(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させた硬化物を形成できる光半導体用封止材に用いる硬化性エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、分子内に芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含み、エポキシ化合物（Ｂ）として、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物又はビスフェノールＦ型エポキシ化合物から選択される少なくとも一種を含み、硬化剤（Ｃ）として、式（１）で表される化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。2016160352.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、分子内に芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含み、
エポキシ化合物（Ｂ）として、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、及びビスフェノールＦ型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
硬化剤（Ｃ）として、下記式（１）
【化１】
2016160352.tif 000021
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。］
で表される化合物を含み、
硬化剤（Ｃ）全量中のコハク酸無水物の含有量が０．４重量％以下であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｃ）として、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及びノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を含む請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）が、主鎖に脂環を有する脂環式ポリエステル樹脂である請求項３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｆ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）
【化２】
2016160352.tif 000022
で表される化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂（封止材）には、高い耐熱性や耐光性が求められている。従来、耐熱性が高い封止材を形成するための封止剤として、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記組成物を高出力の青色・白色光半導体用の封止剤として用いた場合には、光半導体素子から発せられる光や熱によって封止材の着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。
【０００３】
高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい硬化物（封止材）を形成する封止剤として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等の脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック（ひび割れ）が発生する等の問題が生じていた。
【０００４】
また、光半導体装置（例えば、表面実装型の光半導体装置）は、はんだ付けにより光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経るのが一般的である。近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温（例えば、ピーク温度が２４０〜２６０℃）になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置においては、リフロー工程での加熱処理により封止材が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、封止材にクラックが生じたりする等の劣化の問題が生じていた。
【０００５】
このため、光半導体装置における封止材には、高い耐熱性、耐光性に加え、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性（「耐熱衝撃性」と称する場合がある）、及び、リフロー工程において加熱処理された際にもクラックや剥離が生じにくい特性が求められている。特に、近年、封止材のより高い信頼性確保の観点から、光半導体装置を高湿条件下で一定時間（例えば、３０℃、６０％ＲＨの条件下で１９２時間；６０℃、６０％ＲＨの条件下で５２時間等）置いて吸湿させた後にリフロー工程で加熱処理した場合にもなお、上述のクラックや剥離が生じにくいこと（このような特性を「耐吸湿リフロー性」と称する場合がある）も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４４８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光半導体装置における封止材に上述のクラックや剥離が生じた場合には、光半導体装置の全光束の相対光度の低下（光度低下）や不点灯といった品質低下の問題が生じる。
【０００８】
さらに、従来の光半導体装置は、高湿下（特に高温高湿下）での耐久性（即ち、耐湿性）が不十分であるという問題を有していた。具体的には、例えば、光半導体装置を高温高湿下で通電した場合に全光束の相対光度が大きく低下したり、また、封止材が加水分解等により白濁してしまい、光半導体装置の品質が著しく低下するという問題が生じていた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高温下及び高温高湿下における通電特性に優れ、さらに高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制された、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、分子内に芳香環を有するエポキシ化合物と、硬化剤と、硬化促進剤とを少なくとも含み、分子内に芳香環を有するエポキシ化合物として特定の化合物の一種以上と、硬化剤として特定の化合物とを必須成分として含み、かつコハク酸無水物の量が特定範囲に制御された硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、分子内に芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含み、
エポキシ化合物（Ｂ）として、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、及びビスフェノールＦ型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
硬化剤（Ｃ）として、下記式（１）
【化１】
2016160352.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。］
で表される化合物を含み、
硬化剤（Ｃ）全量中のコハク酸無水物の含有量が０．４重量％以下であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１２】
さらに、硬化剤（Ｃ）として、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及びノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１３】
さらに、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）をさらに含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１４】
さらに、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）が、主鎖に脂環を有する脂環式ポリエステル樹脂である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１５】
さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｆ）をさらに含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１６】
さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１７】
さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）
【化２】
2016160352.tif 000003
で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。
【００１９】
さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成することができる。このため、特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、高温下や高温高湿下といった過酷な条件下においても光度低下等の劣化が生じにくく、さらに、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度低下等の劣化が生じにくい、耐久性及び品質の高い光半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【図２】実施例のはんだ耐熱性試験における光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、分子内に芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）（「エポキシ化合物（Ｂ）」と称する場合がある）と、硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを必須成分として含み、エポキシ化合物（Ｂ）として、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、及びビスフェノールＦ型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、硬化剤（Ｃ）として、後述の式（１）で表される化合物を含む組成物（硬化性組成物）である。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、後述のように硬化剤（Ｃ）全量中のコハク酸無水物の含有量が０．４重量％以下である。
【００２４】
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基（オキシラニル基）とを少なくとも有する化合物である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。なお、脂環式エポキシ化合物（Ａ）には、エポキシ化合物（Ｂ）及び後述の分子内に２個以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｆ）は含まれない。
【００２５】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
【００２６】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。
【化３】
2016160352.tif 000004
【００２７】
上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式（Ｉ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
【００２８】
上記式（Ｉ）中のＸが単結合である化合物としては、例えば、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００３１】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００３２】
上記式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン等が挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化４】
2016160352.tif 000005
【化５】
2016160352.tif 000006
【００３３】
上述の（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【化６】
2016160352.tif 000007
【００３４】
式（ＩＩ）中、Ｒ’は、構造式上、ｐ価のアルコールからｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ’（ＯＨ）p］としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよいし、異なっていてもよい。上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【００３５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。
【００３６】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］が特に好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性や機械強度がより向上する傾向がある。
【００３８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物；１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合は、特に限定されないが、３０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜８５重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合を３０重量％以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合を９５重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性や耐湿性がより向上する傾向がある。
【００３９】
［分子内に芳香環を有するエポキシ化合物（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１個以上の芳香環と、少なくとも１個以上のエポキシ基とを有するエポキシ化合物である。
【００４０】
エポキシ化合物（Ｂ）が分子内に有する芳香環としては、特に限定されず、例えば、芳香族単環炭化水素環［例えば、ベンゼン環］、芳香族縮合多環炭化水素環［例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピレン環等］等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、フラン環、ピロール環、ベンゾフラン環、インドール環、カルバゾール環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、キノキサリン環等の芳香族複素環等が挙げられる。中でも、上記芳香環としては、硬化物の耐熱性、耐湿性の観点で、芳香族炭化水素環が好ましく、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。
【００４１】
なお、エポキシ化合物（Ｂ）が分子内に有する芳香環には、１個以上の置換基が結合した芳香環も含まれる。当該置換基としては、例えば、炭素数０〜２０（より好ましくは炭素数０〜１０）の置換基等が挙げられ、より具体的には、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；アリルチオ基等のアルケニルチオ基；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。なお、エポキシ化合物（Ｂ）は分子内に一種の芳香環のみを有するものであってもよいし、二種以上の芳香環を有するものであってもよい。
【００４２】
エポキシ化合物（Ｂ）が分子内に有する芳香環の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、１〜１００個が好ましく、より好ましくは１〜２０個である。
【００４３】
エポキシ化合物（Ｂ）が分子内に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、２〜５０個が好ましく、より好ましくは２〜２０個である。また、エポキシ化合物（Ｂ）が分子内に有するエポキシ基の形態や位置は特に限定されず、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、メチルグリシジルオキシ基等の各種形態で、上述の芳香環又は芳香環以外の構造（例えば、上述の芳香環の置換基）における任意の位置に結合していてもよい。
【００４４】
エポキシ化合物（Ｂ）は、常温、常圧において液状のエポキシ化合物であってもよいし、固体状のエポキシ化合物であってもよい。
【００４５】
具体的には、エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＡ又はその誘導体（例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの重合体、該重合体のアルキレンオキサイド付加物等）のジグリシジルエーテル等］、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＦ又はその誘導体（例えば、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの重合体、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの重合体、これら重合体のアルキレンオキサイド付加物等）のジグリシジルエーテル等］、ビフェニル型エポキシ化合物（ビフェニル構造を有するエポキシ化合物）、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ化合物の付加反応物、ナフタレン型エポキシ化合物（ナフタレン構造を有するエポキシ化合物）、フルオレン環を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ジシクロペンタジエン構造及び芳香環を有するエポキシ化合物）、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００４６】
上述のように本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｂ）の中でも特に、ビフェニル型エポキシ化合物（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、ナフタレン型エポキシ化合物（ナフタレン型エポキシ樹脂）、及びビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）からなる群より選択される少なくとも一種を必須成分として含む。これにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐湿性、耐熱衝撃性が向上し、光半導体装置の耐吸湿リフロー性が向上する。
【００４７】
上述のビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、及びビスフェノールＦ型エポキシ化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、それぞれ、８０〜２０００が好ましく、より好ましくは１００〜１５００、さらに好ましくは１００〜１０００である。上記エポキシ化合物のエポキシ当量が８０以上であることにより、硬化物の靱性がより向上する傾向がある。一方、上記エポキシ化合物のエポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化物の透明性、耐熱性、耐吸湿リフロー性、及び耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。なお、上記エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定される値である。
【００４８】
上記ビフェニル型エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【化７】
2016160352.tif 000008
［式中、Ｒa〜Ｒdは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。］
【００４９】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物等が挙げられる。
【化８】
2016160352.tif 000009
［式中、ｑは、１〜１００の整数を示す。］
【００５０】
上記ナフタレン型エポキシ化合物としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される化合物等が挙げられる。
【化９】
2016160352.tif 000010
【００５１】
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ＶＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【化１０】
2016160352.tif 000011
【００５２】
なお、エポキシ化合物（Ｂ）は、公知乃至慣用の方法により製造することができるし、市販品を使用することもできる。例えば、エポキシ化合物（Ｂ）として、商品名「ＹＸ−４０００」（三菱化学（株）製）、商品名「ＨＰ−７２００」（ＤＩＣ（株）製）、商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」（ＤＩＣ（株）製）、商品名「８０６」（三菱化学（株）製）等の市販品が入手可能である。
【００５３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、２〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１４０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１０〜１１０重量部である。エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を２重量部以上とすることにより、硬化物の耐湿性及び耐熱衝撃性がより向上し、光半導体装置の耐熱衝撃性及び耐吸湿リフロー性がいっそう向上する傾向がある。一方、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を１５０重量部以下とすることにより、硬化物の耐熱性及び耐湿性がより向上し、光半導体装置の耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。
【００５４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（Ｂ）の全量（１００重量％）に対する、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、及びビスフェノールＦ型エポキシ化合物の割合（これらエポキシ化合物の総量の割合）は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。上記割合を６０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性がバランス良く向上する傾向がある。
【００５５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対する、脂環式エポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の総量の割合は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９８重量％）である。上記割合を６０重量％以上とすることにより、硬化物の透明性、色相、耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性がバランス良く向上する傾向がある。
【００５６】
［硬化剤（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、後述の分子内に２個以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｆ）等のエポキシ基（オキシラン環）を有する化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００５７】
硬化剤（Ｃ）としての酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）としての取り扱い性が向上する傾向がある。
【００５８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）として、下記式（１）で表される化合物を必須成分として含む。これにより、特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐湿性が向上し、光半導体装置の耐吸湿リフロー性が向上する。
【化１１】
2016160352.tif 000012
【００５９】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。中でも、式（１）で表される化合物は、硬化物の耐湿性、光半導体装置の耐吸湿リフロー性の観点で、Ｒ1〜Ｒ8のうち０〜４個（特に０〜２個）がメチル基である化合物が好ましく、より好ましくはメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及びノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の両方を含むことが好ましい。
【００６０】
式（１）で表される化合物には、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。式（１）で表される化合物のエキソ体の存在比率が増加すると、室温で液状となりやすいため、硬化剤（Ｃ）としての取り扱いが容易となる傾向がある。従って、式（１）で表される化合物としては、そのエキソ体を必須成分として含むことが好ましい。より詳しくは、式（１）で表される化合物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）］は、４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。エキソ体の存在比率が４０重量％未満であると、式（１）で表される化合物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる場合がある。エキソ体の存在比率を４０重量％以上とする方法は、特に限定されないが、下記の具体例で述べるように、式（１）で表される化合物の前駆体においてエキソ体への異性化を進行させておく方法等が挙げられる。
【００６１】
なお、本明細書における上記「メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物」は、ノルボルナン環上のメチル基の結合位置が異なる各異性体の総称である。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の代表的な例としては、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００６２】
式（１）で表される化合物について述べたことと同様に、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物には、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のエキソ体の存在比率が増加すると室温で液状となりやすいため、硬化剤（Ｃ）としての取り扱いが容易となる。従って、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エキソ体を必須成分とすることが好ましい。より詳しくは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）］は、４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。エキソ体の存在比率が４０重量％未満であると、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる場合がある。
【００６３】
メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水素化することにより得られる。特に、エキソ体の存在比率を増加させて室温で液状とする観点からは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の製造過程においてエンド体の少なくとも一部をエキソ体に異性化することが好ましい。より詳しくは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の一部又は全部を酸触媒の存在下でメチレンノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物へと異性化し、次いで水素化することによって製造することが好ましい（例えば、特開平６−２５２０７号公報参照）。
【００６４】
式（１）で表される化合物について述べたことと同様に、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物には、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のエキソ体の存在比率が増加すると室温で液状となりやすいため、硬化剤（Ｃ）としての取り扱いが容易となる。従って、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エキソ体を必須成分とすることが好ましい。より詳しくは、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）］は、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。エキソ体の存在比率が３０重量％未満であると、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる場合がある。
【００６５】
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られるノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水素化することによって得られる。但し、通常、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られるノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エンド体の存在比率が９５重量％以上であるため、１５０℃以上に加熱してエキソ体に異性化（熱異性化）させた後に水素化反応を行うことで、エキソ体の存在比率が多いノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（例えば、エキソ体の存在比率が３０重量％以上のノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物）を生成させることができる。
【００６６】
なお、硬化剤（Ｃ）として、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及びノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いる場合、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物を用いることができる。上記混合物は、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とを混合することによって調製することもできるし、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を混合して得られた混合物を、異性化及び水素化することによって製造することもできる。
【００６７】
上述のように本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）中のコハク酸無水物の含有量（割合）が０．４重量％以下（好ましくは０．２重量％以下）である。硬化剤（Ｃ）中のコハク酸無水物の含有量は０重量％であることが最も好ましい。コハク酸無水物の含有量が０．４重量％を超えると、硬化剤（Ｃ）や硬化性エポキシ樹脂組成物においてコハク酸無水物が析出して作業性が低下したり、硬化促進剤（Ｄ）の種類によっては硬化物が着色する等の問題が生じる場合がある。
【００６８】
なお、硬化剤（Ｃ）中のコハク酸無水物は、例えば、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を異性化及び水素化してメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を生成させる際に副生成物として生じる。より詳しくは、上記異性化を酸触媒の存在下、１８０℃前後の高温で実施するため、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のマレイン酸無水物とメチルシクロペンタジエンへの解離、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のマレイン酸無水物とシクロペンタジエンへの解離が進行し、さらに、このようにして生成したマレイン酸無水物が水素化されてコハク酸無水物が生じる。硬化剤（Ｃ）全量中のコハク酸無水物の含有量を０．４重量％以下に制御する方法としては、例えば、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を減圧蒸留する方法が挙げられる。より詳しくは、例えば、１３８℃、０．２７ｋＰａの条件で初留を５〜１０％カットし、さらに１７３℃、０．２７ｋＰａの条件で残りを蒸留する方法等が挙げられる。
【００６９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）として、さらに下記式（２）で表される化合物を含んでいてもよい。下記式（２）で表される化合物を含むことにより、硬化物の耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性のバランスがより良好となる傾向がある。
【化１２】
2016160352.tif 000013
【００７０】
式（２）中、Ｒ9〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。中でも、式（２）で表される化合物は、硬化物の耐湿性、光半導体装置の耐吸湿リフロー性の観点で、Ｒ9〜Ｒ16のうち０〜４個（特に０〜２個）がメチル基である化合物が好ましく、より好ましくはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ヘキサヒドロ無水フタル酸である。
【００７１】
硬化剤（Ｃ）としてのアミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００７２】
硬化剤（Ｃ）としてのフェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
【００７３】
硬化剤（Ｃ）としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７４】
硬化剤（Ｃ）としてのイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７５】
硬化剤（Ｃ）としてのポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００７６】
硬化剤（Ｃ）としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
【００７７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤（Ｃ）は、例えば、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」、「リカシッド  ＭＨ−７００Ｆ」、「リカシッド  ＨＮＡ−１００」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を入手可能である。
【００７８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは８０〜１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｃ）は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｃ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００７９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）に対する式（１）で表される化合物の含有量（割合）は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは７０重量％以上（例えば、７０〜９８重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９５重量％）である。式（１）で表される化合物の含有量を６０重量％以上とすることにより、硬化物の耐湿性、光半導体装置の耐熱耐湿試験における耐性及び耐吸湿リフロー性がいっそう向上する傾向がある。
【００８０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｃ）として式（２）で表される化合物を含む場合、硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）に対する式（２）で表される化合物の含有量（割合）は、特に限定されないが、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。式（２）で表される化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性がいっそう向上する傾向がある。
【００８１】
硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）中のメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量（割合）は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７５〜１００重量％、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９８重量％）である。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量を７０重量％以上とすることにより、光半導体装置の耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。
【００８２】
硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）中のノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量（割合）は、特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％（例えば、１〜２０重量％）である。ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量を３０重量％以下とすることにより、光半導体装置の耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。特に、硬化剤（Ｃ）としてメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を含む場合、これらの含有量の合計（合計含有量）は、特に限定されないが、硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）に対して、８０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは９０〜１００重量％（例えば、９０〜９９重量％）である。合計含有量を８０重量％以上とすることにより、硬化物の耐吸湿リフロー性が著しく向上する場合がある。
【００８３】
［硬化促進剤（Ｄ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｃ）と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｄ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。
【００８４】
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤（Ｄ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤（Ｄ）としては、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ  １２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００８５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。硬化促進剤（Ｄ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｄ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００８６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の必須成分以外の他の成分（任意の成分）を含んでいてもよい。
【００８７】
［脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を含んでいてもよい。脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、脂環構造（脂肪族環構造）を少なくとも有するポリエステル樹脂である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を含む場合には、特に、硬化物の耐熱性、耐光性が向上し、光半導体装置の光度低下がいっそう抑制される傾向がある。中でも、硬化物の耐熱性、耐光性向上の観点で、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、主鎖に脂環（脂環構造）を有する脂環式ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００８８】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）が有する脂環構造としては、特に限定されないが、例えば、単環炭化水素構造や橋かけ環炭化水素構造（例えば、二環系炭化水素等）等が挙げられる。中でも、特に、脂環骨格（炭素−炭素結合）が全て炭素−炭素単結合により構成された、飽和単環炭化水素構造や飽和橋かけ環炭化水素構造が好ましい。また、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）が有する脂環構造は、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を構成するジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位のいずれか一方のみに導入されていてもよいし、両方共に導入されていてもよく、特に限定されない。
【００８９】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、脂環構造を有するモノマー成分由来の構成単位を有する。上記脂環構造を有するモノマーとしては、公知乃至慣用の脂環構造を有するジオールやジカルボン酸等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ハイミック酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環構造を有するジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）等；１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の６員環ジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環構造を有するジオール（誘導体も含む）等が挙げられる。
【００９０】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、脂環構造を有しないモノマー成分に由来する構成単位を有していてもよい。上記脂環構造を有しないモノマーとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジオール（誘導体も含む）等が挙げられる。なお、上述の脂環構造を有しないジカルボン酸やジオールに適宜な置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等）が結合したものも、脂環構造を有しないモノマーに含まれる。
【００９１】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を構成する全モノマー単位（全モノマー成分）（１００モル％）に対する脂環を有するモノマー単位の割合は、特に限定されないが、１０モル％以上（例えば、１０〜８０モル％）が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。脂環を有するモノマー単位の割合を１０モル％以上とすることにより、硬化物や光半導体装置の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性がより向上する場合がある。
【００９２】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）としては、特に、下記式（３）〜（５）で表される構成単位を少なくとも一種以上含む脂環式ポリエステル樹脂が好ましい。
【００９３】
【化１３】
2016160352.tif 000014
［式中、Ｒ17は直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を示す。また、Ｒ18〜Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ18〜Ｒ21から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。］
【００９４】
【化１４】
2016160352.tif 000015
［式中、Ｒ17〜Ｒ21は、前記に同じ。］
【００９５】
【化１５】
2016160352.tif 000016
［式中、Ｒ17〜Ｒ21は、前記に同じ。］
【００９６】
上記式（３）〜（５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、例えば、下記式（６）で表される４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及びエチレングリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂は、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールとを重縮合することにより得られる。
【化１６】
2016160352.tif 000017
【００９７】
また、上記式（３）〜（５）で表される構成単位の他の好ましい具体例としては、例えば、下記式（７）で表される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びネオペンチルグリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂は、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とネオペンチルグリコールとを重縮合することにより得られる。
【化１７】
2016160352.tif 000018
【００９８】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）が上記式（３）〜（５）で表される構成単位を有する場合、該構成単位の含有量の合計量（合計含有量；該構成単位を構成する全モノマー単位）は、特に限定されないが、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の全構成単位（１００モル％；脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を構成する全モノマー単位）に対し、２０モル％以上（例えば、２０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記式（３）〜（５）で表される構成単位の含有量を２０モル％以上とすることにより、硬化物や光半導体装置の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。
【００９９】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量は、特に限定されないが、３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜３００００である。脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量を３００以上とすることにより、硬化物の靭性が向上し、硬化物や光半導体装置の耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量を１０００００以下とすることにより、硬化剤（Ｃ）との相溶性が高くなり、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。なお、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量から算出される。
【０１００】
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０１】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、公知乃至慣用の方法により製造することができる。より詳しくは、例えば、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を、上述のジカルボン酸とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよいし、上述のジカルボン酸の誘導体（酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等）とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよい。また、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）は、市販品を入手することもできる。
【０１０２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜４５重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部である。脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量を１重量部以上とすることにより、硬化物や光半導体装置の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量を５０重量部以下とすることにより、硬化物や光半導体装置の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。
【０１０３】
［分子内に２個以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｆ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｆ）（「シロキサン誘導体（Ｆ）」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がシロキサン誘導体（Ｆ）を含む場合には、特に、硬化物の耐熱性、耐光性がより向上し、光半導体装置の光度低下がいっそう抑制される傾向がある。
【０１０４】
シロキサン誘導体（Ｆ）におけるシロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格）としては、特に限定されないが、例えば、環状シロキサン骨格；直鎖状のシリコーンや、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサン等のポリシロキサン骨格等が挙げられる。中でも、上記シロキサン骨格としては、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させて光半導体装置の光度低下を抑制する観点で、環状シロキサン骨格、直鎖状シリコーン骨格が好ましい。即ち、シロキサン誘導体（Ｆ）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン、分子内に２個以上のエポキシ基を有する直鎖状シリコーンが好ましい。
【０１０５】
シロキサン誘導体（Ｆ）が分子内に２個以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである場合、当該シロキサン環を形成するＳｉ−Ｏ単位の数（シロキサン環を形成するケイ素原子の数に等しい）は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２〜１２が好ましく、より好ましくは４〜８である。
【０１０６】
シロキサン誘導体（Ｆ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１００〜３０００が好ましく、より好ましくは１８０〜２０００である。なお、シロキサン誘導体（Ｆ）の上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量から算出される。
【０１０７】
シロキサン誘導体（Ｆ）が分子内に有するエポキシ基の数は、２個以上であればよく、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２〜４個（２個、３個、又は４個）が好ましい。
【０１０８】
シロキサン誘導体（Ｆ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１００〜４００が好ましく、より好ましくは１４０〜４００、さらに好ましくは１８０〜３５０である。なお、上記エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定される値である。
【０１０９】
シロキサン誘導体（Ｆ）におけるエポキシ基は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）であることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。
【０１１０】
シロキサン誘導体（Ｆ）としては、具体的には、例えば、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、分子内に２個以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式で表される分子内に２個以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等が挙げられる。
【化１８】
2016160352.tif 000019
【０１１１】
また、シロキサン誘導体（Ｆ）としては、例えば、特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂や、特開２００８−１９４２２号公報に記載の１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等を用いることもできる。
【０１１２】
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてシロキサン誘導体（Ｆ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１３】
シロキサン誘導体（Ｆ）としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである商品名「Ｘ−４０−２６７８」、「Ｘ−４０−２６７０」、「Ｘ−４０−２７２０」（以上、信越化学工業（株）製）等の市販品を用いることもできる。また、シロキサン誘導体（Ｆ）は、公知乃至慣用の方法により製造することができる。
【０１１４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシロキサン誘導体（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して、１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。シロキサン誘導体（Ｆ）の含有量を１重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐光性がより向上する傾向がある。一方、シロキサン誘導体（Ｆ）の含有量を６０重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。
【０１１５】
また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対するシロキサン誘導体（Ｆ）の割合は、特に限定されないが、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。シロキサン誘導体（Ｆ）の割合を１重量部以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐光性がより向上する傾向がある。一方、シロキサン誘導体（Ｆ）の割合を１００重量部以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。
【０１１６】
［添加剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のヒドロキシ基を有する化合物を含有させると、硬化反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナ等の無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等）、離型剤、ゴム粒子（例えば、コアシェル構造を有するゴム粒子等）等の慣用の添加剤を使用することができる。
【０１１７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式攪拌装置等の公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
【０１１８】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）を含む場合は、より均一な硬化性エポキシ樹脂組成物を得る観点で、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）とをあらかじめ混合してこれらの混合物（脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）の混合物）を得た後、該混合物に硬化促進剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合してエポキシ硬化剤を調製し、引き続き、該エポキシ硬化剤とエポキシ基を有する化合物とを混合することにより調製することが好ましい。脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）を混合する際の温度は、特に限定されないが、６０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。混合時間は、特に限定されないが、３０〜１００分間が好ましく、より好ましくは４５〜８０分間である。混合は、特に限定されないが、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、混合には、上述の公知の装置を使用できる。
【０１１９】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）を混合した後には、特に限定されないが、さらに適宜な化学処理（例えば、水素添加や脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）の末端変性等）等を施してもよい。なお、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）の混合物においては、硬化剤（Ｃ）の一部が脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）（例えば、脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）のヒドロキシ基等）と反応していてもよい。
【０１２０】
脂環式ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｃ）の混合物としては、例えば、商品名「ＨＮ−７２００」、「ＨＮ−５７００」（以上、日立化成工業（株）製）等の市販品を用いることもできる。
【０１２１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、６０〜６０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜５５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度を６０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、２５℃における粘度を６０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物に注型不良に由来する不具合が生じにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定される。
【０１２２】
＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の手段としては、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは５５〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
【０１２３】
＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物（光半導体装置における光半導体素子の封止剤）として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、熱衝撃や高温の熱が加えられた場合でも光度低下が生じにくく、高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性に優れ、特に高温高湿下における通電特性に優れる等、耐久性が高い。
【０１２４】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、例えば、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行うことができる。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。
【０１２５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光ピックアップセンサー等の各種用途に使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。また、表１に示す成分の量（割合）の単位は重量部である。
【０１２７】
製造例１
（エポキシ硬化剤の製造）
表１に示す各配合割合で、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）、商品名「リカシッド  ＨＮＡ−１００」（日立化成工業（株）製）、商品名「ＨＮ−７２００」（日立化成工業（株）製）、商品名「ＨＮ−５７００」（日立化成工業（株）製）、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ（株）製）、エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製、以下同じ）を使用して均一に混合し、脱泡して、各エポキシ硬化剤（「Ｋ剤」と称する場合がある）を得た。
【０１２８】
実施例１
まず、表１に示す配合割合で、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）及び商品名「ＹＸ−４０００」（三菱化学（株）製）を混合し、１００℃で１時間攪拌することでＹＸ−４０００を溶解させ、エポキシ樹脂（組成物）を得た。次に、このエポキシ樹脂と製造例１で得たエポキシ硬化剤とを、表１に示す配合割合となるように自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１５０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
【０１２９】
実施例２〜８、比較例１〜６
実施例２〜８、比較例４、５においては、硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例８におけるＸ−４０−２６７０は、エポキシ樹脂の構成成分として使用した。
一方、比較例１〜３、６においては、１００℃で１時間の攪拌操作は行わず、エポキシ樹脂と製造例１で得たエポキシ硬化剤とを、表１に示す配合割合となるように自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
また、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして各光半導体装置を製造した。
【０１３０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
【０１３１】
［通電試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置の全光束を全光束測定機で測定し、これを「０時間の全光束」とした。その後、０時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、８５℃の恒温槽内で１００時間、１０ｍＡの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「１００時間後の全光束」とした。そして、次式から光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した（即ち、Ｎ＝２）。結果を表１の「光度保持率［％］」の欄に示した。
｛光度保持率（％）｝
＝｛１００時間後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
【０１３２】
［はんだ耐熱性試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）を、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１６８時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープを使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）が発生したか否かを確認した。光半導体装置２個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表１の「はんだ耐熱性試験［クラック数］」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表１の「はんだ耐熱性試験［電極剥離数］」の欄に示した。
【０１３３】
［熱衝撃試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１２０℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて２００サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープを使用して観察し、光半導体装置２個のうち硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表１の「熱衝撃試験［クラック数］」の欄に示した。
【０１３４】
［ＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）］
まず、実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき５個ずつ用いた）の全光束を全光束測定機で測定し、これを「０時間の全光束」とした。その後、０時間の全光束を測定した後の光半導体装置を、１２０℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽（高度加速寿命試験装置）内で２４時間保管した。次いで、光半導体装置を恒温恒湿槽から取り出した後、再び全光束を測定し、これを「ＰＣＴ試験後の全光束」とした。そして、次式からＰＣＴ試験後の光度保持率を算出した。５個の光半導体装置の光度保持率の平均値を算出し（即ち、Ｎ＝５）、結果を表１の「耐高温高湿性（ＰＣＴ試験）［％］」の欄に示した。
｛ＰＣＴ試験後の光度保持率（％）｝
＝｛ＰＣＴ試験後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
【０１３５】
［総合判定］
各試験の結果、下記（１）〜（５）をいずれも満たす場合を○（良好）と判定した。一方、下記（１）〜（５）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（１）通電試験：光度保持率が８０％以上
（２）はんだ耐熱性試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（３）はんだ耐熱性試験：電極剥離が発生した光半導体装置の個数が０個
（４）熱衝撃試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（５）ＰＣＴ試験：光度保持率が９０％以上
結果を表１の「総合判定」の欄に示した。
【０１３６】
【表１】
2016160352.tif 000020
【０１３７】
なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
（エポキシ樹脂）
セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート］、（株）ダイセル製
Ｘ−４０−２６７０：商品名「Ｘ−４０−２６７０」［分子内に４個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体］、信越化学工業（株）製
ＹＤ−１２８：商品名「ＹＤ−１２８」［ビスフェノールＡ型エポキシ化合物］、新日鐵化学（株）製
ＹＸ−４０００：商品名「ＹＸ−４０００」［ビフェニル型エポキシ化合物］、三菱化学（株）製
ＨＰ−７２００：商品名「ＨＰ−７２００」［ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物］、ＤＩＣ（株）製
ＨＰ−４０３２Ｄ：商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」［ナフタレン型エポキシ化合物］、ＤＩＣ（株）製
Ｂｉｓ−Ｆ  ８０６：商品名「８０６」［ビスフェノールＦ型エポキシ化合物］、三菱化学（株）製
（エポキシ硬化剤）
ＭＨ−７００：商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」［４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０］、新日本理化（株）製
ＨＮＡ−１００：商品名「リカシッド  ＨＮＡ−１００」［メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物（無水コハク酸の含有量：０．４重量％以下）］、新日本理化（株）製
ＨＮ−７２００：商品名「ＨＮ−７２００」［硬化剤と脂環式ポリエステル樹脂の混合物］、日立化成工業（株）製
ＨＮ−５７００：商品名「ＨＮ−５７００」［硬化剤と脂環式ポリエステル樹脂の混合物］、日立化成工業（株）製
１８Ｘ：商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」［硬化促進剤］、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
なお、ＨＮ−７２００、ＨＮ−５７００の各商品における無水コハク酸の含有量は、いずれも０．４重量％以下である。
【０１３８】
試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製  ＧＰＨＨ−２０１
・恒温槽
エスペック（株）製  小型高温チャンバー  ＳＴ−１２０Ｂ１
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製  マルチ分光放射測定システム  ＯＬ７７１
・熱衝撃試験機
エスペック（株）製  小型冷熱衝撃装置  ＴＳＥ−１１−Ａ
・リフロー炉
日本アントム（株）製  ＵＮＩ−５０１６Ｆ
・恒温恒湿槽
エスペック（株）製  小型環境試験器  ＳＨ−６４１
・高度加速寿命試験装置（ＰＣＴ試験用）
エスペック（株）製  高度加速寿命試験装置  ＥＨＳ−４１１Ｍ
・デジタルマイクロスコープ
（株）キーエンス製、ＶＨＸ−９００
【符号の説明】
【０１３９】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
【図１】
2016160352.tif 000024
【図２】
2016160352.tif 000025