(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料の分散性及び分散安定性をより高度なレベルで両立し、容易に調製ができる水性顔料分散物、及びこの水性顔料分散物を用いた水性インク組成物の提供。【解決手段】水性媒体と、顔料と、高分子分散剤とを含有する水性顔料分散物であって、高分子分散剤が、一般式（Ｉ）で表される構成単位とイオン性基を有する構成単位とを少なくとも有するポリマーで、且つ、ポリマー末端に、無置換か若しくはカルボキシル基、エステル基で置換されているスルフィド基を導入しており、高分子分散剤中、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が高分子分散剤の質量に対し３〜２０質量％である。2016160331.tif 000019（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｌ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等；Ｌ２は単結合等；Ａは多環構造）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、顔料と、高分子分散剤とを含有する水性顔料分散物であって、
前記高分子分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位とイオン性基を有する構成単位とを少なくとも有するポリマーであり、且つ、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を有し、
前記高分子分散剤中、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が高分子分散剤の質量に対し３〜２０質量％である、水性顔料分散物。
【化１】
2016160331.tif 000017
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、又はフェニレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２は単結合であるか、又は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−から選ばれる２価の連結基もしくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−から選ばれる２種以上の基を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。
Ａは炭素数８以上の、多環構造を有する基を表す。
【化２】
2016160331.tif 000018
Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４はアルキレン基を表す。Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項２】
前記高分子分散剤が前記顔料表面において架橋構造を形成している請求項１に記載の水性顔料分散物。
【請求項３】
前記高分子分散剤が、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基及び前記一般式（ＩＶ）で表される基を総量で１〜８質量％含有する請求項１又は２に記載の水性顔料分散物。
【請求項４】
前記高分子分散剤の重量平均分子量が５０００〜１５０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性顔料分散物。
【請求項５】
前記高分子分散剤中、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量ｘの、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基及び前記一般式（ＩＶ）で表される基の総含有量ｙに対する比が、質量比で、１≦ｘ／ｙ≦７．５を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性顔料分散物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性顔料分散物を用いた水性インク組成物。
【請求項７】
前記水性インク組成物がインクジェット記録用である、請求項６に記載の水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散物、及びこれを用いた水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などの記録方法がある。
インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。
【０００３】
インクジェットプリンターの水性インクには、色材として染料が用いられてきた。しかし染料を用いた水性インクでは、画像のにじみが生じやすく、また耐光性及び耐水性の向上にも制約があった。これらの欠点を克服するために、近年では色材として顔料を用いた水性インクが用いられている。顔料を用いた水性インクでは、顔料を水性媒体中に安定的に分散させる必要がある。そのため、水性インクないしその原料となる顔料分散物は、通常は分散剤を用いて顔料の分散性と分散安定性を高めている。
例えば特許文献１には、顔料と、特定構造の疎水性部位とイオン性基を有する高分子分散剤を含有する水系の顔料組成物が記載され、分散性と分散安定性の良い分散体が得られたことが記載されている。
また特許文献２には、顔料と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含有するインクジェット記録用の黒色系インク組成物が記載され、顔料表面に樹脂を被覆することにより、分散安定性の良い分散体が得られたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６４２８９２号公報
【特許文献２】特開２０１３−４７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インク組成物の原料とする顔料分散物には、高濃度の画像濃度を印刷できるように、分散物中の顔料のより高濃度化が可能であることが求められる。
しかし、上記特許文献１及び２に記載された水性顔料分散物では、顔料濃度を一定濃度以上に高めると、分散性（顔料を水性媒体中に微粒子状態で均一分散でき、顔料微粒子が凝集することなく、低粘度の分散状態をとる特性）ないしは分散安定性（上記の顔料の分散状態が、経時ないしは外部の刺激（熱や振動など）に対して安定的に維持できる特性）が低下し、両特性を高いレベルで両立するのは難しくなる。また、分散速度（ある濃度において所望の粒径の分散物となるまでの時間）も低下する。
本発明は、顔料の分散性及び分散安定性の両立をより高度なレベルで実現し、容易に調製ができる水性顔料分散物、及びこの水性顔料分散物を用いた水性インク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定構造の高分子分散剤を用いることにより、顔料を水性媒体中に、所望の濃度でより微細な粒子状に分散させることができ、これにより適切な粘度の水性顔料分散物が得られ、しかも顔料の分散安定性を大きく高めることができることを見い出した。さらに、上記特定構造の分散剤を用いることにより顔料濃度を高度に高めた場合でも微細な顔料微粒子を安定的に分散してなる顔料微粒子分散物を容易に得られることを見い出した。また、本発明者は、この水性顔料分散物を用いた水性インク組成物もまた、顔料の分散性に優れ、且つ、顔料の分散安定性にも優れることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
［１］
水性媒体と、顔料と、高分子分散剤とを含有する水性顔料分散物であって、
高分子分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位とイオン性基を有する構成単位とを少なくとも有するポリマーであり、且つ、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を有し、
高分子分散剤中、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が高分子分散剤の質量に対し３〜２０質量％である、水性顔料分散物。
【０００８】
【化１】
2016160331.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、又はフェニレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２は単結合であるか、又は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−から選ばれる２価の連結基もしくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−から選ばれる２種以上の基を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。
Ａは炭素数８以上の、多環構造を有する基を表す。
【００１０】
【化２】
2016160331.tif 000003
【００１１】
Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４はアルキレン基を表す。Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す。
［２］
高分子分散剤が顔料表面において架橋構造を形成している［１］に記載の水性顔料分散物。
［３］
高分子分散剤が、一般式（ＩＩＩ）で表される基及び一般式（ＩＶ）で表される基を総量で１〜８質量％含有する［１］又は［２］に記載の水性顔料分散物。
［４］
高分子分散剤の重量平均分子量が５０００〜１５０００である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水性顔料分散物。
［５］
高分子分散剤中、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量ｘの、一般式（ＩＩＩ）で表される基及び一般式（ＩＶ）で表される基の総含有量ｙに対する比が、質量比で、１≦ｘ／ｙ≦７．５を満たす［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水性顔料分散物。
［６］
［１］〜［５］のいずれか１つに記載の水性顔料分散物を用いた水性インク組成物。
［７］
水性インク組成物がインクジェット記録用である、［６］に記載の水性インク組成物。
【００１２】
本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基、配位子、繰り返し単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
本明細書において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
本明細書において、「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは化合物を特定の名称ないし化学式で示すときには、特に断わりのない限り、化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を含む意味に用いる。このことは、「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性顔料分散物は、顔料の分散性及び分散安定性の両特性に優れる。また、その調製時において、顔料の分散速度が速く容易に調製が可能である。また、本発明の水性インク組成物は、本発明の水性顔料分散物から調製され、顔料の分散性及び分散安定性の両特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性顔料分散物の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００１５】
［水性顔料分散物］
本発明の水性顔料分散物は、水性媒体と、顔料と、特定構造の高分子分散剤とを含有する。本発明の水性顔料分散物中において顔料は、その表面の少なくとも一部が上記特定構造の高分子分散剤に覆われ、水性媒体中に分散している。
本発明の水性顔料分散物は、さらに必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分の例としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、無機塩、有機塩等が挙げられる。
【００１６】
＜水性媒体＞
本発明の水性顔料分散物に用いる水性媒体（以下、水性媒体（ａ）という。）は、水、又は、水と水溶性有機溶媒との混合液である。
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。
水性顔料分散物に含まれる水性媒体中、水の含有量は４０質量％以上が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％がさらに好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【００１７】
水性媒体（ａ）に含有されうる上記水溶性有機溶媒は、２０℃において水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましい。この水溶性有機溶媒として、例えば、アルコール、ケトン、エーテル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、スルホン化合物が挙げられる。
【００１８】
これらのうちアルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが挙げられる。
また、ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルが挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランが挙げられる。
【００１９】
本発明の水性顔料分散物中の水性媒体（ａ）の含有量は、６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましく、８０〜９０質量％がさらに好ましい。
【００２０】
＜顔料＞
本発明の水性顔料分散物は、１種又は２種以上の顔料が分散してなる。
本発明の水性顔料分散物に用いられる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機又は無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、又は多環式顔料が好ましい。
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。
多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
【００２１】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００２２】
上記カーボンブラック顔料のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は特に制限されないが、色調と印画濃度の観点から、３０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。尚、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８によって測定される。
【００２３】
また上記カーボンブラック顔料のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、印画濃度と保存安定性の観点から、３０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２４】
カーボンブラック顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
具体例としては例えば、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０４０、Ｒａｖｅｎ１０３５、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ９００、Ｒａｖｅｎ８９０、Ｒａｖｅｎ８５０、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ５２０、Ｒａｖｅｎ５００、Ｒａｖｅｎ４５０、Ｒａｖｅｎ４６０、Ｒａｖｅｎ４１５、Ｒａｖｅｎ１４、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ７０５５  Ｕｌｔｒａ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｒｅｇａｌ９９、Ｒｅｇａｌ３５０、ＭＯＮＡＲＣＨ２８０、ＭＯＮＡＲＣＨ１２０（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ２００、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ１００、ＮＥＲＯＸ３５００、ＮＥＲＯＸ１０００、ＮＥＲＯＸ２５００（以上、エボニックデグッサ社製）、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．８５、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．２６０、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２５】
さらに、本発明に用いることができる顔料の具体例として、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料が挙げられる。
【００２６】
本発明の水性顔料分散物中の顔料濃度に特に制限はなく、通常は５〜２５質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２７】
本発明の水性顔料分散物中に分散している顔料の初期粒径は、１０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満がより好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満がさらに好ましく、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。ここで、水性顔料分散物中の顔料の粒径は体積平均粒径を意味する。水性顔料分散物中の顔料の粒径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
水性顔料分散物中の顔料の初期粒径を１３０ｎｍ未満とすることにより、水性インク組成物に用いた際の色再現性が向上しうる。また、水性顔料分散物中の顔料の粒径を１０ｎｍ以上とすることにより、水性インク組成物に用いた際の耐光性が向上しうる。
【００２８】
＜高分子分散剤＞
本発明の水性顔料分散物に用いる高分子分散剤（以下、単に「分散剤」ともいう。）は、一般式（Ｉ）で表される構成単位とイオン性基を有する構成単位とを少なくとも有するポリマーであり、且つ、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を有する。高分子分散剤中、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は高分子分散剤の質量に対し３〜２０質量％である。一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基は、通常は分散剤のポリマー鎖の少なくともいずれか一方の末端に導入されている。
上記分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位の１種を有する形態でも２種以上を有する形態でもよい。また、上記分散剤は、イオン性基を有する構成単位の１種を有する形態でも２種以上を有する形態でもよい。また、上記分散剤は、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基の１種を有する形態でも２種以上を有する形態でもよい。上記分散剤の残部は特に限定されないが、後述するモノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。
【００２９】
上記分散剤を使用することにより、顔料が小粒径ですばやく均一に分散され、低粘度の水性顔料分散物を得ることができ、さらにこの分散状態を安定的に維持することができる。そのメカニズムは定かではないが、次のように推定される。
一般式（Ｉ）で表される構成単位は、顔料表面に対し良好な吸着性を示す。したがって一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量を増すほうが分散剤が顔料に対し良好に吸着し、分散性が良化すると考えられる。一方で、一般式（Ｉ）で表される構成単位は高い疎水性を示すため、分散性を上げるために一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量のみを増していくと、媒体に対する親和性が低下し分散安定性が低下する、ないしは分散剤自体がラテックス状態で安定化し、結果として分散性が低下することがありうる。
それに対し、一般式（ＩＩＩ）で表される基ないし一般式（ＩＶ）で表される基は顔料表面に対し吸着性を示し、かつ、分散剤の末端に導入されるため、効率的にポリマーの顔料や媒体に対する親和性を制御することが可能であると考えられる。すなわち、一般式（Ｉ）で表される構成単位と一般式（ＩＩＩ）で表される基ないし一般式（ＩＶ）で表される基を適当な含有量で併せ持つことで、水性媒体に対する適正な親和性を保持しつつ、顔料分散剤を高効率に顔料に吸着させることができると推定される。このため、分散物の高粘度化を抑制しつつ、所望の粒径の顔料とすることができると考えられる。
【００３０】
本発明において分散剤として用いるポリマーは、上記の一般式（Ｉ）で表される構成単位とイオン性基を有する構成単位とを有し、且つ、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を有していれば、ランダムポリマーでもブロックポリマーでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００３１】
（ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位
【００３２】
【化３】
2016160331.tif 000004
【００３３】
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【００３４】
Ｌ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、又はフェニレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（直鎖又は分岐を有するアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル、さらに好ましくはメチル又はエチル）を表す。フェニレン基はさらに置換されていてもよく、フェニレン基上の置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
Ｌ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、又は無置換のフェニレン基であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
【００３５】
Ｌ２は単結合であるか、又は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−から選ばれる２価の連結基もしくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−から選ばれる２種以上の基を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２が、２種以上の基を組合せて得られる２価の連結基である場合は、その２種以上の基は同一であっても、異なってもよい。
【００３６】
上記Ｌ２として採り得るアルキレン基は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐を有するアルキレン基である。
Ｌ２として採り得るアルケニレン基は、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐を有するアルケニレン基である。
Ｌ２として採り得るアルキレン基及びアルケニレン基は、それぞれ独立に、置換基（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等）によってさらに置換されていてもよい。
【００３７】
Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｌ２は、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ６−（Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、及びＳＯ２−から選ばれる２種以上の基を組み合わせてなる２価の連結基であることも好ましい。
Ｌ２は、単結合、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−、−（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｎ３ＯＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｎ４−、−（ＣＨ２）ｎ５ＮＲ６ＳＯ２−、−（ＣＨ２）ｎ６ＯＣ（＝Ｏ）（Ｃ２Ｈ２）ｎ７−、又は（ＣＨ２）ｎ８ＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ６−であることがより好ましく、−（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｎ４−、又は−（ＣＨ２）ｎ７ＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ６−であることがさらに好ましい。ここで、ｎ１は１〜９の整数であり、より好ましくは１〜４である。ｎ２は１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３である。ｎ３は１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３である。ｎ４は１〜９の整数であり、より好ましくは１〜４である。ｎ５は１〜９の整数であり、より好ましくは１〜４である。ｎ６は１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３である。ｎ７は１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３である。ｎ８は１〜９の整数であり、より好ましくは１〜４である。
【００３８】
Ａは炭素数８以上の、多環構造を有する基を表す。炭素数８以上の、多環構造を有する基は、好ましくは、炭素数８〜３６の、多環構造を有する基である。より好ましくは炭素数８〜２０の多環構造を有する基である。炭素数８以上の、多環構造を有する基は、その構造中に２〜６個の環構造を有することが好ましく、２〜３個の環構造を有することがより好ましい。炭素数８以上の、多環構造を有する基は、縮環型芳香族基、芳香族環が縮環したヘテロ環基、又はベンゼン環が二個以上連結した基であることがより好ましい。
【００３９】
縮環型芳香族基とは、多環芳香族炭化水素基であるか、又は、芳香族炭化水素に脂環式炭化水素（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは２〜８の脂環式炭化水素）が縮環した構造を有する１価の基である。縮環型芳香族基の具体的な例としては、ナフチル、アントリル、フルオレニル、フェナントリル、アセナフテニル、アントラキノニルなどが挙げられる。
【００４０】
芳香族環が縮環したヘテロ環基とは、ヘテロ環にヘテロ原子を含まない芳香族環（好ましくはベンゼン環）が縮環した構造を有する１価の基である。ここで、ヘテロ環は５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ環は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香族環が縮環したヘテロ環基の具体例としては、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドニル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリルなどが挙げられる。
【００４１】
ベンゼン環が二個以上連結した基とは、二個以上のベンゼン環が互いに単結合、２価の連結基、又は３価の連結基で結合されている構造を有する基をいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。３価の連結基としてはメチン基が挙げられる。ここで、ベンゼン環は互いに複数の連結基で結合されていても良く、複数の連結基は同じであっても異なっていても良い。ベンゼン環の数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。ベンゼン環が二個以上連結した基の具体例としては、ビフェニリル、トリフェニルメチル、ジフェニルメチル、フェノキシフェニル、フェニルスルホニルベンジル等が挙げられる。
【００４２】
Ａとしては、ナフチル、トリフェニルメチル、ビフェニリル、アクリドニル、フタルイミド、フェナントリル、フルオレニル、アントリル、カルバゾリル、ナフタルイミド、ジフェニルメチル、アントラキノン、又はベンゾイミダゾリルが好ましく、ナフチル、アクリドニル、ナフタルイミド、アントラキノニル、又はベンゾイミダゾリルがより好ましい。
Ａの置換位置（Ｌ２との連結部位）は特に限定されない。
【００４３】
Ａはその構造中に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、オキソ基等を挙げることができ、より好ましい置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、塩素原子、シアノ基、オキソ基等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される構成単位は、以下に示す構造を有する化合物（モノマー）に由来することがさらに好ましい。
【００４５】
【化４】
2016160331.tif 000005
【００４６】
【化５】
2016160331.tif 000006
【００４７】
また、一般式（Ｉ）で表される構成単位の特に好ましい具体例は、実施例で用いたモノマーＡ〜モノマーＥに由来する構成単位である。
【００４８】
分散剤の構造中、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は分散剤の質量に対し３〜２０質量％であり、４〜１５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が３質量％未満であると、顔料表面になじみにくくなり十分な分散安定性が得られないことがある。また、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が２０質量％を超えると、分散剤自体がラテックス化してしまい十分な分散作用が得られないことがある。
【００４９】
分散剤は、一般式（Ｉ）で表される構成単位により分散剤ポリマー鎖のペンダント基として導入される疎水性の基（Ａに相当）により、分散剤の、顔料に対する相互作用が向上し、吸着性が高まる。疎水性の基が、顔料と類似の構造を有しているため、又は平面性の高い構造を有しているため、顔料表面となじみやすいためと考えられる。
分散剤が、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有することにより、顔料が水性媒体（ａ）中に小粒径で均一に分散され、低粘度の水性顔料分散物を得ることができ、さらにこの分散状態を安定的に維持することができる。
【００５０】
（ｂ）イオン性基を有する構成単位
分散剤は、イオン性基を有する構成単位を有する。「イオン性基を有する構成単位」とは、イオン性基を有するモノマーに由来する構成単位を意味する。
このイオン性基は、酸又は塩基の存在下でイオンを生成する基を意味し、酸性基が好ましい。酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基といった酸性を示す基を意味する。なかでも酸性基はカルボキシ基、スルホ基又はホスホニル基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。
イオン性基を有する構成単位は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位であることが好ましく、さらに好ましくはメタクリル酸又はアクリル酸由来の構成単位である。
【００５１】
分散剤の構造中、イオン性基を有する構成単位の含有量は高分子分散剤の質量に対し１５〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。
【００５２】
分散剤が、イオン性基（親水性基）を有する構成単位を有することにより、顔料表面に吸着した分散剤が水となじみやすくなり、顔料を水性媒体（ａ）中に分散させることができる。
【００５３】
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基
分散剤は、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を有する。分散剤は、通常、そのポリマー鎖末端の少なくとも一方に、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を有する。
【００５４】
【化６】
2016160331.tif 000007
【００５５】
Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４はアルキレン基を表す。Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す。
上記Ｒ３として採り得るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐を有するアルキル基である。アルキル基は置換基を有してもよく、アルキル基上の置換基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
上記Ｒ３として採り得るアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。アリール基は置換基を有してもよく、アリール基上の置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
上記Ｒ４として採り得るアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有してもよく、アルキレン基上の置換基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
上記Ｒ５として採り得るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐を有するアルキル基である。アルキル基は置換基を有してもよく、アルキル基上の置換基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
なお、一般式（ＩＶ）で表される基は、プロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基は、例えば、チオールを末端に有する連鎖移動剤を用いることで、分散剤のポリマー末端に導入することができる。上記連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸ブチルなどが挙げられる。
【００５７】
分散剤は、顔料に対する親和性をより向上させる観点で、一般式（ＩＶ）で表される基を有することが好ましい。
【００５８】
分散剤の構造中、一般式（ＩＩＩ）で表される基及び一般式（ＩＶ）で表される基の総量は、分散剤の質量に対し１〜８質量％が好ましく、１．５〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がさらに好ましい。すなわち、分散剤が、一般式（ＩＩＩ）で表される基及び一般式（ＩＶ）で表される基の内、一般式（ＩＩＩ）で表される基のみを有する場合は一般式（ＩＩＩ）で表される基の含有量が、分散剤が一般式（ＩＶ）で表される基のみを有する場合は一般式（ＩＶ）で表される基の含有量が、一般式（ＩＩＩ）で表される基及び一般式（ＩＶ）で表される基のいずれをも有する場合はこれらの基の含有量の合計が、上記範囲内であればよい。
【００５９】
さらに、分散剤の構造中、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量ｘの、一般式（ＩＩＩ）で表される基及び一般式（ＩＶ）で表される基の総含有量ｙに対する比（質量比）は、０．６≦ｘ／ｙ≦２０が好ましく、１≦ｘ／ｙ≦１５がより好ましく、１≦ｘ／ｙ≦７．５がさらに好ましい。ここで、総含有量は、分散剤が、一般式（ＩＩＩ）で表される基及び一般式（ＩＶ）で表される基の内、一般式（ＩＩＩ）で表される基のみを有する場合は一般式（ＩＩＩ）で表される基の含有量に、一般式（ＩＶ）で表される基のみを有する場合は一般式（ＩＶ）で表される基の含有量に、一般式（ＩＩＩ）で表される基及び一般式（ＩＶ）で表される基のいずれをも有する場合はこれらの基の含有量の合計に相当する。
【００６０】
一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基は顔料に対し吸着性を有する。このため、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量を一定程度少なくしても、顔料表面への分散剤の効率的な吸着を達成することができる。
【００６１】
（ｃ）一般式（ＩＩ）で表される構成単位
本発明における分散剤は、一般式（Ｉ）で表される構成単位と、イオン性基を有する構成単位と、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基とを有し、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００６２】
【化７】
2016160331.tif 000008
【００６３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｌ１、及びＬ２は、それぞれ一般式（Ｉ）のＲ１、Ｌ１、及びＬ２と同義である。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
一般式（ＩＩ）において、Ｌ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｌ２は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−、−（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−又は−（ＣＨ２）ｎ４−であることが好ましい。ｎ１、ｎ２、及びｎ４は、それぞれ一般式（Ｉ）のＬ２におけるｎ１、ｎ２、及びｎ４と同義である。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖アルキル基又は分岐を有するアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル又はエチル）、又は炭素数１〜６のアルコキシ基（直鎖アルキル基又は分岐を有するアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ又はエトキシ）を示し、水素原子であることがより好ましい。
【００６４】
一般式（ＩＩ）で表される構成単位の特に好ましい具体例としては、実施例で用いた各ポリマーが有する構成単位が挙げられる。
【００６５】
分散剤の構造中、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の含有量は分散剤の質量に対し２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００６６】
分散剤が、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有することにより、分散性をさらに向上させることができ、好ましい。
【００６７】
（ｄ）他の構成単位
分散剤は、一般式（Ｉ）で表される構成単位、イオン性基を有する構成単位、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基の他に、また一般式（ＩＩ）で表される構成単位をさらに含む場合はその他に、他の構成単位（以下、単に「他の構成単位」という。）を有してもよい。
【００６８】
他の構成単位としては、一般式（Ｉ）で表される構成単位、イオン性基を有する構成単位、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基及び一般式（ＩＩ）で表される構成単位のいずれとも異なる構造の、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が好ましい。具体例として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート等のノニオン性基を有する（メタ）アクリレートから選ばれるモノマーに由来する構成単位を挙げることができる。
なかでも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、及びメチル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマーに由来する構成単位が好ましい。
分散剤の構造中、他の構成単位の含有量は、分散剤の質量に対し４０質量％以下が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００６９】
他の構成単位は、分散剤の物性（親水性、疎水性や溶解性など）を調整するために、適宜選択することができる。
【００７０】
分散剤の酸価は、分散性と分散安定性をより高める観点から、１．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、さらに好ましくは２．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである
分散剤の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定し、１ｍｍｏｌ／ｇ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇとして換算することで算出できる。
【００７１】
分散剤の重量平均分子量は、分散性と分散安定性をより高める観点から、５０００〜１５０００であることが好ましく、６０００〜１２０００であることがより好ましく７０００〜１００００であることがさらに好ましい。なお、分散剤の重量平均分子量は、後述するように分散剤を水性顔料分散物中で架橋させる場合には、架橋構造を形成する前の重量平均分子量を意味する。
通常、分散剤の分子量はある程度大きくないと（通常は４００００〜５００００程度）、顔料表面への吸着が安定せず、十分な分散安定性を発揮することができない。これに対し本発明に用いる分散剤は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を特定の含有量で有することにより、顔料表面のへの吸着速度と吸着安定性がいずれも高められ、重量平均分子量が５０００〜１５０００程度と小さい場合でも、分散性と分散安定性を高いレベルで両立することができる。重量平均分子量が小さなポリマーを分散剤として用いることができれば、分散速度の向上及び分散液の低粘度化の点で有利である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を直列に接続し、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー社製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００７２】
分散剤は、２０℃において水に対する溶解度が１０質量％以上であるものが好ましく、２０質量％以上であるものがより好ましい。
【００７３】
本発明の水性顔料分散物において、顔料の含有量と分散剤の含有量の比は、顔料が水性媒体（ａ）中に安定的に分散できれば特に制限はなく、通常は、顔料：分散剤＝１：０．１〜１：２（質量比）であり、顔料：分散剤＝１：０．２〜１：１（質量比）であることが好ましい。
【００７４】
本発明の水性顔料分散物の初期粘度は、顔料濃度にもよるが、通常は３ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満であり、５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましい。水性顔料分散物の粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７５】
本発明の水性顔料分散物のｐＨは、分散安定性の観点から、ｐＨ６〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましく、ｐＨ７〜９がさらに好ましい。
【００７６】
＜顔料分散物の調製＞
本発明の水性顔料分散物の調製方法に特に制限はなく、例えば、少なくとも水性媒体（ａ）と、顔料と、分散剤とを混合し、必要により塩基性物質を含む水溶液を混合して分散処理することにより、本発明の水性顔料分散物を得ることができる。
【００７７】
本発明の水性顔料分散物において、分散剤に架橋構造を形成させてもよい。顔料表面に存在する分散剤同士が架橋構造を形成することにより、分散剤が顔料表面に固定され顔料の分散安定性がより向上しうる。分散剤の架橋構造の形成には、分散剤が有する特定の基と反応性を示す基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を用いることができる。例えば、少なくとも水性媒体（ａ）と、顔料と、分散剤とを混合し、必要により塩基性物質を含む水溶液を混合して分散処理することにより水性顔料分散物を得、この水性顔料分散物に上記架橋剤を混合して加熱（通常は４０〜７０℃に加熱）し、分散剤に架橋構造を形成させることができる。架橋構造の形成は、例えば、特開２００９−１９０３７９号公報に記載の方法を採用することができる。
【００７８】
上記架橋剤としては、分散剤のイオン性基と反応性を示す基を、１分子内に２つ以上（好ましくは２〜４つ、より好ましくは２つ又は３つ、さらに好ましくは２つ）有する化合物を好適に用いることができる。より好ましくは、分散剤がイオン性基としてカルボキシ基を有し、架橋剤が１分子内にエポキシ基を２つ以上（好ましくは２〜４つ、より好ましくは２つ又は３つ、さらに好ましくは２つ）有する化合物であり、さらに好ましくは１分子内にグリシジル基を２つ以上（好ましくは２〜４つ、より好ましくは２つ又は３つ、さらに好ましくは２つ）有するグリシジルエーテル化合物である。
【００７９】
上記架橋剤の好ましい具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【００８０】
上記架橋剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１（ナガセケムテックス社製）を用いることができる。
【００８１】
架橋剤の架橋部位（例えばエポキシ基）と分散剤の被架橋部位（例えばカルボキシ基）のモル比は、架橋反応速度、架橋後の分散安定性の観点から、［架橋部位］：［被架橋部位］＝１：１．１〜１：１０が好ましく、１：１．１〜１：５がより好ましく、１：１．１〜１：３がさらに好ましい。
【００８２】
［水性インク組成物］
本発明の水性インク組成物は、本発明の水性顔料分散物そのものでもよいが、通常は本発明の水性顔料分散物を原料として用いて調製される。より詳細には、少なくとも本発明の水性顔料分散物と、水性媒体（以下、水性媒体（ｂ）という。）とを混合することにより、本発明の水性インク組成物を調製することが好ましい。本発明の水性インク組成物には、必要に応じて、界面活性剤、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、本発明の水性インク組成物を得ることができる。
【００８３】
水性媒体（ｂ）は水性媒体（ａ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。本発明の水性インク組成物中、水性媒体の含有量（水性媒体（ａ）と（ｂ）の含有量の合計）は、インク安定性、吐出信頼性の観点から、１０〜９９質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００８４】
本発明の水性インク組成物中、顔料濃度は、画像濃度の観点から、０．５〜２５質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の水性インク組成物中に分散している顔料の粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ以上１４０ｎｍ未満がより好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満がさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。インク組成物中の顔料の粒径は体積平均粒径を意味し、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００８５】
水性インク組成物が含有しうる上記界面活性剤は、例えば表面張力調整剤として用いることができる。
上記界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００８６】
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
上記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
【００８７】
上記界面活性剤は、インクジェット方式により水性インク組成物の吐出を良好に行う観点から、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量で含有させるのが好ましく、より好ましくは水性インク組成物の表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量で含有させる。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インク組成物を用いて２５℃の条件下で測定される。
【００８８】
本発明の水性インク組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は特に限定されないが、水性インク組成物中、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【００８９】
本発明の水性インク組成物の粘度には特に限定はないが、２５℃での粘度が、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。水性インク組成物の粘度は、後述する実施例に記載の、水性顔料分散物の粘度の測定方法と同じ方法により測定することができる。
【００９０】
本発明の水性インク組成物のｐＨは、分散安定性の観点から、ｐＨ６〜１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、酸性化合物等を含む処理剤との接触によってインク組成物が高速で凝集することが好ましいため、ｐＨ７〜１０がより好ましく、ｐＨ７〜９がさらに好ましい。
【００９１】
本発明の水性インク組成物は、サインペン、マーカー等の文具類に用いるインクや、各種プリンタのインクとして用いることができる。なかでもその優れた顔料分散性と分散安定性をから、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
［合成例１］  分散剤Ｐ−１の合成
下記構造のポリマーからなる分散剤を合成した。
【００９４】
【化８】
2016160331.tif 000009
【００９５】
攪拌機、冷却管を備えた２０００ｍｌの三口フラスコにジプロピレングリコール１９８ｇを加え窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
モノマーとして下記モノマーＡを２２．５ｇ、ベンジルメタクリレートを１６６．５ｇ、メタクリル酸メチルを１３９．５３ｇ、メタクリル酸を１１２．５ｇ、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸を８．９７ｇ、１６６ｇのジプロピレングリコールに溶解させて溶液Ｉを得た。また、７．９６ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油化学製パーブチルＯ）を９９．５ｇのジプロピレングリコールに溶解させて溶液ＩＩを得た。上記三口フラスコに、溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけてそれぞれ滴下した。溶液Ｉと溶液ＩＩの滴下は同時に開始した。滴下の間、温度は８５℃に維持した。
滴下終了後、さらに２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱攪拌して未反応モノマーをすべて反応させた。室温まで温度を下げて重合反応を停止させた。モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
得られた反応溶液を７０℃に加熱し、５０質量％ＫＯＨ水溶液を１１１．６ｇ添加した後、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を１０７．５ｇ、純水を７５．５ｇ加えて攪拌し、分散剤Ｐ−１の３７質量％溶液を得た。得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた。
【００９６】
【化９】
2016160331.tif 000010
【００９７】
［合成例２］  分散剤Ｐ−２〜Ｐ−１４、比較用分散剤ＰＨ−１〜ＰＨ−４の合成
上記合成例１において、使用するモノマー及び連鎖移動剤の種類と使用量（質量％）を下記表１に記載の通りに変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして分散剤Ｐ−２〜Ｐ−１４及び比較用分散剤ＰＨ−１〜ＰＨ−４を得た。得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた。
【００９８】
下記表１において、式（Ｉ）で表される構成単位となるモノマーを「式（Ｉ）」、式（ＩＩ）であらわされる構成単位となるモノマーを「式（ＩＩ）」、イオン性基を有する構成単位となるモノマーを「イオン性基を有するモノマー」、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基となる化合物を「式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）」として、示す。また、「ｘ／ｙ」は、上述の一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量ｘの、一般式（ＩＩＩ）で表される基及び一般式（ＩＶ）で表される基の総含有量ｙに対する比（質量比）を表す。
【００９９】
【表１】
2016160331.tif 000011
【０１００】
上記で用いたモノマーＢ〜Ｆの構造を下記に示す。
【０１０１】
【化１０】
2016160331.tif 000012
【０１０２】
上記で合成された分散剤Ｐ−２〜Ｐ−１４の構成成分とともに、各構成成分の含有量を下記に示す。
【０１０３】
【化１１】
2016160331.tif 000013
【０１０４】
【化１２】
2016160331.tif 000014
【０１０５】
【化１３】
2016160331.tif 000015
【０１０６】
［実施例１］  水性顔料分散物の調製
フリッチュ遊星型ボールミル  モデルＰ−７（フリッチュ社製）を使用し、下記の手順により水性顔料分散物を調製した。
ジルコニア製４５ｍｌ容器に、大日精化製ＴＲＹ１３（ＰＹ−７４）  ２．２５ｇ、合成例１で得た分散剤Ｐ−１の溶液２．４３ｇ、１規定の水酸化カリウム水溶液０．３９ｇ、ジプロピレングリコール１．２ｇ、超純水４．９８ｇを加えた。さらに、０．１ｍｍΦジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ製トレセラムビーズ）４０ｇを加えて、スパチュラで軽く混合した。
上記ジルコニア製４５ｍｌ容器をボールミルに入れ、回転数３００ｒｐｍで２時間分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、顔料濃度が２０質量％の水性顔料分散物ＹＤ−１を得た。
【０１０７】
［実施例２〜１４］
実施例１において、分散剤Ｐ−１に代えて分散剤Ｐ−２〜Ｐ−１４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水性顔料分散物ＹＤ−２〜ＹＤ−１４をそれぞれ得た。顔料濃度はいずれも２０質量％であった。
【０１０８】
［比較例１〜４］
実施例１において、分散剤Ｐ−１に代えて比較用分散剤ＰＨ−１〜ＰＨ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例の水性顔料分散物ＹＤＨ−１〜ＹＤＨ−４をそれぞれ得た。顔料濃度はいずれも２０質量％であった。
【０１０９】
［実施例１５］  架橋分散物の例
実施例１で得られた水性顔料分散物ＹＤ−１（１０２部）に対してＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス社製の架橋剤）（１．４部）及びホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４質量％水溶液）（１５．４部）を添加した。得られた混合物を、７０℃にて６時間反応させ、２５℃に冷却して、架橋分散物を得た。次に、得られた架橋分散物を、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、イオン交換水を加えて限外ろ過を行った。分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度２０質量％となるまで濃縮して水性顔料分散物ＹＤＣ−１を得た。
【０１１０】
［試験１］体積平均粒径の測定
ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用い、動的光散乱法により、得られた水性顔料分散物中の顔料微粒子の体積平均粒径を測定した。
測定条件：水性顔料分散物１０μｌに水１０ｍｌを加えて希釈して得たサンプルを２５℃で測定した。
得られた結果を下記評価基準により評価した。結果を下記表２に示す。
−評価基準−
Ａ：体積平均粒径が７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
Ｂ：体積平均粒径が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満
Ｃ：体積平均粒径が１３０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満
Ｄ：体積平均粒径が１６０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満
【０１１１】
［試験２］粘度の測定
得られた水性顔料分散物の粘度を、ＴＶ−２２型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃で測定した。
得られた結果を下記評価基準により評価した。結果を下記表２に示す。
−評価基準−
Ａ：粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：粘度が６０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上
【０１１２】
［試験３］分散安定性（経時安定性）の評価
得られた水性顔料分散物をサンプル瓶に詰めて密閉し、６０℃で２４時間放置した（加熱処理）。水性顔料分散物の凝集及び増粘について、加熱処理前後の体積平均粒径及び粘度の変化を指標にして評価した。加熱処理後の体積平均粒径及び粘度は、試験１及び試験２と同様にしてそれぞれ測定した。結果を下記表２に示す。
（体積平均粒径の変化）＝（加熱処理後の体積平均粒径）−（加熱処理前の体積平均粒径）
−評価基準−
Ａ：粒径変化が３０ｎｍ未満
Ｂ：粒径変化が３０ｎｍ以上５０ｎｍ未満
Ｃ：粒径変化が５０ｎｍ以上７０ｎｍ未満
Ｄ：粒径変化が７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
Ｅ：粒径変化が１００ｎｍ以上
（粘度の変化）＝（加熱処理後の粘度）−（加熱処理前の粘度）
−評価基準−
Ａ：粘度変化が３０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：粘度変化が３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：粘度変化が５０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：粘度変化が７０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満
Ｅ：粘度変化が１００ｍＰａ・ｓ以上
【０１１３】
［試験４］分散速度の評価
フリッチュ遊星型ボールミル  モデルＰ−７（フリッチュ社製）を使用し、下記の手順により分散速度を評価した。
ジルコニア製の４５ｍｌ容器に、大日精化製ＴＲＹ１３（ＰＹ−７４）を２．２５ｇ、上記合成例で得られた各分散剤の溶液を２．４３ｇ、１規定の水酸化カリウム水溶液を０．３９ｇ、ジプロピレングリコールを１．２ｇ、超純水を４．９８ｇ加えた。さらに、０．１ｍｍΦジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ製トレセラムビーズ）を４０ｇ加えて、スパチュラで軽く混合した。
上記ジルコニア製の４５ｍｌ容器をボールミルに入れ、回転数３００ｒｐｍで１時間分散した。
【０１１４】
分散液１００μｌを分け取り、ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。
上記ジルコニア製の容器を再びボールミルに入れ、回転数３００ｒｐｍで３０分さらに分散し、上記と同様の手法で体積平均粒径を測定した。
本操作を、体積平均粒径が１００ｎｍ以下になるまで繰り返し、分散時間の総計で分散速度を評価した。
得られた結果を下記評価基準により評価した。結果を下記表２に示す。
−評価基準−
Ａ：分散に要した時間が２時間以下であった
Ｂ：分散に要した時間が２時間を超え４時間以下であった
Ｃ：分散に要した時間が４時間を超え６時間以下であった
Ｄ：６時間を超えて分散しても所定の粒径に到達しなかった
【０１１５】
【表２】
2016160331.tif 000016
【０１１６】
比較例１〜４の水性顔料分散物は、いずれも分散性及び分散安定性に劣る結果となった。また、分散速度にも劣る結果となった。
比較例１の水性顔料分散物は、分散剤が、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含まない例である。この場合、分散安定性に特に劣る結果となった。
比較例２の水性顔料分散物は、分散剤が、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を含まない例である。この場合、分散安定性に特に劣る結果となった。
比較例３の水性顔料分散物は、分散剤中の一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が本発明で規定するよりも多い例である。この場合、分散速度に特に劣る結果となった。
比較例４の水性顔料分散物は、分散剤中の一般式（Ｉ）で表されるベンゼン環を有する構成単位の含有量が本発明で規定するよりも少ない例である。この場合、分散安定性に特に劣る結果となった。
【０１１７】
これに対し実施例１〜１５の水性顔料分散物は、顔料の粒径及び分散物の粘度がいずれも小さく分散性に優れ、且つ、分散安定性にも優れていた。すなわち、本発明に用いる特定構造の分散剤を用いることにより、通常の方法で容易に、上記優れた特性の分散物を得ることができた。さらに、実施例１５は分散剤が架橋しているため、分散安定性に特に優れていた。これらの結果から、本発明で規定する分散剤を用いることにより、高濃度の顔料が安定的に分散した水性顔料分散物が得られることがわかる。
【０１１８】
［実施例１６］  水性インク組成物の調製
イエロー顔料分散液ＹＤ−１を用い、水系媒体として、水、サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業社製）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業社製）を用い、下記のインク組成になるようにインクを調液した。調液後、５μｍフィルター（商品名：オムニポア、ミリポア社製）で粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてイエローインクＹＩ−０１を調製した。
【０１１９】
〈イエローインクＹＩ−０１のインク組成〉
・イエロー顔料  大日精化製ＴＲＹ１３（ＰＹ−７４）        …  ４  質量％
・ポリマー分散剤                                        …  ０．９  質量％
・サンニックスＧＰ２５０                              …  １０  質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                …  ５  質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                    …  １  質量％
・イオン交換水                  …  合計が１００質量％となるように添加
【０１２０】
上記の如く調製したイエローインク（以下、単に「インク」ということがある）について、以下に示す方法でインクの打滴安定性試験を行った。
【０１２１】
（打滴安定性）
得られたインクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙社製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄｐｉ、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打滴して５時間後の状態を観察することで、打滴安定性を評価した。
【０１２２】
イエローインクＹＩ−０１の打滴安定性は良好であり、吐出不良が見られなかった。このことから、本発明の水性顔料分散物は水性インクの原料として好適に使用できることが分かる。