(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐電圧を有する非水電解液及びそのような非水電解液を備える蓄電デバイスを提供する。【解決手段】有機溶媒と、有機溶媒に溶解されたリチウム塩と、有機溶媒に溶解された、イオン価数が２以上の金属陽イオンを含む金属塩と、を含む非水電解液を調整し、さらにその非水電解液を備える蓄電デバイスを作製する。金属塩がマグネシウム塩であり、金属陽イオンがマグネシウムイオンであることがより好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、
前記有機溶媒に溶解されたリチウム塩と、
前記有機溶媒に溶解された、イオン価数が２以上の陽イオンを含む塩と、
を含む、非水電解液。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液において、
前記塩がマグネシウム塩であり、前記陽イオンがマグネシウムイオンである、非水電解液。
【請求項３】
正極と、負極と、非水電解液とを備える蓄電デバイスであって、
前記非水電解液が、
有機溶媒と、
前記有機溶媒に溶解されたリチウム塩と、
前記有機溶媒に溶解された、イオン価数が２以上の陽イオンを含む塩と、
を含む、蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項３に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記塩がマグネシウム塩であり、前記陽イオンがマグネシウムイオンである、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電可能な蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、一般的に、正極と、負極と、正極−負極間に設けられる非水電解液とを備える。正極は、例えばリチウム金属酸化物により構成される正極活物質と、この正極活物質が担持されるアルミニウム等からなる正極集電体とを備える。負極は、例えば黒鉛等の負極活物質と、この負極活物質が担持される銅等からなる負極集電体とを備える。また、非水電解液は、例えばＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４のようなリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような非プロトン性溶媒或いはポリマー等の有機溶媒に溶解させることにより構成される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池或いはリチウムイオンキャパシタに備えられる非水電解液の組成は、リチウムイオン二次電池或いはリチウムイオンキャパシタの様々な特性に大きく影響を及ぼす。そのため、リチウムイオン二次電池或いはリチウムイオンキャパシタの種々の特性を向上させるための様々な添加剤成分を含む非水電解液の開発が、進められている。例えば、特許文献１は、含フッ素鎖状カーボネートＲｆＣＯＯＲ（Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）が含有された非水電解液を開示する。含フッ素鎖状カーボネートとして、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３が例示される。また、特許文献２は、ＦＥＣ（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）と、フッ素原子を２個以上有する環状カーボネート化合物と、リチウム塩と、水酸基を２個以上有し炭素数が４以上の多価アルコールとが含有された非水電解液を開示する。特許文献１及び２に記載の非水電解液を用いることにより、リチウムイオン二次電池の容量維持率が向上して、充放電サイクルにおける耐久性が向上する。このため、リチウムイオン二次電池の長寿命化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１６５４４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７０６２５号公報
【発明の概要】
【０００５】
（発明が解決しようとする課題）
特許文献１によれば、容量維持率を測定するための高電圧サイクル試験において、充電電圧が４．３Ｖに設定されている。また、特許文献２によれば、容量維持率を測定するための高電圧サイクル試験において、充電電圧が４．５Ｖに設定されている。このことは、特許文献１及び２に記載の非水電解液を用いた蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の耐電圧（非水電解液が酸化分解しない程度に非水電解液に印加することができる電圧の上限）が、４．５Ｖ程度であることを示唆している。
【０００６】
蓄電デバイスにおいては、蓄電性能（充放電性能）を向上させるために、より高電圧で充電した場合における電解液自身の耐電圧特性を向上させるための技術が求められている。特に、蓄電デバイスを、より大きなエネルギーを必要とする電気自動車の車載電源等に適用するためには、高電圧での充放電を行っても酸化分解しないような、高い耐電圧を持つ非水電解液が要求される。この点に鑑みると、上記特許文献１及び２に記載の非水電解液の耐電圧は、４．５Ｖ程度であると予測される。この値は十分に要求を満足するものではない。
【０００７】
本発明は、より高い耐電圧を有する非水電解液及び、そのような非水電解液を備える蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【０００８】
（課題を解決するための手段）
本発明は、有機溶媒と、有機溶媒に溶解されたリチウム塩と、有機溶媒に溶解された、イオン価数が２以上の陽イオンを含む塩と、を含む、非水電解液を提供する。この場合、塩がマグネシウム塩であり、陽イオンがマグネシウムイオンであるのがよい。
【０００９】
また、本発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備える蓄電デバイスであって、非水電解液が、有機溶媒と、有機溶媒に溶解されたリチウム塩と、有機溶媒に溶解された、イオン価数が２以上の陽イオンを含む塩と、を含む、蓄電デバイスを提供する。この場合、塩がマグネシウム塩であり、陽イオンがマグネシウムイオンであるのがよい。また、蓄電デバイスが、リチウムイオンキャパシタ或はリチウムイオン二次電池であるのがよい。
【００１０】
本発明によれば、より高い耐電圧を有する非水電解液、及び、そのような非水電解液を備える蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】三極式セルの構成の概要を示す図である。
【図２】各例において測定した印加電圧と電流密度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態に係る非水電解液は、充放電可能な蓄電デバイス、特に、リチウムイオンキャパシタの非水電解液として好適に用いられる。本実施形態に係る非水電解液は、有機溶媒と、リチウム塩と、イオン価数が２以上の塩とを含む。
【００１３】
有機溶媒は、リチウムイオンキャパシタの非水電解液として使用可能な特性を備えるものであれば良い。この場合、溶解されるリチウムイオンのイオン電導性が良好であり、且つ、耐酸化性の高い有機溶媒が、好ましく用いられる。
【００１４】
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が、例示される。
【００１５】
電解液を構成する溶媒の安定性（すなわち酸化され難さ）は、電解液を構成する分子のエネルギーを表すＨＯＭＯ値に依存し、ＨＯＭＯ値が低ければ低いほど（負方向に高ければ高いほど）、安定である（安定性が高い）。安定性が高いほど、高電圧が印加された場合に電解液（溶媒）が酸化され難い。ここで、ＥＣのＨＯＭＯ値は−１１．９０６ｅＶ、ＰＣのＨＯＭＯ値は−１１．９０３ｅＶ、ＥＭＣのＨＯＭＯ値は−１１．５４３ｅＶ、ＤＥＣのＨＯＭＯ値は−１１．４５３ｅＶ、ＤＭＣのＨＯＭＯ値は−１１．６２４ｅＶである。よって、これらの有機溶媒のＨＯＭＯ値から見た安定性の順列は、ＥＣ＞ＰＣ＞ＤＭＣ＞ＥＭＣ＞ＤＥＣである。
【００１６】
従って、蓄電デバイスの充電電圧をより高めるためには、ＨＯＭＯ値の低い（負方向に高い）有機溶媒、例えばＥＣ，ＰＣを用いればよい。ただし、常温において、ＥＣは固体であり、ＰＣの粘性は高いため、これらはこのままでは溶媒として使用することができない。そこで、ＥＣ，ＰＣに、ＥＭＣ等が含有された混合溶媒が、有機溶媒として好ましく用いられる。
【００１７】
リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、有機溶媒中にリチウムイオンを生成するものであればよい。リチウム塩は、有機化合物（有機リチウム塩）でもよいし、無機化合物（無機リチウム塩）でもよい。特に、ＬｉＰＦ６（６フッ化リン酸リチウム）、或いは、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）が、リチウム塩として好ましく用いられる。
【００１８】
イオン価数が２以上の塩は、有機溶媒に溶解されるものであればよい。また、このイオン価数が２以上の塩は、非水電解液中にて、２価以上の価数を持つ陽イオン（カチオン）とアニオンとに分離して存在するように構成されるとよい。このような塩としては金属塩があり、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、等が例示される。この場合、金属塩としてマグネシウム塩が良く、また、イオン価数が２以上の陽イオンとしてマグネシウムイオンが良い。つまり、非水電解液中にマグネシウムイオンが存在していると良い。
【００１９】
また、本実施形態に係る蓄電デバイスとしてのリチウムイオンキャパシタは、上記構成の非水電解液と、正極と、負極とを備える。正極と負極は、共に、非水電解液内に設けられる。
【００２０】
正極は、リチウムイオンキャパシタの正極として作用するものであれば特に限定されない。正極は、正極活物質と正極集電体とを有する。正極活物質は、リチウムイオンもしくはアニオンを吸蔵及び放出することが可能な材料により構成される。正極活物質として、例えば、活性炭、或いは、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）を例示できる。リチウム含有遷移金属複合酸化物として例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、等を例示できる。この正極活物質が、正極集電体に張り付けられる。正極集電体はシート状に構成されており、正極活物質側における電気を集める。この正極集電体の材質として、例えば、アルミニウム、チタン、または、これらの合金を例示できる。
【００２１】
負極は、リチウムイオンキャパシタの負極として作用するものであれば特に限定されない。負極は、負極活物質と負極集電体とを有する。負極活物質は、リチウムイオンもしくはアニオンを吸蔵及び放出することが可能な材料により構成される。負極活物質として、例えば、炭素材料或いは珪素材料等を例示できる。この負極活物質が、負極集電体に張り付けられる。負極集電体はシート状に構成されており、負極活物質側における電気を集める。この負極集電体の材質として、銅、ニッケル、またはステンレス等を例示できる。
【００２２】
上記した構成のリチウムイオンキャパシタの正極集電体と負極集電体との間に所定の電圧を印加した場合、非水電解液内のリチウムイオンが正極側から負極側に移動する。このため、正極側（正極活物質）からリチウムイオンが放出されるとともに、負極側（負極活物質）にリチウムイオンが吸蔵される。これにより、リチウムイオンキャパシタが充電される。
【００２３】
また、上記した構成のリチウムイオンキャパシタの正極集電体と負極集電体との間に電力負荷（電気抵抗）を接続した場合、非水電解液内のリチウムイオンが負極側から正極側に移動する。このため、負極側（負極活物質）からリチウムイオンが放出されるとともに、正極側（正極活物質）にリチウムイオンが吸蔵される。これにより、リチウムイオンキャパシタが放電される。
【００２４】
上述したように、リチウムイオンキャパシタを、より大きなエネルギーを必要とする電気自動車の車載電源等に適用するためには、非水電解液が高い耐電圧を有することが要求される。非水電解液の耐電圧が低い場合、高い電圧を印加したときに非水電解液中の有機溶媒が酸化分解し、電解液としての機能を喪失する虞がある。
【００２５】
本実施形態に係る非水電解液は、イオン価数が２以上の金属陽イオンを含む金属塩を備える。この金属塩が有機溶媒に溶解されることによって、非水電解液中にイオン価数が２以上の金属陽イオンが生成される。この金属陽イオンの存在により、非水電解液の耐電圧性が高められる。以下、このようなことを証明するための実験事実を示す。
【００２６】
（実施例）
グローブボックス内で、ＥＣと、ＰＣと、ＥＭＣ（それぞれ、キシダ化学株式会社製）とを、体積比でＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝３：１：４の割合で混合して、混合溶媒を作製した。次いで、作製した混合溶媒に、モレキュラーシーブス３Ａ（和光純薬工業株式会社製）を５重量％加え、１日静置した。その後、メンブレンフィルターを通して混合溶媒を圧送することにより、混合溶媒を脱水処理した。次に、脱水処理した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（６フッ化リン酸リチウム：キシダ化学株式会社製）を濃度１Ｍとなるように溶解した。さらに、混合溶媒に、マグネシウム塩（イオン価数が２以上の金属陽イオンを含む金属塩）であるマグネシウムビストリフルオロメタンスルホンイミドＭｇ（ＴＦＳＩ）２を、その濃度が１．０Ｍとなるように溶解した。このようにして、実施例に係る非水電解液を作製した。この非水電解液中には、２価の金属陽イオンであるマグネシウムイオンが含まれている。
【００２７】
（比較例１）
グローブボックス内で、ＥＣと、ＰＣと、ＥＭＣ（それぞれ、キシダ化学株式会社製）とを、体積比でＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝３：１：４の割合で混合して、混合溶媒を作製した。次いで、作製した混合溶媒に、モレキュラーシーブス３Ａ（和光純薬工業株式会社製）を５重量％加え、１日静置した。その後、メンブレンフィルターを通して混合溶媒を圧送することにより、混合溶媒を脱水処理した。次に、脱水処理した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（６フッ化リン酸リチウム：キシダ化学株式会社製）を濃度１Ｍとなるように溶解した。このようにして、比較例１に係る非水電解液を作製した。比較例１に係る非水電解液の組成は、マグネシウム塩が含有されていない点を除き、実施例に係る非水電解液の組成と同一である。
【００２８】
（比較例２）
グローブボックス内で、ＥＣと、ＰＣと、ＥＭＣ（それぞれ、キシダ化学株式会社製）とを、体積比でＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝３：１：４の割合で混合して、混合溶媒を作製した。次いで、作製した混合溶媒に、モレキュラーシーブス３Ａ（和光純薬工業株式会社製）を５重量％加え、１日静置した。その後、メンブレンフィルターを通して混合溶媒を圧送することにより、混合溶媒を脱水処理した。次に、脱水処理した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（６フッ化リン酸リチウム：キシダ化学株式会社製）を濃度２Ｍとなるように溶解した。このようにして、比較例２に係る非水電解液を作製した。比較例２に係る非水電解液の組成は、ＬｉＰＦ６の濃度が２Ｍであって比較例１に係る非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度よりも高い点を除き、比較例１に係る非水電解液の組成と同一である。
【００２９】
（耐電圧特性の評価）
上記のようにして作製した実施例に係る非水電解液及び比較例１，２に係る非水電解液のそれぞれについて、リニアスイープボルタメントリ（ＬＳＶ）測定を実施して、耐電圧［Ｖ］を求めた。リニアスイープボルタメントリ測定にあたり、白金作用極、Ｌｉ金属対極、Ｌｉ金属参照極を有する三極式セルを用いた。図１に、三極式セルの構成の概要を示す。
【００３０】
図１に示すように、三極式セル１０は、白金作用極１と、Ｌｉ金属参照極２と、Ｌｉ金属対極３と、円筒容器５と、シリコンキャップ６と、ポテンシオスタット７とを備える。円筒容器５中に非水電解液４が充填される。充填された非水電解液４中に、間隔を開けて、白金作用極１、Ｌｉ金属参照極２及びＬｉ金属対極３がそれぞれ浸漬される。白金作用極１、Ｌｉ金属参照極２及びＬｉ金属対極３は、それぞれポテンシオスタット７に電気的に接続される。また、円筒容器５の開口がシリコンキャップ６によって封止される。
【００３１】
このような構成の三極式セル１０の円筒容器５内に実施例及び各比較例に係る非水電解液をそれぞれ充填し、ポテンシオスタット７を作動させて白金作用極１とＬｉ金属参照極２との間に電圧を印加した。印加電圧を開回路電圧（０ＣＶ）から０．１ｍＶ／秒の掃引速度（走査速度）で６Ｖまで電圧を掃引した。そして、白金作用極１とＬｉ金属対極３との間に流れる酸化電流の密度［ｍＡ／ｃｍ２］を測定した。図２に、各例において測定した印加電圧と酸化電流密度との関係を示す。図２において、実線で示すグラフが、実施例に係る非水電解液の電圧−電流密度曲線を表し、一点鎖線で示すグラフが、比較例１に係る非水電解液の電圧−電流密度曲線を表し、破線で示すグラフが、比較例２に係る非水電解液の電圧−電流密度曲線を表す。
【００３２】
また、図２に示すグラフから、酸化電流密度が０．００１ｍＡ／ｃｍ２であるときにおける印加電圧を求めた。求めた印加電圧を耐電圧（酸化分解電位）と定義した。耐電圧が高いほど、高電圧の印加時に非水電解液が酸化され難い（耐電圧性が高い）ことを表す。表１に、各例における耐電圧を示す。
【表１】
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【００３３】
表１からわかるように、実施例に係る非水電解液を用いた場合に得られる耐電圧（４．９２９Ｖ）及び比較例２に係る非水電解液を用いた場合に得られる耐電圧（４．５７２Ｖ）は、比較例１に係る非水電解液を用いた場合に得られる耐電圧（４．５０１Ｖ）よりも高い。このことから、非水電解液中に、２価以上の金属陽イオンを含む金属塩を含有させること、或いは、非水電解液中のリチウム塩の濃度を高めることによって、非水電解液の耐電圧が高められることがわかる。この理由は、以下のように推察することができる。
【００３４】
非水電解液中のリチウムイオンは、有機溶媒を構成する分子と錯体を形成していると考えられる。しかし、リチウムイオンの量に比べて有機溶媒分子の量が多いので、多くの有機溶媒分子はリチウムイオンと錯体を構成することはできない。こうした未配位の有機溶媒分子は不安定であり、高電圧が印加されたときに酸化され易い。つまり、有機溶媒を構成する分子のうち、リチウムイオンと錯体を構成していない分子が多い場合、高電圧に対する耐酸化性が悪い。そのため、非水電解液中に錯体を形成していない有機溶媒分子が多いほど、低い電圧で酸化分解する結果、耐電圧が低くなると考えられる。
【００３５】
比較例２のように、非水電解液中のリチウム塩の濃度が高められた場合、非水電解液中に存在するリチウムイオンと錯体を形成する有機溶媒分子が増加する。そのため非水電解液中で錯体を形成していない有機溶媒分子が減少すると考えられる。また、実施例のように、非水電解液中に２価以上の金属陽イオンが存在する場合、この２価以上の金属陽イオンに有機溶媒分子が配位することによって、有機溶媒分子が錯体を形成すると考えられる。こうして有機溶媒分子が２価以上の金属陽イオンと錯体を形成することによって、非水電解液中で錯体を形成する有機溶媒分子が増加するため、非水電解液中で錯体を形成していない有機溶媒分子が減少すると考えられる。比較例２及び実施例によれば、このようにして非水電解液中で錯体を形成していない有機溶媒分子が減少することにより、耐電圧が高められると考えられる。
【００３６】
また、実施例に係る非水電解液を用いた場合に得られる耐電圧（４．９２９Ｖ）は、比較例２に係る非水電解液を用いた場合に得られる耐電圧（４．５７２Ｖ）よりもかなり高い。このことから、非水電解液の耐電圧を高めるための手段として、非水電解液中に含まれるリチウム塩の濃度を高めるといった手段よりも、非水電解液中に２価以上の金属陽イオンを含む金属塩を含有させるといった手段を採用した方が、耐電圧の向上に有効であることがわかる。この理由は、以下のように推察することができる。
【００３７】
２価以上の陽イオンは、有機溶媒分子と錯体を形成する場合、１価の陽イオンであるリチウムイオンと比較して、有機溶媒分子との配位結合数が多く、また、結合力も強い。このため、２価以上の陽イオンを含む塩を非水電解液に含ませることにより、非水電解液中の未配位の有機溶媒分子の量を、より一層、低減することができる。これにより、非水電解液の耐電圧がより一層高められると考えられる。
【００３８】
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるべきものではない。例えば、上記実施例においては、非水電解液中に含有される塩として、マグネシウム塩を示したが、イオン価数が２価以上の陽イオンを含む塩であれば、本発明の効果を有するものと考えられる。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１…白金作用極、２…マグネシウム参照極、３…白金対極、４…非水電解液、５…円筒容器、６…シリコンキャップ、７…ポテンシオスタット、１０…三極式セル
【図１】
2016178199.tif 000004
【図２】
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