(57)【要約】【課題】電気絶縁性、保管安定性、透明性、及びガラスとの接着力維持性に優れる太陽電池用封止シート提供すること。【解決手段】エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）９１質量％以上９９質量％未満と、オレフィン樹脂（Ｂ）１質量％を超え９質量％以下と（但し、エチレン不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００質量％とする）、二酸化ケイ素０．００１質量部以上５質量部以下と、シランカップリング剤０．００１質量部以上０．５質量部以下（前記二酸化ケイ素の含有量および前記シランカップリング剤の含有量は、前記エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）と前記オレフィン樹脂（Ｂ）の合計含有量１００質量部に対する）とを含有する太陽電池用封止シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに由来する単量体単位と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる少なくとも一種の不飽和エステルに由来する単量体単位とを有し、アクリル酸、メタクリル酸、及び不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する単量体単位を含まず、エチレンに由来する単量体単位の含有量が６０質量％以上８０質量％以下であり、不飽和エステルに由来する単量体単位の含有量が２０質量％以上４０質量％以下である（但し、前記エチレンに由来する単量体単位の含有量と前記不飽和エステルに由来する単量体単位の含有量は、これら二つの含有量の合計１００質量％に対する）エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）９１質量％以上９９質量％未満と、
エチレンに由来する単量体単位と、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する単量体単位とを有するエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
及びエチレンに由来する単量体単位と、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する単量体単位とを有するエチレン−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体
からなる群より選ばれる少なくとも一種のオレフィン樹脂（Ｂ）１質量％を超え９質量％以下と（但し、前記エチレン不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量と前記オレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は、これら二つの含有量の合計１００質量％に対する）、
二酸化ケイ素０．００１質量部以上５質量部以下と、
シランカップリング剤０．００１質量部以上０．５質量部以下（前記二酸化ケイ素の含有量および前記シランカップリング剤の含有量は、前記エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）と前記オレフィン樹脂（Ｂ）の合計含有量１００質量部に対する）と
を含有する太陽電池用封止シート。
【請求項２】
前記二酸化ケイ素の強熱減量が１．３％以上１５％以下である請求項１に記載の太陽電池用封止シート。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素の強熱減量が１．３％以上１０％以下である請求項２に記載の太陽電池用封止シート。
【請求項４】
受光面保護材、太陽電池素子、下部保護材、請求項１に記載の太陽電池用封止シートからなり、前記封止シートで封止された前記太陽電池素子が、前記受光面保護材と前記下部保護材との間に配置されている太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用封止シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、再生可能エネルギーの利用に適するものとして、近年その普及が進んでいる。
太陽電池は、一般に、ガラス製受光面保護材、太陽電池素子（発電素子）、封止シート、およびバックシートから構成されており、封止シートとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体を含有するシートが用いられている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１８３３８５号公報
【特許文献２】特開平４−３２５５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いずれの特許文献に記載された封止シートも、電気絶縁性、保管安定性および透明性が不十分であり、ガラスとの接着力を長時間維持することができるものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気絶縁性、保管安定性、透明性、及びガラスとの接着力維持性に優れる太陽電池用封止シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレンに由来する単量体単位と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる少なくとも一種の不飽和エステルに由来する単量体単位とを有し、アクリル酸、メタクリル酸、及び不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する単量体単位を含まず、エチレンに由来する単量体単位の含有量が６０質量％以上８０質量％以下であり、不飽和エステルに由来する単量体単位の含有量が２０質量％以上４０質量％以下である（但し、前記エチレンに由来する単量体単位の含有量と前記不飽和エステルに由来する単量体単位の含有量は、これら二つの含有量の合計１００質量％に対する）エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）９１質量％以上９９質量％未満と、
エチレンに由来する単量体単位と、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する単量体単位とを有するエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
及びエチレンに由来する単量体単位と、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する単量体単位とを有するエチレン−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体
からなる群より選ばれる少なくとも一種のオレフィン樹脂（Ｂ）１質量％を超え９質量％以下と（但し、前記エチレン不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量と前記オレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は、これら二つの含有量の合計１００質量％に対する）、
二酸化ケイ素０．００１質量部以上５質量部以下と、
シランカップリング剤０．００１質量部以上０．５質量部以下（前記二酸化ケイ素の含有量および前記シランカップリング剤の含有量は、前記エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）と前記オレフィン樹脂（Ｂ）の合計含有量１００質量部に対する）と
を含有する太陽電池用封止シートにかかるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、電気絶縁性、保管安定性および透明性に優れ、長時間にわたってガラスとの接着力を維持することができる太陽電池用封止シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）〕
本発明に用いられるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）は、エチレンに由来する単量体単位と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる少なくとも一種の不飽和エステルに由来する単量体単位とを有する共重合体である。なお、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する単量体単位を含まない。
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）としては、１種類の共重合体を用いてもよく、二種以上の共重合体を併用しても良い。
【０００９】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の共重合体であることが好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。
【００１０】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、６０質量％以上８０質量％以下であり、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは６７質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７４質量％以下である。
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）における不飽和エステルに由来する単量体単位の含有量は、２０質量％以上４０質量％以下であり、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは２６質量％以上であり、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３３質量％以下である。但し、前記エチレンに由来する単量体単位の含有量と前記不飽和エステルに由来する単量体単位の含有量は、これら二つの含有量の合計１００質量％に対する。
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）が、二種以上の不飽和エステルに由来する単量体単位を有する場合には、不飽和エステルに由来する単量体単位の含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）が含有する不飽和エステルに由来するそれぞれの単量体単位の含有量の合計である。
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量と不飽和エステルに由来する単量体単位の含有量は、当該技術分野において公知の方法、例えばＪＩＳ  Ｋ７１９２に記載された方法や赤外分光法により求めることができる。
【００１１】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記）は、好ましくは４ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５ｇ／１０分以上であり、好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは４０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１２】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２以上であり、より好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４．５以下である。なお、Ｍｗは、ポリスチレン換算の重量平均分子量を指し、Ｍｎは、ポリスチレン換算の数平均分子量を指す。ポリスチレン換算の重量平均分子量およびポリスチレン換算の数平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって求められる。
【００１３】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）のポリエチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは４００００以上であり、より好ましくは５００００以上であり、好ましくは８００００以下であり、より好ましくは７００００以下である。ポリエチレン換算の重量平均分子量は、上記ポリスチレン換算の重量平均分子量と、ポリエチレンとポリスチレンのＱファクターの比（１７．７／４１．３）との積である。
【００１４】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、高圧重合法、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
【００１５】
〔オレフィン樹脂（Ｂ）〕
本発明に用いられるオレフィン樹脂（Ｂ）とは、エチレンに由来する単量体単位と、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する単量体単位とを有するエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（以下、樹脂（Ｂ３）と称する）、及びエチレンに由来する単量体単位と、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する単量体単位とを有するエチレン−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（以下、樹脂（Ｂ４）と称する）からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸とを包括的に表す。樹脂（Ｂ３）は、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する単量体単位を有さず、一方、樹脂（Ｂ４）は、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する単量体単位を有しない。
【００１６】
樹脂（Ｂ３）におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９３質量％以下であり、さらに好ましくは９１質量％以下である。
樹脂（Ｂ３）におけるアクリル酸またはメタクリル酸に由来する単量体単位の含有量は、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは７質量％以上であり、さらにより好ましくは９質量％以上であり、また、太陽電池用封止シートのハンドリング性の観点から、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。但し、前記エチレンに由来する単量体単位の含有量と前記アクリル酸またはメタクリル酸に由来する単量体単位の含有量の合計を１００質量％とする。
樹脂（Ｂ３）におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量とアクリル酸またはメタクリル酸に由来する単量体単位の含有量は、当該技術分野において公知の方法、例えば赤外分光法により求めることができる。
【００１７】
樹脂（Ｂ３）は、さらに不飽和エステル（但し、不飽和カルボン酸グリシジルエステルを除く）に由来する単量体単位を有していてもよい。このような不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。樹脂（Ｂ３）としては、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体が好ましい。
【００１８】
樹脂（Ｂ４）を構成する不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
樹脂（Ｂ４）におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上であり、また、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であり、さらにより好ましくは７５質量％以下である。
樹脂（Ｂ４）における不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する単量体単位の含有量は、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、さらにより好ましくは２５質量％以上であり、また、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。但し、前記エチレンに由来する単量体単位の含有量と前記不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する単量体単位の含有量の合計を１００質量％とする。
樹脂（Ｂ４）におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量と不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する単量体単位の含有量は、当該技術分野において公知の方法、例えば赤外分光法により求めることができる。
【００２０】
樹脂（Ｂ４）は、さらに不飽和カルボン酸グリシジルエステル以外の不飽和エステルに由来する単量体単位を有していても良い。
不飽和エステルに由来する単量体単位における不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００２１】
樹脂（Ｂ４）が、さらに不飽和エステルに由来する単量体単位を有する場合には、樹脂（Ｂ４）におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上であり、また、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であり、さらにより好ましくは７５質量％以下である。
樹脂（Ｂ４）における不飽和カルボン酸グリシジルエステルの単量体単位の含有量と不飽和エステルの単量体単位の含有量の合計は、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、さらにより好ましくは２５質量％以上であり、また、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。但し、エチレンに由来する単量体単位の含有量と不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する単量体単位の含有量と不飽和エステルに由来する単量単位の含有量の合計を１００質量％とする。
樹脂（Ｂ４）としては、例えば、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２２】
樹脂（Ｂ３）および樹脂（Ｂ４）の製造方法としては、例えば、高圧重合法、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
【００２３】
〔エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量〕
本発明にかかるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量は、９１質量％以上９９質量％未満であり、太陽電池用封止シートの保管安定性および透明性、ガラスとの接着力の持続性の観点から、好ましくは９４質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは９８．５質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下である。本発明にかかるオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は、１質量％を超え９質量％以下であり、太陽電池用封止シートの透明性の観点から、好ましくは１．５質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは６質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。但し、エチレン不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００質量％とする。
【００２４】
〔二酸化ケイ素〕
本発明に用いられる二酸化ケイ素は、一般式ＳｉＯ２で表される化合物であり、結晶質の二酸化ケイ素や非晶質の二酸化ケイ素が挙げられる。また、非晶質の二酸化ケイ素としては、焼成された非晶質の二酸化ケイ素や焼成されていない非晶質の二酸化ケイ素が挙げられる。
結晶質の二酸化ケイ素としては、例えば、龍森株式会社製のクリスタライト等が挙げられる。焼成された非晶質の二酸化ケイ素としては、例えば、エボニック・デグサ・ジャパン製焼成シリカ  カープレックス  ＣＳ−５等が挙げられる。焼成されていない非晶質の二酸化ケイ素としては、例えば、中国宣城晶瑞新材料製ＶＫ−ＳＰ３０Ｓ、鈴木油脂社製多孔質シリカ、ＰＱコーポレーション製Ｇａｓｉｌ  ＡＢ９０５、丸釜釜戸陶料株式会社製スノーマーク ＳＰ−５、エボニック・デグサ・ジャパン製シリカ  カープレックス＃８０、カープレックス ＦＰＳ−２、カープレックス ＦＰＳ−１０１等が挙げられる。
二酸化ケイ素は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。二酸化ケイ素を二種以上併用する場合には、焼成されていない非晶質の二酸化ケイ素と焼成された非晶質の二酸化ケイ素を併用することが好ましい。
また、二酸化ケイ素の強熱減量としては、好ましくは１．３％以上であり、より好ましくは１．５％以上であり、さらに好ましくは２％以上であり、さらにより好ましく３％以上である。また、通常、二酸化ケイ素の強熱減量は、１５％以下であり、好ましくは１３％以下であり、より好ましくは１０%以下である。該強熱減量は、真空下、約１５０℃で乾燥させた試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ１１５０−１９９４に規定された方法に従って、測定される値である。
【００２５】
二酸化ケイ素の平均粒径は、太陽電池用封止シート中において二酸化ケイ素がより均一に分散するという観点から、好ましくは０．００１μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００２６】
なお、二酸化ケイ素の平均粒径とは、二酸化ケイ素をエタノール中に分散させた分散液にレーザー光線を照射し、その散乱光をレンズで集めたときの焦点面上に生じる回折像から、体積基準で測定した粒度分布の中心粒径である。
【００２７】
二酸化ケイ素の平均粒径を０．００１μｍ以上３０μｍ以下とする方法としては、例えば、乳鉢ですりつぶす方法やジェットミルで粉砕する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の太陽電池用封止シートにおける二酸化ケイ素の含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下である。太陽電池用封止シートの電気絶縁性をより良好にする観点から、二酸化ケイ素の含有量は、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００２９】
〔シランカップリング剤〕
本発明に用いられるシランカップリング剤は、受光面保護材や、下部保護材（バックシート）、太陽電池素子に対する封止シートの接着力を向上させる目的で添加される。シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリエトキシシラン、ビニルプロピルトリメトキシシラン、ビニルブチルトリメトキシシラン、ビニルブチルトリエトキシシラン、ビニルブチルトリイソプロポキシシラン、ビニルペンチルトリメトキシシラン、ビニルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルヘプチルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリエトキシシラン、ビニルプロピルトリメトキシシラン、ビニルブチルトリメトキシシラン、ビニルブチルトリエトキシシラン、またはビニルブチルトリイソプロポキシシランが好ましく、ビニルブチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３０】
本発明にかかるシランカップリング剤の含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下である。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以下であり、さらに好ましくは０．１５質量部以下である。
【００３１】
〔太陽電池用封止シート〕
本発明にかかる太陽電池用封止シートは、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）、オレフィン樹脂（Ｂ）、二酸化ケイ素、およびシランカップリング剤を含有するシートである。本発明の前記封止シートは、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）、オレフィン樹脂（Ｂ）、二酸化ケイ素、およびシランカップリング剤を含有する組成物からなる。「太陽電池用封止シート」とは、太陽電池の部材同士を接着または固定するためのシートである。なお、以下の説明において、「太陽電池用封止シート」を単に「封止シート」と記すことがある。
本発明にかかる太陽電池用封止シートは、従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体系封止シートに比べて体積固有抵抗が高い。そのため、本発明の封止シートは、太陽電池素子を封止して保護する太陽電池封止材に好適に用いられる。従来の太陽電池は、高電圧下で用いると、封止シートの絶縁不良によって発電性能が低下することがあった。本発明の封止シートは電気絶縁性に優れるため、発電性能の低下を抑制可能である。
【００３２】
本発明の封止シートの製造方法としては、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）、オレフィン樹脂（Ｂ）と、二酸化ケイ素と、シランカップリング剤とを含有する組成物を、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機等のシート加工機を用いてシートに加工する方法が挙げられる。
予めエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）およびオレフィン樹脂（Ｂ）と、二酸化ケイ素と、シランカップリング剤とを、溶融混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物をシート加工機に供給してシートに加工してもよい。また、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）およびオレフィン樹脂（Ｂ）を含むペレットの表面に二酸化ケイ素を付着させた樹脂ペレットと、シランカップリング剤とをシート加工機に供給してもよい。
【００３３】
本発明にかかる封止シートは、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防曇剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、変色防止剤、難燃剤、結晶核剤、滑剤等の添加剤を含有してもよく、これらの添加剤は単独で用いてよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
架橋剤としては、本発明にかかるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）およびオレフィン樹脂（Ｂ）の融点を超える温度でラジカルを発生するものが挙げられ、好ましくは、１時間半減期温度が、封止シートに含有されるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）およびオレフィン樹脂（Ｂ）の融点より高い有機過酸化物である。シート加工時に分解しにくい架橋剤を、太陽電池の組み立て時の加熱により分解させ、封止シートに含有されるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）およびオレフィン樹脂（Ｂ）同士の架橋を進行しやすくするために、架橋剤としては、１時間半減期温度が７０℃以上１３５℃以下である有機過酸化物がより好ましい。また、シート加工時に架橋剤の耐分解性という観点では、１時間半減期温度が１００℃以上である有機過酸化物がさらに好ましく、好ましい有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物としては、封止シートの電気絶縁性の低下を抑えるために、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートが好ましい。本発明に係る封止シートに含有される架橋剤の含有量は、例えば、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００３５】
また、封止シートが架橋剤を含有する場合には、太陽電池の組み立て時の加熱で分解せずに残存した架橋剤が、太陽電池の使用時に徐々に分解して変色などの封止シートの劣化を引き起こす場合がある。このような残存した架橋剤による封止シートの劣化を防ぐために、封止シートに含有される架橋剤の含有量は少ない方が好ましい。少量の架橋剤でも、本発明にかかる封止シートに高いゲル分率の架橋構造を持たせることができるという観点から、封止シートは、上記架橋剤とともに下記架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、単官能性架橋助剤、２官能性架橋助剤、３官能性架橋助剤、６官能性架橋助剤等を挙げることができる。単官能性架橋助剤としては、アクリレート、メタクリレート等を挙げることができる。２官能性架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等を挙げることができる。３官能性架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。６官能性架橋助剤としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。本発明に係る封止シートに含有される架橋助剤の含有量は、例えば、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、より長時間にわたって封止シートのガラスとの接着力を維持する観点から、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、トリアジン系の紫外線吸収剤、サリチル酸系の紫外線吸収剤、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。上記紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００３７】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−（５−クロロ−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール；２−（５−クロロ−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール；２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−（５−クロロ−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール；２−（５−クロロ−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール；２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール；２−（５−クロロ−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール；２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−（５−クロロ−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【００３８】
紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を併用する場合には、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の含有量の合計は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以下である。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤と有機過酸化物を併用する場合には、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）との質量比（Ｉ：ＩＩ）は、好ましくは９０：１０以上であり、より好ましくは８０：２０以上であり、好ましくは１０：９０以下であり、より好ましくは２０：８０以下である。
【００３９】
ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤の含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００４０】
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール等が挙げられる。
【００４１】
サリチル酸系の紫外線吸収剤としては、フェニルサルシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサルシレート等が挙げられる。
【００４２】
シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系、フェノール系、リン系、ビスフェニル系、およびヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられ、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビス（２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケートトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、又はトリフェニルホスファイト等のアリールホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト等のアルキルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、フェニルネオペンチルグリコールホスファイト、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４，８，１０−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−｛（エチルヘキシル）オキシ｝−１２Ｈ−ジベンゾ)[ｄ，ｇ]１，３，２−ジオキサホスホシン等のアルキル−アリールホスファイト、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α'，α''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上であり、より好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以下である。
【００４４】
着色剤としては、チタン白や炭酸カルシウム等の白色着色剤、ウルトラマリン等の青色着色剤、カーボンブラック等の黒色着色剤、ガラスビーズや光拡散剤等の乳白色着色剤等を挙げられ、好ましくはチタン白である。これらの着色剤の含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。
【００４５】
可塑剤としては、多塩基酸のエステルや多価アルコールのエステル等が挙げられる。具体的には、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネート等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【００４６】
変色防止剤としては、カドミウム、バリウム等の金属と高級脂肪酸との塩が挙げられる。金属と高級脂肪酸との塩としては、例えば金属石鹸等が挙げられる。変色防止剤の含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
難燃剤としては、ハロゲン原子を分子中に１個以上含む有機難燃剤やハロゲン原子を分子中に１個以上含む無機難燃剤が挙げられる。ハロゲン原子として、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００４８】
ハロゲン原子を分子中に１個以上含む有機難燃剤の例としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等またはそれらの重合体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、パークロロペンタシクロデカン、四塩化無水フタル酸、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、α−ブロモ酪酸エチル、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン等が挙げられる。 
【００４９】
ハロゲン原子を分子中に１個以上含む無機難燃剤の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物塩、リン酸アンモニウム、リン酸亜鉛などのリン酸化物塩、赤リンなどが挙げられる。
【００５０】
難燃剤の含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下である。
【００５１】
本発明にかかる封止シートは、更に難燃助剤として、三酸化アンチモンまたは膨張黒鉛を含有してもよい。難燃助剤として膨張黒鉛を含有する場合には、膨張黒鉛の含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは１７質量部以下である。難燃助剤として三酸化アンチモンを含有する場合には、三酸化アンチモンの含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは９質量部以下である。
【００５２】
滑剤としては、脂肪酸アミド化合物やホスファイト系化合物等が挙げられる。脂肪酸アミド化合物としては、具体的には、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。ホスファイト系化合物として、具体的には、デシルホスファイト等のアルキルホスファイト；デシルアシッドホスフェート等のアルキルアシッドホスフェート；フェニルアシッドホスフェート等のアリールアシッドホスフェート；トリヘキシルホスフェート等のトリアルキルホスフェート；トリクレシルホスフェート等のトリアリールホスフェート；ジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
滑剤の含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量とオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００５３】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、４−ピペリジノール（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ベンゾエート、ポリ［〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、１，１−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチル ピペラジノン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの縮合物と３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合物等が挙げられる。
市販品としては、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ―６３Ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）  ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共株式会社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０  ＤＦ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。なお、光安定剤は、単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００５４】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池は、受光面保護材、太陽電池素子、下部保護材、封止シートからなり、一般的に、受光面保護材、封止シート、太陽電池素子、封止シート、下部保護材の順に積層される。太陽電池における受光面保護材としては、ガラス、プラスチックス等の透光性を有する保護材が挙げられる。下部保護材としては、プラスチックス、セラミック、ステンレス、アルミニウム等の保護材が挙げられる。
【００５５】
太陽電池は、例えば以下のように組み立てられる。
太陽電池用シリコン基板等の平板状の太陽電池素子の両面に、本発明の封止シートを１枚ずつ設置する。前記両封止シートの内の一方の封止シートの露出表面に、上記の受光面保護材を接触させ、もう一方の封止シートの露出表面に上記の下部保護材を接触させる。次いで、それらを真空ラミネータに投入し、真空ラミネータ内部を真空状態にした後、封止シートが溶融する温度に加熱する。封止シートをある程度溶融させた後、加熱したまま真空ラミネータ内部を真空状態から加圧状態に移行させ、加熱したまま加圧を行う。真空および加圧下における加熱により、太陽電池素子の一方の面に設置されている封止シートに含まれる重合体、および、太陽電池素子の他方の面に設置されている封止シートに含まれる重合体がそれぞれ架橋する。また、上記の加熱により、一方の封止シートに含まれるシランカップリング剤と上記の受光面保護材、他方の封止シートに含まれるシランカップリング剤と上記の下部保護材、両封止シートに含まれるシランカップリング剤と上記の太陽電池素子が反応することにより、一方の封止シートと上記の受光面保護材、他方の封止シートと上記の下部保護材、および両封止シートと上記の太陽電池素子が接着される。
【００５６】
上記の太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の化合物系素子等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００５８】
〔エチレン−酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有量〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ７１９２に従い測定した（酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有量は、エチレンに由来する単量体単位の含有量と酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有量の合計を１００質量％とした値である）。
【００５９】
〔エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体に含まれる酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有量およびグリシジルメタクリレートに由来する単量体単位の含有量〕
０．３ｍｍ厚のプレスシートを作製してＩＲ測定を行い、酢酸ビニルについては、測定した赤外線吸収スペクトルの６２０ｃｍ−１前後に現れるアセテートのメチル基の特性吸収の吸光度を、グリシジルメタクリレートについては９００ｃｍ−１前後に現れるグリシジル基の特性吸収の吸光度を、それぞれプレスシートの厚みで補正し、検量線法によって、酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有量およびグリシジルメタクリレートに由来する単量体単位の含有量を求めた（それぞれの単量体単位の含有量の値は、エチレンに由来する単量体単位の含有量、酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有量、およびグリシジルメタクリレートに由来する単量体単位の含有量の合計を１００質量％とした値である）。
【００６０】
〔エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体に含まれるアクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量およびグリシジルメタクリレートに由来する単量体単位の含有量〕
０．３ｍｍ厚のプレスシートを作製してＩＲ測定を行い、アクリル酸メチルについては、測定した赤外線吸収スペクトルの１７００ｃｍ−１前後に現れるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の特性吸収の吸光度を、グリシジルメタクリレートについては９００ｃｍ−１前後に現れるグリシジル基の特性吸収の吸光度を、それぞれプレスシートの厚みで補正して、検量線法によって、アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量およびグリシジルメタクリレートに由来する単量体単位の含有量を求めた（それぞれの単量体単位の含有量の値は、エチレンに由来する単量体単位の含有量、アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量、およびグリシジルメタクリレートに由来する単量体単位の含有量の合計を１００質量％とした値である）。
【００６１】
〔エチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸に由来する単量体単位の含有量〕
０．３ｍｍ厚のプレスシートを作製してＩＲ測定を行い、測定した赤外線吸収スペクトルの１７００ｃｍ−１前後に現れるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の特性吸収の吸光度を、プレスシートの厚みで補正して、検量線法によって、メタクリル酸に由来する単量体単位の含有量を求めた（それぞれの単量体単位の含有量の値は、エチレンに由来する単量体単位の含有量、メタクリル酸に由来する単量体単位の含有量の合計を１００質量％とした値である）。
【００６２】
〔エチレン−メタクリル酸メチル共重合体に含まれるメタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量〕
０．３ｍｍ厚のプレスシートを作製してＩＲ測定を行い、測定した赤外線吸収スペクトルの１７００ｃｍ−１前後に現れるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の特性吸収の吸光度を、プレスシートの厚みで補正して、検量線法によって、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量を求めた（それぞれの単量体単位の含有量の値は、エチレンに由来する単量体単位の含有量、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量の合計を１００質量％とした値である）。
【００６３】
〔平均粒径（単位：μｍ）〕
二酸化ケイ素の平均粒径は、以下の方法で算出した。
二酸化ケイ素をエタノールに加え、ホモジナイザで１０分間分散した。上記分散液にレーザー光線を照射し、その散乱光をレンズで集めたときの焦点面上に生じる回折像をマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製  ＭＴ−３０００ＥＸ  ＩＩ）で体積基準の粒度分布として測定し、粒度分布の中心粒径を求めた。
【００６４】
〔強熱減量（単位：％）〕
二酸化ケイ素の強熱減量は、真空下、約１５０℃で２時間乾燥させた試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ１１５０−１９９４に規定された方法に従って、測定した。
【００６５】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）〕
樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００６６】
〔体積固有抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）〕
シートを、平板試料用大径電極（東亜ディーケーケー株式会社製  ＳＭＥ−８３１０）に設置して、５００Ｖの電圧を印加し、デジタル絶縁計（東亜ディーケーケー株式会社製  ＤＳＭ−８１０３）にて１分後の抵抗値を測定し、その値をもとに体積固有抵抗値を算出した。
【００６７】
〔光線透過率（単位：％）〕
実施例および比較例の共重合体を、１００℃の熱プレス機により２ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約５００μｍのシートに成形した。該シートの厚み方向の光線透過スペクトルを、分光光度計（株式会社 島津製作所製  ＵＶ−３１５０）を用いて測定した。波長範囲４００ｎｍ〜１２００ｎｍの光線透過率の平均値を算出した。光線透過率の平均値が大きいほど、透明性に優れる。
【００６８】
〔ガラスとの接着強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ）〕
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣファブリテック社製白板ガラス６５ｍｍ×６５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）、厚さ約５００μｍのプレスシート、及びバックシート（テドラー／ＰＥＴ／テドラー、厚み３２０μｍ）をこの順に重ね、真空ラミネート装置を用いて、１５０℃にて５分間脱気後、２５分間真空ラミネートして、ガラスとの接着強度測定用サンプルを作製した。積層したプレスシートおよびバックシートを１０ｍｍ幅になるように切り込みを入れ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機（ＳＴＡ−１２２５、オリエンテック社製）を用い、ガラスとプレスシートとの界面での剥離強度を測定した。なお引張速度は１００ｍｍ／分、剥離角度は１８０度とし、剥離強度が定常状態に達した時の剥離強度の値をガラスとの接着強度とした。
湿熱試験後のガラスとの接着強度は、サンプルを８５℃、８５％ＲＨに設定した恒温槽に１０００時間保管後、上記の方法で測定した。
【００６９】
〔シート保管安定性（ガラスとの接着強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ））〕
厚さ約５００μｍのプレスシートを８５℃、８５％ＲＨに設定した恒温槽に３時間保管後、太陽電池用ガラス板（ＡＧＣファブリテック社製白板ガラス６５ｍｍ×６５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）、前記プレスシート、及びバックシート（テドラー／ＰＥＴ／テドラー、厚み３２０μｍ）をこの順に重ね、真空ラミネート装置を用いて、１５０℃にて５分間脱気後、２５分間真空ラミネートして、ガラスとの接着強度測定用サンプルを作製した。積層したプレスシートおよびバックシートを１０ｍｍ幅になるように切り込みを入れ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機（ＳＴＡ−１２２５、オリエンテック社製）を用い、ガラスとプレスシートとの界面での剥離強度を測定した。なお引張速度は１００ｍｍ／分、剥離角度は１８０度とし、剥離強度が定常状態に達した時の剥離強度の値をガラスとの接着強度とした。
ガラスとの接着強度をシート保管安定性の指標とし、ガラスとの接着強度が高いほどシート保管安定性が高いことを示す。
【００７０】
＜実施例１＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１、住友化学株式会社製、ＫＡ−４０、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、酢酸ビニルに由来する単量体単位の量：２８質量％）９４質量％と、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−１、住友化学株式会社製、ボンドファースト７Ｂ、酢酸ビニルに由来する単量体単位の含有量：５質量％、グリシジルメタクリレートに由来する単量体単位の含有量：１２質量％）６質量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体の含有量の合計１００質量部に対して、二酸化ケイ素（焼成されていない非晶質二酸化ケイ素、カープレックス＃６７、エボニック・デグサ・ジャパン社製、平均粒径：８μm、強熱減量：４．０％）０．１質量部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：シランカップリング剤）０．１２質量部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（パーブチル  Ｅ、日本油脂株式会社製、１時間半減期温度１２１℃：架橋剤）０．４質量部と、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、東京化成工業株式会社製：架橋助剤）０．９質量部と、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０、住化ケムテックス株式会社製、平均粒径：１７８μｍ：紫外線吸収剤）０．３質量部と、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０  ＤＦ、ＢＡＳＦ社製：光安定剤）０．０８質量部とを、ラボプラストミルにより５分間混練した後、１００℃の熱プレス機により２ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約５００μｍのシートを作製した。得られたシートの体積固有抵抗値、光線透過率、ガラスとの接着強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００７１】
＜実施例２＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）の量を９７質量％に、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−１）の量を３質量％とした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表１に示した。
【００７２】
＜実施例３＞
エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−１）６質量％に替えて、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−２、住友化学株式会社製、ボンドファースト７Ｍ、メチルアクリレートに由来する単量体単位の含有量：２７質量％、グリシジルメタクリレートに由来する単量体単位の含有量：６質量％）６質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表１に示した。
【００７３】
＜実施例４＞
エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−１）３質量％に替えて、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−２）３質量％を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表１に示した。
【００７４】
＜実施例５＞
二酸化ケイ素（焼成されていない非晶質二酸化ケイ素、カープレックス＃６７、エボニック・デグサ・ジャパン社製、平均粒径：８μm、強熱減量：４．０％）０．１質量部に加え、二酸化ケイ素（焼成された非晶質二酸化ケイ素、カープレックスＣＳ−５、エボニック・デグサ・ジャパン社製、平均粒径：８μm、強熱減量：１．７％）０．２質量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表１に示した。
【００７５】
＜実施例６＞
エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−１）６質量％に替えて、エチレン−メタクリル酸共重合体（Ｂ−３、三井デュポン社製、ニュクレル  Ｎ４１０Ｃ、メタクリル酸に由来する単量体単位の含有量：９質量％）６質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表２に示した。
【００７６】
＜実施例７＞
エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−１）３質量％に替えて、エチレン−メタクリル酸共重合体（Ｂ−３、三井デュポン社製、ニュクレル  Ｎ４１０Ｃ、メタクリル酸に由来する単量体単位の含有量：９質量％）３質量％を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表２に示した。
【００７７】
＜実施例８＞
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４）０．１２質量部に替えて、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００１、信越シリコーン社製：シランカップリング剤）０．１２質量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表２に示した。
【００７８】
＜実施例９＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）９７質量％に替えて、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ−１、住友化学株式会社製、ＷＫ４０２、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の量：２５質量％）９７質量％を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表２に示した。
【００７９】
＜比較例１＞
エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−１）と、二酸化ケイ素を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表３に示した。
【００８０】
＜比較例２＞
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４）の量を０．２５質量部とした以外は、比較例１と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表３に示した。
【００８１】
＜比較例３＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）の量を９０質量％とし、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−１）の量を１０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表３に示した。
【００８２】
＜比較例４＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）の量を９９質量％とし、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−２）の量を１質量％とした以外は、実施例３と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表３に示した。
【００８３】
＜比較例５＞
エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−１）３質量％に替えて、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−４、ＡＲＫＥＭＡ社製、ロタダー  ＡＸ８３９０、アクリル酸エチルに由来する単量体単位の含有量：２９質量％（カタログ値）、無水マレイン酸に由来する単量体単位の含有量：１．３質量％（カタログ値））３質量％を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表４に示した。
【００８４】
＜比較例６＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）１００質量％に替えて、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ−１、住友化学株式会社製、ＷＫ４０２、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の量：２５質量％）１００質量％を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてシートを作製し、評価を実施した。評価結果を表４に示した。
【００８５】
【表１】
2016036023.tif 000002
【００８６】
【表２】
2016036023.tif 000003
【００８７】
【表３】
2016036023.tif 000004
【００８８】
【表４】
2016036023.tif 000005