(57)【要約】【課題】簡単なプロセスで、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造する。【解決手段】ケージ内にハロゲンイオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法であって、（１）原料を準備する工程であって、前記原料は、アルミニウム源、第１のハロゲンを含むハロゲン源、およびストロンチウム源を含む、工程と、（２）前記原料を熱処理して、ケージを有する化合物を合成する工程であって、前記ケージには、前記第１のハロゲンのイオンが内包される工程と、（３）還元性雰囲気下、１１５０℃〜１５３０℃の範囲の温度で、前記合成された化合物を還元熱処理する工程と、を含む、製造方法【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケージ内にハロゲンイオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法であって、
（１）原料を準備する工程であって、前記原料は、アルミニウム源、第１のハロゲンを含むハロゲン源、およびストロンチウム源を含む、工程と、
（２）前記原料を熱処理して、ケージを有する化合物を合成する工程であって、前記ケージには、前記第１のハロゲンのイオンが内包される工程と、
（３）還元性雰囲気下、１１５０℃〜１５３０℃の範囲の温度で、前記合成された化合物を還元熱処理する工程と、
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記（２）の工程は、１０３０℃〜１４８０℃の範囲の温度で実施される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（３）の工程は、アルミニウム蒸気、チタン蒸気、カルシウム蒸気、一酸化炭素、またはこれらの少なくとも２以上の存在下で実施される、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（３）の工程は、前記合成された化合物を、アルミニウム箔で被覆した状態で実施される、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム源は、
水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、 ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムの水和物、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、硼化アルミニウム、有機アルミニウム化合物、またはこれらの少なくとも２以上の混合物を含む、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ストロンチウム源は、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムの水和物、炭酸水素ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、メタリン酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウムの水和物、有機ストロンチウム化合物、またはこれらの少なくとも２以上の混合物を含む、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１のハロゲンは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、またはこれらの少なくとも２以上である、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
さらに、前記（２）の工程後であって、前記（３）の工程前に、
（ａ）前記合成された化合物を成形して、成形体を形成する工程
を有し、
前記（３）の工程では、前記合成された化合物として、前記成形体を用いて、還元熱処理が実施される、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記（ａ）の工程後であって、前記（３）の工程前に、
（ｂ）前記成形体を焼成して、焼結体を形成する工程
を有し、
前記（３）の工程では、前記合成された化合物として、前記焼結体を用いて、還元熱処理が実施される、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）の工程は、１２００℃〜１４６０℃の範囲の温度で実施される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
さらに、
（１'）第２の原料を準備する工程であって、前記第２の原料は、アルミニウム源、第２のハロゲンを含むハロゲン源、およびストロンチウム源を含む、工程と、
（２'）前記第２の原料を熱処理して、ケージを有する第２の化合物を合成する工程であって、前記第２の化合物のケージには、前記第２のハロゲンのイオンが内包される工程と、
を有し、
前記（ａ）の工程では、前記（２）の工程で合成された化合物と、前記（２'）の工程で合成された第２の化合物とを含む成形体が形成される、請求項８乃至１０のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記（３）の工程は、不活性ガス雰囲気または減圧環境下で実施される、請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記（３）の工程後に、粉末状、焼結体状、または膜状のＳ１２Ａ７エレクトライド化合物が得られる、請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１４】
Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜の製造方法であって、
ケージ内にハロゲンイオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を有するターゲットを準備するステップと、
前記ターゲットを用いて、基板上に成膜を行うステップと、
を有し、
前記ターゲットは、請求項１乃至１３のいずれか一つに記載の製造方法により製造されたＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を有する、薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物は、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された骨格により形成された空隙（ケージ）を有する。このケージには、陰イオンおよび電子が内包され、これにより導電性が発現される。
【０００３】
このようなＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜を製造する方法として、
・アルミナおよび水酸化ストロンチウムを含む混合原料を水分含有雰囲気で熱処理して混合粉末を合成し、
・この混合粉末から構成されたターゲットを用いて、基板上に非晶質Ｓ１２Ａ７：ＯＨ−膜の成膜を行い、
・この膜を水分含有雰囲気で熱処理して結晶化させ、
・膜に対してＨ＋のインプランテーションを行い、
・さらに、紫外線照射により膜を還元処理して、ケージ内に電子を導入する
工程を順に実施することが提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｓａｓｈｉ  ＭＩＹＡＫＡＷＡ，Ｎａｏｔｏ  ＵＥＤＡ，Ｔｏｓｈｉｏ  ＫＡＭＩＹＡ，Ｍａｓａｈｉｒｏ  ＨＩＲＡＮＯ，Ｈｉｄｅｏ  ＨＯＳＯＤＡ，Ｎｏｖｅｌ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｄｅ  １２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ：Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１１５（９），５６７−５７０（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、ケージ内に電子およびＯＨ−を含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法については、従来より提案がなされている。
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法では、例えばＨ＋のインプランテーション処理など、複数の複雑な工程が必要となる。従って、従来の製造方法は、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の実用的な製造方法として採用することは難しいという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、より簡単なプロセスで、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造することが可能な、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、より実用的な方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、ケージ内にハロゲンイオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法であって、
（１）原料を準備する工程であって、前記原料は、アルミニウム源、第１のハロゲンを含むハロゲン源、およびストロンチウム源を含む、工程と、
（２）前記原料を熱処理して、ケージを有する化合物を合成する工程であって、前記ケージには、前記第１のハロゲンのイオンが内包される工程と、
（３）還元性雰囲気下、１１５０℃〜１５３０℃の範囲の温度で、前記合成された化合物を還元熱処理する工程と、
を含む、製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明では、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜の製造方法であって、
ケージ内にハロゲンイオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を有するターゲットを準備するステップと、
前記ターゲットを用いて、基板上に成膜を行うステップと、
を有し、
前記ターゲットは、前述の特徴を有するＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法により製造される、薄膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、より簡単なプロセスで、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造することが可能な、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明では、より実用的な方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。
【図２】本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の別の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物のさらに別の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。
【図４】本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物のさらに別の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。
【図５】例１において得られた白色粉末Ｂ１のＸ線回折分析結果を示した図である。
【図６】被処理体を還元熱処理する際に使用される装置の一構成例を模式的に示した図である。
【図７】例１において得られたサンプルＥ１のＸ線回折分析結果を示した図である。
【図８】例９において得られたサンプルＥ９のＸ線回折分析結果を示した図である。
【図９】例１および例６〜例９におけるサンプルＥ１およびＥ６〜Ｅ９の格子定数と、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物のケージ内のフッ素の割合との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず始めに、本願において使用される用語の定義について、説明する。
【００１３】
本願において、「Ｓ１２Ａ７化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、およびこれと同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）であって、ＳｒＯの最大５０モル％未満がＣａＯ、ＭｇＯおよび／もしくはＢａＯに置換され、ならびに／またはＡｌ２Ｏ３の最大５０％モル未満がＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、および／またはＢ２Ｏ３に置換された化合物を意味する。なお、Ｓ１２Ａ７化合物の同等の同型化合物としては、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３がある。上記を満たし、Ｓ１２Ａ７結晶構造を有している限り、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）の一部は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびテリビウム（Ｔｂ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。
【００１４】
ただし、上記定義において、ＳｒＯ（置換化合物を含む場合は、その置換化合物を含む。以下同じ）と、Ａｌ２Ｏ３（置換化合物を含む場合は、その置換化合物を含む。以下同じ）の割合は、必ずしも、１２：７である必要はない。すなわち、「Ｓ１２Ａ７化合物」が上記結晶構造を維持することができる限り、ＳｒＯとＡｌ２Ｏ３の割合（モル比）は、１２：７からずれていても良い。例えば、ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３の比は、１１：８〜１３：６の範囲であっても良い。例えば、ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３の比は、１１．３：７．７〜１２．８：６．２の範囲であることが好ましく、１１．７：７．３〜１２．６：６．４の範囲であることがより好ましく、１１．９：７．１〜１２．３：６．７の範囲であることがさらに好ましい。
【００１５】
また、本願において、「Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物」とは、「Ｓ１２Ａ７化合物」において、ケージ内に含まれる陰イオンの一部が電子で置換された、導電性を有するＳ１２Ａ７化合物を意味する。
【００１６】
従って、「Ｓ１２Ａ７化合物」には、導電性を有する「Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物」および非導電性の「Ｓ１２Ａ７化合物」が含まれる。
【００１７】
ここで、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の電子密度は、２つの方法で測定される。
Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の電子密度が１．０×１０１８ｃｍ−３〜１．０×１０２０ｃｍ−３未満の場合、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の電子密度は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から求められる。標準試料として硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏ）が用いられる。Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の電子密度が１．０×１０２０ｃｍ−３以上の場合、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の電子密度は、ヨウ素滴定法により、測定することができる。ヨウ素滴定法では、まず５モル／ｌのヨウ素水溶液中にＳ１２Ａ７エレクトライド化合物製サンプルが浸漬される。次に、ヨウ素水溶液に塩酸が添加され、サンプルが溶解される。次に、チオ硫酸ナトリウムを用いた滴定により、この溶液中に含まれる未反応ヨウ素の量が検出される。この方法の場合、サンプルの溶解により、ヨウ素水溶液中のヨウ素は、以下の反応によりイオン化する：
Ｉ２＋２ｅ−→２Ｉ−      （１）式
また、チオ硫酸ナトリウムでヨウ素水溶液を滴定した場合、
２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２→２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４Ｏ６      （２）式
の反応により、未反応のヨウ素がヨウ化ナトリウムに変化する。最初の溶液中に存在するヨウ素量から、（２）式で滴定検出されたヨウ素量を差し引くことにより、（１）式の反応で消費されたヨウ素量が算定される。これにより、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物のサンプル中の電子密度を測定することができる。なお、ヨウ素滴定法は、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物が結晶質または非晶質のいずれにおいても適用可能である。
【００１８】
（本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法）
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法について、詳しく説明する。
【００１９】
図１には、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法（以下、単に「第１の製造方法」と称する）の一例を概略的に示す。
【００２０】
図１に示すように、第１の製造方法は、
（１―１）原料を準備する工程であって、前記原料は、アルミニウム源、ストロンチウム源、および第１のハロゲンを含むハロゲン源を含む、工程（ステップＳ１１０）と、
（１−２）前記原料を熱処理して、Ｓ１２Ａ７化合物を合成する工程であって、前記Ｓ１２Ａ７化合物のケージには、前記第１のハロゲンのイオンが内包される工程（ステップＳ１２０）と、
（１−３）還元性雰囲気下、１１５０℃〜１５３０℃の範囲の温度で、前記Ｓ１２Ａ７化合物を還元熱処理する工程（ステップＳ１３０）と、
を有する。
【００２１】
以下、各工程について詳しく説明する。
【００２２】
（ステップＳ１１０）
まず、原料が準備される。
【００２３】
原料は、アルミニウム源、ストロンチウム源、および第１のハロゲンを含むハロゲン源を含む。
【００２４】
アルミニウム源としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、 ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムの水和物、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、硼化アルミニウム、および有機アルミニウム化合物などが挙げられる。これらの中では、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、および塩化アルミニウムとその水和物が好ましい。 酸化アルミニウム（アルミナ）は、α−アルミナ、γ−アルミナ、およびδ−アルミナなど、いずれの結晶構造であっても良い。特に、α−酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。
【００２５】
ストロンチウム源としては、例えば、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムの水和物、炭酸水素ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、メタリン酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウムの水和物、および有機ストロンチウム化合物が挙げられる。これらの中では、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムとその水和物、およびハロゲン化ストロンチウムとその水和物が好ましく、特に炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００２６】
第１のハロゲンを含むハロゲン源としては、これに限られるものではないが、例えば、無機ハロゲン化合物（例えばハロゲン化ストロンチウム化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物）、有機ハロゲン化合物、およびハロゲンを含むガス等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化ストロンチウム化合物としては、例えば、塩化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、塩フッ化ストロンチウム、およびハロゲン化ストロンチウムの水和物等がある。また、ハロゲン化アルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩フッ化アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウム化合物の水和物等がある。これらの中では、塩化ストロンチウムとその水和物、およびフッ化ストロンチウムが好ましい。
【００２８】
ハロゲンを含むガスとしては、例えば、塩素ガス、フッ素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、およびハロゲンガスと不活性ガスの混合ガスがある。Ｓ１２Ａ７化合物のケージにハロゲンのイオンが内包されるよう、適度にハロゲンを含むガスのハロゲンの濃度を調整したほうが好ましい。
【００２９】
なお、アルミニウム源、ストロンチウム源、および第１のハロゲンを含むハロゲン源は、相互に重複していても良い。例えば、ハロゲン化アルミニウムは、アルミニウム源であると同時に、ハロゲン源としても使用される。同様に、ハロゲン化ストロンチウムは、ストロンチウム源であると同時に、ハロゲン源としても使用される。また、アルミニウムストロンチウム化合物は、アルミニウム源およびストロンチウム源として使用される。
【００３０】
また、第１のハロゲンは、必ずしも一つの種類に限られず、第１のハロゲンは、複数の種類であっても良い。例えば、第１のハロゲンは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、またはこれらの少なくとも２以上であっても良い。
【００３１】
原料中のアルミニウム源、ストロンチウム源、および第１のハロゲンを含むハロゲン源は、最終的に得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の組成が、前述の範囲に含まれるように調合される。例えば、原料中のアルミニウム源、ストロンチウム源、および第１のハロゲンを含むハロゲン源は、最終的に得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物において、ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３が１２：７（モル比）、またはその近傍組成となるように調合される。
【００３２】
ハロゲン源は、最終的に得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物において、ケージ内に含まれる第１のハロゲンのイオンが１０モル％〜１００モル％の範囲となるように調合される。３０モル％〜１００モル％が好ましく、５０モル％〜１００モル％がさらに好ましく、７０モル％〜１００モル％がより好ましく、９０モル％〜１００モル％が特に好ましい。このハロゲンのイオンは後述する還元熱処理により、一部が電子と置換される。
【００３３】
原料は、通常、粉末（または粒子。以下同じ）の形態で準備される。
【００３４】
（ステップＳ１２０）
次に、前記原料が熱処理される（以下、「第１の熱処理」という）。これにより、Ｓ１２Ａ７化合物が合成される。
【００３５】
第１の熱処理の条件は、前記原料から、ケージを有するＳ１２Ａ７化合物が形成できる限り、特に限られない。例えば、第１の熱処理は、大気もしくは酸素含有雰囲気（例えば酸素ガス雰囲気）、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、またはハロゲンガス含有雰囲気等で実施されても良い。
【００３６】
また、第１の熱処理は、例えば、１０３０℃〜１４８０℃の範囲で実施されても良い。なお、第１の熱処理の温度が１０３０℃未満では、ケージ構造を有するＳ１２Ａ７化合物が形成されない場合がある。また、第１の熱処理の温度が１４８０℃を超えると、前記原料が溶融する可能性がある。第１の熱処理の温度は、１０５０℃〜１４５０℃の範囲であることが好ましく、１０８０℃〜１４２０℃の範囲であることがより好ましく、１１００℃〜１４００℃の範囲であることがさらに好ましく、１１２０℃〜１３８０℃の範囲であることがさらに好ましく、１１４０℃〜１３５０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
第１の熱処理の最高温度の保持時間は、例えば、１０分〜６０時間、実施されても良い。例えば、第１の熱処理は、１時間〜４８時間、好ましくは２時間〜３６時間、より好ましくは３時間〜２４時間、さらに好ましくは４時間〜１８時間、特に好ましくは５時間〜１２時間、実施されても良い。
【００３８】
これら第１の熱処理の温度と時間は、Ｓ１２Ａ７化合物が合成され易く、かつ粉砕し易い条件が好ましい。粉砕し粉末状にしたのち固形化することで、より均質なＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を得ることができるからである。
【００３９】
第１の熱処理により、Ｓ１２Ａ７化合物のケージに、ハロゲン源に含まれる第１のハロゲンのイオンを内包させることができる。第１の熱処理後では、Ｓ１２Ａ７化合物のケージ内はハロゲンイオンの他に、Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、およびＳ２−などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンが存在しても良い。
【００４０】
なお、この工程において得られるＳ１２Ａ７化合物は、例えば、粉末または焼結体の形態である。
【００４１】
（ステップＳ１３０）
次に、ステップＳ１２０で得られたＳ１２Ａ７化合物（以下、「被処理体」という）が還元熱処理される。
【００４２】
なお、前記ステップＳ１２０で得られたＳ１２Ａ７化合物が焼結体の場合、還元熱処理の前に、この焼結体を粉状化して、これを「被処理体」として使用しても良い。
【００４３】
被処理体の還元熱処理により、ステップＳ１２０で得られたＳ１２Ａ７化合物のケージ内に電子が導入され、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物が製造される。
【００４４】
還元熱処理は、「還元性雰囲気」で実施される。ここで、「還元性雰囲気」とは、環境中の酸素分圧が１０−３Ｐａ以下の雰囲気の総称を意味し、該環境は、不活性ガス雰囲気、または減圧環境であっても良い。減圧度は、１００Ｐａ以下が好ましく、４０Ｐａ以下がより好ましく、１０Ｐａ以下がさらに好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。酸素分圧は、１０−５Ｐａ以下が好ましく、１０−１０Ｐａ以下がより好ましく、１０−１５Ｐａ以下がさらに好ましい。
【００４５】
さらに、還元熱処理は、還元作用を示すガスを含む環境内で実施されることが好ましい。還元作用を示す物質は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）蒸気、チタン（Ｔｉ）蒸気、カルシウム（Ｃａ）蒸気、一酸化炭素（ＣＯ）、およびこれらの少なくとも２種類以上の組み合わせから選定されても良い。
【００４６】
アルミニウム蒸気、チタン蒸気、またはカルシウム蒸気で還元熱処理をすると、Ｓ１２Ａ７化合物の表面に、酸化アルミニウム、酸化チタン、または酸化カルシウムのような酸化物が堆積する。これらの酸化物は、Ｓ１２Ａ７化合物と親和性がある。従って、Ｓ１２Ａ７化合物の表面が上記酸化物で覆われると、それ以降、アルミニウム蒸気、チタン蒸気、またはカルシウム蒸気がＳ１２Ａ７化合物の表面に到達し難くなる。還元作用を示すガスがＳ１２Ａ７化合物の表面に到達し難くなると、還元熱処理の最高温度で長時間保持が必要となり、Ｓ１２Ａ７化合物が分解する可能性が高まる。
【００４７】
これに対して、一酸化炭素の存在下では、Ｓ１２Ａ７化合物表面には炭化物が生成し易くなる。炭化物はＳ１２Ａ７化合物との親和性が低いため、還元作用を示すガスが透過し易く、還元熱処理の最高温度の保持時間を短くできるメリットがある。
【００４８】
このような還元作用を示すガスは、いかなる態様で、環境中に導入されても良い。
【００４９】
例えば、Ａｌ蒸気を導入する場合、反応環境中にＡｌ金属、Ａｌ合金、もしくはＡｌ化合物（例えば、ＡｌＳｉＣおよびＡｌ４Ｃ３など）の粉末、箔、またはバルク体などを設置しておき、これらをＡｌ蒸気源として利用しても良い。また、Ｔｉ蒸気を導入する場合、反応環境中にＴｉ金属、Ｔｉ合金、もしくはＴｉ化合物の粉末、箔、またはバルク体などを設置しておき、これらをＴｉ蒸気源として利用しても良い。また、Ｃａ蒸気を導入する場合、反応環境中にＣａ金属、Ｃａ合金、もしくはＣａ化合物（例えば、ＣａＨ２およびＣａＳｉ２など）の粉末、箔、またはバルク体などを設置しておき、これらをＣａ蒸気源として利用しても良い。さらに、ＣＯガスを導入する場合、カーボンの粉末、箔、またはバルク体などをＣＯガス源として利用しても良い。例えば、カーボンは、被処理体の還元熱処理の際に使用される容器をカーボン製容器とすることにより、環境中に導入されても良い。この場合、被処理体の還元熱処理の際に、カーボン製容器から、ＣＯガスが供給される。
【００５０】
ただし、これらは単なる一例であって、還元作用を示すガスは、その他の方法で環境中に導入されても良い。例えば、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）から放出される還元作用を示す蒸気として、酸化アルミニウム蒸気も含まれる。酸化アルミニウム蒸気としては、ＡｌＯ蒸気および／またはＡｌ２Ｏ蒸気が挙げられる。酸化アルミニウム蒸気は、強い還元性を有するため、これら酸化アルミニウム蒸気を用いて、還元熱処理をしても良い。
【００５１】
被処理体の還元熱処理の温度は、１１５０℃〜１５３０℃の範囲であることが好ましい。還元熱処理の温度が１１５０℃よりも低い場合、十分な還元反応が生じず、被処理体に十分な導電性を付与することができないおそれがある。また、還元熱処理の温度が１５３０℃よりも高い場合、被処理体が分解してしまう。還元熱処理の温度は、１２００℃〜１５１０℃の範囲が好ましく、１２４０℃〜１４９０℃の範囲がより好ましく、１２７０℃〜１４７０℃の範囲がさらに好ましく、１３００℃〜１４６０℃の範囲が最も好ましい。
【００５２】
還元熱処理の最高温度の保持時間は、熱処理温度にもよるが、通常、１０分〜６０時間の範囲である。還元熱処理の時間は、３０分〜５０時間の範囲が好ましく、１時間〜４０時間の範囲がより好ましく、１．５時間〜３０時間の範囲がより好ましく、２時間〜２５時間の範囲がさらに好ましい。還元熱処理の時間が１０分未満の場合、十分に高い電子密度を有するＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を得ることができなくなるおそれがある。また、還元熱処理の時間が長くなると、被処理体が分解する可能性が高まる。Ｓ１２Ａ７化合物はケージ内にハロゲンが存在することで安定化している。このため、還元熱処理の温度が高くなり、あるいは最高温度の保持時間が長くなると、ケージ内のハロゲンが減少し不安定になる。ケージ内のハロゲンが減少しすぎるとＳ１２Ａ７化合物は、ＳＡ（ＳｒＯ．Ａｌ２Ｏ３）およびＳ３Ａ（３ＳｒＯ．Ａｌ２Ｏ３）に分解する。
【００５３】
以上の工程により、ケージ内に第１のハロゲンのイオンが導入されたＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造することができる。ケージ内には、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、またはこれらの少なくとも２以上を導入することができる。
【００５４】
なお、ケージ内にＣｌ−イオンおよびＦ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物は、両イオンの割合により、融点を調整できるという特徴を有する。例えば、Ｃｌ−イオンに比べてＦ−イオンの割合が高い場合、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の融点は、低下する傾向にある。一方、Ｆ−イオンに比べてＣｌ−イオンの割合が高くなると、Ｓ１２Ａ７化合物の結晶が得られ易くなる傾向がある。
【００５５】
このような第１の製造方法では、比較的簡単なプロセスで、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造することができる。従って、従来に比べて、より実用的な方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造することが可能となる。
【００５６】
また、第１の製造方法では、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を、粉末または焼結体の形態で得ることができる。このため、従来のようなＳ１２Ａ７エレクトライド化合物が薄膜の形態のみで得られる方法とは異なり、製造されたＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の利用性が高まり、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を各種用途に適用することが可能となる。
【００５７】
なお、第１の製造方法で得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を用いて、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜を得ることもできる。
【００５８】
例えば、Ｓ１２Ａ７化合物の粉末をスラリー化し、金属製の支持体にディップコートで塗布し、還元熱処理を施すことで、容易にＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜を得ることができる。あるいは、前述の方法で製造されたＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を、成膜用のターゲットとして使用した場合、被成膜基板上にＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜を得ることができる。
【００５９】
（本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の別の製造方法）
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の別の製造方法について、説明する。
【００６０】
図２には、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の別の製造方法（以下、単に「第２の製造方法」と称する）の一例を概略的に示す。
【００６１】
図２に示すように、第２の製造方法は、
（２−１）原料を準備する工程であって、前記原料は、アルミニウム源、ストロンチウム源、および第１のハロゲンを含むハロゲン源を含む、工程（ステップＳ２１０）と、
（２−２）前記原料を熱処理して、Ｓ１２Ａ７化合物を合成する工程であって、前記Ｓ１２Ａ７化合物のケージには、前記第１のハロゲンのイオンが内包される工程（ステップＳ２２０）と、
（２−３）前記Ｓ１２Ａ７化合物を成形して、成形体を形成する工程（ステップＳ２３０）と、
（２−４）還元性雰囲気下、１１５０℃〜１５３０℃の範囲の温度で、前記成形体を還元熱処理する工程（ステップＳ２４０）と、
を有する。
【００６２】
以下、各工程について詳しく説明する。
【００６３】
（ステップＳ２１０〜ステップＳ２２０）
まず、原料が準備される。また、原料が熱処理され（以下、「第１の熱処理」という）、これにより、Ｓ１２Ａ７化合物が合成される。
【００６４】
なお、これらのステップは、前述の第１の製造方法におけるステップＳ１１０〜ステップＳ１２０と実質的に同様であるため、ここでは、記載を省略する。
【００６５】
（ステップＳ２３０）
次に、ステップＳ２２０で得られた合成物を用いて、成形体が形成される。
【００６６】
前述のように、前記ステップＳ２２０において得られるＳ１２Ａ７化合物は、例えば、粉末または焼結体の形態である。
【００６７】
このうち焼結体状のＳ１２Ａ７化合物が合成された場合、成形体の形成前に、この焼結体をミル処理して、粉状化しても良い。一方、粉末状のＳ１２Ａ７化合物が合成された場合も、粉末の寸法が不揃いである場合には、成形体を形成する前に、粉末をミル処理して、粒子サイズを均質化しても良い。
【００６８】
成形体の製造方法は、特に限られない。例えば、成形体は、ＣＩＰ成形法（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間等方圧プレス）、プレス成形法、押出成形法、射出成形法、シート成形法、スリップキャスト成形法等により、形成されても良い。
【００６９】
成形体には、ステップＳ２２０で合成されたＳ１２Ａ７化合物の他、水もしくはアルコールなどの有機溶媒、各種樹脂（有機）バインダー、無機バインダー、またはこれらの少なくとも２以上などを加えても良い。なお、有機バインダーを用いるときは、後述する還元熱処理中に消失するものが好ましく、例えばアクリル製バインダーが挙げられる。
【００７０】
（ステップＳ２４０）
次に、ステップＳ２３０で得られた成形体（以下、「被処理体」という）が還元熱処理される。被処理体の還元熱処理により、Ｓ１２Ａ７化合物のケージ内に電子が導入され、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物が製造される。
【００７１】
なお、この工程は、前述の第１の製造方法におけるステップＳ１３０と実質的に同様であるため、ここでは、詳細な条件は、再度記載しない。ただし、このステップＳ２４０では、成形体を「被処理体」として還元熱処理が実施される。Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の表面は、還元熱処理後には分解物（ＳＡとＳ３Ａ）で覆われる（これを「分解物層」と呼ぶ）。この分解物層は厚みが薄いほど、得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の量が増えるため好ましい。ステップ２３０のように、被処理体を「成形体」とすることで、還元性ガスが成形体内部に侵入し難くなり、適度な還元状態を制御できる。このため、還元熱処理後のＳ１２Ａ７化合物の焼結体表面に形成される分解物層を、低減することが可能となる。
【００７２】
以上の工程により、ケージ内に第１のハロゲンのイオンが導入されたＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造することができる。ケージ内には、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、またはそれらのうちの２以上を導入することができる。
【００７３】
このような第２の製造方法においても、従来に比べて、より実用的な方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造できることは明らかであろう。
【００７４】
また、第２の製造方法においても、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を、粉末または焼結体の形態で得ることができる。このため、従来のようなＳ１２Ａ７エレクトライド化合物が薄膜の形態のみで得られる方法とは異なり、製造されたＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の利用性が高まり、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を各種用途に適用することが可能となる。
【００７５】
なお、第２の製造方法で得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を用いて、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜を得ることもできる。
【００７６】
（本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物のさらに別の製造方法）
次に、図３を参照して、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物のさらに別の製造方法について、説明する。
【００７７】
図３には、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物のさらに別の製造方法（以下、単に「第３の製造方法」と称する）の一例を概略的に示す。
【００７８】
図３に示すように、第３の製造方法は、
（３−１）原料を準備する工程であって、前記原料は、アルミニウム源、ストロンチウム源、および第１のハロゲンを含むハロゲン源を含む、工程（ステップＳ３１０）と、
（３−２）前記原料を熱処理して、Ｓ１２Ａ７化合物を合成する工程であって、前記Ｓ１２Ａ７化合物のケージには、前記第１のハロゲンのイオンが内包される工程（ステップＳ３２０）と、
（３−３）前記Ｓ１２Ａ７化合物を成形して、成形体を形成する工程（ステップＳ３３０）と、
（３−４）前記成形体を焼成して、焼結体を形成する工程（ステップＳ３４０）と、
（３−５）還元性雰囲気下、１１５０℃〜１５３０℃の範囲の温度で、前記焼結体を還元熱処理する工程（ステップＳ３５０）と、
を有する。
【００７９】
以下、各工程について詳しく説明する。
【００８０】
（ステップＳ３１０〜ステップＳ３３０）
まず、原料が準備される。また、この原料を用いて、Ｓ１２Ａ７化合物が合成され、さらに合成物を用いて成形体が形成される。
【００８１】
なお、これらのステップは、前述の第２の製造方法のステップＳ２１０〜ステップＳ２３０と実質的に同様であるため、ここでは、記載を省略する。
【００８２】
（ステップＳ３４０）
次に、ステップＳ３３０で形成された成形体が焼成（以下、「第２の熱処理」という）され、焼結体が形成される。
【００８３】
第２の熱処理の条件は、成形体から適正な焼結体が形成される限り、特に限られない。例えば、第２の熱処理は、大気もしくは酸素含有雰囲気（例えば酸素ガス雰囲気）、真空雰囲気、不活性ガス含有雰囲気、またはハロゲン含有雰囲気等で実施されても良い。
【００８４】
第２の熱処理は、例えば１２００℃〜１４６０℃の範囲で実施されても良い。第２の熱処理の温度が１２００℃未満では、十分な焼結が進まず、ステップＳ３４０を実施する効果が弱くなってしまう。また、第２の熱処理の温度が１４６０℃を超えると、緻密な焼結体が形成されてしまう。この場合、以降の還元熱処理工程（ステップＳ３５０）において、焼結体の内部で十分な還元反応が生じず、被処理体に対して均一に導電性を付与することができなくなるおそれがある。換言すれば、以降の工程を考慮すると、この工程で構成される焼結体は、相対密度が６０％〜９７％の範囲の多孔質体であることが好ましい。第２の熱処理により一部が焼結し、相対密度が高くなる。相対密度が６０％未満だと、還元熱処理後の分解物層が比較的厚くなる。相対密度が９７％を超えると、還元熱処理のときの還元性ガスが内部に侵入しにくくなり、還元反応は表面で支配的に起こる場合がある。この場合には、焼結体全体を還元するには、ケージ内の陰イオンの拡散速度が律速となり、高温で長時間保持が必要となる。高温での保持時間が長くなるほど、焼結体表面の分解物層が厚くなることから、適度な相対密度が求められる。相対密度は、より好ましくは７０％〜９６％、さらに好ましくは７５％〜９５％、特に好ましくは、８０％〜９４％である。
【００８５】
第２の熱処理の温度は、１２００℃〜１４６０℃の範囲であることが好ましく、１２４０℃〜１４５０℃の範囲であることがより好ましく、１２６０℃〜１４４０℃の範囲であることがさらに好ましく、１２８０℃〜１４３０℃の範囲であることがさらに好ましく、１３００℃〜１４２０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００８６】
第２の熱処理の最高温度での保持時間は、例えば、１０分〜６０時間、実施されても良い。例えば、第２の熱処理は、１時間〜４８時間、好ましくは２時間〜３６時間、より好ましくは３時間〜２４時間、さらに好ましくは４時間〜１８時間、特に好ましくは５時間〜１２時間、実施されても良い。
【００８７】
（ステップＳ３５０）
次に、ステップＳ３４０で得られた焼結体（以下、「被処理体」という）が還元熱処理される。被処理体の還元熱処理により、Ｓ１２Ａ７化合物のケージ内に電子が導入され、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物が製造される。
【００８８】
なお、この工程は、前述の第２の製造方法におけるステップＳ２４０と実質的に同様であるため、ここでは、詳細な条件は、再度記載しない。ただし、このステップＳ３５０では、焼結体を「被処理体」として還元熱処理が実施される。このため、得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物は、焼結体形状となる。
【００８９】
以上の工程により、ケージ内に第１のハロゲンのイオンが導入されたＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造することができる。ケージ内には、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、またはこれらの少なくとも２以上を導入することができる。
【００９０】
なお、第３の製造方法においては、還元熱処理後のＳ１２Ａ７化合物の焼結体表面に形成される分解物層を、第２の製造方法よりも低減することが可能になる。
【００９１】
このような第３の製造方法においても、従来に比べて、より実用的な方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造できることは明らかであろう。
【００９２】
なお、第３の製造方法で得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を用いて、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜を得ることもできる。
【００９３】
（本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物のさらに別の製造方法）
次に、図４を参照して、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物のさらに別の製造方法について、説明する。
【００９４】
図４には、本発明の一実施形態によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物のさらに別の製造方法（以下、単に「第４の製造方法」と称する）の一例を概略的に示す。
【００９５】
図４に示すように、第４の製造方法は、
（４−１−ａ）第１の原料を準備する工程であって、前記第１の原料は、アルミニウム源、ストロンチウム源、および第１のハロゲンを含むハロゲン源を含む、工程（ステップＳ４１０ａ）と、
（４−２−ａ）前記ステップＳ４１０ａの後に実施される、前記第１の原料を熱処理して、第１のＳ１２Ａ７化合物を合成する工程であって、前記第１のＳ１２Ａ７化合物のケージには、前記第１のハロゲンのイオンが内包される工程（ステップＳ４２０ａ）と、
（４−１−ｂ）第２の原料を準備する工程であって、前記第２の原料は、アルミニウム源、ストロンチウム源、および第２のハロゲンを含むハロゲン源を含む、工程（ステップＳ４１０ｂ）と、
（４−２−ｂ）前記ステップＳ４１０ｂの後に実施される、前記第２の原料を熱処理して、第２のＳ１２Ａ７化合物を合成する工程であって、前記第２のＳ１２Ａ７化合物のケージには、前記第２のハロゲンのイオンが内包される工程（ステップＳ４２０ｂ）と、
（４−３）前記第１および第２のＳ１２Ａ７化合物を混合して、混合原料を調製する工程（ステップＳ４３０）と、
（４−４）前記混合原料を成形して、成形体を形成する工程（ステップＳ４４０）と、
（４−５）還元性雰囲気下、１１５０℃〜１５３０℃の範囲の温度で、前記成形体を還元熱処理する工程（ステップＳ４５０）と、
を有する。
【００９６】
以下、各工程について詳しく説明する。
【００９７】
（ステップＳ４１０ａ〜ステップＳ４２０ａ）
まず、第１の原料が準備される。第１の原料は、第１のハロゲンを含むハロゲン源を含む。
【００９８】
また、第１の原料が熱処理される。これにより、ケージ内に第１のハロゲンのイオンを含む第１のＳ１２Ａ７化合物が合成される。
【００９９】
なお、これらのステップは、前述の第２の製造方法におけるステップＳ２１０〜ステップＳ２２０と実質的に同様であるため、ここでは、記載を省略する。
【０１００】
（ステップＳ４１０ｂ〜ステップＳ４２０ｂ）
前述の（ステップＳ４１０ａ〜ステップＳ４２０ａ）と平行して、または前述の（ステップＳ４１０ａ〜ステップＳ４２０ａ）の前後に、第２の原料が準備される。第２の原料は、第２のハロゲンを含むハロゲン源を含む。
【０１０１】
第２のハロゲンは、必ずしも一つの種類に限られず、第２のハロゲンは、複数の種類であっても良い。例えば、第２のハロゲンは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、またはこれらの少なくとも２以上であっても良い。
【０１０２】
また、第２のハロゲンは、ステップＳ４１０ａで準備される第１の原料中のハロゲン源に含まれる第１のハロゲンとは異なる種類のハロゲンである。従って、例えば第１のハロゲンがＦの場合、第２のハロゲンは、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの少なくとも２以上である。また、例えば第１のハロゲンがＣｌの場合、第２のハロゲンは、例えばＦ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの少なくとも２以上である。さらに、例えば第１のハロゲンがＣｌおよびＦの場合、例えば第２のハロゲンは、Ｂｒおよび／またはＩである。
【０１０３】
なお、第２の原料中のハロゲン源は、例えば、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、およびヨウ化アルミニウムのようなハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムの水和物、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、およびヨウ化ストロンチウムのようなハロゲン化ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウムの水和物、ならびにこれらの組み合わせから選定されても良い。
【０１０４】
（ステップＳ４３０）
次に、前述のステップＳ４２０ａおよびステップＳ４２０ｂで得られた合成物（第１および第２のＳ１２Ａ７化合物）が、所定の割合で混合され、混合原料が調製される。
【０１０５】
混合の割合は、最終的に製造されるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物において、ケージ内に含まれるハロゲンイオンの割合に基づいて定められる。
【０１０６】
なお、第１および第２のＳ１２Ａ７化合物のそれぞれは、例えばミル処理等により均一な粉末状にされてから、混合されても良い。
【０１０７】
（ステップＳ４４０〜ステップＳ４５０）
その後は、前述の第２の製造方法の場合と同様に、混合原料を成形して、成形体が形成される（ステップＳ４４０）。また、この成形体を被処理体として、還元熱処理が実施される（ステップＳ４５０）。
【０１０８】
なお、これらのステップは、前述の第２の製造方法におけるステップＳ２３０〜ステップＳ２４０と実質的に同様であるため、ここでは、記載を省略する。
【０１０９】
以上の工程により、ケージ内に第１および第２のハロゲンのイオンが導入されたＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造することができる。
【０１１０】
このような第４の製造方法においても、従来に比べて、より実用的な方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造できることは明らかであろう。
【０１１１】
また、第４の製造方法においても、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を、粉末または焼結体の形態で得ることができる。このため、従来のようなＳ１２Ａ７エレクトライド化合物が薄膜の形態のみで得られる方法とは異なり、製造されたＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の利用性が高まり、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を各種用途に適用することが可能となる。
【０１１２】
なお、第４の製造方法で得られるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物を用いて、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜を得ることもできる。
【０１１３】
以上、第１の製造方法〜第４の製造方法を例に、本発明によるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物の製造方法の一実施形態について説明した。ただし、これらは、単なる一例に過ぎず、本発明は、その他の態様で、実施され得ることは当業者には明らかである。例えば、第１の製造方法〜第４の製造方法に含まれる特定の工程を相互に組み合わせて、新たな製造方法を構築しても良い。
【０１１４】
例えば、図４に示した第４の製造方法では、ステップＳ４５０において、ステップＳ４４０で形成された成形体を「被処理体」として、還元熱処理が実施される。しかしながら、これとは別に、例えば第３の製造方法のように、ステップＳ４４０で形成された成形体を焼成して焼結体を形成してから、この焼結体を「被処理体」として、還元熱処理が実施されても良い。
【０１１５】
あるいは、第４の製造方法において、ステップＳ４４０の成形体を形成する工程を省略しても良い。この場合、ステップＳ４３０で調製された、第１および第２のＳ１２Ａ７化合物を含む混合原料を用いて、直接還元熱処理される。このような方法においても、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を製造することができる。
【０１１６】
また、第４の製造方法では、第１および第２のＳ１２Ａ７化合物を含む混合原料を用いて、成形体が形成される。すなわち、成形体において、第１のハロゲンのイオンおよび第２のハロゲンのイオンは、それぞれのＳ１２Ａ７化合物のケージ内に存在している。
【０１１７】
しかしながら、この代わりに、ステップＳ４１０ａ〜ステップＳ４２０ａの後に、第１のＳ１２Ａ７化合物に、第２のハロゲンを含む添加原料（Ｓ１２Ａ７化合物ではない）を加え、これを用いて成形体を形成しても良い。この場合、第２のハロゲンのイオンは、成形体の段階では、未だＳ１２Ａ７化合物のケージ内に含まれていないが、成形体を用いた還元熱処理後には、第１のハロゲンのイオンに加えて、第２のハロゲンのイオンをケージ内に存在させることが可能になる。
【０１１８】
この他にも、各種変更が想定される。
【０１１９】
第４の製造方法以外の方法として、第２のＳ１２Ａ７化合物の原料の代わりに、Ｃ１２Ａ７化合物の原料を使用できる。これによりＳｒの一部がＣａで置換された、Ｓ１２Ａ７化合物を得ることができる。この場合も第１の製造方法〜第４の製造方法に含まれる特定の工程を相互に組み合わせて、新たな製造方法を構築しても良い。
【０１２０】
なお、前述のように、本発明では、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を用いて、成膜用のターゲットを調製することができる。Ｓ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットの製造方法は、特に限られない。成膜用のターゲットの電子密度や相対密度は高い方が良く、電子密度は、１．０×１０１９ｃｍ−３以上が好ましく、１．０×１０２０ｃｍ−３以上がより好ましく、５．０×１０２０ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．０×１０２１ｃｍ−３以上が特に好ましい。相対密度は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９３％以上が特に好ましい。
【０１２１】
そのような成膜用のターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うと、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜を形成することができる。Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の薄膜は、電子密度が１×１０１８ｃｍ−３以上２．１×１０２１ｃｍ−３以下の範囲であっても良い。
【０１２２】
なお、得られる薄膜は、ストロンチウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質で構成されても良い。
【０１２３】
本願において、「気相蒸着法」とは、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法を含む、ターゲット原料を気化させてからこの原料を基板上に堆積させる成膜方法の総称を意味する。「気相蒸着法」の中でも、特に、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法では、大面積領域に、比較的均一に薄膜を成膜することができる。なお、スパッタリング法には、ＤＣ（直流）スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ヘリコン波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、およびマグネトロンスパッタリング法等が含まれる。
【実施例】
【０１２４】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の説明において、例１〜例１２は実施例であり、例２１〜例２３は比較例である。
【０１２５】
（例１）
以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。
【０１２６】
（Ｓ１２Ａ７化合物の合成）
まず、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がモル比換算で１１：１：７となるように、炭酸ストロンチウム（関東化学社製、特級）粉末１５２．３ｇと、塩化ストロンチウム六水和物（関東化学社製、特級）粉末２５．０ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末６６．９ｇとを混合して、原料粉末を調合した。また、この原料粉末を湿式ボールミルを用いて、十分に混合した。
【０１２７】
湿式ボールミル処理の際には、前記原料粉末と、直径５ｍｍのジルコニアボール１３００ｇと、混合溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール２５０ｍｌとを、１リットル容器に入れた。この状態で、回転速度９０ｒｐｍで３時間、ボールミル処理を実施した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を充分に揮発させた。
【０１２８】
これにより、原料粉末Ａ１が得られた。
【０１２９】
次に、この原料粉末Ａ１を、大気中で１１５０℃まで加熱し（昇温速度３００℃／時間）、１１５０℃に６時間保持した。その後、原料粉末Ａ１を３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。
【０１３０】
得られた合成物を粉砕し、さらに細粒化することにより、粒子状の白色粉末Ｂ１を得た。白色粉末Ｂ１の平均粒径は、約１．２μｍであった。
【０１３１】
得られた白色粉末Ｂ１を用いて、Ｘ線回折測定を行った。
【０１３２】
図５には、測定結果を示す。図５において、検出されたピークは、いずれもＳ１２Ａ７化合物に対応することがわかった。この結果から、白色粉末Ｂ１は、Ｓ１２Ａ７化合物であることが確認された。また、白色粉末Ｂ１は、Ｓ１２Ａ７化合物の単相で構成されていることがわかった。
【０１３３】
（成形体の作製）
次に、前述の方法で得られた白色粉末Ｂ１（１５ｇ）を、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。この金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１５０ＭＰａの圧力で等方静水圧プレス処理を実施した。
【０１３４】
これにより、成形体Ｃ１が得られた。成形体Ｃ１の寸法は、長さ３９ｍｍ×幅１９ｍｍ×厚さ１０ｍｍであった。
【０１３５】
（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の作製）
次に、成形体Ｃ１を用いて、還元熱処理を実施した。
【０１３６】
図６には、還元熱処理に使用した装置３００の構成を概略的に示す。
【０１３７】
図６に示すように、この装置３００は、電気炉３９０を備え、この電気炉３９０内には、アルミナ製の蓋３１５付きのアルミナ容器３１０と、カーボン製の蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０と、カーボン製の蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０と、が配置される。
【０１３８】
アルミナ容器３１０は、外径５０ｍｍ×内径４０ｍｍ×高さ５０ｍｍの略円筒状の形状を有する。また、第１のカーボン容器３３０は、外径６０ｍｍ×内径５４ｍｍ×高さ６０ｍｍの略円筒状の形状を有し、第２のカーボン容器３５０は、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの略円筒状の形状を有する。
【０１３９】
この装置３００は、以下のように使用した。
【０１４０】
まず、以下の方法により、組立体３０１を構成した。
【０１４１】
被処理体となる成形体Ｃ１を、市販のアルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚さ１１μｍ）で被覆し、成形体Ｃ１の表面全体がアルミニウム箔で被覆された被処理体３７０を作製した。なお、アルミニウム箔は、成形体Ｃ１の各面に対して、５重となるように設置した。従って、成形体Ｃ１の各面におけるアルミニウム箔の総厚さは、それぞれ５５μｍである。
【０１４２】
この被処理体３７０をアルミナ容器３１０の底部に設置した。
【０１４３】
次に、アルミナ容器３１０の上部にアルミナ製の蓋３１５を配置した。また、このアルミナ製の蓋３１５付のアルミナ容器３１０全体を、第１のカーボン容器３３０内に入れ、上部にカーボン製の蓋３３５を配置した。なお、アルミナ製の蓋３１５の上には、カーボン繊維束３６０を配置した。
【０１４４】
これは、未反応のアルミニウム蒸気をトラップするためである。すなわち、装置３００の使用時には、アルミニウム箔から生じたアルミニウム蒸気の一部がアルミナ容器３１０から漏洩し、第１および第２のカーボン容器３３０、３５０、さらには電気炉３９０のような装置部材を汚染する可能性がある。しかしながら、カーボン繊維束３６０を配置した場合、アルミナ容器３１０から漏洩したアルミニウム蒸気をカーボン繊維束３６０でトラップすることができ、これにより漏洩したアルミニウム蒸気による各部材の汚染を抑制することができる。
【０１４５】
次に、第１のカーボン容器３３０を第２のカーボン容器３５０内に配置し、上部にカーボン製の蓋３５５を配置した。
【０１４６】
これにより、組立体３０１を構成した。
【０１４７】
次に、この組立体３０１を、雰囲気調整可能な電気炉３９０内に設置した。また、ロータリーポンプを用いて、電気炉３９０内を減圧化した。これにより、電気炉３９０内の圧力は、約５Ｐａまで減圧された。
【０１４８】
次に、組立体３０１を加熱し、被処理体３７０の還元熱処理を実施した。
【０１４９】
還元熱処理は、８００℃／時間の昇温速度で、組立体３０１を１４９０℃まで加熱し、この温度に１時間保持した後、６００℃／時間の降温速度で、組立体３０１を室温まで冷却させることにより実施した。
【０１５０】
この還元熱処理後に、組立体３０１を解体したところ、表面が薄灰色の黒色物質Ｄ１が得られた。なおアルミニウム箔は、原形を留めておらず、黒色物質Ｄ１の周囲には、アルミニウム化合物が存在していることが観察された。また、このアルミニウム化合物は、黒色物質Ｄ１およびアルミナ容器３１０には固着しておらず、黒色物質Ｄ１は、アルミナ容器３１０から容易に回収できた。黒色物質Ｄ１の相対密度は、８５．７％であった。
【０１５１】
なお、黒色物質Ｄ１の相対密度（％）はアルキメデス法で測定された比重を用いて、下式から求めた： 
（相対密度）＝（アルキメデス法の比重）／（真密度）×１００    （３）式
なお、真密度は構成元素と格子定数から求められる。
【０１５２】
成膜用のターゲットとしてＳ１２Ａ７化合物を用いる場合には、相対密度は高いほうが良い。しかし、Ｓ１２Ａ７化合物の粉末を単に固めた成形体では、相対密度は４０％〜６０％程度に過ぎない。そのような非緻密な成形体を成膜用のターゲットに適用すると、ターゲットが成膜工程で容易に破損したり、容易にアーキングが生じたりするという問題がある。
【０１５３】
非特許文献１に記載のＳ１２Ａ７化合物は、ＯＨ−を多く含むＳ１２Ａ７化合物であり、１０００℃以上で分解する。従って、この方法では緻密なターゲットを構成することは難しいという問題がある。
【０１５４】
（評価）
次に、黒色物質Ｄ１からサンプルＥ１を採取した。サンプルＥ１は、アルミナ製自動乳鉢を用いて黒色物質Ｄ１の粗粉砕を行い、得られた粗粉のうち、黒色物質Ｄ１の中央部分に相当する部分から採取した。サンプルＥ１は、ミル処理等により、粗粒状に微細化した。得られたサンプルＥ１の粉末は、小豆色を呈していた。
【０１５５】
図７には、サンプルＥ１のＸ線回折分析結果を示す。この図７に示すように、サンプルＥ１は、Ｓ１２Ａ７化合物のみで構成されていることがわかった。
【０１５６】
前述のＥＳＲ（電子スピン共鳴）法により、サンプルＥ１の電子密度を測定した。その結果、サンプルＥ１の電子密度は、６．７×１０１９ｃｍ−３であった。
【０１５７】
次に、黒色物質Ｄ１を破砕し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法により、破断面の組成分析を行った。組成分析の結果、破断面に存在する塩素の量は、原料粉末Ａ１中の塩素量に近いことがわかった。
【０１５８】
次に、サンプルＥ１の格子定数を測定した。Ｓ１２Ａ７化合物は立方晶であり、格子定数は下記のブラッグの式から求められる：
４ｓｉｎ２θ／λ２＝（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）／ａ２        （４）式
ここで、θは入射Ｘ線の入射角、λは入射Ｘ線の波長（１．５４０６ｎｍ）、ｈｋｌはミラー指数、ａが格子定数（ｎｍ）である。Ｓ１２Ａ７化合物の２θ＝６５°付近のピーク（ミラー指数：ｈ＝７、ｋ＝５、ｌ＝０）のθを精密に測定し、格子定数ａを求めた。
【０１５９】
測定の結果、サンプルＥ１の格子定数は、１．２３４６ｎｍであった。この値は、ケージ内にＣｌ−イオンが存在する場合のＳ１２Ａ７化合物の格子定数に近い。従って、サンプルＥ１において、ケージ内にはＣｌ−イオンが存在すると言える。
【０１６０】
このように、黒色物質Ｄ１は、ケージ内にＣｌ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０１６１】
（例２）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。ただし、この例２では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の作製）の工程において、還元熱処理の温度を１２００℃にし、保持時間を２時間とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。これにより、黒色物質Ｄ２が得られた。
【０１６２】
黒色物質Ｄ２から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ２を採取した。
【０１６３】
黒色物質Ｄ２およびサンプルＥ２を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。その結果、黒色物質Ｄ２は、ケージ内にＣｌ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０１６４】
（例３）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。ただし、この例３では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の作製）の工程において、還元熱処理の温度を１３５０℃にし、保持時間を２４時間とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。これにより、黒色物質Ｄ３が得られた。
【０１６５】
黒色物質Ｄ３から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ３を採取した。
【０１６６】
黒色物質Ｄ３およびサンプルＥ３を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。その結果、黒色物質Ｄ３は、ケージ内にＣｌ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０１６７】
（例４）
前述の例３と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。ただし、この例４では、成形体Ｃ１の代わりに、焼結体Ｆ４を被処理体として、還元熱処理を実施した。
【０１６８】
焼結体Ｆ４は、以下のように作製した。
（Ｓ１２Ａ７化合物の焼結体の作製）
成形体Ｃ１を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃に６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温して、焼結体Ｆ４を得た。
【０１６９】
Ｘ線回折分析の結果、焼結体Ｆ４はＳ１２Ａ７化合物単相であり、相対密度は８６．４％であった。従って、焼結体Ｆ４は、Ｓ１２Ａ７化合物からなる焼結体であることがわかった。
【０１７０】
得られた焼結体Ｆ４を被処理体として還元熱処理を行い、黒色物質Ｄ４を得た。
【０１７１】
黒色物質Ｄ４から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ４を採取した。
【０１７２】
黒色物質Ｄ４およびサンプルＥ４を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。その結果、黒色物質Ｄ４は、ケージ内にＣｌ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０１７３】
（例５）
前述の例４と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。ただし、この例５では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の作製）の工程において、還元熱処理の温度を１５２０℃にし、保持時間を２時間とした。その他の条件は、例４の場合と同様である。これにより、黒色物質Ｄ５が得られた。
【０１７４】
黒色物質Ｄ５から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ５を採取した。
【０１７５】
黒色物質Ｄ５およびサンプルＥ５を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。その結果、黒色物質Ｄ５は、ケージ内にＣｌ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０１７６】
（例６）
以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。
【０１７７】
（Ｓ１２Ａ７化合物の合成）
まず、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がモル比換算で１１：０．８：０．２：７となるように、炭酸ストロンチウム（関東化学社製、特級）粉末１５７．６ｇと、塩化ストロンチウム六水和物（関東化学社製、特級）粉末２０．７ｇと、フッ化ストロンチウム（レアメタリック、３Ｎ）粉末２．４ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末６９．３ｇとを混合して、原料粉末を調合した。また、この原料粉末を湿式ボールミルを用いて、十分に混合した。
【０１７８】
湿式ボールミル処理の際には、前記原料粉末と、直径５ｍｍのジルコニアボール１３００ｇと、混合溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール２５０ｍｌとを、１リットル容器に入れた。この状態で、回転速度９０ｒｐｍで３時間、ボールミル処理を実施した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を充分に揮発させた。
【０１７９】
これにより、原料粉末Ａ６が得られた。
【０１８０】
次に、この原料粉末Ａ６を、大気中で１１５０℃まで加熱し（昇温速度３００℃／時間）、１１５０℃に６時間保持した。その後、原料粉末Ａ６を３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。
【０１８１】
得られた合成物を粉砕し、さらに細粒化することにより、粒子状の白色粉末Ｂ６を得た。白色粉末Ｂ６の平均粒径は、約１．２μｍであった。
【０１８２】
得られた白色粉末Ｂ６を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、白色粉末Ｂ６は、Ｓ１２Ａ７化合物であることが確認された。また、白色粉末Ｂ６は、Ｓ１２Ａ７化合物の単相で構成されていることがわかった。
【０１８３】
その後は、前述の例４の場合と同様の、成形体の作製工程、焼結体の作製工程、および還元熱処理工程を経て、黒色物質Ｄ６を得た。ただし、例６において、還元熱処理工程における熱処理温度は１４５０℃とし、熱処理時間は２時間とした。
【０１８４】
黒色物質Ｄ６から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ６を採取した。
【０１８５】
黒色物質Ｄ６およびサンプルＥ６を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。その結果、サンプルＥ６の格子定数は、１．２３３９ｎｍと見積もられた。この値は、ケージ内にＣｌ−イオンおよびＦ−イオンが存在する場合のＳ１２Ａ７化合物の格子定数に近い。従って、黒色物質Ｄ６において、ケージ内にはＣｌ−イオンおよびＦ−イオンが存在すると言える。
【０１８６】
評価結果から、黒色物質Ｄ６は、ケージ内にＣｌ−イオンおよびＦ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０１８７】
（例７）
以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。
【０１８８】
（Ｓ１２Ａ７化合物の合成）
まず、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がモル比換算で１１：０．６：０．４：７となるように、炭酸ストロンチウム（関東化学社製、特級）粉末１５９．３ｇと、塩化ストロンチウム六水和物（関東化学社製、特級）粉末１５．７ｇと、フッ化ストロンチウム（レアメタリック、３Ｎ）粉末４．９ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末７０．０ｇとを混合して、原料粉末を調合した。また、この原料粉末を湿式ボールミルを用いて、十分に混合した。
【０１８９】
湿式ボールミル処理の際には、前記原料粉末と、直径５ｍｍのジルコニアボール１３００ｇと、混合溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール２５０ｍｌとを、１リットル容器に入れた。この状態で、回転速度９０ｒｐｍで３時間、ボールミル処理を実施した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を充分に揮発させた。
【０１９０】
これにより、原料粉末Ａ７が得られた。
【０１９１】
次に、この原料粉末Ａ７を、大気中で１１５０℃まで加熱し（昇温速度３００℃／時間）、１１５０℃に６時間保持した。その後、原料粉末Ａ７を３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。
【０１９２】
得られた合成物を粉砕し、さらに細粒化することにより、粒子状の白色粉末Ｂ７を得た。白色粉末Ｂ７の平均粒径は、約１．２μｍであった。
【０１９３】
得られた白色粉末Ｂ７を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、白色粉末Ｂ７は、Ｓ１２Ａ７化合物であることが確認された。また、白色粉末Ｂ７は、Ｓ１２Ａ７化合物の単相で構成されていることがわかった。
【０１９４】
その後は、前述の例４の場合と同様の、成形体の作製工程、焼結体の作製工程、および還元熱処理工程を経て、黒色物質Ｄ７を得た。ただし、例７において、還元熱処理工程における熱処理温度は１４２０℃とし、熱処理時間は６時間とした。また、昇温速度は３００℃／時間とし、降温速度は３００℃／時間とした。
【０１９５】
黒色物質Ｄ７から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ７を採取した。
【０１９６】
黒色物質Ｄ７およびサンプルＥ７を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。その結果、サンプルＥ７の格子定数は、１．２３２５ｎｍと見積もられた。この値は、ケージ内にＣｌ−イオンおよびＦ−イオンが存在する場合のＳ１２Ａ７化合物の格子定数に近い。従って、黒色物質Ｄ７において、ケージ内にはＣｌ−イオンおよびＦ−イオンが存在すると言える。
【０１９７】
このように、黒色物質Ｄ７は、ケージ内にＣｌ−イオンおよびＦ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０１９８】
（例８）
以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。
【０１９９】
（Ｓ１２Ａ７化合物の合成）
まず、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がモル比換算で１１：０．２５：０．７５：７となるように、炭酸ストロンチウム（関東化学社製、特級）粉末１６２．５ｇと、塩化ストロンチウム六水和物（関東化学社製、特級）粉末６．７ｇと、フッ化ストロンチウム（レアメタリック、３Ｎ）粉末９．４ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末７１．４ｇとを混合して、原料粉末を調合した。また、この原料粉末を湿式ボールミルを用いて、十分に混合した。
【０２００】
湿式ボールミル処理の際には、前記原料粉末と、直径５ｍｍのジルコニアボール１３００ｇと、混合溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール２５０ｍｌとを、１リットル容器に入れた。この状態で、回転速度９０ｒｐｍで３時間、ボールミル処理を実施した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を充分に揮発させた。
【０２０１】
これにより、原料粉末Ａ８が得られた。
【０２０２】
次に、この原料粉末Ａ８を、大気中で１１５０℃まで加熱し（昇温速度３００℃／時間）、１１５０℃に６時間保持した。その後、原料粉末Ａ８を３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。
【０２０３】
得られた合成物を粉砕し、さらに細粒化することにより、粒子状の白色粉末Ｂ８を得た。白色粉末Ｂ８の平均粒径は、約１．２μｍであった。
【０２０４】
得られた白色粉末Ｂ８を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、白色粉末Ｂ８は、Ｓ１２Ａ７化合物であることが確認された。また、白色粉末Ｂ８は、Ｓ１２Ａ７化合物の単相で構成されていることがわかった。
【０２０５】
その後は、前述の例４の場合と同様の、成形体の作製工程、焼結体の作製工程、および還元熱処理工程を経て、黒色物質Ｄ８を得た。ただし、例８において、還元熱処理工程における熱処理温度は１３５０℃とし、熱処理時間は２４時間とした。また、昇温速度は３００℃／時間とし、降温速度は３００℃／時間とした。
【０２０６】
黒色物質Ｄ８から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ８を採取した。
【０２０７】
黒色物質Ｄ８およびサンプルＥ８を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。その結果、サンプルＥ８の格子定数は、１．２３１２ｎｍと見積もられた。この値は、ケージ内にＣｌ−イオンおよびＦ−イオンが存在する場合のＳ１２Ａ７化合物の格子定数に近い。従って、黒色物質Ｄ８において、ケージ内にはＣｌ−イオンおよびＦ−イオンが存在する。以上から、黒色物質Ｄ８は、ケージ内にＣｌ−イオンおよびＦ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０２０８】
（例９）
以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。
【０２０９】
（Ｓ１２Ａ７化合物の合成）
まず、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がモル比換算で１１：１：７となるように、炭酸ストロンチウム（関東化学社製、特級）粉末１６４．８ｇと、フッ化ストロンチウム（レアメタリック、３Ｎ）粉末１２．８ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末７２．４ｇとを混合して、原料粉末を調合した。また、この原料粉末を湿式ボールミルを用いて、十分に混合した。
【０２１０】
湿式ボールミル処理の際には、前記原料粉末と、直径５ｍｍのジルコニアボール１３００ｇと、混合溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール２５０ｍｌとを、１リットル容器に入れた。この状態で、回転速度９０ｒｐｍで３時間、ボールミル処理を実施した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を充分に揮発させた。
【０２１１】
これにより、原料粉末Ａ９が得られた。
【０２１２】
次に、この原料粉末Ａ９を、大気中で１３３０℃まで加熱し（昇温速度３００℃／時間）、１３３０℃に６時間保持した。その後、原料粉末Ａ９を３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。
【０２１３】
得られた合成物を粉砕し、さらに細粒化することにより、粒子状の白色粉末Ｂ９を得た。白色粉末Ｂ９の平均粒径は、約１．２μｍであった。
【０２１４】
得られた白色粉末Ｂ９を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、白色粉末Ｂ９は、Ｓ１２Ａ７化合物であることが確認された。また、白色粉末Ｂ９は、Ｓ１２Ａ７化合物と僅かの異相とで構成されていることがわかった。
【０２１５】
その後は、前述の例４の場合と同様の、成形体の作製工程、焼結体の作製工程、および還元熱処理工程を経て、黒色物質Ｄ９を得た。ただし、例９において、還元熱処理工程における熱処理温度は１３２０℃とし、熱処理時間は２４時間とした。また、昇温速度は３００℃／時間とし、降温速度は３００℃／時間とした。
【０２１６】
黒色物質Ｄ９から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ９を採取した。
【０２１７】
黒色物質Ｄ９およびサンプルＥ９を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。図８には、サンプルＥ９のＸ線回折分析結果を示す。この図８に示すように、サンプルＥ９は、Ｓ１２Ａ７化合物のみで構成されていることがわかった。サンプルＥ９の格子定数は、１．２２９９ｎｍと見積もられた。この値は、ケージ内にＦ−イオンが存在する場合のＳ１２Ａ７化合物の格子定数に近い。従って、黒色物質Ｄ９において、ケージ内にはＦ−イオンが存在する。このように、黒色物質Ｄ９は、ケージ内にＦ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０２１８】
（例１０）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。
【０２１９】
ただし、この例１０では、被処理体の還元熱処理工程において、アルミニウム箔を使用せず、成形体Ｃ１をそのまま被処理体として使用した。また、還元熱処理工程における熱処理温度は１４２０℃とし、熱処理時間は２時間とした。
【０２２０】
これにより、黒色物質Ｄ１０が得られた。
【０２２１】
黒色物質Ｄ１０から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ１０を採取した。
【０２２２】
黒色物質Ｄ１０およびサンプルＥ１０を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。その結果、黒色物質Ｄ１０は、ケージ内にＣｌ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０２２３】
（例１１）
以下の方法で、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。
【０２２４】
（Ｓ１２Ａ７化合物の合成）
前述の例１の場合と同様の方法により、原料粉末Ａ１を大気下、１１５０℃で６時間加熱し、合成物を得た。また、この合成物を細粒化して、粒子状の白色粉末Ｂ１を得た。
【０２２５】
（Ｃ１２Ａ７化合物の合成）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（関東化学社製、特級）粉末１５６．８ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末９３．２ｇとを混合して、原料粉末を調合した。また、この原料粉末を湿式ボールミルを用いて、十分に混合した。
【０２２６】
湿式ボールミル処理の際には、前記原料粉末と、直径５ｍｍのジルコニアボール１３００ｇと、混合溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール２５０ｍｌとを、１リットル容器に入れた。この状態で、回転速度９０ｒｐｍで３時間、ボールミル処理を実施した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を充分に揮発させた。
【０２２７】
これにより、原料粉末Ａ１１が得られた。
【０２２８】
次に、この原料粉末Ａ１１を、大気中で１３５０℃まで加熱し（昇温速度３００℃／時間）、１３５０℃に６時間保持した。その後、原料粉末Ａ１１を３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。
【０２２９】
得られた合成物を粉砕し、さらに細粒化することにより、粒子状の白色粉末Ｂ１１を得た。白色粉末Ｂ１１の平均粒径は、約１．４μｍであった。Ｘ線回折分析の結果、白色粉末Ｂ１１は、Ｃ１２Ａ７化合物であることがわかった。
【０２３０】
次に、白色粉末Ｂ１（８１．３ｇ）と、白色粉末Ｂ１１（１８．７ｇ）とを混合し、混合粉末Ｇ１１を調合した。この混合粉末Ｇ１１において、Ｓ１２Ａ７化合物：Ｃ１２Ａ７化合物のモル比は、９：３である。
【０２３１】
その後、調合した混合粉末Ｇ１１を用いて、例１の場合と同様の方法により、成形体の作製工程を実施し、さらに成形体の還元熱処理工程を実施して、黒色物質Ｄ１１を得た。ただし、還元熱処理の温度は、１４７０℃とした。
【０２３２】
黒色物質Ｄ１１から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ１１を採取した。
【０２３３】
得られた黒色物質Ｄ１１およびサンプルＥ１１を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。その結果、サンプルＥ１１の格子定数は、１．２２５５ｎｍと見積もられた。この格子定数の値は、ＳｒサイトにＳｒだけが存在するＳ１２Ａ７化合物と比べて小さく、ケージのＳｒサイトには、Ｓｒだけではなく、Ｃａが存在している。従って、黒色物質Ｄ１１は、ケージ内にＣｌ−イオンを含み、ケージ内にＳｒとＣａが存在する、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０２３４】
（例１２）
前述の例８と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を作製した。ただし、この例１２では、被処理体の還元熱処理工程において、アルミニウム箔を使用せず、焼結体Ｆ８をそのまま被処理体として使用した。また、図６に示した装置３００の構成において、焼結体Ｆ８と直接接触しないようにして、金属チタン粉末をアルミナ容器３１０の底部に設置した。また、還元熱処理工程における熱処理温度は１３６０℃とし、熱処理時間は１２時間とした。
【０２３５】
還元熱処理工程により、黒色物質Ｄ１２が得られた。黒色物質Ｄ１２の表面には分解物層は、ほとんど認められなかった。
【０２３６】
黒色物質Ｄ１２から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ１２を採取した。
【０２３７】
黒色物質Ｄ１２およびサンプルＥ１２を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。その結果、黒色物質Ｄ１２は、ケージ内にＣｌ−イオンおよびＦ−イオンを含むＳ１２Ａ７エレクトライド化合物であることが確認された。
【０２３８】
（例２１）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の作製を試みた。ただし、この例２１では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の作製）の工程において、還元熱処理の温度を１５４０℃にし、保持時間を２時間とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０２３９】
これにより、黒色物質Ｄ２１が得られた。なお、黒色物質Ｄ２１は、著しく変形し、アルミナ容器３１０に固着していた。
【０２４０】
黒色物質Ｄ２１から、前述の例１と同様の方法により、サンプルＥ２１を採取した。
【０２４１】
黒色物質Ｄ２１およびサンプルＥ２１を用いて、前述の例１の場合と同様の評価を実施した。その結果、黒色物質Ｄ２１には、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物がほとんど含まれていないことが確認された。
【０２４２】
（例２２）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の作製を試みた。ただし、この例２１では、前述の（Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の作製）の工程において、還元熱処理の温度を９００℃にし、保持時間を２時間とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
【０２４３】
これにより、粉末状の灰色物質Ｄ２２が得られた。
【０２４４】
X線回折分析の結果、灰色物質Ｄ２２には、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物がほとんど含まれていないことが確認された。
【０２４５】
（例２３）
前述の例１と同様の方法により、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物の作製を試みた。ただし、この例２３では、前述の（Ｓ１２Ａ７化合物の合成）の工程において、原料粉末Ａ１の熱処理温度を９００℃（昇温速度３００℃／時間）とし、保持時間を６時間とした。
【０２４６】
これにより、白色物質Ｂ２３を得た。X線回折分析の結果、得られた白色物質Ｂ２３には、Ｓ１２Ａ７化合物はほとんど存在せず、主結晶は、Ｓ３Ａ（３ＳｒＯ．Ａｌ２Ｏ３）であることが確認された。
【０２４７】
その後、白色物質Ｂ２３を用いて、例１の場合と同様の方法で、成形体を作製し、還元熱処理を実施した。しかしながら、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物を生成することはできなかった。
【０２４８】
以下の表１には、例１〜例１２、例２１〜例２３におけるプロセス条件、ならびに主な評価結果をまとめて示した。
【０２４９】
さらに、図９には、例１および例６〜例９におけるサンプルＥ１およびサンプルＥ６〜Ｅ９の格子定数と、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物のケージ内のフッ素の割合との関係を示す。図９において、横軸は、ケージ内のフッ素の割合ｂ（０〜１）であり、縦軸は、各サンプルの格子定数ａである。なお、横軸の値の算定の際には、原料中の全てのハロゲンが、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物のケージに内包されると仮定した。
【０２５０】
図９から、ケージ内のフッ素の割合ｂと格子定数ａとは、近似的に直線関係で表されることがわかる（相関係数Ｒ２＝０．９９）。この結果から、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物のケージ内のハロゲンイオンの割合は、ほぼ原料調合時の組成になると考えられる。
【０２５１】
【表１】
2016160150.tif 000003
【符号の説明】
【０２５２】
３００    装置
３０１    組立体
３１０    アルミナ容器
３１５    アルミナ製の蓋
３３０    第１のカーボン容器
３３５    カーボン製の蓋
３５０    第２のカーボン容器
３５５    カーボン製の蓋
３６０    カーボン繊維束
３７０    被処理体
３９０    電気炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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