(57)【要約】【課題】酸化剤を使用しなくても、コバルトの研磨率を高め、コバルトの表面の局所的な腐食欠陥を抑えるコバルト研磨用スラリー及び基板の研磨方法を提供する。【解決手段】スラリーは、研磨を行い、酸化ジルコニウム粒子を含む研磨剤と、研磨剤を分散させる分散剤と、研磨を促す研磨促進剤とを含み、研磨促進剤は、アミン基及びカルボキシル基を含有する有機酸を含む。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト研磨用スラリーであって、
研磨を行い、酸化ジルコニウム粒子を含む研磨剤と、
前記研磨剤を分散させる分散剤と、
研磨を促す研磨促進剤と、
を含み、
前記研磨促進剤は、アミン基及びカルボキシル基を含有する有機酸を含むスラリー。
【請求項２】
前記研磨剤は、スラリーの総重量に対して０．１重量％〜１０重量％で含まれる請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記研磨剤は、スラリーの総重量に対して０．４重量％〜３重量％で含まれる請求項１又は２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記分散剤は、スラリーの総重量に対して０．０１重量％〜５重量％で含まれる請求項１に記載のスラリー。
【請求項５】
前記分散剤は、スラリーの総重量に対して０．１５重量％〜１重量％で含まれる請求項１又は４に記載のスラリー。
【請求項６】
前記研磨促進剤は、スラリーの総重量に対して０．１重量％〜２重量％で含まれる請求項１に記載のスラリー。
【請求項７】
前記研磨促進剤は、スラリーの総重量に対して０．３重量％〜１重量％で含まれる請求項１又は６に記載のスラリー。
【請求項８】
前記研磨促進剤はアミノ酸を含み、前記アミノ酸は、側鎖の官能基が正の電荷を有する請求項１又は６に記載のスラリー。
【請求項９】
前記研磨促進剤は、ｐＨアルカリ領域において、水素イオンを得て正の電荷を有する官能基、及び水素イオンを失って負の電荷を有する官能基を有する請求項８に記載のスラリー。
【請求項１０】
前記研磨促進剤は、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アラニン、グリシン、ロイシン、イソロイシン、バリン、セリン及びチロシンのうちの少なくとも一種を含む請求項１又は６に記載のスラリー。
【請求項１１】
前記スラリーはｐＨ調節剤を更に含み、ｐＨは８〜１５に調節される請求項１に記載のスラリー。
【請求項１２】
前記スラリーはｐＨ調節剤を更に含み、ｐＨは９〜１２．５に調節される請求項１又は１１に記載のスラリー。
【請求項１３】
酸化剤なしにコバルトを研磨するための無酸化剤コバルト研磨用スラリーであって、
研磨を行う研磨剤として酸化ジルコニウム粒子を含み、
前記コバルト及び前記コバルト以外の物質の研磨特性を調節する研磨促進剤を含み、
前記研磨促進剤は、２種以上の異なる官能基を有し、前記研磨促進剤は、ｐＨアルカリ領域において、水素イオンを得て正の電荷を有する官能基、及び水素イオンを失って負の電荷を有する官能基を含むスラリー。
【請求項１４】
前記コバルト以外の物質は絶縁物を含み、前記官能基はアミン基及びカルボキシル基を含み、
前記アミン基は前記絶縁物と結合されて前記絶縁物の研磨を抑える請求項１３に記載のスラリー。
【請求項１５】
前記研磨促進剤はアミノ酸を含み、前記官能基はアミン基及びカルボキシル基を含み、前記アミン基及び前記カルボキシル基は同じカーボン原子に結合される請求項１３に記載のスラリー。
【請求項１６】
前記研磨促進剤は、アミン基及びカルボキシル基の数が同一又は異なる請求項１４又は１５に記載のスラリー。
【請求項１７】
前記研磨促進剤は、アミン基の数がカルボキシル基の数よりも多い請求項１６に記載のスラリー。
【請求項１８】
前記スラリーはｐＨ調節剤を更に含み、ｐＨは９〜１１に調節される請求項１３に記載のスラリー。
【請求項１９】
前記スラリーは分散剤を更に含み、前記分散剤は、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の高分子物質のうちの少なくとも一種を含む請求項１３又は１８に記載のスラリー。
【請求項２０】
基板の研磨方法であって、
コバルト層が形成された基板を設ける過程と、
酸化ジルコニウム粒子を有する研磨剤と、アミン基及びカルボキシル基を含有する研磨促進剤と、を含むスラリーを用意する過程と、
前記スラリーを前記基板の上に供給しながら前記コバルト層を研磨する過程と、
を含み、
前記研磨する過程において、前記研磨促進剤は、前記アミン基が水素イオンを得て正の電荷を有し、カルボキシル基が水素イオンを失って負の電荷を有する両性イオンの状態となり、前記アミン基が前記コバルト層以外の物質の研磨を抑える基板の研磨方法。
【請求項２１】
前記コバルト層が形成された基板を設ける過程においては、前記基板の上に前記コバルト層以外の物質を用いて絶縁膜を形成し、前記絶縁膜にトレンチを形成し、前記トレンチを有する絶縁膜の全面にコバルト層を形成する請求項２０に記載の基板の研磨方法。
【請求項２２】
前記研磨する過程は、ｐＨアルカリ領域において行われ、前記コバルト層の上部の表面にコバルト酸化膜を形成し、前記研磨剤が前記コバルト酸化膜を研磨する過程及び前記研磨促進剤がコバルトと結合する過程を含む請求項２０又は２１に記載の基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨スラリーに関し、特に、半導体製造工程における化学機械的な研磨工程に際してコバルトの平坦化に用いられる研磨スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子のサイズが次第に縮小され、金属配線の層数が次第に増えることに伴い、各層における表面ばらつきが次の層に転写されるため、最下層表面のうねり度が重要視されつつある。このようなうねりは、次のステップにおいてフォトリソグラフィ工程を行い難いほど深刻な影響を及ぼす虞がある。
【０００３】
このため、半導体素子の歩留まりを向上させるために、種々の工程ステップにおいて発生する不規則な表面のうねりを除去する平坦化工程が必須に用いられている。平坦化方法としては、薄膜を形成した後にリフローさせる方法、薄膜を形成した後にエッチバックする方法、化学機械的な研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）方法等が挙げられる。
【０００４】
化学機械的な研磨工程とは、半導体ウェーハの表面を研磨パッドに接触して回転運動を行いながら、研磨剤及び各種の化合物が含有されたスラリーを提供して平坦に研磨する工程のことをいう。すなわち、基板及びその上の層の表面がスラリー及び研磨パッドにより化学的及び機械的に研磨されて平坦化されることをいう。一方、一般に、金属の研磨工程は、酸化剤により金属酸化物（ＭＯｘ）が形成される過程と、形成された金属酸化物を研磨剤が除去する過程とが繰り返し行われることが知られている。
【０００５】
半導体素子の配線として活用度が増えているコバルト層の研磨工程も、酸化剤によりコバルト酸化物が形成される過程と、研磨剤によりコバルト酸化物が除去される過程とが繰り返し行われる機構によって行われる。また、コバルト層の下部には絶縁膜が形成されるか又はトレンチ等のパターンが形成される。この場合、研磨工程には、コバルト層と絶縁膜との間の高い研磨選択比が求められる。すなわち、コバルト層を確実に研磨しながら、絶縁膜を研磨しないスラリーが求められる。
【０００６】
従来は、コバルトを研磨するためにアルミナ又はシリカ粒子を研磨剤とし、酸化剤を含むスラリーを用いていた。しかしながら、このようなスラリーを用いる場合、コバルト表面の局所的な腐食により表面が窪む腐食欠陥（腐食ピット）が引き起こされる。この腐食欠陥は、 その後に製造される素子の品質に悪影響を及ぼす。
【０００７】
この理由により、コバルト研磨用のスラリーに腐食抑制剤を更に添加する方式が提案されているが、これは、スラリーの組成を複雑にし、且つ成分を制御しにくくする。また、依然として酸化剤を用いるため、腐食の問題を完全に解決することは困難である。また、従来のコバルト研磨用スラリーは、絶縁膜に対するコバルトの研磨選択比を十分に得られないという問題がある。
【０００８】
腐食抑制剤を追加したコバルト研磨用スラリーが提案されている（例えば、下記の特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／００１８６８５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされ、その目的は、コバルト研磨用スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、腐食欠陥を防止又は抑制するコバルト研磨用スラリー及びこれを用いた基板研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態に係るスラリーは、コバルト研磨用スラリーであって、研磨を行い、酸化ジルコニウム粒子を含む研磨剤と、該研磨剤を分散させる分散剤と、研磨を促す研磨促進剤とを含み、研磨促進剤は、アミン基及びカルボキシル基を含有する有機酸を含むことを特徴とする。
【００１３】
研磨剤は、スラリーの総重量に対して０．１重量％〜１０重量％で含まれてもよく、スラリーの総重量に対して０．４重量％〜３重量％で含まれてもよい。
【００１４】
分散剤は、スラリーの総重量に対して０．０１重量％〜５重量％で含まれてもよく、スラリーの総重量に対して０．１５重量％〜１重量％で含まれてもよい。
【００１５】
研磨促進剤は、スラリーの総重量に対して０．１重量％〜２重量％で含まれてもよく、スラリーの総重量に対して０．３重量％〜１重量％で含まれてもよい。また、研磨促進剤はアミノ酸を含み、アミノ酸は、側鎖の官能基が正の電荷を有することが好ましい。研磨促進剤は、ｐＨアルカリ領域において、水素イオンを得て正の電荷を有する官能基、及び水素イオンを失って負の電荷を有する官能基を有することが好ましい。更に、研磨促進剤は、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アラニン、グリシン、ロイシン、イソロイシン、バリン、セリン及びチロシンのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１６】
スラリーはｐＨ調節剤を更に含み、ｐＨは８〜１５に調節されてもよく、ｐＨは９〜１２．５に調節されてもよい。
【００１７】
本発明の一実施形態に係るスラリーは、酸化剤なしにコバルトを研磨するための無酸化剤コバルト研磨用スラリーであって、研磨を行う研磨剤として酸化ジルコニウム粒子を含み、コバルト及び該コバルト以外の物質の研磨特性を調節する研磨促進剤を含み、研磨促進剤は、２種以上の異なる官能基を有し、研磨促進剤は、ｐＨアルカリ領域において、水素イオンを得て正の電荷を有する官能基、及び水素イオンを失って負の電荷を有する官能基を含むことを特徴とする。
【００１８】
コバルト以外の物質は絶縁物を含み、官能基はアミン基及びカルボキシル基を含み、アミン基は絶縁物と結合されて該絶縁物の研磨を抑えることが好ましい。
【００１９】
研磨促進剤はアミノ酸を含み、官能基はアミン基及びカルボキシル基を含み、アミン基及びカルボキシル基は同じカーボン原子に結合されることが好ましい。なお、研磨促進剤は、アミン基及びカルボキシル基の数が同一又は異なることが好ましい。研磨促進剤は、アミン基の数がカルボキシル基のそれよりも多いことが好ましい。
【００２０】
スラリーはｐＨ調節剤を更に含み、ｐＨは９〜１１に調節されることが好ましい。また、スラリーは分散剤を更に含み、該分散剤は、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の高分子物質のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明の他の実施形態に係る基板の研磨方法は、コバルト層が形成された基板を設ける過程と、酸化ジルコニウム粒子を有する研磨剤とアミン基及びカルボキシル基を含有する研磨促進剤とを含むスラリーを用意する過程と、スラリーを基板の上に供給しながらコバルト層を研磨する過程とを含み、該研磨する過程において、研磨促進剤は、アミン基が水素イオンを得て正の電荷を有し、カルボキシル基が水素イオンを失って負の電荷を有する両性イオンの状態となり、アミン基がコバルト層以外の物質の研磨を抑えることが好ましい。
【００２２】
コバルト層が形成された基板を設ける過程においては、基板の上にコバルト層以外の物質を用いて絶縁膜を形成し、絶縁膜にトレンチを形成し、トレンチを有する絶縁膜の全面にコバルト層を形成することが好ましい。
【００２３】
研磨する過程はｐＨアルカリ領域において行われ、コバルト層の上部の表面にコバルト酸化膜を形成し、研磨剤がコバルト酸化膜を研磨する過程及び研磨促進剤がコバルトと結合する過程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の実施形態によれば、ジルコニア粒子を研磨剤として含むスラリーを使用することにより、コバルト表面の腐食欠陥が抑制又は防止される。ジルコニア研磨剤を使用し、且つ酸化剤を使用しない場合、腐食欠陥がなお一層有効に防がれる。なお、ジルコニアを使用するスラリーは、酸化剤なしでもコバルトを十分な研磨率にて研磨することができる。
【００２５】
また、本発明の実施形態によれば、研磨促進剤により官能基が調節されたスラリーを使用することにより、コバルトの研磨率が向上し、コバルト以外の物質、例えば、絶縁膜の研磨率を抑えることができる。このように絶縁膜の研磨率を抑えることにより、コバルトと絶縁膜との間の研磨選択比が向上する。
【００２６】
更に、本発明の実施形態によれば、研磨選択比が高いので、コバルト及び絶縁膜が過度に研磨されることが抑えられ、単純な研磨工程を行うことにより、効率良くコバルトが研磨され、その結果、研磨生産性が向上する。
【００２７】
更にまた、ディッシング及びエロージョン等の欠陥が低減されて、副産物の発生が抑えられるので、その後に製造される半導体素子の動作特性及び信頼性が向上し、全体の製造生産性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は本発明の実施形態に係るスラリー及び従来のスラリーの電流を比較したグラフである。
【図２】図２は本発明の実施形態に係るスラリー及び従来のスラリーにより研磨されたコバルト表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は本発明の実施形態に係るスラリーに用いられる有機酸のｐＨによるスピーシーズ分布を示すグラフである。
【図４】図４は本発明の実施形態に係るスラリーに用いられる有機酸を示す分類表である。
【図５】図５はコバルトのプールベダイヤグラムである。
【図６】図６はスラリーのｐＨに対する電気伝導度を示す表である。
【図７】図７は本発明の実施形態に係るスラリーの研磨結果を示す表である。
【図８】図８は研磨促進剤の濃度によるコバルトの研磨率を示すグラフである。
【図９】図９は研磨促進剤の濃度による絶縁酸化膜の研磨率を示すグラフである。
【図１０】図１０は本発明の実施形態に係る半導体素子の製造方法を説明するための工程順の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下に開示される実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる様々な形態として実現され、単にこれらの実施形態は本発明の開示を完全たるものにし、通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものである。一方、本発明の実施形態を説明するために図面は誇張されており、図中、同じ符号は同じ構成要素を示す。
【００３０】
本発明の実施形態に係るスラリーは、コバルト研磨スラリーであって、研磨を行う研磨剤と、コバルトと該コバルト以外の物質の研磨特性を調節する研磨促進剤とを含む。また、スラリーは、研磨剤を分散させる分散剤を含み、研磨促進剤は、アミン基及びカルボキシル基を含有する有機酸を含む。
【００３１】
このとき、研磨剤と、分散剤及び研磨促進剤とは、溶液に含まれる。例えば、水、特に、純水に、研磨剤と、分散剤及び研磨促進剤とが散在（分散）する。また、スラリーのｐＨを調節するために、ｐＨ調節剤が更に含まれる。このようなスラリーは、液体に研磨剤が分散されたタイプであり、各成分の含量が適切に調節される。一方、酸化剤はスラリーには含まれず、スラリーとは別途に用意されて研磨工程の直前にスラリーに添加される。すなわち、スラリーは、酸化剤を使用しない無酸化剤スラリーである。
【００３２】
研磨剤は、ゼーター電位が正（＋）である研磨粒子を含む。例えば、研磨粒子は、酸化ジルコニウム、すなわち、ジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＺｒＯ２）粒子を含む。ジルコニア粒子は結晶質相であり、結晶面を有する多面体状を呈する。従来の研磨剤として汎用されるコロイダルシリカの場合は、約４０ｎｍ〜７０ｎｍのサイズに分布され、平均的なサイズは約３８．５ｎｍである。しかしながら、本発明の実施形態に用いられるジルコニア粒子は、モノクリニック構造の結晶質相であり、結晶面を有する多面体状を呈する。また、ジルコニア粒子は、２次粒子の粒径が３５０ｎｍ以下である。この場合、ジルコニア粒子が、スラリー内において均一に且つ安定性良く分散される。例えば、ジルコニア２次粒子の粒径は２００ｎｍ〜３１０ｎｍであり、このとき、優れた分散安定性を有する。また、研磨剤は、スラリーの総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲で含まれる。研磨剤の含量が０．１重量％未満であれば、研磨率が低すぎて研磨され難くなるか、又はコバルトの研磨が十分に行われない。研磨剤の含量が１０重量％を超えると、研磨粒子の分散安定性に問題が生じ、２次粒子の粒径が大き過ぎて傷付きが生じる虞がある。特に、ジルコニア粒子は、スラリーの総重量に対して０．３重量％〜５重量％の範囲で含まれ、０．４重量％〜３重量％で含まれてもよい。これは、０．３重量％〜５重量％の範囲でコバルト研磨率が良好であり、分散安定性が確保されるためであり、０．４重量％〜３重量％の範囲ではコバルト研磨率が一層良好になるためである。このとき、研磨剤としてジルコニア研磨粒子を用いることから、化学機械的な研磨工程において機械的な研磨を円滑に行うことができる。これにより、ディッシングの発生が抑制又は防止され、複雑な段階に亘っての研磨工程が単一の段階の工程に減る。  
【００３３】
また、ジルコニアを研磨剤として使用する場合は、研磨の対象となるコバルトの表面における腐食欠陥の発生が抑制又は防止される。以下、これについて詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本発明の実施形態に係るスラリー及び従来のスラリーの電流を比較した図であり、図２は、本発明の実施形態に係るスラリー及び従来のスラリーによりそれぞれ研磨されたコバルト表面の電子顕微鏡写真である。図２（ａ）は、従来例であって、シリカ研磨粒子を使用するスラリーにより研磨されるコバルト表面の電子顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は、本発明であって、ジルコニア研磨粒子を使用するスラリーにより研磨されるコバルト表面の電子顕微鏡写真である。
【００３５】
図１は、スラリーとコバルト層との間の腐食挙動を調べるために、各条件下でスラリーとコバルト膜との間の電流を測定した結果である。このときに使用したスラリーのｐＨは、いずれも１０であった。測定される電流は、各スラリーがコバルト膜に働く腐食電流を示す。腐食電流が大きいということは、コバルト膜が解離される反応速度が速いことを意味するため、腐食欠陥、すなわち、腐食ピットが発生する可能性が高くなる。
【００３６】
図１に示すように、ジルコニアを研磨粒子として使用する場合には、酸化剤の使用の有無とは無関係に、腐食電流の変動が非常に少ない。しかしながら、シリカを研磨粒子として使用する場合、酸化剤を使用しなければ、腐食電流がジルコニアと略同様に低いが、酸化剤を使用する場合には、腐食電流が急増（ジルコニアの場合の６．１５倍）することが分かる。このため、腐食欠陥の発生確率も急増する。また、シリカスラリーの場合には、コバルト膜を研磨するために、酸化剤を必須に添加しなければならないため、結果的に、シリカスラリーを用いてコバルト層を研磨する場合は、腐食欠陥が発生してしまう。シリカ研磨剤及び酸化剤を含むスラリーを用いてコバルト膜を研磨する場合は、図２（ａ）の写真に示すように、研磨後に残ったコバルト膜の表面に多数の腐食欠陥（矢印で示す。）が発生することが観察された。これに対し、ジルコニアを研磨粒子として使用する場合は、酸化剤の使用の有無とは無関係に、いずれも腐食欠陥が格段に少ないことが観察された。また、図２（ｂ）の写真に示すように、酸化剤を添加することなく、ジルコニア研磨剤を含むスラリーを用いてコバルト膜を研磨する場合には、腐食欠陥がほとんど観察されなかった。
【００３７】
これから、コバルトを研磨する際に、ジルコニア研磨剤を使用すると、腐食欠陥を防止又は抑制することができ、酸化剤を使用しなくとも、コバルトを非常に効率良く研磨することができるということが分かる。
【００３８】
分散剤は、スラリー内において研磨剤を均一に分散させる役割を果たし、カチオン系、アニオン系及びノニオン系高分子物質が用いられる。また、分散剤は、研磨剤のゼーター電位を調節する。すなわち、カチオン系分散剤は、研磨剤のゼーター電位を正電位に増大させ、アニオン系分散剤は、研磨剤のゼーター電位を負電位に減少させる。更に、ノニオン系分散剤は、研磨剤のゼーター電位をそのまま維持する。このため、スラリーに含まれる分散剤に応じて研磨剤のゼーター電位をそのまま維持するか、又は正電位又は負電位に微細に調節する。カチオン系高分子分散剤としては、ポリリシン、ポリエチレンイミン、塩化ベンゼトニウム、５−ブロモ−５−ニトロ−１、３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ）、臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウム、塩化ジメチルジオキタデシルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジステアリルジメチル塩化アンモニウム、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンの重合物、１、２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン及びポリアリルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。また、アニオン系高分子分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム及びポリスチレンスルホン酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。更に、ノニオン系分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、β−シクロデキストリン、フルクトース、グルコース及びガラクトースよりなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。分散剤は、スラリーの総重量に対して０．０１重量％〜５重量％の範囲で含まれる。分散剤の含量が０．０１重量％未満であれば、分散が円滑に行われず、沈殿が起こり易く、分散剤の含量が５重量％を超えると、高分子物質の凝集及び高いイオン化濃度によりスラリーの分散安定性が低下する虞がある。また、分散剤は、スラリーの総重量に対して０．１５重量％〜１重量％の範囲で含まれ、０．３重量％〜０．７重量％で含まれてもよい。これは、分散安定性に優れていることから、研磨剤のゼーター電位を微細に調節するのに有利であるためである。
【００３９】
研磨促進剤は、研磨の対象となる物質の研磨を促し、研磨の対象以外の物質の研磨を抑える。すなわち、研磨促進剤が含有する各官能基が研磨の対象となる物質及び研磨の対象以外の物質にそれぞれ働き、各物質に対する研磨特性を調節する。例えば、研磨促進剤を含有するスラリーを用いてコバルトを研磨する場合は、研磨促進剤がコバルトと反応及び結合してコバルトの研磨を促し、絶縁膜等のコバルト以外の物質の研磨を抑える。これにより、コバルトと絶縁膜との間の研磨率差が大きくなって、研磨選択比が向上する。このような研磨促進剤としては、カルボキシル基及びアミン基を有する有機酸が使用可能である。研磨促進剤はアミノ酸を含み、アミノ酸の側鎖に存在する官能基が正の電荷を有する。なお、研磨促進剤は２種以上の異なる官能基を有し、各官能基は、ｐＨアルカリ領域において、水素イオンを得て正の電荷を有する官能基、及び水素イオンを失って負の電荷を有する官能基である。
【００４０】
研磨促進剤としてアルギニンを使用する場合を例に採って、官能基の作用について説明する。図３は、本発明の実施形態に係るスラリーに用いられる有機酸のｐＨによるスピーシーズ分布を示すグラフである。同図に示すように、アルギニンは、ｐＨ領域に応じて様々な形で存在する。また、図３に示すように、アルギニンは、ｐＨ９〜１２．５の領域においてＨＡの形を有し、一つのアミン基及び一つのカルボキシル基が解離されて両性イオンの形を有する。すなわち、アルギニンは、特定のｐＨ領域（９〜１２．５）において、アミン基は水素イオンを得て正の電荷を有し、カルボキシル基は水素イオンを失って負の電荷を有して両性イオンの形で存在する。このとき、上記のｐＨ領域において、コバルトの表面はＣｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、又はＣｏ（ＯＨ）３の形である（これについては後述する。）。すなわち、当該領域においてコバルトの表面は酸素と結合し易く、コバルトは金属状態の場合よりも研磨し易い状態であるオキシド又はヒドロオキシドの状態で存在する。また、アルギニンは、各官能基がコバルトイオンと結合してコバルトの酸化反応を促してコバルトの研磨率を増大させる。すなわち、アルギニンのアミン基はコバルト２価イオンと共有結合をなし、カルボキシル基はコバルト２価イオンとイオン結合をなす。このため、研磨促進剤を使用する場合は、研磨剤のみを使用する場合よりもコバルト研磨率が向上する。一方、正の電荷を有するアミン基は、負の電荷を有する絶縁膜（例えば、シリコン酸化膜）に働いて絶縁膜が分解されることを防いで絶縁膜の研磨率を抑える。すなわち、アミン基がシリコン酸化膜と結合して、シリコン酸化膜がＳｉ（ＯＨ）４に分解されることを防いで、シリコン酸化膜の研磨率を減少させる。このため、研磨促進剤として上述した有機酸を使用する場合は、研磨の対象となるコバルトの研磨を促しながら、研磨の対象外の物質、例えば、絶縁膜の研磨を抑えることになる。
【００４１】
研磨促進剤としては、カルボキシル基及びアミン基を有する各種の有機酸が使用可能であり、例えば、研磨促進剤としては、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アラニン、グリシン、ロイシン、イソロイシン、バリン、セリン及びチロシンのうちの少なくとも一種が挙げられる。各有機酸を単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。図４にこれらの各有機酸に対する分類を示す。図４から明らかなように、各有機酸は少なくとも一つのカルボキシル基（ＣＯＯＨ）及びアミン基（ＮＨ２）を含む。また、各有機酸は同じ数のカルボキシル基及びアミン基を有する中性アミノ酸であり、カルボキシル基の数がアミン基のそれよりも多い酸性アミノ酸であってもよく、アミン基の数がカルボキシル基のそれよりも多い塩基性アミノ酸であってもよい。このとき、アミン基は、研磨の対象、すなわち、コバルトと反応し、且つ研磨の対象以外の物質、すなわち、絶縁膜とも反応するため、アミン基の数が多いことが有利である。例えば、アミン基の数がカルボキシル基のそれよりも多い塩基性アミノ酸がスラリーの研磨性能をなお一層向上させる。また、有機酸は、アミン基及びカルボキシル基に加えて、他の官能基を更に含む。例えば、有機酸は、ヒドロキシル基（ＯＨ）及び水素基（Ｈ）等を更に有し、芳香族炭化水素を更に有する。研磨促進剤の含量は、スラリーの総重量の約０．１重量％〜２重量％である。研磨促進剤の含量が０．１重量％未満であれば、絶縁膜、例えば、シリコン酸化膜の研磨率が高いため、コバルトと絶縁膜との間の研磨選択比が良好ではなく、研磨促進剤の含量が２重量％を超えると、コバルトの研磨率が大幅に減少されてコバルトを効率良く研磨し難い。研磨促進剤の含量が０．３重量％〜１重量％の範囲である場合は、コバルト研磨率を絶縁膜研磨率で割った研磨選択比が３０以上と高い。なお、研磨促進剤の含量が０．５重量％〜１重量％の範囲である場合は、コバルトに対する絶縁膜の研磨選択比が５０以上と更に高い。
【００４２】
従来のコバルトスラリーは酸化剤を使用するため、研磨の対象、例えば、コバルトの表面に生じる局所的な腐食を抑えるために腐食防止剤を使用していた。しかしながら、本発明の実施形態においては、腐食防止剤を使用しない。
【００４３】
ｐＨ調節剤は、スラリーのｐＨを調節する。ｐＨ調節剤は、主として、アンモニア水又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）等を含む。本発明の実施形態においては、ｐＨ調節剤を用いてスラリーのｐＨをアルカリ領域に調節する。すなわち、ｐＨが７を超えるように調節する。また、スラリーのｐＨを８〜１５の範囲に調節してもよく、ｐＨを９〜１２．５の範囲に調節してもよく、ｐＨを９〜１１の範囲に調節してもよい。このようにｐＨを調節する理由は、コバルトのプールベダイヤグラムを示す図５から明らかとなる。図５は、ｐＨに対するポテンシャル（電位）を示す図である。同図に示すように、ｐＨが８未満である場合、コバルト２価イオンの形で安定した状態であるため、コバルトに腐食が生じる。ｐＨが２以下に下がると、コバルト２価、３価イオンの形成により腐食はなお一層激しくなる。また、ｐＨが１５を超えると、コバルト酸化膜がイオンの形で存在し、これにより、腐食が生じる。これに対し、ｐＨが８〜１５である領域においてコバルトオキシド（ＣＯ３Ｏ４）、コバルトヒドロキシドが形成され、これにより、この領域において腐食を抑えながらコバルトが研磨し易いことが分かる。すなわち、当該アルカリ領域（陰影にて表示）において、コバルトよりも軟質であるコバルト酸化物が形成され、この領域で研磨を行う場合に、研磨率が高くなる。また、表面に形成されるコバルトオキシド膜は、コバルトの表面の腐食欠陥を抑える。このため、本発明の実施形態に係るスラリーは、ｐＨ調節剤を用いてｐＨを８〜１５に調節して、コバルトを容易に研磨又はエッチングする。
【００４４】
一方、コバルトの腐食を防ぐには、スラリーの電気伝導度を適正に調節しなければならない。スラリーの電気伝導度が高過ぎる場合には腐食電流が増大して、コバルトの表面が腐食される可能性が高くなるためである。図６は、スラリーのｐＨに対する電気伝導度を示している。同図に示すように、スラリーの電気伝導度はｐＨに応じて変化され、ｐＨの調節により所望の電気伝導度を得られることが分かる。コバルトを研磨する場合は、上述したように、ｐＨが８〜１５のアルカリ領域が有用である。しかしながら、ｐＨが１２を超える場合には、図６に示すように、スラリーの電気伝導度が大幅に高くなって腐食電流が増大される。これより、コバルトの表面に腐食欠陥が生じる可能性が高くなるということが予測される。なお、スラリーの電気伝導度が低すぎると、各種の官能基が正常に働かない。この理由から、コバルトを研磨するスラリーのｐＨを８〜１２に調節してもよく、ｐＨを９〜１１に調節してもよい。これにより、適切な電気伝導度を得ることができる。
【００４５】
上述したように、コバルトを研磨するためのスラリーは、種々の要因によりｐＨをアルカリ領域のｐＨレベルに制御する。すなわち、研磨促進剤の官能基の反応及び作用、コバルトの存在状態（酸化物の形成）並びにスラリーの電気伝導度のうちの少なくとも一つを制御するために、スラリーのｐＨを適正な範囲に制御する。これにより、コバルトの研磨が促される一方、研磨の対象ではない絶縁膜の研磨が抑えられて、コバルトの表面の局所的な腐食を防止することができる。
【００４６】
以下、前記の実施形態に係るスラリーを製造し、これを半導体基板に適用して研磨特性を評価した結果について説明する。
【００４７】
［実験例］
スラリーの製造過程は、通常のスラリーの製造過程とは大差ないため、簡単に説明する。まず、スラリーを製造する容器を準備し、容器に所望の量の超純水（ＤＩ  Ｗａｔｅｒ）及び分散剤であるポリアクリル酸を入れて十分に混合し、結晶質相を有し且つ所定の１次粒子の平均粒径を有するジルコニア粒子を研磨剤として所定量を投入して均一に混合した。また、研磨促進剤としてのアルギニンを容器に所定量投入した後に均一に混合した。次いで、ｐＨ調節剤としての水酸化カリウムを容器に投入してｐＨを調節した。これらの各物質の投入及び混合順序は、特に限定されない。この実験例においては、ジルコニア粒子及び分散剤は、スラリーの総重量に対してそれぞれ１重量％及び０．３７５重量％含有されるように投入した。また、研磨促進剤は０重量％〜２重量％まで種々に投入した。すなわち、研磨促進剤の投入量に応じて複数のスラリーを準備した。各スラリーは、水酸化カリウムを用いてｐＨが１０になるようにした。上記の各成分に加えて、不可避的に混合された不純物及び純水が含有される。
【００４８】
また、実験例のスラリーを用いて研磨を行う複数の１２インチ（約３０．５ｃｍ）  のウェーハを準備した。すなわち、シリコンウェーハの上に酸化膜及び窒化チタンを１０００オングストロームずつそれぞれ蒸着した後、コバルト膜を６０００オングストローム蒸着したコバルトウェーハを準備した。更に、絶縁膜としてシリコン酸化膜を７０００オングストローム蒸着した酸化膜ウェーハを準備した。一方、研磨装置としては、Ｇ＆Ｐテック社製のｐｏｌｉ−７６２装置を使用し、研磨パッドとしては、ローム・アンド・ハース社製のＩＣ１０００／Ｓｕｂａ  ＩＶ  ＣＭＰパッドを使用した。なお、下記の研磨条件下でコバルト膜及び酸化膜をそれぞれ６０ｓずつ研磨した。ヘッドの圧力は４ｐｓｉ（約２７．６ｋＰａ）であり、ヘッド及びスピンドルテーブルの速度はそれぞれ９３ｒｐｍ及び８７ｒｐｍであり、スラリーの流速は１００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００４９】
図７は、本発明の実施形態に係るスラリーの研磨結果を示す表であり、図８は、研磨促進剤の濃度によるコバルトの研磨率を示すグラフであり、図９は、研磨促進剤の濃度による絶縁酸化膜（ＳｉＯ２）の研磨率を示すグラフである。図７には、研磨促進剤の含量によるコバルト及びシリコン酸化膜の各研磨率及び選択比を数値で示し、図８及び図９には、コバルト及びシリコン酸化膜の研磨率をそれぞれ示す。ここで、コバルト及びシリコン酸化膜の研磨率は、コバルトウェーハ及びシリコン酸化膜ウェーハをそれぞれ研磨して算出したものであり、研磨選択比は、コバルトの研磨率と酸化膜の研磨率との割合である。すなわち、コバルト研磨率をシリコン酸化膜研磨率で割った値である。
【００５０】
図７乃至図９から明らかなように、研磨促進剤の量が増えると、コバルトの研磨率が急増し、所定量以上に添加されると、再び減った。これに対し、研磨促進剤の量が増えると、シリコン酸化膜の研磨率は下がり続けた。すなわち、研磨促進剤を添加すると、酸化剤がなくてもコバルトの研磨率を大幅に増大させ、１０００オングストローム／ｍｉｎを超える研磨率を得られた。また、研磨促進剤の添加によりコバルトの研磨率は上がり、シリコン酸化膜の研磨率は下がるので、高い研磨選択比を得られる。この原理については、既に説明した。研磨促進剤の含量が０．０３重量％以上である場合は、コバルト研磨率が１０００オングストローム／ｍｉｎ以上と高い値を示す。また、研磨促進剤の含量が０．１重量％以上である場合は、コバルト研磨率が１４００オングストローム／ｍｉｎ以上と高い値を示し、研磨促進剤の含量が０．５重量％である場合は、コバルト研磨率が２０００オングストローム／ｍｉｎ以上と非常に高い値を示す。研磨促進剤が０．７重量％以上含有されると、コバルトの研磨率が下がり始める。研磨促進剤の含量が０．１重量％〜２重量％である場合は、研磨選択比は２０以上と高い値を示す。また、研磨促進剤の含量が０．３重量％以上である場合は、研磨選択比は３０以上と高い値を示し、研磨促進剤の含量が０．５重量％〜１重量％である場合、研磨選択比は５０以上と非常に高い値を示す。
【００５１】
本発明の実施形態に係るスラリーは、半導体素子の製造工程におけるコバルトの研磨工程に用いられる。コバルトは、埋込みゲートと、配線／プラグ用とに用いられる。埋込みゲートコバルトの場合には、セル間の間隔が３０ｎｍ以下と狭く、配線／プラグ用コバルトは、セル間の間隔が約３０ｎｍ〜１５０ｎｍと広い。このため、研磨すべきパターンの種類に応じて適切な研磨選択比を有するスラリーを選択して研磨工程を行う。すなわち、コバルト膜と酸化膜との間の研磨選択比が高いスラリーを用いて半導体素子の製造工程を行う。このような、本発明のスラリーを用いた半導体素子の製造方法について図１０を用いて下記に説明する。
【００５２】
図１０は、本発明の一実施形態に係る半導体素子の製造方法について説明するための断面図である。図１０（ａ）を参照すると、基板１１０の上に絶縁膜１２０、例えば、シリコン酸化膜を形成する。図１０（ｂ）を参照すると、絶縁膜１２０の所定の領域をエッチングして基板１１０の所定の領域１１１を露出するパターンを形成する。基板１１０としては、半導体素子の製造に用いられる種々の基板が使用可能であるが、好ましくは、シリコン基板が使用可能である。絶縁膜１２０は、シリコン酸化膜系の物質を用いて形成する。例えば、ホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ：ＢｏｒｏｎＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ：ＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ：Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ）、オルトケイ酸テトラエチル  （ＴＥＯＳ：Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、未ドープのシリカガラス  （ＵＳＧ：Ｕｎｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓ）、プラズマで増強されたテトラエチオキシシラン（ＰＥＴＥＯＳ）、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ：Ｈｉｇｈ  Ａｓｐｅｃｔ  Ｒａｔｉｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）の少なくとも一種を用いて形成する。また、絶縁膜１２０は、物理的気相蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、化学的気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、有機金属気相蒸着（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＣＶＤ）方法、原子膜蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、又は化学的気相蒸着（ＣＶＤ）方法及び原子膜蒸着（ＡＬＤ）方法を混合したＡＬ−ＣＶＤ方法を用いて形成する。パターンは、配線及び／又はプラグを形成するために、基板１１０の所定の領域を露出させる孔であってもよく、線状のトレンチであってもよい。
【００５３】
また、図１０（ｃ）に示すように、パターン付き基板１１０及び絶縁膜１２０の上に窒化チタン等のバリア層１３０を形成した後に、パターンが埋め込まれるように全面にコバルト膜１４０を形成する。
【００５４】
図１０（ｄ）を参照すると、コバルト膜と酸化膜との間の研磨選択比が高いスラリーを用いて、コバルト膜１４０及び絶縁膜１２０を研磨する。スラリーは、コバルト膜と酸化膜との間の研磨選択比が約３０又はそれ以上の高い選択比を有する。すなわち、このとき、研磨方法によれば、研磨剤である酸化ジルコニウム粒子と、カルボキシル基及びアミン基を含有する研磨促進剤とを含むスラリーを用意し、用意したスラリーを基板の上に供給しながらコバルト膜１４０を研磨する。研磨後には、トレンチ内にのみコバルト膜が形成された構造が形成される。トレンチ構造又は配線構造は、素子に応じて種々に変更可能である。
【００５５】
このような研磨過程において、アミン基は水素イオンを得て正の電荷を有し、カルボキシル基は水素イオンを失って負の電荷を有する両性イオンの状態となり、アミン基がコバルト膜１４０以外の物質、すなわち、シリコン酸化膜１２０の研磨を抑える。また、研磨過程はｐＨアルカリ領域において行われ、コバルト膜１４０の上部の表面にコバルト酸化膜を形成し、研磨剤がコバルト酸化膜を研磨する過程、及び研磨促進剤がコバルトと結合される過程を含む。また、研磨過程においては、研磨促進剤の官能基のうち正の電荷を有するアミン基及び負の電荷を有するカルボキシル基がコバルトイオンと結合して、コバルトの解離反応を促し、コバルト膜の研磨を促して研磨率を増大させる。これにより、スラリーが酸化剤を含んでいなくても、コバルト膜１４０の研磨を促し、絶縁酸化膜１２０の研磨を抑える。また、酸化剤を使用しないので、コバルト膜１４０の表面に生じる腐食欠陥を顕著に抑える。更に、酸化膜に対するコバルトの研磨選択比に優れたスラリーを用いてコバルト膜１４０を研磨すると、絶縁膜１２０は研磨されずに、コバルト膜１４０が研磨されるので、エロージョンがほとんど発生しない。このとき、研磨剤としてジルコニア粒子を使用することにより、機械的な方式が優勢であるといわれる化学機械的な研磨（ＣＭＰ）工程を行うことができるので、ディッシングをも抑えることができる。
【００５６】
以上、本発明の技術的思想について、上記の実施形態に基づいて具体的に述べたが、上記の技術的思想は本発明の説明のためのものであり、本発明の制限のためのものではないことに留意すべきである。本発明は、特許請求の範囲及びこれと均等な技術的思想の範囲内において異なる様々な形態に具体化される。
【符号の説明】
【００５７】
１１０：基板
１２０：絶縁膜
１３０：バリア層
１４０：コバルト膜
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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