(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、かつ高いホール移動度を呈するＺｎＯ系透明導電膜において、チタン含有量を減少させても成長面が変わらずに高いホール移動度を呈するＺｎＯ系透明導電膜を提供する。【解決手段】透明基板上に成膜されたチタン（Ｔｉ）が添加されたＺｎＯ系透明導電膜であって、前記ＺｎＯ系透明導電膜は、ＸＲＤパターンにおいてＺｎＯ（酸化亜鉛）結晶における（０００２）面の格子面のみが成長したことを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に成膜されたチタン（Ｔｉ）が添加されたＺｎＯ系透明導電膜であって、
前記ＺｎＯ系透明導電膜は、
ＸＲＤパターンにおいてＺｎＯ結晶における（０００２）面の格子面のみが成長した
ことを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜。
【請求項２】
前記ＺｎＯ系透明導電膜は、
前記透明基板上に成膜されたＺｎＯ系薄膜層と、該ＺｎＯ系薄膜層上に成膜されたＺｎＯ系導電膜層とを備え、
前記ＺｎＯ系透明導電膜に含有される前記チタン（Ｔｉ）の添加量（ｍｏｌ％）は、
０．６≦Ｔｉ≦２．５であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系透明導電膜。
【請求項３】
前記ＺｎＯ系透明導電膜に含有される前記チタン（Ｔｉ）の添加量（ｍｏｌ％）が、
１．１≦Ｔｉ≦２．５であることを特徴とする請求項２記載のＺｎＯ系透明導電膜。
【請求項４】
前記ＺｎＯ系薄膜層の膜厚が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のＺｎＯ系透明導電膜。
【請求項５】
前記ＺｎＯ系透明導電膜はＺｎＯ系薄膜層を形成することなく前記透明基板上に直接成膜されたＺｎＯ系導電膜層からなり、
前記ＺｎＯ系透明導電膜に含有される前記チタン（Ｔｉ）の添加量（ｍｏｌ％）は、
１．８≦Ｔｉ≦２．５であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系透明導電膜。
【請求項６】
４００−１２００ｎｍの波長領域における平均透過率が８０％以上であり、ホール移動度が３５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載のＺｎＯ系透明導電膜。
【請求項７】
前記ＺｎＯ系薄膜層はＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜され、前記ＺｎＯ系導電膜層はＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜されたことを特徴とする請求項２乃至６何れかに記載のＺｎＯ系透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ高いホール移動度を呈するチタン添加酸化亜鉛透明導電膜において、チタン含有量を減少させても成長面を変えずに高いホール移動度を呈するチタン含有酸化亜鉛透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明基板上に成膜される酸化亜鉛透明導電膜は、代表的な応用として太陽電池用の透明電極が挙げられる。透明電極は太陽電池の構造に関わらず、光吸収層より先に太陽光が透過する表面電極として使用されるため、広い波長領域（可視光領域及び近赤外領域）に渡って優れた光透過性を有することと、太陽電池素子全体の直列抵抗を抑えるために電気抵抗が小さいこと、および近赤外領域波長がもたらす温度上昇や太陽電池などの素子製造に当たる工程内での高温条件に対して耐熱性に優れることなどが重要な要求特性となる。この透明導電膜の材料としては、原料費が低く、かつ低温成長条件で薄膜成長が可能なことから総低費用で作製が可能な酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられている。
ここでＺｎＯは耐熱性を制御すべく、様々な添加剤をドーピングしたＺｎＯ系透明導電膜が知られている。
【０００３】
特許文献１には、透明基板と、該透明基板に形成され、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）のいずれか又は２種以上をドーピングされたＺｎＯ系薄膜層を含む透明導電膜とを含み、薄膜層はＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに示される（０００２）成長面と、
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成長面とが存在する太陽電池基板について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７１７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
太陽電池（多結晶シリコン太陽電池、カルコパイライト薄膜やペロブスカイト薄膜を光吸収層とする太陽電池および色素増感太陽電池など）用透明電極や液晶ディスプレイパネルなどの表示装置用透明導電膜として使用されるＺｎＯ系透明導電膜は、一般に多結晶薄膜構造であり、その結晶子は互いに並ぶ柱状構造を有する。一般に、該ＺｎＯ系透明導電膜内での基板表面に対して縦方向に並ぶ柱状構造を有する結晶子間の配列度が低下し、これに伴いホール移動度も低下することで電気抵抗が大きくなるなどの課題があった（図９参照）。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記した課題を解決するためになされたものであり、耐熱性に優れ、かつ高いホール移動度を呈するＺｎＯ系透明導電膜において、チタン含有量を減少させても成長面が変わらずに高いホール移動度を呈するＺｎＯ系透明導電膜を提供することを目的とする。
【０００７】
請求項１に係る発明は、透明基板上に成膜されたチタン（Ｔｉ）が添加されたＺｎＯ系透明導電膜であって、前記ＺｎＯ系透明導電膜は、ＸＲＤパターンにおいてＺｎＯ結晶における（０００２）面の格子面のみが成長したことを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜に関する。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記ＺｎＯ系透明導電膜は、ガラス基板など透明基板上に成膜されたＺｎＯ系薄膜層と、該ＺｎＯ系薄膜層上に成膜されたＺｎＯ系導電膜層とを備え、前記ＺｎＯ系透明導電膜に含有される前記チタン（Ｔｉ）の添加量（ｍｏｌ％）は、０．６≦Ｔｉ≦２．５であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系透明導電膜に関する。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記ＺｎＯ系透明導電膜に含有される前記チタン（Ｔｉ）の添加量（ｍｏｌ％）が、１．１≦Ｔｉ≦２．５であることを特徴とする請求項２記載のＺｎＯ系透明導電膜に関する。
【００１０】
請求項４に係る発明は、前記ＺｎＯ系薄膜層の膜厚が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のＺｎＯ系透明導電膜に関する。
【００１１】
請求項５に係る発明は、前記ＺｎＯ系透明導電膜はＺｎＯ系薄膜層を形成することなく前記透明基板上に直接成膜されたＺｎＯ系導電膜層からなり、前記ＺｎＯ系透明導電膜に含有される前記チタン（Ｔｉ）の添加量（ｍｏｌ％）は、１．８≦Ｔｉ≦２．５であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系透明導電膜に関する。
【００１２】
請求項６に係る発明は、４００−１２００ｎｍの波長領域における平均透過率が８０％以上であり、ホール移動度が３５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載のＺｎＯ系透明導電膜に関する。
【００１３】
請求項７に係る発明は、前記ＺｎＯ系薄膜層はＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜され、前記ＺｎＯ系導電膜層はＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜されたことを特徴とする請求項２乃至６何れかに記載のＺｎＯ系透明導電膜に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、チタン含有量を減少させても成長面を変えずに高いホール移動度を呈するチタン含有ＺｎＯ系透明導電膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るＺｎＯ系透明導電膜を示す図である。
【図２】ＺｎＯ系透明導電膜の構造を示す図である。
【図３】本発明に係るＺｎＯ系透明導電膜を製造する装置の概略図であり、（ａ）は正面側から見た断面図、（ｂ）は上面図である。
【図４】チタンの添加量が異なるＺｎＯ系透明導電膜のＸ線回折パターンを示す図であり、チタンの添加量が夫々（ａ）は０．２５ｍｏｌ％、（ｂ）は０．５ｍｏｌ％、（ｃ）は１．１ｍｏｌ％、（ｄ）は１．８ｍｏｌ％のＸ線回折パターンを示している。
【図５】ＺｎＯ系透明導電膜において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はＺｎＯ系導電膜層のみの薄膜構造、（ｄ）はＺｎＯ系薄膜層を有する薄膜構造のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】ＺｎＯ系薄膜層の膜厚と（０００２）面の半値幅との関係を示す図である。
【図７】粒界散乱寄与度とＺｎＯ系薄膜層との関係を示す図である。
【図８】ＺｎＯ系透明導電膜の可視光領域波長における吸収係数を示す図である。
【図９】従来のＺｎＯ系透明導電膜を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るＺｎＯ系透明導電膜の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
本発明に係るチタン（Ｔｉ）が添加されたＺｎＯ系透明導電膜１は、図１に示すように透明基板４上に成膜された透明導電膜である。
【００１８】
本発明のＺｎＯ系透明導電膜１はＺｎＯ結晶における（０００２）面の格子面のみが成長した導電膜である。
このチタン含有ＺｎＯ結晶において、Ｘ線回折測定にて得られる回折角２θ＝３４．３±０．１５［ｄｅｇｒｅｅ］で観察される回折ピークは格子面が（０００２）面のピークであり、２θ＝３６．２±０．１［ｄｅｇｒｅｅ］で観察される回折ピークは格子面が
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面のピークである。一般的にＺｎＯ系粉末をＸ線回折測定すると格子面が
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面の回折ピークがメインピークとなる。
多結晶構造ＺｎＯ系透明導電膜１はＺｎＯ結晶における（０００２）面の格子面のみが成長することで、図２に示すように基板表面に対して縦方向に並ぶ柱状構造において、該結晶子が高い平行配列度となる柱状構造の配列を伴う多結晶薄膜として透明基板４上に成膜されることとなる。
本発明のＺｎＯ系透明導電膜１は、この（０００２）面の格子面のみが成長することにより、耐熱性に優れ且つ高いホール移動度を呈することが可能となる。
【００１９】
本発明のＺｎＯ系透明導電膜１は、図１の（ａ）に示すようにＺｎＯ系薄膜層２とＺｎＯ系導電膜層３とから構成される導電膜でもよく、また、図１の（ｂ）に示すようにＺｎＯ系薄膜層を形成することなく透明基板上に直接成膜されたＺｎＯ系導電膜層３のみから構成される導電膜でもよい。
【００２０】
ＺｎＯ系導電膜層３のみから構成される場合、ＺｎＯ系透明導電膜１に添加されるチタン（Ｔｉ）の添加量（ｍｏｌ％）は、１．８≦Ｔｉ≦２．５であることが好ましい。この理由としては、Ｔｉの添加量が１．８ｍｏｌ％未満である場合、（０００２）面とともに
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面の格子面が成長し電気伝導度が低下するため好ましくない、ことが挙げられる。また、添加量が２．５ｍｏｌ％よりも多くなると、柱状構造を有する酸化亜鉛透明導電膜の配列度が大きく低下し、これに伴いホール移動度も低下するため好ましくない（図９参照）。
【００２１】
ＺｎＯ系薄膜層２とＺｎＯ系導電膜層３とから構成される場合、ＺｎＯ系透明導電膜１に添加されるチタン（Ｔｉ）の添加量（ｍｏｌ％）は、０．６≦Ｔｉ≦２．５であることが好ましい。特に添加量が１．１ｍｏｌ％以上の場合（０００２）面の格子面のみが成長しやすく、電気伝導性を向上させることが出来るので好ましい。また、添加量が２．５ｍｏｌ％よりも多くなると、柱状構造を有するＺｎＯ系透明導電膜の配列度が低下し、これに伴いホール移動度も低下するため好ましくない（図９参照）。
【００２２】
透明基板４としては、基板上に成膜する際に使用される一般的な材質を使用することができ、ガラス、セラミックス、樹脂等からなるものが使用される。具体的には、アルカリガラス、無アルカリガラス、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アルミナ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）環状ポリオレフィン樹脂、他の熱硬化又はＵＶ硬化が可能な有機フィルム等が用いられるがこれらに限定されない。
【００２３】
本発明のＺｎＯ系透明導電膜１はスパッタリング法により成膜される。スパッタリング法による成膜は、例えば、ターゲットをスパッタリング装置内に設置し、この装置内にスパッタリングガスを導入し、直流（ＤＣ）または高周波（ＲＦ）あるいは双方の電界を印可してスパッタリングを行うことにより、透明基板上に薄膜を形成することができる。
【００２４】
スパッタリングガスとしては、通常、不活性ガスが濃度９９．９５％以上で用いられる。必要に応じて、酸化性ガスや還元性ガスを併用することもできるが、好ましくは、実質的に酸素を含まない方がよく、酸素濃度は例えば０．０５％未満であるのがよい。この理由として、薄膜成長中に薄膜用原料表面が酸化されることで、薄膜内の元素組成にむらが生じ、それが原因となりホール移動度などが低下することなどが、挙げられる。スパッタガスとして使用される不活性ガスの具体例としてはＮｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）等の希ガスが使用される。
【００２５】
スパッタリング法による成膜条件は、特に制限されないが、例えば、圧力は通常０．１〜１０Ｐａ、基板温度は通常２５〜３００℃で行うことができる。スパッタリング法としては高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法、交流（ＡＣ）マグネトロンスパッタリング法、対向電極型（ＦＴＳ）スパッタリング法等が挙げられるが、これらの方法に特に限定されず、これらの何れか又は組み合わせた方法の中から使用するターゲットの比抵抗等に応じて適宜採用することができる。
【００２６】
ＤＣマグネトロンスパッタリングにより成膜する場合、スパッタリング時に用いられる基板の温度は特に限定されないが、その基板の耐熱性に影響される。例えば、無アルカリガラスを基板とした場合は、通常２５０℃以下、樹脂製のフィルムを基板とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。石英、セラミックス、金属などの耐熱性に優れた基板を用いる場合には、それ以上の基板温度で成膜することも可能である。
【００２７】
図３は、本発明のＺｎＯ系透明導電膜の製造方法に用いる直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法装置の概略図であり、（ａ）正面側から見た断面図、（ｂ）上面図である。図３（ａ）において左図はシャッタ閉状態、右図はシャッタ開状態を示している。本発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造には、例えば、図３に示す直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング装置を用いることができる。しかしながら、本発明は、これらの装置及び方法に特に限定されない。
図３に示すように、透明基板４とターゲット１１は対向して設けられ、透明基板４は基板ホルダ１２に取り付けられている。透明基板４とターゲット１１の間にはシャッタ１３が設けられており、シャッタ１３が開いた状態でＤＣ電圧を印加することにより、透明基板４上に成膜することができる。
【００２８】
本発明のＺｎＯ系透明導電膜１の製造方法について説明する。
ＺｎＯ系導電膜層からなるＺｎＯ系透明導電膜を作製する場合、透明基板４上にＺｎＯ系導電膜層３を形成する。ターゲット１１として、チタン（Ｔｉ）を原料粉として用いて作製したＺｎＯの焼結体を用いる。高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法等の方法により透明基板４上にＺｎＯ系導電膜層３を形成する。このとき、ターゲット１１のＺｎＯの焼結体に含まれるチタン（Ｔｉ）の添加量（ｍｏｌ％）は、好ましくは１．８〜２．５ｍｏｌ％である。
ＺｎＯ系透明導電膜１がＺｎＯ系薄膜層２とＺｎＯ系導電膜層３とからなる場合、まず透明基板上に高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法等の方法によりＺｎＯ系薄膜層２を形成する。ターゲット１１として、チタン（Ｔｉ）を原料粉として用いて作製したＺｎＯの焼結体を用いる。
次いで、ＺｎＯ系薄膜層２上に、ＺｎＯ系導電膜層３を形成する。ターゲット１１として、チタン（Ｔｉ）を原料粉として用いて作製したＺｎＯの焼結体を用いる。直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法等の方法により、ＺｎＯ系薄膜層２上にＺｎＯ系導電膜層３を形成する。このとき、ターゲット１１のＺｎＯの焼結体に含まれるチタン（Ｔｉ）の添加量（ｍｏｌ％）は、好ましくは０．６〜２．５ｍｏｌ％である。上記方法によれば、チタン（Ｔｉ）の添加量が０．６〜１．１ｍｏｌ％と少ない領域でも（０００２）面の格子面のみを効果的に成長させることが出来るので、透明電極として利用可能なＺｎＯ系透明導電膜の原料コストを低減させることが出来る。
【００２９】
本発明において、ＺｎＯ系透明導電膜１が透明基板４上に成膜されるＺｎＯ系薄膜層２とＺｎＯ系薄膜層２上に成膜されるＺｎＯ系導電膜層３とを有する場合、夫々の層の成膜方法は特に限定されないが、ＺｎＯ系薄膜層２はＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜されることが好ましい。この理由としては、ＲＦマグネトロンスパッタリング法は一般に成膜速度がＤＣマグネトロンスパッタリング法のそれよりも遅いが、薄膜層はその膜厚が３０ｎｍ以下と薄いため、前記成膜速度による工業的に要求される製造における、生産工程の均等なタイミングを図るための工程作業時間であるタクトタイムへの影響が無視できること、かつ基板表面に対して縦方向に並ぶ柱状構造を有する結晶子間の配列度の高い薄膜が得られるからである。更に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によれば、ターゲット材料からのスパッタリングされる飛来粒子（原子、原子クラスターあるいはイオン）の基板到達時での運動エネルギーが、ＤＣマグネトロンスパッタリング法のそれよりも小さく、その結果、樹脂等、表面が柔らかい、あるいは凹凸の大きい粗なる基板の場合、基板との密着性や、成膜時の基板へのダメージ及び基板構成元素と前記スパッタリングされる飛来粒子との相互拡散による薄膜結晶性低下を緩和させることができる。
【００３０】
ＺｎＯ系導電膜層３はＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜されることが好ましい。この理由としては、ＤＣマグネトロンスパッタリング法は一般に成膜速度がＲＦマグネトロンスパッタリング法のそれよりも速く、前記工業的に要求される製造における、生産工程の均等なタイミングを図るための工程作業時間であるタクトタイムの制御がより容易となるからである。
【００３１】
ＺｎＯ系透明導電膜１の膜厚は４５０〜５５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４９０ｎｍ〜５１０ｎｍである。この理由としては、これ以上の膜厚となると透過率が薄膜内での吸収により低下するからである。しかしながら、応用によってはホール移動度の高い低電気抵抗特性のみが要求特性となる場合もあり、その場合においては膜厚は限定されない。
ＺｎＯ系薄膜層２の膜厚は３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２〜３０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１０ｎｍである。ＺｎＯ系薄膜層２を設けることで、ＺｎＯ系透明導電膜１はＺｎＯ結晶における（０００２）面の格子面のみが成長することとなり、柱状構造配列性が改善される。更にＺｎＯ系薄膜層２の膜厚を２〜３０ｎｍとすることで、キャリア移動度に対する粒界散乱度の割合が低下し、膜内で電子がより動きやすくなりホール移動度が向上する。
ＺｎＯ系導電膜層３はＺｎＯ系薄膜層２上に成膜されることでＺｎＯ系透明導電膜としての耐熱性、導電性を向上させることができる。ＺｎＯ系導電膜層３の膜厚は上記理由から４９０ｎｍ〜５１０ｎｍとすることが好ましい。
【００３２】
本発明に係るＺｎＯ系透明導電膜１は、４００−１２００ｎｍ（可視光領域：４００−７００ｎｍ＋近赤外波長）の波長領域において平均透過率が８０％以上であり、ホール移動度が３５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。近赤外光で透過率が８０％以上である透明導電膜は、太陽光においてより幅の広い波長領域を高透過率で透過させることが可能であることから高光電変換特性を有する太陽電池の実現に大きく寄与することが可能となる。
これにより、チタン含有量を減少させても成長面を変えずに高いホール移動度を呈するチタン含有耐熱性に優れたＺｎＯ系透明導電膜を提供することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明に係る実施例を示すことにより本発明の効果をより明確なものとする。しかし、本発明はこの実施例に何ら限定されない。
【００３４】
＜ＺｎＯ系透明導電膜の作製＞
（実施例１）
スパッタリング法用ターゲットとしてＴｉ  １．１ｍｏｌ％（Ｔｉ原料）を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用いた。
ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法で成膜する場合の成膜レートは１０．４［ｎｍ／ｍｉｎ］、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法で成膜する場合の成膜レートは６．４５［ｎｍ／ｍｉｎ］とした。
ＲＦマグネトロンスパッタリング法でＺｎＯ系薄膜層を成膜し、このＺｎＯ系薄膜層上にＤＣマグネトロンスパッタリング法で酸化亜鉛導電膜層を成膜した。ＺｎＯ系薄膜層の膜厚を０、２、５、１０、３０、５００ｎｍとし、膜厚が５００ｎｍとなるようにＺｎＯ系導電膜層を成膜し、ＺｎＯ系透明導電膜を作製した。成膜条件は以下に示す。
・成膜条件
基板：厚み０．７ｍｍのアルカリガラス（Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（コーニング社製））
基板温度：２００［℃］
成膜時の出力電力：２００［Ｗ］
成膜時の雰囲気ガス：Ａｒ
成膜時の圧力：１［Ｐａ］
ベース真空度：２．０×１０−５［Ｐａ］
スパッタリング装置：ＣＳ−Ｌ（ＵＬＶＡＣ社製）
（比較例１）
ターゲットとしてＴｉ  ０．２５ｍｏｌ％（Ｔｉ原料）を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用いた。この他の成膜方法及び成膜条件は実施例１と同じとした。
（比較例２）
ターゲットとしてＴｉ  ０．５ｍｏｌ％（Ｔｉ原料）を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用いた。この他の成膜方法及び成膜条件は実施例１と同じとした。
【００３５】
＜ＺｎＯ系透明導電膜の評価＞
・薄膜構造の評価
得られたＺｎＯ系透明導電膜はＸ線回折装置（ＡＴＸ−G（Ｒｉｇａｋｕ社製））を用いて薄膜構造を評価した。
このＸ線回折測定で得られるピークの同定は、結晶構造データベースＪＣＰＤＳ３６−１４５１で行った。
・電気的特性の評価
実施例１、比較例１、比較例２のＺｎＯ系透明導電膜は、ホール効果測定装置（ＨＬ５５００ＰＣ（ナノメトリクス社製））を用いて抵抗率、ホール移動度、キャリア密度を測定した。測定温度条件は室温である。
・吸収係数の測定
得られたＺｎＯ系透明導電膜は分光光度計（Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ社製））を使用し、測定波長幅は３５０−２５００ｎｍとした。
透過率Ｔ（％）及び反射率Ｒ（％）を測定し、膜厚をｔとして以下の式(１)から吸収係数α［ｃｍ−１］を計算した。
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【００３６】
図４は、ＺｎＯ系薄膜層を有さないＴｉの添加量が異なるＺｎＯ系透明導電膜の薄膜構造のＸ線回折パターンを示している。この結果から、Ｔｉの添加量を１．１ｍｏｌ％よりも高い添加量とすることで（０００２）面の格子面のみが成長することが示された。
【００３７】
図５は、透明導電膜付き基板の薄膜構造の測定結果を示しており、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はＺｎＯ系導電膜層のみの薄膜構造、（ｄ）はＺｎＯ系薄膜層を有する薄膜構造のＸ線回折パターンを示している。
ここで、（ａ）〜（ｃ）に示すように、Ｔｉの添加量が０．２５、０．５、１．１ｍｏｌ％では（０００２）面と
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面のピークが観察されるが、（ｄ）に示すようにＺｎＯ系薄膜層を設けることで、ＺｎＯ系結晶における（０００２）面の格子面のみを成長させることができることが示された。
更に、図６はＴｉ添加量が１．１ｍｏｌ％であるＺｎＯ系透明導電膜のＺｎＯ系薄膜層の膜厚と（０００２）面のオメガロッキングカーブ半値幅との関係を示している。ここで、半値幅とはピーク強度が半分となる値のピーク幅を意味している。この測定により基板表面に対して図２や図９が示す縦方向に並ぶ柱状構造を有する結晶子間の配列度が判断され得る。この半値幅の大きさが大きい多結晶薄膜は図９に示すような基板表面に対して縦方向に並ぶ柱状構造の配列度が悪いものとなり、半値幅の大きさが小さくなるとともに図２が示すような基板表面に対して縦方向に並ぶ柱状構造を有する結晶子間の配列度の高い膜とその形態が改善されていくことがわかる。図６が示すように、ＺｎＯ系薄膜層の膜厚を２、５、１０ｎｍと厚くすることで、（０００２）面の半値幅が小さくなっていることから、ＺｎＯ系結晶における基板表面に対して縦方向に並ぶ柱状構造を有する結晶子間の配列度が高まっており、薄膜の結晶性が高まっていることが分かる。
【００３８】
電気的特性の評価結果を表１乃至３に示し、表１は実施例１、表２は比較例１、表３は比較例２の評価結果である。
【００３９】
【表１】
2016138303.tif 000009
【００４０】
【表２】
2016138303.tif 000010
【００４１】
【表３】
2016138303.tif 000011
【００４２】
表１〜３の結果から、実施例１に示されるようにＴｉの添加量を１．１ｍｏｌ％以上とすることで、比較例１、２に示されるＺｎＯ系透明導電膜よりもホール移動度及びキャリア密度を高めることができたことで、大きく抵抗率を小さくすることができた。
更に表１に示すように、ＺｎＯ系透明導電膜にＺｎＯ系薄膜層を有することで、更に抵抗率が小さく、高いホール移動度、高キャリア密度を呈するＺｎＯ系透明導電膜とすることができた。
【００４３】
図７はホール移動度の測定結果から得られたキャリア移動度への粒界散乱寄与度（単位：％）とＺｎＯ系薄膜層との関係を示している。ここで、粒界散乱寄与度について説明する。まず、ＺｎＯ系透明導電膜のホール移動度（μＨ）とＺｎＯ系透明導電膜の光学移動度（μｏｐｔ）及び粒界でのキャリア移動度（μＧＢ）との関係は以下の式（２）で示される。ここで光学移動度（μｏｐｔ）とは結晶子内でのキャリア移動度に該当する。
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この式（２）の関係から粒界散乱寄与度（μｏｐｔ／μＧＢ）を求めると以下の式（３）となる。
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この光学移動度の定義及び求め方の詳細については文献（Takahiro Yamada, Hisao Makino, Naoki Yamamoto and Tetsuya Yamamoto, "Ingrain and grain boundary scattering effects on electron mobility of transparent conducting polycrystalline Ga-doped ZnO films", J. Appl. Phys. 107, (2010) pp.123534-1-123534-8.）に記載されている。
ここで、実施例１に示されるＺｎＯ系透明導電膜のホール移動度はＺｎＯ系薄膜層の膜厚が２、５、１０ｎｍと大きくなるに従い高くなっていることに加え、図７に示すように粒界散乱寄与度が小さくなっている。これは、ＺｎＯ結晶の（０００２）面の格子面のみが成長することにより、基板表面に対して縦方向に並ぶ柱状構造を有する結晶子間の配列度が高くなり柱状構造間配列が大きく改善され、粒界でのキャリア移動度（μＧＢ）が大きく増大し、式（３）で計算される粒界散乱寄与度が小さくなっていることを示している。その結果、すなわち、粒界散乱寄与度が下がり、電場が基板表面と平行方向にかかっている膜内で電子がより動きやすくなることで、ホール移動度が向上したと考えられる。
【００４４】
図８は、ＺｎＯ系透明導電膜の可視光領域波長（４００−７００［ｎｍ］）における吸収係数［ｃｍ−１］を示している。４００−５５０ｎｍの波長領域においてＺｎＯ系薄膜層（１０ｎｍ）を有するＺｎＯ系透明導電膜の吸収係数が下がっていることから、より色目のない透明色が強い導電膜となることが分かる。
本発明のＺｎＯ系薄膜層を有するＺｎＯ系透明導電膜は、可視光領域（特に紫（３８０−４５０ｎｍ）、青（４５０−４９５ｎｍ）、緑（４９５−５７０ｎｍ）での領域）における吸収係数が小さくなる。これにより、表示装置での透明電極ではより補色（例として「赤 / 青緑」「紫 / 黄緑」「黄色 / 青紫」などが挙げられる）の関係にある相互の色制御が容易となる。一方、太陽電池の透明電極（窓層）として使用する場合、よりエネルギーの大きい可視光領域短波長側の透過率が向上することで、より光電変換効率を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るＺｎＯ系透明導電膜は、太陽電池（多結晶シリコン太陽電池、カルコパイライト薄膜やペロブスカイト薄膜を光吸収層とする太陽電池および色素増感太陽電池など）用の透明電極（窓層）および表示装置の透明電極として好適に利用される。
【符号の説明】
【００４６】
１  ＺｎＯ系透明導電膜
２  ＺｎＯ系薄膜層
３  ＺｎＯ系導電膜層
４  透明基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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