(57)【要約】【課題】環状ケトンが７員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を腐食性が強く、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、工業的に有利に製造する方法の提供。【解決手段】該環状ケトン１モルに対し、０．１〜５倍モルの硫酸および／またはスルホン酸の存在下、内圧４．０ｋＰａ以下、内温４０〜９０℃という特定の条件で反応を行うことにより、工業的に安価でかつ取扱性に優れた硫酸および／またはスルホン酸を用いて環状ケトンが７員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造が可能となることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下式（１）
【化１】
2016020325.tif 000007
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基又はハロゲンを示し、ｎは０又は１〜４の整数を示を示す。）
で表されるフェノール類と、以下式（２）
【化２】
2016020325.tif 000008
（式中ｍは１〜８の整数を表す）
で表される環状ケトンとを、式（２）で表される環状ケトン１モルに対し、０．１〜５倍モルの硫酸および／またはスルホン酸の存在下、内圧４．０ｋＰａ以下、内温４０〜９０℃で反応させる以下式（３）
【化３】
2016020325.tif 000009
（式中ｎ、ｍ、Ｒ１の意味は上述の通りである。）
で表されるビスフェノール類の製造方法。
【請求項２】
水を反応系外へ抜き出して反応させる請求項１記載のビスフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明はポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として有用な環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】近年、ビスアルキルフェノール環状炭化水素などの環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体は、耐熱性に優れたポリマー原料として有望であり、耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチックなどの原料として期待されている。【０００３】環状ケトンが６員環である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造法としては、シクロヘキサノンとフェノールから塩酸を用いて環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の包接化合物を得た後、前記環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の包接化合物から環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を得る方法（特許文献１）が知られている。しかし、この方法を７員環以上の環状ケトンに適用した場合、反応がほとんど進行しない。【０００４】環状ケトンが７員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造法としては、環状ケトンとフェノールから環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体をｎ−ブチルメルカプタンやメルカプト酢酸存在下に塩化水素ガスを用いて製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、塩化水素ガスは腐食性が強く、取扱いが難しいため、工業的に行なおうとすると専用の設備が必要となるため、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を製造する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３６３０４号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６６５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明は、環状ケトンが７員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を、腐食性が強く専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一定量以上の硫酸および／またはスルホン酸を使用し、反応系を一定範囲の温度、及び一定の減圧度以下とすることにより、安価でかつ取扱性に優れた硫酸および／またはスルホン酸を用いても反応が進行し、目的とするビスフェノール類が効率よく得られることを見出した。具体的には以下の発明を含む。【０００８】〔１〕
以下式（１）【０００９】
【化１】
2016020325.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基又はハロゲンを示し、ｎは０又は１〜４の整数を示を示す。）
で表されるフェノール類と、以下式（２）【００１０】
【化２】
2016020325.tif 000003
（式中ｍは１〜８の整数を表す）
で表される環状ケトンとを、式（２）で表される環状ケトン１モルに対し、０．１〜５倍モルの硫酸および／またはスルホン酸の存在下、内圧４．０ｋＰａ以下、内温４０〜９０℃で反応させる以下式（３）【００１１】
【化３】
2016020325.tif 000004
（式中ｎ、ｍ、Ｒ１の意味は上述の通りである。）
で表されるビスフェノール類の製造方法。【００１２】〔２〕
水を反応系外へ抜き出して反応させる〔１〕記載のビスフェノール類の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】本発明によれば上記式（３）で表される環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を、腐食性が強く専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、安価でかつ取扱性に優れた硫酸および／またはスルホン酸を用いて製造可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】以下、本発明を詳述する。
【００１５】本発明においては硫酸および／またはスルホン酸を使用して反応を実施する。本発明におけるスルホン酸とは少なくとも一つのスルホン酸基を有する化合物であればどのようなものでも良く、例えばメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等のハロスルホン酸等が例示される。これらスルホン酸は予め反応前にフェノール類を硫酸と反応させることにより、系中でスルホン酸を調製し、本発明に使用することもできる。また、上述の硫酸およびスルホン酸は水を含まないものを使用することが好ましいが、水に可溶なものは水溶液のものを、また、水和物を形成するものは水和物を有するものを使用することも可能である。
【００１６】上述の硫酸および／またはスルホン酸の内、硫酸、フェノールスルホン酸が好適に使用される。また、硫酸および／またはスルホン酸は通常、上記式（２）で表される環状ケトン類１モルに対し０．１〜５倍モル使用し、好ましくは０．２５〜０．７５倍モル使用する。０．１倍モル未満では反応が遅く、反応完結までに長時間を要するか反応が進行しない場合がある。
【００１７】本発明で使用する以下式（１）
【００１８】
【化１】
2016020325.tif 000005
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基又はハロゲンを示し、ｎは０又は１〜４の整数を示を示す。）
で表されるフェノール類の置換基であるＲ１の内、アルキル基として例えばメチル基やエチル基等の、分岐を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の、分岐を有しても良い炭素数１〜６のアルコキシ基が、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロヘプチル基やシクロオクチル基等の、炭素数５〜１２の環状アルキル基が、アリール基としてはベンゼン、ナフタレン、トルエン等の、置換基を有しても良い炭素数６〜２０の芳香族類が、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子がそれぞれ例示される。これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の低級アルキル基がより好ましい。
【００１９】置換基数を表すｎとしては０または１〜４の整数であり、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０（フェノール）である。
【００２０】これらフェノール類として具体的には、フェノール、２−メチルフェノールや３−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類、２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール等のジアルキルフェノール類等が例示され、好ましくはフェノール、クレゾールである。また、上記式（１）で表されるフェノール類の使用量は通常、上記式（２）で表される環状ケトン類１モルに対し４〜３０倍モル使用し、好ましくは８〜１２倍モル使用する。
【００２１】本発明で使用する以下式（２）
【００２２】
【化２】
2016020325.tif 000006
（式中ｍは１〜８の整数を表す）
で表される環状ケトンとして例えば、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノンが例示される。これら環状ケトンの中でもシクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノンが好ましく、特にシクロドデカノンが好ましい。
【００２３】本発明においてはチオール類共存下に反応を行うことが反応速度向上の面から好ましい。本発明において使用可能なチオール類としてはメルカプトカルボン酸やアルキルメルカプタンが例示される。具体的にメルカプトカルボン酸として例えばチオ酢酸、β―メルカプトプロピオン酸が例示される。アルキルメルカプタンとしては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のＣ１〜１２のアルキルメルカプタンが挙げられる。これらチオール類は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。これらのチオール類の中でも特にｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。また、チオール類を使用する場合の使用量は、通常、上記式（２）で表される環状ケトン類１モルに対して、０．０１〜１倍モル、好ましくは０．０２〜０．５倍モル、さらに好ましくは０．０３〜０．３倍モルである。０．０１倍モルより少ない場合、チオール類を添加する効果が発現しない場合があり、１倍モルより多く使用する場合、効果に差は出ないが経済的に好ましくない。
【００２４】本発明は内圧４．０ｋＰａ以下、内温４０〜９０℃で反応させることを特徴とする。反応時内圧が４．０ｋＰａより高い場合、反応速度が非常に遅くなるか全く反応が進行しない場合があり好ましくない。また、内温が４０℃より低い場合も同様である。反応温度が９０℃より高い場合、反応は進行するが副生成物が多量に生成し、目的とする上記式（３）で表されるビスフェノール類の選択性が低下するため好ましくない。
【００２５】上記反応を実施する際、反応系から反応で生成した水や硫酸、スルホン酸等原料に含まれていた水を除去しながら反応を行うことが反応速度向上の点から好ましい。水を除去する方法として例えば、水の沸点以上、フェノール類の沸点以下の減圧度で反応を行うことで水を系外から除去したり、フェノール類の沸点以上の温度・減圧度でフェノール類を還流で反応容器に戻し、水を分離・除去しながら反応を行う方法が例示される。また、反応容器に窒素等の不活性ガスを流通させ、水分を該ガスと同伴させながら系外へと効率的に除去することも可能である。
【００２６】上記反応を実施する際、溶媒を使用せず反応を行うことが好ましいが、必要であれば溶媒を使用することも可能である。使用可能な溶媒としてはヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素等が例示され、これらの中でもトルエンが好ましい。溶媒を使用する場合、上記式（２）で表される環状ケトン１重量倍に対し通常０．１〜５重量倍使用する。
【００２７】本発明は例えば、反応器に上記式（１）で表されるフェノール類、上記式（２）で表される環状ケトン、硫酸及び／またはスルホン酸を投入し上述した条件にて反応を行うことにより実施されるが、硫酸を使用する場合、上記式（１）で表されるフェノール類と硫酸とを反応容器に投入し、例えば５０〜９０℃で０．５〜２時間保持した後、上記式（２）で表される環状ケトンを反応器に入れ、上述した条件にて反応を行うことが反応性向上の点から好ましい。
【００２８】反応終了後、例えば上述の方法により得られた上記式（３）で表されるビスフェノール類を含む反応マスに溶媒を添加し、分液・洗浄操作により反応で使用した酸および／またはスルホン酸を除去した後、晶析を行うことにより、上記式（３）で表されるビスフェノール類を取り出すことが可能である。取り出した上記式（３）で表されるビスフェノール類はそのまま各種樹脂原料等として使用しても良いし、吸着・再晶析等の定法により再精製を行うことも可能である。
【実施例】
【００２９】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３０】〔１〕ＧＣ分析
次の測定条件でＧＣ測定を行った結果に基づき、反応マス中のシクロドデカノンの残存率を算出した。
ガスクロマトグラフィー測定条件：
使用機器  ：島津製作所社製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａ
カラム    ：アジレントテクノロジー社製  ＤＢ−１
（３０ｍ×０．５３ｍｍφ  膜厚１．５μｍ）
カラム温度：１００℃→３００℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
検出器    ：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ２（７０ｍＬ／分）
燃焼ガス  ：水素（０．５ｋｇ／ｃｍ２），空気（０．５ｋｇ／ｃｍ２）
注入量    ：１μＬ
サンプル調製方法：サンプリングした反応マスを酢酸エチルに溶解し、８％炭酸水素
ナトリウム水、水で洗浄した後、酢酸エチル層を注入サンプルとした。
実施例及び比較例中、各成分の残存率（生成率）については下記の方法により算出した。（単位：％）
・上記式（３）で表されるビスフェノール類の生成率
（上記式（３）で表されるビスフェノール類のピーク面積）÷（全ピーク面積―酢酸エチルび上記式（１）で表されるフェノール類のピーク面積）×１００
・上記式（２）で表される環状ケトンの残存率
上記式（２）で表される環状ケトンのピーク面積÷（上記式（２）で表される環状ケトン、上記式（２）で表される環状ケトン骨格を有する不純物及び上記式（３）で表されるビスフェノール類のピーク面積合計）×１００【００３１】〔２〕ＨＰＬＣ分析
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値をＨＰＬＣ純度とした。
・装置：島津製作所製  ＬＣ−１０ＡＳ
・カラム：一般財団法人  化学物質評価研究機構製  Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝メタノール（３０ＶＯＬ％）・水（７０ＶＯＬ％）、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍＬ／分
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０ＶＯＬ％（０分）→１００ＶＯＬ％（２５分後）→１００ＶＯＬ％（４０分後）
【実施例１】
【００３２】３００ｍｌのガラス製反応容器に、フェノール９２．９８ｇ（０．９８８ｍｏｌ）、９８％硫酸５．５３ｇ（０．０５５３ｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温した。同温度で１時間攪拌後、６０℃まで冷却し、シクロドデカノン２０．０１ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン２．２３ｇ（０．０１１０ｍｏｌ）を投入し、１．０７ｋＰａの減圧下、５８〜６２℃で７．５時間撹拌を行った。撹拌終了時の反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存率は０．６％、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの生成率は８８．３％であった。得られた反応マスにトルエン、イオン交換水を加え水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ過により取り出した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ過により取り出し、乾燥させたところ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン２８．８６ｇを得た（ＨＰＬＣ純度１００％、収率７４．６％）。
【実施例２】
【００３３】５００ｍｌのガラス製反応容器に、フェノール２５８．１４ｇ（２．７４ｍｏｌ）、９８％硫酸１３．７３ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温した。同温度で１時間攪拌後、６０℃まで冷却し、シクロドデカノン５０．０２ｇ（０．２７４ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン５．５７ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）を投入し、窒素ガスを吹き込みながら２．７ｋＰａの減圧下、６４〜６８℃で８時間撹拌した。撹拌終了後一夜静置し、静置後、反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロドデカノンは検出されなかった。
得られた反応マスにトルエン、イオン交換水を加え水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ過により取り出した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ過により取り出し、乾燥させたところ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン７２．８９ｇを得た（ＨＰＬＣ純度１００％、収率７５．４％）。【００３４】＜比較例１＞
９８％硫酸の使用量を５．５３ｇ（０．０５５３ｍｏｌ）から０．５５ｇ（０．００５５０ｍｏｌ）に変更する以外は実施例１と同様に行い、反応開始後７時間の時点で反応マスのＧＣ分析を行ったところ、シクロドデカノンの残存率が４９．８％であった。