(57)【要約】【課題】  十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒を形成するための複合金属酸化物を提供すること。【解決手段】  Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含む複合金属酸化物であって、  前記複合金属酸化物が、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、  前記複合金属酸化物をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、２θが２５．０〜３０．０°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計（Ｂ）に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）の値が０．５以上であり、かつ、  前記複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、ことを特徴とする複合金属酸化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含む複合金属酸化物であって、
前記複合金属酸化物が、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、
前記複合金属酸化物をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、２θが２５．０〜３０．０°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計（Ｂ）に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）の値が０．５以上であり、かつ、
前記複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、
ことを特徴とする複合金属酸化物。
【請求項２】
前記比率（Ａ／Ｂ）の値が０．７以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物。
【請求項３】
セリウム塩粉体とニオブ塩粉体と塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体をミリング処理により混合粉砕して微細混合物を得る工程と、
得られた微細混合物を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜９００℃の範囲内の温度で焼成することにより請求項１又は２に記載の複合金属酸化物を得る工程と、
を含むことを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の複合金属酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物分解触媒。
【請求項５】
窒素酸化物含有ガスを請求項４に記載の窒素酸化物分解触媒に接触させて窒素酸化物を分解せしめることを特徴とする窒素酸化物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物及びその製造方法に関する。また、本発明は、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、アンモニア（ＮＨ３）等の還元剤により排ガス中のＮＯｘを選択的に還元して無害なＮ２（窒素）とＨ２Ｏ（水）に分解する窒素酸化物選択還元触媒（ＳＣＲ触媒：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）等が開発されている。
【０００３】
このような窒素酸化物選択還元触媒としては、特表２０１３−５２７７９９号公報（特許文献１）には、窒素酸化物の選択触媒還元のために使用する触媒であって、酸化セリウム、酸化ニオブ、希土類金属三二酸化物及び酸化ジルコニウムからなる触媒活性混合酸化物である窒素酸化物選択還元触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている窒素酸化物選択還元触媒は、ＮＯｘ浄化活性が必ずしも十分なものではなかった。
【０００４】
また、特表２０１３−５２３４１９号公報（特許文献２）において、窒素含有還元剤を用いた窒素酸化物の選択的接触還元のために使用する触媒であって、セリウム−ジルコニウム酸化物固溶体等のジルコニウムの酸化物から誘導される純相格子構造と、前記格子構造内に分散されたＣｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等の触媒活性カチオンとを含む卑金属酸化物触媒である窒素酸化物選択還元触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている窒素酸化物選択還元触媒においても、ＮＯｘ浄化活性が必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
更に、特表２０１３−５４４６２８号公報（特許文献３）には、窒素含有還元剤による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応が実施される、ＮＯｘを含む気体を処理する方法において使用する触媒であって、酸化セリウムベースの触媒系に２〜２０質量％の酸化ニオブを含んでいる窒素酸化物選択還元触媒が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている窒素酸化物選択還元触媒においても、ＮＯｘ浄化活性が必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５２７７９９号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２３４１９号公報
【特許文献３】特表２０１３−５４４６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた窒素酸化物の分解方法、並びに、それらを形成するための複合金属酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリウム塩粉体とニオブ塩粉体と塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体を、ミリング処理により混合粉砕して微細混合物を作製し、これを焼成して複合金属酸化物を得るようにすることにより、本発明にかかる組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有する複合金属酸化物が得られるようになり、このような複合金属酸化物を窒素酸化物分解触媒として用いることにより十分に高い窒素酸化物分解活性を発揮することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の複合金属酸化物は、Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含む複合金属酸化物であって、
前記複合金属酸化物が、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、
前記複合金属酸化物をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、２θが２５．０〜３０．０°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計（Ｂ）に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）の値が０．５以上であり、かつ、
前記複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、
ことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の複合金属酸化物においては、前記比率（Ａ／Ｂ）の値が０．７以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の複合金属酸化物の製造方法は、セリウム塩粉体とニオブ塩粉体と塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体をミリング処理により混合粉砕して微細混合物を得る工程と、得られた微細混合物を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜９００℃の範囲内の温度で焼成することにより請求項１又は２に記載の複合金属酸化物を得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１２】
本発明の窒素酸化物分解触媒は、上記本発明の複合金属酸化物を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の窒素酸化物の分解方法は、窒素酸化物含有ガスを上記本発明の窒素酸化物分解触媒に接触させて窒素酸化物を分解せしめることを特徴とするものである。
【００１４】
なお、本発明の複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１５】
すなわち、先ず、本発明の複合金属酸化物は、Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含む複合金属酸化物であって、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有している複合金属酸化物としたことにより、同一粒子上にアンモニア吸着点とＮＯｘ吸着点を配置でき、窒素酸化物の分解に適した表面構造を形成したと考えられる。このような複合金属酸化物とすることにより、複合金属酸化物の表面に活性の高いサイトを形成することができ、十分に高い窒素酸化物分解活性を発現することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【００１６】
また、本発明の複合金属酸化物の製造方法においては、セリウム塩粉体とニオブ塩粉体と塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体を、ミリング処理により混合粉砕して微細混合物を作製することにより、適切な前駆体を合成することが可能となる。更にこれを焼成して複合金属酸化物を得るようにすることにより、上記本発明の複合金属酸化物を得ることができる。また、複酸化物の核生成エネルギーが小さいため、熱処理後も大きな比表面積を有する複合金属酸化物を得ることが可能となるものと本発明者らは推察する。
【００１７】
更に、このような本発明の複合金属酸化物を窒素酸化物分解触媒として用いることによって、十分に高い窒素酸化物分解活性を発現することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた窒素酸化物の分解方法、並びに、それらを形成するための複合金属酸化物及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】耐久試験後の実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１〜３で得られたＮＯｘ浄化活性測定試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
［複合金属酸化物］
先ず、本発明の複合金属酸化物について説明する。すなわち、本発明の複合金属酸化物は、Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含む複合金属酸化物であって、
前記複合金属酸化物が、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、
前記複合金属酸化物をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、２θが２５．０〜３０．０°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計（Ｂ）に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）の値が０．５以上であり、かつ、
前記複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、ことを特徴とするものである。
【００２２】
（セリウムニオブ複酸化物）
このような本発明の複合金属酸化物としては、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有していることが必要である。なお、本発明にかかるセリウムニオブ複酸化物（ｃｅｒｉｕｍ−ｎｉｏｂｉｕｍ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｏｘｉｄｅ）とは、Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）と酸素との化合物のうち、構造上酸素酸イオンの存在が認められないものである。このようなセリウムニオブ複酸化物の組成式における酸素の原子比、すなわちｘの値が前記下限未満では、セリウムニオブ複酸化物の生成ができないため、触媒を構成した場合に窒素酸化物分解活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとセリウムの価数が変化しにくくなるため、触媒を構成した場合に窒素酸化物分解活性が低下する傾向にある。
【００２３】
また、このような本発明の複合金属酸化物としては、前記複合金属酸化物をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、２θが２５．０〜３０．０°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計（Ｂ）に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）（以下、単に「ピーク面積比率」と略すことがある。）の値が０．５以上であることが必要である。前記複合金属酸化物の前記ピーク面積比率の値が前記下限未満では、セリウムニオブ複酸化物の含有量が少なくなり、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する複合金属酸化物が得られない。また、このような複合金属酸化物の前記ピーク面積比率の値は、より十分に高い窒素酸化物分解活性を有する複合金属酸化物を得るという観点から、０．７以上の範囲にあることが好ましく、０．７５以上の範囲がより好ましく、０．８以上の範囲が特に好ましい。なお、本発明の前記複合金属酸化物に含有するセリウムニオブ複酸化物の含有量は、このようなピーク面積比率の値に相関があり、例えば、検量線を作成することによって、ピーク面積比率の値からセリウムニオブ複酸化物の含有量を求めることができる。このようなピーク面積比率の値が１．００の場合は、前記複合金属酸化物が、基本的に前記セリウムニオブ複酸化物のみからなることを意味する。また、前記面積比率の値が０．００の場合は、前記複合金属酸化物が、基本的に前記セリウムニオブ複酸化物を含まないことを意味する。
【００２４】
なお、本発明におけるＸ線回折パターンとは、Ｘ線回折測定において、試料にＸ線（ＣｕＫα線）を照射しながら入射角度θを所定角度範囲で走査し、この間に回折するＸ線の強度を計数し、横軸に回折角度２θ、縦軸に回折強度をプロットすることにより得られるものである。また、回折ピークとは、Ｘ線回折パターンにおけるＳＮ比（信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ））の値が１０以上である山状の部分をいう。個々の回折ピークは結晶面に対応する。なお、ピーク部分については、ピーク強度の積分を行う際にベースラインを求める公知の手法に従ってベースラインを定める。
【００２５】
また、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ線）によって前記複合金属酸化物を測定した際に、２θが２５．０〜３０．０°の領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークが２つ以上観測されることが好ましい。このようなセリウムニオブ複酸化物の回折ピークが２つ以上観測されると、得られる触媒の窒素酸化物分解活性がより高くなる傾向にある。
【００２６】
更に、このようなセリウムニオブ複酸化物としては、例えば、より高い窒素酸化物分解活性が得られるという観点から、基本組成がＣｅＮｂＯ４．００のセリウムニオブ複合金属酸化物を用いることが好ましい。なお、基本組成とは、上記セリウムニオブ複酸化物の代表的な組成という意味であり、上記組成式で表されるものの他、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるＣｅ、Ｎｂ等の陽イオン元素が欠損した、或いは酸素元素が欠損した非化学量論組成のもの等も含む。また、例えば、セリウムサイトやニオブサイトを他の１種又は２種以上の元素で一部置換したもの等の組成も含む。
【００２７】
（複合金属酸化物）
本発明にかかる複合金属酸化物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）は、Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含有する複合金属酸化物であり、前述した組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有していることが必要である。なお、前記セリウムニオブ複酸化物以外の成分としては、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５未満又は４．０３以上の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物［ｘ＝４．３３、回折ピーク：２θ＝２７．６０３°、２８．３２７°、２８．５６８°、２９．３１７°、２９．７３６°、ｘ＝４．０８、回折ピーク：２θ＝２８．２５４°、２８．７２８°、ｘ＝４．２５、回折ピーク：２θ＝２８．１９°、２９．４１５°］、前記セリウムニオブ複酸化物以外のＣｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含有する複酸化物［ＣｅＮｂ５Ｏ１４、回折ピーク：２θ＝２８．６８１°、Ｃｅ３ＮｂＯ７、回折ピーク：２θ＝２９．１６°、ＣｅＮｂ７Ｏ１９、回折ピーク：２θ＝２６．６３４°］、セリウム酸化物［回折ピーク：２θ＝２８．５５５°］、ニオブ酸化物［回折ピーク：２θ＝２６．８３２°］、等が挙げられる。
【００２８】
また、このような本発明の複合金属酸化物としては、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが必要である。ＢＥＴ比表面積が前記下限未満では、本発明の複合金属酸化物を用いて触媒としたときに十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒が得られない。なお、このような複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、より十分に高い窒素酸化物分解活性が得られるという観点から、１５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。また、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。
【００２９】
更に、このような複合金属酸化物の粒子径としては、本発明の複合金属酸化物を用いて触媒としたときにより十分に高い窒素酸化物分解活性が得られるという観点から、平均粒子径が０．００５〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．１μｍがより好ましい。なお、このような平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）観察等により測定することができる。
【００３０】
［複合金属酸化物の製造方法］
次に、本発明の複合金属酸化物の製造方法を説明する。本発明の複合金属酸化物の製造方法は、セリウム塩粉体とニオブ塩粉体と塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体をミリング処理により混合粉砕して微細混合物を得る工程（混合粉砕工程）と、
得られた微細混合物を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜９００℃の範囲内の温度で焼成することにより上記本発明の複合金属酸化物を得る工程（焼成工程）と、を含むことを特徴とする方法である。
【００３１】
（混合粉砕工程）
本発明の複合金属酸化物の製造方法においては、先ず、セリウム塩粉体とニオブ塩粉体と塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体をミリング処理により混合粉砕して微細混合物を得る（混合粉砕工程）。
【００３２】
このような本発明の製造方法にかかる混合粉砕工程において用いるセリウム塩粉体としては、特に制限されないが、例えば、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）・８水和物、しゅう酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）の粉体が挙げられ、中でも、水への溶解性の高さという観点から、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物、塩化セリウム（ＩＩＩ）の粉体が好ましい。なお、このようなセリウム塩粉体の粒径としては、特に制限されないが、取り扱いが簡便であるという観点から、平均粒径が０．０５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３３】
また、このような本発明の製造方法にかかる混合粉砕工程において用いるニオブ塩粉体としては、特に制限されないが、例えば、塩化ニオブ、しゅう酸ニオブ、しゅう酸ニオブアンモニウムの粉体が挙げられ、中でも、水への溶解性の高さという観点から、塩化ニオブ、しゅう酸ニオブの粉体が好ましい。なお、このようなニオブ塩粉体の粒径としては、特に制限されないが、取り扱いが簡便であるという観点から、平均粒径が０．０５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３４】
更に、このような本発明の製造方法にかかる混合粉砕工程において用いる塩基由来化合物粉体としては、塩基由来の化合物であること以外は特に制限されないが、例えば、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、クエン酸鉄アンモニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ、アルカリ土類水酸化物や炭酸塩が挙げられる。中でも、不純物が混入しにくいという観点から、炭酸水素アンモニウムが好ましい。なお、このような塩基由来化合物粉体の粒径としては、特に制限されないが、取り扱いが簡便であるという観点から、平均粒径が０．０５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３５】
また、このような混合粉砕工程におけるミリング処理としては、前記セリウム塩粉体と前記ニオブ塩粉体と前記塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体を混合粉砕することによって微細混合物が得られる処理法であれば特に制限されないが、例えば、遊星ボールミル等を用いて機械的エネルギーを付与しながら混合粉体を混合粉砕する方法が挙げられる。このようなミリング処理において用いる装置としては、例えば、遊星ボールミル、転動ミル（回転ミル）、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、中でも、遊星ボールミルであることが好ましい。なお、ミリング処理として遊星ボールミルを用いる場合は、自転する円筒状ミル容器（ポット）をその回転軸と平行なもう一つの軸の周りに公転させて、ミル容器中の混合粉体及びボールに遊星運動を与え、自転及び公転の遠心加速度をミル容器内の混合粉体及びボールに与えることにより、混合粉体とボールとの衝突時の衝撃力及び混合粉体がボール間をすり抜ける時の剪断力で、混合粉体をより細かく砕くことができるので好ましい。なお、前記混合粉体としては、前記セリウム塩粉体と前記ニオブ塩粉体と前記塩基由来化合物粉体とを混合した状態の混合粉末を前記ミル容器に投入しても、前記セリウム塩粉体と前記ニオブ塩粉体及び前記塩基由来化合物粉体からなる群から選択される二種を混合したものと前記二種以外からなる混合粉末をそれぞれ前記ミル容器に投入しても、前記セリウム塩粉体と前記ニオブ塩粉体と前記塩基由来化合物粉体とをそれぞれ個別に前記ミル容器に投入しても、どのような状態や投入方法でもよい。
【００３６】
また、このようなミリング処理の条件としては、例えば、遊星ボールミルを用いる場合、ミル容器の公転速度が３００〜１０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、５００〜７００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。また、ミル容器の自転速度が６００〜２０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、１０００〜１４００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。更に、ミル容器の回転時間としては、１時間〜５時間（の範囲内であることが好ましく、２〜３時間の範囲内であることがより好ましい。なお、このような遊星ボールミルの公転遠心力（重加速度）としては、１〜５０Ｇの範囲内であることが好ましく、１〜３０Ｇの範囲内であることがより好ましい。また、ミリング処理の温度としては、特に制限されないが、通常、室温近傍の温度で行うことができる。更に、ミリング処理を行う際の雰囲気としては、特に制限されないが、大気中の水分等と混合粉体との反応を抑制する観点で、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００３７】
また、ミリング処理により得られる微細混合物の粒径としては、特に制限されないが、取り扱いが簡便であるという観点から、平均粒径（平均二次粒径）が０．０１〜５００μｍであることが好ましく、０．０２〜１００μｍであることがより好ましい。なお、このような微細混合物は、できる限り均質な混合物であることが好ましい。より均質な混合物とすることにより、焼成時に起こり得る複合金属酸化物の凝集を抑制することが可能となり、熱処理後も大きな比表面積を有する複合金属酸化物を得ることが可能となる。また、反応中に得られる水分を含むことがあるため、湿った状態で得られることもある。
【００３８】
（焼成工程）
次に、本発明の複合金属酸化物の製造方法においては、前記混合粉砕工程において得られた微細混合物を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜９００℃の範囲内の温度で焼成することにより上記本発明の複合金属酸化物を得る（焼成工程）。
【００３９】
このような本発明の複合金属酸化物の製造方法にかかる焼成工程においては、前記混合粉砕後に前記微細混合物の焼成を、不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で行うことが必要である。
【００４０】
前記不活性雰囲気としては、活性ガス濃度が０．１容量％以下であることが好ましく、０．０１容量％以下であることがより好ましい。このような不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。
【００４１】
また、前記還元雰囲気としては、還元性ガス濃度が０．１容量％以上にあることが好ましく、０．１〜１０容量％にあることがより好ましい。このような還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、炭化水素等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
更に、このような焼成工程における雰囲気としては、１〜５容量％の水素（Ｈ２）ガスであることが好ましい。
【００４３】
また、このような本発明の複合金属酸化物の製造方法にかかる焼成工程においては、前記混合粉砕後に前記微細混合物を６００〜９００℃の範囲内の温度で焼成せしめることが必要である。前記焼成温度が、前記下限未満では、焼成が十分に達成されず、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒が得られず、他方、上限を超えると、複酸化物の比表面積が低下するという問題がある。このような焼成温度は、高いＮＯｘ浄化活性を得るという観点から、７５０〜８５０℃の範囲内の温度であることがより好ましい。また、焼成（加熱）時間としては、前記焼成温度により異なるものであるため一概には言えないが、０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましい。
【００４４】
更に、前記混合粉砕後に前記微細混合物を焼成して前記担体を得るが、その際に、前記微細混合物を必要に応じ乾燥し、更に焼成することが好ましい。このような乾燥方法としては、特に制限されないが、一般的に８０〜１５０℃で１〜４８時間程度の乾燥条件が適宜採用される。
【００４５】
以上、本発明の窒素酸化物分解触媒の製造方法の好適な実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではない。
【００４６】
［窒素酸化物分解触媒］
次に、本発明の窒素酸化物分解触媒を説明する。本発明の窒素酸化物分解触媒は、上記本発明の複合金属酸化物を含むことを特徴とするものである。このような窒素酸化物分解触媒とすることにより、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒を提供することができる。
【００４７】
なお、本発明の窒素酸化物分解触媒は、上記本発明の複合金属酸化物を含むことが必要である。ここで、「複合金属酸化物を含む」とは、前記窒素酸化物分解触媒が前記本発明の複合金属酸化物のみから構成されるもの、或いは、主として前記本発明の複合金属酸化物からなり本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含み構成されるものであることを意味する。このような窒素酸化物分解触媒に含有させることが可能な他の成分としては、触媒や複合金属酸化物に利用することが可能な公知の他の成分を適宜利用することができる。このような窒素酸化物分解触媒に含有する他の成分としては、触媒の熱安定性や触媒活性の観点から、例えば、チタニウム（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等の元素の酸化物を好適に用いることができる。なお、後者の場合、窒素酸化物分解触媒における前記複合金属酸化物の含有量は、窒素酸化物分解触媒の全質量１００質量％に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましい。このような窒素酸化物分解触媒における複合金属酸化物の含有量が前記下限未満では、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。
【００４８】
また、このような窒素酸化物分解触媒の比表面積としては、特に制限されないが、十分に高い窒素酸化物分解活性が得られるという観点から、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００４９】
更に、このような窒素酸化物分解触媒の粒子径としては、より高い十分に高い窒素酸化物分解活性が得られるという観点から、平均粒子径が０．００５〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．１μｍがより好ましい。
【００５０】
また、本発明の窒素酸化物分解触媒の形態としては、特に制限されないが、例えば、目的とする触媒の用途等に応じたハニカム形態、ペレット形態等が挙げられ、前記窒素酸化物分解触媒をそのような形態に成形しても、或いは基材に前記窒素酸化物分解触媒を固定せしめてもよい。このような基材としては、特に制限されないが、目的とする触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等をより好適に用いることができる。更に、このような基材の材料も特に制限されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材をより好適に用いることができる。また、このような基材を用いる場合において、前記窒素酸化物分解触媒を前記基材に固定する方法としては、例えば、基材に前記窒素酸化物分解触媒の粉末をウォッシュコート法等の方法でコートして前記窒素酸化物分解触媒からなるコート層を基材の表面に形成せしめる方法を採用することができる。
【００５１】
また、前記窒素酸化物分解触媒を基材に固定せしめた形態とする場合、基材容量１Ｌ当たりの前記窒素酸化物分解触媒の量としては、得られる触媒において十分な触媒活性が得られ、かつ圧損上昇やコート層剥離が抑制できるという観点から、金属酸化物換算で５０〜４００ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００５２】
また、本発明の窒素酸化物分解触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合は、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）、ＨＣ選択酸化触媒等）を適宜用いてもよい。
【００５３】
［窒素酸化物の分解方法］
次に、上記本発明の窒素酸化物分解触媒を用いて窒素酸化物含有ガスを分解する本発明の方法について説明する。
【００５４】
本発明の窒素酸化物の分解方法は、窒素酸化物含有ガスを前記本発明の窒素酸化物分解触媒に接触させて窒素酸化物を分解せしめることを特徴とする方法である。
【００５５】
本発明にかかる窒素酸化物含有ガスとしては、一酸化窒素及び二酸化窒素等の窒素酸化物を含有しているガスであればよく、特に制限されないが、例えば、燃焼炉や自動車などから排出される燃焼排ガスや、加熱装置や化学プラントなどから排出される各種産業排ガスなどが挙げられる。なお、このような窒素酸化物含有ガスとしては、二酸化窒素の生成の点から、酸素の濃度は１体積％以上であることが好ましい。また、このような本発明の窒素酸化物の分解方法においては、窒素酸化物含有ガスを前記本発明の窒素酸化物分解触媒に接触せしめる際の温度条件は、２５０〜６００℃であることが好ましい。このような窒素酸化物含有ガスと窒素酸化物分解触媒の接触温度が前記下限未満では、窒素酸化物含有ガスを十分に分解できない傾向にある。他方、前記上限を超えると、活性点であるＮｂやＣｅが粗大化する傾向にある。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
先ず、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５、和光純薬工業社製、平均粒径２００μｍ）５ｍｍｏｌと塩化セリウム（ＣｅＣｌ３、和光純薬工業社製、平均粒径１０００μｍ）５ｍｍｏｌ及び炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３、和光純薬工業社製、平均粒径１０００μｍ）４０ｍｍｏｌからなる原料粉末（混合粉体）を準備した。
【００５８】
次に、準備した混合粉体６．３８ｇを、１８個のボール（ＺｒＯ２製、１０ｍｍ、密度６．０ｇ／ｃｍ３）が入ったジルコニア製の容器（直径４０ｍｍ、容量４５ｍＬ）に装入し、遊星ボールミル（フリッチュ社製、「遊星型ボールミルＰ−７」）を用いて５４０ｒｐｍの公転速度（仕様により、容器自転速度は公転速度の２倍に固定）の条件で１時間のミリング処理を行い、Ｎｂ２Ｏ５−Ｃｅ（ＯＨ）３からなる微細混合物を得た。
【００５９】
次いで、得られた微細混合物をＨｅ（２％）／Ａｒ雰囲気中、６５０℃の温度条件で０．５時間焼成せしめることによって複合金属酸化物からなる窒素酸化物分解触媒を得た。
【００６０】
（比較例１）
３００ｍｌのイオン交換水に塩化ニオブ（和光純薬工業社製）を４．７３ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（和光純薬工業社製）を７．６０ｇ溶解させ、得られた原料溶液に２５％アンモニア水溶液を溶液のｐＨが８．０となるまで撹絆しながら滴下して沈殿物を得た。次に、原料溶液を１５０℃にて４８時間維持して原料溶液中の沈殿物を熟成させた後、得られた沈殿物をイオン交換水で４回洗浄し、１２０℃にて１２時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を５．０ｇ秤量し、大気中、５５０℃の温度条件で５時間焼成せしめることによって比較用金属酸化物からなる比較用触媒を得た。
【００６１】
（比較例２）
３００ｍｌのイオン交換水に塩化ニオブ（和光純薬工業社製）を４．７３ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（和光純薬工業社製）を７．６０ｇ溶解させ、得られた原料溶液に２５％アンモニア水溶液を溶液のｐＨが８．０となるまで撹絆しながら滴下して沈殿物を得た。次に、得られた沈殿物をイオン交換水で４回洗浄し、１２０℃にて１２時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を５．０ｇを秤量し、大気中、５５０℃の温度条件で５時間焼成せしめることによって比較用金属酸化物からなる比較用触媒を得た。
【００６２】
（比較例３）
３００ｍｌのイオン交換水にしゅう酸ニオブ（三津和化学薬品社製）を１５．６ｇ溶解させた後、酸化セリウム（関東化学社製、商品名「ＣｅＯ２」ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標））を１０．０ｇ添加して水分を蒸発させた。得られた沈殿物を１２０℃にて１２時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を５．０ｇ秤量し、大気中、５５０℃の温度条件で５時間焼成せしめることによって比較用金属酸化物からなる比較用触媒を得た。
【００６３】
＜耐久試験＞
実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒に対して、大気中、７５０℃の温度条件で２４時間熱処理を施し、耐久試験を行った。
【００６４】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定＞
実施例１及び比較例１〜３で得られた耐久試験後の触媒に対して、以下のようにして、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、各触媒のＸ線回折パターンを測定し、ピーク面積比率を測定した。
【００６５】
すなわち、先ず、前記触媒をめのう乳鉢を用いて粉砕し粉末化した。次いで、得られた触媒約１００ｍｇを触媒試料として同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにし、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）に設置した。
【００６６】
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
出力設定：４０ｋＶ×５０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０〜７０度
走査速度：１０度／分
測定方法：連続。
【００６７】
実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒のＸＲＤ測定結果（ＸＲＤスペクトル）を図１に示す。図１は、耐久試験後の実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【００６８】
また、実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒の、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、２θが２５．０以上３０．０°以下の間の回折ピークのピーク面積の合計（Ｂ）に対する、２θが２５．０以上３０．０°以下の間の回折ピークにおける組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）のピーク面積の合計（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）の値を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2016034885.tif 000002
【００７０】
＜ＸＲＤ測定結果＞
図１に示した結果から明らかなとおり、実施例１の窒素酸化物分解触媒のＸ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ＸＲＤスペクトル）においては、２θ＝２７．５６８°及び２θ＝２９．１７°に回折ピークが存在しており、この２つの回折ピークは、組成式：ＣｅＮｂＯ４．００の（−１２１）面に帰属するものであることが確認された。また、２θ＝２５．５°付近にＣｅＮｂ３Ｏ９と思われる回折ピークの存在が確認された。
【００７１】
また、比較例１〜３で得られた触媒のＸ線回折パターンにおいては、いずれも２θ＝２８．５５５°付近にセリア（ＣｅＯ２）回折ピークが存在しており、この回折ピークはセリア（ＣｅＯ２）の（１１１）面に帰属するものであることが確認された。
【００７２】
更に、表２に示した結果から明らかなとおり、実施例１の窒素酸化物分解触媒のピーク面積比率が０．７９であるのに対し、比較例１〜３で得られた比較用触媒のピーク面積比率はいずれも０．００であることが確認された。
【００７３】
＜比表面積評価試験＞
実施例１で得られた耐久試験後の窒素酸化物分解触媒及び比較例１〜３で得られた耐久試験後の比較用触媒に対して、以下のようにして、比表面積を測定した。
【００７４】
すなわち、窒素酸化物分解触媒及び比較用触媒の比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出した。すなわち、全自動比表面積測定装置（ＭＩＣＲＯ・ＤＡＴＡ社製、商品名「ＭＩＣＲＯ  ＳＯＲＰ４２３２ＩＩ」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）におけるＮ２吸着を利用したＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）一点法により算出した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
＜ＮＯｘ浄化活性の評価＞
実施例１及び比較例１〜３で得られた耐久試験後の触媒に対して、ＮＯｘ浄化速度を以下の方法により測定した。
【００７６】
すなわち、先ず、前記触媒を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化した。次いで、得られた触媒１．０ｇを触媒試料として常圧固定床流通型反応装置（大倉理研社製、ＴＰ−５０００）に設置した。
【００７７】
次に、Ｏ２（１０質量％）、ＮＯ（４４０ｐｐｍ）、ＮＨ３（５００ｐｐｍ）、ＣＯ２（１０質量％）、Ｈ２Ｏ（１０質量％）、Ｎ２（残部）からなるリーンガスを５リットル／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が３５０℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を３５０℃に１０分間保持しつつ、定常状態における触媒入りガス及び触媒出ガス中のＮＯｘ濃度を測定し、それらの測定値から単位時間当たりのＮＯｘ浄化速度（μｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ）を算出した。得られた結果を図２及び表１に示す。図２は、実施例１の窒素酸化物分解触媒及び比較例１〜３で得られた比較用触媒のＮＯｘ浄化活性測定試験の結果を示すグラフである。
【００７８】
＜ＮＯｘ浄化活性の評価＞
図２に示した実施例１の結果と比較例１〜３の結果との比較から明らかなように、実施例１の窒素酸化物分解触媒は、比較例１〜３の比較用触媒よりもＮＯｘ浄化速度が向上しており、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒が得られていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上説明したように、本発明によれば、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた窒素酸化物の分解方法、並びに、それらを形成するための複合金属酸化物及びその製造方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明の複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法は、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物含有ガスを浄化するための窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた窒素酸化物の分解方法として、並びに、それらを形成するための複合金属酸化物及びその製造方法として、特に有用である。
【図２】
2016034885.tif 000003
【図１】
2016034885.tif 000004