(57)【要約】【課題】耐オゾン性、耐光性、印画濃度、色相、ブロンズ光沢抑制、及びインク貯蔵安定性のすべてにおいて優れた画像を形成することができる着色組成物、インク及びインクジェット用記録インク、インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物を提供する。【解決手段】例えば化合物（１Ａ）と、例えば化合物（３）とを含む着色組成物。2016138173.tif 000044【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、下記一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料とを含む着色組成物。
【化１】
2016138173.tif 000041
一般式（１）中、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に、１又は２を表す。
【化２】
2016138173.tif 000042
一般式（２）中、
Ｐはそれぞれ独立に窒素原子又はＣＨを表し、少なくとも１つのＰは窒素原子を表す。ただし、Ｐを含む４つの環において、それぞれ、窒素原子を表すＰは２以下である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換若しくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜２０のヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０以上４以下を表す。
ｘ＋ｙ＋ｚは１以上４以下である。
【請求項２】
一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料が、下記一般式（２−１）、（２−２ａ）、（２−２ｂ）、及び（２−３）から選ばれる少なくとも１種の誘導体である、請求項１に記載の着色組成物。
【化３】
2016138173.tif 000043
一般式（２−１）、（２−２ａ）、（２−２ｂ）、及び（２−３）中、Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３はそれぞれ独立に置換基を有しない含窒素６員ヘテロ環残基を表す。前記含窒素６員ヘテロ環残基における窒素原子の数は1または２であり、Ｇ1、Ｇ２、及びＧ３は同一であっても異なっていても良い。−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ３中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、及びｚと同義である。
【請求項３】
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
一般式（２）、（２−１）、（２−２ａ）、（２−２ｂ）、又は（２−３）で表されるアザフタロシアニン染料におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つがスルホ基で置換された総炭素数１〜１２のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
一般式（２）、（２−１）、（２−２ａ）、（２−２ｂ）、又は（２−３）で表されるアザフタロシアニン染料におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つがスルホ基で置換された総炭素数１〜８のアルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料におけるｌ、ｍ、ｎ及びｐが１である請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料との質量比が５０／５０〜５／９５である請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項８】
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料との質量比が３０／７０〜５／９５である請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項９】
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料の含有量が１〜５質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１０】
一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料の含有量が１〜１０質量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色組成物を含むインク。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色組成物を含むインクジェット記録用インク。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ。
【請求項１５】
請求１２に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
【０００３】
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の染料や顔料が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００４】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
【０００５】
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
【０００６】
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００７】
このようなインクジェット記録用インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン化合物が広く使用されている。
【０００８】
フタロシアニン色素としては、たとえば特許文献１には、特定の置換基を有するフタロシアニン色素が記載されている。
アザフタロシアニン色素としては、たとえば特許文献２〜４に特定の置換基を有するアザフタロシアニン色素が記載されている。
【０００９】
また、特許文献５においては、特定の置換基を有するフタロシアニン色素と、特定の置換基を有するアザフタロシアニン色素とを含む着色組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９４９３８５号公報
【特許文献２】特許第４５１６７４４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２０８０２号
【特許文献４】米国特許第７８５４７９７号明細書
【特許文献５】特開２０１３−１１２７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、染料の分野については更なる性能の向上が求められており、耐オゾン性、耐光性、印画濃度、色相、ブロンズ光沢抑制、及びインク貯蔵安定性のすべてをより向上させることができる着色組成物が要求されている。
【００１２】
本発明は、耐オゾン性、耐光性、印画濃度、色相、ブロンズ光沢抑制、及びインク貯蔵安定性のすべてにおいて優れた画像を形成することができる着色組成物、インク及びインクジェット用記録インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、特定構造のフタロシアニン染料と特定の置換基を有するアザフタロシアニン染料とを混合して用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
特に、フタロシアニン染料は、フタロシアニン核の置換基の置換位置（α位、β位）の比率を分子内で調整し、会合を制御することで、印画濃度と耐オゾン性などの堅牢性のバランスをとることが行われるが、これらの性能はトレードオフの関係にあった。本発明は、特定のα位置換フタロシアニン染料と特定のアザフタロシアニン染料の混合によって、このトレードオフを脱却できることを見出した。
【００１４】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【００１５】
＜１＞
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、下記一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料とを含む着色組成物。
【００１６】
【化１】
2016138173.tif 000002
【００１７】
一般式（１）中、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に、１又は２を表す。
【００１８】
【化２】
2016138173.tif 000003
【００１９】
一般式（２）中、
Ｐはそれぞれ独立に窒素原子又はＣＨを表し、少なくとも１つのＰは窒素原子を表す。ただし、Ｐを含む４つの環において、それぞれ、窒素原子を表すＰは２以下である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換若しくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜２０のヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０以上４以下を表す。
ｘ＋ｙ＋ｚは１以上４以下である。
＜２＞
一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料が、下記一般式（２−１）、（２−２ａ）、（２−２ｂ）、及び（２−３）から選ばれる少なくとも１種の誘導体である、＜１＞に記載の着色組成物。
【００２０】
【化３】
2016138173.tif 000004
【００２１】
一般式（２−１）、（２−２ａ）、（２−２ｂ）、及び（２−３）中、Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３はそれぞれ独立に置換基を有しない含窒素６員ヘテロ環残基を表す。上記含窒素６員ヘテロ環残基における窒素原子の数は1または２であり、Ｇ1、Ｇ２、及びＧ３は同一であっても異なっていても良い。−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ３中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、及びｚと同義である。
＜３＞
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す＜１＞又は＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞
一般式（２）、（２−１）、（２−２ａ）、（２−２ｂ）、又は（２−３）で表されるアザフタロシアニン染料におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つがスルホ基で置換された総炭素数１〜１２のアルキル基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
＜５＞
一般式（２）、（２−１）、（２−２ａ）、（２−２ｂ）、又は（２−３）で表されるアザフタロシアニン染料におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つがスルホ基で置換された総炭素数１〜８のアルキル基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
＜６＞
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料におけるｌ、ｍ、ｎ及びｐが１である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
＜７＞
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料との質量比が５０／５０〜５／９５である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
＜８＞
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料との質量比が３０／７０〜５／９５である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
＜９＞
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料の含有量が１〜５質量％である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
＜１０＞
一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料の含有量が１〜１０質量％である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の着色組成物を含むインク。
＜１２＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の着色組成物を含むインクジェット記録用インク。
＜１３＞
＜１２＞に記載のインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法。
＜１４＞
＜１２＞に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ。
＜１５＞
＜１２＞に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐オゾン性、耐光性、印画濃度、色相、ブロンズ光沢抑制、及びインク貯蔵安定性のすべてにおいて優れた画像を形成することができる着色組成物、インク及びインクジェット用記録インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明において、置換基群Ａを下記のように定義する。
【００２４】
（置換基群Ａ）
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（上記基の具体的例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）：アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）；ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）；アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ；ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）；カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）；アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；イオン性親水性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、４級アンモニウム基）；その他シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基。
【００２５】
本発明の着色組成物は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、下記一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料とを含有する。本発明の着色組成物は詳細な理由は不明であるが異なる２種類のフタロシアニン誘導体を混合する事で染料の凝集を抑制しつつ、（１）ブロンズ抑止、（２）画像堅牢性を低下させる事なく、上記（１）、（２）の要求性能を両立できることを見出した。
【００２６】
〔一般式（１）で表されるフタロシアニン染料〕
まず、一般式（１）で表されるフタロシアニン染料について詳細に説明する。
【００２７】
【化４】
2016138173.tif 000005
【００２８】
一般式（１）中、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に、１又は２を表す。
【００２９】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基は、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましく、１〜８のアルキル基がより好ましく、１〜５のアルキル基が更に好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基（ＲＮＨ−、ＲＲ’Ｎ−）、カルバモイル基（―ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（―ＳＯ２ＮＨＲ、―ＳＯ２ＮＲＲ’）、スルホニルアミノ基（―ＮＨＳＯ２Ｒ）、−ＳＯＮＨＲ基、−ＳＯＮＲＲ’基、ハロゲン原子及びイオン性親水性基が含まれる。
なおＲ及びＲ’は各々独立にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基）を表し、さらにこれらは置換基を有してもよく、置換基としては、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、イオン性親水性基などが挙げられる。Ｒ、Ｒ’は化学結合により環を形成していてもよい。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が表すアルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシプロピルスルファモイル基が含まれる。
【００３０】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が表すシクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００３１】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基及び無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が表すアルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００３２】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が表すアラルキル基の例には、ベンジル基、及び２−フェネチル基が含まれる。
【００３３】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。アリール基の例には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基、ｍ−スルホフェニル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基（Ｒ−）、アルコキシ基（ＲＯ―）、アルキルアミノ基（ＲＮＨ−、ＲＲ’Ｎ−）、カルバモイル基（―ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（―ＳＯ２ＮＨＲ）、スルホニルアミノ基（―ＮＨＳＯ２Ｒ）、ハロゲン原子、イオン性親水性基が含まれる。なおＲ及びＲ’は各々独立にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基）を表し、さらにこれらはイオン性親水性基を有してもよい。
【００３４】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が表すヘテロ環基は、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれ、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。ヘテロ環基は、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。へテロ環基の例には、ヘテロ環の置換位置を限定せずに環としての構造を挙げると、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピロール、ベンゾピロール、インドール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノクサリン、トリアジン等が含まれる。置換基の例には、アルキル基（Ｒ−）、アリール基（Ｒ−）、アルコキシ基（ＲＯ―）、アルキルアミノ基（ＲＮＨ−、ＲＲ’Ｎ−）、カルバモイル基（―ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（―ＳＯ２ＮＨＲ）、スルホニルアミノ基（―ＮＨＳＯ２Ｒ）、スルホニル基（−ＳＯ２Ｒ）、アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、ハロゲン原子、イオン性親水性基が含まれる。なおＲ及びＲ’は各々独立にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基）を表し、さらにこれらはイオン性親水性基、又はイオン性親水性基を有する置換基を有してもよい。
【００３５】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、置換のアルキル基、置換のアリール基、置換のヘテロ環基がより好ましく、置換のアルキル基、置換のアリール基が更に好ましく、置換のアルキル基であることが特に好ましい。
【００３６】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、及び４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン、及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
上記対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
【００３７】
一般式（１）中、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に１又は２を表す。すなわち、４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦８を満たす。好ましくは４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦６を満たすことであり、最も好ましくは、それぞれが１（ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１）である場合である。
【００３８】
〔フタロシアニン染料の合成〕
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料は、−ＳＯ２−Ｚで表される特定の置換基を有することが、良好な堅牢性のために重要である。
Ｚは、上記一般式（１）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４を表す。
【００３９】
一般式（１）で表されるフタロシアニン染料の具体例を、下記一般式（ＩＶ）を用いて以下に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
2016138173.tif 000006
【００４１】
【表１】
2016138173.tif 000007
【００４２】
【表２】
2016138173.tif 000008
【００４３】
【表３】
2016138173.tif 000009
【００４４】
【表４】
2016138173.tif 000010
【００４５】
【表５】
2016138173.tif 000011
【００４６】
【化６】
2016138173.tif 000012
【００４７】
【化７】
2016138173.tif 000013
【００４８】
〔一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料〕
次に一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料について詳細に説明する。
【００４９】
【化８】
2016138173.tif 000014
【００５０】
一般式（２）中、
Ｐはそれぞれ独立に窒素原子又はＣＨを表し、少なくとも１つのＰは窒素原子を表す。ただし、Ｐを含む４つの環において、それぞれ、窒素原子を表すＰは２以下である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換若しくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜２０のヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０以上４以下を表す。
ｘ＋ｙ＋ｚは１以上４以下である。
【００５１】
一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料は、下記一般式（２−１）、（２−２ａ）、（２−２ｂ）、及び（２−３）から選ばれる少なくとも１種の誘導体であることが好ましい。
【００５２】
【化９】
2016138173.tif 000015
【００５３】
一般式（２−１）、（２−２ａ）、（２−２ｂ）、及び（２−３）中、Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３はそれぞれ独立に置換基を有しない含窒素６員ヘテロ環残基を表す。上記含窒素６員ヘテロ環残基における窒素原子の数は1または２であり、Ｇ1、Ｇ２、及びＧ３は同一であっても異なっていても良い。−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ３中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、及びｚと同義である。
【００５４】
一般式（２−１）、（２−２ａ）、（２−２ｂ）、及び（２−３）中、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ３は、Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３ではなく、ベンゼン環に置換することが好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料が、下記一般式（３−１）又は一般式（３−２）で表されるアザフタロシアニン染料であることが好ましい。
【００５６】
【化１０】
2016138173.tif 000016
【００５７】
一般式（３−１）及び一般式（３−２）中、
Ｐはそれぞれ独立に窒素原子又はＣＨを表し、少なくとも１つのＰは窒素原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換若しくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜２０のヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０以上４以下を表す。
ｘ＋ｙ＋ｚは１以上４以下である。
【００５８】
一般式（２）、一般式（３−１）及び一般式（３−２）におけるｘ、ｙ、ｚ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について説明する。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基としては、置換若しくは無置換の総炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００６０】
より好ましくは１〜８のアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換基を除いたときのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましく、ｎ−ブチル基又はｎ−プロピル基がより好ましく、ｎ−プロピル基が更に好ましい。
【００６１】
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基が挙げられる。これらの基は、さらに置換基群Ａから選ばれる置換基を有していてもよい。
【００６２】
なかでも、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はイオン性親水性基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はイオン性親水性基がより好ましく、スルファモイル基、スルホニル基、又はイオン性親水性基が更に好ましく、イオン性親水性基が最も好ましい。
【００６３】
アルキル基が有する置換基としてのスルファモイル基は、下記一般式（Ｑ１）、又は一般式（Ｓ１）で表される基であることが好ましい。
【００６４】
【化１１】
2016138173.tif 000017
【００６５】
一般式（Ｑ１）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
【００６６】
Ｒ２１及びＲ２２が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基が更に好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子及びイオン性親水性基が好ましく、ヒドロキシル基又はイオン性親水性基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、又はｎ−プロピル基がより好ましく、ｎ−プロピル基が更に好ましい。
Ｒ２１はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
Ｒ２２は水素原子又は置換若しくは無置換の炭素原子数が１〜４のアルキル基を表すことが好ましく、置換基を有する場合の置換基はヒドロキシル基であることが好ましく、ｎ−プロピル又は水素原子を表すことが好ましい。
【００６７】
【化１２】
2016138173.tif 000018
【００６８】
一般式（Ｓ１）中、Ｒ２３は水素原子又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
Ｒ２４は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
Ｒ２３及びＲ２４は窒素原子と共に互いに結合して置換若しくは無置換のヘテロ環を形成してもよい。
【００６９】
一般式（Ｓ１）中、Ｒ２３及びＲ２４が表す置換若しくは無置換の炭化水素基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換のアリール基が好ましい。
【００７０】
Ｒ２３及びＲ２４が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基が更に好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００７１】
Ｒ２３及びＲ２４が表す置換若しくは無置換のヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられ、イオン性親水性基が好ましい。へテロ環基としては、２−ピリジル基、２−チエニル基及び２−フリル基が好ましい。
【００７２】
Ｒ２３及びＲ２４が表す置換若しくは無置換のアリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、置換基群Ａが挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基及びイオン性親水性基が好ましい。アリール基としては、フェニル、又はナフチルが好ましい。
【００７３】
Ｒ２３はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
Ｒ２４は下記一般式（Ｔ１）で表される置換基であることが好ましい。
【００７４】
【化１３】
2016138173.tif 000019
【００７５】
一般式（Ｔ１）中、
Ｌは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
Ｘはそれぞれ独立に−ＯＲ２５、−ＳＲ２５、及び−ＮＲ２５Ｒ２６より選択される置換基を表し、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも一つはイオン性親水性基を置換基として有する。
Ｒ２７は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
【００７６】
Ｌが表す置換若しくは無置換のアルキレン基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素原子数が１〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキレン基が更に好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ブチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンが好ましい。
【００７７】
Ｘは−ＮＲ２５Ｒ２６が好ましい。
Ｒ２５及びＲ２６が表す置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基としては、Ｒ２３及びＲ２４が表すものと同様の基が挙げられる。
Ｒ２７が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基が更に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。置換基としては、置換基群Ａが挙げられる。
Ｒ２７はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【００７８】
上記一般式（Ｔ１）で表される置換基が、下記一般式（Ｔ２）で表される置換基であることが好ましい。
【００７９】
【化１４】
2016138173.tif 000020
【００８０】
一般式（Ｔ２）中、
Ｌは単結合又は置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。
Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ２１０、及びＲ２１１はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２１２は、置換アルキル基、置換アリール基、又は置換ヘテロ環基を表し、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。
【００８１】
Ｌ及びＲ２７は一般式（Ｔ１）におけるＬ及びＲ２７と同義であり好ましいものも同様である。
Ｒ２９、Ｒ２１０、及びＲ２１１が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、一般式（Ｔ１）におけるＲ２７で挙げたものと同義であり好ましいものも同様である。
Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ２１０、及びＲ２１１はメチル基又は水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【００８２】
Ｒ２１２は、置換アリール基を表すことが好ましく、置換基としては置換基群Ａが挙げられ、イオン性親水性基を少なくとも一つ置換基として有する。置換基として好ましくはイオン性親水性基であり、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、及び４級アンモニウム基が好ましく、カルボキシル基及びスルホ基がより好ましく、スルホ基が更に好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
Ｒ２１２は１〜３個のイオン性親水性基で置換されたアリール基であることが好ましく、２個のイオン性親水性基（好ましくはカルボキシル基又はスルホ基）で置換されたアリール基であることがより好ましい。
【００８３】
以下に、一般式（Ｔ１）で表される置換基の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【００８４】
【化１５】
2016138173.tif 000021
【００８５】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換基を除いたときのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
置換基としては、上述のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基が有することができる置換基が挙げられ、好ましい例も同じである。
【００８６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基としては、置換若しくは無置換の総炭素数が２〜８のアルケニル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換基を除いたときのアルケニル基としては、ビニル基、又はアリル基が好ましい。
置換基としては、上述のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基が有することができる置換基が挙げられ、好ましい例も同じである。
【００８７】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基としては、置換若しくは無置換の総炭素数２〜８のアルキニル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換基を除いたときのアルキニル基としては、又はエチニル基が好ましい。
置換基としては、上述のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基が有することができる置換基が挙げられ、好ましい例も同じである。
【００８８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基としては、置換若しくは無置換の総炭素数２〜８のアラルキル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換基を除いたときのアラルキル基としては、ベンジル基、又は２−フェネチル基が好ましい。
置換基としては、上述のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基が有することができる置換基が挙げられ、好ましい例も同じである。
【００８９】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基としては、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換基を除いたときのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
置換基としては、上述のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基が有することができる置換基が挙げられ、好ましい例も同じである。
【００９０】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数４〜２０のヘテロ環基としては、置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換基を除いたときのヘテロ環基としては、ピリジン環、ピロリジン環及びピペリジン環が好ましい。
置換基としては、上述のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が表す置換若しくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基が有することができる置換基が挙げられ、好ましい例も同じである。
【００９１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、置換の総炭素数１〜１２アルキル基が最も好ましい。
【００９２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【００９３】
カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００９４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つがスルホ基で置換された総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、スルホ基で置換された総炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００９５】
一般式（２）、一般式（３−１）及び一般式（３−２）中、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０以上４以下を表す。
ｘ＋ｙ＋ｚは１以上４以下である。
【００９６】
ｘ＋ｙ＋ｚは２〜４であることが好ましく、２又は３であることが染料の水溶性の観点から、より好ましい。
【００９７】
一般式（２）で表されるアザフタロシアニン化合物は、化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい。その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
【００９８】
一般式（２）で表されるアザフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。
【００９９】
〔アザフタロシアニン染料の合成〕
本発明にかかる一般式（２）で表されるアザフタロシアニン化合物は、特許第４５１６７４４号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１００】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０１０１】
【化１６】
2016138173.tif 000022
【０１０２】
【化１７】
2016138173.tif 000023
【０１０３】
【化１８】
2016138173.tif 000024
【０１０４】
【化１９】
2016138173.tif 000025
【０１０５】
【表６】
2016138173.tif 000026
【０１０６】
【表７】
2016138173.tif 000027
【０１０７】
【表８】
2016138173.tif 000028
【０１０８】
【表９】
2016138173.tif 000029
【０１０９】
【表１０】
2016138173.tif 000030
【０１１０】
〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、上記一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料とを含有する。α−位置換型の一般式（１）の染料とフタロシアニン骨格の一部に窒素原子を有する一般式（２）のアザフタロシアニン染料とを用いることにより、会合の制御が可能となり、結果、良好な堅牢性と高い印画濃度とを両立することが可能となる。
本発明の着色組成物は、好ましくは画像形成用着色組成物として用いることができる。本発明の着色組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４８０８５０１号明細書、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルタ、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。
本発明に用いるフタロシアニン染料は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、本発明に用いるフタロシアニン染料は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態で使用する事が出来る。
本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合はインク、特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、上記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。
【０１１１】
着色組成物中、一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料との質量比が５０／５０〜５／９５であることが好ましい。より好ましくは３０／７０〜５／９５であり、最も好ましいのは２０／８０〜１０／９０である。染料の質量比を上記範囲内とすることで、着色組成物の高濃度での経時安定性（粘度変化や析出など）に優れ、また着色組成物を用いた印画サンプルのオゾン堅牢性に優れ、また印画濃度に優れるという特徴を得ることができる。
【０１１２】
また、着色組成物中、一般式（１）で表されるフタロシアニン染料の含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。０．１質量％以下になると印画濃度及び印画サンプルのオゾン堅牢性が劣り、１０質量％以上になるとインク貯蔵安定性が低下する。
【０１１３】
また、着色組成物中、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料の含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。０．１質量％以下になると、印画サンプルのオゾン堅牢性、及び印画濃度が劣り、１０質量％以上になるとインク貯蔵安定性が低下する。
【０１１４】
本発明においては、着色組成物中の染料含有量（すなわち一般式（１）で表されるフタロシアニン染料と、一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料との合計量）が１５〜２０質量％の濃厚染料溶液とした場合においても、染料の経時析出が抑制できることがわかった。このことから、本発明の着色組成物は、濃厚インクジェット用インクとしても有用である。
【０１１５】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。本発明のインクジェット記録用インクは本発明の着色組成物を含む。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１１６】
本発明で使用することができる添加剤としては、特開２０１３−１３３３９４号公報〔００９１〕〜〔０１０１〕記載の添加剤が挙げられる。使用形態や使用方法などについては、上記特許文献に記載されている内容を好ましく参照することができる。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量％中に、一般式（１）で表される化合物を０．２質量％以上１０質量％以下含有し、一般式（２）で表される化合物を０．２質量％以上１０質量％以下含有するのが好ましく、それぞれ１質量％以上６質量％以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクには、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物とともに、他の色素を併用してもよい。
【０１１８】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１１９】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。特にシアン色調のインクジェット記録用インクとして好ましく利用される。
【０１２０】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピングなどの記録方法に使用でき、特にインクジェット記録方法における使用に適する。
【０１２１】
［インクジェット記録方法］
本発明は、本発明の着色組成物又はインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法にも関する。
【０１２２】
［インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物］
本発明のインクジェット記録用インクカートリッジは、上記した本発明のインクジェット記録用インクを充填したものである。また、本発明のインクジェット記録物は、上記した本発明のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したものである。
【０１２３】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
【０１２４】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１２５】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０１２６】
本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１２７】
〔フタロシアニン染料（１Ａ）〜（１Ｄ）の合成〕
本発明にかかる一般式（１）で表されるフタロシアニン染料は、特許第３９４９３８５号公報に記載の方法により合成した。
【０１２８】
一般式（１）で表される染料（１Ａ）〜（１Ｄ）
【０１２９】
【化２０】
2016138173.tif 000031
【０１３０】
【化２１】
2016138173.tif 000032
【０１３１】
本発明にかかる一般式（２）で表されるアザフタロシアニン染料混合物は、特許第４５１６７４４号公報に記載の方法により合成した。
【０１３２】
一般式（２）で表される本発明のアザフタロシアニン染料（３）〜（６）
【０１３３】
【化２２】
2016138173.tif 000033
【０１３４】
〔アザフタロシアニン染料混合物（７）〜（１０）の合成〕
【０１３５】
下記に例示する、アザフタロシアニン染料混合物（７）、（８）、（１０）は、特許第４５１６７４４号公報に記載の方法に基づき、対応するフタロニトリル誘導体と含窒素フタロニトリル誘導体を、中心金属（銅）となる塩化銅に対して、１：３の当量（仕込み比）及びアザフタロシアニン染料混合物（９）は、対応するフタロニトリル誘導体と含窒素フタロニトリル誘導体を、中心金属（銅）となる塩化銅に対して２：２の当量（仕込み比）にて縮合反応後に、所定の処理・精製を行って得た染料混合物である。
【０１３６】
【化２３】
2016138173.tif 000034
【０１３７】
一般式（２）で表される染料混合物（７）は、（７−３）を主成分とする（７−２ａ）、（７−２ｂ）、（７−１）染料混合物であることが、ＬＣ−Ｍａｓｓ分析により確認できた。上記染料混合物の水溶液中のλmax（６２６ｎｍ）、ε（５２３００）であった。
【０１３８】
【化２４】
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【０１３９】
一般式（２）で表される染料混合物（８）は、（８−３）を主成分とする（８−２ａ）、（８−２ｂ）、（８−１）染料混合物であることが、ＬＣ−Ｍａｓｓ分析により確認できた。上記染料混合物の水溶液中のλmax（６２５ｎｍ）、ε（５６３００）であった。
【０１４０】
【化２５】
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【０１４１】
一般式（２）で表される染料混合物（９）は、（９−２ａ）、（９−２ｂ）を主成分とする、（９−３）、（９−１）染料混合物であることが、ＬＣ−Ｍａｓｓ分析により確認できた。上記染料混合物の水溶液中のλmax（６２１ｎｍ）、ε（４８０００）であった。
【０１４２】
【化２６】
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【０１４３】
一般式（２）で表される染料混合物（１０）は、（１０−３）を主成分とする（１０−２ａ）、（１０−２ｂ）、（１０−１）染料混合物であることが、ＬＣ−Ｍａｓｓ分析により確認できた。上記染料混合物の水溶液中のλmax（６２３ｎｍ）、ε（５２０００）であった。
【０１４４】
【化２７】
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【０１４５】
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＮａＯＨ１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０１４６】
フタロシアニン染料（化合物１Ａ）  ０.５ｇ
フタロシアニン染料（化合物３）  ３.０ｇ
トリエチレングリコール２ｇ
グリセリン  １２ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル  ２３ｇ
２−ピロリドン  ８ｇ
トリエタノールアミン  １.７９ｇ
ベンゾトリアゾール  ０．００６ｇ
サーフィノール４６５（商品名、エアープロダクツ社製）  ０.８５ｇ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２  （商品名、富士フイルムイメージングカラランツ社製）  ０.１８ｇ
【０１４７】
（実施例２〜１８、比較例１〜１６）
フタロシアニン染料及び染料添加量を、下記表１１及び表１２に示すように変更した以外は、実施例１のインク液の調製と同様にして、実施例２〜１８及び比較例１〜１６のインク液を調製した。
【０１４８】
＜画像記録及び評価＞
以上の各実施例（実施例１〜１８）及び比較例（比較例１〜１６）のインクジェット記録用インクについて、下記評価を行った。その結果を表１１及び表１２に示した。なお、画像記録は、各インクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（キヤノン社製；ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９０００ＭｋＩＩ）でフォト光沢紙（ＰＴ−１０１、Ｃａｎｏｎ）、及び普通紙（ＧＦ５００、Ｃａｎｏｎ）に画像を記録した。
【０１４９】
（耐オゾン性）
上記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が１０ｐｐｍ±１ｐｐｍ、２３℃５０％ＲＨに設定されたボックス内に３日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（商品名）、エックスライト社製）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、画像濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１５０】
（印画濃度）
普通紙における印画濃度１００％における画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、印画濃度が１．１０以上の場合をＡ、１．０５以上１．１０未満の場合をＢ、１．０５未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１５１】
（ブロンズ光沢）
印画したサンプルの最高濃度部分を白色蛍光灯下で目視で観測し、赤銅がかった光沢が観測されない場合をＡ、うっすらと観測される場合をＢ、明らかに観測される場合をＣの三段階で評価した。
【０１５２】
（色相）
印画したサンプルを目視で観測し、純色のシアンである場合をＡ、やや赤みがかった青色に近いシアンをＢ、明らかに青色の場合をＣの三段階で評価した。
【０１５３】
（耐光性）
画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、画像濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１５４】
（インク貯蔵安定性）
調製したインクを６０℃で１４日間放置した後に上記プリンターにセットしインク貯蔵安定性を評価した。評価はノズルチェックで行い、クリーニング１回でムラ・スジがない場合をＡ、クリーニング２回でムラ・スジがない場合をＢ、クリーニング２回でムラ・スジがある場合をＣとして三段階で評価した。
【０１５５】
【表１１】
2016138173.tif 000039
【０１５６】
【表１２】
2016138173.tif 000040
【０１５７】
本発明のインクジェット記録用インクは、比較例のインクと比べて、同等の耐オゾン性を保ちつつ、高い印画濃度を示し、ブロンズ光沢を抑制し、優れた色相を実現している事が分かった。また、耐光性、インク貯蔵安定性についても優れていることが分かった。