(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な現像反応性を実現するカーボネート基含有ビニルポリマーを用いた反応現像画像形成法の提供。【解決手段】基板上に、下記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、2016053596.tif 000051フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、マスクを除去した後、フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１】
2016053596.tif 000033
（式（１）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｚは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）で示されるエステル、又は、式（３）で示されるアミドを示す。）
【化２】
2016053596.tif 000034
【化３】
2016053596.tif 000035
（式（２）において、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。式（３）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。
【請求項２】
基板上に、下記式（４）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化４】
2016053596.tif 000036
（式（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。
【請求項３】
基板上に、下記式（５）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化５】
2016053596.tif 000037
（式（５）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｚ及びＲ5は、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）で示されるエステル、又は、式（３）で示されるアミドを示す。）
【化６】
2016053596.tif 000038
【化７】
2016053596.tif 000039
（式（２）において、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。式（３）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。
【請求項４】
基板上に、下記式（６）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化８】
2016053596.tif 000040
（式（６）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。
【請求項５】
基板上に、下記式（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化９】
2016053596.tif 000041
（式（７）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。
【請求項６】
基板の回路上に、下記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１０】
2016053596.tif 000042
（式（１）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｚは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）で示されるエステル、又は、式（３）で示されるアミドを示す。）
【化１１】
2016053596.tif 000043
【化１２】
2016053596.tif 000044
（式（２）において、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。式（３）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法。
【請求項７】
基板の回路上に、下記式（４）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１３】
2016053596.tif 000045
（式（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法。
【請求項８】
基板の回路上に、下記式（５）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１４】
2016053596.tif 000046
（式（５）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｚ及びＲ5は、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）で示されるエステル、又は、式（３）で示されるアミドを示す。）
【化１５】
2016053596.tif 000047
【化１６】
2016053596.tif 000048
（式（２）において、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。式（３）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法。
【請求項９】
基板の回路上に、下記式（６）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１７】
2016053596.tif 000049
（式（６）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法。
【請求項１０】
基板の回路上に、下記式（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１８】
2016053596.tif 000050
（式（７）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボネート基含有ビニルポリマーを用いた反応現像画像形成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造やミクロ電子工学における半導体積層品の製造などのために使用されている。ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。フォトレジストには２種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ型レジストがある。ポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの露光域はレリーフ構造として残る。
【０００３】
従来のポジ型フォトレジストは、側鎖にカルボン酸基やフェノール性水酸基を有するポリマーと、アルカリ中においてこの樹脂の溶解度を低減させる感光性キノンジアジド化合物を本質的に含有していた。かかる組成物で作られたフォトレジスト層を照射することにより、キノンジアジドのカルボン酸誘導体への光誘起構造変換によって露光域のアルカリ中の溶解度が増大し、このため水性アルカリ現像液中での現像の後、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる。また、一般にカプトンと呼ばれるポリイミドは溶剤に難溶であるため、その前駆体の不安定なポリアミド酸を用い、これにアクリル酸系のエステルを添加した系の光照射によってネガ型の画像が得られていた。これらの従来のフォトレジスト技術においては、現像液はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＨ)の水溶液を使用するのが一般であり、従来の作業工程を新規のフォトレジスト技術に代えるためには、このような汎用の現像液を使用することが望ましかった。
【０００４】
一方、本発明者らは、何ら特殊な反応基を樹脂骨格の側鎖に持たせることなしに、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する汎用ポリマーを用いて、ポジ型フォトレジストを行う「反応現像画像形成法」という手段を開発した（特許文献１）。しかしながら、この方法においては、現像液に求核性アミン等のアルカリを用いる必要があった。そのため、発明者らは、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する汎用ポリマーを用いて、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る現像液を用いることにより、ネガ型フォトレジストを形成する方法を開発した（特許文献２）。
【０００５】
また、本発明者らは、側鎖にヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するポリマーを用いてフォトレジストを形成する方法を検討し、現像液に金属アルコキシドを用いることにより、ポジ型フォトレジストを形成する方法を開発した（特許文献３、４）。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが開発した、側鎖にヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有し、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有さないポリマーを用いてポジ型フォトレジストを形成する方法（特許文献３、４）においても、現像液が汎用の現像液と異なるため、なかなか応用が広がらなかった。そこで、本発明者らは、テトラ置換アンモニウムヒドロキシドと低分子アルコールとの混合により、一部のヒドロキシドルアニオンが低分子アルコールと反応し、アルコキシド種が生成することに着目し、検討を重ねた結果、側鎖にヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するポリマーを用い、かつ現像液にテトラ置換アンモニウムヒドロキシド及び低分子アルコールを含む水溶液を用いてフォトレジストを形成する反応現像画像形成法を開発した（特許文献５）。
【０００７】
さらに、本発明者らは、光酸発生剤を最適化することにより、フォトレジスト層にポリ乳酸を用い、現像液として有機溶媒を含まない一般的なアルカリ水溶液を用いて、ポジ型の微細フォトレジストを形成することができることを見出した。そして、所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層を、アルカリを含む水溶液で洗浄することから成る現像画像形成法であって、該フォトレジスト層がポリ乳酸系樹脂及び所定の化学式で表される化合物から成る光酸発生剤から成る反応現像画像形成法を開発した（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０７６０１３号公報
【特許文献２】特開２００７−３２８３３３号公報
【特許文献３】特開２００５−１４０８７８号公報
【特許文献４】特開２００６−２２１０１９号公報
【特許文献５】特開２０１３−０５７８６４号公報
【特許文献６】特開２０１３−２３５１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献５に開示された反応現像画像形成法では、側鎖にヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するポリマーを用いているため、現像液にアルコールを含有させなければならない。しかしながら、このように現像液の溶媒が有機溶媒であると、環境面で問題がある。
【００１０】
また、特許文献６に開示された反応現像画像形成法では、現像液にアルコールを含有させる必要は無く、その代わりにアルカリ水溶液を用いることができるが、当該アルカリの濃度が高くなってしまうという問題があり、さらに現像時間の短縮についても改善の余地がある。
【００１１】
本発明は、良好な現像反応性を実現するカーボネート基含有ビニルポリマーを用いた反応現像画像形成法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、基板上に、下記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１】
2016053596.tif 000002
（式（１）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｚは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）で示されるエステル、又は、式（３）で示されるアミドを示す。）
【化２】
2016053596.tif 000003
【化３】
2016053596.tif 000004
（式（２）において、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。式（３）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法である。
【００１３】
本発明の別の一態様は、基板上に、下記式（４）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化４】
2016053596.tif 000005
（式（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法である。
【００１４】
本発明の更に別の一態様は、基板上に、下記式（５）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化５】
2016053596.tif 000006
（式（５）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｚ及びＲ5は、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）で示されるエステル、又は、式（３）で示されるアミドを示す。）
【化６】
2016053596.tif 000007
【化７】
2016053596.tif 000008
（式（２）において、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。式（３）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法である。
【００１５】
本発明の更に別の一態様は、基板上に、下記式（６）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化８】
2016053596.tif 000009
（式（６）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法である。
【００１６】
本発明の更に別の一態様は、基板上に、下記式（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化９】
2016053596.tif 000010
（式（７）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法である。
【００１７】
本発明の更に別の一態様は、基板の回路上に、下記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１０】
2016053596.tif 000011
（式（１）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｚは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）で示されるエステル、又は、式（３）で示されるアミドを示す。）
【化１１】
2016053596.tif 000012
【化１２】
2016053596.tif 000013
（式（２）において、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。式（３）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法である。
【００１８】
本発明の更に別の一態様は、基板の回路上に、下記式（４）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１３】
2016053596.tif 000014
（式（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法である。
【００１９】
本発明の更に別の一態様は、基板の回路上に、下記式（５）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１４】
2016053596.tif 000015
（式（５）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｚ及びＲ5は、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）で示されるエステル、又は、式（３）で示されるアミドを示す。）
【化１５】
2016053596.tif 000016
【化１６】
2016053596.tif 000017
（式（２）において、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。式（３）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法である。
【００２０】
本発明の更に別の一態様は、基板の回路上に、下記式（６）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１７】
2016053596.tif 000018
（式（６）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法である。
【００２１】
本発明の更に別の一態様は、基板の回路上に、下記式（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
【化１８】
2016053596.tif 000019
（式（７）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、良好な現像反応性を実現するカーボネート基含有ビニルポリマーを用いた反応現像画像形成法を提供することができる。このように、良好な現像反応性を有するカーボネート基含有ビニルポリマーを用いることにより、現像液中にアルカリ水溶液を用いる場合でも、当該アルカリ濃度を低く抑えて使用することができる。また、現像反応性が高いため、現像時間も短縮できることから、反応現像画像形成法によって基板に形成するパターン回路や、回路上に形成するバッファコート等の製造効率が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例３のＳＥＭ観察写真である。
【図２】実施例４のＳＥＭ観察写真である。
【図３】実施例５のＳＥＭ観察写真である。
【図４】実施例６のＳＥＭ観察写真である。
【図５】実施例８のＳＥＭ観察写真である。
【図６】実施例のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例の反応現像画像形成法の現像モデル反応機構である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（カーボネート基含有ビニルポリマー）
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、下記式（１）で表される。
【化１９】
2016053596.tif 000020
（式（１）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｚは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）で示されるエステル、又は、式（３）で示されるアミドを示す。）
【化２０】
2016053596.tif 000021
【化２１】
2016053596.tif 000022
（式（２）において、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。式（３）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
【００２５】
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、式（１）に示されるように、側鎖にカーボネート基を含有しているため、主鎖に含有しているポリマーに比べてカーボネート基の反応性が高くなる。また、カーボネート基は、例えばイミド基等と比べて反応性が高く、側鎖にイミド基を含有するビニルポリマーと比較しても、反応性が高くなる。従って、これら従来のビニルポリマーに対して、現像時間の短縮や現像液濃度の低減が可能となる。
【００２６】
ビニレンカーボネートのホモポリマーは、非常に溶解性が高く、このままではフォトレジストの材料として用いたときに現像液に溶解し過ぎることから、レジストの所望のパターン形成が困難となる。これに対し、本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、式（１）に示されるように、ビニレンカーボネートとの間で、コポリマーを構成するビニルポリマーのビニル基が側鎖に上記置換基Ｚを有しており、この置換基Ｚを選択することで、カーボネート基含有ビニルポリマーの溶解性を所望の値に調整することができるという利点を有する。
【００２７】
カーボネート基含有ビニルポリマーの溶解性は、さらに、上記置換基Ｚの適切な選択に加えて、各ポリマー単位の重合度ｘ及びｙの制御によって、より所望する程度に調整することができる。重合度ｘ及びｙは、好ましい数値範囲は上記のように置換基Ｚにもよるが、例えば、ｘ＝５０〜２５００、ｙ＝５０〜２５００とすることができる。さらに、重合度ｘとｙとの比も溶解性に影響を与える。当該重合度ｘとｙとの比についても、好ましい数値範囲は置換基Ｚにもよるが、例えば、ｘ／ｙ＝０．２〜４とすることができる。
【００２８】
また、本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、式（１）に示される構造によって、現像液に溶解する際の溶媒に有機溶媒を用いなくてもよく、水溶性の溶媒を用いることができる。このため、環境面で有利である。
【００２９】
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、下記式（４）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマーであるのが好ましい。
【化２２】
2016053596.tif 000023
（式（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
【００３０】
式（４）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、ビニレンカーボネートとカルボン酸のビニルエステルとのコポリマーであり、ビニレンカーボネートの高溶解性をカルボン酸のビニルエステルによって所望する程度に抑制することができる。また、式（４）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。
【００３１】
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、下記式（５）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマーであるのが好ましい。
【化２３】
2016053596.tif 000024
（式（５）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｚ及びＲ5は、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）で示されるエステル、又は、式（３）で示されるアミドを示す。）
【００３２】
式（５）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、ビニレンカーボネートとＺ基及びＲ5基を側鎖として有するビニル化合物とのコポリマーであり、ビニレンカーボネートの高溶解性を、Ｚ基及びＲ5基を側鎖として有するビニル化合物によって所望する程度に抑制することができる。また、式（５）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。
【００３３】
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、下記式（６）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマーであるのが好ましい。
【化２４】
2016053596.tif 000025
（式（６）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
【００３４】
式（６）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、ビニレンカーボネートと窒素上にビニル基を有するアミド化合物とのコポリマーであり、ビニレンカーボネートの高溶解性を、窒素上にビニル基を有するアミド化合物によって所望する程度に抑制することができる。また、式（６）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。
【００３５】
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、下記式（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマーであるのが好ましい。
【化２５】
2016053596.tif 000026
（式（７）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。）
【００３６】
式（７）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、ビニレンカーボネートとテトラフルオロエチレンとのコポリマーであり、ビニレンカーボネートの高溶解性を、テトラフルオロエチレンによって所望する程度に抑制することができる。また、式（７）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。
【００３７】
式（１）〜（７）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、それぞれ、以下の側鎖としてカーボネート基を含有するモノマーであるビニレンカーボネートを、置換基Ｚを含有するビニルモノマーとラジカル重合させることで作製することができる。以下の式（８）に、式（１）のカーボネート基含有ビニルポリマーの合成反応式を示す。また、以下の式（９）に、式（４）のカーボネート基含有ビニルポリマー（Ｒ4がメチル基の場合）の合成反応式を示す。ここでは、ラジカル反応の開始剤として、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を例として用いている。
【００３８】
【化２６】
2016053596.tif 000027
【００３９】
【化２７】
2016053596.tif 000028
【００４０】
（回路を形成するための反応現像画像形成法）
本発明の回路を形成するための反応現像画像形成法は、基板上に、上記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む。
【００４１】
また、回路を形成するための反応現像画像形成法は、基板上に、上記式（４）、（５）、（６）又は（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含むことが好ましい。
【００４２】
以下、より詳細に説明する。まず、フォトレジスト層を形成するためのフォトレジスト溶液を準備する。フォトレジスト溶液は、式（１）のカーボネート基含有ビニルポリマー、感光剤、及び溶剤等で構成される。
【００４３】
感光剤としては、光照射により酸を発生するもの（光酸発生剤）であれば特に限定されず、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。キノンジアジド化合物としては１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物が挙げられる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。感光剤はフォトレジスト中に全固形含量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％用いることができる。
【００４４】
フォトレジスト層を形成するためのフォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えばポリマー及び感光剤及びその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒は、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下「ＮＭＰ」ともいう。）、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン等を用いることができる。
【００４５】
フォトレジスト中に含有させることができる別の慣用の改良添加剤としては、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤及び安定剤が挙げられる。これらの改質剤は当業者にとって周知である。フォトレジストは公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合することができる。
【００４６】
このようなフォトレジスト溶液を用いて基板上にフォトレジスト層を形成することができる。この基板として、樹脂等有機物、無機物、金属などいずれを用いてもよいが、銅基板やシリコン基板が好ましい。基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行うことができる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジスト層の厚さは０．１〜５００μｍとすることができ、より好ましくは１〜１００μｍとする。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジスト層として又は絶縁層として厚さを１〜５０μｍにすることができる。フォトレジストを基材に塗布した後、普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。乾燥にはオーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は例えば５〜６０分である。
【００４７】
その後、所望のパターンでマスクされた上で、フォトレジスト層は光照射を受ける。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を使用することができる。照射は、直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
【００４８】
露光の後、マスクを除去し、フォトレジスト層を現像液で現像処理する。本発明で用いる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等に代表されるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、リン酸塩等のアルカリ成分を含有する水溶液等を用いることができる。現像は、ポリマーやその他の成分の種類、現像液の種類、露光エネルギー、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を考慮して行う。
【００４９】
現像処理の後、必要であれば適当な溶媒によって洗浄する。このような工程によって、所望のパターンに形成された回路が得られる。本発明の回路を形成するための反応現像画像形成法は、式（１）、（４）〜（７）のいずれかで示されるカーボネート基含有ビニルポリマーが、側鎖にカーボネート基を含有しているため、主鎖に含有しているポリマーに比べてカーボネート基の反応性が高くなる。また、カーボネート基は、例えばイミド基等と比べて反応性が高く、側鎖にイミド基を含有するビニルポリマーと比較しても、反応性が高くなる。従って、これら従来のビニルポリマーを用いた方法に対して、現像時間の短縮や現像液濃度の低減が可能となる。また、式（１）、（４）〜（７）のいずれかで示されるカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。
【００５０】
（回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法）
本発明の回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法は、基板の回路上に、上記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む。
【００５１】
また、本発明の回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法は、基板の回路上に、上記式（４）、（５）、（６）又は（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含むことが好ましい。
【００５２】
バッファコートは、プリント配線板等において、基板の回路（金属）と、それを覆う樹脂材（回路の保護ケースや、多層構造のプリント配線板における上層側の基板の基材）との間の緩衝材等として用いられる材料である。バッファコートは、微細回路を有するプリント配線板においては、回路の形状に合わせた所定の形状に形成する必要があり、本発明のようにフォトレジスト層を用いて現像することで、フォトレジスト層の不要な部分を除去して、残部を所定の形状を有するバッファコートとすることができる。
【００５３】
本発明の回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法においては、上述の本発明の回路を形成するための反応現像画像形成法と同様の感光剤、その他の添加剤、溶媒を用いたフォトレジスト溶液、露光様式、現像方法を用いることができる。
【００５４】
また、現像処理の後、必要であれば適当な溶媒によって洗浄し、所望のパターンに形成されたバッファコートが得られる。本発明の回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法は、上記式（１）、（４）、（５）、（６）又は（７）で示されるカーボネート基含有ビニルポリマーが、側鎖にカーボネート基を含有しているため、主鎖に含有しているポリマーに比べてカーボネート基の反応性が高くなる。また、カーボネート基は、例えばイミド基等と比べて反応性が高く、側鎖にイミド基を含有するビニルポリマーと比較しても、反応性が高くなる。従って、これら従来のビニルポリマーを用いた方法に対して、現像時間の短縮や現像液濃度の低減が可能となる。また、上記式（１）、（４）、（５）、（６）又は（７）で示されるカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（試験１：回路パターン形成）
まず、下記式（１０）に示すカーボネート基を有するビニレンカーボネートのホモポリマー（以下、ＰＶＣＡとも云う）、及び、下記式（１１）に示すビニレンカーボネートと酢酸ビニルのコポリマーを、それぞれラジカル重合により合成した。このとき、式（１１）ビニレンカーボネートと酢酸ビニルのコポリマーにおいては、重合度ｘとｙとが「ｘ：ｙ＝１．０：１．９」（以下、Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．９）とも云う）と、「ｘ：ｙ＝１．０：１．１」（以下、Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．１）とも云う）となるものをそれぞれ準備した。なお、各ポリマーの分子量は以下の通りであった。
・「ＰＶＣＡ」  数平均分子量（Ｍｎ）：８．１×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６．４×１０4
・「Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．９）」  数平均分子量（Ｍｎ）：７．７×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）：２１．８×１０4
・「Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．１）」  数平均分子量（Ｍｎ）：３．９×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３．４×１０4 
【化２８】
2016053596.tif 000029
【化２９】
2016053596.tif 000030
【００５７】
次に、式（１０）及び式（１１）の各ポリマーを、下記式（１２）で示されるジアゾナフトキノン化合物（ＰＣ−５）のシクロヘキサノン溶液に加え、式（１０）のポリマーを含有するレジスト溶液と、式（１１）のポリマーを含有するレジスト溶液とを作製した。
【化３０】
2016053596.tif 000031
【００５８】
次に、銅箔上へスピンコート法により各レジスト溶液をスピンコート法で塗布し、９０℃で１０分間加熱(プリベーク)してフォトレジスト層を作製した。次に、フォトレジスト層上に、テストパターン（幅２０μｍのラインアンドスペースパターン）を置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所：JP-2000G）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次に、下記の表１に記載の各濃度の水酸化ナトリウム水溶液を現像液として用いて、４０℃にて浸漬法又は超音波浸漬法で、表１に記載の各浸漬時間の現像を行い、イオン交換水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、銅箔のパターンを得た。また、このとき、形成したフォトレジスト層をＳＥＭ（日本電子、走査型電子顕微鏡：JSM-6390LV、加速電圧：1.2kV）により観察した。また、現像後のフォトレジスト層の膜厚は接触式膜厚計（ニコン、デジマイクロ：MF-501）により測定した。試験条件及び評価結果を表１に示す。また、図１〜５に、それぞれ実施例３、４、５、６、８のＳＥＭ観察写真を示す。
【００５９】
【表１】
2016053596.tif 000032
【００６０】
表１によれば、比較例１及び２に係る式（１０）に示すカーボネート基を有するビニレンカーボネートのホモポリマー（ＰＶＣＡ）を用いたレジスト層では、いずれも露光部も現像によって完全に溶出してしまい、所望のパターン形成ができなかった。
これに対し、実施例３〜８に係る式（１１）に示すビニレンカーボネートと酢酸ビニルのコポリマー（Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．９）、Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．１））を用いたレジスト層では、いずれも露光部は現像によっても溶出せず、非露光部は良好に溶出し、所望のパターン形成ができた。
【００６１】
（試験２：現像機構の確認）
現像のモデル反応として、上記のビニレンカーボネートと酢酸ビニルのコポリマー（Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．９））をビーカー内で５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液と反応させたところ、６時間後に完全に溶解した。可溶化したポリマーを回収し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した結果、カルボニル基由来のピークが完全に消失しており加水分解反応が進行していることが確認された（図６）。この結果より、Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ）における反応現像画像形成法に基づく微細パターン形成は、図７に示す機構で起こっているものと云える。すなわち、（I）露光部において感光剤（ＰＣ−５）から発生した酸が、（II）現像時に現像液中のＮａＯＨと塩を形成することにより露光部の親水性が向上し、露光部への現像液の浸透が促進される。その結果、（III）浸透した現像液中のＯＨ-とＰ（ＶＣＡ−ＶＡｃ）中のカーボネート基およびエステル基との求核アシル置換反応による加水分解反応が露光部で選択的に進行し、ポリマーが現像液に可溶化する。一方、未露光部では感光剤から酸が生成しないため、その後の「塩形成、現像液浸透性向上、加水分解」の順で示される機構が働かず、ポリマーが残存すると考えられる。
【図６】
2016053596.tif 000052
【図７】
2016053596.tif 000053
【図１】
2016053596.tif 000054
【図２】
2016053596.tif 000055
【図３】
2016053596.tif 000056
【図４】
2016053596.tif 000057
【図５】
2016053596.tif 000058