(57)【要約】【課題】  水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができるフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、及び該樹脂をフィルム上にコーティングさせてなる水蒸気バリア性フィルムを提供することにある。  さらに、該フィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂を含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、及び該蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材を蒸着フィルムの蒸着面側にコーティングしてなるフィルムを提供する上、折り曲げ処理にも強いガスバリア性フィルムを提供することをも本発明の課題とする。【解決手段】  少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオールと、少なくとも１種の２官能イソシアネートを反応させてなる、フィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂の提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオールと、少なくとも１種の２官能イソシアネートを反応させてなる、フィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂。
【請求項２】
前記脂環骨格がトリシクロデカンである請求項１に記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂。
【請求項３】
前記フィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂中に脂環構造の占める割合が２０質量%以上である請求項１又は２に記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂。
【請求項４】
前記少なくとも１種の２官能イソシアネートがキシリレンジイソシアネート、又は水素化キシリレンジイソシアネートである請求項１〜３の何れかに記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂。
【請求項５】
前記少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオールが、多価アルコールと多価カルボン酸との反応により得られるものである請求項１〜４の何れかに記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂。
【請求項６】
多価カルボン酸が、オルトフタル酸、又は無水フタル酸である請求項５に記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂。
【請求項７】
さらに板状無機化合物を含有する請求項１〜６の何れかに記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂。
【請求項８】
板状無機化合物が、層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である請求項７に記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂。
【請求項９】
板状無機化合物が、下記一般式（１）、又は（２）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理することにより得られる修飾板状無機化合物である請求項７に記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂。
【化１】
2016020466.tif 000019
【化２】
2016020466.tif 000020
（式（１）、（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基を表し、ｎは１又は２である。）
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂をコーティングしてなるフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れかに記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂を含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材を蒸着フィルムの蒸着面側にコーティングしてなるフィルム。
【請求項１３】
蒸着フィルムがアルミニウム蒸着フィルムである、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
蒸着フィルムが透明蒸着フィルムである、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１５】
請求項１０、１２〜１４の何れかに記載のフィルムを用いた包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができるフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、及び該樹脂をフィルム上にコーティングさせてなるバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に代表的に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されており、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。
【０００３】
食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、水蒸気、酸素等の各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。このようなガスバリア性包装材料は、通常、基材となる可撓性ポリマーフィルム層、ガスバリア層、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層などの各材料を積層させることにより構成されている。
【０００４】
これらのうち、ガスバリア層を形成するガスバリア性材料としては、耐レトルト性及びガス又は水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合酸素バリア性は高いが、水蒸気バリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりガスバリア性能がばらつく問題点がある。
【０００５】
特許文献１には、重量平均分子量が１００００を超え４００００以下、ガラス転移温度が５０〜１００℃、酸価が３５〜８９５当量／トンのポリエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物および液状媒体を含有するコーティング剤であり、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の総モル量に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート末端基量の当量比が０．８〜２．０倍当量であり、（ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物の合計）／液状媒体が５／９５〜５０／５０（質量比）であるコーティング剤が記載されており、蒸着保護層としての機械的強度が十分で、ブロッキングせず、薬品処理や湿熱処理を施した後においても蒸着面を保護できガスバリア性が低下しにくいコーティング剤の提供が可能であるという。
【０００６】
水蒸気バリア性を有するシートとしては、例えば特許文献２には、環状オレフィンを樹脂組成に含む水蒸気バリア性、耐衝撃性、剛性及び耐熱性に優れたシート及びそのシートで形成された容器が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、塩化ビニリデン系共重合体を含有するフィルム又はシートである材料が記載されている。
【０００８】
トリシクロデカン骨格を有する材料に関しては、例えば特許文献４には、縮合型脂環式構造を有するマレイミド化合物を使用した例があり、得られるシール剤に水蒸気バリア性を付与できることが記載されている。
【０００９】
また、特許文献５には、透明無機蒸着フィルム用接着剤、アンカーコート剤として、ポリウレタンを開発し、ポリウレタン原料としてポリエステルポリオールを使用しており、グリコール成分としてトリシクロデカンジメタノールを使用することが記載されている。
また、バリア性能を向上させるために、フィルムへの蒸着法が用いられるが、当該法は、ガスの種類によらず容易にバリア機能を付与できる優れた方法である。
【００１０】
蒸着を行うフィルムとしては延伸フィルムと、未延伸フィルムとがあり、特にアルミニウム等の金属蒸着フィルムでは、これら両種類の基材がよく使用されている。しかし、蒸着層の厚みは一般に１０〜５０ｎｍと薄いため、ピンホールが生じやすく、ガスバリア機能が安定しないことがある。特に、基材フィルムが未延伸フィルムの場合では延伸フィルムに比べて、フィルムが伸びやすいこと、および基材フィルム自体のガスバリア性が乏しい事により特にガスバリアが不安定である。そのため、安定したガスバリア性を必要とする包装には、未延伸フィルムに蒸着したフィルムは使用しにくい。
【００１１】
一方、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けた透明蒸着フィルムは蒸着層が金属に比べて脆いため、未延伸フィルムでは殆ど量産化されていない。そのため、寸法安定性が高い延伸フィルムへの蒸着が主体であるが、依然としてクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。
【００１２】
以上のガスバリアが不安定な問題の解決のため、蒸着層をオーバーコート層により保護することが、特に透明蒸着では広く行われている。この理由は、透明蒸着は一般的に脆い金属酸化物層をフィルム上に設置するため、オーバーコート層がないとバリア性能が安定しないためである。透明蒸着へのオーバーコート技術は、例えば、特許文献６、特許文献７には無機酸化物層、いわゆる透明蒸着層上に、水溶性高分子並びに、（ａ）１種以上の金属アルコキシド、（ｂ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液、あるいは、水／アルコール混合溶液を主成分とするガスバリア被覆液を塗布してなるガスバリア被覆層を持つ透明ガスバリア積層体について記載されている。これの技術で用いられるオーバーコート層は一般に水溶性高分子を用いているため塗工乾燥性がわるい上、反応制御が困難なゾルゲルプロセスを含むためオーバーコート液の反応管理、再利用が困難などの、オーバーコートプロセスが煩雑な問題がある。
【００１３】
一方、アルミニウム等の金属蒸着層は、透明蒸着に較べて曲げへの追随性が良好である金属層であるため、透明蒸着に較べるとオーバーコート層が設置されているケースが少ない。しかし、金属蒸着層でもピンホール等が一定割合で存在しているためこれらを基点としてバリア性能が悪くなることがある。またこのような現象は特に耐熱性やフィルムの寸法安定性が劣るために生じるため、この解決のために特許文献８では、基材層が少なくとも２層からなり、ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａと、ノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子とポリオレフィンの混合物である樹脂組成物Ｂとを積層した構成からなる該基材層の上に、アルミ蒸着層を設けた無延伸アルミ蒸着フィルムが例示されている。本方法は耐熱性、寸法安定性がポリプロピレン単独よりも高い、環状ポリオレフィン系高分子を含むフィルム基材上に蒸着することでバリア性等の安定性を付与している。しかし本方法は、基材フィルムとして２層構成のフィルムを用いる必要があるため、製法が煩雑で高コスト化する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−００１６３６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６５５８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１２９８３号公報
【特許文献４】特開２００６−１７６５７６号公報
【特許文献５】特開２００６−２１３８６０号公報
【特許文献６】特開２０１２−１０１５０５号公報
【特許文献７】特開２０１２−２５０４７０号公報
【特許文献８】特開２０１１−２２４９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができるフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、及び該樹脂をフィルム上にコーティングさせてなる水蒸気バリア性フィルムを提供することにある。
さらに、該フィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂を含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、及び該蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材を蒸着フィルムの蒸着面側にコーティングしてなるフィルムを提供する上、折り曲げ処理にも強いガスバリア性フィルムを提供することをも本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオールと、少なくとも１種の２官能イソシアネートを反応させてなる、フィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂の提供により、上記課題を解決した。
【００１７】
即ち、本発明は以下からなるものである。
１．少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオールと、少なくとも１種の２官能イソシアネートを反応させてなる、フィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、
２．前記脂環骨格がトリシクロデカンである１．に記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、
３．前記フィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂中に脂環構造の占める割合が２０質量%以上である１．又は２．に記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、
４．前記少なくとも１種の２官能イソシアネートがキシリレンジイソシアネート、又は水素化キシリレンジイソシアネートである１．〜３．の何れかに記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、
５．前記少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオールが、多価アルコールと多価カルボン酸との反応により得られるものである１．〜４．の何れかに記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、
６．多価カルボン酸が、オルトフタル酸、又は無水フタル酸である５．に記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、
７．さらに板状無機化合物を含有する１．〜６．の何れかに記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、
８．板状無機化合物が、層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である７．に記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、
９．板状無機化合物が、下記一般式（１）、又は（２）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理することにより得られる修飾板状無機化合物である７．に記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、
【００１８】
【化１】
2016020466.tif 000002
【００１９】
【化２】
2016020466.tif 000003
（式（１）、（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基を表し、ｎは１又は２である。）
１０．１．〜９．の何れかに記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂をコーティングしてなるフィルム、
１１．１．〜９．の何れかに記載のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂を含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、
１２．１１．に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材を蒸着フィルムの蒸着面側にコーティングしてなるフィルム、
１３．蒸着フィルムがアルミニウム蒸着フィルムである、１２．に記載のフィルム、
１４．蒸着フィルムが透明蒸着フィルムである、１２．に記載のフィルム、
１５．１０、１２〜１４の何れかに記載のフィルムを用いた包装材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができるフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂、及び該樹脂をフィルム上にコーティングさせてなる水蒸気バリア性フィルムを提供することができる。
さらに、該フィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂を含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、及び該蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材を蒸着フィルムの蒸着面側にコーティングしてなるフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明で使用するフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂は、少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオールと、少なくとも１種の２官能イソシアネートとを反応させてなるフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂であって、トリシクロアルカン構造をジオールに有し、得られる樹脂にトリシクロアルカン構造を有する点に特徴がある。本構造を含有することにより樹脂の疎水性が向上し、水蒸気の溶解度を低下させることができるため、水蒸気バリア性が発現する。
なお、本発明において、水蒸気バリア性を有するフィルムのコーティング材として用いることのできるウレタン樹脂を、フィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂と称する。
【００２２】
本発明で用いられるジオールは、少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオールであり、イソシアネートと反応すれば特に制限はない。また、多価アルコールと多価カルボン酸との反応により得られるものであってもよい。
【００２３】
（少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオール）
本発明で使用される少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオールは、公知慣用の少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオールを挙げることができ、トリシクロアルカンとしては、例えば、トリシクロノナン、トリシクロノネン、トリシクロデカン、トリシクロデセン、トリシクロウンデカン、トリシクロドデカン、トリシクロテトラデカン、トリシクロペンタデカン、トリシクロヘキサデカン等を挙げることができる。
トリシクロデカン等の縮合脂環骨格導入、及びジイソシアネートによる樹脂硬化膜の高架橋密度化は水分子の樹脂への溶解度係数を低く抑える効果があると推定される。特にトリシクロデカン骨格は自由体積孔も小さくなることから拡散係数も抑制されており、特に好ましい。
【００２４】
（多価カルボン酸）
本発明で使用する多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
【００２５】
（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水素化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟になりにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。
【００２６】
本発明の少なくとも１種の脂環骨格を含有するジオールが、多価アルコールとオルトフタル酸、又は無水フタル酸との反応により得られるもの（以下、ポリエステルポリオールと称する）の態様は、例えば以下を挙げることができるが、これらに限らない。
（Ｉ）；一般式（３）
【００２７】
【化３】
2016020466.tif 000004
（３）
【００２８】
（但し、Ａは多価カルボン酸若しくはその無水物、Ｂはトリシクロデカン骨格を有する多価アルコールであって、Ａ及びＢは、Ａ及びＢとの反応により得られるエステル基で結合されており、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるポリエステルポリオール。
【００２９】
（ＩＩ）；一般式（４）
【００３０】
【化４】
2016020466.tif 000005
（４）
【００３１】
（但し、Ａは多価カルボン酸若しくはその無水物、Ｂはトリシクロデカン骨格を有する多価アルコール、Ｃはトリシクロデカン骨格を有する多価アルコール以外の多価アルコールであって、Ａ及びＢ、Ａ及びＣは、Ａ及びＢ、Ａ及びＣとの反応により得られるエステル基で結合されており、ｍ、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるポリエステルポリオール。
【００３２】
（ＩＩＩ）；一般式（５）
【００３３】
【化５】
2016020466.tif 000006
（５）
【００３４】
（但し、Ａは多価カルボン酸若しくはその無水物、Ｂはトリシクロデカン骨格を有する多価アルコール、Ｃはトリシクロデカン骨格を有する１価又は多価アルコール、Ｄはトリシクロデカン骨格を有する多価アルコール以外の多価アルコールであって、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ａ及びＤは、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ａ及びＤとの反応により得られるエステル基で結合されており、ｍ、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるポリエステルポリオール。
【００３５】
（ＩＶ）；一般式（６）
【００３６】
【化６】
2016020466.tif 000007
（６）
【００３７】
（但し、Ａは多価カルボン酸若しくはその無水物、Ｂはトリシクロデカン骨格を有する多価アルコール、Ｃは水酸基を有する炭素数１〜３０の直鎖状或いは分岐状アルキル基であって、Ａ及びＢ、Ａ及びＣは、Ａ及びＢ、Ａ及びＣとの反応により得られるエステル基で結合されており、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるポリエステルポリオール。
【００３８】
（Ｖ）；一般式（７）
【００３９】
【化７】
2016020466.tif 000008
（７）
【００４０】
（但し、Ａは多価カルボン酸若しくはその無水物、Ｂはトリシクロデカン骨格を有する多価アルコール以外の多価アルコール、Ｃはトリシクロデカン骨格を有する１価又は多価アルコールであって、Ａ及びＢ、Ａ及びＣは、Ａ及びＢ、Ａ及びＣとの反応により得られるエステル基で結合されており、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるポリエステルポリオール。
【００４１】
本発明で使用する多価カルボン酸には、好ましくはベンゼン環を含有しているものが好ましく、特に好ましくはオルトフタル酸及びその無水物を挙げることができる。該オルトフタル酸及びその無水物骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより水蒸気バリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、水蒸気バリア性に優れると推定される。さらに溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。また、ベンゼン環を水素添加したシクロヘキサン骨格を含有する多価カルボン酸を用いた場合には疎水性が向上し、水蒸気の溶解度を低下させることができるため、好ましく用いることができる。
【００４２】
なお、本願においてフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂に含まれるトリシクロアルカン構造の割合（質量％）は、以下のようにして算出することができる。即ち、
【００４３】
【数１】
2016020466.tif 000009
【００４４】
但し、
ＴＭＷ：トリシクロアルカン分子量
ｎ    ：重合度  （末端にトリシクロアルカン構造を含有する場合はｎ＋１）
ＮＭＷ：繰り返しユニット分子量
ＥＭＷ：末端モノマー分子量
Ｗ    ：トリシクロアルカン構造を含有する主剤或いは硬化剤配合量、若しくは主剤＋硬化剤配合量
ＡＷ  ：主剤＋硬化剤配合量
を示す。
【００４５】
本発明では、十分な水蒸気バリア性を保持するため、本発明のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂に含まれるトリシクロアルカン構造の割合が２０質量％以上であることが好ましい。
【００４６】
（イソシアネート  硬化剤）
本発明で使用する硬化剤は、前記ジオールの水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００４９】
中でも、良好な水蒸気バリア性を得る為にはキシレンジイソシアネート、又は水素化キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００５０】
本発明のジオールとイソシアネートとの硬化塗膜のガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜７０℃である。更に好ましくは２５℃〜７０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣るおそれがある。一方−３０℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分なバリア性が出ないおそれがある。
【００５１】
中でも、イソシアネートが芳香族環を有するポリイソシアネート化合物であることが好ましく、前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネート化合物であると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによってバリア性を向上させることができるという理由から好ましい。
【００５２】
前記キシレン骨格を含むポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネート化合物のコート用塗料に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。
【００５３】
ジオールとイソシアネートとは、ジオールとイソシアネートとの割合がジオールの水酸基とイソシアネートの反応成分とが１／０．５〜１／１０（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／５である。該範囲を超えてイソシアネート成分が過剰な場合、余剰なイソシアネート成分が残留することでコーティング後にコート層からブリードアウトするおそれがある。
【００５４】
前記イソシアネートは、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着性を向上させる意味でも好ましい。
【００５５】
（その他の成分）
本発明のウレタン樹脂は、バリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
【００５６】
（板状無機化合物）
本発明のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂では、板状無機化合物を含有してもよい。本発明に用いられる板状無機化合物は、コート用樹脂組成物を硬化させてなるコーティング材のラミネート強度とバリア性を向上させる効果を有する。
【００５７】
本発明で用いられる板状無機化合物は形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【００５８】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、層間電荷を持たない非イオン性であることが好ましい。
【００５９】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等を挙げることができる。
【００６０】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、水に対して非膨潤性であることが好ましい。
【００６１】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００６２】
本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる板状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、分子の迂回経路が長くならずにバリア能を向上させにくい問題や接着力を向上させにくい問題が生じる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。塗工の方法により大きな板状無機化合物を含有することで塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。
【００６３】
本発明で使用される板状無機化合物のアスペクト比はガスの迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。
【００６４】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、下記一般式（８）、又は（９）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理することにより得られる修飾板状無機化合物であってもよい。
【００６５】
【化８】
2016020466.tif 000010
（８）
【００６６】
【化９】
2016020466.tif 000011
（９）
【００６７】
（式（８）、（９）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基を表し、ｎは１又は２である。）
【００６８】
本発明では、前記一般式（８）、（９）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理された修飾板状無機化合物を樹脂組成物中に含有することが特徴である。本発明に用いられる板状無機化合物は、多層フィルムの水蒸気バリア性を高める効果を有するが、前記一般式（８）、（９）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理された修飾板状無機化合物とすることにより更にその効果を高めることができる。
本発明に用いられる板状無機化合物の例として、前記のものを挙げることができる。
【００６９】
ホスホン酸は、無機化合物表面と極めて反応性が高いことが知られている。特に、金属酸化物を主体とする無機化合物表面のＯＨ基のみならず、Ｍ-Ｏ-Ｍ（Ｍは金属原子）で表される酸素原子とも反応して化学結合を形成できる特徴がある。従って、金属化合物特に、金属酸化物や金属水酸化物や、雲母、粘土等の天然鉱物に加え、表面が酸化されている単体金属箔等の表面の外周全体に有機修飾することができる。加えて、これらの反応速度は常温下でも速いことに加えて、単分子、もしくは２分子の均一な有機薄膜が形成できる。
【００７０】
一般式（８）のＲ１の部分が、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基であることにより、汎用の溶媒に溶解しやすいことで、溶媒中での板状無機化合物への修飾反応を容易に行うことができ、かつ、表面修飾後に板状無機化合物に十分な疎水性を付与することできる。この時、炭素数が４より小さい場合には、板状無機化合物に対して十分な疎水性を付与することができず、Ｒ１の炭素数が３０より大きい場合は汎用溶媒に溶解させることが困難になる。この時、具体的には、炭素数４〜３０の直鎖アルキルホスホン酸の場合は、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸等を、アルケニルホスホン酸の場合はオレイルホスホン酸等を、水酸基の場合はヒドロキシエチルホスホン酸等を、アルコキシ基の場合はブトキシホスホン酸等を、芳香族の場合はフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸等を例示することができる。
【００７１】
本発明で用いるリン酸誘導体は、前記一般式（９）で表される。
リン酸もホスホン酸同様、無機化合物表面と極めて反応性が高いことが知られている。特に、金属酸化物を主体とする無機化合物表面のＯＨ基のみならず、Ｍ-Ｏ-Ｍ（Ｍは金属原子）で表される酸素原子とも反応して化学結合を形成できる特徴がある。従って、金属化合物、特に、金属酸化物や金属水酸化物や、雲母、粘土等の天然鉱物に加え、表面が酸化されている単体金属箔等の表面の外周全体に有機修飾することができる。加えて、これらの反応速度は常温下でも速いことに加えて、単分子、もしくは２分子の均一な有機薄膜が形成できる。
【００７２】
一般式（９）のＲ２の部分が、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基に水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良く、又は芳香族基であっても良く、又は水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基であることにより、汎用の溶媒に溶解しやすいことで、溶媒中での板状無機化合物への修飾反応を容易に行うことができ、かつ、表面修飾後に板状無機化合物に十分な疎水性を付与することできる。この時、炭素数が４より小さい場合には、板状無機化合物に対して十分な疎水性を付与することができず、Ｒ１の炭素数が３０より大きい場合は汎用溶媒に溶解させることが困難になる。この時、具体的には、炭素数４〜３０の鎖状アルキルリン酸エステルの場合は部リン酸ブチル、リン酸イソデシル、リン酸オクタデシル等を、鎖状アルケニルリン酸エステルの場合はリン酸オレイル等を、水酸基を有するリン酸エステルの場合はリン酸ヒドロキシエチル等を、アルコキシ基を有する場合はリン酸メトキシブチル等を、芳香族基を有するリン酸エステルの場合はリン酸ベンジル、リン酸フェニル等を例示することができる。
尚、本発明においては、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体により表面が修飾された板状無機化合物を修飾板状無機化合物と称する。
【００７３】
（溶剤）
本発明で用いる溶剤は、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体を溶解させ、板状無機化合物に対して反応場を与えることで、板状無機化合物へのホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の修飾を容易に行わせることにある。また、その後の工程で、石油樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂等の樹脂、又は官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）、及び官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）を添加する工程が含まれるため、これらと反応せずに溶解させる必要がある。従って、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体を溶解させ、板状無機化合物を分散させることができ、且つ前記樹脂等と反応せずに溶解させることができる溶媒であれば特に制限はない。具体的には酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒の他、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、アニソ−ル等のエ−テル類を例示することができる。中でも、酢酸エチル、２−ブタノンは現行のドライラミネート用接着剤にも多用されているため特に好ましく用いられる。
【００７４】
（ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の濃度）
ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体を溶解させる際の濃度は特に制限がないが、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体と板状無機化合物との反応が迅速に行うためには、０．００１〜０．１モル/Ｌの間が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モル/Ｌの間である。
【００７５】
（板状無機化合物と、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の量比）
板状無機化合物と、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の量比は板状無機化合物のほぼ全周をホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体が単層または複層の薄膜で覆うことができる量比であればよい。そのため、適切な量比は板状無機化合物の溶剤中での分散サイズにより決定される。板状無機化合物が前記溶剤に非膨潤であり無機化合物層が複数積層している場合にはホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体量比は少なくても良く、一般に板状無機化合物の１質量％以下となる。
【００７６】
一方、板状無機化合物が膨潤性であり無機化合物層が単層にまで分散している場合は数質量％程度になる場合もある。製造工程において、板状無機化合物の全周が修飾されるのに必要な量よりも大過剰のホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体を工程中で加えることは、未反応のホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体が、使用中に進入してくる水と会合することで水を取り込みやすくなる場合があるので注意を要する。
【００７７】
本発明で使用される板状無機物等をフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
本発明のフィルムは水蒸気以外のガスを遮断することもできる。対象となるガスとしては、酸素、アルコール、不活性ガスおよび揮発性有機物（香り）等があげられる。
【００７９】
（対象となるアルコール）
本発明のフィルムが遮断することを対象としているアルコールとは、少なくとも一箇所にアルキル鎖に対して水酸基が結合している構造を持つ、一般的にアルコール類に分類される材料類であれば特に制限がない。また、一価のアルコールでも多価のアルコールでも差し支えない。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ネオペンチルグリコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール等を例示できる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン等が例示できる。更には、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアミノアルコール類の他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル基含有のアルコール化合物等も用いることができる。
【００８０】
また、アルコール化合物の状態としては、常温領域で気体から液体である材料が本発明の有効性が高く好適である。
【００８１】
（対象となる不活性ガス）
本発明のフィルムが遮断することを対象としている不活性ガスとは、食品等に対して不活性であり一般的な化学変化を起こしにくいことより、食品周囲への酸素や水蒸気の接触を防ぐ等の機能により、食品の風味の維持、内容物の保持、酸化防止の役に立つガスのことである。具体的には、窒素、炭酸ガスの他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンの希ガスが例示できる。中でも、窒素、アルゴン、炭酸ガスが不活性ガスとしては広く用いられる。
【００８２】
（香り）
本発明のフィルムが遮断することを対象としている揮発性有機物（香り）とは、ココア、醤油、ソース、味噌、コーヒー、レモネン、サリチル酸メチル、メントール、チーズ、香料類、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類等があげられる。
【００８３】
本発明のフィルムはガスを遮断することができることより、活性炭、ゼオライト等の吸着剤、消臭剤、浄水器カートリッジ、米穀類、インスタントラーメン、ミネラルウオーター、そうめん、綿類等の、外部からの香りの進入を防ぎたい用途、外部への香りの漏れを防ぎたい用途にも好適に用いられる。
【００８４】
（フィルムコートの形態）
本発明のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂は、ポリマー、紙などに対しフィルムコート用として使用できる。コートされたフィルムは、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れるため、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性フィルムとして使用できる。
【００８５】
本発明で使用するフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００８６】
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないコート層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は、基材フィルム等に塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明のコート剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。
【００８７】
(蒸着フィルムへのコーティング)
本発明のコーティング材は、蒸着フィルムが持つ水蒸気、酸素等のガスバリア性を大幅に向上させるためにも使用できる。その際にコーティング材を塗布する対象としては、各種蒸着フィルムを用いる。
本材料をコーティングしたフィルムは、通常の蒸着フィルムよりも更にガスバリア性、水蒸気バリア性に優れるため、ハイガスバリアフィルム、ハイ水蒸気バリアフィルムとして使用できる。
【００８８】
（蒸着層の種類）
本発明で用いるコーティング材が塗布される蒸着フィルムの蒸着層の種類としては、ガスバリア性を付与できるものであれば特に限定されない。現在包装用に広く用いられている金属蒸着、または金属酸化物蒸着が好適に例示される。金属蒸着としては各種金属が例示できるが、特に安価で広く用いられているアルミニウムが好ましい。
【００８９】
また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）が、汎用性が高い材料として好ましく例示される。これ以外にも各種有機化合物、無機化合物を蒸着したフィルムや、複数種の材料を蒸着したものを用いても良い。蒸着方法としては特に制限はなく物理的蒸着法である真空蒸着法や、化学的蒸着法であるＣＶＤ法が例示できる。蒸着層の厚みは蒸着層単独でも一定のガスバリア機能が発現できこれにコーティング層が設置されることでさらに高バリアフィルムとできれば特に制限はない。しかし、あまりに蒸着層が薄いとガスバリアに対する蒸着層の寄与が少なくなり本発明のコーティングを用いても十分なガスバリア機能が発現できなくなり、厚すぎても一定厚み以上ではバリア向上機能が少ないため、好ましくは３〜７０ｎｍさらに好ましくは５〜６０ｎｍである。
【００９０】
また、これら蒸着フィルムには蒸着の保護として、オーバーコートやアンダーコートが予め施されていても、施されていなくても用いることができる。しかし特に、コーティング層が無い蒸着フィルムでは、本発明のコーティングのバリア向上機能を十分に発揮することができるため好ましく用いられる。
【００９１】
（蒸着フィルムの種類）
本発明でのコーティング材を使用するフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、シクロオレフィンコポリマフィルム等が挙げられる。これらのフィルムには延伸処理があっても、無くても好ましく用いることができる。延伸処理をほどこしているフィルム類は寸法安定性、剛性よりコーティング操作が容易で使いやすい利点がある。また、未延伸フィルムでは逆に基材の寸法安定性、剛性、耐熱性が劣るため蒸着層が欠陥を多く持ちガスバリアが安定しないことが多いので、本発明のコーティング材を用いることで、バリア機能の強化に大きな効果をだせる利点がある。
【００９２】
（蒸着フィルムにコーティングを行う部分）
本発明では、蒸着フィルムにコーティングを行なう際は、蒸着面側に施す必要がある。これは、本発明のコーティング材が蒸着のピンホールやクラック等の欠陥部分を効率よく穴埋めすることにより、極めて優れたバリア向上機能を付与するためである。コーティング材が蒸着面の逆側のフィルム面に設置された場合はこのような補強効果を付与することはできずバリアの向上効果が限定的となる。
【００９３】
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するためにポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用して、より高いバリア機能を付与しても良い。
【００９４】
（蒸着フィルムへのコーティング方法）
本発明のコーティング材のコーティング方法としては、蒸着フィルムの蒸着面にコーティングができるのであれば特に制限はない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティングに用いる装置についても特に限定はない。
【００９５】
（蒸着フィルムへのコーティング膜厚）
本発明の蒸着フィルムへのコーティングに際し、コーティング材を塗布する膜厚は特に制限はない。しかし、本発明のコーティング材は蒸着欠陥をふさぐことでガスバリアの補強効果を高める。そのため、コーティング膜厚は蒸着欠陥さえ塞ぐことができれば厚い必要がなく、０．１μｍ以上あればバリア向上効果を出すことができる。好ましい厚み範囲としては、コーティング欠陥が生じにくいことと、乾燥性とのバランスより、好ましくは０．２〜５μｍの範囲、さらに好ましくは０．３〜３μｍの範囲である。
【００９６】
（蒸着フィルムへのコーティングが使用される層構成）
本発明の蒸着フィルムへのコーティングが用いられる層構成としては、以下の構成が想定される。いずれも、蒸着層直上にコーティングされることにより良好なバリア機能を付与することができる。使用方法は単層でも、ラミネート等の多層化をおこなっても良い。
１）アルミ等の金属蒸着延伸フィルムを用いた構成としては、
・  コーティング/インキ/蒸着延伸フィルム/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
・  オーバーコートワニス/インキ/コーティング/蒸着延伸フィルム/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
２）酸化アルミニウム等の透明蒸着延伸フィルムを用いた場合、
・透明蒸着延伸フィルム/コーティング/インキ/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
３）アルミ等の金属蒸着未延伸フィルムを用いた構成としては
・  延伸フィルム/インキ/ラミネート接着剤/コーティング/金属蒸着未延伸フィルム
・  コーティング/インキ/金属蒸着未延伸フィルム
・  オーバーコートワニス/インキ/コーティング/金属蒸着未延伸フィルム
４）酸化アルミニウム等の透明蒸着未延伸フィルムを用いた場合
・  延伸フィルム/インキ/ラミネート接着剤/コーティング/透明蒸着未延伸フィルム
・  コーティング/インキ/透明蒸着未延伸フィルム
・  オーバーコートワニス/インキ/コーティング/透明蒸着未延伸フィルム
いずれの層構成も、フィルム層が２層以下で、インキ層の印刷を施した高ガスバリアのフィルムを提供することができる。特に金属または透明蒸着未延伸フィルムを用いた場合には、単層の高バリアフィルムを提供することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例・比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）トリシクロデカンジメタノール（以下、「ＴＣＤＤＭ」と略記する。）とキシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略記する。）からなるポリウレタンジオール樹脂１  
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴＣＤＤＭ７０質量部、溶媒としてメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）７０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を６０℃に保ちながらＸＤＩ３３．６質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間攪拌することで、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、ＭＥＫを加え、ウレタン樹脂（１）を５０質量％含有するＭＥＫ溶液を得た。得られたウレタン樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，０５０、重量平均分子量１，３５０であり、水酸基価は２０６であった。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、ウレタン樹脂（１）に含まれる脂環構造割合は４６．９ｗｔ％である。
【００９８】
（実施例２）ＴＣＤＤＭとＸＤＩからなるポリウレタンジオール樹脂２
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴＣＤＤＭ７９．１３質量部、溶媒としてＭＥＫ５２．８７質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を６０℃に保ちながらＸＤＩ４７．９質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間攪拌することで、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、ＭＥＫを加え、ウレタン樹脂（２）を５０質量％含有するＭＥＫ溶液を得た。得られたウレタン樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，４００、重量平均分子量２，１００であり、水酸基価は１１６であった。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、ウレタン樹脂（２）に含まれる脂環構造割合は４２．３ｗｔ％である。
【００９９】
（実施例３）ＴＣＤＤＭとＸＤＩからなるポリウレタンジオール樹脂３
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴＣＤＤＭ５５．６質量部、溶媒としてＭＥＫ３７．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を６０℃に保ちながらＸＤＩ４４．４質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間攪拌することで、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、ＭＥＫを加え、ウレタン樹脂（１）を５０質量％含有するＭＥＫ溶液を得た。得られたウレタン樹脂（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４５０、重量平均分子量４，５００であり、水酸基価は５２であった。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、ウレタン樹脂（３）に含まれる脂環構造割合は３８．５ｗｔ％である。
【０１００】
（実施例４）ＴＣＤＤＭとＸＤＩからなるポリウレタンジイソシアネート樹脂４
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＸＤＩ１８８．１８質量部、溶媒として酢酸エチル８０．６５質量部を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を７０℃に保ちながらＴＣＤＤＭ９８．１５質量部を酢酸エチル４２．０６質量部を用いて予め溶解させた混合液を１時間かけて滴下した。更にＮＣＯ％が１１%を下回るまで同温度で攪拌を続け、ＮＣＯ％１０．３％（固形分換算１４．６７％）不揮発分７０％のウレタン樹脂（４）を得た。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、このウレタン樹脂（４）に含まれる脂環構造割合は２３．８％である。
【０１０１】
（実施例５）ＴＣＤＤＭとＸＤＩからなるポリウレタンジイソシアネート樹脂５
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＸＤＩ５７．５質量部、溶媒としてＭＥＫ３８．３質量部を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を６０℃に保ちながらＴＣＤＤＭ５０．０質量部をＭＥＫ３７．４５質量部を用いて予め溶解させた混合液を１時間かけて滴下した。更にＮＣＯ％が２%を下回るまで同温度で攪拌を続け、ＮＣＯ％１．９％不揮発分６０％のウレタン樹脂（５）を得た。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、このウレタン樹脂（５）に含まれる脂環構造割合は３２．２％である。
【０１０２】
（実施例６）ＴＣＤＤＭと水素化ＸＤＩ（以下、「ＨＸＤＩ」と略記する。）からなるポリウレタンジオール樹脂６
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴＣＤＤＭ４５．２質量部、溶媒としてＭＥＫ３２．１４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を６０℃に保ちながら水素化ＸＤＩ２９．８質量部を１時間かけて滴下した。次いで、ＭＥＫを加え、ウレタン樹脂（６）を５０質量％含有するＭＥＫ溶液を得た。得られたウレタン樹脂（６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量９５０、重量平均分子量１，８７０であり、水酸基価は９９であった。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、ウレタン樹脂（６）に含まれる脂環構造割合は３８．５ｗｔ％である。
【０１０３】
（実施例７）ＴＣＤＤＭと水素化ＸＤＩからなるポリウレタンジイソシアネート樹脂７
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴＣＤＤＭ３０．２質量部、溶媒としてＭＥＫ４２．９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を６０℃に保ちながら水素化ＸＤＩ４４．８質量部を１時間かけて滴下した。更にＮＣＯ％が６%を下回るまで同温度で攪拌を続け、ＮＣＯ％５．０％不揮発分６０％のウレタン樹脂（７）を得た。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、このウレタン樹脂（７）に含まれる脂環構造割合は２３．３％である。
【０１０４】
（実施例８）ＴＣＤＤＭとイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）からなるポリウレタンジオール樹脂８
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴＣＤＤＭ４２．７質量部、溶媒としてＭＥＫ３２．２質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を６０℃に保ちながらＩＰＤＩ３２．３８質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で６時間攪拌することで、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、ＭＥＫを加え、ウレタン樹脂（８）を５０質量％含有するＭＥＫ溶液を得た。得られたウレタン樹脂（８）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量９８０、重量平均分子量１，９７０であり、水酸基は９１であった。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、ウレタン樹脂（８）に含まれる脂環構造割合は３９．５ｗｔ％である。
【０１０５】
（実施例９）ＴＣＤＤＭとＩＰＤＩからなるポリウレタンジイソシアネート樹脂９
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴＣＤＤＭ２７．８質量部、溶媒としてＭＥＫ４２．９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を６０℃に保ちながらＩＰＤＩ４７．２質量部を１時間かけて滴下した。更にＮＣＯ％が９%を下回るまで同温度で攪拌を続け、ＮＯ％８．２％不揮発分６０％のウレタン樹脂（９）を得た。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、このウレタン樹脂（９）に含まれる脂環構造割合は２１．２％である。
【０１０６】
（実施例１０）  ＴＣＤＤＭとグリセリン（以下、「ＧＬＹ」と略記する）、ＸＤＩからなるポリウレタンジオール樹脂１０
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴＣＤＤＭ４５．０質量部、ＧＬＹ３．５質量部、溶媒としてＭＥＫ４６．９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を６０℃に保ちながらＸＤＩ２２．５質量部を１時間かけて滴下した。次いで、ＭＥＫを加え、ウレタン樹脂（１０）を５０質量％含有するＭＥＫ溶液を得た。得られたウレタン樹脂（１０）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，２００、重量平均分子量１，５００であり、水酸基価は２２０であった。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、ウレタン樹脂（１０）に含まれる脂環構造割合は４３．９ｗｔ％である。
【０１０７】
（実施例１１）  ＴＣＤＤＭと無水オルトフタル酸（以下、「ｏＰＡ」と略記する）、ＸＤＩからなるポリウレタンジイソシアネート樹脂１１
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴＣＤＤＭ２４９質量部、ｏＰＡ１００部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６２４、酸価０．４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ｏＰＡ）を得た。  
【０１０８】
続いて、撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたガラスフラスコに、ＸＤＩ１８８．１８部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調製したＴＣＤｏＰＡ  ３１２部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、ＮＣＯ％８．４％不揮発分７０％のウレタン樹脂（１１）を得た。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、このウレタン樹脂（１１）に含まれる脂環構造割合は３１．５％である。
【０１０９】
（比較例１）ノルマルヘキサンジオールとＸＤＩからなるポリウレタンジオール樹脂１２
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ノルマルヘキサン２５．８質量部、溶媒としてＭＥＫ２７．２質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を６０℃に保ちながらＸＤＩ３７．６質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間攪拌することで、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認された。次いで、ＭＥＫを加え、ウレタン樹脂（１２）を５０質量％含有するＭＥＫ溶液を得た。得られたウレタン樹脂（１２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量９００、重量平均分子量１，１００であり、水酸基価は１９０であった。縮合脂環構造であるトリシクロデカンはＣ１０Ｈ１４（Ｍｗ＝１３４．２２ｇ／ｍｏｌ）であることから、ウレタン樹脂（１２）に含まれる脂環構造割合は０．０ｗｔ％である。
【０１１０】
［ポリウレタン樹脂塗工液の調製］
実施例および比較例で得られたポリウレタン樹脂（１）〜（１１）を、配合条件（Ａ）硬化剤としてＸＤＩをＯＨ／ＮＣＯ比１．４０となるように配合、配合条件（Ｂ）ポリウレタン樹脂単独をそれぞれＭＥＫで溶解して不揮発分４０％のポリウレタン樹脂塗工液を調製した。
【０１１１】
[修飾板状無機化合物の調製]
（調製例１）
オクチルホスホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ＯＰＡと記す）を０．７０質量部とテトラヒドロフラン６２２質量部の溶液を調製し、その溶液に白雲母（(株)ヤマグチマイカ製  Ｙ１８００：平均長径  １０μｍ）を１０質量部加えて室温で５時間撹拌した。その後懸濁液をろ過、洗浄、乾燥してＯＰＡ−Ｙ１８００を得た。
【０１１２】
（調製例２）
ＯＰＡをイソデシルアシッドホスフェート（大八化学工業(株)製  ＡＰ−１０）に変更し、仕込み量を１．０９質量部とした以外は調製例１と同様にしてＡＰ−１０−Ｙ１８００を得た。
【０１１３】
（調製例３）
白雲母をＨＭ６０２５（Ｈｅｎｇ  Ｈａｏ社製：平均長径  １０μｍ）に変更し、仕込み量を１０質量部とした以外は調製例１と同様にしてＯＰＡ−ＨＭ６０２５を得た。
【０１１４】
（調製例４）
白雲母をＨＭ６０２５（Ｈｅｎｇ  Ｈａｏ社製：平均長径  １０μｍ）に変更し、仕込み量を１０質量部とした以外は調製例２と同様にしてＡＰ−１０−ＨＭ６０２５を得た。
【０１１５】
［板状無機化合物を含有するポリウレタン樹脂塗工液の調製］
実施例２で作製したポリウレタン溶液５．０質量部に調製例1〜４で作製した板状無機化合物および未処理板状無機化合物２．５質量部、ＸＤＩを０．６９質量部、ＭＥＫ３．１９質量部を混合して不揮発分５０％の塗布液を調製した。これを１２μｍ厚のＰＥＴフィルムにバーコーター＃４で塗布し、８０℃で３０秒乾燥して約２μｍの膜をＰＥＴ上に作製し、４０℃／３日間かけてエージングし、透湿度測定試料とした（実施例１２〜１７、表３参照）。
【０１１６】
［フィルム作製方法］
ポリウレタン樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量２．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度６０℃に設定した送風乾燥機で希釈溶剤を揮発させ乾燥した後、４０℃／３日間かけてエージングし、ＰＥＴ／ポリウレタン樹脂組成物積層体（フィルム）を得た。このフィルムを水蒸気透過率に用いた。
【０１１７】
[水蒸気透過度試験法]
上記により得られたフィルムのウレタン塗工面をセンサー側配置し伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」により得られた積層フィルムの透過率から以下の式を用いて塗膜単体の透過率を算出した。
【０１１８】
【数２】
2016020466.tif 000012
Ｐ  ：水蒸気バリア性積層フィルムの水蒸気透過率
Ｐ１：塗膜単体の水蒸気透過率
Ｐ２：１２μｍＰＥＴフィルムの水蒸気透過率（４６ｇ／ｍ２・２４時間として計算）
評価結果を表１、２に示す。
また、板状無機化合物等を使用した実施例１２〜１７の結果を表３に示す。
【０１１９】
【表１】
2016020466.tif 000013
【０１２０】
【表２】
2016020466.tif 000014
【０１２１】
【表３】
2016020466.tif 000015
【０１２２】
次に本発明のウレタン樹脂を、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材として用いて、酸素バリア性、及び水蒸気バリア性を評価した。
【０１２３】
[実施例１８〜２１：ポリエステルにイソシアネート系硬化剤を併用したコーティング液の調整]
実施例１８〜２１では、製造例２で合成したウレタン樹脂（２）を、硬化剤としてＸＤＩをＯＨ／ＮＣＯ比１．４０となるように配合し、不揮発分１０％になるようにＭＥＫを添加し、常温でスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調整した。
【０１２４】
[非バリア接着剤の調整]
溶剤型ラミネート用接着剤主剤であるディックドライＬＸ−７０３ＶＬ（ＤＩＣグラフィックス社製：ポリエステルポリオール）と、ＫＲ−９０Ｓ（ＤＩＣグラフィックス社製）および酢酸エチルとを３０／２／６８の比率で混合して、非バリア接着剤を得た。これを後述の多層フィルム作製に供した。
【０１２５】
［フィルム作製方法］
コーティング液を、蒸着フィルムとしてバリアロックス１０１１ＨＧの蒸着面側にバーコーター＃５番で塗布し、温度８０℃に設定した送風乾燥機で希釈溶剤を揮発させ乾燥した。いずれの実施例でも均一なコーティング塗膜が得られた。これを、さらに４０℃／３日間かけてエージングすることで硬化剤の反応を促進させ、オーバーコートが施された蒸着フィルムを得た。これらを後述の各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定、屈曲試験）に供した。
【０１２６】
[多層フィルム作製方法]
上記方法にて作成したオーバーコートが施された蒸着フィルムのオーバーコート塗工面に、バーコーターを用いて非バリア接着剤を塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥した。次に接着剤が塗布されたフィルムの接着剤面とＬＬＤＰＥフィルム（東セロ(株)製「ＴＵＸ−ＨＣ（６０μｍ）」）をラミネートし、多層フィルムを作製した。
この多層フィルムを４０℃／３日間かけてエージングすることで硬化剤の反応を促進させ、本発明の水蒸気バリア性多層フィルムを得た。
【０１２７】
[酸素透過度試験法]
各種実施例、比較例で得られたフィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％、９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは湿度を示す。
【０１２８】
[水蒸気透過度試験法]
各種実施例、比較例で得られたフィルムを、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製水蒸気透過率測定装置７００２を用いて、伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準じ、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【０１２９】
[屈曲試験法]
エージングが終了した多層フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに調整し、５ｍｍ幅で山谷となるように折り曲げた後、垂直方向に再度５ｍｍ幅で山谷となるように折り曲げ、屈曲試験を行った。折り曲げ処理に対するガスバリア性を評価するため、屈曲試験後のフィルムを各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定）に供した。
【０１３０】
（比較例２〜５）
比較例として各実施例に使用した蒸着フィルムの未処状態（即ち本発明のコーティング前）の屈曲試験前後の酸素透過率、水蒸気透過率を測定して記した。
【０１３１】
【表４】
2016020466.tif 000016
【０１３２】
注）フィルムは、透明蒸着ＰＥＴ：バリアロックス１０１１ＨＧ（東レフィルム加工（株）製）を用いた。
【０１３３】
（実施例２２〜２５）
実施例１８〜２１と同様にして、表５に記載の実施例２２〜２５を行った。
結果を表５に示す。
（比較例６〜９）
比較例として各実施例に使用した蒸着フィルムの未処状態（即ち本発明のコーティング前）の屈曲試験前後の酸素透過率、水蒸気透過率を測定して記した。
【０１３４】
【表５】
2016020466.tif 000017
【０１３５】
注）フィルムは、アルミ蒸着ＶＭ-ＰＥＴ１５１０（東レフィルム加工（株）製）を用いた。
【０１３６】
（実施例２６〜２９）
実施例１８〜２１と同様にして、表６に記載の実施例２６〜２９を行った。
結果を表６に示す。
【０１３７】
（比較例１０〜１３）
比較例として各実施例に使用した蒸着フィルムの未処状態（即ち本発明のコーティング前）の屈曲試験前後の酸素透過率、水蒸気透過率を測定して記した。
【０１３８】
【表６】
2016020466.tif 000018
【０１３９】
注）フィルムは、アルミ蒸着ＶＭ−ＣＰＰ２２０３（東レフィルム加工（株）製）を用いた。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のフィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂は、良好な水蒸気バリア性を有するので、前記包装材用のフィルムラミネート用コーティング材の他、例えば太陽電池用保護フィルム用のコーティング材や表示素子用バリア性基板のコーティング材等の電子材料用コーティング材、建築材料用コーティング材、工業材料用コーティング材等、水蒸気バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。
また、本発明のウレタン樹脂を蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材として用いて得られるフィルムは、高いガスバリア能、水蒸気バリア能を有するので、各種包装材料に加えて、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用水蒸気バリア性基板のコーティング材等の電子材料用コーティング材、建築材料用コーティング材、工業材料用コーティング等、水蒸気、酸素のガスバリア性の強化を所望される用途であれば好適に使用できる。
さらに、耐屈曲性に優れるため複雑な包装形態や、バリア機能の安定性が必要となる包装材として好適に使用できる。