(57)【要約】【課題】第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルを簡便に工業的に得ることができる製造方法の提供。【解決手段】（１）第３級アルコールと、第１級アルコール又は第２級アルコールとを、活性白土を触媒として脱水反応させることを特徴とする第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。（２）前記第３級アルコールが、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−アダマンチルアルコールからなる群より選択されるいずれかである（１）記載の第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級アルコールと、第１級アルコール又は第２級アルコールとを、活性白土を触媒として脱水反応させることを特徴とする第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記第３級アルコールが、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、及び１−アダマンチルアルコールからなる群より選択されるいずれかである、請求項１記載の第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記第１級アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−クロロ−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−メトキシエタノール、及びエチレングリコールからなる群より選択されるいずれかである、請求項１又は２記載の第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記第２級アルコールが、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、シクロペンタノール、及びシクロヘキサノールからなる群より選択されるいずれかである、請求項１又は２記載の第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテル（以下、単に非対称エーテルと称することもある）は、例えばｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテルなどが挙げられるが、溶剤やガソリンの添加剤として有用な化合物である。
また、非対称エーテルの製造方法は、医薬及び医薬中間体等の有機化合物全般の合成においても広範に利用されるものであり、その効果は大いに期待されるものである。
従来、第３級アルコールと別のアルコールを脱水反応させて第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルを製造する方法としては、均一系酸触媒として硫酸（非特許文献１）を使用する方法、金属硫酸塩を使用する方法（特許文献１）が知られている。その他に、固体酸触媒としてイオン交換樹脂を使用する方法（非特許文献２）、ヘテロポリ酸を使用する方法（特許文献２）、五酸化バナジウム水和物を使用する方法（特許文献３）、ベントナイトを使用する方法（非特許文献３）が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記いずれの方法も以下のような問題点を有している。
硫酸を使用する方法は、２種類のアルコールと硫酸水溶液の混合物を加熱することにより非対称エーテルを得ることができるが、反応物から触媒を分離するためにアルカリによる中和、分液などの工程を必要とし、後処理操作が煩雑になる。また、装置の金属材料の腐食などの問題点がある。
金属硫酸塩を使用する方法は、硫酸の腐食性が改善された触媒であり、２種類のアルコールと金属硫酸塩の水溶液を混合して加熱することにより非対称エーテルを得ることができる。しかし、高温下では触媒が分解して金属水酸化物などの沈殿を生じるため、装置閉塞を起こすという問題点がある。
イオン交換樹脂を使用する方法は、反応物と触媒の分離が容易であるが、高温下において触媒が変形し、劣化するという問題点がある。
【０００４】
ヘテロポリ酸を使用する方法は、触媒を２種類のアルコールと混合して加熱したり、反応管に触媒を充填して加熱下でアルコールを通過させることにより非対称エーテルを得ることができる。この方法は反応生成物と触媒との分離が容易であるが反応率が低く、また触媒を調製する際に煩雑な工程を経る必要がある。
五酸化バナジウム水和物を使用する方法は、調製した触媒を反応管に充填し、２種類のアルコールの混合気体を加熱下で通過させることにより非対称エーテルを得る方法であるが、やはり反応率が低く、また煩雑な触媒調製工程を必要とするという問題点がある。
ベントナイトを使用する方法は、２種類のアルコールと触媒を１，４−ジオキサン中で加熱することにより非対称エーテルを得ることができるが、比較的短時間で反応が平衡に達し、反応が停止してしまうため収率が低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５２−１２１６８号公報
【特許文献２】特公昭６３−６４４１３号公報
【特許文献３】特許第３２６０５９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、（１９３２）、５４、２０８８−２１００
【非特許文献２】Ｂａｓｈｋｉｒｓｋｉｉ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ  Ｚｈｕｒｎａｌ、（２０１０）、１７（３）、４６−５２
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ、（１９８１）、（８）、２５４−２５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルを簡便に工業的に得ることができる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前述の課題を解決するため、第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルを簡便に製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、第３級アルコールと第１級アルコール又は第２級アルコールを原料とし、活性白土を触媒として脱水反応させることにより、第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルを高選択的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題は次の１）〜４）の発明により解決される。
１）  第３級アルコールと、第１級アルコール又は第２級アルコールとを、活性白土を触媒として脱水反応させることを特徴とする第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
２）  前記第３級アルコールが、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、及び１−アダマンチルアルコールからなる群より選択されるいずれかである、１）記載の第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
３）  前記第１級アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−クロロ−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−メトキシエタノール、及びエチレングリコールからなる群より選択されるいずれかである、１）又は２）記載の第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
４）  前記第２級アルコールが、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、シクロペンタノール、及びシクロヘキサノールからなる群より選択されるいずれかである、１）又は２）記載の第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、アルコールと活性白土という入手容易な原料及び触媒によって、温和な反応条件下で第３級アルキル基を有する非対称エーテルを簡便に工業的に得ることができる。活性白土は市販のものを使用することができるため触媒調製の必要はなく、反応後は濾過により反応生成物から極めて簡単に分離除去することができる。更に、本発明により非対称エーテルを高選択的に製造することができる。同じアルキル基が対称に付いた対称エーテルの副生はないか又はあってもごく微量であるため、精製が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明で使用する活性白土は特に限定されず、市販のものをそのまま使用することができる。使用量は特に限定されないが、少なすぎると反応に時間を要する。第３級アルコールに対して５〜５０質量％あれば十分であり、好ましくは１０〜２０質量％である。なお、活性白土の使用量は非対称エーテルの選択性には影響を与えない。
【００１１】
原料の第３級アルコールには、鎖状又は環状の脂肪族アルコールを使用することができる。具体的には、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘプタノールなどの鎖状の脂肪族アルコール；１−アダマンチルアルコールなどの環状の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００１２】
本発明ではもう一方の原料として第１級アルコール又は第２級アルコールを使用する。
第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコールなどの直鎖状の脂肪族アルコール；イソブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノールなどの分岐状の脂肪族アルコールが挙げられる。
第２級アルコールとしては、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、３−ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの鎖状の脂肪族アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノールなどの環状の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００１３】
第３級アルコールに対する第１級アルコール又は第２級アルコールの割合は特に限定されず、等モルでも何れかのアルコールを多く用いても良いが、非対称エーテルの生成量を高めるためには、第３級アルコールに対して第１級アルコール又は第２級アルコールを多く用いることが好ましい。また、反応系の未反応の原料アルコールは循環使用することが可能である。
なお、原料の第３級アルコール、第１級アルコール又は第２級アルコールには、ビニル基、ハロゲン基、ケトン基、エーテル基などの置換基を有していてもよい。
【００１４】
反応温度は使用する原料アルコール及び溶媒によって変化するが、還流温度付近の６０〜１００℃で行うことができる。メタノール、エタノールなどの低級アルコールを使用する場合は反応温度が上がりにくく、反応の進行が遅くなる傾向がみられる。
反応時の圧力は特に限定されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
【００１５】
本発明は原料アルコールや生成するエーテルが溶媒の役割を果たすため、溶媒を使用せずに実施することが可能である。具体的には、第１級アルコールがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの場合はそれ自体を溶媒として用いることができる。しかし反応に影響しないものを溶媒として用いてもよい。特に、水と共沸する溶媒を使用すれば、反応で副生する水を共沸脱水により除去することができる。
溶媒は、反応に影響しないものであれば特に制限されず、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などが使用できる。エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）などは、エステル交換反応が進行するため溶媒としては好ましくない。
【００１６】
反応は、第３級アルコール、第１級アルコール又は第２級アルコール、触媒、及び必要に応じて溶媒を混合し加熱撹拌して行う。反応で生成する水の除去方法としてはディーンスターク管を用いて還流液から分離する方法、硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブスなどの脱水剤を使用する方法などが挙げられる。ただし、脱水操作を行わなくても反応を行うことは可能である。
低沸点の第１級アルコール又は第２級アルコールを使用した場合に、反応温度を上げるため、反応容器としてオートクレーブを使用し加圧系で前記脱水剤を使用して反応を進行させることもできる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
撹拌装置、温度計、ディーンスターク管を備えた３００ｍＬの反応フラスコにｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、メタノール１０．８ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、６３〜７０℃の還流下で９時間撹拌した。メタノール１０．８ｇ（３３７ｍｍｏｌ）を追加し、更に１１時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール８１．１％、メタノール０．８％、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１４．０％が検出された。ジメチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）７３（１００），５７（２６），４１（１８），２９（８），１５（１）
【００１９】
実施例２
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、エタノール１５．５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、６９〜７８℃の還流下で１４時間撹拌した。エタノール３．９ｇ（８４ｍｍｏｌ）を追加し、更に６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．３％、エタノール４．２％、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル８０．４％が検出された。ジエチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）８７（４２），５９（１００），４１（１４），２９（７），１５（１）
【００２０】
実施例３
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、ｎ−プロパノール２０．３ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、７２〜７８℃の還流下で１４時間撹拌した。ｔｅｒｔ−ブタノール１２．５ｇ（１６９ｍｍｏｌ）を追加し、更に６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール０．８％、ｎ−プロパノール２１．９％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル７５．９％が検出された。ジ−ｎ−プロピルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１０１（５６），８７（２），７２（１），５９（１００），４１（３７），２９（１３），１５（１）
【００２１】
実施例４
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、イソプロパノール２０．３ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、７０〜７１℃の還流下で８時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール４８．５％、イソプロパノール３６．５％、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルエーテル１３．４％が検出された。ジイソプロピルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１０１（３２），５９（１００），４１（１９），２９（６），１５（１）
【００２２】
実施例５
撹拌装置、温度計、ディーンスターク管を備えた１０００ｍＬの反応フラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール１００ｇ（１．３５ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール１００ｇ（１．３５ｍｏｌ）、シクロヘキサン５００ｇ、活性白土２０ｇを入れ、７０〜７５℃の還流下で撹拌した。非対称エーテルの生成量を高めるためｔｅｒｔ−ブタノールが減少したところで適宜追加し、ｔｅｒｔ−ブタノールを計３００ｇ追加した。３０時間熟成し、反応が頭打ちとなった時点で撹拌を停止し、反応液を濾過して触媒を除去した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール７．５％、ｎ−ブタノール７．０％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル８１．７％が検出された。ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。上記濾液を減圧下で蒸留精製し（減圧度１２０−１２５ｍｍＨｇ、塔頂温６７−６８℃）、ガスクロマトグラフィー純度９９．８％のｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル１１０ｇを無色透明の液体として取得した。単離収率はｎ−ブタノールを基準として６２．５％であった。
ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．９１（ｔ，３Ｈ）、１．１８（ｓ，９Ｈ）、１．３１−１．４１（ｍ，２Ｈ）、１．４７−１．５４（ｍ，２Ｈ）、３．３３（ｔ，３Ｈ）；マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１１５（２５），８７（２），７３（１），５９（１００），４１（１６），２９（９）
【００２３】
実施例６
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、イソブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、７４〜８０℃の還流下で８時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール０．１％、イソブタノール５１．２％、ｔｅｒｔ−ブチルイソブチルエーテル４７．４％が検出された。ジイソブチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチルイソブチルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１１５（４０），８７（８），７３（１），５７（１００），４１（３６），２９（１５），１５（１）
【００２４】
実施例７
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、７４〜７８℃の還流下で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール１４．２％、ｓｅｃ−ブタノール６７．０％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル１３．６％が検出された。ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１１５（３），１０１（２４），７３（２），５７（１００），４１（１８），２９（８）
【００２５】
実施例８
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、ｎ−ペンタノール２９．７ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、７５〜８０℃の還流下で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．６％、ｎ−ペンタノール５８．５％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ペンチルエーテル３７．５％が検出された。ジ−ｎ−ペンチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ペンチルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１２９（２８），８７（７），７１（１０），５９（１００），４３（３８），２９（１０）
【００２６】
実施例９
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロペンタノール２９．１ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、７６〜８０℃の還流下で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール１１．７％、シクロペンタノール６３．４％、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチルエーテル２２．５％、ジシクロペンチルエーテル０．１％が検出された。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１２７（１９），８５（９），６９（１０），５７（１００），４１（２６），２９（８）
【００２７】
実施例１０
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサノール３４．５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、７５〜８０℃の還流下で８時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール０．４％、ｎ−ヘキサノール６３．１％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルエーテル３４．５％が検出された。ジ−ｎ−ヘキシルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１４３（２１），１０１（２），８５（１１），６９（２），５９（１００），４３（４８），２９（１０）
【００２８】
実施例１１
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール３３．８ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、７６〜８０℃の還流下で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール９．０％、シクロヘキサノール７５．５％、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルエーテル１２．５％、ジシクロヘキシルエーテル０．１％が検出された。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１５６（１，［Ｍ＋］），１４１（９），１００（２１），８２（１２），６７（５），５７（１００），４１（１８），２９（６）
【００２９】
実施例１２
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール３６．５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、７５〜８０℃の還流下で４時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．３％、ベンジルアルコール４０．１％、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルエーテル５４．７％、ジベンジルエーテル１．６％が検出された。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチルベンジルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１６４（２，［Ｍ＋］），１４９（４２），１０７（１６），９１（１００），７９（１６），６５（１６），５７（４０），４１（１０），２９（４）
【００３０】
実施例１３
撹拌装置、温度計、ジムロート冷却器を備えた５０ｍＬの反応フラスコに、ｔｅｒｔ−アミルアルコール５ｇ（５７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール４．２ｇ（５７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン２５ｇ、活性白土１ｇを入れ、７２〜７６℃の還流下で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−アミルアルコール１２．０％、ｎ−ブタノール３７．０％、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルエーテル２６．９％が検出された。ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１２９（２），１１５（３３），７３（４８），５９（１００），４３（２４），２９（１１）
【００３１】
実施例１４
実施例１３と同様の装置に、１−アダマンチルアルコール５ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール２．４ｇ（３３ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン２５ｇ、活性白土１ｇを入れ、８０〜８２℃の還流下で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−アダマンチルアルコール６３．３％、ｎ−ブタノール２３．３％、１−アダマンチル−ｎ−ブチルエーテル１２．６％が検出された。ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジアダマンチルエーテルは全く検出されなかった。
１−アダマンチル−ｎ−ブチルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）２０８（１９，［Ｍ＋］），１６５（３），１５１（５９），１３５（８７），１０７（１０），９５（１００），７９（２５），６７（１３），５５（９），４１（１２），２９（５）
【００３２】
実施例１５
撹拌装置、温度計、ジムロート冷却器を備えた３００ｍＬの反応フラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール１２５ｇ（１６８６ｍｍｏｌ）、活性白土５ｇ、硫酸マグネシウム１２．５ｇを入れ８０〜８２℃で２２時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール３．６％、ｎ−ブタノール７１．５％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル２３．４％が検出された。ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
【００３３】
実施例１６
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、トルエン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、９０〜９５℃の還流下で１時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール１１．２％、ｎ−ブタノール４６．３％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル４０．１％が検出された。ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
【００３４】
実施例１７
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、メチルシクロヘキサン１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、８５〜９０℃の還流下で２時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．４％、ｎ−ブタノール４７．８％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル４９．２％が検出された。ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
【００３５】
実施例１８
実施例１と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−プロピルエーテル１２５ｇ、活性白土５ｇを入れ、８３〜９０℃の還流下で３時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール０．６％、ｎ−ブタノール６０．３％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル３７．８％が検出された。ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
【００３６】
実施例１９
実施例１５と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール２５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５０ｇ（６７５ｍｍｏｌ）、トルエン１２５ｇ、活性白土５ｇ、硫酸マグネシウム１２．５ｇを入れ、８０〜８１℃で２４時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール３．３％、ｎ−ブタノール４２．３％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル５１．５％が検出された。ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
【００３７】
実施例２０
２００ｍＬオートクレーブに、ｔｅｒｔ−ブタノール５ｇ（６７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５ｇ（６７ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｇ、活性白土１ｇ、硫酸マグネシウム２．５ｇを入れ、窒素圧０．０５ＭＰａ、８０〜８２℃で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール２９．８％、ｎ−ブタノール３８．６％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル２３．２％が検出された。ジ−ｎ−ブチルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
【００３８】
実施例２１
実施例１３と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール５ｇ（６７ｍｍｏｌ）、３−ブテン−１−オール４．９ｇ（６７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン２５ｇ、活性白土１ｇ、硫酸マグネシウム２．５ｇを入れ、８０℃で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール３６．２％、３−ブテン−１−オール４４．２％、ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブテニルエーテル１３．２％が検出された。ジ−３−ブテニルエーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチル−３−ブテニルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１１３（３），８７（４４），７２（１），５７（１００），４１（２３），２９（１３）
【００３９】
実施例２２
実施例１３と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール５ｇ（６７ｍｍｏｌ）、３−クロロ−１−プロパノール６．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン２５ｇ、活性白土１ｇ、硫酸マグネシウム２．５ｇを入れ、８０℃で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール４１．１％、３−クロロ−１−プロパノール３６．０％、ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロプロピルエーテル１４．４％が検出された。ビス（３−クロロプロピル）エーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロプロピルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１３５（２６），８７（１），７７（６），５９（１００），４１（２３），２９（５）
【００４０】
実施例２３
実施例１３と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール５ｇ（６７ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２−ブタノン５．９ｇ（６７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン２５ｇ、活性白土１ｇ、硫酸マグネシウム２．５ｇを入れ、８０℃で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール４９．８％、４−ヒドロキシ−２−ブタノン３１．０％、ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキソブチルエーテル１２．２％が検出された。ビス（３−オキソブチル）エーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキソブチルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１２９（１０），１０１（１），８７（４２），７１（７１），５７（５８），４３（１００），２９（８），１５（２）
【００４１】
実施例２４
実施例１３と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール５ｇ（６７ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール５．１ｇ（６７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン２５ｇ、活性白土１ｇ、硫酸マグネシウム２．５ｇを入れ、８０℃で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール５９．８％、２−メトキシエタノール２５．０％、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシエチルエーテル１３．０％が検出された。ビス（２−メトキシエチル）エーテル及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシエチルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１１７（２０），１０２（２），８７（７），７７（２４），５７（１００），４１（２４），２９（１７），１５（２）
【００４２】
実施例２５
実施例１３と同様の装置に、ｔｅｒｔ−ブタノール５ｇ（６７ｍｍｏｌ）、エチレングリコール４．２ｇ（６７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン２５ｇ、活性白土１ｇを入れ、８０℃で６時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール６６．６％、エチレングリコール２１．８％、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０．１％が検出された。ジエチレングリコール及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは全く検出されなかった。
エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル  マススペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対強度）１０３（２８），８７（７），５７（１００），４１（２５），２９（１１），１５（１）
【００４３】
比較例１
撹拌装置、温度計、ジムロート冷却器を備えた１０ｍＬの反応フラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、硫酸０．２６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を入れ、９１〜９３℃の還流下で３時間撹拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．２％、ｎ−ブタノール７２．２％、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル３．５％、ジ−ｎ−ブチルエーテル０．２％が検出された。また、多種類の構造不明不純物が副生し、複雑な反応混合物を与えた。