(57)【要約】【課題】密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる皮膜形成性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位［ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ’は−Ｃ３Ｈ６ＳＨ基を表す］を有し、全構成単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつ（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比が０．５〜１．５の範囲であるシリコーン樹脂；５〜８０質量％と、（Ｂ）一種以上のラジカル重合性化合物；２０〜９５質量％とを重合して得られる重合体を含み、  前記（Ｂ）成分が、構造中にＳｉＯ単位を含まない一種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）を含む皮膜形成性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位［ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ’は−Ｃ３Ｈ６ＳＨ基を表す］を有し、全構成単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつ（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比が０．５〜１．５の範囲であるシリコーン樹脂；５〜８０質量％と、
（Ｂ）一種以上のラジカル重合性化合物；２０〜９５質量％と
を重合して得られる重合体を含み、
前記（Ｂ）成分が、構造中にＳｉＯ単位を含まない一種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）を含むものであることを特徴とする皮膜形成性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ−１）成分が、（メタ）アクリル酸メチルを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー（Ｂ−２）をさらに含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の皮膜形成性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ−２）成分が、下記式（１）で表されるシリコーンマクロモノマーであることを特徴とする請求項３に記載の皮膜形成性組成物。
【化１】
2016053010.tif 000011
［上記式（１）中、Ｘは炭素原子数６〜１２の２価の芳香族基もしくは−ＣＯＯＲ３−であり、但しＲ３はＳｉと結合されている脂肪族基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、もしくはアリール基であり、ｎは１〜３００の整数を示す。］
【請求項５】
前記皮膜形成性組成物が（Ｃ）油剤をさらに含み、該（Ｃ）成分の配合量が、前記皮膜形成性組成物全体に対し１〜９８質量％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の皮膜形成性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、シリコーン油および軽質流動イソパラフィンのいずれかまたは両方であることを特徴とする請求項５に記載の皮膜形成性組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の皮膜形成性組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜形成性組成物及び化粧料に関し、特に、化粧料や医療分野等で利用し得る表面保護効果を付与する皮膜形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚や毛髪に撥水性を付与し、それらの表面を保護するための皮膜形成剤として有機シリコーン樹脂が用いられてきた。有機シリコーン樹脂としては、一般式ＲＸ３ＳｉＯ１／２で表されるＭ単位（ＲＸは水素原子や有機基を示す）、ＳｉＯ２で表されるＱ単位、ＲＸ２ＳｉＯで表されるＤ単位、ＲＸＳｉＯ３／２で表されるＴ単位から構成された構造をもつ樹脂（以下、シリコーンレジンと表記）や主に（メタ）アクリル基含有シリコーンマクロモノマーとその他の重合性モノマーの共重合体から構成された樹脂（以下、シリコーン変性アクリルポリマーと表記）などが挙げられる。
【０００３】
シリコーンレジンの構造を有する有機シリコーン樹脂を含有する化粧料の特徴としては、二次付着性の抑制、撥水性の付与などの効果が挙げられる。しかしながら、シリコーンレジンは硬質な樹脂で柔軟性に乏しく、透明性のある柔軟な皮膜を形成することは困難であるため、配合して得られる化粧料を使用した際に、ツッパリ感が生じたり、皮膜にひび割れが生じ剥離しやすいなど、使用感や皮膚や毛髪への密着性に課題があった。この欠点を補うために、上記シリコーンレジンに高重合ポリシロキサンを併用した組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。これらの組成物では、得られる皮膜の密着性はかなり改善されるものの、高重合ポリシロキサンによりべたつきが生じたり、二次付着が生じるなど、問題がある場合が多かった。
【０００４】
また、特定のシリコーンレジンと特定のポリシロキサンおよび油剤を、特定の割合で配合した組成物も提案されている（例えば、特許文献４）。この組成物は、密着性、べたつきおよび耐擦傷性においてかなり改善された皮膜を形成するが、最近の消費者ニーズを満たすには十分とはいえない。
【０００５】
一方、シリコーン変性アクリルポリマーは、撥水性のある柔軟で密着性の高い皮膜を形成し、これを含有する化粧料に滑らかな感触、艶感等を与えることができる。特に、各種油剤への相溶性を有したシリコーン変性アクリルポリマーの開発がなされている（特許文献５〜８）。しかしながら、このようなシリコーン変性アクリルポリマーを用いて形成される皮膜の強度は弱く、化粧崩れし易いという点で、最近の消費者ニーズを満たすにはまだ十分ではない。
【０００６】
シリコーンレジンとシリコーン変性アクリルポリマーの特徴を生かし、べたつきがなく、密着性があり、耐擦傷性に優れた皮膜形成剤として、両者を混合して皮膜を形成する提案もなされている。しかし、シリコーンレジンとシリコーン変性アクリルポリマーの相溶性が低いため、透明性のあるきれいな皮膜を形成するには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−３１３７１３号公報
【特許文献２】特開昭６４−４３３４２号公報
【特許文献３】特開平４−４５１５５号公報
【特許文献４】特許第４６６６６６０号公報
【特許文献５】特開２００９−４６６６２号公報
【特許文献６】特開２０１２−７２０８１号公報
【特許文献７】特許２７６７６３３号公報
【特許文献８】特許２９７６１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる皮膜形成性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位［ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ’は−Ｃ３Ｈ６ＳＨ基を表す］を有し、全構成単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつ（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比が０．５〜１．５の範囲であるシリコーン樹脂；５〜８０質量％と、
（Ｂ）一種以上のラジカル重合性化合物；２０〜９５質量％と
を重合して得られる重合体を含み、
前記（Ｂ）成分が、構造中にＳｉＯ単位を含まない一種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）を含む皮膜形成性組成物を提供する。
【００１０】
このような皮膜形成性組成物を用いれば、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる。
【００１１】
また、前記（Ｂ−１）成分が、（メタ）アクリル酸メチルを含むものであることが好ましい。
【００１２】
このような（Ｂ−１）成分であれば、本発明の皮膜形成性組成物の構成成分として、好適に用いることができる。
【００１３】
また、前記（Ｂ）成分が、ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー（Ｂ−２）をさらに含むものであることが好ましい。
【００１４】
このように、前記（Ｂ）成分が、ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー（Ｂ−２）を含むことで、特に耐擦傷性に優れた皮膜形成性組成物を得ることができる。
【００１５】
このとき、前記（Ｂ−２）成分が、下記式（１）で表されるシリコーンマクロモノマーであることが好ましい。
【化１】
2016053010.tif 000002
［上記式（１）中、Ｘは炭素原子数６〜１２の２価の芳香族基もしくは−ＣＯＯＲ３−であり、但しＲ３はＳｉと結合されている脂肪族基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、もしくはアリール基であり、ｎは１〜３００の整数を示す。］
【００１６】
このような（Ｂ−２）成分であれば、製造時における重合反応の反応性が良好であり、滑り性、及び重合体と油剤との相溶性が良好な皮膜形成性組成物とすることができる。また、皮膜を形成した際には、べたつきが少なく、皮膚または毛髪等への密着性が高い皮膜を形成することができる。
【００１７】
前記皮膜形成性組成物は、（Ｃ）油剤をさらに含むことができる。このとき、（Ｃ）成分の配合量は、前記皮膜形成性組成物全体に対し１〜９８質量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の皮膜形成性組成物であれば、（Ｃ）油剤を含むとしても、べたつきが少なく、撥水性に富み良好な使用性を提供することができる。
【００１９】
またこのとき、前記（Ｃ）成分が、シリコーン油および軽質流動イソパラフィンのいずれかまたは両方であることが好ましい。
【００２０】
上記のような（Ｃ）成分であれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合体との相溶性が特に良好であるため好適に用いることができる。
【００２１】
さらに、本発明では、上記のような皮膜形成性組成物を含有する化粧料を提供する。
【００２２】
上記のような皮膜形成性組成物を含有する化粧料であれば、透明性が高く、皮膚や毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がない皮膜を形成することができる化粧料となる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明の皮膜形成性組成物であれば、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる。また、本発明の皮膜形成性組成物であれば、皮膚、毛髪等に通用した場合に、柔軟で、ツッパリ感のない皮膜が形成される。そのため、本発明の皮膜形成性組成物であれば、化粧料や医療用品の分野において皮膚、毛髪等に撥水性、表面保護効果を付与する皮膜形成性組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
前述のように、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる皮膜形成性組成物の開発が求められていた。
【００２５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、以下で説明される（Ａ）シリコーン樹脂（シリコーンレジン）と、（Ｂ）一種以上のラジカル重合性化合物とを所定の割合で重合して得られる重合体を含む皮膜形成性組成物であれば、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２６】
すなわち、本発明は、（Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位［ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ’は−Ｃ３Ｈ６ＳＨ基を表す］を有し、全構成単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつ（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比が０．５〜１．５の範囲であるシリコーン樹脂；５〜８０質量％と、
（Ｂ）一種以上のラジカル重合性化合物；２０〜９５質量％と
を重合して得られる重合体を含み、
前記（Ｂ）成分が、構造中にＳｉＯ単位を含まない一種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）を含む皮膜形成性組成物である。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
＜皮膜形成性組成物＞
［（Ａ）シリコーン樹脂］
本発明の皮膜形成性組成物を構成する（Ａ）成分は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位［ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ’は−Ｃ３Ｈ６ＳＨ基を表す］を有し、全構成単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつ（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比が０．５〜１．５の範囲であることが必要とされる。
【００２９】
上記３種の単位の合計量が８０モル％より小さいと、（Ａ）成分の油剤溶解性が乏しくなり、本発明の皮膜形成性組成物に油剤を含めた際に、透明性の高い良好な皮膜が形成困難となる場合がある。従って、上記３種の単位の合計量は８０モル％以上であることが必要とされ、好ましくは９０モル％以上である。
【００３０】
Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ３／２単位は（Ａ）成分に含まれていても含まれていなくても良い。
【００３１】
前記Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ３／２単位におけるＲは、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のアルキル基、並びにフェニル基が挙げられる。（Ａ）成分に含まれる複数のＲは同一でも異なっていてもよいが、全Ｒの８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００３２】
また、（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比は、０．５〜１．５の範囲にあることが必要とされる。上記モル比が０．５より小さいと（Ａ）成分の油剤溶解性が乏しくなり、上述したように、良好な皮膜が形成困難となる場合があり、１．５より大きいと、得られる皮膜にべたつきが生じる場合がある。従って、上記モル比は０．５〜１．５の範囲であることが必要とされ、好ましくは０．７〜１．２の範囲である。
【００３３】
（Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位）／（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位）で表されるモル比は特に制限はないが、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００５〜０．２、さらに好ましくは０．０１〜０．１である。（Ａ）成分はＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位に含まれるＳＨ基を反応基として、（Ｂ）成分と反応する。ＳＨ基は連鎖移動基としても作用する為、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の含有量によって皮膜形成性組成物の分子量、皮膜の硬さを調整することができる。（Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位）／（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位）で表されるモル比が０．００１以上であれば、十分な硬さの皮膜を形成できる皮膜形成性組成物を得ることができ、また、０．５以下であれば、皮膜形成性は十分である。
【００３４】
（Ａ）成分は、特許第３２１８８７２号公報などに記載の、対応する既知のシラン類の加水分解縮合によって容易に得ることができるが、合成方法はこれに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の皮膜形成性組成物を構成する（Ａ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し５〜８０質量％であるが、好ましくは７〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。（Ａ）成分の割合が５質量％より少ないと、十分な硬さが得られずべたつきのある皮膜となってしまう。また、耐水性も低下し皮膜に十分な撥水性を付与することができない場合がある。上記割合が８０質量％を超えると、柔軟性のある皮膜を得ることが困難となる。
【００３６】
［（Ｂ）ラジカル重合性化合物］
本発明の皮膜形成性組成物を構成する（Ｂ）成分は、一種以上のラジカル重合性化合物であって、構造中にＳｉＯ単位を含まない一種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）を含む。
【００３７】
構造中にＳｉＯ単位を含まないラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）
ＳｉＯ単位を含まないラジカル重合性のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチルを含むものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸メチル単独でも良いが、より好ましくは、他に１種、さらに好ましくは２種以上のラジカル重合性モノマーを含む。（メタ）アクリル酸メチルに加え、２種以上のラジカル重合性モノマーを含むとき、好ましい（メタ）アクリル酸メチルの割合は、（Ｂ−１）成分全体に対し３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００３８】
（メタ）アクリル酸メチル以外のラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の、直鎖状、分岐鎖状または脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；（メタ）アクリル酸グリセリル等が挙げられる。
【００３９】
また、その他の（メタ）アクリル酸メチル以外のラジカル重合性モノマーとしては、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体、両性不飽和単量体などの単官能エチレン性不飽和単量体、および多官能エチレン性不飽和単量体のものも例示できる。
【００４０】
アニオン性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有不飽和単量体などが例示できる。より具体的には、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド、３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体等が挙げられる。リン酸基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキアルキルリン酸モノエステル等が挙げられる。
【００４１】
カチオン性不飽和単量体としては、１〜３級アミノ基含有不飽和単量体が例示できる。より具体的には、例えば（メタ）アリルアミン、アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。
【００４２】
両性不飽和単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩、モノクロロ酢酸のトリエタノールアミン塩、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物、プロピオラクトン等のラクトン類、プロパンサルトン等のサルトン類による変性物等が挙げられる。
【００４３】
多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し数２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し数２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦエチレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエステル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー等が例示される。
【００４４】
上記（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し２０〜９５質量％であるが、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。２０質量％より少ないと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合体と油剤などの有機系溶剤との相溶性が悪くなる。９５質量％を超えると、柔軟性のある皮膜を作ることが困難となり使用性が悪くなる。
【００４５】
ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー（Ｂ−２）
上記（Ｂ）成分は、ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー（Ｂ−２）をさらに含むことが好ましい。
【００４６】
このとき、前記（Ｂ−２）成分が、下記式（１）で表されるシリコーンマクロモノマーであることが好ましい。
【化２】
2016053010.tif 000003
［上記式（１）中、Ｘは炭素原子数６〜１２の２価の芳香族基もしくは−ＣＯＯＲ３−であり、但しＲ３はＳｉと結合されている脂肪族基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、もしくはアリール基であり、ｎは１〜３００の整数を示す。］
【００４７】
上記式（１）で示されるシリコーンマクロモノマーのＲ１は、水素原子またはメチル基であるが、好ましくはメチル基である。
【００４８】
また、Ｒ２は、互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、もしくはアリール基であるが、皮膚に対してより好ましいのはフッ素置換された、または非置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基であり、更に好ましくは皮膚に対する低刺激性、滑り性の観点からメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基であり、もっとも好ましいのはメチル基である。
【００４９】
Ｘは、−ＣＯＯＲ３−、もしくは炭素原子数６〜１２の２価の芳香族基であり、好ましくは−ＣＯＯＲ３−、もしくは炭素原子数６〜８の２価の芳香族基である。−ＣＯＯＲ３−において、Ｒ３はＳｉに結合されている脂肪族基であり、カルボニル基は共重合体主鎖の炭素原子に結合されている。Ｒ３は、例えば−（ＣＨ２）ａ−であり、ここでａは１〜９の整数、好ましくは２〜７の整数、より好ましくは３〜５の整数である。２価の芳香族基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メシチレン基等が例示され、好ましくはフェニレン基である。Ｘが−ＣＯＯＲ３−もしくは、２価の芳香族基の場合の例を下記一般式（２）および（３）に示す。これらのシリコーンマクロモノマーにおいて、Ｒ１〜Ｒ３およびａ、ｎは既に述べたものと同様である。
【化３】
2016053010.tif 000004
【化４】
2016053010.tif 000005
【００５０】
ｎは１〜３００の整数、好ましくは３〜８０の整数、より好ましくは５〜６５の整数である。ｎが上限値３００以下であれば、製造時において重合反応の反応性が低下せず、また、得られる皮膜形成性組成物の密着性が低下しないため好ましい。さらに、皮膜形成組成物中に炭化水素系油剤を配合する場合に、該油剤との相溶性が低下しないため好ましい。また、ｎが１以上であれば、滑り性が十分であり、べたつき感が少ない皮膜形成性組成物を得ることができる。
【００５１】
上記一般式（１）、（２）、（３）で示されるシリコーンマクロモノマーは、代表的には（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と、カルビノール変性シリコーンとを、常法により脱塩酸反応することにより得ることができるが、合成方法はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（Ｂ）成分全体に対する上記（Ｂ−２）成分の割合は、０〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５５質量％、最も好ましくは１０〜５０質量％である。上記割合が６５質量％以下であれば、有機系油剤との相溶性が低下することがなく、また、粘稠な皮膜の形成や使用性の悪化を防止することができる。
【００５３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下に行なわれることが好ましい。重合方法は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいずれの方法の適用も可能である。これらの中でも、溶液重合法は、得られる重合体の分子量を所望の範囲に調整することが容易であるため好ましい。重合反応は、溶媒中で行っても良く、この際用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール等のアルコール系有機溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤が挙げられる。しかし、化粧品用途として用いる観点からは、無溶媒で重合反応を行うか、エタノールまたはイソプロパノールを使用することが好ましい。
【００５４】
このようにして製造される重合体のＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量としては、好ましくは７００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜３００，０００、特に好ましくは３，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が５００，０００以下であれば、各種油剤への相溶性が低下しない。また、重量平均分子量が７００以上であれば、皮膜形成性組成物として用いたときに、使用感が低下しないため好ましい。重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、屈折率検出器を有し、溶離液としてテトラヒドロフランやトルエンを用い、直鎖ポリスチレンを標準品として作成した構成曲線を有する液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５５】
以上のように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合して得た重合体を含む本発明の皮膜形成性組成物であれば、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、柔軟で透明性のある皮膜を形成することができる。
【００５６】
また、本発明の皮膜形成性組成物は、（Ｃ）油剤をさらに含むことができる。この油剤は、１種または２種以上でもよく、通常の化粧料に使用されるものが好ましい。固体、半固体、液状いずれの油剤も使用できるが、好ましくは液状の油剤である。本発明の皮膜形成性組成物は、油剤を含むとしても、べたつきが少なく、撥水性に富み良好な使用性を提供することができる。
【００５７】
このような油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、エステル油や天然動植物油等の極性油、半合成油、およびフッ素系油等を挙げることができる。より具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合体との相溶性の良さから、シリコーン油および炭化水素油のいずれかまたは両方であることが好ましく、シリコーン油および軽質流動イソパラフィンのいずれかまたは両方であることが特に好ましい。
【００５８】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン等の低粘度から高粘度の直鎖或いは分岐状のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状アミノ変性オルガノポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、およびシリコーンガムやゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状オルガノポリシロキサン溶液、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、長鎖アルキル変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂およびシリコーンレジンの溶解物等が挙げられる。
【００５９】
炭化水素油としては、直鎖状、分岐状、さらに揮発性の炭化水素油等が挙げられ、具体的には、オゾケライト、α−オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、イソドデカン、軽質流動イソパラィン、スクワラン、合成スクワラン、植物性スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、（エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、（ブチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、流動パラフィン、流動イソパラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、水添ポリイソブテン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。
【００６０】
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
【００６１】
エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、ラウロイルサルコシンイソプロピルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられる。グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
【００６２】
また、天然動植物油類および半合成油としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、精製キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、スクワラン、スクワレン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、水添ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、メドウフォーム油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。但し、ＰＯＥはポリオキシエチレンを意味する。
【００６３】
フッ素系油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【００６４】
本発明の皮膜形成性組成物に含まれる（Ｃ）油剤の配合量は、皮膜形成性組成物全体に対し好ましくは１〜９８質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【００６５】
（Ｃ）油剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合に影響を及ぼさない範囲であれば、重合時に配合しても良い。また、（Ａ）成分の調製時に配合することも可能である。
【００６６】
＜化粧料＞
また、本発明では、上記のような皮膜形成性組成物を含有する化粧料を提供する。このとき、該皮膜形成性組成物の配合量は、化粧料全体に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％程度である。
【００６７】
さらに、上記化粧料には、本発明の皮膜形成性組成物とともに、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、白色顔料、着色顔料、体質顔料、有機粉末、パール剤等の粉体原料、タール色素、界面活性剤、高分子化合物、ゲル化剤、増粘剤、紫外線吸収剤、防腐剤、多価アルコール類、香料、美容成分などを適宜選択して配合することができる。
【００６８】
また、本発明における化粧料としては、上記化粧料成分を配合してなる、乳液、クリーム、クレンジング、パック、マッサージ料、美容液、美容オイル、洗浄剤、脱臭剤、ハンドクリーム、リップクリーム、しわ隠し等のスキンケア化粧料、メイクアップ下地、コンシーラー、白粉、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅等のメイクアップ化粧料、シャンプ−、リンス、トリートメント、セット剤等の毛髪化粧料、制汗剤、日焼け止めオイルや日焼け止め乳液、日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等が挙げられる。
【００６９】
また、これらの化粧料の形状としては、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、プレス状、多層状、ムース状、スプレー状、スティック状等、種々の形状を選択することができる。
【００７０】
さらに、これらの化粧料の形態としては、水性、油性、油中水型エマルション、水中油
型エマルション、非水エマルション、Ｗ／Ｏ／ＷやＯ／Ｗ／Ｏなどのマルチエマルション等、種々の形態を選択することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、合成例、比較合成例、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
〔合成例１〕
ヘキサメチルジシロキサン５６ｇ（０．３５モル）、１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２２ｇ（０．０９モル）、ＳｉＯ２分が４０％のエチルポリシリケート１４０ｇ（ＳｉＯ２分として０．９３モル）、イソプロピルアルコール６０ｇを反応器に仕込み、メタンスルホン酸１．２ｇを添加して１０〜２０℃に冷却し、攪拌しながら水４０ｇを滴下した。滴下終了後、７０〜９０℃で６時間加熱して加水分解を行なった。水酸化カリウム、炭酸カルシウムで酸を中和した後、さらにデカメチルシクロペンタシロキサン１００ｇを添加して、１２０℃まで加熱して、生成したエタノール、イソプロピルアルコール、過剰の水を除去した。冷却後、デカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、シリコーン樹脂の７０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３００ｇを得た。この溶液２００ｇを減圧下１２０℃で加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、粉末状のシリコーン樹脂１３０ｇを得た。ＧＰＣにて求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４，９００であった。
【００７３】
〔合成例２〕
ヘキサメチルジシロキサン６１ｇ（０．３８モル）、１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．２ｇ（０．００９２モル）、ＳｉＯ２分が４０％のエチルポリシリケート１４０ｇ（ＳｉＯ２分として０．９３モル）、イソプロピルアルコール６０ｇを反応器に仕込み、メタンスルホン酸１．２ｇを添加して１０〜２０℃に冷却し、攪拌しながら水４０ｇを滴下した。滴下終了後、７０〜９０℃で６時間加熱して加水分解を行なった。水酸化カリウム、炭酸カルシウムで酸を中和した後、さらにデカメチルシクロペンタシロキサン１００ｇを添加して、１２０℃まで加熱して、生成したエタノール、イソプロピルアルコール、過剰の水を除去した。冷却後、デカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、シリコーン樹脂の６８％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３１０ｇを得た。この溶液２００ｇを減圧下１２０℃で加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、粉末状のシリコーン樹脂１３０ｇを得た。ＧＰＣにて求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３，８００であった。
【００７４】
〔比較合成例１〕
ヘキサメチルジシロキサン６２ｇ（０．３８モル）、ＳｉＯ２分が４０％のエチルポリシリケート１４０ｇ（ＳｉＯ２分として０．９３モル）、イソプロピルアルコール６０ｇを反応器に仕込み、メタンスルホン酸１．２ｇを添加して１０〜２０℃に冷却し、攪拌しながら水１２０ｇを滴下した。滴下終了後、７０〜９０℃で６時間加熱して加水分解を行なった。水酸化カリウム、炭酸カルシウムで酸を中和した後、さらにデカメチルシクロペンタシロキサン１００ｇを添加して、１２０℃まで加熱して、生成したエタノール、イソプロピルアルコール、過剰の水を除去した。冷却後、デカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、シリコーン樹脂の７０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３００ｇを得た。この溶液２００ｇを減圧下１２０℃で加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、粉末状のシリコーン樹脂１３６ｇを得た。ＧＰＣにて求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４，５００であった。
【００７５】
〔実施例１〜５，比較例１〜３〕
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、イソプロパノール１４０ｇ、下記表１の各モノマーと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４ｇを入れ、窒素気流下にて攪拌しながら８２℃で加熱還流した。５時間反応を行った後、減圧下で揮発性成分を留去してアクリルシリコーン共重合体を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）を求めた。
【００７６】
【表１】
2016053010.tif 000006
表１において、各成分の値は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する質量％を示す。
【００７７】
（シリコーンマクロモノマー１）
【化５】
2016053010.tif 000007
（シリコーンマクロモノマー２）
【化６】
2016053010.tif 000008
【００７８】
〔比較例３−１〕
合成例１で得られたシリコーン樹脂１２．５質量部と比較例３で得られた共重合体８７．５質量部を混合し、得られた混合物を比較例３−１とした。
〔比較例３−２〕
合成例２で得られたシリコーン樹脂１２．５質量部と比較例３で得られた共重合体８７．５質量部を混合し、得られた混合物を比較例３−２とした。
【００７９】
加熱乾燥皮膜形成法による評価
得られた重合体(実施例１〜５、比較例１，２)および混合物（比較例３−１，３−２)をそれぞれデカメチルシクロペンタシロキサンに溶解させ、濃度３０％の皮膜形成性組成物を調製した。この皮膜形成性組成物６ｇを直径６０ｍｍのアルミ皿に添加し、１０５℃で３時間乾燥させた。次いで、形成された皮膜の状態を観察し、柔軟性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
2016053010.tif 000009
○：曲げても割れない、△：数回曲げると割れる、×：曲げると割れる
【００８０】
表２に示すように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し（Ａ）成分が９０質量％含まれる比較例１では、結果物が白色の粉末状となり、柔軟性は得られなかった。また、シリコーン樹脂中に−Ｃ３Ｈ６ＳＨ基が含まれない比較例２、および（Ｂ）成分のみの重合体と（Ａ）成分との混合物を用いた比較例３−１，３−２では、皮膜は形成されたものの、透明性および柔軟性に乏しい結果となった。これに対し、実施例１〜５では透明であり、かつ柔軟性の高い皮膜が形成された。
【００８１】
皮膚塗布皮膜形成法による評価
得られた重合体(実施例１〜５、比較例１，２)および混合物（比較例３−１，３−２)をそれぞれデカメチルシクロペンタシロキサンに溶解させ、濃度１０％の皮膜形成性組成物を調製した。この皮膜形成性組成物０．１ｇを皮膚に均一に塗布し、一時間放置した。次いで、形成された皮膜の透明性・べたつき・耐擦傷性を以下に示される評価基準により評価した。その結果を表３に示す。
【００８２】
皮膜性状の評価基準
（１）透明性：皮膜の透明性を目視で確認した。
Ａ：透明
Ｂ：微濁
Ｃ：少し白濁
Ｄ：白濁
【００８３】
（２）べたつき：皮膜表面を指の腹部で触り、べたつきとすべり性を確認した。
Ａ：べたつかず、良好なすべり性を有する。
Ｂ：殆どべたつかず、すべり性を少し有する。
Ｃ：べたつきが少しあり、すべり性が殆どない。
Ｄ：べたつきがあり、すべり性がない。
【００８４】
（３）耐擦傷性：皮膜表面を指の爪で軽くこすり、傷が付くかどうかを確認した。
Ａ：傷つき無し
Ｂ：ほとんど傷つき無し
Ｃ：少し傷つきがある
Ｄ：傷つきがある
【００８５】
【表３】
2016053010.tif 000010
【００８６】
表３に示すように、比較例１、２、３−１、および３−２では、外観、べたつき、耐擦傷性の全ての評価基準において良好な結果を満たす皮膜を得ることはできなかった。これに対し、実施例１〜５では透明であり、べたつきがなく、かつ耐擦傷性の高い皮膜が形成された。
【００８７】
以上の結果から、実施例１〜５において示される本発明の皮膜形成性組成物は、柔軟性が高く、べたつきがない、透明性の高い皮膜を形成することができることが明らかになった。すなわち、本発明の皮膜形成性組成物であれば、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる。
【００８８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月29日(2015.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
アニオン性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有不飽和単量体などが例示できる。より具体的には、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド、３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体等が挙げられる。リン酸基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル等が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
カチオン性不飽和単量体としては、１〜３級アミノ基含有不飽和単量体が例示できる。より具体的には、例えば（メタ）アリルアミン、アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し数２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し数２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦエチレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド（繰り返し数２〜５０）変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエステル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー等が例示される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
炭化水素油としては、直鎖状、分岐状、さらに揮発性の炭化水素油等が挙げられ、具体的には、オゾケライト、α−オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、イソドデカン、軽質流動イソパラィン、スクワラン、合成スクワラン、植物性スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリプロピレンワックス、（エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、（ブチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、流動パラフィン、流動イソパラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、水添ポリイソブテン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。