(57)【要約】【課題】物品の表面保護に用いられる多層保護フィルム。【解決手段】第一層、第二層およびシリコーン系PSA層を含み、第一層は、（a）ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンまたはその組合せもしくはブレンドから選択される、溶剤系または水系脂肪族ポリウレタン；または（b）ポリカプロラクトン系熱可塑性脂肪族ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性脂肪族ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性脂肪族ポリウレタンまたはその組合せのいずれかから構成されるか、いずれかから主として構成されるか、またはいずれかを少なくとも含む多層保護フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの脂肪族ポリウレタンまたは少なくとも1つの熱可塑性脂肪族ポリウレタンを含む第一層、前記脂肪族ポリウレタンは、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性脂肪族ポリウレタン、もしくはそれらの組合せであり、前記熱可塑性脂肪族ポリウレタンは、ポリカプロラクトン系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、もしくはそれらの組合せである；
熱可塑性脂肪族ポリウレタンの第一層とは異なった物理的特性および／または化学的特性を有する少なくとも1つの熱可塑性脂肪族ポリウレタンを含む第二層、前記熱可塑性脂肪族ポリウレタンは、ポリカプロラクトン系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、またはそれらの組合せである；および
少なくとも1つの感圧シリコーン接着剤を含むPSA層；
を含む多層保護フィルムであって、
前記第一層は前記第二層の1つの主表面に接着され、前記PSA層は前記第二層の反対側の主表面に接着され、前記第二層は、前記第一層および前記PSA層の間に挟まれ、
前記脂肪族ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族ポリオールおよび少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートの反応生成物であり、前記脂肪族ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、またはそれらの組合せである、多層保護フィルム。
【請求項２】
前記ポリウレタンが前記脂肪族ポリオールと、少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートおよび少なくとも1つの脂肪族トリイソシアネートの混合物との反応生成物である、請求項1に記載のフィルム。
【請求項３】
前記脂肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートを含む、請求項1または2に記載のフィルム。
【請求項４】
前記脂肪族ジイソシアネートがビス（4−イソシアナト−シクロヘキシル）メタンを含む、請求項1または２に記載のフィルム。
【請求項５】
前記脂肪族ポリウレタンが前記ポリカーボネート系ポリウレタンである、請求項1〜4のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
前記脂肪族ポリウレタンが前記ポリエステル系ポリウレタンである、請求項1〜4のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
前記脂肪族ポリウレタンが前記ポリエステル系ポリウレタンおよび前記ポリカーボネート系ポリウレタンの組合せである、請求項1〜4のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
前記脂肪族ポリウレタンがわずかに架橋されたポリウレタンである、請求項1〜7のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
前記脂肪族ポリウレタンが水系ポリウレタンである、請求項1〜8のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
前記脂肪族ポリウレタンが溶剤系ポリウレタンである、請求項1〜8のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが透明である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムが物品の表面に適合するサイズおよび形状とされる、請求項1〜11のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１３】
請求項12に記載の前記多層保護フィルムによって保護された表面を有する物品。
【請求項１４】
多層保護フィルムの製造方法であって、
（a）少なくとも1つの脂肪族ポリウレタンまたは少なくとも1つの熱可塑性脂肪族ポリウレタンを含む第一層を形成する工程、前記脂肪族ポリウレタンは、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性脂肪族ポリウレタン、もしくはそれらの組合せであり、または、
少なくとも1つの熱可塑性脂肪族ポリウレタンは、前記熱可塑性脂肪族ポリウレタンがポリカプロラクトン系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、またはそれらの組合せである；
（b）熱可塑性脂肪族ポリウレタンの第一層とは異なる物理的特性および／または化学的特性を有する少なくとも1つの熱可塑性脂肪族ポリウレタンを含む第二層を形成する工程、前記熱可塑性脂肪族ポリウレタンは、ポリカプロラクトン系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、またはそれらの組合せである；
（c）少なくとも1つの感圧シリコーン接着剤を含むPSA層を形成する工程；
（d）第一層の1つの主表面を第二層の1つの主表面に接着させる工程；および、
（e）PSA層を第二層の反対側の主表面に接着させる工程、第二層は第一層およびPSA層の間に挟まれる；
を含み、
前記脂肪族ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族ポリオールおよび少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートの反応生成物であり、前記脂肪族ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、またはそれらの組合せである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を保護するのに用いられる多層フィルム、特に、物品（例えば、モバイルエレクトロニクス表示保護具（スマートフォン、タブレット）、産業用タッチスクリーン（例えば、マシンインターフェイス）、UV安定表面、およびマシンハウジングおよびコックピットのためのガラス保護具（例えば、キャタピラ、ダンパー）など）の表面保護に用いられるそのようなフィルム、さらに詳しくは、シリコーン系感圧接着剤（PSA）によって裏打ちされ、脂肪族熱可塑性ポリウレタン層の上面に脂肪族ポリウレタン層または脂肪族熱可塑性ポリウレタン層のいずれかを有する多層保護フィルムであって、2つの脂肪族ポリウレタン層が異なった物理的特性および／または化学的特性を有するそのような多層保護フィルムに関する。本発明は、多層フィルムによって保護される物品ならびに多層保護フィルムの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン材料の1つ以上の層を含む多層フィルムが公知である。これらのフィルムのいくつかは、米国特許第6，607，831号、第5，405，675号、第5，468，532号および第6，383，644号ならびに国際（PCT）特許出願番号PCT／EP93／01294（すなわち、公開番号WO 93／24551）に開示されている。これらのフィルムのいくつかは、表面保護用途に用いられている。例えば、選択された自動車車体部品の塗装された表面を保護するのに用いられている実際のフィルム製品は、製品表示Scotchcal（商標）高性能保護フィルムPUL0612、PUL1212およびPUL1212DCとして3M Company，St．Paul，MNによって製造された多層フィルムを含む。
【０００３】
これらの各3M Companyのフィルム製品は、1つの主表面上の感圧接着剤（PSA）によって裏打ちされ、反対側の主表面上の水系ポリエステルポリウレタン層によって被覆された熱可塑性ポリエステルポリウレタン層を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第6，607，831号明細書
【特許文献２】米国特許第5，405，675号明細書
【特許文献３】米国特許第5，468，532号明細書
【特許文献４】米国特許第6，383，644号明細書
【特許文献５】国際公開第93／24551号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、そのような多層保護フィルム技術の改良である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の1つの態様により、第一層、第二層およびシリコーン系PSA層を含む多層保護フィルムが提供される。第一層は、
（a）ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンまたはその組合せもしくはブレンドから選択される、溶剤系または水系脂肪族ポリウレタン；または
（b）ポリカプロラクトン系熱可塑性脂肪族ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性脂肪族ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性脂肪族ポリウレタンまたはその組合せ
のいずれかから構成されるか、いずれかから主として構成されるか、またはいずれかを少なくとも含む。
【０００７】
第二層は、第一層の熱可塑性脂肪族ポリウレタンとは異なった物理的特性および／または化学的特性を有するポリエステル系熱可塑性脂肪族ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性脂肪族ポリウレタンまたはポリカプロラクトン系熱可塑性脂肪族ポリウレタンから構成されるか、それらから主として構成されるか、またはそれらを少なくとも含む。PSA層は、シリコーン系感圧接着剤を含む。第一層の1つの主表面は、第二層の1つの主表面に接着され、PSA層は第二層の反対側の主表面に接着され、第二層は第一層およびPSA層の間に挟まれる。
【０００８】
第一層で用いられる脂肪族ポリウレタンは、少なくとも僅かに架橋されたポリウレタンであるが、重度に架橋されたかまたは熱硬化性のポリウレタンでないのが望ましくあり得る。脂肪族ポリウレタンは、1つ以上の脂肪族ポリオールおよび1つ以上の脂肪族ジイソシアネートを含む構成成分の反応生成物とすることができる。好ましくは、1つ以上の脂肪族ジイソシアネートおよび1つ以上の脂肪族トリイソシアネートの混合物が用いられる。改良された性能は、本発明の多層フィルムにおいて脂肪族材料を用いることによって得られている。本発明によるフィルムは、例えば、曲面ディスプレイの二次元または三次元表面に適合するようなサイズ、形状とすることができる。
【０００９】
本発明の別の態様により、本明細書中に記載される多層保護フィルムによって保護された表面を有する、モバイルエレクトロニクス表示保護具（スマートフォン、タブレット）、産業用タッチスクリーン（例えば、マシンインターフェイス）、UV安定表面、およびマシンハウジングおよびコックピットのためのガラス保護具（例えば、キャタピラ、ダンパー）などの物品が提供される。本発明のさらなる態様により、多層保護フィルムの製造方法が提供される。本方法は、（a）第一層を形成する工程；（b）第二層を形成する工程；（c）シリコーン系感圧接着剤を含むPSA層を形成する工程；（d）第一層の1つの主表面を第二層の1つの主表面に接着させる工程；次いで、（e）PSA層を第二層の反対側の主表面に接着させる工程を含む。
【００１０】
詳細には、上記方法は以下の非限定的な代替法に従って行うことができる；
代替法1：
1．脂肪族ポリウレタン（PU）のキャリアウェブ上へのコーティング
2．脂肪族TPUのキャリアウェブ上への押し出し
3．1および2のラミネーション
4．キャリアウェブ上へのSi−PSAコーティング
5．1および2のラミネーション生成物とのラミネーション
【００１１】
代替法2：
1．脂肪族TPUのキャリアウェブ上への押し出し
2．脂肪族ポリウレタン（PU）の脂肪族TPU上へのコーティング
3．脂肪族TPUからのキャリアウェブの除去
4．脂肪族TPUの裏面へのシリコーン系PSAのコーティング
【００１２】
代替法3：
1．脂肪族TPUのキャリアウェブ上への押し出し
2．工程1とは異なる脂肪族TPUの、先に塗布された脂肪族TPU層上への押し出しコーティング
3．脂肪族TPUからのキャリアウェブの除去
4．脂肪族TPUの裏面へのシリコーン系PSAのコーティング
【００１３】
代替法4：
1．脂肪族TPUのキャリアウェブ上への押し出し
2．1とは異なる脂肪族TPUのキャリアウェブ上への押し出し
3．1および2のラミネーション
4．脂肪族TPU1からのキャリアウェブの除去
5．脂肪族TPU1の裏面へのシリコーン系PSAのコーティング
【００１４】
代替法5：
1．2つの異なる脂肪族TPUのキャリアウェブ上への共押し出し
2．キャリアウェブの除去
3．脂肪族TPUの裏面へのシリコーン系PSAのコーティング
【００１５】
シリコーン系PSAは、各場合において、脂肪族TPU上に直接コーティングすることができるか、またはキャリアウェブ上にコーティングし、次いで、異なる工程において脂肪族TPUとラミネートすることができる。
【００１６】
層を一緒に接着して、第二層を第一層およびPSA層の間に挟む。したがって、代替法1および2から得られる生成物1は以下の構造：
−脂肪族PU
−脂肪族TPU
−シリコーン系PSA
を有する。
【００１７】
代替法3、4および5から得られる生成物2は以下の構造：
−脂肪族TPU
−脂肪族TPU（第一層TPUとは異なる化学的特性および／または物理的特性）
−シリコーン系PSA
を有する。
【００１８】
保護ライナーを、生成物1および2の上面および／または裏面に存在させてよい。
【００１９】
第二層の反対側の主表面を予めコロナ処理して、PSA層との接着を改良することができる。コロナ処理を適用して、各々、PUおよびTPU層の間、またはTPU層の間の接着を改良することもできる。第一層を形成する方法工程は、さらに、水系脂肪族ポリウレタン分散体または溶媒系脂肪族ポリウレタン溶液を離型可能なキャリアウェブまたはライナー上に注型するか、またはそうでなければコーティングすることを含むことができる。第二層を形成する方法工程は、さらに、上昇した温度にてダイを通して熱可塑性脂肪族ポリウレタンを押し出して、第二層を形成することを含むことができる。第一層を第二層に接着させる方法工程は、さらに、第二層を押し出した後であって、第二層の少なくとも1つの主表面、または第二層および第一層の双方が、第一層および第二層の間の適切な接着を促進するために室温よりも十分に高い上昇した温度である間、第一層の1つの主表面を第二層の1つの主表面にラミネートすることを含むこともできる。
【００２０】
あるいは、第一層を第二層に接着させる方法工程は、第二層の少なくとも1つの主表面、第一層の少なくとも1つの主表面、または第一層および第二層の双方の1つの主表面を上昇した温度に加熱し、第二層を離型可能なライナー上に押し出すか、注型するか、もしくはコーティングするか、またはそうでなければ第二層を形成した後に、第一層の1つの主表面を第二層の1つの主表面にラミネートすることを含むことができる。加熱はラミネートの前、および／またはラミネートの間に行うことができる。上昇した温度は、ラミネートの間に、第一層および第二層の間の適切な接着を促進するために室温よりも十分に高い。この接着方法は、第一層の少なくとも1つの主表面および第二層の1つの主表面が約室温であるか、または少なくとも、第一層および第二層の間の適切な接着を促進するにはあまりにも低い温度である場合に有用であり得る。
【００２１】
本発明の他の特徴および効果は、その実施態様の以下の記載から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図1は、本発明による多層フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、本明細書では、具体的な実施態様の点で記載するが、本発明の精神から逸脱することなく、種々の変更、再配置、および置換ができるのは当業者に容易に明らかであろう。本発明によれば、多層保護フィルムは、第一層、第二層およびシリコーン系PSA層を含む。第一層は、
（a）ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンまたはその組合せもしくはブレンドから選択される、溶媒系または水系脂肪族ポリウレタン；または
（b）ポリカプロラクトン系熱可塑性脂肪族ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性脂肪族ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性脂肪族ポリウレタンまたはその組合せ
のいずれかからなるか、いずれかから主としてなるか、またはいずれかを少なくとも含む。
【００２４】
第二層は、第一層の熱可塑性脂肪族ポリウレタンとは異なる物理的特性および／または化学的特性を有するポリエステル系熱可塑性脂肪族ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性脂肪族ポリウレタンまたはポリカプロラクトン系熱可塑性脂肪族ポリウレタンから構成されるか、それらから主として構成されるか、またはそれらを少なくとも含む。PSA層は、シリコーン系感圧接着剤を含む。水系脂肪族ポリウレタンは、水系脂肪族ポリウレタン分散体（すなわち、PUD）から作製することができ、溶剤系脂肪族ポリウレタンは溶剤系脂肪族ポリウレタン溶液（すなわち、PUS）から作製することができる。PUDを用いるのが好ましく、なぜならPUSを用いることに典型的に付随する揮発性溶剤を排除できるからである。TPU層は、ポリカプロラクトン系脂肪族TPU（すなわち、熱可塑性ポリウレタン）から構成されるか、それから主として構成されるか、またはそれを少なくとも含む。PSA層は、シリコーン系感圧接着剤を含む。脂肪族PU層は脂肪族TPU層の1つの主表面に接着させ、シリコーン系PSA層は脂肪族TPU層の反対側の主表面に接着させ、脂肪族TPU層は脂肪族PU層およびPSA層の間に挟まれる。
【００２５】
ポリカーボネート系ポリウレタンまたはポリエステル系ポリウレタンを用いる脂肪族PUD層を含む、本発明による多層フィルムにより優れた結果は得られる。同様に、ポリカーボネート系ポリウレタンまたはポリエステル系ポリウレタンを用いる脂肪族PUS層でも優れた結果が得られると考えられる。ポリカーボネート系ポリウレタンを用いる脂肪族PUD層は、ポリエステル系ポリウレタンを用いる脂肪族PUD層で得られる結果よりも優れた結果を呈することも判明している。ポリエステル系ポリウレタンを用いる脂肪族PUS層と比較して、同様に、ポリカーボネート系ポリウレタンを用いる脂肪族PUS層でも優れた結果が得られると考えられる。脂肪族ポリウレタンは、1つ以上の脂肪族ポリオールセグメントおよび1つ以上の脂肪族ジイソシアネートセグメントの反応生成物であり得る。1つ以上の脂肪族トリイソシアネートセグメントが、脂肪族ジイソシアネートと共に用いられるのが望ましい。脂肪族ジイソシアネートと共に、反応成分の合計重量に基づいて、約10％までの脂肪族トリイソシアネートセグメントを用いるのが望ましいことが判明している。脂肪族ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたは双方の組合せである。ポリカーボネートポリオールを用いて優れた結果が得られている。また、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（4−イソシアナト−シクロヘキシル）メタンまたは双方の組合せなどの脂肪族ジイソシアネートを用いるのが望ましいことも判明している。
【００２６】
本多層フィルムにおいて脂肪族材料を用いることによって、改良された性能が得られる。脂肪族材料を溶媒系システムで用いることによって、改良された性能が同様に得られると考えられる。例えば、脂肪族ポリカーボネートポリオールをPUD層で用いることによって優れた結果が得られる。例えば、脂肪族ポリカーボネートポリオールをPUS層で用いることによっても優れた結果が得られると考えられる。
【００２７】
本多層フィルムでは、熱硬化ポリウレタンではなく、少なくともわずかに架橋したポリウレタンである脂肪族ポリウレタンを用いるのが望ましくあり得ることが判明している。本明細書中に用いる場合、わずかに架橋されたポリウレタンとは、十分に高い温度に加熱されるとき、ポリウレタンの層が熱可塑性ポリウレタンの層にラミネートされる場合に密着するのに十分強い接着を形成するための、少なくとも十分な融解または少なくとも十分な軟化を呈することができるものである。対照的に、本明細書中に用いる場合、熱硬化ポリウレタンとは、重度に架橋されて、加熱された場合に十分な量の融解または軟化を呈しないものである。すなわち、熱硬化ポリウレタンは、一般に、融解または軟化するのではなく燃焼し、熱硬化ポリウレタンの層が熱可塑性ポリウレタンの層にラミネートされる場合、さらに熱可塑性ポリウレタンがラミネートされる前に加熱される場合、密着するのに十分強い接着を形成しない。
【００２８】
本発明の多層フィルムは、塗料保護用途では、典型的には透明であり、半透明の可能性もある。本発明の多層フィルムはまた、他の表面保護または増強用途では、透明であってよく、半透明であってよく、または不透明であってもよい。いくつかの用途では、本多層フィルムは着色されているのが望ましいであろう。本フィルムは、例えば、さらに顔料または他の着色剤を含む1つ以上のその層で着色することができよう。例えば、塗料保護フィルムとして用いる場合、フィルムを適用する前に、本多層フィルムが保護されるべき表面に適合するサイズおよび形状とするのが望ましい。本多層フィルムを予めサイズ決めして形状付けしたものは、モバイルエレクトロニクス表示保護具（スマートフォン、タブレット）、産業用タッチスクリーン（例えば、マシンインターフェイス）、UV安定表面、およびマシンハウジングおよびコックピットのためのガラス保護具（例えば、キャタピラ、ダンパー）などの物品に対し、商業的に望ましいものであり得る。アクリル系、ゴム系およびエポキシ系を含めて最も商業的に用いられるPSAは、有機化学に基づく。しかしながら、高温における優れた性能および化学物質、水分、天候およびUVに対する耐性が必要とされる用途では、シリコーン系PSAが好ましい。シリコーンPSAは良好な適合性を有し、きれいに除去することができ、低エネルギー表面への優れた密着を示す。その基本的な化学性質のため、シリコーン系PSAは例外的な電気絶縁特性を呈し、ある程度の音および振動抑制をもたらす。シリコーン系PSAは高温および化学物質の影響に耐えることができるために、シリコーンPSAはプラズマ、火炎スプレーおよび電気回路基板マスキングテープなどの用途において有用であり、そこでは、従来の有機系PSAは満足に作用することができない。この高温性能はまた、シリコーンPSAを粉末コーティング用途での使用に適したものとし、その電気的特性は、シリコーンPSAを、回路アゼンブリおよびEMI遮蔽において用いられるテープに適したものとする。さらに、低エネルギー表面に密着するその能力は、シリコーンPSAを、シリコーンでコーティングした離型ライナー用の接合テープとしての使用に適したものとする。
【００２９】
本発明による多層保護フィルムは、高度に耐候性であって、UV耐性である。
【００３０】
本発明による多層保護フィルムを製造する2つの主な変法がある。
【００３１】
変法A：
本発明による多層保護フィルムを製造する方法は：（a）脂肪族TPU層をキャリアウェブ上に形成する工程、（b）脂肪族PU、または脂肪族TPU層を第一のTPU層上に形成する工程、ここで2つのTPU層は異なる物理的特性および／または化学的特性を有し、（c）第一の脂肪族TPU層からキャリアウェブを除去する工程、（d）最初にキャリアウェブで保護された脂肪族TPU表面に、シリコーン系PSAをコーティングするか、またはそうでなければ塗布する工程を含む。
【００３２】
第一の脂肪族TPU層は、上昇した温度にて押出ダイを通してポリカプロラクトン系脂肪族TPU（すなわち、脂肪族熱可塑性ポリウレタン）を押し出すことによって形成することができる。脂肪族TPU層は、ポリカプロラクトン系脂肪族TPUを注型するか、またはそうでなければ成型（例えば、射出成型）することによっても所望の形状に形成することができる。
【００３３】
本発明によれば、脂肪族PU層は、例えば、水性分散体または溶媒溶液混合物を、脂肪族TPU層上に、あるいは離型可能なキャリアウェブまたはライナー上に直接注型するか、またはそうでなければコーティングすることによるなどの従来の実践を用いて形成することができる。
【００３４】
本発明によれば、第二の脂肪族TPU層は、例えば、上昇した温度にて押出ダイを通してポリカプロラクトン系脂肪族TPU（すなわち、脂肪族熱可塑性ポリウレタン）を第一の脂肪族TPU層上に押出コーティングするなどの従来の技術を用いて形成することができる。第二の脂肪族TPU層は、ポリカプロラクトン系脂肪族TPUを注型するか、溶媒注型するか、またはそうでなければ成型（例えば、射出成型）することによっても所望の形状に形成することができる。
【００３５】
本発明によれば、シリコーン系PSA層は、例えば、溶媒溶液混合物を、脂肪族TPU層上に、あるいは離型可能なキャリアウェブまたはライナー上に直接注型するか、またはそうでなければコーティングすることによるなどの従来の実践を用い形成することができる。
【００３６】
脂肪族PU層、脂肪族TPU層およびシリコーン系PSA層の間の接着を促進するか、または少なくとも改良するためには、コロナ処理（例えば、空気またはN2コロナ処理）するのが望ましくあり得る。これを達成するためには、脂肪族PU層と接触していない脂肪族TPU層の主表面を露出させ、次いで、コロナ処理に供する。ホットラミネートプロセスを用いる場合（すなわち、脂肪族TPU層を離型可能なキャリアウェブまたはライナー上に押し出す場合）、まずキャリアウェブまたはライナーを脂肪族TPU層から剥離しなければならない。
【００３７】
変法B：
本発明による多層保護フィルムを製造する方法は、（a）第一すなわち脂肪族PU層を形成する工程；（b）第二すなわち脂肪族TPU層を形成する工程；（c）シリコーン系PSA層を形成する工程；（d）脂肪族PU層の1つの主表面を脂肪族TPU層の1つの主表面に接着させる工程；（e）（例えば、密着のために、コロナ処理して、感圧接着剤を熱的にラミネートするか、コーティングするか、またはそうでなければ塗布することによって）シリコーン系PSA層を、脂肪族TPU層の反対側の主表面に接着させる工程を含み、脂肪族TPU層は、脂肪族PU層およびシリコーン系PSA層の間に挟まれている。脂肪族PU層は、水系脂肪族ポリウレタン分散体（すなわち、PUD）から作製された脂肪族ポリウレタン、または溶媒系脂肪族ポリウレタン溶液から作製された脂肪族ポリウレタンから構成されるか、それらから主として構成されるか、またはそれらを少なくとも含む。脂肪族ポリウレタンは、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、または双方の組合せとすることができる。脂肪族TPU層は、ポリカプロラクトン系脂肪族TPU（すなわち、熱可塑性ポリウレタン）から構成されるか、それから主として構成されるか、またはそれを少なくとも含む。PSA層は、感圧シリコーン接着剤を含む。
【００３８】
本発明によれば、脂肪族PU層は、例えば、水性分散体または溶媒溶液混合物を、離型可能なキャリアウェブまたはライナー上に注型するか、またはそうでなければコーティングすることによるなどの従来の実践を用いて形成することができる。
【００３９】
当業者であれば、本発明の水性分散体または溶媒溶液混合物を、公知の技術を用いて離型可能なキャリアウェブ上に注型するか、またはそうでなければコーティングすることができる。適当なキャリアには、ポリウレタン組成物からの離型を可能とする組成物でコーティング、または印刷し得る二軸配向ポリエステルおよび紙などのフィルムを含むことができる。そのようなコーティングは、ポリアクリル、シリコーン、およびフッ素化学物質から形成されるものを含む。水性分散体または溶媒溶液混合物は、ナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、切欠きバーコーター、カーテンコーター、輪転グラビアコーター、回転印刷機などの当業者によって公知の従来機器を用いてキャリアウェブ上にコーティングすることができる。水性または溶媒混合物の粘度は、用いるコーターの種類に対して調整することができる。次いで、例えば乾燥などでコーティングされた混合物中の水または溶媒を除去する。
【００４０】
脂肪族PU層は、例えば、平滑な表面を有する容易に離型可能なキャリアウェブまたはライナー（例えば、ポリエステルキャリアウェブ）上に、脂肪族水性PUD（すなわち、脂肪族ポリウレタン分散体）または脂肪族溶媒PUS（すなわち、脂肪族ポリウレタン溶液）を注型するか、またはそうでなければコーティングすることによって形成することができる。脂肪族水性PUDまたは脂肪族溶媒PUSを塗布する平滑な表面を有するそのようなキャリアウェブまたはライナーを用いることによって、得られた脂肪族PU層を、離型可能なキャリアウェブまたはライナーの平滑な主平面上に注型するか、乾燥させるか、またはそうでなければ硬化して、キャリアウェブが除去された外観を有する露出された主平面を呈することができる。対照的に、脂肪族PU層が、例えば脂肪族PU層を脂肪族TPU層の1つの主平面上に注型するか、またはコーティングすることによるなどによって外気乾燥させるか、または硬化させる場合、脂肪族PU層の露出された主表面は、同じ平滑な外観を呈しないであろう。
【００４１】
脂肪族TPU層は、上昇した温度にて押出ダイを通してポリカプロラクトン系脂肪族TPU（すなわち、脂肪族熱可塑性ポリウレタン）を押し出すことによって形成することができる。脂肪族TPU層は、ポリカプロラクトン系脂肪族TPUを注型するか、またはそうでなければ成型（例えば、射出成型）することによって所望の形状に形成することもできる。
【００４２】
脂肪族PUおよび脂肪族TPU層は、例えば、これらの層を上昇した温度および圧力にてラミネートすることによって一緒に接着させることができる。例えば、脂肪族TPU層の少なくとも1つの主表面、または脂肪族TPU層および脂肪族PU層の双方が、脂肪族PU層および脂肪族TPU層の間の適切な接着を促進するのに十分に高い上昇した温度である間、脂肪族PU層の1つの主表面は、加圧下で、押し出された脂肪族TPU層の1つの主表面に冷間ラミネートすることができる。個々の層間の接着を改良するためには、コロナ処理が可能である。本明細書中で用いる場合、冷間ラミネートとは、層が、約室温または雰囲気温度の環境において2つのニップ表面間で一緒にラミネートされることをいう（すなわち、層はラミネートプロセスの間に意図的に加熱環境に保持されない）。ニップ表面は、2つのニップローラー、静止ニップ表面（例えば、平坦なまたは曲面プレートの低摩擦表面）およびニップローラー、または２つの静止ニップ表面であってよい。ラミネートプロセスは、雰囲気温度未満の環境でも行うことができる（すなわち、層はラミネートプロセスの間に意図的に冷却される）。例えば、ポリウレタン層の露出した主表面を冷却するために、ニップ表面の一方または双方を雰囲気温度未満の温度に冷却することができる（すなわち、主表面はニップ表面と接触）。そのような冷却表面の使用は、ラミネートプロセスから得られる層の反りを排除するか、または少なくとも反りの低下に役立つことができる。同時に、ポリウレタン層間の界面にて接触する主表面は、ニップ表面によってかけられるラミネート圧力によって一緒に接着するのに十分長く上昇した温度のままである。そのような冷間ラミネートは、脂肪族TPU材料がなお押出しプロセスからのかなりの熱を保持しつつ、新しく押し出された脂肪族TPU層を予備形成脂肪族PU層上に直接ラミネートすることによって達成することができる。脂肪族PU層は、典型的には、キャリアウェブまたはライナーになお離型可能に接着されて、さらなる構造的強度を提供する。
【００４３】
あるいは、脂肪族PU層の1つの主表面は、ホットラミネートプロセスを用いることによって、押し出された脂肪族TPU層の1つの主表面に接着させることもできる。このプロセスにより、脂肪族PU層および脂肪族TPU層の双方の最初の温度は約室温であるか、または少なくとも脂肪族PU層および脂肪族TPU層の間の適切な接着を促進するにはあまりにも低い温度である。次いで、脂肪族TPU層の少なくとも1つの主表面、脂肪族PU層の少なくとも1つの主表面、または脂肪族PU層および脂肪族TPU層の双方の1つの主表面を、ラミネート圧力下で、脂肪族PU層および脂肪族TPU層の間の適切な接着を促進するために室温よりも十分高い上昇した温度に加熱する。ホットラミネートプロセスにより、層は、ラミネート圧力を掛ける前または圧力を掛けている間に加熱される。ホットラミネートプロセスを用いる場合、脂肪族TPU層の主表面は、典型的には、さらなる構造的支持体を有する新たに押し出された脂肪族TPU層を提供するために、脂肪族TPU層が押し出された後に、容易に離型可能なキャリアウェブまたはライナー（例えば、ポリエステルキャリアウェブ）に直接離型可能にラミネートされる。
【００４４】
冷間もしくはホットラミネートプロセスいずれかを用いて、層を一緒に接着させるための許容され得る最低温度および最低圧力には、少なくとも約90℃の温度および少なくとも約10N／cm2の圧力を含むものである。
【００４５】
本発明によれば、シリコーン系PSA層は、例えば溶媒溶液混合物を、脂肪族TPU層上に、あるいは離型可能なキャリアウェブまたはライナー上に直接注型するか、またはそうでなければコーティングすることによるなどの従来の技術を用いて形成することができる。
【００４６】
脂肪族PU層、脂肪族TPU層およびシリコーン系PSA層の間の接着を促進するか、または少なくとも改良するためには、シリコーン系PSA層に接着させる押し出された脂肪族TPU層の主表面をコロナ処理（例えば、空気またはN2コロナ処理）に供し、熱ラミネートするのが望ましくあり得る。これを達成するためには、脂肪族PU層と接触していない脂肪族TPU層の主表面を露出させ、次いで、コロナ処理に供する。ホットラミネートプロセスを用いる場合（すなわち、脂肪族TPU層を離型可能なキャリアウェブまたはライナー上に押し出す場合）、まずキャリアウェブまたはライナーを脂肪族TPU層から剥離しなければならない。
【００４７】
図1を参照して、本発明の原理に従う例示的な多層フィルム（10）は、少なくとも第一すなわち脂肪族PU層（12）、第二すなわち脂肪族TPU層（14）および第三すなわちシリコーン系PSA層（16）を含む。任意選択に離型可能なキャリアウェブまたはライナー（18）を離型可能に接着させて、脂肪族PU層（12）の表面を保護することができる。フィルム（10）はまた、シリコーン系PSA層（16）を保護するために離型可能に接着された別の離型ライナー（20）も含むのが望ましい。
【実施例】
【００４８】
以下の3つの実施例は、高度に耐候性の多層保護フィルムの製造方法を記載する。
【００４９】
実施例1−（a）脂肪族TPU系ベースフィルム、（b）脂肪族PU系自己修復トップコートおよび（c）シリコーン系感圧接着剤層を含む保護フィルムシステム
【００５０】
ａ）脂肪族TPU−（BASFによって提供された）脂肪族熱可塑性カプロラクトン系ポリウレタンを、ポリエステルキャリアウェブ上に150ミクロンの厚みに押し出し、室温に冷却した。
【００５１】
b）脂肪族自己修復ポリウレタン−水性脂肪族ポリウレタン分散体は、29.0gの脂肪族ヒドロキシル官能性ポリカーボネートエステル−ポリウレタン分散体（Bayer MaterialScienceからのBayhydrol（登録商標）UXP2750）、27.7gの水性ヒドロキシル官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体（Bayer MaterialScienceからのBayhydrol（登録商標）UXP2755）、1.4gのノニオン性消泡界面活性剤（Air Products GmbH、ドイツ国から入手可能なEnviroGem（登録商標）AD 01）、0.1gのポリエーテルシロキサンコポリマー（Evonik Industries AGからのTego（登録商標）flow 425）、24.7gの脱イオン水、0.2gのレオロジー改良剤（Muenzig Chemie GmbHから入手可能なTafigel（登録商標）PUR45）、0.2gのレオロジー改良剤（Muenzig Chemie GmbHから入手可能なTafigel（登録商標）PUR61）を混合することによって調製した。分散体を、13.4gの親水性脂肪族ポリイソシアネート（Bayer MaterialScienceからのBayhydrur（登録商標）XP2655）および3.3gのメトキシプロピルアセテート（Alfa Aesar GmbH & Co KGから入手可能）の混合物と混合した。分散体を、ドクターブレードで、実施例1（a）からの脂肪族TPUのA4シート上に、約50ミクロンの厚みにコーティングした。分散体を乾燥させ、オーブン中で140℃にて3分間硬化させた。得られた材料は、脂肪族TPU上の脂肪族自己修復光学透明ポリウレタンコーティングであった。
【００５２】
c）シリコーン感圧接着剤−シリコーン感圧接着剤は、10gのシリコーン（Dow CorningからのDOW CORNING（登録商標）7651接着剤）、0.1gのシリコーン架橋剤（Dow CorningからのSyl−Off（登録商標）7682）を混合し、続いて、固着添加剤としての0.12gの有機シラン（Dow CorningからのSyl−Off（登録商標）9176）を添加して混合し、0.16gの白金触媒（Dow CorningからのSyl−Off（登録商標）4000）を混合することによって完了させて調製した。シリコーン感圧接着剤を、ドクターブレードで、実施例1（b）からの脂肪族PUコーティングで反対側が既にコーティングされて硬化された、実施例1（a）からの脂肪族TPUのA4シート上に、約50ミクロンの厚みにコーティングした。コーティングしたA4シートをオーブン中で140℃にて乾燥させ、硬化させた。5分後、シートを取り出し、冷却のために実験室ベンチに置いた。
【００５３】
実施例2−（a）脂肪族TPU系ベースフィルム、（b）（a）とは異なる物理的特徴および／または化学的特徴を有する脂肪族TPU系の押出コーティングおよび（c）シリコーン系感圧接着剤層を含む保護フィルムシステム
【００５４】
a）脂肪族TPU系ベースフィルム−（BASFによって提供された）脂肪族熱可塑性カプロラクトン系ポリウレタンを、ポリエステルキャリアウェブ上に150ミクロンの厚みに直接押し出し、続いて、インライン押出コーティングを行った。
【００５５】
b）脂肪族TPU系の押出コーティング−（BASFによって提供された）脂肪族TPU系の押出コーティングを、第一のTPUベースフィルムの押し出し後に、直接的にインライン適用した。押出コーティングに先立ってのコロナ処理により、フィルム密着の点で良い結果が示された。押出コーティングは、50umの厚みに押し出した。得られた生成物を巻き付け、スリットし、最終的に実験室におけるさらなるコーティング試験のために切断してA4試料とした。
【００５６】
c）シリコーン感圧接着剤−シリコーン感圧接着剤は、10gのシリコーン（Dow CorningからのDOW CORNING（登録商標）7651接着剤）、0.1gのシリコーン架橋剤（Dow CorningからのSyl−Off（登録商標）7682）を混合し、続いて、固着添加剤としての0.12gの有機シラン（Dow CorningからのSyl−Off（登録商標）9176）を添加して混合し、0.16gの白金触媒（Dow CorningからのSyl−Off（登録商標）4000）を混合することによって完了させて調製した。シリコーン感圧接着剤を、ドクターブレードで、実施例2（b）からの脂肪族TPUコーティングで反対側が既に押出コーティングされた、実施例2（a）からの脂肪族TPUのA4シート上に、約50ミクロンの厚みにコーティングした。コーティングしたA4シートをオーブン中で140℃にて乾燥させ、硬化させた。5分後、シートを取り出し、冷却のために実験室ベンチに置いた。
【００５７】
実施例3−2つの異なる脂肪族TPU層（a1）および（a2）からなり、層（a1）は異なる物理的特徴および／または化学的特徴を有し、（a2）とは異なる、共押し出しされた2層脂肪族TPU系ベースフィルム（a）、さらに（c）シリコーン系感圧接着剤層を含む保護フィルムシステム
【００５８】
a）共押し出しされた2層脂肪族TPU系ベースフィルム−（BASFによって提供された）2つの異なる脂肪族熱可塑性カプロラクトン系ポリウレタンを、共押出ブロックによって接合した2つの一軸押出機からなる共押出ライン上にて、200ミクロンの厚みにポリエステルキャリアウェブ上に共押し出しした。得られた生成物を巻き付け、スリットし、最終的に実験室におけるさらなるコーティング試験のために切断してA4試料とした。
【００５９】
b）シリコーン感圧接着剤−シリコーン感圧接着剤は、10gのシリコーン（Dow CorningからのDOW CORNING（登録商標）7651接着剤）、0.1gのシリコーン架橋剤（Dow CorningからのSyl−Off（登録商標）7682）を混合し、続いて、固着添加剤としての0.06gの有機シラン（Dow CorningからのSyl−Off（登録商標）9176）を添加して混合し、0.16gの白金触媒（Dow CorningからのSyl−Off（登録商標）4000）を混合することによって完了させて調製した。シリコーン感圧接着剤を、ドクターブレードで、実施例3（a）からの共押し出しされた2層脂肪族TPUのA4シート上に約50ミクロンの厚みにコーティングした。コーティングしたA4シートをオーブン中で140℃にて乾燥させ、硬化させた。5分後、シートを取り出し、冷却のために実験室ベンチに置いた。
【図１】
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【外国語明細書】
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