(57)【要約】      （修正有）【課題】ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、筆跡を操作によって短時間で消色又は変色することができるインキ組成物の提供。【解決手段】ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分又は消色剤のいずれか一方又は両方をそれぞれ別に内包するマイクロカプセルと、常温で非造膜性の粒子とを少なくとも含有する消色又は変色インキ組成物。【効果】消色又は変色インキ組成物は、消し具による擦過の際、常温で非造膜性の粒子が筆跡中で動き回り、接触したマイクロカプセルに傷をつけ破壊しやすく、消去し易い筆跡となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分または消色剤のいずれか一方または両方をそれぞれ別に内包するマイクロカプセルと、常温で非造膜性の粒子とを少なくとも含有する消色又は変色インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、筆跡を操作によって消色又は変色することができるインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用した感熱消色性インキが知られている。これは電子供与体であるロイコ染料と、電子受容体である顕色剤と、消色剤とを含み、これらの相互作用によって発色、消色することを利用したものである。
【０００３】
特許文献１には、ロイコ染料と顕色剤の溶解媒体である消色剤の熱的ヒステリシス幅によって発色、消色状態をコントロールし、消し具による擦過熱により消去可能なインキが開示されている。
【０００４】
特許文献２にはロイコ染料と顕色剤が発色した状態にある微粉体をマイクロカプセル化した着色剤と水に可溶な常温固体の消色剤を含み、有機溶剤や加熱により消去可能な水性インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１７８０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の消去性インキは熱で消色するため、インキや筆跡が真夏の炎天下の車内などの高温の環境下に置かれた場合、意図せずインキや筆跡が消色してしまうという問題があった。
【０００７】
特許文献２のインキ組成物は、ロイコ染料と着色剤よりなる着色成分をマイクロカプセルを消し具の擦過により破壊し、消色剤と反応させ消去しようとした場合、筆跡中のマイクロカプセルは消去具の擦過では十分に破壊されず、一部の着色成分のマイクロカプセルが残ってしまい、筆跡等が完全に消去されなかったり、完全に消去するまでに時間が掛かってしまったりした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分または消色剤のいずれか一方または両方をそれぞれ別に内包するマイクロカプセルと、常温で非造膜性の粒子とを少なくとも含有する消色又は変色インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の消色又は変色インキ組成物は、消し具による擦過の際、常温で非造膜性の粒子が筆跡中で動き回り、接触したマイクロカプセルに傷をつけ破壊しやすく、消去し易い筆跡となるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
【００１１】
ロイコ染料としては、無色または淡色の色素であり、電子供与性染料で発色剤としての機能するものであれば特に限定されものではない。ジフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、アザフタリド系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリロ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、５−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、６’−ジエチルアミノ−１’，２’−ベンゾフルオラン、６−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’，６’−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９’−キサンテン］−３−オン、２’−アニリノ−６’−ジブチルアミノ−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミン］スピロ［９Ｈ−キサンテン］−９オン、１’−（３’Ｈ−イソベンゾフラン）−３−オン、６−ジエチルアミノ−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］４，５，６，７−テトラクロロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、２’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン）−６’，６（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）］−３−オン、６−ニトロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン等を挙げることができ、これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
これらのロイコ染料は、活性プロトンを有する化合物により、ラクトン環等が開環し共鳴構造をとることで発色を発現するものである。
【００１４】
インキ組成物全量に対するロイコ染料の添加量は０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡濃度が薄く、３０重量％以上ではインキ組成物の粘度が上がり吐出性が低下するからである。
【００１５】
顕色剤は、前述のロイコ染料を発色させるものである。
【００１６】
具体的に用いることができる顕色剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物やフェノール性水酸基を有する化合物の金属塩等が挙げられる。
【００１７】
例えば、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、フェノール樹脂、
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（融点４１℃）、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール（融点６０℃）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（融点５６℃）、４−エチルフェノール（融点４４℃）、２−ベンジルフェノール（融点５４℃）、３−ペンタデシルフェノール（融点６７℃）、４−ヘキシルレソルシノール（融点６７℃）などが挙げられる。
【００１８】
その使用量はロイコ染料１に対し、０．１〜５が好ましい。
【００１９】
消しゴムや筆記具本体の樹脂やゴム状弾性体部分での擦過熱での消去を考慮すると融点は約８０℃以下で、インキ組成物に用いる液媒体に不溶であることが好ましい。可溶である場合、液媒体に溶解した顕色剤は液媒体が蒸発するまで消色剤と反応しにくくなり、筆記後直ちに消去できなくなる。
【００２０】
消色剤は、ロイコ染料が顕色剤からの活性プロトンにより発色している状態から、活性プロトンを奪い消色状態にするために使用する。その効果は、δ−に分極する酸素を含む物質が有する。具体的には、エステル基、アミド基、ケトン基、水酸基、エーテル基等の極性基を少なくとも１つ以上有する化合物が好適に使用できるが、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害できるものであれば特に限定されない。
【００２１】
以下に具体的な物質を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
エステル基を有する化合物としては、ギ酸ベンジル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル（融点；７７℃）、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル（融点；２８℃）、フェニル酢酸ｐ−トリル（融点；７５℃）、４−メトキシフェニル酢酸無水物（融点；７６℃）、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸メチル、イソ吉酸エチル、ステアリン酸エチル（融点；３６℃）、ステアリン酸ブチル（融点；２０℃）、ステアリン酸アミル、炭酸ジフェニル（融点；８０℃）、安息香酸エチル、安息香酸フェニル（融点；６９℃）、安息香酸ベンジル（融点；２０℃）、２−ベンゾイル安息香酸メチル（融点；５２℃）、４−ブチル安息香酸４−エトキシフェニル（融点；６３℃）、４−アセトキシ安息香酸メチル（融点；８３℃）、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル（融点；６３℃）、トリメリット酸トリブチル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（融点；６３℃）、サリチル酸４−オクチルフェニル（融点；７５℃）、アセチルサリチル酸メチル（融点；５０℃）、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、クエン酸トリブチル、コハク酸ジブチル、ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジオクチル、ケイ皮酸エチル、酒石酸ジエチル（融点；１７℃）、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジシクロヘキシル（融点；６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点；７５℃）、イソフタル酸ジメチル（融点；６５℃）、フマル酸ジブチル、クエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチクエン酸トリブチル、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（融点；５１℃）、ペンタエリトリトールテトラステアラート（融点；６６℃）、グリセロールトリブチラート、リン酸トリブチル、リン酸トリアミル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等を挙げる事ができる。
【００２３】
アミド基を有する化合物として例えば、ジフェニルウレタン（融点；７１℃）、リドカイン（融点；６８℃）、ミリスチン酸アニリド（融点；８５℃）、Ｎ−ベンジル−β−アラニンエチル（融点；５０℃）、Ｎ−アセチル−ｏ−フェネチジン（融点；７９℃）、Ｎ−（２−フェニルエチル）アセトアミド（融点；５０℃）、Ｎ−カルボエトキシフタルイミド（融点；９１℃）等を挙げる事ができる。
【００２４】
ケトン基を有する化合物として例えば、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、１，２−トリコサノン（融点；６７℃）、ジシクロヘキシルフェニルケトン（融点；５６℃）、メチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（融点；５０℃）、４，４−ビシクロヘキサノン（融点；１１８℃）、アセトフェノン（融点；２０℃）、テトラデカノフェノン（融点；４９℃）、４−アセトキシアセトフェノン（融点；５３℃）、３，５−ジアセトキシアセトフェノン（融点；９３℃）、２，２−ジメトキシ−２フェニルアセトフェノン（融点；６８℃）、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン（融点；５６℃）、アセトナフトン（融点；６８℃）、１．３−ジフェニル−１．３−プロパンジオン（融点；７８℃）、フタリド（融点；７５℃）等を挙げる事ができる。
【００２５】
水酸基を有する化合物として例えば、１−ヘキサデカノール（融点；５０℃）、１−ヘプタデカノール（融点；５３℃）、１−オクタデカノール（融点；５８℃）、１−ドコサノール（融点；６８℃）、１−エイコサノール（融点；６３℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（融点；６２℃）、シクロドデカノール（融点；７７℃）、ポリエチレングリコール＃４０００（融点；５８℃）、ポリエチレングリコール＃６０００（融点；６２℃）、ウンデカノール等が例示できる。
【００２６】
エーテル基を有する化合物としては、１，４−ジメトキシベンゼン（融点；５６℃）、ベンゾインエチルエーテル（融点；６１℃）、２−メトキシナフタレン（融点；７３℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げる事ができる。
【００２７】
その他に、アクリル樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。消色剤の使用量は、種類により異なるが、概ねロイコ染料１重量％に対し１〜５０重量％が好ましい。
【００２８】
また、液体であれば、マクロカプセルが破壊された時、ロイコ染料及び顕色剤との反応性が高く、ロイコ染料及び顕色剤を溶解させ、顕色剤とロイコ染料の相互作用を阻害し、消色状態となるため、擦過熱等により、固体が容易に液体となる融点８０℃以下の化合物が好ましい。
【００２９】
本発明の消色又は変色性インキ組成物は、ロイコ染料と顕色剤とからなる着色成分と、消色剤とを、マイクロカプセルの内外で隔離してインキ組成物中に含有させる必要がある。このマイクロカプセルは、筆跡では上記二者の隔離状態を維持するべく壊れていない状態を保ち、消し具による負荷作用でマイクロカプセルの皮膜が壊れ、着色成分と消色剤が接し、混合して反応することで、着色成分が消色する。
【００３０】
マイクロカプセルを破壊し着色成分と消色成分を反応させ消去することを考慮すると、その粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満では、壊れにくく、また、粒子径が小さいとマイクロカプセルが紙の繊維間に入り込み、消し具の荷重等の圧力が十分に伝わらず、マイクロカプセルが壊れにくくなる。また、マイクロカプセルの粒子径が２０μｍを超える場合では、マイクロカプセルが破壊されやすくなり筆記時のペン先の荷重（約５０〜２００ｇ）で一部マイクロカプセルが壊れ、筆跡が薄くなったり、ペン先等に詰まりして吐出量が減り筆跡濃度が薄くなったりする。ボールペンであるとか繊維ペン先であるなどの筆記具の構造を考慮すると２０μｍ以下の粒子径を有するものが好ましい。
【００３１】
尚、本発明における粒子径とは、電子顕微鏡の目視観察により、最長となる径長さを指すものとし、当該マイクロカプセルの実質的な最大外径として差し支えない。
【００３２】
このようなマイクロカプセルを作成する方法としては、一般的にｉｎ  ｓｉｔｕ法や界面重合法、コアセルべーション法などが知られている。
【００３３】
ｉｎ  ｓｉｔｕ法は、水に芯物質（マイクロカプセル内包物質）を加え乳化分散し、このエマルション調整溶液に、カプセル皮膜剤を加え芯物質の外側から、皮膜を重合させる方法である。ｉｎ  ｓｉｔｕ法で作成するマイクロカプセル皮膜の種類は、メラミン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。
【００３４】
界面重合法は、カプセル皮膜剤を溶解させた芯物質（マイクロカプセル内包物質）を水に加え乳化分散後、このエマルション調整溶液に、反応剤を添加し油滴界面で皮膜を生成させる方法である。界面重合法で作成するマイクロカプセル皮膜の種類は、ウレタン樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。
【００３５】
コアセルべーション法は、芯物質（マイクロカプセル内包物質）表面に高分子溶液の相分離によって、濃厚相（皮膜）を生成させる方法である。コアセルべーション法で作成するマイクロカプセル皮膜の種類は、ゼラチン、アラビアゴムなどが挙げられる。
【００３６】
常温で非造膜性の粒子は、消し具による負荷作用で、マイクロカプセルに傷をつけることで、効率的にマイクロカプセルを破壊し短時間で筆跡を消去する。
【００３７】
具体的には、高分子の微粒子として、ポリエチレン微粒子（素材のビッカース硬さ２〜１０ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．５）、ポリスチレン微粒子（素材のビッカース硬さ１２〜１３ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．６）、アクリル微粒子（素材のビッカース硬さ１９〜３０ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．５〜１．６）、ポリカーボネート微粒子（素材のビッカース硬さ１２〜１３ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．６）、ポリ塩化ビニル微粒子（素材のビッカース硬さ１４〜１５ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．５）、無機の微粒子としてシリカ微粒子（素材のビッカース硬さ５００〜６４０ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度７、屈折率１．４〜１．５）、タルク微粒子（素材のビッカース硬さ４５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度１、屈折率１．５〜１．６）、炭酸カルシウム微粒子（素材のビッカース硬さ１３０〜１４０ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度３、屈折率１．５〜１．６）、炭化ケイ素微粒子（素材のビッカース硬さ２２００〜２４００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率２．６）、アルミナ微粒子（素材のビッカース硬さ１８００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率１．８）、窒化ケイ素微粒子（素材のビッカース硬さ１４００〜１６００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率２．４）、酸化ジルコニウム微粒子（素材のビッカース硬さ１２００〜１３００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度７、屈折率２．４）、サファイア微粒子（素材のビッカース硬さ２２００〜２４００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率１．８）、ダイヤモンド微粒子（素材のビッカース硬さ７０００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度１０、屈折率２．４）などが挙げられる。
【００３８】
その平均粒子径は、マイクロカプセルの破壊、及び筆記具からの吐出を考慮すると１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【００３９】
消し具による負荷を筆跡に掛けたとき、非造膜性の粒子は筆跡中を動き回るが、平均粒径が１μｍより小さいと、マイクロカプセルに衝突しても、ある程度弾力性のあるマイクロカプセルに埋もれてしまい押しつぶす効果が小さくなってしまうものと推察され、消去するまでの時間がやや長くなる、また、平均粒子径が２０μｍより大きいと筆記具のペン先で詰まりやすくなるためである。
【００４０】
また、常温で非造膜性粒子はその材質の硬さがビッカース硬さで５ｋｇｆ／ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｍｍ２である。形状は球状、針状、板状、不定形など使用できる。
【００４１】
非造膜性粒子のモース硬度は、１以上であれば問題なく使用できるが、３以上であればマイクロカプセルをより破壊し易く好ましい。
【００４２】
更に常温で非造膜性の粒子素材の屈折率が２．０以下の白色粒子であれば、筆跡中ではほぼ透明であるので、消去性インキの場合に好ましい。
【００４３】
本発明の消色、変色インキ組成物に用いる液媒体は、水や炭化水素系溶剤、芳香族アルコールを使用することができる。炭化水素系溶剤として例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサンを挙げることが出来る。芳香族アルコールとして例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルグリコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール等を使用することが出来、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
また、筆記具用のインキ組成物とするため、マイクロカプセルの沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、色素化合物や、樹脂の分散剤や定着剤、ボール受座の摩耗防止のための潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤、染料、顔料などを適宜含有することができる。染料や顔料などの着色成分が添加された場合には、顕色時に混色された状態から消色インキ成分が消色して筆跡は変色した状態となる。
【００４５】
剪断減粘性付与剤としては、液媒体が芳香族アルコールの場合には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラールなどを使用することができる。
【００４６】
液媒体が水の場合には、アラビアガム、トラガントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩等を使用することができ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
液媒体が炭化水素系溶剤の場合には、脂肪酸アマイド、酸化ポリオレフィン、水添ひまし油、乾式シリカ、ベントナイトなどを使用することができる。
【００４８】
液媒体に水を使用した場合には防腐・防黴剤として例えば、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等を使用することができる。
【００４９】
表面張力調整や消泡剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
実施例１の調整
（着色剤粒子分散液１）
ＣＶＬ−Ｋ（クリスタルヴァイオレットラクトン、山田化学（株）製）    ４．８重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（東京化成工業（株）製）    １４．４重量部
ミリオネートＭＲ−１００（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株
）製）                                                              ４．８重量部
イソバン−１８（イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、（株）クラレ製）の４０％アルカリ中和物の３％水溶液                                              ６１．５重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １４．４重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをホットスタラーで６０℃で３０分加熱溶解し、着色成分を得た。この着色成分にミリオネートＭＲ−１００を添加し攪拌溶解後、イソバン−１８の４０％アルカリ中和物の５％水溶液をホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍ、で１０分攪拌し、着色成分のエマルションを得た。これにマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に添加し、添加後３時間攪拌し着色剤粒子分散液１を得た。
（消色剤粒子分散液１）
リン酸トリフェニル（東京化成工業（株）製）                        ３０．０重量部
イソバン−１８（前述）の４０％アルカリ中和物の５％水溶液          ７０．０重量部
上記各成分のうちリン酸トリフェニルをホットスターラーにて６０℃で３０分加熱融解後、イソバン−１８の４０％アルカリ中和物の５％水溶液をホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍ、で１０分攪拌し、消色剤粒子分散液１を得た。
（実施例１）
着色剤粒子分散液１                                                ３４．０重量部
消色剤粒子分散液１                                                ３２．３重量部
ケミパールＷ３０８（球状ポリエチレン粒子の４０％分散液、平均粒径６μｍ、三井化学
（株）製）                                                          ８．７重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）の６％水溶液          １５．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
実施例２の調整
（着色剤粒子分散液２）
ＣＶＬ−Ｋ                                                        １０．０重量部
４−ヘキシルレソルシノール                                        ３０．０重量部
イソバン−１８（前述）の４０％アルカリ中和物の３％水溶液          ６０．０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと４−ヘキシルレソルシノールをホットスターラーにて８０℃で３０分加熱溶解後、イソバン−１８の４０％アルカリ中和物の５％水溶液をホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍ、で１０分攪拌し、着色剤粒子分散液２を得た。
（消色剤粒子分散液２）
セバシン酸ジブチル（東京化成工業（株）製）                        ３０．０重量部
イソバン−１８（前述）の４０％アルカリ中和物の３％水溶液          ６２．０重量部
ベッカミンＭ−３（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）        ８．０重量部
上記各成分のうちセバシン酸ジブチルとＩＳＯＢＡＭ−１８とをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色成分エマルションを得、このエマルションを酢酸によってｐＨ５．０に調整し、ベッカミンＭ−３を添加、ホットスターラーにて６０℃で４時間加熱撹拌後、消色剤分散液２を得た。
（実施例２）
着色剤粒子分散液２                                                ３４．０重量部
消色剤粒子分散液２                                                ３２．６重量部
エポスターＭＡ１００６（球状アクリル樹脂粒子、粒子径５〜７μｍ、（株）日本触媒製
）                                                                  ３．５重量部
ジョンクリル６１（スチレン−アクリル樹脂の３０％水溶液、ＢＡＳＦ（独国）製）
５．０重量部
水                                                                  ５．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちエポスターＭＡ１００６とジョンクリル６１を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
実施例３の調整
（消色剤粒子分散液３）
ＭＡＲ−Ｎ（メチルアセチルリシノレート、大八化学（株）製）        １８．０重量部
コロネートＨＸＬＶ（ポリイソシアネート、東ソー（株）製）            ６．２重量部
イソバン−１８（前述）の４０％アルカリ中和物の３％水溶液          ５７．２重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １８．６重量部
上記各成分のうちＭＡＲ−ＮとコロネートＨＸＬＶをマグネチックスターラーで３０分攪拌溶解した。これにイソバン−１８の４０％アルカリ中和物の５％水溶液を添加し、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分攪拌し、消色成分のエマルションを得た。これにマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に添加し、添加後３時間攪拌し消色剤粒子分散液３を得た。
（実施例３）
着色剤粒子分散液１                                                ３１．０重量部
着色剤粒子分散液３                                                ３１．０重量部
Ａ３１（不定形アルミナ、平均粒径５μｍ、日本軽金属（株）製）        ３．５重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ５．０重量部
水                                                                  ４．５重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちＡ３１とジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（実施例４）
着色剤粒子分散液１                                                ３１．０重量部
着色剤粒子分散液３                                                ３１．０重量部
ハイプレシカＴＳ（球状シリカ、平均粒径５μｍ、宇部エクシモ（株）製）３．５重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ５．０重量部
水                                                                  ４．５重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちハイプレシカＴＳとジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（実施例５）
着色剤粒子分散液１                                                ３１．０重量部
着色剤粒子分散液３                                                ３１．０重量部
ハイプレシカＴＳ（球状シリカ、平均粒径５μｍ、宇部エクシモ（株）製）１．４重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ５．０重量部
水                                                                  ６．６重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちハイプレシカＴＳとジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（実施例６）
着色剤粒子分散液１                                                ３０．０重量部
着色剤粒子分散液３                                                ３０．０重量部
ハイプレシカＴＳ（球状シリカ、平均粒径５μｍ、宇部エクシモ（株）製）７．０重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ５．０重量部
水                                                                  ５．０重量部
エチレングリコール                                                  ４．０重量部
グリセリン                                                          ４．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちハイプレシカＴＳとジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（実施例７）
着色剤粒子分散液１                                                １７．５重量部
着色剤粒子分散液３                                                １７．５重量部
ハイプレシカＴＳ（球状シリカ、平均粒径５μｍ、宇部エクシモ（株）製）
１４．０重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ８．０重量部
水                                                                ２０．０重量部
エチレングリコール                                                  ４．０重量部
グリセリン                                                          ４．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちハイプレシカＴＳとジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（実施例８）
着色剤粒子分散液１                                                ３０．０重量部
着色剤粒子分散液３                                                ３０．０重量部
ＭＬ１１０（板状タルク、平均粒径約１１μｍ、富士タルク工業（株）製）３．５重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ５．０重量部
水                                                                  ６．５重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちＭＬ１１０とジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（実施例９）
着色剤粒子分散液１                                                ３０．０重量部
着色剤粒子分散液３                                                ３０．０重量部
ウィスカルＡ（針状炭酸カルシウム、平均粒径約２０−３０μｍ、丸尾カルシウム（株）
製）                                                                ３．５重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ５．０重量部
水                                                                  ６．５重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちウィスカルＡとジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（実施例１０）
着色剤粒子分散液１                                                ３０．０重量部
着色剤粒子分散液３                                                ３０．０重量部
シーホスターＫＥ−Ｓ５０（球状シリカ、平均粒径約０．４〜０．６μｍ、（株）日本触
媒製）                                                              ３．５重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ５．０重量部
水                                                                  ６．５重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちシーホスターＫＥ−Ｓ５０とジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（実施例１１）
着色剤粒子分散液１                                                ３０．０重量部
着色剤粒子分散液３                                                ３０．０重量部
シーホスターＫＥ−Ｓ１５０（球状シリカ、平均粒径約０．４〜０．６μｍ、（株）日本
触媒製）                                                            ３．５重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ５．０重量部
水                                                                  ６．５重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちシーホスターＫＥ−Ｓ１５０とジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（実施例１２）
着色剤粒子分散液１                                                ３０．０重量部
着色剤粒子分散液３                                                ３０．０重量部
エポスターＭＡ１００４（球状アクリル樹脂粒子、平均粒径約４〜５μｍ、（株）日本触
媒製）                                                              ３．５重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ５．０重量部
水                                                                  ６．５重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちエポスターＭＡ１００４とジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（実施例１３）
着色剤粒子分散液１                                                ３０．０重量部
着色剤粒子分散液３                                                ３０．０重量部
エポスターＭＡ１０１０（球状アクリル樹脂粒子、平均粒径約８〜１２μｍ、（株）日本
触媒製）                                                            ３．５重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ５．０重量部
水                                                                  ６．５重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちエポスターＭＡ１０１０とジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（実施例１３）
着色剤粒子分散液１                                                ３０．０重量部
着色剤粒子分散液３                                                ３０．０重量部
ＧＢ２１０（ガラスビーズ、平均粒径約１８μｍ、ポッターズ・バロティーニ（株）製）
３．５重量部
ジョンクリル６１（前述）                                            ５．０重量部
水                                                                  ６．５重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  １５．０重量部
上記各成分のうちＧＢ２１０とジョンクリル６１と水を混合し、ボールミルで３時間分散処理後、その他の成分を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
（比較例１）
実施例１のケミパールＷ３０８を除いた他は実施例１と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例２）
実施例２のエポスターＭＡ１００６を除いた他は実施例２と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例３）
実施例３のＡ３１を除いた他は実施例３と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例４）
実施例４のハイプレシカＴＳを除いた他は実施例４と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例５）
実施例５のハイプレシカＴＳを除いた他は実施例５と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例６）
実施例６のハイプレシカＴＳを除いた他は実施例６と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例７）
実施例７のハイプレシカＴＳを除いた他は実施例７と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例８）
実施例８のＭＬ１１０を除いた他は実施例８と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例９）
実施例９のウィスカルＡを除いた他は実施例９と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例１０）
実施例１０のシーホスターＫＥ−Ｓ５０を除いた他は実施例１０と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例１１）
実施例１１のシーホスターＫＥ−Ｓ１５０を除いた他は実施例１１と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例１２）
実施例１２のエポスターＭＡ１００４を除いた他は実施例１２と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例１３）
実施例１３のエポスターＭＡ１０１０を除いた他は実施例１３と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
（比較例１４）
実施例１４のＢＧ２１０を除いた他は実施例１４と同様に成し、消去性インキ組成を得た。
【００５１】
これら実施例、比較例について、下記の試験を行った。各試験の結果を表１に示す。
消去性試験
実施例、比較例で得られた消去性インキ組成物を５０μｍアプリケーターにて上質紙に塗布し、室温で１時間乾燥後、消し具にて１ｋｇ、角度９０°で５往復及び１０往復させ、消去部のＹ値を測定した。
【００５２】
尚、消し具は下記で示したものを使用した。
（消し具）
ゼオン１２１（塩化ビニル樹脂、日本ゼオン（株）製）                ４０．０重量部
ジイソノニルテレフタレート                                        ２０．０重量部
ＧＢ７３１（ガラスビーズ、平均粒径３２μｍ、ポッターズ・バロティーニ（株）製）
４０．０重量部
上記各成分を攪拌混合し、脱泡後、１３０℃で４０分加熱して、半径４ｍｍの半球を作成し、高さ１００ｍｍの真鍮製の円柱の底面に固定し消し具とした。
【００５３】
【表１】
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実施例１〜１４、比較例１〜１４に示したように常温で非造膜性の粒子を添加したインキ組成物は、無添加に比べ消去部のＹ値が高い。また、実施例１〜１４は比較例１より、消去時の消し具の往復回数５往復と１０往復での消去部Ｙ値の差が小さい。つまり消去の立ち上がりが速い。実施例１〜４ではビッカース硬さが異なる粒子を使用しているが、ビッカース硬さが小さいポリエチレンを使用した実施例１のインキ組成物の消去部Ｙ値が低くなっている。実施例４〜７では、球状シリカの添加量を変えているが、実施例５の添加量１．４重量部では消去部Ｙ値はやや低く、実施例４，実施例５〜６の添加量が３．５重量部以上では同等の値となっている。実施例８，９は形状が板状、針状であり、球状の粒子と比べ消去部Ｙ値が低い。実施例１０〜１４は球状粒子での粒子径違いであるが、粒子径の小さい実施例１０の消去部Ｙ値がやや低い。粒子径が１．２〜１．４μｍ以上の実施例１１〜１４ではほぼ同程度の値となっている。