(57)【要約】      （修正有）【課題】取扱いの容易な樹脂架橋剤として用いることの可能な安定性と反応性を併せ持つ重合性官能基を有する二官能ビニル系化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される重合性の官能基を有する新規なビスアルキリデンジアミノチオ尿素及びビスアルキリデンジアミノ尿素等の化合物。2016020312.tif 000031（Ｒ１及びＲ２はいずれか一方がＨであり、他方がＣ１〜５のアルキル基又はＨ；Ｘは硫黄原子又は酸素原子）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
【化１】
2016020312.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種であり、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
【請求項２】
式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を反応させて得られる、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2016020312.tif 000024
（式（２）中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
【化３】
2016020312.tif 000025
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種である。）
【請求項３】
式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の反応条件が、水溶媒を用いるものである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（４）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化４】
2016020312.tif 000026
【請求項５】
式（５）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化５】
2016020312.tif 000027
【請求項６】
式（６）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化６】
2016020312.tif 000028
【請求項７】
式（７）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化７】
2016020312.tif 000029
【請求項８】
式（８）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化８】
2016020312.tif 000030
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性の官能基を有する新規なビスアルキリデンジアミノチオ尿素及びビスアルキリデンジアミノ尿素に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、重合性の官能基を有するアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体などの化合物は接着剤、架橋剤、ハードコート、建築用材料など様々な分野で利用されている。これらのビニル系化合物の中でも１，４−ブタンジオールジアクリレートやエチレングリコールジメタクリレートなどの二官能性の化合物は、熱硬化あるいは光硬化を利用した樹脂架橋剤として広く用いられている（非特許文献１）。
しかしながら、１，４−ブタンジオールジアクリレートやエチレングリコールジメタクリレートは液体であることから固体と比較して作業性に劣り、保存安定性の点でメチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）などの重合禁止剤を添加する必要があるなどの課題を有する。これらの重合禁止剤は上記化合物の保存安定性は向上させるものの、反応性を低下させてしまう。
一方、固体の二官能ビニル系化合物として、ホスホリルコリン類似官能基を分子内に有する二官能ビニル系化合物が開示されている（特許文献１）が、経済性を考慮すると汎用性のある樹脂架橋剤とは言い難い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】［平成２６年４月１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｉｔａｃｈｉ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ／ｊａｐａｎｅｓｅ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ａｐｒｍ／ｆｉｌｅｓ／ｃａｔａｌｏｇ＿ｆａｎｃｒｙｌ．ｐｄｆ＞
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３１６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のことから、重合性の官能基を有する二官能性のビニル系化合物で、室温で安定であり、取り扱いの容易な樹脂架橋剤が求められており、本発明の課題は、安定性と反応性を併せ持つ二官能ビニル系化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討した結果、重合性の官能基としてビニル基を有する二官能性の新規なビスアルキリデンジアミノチオ尿素及びビスアルキリデンジアミノ尿素の製造に成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
１．式（１）で表される化合物。
【化１】
2016020312.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種であり、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
【０００９】
２．式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を反応させて得られる、１．に記載の化合物。
【化２】
2016020312.tif 000003
（式（２）中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
【化３】
2016020312.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種である。）
【００１０】
３．式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の反応条件が、水溶媒を用いるものである、２．に記載の化合物。
【００１１】
４．式（４）で表される、１．に記載の化合物。
【化４】
2016020312.tif 000005
【００１２】
５．式（５）で表される、１．に記載の化合物。
【化５】
2016020312.tif 000006
【００１３】
６．式（６）で表される、１．に記載の化合物。
【化６】
2016020312.tif 000007
【００１４】
７．式（７）で表される、１．に記載の化合物。
【化７】
2016020312.tif 000008
【００１５】
８．式（８）で表される、１．に記載の化合物。
【化８】
2016020312.tif 000009
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重合性の官能基を有する二官能ビニル系化合物は樹脂架橋剤などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたビス（２−メチルアリリデン）ジアミノチオ尿素のＤＳＣチャート。
【図２】実施例２で得られたビス（２−ブテニリデン）ジアミノチオ尿素のＤＳＣチャート。
【図３】実施例３で得られたビスアリリデンジアミノ尿素のＤＳＣチャート。
【図４】実施例４で得られたビス（２−メチルアリリデン）ジアミノ尿素のＤＳＣチャート。
【図５】実施例５で得られたビス（２−ブテニリデン）ジアミノ尿素のＤＳＣチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の化合物は、式（１）で表される化合物である。
【化９】
2016020312.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種であり、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
【００２０】
本発明の化合物における式（１）のＲ１及びＲ２は、経済性や製造の容易さの観点からいずれか一方が水素原子であることを必要とする。
また、水素原子の他方の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子からいずれか一種が選択される。このうち、水素原子である場合、すなわちＲ１及びＲ２がともに水素原子である場合は、ビニル部位の反応性が高くなると同時に、式（１）で表される化合物の結晶性も向上して固体として得られやすいため好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００２１】
本発明の式（１）で表される化合物としては、Ｘが硫黄原子である場合は、ビスアルキリデンジアミノチオ尿素化合物となり、Ｘが酸素原子である場合はビスアルキリデンジアミノ尿素化合物となる。
【００２２】
ビスアルキリデンジアミノチオ尿素系の式（１）で表される化合物として具体的には、ビスアリリデンジアミノチオ尿素、式（４）で表されるビス（２−メチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（２−エチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（２−プロピルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（２−イソプロピルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（２−ブチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（２−イソブチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（２−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（２−ペンチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス[２−（１−メチルブチル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[２−（２−メチルブチル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[２−（３−メチルブチル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[２−（１−エチルプロピル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[２−（２−エチルプロピル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[２−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[２−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[２−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、式（５）で表されるビス（２−ブテニリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（３−エチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（３−プロピルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（３−イソプロピルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（３−ブチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（３−イソブチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（３−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス（３−ペンチルアリリデン）ジアミノチオ尿素、ビス[３−（１−メチルブチル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[３−（２−メチルブチル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[３−（３−メチルブチル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[３−（１−エチルプロピル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[３−（２−エチルプロピル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[３−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[３−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノチオ尿素、ビス[３−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノチオ尿素などが挙げられる。その中でも好ましい化合物は以下の式で表されるものが挙げられる。
【化１０】
2016020312.tif 000011
【００２３】
【化１１】
2016020312.tif 000012
【００２４】
ビスアルキリデンジアミノ尿素系の式（１）で表される化合物として具体的には、式（６）で表されるビスアリリデンジアミノ尿素、式（７）で表されるビス（２−メチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（２−エチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（２−プロピルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（２−イソプロピルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（２−ブチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（２−イソブチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（２−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（２−ペンチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス[２−（１−メチルブチル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[２−（２−メチルブチル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[２−（３−メチルブチル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[２−（１−エチルプロピル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[２−（２−エチルプロピル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[２−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[２−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[２−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノ尿素、式（８）で表されるビス（２−ブテニリデン）ジアミノ尿素、ビス（３−エチルアリリデンジ）アミノ尿素、ビス（３−プロピルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（３−イソプロピルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（３−ブチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（３−イソブチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（３−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス（３−ペンチルアリリデン）ジアミノ尿素、ビス[３−（１−メチルブチル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[３−（２−メチルブチル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[３−（３−メチルブチル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[３−（１−エチルプロピル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[３−（２−エチルプロピル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[３−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[３−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノ尿素、ビス[３−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン]ジアミノ尿素などが挙げられる。その中でも好ましい化合物は以下の式で表されるものが挙げられる。
【化１２】
2016020312.tif 000013
【００２５】
【化１３】
2016020312.tif 000014
【００２６】
【化１４】
2016020312.tif 000015
【００２７】
本発明の式（１）で表される化合物は、公知の方法で得ることができるが、例えば式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。このような製造方法は、製造コストの点から好ましい。
【化１５】
2016020312.tif 000016
（式（２）中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
【化１６】
2016020312.tif 000017
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種である。）
【００２８】
式（２）で表される化合物として具体的には、ジアミノチオ尿素（チオカルボヒドラジド）、ジアミノ尿素（カルボヒドラジド）などが挙げられる。これらの化合物は、いずれも公知の化合物であり市販品として入手することができる。
【００２９】
式（３）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基、及び水素原子から選択される群のうち、いずれかであることが経済的に入手しやすいこと、水溶媒で使用可能であることから好ましい。
具体的には、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−ヘプテナール、２−オクテナールなどが挙げられる。その中でも商業的な入手の容易さの観点からアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドを用いることが好ましい。
これらのアルデヒド化合物は、いずれも公知の化合物であり市販品として入手することができる。尚、クロトンアルデヒドのようにｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の異性体が存在する化合物もあるが、これらはｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の混合物、あるいはｔｒａｎｓ体のみの化合物のうち、いずれを用いてもよい。
【００３０】
式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物の反応条件について詳細に説明する。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は、式（２）で表される化合物１モルに対し、式（３）で表される化合物を２モル〜過剰量、及び必要に応じて酸を縮合促進剤として０．００１〜１モル使用し、水やアルコールなどの極性溶媒中、常圧で、０〜１００℃で１０分〜２４時間程度撹拌して反応させることにより進行する。反応後、公知の方法により目的物を精製する。例えば氷水等で冷却し結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。
【００３１】
次に、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物との使用割合はモル比で１：２〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０とするのが好ましい。反応は室温下で行っても、必要に応じて加温下で行ってもよく、原料であるアルデヒド化合物の沸点を考慮すると、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃程度で行うことが好ましい。
反応を行う雰囲気としては、空気雰囲気下でも良いが、窒素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
反応圧力については大気圧下で行うことが経済性の点で好ましいが、加圧あるいは減圧条件下で行うこともできる。
反応系中のｐＨとしては、中性でも良いが、上記の酸を縮合促進剤に用いると、反応が速やかに進行するため好ましい。
【００３２】
上記の極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコールなどが好ましく、水が特に好ましい。メタノールやエタノールなどのアルコール溶媒を用いると、重合性の官能基を有するアルデヒド化合物が式（２）で表される化合物と反応する前に単独で重合する可能性が高くなる。
【００３３】
上記の縮合促進剤に用いる酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、スルファミン酸、過塩素酸などが挙げられる。入手の容易さから塩酸、硫酸を用いることが好ましい。
【００３４】
反応終了後、冷却操作などにより結晶が析出した場合は、得られた結晶を濾別し、水やアルコール等で洗浄後、減圧下で乾燥させることで本発明の化合物を得ることができる。
【００３５】
本発明の式（１）で表される化合物の生成は、１Ｈ−ＮＭＲと元素分析により同定することができる。
【００３６】
本発明の化合物は、室温での安定性を考慮すると、固体であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）ビス（２−メチルアリリデン）ジアミノチオ尿素（４）の合成
【化１７】
2016020312.tif 000018
５０ｍｌナス型フラスコに、チオカルボヒドラジド６３７ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、水６ｍｌ、１２Ｎ塩酸０．０５ｍｌを加え、室温で１０分間磁気撹拌子を用いて撹拌した後、メタクロレインを９００ｍｇ（１２．８ｍｍｏｌ）加え、さらに室温で撹拌を継続した。撹拌中に結晶が析出し、２時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で２０時間真空乾燥して、薄褐色固体を１．１０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、ビス（２−メチルアリリデン）ジアミノチオ尿素であることを確認した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝１．９（ｓ；６Ｈ）、５．４（ｓ；２Ｈ）、５．５（ｓ；２Ｈ））。モル収率は８７％であった。また、微量融点測定器 ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１５２℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダー ＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，５１．４０；Ｈ，６．７１；Ｎ，２６．６４に対し、実測値Ｃ，５１．０１；Ｈ，６．６５；Ｎ，２６．７４であった。図１にＤＳＣ（示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０、１０℃／ｍｉｎ））測定結果を示す。
【００３９】
（実施例２）ビス（２−ブテニリデン）ジアミノチオ尿素（５）の合成
【化１８】
2016020312.tif 000019
１００ｍｌナス型フラスコに、チオカルボヒドラジド１．２６ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、水２４ｍｌ、１２Ｎ塩酸０．２ｍｌを加え、室温で１０分間磁気撹拌子を用いて撹拌した後、クロトンアルデヒドを２．００ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）加え、さらに室温で撹拌を継続した。撹拌中に結晶が析出し、２時間撹拌した後、反応液に水４０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で２０時間真空乾燥して、薄褐色固体を２．１８ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、ビス（２−ブテニリデン）ジアミノチオ尿素であることを確認した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝１．８（ｄ；６Ｈ）、６．２（ｍ；４Ｈ））。モル収率は８７％であった。また、微量融点測定器 ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１７６〜１７７℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダー ＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，５１．４０；Ｈ，６．７１；Ｎ，２６．６４に対し、実測値Ｃ，４８．８２；Ｈ，６．５９；Ｎ，２７．３３であった。図２にＤＳＣ（示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０、１０℃／ｍｉｎ））測定結果を示す。
【００４０】
（実施例３）ビスアリリデンジアミノ尿素（６）の合成
【化１９】
2016020312.tif 000020
５０ｍｌナス型フラスコに、カルボヒドラジド５４７ｍｇ（６．１ｍｍｏｌ）、水６ｍｌ、１２Ｎ塩酸０．０５ｍｌを加え、室温で１０分間磁気撹拌子を用いて撹拌した後、アクロレインを９００ｍｇ（１６．１ｍｍｏｌ）加え、さらに室温で撹拌を継続した。撹拌開始後、直ちに結晶が析出し、２時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色固体を０．６２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、ビスアリリデンジアミノ尿素であることを確認した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝５．５（ｄ；２Ｈ）、５．６（ｄ；２Ｈ）、６．４（ｄｄｄ；２Ｈ）、７．８（ｄ；２Ｈ）、１０．４（ｓ；２Ｈ））。モル収率は６２％であった。また、微量融点測定器 ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、２３０℃と２５０℃で分解発泡し、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダー ＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，５０．５９；Ｈ，６．０７；Ｎ，３３．７１に対し、実測値Ｃ，５０．１２；Ｈ，６．２０；Ｎ，３２．８２であった。図３にＤＳＣ（示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０、１０℃／ｍｉｎ））測定結果を示す。
【００４１】
（実施例４）ビス（２−メチルアリリデン）ジアミノ尿素（７）の合成
【化２０】
2016020312.tif 000021
５０ｍｌナス型フラスコに、カルボヒドラジド１．０７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、水１２ｍｌ、１２Ｎ塩酸０．１ｍｌを加え、室温で１０分間磁気撹拌子を用いて撹拌した後、メタクロレインを２．０２ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）加え、さらに室温で撹拌を継続した。撹拌開始後、直ちに結晶が析出し、１時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色固体を２．２３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、ビス（２−メチルアリリデン）ジアミノ尿素であることを確認した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝１．９（ｓ；６Ｈ）、５．３（ｓ；２Ｈ）、５．４（ｓ；２Ｈ）、７．８（ｓ；２Ｈ）、１０．３（ｂｒ））。モル収率は９６％であった。また、微量融点測定器 ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１８１℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダー ＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，５５．６５；Ｈ，７．２７；Ｎ，２８．８５に対し、実測値Ｃ，５５．５７；Ｈ，７．３４；Ｎ，２８．６１であった。図４にＤＳＣ（示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０、１０℃／ｍｉｎ））測定結果を示す。
【００４２】
（実施例５）ビス（２−ブテニリデン）ジアミノ尿素（８）の合成
【化２１】
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５０ｍｌナス型フラスコに、カルボヒドラジド１．０７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、水１２ｍｌ、１２Ｎ塩酸０．１ｍｌを加え、室温で１０分間磁気撹拌子を用いて撹拌した後、クロトンアルデヒドを１．７３ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）加え、さらに室温で撹拌を継続した。撹拌開始後、直ちに結晶が析出し、１時間撹拌した後、反応液に水２０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色固体を２．２２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、ビス（２−ブテニリデン）ジアミノ尿素であることを確認した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝１．８（ｄ；６Ｈ）、６．０（ｍ；２Ｈ）、６．１（ｍ；２Ｈ）、７．７（ｄ；２Ｈ）、１０．１（ｓ；２Ｈ））。モル収率は９６％であった。また、微量融点測定器 ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、２１７〜２１８℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダー ＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，５５．６５；Ｈ，７．２７；Ｎ，２８．８５に対し、実測値Ｃ，５５．１７；Ｈ，７．２９；Ｎ，２８．５９であった。図５にＤＳＣ（示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０、１０℃／ｍｉｎ））測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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