(57)【要約】【課題】安全性が高く、且つ回収率の高いＢＤＮＰＡの製造方法を提供する。【解決手段】流通式反応器の流通経路内において、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との混合液を、（Ｃ）酸の存在下で連続的に反応させるビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法であって、前記（Ｃ）酸は前記流通経路内に配置される固体酸であり、前記流通経路内での反応温度が０〜５０℃であり、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の混合比（モル比）（ただし、成分（Ｂ）はアセトアルデヒド換算）が（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜１．０であり、反応溶媒として極性溶媒を使用しないことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流通式反応器の流通経路内において、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との混合液を、（Ｃ）酸の存在下で連続的に反応させるビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法であって、
前記（Ｃ）酸は前記流通経路内に配置される固体酸であり、
前記流通経路内での反応温度が０〜５０℃であり、
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の混合比（モル比）（ただし、成分（Ｂ）は、アセトアルデヒド換算）が（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜１．０であり、
反応溶媒として極性溶媒を使用しない、ビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸がカチオン性のイオン交換樹脂である請求項１に記載のビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法。
【請求項３】
前記固体酸が固体超強酸である請求項１に記載のビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法。
【請求項４】
前記固体超強酸がテトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である請求項３に記載のビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法。
【請求項５】
反応溶媒が非極性溶媒である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法。
【請求項６】
前記非極性溶媒が塩化メチレンである請求項５に記載のビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法で得られた反応液を、合成ゼオライトを充填したカラムに通し、前記反応液から副生成物を連続的に除去するビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾丸の推進薬や爆薬のエネルギー可塑剤として使用されるビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタール（bis−(2,2−dinitropropyl)acetal、ＢＤＮＰＡ）の製造方法及び精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー可塑剤は、火薬組成物の柔軟性を高め、加工をしやすくするといった一般的な可塑剤の性質に加えて、エネルギー可塑剤自体が高エネルギーを発生できる特徴を有しているため、主に推進薬や爆薬の可塑剤として用いられている。
【０００３】
一般に、ニトロ基を有するエネルギー可塑剤は生じるエネルギーが高いため、爆薬等への使用に適している。その中でも、ＢＤＮＰＡは、化学的に類似するビス−（２，２−ジニトロプロピル）ホルマール（ＢＤＮＰＦ）と、５０：５０ｗｔ％の比率で混合することによって融点が下がる特徴を有している。そのため、より低い温度での保管・運用が可能となり、取り扱い時の安全性を向上することが可能であるため、ＬＯＶＡ化発射薬や、ＰＢＸ爆薬などに広く用いられている。（非特許文献１、２）
【０００４】
ＢＤＮＰＡ及びＢＤＮＰＦの製造研究は１９６０年代初期から始まっており、硫酸やフッ化ホウ素エーテル錯体を用いた、溶媒を用いないＢＤＮＰＡ及びＢＤＮＰＦのバッチ式製造方法が開発されている。（特許文献１、２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５６４８５５６号明細書
【特許文献２】米国特許第５４４９８３５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Renato R., Donald A. Geiss,Jr., Hitoshi M., (2000), BDNPA/BDNPF Shows Long-Term Aging Stability, IM/EMTechnology Implementation in the 21st Century, Presented toNational Defense Industrial Association.
【非特許文献２】Arthur,P., (2000), Energetic Polymers andPlasticisers for Explosive Formulations -A Review of Recent Advances, DSTO (Defence Science and Technology Organisation)-TR-0966
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ニトロ基を１分子に４つ含むビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタール（ＢＤＮＰＡ）は、一般的な有機化合物に比べて高い爆発性を有するため、バッチ方式で一度に大量製造する際には安全性の懸念が生じる。そのため、安全性を高めるためにＢＤＮＰＡを連続方式で少量ずつ製造することが想定される。しかし、連続式であっても硫酸を始めとするブレンステッド酸触媒を用いた合成法の場合には酸触媒が引き起こす副反応が不可避であるうえに、触媒を苛性ソーダなどの塩基性物質で中和する工程において時間がかかると共にＢＤＮＰＡが加水分解する可能性が高く、結果的にＢＤＮＰＡの回収率が大きく低下する可能性がある。
【０００８】
また、複数の液体の混合及び反応に流通式反応器を用いる場合には、設定した反応比率通りに原材料を反応器内に導入することが重要であり、ポンプの運転による厳密な流量の制御が不可欠である。特にマイクロリアクターと呼ばれる微小反応体積を特徴とする流通式反応器を用いる場合には、反応器の容積が非常に小さいため更に厳密な流量制御が必要となる。しかし、ブレンステッド酸触媒の代表例である硫酸は粘度も高く、融点もゼロ度付近にあるため低温条件下では析出しやすく、ポンプでの安定的な送液を行うことが困難である。また、流通式反応器の場合には流路閉塞などの問題が生じうるため、バッチ式反応器の投入量制御で多用されるＰＩＤ制御を流出量とポンプの送液量の制御に用いることもできない。
【０００９】
加えて、硫酸を始めとするブレンステッド酸触媒は金属やプラスチック材料に対する腐食が激しく、ポンプや反応器材質の耐蝕が必要であり、反応器の材料やパッキングの選択の幅を小さくしていた。
【００１０】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、危険性の高いビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造時の安全性を高めると共に中和の工程を不要としながらも、ＢＤＮＰＡの回収率を高めることができる製造方法及び精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、流通式反応器の流通経路内において、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との混合液を、（Ｃ）酸の存在下で連続的に反応させるビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの製造方法であって、前記（Ｃ）酸は前記流通経路内に配置される固体酸であり、前記流通経路内での反応温度が０〜５０℃であり、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の混合比（モル比）（ただし、成分（Ｂ）は、アセトアルデヒド換算）が（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜１．０であり、反応溶媒として極性溶媒を使用しないことを特徴とする。
【００１２】
また、前記固体酸はカチオン性のイオン交換樹脂であってもよい。
【００１３】
また、前記固体酸は固体超強酸であってもよい。
【００１４】
また、前記固体超強酸は「テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体」であってもよい。
【００１５】
また、反応溶媒は非極性溶媒であってもよい。
【００１６】
また、前記非極性溶媒は塩化メチレンであってもよい。
【００１７】
本発明は、前記製造方法によって得られた反応液を、合成ゼオライトを充填したカラムに通し、反応液から副生成物を連続的に除去する工程を有してもよい。
【００１８】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限（○○）及び上限（××）の数値も含む概念である。従って、正確に表せば「○○以上××以下」となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硫酸等の液体触媒の代わりに固体酸を用いるため、ＢＤＮＰＡ合成反応における副反応の可能性が低く、生成したＢＤＮＰＡの分解を低減できると共に中和工程を省略することができ、より高い回収率でＢＤＮＰＡを得ることが可能となる。また、連続方式の採用によりＢＤＮＰＡの生成量の調整が容易になり、爆発性の高いＢＤＮＰＡを一度に大量生産する必要がなくなるため、安全性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】流通式反応器の概略図である。
【図２】合成ゼオライトを充填したカラムを備える流通式反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明では、極性溶媒の非存在下において、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール（ＤＮＰＯＨ）と（Ｂ）アセトアルデヒド源との（ＤＡＢ）混合液を（Ｃ）固体酸と連続的に接触させる。それにより、下記式１に示されるように２分子の（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源から生じた１分子のアセトアルデヒドとをカップリングし、高純度のビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタール（ＢＤＮＰＡ）を連続的に製造することができる。
【化１】
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【００２２】
＜（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール＞
（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール（ＤＮＰＯＨ）は、特にその製法等は限定されないが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による定量における純度（ＧＣ純度）が８０％以上で、できるだけ水分を含んでいない方が望ましい。含まれる不純物および水分により、ＢＤＮＰＡを合成する反応が阻害され、回収率低下の問題となるからである。
【００２３】
＜（Ｂ）アセトアルデヒド源＞
（Ｂ）アセトアルデヒド源は、反応時にアセトアルデヒドであればよく、例えば、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、メタアルデヒドが挙げられる。ここで、アセトアルデヒドは沸点が２０℃であり常温（室温）でも気化しやすいため、気相への揮散の問題を常に想定しておく必要がある。また、メタアルデヒドは、比較的分子量が大きく、沸点は２４６℃であるが、融点が１１５℃であり、溶液が常温（室温）では高粘度になりやすく且つ固体が析出しやすい。そのため、反応器内の流通経路の閉鎖などの問題が生じる可能性がある。これに対し、パラアルデヒドは沸点が１２４℃であり、常温（室温）で液体であるため、アセトアルデヒドで見られるような気相への揮散やメタアルデヒドで見られるような溶液の高粘度化や固体の析出が生じる可能性が低く、（Ｂ）アセトアルデヒド源としては最も好ましい。
【００２４】
＜（Ｃ）固体酸＞
本発明において（Ｃ）固体酸とは、液相均一触媒反応における水素イオンと同様の触媒作用を果たす固体であり、表面が酸性を示す物質である。固体酸としては、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合ゲルにあたるシリカ−アルミナなどが古くから使われている。ここで、固体酸を用いた反応は、固体酸の表面に存在する酸性を示す部分（酸点、一般には活性点）と基質との直接的な相互作用に起因しているため、基質は酸点に吸着するとプロトンを受け取り反応中間体に変化する（下記式２参照）。
【化２】
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この時、上の平衡はＨＢ（酸点）のプロトンを与える能力（酸強度）が高ければ右に寄り、中間体の量が増加することによって、反応全体の反応速度が速くなる。酸強度は、一般的にハメットの酸度関数で表される。
【００２５】
本発明では、目的生成物であるＢＤＮＰＡが火薬等に用いられるエネルギー可塑剤であるため、比較的柔らかい物性（モース硬度≦３．５）を持つ高分子化合物の固体酸を使用することが好ましい。鉱物由来のモース硬度が大きい固体酸（モース硬度＞３．５）を使用した場合、反応により得られたＢＤＮＰＡを用いて製造された火薬組成物に固体酸が混入すると、落下や摩擦などの衝撃により固体酸の劈開や剪断が生じ、火薬組成物全体が鋭感化する可能性が高く危険である。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｃ）固体酸としては、例えばカチオン性のイオン交換樹脂が挙げられる。特に、スチレンとジビニルベンゼンをラジカル共重合し、発煙硫酸を反応させて芳香環にスルホン酸基を導入することで得られるカチオン性のイオン交換樹脂が望ましい。カチオン性のイオン交換樹脂は、ベースとなるスチレンとジビニルベンゼンのラジカル共重合体を水中で懸濁させて合成することで様々な粒径のポリマーを得る事が可能であり、単位体積当たりの表面積の割合の変更が容易である。また、前述のスルホン酸基の発煙硫酸による導入は、単位面積当たりのスルホン酸基の量を比較的自由に変更することが可能であるため、カチオン性のイオン交換樹脂の表面の酸強度の変更を容易に行うことができる。カチオン性のイオン交換樹脂を管状の反応器内に充填・封止し、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源の（ＤＡＢ）混合液を反応器内に流す事で反応を行う事が可能である。この場合、イオン交換樹脂の粒径(表面積)や表面の酸強度は選択の自由度が高いため、生産スケールに合わせた反応器の設計の自由度が極めて高くなる。単位体積当たりの表面積が大きく、単位面積当たりのプロトン放出量を示すイオン交換量が大きい事が反応器をコンパクトにできるため好ましい。一方、反応を効率的に行うためには、反応に伴う局所的発熱や流体への抵抗などを許容範囲に抑える必要もある。そのため、固体酸として用いられるカチオン性のイオン交換樹脂は、例えば、乾燥時の見かけ密度６００(ｇ／Ｌ)、総イオン交換容量４．７(ｅｑ／Ｌ)、平均表面積４５（ｍ２／ｇ）のオルガノ社製触媒用イオン交換樹脂「アンバーリスト１５ＤＲＹ」や見かけ密度８０５(ｇ／Ｌ)、総イオン交換容量２．０５(ｅｑ／Ｌ)、粒度範囲３００〜１１８０（μｍ）の三菱化学社製イオン交換樹脂「ＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ２２８」などが望ましい。
【００２７】
また本発明は、（Ｃ）固体酸として、超強酸に分類される固体超強酸を用いても良い。超強酸とは、１００％硫酸よりも強い酸強度を有する酸であり、ハメットの酸度関数（Ｈ０）が−１１．９３よりも小さな酸である。本発明に利用可能な固体超強酸としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２-（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体が挙げられ、その具体例としては、例えばアルドリッチ社製の「Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ５０」が挙げられる。「ＮａｆｉｏｎＮＲ５０」は、ゴム弾性を有したビーズ状で、イオン交換樹脂ほど粒径や酸強度に自由度はないが、分子構造上スルホン酸基が直鎖脂肪族鎖に結合しているため、カチオン性のイオン交換樹脂と比較して酸強度が強い特徴を有している。この「ＮａｆｉｏｎＮＲ５０」はイオン交換容量０．８（ｍｅｑ／ｇ）、粒径７−９（ｍｅｓｈ）３ｍｍ×４ｍｍ、相対比重２．１（ｇ／ｍＬ）である。また、固体超強酸としては「ＮａｆｉｏｎＮＲ５０」の反応効率を向上させた「Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３」が、より好ましい。「Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３」は、非晶質のシリカ表面に「Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０」を担持することで「ＮａｆｉｏｎＮＲ５０」単体に比べて表面積を１万倍に広げ、反応効率を向上させたものである。「Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３」は、表面積２００（ｍ２／ｇ）以上で表面の細口径１０（ｎｍ）以上、空隙率０．６（ｍｌ／ｇ）以上で相対比重は２．１（ｇ／ｍｌ）である。
【００２８】
＜（ＤＡＢ）混合液＞
（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との（ＤＡＢ）混合液は予め調製しておいても良いし、流通式反応器に送液する直前に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源を混合しても良い。（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との混合比（モル比）は、（Ｂ）／（Ａ）（ただし、成分（Ｂ）は、アセトアルデヒド換算）が０．５〜１．０であり、アセトアルデヒド源のガス化や気散の影響を加味すると０．７〜０．８の範囲が好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が１．０より大きい場合には、ＢＤＮＰＡの合成反応において副生成物が支配的に生成する。一方、（Ｂ）／（Ａ）が０．５より小さい場合には、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールが過剰であり、アセトアルデヒドが全て反応した後にも未反応の（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールが残留してしまうためＢＤＮＰＡの回収率が低下する。反応液中に残留した（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールは容易に除去できないため、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールが残留した場合の方が、過剰のアセトアルデヒドが残留した場合と比較して、後工程である除去工程の負担が大きくなる。
【００２９】
＜反応溶媒＞
本発明においては溶媒を使用することなく反応を進めることが可能であるが、反応の発熱を均一にして、プロセスを安定化させるための溶媒、すなわち反応溶媒存在下で反応を行っても良い。反応溶媒は、原材料となる（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源や生成物であるＢＤＮＰＡが溶解する非極性溶媒であれば特に限定される事はなく、一般に周知の溶媒を適宜選択して使用することができる。水との相溶性の低い非極性溶媒は、反応に伴い副成する水を原材料や生成物から分離できるため、原材料のＢＤＮＰＡへの転化率を向上させ、反応生成後のＢＤＮＰＡの加水分解を抑制する事が可能であり好ましい。用いられる非極性溶媒は、比誘電率が２０以下であることが好ましく、特にヘキサン，シクロヘキサンなどの脂肪族非水溶性溶媒や、ベンゼン，トルエンなどの芳香族性非水溶性溶媒や、塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素などの塩素系溶媒や、ジエチルエーテル，ｔ−ブチルエーテル，シクロペンチルヘキシルエーテルなどの非水溶性エーテル系溶媒や、酢酸エチル，酢酸ブチルなどの非水溶性エステル系溶媒が適している。反応溶媒は（Ｃ）固体酸と接触して分解しなければ使用を妨げる事はないが、塩化メチレンなどの塩素系溶媒やメチルターシャリーブチルエーテルやエチルターシャリーブチルエーテルやシクロペンチルメチルエーテルなどの非水溶性エーテル系溶媒や酢酸エチル，酢酸ブチルなどの非水溶性エステル系溶媒が（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源や生成物であるＢＤＮＰＡの溶解性が高いため好適である。一方、極性溶媒を用いた場合、反応によって得られるＢＤＮＰＡの純度及び回収率が低くなってしまうため、反応溶媒として用いることができない。
【００３０】
＜ＢＤＮＰＡの製造方法＞
実際の反応は、後述する流通式反応器を用いて、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との（ＤＡＢ）混合液を（Ｃ）固体酸が配置された流通経路内に連続的に流通し、上記式１に示されるＢＤＮＰＡを得る反応を行う。
【００３１】
＜反応温度＞
反応温度は０℃から５０℃であり、１５℃から３０℃の範囲が好ましい。反応温度が０℃より低いと反応液の粘度が上昇し安定した投入管理が困難となる。また、５０℃より高いとＢＤＮＰＡの分解反応が支配的になり、生成されたＢＤＮＰＡのアセタール骨格が容易に破壊されてしまい、ＢＤＮＰＡの回収率が低下する。反応は（ＤＡＢ）混合液を（Ｃ）固体酸が配置された流通経路内に流入した直後に開始するため、送液前に（ＤＡＢ）混合液を所望の反応温度に調節しておくことが好ましい。
【００３２】
＜反応時間＞
一般に、連続方式による反応の場合は、ポンプの使用や原料タンクの空気圧加圧により原料タンクから原材料を送出して反応器に流入させ、反応器の流通経路内を進行させる間に反応を終了させる。本発明における（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源由来のアセトアルデヒドとの反応においても、流通式反応器に流入した（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との（ＤＡＢ）混合液が、流通式反応器の流通経路を通過する間に、流通経路内に配置された（Ｃ）固体酸と接触して反応が終了するように反応時間と流速とが設定される。なお、反応により副生成物の水が生じるので、固体酸の存在下では生成したＢＤＮＰＡのアセタール骨格の分解反応が進行する。そのため、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源の（ＤＡＢ）混合液を過度に長い時間反応器内に留めることは好ましくない。
【００３３】
＜ＢＤＮＰＡの精製方法＞
上記式１に示される反応により得られたＢＤＮＰＡを含む反応液を冷却し、有機溶媒を用いて有機層に抽出する。この際に用いる有機溶媒は水と混ざらなければ特に限定されないが、塩化メチレンなどの塩素系溶媒やメチル−ｔ−ブチルエーテルやエチル−ｔ−ブチルエーテルやシクロペンチルメチルエーテルなどの非水溶性エーテル系溶媒や酢酸エチル，酢酸ブチルなどの非水溶性エステル系溶媒が、目的のＢＤＮＰＡを極めて良く溶解するため好適であり、抽出後の溶媒を留去する際にもこれらは何れも沸点が１００℃以下であるため特に好ましい。
【００３４】
抽出後の有機溶媒を蒸留水で洗浄し、有機層に残留している水分を脱水剤を用いて除去する。脱水剤としては、無水硫酸マグネシウムや塩化カルシウムなどが好ましい。水分の脱水機能は特に限定されないが、合成されたＢＤＮＰＡとの特異的な相互作用や分解を誘起しないことが必要である。
【００３５】
また、上記式１に示される反応により得られた反応液を、有機溶媒を用いて抽出する前に、合成ゼオライト等の吸着剤を充填したカラムに連続して通して反応の副生成物を除去することもできる。ここで、副生成物とは、ビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールが合成される際に生成する水、残留原料であるアセトアルデヒドの２量体、アセトアルデヒドの３量体、及び２，２−ジニトロプロパノール１分子とアセトアルデヒド１分子とが反応したヘミアセタール等を指す。なお、吸着剤としては、脱水作用に加えて他の副生成物を除去できる合成ゼオライトが好ましく、例えばモレキュラーシーブ１３Ｘやモレキュラーシーブ５Ａなどが好ましい例として挙げられる。
【００３６】
この様にして得られたＢＤＮＰＡを含む抽出後の有機溶媒の留去濃縮を行うことで、高純度のＢＤＮＰＡを得ることができる。留去濃縮の方法としては、釜残液がＢＤＮＰＡとなるため、単蒸留濃縮やエバポレータ濃縮などに限定されない。前述の有機溶媒を完全に除去するためは約４０〜約７０℃の温度範囲で、約５０〜約２００ｈＰａの圧力範囲とすることが必要である。また、産業安全上の見地からは加温する前に溶液のバブリング等により完全に窒素置換を行い、減圧終了後に常圧に戻す際にも窒素を系内に導入して副反応等を抑制する事が好ましい。
【００３７】
＜流通式反応器＞
流通式反応器の例を、図１及び図２を参照しながら、その構造及び使用方法について説明する。
【００３８】
図１に示すように、タンク１は、ポンプ２及び原料供給用流路である配管４を介して反応器３に接続されており、反応器３は配管５を介して回収部６に接続されている。タンク１には（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）アセトアルデヒド源との（ＤＡＢ）混合液が貯留されており、ポンプ２によって反応器３に送液される。反応器３に送液された（ＤＡＢ）混合液は、反応器３の流通経路内に配置されている（Ｃ）固体酸と接触し、所定の温度で反応が進行した後に、反応液は配管５を介して回収部６へと流出する。回収部６には、上層が有機溶媒、下層が水溶液の２層に分離した液体が貯えられており、１〜５℃に冷却及び攪拌しながら反応液を下層に流入させることで、反応物を上層である有機溶媒中に抽出することができる。なお、装置内の液温は厳密に制御されており、各部に取り付けた熱電対で流路内の液温が確認される。
【００３９】
また、図２に示すように、配管５の途中には任意に吸着剤カラム７を設けることもできる。吸着剤カラム７の内部には合成ゼオライト等の吸着剤が充填されており、吸着剤カラム７に反応液を通すことによって反応液中に含まれる水等の副生成物を除去することができる。
【００４０】
また、反応器３の流通経路や配管４、５などの流路の直径を小さくすると、流路の内積に対する流路内面の表面積の比率が大きくなる。そのため、流路を細管により構成することにより、その表面積の比率が増え、外部からの温度制御が容易かつ迅速に行える様になる。
【００４１】
本発明のＢＤＮＰＡの合成の場合には、（Ｃ）固体酸がＢＤＮＰＡの生成にも分解にも寄与するため、非常に厳密な温度制御と滞留時間の制御が必要となる。そのため、流路の直径は、温度制御及び滞留時間制御を行いやすくするために、ミリメートルサイズ前後又はそれ以下にすることが好ましく、マイクロメートル前後にしたフローマイクロリアクターを用いることが更に好ましい。また、それに併せて（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール及び（Ｂ）アセトアルデヒド源の（ＤＡＢ）混合液に対する（Ｃ）固体酸の接触面積を増大させるために、（Ｃ）固体酸の粒径を小さくすることが好ましい。流路の直径及び（Ｃ）固体酸の粒径を小さくすることにより、局所的な過剰発熱や流路閉塞などの問題が生じる場合には、不活性なガラスやテフロン（登録商標）製ビーズなどを（Ｃ）固体酸に混ぜることが望ましい。ビーズなどによって発熱を分散させ、局所的な過剰発熱の抑制が可能であると共に、（Ｃ）固体酸としてイオン交換樹脂などを用いた場合には、上述の溶媒や原材料と接触すると膨潤し流路を閉塞する恐れがあるが、ビーズなどを（Ｃ）固体酸に混ぜることによって体積の増加率を抑制し、流路の閉塞も防止できる。
【００４２】
なお、攪拌装置を備えるバッチ式の反応装置において固体酸を触媒として用いた場合、反応熱や混合熱そして水和熱により、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール、（Ｂ）アセトアルデヒド源、及び（Ｂ）アセトアルデヒド源から生じたアセトアルデヒドが気相中に拡散する可能性がある。これに対し、流通式反応器では、攪拌器を取り付けたバッチ式の反応装置に比べて装置内部の気相部分が著しく小さいため、（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール、（Ｂ）アセトアルデヒド源、及び（Ｂ）アセトアルデヒド源から生じたアセトアルデヒドの気相中への揮散を大幅に抑制することができ、結果的にＢＤＮＰＡの回収率の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における回収率（％）とは、下記式３によって求めた値である。
｛回収したビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタール（ｍｏｌ）／反応器に供給した２，２−ジニトロプロパノール(ｍｏｌ)×１/２｝×１００    （式３）
【００４４】
（実施例１−１）
図１に示す実験装置を使用してＢＤＮＰＡの連続方式による合成を行った。配管４と５には、全てＳＵＳ３１６  ＩＤ（内径）１．０ｍｍを用いた。タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドとの（ＤＡＢ）混合液１４ｍＬ（成分（Ａ）８５ｍｍｏｌ、成分（Ｂ）アセトアルデヒド換算値６８ｍｍｏｌ、混合比（モル比）（Ｂ）／（Ａ）＝０．８）を仕込み、反応器３(ＩＤ１０ｍｍ×Ｌ９８ｍｍ)にオルガノ社製のアンバーリスト１５ＤＲＹ（モース硬度３．０）４．２ｇ（充填率７０％）を充填した。ポンプ２を用いて（ＤＡＢ）混合液を流量０．１０ｍＬ／分で１００分間送液し、反応器３を通過する間に反応温度２０℃で反応させた。その後、配管５内を１℃で５．０ｍ通過させ、１〜５℃に冷却及び攪拌しながらメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）２０ｍＬ（上層）および蒸留水５ｍＬ（下層）を含む回収部６の下層に流出させた。回収部６に得られた溶液の下層を除去し、無水硫酸マグネシウム１．０ｇを用いて脱水した。得られた抽出液を７０℃以下、圧力２００ｈＰａ以下で、約１５分間乾燥することで溶媒を留去し、ＧＣによる定量で純度（ＧＣ純度）９５％の（ビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールを得た（回収率３８％）。
【００４５】
（実施例１−２）
反応器３にアルドリッチ社製のＮａｆｉｏｎ  ＳＡＣ１３（モース硬度３．５）を３．４ｇ（充填率２７％）充填した以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００４６】
（実施例１−３）
反応器３にメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いて膨潤させたアルドリッチ社製のＮａｆｉｏｎ  ＮＲ５０（モース硬度１．５）  １４．１ｇ（充填率６８％）を充填した以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００４７】
（実施例１−４）
反応器３における反応温度を１℃とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００４８】
（実施例１−５）
反応器３における反応温度を４０℃とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００４９】
（実施例１−６）
（ＤＡＢ）混合液の混合比（Ｂ）／（Ａ）を０．５とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００５０】
（実施例１−７）
反応器３にアルドリッチ社製のＮａｆｉｏｎ  ＳＡＣ１３（モース硬度３．５）を３．４ｇ（充填率２７％）充填し、（ＤＡＢ）混合液の混合比（Ｂ）／（Ａ）を０．５とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００５１】
（実施例１−８）
（ＤＡＢ）混合液の混合比（Ｂ）／（Ａ）を１．０とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００５２】
（比較例１−１）
１０ｍＬ試験管に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール８．５ｍｍｏｌと（Ｂ）パラアルデヒド６．８ｍｍｏｌ（アセトアルデヒド換算値）とオルガノ社製のアンバーリスト１５ＤＲＹ  ０．７９ｇを仕込み、マグネチックスターラーを用いて攪拌子を約３００ｒｐｍで回転させ、窒素雰囲気下、反応温度２０℃で１時間反応させた。その後、アンバーリスト１５ＤＲＹをろ過し、実施例１−１と同様の条件で抽出、洗浄、及び乾燥の後処理を行うことで、ビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールのバッチ方式による合成を行った。
【００５３】
（比較例１−２）
１０ｍＬ試験管に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール８．５ｍｍｏｌと（Ｂ）パラアルデヒド６．８ｍｍｏｌ（アセトアルデヒド換算値）とアルドリッチ社製のＮａｆｉｏｎ  ＳＡＣ１３  ０．５０ｇを仕込み、マグネチックスターラーを用いて攪拌子を約３００ｒｐｍで回転させ、窒素雰囲気下、反応温度２０℃で１時間反応させた。その後、Ｎａｆｉｏｎ  ＳＡＣ１３をろ過し、実施例１−１と同様の条件で抽出、洗浄、及び乾燥の後処理を行うことで、ビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールのバッチ方式による合成を行った。
【００５４】
（比較例１−３）
１０ｍＬ試験管に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノール８．５ｍｍｏｌと（Ｂ）パラアルデヒド６．８ｍｍｏｌ（アセトアルデヒド換算値）とアルドリッチ社製のＮａｆｉｏｎ  ＮＲ５０  ０．５０ｇを仕込み、マグネチックスターラーを用いて攪拌子を約３００ｒｐｍで回転させ、窒素雰囲気下、反応温度２０℃で１時間反応させた。その後、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ５０をろ過し、実施例１−１と同様の条件で抽出、洗浄、及び乾燥の後処理を行うことで、ビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールのバッチ方式による合成を行った。
【００５５】
（比較例１−４）
（ＤＡＢ）混合液の混合比（Ｂ）／（Ａ）を０．２とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００５６】
（比較例１−５）
（ＤＡＢ）混合液の混合比（Ｂ）／（Ａ）を１．５とした以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００５７】
実施例１−１〜１−８及び比較例１−１〜１−５の結果を表１にまとめる。なお、（Ｂ）／（Ａ）は（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドとの混合比（モル比）（ただし、（Ｂ）は、アセトアルデヒド換算した値）である。
【表１】
2016160202.tif 000005
【００５８】
（実施例２−１）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドと塩化メチレンの混合液１８ｍＬ（（Ａ）３４ｍｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値２７ｍｍｏｌ、塩化メチレンで１８ｍＬにメスアップ）を仕込み、回収部６に塩化メチレン２０ｍＬおよび蒸留水５ｍＬを仕込んだ以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００５９】
（実施例２−２）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドとＭＴＢＥの混合液１８ｍＬ（（Ａ）３４ｍｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値２７ｍｍｏｌ、ＭＴＢＥで１８ｍＬにメスアップ）を仕込んだ以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００６０】
（実施例２−３）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドと酢酸エチルの混合液１８ｍＬ（（Ａ）３４ｍｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値２７ｍｍｏｌ、酢酸エチルで１８ｍＬにメスアップ）を仕込み、回収部６に酢酸エチル２０ｍＬおよび蒸留水５ｍＬを仕込んだ以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００６１】
（比較例２−１）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドとアセトンの混合液１８ｍＬ（（Ａ）３４ｍｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値２７ｍｍｏｌ、アセトンで１８ｍＬにメスアップ）を仕込み、回収部６における抽出、洗浄工程を除いた以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００６２】
（比較例２−２）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドとアセトニトリルの混合液１８ｍＬ（（Ａ）３４ｍｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値２７ｍｍｏｌ、アセトニトリルで１８ｍＬにメスアップ）を仕込み、回収部６における抽出、洗浄工程を除いた以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００６３】
（比較例２−３）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合液１８ｍＬ（（Ａ）３４ｍｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値２７ｍｍｏｌ、ＴＨＦで１８ｍＬにメスアップ）を仕込み、回収部６における抽出、洗浄工程を除いた以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００６４】
実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３の結果を表２にまとめる。なお、（Ｂ）／（Ａ）は（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドとの混合比（モル比）（ただし、（Ｂ）は、アセトアルデヒド換算した値）である。
【表２】
2016160202.tif 000006
【００６５】
（実施例３−１）
反応器３と回収部６の間にモレキュラーシーブ１３Ｘ  １２ｇ（充填率６５％）を充填した吸着剤カラム７(ＩＤ  １０ｍｍ×Ｌ９８ｍｍ)を配置した以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００６６】
（実施例３−２）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドと塩化メチレンの混合液１８ｍＬ（（Ａ）３４ｍｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値２７ｍｍｏｌ、塩化メチレンで１８ｍＬにメスアップ）を仕込み、回収部６に塩化メチレン２０ｍＬおよび蒸留水５ｍＬを仕込み、反応器３と回収部６の間にモレキュラーシーブ１３Ｘ  １２ｇ（充填率６５％）を充填した吸着剤カラム７(ＩＤ  １０ｍｍ×Ｌ９８ｍｍ)を配置した以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００６７】
（実施例３−３）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドとＭＴＢＥの混合液１８ｍＬ（（Ａ）３４ｍｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値２７ｍｍｏｌ、ＭＴＢＥで１８ｍＬにメスアップ）を仕込み、反応器３と回収部６の間にモレキュラーシーブ１３Ｘ  １２ｇ（充填率６５％）を充填した吸着剤カラム７(ＩＤ  １０ｍｍ×Ｌ９８ｍｍ)を配置した以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００６８】
（実施例３−４）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドと酢酸エチルの混合液１８ｍＬ（（Ａ）３４ｍｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値２７ｍｍｏｌ、酢酸エチルで１８ｍＬにメスアップ）を仕込み、回収部６に酢酸エチル２０ｍＬおよび蒸留水５ｍＬを仕込み、反応器３と回収部６の間にモレキュラーシーブ１３Ｘ  １２ｇ（充填率６５％）を充填した吸着剤カラム７(ＩＤ  １０ｍｍ×Ｌ９８ｍｍ)を配置した以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００６９】
（実施例３−５）
反応器３と回収部６の間にモレキュラーシーブ５Ａ  １２ｇ（充填率６５％）を充填した吸着剤カラム７（ＩＤ  １０ｍｍ×Ｌ９８ｍｍ）を配置した以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００７０】
（実施例３−６）
タンク１に（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドとＭＴＢＥの混合液１８ｍＬ（（Ａ）３４ｍｍｏｌ、（Ｂ）アセトアルデヒド換算値２７ｍｍｏｌ、ＭＴＢＥで１８ｍＬにメスアップ）を仕込み、反応器３と回収部６の間にシリカゲルＡ形（相対湿度９０％における吸湿率（ＪＩＳＺ０７０１−１９７７）：３０．０以上）  １２ｇ（充填率５６％）を充填した吸着剤カラム７(ＩＤ  １０ｍｍ×Ｌ９８ｍｍ)を配置した以外は、実施例１−１と同様の条件及び手順でビス−（２，２−ジニトロプロピル）アセタールの連続方式による合成を行った。
【００７１】
実施例３−１〜３−６の結果を表３にまとめる。なお、（Ｂ）／（Ａ）は（Ａ）２，２−ジニトロプロパノールと（Ｂ）パラアルデヒドとの混合比（モル比）（ただし、（Ｂ）は、アセトアルデヒド換算した値）である。
【表３】
2016160202.tif 000007
【００７２】
実施例１−１〜１−８においては、ＢＤＮＰＡの回収率が高く、ＧＣ純度も高かった。一方、比較例１−１〜１−３は、バッチ方式で合成を行ったため回収率が低かった。また、比較例１−４では混合比（Ｂ）／（Ａ）が低いため、実施例１−１〜１−８と比較して回収率が低かった。比較例１−５では混合比（Ｂ）／（Ａ）が高いため、実施例１−１〜１−８と比較して回収率が低かった。反応溶媒として非極性溶媒を用いた実施例２−１〜２−３は、極性溶媒を用いた比較例２−１〜２−３と比べて回収率が高かった。反応器３で得られた反応液を合成ゼオライトを充填した吸着剤カラム７に通した実施例３−１、３−２及び３−５では高いＧＣ純度を実現でき、実施例３−３及び３−４では吸着剤カラム７を通さない場合と比べてＧＣ純度を向上することができた。一方、吸着剤としてシリカゲルを用いた実施例３−６では、ＧＣ純度は向上されなかった。
【符号の説明】
【００７３】
１  タンク
２  ポンプ
３  反応器
４，５  配管
６  回収部
７  吸着剤カラム
【図１】
2016160202.tif 000008
【図２】
2016160202.tif 000009