(57)【要約】【課題】フィラメントに十分な衝撃強度が備わっていない場合、造形時にフィラメントが折れる、造形物自体が衝撃に弱く壊れやすいなどの課題があった。本発明によれば、造形物を良好に製造することができ、耐衝撃性に優れる３Ｄプリンター用フィラメントを得ることができる。【解決手段】生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるゴム質グラフト重合体（Ｂ）とを含む３Ｄプリンター用フィラメント。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるゴム質グラフト重合体（Ｂ）とを含む３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項２】
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記ゴム質グラフト重合体（Ｂ）を０．１〜２０質量部含む請求項１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項３】
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む請求項１又は２に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項４】
非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項５】
前記非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）及び非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜９９質量％である請求項４に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンター用フィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャド上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するシステムはラピッドプロトタイピングシステム、ラッピッドニューファクチャリングシステム等と呼ばれる。これらシステムには、使用する熱可塑性樹脂によって決定される所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）を有する方式、熱可塑性樹脂の粉末を溶融接着して積層する方式等がある。
【０００３】
上記のシステムとしては、下記のものが開示されている。
溶融形態の第１の熱凝固性材料を、第１の押出し温度で、所定のパターンで供給して、三次元物品を規定し、同時に、溶融形態の第２の熱凝固性材料を、第２の押出し温度で分配して、該三次元物品のための支持構造を規定することによって三次元物品を作製するためのプロセスであって、改良点は、以下：
第１の熱可塑性樹脂を含みかつ１２０℃より高い熱変形温度を有するモデリング材料を、該第１の熱凝固性材料として提供する工程；およびポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとのブレンド、ポリフェニルスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンド、およびポリフェニルスルホンとポリスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンドからなる群から選択される第２の熱可塑性樹脂を含む支持材料を該第２の熱凝固性材料として提供する工程、を包含する、プロセス（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００２／０９３３６０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１は、３Ｄプリンター用フィラメントの衝撃強度について言及していない。フィラメントに十分な衝撃強度が備わっていない場合、造形時にフィラメントが折れる、造形物自体が衝撃に弱く壊れやすいなどの課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の態様を有する。
・  生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるゴム質グラフト重合体（Ｂ）とを含む３Ｄプリンター用フィラメント。
・  前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記ゴム質グラフト重合体（Ｂ）を０．１〜２０質量部含む［１］の３Ｄプリンター用フィラメント。
・  前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む［１］又は［２］の３Ｄプリンター用フィラメント。
・  非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）をさらに含む［１］〜［３］のいずれか１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
・  前記非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）及び非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜９９質量％である［４］の３Ｄプリンター用フィラメント。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、造形物を良好に製造することができ、耐衝撃性に優れる３Ｄプリンター用フィラメントを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
＜生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）＞
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。
【０００９】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、土壌中や水中、コンポスト装置中等で、加水分解や生分解により分解され、最終的に微生物の作用により無害な分解物となるものであればよい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、多糖類、ポリビニルアルコール系樹脂などが使用できる。
【００１０】
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えばポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸系樹脂、ポリヒドロキシブチレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、またはこれらの共重合体が使用できる。ポリ乳酸樹脂の詳細については後述する。これらは異性体であっても構わなく、また、他の成分を共重合していても構わない。例えば、ポリヒドロキシブチレート系樹脂の具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）が挙げられる。ポリブチレンサクシネート系樹脂の具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート・ラクタイド）が挙げられる。
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。
多糖類の具体例としては、でんぷんおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、グルコマンナン等のヘミセルロースおよびその誘導体、キチン・キトサンおよびその誘導体が挙げられる。また、でんぷんを含有する樹脂として、ノバモント社の生分解性樹脂「Ｍａｔｅｒ−ｂｉ（登録商標）」などが使用できる。
【００１１】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記のものを単独で用いても構わないし、上記のうちの２種類以上のブレンドであっても構わない。あるいは、上記のうちの２種類以上の共重合体であっても構わない。
【００１２】
これらの中でも、バイオマス性、コスト、加工性などの観点から、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含むことが好ましい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）中のポリ乳酸樹脂の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂の割合が５０質量％以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性およびコストに優れる傾向にある。ポリ乳酸樹脂については、以下に具体的に説明する。
【００１３】
＜ポリ乳酸樹脂＞
ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体１００質量％中、７０質量％〜１００質量％である。
【００１４】
ポリ乳酸樹脂としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸などが好ましく用いられる。本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。
【００１５】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸
の結晶性は高くなっていく。
【００１６】
本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、３Ｄプリンター用フィラメントの機械強度を維持する観点から、全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。
【００１７】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂について、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合することも好ましい。これにより形成されるステレオコンプレックス結晶は、通常のポリ乳酸の結晶（α結晶）よりも融点が高いため、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上するためである。
【００１９】
さらに、本発明で用いられるポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントとＤ−乳酸ユニットからなるセグメントにより構成される、ポリ乳酸ブロック共重合体であることも耐熱性向上の点で好ましい。この場合、ポリ乳酸ブロック共重合体が分子内でステレオコンプレックス結晶を形成するため、通常の結晶よりも融点が高くなる。効率的なステレオコンプレックス結晶形成のためには、ポリ乳酸ブロック共重合体の質量平均分子量をＸ、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量とＤ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量のうち大きい方をＹとすると、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長であることが好ましい。
【００２０】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂の質量平均分子量は、実用的な機械特性と耐水性、分解性を満足させるため、５万〜４０万であることが好ましく、７万〜３０万であることがより好ましく、１０万〜２５万であることがさらに好ましい。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリスチレン換算法により計算した分子量をいう。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２２】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｂ）＞
ゴム質グラフト重合体（Ｂ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントはゴム質グラフト重合体（Ｂ）を含有することにより、造形性が良好になる。
【００２３】
ゴム質グラフト重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）にビニル系単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られる。
【００２４】
＜ゴム質重合体（Ｂ１）＞
前記ゴム質重合体（Ｂ１）としては、特に限定されないが、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｂ１−１）、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｂ１−２）、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｂ１−３）等を用いることができる。
【００２５】
＜ポリジエン系ゴム質重合体（Ｂ１−１）＞
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｂ１−１）はジエン構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ジエン構成単位の原料となる単量体（ジエン系単量体）としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００２７】
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレート及び／又はスチレンが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレート及び／又はスチレンがより好ましく、ブチルアクリレート及び／又はスチレンが特に好ましい。
【００２８】
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｂ１−１）は、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｂ１−１）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、ジエン構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。ジエン構成単位を７０質量％以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。
【００２９】
＜ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｂ１−２）＞
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｂ１−２）はアルキル（メタ）アクリレート構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレート構成単位の原料となる単量体（アルキル（メタ）アクリレート単量体）としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００３１】
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばスチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｂ１−２）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｂ１−２）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。
【００３３】
＜ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｂ１−３）＞
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｂ１−３）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−３−１）又はポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｂ１−３−２）から選ばれる１種又は２種である。
【００３４】
＜ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−３−１）＞
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−３−１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
【００３５】
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。
【００３７】
シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ）    式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
【００３８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−  式（Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４−              式（Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−                            式（Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−                       式（Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
【００３９】
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
【００４０】
式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００４１】
式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００４２】
式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４３】
シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つ又は４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００４４】
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有率は、６０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、７０〜９９．９質量％の範囲であることがより好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
【００４６】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
【００４７】
（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｂ１−３−２））
本発明において、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｂ１−３）はポリオルガノシロキサン（Ｂ１−３−１）及び複合ゴム用ビニル重合体を含み、これを複合化したポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｂ１−３−２）であってもよい。
【００４８】
複合ゴム用ビニル重合体は、複合ゴム用ビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体又はアクリル交叉剤とを重合して得られる。
【００４９】
複合ゴム用ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
【００５０】
架橋性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。
【００５１】
アクリル交叉剤は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
【００５２】
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｂ１−３−２）１００質量％中の、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−３−１）の含有率は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有率が０．１質量％以上であれば、耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンの含有率が９９．９質量％以下であれば耐熱性に優れる傾向にある。
【００５３】
＜ゴム質重合体（Ｂ１）の製造方法＞
ゴム質重合体（Ｂ１）からなるゴムラテックス（ゴム粒子を含むラテックス）を製造する際の重合方法は特に限定されないが、水系では乳化重合や懸濁重合、溶液系では溶液重合などが挙げられる。ゴム粒子の粒径制御、コア・シェル構造のゴム粒子が得られやすい点で、乳化重合が好ましい。
【００５４】
乳化重合に用いる乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、非イオン性乳化剤などを用いることが出来る。
【００５５】
重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、例えば公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。
【００５６】
ゴム質重合体（Ｂ１）からなるゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。またゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、ゴムラテックス中のゴム粒子の「体積平均粒子径」は、光散乱粒子計を用いて測定したゴムラテックス中のゴム粒子の５０％体積平均粒子径を意味する。
【００５７】
ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、通常の乳化重合によれば、約０．１μｍとなる。その体積平均粒子径を０．１〜１μｍとするには、肥大化剤によりゴムラテックス中のゴム粒子を肥大化するなどの方法が用いられる。ゴム粒子の肥大化は、ゴムラテックスに対して肥大化剤を添加することで行うことができる。肥大化剤は公知のものから任意に選択することができる。
【００５８】
＜ビニル系単量体（ｂ２）＞
ビニル系単量体（ｂ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性に優れる傾向にあることから、ビニル系単量体（ｂ２）としては、メチル（メタ）アクリレート及びスチレンが好ましい。
【００５９】
本発明において、ゴム質グラフト重合体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ｂ１）の割合は任意に設定することができるが、ゴム質グラフト重合体（Ｂ）１００質量％中、ゴム質重合体（Ｂ１）が５０〜９０質量％であることが好ましい。この値が５０質量％以上であれば、３Ｄプリンター用フィラメントの衝撃強度が優れる。
【００６０】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｂ）の製造方法＞
ゴムラテックスへのビニル単量体成分のグラフト重合方法は特に限定されないが粒子径の制御、コア・シェル構造を容易に形成できるという理由から、乳化重合が好ましい。乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができる。乳化剤の添加も単量体の添加と同様の方法を採用することができる。グラフト層は１層であっても２層以上であってもかまわない。
【００６１】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｂ）の回収方法＞
ゴム質グラフト重合体（Ｂ）は、上記のようにして得られるゴム質グラフト重合体（Ｂ）のラテックスから、噴霧回収、又は凝析して回収することにより得られる。本発明において、粉体を得るために用いるゴム質グラフト重合体（Ｂ）のラテックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ゴム質グラフト重合体（Ｂ）のラテックスの凝析法は、例えば、ゴム質グラフト重合体（Ｂ）のラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、攪拌しながら重合体を凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
【００６３】
＜酸化防止剤＞
ゴム質グラフト重合体（Ｂ）には、酸化防止の目的で、通常知られた酸化防止剤の１種又は２種以上を添加することができる。
【００６４】
＜非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）＞
非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれうる成分である。本発明の３Ｄプリンター用フィラメントはメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）を含有することにより耐熱性が良好になる。
【００６５】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）を含む。３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）を５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことがさらに好ましい。
【００６６】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）は、他の単量体に由来する構成単位（ｃ２）を有してもよい。
他の単量体に由来する構成単位（ｃ２）を構成する他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ラウリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の構成単位の合計１００質量％中、他の単量体に由来する構成単位（ｃ２）を０〜５０質量％含むことが好ましく、０〜３０質量％含むことがより好ましく、０〜１０質量％含むことがさらに好ましい。
【００６７】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）が非架橋構造であることは、メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）０．１ｇをクロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエンのいずれか任意の１種の溶媒１００ｇに４０℃で４８時間撹拌させ、沈澱物が発生しないことから判断することができる。
【００６８】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の質量平均分子量は３，０００〜１８０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましく、５０，０００〜１１０，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が３，０００以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にある。質量平均分子量が１８０，０００以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が向上する傾向にある。
【００６９】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の製造方法として、公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などを挙げることができる。回収方法が容易なことから、懸濁重合および乳化重合が好ましい。
【００７０】
＜３Ｄプリンター用フィラメント＞
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ゴム質グラフト重合体（Ｂ）を０．１〜２０質量部含むことが好ましく、１〜１５質量部含むことがより好ましく、２〜１２質量部含むことがさらに好ましい。ゴム質グラフト重合体（Ｂ）が０．１質量部以上であると造形性に優れる傾向にある。ゴム質グラフト重合体（Ｂ）が２０質量部以下であると耐熱性に優れる傾向にある。
【００７１】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントが非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）を含む場合、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）及び非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜９９質量％であることが好ましく、１〜８０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）が１質量％以上であると３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が優れる傾向にある。非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）が９９質量％以下であると３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。
【００７２】
３Ｄプリンター用フィラメントに用いる生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）及びゴム質グラフト重合体（Ｂ）を含む厚さ４ｍｍの成形体のアイゾッド衝撃強度は、造形性に優れる傾向にあることから３ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、１０ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、１５ｋＪ／ｍ２以上がさらに好ましい。
【００７３】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニル系樹脂などの各樹脂を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。
【００７４】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アンチブロッキング剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、着色剤（赤口、黄鉛、酸化チタン等）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、タルク等）、酸化防止剤（アルキルフェノール、有機亜リン酸エステル等）、紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモン等）、帯電防止剤、発泡剤、滑剤（脂肪酸エステル）、抗菌・抗カビ剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。
【００７５】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、インジェクション法、溶融押出し法、カレンダー法、ブロー成形法等の成形方法により賦型することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例の記載中、「部」は質量部を表す。評価は以下の方法で行った。
【００７７】
（アイゾッド衝撃試験）
シート状成形体を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じ、２３℃の測定温度で測定した（厚さ：１／４インチ、単位：ｋＪ／ｍ２）。
【００７８】
（製造例１）ゴム質グラフト重合体（Ｂ−１）製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部溶解させた蒸留水２００部に、シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンエマルジョンを得た。これをコンデンサー及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのエマルジョンのｐＨを７．０にして、重合を完結しポリオルガノシロキサンを含有するラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９．１％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．１９μｍであった。このポリオルガノシロキサンを含有するラテックスを固形分として３５部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７８．４部、アリルメタクリレート１．６部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部の混合物を仕込み、３０分間攪拌し、この混合物をポリオルガノシロキサンに浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．３部及び蒸留水１０部の混合物を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してポリオルガノシロキサン複合ゴムのラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、ポリオルガノシロキサン複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。
このポリオルガノシロキサン複合ゴムを含有するラテックス中に、メチルメタクリレート１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０２４部との混合物を６０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後、６０℃で２時間保持し、ポリオルガノシロキサン複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９７．１％であった。ゴム質グラフト重合体（Ｂ１）の平均粒径は０．２３μｍであった。得られたゴム質グラフト重合体（Ｂ１）を含有するラテックスを４０℃で濃度５質量％の塩化カルシウム水溶液の比率が１：２となるように添加し、その後、９０℃まで昇温して凝固し、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離して８０℃で２４時間乾燥し、ゴム質グラフト重合体（Ｂ−１）の粉体を得た。
【００７９】
（製造例２）ゴム質グラフト重合体（Ｂ−２）の製造
製造例１で使用したメチルメタクリレート１０部の代わりに、グルシジルメタクリレート３部、メチルメタクリレート７部を使用した以外は製造例１と同様にゴム質グラフト重合体（Ｂ−２）の粉体を得た。
【００８０】
（製造例３）ゴム質グラフト重合体（Ｂ−３）の製造
製造例１で使用したメチルメタクリレート１０部の代わりに、アクリロニトリル７．５部、スチレン２．５部を使用した以外は製造例１と同様にゴム質グラフト重合体（Ｂ−３）の粉体を得た。
【００８１】
（製造例４）ゴム質グラフト重合体（Ｂ−４）の製造
第一単量体として以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったらレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し反応を開始後、さらに６０℃まで昇温した。
【００８２】
第一単量体；
１，３−ブタジエン １００部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．４部
ロジン酸カリウム ０．７５部
オレイン酸カリウム ０．７５部
ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド ０．２４部
脱イオン水 ７０部
レドックス系開始剤
硫酸第一鉄 ０．００３部
デキストローズ ０．３部
ピロリン酸ナトリウム ０．３部
脱イオン水 ５部
【００８３】
重合開始から８時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスの粒子径は９０ｎｍであった。ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを７５部（固形分）に対し、ＭＡＡ−ＢＡ共重合体を固形分として２部添加し、室温にて３０分攪拌することによって肥大化し、その後オレイン酸カリウム１．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部をフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート１３部及びｎ−ブチルアクリレート２部及びクメンハイドロキシパーオキサイド０．０３部の混合物を１時間かけて滴下した後１時間保持した。その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１７部及びクメンハイドロキシパーオキサイド０．０３４部の混合物を１時間かけて滴下した後３時間保持した。しかる後、第１段目及び第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート３部及びクメンハイドロキシパーオキサイド０．００３部の混合物を０．５時間かけて滴下した後１時間保持してから重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５部を添加した後、０．２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してゴム質グラフト重合体（Ｂ−４）を得た。
【００８４】
（製造例５）ゴム質グラフト重合体（Ｂ−５）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、アリルメタクリレート０．５部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を得た。アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムとして、花王株式会社から市販されている登録商標ペレックスＳＳＨを固形分として１部溶解した蒸留水１９５部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物__１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液をコンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換及び混合撹拌しながら加熱し５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部を添加した後５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部及び蒸留水５部の混合液を投入後、５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム（ａ−１）成分ラテックスを得た。
【００８５】
得られたアクリルゴム（ａ−１）成分ラテックスの重合率は９９．９％であった。さらに得られたラテックスにペレックスＳＳ−Ｈを固形分として７．０部追加した。上記アクリルゴム（ａ−１）成分ラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２エチルヘキシルアクリレートの固形分量として１０部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加した。次いで、アクリルゴム（ａ−２）成分を構成するアリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート７８部、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み１０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴム（ａ−１）成分粒子に浸透させた。
【００８６】
さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部及び蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してアクリルゴム（ａ−１）成分及びアクリルゴム（ａ−２）成分からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムのラテックスを得た。
【００８７】
このポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１２部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。得られたアクリルゴム系グラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウム１．５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、ゴム質グラフト重合体（Ｂ−５）の粉体を得た。
【００８８】
（実施例１）
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリ乳酸系樹脂であるラクティ＃５４００（島津製作所（株）製）１００部、及び製造例１で作製したゴム質グラフト重合体（Ｂ−１）１０部をポリエチレン製の袋に入れてハンドブレンドした後、二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレットを得た。
上記ペレットを射出成形機（東芝機械プラスチックエンジニアリング（株）製、商品名：ＩＳ１００ＥＮ）を使用し、成形温度２００℃及び金型温度６０℃の温度で成形し、厚さ４ｍｍのシート状の各成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例２〜５）
表１に示すようにゴム質グラフト重合体の種類を変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ４ｍｍのシート状の成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
ゴム質グラフト重合体（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ４ｍｍのシート状の成形体を得た。評価結果を表１に示す。ゴム質グラフト重合体（Ｂ）を用いていないため、衝撃強度が低位であった。
【００９１】
【表１】
2016221682.tif 000002