(57)【要約】【課題】Ｆｅ元素による好適なＮＯｘ還元性を示すＮＯｘ触媒の製造方法、及び当該ＮＯｘ触媒を提供する。【解決手段】ＮＯｘに対する選択還元性を示すＦｅ元素でゼオライト結晶がイオン交換されて形成された選択還元型ＮＯｘ触媒を製造する方法であって、Ｆｅ元素がヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体の形で存在する所定水溶液に、該ヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体より大きい細孔径を有するゼオライト結晶を浸漬させ、該ゼオライト結晶の細孔内においてＦｅ元素をイオン交換させるイオン交換ステップと、Ｆｅ元素のイオン交換が行われたゼオライト結晶の外表面に少なくともシラン酸化物を析出させて該ゼオライト結晶の細孔の開口部分の一部を覆うことで、該開口部分の開口径を、所定のＨＣ成分が通過できず且つＮＯｘが通過可能な所定径まで縮径させる縮径ステップと、を含む。【選択図】図３Ｂ
2016120451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘに対する選択還元性を示すＦｅ元素でゼオライト結晶がイオン交換されて形成された選択還元型ＮＯｘ触媒を製造する方法であって、
Ｆｅ元素がヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体の形で存在する所定水溶液に、該ヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体より大きい細孔径を有する前記ゼオライト結晶を浸漬させ、該ゼオライト結晶の細孔内においてＦｅ元素をイオン交換させるイオン交換ステップと、
前記Ｆｅ元素のイオン交換が行われた前記ゼオライト結晶の外表面に少なくともシラン酸化物を析出させて該ゼオライト結晶の細孔の開口部分の一部を覆うことで、該開口部分の開口径を、所定のＨＣ成分が通過できず且つＮＯｘが通過可能な所定径まで縮径させる縮径ステップと、
を含む、選択還元型ＮＯｘ触媒の製造方法。
【請求項２】
前記縮径ステップでは、前記ゼオライト結晶の細孔径より大きいテトラエトキシシランを加水分解させることで、該ゼオライト結晶の外表面にシラン酸化物を析出させる、
請求項１に記載の選択還元型ＮＯｘ触媒の製造方法。
【請求項３】
前記縮径ステップの前に、前記Ｆｅ元素のイオン交換が行われた前記ゼオライト結晶の外表面を、該ゼオライト結晶の細孔径より大きい所定の有機酸で洗浄する洗浄ステップを、更に含む、
請求項１又は請求項２に記載の選択還元型ＮＯｘ触媒の製造方法。
【請求項４】
前記所定径は、０．３５ｎｍ以上０．４０ｎｍ未満の範囲に属する、
請求項１から請求項３の何れか１項に記載の選択還元型ＮＯｘ触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライト結晶は、モルデナイトである、
請求項１から請求項４の何れか１項に記載の選択換言型ＮＯｘ触媒の製造方法。
【請求項６】
ＮＯｘに対する選択還元性を示すＦｅ元素でゼオライト結晶がイオン交換されて形成された選択還元型ＮＯｘ触媒であって、
前記ゼオライト結晶は、ヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体より大きい細孔径を有し、
前記ゼオライト結晶の細孔内においてＦｅ元素がイオン交換により吸着され、且つ、所定のＨＣ成分が通過できず且つＮＯｘが通過可能な所定径を有する開口部分が該ゼオライト結晶の細孔に形成されるように、少なくともシラン酸化物が該ゼオライト結晶の外表面側に堆積している、
選択還元型ＮＯｘ触媒。
【請求項７】
前記所定径は、０．３５ｎｍ以上０．４０ｎｍ未満の範囲に属する、
請求項６に記載の選択還元型ＮＯｘ触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、選択還元型ＮＯｘ触媒、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気通路には、排気中のＮＯｘを還元するための選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、単に「ＮＯｘ触媒」とも言う）を備える場合がある。一般には、ＮＯｘ触媒は、ゼオライトの細孔内部に、Ｆｅ元素等のＮＯｘに対する選択還元性を示す少なくとも１種の活性成分がイオン交換により吸着されて形成されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
このＮＯｘ触媒においては、排気に含まれるヒ素（Ａｓ）が細孔内の活性成分に付着することで当該活性成分の活性が低下する場合がある。そこで、このような活性低下を抑制するために細孔内部へのヒ素の進入を防ぐべく細孔入口径を５．８オングストローム以下にする技術が、特許文献２に開示されている。当該技術では、有機シランのＣＶＤ処理（化学気層成長処理）によってゼオライトの細孔入口を修飾することで細孔入口径の調整が行われる。また、同様にシラン化剤を用いてＣＶＤ処理によって細孔径を調整する技術が、特許文献３にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４６７４号公報
【特許文献２】特開昭６３−５１９４８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２３０５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゼオライト結晶により形成される選択還元型ＮＯｘ触媒（ＮＯｘ触媒）での活性成分として、Ｆｅ元素は従来より使用されている。しかし、ゼオライト結晶にＦｅ元素をイオン交換させる際に、Ｆｅ元素はその水溶液中で錯体（ヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体）となり、Ｆｅ元素そのものの大きさよりも大きくなっているため、ゼオライト結晶の細孔内にＦｅ元素が入り込みにくく効率的なイオン交換が困難となる傾向がある。一方で、Ｆｅ元素の進入を容易にするために細孔径が比較的大きいゼオライト結晶を利用してＮＯｘ触媒を製造すると、細孔径が比較的大きい故に製造されたＮＯｘ触媒の使用の際、排気中に含まれるハイドロカーボン（ＨＣ）が細孔内に進入しやすくなり、ＨＣ付着による活性成分の活性低下が避けられない。
【０００６】
このようにＦｅ元素をイオン交換することで得られるＮＯｘ触媒は、製造時に求められるその細孔径の大きさが使用時でのＨＣ付着を引き起こし得るものであるから、Ｆｅ元素によるＮＯｘに対する選択還元性を効率的に引き出したＮＯｘ触媒を製造することは困難とされてきた。すなわち、従来技術では、ヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体の大きさと、排気に含まれるＨＣの大きさを考慮し、Ｆｅ元素による好適なＮＯｘ還元性を示すＮＯｘ触媒の製造については、十分な検討がされていない。
【０００７】
本願発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、Ｆｅ元素による好適なＮＯｘ還元性を示すＮＯｘ触媒の製造方法、及び当該ＮＯｘ触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本出願人は、所定の水溶液中でのゼオライト結晶でのＦｅ
元素のイオン交換を踏まえ、Ｆｅ元素の錯体であるヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体の大きさと、ＮＯｘ触媒製造後にイオン交換されたＦｅ元素への付着を回避すべきＨＣの大きさを考慮して、ゼオライト結晶の開口部分の開口径を調整することで、ＮＯｘ触媒を製造することとした。すなわち、本願発明に係るＮＯｘ触媒は、製造時に求められる細孔径と、使用時に求められる細孔の開口部分の開口径を考慮することで、細孔内のＦｅ元素によるＮＯｘ還元性を効果的に発現させるものである。
【０００９】
より詳細には、本願発明は、ＮＯｘに対する選択還元性を示すＦｅ元素でゼオライト結晶がイオン交換されて形成された選択還元型ＮＯｘ触媒を製造する方法であって、Ｆｅ元素がヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体の形で存在する所定水溶液に、該ヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体より大きい細孔径を有する前記ゼオライト結晶を浸漬させ、該ゼオライト結晶の細孔内においてＦｅ元素をイオン交換させるイオン交換ステップと、前記Ｆｅ元素のイオン交換が行われた前記ゼオライト結晶の外表面に少なくともシラン酸化物を析出させて該ゼオライト結晶の細孔の開口部分の一部を覆うことで、該開口部分の開口径を、所定のＨＣ成分が通過できず且つＮＯｘが通過可能な所定径まで縮径させる縮径ステップと、を含む。
【００１０】
上記製造方法では、ゼオライト結晶とイオン交換されるＦｅ元素が所定水溶液中でヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体の形で存在することを踏まえて、ＮＯｘ触媒の担体となるゼオライト結晶について、その細孔径がヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体の大きさを踏まえて決定される。すなわち、所定水溶液中に存在するヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体が細孔に進入可能となる径の細孔を有するゼオライト結晶が用意される。なお、ＮＯｘ触媒が内燃機関の排気中のＮＯｘを還元浄化するために使用される場合、当該ＮＯｘ触媒は高温の排気に晒された状態でＮＯｘを還元浄化することになる。そのため、ゼオライト結晶の選定に当たっては、上述の細孔径に加えて、排気熱に対する耐熱性等を考慮するのが好ましい。このようなゼオライト結晶の一例としては、モルデナイトやＺＳＭ−５等が挙げられ、より好ましくはモルデナイトである。そして、イオン交換ステップでは、このゼオライト結晶を所定水溶液中に浸漬させることで、効率的なＦｅ元素のイオン交換を実現することができる。
【００１１】
そして、イオン交換ステップでＦｅ元素のイオン交換が行われたゼオライト結晶は、縮径ステップでの製造プロセスが施される。この縮径ステップでは、ヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体が通過可能であったゼオライト結晶の開口部分を、当該ゼオライト結晶の外表面にシラン酸化物を析出させることで縮径し、その開口径が所定のＨＣ成分が通過できないが還元浄化されるＮＯｘは通過可能な大きさである所定径とされる。この所定のＨＣ成分は、細孔内部にイオン交換されたＦｅ元素によるＮＯｘ還元性の低下を招くＨＣ成分であり、特に、排気中に比較的多く含まれＦｅ元素に付着したときの還元性の低下が顕著となりやすいＨＣ成分である。当該所定のＨＣ成分の一例としては、プロパンが挙げられる。その場合、上記所定径は、０．３５ｎｍ以上０．４０ｎｍ未満の範囲に属する値であるのが好ましい。
【００１２】
縮径ステップではゼオライト結晶の外表面にシラン酸化物が析出されることで、細孔の開口部分の縮径が図られる。そのため、当該縮径に当たって、イオン交換ステップによってイオン交換されたＦｅ元素が存在する細孔内部自体は影響を受けにくく、Ｆｅ元素によるＮＯｘ還元性を犠牲にすることなく、もしくは犠牲となるＦｅ元素の量を可及的に抑制した状態で、ＮＯｘ触媒を製造することが可能となる。
【００１３】
そして、この縮径ステップでのＦｅ元素の犠牲を可及的に抑制すための形態として、前記ゼオライト結晶の細孔径より大きいテトラエトキシシランを加水分解させることで、該ゼオライト結晶の外表面にシラン酸化物を析出させるのが好ましい。テトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ：Tetra Ethoxy Silane）の分子径はゼオライト結晶の細孔径より大きいこ
とから、その加水分解時にゼオライト結晶の細孔内にテトラエトキシシランが進入することを抑制することができる。また、テトラエトキシシランを含む水溶液は酸性を示さないため、イオン交換ステップでイオン交換されたＦｅ元素を安定的にゼオライト結晶に吸着させ続けることができる。このことから、縮径ステップでのゼオライト結晶の外表面におけるシラン酸化物の析出を好適に実現可能であることが理解できる。
【００１４】
このような製造方法により製造されるＮＯｘ触媒は、イオン交換によりゼオライト結晶の細孔内にＦｅ元素を比較的多く存在（吸着）させることができ、且つ、細孔内とその外部とを析出されたシラン酸化物により所定径の開口部分で繋ぐことで、細孔内のＦｅ元素に対して還元浄化の対象であるＮＯｘを届けつつ、所定のＨＣ成分がそこに到達することを抑制することができる。これにより、排気中に置かれた本発明に係るＮＯｘ触媒は、所定のＨＣ成分による浄化性能の低下を抑制でき、以て効果的なＮＯｘ還元性を継続的に発揮することができる。
【００１５】
ここで、上記の製造方法において、前記縮径ステップの前に、前記Ｆｅ元素のイオン交換が行われた前記ゼオライト結晶の外表面を、該ゼオライト結晶の細孔径より大きい所定の有機酸で洗浄する洗浄ステップを、更に含めてもよい。この洗浄ステップでは、所定の有機酸でゼオライト結晶の外表面を洗浄することで、イオン交換ステップにおいて外表面上にイオン交換されたＦｅ元素を除去することができる。Ｆｅ元素が除去されたゼオライト結晶ではその酸点が再生されたことになるため、その後の縮径ステップでの外表面上でのシラン酸化物の析出を好適に実施できるようになる。これにより、細孔径の開口部分の縮径を精度よく調整できる。なお、所定の有機酸は、ゼオライト結晶の細孔径より大きい分子径を有しているため、イオン交換ステップでイオン交換された細孔内のＦｅ元素は、所定の有機酸の影響は受けにくく、当該Ｆｅ元素の細孔内での吸着は維持される。所定の有機酸としては、例えば、側鎖を有する有機基を備えるスルホン酸やカルボン酸を例示できる。
【００１６】
また、本発明をＮＯｘ触媒の構造の側面から捉えることもできる。すなわち、本発明は、ＮＯｘに対する選択還元性を示すＦｅ元素でゼオライト結晶がイオン交換されて形成された選択還元型ＮＯｘ触媒であって、前記ゼオライト結晶は、ヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体より大きい細孔径を有し、前記ゼオライト結晶の細孔内においてＦｅ元素がイオン交換により吸着され、且つ、所定のＨＣ成分が通過できず且つＮＯｘが通過可能な所定径を有する開口部分が該ゼオライト結晶の細孔に形成されるように、少なくともシラン酸化物が該ゼオライト結晶の外表面側に堆積している。このような構成を有するＮＯｘ触媒は、上記の製造方法で製造されたＮＯｘ触媒であり、所定のＨＣ成分による浄化性能の低下が抑制され、以て効果的なＮＯｘ還元性を継続的に発揮することができる。なお、上記のＮＯｘ触媒における所定径も、好ましくは０．３５ｎｍ以上０．４０ｎｍ未満の範囲に属する値である。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によれば、Ｆｅ元素による好適なＮＯｘ還元性を示すＮＯｘ触媒の製造方法、及び当該ＮＯｘ触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒の概略構成を示す図である。
【図２】本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒に含まれる触媒粒子の製造工程を示す第１のフローチャートである。
【図３Ａ】図２に示す製造工程での、ゼオライト結晶でのＦｅ元素のイオン交換の様子を示すモデル図である。
【図３Ｂ】図２に示す製造工程での、イオン交換後のゼオライト結晶での二酸化ケイ素の析出の様子を示すモデル図である。
【図４】本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒における、二酸化ケイ素の析出量とゼオライト結晶の開口部径との相関、及び、同二酸化ケイ素の析出量とＮＯｘ及びＨＣの吸着量との相関を示す図である。
【図５】本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒に含まれる触媒粒子の製造工程を示す第２のフローチャートである。
【図６】図５に示す製造工程での、イオン交換後のゼオライト結晶での有機酸（スルホン酸）による洗浄の様子を示すモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本願発明の具体的な実施形態について図面に基づいて説明する。本実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置等は、特に記載がない限りは発明の技術的範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【実施例１】
【００２０】
本願発明に係る選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、単に「ＮＯｘ触媒」ともいう）及びその製造方法の実施例について、本願明細書に添付された図に基づいて説明する。図１は、本実施例に係るＮＯｘ触媒３が搭載される、内燃機関１の排気浄化装置を上段に示し、その下段には、ＮＯｘ触媒３のモデル構造を表している。図１に示す内燃機関１は、車両駆動用のディーゼルエンジンである。ただし、内燃機関１としては、ディーゼルエンジンに限られるものではなく、ガソリンエンジン等であってもよい。なお、図１においては、内燃機関１の吸気系や、排気通路２を流れる排気の一部を吸気系に再循環させるＥＧＲ装置等の記載は省略されている。
【００２１】
内燃機関１の排気通路２には、排気中のＮＯｘを、アンモニアを還元剤として選択還元するＮＯｘ触媒３が配置されている。更に、ＮＯｘ触媒３において還元剤として作用するアンモニアを生成するために、尿素タンク４に貯留されている、アンモニアの前駆体である尿素水が、ＮＯｘ触媒３の上流側に位置する供給弁５によって排気中に供給される。供給弁７から供給された尿素水が排気の熱で加水分解されて、アンモニアが生成され、当該アンモニアが順次、ＮＯｘ触媒３に流れ込んでそこに吸着し、吸着したアンモニアと排気中のＮＯｘとの還元反応（例えば、以下の式１で示す反応）が生じ、ＮＯｘの浄化が行われる。
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ  ・・・・（式１）
なお、本実施例では、上記の通り供給弁５から尿素水が供給されるが、それに代えて、アンモニア又はアンモニア水を直接排気に供給してもよい。更に、ＮＯｘ触媒３の下流側に、そこからスリップしてくるアンモニアを酸化するための酸化触媒が設けられてもよい。
【００２２】
ＮＯｘ触媒３は、触媒基材３ａ上に触媒粒子を含むスラリーが塗布され、その後の乾燥、焼結工程を経て形成される触媒層３ｂを有する。なお、ＮＯｘ触媒３を形成する触媒粒子の製造工程については、後述する。触媒層３ｂでは、破線矩形で抜き出されて示されているように、ゼオライト結晶の一部が、排気中のＮＯｘに対して選択還元性を示す活性成分（後述するＦｅ）にイオン交換されて形成された１次粒子３１が複数凝集して２次粒子３２が形成されており、その２次粒子３２同士がバインダ３３によって結合されることで、触媒層３ｂとして触媒基材３ａ上に固定的に結合される。このように構成されるＮＯｘ触媒３に対して排気が流れ込むことで、排気中のＮＯｘが、還元剤のアンモニアとともに触媒層３ｂ内、すなわち、１次粒子３１のゼオライト結晶の細孔（以下、単に「細孔」という）の内部に拡散していき、１次粒子３１内での上記式１等に従うＮＯｘの選択還元反応に供されることになる。なお、本願発明においては、１次粒子とは触媒粒子の外見上の
幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられる粒子をいい、２次粒子はそれが複数凝集して形成されるものである。したがって、２次粒子の凝集形態は、触媒粒子が置かれる環境（温度や湿度等）によって変化し得るものであり、２次粒子に含まれる１次粒子の数は必ずしも一定ではない。
【００２３】
次に、ＮＯｘ触媒３の触媒粒子に含まれる活性成分について説明する。本発明においては、ＮＯｘに対して選択還元性を示す活性成分としてＦｅ元素に着目した。同様にＮＯｘに対して選択還元性を示す活成分としてＣｕ元素があるが、Ｃｕ元素は、概ね２５０度〜４００度の温度領域において良好な還元浄化能を発揮でき、一方で、Ｆｅ元素は、触媒温度が４００度以上である場合に良好な還元浄化能を発揮することができる。これは、Ｃｕは、高温領域においては、酸素と還元剤との反応に選択性を示しやすくなるため、排気中のＮＯｘではなく酸素によって還元剤のアンモニアを酸化してしまい、結果としてＣｕは、高温領域でのＮＯｘ還元浄化能が低下してしまうからである。したがって、ＮＯｘ触媒３の高温領域でのＮＯｘ還元性能を高めるには、Ｆｅ元素を活性成分として利用するのが好ましい。なお、本発明では、Ｆｅ元素を活性成分として形成されたＮＯｘ触媒３を、鉄ゼオライト触媒ともいう。
【００２４】
ここで、Ｆｅ元素をゼオライト結晶とイオン交換させてゼオライト結晶の酸点上にＦｅを吸着させようとする場合、Ｆｅイオンの大きさが問題となる。酸点はゼオライト結晶の表面上に存在するが、その表面のうち極めて多くの部分は、ゼオライト結晶の細孔内の表面である。そのため、ゼオライト結晶により多くのＦｅ元素を吸着させるためには、ゼオライト結晶の細孔内にＦｅイオンを効率的に進入させる必要がある。しかし、水溶液中でＦｅイオンは、一般にはヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体の形で存在しており、その大きさは約０．５〜０．６ｎｍである。一方で、Ｃｕイオンの場合は、水溶液中での大きさは約０．４ｎｍであるから、Ｃｕイオンと比べてもＦｅイオンが相当に大きいことが理解できる。
【００２５】
このように比較的大きいＦｅイオンをゼオライト結晶の細孔内に進入させるためには、ゼオライト結晶の細孔径が、Ｆｅイオンの大きさに応じた大きさを有する必要がある。一方で、ゼオライト結晶の細孔径が大きくなるほど、Ｆｅ元素にイオン交換されたゼオライト結晶に対して排気が流れ込む際に、ＮＯｘとともに排気中のハイドロカーボン（ＨＣ）も細孔内に進入しやすくなる。特に、排気中のＨＣのうち比較的小さいプロパン等はゼオライト結晶の細孔内に進入しやすく、進入の結果、細孔内に吸着されているＦｅ元素に付着し、その選択還元性能の低下を引き起こすことになる。
【００２６】
なお、本発明では、ゼオライト結晶の細孔径は、吸着質としてアルゴンを利用した、公知のガス吸着法によって測定することができる。例えば、ガス吸着法による測定結果に基づいて、細孔径と細孔容積をプロットした細孔分布において、メディアン径となる細孔径を、そのゼオライト結晶の細孔径とする。別法としては、当該細孔分布における細孔径の平均値を、そのゼオライト結晶の細孔径としてもよい。
【００２７】
以上より、上記の鉄ゼオライト触媒の製造上の課題（すなわち、Ｆｅイオンとゼオライト結晶とのイオン交換上の課題）と、製造された鉄ゼオライト触媒上での使用時の課題（すなわち、排気中のＨＣの細孔内への進入）を好適に解決する鉄ゼオライト触媒であるＮＯｘ触媒３に含まれる触媒粒子の製造方法について、図２に基づいて説明する。図２は、ＮＯｘ触媒３の触媒層３ｂに含まれる触媒粒子の製造工程を示すフローチャートであり、この製造行程に従って製造された触媒粒子を含むスラリーが触媒基材３ａ上に塗布され、その後焼結されることで、ＮＯｘ触媒３が完成されることになる。以下、図２に従い触媒粒子の製造工程について詳細に説明する。
【００２８】
先ず、Ｓ１０１では、鉄イオンを含む水溶液を作成する。本実施例では、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を溶かし塩化鉄水溶液を作成する。この塩化鉄水溶液では、Ｆｅイオンは、ヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体の形で存在している。このヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体は、概ね０．５〜０．６ｎｍの大きさを有することが知られている。そして、Ｓ１０２では、触媒粒子を形成するゼオライト結晶であるモルデナイトを、上記塩化鉄水溶液に浸漬させる。モルデナイトは、耐熱性が高いため内燃機関１の排気浄化装置に好適に使用でき、更にその細孔径はヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体よりも大きく、０．７ｎｍ程度である。
【００２９】
ここで、Ｓ１０２の処理での、ゼオライト結晶におけるＦｅ元素のイオン交換の様子について、図３Ａに示すモデル図に基づいて説明する。図中、白丸がＦｅイオンを表している。上記塩化鉄水溶液では、Ｆｅイオンはヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体の形で存在しているが、当該水溶液に浸漬されたゼオライト結晶であるモルデナイトの細孔径はヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体よりも大きいため、図３Ａに示すように、細孔内にヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体が進入可能である。そして、細孔内に進入したヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体に含まれるＦｅ元素は、当該細孔内部の表面に位置する酸点（図３Ａにおいて、酸点は黒丸で表される。）に対してイオン交換により吸着される。また、このとき酸点に吸着していた水素は、水素イオンとして水溶液中に放出される。なお、このイオン交換によるＦｅ元素の吸着は、ゼオライト結晶の細孔内だけではなく、その外表面（すなわち、細孔の内部の表面以外の結晶表面）に位置する酸点に対しても生じる。
【００３０】
なお、Ｓ１０２の処理におけるイオン交換によるＦｅ元素の吸着は、水溶液における塩化鉄の濃度（すなわち、Ｆｅイオン濃度）、塩化鉄水溶液の温度、ゼオライト結晶の浸漬時間等のイオン交換条件を調整することで調整可能である。そこで、ＮＯｘ触媒３として必要とされるＮＯｘに対する選択還元性能を担保するためのＦｅ元素の吸着量を実現するイオン交換条件を、塩化鉄濃度等のパラメータを適宜調整することで決定する。そして、Ｓ１０２におけるイオン交換処理が終了すると、Ｆｅ元素が吸着されたゼオライト結晶を塩化鉄水溶液から分離するために、濾過が行われる（Ｓ１０３の処理）。
【００３１】
次に、Ｓ１０４の処理では、Ｓ１０３で濾過されたゼオライト結晶をテトラエトキシシラン溶液に浸漬させる。ゼオライト結晶をテトラエトキシシランに浸漬されることで、シラン酸化物である二酸化ケイ素が結晶表面上に析出するが、この二酸化ケイ素の析出の様子について、図３Ｂに示すモデル図に基づいて説明する。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の分子径は約１．０ｎｍであり、ゼオライト結晶の細孔径より大きい。したがって、テトラエトキシシラン分子は、ゼオライト結晶の細孔内に進入することは困難である。そのため、ゼオライト結晶がテトラエトキシシラン溶液に浸漬されると、含有されるテトラエトキシシランの加水分解は、ゼオライト結晶の外表面において進行し、ゼオライト結晶の細孔内では生じにくい。
【００３２】
したがって、テトラエトキシシランの加水分解により、ゼオライト結晶の外表面上に二酸化ケイ素が析出していく。ここで、ゼオライト結晶の外表面に二酸化ケイ素が析出し、その析出量が多くなると、細孔径の開口部分、換言すると、ＮＯｘ触媒３の使用時にＮＯｘが細孔内に進入する際の入り口部分の開口径が縮まってくる。二酸化ケイ素の析出前は、モデル図においては、開口部分の開口径は細孔径と同等であるが、二酸化ケイ素の析出により開口部分が覆われることで、開口部分が縮径されていく。
【００３３】
ここで、排気中に比較的多く含まれるプロパン分子の大きさは、約０．４０ｎｍである。また、ＮＯｘ触媒３による浄化対象であるＮＯｘ分子の大きさは、約０．３５ｎｍであり、また、その還元反応での還元剤であるアンモニア分子の大きさは、約０．３０ｎｍである。そのため、排気中のプロパンが細孔内に進入しにくくなり、且つ、ＮＯｘやアンモニアが細孔内に進入し選択還元反応に供されるために、図３Ｂに示すように開口部分の開
口径が、０．３５ｎｍ以上０．４０ｎｍ未満の値となるまで、二酸化ケイ素の析出のためのＳ１０４の処理が行われる。
【００３４】
なお、Ｓ１０４の処理における二酸化ケイ素の析出量は、溶液におけるテトラエトキシシランの濃度、テトラエトキシシラン溶液の温度、ゼオライト結晶の浸漬時間等の二酸化ケイ素析出条件を調整することで調整される。ここで、図４に基づいて、この二酸化ケイ素析出条件の調整について説明する。図４の上段（ａ）は、当該二酸化ケイ素の析出量とゼオライト結晶の開口部径との想定される相関を示している。また、図４の下段（ｂ）は、ＮＯｘ触媒３の触媒粒子における、二酸化ケイ素の析出量とＮＯｘとの想定される相関を線Ｌ１で示し、当該析出量とプロパンの吸着量との想定される相関を線Ｌ２で示している。
【００３５】
図４（ａ）に従えば、開口部分の開口径が０．３５ｎｍ以上０．４０ｎｍ未満の範囲にある場合、ゼオライト結晶の外表面における二酸化ケイ素の析出量は、Ｘ１〜Ｘ２の範囲の量となる。そして、この範囲の量の二酸化ケイ素がゼオライト結晶の外表面に析出すれば、図４（ｂ）に従えば、ゼオライト結晶の細孔内へのＮＯｘ及びアンモニアの進入を容易としながら、プロパンの進入を困難とする状態を形成することができることが理解される。換言すれば、各分子の大きさの観点に立てば、Ｓ１０４の処理により開口部分が縮径されたゼオライト結晶が、析出量がＸ１〜Ｘ２の範囲に対応する、図４（ｂ）に示すＮＯｘ吸着量とプロパン吸着量の特性を示せば、当該ゼオライト結晶において開口部分の開口径が０．３５ｎｍ以上０．４０ｎｍ未満の範囲にあると判断することができる。そして、事前の実験により、二酸化ケイ素の析出量がＸ１〜Ｘ２の範囲に対応する、図４（ｂ）に示すＮＯｘ吸着量とプロパン吸着量の特性を示す、テトラエトキシシランの濃度等の二酸化ケイ素析出条件を特定しておき、実際の触媒粒子の製造工程では、当該二酸化ケイ素析出条件に従いＳ１０４の処理が行われるものとする。
【００３６】
そして、Ｓ１０４における二酸化ケイ素の析出処理が終了すると、当該析出の行われたゼオライト結晶をテトラエトキシシラン溶液から分離するために、濾過が行われる（Ｓ１０５の処理）。その後、Ｓ１０６において焼結処理が行われて、ＮＯｘ触媒３の触媒粒子の製造が完了する。
【００３７】
図２に示す製造方法によれば、ＮＯｘに対する選択還元性を示すＦｅ元素で、ヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体より大きい細孔径を有するゼオライト結晶がイオン交換されて形成された触媒粒子で形成されたＮＯｘ触媒３が得られる。そして、そのＮＯｘ触媒３においては、図３Ｂに示すように、ゼオライト結晶の細孔内においてＦｅ元素がイオン交換により吸着され、且つ、プロパン分子が通過できず且つＮＯｘが通過可能な０．３５ｎｍ以上０．４０ｎｍ未満の開口径を有する開口部分がゼオライト結晶の細孔に形成されるように、二酸化ケイ素がゼオライト結晶の外表面側に析出、堆積した状態となっている。このような構成を有するＮＯｘ触媒３では、内燃機関１の排気浄化装置で使用されるときに排気中のプロパンが細孔内に進入しにくくなるため、プロパンのＦｅ元素への付着によるＮＯｘ還元性能の低下を好適に抑制することができるとともに、Ｆｅ元素により高温領域での好適なＮＯｘ還元性能を発揮することが可能となる。
【実施例２】
【００３８】
本発明に係るＮＯｘ触媒３の製造方法に関する第２の実施例について、図５及び図６に基づいて説明する。図５は、図２と同様にＮＯｘ触媒３の触媒層３ｂに含まれる触媒粒子の製造工程を示すフローチャートであり、図２に示す製造工程の処理と同一の処理については同一の参照番号を付すことで、その詳細な説明は省略する。図５に示す製造工程では、Ｓ１０３とＳ１０４の間にＳ２０１による処理が行われる。
【００３９】
ここで、Ｓ２０１では、Ｓ１０４でのテトラエトキシシラン溶液への浸漬による二酸化ケイ素析出の前に、イオン交換が行われたゼオライト結晶に対して有機酸による洗浄処理が行われる。そして、Ｓ２０１での洗浄処理の様子について、図６に示すモデル図に基づいて説明する。図中、白丸がＦｅイオンを表している。図６の上段（ａ）は、Ｓ１０３での濾過が終了したゼオライト結晶の状態を表しており、下段（ｂ）はそのゼオライト結晶に対してスルホン酸による洗浄処理が施されている状態を表している。
【００４０】
図６（ａ）に示すように、Ｓ１０３の濾過処理が行われた後では、ゼオライト結晶の細孔内部の表面だけではなく、外表面の酸点においてもイオン交換によりＦｅ元素が吸着した状態となっている（図３Ａも併せて参照のこと）。これは、ヘキサアクア鉄（ＩＩＩ）錯体がゼオライト結晶の細孔内部の表面及び外表面の酸点と接触可能であることによる。ここで、ゼオライト結晶の外表面の酸点でＦｅ元素が吸着していると、後で行われるＳ１０４の処理による二酸化ケイ素の外表面上での析出が良好に行われない可能性がある。すなわち、二酸化ケイ素の析出にはゼオライト結晶上の酸点が関与するが、その酸点にＦｅ元素が吸着していると二酸化ケイ素の析出が行われにくくなる。
【００４１】
そこで、Ｓ２０１では、このようにゼオライト結晶の外表面上の酸点に吸着しているＦｅ元素を除去するために、スルホン酸による洗浄処理が行われる。スルホン酸は、強酸性を示す有機酸であり、スルホン酸をゼオライト結晶と接触させることで、酸点に吸着しているＦｅ元素を除去し、そこに再び水素元素が吸着した状態となる。ここで、スルホン酸は、その分子径がゼオライト結晶の細孔径よりも大きいため細孔内部には進入しにくい。そのため、スルホン酸は、細孔内部の表面上の酸点に吸着しているＦｅ元素には作用せずに、外表面上の酸点に吸着しているＦｅ元素に作用し、それを除去し、図６（ｂ）に示す状態が形成される。
【００４２】
このようにＳ１０４でのテトラエトキシシランへの浸漬処理が行われる前に、スルホン酸による洗浄処理が行われることで、ゼオライト結晶の外表面上を、二酸化ケイ素が析出しやすい状態に至らしめることができる。この結果、二酸化ケイ素の析出に要する時間の短縮や、その析出による細孔の開口部分の開口径の調整精度を向上させることが可能となる。また、スルホン酸に代えてカルボン酸も、Ｓ２０１の洗浄処理に利用することが可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１    内燃機関
２    排気通路
３    ＮＯｘ触媒
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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