(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛を含まないニオブ酸系強誘電体を用いた薄膜素子において、その強誘電体特性を劣化させることなしに強誘電体薄膜の表面に積層形成した上部電極膜を高い精度で効率よく微細加工できる製造方法を提供する。【解決手段】基板１１上に下部電極膜１２を形成する工程と、下部電極膜上にニオブ酸系強誘電体薄膜１３を形成する工程と、ニオブ酸系強誘電体薄膜上に上部電極膜１４を形成する工程と、上部電極膜１４に対して反応性イオンエッチングを行うことによって、上部電極膜１４に所望パターンの微細加工を行う上部電極膜エッチング工程とを有する。上部電極膜エッチング工程は、反応性イオンエッチングによって発生するイオンプラズマ中でのNa発光強度の変化率を算出し、変化率が所定の閾値を下回った時点でエッチング完了を判定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸ナトリウムカリウム（組成式(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7）からなる強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜形成工程と、
前記強誘電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、
前記上部電極膜に対して反応性イオンエッチングを行うことによって、該上部電極膜に所望パターンの微細加工を行う上部電極膜エッチング工程とを有し、
前記上部電極膜エッチング工程は、前記反応性イオンエッチングによって発生するイオンプラズマ中でのナトリウム発光強度の変化率を算出し、該変化率が所定の閾値を下回った時点でエッチング完了を判定する工程であることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記所定の閾値は、前記ナトリウム発光強度の変化率が1.01を一旦超えた後の1.0であることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記ナトリウム発光強度の変化率は、0.5秒間以上2秒間以下の平均変化率であることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記ナトリウム発光は、波長が586 nm以上592 nm以下のナトリウム発光スペクトルであることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記反応性イオンエッチングは、プロセスガスとして、アルゴン単独またはアルゴンとフッ素系反応ガスとの混合ガスを用いることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記上部電極膜は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、およびアルミニウムから選ばれる一種からなることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記上部電極膜が形成された前記強誘電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の強誘電体薄膜素子を切り出すダイシング工程を更に有することを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記強誘電体薄膜に対してエッチングを行うことによって、該強誘電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う強誘電体薄膜エッチング工程を更に有することを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記強誘電体薄膜は、結晶系が擬立方晶または正方晶であり主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成されることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板であることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体薄膜素子に関し、特に、非鉛系のニオブ酸系強誘電体を具備する薄膜素子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体は、その特異な性質（例えば、極めて高い比誘電率、焦電性、圧電性、強誘電性など）から大変魅力的な物質であり、各性質を活かしてセラミック積層コンデンサ、焦電素子、圧電素子、強誘電体メモリなどとして利用されている。代表的な材料としては、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム（BaTiO3）やチタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr1-xTix)O3、PZTと略す）が挙げられる。なかでも、優れた分極性・圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）が広く用いられてきた。
【０００３】
PZTは、鉛を含有する特定有害物質であるが、現在のところ焦電材料・圧電材料として代替できる適当な市販品が存在しないため、RoHS指令（電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令）の適用免除対象となっている。しかしながら、世界的に地球環境保全の要請はますます強まっており、鉛を含有しない強誘電体（非鉛系強誘電体）を使用した焦電素子・圧電素子の開発が強く望まれている。
【０００４】
また、近年における各種電子機器への小型化・軽量化の要求に伴って、薄膜技術を利用した強誘電体薄膜素子の要求が高まっている。
【０００５】
本明細書では、以下、強誘電体薄膜素子として圧電薄膜素子や焦電薄膜素子を念頭に置いて説明する。なお、圧電素子とは、強誘電体の圧電効果を利用する素子であり、強誘電体（圧電体）への電圧印加に対して変位や振動を発生するアクチュエータや、圧電体への応力変形に対して電圧を発生する応力センサなどの機能性電子部品として広く利用されている。また、焦電素子とは、強誘電体の焦電効果によって赤外線を含む光を検出する素子であり、人体検出用赤外線センサなどとして広く利用されている。
【０００６】
非鉛系圧電材料を使用した圧電体薄膜素子として、例えば特許文献１には、基板上に、下部電極、圧電薄膜、及び上部電極を有する圧電薄膜素子において、上記圧電薄膜を、組成式(NaxKyLiz)NbO3（0＜x＜1、0＜y＜1、0≦z＜1、x＋y＋z＝1）で表記されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物で構成される誘電体薄膜とし、その圧電薄膜と上記下部電極の間に、バッファ層として、ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ、(0 0 1)、(1 0 0)、(0 1 0)、及び(1 1 1)のいずれかの面方位に高い配向度で配向され易い材料の薄膜を設けたことを特徴とする圧電薄膜素子が開示されている。特許文献１によると、鉛フリーのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子で、十分な圧電特性が得られるとされている。
【０００７】
圧電素子は、圧電体が２枚の電極で挟まれた構成を基本構造とし、用途に応じて梁形状や音叉形状に微細加工されて作製される。そのため、非鉛系圧電材料を用いた圧電素子の実用化に際し、微細加工プロセスは非常に重要な技術の一つである。
【０００８】
例えば特許文献２には、基板上に圧電体薄膜（組成式：(K1-xNax)NbO3、0.4≦ｘ≦0.7）を備えた圧電体薄膜ウェハに、Arを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程と、前記第１の加工工程に続いて、フッ素系反応性ガスとArとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程とを実施することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法が開示されている。特許文献２によると、圧電体薄膜を高精度に微細加工することができ、また、信頼性の高い圧電体薄膜素子と、安価な圧電体薄膜デバイスが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１９３０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−３３６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、非鉛系強誘電体としてニオブ酸系強誘電体（例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム，(K1-xNax)NbO3）は、大変有望な材料の一つである。PZT薄膜素子の代替品となるように、ニオブ酸系強誘電体を用いた薄膜素子を実用化・量産化するためには、寸法精度の高い微細加工プロセスを確立することは非常に重要である。
【００１１】
しかしながら、ニオブ酸系強誘電体薄膜素子は比較的新しい薄膜素子であるため、微細加工プロセスに関しては、現在も試行錯誤の段階である。薄膜素子においては、素子機能の根幹をなす強誘電体の絶対的体積が小さく表面積が大きいことから、微細加工によって強誘電体薄膜の表面の一部が損傷するだけで全体の強誘電体特性に大きな影響がでるという弱点がある。例えば、従来のドライエッチング技術を用いて強誘電体薄膜の表面に積層形成した上部電極層を微細加工する場合、残すべき強誘電体薄膜をオーバーエッチングにより損傷させて強誘電体特性を劣化させてしまう可能性があった。
【００１２】
したがって本発明の目的は、鉛を含まないニオブ酸系強誘電体を用いた薄膜素子において、その強誘電体特性を劣化させることなしに強誘電体薄膜の表面に積層形成した上部電極膜を高い精度で効率よく微細加工できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の１つの態様は、上記目的を達成するため、強誘電体薄膜素子の製造方法であって、基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸ナトリウムカリウム（組成式(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7）からなる強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜形成工程と、
前記強誘電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、
前記上部電極膜に対して反応性イオンエッチングを行うことによって、該上部電極膜に所望パターンの微細加工を行う上部電極膜エッチング工程とを有し、
前記上部電極膜エッチング工程は、前記反応性イオンエッチングによって発生するイオンプラズマ中でのナトリウム（Na）発光強度の変化率を算出し、該変化率が所定の閾値を下回った時点でエッチング完了を判定する工程であることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、上記の本発明に係る強誘電体薄膜素子の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記所定の閾値は、前記Na発光強度の変化率が1.01を一旦超えた後の1.0である。
（ii）前記Na発光強度の変化率は、0.5秒間以上2秒間以下の平均変化率である。
（iii）前記Na発光は、波長が586 nm以上592 nm以下のNa発光スペクトルである。
（iv）前記反応性イオンエッチングは、プロセスガスとして、アルゴン（Ar）単独またはArとフッ素系反応ガスとの混合ガスを用いる。
（v）前記上部電極膜は、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）、金（Au）、およびアルミニウム（Al）から選ばれる一種からなる。
（vi）前記製造方法は、前記上部電極膜が形成された前記強誘電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の強誘電体薄膜素子を切り出すダイシング工程を更に有する。
（vii）前記製造方法は、前記強誘電体薄膜に対してエッチングを行うことによって、該強誘電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う強誘電体薄膜エッチング工程を更に有する。
（viii）前記強誘電体薄膜は、結晶系が擬立方晶または正方晶であり主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成される。
（ix）前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン（Si）基板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、鉛を含まないニオブ酸系強誘電体を用いた薄膜素子において、その強誘電体特性を劣化させることなしに強誘電体薄膜の表面に積層形成した上部電極膜を高い精度で効率よく微細加工できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る強誘電体薄膜素子の製造工程の概略を示す拡大断面模式図である。
【図２】測定したNa発光波長と発光強度との関係を示すグラフである。
【図３】589 nmのNa発光スペクトルにおけるエッチング時間と発光強度との関係を示すグラフである。
【図４】589 nmのNa発光スペクトルにおけるエッチング時間と発光強度の変化率との関係を示すグラフである。
【図５】基準試料、実施例１および比較例１のKNN薄膜素子における分極値と印加電圧との関係例を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者等は、PZT（Pb(Zr1-xTix)O3）と同等の強誘電体特性を期待できる非鉛系強誘電体材料としてニオブ酸ナトリウムカリウム（(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7、KNNと略す）に着目し、KNN薄膜素子の実用化を目指した研究開発を行ってきた。前述したように、薄膜素子においては、素子機能の根幹をなす強誘電体の絶対的体積が小さく表面積が大きいことから、微細加工によって強誘電体薄膜の表面の一部が損傷するだけで全体の強誘電体特性に大きな影響がでるという弱点がある。特に、従来のドライエッチング技術を用いて強誘電体薄膜の表面に積層形成した上部電極層を微細加工する場合、残すべき強誘電体薄膜をオーバーエッチングにより損傷させて強誘電体特性を劣化させてしまう可能性があった。
【００１８】
そこで、本発明者等は、KNN薄膜素子における上部電極膜の微細加工プロセスについて鋭意研究した。その結果、上部電極膜をドライエッチングする際に、エッチングによって発生するイオンプラズマ中でのNa発光の強度がエッチングの進行と共に変化することを見出し、その変化率が所定の閾値を下回った時点で上部電極膜のエッチングが完了したと判定できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００２０】
図１は、本発明に係る強誘電体薄膜素子の製造工程の概略を示す拡大断面模式図である。なお、以下の説明では、洗浄工程や乾燥工程を省略するが、それらの工程は必要に応じて適宜行われることが好ましい。
【００２１】
はじめに、基板11を用意する。基板11の材料は、特に限定されず、強誘電体素子の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコン（Si）、SOI（Silicon on Insulator）、石英ガラス、砒化ガリウム（GaAs）、窒化ガリウム（GaN）、サファイア（Al2O3）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化亜鉛（ZnO）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）などを用いることができる。これらの中でも、Si基板を用いることがコストの面では好ましい。また、基板11が導電性材料からなる場合は、その表面に電気絶縁膜（例えば酸化膜）を有していることが好ましい。酸化膜の形成方法に特段の限定はないが、例えば、熱酸化処理や化学気相成長（Chemical Vapor Deposition、CVD）法を好適に用いることができる。
【００２２】
（下部電極膜形成工程）
本工程では、基板11上に下部電極膜12を形成する（図１（ａ）参照）。下部電極膜12の材料は、特に限定されないが、白金（Pt）又はPtを主成分とする合金を用いることが好ましい。下部電極膜12の厚さおよび形成方法に特段の限定は無く、例えば、100〜300 nm程度の厚さを物理気相成長法（例えば、スパッタ法、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法）で成膜することが好ましい。
【００２３】
なお、基板11と下部電極膜12との密着性を高めるため、下部電極膜12は密着層（例えば、厚さ1〜5 nmのチタン（Ti）層）を介して形成することが好ましい。また、下部電極膜12は、ニオブ酸系強誘電体薄膜の強誘電体特性を十分に発揮させるため、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることが好ましい。
【００２４】
（強誘電体薄膜形成工程）
本工程では、下部電極膜12上に強誘電体薄膜13を形成する（図１（ａ）参照）。強誘電体薄膜の材料としては、KNN（(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7）を用いることが好ましい。また、形成するKNN薄膜は、その結晶系が擬立方晶または正方晶であり、薄膜の主表面が(0 0 1)面に優先配向されているものが、強誘電体特性上好ましい。
【００２５】
強誘電体薄膜層13（KNN薄膜）の形成方法としては、所望のKNN薄膜層が得られる限り特段の限定はないが、所望の組成を有する焼結体ターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法やパルスレーザー堆積法を好適に用いることができる。これらの成膜法は、組成制御性や結晶配向制御性に優れる利点がある。
【００２６】
なお、KNN薄膜は、合計5原子％以下の範囲でリチウム（Li）、タンタル（Ta）、アンチモン（Sb）、カルシウム（Ca）、銅（Cu）、バリウム（Ba）及びTiのうちの一種以上を含んでいてもよい。
【００２７】
（上部電極膜形成工程）
本工程では、強誘電体薄膜13の上に上部電極膜14を成膜する（図１（ｂ）参照）。上部電極膜14の材料としては、例えば、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）、金（Au）、およびアルミニウム（Al）から選ばれる一種を好適に用いることができる。また、その選ばれた金属種を主成分とする合金を用いてもよい。上部電極膜14の厚さおよび形成方法に特段の限定は無く、例えば、100〜300 nm程度の厚さを物理気相成長法（例えば、スパッタ法、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法）で成膜することが好ましい。ここまでの工程により、強誘電体薄膜積層基板10を得ることができる。
【００２８】
なお、強誘電体薄膜13と上部電極膜14との密着性を高めるため、上部電極膜14は密着層（例えば、厚さ2〜30 nmのニッケル（Ni）層、コバルト（Co）層、タングステン（W）層、またはモリブデン（Mo）層）を介して形成することが好ましい。
【００２９】
（エッチングマスク形成工程）
本工程では、成膜した上部電極膜14上に、後述するドライエッチング（反応性イオンエッチング）に対するエッチングマスク15を形成する。エッチングマスク15としては、反応性イオンエッチングに利用できるものであれば特段の限定は無く、例えば、フォトリソグラフィプロセスによるレジストマスクを好適に用いることができる（図１（ｃ）参照）。
【００３０】
（上部電極膜エッチング工程）
本工程では、上部電極膜14に対して、エッチングマスク15によって規定されるパターンにエッチングを行い、上部電極14’を形成する（図１（ｄ）参照）。上部電極膜14のエッチング方法としては、反応性イオンエッチング（RIE）を好適に用いることができる。また、RIEのプロセスガスとしては、Ar単独でもよいが、Arとフッ素系反応ガスとの混合ガスを用いることによりエッチングレートを高めることができる。フッ素系反応ガスとしては、例えば、トリフルオロメタン（CHF3）、六フッ化エタン（C2F6）、四フッ化メタン（CF4）、六フッ化硫黄（SF6）、パーフルオロシクロブタン（C4F8）を好適に用いることができる。エッチング完了後、エッチングマスク15を除去する。
【００３１】
本発明に係る強誘電体薄膜素子の製造方法は、上述の上部電極膜エッチング工程において、RIEによって発生するイオンプラズマ中でのNa発光強度を計測して該Na発光強度の時間あたりの変化率を算出し、該変化率が所定の閾値を下回った時点で上部電極膜14のエッチング完了を判定することに、最大の特徴がある。以下、具体的に説明する。
【００３２】
（１）上部電極膜エッチング実験
上部電極膜のエッチング完了を判定する指標を決めるための実験を行った。まず、上部電極膜エッチング実験用の試料を用意した。基板11として熱酸化膜付きSi基板を用い、該Si基板上に下部電極膜12として厚さ200 nmのPt膜を形成し、該Pt膜上に強誘電体薄膜13として厚さ2μmのKNN薄膜（(K0.35Na0.65)NbO3）を形成し、該KNN薄膜上に上部電極膜14として厚さ200 nmのPt膜を形成した。
【００３３】
上記で用意した試料の上部電極膜（Pt膜）に対して、反応性イオンエッチング装置（株式会社エリオニクス製、EIS-700）を用いてドライエッチングを行い、エッチング中に発生するイオンプラズマ内のNa発光強度を計測した。Na発光強度の計測は、スペクトルメータ（Ocean Optics, Inc. 社製、USB2000）を用いて行った。RIE条件は、アンテナ出力500 W、RFバイアス出力200 W、Arガスフロー30 sccm、圧力1.9 Paとした。
【００３４】
図２は、測定したNa発光波長と発光強度との関係を示すグラフである。図２に示したように、約586〜592 nmの波長領域において、約589 nmの波長をピークとするNa発光スペクトルが検出されることが判る。また、該Na発光スペクトルは、エッチング時間の進行と共に発光強度が増大することが確認された。
【００３５】
図３は、589 nmのNa発光スペクトルにおけるエッチング時間と発光強度との関係を示すグラフである。また、エッチング時間を0秒間（すなわち初期状態）、20秒間、40秒間、60秒間、70秒間とした試料について、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて微細組織観察を行い、エッチングの様子（エッチングの進行度合）を調査した。微細組織観察結果を図３に併記する。図３に示したように、エッチング開始から約35秒間は上部電極膜のみのエッチング期間であり、約35秒から約68秒まではKNN薄膜の一部が露出している（上部電極膜の一部が残存している）エッチング期間であり、約68秒以降は上部電極膜のエッチングが完了した状態であることが判った。
【００３６】
上記の結果を受けて、本発明者等は、図３のグラフのような計測とそれに基づく上部電極膜のエッチング制御とを種々検討したが、残念ながら図３のグラフのような計測は上部電極膜のエッチング完了を判別しづらく、上部電極膜のエッチング制御に適しているとは言いづらいものであった。そこで、本発明者等は、図３のグラフにおける発光強度の変化率に着目した。
【００３７】
図４は、589 nmのNa発光スペクトルにおけるエッチング時間と発光強度の変化率との関係を示すグラフである。図４に示したように、Na発光強度の変化率が1.01を超えるとKNN薄膜の一部が露出し始め、その後、Na発光強度の変化率が1.0以下になると上部電極膜のエッチングが完了した状態になることが判った。言い換えると、エッチング時間に対するNa発光強度の変化率を計測・算出し、該変化率が1.01を一旦超えた後の1.0となった時点で上部電極膜のエッチング完了と判定すればよいことが判った。
【００３８】
発光強度の変化率は、0.5秒間以上2秒間以下の平均変化率として算出することが好ましい。変化率を算出する時間が0.5秒間未満であると、検出する発光強度の変動・ゆらぎのスムージングが不十分となり、「KNN薄膜の部分露出の開始（変化率が1.01を超えた時点）」と「上部電極膜のエッチング完了（変化率が1.0以下になった時点）」とを正しく判定するのが困難になる。一方、変化率を算出する時間が2秒間超になると、「上部電極膜のエッチング完了（変化率が1.0以下になった時点）」を判定するタイミングが遅れるため、オーバーエッチングが進行する。なお、図４における変化率は、1秒間の平均変化率として算出したものである。
【００３９】
（強誘電体薄膜エッチング工程）
本工程では、強誘電体薄膜13（KNN薄膜）に対してエッチングを行い、所望のパターンに微細加工を行う（図１（ｅ）参照）。本発明において、KNN薄膜のエッチング方法に特段の限定は無く、従前の方法（ドライエッチング、ウェットエッチング）を利用することができる。また、強誘電体薄膜エッチング工程は、上部電極膜形成工程の前に行ってもよいし、上部電極膜エッチング工程の後に行ってもよい。本工程により、所望のパターンを有する強誘電体薄膜パターン13’を形成することができる（図１（ｅ）参照）。
【００４０】
（ダイシング工程）
本工程では、所望の強誘電体薄膜パターン13’および上部電極14’を具備する基板からチップ状の強誘電体薄膜素子20を切り出す（図１（ｆ）参照）。符号11’はチップ状基板を表し、符号12’は下部電極を表す。これにより、所望のパターンに微細加工された強誘電体薄膜を具備する強誘電体薄膜素子20を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［強誘電体薄膜積層基板の作製］
図１に示した製造工程に沿って、KNN薄膜積層基板を作製した。基板11としては、熱酸化膜付きSi基板（(1 0 0)面方位の4インチウェハ、ウェハ厚さ0.525 mm、熱酸化膜厚さ200 nm、基板の表面粗さRa＝0.86 nm）を用いた。
【００４３】
以下の成膜工程において、各層の厚さの制御は、予め検証した成膜速度を基にして成膜時間を制御することにより行った。また、成膜速度を算出するための厚さの測定は、Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社（PANalytical事業部）製、型式：X’Pert PRO MRD）を用いて、Ｘ線反射率法により行った。
【００４４】
はじめに、基板11と下部電極膜12との密着性を高めるための密着層として、厚さ2.2 nmのTi層をSi基板上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した。続いて、下部電極膜12として厚さ205 nmのPt層をTi層上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。密着層および下部電極膜のスパッタ成膜条件は、純Tiターゲットおよび純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。成膜した下部電極膜12に対して表面粗さを測定し、算術平均粗さRaが0.86 nm以下であることを確認した。なお、スパッタ装置としてはRFスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：SH-350-T10）を用いた（以下同様）。
【００４５】
次に、下部電極膜12上に、強誘電体薄膜13として厚さ1.9μmのKNN薄膜（(K0.35Na0.65)NbO3）をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。KNN薄膜のスパッタ成膜条件は、(K0.35Na0.65)NbO3焼結体ターゲットを用い、基板温度400〜600℃、放電パワー700〜800 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気（混合比：O2/Ar ＝ 0.005）、圧力0.3〜1.3 Paとした。
【００４６】
次に、強誘電体薄膜13と上部電極膜14との密着性を高めるための密着層として、厚さ3 nmのNi層を強誘電体薄膜13上に電子ビーム蒸着法により成膜した。続いて、上部電極膜14として厚さ200 nmのPt層をNi層上に電子ビーム蒸着法により成膜して、強誘電体薄膜積層基板10を作製した（図１（ｂ）参照）。なお、電子ビーム蒸着装置としては、株式会社アルバック製の装置（型式：EX-400-C08）を用いた。
【００４７】
（KNN薄膜の結晶系の評価）
ペロブスカイト構造を有するKNN結晶は、本来、c軸長がa軸長よりも長い（すなわちc/a ＞ 1である）正方晶系に属する。言い換えると、「c/a ＞ 1」の場合、正方晶としてより安定な結晶構造が形成されている（すなわち、結晶性が高い）ことを示す。また、ペロブスカイト構造を有する強誘電体は、一般的に、初期歪みが少ない結晶のc軸方向に電界を印加したときに、より大きい分極値（圧電性や強誘電性におけるより高い利得）が得られる。
【００４８】
一方、基板上に成膜された薄膜結晶は、バルク結晶体とは異なり、基板や下地層の影響を受けて結晶構造が歪み易い。具体的には、「c/a ≦ 1」である擬立方晶（本来の正方晶と言うよりも立方晶に近いという意味）からなるKNN薄膜が主に形成さる場合と、「c/a ＞ 1」である正方晶（本来の正方晶により近いという意味）からなるKNN薄膜が主に形成される場合とがある。そこで、Ｘ線回折法（XRD）により、上記で成膜したKNN薄膜の結晶系を評価した。その結果、「c/a ＞ 1」である正方晶からなるKNN薄膜が主に形成された基板が作製されていることが確認された。
【００４９】
［強誘電体薄膜素子の作製］
（基準試料の作製）
上記のKNN薄膜積層基板に対して、上部電極膜エッチング工程を行わず、そのままダイシング工程を行って小片（20 mm×20 mm）を切り出した試料を作製した。本試料は、上部電極膜エッチング工程および強誘電体薄膜エッチング工程の影響を全く受けていない試料であり、成膜したKNN薄膜の強誘電体特性の基準となる試料として用意した。
【００５０】
（実施例１の作製）
上記のKNN薄膜積層基板に対して、フォトレジスト（東京応化工業株式会社製、OFPR-800）を塗布・露光・現像して、エッチングマスク15を形成した（図１（ｃ）参照）。続いて、反応性イオンエッチング装置（株式会社エリオニクス製、EIS-700）を用いて、本発明の上部電極膜エッチング工程に沿って上部電極膜14をエッチングし、所望のパターンを有する上部電極14’を形成した（図１（ｄ）参照）。RIE条件は、アンテナ出力500 W、RFバイアス出力200 W、Arガスフロー30 sccm、圧力1.9 Paとした。Na発光強度の計測は、スペクトルメータ（Ocean Optics, Inc. 社製、USB2000）を用いて行い、Na発光強度の変化率は、1秒間の平均変化率として算出した。
【００５１】
その後、ダイシング工程を行って小片（20 mm×20 mm）を切り出して、実施例１を作製した。なお、KNN薄膜の強誘電体特性に対する強誘電体薄膜エッチング工程の影響を避けるため、強誘電体薄膜エッチング工程は行わなかった。
【００５２】
（比較例１の作製）
上部電極膜エッチング工程において、Na発光強度の計測およびNa発光強度の変化率の算出を行わず、予め求めたエッチングレートを基にしてエッチング時間を制御したこと以外は、実施例１と同様にして上部電極膜エッチング工程を行った。
【００５３】
その後、ダイシング工程を行って小片（20 mm×20 mm）を切り出して、比較例１を作製した。なお、比較例１においても、KNN薄膜の強誘電体特性に対する強誘電体薄膜エッチング工程の影響を避けるため、強誘電体薄膜エッチング工程は行わなかった。
【００５４】
［強誘電体薄膜素子の強誘電体特性の評価］
得られたKNN薄膜素子（基準試料、実施例１、比較例１）に対して、強誘電体特性評価システムを用いて分極特性を測定した。図５は、基準試料、実施例１および比較例１のKNN薄膜素子における分極値と印加電圧との関係例を示したグラフである。
【００５５】
図５に示したように、本発明に係る実施例１は、その分極特性（分極値のヒステリシスループ）が基準試料の分極特性とほぼ一致しており、上部電極膜エッチング工程によって強誘電体特性に悪影響を与えていないことが確認された。すなわち、本発明の上部電極膜エッチング工程は、強誘電体特性を劣化させることなしに上部電極膜を高い精度で効率よく微細加工できることが実証された。
【００５６】
一方、比較例１の分極特性（分極値のヒステリシスループ）は、基準試料および実施例１のそれらよりも劣化していることが判った。これは、予め求めたエッチングレートを基にしたエッチング時間の制御では、上部電極膜エッチングを終了させるタイミングを正確に制御することが困難であり、KNN薄膜層をオーバーエッチングしてしまったためと考えられる。
【００５７】
上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００５８】
10…強誘電体薄膜積層基板、
11…基板、11’…チップ状基板、12…下部電極膜、12’…下部電極、
13…強誘電体薄膜、13’…強誘電体薄膜パターン、
14…上部電極膜、14’…上部電極、
15…エッチングマスク、
20…強誘電体薄膜素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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