(57)【要約】【課題】  所望とするメタリック色と異なる色相の拡散光が低減され、自然なメタリック色を発する画像をインクジェット方式で記録することが可能なインクジェット用水性インクを提供する。【解決手段】  メタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子と、黒色染料とを含有するインクジェット用水性インクである。または、記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子と、黒色染料とを含有することを特徴とするインクジェット用水性インクである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子と黒色染料とを含有することを特徴とするインクジェット用水性インク。
【請求項２】
前記有機色素粒子の体積平均粒径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項３】
前記黒色染料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１質量％以上である請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項４】
記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子と、黒色染料とを含有することを特徴とするインクジェット用水性インク。
【請求項５】
前記金属粒子の体積平均粒径が、３ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である請求項４に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項６】
前記黒色染料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１質量％以上である請求項４に記載のインクジェット用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、広告印刷物や写真等の記録物において、メタリック色（金属光沢色）を発する画像をオフセット印刷、グラビア印刷、又はスクリーン印刷等により記録するために、アルミニウム顔料やパール顔料などの金属顔料を用いたインクが用いられている。また、近年のインクジェット記録方法の発展により、インクジェット記録方法によって金属光沢色を発する画像を記録することができる水性インクが求められている。
【０００３】
金属光沢色を発する画像をインクジェット記録方法によって記録するためのインクとしては、金属粒子を含有するインクが提案されている（特許文献１〜２）。また、メタリック色を発する着色部を有する画像を表現することを目的に、メタリック色を呈する有機色素が検討されている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４１２４２号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９８０５号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６３５７号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者は、メタリック色を呈する有機色素又は金属粒子を含有するインクを調製し、記録媒体に付与して画像を形成したが、メタリック感が十分ではなく、所望のメタリック画像とはならなかった。したがって、本発明の目的は、十分なメタリック感を呈するメタリック画像を得ることが可能なインクジェット用水性インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、メタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子又は金属粒子と、黒色染料とを含有することを特徴とするインクジェット用水性インクが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分なメタリック感を呈するメタリック画像を得ることが可能なインクジェット用水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明者らは、先ず、メタリック色を呈する有機色素粒子を含有するインク又は金属粒子を含有するインク（以下、単に「メタリックインク」又は「インク」ともいう）を記録媒体に付与するだけでは、十分なメタリック感が得られない理由について検討を行った。その結果、画像に対して、入射光に対する正反射光（入射光の入射角と同じ反射角で鏡面方向に反射する反射光）はメタリック色となるものの、正反射光と異なる反射角で反射する拡散光がメタリック色と異なる色相を呈することによって、上記メタリック色が「濁る」ことが原因であることが分かった。本発明者らはこの知見に基づき、上記拡散光を低減させることができれば、所望のメタリック感が得られると考え、詳細に検討した結果、本発明の構成に至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、インク中にメタリック色を呈する有機色素粒子又は金属粒子と、黒色染料とを含有することを特徴とするインクジェット用水性インクに関する。本発明のインクをインクジェット方式で記録することによりメタリック感の高いメタリック画像を形成できる。
【００１１】
本発明のインク中に黒色染料が存在することでメタリック感が高くなる理由は次のように考えている。本発明のインクをインクジェットヘッドから吐出すると、有機色素粒子又は金属粒子は記録媒体上に積層して「色材層」を形成する一方で、黒色染料は記録媒体の中に浸透して黒色の「下地」を形成する。この「下地」が前記「色材層」が発するメタリック色とは異なる色相の拡散光を低減させる。これによって金色、銅色などの所望のメタリック感の高いメタリック画像を得ることができる。以下では、本発明のインクジェット用水性インクに使用される各材料を説明する。
【００１２】
（有機色素粒子）
本発明において、インクは、記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素粒子を含有する。尚、本発明において、「メタリック色」とは、金色、銀色、銅色等の金属光沢を有する金属色のことである。また、本発明において、「有機色素」とは、可視光の吸収あるいは放出により物体に色を与える有機化合物である。メタリック色を呈する有機色素としては、例えば、アザメチン系色素（例えば、国際公開番号ＷＯ２０１４−０３４０９３及びＷＯ２０１４−０３４０９４に記載の色素）、ピロール系色素（例えば、特許文献３に記載の色素）、アニリン系色素（例えば、特許文献４に記載の色素）、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、トリフェニルメタン系色素、フタロシアニン系色素などが挙げられる。これらのメタリック色を呈する有機色素は単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
メタリック色を呈する有機色素であるか否かについては、以下に示す手順で判定することができる。先ず、表面が平滑な記録媒体（例えば、石英ガラスウェハのような、算術平均粗さＲａが０．００１μｍ以下である記録媒体）に有機色素の膜を形成する。膜の形成方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、蒸着法などが挙げられる。次に、変角分光光度計（例えば、ＧＳＰ−２（村上色彩製）など）を使用して、形成した膜の明るさを表す明度Ｌ＊の角度依存性を測定し、式（Ａ）：鮮明度＝Ｌ／ｗで表される鮮明度の値が０．２以上となる有機色素を「メタリック色を呈する有機色素である」と判定することができる。ここで、Ｌは変角分光光度計の受光部で測定される明度Ｌ＊のうち一番高い明度の値を表し、ｗはＬの半値（Ｌ／２）を示す２点の受光角の幅を表す。鮮明度の値が０．２以上であると、見る角度によって明度が変化するため、メタリック色として視認される。更に優れたメタリック色を呈するためには、鮮明度が０．４以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。
【００１４】
インク中の有機色素粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上６％質量以下であることが最も好ましい。有機色素粒子の含有量を０．５質量％以上とすることで、十分な金属光沢を発する画像を記録することができる。また、有機色素粒子の含有量を１０質量％以下とすることで、インクの吐出安定性を確保することができる。
【００１５】
有機色素粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。体積平均粒子径が５ｎｍ以上の有機色素粒子は記録媒体上に残りやすいため、より十分なメタリック色を発する画像を記録することができる。また、体積平均粒子径が５００ｎｍ以下の有機色素粒子を用いることで、インクジェット用の記録ヘッドからのインクの吐出性を向上させることができる。なお、液体中の有機色素粒子の体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱方式の粒度分布測定装置を使用して測定することができる。動的光散乱方式の粒度分布測定装置としては、例えば、商品名「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子製、キュムラント法解析）、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）などを使用することができる。
【００１６】
有機色素はインク中に分散し、有機色素粒子の分散体を形成している。有機色素粒子の分散体としては、（ｉ）樹脂分散剤を使用した分散体、（ｉｉ）低分子分散剤を使用した分散体、及び（ｉｉｉ）分散剤なしで分散状態を保持しうる自己分散体などを挙げることができる。本発明においては、いずれの分散体であってもよい。
【００１７】
「（ｉ）樹脂分散剤」を使用した分散体の場合、インク中の樹脂分散剤の含有量は、有機色素粒子１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。また、２０質量部以上３００質量部以下であることがさらに好ましく、３０質量部以上２００質量部以下であることが特に好ましい。樹脂分散剤の含有量が、有機色素粒子１００質量部に対して１０質量部以上であると、分散安定性を向上させることができる。一方、樹脂分散剤の含有量が、有機色素粒子１００質量部に対して４００質量部以下であると、より優れたメタリック色を発する画像を記録することができる。
【００１８】
樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって有機色素粒子を水性媒体中に安定に分散させうるものが好ましい。樹脂分散剤の具体例としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、及びこれらの塩などを挙げることができる。
【００１９】
樹脂分散剤の重量平均分子量は、２，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上２５，０００以下であることがさらに好ましく、５，０００以上１５，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にある樹脂分散剤を用いることで、分散安定性を向上させることができる。また、樹脂分散剤の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂分散剤を用いることで、インクジェット用の記録ヘッドからのインクの吐出性を向上させることができる。また、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂分散剤は有機色素粒子に吸着しやすいため、有機色素粒子の分散安定性を向上させることができる。
【００２０】
樹脂分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤が好ましい。さらに、アクリル樹脂系分散剤のなかでもスチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。アクリル樹脂系分散剤は、従来公知の重合方法により調製したものであってもよく、市販品であってもよい。
【００２１】
アクリル樹脂系分散剤の具体的な市販品としては、ＪＯＮＣＲＹＬ（ジョンクリル；登録商標）シリーズ（商品名、ＢＡＳＦジャパン製）などがある。より具体的には、以下商品名で、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７（重量平均分子量１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７８（重量平均分子量８，５００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８６（重量平均分子量４，６００、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６８０（重量平均分子量４，９００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６８２（重量平均分子量１，７００、酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６８３（重量平均分子量８，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６９０（重量平均分子量１６，５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ８１９（重量平均分子量１４，５００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＪＤＸ−Ｃ３０００（重量平均分子量１０，０００、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＪＤＸ−Ｃ３０８０（重量平均分子量１４，０００、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などを挙げることができる。
【００２２】
上記ＪＯＮＣＲＹＬシリーズのアクリル樹脂系分散剤は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン系モノマーの少なくともいずれかとの共重合体である。例えば、「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＪＤＸ−Ｃ３０００」は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。なお、ＪＯＮＣＲＹＬシリーズのアクリル樹脂系分散剤の重量平均分子量及び酸価は、いずれもカタログ値である。
【００２３】
樹脂分散剤を水中に溶解させるため、樹脂分散剤中の酸基（例えば、カルボキシ基）は、カウンターカチオンとの塩を形成していることが好ましい。カウンターカチオンとしては、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、セシウムイオン、及びアンモニウムイオンなどの無機塩基から生成されるイオン；アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン、モルホリンなどの有機塩基（アミン類）から生成されるイオンなどを挙げることができる。塩基の含有量は、分散安定性の観点から、樹脂分散剤の中和当量以上であることが好ましい。
【００２４】
樹脂分散剤の塩をイオン解離させやすいように、ｐＨ調整剤をインクに含有させてもよい。ｐＨ調整剤としては、インクのｐＨを６以上１１以下に調整しうるものであればよい。ｐＨ調整剤の具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩などを挙げることができる。
【００２５】
「（ｉｉ）低分子分散剤」は、親水性部と疎水性部を有する分子量１，０００未満の界面活性剤の一種であり、疎水性の顔料表面と水性媒体との界面張力を低下させ、インク中に顔料を分散させうる成分である。親水性部としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、及びアニオン性基とカチオン性基とを有するベタイン型などがある。アニオン性基は、マイナスに荷電する基である。アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基などを挙げることができる。カチオン性基は、プラスに荷電する基である。カチオン性基としては、アンモニウム基、ピリジニウム基などを挙げることができる。ノニオン性基としては、ポリエチレンオキシド基、糖ユニットなどを挙げることができる。親水性部はアニオン性基であることが好ましく、スルホン酸基又はカルボキシ基がさらに好ましい。
【００２６】
疎水性部としては、炭化水素、フッ化炭素、及びシリコーンなどがある。疎水性部としては炭化水素が好ましく、炭素数２〜２４の炭化水素がさらに好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素が特に好ましい。なお、疎水部は直鎖状であっても分岐状であってもよく、１本鎖であっても２本鎖以上であってもよい。
【００２７】
アニオン性基を有するアニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などを挙げることができる。また、塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属カチオンが好ましい。これらのアニオン性分散剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
カチオン性基を有するカチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）としては、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン、並びにこれらの塩などを挙げることができる。
【００２９】
両イオン性分散剤（両イオン性界面活性剤）は、アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン性基と、カチオン性分散剤が分子内に有するカチオン性基とを分子内に有する分散剤である。
【００３０】
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
「（ｉｉｉ）自己分散体」は、分散剤を実質的に用いず、顔料表面に直接又は他の原子団を介して親水性の官能基を導入して水性媒体中に分散可能とした自己分散型の顔料を含有する。親水性の官能基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、ホスホン酸基などを挙げることができる。
【００３２】
（金属粒子）
他の実施形態として、本発明のインクは、記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子を含有する。「金属粒子」とは１種又は複数の金属材料で構成されている粒子であり、記録媒体上でメタリック色を呈するものであれば金属材料種は特に限定されない。金属粒子を構成する金属材料としては、好ましくは金、銀、銅であり、さらに好ましくは銀である。金属粒子はいかなる方法で調製されたものであってもよく、例えば、金属イオンを含む溶液を用意し、この金属イオンを還元することにより、好適に形成することができる。また、これらの金属粒子の水分散体を形成するために、前述の各種分散剤を適宜使用することができる。
【００３３】
金属粒子の粒径は、３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。金属粒子の粒径が３ｎｍ未満の場合、記録媒体上でメタリック色を呈さないことがある。金属粒子の粒径は、１３０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。金属粒子の粒径が１３０ｎｍを超える大きさの場合、インク中の金属粒子の分散安定性が悪化することがある。なお、液体中の金属粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、動的光散乱方式の粒度分布測定装置を使用して測定することができる。動的光散乱方式の粒度分布測定装置としては、例えば、商品名「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子製、キュムラント法解析）、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）、商品名「ＬＢ−５５０」（株式会社堀場製作所社製）などを使用することができる。また、ここで言う粒径とは上記の測定方法により測定された「体積平均粒子径」を意味する。
【００３４】
（黒色染料）
本発明のインクは、黒色染料を含有する。黒色染料とは、その溶液が可視光（３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ）の全波長領域において透過光を吸収し、且つ記録媒体上で黒色画像を形成する水溶性の色材を意味する。黒色染料は、単独で黒色を呈する染料でもよいし、または黒色以外の染料シアン染料、マゼンタ染料、イエロー染料など）を複数組み合わせた混合物でもよい。具体的な黒色染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１、などの他、既知の黒色を呈する染料を挙げることができる。これらの染料を単独あるいは複数の混合物として使用してもよく、黒色以外の染料を適宜組み合わせて使用してもよい。また、市販のインクジェット用黒色染料インクを使用することもできる。
【００３５】
前記黒色染料は、その水溶液が、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍの全波長領域において、モル吸光係数が５０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上の吸収を示す染料であることが好ましい。モル吸光係数は分光光度計（例えば、ＵＶ−３６００（島津製作所製））などで測定できる。
【００３６】
本発明のインクは前記黒色染料を含有しているため、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍの全波長領域においてインクを透過する光を吸収する。拡散光を十分に低減させるために、本発明のインクは、１０００倍に希釈後、分光光度計を用いて光路長１０ｍｍの条件で測定した前記波長領域（４５０〜６５０ｎｍ）における透過率が６５％以下であることが好ましい。透過率が６５％より大きい領域が存在すると、膜を形成した際には有機色素で呈するメタリック色とは異なる色の拡散光を十分に低減させることができずに色が濁る場合がある。
【００３７】
また、本発明の黒色染料を含有するインクを使用して１００％デューティのベタ画像サンプルを記録媒体上に記録した画像の拡散光が、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が３５以下となることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることが特に好ましい。明度Ｌ＊の値は、積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式でＤ５０光源環境を用いた測色によって得ることができる（ＩＳＯ７７２４／１の国際基準で定められた測定原理において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に記載の条件ｃに記載の方法に準拠して行う。尚、係る測定方法は、国際照明委員会であるＣＩＥ  Ｎｏ．１５に定める物体色の測定方法、アメリカ材料試験協会が規格したＡＳＴＭ  Ｅ１１６４にも準拠している）。より具体的には、明度Ｌ＊の値は、分光測色計（例えば商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製など）の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定できる。積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式で測色する際の光源環境条件としては、本発明では印刷物の測色に好適なＤ５０光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）を用いることができる。尚、測色の際に用いる光源はＤ５０光源に限定されず、Ａ光源、Ｃ光源、Ｄ６５光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）でも良い。また、これ以外にもＦ２光源、Ｆ６光源、Ｆ７光源、Ｆ８光源、Ｆ１０光源、Ｆ１２光源を用いることができ、記録条件・環境に応じて適宜、好適な光源を使用できる。
【００３８】
本発明において、前記黒色染料によって記録媒体上に形成される下地層の厚み（層厚）は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。更には、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。尚、層厚の測定方法は、μｍオーダーの薄膜の層厚を測定可能であれば、特に限定されない。例えば、画像の断面を切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、層厚を測定してもよい。
【００３９】
前記黒色染料の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以上８質量％以下であることが特に好ましい。前記染料の含有量が１質量％未満であると、メタリック色と異なる色相の拡散光が十分に低減されなくなる場合がある。一方、前記染料の含有量が１０質量％を超えると、インクの吐出性が低下する場合がある。
【００４０】
インク中の黒色染料と、有機色素粒子の質量比は、黒色染料／有機色素粒子＝１／１０以上１０／１以下であることが好ましく、１／５以上５／１以下であることがさらに好ましい。インク中の黒色染料と有機色素粒子の質量比が上記の範囲外であると、メタリック感が低下する場合がある。
【００４１】
（インク媒体）
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。また、水としては脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。また、インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。水の含有量が３０質量％以上であるとインクの粘度が低くなるため、連続して吐出する際の安定性が向上する。また、水の含有量が９５質量％以下であると、インクジェット用の記録ヘッドのノズル内で固着しにくくなる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。また、水溶性有機溶剤は、２５℃における蒸気圧が水よりも低いものが好ましい。なかでも、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、２−ピロリドンなどの含窒素化合物類などを用いることが特に好ましい。また、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物も、これらの化合物を水に溶解させた液体は顔料を分散させるための溶媒となるため、水溶性有機溶剤と同様に扱うことができる。
【００４２】
水溶性有機溶剤としては、インクジェット用インクに一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素数が１〜４程度のアルキレングリコール類、数平均分子量２００以上２，０００以下程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
（界面活性剤）
本発明のインクは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤をいずれも用いることができる。なかでも、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物が好ましい。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
（その他の成分）
本発明のインクには、上記の成分の他に、必要に応じて、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４５】
（インクの物性）
本発明のインクのｐＨは、保存安定性の観点から、樹脂分散剤を含有する場合には樹脂分散剤の等電点以上であることが好ましい。また、インク中の有機色素粒子の分散状態を安定に保つ観点からは、インクのｐＨは６以上であることが好ましい。
【００４６】
記録ヘッドからの吐出性を確保する観点からは、インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、インクの粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００４７】
＜インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法＞
インクジェット記録装置は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドにより吐出させて記録媒体に画像を記録する装置である。また、インクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式などを挙げることができる。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録装置の構成やインクジェット記録方法の工程は、従来公知の構成や工程を採用することができる。
【００４８】
本発明の有機色素粒子を含有するインクを記録媒体上に付与して形成される被膜の層厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。更には、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。前記有機色素粒子を含有するインクの層厚が、０．０１μｍ以上であることにより、その被膜は
本発明の金属粒子を含有するインクを記録媒体上に付与して形成される被膜の層厚は０．００３μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。前記金属粒子を含有するインクの層厚が０．００３μｍ以上であることにより、その被膜は、良好なメタリック色を呈することができる。また、記録媒体上において、メタリック色を呈する金属粒子を含有するインクの層厚は１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。メタリック色被膜の層厚が１００μｍ以下であることにより、本発明のインクが付与されていない領域との間で段差が発生せず、良好な画質とすることができる。
【００４９】
メタリック色被膜の膜厚の測定方法は特に限定されないが、以下のように測定できる。例えば、接着テープ等でメタリック色被膜の一部を剥離し、むき出しになった記録媒体表面とメタリック色被膜との段差を非接触段差計やレーザスキャン共焦点顕微鏡等で測定する方法、印字部分を記録媒体ごとカミソリ等で切断してインク層被膜の断面を出しそれをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の測長機能を用いて測定する方法などがある。
【００５０】
（記録媒体）
記録媒体としては、インク中の黒色染料は記録媒体の中に浸透するが、有機色素粒子及び金属粒子はその表面又は表面付近に積層される記録媒体を用いることが好ましい。記録媒体の具体例としては、市販のインクジェット用プリント用紙、ＯＨＰ用シートなどの樹脂フィルム、布、金属などを挙げることができる。なかでも、記録媒体としては、黒色染料が迅速に浸透するが有機色素粒子は浸透しないインク受容層を有するインクジェット用プリント用紙を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。また、有機色素粒子の体積平均粒子径は断りの無い限り、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して測定した。
【００５２】
［水分散体１］
アニリン系色素である２，２’−［１，４−フェニレンビス［メチレン（フェニルイミノ）−４，１−フェニレン］］ビス−エチレントリカルボニトリル（有機色素１）を特許文献４に記載の合成方法を参考に入手した。有機色素１  ３部をクロロホルム２００部に溶解させて混合液を得た。一方、高分子分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量：１２，０００、酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部と水５００部との混合物にＫＯＨ水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、高分子分散剤の水溶液を得た。有機色素１とクロロホルムの混合液を高分子分散剤の水溶液に加えた後、氷冷下、超音波ホモジナイザーを使用して１５分間乳化処理してエマルションを得た。エバポレーターを使用し、減圧下、得られたエマルションからクロロホルムを留去して有機色素１の水分散体１を得た。得られた水分散体中の有機色素粒子の体積平均粒子径は８８ｎｍであった。
【００５３】
［水分散体２］
分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５部を使用した以外は、前記水分散体１の調製方法と同様の方法にて有機色素１の水分散体２を得た。得られた水分散体中の有機色素粒子の体積平均粒子径は３４ｎｍであった。
【００５４】
［水分散体３］
ピロール系色素である２−［５−［１−（４−メチルフェニル）−５−（２−チエニル）−１Ｈ−ピロール−２−イル］−２−チエニル］−１，１，２−エチレントリカルボニトリル（有機色素２）を特許文献３に記載の合成方法を参考に入手した。前記水分散体１と同様の手法にて有機色素２の水分散体３を得た。得られた水分散体中の有機色素粒子の体積平均粒子径は２８ｎｍであった。
【００５５】
［水分散体４］
アザメチン系色素（Ｚ）−Ｎ−（３−シアノ−５−（（２−（ジブチルアミノ）−４−フェニルチアゾール−５−イル）メチレン）−２，６−ジオキソ−４−フェニル−５，６−ジヒドロピリジン−１（２Ｈ）−イル）ベンズアミド（有機色素３）を国際公開番号ＷＯ２０１４−０３４０９３に記載の合成方法を参考に入手した。前記水分散体２と同様の手法にて有機色素３の水分散体４を得た。得られた水分散体中の有機色素粒子の体積平均粒子径は７０ｎｍであった。  
【００５６】
［水分散体５］
フタロシアニン系色素の自己分散顔料であるＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ（キャボット社製、顔料種：ＰＢ１５：４）を購入して水分散体５を入手した。この水分散体中の有機色素粒子の体積平均粒子径は７２ｎｍであった。
【００５７】
［水分散体６］
アゾ系色素の自己分散顔料であるＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ（キャボット社製、顔料種：ＰＹ７４）を購入して水分散体６を入手した。この水分散体中の有機色素粒子の体積平均粒子径は１１６ｎｍであった。
【００５８】
［水分散体７］
銀ナノコロイドＨ−１（三菱マテリアル電子化成株式会社製）を購入して水分散体７を入手した。この水分散体中の銀粒子の体積平均粒子径は３２ｎｍ（動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所社製））であった。
【００５９】
［水分散体８］
金ナノコロイドＡｕＰＶＰコロイド溶液（田中貴金属株式会社製）を購入して水分散体８を入手した。この水分散体中の金粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ（透過型電子顕微鏡による測定（株式会社日立ハイテクノロジー社製））であった。
【００６０】
［インクの調製］
表１に記載の各成分（合計１００質量％となるように調製）を混合した後、ポアサイズが２．５μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過して各インクを得た。表１中、水分散体の含有量は、インク中における有機色素又は金属粒子の固形分の含有量を表す。また、黒色染料としては、ダイレクトブラック１９（ＤＢ１９）、ダイレクトブラック１６８（ＤＢ１６８）、フードブラック１（ＦＢ１）を使用した。界面活性剤としては、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）を使用した。何れのインクにおいても、有機色素、金属粒子の平均粒子径は、水分散体における平均粒子径からほとんど変化が見られなかった。
【００６１】
各インクを１０００倍に希釈後、光路長１０ｍｍのセルに入れて透過率を測定した（分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製））。インク１〜１５及びインク２２〜２３は４５０〜６５０ｎｍの全波長領域において透過率が６５％以下であった。インク１６〜２１、インク２４及び２５は４５０〜６５０ｎｍの波長領域において透過率が６５％を超える波長領域があった。
【００６２】
【表１】
2016020484.tif 000002
【００６３】
［評価］
インクカートリッジに各インクを充填し、インクジェット記録装置に装着した。そして、１ｃｍ×１ｃｍの画像（ベタ画像）を記録媒体に記録した。インクジェット記録装置としてキヤノン製のＦ９３０（記録ヘッド：６吐出口列×各５１２ノズル、インク量：４．０ｐＬ（定量）、解像度：最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。また、記録媒体としては、インクジェット用写真用紙  キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１（キヤノン製）を用いた。
【００６４】
得られた画像について、拡散光の色味を測定した。拡散光の色味は、分光測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタ製）を使用し、正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式により得られた画像のＣＩＥ表色系におけるａ＊及びｂ＊の値を測定した。また、得られた画像を目視で観察した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2016020484.tif 000003