(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、熱寸法安定性に優れると共に、ディスプレイ、センサー、電池、太陽電池、トランジスタ、アクチュエーター等の電子デバイスを低コストかつ歩留まり良く作製することができるポリイミド積層体を提供することにある。【解決手段】  基板、第１のポリイミド層および第２の樹脂層を含み、基板、第１のポリイミド層、第２の樹脂層の順番に積層されており、第１のポリイミド層の基板側と反対側に第２の樹脂層が接しているポリイミド積層体を、１００℃以上に加熱することによって、第２の樹脂層を含む剥離層を剥離して得ることを特徴とする、第２の樹脂層を含む剥離層の製造方法を用いることで上記課題を解決しうる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第１のポリイミド層および第２の樹脂層を含み、基板、第１のポリイミド層、第２の樹脂層の順番に積層されており、第１のポリイミド層の基板側と反対側に第２の樹脂層が接しているポリイミド積層体を、１００℃以上に加熱することによって、第２の樹脂層を含む剥離層を剥離して得ることを特徴とする、第２の樹脂層を含む剥離層の製造方法。
【請求項２】
前記第２の樹脂層がポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール含むことを特徴とする請求項１に記載の剥離層の製造方法。
【請求項３】
前記第１のポリイミド層がエステル結合を有するポリイミドを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の剥離層の製造方法。
【請求項４】
前記第１のポリイミド層が少なくともエステル結合を有するジアミン及び／又は酸二無水物を反応させて得られるポリイミドを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離層の製造方法。
【請求項５】
前記ポリイミド積層体が、少なくとも第１のポリイミド溶液もしくは第１のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して第１のポリイミド層を形成し、第１のポリイミド層上に第２のポリイミド溶液、第２のポリイミド前駆体溶液、第２のポリベンゾオキサゾール溶液または第２のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を塗布して第２の樹脂層を形成して得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離層の製造方法。
【請求項６】
前記ポリイミド積層体はさらに電子デバイスを含んでおり、基板、第１のポリイミド層、第２の樹脂層、電子デバイスの順に積層されており、前記剥離層が電子デバイスを含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離層の製造方法。
【請求項７】
基板表面に２層以上のポリイミドが積層されているポリイミド積層体であって、基板に接している第１のポリイミド層と第２のポリイミド層が、１００℃以上に加熱することで剥離することを特徴とするポリイミド積層体。
【請求項８】
前記第１のポリイミド層がエステル結合を有するポリイミドを含むことを特徴とする請求項７に記載のポリイミド積層体。
【請求項９】
請求項７または８に記載のポリイミド積層体上に電子デバイスが形成されているポリイミド積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離層の製造方法及びポリイミド積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイをはじめとする電子デバイスのフィルム上への形成が望まれている。従来のガラス基板上に用いた電子デバイスをフィルム上に形成することができれば、軽量化やフレキシブル化が可能となり、新たな用途に用いることができる様になる。例えば、有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子などは一般的にガラス基板上に形成されているが、ガラス基板の代替材料としてフィルムを用いることでフレキシブルディスプレイを作ることが可能となり、軽量化とともに曲面上に表示できるデバイスが作製可能となる。その他、センサー、電池、太陽電池、トランジスタ、アクチュエーターなどの分野においてもフレキシブル化が望まれている。
【０００３】
ガラス代替となるフィルム材料としては、耐熱性、熱寸法安定性、透明性に優れるポリイミドが有用であると考えられている。一般的にポリイミドフィルムの耐熱温度は３００℃以上であり、シリコン系半導体における高温の製造プロセスに耐えうる。また、熱膨張係数が低く、高温に加熱された際の位置ずれが小さい等の特徴があり微細加工を必要とする電子デバイスの作製に於いては最も好ましいフィルムと考えられている。現在、ポリイミドを用いたフレキシブルデバイスにおいては、ガラス基板上にポリイミドフィルムを製膜し、その上に薄膜トランジスタや表示素子など全てを形成し、最後にガラス基板からポリイミドを剥離する方法が用いられている。その中でもフィルムディスプレイではＥＰＬａＲ法（基板側からレーザーを照射することによって剥離する方法）が主流として用いられているが、装置導入のコストが高く、尚且つ歩留まりが低いことが問題となっている。その為、装置の導入コストが安く、歩留りの高いポリイミドフィルムを基材とする電子デバイス（電子デバイス積層剥離層）の作製方法が望まれている。
【０００４】
特許文献１においては、支持基材の上に形成したポリイミドフィルム積層体が剥離可能となるポリイミド積層体構造及びその製造方法についての記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０６１６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のポリイミドフィルムを基材とした電子デバイスの製造方法においては、上記の通りコストおよび歩留まりの点で問題がある。
【０００７】
特許文献１に記載された技術は柔軟な支持基材を用いているため、表面に微細加工が必要な表示デバイスを形成する際に高温に加熱されると寸法変化が起き易く微細加工が難しい問題があり、更には、電子デバイスを形成後にポリイミドフィルムを具体的に剥離する方法の記載が無く剥離の際に応力等が発生して電子デバイスの破壊等が生じると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
１．基板、第１のポリイミド層および第２の樹脂層を含み、基板、第１のポリイミド層、第２の樹脂層の順番に積層されており、第１のポリイミド層の基板側と反対側に第２の樹脂層が接しているポリイミド積層体を、１００℃以上に加熱することによって、第２の樹脂層を含む剥離層を剥離して得ることを特徴とする、第２の樹脂層を含む剥離層の製造方法。
【００１０】
２．前記第２の樹脂層がポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール含むことを特徴とする前記１に記載の剥離層の製造方法。
【００１１】
３．前記第１のポリイミド層がエステル結合を有するポリイミドを含むことを特徴とする前記１または２に記載の剥離層の製造方法。
【００１２】
４．前記第１のポリイミド層が少なくともエステル結合を有するジアミン及び／又は酸二無水物を反応させて得られるポリイミドを含むことを特徴とする前記１〜３のいずれか一つに記載の剥離層の製造方法。
【００１３】
５．前記ポリイミド積層体が、少なくとも第１のポリイミド溶液もしくは第１のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して第１のポリイミド層を形成し、第１のポリイミド層上に第２のポリイミド溶液、第２のポリイミド前駆体溶液、第２のポリベンゾオキサゾール溶液または第２のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を塗布して第２の樹脂層を形成して得られることを特徴とする、前記１〜４のいずれか一つに記載の剥離層の製造方法。
【００１４】
６．前記ポリイミド積層体はさらに電子デバイスを含んでおり、基板、第１のポリイミド層、第２の樹脂層、電子デバイスの順に積層されており、前記剥離層が電子デバイスを含んでいることを特徴とする前記１〜５のいずれか一つに記載の剥離層の製造方法。
【００１５】
７．基板表面に２層以上のポリイミドが積層されているポリイミド積層体であって、基板に接している第１のポリイミド層と第２のポリイミド層が、１００℃以上に加熱することで剥離することを特徴とするポリイミド積層体。
【００１６】
８．前記第１のポリイミド層がエステル結合を有するポリイミドを含むことを特徴とする前記７に記載のポリイミド積層体。
【００１７】
９．前記７または８に記載のポリイミド積層体上に電子デバイスが形成されているポリイミド積層体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリイミド積層体は、熱寸法安定性に優れると共に、第２の樹脂層を含む剥離層を簡便に剥離することが出来るため、ディスプレイ、センサー、電池、太陽電池、トランジスタ、アクチュエーター等の電子デバイスを低コストかつ歩留まり良く作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るポリイミド積層体の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るポリイミド積層体の剥離方法に関する図面である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電子デバイスを積層したポリイミド積層体の模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る電子デバイス積層剥離層の製造方法に関する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は基板、第１のポリイミド層及び第２の樹脂層を含み、基板、第１のポリイミド層、第２の樹脂層の順番に積層されており、第１のポリイミド層の基板側と反対側に第２の樹脂層が接しているポリイミド積層体を、１００℃以上に加熱することによって、第２の樹脂層を含む剥離層を剥離して得ることを特徴とする、第２の樹脂層を含む剥離層の製造方法である。
【００２１】
以下において、本発明を詳しく説明する。
【００２２】
（ポリイミド積層体）
本発明におけるポリイミド積層体は基板、第１のポリイミド層及び第２の樹脂層を含み、基板、第１のポリイミド層、第２の樹脂層が順に積層されており、第１のポリイミド層の基板側と反対側に第２の樹脂層が接している。基板、第１のポリイミド層、第２の樹脂層の順に積層されていれば特に限定されず、基板と第１のポリイミド層の間や、第２の樹脂層の上に他の層が積層されていても良い。第２の樹脂層の上に機能層や電子デバイスなどを積層しても良い。本発明における積層体を形成する第１のポリイミド層、第２の樹脂層の厚みはそれぞれ１μｍ〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは、３μｍ〜１００μｍの範囲であることが各層に発生する応力を下げることができ、さらに基材の反りを低減でき、残留応力によりポリイミド積層体の層間で自然に剥離することを避けられるため好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリイミド積層体の一例を図１に示す。ポリイミド積層体４は、基板１、第１のポリイミド層２、第２の樹脂層３が順に積層されており、第１のポリイミド層２について基板１の反対側に第２の樹脂層３が接して形成されている。
【００２４】
本発明は上記ポリイミド積層体を１００℃以上に加熱することによって、第２の樹脂層を含む剥離層を剥離する製造方法に関する。一般的な電子デバイスを形成する場合はポリイミド積層体の上に電子デバイスを形成するため、ポリイミド積層体を加熱して剥離する温度は、電子デバイスを形成するプロセス温度より高いことが好ましい。上記プロセス温度の観点から、電子デバイスを形成するプロセス温度より剥離温度が高ければ剥離温度は任意に選択することができ、２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上などの様に任意に選択することができる。例えば、一般的な電子デバイスを積層したポリイミド積層体を加熱して剥離する温度は２００℃以上であることが好ましく、有機半導体を形成することを考慮すると２５０℃以上であることが好ましく、酸化物半導体を形成するプロセス温度以上であることを鑑みると３００℃以上であることが好ましく、酸化物半導体を形成する際のアニール温度以上であるためには３５０℃以上であることが好ましく、低温ポリシリコン半導体を形成するためには４００℃以上であることが好ましい。ポリイミド積層体を加熱することにより第２の樹脂層を含む剥離層を応力がかからずに剥離することができる。
【００２５】
１００℃以上に加熱する方法は特に限定されず、熱風加熱、高温の金属もしくはカーボンの表面に密着させた加熱、オイル等の熱媒体を介した加熱、赤外線を用いた加熱等が好ましく用いられる。特に高温の金属もしくはカーボンの表面に密着させた加熱は、第１のポリイミド層に効率良く熱を伝えられるため好ましい。また、赤外線を用いた加熱とは近赤外光、中間赤外光、遠赤外光の少なくとも１つの赤外線を含むことを特徴とする光発生装置から照射される赤外線による加熱である。具体的にはフラッシュランプアニール装置、赤外線ランプアニール装置、レーザーアニール装置等を用いることができる。
【００２６】
本発明における第２の樹脂層を含む剥離層は第２の樹脂層を含むものであれば特に限定されないが、例えば、第２の樹脂層と電子デバイスからなる剥離層である。第２の樹脂層には第１の樹脂層の一部が残っていても構わない。また、第２の樹脂層と電子デバイスの間に別の層が存在していても構わない。また、第２の樹脂層のみでも構わない。本発明のポリイミド積層体は、１００℃以上に加熱することで第２の樹脂層を含む剥離層を剥離する。好ましくは、１００℃以上に加熱することで第１のポリイミドが変化し、その結果、第２の樹脂層を含む剥離層が剥離される。例えば第１のポリイミド層と第２の樹脂層の界面が容易に剥離する場合や第１のポリイミド層内で剥離が生じ、第２の樹脂層に第１の樹脂層の一部が残った状態で剥離される場合などが有り得る。本発明は、第１のポリイミド層と第２の樹脂層の界面の少なくとも一部が剥離する工程を有する製造方法がより好ましいがこれに限定されない。  本発明において、第２の樹脂層を含む剥離層を剥離して得るとは、１００℃以上に加熱するのみならず、その段階で一部が剥離した状態から物理的な力を加えることによって完全に剥離する方法も含む。物理的な外力を加える方法は、特に限定されないが、例えばフィルムカット装置や、カッターなどを用いた方法などが具体的に挙げられる。
【００２７】
ポリイミド積層体を１００℃以上に加熱することによって、第１のポリイミド層と第２の樹脂層が剥離する様子に関する模式図の一例を図２に示す。本発明における第１のポリイミド層１２と第２の樹脂層１３は、１００℃以上に加熱することによって、第１のポリイミド層１２と第２の樹脂層１３が剥離する。
【００２８】
（基板）
本発明における基板は特に限定されないが、ガラス基板、金属基板、樹脂基板などを用いることができるが、特にガラス基板や金属基板は剛性が高く、熱寸法安定性に優れるため、電子デバイス等を積層する際に歩留り良く製造できることから好ましい。
【００２９】
（第１のポリイミド層）
本発明における第１のポリイミド層は少なくともポリイミドを含む層であり、単一組成のポリイミドのみであっても良く、他の組成を含んでも良い。ポリイミドを構成する酸二無水物やジアミンは特に限定されないが、ポリイミド積層体を１００℃以上に加熱することで第２の樹脂層を含む剥離層を剥離するポリイミドが好ましい。さらに１００℃以上に加熱することでポリイミドが変化するといった点から、エステル結合を有するポリイミドであることがより好ましい。上述の通り、目的や用途に応じて加熱する温度は変えられる。発明者が推測するに、１００℃以上に加熱することによって第１のポリイミド層が変化し、一部が分解して低分子成分が脱離して気化することで、第２の樹脂層を含む剥離層が剥離すると考えられる。
【００３０】
以下はエステル結合を有するポリイミドを一例にとって説明する。
【００３１】
第１のポリイミド層に含まれるエステル結合を有するポリイミドは、少なくとも下記一般式（１）に示されるエステル結合を有する酸二無水物及び／又は下記一般式（７）で示されるエステル結合を有するジアミンを反応させて得られるポリイミドであることが、１００℃以上に加熱することにより剥離を容易にするため好ましい。
【００３２】
【化１】
2016120630.tif 000003
【００３３】
一般式（１）中のＲは下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される。
【００３４】
【化２】
2016120630.tif 000004
【００３５】
【化３】
2016120630.tif 000005
【００３６】
【化４】
2016120630.tif 000006
【００３７】
【化５】
2016120630.tif 000007
【００３８】
【化６】
2016120630.tif 000008
【００３９】
（一般式（２）〜（４）のＡは水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。一般式（５）および一般式（６）中のｍとｎは１以上の整数である。）
【００４０】
【化７】
2016120630.tif 000009
【００４１】
一般式（７）中のＱは下記一般式（８）〜（１２）のいずれかで表される。
【００４２】
【化８】
2016120630.tif 000010
【００４３】
【化９】
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【００４４】
【化１０】
2016120630.tif 000012
【００４５】
【化１１】
2016120630.tif 000013
【００４６】
【化１２】
2016120630.tif 000014
【００４７】
（一般式（８）〜（１０）のＡは水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。一般式（１１）および一般式（１２）中のｍとｎは１以上の整数である。）。
【００４８】
さらに、本発明の第１のポリイミド層に含まれるポリイミドは下記に示す酸二無水物成分及び、ジアミン成分を併用してもよい。
【００４９】
その他の酸二無水物は特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、Ｎ，Ｎ’−［２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジイル］ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキサミド）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。これらの酸二無水物を含むことで、ポリイミドの耐熱性を制御することができる。
【００５０】
その他のジアミン成分としては、特に限定されないが、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４ − アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’− ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３ − アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２− ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ��ル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４ − （３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４ −（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４− アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４− ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンなどを挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。上記のジアミン成分を用いることで、耐熱性などをコントロールすることができる。
【００５１】
第１のポリイミド層に含まれるポリイミドは、ポリイミド溶液又はポリイミド前駆体溶液であるポリアミド酸溶液から形成される。用いる溶液がポリイミド前駆体であるポリアミド酸の場合、イミド化する方法は特に限定はされないが、熱イミド化や、脱水剤とイミド化剤を用いる化学イミド化などを用いることができる。化学イミド化を行う場合、イミド化剤としては、特に限定されないが、３級アミンを用いることができる。脱水剤としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を具体例として挙げることができる。
【００５２】
（第２の樹脂層）
本願発明における第２の樹脂層は耐熱性を有する樹脂を含む層であれば特に限定されないが、耐熱性が高い点からポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含む樹脂層であることがより好ましい。
【００５３】
第２の樹脂層がポリイミドである場合、使用するテトラカルボン酸二無水物は特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５ ，８− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、Ｎ，Ｎ’−［２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジイル］ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキサミド）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。第２の樹脂層は熱膨張係数が低く寸法安定性に優れたポリイミドであることが好ましく、その様なポリイミドを得る為にはテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、Ｎ，Ｎ’−［２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジイル］ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキサミド）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００５４】
第２の樹脂層がポリイミドである場合、用いるジアミン成分としては、特に限定されないが、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４ − アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’− ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３ − アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２− ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス��４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４ − （３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４ −（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４− アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４− ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンなどを挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。第２の樹脂層層は熱膨張係数が低く寸法安定性に優れたポリイミドであることが好ましく、そのようなポリイミドを得る為には、ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等を用いることが好ましい。上記のジアミン成分を用いることで、耐熱性などをコントロールすることができる。
【００５５】
第２の樹脂層のポリイミドは、ポリイミド溶液又は前駆体であるポリアミド酸溶液から形成される。用いる溶液がポリイミド前駆体であるポリアミド酸の場合、イミド化する方法は特に限定はされないが、熱イミド化や、脱水剤とイミド化剤を用いる化学イミド化などを用いることができる。化学イミド化を行う場合、イミド化剤としては、特に限定されないが、３級アミンを用いることができる。脱水剤としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を具体例として挙げることができる。
【００５６】
第２の樹脂層がポリベンゾオキサゾールである場合、ポリベンゾオキサゾールはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、ジカルボン酸クロリドなどを反応させることにより得られるポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドを脱水閉環して得ることができる。使用するビスアミノフェノール成分は特に限定されないが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどが耐熱性を向上させることができるため、好適に用いることができる。
【００５７】
また、ジカルボン酸成分についても特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などが耐熱性を向上させるため好ましい。
【００５８】
第２の樹脂層のポリベンゾオキサゾールは、ポリベンゾオキサゾール溶液又はポリベンゾオキサゾール前駆体溶液から形成される。用いる溶液がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、脱水閉環してポリベンゾオキサゾールを得る方法は特に限定はされないが、加熱処理や化学処理により脱水閉環する方法が好ましく用いられる。化学処理により脱水閉環を行う場合、脱水剤は特に限定されないが無水リン酸やカルボジイミド化合物を具体例として挙げることができる。
【００５９】
（溶液塗布の方法）
本発明におけるポリイミド積層体の製造方法は特に限定されず、溶液を繰り返し塗布する方法、ラミネートにより層を張り合わせる方法、押し出し成型により作製する方法等があるが、平滑な表面を形成できるといった点から溶液を塗布する方法が好ましい。具体的には、少なくとも第１のポリイミド溶液もしくは第１のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して第１のポリイミド層を形成し、第１のポリイミド層上に第２のポリイミド溶液、第２のポリイミド前駆体溶液、第２のポリベンゾオキサゾール溶液または第２のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を塗布して第２の樹脂層を形成する方法が挙げられる。
【００６０】
第１のポリイミド溶液および第１のポリイミド前駆体溶液は、第１のポリイミド層に含まれるポリイミドを塗布によって形成する際に用いる溶液である。また、第２のポリイミド溶液、第２のポリイミド前駆体溶液、第２のポリベンゾオキサゾール溶液、第２のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液は、第２の樹脂層に含まれるポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールを塗布によって形成する際に用いる溶液である。
【００６１】
第１のポリイミド層および第２の樹脂層を塗布する方法は特に限定されないが、スリットコーターやスピンコーターを用いた方法、キャスト法などにより溶液を基板上に塗布し、ホットプレートやオーブンなどを用いて乾燥する方法が挙げられる。
【００６２】
本発明におけるポリイミド積層体は電子デバイスを含んでいても良く、その場合基板、第１のポリイミド層、第２の樹脂層、電子デバイスの順に積層されていることが好ましい。
【００６３】
本発明におけるポリイミド積層体上に形成する電子デバイスは、ディスプレイ、センサー、電池、太陽電池、トランジスタ、アクチュエーターなどが好適に挙げられる。
【００６４】
本発明における電子デバイスを積層したポリイミド積層体の一例の模式図を図３に示す。ポリイミド積層体は、基板２１、第１のポリイミド層２２、第２の樹脂層２３、電子デバイス２４が順に積層されている。尚、本発明における電子デバイス積層剥離層２５の一実施形態は、第２の樹脂層２３及び電子デバイス２４の積層構造である。電子デバイス積層剥離層は第２の樹脂層と電子デバイスの間に層を設けても良い。特に、本発明の製造法は電子デバイス積層剥離層を応力がかからず剥離でき、尚且つ歩留まり良く製造できるため好ましい。
【００６５】
本発明における、電子デバイス積層剥離層の具体的な製造方法に関する模式図を図４に示す。
本方法により作製された電子デバイスは、前記第２の樹脂層３３及び第２の樹脂層３３上に形成された電子デバイス３４を前記第１のポリイミド層３２から剥離することで電子デバイス積層剥離層３５が得られる。本発明における第１のポリイミド層３２と電子デバイス積層剥離層３５の剥離方法は、１００℃以上に加熱する方法であれば特に限定されない。加熱の方法は特に限定されず、具体的にはホットプレートを用いて加熱する方法や、熱風を用いて加熱する方法、赤外線照射装置を用いて加熱する方法などが挙げられる。ポリイミド積層体を１００℃以上に加熱することにより第１のポリイミド層と第２の樹脂層の各層あるいは層間で応力がかからずに剥離することができるため、製造した電子デバイスにダメージを与えない。
【００６６】
更に、本発明における電子デバイス積層剥離層とは、ディスプレイ、センサー、電池、太陽電池、トランジスタ、アクチュエーターなどを樹脂層の上に積層した電子デバイス積層剥離層が好適に挙げられる。これらの電子デバイス積層剥離層は電子デバイスと樹脂層から成るため、従来の電子デバイスと比較し軽量化することができ、尚且つフレキシブル性を付与することができる。
【００６７】
本発明は、基板表面に２層以上のポリイミドが積層されているポリイミド積層体であって、基板に接している第１のポリイミド層と第２のポリイミド層が、１００℃以上に加熱することで剥離することを特徴とするポリイミド積層体を含む。基板表面に２層以上のポリイミドが積層されているポリイミド積層体は、前記第２の樹脂層にポリイミドを用いた積層体であり、１００℃以上に加熱することによって、第２のポリイミド層を含む剥離層を剥離することができる。加熱する温度は電子デバイスを形成するプロセス温度より高いことが好ましい。プロセス温度の観点から、電子デバイスを形成するプロセス温度より剥離温度が高ければ剥離温度は任意に選択することができ、２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上などの様に任意に選択することができる。上述のポリイミド積層体と同様に、１００℃以上に加熱することで第１のポリイミド層と第２のポリイミド層の各層で応力がかからず剥離することができる。
【００６８】
第２のポリイミド層を含む剥離層は第２のポリイミド層を含むものであれば特に限定されないが、例えば、第２の樹脂層と電子デバイスからなる剥離層である。第２の樹脂層には第１の樹脂層の一部が残っていても構わない。また、第２の樹脂層と電子デバイスの間に別の層が存在していても構わない。また、第２の樹脂層のみでも構わない。本発明のポリイミド積層体は、１００℃以上に加熱することで第２の樹脂層を含む剥離層を剥離する。好ましくは、１００℃以上に加熱することで第１のポリイミドが変化し、その結果、第２の樹脂層を含む剥離層が剥離される。例えば第１のポリイミド層と第２のポリイミド層の界面が容易に剥離する場合や第１のポリイミド層内で剥離が生じ、第２の樹脂層に第１の樹脂層の一部が残った状態で剥離される場合などが有り得る。基板表面に２層以上のポリイミドが積層されているポリイミド積層体は１００℃以上に加熱することで第１のポリイミド層と第２のポリイミド層が剥離することがより好ましい。
【００６９】
本発明における１００℃以上に加熱することで剥離するとは、１００℃以上に加熱するのみならず、その段階で一部が剥離した状態から物理的な力を加えることによって完全に剥離する方法も含む。物理的な外力を加える方法は、特に限定されないが、例えばフィルムカット装置や、カッターなどを用いた方法などが具体的に挙げられる。
【００７０】
前記基板表面に２層以上のポリイミドが積層されているポリイミド積層体を１００℃以上に加熱する方法は特に限定されず、前述のポリイミド積層体と同様の方法を用いることができる。
【００７１】
前記基板表面に２層以上のポリイミドが積層されているポリイミド積層体において、第１のポリイミド層は上述のポリイミド積層体と同様であり、第１のポリイミド層はエステル結合を有するポリイミドを含むことが好ましい。上述の通り発明者が推測するに、１００℃以上に加熱することによって第１のポリイミド層が変化し、一部が分解して低分子成分が脱離して気化することで、第２の樹脂層を含む剥離層が剥離すると考えられる。
【００７２】
第１のポリイミド層に含まれるエステル結合を有するポリイミドは、少なくとも一般式（１）に示されるエステル結合を有する酸二無水物及び／又は一般式（７）で示されるエステル結合を有するジアミンを反応させて得られるポリイミドであることが、１００℃以上に加熱することにより剥離を容易にするため好ましい。また、エステル結合を有していれば、他の酸二無水物やジアミンを併用しても良く、それらは前記ポリイミド積層体と同様の例が挙げられる。
【００７３】
第２のポリイミド層は上述の第２の樹脂層にポリイミドを用いた場合と同様である。
【００７４】
本発明は前記ポリイミド積層体上に電子デバイスが形成されているポリイミド積層体であることが好ましい。電子デバイスをポリイミド積層体上に形成し、剥離することでフレキシブル性などの特性を電子デバイスに付与することができる。電子デバイスの種類や積層方法、積層の様態については上述のポリイミド積層体と同様である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態の変更が可能である。
【００７６】
以下に、本発明における実施例にて用いたポリイミドの合成例を示す。
【００７７】
（合成例１）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機と窒素導入管を備えた５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、重合用溶媒として脱水したＮ−Ｎ’ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称する）１６４．００ｇを投入し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡと称する）を７．９０ｇ、パラフェニレンジアミン（以下ＰＤＡと称する）を４．２７ｇ加え、氷浴中で３０分間攪拌した。ＯＤＡとＰＤＡが均一に溶解した後に、パラフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下ＴＭＨＱと称する）を１２．６５ｇ加えた。ＴＭＨＱが完全に溶解したことを確認した後に、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと称する）を１１．１８ｇ加え、反応を続け、粘度が上昇し、変化が小さくなった時点で反応を終了した。この反応溶液におけるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の合計の固形分濃度は１８重量％であった。溶液の粘度が変化しなくなったことを確認した後にＤＭＦでさらに希釈し、作業しやすい粘度に調整した。本方法で得られたポリアミド酸溶液は固形分濃度が１２重量％であった。本合成例で得られたポリアミド酸溶液をポリアミド酸Ａ溶液、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドをポリイミドＡと称する。
【００７８】
（合成例２）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機と窒素導入管を備えた５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、重合用溶媒として脱水したＮ−Ｎ’ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）２４３．９４ｇを投入し、ＯＤＡを２７．０４ｇ、エラスマー１０００（下記一般式（１３）で示される化合物でｎ ＝１３〜１５：平均分子量１２３８、イハラケミカル工業株式会社）を１８．９２ｇ加え、氷浴中で３０分間攪拌した。ＯＤＡとエラスマー１０００が均一に溶解した後に、ＰＭＤＡを３１．０９ｇ加えて反応を続けた。さらにＰＭＤＡ１．６４ｇをＤＭＡｃ２２．７２ｇに溶解した溶液を添加して加え、粘度が上昇し、変化が小さくなった時点で反応を終了した。この反応溶液におけるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の合計の固形分濃度は２２．７重量％であった。溶液の粘度が変化しなくなったことを確認した後にＤＭＦでさらに希釈し、作業しやすい粘度に調整した。本方法で得られたポリアミド酸溶液は固形分濃度が１３．５重量％であった。本合成例で得られたポリアミド酸溶液をポリアミド酸Ｂ溶液、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドをポリイミドＢと称する。
【００７９】
【化１３】
2016120630.tif 000015
【００８０】
（合成例３）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ１３３８ｇを投入し、ＰＤＡを５８．４８ｇ、ＯＤＡを０．８７ｇ加え、油浴で５０℃に加熱し３０分間攪拌した。ＰＤＡが均一に溶解した後に、３，３´，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと称する）１５７．１９ｇを加え、原料が溶解したことを確認した後に溶液の濃度を約８０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を３時間続けて粘度を下げ、さらにＤＭＡｃ１５３．８ｇ加えて攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この反応溶液におけるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の合計の固形分濃度は１５重量％であった。
【００８１】
上記ポリアミド酸溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次に３−アミノプロピルトリエトキシシランの１％ＤＭＡｃ溶液を１０．９ｇ加え５時間攪拌した。溶液の粘度が変化しなくなったことを確認した後にＤＭＡｃでさらに希釈し、作業しやすい粘度に調整した。本方法で得られたポリアミド酸溶液は固形分濃度が１３ｗｔ％であった。
【００８２】
本合成例で得られたポリアミド酸溶液をポリアミド酸Ｃ溶液、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドをポリイミドＣと称する。
【００８３】
（合成例４）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド６７．４ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル１９０ｇとｎ−ヘキサン１９０ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、溶液１を調製した。更に別の容器に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２５．６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル７２ｇとｎ−ヘキサン７２ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、脱酸剤としてプロピレンオキサイド９．２ｇを加えて溶液２を調製した。
【００８４】
エタノールアイスバス中で−２０℃程度に冷却下で、溶液１に攪拌下溶液２を滴下して３時間攪拌し、その後室温で１２時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：１）でよく洗浄した。その後、濾別し、６０℃で１２時間、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥して収率７０％で白色の生成物を得た。ＦＴ−ＩＲにて３３８０ｃｍ−1（アミド基ＮＨ伸縮振動）、３１０５ｃｍ−1（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１８５７ｃｍ−1、１７８１ｃｍ−1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６７７ｃｍ−1（アミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピーク、また、１Ｈ−ＮＭＲで、δ１１．０６ｐｐｍ（ｓ、ＮＨ、２Ｈ）、δ８．６５ｐｐｍ（ｓ、フタルイミド上、３位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．３７ｐｐｍ（フタルイミド上、５および６位ＣａｒｏｍＨ、４Ｈ）、δ７．４６ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、６および６’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．１３ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、５および５’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．２７ｐｐｍ（ｓ、中央ビフェニル上、３および３’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）のピークを確認することができたことから、目的物であるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物（以下酸二無水物モノマーＤとする）得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２７４℃であった。
【００８５】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）２９６ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、上記の合成したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物（酸二無水物モノマーＢ）６６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２５重量％となっていた。
【００８６】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を２０重量％とし、イミド化触媒としてピリジンを１５．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を２４．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。上記ポリイミド樹脂溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５重量％とし、１２００ｇのイソプロピルアルコールをポリイミド樹脂溶液に加えた後、約３０分間撹拌した。その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、８００ｇのイソプロピルアルコールを添加して完全に固形分を抽出した。９００ｇのイソプロパノ−ルで抽出した固形分の洗浄を４回行った。そして得られた固形分を真空乾燥装置で１５０℃２４時間真空乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
【００８７】
３Ｌパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ９００ｇを投入し、さらに得られたポリイミド樹脂を１００ｇ添加し、固形分濃度１０重量％の第２ポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液をポリイミドＤ溶液、本構造を有するポリイミドをポリイミドＤと称する。
【００８８】
（合成例５）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機と窒素導入管を備えた、３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ３６５．００ｇを投入し、ＯＤＡを４５．０７ｇ加え、氷浴中で３０分間攪拌した。ＯＤＡが均一に溶解した後に、ＰＭＤＡを４６．６３ｇ加え、反応を続けた。さらに２．４４ｇのＰＭＤＡを１１．６４ｇのＤＭＡｃに溶解した溶液を少量加え、粘度が上昇し、変化が小さくなった時点で反応を終了した。この反応溶液におけるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の合計の固形分濃度は２０重量％であった。溶液の粘度が変化しなくなったことを確認した後にＤＭＡｃでさらに希釈し、作業しやすい粘度に調整した。本方法で得られたポリアミド酸溶液は固形分濃度が１２重量％であった。本合成例で得られたポリアミド酸溶液をポリアミド酸Ｅ溶液、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドをポリイミドＥと称する。
【００８９】
以下にポリイミド積層体の製造方法を示す。
【００９０】
ガラス基板にはＥａｇｌｅＸＧ（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）を用いた（縦×横×厚み：１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）。ガラス基板は６ｗｔ％セミクリーンＭ−ＬＯ（横浜油脂）で２０分、超純水で１０分、アセトンで２０分、２−プロパノールで２０分の順番に超音波洗浄を行った後に、１００℃のオーブンで乾燥を行った。
【００９１】
（実施例１）
第１のポリイミドにはポリイミドＡを、第２の樹脂層にはポリイミドＣを用いた。
【００９２】
ガラス基板上にポリアミド酸Ａ溶液をスピンコートした後に、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３２０℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行い、第１のポリイミド層を形成した（２０μｍ）。この第１のポリイミド層の上に、第２のポリイミド前駆体溶液としてポリアミド酸Ｃ溶液をスピンコートし、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行うことで、第２の樹脂層を第１のポリイミド層の上に形成した（２０μｍ）。この様にしてポリイミド積層体を得た。
【００９３】
得られたポリイミド積層体を予め４００℃に加熱したホットプレート上に、ガラス基板側が接する様に置くと第１のポリイミド層と第２のポリイミド層の界面の一部で気泡が発生し剥離していたため、カッターで切れ目を入れると第２の樹脂層のポリイミドＣを容易に剥離することができた。
【００９４】
（実施例２）
第１のポリイミドにはポリイミドＡを、第２の樹脂層にはポリイミドＤを用いた。
【００９５】
ガラス基板上にポリアミド酸Ａ溶液をスピンコートした後に、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３２０℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行い、第１のポリイミド層を形成した（２０μｍ）。この第１のポリイミド層の上に、第２のポリイミド溶液としてポリイミドＤ溶液をスピンコートし、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行うことで、第２の樹脂層を第１のポリイミドの上に形成した（２０μｍ）。この様にしてポリイミド積層体を得た。
【００９６】
得られたポリイミド積層体を予め４００℃に加熱したホットプレート上に、ガラス基板側が接する様に置くと第１のポリイミド層と第２のポリイミド層の界面の一部で気泡が発生し剥離していたため気泡が発生し、カッターで切れ目を入れると第２の樹脂層のポリイミドＤのみを容易に剥離することができた。
【００９７】
（実施例３）
第１のポリイミドにはポリイミドＢを、第２の樹脂層にはポリイミドＣを用いた。
【００９８】
ガラス基板上にポリアミド酸Ｂ溶液をスピンコートした後に、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行い、第１のポリイミド層を形成した（２０μｍ）。この第１のポリイミド層の上に、第２のポリイミド前駆体溶液としてポリアミド酸Ｃ溶液をスピンコートし、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行うことで、第２の樹脂層を第１のポリイミドの上に形成した（２０μｍ）。この様にしてポリイミド積層体を得た。
【００９９】
得られたポリイミド積層体を予め３５０℃に加熱したホットプレート上に、ガラス基板側が接する様に置くと第１のポリイミド層と第２のポリイミド層の界面の一部で気泡が発生し剥離していたため気泡が発生し、カッターで切れ目を入れると第２の樹脂層のポリイミドＣを容易に剥離することができた。
【０１００】
（実施例４）
第１のポリイミドにはポリイミドＢを、第２の樹脂層にはポリイミドＤを用いた。
【０１０１】
ガラス基板上にポリアミド酸Ｂ溶液をスピンコートした後に、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行い、第１のポリイミド層を形成した（２０μｍ）。この第１のポリイミド層の上に、第２のポリイミド溶液としてポリイミドＤ溶液をスピンコートし、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行うことで、第２の樹脂層を第１のポリイミド層の上に形成した（２０μｍ）。この様にしてポリイミド積層体を得た。
【０１０２】
得られたポリイミド積層体を予め３５０℃に加熱したホットプレート上に、ガラス基板側が接する様に置くと第１のポリイミド層と第２のポリイミド層の界面の一部で気泡が発生し剥離していたため気泡が発生し、カッターで切れ目を入れると第２の樹脂層のポリイミドＤを容易に剥離することができた。
【０１０３】
（比較例１）
第１のポリイミドにはポリイミドＥを、第２の樹脂層にはポリイミドＣを用いた。
【０１０４】
ガラス基板上にポリアミド酸Ｅ溶液をスピンコートした後に、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行い、第１のポリイミド層を形成した（２０μｍ）。この第１のポリイミド層の上に、第２ポリイミド前駆体溶液としてポリアミド酸Ｃ溶液をスピンコートし、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行うことで、第２の樹脂層を第１のポリイミド層の上に形成した（２０μｍ）。この様にしてポリイミド積層体を得た。
【０１０５】
得られたポリイミド積層体を予め４００℃に加熱したホットプレート上にガラス基板側が接する様に置いたが、剥離することが困難であった。
【０１０６】
（比較例２）
第１のポリイミドにはポリイミドＥを、第２の樹脂層にはポリイミドＤを用いた。
【０１０７】
ガラス基板上にポリアミド酸Ｅ溶液をスピンコートした後に、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行い、第１のポリイミド層を形成した（２０μｍ）。この第１のポリイミド層の上に、第２ポリイミド溶液としてポリイミドＤ溶液をスピンコートし、８０℃で２０分、１５０℃で３０分、３００℃で１時間の条件でホットプレート上にて乾燥を行うことで、第２の樹脂層を第１のポリイミド層の上に形成した（２０μｍ）。この様にしてポリイミド積層体を得た。
【０１０８】
得られたポリイミド積層体を予め３５０℃に加熱したホットプレート上に、ガラス基板側が接する様に置いたが、剥離することが困難であった。
【０１０９】
実施例１〜４のポリイミド積層体は加熱することにより第１のポリイミド層と第２のポリイミド層の層間に応力が発生せず剥離することができた。このことにより、電子デバイスを積層した電子デバイス積層剥離層を作製した際に、電子デバイスを劣化させることなく歩留り良く生産することができることが明らかになった。これに対して比較例１および２では、第１のポリイミド層がエステル結合を有するポリイミドを含まないため剥離できず、電子デバイス積層剥離層を効率良く製造できないことが明らかになった。
【符号の説明】
【０１１０】
１    基板
２    第１のポリイミド層
３    第２の樹脂層
４    ポリイミド積層体
１１    基板
１２    第１のポリイミド層
１３    第２の樹脂層
２１    基板
２２    第１のポリイミド層
２３    第２の樹脂層
２４    電子デバイス
２５    電子デバイス積層剥離層
３１    基板
３２    第１のポリイミド層
３３    第２の樹脂層
３４    電子デバイス
３５    電子デバイス積層剥離層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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