(57)【要約】【課題】写像性に優れているとともに光沢ムラが少ない画像を記録することが可能な水性インクを提供する。【解決手段】顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を含有するインクジェット用の水性インクである。アセチレングリコール系界面活性剤が、ＨＬＢ値が１０以上のアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物であり、フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物であり、水溶性有機溶剤の２５℃における比誘電率が２０．０以上３０．０以下であり、水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、１００倍以上２００倍以下であり、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力γ10が４０ｍＮ／ｍ以下であるとともに、静的表面張力γが２５ｍＮ／ｍ以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、前記顔料を分散するための水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記アセチレングリコール系界面活性剤が、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１０以上のアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物であり、
前記フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物であり、
前記水溶性有機溶剤の２５℃における比誘電率が２０．０以上３０．０以下であり、
インク全質量を基準とした、前記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、前記フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、１００倍以上２００倍以下であり、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力γ10が４０ｍＮ／ｍ以下であるとともに、静的表面張力γが２５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
静的表面張力γが３０ｍＮ／ｍ以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
インク全質量を基準とした、前記顔料の含有量（質量％）が、前記水溶性樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．０倍以上１０．０倍以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
さらに、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１５以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルを、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１．００質量％以下で含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記水溶性樹脂が、水溶性アクリル樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法に用いるインクとして、顔料を色材として含有するインク（顔料インク）が広く使用されるようになっている。写真などの光沢のある画像を得るために、顔料を樹脂（樹脂分散剤）で分散させた樹脂分散顔料を含有するインクが一般的に用いられている。樹脂分散顔料を含有するインクを用いると、インク中での顔料の形態が粒子であるために高い堅牢性を有する画像を記録することができる。しかし、顔料インクで記録した画像は、水性媒体中に染料が溶解している染料インクで記録した画像と比べて写像性が低いという課題がある。「写像性」は、画像表面に映った像の鮮明さや明瞭さの指標となる、光沢のある画像に対して一般的に用いられる特性の一つである。
【０００３】
上記課題を解決すべく、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を添加してインクの表面張力を低下させ、記録媒体へのインクの濡れ性及び浸透性を向上させる手法が数多く提案されている。例えば、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を含有したインク（特許文献１）や、蒸発前の表面張力が蒸発後の表面張力よりも大きくなるように調整したインク（特許文献２）が提案されている。また、インクの動的表面張力の変化を規定したインクが提案されている（特許文献３）。さらに、フッ素系界面活性剤、及び抑泡剤を含有するインクが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８４３７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４６５８号公報
【特許文献３】特開２０１４−０２５０５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討の結果、特許文献１〜３で提案されたインクを用いて光沢紙などの記録媒体に記録すると、インクの組成によっては画像の写像性が向上したが、多くの場合、画像の写像性が低下することがわかった。さらに、画像の写像性を向上しうるインクであっても、高濃度部分と低濃度部分の光沢の差が大きくなる（すなわち、光沢ムラが目立つようになる）ことが判明した。すなわち、写像性の向上や光沢ムラの抑制に関し、近年要求されている高い性能を満足する画像を記録することはできなかった。また、特許文献４で提案されたインクは、光沢ムラが目立ち、満足できる画像を記録することはできなかった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、写像性に優れているとともに光沢ムラが少ない画像を記録することが可能な水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料、前記顔料を分散するための水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記アセチレングリコール系界面活性剤が、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１０以上のアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物であり、前記フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物であり、前記水溶性有機溶剤の２５℃における比誘電率が２０．０以上３０．０以下であり、インク全質量を基準とした、前記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、前記フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、１００倍以上２００倍以下であり、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力γ10が４０ｍＮ／ｍ以下であるとともに、静的表面張力γが２５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、写像性に優れているとともに光沢ムラが少ない画像を記録することが可能な水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。本発明における各種の物性値は、特に断りのない限り２５℃における値である。
【００１１】
顔料インクを用いて写像性に優れた画像を記録するには、記録媒体へのインクの濡れ性と浸透性の両方を高める必要がある。一般的に、インクの表面張力を低くすることで、濡れ性と浸透性の両方を高めることができると考えられている。そこで、本発明者らは、写像性を向上させるべく、樹脂分散顔料を含有するインクにシリコーン系界面活性剤を添加して表面張力を低下させ、記録媒体に対するインクの濡れ性と浸透性を向上させることを試みた。しかし、予想に反して、シリコーン系界面活性剤を添加したインクを用いて記録した画像の写像性は低下した。解析の結果、記録媒体へのインクの浸透速度が想定よりも遅いのが原因となっていることがわかった。
【００１２】
記録媒体へのインクの浸透速度は、記録媒体の細孔や形成される顔料層の空隙に対するインクの毛管力で決まる。インクの毛管力は、インクの表面張力が小さくなれば弱くなり、毛管とインクの接触角が小さくなれば強くなる。しかし、毛管とインクの接触角も表面張力に依存し、表面張力が低下すれば接触角も小さくなる。すなわち、毛管力は、インクの表面張力そのものと、インクと毛管の接触角とのバランスによって定まる。通常、記録媒体へのインクの浸透速度はインクの表面張力を低下させれば向上する。しかし、シリコーン系界面活性剤の添加によって低下させようとするような極めて低い表面張力の領域では、表面張力を下げすぎると逆に毛管力が低下してしまい、結果として浸透速度も低下すると考えられる。
【００１３】
そこで、さらに検討を行ったところ、インクの静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、記録媒体へのインクの浸透速度が低下するとともに、画像の写像性が満足できないレベルにまで低下することが判明した。このため、本発明者らは、インクの静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上とすることで、写像性が向上した画像を記録しうる浸透速度のインクが得られると推測した。
【００１４】
しかし、各種のシリコーン系界面活性剤を添加して静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上に調整したインクを用いて画像を記録したところ、写像性が向上しない場合があった。解析の結果、浸透速度についてはいずれのインクについても問題はなかった。しかし、画像の写像性が向上しなかったインクは、付着直後の記録媒体に対する濡れ性が低いためにドットが濡れ広がらず、平滑な顔料層が形成されない場合があることが判明した。前述の通り、インクの表面張力が低いほど、記録媒体に対するインクの濡れ性は高い。しかし、静的表面張力が従来のインクより低いにも関わらず濡れ性が低い場合があることが上記のように判明した。そこで本発明者らは、インクの動的表面張力に着目してさらに解析を行った。その結果、記録媒体に付着した直後のインクの濡れ広がりが完了するまでの時間が約１０ミリ秒であることを本発明者らは見出した。さらに、静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であっても写像性に優れた画像が得られなかったインクの１０ミリ秒における動的表面張力が、想定よりも高いことがわかった。
【００１５】
動的表面張力は、動きがある状態での液体の表面張力であるので、新たに発生した界面に向かってインク中の界面活性剤の分子が配向する速度と関係があると言える。そして、界面活性剤の分子の気液界面への配向は、一般に界面活性剤の疎水性が高いほど速いとされている。そこで、疎水性の異なるシリコーン系界面活性剤を添加して、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力を低下させたインクについて検討を行った。その結果、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力γ10が４０ｍＮ／ｍ以下のインクを用いることで、付着直後の記録媒体に対する濡れ性が確保されることが判明した。そして、シリコーン系界面活性剤を添加して、動的表面張力γ10を４０ｍＮ／ｍ以下、かつ、静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上に調整した、樹脂分散顔料を含有するインクを用いれば、画像の写像性が向上することがわかった。
【００１６】
しかし、高い写像性を有する画像では、インク付与量の多い部分と少ない部分との光沢性の差、すなわち、光沢ムラが目立つという新たな課題が発生した。光沢ムラについて解析したところ、インク付与量が少なく、形成された顔料層が薄い部分には樹脂分散剤がほとんど残存しておらず、インク付与量が多く、形成された顔料層が厚い部分に樹脂分散剤が残存していることがわかった。すなわち、顔料層中の残存樹脂量の違いがインク付与量の多い部分と少ない部分の光沢性の差となり、光沢ムラとして認識されることがわかった。
【００１７】
顔料層中の残存樹脂量がインク付与量によって異なるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。一般に、樹脂分散顔料を含有するインクに界面活性剤を添加すると、顔料の粒子表面において、樹脂分散剤と界面活性剤の吸着交換が生ずることがある。すなわち、界面活性剤を添加すると、顔料の粒子表面から樹脂分散剤が脱離しやすくなるため、記録媒体にインクが浸透する過程で樹脂分散剤が記録媒体中に沈んでしまうと考えられる。インク付与量が少ない部分では、先に記録媒体に付与されたインクにより形成される顔料層が存在しない場合が多く、記録媒体にインクが直接付着して浸透するため、樹脂分散剤の沈み込みが生じて顔料層中に樹脂分散剤が残りにくい。一方、インク付与量が多い部分では、先に記録媒体に付与されたインクにより形成される顔料層にインクが付着して浸透するため、顔料層による目止め作用が生じ、樹脂分散剤が顔料層中に残存する。このような相違がある結果、光沢ムラが生ずると考えられる。
【００１８】
そこで、本発明者らは光沢ムラの発生を抑制するため樹脂分散剤と界面活性剤の吸着交換に着目し、シリコーン系界面活性剤に代えてフッ素系界面活性剤を添加することについて検討を行った。フッ素系界面活性剤はシリコーン系界面活性剤と同様に界面活性能が高いため、インクの表面張力を下げるのに適した界面活性剤として知られている。これらの界面活性剤は、疎水部及び親水部の親水性が大きく異なることで、高い界面活性能を示す。したがって、界面活性能が高い界面活性剤は、その疎水性基が極めて高い疎水性を有するため、疎水性相互作用により顔料の粒子表面に吸着しやすい。
【００１９】
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子の高い電気陰性度により非常に強く電子を引き付けるため、疎水性基の分子間力が非常に弱く、顔料の粒子表面に吸着したとしても、容易に脱離する。このため、高い界面活性能を示すその他の界面活性剤と比較すると、フッ素系界面活性剤を用いれば、顔料の粒子表面から樹脂分散剤が脱離していない状態が保たれやすい。このため、インク付与量が少ない部分であっても顔料層中に樹脂分散剤が残存し、光沢ムラの発生を低減することができる。なかでも、ノニオン性であるとともに、フッ素原子が付加した炭素原子数の少ないフッ素系界面活性剤は、顔料の粒子表面に特に吸着しにくいと推測している。
【００２０】
上述の通り、フッ素原子は非常に強く電子を引き付けるので、電子の揺らぎによるファンデルワールス力が発生しにくい。このため、フッ素系界面活性剤などのフッ素含有化合物の分子間力は弱い。さらに、ノニオン性であれば水性媒体中で電離することもないため、特に電子が揺らぎにくい。一方、イオン性のフッ素系界面活性剤は親水性基が水性媒体中でイオン化するため、電子が揺らぎやすい。このため、分子間力が強まって顔料の粒子表面に吸着しやすくなる。また、顔料の粒子表面への界面活性剤の吸着は疎水性相互作用によって生じるので、フッ素原子が付加した炭素原子数が少なく、比較的疎水性の低いフッ素系界面活性剤であれば、顔料の粒子表面への吸着がさらに生じにくい。本発明の水性インクは、フッ素系界面活性剤として、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物を含有する。炭素原子数が６を超えるパーフルオロアルキル基は疎水性が高いため、疎水性相互作用により顔料の粒子表面に吸着しやすく、光沢ムラを抑制することができない。
【００２１】
パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物は、疎水性が比較的低い。界面活性剤の疎水性が低いと界面への配向速度が低下し、インクの動的表面張力が高くなる。すなわち、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物をインクに添加すれば、光沢ムラを有効に抑制しうると考えられるが、インクの動的表面張力γ10を４０ｍＮ／ｍ以下にすることが困難になる。そこで、本発明者らは、インクの動的表面張力γ10を４０ｍＮ／ｍ以下、かつ、静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上にすべく、上記のフッ素系界面活性剤と、その他の界面活性剤とを併用することについて検討した。その結果、その他の界面活性剤として、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１０以上のアセチレングリコール系界面活性剤が好適であることを見出した。さらに、上記のアセチレングリコール系界面活性剤がアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物であると、光沢ムラの抑制効果が得られることを見出した。
【００２２】
まず、インクの動的表面張力γ10を４０ｍＮ／ｍ以下、かつ、静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上にするその他の界面活性剤として、ＨＬＢ値が１０以上のアセチレングリコール系界面活性剤が好適である理由について以下に説明する。インクの動的表面張力γ10を低下させるには、疎水性の高い界面活性剤を用いることが有効である。しかし、疎水性の高い界面活性剤は、顔料の粒子表面において樹脂分散剤と吸着交換を起こしやすい。このため、光沢ムラを抑制する観点からすると、疎水性の高い界面活性剤を用いることは好ましいとは言えない。すなわち、疎水性が低いにも関わらず、インクの動的表面張力を低下させうる界面活性剤が有用であること、及びそのような界面活性剤としてＨＬＢ値が１０以上のアセチレングリコール系界面活性剤が好適であることを本発明者らは見出した。
【００２３】
アセチレングリコール系界面活性剤は、界面活性剤のなかでも比較的分子量が小さい割に、立体的な構造を有するのでミセルを形成しづらい。このため、疎水性が低くても界面への配向が速く、１０ミリ秒程度の短い寿命時間の領域であっても動的表面張力を低下させる能力が高い。後述するように、光沢ムラを抑制する観点から、グリフィン法により計算されるアセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ値は１０以上であることを要する。また、アセチレングリコール系界面活性剤はフッ素系界面活性剤に比べて界面活性能が低く、インクの静的表面張力はフッ素系界面活性剤による界面活性能が支配的となる。このため、これらの２種の界面活性剤を併用しても、インクの静的表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上にすることができる。
【００２４】
次に、アセチレングリコール系界面活性剤として、ＨＬＢ値が１０以上のアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物を用いると、光沢ムラの抑制効果が得られる理由について以下に説明する。本発明者らは、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物の特性と、これらの２種の界面活性剤の相互作用によって、光沢ムラの抑制効果が得られると推測している。これらの２種の界面活性剤は、いずれもエチレンオキサイド基を親水基として有するため、水分子を介して相互に引き合う。アセチレングリコール系界面活性剤は界面への配向が速い。このため、インクが記録ヘッドから吐出され、記録媒体に付着し、浸透していく過程において、アセチレングリコール系界面活性剤とフッ素系界面活性剤は相互に引き合いながら速やかに界面に移動する。このため、これらの２種の界面活性剤が顔料に近接して存在する時間が短くなり、フッ素系界面活性剤が単独で存在する場合よりも、界面活性剤と樹脂分散剤との吸着交換が生じにくくなっている。但し、アセチレングリコール系界面活性剤の疎水性が高い（ＨＬＢ値が１０未満である）と、アセチレングリコール系界面活性剤と樹脂分散剤との吸着交換が生じてしまう。すなわち、分子間力が弱いフッ素系界面活性剤が、高い界面活性能を示す界面活性剤としては、比較的、樹脂分散剤と吸着交換しにくい特性を有する。これに加えて、フッ素系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤との相互作用によって樹脂分散剤との吸着交換がより生じにくくなる。これらの吸着交換の抑制作用が相まって、光沢ムラがある程度抑制される。
【００２５】
次に、本発明者らは、上記のフッ素系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤を含有するインクについて検討した。その結果、光沢ムラの抑制効果は認められたが、より高いレベルで光沢ムラが改善された画像を記録できないことが判明した。さらに検討した結果、以下に示す（ｉ）及び（ii）の要件を満たすことで、より高いレベルで光沢ムラが改善されることがわかった。このように光沢ムラが改善されるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。
（ｉ）２５℃における比誘電率が２０．０以上３０．０以下の水溶性有機溶剤を含有させること。
（ii）上記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）を、フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、１００倍以上２００倍以下とする。
【００２６】
比誘電率が２０．０以上３０．０以下の水溶性有機溶剤は、フッ素原子を含む疎水性基との親和性は高いが、顔料の粒子表面との親和性は低いといった性質を有する。インクに添加した上記の水溶性有機溶剤はフッ素系界面活性剤との親和性が高いため、界面活性剤と顔料の粒子表面との疎水性相互作用を阻害して、界面活性剤と樹脂分散剤との吸着交換を抑制すると考えられる。
【００２７】
水溶性有機溶剤の比誘電率が２０．０未満であると、フッ素系界面活性剤のパーフルオロアルキル基と顔料の粒子表面の両方に親和性が高いため、光沢ムラを改善することができない。一方、水溶性有機溶剤の比誘電率が３０．０を超えると、水溶性有機溶剤とパーフルオロアルキル基の親和性が低く、光沢ムラを改善することができない。また、比誘電率２０．０以上３０．０以下の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で１００倍未満であると、水溶性有機溶剤が少なく、界面活性剤と樹脂分散剤との吸着交換を抑制することができない。このため、光沢ムラを抑制することができない。一方、比誘電率２０．０以上３０．０以下の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で２００倍を超えると、余剰の水溶性有機溶剤が存在することになる。このため、インクが記録媒体に付与される際に水分の蒸発が生じると、余剰分の水溶性有機溶剤が顔料の分散性を急激に不安定化させてしまい、写像性が低下する場合がある。
【００２８】
＜インク＞
本発明のインクは、顔料、顔料を分散するための水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を含有するインクジェット用の水性インクである。本発明のインクは、互いに接触した際に反応や増粘を生じる液体と併用する必要はない。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
【００２９】
（顔料）
本発明のインクは、色材として顔料を含有する。顔料としては、当該技術分野で公知のカーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料を挙げることができる。なかでも、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると一次粒子同士の相互作用が強くなるため、インクの保存安定性がやや低下する場合がある。一方、顔料の平均一次粒子径が３００ｎｍ超であると、画像の彩度や光沢性がやや低下する場合がある。
【００３１】
顔料は、水溶性樹脂によってインク中に分散されている。このような水溶性樹脂で分散された顔料（樹脂分散顔料）を色材として用いることで、画像の光沢性を向上させることができる。本発明における「水溶性樹脂によってインク中に分散された顔料（樹脂分散顔料）」としては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。なかでも（１）又は（２）の態様が好ましく、（１）の態様がさらに好ましい。
（１）水溶性樹脂が顔料の粒子表面に物理吸着したもの
（２）顔料の粒子の表面に水溶性樹脂の有機基が化学的に結合して改質された樹脂結合型自己分散顔料
（３）水溶性樹脂で被覆したマイクロカプセル型顔料
【００３２】
（水溶性樹脂（樹脂分散剤））
本発明のインクは、インク中に顔料を分散するための水溶性樹脂（以下、「樹脂分散剤」とも記す）を含有する。この水溶性樹脂は、２種以上のモノマーに由来する２以上のユニットを有する共重合体である。樹脂分散剤が水不溶性であると、インクが記録媒体に付与され、水分の蒸発が生じた際に急激に増粘しやすいため、画像の写像性が低下する。水溶性樹脂は、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。また、水溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリルエステルに由来する（メタ）アクリル構造を持つユニット少なくとも有する、水溶性アクリル樹脂であることが好ましい。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
【００３３】
親水性ユニット（酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有するユニット）は、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００３４】
酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。本発明のインクに用いる水溶性樹脂は、酸価を有するため、親水性ユニットには上述のアニオン性モノマーに由来するユニットが含まれる。水溶性樹脂は、通常、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物やアンモニア水などの中和剤により中和されることで水溶性を呈する。
【００３５】
疎水性ユニット（酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有しないユニット）は、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマー（すなわち、（メタ）アクリルエステル系モノマー）などを挙げることができる。
【００３６】
水溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットを親水性ユニットとして有するとともに、脂肪族基又は芳香環を有するモノマーに由来するユニットを疎水性ユニットとして有することが好ましい。さらに、水溶性樹脂は、メタアクリル酸に由来するユニットを親水性ユニットとして有するとともに、スチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方のモノマーに由来するユニットを疎水性ユニットとして有することが好ましい。これらの水溶性樹脂は、顔料との相互作用が特に生じやすいために好適である。
【００３７】
水溶性樹脂（樹脂分散剤）の分子構造は特に限定されず、直鎖状、分鎖状、ランダム共重合体、及びブロック共重合体などのいずれであってもよい。
【００３８】
顔料が樹脂によって分散されているか否か、また、複数種の樹脂を含有するインクについて、顔料分散させている樹脂の種類がいずれのものであるかについては、以下に示す方法で判断することができる。インクを濃縮又は希釈して全固形分の含有量が１０質量％程度になるように調製した液体を、１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。これにより、水溶性有機溶剤や分散に寄与しない樹脂などが含まれる液層と、顔料を含む沈降成分とを分離し、沈降成分を回収する。このようにして回収した沈降成分に含まれている樹脂が、顔料を分散させている樹脂であると判断することができる。すなわち、沈降成分に主成分として含まれている樹脂が、顔料の分散に寄与する樹脂（樹脂分散剤）である。一方、液層に主成分として含まれている樹脂は、顔料の分散に寄与しない樹脂である。本発明のインクにおいては、顔料を含む沈降成分に主成分として含まれている樹脂が、水溶性樹脂であることを要する。
【００３９】
樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
【００４０】
粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００４１】
水溶性樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。水溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクの吐出性がやや低下する場合がある。一方、水溶性樹脂の酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、インクの保存安定性がやや低下する場合がある。水溶性樹脂の酸価は、電位差滴定により求めることができる。
【００４２】
水溶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。また、水溶性樹脂の多分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、１．０以上３．０以下であることが好ましい。水溶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ＪＩＳハンドブック化学分析  Ｋ０１２４に準拠し、サイズ排除クロマト法（ＧＰＣ法）により測定することができる。
【００４３】
インク中の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上３．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、顔料に吸着している水溶性樹脂の量が比較的少ないと、顔料から水溶性樹脂が脱離しにくくなるため、光沢ムラが生じにくくなる。このためには、インク中の顔料の含有量（質量％）は、水溶性樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．０倍以上１０．０倍以下であることが好ましく、２．０倍以上７．０倍以下であることがさらに好ましい。上記の質量比率が１０．０倍超であると、樹脂分散剤の脱離が光沢性に影響を及ぼすため、光沢ムラの抑制効果が低下する場合がある。一方、上記の質量比率が１．０倍未満であると、インク中の固形分が増加することによって、画像の写像性が低下する場合がある。
【００４４】
（フッ素系界面活性剤）
本発明のインクは、フッ素系界面活性剤を含有する。このフッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物である。また、パーフルオロアルキル基の炭素原子数は、２以上であることが好ましく、４以上であることがさらに好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、市販品を用いることができる。ノニオン性のフッ素系界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、メガファックＦ−４７０、Ｆ−４４４（以上、ＤＩＣ製）；サーフロンＳ−１４１、Ｓ−１４５（以上、旭硝子製）；ゾニールＦＳ−３１００（デュポン製）などを挙げることができる。パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物の分子構造が分岐状であると、疎水性基であるパーフルオロアルキル基と親水性基であるエチレンオキサイド基との極性の差が大きいために分子間力が強まり、顔料の粒子の表面に吸着しやすくなる。このため、光沢ムラの抑制効果が低下する場合がある。したがって、直鎖状のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物を用いることがより好ましい。
【００４５】
インク中のフッ素系界面活性剤の含有量は、インクの動的表面張力γ10が４０ｍＮ／ｍ以下、かつ、静的表面張力γが２５ｍＮ／ｍ以上となる範囲で決定することが好ましい。具体的には、インク中のフッ素系界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上０．２０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（アセチレングリコール系界面活性剤）
本発明のインクは、アセチレングリコール系界面活性剤であるアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物を含有する。アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが好ましい。下記一般式（Ｉ）中のｘ＋ｙは、親水性基であるエチレンオキサイド基の付加数を示し、自然数である。ｘ＋ｙは５以上であることが好ましく、６以上であることがさらに好ましい。また、ｘ＋ｙは５０以下であることが好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
2016138253.tif 000003
（前記一般式（Ｉ）中、ｘ＋ｙは自然数を表す）
【００４８】
アセチレングリコール系界面活性剤の、グリフィン法により求められるＨＬＢ値は１０以上である。アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ値が１０未満であると疎水性が高いために、顔料の粒子表面において樹脂分散剤との吸着交換が生じてしまい、画像に光沢ムラが生じやすくなる。後述するように、ＨＬＢ値は２０以下である。一般式（Ｉ）で表される化合物の場合、ＨＬＢ値が１０以上であることを満たすためには、ｘ＋ｙは５以上であることを要する。
【００４９】
グリフィン法によるＨＬＢ値は、下記式（１）より算出することができる。グリフィン法により求められるＨＬＢ値は、界面活性剤の親水性や親油性の程度を表す物性値であり、０乃至２０の値をとる。ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、ＨＬＢ値が大きいほど親水性が高い。
ＨＬＢ値＝２０×界面活性剤の親水性基の式量／界面活性剤の分子量・・・（１）
【００５０】
一般式（Ｉ）で表される化合物などのアセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、アセチレノールＥ６０、アセチレノールＥ１００（以上、川研ファインケミカル製）；サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（以上、日信化学工業製）などを挙げることができる。インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、インクの動的表面張力γ10が４０ｍＮ／ｍ以下、かつ、静的表面張力γが２５ｍＮ／ｍ以上となる範囲で決定することが好ましい。具体的には、インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクは、２５℃における比誘電率が２０．０以上３０．０以下の水溶性有機溶剤（以下、「特定の水溶性有機溶剤」とも記す）を含有する。インク全質量を基準とした、上記特定の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、１００倍以上２００倍以下である。また、インク中の上記特定の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、５．００質量％以上１５．００質量％以下であることがさらに好ましい。比誘電率が２０．０以上３０．０以下の水溶性有機溶剤の具体例としては、１，３−ブタンジオール（３０．０）、１，２−プロパンジオール（２８．８）、１，２，６−ヘキサントリオール（２８．５）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２８．３）、２−ピロリドン（２８．０）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）、エチルアルコール（２３．８）、トリエチレングリコール（２２．７）などを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率を表す）。
【００５２】
水及び水溶性有機溶剤の比誘電率は、誘電率計（例えば、商品名「ＢＩ−８７０」（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）など）を用いて測定することができる。なお、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率は、５０質量％水溶液の比誘電率を測定し、下記式（２）から算出することができる。
εsol＝２ε50%−εwater    ・・・（２）
εsol：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε50%：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の５０質量％水溶液の比誘電率
εwater：水の比誘電率
【００５３】
２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を５０質量％水溶液の比誘電率から算出する理由は、以下に示す通りである。２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、水性インクの構成成分となりうるものには、５０質量％を超える高濃度水溶液の調製が困難なものがある。一方、１０質量％以下の低濃度水溶液では水の比誘電率が支配的となり、水溶性有機溶剤の確からしい（実効的な）比誘電率の値を得ることは困難である。そこで、本発明者らが検討を行ったところ、インクに用いる２５℃で固体の水溶性有機溶剤のほとんどが、測定対象となる水溶液を調製可能であり、かつ、算出される比誘電率も本発明の効果と整合することが判明した。以上の理由により、本発明においては５０質量％水溶液の比誘電率から、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を算出して用いることとした。２５℃で固体の水溶性有機溶剤であっても、水への溶解度が低く、５０質量％水溶液を調製できないものについては、飽和濃度の水溶液を利用し、上記のεsolを算出する場合に準じて算出した比誘電率の値を便宜的に用いる。
【００５４】
（水性媒体）
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
水溶性有機溶剤としては、前述の２５℃における比誘電率が２０．０以上３０．０以下の水溶性有機溶剤（特定の水溶性有機溶剤）以外の水溶性有機溶剤（その他の水溶性有機溶剤）を併用することができる。その他の水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下、さらには１５．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００５６】
水溶性有機溶剤の具体例としては、先に挙げた特定の水溶性有機溶剤も含めると、以下に示すものなどを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率を表す）。メチルアルコール（３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、ｎ−プロピルアルコール（１２．０）、イソプロピルアルコール（１８．３）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４の１価アルコール類。１，２−プロパンジオール（２８．８）、１，３−ブタンジオール（３０．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、１，２−ヘキサンジオール（１４．８）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２８．３）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）などの２価アルコール類。１，２，６−ヘキサントリオール（２８．５）、グリセリン（４２．３）、トリメチロールプロパン（３３．７）、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類。エチレングリコール（４０．４）、ジエチレングリコール（３１．７）、トリエチレングリコール（２２．７）、テトラエチレングリコール（２０．８）、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのアルキレングリコール類。ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（９．４）などのグリコールエーテル類。数平均分子量６００のポリエチレングリコール（１１．５）、同１，０００のポリエチレングリコール（４．６）、ポリプロピレングリコールなどの数平均分子量２００乃至１，０００のポリアルキレングリコール類。２−ピロリドン（２８．０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリン、尿素（１１０．３）、エチレン尿素（４９．７）、トリエタノールアミン（３１．９）などの含窒素化合物類。ジメチルスルホキシド（４８．９）、ビス（２−ヒドロキシエチルスルホン）などの含硫黄化合物類。インクに含有させる水溶性有機溶剤としては、比誘電率が３．０以上であるもの、１２０．０以下であるもの、２５℃での蒸気圧が水よりも低いものを用いることが好ましい。
【００５７】
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
本発明のインクは、さらに、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１５以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有することが好ましい。上述の通り、ＨＬＢ値は２０以下である。また、本発明のインクはこのポリオキシエチレンアルキルエーテルを、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１．００質量％以下含有することが好ましい。上記のポリオキシエチレンアルキルエーテルを所定量含有させることで、さらに優れた光沢ムラの抑制効果を得ることができる。
【００５８】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、顔料の分散剤としても一般に使用される界面活性剤であるため、樹脂分散剤とある程度類似する性質を有しており、樹脂分散剤との親和性が高いと推測される。したがって、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、顔料の粒子の表面から脱離した樹脂分散剤との親和性が高く、インクが記録媒体に浸透する過程で脱離した樹脂分散剤を増粘させる。これにより、形成される顔料層中により多くの水溶性樹脂が残存し、さらに優れた光沢ムラの抑制効果を得ることができると考えられる。
【００５９】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１５未満であると疎水性が高いため、樹脂分散剤との吸着交換（すなわち樹脂分散剤の脱離）が促進され、光沢ムラの抑制効果が低下する場合がある。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が０．１０質量％未満であると、少なすぎるために光沢ムラの抑制効果が低下する場合がある。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が１．００質量％を超えると、写像性が低下する場合がある。これは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが記録媒体へのインクの浸透速度を緩和する効果を有するため、インクの表面張力を低下させることによる浸透速度向上が抑制されるからである。
【００６０】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、下記式で表される構造を有する。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（上記式中、Ｒは炭化水素基を表し、ｎは自然数を表す）
【００６１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、疎水性基である上記式中のＲ（炭化水素基）の炭素原子数が、界面活性能を有するような範囲であることが好ましい。具体的には、上記式中のＲ（炭化水素基）の炭素原子数は、１２乃至２２であることが好ましい。このようなＲ（炭化水素基）の具体例としては、ラウリル基（１２）、セチル基（１６）、ステアリル基（１８）、オレイル基（１８）、ベヘニル基（２２）などを挙げることができる（括弧内の数値は炭化水素基の炭素原子数を表す）。また、上記式中のｎは、親水性基であるエチレンオキサイド基の付加数を示し、自然数である。ｎは１０乃至５０であることが好ましい。
【００６２】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記成分以外にも必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。但し、ポリオレフィン系などのワックス粒子のような固体成分が存在すると、画像の写像性がやや低下する場合があるため、インクには含有させないことが好ましい。さらに、本発明のインクには、所定の動的表面張力及び静的表面張力を満たす限り、前述のフッ素界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤以外の一般的な界面活性剤を含有させることも可能である。なお、これらの添加剤は、一般的にインク中の含有量もかなり少なく、本発明の効果への影響も小さい。このため、本発明においては、これらの添加剤は「水溶性有機溶剤」に含めず、比誘電率を算出する対象としない。
【００６３】
（インクの動的表面張力）
本発明のインクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力γ10は４０ｍＮ／ｍ以下である。動的表面張力γ10が４０ｍＮ／ｍ超であると、記録媒体に付着した直後のインクの濡れ性が不十分になり、画像の写像性が向上しない。インクの動的表面張力γ10は、３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【００６４】
本発明でインクの特性を規定するのに利用する動的表面張力とは、最大泡圧法により求められるものである。最大泡圧法とは、測定対象の液体中に浸したプローブ（細管）の先端に発生させた気泡を放出するために必要な最大圧力を測定して、この最大圧力から液体の表面張力を求める方法であり、プローブの先端に連続的に気泡を発生させながら最大圧力を測定する。この際、プローブの先端に新たな気泡の表面が発生した時点から、最大泡圧（気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなる時点）に達するまでの時間を、寿命時間と呼ぶ。
【００６５】
（インクの静的表面張力）
本発明のインクの静的表面張力γは２５ｍＮ／ｍ以上である。静的表面張力γが２５ｍＮ／ｍ未満であると、インクの浸透速度が低下して画像の写像性が低下する。インクの静的表面張力γは３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。静的表面張力γが３０ｍＮ／ｍを超えると、インクの浸透性が低下し、画像の写像性が向上しにくくなる場合がある。本発明でインクの特性を規定するのに利用する静的表面張力とは、プレート法により求められるものである。
【００６６】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００６８】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【００６９】
本発明のインクを用いて記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよいが、普通紙や、コート層を有する記録媒体（光沢紙やアート紙）などの、浸透性を有する紙を用いることが好ましい。特に、インク中の顔料粒子の少なくとも一部を記録媒体の表面やその近傍に存在させることができる、コート層を有する記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体は、画像を記録した記録物の使用目的などに応じて選択することができる。例えば、写真画質の光沢感を有する画像を得るのに適している光沢紙や、絵画、写真、及びグラフィック画像などを好みに合わせて表現するために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などを用いることができる。なかでも、コート層の表面が光沢性を持つ、いわゆる光沢紙を用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７１】
＜樹脂分散剤の準備＞
市販の樹脂を用いるか、又は常法により合成した樹脂を用いて、以下の樹脂分散剤を準備した。
【００７２】
（樹脂分散剤１）
市販のスチレン−アクリル酸共重合体（商品名「ジョンクリル６８０」、ＢＡＳＦ製）を樹脂分散剤１として準備した。この樹脂分散剤１に、酸価の０．８５当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を加えて、樹脂分散剤１の含有量（固形分）が２０．０％である水溶液を得た。
【００７３】
（樹脂分散剤２及び３）
常法により、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤２）、及び酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（樹脂分散剤３）を合成した。得られた樹脂分散剤２及び３に、酸価の０．８５当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水をそれぞれ加えて、樹脂分散剤の含有量（固形分）が２０．０％である水溶液を得た。
【００７４】
（樹脂分散剤４）
特開２００８−２６６３６３号公報の製造例１の記載を参考にし、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７４，０００の水不溶性ポリマーを合成した。得られた水不溶性ポリマーに、酸価の０．８５当量となる水酸化カリウム水溶液、及び適量のイオン交換水を加えて、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である樹脂分散剤４の水分散液を得た。
【００７５】
（樹脂が水溶性であるか否かの確認）
樹脂分散剤１〜３の水溶液を純水で２０倍（体積基準）に希釈した試料について、動的光散乱法による粒度分析計（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を用い、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒の条件で粒子径を測定した。その結果、いずれの樹脂も粒子径は測定されず、水溶性であることが確認された。また、樹脂分散剤４の水分散液に、樹脂の酸価と当量となる水酸化カリウムをさらに添加して得た水分散液を、純水で２０倍（体積基準）に希釈して試料を調製した。この試料について、樹脂分散剤１〜３の水溶液の場合と同様にして動的光散乱法による測定を行ったところ、粒子径が測定され、水不溶性であることが確認された。
【００７６】
＜顔料分散液の調製＞
表１の上段に示す各成分（単位：部）及び０．３ｍｍのジルコニアビーズ８５部を、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れて、水冷しながら３時間分散させた。その後、遠心分離して粗大粒子を含む非分散物を除去した。次いで、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、顔料分散液１〜１２を調製した。表１の下段には顔料の含有量Ｐ（％）、樹脂の含有量Ｒ（％）、及びＰ／Ｒの値（倍）を示す。なお、表１中の材料の詳細を以下に示す。
【００７７】
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名「ハンザイエロー５ＧＸＢ」、クラリアント製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「ホスタパームブルーＢ２Ｇ」、クラリアント製）
・固溶体顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体、商品名「クロモフタルジェットマゼンタ２ＢＣ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（商品名「イルガフォアレッドＢＴ−ＣＦ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・カーボンブラック（商品名「Ｎｏ．９００」、三菱化学製）
【００７８】
2016138253.tif 000004
【００７９】
＜界面活性剤＞
インクの調製に用いた界面活性剤の特性を表２に示す。なお、表２中の「炭素数」は、パーフルオロアルキル基の炭素原子数を表す。
【００８０】
2016138253.tif 000005
【００８１】
＜インクの調製＞
（実施例１〜３１、比較例１〜１３）
表３−１〜３−５の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが０．８μｍであるセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。括弧内に示す水溶性有機溶剤の比誘電率は、誘電率計（商品名「ＢＩ−８７０」、ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて求めた値であり、２５℃で固体の場合は上記の式（２）を利用して算出した値である。表３−１〜３−５の下段には、各インク中のフッ素系ノニオン性界面活性剤の含有量（含有量Ｆ（％））、比誘電率が２０．０以上３０．０以下の水溶性有機溶剤の含有量（含有量Ｓ（％））、及びＳ／Ｆの値（倍）を示す。さらに、表３−１〜３−５の下段には、各インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力（γ10（ｍＮ／ｍ））、及び静的表面張力（γ（ｍＮ／ｍ））を示す。動的表面張力γ10は、２５℃で、最大泡圧法による動的表面張力計（商品名「ＢＵＢＬＥ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  ＢＰ−２」、ＫＲＵＳＳ製）を用いて測定した。また、静的表面張力γは、自動表面張力計（商品名「ＤＹ−３００」、協和界面科学製）を用いて測定した。表３−１〜３−５中の「プロキセルＧＸＬ」（商品名）は、アーチケミカルズ製の防腐剤である。
【００８２】
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【００８３】
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【００８４】
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【００８５】
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【００８６】
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【００８７】
（比較例１４）
特許文献１に記載された「Ｙ−１９」のインクを調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は３７ｍＮ／ｍであり、静的表面張力γは３０ｍＮ／ｍであり、Ｓ／Ｆの値は５００倍であった。なお、メガファックＦ−４７７は、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６を超えるものである。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５：３．００％
・樹脂分散剤（商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０」、ビックケミー製）：１．６０％（固形分）
・２−ピロリドン：１０．００％
・１，２−ヘキサンジオール：７．００％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル：０．６０％
・ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル：５．００％
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：１０．００％
・オルフィンＥ１０１０：１．００％
（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、日信化学工業製、ＨＬＢ１３）
・メガファックＦ−４７７：０．０２％
（含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、ＤＩＣ製）
・添加樹脂：５．００％（固形分）
（メタクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体）
・水：５６．７８％
【００８８】
（比較例１５）
特許文献２に記載された「シアンインクＣ１０」を調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は４１ｍＮ／ｍであり、静的表面張力γは３０ｍＮ／ｍであった。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：４．００％
・樹脂分散剤（フローレンＴＧ−７５０Ｗ、エボニックデグサ製）：２．１０％
・２−ピロリドン：５．００％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル：０．８０％
・ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル：５．００％
・ＢＹＫ  ＤＹＮＥＷＥＴ８００：１．００％
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ビックケミー製）
・メガファックＦ−４１０：０．０５％
（パーフルオロアルキルカルボン酸塩、ＤＩＣ製）
・定着樹脂：５．００％（固形分）
（メタクリル酸メチル／アクリル酸−２−エチルへキシル／メタクリル酸共重合体）
・水：７７．０５％
【００８９】
（比較例１６）
特許文献２に記載された「シアンインクＣ２」を調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は４５ｍＮ／ｍであり、静的表面張力γは３２ｍＮ／ｍであり、Ｓ／Ｆの値は６２５倍であった。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：４．００％
・樹脂分散剤（フローレンＴＧ−７５０Ｗ、エボニックデグサ製）：２．１０％
・２−ピロリドン：５．００％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル：０．８０％
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：５．００％
・ノベック４４３２：０．００８％
（ノニオン性フッ素系界面活性剤、住友スリーエム製）
・定着樹脂：５．００％（固形分）
（メタクリル酸メチル／アクリル酸−２−エチルへキシル／メタクリル酸共重合体）
・水：７８．０９２％
【００９０】
（比較例１７）
特許文献３に記載された「インク４」を調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は５５ｍＮ／ｍであり、静的表面張力γは２１ｍＮ／ｍであり、Ｓ／Ｆの値は１９倍であった。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：３．００％
・樹脂分散剤：１．２０％
（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体）
・グリセリン：５．００％
・２−ピロリドン：５．００％
・ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）：４．００％
・メガファックＦ−４４０：０．２７％
（パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、ＤＩＣ製、フッ素付加炭素数：６）
・フタル酸カリウム：１．００％
・水：８０．５３％
【００９１】
（比較例１８）
特許文献３に記載された「インク１２」を調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は４０ｍＮ／ｍであり、静的表面張力γは２６ｍＮ／ｍであり、Ｓ／Ｆの値は６７倍であった。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：３．００％
・樹脂分散剤：１．２０％
（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体）
・グリセリン：５．００％
・２−ピロリドン：５．００％
・ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）：４．００％
・メガファックＦ−４４０：０．０７５％
（パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、ＤＩＣ製、フッ素付加炭素数：６）
・フタル酸カリウム：１．００％
・水：８０．７２５％
【００９２】
（比較例１９）
特許文献４に記載された「実施例１」のインクを調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は３０ｍＮ／ｍであり、静的表面張力γは２５ｍＮ／ｍであり、Ｓ／Ｆの値は１７０倍であった。
・樹脂分散顔料：１０．７３％（固形分）
・グリセリン：１７．００％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール：１７．００％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール：２．００％
・２，４，７，９−テトラメチルドデカン−４，７−ジオール：０．４０％
・ＦＳ−３１００：０．１０％
（パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、デュポン製、フッ素付加炭素数：６）
・プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アーチケミカルズ製）：０．０５％
・ｐＨ調整剤（２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール）：０．３０％
・水：５２．４２％
【００９３】
＜評価＞
熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ  ９５００」、キヤノン製）を用いて以下に示す評価を行った。上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。調製した各インクを用いて、記録デューティが１０〜１５０％の範囲で１０％刻みとした１５種のベタ画像を８パスにて４種類の光沢紙に記録した。４種類の光沢紙としては、商品名「ＰＴ−１０１」、「ＰＴ−２０１」、「ＧＬ−１０１」（以上、キヤノン製）、及び商品名「クリスピア」（エプソン製）を用いた。本発明においては、以下に示す評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
【００９４】
（写像性）
記録デューティが１００％であるベタ画像について、１０ｃｍ間隔で配置した２本の蛍光灯を観察光源として使用し、２ｍ離れた位置から画像に対して蛍光灯を投影した。画像に投影された蛍光灯の形状を、照明角度４５度、観察角度４５度の条件下、目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の写像性を評価した。なお、４種の光沢紙に記録したベタ画像のうち、最も評価が低かったものを評価結果として採用した。
ＡＡ：投影された２本の蛍光灯の境目がわかり、エッジ部分にぼやけが認められなかった。
Ａ：投影された２本の蛍光灯の境目及びエッジ部分はわかったが、エッジ部分が若干ぼやけていた。
Ｂ：投影された２本の蛍光灯の境目はわかったが、エッジ部分がわからないほどぼやけていた。
Ｃ：投影された２本の蛍光灯の境目がわからなかった。
【００９５】
（光沢ムラ）
記録デューティが３０％、５０％、及び１００％のベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって光沢ムラを評価した。なお、４種の光沢紙に記録したベタ画像のうち、最も評価が低かったものを評価結果として採用した。
ＡＡ：各ベタ画像の光沢性に差がなく、光沢ムラが生じていなかった。
Ａ：３０％及び１００％のベタ画像の光沢性にわずかに差があり、光沢ムラが少し生じていた。
Ｂ：５０％及び１００％のベタ画像の光沢性にわずかに差があり、光沢ムラが少し生じていた。
Ｃ：５０％及び１００％のベタ画像の光沢性に明らかに差があり、光沢ムラがかなり生じていた。
【００９６】
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【図１】
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【図２】
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