(57)【要約】【課題】損失弾性率が急激に低下する温度（Ｔα）が高い、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）に、アミン炭酸塩を反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）およびＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含む、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）に、アミン炭酸塩を反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）およびＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含む、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）が式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位であり、且つＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である、請求項１に記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
2016160336.tif 000012
2016160336.tif 000013
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
2016160336.tif 000014
（式（II）中、Ｒ7は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項３】
アミン炭酸塩が、式（III）若しくは式（IV）で表わされる化合物の炭酸塩である、請求項１または２に記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
2016160336.tif 000015
2016160336.tif 000016
（式（III）および（IV）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【請求項４】
転化が、ブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度で行われる、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
ブロック共重合体（Ｃ）は、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ’）を有する請求項１〜４のいずれかひとつに記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）がアクリル酸アルキルエステル単位である請求項１〜５のいずれかひとつに記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）がメタクリル酸メチル単位である請求項１〜６のいずれかひとつに記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モル部に対して、アミン化合物２〜１００モル部相当のアミン炭酸塩を用いる請求項１〜７のいずれかひとつに記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、損失弾性率が急激に低下する温度（Ｔα）が高い変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤、界面活性剤、電子部材、産業用部材、日用品用部材などに使用される樹脂として（メタ）アクリル系ブロック共重合体が知られている。例えば、特許文献１は、メタクリル酸エステル系重合体ブロックとアクリル酸エステル系重合体ブロックとを有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を開示している。このブロック共重合体は、成形加工性、透明性、耐候性などに優れているので、電子部材、産業用部材、日用品用部材などに使用されるようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３３５４３２号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１０６０６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Applied Polymer Sci., 76, 1876, 2000
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に開示される（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、耐熱性が不十分であり、他の樹脂との混和性が劣る。メタクリル樹脂の透明性を維持したまま、耐熱性を向上させる手法として、特許文献２は、メタクリル樹脂と、Ｒ−ＮＨ2で表わされる物質とを、非重合性溶媒の存在下に、１００℃以上３５０℃未満の温度で反応させ、得られた反応生成物から揮発性物質を分離除去することを有するメタクリルイミド含有重合体の製造方法を開示している。しかし、この方法で得られるメタクリルイミド含有重合体は柔軟性に乏しい。
本発明の目的は、損失弾性率が急激に低下する温度（Ｔα）が高い変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
【０００７】
〔１〕（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）に、アミン炭酸塩を反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）およびＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含む、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【０００８】
〔２〕Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）が式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位であり、且つＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である、〔１〕に記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【０００９】
【化１】
2016160336.tif 000002
【００１０】
【化２】
2016160336.tif 000003
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【００１１】
【化３】
2016160336.tif 000004
（式（II）中、Ｒ7は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【００１２】
〔３〕アミン炭酸塩が、式（III）若しくは式（IV）で表わされる化合物の炭酸塩である、〔１〕または〔２〕に記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【００１３】
【化４】
2016160336.tif 000005
【００１４】
【化５】
2016160336.tif 000006
（式（III）および（IV）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【００１５】
〔４〕転化が、ブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度で行われる、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔５〕ブロック共重合体（Ｃ）は、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ’）を有する〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔６〕（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）がアクリル酸アルキルエステル単位である〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔７〕（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）がメタクリル酸メチル単位である〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔８〕（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モル部に対して、アミン化合物２〜１００モル部相当のアミン炭酸塩を用いる〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る製造方法によって得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、損失弾性率が急激に低下する温度（Ｔα）が高いので、成形加工性、透明性、耐候性などが良好である上に、高い耐熱性を有する。本発明に係る製造方法によって得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、電子部材、産業用部材、日用品用部材などに使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法は、ブロック共重合体（Ｃ）に、アミン炭酸塩を反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）およびＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含むものである。
【００１８】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ’）とを有するものである。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有するものである。
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルがその中にある（メタ）アクリロイル基において付加重合反応することによって形成される単位である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸トリメチルシリル等；  メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）としては、アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する単位の合計モル数１００モルに対して、好ましくは９５モル以上、より好ましくは９９モル以上である。
【００２０】
重合体ブロック（Ａ）に有することがある（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）以外の単量体単位としては、スチレン単位などの芳香族ビニル単位、エチレン単位、プロピレン単位などのα−オレフィン単位、ブタジエン単位、イソプレン単位などの共役ジエン単位などを挙げることができる。
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。重合体ブロック（Ａ）は変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体においてソフトセグメントの役割を担うものであることが好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ｂ’）は（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有するものである。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）は、（メタ）アクリル酸エステルがその中にある（メタ）アクリロイル基において付加重合反応することによって形成される単位である。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）は（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位である。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）としては、メタクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、メタクリル酸メチル単位がより好ましい。
【００２２】
重合体ブロック（Ｂ’）に有することがある（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）以外の単量体単位としては、スチレン単位などの芳香族ビニル単位、エチレン単位、プロピレン単位などのα−オレフィン単位、ブタジエン単位、イソプレン単位などの共役ジエン単位などを挙げることができる。
重合体ブロック（Ｂ’）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００〜５０００００である。重合体ブロック（Ｂ’）は変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体においてハードセグメントの役割を担うものであることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ’）との結合形態によって、特に限定されない。例えば、Ａ−Ｂ’ジブロック共重合体、Ａ−（Ｂ’−Ａ）n、Ｂ’−（Ａ−Ｂ’）nなどのような直線型ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ’−）mＸ、（Ｂ’−Ａ−）mＸなどのような星型ブロック共重合体、Ａ−ｇ−Ｂ’などのようなグラフト型ブロック共重合体などを挙げることができる。ｇはグラフト結合を示す。Ｘはカップリング剤残基を示す。ｎは括弧内の重合体ブロック構造の繰り返し数である。ｍはＸに結合する括弧内の重合体ブロック構造の数である。本発明に用いられるブロック共重合体（Ｃ）は、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ’）を有するものが好ましく、Ｂ’−Ａ−Ｂ’からなるトリブロック共重合体がより好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｃ）は、その製造方法によって特に制限されないが、本発明に適した狭い分子量分布のブロック共重合体が得られるという点で、リビング重合法が好ましい。リビング重合法のうちで、リビングアニオン重合法が好ましい。リビングアニオン重合法は、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下で重合する方法である。リビングアニオン重合法は、比較的緩和な温度条件下で、分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造できるので好ましい。
【００２５】
例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給してそのリビングポリマーを生成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結重合させることによって、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体を製造することができる。なお、最初に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して重合を行い、続いて（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給して重合を行っても、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるジブロック共重合体を製造することができる。
【００２６】
また、例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給してそのリビングポリマーを形成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合させて重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体（重合体ブロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を形成させ、更に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端に該（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を連結・重合させて、重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
【００２７】
前記のトリブロック共重合体の製造において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の供給順序を逆にすると、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
また、この方法において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の逐次（交互）供給および重合を４回以上行うことによって、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ’）からなるテトラブロック共重合体、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ’）とが合計で５個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体を製造することができる。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｃ）は、各重合体ブロックの分子量およびブロック共重合体（Ｃ）全体の分子量によって、特に制限されない。本発明に係る（メタ）アクリル系重合体組成物の用途等に応じて、ブロック共重合体（Ｃ）の分子量等は適宜設定することができる。一般的には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、重合体ブロック（Ｂ’）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、ブロック共重合体（Ｃ）全体の数平均分子量が１０００〜１００００００であることが、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の粘着性、耐熱性等の点から好ましい。また、ブロック共重合体（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特に制限されないが、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎを後述する範囲にするために、ブロック共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
【００２９】
本発明に用いられるアミン炭酸塩は、例えば、アミン化合物と炭酸との反応で得られるものである。アミン炭酸塩には（ＮＲ4）2ＣＯ3などで表されるビスアミン炭酸塩と、Ｒ’ＯＣＯＯＮＲ4などで表されるモノアミン炭酸塩とがある。本発明においては、ビスアミン炭酸塩およびモノアミン炭酸塩のいずれを用いてもよい。
アミン化合物としては、１級アミンまたは２級アミンが好ましく、式（III）で表わされる１級アミンまたは式（IV）で表わされる２級アミンがより好ましい。２級アミンを用いるとＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）への転化率に対する（メタ）アクリル酸単位（ｃ）への転化率の割合が高くなる。
【００３０】
【化６】
2016160336.tif 000007
【００３１】
【化７】
2016160336.tif 000008
（式（III）および（IV）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
【００３２】
当該アミン化合物の具体例としては、６−ヒドロキシヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）−シクロヘキシルアミン、アリルアミン、４−アリル−４−メチルピペリジン、４−（３−ブテン−１−イル）−ピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、モルフォリン、２−オキソピロリジン、ピペリジン、ピロリジン、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、４−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、などを挙げることができる。
【００３３】
アミン炭酸塩とブロック共重合体（Ｃ）との反応は、ブロック共重合体（Ｃ）とアミン炭酸塩との混合物をブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度にすることによって行うことが好ましい。軟化点以上の温度にするために、溶融混練や加熱圧縮などを行うことができる。溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。溶融混練時間は好ましくは３０秒間〜３０分間である。
変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体と他の樹脂との樹脂組成物を得るために、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合する方法やブロック共重合体（Ｃ）と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合した後にアミン炭酸塩を反応させてブロック共重合体（Ｃ）を変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体に転化する方法を用いることができる。
【００３４】
アミン炭酸塩の使用量は、転化反応の割合に応じて適宜決定することができる。本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モル部に対して、アミン炭酸塩を、アミン化合物相当量として、好ましくは１〜３００モル部、より好ましくは２〜１００モル部用いる。例えば、ビスアミン炭酸塩１モルは２モル相当のアミン化合物を含んでいるので、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モル部に対して、ビスアミン炭酸塩を、好ましくは０．５〜１５０モル部、より好ましくは１〜５０モル部用いる。また、アミン炭酸塩による転化反応の割合（変性率）はＨ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等を用いて確認することができる。
【００３５】
転化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による重合体の分解、着色等を抑制する為に、反応時の温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。
【００３６】
アミン炭酸塩とブロック共重合体（Ｃ）との反応によって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の一部または全部が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）、およびＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化され、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体が得られる。この転化反応は非特許文献１に記載の方法で行うこともできる。
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）またはＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）の構造は、反応させるアミン炭酸塩の構造に依存する。よって、例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するアミン炭酸塩を用いることによって、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体にそれら官能基を導入することができる。なお、アミン炭酸塩による転化反応をしなかった（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）は、以下、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）と表記する。また、アミン炭酸塩による転化反応が行われた重合体ブロック（Ｂ’）は、以下、重合体ブロック（Ｂ）と表記する。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）からの転化で得られる（メタ）アクリル酸単位（ｃ）は、（メタ）アクリル酸がその中にある（メタ）アクリロイル基において付加重合反応することによって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、（メタ）アクリル酸は、ブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）からの転化で得られるＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドがその中にある（メタ）アクリロイル基において付加重合反応することによって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、ブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００３９】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）は、好ましくは式（Ia）若しくは（Ib）で表される単位である。
【００４０】
【化８】
2016160336.tif 000009
【００４１】
【化９】
2016160336.tif 000010
（式（Ia）および(Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【００４２】
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ペンチル基、アルコキシ基含有アルキル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、アリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、ＮＨ2基（Ｎ−無置換アミノ基）、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基などの環状アミノ基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい脂環基としては、例えば、シクロペンタニル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−３−エ二ル基、２−エテニルビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロヘキシル基、ｔ−ブチル−シクロヘキシル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、エポキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、４−メチル−２−ピペリジル基、ピリジニル基、４−メチル−ピリジニル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−エテニルフェニル基などを挙げることができる。
【００４３】
Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、４−メチル−４−アリル−ピペリジン−１−イル基、４−（３−ブテンー１−イル）−ピペリジン−１−イル基、４−アミノメチル−ピペリジン−１−イル基、モルフォリン−４−イル基、２−オキソ−ピロリジン−１−イル基などを挙げることができる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）からの転化で得られるＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）は、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド（別名：Ｎ−置換若しくはＮ−無置換Ｎ，Ｎ−ビス（（メタ）アクリロイル））アミン、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換ビス（（メタ）アクリル）アミド、またはＮ−置換若しくはＮ−無置換Ｎ−（メタ）アクリロイル−（メタ）アクリルアミド）がその中にある（メタ）アクリロイル基において付加重合反応することによって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）は一本の分子鎖の中に隣り合って環を形成する形態で有してもよいし、二本の分子鎖の間または一本の分子鎖の離れた場所の間を架橋する形態で有してもよい。なお、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミドは、ブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
【００４５】
Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）は、好ましくは式（II）で表わされる単位である。
【００４６】
【化１０】
2016160336.tif 000011
【００４７】
式（II）中、Ｒ7は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）およびＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）の合計量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計モル数１００モルに対して、好ましくは９５モル以上、より好ましくは９９モル以上である。なお、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）のモル数は、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位１モルを２モルと看做して算出する。
【００４９】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計モル数１００モルに対する、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）のモル数〔ｄ〕とＮ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）のモル数〔ｅ〕と（メタ）アクリル酸単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
５＜（〔ｄ〕＋〔ｅ〕＋〔ｃ〕）＜９０ ；および
０．０１＜（〔ｄ〕＋〔ｅ〕）／〔ｃ〕＜０．０７５×（〔ｄ〕＋〔ｅ〕＋〔ｃ〕）＋４
の関係を満たすようにするのが好ましい。なお、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）のモル数は、Ｎ−置換若しくはＮ−無置換（メタ）アクリルイミド単位１モルを２モルと看做して算出した値である。
【００５０】
本発明の製造方法で得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体における、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態または重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の質量比は、ブロック共重合体（Ｃ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ’）との結合形態または重合体ブロック（Ｂ’）に対する重合体ブロック（Ａ）の質量比によってほぼ決まる。本発明の製造方法で得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、例えば、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）nなどのような直線型ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ−）mＸ、（Ｂ−Ａ−）mＸなどのような星型ブロック共重合体、Ａ−ｇ−Ｂなどのようなグラフト型ブロック共重合体などを挙げることができる。ｇはグラフト結合を示す。Ｘはカップリング剤残基を示す。本発明の製造方法で得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するものが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法で得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に対する重合体ブロック（Ａ）の合計質量の比が、好ましくは１〜９９、より好ましくは５〜９５である。
【００５２】
また、本発明の製造方法で得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量や重量平均分子量は、ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量や重量平均分子量によってほぼ決まる。
本発明の製造方法で得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３である。
変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の用途等に応じて、分子量等は適宜設定することができる。一般には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が５００〜５０００００であり、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体全体の数平均分子量が１０００〜１００００００であることが、変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の成形性、取り扱い性、力学的特性、他の重合体（例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂等）との相容性、微分散性、接着性、粘着性等の点から好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法で得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体には、通常の樹脂に添加することができる添加剤を、適宜含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、光安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、ブロッキング防止剤、充填剤などを挙げることができる。
【００５４】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができる。
【００５５】
本発明の製造方法で得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体と混ぜ合わせて用いることができる。他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
【００５６】
本発明の製造方法で得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、ホットメルト塗工、溶剤塗工などの方法により各種成形品に形成することができる。
【００５７】
本発明の製造方法で得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体から形成される成形品は、各種用途に用いることができる。例えば、インストルメンタルパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー、エアダクトなどの自動車内装部品；ウェザーストリップ、バンパー、モール、グラスランチャンネルなどの自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオなどの家電部品；水中眼鏡、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品、密閉、防水、防音、防振などを目的とする各種パッキン付き工業部品；ラック、ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；ベルト、ホース、チューブ；電線被覆、消音ギヤなどの電気、電子部品；スポーツ用品；雑貨品；文房具；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用シリンジのガスケット、バッグ、チューブなどの医療用品；ホットメルトシーリング材；糸ゴム、伸縮性フィルムなどの伸縮性材料；ワイヤー、ケーブル、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等の映像分野部品；ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズ等のレンズ部品；ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤー等の光ディスク用の光記録部品；液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルム等の液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルム等の情報機器部品；光ファイバ、光スイッチ、光コネクター等の光通信部品；自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ等の車両部品；眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品等の医療機器部品；道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジング等の建築・建材部品；電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などを挙げることができる。
【００５８】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例により何ら限定されるものでない。
各物性は以下の方法で測定した。
【００５９】
（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、およびＮ−置換（メタ）アクリルイミド単位（ｅ）の定量）
1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。例えば、ポリメタクリル酸メチルブロック(B)−ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック(A)−ポリメタクリル酸メチルブロック(B)からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ’）にシクロヘキシルアミンを反応させて得られる変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の場合、メタクリル酸メチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−1Ｈ）と、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−1Ｈ）に相当するシグナルが３．６ｐｐｍに現われ、アクリル酸ｎ−ブチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ−Ｃ−1Ｈ）に相当するシグナルが４．０ｐｐｍに現われ、Ｎ−置換（メタ）アクリルイミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ−Ｃ−1Ｈ）に相当するシグナルが４．３ｐｐｍに現われる。各シグナルの積分値および後記（メタ）アクリル酸単位の定量の結果より、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単位およびＮ−置換（メタ）アクリルイミド単位の量をそれぞれ算出した。Ｎ−置換（メタ）アクリルイミド単位の量はＮ−置換（メタ）アクリルイミド単位１モルを２モルとみなして算出した。
【００６０】
（（メタ）アクリル酸単位（ｃ）の定量）
変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体５．０ｇをトルエン／エタノール（質量比９／１）混合溶液に溶解させた。この溶液に０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を０．１ｍＬ／２０ｓｅｃで滴下して、電位差滴定を行った。この滴定結果から、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の量を算出し、（メタ）アクリル酸単位の量を決定した。
【００６１】
（２）動的粘弾性の測定：
厚さ０．５ｍｍのシートを切断して、幅５ｍｍの短冊を作製した。これをもちいて動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で行なった。
【００６２】
［比較例１］［ブロック共重合体（１）の合成］
三方コック付き三口フラスコの内部を脱気し窒素で置換した。その後、室温下にて、乾燥トルエン１１０００ｇおよび１，２−ジメトキシエタン１０００ｇを加え、さらにイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液５００ｇを加えた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム２３.５ｍｍｏｌを加えた。次いで、メタクリル酸メチル２００ｇを加え、室温で１時間撹拌して重合反応させた。この重合反応によってＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０５のポリメタクリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b1]）を形成させた。これに続けて、反応液の温度を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２２２０ｇを２時間かけて滴下して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰＭＭＡブロック[b1]の末端に繋がるポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（ＰｎＢＡブロック[a]）を形成させた。さらにこれに続けて、メタクリル酸メチル２００ｇを加え、反応液の温度を室温に戻し８時間攪拌して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰｎＢＡブロック[a]の末端に繋がるポリメタリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b2]）を形成させた。
得られた反応液にメタノールを４０ｇ添加して重合を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ固形物を析出させた。得られた固形物は、ＰＭＭＡブロック[b1]−ＰｎＢＡブロック［a]−ＰＭＭＡブロック[b2]からなるブロック共重合体（１）であった。ブロック共重合体（１）は、Ｍｗが１３００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であり、ＰＭＭＡブロック[b1]が７．５質量％、ＰｎＢＡブロック[a]が８５質量％およびＰＭＭＡブロック[b2]が７．５質量％の割合で有するものであった。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４３．６℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが１４８℃に観測された。
【００６３】
＜実施例１＞
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（１）１モル部、ビスシクロヘキシルアミン炭酸塩２．５モル部（シクロヘキシルアミン５モル部相当）を供給して、シリンダー温度２２０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、ペレットを得た。これを７０℃で１晩真空乾燥して、圧縮成形機により２２０℃にて厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートを用いて変性率および動的粘弾性を測定した。
ビスシクロヘキシルアミン炭酸塩は、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に選択的に反応していた。ビスシクロヘキシルアミン炭酸塩による変性率は４．３モル％であった。Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド単位は０．２２ｍｏｌ％、Ｎ−シクロへキシルビス（メタクリル）アミド（別名：Ｎ−メタクリロイルＮ−シクロへキシルメタクリルアミド）単位は０．０４４ｍｏｌ％、メタクリル酸単位は０．０９２ｍｏｌ％であった。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４３℃にて観測された。また、変性されたＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１８２℃であった。
【００６４】
＜実施例２＞
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（１）１モル部、ビスシクロヘキシルアミン炭酸塩２２．５モル部（シクロヘキシルアミン４５モル部相当）を供給して、シリンダー温度２２０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、ペレットを得た。これを７０℃で１晩真空乾燥して、圧縮成形機により２２０℃にて厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートを用いて変性率および動的粘弾性を測定した。
ビスシクロヘキシルアミン炭酸塩は、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に選択的に反応していた。ビスシクロヘキシルアミン炭酸塩による変性率は１０．２モル％であった。Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド単位は０．６５ｍｏｌ％、Ｎ−シクロへキシルビス（メタクリル）アミド（別名：Ｎ−メタクリロイルＮ−シクロへキシルメタクリルアミド）単位は０．２１ｍｏｌ％、メタクリル酸単位は０．３５ｍｏｌ％であった。
ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−４２℃にて観測された。また、変性されたＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が２１０℃であった。
【００６５】
これらの結果から、アミン炭酸塩がハードセグメントである重合体ブロック（Ｂ’）にのみ反応していることが解る。また、変性（メタ）アクリル系ブロック共重体は、ハードセグメントである変性ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]（すなわち、重合体ブロック（Ｂ））に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が高くなっている。一方、ソフトセグメントであるＰｎＢＡブロック[a]（（すなわち、重合体ブロック（Ａ）））に由来すると考えられる損失弾性率のピーク位置は変わっていない。これらのことから、本発明に係る変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、従来のブロック共重合体と同程度の成形加工性、柔軟性を維持しつつ、耐熱性が向上していることがわかる。