(57)【要約】【課題】新たな組成の蛍光体を提供する。【解決手段】蛍光体は、一般式が（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎ（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｂａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ４は２価の希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ５は３価の希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ６はアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を示す。）で表される。【選択図】図２
2016020424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎ
（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｂａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ４は２価の希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ５は３価の希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ６はアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を示す。また、ｍは０．１≦ｍ≦１．４、ｎは０．１≦ｎ≦０．５の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５、０＜ｖ≦０．５、０≦ｗ≦０．５を満たす範囲である。）で表される蛍光体。
【請求項２】
Ｍ５として、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｂ及びＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ６として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記一般式において、ｖが０＜ｖ＜０．１０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記一般式において、ｗが０≦ｗ＜０．１０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は短波長可視光で効率よく励起され発光する蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。
【０００３】
特に近年、長寿命かつ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。
【０００４】
このような白色発光装置の具体例として、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤと、紫外線又は短波長可視光によって励起され青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７４２４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−５７７６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−５７７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、新たな組成の蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、一般式が（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎ（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｂａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ４は２価の希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ５は３価の希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ６はアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を示す。また、ｍは０．１≦ｍ≦１．４、ｎは０．１≦ｎ≦０．５の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５、０＜ｖ≦０．５、０≦ｗ≦０．５を満たす範囲である。）で表される。
【０００８】
この態様によると、従来にない新たな組成の蛍光体を実現できる。
【０００９】
上述のＭ５として、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｂ及びＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含んでもよい。
【００１０】
上述のＭ６として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含んでもよい。
【００１１】
上述の一般式において、ｖが０＜ｖ＜０．１０の範囲であってもよい。
【００１２】
上述の一般式において、ｗが０≦ｗ＜０．１０の範囲であってもよい。
【００１３】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、新たな組成の蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。
【図２】蛍光体１、蛍光体２、蛍光体１’および蛍光体２’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。
【図３】蛍光体１’、蛍光体１、蛍光体２および蛍光体２’について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図４】蛍光体３、蛍光体４および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。
【図５】蛍光体１’、蛍光体３および蛍光体４について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図６】蛍光体５、蛍光体６および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。
【図７】蛍光体１’、蛍光体５および蛍光体６について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図８】蛍光体７、蛍光体８および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。
【図９】蛍光体１’、蛍光体７および蛍光体８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図１０】蛍光体９、蛍光体１０および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。
【図１１】蛍光体１’、蛍光体９および蛍光体１０について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図１２】蛍光体１１、蛍光体１２および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。
【図１３】蛍光体１’、蛍光体１１および蛍光体１２について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図１４】蛍光体１３、蛍光体１４および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。
【図１５】蛍光体１’、蛍光体１３および蛍光体１４について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図１６】蛍光体１５、蛍光体１６および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。
【図１７】蛍光体１’、蛍光体１５および蛍光体１６について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図１８】蛍光体１７〜１９の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。
【図１９】蛍光体１’、蛍光体１７〜１９および蛍光体３’について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図２０】蛍光体１８および蛍光体２０の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。
【図２１】蛍光体１’、蛍光体１８および蛍光体２０について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図２２】蛍光体１８および蛍光体２１の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。
【図２３】蛍光体１’、蛍光体１８および蛍光体２１について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００１７】
図１は、本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。図１に示す発光装置１０は、基板１２上に一対の電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）が形成されている。電極１４上には半導体発光素子１８がマウント部材２０により固定されている。半導体発光素子１８と電極１４はマウント部材２０により導通されており、半導体発光素子１８と電極１６はワイヤー２２により導通されている。半導体発光素子１８の上には膜状の蛍光層２４が形成されている。
【００１８】
基板１２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板、アルムニウムや銅等の金属基板、等を用いることができる。
【００１９】
電極１４及び電極１６は、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
【００２０】
半導体発光素子１８は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。
【００２１】
マウント部材２０は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤又は金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子１８の下面を電極１４に固定し、半導体発光素子１８の下面側電極と基板１２上の電極１４を電気的に接続する。
【００２２】
ワイヤー２２は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子１８の上面側電極及び電極１６に接合され、両者を電気的に接続する。
【００２３】
蛍光層２４は、後述する各蛍光体がバインダー部材に分散、混入されており、バインダー部材によって半導体発光素子１８の発光面１８ａを封止するように形成されている。なお、蛍光層２４は、基板１２の上面を覆う半球状（ドーム状）に形成されていてもよい。蛍光層２４は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、その蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に塗布し、その後に蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成される。バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。また、本実施の形態に係る発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【００２４】
また、蛍光層２４は、蛍光体以外の種々の物性を有する物質が混入されていてもよい。バインダー部材よりも屈折率の高い物質、例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等が蛍光層２４に混入されることにより、蛍光層２４の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子１８から発生する光が蛍光層２４へ入射する際に生ずる全反射が低減され、蛍光層２４への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層２４の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の平均粒径０．３〜３μｍ程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光層２４に混入することができる。これにより、発光面内の輝度、色度むらを防止することができる。
【００２５】
次に、本実施の形態に係る発光装置に用いられる各蛍光体について詳述する。
【００２６】
（第１の蛍光体）
第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体であり、一般式が（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎ（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｏ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｂａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくともＣｌを含む１種以上のハロゲン元素、Ｍ４は２価の希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ５は３価の希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ６はアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を示す。また、ｍは０．１≦ｍ≦１．４、ｎは０．１≦ｎ≦０．５の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５、０＜ｖ≦０．５、０≦ｗ≦０．５を満たす範囲である。）で表される。
【００２７】
第１の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第１の蛍光体は、原料として下記組成式（１）〜（６）で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ’１Ｏ２（Ｍ’１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ’２とＯを含む化合物（Ｍ’２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ’３Ｘ２、または、Ｍ’３とＯを含む化合物（Ｍ’３はＭｇ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等の２価の元素、Ｘはハロゲン元素を示す。）
（４）Ｍ’４を含む化合物（Ｍ’４はＥｕ、Ｙｂ、Ｓｍ等の希土類元素やＭｎを示す。）
（５）Ｍ’５とＯを含む化合物（Ｍ’５はＣｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｂ及びＰｒ等の３価の希土類元素を示す。）
（６）Ｍ’６Ｘ（Ｍ’６はＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓ等のアルカリ金属元素、Ｘはハロゲン元素を示す。）
【００２８】
組成式（１）の原料として、例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等を用いることができる。組成式（２）の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。組成式（３）の原料として、例えば、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＺｎＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２、ＺｎＩ２等、あるいは、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。組成式（４）の原料として、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＯＨ）３、ＥｕＣｌ３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等を用いることができる。組成式（５）の原料として、例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｐｒ等の３価の希土類金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。組成式（６）の原料として、例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等を用いることができる。
【００２９】
組成式（１）の原料としては、Ｍ’１が少なくともＳｉを含んでいることが好ましい。また、Ｓｉを、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ’１に占めるＳｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（２）の原料としては、Ｍ’２が少なくともＣａを含んでいることが好ましい。また、Ｃａを、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＣｏ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ’２に占めるＣａの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（３）の原料としては、Ｍ’３が少なくともＳｒを含んでいることが好ましい。また、Ｓｒを、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ及びＰｂ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。また、組成式（３）の原料としては、Ｘが少なくともＣｌを含んでいることが好ましい。また、Ｃｌを、他のハロゲン元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（４）の原料としては、Ｍ’４が２価の希土類元素又はＭｎ２＋であることが好ましい。組成式（５）の原料に含まれるＣｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｐｒ等の３価の希土類元素は、付活剤または共付活剤として用いられる。その場合、結晶の基本構造における２価の元素が３価の希土類元素に置換されると電荷が過剰になる。そこで、過剰な電荷を補償するために、組成式（６）の原料に含まれる１価のアルカリ金属を電荷補償剤として添加することが好ましい。
【００３０】
組成式（１）〜（６）の原料をモル比が所定の値となるようにそれぞれ秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５（ｖｏｌ％））、温度７００℃以上１１００℃未満で３〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の金属や塩化物等を洗い流すことにより第１の蛍光体を得ることができる。第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する。
【００３１】
（第２の蛍光体）
第２の蛍光体は、その構成が特に限定されるものではないが、発光のドミナント波長が４５５〜４７０ｎｍの範囲にある青色蛍光体が好ましい。第２の蛍光体としては、以下の組成式で示される化合物が挙げられる。
・（Ｃａ，Ｍ）５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｅｕ（Ｍは２価のアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン元素）
・Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｅｕ（Ｘはハロゲン元素）
・ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
【実施例】
【００３２】
上述した蛍光体について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の蛍光体の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の蛍光体の形態を何ら制限するものではない。
【００３３】
（実施例１）
実施例１に係る蛍光体１は、（Ｃａ０．２６，Ｓｒ０．５９，Ｅｕ０．１４，Ｓｍ０．００５，Ｋ０．００５）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体１は、前述の一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｍ４＝Ｅｕ、Ｍ５＝Ｓｍ、Ｍ６＝Ｋ、Ｘ＝Ｃｌ、ｍ＝７／６、ｎ＝２／６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５，Ｍ６の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｖ、ｗは、それぞれ０．２６，０．５９，０．１４，０．００５，０．００５となるように合成されている。蛍光体１の製造は、まず、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＫＣｌ及びＳｉＯ２の各原料をこれらのモル比がＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ｓｍ２Ｏ３：ＫＣｌ：ＳｉＯ２＝０．３０：０．６９：０．０８２：０．００２９：０．００５８：１．００となるように秤量し、更にフラックスとしてＮＨ４Ｃｌを前述の原料（ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＫＣｌ及びＳｉＯ２）の合計重量に対して０．３２の重量比にて秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５（ｖｏｌ％））、温度１０００℃で１０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で４回洗浄した後、１５０℃で１時間乾燥し、蛍光体１を得た。なお、蛍光体の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社  ＲＩＸ１０００）を用いて分析し確認した。
【００３４】
実施例１〜１６、比較例１、比較例２に係る蛍光体の組成について表１に示す。
【表１】
2016020424.tif 000003
表１における各元素は、Ｓｉ元素に対するモル比である。また、発光積分強度は、比較例１に対する相対値である。
【００３５】
また、実施例１〜１６、比較例１および比較例２に係る蛍光体を製造する際に用いる各原料のモル比および重量比について表２に示す。
【表２】
2016020424.tif 000004
【００３６】
（比較例１）
比較例１に係る蛍光体１’は、（Ｃａ０．２６，Ｓｒ０．５９，Ｅｕ０．１５）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体１’は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ、ｍ＝７／６、ｎ＝２／６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．２６，０．５９，０．１５となるように合成されている。また、蛍光体１’の製造は、まず、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３及びＳｉＯ２の各原料をこれらのモル比がＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝０．３０：０．６９：０．０８８：１．００となるように秤量した。その後は、実施例１と同様の方法で蛍光体１’を合成した。
【００３７】
なお、蛍光体１’には、共付活剤としての３価の希土類元素も、電荷補償剤としての１価のアルカリ金属も含まれていないが、蛍光体１’は、紫外線又は短波長可視光により励起され、安定して効率よく発光する黄色蛍光体の一つである。そこで、蛍光体１’における結晶相を基準結晶相とみなし、他の蛍光体で同様の結晶相を有するか否かも判別した。基準結晶相の有無については表１に示す。
【００３８】
（実施例２〜１６、比較例２）
実施例２〜１６に係る蛍光体２〜１６、比較例２に係る蛍光体２’は、それぞれ表１に示す組成比である。また、実施例２〜１６に係る蛍光体２〜１６、比較例２に係る蛍光体２’を製造する際に用いる各原料は、それぞれ表２に示すモル比および重量比で混合される。なお、混合される原料の種類、割合が異なる以外は、製造方法は実施例１と同様である。
【００３９】
（共付活剤としてＳｍを用いた場合）
図２は、蛍光体１、蛍光体２、蛍光体１’および蛍光体２’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。蛍光体１は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＳｍの添加量（ｖ）が０．００５ｍｏｌである。蛍光体２は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＳｍの添加量（ｖ）が０．０２０ｍｏｌである。蛍光体２’は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＳｍの添加量（ｖ）が０．０４０ｍｏｌである。また、蛍光体１、蛍光体２、蛍光体２’は、Ｓｍと同量のＫを含有している。
【００４０】
図２に示すように、各蛍光体の励起スペクトルは、紫外線又は短波長可視光の波長域にピークを有する。また、各蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５７０〜５８０ｎｍの範囲にある黄色光を発する。蛍光体１は、前述の一般式においてＳｍの含有量ｖの値が０．００５であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．１７倍である。また、蛍光体２は、前述の一般式においてＳｍの含有量ｖの値が０．０２０であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．０４倍である。一方、蛍光体２’は、前述の一般式においてＳｍの含有量ｖの値が０．０４０であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して０．７３倍と大きく低下した。
【００４１】
図３は、蛍光体１’、蛍光体１、蛍光体２および蛍光体２’について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。蛍光体１’は、先行技術文献に挙げた特開２００８−２７４２４０号公報に開示の蛍光体と同じ単一相のＸ線回折パターンが得られる（基準結晶相）。図３に示すように、蛍光体１、蛍光体２および蛍光体２’においては、ＳｍやＫを含まない蛍光体１’と同じ２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在する回折パターンが得られる。したがって、蛍光体１、蛍光体２および蛍光体２’は、蛍光体１’と同様の基準結晶相から構成されていることがわかる。一方、蛍光体２’の回折パターンでは、１７°から１８°の範囲に他の不純物相を示すピークが存在しており、蛍光体２’は、蛍光体１や蛍光体２とは異なる不純物相が含まれていることがわかる。
【００４２】
つまり、Ｓｍの添加量（ｖ）が０ｍｏｌ（比較例１）、０．００５ｍｏｌ（実施例１）、０．０２０ｍｏｌ（実施例２）の各蛍光体では、不純物相がほとんど生成されず、所望の基準結晶相（単相）が得られる。一方、Ｓｍの添加量（ｖ）が０．０４０ｍｏｌの蛍光体２’では、所望の基準結晶相以外に不純物相も生成されていることになる。したがって、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、好ましくは、Ｓｍの含有量ｖは０＜ｖ＜０．０４０を満たすとよい。
【００４３】
（共付活剤としてＤｙを用いた場合）
図４は、蛍光体３、蛍光体４および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。蛍光体３は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＤｙの添加量（ｖ）が０．００５ｍｏｌである。蛍光体４は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＤｙの添加量（ｖ）が０．０２０ｍｏｌである。また、蛍光体３、蛍光体４は、Ｄｙと同量のＫを含有している。
【００４４】
図４に示すように、各蛍光体の励起スペクトルは、紫外線又は短波長可視光の波長域にピークを有する。また、各蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５７０〜５８０ｎｍの範囲にある黄色光を発する。蛍光体３は、前述の一般式においてＤｙの含有量ｖの値が０．００５であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．２０倍である。また、蛍光体４は、前述の一般式においてＤｙの含有量ｖの値が０．０２０であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．０５倍である。
【００４５】
図５は、蛍光体１’、蛍光体３および蛍光体４について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図５に示すように、蛍光体３および蛍光体４においては、ＤｙやＫを含まない蛍光体１’と同じ２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在する回折パターンが得られる。したがって、蛍光体３および蛍光体４は、蛍光体１’と同様の基準結晶相から構成されていることがわかる。
【００４６】
つまり、Ｄｙの添加量（ｖ）が０ｍｏｌ（比較例１）、０．００５ｍｏｌ（実施例３）、０．０２０ｍｏｌ（実施例４）の各蛍光体では、不純物相がほとんど生成されず、所望の基準結晶相（単相）が得られる。一方、前述のように、Ｓｍの添加量（ｖ）が０．０４０ｍｏｌ（比較例２）の蛍光体２’では、所望の基準結晶相以外に不純物相も生成されている。そのため、Ｓｍと同じランタノイドに属するＤｙにおいても、同様の傾向が予想される。したがって、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、好ましくは、Ｄｙの含有量ｖは０＜ｖ＜０．０４０を満たすとよい。
【００４７】
（共付活剤としてＨｏを用いた場合）
図６は、蛍光体５、蛍光体６および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。蛍光体５は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＨｏの添加量（ｖ）が０．００５ｍｏｌである。蛍光体６は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＨｏの添加量（ｖ）が０．０２０ｍｏｌである。また、蛍光体５、蛍光体６は、Ｈｏと同量のＫを含有している。
【００４８】
図６に示すように、各蛍光体の励起スペクトルは、紫外線又は短波長可視光の波長域にピークを有する。また、各蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５７０〜５８０ｎｍの範囲にある黄色光を発する。蛍光体５は、前述の一般式においてＨｏの含有量ｖの値が０．００５であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．１４倍である。また、蛍光体６は、前述の一般式においてＨｏの含有量ｖの値が０．０２０であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．０６倍である。
【００４９】
図７は、蛍光体１’、蛍光体５および蛍光体６について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図７に示すように、蛍光体５および蛍光体６においては、ＨｏやＫを含まない蛍光体１’と同じ２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在する回折パターンが得られる。したがって、蛍光体５および蛍光体６は、蛍光体１’と同様の基準結晶相から構成されていることがわかる。
【００５０】
つまり、Ｈｏの添加量（ｖ）が０ｍｏｌ（比較例１）、０．００５ｍｏｌ（実施例５）、０．０２０ｍｏｌ（実施例６）の各蛍光体では、不純物相がほとんど生成されず、所望の基準結晶相（単相）が得られる。一方、前述のように、Ｓｍの添加量（ｖ）が０．０４０ｍｏｌ（比較例２）の蛍光体２’では、所望の基準結晶相以外に不純物相も生成されている。そのため、Ｓｍと同じランタノイドに属するＨｏにおいても、同様の傾向が予想される。したがって、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、好ましくは、Ｈｏの含有量ｖは０＜ｖ＜０．０４０を満たすとよい。
【００５１】
（共付活剤としてＥｒを用いた場合）
図８は、蛍光体７、蛍光体８および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。蛍光体７は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＥｒの添加量（ｖ）が０．００５ｍｏｌである。蛍光体８は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＥｒの添加量（ｖ）が０．０２０ｍｏｌである。また、蛍光体７、蛍光体８は、Ｅｒと同量のＫを含有している。
【００５２】
図８に示すように、各蛍光体の励起スペクトルは、紫外線又は短波長可視光の波長域にピークを有する。また、各蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５７０〜５８０ｎｍの範囲にある黄色光を発する。蛍光体７は、前述の一般式においてＥｒの含有量ｖの値が０．００５であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．２２倍である。また、蛍光体８は、前述の一般式においてＥｒの含有量ｖの値が０．０２０であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．０１倍である。
【００５３】
図９は、蛍光体１’、蛍光体７および蛍光体８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図９に示すように、蛍光体７および蛍光体８においては、ＥｒやＫを含まない蛍光体１’と同じ２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在する回折パターンが得られる。したがって、蛍光体７および蛍光体８は、蛍光体１’と同様の基準結晶相から構成されていることがわかる。
【００５４】
つまり、Ｅｒの添加量（ｖ）が０ｍｏｌ（比較例１）、０．００５ｍｏｌ（実施例７）、０．０２０ｍｏｌ（実施例８）の各蛍光体では、不純物相がほとんど生成されず、所望の基準結晶相（単相）が得られる。一方、前述のように、Ｓｍの添加量（ｖ）が０．０４０ｍｏｌ（比較例２）の蛍光体２’では、所望の基準結晶相以外に不純物相も生成されている。そのため、Ｓｍと同じランタノイドに属するＥｒにおいても、同様の傾向が予想される。したがって、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、好ましくは、Ｅｒの含有量ｖは０＜ｖ＜０．０４０を満たすとよい。
【００５５】
（共付活剤としてＴｍを用いた場合）
図１０は、蛍光体９、蛍光体１０および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。蛍光体９は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＴｍの添加量（ｖ）が０．００５ｍｏｌである。蛍光体１０は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＴｍの添加量（ｖ）が０．０２０ｍｏｌである。また、蛍光体９、蛍光体１０は、Ｔｍと同量のＫを含有している。
【００５６】
図１０に示すように、各蛍光体の励起スペクトルは、紫外線又は短波長可視光の波長域にピークを有する。また、各蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５７０〜５８０ｎｍの範囲にある黄色光を発する。蛍光体９は、前述の一般式においてＴｍの含有量ｖの値が０．００５であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．２１倍である。また、蛍光体１０は、前述の一般式においてＴｍの含有量ｖの値が０．０２０であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．０１倍である。
【００５７】
図１１は、蛍光体１’、蛍光体９および蛍光体１０について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図１１に示すように、蛍光体９および蛍光体１０においては、ＴｍやＫを含まない蛍光体１’と同じ２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在する回折パターンが得られる。したがって、蛍光体９および蛍光体１０は、蛍光体１’と同様の基準結晶相から構成されていることがわかる。
【００５８】
つまり、Ｔｍの添加量（ｖ）が０ｍｏｌ（比較例１）、０．００５ｍｏｌ（実施例９）、０．０２０ｍｏｌ（実施例１０）の各蛍光体では、不純物相がほとんど生成されず、所望の基準結晶相（単相）が得られる。一方、前述のように、Ｓｍの添加量（ｖ）が０．０４０ｍｏｌ（比較例２）の蛍光体２’では、所望の基準結晶相以外に不純物相も生成されている。そのため、Ｓｍと同じランタノイドに属するＴｍにおいても、同様の傾向が予想される。したがって、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、好ましくは、Ｔｍの含有量ｖは０＜ｖ＜０．０４０を満たすとよい。
【００５９】
（共付活剤としてＹｂを用いた場合）
図１２は、蛍光体１１、蛍光体１２および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。蛍光体１１は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＹｂの添加量（ｖ）が０．００５ｍｏｌである。蛍光体１２は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＹｂの添加量（ｖ）が０．０２０ｍｏｌである。また、蛍光体１１、蛍光体１２は、Ｙｂと同量のＫを含有している。
【００６０】
図１２に示すように、各蛍光体の励起スペクトルは、紫外線又は短波長可視光の波長域にピークを有する。また、各蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５７０〜５８０ｎｍの範囲にある黄色光を発する。蛍光体１１は、前述の一般式においてＹｂの含有量ｖの値が０．００５であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．２２倍である。また、蛍光体１２は、前述の一般式においてＹｂの含有量ｖの値が０．０２０であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．０３倍である。
【００６１】
図１３は、蛍光体１’、蛍光体１１および蛍光体１２について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図１１に示すように、蛍光体１１および蛍光体１２においては、ＹｂやＫを含まない蛍光体１’と同じ２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在する回折パターンが得られる。したがって、蛍光体１１および蛍光体１２は、蛍光体１’と同様の基準結晶相から構成されていることがわかる。
【００６２】
つまり、Ｙｂの添加量（ｖ）が０ｍｏｌ（比較例１）、０．００５ｍｏｌ（実施例１１）、０．０２０ｍｏｌ（実施例１２）の各蛍光体では、不純物相がほとんど生成されず、所望の基準結晶相（単相）が得られる。一方、前述のように、Ｓｍの添加量（ｖ）が０．０４０ｍｏｌ（比較例２）の蛍光体２’では、所望の基準結晶相以外に不純物相も生成されている。そのため、Ｓｍと同じランタノイドに属するＹｂにおいても、同様の傾向が予想される。したがって、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、好ましくは、Ｙｂの含有量ｖは０＜ｖ＜０．０４０を満たすとよい。
【００６３】
（共付活剤としてＬｕを用いた場合）
図１４は、蛍光体１３、蛍光体１４および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。蛍光体１３は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＬｕの添加量（ｖ）が０．００５ｍｏｌである。蛍光体１４は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＬｕの添加量（ｖ）が０．０２０ｍｏｌである。また、蛍光体１３、蛍光体１４は、Ｌｕと同量のＫを含有している。
【００６４】
図１４に示すように、各蛍光体の励起スペクトルは、紫外線又は短波長可視光の波長域にピークを有する。また、各蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５７０〜５８０ｎｍの範囲にある黄色光を発する。蛍光体１３は、前述の一般式においてＬｕの含有量ｖの値が０．００５であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．２１倍である。また、蛍光体１４は、前述の一般式においてＬｕの含有量ｖの値が０．０２０であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．０５倍である。
【００６５】
図１５は、蛍光体１’、蛍光体１３および蛍光体１４について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図１５に示すように、蛍光体１３および蛍光体１４においては、ＬｕやＫを含まない蛍光体１’と同じ２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在する回折パターンが得られる。したがって、蛍光体１３および蛍光体１４は、蛍光体１’と同様の基準結晶相から構成されていることがわかる。
【００６６】
つまり、Ｌｕの添加量（ｖ）が０ｍｏｌ（比較例１）、０．００５ｍｏｌ（実施例１３）、０．０２０ｍｏｌ（実施例１４）の各蛍光体では、不純物相がほとんど生成されず、所望の基準結晶相（単相）が得られる。一方、前述のように、Ｓｍの添加量（ｖ）が０．０４０ｍｏｌ（比較例２）の蛍光体２’では、所望の基準結晶相以外に不純物相も生成されている。そのため、Ｓｍと同じランタノイドに属するＬｕにおいても、同様の傾向が予想される。したがって、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、好ましくは、Ｌｕの含有量ｖは０＜ｖ＜０．０４０を満たすとよい。
【００６７】
（共付活剤としてＴｂを用いた場合）
図１６は、蛍光体１５、蛍光体１６および蛍光体１’の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。蛍光体１５は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＴｂの添加量（ｖ）が０．００５ｍｏｌである。蛍光体１６は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＴｂの添加量（ｖ）が０．０２０ｍｏｌである。また、蛍光体１５、蛍光体１６は、Ｔｂと同量のＫを含有している。
【００６８】
図１６に示すように、各蛍光体の励起スペクトルは、紫外線又は短波長可視光の波長域にピークを有する。また、各蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５７０〜５８０ｎｍの範囲にある黄色光を発する。蛍光体１５は、前述の一般式においてＴｂの含有量ｖの値が０．００５であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．１５倍である。また、蛍光体１６は、前述の一般式においてＴｂの含有量ｖの値が０．０２０であり、発光積分強度は基準となる蛍光体１’に対して１．０１倍である。
【００６９】
図１７は、蛍光体１’、蛍光体１５および蛍光体１６について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図１７に示すように、蛍光体１５および蛍光体１６においては、ＴｂやＫを含まない蛍光体１’と同じ２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在する回折パターンが得られる。したがって、蛍光体１５および蛍光体１６は、蛍光体１’と同様の基準結晶相から構成されていることがわかる。
【００７０】
つまり、Ｔｂの添加量（ｖ）が０ｍｏｌ（比較例１）、０．００５ｍｏｌ（実施例１５）、０．０２０ｍｏｌ（実施例１６）の各蛍光体では、不純物相がほとんど生成されず、所望の基準結晶相（単相）が得られる。一方、前述のように、Ｓｍの添加量（ｖ）が０．０４０ｍｏｌ（比較例２）の蛍光体２’では、所望の基準結晶相以外に不純物相も生成されている。そのため、Ｓｍと同じランタノイドに属するＴｂにおいても、同様の傾向が予想される。したがって、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、好ましくは、Ｔｂの含有量ｖは０＜ｖ＜０．０４０を満たすとよい。
【００７１】
上述の実施例１〜１６に示すように、一般式が（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎで表される蛍光体において、３価の希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素Ｍ５は、その含有量が０＜ｖ＜０．０４０を満たすことで、発光積分強度を向上できる。より好ましくは、元素Ｍ５の含有量が０＜ｖ≦０．０２０を満たすとよい。同様に、アルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素Ｍ６は、その含有量が０＜ｗ＜０．０４０を満たすことで、発光積分強度を向上できる。より好ましくは、元素Ｍ６の含有量が０＜ｖ≦０．０２０を満たすとよい。
【００７２】
（実施例１７）
実施例１７に係る蛍光体１７は、（Ｃａ０．３７，Ｓｒ０．５９，Ｃｅ０．０２，Ｋ０．０２）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体１７は、前述の一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｍ４＝Ｅｕ、Ｍ５＝Ｃｅ、Ｍ６＝Ｋ、Ｘ＝Ｃｌ、ｍ＝７／６、ｎ＝２／６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５，Ｍ６の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｖ、ｗは、それぞれ０．３７，０．５９，０．００，０．０２，０．０２となるように合成されている。蛍光体１７の製造は、まず、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＫＣｌ及びＳｉＯ２の各原料をこれらのモル比がＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｃｅ２Ｏ３：ＫＣｌ：ＳｉＯ２＝０．４３：０．６９：０．０１２：０．０２３：１．００となるように秤量し、更にフラックスとしてＮＨ４Ｃｌを前述の原料（ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＫＣｌ及びＳｉＯ２）の合計重量に対して０．０９〜０．３４の重量比にて秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気、温度８５０度で５時間焼成し、更に電気炉で所定の還元雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５（ｖｏｌ％））、温度１０００℃で１５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で４回洗浄し、過剰の金属や塩素を除去後、１５０℃で１時間乾燥し、蛍光体１７を得た。なお、蛍光体の組成は、上述と同様に、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社  ＲＩＸ１０００）を用いて分析し確認した。
【００７３】
実施例１７〜２１、比較例２に係る蛍光体の組成について表３に示す。
【表３】
2016020424.tif 000005
表３における各元素は、Ｓｉ元素に対するモル比である。また、発光強度（ピーク波長）は相対値である。
【００７４】
また、実施例１７〜２１、比較例３に係る蛍光体を製造する際に用いる各原料のモル比および重量比について表４に示す。
【表４】
2016020424.tif 000006
【００７５】
（実施例１８）
実施例１８に係る蛍光体１８は、表３に示す組成比である。また、蛍光体１８を製造する際に用いる各原料は、表４に示すモル比で混合される。なお、混合される原料の種類、割合が異なる点、フラックスにＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いている点以外は、製造方法は実施例１７と同様である。
【００７６】
（実施例１９）
実施例１９に係る蛍光体１９は、表３に示す組成比である。また、蛍光体１９を製造する際に用いる各原料は、表４に示すモル比および重量比で混合される。なお、混合される原料の種類、割合が異なる以外は、製造方法は実施例１７と同様である。
【００７７】
（実施例２０）
実施例２０に係る蛍光体２０は、表３に示す組成比である。また、蛍光体２０を製造する際に用いる各原料は、表４に示すモル比および重量比で混合される。蛍光体２０は、一般式におけるＭ６で示されるアルカリ金属としてＮａを含有しており、Ｎａを導入するための電荷補償剤としてＮａＣｌが用いられている。なお、混合される原料の種類、割合が異なる以外は、製造方法は実施例１７と同様である。
【００７８】
（実施例２１）
実施例２１に係る蛍光体２１は、表３に示す組成比である。また、蛍光体２１を製造する際に用いる各原料は、表４に示すモル比および重量比で混合される。蛍光体２１は、一般式におけるＭ６で示されるアルカリ金属を含有しておらず、アルカリ金属を導入するための電荷補償剤を製造の際に用いていない。なお、混合される原料の種類、割合が異なる以外は、製造方法は実施例１７と同様である。
【００７９】
（比較例３）
比較例３に係る蛍光体３’は、表３に示す組成比である。また、蛍光体３’を製造する際に用いる各原料は、表４に示すモル比および重量比で混合される。なお、混合される原料の種類、割合が異なる以外は、製造方法は実施例１７と同様である。
【００８０】
（付活剤としてＣｅを用いた場合の濃度依存性）
図１８は、蛍光体１７〜１９の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。蛍光体１７は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＣｅの添加量（ｖ）が０．０２ｍｏｌである。蛍光体１８は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＣｅの添加量（ｖ）が０．０３ｍｏｌである。蛍光体１９は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＣｅの添加量（ｖ）が０．０７ｍｏｌである。蛍光体３’は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＣｅの添加量（ｖ）が０．１０ｍｏｌである。また、蛍光体１７〜１９、蛍光体３’は、Ｃｅと同量のＫを含有している。
【００８１】
図１８に示すように、蛍光体１７〜１９の励起スペクトルは、３３５ｎｍ前後の紫外線の波長域にピークを有する。また、各蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が３９５ｎｍ前後の範囲にある短波長可視光を発する。蛍光体１７は、前述の一般式においてＣｅの含有量ｖの値が０．０２であり、ピーク波長（３９５ｎｍ）における発光強度は０．７３（相対値）である。また、蛍光体１８は、前述の一般式においてＣｅの含有量ｖの値が０．０３であり、ピーク波長（３９５ｎｍ）における発光強度は２．２（相対値）である。また、蛍光体１９は、前述の一般式においてＣｅの含有量ｖの値が０．０７であり、ピーク波長（３９５ｎｍ）における発光強度は１．８４（相対値）である。なお、蛍光体３’は、前述の一般式においてＣｅの含有量ｖの値が０．１０であるが、発光しなかった。
【００８２】
図１９は、蛍光体１’、蛍光体１７〜１９および蛍光体３’について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図１９に示すように、蛍光体１７〜１９においては、ＣｅやＫを含まない蛍光体１’と同じ２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在する回折パターンが得られる。したがって、蛍光体１７〜１９は、蛍光体１’と同様の基準結晶相から構成されていることがわかる。一方、蛍光体３’の回折パターンでは、２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在せず、蛍光体３’は、蛍光体１’や蛍光体１７〜１９とは異なる結晶構造であることがわかる。
【００８３】
つまり、Ｃｅの添加量（ｖ）が０．０２ｍｏｌ（実施例１７）、０．０３ｍｏｌ（実施例１８）、０．０７ｍｏｌ（実施例１９）の各蛍光体では、不純物相がほとんど生成されず、所望の基準結晶相（単相）が得られる。一方、Ｃｅの添加量（ｖ）が０．１０ｍｏｌの蛍光体３’では、所望の基準結晶相が生成されておらず、発光しない。したがって、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、好ましくは、Ｍ５＝Ｃｅの含有量ｖは０＜ｖ＜０．１０を満たすとよい。より好ましくは、Ｃｅの含有量ｖは０．０２≦ｖ≦０．０７を満たすとよい。同様に、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｖ,Ｍ６ｗ）ｍＭ１Ｏ３Ｘｎにおいて、好ましくは、Ｍ６＝アルカリ金属の含有量ｗは０≦ｗ＜０．１０を満たすとよい。より好ましくは、アルカリ金属の含有量ｗは０．０２≦ｗ≦０．０７を満たすとよい。
【００８４】
（異なる電荷補償剤の効果）
図２０は、蛍光体１８および蛍光体２０の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。蛍光体１８は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＫの添加量（ｗ）が０．０３ｍｏｌである。蛍光体２０は、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＮａの添加量（ｗ）が０．０３ｍｏｌである。なお、蛍光体１８および蛍光体２０ともに、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＣｅの添加量（ｖ）が０．０３ｍｏｌである。
【００８５】
図２０に示すように、蛍光体２０の励起スペクトルは、３３５ｎｍ前後の紫外線の波長域にピークを有する。また、蛍光体２０は、発光スペクトルのピーク波長が３９５ｎｍ前後の範囲にある短波長可視光を発する。蛍光体１８は、前述の一般式においてＫ（アルカリ金属）の含有量ｗの値が０．０３であり、ピーク波長（３９５ｎｍ）における発光強度は２．２（相対値）である。一方、蛍光体２０は、前述の一般式においてＮａ（アルカリ金属）の含有量ｗの値が０．０３であり、ピーク波長（３９５ｎｍ）における発光強度は１．４１（相対値）である。このように、蛍光体２０は、蛍光体１８と同じ添加量のアルカリ金属を含んでいるが、元素がＫからＮａへ変わったことで、ピーク波長（３９５ｎｍ）における発光強度が約３０％低下した。つまり、電荷補償剤としては、ＮａＣｌよりもＫＣｌの方が好ましい。
【００８６】
図２１は、蛍光体１’、蛍光体１８および蛍光体２０について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図２１に示すように、蛍光体１８および蛍光体２０においては、蛍光体１’と同じ２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在する回折パターンが得られる。したがって、蛍光体１８および蛍光体２０は、蛍光体１’同様の基準結晶相から構成されていることがわかる。
【００８７】
（電荷補償剤の有無の効果）
図２２は、蛍光体１８および蛍光体２１の励起スペクトル（ＰＬＥ）および発光スペクトル（ＰＬ）を示す図である。蛍光体１８および蛍光体２１は共に、Ｓｉが１ｍｏｌに対してＣｅの添加量（ｖ）が０．０３ｍｏｌである。また、蛍光体１８は、Ｃｅと同量のＫを含有している。一方、蛍光体２１は、Ｋの添加量（ｗ）が０ｍｏｌである。
【００８８】
図２２に示すように、蛍光体２１の励起スペクトルは、３３５ｎｍ前後の紫外線の波長域にピークを有する。また、蛍光体２１は、発光スペクトルのピーク波長が３９５ｎｍ前後の範囲にある短波長可視光を発する。蛍光体１８は、前述の一般式においてＫの含有量ｗの値が０．０３であり、ピーク波長（３９５ｎｍ）における発光強度は２．２（相対値）である。一方、蛍光体２１は、前述の一般式においてＫの含有量ｗの値が０であり、ピーク波長（３９５ｎｍ）における発光強度は１．２６（相対値）である。このように、蛍光体２１は、蛍光体１８と異なりアルカリ金属を含んでいないため、ピーク波長（３９５ｎｍ）における発光強度が約４０％低下した。つまり、Ｃｅ等の３価の希土類元素と電荷補償剤としての１価のアルカリ金属とを一緒に添加することで、Ｃｅ等の付活剤の発光効率を向上できる。
【００８９】
図２３は、蛍光体１’、蛍光体１８および蛍光体２１について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図２３に示すように、蛍光体１８および蛍光体２１においては、蛍光体１’と同様に、２８°から３１°の範囲に特徴的な強いピークが存在する回折パターンが得られる。したがって、蛍光体１’、蛍光体１８および蛍光体２１は、同様の基準結晶相を含んでいることがわかる。
【００９０】
以上、本発明を実施の形態や各実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の蛍光体は種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１０  発光装置、  １２  基板、  １４，１６  電極、  １８  半導体発光素子、  １８ａ  発光面、  ２０  マウント部材、  ２２  ワイヤー、  ２４  蛍光層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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