(57)【要約】【課題】本発明の目的は、簡便且つ効率的にタガトースを製造する方法を提供することである。【解決手段】、ガラクトースを原料糖として選択し、これを亜臨界水処理に供することによって簡便且つ効率的にタガトースに異性化できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラクトースを亜臨界水処理によって異性化する工程を含む、タガトースの製造方法。
【請求項２】
前記亜臨界水処理に使用される亜臨界水が一価の低級アルコールを含有する、請求項１に記載のタガトースの製造方法。
【請求項３】
前記一価の低級アルコールがエタノールである、請求項２に記載のタガトースの製造方法。
【請求項４】
亜臨界水中の前記一価の低級アルコールが４０〜９５容量％である、請求項２又は３に記載のタガトースの製造方法。
【請求項５】
前記亜臨界水処理時のガラクトースの濃度が０．１〜３０ｗ/ｖ％である、請求項１〜４のいずれかに記載のタガトースの製造方法。
【請求項６】
前記亜臨界水処理時の亜臨界水の温度が１６０〜２２０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のタガトースの製造方法。
【請求項７】
前記亜臨界水処理の処理時間が３０〜１０００秒である、請求項１〜６のいずれかに記載のタガトースの製造方法。
【請求項８】
Ｄ−ガラクトースを異性化してＤ−タガトースを製造する、請求項１〜７のいずれかに記載のタガトースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラクトースを原料として使用して簡便且つ効率的にタガトースを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｄ−タガトースは、希少糖の一種であり、自然界では僅かしか存在しないケトースである。Ｄ−タガトースは、低カロリーでありながら、砂糖に類似した甘味質及び甘味度を備えていることが知られている（非特許文献１等）。更に、Ｄ−タガトースには、メタボリックシンドローム改善、体脂肪蓄積改善、血糖値上昇抑制等の有益な生理機能も知られている（特許文献１、非特許文献２等）。このように、Ｄ−タガトースは、低カロリー甘味料としてのみならず、機能性成分としても注目を浴びている。
【０００３】
従来、タガトースの製造方法についても精力的な検討がなされており、酵素又は微生物を利用する生物学的手法、アルカリ処理を用いた異性化手法等が報告されている。具体的には、生物学的手法によってＤ−タガトースを製造する方法として、Ｄ−ケトヘキソース・３−エピメラーゼにＤ−ソルボースを作用させる方法（特許文献２）；Ｄ−タガトース‐３‐エピメラーゼをＤ−フラクトースに作用させる方法（非特許文献３）；Ｄ‐プシコースをＤ‐タガトースに転化する能力を有し、且つＤ‐プシコースを消化しないリゾプス属に属する微生物をＤ‐プシコースに作用させる方法（特許文献３）等が知られている。また、アルカリ処理を用いた異性化手法によってタガトースを製造する方法としては、ガラクトースにアルカリ性下で水酸化カルシウムを作用させ異性化させる方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、前記生物学的手法では、使用する酵素又は微生物の調製に時間とコストを要する、酵素又は微生物を作用させる際に高度の工程管理が必要となる、タガトースの生成に要する時間が長い、等の欠点がある。また、前記アルカリ処理を用いた異性化方法では、生物学的方法よりも工程管理が容易であるが、依然としてタガトースを生成させるのに要する反応時間が長く、工業的な大量生産を行う上では、更なる改善が求められている。
【０００５】
一方、従来、亜臨界水処理によりヘキソースを異性化する手法も報告されている。具体的には、亜臨界水処理によってマンノースをフラクトース及びグルコースに異性化できることが報告されている（非特許文献４）。亜臨界水処理を利用した異性化方法は、簡便でしかも反応時間を短縮化することができ、工業的な大量生産に適している。しかしながら、亜臨界水処理による異性化反応の作用機序については十分に解明できていない。しかも、糖は複数の不斉炭素を持つため、亜臨界水処理による糖の異性化において原料糖の種類によってどのような異性化物が生じるかについては、亜臨界水処理による異性化が報告されている数種の糖以外では類推すら困難である。そのため、タガトースの製造に亜臨界水処理を適用できるか、或いはどのような原料糖を選択すれば亜臨界水処理によってタガトースを効率よく製造できるかについては、従来技術からは全く予測できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2009-286703号公報
【特許文献２】特開平6-125776号公報
【特許文献３】特開2004-82号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Nutr. 1996 126, p.1601-1609
【非特許文献２】Jap. Soc. Clin. Nutr, 25, p.21-28
【非特許文献３】J. Biosci. Bioeng., 2000, 90, p.453
【非特許文献４】Food Sci. Technol. Res., 2007, 13(3), p.205-207
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、簡便且つ効率的にタガトースを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、ガラクトースを原料糖として選択し、これを亜臨界水処理に供することによって簡便且つ効率的にタガトースに異性化できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様のタガトースの製造方法を提供する。
項１．  ガラクトースを亜臨界水処理によって異性化する工程を含む、タガトースの製造方法。
項２．  前記亜臨界水処理に使用される亜臨界水が一価の低級アルコールを含有する、項１に記載のタガトースの製造方法。
項３．  前記一価の低級アルコールがエタノールである、項２に記載のタガトースの製造方法。
項４．  亜臨界水中の前記一価の低級アルコールが４０〜９５容量％である、項２又は３に記載のタガトースの製造方法。
項５．  前記亜臨界水処理時のガラクトースの濃度が０．１〜３０ｗ/ｖ％である、項１〜４のいずれかに記載のタガトースの製造方法。
項６．  前記亜臨界水処理時の亜臨界水の温度が１６０〜２２０℃である、項１〜５のいずれかに記載のタガトースの製造方法。
項７．  前記亜臨界水処理の処理時間が３０〜１０００秒である、項１〜６のいずれかに記載のタガトースの製造方法。
項８．  Ｄ−ガラクトースを異性化してＤ−タガトースを製造する、項１〜７のいずれかに記載のタガトースの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ガラクトースを亜臨界水処理によって異性化するという簡便な手法でタガトースを製造することができる。また、本発明は、３０〜１０００秒程度という短時間で、ガラクトースをタガトースに異性化することができる。そのため、本発明によれば、簡便且つ効率的にタガトースを製造でき、タガトースの工業的な大量生産を容易に行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】試験例１〜４で使用した亜臨界水処理装置の構造の模式図である。
【図２】試験例１において、Ｄ−ガラクトースを亜臨界水処理に供した後に、処理後溶液に含まれる糖組成を分析した結果を示す図である。
【図３】試験例２において、Ｄ−ガラクトースを各種温度で亜臨界水処理に供した後に、処理後溶液に含まれる糖組成を分析した結果を示す図である。
【図４】試験例３において、Ｄ−ガラクトースを各種濃度で亜臨界水処理に供した後の処理後溶液に含まれる糖組成を分析した結果を示す図である。
【図５】試験例４において、Ｄ−ガラクトースを、各種低級アルコールを含む亜臨界水処理に供した後の処理後溶液に含まれる糖組成を分析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタガトースの製造方法は、ガラクトースを亜臨界水処理によって異性化する工程を含むことを特徴とする。以下、本発明の製造方法について詳述する。
【００１４】
本発明の製造方法では、原料糖としてガラクトースを使用する。本発明において、ガラクトースは、精製された状態であっても、また他の糖類等が含まれている状態であってもよい。また、本発明の製造方法で使用されるガラクトースは、Ｄ体、Ｌ体、又はＤＬ体のいずれであってもよく、生成させるタガトースの立体配置に応じて適宜設定すればよい。例えば、Ｄ−タガトースを生成させる場合にはＤ−ガラクトースを原料糖として使用すればよく、またＬ−タガトースを生成させる場合にはＬ−ガラクトースを原料糖として使用すればよい。Ｄ−タガトースは、砂糖に類似した甘味質及び甘味度を備え、有益な生理機能も知られており、商業的な需要も大きいため、本発明の製造方法は、Ｄ−ガラクトースを原料糖として使用したＤ−タガトースの製造方法として好適である。
【００１５】
本発明の製造方法においてガラクトースを亜臨界水処理するには、ガラクトースを亜臨界水と接触させればよく、具体的には、ガラクトースを含む水溶液（原料溶液）を作製し、当該水溶液中の水を亜臨界水の状態にすればよい。ここで、亜臨界水とは、水を大気圧での沸点（１００℃）から臨界温度（３７４．１５℃）の範囲で加圧した際に液状を保持している状態の水である。
【００１６】
本発明の製造方法において、亜臨界水処理に供するガラクトースの濃度（亜臨界水中でのガラクトースの濃度）については、特に制限されないが、例えば０．１〜３０重量％が挙げられる。より効率的にガラクトースをタガトースに異性化するという観点から、亜臨界水処理に供するガラクトースの濃度として、好ましくは０．５〜８．５重量％、更に好ましくは１．０〜５．０重量％が挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法において、亜臨界水処理時の亜臨界水の温度及び圧力については、原料として使用するガラクトースの濃度、亜臨界処理時間等に応じて適宜設定すればよい。亜臨界水処理時の亜臨界水の温度として、１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃、更に好ましくは１８０〜１９０℃が挙げられる。なお、亜臨界水の圧力は、亜臨界水が前記温度となるように設定すればよいが、具体的には０．３〜２．４ＭＰａが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の製造方法において、亜臨界水処理の処理時間については、亜臨界水処理に供するガラクトースの濃度、亜臨界水の圧力及び温度等に応じて適宜設定されるが、通常３０〜１０００秒間、好ましくは５０〜５００秒間、更に好ましくは１００〜３００秒間が挙げられる。本発明の製造方法では、このように極めて短時間の処理によってタガトースを生成させることができるので、製造時間の短縮という点でも、従来のタガトースの製造方法に比して利点がある。
【００１９】
更に、本発明の製造方法において、亜臨界水は、水のみからなるものであってもよいが、水以外に一価の低級アルコールを含んでいることが好ましい。このように一価の低級アルコールを含む亜臨界水を使用することによって、より一層効率的にガラクトースをタガトースに異性化することが可能になる。一価の低級アルコールの種類については、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらの一価の低級アルコールは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの一価の低級アルコールの中でも、より効率的にガラクトースをタガトースに異性化するという観点から、好ましくは、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。
【００２０】
また、亜臨界水に一価の低級アルコールを含有させる場合、その濃度については、特に制限されないが、例えば、亜臨界水中での一価の低級アルコールの濃度（水と一価の低級アルコールの合計量を１００容量％とした際の一価の低級アルコールの濃度）として、４０〜９５容量％が挙げられる。特に、より一層効率的にガラクトースをタガトースに異性化するという観点から、亜臨界水中での一価の低級アルコールの濃度として、好ましくは４０〜８０容量％、更に好ましくは６０〜８０容量％が挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法において、亜臨界水処理は、バッチ形式であっても、連続式であってもよい。また、亜臨界水処理を行う装置については、特に制限されず、公知の亜臨界水処理装置を使用するができる。
【００２２】
亜臨界水処理後に、１００℃以下に冷却し、常圧に戻すことによって、亜臨界水処理後の処理後溶液を回収する。斯して得られた処理後溶液にはガラクトースの異性化によって生成したタガトースが含まれている。当該処理後溶液は、そのままタガトース含有液として使用してもよいが、必要に応じて濃縮、乾燥等に供してもよい。また、当該処理後溶液には、ガラクトースが残存していたり、少量のタロースが副生していたりすることがあるので、必要に応じて、タガトースの精製処理に供してタガトースの純度を高めた後に、必要に応じて濃縮、乾燥等に供してもよい。
【００２３】
斯して製造されたタガトースは、低カロリー甘味料、機能性素材等として、食品添加物、医薬用添加剤等として利用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例等に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２５】
試験例１：亜臨界水処理によるＤ−ガラクトースの異性化
図１に示す構造の亜臨界水処理装置を使用して、Ｄ−ガラクトースの亜臨界水処理を行った。図１に示す亜臨界水処理装置では、原料溶液を収容した収容部１、加熱したオイルを収容したオイルバス５、氷水を収容した氷水バス８、及びサンプリング容器１０を備え、原料溶液貯蔵部１内からサンプリング容器１０内まで、オイルバス５内及び氷水バス８内を通過するステンレスチューブ（内径０．８ｍｍ）が設けられている。また、当該ステンレスチューブは、高圧ポンプ３（ＬＣ-１０ＡＤ、島津製作所）によって、原料溶液貯蔵部１に収容されている原料溶液をサンプリング容器１０内まで通液できるように構成されている。また、当該ステンレスチューブは、オイルバス５内でコイル状チューブ４になっており、当該コイル状チューブ４内で亜臨界水処理が行われる。更に、当該ステンレスチューブは、氷水バス８内でコイル状チューブ７になっており、当該コイル状チューブ７内で冷却処理が行われる。また、氷水バス８とサンプリング容器１０をつなぐステンレスチューブには、圧力調整器９が設けられ、サンプリング容器１０に排出される溶液を常圧に戻すことが可能になっている。また、原料溶液貯蔵部１には、ヘリウムガスを供給するためのヘリウムバッグ２が設けられ、オイルバス５の下部には、オイルバス内に置かれた撹拌子を回転させるための攪拌機６が設けられている。
【００２６】
本試験では、オイルバス５内のオイルの温度を１８０℃、オイルバス内の滞留時間を５０〜５００秒間に設定し、ステンレスチューブに下記組成の原料溶液を通液することにより、Ｄ−ガラクトースに対して亜臨界水処理を行い、処理後溶液を回収した。
【００２７】
【表１】
2016020310.tif 000002
【００２８】
サンプリング容器１０で回収された処理後溶液に含まれる糖組成を下記条件でＨＰＬＣ分析を行うことにより測定した。
カラム：Ｓｕｇａｒ−Ｄ（ナカラステスク）、３．０×２５０ｍｍ
溶出液：アセトニトリル：水＝８０：２０（容積比）
流速：０．４ｍＬ／分
温度：３０℃
検出器：ＲＩ
【００２９】
得られた結果を図２及び表２に示す。図２には、原料溶液（亜臨界水処理前）のＤ−ガラクトース濃度を１として、処理後溶液（亜臨界水処理後）に含まれるＤ−ガラクトース（図２中、Gal）、Ｄ−タガトース（図２中、Tag）、及びＤ−タロース（図２中、Tal）の濃度の比率を算出した結果を示す。また、表２には、Ｄ−タガトースの生成量（処理後溶液中の濃度：ｗ／ｖ％）、及びＤ−ガラクトース減少量を１として算出したＤ−タガトース生成量の相対値（Ｄ−タガトース変換率）を示す。この結果から、Ｄ−ガラクトースを亜臨界水処理することにより、Ｄ−タガトースが生成することが確認された（実施例１〜４）。また、この結果から、エタノールを含有する亜臨界水を用いて亜臨界水処理することによって、Ｄ−タガトースの生成量が増大することも明らかとなった（実施例２〜４）。特に、エタノールを６０〜８０容量％含む亜臨界水を使用することによって、Ｄ−タガトースの生成量が顕著に向上することも確認された（実施例３及び４）。
【００３０】
【表２】
2016020310.tif 000003
【００３１】
試験例２：Ｄ−ガラクトースの異性化反応に及ぼす亜臨界水温度の影響
溶媒として精製水６０容量部及びエタノール４０容量部からなる含水エタノールを使用し、Ｄ−ガラクトース濃度を０．５ｗ/ｖ％に設定した原料溶液を使用し、オイルバス５内のオイルの温度を１６０℃（実施例５）、１８０℃（実施例６）、１９０℃（実施例７）、又は２００℃（実施例８）に設定したこと以外は、前記試験例１と同様の条件で、Ｄ−ガラクトースに対して亜臨界水処理を行った。
【００３２】
得られた結果を図３及び表３に示す。図３には、原料溶液（亜臨界水処理前）のＤ−ガラクトース濃度を１として、処理後溶液（亜臨界水処理後）に含まれるＤ−ガラクトース（図３中、Gal）、Ｄ−タガトース（図３中、Tag）、及びＤ−タロース（図３中、Tal）の濃度の比率を算出した結果を示す。また、表３には、Ｄ−タガトースの生成量（処理後溶液中の濃度：ｗ／ｖ％）、及びＤ−ガラクトース減少量を１として算出したＤ−タガトース生成量の相対値（Ｄ−タガトース変換率）を示す。この結果から、亜臨界水処理時の温度が高い程、ガラクトースの減少量が増大し、Ｄ−タガトースの生成速度も速くなる傾向が認められた。亜臨界水処理時の温度が１６０℃の場合、Ｄ−タガトースの生成速度が小さく、Ｄ−ガラクトースからＤ−タガトースへ効率よく異性化するには１６０℃を超える温度が望ましいことがわかった。また、Ｄ−タガトース変換率を考慮すると処理温度は１８０℃〜２００℃が適当であることが分かった。
【００３３】
【表３】
2016020310.tif 000004
【００３４】
試験例３：Ｄ−ガラクトースの初期濃度が異性化反応に及ぼす影響
溶媒として精製水４０容量部及びエタノール６０容量部からなる含水エタノールを使用し、Ｄ−ガラクトース濃度を０．５ｗ/ｖ％（実施例９）、１ｗ/ｖ％（実施例１０）、２ｗ/ｖ％（実施例１１）、５ｗ/ｖ％（実施例１２）、又は８．５ｗ/ｖ％（実施例１３）に設定した原料溶液を使用したこと以外は、前記試験例１と同様の条件で、Ｄ−ガラクトースに対して亜臨界水処理を行った。
【００３５】
得られた結果を図４及び表４に示す。図４には、原料溶液（亜臨界水処理前）のＤ−ガラクトース濃度を１として、処理後溶液（亜臨界水処理後）に含まれるＤ−ガラクトース（図４中、Gal）、Ｄ−タガトース（図４中、Tag）、及びＤ−タロース（図４中、Tal）の濃度の比率を算出した結果を示す。また、表４には、Ｄ−タガトースの生成量（処理後溶液中の濃度：ｗ／ｖ％）、及びＤ−ガラクトース減少量を１として算出したＤ−タガトース生成量の相対値（Ｄ−タガトース変換率）を示す。この結果から、ガラクトースの初期濃度が高い程、Ｄ−タガトースの生成率が減少する傾向が認められた。また、Ｄ−タガトースの生成量及びＤ−タガトース変換率を考慮すると、亜臨界水処理に供するＤ−ガラクトースは、１．０〜５．０ｗ/ｖ％程度が適当であることが分かった。
【００３６】
【表４】
2016020310.tif 000005
【００３７】
試験例４：亜臨界水に含有させる低級アルコールの種類が異性化反応に及ぼす影響
溶媒として、精製水４０容量部及びメタノール６０容量部からなる含水メタノール（実施例１４）、精製水４０容量部及びエタノール６０容量部からなる含水エタノール（実施例３）、精製水４０容量部及び１−プロパノール６０容量部からなる含水１−プロパノール（実施例１５）、又は精製水４０容量部及び２−プロパノール６０容量部からなる含水２−プロパノール（実施例１６）を使用した原料溶液を使用したこと以外は、前記試験例１と同様の条件で、Ｄ−ガラクトースに対して亜臨界水処理を行った。
【００３８】
得られた結果を図５及び表５に示す。図５には、原料溶液（亜臨界水処理前）のＤ−ガラクトース濃度を１として、処理後溶液（亜臨界水処理後）に含まれるＤ−ガラクトース（図５中、Gal）、Ｄ−タガトース（図５中、Tag）、及びＤ−タロース（図５中、Tal）の濃度の比率を算出した結果を示す。また、表５には、Ｄ−タガトースの生成量（処理後溶液中の濃度：ｗ／ｖ％）、及びＤ−ガラクトース減少量を１として算出したＤ−タガトース生成量の相対値（Ｄ−タガトース変換率）を示す。この結果から、亜臨界水に、エタノール、１−プロパノール又は２−プロパノールを含有させることによって、Ｄ−タガトース変換率が向上することが明らかとなった。
【００３９】
【表５】
2016020310.tif 000006
【符号の説明】
【００４０】
１  原料溶液貯蔵部
２  ヘリウムバッグ
３  高圧ポンプ
４  コイル状チューブ
５  オイルバス
６  攪拌機
７  コイル状チューブ
８  氷水バス
９  圧力調整器
１０  サンプリング容器
【図１】
2016020310.tif 000007
【図２】
2016020310.tif 000008
【図３】
2016020310.tif 000009
【図４】
2016020310.tif 000010
【図５】
2016020310.tif 000011