(57)【要約】【課題】保存安定性、硬化前の状態での仮貼り時における被着体に対する十分な接着力及び硬化後に膨れや剥離が生じない耐熱性を有する熱硬化型接着剤層を備えた熱硬化型接着シート等の提供。【解決手段】本発明の熱硬化型接着シートは、アクリル系ポリマーと、エーテル化フェノール樹脂と、熱活性型カチオン硬化剤とを含み、硬化前のガラス転移点Ｔｇが１６℃以下であり、常温よりも高い熱硬化温度以上で加熱されると硬化する熱硬化型接着剤層を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ポリマーと、エーテル化フェノール樹脂と、熱活性型カチオン硬化剤とを含み、硬化前のガラス転移点Ｔｇが１６℃以下であり、常温よりも高い熱硬化温度以上で加熱されると硬化する熱硬化型接着剤層を備えることを特徴とする熱硬化型接着シート。
【請求項２】
前記熱硬化型接着剤層の硬化前常温粘度が、５．０×１０５Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の熱硬化型接着シート。
【請求項３】
前記アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステルを必須のモノマー成分として構成されている請求項１又は２に記載の熱硬化型接着シート。
【請求項４】
前記アクリル系ポリマーが、更にシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーを含有するモノマー成分から構成されている請求項３に記載の熱硬化型接着シート。
【請求項５】
前記熱硬化型接着剤層の４０℃７日間保存後のゲル分率（％）と、前記熱硬化型接着剤層の硬化前ゲル分率（％）との差が、２５％以下である請求項１〜４の何れか一項に記載の熱硬化型接着シート。
【請求項６】
前記熱硬化型接着剤層の硬化後ゲル分率（％）が９０％以上である請求項１〜５の何れか一項に記載の熱硬化型接着シート。
【請求項７】
前記熱硬化型接着剤層が熱硬化されている請求項１〜６の何れか一項に記載の熱硬化型接着シート。
【請求項８】
請求項７に記載の熱硬化型接着シートを有するフレキシブル印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型接着シート及びフレキシブル印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器を構成する一部品として、フレキシブル印刷回路基板（以下、ＦＰＣと称する場合がある）が広く利用されている。このようなＦＰＣを作製する過程（例えば、ポリイミド製基材やポリアミド製基材等の耐熱基材に銅箔やアルミニウム箔等の導電性金属箔を接着積層する過程）や、ＦＰＣにアルミニウム板、ステンレス板、ポリイミド板等の補強板を接着する過程等において、接着剤が使用されている。
【０００３】
このようなＦＰＣの接着に用いられる接着剤としては、例えば、エラストマー、レゾール型フェノール樹脂架橋剤によって構成される接着剤（特許文献１参照）や、エラストマー、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤によって構成される接着剤（特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
ただし、これらの接着剤は、特許文献３に示されるように、ＦＰＣ等の被着体が接着された後のリフロー工程等の高温工程（例えば、１５０℃）を通る際、接着剤や被着体に含まれている水分等が蒸発することで膨れや剥がれが生じることがあった。これらの現象は、接着剤の硬化不足が原因で起こることが多いことが知られている。そのため、膨れや剥がれを生じさせないためには、接着剤の硬化後のゲル分率を十分に高くして、接着剤を十分に硬化させる必要があった。
【０００５】
また、それらの接着剤は、特許文献３に示されるように、接着剤中の樹脂に反応性があるため、保管する際に硬化反応が進行して、保管中に接着性が失われるという問題があった。そのため、それらの接着剤は、冷蔵や冷凍保存が必要であり、その取扱い性にも問題があった。
【０００６】
このような問題を解決した接着剤の一例として、特許文献３には、アクリル系ポリマー、エーテル化フェノール樹脂等を含む接着剤が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３９８３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５４４４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／００４７１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この種の接着剤は、通常、シート状（層状）に加工されて使用される。そして、そのような接着剤は、位置合せ等の目的で一旦、硬化前の状態で被着体に仮貼りされる。その後、最終的に所定の温度以上で加熱処理されると、接着剤が熱硬化して、被着体に強固に接着する。
【０００９】
このような従来の接着剤は、仮貼り時における硬化前の状態での被着体に対する接着力を改善する余地があった。そのため、保管時の経時変化がなく、硬化後に膨れや剥離が生じない耐熱性を備えた上で、硬化前の状態での仮貼り時における被着体に対する十分な接着力を備えた接着剤が望まれていた。
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、保存安定性、硬化前の状態での仮貼り時における被着体に対する十分な接着力及び硬化後に膨れや剥離が生じない耐熱性を有する熱硬化型接着剤層を備えた熱硬化型接着シート等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、アクリル系ポリマーと、エーテル化フェノール樹脂と、熱活性型カチオン硬化剤とを含み、硬化前のガラス転移点Ｔｇが１６℃以下であり、常温よりも高い熱硬化温度以上で加熱されると硬化する熱硬化型接着剤層を備える熱硬化型接着シートが、保存安定性、硬化前の状態での仮貼り時における被着体に対する十分な接着力及び硬化後に膨れや剥離が生じない耐熱性を有することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
前記熱硬化型接着シートにおいて、前記熱硬化型接着剤層の硬化前常温粘度が、５．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
【００１３】
前記熱硬化型接着シートにおいて、前記アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステルを必須のモノマー成分として構成されてもよい。
【００１４】
前記熱硬化型接着シートにおいて、前記アクリル系ポリマーが、更にシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーを含有するモノマー成分から構成されてもよい。
【００１５】
前記熱硬化型接着シートにおいて、前記熱硬化型接着剤層の４０℃７日間保存後のゲル分率（％）と、前記熱硬化型接着剤層の硬化前ゲル分率（％）との差が、２５％以下であってもよい。
【００１６】
前記熱硬化型接着シートにおいて、前記熱硬化型接着剤層の硬化後ゲル分率（％）が９０％以上であってもよい。
【００１７】
前記熱硬化型接着シートにおいて、前記熱硬化型接着剤層が熱硬化されているものであってもよい。
【００１８】
また、本発明のフレキシブル印刷回路基板は、前記熱硬化型接着剤層が熱硬化されている前記熱硬化型接着シートを有するものからなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、保存安定性、硬化前の状態での仮貼り時における被着体に対する十分な接着力及び硬化後に膨れや剥離が生じない耐熱性を有する熱硬化型接着剤層を備えた熱硬化型接着シート等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、湿熱後耐熱性の評価方法におけるリフロー工程の加熱処理条件の温度プロファイルの一例を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［熱硬化型接着シート］
本実施形態に係る熱硬化型接着シートは、アクリル系ポリマーと、エーテル化フェノール樹脂と、熱活性型カチオン硬化剤とを含み、硬化前のガラス転移点Ｔｇが１６℃以下であり、常温よりも高い熱硬化温度以上で加熱されると硬化する熱硬化型接着剤層を備える。
【００２２】
なお、一般的に、「接着シート」は、「接着テープ」、「接着フィルム」等と異なった名称で呼ばれることもあるが、本明細書では、表現を「粘着シート」に統一する。また、接着シートにおける熱硬化型接着剤層の表面を、「接着面」と称する場合がある。
【００２３】
熱硬化型接着シートは、上記熱硬化型接着剤層を有していればよく、後述するように、基材を備えていてもよいし、基材を備えていなくてもよい。また、熱硬化型接着シートは、上記熱硬化型接着剤層以外の他の層を備えていてもよい。
【００２４】
〔熱硬化型接着剤層〕
（硬化前ガラス転移点Ｔｇ）
熱硬化型接着剤層の硬化前の状態におけるガラス転移点Ｔｇ（硬化前Ｔｇ）は、１６℃以下であり、好ましくは１５℃以下であり、より好ましくは１４℃以下であり、更に好ましくは１２℃以下である。熱硬化型接着剤層の硬化前Ｔｇがこのような範囲であると、硬化前の状態の熱硬化型接着剤層を、被着体に対して十分な接着力で貼り付けることができ、仮貼り性に優れる。
【００２５】
なお、熱硬化型接着剤層の硬化前Ｔｇは、主として、後述するアクリル系ポリマーの物性に起因する。そのため、熱硬化型接着剤層の硬化前Ｔｇが上述した範囲となるように、アクリル系ポリマーの構成や、熱硬化型接着剤層中におけるアクリル系ポリマーの含有量等が適宜、設定される。
【００２６】
熱硬化型接着剤層の硬化前Ｔｇは、後述する方法により測定される。
【００２７】
（アクリル系ポリマー）
熱硬化型接着剤層は、上記のように、アクリル系ポリマーを含んでいる。アクリル系ポリマーは、硬化前の状態における熱硬化型接着剤層の接着力を確保等するために用いられる。アクリル系ポリマーの含有量（下限値）は、熱硬化型接着剤層の全質量（１００質量％）に対し、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。また、アクリル系ポリマーの含有量（上限値）は、熱硬化型接着剤層の全質量（１００質量％）に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。アクリル系ポリマーの含有量がこのような範囲であると、硬化前の熱硬化型接着剤層における接着性（仮貼り性）を確保し易い。なお、アクリル系ポリマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、１種のアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００２８】
アクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分（単量体成分）として構成（又は形成）されたポリマーであれば、特に限定されないが、炭素数が２〜１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステル」と称する場合がある）を必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーであることが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」（「アクリル」及び「メタクリル」のうち、何れか一方又は両方）を表すものとする。
【００２９】
また、アクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステル、シアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーを含有するモノマー成分から構成されたアクリル系ポリマーがより好ましい。
【００３０】
なお、モノマー成分としては、上記以外の他のモノマー成分が用いられてもよい。また、アクリル系ポリマーとしては、ゴム弾性（エラストマー性）を発現するアクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステルとしては、炭素数が２〜１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステルとしては、好ましくは、アルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル「（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステル」であり、より好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルである。
【００３３】
（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステルの含有量（下限値）は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００質量％）に対して、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。また、（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステルの含有量（上限値）は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００質量％）に対して、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。（メタ）アクリル酸Ｃ２−１４アルキルエステルの含有量がこのような範囲であると、熱硬化型接着剤層の硬化前Ｔｇを１４℃以下に制御し易く、硬化前の熱硬化型接着剤層における接着性（仮貼り性）を確保し易い。
【００３４】
上記シアノ基含有モノマーとしては、シアノ基を有するモノマーであれば特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。中でも、シアノ基含有モノマーとしては、アクリロニトリルを好適に用いることができる。なお、シアノ基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
シアノ基含有モノマーの含有量（下限値）は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００質量％）に対して、好ましくは８質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、シアノ基含有モノマーの含有量（上限値）は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００質量％）に対して、好ましくは３３質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。シアノ基含有モノマーの含有量がこのような範囲であると、熱硬化型接着剤層の硬化後の湿熱後耐熱性が確保され易く、かつ硬化前の熱硬化型接着剤層の柔軟性が確保され易い。
【００３６】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマーであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。また、これらのカルボキシル基含有モノマーの酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー）も、カルボキシル基含有モノマーとして用いることが可能である。カルボキシル基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸を用いることが好ましい。
【００３７】
カルボキシル基含有モノマーの含有量（下限値）は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは０．８質量％以上である。また、カルボキシル基含有モノマーの含有量（上限値）は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは６質量％以下である。カルボキシル基含有モノマーの含有量がこのような範囲であると、熱硬化型接着剤層の硬化前Ｔｇを１４℃以下に制御し易く、しかも熱硬化型接着剤層の保存安定性が確保され易くなる。
【００３８】
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、上記モノマー成分以外に、ヒドロキシル基含有モノマーを用いてもよい。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシル基を有するモノマーであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。ヒドロキシル基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３９】
ヒドロキシル基含有モノマーを必須のモノマー成分とする場合、ヒドロキシル基含有モノマーの含有量（下限値）は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、ヒドロキシル基含有モノマーを必須のモノマー成分とする場合、ヒドロキシル基含有モノマーの含有量（上限値）は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００質量％）に対して、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２．５質量％以下である。ヒドロキシル基含有モノマーの含有量がこのような範囲であると、熱硬化型接着剤層の硬化前及び硬化後の各接着性を確保し易い。
【００４０】
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、更に他の共重合性モノマーが用いられていてもよい。このような共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１５−２０アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］や、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニル等］、（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等］、（メタ）アクリル酸アリールアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルエステル］等の芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）アミド系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等のオレフィン系モノマー；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。
【００４１】
また、上記共重合性モノマーとして、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを用いることもできる。
【００４２】
上記共重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
アクリル系ポリマーは、公知乃至慣用の重合方法（例えば、溶液重合方法、エマルション重合方法、懸濁重合方法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法等）により調製することができる。
【００４４】
なお、アクリル系ポリマーの重合に際して用いられる重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤等は、特に限定されず、公知乃至慣用のものの中から適宜選択して使用することができる。より具体的には、重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量の範囲から適宜選択することができる。
【００４５】
また、連鎖移動剤としては、例えば、ドデカンチオール、２−メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４６】
乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤等が挙げられる。
【００４７】
なお、溶液重合では、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量としては、特に制限されないが、例えば、その下限値は、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上である。これに対し、アクリル系ポリマーの重量平均分子量の上限値は、例えば、好ましくは１６０万以下であり、より好ましくは１４０万以下であり、更に好ましくは７０万以下である。アクリル系ポリマーの重量平均分子量がこのような範囲であると、熱硬化型接着剤層の硬化後の湿熱後耐熱性が確保され易く、かつ硬化前の熱硬化型接着剤層の柔軟性が確保され易い。アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度等により制御することができる。
【００４９】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、次のＧＰＣの測定方法で測定して求めることができる。
【００５０】
（サンプルの調製）
アクリル系ポリマーの０．１％ＤＭＦ溶液を調製（溶離液に溶解）し、１日放置した後、０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定を行う方法を用いた。
【００５１】
（測定条件）
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＡＷ４０００，ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＡＷ２５００（東ソー株式会社製）
カラムサイズ：各６ｍｍφ×１５ｃｍ、計４５ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：１０ｍＭ−ＬｉＢｒ、１０ｍＭ−りん酸／ＤＭＦ
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
入口圧：４．６ＭＰａ
注入量：２０μＬ
検出器：示差屈折計
標準試料：ポリエチレンオキサイド
データ処理装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００５２】
（エーテル化フェノール樹脂）
熱硬化型接着剤層は、上記のように、エーテル化フェノール樹脂を含んでいる。エーテル化フェノール樹脂とは、フェノール樹脂の有するメチロール基の一部がエーテル化されているフェノール樹脂のことである。
【００５３】
エーテル化フェノール樹脂としては、骨格となるフェノール樹脂は特に制限されず、メチロール基の一部がエーテル化されたフェノール樹脂であればいずれも使用することができる。例えば、エーテル化ノボラック型フェノール樹脂、エーテル化レゾール型フェノール樹脂、エーテル化クレゾール樹脂等から適宜選択して使用することができる。中でも、好ましくは、エーテル化クレゾール樹脂を使用することができ、より好ましくは、ブチルエーテル化クレゾール樹脂（メチロール基がブチルエーテル化されたクレゾール樹脂）を使用できる。
【００５４】
エーテル化フェノール樹脂における、エーテル化されたメチロール基の割合としては、例えば、エーテル化されたメチロール基とエーテル化されていないメチロール基の合計（１００モル％）に対して、エーテル化されたメチロール基の割合が、５０モル％以上であることが好ましい。エーテル化されたメチロール基の割合が５０モル％未満であると、フェノール樹脂の常温での反応が促進され、加熱硬化時の反応性が低下する場合がある。
【００５５】
エーテル化フェノール樹脂としては、下記式（１）で表されるエーテル化フェノール樹脂が好ましい。
【００５６】
【化１】
2016020476.tif 000002
【００５７】
ただし、上記式（１）において、Ｒは「−ＣＨ２−」または「−ＣＨ２ＯＣＨ２−」を表す。また、Ｒ’は、Ｒ’が水酸基のオルト位又はパラ位にある場合には、「−Ｈ」又は「−ＣＨ２ＯＲ’’」又は「−ＣＨ２ＯＨ」を示し、Ｒ’が水酸基のメタ位にある場合には、「−Ｈ」又は「−ＣＨ３」を示す。なお、上記Ｒ’’は、アルキル基「−ＣｌＨ２ｌ＋１」を示す。
【００５８】
また、上記式（１）において、ｍは正の整数であればよく、特に制限されないが、例えば、１〜５０の範囲から選択することができる。また、ｎは正の整数であればよく、特に制限されないが、例えば、１〜４の範囲から選択することができる。なお、上記式（１）中のｎはそれぞれ異なる値をとる場合がある。
【００５９】
また、上記式（１）におけるＲ’’「−ＣｌＨ２ｌ＋１」については、特に制限されない。ｌ（エル）は正の整数であればよく、例えば、１〜２０の範囲から選択することができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の中から適宜選択することができる。
【００６０】
上記エーテル化フェノール樹脂としては、市販されているエーテル化フェノール樹脂を使用することができ、例えば、商品名「スミライトレジンＰＲ−５５３１７」（住友ベークライト株式会社製、ブチルエーテル化クレゾール樹脂、エーテル化されたメチロール基の割合：９０モル％）、商品名「ＣＫＳ−３８９８」（昭和高分子株式会社製、ブチルエーテル化クレゾール樹脂）等を使用することができる。
【００６１】
エーテル化フェノール樹脂は、熱硬化性、湿熱後耐熱性を付与等するために用いられている。
【００６２】
エーテル化フェノール樹脂の不揮発分の配合割合（下限値）は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。また、エーテル化フェノール樹脂の不揮発分の配合割合（上限値）は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。エーテル化フェノール樹脂の配合割合（不揮発分）がこのような範囲であると、熱硬化型接着剤層の熱硬化性、湿熱後耐熱性等を確保し易い。
【００６３】
（熱活性型カチオン硬化剤）
熱硬化型接着剤層は、上記のように、熱活性型カチオン硬化剤を含んでいる。熱活性型カチオン硬化剤とは、常温では熱硬化型接着剤層を硬化させないものの、常温よりも高い所定の温度以上に加熱されると活性化して、カチオン種又はプロトン（酸）を生成し、熱硬化型接着剤層を硬化させるものである。熱活性型カチオン硬化剤は、熱硬化型接着剤層の常温下での保存安定性、湿熱後耐熱性等を確保するために用いられる。
【００６４】
熱活性型カチオン硬化剤が活性化すると、熱硬化剤接着剤層中のエーテル化フェノール樹脂同士や、エーテル化フェノール樹脂とアクリル系ポリマー等が反応し、それらが更に高分子化されて熱硬化型接着剤層が硬化されるものと推測される。
【００６５】
熱活性型カチオン硬化剤が活性化される温度（活性化温度）としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１５０℃以上がまた更に好ましい。また、熱活性型カチオン硬化剤の活性化温度としては、熱硬化型接着剤層（熱硬化型接着剤シート）の保存時の温度よりも、２５℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、７５℃以上高いことが更に好ましく、１００℃以上高いことがまた更に好ましい。熱活性型カチオン硬化剤の活性化温度がこのような範囲であると、熱硬化型接着剤層（熱硬化型接着剤シート）の保存時等において、硬化反応が進行することを抑制できる。
【００６６】
熱活性型カチオン硬化剤が活性化されて、カチオン種又はプロトン（酸）を生成する温度のピークが複数ある場合、それらのうち、最も低温側のピークの温度が、熱活性型カチオン硬化剤の活性化温度とされる。
【００６７】
また、熱活性型カチオン硬化剤としては、紫外線等の光に対する安定性を備えることが好ましい。
【００６８】
熱活性型カチオン硬化剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩が好ましい。ここで、本実施形態の熱硬化型接着剤層に配合される熱活性型カチオン硬化剤の一例を、説明する。熱活性型カチオン硬化剤としては、下記式（２）で表される芳香族スルホニウム塩を用いることができる。
【００６９】
【化２】
2016020476.tif 000003
【００７０】
ただし、上記式（２）において、Ｒ１は、水素（Ｈ）、メトキシカルボニル基（ＣＨ３ＯＣＯ）、アセチル基（ＣＨ３ＣＯ）の何れか１つを表す。また、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、ベンジル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基の何れか１つを表す。また、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。また、Ｘは、ＳｂＦ６，ＰＦ６，ＢＦ４，Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４，ＣＦ３ＳＯ３，ＨＳＯ４の何れか１つを表す。
【００７１】
Ｒ１としては、好ましくは、水素、アセチル基の何れか１つであり、より好ましくは、アセチル基である。
【００７２】
Ｒ２としては、好ましくは、メチル基、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、ｏ（オルト）−メチルベンジル基の何れか１つであり、より好ましくは、メチル基、ベンジル基の何れか１つであり、更に好ましくは、メチル基である。
【００７３】
Ｒ３としては、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基の何れか１つであり、より好ましくは、メチル基、エチル基の何れか１つであり、更に好ましくは、メチル基である。
【００７４】
Ｘとしては、好ましくはＳｂＦ６である。
【００７５】
熱活性型カチオン硬化剤としては、上市されているものを利用してもよく、例えば、商品名「サンエイドＳＩ−１５０」、「サンエイドＳＩ−１００」、「サンエイドＳＩ−８０」、「サンエイドＳＩ−６０」（三新化学株式会社製）等が利用されてもよい。
【００７６】
熱活性型カチオン硬化剤の不揮発分の配合割合（下限値）は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、更に好ましくは０．７質量部以上である。また、熱活性型カチオン硬化剤の不揮発分の配合割合（上限値）は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは８質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下であり、更に好ましくは３質量部以下である。熱活性型カチオン硬化剤の配合割合（不揮発分）がこのような範囲であると、熱硬化型接着剤層の常温下での保存安定性を確保し易く、しかも熱硬化型接着剤層の湿熱後耐熱性等を確保し易い。
【００７７】
熱硬化型接着剤層中には、アクリル系ポリマー、エーテル化フェノール樹脂及び熱活性型カチオン硬化剤以外に、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等の公知の添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
【００７８】
熱硬化型接着剤層を形成するための熱硬化型接着剤組成物は、例えば、アクリル系ポリマー、エーテル化フェノール樹脂及び熱活性型カチオン硬化剤と、必要に応じて各種添加剤（老化防止剤、充填剤、顔料等）等とを混合することにより調製することができる。
【００７９】
なお、アクリル系ポリマー及びエーテル化フェノール樹脂は、溶剤に溶解させることにより溶液の状態で、又は分散媒に分散させることにより分散液の状態で用いることもできる。上記溶剤及び分散媒としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーを溶液重合により調製する際に用いられる溶剤として例示した溶剤の中から適宜選択することができる。
【００８０】
熱硬化型接着シートは、熱硬化型接着剤層（上記熱硬化型接着剤組成物により形成された熱硬化型接着剤層）を有していれば、基材を有していてもよく、基材を有していなくてもよい。従って、熱硬化型接着シートとしては、（ｉ）熱硬化型接着剤層のみから形成された構成の熱硬化型接着シート（基材レス熱硬化型接着シート）、（ｉｉ）基材の少なくとも一方の面（両面又は片面）に熱硬化型接着剤層が形成された構成の熱硬化型接着シート（基材付き熱硬化型接着シート）等が挙げられる。
【００８１】
熱硬化型接着シートとしては、前記（ｉ）の構成の熱硬化型接着シート（即ち、熱硬化型接着剤層のみから形成された構成の基材レス熱硬化型接着シート）が、製造の簡便さの観点等から好適である。上記の「基材」には、熱硬化型接着シートの使用時に剥離される剥離ライナーは含まない。
【００８２】
なお、熱硬化型接着シートが、基材付き熱硬化型接着シートである場合、基材の少なくとも一方の面側に、熱硬化型接着剤層が形成されていればよく、基材の他方の面側には、公知の粘着剤層や接着剤層の他、本発明の熱硬化型接着剤層以外の熱硬化型接着剤層が形成されていてもよい。
【００８３】
また、熱硬化型接着シートは、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、シートが積層された形態で形成されていてもよい。なお、熱硬化型接着シートがロール状に巻回された形態を有している場合、例えば、熱硬化型接着剤層が、剥離ライナーや基材の背面側に形成された剥離処理層により保護された状態でロール状に巻回された形態であってもよい。
【００８４】
熱硬化型接着剤層の厚み（下限値）としては、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。また、熱硬化型接着剤層の厚み（上限値）としては、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下である。熱硬化型接着剤層の厚みがこのような範囲であると、高温プレス時に接着剤がはみ出すことなく、硬化前及び硬化後において、十分な接着性が得られる。なお、熱硬化型接着剤層は単層、複層体のいずれの形態を有していてもよい。
【００８５】
熱硬化型接着シートにおける熱硬化型接着剤層の接着面は、剥離ライナーによって保護されていてもよい。このような剥離ライナーとしては、特に制限されず、公知の剥離ライナーから適宜選択して用いることができる。例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材の表面がシリコーン処理された剥離ライナー、又は紙やプラスチックフィルム等の基材の表面がポリオレフィンラミ（ポリオレフィンによるラミネート）された剥離ライナーが好ましい。上記ポリオレフィンとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン等を好ましく使用することができる。
【００８６】
熱硬化型接着テープシートが基材を有している場合、前記基材としては、特に制限されず、例えば、紙等の紙系基材；布、不織布、ネット等の繊維系基材；金属箔、金属板等の金属系基材；各種樹脂（オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等）によるフィルムやシート等のプラスチック系基材；ゴムシート等のゴム系基材；発泡シート等の発泡体や、これらの積層体（特にプラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム同士の積層体等）等の適宜な薄手部材（薄葉体）を用いることができる。
【００８７】
上記基材の厚みとしては、特に制限されず、例えば、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１２μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは１５μｍ〜１００μｍである。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、また、複層の形態を有していてもよい。また、基材には、必要に応じて、背面処理、帯電防止処理、下塗り処理などの各種処理が施されていてもよい。
【００８８】
なお、熱硬化型接着シートは、本発明の目的を損なわない範囲で、他の層（例えば、中間層、下塗り層等）を有していてもよい。
【００８９】
熱硬化型接着シートは、通常の粘着シートの製造方法に従って製造することができる。例えば、熱硬化型接着シートが基材レス熱硬化型接着シートである場合、剥離ライナーの剥離面に、熱硬化型接着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが所定の厚みとなるように塗布し、乾燥させる方法により作製することができる。
【００９０】
なお、熱硬化型接着剤組成物溶液の塗布に際しては、慣用のコーター（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーロールコーター等）を用いることができる。
【００９１】
（硬化前常温粘度）
熱硬化型接着剤層の硬化前常温粘度（２５℃）は、好ましくは５．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４．７×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは４．５×１０５Ｐａ・ｓ以下である。硬化前常温粘度がこのような範囲であると、硬化前の状態での熱硬化型接着剤層の柔軟性が確保され、被着体に対する十分な接着力が得られ易い。なお、硬化前常温粘度の下限値は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上である。
【００９２】
（硬化前ゲル分率）
熱硬化型接着剤層の硬化前ゲル分率（％）は、硬化前の状態における熱硬化型接着剤層のゲル分率である。熱硬化型接着剤層の上記ゲル分率（％）は、好ましくは１０％以下（例えば、０％以上１０％以下）であり、より好ましくは５％以下であり、更に好ましくは３％以下である。上記ゲル分率（％）は、メチルエチルケトン不溶分として求めることができ、具体的には、メチルエチルケトン中に室温（２３℃）で７日間浸漬した後の不溶分の浸漬前の試料に対する質量分率（単位：質量％）として求められる。上記ゲル分率（％）の測定方法の詳細は後述する。
【００９３】
（硬化前接着力）
熱硬化型接着剤層は、硬化前の状態において、被着体に対して十分な接着力を備えている。そのため位置合せ等の目的で被着体に、熱硬化型接着剤層を貼り付けた際に、熱硬化型接着剤層が被着体から剥離することや、熱硬化型接着剤層が被着体の所定個所から位置ずれすること等が抑制される。したがって、熱硬化型接着剤層を備える熱硬化型接着シートは、十分な硬化前接着力を備えており、仮貼り性に優れる。
【００９４】
（熱硬化性）
熱硬化型接着剤層は、常温（２３℃）よりも高い熱硬化温度以上で加熱されると、硬化反応が進行し、熱硬化する。熱硬化型接着剤層は、熱硬化することにより被着体に対して優れた接着力を発揮することができる。なお、熱硬化型接着剤層は、加熱によって素早く十分に硬化反応を進行させることがでる。
【００９５】
熱硬化型接着剤層を熱硬化処理する際に設定される熱硬化温度は、熱硬化型接着剤層中に含まれる熱活性型カチオン硬化剤の活性化温度を考慮し、例えば、熱活性型カチオン硬化剤の活性化温度以上に設定される。熱硬化温度の一例としては、例えば、熱活性型カチオン硬化剤の活性化温度が１００℃の場合は１００℃以上が好ましく、熱活性型カチオン硬化剤の活性化温度が１５０℃の場合は１５０℃以上が好ましい。なお、熱硬化温度の上限としては、熱硬化型接着剤層や被着体等の耐熱性を考慮して、例えば、２００℃以下が好ましい。
【００９６】
また、熱硬化型接着剤層を熱硬化させるために加熱する時間としては、熱硬化型接着剤層の種類（特に、熱活性型カチオン硬化剤の種類）や熱硬化温度等を考慮しつつ適宜、設定される。熱硬化型接着剤層の加熱時間としては、例えば、熱活性型カチオン硬化剤の活性化温度が１００℃であり、かつ熱硬化温度が１００℃以上（例えば、１００〜２００℃）の場合、３０分以上（例えば、３０分〜３６０分）が好ましい。また、熱活性型カチオン硬化剤の活性化温度が１５０℃であり、かつ熱硬化温度が１５０℃以上（例えば、１５０〜２００℃）の場合、６０分以上（例えば、６０分〜３６０分）が好ましい。
【００９７】
なお、熱活性型カチオン硬化剤の活性化温度が１００℃の場合と、１５０℃の場合とを比べると、１００℃の場合の方が、熱硬化型接着剤層の加熱時間を短くすることができる場合がある。
【００９８】
（保存安定性）
熱硬化型接着シート（熱硬化型接着剤層）は、常温（２３℃）での長期保管が可能である。なお、熱硬化型接着シート（熱硬化型接着剤層）の保存安定性は、後述する４０℃７日間の保存安定性試験の結果（４０℃７日間保存後のゲル分率（％））と、上記硬化前ゲル分率（％）との差により評価することができる。４０℃７日間の保存安定性試験は、熱硬化型接着シート（熱硬化型接着剤層）の常温（２３℃）における長期間（例えば、６ケ月）の保存安定性の指標となる促進試験であり、４０℃で７日間保存した後の熱硬化型接着シートにおける熱硬化型接着剤層のゲル分率（％）によって評価される。４０℃７日間保存後のゲル分率（％）と硬化前ゲル分率（％）との差が、２５％以下であると、熱硬化型接着シート（熱硬化型接着剤層）は、保存安定性に優れていると言える。なお、４０℃７日間保存後のゲル分率（％）と硬化前ゲル分率（％）との差は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下であり、特に好ましくは０％以下である。４０℃７日間の保存安定性試験の詳細は後述する。
【００９９】
（湿熱後耐熱性）
ＦＰＣは最終製品に組み込まれるまでに高温のリフロー工程を通ることが多く、使用される熱硬化型接着シートには、リフロー工程を通った後に、浮き・膨れ等の欠陥が発生しないことが求められる。このようなＦＰＣ用途では特に、信頼性の観点から、「湿熱後耐熱性」が重要視されている。熱硬化型接着シートは、熱硬化型接着剤としての性能をバランスよく発揮することができ、しかも、熱硬化後には優れた湿熱後耐熱性を発揮することができるため、特にＦＰＣ用途において信頼性の高い熱硬化型接着シートとして使用することができる。湿熱後耐熱性の評価方法は後述する。
【０１００】
（硬化後ゲル分率）
熱硬化型接着剤層の硬化後ゲル分率（％）は、硬化後の状態における熱硬化型接着剤層のゲル分率である。硬化後ゲル分率（％）は、９０％以上であり、好ましくは９３％以上であり、より好ましくは９４％以上である。硬化後ゲル分率（％）がこのような範囲であると、熱硬化型接着剤層の硬化後の接着性、湿熱後耐熱性等に優れると言える。なお、硬化後ゲル分率（％）は、熱硬化型接着剤層の１５０℃１時間の硬化処理後のゲル分率（％）として評価される。硬化後ゲル分率（％）の測定方法の詳細は後述する。
【０１０１】
（用途）
熱硬化型接着シートは、常温での長期保存を必要とし、更に、仮貼り時に十分に被着体に接着すること、及び加熱により強固にかつ優れた湿熱後耐熱性をもって接着することが求められる用途等で好適に使用することができる。具体的には、熱硬化型接着シートは、フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ）における接着の際に好適に使用できる（ＦＰＣ用熱硬化型接着シートとして好適に使用できる）。なお、ＦＰＣの接着とは、前述のように、ＦＰＣを作製する際の接着や、ＦＰＣを補強板に貼り合わせる際の接着を意味している。なお、熱硬化型接着シートは、ＦＰＣ以外の用途に用いてもよい。
【０１０２】
熱硬化型接着シートを用いてＦＰＣを作製することにより、又は、熱硬化型接着シートを用いてＦＰＣを補強板に貼り合わせることにより、熱硬化型接着シートを有するＦＰＣを得ることができる。
【０１０３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０４】
〔実施例１〕
（アクリル系ポリマーＩの調製）
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド（商品名「ＶＡ−０６０」、和光純薬工業株式会社製）（開始剤）０．２７９ｇ、イオン交換水１００ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＢＡ）７２質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２７質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０４質量部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤）２質量部をイオン交換水４１質量部に添加して乳化したもの（モノマー原料のエマルション）４００ｇを３時間かけて徐々に滴下して、乳化重合反応を進行させた。モノマー原料のエマルションの滴下終了後、更に３時間同温度に保持して熟成させた。このようにして重合したアクリル系ポリマーの水分散液（エマルション）を乾燥し、アクリル系ポリマーＩ（重量平均分子量Ｍｗ：４１万）を得た。
【０１０５】
（熱硬化型接着剤組成物溶液１の調製）
上記アクリル系ポリマーＩ［（モノマー組成）：ブチルアクリレート（ＢＡ）７２質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２７質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部を共重合した共重合体］：１００質量部が溶解された酢酸エチル溶液に、エーテル化フェノール樹脂として商品名「ＣＫＳ−３８９８」（昭和高分子株式会社製）：１２質量部（不揮発分）が溶解されたブタノール溶液、熱活性型カチオン硬化剤として商品名「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（三新化学株式会社製）：１質量部（不揮発分）が溶解されたγ−ブチロラクトン溶液を混合して攪拌させて、熱硬化型接着剤組成物溶液１を調製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液１中には、アクリル系ポリマーＩが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１２質量部、熱活性型カチオン硬化剤が１質量部含まれている。
【０１０６】
（熱硬化型接着シートの作製）
熱硬化型接着剤組成物溶液１を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる実施例１の熱硬化型接着シートを得た。
【０１０７】
〔実施例２〕
（アクリル系ポリマーＩＩの調製）
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド（商品名「ＶＡ−０６０」、和光純薬工業株式会社製）（開始剤）０．２７９ｇ、イオン交換水１００ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＢＡ）２５質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）５１質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２１質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２質量部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０４質量部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤）２質量部をイオン交換水４１質量部に添加して乳化したもの（モノマー原料のエマルション）４００ｇを３時間かけて徐々に滴下して、乳化重合反応を進行させた。モノマー原料のエマルションの滴下終了後、更に３時間同温度に保持して熟成させた。このようにして重合したアクリル系ポリマーの水分散液（エマルション）を乾燥し、アクリル系ポリマーＩＩ（重量平均分子量Ｍｗ：５０万）を得た。
【０１０８】
（熱硬化型接着剤組成物溶液２の調製）
アクリル系ポリマーＩＩ［（モノマー組成）：ブチルアクリレート（ＢＡ）２５質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）５１質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２１質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２質量部を共重合した共重合体］：１００質量部が溶解されたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液に、エーテル化フェノール樹脂として商品名「ＣＫＳ−３８９８」（昭和高分子株式会社製）：１２質量部（不揮発分）が溶解されたブタノール溶液、熱活性型カチオン硬化剤として商品名「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（三新化学株式会社製）：１質量部（不揮発分）が溶解されたγ−ブチロラクトン溶液を混合して攪拌させて、熱硬化型接着剤組成物溶液２を調製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液２中には、アクリル系ポリマーＩＩが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１２質量部、熱活性型カチオン硬化剤が１質量部含まれている。
【０１０９】
（熱硬化型接着シートの作製）
熱硬化型接着剤組成物溶液２を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる実施例２の熱硬化型接着シートを得た。
【０１１０】
〔実施例３〕
（アクリル系ポリマーＩＩＩの調製）
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド（商品名「ＶＡ−０６０」、和光純薬工業株式会社製）（開始剤）０．２７９ｇ、イオン交換水１００ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＢＡ）２６質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）６１質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１２質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０４質量部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤）２質量部をイオン交換水４１質量部に添加して乳化したもの（モノマー原料のエマルション）４００ｇを３時間かけて徐々に滴下して、乳化重合反応を進行させた。モノマー原料のエマルションの滴下終了後、更に３時間同温度に保持して熟成させた。このようにして重合したアクリル系ポリマーの水分散液（エマルション）を乾燥し、アクリル系ポリマーＩＩＩ（重量平均分子量Ｍｗ：５６万）を得た。
【０１１１】
（熱硬化型接着剤組成物溶液３の調製）
アクリル系ポリマーＩＩＩ［（モノマー組成）：ブチルアクリレート（ＢＡ）２６質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）６１質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１２質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部を共重合した共重合体］：１００質量部が溶解されたＭＥＫ溶液に、エーテル化フェノール樹脂として商品名「ＣＫＳ−３８９８」（昭和高分子株式会社製）：１２質量部（不揮発分）が溶解されたブタノール溶液、熱活性型カチオン硬化剤として商品名「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（三新化学株式会社製）：１質量部（不揮発分）が溶解されたγ−ブチロラクトン溶液を混合して攪拌させて、熱硬化型接着剤組成物溶液３を調製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液３中には、アクリル系ポリマーＩＩＩが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１２質量部、熱活性型カチオン硬化剤が１質量部含まれている。
【０１１２】
（熱硬化型接着シートの作製）
熱硬化型接着剤組成物溶液３を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる実施例３の熱硬化型接着シートを得た。
【０１１３】
〔実施例４〕
（アクリル系ポリマーＩＶの調製）
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド（商品名「ＶＡ−０６０」、和光純薬工業株式会社製）（開始剤）０．２７９ｇ、イオン交換水１００ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＢＡ）７０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２５質量部、アクリル酸（ＡＡ）５質量部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０４質量部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤）２質量部をイオン交換水４１質量部に添加して乳化したもの（モノマー原料のエマルション）４００ｇを３時間かけて徐々に滴下して、乳化重合反応を進行させた。モノマー原料のエマルションの滴下終了後、更に３時間同温度に保持して熟成させた。このようにして重合したアクリル系ポリマーの水分散液（エマルション）を乾燥し、アクリル系ポリマーＩＶ（重量平均分子量Ｍｗ：７０万）を得た。
【０１１４】
（熱硬化型接着剤組成物溶液４の調製）
アクリル系ポリマーＩＶ［（モノマー組成）：ブチルアクリレート（ＢＡ）７０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２５質量部、アクリル酸（ＡＡ）５質量部を共重合した共重合体］：１００質量部が溶解されたＭＥＫ溶液に、エーテル化フェノール樹脂として商品名「ＣＫＳ−３８９８」（昭和高分子株式会社製）：１１．５質量部（不揮発分）が溶解されたブタノール溶液、熱活性型カチオン硬化剤として商品名「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（三新化学株式会社製）：０．３質量部（不揮発分）が溶解されたγ−ブチロラクトン溶液を混合して攪拌させて、熱硬化型接着剤組成物溶液４を調製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液４中には、アクリル系ポリマーＩＶが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１１．５質量部、熱活性型カチオン硬化剤が０．３質量部含まれている。
【０１１５】
（熱硬化型接着シートの作製）
熱硬化型接着剤組成物溶液４を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる実施例４の熱硬化型接着シートを得た。
【０１１６】
〔実施例５〕
（熱硬化型接着剤組成物溶液５の調製）
熱活性型カチオン硬化剤の配合量を、０．４質量部（不揮発分）に代えたこと以外は、実施例４と同様にして、熱硬化型接着剤組成物溶液５を調製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液５中には、アクリル系ポリマーＩＶが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１１．５質量部、熱活性型カチオン硬化剤が０．４質量部含まれている。
【０１１７】
（熱硬化型接着シートの作製）
熱硬化型接着剤組成物溶液５を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる実施例５の熱硬化型接着シートを得た。
【０１１８】
〔実施例６〕
（熱硬化型接着剤組成物溶液６の調製）
熱活性型カチオン硬化剤の配合量を、０．５質量部（不揮発分）に代えたこと以外は、実施例４と同様にして、熱硬化型接着剤組成物溶液６を調製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液６中には、アクリル系ポリマーＩＶが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１１．５質量部、熱活性型カチオン硬化剤が０．５質量部含まれている。
【０１１９】
（熱硬化型接着シートの作製）
熱硬化型接着剤組成物溶液６を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる実施例６の熱硬化型接着シートを得た。
【０１２０】
〔実施例７〕
（熱硬化型接着剤組成物溶液７の調製）
熱活性型カチオン硬化剤の配合量を、０．７質量部（不揮発分）に代えたこと以外は、実施例４と同様にして、熱硬化型接着剤組成物溶液７を調製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液７中には、アクリル系ポリマーＩＶが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１１．５質量部、熱活性型カチオン硬化剤が０．７質量部含まれている。
【０１２１】
（熱硬化型接着シートの作製）
熱硬化型接着剤組成物溶液７を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる実施例７の熱硬化型接着シートを得た。
【０１２２】
〔実施例８〕
（熱硬化型接着剤組成物溶液８の調製）
熱活性型カチオン硬化剤の配合量を、１．０質量部（不揮発分）に代えたこと以外は、実施例４と同様にして、熱硬化型接着剤組成物溶液８を調製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液８中には、アクリル系ポリマーＩＶが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１１．５質量部、熱活性型カチオン硬化剤が１．０質量部含まれている。
【０１２３】
（熱硬化型接着シートの作製）
熱硬化型接着剤組成物溶液８を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる実施例８の熱硬化型接着シートを得た。
【０１２４】
〔実施例９〕
（熱硬化型接着剤組成物溶液９の調製）
熱活性型カチオン硬化剤の配合量を、１．２質量部（不揮発分）に代えたこと以外は、実施例４と同様にして、熱硬化型接着剤組成物溶液９を調製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液９中には、アクリル系ポリマーＩＶが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１１．５質量部、熱活性型カチオン硬化剤が１．２質量部含まれている。
【０１２５】
（熱硬化型接着シートの作製）
熱硬化型接着剤組成物溶液９を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる実施例９の熱硬化型接着シートを得た。
【０１２６】
〔比較例１〕
熱活性型カチオン硬化剤を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ１を作製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ１中には、アクリル系ポリマーＩが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１２質量部含まれている。熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ１を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる比較例１の熱硬化型接着シートを得た。
【０１２７】
〔比較例２〕
熱活性型カチオン硬化剤を配合しないこと以外は、実施例２と同様にして、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ２を作製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ２中には、アクリル系ポリマーＩＩが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１２質量部含まれている。熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ２を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる比較例２の熱硬化型接着シートを得た。
【０１２８】
〔比較例３〕
熱活性型カチオン硬化剤を配合しないこと以外は、実施例３と同様にして、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ３を作製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ３中には、アクリル系ポリマーＩＩＩが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１２質量部含まれている。熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ３を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる比較例３の熱硬化型接着シートを得た。
【０１２９】
〔比較例４〕
（アクリル系ポリマーＶの調製）
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド（商品名「ＶＡ−０６０」、和光純薬工業株式会社製）（開始剤）０．２７９ｇ、イオン交換水１００ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＢＡ）６７質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２８質量部、アクリル酸（ＡＡ）５質量部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０４質量部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤）２質量部をイオン交換水４１質量部に添加して乳化したもの（モノマー原料のエマルション）４００ｇを３時間かけて徐々に滴下して、乳化重合反応を進行させた。モノマー原料のエマルションの滴下終了後、更に３時間同温度に保持して熟成させた。このようにして重合したアクリル系ポリマーの水分散液（エマルション）を乾燥し、アクリル系ポリマーＶ（重量平均分子量Ｍｗ：７０万）を得た。
【０１３０】
（熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ４の調製）
アクリル系ポリマーＶ［（モノマー組成）：ブチルアクリレート（ＢＡ）６７質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２８質量部、アクリル酸（ＡＡ）５質量部を共重合した共重合体］：１００質量部が溶解された酢酸エチル溶液に、エーテル化フェノール樹脂として商品名「ＣＫＳ−３８９８」（昭和高分子株式会社製）：１２質量部（不揮発分）が溶解されたブタノール溶液を混合して攪拌させて、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ４を調製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ４中には、アクリル系ポリマーＶが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１２質量部含まれている。
【０１３１】
（熱硬化型接着シートの作製）
熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ４を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる比較例４の熱硬化型接着シートを得た。
【０１３２】
〔比較例５〕
熱活性型カチオン硬化剤に替えて、塩酸（１０ｗｔ％塩酸、和光純薬工業株式会社製）：１質量部（ＨＣｌとしての量）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ５を作製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ５中には、アクリル系ポリマーＩが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１２質量部、塩酸が１質量部含まれている。熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ５を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる比較例５の熱硬化型接着シートを得た。
【０１３３】
〔比較例６〕
熱活性型カチオン硬化剤に替えて、塩酸（１０ｗｔ％塩酸、和光純薬工業株式会社製）：１質量部（ＨＣｌとしての量）を配合したこと以外は、実施例２と同様にして、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ６を作製した。なお、熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ６中には、アクリル系ポリマーＩＩが１００質量部、エーテル化フェノール樹脂が１２質量部、塩酸が１質量部含まれている。熱硬化型接着剤組成物溶液Ｃ６を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層のみからなる比較例６の熱硬化型接着シートを得た。
【０１３４】
〔評価〕
実施例１〜９及び比較例１〜６で得られた各熱硬化型接着シートについて、熱硬化型接着剤層の硬化前Ｔｇ、硬化前常温粘度、硬化前接着力、硬化後接着力（対ポリイミド，対アルミニウム）、湿熱後耐熱性、硬化前ゲル分率（初期ゲル分率）、保存安定性（４０℃７日間後のゲル分率）、反応性（１５０℃１時間硬化処理後のゲル分率）をそれぞれ、下記方法により評価した。結果は、表１（実施例１〜９）及び表２（比較例１〜６）に示した。なお、表１及び表２において、エーテル化フェノール樹脂、熱活性型カチオン硬化剤の配合量（質量部）は、不揮発分としての量を表す。また、表１及び表２において、質量部を単に「部」と表す。
【０１３５】
（１．硬化前Ｔｇ及び硬化前常温粘度の測定）
各実施例及び各比較例で得られた各熱硬化型接着シートを、各々重ね合わせて、厚み約２ｍｍの試験サンプルを作製した。この試験サンプルを、直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（ＡＲＥＳ、レオメトリックス社製）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域−４０〜２５０℃、５℃／分の昇温速度で、せん断モードにより粘弾性を測定した。２５℃の粘度を硬化前常温粘度（Ｐａ・ｓ）とし、ｔａｎδのピークトップ温度を、硬化前Ｔｇ（℃）とした。
【０１３６】
（２．硬化前接着力の測定）
各実施例及び各比較例で得られた各熱硬化型接着シートにおける硬化前の熱硬化型接着剤層について、２３℃における接着力（Ｎ／１０ｍｍ）を以下の方法で評価した。
銅張積層板（ＣＣＬ；ポリイミド／銅の積層体、サイズ：５ｃｍ×８ｃｍ、厚み４５μｍ）と、熱硬化型接着シートとを１３０℃でラミネートした後、１ｃｍ幅に切断した（熱硬化型接着シートはＣＣＬの片面側（表面の材質：ポリイミド）の全面にラミネートされている）。これを、ポリイミド板（ＰＩ；サイズ：５ｃｍ×５ｃｍ、厚み０．１３ｍｍ）に貼り付け、２ｋｇローラーで１往復圧着した後、常温下で３０分間放置し試験体を作製した。
【０１３７】
上記試験体について、試験装置（商品名「ＴＣＭ−１ｋＮＢ」、ミネベア株式会社製）を用いて、ＣＣＬ側から引っ張る方法により、９０°ピール接着力（引張速度：５０ｍｍ／分、２３℃；Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【０１３８】
（３．硬化後接着力の測定）
各実施例及び各比較例で得られた各熱硬化型接着シートにおける硬化後の熱硬化型接着剤層について、２３℃における接着力（Ｎ／１０ｍｍ）を以下の方法で評価した。
【０１３９】
フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ；サイズ：５ｃｍ×８ｃｍ、厚み０．２ｍｍ）と、熱硬化型接着シートとを１３０℃でラミネートした後、１ｃｍ幅に切断した（熱硬化型接着シートはＦＰＣの片面側（表面の材質：ポリイミド）の全面にラミネートされている）。これを、アルミニウム（ＡＬ）板（サイズ：５ｃｍ×５ｃｍ）に貼り付け、１３０℃でラミネートした後、１６０℃、２ＭＰａで１２０秒間加熱圧着した。更に、１５０℃で１時間キュアー（加熱硬化）して試験体を作製した。
【０１４０】
上記試験体について、試験装置（商品名「ＴＣＭ−１ｋＮＢ」、ミネベア株式会社製）を用いて、ＦＰＣ側から引っ張る方法により、９０°ピール接着力（引張速度：５０ｍｍ／分、２３℃；Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【０１４１】
また、上記測定において、アルミニウム板に替えて、ポリイミド板（ＰＩ；サイズ：５ｃｍ×５ｃｍ、厚み０．１３ｍｍ）を用いたこと以外は、上記の場合と同様に、９０°ピール接着力を測定した。
【０１４２】
（４．湿熱後耐熱性の評価）
各実施例及び各比較例で得られた各熱硬化型接着シートにおける硬化後の熱硬化型接着剤層について、以下のように湿熱後耐熱性を評価した。
【０１４３】
銅張積層板（ＣＣＬ；ポリイミド／銅の積層体、サイズ：５ｃｍ×８ｃｍ、厚み４５μｍ）と、熱硬化型接着シートとを１３０℃でラミネートした後、１ｃｍ幅に切断した（熱硬化型接着シートは、ＣＣＬのポリイミド面の全面にラミネートされている）。これを、ポリイミド板（ＰＩ；サイズ：５ｃｍ×５ｃｍ、厚み０．１３ｍｍ）に貼り付け、１３０℃でラミネートした後、１６０℃、２ＭＰａで１２０秒間加熱圧着した。更に、１５０℃で１時間キュアー（加熱硬化）して試験体を作製した。
【０１４４】
上記試験体を、加湿（温度：６０℃、湿度９０％ＲＨ）の条件下で２４時間静置させた後、赤外線による加熱炉（ＩＲ加熱炉）でピーク温度：２７０℃の条件のリフロー工程（下記）にて加熱し、熱硬化型接着シートにおける熱硬化型接着剤層の浮き剥がれ、発泡の状態を目視にて観察した。
【０１４５】
＜評価基準＞
熱硬化型接着剤層に浮き剥がれ、発泡が確認されなかったものを「◎」とし、貼付部分の端部に限り少量の浮き剥がれがあったものの、それ以外の部分には発泡等が確認されなかったものを「○」、熱硬化型接着剤層の全面に浮き剥がれ、発泡が確認されたものを「×」として、湿熱後耐熱性を評価した。
【０１４６】
＜リフロー工程＞
リフロー機器又は装置として、赤外線による加熱炉［最大温度又はピーク温度は２７０℃に設定されている；コンベア式遠赤外線・熱風加熱装置（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）］を用いた。なお、試験体の表面温度は、試験体表面に、熱電対を粘着テープ（ポリイミドフィルムを基材とする耐熱性粘着テープ）で固定し、温度センサー［ＫＥＹＥＮＣＥ  ＮＲ−２５０（株式会社キーエンス製）］を介して連続的に測定した。図１に上記リフロー工程の加熱処理条件の温度プロファイル［縦軸：温度（℃）、横軸：時間（秒）］の一例を示した。リフロー工程の時間は３６０秒であった。
【０１４７】
（５．硬化前ゲル分率の測定）
各実施例及び各比較例で得られた各熱硬化型接着シートにおける硬化前（初期）の熱硬化型接着剤層のゲル分率（％）は、以下に示される「ゲル分率の測定方法」により求めた。
【０１４８】
＜ゲル分率の測定方法＞
熱硬化型接着シートの熱硬化型接着剤層から、５ｃｍ×５ｃｍのサイズでシート片を切り出した。切り出し後の熱硬化型接着剤層を、剥離ライナーを剥がした後、平均孔径０．２μｍの孔を有する多孔質テトラフルオロエチレンシート（商品名「ＮＴＦ１１２２」、日東電工（株）製）に包んだ後、凧糸で縛り、その状態（以下、試験体）の質量を測定し、その質量を浸漬前質量とした。なお、浸漬前質量は、熱硬化型接着剤層と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸との総質量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸の合計質量も測定しておき、その質量を包袋質量とした。
【０１４９】
次いで、上記試験体を、メチルエチルケトンで満たした５０ｍＬ容器に入れ、室温（２３℃）にて１週間（７日間）静置した。その後、容器から試験体（メチルエチルケトン処理後）を取り出して、アルミニウム製カップに移し、１３０℃で２時間、乾燥機中で乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、質量を測定し、その質量を浸漬後質量とした。
そして、下記の式からゲル分率を算出した。
ゲル分率（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）  ×  １００          （３）
（式（３）において、Ａは浸漬後質量であり、Ｂは包袋質量であり、Ｃは浸漬前質量である。）
【０１５０】
（６．保存安定性の評価）
各実施例及び各比較例により得られた各熱硬化型接着シートにおける熱硬化型接着剤層について、４０℃７日間の保存安定性試験を行った。この保存安定性試験は、４０℃で７日間保存した後の熱硬化型接着シートにおける熱硬化型接着剤層のゲル分率（％）を測定し、それを評価するものである。４０℃７日間保存後の熱硬化型接着剤層のゲル分率（％）は、上述の「ゲル分率の測定方法」と同様にして測定した。更に、４０℃７日間保存後のゲル分率（％）と上記硬化前ゲル分率（％）との差を求め、それより各熱硬化型接着シートの保存安定性を評価した。
【０１５１】
（７．反応性の評価）
各実施例及び各比較例により得られた各熱硬化型接着シートを１５０℃で１時間硬化処理することにより得られた硬化後の熱硬化型接着シート（熱硬化された熱硬化型接着剤層）のゲル分率（％）を、上述の「ゲル分率の測定方法」と同様にして求めた。
【０１５２】
【表１】
2016020476.tif 000004
【０１５３】
【表２】
2016020476.tif 000005
【０１５４】
表１に示されるように、実施例１〜９の各熱硬化型接着性シートにおける熱硬化型接着剤層は、保存安定性、硬化前の状態での仮貼り時における被着体に対する十分な接着力及び硬化後に膨れや剥離が生じない耐熱性（湿熱後耐熱性）を備えることが確かめられた。
【０１５５】
これに対し、熱活性型カチオン硬化剤を含んでいない熱硬化型接着剤層を備えた比較例１〜３の各熱硬化型接着性シートは、湿熱後耐熱性を備えていない結果となった。
【０１５６】
また、硬化前Ｔｇが１７℃である熱硬化型接着剤層を備えた比較例４の熱硬化型接着性シートは、硬化前接着力が小さく、仮貼り性を備えていない結果となった。
【０１５７】
また、熱活性型カチオン硬化剤に替えて塩酸を含む熱硬化型接着剤層を備えた比較例５，６の各熱硬化型接着性シートは、保存安定性を備えていない結果となった。
【０１５８】
なお、実施例１〜９のうち、熱硬化型接着剤層の硬化前Ｔｇが−４℃よりも高いもの（例えば、硬化前Ｔｇが０℃以上のもの）からなる実施例１，２及び４〜９については、硬化後ゲル分率（％）が９４％よりも高くなる（例えば、硬化後ゲル分率（％）が９５％以上となる）ことが確かめられた。
【図１】
2016020476.tif 000006