(57)【要約】【課題】  ウレタン化反応時に増粘、又は異常増粘が起こらないポリエーテルポリオール組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  アルカリ触媒存在下、炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は多価フェノールに炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを反応させて得られる粗製ポリエーテルポリオールから吸着剤及び必要により濾過助剤を用いてアルカリ触媒を除去して精製ポリエーテルポリオールを得る工程１と、前記工程１の後にオルトリン酸、無水リン酸、ピロリン酸、亜リン酸及び次亜リン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｐ）を添加する工程２とを有するポリエーテルポリオール組成物（ａ１）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１）を含有し、水分含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつリン酸基含有化合物（Ｑ）の含有量が０．５〜２０ｐｐｍであるポリエーテルポリオール組成物（Ａ）。
【請求項２】
ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１）がポリ（オキシアルキレン）鎖を有するジオール（ａ２）であって、水分含有量が３００ｐｐｍ以下であり、かつリン酸基含有化合物の含有量が１〜５ｐｐｍである請求項１に記載のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）。
【請求項３】
ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１）がポリ（オキシアルキレン）鎖を有するジオール（ａ２）であって、上記ポリオール（ａ１）の水酸基価が２８〜５６である請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）。
【請求項４】
上記ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するジオール（ａ２）が、炭素数２〜６の２価アルコール（ｂ１）のアルキレンオキサイド付加物である請求項２又は３に記載のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）。
【請求項５】
２液硬化型塗膜防水材用主剤成分（Ｍ０）である請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）。
【請求項８】
２液硬化型塗膜防水材用主剤（Ｍ）である請求項７に記載のウレタンプレポリマー（Ｐ）。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）である２液硬化型塗膜防水材用主剤（Ｍ）と、ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１）を含有する硬化剤（Ｈ）とからなる２液硬化型塗膜防水材。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ｇ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項１１】
アルカリ触媒存在下、ポリオール（ａ０）に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを反応させて得られる粗製ポリエーテルポリオールから吸着剤を用いてアルカリ触媒を除去した後、脱水して精製ポリエーテルポリオールを得る工程１と、前記工程１の後にリン酸基含有化合物（Ｑ）を混合する工程２とを有するポリエーテルポリオール組成物（Ａ）の製造方法。
【請求項１２】
ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）の水分含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ上記（Ａ）のリン酸基含有化合物（Ｑ）の含有量が０．５〜２０ｐｐｍである請求項１１に記載のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の製造方法で得たポリエーテルポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を得る工程を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造方法。
【請求項１４】
ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）がポリエーテルジオール組成物（Ａ１）であって、該ポリエーテルポリオール組成物（Ａ１）の水分含有量が３００ｐｐｍ以下であり、かつ該ポリエーテルポリオール組成物（Ａ１）のリン酸基含有化合物（Ｑ）の含有量が１〜５ｐｐｍであり、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）が２液硬化型塗膜防水材用主剤（Ｍ）である請求項１３に記載のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルポリオール組成物、これを用いたウレタンプレポリマー及びポリウレタン樹脂、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂は、引張強伸度特性に優れることから、成形材料、塗料、接着剤、シーリング剤、合成皮革、人工皮革及び弾性繊維等、広範囲の用途に利用されている。ポリウレタン樹脂に使用されるポリエーテルポリオールの製造方法としては、例えば、アルカリ触媒存在下で粗製ポリエーテルポリオールを合成後、吸着剤を用いてアルカリ触媒を除去することにより、精製ポリエーテルポリオールを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この精製ポリエーテルポリオールをウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂用のポリオールとして使用すると、有機ポリイソシアネート成分の種類によっては、ウレタン化反応時に異常増粘を起こすことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−９６０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ウレタン化反応時に増粘又は異常増粘が起こらないポリエーテルポリオール組成物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１）を含有し、水分含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、かつリン酸基含有化合物（Ｑ）の含有量が０．５〜２０ｐｐｍであるポリエーテルポリオール組成物（Ａ）；該ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）；該ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂；該ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）の製造方法；該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）及び本発明の製造方法により得られるポリエーテルポリオール組成物（Ａ）は、ウレタン化反応時に増粘、又は異常増粘が起こらず、またウレタン化反応速度も適正である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）］
本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）は、ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１）を含有し、水分含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。また同時にリン酸基含有化合物（Ｑ）の含有量が０．５〜２０ｐｐｍであり、好ましくは１〜１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１〜５ｐｐｍである。
（Ａ）の水分が２０００ｐｐｍを超えるとウレア基が生成してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の粘度が増加してハンドリング性が低下する。
（Ａ）のリン酸基含有化合物（Ｑ）の含有量が０．５未満であるとイソシアネートの副反応によりイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の粘度が増加してハンドリング性が低下する。
（Ａ）のリン酸基含有化合物（Ｑ）の含有量が２０ｐｐｍを超えるとウレタン化反応の反応速度が低下する。
本発明において、リン酸基含有化合物（Ｑ）とは、オルトリン酸、無水リン酸、ピロリン酸、亜リン酸及び次亜リン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸をいうものとする。
【０００８】
ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１）の水酸基価は、好ましくは２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１）とは、下記のポリオール（ａ０）に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオールである。
ポリオール（ａ０）としては、炭素数２〜２０の多価アルコール、多価フェノールが挙げられる。
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−及び１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価のアルコール［アルカンポリオール及びその分子内若しくは分子間脱水物（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジグリセリン等）並びに糖類及びその誘導体（α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース及びフルクトース等）等］炭素数５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価又はそれ以上のアルコール［アルカンポリオール及びその分子内若しくは分子間脱水物（ジペンタエリスリトール等）並びに糖類及びその誘導体（ソルビトール、マンニール及びショ糖等）等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０００９】
多価フェノールとしては、２価フェノール［単環２価フェノール（ハイドロキノン等）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等）等］、３〜５価のフェノール［単環多価フェノール（ピロガロール及びフロログルシン等）、３〜５価のフェノール化合物のホルムアルデヒド低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂及びレゾールの中間体等）等］、６〜１０価又はそれ以上のフェノール［６価以上のフェノール化合物のホルムアルデヒド低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂及びレゾールの中間体等）等］、多価フェノールとアルカノールアミンとの縮合物（マンニッヒポリオール）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１０】
炭素数２〜２０の多価アルコール及び多価フェノールの内、樹脂の柔軟性の観点から、好ましいのは炭素数２〜１８の２価アルコール、炭素数３〜１８の３〜５価のアルコール及び２価フェノール、更に好ましいのは炭素数２〜１２の２価アルコール及び炭素数３〜１２の３価アルコール、特に好ましいのは、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びグリセリンである。
炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）としては、炭素数２〜１２のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−若しくは２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜１２）、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。）が挙げられる。
ＡＯの内、樹脂物性の観点から、好ましいのは炭素数２〜４のＡＯであり、更に好ましいのはＰＯである。
特に、ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１）を含有し、（ａ１）がポリ（オキシアルキレン）鎖を有するジオール（ａ２）であって、水分含有量が３００ｐｐｍ以下であり、かつリン酸基含有化合物の含有量が１〜５ｐｐｍであるポリエーテルポリオール組成物（Ａ）は、２液硬化型塗膜防水材の用途の２液硬化型塗膜防水材用主剤成分（Ｍ０）として好ましく用いられる。
【００１１】
ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するジオール（ａ２）としては、水酸基価が好ましくは２８〜５６、より好ましくは３７〜５６である。なお、本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
【００１２】
（ａ２）の具体例としては、炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は多価フェノールの炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド付加物であり、好ましいものは炭素数２〜６の２価アルコール（ｂ１）の１，２−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物である。  
【００１３】
炭素数２〜６の２価アルコール（ｂ１）としては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール、等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール等）及び芳香脂肪族ジオール（カテコール、レソルシノール及びハイドロキノン等）等が挙げられる。
【００１４】
１，２−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの付加重量は、塗膜の耐水性の観点から、エチレンオキサイド重量／［（１，２−プロピレンオキサイド重量）＋（エチレンオキサイド重量）］が０〜０．３であることが好ましい。さらに好ましくは、０〜０．２である。２液硬化型塗膜防水材用主剤成分（Ａ）に含有される（ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）のうち、ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１）がジオール（ａ２）であって、水分含有量が３００ｐｐｍ以下であり、かつリン酸基含有化合物の含有量が１〜５ｐｐｍであるポリエーテルポリオール組成物（Ａ）、さらに上記ポリオール（ａ１）の水酸基価が２８〜５６であるポリエーテルポリオール組成物（Ａ）、ポリオール（ａ１）が、炭素数２〜６の２価アルコール（ｂ１）のアルキレンオキサイド付加物であるポリエーテルポリオール組成物（Ａ）は、２液硬化型塗膜防水材用主剤成分（Ｍ０）として好ましい。
【００１６】
２液硬化型塗膜防水材用主剤成分（Ｍ０）はポリ（オキシアルキレン）鎖を有するジオール（ａ２）を含有する。（Ｍ０）の水分含有量は（Ｍ０）の重量を基準にして３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２６０ｐｐｍ以下である。（Ｍ０）の水分含有量が３００ｐｐｍ以下であるとイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の粘度が増加せずハンドリング性が良好である。
また同時に（Ｍ０）のリン酸基含有化合物の含有量は（Ｍ０）の重量を基準にしてウレタン化の反応速度の観点から、１〜５ｐｐｍ、好ましくは２〜３ｐｐｍである。（Ｍ０）のリン酸基含有化合物含有量が１ｐｐｍ以上であるとウレタンプレポリマー（Ｐ）のハンドリング性が良好であり、５ｐｐｍ以下であると２液硬化型塗膜防水材用主剤成分（Ｍ０）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とのウレタン化の反応速度が適正となる。
【００１７】
２液硬化型塗膜防水材用主剤成分（Ｍ０）の水分含有量を３００ｐｐｍ以下にする方法としては、温度１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃、圧力１３３〜６６６６Ｐａ（特に４００〜２６６６Ｐａ）で減圧脱水するのが好ましい。
【００１８】
２液硬化型塗膜防水材用主剤成分（Ｍ０）のリン酸含有量を１〜５ｐｐｍにする方法としては、主剤成分（Ｍ０）にリン酸基含有化合物を添加・混合する。
【００１９】
リン酸基含有化合物（Ｑ）含有量の測定方法は、以下の方法で測定される。
ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）、超純水、ｎ−ヘキサンを１０．０ｇずつ遠心チューブにサンプリングする。密栓し、５分間手で激しく振り混ぜる。次に、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、静置後、下層からパスツールピペットで水相成分を吸出す。吸い出した水相をＩＣＰ測定装置でリン含量を測定する。
【００２０】
［イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）］
本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）及びポリウレタン樹脂（Ｕ）は、本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ｇ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させて得られる。（Ｇ）に含有される（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
活性水素成分（Ｇ）は、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）以外に、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高分子ポリオール（ｇ２）、鎖伸長剤（ｇ３）及び反応停止剤（ｇ４）を含有することができる。（ｇ２）、（ｇ３）及び（ｇ４）はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高分子ポリオール（ｇ２）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２４】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、炭素数２〜２０の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００２５】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）付加物（Ｍｎ５００未満）、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びこれらの誘導体）］；等が挙げられる。
これらの多価アルコールの内、引張強伸度の観点から、好ましいのは２価アルコールであり、更に好ましいのは炭素数２〜８の脂肪族２価アルコールである。多価アルコールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体である。多価カルボン酸は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ポリラクトンポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤として炭素数３〜１２のラクトンモノマーを開環重合したもの等が挙げられる。ラクトンモノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３〜９、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上（好ましくは２〜４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。  
【００２９】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、上記（ａ１）に用いられるポリエーテルポリオールの１種以上と上記縮合型ポリエステルポリオールの原料として例示した炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるもの等が挙げられる。
【００３０】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。  
【００３１】
アクリルポリオールとしては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］と、それ以外の例えば特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体との共重合物等が挙げられる。アクリルポリオールとしては、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合物や、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートとスチレンの共重合物等が挙げられる。  
【００３２】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と前記炭素数２〜２０の多価アルコールやポリオキシアルキレンポリオールとからのポリエステルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノ−又はジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとからのモノ−、ジ−又はトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとからのモノ−又はジエステル等）、ヒマシ油にＡＯを付加したもの及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。  
【００３３】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記高分子ポリオール（ｇ２）の１種以上中で特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体（スチレン及びアクリロニトリル等）の１種以上を（共）重合し分散安定化させてなるもの（重合体含量は通常５〜４０重量％）が挙げられる。  
【００３４】
高分子ポリオール（ｇ２）の水酸基価は、通常６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。  
【００３５】
鎖伸長剤（ｇ３）としては、水、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び化学式量が５００未満のポリアミン化合物等が挙げられる。  
【００３６】
鎖伸長剤（ｇ３）としての炭素数２〜２０の多価アルコールの内、引張強伸度の観点から好ましいのは、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール及び炭素数３〜２０の３価アルコールであり、更に好ましいのはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン及びトリメチロールプロパンであり、特に好ましいのはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールである。  
【００３７】
化学式量が５００未満のポリアミン化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン及び４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数３〜２０の複素環式ポリアミン（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、ヒドラジン又はその誘導体［二塩基酸ジヒドラジド等（アジピン酸ジヒドラジド等）］及び炭素数２〜２０のアミノアルコール類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。これらの内、得られるポリウレタン樹脂の強度及び伸度の観点から好ましいのは炭素数６〜２０の芳香族ジアミンであり、更に好ましいのは４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。  
【００３８】
反応停止剤（ｇ４）としては、炭素数１〜２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）及び炭素数１〜２０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。尚、前記一般式（１）で表される活性水素化合物、前記一般式（２）で表される活性水素化合物及び前記一般式（３）で表される活性水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物（ａ１）も反応停止剤としての機能を有する。  
【００３９】
有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、具体的には２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｃ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｃ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｃ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｃ５）等が挙げられる。  
【００４０】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｃ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。  
【００４１】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｃ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。  
【００４２】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｃ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。  
【００４３】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。  
【００４４】
（ｃ１）〜（ｃ４）のポリイソシアネートの変性物（ｃ５）としては、前記ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物［例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ］が挙げられる。  
【００４５】
これらの内、ポリウレタン樹脂の引張強伸度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｃ１）、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩである。有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）及びポリウレタン樹脂（Ｕ）の反応において、反応応促進のため必要により通常ポリウレタンに用いられる触媒を使用することができる。触媒としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］及び無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス及びハロゲン化ビスマス等］；アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びジアザビシクロウンデセン等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４７】
２液硬化型塗膜防水材用主剤成分（Ｍ０）であるポリエーテルジオール組成物（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）は２液硬化型塗膜防水材用主剤（Ｍ）として好ましい。
本発明の２液硬化型塗膜防水材は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する２液硬化型塗膜防水材用主剤（Ｍ）とポリ（オキシアルキレン）鎖を有するジオール（ａ２）を含有する硬化剤（Ｈ）とから構成される。
【００４８】
上記硬化剤（Ｈ）には、前記ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するジオール（ａ２）等が挙げられる。（ａ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の２液硬化型塗膜防水用主剤（Ｍ）及び硬化剤（Ｈ）は、充填剤（フィラー）、着色剤、硬化促進触媒、可塑剤、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、垂れ防止剤及び表面改質剤等の添加剤を含有することができる。尚、充填剤（フィラー）及び着色剤については保存安定性の観点から硬化剤（Ｈ）に含有させることが好ましい。
【００５０】
充填剤（フィラー）としては、例えばクレー、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレーク等）、タルク、マイカ、シラスバルーン等の無機系充填材が挙げられる。
【００５１】
着色剤としては、無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が挙げられる。
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【００５２】
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
【００５３】
染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。
【００５４】
マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等を挙げられる。
【００５５】
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料が挙げられる。
【００５６】
硬化促進触媒としては、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に用いた触媒並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５７】
可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（数平均分子量：２００）ジアジペート等］、タール系可塑剤（タール及びアスファルト等）及び石油樹脂系可塑剤が挙げられる。
【００５８】
希釈剤（及び減粘剤）としては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等のエステル類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。含有量は、２液硬化型の場合は主剤と硬化剤の合計重量を基準として、１液硬化型の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの重量を基準として好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜５重量％である。
【００５９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等］及びヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０及びサノールＬＳ−７４４（いずれも三共製）］が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン社製）等］及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。
垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の化合物が挙げられる。
【００６０】
添加剤の添加時期については、特に制限はなく、予め主剤（Ｍ）及び／又は硬化剤（Ｈ）に添加しておいてもよいし、（Ｍ）と（Ｈ）を混合する際に添加してもよい。
【００６１】
２液硬化型ウレタン塗膜防水材の使用方法の例としては、主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）と必要により添加剤とを施工現場にて混ぜ合わせ、場合により塗布面にプライマーを事前に塗布した後、前記混合物をスプレー等の方法で塗布し、塗布後はヘラ等を用いて塗布面の表面仕上げを行い硬化が完了するまで養生する等の方法が挙げられる。
【００６２】
主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）は、通常常温にて混合し、混合後すぐに使用される。混合はミキサー等で行うことが好ましい。
【００６３】
［製造方法］  
本発明におけるポリエーテルポリオール組成物（Ａ）の製造方法は、アルカリ触媒存在下、ポリオール（ａ０）に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを反応させて得られる粗製ポリエーテルポリオールから吸着剤及び必要により濾過助剤を用いてアルカリ触媒を除去、脱水して精製ポリエーテルポリオールを得る工程１と、前記工程１の後にリン酸基含有化合物（Ｑ）を添加する工程２とを有する。
【００６４】
ＡＯの付加反応は、従来公知の通常のアルカリ触媒を使用して、通常の反応条件で行うことができる。アルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（ナトリウムメチラート及びカリウムメチラート等）、アルカリ金属単体（金属カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等）及びこれら二種以上の混合物が挙げられる。これらの内、生産性の観点から、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましいのは水酸化カリウムである。  
【００６５】
吸着剤及び濾過助剤としては、特に限定されず通常使用されるものであればよく、第１族、第２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の元素の酸化物又は水酸化物、第１族、第２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の元素の複合塩、珪酸塩並びにこれらを含有する天然物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。  
【００６６】
上記化合物を構成する第１族の元素としては、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。第２族の元素としては、マグネシウム、カルシウム及びバリウム等が挙げられる。第１３族の元素としては、アルミニウム等が挙げられる。第１４族の元素としてはケイ素等が挙げられる。
具体的には、第１族、第２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の元素の酸化物としては、ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3等が挙げられる。第１族、第２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の元素の水酸化物としては、Ａｌ（ＯＨ）3・ｘＨ2Ｏ等が挙げられる。第１族、第２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の元素の複合塩としては、Ｍｇ4．5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ0．7Ａｌ0．3Ｏ1．15、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ及びＭｇ0．7Ａｌ0．3Ｏ1．15等が挙げられる。珪酸塩
としては、合成珪酸マグネシウム及び合成珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらを含有する天然物としては珪藻土等が挙げられる。  
【００６７】
吸着剤として好ましいのは、第１族、第２族及び第１３族から選ばれる１種以上の元素の酸化物又は水酸化物並びに第１族、第２族及び第１３族から選ばれる１種以上の元素の複合塩であり、更に好ましいのは第２族及び第１３族から選ばれる１種以上の元素の複合塩である。  
【００６８】
濾過助剤として好ましいのは、第１４族の元素の酸化物又は水酸化物、少なくとも第１４族の元素を含有し必要により第２族及び／又は第１３族の元素を含有する複合塩並びに珪藻土である。  
【００６９】
吸着剤と濾過助剤の使用重量比（吸着剤：濾過助剤）は、好ましくは５：９５〜１００：０、更に好ましくは１５：８５〜９０：１０である。  
【００７０】
粗製ポリエーテルポリオールに対する吸着剤の使用量は、好ましくは０．０５〜３．０重量％である。下限は、更に好ましくは０．１重量％、特に好ましくは０．１５重量％であり、上限は、更に好ましくは１．５重量％、特に好ましくは０．８５重量％である。吸着剤の使用量が１重量％以下であると濾過性が良好であり、０．０５重量％以上であるとアルカリの除去が良好となる。  
【００７１】
粗製ポリエーテルポリオールに対する濾過助剤の使用量は、好ましくは０〜０．８重量％である。下限は、更に好ましくは０．０５重量％、特に好ましくは０．１重量％であり、上限は、更に好ましくは０．７５重量％、特に好ましくは０．６５重量％である。濾過助剤の使用量が０．８重量％以下であるとポリエーテル中に金属の溶出が少ない。  
【００７２】
吸着剤の粒子は、７５μｍ以下の粒子の割合が５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
濾過助剤の粒子は、５０μｍ以下の粒子の割合が６０％以上が好ましく、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。  
【００７３】
吸着剤及び必要により濾過助剤で処理する条件としては、処理温度は、常温でも加熱下でもよく、好ましくは５〜１５０℃、更に好ましくは１５〜１００℃である。処理時間は、好ましくは１５〜１２０分、更に好ましくは２０〜８０分である。処理は、処理槽中で攪拌下に行うのが好ましい。吸着及び必要により濾過助剤による処理は複数回行ってもよい。
【００７４】
本発明の精製法において、吸着及び必要により濾過助剤で処理後、必要により水洗により低分子量物を除去してもよい。水洗する場合の水の添加量は、粗製ポリエーテルポリオールに対して、好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。水洗は、常圧又は加圧下に、５〜１５０℃（特に１５〜１４０℃）で行うのが好ましい。  
【００７５】
本発明の精製法により得られるポリエーテルは、ポリウレタン樹脂用等、用途によっては、水分の含有量が少ない。そのため、吸着剤及び濾過助剤による処理の前及び／又は後に、必要により脱水を行う。脱水する場合は、１００〜１５０℃（特に１１０〜１４０℃）、１３３〜６６６６Ｐａ（特に４００〜２６６６Ｐａ）で減圧脱水する。  
【００７６】
吸着及び必要により濾過助剤で処理後の粗製ポリエーテルから、例えば、濾過（好ましくは加圧濾過）、遠心分離等の方法で、吸着及び必要により濾過助剤などを除去して、精製ポリエーテルを得ることができる。  
【００７７】
本発明のポリエーテルポリオール組成物（Ａ）の製造方法は、前記工程１の後にリン酸基含有化合物（Ｑ）を混合する工程２を有する。  
【００７８】
ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）における（Ｑ）の添加量は、ポリエーテルポリオール組成物（ａ１）の重量を基準として、ウレタン化の反応速度の観点から好ましくは２０．０ｐｐｍ以下であり、増粘、ハンドリング性の観点から０．５ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１．０〜１０．０ｐｐｍ、特に好ましくは１．０〜５．０ｐｐｍである。
【００７９】
本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば有機溶剤の存在下又は非存在下に、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）と（Ａ）の活性水素含有基の当量に対してイソシアネート基の当量が過剰となる量の（Ｃ）とを混合、加熱反応させる方法等が挙げられる。
（Ｃ）のイソシアネート基と（Ａ）の活性水素基との当量比（イソシアネート基の当量／活性水素基の当量）は、通常１．５〜３．０であり、プレポリマーの粘度の観点から、好ましくは１．８〜２．５である。
【００８０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されないが、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと好ましくは有機溶剤を静止型混合機で連続的にライン混合し、更に瞬間混合機でこのウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを瞬間混合し反応させる方法やバッチ式反応槽に（Ａ）、（Ｂ）及び必要により有機溶剤を一括して仕込み加熱反応させる方法等が挙げられる。
（Ｃ）のイソシアネート基と（Ａ）の活性水素基との当量比（イソシアネート基の当量／活性水素基の当量）は、通常０．８〜２．０であり、樹脂成型性の観点から、好ましくは０．９〜１．５である。  
【００８１】
本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）又はポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造方法においては、その任意の製造工程において有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては特に限定されず、例えば炭素数３〜１０のケトン系溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、炭素数２〜１０のエステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン）、炭素数４〜１０のエーテル系溶剤（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ及びジエチレングリコールジメチルエーテル）、炭素数３〜１０のアミド系溶剤［例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム］、炭素数２〜１０のスルホキシド系溶剤（例えばジメチルスルホキシド）、炭素数１〜８のアルコール系溶剤（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール）及び炭素数４〜１０の炭化水素系溶剤（例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン）が挙げられる。
【００８２】
有機溶剤を使用する場合、その使用量はウレタンプレポリマー（Ｐ）又はポリウレタン樹脂（Ｕ）の濃度が１０〜９０重量％となる量が好ましく、更に好ましくは３０〜８０重量％となる量である。
【００８３】
ウレタンプレポリマー（Ｐ）又はポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造は、従来公知の通常の反応条件で行うことができ、反応促進のため必要により上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの反応に用いた触媒並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００８４】
本発明のウレタンプレポリマー（Ｐ）及びポリウレタン樹脂（Ｕ）には、顔料、安定剤及びその他の添加剤（融着防止剤及び難燃剤等）を添加することができる。
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としてはクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。顔料の使用量は、ポリウレタン樹脂の重量を基準として、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。  
【００８５】
安定剤は特に限定されず、公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。安定剤の使用量は、ポリウレタン樹脂の重量を基準として、通常０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００８６】
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後に添加してもよい。
【００８７】
本発明の２液硬化型塗膜防水材の製造方法としては特に限定されないが、例えば（Ｈ）と（Ｈ）中の（ａ２）等の活性水素含有基の当量に対してイソシアネート基の当量が同等となる量の（Ｐ）とを混合する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【００８９】
実施例１  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、グリセリン１３．８部及び水酸化カリウム１．９部を仕込み、ＰＯ７３６．２部を、反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下後、６時間熟成し、粗製ポリエーテルポリオール７５０部を得た。得られた粗製ポリエーテルポリオール７５０部に合成珪酸塩［キョーワード６００（協和化学工業（株）製）］１５部及び水１５部を加えて９０℃で３時間処理し、１μｍのフィルターで濾過後、１３０℃、圧力６．７ｋＰａ以下で２時間脱水し、水分含有量が５００ｐｐｍで水酸基価が３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇである精製されたポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１−１）７００部を得た。得られた精製ポリオール（ａ１−１）７００部とオルトリン酸［和光純薬工業（株）製］０．００３５部を混合し、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１）を得た。  
【００９０】
実施例２  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、プロピレングリコール２８．５部及び水酸化カリウム１．９部を仕込み、ＰＯ７２１．５部を、反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下後、６時間熟成し、粗製ポリエーテルポリオールを７５０部を得た。得られた粗製ポリエーテルポリオールを７５０部に合成珪酸塩［キョーワード６００（協和化学工業（株）製）］１５部及び水１５部を加えて９０℃で３時間処理し、１μｍのフィルターで濾過後、１３０℃、圧力６．７ｋＰａ以下で２時間脱水し、水分含有量が５００ｐｐｍで水酸基価が３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇである精製されたポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１−２）７００部を得た。得られた精製ポリオール（ａ１−２）７００部とオルトリン酸［和光純薬工業（株）製］０．００３５部を混合し、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２）を得た。  
【００９１】
実施例３  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−３）の製造］     
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、プロピレングリコール２８．５部及び水酸化カリウム１．１部を仕込み、ＰＯ４２２．０部を、反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下後、６時間熟成し、粗製ポリエーテルポリオールを４５０．５部を得た。得られた粗製ポリエーテルポリオール４５０．５部に合成珪酸塩［キョーワード６００（協和化学工業（株）製）］９部及び水９部を加えて９０℃で３時間処理し、１μｍのフィルターで濾過後、１３０℃、圧力６．７ｋＰａ以下で２時間脱水し、水分含有量が５００ｐｐｍで水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇである精製されたポリ（オキシアルキレン）鎖を有するポリオール（ａ１−３）４００部を得た。得られた精製ポリオール（ａ１−３）４００部とオルトリン酸［和光純薬工業（株）製］０．００２０部を混合し、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−３）を得た。
【００９２】
実施例４  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−４）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸を無水リン酸［和光純薬工業（株）製］に変更する以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−４）を得た。  
【００９３】
実施例５  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−５）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸を無水リン酸［和光純薬工業（株）製］に変更する以外は実施例２と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−５）を得た。  
【００９４】
実施例６  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−６）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸をピロリン酸［和光純薬工業（株）製］に変更する以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−６）を得た。  
【００９５】
実施例７  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−７）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸をピロリン酸［和光純薬工業（株）製］に変更する以外は実施例２と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−７）を得た。  
【００９６】
実施例８  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−８）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．０００４部に変更する以外は実施例２と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−８）を得た。
【００９７】
実施例９  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−９）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．０００２部に変更する以外は実施例３と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−９）を得た。
【００９８】
実施例１０  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１０）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．０１４０部に変更する以外は実施例２と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１０）を得た。
【００９９】
実施例１１  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１１）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．００８０部に変更する以外は実施例３と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１１）を得た。
【０１００】
実施例１２  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１２）の製造］
脱水時間を１時間に変更する以外は実施例２と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１２）を得た。
【０１０１】
実施例１３  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１３）の製造］
脱水時間を１時間に変更する以外は実施例３と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１３）を得た。
【０１０２】
比較例１  ［比較ポリエーテルポリオール組成物（Ａ’−１４）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．０２１０部に変更する以外は実施例２と同様にして、比較ポリエーテルポリオール組成物（Ａ’−１４）を得た。
【０１０３】
比較例２  ［比較ポリエーテルポリオール組成物（Ａ’−１５）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．０１２０部に変更する以外は実施例３と同様にして、比較ポリエーテルポリオール組成物（Ａ’−１５）を得た。
【０１０４】
比較例３  ［比較ポリエーテルポリオール組成物（Ａ’−１６）の製造］
脱水時間を０．５時間に変更する以外は実施例２と同様にして、比較ポリエーテルポリオール組成物（Ａ’−１６）を得た。
【０１０５】
比較例４  ［比較ポリエーテルポリオール組成物（Ａ’−１７）の製造］
脱水時間を０．５時間に変更する以外は実施例３と同様にして、比較ポリエーテルポリオール組成物（Ａ’−１７）を得た。
【０１０６】
実施例１４  ［ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）の製造］
反応容器に活性水素成分（Ａ）としてのポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１）７１．４部及び（Ａ−２）２８．６部と有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３．４部を仕込み、７０℃で１８時間反応させてウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＨ型又はＢＬ型粘度計］を用いて測定したウレタンプレポリマー（Ｐ−１）の反応時間１２時間後の２５℃での粘度は７．５Ｐａ・ｓ、反応時間１８時間後の２５℃での粘度は９．２Ｐａ・ｓであった。
【０１０７】
実施例１５〜２０及び比較例５〜８  ［ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び比較例のウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）の製造］
表１に記載の原料に代える以外は実施例１４と同様にして、ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び比較例のウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）を得た。得られたウレタンプレポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び比較例のウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）の反応時間１２時間後及び１８時間後の２５℃での粘度を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2016138230.tif 000002
【０１０９】
３官能ポリオールを含有する実施例１４〜１６と比較例５を比較すると、実施例１４〜１６では粘度がわずかに上昇するだけであるが、リン酸基含有化合物（Ｑ）の添加量が０．５ｐｐｍ未満である比較例５では異常に粘度が増加している。
２官能ポリオールを含有する実施例１７と比較例６を比較すると、リン酸基含有化合物（Ｑ）の添加量が０．５ｐｐｍ未満である比較例６は、３官能ポリオールに比べると相違は大きくないが、やはり実施例１７より粘度が増加しハンドリング性が悪くなっている。
２官能ポリオールを含有する実施例１８と比較例７を比較すると、リン酸基含有化合物（Ｑ）の添加量が２０ｐｐｍを超える比較例７では１２時間目から１８時間目においても粘度が上昇しており、反応速度が遅く、反応が完結していないことが判る。
２官能ポリオールを含有する実施例１７と比較例８を比較すると、水分含有量が２０００ｐｐｍを超える比較例８は３官能ポリオールに比べると相違は大きくないが、やはり実施例１７より粘度が増加しハンドリング性が悪くなっている。
【０１１０】
次に、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ）及びそれを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を、２液硬化型塗膜防水材に使用した場合の実施例について説明する。
【０１１１】
実施例２１  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１８）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、プロピレングリコールの５０．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物（ａ１−４）を仕込み、１３０℃、圧力６．７ｋＰａ以下で３時間脱水し、水分含有量が２００ｐｐｍで水酸基価が３７．４である精製プロピレングリコールの５０．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物７００部を得た。得られた精製プロピレングリコールの５０．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物７００部とオルトリン酸［和光純薬工業（株）製］０．００１４部を混合し、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１８）を得た。
【０１１２】
実施例２２  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１９）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、エチレングリコールの３３．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物（ａ１−５）を仕込み、１３０℃、圧力６．７ｋＰａ以下で３時間脱水し、水分含有量が２００ｐｐｍで水酸基価が５６である精製エチレングリコールの３３．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物７００部を得た。得られた精製エチレングリコールの３３．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物７００部とオルトリン酸［和光純薬工業（株）製］０．００１４部を混合し、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１９）を得た。
【０１１３】
実施例２３  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２０）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、プロピレングリコールの５０．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物（ａ１−４）を仕込み、１３０℃、圧力６．７ｋＰａ以下で２．５時間脱水し、水分含有量が３００ｐｐｍで水酸基価が３７．４である精製プロピレングリコールの５０．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物７００部を得た。得られた精製プロピレングリコールの５０．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物７００部とオルトリン酸［和光純薬工業（株）製］０．００１４部を混合し、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２０）を得た。
【０１１４】
実施例２４  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２１）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、エチレングリコールの３３．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物（ａ１−５）を仕込み、１３０℃、圧力６．７ｋＰａ以下で２．５時間脱水し、水分含有量が３００ｐｐｍで水酸基価が５６である精製エチレングリコールの３３．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物７００部を得た。得られた精製エチレングリコールの３３．４モル１，２−プロピレンオキサイド付加物７００部とオルトリン酸［和光純薬工業（株）製］０．００１４部を混合し、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２１）を得た。
【０１１５】
実施例２５  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２２）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．０００７部に変更する以外は実施例２１と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２２）を得た。
【０１１６】
実施例２６  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２３）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．０００７部に変更する以外は実施例２２と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２３）を得た。
【０１１７】
実施例２７  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２４）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．００３５部に変更する以外は実施例２１と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２４）を得た。
【０１１８】
実施例２８  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２５）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．００３５部に変更する以外は実施例２２と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２５）を得た。
【０１１９】
実施例２９  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２６）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．０００７部に変更する以外は実施例２３と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２６）を得た。
【０１２０】
実施例３０  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２７）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．０００７部に変更する以外は実施例２４と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２７）を得た。
【０１２１】
実施例３１  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２８）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．００３５部に変更する以外は実施例２３と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２８）を得た。
【０１２２】
実施例３２  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２９）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．００３５部に変更する以外は実施例２４と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−２９）を得た。
【０１２３】
実施例３３  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−３０）の製造］
脱水時間を２時間に変更する以外は実施例２１と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−３０）を得た。
【０１２４】
実施例３４  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−３１）の製造］
脱水時間を２時間に変更する以外は実施例２２と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−３１）を得た。
【０１２５】
実施例３５  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−３２）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．００４９部に変更する以外は実施例２１と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−３２）を得た。
【０１２６】
実施例３６  ［ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−３３）の製造］
仕込み原料のオルトリン酸の量を０．００４９部に変更する以外は実施例２２と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ａ−３３）を得た。
【０１２７】
実施例３７  ［イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−８）の製造］
反応容器に活性水素成分としてのポリエーテルポリオール組成物（Ａ−１８）７１．４部及び（Ａ−１９）２８．６部と有機ポリイソシアネート（Ｃ）としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３．４部を仕込み、７０℃で１２時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−８）を得た。６時間後および１２時間後のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−８）のイソシアネート基含有率は、それぞれ１．４％と１．１％であった。１２時間後におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−８）の２５℃での粘度は５５００ｍＰａ・ｓであった。なお、本発明におけるイソシアネート基含有率はＪＩＳ  Ｋ  ７３０１、粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１に準拠して測定した。
【０１２８】
実施例３８〜４４  ［イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−９）〜（Ｐ−１５）の製造］
表２に記載の原料に代える以外は実施例３７と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−９）〜（Ｐ−１５）を得た。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−９）〜（Ｐ−１５）の反応時間６時間後および１２時間後のイソシアネート基含有率と反応時間１２時間後の２５℃での粘度を表２に示した。
【０１２９】
【表２】
2016138230.tif 000003
【０１３０】
＜水分の測定方法＞
水分はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−２に準拠して測定される。
＜リン酸基含有化合物含有量の測定方法＞
リン酸基含有化合物含有量の測定方法は、以下の方法で測定される。
２液硬化型塗膜防水材用主剤成分（Ａ）、超純水、ｎ−ヘキサンを１０．０ｇずつ遠心チューブにサンプリングする。密栓し、５分間手で激しく振り混ぜる。次に、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、静置後、下層からパスツールピペットで水相成分を吸出す。吸い出した水相をＩＣＰ測定装置［ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ］でリン含量を測定する。
＜イソシアネート基含有率の測定方法＞
イソシアネート基含有率はＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準拠して測定される。
＜粘度の測定方法＞
粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１に準拠して測定される。
【０１３１】
＜２液硬化性確認用樹脂フィルム（Ｆ）の製造＞
得られた主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）を表１に示す部数で５０回転／分で５分間混合し、厚み１ｍｍとなるようにガラス板上に流延した後、室温で１７時間、８０℃で５時間静置し樹脂フィルム（Ｆ）を得た。同様にして比較用の樹脂フィルムを得た。
【０１３２】
＜２液硬化性確認用樹脂フィルム（Ｆ）の評価＞
得られた樹脂フィルム（Ｆ）の表面のべたつき感を以下の評価基準に従って官能評価した。
○：べたつき感なし
△：べたつき感ほぼなし
×：べたつき感あり
【０１３３】
本発明の２液硬化型塗膜防水材用途では成形不良の観点から主剤と硬化剤が均一に混合されることが好ましい。硬化剤はジオール成分であり、ウレタンプレポリマーである主剤はジオール成分より粘度が高い。このため主剤と硬化剤の粘度差が小さいほど、主剤と硬化剤は均一に混合しやすくなり、塗膜の成形不良が起こりにくい。
塗膜の成形不良は主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）から得られた樹脂フィルム（Ｆ）の表面のべたつき感で評価することが出来る。
表２に示したように、特に実施例３７〜４２の主剤と硬化剤の粘度差は小さく、水分含有量がやや大きい実施例４３では主剤と硬化剤の粘度差がやや大きい。このため実施例３７〜４２ではべたつき感がなく、実施例４３では実施例３７〜４２に比べてわずかにべたつき感が感じられた。また、実施例３７〜４２に比べて、リン酸基含有化合物（Ｑ）の添加量がやや多く、ややウレタン化反応速度が遅い実施例４４では、実施例３７〜４２に比べてわずかにべたつき感が感じられた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の製造方法により得られるポリエーテルポリオール組成物を用いたウレタンプレポリマー及びポリウレタン樹脂は、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、シーリング材、防水材、ウレタンフォーム、断熱材、人工皮革、合成皮革、繊維製品、繊維加工処理剤及び自動車部品等の幅広い用途に好適に用いられる。