(57)【要約】【課題】壁状電極を有して表示効率を向上し、光漏れによる混色を抑制する液晶表示素子を提供し、壁状電極の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】液晶表示素子１は、第１の基板２および第２の基板３の間に液晶４を挟持し、第１の基板２に電極５、６を配置して、電極間に印加される電界により液晶４を駆動する。電極５、６は、壁状の樹脂部９、１０と、樹脂部９、１０の側面に設けられた導電性部材からなる導電部１１、１２とを有する壁状電極とする。壁状の樹脂部９、１０は、屈折率が１．２〜１．５であり、光漏れによる混色を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された第１の基板および第２の基板の間に液晶を挟持し、
前記第１の基板の前記第２の基板と対向する面に一対の電極を配置して、
前記一対の電極間に印加される電界により前記液晶を駆動する液晶表示素子であって、
前記一対の電極の少なくとも一方が、前記第１の基板の面から前記第２の基板側に向けて突設された壁状の樹脂部と、該樹脂部の側面の少なくとも一部を含む領域に設けられた導電性部材からなる導電部とを有する壁状電極であり、
前記壁状の樹脂部の屈折率が１．２以上１．５以下であることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記一対の電極間に横電界が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記一対の電極はいずれも前記壁状電極であり、
該一対の壁状電極の導電部はそれぞれ、互いに対向する部分を有するように構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記壁状の樹脂部はその断面形状が順テーパー形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記壁状の樹脂部が、
［Ａ］重合体、および
［Ｂ］感光剤
を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
［Ｂ］感光剤が光ラジカル重合開始剤および光酸発生剤のうちから選ばれる少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記壁状の樹脂部を形成する前記感放射線性樹脂組成物が、さらに［Ｄ］シリカ粒子を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の液晶表示素子。
【請求項８】
光配向剤を用いて形成された配向膜を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶表示素子の前記壁状電極の前記壁状の樹脂部の形成に用いられ、
［Ａ］重合体、
［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤、および
［Ｃ］重合性化合物
を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、［Ｄ］シリカ粒子を含むことを特徴とする請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶表示素子の前記壁状電極の前記壁状の樹脂部の形成に用いられ、
［Ａ］重合体、および
［Ｂ−２］光酸発生剤
を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、［Ｄ］シリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子および感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、一対の基板に液晶を挟持して構成される。液晶表示素子では、基板間に電界を印加することで液晶に配向変化を生じさせる。そして、液晶の配向変化に対応して、光を部分的に透過し、または遮蔽する。液晶表示素子は、こうした特性を利用して画像を表示することができる。液晶表示素子は、従来のＣＲＴ方式の表示装置に比較して、薄型化や軽量化が図れるといった利点を有する。
【０００３】
開発当初の液晶表示素子は、キャラクタ表示等を中心とする電卓や時計の表示素子として利用された。その後、単純マトリクス方式の開発によって、ドットマトリクス表示が容易となったことにより、ノートパソコンの表示素子等へと用途を拡大した。
【０００４】
次いで、半導体装置であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）を用いたアクティブマトリクス方式の液晶表示素子の開発によって、コントラスト比や応答性能に優れた良好な画質を実現できるようになり、さらに、カラー化および視野角拡大等の課題も克服することによって、デスクトップコンピュータのモニター用等にも用いられるようになった。近年、より広い視野角、液晶の高速応答化および表示品位の向上等が実現され、薄型のテレビ用表示素子として利用されるに至っている。
【０００５】
また、一方で液晶表示素子は、高精細化に対応して、スマートフォン等の携帯情報機器の表示素子として広く利用されるようになっている。そして最近では、スマートフォン等の携帯情報機器において、さらなる画質の向上が求められており、さらなる高精細化と、それに対応する開口率の向上等の表示効率の向上が強く求められるようになっている。
【０００６】
液晶表示素子の表示効率向上のための技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。この特許文献１に記載の液晶表示装置では、画素領域の両端に対となる電極を形成し、一方の電極（ソース電極）に映像信号を供給し、他方の電極（共通電極）に基準となる共通信号を供給する。それによって、特許文献１に記載の液晶表示装置は、液晶表示パネルの主面と平行な電界（横電界と称されている。）を生じさせ、液晶を液晶表示パネルの主面と平行な面内で駆動する構成となっている。
【０００７】
特に、特許文献１に記載の液晶表示装置は、ソース電極および共通電極が第１基板の主面から第２基板に向かって突出して形成されるともに、その延在方向が第１基板の主面に対して垂直となるように形成される壁状の電極形状となっている。このような壁状の電極を備えることにより、特許文献１の液晶表示装置は、第１基板に近い領域から遠い領域（第２基板に近い領域）においても、電気力線の密度が同じとなるようにして、液晶の駆動効率を向上させることができ、表示効率を向上させることができる。
【０００８】
また、特許文献２には、特許文献１と同様に、液晶を液晶表示パネルの主面と平行な面内で駆動して、表示効率を向上させる技術が記載されている。特許文献２に記載の液晶表示装置では、多数の画素のそれぞれ領域毎に段差部が形成され、その段差部の側壁面にＩＴＯ等の導電材料からなる平面電極を設けて壁状の電極が形成される。特許文献２に記載の液晶表示装置の段差部は、画素の境界部に凸状に形成された絶縁膜であり、断面が台形状である。そして、ＩＴＯ等の導電材料からなる平面電極は、上述したように、断面台形状の段差部の側壁面に配置される。特許文献２に記載の液晶表示装置において、壁状の電極は、段差部を構成する絶縁膜と導電膜との積層構造を有して構成される。
【０００９】
また、特許文献３においても、特許文献１および特許文献２と同様に、液晶を液晶表示パネルの主面と平行な面内で駆動して、表示効率を向上させる技術が記載されている。特許文献２に記載の液晶表示装置は、液晶層を挟持する第１の基板および第２の基板のうち、第１の基板の上に、ソース電極とコモン電極とＴＦＴとカラーフィルタを配置する。そして、特許文献２に記載の液晶表示装置は、液晶層内に突出した壁構造の壁面に形成したソース電極等の電極を利用して液晶層に対し、基板面と平行な電界を印加できるようにし、高い透過率を実現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２１４２４４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２０５７５号公報
【特許文献３】特開２０１４−００６４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、液晶表示素子の表示効率向上のためには、特許文献１に記載されたような壁状の電極（以下、単に、壁状電極とも言う。）を用いる技術が有効である。そして、液晶表示素子の生産性の向上を考慮した場合、特許文献２に記載されるように、壁状電極を、絶縁膜と導電膜とからなる積層構造とすることが好ましい。
【００１２】
その場合、液晶表示素子においては、液晶を挟持する基板の一方の上に、凸状にパターニングされた絶縁膜を形成し、その後、絶縁膜の側壁面にパターニングされた導電膜を設けて壁状電極を形成する方法が有効である。
【００１３】
そして、形成される壁状電極は、複数画素を用いた高精細表示に有効となるように、表示効率の向上を図るためのものであって、複数の画素間で均一かつ簡便に形成されることが求められる。すなわち、壁状電極は、高い均一性を有し、高い生産性で形成されることが求められる。そのため、壁状電極を構成する凸状の絶縁膜は、高均一にパターニングされて形成されることが好ましい。
【００１４】
したがって、凸状の絶縁膜を高均一かつ高感度にパターニングし、壁状電極を形成する技術が求められている。そして、壁状電極を有して表示効率の向上された液晶表示素子を提供することが求められている。
【００１５】
またさらに、上述したように、近年、液晶表示素子においては、画質の向上が求められて、さらなる高精細化が求められている。その場合に問題となるのが、高精細化された各画素間の光漏れによる混色の問題である。
【００１６】
通常、液晶表示素子において、赤（Ｒ）表示を行うための画素、緑（Ｇ）表示を行うための画素および青（Ｂ）表示を行うための画素の各画素間は、ブラックマトリクスで遮光されており隣接する画素の光が漏れにくい構造になっている。しかし、各画素が高精細化するに従いブラックマトリクスの面積も縮小することになり、光漏れによる混色が起きやすくなってしまう。
【００１７】
光漏れによる混色の問題は、上述した、壁状電極を備えて液晶を液晶表示パネルの主面と平行な面内で駆動して表示効率を向上させる液晶表示素子においても、その改善が課題とされている。
【００１８】
例えば、特許文献３では、壁状電極構造を有する液晶表示パネルの光漏れによる混色を防止する手法として、第１の基板であるＴＦＴ基板上にカラーフィルタを併せて形成し、その上に直接壁状電極構造を形成することで液晶とカラーフィルタ間の距離を短くし混色を防ぐ方法が提案されている。
しかし、液晶表示素子において、ＴＦＴとカラーフィルタとを同一基板上に形成する構造は、その製造において歩留まりが悪くなる懸念が大きく、そのためほとんど採用されていないのが現状である。
【００１９】
また、上述した特許文献１および特許文献２等で提案されている壁状電極構造を形成するためのレジストについては、一般的に、液晶表示素子等における有機絶縁膜や保護膜の場合と同様であって、光透過性、すなわち、透明な感光性樹脂組成物の使用が提案されている。
【００２０】
それに対し、上述した特許文献３では、その比較例において、光漏れの低減を目的とし、壁状電極構造を黒色レジストで形成する方法が記載されている。
しかしながら、液晶表示素子の壁状電極構造に黒色レジストを使用する場合、フォトリソグラフィ性の低下や黒色顔料由来の帯電性不純物の液晶への溶出、斜め方向から見た時の輝度の低下が問題点として挙げられている。
【００２１】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、壁状電極を有して表示効率を向上し、光漏れによる混色を抑制する液晶表示素子を提供することにある。
また、本発明の目的は、壁状電極を有して表示効率を向上し、光漏れによる混色を抑制する液晶表示素子の壁状電極の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００２２】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の態様は、対向配置された第１の基板および第２の基板の間に液晶を挟持し、
前記第１の基板の前記第２の基板と対向する面に一対の電極を配置して、
前記一対の電極間に印加される電界により前記液晶を駆動する液晶表示素子であって、
前記一対の電極の少なくとも一方が、前記第１の基板の面から前記第２の基板側に向けて突設された壁状の樹脂部と、該樹脂部の側面の少なくとも一部を含む領域に設けられた導電性部材からなる導電部とを有する壁状電極であり、
前記壁状の樹脂部の屈折率が１．２以上１．５以下であることを特徴とする液晶表示素子に関する。
【００２４】
本発明の第１の態様において、前記一対の電極間に横電界が形成されていることが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の態様において、前記一対の電極はいずれも前記壁状電極であり、
該一対の壁状電極の導電部はそれぞれ、互いに対向する部分を有するように構成されることが好ましい。
【００２６】
本発明の第１の態様において、前記壁状の樹脂部はその断面形状が順テーパー形状であることが好ましい。
【００２７】
本発明の第１の態様において、前記壁状の樹脂部が、
［Ａ］重合体、および
［Ｂ］感光剤
を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
【００２８】
本発明の第１の態様において、前記感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ｂ］感光剤が光ラジカル重合開始剤および光酸発生剤のうちから選ばれる少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２９】
本発明の第１の態様において、前記壁状の樹脂部を形成する前記感放射線性樹脂組成物が、さらに［Ｄ］シリカ粒子を含むことが好ましい。
【００３０】
本発明の第１の態様において、光配向剤を用いて形成された配向膜を有することが好ましい。
【００３１】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の液晶表示素子の前記壁状電極の前記壁状の樹脂部の形成に用いられ、
［Ａ］重合体、
［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤、および
［Ｃ］重合性化合物
を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００３２】
本発明の第２の態様において、さらに、［Ｄ］シリカ粒子を含むことが好ましい。
【００３３】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の液晶表示素子の前記壁状電極の前記壁状の樹脂部の形成に用いられ、
［Ａ］重合体、および
［Ｂ−２］光酸発生剤
を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００３４】
本発明の第３の態様において、さらに、［Ｄ］シリカ粒子を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の第１の態様によれば、壁状電極を有して表示効率を向上し、光漏れによる混色を抑制する液晶表示素子が提供される。
【００３６】
本発明の第２の態様によれば、壁状電極を有して表示効率を向上し、光漏れによる混色を抑制する液晶表示素子の壁状電極の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００３７】
本発明の第３の態様によれば、壁状電極を有して表示効率を向上し、光漏れによる混色を抑制する液晶表示素子の壁状電極の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態の液晶表示素子の画素構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の液晶表示素子の画素構造を模式的に示す平面図である。
【図３】本発明の実施形態の液晶表示素子の電界印加時の画素構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態の液晶表示素子の電界印加時の画素構造を模式的に示す平面図である。
【図５】本発明の実施形態の液晶表示素子の壁状電極の別の例を模式的に示す平面図である。
【図６】本発明の実施形態の液晶表示素子の別の例の画素構造を模式的に示す断面図である。
【図７】壁状電極構造における屈折率のシミュレーションを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本願発明者は、上述した液晶表示素子の光漏れによる混色の問題、特に、従来の壁状電極構造を有する液晶表示素子の光漏れによる混色の問題に対し、改善に向けた検討を行った。その結果、本願発明者は、壁状電極を形成する樹脂組成物の成分に、屈折率が１．２以上１．５以下、すなわち、１．２〜１．５の低屈折率の材料を用いることにより、その壁状電極を備えた液晶表示素子において、光漏れによる混色を抑制でき、かつ、輝度が高くなることを見出した。
【００４０】
こうした混色抑制と高輝度化の効果は、後に説明するように、壁状電極構造を形成する壁状の樹脂部を低屈折率化することで得ることができる。すなわち、壁状電極において、壁状の樹脂部とその上層の透明電極との屈折率差を大きくすることによって、壁状の樹脂部と透明電極との界面で光の反射が起きやすくなり、光漏れの原因となる斜め方向の光が透過せず、反射されることで混色を防ぐことができる。
【００４１】
本発明の液晶表示素子の低屈折率化された壁状電極構造は、上述した特許文献３に記載されているような着色顔料成分を含むものではない。そのため、低屈折率化された樹脂部を備えた壁状電極が、液晶を汚染することはない。また、その壁状電極は、光透過性が高いため、黒色の壁状の樹脂部を用いた壁状電極構造のように、本来透過すべき光まで遮光することなく、液晶表示素子の輝度の低下を最小限に抑えたまま混色を抑制できる。
【００４２】
以下では、本発明の実施形態について適宜図面を用いて説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
【００４３】
＜液晶表示素子＞
図１は、本発明の実施形態の液晶表示素子の画素構造を模式的に示す断面図である。
【００４４】
本発明の実施形態の液晶表示素子１は、対向配置された第１の基板２および第２の基板３の間に液晶４を挟持し、第１の基板２において、第２の基板３と対向する面に一対の電極５、６を配置して、その一対の電極５、６間に印加される電界により液晶４を駆動する液晶表示素子である。
【００４５】
第１の基板２と第２の基板３の間隔は、通常、２μｍ〜２０μｍであり、これらは、周辺部に設けられたシール材（図示されない）によって互いに固定されている。
【００４６】
第１の基板２および第２の基板３を構成する材料としては、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス等のガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。また、これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００４７】
第１の基板２および第２の基板３それぞれの対向する面には、配向膜（図示されない）を設けることが好ましい。例えば、配向膜は、第１の基板２および第２の基板３の液晶４と接する面、並びに、後述する電極５、６の液晶４と接する面に設けることができる。そして、配向膜は、例えば、ポリイミド等の高分子材料を用いて形成することができる。また、配向膜は、必要な場合に、例えば、ラビング処理や光配向処理等の配向処理が施され、第１の基板２および第２の基板３の間に挟持された液晶４の均一な配向を実現することができる。
【００４８】
液晶表示素子１の一対の電極５、６はいずれも、第１の基板２の面から第２の基板３側に向けて突設された壁状の樹脂部９、１０と、樹脂部９、１０の側面に設けられた導電性部材からなる膜状の導電部１１、１２とを有する壁状電極である。導電部１１、１２はそれぞれ、樹脂部９、１０の互いに対向する側面の少なくとも一部を含む領域に設けられる。すなわち、壁状電極をなす電極５、６の導電部１１、１２はそれぞれ、液晶４を挟んで、互いに対向する部分を有するように構成される。
ここで、導電部１１、１２はそれぞれ、図１に示すように、樹脂部９、１０の互いに対向する側面の全面に設けることも可能である。
【００４９】
電極５、６の導電部１１、１２は、それぞれ同様に、導電性部材を用いて形成される。導電部１１、１２を構成する導電性部材としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛系のＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）やＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電性材料を挙げることができる。
【００５０】
電極５、６の壁状の樹脂部９、１０は、それぞれ同様に、絶縁性の樹脂からなる。そして、電極５、６は、壁状の樹脂部９、１０の構造に従い、第１の基板２の面から第２の基板３に向かって突出して形成されるともに、その延在方向が第１の基板の主面に対して垂直となるように形成される壁状の電極形状となっている。
【００５１】
したがって、電極５、６それぞれの導電部１１、１２を用いて、一対の電極５、６間に印加される電界は、第１の基板２の第２の基板３に対向する面と平行な成分を有する。すなわち、一対の電極５、６の間に横電界が形成されている。液晶表示素子１は、この一対の電極５、６間に印加される電界により、液晶４を初期の配向状態から駆動して、第１の基板２の第２の基板３に対向する面内で配向変化させる。
【００５２】
そして、このような壁状の電極５、６を備えることにより、液晶表示素子１は、第１の基板２に近い領域から遠い領域（第２の基板３に近い領域）においても、電気力線の密度が同じとなるようにして、液晶４の駆動効率を向上させることができ、表示効率を向上させることができる。
【００５３】
以下、図２〜図４を用いて液晶表示素子１における液晶４の駆動をより詳細に説明する。
【００５４】
図２は、本発明の実施形態の液晶表示素子の画素構造を模式的に示す平面図である。
【００５５】
図２に示すように、本発明の実施形態の液晶表示素子１は、上述した配向膜（図示されない）の作用により、液晶４を構成する棒状の液晶分子７が均一に配向する。すなわち、液晶４は、電極５、６間に電圧が印加されない電圧無印加時の初期配向状態において、図２に示す電極５、６の長手方向に対し、棒状の液晶分子７が若干の角度を形成するように、均一に配向されている。より具体的には、電極５、６間に電圧を印加したときに電極５、６間に形成される、上述した電界の形成方向（図２中、電界方向として矢印で示す。後述する図３および図４においても同様とする。）と、液晶分子７の長軸（光学軸）方向のなす角が、４５度以上９０度未満となるように液晶４は均一に配向されている。
【００５６】
図３は、本発明の実施形態の液晶表示素子の電界印加時の画素構造を模式的に示す断面図である。
【００５７】
図４は、本発明の実施形態の液晶表示素子の電界印加時の画素構造を模式的に示す平面図である。
【００５８】
そして、液晶表示素子１において、電極５、６間に電界が印加されると、図３および図４に示されるように、液晶４が駆動される。液晶表示素子１において液晶４は、例えば、正の誘電異方性を有する。したがって、液晶表示素子１の液晶４を構成する液晶分子７は、その長軸方向が、電極５、６間の電界方向と平行となるように配向変化する。
【００５９】
このとき、電極５、６それぞれの導電部１１、１２を用いて、一対の電極５、６間に印加される電界は、上述したように、第１の基板２の第２の基板３に対向する面と平行な成分を有する。したがって、液晶表示素子１において、液晶４の液晶分子７は、第１の基板２の第２の基板３に対向する面内で、配向する角度を変える配向変化をすることになる。
【００６０】
以上で説明した液晶４の駆動が可能な本実施形態の液晶表示素子１は、第１の基板２および第２の基板３のそれぞれにおいて、液晶４に接する側と反対の側の面に、偏光板（図示されない）を配置して設けることができる。
【００６１】
この一対の偏光板は、液晶４を挟持する第１の基板２および第２の基板３をさらに挟持する。そのため、液晶表示素子１は、この一対の偏光板の偏光透過軸を所定角度に配置することで、電界印加によって液晶４の液晶分子７を配向変化させ、光透過率を変化させることができる。
【００６２】
すなわち、本実施形態の液晶表示素子１は、所謂、複屈折モードの液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子１は、電界印加により、液晶４の液晶分子７の長軸（光軸）方向を基板面にほぼ平行なまま、面内でその方位を変え、所定角度に設定された偏光板の軸とのなす角を変えて光透過率を変化させる。そして、液晶表示素子１は、この電界印加による光透過率の変化を画像の表示に利用する。
【００６３】
上述したように、本実施形態の液晶表示素子１は、電界の印加される一対の電極５、６が、いずれも第１の基板２の面から第２の基板３に向けて突設された壁状電極である。液晶表示素子１は、液晶４を挟持する第１の基板２および第２の基板３の互いに対向する基板面と平行な電界を効率良く形成することができる。その結果、本実施形態の液晶表示素子１は、高い表示効率を実現することができる。
【００６４】
尚、図１〜図４の本実施形態の液晶表示素子１では、１つの画素部分のみが示され、その１つの画素に対して、電極５、６が２つ配置される構造が示されているが、そうした構造のみに限られるわけではない。液晶表示素子１は、複数の画素を有することができる。また、液晶表示素子１は、壁状の電極である電極５、６についても、他の構造とすることができる。
【００６５】
図５は、本発明の実施形態の液晶表示素子の壁状電極の別の例を模式的に示す平面図である。
【００６６】
図５は、平面図により、１つの画素部分に配置される、壁状電極をなす電極１５、１６の構造を示している。
【００６７】
図５に示すように、配線１７に壁状電極である電極１５を複数接続するとともに配線１８に壁状電極である電極１６を複数接続したものを櫛型に配置した電極群を構成し、各電極間に電界を印加するものでもよい。
【００６８】
また、図１〜図４の本実施形態の液晶表示素子１においては、電界の印加される一対の電極５、６のいずれもが、第１の基板２の面から第２の基板３に向けて突設された壁状電極であるが、電極５、６のうちの一方を第１の基板２上に形成された線状電極とすることができる。
【００６９】
図６は、本発明の実施形態の液晶表示素子の別の例の画素構造を模式的に示す断面図である。
【００７０】
図６の本発明の実施形態の別の例である液晶表示素子１０１は、一対の電極５、１０６のうちの電極１０６の構造が異なる以外、図１〜図４の液晶表示素子１と同様の構造を有する。したがって、共通する構成要素については、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７１】
図６に示す、本発明の実施形態の別の例である液晶表示素子１０１は、上述した液晶表示素子１と同様、一対の電極５、１０６を有する。そして、液晶表示素子１０１の一対の電極５、１０６のうち、電極５は、第１の基板２の面から第２の基板３側に向けて突設された壁状の樹脂部９と、樹脂部９の側面に設けられた膜状の導電性部材からなる導電部１１とを有する。
【００７２】
一方、液晶表示素子１０１において、電極１０６は、第１の基板２の面上に設けられた膜状の線状電極である。電極１０６を構成できる導電性部材としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛系のＡＺＯやＧＺＯ等の透明導電性材料を挙げることができる。
【００７３】
そして、液晶表示素子１０１において、電極５、１０６間に電界が印加されると、液晶４の液晶分子７は配向変化する。このとき、一対の電極５、１０６間に印加される電界は、第１の基板２の第２の基板３に対向する面と平行な成分を有する。したがって、液晶表示素子１０１において、液晶４の液晶分子７は、第１の基板２の第２の基板３に対向する面内で、配向する角度を変える配向変化をすることになる。
【００７４】
本実施形態の液晶表示素子１０１は、液晶表示素子１と同様に、第１の基板２および第２の基板３のそれぞれにおいて、液晶４に接する側と反対の側に、偏光板（図示されない）を配置して設けることができる。
【００７５】
したがって、本実施形態の液晶表示素子１０１は、上述した液晶表示素子１と同様に、複屈折モードの液晶表示素子を構成する。液晶表示素子１０１は、電界印加により、液晶４の液晶分子７の長軸（光軸）方向を基板面にほぼ平行なまま面内でその方位を変え、所定角度に設定された偏光板の軸とのなす角を変えて光透過率を変える。そして、液晶表示素子１０１は、この電界印加による光透過率の変化を画像の表示に利用することができる。
【００７６】
尚、図６に示した、本発明の実施形態の別の例である液晶表示素子１０１において、電極１０６は、第１の基板２の面上に設けられているが、液晶表示素子１０１は、電極１０６が、電極５を構成する壁状の樹脂部９より高さの低い台状の樹脂部（図示されない）上に設けられる構造としてもよい。このとき、電極５が設けられる壁状の樹脂部９より高さの低い台状の樹脂部は、その壁状の樹脂部９と同様の材料によって構成することができる。
【００７７】
また、本発明の実施形態の液晶表示素子１は、アクティブマトリクス方式の液晶表示素子を構成することができる。
【００７８】
その場合、例えば、第１の基板２上には、走査線（図示されない）と信号線（図示されない）とがマトリクス状に配線され、その走査線と信号線の各交点にはＴＦＴ等のアクティブ素子（図示されない）を介して各画素が接続される。
【００７９】
走査線と信号線とはそれぞれ走査駆動回路（図示されない）、信号駆動回路（図示されない）に接続され、各走査線または信号線に任意の電圧を印加できる。そして、アクティブ素子がＴＦＴである場合、ＴＦＴのドレイン電極（図示されない）が信号線に接続し、ＴＦＴのソース電極（図示されない）が、例えば、電極６に電気的に接続する。
【００８０】
さらに、第１の基板２上には、信号線と平行にコモン線（図示されない）が配設され、全ての画素に接続されて、全画素にコモン電圧発生回路（図示されない）からコモン電圧を印加できるようにされる。具体的には、コモン線に電極５が接続し、各画素にコモン電圧が印加されるように構成される。
【００８１】
第１の基板２と第２の基板３との間には液晶４が封入されており、液晶表示素子１はアクティブマトリクス方式の液晶表示素子を構成することができる。
【００８２】
また、図１に示す液晶表示素子１において、電極５、６の上端部分が対向する第２の基板３の面に接するように構成されているが、そのような構造は必須ではない。電極５、６は、第１の基板２の面から第２の基板３側に向けて突設された壁状電極であれば、それらの上端部分が第２の基板３に接することは必須ではない。
【００８３】
ただし、液晶表示素子１において、電極５、６が、図１に示す構造である場合、電極５、６を第１の基板２と第２の基板３との間の基板間距離を保持するためのギャップ保持材（スペーサ）としても利用することができる。
【００８４】
例えば、従来の液晶表示素子は、液晶を挟持する上下基板のギャップを保持するために、スペーサとして球形のポリマービーズを基板間に分散させる技術が用いられてきた。このような、ポリマービーズを用いる技術の場合、基板上にポリマービーズが均等に分散せず、上下基板間のギャップにむらが発生することがあった。そして、そのようなギャップむらによって、表示の時に輝度むらが発生することがあった。
【００８５】
しかし、本発明の実施形態の液晶表示素子１では、電極５、６を第１の基板２と第２の基板３との間に設けられたスペーサとして用いることができるため、基板内のギャップむらは発生が抑制され、輝度むら等の不良表示を解消することができる。
【００８６】
以上で説明した本発明の実施形態の液晶表示素子は、液晶を挟持する基板面と平行な電界を効率良く形成することができるが、こうした効果を実現するため、壁状電極をなす電極の構造が特に重要となる。
【００８７】
上述したように、本実施形態の液晶表示素子の電極は、第１の基板の面から第２の基板側に向けて突設された壁状の樹脂部と、その樹脂部の側面の少なくとも一部を含む領域に設けられた導電性部材からなる導電部とを有して構成される。そして、その電極は、樹脂部の構造に従う形状を備える。すなわち、本実施形態の液晶表示素子の電極は、第１の基板の面から第２の基板に向かって突出して形成されるとともに、その延在方向が第１の基板の主面に対して垂直となるように形成されて壁状の形状を有する。
【００８８】
本実施形態の液晶表示素子の壁状電極をなす電極において、樹脂部は、断面形状を台形、または、矩形（長方形、正方形）とすることが好ましい。特に、樹脂部は、第１の基板上で、後述する順テーパー形状を有することが好ましい。そして、その電極の導電部は、上述したように、ＩＴＯ等の導電材料から形成されて膜状をなし、樹脂部の側壁面を含む領域に配置される。本実施形態の液晶表示素子において、壁状電極をなす電極は、樹脂部と導電膜である導電部との積層構造を有して構成される。
【００８９】
このような本実施形態の液晶表示素子の電極において、導電部の形成は公知の方法を利用して行うことができる。すなわち、樹脂部を形成した後、公知の方法に従い、その樹脂部上に、例えば、ＩＴＯ等の導電膜を成膜する。そして、公知の方法を用いて、その導電膜をパターニングして導電部を形成することができる。
【００９０】
したがって、本実施形態の液晶表示素子において、壁状電極をなす電極を複数の画素間で高均一に高い生産性で形成しようとする場合、樹脂部の形成が重要となる。すなわち、電極を構成する樹脂部は、高均一にパターニングされて形成されることが好ましい。
【００９１】
そのため、樹脂部と導電部からなる壁状電極の形成においては、樹脂部を高感度かつ高均一にパターニングし、壁状電極である電極を形成する技術が特に重要となる。
【００９２】
また、本実施形態の液晶表示素子においては、上述したように、壁状電極構造を形成する壁状の樹脂部を低屈折率化することで、光漏れを抑えて混色を防ぐことができる。以下で、そのような作用と効果についてより詳しく説明する。
【００９３】
光漏れを抑制するための、壁状電極構造を形成する壁状の樹脂部の低屈折率化の効果については、先ず、屈折率のシミュレーションを用いて検討を行った。
【００９４】
図７は、壁状電極構造における屈折率のシミュレーションを説明する図である。
【００９５】
本検討では、始めに、壁状電極構造のモデル化を行った。そして、そのモデルとしては、より検討結果が明確に表れるように、壁状電極を構成する壁状の樹脂部が、テーパー角が９０度の断面直方体となる構造を採用した。したがって、このシミュレーションのモデルとなる、壁状電極をなす電極２００は、図７に示すように、基板２０１上に突設された壁状の樹脂部２０２と、その樹脂部２０２の表面に積層されて設けられた導電性部材からなる導電部２０３、すなわち、透明電極とを有して構成される。
【００９６】
次に、電極２００において、壁状の樹脂部２０２の表面に、屈折率（ｎ）＝１．８の透明電極（導電部２０３）が形成されている場合について、樹脂部２０２と透明電極（導電部２０３）との界面における透過率を、光の入射角、および、壁状の樹脂部２０２の屈折率を種々変えて算出した。算出に用いた式は、以下のフレネルの式およびスネルの式を使用した。
【００９７】
【数１】
2016138992.tif 000003
【００９８】
上記式１〜上記式３中、ｔｐはｐ波振幅透過率、ｔｓはｓ波振幅透過率、αは入射角、βは屈折角、ｎ１は入射側屈折率、ｎ２は屈折側屈折率である。
【００９９】
本検討では、図７に示した透明電極（導電部２０３）−樹脂部２０２界面（Ａ）の部分と、樹脂部２０２−透明電極（導電部２０３）界面（Ｂ）の部分の透過率を式１、式２および式３から算出した。実際の液晶表示素子では、液晶−透明電極界面の反射による透過率の減少および入射角の変化も生じるが、本シミュレーションで着目する壁状の樹脂部２０２の屈折率には関係しないため、液晶−透明電極界面の影響は無視した。
【０１００】
表１には、本シミュレーションの結果を示す。表１では、算出に用いた樹脂部２０２の屈折率（ｎ）の値、および、入射角（θ１）を示し、得られた電極２００を透過した光の透過率をまとめて示した。尚、表１中、透過率０％は、光が全反射したことを示し、表中では、透過率である０％を記載するとともに、「全反射」と記載した。
【０１０１】
【表１】
2016138992.tif 000004
【０１０２】
表１に示した結果から、電極２００において、壁状の樹脂部２０２の屈折率が低いほど、光の反射が起きやすく、光の透過率が下がることがわかる。すなわち、壁状の樹脂部２０２を低屈折率化することで、画素間の光漏れが起こり難くなり、それを含む液晶表示素子において、混色を抑制することができる。また、斜め方向から入射した漏れ光が、透明電極（導電部２０３）−樹脂部２０２界面（Ａ）の部分と、樹脂部２０２−透明電極（導電部２０３）界面（Ｂ）の部分で反射されることで、本来、透過すべき画素内に光が戻り、その結果、表示の輝度を向上させることができる。
【０１０３】
そこで以下、本実施形態の壁状電極をなす電極の樹脂部の形成について、より詳細に説明する。特に、液晶を挟持する一対の基板のうちの一方の面に設けられ、対向する他方の基板側に向けて突設された樹脂部を形成するのに好適に用いられる感放射線性樹脂組成物について説明する。
【０１０４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の実施形態の液晶表示素子の、壁状電極をなす電極の樹脂部の形成には、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物が用いられる。
【０１０５】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、および、［Ｂ］感光剤を含有してなる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は感放射線性を有する。
【０１０６】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、光が照射された部分が現像で溶解するポジ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物、および、光が照射された部分が不溶化するネガ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物のいずれも適用できる。
【０１０７】
ポジ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］成分である［Ｂ］感光剤として、［Ｂ−２］光酸発生剤を用いることができる。そして、ネガ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］成分である［Ｂ］感光剤として、［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【０１０８】
すなわち、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感光剤として、［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤および［Ｂ−２］光酸発生剤のうちから選ばれる少なくとも一方を用いることができ、ネガ型パターン形成用またはポジ型パターン形成用として使用できる。
【０１０９】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した感放射線性を有し、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。すなわち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、基板上に突設される、壁状電極をなす電極の樹脂部を高精度に形成することができる。そして、後述する［Ｅ］硬化促進剤を含有することによって、例えば、２００℃以下等、より低温での硬化を実現する。併せて、保存安定性を有し、かつ充分な解像度および放射線感度を有する。
【０１１０】
さらに、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、および、［Ｂ］感光剤とともに、［Ｄ］シリカ粒子を含有することができる。そして、［Ｄ］シリカ粒子は、空洞を有するシリカ粒子であることが好ましい。
［Ｄ］シリカ粒子は、実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて壁状電極をなす電極の樹脂部を形成するにあたり、その樹脂部の低屈折率化に有効な成分となる。
【０１１１】
以下、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の各成分を詳述する。
【０１１２】
＜［Ａ］重合体＞
感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂成分として［Ａ］重合体を含有するが、本実施形態の樹脂部のパターニングを考慮し、［Ａ］重合体としては、アルカリ可溶性樹脂を選択することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。そして、アルカリ可溶性樹脂には、エポキシ基を有する化合物を含有することができる。さらに［Ａ］重合体には屈折率を下げるため（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含有することが好ましい。
【０１１３】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、１分子内に２個以上のオキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１１４】
１分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【０１１５】
１分子内に２個以上のオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を有する化合物としては、例えば１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１１６】
その他の［Ａ］重合体に含有できるエポキシ化合物としては、グリシジル基を有する化合物として、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０１１７】
これらの市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ（登録商標）２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ（登録商標）１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート（登録商標）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイト（登録商標）ＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート（登録商標）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオール（登録商標）ＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
【０１１８】
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１９】
そして、感放射線性樹脂組成物の含む［Ａ］重合体としては、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含む樹脂で、アルカリ現像性を有する樹脂を用いることができる。
【０１２０】
その場合、重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。［Ａ］重合体が、上記特定の構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成し、壁状電極をなす電極の樹脂部を形成することができる。
【０１２１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、例えば、共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等により形成することができる。これらのうち特に、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【０１２２】
カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位を含む［Ａ］重合体は、（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する。）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する。）とを共重合して合成することができる。この場合、［Ａ］重合体は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される構成単位並びにエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。
【０１２３】
この［Ａ］重合体は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構成単位を与える（Ａ２）化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも称する。）を共重合することによって製造できる。さらに、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを有する構成単位を含む［Ａ］重合体の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物とともに、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）化合物に由来する構成単位以外の構成単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。
【０１２４】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。
【０１２５】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【０１２６】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【０１２７】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【０１２８】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【０１２９】
これらの（Ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。
これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３０】
（Ａ１）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物、（Ａ３）化合物、（必要に応じて（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、［Ａ］重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる絶縁膜が得られ、壁状電極をなす電極の樹脂部の形成の好適となる。
【０１３１】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）またはオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【０１３２】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が、共重合反応性および電極の樹脂部の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【０１３３】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１３４】
これらの（Ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３５】
（Ａ２）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物、（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する、壁状電極をなす電極の樹脂部を形成することができる。
【０１３６】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物はメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステルに分別でき、メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１３７】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【０１３８】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１３９】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【０１４０】
（Ａ３）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物、（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１４１】
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えば、フッ素化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物、およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【０１４２】
フッ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート） 、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）が挙げられる。
【０１４３】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【０１４４】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【０１４５】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【０１４６】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１４７】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１４８】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【０１４９】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【０１５０】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。  共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【０１５１】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【０１５２】
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１５３】
これらの（Ａ４）化合物のうち、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、水酸基を有するメタクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、が好ましい。これらのうち、特に、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートが屈折率を下げる点から好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
【０１５４】
これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５５】
（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（および任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０１５６】
＜［Ｂ］感光剤＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］感光剤としては、放射線に感応してラジカルを発生し重合を開始できる化合物（すなわち、［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤）、または、放射線に感応して酸を発生する化合物（すなわち、［Ｂ−２］光酸発生剤）を挙げることができる。
【０１５７】
このような［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５８】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１５９】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１６０】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【０１６１】
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１６２】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１６３】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【０１６４】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１６５】
［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤は、上述したように、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤の使用割合を１質量部〜４０質量部とすることで、感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化膜を形成することができ、そうした特性に優れた電極の樹脂部を提供できる。
【０１６６】
次に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］感光剤である［Ｂ−２］光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
尚、これらの［Ｂ−２］光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６７】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（１）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１６８】
【化１】
2016138992.tif 000005
【０１６９】
上記式（１）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基およびアリール基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。
【０１７０】
上記式（１）中のＲａで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１７１】
上記Ｒａで表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１７２】
上記Ｒａで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１７３】
オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【０１７４】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【０１７５】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
より具体的には、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等が挙げられる。
【０１７６】
［Ｂ−２］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。
【０１７７】
また、上記オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１７８】
上記ハロゲン含有化合物としては、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
【０１７９】
上記スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。
【０１８０】
［Ｂ−２］光酸発生剤を上記化合物とすることで、得られる本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、感度および溶解性を向上させることができる。
【０１８１】
［Ｂ−２］光酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｂ−２］光酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、表面硬度が高い硬化膜を形成でき、そうした特性に優れた電極の樹脂部を提供できる。
【０１８２】
＜［Ｃ］重合性化合物＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体および［Ｂ］感光剤とともに、［Ｃ］重合性化合物を含有することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感光剤として［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤を選択し、さらに、［Ｃ］重合性化合物を含有させることで、ネガ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物として好適に使用することが可能である。
【０１８３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有可能な［Ｃ］重合性化合物としては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ｛２−（メタ）アクリロイロキシエチル｝フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる他、フッ素を含有するパーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、オクタフルオロオクタン−１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートとの付加物等が低屈折率の点で好ましい。
【０１８４】
［Ｃ］重合性化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１８５】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｃ］重合性化合物の使用割合を上記範囲とすることで、密着性に優れ、低露光量においても十分な硬度を有する硬化膜を形成でき、そうした特性に優れた電極の樹脂部を提供できる。
【０１８６】
＜［Ｄ］シリカ粒子＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］重合体、および、［Ｂ］感光剤等に加え、さらに［Ｄ］シリカ粒子を含有することができる。
【０１８７】
上述したように、［Ｄ］シリカ粒子は、実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて壁状電極をなす電極の樹脂部を形成するにあたり、その樹脂部の低屈折率化に有効な成分となる。
【０１８８】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］シリカ粒子としては、中空シリカ粒子および多孔質シリカ粒子等の粒子内に空洞を有するシリカ粒子であって、例えば、空気等による層を空洞層として粒子内に有するシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子が空洞を有することにより、それを含む樹脂膜や樹脂層は、その屈折率を低く、すなわち、より小さな値に、抑えることができる。
【０１８９】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物において、［Ｄ］シリカ粒子の数平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。［Ｄ］シリカ粒子の数平均粒径が１ｎｍ未満の場合、屈折率が高くなってしまうおそれがあり、１００ｎｍを超えるとそれを含む電極の樹脂部の透明性が低下するおそれがある。
【０１９０】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物において、［Ｄ］シリカ粒子としては、公知のものを使用することができる。
【０１９１】
また、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物において、［Ｄ］シリカ粒子の形状は、球状に限らず不定形であってもよい。
【０１９２】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物において、［Ｄ］シリカ粒子を使用するための分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類、ケトン類およびエステル類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、または２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【０１９３】
［Ｄ］シリカ粒子の市販品として、特に、空洞を有するシリカ粒子としては、例えば、ＥＬＣＯＭＪＸ−１００９ＳＩＶ、ＥＬＣＯＭＪＸ−１０１２ＳＩＶ（触媒化成社製）等が挙げられる。
【０１９４】
＜［Ｅ］硬化促進剤＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］重合体および［Ｂ］感光剤等に加え、さらに［Ｅ］硬化促進剤を含有することができる。［Ｅ］硬化促進剤は、硬化を促進する機能を果たす化合物であり、例えば、２００℃以下の低温硬化による電極の樹脂部の形成を実現する点から好適である。
【０１９５】
［Ｅ］硬化促進剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン等の分子中に電子吸引性基とアミノ基を有する化合物、３級アミン化合物、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を挙げることができる。
【０１９６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物が、上述の特定の化合物群から選択される［Ｅ］硬化促進剤を含有することで、感放射線性樹脂組成物の硬化が促進され、膜の低温硬化による電極の樹脂部の低温形成、具体的には２００℃以下での形成を実現することができる。さらに、上述の［Ｅ］硬化促進剤を用いることで、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上させることもできる。
【０１９７】
＜その他の成分＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体等の必須の成分や、［Ｄ］シリカ粒子および［Ｅ］硬化促進剤の他、その他の任意成分を含有することができる。
【０１９８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等を含有できる。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤を使用することができる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体および［Ｂ］感光剤等に加え、［Ｄ］シリカ粒子および［Ｅ］硬化促進剤の他、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて上述したその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０２００】
感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］重合体および［Ｂ］感光剤、並びに必要に応じて含有される［Ｃ］重合性化合物を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。そして、その溶媒は、［Ｄ］シリカ粒子や、［Ｅ］硬化促進剤のほか、その他の任意成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましい。
【０２０１】
尚、溶媒としては、［Ａ］重合体を得るための重合反応に用いられた溶媒をそのまま使用することも可能である。
【０２０２】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【０２０３】
そして、特に上記のエステルとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等を挙げることができ、より好ましいエステルとして、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルを挙げることができる。
【０２０４】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における溶媒の含有量は、特に限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から、感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。感放射線性樹脂組成物の溶液を調製する場合、実際には、上記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）が設定される。
【０２０５】
このようにして調製された溶液状の組成物は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に壁状電極をなす電極の樹脂部の形成に使用することが好ましい。
【０２０６】
次に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いた、壁状電極をなす電極の樹脂部の形成方法について説明する。
【０２０７】
＜電極の樹脂部の形成方法＞
壁状電極をなす電極の樹脂部の形成工程においては、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に樹脂部を形成する工程が主要な工程として含まれる。この樹脂部の形成工程では、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて得られた塗膜のパターニング等が行われる。
【０２０８】
壁状電極をなす電極の樹脂部の形成方法では、基板上に所望形状の樹脂部が形成されるように、少なくとも下記の［１］工程〜［４］工程を含むことが好ましい。
［１］本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、「［１］工程」と称することがある。）
［２］［１］工程で形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「［２］工程」と称することがある。）
［３］［２］工程で放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「［３］工程」と称することがある。）
［４］［３］工程で現像された塗膜を加熱硬化する工程（以下、「［４］工程」と称することがある。）
【０２０９】
以下、［１］工程〜［４］工程について説明する。
【０２１０】
［［１］工程］
壁状電極をなす電極の樹脂部の製造においては、［１］工程において、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス等のガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を用いることができる。さらに、その基板には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０２１１】
また、本発明の実施形態の液晶表示素子が、アクティブマトリクス方式の液晶表示素子である場合、基板としては、走査線と信号線とがマトリクス状に配線され、その走査線と信号線の各交点にＴＦＴ等のアクティブ素子が設けられ、さらに、信号線と平行にコモン線が配線されて全ての画素に接続されるように形成された基板を用いることができる。
【０２１２】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法と称されることもある。）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０２１３】
塗布法により本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する場合、基板の上に本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒を蒸発させ、塗膜を形成することができる。
【０２１４】
上述のプレベークの条件としては、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、温度は７０℃〜１２０℃が好ましく、時間は１分間〜１５分間程度が好ましい。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０２１５】
［［２］工程］
次いで、［１］工程で基板上に形成された塗膜の少なくとも一部に、放射線を照射する。このとき、所望の位置に電極の樹脂部を形成するため、塗膜の一部に放射線を照射するが、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して行うことができる。
【０２１６】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０２１７】
放射線照射量（露光量とも言う。）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２とすることができ、１００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０２１８】
壁状電極をなす電極の樹脂部の形成に用いられる本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている技術、例えば、液晶表示素子における樹脂製のスペーサを形成するための組成物と比較して放射線感度が高い。例えば、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても、所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の硬化膜として電極の樹脂部を得ることができる。
【０２１９】
［［３］工程］
次に、［２］工程の放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去し、所定の形状の電極の樹脂部のパターンを得る。
【０２２０】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒を添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０２２１】
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望の電極の樹脂部のパターンが得られる。
【０２２２】
［［４］工程］
次いで、［３］工程で得られた、電極の樹脂部のパターンをなす塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化（ポストベークとも言う）する。これにより、硬化膜としての壁状電極をなす電極の樹脂部が得られる。
【０２２３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述した電極の樹脂部の形成方法に従って、壁状の樹脂部を形成することにより、壁状の樹脂部の屈折率を１．２〜１．５にすることができる。
【０２２４】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によれば、硬化温度を２００℃以下とすることが可能である。さらに、樹脂基板上での形成により好適な１８０℃以下であっても十分な特性の絶縁膜が得られる。具体的には、硬化温度を１００℃〜２００℃とすることが好ましく、低温硬化と耐熱性を高いレベルで両立させようとする場合、１５０℃〜１８０℃とすることがより好ましい。硬化時間は、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間とすることが好ましく、オーブン中では３０分間〜１８０分間とすることが好ましい。
【０２２５】
以上の形成方法に従い、基板上に、壁状電極をなす電極の樹脂部を形成することが可能である。形成される壁状の樹脂部は、屈折率が１．２〜１．５である。
【０２２６】
また、形成される壁状電極をなす電極の樹脂部は、その断面形状が順テーパー形状（パターンの断面形状が底辺部から離れるにしたがってその幅が徐々に狭くなっている形状）であることが好ましく、断面形状のテーパー角（パターンの断面形状の底辺と、エッジ部の接線がなす角、以下同じ。）が８０°以下であることが好ましく、６０°以下であることがさらに好ましい。上述のテーパー角とすることで、壁状電極の周辺部および壁状電極をスペーサとして用いた場合のスペーサ周辺部において、光漏れをより低減させることができる。これは液晶配向剤として後述の光配向剤とした場合に効果が顕著となる。そして、上述したように、樹脂部上には、公知の方法に従い、例えば、ＩＴＯ等からなる導電部を設けることが可能であり、壁状電極をなす電極を形成することができる。そして、壁状電極をなす電極の形成された基板は、上述した本発明の実施形態の液晶表示素子用として好適に用いることができる。
【０２２７】
また、壁状電極をなす電極の形成された基板を用いて本実施形態の液晶表示素子を提供するに際し、その基板には、液晶の配向を制御するための配向膜を設けることが好ましい。したがって次に、本実施形態の液晶表示素子において設けることができる、本発明の実施形態の配向膜について説明し、特に、配向膜を形成する本発明の実施形態の液晶配向剤について説明する。
【０２２８】
＜液晶配向剤＞
本発明の実施形態の液晶配向剤としては公知の液晶配向剤を使用することができる。通常の技術では、液晶配向剤から形成された塗膜にラビング処理を施したり、偏光照射による光配向処理を施すことによって液晶配向制御能を付与する。本発明の液晶配向剤としては、光配向処理を施すことにより液晶配向制御能を発現する液晶配向剤（以下、光配向剤ということがある）であることが好ましい。
【０２２９】
光配向剤としては、光配向性構造を有する重合体を含有するものとしてもよい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基および分解型光配向部の両者を含む概念である。具体的には、光配向性構造としては、光異性化や光二量化、光分解、光フリース転移等によって光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用することができ、例えば、アゾベンゼンまたはその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸またはその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコンまたはその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノンまたはその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリンまたはその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、シクロブタン骨格構造含有基、芳香族エステル構造含有基等が挙げられる。これらのうち、桂皮酸構造を有する基、シクロブタン骨格構造含有基、芳香族エステル構造含有基であることが好ましい。これらは、例えば、特開平６−２８７４５３号公報、特開平９−２９７３１３号公報、特願２０１３−６０８７８号に記載された方法に従って得ることができる。
【０２３０】
上述の重合体の基本骨格としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン等を挙げることができるが、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【０２３１】
光配向剤は上述の光配向性構造を有する重合体以外の重合体、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等をさらに含有することができる。
【０２３２】
＜配向膜の形成＞
次に、本発明の実施形態の配向膜の形成方法について説明する。
【０２３３】
配向膜の形成は、例えば、上述のようにして壁状電極をなす電極が形成された基板を用い、本実施形態の液晶配向剤を塗布する。塗布方法としては、例えば、ロールコーター法、スピンナ法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０２３４】
次いで、液晶配向剤の塗布された基板をプレベークし、その後、ポストベークすることにより塗膜を形成する。
【０２３５】
プレベーク条件は、例えば、温度が４０℃〜１２０℃で、時間が０．１分間〜５分間である。ポストベーク条件の温度は、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１５０℃〜２３０℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２３０℃である。また、ポストベークの時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、通常は、好ましくは５分間〜２００分間であり、より好ましくは１０分間〜１００分間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０２３６】
液晶配向剤を塗布する際に使用される液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは、１重量％〜１０重量％である。
【０２３７】
液晶配向剤として、光配向剤を用いる場合は、上述の塗膜に、直線偏光もしくは部分偏光された放射線、または、非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向制御能を付与する。こうした偏光放射線の照射は、配向膜の配向処理に対応する。
【０２３８】
ここで、放射線としては、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる。特に、放射線として、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線を用いることが好ましい。使用する放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【０２３９】
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上であって１００００Ｊ／ｍ２より少ない量であり、より好ましくは１０Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２である。
【０２４０】
液晶配向剤として、光配向剤以外の液晶配向剤を用いる場合は、ポストベーク後の塗膜を配向膜として使用することも可能である。そして、必要に応じて、ポストベーク後の塗膜に対し、例えば、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る処理（ラビング処理）を施して、液晶配向制御能を付与することが可能である。
【０２４１】
こうして製造された、本実施形態の壁状電極をなす電極と配向膜の形成された基板は、本発明の実施形態の液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
【０２４２】
例えば、上述した壁状電極をなす電極と配向膜の形成された基板を第１の基板とする。そして、それと対向配置される基板を第２の基板として、上記と同様の方法で、配向膜を形成する。そして、シール材を用いた第１の基板と第２の基板の貼り合せおよび液晶の封入を行い、その後、偏光板の貼り合せ等を行って、本発明の実施形態の液晶表示素子を製造することができる。
【０２４３】
尚、第２の基板として、公知のカラーフィルタを備えたカラーフィルタ基板を用いた場合、本発明の実施形態の液晶表示素子は、カラー液晶表示素子を構成することができる。
【０２４４】
以上のようにして、基板上に壁状電極をなす電極を形成し、配向膜等を形成して、高い表示効率を有する本発明の実施形態の液晶表示素子を製造することができる。
【実施例】
【０２４５】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２４６】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
（重合体Ａ−１の合成）
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０質量部と３−メトキシプロピオン酸メチル２００．０質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸２０．０質量部、メタクリル酸グリシジル２０．０質量部、アクリル酸ｔ−ブチル５５．０質量部、トリフルオロエチルアクリレート５．０質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって、共重合体である重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３２．１質量％、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。
【０２４７】
［合成例２］
（重合体Ａ−２の合成）
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０質量部と３−メトキシプロピオン酸メチル２００．０質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸２０．０質量部、メタクリル酸グリシジル２０．０質量部、スチレン４０．０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０．０質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって、共重合体である重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３２．８質量％、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。
【０２４８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
以下に、感放射線性樹脂組成物を調製する実施例および比較例で用いた各成分の詳細を示す。
【０２４９】
（［Ｂ］感光剤）
Ｂ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社、製品名「イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２」）
Ｂ−２：２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社、製品名「ＴＦＥ−トリアジン」）
【０２５０】
＜［Ｃ］重合性化合物＞
Ｃ−１：トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（共栄社化学社、製品名ＬＩＮＣ−３Ａ）
Ｃ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
【０２５１】
＜［Ｄ］シリカ粒子＞
Ｄ−１：空洞を有するシリカ粒子：ＥＬＣＯＭＪＸ−１０１２ＳＩＶ（触媒化成社）
【０２５２】
＜［Ｆ］界面活性剤＞
Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社、ＳＨ２８ＰＡ）
【０２５３】
＜［Ｇ］有機溶媒＞
Ｇ−１：３−メトキシプロピオン酸メチル
【０２５４】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］重合性化合物としての重合性化合物（Ｃ−１）５０質量部（固形分）、［Ｆ］界面活性剤としての界面活性剤（Ｆ−１）０．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての有機溶媒（Ｇ−１）を添加し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０２５５】
［実施例２］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］重合性化合物としての重合性化合物（Ｃ−２）５０質量部（固形分）、［Ｆ］界面活性剤としての界面活性剤（Ｆ−１）０．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての有機溶媒（Ｇ−１）を添加し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を調製した。
【０２５６】
［実施例３］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］重合性化合物としての重合性化合物（Ｃ−１）５０質量部（固形分）、［Ｄ］シリカ粒子としての空洞を有するシリカ粒子（Ｄ−１）１００質量部（固形分）、［Ｆ］界面活性剤としての界面活性剤（Ｆ−１）０．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての有機溶媒（Ｇ−１）を添加し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−３）を調製した。
【０２５７】
［実施例４］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］重合性化合物としての重合性化合物（Ｃ−２）５０質量部（固形分）、［Ｄ］シリカ粒子としての空洞を有するシリカ粒子（Ｄ−１）１００質量部（固形分）、［Ｆ］界面活性剤としての界面活性剤（Ｆ−１）０．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての有機溶媒（Ｇ−１）を添加し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−４）を調製した。
【０２５８】
［実施例５］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての光酸発生剤（Ｂ−２）１０質量部、［Ｆ］界面活性剤としての界面活性剤（Ｆ−１）０．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）を添加し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−５）を調製した。
【０２５９】
［実施例６］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての光酸発生剤（Ｂ−２）１０質量部、［Ｄ］シリカ粒子としての空洞を有するシリカ粒子（Ｄ−１）１００質量部（固形分）、［Ｆ］界面活性剤としての界面活性剤（Ｆ−１）０．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての有機溶媒（Ｇ−１）を添加し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−６）を調製した。
【０２６０】
［実施例７］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−２）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］重合性化合物としての重合性化合物（Ｃ−２）５０質量部（固形分）、［Ｄ］シリカ粒子としての空洞を有するシリカ粒子（Ｄ−１）１００質量部（固形分）、［Ｆ］界面活性剤として界面活性剤（Ｆ−１）０．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）を添加し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−７）を調製した。
【０２６１】
［実施例８］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−２）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての光酸発生剤（Ｂ−２）１０質量部、［Ｄ］シリカ粒子としての空洞を有するシリカ粒子（Ｄ−１）１００質量部（固形分）、［Ｆ］界面活性剤としての界面活性剤（Ｆ−１）０．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての有機溶媒（Ｇ−１）を添加し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−８）を調製した。
【０２６２】
［比較例１］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−２）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］重合性化合物として重合性化合物（Ｃ−２）５０質量部（固形分）、［Ｆ］界面活性剤としての界面活性剤（Ｆ−１）０．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての有機溶媒（Ｇ−１）を添加し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（ＣＳ−１）を調製した。
【０２６３】
［比較例２］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−２）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての光酸発生剤（Ｂ−２）１０質量部、［Ｆ］界面活性剤としての界面活性剤（Ｅ−１）０．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての有機溶媒（Ｇ−１）を添加し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（ＣＳ−２）を調製した。
【０２６４】
＜感放射線性樹脂組成物および硬化膜（パターン）の物性評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物から以下のように膜（パターン）を形成し、物性を評価した。評価結果は、各感放射線性樹脂組成物の実施例および比較例の組成とともに、表２にまとめて示す。
【０２６５】
［パターニング性の評価］
（ネガ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物によるパターニング性評価基板の作製）
上述の実施例および比較例に記載したネガ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）、（Ｓ−７）および（ＣＳ−１）を用い、それぞれをシリコンウェハ上に硬化後膜厚４μｍとなるようにスピンコーターで塗布した後、ホットプレート上で、９０℃にて１００秒間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて各塗膜を形成した。次いで、ＵＶ（紫外）露光機（ＴＯＰＣＯＮ  Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪ）を用い、スクエア状の透過部（それ以外は遮光部）を有するパターンマスクを介してＵＶ光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃、１００秒間現像処理を行った。現像処理後、超純水で１分間、各塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウェハ上にパターンを形成した後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させた。
【０２６６】
（ポジ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物によるパターニング性評価基板の作製）
上述の実施例および比較例に記載したポジ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−５）〜（Ｓ−６）、（Ｓ−８）および（ＣＳ−２）を用い、それぞれをシリコンウェハ上に硬化後膜厚４μｍとなるようにスピンコーターで塗布した後、ホットプレート上で、９０℃にて１００秒間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて各塗膜を形成した。次いで、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、型式「ＭＡ−１００」）を使用し、スクエア状の遮光部（それ以外は透光部）を有するパターンマスクを介して高圧水銀灯から照射される紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬し、現像した後オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させた。
【０２６７】
（パターニング性の評価）
上述のようにして形成された硬化膜に形成された２０μｍ×２０μｍのアイランドパターンを光学顕微鏡にて観察し、残渣の程度を評価し、パターニング性を評価した。パターニング性が極良好で残渣が確認できない場合を○、パターニング性は良好であるがわずかに残渣が確認できる場合を△、残渣がはっきりと確認されてパターニング性が不良である場合を×として、パターニング性を評価した。評価結果は、表２にまとめて示す。
【０２６８】
［屈折率の評価］
（ネガ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物による屈折率評価基板の作製）
上述の実施例および比較例に記載したネガ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）、（Ｓ−７）および（ＣＳ−１）を用い、それぞれをシリコンウェハ上に硬化後膜厚４μｍとなるようにスピンコーターで塗布した後、ホットプレート上で、９０℃にて１００秒間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて各塗膜を形成した。次いで、ＵＶ（紫外）露光機（ＴＯＰＣＯＮ  Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪ）を用い、ウェハ全面にＵＶ光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃、１００秒間現像処理を行った。現像処理後、超純水で１分間、各塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウェハ上にパターンを形成した後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させた。
【０２６９】
（ポジ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物による屈折率評価基板の作製）
上述の実施例および比較例に記載したポジ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−５）〜（Ｓ−６）、（Ｓ−８）および（ＣＳ−２）を用い、それぞれをシリコンウェハ上に硬化後膜厚４μｍとなるようにスピンコーターで塗布した後、ホットプレート上で、９０℃にて１００秒間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて各塗膜を形成した。次いで、高圧水銀灯から照射される紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるようにウェハ全面に照射した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬し現像処理を行った後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させた。
【０２７０】
（屈折率の測定）
上述のようにして作製された屈折率評価基板を用い、メトリコン社製プリズムカップラーを使用して、波長６３３ｎｍにおける硬化膜の屈折率を測定した。測定結果は、表２にまとめて示す。
【０２７１】
【表２】
2016138992.tif 000006
【０２７２】
表２に示した結果から、上述の実施例の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１〜Ｓ−８）を用いて形成された硬化膜は、良好なパターニング性を示すとともに、１．５以下の低い屈折率を示すことがわかる。
【０２７３】
そして、低屈折率成分を多く有する重合体（Ａ−１）を用いた上述の実施例の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１〜Ｓ−６から形成された硬化膜は、重合体（Ａ−２）を用いた上述の実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−７、Ｓ−８、ＣＳ−１、ＣＳ−２）から形成された硬化膜よりも、屈折率が低くなっていることがわかる。
【０２７４】
また、［Ｄ］シリカ粒子を含有することで、上述の実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−６〜Ｓ−８）を用いて形成される硬化膜の屈折率は、さらに低くなることがわかる。すなわち、［Ｄ］シリカ粒子（Ｄ−１）を感放射線性樹脂組成物に添加することで、形成される硬化膜の屈折率をさらに下げることができることがわかる。また、［Ｃ］重合性化合物としてフッ素化アクリレート（トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（Ｃ−１））を用いることでも屈折率を下げることができることがわかる。
【０２７５】
以上により、上述の実施例の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１〜Ｓ−８）は、液晶表示素子の壁状電極の、低屈折率化された壁状の樹脂部の形成に好適に用いることができることがわかった。
【０２７６】
尚、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明の液晶表示素子は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて壁状の電極を形成し、それを用いた液晶の駆動を行うことにより、光漏れによる混色を抑制しながら、高い表示効率を示すことができる。したがって、本発明の液晶表示素子は、大型液晶ＴＶ等の用途の他、最近、高精細化および低消費電力化が強く求められているスマートフォン等の携帯情報機器の表示素子の用途にも好適である。
【符号の説明】
【０２７８】
１、１０１    液晶表示素子
２    第１の基板
３    第２の基板
４  液晶
５、６、１５、１６、１０６、２００    電極
７    液晶分子
９、１０、２０２    樹脂部
１１、１２、２０３    導電部
１７、１８    配線
２０１    基板
【図１】
2016138992.tif 000007
【図２】
2016138992.tif 000008
【図３】
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【図４】
2016138992.tif 000010
【図５】
2016138992.tif 000011
【図６】
2016138992.tif 000012
【図７】
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