(57)【要約】【課題】ミクロ細孔とメソ細孔とを含む新規な炭素多孔体を提供する。【解決手段】本発明の炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４以上０．７以下の区間における窒素吸着量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であり、且つ窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．７での吸着量と窒素脱着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．９５での吸着量との吸着量差が６００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４以上０．７以下の区間における窒素吸着量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であり、且つ窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．７での窒素吸着量と窒素脱着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９５での窒素吸着量との吸着量差が６００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である、炭素多孔体。
【請求項２】
前記ミクロ細孔容量が２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である、請求項１に記載の炭素多孔体。
【請求項３】
前記窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の炭素多孔体。
【請求項４】
ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とからなる塩を調製し、前記調製した塩を不活性雰囲気中で加熱して炭素化させた複合体を形成し、前記形成した複合体を、アルカリ土類金属成分及びアルカリ金属成分を溶解可能な洗浄液で溶出処理することにより得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素多孔体。
【請求項５】
炭素多孔体の製造方法であって、
ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とからなる塩を調製する工程と、
前記調製した塩を不活性雰囲気中で加熱して炭素化させた複合体を形成する工程と、
前記形成した複合体を、アルカリ土類金属成分及びアルカリ金属成分を溶解可能な洗浄液で溶出処理し炭素多孔体を得る工程と、
を含む炭素多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記塩は、その組成比が前記ベンゼンジカルボン酸Ｘｍｏｌ、前記アルカリ土類金属水酸化物Ｙｍｏｌ、前記アルカリ金属水酸化物Ｚｍｏｌとしたときに、Ｘ＝Ｙ＋０．５Ｚ（但しＹは０．７Ｘ以上０．９Ｘ以下の範囲）の関係を満たす、請求項５に記載の炭素多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記ベンゼンジカルボン酸がテレフタル酸であり、前記アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムであり、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムのうち１以上である、請求項５又は６に記載の炭素多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記塩の加熱炭素化温度が５００℃以上７００℃以下の範囲である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の炭素多孔体の製造方法。
【請求項９】
前記溶出処理を酸性水溶液で行う、請求項５〜８のいずれか１項に記載の炭素多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素多孔体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素多孔体としては、炭素骨格の一部が窒素原子で置換されたものが知られている（特許文献１）。この炭素多孔体は、平均細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔構造を有している。一方、セルサイズが約０．１μｍの低密度の炭素発泡体も知られている（特許文献２）。この炭素発泡体は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られるポリマークラスタを共有結合的に架橋してゲルを合成し、そのゲルを超臨界条件で処理してエアロゲルとし、そのエアロゲルを炭素化することによって合成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０５１８２８号公報
【特許文献２】米国特許第４８７３２１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、これまで、メソ細孔構造でありながら窒素相対圧力の比較的大きな領域において窒素相対圧力差に対する窒素吸着量差が大きい炭素多孔体は知られておらず、当然、こうした炭素多孔体を容易に製造する方法も知られていなかった。このような炭素多孔体は、特定ガスの脱着材への利用が期待される。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な炭素多孔体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、テレフタル酸と水酸化カルシウムと、更にアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム）を添加して作製し、これを炭化して洗浄すると新規な炭素多孔体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の炭素多孔体は、
ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４以上０．７以下の区間における窒素吸着量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であり、且つ窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．７での窒素吸着量と窒素脱着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９５での窒素吸着量との吸着量差が６００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものである。
【０００８】
また、本発明の炭素多孔体の製造方法は、
ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とからなる塩を調製する工程と、
前記調製した塩を不活性雰囲気中で加熱して炭素化させた複合体を形成する工程と、
前記形成した複合体を、アルカリ土類金属成分及びアルカリ金属成分を溶解可能な洗浄液で溶出処理し炭素多孔体を得る工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ミクロ細孔とメソ細孔とを含む新規な炭素多孔体を提供することができる。この炭素多孔体では、例えば、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔が階層的に存在する構造を有するものと考えられる。製造工程において、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属がそれぞれミクロ細孔とメソ細孔の鋳型として作用するものと推察される。なお、アルカリ土類金属成分が多いほど、メソ細孔の細孔径は縮小する傾向を示す。この炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔の階層構造を有しており、ガス吸着速度の向上など、機能向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の炭素多孔体の窒素吸着等温線の一例を示す説明図。
【図２】実験例１〜４の窒素吸脱着等温線。
【図３】実験例１〜４の窒素吸着等温線から求めたαｓプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の炭素多孔体の窒素吸着等温線の一例を示す説明図である。本発明の炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものである。また、本発明の炭素多孔体は、図１に示すように、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４以上０．７以下の区間における窒素吸着量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものである。また、本発明の炭素多孔体は、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．７での窒素吸着量と窒素脱着（脱離）等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９５での窒素吸着量との吸着量差が６００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものである。ここで、メソ細孔とは直径が２ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の細孔を示し、ミクロ細孔とは直径が２ｎｍ以下の細孔を示すものとする。
【００１２】
本発明の炭素多孔体は、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とからなる塩を調製し、調製した塩を不活性雰囲気中で加熱して炭素化させた複合体を形成し、形成した複合体を、アルカリ土類金属成分及びアルカリ金属成分を溶解可能な洗浄液で溶出処理することにより得られるものとしてもよい。ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物との塩から得られる炭素多孔体は、ミクロ細孔をほとんど有さず、主としてメソ細孔を有する炭素多孔体となる。これに対して、アルカリ金属水酸化物を更に加えると、ミクロ細孔が増加すると共に、メソ細孔がマクロ細孔化した炭素多孔体が得られる。メソ細孔がマクロ細孔化すると、例えば、窒素吸着等温線において、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．７での窒素吸着量と窒素脱着（脱離）等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９５での窒素吸着量との吸着量差が、６００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下を示す。即ち、この炭素多孔体では、吸着等温線が立ち上がる相対圧Ｐ／Ｐ0がより高いものとなる。アルカリ金属水酸化物の添加量が増えるほど、ミクロ細孔が増加すると共に、メソ細孔がマクロ細孔化する傾向がより顕著になる。なお、アルカリ土類金属成分が多いほど、メソ細孔の細孔径は縮小する傾向を示す。この炭素多孔体の製造工程については、より詳しくは後述する。
【００１３】
本発明の炭素多孔体において、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量は、２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよい。また、本発明の炭素多孔体において、ミクロ細孔容量は、４００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。例えば、アルカリ金属水酸化物の添加量を調整することにより、ミクロ細孔容量を調節することができ、目的の吸着特性を得ることができる。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、”Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility" Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いるものとする。
【００１４】
本発明の炭素多孔体において、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４以上０．７以下の区間における窒素吸着量は、９０（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよいし、６０（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。また、本発明の炭素多孔体において、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．４での窒素吸着量が、４５０（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよいし、４００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。このような炭素多孔体は、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物との塩に、更にアルカリ金属水酸化物を加えることにより、作製することができる。
【００１５】
本発明の炭素多孔体において、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．７での窒素吸着量と窒素脱着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．９５での窒素吸着量との吸着量差は、８００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよいし、９００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよい。この吸着量差は、１５００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であることが、作製上好ましい。例えば、アルカリ金属水酸化物の添加量を調整することにより、メソ細孔の細孔径及びその容量を調節することができ、目的の吸着特性を得ることができる。また、本発明の炭素多孔体において、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．９５での窒素吸着量が、８００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよいし、１０００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよいし、１２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよい。このような炭素多孔体は、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物との塩に、更にアルカリ金属水酸化物を加えることにより、作製することができる。
【００１６】
本発明の炭素多孔体において、窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１２００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、目的の吸着特性に応じて、適宜調整するものとすればよい。
【００１７】
次に、本発明の炭素多孔体の製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とからなる塩を調製する調製工程と、調製した塩を不活性雰囲気中で加熱して炭素化させた複合体を形成する形成工程と、形成した複合体を、アルカリ土類金属成分及びアルカリ金属成分を溶解可能な洗浄液で溶出処理し炭素多孔体を得る洗浄工程と、を含むものとする。この製造方法は、上述した本発明の炭素多孔体を得るのに好適である。
【００１８】
調製工程において、調製する塩は、その組成比が、ベンゼンジカルボン酸Ｘｍｏｌ、アルカリ土類金属水酸化物Ｙｍｏｌ、アルカリ金属水酸化物Ｚｍｏｌとしたときに、Ｘ＝Ｙ＋０．５Ｚ（但しＹは０．７Ｘ以上０．９Ｘ以下の範囲）の関係を満たす原料を用いることが好ましい。この調製工程において、ベンゼンジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）などが挙げられるが、このうちテレフタル酸が好ましい。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられるが、このうちカルシウムが好ましい。また、アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム及びカリウムのうち１以上が挙げられるが、このうちカリウムであることがより好ましい。こうすれば、上述した炭素多孔体をより得ることができる。ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属とアルカリ金属との塩は、市販品を購入してもよいし、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とを水中で混合することにより合成してもよい。この場合、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とのモル比は、中和反応式に基づく化学量論量だけ用いてもよいし、その１つがその他に対して過剰になるように用いてもよい。
【００１９】
形成工程において、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などが挙げられる。また、加熱炭素化温度は、５００℃以上７００℃以下の範囲とするのが好ましい。この温度が５００℃以上では、７７Ｋでの窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．９５の窒素吸着量が十分大きくなるため好ましい。この温度が７００℃以下では、炭素多孔体が得られるため好ましい。加熱後に得られる炭素とアルカリ土類金属成分とアルカリ金属成分との複合体は、層状炭化物の層間にアルカリ土類金属化合物（例えば炭酸塩）及び／又はアルカリ金属化合物（例えば酸化物）が入り込んだ構造をとっていると推察される。加熱炭素化温度での保持時間は、例えば５０時間以下としてもよい。このうち、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。０．５時間以上では、炭素とアルカリ土類金属とアルカリ金属との複合体の形成が十分に行われる。２０時間以下では、ＢＥＴ比表面積の比較的大きな炭素多孔体が得られる。
【００２０】
洗浄工程において、アルカリ土類金属成分及びアルカリ金属成分を溶解可能な洗浄液としては、例えば、水や酸性水溶液を用いることが好ましく、このうち酸性水溶液がより好ましい。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などの水溶液が挙げられる。こうした洗浄を行うことにより、複合体中のアルカリ土類金属成分やアルカリ金属成分が存在していた箇所は空洞になると推察される。
【００２１】
得られた炭素多孔体は、吸着材として利用することができる。吸着する物質は、例えば、炭素多孔体の特性に合わせて選択することができる。
【００２２】
以上詳述した本実施形態の炭素多孔体及びその製造方法では、ミクロ細孔とメソ細孔とを含む新規な炭素多孔体を提供することができる。この炭素多孔体では、例えば、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔が階層的に存在する構造を有するものと考えられる。製造工程において、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属がそれぞれミクロ細孔とメソ細孔の鋳型として作用するものと推察される。この炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔の階層構造を有しており、ガス吸着速度の向上など、機能向上が期待される。
【００２３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２４】
以下には、本発明のカルシウム塩及び炭素多孔体を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例１、２が本発明の実施例に相当し、実験例３、４が比較例に相当する。
【００２５】
［実験例１］
（塩合成）
テレフタル酸（以下ＰＴＡ）０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）と、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）０．０９ｍｏｌ（６．７ｇ）と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．０２ｍｏｌ（１．１ｇ）とを混合し、１０ｇの水を加え混練した。これを２４時間放置したのちに８０℃で乾燥し、複合塩を得た。
（塩炭素化）
上記複合塩を不活性雰囲気中、６００℃、３時間加熱して炭素と金属炭酸塩（一部は金属酸化物）の複合体を得た。これを直ちに水中に分散し、さらに過剰量の塩酸を添加することで、金属炭酸塩または金属酸化物を溶解した。残渣である炭素をろ別乾燥することで、目的の炭素多孔体を得た。
【００２６】
［実験例２］
塩合成において、ＰＴＡ０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）、水酸化カルシウム０．０７ｍｏｌ（５．２ｇ）、水酸化カリウム０．０６ｍｏｌ（３．４ｇ）の組成で調製した以外は実験例１と同様の処理を行い得られた炭素多孔体を実験例２とした。
【００２７】
［実験例３，４］
塩合成において、ＰＴＡ０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）、水酸化カリウム０．２ｍｏｌ（１１．２ｇ）の組成で調製した以外は実験例１と同様の処理を行い、得られた炭素多孔体を実験例３とした。また、塩合成において、ＰＴＡ０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）、水酸化カルシウム０．０９５ｍｏｌ（７．０ｇ）、水酸化カリウム０．０１ｍｏｌ（０．６ｇ）の組成で調製した以外は実験例１と同様の処理を行い、得られた炭素多孔体を実験例４とした。実験例１〜４の組成を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2016160171.tif 000002
【００２９】
（窒素吸着等温線測定）
実験例１〜４の各炭素多孔体について、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定を行い、窒素吸脱着等温線を求めた。この窒素吸脱着等温線から、表２に示す細孔特性を算出した。窒素吸着等温線は、カンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて測定を行い、吸着量の解析を行った。また、αｓプロット解析において、プロット外挿直線の切片の値により、ミクロ細孔容量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）を求めた。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、“Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility” Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いた。
【００３０】
（結果と考察）
図２は、実験例１〜４の窒素吸脱着等温線である。図３は、実験例１〜４のαｓプロットである。また、この窒素吸脱着等温線及びαｓプロットから求めたミクロ細孔容量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）、窒素吸着側における相対圧Ｐ／Ｐ0が０．４〜０．７の範囲での区間吸着量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）、窒素吸着側における相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．７での吸着量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）、窒素脱離側における相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．９５での吸着量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．７での吸着側の吸着量と相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．９５の脱離側の吸着量との吸着量差（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）を表２にまとめて示す。図１，２、表２に示すように、ＫＯＨを所定の範囲で添加すると、ミクロ細孔とメソ細孔とを含む新規な炭素多孔体が得られることがわかった。なお、ＰＴＡと水酸化カルシウムとの塩から作製した炭素多孔体と、ＰＴＡと水酸化カリウムとの塩から作製した炭素多孔体（実験例３）とを実験例１の組成になるように物理的に混合した混合物の窒素吸着等温線も測定した。すると、この混合物の吸着等温線は、実験例１のような吸着等温線にはならなかった。したがって、本発明の炭素多孔体の製造方法によれば、例えば、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔が階層的に存在する構造を有する炭素多孔体が得られている可能性が極めて高いと推察された。このように、炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔の階層構造を有しており、ガス吸着速度の向上など、機能向上が期待された。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、炭素材料の原料製造に関する技術分野に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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