１Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲で調整可能であり、かつプラズマ電力密度Ｗは、少なくとも０．０１Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下の範囲で調整可能とされる。
【００８５】
次に、プラズマ処理対象物１ａに対するプラズマ照射について説明する。プラズマ処理対象物１ａを平板電極１４０の一方に配置する。このとき、プラズマ処理対象物１ａを給電側（カソード側）の平板電極１４０に配置することが好ましい。すなわち、ＲＩＥモードでのプラズマ照射が好ましい。これによって、インクペースト深部を効率良く焼結反応させることができる。
【００８６】
図３Ａ及び図３Ｂに示されるとおり、容量結合型のプラズマ装置による平行平板高周波プラズマでは、プラズマ処理対象物１ａを給電電極に配置するか、またはグランド電極に配置するかによりプラズマモードが異なる。すなわち、平行平板高周波プラズマの場合、電極間でプラズマが発生し、特に、給電電極側（図３Ａでは下側の電極）にはシース層と呼ばれる発光層が発生する。
【００８７】
一般に、給電電極側にプラズマ処理対象物１ａを配置して、プラズマ処理対象物１ａをプラズマ処理するモードをＲＩＥモード（図３Ａ参照）という。グランド側にプラズマ処理対象物１ａを配置して、プラズマ処理対象物１ａをプラズマ処理するモードをＰＥモード（図３Ｂ参照）という。給電電極のシース層では加速電圧が生じるため、ＲＩＥモードによれば異方性処理（垂直方向が強いエッチング）が行われるようになる。このため、給電電極側のシース層でプラズマ処理対象物１ａを処理した場合、異方性エッチングによりインクペースト深部を効率良く焼結反応させることができる。
【００８８】
一方、グランド側にプラズマ処理対象物１ａを配置し、プラズマ処理対象物１ａをシース層に入れないようにするＰＥモードによればケミカルエッチングが行われ、異方性による物理的ダメージが抑制されるが焼結効果（導電化または低抵抗化）が低く処理時間が長くかかる傾向がある。このようなことから、金属粒子４の焼結は、ＲＩＥモードでプラズマ照射が行われるように、プラズマ処理対象物１ａを給電側（カソード側）の平板電極１４０に配置することが好ましい。
【００８９】
プラズマ処理対象物１ａをセッティングした後、高周波プラズマ装置１００の真空チャンバ１１０に水素原子含有ガスと希ガスとの混合ガスからなるプロセスガスを導入し、波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の範囲の所定周波数（例えば、１３．５６ＭＨｚ）のプラズマ電力を平板電極１４０の間に加える。このとき、高周波電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２以上の所定値になるように、印加するプラズマ電力を調節する。
【００９０】
プラズマとして、周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを用いているが、高周波プラズマ処理によれば次のメリットがある。マイクロ波プラズマ処理では、誘導加熱によって分散剤５や絶縁層３が加熱されるおそれがあり、プラズマ処理対象物１ａが高温になるおそれが高い。これに対して、高周波プラズマによれば、プラズマ処理対象物１ａが高温になるおそれが低い。このため、低温（１００℃以下）で、金属粒子４を焼結させることができる。
【００９１】
高周波電力密度については、前記のように０．０１Ｗ／ｃｍ２以上に設定される。また３Ｗ／ｃｍ２以下に設定することが好ましい。更に好ましくは、高周波プラズマ電力密度の範囲は０．０３Ｗ／ｃｍ２以上０．６Ｗ／ｃｍ２以下である。
【００９２】
プラズマ電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２よりも小さいときは金属粒子４が焼結しにくくなるためである。また、プラズマ電力密度を３Ｗ／ｃｍ２よりも高い場合は焼結温度が１５０℃以上となり基材によっては耐熱温度を超えてしまう恐れがある。
【００９３】
上記の条件の下でプラズマ照射を行うことにより、プラズマ処理中のプラズマ処理対象物１ａの温度を１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下に維持する。これは、絶縁層３の変形または変質を抑制するためである。プラズマ処理対象物１ａの温度は、例えば、熱電対により測定される。また、発色温度が異なる複数枚のサーモラベルを用いることによりプラズマ処理対象物１ａの温度を推定してもよい。これにより、プラズマ条件に対するプラズマ処理対象物１ａの表面温度を把握することができる。
【００９４】
なお、プラズマ処理対象物１ａを高周波プラズマ装置１００内に配置してから、所定の圧力に達するまでの間に、金属粒子４の表面に付着する分散剤５の一部が蒸発する。また、金属粒子４の焼結は時間の経過とともに進行する。このため、所定時間にわたってプラズマ処理対象物１ａを高周波プラズマ内に置くようにする。プラズマ照射時間については、プラズマ状態や導電層２の厚さに基づいて設定する。実質上、プラズマ照射時間は１秒以上の所定時間に設定される。
【００９５】
高周波プラズマを発生させるガスについては、前記のように水素原子含有ガスと希ガスとの混合ガスが用いられる。希ガスは、他の気体のプラズマに比べて、高周波プラズマ装置１００の電極を腐食させないため、プラズマ発生の主たるガスとして希ガスが用いられる。希ガスは、高エネルギの電子を発生させる発生源ともなっている。高エネルギの電子は、水素原子含有ガスから水素ラジカル及び水素イオンが発生することを促進する。すなわち、希ガスのプラズマ化により水素ラジカル及び水素イオンが安定して形成される。
【００９６】
高周波プラズマを発生させるための希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスが用いられる。なお、高周波プラズマを発生させるガスには、これらの希ガスのうちから選択される２種以上を含ませてもよい。
【００９７】
水素原子含有ガスは、水素ラジカルまたは水素イオンを供給するための水素供給源として用いられる。高周波プラズマを発生させるガスに水素原子含有ガスを含ませる理由を次に示す。
【００９８】
希ガスだけを成分とする高周波プラズマの場合、高周波電力密度等の条件によって電子密度及び電子エネルギを高くすることができるが、金属粒子４を良好に焼結することができない。特に、金属粒子層２ｘの深部２ｂにおいて金属粒子４の焼結を進行させにくいということが分かってきた。これに対し、水素ラジカル及び水素イオンを含むプラズマの場合、金属粒子層２ｘの深部２ｂにおける焼結が可能となる。このような理由から、高周波プラズマを発生させるためのガスに水素原子含有ガスを含ませている。
【００９９】
水素ラジカル及び水素イオンの存在により金属粒子層２ｘの深部２ｂにおいて金属粒子４の焼結を促進させることができる理由は、次のように考えられる。金属粒子４の焼結は、金属粒子４の表面から分散剤５が十分に除去されることによって、低温（例えば、６０℃以下の温度）でも生じるようになる。
【０１００】
しかし、一般にプラズマ処理では、金属粒子層２ｘの表面しか活性化しないため、金属粒子層２ｘの全体が焼結することが難しいと考えられていた。例えば、低温プラズマによれば、低温で金属粒子４を焼結することができるが、活性化するのは金属粒子層２ｘの表面部２ｓだけである。このため、従来の低温プラズマでは、深部２ｂまで焼結した導電層２を形成することは困難である。
【０１０１】
水素ラジカル及び水素イオンは、他の活性種に比べて質量が小さい。このため、平板電極１４０間の印加電力の増大により加速されやすく、この結果、他の活性種に比べて、水素ラジカル及び水素イオンは平均自由工程が長くなる。
【０１０２】
また、水素ラジカル及び水素イオンはファンデルワールス半径が小さいため、金属粒子層２ｘの隙間Ｓを通過しやすい。このようなことから、水素ラジカル及び水素イオンは金属粒子層２ｘの深部２ｂまで容易に到達する。また、水素ラジカル及び水素イオンは、金属粒子４の表面に付着する分散剤５と反応することにより、分散剤５を金属粒子４から離脱させ、または分散剤５の分解を促進する。
【０１０３】
このようなことから、金属粒子層２ｘの深部２ｂにおいても金属粒子４の表面から分散剤５が十分に除去されるようになるため、低温でも、深部２ｂにおいて金属粒子４の焼結が生じるようになる。
【０１０４】
なお、上記の説明における「表面部２ｓ」及び「深部２ｂ」は次のように定義される。金属粒子層２ｘの「表面部２ｓ」は金属粒子層２ｘの表面を意味する。金属粒子層２ｘの「深部２ｂ」は金属粒子層２ｘの表面よりも深い部分を意味する。
【０１０５】
水素原子含有ガスとしては、水素ラジカルや水素イオンを発生させるものであれば採用されうる。例えば、水素原子を含みかつ低圧で気体になる化合物が、水素原子含有ガスとして用いられる。
【０１０６】
例えば、水素原子含有ガスとしては、水素ガス、アンモニアガス、水、アミノシランガス等が挙げられる。これらの中でも、腐食性がなく、かつ副生成物を生じさせないガスが好ましい。例えば、水素ガス、アンモニアガスが好適に用いられる。水素ガスやアンモニアガスは炭素を含まないため、副生成物としての炭化物を生じさせない。また、水素ガスやアンモニアガスは、塩化水素ガス等の腐食性ガスに比べて金属を腐食しないため、高周波プラズマ装置１００の平板電極１４０を腐食させない。更に、水素ガスやアンモニアガスは、アミノシランガスに比べて有害性が低く、その管理が容易であるといったメリットもある。なお、高周波プラズマを発生させるガスにおいて水素供給源として、水素ガス及びアンモニアガスの両者を用いることもできる。
【０１０７】
具体的には、高周波プラズマを発生させるためのガスとして、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスが好適に用いられる。この混合ガスは、例えば、水素ガスとアルゴンガスの体積比（水素ガス／アルゴンガス。以下、この体積比を「Ｈ２／Ａｒ」として示す。）で、０．００１以上０．２以下に設定される。好ましくは、体積比Ｈ２／Ａｒは、０．０１以上０．１以下である。水素ガスの割合が小さいときは、金属粒子４の表面に分散剤５が過剰に残余するおそれがあり、水素ガスの割合が大きいときは、水素ガスの高周波プラズマによって絶縁層３の表面が変質するおそれがあるからである。
【０１０８】
混合ガスのガス圧力としては１〜１００Ｐａ以下に設定される。また、上限が好ましくは５０Ｐａ以下、更に好ましくは３０Ｐａ以下、更に好ましくは１０Ｐａ以下に設定される。ガス圧力を低く設定することにより、低温プラズマ（イオン温度と電子温度とが乖離する非平衡プラズマ）が発生し易くなる。
【０１０９】
図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ及び図５Ｄを参照して、課題とともに高周波プラズマの作用について説明する。図４Ａは、金属粒子層２ｘが形成されている側からプラズマ処理対象物１ａを見て、金属粒子群に照射する水素ラジカル（または水素イオン）の様子を示した模式図である。図４Ｂは、プラズマ処理対象物１ａの断面において、金属粒子群に照射する水素ラジカル（または水素イオン）の様子を示した模式図である。なお、これらの図においては、水素ラジカル（または水素イオン）を矢印で示す。
【０１１０】
図５Ａは、金属粒子４が分散剤５の存在により互いに接着しない状態を示す。図５Ｂは、分散剤５の除去により、金属粒子４が互いに接触した状態を示す。図５Ｃは、金属粒子４同士が接触部分で融着している状態を示す。図５Ｄは、粒成長により形成された焼結体４ｘを示す。
【０１１１】
金属粒子４は分散剤５に覆われているため、互いに独立して移動可能となっている。すなわち、分散剤５によって、金属粒子４同士は凝集せず、２次粒子を構成しない状態で存在する（図５Ａ参照）。また、金属粒子４が独立して移動可能であるために、絶縁層３に厚さの均一な金属粒子層２ｘを形成することが可能となっている。しかし、金属粒子４同士を互いに融着させる場合には、この分散剤５の存在が支障となる。
【０１１２】
このため、金属粒子４を融着させるときには、従来、プラズマ照射や加熱により分散剤５を除去する。ところが、加熱法では、２５０℃以上で処理対象物を加熱するため、耐熱性の低い絶縁層３の表面に金属粒子４から導電層２を形成することは難しい。絶縁層３が変形するからである。一方、従来のプラズマ照射では、プラズマがプラズマ処理対象物１ａの表面にしか当たらないため、深部構造を変えることは難しいと考えられている。
【０１１３】
しかし、水素ラジカル及び水素イオンを含む高周波プラズマによれば、金属粒子層２ｘの深部２ｂまでその構造を変えることが可能である。すなわち、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスの高周波プラズマによれば、低温で、かつ表面から深部２ｂにわたって金属粒子４を焼結させることができる。その作用は次のように推察される。
【０１１４】
希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスの高周波プラズマには、電子、各種のラジカル、各種のイオンが含まれる。これらの活性種は、分散剤５と反応し、または分散剤５にエネルギを供与し、または分散剤５に電荷を供与する。これによって、金属粒子４の表面に付着する分散剤５が金属粒子４から離脱し、または分解する。
【０１１５】
特に、水素原子含有ガスから形成される水素ラジカル及び水素イオンは、希ガス及び希ガスイオンに比べて、平均自由工程が長く、かつファンデルワールス半径が小さい。このため、金属粒子４間の隙間Ｓを通過して金属粒子層２ｘの深部２ｂまで侵入する（図４Ａ、図４Ｂ参照）。
【０１１６】
また、水素ラジカル及び水素イオンは、分散剤５に衝突し、分散剤５と反応し、または分散剤５にエネルギを供与して、分散剤５を金属粒子４から離脱させ、または分散剤５を分解して金属粒子４から離脱させる。これにより、金属粒子４の表面に金属原子が露出する。また、金属粒子４を被覆する分散剤５が除去されることにより、金属粒子４同士が接触する（図５Ｂ参照）。
【０１１７】
金属原子が表面に現れるような金属粒子４の表面は非常に活性であるため、金属原子の塑性流動により、隣接する金属粒子４と互いに融着する（図５Ｃ参照）。そして、塑性流動の進行により、粒成長し、金属粒子４の原形がなくなり、粒径の大きい焼結体４ｘが形成される（図５Ｄ参照）。このような現象は、金属粒子層２ｘの表面から深部２ｂにわたる領域において生じる。これは、水素ラジカル及び水素イオンの平均自由工程が金属粒子層２ｘの深部２ｂに侵入するからである。
【０１１８】
ところで、上記したように、水素ラジカル及び水素イオンを含む高周波プラズマによれば、金属粒子層２ｘの表面から深部２ｂにわたって金属粒子４を焼結させることが可能であるが、条件によりその深さが変わるため、以下に、焼結の深さが変わる要因を説明し、焼結の深さを制御するための手段について説明する。
【０１１９】
高周波プラズマによれば、分散剤５の除去によって金属粒子４の焼結が進行する。このため、金属粒子層２ｘの表面部２ｓの分散剤５が深部２ｂに存在する分散剤５よりも先に除去されたときには、金属粒子層２ｘの深部２ｂ（図４Ｂ参照）よりも先に表面部２ｓが焼結するといった現象が生じる。金属粒子層２ｘの表面部２ｓが焼結すると、深部２ｂまで水素ラジカル及び水素イオンを侵入させることができなくなり、この結果、プラズマ処理時間を長くしても、深部２ｂの焼結が進行しないといった現象が生じる。
【０１２０】
そこで、表面部２ｓ及び深部２ｂを略同じ速度で焼結させるために、ガス圧力を低くし（真空度を高くし）、高周波電力密度を高くする。すなわち、ガス圧力を低くすることにより水素ラジカル及び水素イオンの移動の阻害要因となる他の物質の濃度を低くし、かつ高周波電力密度を高くすることにより、水素ラジカル及び水素イオンの平均自由工程を長くする。これにより、金属粒子層２ｘの深部２ｂまで水素ラジカル及び水素イオンを到達し易くする。すなわち、高周波プラズマの照射開始時から、金属粒子層２ｘの深部２ｂにまで到達する水素ラジカル及び水素イオンの数量を増大させる。
【０１２１】
そして、金属粒子層２ｘの表面部２ｓが焼結することによって表面部２ｓの金属粒子４間の隙間Ｓ（図４Ａ参照）が閉ざされる前に深部２ｂの金属粒子４の焼結を進行させる。これにより、空孔率が３０％以下の導電層２が形成される。また、インクペーストにＣｕ粒子を用いて製造されたインクペーストを用いることにより電気抵抗率が１０−４Ωｃｍ以下、より好ましくは１０−５Ωｃｍ以下の導電層２が形成される。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
【０１２３】
１．実施例１
本実施例においては、金属粒子としてＣｕ粒子を用いて行った実験に基づいて本発明に係る回路基板の製造方法について説明する。
【０１２４】
（１）試験例１
先ず、Ｃｕ化合物としての水酸化銅（１．５ｇ）、ポリオールとしての１、３−プロパンジオール（１２５ｇ）、分散剤としてのポリビニルピロリドン（１．５ｇ）をそれぞれ室温で溶解させた。そして、２、３分混合させた後に１９０℃で２時間加熱反応させ、得られた析出物を遠心分離で単離、洗浄してエタノールに分散させることによりＣｕ粒子を得た（ポリオール法）。
【０１２５】
（２）試験例２
溶液に、さらにアルカリ金属塩としてのＮａ２Ｓを添加したこと以外は試験例１と同様にしてＣｕ粒子を析出させた。
【０１２６】
（３）ＳＥＭ観察
試験例１および試験例２において得られた各Ｃｕ粒子についてＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察を行い、図６に示すＳＥＭ写真を得た。なお、図６において、（ａ）は試験例１で得られたＣｕ粒子のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は試験例２で得られたＣｕ粒子のＳＥＭ写真である。
【０１２７】
図６（ａ）、（ｂ）より、いずれの試験例においても析出されたＣｕ粒子は不規則な粒状であるが、Ｎａ２Ｓを添加した試験例２では、添加していない試験例１に比べて粒径が大きく均一なＣｕ粒子が形成されていることが分かる。
【０１２８】
（４）プラズマ焼結
次に、試験例１のＣｕ粒子を用いてインクペーストを作製し、絶縁性基材の表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。
【０１２９】
その後、絶縁性基材の塗膜形成面に、高周波プラズマを照射することにより、絶縁性基材を１５０℃以下に維持しながらインクペースト中のＣｕ粒子を焼結させて導電層を形成させた。なお、この高周波プラズマ照射における条件は以下の通りである。
【０１３０】
プロセスガス：水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス
混合ガス圧力：１０Ｐａ
プラズマ電力密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下を維持するように制御
焼結時間：３分、１０分、２０分
【０１３１】
焼結後の導電層をＳＥＭで観察した。ＳＥＭ写真を図７に示す。図７より、焼結後の導電層においては、Ｃｕ粒子同士が適切にネッキングして焼結されていることが分かる。そして、この導電層の電気抵抗率を測定したところ、１５．８９μΩｃｍという低い電気抵抗率であり、回路基板として適切な導電層が形成されていることが確認された。
【０１３２】
２．実施例２
本実施例においては、Ｃｕ粒子の析出において、Ｎａ２Ｓの添加量の及ぼす影響について説明する。
【０１３３】
具体的には、図８に示したポリオール法において、ＰＥＧ（１、３−プロパンジオール）へのＮａ２Ｓの添加量を０ｇ（無添加）、７．５ｇ、１５ｇ、３０ｇと変化させてサンプル１〜４のＣｕ粒子を析出させた。
【０１３４】
そして、析出された各Ｃｕ粒子をＸＲＤにより解析した。図９に各Ｃｕ粒子のＸＲＤパターンを示す。図９より、いずれのサンプルにおいてもＸＲＤピークがＣｕのＸＲＤピークと一致しており、上記した粒子析出方法により間違いなくＣｕ粒子が析出されていることが分かる。
【０１３５】
また、析出された各Ｃｕ粒子をＳＥＭにより観察した。図１０に各Ｃｕ粒子のＳＥＭ写真を示す。図１０より、Ｎａ２Ｓの添加量の増加に応じて、Ｃｕ粒子の粒子形状と大きさが変化して、粒径が大きくかつ均一なＣｕ粒子が析出されていることが分かる。
【０１３６】
３．実施例３
本実施例はＣｕ粒子の焼結に関するものであり、上記した実施形態に記載した粒子析出方法により得られたＣｕ粒子を高周波プラズマの照射条件を変えて焼結させ、形成された導電層の電気抵抗率を測定している。
【０１３７】
具体的には、図１１に示すように、Ｃｕ粒子を含むインクペーストを調製し、調製したインクペーストをＰＥＴフィルム（絶縁性基材）上に塗布して塗膜を形成した後、プラズマ照射条件を変えた各条件下で高周波プラズマを照射した。
【０１３８】
本実施例における具体的なプラズマ照射条件を表１に示す。試験例Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１、Ｄ１〜Ｄ３では、それぞれプラズマモード、パワー（プラズマ電力密度）、処理時間が異なっている。なお、表１中の「ＰＥ」は、上記したように、グランド側に処理対象物を配置してプラズマ処理するＰＥモードを指し、「ＲＩＥ」は、給電電極側に処理対象物を配置してプラズマ処理するＲＩＥモードを指す。また、表１の「標準」とは、標準のプラズマ電力密度（０．１４Ｗ／ｃｍ２）を指す。
【０１３９】
【表１】
2016160528.tif 000002
【０１４０】
プラズマ照射による焼結によって得られた導電層の体積抵抗（単位：１０−６Ω・ｃｍ）を測定すると共に、導電層の表面および断面をＳＥＭを用いて観察した。実験結果を表２および図１２〜１５に示す。なお、表２において「−」は未実施を示している。
【０１４１】
【表２】
2016160528.tif 000003
【０１４２】
表２より、ＰＥモードの場合は、処理時間が３ｍｉｎのＡ１および１０ｍｉｎのＡ２では抵抗率が大きく、処理時間を２０ｍｉｎとしたＡ３において１０−５Ωｃｍオーダーの抵抗率が得られることが分かる。また、ＲＩＥモードの場合は、標準パワー×０．２という低パワーの下、１０ｍｉｎの処理時間で１０−５Ωｃｍオーダーの抵抗率が得られることが分かる。
【０１４３】
また、図１２より、ＰＥモードで焼結を行った試験例Ａ１〜Ａ３では処理時間１０ｍｉｎでネッキング焼結の発生が観察され、２０ｍｉｎにおいて焼結が進みＣｕ粒子の粒径が大きくなっていることが確認された。また、図１３より、ＲＩＥモードで焼結を行った試験例Ｄ１〜Ｄ３ではＰＥモードよりも焼結の進行が速く、Ｃｕ粒子がより緻密に繋がった導電層が形成されていることが分かった。また、図１４、１５より、ＰＥモード、ＲＩＥモードの両方で焼結によりＣｕ粒子の粒径が大きくなることが観察されたが、形成された導電層はポーラスであることが分かった。
【０１４４】
そこで、表２に示す実験結果で抵抗率が１０−５Ωｃｍであった導電層の厚さと質量から導電層の空孔率を算定した。その結果最大の空孔率が３０％であり、空孔率が３０％以下になる条件で焼結することにより、１０−５Ωｃｍオーダーの抵抗率の導電層が形成されることが分かった。
【０１４５】
４．実施例４
本実施例ではプラズマ照射条件の変化が基板およびＣｕ導電層に及ぼす影響について測定している。
【０１４６】
具体的には、基板として耐熱温度１２０℃のＰＥＴフィルムを用い、その上にＣｕ粒子を含むインクペーストを塗布してＣｕ粒子のパターンを作成した。そして、プラズマ照射条件（プラズマモード、高周波パワー、パワー密度、処理時間）を表３に示すように変化させてプラズマを照射し、それぞれの場合におけるＰＥＴフィルムやＣｕパターンへのダメージの発生の有無、処理後のＰＥＴフィルムの裏面温度、体積抵抗を測定した。なお、処理後のＰＥＴフィルムの裏面温度は、ＰＥＴフィルムの裏面に貼り付けられたヒートラベル（１２０℃で色が変化する測定シール）の変色により、１２０℃を超えているか否かを確認した。
【０１４７】
結果を表３に示す。また、図１６にプラズマ照射後の各試験例について撮影した写真を示す。なお、表３において、「ＰＥＴダメージ」が「無し」とはＰＥＴフィルムにもＣｕにもダメージが生じなかったことを示し、「有り」とはＰＥＴフィルムまたはＣｕに亀裂などのダメージが発生したことを示している。また、「体積抵抗」が「Ｏｖｅｒ」とは抵抗が高すぎて測定できなかったことを示し、「ＮＧ」とはＰＥＴフィルムまたはＣｕにダメージが発生したため測定できなかったことを示している。
【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
表３および図１６から明らかなように、試験例Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２では、ＰＥＴフィルムまたはＣｕにダメージが生じなかった。このうち試験例Ａ２、Ｄ２において体積抵抗の値が低くなることが分かる。
【０１５０】
この結果より、プラズマ照射条件を適切に設定することにより、耐熱温度が１２０℃と低いＰＥＴフィルム上であっても、１２０℃以下に制御して銅インクペーストの焼結を行って、Ｃｕ導電層を形成できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本実施形態に示す製造方法により製造される回路基板は、耐熱温度が低い樹脂製の絶縁性基材上にも導電層を形成して安価に作製することができるため、回路基板の量産、実用化に大きく寄与することができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１        回路基板
１ａ      プラズマ処理対象物
２        導電層
２ｂ      深部
２ｓ      表面部
２ｘ      金属粒子層
３        絶縁層
４        金属粒子
４ｘ      焼結体
５        分散剤
１００    高周波プラズマ装置
１１０    真空チャンバ
１２０    真空ポンプ
１３０    高周波電源
１３１    マッチング回路
１４０    平板電極
Ｓ        隙間
【図１】
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【図２】
2016160528.tif 000006
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2016160528.tif 000008
【図４Ａ】
2016160528.tif 000009
【図４Ｂ】
2016160528.tif 000010
【図５Ａ】
2016160528.tif 000011
【図５Ｂ】
2016160528.tif 000012
【図５Ｃ】
2016160528.tif 000013
【図５Ｄ】
2016160528.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１１】
2016160528.tif 000017
【図６】
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【図７】
2016160528.tif 000019
【図１０】
2016160528.tif 000020
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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