(57)【要約】【課題】Ｃａ2+を含む溶液から安定して低コストで隔膜電解によって次亜塩素酸塩の電解水を製造する【解決手段】Ｃａ2+とＣｌ-とを含む溶液Ｌ１を、Ｃｌ-濃度が高くＣａ2+濃度が低い第１の溶液Ｌ２と、Ｃａ2+濃度が高くＣｌ-濃度が低い第２の溶液Ｌ３とに分離する両性イオン交換樹脂２と、第１の溶液Ｌ２からＣａ2+を除去するキレート樹脂３と、キレート樹脂３から排出された溶液Ｌ４から、隔膜電解によって次亜塩素酸塩を製造する電解槽４とを備える次亜塩素酸塩製造装置１。Ｃａ2+とＣｌ-とを含む溶液Ｌ１として、最終処分場の浸出水から回収した塩を溶解した溶液Ｌ１を用いることができ、最終処分場の浸出水、焼却灰の水洗ろ液、セメントキルンの排ガスに含まれるダストの水洗ろ液、及び海水から選択された少なくとも１つを逆浸透膜に通過させて得られた溶液を用いることもできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ2+を含む溶液を、Ｃａ2+濃度が高い溶液とＣａ2+濃度が低い溶液とに分離する両性イオン交換樹脂と、
該Ｃａ2+濃度が低い溶液からＣａ2+を除去するキレート樹脂とを備えることを特徴とする電解水製造の前処理装置。
【請求項２】
Ｃａ2+を含む溶液を、両性イオン交換樹脂を用いてＣａ2+濃度が高い溶液とＣａ2+濃度が低い溶液とに分離し、
該Ｃａ2+濃度が低い溶液から、キレート樹脂を用いてＣａ2+を除去することを特徴とする電解水製造の前処理方法。
【請求項３】
請求項１に記載の電解水製造の前処理装置における前記キレート樹脂から排出された溶液から、隔膜電解によって電解水を製造する電解槽を備えることを特徴とする電解水製造装置。
【請求項４】
請求項２に記載の電解水製造の前処理方法における前記キレート樹脂から排出された溶液から、電解槽を用いた隔膜電解によって電解水を製造することを特徴とする電解水製造方法。
【請求項５】
Ｃａ2+とＣｌ-とを含む溶液を、Ｃｌ-濃度が高くＣａ2+濃度が低い第１の溶液と、Ｃａ2+濃度が高くＣｌ-濃度が低い第２の溶液とに分離する両性イオン交換樹脂と、
該第１の溶液からＣａ2+を除去するキレート樹脂と、
該キレート樹脂から排出された溶液から、隔膜電解によって次亜塩素酸塩を製造する電解槽とを備えることを特徴とする次亜塩素酸塩製造装置。
【請求項６】
Ｃａ2+とＣｌ-とを含む溶液を、両性イオン交換樹脂を用いてＣｌ-濃度が高くＣａ2+濃度が低い第１の溶液と、Ｃａ2+濃度が高くＣｌ-濃度が低い第２の溶液とに分離し、
該第１の溶液から、キレート樹脂を用いてＣａ2+を除去し、
該キレート樹脂から排出された溶液から、電解槽を用いた隔膜電解によって次亜塩素酸塩を製造することを特徴とする次亜塩素酸塩製造方法。
【請求項７】
前記Ｃａ2+とＣｌ-とを含む溶液として、最終処分場の浸出水から回収した塩を溶解した溶液を用いることを特徴とする請求項６に記載の次亜塩素酸塩製造方法。
【請求項８】
前記Ｃａ2+とＣｌ-とを含む溶液として、最終処分場の浸出水、焼却灰の水洗ろ液、セメントキルンの排ガスに含まれるダストの水洗ろ液、及び海水から選択された少なくとも１つを逆浸透膜に通過させて得られた溶液を用いることを特徴とする請求項６に記載の次亜塩素酸塩製造方法。
【請求項９】
前記第１の溶液のＣａ2+濃度が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６、７又は８に記載の次亜塩素酸塩製造方法。
【請求項１０】
前記キレート樹脂から排出された溶液のＣａ2+濃度が、１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の次亜塩素酸塩製造方法。
【請求項１１】
前記製造した次亜塩素酸塩の濃度が、６０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載の次亜塩素酸塩製造方法。
【請求項１２】
前記キレート樹脂から排出された溶液のＣｌ-濃度が、３４０００ｐｐｍ以上１９００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれかに記載の次亜塩素酸塩製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウムイオン（Ｃａ2+）を含む溶液から隔膜電解によって次亜塩素酸塩の電解水を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水処理場では消毒剤として次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ソーダが用いられているが、これは一般的には水酸化ナトリウムに塩素ガスを吸収させて製造されたものである。近年では、海水等の塩化ナトリウムを含む溶液を無隔膜電解させることで次亜塩素酸ソーダを生成させて利用することも提案されている。
【０００３】
ところで、最終処分場の浸出水はＣａ2+を含んでおり、Ｃａ2+を含む溶液に対して電解を行うと、電解を行う電解槽の電極にカルシウムスケールが付着し、電解槽の安定運転が阻害される虞がある。このため、高純度食塩を用いるか、電解槽に供給する溶液に炭酸ナトリウム等の薬剤を添加し、Ｃａ2+を除去する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１４６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】牛越健一、他６名、「廃棄物処理プロセスより発生する副生塩を用いたエコ次亜塩素酸ソーダ生成に関する研究II」、第２３回廃棄物資源循環学会研究発表会講演論文集、２０１２年、ｐ. ２５９―２６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、無隔膜電解を行う電解槽は、陰極側と陽極側との溶液が混合しているため、製造した次亜塩素酸ソーダの濃度が低く、次亜塩素酸ソーダを下水処理場等に輸送するには、次亜塩素酸ソーダを含む多量の溶液を輸送する必要があり、輸送コストが嵩むという問題があった。そこで、次亜塩素酸ソーダを隔膜電解によって製造することが提案されている。
【０００７】
隔膜電解を行う電解槽は隔膜としてイオン交換膜を有するため、高濃度の次亜塩素酸塩を製造することができるが、電極のみならず隔膜にもカルシウムスケールが付着する虞があるため、無隔膜電解を行う電解槽と比較して、供給する溶液のＣａ2+濃度を大幅に低下させる必要があった。しかし、電解槽に供給する溶液に炭酸ナトリウム等の薬剤を添加して溶液中のＣａ2+を除去する方法では、多大な薬剤コストを要する。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであって、Ｃａ2+を含む溶液から安定して低コストで隔膜電解によって次亜塩素酸塩の電解水を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、電解水製造の前処理装置であって、Ｃａ2+を含む溶液を、Ｃａ2+濃度が高い溶液とＣａ2+濃度が低い溶液とに分離する両性イオン交換樹脂と、該Ｃａ2+濃度が低い溶液からＣａ2+を除去するキレート樹脂とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、両性イオン交換樹脂とキレート樹脂との二段階でＣａ2+を含む溶液からＣａ2+を除去することで、薬剤を使用せずにＣａ2+を含む溶液のＣａ2+濃度を隔膜電解に適した濃度まで低下させることができ、Ｃａ2+の除去に要するコストを低減しながら安定して隔膜電解を行うことができる。
【００１１】
また、本発明は、電解水製造の前処理方法であって、Ｃａ2+を含む溶液を、両性イオン交換樹脂を用いてＣａ2+濃度が高い溶液とＣａ2+濃度が低い溶液とに分離し、該Ｃａ2+濃度が低い溶液から、キレート樹脂を用いてＣａ2+を除去することを特徴とし、Ｃａ2+の除去に要するコストを低減しながら安定して隔膜電解を行うことができる。
【００１２】
さらに、本発明は、電解水製造装置であって、前記電解水製造の前処理装置における前記キレート樹脂から排出された溶液から、隔膜電解によって電解水を製造する電解槽を備えることを特徴とする。本発明によれば、電解槽においてカルシウムスケールが生成するのを防止して電解水を安定して低コストで製造することができる。
【００１３】
また、本発明は、電解水製造方法であって、前記電解水製造の前処理方法における前記キレート樹脂から排出された溶液から、電解槽を用いた隔膜電解によって電解水を製造することを特徴とし、電解水を安定して低コストで製造することができる。
【００１４】
さらに、本発明は、次亜塩素酸塩製造装置であって、Ｃａ2+とＣｌ-とを含む溶液を、Ｃｌ-濃度が高くＣａ2+濃度が低い第１の溶液と、Ｃａ2+濃度が高くＣｌ-濃度が低い第２の溶液とに分離する両性イオン交換樹脂と、該第１の溶液からＣａ2+を除去するキレート樹脂と、該キレート樹脂から排出された溶液から、隔膜電解によって次亜塩素酸塩を製造する電解槽とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、両性イオン交換樹脂とキレート樹脂との二段階でＣａ2+を含む溶液からＣａ2+を除去することで、Ｃａ2+を含む溶液のＣａ2+濃度を隔膜電解に適した濃度まで低下させ、薬剤を使用せずに、電解槽においてカルシウムスケールが生成するのを防止して高濃度の次亜塩素酸塩を安定して低コストで製造することができる。
【００１６】
さらに、本発明は、次亜塩素酸塩製造方法であって、Ｃａ2+とＣｌ-とを含む溶液を、両性イオン交換樹脂を用いてＣｌ-濃度が高くＣａ2+濃度が低い第１の溶液と、Ｃａ2+濃度が高くＣｌ-濃度が低い第２の溶液とに分離し、該第１の溶液から、キレート樹脂を用いてＣａ2+を除去し、該キレート樹脂から排出された溶液から、電解槽を用いた隔膜電解によって次亜塩素酸塩を製造することを特徴とし、高濃度の次亜塩素酸塩を安定して低コストで製造することができる。
【００１７】
前記Ｃａ2+とＣｌ-とを含む溶液として、最終処分場の浸出水から回収した塩を溶解した溶液を用いることができ、最終処分場の浸出水から回収した塩を有効利用することができる。尚、最終処分場の浸出水から回収した塩とは、最終処分場の浸出水に炭酸ナトリウムを添加して浸出水中のＣａ2+を炭酸カルシウムとしてある程度除去し、Ｃａ2+を除去した後の浸出水を蒸発させて得られた濃縮塩をいう。
【００１８】
前記Ｃａ2+とＣｌ-とを含む溶液として、最終処分場の浸出水、焼却灰の水洗ろ液、セメントキルンの排ガスに含まれるダストの水洗ろ液、及び海水から選択された少なくとも１つを逆浸透膜に通過させて得られた溶液を用いることができる。逆浸透膜を通過した溶液を隔膜電解することで、より高濃度の次亜塩素酸塩を製造することができる。また、これらの溶液はＣａ2+濃度が１００００ｐｐｍに達するケースもあるが、両性イオン交換樹脂及びキレート樹脂によって効果的にＣａ2+を除去することができる。さらに、これらの工業排水や海水を有効利用することができる。
【００１９】
また、前記第１の溶液のＣａ2+濃度を１００ｐｐｍ以下、前記キレート樹脂から排出された溶液のＣａ2+濃度を１０００ｐｐｂ以下、前記製造した次亜塩素酸塩の濃度を６０００ｐｐｍ以上、前記キレート樹脂から排出された溶液のＣｌ-濃度を３４０００ｐｐｍ以上１９００００ｐｐｍ以下とすることができる。これにより、より安定して高濃度の次亜塩素酸塩を製造することができ、製造した次亜塩素酸塩を下水処理場等に輸送するコストを低減することができる。また、キレート樹脂から排出された溶液のＣｌ-濃度の上限値を１９００００ｐｐｍに設定することで、Ｃｌ-がキレート樹脂から排出された溶液から析出して次亜塩素酸塩の製造に利用できなくなるのを回避することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明によれば、Ｃａ2+を含む溶液から安定して低コストで隔膜電解によって次亜塩素酸塩の電解水を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る次亜塩素酸塩製造装置の一実施の形態を説明するための概略図である。
【図２】図１に示す両性イオン交換樹脂の運転例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。尚、以下では、Ｃａ2+とＣｌ-とを含む溶液として、最終処分場の浸出水から回収した塩を溶解した溶液Ｌ１を用いて次亜塩素酸塩を製造する場合を例にとって説明する。
【００２３】
図１は本発明に係る次亜塩素酸塩製造装置の一実施の形態を示し、この製造装置１は、溶液Ｌ１をＣｌ-濃度が高くＣａ2+濃度が低い第１の溶液Ｌ２と、Ｃａ2+濃度が高くＣｌ-濃度が低い第２の溶液Ｌ３とに分離する両性イオン交換樹脂２と、第１の溶液Ｌ２からＣａ2+を除去するキレート樹脂３と、キレート樹脂３から排出された溶液Ｌ４の隔膜電解を行う電解槽４とを備える。
【００２４】
両性イオン交換樹脂２は、母体を架橋ポリスチレン等とし、同一官能基鎖中に四級アンモニウム基とカルボン酸基等を持たせて、陽イオン及び陰イオンの両方とイオン交換をさせる機能を持たせた樹脂である。例えば、三菱化学株式会社製の両性イオン交換樹脂、ダイヤイオン（登録商標）、ＡＭＰ０３を用いることができる。この両性イオン交換樹脂２は、水溶液中の電解質と非電解質との分離を行うことができると共に、電解質の相互分離を行うこともできる。
【００２５】
キレート樹脂３は、イオン交換基の代わりに、金属イオンとキレート（錯体）を作る官能基を導入し、キレートを形成することによって金属イオンを捕捉する樹脂である。
【００２６】
電解槽４は、隔膜電解を行うことができる電解槽であり、槽の内部に陽極板及び陰極板が設けられ、両極間を仕切るイオン交換膜が存在する。
【００２７】
次に、上記構成を有する次亜塩素酸塩製造装置１の動作について図１及び図２を参照して説明する。
【００２８】
溶液Ｌ１を両性イオン交換樹脂２に供給し、溶液Ｌ１をＣｌ-濃度が高くＣａ2+濃度が低い第１の溶液Ｌ２と、Ｃａ2+濃度が高くＣｌ-濃度が低い第２の溶液Ｌ３とに分離する。この両性イオン交換樹脂２は、バッチ処理を連続的に行うものであって、予め水を充填した後に両性イオン交換樹脂２に溶液Ｌ１を導入し、次に両性イオン交換樹脂２を再生するために、両性イオン交換樹脂２において展開を行う展開水Ｗを導入する。第１の溶液Ｌ２のＣａ2+濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
図２は、図１に示した両性イオン交換樹脂２に、原水として最終処分場の浸出水から回収した塩を溶解した溶液を通液し、展開水として原水の３倍の量の水道水を通液した場合の通液量と、両性イオン交換樹脂２を通過した処理液に含まれる各成分の濃度との関係を示す。両性イオン交換樹脂２に原水を通液してから時間が経過するにつれ、通液量／樹脂量の値が大きくなる。尚、両性イオン交換樹脂２のカラムは、φ４０ｍｍ×Ｈ１０１０ｍｍ、樹脂量１２６９ｍｌで、このカラムに原水を１２６９ｍｌ通液した後に、水道水を３８０７（１２６９×３）ｍｌ通液し、カラム下部から排出された処理液を１００ｍｌごとにサンプリングして処理液に含まれるＣａ2+、Ｃｌ-、ＳＯ42-濃度を測定した。１時間に樹脂量１２６９ｍｌの３．４倍の速度（ＳＶ：３．４）で通液した。
【００３０】
図２に明示されるように、通液量／樹脂量が０〜０．８では、Ｃａ2+をわずかに含みＣｌ-及びＳＯ42-を含まない処理液が排出される。次に、通液量／樹脂量が０．８〜２．１では、Ｃｌ-濃度が高くＣａ2+が含まれないカルシウム除去水（１）が排出される。特に、通液量／樹脂量が１．１〜１．７では、Ｃｌ-濃度が特に高くＣａ2+が含まれないカルシウム除去水（２）が排出される。尚、通液量／樹脂量が１．０〜２．１ではカルシウム除去水（３）が排出される。さらに、通液量／樹脂量が２．１〜２．６では、少量のＣｌ-が含まれＣａ2+及びＳＯ42-が含まれない処理液が排出される。通液量／樹脂量が２．６〜４．０では、Ｃａ2+濃度が高くＣｌ-及びＳＯ42-が含まれない処理液が排出される。
【００３１】
表１は、カルシウム除去水（１）、（２）、（３）、カルシウム除去水（１）のキレート処理溶液及び原水の溶液量、Ｃｌ-濃度及びＣａ2+濃度を示している。尚、キレート処理溶液は、カルシウム除去水（１）１３２０ｍｌをイミノジ酢酸型キレート樹脂６６ｍｌに、１時間に樹脂量の２０倍の速度（ＳＶ：２０）で通液して得られたものである。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
図２及び表１によれば、カルシウム除去水を（１）のタイミングで回収する場合には、カルシウム除去水のＣｌ-濃度が低くなって製造する次亜塩素酸塩の濃度も低くなるが、原水からＣｌ−を多く回収することができ、放流するＣｌ-の量を減らすことができる。一方で、カルシウム除去水を（２）のタイミングで回収する場合には、原水からＣｌ-を多く回収することができず、放流するＣｌ-の量が多くなるが、カルシウム除去水のＣｌ-濃度が高くなると共に、Ｃａ2+濃度がカルシウム除去水（１）よりも低く、製造する次亜塩素酸塩の濃度が高くなる。また、カルシウム除去水を（３）のタイミングで回収する場合、カルシウム除去水のＣｌ-濃度は、カルシウム除去水（１）とカルシウム除去水（２）との中間であり、Ｃａ2+濃度はカルシウム除去水（２）と同様に最も低減される。
【００３４】
図１に戻り、両性イオン交換樹脂２から排出された第１の溶液Ｌ２をキレート樹脂３に供給し、第１の溶液Ｌ２に含まれるＣａ2+を吸着して除去する。また、両性イオン交換樹脂２から排出された第２の溶液Ｌ３を放流する。
【００３５】
キレート樹脂３から排出された、Ｃａ2+が除去されてＣｌ-を含む溶液Ｌ４を電解槽４に供給して隔膜電解を行う。隔膜電解によって、生成した次亜塩素酸塩は、下水処理場等に輸送して消毒剤等に使用することができる。尚、溶液Ｌ４は、Ｃａ2+濃度が１０００ｐｐｂ以下、Ｃｌ-濃度が３４０００ｐｐｍ〜１９００００ｐｐｍであることが望ましい。また、製造する次亜塩素酸塩の濃度は、６０００ｐｐｍ以上であることが望ましい。さらに、隔膜電解によって副生する水素は回収して設備の燃料として利用することができる。
【００３６】
以上のように、上記実施の形態では、両性イオン交換樹脂２とキレート樹脂３との二段階でＣａ2+を含む溶液Ｌ１からＣａ2+を除去することで、電解槽４においてカルシウムスケールが生成するのを防止して次亜塩素酸塩を安定して製造することができる。
【００３７】
また、薬剤を使用せずにＣａ2+を除去することができ、Ｃａ2+の除去に要するコストを低減することができる。特に、両性イオン交換樹脂２は、Ｃａ2+が両性イオン交換樹脂２を通過する速度を利用して、Ｃａ2+を含む溶液Ｌ１を、Ｃａ2+濃度が低い第１の溶液Ｌ２と、Ｃａ2+濃度が高い第２の溶液Ｌ３とに分離するので薬剤が不要になる。
【００３８】
さらに、両性イオン交換樹脂２によってＣｌ-濃度が高くＣａ2+濃度が低い第１の溶液Ｌ２を得ることができると共に、電解槽４において隔膜電解によって次亜塩素酸塩を製造するため、高濃度の次亜塩素酸塩を製造することができる。これにより、製造した次亜塩素酸塩を下水処理場等において利用する際の輸送費用を低減することができる。尚、純水の調達、排水基準や排水浄化装置等を考慮して、溶液Ｌ１及び第１の溶液Ｌ２を下水処理場等に輸送してから次亜塩素酸塩を製造してもよい。
【００３９】
また、上記実施の形態では、最終処分場の浸出水から回収した塩を溶解した溶液から次亜塩素酸塩を製造する場合を例にとって説明したが、最終処分場の浸出水、焼却灰の水洗ろ液、セメントキルンの排ガスに含まれるダストの水洗ろ液等の工業排水、又は海水を逆浸透膜に通過させて得られた溶液から次亜塩素酸塩を製造することもできる。
【００４０】
最終処分場の浸出水から回収した塩を溶解した溶液は、その生成過程において、浸出水に炭酸ナトリウムを添加して浸出水中のＣａ2+を除去しているため、浸出水のＣａ2+濃度が２００ｐｐｍ程度まで低下している場合がある。これに対し、工業排水又は海水を逆浸透膜に通過させて得られた溶液は、溶液中のＣａ2+が薬剤で除去されておらず、溶液のＣａ2+濃度は１００００ｐｐｍに達するケースもあり、最終処分場の浸出水から回収した塩を溶解した溶液よりもＣａ2+濃度が高い。しかし、このような溶液であっても、両性イオン交換樹脂２によって溶液のＣａ2+濃度を２０ｐｐｍ程度まで低下させることができ、さらにキレート樹脂を用いることでＣａ2+濃度を隔膜電解に適した濃度まで低下させることができる。
【００４１】
また、最終処分場の浸出水から回収した塩を溶解した溶液等のＣａ2+とＣｌ-とを含む溶液を用いれば次亜塩素酸塩を製造することができるが、その他のＣａ2+を含む溶液から、電解槽４においてカルシウムスケールが生成するのを防止しながら所望の電解水を製造することもできる。
【符号の説明】
【００４２】
１  次亜塩素酸塩製造装置
２  両性イオン交換樹脂
３  キレート樹脂
４  電解槽
Ｌ１  溶液
Ｌ２  第１の溶液
Ｌ３  第２の溶液
Ｌ４  溶液
Ｗ    展開水
【図１】
2016120439.tif 000004
【図２】
2016120439.tif 000005