(57)【要約】【課題】欠けが生じにくい電気化学セル用集電体、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】本発明の電気化学セル用集電体１は、複数の金属粒子５が結合した焼結体で形成され、３次元網目構造をした骨格２と、骨格２によって区切られた領域に存在する中抜き細孔３と、骨格２内部の金属粒子５同士の間に形成された空隙６とを有し、少なくとも空隙６に樹脂組成物４を含み、中抜き細孔３同士は、液体や気体が流通するように内部空間が互いに連通しているので、金属粒子５同士の結合が強くなり骨格２の内部が補強され、電気化学セル用集電体１の強度を向上でき、欠けの発生を抑制できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属粒子が結合した焼結体で形成され、３次元網目構造をした骨格と、
前記骨格によって区切られた領域に存在する中抜き細孔と、
前記骨格内部の前記金属粒子同士の間に形成された空隙とを有し、
少なくとも前記空隙に樹脂組成物を含み、
前記中抜き細孔同士は、液体や気体が流通するように内部空間が互いに連通している
ことを特徴とする電気化学セル用集電体。
【請求項２】
気孔率が７０％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用集電体。
【請求項３】
前記中抜き細孔は、球形状をしている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学セル用集電体。
【請求項４】
前記樹脂組成物を含む前記骨格にバインダーを介して活物質を結着させて電気化学セル用電極として用い、
前記樹脂組成物が前記バインダーと同じ樹脂で形成されている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学セル用集電体。
【請求項５】
前記中抜き細孔の内面が前記樹脂組成物で覆われている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学セル用集電体。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、前記骨格の質量の０．１〜２００ｗｔ％含まれている
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学セル用集電体。
【請求項７】
前記中抜き細孔の内面を覆う前記樹脂組成物の厚さが０．０５〜１００μｍである
ことを特徴とする請求項５に記載の電気化学セル用集電体。
【請求項８】
前記樹脂組成物が、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン・ラバー、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる１つ以上を含む
ことを特徴する請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学セル用集電体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学セル用集電体を用いた電極を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学セル用集電体を用いた電極を備える
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学セル用集電体を用いた電極を備える
ことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル用集電体、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属多孔質体は、無数の細孔を有しており、通気性が良く、比表面積が大きい。さらに金属多孔質体は、金属で形成されているため導電性や熱伝導性が高いという特徴を有している。そのため金属多孔質体は、燃料電池や二次電池、キャパシタの電極、触媒担体、摺動部材などとして、様々な用途に用いられている（特許文献１〜７参照）。
【０００３】
特許文献１には、めっき法により形成され、気孔率が０．６以上０．９８以下である金属多孔質体が開示されている。特許文献１に開示されている金属多孔質体は、導電性の担体を介して又は直接触媒を担持してガス分解素子の触媒電極として用いられている。
【０００４】
特許文献２には、鋼板で形成された裏金に一体成型され、気孔率がおおむね１０％以上である金属多孔質体が開示されている。特許文献２に開示されている金属多孔質体は、細孔に樹脂組成物が充填され、表面に当該樹脂組成物からなる摺動層が形成されている。特許文献２に開示されている金属多孔質体は、ラックピニオン式舵取装置において、ラックバーの外周面に摺動部材に当接してラックバーを摺動自在に支持するラックガイドの摺動部に用いられている。
【０００５】
特許文献３には、ラネー型金属又は合金からなり、気孔率が７０〜９８％である金属多孔質体が開示されている。特許文献３に開示されている金属多孔質体は、表面に０．３〜１ｍｍの電極活物質含有被覆層が形成され、ニッケル水素電池の負極として用いられている。
【０００６】
特許文献４には、積層型圧電素子の圧電体層の間に形成され、島状に分布した部分金属層と空隙とからなる金属多孔質体が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、気孔率が１０％以上７０％以下の多孔質の金属薄板からなる金属多孔質体が開示されている。特許文献５に開示されている金属多孔質体は触媒となる金属がめっきにより直接担持されて燃料電池の燃料極として用いられている。
【０００８】
特許文献６には、焼結により形成された金属多孔質体が開示されている。当該金属多孔質体は、特許文献６の図１１に示されているように、金属多孔質体の細孔を塞ぐようにポリエチレン樹脂の被膜で覆われている。特許文献６に開示されている金属多孔質体は、活物質層が形成された芯体の露出部に接合され、活物質の脱落を防止する部材としてアルカリ蓄電池の正極に用いられている。
【０００９】
特許文献７には、裏金上に形成され、樹脂組成物を含浸し、表面に樹脂層を備える金属多孔質体が開示されている。特許文献７に開示されている金属多孔質体は、樹脂層が内面となるように円筒形に成型されて車両用のショックアブソーバに用いられている。
【００１０】
また、多孔質体としては、複数の繊維が積み重ねられて形成された不織布や粒子を焼結により結合して形成された焼結体など様々なものが存在する。このような多孔質体は、とくに、電極やセパレータの材料として種々の電池に用いられることが多い（特許文献８〜１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２６９０２１号公報（請求項１、請求項２、請求項３）
【特許文献２】特開２０１４−０９５０８９号公報（請求項１、段落００２５、段落００３４）
【特許文献３】特開平１１−１１１３０４号公報（段落００１４、段落００１８、段落００２１）
【特許文献４】国際公開第２００７／０４９６９７号（段落００８３）
【特許文献５】国際公開第２００４／０７５３２２号（１２ページの７、８、２７行目、１３ページの１５、１６行目、２１ページの８、９行目）
【特許文献６】特開２００４−３４２５９１号公報（段落００５５、段落００５６、段落００５８、図１１）
【特許文献７】特開２０１２−１７７４３９号公報（請求項１）
【特許文献８】特開２００９−０８７５６３号公報
【特許文献９】特開２００６−０２１９７４号公報
【特許文献１０】特開２００４−０６３２４９号公報
【特許文献１１】特開２０１４−１９７４７７号公報
【特許文献１２】特開２０１１−０４０３４３号公報
【特許文献１３】特開２０１０−２８２８０４号公報
【特許文献１４】特開２０１０−２１８７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
金属多孔質体を電気化学セルの集電体に用いる場合、金属多孔質体でなる電気化学セル用集電体は、目的に応じて気孔率を変えて使用される。電気化学セル用集電体は、気孔率を９９体積％とすることも可能であり、このようにしても、自重で崩壊することはない。しかしながら、電気化学セル用集電体は、気孔率が高いと、細孔を多く含むため密度が低く、脆い。そのため電気化学セル用集電体は、作製した電気化学セル用集電体を使用するにあたって、手で触ったり、機械装置に入れて搬送したりすると、欠けを生じやすい。
【００１３】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、欠けが生じにくい電気化学セル用集電体、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の観点は、複数の金属粒子が結合した焼結体で形成され、３次元網目構造をした骨格と、前記骨格によって区切られた領域に存在する中抜き細孔と、前記骨格内部の前記金属粒子同士の間に形成された空隙とを有し、少なくとも前記空隙に樹脂組成物を含み、前記中抜き細孔同士は、液体や気体が流通するように内部空間が互いに連通していることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、気孔率が７０％以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記中抜き細孔は、球形状をしていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の観点は、第１〜第３の観点のいずれかに基づく発明であって、前記樹脂組成物を含む前記骨格にバインダーを介して活物質を結着させて電気化学セル用電極として用い、前記樹脂組成物が前記バインダーと同じ樹脂で形成されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第５の観点は、第１〜第４の観点のいずれかに基づく発明であって、前記中抜き細孔の内面が前記樹脂組成物で覆われていることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第６の観点は、第１〜第５の観点のいずれかに基づく発明であって、前記樹脂組成物が、前記骨格の質量の０．１〜２００ｗｔ％含まれていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第７の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記中抜き細孔の内面を覆う前記樹脂組成物の厚さが０．０５〜１００μｍであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第８の観点は、第１〜第７の観点のいずれかに基づく発明であって、前記樹脂組成物が、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン・ラバー、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる１つ以上を含むことを特徴する。
【００２２】
本発明の第９の観点は、第１〜第８の観点のいずれかに基づく電気化学セル用集電体を用いた電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【００２３】
本発明の第１０の観点は、第１〜第８の観点のいずれかに基づく電気化学セル用集電体を用いた電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【００２４】
本発明の第１１の観点は、第１〜第８の観点のいずれかに基づく電気化学セル用集電体を用いた電極を備えることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１の観点の電気化学セル用集電体は、空隙に露出した金属粒子の表面が樹脂組成物で覆われて金属粒子同士の結合が強くなり骨格の内部が補強されているので、多孔質体としての特性を有したまま、電気化学セル用集電体の強度を向上でき、欠けの発生を抑制できる。
【００２６】
本発明の第２の観点の電気化学セル用集電体は、十分な通気性を確保することができ、また、中抜き細孔に物質を十分に担持することができる。
【００２７】
本発明の第３の観点の電気化学セル用集電体は、気孔率を高くでき、十分な通気性を確保することができ、また、中抜き細孔に物質を十分に担持することができる。
【００２８】
本発明の第４の観点の電気化学セル用集電体は、電気化学セルに用いたとき、樹脂組成物とバインダーとが結着するので、活物質をより強く担持でき、活物質の脱落を抑制できる。
【００２９】
本発明の第５の観点の電気化学セル用集電体は、中抜き細孔の表面が樹脂組成物で覆われることで骨格が補強され、電気化学セル用集電体の強度をさらに向上できる。
【００３０】
本発明の第６の観点の電気化学セル用集電体は、より確実に多孔質体の特性を保持でき、強度を向上できる。
【００３１】
本発明の第７の観点の電気化学セル用集電体は、より確実に多孔質体の特性を保持でき、強度を向上できる。
【００３２】
本発明の第８の観点の電気化学セル用集電体は、電気化学セルの電極を作製するときに用いられる樹脂を含んでいるので、電気化学セルに用いたとき、樹脂組成物とバインダーとが同じ樹脂となり、活物質をより強く担持でき、活物質の脱落を抑制できる。
【００３３】
本発明の第９の観点のリチウムイオン二次電池は、製造時及び充放電時における電気化学セル用集電体の欠けが抑制されるので、電極の破片により電気化学セルが内部短絡することを抑制でき、また、サイクル特性を向上できる。
【００３４】
本発明の第１０の観点の電気二重層キャパシタは、製造時及び充放電時における電気化学セル用集電体の欠けが抑制されるので、電極の破片により電気化学セルが内部短絡することを抑制でき、また、サイクル特性を向上できる。
【００３５】
本発明の第１１の観点のリチウムイオンキャパシタは、製造時及び充放電時における電気化学セル用集電体の欠けが抑制されるので、電極の破片により電気化学セルが内部短絡することを抑制でき、また、サイクル特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態に係る電気化学セル用集電体を表面から見た模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電気化学セル用集電体の骨格断面構造を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る電気化学セル用集電体の表面を示すＳＥＭ写真であり、図３ＡはＰＶＤＦの含有量が骨格の質量の５ｗｔ％である電気化学セル用集電体の表面を示し、図３ＢはＰＶＤＦの含有量が骨格の質量の５０ｗｔ％である電気化学セル用集電体の表面を示している。
【図４】本発明の実施形態に係る電気化学セル用集電体の骨格の断面を拡大して示すＳＥＭ写真であり、図４Ａは金属粒子の表面の樹脂組成物を示し、図４Ｂは金属粒子間に存在する樹脂組成物を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
１．本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成
電気化学セルとしてのリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に挟まれたセパレータとを備えている。正極、負極及びセパレータは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを含む非水溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩を混合した電解液に浸されている。正極は、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）などの活物質及びポリフッ化ビニリデンやポリアミドイミドなどのバインダーを含む正極合材と、例えばアルミニウムで形成された骨格を有する電気化学セル用集電体とを有し、負極は、天然黒鉛などの活物質及びスチレン・ブタジエン・ラバーなどのバインダーを含む負極合材と、例えば銅で形成された骨格を有する電気化学セル用集電体を有する。合材には、さらに、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤やカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤が含まれていてもよい。
【００３８】
２．本実施形態の電気化学セル用集電体（金属多孔質体）の構成
図１に示すように、電気化学セル用集電体１は、骨格２と、中抜き細孔３とを備えている。骨格２は、焼結により形成された多孔質金属であり、複数の金属粒子５が結合した焼結体で形成され、３次元網目構造をしている。骨格２を形成する金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などを用いることができる。
【００３９】
中抜き細孔３は骨格２によって区切られた領域に形成されており、電気化学セル用集電体１中に無数に存在する。中抜き細孔３同士は、内部空間が繋がっている連通孔であり、液体や気体が中抜き細孔３を介して電気化学セル用集電体１中を流通できる。図１では電気化学セル用集電体１を模式的に表しているため、便宜的に中抜き細孔３が他の中抜き細孔３と独立しているように描かれている。
【００４０】
このような中抜き細孔３は、後述するように電気化学セル用集電体１を作製するとき、金属の微粉末と水溶性バインダーと界面活性剤と発泡剤と水とを含むスラリーを成形して作られたシート中の発泡剤を発泡させて泡を形成し、スラリーを乾燥させ、焼結する過程で当該泡が除去されることで形成される。このように中抜き細孔３は、例えば金属粒子を充填していく過程で金属粒子同士の間に形成される空間のような自然と形成される空間ではなく、例えば上記の様に発泡剤を発泡させてスラリー中に泡を形成し、当該泡を除去することで形成されるような意図的に形成される空間である。中抜き細孔３は、発泡剤が発泡して球形状の泡となることで形成されるため球形状をしている。ここでいう球形状とは、真球のみを意味するのではなく、球面の一部が平面になり多面体のようになった球体、断面が楕円形をした球体なども含む。
【００４１】
中抜き細孔３は内面が樹脂組成物４で覆われている。中抜き細孔３の内面とは中抜き細孔３の内部空間に露出している骨格２の表面であり、骨格２の表面が樹脂組成物４で覆われている。
【００４２】
樹脂組成物４としては、金属表面への濡れ性に優れ、かつ強度に優れた皮膜を形成できるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ)、ポリプロピレン（ＰＰ)、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニリンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、ユリア樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、スチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）などを用いることができる。また樹脂組成物４はポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンスルフィドなどの導電性樹脂であってもよい。これらの樹脂は樹脂組成物４を形成するために用いることができる樹脂の一例である。上記以外の他の樹脂を用いて樹脂組成物４を形成してもよい。また、樹脂組成物４は、１種類の樹脂を用いて形成してもよいし、複数種類の樹脂を混合して形成してもよい。
【００４３】
骨格２についてさらに詳しく説明する。図２に示すように、骨格２は複数の金属粒子５が直接結合した焼結体で形成されている。焼結体の金属粒子５同士の間には、空隙６が存在する。金属粒子５が粒状をしているため、骨格２が最密構造をしていたとしても、金属粒子５同士の間には、空間が生じる。このように金属粒子５同士間に必然的に生じる空間が空隙６であり、空隙６は複数の頂点を有する多面体形状をしている。空隙６の径は、金属粒子５の平均粒径に依存して決まり、金属粒子５の平均粒径の２倍以下である。
【００４４】
電気化学セル用集電体１は金属粒子５の平均粒径の２倍以下の径を有する小さな空隙６にも樹脂組成物４が入り込むことで、より多くの金属粒子５が樹脂組成物４で覆われるようになり、隣接する金属粒子５との結合が強くなった金属粒子５が増加し、電気化学セル用集電体１の強度をより向上できる。
【００４５】
ちなみに、本明細書では、空隙６に挿入可能な球体の最大径を空隙６の径として定義する。金属粒子５の平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布を測定して求めた。また、空隙６の径は、骨格２の表面又は断面を撮影した走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope:ＳＥＭ）及び３次元ＣＴスキャナーによる測定結果より求めた。なお、空隙６の径は、３０個の空隙について測定し、その測定結果の平均値とした。
【００４６】
骨格２の表面において露出している金属粒子５は樹脂組成物４によって覆われている。加えて、樹脂組成物４が空隙６の内部に入り込んでおり、空隙６の内部空間に露出していた金属粒子５の表面も覆われている。特に、金属粒子５同士の間に樹脂が入り込むことで、金属粒子５同士は、金属粒子５間の直接の結合に加えて、樹脂組成物４を介して結合している。このように骨格２は、その表面に加え、内部においても、樹脂組成物４によって覆われている。本実施形態の場合、樹脂組成物４は、骨格２の内部の空隙６に露出する金属粒子５の上よりも、骨格２の最表面の金属粒子５の上の方が厚く形成されている。また、すべての空隙６が樹脂組成物４で満たされているわけではなく、いくつかの空隙６は内部に空間を有している。
【００４７】
電気化学セル用集電体１は、リチウムイオン二次電池の電極として用いられるとき、活物質、バインダー、及び導電助剤などを溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンや水）にとかして作製した電極スラリー（正極活物質を含む正極スラリー又は負極活物質を含む負極スラリー）が塗布されて正極合材又は負極合材が中抜き細孔３に充填され、乾燥され、中抜き細孔３が活物質を保持する。中抜き細孔３では、活物質が骨格２にバインダーを介して結着されている。さらに、電気化学セル用集電体１の表面に電極スラリーを塗布して電気化学セル用集電体１の表面に合材電極を作製してもよい。
【００４８】
このとき、樹脂組成物４がバインダーと同じ樹脂で形成されていることが望ましい。例えば、電気化学セル用集電体をリチウムイオン二次電池の正極に用い、正極合材のバインダーとしてＰＶＤＦを用いようとする場合、電気化学セル用集電体１は、樹脂組成物４としてＰＶＤＦを含んでいることが望ましい。
【００４９】
この場合、電気化学セル用集電体１では、加熱により正極合材を乾燥させて骨格２に活物質を結着させるとき、バインダーとしてのＰＶＤＦが骨格２に直接結着したり、ＰＶＤＦ（バインダー）と異なる樹脂でなる樹脂組成物４に結着したりするのではなく、ＰＶＤＦ（バインダーと同じ樹脂）でなる樹脂組成物４と結着するので、同じ樹脂同士結着し易く、強く結合する。さらに、バインダーと樹脂組成物４とが同じ樹脂であると、バインダーと樹脂組成物４とが、共に熱に解けて結合するので、より強力に結着する。そのため、電気化学セル用集電体１では、リチウムイオン二次電池の電極として用いたとき、活物質をより強く担持でき、活物質の脱落を抑制できる。
【００５０】
さらに電気化学セル用集電体１では、正極スラリーを中抜き細孔３に流し込むときに、中抜き細孔３内のＰＶＤＦが正極スラリーに含まれている溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）によって溶かされ、活物質が骨格２により近づくことができるので、樹脂組成物４が当該溶媒では溶けない他の樹脂で形成されている場合と比較して、活物質を骨格２の近傍で担持できる。
【００５１】
またリチウムイオン二次電池の負極合材用のバインダーとして用いられるＳＢＲのような粒子状のバインダーの場合も、樹脂組成物４がバインダーと同じ樹脂で形成されていると、同じ樹脂同士でなるバインダーと樹脂組成物４とが結着するので結着し易く、また、熱により強固に結着する。
【００５２】
電気化学セル用集電体１の気孔率は、７０％以上であることが望ましい。ここで気孔率とは、電気化学セル用集電体１の全体積に占める電気化学セル用集電体１内の空間の体積の割合をいう。樹脂組成物４を含む電気化学セル用集電体１の場合、当該空間は、中抜き細孔３及び空隙６の内、樹脂組成物４が存在しない残りの部分を意味する。気孔率が７０％以上であれば、電気化学セル用集電体１は、中抜き細孔３に含まれる樹脂組成物４の量が少なく、電気化学セルの電極として用いたときに、中抜き細孔３が樹脂組成物４を含むことによる活物質担持量の減少が少なく、放電容量の低下量が小さい。
【００５３】
ちなみに、電気化学セル用集電体１の気孔率は電気化学セル用集電体１の空中質量と水中質量を測定し、アルキメデス法により求めた。
【００５４】
このような電気化学セル用集電体１は、樹脂組成物４を骨格２の質量の０．１〜２００ｗｔ％含んでいるのが望ましい。樹脂組成物４の含有量が骨格２の質量の０．１〜２００ｗｔ％であると、中抜き細孔３が樹脂組成物４によって塞がれずに、電気化学セル用集電体１の空気や気体の流通性を確保できる。そして樹脂組成物４の厚さも厚くなりすぎないので、導電性や熱伝導性を保持できる。よって電気化学セル用集電体１は、通気性や金属としての特性をより確実に有したまま強度が向上し、電気化学セルの電極に用いると、放電容量の低下を抑制しつつ、サイクル特性を向上できる。
【００５５】
さらに電気化学セル用集電体１は、樹脂組成物４を骨格２の質量の０．１〜１００ｗｔ％含んでいるのがより望ましい。電気化学セル用集電体１は、強度が向上すると共に、樹脂組成物４の含有量が少なく、導電性が低下せず、電気化学セルの電極に用いたとき、放電容量の低下をより抑制できると共に、サイクル特性を向上できる。
【００５６】
電気化学セル用集電体１は、樹脂組成物４を骨格２の質量の１〜１０ｗｔ％含んでいるのがさらに望ましい。電気化学セル用集電体１は、強度が向上すると共に、電気化学セル用集電体１の導電性低下量がさらに小さい。よって、電気化学セル用集電体１は、電気化学セルの電極に用いたとき、放電容量の低下をさらに抑制できると共に、サイクル特性を向上できる。
【００５７】
また、中抜き細孔３の内面を覆う樹脂組成物４の厚さは０．０５〜１００μｍであることが望ましい。樹脂組成物４の厚さが０．０５〜１００μｍであると、中抜き細孔３が樹脂組成物４によって塞がれずに電気化学セル用集電体１の空気や気体の流通性を確保でき、導電性や熱伝導性を保持でき、電気化学セルの電極に用いたとき、放電容量の低下を抑制しつつ、サイクル特性を向上できる。１００μｍよりも厚い樹脂組成物４が付着した場合には、電気化学セル用集電体１の中抜き細孔３の一部を塞いでしまう不具合が生じてしまう。よって電気化学セル用集電体１は、通気性や金属としての特性をより確実に有したまま、強度が向上する。通気性を確保し、導電性の低下を抑制しつつ、強度向上を図るためのさらに好ましい範囲は、０．１〜１０μｍである。
【００５８】
樹脂組成物４の厚さは、中抜き細孔３の内部空間に露出する金属粒子５の表面から、当該金属粒子の表面を覆う樹脂組成物４の最表面までの距離を、電気化学セル用集電体１の断面を撮影した顕微鏡写真を用いて３０カ所測定し、その平均値を算出して求めた。
【００５９】
３．本実施形態の電気化学セル用集電体の製造方法
電気化学セル用集電体１の製造方法は、（１）骨格２を作製する工程と、（２）樹脂組成物４を被覆する工程とからなる。これらの工程を以下で詳しく説明する。
【００６０】
（１）骨格２を作製する工程
まず、金属の微粉末と水溶性バインダーと界面活性剤と発泡剤とを水に混ぜてスラリーを作製する。次に、ドクターブレード法により、ペットフィルム上にスラリーを薄く塗布しシート状に成形する。成形したシートを所定の温度に加熱して、発泡剤によりシートに泡を形成しつつ、乾燥する。その後、所定温度の非酸化性雰囲気（例えば、不活性雰囲気、還元性雰囲気）で焼結することにより、複数の金属粒子５が結合した焼結体を形成し、当該焼結体で形成された骨格２を得る。
【００６１】
（２）樹脂組成物４を被覆する工程
所定の濃度になるようにミキサーを用いて樹脂を溶媒に溶解させ樹脂溶液を作製する。その後、骨格２を所定時間、樹脂溶液に浸漬する。樹脂溶液に浸漬した骨格２を、所定温度で所定時間、乾燥し、骨格２が樹脂組成物４で覆われた電気化学セル用集電体１を得る。このように、電気化学セル用集電体１は、発泡剤の発泡により成形され、金属粒子５が焼結により結合して形成された３次元網目構造をした骨格２、及び、発泡剤の発泡により形成され、骨格２によって区切られた領域に存在する中抜き細孔３を有する発泡金属と、骨格２の表面を覆い、空隙６の内部に含まれる樹脂組成物４とを備える。 
【００６２】
なお、電気化学セル用集電体１の樹脂組成物４の含有量は、樹脂を溶かす溶媒中における樹脂の質量を変えることで調整できる。溶媒中の樹脂の質量を変えると樹脂溶液の粘度が変化し、骨格２への樹脂組成物４の付着の仕方が変わる。
【００６３】
樹脂溶液の粘度が低いと、骨格２の金属粒子５間の空隙６に樹脂溶液が浸み込み易く、空隙６に露出した金属粒子５に樹脂組成物４が付着し易くなる傾向がある。この場合、樹脂溶液の濃度が低いので、金属粒子５を覆う乾燥後の樹脂組成物４の厚さが薄くなる傾向があり、電気化学セル用集電体１の骨格２の質量に対する樹脂組成物４の含有量が少ない傾向がある。
【００６４】
樹脂溶液の粘度が高くなると、金属粒子５を覆う乾燥後の樹脂組成物４の厚さが厚くなる傾向があり、中抜き細孔３の内面にも樹脂組成物４が付着するようになり、電気化学セル用集電体１の骨格２の質量に対する樹脂組成物４の含有量が増える。
【００６５】
樹脂溶液の粘度がさらに高くなると、金属粒子５間の空隙６に樹脂溶液が入り込みにくくなり、空隙６に露出した金属粒子５に樹脂組成物４が付着し難くなる傾向がある。そして、中抜き細孔３の内面に樹脂組成物４が厚く付着する傾向がある。この場合、電気化学セル用集電体１の骨格２の質量に対する樹脂組成物４の含有量が高い傾向にある。
【００６６】
４．作用及び効果
以上の構成において、電気化学セル用集電体１は、金属粒子５の焼結により形成された骨格２と、骨格２によって形成された中抜き細孔３とを備え、骨格２を覆う樹脂組成物４を有しているように構成した。
【００６７】
よって電気化学セル用集電体１は、電気化学セル用集電体１に力が加えられたとき、樹脂組成物４が伸縮することにより骨格２にかかる力の一部を吸収するので、電気化学セル用集電体１を破断させるのに必要な力が増加し、強度が増す。このように電気化学セル用集電体１は、骨格２を樹脂組成物４で覆うことで補強されているので、電気化学セル用集電体としての特性を有したまま、電気化学セル用集電体１の強度を向上でき、欠けの発生を抑制できる。
【００６８】
また電気化学セル用集電体１は、骨格２が、複数の金属粒子５と、金属粒子５同士の間に形成された空隙６とを有し、空隙６に樹脂組成物４が含まれているようにすることで、空隙６に露出した金属粒子５の表面が樹脂組成物４で覆われて金属粒子５同士の結合が強くなり骨格２の内部が補強され、電気化学セル用集電体１の強度を向上できる。
【００６９】
加えて電気化学セル用集電体１は、中抜き細孔３の内面が樹脂組成物４で覆われているようにすることで、骨格２の内部に加えて骨格２の表面が補強され、電気化学セル用集電体１の強度をさらに向上できる。
【００７０】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の電気化学セル用集電体１を用いた電極（正極及び負極）を備えているので、充放電過程における活物質の収縮・膨張による電気化学セル用集電体１の欠けや金属粒子５同士の結合が解かれて電気的なパスが切れてしまうことが抑制され、サイクル特性を向上できる。さらにリチウムイオン二次電池は、製造過程における電極の欠けを防ぐことができ、電極中への金属破片の混入により電気化学セルが内部短絡することを抑制できる。
【００７１】
従来は、例えば、金属粉末と無機質粉末とを混合した混合物を、２〜７トン／ｃｍ２でプレスした後、８００〜１１５０℃で焼結して金属多孔質体を形成していた。このような場合、焼結後の金属多孔質体の密度は５．１５〜６．１９ｇ/ｃｍ３と高く、気孔率は２１．１〜３４．１％と低い。
【００７２】
金属粉末が鉄の場合、鉄の真密度は６．９８ｇ／ｃｍ３であり、鉄の真密度と焼結後の金属多孔質体の密度とを比較すると、従来の金属多孔質体の密度は鉄の真密度に近く高い値であり、このことは気孔率が低いこととも一致している。金属粉末がＮｉの場合も同様に、Ｎｉの真密度は８．９１ｇ／ｃｍ３であり、従来の金属多孔質体の密度はＮｉの真密度に近く高い値である。
【００７３】
これは、ある程度の強度を要求される軸受部材などに使用するために、密度を高く、気孔率を低く形成したためである。金属多孔質体の密度を高くし、気孔率を低くすることで金属多孔質体の強度を保っていた。また、従来から、このような気孔率の低い金属多孔質体の細孔に樹脂を充填した例もあったが、それは金属多孔質体の通気性を調整するためであった。
【００７４】
本実施形態の場合、電気化学セル用集電体（金属多孔質体）１の発泡金属の気孔率は、７０％以上であることが望ましい。この場合、仮に鉄でなる金属粒子５を用いた場合の電気化学セル用集電体の発泡金属の密度は２．０９ｇ／ｃｍ３未満であり、Ｎｉでなる金属粒子５を用いた場合の電気化学セル用集電体の発泡金属の密度は２．６７ｇ／ｃｍ３未満であり、従来の金属多孔質体と比較して電気化学セル用集電体の発泡金属の密度は低い。Ａｌでなる金属粒子５を用いた場合の電気化学セル用集電体の密度は、Ａｌの真密度２．７ｇ／ｃｍ３の３割である０．８１ｇ／ｃｍ３未満となる。
【００７５】
例えば、電気化学セル用集電体１の発泡金属として気孔率９４％の発泡アルミを用いる場合、気孔率９４％の発泡アルミの密度は０．１６ｇ/ｃｍ３と非常に低いため、電気化学セル用集電体１が骨格２の質量に対して２００ｗｔ％もの割合で多くの樹脂組成物４を含んでいたとしても、電気化学セル用集電体１の密度は０．４８ｇ／ｃｍ３と低い。このように、電気化学セル用集電体１は、密度が低く、強度が低い発泡金属の３次元網目構造の骨格２を樹脂組成物４で覆うことで、空隙６にも樹脂組成物４が含まれ、密度が低いままで、すなわち、気孔率が高いままで、強度を向上できる。
【００７６】
また、従来の金属多孔質体は、金属粉末を高圧でプレスして固めたものを焼結して形成され、気孔率が２０〜３０％程度と低いため、細孔の数が少なく、プレスによって金属粒子間の空隙が潰れてしまい空隙の数も少ないと考えられる。その結果、金属多孔質体には、他の細孔や空隙から孤立している閉塞した細孔や空隙が形成されていると考えられる。閉塞された細孔や空隙には、空気等の気体が含まれているが、気体や液体が流入できないので樹脂組成物も流れ込むことはできない。
【００７７】
これに対して本実施形態の電気化学セル用集電体１は、骨格２が発泡剤の発泡により成形され、金属粒子５が焼結により結合して形成された３次元網目構造をし、中抜き細孔３が発泡剤の発泡により形成されており、さらに発泡金属の形成時にプレスされていないので、閉塞した中抜き細孔３や空隙６が少なく、中抜き細孔３や空隙６に樹脂組成物４を流しこみ易い。
【００７８】
さらに、本実施形態の電気化学セル用集電体１は、発泡金属の気孔率が７０％以上であると、閉塞された中抜き細孔３や空隙６が存在しないため、樹脂組成物４を流し込むときに中抜き細孔３や空隙６内の空気等の気体が当該中抜き細孔３や空隙６と連通した中抜き細孔３や空隙６に流れ出ることができる。よって、電気化学セル用集電体１は、中抜き細孔３や空隙６に樹脂組成物４をより流しこみ易く、局所的に樹脂組成物４を含有しない部分を骨格２に形成せずに、骨格２全体の空隙６に樹脂組成物４を含浸させ易い。なお、発泡金属の気孔率が７０％未満になると、閉塞した中抜き細孔３や空隙６が形成される可能性あり、閉塞した中抜き細孔３や空隙６には、樹脂組成物４が流れ込むことができず、電気化学セルの集電体に用いたとしても閉塞した中抜き細孔３には活物質を保持することができない。
【００７９】
５．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【００８０】
上記の実施形態では、骨格２の金属粒子５間の空隙６に樹脂組成物４が含まれ、中抜き細孔３の内面が樹脂組成物４で覆われている場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、電気化学セル用集電体１は、空隙６に樹脂組成物４が含まれ、空隙６において金属粒子５の表面が樹脂組成物で覆われていれば、中抜き細孔３の内面が樹脂組成物４で覆われていなくてもよい。このような電気化学セル用集電体１は、比較的、粘度の低い樹脂溶液に骨格２を浸漬して作製できる。
【００８１】
上記実施形態では、樹脂溶液を作製するときの溶媒への樹脂の添加量を調整し、樹脂溶液の粘度を変えることで、樹脂組成物４の含有量を変化させたが、本発明はこれに限られない。電気化学セル用集電体１の樹脂組成物４の含有量は、樹脂の分子量を変えることにより、変化させることができる。平均分子量の高い樹脂を用いることで、樹脂溶液の粘度を高くでき、樹脂組成物４の含有量を増加できる。さらにこの場合は、樹脂組成物４の弾性強度が高くなり、電気化学セル用集電体１の強度がさらに向上する。例えば、平均分子量２８万ｇ/モルのＰＶＤＦ（例えば、株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ＃１１００）を、平均分子量１００万ｇ/モルのＰＶＤＦ（例えば、株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ＃７３００）に変えることで、同じ質量の樹脂量で、強度アップを図ることができる。
【００８２】
上記実施形態では、骨格２を樹脂溶液に浸漬して樹脂組成物４で被覆したが、本発明はこれに限られない。例えば、樹脂組成物４を被覆する工程において、骨格２を真空容器に投入し、真空にした状態で樹脂溶液を容器に流しこみ、骨格２を樹脂溶液に浸漬し、その後大気圧に戻すことで、骨格２を樹脂組成物４で被覆してもよい。この場合は、より多くの樹脂組成物４を骨格２に含有させることができる。骨格２を真空下に置いたことで、大気下では抜けにくかった金属粒子５間の微細な空隙６に含まれていた気体も抜けて、当該空隙６にも樹脂組成物４が入り込むようになる。また、真空から大気圧に戻すときに、骨格２の内部の空隙６に樹脂組成物４がより入り込みやすくなる。そのため樹脂組成物４の含有量が増加する。
【００８３】
さらに、樹脂溶液をコンマロールコータやダイコータなどにより骨格２の最表面に塗工して、最表面から骨格２内部に樹脂溶液を浸み込ませ、骨格２を樹脂組成物４で被覆してもよい。ダイコータを用いる場合、樹脂溶液の吐出量を調整することで、樹脂組成物４の含有量を調整することができる。
【００８４】
加えて、樹脂溶液をスプレー装置などにより骨格２の最表面に塗工して、最表面から骨格２内部に樹脂溶液を浸み込ませ、骨格２を樹脂組成物４で被覆してもよい。スプレー装置を用いる場合、樹脂溶液の噴射量を調整することで、樹脂組成物４の含有量を調整することができる。
【００８５】
また上記の実施形態では、金属の微粉末、水溶性バインダー、界面活性剤、及び、発泡剤を水に混ぜたスラリーをシート状に成形し、その状態で発泡剤を発泡させた後、焼結して骨格２を形成した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、例えばビーズを用いて骨格２を作製できる。
【００８６】
この場合、まず、例えばポリエチレンなどの樹脂でなるビーズと、例えば銅やニッケル、アルミニウムなどの金属でなる金属粉とを、所定の体積比となるように計量して容器に投入し、さらに所定量のバインダーも容器に投入する。
【００８７】
次に、容器内に直径５ｍｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製のボールを３ｋｇ投入した後、容器に蓋をしてボールミル混合を実施する。続いて、混合粉を目開き３ｍｍメッシュの篩にかけ、混合粉からアルミナボールを取り出す。
【００８８】
次いで、アルミナボールを取り出した混合粉を金型に投入してプレスし、圧粉体を作製する。続いて、雰囲気制御可能なベルト炉内に圧粉体を配置し、当該圧粉体を大気雰囲気中で加熱し、樹脂成分を蒸発させてビーズを除去する。最後に、ベルト炉内をアルゴンなどの不活性ガス雰囲気にして圧粉体を焼結することで、骨格２を作製できる。
【００８９】
このようなビーズを用いて作製した骨格２では、中抜き細孔３は、圧粉体中に存在するビーズを形成する樹脂を蒸発させて除去することで、ビーズが存在した空間に形成される。このように中抜き細孔３は、圧粉体からビーズを除去することで形成される、意図的に形成される空間である。また、中抜き細孔３は、ビーズの形状と同様の形状となり、球形状のビーズを用いた場合、球形状をしている。なお、ここでいう球形状とは、真球形状のみを指すのではなく、球の一部が歪んだり撓んだりしているものも含む。
【００９０】
６．電気化学セル用集電体の他の用途
電気化学セル用集電体１は、高い通気性、導電性、及び熱伝導性を有したまま、強度が増しているので、リチウムイオン二次電池以外にも、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、及びニッケル水素電池などの他の電気化学セルの電極に用いることができる。
【００９１】
電気化学セルとしてのＥＤＬＣの電極に電気化学セル用集電体１を用いる場合について説明する。ＥＤＬＣは、正極と、負極と、正極と負極の間に挟まれたセパレータとを備えている。正極、負極及びセパレータは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを含む電解液に浸されている。
【００９２】
正極及び負極は同様の構成を有し、天然黒鉛（例えば活性炭）などの活物質及びＰＶＤＦやＰＴＦＥなどのバインダーを含む電極合材と、アルミニウムでなる金属粒子５で形成された電気化学セル用集電体１とを有する。合材には、さらに、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤が含まれていてもよい。
【００９３】
電気化学セルとしてのリチウムイオンキャパシタの電極に電気化学セル用集電体１を用いる場合について説明する。リチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、正極と負極の間に挟まれたセパレータとを備えている。正極、負極及びセパレータは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを含む非水溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩を混合した電解液に浸されている。
【００９４】
正極は、天然黒鉛などの活物質及びＰＶＤＦやＰＴＦＥなどのバインダーを含む正極合材と、アルミニウムでなる金属粒子５で形成された電気化学セル用集電体１とを有し、負極は、天然黒鉛などの活物質及びスチレン・ブタジエン・ラバーなどのバインダーを含む負極合材と、銅でなる金属粒子５で形成された電気化学セル用集電体１とを有する。合材には、さらに、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤やカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤が含まれていてもよい。
【００９５】
電気化学セル用集電体１を電極に用いた電気化学セルは、製造過程における電極の欠けを防ぐことができ、電極の破片により電気化学セルが内部短絡することを抑制できる。また、電気化学セル用集電体１を電極に用いた電気化学セルは、樹脂組成物４により、電気化学セル用集電体１の金属の充填率を上げずに従来の物よりも強度を高くすることが可能であり、気孔率を従来よりも高めることができ、電極がより多くの活物質を有することができ、容量を向上できる。
【００９６】
また、電気化学セル用集電体１を電極に用いた電気化学セルは、電気化学セル用集電体１の引張強度が向上し、電極合材を電気化学セル用集電体１に塗工するとき、電気化学セル用集電体１を機械装置に掛けてテンションを掛けて引っ張った場合にも、電気化学セル用集電体１が切れることなく、電極合材を塗工でき、製造歩留まりを高めることができる。
【００９７】
７．実施例
（実施例１）
本発明の電気化学セル用集電体を作製し、その特性を評価した。まず、電気化学セル用集電体の断面を電子顕微鏡により観察し、その構造を評価した。次に作製した電気化学セル用集電体の引張強度を測定し、強度を評価した。
【００９８】
（１）電気化学セル用集電体の作製
実施例１として、発泡アルミを用い、アルミニウムで形成された骨格の質量に対して０．１、１、５、１０、５０、１００、２００ｗｔ％のＰＶＤＦを含む電気化学セル用集電体をそれぞれ作製した。作製方法は、溶媒への樹脂の添加量を変化させた点以外は同じであるので、発泡アルミの質量に対して０．１ｗｔ％のＰＶＤＦを含む電気化学セル用集電体を例に説明する。
【００９９】
アルミニウムの微粉末（アルドリッチ社製、平均粒径５μｍ）２００ｇと、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製）５０ｇと、水溶性の界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール、品番２０Ｔ）６ｇと、発泡剤としてヘキサン（関東化学株式会社製）５ｇと、水５００ｍＬとを混ぜてスラリーを作製した。ドクターブレード法により、作製したスラリーをペットフィルム（東レ株式会社製、製品名：トレファン、品番２５００Ｔ）上に薄く塗布してシート状に成形した。成形したシートを、５０℃に加熱してシートに泡を形成しつつ、乾燥した。その後、成形体をペットフィルムから剥がし、アルミナ製の板の上に載せ、５００℃のアルゴン雰囲気下で焼結し、気孔率９４％、厚さ０．４ｍｍの発泡アルミ（アルミニウム焼結体）を得た。作製した発泡アルミを幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの大きさに切断し、アルミニウムで形成された骨格を用意した。
【０１００】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に粒子状のＰＶＤＦ粉末（株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ＃７３００）を３ｗｔ％の質量濃度になるようにミキサーで溶解させ、粘度が０．１Ｐａ・ｓであるＰＶＤＦの樹脂溶液を作製した。その後、用意した骨格を樹脂溶液に３分浸漬した。浸漬した骨格を１８０℃で３０分間乾燥させて、骨格の質量に対して０．１ｗｔ％の割合でＰＶＤＦを含む電気化学セル用集電体を作製した。
【０１０１】
一方、ＰＶＤＦ粉末（株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ＃７３００）を１１ｗｔ％の質量濃度になるようにミキサーで溶解させ、粘度が５Ｐａ・ｓであるＰＶＤＦの樹脂溶液を作製し、同様に、切断した骨格を樹脂溶液に３分間浸漬し、１８０℃で、３０分間乾燥させて、骨格の質量に対して２００ｗｔ％の割合でＰＶＤＦを含む電気化学セル用集電体を作製した。
【０１０２】
骨格の質量に対して０．１ｗｔ％の割合でＰＶＤＦを含む電気化学セル用集電体の場合、骨格表面に付着しているＰＶＤＦの厚さは０．０５μｍであり、２００ｗｔ％の割合でＰＶＤＦを含む電気化学セル用集電体の場合、ＰＶＤＦの厚さは１００μｍであった。
【０１０３】
（２）電気化学セル用集電体の構造の評価
作製した電気化学セル用集電体の内、ＰＶＤＦの含有量が骨格の質量の５ｗｔ％と５０ｗｔ％の電気化学セル用集電体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図３ＡはＰＶＤＦの含有量が骨格の質量の５ｗｔ％の電気化学セル用集電体、図３ＢはＰＶＤＦの含有量が骨格の質量の５０ｗｔ％の電気化学セル用集電体の断面のＳＥＭ写真である。図面の下に示す白線は、その白線の長さが図中では１００μｍであることを示している。
【０１０４】
図３Ａ、図３Ｂに示すように、電気化学セル用集電体の骨格２は複数の金属粒子５が結合して形成されていることがわかる。金属粒子５間の空隙６は、黒くなっている部分と濃い灰色となっている部分があり、濃い灰色の部分には樹脂組成物４（ＰＶＤＦ）が存在していることがわかる。なお、黒くなっている部分は空隙６のＰＶＤＦが入っていない部分である。
【０１０５】
また、中抜き細孔３の内面が樹脂組成物４で覆われていることがわかる。骨格の質量に対するＰＶＤＦの含有量が５０ｗｔ％の電気化学セル用集電体（図３Ｂ）は、５ｗｔ％の電気化学セル用集電体（図３Ａ）よりも、内面が樹脂組成物４で覆われている中抜き細孔３が多いことがわかる。これは、ＰＶＤＦの含有量が骨格の質量の５０ｗｔ％の電気化学セル用集電体の方が、作製時の樹脂溶液のＰＶＤＦの量が多く、中抜き細孔３の内面に樹脂溶液が付着し易いためであると考えられる。
【０１０６】
図４Ａ、４Ｂは骨格２の内部の金属粒子５を拡大して示すＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真は、実施例１の電気化学セル用集電体の内、ＰＶＤＦの含有量が骨格の質量の５ｗｔ％の電気化学セル用集電体について撮影したものである。
【０１０７】
図４Ａ、４Ｂに示すように、金属粒子５の表面が樹脂組成物４で覆われていることがわかる。図４Ｂに示すように、結合している金属粒子５同士の間に樹脂組成物４が存在しており、その部分では金属粒子５が樹脂組成物４を介して補強しているようになっていることがわかる。
【０１０８】
（３）電気化学セル用集電体の強度の評価
テンシロン万能試験機（エーアンドデー社製）を用いて、実施例１の電気化学セル用集電体の引張強度を測定した。電気化学セル用集電体を２つのチャックでチャック間距離が１０ｍｍとなるように保持し、試験機に電気化学セル用集電体を設置した。２つのチャックを０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で離していき、電気化学セル用集電体が破断したときに電気化学セル用集電体にかかっていた力と、そのときのチャック間距離を測定した。本明細書では、破断時の引張力を引張強度とし、破断時のチャック間距離からチャック間距離の初期値である１０ｍｍを引いた値を電気化学セル用集電体の伸びと定義した。
【０１０９】
比較のために、比較例１として実施例１の電気化学セル用集電体を作製するのに用いた発泡アルミの引張強度も測定した。この値を１として算出した実施例１の電気化学セル用集電体の相対強度から１を引いた値を百分率で表したものを樹脂被覆による「強化率」とし、強化率により電気化学セル用集電体の強度を評価した。
【０１１０】
【表１】
2016178077.tif 000003
【０１１１】
表１に示すように、実施例１の電気化学セル用集電体は、いずれも強化率が正の値となっており強度が向上していることがわかる。実施例１の電気化学セル用集電体では、骨格が樹脂組成物で覆われているので、電気化学セル用集電体が引っ張られたとき、樹脂組成物が伸縮することにより骨格にかかる力の一部を吸収するので、電気化学セル用集電体にかかる力が減少する。さらに、実施例１の電気化学セル用集電体では、金属粒子が樹脂組成物で覆われていることで、金属粒子間の結合が強くなる。その結果、実施例１の電気化学セル用集電体は強度が増加したと考えられる。
【０１１２】
また、実施例１の電気化学セル用集電体は比較例１の電気化学セル用集電体より破断時の伸びが大きい。実施例１の電気化学セル用集電体では、上記の様に金属粒子間の結合が強くなったため、樹脂組成物で覆われていない場合は金属粒子間の結合が切れる程度の力が金属粒子にかかっても、金属粒子間の結合が切れず、樹脂組成物が伸縮したためと考えられる。
【０１１３】
実施例１の電気化学セル用集電体は、樹脂組成物の含有量が増えるほど強化率が高く、破断時の伸びが大きい。樹脂組成物の量が増えると、樹脂組成物が吸収する力も増え、金属粒子間の結合も強くなるためであると考えられる。
【０１１４】
（実施例２）
樹脂組成物を変えて電気化学セル用集電体の引張強度を評価した。作製した実施例２の電気化学セル用集電体は、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、気孔率９４％の発泡アルミを用い、アルミニウムで形成された骨格の質量の５ｗｔ％の樹脂組成物を含有している。多孔質金属の作製方法は実施例１と同様である。実施例２の電気化学セル用集電体に用いた樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニリンオキシド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリルと、導電性樹脂のポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンスルフィドとである。
【０１１５】
比較例２として、実施例２の電気化学セル用集電体を作製するのに用いた発泡アルミの破断時の引張強度も測定した。
【０１１６】
電気化学セル用集電体の強度は、測定した実施例２の破断時の引張強度を比較例２の破断時の引張強度で割った値から１を引いた値を百分率で表したものを引張強度の向上度合として定義し、それを用いて評価した。表２には、引張強度の向上度合が３０％以上である場合を◎、１０％以上３０％未満である場合を○、１％以上１０%未満の場合を△、１％未満の場合を×として示してある。破断時の引張強度は実施例１と同じ方法で測定した。
【０１１７】
【表２】
2016178077.tif 000004
【０１１８】
表２に示すように、実施例２の電気化学セル用集電体は引張強度が向上していることがわかる。電気化学セル用集電体は、上記の樹脂を用いて作製した樹脂組成物で骨格を覆うことで、強度を向上できることがわかる。
【０１１９】
（実施例３）
電気化学セルは、製造時、コンマロールコータによって電気化学セル用集電体に電極合材が塗布される。このとき電気化学セル用集電体は、円柱状のロールに掛けられ引張力をかけられる。そこで、実施例３では、実際の電気化学セルの製造方法により近い下記の方法で電気化学セル用集電体の強度を評価した。
【０１２０】
厚さ１ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ２ｍの電気化学セル用集電体を作製し、電気化学セル用集電体の長軸方向の両端を溶接により接着し、長さ約１ｍの無端の電気化学セル用集電体を作製した。
【０１２１】
円柱形状をし、円柱の中心軸を軸として回転できる２つ金属製ロール（直径１０ｃｍ）を１ｍの間隔をあけて配置した。無端状にした電気化学セル用集電体を２つの金属ロールに掛け、一方の金属ロールをモータで回転させることにより、電気化学セル用集電体を回転できるように設置した。
【０１２２】
電気化学セル用集電体を１０ｍ／ｍｉｎの速度で５００回、回転させた後の電気化学セル用集電体の質量の減少量を測定し、当該質量減少量を初期の電気化学セル用集電体の質量に対する割合（百分率）で表し、強度を評価した。
【０１２３】
実施例３では、気孔率８５％の発泡アルミを用い、アルミニウムで形成された骨格の質量に対して５ｗｔ％の割合で樹脂組成物としてのＰＶＤＦを含む電気化学セル用集電体と、気孔率９０％の発泡銅を用い、銅で形成された骨格の質量に対して２ｗｔ％の割合で樹脂組成物としてのＳＢＲを含む電気化学セル用集電体を作製し、上記の方法で強度を評価した。
【０１２４】
発泡銅を用いた電気化学セル用集電体は以下の方法で作製した。まず、銅の微粉末（アルドリッチ社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを水溶性の界面活性剤（花王社製、製品名：エマール、品番２０Ｔ）６ｇと水５００ｍＬとを混ぜてスラリーを作製した。
【０１２５】
次に、ドクターブレード法により、作製したスラリーをペットフィルム（東レ社製、製品名：トレファン、品番２５００Ｔ）上に薄く塗布してシート成型した。このとき、同時に、５０℃に加熱して成型したシートに泡を形成しつつ、乾燥した。その後、５００℃程度のアルゴン雰囲気下で焼結して気孔率９０％、厚さ１ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ２ｍの発泡銅を形成し、銅で形成された骨格を作製した。
【０１２６】
次いで、電気化学セル用集電体を作製するためのスラリーを作製する。ＳＢＲ:ＣＭＣが質量比で１:１になるように計量する。水にＳＢＲを十分、分散させた後、ＣＭＣを溶かした水溶液をさらに投入して、ＳＢＲ及びＣＭＣの合計の質量濃度が１０ｗｔ％の樹脂溶液を作製した。その後、骨格を樹脂溶液に３分浸漬し、１１０℃で９０分間乾燥させて、骨格の質量に対して２ｗｔ％の割合でＳＢＲを含む電気化学セル用集電体を作製した。ＳＢＲ及びＣＭＣの合計の質量濃度を変えることで、骨格の質量に対するＳＢＲの含有量を変えることができる。
【０１２７】
また、比較のために比較例３として、実施例３で用いた発泡アルミと発泡銅の強度を上記の方法で評価した。これらの結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2016178077.tif 000005
【０１２９】
実施例３の電気化学セル用集電体は質量減少量が０であることから、電気化学セル用集電体が破損していないことがわかる。一方、比較例の電気化学セル用集電体は質量減少量が０でないことから、電気化学セル用集電体が欠け、電気化学セル用集電体の欠片が脱落して質量が減少したことがわかる。このように本発明の電気化学セル用集電体は、樹脂組成物４を含むこととで強度を向上でき、欠けを抑制できることが確認できた。
【０１３０】
（実施例４）
実施例４として、本発明の電気化学セル用集電体を正極に用いたリチウムイオン二次電池を作製し、その特性を評価した。
【０１３１】
まず、実施例１と同様の方法で気孔率９４％、厚さ３００μｍの発泡アルミを作製し、発泡アルミを幅３０ｍｍ、長さ２５ｍｍの大きさに切断してアルミニウムで形成された骨格を作製した。
【０１３２】
次に、実施例１と同様の方法により、骨格の質量に対して０．１、１、５、１０、５０、１００、２００ｗｔ％のＰＶＤＦを含む電気化学セル用集電体を作製した。ＰＶＤＦの含有割合は、溶媒への樹脂の投入量を調整することで変化させた。
【０１３３】
次いで、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）の質量比が９８：１：１となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、２０分攪拌した。さらにＬＣＯ及びＡＢを添加して攪拌し、粘度６Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを作製した。
【０１３４】
続いて、各電気化学セル用集電体を正極スラリーに５分間浸した後、表面に付着している余分な正極スラリーをヘラで落とし、１２０℃で１時間乾燥させて、正極を作製した。
【０１３５】
次いで、活物質として天然黒鉛、バインダーとしてＳＢＲ、導電助剤としてのＡＢ、増粘剤としてＣＭＣを質量比が９７：１：１：１となるように計量した。計量後、水にＣＭＣを溶解させ濃度１％の水溶液を作製し、当該水溶液と天然黒鉛とＡＢとを自転公転ハイブリッドミキサー（株式会社シンキー製、モデル：ＡＲＥ−３１０）に投入して１０分撹拌した。さらに、ＳＢＲを分散させた溶液を投入して１０分撹拌した。その後、適宜水を加えさらに攪拌し、粘度を８００ｍＰａ・ｓに調整した負極スラリーを作製した。
【０１３６】
次いで、厚さ１０μｍの銅箔を正極と同じ形状に切断して負極用の集電体を作製し、負極用の集電体の一表面に、コンマロールコータによって負極スラリーを塗工し、１２０℃で１時間乾燥させて厚さ３００μｍの負極合材層を集電体表面に形成し、負極を作製した。
【０１３７】
最後に、正極と負極の間に無数の微細孔を有するポリエチレン製のセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加した電解液と共に、アルミラミネートパックに挿入し、真空パックをしてラミネートセル状の実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３８】
このようにして作製したリチウムイオン二次電池の放電容量と容量維持率を測定し、リチウムイオン二次電池の特性を評価した。
【０１３９】
まずリチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。放電容量は、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流、４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を３.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として、１Ｃ放電と、０．２Ｃ放電との２つの放電条件で測定した。
【０１４０】
次にリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。容量維持率（％）は、充放電を繰り返し行うサイクル試験の１サイクル目の放電容量を１００としたときのサイクル試験後の放電容量である。容量維持率は、０．２Ｃ充電、０．２Ｃ放電を１サイクルとし、充放電を１００サイクル繰り返してサイクル試験を行い、サイクル試験前後の放電容量を測定し、当該測定結果から算出した。容量維持率は、電気化学セルのサイクル特性を表す値であり、この値が大きいほどサイクル特性が良い、すなわち、耐久性がある。実施例４のリチウムイオン二次電池の放電レートを変化させた放電容量とサイクル試験後の容量維持率（％）とを表４に示す。
【０１４１】
また、比較例４として、実施例４の電気化学セル用集電体に用いた発泡アルミを正極の集電体とした点のみ実施例４のリチウムイオン二次電池と異なるリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同様に放電容量と容量維持率とを測定した。比較例４の放電容量と容量維持率との測定結果も表４に示す。表４中の放電容量の値は、比較例４の０．２Ｃ放電時の放電容量の値を１００としたときの各実施例及び１Ｃ放電時の比較例の放電容量の値を表している。
【０１４２】
【表４】
2016178077.tif 000006
【０１４３】
実施例４のリチウムイオン二次電池は、比較例４のリチウムイオン二次電池と比較して、それぞれ容量維持率が高く、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、電気化学セル用集電体が、樹脂組成物を含むことで補強されて強度が向上し、欠けを抑制でき、リチウムイオン二次電池の充放電過程における収縮・膨張による電気化学セル用集電体の欠けや金属粒子５同士の結合が解かれて電気的なパスが切れてしまうことが抑制されたからであると考えられる。このように、本発明の電気化学セル用集電体は、強度が向上し、リチウムイオン二次電池の電極に用いたときに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。
【０１４４】
また、実施例４のリチウムイオン二次電池は、樹脂組成物の含有量が低いほど放電容量が大きいことがわかる。これは、樹脂組成物の含有量が増えるほど、電気化学セル用集電体の導電性が低下してリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加原因となり、また、担持できる活物質の量も減少するからであると考えられる。具体的には、骨格の質量に対する樹脂組成物の質量が０．１〜２００ｗｔ％であれば、放電容量の低下が小さく、骨格の質量に対する樹脂組成物の質量が０．１〜１００ｗｔ％であれば、より放電容量の低下が小さく、０．２Ｃ放電の場合は放電容量の低下が０であり、骨格の質量に対する樹脂組成物の質量が０．１〜１０ｗｔ％であれば、放電容量の低下が１Ｃ放電の場合にも極めて小さいことがわかる。電気化学セル用集電体は、骨格の質量に対して０．１〜２００ｗｔ％の樹脂組成物を含んでいることが望ましく、骨格の質量に対して０．１〜１００ｗｔ％の樹脂組成物を含んでいることがより望ましく、骨格の質量に対して０．１〜１０ｗｔ％の樹脂組成物を含んでいることがさらに望ましいことが確認できた。
【０１４５】
（実施例５）
実施例５として、本発明の電気化学セル用集電体を電極に用いたＥＤＬＣを作製し、その特性を評価した。
【０１４６】
まず、実施例４と同様の方法により、実施例４の電気化学セル用集電体と同じサイズであり、気孔率が９４％の発泡アルミを用い、アルミニウムで形成された骨格の質量に対して０．１、１、５、１０、５０、１００、２００ｗｔ％のＰＶＤＦを含む電気化学セル用集電体を作製した。
【０１４７】
次いで、活物質としてのヤシガラ活性炭（クラレケミカル株式会社製、型番ＹＰ−５０Ｆ）、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのＡＢの質量比が９０：５：５となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、２０分攪拌した。さらにヤシガラ活性炭及びＡＢを添加して攪拌し、粘度６Ｐａ・ｓに調整した電極スラリーを作製した。
【０１４８】
続いて、各電気化学セル用集電体を電極スラリーに５分間浸した後、表面に付着している余分な電極スラリーをヘラで落とし、１２０℃で１時間乾燥させて、ＥＤＬＣ用電極を作製した。
【０１４９】
最後に、２つのＥＤＬＣ用電極の間に無数の微細孔を有するセルロース製のセパレータを挟み、溶媒であるプロピレンカーボーネート（ＰＣ）中に電解質であるテトラエチルアンモニウム４フッ化ホウ酸（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４）が１モル含まれた電解液と共に、アルミラミネートパックに挿入し、真空パックをしてラミネートセル状の実施例５のＥＤＬＣを作製した。因みにこの時点では、正極・負極の区別はなく、キャパシタが完成し、プラス電圧を印加した方が正極となり、マイナス電圧を印加した方が負極となる。
【０１５０】
このようにして作製したＥＤＬＣの放電容量と容量維持率を測定し、ＥＤＬＣの特性を評価した。
【０１５１】
放電容量は、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電し、正極と負極との電圧が２．４Ｖに到達した後、カットオフ電圧を１Ｖとして、１００Ｃ放電と、１０Ｃ放電との２つの放電条件で測定した。
【０１５２】
容量維持率は、５０Ｃ充電、５０Ｃ放電を１サイクルとし、充放電を１００００サイクル繰り返してサイクル試験を行い、サイクル試験前後の放電容量を測定し、当該測定結果から算出した。実施例５のＥＤＬＣの放電レートを変化させた放電容量とサイクル試験後の容量維持率（％）とを表５に示す。
【０１５３】
また、比較例５として、実施例５の電気化学セル用集電体に用いた発泡アルミを各電極の集電体とした点のみ実施例５のＥＤＬＣと異なるＥＤＬＣを作製し、実施例５と同様に放電容量と容量維持率とを測定した。比較例５の放電容量と容量維持率との測定結果も表５に示す。表５中の放電容量の値は、比較例５の１０Ｃ放電時の放電容量の値を１００としたときの各実施例及び１００Ｃ放電時の比較例の放電容量の値を表している。
【０１５４】
【表５】
2016178077.tif 000007
【０１５５】
実施例５のＥＤＬＣは、比較例５のＥＤＬＣと比較して、それぞれ容量維持率が高く、サイクル特性が向上していることがわかる。このように、本発明の電気化学セル用集電体は、強度が向上して欠けを抑制でき、ＰＶＤＦによる被覆により、サイクル中の充放電に伴う熱膨張収縮によると考えられる発泡アルミからの活性炭の脱離もなくなるために、高い容量が維持できると考えられる。ＥＤＬＣの電極に用いたときに、ＥＤＬＣのサイクル特性を向上できる。
【０１５６】
また、実施例５のＥＤＬＣは、樹脂組成物の含有量が低いほど放電容量が大きいことがわかる。これは、樹脂組成物の含有量が増えるほど、電気化学セル用集電体の導電性が低下してＥＤＬＣの内部抵抗の増加原因となり、また、担持できる活物質の量も減少するからであると考えられる。具体的には、骨格の質量に対する樹脂組成物の質量が０．１〜２００ｗｔ％であれば、放電容量の低下が小さく、骨格の質量に対する樹脂組成物の質量が０．１〜１００ｗｔ％であれば、より放電容量の低下が小さく、１０Ｃ放電の場合は放電容量の低下が０か１であり、骨格の質量に対する樹脂組成物の質量が０．１〜１０ｗｔ％であれば、放電容量の低下が１００Ｃ放電の場合にも極めて小さいことがわかる。電気化学セル用集電体は、骨格の質量に対して０．１〜２００ｗｔ％の樹脂組成物を含んでいることが望ましく、骨格の質量に対して０．１〜１００ｗｔ％の樹脂組成物を含んでいることがより望ましく、骨格の質量に対して０．１〜１０ｗｔ％の樹脂組成物を含んでいることがさらに望ましいことが確認できた。
【０１５７】
（実施例６）
実施例６として、本発明の電気化学セル用集電体を正極及び負極に用いたリチウムイオンキャパシタを作製し、その特性を評価した。
【０１５８】
まず、実施例５と同様の方法により、実施例５の電気化学セル用集電体と同じサイズであり、骨格の質量に対して０．１、１、５、１０、５０、１００、２００ｗｔ％のＰＶＤＦを含む電気化学セル用集電体を用いてそれぞれリチウムイオンキャパシタ用電極を作製した。当該電極をリチウムイオンキャパシタの正極とした。
【０１５９】
次に、実施例３と同様の方法で、気孔率７０％、厚さ３００μｍの発泡銅を作製し、当該発泡銅を正極と同じ形状に切断して銅で形成された骨格を作製した。
【０１６０】
次いで、リチウムイオンキャパシタの負極用の電気化学セル用集電体を作製するためのスラリーを作製する。ＳＢＲ:ＣＭＣが質量比で１:１になるように計量する。水にＳＢＲを十分、分散させた後、ＣＭＣを溶かした水溶液をさらに投入してＳＢＲ及びＣＭＣの合計の質量濃度が２ｗｔ％、粘度が５０ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を作製した。その後、切断した骨格を樹脂溶液に３分浸漬した。浸漬した骨格を１１０℃で９０分間乾燥させて、骨格の質量に対して０．１ｗｔ％の割合でＳＢＲを含む電気化学セル用集電体を作製した。
【０１６１】
続いて、活物質としての天然黒鉛、導電助剤としてのＡＢ、バインダーとしてのＳＢＲ、増粘剤としてのＣＭＣの質量比が９７：１：１：１となるように計量した。計量後、水にＣＭＣを溶解させ濃度１％の水溶液を作製し、当該水溶液と天然黒鉛とＡＢとを自転公転ハイブリッドミキサーに投入して１０分撹拌した。さらに、ＳＢＲを分散させた溶液を投入して１０分撹拌した。その後、適宜水を加えさらに攪拌し、粘度５００ｍＰａ・ｓに調整した負極スラリーを作製した。
【０１６２】
次いで、電気化学セル用集電体を上記の負極スラリーに５分間浸した後、表面に付着している余分な負極スラリーをヘラで落とし、１１０℃で５時間乾燥させてリチウムイオンキャパシタ用の負極を作製した。
【０１６３】
最後に、正極と負極の間に無数の微細孔を有するセルロース製のセパレータを挟み、溶媒であるエチレンカーボーネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４中に電解質である４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が１モル含まれた電解液と共に、負極黒鉛のプレドープ用の金属Ｌｉ箔をアルミラミネートパックに挿入し、真空パックをしてラミネートセル状の実施例６のリチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１６４】
このようにして作製したリチウムイオンキャパシタの放電容量と容量維持率を測定し、リチウムイオンキャパシタの特性を評価した。
【０１６５】
放電容量は、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流、正極-負極間が４．０Ｖに到達した後、放電を開始し、カットオフ電圧を２Ｖとして、５０Ｃ放電と、１０Ｃ放電との２つの放電条件で測定した。
【０１６６】
容量維持率は、５０Ｃ充電、５０Ｃ放電を１サイクルとし、充放電を１００００サイクル繰り返してサイクル試験を行い、サイクル試験前後の放電容量を測定し、当該測定結果から算出した。実施例６のリチウムイオンキャパシタの放電レートを変化させた放電容量とサイクル試験後の容量維持率（％）とを表６に示す。
【０１６７】
また、比較例６として、実施例６の電気化学セル用集電体に用いた発泡アルミを正極の集電体とし、発泡銅を負極の集電体とした点のみ実施例６のリチウムイオンキャパシタと異なるリチウムイオンキャパシタを作製し、実施例６と同様に放電容量と容量維持率とを測定した。比較例６の放電容量と容量維持率との測定結果も表６に示す。表６中の放電容量の値は、比較例６の１０Ｃ放電時の放電容量の値を１００としたときの各実施例及び５０Ｃ放電時の比較例の放電容量の値を表している。
【０１６８】
【表６】
2016178077.tif 000008
【０１６９】
実施例６のリチウムイオンキャパシタは、比較例６のリチウムイオンキャパシタと比較して、それぞれ容量維持率が高く、サイクル特性が向上していることがわかる。このように、本発明の電気化学セル用集電体は、強度が向上して欠けを抑制でき、リチウムイオンキャパシタの電極に用いたときに、リチウムイオンキャパシタのサイクル特性を向上できる。
【０１７０】
また、実施例６のリチウムイオンキャパシタは、樹脂組成物の含有量が低いほど放電容量が大きいことがわかる。これは、樹脂組成物の含有量が増えるほど、電気化学セル用集電体の導電性が低下してリチウムイオンキャパシタの内部抵抗の増加原因となり、また、担持できる活物質の量も減少するからであると考えられる。具体的には、骨格の質量に対する樹脂組成物の質量が０．１〜２００ｗｔ％であれば、放電容量の低下が小さく、骨格の質量に対する樹脂組成物の質量が０．１〜１００ｗｔ％であれば、より放電容量の低下が小さく、１０Ｃ放電の場合は放電容量の低下が０か３であり、骨格の質量に対する樹脂組成物の質量が０．１〜１０ｗｔ％であれば、放電容量の低下が５０Ｃ放電の場合にも極めて小さいことがわかる。電気化学セル用集電体は、骨格の質量に対して０．１〜２００ｗｔ％の樹脂組成物を含んでいることが望ましく、骨格の質量に対して０．１〜１００ｗｔ％の樹脂組成物を含んでいることがより望ましく、骨格の質量に対して０．１〜１０ｗｔ％の樹脂組成物を含んでいることがさらに望ましいことが確認できた。
【０１７１】
（実施例７）
実施例７では、ビーズを用いて作製した骨格を樹脂組成物で覆って補強した電気化学セル用集電体を電極に用いたＥＤＬＣを作製し、その特性を評価した。
【０１７２】
まず、ビーズとアルミニウム粉を体積比で８０：２０の割合で計量し、プラスチック容器に投入した。具体的には、球形状の平均粒径１００μｍのポリエチレン製ビーズを１００ｍＬの容器で８回すくって３Lのプラスチック容器に投入し、平均粒径１０μｍのアルミニウム粉（アルドリッチ社製）を１００ｍＬの容器で２回すくって当該プラスチック容器に投入した。その後、ビーズとアルミニウム粉が投入されたプラスチック容器内にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末を３５ｇ投入した。
【０１７３】
次に、プラスチック容器内に直径５ｍｍのアルミナ製のボールを３ｋｇ投入した後、プラスチック容器に蓋をして２４時間、６０回転/分の速度でプラスチック容器を回転させ、ボールミル混合を実施した。その後、ボールミル混合で得られた混合粉を目開き３ｍｍメッシュの篩にかけ、混合粉からアルミナボールを取り出した。
【０１７４】
続いて、アルミナボールを取り出した混合粉を縦３ｃｍ、横３ｃｍ、深さ１ｃｍの金型に１ｇ投入し、２００ｋｇ／ｃｍ２の荷重で混合粉をプレスして圧粉体を作製した。
【０１７５】
次いで、雰囲気制御可能なベルト炉内に圧粉体を配置し、大気雰囲気中で炉内を３５０℃まで５時間かけて昇温し、炉内の温度を３５０℃に１０時間保持して圧粉体を加熱することで、圧粉体中のビーズのポリエチレンを蒸発させてビーズを除去する。
【０１７６】
続いて、ベルト炉内をアルゴン雰囲気にし、炉内を６５５℃まで３時間かけて昇温し、炉内の温度を６５５℃に１時間保持し、３時間かけて１００℃まで炉内の温度を下げて圧粉体を焼結することでアルミニウム焼結体を作製した。作製したアルミニウム焼結体は、厚さ０．４ｍｍ、気孔率７０％であった。当該アルミニウム焼結体を幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍにカットし、アルミニウムで形成された骨格を用意した。
【０１７７】
最後に、用意した骨格をＮＭＰにＰＶＤＦを溶解した樹脂溶液に浸漬した後、樹脂溶液から取り出して余分な樹脂溶液をふき取り、大気雰囲気中において１２０℃で３時間乾燥させて実施例７の電気化学セル用集電体を作製した。実施例７の電気化学セル用集電体は骨格の質量に対して１．６ｗｔ％の割合でＰＶＤＦを含んでいた。
【０１７８】
実施例７の電気化学セル用集電体を正極及び負極の両電極の集電体に用いて、実施例５と同様の方法、条件で、実施例７のＥＤＬＣを作製した。実施例７のＥＤＬＣの放電容量と容量維持率（％）を、実施例５と同様の方法、条件で測定し、実施例７のＥＤＬＣの特性を評価した。
【０１７９】
また、比較のために比較例７として、実施例７の電気化学セル用集電体に変えて、実施例７の電気化学セル用集電体の作製に用いた骨格（アルミニウム焼結体）を正極及び負極の両電極の集電体として用いた点のみ実施例７のＥＤＬＣと異なるＥＤＬＣを作製し、実施例７と同様に放電容量と容量維持率とを測定した。実施例７及び比較例７の放電容量と容量維持率の測定結果を表７に示す。表７中の放電容量の値は、比較例７の１０Ｃ放電時の放電容量の値を１００として規格化した値を表している。
【０１８０】
【表７】
2016178077.tif 000009
【０１８１】
実施例７のＥＤＬＣは、比較例７のＥＤＬＣと比較して、容量維持率が高く、サイクル特性が向上していることがわかる。このように、実施例７の電気化学セル用集電体は、強度が向上したことで欠けを抑制でき、ＰＶＤＦによる被覆により、サイクル中の充放電に伴う熱膨張収縮によると考えられる電気化学セル用集電体からの活性炭の脱離も抑制できるために、高い容量が維持できると考えられる。
【０１８２】
このように、ビーズを用いて作製したアルミニウム焼結体で骨格が形成された場合も、電気化学セル用集電体は、樹脂組成物で骨格を補強することで、電気化学セル用集電体の強度を向上でき、ＥＤＬＣの電極に用いたときに、ＥＤＬＣのサイクル特性を向上できる。
【符号の説明】
【０１８３】
１    電気化学セル用集電体
２    骨格
３    中抜き細孔
４    樹脂組成物
５    金属粒子
６    空隙
【図１】
2016178077.tif 000010
【図２】
2016178077.tif 000011
【図３】
2016178077.tif 000012
【図４】
2016178077.tif 000013