(57)【要約】【課題】本発明は、保管による劣化が少ない電子取り出し層を含む電子デバイス、及び該電子デバイスを製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】電子取り出し層を有する電子デバイスであって、該電子取り出し層が以下の式（Ｉ）の金属の酸化物を含むことを特徴とする電子デバイス。Ｚｎ(1-x)Ｍx      （Ｉ）（式（Ｉ）中、０＜ｘ＜０．４５であり、Ｍは周期律表５Ａ族の元素を表す。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子取り出し層を有する電子デバイスであって、該電子取り出し層が以下の式（Ｉ）の金属の酸化物を含むことを特徴とする電子デバイス。
Ｚｎ(1-x)Ｍx      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ＜０．４５であり、Ｍは周期律表５Ａ族の元素を表す。）
【請求項２】
前記電子取り出し層が非晶質である請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記電子取り出し層の電気抵抗率が２×１０-1〜５×１０3Ωｃｍである請求項１または請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
Ｍがニオブ（Ｎｂ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記電子デバイスが、光電変換素子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記電子デバイスが、太陽電池素子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記太陽電池素子が、基材上に、少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に存在する光電変換層と、該光電変換層と該一対の電極の一方の電極との間に前記電子取り出し層を有する、請求項６の電子デバイス。
【請求項８】
前記太陽電池素子が有機薄膜太陽電池素子である請求項６または請求項７に記載の電子デバイス。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の電子デバイスを含む有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項１０】
電極を形成した基板の電極上に、以下の式（Ｉ）を満たす酸化物を主成分とする電子取り出し層を形成し、温度１０℃以上、相対湿度１０％以上、酸素濃度１５％以上の雰囲気下に１日以上保持した後、光電変換層、電極を順次形成することを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
Ｚｎ(1-x)Ｍx  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ＜０．４５であり、Ｍは周期律表５Ａ族の元素を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法に関する。好ましくは、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ、有機トランジスタ等の有機半導体デバイスおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイス、なかでも有機トランジスタ素子（ＯＦＥＴ）、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）、及び有機薄膜太陽電池素子（ＯＰＶ）が盛んに開発されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、基材としてフレキシブル基材を用いることで、可撓性を維持することができるために、様々な状況で設置ができるという特徴を有する。
【０００３】
ＯＰＶは、通常、一対の電極で光電変換層を挟んだ構成を有するが、電荷輸送効率を向上させる等の目的のために、電極と光電変換層との間にバッファ層がさらに設けられることがある。バッファ層は通常、電子取り出し層と正孔取り出し層とに分類することができ、なかでも電子取り出し層の材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物を用いたＯＰＶが報告されている。
【０００４】
例えば特許文献１および非特許文献１には、電子取り出し層として酸化亜鉛含有（ＺｎＯ）層を用いた有機薄膜太陽電池素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０２７１７５
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１３７−１４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子デバイスを工業的に製造する際、必要量の電子デバイスを速やかに製造するために、製造工程の途中まで実施し、中間製品を保管する場合がある。例えば太陽電池素子を製造する際には、基板上に電極および電子取り出し層を形成した後、光電変換層を形成しうる状態で保管する場合がある。いずれの工程においても保管の際に部材が劣化しないことが好ましい。
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１の方法で形成された電子取り出し層としての酸化亜鉛層は、保管条件によっては劣化することが判明した。すなわち、光電変換層やその後に形成される層が酸素や水分を透過する場合、電子取り出し層や他の層がその後の保管時等において劣化することがある。また、酸素や水分の電子デバイス内への浸入を防ぐため、封止工程により電子デバイスが封止されるが、電子取り出し層上に形成された層が酸素や水分を含みやすい場合には電子取り出し層が劣化する場合がある。さらには、封止工程で用いる封止材を通って少しずつ浸入する水分や酸素によって電子取り出し層が劣化することも考えられる。
【０００９】
このように、電子取り出し層の劣化は様々な局面で生じうるが、光電変換層を形成するまでの電子取り出し層が直接大気に曝される時間における劣化が最も大きいと考えられ、電子取り出し層が最表面層である状態での電子取り出し層の安定性が重要である。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電子取り出し層が露出した状態での保管による劣化、更には製造時及び使用時の劣化が少ない電子取り出し層を含む電子デバイス、及び該電子デバイスを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化亜鉛に特定の元素を加えることにより劣化の少ない電子取り出し層を形成しうることを見出し、本発明を達成するに至った。
即ち、本発明の概要は以下のとおりである。
【００１２】
［１］  電子取り出し層を有する電子デバイスであって、該電子取り出し層が以下の式（Ｉ）の金属の酸化物を含むことを特徴とする電子デバイス
Ｚｎ(1-x)Ｍx      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ＜０．４５であり、Ｍは周期律表５Ａ族の元素を表す。）
【００１３】
［２］  前記電子取り出し層が非晶質であることを特徴とする［１］に記載の電子デバイス。
［３］  前記電子取り出し層の電気抵抗率が２×１０-1〜５×１０3Ωｃｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の電子デバイス。
［４］  ＭがＮｂであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１に記載の電子デバイス。
［５］  前記電子デバイスが、光電変換素子である［１］〜［４］のいずれか１に記載の電子デバイス。
［６］  前記電子デバイスが、太陽電池素子である［１］〜［５］のいずれか１に記載の電子デバイス。
［７］  前記太陽電池素子が、基材上に、少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に存在する光電変換層と、該光電変換層と該一対の電極の一方の電極との間に前記電子取り出し層を有する［６］の電子デバイス。
［８］  前記電太陽電池素子が有機薄膜太陽電池素子である［６］または［７］に記載の電子デバイス。
［９］  ［６］〜［８］のいずれか１項に記載の電子デバイスを含む有機薄膜太陽電池モジュール
［１０］  電極を形成した基板の電極上に、以下の式（Ｉ）を満たす酸化物を主成分とする電子取り出し層を形成し、温度１０℃以上、相対湿度１０％以上、酸素濃度１５％以上の雰囲気下に１日以上保持した後、光電変換層、電極を順次形成することを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
Ｚｎ(1-x)Ｍx  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ＜０．４５であり、Ｍは周期律表５Ａ族の元素を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、保管による劣化が少ない電子取り出し層を含む電子デバイス、及び該電子デバイスの製造方法を提供することができる。保管による劣化が少ないことにより保管条件を緩和でき、特に電子デバイスを大量生産する際の製造コストを低減することができ、また、製造計画の自由度を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態としての有機薄膜太陽電池素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池モジュールの構成を模式的に表す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池モジュールの構成を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１７】
なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。以下、本発明に係る電子デバイスについて説明する。
【００１８】
電子デバイスとしては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー等が挙げられる。
【００１９】
発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
【００２０】
スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられる。
【００２１】
光電変換素子の具体例としては、薄膜太陽電池素子、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラ等が挙げられる。
また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
【００２２】
上記の中でも有機半導体を用いた有機電子デバイスが好ましく、有機光電変換素子がより好ましく、有機太陽電池素子が更に好ましく、有機薄膜太陽電池素子が最も好ましい。
以下、本発明の電子デバイスが薄膜太陽電池素子である場合を例に挙げて、本発明の実施態様の一例を説明する。
【００２３】
１．薄膜太陽電池素子
薄膜太陽電池素子は、基材上に、少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に存在する光電変換層と、該光電変換層と該電極の一方の電極との間にバッファ層とを有する。本発明に係る薄膜太陽電池素子は、特定の金属酸化物含有層を有することに一つの特徴を有し、該金属酸化物含有層は、通常バッファ層、特には電子取り出し層として機能するものである。
【００２４】
本発明に係る薄膜太陽電池素子の一実施形態は、図１に示す。基材１０６上に、下部電極１０１と、下部バッファ層１０２と、光電変換層１０３と、上部バッファ層１０４と、上部電極１０５が順次形成された層構造を有する。
【００２５】
本発明において、下部電極１０１とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極１０５とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極１０１よりも上部に積層される電極を意味する。なお、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。また、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４をいずれも有する必要はないが、少なくとも一方を電子取り出し層として有するものであり、電子取り出し層として本発明に係る金属酸化物層を有する。
また、薄膜太陽電池素子１０７は、上記以外の層を任意で有していてもよい。以下、薄膜太陽電池素子１０７の各構成部材について説明する。
【００２６】
１．１  基材
基材１０６は電子デバイスを保持・形成するための部材であり、当該機能を有する限り、特にその種類は限定されない。
基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【００２７】
薄膜太陽電池素子等の薄膜電子デバイスは、ロール・ツー・ロール方式により効率的に製造されるため、可撓性を有する基材が好ましく、可撓性が高い点で有機材料、紙材料、および複合材料がより好ましい。素子の耐久性を制御しやすい観点から基材１０６は有機材料および複合材料が好ましく、必要に応じて光線透過率を上げやすい点で有機材料が特に好ましい。
本発明によれば、素子を製造する途中の工程の段階での保管が容易になるため、ロール・ツー・ロール方式による大量生産に適したものであり、従って、基板１０６はロール・ツー・ロール方式に適したものが好ましい。
【００２８】
本発明において「可撓性を有する」とは、基材１０６がロール・ツー・ロール方式に適用できる柔軟性を有することを意味する。具体的には例えば、常温常圧において、直径５ｍ、好ましくは３ｍ、より好ましくは１ｍ、更に好ましくは５０ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍ、最も好ましくは３ｃｍの円柱に、巻き取りおよび巻き出しを行っても、基材１０６が割れたり変形しない等、物理的状態が変化しないものをいう。
【００２９】
また、基材１０６の厚さに制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材１０６の厚さが５μｍ以上であることは、薄膜太陽電池素子の強度が不足する可能性が低くなる点で好ましい。基材１０６の厚さが２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならない点で好ましい。
【００３０】
また、基材１０６は透明であっても、不透明であってもよい。電子デバイスが薄膜太陽電池素子である場合、基材１０６が透明の場合には、基材側から光を入射させることが可能である。
【００３１】
１．２  電極
一対の電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。下部電極１０１（光電変換層より基材側の電極）がアノードであり、上部電極１０５（下部電極と共に光電変換層を挟む電極）がカソードであってもよいし、下部電極１０１がカソードであり、上部電極１０５がアノードであってもよい。
【００３２】
電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、可視光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて光電変換層に光を到達させるために好ましい。可視光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ−４１００）で測定できる。
【００３３】
アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、光電変換層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【００３４】
また、アノードの材料としては、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を使用することもできる。アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【００３５】
アノードの厚さは特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの厚さが上記下限以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの厚さが上記上限以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる厚さを選ぶ必要がある。
【００３６】
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【００３７】
アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【００３８】
カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、光電変換層で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接する。
【００３９】
カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。
【００４０】
電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【００４１】
カソードの厚さは特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの厚さが上記下限以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの厚さが上記上限以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する厚さを選ぶ必要がある。
【００４２】
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【００４３】
カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【００４４】
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００４５】
アノード及びカソードを積層した後に、薄膜太陽電池素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、薄膜太陽電池素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層とカソード及び／又は電子取り出し層と光電変換層の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、薄膜太陽電池素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、薄膜太陽電池素子内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【００４６】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に薄膜太陽電池素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に薄膜太陽電池素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【００４７】
１．３  バッファ層（電子取り出し層、正孔取り出し層）
本発明の実施態様に係る薄膜太陽電池素子は、少なくとも一対の電極と、該電極間に存在する光電変換層を有する。前記光電変換層と前記電極の少なくとも一方との間にバッファ層を有し、本発明においては、バッファ層として特定の電子取り出し層を有することを一つの特徴とする。
通常は、カソードと光電変換層との間に電子取り出し層を有する。また、通常は、光電変換層とアノードとの間に正孔取り出し層を有する。なお、正孔取り出し層は必須ではない。
【００４８】
バッファ層を有することで光電変換効率が向上するだけでなく、レーザー加工の際のダメージを軽減できる。この場合のバッファ層は、電子取り出し層または正孔取り出し層のどちらでも良いが、厚さは０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
電子取り出し層の厚さは、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の厚さが上記下限以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の厚さが上記上限以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【００４９】
正孔取り出し層の厚さは、通常０．１ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の厚さが上記下限以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の厚さが上記上限以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【００５０】
電子取り出し層と正孔取り出し層とは、一対の電極間に、光電変換層を挟むように配置されることが好ましい。すなわち、薄膜太陽電池素子が電子取り出し層と正孔取り出し層の両方を含む場合、上部電極、正孔取り出し層、光電変換層、電子取り出し層、及び下部電極をこの順に配置することができる。薄膜太陽電池素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、上部電極、光電変換層、電子取り出し層、及び下部電極をこの順に配置することができる。電子取り出し層と正孔取り出し層とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層と正孔取り出し層の少なくとも一方が複数の異なる層により構成されていてもよい。
【００５１】
１．３．１  電子取り出し層  
電子取り出し層の材料は、光電変換層からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料である。
本発明においては、該電子取り出し層が以下の式（Ｉ）の金属の酸化物を含むことを特徴とする。
【００５２】
Ｚｎ(1-x)Ｍx      （Ｉ）
【００５３】
式（Ｉ）中、０＜ｘ＜０．４５であり、Ｍは周期律表５Ａ族の元素を表す。
【００５４】
上記金属の酸化物を電子取り出し層として用いることにより、電子取り出し層としての機能を十分に保ったまま、電気抵抗率等の物性の安定性を増すことができる。ｘの値は０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上である。一方、ｘの値が大きすぎるとデバイス特性が悪化する傾向にあるため、０．４５未満であり、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下である。
【００５５】
Ｍは周期律表５Ａ族の元素であるが、具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が挙げられ、安定性の改善効果の点で、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）が好ましく、材料コストの点でニオブ（Ｎｂ）がより好ましい。
【００５６】
亜鉛（Ｚｎ）と周期律表５Ａ族の元素（Ｍ）との比率は、スパッタリング法にて膜を形成する場合にはスパッタリングターゲットの組成を調整することにより行なうことが可能である。２種類のターゲットを同時にスパッタリングすることで混合膜を形成しても良く、この場合はターゲットによってスパッタリングの印加電力等を変えて組成を制御することができる。Ｚｎの酸化物とＭの酸化物の２種類のターゲットを用いる方法や、ＺｎとＭの２種類の金属ターゲットを用いる方法などが考えられる。いずれのスパッタリング法においても酸素ガスを同時に流す等の方法で適宜酸素量の調整を行なうことが好ましい。スパッタリング法以外で膜を作製した場合でも本発明の効果を得うる。なお、本明細書において、積層体を構成する特定の層を膜と表現する場合がある。
【００５７】
本発明は電子取り出し層に前記式（Ｉ）の金属の酸化物を含むことを特徴とするが、Ｚｎ(1-x)Ｍxの酸化物が主成分であると安定性に優れた電子取り出し層が得られる点で好ましい。Ｚｎ(1-x)Ｍxの酸化物が主成分であるとは、電子取り出し層中の全金属に対してＺｎとＭとの合計の比率が６０ｍｏｌ％以上であることを意味し、好ましくは８０ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００５８】
亜鉛の酸化物はＺｎＯとして、周期律表５Ａ族の元素の酸化物はＭＯ2.5として安定なため、本発明のＺｎ(1-x)Ｍxの酸化物は（ＺｎＯ）(1-x)（ＭＯ2.5）x＝Ｚｎ(1-x)ＭxＯ(1.5x+1)として安定な状態を取りうるが、本発明においては、安定な状態から酸素が欠損した状態で電子取り出し層としての性能が最も良好となるため、Ｚｎ(1-x)ＭxＯ(1.5x+1)yと表現する場合、ｙの値は通常０．７５以上、好ましくは０．８以上であって、通常１．１５以下、好ましくは１．１以下である。
【００５９】
本発明により電子取り出し層の保管による劣化を抑制できる理由は明らかではないが、Ｚｎと共に電子取り出し層に含まれる元素Ｍは幾つかの性質を満たす必要がある。
【００６０】
まず、電気抵抗率等の層の物性を飛躍的に安定化させるためにはある程度添加量を多くする必要があると考えられるため、亜鉛に対して多量の添加をしても電子取り出し層としての機能を失わせづらい性質である必要がある。明らかな絶縁体の場合は電子取り出し層にはなり得ないが、周期律表５Ａ族の元素の酸化物は酸素欠損量の制御により、ある程度の電気伝導性を持たせ易い性質があるため、亜鉛に対して多量の添加をしても電子取り出し機能を維持しうる。
【００６１】
また、酸化亜鉛は酸素の欠損により電気伝導を担うキャリア密度が大きくなることが知られている。他の条件が同等であればキャリア密度は大きい方が光電変換層との接合状態が良くなり、光電変換層から電子取り出し層へ電子が流れやすくなると考えられる。したがって、価数の大きい周期律表５Ａ族の元素を添加することで酸化亜鉛が酸素欠損状態になり接合状態が良好に保たれると考えられる。
【００６２】
ただし、電子取り出し層が周期律表５Ａ族の元素を含む場合、酸素量も含めて最適化した組成において、電気抵抗率は含まない場合と比較して大きくなるため、伝導帯エネルギーレベル等も含めて変化した結果、総合的に良好な膜質が得られていると考えられる。
【００６３】
本発明により電子取り出し層の物性が飛躍的に安定化することは、例えば電気抵抗率の変化を測定することで判断できる。電子デバイス内では電子取り出し層は電極に接して設けられることが多いため、電子取り出し層そのものの電気抵抗率を測定する場合、例えばガラス等絶縁体の基板上に直接単層の電子取り出し層を形成し電気抵抗率を測定することができる。
【００６４】
本発明者は、酸化亜鉛膜は単層膜で保管すると電気抵抗率が大幅に増大し明らかに物性が変化するのに対して、本発明に係る電子取り出し層は電気抵抗率の変化が極めて小さく、非常に安定な材料となっていることを見出した。また、酸素量も含めて組成を調整すると周期律表５Ａ族の元素の含有量が多いほど電子取り出し層の電気抵抗率は大きくなる傾向にあるにもかかわらず、適当な組成比を選択することで太陽電池としての特性は周期律表５Ａ族の元素を含まない層と同等以上の特性が得られることを見出した。
【００６５】
電子取り出し層の電気抵抗率は、好ましくは２×１０-1Ωｃｍ以上、より好ましくは２×１０0Ωｃｍ以上であって、好ましくは５×１０3Ωｃｍ以下、より好ましくは５×１０2Ωｃｍ以下である。該電気抵抗率は酸素量によって調整が可能である。電気抵抗率が上記下限以上のときは層が光を吸収しづらい傾向にあるため、光電変換層の受光量低下を抑制でき、上記上限以下であると電子取り出し機能の低下を抑制できる。
【００６６】
酸化亜鉛膜を母体材料とした電子取り出し層の場合、酸素量を変化させることでデバイス特性は変化する。酸素量が少なすぎると電子取り出し機能は向上するものの、膜の光吸収が大きくなるためデバイス特性が悪化する。酸素量が多すぎると膜の光吸収は小さくなるものの電子取り出し機能が不良となりやはり特性は悪化する。すなわち膜の透明性と電子取り出し機能とを両立することは困難であるが、本発明によれば、元素Ｍを適度に添加することにより膜の透明性と電子取り出し機能を両立したまま膜の安定性を飛躍的に高めることができる。
【００６７】
膜厚によって光吸収量や構造が変化する等の理由により、用いる膜厚での最適酸素量は変化する。膜厚が薄いほど酸素量を少なくすることが好ましい。
【００６８】
具体的には、Ｚｎ(1-x)ＭxＯ(1.5x+1)yと表現すると、膜厚が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の場合にはｙの値は０．７５以上１．１５以下が好ましく、膜厚が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満の場合にはｙの値は０．７以上１．１以下が好ましい。
【００６９】
元素Ｍを含むことにより膜の安定性が高まる理由は明らかではないが、膜の構造と関係する可能性はある。本発明者らはスパッタリング法で作製した場合、酸化亜鉛膜は結晶質であるのに対してＮｂを添加した膜はアモルファスであることを確認した。ｘ線回折の結果からはスパッタリングにより作成した酸化亜鉛膜はｃ軸が膜面に垂直に配向した柱状の結晶と判断された。結晶質の膜の場合、粒界部分から酸素等が膜内に入り込み酸化され易くなる可能性はある。保管における酸化亜鉛膜の膜質変化はおそらく酸化であり、酸化は高温、高湿の環境下でより進むと思われる。酸化亜鉛膜は通常の室内環境の保管でも大きな物性変化が認められるため、例えば、温度１０℃以上、湿度１０％以上、酸素濃度１５％以上の雰囲気下で１日以上の保管等の場合は特に本発明の電子取り出し層を使用する効果が大きくなる。それ以外の環境、保管期間であっても効果を得られうる。
【００７０】
＜電子取り出し層の物性＞
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００７１】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【００７２】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【００７３】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００７４】
＜電子取り出し層の形成方法＞
電子取り出し層の形成方法に制限はないが、Ｚｎ(1-x)Ｎｂxの酸化物は酸素量によって電子取り出し機能、膜の透明度等が変化するため酸素量の調整をしながら膜を作製できる形成方法が好ましい。例えばスパッタリング法により形成することができる。スパッタリング法は材料の沸点等の制限がなく用いることができるためＺｎ(1-x)Ｎｂxの酸化物の膜の作製に適した手法である。
【００７５】
スパッタリング法は酸素ガス流量を調整して成膜することで膜の酸素量を調整することができるため、この点においても適している。スパッタリングターゲットとしてはＺｎ(1-x)Ｎｂx等の金属ターゲットを用い酸素ガスを流しながら成膜しても良いし、Ｚｎ(1-x)Ｎｂxの酸化物のターゲットを用い必要に応じて酸素ガスを流しながら成膜しても良い。また、組成の異なる２種類以上のターゲットを同時にスパッタすることでＺｎとＮｂの組成比を調整しながら成膜することも可能である。ｘが０．４５以上になると膜の酸素量を調整しても十分に良いデバイス特性は得られなくなる。
【００７６】
スパッタリング法では成膜圧力等の条件を調整することで膜の構造をある程度変えられ、これを用いてデバイス特性を調整することも可能である。一般的には成膜圧力を大きくすると疎な膜となり易い。また、スパッタリング法で電子取り出し層を作製すると光ドープがほとんど必要ないデバイスを作製できる点でも優れている。少なくともＺｎＯを母体とした材料を電子取り出し層として使用したデバイスは、光をある程度照射し続けることでＺｎＯのキャリア密度が上がり良好なデバイス特性が得られる場合がある。すなわち光ドープ後に良好なデバイス特性が得られる。逆に言えば光を照射し続けないと特性は悪い場合があるということだが、この現象は製造においては性能検査に多大な時間を要することになるので大きな問題となる。
【００７７】
一方、理由は明らかではないが、スパッタリング法にて作製した電子取り出し層では光ドープはほとんど必要ない。したがって、本発明の電子取り出し層をスパッタリング法で作製することで生産性を良くすることが可能となる。スパッタリング法はアモルファスの膜を作製しやすいという特徴もある。本発明におけるＺｎ(1-x)Ｎｂxの酸化物の安定性が優れる理由は明らかではないが、スパッタリング法で作製したＺｎＯ膜が結晶であるのに対して、Ｎｂを添加した酸化物はアモルファス膜であり、安定性が優れる理由となっている可能性もあると考えられる。
【００７８】
電子取り出し層は塗布法を用いて形成することも可能である。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛を母体とした材料で構成される電子取り出し層を形成できる。また、酸化亜鉛を母体とした材料のナノメートルオーダーの大きさの粒子を含有する分散液を塗布することで電子取り出し層を形成することも可能である。
【００７９】
電子取り出し層は通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【００８０】
１．３．２  正孔取り出し層
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、光電変換層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の層も使用することができる。金属等の層は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、後述の光電変換層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【００８２】
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【００８３】
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
１．４  光電変換層（半導体層）
光電変換層は、通常ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物をと含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。薄膜太陽電池素子が光を受けると、光が光電変換層に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
【００８５】
ｐ型半導体化合物およびｎ型半導体化合物の種類は、光電変換層として使用できるものであれば特段の制限はなく、公知の化合物を用いることができるが、光電変換層の材料に有機化合物を用いた有機光電変換層は、簡易な塗布プロセスにより形成しうるため好ましい。以下、有機光電変換層に用いられる化合物の例を説明する。
【００８６】
ｐ型半導体の例として、高分子有機半導体化合物や低分子有機半導体化合物等が挙げられる。高分子有機半導体化合物として、特段の制限はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００８７】
低分子有機半導体化合物としては、ｐ型半導体材料として働きうるのであれば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。なお、ｐ型半導体層の形成を塗布により行う場合、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換することができる。塗布成膜がより容易である点で、低分子有機半導体化合物前駆体を用いる方法がより好ましい。低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される化合物である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れる点で好ましい。
【００８８】
また、ｐ型半導体の例として、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン；セキシチオフェン等のオリゴチオフェンおよびこれら化合物を骨格として含む誘導体も挙げられる。さらに、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子等も挙げられる。
【００８９】
ｎ型半導体としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００９０】
そのなかでも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。また、ｎ型半導体としては、ｎ型高分子半導体も挙げられる。
【００９１】
少なくともｐ型の半導体およびｎ型の半導体が含有されていれば、光電変換層の具体的な構成は任意である。光電変換層は単層の膜のみによって構成されていてもよく、２以上の積層膜によって構成されていてもよい。例えば、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを別々の膜に含有させるようにしても良く、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを同じ膜に含有させても良い。また、ｎ型の半導体及びｐ型の半導体は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９２】
光電変換層の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの、等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。
【００９３】
ｐ型半導体化合物とは、その膜が正孔を輸送できるｐ型半導体として動作する材料であるが、π共役高分子材料やπ共役低分子有機化合物などが好ましく用いられ、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。共役高分子材料は単一あるいは複数のπ共役モノマーを重合したものであり、そのモノマーとしては、置換基を有してもよいチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジフェニルチオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノシロール、ジチエノシクロヘキサン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、イミドチオフェン、ベンゾジチオフェン等が挙げられ、分子量は1万以上の材料である。これらのモノマーは直接結合するか、ＣＨ＝ＣＨやＣ三Ｃ、ＮやＯを介して結合していてもよい。低分子有機半導体材料としてはペンタセンやナフタセン等の縮合芳香族炭化水素、チオフェン環を４個以上結合したオリゴチオフェン類、ポルフィリン化合物やテトラベンゾポルフィリン化合物及びその金属錯体、並びにフタロシアニン化合物及びその金属錯体等、が挙げられる。
【００９４】
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、フラーレン化合物及びその誘導体、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類が挙げられる。フラーレンとしてはＣ６０又はＣ７０等があげられ、そのフラーレンの２個の炭素に置換基を付加したもの、４個の炭素に置換基を付加したもの、さらには６個の炭素に置換基を付加したものが挙げられる。フラーレン化合物は、塗布法に適用できるようにするためには、当該フラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。
【００９５】
光電変換層の厚さは特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。光電変換層の厚さが１０ｎｍ以上であることは、層の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、光電変換層の厚さが１０００ｎｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。
【００９６】
光電変換層の形成方法は特に制限はないが、塗布法、中でも湿式塗布法が好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。光電変換層をロール・トゥ・ロール方式で形成する場合、装置が簡便であり、コストが低く、大量に速く形成できるため、湿式塗布法を適用するのが好ましい。湿式塗布法を行う際には、被塗装層を溶解しない溶媒を選定するのが好ましい。
【００９７】
例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。
なお、光電変換層は、ロール・ツー・ロールにより製造されることが好ましく、その場合には、塗布法により形成されることが好ましい。
【００９８】
１．５  光電変換特性および耐久性
薄膜太陽電池素子の光電変換特性は次のようにして求めることができる。
薄膜太陽電池素子にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【００９９】
薄膜太陽電池素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０１００】
また、薄膜太陽電池素子の耐久性を測定する方法としては、薄膜太陽電池素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０１０１】
薄膜太陽電池素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０１０２】
１．６  薄膜太陽電池素子の製造方法
本実施態様に係る薄膜太陽電池素子は、薄膜太陽電池セルが直列に接続されたモノリシック構造を有することが好ましい。レーザースクライブによるモノリシック構造を有する薄膜太陽電池素子の、ロール・ツー・ロール方式を用いた製造は、公知の方法で実施することができるが、具体例を以下に示す。
【０１０３】
基材である、可撓性を有するロールフィルムを準備し、ロールフィルム上に下部電極を順に形成する。ロールフィルムとして例えばＰＥＮを用い、下部電極として例えばＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯを用いる。
下部電極の形成方法は限定されず、公知の方法により形成することができる。
下部電極に、レーザースクライブにより第１の開溝を設ける。第１の開溝の幅は通常５０〜１０００μｍであり、特に１００〜５００μｍ程度が好ましい。
【０１０４】
次に、下部電極の上に電子取り出し層、半導体層、及び正孔取り出し層を順に形成する。これらの層を形成した後、第１の開溝と重ならないように、その近傍に数１０〜１００μｍ程度離れて、少なくとも電子取り出し層、好ましくは下部電極に達する第２の開溝をレーザースクライブにより形成する。第２の開溝の幅は通常５０〜１０００μｍであり、特に１００〜５００μｍが好ましい。
【０１０５】
次に、正孔取り出し層上に上部電極を順に形成する。
【０１０６】
その後、積層体をレーザースクライブにより下部電極まで達する第３の開溝を形成して、複数の単位素子に分割し、複数の単位素子が直列に接続された構造を形成する。その後、発電した電気を取り出す集電線を、直列に接続された単位素子列の一端の単位素子と他端の単位素子の上部電極に貼り付けて薄膜太陽電池素子を得る。
【０１０７】
なお、本発明の電子デバイスは、特にロール・ツー・ロール方式による製造に特に好適である。ロール・ツー・ロール方式では一つの層を大面積にわたり形成した後に次の層の形成を始めるため、ある層が形成されてから次の層を形成するまでの時間を一定にするのは難しい。また、効率良く製造を行なうために任意の層まで形成したロールを一定期間保管しておく場合もある。従って、ロール・ツー・ロール方式で電子デバイスを製造する際には、製造過程での電子デバイスを構成する層の劣化を抑制する条件に雰囲気を制御するか、安定性の高い層を用いる必要がある。
【０１０８】
本発明の電子デバイスは、従来大気下での安定性が低かった酸化亜鉛を主成分とする電気取り出し層が、安定性が向上したものとなるため、ロール・ツー・ロール方式での製造を簡便な設備で行うことができる。
【０１０９】
２．薄膜太陽電池モジュール
薄膜太陽電池素子を封止し、薄膜太陽電池モジュールを製造する。薄膜太陽電池素子の封止は、公知の方法で行うことができる。
【０１１０】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池モジュール１４の構成を模式的に表す断面図である。図２に表すように、本実施形態の薄膜太陽電池モジュール１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、薄膜太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、薄膜太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池モジュール１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
【０１１１】
薄膜太陽電池モジュール１４を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０１１２】
３．用途
本発明に係る電子デバイス、特には上述した薄膜太陽電池モジュール１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池が挙げられる。
【０１１３】
本発明に係る薄膜太陽電池モジュール、特に有機薄膜太陽電池モジュールはそのまま用いてもよいし、例えば基材上に薄膜太陽電池モジュールを設置して基材一体型薄膜太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池モジュール１４を備えた基材一体型薄膜太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池モジュール１４を設けることにより、基材一体型薄膜太陽電池モジュール１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明が以下の実施例にのみ限定されないことはいうまでもない。
【０１１５】
＜実施例１＞
以下の層構成を有する有機薄膜太陽電池素子を作製した。
具体的には、
基材：ＰＥＮ（厚さ：１００μｍ）
下部電極：ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ（厚さ：４０／１０／４０ｎｍ）
電子取り出し層：Ｚｎ0.94Ｎｂ0.06の酸化物（４０ｎｍ）
有機半導体層：  以下に説明するＪ１組成物（３５０ｎｍ）
正孔取り出し層：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２００ｎｍ）
上部電極：Ａｇ（厚さ：１００ｎｍ）
を順次積層した７ｍｍ角の有機太陽電池素子を作製した。
【０１１６】
・電子取り出し層の形成
下部電極上に電子取り出し層を形成した。電子取り出し層の形成にはスパッタリング法を用い、スパッタチャンバーを圧力４．０×１０-4Ｐａの真空状態とした後にＡｒガスを４８ｓｃｃｍ、Ｏ2ガスを３．５ｓｃｃｍ流し０．６Ｐａとし、ＺｎターゲットにＤＣ１５０Ｗ、Ｎｂターゲットに１５０Ｗの電力を印加することでＺｎ0.94Ｎｂ0.06の酸化物を形成した。
【０１１７】
・有機半導体層の形成
モノマーとして、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法に準じて製造した１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１，８６ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を準じて製造した４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）、及び公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２）に記載の方法に準じて製造した４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を用いて、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法に準じてコポリマーＡを合成した。
ｐ型半導体高分子化合物としてコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン混合物（フロンティアカーボン社製  ＮＳ−Ｅ１２４）を、重量比が１：３となるように混合し、混合物が６重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリン（テトラヒドロナフタレン）との混合溶媒（重量比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃、９０分間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を孔径５．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、有機光電変換層塗布液であるインクＪ１を得た。
有機光電変換層成膜用インクＪ１を、電子取出し層まで成膜済みの基板上にスピンコーターで塗布し、風乾することで乾燥膜厚３５０ｎｍの有機光電変換層を設けた。
【０１１８】
・正孔取り出し層の形成
有機光電変換層上に、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ(荒川化学社製)を１０００ｒｐｍの速度でスピンコーターを用いて塗布し、風乾することで乾燥膜厚約２００ｎｍの正孔取り出し層を形成した。その後、窒素環境下、１４０度で１０分間加熱した。
【０１１９】
・上部電極の形成
Ａｇ上部電極は、抵抗加熱型真空蒸着法で成膜速度０．４ｎｍ／ｓで形成した。その後、窒素環境下、１４０度で１０分間加熱した。
また、上記電子取り出し層の電気抵抗率の測定用に、約１ｍｍ厚のガラス基板上に上記の電子取り出し層４０ｎｍを形成した。
【０１２０】
＜比較例１＞
電子取り出し層をＺｎの酸化物とし、以下の条件で形成したこと以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池素子を作製した。
【０１２１】
・電子取り出し層の形成
電子取り出し層の形成にはスパッタリング法を用い、スパッタチャンバーを圧力４．０×１０-4Ｐａの真空状態とした後にＡｒガスを４８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを４ｓｃｃｍ流し０．６Ｐａとし、ＺｎターゲットにＤＣ１５０Ｗの電力を印加することでＺｎの酸化物を形成した。
また、上記電子取り出し層の電気抵抗率の測定用に、約１ｍｍ厚のガラス基板上に上記の電子取り出し層４０ｎｍを形成した。
【０１２２】
＜比較例２＞
電子取り出し層をＺｎ0.52Ｎｂ0.48の酸化物として以下の条件で形成したこと以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池素子を作製した。
・電子取り出し層の形成
電子取り出し層の形成にはスパッタリング法を用い、スパッタチャンバーを圧力４．０×１０-4Ｐａの真空状態とした後にＡｒガスを４８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを３．５ｓｃｃｍ流し０．６Ｐａとし、ＺｎターゲットにＤＣ１５０Ｗ、Ｎｂターゲットに４５０Ｗの電力を印加することでＺｎ0.52Ｎｂ0.48の酸化物を形成した。
また、上記電子取り出し層の電気抵抗率の測定用に、約１ｍｍ厚のガラス基板上に上記の電子取り出し層４０ｎｍを形成した。
【０１２３】
＜比較例３＞
電子取り出し層を塗布法によって形成した酸化亜鉛含有膜として以下の条件で形成したこと以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池素子を作製した。
・電子取り出し層の形成
アクリル酸亜鉛(和光純薬製)５００ｍｇをエタノール(和光純薬製)７.７７ｇに溶解させ、この溶液を１時間撹拌した。その後、この溶液を下部電極上に２０００回転の速度でスピンコートした。このガラス基板を１５０度で５分加熱することにより、酸化亜鉛含有層からなる電子取り出し層を形成した。
【０１２４】
＜評価１：電子取り出し層の電気抵抗率変化＞
実施例１および比較例１、２のガラス基板上に形成した電子取り出し層の電気抵抗率を抵抗測定装置ロレスタ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０（三菱化学株式会社製）を用いて四探針法により測定した。成膜後１日以内とその１４日後に測定を行なった。サンプルは特に温湿度を制御しない状態で室内保管した。
【０１２５】
【表１】
2016184697.tif 000003
【０１２６】
比較例１の「成膜後１４日」と比較例２は電気抵抗が大きすぎて測定することができなかった。実施例１のＺｎ0.94Ｎｂ0.06の酸化物の膜は成膜後時間が経過しても抵抗率に大きな変化はなかったのに対して、Ｎｂ添加のない比較例１のＺｎの酸化物の膜は抵抗率が大幅に大きくなったことがわかる。
【０１２７】
＜評価２：光電変換効率＞
光電変換効率（ＰＣＥ）の測定は、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により行なった。
【０１２８】
測定前に光を照射しない場合と測定前に上記の光を１０分間照射した場合の２種類の測定をした。各サンプルのＰＣＥの値は１０分間光照射後の実施例１での測定値で規格化した。下表に結果をまとめた。比較例２はＰＣＥの値が有意に低く、電子取り出し層成膜時の酸素流量を変化させても比較例２より良好なＰＣＥは得られなかったことから、Ｚｎ0.52Ｎｂ0.48の酸化物ではＮｂの添加量が多すぎるため特性が悪化したと思われた。表の最右列は光照射０分後測定のＰＣＥ値を光照射１０分後測定のＰＣＥ値で割った値を記載した。これは光ドープの影響を表す値で、値が１に近いほど光ドープの影響は小さく生産時の性能検査等にかかる時間を短縮できると言える。スパッタリング法で電子取り出し層を作製した実施例１、比較例１、２は測定前の光照射がなくても光照射後と大幅なＰＣＥの違いはみられないが、ＺｎＯを塗布法で形成した比較例２では光照射をしないと良好な特性にはならず、製造時の性能検査等で問題となる可能性がある。
【０１２９】
【表２】
2016184697.tif 000004
【０１３０】
上記実施例により明らかな通り、本発明によれば、保管による劣化が少ない電子取り出し層を含む電子デバイス、及び該電子デバイスを製造する方法を提供することができる。同時に、光ドープがほとんど必要なく製造の効率を高めた電子デバイス、及び該電子デバイスを製造する方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３１】
１０１  カソード
１０２  電子取り出し層
１０３  光電変換層
１０４  正孔取り出し層
１０５  アノード
１０６  基材
１０７  薄膜太陽電池素子
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  薄膜太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  基材一体型薄膜太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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