(57)【要約】【課題】省エネルギーで環境負荷の小さい新規なアンモニアの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属パラジウムの存在下で窒素分子と水素分子を反応させることにより、省エネルギーでアンモニアを製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属パラジウムの存在下、５０〜３５０℃の条件で、窒素分子と水素分子を反応させてアンモニアを生成するアンモニアの製造方法。
【請求項２】
前記窒素分子の分圧が、２００〜４０００Ｔｏｒｒである、請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項３】
前記水素分子の分圧が、６００〜１１０００Ｔｏｒｒである、請求項１又は２に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項４】
常温〜３５０℃の条件で、窒素分子を金属パラジウムに接触させることを特徴とする窒素分子の活性化方法。
【請求項５】
前記窒素分子の分圧が、１００〜５０００Ｔｏｒｒである、請求項４に記載の窒素分子の活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアの製造方法及び窒素分子の活性化方法に関し、より詳しくは金属パラジウムを利用したアンモニアの製造方法及び窒素分子の活性化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
人類を含む生物のたんぱく質の源は、大気中の８割を占める窒素ガスであるが、窒素分子はきわめて不活性な分子であり、そのままでは生体が利用することは不可能である。従って、窒素分子をアンモニアに変換することが必要であるが、現在知られている窒素分子からの工業的なアンモニア合成法であるハーバーボッシュ法では、アンモニアを合成するために数百℃、数百気圧という厳しい条件が必要であり、きわめてエネルギー消費の大きい、即ち、環境に負荷の大きい合成法となっている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】菊池英一、他、新しい触媒化学（三共出版）第2版、p.57〜ｐ.60
【非特許文献２】M. Grunze et al., Phys. Rev. Lett., 53 (1984) p. 850
【非特許文献３】J. Murakami, W. Yamaguchi, Sci. Rep., 2 (2012) article number 407
【非特許文献４】C. Hakanoglu, J. M. Hawkins, A. Asthagiri, J. F. Weaver,  J. Phys. Chem. C, 114 (2010) p. 11485
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、省エネルギーで環境負荷の小さい新規なアンモニアの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、３５０℃以下という低温条件において、窒素分子が金属パラジウムに活性化され、水素分子と反応してアンモニアが生成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 金属パラジウムの存在下、５０〜３５０℃の条件で、窒素分子と水素分子を反応させてアンモニアを生成するアンモニアの製造方法。
＜２＞ 前記窒素分子の分圧が、２００〜４０００Ｔｏｒｒである、＜１＞に記載のアンモニアの製造方法。
＜３＞ 前記水素分子の分圧が、６００〜１１０００Ｔｏｒｒである、＜１＞又は＜２＞に記載のアンモニアの製造方法。
＜４＞ 常温〜３５０℃の条件で、窒素分子を金属パラジウムに接触させることを特徴とする窒素分子の活性化方法。
＜５＞ 前記窒素分子の分圧が、１００〜５０００Ｔｏｒｒである、＜４＞に記載の窒素分子の活性化方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、省エネルギーで環境負荷の小さい新規なアンモニアの製造方法を提供することができる。アンモニアは、現在、工業的に５００℃、３００気圧の高温・高圧を必要とする「ハーバーボッシュ法」によって空気中の窒素分子から製造されているが、本
発明によって、よりマイルドな条件でアンモニアを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】２５℃で６００Ｔｏｒｒの窒素ガスに接触させたときの金属パラジウム板のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果であり、金属パラジウム板は、予め５０Ｔｏｒｒの水素ガスに１００℃、１時間曝したものである。
【図２】金属パラジウム薄膜（厚さ：１ＭＬ）の窒素１ｓ領域の光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果であり、図２ａは大気中に放置した後の測定結果、図２ｂは１０Ｔｏｒｒの水素ガス雰囲気下に室温で２日間放置した後の測定結果である。
【図３】金属パラジウム板（厚さ０．１mm）の窒素１ｓ領域の光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果であり、図３ａとｃは大気中に放置した後の測定結果、図３ｂは金属パラジウム板を閉鎖循環式反応容器の反応管に封入し、窒素ガス（６５０Ｔｏｒｒ）と水素ガス（５０Ｔｏｒｒ）の雰囲気下、１００℃で１時間加熱した後の測定結果、図３ｄは閉鎖循環式反応装置の反応管に封入し、水素ガス（５０Ｔｏｒｒ）の雰囲気下、１００℃で１時間加熱した後の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【０００９】
＜窒素分子の活性化方法＞
本発明の一態様である窒素分子の活性化方法（以下、「本発明の活性化方法」と略す場合がある。）は、常温〜３５０℃以下の条件で、窒素分子を金属パラジウムに接触させることを特徴とする。
本発明者らは、常温〜３５０℃の条件において、金属パラジウムに窒素分子が吸着し、窒素分子のまま活性化されることを明らかとしたのである。
図１は、２５℃で６００Ｔｏｒｒの窒素ガスに接触させたときの金属パラジウム板のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果である。なお、金属パラジウム板は、予め５０Ｔｏｒｒの水素ガスに１００℃、１時間曝し、表面の窒素成分を十分に取り除いた上で使用している。
図１の測定結果には、窒素原子の束縛エネルギーに該当する位置（３９６〜３９７ｅＶ）にピークが観測されないことから、窒素分子は解離しておらず、金属パラジウム表面に分子吸着しているものと考えられる。また、３９９．６ｅＶにシングルピークが観測されたことから、窒素分子がパラジウム表面に横向きに吸着しているものと考えられる。なお、このような窒素分子の横向きの吸着は、低温の鉄表面（非特許文献２）やタングステンクラスター（非特許文献３）においても生じることが報告されており、いずれの場合も窒素分子の原子間距離が孤立した窒素分子に比べて大きく伸びており、窒素分子が活性化していると考えられている。
なお、本発明において「常温」とは、具体的には２５℃±１０℃を意味するものとする。
以下、本発明の活性化方法の詳細を具体例を挙げて説明する。
【００１０】
本発明の活性化方法における温度は、常温〜３５０℃の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。上記範囲内であると、窒素分子を効率的に活性化することができる。
【００１１】
本発明の活性化方法における窒素分子の圧力（分圧）は、特に限定されないが、通常１００Ｔｏｒｒ以上、好ましくは４００Ｔｏｒｒ以上、より好ましくは８００Ｔｏｒｒ以上であり、通常５０００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは４０００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは
３０００Ｔｏｒｒ以下である。上記範囲内であると、窒素分子を効率的に活性化することができる。
【００１２】
本発明の活性化方法の利用方法としては、アンモニア（ＮＨ３）の製造、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の製造、一酸化窒素（ＮＯ）の製造、二酸化窒素（ＮＯ２）の製造、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の製造、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）の製造等に利用することが挙げられる。この中でも、アンモニア（ＮＨ３）の製造に利用することが好ましい。
以下、本発明の活性化方法の利用したアンモニア（ＮＨ３）の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
＜アンモニアの製造方法＞
本発明の別の態様であるアンモニアの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、金属パラジウムの存在下、５０〜３５０℃の条件で、窒素分子と水素分子を反応させてアンモニアを生成することを特徴とする。
前述のように、金属パラジウムを利用することにより、窒素分子を活性化することができるが、本発明者らは、窒素分子の活性化によってアンモニアを製造できることも確認している。
図２ａは、大気中に放置した金属パラジウム薄膜（厚さ：１ＭＬ）の窒素１ｓ領域の光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果であり、図２ｂは、大気中に放置した金属パラジウム薄膜を１０Ｔｏｒｒの水素ガス雰囲気下に室温で２日間放置した後の窒素１ｓ領域の光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果である。図２ａ、ｂにおいて、それぞれ窒素分子に関わるピーク（３９９．６ｅＶ）とアンモニアに関わるピーク（４００．４ｅＶ）が観測されているが、水素ガス雰囲気下に放置したことによって、窒素分子のピーク強度が減少する一方、アンモニアのピーク強度が増大し、全体としてスペクトルは幅が狭くなっていることが明らかである。なお、酸化パラジウム表面において、水素分子は解離して活性な水素原子となることが知られており（非特許文献４参照）、酸化した金属パラジウムの表面上において、窒素分子と水素原子が反応して、アンモニアが生成していることが明らかである。
図３ａは、大気中に放置した金属パラジウム板（厚さ０．１ｍｍ）の窒素１ｓ領域の光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果であり、図３ｂは、大気中に放置した金属パラジウム板を閉鎖循環式反応容器の反応管に封入し、窒素ガス（６５０Ｔｏｒｒ）と水素ガス（５０Ｔｏｒｒ）の雰囲気下、１００℃で１時間加熱した後の窒素１ｓ領域の光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果である。図３ｂにおいて、スペクトルの形状を維持した状態で、強度が半分程度に減少していることが明らかである。これは、金属パラジウム表面の窒素成分が水素原子と反応し、その生成物が表面から脱離しているためであると考えられる。なお、このエネルギー領域に存在する窒素の化学種としては、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｎ２等が考えられるが、水素分子の存在によってスペクトル強度が減少していることから、窒素分子が水素化し、ＮＨ３やＮ２Ｈ４として脱離しているものと考えられる。
図３ｃは、同じく大気中に放置した金属パラジウム板（厚さ０．１ｍｍ）の窒素１ｓ領域の光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果であり、図３ｄは、大気中に放置した金属パラジウム板を閉鎖循環式反応装置の反応管に封入し、水素ガス（５０Ｔｏｒｒ）の雰囲気下、１００℃で１時間加熱した後の窒素１ｓ領域の光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果である。図３ｄにおいても、図３ｂと同じようにスペクトル全体の強度が大きく減少しているが、特長的な点として、その減少量が６割５分程度と、図３ｂの場合に比べ１５％程度も大きいことにある。これは、図３ｂが窒素分子の存在下であるため、金属パラジウムに吸着した窒素分子がある程度維持されているためであると考えられる。
また、図３ｄでは、３８０ｅＶ付近のスペクトル強度が大きく減少し、ほぼ消失していることが確認できるが、この領域のピークは、結合エネルギーからＮＨに対応するものと考えられる。窒素分子が含まれていない図３ｄにおいてのみこのピークが消失しているた
め、ＮＨが水素化されてＮＨ３となり、ＮＨが完全に消費されたものと考えられる。一方、図３ｂにおいて、ＮＨのピーク強度は減少しているものの、加熱後もＮＨのピーク強度は残っている。即ち、窒素分子を含む雰囲気中では、窒素分子が順次吸着して活性化され、水素原子と反応してＮＨが生成しているものと考えられる。
以下、本発明の製造方法の詳細を具体例を挙げて説明する。
【００１４】
本発明の製造方法に使用する製造装置は、特に限定されず、例えば反応器は回分式、連続式のどちらであってもよいが、工業的な観点から、気相流通管型反応器が特に好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法における温度は、５０〜３５０℃の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。上記範囲内であると、効率良くアンモニアを製造することができるとともに、製造コストを低減することができる。
【００１６】
本発明の製造方法における圧力（全圧）は、特に限定されないが、通常８００Ｔｏｒｒ（１気圧）以上、好ましくは１５００Ｔｏｒｒ（２気圧）以上、より好ましくは３８００Ｔｏｒｒ（５気圧）以上であり、通常１５０００Ｔｏｒｒ（２０気圧）以下、好ましくは１２０００Ｔｏｒｒ（１５気圧）以下、より好ましくは８０００Ｔｏｒｒ（１０気圧）以下である。上記範囲内であると、効率良くアンモニアを製造することができるとともに、製造コストを低減することができる。
【００１７】
本発明の製造方法における窒素分子の圧力（分圧）は、特に限定されないが、通常２００Ｔｏｒｒ以上、好ましくは５００Ｔｏｒｒ以上、より好ましくは１０００Ｔｏｒｒ以上であり、通常４０００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは３０００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０００Ｔｏｒｒ以下である。上記範囲内であると、効率良くアンモニアを製造することができる。
【００１８】
本発明の製造方法における水素分子の圧力（分圧）は、特に限定されないが、通常６００Ｔｏｒｒ以上、好ましくは１０００Ｔｏｒｒ以上、より好ましくは２８００Ｔｏｒｒ以上であり、通常１１０００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは９０００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは６０００Ｔｏｒｒ以下である。上記範囲内であると、効率良くアンモニアを製造することができる。
【００１９】
本発明の製造方法に使用する金属パラジウムは、担体に担持された状態であってもよい。担体としては、シリカ、活性炭等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２１】
＜実施例１＞
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）とシリカ（富士シリシア化学株式会社製Ｑ−６，粒径０．８５〜１．７０ｍｍ）をガラス容器に封入し、１８０℃程度に加熱してパラジウムを昇華させ、シリカ内部の細孔表面にパラジウムクラスターを作製した。
このパラジウムクラスターを閉鎖式循環反応装置の反応管に封入し、窒素ガス（６５０Ｔｏｒｒ）と水素ガス（５０Ｔｏｒｒ）の雰囲気下、１００℃で１時間加熱した。反応装
置内の気体を液体窒素で冷却したトラップに集め、トラップに１ｃｃの蒸留水を入れて撹拌した。この溶液にネスラー試薬数滴を加え、その色の変化からアンモニア生成の有無を確認した。その結果、溶液は濃い黄色を呈し、アンモニアが生成していることを確認した。標準溶液との比較から、アンモニアの量はパラジウム１ｇあたり、２〜３μｍｏｌと考えられる。さらにこの溶液を一晩おくと、赤褐色の沈澱（ＨｇＯ・Ｈｇ（ＮＨ２）Ｉ）が観測された。このこともアンモニアの存在を示している。
【００２２】
＜実施例２＞
担体をシリカから活性炭（３２〜６０メッシュ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。反応装置内の気体を液体窒素で冷却したトラップに集め、１ｃｃの蒸留水を入れて溶液を得た。この溶液にネスラー試薬を加えた結果、濃い黄色を呈し、アンモニアが生成していることを確認した。
【００２３】
＜比較例＞
パラジウムを担持していない活性炭（３２〜６０メッシュ）を使用した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。反応装置内の気体を液体窒素で冷却したトラップに集め、１ｃｃの蒸留水を入れて溶液を得た。この溶液にネスラー試薬を加えた結果、パラジウムを担持した場合に比べて呈色が薄かった。
以上のことから、金属パラジウムによってアンモニアが合成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、アンモニアの工業的な製造方法として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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