(57)【要約】【課題】  本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を解消することができ、伸縮性に優れたナノファイバーウェブ状物を提供する。【解決手段】  本発明のウェブ状ナノファイバーは、流動開始温度が１４０℃以上１９０℃以下で重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜２２０，０００の熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるナノファイバーウェブ状物である。このナノファイバーウェブ状物は、前記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を加熱し溶融させる工程と、前記の溶融させた熱可塑性ポリウレタン樹脂をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有する製造方法により製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動開始温度が１４０℃以上１９０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるナノファイバーウェブ状物。
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０，０００〜２２０，０００の範囲内である請求項１記載のナノファイバーウェブ状物。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部以上５質量部以下の減粘剤を含む請求項１または２記載のナノファイバーウェブ状物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のナノファイバーウェブ状物の製造方法であって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を加熱し溶融させる工程と、前記溶融させた熱可塑性ポリウレタン樹脂をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有するナノファイバーウェブ状物の製造方法。
【請求項５】
流動開始温度が１４０℃以上１９０℃以下で重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜２２０，０００の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いる請求項４記載のナノファイバーウェブ状物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載のナノファイバーウェブ状物を含む不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバーウェブ状物に関するものである。本発明は、特に、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を解消することができ、伸縮性に優れ、医療用材料として用いた際に、皮膚や臓器、ステント等の医療機器への追従性に優れたナノファイバーウェブ状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維径が１０００ｎｍ未満であるナノファイバーは、従来の繊維に比較して非常に大きな表面積を持つことや、高度な吸着性、保水性または吸水性等の特殊な機能が発現することから、種々の用途での活用が期待されている素材である。
【０００３】
近年では、ウレタンエラストマーをＤＭＦやＭＥＫ等の混合溶媒に希釈し、電解紡糸により得られるナノファイバー不織布や、上記のナノファイバー不織布から得られる衣料が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
また、熱可塑性ポリマーをノズルから吐出し、高速エアーにより延伸すると共にノズル先端に電荷を発生させる溶融電解紡糸によって得られるナノ繊維からなるナノ繊維構造体が提案されている（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１６６３４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１に開示されたナノファイバー不織布は、その製造工程において、極めて細いナノファイバーを製造するため、その原料を溶媒に十分に溶解させる必要がある。しかしながら、この場合、得られたナノファイバー不織布から上記の溶媒を除去する必要があり、そのために、上記のナノファイバー不織布を真空乾燥する工程や蒸留水で洗浄する工程が必要となり、ナノファイバー不織布の生産性に劣るという課題がある。
【０００７】
また、特許文献２に開示されたナノ繊維からなるナノ繊維構造体は、原料として非常に多種の熱可塑性樹脂を用いることが可能であり、かつ、その製造工程において有機溶媒を用いる必要がなく、上記の課題が存在しない優れたものであるといえる。しかしながら、上記のナノ繊維においても、用いられる原料によっては、紡糸時に熱可塑性樹脂の溶融物が粒子状となってしまい、得られるナノ繊維構造に多くの熱可塑性樹脂の粒状物が混在するという課題や、紡糸時に熱可塑性樹脂の溶融物がノズルに詰まることによる吐出詰まりが多発し、吐出詰まりにより紡糸ができなくなるという課題が見いだされた。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒状物の混在や、その製造過程での吐出詰まりにより紡糸ができなくなる状態を解消し、効率よく、伸縮性に優れたナノファイバーウェブ状物とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決せんとするものであって、本発明のナノファイバーウェブ状物は、流動開始温度が１４０℃以上１９０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるナノファイバーウェブ状物である。
【００１０】
本発明のナノファイバーウェブ状物の好ましい態様によれば、前記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，０００〜２２０，０００の範囲内である。
【００１１】
本発明のナノファイバーウェブ状物の好ましい態様によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部以上５質量部以下の減粘剤を含むものである。
【００１２】
また、本発明のナノファイバーウェブ状物の製造方法は、ナノファイバーウェブ状物を製造する方法であって、前記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を加熱し溶融させる工程と、前記の溶融させた熱可塑性ポリウレタン樹脂をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有するナノファイバーウェブ状物の製造方法である。
【００１３】
本発明のナノファイバーウェブ状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の熱可塑性ポリウレタン樹脂として、流動開始温度が１４０℃以上１９０℃以下で重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜２２０，０００の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることである。
【００１４】
さらに本発明においては、前記のナノファイバーウェブ状物を用いて不織布を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を解消することができ、伸縮性に優れ、医療用材料として用いた際に、皮膚や臓器、ステント等の医療機器への追従性に優れたナノファイバーウェブ状物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明のナノファイバーウェブ状物とその製造方法について、実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のナノファイバーウェブ状物は、流動開始温度が１４０℃以上１９０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるものである。ここで、ナノファイバーウェブ状物は、流動開始温度が１４０℃以上１９０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂のみで構成されていてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲で１４０℃以上１９０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂以外の成分を含んでいてもよい。
【００１８】
流動開始温度が１４０℃以上１９０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることにより、ナノファイバーウェブ状物への熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を解消することができる。  本発明において用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動開始温度が１４０℃を下回る場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂を加熱溶融する工程で熱可塑性ポリウレタン樹脂が分解し、樹脂の溶融粘度が低下することにより、ナノファイバーウェブ状物に粒子状物が大量に混在することになる。すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分解と溶融粘度の低下により、熱可塑性ポリウレタン樹脂の曳糸性が低くなり、すなわち物質が持つ糸を引く性質が弱くなり、エレクトロスピニングによる分岐や延伸の工程で、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融物がちぎれ飛び、それが固化して粒子状物となったものが先に紡糸されたナノファイバーに固着することにより、ナノファイバーウェブ状物中に粒子が混在する結果となる。あるいは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の表面張力によって繊維状に賦形することができず、球状の粒子がナノファイバーウェブ状物中に混在することになる。
【００１９】
一方、用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動開始温度が１９０℃を上回ると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦抵抗が大きくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生したりし、生産性が著しく低下することとなる。上記の観点から、本発明において用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、その流動開始温度が１４０℃以上１９０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂が用いられる。用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動開始温度の下限は、１５０℃以上が好ましく、１５７℃以上がより好ましい。一方で、用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動開始温度の上限は、１８０℃以下が好ましい。
【００２０】
本発明でいうところの流動開始温度とは、高化式フローテスターを使用し、測定条件は、ダイス径１ｍｍ、ダイス長１ｍｍ、荷重２９４Ｎ、予熱５分、昇温開始温度１１０℃、昇温速度３℃／分として、測定した流動開始温度である。この測定条件で、熱可塑性ポリウレタン樹脂を加熱し、熱可塑性ポリウレタン樹脂がダイスから流れ始める温度が流動開始温度である。
【００２１】
ここで、本発明のナノファイバーウェブ状物とは、それを構成する繊維の平均繊維径がナノメートル（ｎｍ）レベルであるものを意味し、具体的には、ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の繊維をいう。
【００２２】
本発明のナノファイバーウェブ状物を構成する繊維において、繊維断面が円形でない異形断面の場合は、同面積の円形に換算したときの繊維径に基づくものとした。ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は、ナノファイバーウェブ状物の表面積や、ナノファイバーウェブ状物の高度な吸着性、保水性または吸水性等の特殊な機能のさらなる向上の観点から、好ましくは７５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６１０ｎｍ以下である。一方、ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径の下限については、生産性とのバランスから、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００２３】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，０００〜２２０，０００の範囲内であることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を８０，０００〜２２０，０００の範囲内とすることにより、ナノファイバーウェブ状物への熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を解消することができる。
【００２４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００を下回る場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂を加熱溶融する工程でポリウレタン樹脂の分解が進行し、樹脂の溶融粘度が低下することにより、ナノファイバーウェブ状物に粒子状物が大量に混在する傾向を示す。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２０，０００を上回ると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦抵抗が大きくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生したりし、生産性が著しく低下することとなる。上記の観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８０，０００〜２２０，０００の範囲内であり、より好ましくは１００，０００〜２００，０００の範囲内である。
【００２５】
本発明でいうところの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００２６】
ここで、熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂や熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン樹脂などの各種の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることができるが、その流動開始温度については上記のとおり１４０℃以上１９０℃以下であることが必要である。
【００２７】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（“エラストラン”（登録商標）、品番ＥＴ６８０−１５ＭＳ）、同社製の熱可塑性ポーテル系ポリウレタン樹脂（“エラストラン”（登録商標）、品番ＥＴ３８５）が挙げられる。
【００２８】
本発明のナノファイバーウェブ状物を構成する熱可塑性ポリウレタン樹脂には、さらに減粘剤を含有させることができる。熱可塑性ポリウレタン樹脂に含有させる減粘剤の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、減粘剤を０．００１質量部以上含有させることにより、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動性が向上し、吐出詰まりの発生をより抑制し、吐出詰まりによる生産性の低下をより抑制することができる。さらに、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂の電界による分岐や、後述する溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂のアシストエアーによる延伸を効率よく促進することができる観点からも好ましい態様である。
【００２９】
一方で、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、減粘剤を５質量部以下含有させることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂が分解するのを抑制することができるとともに、減粘剤が気化性のものである場合にナノファイバーウェブ状物を構成する繊維内に減粘剤由来の気化ガスが多量に混入することによる気泡が発生し、ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の強度が低くなり、ナノファイバーウェブ状物またはナノファイバーウェブ状物を加熱成形等することにより得られる不織布の実用上のハンドリング性が損なわれることを抑制することができる。
【００３０】
上記の観点から、減粘剤の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対してより好ましくは０．０２質量部以上であり、さらに好ましくは０．１質量部以上である。一方、上記の観点から、減粘剤の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対してより好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以下である。
【００３１】
ここで、減粘剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックスおよび合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系化合物、ステアリルアルコールなどの高級アルコール系化合物、および炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物を例示することができる。これらの減粘剤の中でも、紡糸安定性の理由により、減粘剤は炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物であることが好ましい態様である。炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびそれらの金属塩が挙げられる。これらの中でも、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動性をより高めると共に、ノズルとの摩擦抵抗をより低減でき、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂の電界による溶融樹脂の分岐や、後述する溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂のアシストエアーによる延伸が効率よくなされるという観点から、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムがこのましく、ステアリン酸マグネシウムが、特に好ましく使用される。また、上記に例示した減粘剤は、単独で用いることができ、また、複数種類のものを混合して用いることもできる。
【００３２】
次に、本発明のナノファイバーウェブ状物とその製造方法について説明する。
【００３３】
本発明のナノファイバーウェブ状物は、前述の熱可塑性ポリウレタン樹脂（組成物）を加熱し溶融させる工程と、溶融させた熱可塑性ポリウレタン樹脂をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有する製造方法で製造することができる。
【００３４】
本発明において、エレクトロスピニング法に用いられる加熱溶融エレクトロスピニング装置の構成としては、大きくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂を加熱溶融して押し出す加熱溶融押出部、溶融した樹脂を吐出するノズル部、電圧を印加してナノファイバー化する電圧印加部、および得られたナノファイバーを捕集する捕集部とからなることが好ましい。
【００３５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の軟化点温度以上、さらに好ましくは熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点以上に昇温された加熱溶融押出部に、熱可塑性ポリウレタン樹脂を投入し、加熱溶融により可塑化させ、押し出し、ノズル部から吐出させる。ノズルから吐出された熱可塑性ポリウレタン樹脂に電圧印加部で電圧を印加してナノファイバー化する。電圧を印加する方法としては、ノズルと捕集部との間に高電圧を印加することができ、また、ノズル部近傍に独立した電極を設けて電圧を印加することもできる。また、必要に応じてノズル後部から吐出された熱可塑性ポリウレタン樹脂流体に向けてアシストエアーを吹き付けて、紡糸をアシストすることもできる。
【００３６】
このようにして得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維を、搬送ネットや不織布基材シートや織物等の布帛などに捕集してナノファイバーウェブ状物として得ることができる。
【００３７】
本発明のナノファイバーウェブ状物とは、ナノファイバーを捕集分散させた状態のシート状物であり、搬送ネットや不織布基材シートや織物等の布帛などに捕集した後、プレス成形やカレンダー加工などの何らの加工も行っていない物を言う。ナノファイバーウェブ状物の目付は５〜２０ｇ／ｍ２程度であり、厚みは１０〜２０００μｍ程度であり、見かけ密度は０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３程度である。
【００３８】
本発明のナノファイバーウェブ状物は、加圧成形などによりシート状物やブロック状物などとすることができる。上記のナノファイバーウェブ状物をシート状物やブロック状物とすることにより、ハンドリング性が付与される。また、上記のシート状物の一形態としては、ボード、フィルムおよび不織布などが挙げられる。中でも、このようなシート状物を皮膚、臓器および粘膜に貼り付けて使用する医療用材料に用いる場合には、皮膚などへの追従性の観点から、不織布が好ましく用いられる。
【００３９】
また、ナノファイバーウェブ状物を加圧成形する方法としては、具体的には、平板プレス成形法、金型プレス成形法、エンボスロール法およびカレンダー加工法などが挙げられるが、不織布を効率よく生産するという観点では、カレンダー加工法が好ましく用いられる。
【００４０】
上記の平板プレス成形法では、面圧力が０．３〜５０ＭＰａで、定盤表面温度が５０〜１１０℃の範囲であることが好ましい。また、上記のカレンダー加工を行うに当たっては、２本の金属ロールか、金属ロールとペーパーロール、または、金属ロールとシリコンゴムロールなどのロール構成によるカレンダー加工装置を用いて、ロール表面温度が７０〜１２０℃で、線圧力が４９〜６８６Ｎ／ｃｍの範囲で加工することが好ましい。このようにして、医療材料としてハンドリングする際の強度が付与され、伸縮性に優れた不織布を作成することができる。
【００４１】
本発明のナノファイバーウェブ状物は、伸縮性や、皮膚、臓器およびステント等の医療機器への追従性の観点から、術後の縫合部や点滴時に皮膚を保護する創傷被覆材、ドレッシング材およびステント材などの医療用材料として好ましく用いられる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明のナノファイバーウェブ状物とその製造方法について、実施例を挙げて説明する。本発明の実施例で用いた測定方法と評価方法を、次に示す。
【００４３】
（１）ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径：
ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は、ナノファイバーウェブ状物の面の幅方向（ナノファイバーウェブ状物を捕集する不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向）の中央部から５ｍｍ角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３５００Ｎ型）を用いて倍率３，０００倍で撮影した上記のサンプルの写真を、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、５ｍｍ角のサンプル内で無作為抽出した５０本の単繊維直径をｎｍ単位で小数の１桁目まで測定して、少数の１桁目を四捨五入する。サンプリングは、合計５回行って各５０本の単繊維直径のデータを取り、合計２５０本の単繊維直径のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めたものを平均繊維径（ｎｍ）とした。
【００４４】
（２）不織布の目付：
ＪＩＳ  Ｌ１９０６（２０００）５．２の方法により、目付を測定した。得られた不織布を２０℃×６５％ＲＨの温湿度で２４時間調湿し、その後、上記の不織布の異なる箇所から５ｃｍ角のサイズの試験片を採取し、それぞれの質量（ｇ）を測定、１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）に換算した。前記の測定をｎ＝３で実施し、その平均値を不織布の目付（ｇ／ｍ２）とした。
【００４５】
本発明のナノファイバーウェブ状物の目付も、上記の手段で求められる。
【００４６】
（３）不織布の厚み：
得られた不織布を２０℃×６５％ＲＨの温湿度で２４時間調湿し、ＰＥＡＣＯＣＫ社製接触式ダイヤルゲージ（形式：Ｇ２−２０５）を用いて厚みを測定した。前記の測定をｎ＝１０で実施し、その平均値を不織布の厚み（μｍ）とした。
【００４７】
本発明のナノファイバーウェブ状物の厚みも、上記の手段で求められる。
【００４８】
（４）不織布の見かけ密度：
前記の不織布の目付と厚みから、下式により見かけ密度を算出した。
・不織布の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝不織布の目付（ｇ／ｍ２）／不織布の厚み（μｍ）。
【００４９】
本発明のナノファイバーウェブ状物の見かけ密度も、上記の手法で求められる。
【００５０】
（５）ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性ポリウレタン樹脂（組成物）の粒状物の量：
ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性ポリウレタン樹脂（組成物）の粒状物の量は、ナノファイバーウェブ状物の面の幅方向（ナノファイバーウェブ状物を捕集する不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向）の中央部から５ｍｍ角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３５００Ｎ型）を用いて倍率５０倍で撮影し、２ｍｍ角の視野に含まれる粒状物の数を測定し、４で除して１ｍｍ２あたりの粒状物の量（個／ｍｍ２）を求める。サンプリングは、合計５回行って、平均値を求めた。
【００５１】
（６）熱可塑性ポリウレタン樹脂の紡糸時の吐出詰まり：
・吐出詰まり「無し」：３０分間の連続紡糸において、紡糸ノズルから安定して熱可塑性ポリウレタン樹脂が吐出される。
・吐出詰まり「有り」：３０分間の連続紡糸時間内において、紡糸ノズルから熱可塑性ポリウレタン樹脂が吐出されない、または、紡糸ノズルから熱可塑性ポリウレタン樹脂が吐出されない状態が断続的に発生する。
【００５２】
（実施例１）
８０℃の温度で２４時間真空乾燥した熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリエステル系ポリウレタン樹脂（ＢＡＳＦ社製、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（商標名“エラストラン”、品番ＥＴ６８０−１５ＭＳ））重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、流動開始温度：１５０℃）１００質量部を、電気的に接地されている押出機に供給して２７０℃の温度で溶融混練し、紡糸ノズルから押出した。この際に紡糸ノズル後部（上流部）から、吐出された熱可塑性ポリウレタン樹脂流体に向けて３００℃の温度のアシストエアーを吹き付けるとともに、更に紡糸ノズルの側面から独立した電極により２０ｋＶの電圧を印加させ、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂流体を１ｍ／分の速度で駆動する不織布基材シートに吹き付けてナノファイバーウェブ状物を形成させた後、不織布基材シートからウェブ状ナノファイバーを剥離することにより、目付が１０ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍ、見かけ密度０．１３ｇ／ｃｍ３のナノファイバーウェブ状物を捕集した。得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は４１０ｎｍと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒状物の量も、１．０個／ｍｍ２と少量であった。
【００５３】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
【００５４】
得られたナノファイバーウェブ状物を１０ｃｍ角に裁断し、目付が１００ｇ／ｍ２となるように積層し、これを２枚のＳＵＳ板に挟んで、温度が６０℃で面圧力が１．０ＭＰａの条件で加圧成形し、目付が１０１ｇ／ｍ２、厚みが２７２μｍ、見かけ密度が０．３７ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。
【００５５】
得られたナノファイバーウェブ状物および不織布の品位は、ややシミ状の痕（熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒子がプレス加工により潰されて、シミ状の痕になったもの）が確認された。結果を表１にまとめた。
【００５６】
（実施例２）
熱可塑性ポリウレタン樹脂を、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００で、流動開始温度が１６５℃のポリエステル系ポリウレタン樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、目付が１０ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍ、見かけ密度０．１３ｇ／ｃｍ３のナノファイバーウェブ状物を製作した。
【００５７】
得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は４９０ｎｍと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒状物の量も０．４個／ｍｍ２と少量であった。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
【００５８】
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例１と同じ方法で加圧成形し、目付が１０５ｇ／ｍ２、厚みが２６８μｍ、見かけ密度が０．３９ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。
【００５９】
得られたナノファイバーウェブ状物および不織布の品位は、良好であった。結果を表１にまとめた。
【００６０】
（実施例３）
熱可塑性ポリウレタン樹脂を、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０，０００で、流動開始温度が１８０℃のポリエステル系ポリウレタン樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、目付が１０ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍ、見かけ密度０．１３ｇ／ｃｍ３のナノファイバーウェブ状物を製作した。
【００６１】
得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は６２０ｎｍと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒状物の量も０．４個／ｍｍ２と少量であった。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
【００６２】
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例１と同じ方法で加圧成形し、目付が１０２ｇ／ｍ２、厚みが２７５μｍ、見かけ密度が０．３７ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。
【００６３】
得られたナノファイバーウェブ状物および不織布の品位は、良好であった。結果を表１にまとめた。
【００６４】
（実施例４）
実施例２で用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、減粘剤としてステアリン酸マグネシウム（植物由来、和光純薬工業製）を０．１質量部配合した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、実施例２と同じ方法により、目付が１０ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍ、見かけ密度０．１３ｇ／ｃｍ３のナノファイバーウェブ状物を製作した。
【００６５】
得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は４５０ｎｍと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の粒状物の量も０．３個／ｍｍ２と少量であった。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
【００６６】
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例１と同じ方法で加圧成形し、目付が９９ｇ／ｍ２、厚みが２６９μｍ、見かけ密度が０．３７ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。
【００６７】
得られたナノファイバーウェブ状物および不織布の品位は、良好であった。結果を表１にまとめた。
【００６８】
（比較例１）
熱可塑性ポリウレタン樹脂を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００で、流動開始温度が１３０℃のポリエステル系ポリウレタン樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、目付が１０ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍ、見かけ密度０．１３ｇ／ｃｍ３のナノファイバーウェブ状物を製作した。
【００６９】
得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は４００ｎｍと細いが、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒状物の量は、実施例１のナノファイバーウェブ状物に混在する粒状物の量と比較し、３．６個／ｍｍ２と多量であった。熱可塑性ポリウレタン樹脂は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
【００７０】
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例１と同じ方法で加圧成形し、目付が１０３ｇ／ｍ２、厚みが２６５μｍ、見かけ密度が０．３９ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。
【００７１】
得られたナノファイバーウェブ状物および不織布の品位は、シミ状の痕が多量に確認され、品位に劣るものであった。結果を表１にまとめた。
【００７２】
（比較例２）
熱可塑性ポリウレタン樹脂を、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０，０００で、流動開始温度が１９５℃のポリエステル系ポリウレタン樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、ナノファイバーウェブ状物を製作した。紡糸開始から３分経過後にに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融物の吐出詰まりが発生し、紡糸ノズルから熱可塑性ポリウレタン樹脂が吐出されない状態となり、ナノファイバーウェブ状物を得ることができなかった。結果を表１にまとめた。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
実施例１〜４は、比較例１に比べて、ナノファイバーウェブ状物に混在する粒状物の量が少ない。また、実施例１〜４は、比較例２に比べて熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融物の吐出詰まりが少なく、安定的に生産することができる。
【００７５】
また、実施例２は実施例１に比べて粒状物の量がやや少ない。これは、実施例２の熱可塑性ポリウレタン樹脂が実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂に比べて、流動開始温度がやや高く、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分解と溶融粘度の低下による、熱可塑性ポリウレタン樹脂の曳糸性の低下がやや少なく、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒状物の発生が抑制されたものと考えられる。