(57)【要約】      （修正有）【課題】チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）をベースとし、圧電特性を保持したうえで焼結温度を低下できる圧電セラミック組成物及びこれを含む圧電素子の提供。【解決手段】式（１）で表される組成を有するセラミックをベースとし、酸化物固溶体または炭酸塩固溶体を焼結添加剤として含む圧電セラミック組成物。ｘＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３・・・（１）（０．０５≦ｘ≦０．２、０．４≦ｙ≦０．７）【選択図】図１
2016034889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）の組成を有するセラミックベースに、酸化物固溶体または炭酸塩固溶体を焼結添加剤として含む圧電セラミック組成物。
［一般式（１）］
ｘＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３
（式中、０．０５≦ｘ≦０．２、０．４≦ｙ≦０．７）
【請求項２】
前記酸化物固溶体は、
酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）からなる群より選択される２つ以上を含む請求項１に記載の圧電セラミック組成物。
【請求項３】
前記酸化物固溶体は、
前記酸化鉛（ＰｂＯ）、前記酸化銅（ＣｕＯ）及び前記酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）で構成された請求項２に記載の圧電セラミック組成物。
【請求項４】
前記酸化鉛（ＰｂＯ）、前記酸化銅（ＣｕＯ）及び前記酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のそれぞれは、前記セラミックベース重量対比０．１ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下である請求項３に記載の圧電セラミック組成物。
【請求項５】
前記炭酸塩固溶体が、
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のうちの少なくともいずれか１種を含む請求項１に記載の圧電セラミック組成物。
【請求項６】
前記炭酸塩固溶体が、
前記炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び前記炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）で構成された請求項５に記載の圧電セラミック組成物。
【請求項７】
前記炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び前記炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のそれぞれは、前記セラミックベース重量対比０．１ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下である請求項６に記載の圧電セラミック組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の圧電セラミック組成物を含む圧電体層と、
前記圧電体層の上面及び下面に形成される内部電極層と、
を含む圧電素子。
【請求項９】
前記内部電極層は、
パラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）の合金を含む請求項８に記載の圧電素子。
【請求項１０】
前記パラジウム−銀の合金において、パラジウムの含量は０ｗｔ％超過１０ｗｔ％以下である請求項９に記載の圧電素子。
【請求項１１】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の圧電セラミック組成物を含む圧電素子と、
前記圧電素子の横方向の伸縮により縦方向変位が生じるように、前記圧電素子に結合される振動板と、
前記振動板で発生する縦方向変位による振動力を増加させる質量体と、
前記圧電素子に電源を供給するために前記圧電素子に結合される基板と、
を含む圧電振動モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミック組成物及びこれを含む圧電素子並びに圧電振動モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に圧電体を圧電素子に応用するためには、圧電定数、電気機械結合係数が高くなければならない。さらに積層型圧電素子に用いるためには、内部電極層との同時焼成のために、圧電セラミックを１０００℃以下の温度にて焼結しても優れた圧電特性を有する必要がある。
【０００３】
従来のチタン酸ジルコン酸鉛（Ｌｅａｄ  ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  ｔｉｔａｎａｔｅ、以下、ＰＺＴと称する）系の圧電セラミックは、焼結温度が１１００℃以上であり、高い方である。このため、ＰＺＴ系セラミックを用いた積層型圧電素子の場合、内部電極層として前記の温度よりも融点の高い高価の物質を使用しなければならなかった。
【０００４】
したがって、従来のＰＺＴに新しい物質を添加し、圧電特性を保持しながらも焼結温度を低下するための研究が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００３−００９６５０５号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、セラミックベースに酸化物固溶体または炭酸塩固溶体を焼結添加剤として添加することにより、圧電セラミック組成物の低温焼結を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に適用されたセラミックベースの組成範囲を示す図である。
【図２】本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物に焼結添加剤として添加される酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）の共融点（ｅｕｔｅｃｔｉｃ  ｐｏｉｎｔ）を示す２元状態図である。
【図３】本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物に焼結添加剤として添加される酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の共融点を示す２元状態図である。
【図４】酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量に応じた、本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物の焼結後の粒径の変化を示す図である。
【図５】酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量に応じた、本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物の焼結後の圧電定数（ｄ３３）の変化を示す図である。
【図６】本発明の他の実施例に係る圧電セラミック組成物に焼結添加剤として添加される炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）−炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の共融点を示す２元状態図である。
【図７】炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量に応じた、本発明の他の実施例に係る圧電セラミック組成物の焼結後の粒径の変化を示す図である。
【図８】炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量に応じた、本発明の他の実施例に係る圧電セラミック組成物の焼結後の圧電定数（ｄ３３）の変化を示す図である。
【図９】本発明の一実施例に係る圧電素子を示す断面図である。
【図１０】本発明の一実施例に係る圧電振動モジュールを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願で用いた用語は、ただ特定の実施例を説明するために用いたものであって、本発明を限定するものではない。単数の表現は、文の中で明らかに表現しない限り、複数の表現を含む。本願で、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解しなくてはならない。
【０００９】
また、「結合」とは、各構成要素の間の接触関係において、各構成要素の間に物理的に直接接触される場合のみを意味することではなく、他の構成が各構成要素の間に介在され、その他の構成に構成要素がそれぞれ接触されている場合まで包括する概念として使用する。
【００１０】
以下、本発明に係る圧電セラミック組成物、圧電素子及び圧電振動モジュールの実施例を添付図面に基づいて詳細に説明し、添付図面に基づいて説明するに当たって、同一または対応する構成要素には同一の図面符号を付し、これに対する重複説明は省略する。
【００１１】
先ず、本発明の実施例に係る圧電セラミック組成物を説明する。
【００１２】
図１は、本発明に適用されたセラミックベースの組成範囲を示す図である。図２は、本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物に焼結添加剤として添加される酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）の共融点を示す２元状態図である。図３は、本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物に焼結添加剤として添加される酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の共融点を示す２元状態図である。図４は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量に応じた、本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物の焼結後の粒径の変化を示す図である。図５は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量に応じた、本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物の焼結後の圧電定数（ｄ３３）の変化を示す図である。
【００１３】
本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物は、下記の一般式（１）で表示されるセラミックベースに焼結添加剤として酸化物固溶体を含む。
【００１４】
［一般式（１）］
ｘＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３
（式中、０．０５≦ｘ≦０．２、０．４≦ｙ≦０．７）
【００１５】
図１に示すように、本発明に適用されるセラミックベースは、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｌｅａｄ  ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  ｔｉｔａｎａｔｅ、以下、ＰＺＴと称する）にリラクサ（ｒｅｌａｘｏｒ）として  Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（以下、ＰＮＮと称する）が０．０５〜０．２モル％含有された組成を有する。
【００１６】
ＰＺＴは、優れた圧電特性を有するが、焼結温度が１１００℃以上である。このため、ＰＺＴを用いた積層型電子素子の場合、前記の焼結温度よりも高い融点を有する高価の物質を内部電極として使用しなければならないという制限があった。しかし、ＰＮＮをリラクサとしてＰＺＴに含有させることで、セラミックの焼結温度を低下させることができる。
【００１７】
本発明に適用されるセラミックベースにおいてＰＮＮの含量は、０．０５〜０．２モル％に制限される。よって、ＰＮＮの原材料である高価な酸化二オブ（Ｎｂ２Ｏ５）の使用量を低減することができる。また、ＰＮＮは、ＰＺＴよりも低いキュリー温度（Ｔｃ）を有するので、セラミックのキュリー温度を低下させることができ、その含量を制限することにより、セラミックのキュリー温度が意図しない温度以下に低下することを防止することができる。
【００１８】
本発明に適用されるセラミックベースは、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化二オブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの原材料を前記の一般式（１）の組成を有するように秤量した後に、１次ボールミリングを実施して混合し、仮焼を行うことにより製造することができる。その後、粉砕することによりセラミックベースを粉末状に加工することができる。
【００１９】
焼結添加剤は、セラミックの低温焼結のためにセラミックベースに添加される。具体的に、本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物は、酸化物固溶体を焼結添加剤として使用する。
【００２０】
本発明に適用されるセラミックベースは、ＰＮＮの含量が制限されるのでセラミックの焼結温度が多少高くなるが、２つ以上の酸化物が含有された酸化物固溶体を焼結添加剤としてセラミックベースに添加することによりセラミックの焼結温度を低下させることができる。
【００２１】
ここで、酸化物固溶体は、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）からなる群より選択される２つ以上を含むことができる。
【００２２】
図２に示すように、純粋な酸化鉛（ＰｂＯ）の融点及び純粋な酸化銅（ＣｕＯ）の融点は、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）の共融温度よりも高い。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）を含む酸化物固溶体は、純粋な酸化鉛（ＰｂＯ）または純粋な酸化銅（ＣｕＯ）よりも低い温度で液状を形成する。
【００２３】
したがって、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）を含む酸化物固溶体をセラミックベースに添加すると、セラミックは、酸化鉛（ＰｂＯ）と酸化銅（ＣｕＯ）の共融温度（ｅｕｔｅｃｔｉｃ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である７９０℃近傍で液状を形成することができる。これにより、セラミックの低温焼結を誘導することができる。すなわち、７９０℃近傍で形成された液状によりセラミック粒子間の物質移動が促進され、これによりセラミック粒子が成長して緻密化することができる。
【００２４】
図３に示すように、純粋な酸化鉛（ＰｂＯ）の融点と純粋な酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の融点は、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の共融温度よりも高い。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）で構成された酸化物固溶体は、純粋な酸化鉛（ＰｂＯ）または純粋な酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）よりも低い温度で液状を形成する。
【００２５】
したがって、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）で構成された酸化物固溶体をセラミックベースに添加すると、セラミックは、酸化鉛（ＰｂＯ）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の共融温度（ｅｕｔｅｃｔｉｃ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である７３０℃近傍で液状を形成することができる。これによりセラミックの低温焼結を誘導することができる。
【００２６】
ここで、酸化物固溶体は、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）で構成されることができる。
【００２７】
セラミックベースに、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）で構成された酸化物固溶体を焼結添加剤として添加すると、セラミックは、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）の共融温度による低温焼結効果だけでなく、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の共融温度による低温焼結効果も有することができる。
【００２８】
酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）で構成された酸化物固溶体において、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のそれぞれの濃度が変化しても、このような酸化物固溶体が含有されたセラミックの焼結温度は影響を受けない。
【００２９】
図２を参考すると、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）で構成された固溶体は、酸化鉛（ＰｂＯ）及び酸化銅（ＣｕＯ）のそれぞれの割合に関係なく、共融温度である７９０℃近傍で液状が形成される。このとき、共融点の組成を超過する酸化鉛（または酸化銅）は、共融温度で形成された液状中に固体状で存在（Ｌ＋ＰｂＯまたはＬ＋ＣｕＯ）することになる。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）の固溶体が共融点の組成を有していなくても、共融温度である７９０℃で液状が形成される。したがって、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）の酸化物固溶体が含有されたセラミック組成物は、酸化物固溶体における酸化鉛（ＰｂＯ）及び酸化銅（ＣｕＯ）のそれぞれの濃度に関係なく、７９０℃で焼結が行われる。
【００３０】
一方、上述した説明では、セラミックベースに、酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）で構成された酸化物固溶体を添加したことを例に挙げたが、このような原理は、セラミックベースに酸化鉛−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）で構成された酸化物固溶体を添加した場合、及びセラミックベースに酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化銅（ＣｕＯ）−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）で構成された酸化物固溶体を添加した場合においても同じである。
【００３１】
ここで、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のそれぞれは、セラミックベースの重量対比０．１ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下であることができる。
【００３２】
以下では、図４及び図５を参照して説明する。
【００３３】
図４及び図５においての実験組成は、下記の一般式（２）で表示される。図４及び図５の実験例は、焼結温度を９５０℃にして同様にし、焼結時間及び圧力を同様にして行った。
【００３４】
［一般式（２）］
０．１２Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．８８Ｐｂ（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３＋０．３ｗｔ％ＰｂＯ−０．３ｗｔ％ＣｕＯ−ａｗｔ％Ｆｅ２Ｏ３
（式中、ａ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４）
【００３５】
図４に示すように、本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物は、焼結後の粒径が酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量（ｗｔ％）の増加によりますます増加し、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量が０．３ｗｔ％を超過すると低減する。これは、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量が０．３ｗｔ％を超過すると、超過された酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が粒子の境界で偏析して粒子の成長を抑制するからである。
【００３６】
また図５に示すように、本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物の焼結後の圧電特性（ｄ３３）は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量が増加することにより増加し、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量が０．３ｗｔ％を超過すると低減する。これは、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量が０．３ｗｔ％を超過すると、超過された酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が粒子の境界で偏析し、ＰＮＮ−ＰＺＴに不純物（ｉｍｐｕｒｉｔｙ）として作用して２次相を形成するからである。
【００３７】
一方、本実施例では、０．３ｗｔ％のＰｂＯ−０．３ｗｔ％のＣｕＯ−ａｗｔ％のＦｅ２Ｏ３を用い、酸化鉛（ＰｂＯ）及び酸化銅（ＣｕＯ）の添加量を固定した状態で酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量のみを変更した。しかし、酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化銅（ＣｕＯ）の添加量を変更する場合にも、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の場合と類似の挙動を示すと予想される。
【００３８】
このように、本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物は、ＰＮＮの含量を低減することができるので、経済的であり、かつ素子の信頼性を確保することができる。
【００３９】
また、酸化物固溶体を焼結添加剤として使用するので、相対的に低い温度の共融温度で液状が形成される。これにより、セラミックの低温焼結が可能となる。
【００４０】
本発明の他の実施例に係る圧電セラミック組成物は、上記の一般式（１）で表示されるセラミックベースと焼結添加剤としての炭酸塩固溶体とを含む。
【００４１】
ここで、炭酸塩固溶体は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のうちの少なくともいずれか１種を含むことができる。
【００４２】
また、炭酸塩固溶体は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）で構成されることができる。
【００４３】
図６に示すように、純粋な炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の融点と純粋な炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の融点は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）−炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の固溶体の共融温度よりも高い。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）−炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む炭酸塩固溶体は、純粋な炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）または純粋な炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）よりも低い温度で液状を形成する。
【００４４】
したがって、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）−炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む炭酸塩固溶体を焼結添加剤としてセラミックベースに添加すると、セラミックは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）との共融温度である６６０℃近傍で液状を形成することができる。すなわち、６６０℃近傍で形成された液状によりセラミック粒子間の物質移動が促進され、これによりセラミック粒子が成長して緻密化することができる。
【００４５】
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）−炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）で構成された炭酸塩固溶体において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のそれぞれの濃度が変化しても、このような炭酸塩固溶体の含有されたセラミックの焼結温度は影響を受けない。
【００４６】
図６を参考すると、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）−炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）で構成された固溶体は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のそれぞれの割合に関係なく、共融温度である６６０℃近傍で液状を形成する。このとき、共融点の組成を超過する炭酸リチウム（または炭酸カルシウム）は、共融温度にて形成された液状中に固体状で存在（Ｌ＋Ｌｉ２ＣＯ３またはＬ＋ＣａＣＯ３）することになる。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）−炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の固溶体が共融点の組成を有していなくても、共融温度である６６０℃で液状が形成される。したがって、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）−炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）で構成された炭酸塩固溶体の含有されたセラミックは、炭酸塩固溶体においての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のそれぞれの濃度に関係なく、６６０℃で焼結が始まることができる。
【００４７】
ここで、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のそれぞれは、セラミックベースの重量対比０．１ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下であることができる。
【００４８】
以下では、図７及び図８を参照して説明する。図７及び図８においての実験組成は、下記の一般式（３）で表示される。図７及び図８の実験例において、焼結温度を９５０℃にして同様にし、焼結時間及び圧力を同様の条件にして行った。
【００４９】
［一般式（３）］
０．１２Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．８８Ｐｂ（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３＋ｂｗｔ％Ｌｉ２ＣＯ３−０．２５ｗｔ％ＣａＣＯ３
（式中、ｂ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４）
【００５０】
図７に示すように、本発明の他の実施例に係る圧電セラミック組成物は、焼結後の粒径が炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量（ｗｔ％）の増加によりますます増加し、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量が０．３ｗｔ％を超過すると、低減する。これは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量が０．３ｗｔ％を超過する場合、超過された炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が粒子の境界で偏析して粒子の成長を抑制するからである。
【００５１】
また、図８に示すように、本発明の他の実施例に係る圧電セラミック組成物は、圧電特性（ｄ３３）が炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量の増加により増加し、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量が０．３ｗｔ％を超過すると、低減する。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量が０．３ｗｔ％を超過する場合、超過された炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が粒子の境界で偏析してＰＮＮ−ＰＺＴに不純物（ｉｍｐｕｒｉｔｙ）として作用して２次相を形成するからである。
【００５２】
一方、本実施例では、ｂｗｔ％Ｌｉ２ＣＯ３−０．２５ｗｔ％ＣａＣＯ３を用い、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の添加量を固定した状態で、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量のみを変更した。しかし、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の添加量を変更しても炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の場合と類似の挙動を示すと予想される。
【００５３】
このように、本発明の他の実施例に係る圧電セラミック組成物は、ＰＮＮの含量を低減することができるので、経済的であり、かつ素子の信頼性を確保することができる。
【００５４】
また、炭酸塩固溶体を焼結添加剤として使用するので、相対的に低い温度の共融温度で液状を形成する。したがって、セラミックの低温焼結が可能となる。
【００５５】
一方、本発明の他の実施例に係る圧電セラミック組成物で開示される各構成及びそれによる効果については本発明の一実施例に係る圧電セラミック組成物で上述したので、重複する範囲での具体的な説明は省略する。
【００５６】
以下では、本発明の一実施例に係る圧電素子を説明する。
【００５７】
図９は、本発明の一実施例に係る圧電素子を示す断面図である。
【００５８】
図９に示すように、本発明の一実施例に係る圧電素子１００は、圧電体層１０と、内部電極層２０とを含む。
【００５９】
圧電体層１０は、圧電セラミック組成物を含む。本発明の一実施例及び他の実施例に係る圧電セラミック組成物については上述したので詳細な説明は省略する。
【００６０】
圧電体層１０は、後述する内部電極層２０により電場が印加されると機械的変位が生じることができる。
【００６１】
内部電極層２０は、圧電体層１０の上面及び下面に形成されることができる。内部電極層２０は、後述する外部電極部３０と接続されるが、圧電体層１０の上面及び下面に形成されるので圧電体層１０に電場を印加することができる。
【００６２】
本発明の一実施例に係る圧電素子１００は、内部電極層２０と接続される外部電極部３０をさらに含むことができる。図９には、外部電極部３０が圧電素子１００の上面に形成されているが、必要によって、外部電極部３０は、素子の側面に形成されることもでき、素子の側面及び上面に繋がれて形成されることもできる。また図９の外部電極部３０において、左側を陽極、右側を陰極と示したが、反対の電荷を印加するように外部電極部３０を形成することもできる。
【００６３】
外部電極部３０は、本実施例に係る圧電素子１００の焼結後に形成されるので、内部電極層２０とは異なって、比較的に低い融点を有する物質を用いて形成することができる。すなわち、銅、銀またはこれらの合金が外部電極部３０として使用されることができる。
【００６４】
本実施例に係る圧電素子１００は、図９に示されたように、圧電体層１０と内部電極層２０とが交互に繰り返し積層して形成されることができる。この場合、圧電素子１００は、外部電極部３０と内部電極層２０とを電気的に接続させるために、圧電体層１０を貫通し、導電性物質が充填されるビアホール３１をさらに含むことができる。
【００６５】
ビアホール３１は、対に形成され、それぞれのビアホール３１が内部電極層２０と交互に接続することができる。このために、内部電極層２０には、いずれか一つのビアホール３１にだけ接続されるようにパターンを形成することができる。
【００６６】
以下では、本発明の一実施例に係る圧電素子１００の製造方法を説明する。上述した圧電セラミック組成物に対し、２次ボールミリングを行った後に、バインダー（ｂｉｎｄｅｒ）などを混合してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状に調製する。その後、ドクターブレードなどを用いて圧電体シートを製作し、圧電体シートの上面または下面に電極ペーストを塗布する。上面または下面に電極ペーストの塗布された圧電体シートを複数積層し、９５０℃で焼結して圧電体層１０及び内部電極層２０を形成することができる。その後、焼結体の外部に外部電極部３０を形成することができる。
【００６７】
上述した製造方法は、同時焼成により製作される積層型圧電素子１００に関するものであって、積層型圧電素子１００ではなく一つの圧電体層１０で構成される圧電素子１００の場合は、これと異なる公知の方法を用いて製作することができる。
【００６８】
内部電極層２０は、パラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）の合金を含むことができる。パラジウムは、融点が１５００℃以上であるため、同時焼成により製作される圧電素子１００の場合、その焼結温度にかかわらず内部電極層２０を構成することができる。
【００６９】
パラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）の合金において、パラジウムの含量が０ｗｔ％超過１０ｗｔ％以下であることができる。上述した圧電セラミック組成物は、低温焼結が可能であるため、高価のパラジウムを上記の範囲に制限しても、同時焼成時に変形が生じない内部電極層２０を形成することができる。
【００７０】
このようにすることで、本発明の一実施例に係る圧電素子１００は、低温焼結が可能となり、これにより、内部電極層２０を構成するパラジウムの含量を低減することができる。これにより、コストが低減される。
【００７１】
以下では、本発明の一実施例に係る圧電振動モジュールを説明する。
【００７２】
図１０は、本発明の一実施例に係る圧電振動モジュールを示す断面図である。
【００７３】
図１０に示すように、本発明の一実施例に係る圧電振動モジュール１０００は、圧電素子１００と、振動板２００と、質量体３００と、基板４００とを含む。
【００７４】
圧電素子１００は、上述したので、詳細な説明は省略する。
【００７５】
振動板２００は、圧電素子１００の横方向の伸縮により縦方向変位が生じるように、圧電素子１００に結合される。圧電素子１００は、ボンディング方式またはソルダリング方式により振動板２００の一面に結合される。
【００７６】
振動板２００は、電荷の印加により引張及び圧縮変形を繰り返す圧電素子１００と一体に変形するように、サス（Ｓｕｓ）のような弾性力を備えた金属材質からなることができる。
【００７７】
振動板２００と圧電素子１００とがボンディング方式により結合された場合は、接着部材の硬化により発生し得るベンディング（Ｂｅｎｄｉｎｇ）現象を防止するために、振動板２００は、圧電素子１００の熱膨脹係数と類似の材質であるインバー（Ｉｎｖａｒ）を含むことができる。
【００７８】
質量体３００は、振動板２００で発生する縦方向変位による振動力を増加させる。
【００７９】
振動力を最大化するために、質量体３００は、圧電素子１００の引張及び圧縮変形に応じて変位が最大に生じる振動板２００の最大変位箇所に質量体３００の中央部を結合させることができる。
【００８０】
質量体３００は、金属（Ｓｔｅｅｌ）材質から構成できるが、相対的に同じ体積でも密度の高いタングステンを含むことができる。
【００８１】
基板４００は、圧電素子１００に電源を供給するために圧電素子１００に結合される。圧電素子１００に変形が生じるので軟性基板であるものが好ましい。
【００８２】
基板４００には、圧電素子１００の外部電極部３０に電荷が印加されるように端子４１０を形成することができる。図１０には、端子４１０が基板４００と分離して形成されて、基板４００と端子４１０とが電線などを介して電気的に接続されていることが示されているが、これは例示に過ぎず、端子４１０が基板４００に形成されることも可能である。
【００８３】
圧電素子１００に印加する電気的信号を調整して圧電振動モジュール１０００の振動を調整することができる。すなわち、圧電素子１００に印加する電気的信号の周波数などを調整して振動の強さを調整することができ、圧電素子１００に電気的信号を印加する時間を調整して振動の発生時間を調整することができる。
【００８４】
以上のように、本発明の一実施例について説明したが、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば特許請求範囲に記載した本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加などをすることにより本発明を多様に修正及び変更することができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるものといえよう。
【符号の説明】
【００８５】
１０      圧電体層
２０      内部電極層
３０      外部電極部
３１      ビアホール
１００    圧電素子
２００    振動板
３００    質量体
４００    基板
４１０    端子
１０００    圧電振動モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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