(57)【要約】【課題】炭素負極に欠陥の多い黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池において、従来に比べて電池出力、特に低温での電池出力を飛躍的に大きくする。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極と主成分が黒鉛からなる負極との間に非水電解液を介在させたものである。非水電解液は、ＬｉＰＦ6などの通常の支持塩のほかにＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2などのリチウム塩をカーボネート系非水溶媒に溶解させたものである。黒鉛は、表面をラマン分光法で測定したＤ／Ｇが０．１５以上のものを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極と主成分が黒鉛からなる負極との間に非水電解液を介在させたリチウムイオン二次電池において、
前記非水電解液は、一般式（１）で示される電解質を含有し、
前記黒鉛は、表面をラマン分光法で測定したＤ／Ｇが０．１５以上である、
リチウムイオン二次電池。
【化１】
2016009566.tif 000005
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；
Ａa+は金属イオン、プロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｐはｂ／ａ、ｑは０又は１を表す；
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ1はそれぞれが結合していてもよい）を表す；
Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；
Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；
Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される電解質は、Ａa+がＬｉ+である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される電解質は、式（２）で示されるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4），式（３）で示されるＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2，式（４）で示されるＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2又は式（５）で示されるＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）である、
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【化２】
2016009566.tif 000006
【請求項４】
前記非水電解液は、前記一般式（１）で示される電解質のほか、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 又はＬｉＳｂＦ6 を含有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、基本組成がＬｉＮｉxＭｅyＯ2（ＭｅはＭｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｚｒ及びＷからなる群より選ばれる１種以上であり、ｘとｙは０．２＜ｘ＜０．９５、ｘ＋ｙ＝１を満たす）である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の構造は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極との間に非水電解液を介在させたものが一般的である。非水電解液としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）との混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を添加したものなどが用いられる。このようなリチウムイオン二次電池では、初回放電時にＶＣやＶＥＣが分解し、負極表面上に電気化学的に安定な低抵抗の被膜（Solid Electrolyte Interface，ＳＥＩ）が形成される。この被膜が形成されることにより、負極の劣化が抑制され、耐久性が向上する。こうした耐久性を更に向上させるために、特許文献１では、非水電解液中の電解質として、ＬｉＰＦ6など通常用いられるリチウム塩に加えて、副電解質としてＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＫＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2及びＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2を添加することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２８２６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池において、炭素負極にハードカーボンを用いると高出力が得られる反面、エネルギー密度が低下することが知られている。ハードカーボンは、結晶性が低いため、層間の面間隔が広く、リチウムイオンが層間に出入りし易い。その結果、高出力が得られる。一方、リチウムイオンの挿入時の平均電圧が高く、且つ、可逆的に出入り可能なリチウムイオンの量が少ない。その結果、エネルギー密度が低くなる。これに対して、炭素負極に黒鉛を用いると高エネルギー密度が得られる反面、出力が低下する。黒鉛は、結晶性が高いめ、層間の面間隔が狭く、リチウムイオンが出入りし難い。その結果、出力が低くなる。一方、リチウムイオンの挿入時の平均電圧が低く、且つ、可逆的に出入り可能なリチウムイオンの量が多い。その結果、エネルギー密度が高くなる。
【０００５】
炭素負極に用いる黒鉛の表面（層面）に欠陥が生じている場合、リチウムイオンは黒鉛の層間から出入りするだけでなく、層面に生じた欠陥からも出入りする。その結果、欠陥のない黒鉛を用いる場合に比べて出力が高くなる。こうした欠陥は、黒鉛の表面をラマン分光法で測定したＤ／Ｇと相関がある。すなわち、Ｄ／Ｇが大きいほど欠陥が多く存在する。このため、Ｄ／Ｇが大きいほどリチウムイオン二次電池の出力が高くなると予測される。
【０００６】
しかしながら、実際には、Ｄ／Ｇがある程度大きくなるまではＤ／Ｇの増加に伴って電池の出力高くなるものの、Ｄ／Ｇがある程度大きくなったあとはＤ／Ｇが増加しても電池の出力はほとんど横ばいになってしまう。その原因は、初回充電時にＶＣやＶＥＣの分解によって生じる被膜（ＳＥＩ）が黒鉛を覆い、リチウムイオンが出入り可能な欠陥を塞いでしまうことによると考えられる。
【０００７】
これまで、負極に用いる黒鉛のＤ／Ｇを大きくした場合の電池出力の頭打ちを改善した例は、知られていない。また、特許文献１では、非水電解液中に副電解質としてＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2等を加えることを開示しているが、黒鉛のＤ／Ｇを大きくした場合の電池出力の頭打ちをこうした副電解質が改善できるかどうかについては検討されていない。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、炭素負極に欠陥の多い黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池において、従来に比べて電池出力、特に低温での電池出力を飛躍的に大きくすることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウムイオン二次電池において、ある種の電解質を非水電解液に含有させると、負極活物質である黒鉛のＤ／Ｇを大きくした場合の電池出力の頭打ちを改善できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極と主成分が黒鉛からなる負極との間に非水電解液を介在させたリチウムイオン二次電池において、前記非水電解液は、一般式（１）で示される電解質を含有し、前記黒鉛は、表面をラマン分光法で測定したＤ／Ｇが０．１５以上のものである。
【００１１】
【化１】
2016009566.tif 000002
【００１２】
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；
Ａa+は金属イオン、プロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｐはｂ／ａ、ｑは０又は１を表す；
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ1はそれぞれが結合していてもよい）を表す；
Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；
Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；
Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、炭素負極に欠陥の多い黒鉛を用いたものにおいて、従来に比べて電池出力、特に低温での電池出力を飛躍的に大きくすることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。炭素負極に用いる黒鉛は、Ｄ／Ｇが大きいほど、その表面にリチウムイオンが出入り可能な欠陥を多く有する。そのため、黒鉛のＤ／Ｇが大きいほどリチウムイオン二次電池の出力が高くなる。しかし、通常の非水電解液を用いた場合には、Ｄ／Ｇがある程度大きくなるまではＤ／Ｇの増加に伴って電池の出力は高くなるものの、Ｄ／Ｇがある程度大きくなったあとはＤ／Ｇが増加しても電池の出力はほとんど横ばいになってしまう。その原因は、溶媒の分解によって生じる被膜が黒鉛表面のリチウムイオンの出入り可能な欠陥を塞いでしまうことによると考えられる。本発明のリチウムイオン二次電池では、非水電解液に一般式（１）で示される電解質を含有させている。これにより、Ｄ／Ｇの大きな黒鉛つまり欠陥の多い黒鉛を負極に用いたときに期待される大きな出力が得られる。おそらく、一般式（１）で示される電解質の存在により、初回充電時に生成する被膜がリチウムイオンの出入り可能な欠陥を塞ぐことなく黒鉛の表面を被覆したと推察される。こうした被膜の効果は、実験結果からＤ／Ｇが０．１５以上のときに顕著に表れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】実験例１〜１６のＤ／Ｇと−３０℃出力との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極と主成分が黒鉛からなる負極との間に非水電解液を介在させたリチウムイオン二次電池において、前記非水電解液は、前記一般式（１）で示される電解質を含有し、前記黒鉛は、表面をラマン分光法で測定したＤ／Ｇが０．１５以上のものである。
【００１６】
一般式（１）で表される電解質のカチオン（Ａa+）において、ａは、１〜３である。ｐはｂ／ａである。このカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンが好ましく、リチウムカチオンが更に好ましい。
【００１７】
Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素であり、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＭがＡｌ、Ｂ又はＰの場合には、電解質に含まれるアニオンの合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数ｂは１〜３であり、このうち１であることが好ましい。価数ｂが３より大きい場合には、電解質が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０又は１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となる。
【００１８】
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ1はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ3Ｒ3（Ｘ3，Ｒ3については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ1と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ2としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。
【００２０】
Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してＭに結合することになる。
【００２１】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ1と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【００２２】
一般式（１）で示される電解質は、リチウムイオン二次電池を少なくとも１回充電することにより、その電解質のすべて又は一部（例えばアニオン）が分解して、負極活物質の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被膜は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。一般式（１）で示される電解質としては、 式（２）で示されるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）（ＬＢＦＯと略す），式（３）で示されるＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（ＬＢＯＢと略す），式（４）で示されるＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2（ＬＰＦＯと略す）及び式（５）で示されるＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）（ＬＰＴＦＯと略す）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、ＬＰＦＯがより好ましい。その理由は、黒鉛の表面に安定な被膜を形成しやすいためである。
【００２３】
【化２】
2016009566.tif 000003
【００２４】
こうした電解質の合成方法としては、例えばＬＢＦＯの場合には、非水溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。また、ＬＰＦＯの場合には、非水溶媒中でＬｉＰＦ6と４倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。
【００２５】
一般式（１）で示される電解質の非水電解液中の濃度は、０．００５Ｍ以上０．５Ｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。更に確実に効果を得るには、０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下とすることがより好ましい。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極合材には、他の助材や導電材を含むものとしてもよい。
【００２７】
負極活物質としては、表面をラマン分光法で測定したＤ／Ｇが０．１５以上である黒鉛を使用する。Ｄ／Ｇは、波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行い、炭素の乱層構造を表す１３５０ｃｍ-1近傍領域のＤピークと炭素の積層構造を表す１５７０ｃｍ-1近傍領域のＧピークとの強度比として算出する。黒鉛の表面（層面）に欠陥が生じている場合、リチウムイオンは黒鉛の層間から出入りするだけでなく、黒鉛の表面に生じた欠陥からも出入りする。その結果、欠陥のない黒鉛を用いる場合に比べて出力が高くなる。こうした欠陥は、黒鉛の表面をラマン分光法で測定したＤ／Ｇと相関がある。すなわち、Ｄ／Ｇが大きいほど欠陥が多く存在する。Ｄ／Ｇが０．１５未満の場合に比べて０．１５以上の場合には、一般式（１）で示される電解質を非水電解液に添加したときの低温出力が顕著に向上するため好ましい。一般式（１）で示される電解質は、初回充電時に分解して負極表面に被膜を形成するが、その被膜は、黒鉛の表面に生じた欠陥をリチウムイオンが出入りするのを妨げないと考えられる。こうした被膜の効果は、理由は定かではないが、実験結果からＤ／Ｇが０．１５以上のときに顕著に表れる。
【００２８】
結着材は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質や結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうちＬｉＮｉxＭｅyＯ2（ＭｅはＭｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｚｒ及びＷからなる群より選ばれる１種以上；ｘ，ｙは０．２＜ｘ＜０．９５，ｘ＋ｙ＝１を満たす）で示されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。正極に用いられる結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができ、集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池において、非水電解液に用いる溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池において、非水電解液は、支持塩を含有していることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6又はＬｉＳｂＦ6を用いることが好ましく、その場合、一般式（１）で示される電解質のＡa+はＬｉ+であることが好ましい。支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、０．５Ｍ以上２Ｍ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１Ｍ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５Ｍ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シート１８に接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、負極シート１８には、Ｄ／Ｇが０．１５以上の黒鉛が含まれ、非水電解液２０には、前記一般式（１）に示される電解質が含まれている。
【００３４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０によれば、炭素負極に欠陥の多い黒鉛を用いたものにおいて、従来に比べて電池出力、特に低温での電池出力を飛躍的に大きくすることができる。
【００３５】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３６】
［実験例１〜１６］
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の層状構造リチウムニッケル複合酸化物を用いた。この正極活物質を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、これらを分散させる溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加後、分散してスラリー状の正極合材とした。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、幅５２ｍｍ、長さ４５０ｍｍの形状に切り出したものを正極シートとした。なお、正極活物質の付着量は、片面当たり７ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００３７】
負極活物質としては、表１に示す種々の黒鉛を用いた。各黒鉛を９５質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、これらを分散させる溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加後、分散してスラリー状負極合材とした。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍの形状に切り出したものを負極シートとした。なお、黒鉛の付着量は、片面当たり５ｍｇ／ｃｍ2程度とした。各黒鉛は、表１に示すように、大きく分けて天然黒鉛と人造黒鉛に分別でき、さらに黒鉛上に非晶質成分をコートしているか否かに分別できる。ここでは、これら黒鉛の差を表す指標として、黒鉛粉末をラマンスペクトルを測定したときのＤ／Ｇを用いた。ラマンスペクトルは、レーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用いて測定した。波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行い、炭素の乱層構造を表す１３５０ｃｍ-1近傍領域のＤピークと炭素の積層構造を表す１５７０ｃｍ-1近傍領域のＧピークとの強度比（Ｄ／Ｇ）を算出した。
【００３８】
なお、人造黒鉛１〜３は、基材として大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢ１０−２８を使用した。人造黒鉛１は、基材に処理を施すことなくそのまま使用し、人造黒鉛２，３は、基材にメカニカルミリング処理をそれぞれ３０分、６０分施したものを使用した。人造黒鉛４は、日本カーボン製１０Ａをそのまま使用し、人造黒鉛５は、昭和電工製ＡＦＣ１．０をそのまま使用した。天然黒鉛１〜３は、基材として三菱化学製ＭＰＧを使用した。天然黒鉛１は、基材に処理を施すことなくそのまま使用し、天然黒鉛２，３は、基材にメカニカルミリング処理をそれぞれ３０分、６０分施したものを使用した。メカニカルミリング処理は、窒素雰囲気中、ホソカワミクロン製ノビルタにてローター周速４０ｍ／ｓにて行った。
【００３９】
上記の正極シートと負極シートを、幅５６ｍｍで厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製した。この電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、非水電解液を含浸させた後に密閉して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
非水電解液としては、実験例１，３，５，７，９，１１，１３，１５では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比が３：７の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度で溶解させたものを用いた。実験例２，４，６，８，１０，１２，１４，１６では、これに更にＬＰＦＯを０．０５Ｍ濃度で溶解させたものを用いた。
【００４１】
（評価）
電池容量は、２０℃の温度条件下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行った後に４．１Ｖの定電圧充電を２時間行い、次いで電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行ったときの放電容量とした。２０℃の温度条件下で電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）まで充電した後に電池を−３０℃に冷却し、０．５Ａ，１Ａ，２Ａ，３Ａ，５Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線近似し、電圧が２．５Ｖになる電流値を求め、そのときの電流値と電圧２．５Ｖとの積である出力Ｗを「−３０℃出力」と定義し、これを入出力特性の指標とした。−３０℃出力は、例えば極寒冷地でハイブリッド車を電池の出力を利用して始動する場合などにおいて重要な指標となる。
【００４２】
【表１】
2016009566.tif 000004
【００４３】
（結果）
表１に各電池の構成と−３０℃出力を示した。また、図２には、各電池に用いた負極活物質のＤ／Ｇと−３０℃出力との関係を示した。これらから明らかなように、電解質の一部にＬＰＦＯを含有する場合は、Ｄ／Ｇがいずれの場合も電解質にＬＰＦＯを含有しない場合よりも−３０℃出力が高かった。Ｄ／Ｇが０．１５以上の領域においては特に高出力になった。
【００４４】
こうした結果が得られた理由は、以下のように推察される。すなわち、黒鉛のＤ／Ｇが大きい場合は、基本的に、黒鉛の層間からＬｉイオンが出入りするだけでなく、黒鉛の表面に生じた欠陥からもＬｉイオンが出入りするため、短時間に多くのＬｉイオンが出入りすることになる。しかしながら、黒鉛の表面には電解質及び電解液の分解によって形成されるＳＥＩと呼ばれる被膜が存在し、この被膜もＬｉイオンの出入りのしやすさに影響する。電解質にＬＰＦＯを含まない一般の電解液を用いた場合には、こうした被膜は高抵抗な被膜であると考えられる。そのため、Ｄ／Ｇが０．１５以上の場合には、被膜抵抗が律速となり、−３０℃出力がＤ／Ｇに依存しなくなったと推察される。これに対して、ＬＰＦＯを含む電解液を用いた場合には、ＬＰＦＯの分解によって生成する被膜が通常の被膜に比べてＬｉイオンを通しやすい低抵抗な被膜であると考えられる。そのため、Ｄ／Ｇの増加に伴うＬｉイオンの出入りのしやすさの増大が被膜によって制限されることがなく、Ｄ／Ｇの増加に伴って−３０℃出力が増加したと推察される。
【００４５】
なお、実験例２，４，６，８，１０，１２，１４，１６が本発明の実施例に相当し、残りが比較例に相当する。
【符号の説明】
【００４６】
１０  リチウムイオン二次電池、１１  集電体、１２  正極活物質、１３  正極シート、１４  集電体、１７  負極活物質、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  非水電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子。
【図１】
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【図２】
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