(57)【要約】【課題】本発明の目的は、リチウム二次電池における抵抗を効果的に低減し、充放電に伴うサイクル劣化を抑制することができる全固体リチウム二次電池を提供することにある。【解決手段】負極層と正極層との間に固体電解質層を配置した全固体リチウム電池であって、負極層と正極層の少なくとも一方が、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質粒子とその粒子間に充填される潮解性を有するメタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）を含み、メタバナジン酸リチウムによって電子伝導性を有する集電体と接合されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極層と正極層との間に固体電解質層を配置した全固体リチウム二次電池であって、負極層と正極層の少なくとも一方が、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質粒子とその粒子間に充填される潮解性を有するメタバナジン酸リチウムを含み、メタバナジン酸リチウムによって電子伝導性を有する集電体と接合されていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１において、前記集電体が貫通孔を有する多孔集電体と金属箔との接合体であり、貫通孔の中に活物質粒子と潮解性を有するメタバナジン酸リチウムの複合体が充填されていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項２において、前記貫通孔を有する多孔集電体が、貫通孔を有する穿孔箔、発泡金属板、金属繊維焼結体であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、正極と接する集電体がアルミニウムあるいはステンレス材であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、負極と接する集電箔がアルミニウム、銅、ニッケルもしくはステンレス材であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれかにおいて、多孔集電体の貫通孔の平均直径が１０μｍから１０００μｍであることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項７】
請求項２ないし６のいずれかにおいて、多孔集電体の空孔率が１０％から９０％であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、電池パック内で直列に接続したバイポーラ型電池の構成を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項９】
ｉ）正極あるいは負極の少なくとも一方の活物質粒子とメタバナジン酸リチウムの粉末とを混合する工程と、
ｉｉ）メタバナジン酸リチウムを溶解する水を含有した溶媒を添加し電極スラリーとする工程と、
ｉｉｉ）集電体表面に電極スラリーを塗布する工程と、
ｉｖ）加熱により溶媒を乾燥させて、金属箔と電極合剤層をメタバナジン酸リチウムで接合する工程と、
を含むことを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
不燃性又は難燃性の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は高耐熱化が可能であり、安全化が図れるため、モジュールコストを低減できる。また、金属箔の両面に正極と負極を配置したバイポーラ電極と固体電解質層を繰り返し積層することで、一つの電池パック内で正極／固体電解質／負極からなる単電池が直列接続したバイポーラ電池を形成することができる。従来のリチウム電池では、５Ｖ以上の高電圧蓄電を可能とするために複数の電池パックを直列に配置する必要があるが、バイポーラ電池では一つの電池パック内で所望の高電圧を実現することができるため、高電圧、高容量の蓄電システムを構成する上で電池パック外装や端子の体積・コストを削減することが可能となる。
【０００３】
固体電解質を用いた全固体電池、およびバイポーラ電池の例として、特許文献１には、正極及び負極、の間にリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有する固体電解質層を備えた電池が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、全固体電池、バイポーラ型電池において、抵抗低減や容量増大などの電池性能改善を目的として、正極および負極と接触する電子伝導性の集金箔が多孔構造を有し、孔内に活物質と硫黄を含有する固体電解質、Ｖ２Ｏ５などが充填された構成が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ）３などの固体電解質としてナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用い、集電層、正極、固体電解質、負極を含むグリーンシートを複数積層し、７００℃以上の高温で処理することで得られるバイポーラ電池が開示されている。
【０００６】
加えて、酸化物系の固体電解質を用いたリチウム二次電池の例として、特許文献４には、正極及び負極とともに固体電解質層を備え、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層のうちの少なくとも１つがＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物等の７００℃近傍で熱融解する固体電解質充填剤を含む電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０５７０２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０２０７００
【特許文献４】特開２０１３−０８４３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４では、抵抗の低い電池を大量かつ簡易に得ることが困難である。
【０００９】
すなわち、特許文献１および２では固体電解質として用いる硫黄化合物が大気中の酸素や水分と反応し、イオン伝導性が低下したり有毒ガスは発生するため、低露点、制御した空間内での電池作製が求められる。また、作成電池内部が大気と接触しないための外装、安全機構を設ける必要があるため、電池システムとして大型化してしまう。
【００１０】
特許文献３や４では、固体電解質として、酸化物系の電解質を使用しているため、特許文献１や２のような課題は解消されるものの、電池の抵抗を下げるためには高温での７００℃以上加熱処理が必要となり、電池の大型化に課題が残る他、集電材料には大気中での加熱に耐えられることが求められ、従来の非水系リチウム電池の集電材料であるＣｕやＡｌが適用困難になる。
【００１１】
これらの事情に鑑み、本発明は、抵抗が低く、簡易なプロセスで製造可能な全固体電池、バイポーラ型電池を得るための電極材料および電池構成を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明のリチウム電池は、負極層と正極層が固体電解質層を挟んでなる全固体リチウム電池であって、負極層と正極層の少なくとも一方が、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質粒子とその粒子間に充填される潮解性を有するメタバナジン酸リチウムを含み、メタバナジン酸リチウムによって電子伝導性を有する金属箔と接合されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、活物質粒子の空隙にイオン伝導性および電子伝導性を有するメタバナジン酸リチウムが存在し、かつ、メタバナジン酸リチウムにより金属箔との接合性を高めることで、電極内部の抵抗を低減することができる。加えて、メタバナジン酸リチウムは潮解性を有するため水を含んだスラリーを塗布、含浸させることで大気中での簡易な電池製造プロセスが可能となる。
【００１４】
上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るバイポーラ型リチウム二次電池の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部の断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部の断面図である。
【図６（ａ）】正極集電箔１１と負極集電体１０とを潮解性のＬｉ伝導性充填剤４６で接合したバイポーラ電極の構成図。
【図６（ｂ）】正極集電箔１１と負極集電箔２１の間に金属箔を配置したバイポーラ電極の構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を用いて、本発明の実施形態について説明する。図面において、同一の機能を有するものは同一の符号を付与し、繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の断面図である。図１に示すように、本発明のリチウム二次電池１００は、正極７０、負極８０、電池ケース３０及び固体電解質層５０を有する。正極７０は、正極集電体１０及び正極合剤層４０から構成され、負極８０は、負極集電体２０及び負極合剤層６０から構成される。
【００１８】
図１は、一組の正極、固体電解質、負極からなる全固体リチウム電池の断面図であるが、一つの集電箔の両面に正極および負極活物質層を配置した構成のバイポーラ構造とすることもできる。
【００１９】
図２にバイポーラ電池の断面図を示す。本発明のバイポーラ電池２００は、正極合材層４０、負極合材層６０、電池ケース３０及び固体電解質層５０を複数層含む。図中の２００のうち最外の正極合材層４０および負極合材層６０は、正極集電体１０および負極集電体と接続される。また、電池ケース内で隣り合う正極合材層４０および負極合材層６０の間には集電体としてのインターコネクター９０が配置される。また、図３及び４は、図１および２に示した、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部の断面図である。
＜正極集電体＞
正極集電体１０は、正極合剤層４０に電気的に接続されている。正極集電体１０としては、厚さが１０μｍ〜１００μｍの金属箔を用いることができる。材質としてはリチウムと合金を形成せず、かつ、正極の作動電位（＞２．５Ｖ）でも酸化されない金属であることが望ましい。具体例としては、白金、金、インジウムなどの貴金属やアルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。この中でもアルミニウムは軽量であること、他に比べて低コストであること、耐久性に優れるといった利点を有する。
【００２０】
正極集電体の形状は平坦な薄膜形状の他に、多孔形状であることが望ましい。例えば、貫通孔を有する穿孔箔やエキスパンドメタル、又は発泡金属板、金属繊維焼結体を挙げることができる。また、これら箔、板材の表面を適切な手法でエッチングし、表面粗化したものも含む。このような孔の中に電極材料が充填された構成とすることで、電池抵抗が低く、充放電サイクルに対して電池容量が低下しない電池を得ることができる。
【００２１】
穿孔箔としては、金属箔に対し適切なマスクを施した後、物理的・化学的エッチングを行うことで貫通孔を形成させる。
【００２２】
発泡金属板としては、アルミニウムやニッケル、ステンレス（ＳＵＳ３０４、３１６など）、チタンを主成分とする発泡金属板を挙げることができる。特に板垂直方向での孔の連続性をもった、海綿状の多孔体が望ましい。市販されている発泡金属板としては、住友電工（株）のセルメット（Ｒ）（ニッケル、ニッケル―クロム合金）や三菱マテリアル（株）の発泡アルミ多孔体、ERG Materials and Aerospace社のアルミファームなどを挙げることができる。
【００２３】
金属繊維焼結体としては、アルミニウムやニッケル、ステンレス（ＳＵＳ３０４、３１６など）、チタンを主成分とする金属繊維を加熱により焼結させシート化したものを挙げることができる。市販例としては、（株）ＵＡＣＪのアルミ繊維焼結シート「フルポーラス」などを挙げることができる。
【００２４】
適切な孔の大きさとしては電極活物質が侵入できる大きさであればよく、具体的には１０μｍから１０００μｍ、さらに望ましくは１０μｍから１００μｍを挙げることができる。これよりも小さい場合は、活物質を構内に侵入させることが難しく、高抵抗となる。また、これよりも大きい場合は電極内の電気伝導体の存在比が低くなるため電池抵抗が高くなり、また、充放電に伴うサイクル低下が顕著となりやすい。
【００２５】
金属箔の空孔率（金属箔体積に対する空孔体積の比率）は１０％から９０％であることが望ましい。さらにのぞましくは５０％から９０％となる。前述の空孔率が低いと、電池内での活物質体積分率が低くなり、エネルギー密度が低下する。多孔度が高すぎると、集電箔の機械的強度が弱まり、電池使用中に電池内で破壊が進みサイクル特性が悪化する。尚、穿孔箔やパンチングメタルの場合、空孔率は開口率と同義とみなせる。
＜負極集電体＞
負極集電体２０は、負極合剤層６０に電気的に接続されている。負極集電体２０としては、厚さが１０μｍ〜１００μｍの金属箔を用いることができる。材質としてはリチウムと合金を形成せず、かつ、負極の作動電位（＜２．５Ｖ対Ｌｉ/Ｌｉ＋）でも還元されない金属であることが望ましい。具体例としては、金、インジウムなどの貴金属や銅、チタン、ニッケル等を挙げることができる。この中でも銅は軽量であること、他に比べて低コストであること、耐久性に優れるといった利点を有する。
【００２６】
負極集電体の形状は正極集電体と同様に、平坦な薄膜形状の他に、多孔形状であることが望ましい。例えば、貫通孔を有する穿孔箔やエキスパンドメタル、又は発泡金属板を挙げることができる。また、これら箔、板材の表面を適切な手法でエッチングし、表面粗化したものも含む。このような孔の中に電極材料が充填された構成とすることで、電池抵抗が低く、充放電サイクルに対して電池容量が低下しない電池を得ることができる。
【００２７】
適切な孔の大きさとしては電極活物質が侵入できる大きさであればよく、具体的には１０μｍから１０００μｍ、さらに望ましくは１０μｍから１００μｍを挙げることができる。これよりも小さい場合は、活物質を構内に侵入させることが難しく、高抵抗となる。また、これよりも大きい場合は電極内の電気伝導体の存在比が低くなるため電池抵抗が高くなり、また、充放電に伴うサイクル低下が顕著となりやすい。
【００２８】
金属箔の空孔率は１０％から９０％であることが望ましい。さらにのぞましくは５０％から９０％となる。空孔率が低いと、電池内での活物質体積分率が低くなり、エネルギー密度が低下する。空孔率が高すぎると、集電箔の機械的強度が弱まり、電池使用中に電池内で破壊が進みサイクル特性が悪化する。尚、穿孔箔やパンチングメタルの場合、空孔率は開口率と同義とみなせる。
＜電池ケース＞
電池ケース３０は、正極集電体１０、負極集電体２０、正極合剤層４０、固体電解質層５０、及び負極合剤層６０、インターコネクター９０を収容する。電池ケース３０の形状は、正極合剤層４０、固体電解質層５０、負極合剤層６０で構成される電極群の形状に合わせて、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状から適宜選択することができる。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。
＜正極合剤層＞
正極合剤層４０は、正極活物質粒子４２、任意に含み得る正極導電剤４３、任意に含み得る固体電解質粒子４４、任意に含み得る正極バインダを有する。
【００２９】
正極活物質粒子４２としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃμ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、ＡはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．１である）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。上記のいずれかの材料を単独で又は二種以上を混合して含んでいても良い。正極活物質粒子４２は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極合剤層６０中の負極活物質粒子から脱離したリチウムイオンが挿入される。
【００３０】
正極活物質粒子４２の粒径は、正極合剤層４０の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質粒子として正極合剤層４０の厚さ以上のサイズを有する粗粒を含む場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、正極合剤層４０の厚さ以下の正極活物質粒子を調製することが好ましい。
【００３１】
また、正極活物質粒子４２は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための正極導電剤４３を利用する。正極導電剤４３としては、アセチレンブラック、カ−ボンブラック、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。あるいは、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）等の電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。
【００３２】
正極活物質粒子４２及び正極導電剤４３はともに通常は粉末であるので、後述するようなＬｉ伝導性を有する酸化物充填剤４６を充填させない場合は、粉末に結着能力のあるバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体１０へ接着させることが好ましい。正極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３３】
一方、電極内での電子伝導、イオン伝導、集電体１０やインターコネクター９０との接合性を高めることを目的に、電極内のＬｉ伝導性充填剤４６として潮解性を有するＬｉ含有酸化物を用いることができる。潮解性を有するＬｉ含有酸化物は、電池反応を担うキャリアであるイオンを伝導させ、かつ、潮解性を有する充填剤である。なお、本発明において、潮解性を有するとは、大気中において常温（５℃以上３５℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。水を含んだ溶媒に、潮解性を有するＬｉ含有酸化物を溶かしてスラリー化し、正極、負極及び固体電解質層の少なくとも１つの製造に用いることによって、電極あるいは固体電解質層を構成する活物質粒子及び／又は固体電解質粒子の間の空隙にＬｉ含有酸化物が高密度で充填されたマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、このＬｉ含有酸化物からなるＬｉ伝導性充填剤を高密度で充填させることによって、Ｌｉ伝導経路が増大し、電池内の抵抗を低減させることができる。また、正極集電体１０に対し、潮解したＬｉ含有酸化物が接着剤として機能することで正極合材層４０との密着性が増し、電池内の抵抗を下げることができる。
【００３４】
また、貫通孔を有する集電材料を用いた場合でも、容易に変形可能な潮解したＬｉ含有酸化物の存在のため、貫通孔内に緻密に活物質や充填剤を配置させることができる。その結果、図５に示したように貫通孔を有する集電箔の孔内に活物質および充填剤を配置させることができる。図５では、貫通孔を有する金属箔１１内に正極活物質粒子４２、任意に含み得る正極導電剤４３、任意に含み得る固体電解質粒子４４、潮解性を有するＬｉ含有酸化物４６が充填されている。また、図５では貫通孔を有する金属箔１１と正極集電箔１０がＬｉ含有酸化物４６で接合された構成を示している。以上の構成とすることで、集電箔と正極との密着性が高まるだけでなく、貫通孔を有する金属箔１１内に充填された活物質への電子およびリチウムの供給がスムーズになり、抵抗が低減可能となる。また、充放電時の活物質膨張・収縮に対する電極全体の膨張・収縮が抑制され、構造崩壊によるサイクル劣化が抑制可能となる。尚、図中では貫通孔内のみに正極材料が充填されているが、貫通孔から固体電解質層５０側および正極集電箔１０側に電極材料が漏れ出た構成となっていても効果は得られる。加えて、固体電解質層５０の一部が貫通孔内部に侵入していてもよい。また、図中では貫通孔は膜に対して垂直方向に形成されているが、箔垂直方向に対して傾斜して形成されたり、箔内で孔が分岐し、近くの別の貫通孔と接続されていてもよい。また、貫通孔表面に凹凸があり、比表面積を増大させてもよい。
【００３５】
潮解性を有するＬｉ含有酸化物としては、具体的には、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）あるいはこれを含むリチウム−バナジウム酸化物を挙げることができる。潮解性Ｌｉ伝導性充填剤４のイオン伝導度は、１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質粒子−活物質粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子間のイオン伝導性を有意に向上させることができ、リチウム二次電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、このイオン伝導度は、２５℃における値である。
【００３６】
正極活物質粒子４２、正極導電剤４３、Ｌｉ伝導性充填剤４６及び水を微量含んだ有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって正極集電体１０へ付着させた後、溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。また、図５のように貫通孔に正極構成材料を充填するには、貫通孔を有する集電箔１１に直接塗布あるいは、別のシート状に塗布した正極スラリー上に貫通孔を有する集電箔１１を配置し、含浸させることができる。この際、減圧乾燥させることで孔内への充填状態が改善し、より高エネルギー密度、低抵抗の電池を得ることができる。
＜負極合剤層＞
本発明に係る負極としては、リチウム箔およびＬｉ合金箔からなる金属負極層と活物質粒子からなる負極合剤層６０の双方を選択して用いることができる。
【００３７】
負極合剤層６０は、負極活物質粒子６２、任意に含み得る負極導電剤６３、任意に含み得る固体電解質粒子６４、任意に含み得る負極バインダを有する。
【００３８】
負極活物質粒子６２としては、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な炭素材料、シリコン系材料であるＳｉ、ＳｉＯ、一部の元素が置換され又は置換されていないチタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムとスズ、アルミニウム、アンチモン等の金属との合金等が用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、難黒鉛化炭素材等が挙げられる。負極活物質粒子６２として、上記のいずれか一種の材料を単独で又は二種以上を混合して用いても良い。負極活物質粒子６２は、充放電過程において、リチウムイオンの挿入脱離反応もしくはコンバージョン反応が進行する。
【００３９】
負極活物質粒子６２の粒径は、負極合剤層６０の厚さ以下になるように通常は規定される。負極活物質粒子６２が負極合剤層６０の厚さ以上のサイズを有する粗粒を含む場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極合剤層６０の厚さ以下の粒子を調製することが好ましい。
【００４０】
負極導電剤６３としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。
【００４１】
負極活物質粒子６２及び負極導電剤６３はともに通常は粉末であるので、前述のＬｉ伝導性充填剤４６を充填させない場合は、粉末に結着能力のあるバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に負極集電体２０へ接着させることが好ましい。負極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
一方、電極内での電子伝導、イオン伝導、集電体２０との接合性を高めることを目的に、正極と同様に電極内のＬｉ伝導性充填剤４６として潮解性を有するＬｉ含有酸化物を用いることができる。負極に用いることのできる潮解性を有するＬｉ含有酸化物としては、正極同様にメタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）あるいはこれを含むリチウム−バナジウム酸化物を挙げることができる。
【００４３】
ただし、本発明においては、必ずしも負極に潮解性のＬｉ伝導性充填剤を適用する必要はなく、正極に潮解性のＬｉ伝導性充填剤を用いている場合は、他の充填剤を用いても効果は得られる。他の充填剤の候補としては、Ｌｉ伝導性の高分子電解質フィルムを用いることもできる。この場合、その材料としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリエリレンカーボネート（ＰＥＣ）等のエーテルおよびカルボニル結合含有高分子化合物を用いることができる。高分子内にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ等のＬｉ塩を固溶させて用いることができる。また、ＬｉＢＨ４をベースとするＬｉ伝導性水素化物材料を用いることも可能である。
【００４４】
負極活物質粒子６２、負極導電剤６３、Ｌｉ伝導性充填剤４６及び水を微量含んだ有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって負極集電体２０およびインターコネクター９０の負極面へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層６０を負極集電体２０およびインターコネクター９０に積層化させることも可能である。
＜固体電解質層＞
図３及び図４に示されているように、固体電解質層５０は、固体電解質粒子５２及び必要に応じて固体電解質粒子５２を結着するためのバインダを有する。あるいは、固体電解質層５０としてＬｉ伝導性を有する高分子電解質フィルムを用いることもできる。
【００４５】
固体電解質層５０の層厚は、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。イオン伝導性と強度の観点から１０μｍ〜５０μｍ、特に１０μｍ〜３０μｍとすることが好ましい。層厚が１μｍより小さい場合、強度を十分保つことができない。また、層厚が１ｍｍを超える場合、イオンの伝導抵抗が高くなり、電池内のエネルギー密度が低下する。
【００４６】
固体電解質層５０は、正極７０、負極８０間にシート状に設けられる。電極との接触面積を増大させるため、表面に人工的に形成された１μｍ〜１００μｍのサイズの凹凸を設けることが好ましい。
【００４７】
固定電解質層５０の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。電極との密着性の観点から粗さは大きい方が好ましい。粗さが０．１μｍより小さい場合、電極との接合面積が小さく界面抵抗が増加する。
【００４８】
固体電解質粒子５２としては、リチウムイオンを伝導する固体材料であれば特に限定はないが、安全性の観点から不燃性の無機固体電解質を含むことが望ましい。また、正極合剤層４０内に任意に用いる固体電解質粒子４４と負極合剤層６０内に任意に用いる固体電解質粒子６４も同様の材料を用いることができる。例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等の結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは任意の正数である）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｒＧｅ１−ｒＰｒＳ４（式中、０≦ｒ≦１である）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであっても良い。これら固体電解質粒子は、いずれか一種を単独で用いても良く、複数種を組み合わせて用いても良い。
【００４９】
固定電解質粒子５２の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。粒径が１０μｍを超える場合は粒子間に空隙が生じやすい。粒径が０．０１μｍより小さい場合、固体電解質層５０を形成する工程において粒子の圧縮が困難となる場合がある。
【００５０】
固体電解質粒子５２のイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質粒子５２のイオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であれば、後述のＬｉ伝導性充填剤４５との併用により電池内の抵抗を低く保つことができる。なお、このイオン伝導度は、２５℃における値である。
【００５１】
固体電解質層５０の空孔率は０〜１０％であることが好ましい。イオン伝導度の観点からは、さらに０〜５％であることが好ましい。
【００５２】
また、固体電解質層５０としてＬｉ伝導性の高分子電解質フィルムを用いることもできる。この場合、その材料としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のエーテル結合含有高分子化合物を用いることができる。高分子内にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ等のＬｉ塩を固溶させて用いることができる。
【００５３】
また、固体電解質層５０として前記の無機電解質と高分子電解質フィルムを積層させたものを使用しても本発明の効果は得られる。
＜インターコネクター＞
図２のバイポーラ電池において、隣り合う負極と正極の間に配置される集電材料であるインターコネクター９０には、電子伝導性が高いこと、イオン伝導性がないこと、負極合剤層６０と正極合剤層４０に接触する面がそれぞれの電位によって酸化還元反応を示さないこと、などが挙げられる。インターコネクターに用いることにできる材料としては、前述の正極集電体１０および負極集電体３０に用いることのできる材料を含む。具体例としてはアルミニウム箔やＳＵＳ箔を挙げることができる。または、正極集電体１０と負極集電体３０とをクラッド成型および電子伝導性スラリーで貼り合わせることもできる。
【００５４】
図６(a)には、インターコネクターとして、貫通孔を有する集電箔１１と負極集電体１０とが潮解性のＬｉ伝導性充填剤４６とで接合した場合のバイポーラ電極の構成図を示す。また図６(b)には、貫通孔を有する正極集電箔１１と負極集電箔２１の間に金属箔を配置したバイポーラ電極の構成図を示す。これらバイポーラ電極を固体電解質層５０と積層させることで、金属箔の貫通孔の中に電極材料が充填した構成のバイポーラ電池２００を得ることができる。このバイポーラ電池は、低抵抗かつ高サイクル特性を示すことができる。
【００５５】
ここで、図３から図６の構成を含むリチウム二次電池の製造方法の一例について説明するが、これ以外の方法でも作製できる。
【００５６】
Ｌｉ伝導性充填剤４６として、溶媒に溶解させることによって軟化流動する材料を用いる場合は、ｉ）少なくとも正極活物質粒子４２とＬｉ伝導性充填剤４５の粉末とを混合する工程と、ｉｉ）Ｌｉ伝導性充填剤が溶解する溶媒を添加し電極スラリーとする工程と、ｉｉｉ）正極集電体１０あるいは貫通孔を有する正極集電体１１上に電極スラリーを塗布する工程と、ｉｖ）加熱により溶媒を乾燥させて、金属箔と電極合剤層がメタバナジン酸リチウムで接合する工程を経て、本発明の全固体Ｌｉ二次電池作製することができる。
【００５７】
ｉ）では、正極活物質粒子４２とＬｉ伝導性充填剤４６の粉末を所定量で配合し、これをメノウ乳鉢やボールミルを用いて混合する。必要に応じて固体電解質粒子４４や、正極導電剤４３を加えても良い。ｉｉ）では、Ｌｉ伝導性充填剤４６を溶解しスラリー状とすることのできる溶媒を加える。前記の潮解性ＬｉＶＯ３材料を用いる場合は、溶媒として水を含む極性溶媒を用いることができる。ｉｉｉ）では、正極集電体１０あるいは貫通孔を有する正極集電体上に電極スラリーをブレードコーター法、スクリーン印刷法、ダイコーター法、スプレー塗布法等を用いて塗布し薄膜状に形成することができる。塗布後、必要に応じて塗膜をプレスすることができる。貫通孔を有する集電箔１１の場合は、別シート状に塗膜したスラリー状に貫通孔を有する集電箔１１を置き、含浸させることも可能である。ｉｖ）では、電極スラリーに用いた溶媒を除去可能な温度で加熱する。この加熱工程を減圧下で行うことで、電極がより緻密な構成を得ることができる。
【００５８】
以上は、正極７０を製造する方法について説明したが、この方法は負極８０あるいは固体電解質層５０を製造する場合にも同様に適用できる。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池であるか否かは、当該リチウム二次電池を解体し、その断面をＳＥＭあるいはＴＥＭにて観察し、さらにその組成をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）等で分析することにより判別可能である。
【００６０】
以上のように、本発明では、負極層と正極層が固体電解質層を挟んでなる全固体リチウム電池であって、負極層と正極層の少なくとも一方が、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質粒子とその粒子間に充填される潮解性を有するメタバナジン酸リチウムを含み、メタバナジン酸リチウムによって金属箔あるいは貫通孔を有する金属箔と接合されている構成とすることで、低抵抗、高サイクル特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００６１】
本発明で得られるリチウム二次電池を、セルコントローラーや制御盤と接続し筐体で保護することによって、蓄電デバイスとして用いることができる。本発明により、より高い電流での充放電が可能となり、さらに、サイクルに伴う蓄電性能の低下を抑制できる。この蓄電デバイスは、自動車用電源として車体前面や底面に配置することができる。さらに、産業用電源として、電力需給バランス化のために使用可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
（Ｌｉ３ＢＯ３充填剤の合成）
比較例として用いる、熱溶融性のＬｉ３ＢＯ３充填剤を合成した。
【００６３】
炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３１１．４１ｇと酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３３．５８ｇとを配合し、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。混合後、アルミナるつぼに混合粉を加え、６００℃で２４時間加熱処理した。得られた粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｌｉ３ＢＯ３であることを確認した。これをＬｉ３ＢＯ３充填剤とした。示唆熱分析（ＤＴＡ）測定より融点を測定したところ、６９０℃であった。また、密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。
（ＬｉＶＯ３充填剤の合成）
正極および負極に適用するＬｉ伝導性充填剤としてメタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）を合成した。
【００６４】
１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とを秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、外径６０ｍｍのアルミナ製るつぼに入れ替え、ボックス型の電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、大気雰囲気において１０℃／分の昇温速度で５８０℃まで昇温させた後、５８０℃で１０時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、潮解性のＬｉ伝導性充填剤としてＬｉＶＯ３を得た。
（Ｌｉ３ＢＯ３を含んだ固体電解質スラリーの作製）
平均粒径が１．５μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所、以下ＬＬＺＯ）０．８５ｇに対し、Ｌｉ３ＢＯ３充填剤を０．１５ｇ添加し、樹脂バインダとして５重量％のエチルセルロース溶液（溶媒：ブチルカルビトールアセテート）を０．５ｇ添加して混合し、Ｌｉ３ＢＯ３入りの固体電解質スラリーを作製した。
（ＬｉＶＯ３を含んだ固体電解質スラリーの作製）
平均粒径が１．５μｍのＬＬＺＯ ０．８５ｇに対し、ＬｉＶＯ３充填剤を０．１５ｇ添加し、水-ＮＭＰ混合溶液を計０．５ｇ添加して混合し、固体電解質スラリーを作製した。
【００６５】
（比較例１）
本比較例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉ３ＢＯ３とし、代表的な正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合剤層を塗布した全固体リチウム二次電池を作製した。
（１−１）平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．５ｇに対し、Ｌｉ３ＢＯ３粉末を０．５ｇ添加し、乳鉢にとりわけ、混合した後、５重量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加えて混練し、正極スラリーを調製した。
（１−２）混練した正極スラリーを１０ｍｍ径のＡｌ箔上にスクリーン塗布した。
（１−３）１５０℃で溶媒を乾燥させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。
（１−４）試料をアルミナ板の上に載せ、エチルセルロース除去のために４００℃で加熱した。冷却後、重量を測定した結果、塗布量は電極１ｃｍ２当たりＬｉＣｏＯ２重量として３ ｍｇ／ｃｍ２であった。
（１−５）（１−４）で得た正極上に前記Ｌｉ３ＢＯ３を含んだ固体電解質層を塗布した。その後（１−３）（１−４）と同様にし、固体電解質を緻密化した。マイクロメータで厚みを測定したところ１０ｕｍの固体電解質層が形成されていることが分かった。
（１−６）上記（１−５）で得られた正極の側面を絶縁物でマスキングした。続いて、固体電解質層側にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＬｉＦＳＩ））を含んだポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）膜（厚さ５０μｍ）、及び負極としてリチウム箔を積層し、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込んだ。
【００６６】
（比較例２）
本比較例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉ３ＢＯ３とした比較例１に対して、正極合剤層をＬｉ３ＢＯ３の融点である７００℃で熱処理した全固体リチウム二次電池を作製した。
（２−１）比較例１において、正極スラリーを塗布したアルミニウム箔の熱処理温度を（１−３）（１−５）に示した４００℃から７００℃とした以外は全て比較例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００６７】
（実施例１）
本実施例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３としたリチウム二次電池を作製した。
（３−１）平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．５ｇに対し、ＬｉＶＯ３粉末を０．５ｇ添加し、乳鉢にとりわけ、混合した後、ＬｉＶＯ３を潮解させるために水を０．１ｇ添加し、さらにＮ−メチル２−ピロリドンで粘度を調整し、潮解性の充填剤を含む正極スラリーを作製した。
（３−２）上記（３−１）で得た正極スラリーをアルミニウム箔の集電体上に塗布し、１２０℃、３０分間の熱処理に供して水分を除去した後、断面積１ｃｍ２の円板状に打ち抜き冷間プレスすることで正極を得た。冷却後、重量を測定した結果、塗布量は電極１ｃｍ２当たりＬｉＣｏＯ２重量として３ ｍｇ／ｃｍ２であった。
（３−３）（３−２）で得た正極上に前記ＬｉＶＯ３を含んだ固体電解質層を塗布した。その後（３−２）と同様にし、固体電解質を緻密化した。
（３−４）上記（３−３）で得た正極の側面を絶縁物でマスキングした。続いて、固体電解質層側にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＬｉＦＳＩ））を含んだポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）膜（厚さ５０μｍ）、及び負極としてリチウム箔を積層し、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込んだ。これを実施例１とした。
【００６８】
（実施例２）
本実施例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、正極集電体が多孔Ａｌ金属体とＡｌ箔の接合体からなるリチウム二次電池を作製した。
（４−１）ガラス板上にＡｌ箔（２０μｍ厚）と貫通孔を有するＡｌ箔（孔径１５０μｍ、開孔率２５％）を重ねてガラス板上に密着させ、その上から（３−１）で作製したＬｉＶＯ３入りの正極スラリーブレードコーターで塗布した。
（４−２）ガラス板ごと真空乾燥機の中に入れ、減圧状態で150℃まで加熱し、溶媒を除去しながら、貫通孔内に正極活物質とＬｉＶＯ３を充填した。乾燥後の試料を切断しその断面をＳＥＭで確認したところ、孔内とＡｌ箔の表面にＬｉＣｏＯ２とＬｉＶＯ３が充填され、さらに、多孔Ａｌ箔とＡｌ箔の間にＬｉＶＯ３が侵入し、両者が接合されていることを確認した。
（４−３）（４−２）で得た正極の側面を絶縁物でマスキングした。続いて、固体電解質層側にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＬｉＦＳＩ））を含んだポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）膜（厚さ５０μｍ）、及び負極としてリチウム箔を積層し、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込んだ。これを実施例２とした。
【００６９】
（実施例３）
本実施例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、正極集電体が多孔ＳＵＳ３０４金属体とＳＵＳ３０４箔の接合体からなるリチウム二次電池を作製した。
（５−１）正極集電体としてＳＵＳ３０４箔（１００μｍ厚）と貫通孔を有するＳＵＳ３０４箔（孔径１５０μｍ、開孔率２５％）を用いた以外は全て実施例２と同様にして実施例３を得た。
【００７０】
（実施例４）
本実施例では、負極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、負極集電体としてＣｕ箔を用いたリチウム二次電池を作製した。
（６−１）一次粒径が２００μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（アルドリッチ社製）１．４ｇ、に対し、導電助剤としてのアセチレンブラックを０．１ｇＬｉＶＯ３粉末を０．５ｇ添加し、乳鉢にとりわけ、混合した後、ＬｉＶＯ３を潮解させるために水を０．１ｇ添加し、さらにＮ−メチル２−ピロリドンで粘度を調整し、潮解性の充填剤を含む負極スラリーを作製した。
（６−２）上記（６−１）で得た負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔集電体上に塗布し、１２０℃、３０分間の熱処理に供して水分を除去した後、断面積１ｃｍ２の円板状に打ち抜き冷間プレスすることで負極を得た。冷却後、重量を測定した結果、塗布量は電極１ｃｍ２当たりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２重量として２．７ ｍｇ／ｃｍ２であった。
（６−３）（６−２）で得た負極上に前記ＬｉＶＯ３を含んだ固体電解質層を塗布した。その後（６−２）と同様にし、固体電解質を緻密化した。
（６−４）（６−３）で得た負極の側面を絶縁物でマスキングした。続いて、固体電解質層側にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＬｉＦＳＩ））を含んだポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）膜（厚さ５０μｍ）、及び負極としてリチウム箔を積層し、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み、負極特性を評価するためのハーフセルとした。これを実施例４とした。
【００７１】
（実施例５）
本実施例では、負極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、負極集電体としてＡｌ箔を用いたリチウム二次電池を作製した。
（７−１）負極集電体としてＡｌ箔（２０μｍ厚）を用いた以外は全て実施例４と同様にして負極特性を評価するためのハーフセルとして実施例５を得た。
【００７２】
（実施例６）
本実施例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、負極集電体が多孔Ａｌ金属体とＡｌ箔の接合体からなるリチウム二次電池を作製した。
（８−１）ガラス板上にＡｌ箔（２０μｍ厚）と（貫通孔を有するＡｌ箔（孔径１５０μｍ、開孔率２５％）を重ねてガラス板上に密着させ、その上から（６−１）で作製したＬｉＶＯ３入りの負極スラリーブレードコーターで塗布した。
（８−２）ガラス板ごと真空乾燥機の中に入れ、減圧状態で150℃まで加熱し、溶媒を除去しながら、貫通孔内に正極活物質とＬｉＶＯ３を充填した。乾燥後の試料を切断しその断面をＳＥＭで確認したところ、孔内とＡｌ箔の表面にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とＬｉＶＯ３が充填され、さらに、多孔Ａｌ箔とＡｌ箔の間にＬｉＶＯ３が侵入し、両者が接合されていることを確認した。
（８−３）（８−２）で得た正極の側面を絶縁物でマスキングした。続いて、固体電解質層側にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＬｉＦＳＩ））を含んだポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）膜（厚さ５０μｍ）、及び負極としてリチウム箔を積層し、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み、負極特性を評価するためのハーフセルとして実施例６を得た。
【００７３】
（実施例７）
本実施例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、正極集電体が多孔Ａｌ金属体とＡｌ箔の接合体とした実施例２に対し、多孔金属箔の孔径を１５０μｍから５μｍとしたリチウム二次電池を作製した。
（９−１）用いる貫通孔を有するＡｌ箔（開孔率２５％）の孔径が５μｍであること以外は全て実施例２と同様にして、実施例７を得た。
【００７４】
（実施例８）
本実施例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、正極集電体が多孔Ａｌ金属体とＡｌ箔の接合体とした実施例２に対し、多孔金属箔の孔径を１５０μｍから１０μｍとしたリチウム二次電池を作製した。
（１０−１）用いる貫通孔を有するＡｌ箔（開孔率２５％）の孔径が１０μｍであること以外は全て実施例２と同様にして、実施例８を得た。
【００７５】
（実施例９）
本実施例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、正極集電体が多孔Ａｌ金属体とＡｌ箔の接合体とした実施例２に対し、多孔金属箔の孔径を１５０μｍから１０００μｍとしたリチウム二次電池を作製した。
（１１−１）用いる貫通孔を有するＡｌ箔（開孔率２５％）の孔径が１０００μｍであること以外は全て実施例２と同様にして、実施例９を得た。
【００７６】
（実施例１０）
本実施例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、正極集電体が多孔Ａｌ金属体とＡｌ箔の接合体とした実施例２に対し、多孔金属箔の孔径を１５０μｍから２０００μｍとしたリチウム二次電池を作製した。
（１２−１）用いる貫通孔を有するＡｌ箔（開孔率２５％）の孔径が２０００μｍであること以外は全て実施例２と同様にして、実施例１０を得た。
【００７７】
（実施例１１）
本実施例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、正極集電体が多孔Ａｌ金属体とＡｌ箔の接合体とした実施例２に対し、多孔金属箔の空隙率に相当する開孔率を２５％から１０％としたリチウム二次電池を作製した。
（１３−１）用いる貫通孔を有するＡｌ箔（孔径１５０μｍ）の開口率を１０％としたこと以外は全て実施例２と同様にして、実施例１１を得た。
【００７８】
（実施例１２）
本実施例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、正極集電体が多孔Ａｌ金属体とＡｌ箔の接合体とした実施例２に対し、多孔金属箔の空隙率に相当する開孔率を２５％から５０％としたリチウム二次電池を作製した。
（１４−１）用いる貫通孔を有するＡｌ箔（孔径１５０μｍ）の開口率を５０％としたこと以外は全て実施例２と同様にして、実施例１２を得た。
【００７９】
（実施例１３）
本実施例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、正極集電体が多孔Ａｌ金属体とＡｌ箔の接合体とした実施例２に対し、多孔金属箔の空隙率に相当する開孔率を２５％から９０％としたリチウム二次電池を作製した。
（１５−１）用いる貫通孔を有するＡｌ箔（孔径１５０μｍ）の開口率を９０％としたこと以外は全て実施例２と同様にして、実施例１３を得た。
【００８０】
（比較例３）
本比較例では、正極内のＬｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし、正極集電体が多孔Ａｌ金属体とＡｌ箔の接合体とした実施例２に対し、多孔金属箔の空隙率に相当する開孔率を２５％から適正値外の９５％としたリチウム二次電池を作製した。
（１６−１）用いる貫通孔を有するＡｌ箔（孔径１５０μｍ）の開口率を９５％としたこと以外は全て実施例２と同様にして、比較例３を得た。
【００８１】
（実施例１４）
本実施例では、Ｌｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし集電体がＡｌ箔の正極と接合体と、Ｌｉ伝導性充填剤をポリマー電解質を充填剤としたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極を併せたリチウム二次電池を試作した。
（１７−１）一次粒径が２００μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（アルドリッチ社製）１．４ｇ、に対し、導電助剤としてのアセチレンブラックを０．１ｇ、ＮＭＰに溶解させたＰＥＯ系ポリマー電解質溶液をポリマー電解質が０．５ｇとなるように添加し、乳鉢にとりわけ、混合することで負極スラリーを得た。
（１７−２）上記（１７−１）で得た負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔集電体上に塗布し、１５０℃、３０分間の熱処理にＮＭＰを除去した後、断面積１ｃｍ２の円板状に打ち抜き冷間プレスすることで負極を得た。冷却後、重量を測定した結果、塗布量は電極１ｃｍ２当たりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２重量として２．７ ｍｇ／ｃｍ２であった。
（１７−３）（１７−２）で得た負極上に前記ポリマー電解質を含んだ固体電解質層を塗布した。
（１７−４）（１７−３）で得た負極および（３−３）で得た正極の側面を絶縁物でマスキングした。続いて、固体電解質層としてリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＬｉＦＳＩ））を含んだポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）膜（厚さ５０μｍ）を用い、これを正極および負極ではさんだ構成でＣＲ２０２５型のコイン電池に組み、これを実施例１４とした。
【００８２】
（実施例１５）
本実施例では、Ｌｉ伝導性充填剤をＬｉＶＯ３とし集電体が多孔Ａｌ箔の正極と、Ｌｉ伝導性充填剤をポリマー電解質を充填剤としたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極を併せたリチウム二次電池を試作した。
（１８−１）用いる正極を（４−２）で作製した、貫通孔を有するＡｌ箔に正極活物質とＬｉＶＯ３が充填されたものを用いた以外は全て実施例１４と同様にして、実施例１５を得た。
【００８３】
（実施例１６）
本実施例では、実施例２で作製した正極と実施例５で作製した負極を合わせたリチウム二次電池を試作した。
（１９−１）用いる正極を（４−２）で作製した、貫通孔を有するＡｌ箔に正極活物質とＬｉＶＯ３が充填されたもの、負極を（７−１）で作製したＬｉＶＯ３を含んだＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極を用いた以外は全て実施例１４と同様にして、実施例１６を作製した。
【００８４】
（実施例１７）
本実施例では、実施例２で作製した正極と実施例６で作製した負極を合わせたリチウム二次電池を試作した。
（２０−１）用いる正極を（４−２）で作製した、貫通孔を有するＡｌ箔に正極活物質とＬｉＶＯ３が充填されたもの、負極を（８−２）で作製した貫通項を有するＡｌ箔上にＬｉＶＯ３を含んだＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極を用いた以外は全て実施例１４と同様にして、実施例１７を作製した。
【００８５】
（実施例１８）
本実施例では、ＬｉＶＯ３を充填剤とした正極および負極を４セル分積層し、一つの電池内で単セルの４倍の電圧が得られるリチウム二次電池を試作した。
（２１−１）アルミニウム箔の片面に（３−１）で得た正極スラリーを、他面に（６−１）で得た負極スラリーをそれぞれ塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥させ、ハンドプレスにより一軸プレスを施した後、φ１０に打ち抜いてバイポーラ電極を得た。
（２１−２）バイポーラ電極の片面を除去し、残った正極および負極の重量をそれぞれ測定した結果、バイポーラ電極の正極はＬｉＣｏＯ２として３ｍｇ／ｃｍ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２として２．７ｍｇ／ｃｍ２であることが分かった。
（２１−３）φ２０ｍｍのポリマー電解質フィルム４枚と、（２１−２）で得たバイポーラ電極３枚をポリマー電解質フィルムが最外になるように交互に積層した。この際、各層の中心が揃うように位置合わせを施した。さらに、ポリマー電解質フィルム同士が接触しないよう、各ポリマー電解質フィルムの間には、内径１０ｍｍ、外形２２ｍｍのドーナツ型のＰＴＦＥシート（３０μｍ）を挟み込んだ。
（２１−４）（２１−３）で得た積層体に対し、外側から（３−２）で得た正極と（６−２）で得た負極を張り合わせた。この際、４枚のポリマー電解質の両面で正極と負極が対向しているようにした。
（２１−５）（２１−４）で得た積層体をＣＲ２０２５型のコイン電池に組み、これを実施例１８とした。
【００８６】
（実施例１９）
本実施例では、ＬｉＶＯ３を充填剤とし、貫通孔を有するＡｌ箔を用いた正極および負極を４セル分積層し、一つの電池内で単セルの４倍の電圧が得られるリチウム二次電池を試作した。
（２２−１）貫通孔を有するアルミニウム箔（１５０μｍ、開口率５０％）２枚にそれぞれ（３−１）で得た正極スラリーと（６−１）で得た負極スラリーをそれぞれ塗布し、８０℃で１０分間、予備乾燥を施した。それぞれのシートで貫通孔のないＡｌ箔を挟んだ構成で、真空乾燥機中で減圧下、１２０℃で３０分間乾燥させ、ハンドプレスにより一軸プレスを施した後、φ１０に打ち抜いてバイポーラ電極を得た。
（２２−２）（２２−１）で得たバイポーラ電極と、（４−２）で得た正極、（８−２）で得た負極を用いた以外は全て実施例１８と同様にして実施例１９を得た。
【００８７】
（実施例２０）
本実施例では、ＬｉＶＯ３を充填剤とし、貫通孔を有するＡｌ箔を用いた正極および負極を４セル分積層し、一つの電池内で単セルの４倍の電圧が得られるリチウム二次電池のうち、固体電解質に酸化物電解質シートを適用したものを試作した。
（２３−１）リチウム二次電池に用いる固体電解質を固体高分子電解質シートからＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２シート（２００μｍ）とした以外は全て実施例１９と同様にして、バイポーラ型のリチウム二次電池である実施例２０を得た。
【００８８】
（正極ハーフセルの評価）
作製した比較例１〜３及び実施例１〜３、７〜１３のコイン型のリチウム二次電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．１Ｃレート（４５０μＡ／ｃｍ２）で充電した後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持し、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価した。交流抵抗を適切な等価回路でフィッティングし、正極抵抗を分離評価した。その後、０．１Ｃレートで放電した。上限電位を４．２５Ｖ、下限電位を３．０Ｖとし、充電容量と放電容量を測定した。充放電を３０回繰り返した後、初回放電容量と３０回目の放電容量の比を容量維持率とした。
（負極ハーフセルの評価）
作製した実施例４〜６のコイン型のリチウム二次電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる負極の０．１Ｃレート（４６０μＡ／ｃｍ２）で充電した後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持し、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価した。交流抵抗を適切な等価回路でフィッティングし、負極抵抗を分離評価した。その後、０．１Ｃレートで放電した。上限電位を２．０Ｖ、下限電位を１．０Ｖとし、充電容量と放電容量を測定した。充放電を３０回繰り返した後、初回放電容量と３０回目の放電容量の比を容量維持率とした。
（合わせ電池の評価）
作製した実施例１４〜１７のコイン型のリチウム二次電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる負極とＬｉＣｏＯ２からなる正極について０．１Ｃレート（４５０μＡ／ｃｍ２）で充電した後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持し、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価した。交流抵抗を適切な等価回路でフィッティングし、負極抵抗を分離評価した。その後、０．１Ｃレートで放電した。上限電位を２．７Ｖ、下限電位を１．４５Ｖとし、充電容量と放電容量を測定した。充放電を３０回繰り返した後、初回放電容量と３０回目の放電容量の比を容量維持率とした。
（バイポーラ電池の評価）
作製した実施例１８〜２０のコイン型のリチウム二次電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる負極とＬｉＣｏＯ２からなる正極を固体電解質を用いて４積層したバイポーラ電池の０．１Ｃレート（４５０μＡ／ｃｍ２）での充放電を検討した。充電後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持し、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価した。交流抵抗を適切な等価回路でフィッティングし、電池内部抵抗を分離評価した。その後、０．１Ｃレートで放電した。上限電位を１０．８Ｖ、下限電位を５．８Ｖとし、充電容量と放電容量を測定した。充放電を３０回繰り返した後、初回放電容量と３０回目の放電容量の比を容量維持率とした。
（結果の考察）
比較例１から３および実施例１から２０における電池構成概要と電池性能を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2016184483.tif 000003
【００９０】
（結果の考察）
比較例１、２にいて、Ｌｉ３ＢＯ３充填剤を含んだ正極合剤層をＡｌ箔上に塗布した場合、処理温度に依らず低性能となった。低温の場合（比較例１）は融点７００℃のＬｉ３ＢＯ３が溶解せず、電極内のイオン伝導ネットワークが不十分、高温の場合（比較例２）、Ａｌ集電箔（融点６６０℃）が溶解・正極と副反応を起こすためと考えられる。一方、潮解性のＬｉＶＯ３を充填剤としてＡｌ箔上に形成した正極は容量が向上し、抵抗も大きく低減していることから、ＬｉＶＯ３はＡｌ箔を用いた固体電池正極形成に有効な充填剤といえる。
【００９１】
実施例１と実施例２と３を比較すると、多孔金属箔を用いることで、抵抗低減、サイクル試験後の容量維持に効果的であることが分かる。これは正極活物質と充填剤が金属で囲まれた孔内に配置されることで、電子伝導促進、充放電に伴う体積変化が抑制されたためと考えられる。
【００９２】
実施例４から６の結果から、本発明の効果は正極だけではなく、負極でも見られることが確認できる。
【００９３】
実施例１と実施例７ないし１０は、多孔Ａｌ箔の孔径が異なっているものであり、抵抗および容量維持率の比較から、孔径には適正範囲があり、本実施例からは１０μｍから１０００μｍで特に効果が得られることが分かる。
【００９４】
実施例１と実施例１１ないし１３は、多孔Ａｌ箔の空孔率、開口率が異なっているものであり、抵抗および容量維持率の比較から、空孔率にも適正範囲があり、本実施例からは１０％から９０％で効果が確認される。一方、空隙率が９５％の比較例３では充電時に短絡が生じた。試験後の解体評価から、空隙率が高すぎるため、電池内部で多孔Ａｌ箔が破損していることがわかり、これが短絡の一因と考えられる。
【００９５】
実施例１４から１７では少なくとも正極に潮解性ＬｉＶＯ３充填剤を適用いたものであり、いずれの電池においても適切な充放電が行えている。特に正極に多孔Ａｌ箔を用いることでサイクル特性が改善することが分かる。また、この際、正極に潮解性ＬｉＶＯ３を適用していれば、負極充填剤がポリマー電解質でもＬｉＶＯ３でも効果が確認される。
【００９６】
実施例１８から２０は本発明の電極、全固体リチウム二次電池を積層させたバイポーラ電池であるが、１０Ｖ以上の電池電圧を得ることが可能であり、いずれの資料も充放電が可能であった。特に多孔Ａｌ箔中に正極および負極を充填した実施例１９や２０ではサイクル特性に優れることが分かった。実施例１から１９までは固体電解質層に固体高分子フィルムを用いていたが、酸化物固体電解質を用いた実施例２０においても同様に効果が得られることが確認できる。
【００９７】
また、負極内あるいは固体電解質層に本発明の構成を適用した場合でも、Ｌｉ伝導性充填剤のＬｉ伝導度が改善され、結果として充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００９８】
本実施例では多孔集電体としては貫通孔を有する金属箔を用いたが、これに代わり、発泡金属板、金属繊維焼結体を用いた場合でも同様の材料、プロセスを適用することで、本実施例で見られるような効果が得られる。また、負極充填剤や固体高分子層に対して、本実施例以外の電解質材料を適用した場合にも同様の効果が期待できる。
【符号の説明】
【００９９】
１０    正極集電箔
１１    貫通孔を有する正極多孔集電体
２０    負極集電箔
２１    貫通孔を有する負極多孔集電体
３０    電池ケース
４０    正極合剤層
４２    正極活物質粒子
４３    正極導電剤
４４    固体電解質粒子
４６    Ｌｉ伝導性充填剤
５０    固体電解質層
５２    固体電解質粒子
６０    負極合剤層
６２    負極活物質粒子
６３    負極導電剤
６４    固体電解質粒子
７０    正極
８０    負極
９０    インターコネクター
１００  リチウム二次電池
２００  バイポーラ型リチウム二次電池
【図１】
2016184483.tif 000004
【図２】
2016184483.tif 000005
【図３】
2016184483.tif 000006
【図４】
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【図５】
2016184483.tif 000008
【図６（ａ）】
2016184483.tif 000009
【図６（ｂ）】
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