(57)【要約】【課題】  優れたハードコート性、耐擦傷性、基材との密着性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層を有する光透過性基材を含む積層体を提供する。【解決手段】  少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を有する、光透過性基材を含む積層体であって、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）が、多官能（メタ）アクリレートである重合性成分（Ａ）または分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つと、光重合開始剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする、積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を有する、光透過性基材を含む積層体であって、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）が、多官能（メタ）アクリレートである重合性成分（Ａ）または分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つと、光重合開始剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする、積層体。
【請求項２】
光透過性基材が、トリアセチルセルロース、またはメチルメタクリレート（共）重合体からなることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）が、リン酸エステル系の（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層の表面側に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）からなる微細凹凸構造層を有する、請求項１〜３に記載の積層体。
【請求項５】
一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を有し、もう一方の表面に偏光素子を有する、請求項１〜４に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の積層体を含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビ、ビデオカメラ、コンピュータ、ワープロなどの各種のディスプレイは、その表面のガラスやプラスチック等の光透過性保護基板を通して文字、図形などが観察されるようになっている。特に液晶ディスプレイや、反射防止のためのＶＤＴフィルムなどには光のシャッターの役目をするフィルム状の偏光素子が用いられているが、偏光素子は主にヨウ素、染料などの二色性分子等を含有する一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムを用いているため延伸方向に裂けやすく、耐水性にも劣るため、通常は光透過性保護フィルムによって偏光素子の両面を挟持して偏光板として使用されている。この光透過性保護フィルムとしては、光透過性や偏光素子との接着性からセルロース系のフィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムが好適に用いられている。また、近年は（メタ）アクリル酸エステルの重合体を使用したアクリル系フィルムもこの光透過性保護フィルムとして用いられることがある。しかしながら、トリアセチルセルロースフィルムやアクリル系フィルムはハードコート性に乏しく傷が付きやすいため、表示体表面に偏光板が設置される場合には、主に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を設けた光透過性保護フィルムを用いた偏光板を使用している。
【０００３】
近年、用いられる表示体の高耐久化に伴い、偏光板も高性能化、高耐久化が望まれている。しかしながら、ハードコート層と光透過性フィルムとの密着性が低いという問題があった。
【０００４】
トリアセチルセルロースフィルムやアクリル系フィルム等の光透過性フィルムに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を密着させる方法としては、基材である光透過性フィルムを溶解するための溶剤をハードコート層を形成する塗工液の一部に使用して基材表面を膨潤、或いは荒らすことでハードコート層を浸透させて密着性を確保する方法が一般的である。しかし、溶剤の使用は乾燥工程を必須とするものであり、揮発させた溶剤の排気による環境問題や乾燥炉に関わる設備コストやエネルギーコストの点で不利である。さらに、乾燥炉を使用する方法で生産速度を上げようとすると乾燥炉を長くすることが必要となり設備コストの増大が避けられない。そのため、ハードコート層の塗工液の無溶剤化が求められている。
【０００５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層の密着性を向上させる方法としては、極性が高く、かつある程度分子量が小さい単官能モノマーを添加することで密着性を向上させる方法も検討されている（特許文献１）。しかしながら、単官能モノマーを多く用いるとハードコート層の硬度や耐擦傷性を低下させてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５４３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ハードコート性、耐擦傷性を有し、なおかつ密着性に優れた積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の重合性成分を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を有する、光透過性基材を含む積層体が、優れた密着性とハードコート性、耐擦傷性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の好ましい態様によれば、少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を有する、光透過性基材を含む積層体であって、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）が、多官能（メタ）アクリレートである重合性成分（Ａ）または分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つと、光重合開始剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする、積層体が提供される。
【００１０】
本発明の他の好ましい態様によれば、前記光透過性基材が、トリアセチルセルロース、またはメチルメタクリレート（共）重合体からなることを特徴とする前記積層体が提供される。
【００１１】
本発明の他の好ましい態様によれば、分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）が、リン酸エステル系の（メタ）アクリレートであることを特徴とする、上記積層体が提供される。
【００１２】
本発明の他の好ましい態様によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層の表面側に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）からなる微細凹凸構造層を有する前記積層体が提供される。
【００１３】
本発明の他の好ましい態様によれば、一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を有し、もう一方の表面に偏光素子を有する、前記積層体が提供される。
【００１４】
本発明の他の好ましい態様によれば、前記積層体を有する画像表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光透過性基材と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層との密着性が良好であり、且つ優れたハードコート性や耐擦傷性を有する積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の積層体の実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】微細凹凸構造を形成するために使用するスタンパの製造工程の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［積層体］
本発明の積層体は、光透過性基材および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層（以下、第一の層という場合がある）を含む２層以上から構成される積層体であり、光透過性基材と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層とは接している。この第一の層の表面は微細凹凸構造を有しても良い。
【００１８】
第一の層の厚さは０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、３μｍ〜７μｍが特に好ましい。第一の層の厚さが薄過ぎると光透過性基材との密着性が損なわれたり、ハードコート性や耐擦傷性が低下する場合がある。逆に厚過ぎると積層体の反りやクラックの原因となるため好ましくない。
【００１９】
また、本発明の積層体は、第一の層の上に第二の層をさらに積層しても良い。この第二の層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）の硬化物からなる層であっても良く、表面に微細凹凸構造を有しても良い。
【００２０】
第二の層の厚さは０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、３μｍ〜７μｍが特に好ましい。第二の層の厚さが薄過ぎると第一の層との密着性が損なわれたり、ハードコート性や耐擦傷性が低下する場合がある。逆に厚過ぎると積層体の反りやクラックの原因となるため好ましくない。
【００２１】
［光透過性基材］
光透過性基材は、第一の層を支持可能なものであれば、その材質はいずれであっても良い。ただし、積層体を製造する際に第一の層もしくは第二の層を光透過性基材越しに活性エネルギー線を照射することで硬化させるため、活性エネルギー線に対して透光性を有する基材であることが好ましい。
【００２２】
光透過性基材を構成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ラクトン環含有（共）重合体、シクロオレフィン（共）重合体等の合成高分子；セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル；ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフオン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物（例えば、ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物）；ガラス。
【００２３】
これらの光透過性基材の中でも、偏光板への適用や活性エネルギー線に対する透光性の点で、メチルメタクリレート（共）重合体、ラクトン環含有（共）重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートが好ましい。
【００２４】
基材の形状や製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形体、押し出し成形体、キャスト成形体を使用できる。また、形状は、シート状、フィルム状、その他の立体形状でもよい。特に、第二の層の成形を容易にする点から、形状は可撓性を有すフィルム状が好ましい。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、基材の表面にコーティングやコロナ処理が施されていてもよい。
【００２５】
基材がフィルム状の場合、その厚さは、５００μｍ以下であることが好ましい。このようなフィルム基材を用いることで、微細凹凸構造の表面を有する成形体を容易に製造することができる。
【００２６】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層（第一の層）］
本発明の積層体における第一の層を構成する材料は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、多官能（メタ）アクリレートである重合性成分（Ａ）または分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つと、および光重合開始剤（Ｅ）とを必須成分とし、重合性成分（Ｃ）、その他の成分（Ｄ）を含むものが好適に用いられる。
【００２７】
第一の層は、光透過性基材との密着性優れ、且つハードコート性や耐擦傷性を付与する役割を有する。具体的には、光透過性基材との密着性を、溶剤を使用しなくても確保でき、且つハードコート性や耐擦傷性を両立できる。
【００２８】
さらに、光透過性基材と第一の層、および第一の層と第二の層の界面反射が少ないことが好ましい。界面反射を低く抑えることで、干渉縞の発生を抑えることが可能になる共に、本発明の積層体が反射防止性能を有する場合に、その反射防止性能を十分発揮させることができる。界面反射を抑える方法としては、各層の界面での屈折率変化が緩やかになるように一方の層の組成物を他方の層の表面に十分浸透させる方法と、各層の屈折率差を小さくする方法が挙げられる。この二種類の方法は、組み合わせてもよく、単独でも良い。
【００２９】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）］
＜重合性成分（Ａ）＞
重合性成分（Ａ）は、多官能（メタ）アクリレートである。多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。重合性成分（Ａ）は、第一の層のハードコート性や耐擦傷性を高める機能や、光透過性基材との密着性付与を補助する役割を有する。
【００３０】
重合性成分（Ａ）としては、例えば、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上のウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートである。多官能ウレタン（メタ）アクリレートは主に、イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応生成物、もしくは水酸基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートの反応生成物である。イソシアネートとしては、例えば、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシシアネート、及びこれらの誘導体、Ｋａｒｅｎｚ  ＡＯＩ、Ｋａｒｅｎｚ  ＭＯＩ、Ｋａｒｅｎｚ  ＢＥＩ（前記Ｋａｒｅｎｚシリーズは昭和電工社製）が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性アルキルアクリレート、フェニルグルシジルエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有する化合物としては、例えば、アルカンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリアルキレングリコール、アルキルアルコール、等が挙げられる。
【００３２】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、共栄社化学社製の商品名；ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８０１１Ｇ、新中村化学工業社製の商品名；Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、日本合成化学工業社製の商品名；ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステル（メタ）アクリレートの市販品としては、アルケマ社製の商品名；ＣＮ−２９２、ＣＮ−２２０３、ＣＮ−２２０７、ＣＮ−２２５４、ＣＮ−２２６２、ＣＮ−２２７０、ＣＮ−２２７１、ＣＮ−２２７３、ＣＮ−２２８３等が挙げられる。
【００３４】
エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アルケマ社製の商品名；ＣＮ−１０４、ＣＮ−１１０、ＣＮ−１１１、ＣＮ−１１２、ＣＮ−１１５、ＣＮ−１１６、ＣＮ−１１８、ＣＮ−１１９、ＣＮ−１２０、ＣＮ−１３６、ＣＮ−１５３、ＣＮ−２００３、ＣＮ−２１０２、などが挙げられる。
【００３５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ベオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２官能のシリコーン（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３６】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物やカプロラクトン変性物、ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート、３官能以上のシリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、第一の層をより高硬度にするためには、例えば、ペンタエリスリトール（トリ）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらと脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００３８】
また、第一の層と光透過性基材との密着性向上や低粘度化のためには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの中でもエチレンオキサイドの繰り返し数が２〜７程度のものや、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００３９】
さらに、第一の層を親水性にするためには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの中でもエチレンオキサイドの繰り返し数が４〜２３程度のものを使用することが好ましい。
【００４０】
その他に、第一の層を疎水性にしたり、滑り性や離型性を付与するためには、シリコーン（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００４１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重合性成分１００質量％中に占める重合性成分（Ａ）の割合は、０〜９９質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。重合性成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
＜分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）＞
重合性成分（Ｂ）は、分子中にリン原子と重合性官能基を有する化合物である。重合性官能基は、重合性成分（Ａ）や後述する重合性成分（Ｃ）と共重合性を有するものであれば特に制限されるものではないが、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。リン原子を有することで、光透過性基材との密着性を確保し、且つ硬度と耐擦傷性に優れた硬化物を得ることが可能となる。また、難燃性についても向上できる可能性がある。
【００４３】
リン原子を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、このような化合物の市販品としては、例えば、日本化薬社製：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２、共栄社化学社製：ＰＭ−１、ＰＭ−２、大阪有機化学工業社製：Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃３ＰＭＡ、等が挙げられる。
【００４４】
上記の重合性成分（Ｂ）の中でも、官能基数が多いものの方がハードコート性に優れるため、好ましい。具体的には、例えば、Ｖ＃３ＰＡやＶ＃３ＰＭＡが特に好ましい。
【００４５】
重合性成分（Ｂ）の含有量は、所望するハードコート性、耐擦傷性、密着性に応じて適宜設定できるが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重合性成分１００質量％中に１〜１００質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。重合性成分（Ｂ）の含有量が少な過ぎると十分な密着性が得られない。逆に、１００質量％未満にすることで、他のモノマーによる機能性を追加することが可能となる。重合性成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
＜重合性成分（Ｃ）＞
本発明においては、その他の重合性成分として重合性成分（Ｃ）を含んでいてもよい。重合性成分（Ｃ）は、重合性官能基を分子内に１個有する化合物である。重合性官能基は重層性成分（Ａ）や重合性成分（Ｃ）と共重合性を有するものであれば特に制限されるものではないが、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。重合性成分（Ｃ）は、密着性、離型性、滑り性、撥水性、耐擦傷性、親水性、帯電防止性、耐候性、紫外線遮蔽性、耐熱性、耐加水分解性、導電性、意匠性、柔軟性、などの付与を目的に用いられる。
【００４７】
重合性成分（Ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル＝（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、アクリル酸２−ターシャリーブチル−６−（３−ターシャリーブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリーペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ターシャリーペンチルフェニル、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル＝メタクリラート、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−ブチル−ω−（３−アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、シリコーン（メタ）アクリレート類、フッ素を含有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重合性成分１００質量％中に占める重合性成分（Ｃ）の割合は、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。重合性成分（Ｃ）は、単官能であるため活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化後に未反応のまま残りやすい。また、添加量が多過ぎるとハードコート性や耐擦傷性が低下する原因となる可能性がある。そのため、重合性成分（Ｃ）の添加量は少ない方がより好ましい。重合性成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
＜その他の成分（Ｄ）＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、その他の成分（Ｄ）をさらに含んでも良い。その他の成分（Ｄ）は、重合性官能基を有さず（重合性成分に含まれず）、重合性成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）との共重合性を有さない非重合性化合物であることが好ましい。その他の成分（Ｄ）としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、離型剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機微粒子、無機フィラー、耐衝撃性改質剤の公知の添加剤が挙げられる。
【００５０】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノール系重合禁止剤としては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ピクリン酸、ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、４，４’−チオビス［エチレン（オキシ）（カルボニル）（エチレン）］ビス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、などが挙げられる。フェノチアジン系重合禁止剤としては、フェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、等が挙げられる。ここで挙げた重合禁止剤のうち、ＢＨＴなどのフェノール系重合禁止剤は、酸化防止剤としても使用することができる。
【００５１】
離型剤としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリアルキレンワックス、アミドワックス、テフロン(登録商標)パウダー等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を主成分とするものが好ましい。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物としては、離型性の点から、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい：
（ＨＯ）３−ｎ（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ１］ｎ        （１）
（Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００５２】
式中、Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基がより好ましい。Ｒ２としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。ｍは、１〜１０の整数が好ましい。式（１）で示される（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、モノエステル体（ｎ＝１）、ジエステル体（ｎ＝２）、トリエステル体（ｎ＝３）のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、１分子中の複数の（ポリ）オキシアルキレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。
【００５３】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、例えば、下記のものが挙げられる。城北化学社製、商品名：ＪＰ−５０６Ｈ、アクセル社製、商品名：モールドウイズＩＮＴ−１８５６、日光ケミカルズ社製、商品名：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０。これらの（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで挙げた離型剤は、界面活性剤、レベリング剤、滑剤としての機能も発現する場合がある。
【００５４】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードアミン系のラジカル補足剤である１次酸化防止剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０ＦＤＬ，Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４ＦＤＬ，Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２ＳＦ，Ｕｖｉｎｕｌ  ５０５０Ｈ，Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４，Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５，Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０ＤＦ，Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５０ＦＦ。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の、商品名：チヌビン４００、チヌビン４７９、共同薬品社製の商品名：Ｖｉｏｓｏｒｂ１１０等が挙げられる。
【００５６】
酸化防止剤としては、前述のものの他に、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名：「ＩＲＧＡＮＯＸ」シリーズなどが挙げられる。
【００５７】
また、微粒子を添加することにより、ハードコート層の表面に微細な凸凹が形成されるため防眩性も付与することができる。微粒子としては、シリカ等からなる無機系の微粒子や、ポリメチル（メタ）アクリレート等からなる有機系の微粒子等が挙げられる。微粒子の大きさ、添加量は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化後の厚さ、および防眩性の程度に応じて適宜設定できるが、微粒子の大きさは１０μｍ以下が好ましい。
【００５８】
その他に必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、ラジカル重合性の官能基を有さないオリゴマーやポリマー、微量の有機溶媒等を含んでいてもよい。
【００５９】
その他の成分（Ｄ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）が含む重合性成分の合計１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％程度が好ましい。
【００６０】
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
光重合開始剤（Ｅ）は、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。
【００６１】
紫外線によってラジカルを発生する光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン類（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキシド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００６２】
光重合開始剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。また、必要に応じて、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキシド等）、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。
【００６３】
光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）が含む重合性成分（Ａ）、重合性成分（Ｂ）と重合性成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が少な過ぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化が完結せず、微細凹凸構造を表面に有する物品の機械物性を損なう場合がある。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が多過ぎると、硬化物内に未反応の光重合開始剤（Ｅ）が残り、可塑剤として働いてしまい、硬化物の弾性率を低下させ、耐擦傷性を損なう場合もある。また、着色の原因となる場合もある。
【００６４】
［第二の層］
本発明の積層体における第二の層は、目的に応じて設けられるものであって、本発明の積層体に必須の層ではない。第二の層を構成する材料は、特に制限されるものではなく、求める機能によって最適な材料が選択される。また、第一の層の上に２層以上の複数の層が積層されても良い。第二の層に付与できる機能としては、反射防止、傷付き防止、滑り性付与、帯電防止などが考えられる。また、第二の層として種々のインキを使用し、第一の層の上に印刷することも考えられる。
【００６５】
第二の層によって反射防止性を形成する方法としては、種々の屈折率を持つ層を組み合わせて反射防止膜とする方法と、表面に微細凹凸構造を付与する方法がある。前者の方法は、空気との界面となる再表面の層を低屈折率層とし、それと高屈折率層や中屈折率層を組み合わせて反射防止膜を形成する。膜の形成方法としては、無機の蒸着膜を使用する方法と、樹脂を含む膜を塗工する方法がある。一方、後者の微細凹凸構造を形成する方法は、第二の層が単層でも優れた反射防止性能を発揮でき、材料の選択肢も広いため前者より有利な方法である。第二の層を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）の硬化物とし、その表面に微細凹凸構造を形成することで、第一の層と第二の層の機能を分離し、第一の層の表面に微細凹凸構造を形成した場合と比較して、積層体の性能を向上させることができる。具体的には、第一の層をハードコート層とすることで光透過性基材との密着性確保と高硬度化を担い、第二の層を微細凹凸構造層とすることで、微細凹凸構造層の耐擦傷性や防汚性を高める方法が好ましい。
【００６６】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）と同様の重合性成分の範囲内から材料を選択して使用することが可能である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）の違いは、活性エネルギー線硬化性樹脂脂生物（Ｙ）は重合性成分（Ｂ）が必須成分ではない点にある。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）は、重合性成分（Ａ）を必須成分とし、重合性成分（Ｃ）、その他の成分（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）を含むものが好適に用いられる。
【００６７】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体では、第一の層は活性エネルギー線の照射によって硬化されるが、塗工方法及び活性エネルギー線の照射方法は特に制限されない。また、第二の層を形成する場合、第一の層と第二の層を同時に形成しても良いし、別工程で形成しても良い。また、第一の層と第二の層は別々の方法を組み合わせて形成することもできる。
【００６８】
［第一の層の形成方法］
本発明の積層体の形成方法は限定されないが、一様態としては、硬化後所望とする厚さになるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を光透過性基材上に任意の方法で塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。第一の層の厚さは特に限定されないが、ハードコート性、耐擦傷性を持たせるためにはある程度の厚さが必要であり、その厚さは１〜１０μｍ程度が好ましい。また、第一の層は均一な膜厚にすることが表示体などに用いた場合の画像品位という点で好ましく、そのように均一に塗布する方法としては、ワイヤーバー方式、ディップコート方式、スピンコート方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ドクターブレード方式等種々の塗工方式が挙げられる。
【００６９】
また、ロール状のスタンパと光透過性基材の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなるバンクを設けることでハードコート層を形成する方法を用いてもよい。その場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度及びロール状のスタンパに当てるニップロールの硬さやニップ圧によって膜厚を制御できる。
【００７０】
さらに、第一の層表面に形状を付与することで機能性を持たせる方法としてスタンパを使用して形状を転写する方法を使用してもよい。その場合、スタンパをロール形状とし、連続的に形状を転写することが好ましい。
【００７１】
形状の転写方法として、スタンパを接触させて形状を転写して離型した後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を有する面に紫外線を照射することで機能性を有する表面形状を付与してもよい。
【００７２】
他の形状転写方法としては、スタンパを接触させ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を光透過性フィルムとの間に挟持した状態で、第一の層と逆側の面から活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を硬化させた後、スタンパから離型することで機能性を有する表面形状を付与する方法が挙げられる。
【００７３】
スタンパには種々の形状を付与することが可能であるが、モスアイ構造と呼ばれる光の波長以下の微細凹凸構造を付与してもよい。モスアイ構造は、可視光領域において優れた反射防止性能を有するほか、モスアイ構造を形成する材料を適切に選択することで、平面の場合よりも撥水・撥油性や親水性に優れた表面を得ることが可能である。
【００７４】
活性エネルギー線の照射時は、必要な波長や出力によって最適なランプを選択することができる。例えば、紫外線を照射する場合、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ、など公知のものを使用することができる。
【００７５】
ここで挙げた第一の層の形成方法は、そのまま第二の層の形成方法としても使用することが出来る。
【００７６】
［モスアイ構造転写用スタンパ］
モスアイ構造と呼ばれる微細凹凸形状を転写で形成するためのスタンパの作製方法としては、陽極酸化アルミナのナノホールアレイを利用する方法や、リソグラフィー技術を応用する方法などが挙げられる。中でも、陽極酸化アルミナを利用する方法は、シームレスなロール形状のスタンパを容易に製造できるため工業的に非常に有利な金型製造方法である。
【００７７】
陽極酸化アルミナを利用する方法としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたスタンパを得る工程。"
【００７８】
工程（ａ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理（エッチング処理）されることが好ましい。アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
【００７９】
工程（ａ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、アルミニウム基材を陽極酸化すると、細孔３１を有する酸化皮膜３２が形成される。アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理（エッチング処理）されることが好ましい。アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
【００８０】
シュウ酸を電解液として用いた陽極酸化は次のようにして行うことができる。シュウ酸の濃度は、０．８Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．８Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。化成電圧は、３０〜１００Ｖの範囲にあることが好ましい。化成電圧がこの範囲にあると、周期が１００ｎｍ〜２００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００８１】
硫酸を電解液として用いた陽極酸化は次のようにして行うことができる。硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。化成電圧は、２５〜３０Ｖの範囲にあることが好ましい。化成電圧がこの範囲にあると、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００８２】
工程（ｂ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、酸化皮膜３２を除去し、基材表面に陽極酸化の細孔発生点３３を形成する。これにより、後に形成する酸化皮膜の細孔の規則性を向上することができる。酸化皮膜３２を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００８３】
工程（ｃ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３５を有する酸化皮膜３４が形成される。陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００８４】
工程（ｄ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、細孔３５の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００８５】
工程（ｅ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３５の底部から下に延びる直径の小さい円柱状の細孔３５が形成される。陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００８６】
工程（ｆ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３５を有する酸化皮膜３４が形成され、アルミニウム基材の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するスタンパ２０が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
【００８７】
これらの工程の繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
【００８８】
細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向に沿った断面の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
【００８９】
細孔３５間の平均間隔は、所定の微細凹凸構造に応じて形成することができる。細孔間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましく、３８０ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍがさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましいまた、また、細孔間の平均距離は、８０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１６０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００９０】
細孔３５の深さは、所定の微細凹凸構造に応じて形成することができる。細孔の深さは、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、２１０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、細孔の深さは、１２０ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましく、１８０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００９１】
細孔３５の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔３５の最底部と、細孔３５間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
【００９２】
スタンパの微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、リン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルとしては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましく、市販品としては、城北化学社製の商品名：ＪＰ−５０６Ｈ、アクセル社製の商品名：モールドウイズＩＮＴ−１８５６、日光ケミカルズ社製の商品名：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０などが挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００９４】
［評価方法］
＜スタンパの細孔の測定＞
陽極酸化ポーラスアルミナからなるスタンパの一部の縦断面を１分間Ｐｔ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、商品名ＪＳＭ−７４００Ｆ）により加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う細孔の間隔（周期）及び細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
【００９５】
＜積層体の耐擦傷性＞
磨耗試験機（新東科学社製、「ＨＥｉＤＯＮ ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ−３０Ｓ」）を用い、物品の表面に置かれた２ｃｍ2にカットしたスチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）に４００ｇ（１００ｇｆ／ｃｍ２）の荷重をかけ、往復距離：３０ｍｍ、ヘッドスピード：平均１００ｍｍ／秒にて１０回往復させ、物品の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、２．０ｍｍ厚の黒色アクリル板（三菱レイヨン社製、アクリライト）の片面に物品を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざして目視で評価した。
Ａ：擦傷部分の中で傷が確認できない。
Ｂ：擦傷部分の中で確認できる傷が１０本未満である。
Ｃ：擦傷部分の中で確認できる傷が１０本以上。
【００９６】
＜積層体の鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、荷重５００ｇｆで試験を行った。試験後外観を目視にて観察し、圧痕が付かない鉛筆の硬度を記した。３Ｈで傷が付かず、４Ｈで傷が付く場合は「３Ｈ」と表記した。
【００９７】
＜積層体の密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、碁盤目剥離試験を行い密着性を評価した。基板には厚さ２ｍｍのアクリル板を用い、粘着剤を介して積層体を貼り付けた状態で試験を実施した。碁盤目は１０×１０の１００マスによって行い、１００マス中で剥離が起こらなかった数を評価した。
Ａ：全く剥離が無い。
Ｂ：１〜９９マスが剥離した。
Ｃ：１００マス全てが剥離した。
【００９８】
＜押し込み弾性率とマルテンス硬さの測定＞
押し込み弾性率とマルテンス硬さは、次のような測定方法によって測定した値を用いるものとする。大型スライドガラス（松浪硝子工業(株)製：Ｓ９２１３）を基板とし、塗膜の厚みが約５００μｍになるように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、高圧水銀灯を用いて約３０００ｍＪ/ｃｍ２で該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射した。これを弾性率およびマルテンス硬さ評価用サンプルとした。評価は圧子としてビッカース圧子（四面ダイアモンド錐体）を用い、微小硬度計（装置名：フィッシャースコープＨＭ２０００ＸＹｐ、フィッシャーインスツルメンツ製）を用いて塗膜の物性評価を行った。評価は恒温室（温度２３℃、湿度５０％）で行い、評価プログラムは［押し込み（１００ｍＮ、１０秒）］→［クリープ（１００ｍＮ、１０秒）］→［徐荷（１００ｍＮ/ｓ、１０秒）］とした。このような方法で測定した結果から、各活性エネルギー線硬化樹脂の硬化物の押し込み弾性率を解析ソフト（ＷＩＮ−ＨＣＵ、フィッシャーインスツルメンツ製）により算出した。
【００９９】
＜積層体の各層の厚さ＞
積層体の各層の厚さは、デジマチック標準外側マイクロメータ（ミツトヨ社製）を使用して測定して算出した。
【０１００】
［モスアイ構造転写用スタンパの作製］
純度９９．９９質量％、電解研磨した厚さ２ｍｍのφ６５ｍｍアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。
【０１０１】
０．３Ｍシュウ酸水溶液を１５℃に調整し、アルミニウム基材を浸漬して、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流して陽極酸化した。３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返し、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
【０１０２】
続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去した。
【０１０３】
酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬して８０Ｖで７秒間陽極酸化を施した。続いて、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬して酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。このように陽極酸化と孔径拡大処理を交互に繰り返し、合計５回ずつ施した。
【０１０４】
得られたモールドを、離型剤（日光ケミカルズ社製、商品名：ＴＤＰ−８）の０．１質量％水溶液に１０分間浸漬し、引き上げて一晩風乾することにより離型処理を施した。
【０１０５】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ），（Ｙ）］
実施例及び比較例で用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）及び／又は（Ｙ）に含まれる重合性成分（Ａ）、重合性成分（Ｂ）、重合性成分（Ｃ）、その他の成分（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）は、下記の表１のとおりである。
【０１０６】
【表１】
2016221914.tif 000003
【０１０７】
まず、光透過性基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる第一の層のみを形成した場合の実施例と比較例を挙げる。
【０１０８】
［実施例１］
第一の層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）として、表２に示す組成の樹脂を調製した。光透過性基材として、トリアセチルセルロールフィルム（富士フイルム社製、製品名Ｔ４０ＵＺ、厚さ４０μｍ、厚さ４０μｍ、以下ＴＡＣと記す）およびを使用した。ガラス板上に置いた光透過性基材上にバーコーターを使用して樹脂組成物（Ｘ）を塗工した。続いて、第一の層の表面から無電極タイプのＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いて３６５ｎｍの波長で測定した積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、第一の層を硬化させて２層積層体を得た。前述した評価方法に従って耐擦傷性を評価し、判定はＡであった。前述した評価方法に従って鉛筆硬度を評価し、判定は２Ｈであった。前述した評価方法に従って密着性を評価し、判定はＡであった。前述した評価方法に従って押し込み弾性率とマルテンス硬さを評価し、押し込み弾性率が３１５９［ＭＰａ］、マルテンス硬さが１５９［Ｎ／ｍｍ２］であった。また、第一の層の厚さは７μｍであった。また、アクリルフィルム（三菱レイヨン社製、アクリプレン、厚さ５０μｍ）を使用して同様の方法でサンプルを作製して密着性を評価した結果、判定はＡであった。
【０１０９】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
第一の層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を表２に示したものに変更した以外は実施例１と同様に評価した。
【０１１０】
［実施例５］
第一の層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）は実施例４と同様にし、前述のモスアイ構造転写用スタンパを使用して第一の層の表面に微細凹凸構造を有する２層積層体を得た。評価結果を表２に示した。
【０１１１】
【表２】
2016221914.tif 000004
【０１１２】
［実施例６］
第一の層は実施例１と同様とし、第二の層として表３に示した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）を使用し、前述のモスアイ構造転写用スタンパを使用してモスアイ構造を転写して３層積層体を得た。まず、モスアイ構造転写用スタンパと第一の層の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）を挟持し、光透過性基材側から実施例１と同じ光源を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射した。続いて、金型から硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）からなる第二の層を離型して第二の層の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）の硬化物からなる微細凹凸構造を有する３層積層体を得た。３層積層体としての評価結果を表３に示した。前述した評価方法に従って耐擦傷性を評価し、判定はＡであった。前述した評価方法に従って鉛筆硬度を評価し、判定は２Ｈであった。また、前述の方法で測定した各層の膜厚は、第一の層が７μｍ、第二の層が４μｍであった。
【０１１３】
【表３】
2016221914.tif 000005
【０１１４】
［評価結果のまとめ］
実施例１〜４では、モノマー（Ｂ）の効果でＴＡＣおよびアクリルフィルムとの密着性が判定Ａ〜Ｂと良好で、耐擦傷性の判定もＡで、鉛筆硬度も２Ｈ〜３Ｈであった。実施例５では、第一の層の表面にモスアイ構造層を有するため、耐擦傷性が低下する結果であったが密着性の判定はＴＡＣとアクリルフィルムの両方でＡ、鉛筆硬度が２Ｈで良好であった。実施例６では、第二の層を追加して第二の層の表面に微細凹凸構造層を形成することで、微細凹凸構造表面の耐擦傷性が向上し、耐擦傷性がＡ判定となり鉛筆硬度も第一の層の効果で２Ｈとなった。一方、比較例１〜３では、モノマー（Ｂ）を含まないため、光透過性基材への密着性が不足する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の実施形態による微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止物品（反射防止フィルム、反射防止膜等）、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等の光学物品；細胞培養シートとしての用途展開が期待でき、特に反射防止物品としての用途に適している。
【０１１６】
反射防止物品としては、例えば、画像表示装置（液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等）、レンズ、ショーウィンドウ、眼鏡等の表面に設けられる反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止シート等が挙げられる。画像表示装置に用いる場合は、画像表示面に反射防止フィルムを直接貼り付けてもよく、画像表示面を構成する部材の表面に反射防止膜を直接形成してもよく、前面板に反射防止膜を形成してもよい。
【符号の説明】
【０１１７】
１０ 積層体
１１ 基材
１２ 表層
１３、１３ｂ 凸部
１３ａ 凸部の頂点
１４ 凹部
１４ａ 凹部の底点
１５ 第二の層
Ｗ１ 隣り合う凸部の間隔
ｄ１ 凹部の底点から凸部の頂点までの垂直距離
２０ スタンパ
３０ 被加工面
３１、３５ 細孔
３２ 第１の酸化皮膜
３３ 細孔発生点
３４ 第２の酸化皮膜
【図１】
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【図２】
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