(57)【要約】【課題】本発明の課題は、リチウムイオン電池用活物質の表面を導電性物質で均一にコーティングする方法を提供することであり、該方法により充放電サイクル特性および出力特性に優れたリチウムイオン電池を提供することである。【解決手段】超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）中で、導電性物質（Ｂ）およびリチウムイオン電池用活物質（Ｄ）を混合したもの（Ｋ）から、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）を除去する工程を含む改質されたリチウムイオン電池用活物質（Ｆ）の製造方法。混合したもの（Ｋ）が、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）中で、導電性物質（Ｂ）を混合したものにリチウムイオン電池用活物質（Ｄ）を混合したもの（Ｋ１）であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）中で、導電性物質（Ｂ）およびリチウムイオン電池用活物質（Ｄ）を混合したもの（Ｋ）から、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）を除去する工程を含む改質されたリチウムイオン電池用活物質（Ｆ）の製造方法。
【請求項２】
混合したもの（Ｋ）が、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）中で、導電性物質（Ｂ）を混合したものにリチウムイオン電池用活物質（Ｄ）を混合したもの（Ｋ１）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
混合したもの（Ｋ）が、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）中で、導電性物質（Ｂ）、リチウムイオン電池用活物質（Ｄ）さらにバインダー（G）を混合したもの（Ｋ２）である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
混合したもの（Ｋ）が、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）中で、導電性物質（Ｂ）、リチウムイオン電池用活物質（Ｄ）さらに有機溶剤（H）を混合したもの（Ｋ３）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）が二酸化炭素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
導電性物質（Ｂ）が、黒鉛系導電剤、カーボンブラック系導電剤、カーボンナノチュー系導電性剤、金属系導電剤、金属化合物系導電剤、および導電性高分子からなる群より選択される１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に係り、具体的には伝導性が向上して高容量具現が可能となるように改質された電池活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。の用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）などへの適用も検討されており一部では既に実用化されている。多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高エネルギー密度化と高出力化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に正極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発、活物質表面の改質などが行われている。
【０００３】
近年、表面をアセチレンブラックなどの導電性物質でコーティングした活物質を用いることによって電極内の集電性を向上させ、サイクル特性を改良した電池用活物質が提案されている。特許文献１にはバナジウム酸化物でコーティングした電池用活物質を開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７６４４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの導電物質は凝集しやすいため活物質表面を均一にコーティングしづらく、この影響により集電性が低下しサイクル特性が悪化するといった問題があった。
本発明の課題は、リチウムイオン電池用活物質の表面を導電性物質で均一にコーティングする方法を提供することであり、該方法により充放電サイクル特性および出力特性に優れたリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）中で、導電性物質（Ｂ）およびリチウムイオン電池用活物質（Ｄ）を混合したもの（Ｋ）から、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）を除去する工程を含む改質されたリチウムイオン電池用活物質（Ｆ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、導電助剤の均一なコーティング層が形成された活物質を製造することができ、本発明の製造方法によるリチウムイオン電池は充放電サイクル特性および出力特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の電極スラリーの製造方法は、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）［以下、媒体（Ａ）と記載することがある。］中で、導電性物質（Ｂ）およびリチウムイオン電池用活物質（Ｄ）を混合したもの（Ｋ）から、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）を除去する工程を含む。媒体（Ａ）中で、導電性物質（Ｂ）およびリチウムイオン電池用活物質（Ｄ）を混合する方法としては、（Ａ）中に導電性物質（Ｂ）が混合、好ましくは分散または溶解している混合物と、リチウムイオン電池用活物質（Ｄ）とを混合する方法が好ましい。すなわち、混合したもの（Ｋ）が、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）中で、導電性物質（Ｂ）を混合したものにリチウムイオン電池用活物質（Ｄ）を混合したもの（Ｋ１）であることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる超臨界流体としては、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、臨界温度が低いものが好ましい。この超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。
【００１０】
本発明に用いられる亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【００１１】
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
【００１２】
さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒の添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが
挙げられる。
【００１３】
媒体（Ａ）中で、導電性物質（Ｂ）およびリチウムイオン電池用活物質（Ｄ）を混合する時の温度は分散性の観点から３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。混合時間は（Ｅ）の分散性の観点から１〜１２０分が好ましく、より好ましくは１０〜６０分である。混合時の圧力は２〜２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは５〜１５ＭＰａである。
【００１４】
本発明で用いられる導電性物質（Ｂ）は電子伝導性が高く、粒径が十分小さい物であれば使用することが出来る。（Ｂ）の具体例としては黒鉛系導電剤（例えば天然黒鉛および人造黒鉛）、カーボンブラック系導電剤（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）、カーボンナノチューブ系導電剤、金属系導電剤（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、金属化合物系導電剤（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）および導電性高分子（例えばポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン）等が挙げられる。
これらのうち本発明の製造方法による電池の出力特性の観点から黒鉛系、カーボンブラック系およびカーボンナノチューブ系の炭素系材料が好ましく用いられる。
【００１５】
媒体（Ａ）中に導電性物質（Ｂ）が分散または溶解してなる混合物（Ｃ）の好ましい組成は以下の通りである。
【００１６】
媒体（Ａ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは４５〜６０重量％である。
導電性物質（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から好ましくは０．０１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
導電性物質（Ｂ）と媒体（Ａ）との固液面接触角（θ）とし、導電性物質（Ｂ）の体積平均粒子径Ｒ（Ｂ）とした時に、Ｒ（Ｂ）は１／（１＋ＣＯＳθ）〔単位：μｍ〕以下となることが好ましい。より好ましくは０．６／（１＋ＣＯＳθ）以下、さらに好ましくは０．２／（１＋ＣＯＳθ）以下、特に好ましくは０．１／（１＋ＣＯＳθ）以下である。
粒子径が１／（１＋ＣＯＳθ）より大きい場合は、混合物（Ｃ）の電気伝導率が低下や、コーティング層にムラが発生する等の問題が起こる。
【００１７】
本発明において混合物（Ｃ）は導電性物質（Ｂ）が媒体（Ａ）に分散してなる。導電性物質（Ｂ）の体積平均粒子径Ｒ（Ｂ）は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やＦＰＩＡ−３０００Ｓ(島津製作所製)、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。またこれらの測定機で測定困難である場合は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定される。
【００１８】
導電性物質（Ｂ）の固液面接触角（θ）の測定方法は、（Ｂ）が粉体で成形が困難である場合は日本ゴム協会誌  １９６３年  第３６巻  第３号  Ｐ６８〜Ｐ７４に記載の方法で媒体（Ａ）との接触角を測定することが出来る。また、導電性物質（Ｂ）からなる平板の作製が可能な場合は、平板上に媒体（Ａ）を１μＬ滴下して得た液滴について、全自動接触角計ＣＡ−Ｗ（協和界面化学製）を用いて接触角を測定した。
【００１９】
本発明においては、いかなる方法によって（C）が作製されても構わない。方法例としては、（１）あらかじめ導電性物質（B）を粉砕した後、媒体（A）中に分散する方法、（２）導電性物質（B）と媒体（A）とを混合したのち、ビーズミル等の粉砕機で粉砕する方法などが挙げられるが、これに限られるものではない。これらの方法の中でより小さい粒子が分散した分散液を得られやすいのは（１）の方法である。
【００２０】
本発明で用いられるリチウムイオン電池用活物質（D）は電位をかけた際にリチウムイオンを吸蔵または放出する物であれば特に限定されることなく使用することが出来る。
（D）の具体例としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2およびＶ2Ｏ5）および遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2およびＴｉＳ2）などがあげられる。
これらのうち（D）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物が分散性の観点から好ましく用いられる。
【００２１】
媒体（A）、導電性物質（B）、リチウムイオン電池用活物質（D）からなる混合物（Ｋ）の好ましい組成は以下の通りである。
媒体（A）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは４５〜６０重量％である。
導電性物質（B）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から好ましくは０．０１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
活物質（D）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から好ましくは０．０１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２２】
本発明の混合物（Ｋ）は必須成分として含有される媒体（Ａ）、導電性物質（Ｂ）、活物質（Ｄ）以外にも任意のバインダー（G）、有機溶剤（Ｈ）あるいは任意の添加剤を含んでいても良い。
（G）の具体例としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。これらのうち本発明の製造方法による電池の出力特性の観点からポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
【００２３】
任意に含んでいても良い添加剤の例としては可溶化剤、分散剤などがあげられる。
可溶化剤、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（ジ）エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸塩、スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、アルキルカルボキシベタイン、スチレン・無水マレイン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン結合物、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、オレフィン・無水マレイン酸共重合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド・アクリル酸共重合物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンブロック、ポリマーでんぷん、ポリエチレンイミン、アミノアルキル（メタ）アクリレート共重合物、ポリビニルイミダゾリン、サトキンサン、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリカルボン酸型界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。可溶化剤、分散剤の使用量は、（Ｋ）の全重量に対して通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２４】
本発明の製造方法においては、媒体（Ａ）と導電性物質（Ｂ）と活物質（D）との混合物（Ｋ）から（Ａ）を除去することによって（D）の表面に（B）のコーティング層を得ることができる。
【００２５】
（Ａ）を除去する手段としては、圧縮性流体の加熱操作や減圧操作があるが、効率よく粉砕、解砕するためには減圧操作による（Ａ）の除去が好ましい。
【００２６】
混合物（Ｋ）を体積膨張する際、効率よく粉砕、解砕力を得るためには、目的の圧力まで一気に減圧されることが好ましい。そのため、混合物（Ｋ）が調製される耐圧容器から媒体（A）を除去しコーティング層（Ｃ）を得る場合は、一気に耐圧容器内を目的圧力まで減圧できる排圧弁を要する。また、混合物（Ｋ）が調製される耐圧容器から（Ｋ）を目的の圧力に調製された別の受け容器へ移送する場合は、混合物（Ｋ）を移送できる口径のノズルと受け容器を同じ圧力に保つレギュレーターが必要である。ただし、後者の場合、受け容器の圧力を大気圧とするのであれば、レギュレーターは不要である。
【００２７】
混合物と圧縮流体の混合は、上記の耐圧容器内で行う方法以外に、ラインブレンド（インライン混合）方法により連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機などが挙げられる。装置のミキサー部分の長さおよび配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、目的圧力に耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池用電極を製造する方法としては上述の方法により製造した活物質、バインダー、溶剤を混合して、電極スラリー（Ｊ）を製造し、集電体に塗工して乾燥する工程を含む。具体的には（Ｊ）を集電体上に塗工して常圧または減圧条件化で加熱し溶剤を蒸発させる工程を含む。
【００２９】
本発明の電極スラリー（Ｊ）は任意の添加剤を含んでいても良い。
任意に含んでいても良い添加剤の例としては過充電防止剤、脱水剤および容量安定化剤などがあげられる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等があげられる。過充電防止剤の使用量は、（Ｅ）の全重量に対して通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、（Ｋ）の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
容量安定化剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、（Ｋ）の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３０】
集電体として用いられるものとしてはアルミ箔および銅箔があげられる。
乾燥時の温度としては５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。乾燥時間としては３０〜２４０分程度が好ましく、６０〜１２０分がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のリチウムイオン電池を製造する方法は、上述の方法で電極を製造した後、該電極およびセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する工程を含む。
【００３２】
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００３３】
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３５】
＜実施例１＞
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部を耐圧反応容器に仕込み、釜内温度を４０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１０分間攪拌した後、取り出しノズルより内容物を取り出すことで常圧に戻し、二酸化炭素を取り除き、表層にコーティング層が形成された、改質されたリチウムイオン電池用活物質（Ｆ−１）をえた。
【００３６】
＜実施例２＞
ＬｉＣｏＯ２粉末のかわりにＬｉＮｉＯ２を用いた以外は実施例１と同様にして行い表層にコーティング層が形成された改質されたリチウムイオン電池用活物質（F−２）をえた。
【００３７】
＜実施例３＞
ＬｉＣｏＯ２粉末のかわりにＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた以外は実施例１と同様にして行い表層にコーティング層が形成された改質されたリチウムイオン電池用活物質（F−３）をえた。
【００３８】
＜実施例４＞
ＬｉＣｏＯ２粉末のかわりにＬｉＦｅＰＯ４を用いた以外は実施例１と同様にして行い表層にコーティング層が形成された改質されたリチウムイオン電池用活物質（F−４）をえた。
【００３９】
＜実施例５＞
ケチェンブラックのかわりにアセチレンブラックを用いた以外は実施例１と同様にして行い表層にコーティング層が形成された改質されたリチウムイオン電池用活物質（F−５）をえた。
【００４０】
＜実施例６＞
ケチェンブラックのかわりにカーボンナノチューブを用いた以外は実施例１と同様にして行い改質されたリチウムイオン電池用活物質（F−６）をえた。
【００４１】
＜比較例１＞
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部およびメチルエチルケトン［東京化成工業（株）製］７０．０部を混合し、１０分間撹拌した後、溶剤を除去して比較用活物質（Ｆ’−１）を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部およびメチルエチルケトン［東京化成工業（株）製］７０．０部を混合し、分散剤としてアミノーンＬ−０２（アルキルジエタノールアミド、花王社製）０．２部添加し、１０分間撹拌した後、溶剤を除去して比較用活物質（Ｆ’−２）を得た。
【００４３】
実施例の改質されたリチウムイオン電池用活物質（Ｆ）および比較例の活物質（Ｆ’）を表１にまとめた。
【００４４】
【表１】
2016009569.tif 000002
【００４５】
［リチウムイオン電池用電極の製造］  
＜実施例７〜１２、比較例３〜４＞
上記実施例１〜６および比較例１〜２で製造した活物質（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）、（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−２）それぞれ９５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ＮＭＰ７０部を混合し、得られた電極スラリー（Ｊ−１）〜（Ｊ−６）、（Ｊ’−１）〜（Ｊ’−２）を大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例７〜１２および比較例３〜４のリチウムイオン電池用電極を製造した。
【００４６】
［リチウムイオン電池の製造］  
＜実施例１３〜１８、比較例５〜６＞
以下の方法でリチウムイオン電池を製造した。得られたリチウムイオン電池につき充放電サイクル特性および低温充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
2016009569.tif 000003
【００４８】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン電池用負極をえた。
【００４９】
２０３２型コインセル内の両端に、上記実施例７〜１３および比較例３〜４の正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で充放電サイクル特性および出力特性を評価した。
【００５０】
＜充放電サイクル特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００５１】
＜出力特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
【００５２】
上記実施例１３〜１８および比較例５〜６に示すとおり、本願発明の製造方法により製造されたリチウムイオン電池は優れた充放電特性およびサイクル特性を示した。これは超臨界流体用いることにより導電助剤が高度に分散したため、活物質表面に均一な導電性コーティングが形成され、電極の電子伝導性が大きく改善されたためと考えられる。比較例２による分散剤を添加した系は何も添加しない比較例１よりも出力特性が改善されており、一定の導電助剤分散効果が認められるが、添加剤が電極中に残るためサイクル特性は悪化している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法により製造したリチウムイオン電池は、出力特性に優れるため、特に電気自動車用リチウムイオン電池に好適である。また、本発明により製造した電極は電子伝導性に優れるため固体電解質を用いたリチウムイオン電池にも好適に用いることが出来る。