(57)【要約】【課題】光焼成により低温且つ短時間で半導体薄膜を形成できる半導体薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】化合物半導体の前駆体である化合物を溶媒に溶解させた前駆体インクを作製して基板上に塗布し、基板上に塗布された前駆体インクにパルス光を照射する。これにより、光電変換機能を有する半導体薄膜が形成される。この半導体薄膜は、太陽電池の光電変換層等に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体の前駆体である化合物を溶媒に溶解させた前駆体インクを基板上に塗布する工程と、
前記塗布した前駆体インクにパルス光を照射する工程と、を有することを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記化合物半導体がカルコパイライト系化合物である請求項１に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記化合物半導体が、銅、インジウムおよびセレンから構成される化合物、銅、インジウムおよび硫黄から構成される化合物、または銅、インジウム、ガリウムおよびセレンから構成される化合物である、請求項１または２に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、アミン系有機溶媒である請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために使用原材料が少なくてすむ薄膜太陽電池が注目されている。このような薄膜太陽電池を製造するためには、化合物半導体の薄膜を形成する必要があり、従来は加熱蒸着法、スパッタリング法等により半導体薄膜を形成していた。
【０００３】
しかし、上記従来の薄膜形成方法においては、超真空環境が不可欠である上に、原料の消費などの観点から、環境負荷も大きいという問題があった。また、製造工程だけでなく原料の価格も非常に高価であることから製造コストを低減させることは困難であった。
【０００４】
そこで、金属や金属化合物等の無機物をナノ粒子(およびそれに類する微粒子)としてインク化し、それらを用いて印刷手法により簡単で省資源にデバイスを作製する技術が提案されている（下記特許文献１〜３参照）。印刷によるデバイス作製技術は、多量の製品を低コストでかつ高速に作製することが可能であり、既に一部で実用的な電子デバイスの作製が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５１４５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２５８２９号公報
【特許文献３】国際公開２０１０／９４０４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１では、光照射によりカルコパイライト系微粒子を焼結する構成となっているが、焼結工程には非酸化性雰囲気が必要となっており、また、基材の加熱を光照射と併用する必要があり、焼結工程が複雑である。
【０００７】
また、上記特許文献２では、原料のナノ粒子を焼結させるために５００℃程度で急速加熱（加熱アニール処理）が必要であり、高価な加熱装置が必要となる。
【０００８】
また、上記特許文献３では、基板を２２５〜５７５℃の温度まで加熱する必要があり、高価な加熱装置が必要となる。
【０００９】
本発明の目的は、光焼成により低温且つ短時間で半導体薄膜を形成できる半導体薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、半導体薄膜の製造方法であって、化合物半導体の前駆体である化合物を溶媒に溶解させた前駆体インクを基板上に塗布し、前記塗布した前駆体インクにパルス光を照射することを特徴とする。
【００１１】
上記化合物半導体は、カルコパイライト系化合物であるのが好適であり、特に銅、インジウムおよびセレンから構成される化合物、銅、インジウムおよび硫黄から構成される化合物、または銅、インジウム、ガリウムおよびセレンから構成される化合物であるのが好適である。
【００１２】
また、上記溶媒は、アミン系有機溶媒であるのが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光焼成により低温且つ短時間で半導体薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】パルス光の定義を説明するための図である。
【図２】実施例において、パルス光の照射電圧毎のＣＩＳ薄膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】実施例において、パルス光の照射電圧を２００Ｖ、３００Ｖおよび３５０Ｖとして得たＣＩＳ薄膜について測定したＸＲＤの結果を示す図である。
【図４】比較例のＣＩＧＳ薄膜と照射電圧を３００Ｖとして作製した実施例のＣＩＳ薄膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図５】実施例にかかる太陽電池の構成を示す図である。
【図６】実施例にかかる太陽電池の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１６】
本発明にかかる実施形態は、化合物半導体の前駆体である化合物を溶媒に溶解させた前駆体インクを作製し、この前駆体インクを基板上に塗布し、塗布した前駆体インクにパルス光を照射することにより化合物半導体の薄膜（半導体薄膜）を製造することを特徴とする。
【００１７】
上記化合物半導体としては、例えば、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２（ＣＧＳ）、ＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳ）、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２、Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）およびＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２等のカルコパイライト系化合物が挙げられる。これらの内、例えば銅、インジウムおよびセレンから構成される化合物、銅、インジウムおよび硫黄から構成される化合物、または銅、インジウム、ガリウムおよびセレンから構成される化合物等が太陽電池の光電変換層用等に好適である。
【００１８】
これらの化合物半導体の前駆体は、これらを構成する元素を含む化合物（前駆体化合物）またはそれぞれの元素を含む化合物の混合物であり、金属塩、硫黄を含む有機化合物等が挙げられる。これらの前駆体化合物は、それぞれ異なる色を有している場合があるので、これらの前駆体化合物の複数種類を混合して使用すると、それぞれの前駆体化合物に特有の色の光を吸収して、結果として広い波長範囲の光を吸収できる場合がある。このときには、照射されるパルス光により効率よく、短時間で焼成することができる。
【００１９】
また、上記溶媒としては、アミン系有機溶媒が挙げられる。アミン系有機溶媒としては、例えば炭素数が２０以下のアルキル基を有する、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ステアリルアミンのようなモノアルキルアミン、炭素数が２０以下のアルキル基を有する、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジステアリルアミンのようなジアルキルアミンが挙げられる。また、溶解性を改善するために微量の有機酸を加えることができる。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。
【００２０】
上記前駆体インクは、上記アミン系有機溶媒中に化合物半導体の前駆体である化合物の総和として、０．０１〜５０ｍＭの濃度で溶解させることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍＭであり、０．６〜１２ｍＭの濃度で溶解させることが更に好ましい。各前駆体の化合物の使用比率としては目的とする化合物半導体に合わせたモル比であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態では、上記のようにして調製した前駆体インク（以下、インクということがある。）を使用して、基板上に任意の形状の薄膜パターンをスピンコート法等で印刷し、この薄膜パターンにパルス光を照射して半導体薄膜を製造する。
【００２２】
印刷はスピンコート印刷の他、スクリーン印刷、バーコート印刷等により行ってもよい。なお、本明細書における「パターン」としては、基板の全面に塗布したベタパターンも含む。
【００２３】
形成した薄膜パターンは、必要に応じて加熱処理して乾燥させることができる。本明細書において「乾燥」とは溶媒を蒸発させることを意味する。乾燥するための加熱温度は、溶媒を構成する液状成分によっても異なるが、乾燥温度が高すぎると溶媒を構成する液状成分が蒸発する際に発泡が起こり薄膜パターンに空孔が生成しやすくなるために好ましくない。そのため、乾燥温度は１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。室温で乾燥してもよい。乾燥時間は溶媒が除去できる時間であれば特に制限はないが、短すぎると溶媒が残存し、長すぎると生産性が劣るので０.１〜３０分が好ましく、０．５〜１０分がより好ましく、１〜５分が更に好ましい。
【００２４】
上述したように、前駆体インクにより形成した薄膜パターンにはパルス光を照射（光焼成）することにより焼結し、半導体薄膜を形成する。本実施形態にかかる前駆体インクでは、予めインクに配合するナノ粒子を別途調製する段階がなく、溶液中の前駆体化合物から薄層として化合物半導体が析出し、焼結されるので、低温かつ短時間で半導体薄膜を形成することができる。さらに、上述したように、前駆体インクに複数種類の前駆体化合物が含まれる場合には、広い波長範囲の光を吸収でき、さらに短時間で焼成が終了する。
【００２５】
以上のようにして形成された半導体薄膜は、例えば太陽電池の薄膜型光電変換層（光吸収層）等として機能することができる。
【００２６】
本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が数マイクロ秒から数十ミリ秒の短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図１に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図１ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記基板に印刷された薄膜パターンにパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図１における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、基板を室温付近まで冷却できるようにするため基板側から冷却することが好ましい。
【００２７】
また、上記パルス光としては、１ｐｍ〜１ｍの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは１０ｎｍ〜１０００μｍの波長範囲の電磁波（遠紫外から遠赤外まで）、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲の電磁波を使用することができる。このような電磁波の例としては、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、マイクロ波より長波長側の電波等が挙げられる。なお、熱エネルギーへの変換を考えた場合には、あまりに波長が短い場合には、パターン印刷を行う基板（樹脂基板）等へのダメージが大きく好ましくない。また、波長が長すぎる場合には効率的に吸収して発熱することが出来ないので好ましくない。従って、波長の範囲としては、前述の波長の中でも特に紫外から赤外の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜２０００ｎｍの範囲の波長である。
【００２８】
パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）は、光強度にもよるが、２０マイクロ秒〜５０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと化合物半導体の析出、焼結が進まず、半導体薄膜の性能向上の効果が低くなる。また、５０ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化により基板等へ悪影響を及ぼすことがあり、また析出した化合物半導体が吹き飛びやすくなる。より好ましくは４０マイクロ秒〜１０ミリ秒である。上記理由により、本実施形態では連続光ではなくパルス光を用いる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合照射間隔（ｏｆｆ）は２０マイクロ秒〜５秒、より好ましくは２ミリ秒〜２秒の範囲とすることが好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと、連続光に近くなってしまい、一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基板が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、５秒よりも長いとプロセス時間が長くなるので好ましくない。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３０】
＜前駆体インクの作製＞
ヨウ化銅０．１ｍＭ、酢酸インジウム（ＩＩＩ）０．１ｍＭ、チオ尿素０．４ｍＭの濃度となるように、これらの前駆体化合物を、プロピオン酸４０μＬを溶解させた１ｍＬのｎ−ブチルアミンに分散させ、溶解するまで室温で混合し、透明な前駆体インクを得た。前駆体インクは、７日間エイジングし、均一化した。
【００３１】
＜薄膜形成＞
上記前駆体インクを、約１００ｎｍの厚さで金をスパッタリングしたポリイミド基板（東レ・デュポン株式会社製カプトン（登録商標）、厚さ７５μｍ）上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）で塗布し、室温で３分間乾燥させた。
【００３２】
その後、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（登録商標）３３００を用いてパルス光を照射した。照射条件は、照射電圧を２００Ｖ、２５０Ｖ、３００Ｖおよび３５０Ｖにし、それぞれ２００μｓで１回照射した。
【００３３】
以上の塗布―乾燥―光照射の過程を２回繰り返し、２００ｎｍの膜厚のＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ２）薄膜を得た。
【００３４】
上記照射電圧毎のＣＩＳ薄膜のＳＥＭ画像を図２（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）に示す。図２（ａ）が照射電圧を２００Ｖとした場合であり、図２（ｂ）が照射電圧を２５０Ｖとした場合であり、図２（ｃ）が照射電圧を３００Ｖとした場合であり、図２（ｄ）が照射電圧を３５０Ｖとした場合である。照射電圧の増加に伴い、前駆体が小さい粒子になって、さらに大きく結晶粒子に成長し膜になったことがわかる。
【００３５】
また、図３には、照射電圧２００Ｖで照射時間２００μｓ、照射電圧３００Ｖで照射時間２００μｓおよび照射電圧３００Ｖで照射時間３００μｓとして得たＣＩＳ薄膜について測定したＸＲＤの結果が示される。図３において、照射電圧３００Ｖで照射時間３００μｓの場合にＣＩＳの結晶化に基づく複数のピーク（立命館大学 総合科学技術研究機構 成果報告ナノテクノロジーネットワーク事業  成果報告書 ２０１０年度 立Ｓ２２−１６「ＣＩＳ太陽電池におけるＣｕＩｎＳ２／Ｍｏ引き剥がし界面のＸＡＦＳによる化学状態分析」Ｆｉｇ．１参照）が認められていることから得られた膜がＣＩＳであると判断される。
【００３６】
＜比較例＞
ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２）ナノ粒子を分散させた比較例の前駆体インクを作製した。ＣＩＧＳナノ粒子は市販の粒子状のＣＩＧＳ（Ｍａｔｅｒｉｏｎ  ＤＰ−２６８−０７−３５、アドバンスト・ケミカルズ社製、ＣｕＩｎＧａＳｅ  ２５−１７．５−７．５−５０ａｔ％［上式中Ｘ＝０．３に相当］）を１．６ｍｍΦのタングステンカーバイト製ビーズ５ｇ、エタノール３５ｍＬとともに、遊星型ボールミル  プレミアムラインＰ−７（ドイツ・フリッチュ社製）を用いて、６００ｒｐｍで１８時間処理し、粒径が１０〜３００ｎｍに粉砕しナノ粒子を得た。このナノ粒子１ｇを５０ｍＬのエタノール中に分散させて比較例の前駆体インクを作製した。
【００３７】
この比較例の前駆体インクを、金をスパッタリングしたポリイミド基板（東レ・デュポン株式会社製カプトン（登録商標）、厚さ７５μｍ）上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）で塗布し、乾燥させた。
【００３８】
その後、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を用いてパルス光を１回照射した。照射条件は、照射電圧を３００Ｖにし、３００μｓ照射した。
【００３９】
本比較例のＣＩＧＳ薄膜につき、パルス光の照射前（塗布、乾燥後）と照射後の薄膜のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０２０）画像を図４（ａ）、（ｂ）に示す。図４（ａ）が照射前であり、図４（ｂ）が照射後である。あわせて元素分析結果を示した。ピーク強度に一部相違はあるが、いずれもＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、ＣおよびＯに基づくピークが観測された。この結果よりこの比較例では光照射後も結晶化（焼結）していないことが示唆された。
【００４０】
＜太陽電池の作製及び評価＞
上記ＣＩＳ薄膜を、金をスパッタリングしたポリイミド基板（東レ・デュポン株式会社製カプトン（登録商標）、厚さ７５μｍ）上に形成し、その上にＣｄＳ層（バッファ層  厚約８０ｎｍ）とＺｎＯ層（窓層  厚さ約１５０ｎｍ）と銀ナノワイヤ膜（透明電極  厚さ２００ｎｍ）をこの順序で積層し、太陽電池を作製した（図５参照）。
【００４１】
ＣｄＳ層は、Ｈ２Ｏの２００ｍｌとＣｄＳＯ４の０．０７７ｇとＣＨ４Ｎ２Ｓの０．０３４ｇとＮＨ３（３０質量％水溶液）の６．６ｍｌを混合し、スピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布した後、室温で１０分乾燥して形成した。
【００４２】
ＺｎＯ膜は、１Ｍ酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）と１Ｍモノエタノールアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）とを２−メトキシエタノール（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）中に投入し、６０度で溶解させた。その後１週間エイジングし、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０秒）により塗布した後、室温で１０分乾燥する工程を三回繰り返して形成した。
【００４３】
銀ナノワイヤ膜は、２質量％の銀ナノワイヤのエタノール溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布した後、室温で１０分乾燥して形成した。
【００４４】
図６には、以上のようにして作製した太陽電池の評価結果が示される。図６に示される評価結果は、株式会社三永電機製作所製ソーラシミュレータＸＥＳ−４０Ｓ１を使用してＩ−Ｖ特性を測定した結果である。Ｉ−Ｖ特性は、太陽電池に光を照射した際に太陽電池から出力される電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）との関係を示す特性をいう。
【００４５】
図６に示される測定結果から、短絡電流：０．０２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧：０．１２Ｖである太陽電池が構成されていることがわかる。これより、この半導体薄膜は、太陽電池の光電変換層等として適用できることが示唆された。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図４】
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