(57)【要約】      （修正有）【課題】ニュートラルな淡黒色〜濃黒色の色相を呈し、記録画像の発色性が特に優れる水性インク組成物を提供する。【解決手段】水、水溶性染料及び水溶性エチレングリコールエーテル系有機溶剤を含有し、水溶性染料が式（２）で表される化合物をジアゾ化した後に、フェニレンジアミンと反応させることにより得られる染料であるインク組成物。2016160388.tif 000019（Ｒ１及びＲ２は一方がヒドロキシ基、他方がアミノ基；ｍは１又は２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水、水溶性染料及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物であって、
該水溶性有機溶剤として少なくとも下記式（１）で表される化合物を含有し、
前記水溶性染料が、下記式（２）で表される化合物をジアゾ化した後に、フェニレンジアミンと反応させることにより得られる染料である、インク組成物。
【化１】
2016160388.tif 000016
（前記式（１）中、ｎは１〜３を表す。）
【化２】
2016160388.tif 000017
（前記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、一方がヒドロキシ基、他方がアミノ基を表し、ｍは１又は２を表す。）
【請求項２】
前記水溶性有機溶剤として、さらにアルカンジオールを含有する請求項１に記載のインク組成物
【請求項３】
前記式（２）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載のインク組成物。
【化３】
2016160388.tif 000018
（前記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、一方がヒドロキシ基、他方がアミノ基を表す。）
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物の含有量が、インク組成物の総質量に対して０．５〜１０質量％である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記の水溶性染料が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
アセチレングリコール系界面活性剤を少なくとも１種類、さらに含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項９】
請求項７のインクジェット記録方法により着色された着色体。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の代表的な一つであるインクジェット記録方法は、インクの小液滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させて記録を行う方法である。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また小型化、高速化が容易という特長のため近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
【０００３】
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット印刷における印刷スピードの向上がめざましい。このため、商業印刷やオフィスでの使用を目的とするインクジェット記録が提案されている。従来、インク受容層を有するインクジェット専用紙が使用されてきたが、より廉価な紙へも印刷可能なインクが求められようになり、特に、発色性の改良が強く望まれている。
【０００４】
黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域の色相が共にニュートラルで且つ色濃度が高く、堅牢性にも優れた染料の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の多様な染料を混合して黒色インクを調製することが行われている。しかし複数の染料を混合してインクを調製すると、単一の染料でインクを調製した場合に比べて、被記録材料によって色相が異なる；水による滲みによって特に変色が大きくなる；等の問題が起こりやすい。
【０００５】
インク中の染料の含有量を多くすることにより、印刷物の発色性を高くすることが可能である。しかし、染料の含有量の増加に伴って、インクジェットノズル近傍での染料の固化に起因するノズルの閉塞や、印刷物の滲みの悪化等が生じやすくなることが知られている。そのため、インク中の染料含有量を多くすること以外の改良が強く望まれている。
【０００６】
黒色インク組成物の例は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００７】
また、本明細書に記載の式（２）で表される化合物、及びその化合物をジアゾ化した後に、フェニレンジアミンと反応させることにより得られる染料は、特許文献２及び３に開示されている。
また、本明細書に記載の水溶性染料を用いたインク組成物は、特許文献４及び５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４２８１２５９号
【特許文献２】特開２００２−３７４０号公報
【特許文献３】特許第４３３２００５号
【特許文献４】特許第３１８９５３８号
【特許文献５】特開平８−１７００４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ニュートラルな淡黒色〜濃黒色の色相を呈し、記録画像の発色性が特に優れる水性インク組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記する特定の構成を有する水性インク組成物により、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の１）〜１０）に関する。
１）
少なくとも、水、水溶性染料及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物であって、
該水溶性有機溶剤として少なくとも下記式（１）で表される化合物を含有し、
前記水溶性染料が、下記式（２）で表される化合物をジアゾ化した後に、フェニレンジアミンと反応させることにより得られる染料である、インク組成物。
【００１２】
【化１】
2016160388.tif 000002
【００１３】
（前記式（１）中、ｎは１〜３を表す。）
【００１４】
【化２】
2016160388.tif 000003
【００１５】
（前記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、一方がヒドロキシ基、他方がアミノ基を表し、ｍは１又は２を表す。）
２）
前記水溶性有機溶剤として、さらにアルカンジオールを含有する前記１）に記載のインク組成物
３）
前記式（２）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である前記１）に記載のインク組成物。
【００１６】
【化３】
2016160388.tif 000004
【００１７】
（前記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、一方がヒドロキシ基、他方がアミノ基を表す。）
４）
前記式（１）で表される化合物の含有量が、インク組成物の総質量に対して０．５〜１０質量％である前記１）に記載のインク組成物。
５）
前記の水溶性染料が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９である前記１）に記載のインク組成物。
６）
アセチレングリコール系界面活性剤を少なくとも１種類、さらに含有する前記１）〜５）のいずれか一項に記載のインク組成物。
７）
前記１）〜６）のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
８）
前記１）〜６）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
９）
前記７）のインクジェット記録方法により着色された着色体。
１０）
前記１）〜６）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ニュートラルな淡黒色〜濃黒色の色相を呈し、記録画像の発色性が優れる水性インク組成物が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書においては実施例等も含めて、「％」及び「部数」については特に断りのない限り、いずれも質量基準で記載する。また、本明細書において「Ｃ．Ｉ．」とは、「カラーインデックス」を意味する。
【００２０】
前記インク組成物は水性インク組成物であり、水溶性有機溶剤として少なくとも前記式（１）で表される化合物を含有する。
式（１）で表される化合物の具体的な例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルである。好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルであり、より好ましいのがジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
インク組成物の総質量に対する、式（１）で表される化合物の含有量は通常０．５％〜１０％、好ましくは１％〜１０％、より好ましくは１％〜７％である。
【００２１】
前記インク組成物は、さらにアルカンジオールを含有することができる。前記アルカンジオールの炭素数の範囲としては、Ｃ４−Ｃ８が好ましく、より好ましくはＣ５−Ｃ８である。その具体例としては、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジオール１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。これらの中で、好ましくは１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又は１，２−オクタンジオールであり、最も好ましいのは１，２−ヘキサンジオールである。
【００２２】
インク組成物がアルカンジオールを含有するとき、該インク組成物の総質量に対する、アルカンジオールの含有量は通常１％〜１５％、好ましくは１％〜１０％、より好ましくは１．５％〜６％である。
【００２３】
前記インク組成物は、式（１）で表される化合物、及びアルカンジオール以外の水溶性有機溶剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有することができる。そのような水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の、前記アルカンジオールを除くＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ３アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン、又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
これらの水溶性有機溶剤の中では２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコールが好ましい。
【００２４】
インク組成物の総質量に対して、前記の式（１）で表される化合物及びアルカンジオールを除く、水溶性有機溶剤の総含有量は通常１％〜５０％、好ましくは１０％〜５０％、より好ましくは２５％〜５０％である。
【００２５】
前記水溶性染料は、前記式（２）で表される化合物をジアゾ化した後に、フェニレンジアミンと反応させることにより得られる染料である。
フェニレンジアミンとの反応により得られる染料としては、式（２）で表される化合物において、アゾ基のパラ位に置換した２つのアミノ基の少なくとも一方がジアゾ化された化合物と、フェニレンジアミンとが反応することにより、式（２）で表される化合物の少なくとも一方のアミノ基が、見かけ上アゾ基に置換され、フェニレンジアミンの炭素原子と結合した染料が挙げられる。すなわち、該反応により得られる染料におけるフェニレンジアミンの置換数は、式（２）で表される化合物のアミノ基の数に基づいて１つ又は２つである。
また、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方はアミノ基を表すが、このアミノ基はフェニレンジアミンとは反応しないのが好ましい。
このようにして得られる染料は、単一の染料ではなく、複数の染料の染料混合物である。この染料混合物は、それぞれの染料を単離することなく、一般に混合物のまま使用される。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、一方がヒドロキシ基、他方がアミノ基を表す。すなわち、Ｒ１がヒドロキシ基のときＲ２はアミノ基であり、Ｒ１がアミノ基のときＲ２はヒドロキシ基である。また、ｍは置換位置の特定されていないスルホ基の置換数を意味し、１又は２の整数を表す。
【００２６】
式（２）で表される化合物における、置換位置の特定されていない各基の置換位置については特に制限されない。好ましい各基の置換位置は、以下の通りである。
下記式（５）は、前記式（３）に各基の置換位置を付与した式であり、それ以外は前記式（３）と同じ意味を有する。
下記式（５）に記載した番号を置換位置として、
Ｒ１が１位；Ｒ２が６位、７位又は８位；アゾ基が５位、６位、７位又は８位；ｍが１のとき、スルホ基が３位又は５位；ｍが２のとき、スルホ基が３位及び５位、３位及び６位、又は、５位及び７位；が好ましい。
また、好ましい各基の置換位置の組み合わせは、以下の通りである。
１．Ｒ１が１位；Ｒ２が８位；アゾ基が７位；ｍが１のとき、スルホ基が５位；ｍが２のとき、スルホ基が３位及び５位、又は、３位及び６位。
２．Ｒ１が１位；Ｒ２が８位；アゾ基が６位；ｍが２であり、スルホ基が５位及び７位。
３．Ｒ１が１位；Ｒ２が６位；アゾ基が５位；ｍが１であり、スルホ基が３位。
４．Ｒ１が１位；Ｒ２が７位；アゾ基が８位；ｍが１であり、スルホ基が３位。
また、Ｒ１がヒドロキシ基、Ｒ２がアミノ基がより好ましい。
式（２）で表される化合物のうち、好ましい化合物が前記式（３）で表される化合物である。
【００２７】
【化５】
2016160388.tif 000005
【００２８】
式（２）で表される化合物は、公知の方法で調製できる。例えば、１―アミノ−８−ナフトール−３、６−ジスルホン酸に対し、２等量以上のｐ−ニトロアニリンのジアゾ化物を反応させ、得られたジスアゾ体を還元することにより、容易に調製できる。また、特許文献２及び３に開示された方法によっても調製できる。
式（２）で表される化合物の合成原料としては、１―アミノ−８−ナフトール−３、６−ジスルホン酸の他にも、１―アミノ−８−ナフトール−４、６−ジスルホン酸、１―アミノ−８−ナフトール−２、４−ジスルホン酸、２―アミノ−８−ナフトール−６−スルホン、及び３―アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸等が挙げられる。これらの中では、１―アミノ−８−ナフトール−３、６−ジスルホン酸、又は１―アミノ−８−ナフトール−４、６−ジスルホン酸が好ましく、１―アミノ−８−ナフトール−３、６−ジスルホン酸がより好ましい。
【００２９】
前記水溶性染料は、式（２）で表される化合物から、公知の方法により調製できる。例えば、式（２）で表される化合物を亜硝酸ナトリウム等を用いてジアゾ化して前記式（２）のジアゾ化誘導体又はその塩を調製し、フェニレンジアミンと反応させることにより調製できる。
また、特許文献２及び３に開示された方法により、水溶性染料を調製することもできる。
【００３０】
式（２）で表される化合物をジアゾ化した後に、フェニレンジアミンと反応させることにより得られる水溶性染料の一例を、下記表１〜表４に示すが、水溶性染料の具体例は、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【表１】
2016160388.tif 000006
【００３２】
【表２】
2016160388.tif 000007
【００３３】
【表３】
2016160388.tif 000008
【００３４】
【表４】
2016160388.tif 000009
【００３５】
前記水溶性染料は一般に混合物であり、水希釈溶液中で可視部に２つの極大吸収波長を有することが知られている。この極大吸収波長は、得られる水溶性染料の化学構造に依存して異なること；同じ原料を使用しても、合成方法によって異なる場合があること；が知られている。後者の理由としては、染料混合物中の混合比；副生成物の構造の違い；等により、極大吸収波長が変化するためである。
前記インク組成物が含有する水溶性染料としては、長波長側の極大吸収が通常６００ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜６８０ｎｍである。また、短波長側の極大吸収が通常４５０ｎｍ〜５８０ｎｍ、好ましくは４８０ｎｍ〜５５０ｎｍである。２つの極大吸収波長がこれらの範囲にある水溶性染料を含有するとき、本発明の顕著な効果が得られる。
【００３６】
前記水溶性染料は、塩として使用することができる。
水溶性染料の塩としては、無機又は有機の陽イオンと形成する塩が挙げられる。そのうち無機塩の具体例としては、元素の周期表第１族又は第２族の元素の陽イオンと形成する塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。これらの中で好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩及びアンモニウム塩である。
有機の陽イオンの塩としては、例えば下記式（４）で表される化合物と形成する塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
2016160388.tif 000010
【００３８】
前記式（４）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表すが、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４の全てが水素原子となることはない。
【００３９】
式（４）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４のアルキル基としてはＣ１−Ｃ４アルキル基が好ましく、具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちではヒドロキシエトキシ−Ｃ１−Ｃ４アルキル基が好ましい。
より好ましいものとしては水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ−Ｃ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００４０】
式（４）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４の具体例を下記表５に示すが、式（４）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４１】
【表５】
2016160388.tif 000011
【００４２】
有機陽イオンの塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩が好ましく挙げられる。
【００４３】
前記インク組成物は、所望の色相とするために調色用の染料をさらに含むことができる。調色用の染料は被記録材への染着性の観点から、反応染料、酸性染料又は直接染料が好ましく、直接染料がより好ましい。
【００４４】
調色用の反応染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等のイエロー；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ２、８、９、１７、３３等のブラウン；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド；等の染料が挙げられる。
【００４５】
調色用の酸性染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４０：１、４２、４４、４９、５９、５９：１、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２１９：１、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６等のイエロー；Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８等のオレンジ；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３等のブラウン；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、９７：１、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６４、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５等のレッド；等の染料が挙げられる。
【００４６】
調色用の直接染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８、１１、１２、２１、２８、３３、３９、４４、４９、５０、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１４２、１４４、１４６等のイエロー；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ１７、２６、３９、１０２等のオレンジ；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２、４、６、９、１７、２３、２６、２８、３１、３９、５４、５５、５７、６２、６３、６４、６５、６８、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８３：１、８４、８９、９２、９５、９９、１１１、１４１、１７３、１８０、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７等のレッド；等の染料が挙げられる。
【００４７】
発色性の観点からは、前記の調色用染料のうち、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、１３２、１４２；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １７、３９；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８０、８４、２２７；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、１２５、１９５；Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９、２５４；よりなる群から選択される１種類以上の染料が好ましい。これらの中では、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅから選択される染料を少なくとも1種類使用し、さらに他の色の染料を少なくとも1種類併用するのがより好ましい。
【００４８】
前記インク組成物は、前記以外の成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じてさらにインク調製剤を含有することができる。インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００４９】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤を含有するときは、水性インク組成物の総質量に対して０．０２％〜１％含有使用するのが好ましい。
【００５０】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５１】
ｐＨ調整剤としては、インク組成物のｐＨの範囲を通常ｐＨ７以上、好ましくは７〜１２、より好ましくは７〜１０に調整できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基；等が挙げられる。
これらの中では、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが好ましく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
【００５２】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５３】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００５４】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【００５５】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００５６】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられ、これらの中では尿素が好ましい。
【００５７】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【００５８】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアラルキルアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール等のアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０５、８２、４２０、４４０、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。
これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。それらの中ではアセチレングリコール系界面活性剤であるサーフィノール４２０、４４０、４６５が好ましい。
【００５９】
前記インク組成物の表面張力は通常２０〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。
また、インク組成物の粘度は通常３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。下限は０．１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上である。
【００６０】
前記インク組成物が含有する、又は含有することができる前記全ての成分は、単一の1種類を含有することも、２種類以上を併用することもできる。
また、前記の各成分や極大吸収波長等として、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいもの、より好ましいものとさらに好ましいもの等との組み合わせについても同様である。
【００６１】
前記インク組成物の調製において、各成分を混合する順序には特に制限はない。
該インク組成物の調製に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水等の前記無機不純物が少ないものが好ましい。
また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いてもよい。特に、該インク組成物をインクジェット記録に用いるときは、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００６２】
前記インク組成物は、各種の分野において使用することができる。一例として筆記、水性印刷、情報記録等に用いることが可能であり、インクジェット記録に用いることが特に好ましい。
前記インク組成物を用いるインクジェット記録方法としては、該インク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行う方法が挙げられる。
【００６３】
インクジェット記録を行うときは、一般にインクジェットプリンタを使用する。そのインクジェットプリンタが備えるインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；音響インクジェット方式；サーマルインクジェット、例えばバブルジェット（登録商標）方式；等の公知のインクジェット記録方式を用いることができる。
また、インクジェット記録方式には、フォトインク等と称する染料の含有量の少ないインクを小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相で、染料の含有量が異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；又は、カラーインクと無色透明のインクとを併用する方式；等も含まれる。
【００６４】
前記インク組成物は、ブラックインクとして使用するのが好ましい。これをブラックインクとして使用し、さらにマゼンタ、シアン、イエロー、必要に応じてグリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各インク組成物を併用することにより、フルカラーの記録画像を得ることができる。このときは、各色のインク組成物をそれぞれの容器に注入し、その容器を前記インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用することができる。
【００６５】
前記着色体は、前記インク組成物により着色された物質を意味し、好ましくは前記インクジェット記録方法によって着色された物質である。
物質としては、前記インク組成物により着色され得る物質であればとくに制限されない。そのような物質の中では、例えば紙、フィルム等の記録用メディア；繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）；皮革；カラーフィルター用基材；等の被記録材が好ましく挙げられる。
記録用メディアとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの、及び、インク受容層を特に設けていないものの両者が挙げられる。
インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク組成物中の染料を吸着し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けた記録用メディアは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、例えば、旭硝子株式会社製のピクトリコ；キヤノン株式会社製のプロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、光沢ゴールド、プラチナグレード；セイコーエプソン株式会社製の写真用紙（光沢）、フォトマット紙、写真用紙クリスピア（高光沢）；日本ヒューレット・パッカード株式会社製のプレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、アドバンストフォトペーパー；コニカミノルタ株式会社製のフォトライクＱＰ；富士フイルム株式会社製の画彩写真仕上げＰｒｏ；等が挙げられる。
一方、インク受容層を特に設けていない記録メディアとしては普通紙、上質紙、及びコート紙等が挙げられる。普通紙は、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例を挙げると、セイコーエプソン株式会社製の両面上質普通紙；キヤノン株式会社製のカラー普通紙；Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製のＭｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ；三菱製紙株式会社製のインクジェット用マット紙、商品名ＤＬ−９０８４；ゼロックス社製のプレミアム  マルチパーパスペーパー４０２４；等が挙げられる。この他に、ＰＰＣ（プレインペーパーコピー）用紙等も普通紙である。
【００６６】
本発明のインク組成物は、ニュートラルなグレー〜黒色の色相を呈し被記録材上で無彩色で印字濃度が高く、理想的な色相の黒色の記録画像を与える。また本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明のインク組成物はインクジェット記録用、筆記具用として用いることができる。特にインクジェットインクとして使用したとき、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。
また、本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用するとき；又は、オンデマンド式インクジェットプリンタにより断続的に使用するとき；のいずれにおいても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明のインク組成物により記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性、耐光性等の各種堅牢性、特に耐水性が良好である。また、被記録物の長期保存安定性にも優れ、特に普通紙上での色相と共に、耐光性と耐水性に極めて優れる。また、演色性、及び近赤外光領域のセンサー対応特性にも優れる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［（Ａ）インク組成物の調製］
［実施例１〜１３］
下記表６に記載した各成分を混合し、おおよそ１時間攪拌して溶液とした後、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製の商品名セルロースアセテート系濾紙）で濾過することにより、評価試験用の各実施例のインク組成物を調製した。下記表６中の各成分の数値は「部」を意味する。
なお、本試験で用いたＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９は公知の方法で入手が可能であり、水溶液中の極大吸収波長として、長波長側が６６８ｎｍ、短波長側が５０６ｎｍの染料を使用した。
【００６９】
下記表６中の略号等は、以下の意味を有する。
ＤＢ１９：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック  １９。
ＧＬ：グリセリン。
ＰＧ：プロピレングリコール。
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル。
ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル。
１，５−ＰＤ：１，５−ペンタンジオール。
１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール。
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール。
１，２−ＯＤ：１，２−オクタンジオール。
ＴＥＡ：トリエタノールアミン。
ＳＦ４４０：サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製のアセチレングリコール系界面活性剤。
ＧＸＬ：プロキセルＧＸＬ、アーチケミカル社製の防黴剤。
【００７０】
【表６】
2016160388.tif 000012
【００７１】
［比較例１〜９］
下記表７に記載した各成分を用いる以外は実施例１〜１３と同様にして、評価試験用の各比較例のインク組成物を調製した。下記表７中の各成分の数値は「部」を意味する。
なお、比較例７は特許文献４の実施例５；比較例８は特許文献５の実施例１；に開示されたインク組成物をそれぞれ調製し、比較用のインク組成物とした。また、比較例９は、比較例８が含有する染料の含有量を、各実施例と同じ量となるように増量した比較用インク組成物である。
【００７２】
下記表７中の略号等のうち、表６と同じものについては、表６中と同じ意味を有する。
それ以外の略号等については、以下の意味を有する。
ＥＧ：エチレングリコール。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール。
ＴＥＧ：トリエチレングリコール。
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール  ＃２００。
ＰＧＭＰＥ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル。
【００７３】
【表７】
2016160388.tif 000013
【００７４】
［（Ｂ）インクジェット記録］
各実施例及び比較例で調製したインク組成物を、セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタ、商品名ＰＸ２０５により下記普通紙１及び２にインクジェット記録を行った。
普通紙１：ゼロックス社製、プレミアム  マルチパーパスペーパー４０２４。
普通紙２：日本製紙株式会社製、上質紙、Ｎｐｉ上質グリーン７０。
インクジェット記録の際は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得た。これを試験片として以下の評価試験を実施した。
【００７５】
［（Ｃ）測色機と測色条件］
以下の評価試験において測色が必要なときは、下記する測色機と測色条件にて測色した。
測色機：
ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ。
測色条件：
濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２°、光源Ｄ５０。
【００７６】
［（Ｄ）色相評価試験］
前記「（Ｂ）インクジェット記録」で得た各実施例、及び比較例の試験片のうち、普通紙１を用いた試験片における１００％濃度の階調部分について、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測色し、下記計算式を用いて彩度Ｃ＊値を算出した。
Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２
なお、得られたＣ＊は、０に近いほど好ましい黒色の色相であり、以下４段階の基準で評価した。この基準では、「Ｂ」以上が通常の実用的な黒色の色相である。
Ａ：Ｃ＊が３．０未満。
Ｂ：Ｃ＊が３．０以上４．０未満。
Ｃ：Ｃ＊が４．０以上７．０未満。
Ｄ：Ｃ＊が７．０以上。
結果を下記表８及び表９に示す。
【００７７】
［（Ｆ）発色性評価試験］
前記「（Ｂ）インクジェット記録」で得た各実施例、及び比較例の試験片のうち、普通紙２を用いた試験片の１００％濃度の階調部分のＤｋ値を測色し、以下基準で評価した。
Ａ：Ｄｋが１．１０以上。
Ｂ：Ｄｋが１．０５以上１．１０未満。
Ｃ：Ｄｋが１．００以上１．０５未満。
Ｄ：Ｄｋが１．００未満。
結果を下記表８及び表９に示す。
【００７８】
【表８】
2016160388.tif 000014
【００７９】
【表９】
2016160388.tif 000015
【００８０】
表８及び表９の結果より明らかなように、各実施例は無彩色で高品位な黒色画像を与えることが明らかとなった。さらに、各比較例と同じ水溶性染料を使用したのにも関らず、各比較例に対してＤｋ値が明確に高いことが確認され、本発明のインク組成物は、発色性が極めて優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のインク組成物は、色相、及び発色性に優れるため、各種の記録用途、特にインクジェット記録に極めて好適に用いられる。