(57)【要約】【課題】ランフラットタイヤは、低内圧時の走行でランフラットライナーに大きな荷重がかかり、発熱する。発熱はゴムの劣化を促進させ、ゴムを破壊する恐れがあるため、ランフラットライナーは高硬度であり、耐クラック成長性が高く、かつ低発熱性であることが求められる。【解決手段】ブタジエンゴムを７０〜９５質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５５〜８０質量部、硫黄を４〜８質量部および例えばアントラキノンスルホン酸ナトリウムを０．１〜１０質量部配合し、前記ブタジエンゴム中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが１０質量部以上を占めるランフラットライナー用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴムを７０〜９５質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５５〜８０質量部、
硫黄を４〜８質量部
および
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜１０質量部配合し、
前記ブタジエンゴム中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが１０質量部以上を占める
ことを特徴とするランフラットライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のランフラットライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する請求項１または２に記載のランフラットライナー用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をランフラットライナーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランフラットライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度が高く、低発熱性であり、かつ耐クラック成長性に優れたランフラットライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤがパンクした状態でもある一定距離を安全に走行できるようなランフラットタイヤの開発が進んでいる。このようなタイヤとしては、例えば、左右一対のサイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層との間に高硬度のゴムからなる断面三日月形状のランフラットライナーを設けた構造を有する。このようなランフラットライナーを配置することにより、サイドウォール部の剛性を大幅に高め、空気が抜けてもサイドウォール部をたわみ難くしている。
しかし、低内圧時の走行ではランフラットライナーに大きな荷重がかかり、大きな変形が繰り返され、これによりランフラットライナーは発熱する。発熱はゴムの劣化を促進させ、ゴムを破壊する恐れがあるため、ランフラットライナーは高硬度および低発熱性であり、なおかつ耐クラック成長性が高いことが求められる。
【０００３】
ランフラットライナーの低発熱化のために、例えばカーボンブラックの配合量を減じる、硫黄の配合量を増加させる、等の手法がとられてきたが、硬度が低下し、また耐クラック成長性も悪化するという問題点があった。
【０００４】
なお下記特許文献１には、（ｉ）ゴム１００重量部、（ii）π電子芳香環を有する化合物を酸化縮合させた酸化縮合物とカーボンブラックとからなる複合体１０〜１８０重量部並びに(iii）分子中に水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するＣ4 〜Ｃ20の有機化合物を分散剤として含んでなるゴム組成物が開示されている。しかし特許文献１には本発明における特定化合物を用い、ゴムとカーボンブラックとの相互作用を高め、硬度、発熱性および耐クラック成長性を同時に改善し、これをランフラットライナーに用いようとする技術思想は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬度が高く、低発熱性であり、かつ耐クラック成長性に優れたランフラットライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラック、硫黄および特定の構造を有する化合物を特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ブタジエンゴムを７０〜９５質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５５〜８０質量部、
硫黄を４〜８質量部
および
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜１０質量部配合し、
前記ブタジエンゴム中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが１０質量部以上を占める
ことを特徴とするランフラットライナー用ゴム組成物。
２．前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする前記１に記載のランフラットライナー用ゴム組成物。
３．前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する前記１または２に記載のランフラットライナー用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をランフラットライナーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに、特定の特性を有するカーボンブラック；硫黄；および一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を特定量配合したので、硬度が高く、低発熱性であり、かつ耐クラック成長性に優れたランフラットライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。ＢＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに７０〜９５質量部であることが必要であり、７５〜８５質量部であることが好ましい。ＢＲの配合量が７０質量部未満であると発熱性が悪化し、逆に９５質量部を超えると加工性が悪化し、好ましくない。
【００１０】
また本発明では、ＢＲ中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが１０質量部以上を占めることが必要である（すなわちジエン系ゴム全体を１００質量部としたときにシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが１０質量部以上配合される）。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの前記配合量は、１５〜３０質量部がさらに好ましい。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが１０質量部未満では、本発明の効果を奏することができない。
【００１１】
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含むポリブタジエンは公知であり、その製造方法は例えば特開２０００−４４６３３号公報に開示されている。また商業的に入手可能であり、例えば宇部興産（株）から商品名ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２として市販されている。
【００１２】
なお、ＢＲ以外に使用される他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。中でも本発明の効果が向上するという観点から、ＮＲを併用するのが好ましい。
【００１３】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックであることが必要であり、本発明の効果が向上するという観点から、３０〜４５ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１４】
本発明は、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物（以下、特定化合物と言うことがある）を特定量配合することを特徴とする。
【００１５】
下記化１は、特定化合物を形成する各構造を示している。
【００１６】
【化１】
2016138270.tif 000002
【００１７】
上記式（１）〜（３）で示されるように、キノン類としては、本発明の効果向上の観点から、（１）ベンゾキノン、（２）ナフトキノン、（３）アントラキノンが好ましいものとして挙げられる。上記式（４）はスルホン酸、（５）はスルホン酸塩、（６）はチオ硫酸、（７）はチオ硫酸塩の各構造を示している。
Ｍは一価のカチオンであり、その種類に制限はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
上記式（４）〜（７）における符号「＊」は、キノン類の構造への結合手を表す。
上記式（４）〜（７）に示される各構造は、キノン類の構造のどこに結合していてもよい（ただしキノイド構造（＝Ｏ）には結合しない）。また上記式（４）〜（７）に示される各構造は、特定化合物の一分子内に１つまたはそれ以上存在することができ、例えば一分子内に１〜４個存在することができる。
また、上記式（４）〜（７）に示される各構造は特定化合物の一分子内に複数種類存在していてもよい。
【００１８】
本発明における特定化合物は、公知の手法により合成することができ、また市販されているものを利用することもできる。
【００１９】
本発明における特定化合物は、キノン類の構造がカーボンブラックと、スルホン酸またはその塩類の構造、および／または、チオ硫酸またはその塩類の構造がジエン系ゴムと相互作用し、ジエン系ゴムとカーボンブラックとを分散性よくカップリングすることができ、本発明の効果が奏されるものと推測される。
【００２０】
本発明では、特定化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用するのが好ましい。この形態によれば、硬度、低発熱性、耐クラック成長性をさらに高めることができる。
ゴム用プロセスオイルとしては、当業界でゴム組成物に通常配合されているオイルをすべて使用することができ、とくに制限されない。
一般的に、ゴム用プロセスオイルとしては、高沸点の石油留分が用いられ、炭化水素の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素と、環状飽和炭化水素であるナフテン系炭化水素と、芳香族炭化水素であるアロマ系炭化水素に分類される。これらの炭化水素は、一般的に、粘度比重定数（以下、「ＶＧＣ」とよぶ）として知られている数値により区別され、アロマ系炭化水素は０．９００以上のＶＧＣを有し、パラフィン系炭化水素は０．７９０〜０．８４９のＶＧＣを有し、ナフテン系炭化水素は０．８５０〜０．８９９のＶＧＣを有する。ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０などの環分析法として知られている分析法に従って、試料のＶＧＣと屈折率、比重、動粘度などの値から、その試料についてのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびアロマ系炭化水素を構成する炭素の割合（重量％）を求めることができる。
本発明では、アロマ系炭化水素を使用するのがとくに好ましく、例えば、原油を減圧蒸留して得られた重質留分を溶剤抽出した時の不溶分を水添処理して得られる、ＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）オイル等を使用することができる。
【００２１】
また本発明において、前記混合物は、ゴム用プロセスオイルによって特定化合物を処理することにより調製される。処理方法としては、公知のミキサーを使用すればよく、例えば、愛工舎製作所社製の卓上型ミキサーに特定化合物とゴム用プロセスオイルを計量して仕込み、５〜３０分間攪拌すればよい。
なお、さらに好ましいゴム用プロセスオイルの使用量は、特定化合物１００質量部に対し、３〜５０質量部である。
【００２２】
（ランフラットライナー用ゴム組成物の配合割合）
本発明のランフラットライナー用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５５〜８０質量部、硫黄を４〜８質量部および特定化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が５５質量部未満であると、硬度が低下する。逆に８０質量部を超えると発熱性および耐クラック成長性が悪化する。
硫黄の配合量が４質量部未満の場合、発熱性が悪化する。逆に８質量部を超えると、耐クラック成長性が悪化する。
特定化合物の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると耐クラック成長性が悪化する。
【００２３】
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５７〜６２質量部である。
さらに好ましい前記硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜８質量部である。
さらに好ましい前記特定化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜５質量部である。
【００２４】
本発明のランフラットライナー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのランフラットライナー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
また本発明のゴム組成物は、硬度が高く、低発熱性であり、かつ耐クラック成長性に優れているので、ランフラットタイヤのランフラットライナーに好適に用いられる。また本発明のゴム組成物は、従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２７】
標準例１、実施例１〜６および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ランフラットライナー用ゴム組成物を得た。次に得られたランフラットライナー用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２８】
耐クラック成長性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０によって測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、クラックが成長せず、クラック成長性に優れることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２９】
【表１】
2016138270.tif 000003
【００３０】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０）
＊３：シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２。なお表１では、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン量を示した）
＊４：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＦ、Ｎ２ＳＡ＝４０ｍ２／ｇ）
＊５：２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊６：２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊７：アロマオイル（昭和シェル（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊９：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊１０：老化防止剤（住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ）
＊１１：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１３：１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム油処理品（１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム（富山薬品工業（株）製）を、乳棒と乳鉢を用いて、ＴＤＡＥと混合したことにより得られた油処理品。該油処理品は特定化合物の質量に対して５％の質量のＴＤＡＥを用いて処理した。）
【００３１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜６で調製されたランフラットライナー用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに、特定の特性を有するカーボンブラック；硫黄；および特定化合物を特定量配合したので、従来の代表的な標準例１に対し、硬度が高く、低発熱性であり、かつ耐クラック成長性に優れていることが分かる。また実施例５、６は、特定化合物をゴム用プロセスオイルで処理しているため、本発明の効果がさらに高まることが分かる。
これに対し、比較例１は、特定化合物を配合せず、カーボンブラックの配合量を減じた例であり、硬度が低下した。
比較例２は、特定化合物を配合せず、硫黄の配合量を増加させた例であり、耐クラック成長性が悪化した。
比較例３は、本発明の範囲外の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを配合した例であるので、発熱性が悪化した。
比較例４は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを配合していないので、耐クラック成長性が悪化し、硬度も低下した。
比較例５、６は、特定化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐クラック成長性が悪化した。また硬度も過度に上昇した。