(57)【要約】      （修正有）【課題】染色性および耐久性に優れるポリウレタン樹脂の製造に有用なアニオン性ジオールを提供する。【解決手段】式（１）で示され、数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１５，０００である可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）。2016138183.tif 000013［ｎは１〜４の整数；ｍは１又は２；Ｍ+は１価のカチオン；Ｑは式量が６０〜２００である２価の基；複数個あるＭ+及びＱは同じでも異なっていてもよい；Ｚは式量が５０〜２００である（ｎ＋２）価の有機基；Ａは数平均分子量が５００〜５０００である高分子ジオールから２個の水素原子を除いた残基；２個あるＡは同じでも異なっていてもよい］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示され、数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１５，０００である可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）。
【化１】
2016138183.tif 000008
【化２】
2016138183.tif 000009
［式中、ｎは１〜４の整数であり、ｍは１又は２である。Ｍ+は１価のカチオンである。Ｑは式量が６０〜２００である２価の基であり、上記の一般式（２）で示される化合物のｐＫａが−１０〜４である。複数個あるＭ+及びＱは同じでも異なっていてもよい。Ｚは式量が５０〜２００である（ｎ＋２）価の有機基である。Ａは数平均分子量が５００〜５０００である高分子ジオールから２個の水素原子を除いた残基であり、２個あるＡは同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｑが−ＳＯ２−、−ＯＳＯ２−  または−ＮＨ-ＳＯ２−である請求項１に記載のアニオン性ジオール（Ｂ）。
【請求項３】
Ｍ+がプロトン、金属イオン、およびアンモニウムからなる群より選ばれる１価のカチオンである請求項１または２に記載のアニオン性ジオール（Ｂ）。
【請求項４】
下記の一般式（３）又は（４）で示される請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン性ジオール（Ｂ）。
【化３】
2016138183.tif 000010
【化４】
2016138183.tif 000011
［式中、Ａ及びＱは一般式（１）と同じ、Ｚ１は炭素数６〜１２である芳香族化合物から（ｎ＋２）個の水素原子を除いた残基である。］
【請求項５】
一般式（１）において、Ａは下記の一般式（５）で示されるポリカーボネートジオールから２個の水素原子を除いた残基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン性ジオール（Ｂ）。
【化５】
2016138183.tif 000012
［式中、Ｒは炭素数４〜１２の２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環族炭化水素基であり、複数あるＲは同じでも異なっていてもよい。ｎは２〜５０の整数である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアニオン性ジオール（Ｂ）を含有する可染性付与剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）を含有するポリオール組成物（Ｐ）とイソシアネート化合物（Ｊ）を反応してなる可染性ウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項８】
数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜８０，０００である請求項７に記載のウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項９】
イソシアネート化合物（Ｊ）からすべてのイソシアネート基を除いた残基の炭素数が６〜１５である
請求項７又は８に記載のウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のウレタン樹脂（Ｕ）の有機溶剤溶液を湿式凝固することにより形成した多孔膜を有する皮膜を有する合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可染性に優れるアニオン性ジオール、詳しくはポリウレタン樹脂に良好な染色性を付与するアニオン性ジオールおよびこれを構成成分として有するウレタン樹脂およびそれを含有する繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スルホン酸塩基を有する二塩基酸とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とを酸成分として共重合させてなるスルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールからなる高分子量ポリオールを用いてポリウレタン樹脂に染色性、吸湿性等を付与することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献２では遊離のジオール含量を少なくする事により樹脂改質の自由度が大きく、染色性に優れる酸性（塩）基含有ジカルボン酸ジエステル組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−６２１０号公報
【特許文献２】特許第３８５１２９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の場合、スルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールを用いて製造したポリウレタン樹脂は、染色性は良好であるが、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を共重合させることにより耐加水分解性が改善されているものの、その耐加水分解性のレベルは実用上充分に満足し得るものではない。また、特許文献２では、酸性（塩）基含有ジカルボン酸ジエステル組成物により樹脂改質の自由度が高く染色性も改善されているが、機械物性を満足するウレタン樹脂を与えるには至っていない。
すなわち、本発明の解決しようとする課題は、染色性および耐久性に優れるポリウレタン樹脂の製造に有用なアニオン性ジオールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記の一般式（１）で示され、数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１５，０００である可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）；該アニオン性ジオール（Ｂ）をポリオール成分としてなる可染性ウレタン樹脂（Ｕ）；該ウレタン樹脂（Ｕ）から形成された合成皮革である。
【化１】
2016138183.tif 000002
【化２】
2016138183.tif 000003
［式中、ｎは１〜４の整数であり、ｍは１又は２である。Ｍ+は１価のカチオンである。Ｑは式量が６０〜２００である２価の基であり、上記の一般式（２）で示される化合物のｐＫａが−１０〜４である。複数個あるＭ+及びＱは同じでも異なっていてもよい。Ｚは式量が５０〜２００である（ｎ＋２）価の有機基である。Ａは数平均分子量が５００〜５０００である高分子ジオールから２個の水素原子を除いた残基であり、２個あるＡは同じでも異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の可染性に優れるアニオン性ジオールは染色性に優れ、それを用いたウレタン樹脂は、染色性および機械特性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）］
本発明の、可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される。一般式（１）において、式中ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１または２、Ｍ+は１価のカチオンである。ｍは１又は２であり好ましくは１である。Ｑは式量が６０〜２００である２価の基であり、上記の一般式（２）で示される化合物のｐＫａが−１０〜４である。［プロトン酸のｐＫａは、例えば「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）ＩＩ３１７頁（１９９３年５月発行）に記載されている。］ｐＫａが−１０より小さいプロトン酸ではポリウレタン樹脂の耐水性が悪くなり、染色工程における機械的衝撃に耐えられない。また、ｐＫａが４より大きいものではポリウレタン樹脂の染色性が悪くなる。このようなプロトン酸には、Ｓ含有酸、例えばメタンスルホン酸（１．８）、硫酸（１．９９）およびスルファミン酸（０．９９）；並びにＰ含有酸、例えばホスホン酸（１．５）、リン酸（２．１５）およびホスフィン酸（１．２３）等が含まれる［（）内はｐＫａ］。
【０００８】
アニオン性基（−Ｑ−Ｏ-）には、Ｓ含有酸のアニオン、例えば-ＳＯ3-、-ＯＳＯ3-及び-ＮＨＳＯ3-；Ｐ含有酸のアニオン、例えば-Ｏ-Ｐ（=Ｏ）（-ＯＲ１）-Ｏ-、及び-Ｐ（=Ｏ）（-ＯＲ１）-Ｏ- が有る。また一般式（１）においてｍが２であらわされる-Ｏ-Ｐ（=Ｏ）（-Ｏ-）2及び-Ｐ（=Ｏ）（-Ｏ-）2が含まれる。式中、Ｒ１はＣ（炭素数、以下同様）１〜６のアルキル基またはＣ２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
好ましいアニオン性基は得られるウレタン樹脂の物性の観点からスルホン酸（塩）基含有基-ＳＯ3-である。複数個あるＱは同じでも異なっていてもよい。
【０００９】
Ｚは式量が５０〜２００である（ｎ＋２）価の有機基である。Ｚは下記に示すプロトン酸基含有ジカルボン酸（ａ１）からｎ個のプロトン酸（塩）基および２個のカルボキシル基を除いた残基を表す。残基Ｚは、水素原子が、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルデヒド基もしくはニトロ基またはハロゲン原子の１種または２種以上で置換されていてもよい、炭化水素基（脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素基）が含まれる。Ｚには、下記の２価炭化水素基（アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アルデヒドもしくはニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）からｎ個の水素原子が除かれた（２＋ｎ）価の炭化水素基が含まれる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましいのは芳香族炭化水素基とくにフェニレン基である。
【００１０】
２価炭化水素基
脂肪族炭化水素基（Ｃ１〜１６好ましくはＣ３〜１２）：アルキレンおよびアルケニレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、トリデシレン、ヘキサデシレン、エテニレンおよびプロペニレン基、及びアルキルもしくはアルケニル置換エチレン基；脂環式炭化水素基（Ｃ３〜１６好ましくはＣ５〜１２）：（ビ）シクロアルキレンおよび（ビ）シクロアルケニレン基、例えばシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、（ビ）シクロヘキシレン、シクロヘプチレンおよびシクロオクチレン、メチレンビス（シクロヘキシレン）およびシクロヘキシル置換エチレン基；芳香族炭化水素基（Ｃ６〜１６好ましくはＣ６〜１５）：（ビ）アリーレン基、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン、メチレン（ビスフェニレン）、ナフテニレンおよびフェニル置換エチレン基；並びにアルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アルデヒドもしくはニトロ基またはハロゲン原子で置換された炭化水素基。Ｚとしては、他の活性水素原子含有化合物（Ａ１）や溶剤への相溶性の点からＣ１４以下とくにＣ１０以下のもの、耐加水分解性の点からＣ３以上とくにＣ４以上のものが好ましい。
【００１１】
一般式（１）において、カチオン（Ｍ+）には、プロトンＨ+、並びに金属イオン、アンモニウムから選ばれる１価のカチオンが含まれる。本発明において、アンモニウムとはＮＨ４＋、下記のアミンのプロトン付加物、及び４級アンモニウムを含むものとする。
Ｍ+を形成する金属には、アルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）が含まれる。複数個あるＭ+は同じでも異なっていてもよい。
【００１２】
アミンには、Ｃ１〜１０の炭化水素基（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基）および／またはＣ２〜４のヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）を有する（これらの基の２個またはそれ以上が結合してＮと共に複素環を形成していてもよい）、１、２および３級の、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環アミンが含まれる。 具体的には、１級アミン、例えば後述の［（Ａ１１１）の開始剤として挙げる］１級モノアミン、アルカノールアミンおよびポリアミン；２級アミン（Ｃ２〜１２）、例えばジ（ハイドロカルビルおよび／またはヒドロキシアルキル）アミン（例えばジメチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミンおよびエチルエタノールアミン）、および複素環２級アミン（例えばモルホリン、ピペリジンおよびピペラジン）；並びに３級アミン（Ｃ３〜１５）、例えばトリ（ハイドロカルビルおよび／またはヒドロキシアルキル）アミン（例えばトリメチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミン）、および複素環３級アミン（例えばＮ−メチルモルホリンおよびピリジン）、および後述の３級アミン触媒が挙げられる。アンモニウムには、ＮＨ4+、および４級アンモニウム、例えば上記３級アミンを４級化してなるもの（例えばテトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムおよびトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム）が含まれる。これらのうちポリウレタン樹脂の染色性の観点から好ましいのは、金属、とくにアルカリ金属である。
【００１３】
プロトン酸基含有ジカルボン酸（ａ１）は下記一般式（６）で表される化合物である。
【化６】
2016138183.tif 000004
［式中、ｎ、Ｑ、Ｚは一般式（１）と同じである。］
（ａ１）の具体例には、下記（ａ１１）〜（ａ１５）のプロトン酸基含有ジカルボン酸、およびそれらの塩［プロトン酸基のプロトンを上記アルカリ金属、アンモニウムおよびアミンからなる群から選ばれるカチオンに変換してなるもの］が含まれる。［下記ジカルボン酸へのプロトン酸基の導入は、プロトン酸の形で行ってもその塩の形で行ってもよく、また遊離のカルボン酸の形で行ってもそのエステル形成性誘導体（後述）の形で行ってもよい。］
【００１４】
（ａ１１）スルホン酸基含有ジカルボン酸
後掲の（ポリエステルポリオールの原料として挙げる）ジカルボン酸のスルホン化物、例えば（ａ１１１）スルホ芳香族ジカルボン酸：スルホベンゼンジカルボン酸（例えば５−スルホ−オルト−、イソ−およびテレフタル酸）、およびスルホナフタレンジカルボン酸；（ａ１１２）スルホ脂肪族ジカルボン酸：スルホアルカンもしくはアルケンジカルボン酸（例えばスルホコハク、スルホグルタル、スルホアジピン、スルホピメリン、スルホスベリン、スルホアゼライン、スルホセバシンおよびスルホマレイン酸）；並びに（ａ１１３）置換スルホコハク酸
【００１５】
（ａ１２）硫酸基含有ジカルボン酸
ヒドロキシジカルボン酸［例えばモノ−およびジ−ヒドロキシアルカン二酸（例えばタルトロン、リンゴおよび酒石酸）］の硫酸エステル［水酸基を硫酸化剤（例えば発煙硫酸）で硫酸エステル化したもの］
（ａ１３）スルファミン酸基含有ジカルボン酸
アミノジカルボン酸（例えばアスパラギンおよびグルタミン酸）のスルファミン化物（アミノ基を発煙硫酸またはクロロ硫酸でスルファミン酸基に変換してなるもの）
【００１６】
（ａ１４）リン酸基含有ジカルボン酸
ヒドロキシジカルボン酸（上記）のリン酸エステル［水酸基を、リン酸化剤（例えば五酸化リンおよびオキシ塩化リン）でリン酸エステル化したもの、およびその酸基（ＯＨ）の一部をアルコールもしくはアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜８またはそれ以上、好ましくはＣ２〜４、例えば下記（ｂ１２）に記載のもの］と反応させて部分アルキルエステルもしくは部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの］
（ａ１５）ホスホン酸基含有ジカルボン酸
ヒドロキシジカルボン酸（上記）のホスホン化物［水酸基を、三塩化リンで亜リン酸エステル化し異性化してホスホン酸基に変換したもの、およびその酸基（ＯＨ）の一部を上記と同様に部分アルキルエステルもしくは部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの］
【００１７】
一般式（１）において基Ａを構成する、Ｈ−Ａ−Ｈで表されるジオール（ｂ１）には、以下のものが含まれる。２個あるＡは同じでも異なっていてもよい。
（ｂ１１）炭化水素ジオール
数平均分子量が５００〜５０００の脂肪族ジオール（Ｃ３４またはそれ以上、好ましくはＣ３４〜１４０：アルキレンもしくはアルケニレングリコール）；脂環式ジオール（Ｃ３４またはそれ以上、好ましくはＣ３４〜１４０）；芳香脂肪族ジオール（Ｃ３４またはそれ以上）；並びに、後述の（Ａ１１３）に記載のポリブタジエン系ジオール。
【００１８】
（ｂ１２）（ポリ）オキシアルキレンジオール
数平均分子量が５００〜５０００の２個の活性水素原子を有する化合物［例えばポリアルキレングリコール［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧと略記）］および２価フェノールのポリオキシアルキレンエーテル［ビスフェノールＡのＡＯ付加物等］。
【００１９】
（ｂ１３）ポリカーボネートジオール
炭素数２〜２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３〜１５、更に好ましくは炭素数４〜１２の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上（好ましくは２〜４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造される数平均分子量が５００〜５０００のポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００２０】
（ｂ１３）の製造に用いる炭素数２〜２０の多価アルコールとしては炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートジオール（ｂ１３）には、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートジオール（ｂ１３１）と融点が２０℃より高い結晶性ポリカーボネートジオール（ｂ１３２）が含まれる。
【００２２】
融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートジオール（ｂ１３１）は、例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとして、分岐構造を有する２価アルコールや脂環式２価アルコールを用いたり、２種以上の２価アルコールを併用することにより製造される。
【００２３】
（ｂ１）のうち、ポリウレタン樹脂の染色性および機械特性の観点から好ましいのは、６００以上４，０００以下の数平均分子量［以下Ｍｎと略記、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による；以下同様］を有するもの、さらに好ましいのは５００以上２，０００以下のＭｎのものである。このようなＭｎのジオールのうちで、ポリウレタン樹脂の染色性、機械特性の観点から好ましいのはポリアルキレングリコールおよびポリカーボネートジオール、更に好ましいのは一般式（５）で示されるポリカーボネートジオール［式中、Ｒは同一もしくは複数種の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であり、ｎは２〜５０の整数である。］である。
【００２４】
可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）は、プロトン酸基含有ジカルボン酸（ａ１）成分［ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、以下同様］とジオール（ｂ１）とを不活性溶媒中で反応（エステル化またはエステル交換）させることにより、製造することができる。エステル形成性誘導体には、（ａ１）のジ低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−イソプロピルおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルエステル）、酸無水物および酸ハライド（例えば酸クロライド）が含まれる。反応性の観点から、ジアルキル（Ｃ１〜２）エステル、とくにジメチルエステルが好ましい。そのうちで、ポリウレタン樹脂の染色性の観点から、スルホベンゼンジカルボン酸ジメチル（とくに５−スルホイソフタル酸ジメチル）およびそのスルホン酸の塩が好ましく、さらに金属塩とくにアルカリ金属塩が好ましい。
【００２５】
（ｂ１）／（ａ１）成分のモル比は、反応速度の観点から好ましくは少なくとも１．８／１、さらに好ましくは少なくとも１．９／１とくに少なくとも２．０／１であり；ポリウレタン樹脂の物性の点から好ましくは多くとも３／１、さらに好ましくは多くとも２．９／１、とくに多くとも２．８／１である。
【００２６】
上記不活性溶媒は、反応（エステル化またはエステル交換）に関与せずプロトン酸基含有ジカルボン酸（ａ１）成分、ジオール（ｂ１）および可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）を溶解するものであれば特に限定されず、後掲の有機溶剤（Ｃ２１）の１種または２種以上の混合物が挙げられる。ポリウレタン形成用ポリオール成分として使用する場合は、その反応性およびポリウレタン樹脂の溶解性の点から、好ましいのはアミド溶媒［ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド（以下それぞれＤＭＦおよびＤＭＡｃと略記）、およびＮ−アルキル（Ｃ１〜３：メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル）−２−ピロリドン］であり、さらに好ましいのはＤＭＦおよびＤＭＡｃである。溶媒／（ａ１）成分の比は、通常３／１〜１０／１、溶液の粘度の点から好ましくは４／１〜７／１である。溶媒／［（ａ１）成分＋（ｂ１）］の比は、通常２／１〜９／１、好ましくは３／１〜７／１である。上記および以下において、比、部および％は、別に規定しない限り、それぞれ重量比、重量部および重量％を表す。
【００２７】
（ａ１）成分と（ｂ１）との反応は、触媒の存在下または不存在下に行われる。触媒としては通常のエステル化またはエステル交換用触媒が使用できる。 例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）、ＩＩＢ族（例えば亜鉛およびカドミウム）、ＶＩＩＢ族（例えばマンガン）およびＶＩＩＩ族（例えば鉄、コバルトおよびニッケル）からなる群から選ばれる金属の有機酸（Ｃ２〜８のカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸およびマレイン酸）塩が挙げられる。これらのうち反応速度および着色の観点から好ましいのは酢酸塩であり、さらに好ましいのはＶＩＩＢ族金属の酢酸塩とくに酢酸マンガンである。
触媒は、反応速度および着色の観点から、（ｂ１）の重量に基づいて０．０１〜５％とくに０．０３〜３％の量用いるのが好ましい。
【００２８】
プロトン酸基含有ジカルボン酸（ａ１）成分とジオール（ｂ１）との反応は、通常のエステル化またはエステル交換の条件下、例えば１１０〜１９０℃の温度で常圧または減圧下（０．０９８〜０．００１ＭＰａ）でエステル化もしくはエステル交換反応させて生成する水またはアルコールを除去することにより行うことができる。
【００２９】
（ａ１）成分と（ｂ１）とを不活性溶媒中で反応（エステル化またはエステル交換）させることにより、未反応（ｂ１）の含有量の少ない（Ｂ）を製造することができる。未反応（ｂ１）の含有量は、（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは４％以下、とくに３％以下である。
【００３０】
本発明の可染性ウレタン樹脂（Ｕ）は、可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）と（Ｂ）以外の活性水素化合物（Ｃ１）を含有するポリオール組成物（Ｐ）を含む化合物とイソシアネート化合物（Ｊ）を反応してなる。
【００３１】
（Ｂ）以外の活性水素化合物（Ｃ１）としては、高分子ポリオール（Ｃ１１）、低分子ポリオール（Ｃ１２）およびその他の活性Ｈ化合物（Ｃ１３）がある。
高分子ポリオール（Ｃ１１）は、少なくとも２５０、好ましくは２５０〜３，０００、さらに好ましくは３５０〜２，５００とくに４００〜２，０００のＯＨ当量（水酸基価に基づく、水酸基当たりの分子量）を有する。（Ｃ１１）は、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００とくに９００〜４，０００のＭｎを有し；好ましくは６，０００以下、とくに７００〜４，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記、ＧＰＣ法による；以下同様）を有する。（Ｃ１１）は、２〜８個またはそれ以上、好ましくは２〜３個とくに２個の水酸基を有する。（Ｃ１１）には、下記（Ｃ１１１）〜（Ｃ１１５）の少なくとも１種が含まれる。これらのうち好ましいのは（Ｃ１１１）および（Ｃ１１２）である。
【００３２】
（Ｃ１１１）ポリエーテルポリオール
（Ｃ１１１）には、少なくとも２個（２〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に前記ＡＯ（例えばＥＯ、ＰＯおよびＴＨＦ）の１種または２種以上（ランダムおよび／またはブロック）が付加した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。上記開始剤には、多官能活性Ｈ化合物［２個以上の活性水素原子含有基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基および／またはメルカプト基）を有する化合物］、および１級モノアミンが含まれ；例えば多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
上記多価アルコールには、２価アルコール、例えば前掲の（ｂ１１）の炭化水素ジオールおよび（ｂ１２）（ポリ）オキシアルキレンジオール及び（ｂ１３）ポリカーボネートジオールなど；並びに３価以上（３価〜８価またはそれ以上）のポリオール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリンおよびジペンタエリスリトール］、糖類およびその誘導体（グリコシド）（例えばシュークロース、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトースおよびメチルグルコシド）が含まれる。
【００３４】
多価フェノールには、２価フェノール、例えば単環２価フェノール（例えばハイドロキノン、カテコールおよびレゾルシン）、およびビスフェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣおよびビスフェノールＳ）、並びに３価以上の多価フェノール、例えば単環フェノール（例えばピロガロールおよびフロログルシン）、および１価フェノール（例えばフェノール）のホルムアルデヒド低縮合物（例えばノボラック樹脂およびレゾールの中間体）が含まれる。ポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸としては、後述の（Ｃ１１２）の原料に挙げるものが挙げられる。
【００３５】
アミンには、１級モノアミン、アルカノールアミンおよびポリアミンが含まれる。
１級モノアミンには、モノハイドロカルビルアミン、例えばＣ１〜２０の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族モノアミン［モノアルキルアミン（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチルおよびオクチルアミン）、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリールアミン（例えばアニリン、トルイジンおよびナフチルアミン）］；アルカノールアミン［モノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のエタノールアミン］が含まれる。
【００３６】
ポリアミンには、ジアミンおよび３個〜５個またはそれ以上の１級および／または２級アミノ基を有するポリアミンが含まれ、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリアミン［例えば後述の（Ｂ１）に相当する（イソシアネート基がアミノ基に置き換った）ポリアミン（例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジアミンおよびジエチルトリレンジアミン）、およびポリアルキレン（Ｃ２〜４）ポリアミン（例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミン）］、複素環ポリアミン、例えば特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの［例えばピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）および１，４−ジアミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（例えば１，４−ジアミノエチルピペラジン）］；これらのポリアミンの部分アルキル置換体［例えばジアミン（例えばエチレンジアミン）のＮ−アルキル（Ｃ１〜４）置換体およびＮ，Ｎ−もしくはＮ，Ｎ’−ジアルキル（Ｃ１〜４）置換体］が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ１１１）の具体例としては、ポリエーテルジオール、例えばポリアルキレングリコール〔例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリアルキレンエーテルジオール［ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール］（共重合比、例えば１／９〜９／１）〕、芳香族環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物など）］；および３官能以上のポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール［例えばグリセリンのＰＯ付加物］；並びにこれらの１種以上をアルキレンジハライド（Ｃ１〜４）でカップリングしたもの（例えば２分子のポリエーテルポリオールをメチレンジクロライドでカップリングしたもの）が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、ポリエーテルジオール、とくにＰＴＭＧである。
【００３８】
（Ｃ１１２）ポリエステルポリオール
（Ｃ１１２）には、下記（Ｃ１１２１）〜（Ｃ１１２４）の少なくとも１種が含まれる。
（Ｃ１１２１）縮合ポリエステルポリオール
（Ｃ１１２１）には、ポリオール（ジオールおよび必要により３価以上のポリオール）とポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）とが（重）縮合した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。（Ｃ１１２１）は、ポリオールとポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合、またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとを反応させることにより製造することができる。
【００３９】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。低分子ポリオールとしては、低分子ジオール、およびこれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上の低分子ポリオールとの併用が挙げられる。低分子ジオールとしては、例えば前掲の、（ａ２１）の炭化水素ジオール（例えばＥＧ、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）、（ａ２２１）のモノオキシアルキレンジオール（例えばジエチレングリコール）および（ａ２２２）のジヒドロキシアルキルモノハイドロカルビルアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）；３価以上の低分子ポリオールとしては、例えば前記（Ｃ１１１）の開始剤として挙げた多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン）、およびアミン系ポリオール［前記（Ｃ１１１）の開始剤として挙げたポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル置換体、例えばテトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、およびトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン］；ポリエーテルポリオールとしては、５００以下のＯＨ当量を有する、ＡＯの開環重合物および（Ｃ１１１）で挙げた多官能活性Ｈ化合物もしくは１級モノアミンのＡＯ付加物、例えばポリオキシエチレンポリオール（例えばＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（例えばＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレンポリオール（例えばＰＴＭＧ）、ビスフェノールＡのＰＯおよび／またはＥＯ付加物が挙げられる。
【００４０】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、およびジカルボン酸と少割合（例えば１０当量％以下）の３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、Ｃ２〜１２の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えば飽和ジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、アゼライン、セバチンおよびドデカンジカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン、フマルおよびイタコン酸）、トリカルボン酸（例えばヘキサントリカルボン酸）；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（例えばトリメリットおよびピロメリット酸）；並びにＣ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（例えばダイマー酸）が挙げられる。エステル形成性誘導体は酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル、酸ハライド（例えば酸クロライド）が含まれる。
【００４１】
（Ｃ１１２２）ポリラクトンポリオール
（Ｃ１１２２）には、ポリオールを開始剤としてラクトン（Ｃ４〜１５）を開環重合した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。（Ｃ１１２２）は、ポリオールにラクトンを開環重合させることにより、またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との縮合により製造できる。ラクトンとしては、Ｃ４〜１５のもの、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、Ｃ３〜１５のもの、例えば上記ラクトンに相当する（開環した）もの（例えばヒドロキシカプロン酸）、乳酸、ｍ−、ｐ−およびｏ−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。ポリオールとしては、低分子ポリオール並びに／又はポリエーテルポリオールが使用でき；それらには、前記（Ｃ１１２１）で挙げた低分子ジオールおよび／もしくは３価以上の低分子ポリオール、並びに５００以下のＯＨ当量を有するポリエーテルポリオール（ジオールおよび／もしくは３価以上のポリオール）が含まれる。
【００４２】
（Ｃ１１２３）ポリカーボネートポリオール
（Ｃ１１２３）は、ポリオールとアルキレン（Ｃ２〜４）カーボネート（例えばエチレンカーボネート）もしくは低級ジアルキル（Ｃ１〜４）カーボネート炭酸エステル（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）との反応（縮合）またはジフェニルカーボネートとの反応（エステル交換）により得られる。これらの製造に用いるポリオールとしては、上記（Ｃ１１２２）におけると同様の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。
【００４３】
（Ｃ１１２４）ヒマシ油系ポリオール
（Ｃ１１２４）には、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、およびそのエステル交換物が含まれる。後者はヒマシ油とポリオールとのエステル交換により得られ、ポリオールとしては、上記（Ｃ１１２２）におけると同様の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。
【００４４】
（Ｃ１１３）ポリブタジエン系ポリオール
（Ｃ１１３）には、ポリブタジエンポリオール、およびその水素添加物が含まれる。ポリブタジエンポリオールには、例えば末端に水酸基を有するブタジエンのホモポリマーおよびコポリマー［例えばブタジエン／スチレンコポリマーおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマー］（共重合比、１００／０〜７０／３０）、ポリブタジエン構造が１，２−ビニル構造のもの、１，４−トランス構造のもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの構造を２種以上有するもの［好ましくは１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスの比（１０〜３０）／（５０〜７０）／（１０〜３０）］が含まれる。その水素添加物には、水素添加率が２０〜１００％のものが含まれる。
【００４５】
（Ｃ１１４）アクリルポリオール
アクリルポリオール（Ｃ１１４）は、アクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレートまたはこれらと他のモノマー（例えばスチレン）との共重合体］に水酸基を導入したもので、水酸基の導入には主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００４６】
（Ｃ１１５）ポリマーポリオール
（Ｃ１１５）には、ポリオール中でビニルモノマーをその場で重合させることにより得られるものおよびポリオールとビニルモノマーの重合体とをグラフトさせてなるものが含まれ（好ましいのは前者）；その重合体含量は、例えば５〜７０％である。ポリオールとしては、例えば上記（Ｃ１１１）および／もしくは（Ｃ１１２）、およびこれらの１種以上と上記低分子ポリオールとの混合物（混合比、例えば１００／０〜２０／８０）が使用できる。
ビニルモノマーとしては、アクリル系モノマー［例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート）］、芳香族ビニルモノマー（例えばスチレンなど）、脂肪族炭化水素モノマー［例えばＣ２〜８またはそれ以上のアルケンおよびアルカジエン（例えばα−オレフィンおよびブタジエン）］、およびこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（共重合比１００／０〜２０／８０）］が含まれる。
【００４７】
（Ｃ１２）としては、２５０未満のＯＨ当量を有する、低分子ジオールおよび３価以上（３価〜８価またはそれ以上）の低分子ポリオールが含まれる。（Ｃ１２）としては、前記（Ｃ１１２１）で挙げた低分子ジオールおよび／もしくは３価以上の低分子ポリオール（例えば２価アルコールおよび３価以上の多価アルコール、ジヒドロキシアルキルモノハイドロカルビルアミンおよびアミン系ポリオール）、並びに２５０未満のＯＨ当量を有するポリエーテルポリオール（ジオールおよび／もしくは３価以上のポリオール）［これらのポリオールまたは（Ｃ１１１）に記載の開始剤（例えば多価アルコール、多価フェノールおよびアミン）にＡＯの１種または２種以上が付加した構造のポリエーテルポリオール］が使用できる。
【００４８】
その他の活性Ｈ化合物（Ｃ１３）には、ポリアミン（Ｃ１３１）、アミノアルコール（Ｃ１３２）、および単官能活性Ｈ化合物（Ｃ１３３）が含まれる。（Ｃ１３１）には、前記（Ｃ１１１）の開始剤として挙げた、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリアミン、および複素環ポリアミン；並びにポリエーテルポリアミン、例えばポリオール［上記低分子ポリオール（Ｃ１２）および／またはポリエーテルポリオール（Ｃ１１１）］のポリ（アミノプロピルエーテル）（ポリオールの水酸基をシアノエチル化し水素化してなる）が含まれ；これらには、２５０〜３，０００またはそれ以上の当量（１および２級アミン価に基づく、１および２級アミノ基当たりの分子量）を有する高分子ポリアミン（Ｃ１３１１）および２５０未満の当量を有する低分子ポリアミン（Ｃ１３１２）が含まれる。これらのポリアミンは、アミノ基がブロックされた形（例えば特開昭５４−１１８４６６号公報に記載のような、ケチミン−ブロックまたはアルジミン−ブロックされた形：例えばメチルエチルケチミン化された形）で用いられてもよい。（Ｃ１３２）には、モノ−およびジアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばモノエタノールアミンおよびジエタノールアミン；並びにハイドロカルビル（Ｃ１〜１０）アルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばエチルエタノールアミンおよびブチルエタノールアミンが含まれる。
【００４９】
（Ｃ１３３）には、前掲の活性水素原子含有基を１個有する化合物、例えば単官能アミノ化合物（Ｃ１３３１）及び単官能ヒドロキシル化合物（Ｃ１３３２）が含まれる。（Ｃ１３３１）には、単官能１級アミノ化合物、例えば前記（Ｃ１１１）の開始剤のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜２０好ましくはＣ１〜４；以下同様）アミン（例えばブチルアミン）、および３級アミノ基含有１級アミノ化合物［前記（Ｃ１３１）のアミノ基の一部（１個のアミノ基を残して）が３級化（ジハイドロカルビル化）されたもの、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ジアミンのＮ，Ｎ−ジハイドロカルビル置換体（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン）］；並びに単官能２級アミノ化合物、例えば上記化合物の１級アミノ基が２級化（ハイドロカルビル化）されたもの［例えばジハイドロカルビルアミン（例えばジブチルアミン）、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ジアミンのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリハイドロカルビル置換体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルアミン）］が含まれる。（Ｃ１３３２）には、ハイドロカルビルアルコール［Ｃ１〜２０の脂肪族、脂環式および芳香族の１価アルコール、例えばアルカノール（例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピルおよびブチルアルコール）、シクロアルカノール（例えばシクロヘキシルアルコール）、およびベンジルアルコール］；並びに３級アミノ基含有１価アルコール、例えばジハイドロカルビルアルカノールアミン［上記ジハイドロカルビルアミンのヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体（例えばジエチルエタノールアミンおよびジブチルエタノールアミン）］、およびそのＡＯ付加物（付加モル数１〜５またはそれ以上）が含まれる。
【００５０】
本発明において、（Ｂ）以外の活性水素化合物（Ｃ１）は、ポリウレタン樹脂の染色性および機械物性の観点から、可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）に対して０〜９５モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％の割合で含有する。（Ｂ）の含有割合は、ポリウレタン樹脂の用途および要求される性能に応じて適宜採択することができる。
【００５１】
本発明の可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂の可染性付与剤として使用することが出来る。
【００５２】
［ポリオール組成物（Ｐ）］
可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオール（Ｂ）と（Ｂ）以外の活性水素化合物（Ｃ１）からなる、本発明のポリオール組成物（Ｐ）は、ポリウレタン形成用に、すなわち、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート成分（Ｊ）とを反応させて、ポリウレタン樹脂を製造するに当り用いられる。
本発明の他の態様に係る、ポリオール組成物（Ｐ）は、上記（Ｂ）と、上記（Ｂ）並びに／又は（Ｂ）以外の活性水素化合物（Ｃ１）とからなる。配合成分（Ｃ２）としては、有機溶剤（Ｃ２１）および／または添加剤（Ｃ２２）が用いられる。
【００５３】
有機溶剤（Ｃ２１）としては、ポリウレタン形成の条件下でイソシアネート基と反応せず、（Ｂ）および（Ｃ１）を溶解するものであれば、とくに限定されない。（Ｃ２１）には、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、活性水素原子を有しない溶媒が含まれる。後者には、他のアミド系溶媒［例えばジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記）、およびＮ−アルキル（Ｃ１〜３）−２−ピロリドン（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）］、エステル系溶媒（例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル）、エーテル系溶媒（例えばジオキサンおよびＴＨＦ）、ケトン系溶媒（例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエンおよびキシレン）、およびスルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。ポリウレタン製造の際の反応性およびポリウレタン樹脂の溶解性の観点から、好ましいのはアミド系溶媒、さらに好ましいのはＤＭＡｃおよびＤＭＦである。溶媒の量は、（Ｂ）の重量［または（Ｂ）と（Ｃ１）の合計重量］に基づいて、通常３〜１０倍、溶液の粘度の点から好ましくは４〜７倍である。
【００５４】
添加剤（Ｃ２２）としては、ポリウレタン製造に通常用いられているものが使用できる。（Ｃ２２）には、安定化剤（Ｃ２２１）［例えば酸化防止剤（Ｃ２２１１）、紫外線吸収剤（Ｃ２２１２）、加水分解防止剤（Ｃ２２１３）および抗菌／防黴剤（Ｃ２２１４）］；充填／着色剤（Ｃ２２２）［例えば充填剤（Ｃ２２２１）および着色剤（Ｃ２２２２）］、難燃／可塑／離型剤（Ｃ２２３）［例えば難燃剤（Ｃ２２３１）、可塑剤（Ｃ２２３２）および離型剤（Ｃ２２３３）］、界面活性剤（Ｃ２２４）［例えば帯電防止剤（Ｃ２２４１）、乳化（Ｃ２２４２）および整泡剤（Ｃ２２４３）］、分散剤（Ｃ２２５）、触媒（Ｃ２２６）および発泡剤（Ｃ２２７）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００５５】
酸化防止剤（Ｃ２２１１）としては、例えばヒンダードフェノール系［例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、硫黄系［例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）］、リン系［例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］、アミン系［例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン］が挙げられる。
【００５６】
紫外線吸収剤（Ｃ２２１２）としては、例えばベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］、アクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］が挙げられる。加水分解防止剤（Ｃ２２１３）としては、カルボジイミド系（スタバクソール１、ＰＣＤなど）、４−ｔ−ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、アゾジカルボキシリック酸エステルおよび脂肪酸アミドが挙げられる。
【００５７】
抗菌／防黴剤（Ｃ２２１４）としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール（例えば２，４，６−トリブロモフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリクロロフェノールナトリウム塩、パラクロロメタキシレノール、ペンタクロロフェノールおよびペンタクロロフェノールラウレート）、有機ヨウ素（例えば４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ニトリル（例えば２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル）、チオシアノ（例えばメチレンビスチアノシアネート）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド（例えばＮ−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミドおよびＮ−トリクロロメチル−チオ−フタルイミド）、銅剤（例えば８−オキシキノリン銅）、ベンツイミダゾール（例えば２−４−チアゾリルベンツイミダゾール）、ベンゾチアゾール（例えば２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール）、トリハロアリル（例えば３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルボナート）、トリアゾール（例えばアザコナゾール）および有機窒素硫黄化合物（例えばスラオフ３９）などが挙げられる。
【００５８】
充填剤（Ｃ２２２１）としては、例えば金属粉（例えばアルミニウム粉および銅粉）、金属酸化物（例えばアルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、ヒル石、カオリンクレー、焼成カオリンおよび白土）、金属水酸化物（例えば水酸化アルミニウム）、金属硫化物（例えば二硫化モリブデン）、金属塩（例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウムおよびバライト）、繊維〔例えば無機繊維［例えば炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、金属（例えばアルミニウム）繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカおよびアスベスト］および有機繊維（例えばコットン、ジュート、ナイロン、アクリルおよびレーヨン繊維）〕、マイクロバルーン（例えばガラス、シラスおよびフェノール樹脂バルーン）、カーボン（例えばカーボンブラック、石墨およびカーボンナノチューブ）、有機粉（例えば木粉）、無機粉（例えば石炭粉）が挙げられる。
【００５９】
着色剤（Ｃ２２２２）としては、顔料、例えば無機顔料［例えば白色顔料（例えば酸化チタン、リトポン、鉛白および亜鉛華）、コバルト化合物（例えばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルーおよびコバルトバイオレット）、鉄化合物（例えばベンガラおよび紺青）、クロム化合物（例えば酸化クロム、黄鉛およびクロム酸バリウム）および硫化物（例えば硫化カドミウム、カドミウムイエローおよび群青）］および有機顔料［例えばアゾ顔料（例えばアゾレーキ、モノアゾ、ジスアゾおよびキレートアゾ顔料）および多環式顔料（例えばベンジイミダゾリン、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、チオインジゴ、ペリレン、キノフタロンおよびアンスラキノン顔料）；並びに染料、例えばアゾ、アンスラキノン、インジゴイド、硫化、トリフェニルメタン、ピラゾロン、スチルベン、ジフェニルメタン、キサンテン、アリザリン、アクリジン、キノンイミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよびアニリン染料が挙げられる。
【００６０】
難燃剤（Ｃ２２３１）としては、例えば有機系〔含リン系［例えばリン酸エステル（例えばトリクレジルホスフェートおよびトリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート］、含臭素系（例えばテトラブロモビスフェノールＡおよびデカブロモビフェニルエーテル）および含塩素系［例えば塩素化パラフィンおよび（無水）ヘット酸］〕および無機系〔例えば三酸化アンチモン、ホウ酸塩（例えばホウ酸亜鉛およびメタホウ酸バリウム）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウムおよびポリリン酸アンモニウム〕が挙げられる。
【００６１】
可塑剤（Ｃ２２３２）としては、例えばモノカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜３０、例えば脂肪酸エステル［例えばステアリン酸ブチル（ＢＳ）、オレイン酸メトキシエチル（ＭＥＯ）、アセチルリシノール酸メチル（ＭＡＲ）、アセチルリシノール酸エチル（ＥＡＲ）、アセチルリシノール酸メトキシエチル（ＭＥＡＲ）およびグリセリントリヘプタン酸エステル］および芳香族カルボン酸エステル［Ｃ１８〜３０、例えばジＥＧジベンゾエートおよびトリＥＧジベンゾエート］〕；ジカルボン酸エステル｛例えば芳香族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜４０、例えばフタル酸エステル［例えばフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジ−ｓ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸ジ（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）およびブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）］〕および脂肪族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜４０、例えばアジピン酸エステル［例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）およびアジピン酸ジ（メチルシクロヘキシル）］、アゼライン酸エステル［例えばアゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）およびアゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）］およびセバシン酸エステル［例えばセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）］〕｝；トリカルボン酸エステル｛例えば脂肪族トリカルボン酸エステル〔Ｃ９〜６０、例えばクエン酸エステル［例えばクエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸リオクチルおよびクエン酸トリ（オクチルデシル）］〕｝；エポキシド［Ｃ１０〜４０、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）および４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｅ−ＰＳ）］；リン酸エステル［Ｃ１０〜３０、例えばリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸ジフェニルモノクレジル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリプロピレングリコール、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロルエチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリキシリル］；含塩素系炭化水素［Ｃ１０〜３０、例えば芳香族炭化水素（例えば塩素化ナフタリンおよび塩素化ジフェニル）および塩素化パラフィン］および石油樹脂が挙げられる。
【００６２】
離型剤（Ｃ２２３３）（滑剤）としては、例えば流動パラフィン、硬化油、ワックス（例えばカルナウバワックス、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンワックスおよび密ロウ）、アルコール（Ｃ１２〜２０、例えばセチルアルコールおよびステアリルアルコール）、脂肪酸（例えばステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ１６〜３６、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、ＥＧモノステアレートおよびメチルヒドロキシステアレート）、脂肪酸アミド（Ｃ１２〜２４、例えばパルミチン酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドおよびエルカ酸アミド）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛およびステアリン酸バリウム）が挙げられる。
【００６３】
帯電防止剤（Ｃ２２４１）には、界面活性剤型帯電防止剤、例えば米国特許第４３３１４４７号明細書に記載の、カチオン性界面活性剤［例えばアルキル（Ｃ８〜２０、以下同様）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩］、両性界面活性剤界面活性剤［例えばベタイン型たとえばアルキルジメチルベタイン、およびアラニン型たとえばＮ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩］、アニオン性界面活性剤［例えば硫酸エステル塩、例えばアルキル硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４、以下同様）アルキルエーテル硫酸エステル塩；リン酸エステル塩型、例えばアルキルリン酸エステル塩およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；スルホン酸塩型、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩；並びにカルボン酸塩型、例えばアルキル（ポリオキシアルキレン）エーテルカルボン酸塩および石鹸］；および非イオン性界面活性剤〔例えばポリオキシエチレン型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、および多価アルコール型例えば多価アルコール［（Ｃ１１１）の開始剤に記載のもの：ソルビタンなど］の脂肪酸（Ｃ８〜２０）エステル、およびアルキロールアミド型、例えば脂肪酸（Ｃ８〜２０）モノ−およびジ−エタノールアミド〕；並びに高分子型帯電防止剤（Ｍｎ５，０００〜５０，０００）［例えばポリエーテルエステルアミド（例えば米国特許第５，６５２，３２６号明細書に記載のもの）］が含まれる。
【００６４】
乳化剤（Ｃ２２４２）としての界面活性剤には、下記のおよび米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が含まれる。
１）非イオン性界面活性剤：
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等：例えばアルキルもしくはアルケニル（例えばドデシル、ステアリル、オレイル）アルコールおよびアミン、およびアルカンもしくはアルケン酸（例えばラウリン、ステアリンおよびオレイン酸）］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体［ＡＯ（Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用、とくにＥＯ）（１〜５００モルまたはそれ以上）付加物（分子量１７４〜Ｍｎ３０，０００）、およびポリアルキレングリコール（例えばＰＥＧ；分子量１５０〜Ｍｎ６，０００）の高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル］；多価アルコール（２価〜８価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびショ糖）の高級脂肪酸（上記）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３２０〜Ｍｎ３０，０００；例えばツイーン型ノニオニックス）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３３０〜Ｍｎ３０，０００）；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量１８０〜Ｍｎ３０，０００）；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール（上記）およびポリアミン［前記（Ｃ１１１）の開始剤として例示したもの］のポリオキシプロピレン誘導体（例えばＰＰＧおよびエチレンジアミンＰＯ付加物；Ｍｎ５００〜５，０００）］のポリオキシエチレン誘導体（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス］；多価アルコール（Ｃ３〜６０）型ノニオニックス、例えば多価アルコール（上 記）の脂肪酸（Ｃ８〜２０）エステル、多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸（上記）アルカノールアミド；並びにアミンオキシド型ノニオニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜 １８：ドデシル、ステアリル、オレイル、２−ヒドロキシドデシル等）ジ（ヒ ドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３：メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル等） アミンオキシド。
【００６５】
２）カチオン性界面活性剤：
第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム 塩（Ｃ１１〜１００）、例えばアルキル（Ｃ８〜１８：ラウリル、ステアリル 等）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８：デシル、オク チル等）ジメチルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ １７〜８０）、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキル（ Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩；（ポリ）オキシ アルキレン（Ｃ２〜４、重合度１〜１００またはそれ以上）トリアルキルアン モニウム塩（Ｃ１２〜１００）、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチル アンモニウム塩；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）も しくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（例えばクロライドおよびブロマイド）、アルキルサルフェート（例えばメトサルフェート）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１ ２〜６０：ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジ ンアミン等）、脂肪族アミン（Ｃ８〜２０）のポリオキシアルキレン誘導体（上記；ＥＯ付加物など）、およびアシルアミノアルキルもしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキルジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（例えばステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン）］の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸など）塩および有機酸（Ｃ２〜２２：酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸など）塩。
【００６６】
３）アニオン性界面活性剤：
カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（上記）、エーテルカルボン酸［高級ア ルコール（上記）またはそのＡＯ付加物、例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物 のカルボキシメチル化物］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記 の高級アルコールまたはそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩（アルキルおよびア ルキルエーテルサルフェート、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロ ウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸 の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）および硫酸化オレフィン （Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）；スルホン酸塩、例え ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホ コハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸 塩およびＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（例えばイゲポンＴ型）；並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのＡＯ付加物［例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物］またはアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物（同上）のリン酸エステル塩（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート）。
【００６７】
４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリック ス、例えばアルキル（Ｃ８〜１８）アミノプロピオン酸（塩）、およびベタイン型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）ベタイン（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）アミンの硫酸エステル（塩）、およびヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４：ヒドロキシエチル等）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上：ペンタデシル等）スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸（塩）；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸（上記）エステルのリン酸エステル（塩）。
【００６８】
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばア ルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）およびＩＩＢ族金属（例えば亜鉛）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。 塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えばヒドロキシルアミン［Ｃ２〜１０、例えば（ジ）アルカノールアミン（例えば、２−アミノエタノールおよびジエタノールアミン）、シクロアルカノールアミン（例えば３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール）およびアルキルアルカノールアミン（例えばメチルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミン）］、３級アミノ基含有ジオールおよび１級モノアミン、２級モノアミン（例えばジアルキルアミンおよびモルホリン）、並びにそれらのアルキル化（Ｃ１〜４）および／またはヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物（ＡＯ付加物）：例えばモノ−、ジ−およびトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（Ｃ１〜４のアルキル基を有するカーボネート、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）による４級化物］が含まれる。
【００６９】
整泡剤（Ｃ２２４３）には、シリコーン界面活性剤、例えばポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサンが含まれる。
【００７０】
分散剤（Ｃ２２５）には下記のものが含まれる。
水溶性ポリマー（Ｍｎ：１，０００〜１００，０００またはそれ以上、好まし くは３，０００〜１０，０００；水に対する溶解度：少なくとも１ｇ／１００ｇ 、好ましくは少なくとも１０ｇ／１００ｇ）：非イオン性水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシド；並びにアニオン性水溶性ポリマー、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）；スルホ基含有モノマー〔不飽和スルホン酸、例えばアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸）、不飽和芳香族スルホン酸（例えばスチレンスルホン酸）、スルホカルボン酸（例えばスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル（例えばメチルビニルスルホサクシネート）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートおよび相当する（メタ）アクリルアミド［例えばスルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸］〕もしくは／およびカルボキシル基含有モノマー［不飽和モノ−およびジ−カルボン酸、およびそれらの無水物、例えば（メタ）アクリル、（イソ）クロトン、ケイ皮、（無水）マレイン、フマルおよび（無水）イタコン酸；ジカルボン酸モノエステル：上記ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン、フマル、イタコンおよびシトラコン酸のモノアルキルエステル；並びにこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ２〜２４）塩および４級アンモニウム（Ｃ４〜２４）塩］またはこれらと他のモノマーとの（共）重合体、例えばポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリ（メタ）アクリル酸塩（Ｍｎ２，０００〜５０，０００）、（メタ）アクリル酸（塩）／アルキル（メタ）アクリレート共重合体およびマレイン酸（塩）／酢酸ビニル共重合体；およびセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース。アニオン性ポリマーにおける塩には、前記アニオン性および両性界面活性剤におけると同様のもの［例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩］が含まれる。
【００７１】
触媒（Ｃ２２６）には、金属触媒、例えば錫系触媒（例えばトリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレートおよびスタナスオクトエート）、鉛系触媒（例えばオレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛およびオクテン酸鉛）；アミン触媒、例えば脂肪族３級アミン［例えばトリハイドロカルビルアミン（トリエチルアミンおよびジメチルシクロヘキシルアミン）、テトラハイドロカルビルアルキレンジアミン（例えばテトラメチルエチレンジアミン）およびペンタハイドロカルビルジエチレントリアミン（例えばペンタメチルジエチレントリアミン）］、および複素環アミン〔例えばＮ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、および米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミ ジン化合物、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７［サンアプロ（株）製ＤＢＵ（登録商標）］〕；並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００７２】
発泡剤（Ｃ２２７）には、水、物理的発泡剤［揮発性（低沸点）液体］、例えば代替フロン［ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、例えばＲ１２３、Ｒ２２、Ｒ１２４；ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＲ１３４ａ、Ｒ１２５、Ｒ３２、Ｒ１５２ａ］、および両者の併用が含まれる。
【００７３】
（Ｃ２２）の添加量は、それらの添加目的および要求性能に応じて適宜採択することができるが、一般に、（Ｂ）［または（Ｂ）と（Ｃ１）の合計］の重量に基づいて、次のような量が好ましい。
安定化剤（Ｃ２２１）合計 １０％以下とくに０．０５〜５％
酸化防止剤（Ｃ２２１１） ５％以下とくに０．０５〜１％
紫外線吸収剤（Ｃ２２１２） ５％以下とくに０．０５〜１％
加水分解防止剤（Ｃ２２１３） ５％以下とくに０．０５〜１％
抗菌／防黴剤（Ｃ２２１４） １０％以下とくに０．０１〜５％
充填／着色剤（Ｃ２２２）合計 ８０％以下とくに５〜７０％
充填剤（Ｃ２２２１） ８０％以下とくに５〜７０％
着色剤（Ｃ２２２２） ５％以下とくに０．１〜３％
難燃／可塑／離型剤（Ｃ２２３）合計 ３０％以下とくに５〜２５％
難燃剤（Ｃ２２３１） ３０％以下とくに５〜２５％
可塑剤（Ｃ２２３２） ３０％以下とくに５〜２０％
離型剤（Ｃ２２３３） ５％以下とくに０．１〜２％
界面活性剤（Ｃ２２４）合計 ５％以下とくに０．１〜３％
帯電防止剤（Ｃ２２４１） ５％以下とくに０．１〜３％
乳化剤（Ｃ２２４２） ５％以下とくに０．１〜３％
整泡剤（Ｃ２２４３） ５％以下とくに０．１〜３％
分散剤（Ｃ２２５） ５％以下とくに０．１〜３％
触媒（Ｃ２２６） ５％以下とくに０．１〜３％
発泡剤（Ｃ２２７）は、所定（後述）の密度を有する発泡ポリウレタン樹脂を与える量、用いられる。
【００７４】
ポリオール組成物（Ｐ）を構成する（Ｂ）に対する配合成分（Ｃ２）の含有量は、好ましくは０〜１０００％とくに１００〜５００％である。
本発明のポリオール組成物（Ｐ）は、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、とくに１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するのが好ましい。
【００７５】
本発明のアニオン性ジオール（Ｂ）は、イソシアネート化合物（Ｊ）と反応させて、可染性ウレタン樹脂（Ｕ）を製造するのに用いられる。イソシアネート化合物（Ｊ）は、有機ポリイソシアネート（Ｊ１）および／またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｊ２）からなる。（Ｊ１）および（Ｊ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（Ｊ１）および（Ｊ２）は、通常２〜５個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する。（Ｊ１）には、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性体（例えばカーボジイミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、オキサゾリドン基および／またはウレトジオン基を有する変性体）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００７６】
脂肪族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；および３官能以上のポリイソシアネート（例えばトリイソシアネート）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、および２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；
【００７７】
脂環式ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート；および３官能以上のポリイソシアネート（例えばトリイソシアネート）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；芳香脂肪族ポリイソシアネート：ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；
【００７８】
芳香族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート；および３官能以上のポリイソシアネート（例えばトリイソシアネート）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；並びに、ポリイソシアネートの変性体：例えば変性水添ＭＤＩ（カルボジイミド変性水添ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性水添ＭＤＩ）、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ。
【００７９】
イソシアネート化合物（Ｊ１）は、得られる可染性ウレタン樹脂（Ｕ）の機械物性の観点から全てのイソシアネート基を除いた残基の炭素数は好ましくは６〜１５、特に好ましくは８〜１３である。
【００８０】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｊ２）は、ポリオール組成物（Ｐ）と過剰の上記（Ｊ１）とから誘導される。（Ｊ２）の製造に用いる（Ｐ）としては、アニオン性ジオール（Ｂ）と高分子ポリオール（Ｃ１１）および必要により低分子ポリオール（Ｃ１２）が用いられる。ここにおいて、（Ｂ）、（Ｃ１１）および（Ｃ１２）はそれぞれ前述のアニオン性ジオール（Ｂ）、高分子ポリオール（Ｃ１１）および低分子ポリオール（Ｃ１２）と同じものが挙げられる。
【００８１】
（Ｊ２）は、（Ｊ１）と（Ｂ）以外の活性水素化合物（Ｃ１）［（Ｃ１１）および／または（Ｃ１２）］とを、１段法または多段法［（Ｃ１）の一部、例えば（Ｃ１１）を反応させたのち（Ｃ１）の残部、例えば（Ｃ１２）を反応させる］により、ウレタン化反応を行なうことにより製造することができる。（Ｊ２）の製造に際しての（Ｊ１）と（Ｃ１）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４、さらに好ましくは１．４〜２である。更に、（Ｊ１）１当量に対して、０．１〜０．５当量、とくに０．２〜０．４当量の（Ｃ１１）および０または０．０１〜０．２当量、とくに０．０５〜０．１５当量の（Ｃ１２）を用いるのが好ましい。
【００８２】
（Ｊ２）は、良好なポリウレタン樹脂物性（例えば引張伸度）の観点から、通常１５０〜５，０００、好ましくは２００〜４，０００、更に好ましくは３００〜３，０００、とくに好ましくは３５０〜２，０００のイソシアネート基当量（以下ＮＣＯ当量と略記）を有する。（Ｃ１）のうち好ましいのは、（Ｃ１１）、および（Ｃ１１）と（Ｃ１２）との併用［全体としてのＮＣＯ当量（平均）が上記の範囲内となる割合で］である。
【００８３】
本発明のアニオン性ジオール（Ｂ）とイソシアネート化合物（Ｊ）とを反応させて可染性ウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法には、一段法（ワンショット法）および二段法（プレポリマー法）が含まれ、後者にはセミプレポリマー法と完全プレポリマー法が含まれる。一段法には、アニオン性ジオール（Ｂ）またはアニオン性ジオール（Ｂ）と高分子ポリオール（Ｃ１１）および／もしくは低分子ポリオール（Ｃ１２）とからなる成分を（Ｊ）と同時に反応させて可染性ウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法がある。
【００８４】
二段法（プレポリマー法）には、１）イソシアネート末端プレポリマーを経由する方法 および２）ヒドロキシ末端プレポリマーを経由する方法が含まれる。１）の方法には、上述のようなポリオール組成物（Ｐ）、すなわち（Ｂ）と（Ｂ）以外の活性水素化合物（Ｃ１）［（Ｃ１１）および／または（Ｃ１２）（重量比９９／１〜５０／５０）］と過剰当量（前記ＮＣＯ／ＯＨ比）の（Ｊ１）を反応させてなるイソシアネート末端プレポリマー（セミプレポリマーまたは完全プレポリマー）を、活性水素化合物からなる硬化剤成分と反応させてポリウレタン樹脂を製造するに当り、ポリオール組成物（Ｐ）の少なくとも一部として、及び／又は硬化剤成分の一部として、（Ｂ）を用いる方法が含まれる。
【００８５】
上記硬化剤成分としては、活性水素化合物が用いられ、好ましいのは低分子多官能活性Ｈ化合物（鎖伸長剤および／または架橋剤）、およびこれと 反応停止剤の併用との併用である。低分子多官能活性水素化合物には、（Ｃ１２）の中の３価以上の低分子ポリオールおよび（Ｃ１３１２）、並びにこれらの併用が含まれる。反応停止剤としては（Ｃ１３２）および／または（Ｃ１３３）を用いることができる。
【００８６】
反応停止剤は硬化剤成分［（Ｃ１２）の中の３価以上の低分子ポリオールおよび／もしくは（Ｃ１３１２）］中 に含有させておいてもよく、またプレポリマーを硬化剤成分と反応（鎖伸長） させた後で（所定の分子量もしくは粘度に到達した段階で）反応停止剤を加えて反応停止させてもよい。また、上記方法において、ブロックされた形（ケチミン−ブロックまたはアルジミン−ブロックされた形）の（Ｃ１３１２）を用い、これとプレポリマー ［（Ｂ）から形成されたもの］からなる組成物を形成しておいて、基材に適用した後、加熱して遊離のアミノ基を再生させプレポリマーと反応させてポリウレタン樹脂を製造してもよい。
【００８７】
２）の方法には、（Ｊ１）と過剰当量（ＯＨ／ＮＣＯ比１．１〜１０、好ましくは１．４〜４とくに１．４〜２）のポリオール組成物（Ｐ）を反応させてなる ヒドロキシ末端プレポリマーと、成分（Ｊ） ［（Ｊ１）および／または（Ｊ２）］とを反応させてポリウレタン樹脂を製造するに当り、プレポリマー製造に用いるポリオール組成物（Ｐ）の少なくとも一部として（Ｂ）を用いる方法が含まれる。
【００８８】
上記方法において、成分（Ｊ）として、ブロックされた形のもの（ブロック体）を用い、これとポリオール組成物（Ｐ）からなる組成物を形成しておいて、基材に適用した後、加熱して遊離のイソシアネート基を再生させ（Ｐ）と反応させてポリウレタン樹脂を製造してもよい。ブロック体形成に用いるブロッキング剤としては、例えば米国特許第４５２４１０４号明細書に記載の、フェノール、活性メチレン化合物（Ｃ−Ｈ酸化合物）、ラクタム、オキシム、亜硫酸塩、３級アルコール、２級芳香族アミン、イミドおよびメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００８９】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造において、ポリオール組成物（Ｐ）とイソシアネート成分（Ｊ）とのウレタン化反応に際し、ＮＣＯ／活性水素原子含有基の当量比は通常０．６／１〜１．５／１、好ましくは、０．８／１〜１．２／１である。また、イソシアネートを大過剰（例えば当量比は通常１．５／１〜５０／１またはそれ以上）に用いて、ポリイソシアヌレート樹脂を形成することもできる。
【００９０】
上記ウレタン化反応は無溶媒で行ってもよいし、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。該溶媒としては前記（Ｃ２１）と同様のものが使用できる。
【００９１】
ウレタン化の反応温度は通常３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。反応においては、通常のウレタン反応において用いられる触媒を用いてもよい。該触媒としては、前記（Ｃ３２６）の１種または２種以上を用いることができる。
【００９２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、樹脂の用途およびタイプ（熱可塑性か熱硬化性か）により異なるが、一般に、樹脂物性および耐久性の観点から少なくとも１０，０００、とくに少なくとも３０，０００のＭｎを有するのが好ましい。熱可塑性（線状、溶剤可溶性）ポリウレタン樹脂としては、８０，０００以下、とくに７０，０００以下のＭｎを有するのが好ましい。熱硬化性（３次元構造、溶剤不溶性）ポリウレタン樹脂は上記範囲より高いＭｎを有する。（Ｕ）は、好ましくは０．０１〜７ミリモル／ｇ、とくに０．１〜５ミリモル／ｇのプロトン酸（塩）基含量を有する。（Ｕ）のソフトセグメント含有量［（Ｂ）と（Ｃ１１）との合計重量に基づく、少なくとも２５０のＯＨ当量を有する（Ｂ）と高分子ポリオール（Ｃ１１）の合計含有量］は、好ましくは３０〜９０％、とくに５０〜８０％である。
【００９３】
また、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、単独で、または他のフィルム形成性ポリマーに含有させることにより染色性に優れ、かつフィルム特性にも優れる染色性フィルムを得ることができる。他のフィルム形成性ポリマーに含有させる場合の（Ｕ）の割合は、染色性およびフィルム強度の観点から全ポリマーの重量に対して好ましい下限は１０重量％、さらに好ましくは３０重量％であり、フィルムの風合いの観点から好ましい上限は８０重量％、さらに好ましくは７０重量％である。
【００９４】
上記他のフィルム形成性ポリマーとしては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナイロンなど）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）などが挙げられる。
【００９５】
本発明のフィルムからなる繊維製品としては、合成皮革などが挙げられる。合成皮革とは織布または不織布にウレタン樹脂を加工した形態であるものであり、不織布を用いて得られる合成皮革は人工皮革と呼ばれる場合もあるが、ここで示す合成皮革は人工皮革も含める。合成皮革を製造する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば乾式処理法および湿式処理法が挙げられる。乾式処理法としては、例えば、基材に発泡剤を添加したポリウレタン樹脂溶液をコーティングし、これを炉の中で高温加熱して発泡剤を分解発泡させてスポンジ層を形成し、その上にポリウレタン樹脂溶液を塗布して表面に緻密なスキン層を作る方法が挙げられる。湿式処理法としては、例えば特開昭５４−３８９９６に記載の方法、例えば、ポリウレタン樹脂溶液を塗布した基材を凝固浴へ浸漬する方法、水蒸気により部分的に凝固させ次いで凝固浴へ浸漬させる方法などが挙げられる。ポリウレタン樹脂を凝固させるための凝固浴としては、水、メタノールなどポリウレタン樹脂の非溶剤または貧溶剤が挙げられる。該フィルムからなる繊維製品の用途としては、鞄、ベルト、衣料、家具、自動車シートなどが挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１３７部、デュラノール  Ｔ５６５０Ｅ［Ｍｎ５００、旭化成ケミカルズ（株）製］４６８部およびＤＭＦ６００部を入れ、さらに酢酸マンガン０．９部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、濃度５０．２％で淡黄色液体のスルホン酸基含有アニオン性ジオール（Ｂ−１）のＤＭＦ溶液を得た。
【００９８】
実施例２
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１３７部、デュラノール  Ｔ５６５２［Ｍｎ２０００、旭化成ケミカルズ（株）製］１８７２部およびＤＭＦ２０００部を入れ、さらに酢酸マンガン０．９部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、濃度５０．１％で淡黄色液体のスルホン酸基含有アニオン性ジオール（Ｂ−２）のＤＭＦ溶液を得た。
【００９９】
実施例３
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸１１４部、デュラノール  Ｔ５６５０Ｅ［Ｍｎ５００、旭化成ケミカルズ（株）製］４６８部、さらに酢酸マンガン０．９部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル化反応を行い、生成した水を除去する。さらにＤＭＦ６３０部を入れ、トリエチルアミン４７部で中和反応を行い、濃度５０．０％で淡黄色液体のスルホン酸基含有アニオン性ジオール（Ｂ−３）のＤＭＦ溶液を得た。
【０１００】
実施例４
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１３７部、ＰＴＧ  ６５０ＳＮ［Ｍｎ６５０、保土ヶ谷化学工業（株）製］６０８部およびＤＭＦ７４０部を入れ、さらに酢酸マンガン０．９部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、濃度５０．２％で淡黄色液体のスルホン酸基含有アニオン性ジオール（Ｂ−４）のＤＭＦ溶液を得た。
【０１０１】
実施例５
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に３‐スルホ‐１，８‐ナフタレンジカルボン酸１６０部、デュラノール  Ｔ５６５０Ｅ［Ｍｎ５００、旭化成ケミカルズ（株）製］４６２部およびＤＭＦ６２０部を入れ、さらに酢酸マンガン０．９部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、濃度５０．１％で淡黄色液体のスルホン酸基含有アニオン性ジオール（Ｂ−５）のＤＭＦ溶液を得た。
【０１０２】
実施例６
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１３７部、クラレポリオール  Ｃ−５０９０［Ｍｎ５０００、（株）クラレ製］４６２５部およびＤＭＦ４７００部を入れ、さらに酢酸マンガン０．９部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、濃度５０．３％で淡黄色液体のスルホン酸基含有アニオン性ジオール（Ｂ−６）のＤＭＦ溶液を得た。
【０１０３】
比較例１
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１３７部、ＥＧ５８部およびＤＭＦ２００部を入れ、さらに酢酸マンガン０．９部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、濃度４９．５％で淡黄色液体の比較のスルホン酸基含有アニオン性ジオール（Ｂ’−１）のＤＭＦ溶液を得た。
【０１０４】
比較例２
撹拌機、温度計の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１３７部、ＰＥＧ−２００［Ｍｎ２００、三洋化成工業（株）製］１８５部およびＤＭＦ３２０部を入れ、さらに酢酸マンガン０．９部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、濃度５０．２％で淡黄色液体の比較のスルホン酸基含有アニオン性ジオール（Ｂ’−２）のＤＭＦ溶液を得た。
【０１０５】
比較例３
撹拌機、温度計の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１３７部、ＰＥＧ−４００［Ｍｎ４００、三洋化成工業（株）製］３７０部およびＤＭＦ５００部を入れ、さらに酢酸マンガン０．９部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、濃度５０．４％で淡黄色液体の比較のスルホン酸基含有アニオン性ジオール（Ｂ’−３）のＤＭＦ溶液を得た。
【０１０６】
比較例４
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１３７部、ＰＥＧ−６０００Ｓ［Ｍｎ８，３００、三洋化成工業（株）製］７，６７０部およびＤＭＦ７，７００部を入れ、さらに酢酸マンガン０．９部を加えて、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、濃度５０．３％で淡黄色液体の比較のスルホン酸基含有アニオン性ジオール（Ｂ’−４）のＤＭＦ溶液を得た。
【０１０７】
以下の表１、表２に製造したアニオン性ジオール（Ｂ）および比較のアニオン性ジオール（Ｂ'）をまとめた。
【０１０８】
【表１】
2016138183.tif 000005
【０１０９】
【表２】
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実施例７
撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器にスルホン酸基含有アニオン性ジオール（Ｂ−１）のＤＭＦ溶液を１，２１０部とＥＧ３１部およびサンエスター  ２４６２５−Ｙ（Ｍｎ２，０００、三洋化成工業（株）製）１，２５０部を入れ、均一混合して組成物（Ｂ）を得た。ここにジフェニルメタンジイソシアネート３７５部およびＤＭＦ４，７００部を加え、６５℃で反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂のＭｎは４５，０００であった。（Ｕ−１）の溶液をガラス板上に流延して７０℃で３時間乾燥した後、減圧（０．００５ＭＰａ）下、７０℃で３時間乾燥して膜厚２００μのフィルムを得た。
【０１１０】
実施例８〜１２、比較例５〜９
実施例８〜１２、比較例５〜９で製造される可染性ウレタン樹脂（Ｕ−２〜Ｕ−６、Ｕ’−１〜Ｕ’−５）の溶液は実施例１と同様の条件で表３の仕込表に従い製造する。
上記実施例７〜１２、比較例５〜９で得られた各フィルムは以下の方法で評価し、その評価結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2016138183.tif 000007
【０１１２】
＜評価方法＞
１．乾式膜物性
［１］引張強度の測定方法
ウレタン樹脂（Ｕ）または（Ｕ’）の有機溶剤溶液を、離型処理したガラス板上に０．７ｍｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約０．２ｍｍの引張強度試験用フィルムを作製した。
得られた引張試験用フィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、引張強度を測定した。
【０１１３】
［２］永久ひずみの測定方法
前記引張強度試験用フィルムと同様にして作製した試験片を温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、２５℃の雰囲気下でインストロン型引張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ）を用いて５０ｃｍ／分の引張り速度で３００％伸長して３０分間保持した後、引張速度と同じ速度で伸長前の状態に戻す操作をして３０分後の標線間の距離（Ｌ５）を測定し、試験前の標線間の距離（Ｌ０）を用いて下式から永久ひずみを測定した。
永久ひずみ（％）＝｛１−（Ｌ５−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
[３]染色性評価
下記染色条件で処理したフィルムの染色度合いを以下の水準で評価した。
○  濃赤に染色されている。
×  染料が脱落し、フィルムが透けている。
[４]耐光堅牢度
下記染色条件で処理したフィルムをＪＩＳ Ｌ０８４２（フェードメータ試験）により測定した。
耐光堅牢度は、下記の級数評価を行った。
５級  耐光試験前後で色の変化が見られない。
４級  耐候試験前後で若干色の変化が見られる。
３級  耐光試験前後で色の変化が見られる。
２級  耐光試験前後で色の変化が大きく見られる。
１級  耐光試験前後で色の変化が大きく、染料による赤色がほとんど消失している。
[５]湿摩擦堅牢度
下記染色条件で処理したフィルムをＪＩＳ Ｌ０８４９（グレースケール試験）により測定した。
湿摩擦堅牢度は、ＪＩＳ  Ｌ０８０５：２００５に準拠する汚染用グレースケール試験に基づく級数で評価した。５級は湿摩擦堅牢度が最も良好であり、１級は湿摩擦堅牢度が最も悪いことを示す。
【０１１４】
上記[３]から[５]の評価に供した染色サンプルは下記の染色法に従った。
・染色法
（染色条件）
浴比 １：５０
（染浴）
染料 Ｋａｙａｃｒｙｌ  Ｒｅｄ  ＧＬ−ＥＤ［日本化薬（株）］２．０％
酢酸 １．５％
酢酸ソーダ ０．５％
芒硝 １ｇ／Ｌ
６０℃の染浴にフィルムを投入し、１０分かけて８０℃に昇温し、さらに４０分かけて１２０℃まで昇温する。この温度で３０分染色する。その後、６０℃の温水で１０分間湯洗し乾燥した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の可染性ウレタン樹脂用アニオン性ジオールを用いたウレタン樹脂は、染色性および機械特性にも優れることから、不織布バインダー、合成皮革用のバインダー及び表皮、顔料捺染用バインダー、ウールの防縮剤、ピリング防止剤、面ファスナー用バインダー、その他繊維用補強剤、風合い調整剤等として使用可能であり、繊維加工処理剤として好適に用いられ、これを用いた繊維製品は衣料、靴、鞄、家具、自動車内装および産業用資材用等幅広い用途に適用できる。