(57)【要約】【課題】ポリプロピレン−グラフェン複合体とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるポリプロピレン−グラフェン複合体とその製造方法は、ポリプロピレン高分子基材に酸化グラフェンを配合させて複合体を製造することであって、酸化グラフェンをアミノアルキルトリアルコキシシランで表面活性化した後、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンとのアミド結合によって親有機化した酸化グラフェンマスターバッチ（Ｍａｓｔｅｒ  ｂａｔｃｈ）粉末を製造して配合することで、酸化グラフェンが凝集することがなく、ポリプロピレン高分子基材内に酸化グラフェンをより等しく分散させて小量の酸化グラフェンを配合しても複合体の機械的物性を向上できることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン高分子基材と、
アミノアルキルトリアルコキシシランで表面改質された酸化グラフェンと無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンを反応させて製造された、親有機化された酸化グラフェンマスターバッチと、
を含むことを特徴とするポリプロピレン−グラフェン複合体。
【請求項２】
前記ポリプロピレン高分子基材が１００重量部であり、
前記酸化グラフェンマスターバッチが０．１〜３重量部である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン−グラフェン複合体。
【請求項３】
前記酸化グラフェンマスターバッチは粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン−グラフェン複合体。
【請求項４】
前記酸化グラフェンマスターバッチは、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン１００重量部に対して前記表面改質された酸化グラフェン５〜１５重量部を反応させて製造されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン−グラフェン複合体。
【請求項５】
（ｉ）酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を超音波処理して酸化グラフェンの表面を活性化する段階と、
（ｉｉ）表面が活性化された酸化グラフェンとアミノアルキルトリアルコキシシランを反応させて親有機化された酸化グラフェンを製造する段階と、
（ｉｉｉ）表面改質された酸化グラフェンを超音波処理した後、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンと反応させて酸化グラフェンマスターバッチを製造する段階と、
を含むことを特徴とする酸化グラフェンマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
（ｉ）酸化グラフェンを超音波処理して酸化グラフェンの表面を活性化する段階と、
（ｉｉ）表面が活性化された酸化グラフェンとアミノアルキルトリアルコキシシランを反応させて親有機化された酸化グラフェンを製造する段階と、
（ｉｉｉ）表面改質された酸化グラフェンを超音波処理した後、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンと反応させて酸化グラフェンマスターバッチを製造する段階と、
（ｉｖ）ポリプロピレン高分子基材と酸化グラフェンマスターバッチを配合してポリプロピレン−グラフェン複合体を製造する段階と、
を含むことを特徴とするポリプロピレン−グラフェン複合体の製造方法。
【請求項７】
前記酸化グラフェンマスターバッチは粉末であることを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記表面改質された酸化グラフェンを超音波処理した後、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンと反応させて酸化グラフェンマスターバッチを製造する段階の該酸化グラフェンマスターバッチは、前記無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン１００重量部に対して前記表面改質された酸化グラフェン５〜１５重量部を反応させることを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリプロピレン高分子基材と酸化グラフェンマスターバッチを配合してポリプロピレン−グラフェン複合体を製造する段階は、前記ポリプロピレン高分子基材１００重量部と前記酸化グラフェンマスターバッチ０．１〜３重量部を配合することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン−グラフェン複合体とその製造方法に係り、より詳しくは、ポリプロピレン高分子基材に酸化グラフェンを配合させて製造した複合体であって、酸化グラフェンをアミノアルキルトリアルコキシシランで表面を活性化した後、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンとのアミド結合によって親有機化した酸化グラフェンマスターバッチ（Ｍａｓｔｅｒ  ｂａｔｃｈ）粉末を製造して配合することで、酸化グラフェンが凝集することがなく、ポリプロピレン高分子基材内に酸化グラフェンをより等しく分散させて小量の酸化グラフェンを配合しても複合体の機械的物性を向上できるポリプロピレン−グラフェン複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、比重が小さく、透明性と抗張力がポリエチレンよりも優れ、特に繰り返し折り曲げに強いという優れたヒンジ特性を持っているため、車両部品において金属を代替したプラスチック素材として注目されている。また、ポリプロピレンは、高剛性、耐衝撃性、透明性、高流動性に優れ、自動車業界だけでなく、家電製品、使い捨て注射器、透明容器、衛生用不織布、包装用フィルムなどの原料として広く用いられている。
ポリプロピレンは、ガラス繊維のような無機系補強材を添加した複合体として製造する場合、エンジニアリングプラスチックに比べて相対的に低い物性を補強でき、価格が安いという長所を持つ。
一方、フラーレン、カーボンナノチューブ、ナノグラファイト繊維、グラフェンなどの炭素物質を用いたポリプロピレンナノ複合材に関する研究が盛んであり、機械的物性の増加だけでなく、電気伝導性、熱伝導性を有する補強材料分野に対する関心が高まっている。しかし、ポリプロピレンは、化学構造的に無極性物質であるため、炭素物質の低分散性により凝集し、かえって複合体の物性を弱くするという問題がある。そのため、炭素物質の分散性を極大化させて小量の炭素物質を用いても機械的物性をより向上できる新たなポリプロピレン複合体の開発が求められている。
【０００３】
ポリプロピレンナノ複合材に関連した先行発明は下記のとおりである。
特許文献１には、ポリプロピレン高分子（ＰＰと略す）基材に、アルコールで表面改質してヒドロキシル基が多数存在するグラフェン（Ｇ−ＯＨと略す）を配合したナノ複合材料が開示されている。特許文献２には、無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰと略す）基材に、酸処理してカルボキシル基が導入された多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨと略す）が配合されたナノ複合材料が開示されている。特許文献３には、ポリプロピレン高分子（ＰＰ）基材に、炭素ナノチューブ及び／またはグラフェンの炭素ナノ体が液状媒質に分散されたマスターバッチ懸濁液を混合して製造されたナノ複合体が開示されている。特許文献４には、ポリプロピレンとポリエチレンの混合樹脂に、無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）、アルキルアンモニウムで有機化されたクレー及び難燃剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
特許文献４では、ポリプロピレン高分子（ＰＰ）基材内に有機化されたクレーを均一に分散させるために、相溶化剤として無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１３−３１６２９号
【特許文献２】韓国公開特許第２０１１−１６２９８号
【特許文献３】韓国公開特許第２０１１−８７４５６号
【特許文献４】韓国登録特許第７４５１４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、本発明者らはポリプロピレン高分子基材に小量の炭素物質を配合しても十分に物性を向上できる新たなポリプロピレン−グラフェン複合体を製造するために鋭意研究努力を重ねた。その結果、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＧＯと略す）の表面にアミノアルキルトリアルコキシシランを化学結合することによって表面改質した後、末端アミン群に無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）をアミド結合により連結させた酸化グラフェンマスターバッチを製造してポリプロピレン高分子基材に配合させる技術を開発することで、本発明を完成することができた。具体的には、酸化グラフェンマスターバッチを製造して配合すると、酸化グラフェン粒子間の凝集を避けることができ、また、酸化グラフェンに化学結合している無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）の官能基により、ポリプロピレン高分子基材内に酸化グラフェンをより等しく分散できることを確認して本発明を完成するに至ったものである。
したがって、本発明の目的とするところは、表面改質及び親有機化によって製造された酸化グラフェンマスターバッチを用いることで、小量の酸化グラフェン（ＧＯ）を配合しても長さ弾性率、強度及び靱性などの機械的物性に優れたポリプロピレン−グラフェン複合体を提供することにある。
また、本発明の他の目的とするところは、酸化グラフェンマスターバッチの製造方法を提供することにある。
また他の目的とするところは、酸化グラフェンマスターバッチを用いたポリプロピレン−グラフェン複合体の製造方法を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するためになされた本発明のポリプロピレン−グラフェン複合体は、ポリプロピレン高分子基材と、アミノアルキルトリアルコキシシランで表面改質された酸化グラフェンと無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンを反応させて製造された、親有機化された酸化グラフェンマスターバッチと、を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の酸化グラフェンマスターバッチの製造方法は、（ｉ）酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＧＯと略す）を超音波処理して酸化グラフェンの表面を活性化する段階と、（ｉｉ）表面が活性化された酸化グラフェンとアミノアルキルトリアルコキシシランを反応させて親有機化された酸化グラフェンを製造する段階と、（ｉｉｉ）表面改質された酸化グラフェンを超音波処理した後、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンと反応させて酸化グラフェンマスターバッチを製造する段階と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のポリプロピレン−グラフェン複合体の製造方法は、（ｉ）酸化グラフェン（ＧＯ）を超音波処理して酸化グラフェンの表面を活性化する段階と、（ｉｉ）表面が活性化された酸化グラフェンとアミノアルキルトリアルコキシシランを反応させて親有機化された酸化グラフェンを製造する段階と、（ｉｉｉ）表面改質された酸化グラフェンを溶媒内で超音波処理した後、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンと反応させて酸化グラフェンマスターバッチを製造する段階と、（ｉｖ）ポリプロピレン高分子基材と酸化グラフェンマスターバッチを配合してポリプロピレン−グラフェン複合体を製造する段階と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリプロピレン高分子基材に配合される酸化グラフェンマスターバッチを製造して使用することで、  酸化グラフェンの高分散性により小量の酸化グラフェンを配合してもポリプロピレン−グラフェン複合体の物性が優れたポリプロピレン−グラフェン複合体を提供できる効果を有する。
本発明のポリプロピレン−グラフェン複合体は、長さ弾性率、強度、及び靱性などの機械的物性に優れるため、自動車、ＩＴ分野など多様な分野に広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】酸化グラフェンマスターバッチを製造するための各製造過程での化学結合を確認したＩＲスペクトルであり、（Ａ）は原料として用いた酸化グラフェン（ＧＯ）、（Ｂ）はアミノアルキルトリアルコキシシランで表面改質された酸化グラフェン、（Ｃ）は表面改質された酸化グラフェンの末端アミン群に無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンを反応させて親有機化された酸化グラフェンマスターバッチ粉末である。
【図２】製造したポリプロピレン−グラフェン複合体を用いて成形したフィルムの電子顕微鏡写真であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例４である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を具体的に説明する。
本発明は、ポリプロピレン高分子基材に特定の酸化グラフェンマスターバッチを配合させたポリプロピレン／グラフェン複合体とその製造方法、そして特定の酸化グラフェンマスターバッチの製造方法に関する。
具体的に本発明は、ポリプロピレン高分子基材に酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ；ＧＯ）を配合するものであって、酸化グラフェンの表面改質及び親有機化により酸化グラフェンマスターバッチを製造して配合することにその特徴がある。
本発明で用いられる酸化グラフェンマスターバッチは粉末状に製造されることができる。粉末状の酸化グラフェンマスターバッチは、ポリプロピレン高分子基材に配合する時、均一に分散しやすいという長所がある。
【００１２】
本発明がポリプロピレン−グラフェン複合体の製造時に使用する酸化グラフェンマスターバッチは下記一般式（１）で表される。
【化１】
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（１）
式中、ｎは１〜１０の整数で、好ましくは１〜６の整数である。
一般式（１）に表したとおり、本発明が特徴とする酸化グラフェンマスターバッチは、酸化グラフェン（ＧＯ）粒子の表面に、アミノアルキルトリアルコキシシラン（ＡＡＴＡ−Ｓｉと略す）の表面改質部と無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰと略す）の親有機部が化学結合してなる。
【００１３】
従来、ポリプロピレン高分子基材にクレーを分散させるために、クレーの表面をアルキルアンモニウム化合物で改質し、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）を相溶化剤で混合してポリプロピレン高分子基材にクレー粒子が均一に分散されるようにしてきた。しかし、一般式（１）の構造を有する酸化グラフェンマスターバッチを別途に製造してポリプロピレン高分子基材に配合する技術は現在までのところ報告されたことがなく、本発明が初めて提案するものである。本発明では、酸化グラフェンを一般式（１）の構造を有するマスターバッチにより製造してポリプロピレン高分子基材に配合することによって、既存の混合物を配合する技術で問題視されていた酸化グラフェンの凝集を抑制し、かつ酸化グラフェンに化学的結合により連結される無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンを用いてポリプロピレン高分子基材内に酸化グラフェンを均一に分散させるという効果が得られる。
【００１４】
本発明による酸化グラフェンマスターバッチの製造方法は、
（ｉ）酸化グラフェンを超音波処理して酸化グラフェンの表面を活性化する段階と、
（ｉｉ）表面が活性化された酸化グラフェンとアミノアルキルトリアルコキシシランを反応させて表面改質された酸化グラフェンを製造する段階と、
（ｉｉｉ）表面改質された酸化グラフェンを超音波処理した後、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンと反応させて酸化グラフェンマスターバッチを製造する段階と、を含む。
また、本発明によるポリプロピレン−グラフェン複合体の製造方法は、
（ｉ）酸化グラフェンを超音波処理して酸化グラフェンの表面を活性化する段階と、
（ｉｉ）表面が活性化された酸化グラフェンとアミノアルキルトリアルコキシシランを反応させて表面改質された酸化グラフェンを製造する段階と、
（ｉｉｉ）表面改質された酸化グラフェンを超音波処理した後、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンと反応させて親有機化された酸化グラフェンマスターバッチを製造する段階と、
（ｉｖ）ポリプロピレン高分子基材と酸化グラフェンマスターバッチを配合してポリプロピレン−グラフェン複合体を製造する段階と、を含む。
【００１５】
本発明による酸化グラフェンマスターバッチの製造方法とポリプロピレン−グラフェン複合体の製造方法を各過程別に具体的に説明する。
（ｉ）の酸化グラフェンを超音波処理する段階は酸化グラフェンの表面を活性化する段階である。
酸化グラフェン（ＧＯ）は、一般的に黒鉛粉末を硝酸、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）等の酸化剤を用いて酸化して製造するか、または電気化学的方法で酸化して製造する。酸化グラフェンのうちの酸素：炭素原子個数比は１：１〜２０程度であるが、酸化程度によってこれよりも小さいか大きい値を有してもよい。酸化グラフェンは、普通、層間距離が７Å前後であるため、広角Ｘ線回折分析で２θ＝１３°がピークであるが、酸化程度と水分の吸収程度によってその値は変わることもある。
本発明では、酸化グラフェンマスターバッチを製造する前に超音波処理により酸化グラフェン（ＧＯ）の表面を活性化させることによって、その後に行われる改質反応での反応効率を極大化させる。また、原料として用いられる酸化グラフェンのうち、多重で重なっているグラフェンが存在することもあるため、超音波処理により個々の層を剥離して有機溶媒に容易に分散させる効果も期待される。
活性化は、具体的に酸化グラフェン（ＧＯ）をトルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系の有機溶媒に分散させ、超音波処理することでなされる。超音波は、周波数範囲が２０〜１００ｋＨｚで、１〜３時間程度処理することでなされる。
【００１６】
（ｉｉ）の表面が活性化された酸化グラフェンとアミノアルキルトリアルコキシシランを反応させる段階は、酸化グラフェンの表面改質段階である。
本発明では、超音波処理により活性化した酸化グラフェンの表面を、アミノアルキルトリアルコキシシランで改質する。具体的には、超音波処理された酸化グラフェン懸濁液にアミノアルキルトリアルコキシシランを添加して攪拌すると、酸化グラフェンの表面に存在する酸素陰イオン（Ｏ−）がアミノアルキルトリアルコキシシラン（ＡＡＴＡ−Ｓｉと略す）のアルコキシ群と反応して酸化グラフェンの表面に化学的結合する。
酸化グラフェンの表面改質のために用いられたアミノアルキルトリアルコキシシラン（ＡＡＴＡ−Ｓｉ）は下記一般式（２）で表される。
【化２】
2016160430.tif 000004
（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基で、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１７】
一般式（２）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランを具体的に例示すると、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、５−アミノペンチルジメトキシエトキシシランなどが含まれる。一般式（２）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランの使用量は、酸化グラフェンの酸化程度によって変わるが、酸化グラフェン（ＧＯ）１００重量部を基準として０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部の範囲で使用する。この際、一般式（２）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランの使用量が０．０１重量部未満であれば、酸化グラフェンの表面が効果的に改質されず、その後に行われる親有機化が最小化されるという問題がある。逆に、一般式（２）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランの使用量が０．１重量部を超えると、複合体内の酸化グラフェン（ＧＯ）の含量が減少して複合化の効果が得られなくなる。
酸化グラフェン（ＧＯ）の表面改質のためのアミノアルキルトリアルコキシシランとの反応温度は１０℃〜３０℃の範囲で、常温程度の温度を維持しても反応は円滑に行われる。反応時間は１０〜１５時間が適切である。
【００１８】
（ｉｉｉ）の表面改質された酸化グラフェンを超音波処理した後、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンと反応させる段階は、酸化グラフェンを親有機化して酸化グラフェンマスターバッチを製造する段階である。
本発明では、アミノアルキルトリアルコキシシランで表面改質された酸化グラフェンの末端アミン群に無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）をアミド反応により結合させることで親有機化する。具体的には、表面改質された酸化グラフェンをトルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系の有機溶媒に分散させて超音波処理し、その後、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）を添加して攪拌する。
親有機化反応では、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）１００重量部に対して表面改質された酸化グラフェン５〜１５重量部を反応させる。この際、酸化グラフェンマスターバッチに含まれた表面改質された酸化グラフェンの含量が５重量部未満であれば、ポリプロピレン−グラフェン複合体の製造による酸化グラフェンの添加効果を期待しにくく、１５重量部を超えると、ポリプロピレン−グラフェン複合体の製造時に酸化グラフェンの均一な分散を期待できなくなる。
【００１９】
酸化グラフェン（ＧＯ）の親有機化のために用いられる無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）は、当業界で広く用いられる物質であって、製品として購入可能なものであり、またはポリプロピレンの末端を無水マレイン酸でグラフト結合させて製造してもよい。本発明では、ポリプロピレンに無水マレイン酸のグラフト率が１〜２％のものを使用することがよい。
親有機化反応は、窒素のような不活性気体の存在下で１００℃〜１７０℃、好ましくは１３０℃〜１５０℃で加熱する条件で反応させる。反応時間は２〜５時間が適切である。
親有機化反応により製造された酸化グラフェンマスターバッチは粉状として得ることができる。
【００２０】
（ｉｖ）のポリプロピレン高分子基材と酸化グラフェンマスターバッチを配合段階は、ポリプロピレン−グラフェン複合体を製造する段階である。
本発明では前段階で製造した酸化グラフェンマスターバッチを汎用ポリプロピレン高分子基材と混合して複合体を製造する。具体的にポリプロピレン高分子基材と酸化グラフェンマスターバッチを混合した後、二軸押出機などの押出機を用いてポリプロピレン−グラフェン複合体を製造する。
本発明のポリプロピレン−グラフェン複合体を製造する場合、酸化グラフェンマスターバッチは、ポリプロピレン高分子基材１００重量部を基準として０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜２重量部の範囲で配合することができる。本発明のポリプロピレン−グラフェン複合体に含まれる酸化グラフェンマスターバッチの含量が０．１重量部未満であれば、複合体に含まれた酸化グラフェン（ＧＯ）の含量が低すぎて機械的物性の向上効果を期待しにくく、３重量部を超えると、複合体内で酸化グラフェン（ＧＯ）の分散性が低下して複合体の物性をかえって減少させるという問題があるため、範囲内で使用することがよい。
上述したとおり、本発明ではポリプロピレン高分子基材に配合される酸化グラフェン（ＧＯ）を特定の化合物で表面改質及び親有機化する工程によりマスターバッチ化して配合することで、複合体内に酸化グラフェン（ＧＯ）の均一な分散を誘導して小量の酸化グラフェン（ＧＯ）を含有するだけで目的とする機械的物性の向上効果を得ることができる。
【００２１】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、これら実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲がこれらによって限定されることはない。
［実施例］
〔製造例〕
＜酸化グラフェンマスターバッチの製造＞
０．５ｇの酸化グラフェン（ＧＯ；ＴＩＭＣＡＬ社、ＴＩＭＲＥＸ  ｇｒａｐｈｉｔｅ−ＢＮＢ９０）を２０ｍＬのトルエン溶媒に入れて２時間超音波処理して酸化グラフェンが分散された黒色のトルエン溶液を得た。
溶液に４００μＬの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２））を添加し、常温で１２時間攪拌して黒色溶液を得た。次に、ジクロロメタンで濾過して洗浄し、６０℃の温度で１０時間乾燥して表面改質された酸化グラフェンを得た。
表面改質された酸化グラフェンを４０ｍＬのキシレンに入れて分散させて１時間超音波処理した。ここに５ｇの無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ、グラフト率２％；Ｃｈｅｍｔｕｒａ社、ＭＡＰＰ−Ｐｏｌｙｂｏｎｄ３０００）を投入し、１４０℃の温度で３時間窒素気流下で攪拌した。反応が終了した後、反応溶液を１２０ｍＬのメタノールに入れると、暗い灰色の凝集したパウダーが形成される。パウダーを濾過回収した後、メタノールで洗い、８０℃で２４時間乾燥して酸化グラフェンマスターバッチ粉末を得た。
【００２２】
図１には酸化グラフェンマスターバッチを製造するための各製造過程での化学結合を確認したＩＲスペクトルを添付した。すなわち、図１の（Ａ）、（Ｂ）及び（ｃ）によれば、酸化グラフェン（ＧＯ）の表面には表面改質及び親有機化により３−アミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンが化学結合して導入されることを確認することができる。
図１の（Ａ）は、原料として用いられた酸化グラフェン（ＧＯ）のＩＲスペクトルであって、３３８０ｃｍ−１位置でヒドロキシルのピーク、１７２１ｃｍ−１位置でカルボキシルのピーク、１６２２ｃｍ−１位置でｓｐ２混成されたＣ＝Ｃ（ｉｎ  ｐｌａｎｅ  ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓ）のピーク、１０４８ｃｍ−１位置でエポキシのピークがそれぞれ観測された。
【００２３】
（Ｂ）は、３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面改質された酸化グラフェンのＩＲスペクトルであって、２９３３及び２８６３ｃｍ−１位置で３−アミノプロピルトリエトキシシランのＣＨ２−ＣＨ２群に基づいたＣ−Ｈ結合のピーク、１５２２及び７７８ｃｍ−１位置でＮ−Ｈストレッチングのピーク、１１１９及び１００５ｃｍ−１位置でＳｉ−Ｏ−ＳｉストレッチングとＳｉ−Ｏ−Ｃストレッチングのピークがそれぞれ観測された。
（Ｃ）は、無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレンを反応させて製造された酸化グラフェンマスターバッチ粉末のＩＲスペクトルであって、１６５０ｃｍ−１位置でアミド結合のピークが観測された。
【００２４】
〔実施例１〜７及び比較例１〜２〕
＜酸化グラフェン（ＧＯ）マスターバッチ粉末が含まれた複合体の製造＞
製造例で製造された酸化グラフェンマスターバッチ粉末を下記表１に示す含量でポリプロピレン高分子基材（ロッテケミカル社、ＳＥＰ−５５０Ｈ  ｇｒａｄｅ）に配合した後、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社のＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈＴＭＥＣとＭｉｘｅｒ  Ｗ  ５０  ＥＨＴを用いて１０分間１９０℃で１００Ｌ／ｍｉｎで溶融してポリプロピレン−グラフェン複合体を製造した。
〔比較例３〕
＜Ｖｉｒｇｉｎ  ＰＰの製造＞
ポリプロピレン高分子基材（ロッテケミカル社、ＳＥＰ−５５０Ｈ  ｇｒａｄｅ）は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社のＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈＴＭＥＣとＭｉｘｅｒ  Ｗ  ５０  ＥＨＴを用いて１０分間１９０℃で１００Ｌ／ｍｉｎで溶融してＶｉｒｇｉｎ  ＰＰを製造した。
【００２５】
〔比較例４〕
＜酸化グラフェン（ＧＯ）が含まれた複合体の製造＞
ポリプロピレン高分子基材（ロッテケミカル社、ＳＥＰ−５５０Ｈ  ｇｒａｄｅ）１００重量部に酸化グラフェン（ＧＯ；ＴＩＭＣＡＬ社、ＴＩＭＲＥＸ  ｇｒａｐｈｉｔｅ−ＢＮＢ９０）０．０３重量部を配合した後、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社のＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈＴＭＥＣとＭｉｘｅｒ  Ｗ  ５０  ＥＨＴを用いて１０分間１９０℃で１００Ｌ／ｍｉｎで溶融してポリプロピレン−グラフェン複合体を製造した。
〔比較例５〕
＜酸化グラフェン（ＧＯ）と無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）との混合物が含まれた複合体の製造＞
ポリプロピレン高分子基材（ロッテケミカル社、ＳＥＰ−５５０Ｈ  ｇｒａｄｅ）１００重量部に酸化グラフェン（ＧＯ；ＴＩＭＣＡＬ社、ＴＩＭＲＥＸ  ｇｒａｐｈｉｔｅ−ＢＮＢ９０）０．０３重量部と無水マレイン酸グラフトされたポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ、グラフト率２％；Ｃｈｅｍｔｕｒａ社、ＭＡＰＰ−Ｐｏｌｙｂｏｎｄ３０００）  ０．３重量部を配合した後、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社のＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈＴＭＥＣとＭｉｘｅｒ  Ｗ  ５０  ＥＨＴを用いて１０分間１９０℃で１００Ｌ／ｍｉｎで溶融してポリプロピレン−グラフェン複合体を製造した。
【００２６】
〔実験例〕
＜物性測定＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で製造したポリプロピレン−グラフェン複合体を、２５０℃で加熱したホットプレス機械を用いて加圧して約０．５ｍｍの厚さを有するフィルムを形成し、外部長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、内部長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍのダンベル状のダイとして切断し、同じ大きさの試験片のフィルムをそれぞれ製造した。
このように製造された試験片に対して次のような方法で物性を測定した。
（１）引張強度測定：万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔ  ｍａｃｈｉｎｅ（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｍｏｄｅｌ４４６５、ＵＳＡ））でクロスヘッドを約５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
（２）長さ弾性率測定：万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔ  ｍａｃｈｉｎｅ（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｍｏｄｅｌ４４６５、ＵＳＡ））でクロスヘッドを約５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
（３）靱性測定：万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔ  ｍａｃｈｉｎｅ（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｍｏｄｅｌ４４６５、ＵＳＡ）でクロスヘッドを約５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
【００２７】
下記表１には、実施例１〜７及び比較例１〜５の複合体の試験片において、それぞれの引張強度、長さ弾性率、靱性を測定した結果を示した。
【表１】
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ポリプロピレン高分子基材に酸化マスターバッチが配合された複合体の試験片（実施例１  〜７及び比較例１〜２）は、ポリプロピレン高分子基材（Ｖｉｒｇｉｎ  ＰＰ）の試験片（比較例３）に比べて、引張強度、長さ弾性率、靱性が全て増加したことを確認できる。実施例１〜７の試験片においても、酸化グラフェンマスターバッチが０．９重量部含まれた試験片（実施例３）が引張強度、長さ弾性率、靱性が最も優れたことを確認できる。そして、比較例１または比較例２のように酸化グラフェンマスターバッチをポリプロピレン高分子基材に配合する場合、マスターバッチの含量が０．１〜３重量部の範囲から外れると、引張強度、長さ弾性率、靱性が低下することを確認することができた。
【００２８】
また、ポリプロピレン高分子基材に酸化グラフェン（ＧＯ）を直接配合した試験片（比較例４）に比べて、酸化グラフェン（ＧＯ）をマスターバッチとして製造して配合した実施例１〜７の試験片が引張強度、長さ弾性率、靱性が全て増加したことを確認できる。
また、実施例１、比較例４及び比較例５は、ポリプロピレン高分子基材１００重量部を基準とすると、複合体内の酸化グラフェン（ＧＯ）の含量が０．０３重量部で、同じであるが、引張強度、長さ弾性率、靱性は、酸化グラフェンマスターバッチで配合された実施例１の試験片がもっと優れたことを確認できる。これら結果から、本発明が提案したように、酸化グラフェンを特定の表面改質及び親有機化を行ってマスターバッチを製作して配合すると、複合体の物性向上という点で好ましい効果が得られることが分かる。
【００２９】
また、図２には実施例１と比較例４の複合体をフィルムとして成形した試験片の電子顕微鏡の写真を示した。図２の（ａ）は、実施例１の試験片写真であって、凝集を認めることができない。しかし、図２の（ｂ）は、比較例４の試験片写真であって、黒い斑点を確認することができる。この結果から、本発明が提案したとおり、酸化グラフェンを特定の表面改質及び親有機化を行ってマスターバッチを製作して配合すると、酸化グラフェン（ＧＯ）が凝集することなく、均一な分散を誘導することができる。
したがって、本発明で提供するポリプロピレン−グラフェン複合体は、一般的な方法によるポリプロピレン複合体に比べて、引張強度、長さ弾性率、靱性などの物性特性と分散性に優れた複合材となるため、自動車、ＩＴ分野など多様な分野に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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