(57)【要約】【課題】バッファ層の材料として様々な半導体化合物を用いる場合において、光電変換素子の光電変換効率を向上させる。【解決手段】一対の電極と、一対の電極間に配置された活性層と、活性層と電極との間に配置されたバッファ層と、を有する光電変換素子。バッファ層が半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記活性層と前記電極との間に配置されたバッファ層と、を有する光電変換素子であって、前記バッファ層が半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有することを特徴とする、光電変換素子。
【請求項２】
前記絶縁性ポリマーが有機ケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記絶縁性ポリマーがシロキサン結合を有することを特徴とする、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記絶縁性ポリマーが下式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【化１】
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（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭化水素基又は水素原子を表す。）
【請求項５】
前記バッファ層は電子取り出し層であり、前記半導体化合物はｎ型半導体化合物であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記半導体化合物は非置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
２５℃における１ｍＬのトルエンに対する前記半導体化合物の溶解度が５ｍｇ以下であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記活性層がペロブスカイト半導体化合物を含有することを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【請求項１１】
半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有する組成物。
【請求項１２】
溶媒をさらに含有し、前記組成物中における前記半導体化合物の濃度が１０質量％以上であり、かつ前記組成物中における絶縁性ポリマーの濃度が０．１質量％以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記半導体化合物が非置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記活性層と前記電極との間に配置されたバッファ層と、を有する光電変換素子の製造方法であって、
請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の組成物溶液を塗布することにより前記バッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法、太陽電池、太陽電池モジュール並びに組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一対の電極と活性層とを備える光電変換素子において、活性層において生成した電子又は正孔の電極への移動効率を向上させるために、活性層と電極との間にバッファ層を設ける技術が知られている。また、バッファ層の材料として半導体化合物を利用可能であることも知られている。例えば、非特許文献１には、フラーレン（Ｃ６０）等を蒸着させることによりバッファ層として働く電子取り出し層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Jeng et al. Advanced Materials, 2013, 25, 3727-3732.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者らの検討によれば、バッファ層に用いる半導体化合物の溶解性が低い、すなわち結晶性が高いと、光電変換素子の光電変換効率が低下する傾向があることが見出された。例えば、非特許文献１においても、溶解性が低いフラーレン（Ｃ６０）を電子取り出し層の材料として用いた場合には、あまり高い光電変換効率は得られていない。また、半導体化合物を含有する塗布液を塗布することによりバッファ層を形成する場合にも、同様の傾向が見出された。
【０００５】
本発明は、バッファ層の材料として様々な半導体化合物を用いる場合において、光電変換素子の変換効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、驚くべきことに、バッファ層に絶縁性ポリマーを添加することにより光電変換素子の変換効率を向上させられることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記活性層と前記電極との間に配置されたバッファ層と、を有する光電変換素子であって、前記バッファ層が半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有することを特徴とする、光電変換素子。
［２］前記絶縁性ポリマーが有機ケイ素化合物であることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記絶縁性ポリマーがシロキサン結合を有することを特徴とする、［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記絶縁性ポリマーが下式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
【化１】
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（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭化水素基又は水素原子を表す。）
［５］前記バッファ層は電子取り出し層であり、前記半導体化合物はｎ型半導体化合物であることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］前記半導体化合物は非置換フラーレンであることを特徴とする、［１］から［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］２５℃における１ｍＬのトルエンに対する前記半導体化合物の溶解度が５ｍｇ以下であることを特徴とする、［１］から［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］前記活性層がペロブスカイト半導体化合物を含有することを特徴とする、［１］から［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］［１］から［８］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［１０］［９］に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
［１１］半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有する組成物。
［１２］溶媒をさらに含有し、前記組成物中における前記半導体化合物の濃度が１０質量％以上であり、かつ前記組成物中における絶縁性ポリマーの濃度が０．１質量％以上であることを特徴とする、［１１］に記載の組成物。
［１３］前記半導体化合物が非置換フラーレンであることを特徴とする、［１１］又は［１２］に記載の組成物。
［１４］一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記活性層と前記電極との間に配置されたバッファ層と、を有する光電変換素子の製造方法であって、
［１１］から［１３］のいずれかに記載の組成物溶液を塗布することにより前記バッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
バッファ層の材料として様々な半導体化合物を用いる場合において、光電変換素子の変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る光電変換素子の構成を模式的に示す断面図。
【図２】一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に示す断面図。
【図３】一実施形態に係る太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００１１】
［１．光電変換素子］
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、一対の電極と、一対の電極間に配置された活性層と、活性層と電極との間に配置されたバッファ層と、を有している。そして、バッファ層は、半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有している。バッファ層は、カソードと活性層との間に配置された電子取り出し層であってもよいし、アノードと活性層との間に配置された正孔取り出し層であってもよい。すなわち、一実施形態に係る光電変換素子は、電子取り出し層と正孔取り出し層との少なくとも一方を有している。また、光電変換素子が電子取り出し層と正孔取り出し層との双方を有する場合、電子取り出し層と正孔取り出し層との少なくとも一方は半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有している。一実施形態に係る光電変換素子は、基材、及び仕事関数チューニング層を含むその他の構成要素を有していてもよい。
【００１２】
図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。本発明の一実施形態に係る光電変換素子１００は、基材１０７、アノード（電極）１０１、正孔取り出し層（バッファ層）１０２、活性層１０３、電子取り出し層（バッファ層）１０４、仕事関数チューニング層１０５及びカソード（電極）１０６がこの順に形成された層構造を有する。なお、必ずしも仕事関数チューニング層１０５を設ける必要はない。また、仕事関数チューニング層がアノード１０１と正孔取り出し層１０２との間に存在してもよい。
【００１３】
以下、光電変換素子１００が備える各構成について説明する。
【００１４】
［１−１．活性層（１０３）］
活性層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアはアノード１０１及びカソード１０６から取り出される。
【００１５】
活性層１０３の構造は特に限定されない。例えば、活性層１０３はｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とを含むヘテロ接合型の活性層であってもよい。このような活性層１０３に光が入射すると、層界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）がアノード１０１及びカソード１０６へと輸送される。なお、本明細書において、半導体化合物とは半導体の材料となる化合物のことを指す。
【００１６】
一実施形態において、活性層１０３は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ型の活性層である。ｉ層においては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離している。ｉ層に光が入射すると、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）がアノード１０１及びカソード１０６へと輸送される。ｉ層には、ｐ型半導体化合物を含有する層と、ｎ型半導体化合物を含有する層との少なくとも一方が積層されていてもよい。
【００１７】
他の実施形態において、活性層１０３は、ペロブスカイト半導体化合物を含有する層であり、このような活性層１０３を有する太陽電池はペロブスカイト太陽電池として知られている。ペロブスカイト半導体においては、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト半導体化合物が結晶を形成している。このような結晶においては速い電荷分離が起こるとともに正孔及び電子の拡散距離が長いため、効率のよい電荷分離が起こる。
【００１８】
活性層１０３の厚さに特段の制限はない。より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００１９】
（ヘテロ接合型の活性層及びバルクヘテロ型の活性層）
ヘテロ接合型又はバルクヘテロ型の活性層１０３が含有するｐ型半導体化合物に特段の制限はない。例えば、ｐ型半導体化合物としては、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役コポリマー半導体のような高分子半導体化合物が挙げられる。また、ｐ型半導体化合物として、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等のような低分子半導体化合物も挙げられる。また、単層カーボンナノチューブ、グラフェン等を使用することもできる。さらに、２種以上のｐ型半導体化合物を用いてもよい。
【００２０】
電荷分離を促進する観点から、１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有するｐ型半導体化合物を用いることは好ましい。また、簡易な塗布プロセスを用いて活性層１０３を形成できる点で、溶媒に溶解可能な高分子半導体化合物を用いることは好ましい。
【００２１】
ｐ型の高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、二種以上のモノマー単位の共重合体である高分子半導体化合物を用いることが好ましい。このような光電子半導体化合物の例としては、Accounts of Chemical Research, 2012, 45, 723-733、Macromolecules, 2012, 45, 607-632、Chemistry of Materials, 2011, 23, 456-469、Energy & Environmental Science, 2011, 4, 1225-1237、Progress in Polymer Science, 2011, 36, 1326-1414、Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 10416-10434、及びProgress in Polymer Science, 2012, 37, 1292-1331に記載されるものが挙げられる。また、これらの高分子半導体化合物の誘導体を用いることもできるし、上記の文献に記載されたモノマーの共重合により得られる高分子半導体化合物を用いることもできる。さらには、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位、及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために、これらの高分子半導体化合物に対して置換基を導入してもよい。
【００２２】
ヘテロ接合型又はバルクヘテロ型の活性層１０３が含有するｎ型半導体化合物に特段の制限はない。ｎ型半導体化合物としては、例えば、フラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム等のキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン若しくはペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物、グラフェン又はｎ型ポリマー等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型ポリマーがより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。フラーレン化合物としては、特段の制限はないが、Ｃ６０誘導体又はＣ７０誘導体が特に好ましく、Ｃ６１ＰＣＢＭ又はＣ７１ＰＣＢＭが特に好ましい。また、２種以上のｎ型半導体化合物を用いてもよい。
【００２４】
バルクヘテロ型の活性層１０３において、ｉ層におけるｎ型半導体化合物に対するｐ型半導体化合物の質量比率（ｐ型半導体化合物／ｎ型半導体化合物）は、特段の制限はないが、良好な相分離構造を得ることにより光電変換効率を向上させる点で、０．１５以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、一方、４以下であることが好ましく、２以下であることがさらに好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【００２５】
（ペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層）
ペロブスカイト半導体化合物とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことを指す。ペロブスカイト半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、Galasso et al. Structure and Properties of Inorganic Solids, Chapter 7 - Perovskite type and related structuresで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト化合物としては、一般式ＡＭＸ３で表されるもの又は一般式Ａ２ＭＸ４で表されるものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。
【００２６】
１価のカチオンＡに特段の制限はないが、例えば、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族〜第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン又は置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン又はアリールアンモニウムイオンが挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。
【００２７】
１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアンモニウムイオンイソブチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｔ−ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００２８】
２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、スズカチオン（Ｓｎ２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。
【００２９】
１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４−ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。なかでも、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせを用いることが好ましい。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。半導体のバンドギャップを広げすぎない観点から、ヨウ化物イオンを用いることが好ましい。
【００３０】
ペロブスカイト半導体化合物の好ましい例としては、有機−無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられ、特にハライド系有機−無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられる。ペロブスカイト半導体化合物の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｂｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ（３−ｘ）Ｂｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＢｒ（３−ｘ）Ｃｌｘ、等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。
【００３１】
光電変換効率を向上させる観点から、ペロブスカイト半導体化合物としては、１．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有する半導体化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
活性層１０３は、２種類以上のペロブスカイト半導体化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト半導体化合物が活性層１０３に含まれていてもよい。
【００３３】
活性層１０３に含まれるペロブスカイト半導体化合物の量は、良好な光電変換特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上限に制限はなく、１００質量％以下である。
【００３４】
また、活性層１０３は、ペロブスカイト半導体化合物に加えて、添加物を含有していてもよい。添加物は特に限定されないが、添加物としては、例えばハロゲン化物、酸化物、又は硫化物、硫酸塩、硝酸塩若しくはアンモニウム塩等の無機塩のような、無機化合物が挙げられる。活性層１０３中の添加剤の量は、良好な光電変換特性が得られるように、好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。下限に制限はなく、０質量％以上である。
【００３５】
また、光電変換素子１００の耐久性を向上させるために、活性層１０３は、半導体化合物に加えて絶縁性ポリマーを含有していてもよい。理由は明確ではないが、活性層１０３に絶縁性ポリマーを添加することにより半導体化合物の結晶成長が制御されて活性層１０３のモルフォロジーが良好となるために、光電変換素子１００の耐久性が向上するものと考えられる。
【００３６】
活性層１０３に含まれる半導体化合物と絶縁性ポリマーとの比率は、特に限定されない。耐久性を向上させる効果がより得られるように、半導体化合物に対する絶縁性ポリマーの割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．２質量％以上である。また、半導体デバイスの性能が十分に維持されるように、半導体化合物に対する絶縁性ポリマーの割合は、好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以下であり、特に好ましくは３．０質量％以下である。
【００３７】
絶縁性ポリマーの種類は、半導体化合物とともに活性層１０３を形成可能であれば特に限定されない。絶縁性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミド等の非イオン性ポリマー；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリイソプロピレンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸縮合体塩、ポリエチレンイミンザンテート塩等のカチオン性ポリマー；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート四級塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアミジン、ポリビニルイミダゾリン、ジシアンジアミド系縮合体、エピクロルヒドリンジメチルアミン縮合体、ポリエチレンイミン等のアニオン性ポリマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解物等の両性ポリマーが挙げられる。
【００３８】
（活性層の形成方法）
活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることは好ましい。以下に、塗布法により活性層１０３を形成する方法について説明する。
【００３９】
バルクヘテロ型の活性層１０３は、ｐ型半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、溶媒と、を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布することにより形成することができる。この塗布液は、さらに添加剤を含有していてもよい。また、溶媒として、高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。このような添加剤又は混合溶媒を用いることにより、溶媒の揮発速度を調整することができ、半導体化合物の組織化を促進して相分離構造を最適化することができる。
【００４０】
塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。
【００４１】
塗布液を塗布した後に、加熱乾燥を行ってもよい。バルクヘテロ型の活性層１０３に対して加熱を行うことにより、活性層の自己組織化を促進することができる。加熱温度は、自己組織化の効果が得られるように、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、一方、熱による損傷が生じないように、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱する時間としては、自己組織化の効果が得られるように、好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上であり、一方、処理効率を向上させる観点から、好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。
【００４２】
塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば、特に限定されない。溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００４３】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。一方で環境負荷の観点からは、非ハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の非ハロゲン系脂環式炭化水素類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。
【００４５】
高沸点溶媒としては、常圧下での沸点が１８０℃以上２５０℃以下である溶媒を用いることが好ましく、具体例としてはテトラリン、デカリン又はアセトフェノン等が挙げられる。低沸点溶媒としては、常圧下での沸点が６０℃以上１５０℃以下である溶媒を用いることが好ましく、具体例としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン又はエチルメチルケトン等が挙げられる。このような沸点の溶媒を組み合わせることにより、半導体化合物の組織化を促進することができる。環境負荷の観点から、これらの高沸点溶媒及び低沸点溶媒は非ハロゲン系溶媒であることが好ましい。
【００４６】
高沸点溶媒と低沸点溶媒との比率は、特に制限されない。半導体化合物の組織化を促進しやすい点で、質量比（高沸点溶媒／低沸点溶媒）が１／２０以上であることが好ましく、１／１５以上であることがさらに好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。一方、質量比（高沸点溶媒／低沸点溶媒）が１０／１以下であることが好ましく、２／１以下であることがさらに好ましく、１／１以下であることがより好ましく、１／２以下であることが特に好ましい。
【００４７】
低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン等が挙げられる。
【００４８】
塗布液が添加剤を含む場合、塗布液全体に対する添加剤の量は、半導体化合物の組織化を促進しやすい点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、一方、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
塗布液は、ｐ型半導体化合物の溶液とｎ型半導体化合物の溶液とをそれぞれ調製した後に、これらの溶液を混合することにより作製することができる。また、塗布液は、溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解させることによっても作製することができる。
【００５０】
塗布液中のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計濃度は、特に限定されない。十分な厚さの活性層を形成する観点から、合計濃度は塗布液全体に対して０．３質量％以上であることが好ましい。また、半導体化合物を十分に溶解させる観点から、合計濃度は塗布液全体に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
ヘテロ接合型の活性層１０３は、ｐ型半導体化合物と溶媒とを含む塗布液と、ｎ型半導体化合物と溶媒とを含む塗布液をそれぞれ調製し、これらの塗布液を順番に塗布することにより形成することができる。溶媒及び塗布方法に特段の制限はなく、バルクヘテロ型の活性層の形成方法において説明した溶媒及び塗布方法を使用することができる。バルクヘテロ型の活性層を作製する場合と同様、それぞれの塗布液を塗布した後に加熱乾燥を行うことが好ましい。また、バルクヘテロ型の活性層を作製する場合と同様、それぞれの塗布液は添加剤を含んでいてもよい。
【００５２】
ペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層１０３を形成する場合にも、活性層１０３の形成方法に特段の制限はない。一例としては、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表わされる化合物と、溶媒と、を含有する塗布液を作製し、この塗布液を塗布する方法が挙げられる。このような塗布液は、化合物を溶液中で加熱攪拌することにより作製することができる。この方法によれば、下記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。
【００５３】
別の例としては、下記式（３）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布した後、下記式（２）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布し、加熱アニールする方法が挙げられる。この方法によっても、下記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。
【００５４】
ＡＭＸ３  ・・・（１）
ＡＸ  ・・・（２）
ＭＸ２  ・・・（３）
Ａ、Ｍ及びＸの定義は上述の通りである。
【００５５】
加熱攪拌又は加熱アニールの際の加熱温度は、化合物の反応を十分に促進する観点から、６０℃以上であることが好ましく、一方、副反応を避ける観点から、１５０℃以下であることが好ましい。また、加熱攪拌時間は、化合物の反応を十分に促進する観点から、２時間以上であることが好ましく、生産効率を向上させる観点から、２４時間以下であることが好ましい。なお、アニールの方法は、特段の制限はなく、ホットプレートにより行ってもよいし、近赤外線加熱装置（ＮＩＲ）により行ってもよい。
【００５６】
式（３）で表される化合物に対する式（２）で表される化合物のモル分率（２／３）は、特段の制限はない。しかしながら、活性層中にＢＸ２が残存すると光電変換素子の変換効率が低下する傾向がある。また、後述する加熱処理により式（２）で表される化合物を除去できても、式（３）で表される化合物は加熱により除去することが困難であることが多い。そのため、式（３）で表される化合物が層中に残存しないように活性層１０３を形成することが好ましい。この点から、式（３）で表される化合物に対する式（２）で表される化合物のモル分率（２／３）は１００モル％以上であることが好ましく、一方、６００モル％以下であることが好ましく、４００モル％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
また、塗布液全量に対する式（２）で表される化合物及び／又は式（３）で表される化合物の合計量は、十分な厚さの活性層１０３を作製するために、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。一方で、溶媒中での析出を避けるために、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
【００５８】
また、結晶形成を促進するために、塗布液がさらに添加物を含んでいてもよい。この場合、添加物の量は、良好な光電変換性能が得られるように、式（２）で表される化合物及び／又は（３）で表される化合物の合計量に対して、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００５９】
ペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層１０３を形成する場合も、塗布液を塗布した後に加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱により配位している溶媒及び残存する式（２）で表わされる化合物が層中から除去されて結晶化が促進され、光電変換効率が向上する傾向にある。結晶化の進行は塗布液の濃度に依存するため、塗布液の濃度が薄い場合又は溶媒の含有量が少ない場合には、加熱時間を短くすることが好ましい。
【００６０】
この際の加熱温度は、特段の制限はないが、十分に結晶化を促進する観点から、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、一方、ペロブスカイト半導体化合物の分解及び副反応を抑制するために、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。加熱する時間にも特段の制限はないが、十分に結晶化を促進する観点から、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、一方、生産効率を向上させる観点から、好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。
【００６１】
ペロブスカイト半導体化合物を使用する場合、塗布液の溶媒としては、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．ら編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ４ｔｈ  Ｅｄ．」に記載の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９以上であるものが好ましく、１０以上であるものが特に好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。なお、混合溶媒を用いる場合も、混合溶媒のうち少なくとも１種の溶媒の溶解度パラメータは１０以上であることが好ましい。
【００６２】
［１−２．バッファ層（１０２，１０４）］
バッファ層は通常、電子取り出し層と正孔取り出し層とに分類することができる。一実施形態において、光電変換素子１００は、アノード１０１と活性層１０３との間に正孔取り出し層１０２を有し、活性層１０３とカソード１０６との間に電子取り出し層１０４を有する。もっとも、光電変換素子１００は、正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０４との一方のみを有していてもよい。
【００６３】
正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０４とは、一対の電極（１０１，１０６）間に、活性層１０３を挟むように配置されることが好ましい。すなわち、光電変換素子１００が正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０４の両者を含む場合、アノード（電極）１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３、電子取り出し層１０４、及びカソード（電極）１０６をこの順に配置することができる。光電変換素子１００が電子取り出し層１０４を含み正孔取り出し層１０２を含まない場合は、アノード（電極）１０１、活性層１０３、電子取り出し層１０４、及びカソード（電極）１０６をこの順に配置することができる。正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０４とは積層順序が逆であってもよい。また、正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０４の少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。なお、本明細書において、アノードは正孔を捕集する電極のことを指し、カソードは電子を捕集する電極のことを指す。
【００６４】
上述のように、バッファ層である正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０４の少なくとも一方は、半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有する。半導体化合物としては、活性層１０３から電極（１０１，１０６）へ電子又は正孔の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。例えば、活性層１０３の材料となる半導体化合物として挙げたものを、バッファ層用の半導体化合物として用いることができる。
【００６５】
絶縁性ポリマーとは、絶縁性を有するポリマーのことである。絶縁性ポリマーの例としては、主鎖中に共役系を含まない非共役ポリマーが挙げられる。本明細書において、絶縁性ポリマー単体の電気抵抗率は１×１０６Ω・ｍ以上であり、好ましくは１×１０８Ω・ｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０１０Ω・ｍ以上である。絶縁性ポリマー単体の電気抵抗率が１×１０６Ω・ｍ以上であることにより、バッファ層中の半導体化合物のエネルギー準位に対する影響が抑えられることが考えられる。
【００６６】
バッファ層に絶縁性ポリマーを加えた場合、バッファ層の機能が損なわれることが想定される。しかしながら、本願発明者らによれば、バッファ層に絶縁性ポリマーを加えてもバッファ層の機能は損なわれず、かえって変換効率が向上することが見出された。その理由は明確ではないが、本願発明者らは以下のようにその理由を推測している。すなわち、半導体化合物のみを用いてバッファ層を形成する場合、半導体化合物の結晶はアイランド構造をとることになり、さらには凝集により得られる層中にはサイズの異なる様々な半導体化合物結晶が含まれることが考えられる。このために、バッファ層におけるキャリア輸送性能にばらつきが生じることが考えられ、さらには活性層との接合性が悪くなることで素子の特性が低下することが考えられる。一方で、絶縁性ポリマーを添加することにより、半導体化合物の結晶成長が制御され、半導体層中の半導体化合物結晶のサイズが均一化することが考えられる。また、バッファ層と活性層との間の接着性も向上するものと考えられる。このことによりキャリア輸送性能が向上するのではないかと推測される。
【００６７】
半導体化合物の溶解性が低いことは、絶縁性ポリマーにより結晶構造を調整する効果を効果的に得ることができる点で好ましい。例えば、２５℃における１ｍＬのトルエンに対する半導体化合物の溶解度は、１０ｍｇ以下であることが好ましく、７ｍｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇ以下であることがさらに好ましく、３．５ｍｇ以下であることが特に好ましい。
【００６８】
絶縁性ポリマーの種類は、半導体化合物とともにバッファ層を形成可能であれば特に限定されない。一実施形態において、絶縁性ポリマーとしては、有機ケイ素化合物であるポリマーが用いられる。例えば、絶縁性ポリマーはシリコーンでありうる。シリコーンとは、シロキサン結合を主骨格として有するポリシロキサンのことを指す。絶縁性ポリマーの具体例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００６９】
より具体的には、絶縁性ポリマーが下式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化２】
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式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭化水素基又は水素原子を表す。
【００７０】
炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より具体的には炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、及び炭素数１〜１０のアルキニル基、及び炭素数６〜１０の芳香族基等が挙げられる。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。この炭化水素基は、さらなる置換基を有していてもよい。さらに有していてもよい置換基としては、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜１０の複素環基等が挙げられる。
【００７１】
絶縁性ポリマーは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、絶縁性ポリマーは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。絶縁性ポリマーを構成する繰り返し単位のうち、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００７２】
なお、絶縁性ポリマーの末端基としては、特段の制限はないが、水素原子、水酸基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基又はビニル基等が挙げられる。
【００７３】
絶縁性ポリマーの重量平均分子量は、絶縁性ポリマーにより結晶構造を調整する効果が得られるのであれば特に限定されないが、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００以上であり、より好ましくは４０００以上である。また、好ましくは４０００００以下であり、より好ましくは２０００００以下である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、溶媒への適度な溶解性を担保でき、半導体化合物の凝集等を防ぎ、結晶成長を適切に制御できるものと考えられる。
【００７４】
バッファ層に含まれる半導体化合物と絶縁性ポリマーとの比率は、特に限定されない。半導体化合物の結晶構造を調整する効果がより得られるように、半導体化合物に対する絶縁性ポリマーの割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、特に好ましくは２．５質量％以上である。また、バッファ層の機能が十分に維持されるように、半導体化合物に対する絶縁性ポリマーの割合は、好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５．５質量％以下である。
【００７５】
バッファ層である正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０４の少なくとも一方は、半導体化合物と絶縁性ポリマーの他に、添加剤を含有していてもよい。好ましくは、バッファ層は、主成分として半導体化合物及び絶縁性ポリマーを含有している。
【００７６】
絶縁性ポリマーを含むバッファ層を塗布法により形成できるように、絶縁性ポリマーは溶媒に対する溶解度が高いことが好ましい。例えば、１ｇのトルエンに対する絶縁性ポリマーの２５℃における溶解度は、０．１ｍｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｇ以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｇ以上であることがより好ましい。
【００７７】
（電子取り出し層）
電子取り出し層１０４は、ｎ型半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有する。ｎ型半導体化合物としては、例えば、活性層１０３の材料となるｎ型半導体化合物として挙げたものを用いることができる。ｎ型半導体化合物の好ましい例としてはフラーレン化合物が挙げられ、特に非置換フラーレン化合物を用いることは好ましい。非置換フラーレン化合物は結晶性が高いため、非置換フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合には、絶縁性ポリマーにより結晶構造を調整する効果を効果的に得ることができる。非置換フラーレン化合物の例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６及びＣ８８等が挙げられる。
【００７８】
その他のｎ型半導体化合物の別の好ましい例としては、縮合多環ペリレンビスイミド誘導体、ベンゾポルフィリン誘導体又はフタロシアニン誘導体等が挙げられる。
【００７９】
もっとも、正孔取り出し層１０２がｐ型半導体化合物と絶縁性ポリマーを含有している場合、電子取り出し層１０４がｎ型半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有している必要はない。このような場合の電子取り出し層１０４の材料としては、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は有機−無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。以下では、これらの材料と、上述した電子取り出し層１０４に用いられるｎ型半導体化合物と、を合わせて単に電子取り出し層材料と呼ぶ。
【００８０】
電子取り出し層材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、好ましくは−４．５ｅＶ以上、さらに好ましくは−４．３ｅＶ以上である。一方、好ましくは−１．９ｅＶ以下、さらに好ましくは−２．０ｅＶ以下である。ＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、活性層１０３から電子取り出し層１０４への電荷移動が促進されうる点で好ましい。ＬＵＭＯエネルギー準位が−４．５ｅＶ以上であることは、電子取り出し層１０４から活性層１０３への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００８１】
電子取り出し層材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、好ましくは−９．０ｅＶ以上、さらに好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、好ましくは−５．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−５．５ｅＶ以下である。ＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、活性層１０３から電子取り出し層１０４へと正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法、ケルビンプローブ、光電子収量分析装置又は逆光電子分光装置等が挙げられる。
【００８２】
電子取り出し層材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。例えば、一実施形態において、電子取り出し層材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５℃未満に観測されないものである。ガラス転移温度は、さらに好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらにより好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、４００℃以下においてガラス転移温度が観測されないことを意味する。ガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特にないが、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
【００８３】
本明細書において、ガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。温度がガラス転移温度より高くなると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が高くなると、一般的には融点（Ｔｍ）において固体は融解して液体状態に変化する。ただし、高温で分子が分解したり昇華したりするたるめに、これらの相転移が見られないこともある。
【００８４】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９「熱分析通則」に定義されている熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後にガラス転移温度を測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、ガラス転移温度の測定を実施することができる。
【００８５】
電子取り出し層材料のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この材料は、印加される電場、流れる電流、曲げ又は温度変化等による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、電子取り出し層材料のガラス転移温度が５５℃以上である場合、材料の結晶化が進みにくい傾向があるため、光電変換素子１００の使用温度範囲においてこの材料がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなる。このために電子取り出し層の安定性が向上するため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００８６】
電子取り出し層１０４の全体の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚が上記の範囲内にあることで、均一な塗布が容易となり、電子取り出し機能もよく発揮されうる。
【００８７】
（正孔取り出し層）
正孔取り出し層１０２は、ｐ型半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有する。ｐ型半導体化合物としては、例えば、活性層１０３の材料となるｐ型半導体化合物として挙げたものを用いることができる。
【００８８】
もっとも、電子取り出し層１０４がｎ型半導体化合物と絶縁性ポリマーを含有している場合、正孔取り出し層１０２がｐ型半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有している必要はない。このような場合の正孔取り出し層１０２の材料としては、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は有機−無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。また、有機化合物としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及びヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はドーピングされたＰ３ＨＴ）、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、又はリチウムドーピングされたｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが挙げられる。以下では、これらの材料と、上述した正孔取り出し層１０２に用いられるｐ型半導体化合物と、を合わせて単に正孔取り出し層材料と呼ぶ。
【００８９】
正孔取り出し層１０２の全体の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が０．５ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能をよく果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【００９０】
正孔取り出し層１０２の形成方法に特に制限はない。昇華性を有する化合物を材料として用いる場合は、真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を材料として用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。なお、塗布法を用いる場合に用いられる溶媒及び塗布方法としては、活性層１０３を塗布法で形成する場合について挙げた溶媒及び塗布方法を用いることができる。
【００９１】
（バッファ層の形成方法）
正孔取り出し層１０２及び電子取り出し層１０４の形成方法に特に制限はない。昇華性を有する化合物を材料として用いる場合は、真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。例えば、半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有するバッファ層は、半導体化合物と絶縁性ポリマーとを共蒸着することにより形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を材料として用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。なお、塗布法を用いる場合に用いられる溶媒及び塗布方法としては、活性層１０３を塗布法で形成する場合について挙げた溶媒及び塗布方法を用いることができる。塗布液を塗布した後に乾燥を行うことにより、バッファ層を形成することができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば加熱乾燥を行ってもよい。
【００９２】
例えば、半導体化合物と絶縁性ポリマーとを含有するバッファ層は、半導体化合物、絶縁性ポリマー及び溶媒を含有する塗布液を塗布することにより形成することができる。このような、半導体化合物、絶縁性ポリマー及び溶媒を含有する塗布液は、バッファ層形成用の組成物として用いることができ、組成物溶液を塗布することによりバッファ層を形成することができる。例えば、ｎ型半導体化合物、絶縁性ポリマー及び溶媒を含有する組成物は、電子取り出し層形成用の塗布液として用いることができ、ｐ型半導体化合物、絶縁性ポリマー及び溶媒を含有する組成物は、正孔取り出し層形成用の塗布液として用いることができる。
【００９３】
組成物中に含まれる半導体化合物と絶縁性ポリマーとの比率は、特に限定されない。半導体化合物の結晶成長を制御する効果がより得られるように、半導体化合物に対する絶縁性ポリマーの割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、特に好ましくは２．５質量％以上である。また、バッファ層の性能が十分に維持されるように、半導体化合物に対する絶縁性ポリマーの割合は、好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５．５質量％以下である。
【００９４】
また、組成物中に含まれる半導体化合物の濃度も、特に限定されず、適切な厚さのバッファ層が形成されるように適宜選択することができる。塗布成膜が円滑に進むように、半導体化合物の濃度は好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、一方で好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以下である。
【００９５】
溶媒としては、半導体化合物及び絶縁性ポリマーを十分に溶解できるものを選択することが好ましい。例えば、２５℃における溶媒１ｇに対する半導体化合物の溶解度は、１０ｍｇ以上であることが好ましい。また、２５℃における溶媒１ｇに対する絶縁性ポリマーの溶解度は、０．２ｍｇ以上であることが好ましい。
【００９６】
バッファ層を塗布法により形成することは、隣接する層との密着性が向上しやすい点で好ましい。例えば、活性層１０３上に電子取り出し層１０４を形成する場合、電子取り出し層１０４を蒸着法により形成するよりも、電子取り出し層１０４を塗布法により形成する方が、変換効率が向上する傾向がみられる。これは、活性層１０３と電子取り出し層１０４との密着性が向上しているためと推測される。特に、活性層１０３の材料としてペロブスカイト半導体化合物を用いる場合、活性層１０３の表面には微細な凹凸が形成されやすく、電子取り出し層１０４との密着性が低下する傾向がある。このため、特に活性層１０３がペロブスカイト半導体化合物を含有する場合において、活性層１０３上に電子取り出し層１０４のようなバッファ層を塗布法により形成することは有利である。また、半導体化合物結晶が不均一に成長する傾向は、蒸着法を用いる場合よりも塗布法を用いる場合の方が顕著になると考えられる。したがって、特に活性層１０３がペロブスカイト半導体化合物を含有する場合において、半導体化合物及び絶縁性ポリマーを含有する塗布液を塗布することにより、活性層１０３上に電子取り出し層１０４のようなバッファ層を形成することは有利となる。
【００９７】
なお、半導体化合物及び絶縁性ポリマーを含有する塗布液を塗布することにより半導体化合物層を形成する方法は、特に半導体化合物の結晶性が高い場合において、結晶の大きさが揃った良好な半導体層を形成するために有用であると考えられる。特に、非置換フラーレンは結晶性が高いため、非置換フラーレン及び絶縁性ポリマーを含有する塗布液を塗布することによりフラーレン層を形成することは有効である。このような方法は、光電変換素子のバッファ層を形成する場合に限られず、半導体層を形成する場合に一般的に応用可能であるものと考えられる。
【００９８】
［１−４．電極（１０１，１０６）］
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極としては、正孔の捕集に適したアノード１０１と、電子の捕集に適したカソード１０６とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ−４１００）で測定できる。
【００９９】
アノード１０１及びカソード１０６の構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。
【０１００】
［１−５．仕事関数チューニング層（１０５）］
仕事関数チューニング層１０５は、アノード１０１又はカソード１０６の仕事関数を調整する。しかしながら、アノード１０１又はカソード１０６が適切に機能しうるのであれば、仕事関数チューニング層１０５を設ける必要はない。
【０１０１】
仕事関数チューニング層１０５の種類は特に限定されず、公知のものを使用することができる。仕事関数チューニング層１０５の材料の例としては、ポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）若しくは分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等のアミン系ポリマー若しくはオリゴマーが、塗布による成膜が容易な点で好ましい。この場合、有機溶媒への溶解性を上げる観点から、仕事関数チューニング層１０５の材料の分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは１００００であり、一方で、好ましくは１００００００以下、好ましくは５０００００以下であり、特に好ましくは２０００００以下である。
【０１０２】
仕事関数チューニング層１０５の形成方法に制限はない。昇華性を有する化合物を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。なお、溶媒としては、活性層１０３の形成方法の説明において挙げた溶媒を用いることができる。
【０１０３】
［１−６．その他の層］
光電変換素子１１０は、図３に示す構成要素以外の構成要素を有していてもよい。例えば、光電変換素子１１０は、活性層１０３と電極（１０１，１０６）との間に絶縁体層を有していてもよい。具体的な例としては、仕事関数チューニング層１０５とカソード１０６との間に絶縁体層を設けることができる。絶縁体層とは、直流電流を通さない絶縁体を含有する層のことを指す。このような絶縁体層を設けることにより、水分等の物質が活性層１０３に到達することを効果的に抑制することができる。その一方で、薄い絶縁体層を設けても光電変換素子１１０の機能は保たれる。これは、トンネル効果のために電子又は正孔であるキャリアが絶縁体層を透過するためであると考えられる。
【０１０４】
絶縁体層の材料に特に制限はないが、例えばフッ素樹脂又はケイ素樹脂を用いることができる。絶縁体層による防湿性を向上させる観点から、絶縁体層の厚さは、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、５．０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、トンネル効果によるキャリアの移動を促進する観点から、絶縁体層の厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
［１−７．基材（１０７）］
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０７を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０７を有さなくてもよい。基材１０７の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。
【０１０６】
［１−８．光電変換素子の製造方法］
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００を作製することができる。光電変換素子１００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。
【０１０７】
なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合がある。
【０１０８】
ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径の上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径の上限は、好ましくは４ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅の下限は、好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは光電変換素子１００の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【０１０９】
また、アノード１０１又はカソード１０６を積層した後に、光電変換素子１００を好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、一方、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子１００の各層間の密着性、例えば正孔取り出し層１０２とアノード１０１、電子取り出し層１０４と活性層１０３等の層間の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、光電変換素子１００に含まれる有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内において異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。
【０１１０】
加熱時間としては、熱分解を抑えながら密着性を向上させるために、好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、一方、好ましくは１８０分以下、さらに好ましくは６０分以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０１１１】
［１−９．光電変換特性］
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０１１２】
光電変換素子１００の光電変換効率は、特段の制限はないが、好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。また、光電変換素子１００のフィルファクターは、特段の制限はないが、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０１１３】
［２．太陽電池及び太陽電池モジュール］
本発明に係る光電変換素子１００は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である薄膜太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、本発明に係る光電変換素子を有している。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。
【０１１４】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。
【０１１５】
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。
【０１１６】
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図３に示すように、本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。基材１２としては周知技術を用いることができ、例えば、基材１２の材料としては国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の材料を用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明する。しかしながら、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例には限定されない。
【０１１８】
［実施例１］
（活性層塗布液の調製）
モル比が１：１：４となるようにヨウ化鉛（ＩＩ）（０．８４ｇ）、塩化鉛（ＩＩ）（０．５１ｇ）及びヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ，１．１６ｇ）をバイアルにはかりとり、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，４９．４ｍｇ，重量平均分子量Ｍｗ＝４０×１０３）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ｍＬ）を加えた。次に、得られた混合液を６７℃で６時間加熱撹拌した。その後、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過することにより、活性層塗布液を作製した。得られた活性層塗布液中での、ヨウ化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）とヨウ化メチルアンモニウムとの合計濃度は、２５質量％であった。こうして作製された活性層塗布液を用いることにより、モル比１：１：２のヨウ化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、及びヨウ化メチルアンモニウムで構成されるペロブスカイト半導体化合物（１．９３ｇ）を形成できると考えられた。形成可能なペロブスカイト半導体化合物に対する、活性層塗布液に含まれるポリビニルピロリドンの質量比は２．６質量％であった。
【０１１９】
（光電変換素子の作製）
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、洗浄剤（横浜油脂工業社製，精密ガラス基板用洗浄剤セミクリーンＭ−ＬＯ，１５ｍＬ）を用いた超音波洗浄、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ−オゾン処理を行った。
【０１２０】
次に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，ヘレウス社製）をオートバイアル（孔径０．４５μｍ）でろ過した後、室温で、上記の基板上に３０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約３５ｎｍの正孔取り出し層を形成した。得られた基板を１２０℃で３０分間加熱した。
【０１２１】
次に、基板をグローブボックスに導入し、窒素雰囲気下１１５℃で２０分間加熱処理した。冷却後、基板上に活性層塗布液（０．１ｍＬ）を６０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約１００ｎｍの層を形成し、さらにホットプレート上１００℃で２５分間加熱アニールした。以上のようにして、活性層を形成した。こうして形成された活性層には、ハライド系有機−無機ペロブスカイト半導体化合物と、絶縁性ポリマーであるポリビニルピロリドンとが含まれる。
【０１２２】
次に、フラーレンＣ６０（フロンティアカーボン社製，１８ｍｇ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ，Ａｌｆａ社製，２ｍｇ，重量平均分子量Ｍｗ＝１４×１０３）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過することにより、電子取り出し層塗布液を作製した。得られた塗布液（０．１ｍＬ）を活性層上に１０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約７０ｎｍの電子取り出し層を形成した。フラーレンＣ６０に対するポリジメチルシロキサンの質量比は１１ｗｔ％であった。
【０１２３】
次に、分岐鎖ポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩ）のイソプロパノール溶液（０．２質量％，０．１ｍＬ）を、電子取り出し層上に６０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約１０ｎｍの仕事関数チューニング層を形成した。
【０１２４】
次に、アモルファスフッ素樹脂ポリマー溶液ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製，０．４質量％に調製，０．１ｍＬ）を、仕事関数チューニング層上に６０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、絶縁体層を形成した。絶縁体層の厚さは１５ｎｍであった。
【０１２５】
なお、ＣＹＴＯＰの特性は、体積抵抗率：＞１０１７Ωｃｍ（ＪＩＳ  Ｋ６９１１）、比誘電率：２．０〜２．１（１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ，室温，ＪＥＣ−６１５０）、屈折率：１．３４（ＪＩＳ  Ｋ７１４２，２５℃〜）、水接触角：１１０°、ガラス転移温度：１０８℃である。また２００μｍ厚のＣＹＴＯＰフィルムの可視光線透過率は９５％である。さらに、１００μｍ厚のＣＹＴＯＰフィルムの水蒸気透過率は、０．２ｇ／ｍ２（２４時間）であった。
【０１２６】
次に、絶縁体層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ約１５０ｎｍの銀膜を蒸着させ、上部電極を形成した。こうして、２５ｘ３０ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０１２７】
［実施例２］
電子取り出し層形成用塗布液を調製する際に用いたポリジメチルメチルシロキサン（Ｍｗ＝１４×１０３）の質量を１ｍｇ（５．６ｗｔ％（フラーレンＣ６０に対する質量比、以下同じ））としたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
【０１２８】
［実施例３］
電子取り出し層形成用塗布液を調製する際に用いたポリジメチルメチルシロキサン（Ｍｗ＝１４×１０３）の質量を０．５ｍｇ（２．８ｗｔ％）としたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
【０１２９】
［実施例４］
電子取り出し層形成用塗布液を調製する際に用いたポリジメチルメチルシロキサン（Ｍｗ＝１４×１０３）の質量を０．３ｍｇ（１．７ｗｔ％）としたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
【０１３０】
［実施例５］
電子取り出し層形成用塗布液を調製する際に、重量平均分子量（Ｍｗ）が４×１０３のポリジメチルメチルシロキサン（１ｍｇ，５．６ｗｔ％）を用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
【０１３１】
［実施例６］
電子取り出し層形成用塗布液を調製する際に、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８×１０３のポリジメチルメチルシロキサン（１ｍｇ，５．６ｗｔ％）を用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
【０１３２】
［実施例７］
電子取り出し層形成用塗布液を調製する際に、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３×１０３のポリジメチルメチルシロキサン（１ｍｇ，５．６ｗｔ％）を用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
【０１３３】
［実施例８］
電子取り出し層形成用塗布液を調製する際に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３９×１０３のポリジメチルメチルシロキサン（１ｍｇ，５．６ｗｔ％）を用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
【０１３４】
［比較例］
電子取り出し層形成用塗布液にポリジメチルシロキサンを加えなかったことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
【０１３５】
［光電変換素子の評価］
実施例１〜８及び比較例で得られた光電変換素子に１ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としてはエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用いた。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出されたこれらの値を表１に示す。
【０１３６】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【０１３７】
また、実施例１〜８及び比較例で得られた光電変換素子の透過性の評価を行った。透過性は、上部電極（銀電極）を形成する前における光電変換素子の透過スペクトルに従って評価した。すなわち、ブランクを空気として透過スペクトルを測定し、４００〜８００ｎｍの波長範囲における平均透過率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
表１に示すように、実施例１〜８では、無置換フラーレンに絶縁性ポリマーを添加することにより、比較例と比較して、光電変換効率ＰＣＥが大幅に向上した。これは、絶縁性ポリマーの存在により、バッファ層中のフラーレンの結晶性を制御できたことが原因であると考えられる。また、実施例１〜８では比較例と比較してフィルファクターも向上していることから、活性層とバッファ層との間の接合性も向上していることが予想できる。
【符号の説明】
【０１４０】
１００  光電変換素子
１０１  アノード
１０２  正孔取り出し層
１０３  活性層
１０４  電子取り出し層
１０５  仕事関数チューニング層
１０６  カソード
１０７  基材
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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