(57)【要約】【課題】  充電容量および放電容量は大きく、特に不可逆容量（充電しても放電しない容量）は小さく、リチウムイオン効率の高いリチウムイオン電池を提供することができるリチウムイオン二次電池用炭素質材料、該炭素質材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材、および該負極材を含むリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  植物由来のリチウムイオン二次電池用炭素質材料であって、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄは３．６〜４．２Åであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ）は１〜２０ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ２／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤとし、真比重（単位：ｇ／ｃｍ３）をρとした場合に、計算式「６／（Ｄ×ρ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（単位：ｍ２／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）は５．６〜２０である、リチウムイオン二次電池用炭素質材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来のリチウムイオン二次電池用炭素質材料であって、
広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄは３．６〜４．２Åであり、
ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ）は１〜２０ｍ２／ｇであり、
ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ２／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤとし、真比重（単位：ｇ／ｃｍ３）をρとした場合に、計算式「６／（Ｄ×ρ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（単位：ｍ２／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）は５．６〜２０である、
リチウムイオン二次電池用炭素質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素質材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
請求項２に記載の負極材を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用炭素質材料、該炭素質材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材、および該負極材を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の１種であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途で広く利用されている。また、近年は環境問題への関心の高まりから、リチウムイオン二次電池は、車載用途での開発が進められ実用化されつつある。そのようなリチウムイオン二次電池の負極材用の炭素質材料としては、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープおよび脱ドープ（すなわち充放電）が可能であることに加えて、特に入出力特性、サイクル耐久性および低温特性にも優れていることから、難黒鉛化性炭素が開発され（特許文献１）、使用されている。
【０００３】
難黒鉛化性炭素は、例えば、酸化された石油ピッチ若しくは石炭ピッチ、フェノール樹脂、または植物由来の有機物を焼成することにより製造することができる。これらの原料の中でも、植物由来の有機物は、栽培により持続的かつ安定的に供給することができる安価な材料である。また、植物由来の有機物を焼成して得られる炭素質材料は、電池活物質のドープに適した大きな細孔容積を有するため、この炭素質材料を電極の負極材に使用した際に高い充放電容量が期待される（特許文献１および２）。
【０００４】
しかしながら、植物由来の有機物から得られる炭素質材料は、細孔容積が大きいため、比表面積が大きい傾向にある。比表面積が大きいと、脱ドープされずに炭素質材料内に残存する活物質の量が増え、電池性能は低下する。また、植物由来の有機物は灰分（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびその他の元素類）を含有しており、電池が金属不純物を嫌うことから灰分は予め除去しなければならないが、本発明者らの検討によれば、灰分により細孔の閉塞が生じるために本来の充放電容量が得られない場合があることもわかっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１６１８０１号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、充電容量および放電容量は大きく、特に不可逆容量（充電しても放電しない容量）は小さく、リチウムイオン効率の高いリチウムイオン電池を提供することができるリチウムイオン二次電池用炭素質材料、該炭素質材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材、および該負極材を含むリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池用炭素質材料が特定の平均面間隔ｄ、比表面積および比表面積比を有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の好適な実施形態を含む。
［１］植物由来のリチウムイオン二次電池用炭素質材料であって、
広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄは３．６〜４．２Åであり、
ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ）は１〜２０ｍ２／ｇであり、
ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ２／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）をＤとし、真比重（単位：ｇ／ｃｍ３）をρとした場合に、計算式「６／（Ｄ×ρ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）（単位：ｍ２／ｇ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）は５．６〜２０である、
リチウムイオン二次電池用炭素質材料。
［２］上記［１］に記載の炭素質材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
［３］上記［２］に記載の負極材を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭素質材料をリチウムイオン二次電池の負極材に用いることにより、大きい放電容量（脱ドープ容量）および小さい不可逆容量（非脱ドープ容量）を有するリチウムイオン二次電池、すなわち、充放電効率の優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、本発明の負極材用炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電効率が優れているため、長寿命および高い入出力特性が求められるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）などの車載用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素質材料について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素質材料は、好ましくは、植物由来の有機物（以下、「植物由来のチャー」と称することがある）から灰分を除去（脱灰）し、その後、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって製造することができる。
【００１２】
＜植物由来のチャー＞
本発明において使用できる植物由来のチャーの原料となる植物は、特に限定されるものではなく、例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん若しくはバナナなど）、藁、広葉樹、針葉樹、竹または籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。大量に入手可能であることから、椰子殻が特に好ましい。
【００１３】
椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、例えば、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラクまたはオオミヤシを挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシおよびパームヤシ由来の椰子殻が、特に好ましい。これらの植物を仮焼成したものをチャーの形態で（例えば椰子殻チャーとして）入手することが可能であり、本発明では、入手が容易であることから、これを原料とした炭素質材料が好ましい。チャーとは、一般的には石炭を加熱した際に溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体を意味するが、ここでは有機物を加熱し、溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体をも意味する。
【００１４】
植物原料からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、不活性雰囲気下３００℃以上で植物原料を熱処理する方法を挙げることができる。
【００１５】
＜脱灰＞
植物由来のチャーから製造された負極材用炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、リチウムイオン二次電池の負極材として有用である。しかしながら、通常、植物由来のチャーは多くの金属元素を含有しており、特にカリウムを多く（例えば、椰子殻チャーでは０．３質量％程度）含んでいる。また、多量の鉄などの金属元素（例えば椰子殻チャーでは、鉄元素を０．１質量％程度）を含む植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、負極材として用いた場合、電気化学的特性および安全性に好ましくない影響を与え得る。従って、負極材用炭素質材料に含まれるカリウム元素や鉄元素などの含量は、極力低下させた方が好ましい。
【００１６】
また、植物由来のチャーは通常、カリウム以外のアルカリ金属（例えばナトリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウムまたはカルシウム）、鉄以外の遷移金属（例えば銅）およびその他の元素類も含んでおり、これらの金属類の含量も低下させることが好ましい。これらの金属類の含量を低下させることにより、負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出して電池性能に悪影響を及ぼしたり、信頼性を低下させたりする可能性を低くすることができる。
【００１７】
従って、植物由来のチャーから灰分を除去する、すなわち植物由来のチャーを脱灰処理に付すことが好ましい。脱灰方法は特に限定されるものではなく、例えば、塩酸若しくは硫酸などの鉱酸、または酢酸若しくはギ酸などの有機酸の酸性水により金属分を抽出脱灰してもよいし、高温の不活性気流下でハロゲン化合物（例えば塩化水素）により金属分を気相脱灰してもよい。本発明では、脱灰後破砕した際に所望の粒径が安定して得られることから、気相脱灰が好ましい。
【００１８】
気相脱灰では、好ましくは、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中、５００〜１２５０℃で熱処理する。気相脱灰に用いるハロゲン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）など、若しくは熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、またはそれらの混合物を挙げることができる。入手性および安全性の観点から、塩化水素を使用することが好ましい。
【００１９】
ハロゲン化合物は、不活性ガスと混合して使用してよい。混合する不活性ガスは、前記処理温度において炭素質材料と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはそれらの混合ガスを挙げることができる。経済性および入手性の観点から、窒素を使用することが好ましい。
【００２０】
気相脱灰における不活性ガスとハロゲン化合物との混合比は、十分な脱灰が達成される限り特に限定されるものではない。不活性ガスに対するハロゲン化合物の量は、好ましくは０．０１〜１０．０体積％であり、より好ましくは０．０５〜８．０体積％であり、更に好ましくは０．１〜５．０体積％である。
【００２１】
気相脱灰の温度は、好ましくは５００〜１２５０℃であり、より好ましくは６００〜１１５０℃であり、更に好ましくは６５０〜１１００℃であり、特に好ましくは７００〜１０５０℃である。気相脱灰の温度を上記範囲内とすることによって、高い脱灰効率が得られ、十分な脱灰が行われ、ハロゲン化合物による賦活を回避することができる。
【００２２】
気相脱灰の時間は、特に限定されるものではなく、好ましくは５〜３００分であり、より好ましくは１０〜２００分であり、更に好ましくは２０〜１５０分である。気相脱灰の時間を上記範囲内とすることによって、十分な脱灰を行うことができる。
【００２３】
本発明における脱灰は、植物由来のチャーに含まれているカリウムおよび鉄などを除去するものである。脱灰後のカリウム含量は、脱灰された植物由来のチャーの質量に基づいて、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下が更に好ましい。また、鉄含量は、脱灰された植物由来のチャーの質量に基づいて、０．０２質量％以下が好ましく、０．０１５質量％がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、０．００５質量％以下が特に好ましい。カリウム含量および鉄含量を上記値以下とすることによって、負極材用炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池において、脱ドープ容量は大きくなり、非脱ドープ容量は小さくなり、これらの金属元素が電解液に溶出して再析出した際に短絡を引き起こすことに起因する安全性の低下を回避することができる。
【００２４】
脱灰に用いられる植物由来のチャーの粒子径は、特に限定されるものではなく、好ましくは１００〜１００００μｍ、より好ましくは３００〜８０００μｍ、更に好ましくは５００〜５０００μｍである。粒子径を上記範囲内とすることによって、十分な脱灰、および除去されたカリウムなどを含む気相と植物由来のチャーとの容易な分離が可能となる。
【００２５】
気相脱灰に用いる装置は、植物由来のチャーと、不活性ガスおよびハロゲン化合物の混合ガスとを混合しながら加熱できる限り特に限定されるものではなく、例えば流動炉を用いることができ、流動床などによる連続式またはバッチ式の層内流通方式で脱灰処理を行うことができる。混合ガスの供給量（流通量）は、特に限定されるものではなく、植物由来のチャー１ｇ当たり、好ましくは１〜１５００ｍＬ／分、より好ましくは５〜１０００ｍＬ／分、更に好ましくは１０〜５００ｍＬ／分である。
【００２６】
脱灰された植物由来のチャーを、本発明においては「植物由来のチャー炭素前駆体」と称する。
【００２７】
＜粉砕＞
植物由来のチャー炭素前駆体を、後に記載する焼成工程の後の平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは１〜３０μｍになるように粉砕する。すなわち、本発明の炭素質材料の平均粒子径が好ましくは１〜３０μｍとなるように調整する。更に、分級を行うことが好ましく、分級によって平均粒子径をより正確に調整することができ、粒子径１μｍ未満の粒子を除くことも可能である。植物由来のチャー炭素前駆体は、熱処理を行っても溶融しないため、粉砕の順番は、前記脱灰の後であれば特に限定されない。例えば後に記載するように植物由来のチャー炭素前駆体を揮発性有機物と混合して焼成する場合は、焼成した後に粉砕すると比表面積の低減が十分に達成できないことがあるため、焼成工程の前に粉砕することが好ましい。しかしながら、焼成工程後の粉砕も排除されない。
【００２８】
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えば、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミルまたはロッドミルなどを使用することができる。微粉の発生が少ないという点で、分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミルまたはロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素質材料の平均粒子径は、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜１９μｍ、更に好ましくは１〜１７μｍ、更に好ましくは３〜１６μｍ、特に好ましくは４〜１５μｍ、最も好ましくは５〜１０μｍである。炭素質材料の平均粒子径を上記範囲内とすることによって、微粉の増加に起因する比表面積の増大を回避することができる。また、上記範囲内の平均粒子径を有する炭素質材料を用いて負極電極を製造すると、電解液との反応性の増大に起因する不可逆容量の増加、正極容量が無駄になる割合の増加、炭素質材料間に形成される１つの空隙の縮小に起因する電解液中でのリチウムの移動の抑制を回避することができる。その一方で、粒子内でのリチウムの拡散自由行程を少なくすることができるため急速な充放電が可能となり、活物質（炭素質材料）の粒子径が十分小さいために電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くすることができるため、電極面積を大きくすることができ、入出力特性を向上させることができる。
【００３０】
＜分級＞
分級として、篩による分級、湿式分級または乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば、重力分級、慣性分級、水力分級または遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級または遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
【００３１】
粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
【００３２】
＜焼成＞
場合により粉砕および分級した後、植物由来のチャー炭素前駆体を焼成することにより、本発明の炭素質材料を製造することができる。焼成工程は、室温から所定の焼成温度まで昇温した後に、焼成温度で焼成を行う工程である。植物由来のチャー炭素前駆体を（ａ）８００〜１６００℃で焼成してもよいし（本焼成）、または植物由来のチャー炭素前駆体を（ｂ）３５０〜８００℃未満で焼成（予備焼成）した後、更に８００〜１６００℃で焼成（本焼成）してもよい。以下に、予備焼成および本焼成の手順の一例を順に説明する。
【００３３】
＜予備焼成＞
本発明の炭素質材料の製造方法における予備焼成工程は、例えば植物由来のチャー炭素前駆体を３５０〜８００℃未満の温度で焼成することによって行うことができる。予備焼成により揮発分（例えば、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４およびＨ２など）およびタール分を除去することによって、本焼成におけるそれらの発生を低減させ、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度は、通常は３５０〜８００℃未満、好ましくは４００〜８００℃未満である。予備焼成は、通常の予備焼成の手順に従って行うことができる。具体的には、予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、不活性ガスとしては、窒素またはアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間は特に限定されるものではなく、通常は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００３４】
なお、本発明の炭素質材料の製造方法において予備焼成を行う場合は、予備焼成工程で植物由来のチャー炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。
【００３５】
＜本焼成＞
本発明の炭素質材料の製造方法における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成後にリチウムイオン二次電池用炭素質材料が得られる。
【００３６】
本焼成温度は、通常は８００〜１６００℃であり、好ましくは１０００〜１５００℃であり、より好ましくは１１００〜１４００℃である。本焼成は、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、不活性ガスとしては、窒素またはアルゴンなどを挙げることができる。また、ハロゲンガスを含有する不活性ガス中で本焼成を行うことも可能である。更に、本焼成は、減圧下で、例えば１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間は特に限定されるものではなく、例えば０．０５〜１０時間、好ましくは０．０５〜８時間、より好ましくは０．０５〜６時間である。
【００３７】
なお、本発明の炭素質材料の製造方法において予備焼成を行わない場合は、本焼成工程で植物由来のチャー炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。
【００３８】
本発明では、植物由来のチャー炭素前駆体を焼成する際、揮発性有機物と混合して焼成することができる。揮発性有機物と混合して焼成することにより、植物由来のチャー炭素前駆体から得られる炭素質材料の比表面積を、リチウムイオン二次電池用負極材にとって好適な比表面積とし、更に炭酸ガスの吸着量を所望の量に調整することができる。
【００３９】
＜揮発性有機物＞
本発明において使用できる揮発性有機物は、８００℃で灰化した場合に残炭率が灰化前の揮発性有機物の質量に基づいて５質量％未満である常温で固体の揮発性有機物であれば特に限定されないが、植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガスやタール成分）を発生させるものが好ましい。揮発性有機物における、比表面積を低減させることのできる揮発物質の含量は特に限定されるものではないが、揮発性有機物の質量に基づいて、通常は１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。なお、本明細書において、常温とは２５℃を指す。
【００４０】
揮発性有機物としては、熱可塑性樹脂や低分子有機化合物を挙げることができる。より具体的には、熱可塑性樹脂として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができ、低分子有機化合物として、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンなどを挙げることができる。揮発し、焼成温度で熱分解した場合に植物由来のチャー炭素前駆体の表面を酸化賦活しない観点から、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、低分子有機化合物としてはナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンが好ましい。常温下で揮発性が小さいために安全上好ましい観点から、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンを使用することが更に好ましい。
【００４１】
残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定することができる。強熱とは、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な質量をＷ１（ｇ）とする）をるつぼにいれ、１分間に２０リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて１０℃／分で８００℃まで昇温し、その後８００℃で１時間保持することを意味する。このときの残存物を強熱残分とし、その質量をＷ２（ｇ）とする。
【００４２】
次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の質量割合Ｐ１（％）を測定する。残炭率Ｐ２（％）は以下の式により算出する。
【数１】
2016178049.tif 000002
【００４３】
植物由来のチャー炭素前駆体と揮発性有機物とを混合して焼成する場合、好ましくは、植物由来のチャー炭素前駆体と揮発性有機物とを９７：３〜４０：６０の質量比で混合する。この混合比は、より好ましくは９５：５〜６０：４０、更に好ましくは９３：７〜８０：２０である。混合比を上記範囲内とすることによって、炭素質材料の比表面積を十分に低減させることができる一方で、比表面積の低減効果が飽和して揮発性有機物を無駄に消費することを回避できる。
【００４４】
植物由来のチャー炭素前駆体と揮発性有機物との混合は、植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕前または粉砕後のいずれの段階で行ってもよい。植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕前に混合する場合は、植物由来のチャー炭素前駆体と揮発性有機物を同時に粉砕装置に計量供給することにより、粉砕と混合を同時に行うことができる。植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕後に揮発性有機物を混合することも好ましい。この場合の混合方法は、両者が均一に混合される手法であればどのような混合方法であってもよい。
【００４５】
揮発性有機物は粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。粉砕された植物由来のチャー炭素前駆体に均一に分散させる観点からは、揮発性有機物の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０００μｍ、より好ましくは１〜１０００μｍ、更に好ましくは２〜６００μｍである。
【００４６】
植物由来のチャー炭素前駆体と揮発性有機物との混合物は、本発明の炭素質材料についての効果が得られる限りにおいて、すなわち炭素質材料の比表面積が低減する限りにおいて、植物由来のチャー炭素前駆体および揮発性有機物以外の他の成分を含んでもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、金属系材料、合金系材料または酸化物系材料を含むことができる。他の成分の含量は特に限定されるものではなく、好ましくは、植物由来のチャー炭素前駆体と揮発性有機物との混合物１００質量部に対して、５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは２０質量部以下であり、最も好ましくは１０質量部以下である。
【００４７】
＜（００２）面の平均面間隔ｄ＞
このようにして得られる本発明の炭素質材料は、３．６〜４．２Å、好ましくは３．８〜４．０Åの、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄを有する。（００２）面の平均面間隔ｄを上記範囲内とすることによって、イオン挿入時の抵抗が上昇してリチウムイオン電池としての出力特性が低下したり、繰り返される膨張収縮に起因して電池材料としての安定性が損なわれたりする問題を回避することができる一方で、炭素質材料の体積が大きくなって体積あたりの実行容量が小さくなるといった問題を回避することもできる。本発明において、平均面間隔ｄは下記手順により求めることができる。
【００４８】
「株式会社リガク製 ＭｉｎｉＦｌｅｘII」を用いて、炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出する。
【数２】
2016178049.tif 000003
【００４９】
＜ＢＥＴ法（１点法）による炭素質材料の比表面積（ＢＥＴ）＞
日本ＢＥＬＬ社製「ＢＥＬＬ  Ｓｏｒｂ  Ｍｉｎｉ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定する。粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素質材料を試料管に充填し、ヘリウム：窒素＝７０：３０の混合ガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。次に試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖ（ｃｍ３／ｇ）とする。以下に、ＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
【数３】
2016178049.tif 000004
この近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素ガス吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍ（ｃｍ３／ｇ）を求め、次式により試料の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を算出する。
【数４】
2016178049.tif 000005
ｖｍは、試料表面に単分子層を形成するのに必要な窒素吸着量である。
【００５０】
＜比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）＞
本発明の炭素質材料では、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ）（単位：ｍ２／ｇ）と、平均粒子径（単位：μｍ）を「Ｄ」とし、真比重（単位：ｇ／ｃｍ３）を「ρ」とした場合に、計算式「６／（Ｄ×ρ）」から求められる比表面積（ＣＡＬＣ）との比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が重要であって、その値は５．６〜２０、好ましくは７．５〜１５である。比表面積比を上記範囲内とすることによって、高い電池容量を有するリチウムイオン二次電池を供給できる炭素質材料を得ることができる。
【００５１】
上記計算式「６／（Ｄ×ρ）」は球の比表面積を求める公式であり、比表面積（ＣＡＬＣ）を求める際には、炭素質材料の形状を球体であると仮定する。従って、球体であると仮定した場合の比表面積（ＣＡＬＣ）に対する、実測値である比表面積（ＢＥＴ）の比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）が１に近づくほど、炭素質材料の形状は球体により近く、表面の凹凸などは少ない状態であるといえる。
【００５２】
これに対して、比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）の値が１より大きくなるほど、球体から外れた形状となるか、および／または表面の凹凸が多い状態であるといえる。
【００５３】
一般に、植物由来有機物を焼成すると、植物由来の繊維質により、アスペクト比の大きな粒子（細長い粒子）が生成しやすく、植物維管束由来の孔も残留しやすいため、凹凸が必然的に大きくなる。より細かく粉砕することおよび／または焼成温度を高くすることによって、凹凸の発生は抑制することができる。しかしながら、細かく粉砕すると少なからず微細粉が生じる。微細粉の混入は、電極作成時の塗工液の粘度上昇、および電池内での電解液の拡散の抑制を招くため好ましくない。また、発生した微細粉を除去すると歩留まりが悪くなり、結果として経済的に不利な状況が発生する。一方高い温度での焼成は、ｄ００２面の縮小を伴い、電池容量が低下するだけでなく、低温での入出力特性の劣化要因となるため好ましくない。
【００５４】
本発明の植物由来炭素質材料は、球状から外れた形状であり、表面に凹凸が多い状態、すなわち比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）の値が５．６以上であっても、高い電池容量を有する。これは、本発明の植物由来材料が、焼成時に表面に微細な結晶、すなわち黒鉛構造の微細結晶の端面を多く生じ、その微細な結晶が電池容量に関与するためだと考えられる。すなわち、形状や表面の大きな凹凸が電池容量に及ぼす影響は小さい。本発明において、比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）は下記手順により求めることができる。
【００５５】
＜炭素質材料の平均粒子径Ｄ＞
本発明の炭素質材料の平均粒子径Ｄは、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製ＬＬＡ−９５０）により粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）（単位：μｍ）として求める。平均粒子径Ｄは、高出力目的の薄膜電極のためには塗布膜厚よりも小さいことが必要であり、粒子内拡散の高速化という観点から、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜１９μｍ、更に好ましくは１〜１７μｍ、更に好ましくは３〜１６μｍ、特に好ましくは４〜１５μｍ、最も好ましくは５〜１０μｍである。
【００５６】
＜炭素質材料の真比重ρ＞
本発明の炭素質材料の真比重は、ＪＩＳ  Ｒ７２２２に従い、１−ブタノールを用いて、ピクノメーターによる液相置換法により求める。具体的には、セイシン企業株式会社製ＭＡＴ−７００を用い、炭素質材料粉末を試料ビンに入れ、１−ブタノール置換することで求める。
【数５】
2016178049.tif 000006
式中、Pdは真比重ρ（単位：ｇ／ｃｍ３）であり、Waはセル風袋質量（ｇ）であり、Wbはセルに試料を入れたときの質量（ｇ）であり、Wcはセルに試料を入れ、更に標線まで１−ブタノールを入れたときの質量（ｇ）であり、Wdは１−ブタノールだけを標線までセルに入れたときの質量（ｇ）であり、Ldは１−ブタノールの密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００５７】
真比重は、その値が高くなると電極密度がより向上するという理由から、好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４４ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以上である。なお、真比重の上限値は親液性を示す値であればよく、通常１．７０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５８】
上記のように求めた平均粒子径Ｄおよび真比重ρから、比表面積（ＣＡＬＣ）＝６／（Ｄ×ρ）を算出し、この比表面積（ＣＡＬＣ）および上記のように求めた比表面積（ＢＥＴ）から比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）を算出する。
【００５９】
本発明の炭素質材料が含む窒素原子量は、少なければ少ないほどよく、元素分析によって得られた窒素原子量の分析値は、炭素質材料の質量に基づいて、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下である。窒素原子量を前記値以下とすることにより、窒素とリチウムイオンとが反応してリチウムイオン効率が低下したり、保存中に窒素と空気中酸素とが反応したりする問題を回避することができる。
【００６０】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素質材料を含むものである。
【００６１】
＜負極電極の製造＞
本発明の炭素質材料を含む負極電極材は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加し、混練して電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に電極合剤を塗布し、乾燥し、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより、特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができる。しかしながら、更に高い導電性を賦与するために、必要に応じて、電極合剤の調製時に導電助剤を添加することもできる。
【００６２】
導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、好ましくは０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋結合剤量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、より好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。導電助剤の添加量を上記範囲内とすることによって、電極合剤中での導電助剤の分散が悪化することなく、期待する導電性を得ることができる。
【００６３】
添加する結合剤としては、電解液と反応しないものであれば特に限定されることはなく、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物などを挙げることができる。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性が得られるために好ましい。結合剤の添加量は、使用する結合剤の種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系の結合剤では、炭素質材料、結合剤および導電助剤の総質量に基づいて、好ましくは３〜１３質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。結合剤の添加量を上記範囲内とすることによって、得られる電極の抵抗が大きくなって電池の内部抵抗が大きくなり、電池特性が低下したり、負極材粒子同士および負極材粒子と集電板との結合が不十分になったりする問題を回避することができる。
【００６４】
ＰＶＤＦを溶解してスラリーを形成するためには、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられる。また、ＳＢＲなどの水性エマルジョン、またはＣＭＣなどの水溶液を形成するためには、溶媒として、水が好ましく使用される。溶媒として水を使用する結合剤では、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数の結合剤を混合して使用することが多い。溶媒の添加量は、使用する結合剤の総質量に基づいて、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。
【００６５】
電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。活物質層（片面当たり）の厚みは、好ましくは１０〜８０μｍであり、より好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。この厚みを上記範囲内とすることによって、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化を実現できる一方で、対極と対向する電極面積を広く確保できるため高い入出力特性を得ることができる。
【００６６】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を含むものである。本発明の炭素質材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた出力特性および優れたサイクル特性を示す。
【００６７】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
本発明の負極材を用いてリチウムイオン二次電池の負極電極を形成した場合、正極材、セパレータおよび電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることはなく、リチウムイオン二次電池において従来使用されているか、または提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００６８】
例えば、正極材としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２［ここでＭは金属である］で示され、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２［ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす］である）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４［ここでＭは金属である］で示され、例えばＬｉＦｅＰＯ４である）およびスピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４［ここでＭは金属である］で示され、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４である）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物は必要に応じて混合してもよい。これらの正極材を適当な結合剤と電極に導電性を付与するための炭素質材料とともに成形して、導電性の集電板上に層形成することにより、正極を形成することができる。
【００６９】
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に、非水溶媒に電解質を溶解することにより形成することができる。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホランまたは１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種または二種以上の組み合わせを使用することができる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４またはＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などを用いることができる。二次電池は一般に、上記のように形成した正極層と負極層とを、必要に応じて二次電池に通常用いられる不織布およびその他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して、対向させ、電解液中に浸漬させることにより製造することができる。セパレータの代わりに、またはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。なお、それぞれの実施例および比較例で得られた炭素質材料の物性は、以下のように評価した。
【００７１】
広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ：
先に記載した手順で求めた。
【００７２】
ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ）：
先に記載した手順で求めた。
【００７３】
比表面積比（ＢＥＴ／ＣＡＬＣ）：
先に記載した手順で求めた。
【００７４】
吸湿量：
「水分測定装置カールフィッシャー水分計  微量水分測定装置  CA-200型」三菱化学アナリテック製を使用した。試料は、予め２００℃、０．１Ｔｏｒｒで２時間乾燥して使用した。乾燥した試料を、２５℃５０％Ｒｈの恒温恒湿環境下に保持し、所定時間経過後に１ｇ採取し、水分測定装置カールフィッシャー水分計に入れ、２２０℃に加熱し、発生した水分の量を測定した。水が検出されなくなってから１分後を終点とした。
【００７５】
参考例１：植物由来のチャー炭素前駆体の調製
椰子殻（フィリピン  ミンダナオ島産）を破砕し、５００℃で乾留して得られた粒子径０．８５０〜２．３６０ｍｍの椰子殻チャー（粒子径０．８５０〜２．３６０ｍｍの粒子を９８質量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、８７０℃で５０分間熱処理した後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に８７０℃で３０分間熱処理し、椰子殻焼成炭を植物由来のチャー炭素前駆体として得た。平均粒子径は２．１ｍｍであった。
【００７６】
参考例２
参考例１で調製した植物由来のチャー炭素前駆体を、ボールミルで平均粒子径１０μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα―ｍｋＩＩＩ）で粉砕および分級し、平均粒子径９．６μｍを得た。
【００７７】
参考例３
参考例１で調製した植物由来のチャー炭素前駆体を、ボールミルで平均粒子径７μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα―ｍｋＩＩＩ）で粉砕および分級し、平均粒子径５．２μｍを得た。
【００７８】
実施例１
参考例２で調製した植物由来のチャー炭素前駆体９．１ｇに、平均粒子径４００μｍのポリスチレン（積水化成社製）０．９ｇを混合した。混合物１０ｇを、高速昇温炉において、窒素流量５Ｌ／分、昇温速度６０℃／分で１２７０℃まで昇温し、その温度を１１分間保持した後、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から焼成物（炭素質材料）を取り出した。得られた炭素質材料は８．１ｇであり、植物由来のチャー炭素前駆体に基づく収率は８９％であった。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。
【００７９】
実施例２
実施例１において、焼成温度を１２９０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた炭素質材料は８．０ｇであり、収率は８８％であった。
【００８０】
実施例３
実施例１において、参考例３で調製した植物由来のチャー炭素前駆体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた炭素質材料は８．１ｇであり、収率は８９％であった。
【００８１】
実施例４
実施例２において、植物由来のチャー炭素前駆体２７．３ｇに、平均粒子径４００μｍのポリスチレン（積水化成社製）２．７ｇを混合した以外は、実施例２と同様に行った。得られた炭素質材料は２４．３ｇであり、収率は８９％であった。
【００８２】
実施例５
実施例４において、参考例３で調製した植物由来のチャー炭素前駆体とした以外は、実施例４と同様に行った。炭素質材料は２４．４ｇであり、収率は８９％であった。
【００８３】
比較例１
実施例１において、積水化成社製ポリスチレンを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。参考例２で調製した植物由来のチャー炭素前駆体９．１ｇの使用に対し、得られた炭素質材料は８．０ｇであり、収率は８８％であった。炭素質材料の物性を表１に示す。
【００８４】
比較例２
実施例３において、積水化成社製ポリスチレンを添加しなかった以外は、実施例３と同様に実施した。参考例３で調製した植物由来のチャー炭素前駆体９．１ｇの使用に対し、得られた炭素質材料は８．０ｇであり、収率は８８％であった。炭素質材料の物性を表１に示す。
【００８５】
実施例７
電極の作成方法
実施例１で得られた炭素質材料を用いて、負極電極を作成した。
リチウムイオンキャパシタ負極材用炭素質材料９２質量部、スーパーＰ（TIMICAL社製）２質量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）６質量部と、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）９０質量部とを混合しスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔（厚み１８μｍ；福田金属箔粉製工業、品種CF-T8G-UN）に塗布し、乾燥し、プレスして厚さ６０μｍの電極を得た。得られた電極の密度は０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８６】
電池初期容量および充放電効率
前記作成方法で作成した電極を作用極として使用し、金属リチウムを対極および参照極として使用し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを前者／後者＝３／７（体積比）で混合した溶媒に１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した溶液を電解液として使用して、電気化学セルを作成した。セパレータにはセルガード（#2400、Polypore K.K.製）を使用した。
【００８７】
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、まずリチウム電位に対して１ｍＶになるまで活物質質量に対して７０ｍＡ／ｇの速度で行い、更にリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度でリチウム電位に対して２．５Ｖまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。得られた電池性能を表２に示す。
【００８８】
【表１】
2016178049.tif 000007
【００８９】
【表２】
2016178049.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の負極材用炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）および充放電効率に優れている。従って、長寿命および高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）などの車載用途に用いることができる。