(57)【要約】【課題】長期使用を続けても摩擦係数および摩耗が極めて小さく、かつクリーニング性に優れた電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層、および架橋構造を有する硬化樹脂と、潤滑性材料と、分散助剤とを含有する表面層を備え、前記硬化樹脂は、官能基数が２つ以上の多官能チオールと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、および電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー（少なくとも３個以上のラジカル重合性官能基を有するモノマーを含むものとする）との硬化物とし、且つ、前記潤滑性材料の含有量を表面層の全固形分に対して５〜５０重量％の範囲内に、前記分散助剤の含有量を表面層の全固形分に対して２〜２０重量％の範囲内に制御して電子写真感光体を構成する。【選択図】図１
2016009066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層および表面層を有する電子写真感光体において、
前記表面層が架橋構造を有する硬化樹脂と、潤滑性材料と、分散助剤とを含有し、
前記硬化樹脂は、官能基数が２つ以上の多官能チオールと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、および電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとの硬化物であり、前記電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーには少なくとも３個以上のラジカル重合性官能基を有するモノマーを含み、且つ、前記潤滑性材料の含有量が表面層の全固形分に対して５〜５０重量％の範囲内であり、前記分散助剤の含有量が表面層の全固形分に対して２〜２０重量％の範囲内であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物が下記一般式（４）または（５）のいずれかで示されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【化１】
2016009066.tif 000037
[式（４）、（５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ６（Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。]
【請求項４】
前記電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物が、下記一般式（９）で示されるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化２】
2016009066.tif 000038
［式（９）中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０または１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表す。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、あるいは下記式（１０）、（１１）、（１２）で示される２価基を表す。］
【化３】
2016009066.tif 000039
【請求項５】
前記潤滑性材料がフッ素樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記分散助剤がフッ素系分散助剤であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記硬化樹脂が、加熱または光エネルギー照射の少なくともいずれかにより架橋構造を有する硬化物とされたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
少なくとも請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
静電潜像形成手段、露光手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段の少なくとも１つと、請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体とを具備してなることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザープリンタなどに応用される電子写真方式の画像形成装置（電子写真装置）で使用される電子写真感光体は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、地球環境への負荷低減、低コスト化、および設計自由度の高さで無機感光体よりも有利な有機感光体（ＯＰＣ）が電子写真感光体の総生産量の１００％に肉薄する割合で利用されるようになっている。このように近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。
有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどの理由により、無機感光体に対して有利な点が多い。しかしながら、有機感光体は物理的・化学的強度が弱く、長期にわたる使用により摩耗や傷が発生しやすいなどの欠点も有する。
電子写真方式の画像形成装置とは一般に、電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電部材と、帯電部材によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成部材と、潜像形成部材によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像部材と、画像部に付着したトナーを被転写物に転写を行う転写部材とを一体に備えたものであり、転写されずに電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング部材を必要に応じて具備させたものもある。
転写後に電子写真感光体表面に残留するトナーは画質劣化の一因となるので、多くの画像形成装置でクリーニング部材が採用されている。クリーニング部材としては一般にブラシ、磁気ブラシおよびブレード等が用いられている。ブラシクリーニングはポリエステル、アクリル系の繊維が使用され、ループ状や直毛状等の形状、繊維の硬度および太さなどを変化させることにより最適化を行ったうえで使用されている。しかしながら、ブラシクリーニングは微粉トナーの除去が十分に行われず、繊維間をすり抜けるなど、十分な除去が困難である。磁気ブラシも同様であり、本手法においては電界印可で静電的に除去することも試みられているが、静電気力により飛散したトナーが再度電子写真感光体に付着するなどの現象が生じるために十分なクリーニングは難しい。従って、現在のクリーニング手段としては、残留トナーの除去性、コストおよび小径化等から弾性ブレードを用いたブレードクリーニングが主流である。ブレードクリーニングにおいては電子写真感光体表面層がクリーニングブレードおよびトナー等と当接して摺動するために、電子写真感光体表面に機械的な摩耗や傷が生じやすい。近年では環境意識の高まりにより感光体の長寿命化が切望されており、この対応として感光層の上に保護層が加えられる場合が一般となっている。
【０００３】
また、電子写真方式の画像形成に用いられる現像用トナーは、トナー製造時の地球環境負荷低減の向上や高画質化に有利である理由から重合トナー（球形トナー）を使用することが主流となりつつある。重合トナーは形状が揃っているため、保持する電荷も比較的揃いやすい。また、ワックスなどを内添させやすい。したがって、静電潜像からのはみ出しが殆どないため現像性が良く、シャープ性、解像度、階調性が優れており、転写効率もよい。また、転写時のオイルが不要になる等多くの利点がある。このような重合トナーは小粒径のものが多い。
小粒径のトナーを用いた画像形成装置では、転写後に電子写真感光体表面に残留するトナーがクリーニングブレードをすり抜けていく割合が多くなる。特に、クリーニングブレードの寸法精度、組み付け精度が十分でなかったり、クリーニングブレードが部分的に振動した場合にトナーのすり抜けが多くなってしまい高画質画像形成を妨げていた。
このため、電子写真感光体の寿命を更に延ばして長期間にわたって高画質画像形成を維持するには、摩擦による部材の劣化を低減し、クリーニング性を向上させる必要がある。このように小粒径のトナーを用いた場合、クリーニング性が困難であることが周知とされており、この対策のため種々の手法が提案されている。
【０００４】
電子写真感光体とクリーニングブレードとの摩擦を低減する方法としては、例えば、電子写真感光体表面に潤滑性材料を供給し、供給された潤滑性材料をクリーニングブレード等によって均一に塗布して電子写真感光体表面に潤滑性材料の皮膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、潤滑性材料を用いる場合には、潤滑性材料の塗布量が少なすぎると、電子写真感光体の摩耗、傷、クリーニングブレードの劣化に対して充分な効果を発揮できないことがある。一方、潤滑性材料を過剰に塗布すると余剰な潤滑性材料が電子写真感光体表面上に蓄積して画像ボケ等の異常画像が生じたり、余剰な潤滑性材料が現像剤に混入して現像剤の性能を低下させるため、潤滑性材料の塗布量を制御する必要がある。また、電子写真感光体表面に塗布された潤滑性材料は、クリーニングブレードにより、除去されてしまうため、画像形成プロセス中で潤滑性材料を塗布し続ける必要がある。そのため、潤滑性材料は消耗材となる。画像形成装置の潤滑性材料塗布手段に搭載できる潤滑性材料の量は、画像形成装置のスペースに制限があることから、一定量しか搭載できないため、潤滑性材料の消費量が多い場合には、画像形成装置の寿命が短くなったり、新たに潤滑性材料を搭載し直すための作業が発生するために画像形成装置のダウンタイムとなり、画像形成の生産性が損なわれてしまう。このような課題から潤滑性材料塗布手段を必要とせず、高画質画像形成を長期間にわたって実現できる画像形成装置が求められている。
また、長期間にわたるクリーニング性の維持を目的としてクリーニングブレードの表面を高硬度化することが知られている。これによりクリーニングブレードの摩耗や変形が抑制できることから長期間にわたるクリーニング性を維持することが可能であるが、当接されている電子写真感光体の摩耗量が大きくなるといった副作用が大きく、システム全体としての寿命は満足できるものではなかった。
【０００５】
クリーニング性能を向上させる手段としては、シリコーン化合物、フッ素樹脂微粒子、脂肪酸エステル等の潤滑剤を含有する手段が一般に知られている。特に重合トナーのクリーニング性に対して、感光体の最外層にフッ素樹脂微粒子を含有する手段が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
感光体表面の摩擦係数を低減化するためには、フッ素樹脂微粒子は所定量以上の濃度で含有させる必要があるが、フッ素樹脂微粒子を多量含有させると耐摩耗性の低下をもたらし、感光体寿命を縮めてしまう。さらに、フッ素樹脂微粒子を多量分散させるには同時に分散助剤の添加量も増加させる必要があるが、分散助剤の添加量が多くなると感光体の光露光時の残留電位の上昇など、静電特性に悪影響を与えることが懸念される。また、分散助剤の添加量を増大させると塗工液に気泡が生じやすくなり、感光体を安定的に生産することは困難である。
【０００６】
前述のような課題に対して電子写真感光体表面を高硬度化することが報告されている。例えば、特許文献４および特許文献５においては、帯電器として磁気ブラシ型を適用した場合に、電子写真感光体上に意図しない磁性粒子の転写が生じ、その粒子が転写部やクリーニング部で電子写真感光体に強く押しつけられることにより傷が付くことを防ぐために電子写真感光体表面層の硬度を上げることが提案されている。また、特許文献６ではブレード型クリーニング方式を適用した場合の電子写真感光体の摩耗を抑制するために電子写真感光体表面を高硬度化することが提案されている。このような電子写真感光体表面を高硬度化するための具体的な手段として、熱硬化型樹脂、ＵＶ硬化型樹脂などの架橋性材料を電子写真感光体表面層の構成成分とすることが提案されている。例えば、表面層のバインダー成分として熱硬化性樹脂を適用することにより、表面層の耐摩耗性、耐傷性を向上させる手法が、特許文献７、特許文献８および特許文献９で提案されている。
また、特許文献１０参照、特許文献１１および特許文献１２などでは電荷輸送物質として架橋構造を有するシロキサン樹脂を用いることで、耐摩耗性、耐傷性を向上させることが提案されている。さらに特許文献１３、特許文献１４などでは、耐摩耗性、耐傷性を向上させるために、バインダー、電荷輸送物質ともに炭素−炭素の二重結合を有するモノマー、炭素―炭素二重結合を有する電荷輸送物質およびバインダー樹脂を用いる手法が提案されている。
また、特許文献１５には、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマー化合物とチオール基を含む連鎖移動剤を光エネルギー照射により硬化した架橋材料の表面層を電子写真感光体に設けることが提案されている。この技術は硬化に光エネルギーを用いているが、電子写真感光体に用いられている電荷発生材料や電荷輸送材料は光によるダメージを受けやすく、硬化の際の光エネルギーにより材料が劣化することで電気特性の低下や安定性が低下し、長期間にわたる高画質画像形成が困難であった。また、特許文献１６および特許文献１７には多官能チオールを連鎖移動剤として用いた熱硬化表面層が提案されており、可とう性および靱性に優れた電荷輸送膜とすることで高い耐摩耗性が実現されているが、潤滑性材料や分散助剤の含有量について詳細な検討はなされておらず、電子写真感光体表面に当接されているクリーニングブレードの摩耗量が増加するという副作用があり、クリーニングブレードが摩耗した状態ではトナー等の異物を除去できないことから、白抜けといった異常画像を引き起こすことがあり、十分な性能を有していない。
このように表面を高硬度化した電子写真感光体を用いても非常に長期間にわたる高画質画像形成は実現できていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、長期使用を続けても摩擦係数および摩耗が極めて小さく、かつクリーニング性に優れた電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、架橋構造を有する硬化樹脂（架橋型硬化樹脂）と、潤滑性材料と、分散助剤を含んでなる表面層を形成するために用いる表面層用塗工液について、特定の硬化樹脂用成分を用い、且つ、潤滑性材料の含有量と分散助剤の含有量を制御することにより、潤滑性材料が高い分散安定性を示し、配合比率が高くなっても塗工欠陥は抑制されて、表面層全体に均一に分散され、長期使用を続けても摩耗がきわめて小さく、しかもリーニング性に優れていることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、導電性支持体上に少なくとも感光層および表面層を有する電子写真感光体において、
前記表面層が架橋構造を有する硬化樹脂と、潤滑性材料と、分散助剤とを含有し、
前記硬化樹脂は、官能基数が２つ以上の多官能チオールと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、および電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとの硬化物であり、且つ、前記潤滑性材料の含有量が表面層の全固形分に対して５〜５０重量％の範囲内であり、前記分散助剤の含有量が表面層の全固形分に対して２〜２０重量％の範囲内であることを特徴とする電子写真感光体により解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子写真感光体によれば、長期使用を続けても摩擦係数および摩耗が極めて小さく、かつクリーニング性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図７】実施例における表面摩擦係数の評価法を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前述のように、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層および表面層を有する電子写真感光体において、前記表面層が架橋構造を有する硬化樹脂と、潤滑性材料と、分散助剤とを含有し、前記硬化樹脂は、官能基数が２つ以上の多官能チオールと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、および電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとの硬化物であり、且つ、前記潤滑性材料の含有量が表面層の全固形分に対して５〜５０重量％の範囲内であり、前記分散助剤の含有量が表面層の全固形分に対して２〜２０重量％の範囲内であることを特徴とするものである。
本発明の電子写真感光体は、長期間の使用または大量プリントを通じて摩擦係数上昇と摩耗量が極めて少なく、且つクリーニング性に優れ、電気特性が安定であり、画像形成装置から出力された画像の品質を長期間にわたって優れた水準で維持できる。従来の前記諸問題を解決することが可能である。また、この感光体を用いる電子写真装置は感光体への潤滑剤外部供給手段を設けなくても重合トナーで作像可能な電子写真装置を提供できる実用的価値に優れたものである。
【００１２】
即ち、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前記表面層は、官能基数が２つ以上の多官能チオール、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー、潤滑性材料、および分散助剤を含有する表面層用塗工液を用いて塗工され、加熱または光エネルギー照射の少なくともいずれかにより処理形成されるが、その際用いられる表面層用塗工液において、潤滑性材料の含有量が表面層の全固形分に対して５〜５０重量％の範囲内であり、分散助剤の含有量が表面層の全固形分に対して２〜２０重量％の範囲内とすることにより潤滑性材料が高い分散安定性を示すことを見出した。
潤滑性材料の添加量が５重量％未満では低摩擦性の持続は得られない。一方、潤滑性材料の添加量が５０重量％を超えると、表面層（表面架橋膜）の耐摩耗性が損ねたり、静電特性上の感度が得られなかったり、表面性が著しく低下する等、実用に際して潤滑性材料配合による不具合が強くなる。
このように調整された潤滑性材料の分散性が良好な表面層塗工液を感光層上に塗布することで、凹凸が少なく且つ均質な表面層（表面架橋膜）が形成でき、重合トナーのような円形度の高いトナーを用いても、摩耗が小さく、良好なクリーニング性を発揮する。
【００１３】
また、加熱または光エネルギー照射の少なくともいずれかにより処理することで表面層（表面架橋膜）が形成される。即ち、表面層の形成においては、加熱処理単独でも、光エネルギー照射単独でもよいし、光エネルギー照射と加熱処理を組み合わせてもよい。例えば、光エネルギー照射手段により表面架橋膜を形成する場合は一般的に、架橋時の感光体表面温度の上昇が抑制され、温度上昇に起因する潤滑性材料同士の凝集作用を防止できることから、潤滑性材料の分散性を低下させることなく、塗工欠陥のないクリーニング性に優れた表面層を得ることが可能である。
さらに、官能基数が２つ以上の多官能チオールが酸素を捕捉しながらも架橋反応が進行するために高い反応率を得ることができ、耐摩耗性向上に効果をもたらす。
これにより、長期使用を続けても摩擦係数上昇と摩耗が極めて少なく、電気特性が安定であり、さらにクリーニング部材によるトナー等の異物除去が滞りなく行われることで異常画像が発生せず、長期間にわたって優れた画像品質を維持する電子写真感光体を提供することができる。本発明の電子写真感光体を用いれば、感光体へ潤滑剤を外部から供給する潤滑剤外部供給手段を設けずに作像する電子写真装置を提供することができる。
以降、「電子写真感光体」を「感光体」と略称することがある。
また、「官能基数が２つ以上の多官能チオール」を「多官能チオール」または略して「チオール化合物」と、「電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物」を「ラジカル重合性化合物」または略して「ラジカル化合物」と、「電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー」を「ラジカル重合性モノマー」または略して「ラジカルモノマー」とそれぞれ称することがある。
【００１４】
［電子写真感光体］
〈電子写真感光体の構成〉
本発明の電子写真感光体（感光体）は、導電性支持体上に少なくとも感光層、表面層をこの順に有する積層体である。感光層としては電荷発生機能と電荷輸送機能を有していれば単層構造をとっても多層構造をとってもよい。実施態様の一例を図１〜図４を用いて説明する。
図１に示した電子写真感光体の断面図は、感光層が単層の場合の一例であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３４）および表面層（３５）が設けられている。ここで記載の表面層（３５）は前述または以下に記載する表面架橋膜（架橋性表面層）を示している。
図２および図３に示した電子写真感光体の断面図は、感光層自体も積層構造の場合の例であり、導電性支持体（３１）上に電荷発生機能を担う電荷発生層（３７）と、電荷輸送機能を担う電荷輸送層（３８）とを分離して積層した態様のものである。本態様をとる場合は、図示するとおり導電性支持体（３１）上への電荷発生層（３７）と電荷輸送層（３８）の積層順番は特に限定されることはなく、用途に応じて使い分けることが可能であり、感光体最表面にはさらに表面層（３５）が積層されている。
図４に示した電子写真感光体の断面図は、図２と同様に感光層が積層構造の場合の例であり、導電性支持体（３１）上に、下引き層（３２）を介して電荷発生層（３７）と、電荷輸送層（３８）が設けられている。感光体最表面には表面層（３５）が積層されている。
なお、必要によりその他の層[例えば、表面層と感光層（単層、または積層構成）間に接着層]を設けてもよい。
本発明の電子写真感光体は、前記表面層に本発明で規定する材料（架橋構造を有する硬化樹脂、潤滑性材料、分散助剤を少なくとも含有）を有するものであり、前記導電性支持体、前記感光層、および前記その他の層については、従来と同様のものを適用することができる。
【００１５】
電子写真感光体を構成する表面層について以下詳しく説明する。
〔表面層〕
前述のように、表面層は架橋構造を有する硬化樹脂（架橋型硬化樹脂）と、潤滑性材料と、分散助剤とを含有し、該架橋型硬化樹脂は、官能基数が２つ以上の多官能チオールと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、および電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとの硬化物からなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
以下、「電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物」を「ドナー」と称することがある。
架橋型硬化樹脂を形成するそれぞれの材料について詳しく説明する。
【００１６】
＜架橋構造を有する硬化物を形成する各材料＞
（官能基数が２つ以上の多官能チオール）
本発明に用いられる官能基数が２つ以上の多官能チオールについて説明する。
一つの分子内にチオール基（ＳＨ基）を有する化合物を一般にチオール化合物と称し、一つの分子内において、水素−硫黄結合の開裂反応により硫黄ラジカルを発生しる。硫黄ラジカルの発生により、多官能チオール、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、および電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーから架橋構造を有するポリマー[架橋構造を有する硬化樹脂（架橋型硬化樹脂）]を形成することができる。
ここで、架橋密度の向上から良好な耐摩耗性を得るとともに、未反応ＳＨ基を低減するという観点から、ＳＨ基を２つ以上有する化合物が望ましい。これにより酸素阻害の影響低減と同時に十分な架橋密度向上が可能となる。また開始剤量を低減できることから電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（ドナー）の劣化が少なく、良好な電気特性を長期間にわたって維持することができる。
また、チオール化合物特有のエン・チオール反応は、下記反応式（１）に示す反応機構により酸素を捕捉することが可能なため、酸素阻害軽減によるモノマーの高い反応率を得ることができる点からも架橋密度の向上を見込むことが可能である。
【００１７】
【化１】
2016009066.tif 000003
【００１８】
酸素阻害の影響を低減するメカニズムは引き抜かれやすい水素を有しているチオール化合物が、ラジカル重合に対して不活性な過酸化物ラジカルに水素を引き抜かれることでチイルラジカルを発生でき、これが重合に寄与できることから酸素阻害の影響を低減できる。
本発明ではチオール基数が２つ以上のチオール化合物を用いており、１つのチオール基によりチオール化合物が架橋構造に取り込まれた場合でも、残りのチオール基がさらに重合を行うことが可能であり、架橋密度を十分に向上することが可能となる。
単官能チオール化合物（第１級チオール基を１つ持つ化合物）を用いた場合には、重合、架橋反応が末端のキャッピングによって抑制されるために分子量の向上が期待できず、表面層の耐摩耗性を向上させることは困難である。
【００１９】
本発明に使用することができるチオール化合物の例としては以下のものが挙げられる。
チオール基を２つ含有する化合物としては、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）などのオリゴマー化合物が挙げられる。
チオール基を３つ含有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）エチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
チオール基を４つ含有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
チオール基を６つ含有する化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート等が挙げられる。
中でもチオール基を３以上含有する化合物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【００２０】
官能基数が２つ以上の多官能チオール化合物の含有量は、表面層（架橋表面層）の全固形分に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。１重量％未満の含有量では酸素阻害の影響を十分に低減することができない場合があり好ましくなく、また５０重量％を超える含有量では架橋速度が速い電荷輸送性構造を有さない２官能以上のラジカル重合性モノマーの配合量が相対的に少なくなることから、架橋密度が低下して耐摩耗性が低下する場合がある。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると２〜３０重量％の範囲が最も好ましい。
【００２１】
（電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー）
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとは、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造や、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を有するモノマーを指す。
【００２２】
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば特に限定されない。このようなラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基が挙げられる。
【００２３】
が挙げられる。
（ａ）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（２）で表される官能基が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2016009066.tif 000004
【００２５】
〔ただし、式（２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。〕
【００２６】
上記置換基を有していてもよいアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、また、Ｒ10におけるアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基等が、アラルキル基としてはベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（２）で表される置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（３）で表される官能基が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2016009066.tif 000005
【００３０】
〔ただし、式（３）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ11基（Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）、または−ＣＯＮＲ12Ｒ13基（Ｒ12およびＲ13は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）を表す。また、Ｘ2は前記一般式（２）のＸ1と同一の置換基および単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ、Ｘ2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、および芳香族環である。〕
【００３１】
上記Ｙにおける置換基を有していてもよいアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基あるいはエトキシ基等が挙げられ、また、Ｒ11における置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基等が、置換基を有していてもよいアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が、置換基を有していてもよいアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、さらにＲ12およびＲ13における置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基等が、置換基を有していてもよいアラルキル基としてはベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等が、置換基を有していてもよいアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記の官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
なお、前記Ｘ1、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００３３】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００３４】
本発明において、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーの官能基数は特に限定されないが、表面層に摩耗耐久性を持たせるためには少なくとも１種以上の３個以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。１官能および２官能のラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、架橋表面層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されにくいことがある。しかしながら、３官能以上のラジカル重合性モノマーのみを用いる場合は、塗工液の粘度上昇による表面平滑性の低下や、硬化反応時に体積収縮によるクラックの発生などの欠陥が発生する場合があるために、塗工液の粘度調整、表面層の表面平滑性維持、架橋収縮によるクラック防止、表面自由エネルギー低減を目的として１〜２官能のラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合性オリゴマーを１種類以上併用してもよい。
【００３５】
前記電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが例示されるが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３６】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーは、限定されるものではないが、表面層中に含有する硬化樹脂の構造を緻密な架橋結合とするために、例えば、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーの含有量は、表面層（架橋表面層）の全固形分に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。含有量が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると相対的に電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００３７】
（電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物）
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物とは、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造部分、あるいは、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造部分を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、前述の電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーに含まれる官能基と同様、１−置換エチレン官能基［例えば、前記一般式（２）］、１，１−置換エチレン官能基［例えば、前記一般式（３）］等が好適に挙げられる。特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００３８】
ここで、ラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物として、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いた場合、硬化時の架橋収縮により表面層にクラックが生じたり、膜内部の残留応力のために、使用中に表面層から膜が剥離しやすくなる。また、静電的特性においても、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすくなる。このような電気特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。このことから、ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物としては、１官能のラジカル重合性基を有する電荷輸送性材料を用いることが好ましく、架橋結合間にペンダント状に固定化することにより、クラックや傷の発生を抑制すると共に、静電的特性を安定化しやすくする。
【００３９】
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、ラジカル重合性官能基を有さない電荷輸送性材料を添加してもよい。
ラジカル重合性官能基を有さない電荷輸送性材料とは、電荷輸送性能を有するがラジカル重合性官能基を含まない化合物を指し、具体的には以下に示すような正孔輸送物質と電子輸送物質とが挙げられる。
【００４０】
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４１】
前記電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることが好ましい。
電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造の効果が高い。また官能基数が１つであるものが好ましく、さらには下記一般式（４）または（５）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気特性が良好に持続される。
【００４２】
【化４】
2016009066.tif 000006
【００４３】
[式（４）、（５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ６（Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。]
【００４４】
以下に、一般式（４）、（５）の具体例を示す。
前記一般式（４）、（５）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００４５】
置換または未置換のＡｒ3、Ａｒ4はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基および複素環基が挙げられる。
【００４６】
前記縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、およびナフタセニル基等が挙げられる。
【００４７】
前記非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテルおよびジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、およびポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００４８】
前記複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、およびチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００４９】
また、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基は、例えば、以下に示すような置換基を有してもよい。
【００５０】
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）が挙げられる。Ｒ２は前記（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基が挙げられる。このアリールオキシ基のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基が挙げられる。具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）：下記一般式（６）で示される基が挙げられる。
【００５１】
【化５】
2016009066.tif 000007
【００５２】
〔式（６）中、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ3およびＲ4は共同で環を形成してもよい。〕
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００５３】
（７）メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換または無置換のスチリル基、置換または無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（４）、（５）において、Ａｒ1、またはＡｒ2で表される置換または未置換のアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表されるアリール基から誘導される２価基が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（４）、（５）において、Ｘ（＝Ｘ1、Ｘ2）は、前述のように、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。
前記置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
前記置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していてもよい。具体的には、シクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
前記置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表し、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【００５６】
前記ビニレン基としては、下記一般式（７）または一般式（８）で示される基等が挙げられる。
【００５７】
【化６】
2016009066.tif 000008
【００５８】
［式（７）、（８）中、Ｒ5は水素、アルキル基〔前記（２）で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基〔前記Ａｒ3、Ａｒ4で定義されるアリール基と同じ〕を表し、ａは１または２を、ｂは１〜３の整数を表す。］
【００５９】
前記Ｚは、前述のように置換または未置換のアルキレン基、置換または無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表す。
置換または未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換または無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００６０】
また、本発明の電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（９）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
【化７】
2016009066.tif 000009
【００６２】
［式（９）中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０または１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表す。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、あるいは下記式（１０）、（１１）、（１２）で示される２価基を表す。］
【００６３】
【化８】
2016009066.tif 000010
【００６４】
上記一般式（９）で表される化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００６５】
本発明で用いる上記一般式（４）および（５）、特に（９）に示す電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、前述の電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在する。この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋されることにより生じる分子内架橋鎖とがある。そのため、主鎖中に存在する場合であっても、また架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しており、立体的位置取りに融通性のある状態で固定されている。したがって、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【００６６】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物は、表面層（「架橋表面層」と呼称することがある。）の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有さないラジカル重合性モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度（架橋密度）の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６７】
（重合開始剤について）
本発明の表面層は、架橋構造を有する硬化樹脂（架橋型硬化樹脂）と、潤滑性材料と、分散助剤とを含有し、前記硬化樹脂は、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーと、チオール基を２つ以上有する多官能チオールとの硬化物である。
前記硬化樹脂は、加熱または光エネルギー照射の少なくともいずれかにより架橋構造を有する硬化物とされる。その際、架橋反応を効率よく進行させるために表面層用塗工液中に重合開始剤を含有させさせてもよい。
【００６８】
即ち、重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、およびこれらの混合物等がある。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン系光重合開始剤、等が挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、等が挙げられる。
【００７０】
また、前記熱重または光重合促進効果を有するものを単独または前記重合開始剤と併用して用いることもできる。このような熱重または光重合促進効果を有するものとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する化合物１００重量部に対し、０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００７１】
＜潤滑性材料＞
本発明の表面層に用いられる潤滑性材料としては、電子写真感光体と当接される部材間の摩擦を低減できるものであれば何れも良好に用いることができるが、具体的には固体潤滑剤や、これを含む半固体および液体潤滑剤を挙げることができる。固体潤滑剤としては二硫化モリブデン、有機モリブデン化合物、メラミンシアヌレート、窒化ホウ素、グラファイト、マイカ、タルク、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、これらの固体潤滑剤を増ちょう剤に保持した半固体潤滑材料や石油精製物に添加した液体潤滑剤も良好に用いることができる。また上記固体潤滑剤の粒子状のものやパウダー状のものも良好に用いることができる。これらの中でもシリコーン微粒子やフッ素樹脂微粒子等が好ましく、特に、電子写真感光体としての電気特性の安定性および摩擦低減性能の持続性という点からフッ素樹脂粒子が良好である。
【００７２】
（フッ素樹脂微粒子について）
本発明の感光体最表層に用いられるフッ素樹脂微粒子としては、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍの範囲にある粒子状のものやパウダー状ものが好ましく用いられる。本発明においては、微粒子状のもの、およびパウダー状のものを含めて「微粒子」と呼称する。
このようなフッ素樹脂微粒子としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂微粒子（ＰＴＦＥ）、パーフロロアルコキシ樹脂微粒子、三フッ化塩化エチレン樹脂微粒子、六フッ化エチレンプロピレン樹脂微粒子、フッ化ビニル樹脂微粒子、フッ化ビニリデン樹脂微粒子、フッ化二塩化エチレン樹脂微粒子およびこれ等の共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。
潤滑性材料は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。例えば、四フッ化エチレン樹脂微粒子、パーフロロアルコキシ樹脂微粒子等が好ましく用いられる。
【００７３】
潤滑性材料（例えば、フッ素樹脂微粒子）の添加量としては、感光体表面の低摩擦係数を持続させるためにも、表面層の全固形分に対して５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、さらには１０〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。フッ素樹脂微粒子の配合比率が５重量％未満であると、低摩擦係数の持続に対して効果が不十分であり、潤滑機能を十分に発現することができずトナー成分等の異物が除去できない場合がある。これにより、画像ボケなどの異常画像を発生する要因となる場合がある。
なお、一般にフッ素樹脂微粒子の配合比率が１０重量％以上であると湿式塗工による保護層（表面層）の成膜では、表面平滑な感光体表面を形成することが困難となることがある。しかし、本発明の構成材料を含有する表面層用塗工液中では潤滑性材料（例えば、フッ素樹脂微粒子）が高い分散安定性を示し、配合比率が５０重量％においても塗工欠陥のない表面平滑な感光体表面を形成することが可能である。
一方、フッ素樹脂微粒子の配合比率が５０重量％を超える場合は、架橋速度が速い電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーの配合量が相対的に少なくなることから架橋硬化物の割合が減少し、耐摩耗性が低下する場合がある。
本発明においては、フッ素樹脂微粒子が表面層塗工液中で高い分散安定性を示し、粒子同士の凝集を防ぐことから、表面層の特定部分にフッ素樹脂微粒子が著しく偏在することなく表面層全体に分散されているので、高いクリーニング性を示す。また、経時の使用においてもその都度表面層の摩耗に応じて、感光体表面にフッ素樹脂微粒子が表面に露出するために低摩擦係数の持続をもたらすことができる。
【００７４】
フッ素樹脂微粒子を得る際のフッ素樹脂の粉砕（塊砕）および分散は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、液衝突型分散器、高圧ジェット分散装置、超音波分散等により行なうことができる。場合によっては、これらの分散方法を組み合わせることで更に分散性が高まることがある。また、該フッ素樹脂微粒子の一次粒径は、本発明の好適な一次粒子、および二次粒子の平均直径を満たすためには大きすぎても小さすぎても好ましくない。前述のように、平均粒径が０．０１〜１０μｍであるものが好ましく用いられる。
【００７５】
＜分散助剤＞
本発明に用いられる分散助剤としては、潤滑性材料表面に吸着する機能と、表面層に含まれる硬化樹脂（架橋型硬化樹脂）を形成するための成分（多官能チオール、ラジカル重合性化合物やラジカル重合性モノマー等）との相溶性を保つ機能とを有し、潤滑性材料の分散性を向上するものであればいずれも良好に用いることができる。
具体的にはポリカルボン酸系分散助剤、ウレタン系分散助剤、アクリル樹脂系分散助剤、シリコーン系分散助剤、フッ素系分散助剤をあげることができる。これらは表面層に用いられる潤滑性材料およびバインダー成分にあわせて最適なものを選ぶことができるが、潤滑性材料としてフッ素樹脂粒子を良好に用いることができる本発明においてはフッ素系分散助剤がより好ましい。
このような分散助剤としては、フッ素系の界面活性剤、フッ素系のグラフトポリマー、フッ素系のブロックポリマーおよびカップリング剤等が使用できる。
従来の電子写真感光体において、分散助剤の含有量は潤滑性材料の１重量％以下が適切とされ、それ以上の含有量では電気特性の安定性や耐摩耗性が低下するという副作用があったが、本発明においては電気特性の安定性に優れる電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、および耐摩耗性に優れる電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーを含むことから、従来の通例からは考えられない範囲の含有量を設定することができる。
【００７６】
即ち、分散助剤の含有量は表面層の全固形分に対して２〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、さらには４〜１６重量％の範囲内であることが好ましい。
表面層の全固形分に対する分散助剤の配合比率が２重量％未満であると、潤滑性材料（例えば、フッ素樹脂微粒子）が凝集および沈降しやすく良好な分散性を示さず、所定量のフッ素樹脂微粒子を均一に表面層に含有させることは困難である。
一方、一般に分散助剤の配合比率が２０重量％を超えると塗工液の粘性が高くなり、気泡が生じやすくなり塗工時に表面欠陥の原因となる。さらに、生産性を低下させるだけでなく感光体の光露光時の残留電位の上昇など、静電特性に悪影響を与えることが懸念される。しかし、本発明の表面層を形成する構成材料においては、表面層の全固形分に対して２０重量％と比較的多量添加しても、静電特性への悪影響は見られない。これは、表面層用塗工液中で潤滑性材料（例えば、フッ素樹脂微粒子）が高い分散安定性を有するために粒子同士の凝集を防ぐことから、フッ素樹脂微粒子を修飾する分散助剤においても、フッ素樹脂微粒子と同様に偏在することなく存在するために、電荷の蓄積が起こらず、繰り返し使用においても優れた静電特性を維持することができるものと考えられる。
【００７７】
また、分散助剤の含有量を多くする利点として、電子写真感光体に当接されるクリーニング部材に対して摩擦低減効果がある。つまり、潤滑性材料の制御だけでは長期間にわたる摩擦低減を実現することができなかったが、潤滑性材料にあわせて分散助剤を本発明に記載している含有量とすることで長期間にわたる摩擦低減が可能となった。さらに、この効果はクリーニング部材が先端稜線近傍を高硬度化した弾性体ブレードである場合に、より一層顕著であり、従来の技術では実現不可能であった長期間にわたる摩擦低減が達成できる。
このような長期間にわたる摩擦低減機能が発現する理由は明らかではないが、次のように推察される。つまり、従来の架橋表面層（架橋型樹脂により構成された表面層）は表面層中に予め潤滑性材料を分散させ、使用経時に潤滑性材料が表面層内部から供給されることで摩擦低減機能を発揮しているが、分散されている潤滑性材料の粒子と粒子の間などの潤滑性材料が存在しない場所では、摩擦低減機能が発現しない場合やその性能が著しく低下してしまう場合がある。
これに対して、本発明では分散助剤を多量に含有することで、このような摩擦低減機能が十分に発揮されない場所にも分散助剤が存在し、例えば、潤滑性や摺動性に優れたフッ素系分散助剤においては特に、上記の摩擦低減機能を向上することができる。
また、このように潤滑性材料や分散助剤の含有量が多い表面層においては架橋密度の低下が懸念されるが、本発明では連鎖移動剤として官能基数が２つ以上の多官能チオールを表面層に含有しており、これにより架橋反応速度の低下を抑制しつつ、十分に発達した架橋構造が構築でき、所望の耐摩耗性を実現できる。このように本発明に記載の構成材料および従来の通例からは考えられない量の分散助剤を含有することで初めて長期間の摩擦低減機能を実現することができた。
【００７８】
＜添加剤＞
本発明の表面層を形成するために用いられる表面層用塗工液は、官能基数が２つ以上の多官能チオールと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー、潤滑性材料と、分散助剤等を含有するが、必要に応じて、更に各種溶剤の他、各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）やレベリング剤などの添加剤が含有できる。
これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下に抑えるとよい。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し５重量％以下が適当である。
【００７９】
<塗工方法>
本発明の表面層用塗工液は、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を分散・溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。
これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗工は、浸漬塗工法やスプレ塗工、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができるが、感光層を浸食せずに表面層を形成する場合にはスプレー塗工方式が最適である。
また、熱重合開始剤が比較的低い温度でラジカルを発生する場合、表面層用塗工液に熱重合開始剤を含まないことで生産効率を向上することができる。つまり、表面層用塗工液とは別に熱重合開始剤塗工液を調整しこれを別々に塗工することで、塗工液の粘度上昇などの避けることができる。熱重合開始剤を溶媒に溶解もしくは希釈する必要がある場合は、上記の表面層塗工液用の溶媒を同様に用いることができる。
【００８０】
<表面層の形成方法>
前述のように、本発明における表面層は、官能基数が２つ以上の多官能チオール、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー、潤滑性材料、および分散助剤を少なくとも含有する表面層用塗工液を用いて、単層構造または多層構造の感光層上に塗工され、加熱または光エネルギー照射の少なくともいずれか（加熱単独、光エネルギー照射単独、または加熱と光エネルギー照射を併用）により処理形成される。
本発明においては、かかる表面層用塗工液（以下、「塗工液」と略称することがある。）を感光層上に塗布後、外部からエネルギーを与えることにより、硬化させる。このとき用いられる外部エネルギーとしては、加熱または光エネルギー照射の少なくともいずれかが用いられる。
【００８１】
(加熱処理の場合)
本発明においてはかかる表面層用塗工液（以下、塗工液と略称することがある。）を感光層上に塗布後、外部から熱エネルギーを与えることにより表面層を架橋させることができる。このときの熱エネルギーを加える（加熱）方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。
加熱温度は５０℃以上、２００℃以下が好ましく、５０℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない場合がある。２００℃より高温では硬化反応が不均一に進行し表面層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する場合がある。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温して反応を完結させる方法も有効である。
本発明では連鎖移動剤である官能基数が２つ以上の多官能チオールを含有しており、酸素阻害の影響を大幅に低減することができ、さらに架橋反応速度も速いことから架橋に必要な熱エネルギーを低減できる。つまり、低温かつ短時間での架橋が可能となり、発生したラジカルによる電荷輸送性構造の劣化を最小限に抑制することが可能となった。
また、加熱の際の酸素濃度を低くすることで架橋密度を向上することが可能であるが、本発明における表面層の形成においては酸素濃度を低くしなくても架橋密度を向上することができ、具体的には、０．１〜１５体積％の範囲で酸素濃度を設定することができる。
【００８２】
(光エネルギー照射処理の場合)
本発明においてはかかる塗工液を感光層上に塗布後、外部から光エネルギーを与えることにより表面層を架橋させることができる。
光エネルギーとしては、主に超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアークメタルハライドランプ等の光源（ＵＶ）を利用してもよい、好ましくは使用する電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有する化合物、さらには併用する光重合開始剤、増感色素の吸収特性を考慮して選定することがよい。使用光源の発光照度としては、感光層形成用材料の処方等にもよるが、一般に３６５ｎｍの波長を基準として５０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２の照度で被照射体を照射するとよい。照射時間としては表面層処方によって適宜選択されるが、３０秒〜２４０秒間照射するとよい。また、最大発光波長近傍における照度測定が可能である場合は、上記照度域で露光することがさらに好ましい。照度が小さい場合には硬化に要する時間が多くなるため、生産性の観点から好ましくない。一方、照度が大きい場合には硬化収縮が起こりやすく、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。
【００８３】
ＵＶ照射時には光源からの生じる熱線などの影響により、感光体表面層の温度が上昇する。感光体表面温度が上昇し過ぎると、表面層の硬化収縮が起こりやすいこと、隣接層中に含まれる低分子成分が表面層に移行するために、硬化阻害などが生じたり、電子写真感光体としての電気特性が低下するなど好ましくない。また、本発明構成材料である潤滑性材料は感光体表面温度が上昇し過ぎると、熱によって潤滑性材料（例えば、フッ素樹脂微粒子乃至は粒子）等の粒子同士の凝集作用が働き、感光体表面に突起状の凝集物が発生して塗工欠陥を引き起こす。
塗工欠陥はクリーニング性能の低下や異常画像をもたらすだけでなく、潤滑性材料の分散性を低下させる点でも好ましくない。そのため、ＵＶ照射時の感光体表面温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下にするとよい。冷却方法としては感光体内部への助冷剤封入、感光体内部の気体や液体による冷却などを使用することができる。
表面層の膜厚としては、感光層の保護の観点から１．０〜２０．０μｍ以下がよく、好ましくは２．０〜１５．０μｍがよい。表面層が薄い場合には塗膜欠陥が発生しやすく、また感光体への当接部材による機械的摩耗や帯電器などによる近接放電などから感光層を保護できなくなるだけでなく、膜形成時にレベリングされにくくなるために、膜表面がゆず肌状になることがある。一方、表面層が厚い場合には感光体全層が厚くなり、クラックや膜剥がれが発生しやすくなったり、塗膜欠陥の発生により表面形状が制御しにくくなり、残留電位上昇が顕著に発生したり、電荷の拡散による画像の再現性が低下するため好ましくない。
【００８４】
前述のように、本発明の感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層、表面層をこの順に有する積層体であり、感光層としては電荷発生機能と電荷輸送機能を有していれば単層構造をとっても多層構造をとってもよい。
ここで、必要によりその他の層を設けてもよい。例えば、表面層と感光層（単層、または積層構成）間での接着性不良による層間剥離を防ぐことを目的として、必要に応じて両層間に接着層を設けてもよい。
〔接着層〕
接着層としては前記電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーを用いてもよいし、非架橋系の高分子化合物を用いてもよい。非架橋系の高分子化合物としてはポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるがこれに限定されない。また、ラジカル重合性モノマーと非架橋系高分子化合物はいずれを用いる場合についても単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。さらには、十分な接着性が得られるならばラジカル重合性モノマーと非架橋系高分子化合物を併用してもよい。もちろん、本明細書に記載の電荷輸送材料を用いても、併用してもよい。また、接着性を向上することを目的とすれば、適宜添加剤を用いてもよい。
接着層は所定の配合に処方された化合物をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒に溶解・分散した塗工液を浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。接着層の膜厚は、０．１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜３μｍが最も適当である。
【００８５】
〔導電性支持体〕
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００８６】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂（バインダー樹脂）に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱架橋性樹脂または光架橋性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００８７】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００８８】
〔感光層〕
次に、感光層について説明する。前記のとおり、感光層は機能分離型積層構造であってもよいし、単層構造をとってもよい。積層構造の場合には、感光層は一般に電荷発生層と電荷輸送層から形成される。また、単層構造の場合には感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。以下、積層構造の感光層および単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【００８９】
＜感光層が積層構成の場合＞
電荷発生機能および電荷輸送機能をそれぞれ独立した層が担うため、感光層層構成としては少なくとも導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が積層された構成を取る。積層順については特に限定されないが、多くの電荷発生材料は化学的安定性に乏しく、電子写真作像プロセスにおける帯電器周辺での放電生成物のような酸性ガスにさらされると電荷発生効率の低下などを引き起こす。このため、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層することが好ましい。
【００９０】
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリアリールアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００９１】
電荷発生層に必要に応じて用いられる結着樹脂（バインダー樹脂）としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。バインダー樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００９２】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００９３】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送物質および結着樹脂（バインダー樹脂）を主成分とする層である。電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電荷輸送物質としては、前記表面層の項で記載したように正孔輸送物質と電子輸送物質とが挙げられる。表面層に用いられる電荷輸送物質としては、前記の電荷輸送性構造を有する化合物であって、重合性官能基を有さないものを主に用いることができる。また、表面層と感光層間の接着性を向上させるなどのために重合性官能基を有する電荷輸送物質を併用してもよい。電荷輸送層に用いる電荷輸送物質は上記重合性官能基を有さない化合物を単独で用いてもよいし、重合性官能基を有さない化合物または／かつ有する化合物を併用してもよい。
【００９４】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００９５】
また、バインダー樹脂として、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることも可能であり、有用である。
電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独で使用してもよいし、バインダー樹脂と併用してもよい。
【００９６】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【００９７】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。電荷輸送層に用いられる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【００９８】
電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、３０μｍ以下とすることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００９９】
＜感光層が単層の場合＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。感光層は電荷発生物質および電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
バインダー樹脂としては先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。バインダー樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【０１００】
〔下引き層〕
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１０１】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒および塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、
Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１０２】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、接着層、感光層（積層構成の場合は少なくとも電荷発生層、電荷輸送層）、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【０１０３】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１０４】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１０５】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１０６】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネートなど。
【０１０７】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１０８】
上記各化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量部である。
【０１０９】
＜画像形成方法および画像形成装置、並びに画像形成装置用プロセスカートリッジ＞
次に、図面に基づいて本発明の画像形成方法および画像形成装置、並びに画像形成装置用プロセスカートリッジを詳しく説明する。
本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を備えたことを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、本発明の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像形成手段、露光手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段の少なくとも１つと、本発明の電子写真感光体とを具備してなることを特徴とする。
本発明の画像形成装置とは、本発明における架橋構造を有する硬化樹脂と、潤滑性材料と、分散助剤とを含有する表面層「架橋表面層」と略称）を有した電子写真感光体（感光体）を用い、例えば、少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着および感光体表面のクリーニングというプロセスを実行可能とするものである。場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成装置では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも実行可能とする手段を有するものではない。
【０１１０】
ここで、本発明における画像形成装置の形態の一つについて、図を参照して説明する。
図５は、本発明における画像形成装置の構成例を示す概略図である。図５において、感光体（１）は、導電性支持体上に少なくとも感光層および表面層を順次有し、表面層は、官能基数が２つ以上の多官能チオールと、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、および電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとの硬化物である架橋構造を有する硬化樹脂と、潤滑性材料と、分散助剤とを含有する。
図５４では、感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０１１１】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１１２】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１１３】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（転写紙）（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１１４】
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１１５】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独または複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１１６】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
なお、図５中、符号４はイレーサ、符号８はレジストローラを示す。
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法および画像形成装置である。
【０１１７】
本発明は、前述の画像形成手段に本発明に係る感光体を用いる画像形成装置である。この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。画像形成装置用のプロセスカートリッジの一例を図６の概略図に示す。
【０１１８】
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図６に本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す。
【０１１９】
図６に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０１２０】
また、電子写真感光体の低表面エネルギー化によるクリーニング性向上や、電気的・機械的ハザードからの保護を目的として、電子写真感光体の表面に保護物質を塗布してもよいが、本発明は表面層に潤滑性材料および分散助剤を含有した高耐久架橋表面層であり、このような保護物質を用いなくても長期間にわたる高画質画像出力が可能である。
また、本発明においては上記のクリーニングブレードとして、弾性体ブレードの先端稜線近傍を高硬度化したものについても良好に用いることができる。これは特開２０１０−１１３１３３号公報で開示されているように弾性体ブレード表面に紫外線硬化樹脂をコーティングし、光架橋を行うことで表面層を設ける方法や、特開２０１３−２１８２７７号公報で開示されているように弾性体ブレードに紫外線硬化樹脂を含浸させた後に光架橋を行う方法により弾性体ブレードの先端稜線近傍を高硬度化することが可能である。
このように先端稜線近傍が高硬度化された弾性体ブレードは、小径化かつ高円形化することで高解像度画像形成が可能な重合トナーのクリーニングに好適である。重合トナーは懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法により製造でき、特に円形度が０．９７以上、体積平均粒径５．５（μｍ）以下のものを用いることにより、より高解像度の画像を形成することができる。
このような重合トナーにおいてはその形状に由来して、電子写真感光体表面からのクリーニング性が十分でない場合があり、クリーニング不良によるスジ状の異常画像が発生するという問題があった。これは電子写真感光体に対するクリーニングブレードの当接圧力を高くすることで解決できるが、クリーニングブレードや電子写真感光体の摩耗が加速されることからシステム全体としての長寿命化は実現されておらず、さらにはクリーニングブレードと電子写真感光体の摩擦力が大きくなることからクリーニングブレードの先端がめくれ、初期的な問題として異音や振動、長期的な問題としてクリーニングブレード先端の欠落によるスジ状の異常画像発生などの不具合があった。これに対して、本発明の電子写真感光体の表面層は十分に架橋密度を向上した中に低摩擦特性を発現する潤滑性材料および分散助剤を多量に含んでおり、上記の先端稜線近傍が高硬度化された弾性体ブレードおよび重合トナーを用いるシステムにおいても長期間にわたって安定した高解像度画質形成が可能となった。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２２】
先ず、電子写真感光体の表面層を光エネルギー照射により形成する例を以下の実施例１〜１５に挙げて説明する。なお比較例１〜１９では光エネルギー照射により形成する例の他、加熱により形成する例を含めて説明する。
【０１２３】
［実施例１］
《感光体の作製方法》
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂                                                    ６重量部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂                                                      ４重量部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン                                                      ４０重量部
・メチルエチルケトン                                              ５０重量部
〔電荷発生層用塗工液〕
・下記構造式（１３）で示されるビスアゾ顔料                      ２．５重量部
【０１２４】
【化９】
2016009066.tif 000011
【０１２５】
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）                    ０．５重量部
・シクロヘキサノン                                              ２００重量部
・メチルエチルケトン                                              ８０重量部
【０１２６】
〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート                                １０重量部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記構造式（１４）で示される低分子電荷輸送物質                    ７重量部
【０１２７】
【化１０】
2016009066.tif 000012
【０１２８】
・テトラヒドロフラン                                            １００重量部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                      １重量部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１２９】
次いで、下記組成の表面層塗工液を前記導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に塗布した後に、USHIO社製ＵＶランプシステム（USHIO社製：メタルハライドランプ）を用いて、ドラムを回転させながら、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：９０秒の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させ、５μｍの表面硬化膜を得た。この後、１３０℃３０分の乾燥を行うことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／表面層からなる電子写真感光体１を得た。
【０１３０】
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物          ２７．４重量部
下記構造式（１５）で示される化合物（Ｄ１６５５）
【０１３１】
【化１１】
2016009066.tif 000013
【０１３２】
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー                ３７．０重量部
ペンタエリストールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                              ４．１重量部
ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)
（カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                    ２０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                      ８．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  ３．４重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１３３】
なお、四フッ化エチレン樹脂微粒子の分散液は３０ｍｌのサンプル瓶にφ０．１ｍｍのジルコニアボールメディアを４０ｇ、テトラヒドロフランを１１．４ｇ、四フッ化エチレン樹脂微粒子を０．６ｇとフッ素系界面活性剤を０．２４ｇ加え、バイブレーションシェーカーを用いて、１０００ｒｐｍの分散強度で１時間振動を与え、超音波振動後のミルベースを用いた。分散液の平均粒径は０．４μｍであった。
【０１３４】
［実施例２］
実施例１の表面層用塗工液に用いた官能基数が２つ以上の多官能チオールを下記のものに変更した以外は同様にして電子写真感光体２を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ４．１重量部
１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン
（カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工社製）
【０１３５】
［実施例３］
実施例１の表面層用塗工液に用いた官能基数が２つ以上の多官能チオールを下記のものに変更した以外は同様にして電子写真感光体３を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ４．１重量部
１，３，５−トリス(３−メルカプトブチリルオキシエチル）
１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
（カレンズＭＴ  ＮＲ１、昭和電工社製）
【０１３６】
［実施例４］
実施例１の表面層用塗工液に用いた官能基数が２つ以上の多官能チオールを下記のものに変更した以外は同様にして電子写真感光体４を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ４．１重量部
トリメチロールプロパントリス３−メルカプトブチレート）
（ＴＰＭＢ、昭和電工社製）
【０１３７】
［実施例５］
実施例１の表面層用塗工液に用いた官能基数が２つ以上の多官能チオールを下記のものに変更した以外は同様にして電子写真感光体５を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ４．１重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
【０１３８】
［実施例６］
実施例５の表面層用塗工液の組成を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体６を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物        ２８．２重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示す化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ３８．１重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ４．２重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  ２０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                      ６．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  ３．５重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１３９】
［実施例７］
実施例５の表面層用塗工液に用いた潤滑性微粒子を下記のものに変更した以外は同様にして電子写真感光体７を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・潤滑性材料                                                    ８．０重量部
パーフロロアルコキシ樹脂微粒子
（三井・デュポンフロロケミカル社製、テフロン（登録商標）ＭＰＥ−０５６）
【０１４０】
なお、パーフロロアルコキシ樹脂微粒子の分散液は３０ｍｌのサンプル瓶にφ０．１ｍｍのジルコニアボールメディアを４０ｇ、テトラヒドロフランを１１．４ｇ、パーフロロアルコキシ樹脂微粒子を０．６ｇとフッ素系界面活性剤を０．２４ｇ加え、バイブレーションシェーカーを用いて、１０００ｒｐｍの分散強度で１時間振動を与え、超音波振動後のミルベースを用いた。分散液の平均粒径は０．４μｍであった。
【０１４１】
［実施例８］
実施例５の表面層用塗工液の組成を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体８を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物          ３５．４重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ４７．８重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ５．３重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                    ５．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                      ２．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  ４．４重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１４２】
［実施例９］
実施例５の表面層用塗工液の組成を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体９を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物          ３２．８重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ４４．２重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ４．９重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  １０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                      ４．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  ４．１重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１４３】
［実施例１０］
実施例５の表面層用塗工液の組成を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体１０を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物          ２９．７重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ４０．１重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ４．５重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  １０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                      ２．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  ３．７重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１４４】
［実施例１１］
実施例５の表面層用塗工液の組成を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体１１を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物          １６．８重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ２２．６重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ２．５重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  ４０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                    １６．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  ２．１重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１４５】
［実施例１２］
実施例５の表面層用塗工液の組成を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体１２を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物          １８．３重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示す化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ２４．７重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ２．７重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  ４０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                    １２．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  ２．３重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１４６】
［実施例１３］
実施例５の表面層用塗工液の組成を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体１３を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物          １１．４重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              １５．４重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            １．７重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  ５０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                    ２０．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  １．４重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１４７】
［実施例１４]
実施例５の表面層用塗工液に用いた電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーを下記のものに変更した以外は同様にして電子写真感光体１４を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ３７．０重量部
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５、サートマー社製）
【０１４８】
［実施例１５]
実施例５の表面層用塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体１５を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物          ２９．７重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示す化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ４０．１重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ４．５重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  ２０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                      ２．０重量部
フッ素系界面活性剤（アロンＧＦ４００、東亞合成社製）
・光重合開始剤                                                  ３．７重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１４９】
なお、四フッ化エチレン樹脂微粒子の分散液は３０ｍｌのサンプル瓶にφ０．１ｍｍのジルコニアボールメディアを４０ｇ、テトラヒドロフランを１１．４ｇ、四フッ化エチレン樹脂微粒子を０．６ｇとフッ素系界面活性剤を０．０６ｇ加え、バイブレーションシェーカーを用いて、１０００ｒｐｍの分散強度で２時間振動を与え、超音波振動後のミルベースを用いた。分散液の平均粒径は０．４μｍであった。
【０１５０】
［比較例１］
実施例１の表面層塗工液を、下記組成とした以外は同様にして電子写真感光体１６を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造有する１官能のラジカル重合性化合物            ３１．７重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ３１．７重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、サートマー社製）
・官能基数が１つ以上のチオール化合物                            ３．３重量部
ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピオネート
・光重合開始剤                                                  ３．３重量部
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
（イルガキュア−１２７，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１５１】
［比較例２］
比較例１の表面層塗工液の電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーを下記のものに変更した以外は同様にして電子写真感光体１７を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ３１．７重量部
下記構造式（１６）で示される化合物（ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
【０１５２】
【化１２】
2016009066.tif 000014
【０１５３】
［比較例３］
比較例１の表面層塗工液の官能基数が１つ以上のチオール化合物を下記のものに変更した以外は同様にして電子写真感光体１８を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ３．３重量部
トリメチロールプロパントリス３−メルカプトブチレート）
（ＴＰＭＢ、昭和電工社製）
【０１５４】
［比較例４］
比較例１の表面層塗工液の官能基数が１つ以上のチオール化合物を下記のものに変更した以外は同様にして電子写真感光体１９を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ３．３重量部
ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)
（カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工社製）
【０１５５】
［比較例５］
実施例１の表面層塗工液の組成を下記の通りに変更した。また、下記組成の表面層用塗工液を前記導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に塗布した後に、酸素濃度計を有する窒素乾燥機にて、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の状態で、温度１６０℃、時間６０分の硬化反応を実施し、５μｍの表面層を形成し、電子写真感光体２０を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物        １００．０重量部
下記構造式（１７）で示される化合物
【０１５６】
【化１３】
2016009066.tif 000015
【０１５７】
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                          ３０．０重量部
１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン
（カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工社製）
・熱重合開始剤                                                  ６．０重量部
２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)（Ｖ５９、和光純薬工業社製）
・シクロペンチルメチルエーテル／トルエン（質量比５０：５０）    ３１５重量部
【０１５８】
［比較例６］
比較例５の表面層塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体２１を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物      １００．０重量部
比較例５で用いた構造式（１７）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有する化合物                                ２５．０重量部
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル-Ｎ，Ｎ’−ビス（３-メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                          ５０．０重量部
１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン
（カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工社製）
・熱重合開始剤                                                  ６．０重量部
（ＶＥ７３、和光純薬工業社製）
・シクロペンチルメチルエーテル／トルエン（質量比５０：５０）    ３１５重量部
【０１５９】
［比較例７］
比較例５の表面層塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体２１を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物        １００．０重量部
比較例５で用いた構造式（１７）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有する化合物                                ２５．０重量部
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル-Ｎ，Ｎ’−ビス（３-メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ２５．０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                          ５０．０重量部
１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン
（カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工社製）
・熱重合開始剤                                                  ６．０重量部
（ＶＥ７３、和光純薬工業社製）
・シクロペンチルメチルエーテル／トルエン（質量比５０：５０）    ３１５重量部
【０１６０】
［比較例８］
実施例１の表面層塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体２２を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造有する１官能のラジカル重合性化合物            ４７．６重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示す化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ４７．６重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・光重合開始剤                                                  ４．８重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１６１】
［比較例９］
実施例１の表面層塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体２４を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性モノマー          ３４．３重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示す化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ３４．３重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・光重合開始剤                                                  ３．４重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・潤滑性材料                                                  ２０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                      ８．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１６２】
［比較例１０］
実施例１の表面層塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体２５を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性モノマー          ３８．１重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー              ５１．４重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ５．７重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・光重合開始剤                                                  ４．８重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１６３】
［実施例１１］
実施例１の表面層塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体２６を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性化合物            ２７．４重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示す化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ３７．０重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が１つのチオール化合物                                ４．１重量部
２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成工業社製）
・潤滑性材料                                                  ２０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                      ８．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  ３．４重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１６４】
［実施例１２］
実施例１の表面層塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体２７を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送構造を有する２官能のラジカル重合性化合物            ２７．４重量部
下記構造式（１８）で示される化合物
【０１６５】
【化１４】
2016009066.tif 000016
【０１６６】
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ３７．０重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ４．１重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  ２０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤［フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）］８．０重量部
・光重合開始剤                                                  ３．４重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１６７】
［比較例１３］
実施例１の表面層塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体２８を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性化合物            ３６．２重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ４８．９重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ５．４重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                    ４．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                      １．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  ４．５重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１６８】
［比較例１４］
実施例１の表面層塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体２９を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性化合物              ８．８重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              １１．８重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            １．３重量部
トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
（ＴＥＭＢ、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  ５５．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                    ２２．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  １．１重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１６９】
［比較例１５］
実施例１の表面層塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体３０を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性化合物            ３３．９重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示す化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ４５．８重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ５．１重量部
ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)
（カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  １０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                    ２２．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  １．０重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１７０】
［比較例１６］
実施例１の表面層塗工液の潤滑性材料および分散助剤の配合量を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体３１を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性化合物                ９．５重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              １２．９重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            １．４重量部
ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)
（カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  ５０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・分散助剤                                                    ２５．０重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２０６、日油社製）
・光重合開始剤                                                  １．２重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１７１】
［比較例１７］
実施例１の表面層塗工液を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体３２を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性化合物              ３０．５重量部
実施例１で用いた構造式（１５）で示される化合物
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー              ４１．１重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、サートマー社製）
・官能基数が２つ以上の多官能チオール                            ４．６重量部
ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)
（カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工社製）
・潤滑性材料                                                  ２０．０重量部
四フッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）
・光重合開始剤                                                  ３．８重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ４００重量部
【０１７２】
［比較例１８］
実施例５の表面層塗工液中の電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体３３を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有する化合物                                ２７．４重量部
下記構造式（１９）で示される化合物
【０１７３】
【化１５】
2016009066.tif 000017
【０１７４】
［比較例１９］
実施例５の表面層塗工液中の電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーを下記の通りに変更した以外は同様にして電子写真感光体３４を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・バインダー樹脂                                              ３７．０重量部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
【０１７５】
上記の実施例１〜１５、および比較例１〜１９で得た電子写真感光体１〜３４の表面層作製に用いた材料について下記表１（実施例）および表２(比較例)にまとめて示す。なお、潤滑性材料および分散助剤の含有量については表面層の全固形分に対する各成分の重量％に換算した値で示した。
【０１７６】
【表１】
2016009066.tif 000018
【０１７７】
【表２】
2016009066.tif 000019
【０１７８】
次に、本実施例に使用した重合トナーの製造例を示す。
トナー製造例１
（１）  単量体組成物の作製
下記処方の重合性単量体混合物を、ボールミルを用いて２４時間分散混合して単量体組成物を製した。
［処方］
スチレンモノマー                                                ７０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート                                        ３０重量部
ポリスチレン                                                      ５重量部
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩                      ２重量部
カーボンブラック                                                  ６重量部
【０１７９】
（２）  造粒、重合
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管および細孔径１１０，０００Å、細孔容積０．４２ｃｃ／ｇ、１０φ×５０ｍｍの多孔質ガラス管を備えたフラスコに２％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌを取り、窒素ガスを送りながら室温で攪拌を行い、反応容器中の酸素を窒素置換した。
次いで、（１）の単量体組成物１１３ｇにアゾビスイソブチルニトリル１．５６ｇを加え攪拌溶解し、ポンプを用いて多孔質ガラス管を通過させて、ポリビニルアルコール水溶液中へ加え、加え終った後ポリビニルアルコールと単量体組成物の混合物を、前記ポンプと多孔質ガラス管を用いて約１２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で２時間循環させた後、内温を７０℃とし８時間重合させた。
その後室温まで冷却して一晩静置後、上澄液を除き、水を加えて１時間攪拌後濾過、乾燥しトナーを得た。このトナーをコールターカウンターで粒子径を測定したところ、平均粒子径８．５μｍで５〜１０μｍ径の範囲にある粒子は全体の９５％であり極めて狭い粒度分布であった。
【０１８０】
評価例１
トナー製造例１で得られたトナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度を評価した。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測することができ、具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。これまでの検討の結果、０．９６０以上のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることがわかっており、より好ましくは、平均円形度が０．９８０〜１．０００である。トナー製造例１で作製したトナーの円形度は０．９８であった。
【０１８１】
前述のとおり作製した実施例１〜１５および比較例１〜１９の電子写真感光体１〜３４と、製造例１で作製したトナーを用いて下記の評価を行った。
【０１８２】
評価例２（表面観察）
得られた電子写真感光体１〜３６の表面について、共焦点レーザー顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００、レーザーテック社製）（倍率１００倍）を用いて任意の１０点の観察を行った。その際、観察された表面層の凝集物の程度に応じてランク分けを行った。その結果を表３に示す。
評価基準は下記による。
ランク３：凝集物などによる塗工欠陥が見られない。
ランク２：凝集物などによる塗工欠陥が１０箇所未満である。
ランク１：凝集物などによる塗工欠陥が１０箇所以上である。
【０１８３】
【表３】
2016009066.tif 000020
【０１８４】
表３の結果より、本発明の請求項を満たす感光体１〜１５は、フッ素樹脂微粒子を多量含有した場合においても感光体表面に凝集物等による突起の見られないきわめて平滑な表面層が得られていることが分かった。しかし、中でもフッ素樹脂微粒子に対して分散助剤の添加量が少ない感光体１０、およびフッ素樹脂微粒子の添加量の多い感光体１３は一部表面性の低下が見られた。一方、感光体２４および２６は塗工液中でのフッ素樹脂微粒子の分散性が低下するために非常に表面欠陥の多い表面層が得られたと考えられる。
また、フッ素樹脂微粒子の添加量、または分散助剤の添加量が本発明の規定量を超える感光体２４、３１および３２においても、フッ素樹脂微粒子の分散安定性が低下するために表面欠陥が多くなったものと思われる。同様に、分散助剤を添加しない感光体３２もフッ素樹脂微粒子が分散困難なために凝集が多くなっていると思われる。感光体３５および３６は、フッ素樹脂微粒子を含有した表面層を熱エネルギーにより架橋させており、架橋時に表面層の温度上昇を伴うためフッ素樹脂微粒子同士の凝集作用を抑制することは困難であり、非常に表面欠陥の多い表面層が得られたものと推測される。
【０１８５】
評価例３（表面摩擦係数）
得られた電子写真感光体１〜３４について、オイラー・ベルト方式を用い表面摩擦係数を評価した。ここでいうベルトとは、中厚の上質紙で、紙すきが長手方向になるようにして、図６に示すように、感光体の円周１／４に張架し、ベルトの一方にＷ＝１００ｇの荷重を掛け、他方にフォースゲージ（バネ秤）を設置し、フォースゲージを徐々に引っ張りながらベルトの移動を観察し、移動が開始した時点での荷重を読み取って以下の式（１）にて計算する。式におけるμは摩擦係数を、Ｆは引っ張り力を、Ｗは荷重を表す。
μ＝２／π×ｌｎ（Ｆ／Ｗ）・・・（１）
式（１）中、Ｗ＝１００ｇである。
なお、図７中、符号２０はフォースゲージ（バネ秤）、２１はベルト、２２は荷重、２３はサンプルを示す。
図７では、荷重：１００ｇ分銅と、ベルト：Type６２００／Ｔ目／Ａ４用紙／３０ｍｍ幅（すき目方向にカット）と、ダブルクリップ２個が使用される。また、
【０１８６】
評価例４（耐久性）
得られた電子写真感光体１〜３４を、リコー製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ５１００改造機（潤滑剤塗布手段を除去したもの）に搭載し、連続してトータル１５万枚の印刷を行い、その際初期画像および１５万枚印刷後の画像についてクリーニング性の評価を行った。また、初期および１５万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期および１５万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。
摩耗量の評価および表面摩擦係数の評価結果を表４、表５に示す。
【０１８７】
【表４】
2016009066.tif 000021
【０１８８】
【表５】
2016009066.tif 000022
【０１８９】
表４、５の結果より、本発明の請求項を満たす実施例１〜１５の感光体は、いずれも繰り返し印刷後においても明部電位上昇は少なく、クリーニング不良が発生せず、異常画像の発生が抑制され、高画質画像が安定に得られること、そして、滑剤塗布手段を除去した機構、かつ、球形トナーを使用した場合であっても、高安定な低表面摩擦係数の持続性を維持することが可能であることが確認された。
一方、本発明の請求項の要件を満たしていない条件、例えば、潤滑性材料と分散助剤を含まず官能基数が１つのチオールを用いた比較例１、比較例１のラジカル重合性モノマーを替え、潤滑性材料と分散助剤を含まず官能基数が１つのチオールを用いた比較例２、潤滑性材料と分散助剤を含まず官能基数が３つのチオールを用いた比較例３、潤滑性材料と分散助剤を含まず官能基数が４つのチオールを用いた比較例４、ラジカル重合性モノマー、潤滑性材料および分散助剤を含まず官能基数が２つのチオールを用いた比較例５、ラジカル重合性モノマー、潤滑性材料および分散助剤を含まず、ドナーとして１官能のラジカル重合性化合物と非架橋構造のもの、および官能基数が２つのチオールを用いた比較例６、潤滑性材料および分散助剤を含まず、ドナーとして１官能のラジカル重合性化合物と非架橋構造のもの、ラジカル重合性モノマー（３官能）、および官能基数が２つのチオールを用いた比較例７、チオール、潤滑性材料および分散助剤を含まない比較例８、チオールを含まない比較例９、潤滑性材料および分散助剤を含まない比較例１０、官能基数が１つのチオールを用いたい比較例１１、電荷輸送性構造を有する２官能のラジカル重合性化合物を用いた比較例１２、潤滑性材料の含有量が５重量％未満（４重量％）である比較例１３、潤滑性材料の含有量が５０重量％を超え（５５重量％）、分散助剤の含有量が２０重量％を超える（２２重量％）比較例１４、分散助剤の含有量が５重量％未満（１重量％）である比較例１５、分散助剤の含有量が２０重量％を超える（２５重量％）比較例１６、分散助剤を用いない比較例１７、ドナーとして非架橋構造のもの（ラジカル重合性官能基の無いもの）を用いた比較例１８、ラジカル重合性モノマーを含まない（非架橋構造の樹脂を使用）比較例１９は、いずれも繰り返し印刷後において、明部電位上昇、クリーニング不良、摩耗量増加、などいずれかの評価において悪化し、異常画像の発生や画質の低下が認められた。
【０１９０】
次に、電子写真感光体の表面層を加熱により形成する例を以下の実施例１６〜４３に挙げて説明する。なお比較例２０〜３５では加熱により形成する例の他、光エネルギー照射により形成する例を含めて説明する。
【０１９１】
［実施例１６］
（電子写真感光体の作製方法）
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。さらに下記組成の表面層塗工液をスプレー塗工法にて塗布した後、アルミニウムシリンダーの内側にコイルヒーターを当接し、アルミニウムシリンダー表面の温度が１６０℃となる加熱条件で２分加熱した。また、加熱は酸素濃度が５体積％の環境で行った。これにより膜厚が７μｍの表面層を有する電子写真感光体を得た。
なお、表面層用塗工液は潤滑性材料、分散助剤およびテトラヒドロフランをφ０．１ｍｍのジルコニアボールメディアおよび小型シェーカー（ＶＸＲ  ベーシックＩＫＡ−Ｖｉｂｒａｘ）を用い１０００ｒｐｍの回転数で１時間振動分散を行い、分散液を作製し、ここに他の構成材料を加えることで表面層用塗工液３５を調整した。
【０１９２】
（下引き層用塗工液）
・アルキッド樹脂：                                                    ６重量部
（大日本インキ化学工業製ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ）
・メラミン樹脂：                                                      ４重量部
（大日本インキ化学工業製スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）
・酸化チタン（石原産業製ＣＲ−ＥＬ）：                                ４０重量部
・メチルエチルケトン：                                              ５０重量部
【０１９３】
（電荷発生層用塗工液）
・下記構造式（１３）で示されるビスアゾ顔料：                    ２．５重量部
【０１９４】
【化１６】
2016009066.tif 000023
【０１９５】
・ポリビニルブチラール（ＵＣＣ製ＸＹＨＬ）：                      ０．５重量部
・シクロヘキサノン：                                            ２００重量部
・メチルエチルケトン：                                            ８０重量部
【０１９６】
（電荷輸送層用塗工液）
・ビスフェノールＺポリカーボネート：                              １０重量部
（帝人化成製パンライトＴＳ−２０５０）
・下記構造式（１４）で示される電荷輸送物質：                        ７重量部
【０１９７】
【化１７】
2016009066.tif 000024
【０１９８】
・テトラヒドロフラン：                                          １００重量部
・シリコーンオイル：                                                １重量部
[信越化学工業製ＫＦ５０−１００ＣＳのテトラヒドロフラン希釈溶液（
固形分濃度は１重量％）]
【０１９９】
（表面層用塗工液）
・下記構造式（２０）で示されるラジカル重合性化合物：              ５０重量部
（電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物）
【０２００】
【化１８】
2016009066.tif 000025
【０２０１】
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー：                ４５重量部
（サートマー製ＳＲ２９５、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
４官能アクリレート）
・多官能チオール：                                                  ５重量部
（昭和電工製カレンズＭＴ  ＢＤ１、１，４−ビス（３−
メルカプトブチリルオキシ）ブタン、２官能チオール）
・潤滑性材料（ダイキン工業製ルブロンＬ２、ＰＴＦＥ微粒子）：          ７重量部
・分散助剤：                                                      ５０重量部
（日油社製モディパーＦ２０６、フッ素系ブロックコポリマー、
固形分濃度３０重量％）
・熱重合開始剤：                                                  １０重量部
（和光純薬工業製Ｖ−６０、アゾビスイソブチロニトリル）
・テトラヒドロフラン：                                          ４５０重量部
【０２０２】
［実施例１７］
実施例１６の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料の量を１０重量部とした以外は実施例１６と同様に実施例１７の電子写真感光体３６を作製した。
【０２０３】
［実施例１８］
実施例１６の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料の量を１３重量部とした以外は実施例１６と同様に実施例１８の電子写真感光体３７を作製した。
【０２０４】
［実施例１９］
実施例１６の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料の量を３０重量部とした以外は実施例１と同様に実施例４の電子写真感光体３８を作製した。
【０２０５】
［実施例２０］
実施例１６の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料の量を５０重量部とした以外は実施例１６と同様に実施例２０の電子写真感光体３９を作製した。
【０２０６】
［実施例２１］
実施例１６の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料の量を７５重量部とした以外は実施例１６と同様に実施例２１の電子写真感光体４０を作製した。
【０２０７】
［実施例２２］
実施例１６の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料の量を８５重量部とした以外は実施例１６と同様に実施例２２の電子写真感光体４１を作製した。
【０２０８】
［実施例２３］
実施例１６の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料の量を１１５重量部とした以外は実施例１６と同様に実施例２３の電子写真感光体４２を作製した。
【０２０９】
［実施例２４］
実施例１６の表面層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１６と同様に実施例２４の電子写真感光体４３を作製した。
（表面層用塗工液）
・下記構造式（１５）で示される化合物：                            ５０重量部
（電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物）
【０２１０】
【化１９】
2016009066.tif 000026
【０２１１】
・電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー（３官能）：      ４５重量部
（東京化成工業製トリメチロールプロパントリアクリレート、
３官能アクリレート）
・多官能チオール：                                                  ５重量部
（昭和電工製カレンズＭＴ  ＮＲ１、１，３，５−トリス（３−
メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−
２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３官能チオール）
・潤滑性材料：                                                    ４５重量部
（三井・デュポンフロロケミカル製ＴＬＰ１０Ｆ−１、
ＰＴＦＥファインパウダー）
・分散助剤：                                                  １２．１重量部
（東亜合成製ＧＦ４００、フッ素系ブロックコポリマー、
固形分濃度２４．８重量％）
・熱重合開始剤（東京化成工業製、過酸化ベンゾイル）：              １０重量部
・テトラヒドロフラン：                                          ４５０重量部
【０２１２】
［実施例２５］
実施例２４の表面層用塗工液に含有している分散助剤の量を２０．２重量部とした以外は実施例２４と同様に実施例２５の電子写真感光体４４を作製した。
【０２１３】
［実施例２６］
実施例２４の表面層用塗工液に含有している分散助剤の量を２８．２重量部とした以外は実施例９と同様に実施例２６の電子写真感光体４５を作製した。
【０２１４】
［実施例２７］
実施例２４の表面層用塗工液に含有している分散助剤の量を５２．４重量部とした以外は実施例２４と同様に実施例２７の電子写真感光体４６を作製した。
【０２１５】
［実施例２８］
実施例２４の表面層用塗工液に含有している分散助剤の量を８０．６重量部とした以外は実施例２４と同様に実施例２８の電子写真感光体４７を作製した。
【０２１６】
［実施例２９］
実施例２４の表面層用塗工液に含有している分散助剤の量を１０８．９重量部とした以外は実施例２４と同様に実施例２９の電子写真感光体４８を作製した。
【０２１７】
［実施例３０］
実施例２４の表面層用塗工液に含有している分散助剤の量を１２９重量部とした以外は実施例２４と同様に実施例３０の電子写真感光体４９を作製した。
【０２１８】
［実施例３１］
実施例２４の表面層用塗工液に含有している分散助剤の量を１４５．２重量部とした以外は実施例２４と同様に実施例３１の電子写真感光体５０を作製した。
【０２１９】
［実施例３２］
実施例１９の表面層用塗工液に含有している電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を下記構造式（２１）で示される１官能のラジカル重合性化合物に変えた以外は実施例１９と同様に実施例３２の電子写真感光体５１を作製した。
【０２２０】
【化２０】
2016009066.tif 000027
【０２２１】
［実施例３３］
実施例１９の表面層用塗工液に含有している電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を下記構造式（２２）で示される１官能のラジカル重合性化合物に変えた以外は実施例１９と同様に実施例１８の電子写真感光体５２を作製した。
【０２２２】
【化２１】
2016009066.tif 000028
【０２２３】
［実施例３４］
実施例１９の表面層用塗工液に含有している電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーを東京化成工業製トリメチロールプロパントリメタクリレート（３官能メタクリレート）に変えた以外は実施例１９と同様に実施例３４の電子写真感光体５３を作製した。
【０２２４】
［実施例３５］
実施例１９の表面層用塗工液に含有している多官能チオールを昭和電工製カレンズＭＴ  ＰＥ１［ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、４官能チオール］に変えた以外は実施例１９と同様に実施例３５の電子写真感光体５４を作製した。
【０２２５】
［実施例３６］
実施例１９の表面層用塗工液に含有している多官能チオールを昭和電工製ＴＥＭＢ（トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、３官能チオール）に変えた以外は実施例１９と同様に実施例３６の電子写真感光体５５を作製した。
【０２２６】
［実施例３７］
実施例１９の表面層用塗工液に含有している多官能チオールを昭和電工製ＴＰＭＢ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、３官能チオール）に変えた以外は実施例１９と同様に実施例３７の電子写真感光体５６を作製した。
【０２２７】
［実施例３８］
実施例１９の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料をモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製ＸＣ９９−Ａ８８０８（シリコーン樹脂微粒子）に変え、分散助剤を信越化学工業製ＫＰ−５７８（アクリルシリコーン）に変えた以外は実施例１９と同様に実施例３８の電子写真感光体５７を作製した。
【０２２８】
［実施例３９］
実施例３８の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料をモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製トスパール１２０（シリコーン樹脂微粒子）に変えた以外は実施例３８と同様に実施例３９の電子写真感光体５８を作製した。
【０２２９】
［実施例４０］
実施例３８の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料を信越化合工業製Ｘ−５２−８５４（シリコーンレジンパウダー）に変えた以外は実施例３８と同様に実施例４０の電子写真感光体５９を作製した。
【０２３０】
［実施例４１］
実施例１９の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料を喜多村製ＫＴＬ−２Ｎ（ＰＴＦＥ微粉末）に変え、分散助剤を日油製モディパーＦ６０６（フッ素系ブロックコポリマー）に変えた以外は実施例１９と同様に実施例２６の電子写真感光体６０を作製した。
【０２３１】
［実施例４２］
実施例１９の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料を喜多村製ＫＴＬ−４Ｎ（ＰＴＦＥ微粉末）に変え、分散助剤をＡＣＧセイミケミカル製Ｓ−３８６（フッ素系界面活性剤）に変えた以外は実施例１９と同様に実施例４２の電子写真感光体６１を作製した。
【０２３２】
［実施例４３］
実施例１９の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料を喜多村製ＫＴＬ−５００Ｆ（ＰＴＦＥ微粉末）に変え、分散助剤を北村化学工業製ＰＦ−６５６（フッ素系界面活性剤）に変えた以外は実施例１９と同様に実施例４３の電子写真感光体６２を作製した。
【０２３３】
［比較例２０］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を除いた以外は実施例３５と同様に比較例２０の電子写真感光体６３を作製した。
【０２３４】
［比較例２１］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を下記構造式（１４）で示されるラジカル重合性官能基を有さない電荷輸送性化合に変えた以外は実施例３５と同様に比較例２１の電子写真感光体６４を作製した。
【０２３５】
【化２２】
2016009066.tif 000029
【０２３６】
［比較例２２］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を下記構造式（２３）で示される電荷輸送性構造を有する２官能のラジカル重合性化合物に変えた以外は実施例３５と同様に比較例２２の電子写真感光体６５を作製した。
【０２３７】
【化２３】
2016009066.tif 000030
【０２３８】
［比較例２３］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを除いた以外は実施例３５と同様に比較例２３の電子写真感光体６６を作製した。
【０２３９】
［比較例２４］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーを２官能のラジカル重合性モノマー（新中村化学工業性ＡＢＥ−３００：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、２官能アクリレート）に変えた以外は実施例３５と同様に比較例２４の電子写真感光体６７を作製した。即ち、３個以上のラジカル重合性官能基を有するモノマーを除いた。
【０２４０】
［比較例２５］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している多官能チオールを除いた以外は実施例３５と同様に比較例２５の電子写真感光体６８を作製した。
【０２４１】
［比較例２６］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している多官能チオールを東京化成工業製３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル（１官能チオール）に変えた以外は実施例３５と同様に比較例２６の電子写真感光体６９を作製した。
【０２４２】
［比較例２７］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料を除いた以外は実施例３５と同様に比較例２７の電子写真感光体７０を作製した。
【０２４３】
［比較例２８］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料の重量を５重量部に変えた以外は実施例３５と同様に比較例２８の電子写真感光体７１を作製した。
【０２４４】
［比較例２９］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している潤滑性材料の重量を１２５重量部に変えた以外は実施例３５と同様に比較例２９の電子写真感光体７２を作製した。
【０２４５】
［比較例３０］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している分散助剤を除いた以外は実施例３５と同様に比較例３０の電子写真感光体７３を作製した。
【０２４６】
［比較例３１］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している分散助剤の重量を１．５重量部に変えた以外は実施例３５と同様に比較例３１の電子写真感光体７４を作製した。
【０２４７】
［比較例３２］
実施例３５の表面層用塗工液に含有している分散助剤の重量を３７重量部に変えた以外は実施例３５と同様に比較例３２の電子写真感光体７５を作製した。
【０２４８】
［比較例３３］
特許第４７６２７８９の実施例２に記載されている通りに比較例３３の電子写真感光体７６を作製した。これは本発明の多官能チオール、潤滑性材料、分散助剤を含まず、光エネルギー照射手段により表面層を架橋させた比較例である。
【０２４９】
［比較例３４］
特開２０１２−１５９５２１の実施例１に記載されている通りに比較例３４の電子写真感光体７７を作製した。これは本発明の潤滑性材料、分散助剤を含まない比較例である。
【０２５０】
［比較例３５］
特開２０１３−７３０２３の実施例１に記載されている通りに比較例３５の電子写真感光体７８を作製した。これは本発明の潤滑性材料、分散助剤を含まない比較例である。
【０２５１】
上記の実施例１６〜４３、および比較例２０〜３５で得た電子写真感光体の表面層作製に用いた材料について下記表６（実施例）および表７(比較例)に示す。なお、潤滑性材料および分散助剤の含有量については表８に別途まとめて示す。表６〜表８に記載の潤滑性材料および分散助剤の含有量は、表面層の全固形分に対する各成分の重量％に換算した値で示したものである。
【０２５２】
【表６】
2016009066.tif 000031
【０２５３】
【表７】
2016009066.tif 000032
【０２５４】
【表８】
2016009066.tif 000033
【０２５５】
次に、上記の実施例１６〜４３、および比較例２０〜３５の電子写真感光体の評価方法について記載する。
耐久性試験１
外部からの潤滑性付与剤塗布手段を除き、２５℃における物性が硬度７０度（試料は厚さ６ｍｍ以上となるように約２ｍｍのシートを重ね合わせ、島津製作所製デュロメーターを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定）、反発弾性５０％（試料は厚さ４ｍｍ以上となるように約２ｍｍのシートを重ね合わせ、東洋精機製作所製Ｎｏ．２２１レジリエンステスタを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５５に準じて測定）となっている東洋ゴム工業製ウレタンゴムブレードを板金ホルダーに接着剤により固定し、線圧：２０ｇ／ｃｍ、クリーニング角：８０°となるように取り付けた電子写真装置用プロセスカートリッジに、作製した実施例１〜２７および比較例１〜１７の電子写真感光体を装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ５１００にて初期暗部電位が−７５０Ｖとなる帯電条件で初期明部電位を測定した。
その後、画像面積率が１０％相当の文字が平均的に書かれているＡ４紙を５万枚印刷し、耐久試験を行った。５万枚の印刷終了後に初期に設定した帯電条件で暗部電位および明部電位を測定した。結果を表９に示す。
さらに印刷した出力画像を目視で確認し、クリーニング不良等の異常画像の発生有無について評価を行った。結果を表１０に示す。
また耐久性試験に用いたトナーは重合法により作製したものを用い、トナーの物性はトナー母体の円形度が０．９８、平均粒径が４．９μｍであった。さらに印刷試験前後の電子写真感光体の膜厚をフィッシャーインスツルメンツ製渦電流式膜厚測定装置を用いて測定し、印刷試験における電子写真感光体の摩耗量を測定した。結果を表１０に示す。
【０２５６】
【表９】
2016009066.tif 000034
【０２５７】
【表１０】
2016009066.tif 000035
【０２５８】
さらに、実施例１６〜４３の電子写真感光体について以下の耐久試験を行った。
耐久性試験２
上記の耐久性試験１で用いたクリーニングブレードを下記の通り、高硬度材料であるウレタンアクリレートオリゴマーを用いて先端稜線近傍を高硬度化し、線圧を３０ｇ／ｃｍとして耐久性試験１と同様に５万枚印刷試験を行った。
先端稜線近傍を高硬度化したクリーニングブレードの作製方法
耐久性試験１で用いたウレタンゴムブレードにブレード面および先端面の２方向から以下に示す処方の表面層塗工液をスプレー塗工し、ウシオ電機社製ＵＶランプシステム（メタルハライドランプ）を用いて、照度：６００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行うことで表面層を光硬化し、先端稜線近傍を高硬度化したクリーニングブレードを作製した。
表面層塗工液の処方
ウレタンアクリレートオリゴマー１（根上工業製ＵＮ−９０４）：      １０重量部
ウレタンアクリレートオリゴマー２（根上工業製ＵＮ−２７００）：    １０重量部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）：                  １重量部
２−ブタノン：                                                    ８０重量部
異常画像の発生有無および電子写真感光体の摩耗量について表１１に示す。
【０２５９】
【表１１】
2016009066.tif 000036
【０２６０】
表９，１０，１１の結果から、本発明の請求項を満たす実施例１６〜４３の感光体は、いずれも繰り返し印刷後において明部電位上昇は少なく、クリーニング不良が発生せず、異常画像の発生が抑制され、高画質画像が安定に得られること、そして、滑剤塗布手段を除去した機構、かつ、球形トナーを使用した場合であっても、高安定な低表面摩擦係数の持続性を維持することが可能であることが確認された。
一方、本発明の請求項の要件を満たしていない条件、例えば、ドナー（電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物）を含まない比較例２０、ドナーが非架橋構造［構造式（１４）］である比較例２１、ドナーが２官能のラジカル重合性化合物である比較例２２、電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーを含まない比較例２３、３個以上のラジカル重合性官能基を有するモノマーを除いた比較例２４、官能基数が２つ以上の多官能チオールを含まない比較例２５、官能基数が１つのチオールを用いた比較例２６、潤滑性材料を含まない比較例２７、潤滑性材料の含有量が５重量％未満（４．１７重量％）である比較例２８、潤滑性材料の含有量が５０重量％（５２．０８重量％）を超える比較例２９、分散助剤を含まない比較例３０、分散助剤の含有量が５重量％未満（１．１４重量％）である比較例３１、分散助剤の含有量が２０重量％（２２．１６重量％）を超える比較例３２、潤滑性材料と分散助剤を含まない比較例３３、比較例３４、比較例３５は、いずれも繰り返し印刷後において、明部電位上昇、クリーニング不良、摩耗量増加、などいずれかの評価において悪化し、異常画像の発生や画質の低下が認められた。
【０２６１】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、長期使用を続けても摩擦係数および摩耗が極めて小さく、かつクリーニング性に優れているため、繰り返し使用でも露光部電位の上昇や帯電不良が少なく、画像濃度ムラや地汚れ等の異常画像の発生が抑制され、安定して高品質の画像形成が可能である。このような電子写真感光体は、複写機やレーザープリンタおよびファクシミリ等において有用であり、画像形成装置や画像形成方法において強く要請されている高速化、小型化、カラー化、高画質化、易メンテナンス性に対応することができる。
【符号の説明】
【０２６２】
（図１〜４の符号）
３１  導電性支持体）
３２  下引き層
３４  感光層
３５  表面層
３７  電荷発生層
３８  電荷輸送層
（図５の符号）
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写体（転写紙）
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
（図６の符号）
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  転写体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６３】
【特許文献１】特開２０００−１６２８８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２１８９５３号公報
【特許文献３】特開平１１−２７２００３号公報
【特許文献４】特開２００１−１２５２８６号公報
【特許文献５】特開２００１−３２４８５７号公報
【特許文献６】特開２００３−９８７０８号公報
【特許文献７】特開平５−１８１２９９号公報
【特許文献８】特開２００２−６５２６号公報
【特許文献９】特開２００２−８２４６５号公報
【特許文献１０】特開２０００−２８４５１４号公報
【特許文献１１】特開２０００−２８４５１５号公報
【特許文献１２】特開２００１−１９４８１３号公報
【特許文献１３】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献１４】特許第３２８６７０４号公報
【特許文献１５】特許第４７６２７８９号公報（特開２００７−３２２４８３号公報）
【特許文献１６】特開２０１２−１５９５２１号公報
【特許文献１７】特開２０１３−７３０２３号公報
【図５】
2016009066.tif 000040
【図６】
2016009066.tif 000041
【図７】
2016009066.tif 000042
【図１】
2016009066.tif 000043
【図２】
2016009066.tif 000044
【図３】
2016009066.tif 000045
【図４】
2016009066.tif 000046