(57)【要約】      （修正有）【課題】安定動作が可能であり、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性に優れるエレクトロクロミック化合物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で示されるエレクトロクロミック化合物。［一般式（Ｉ）］2016138067.tif 000065（Ｒ１〜Ｒ２８は各々独立に、Ｈ、ハロゲン原子、或いは水酸基に対して結合することができる官能基、少なくとも一つは、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
［一般式（Ｉ）］
【化１】
2016138067.tif 000064
（ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、或いは水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示し、Ｒ１からＲ２８のうち少なくとも一つは、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す）
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ４から選択される少なくとも一つが、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項３】
一価の有機基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロアリールオキシ基である請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ４における水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基の数が、１つ以上２つ以下である請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ９からＲ１２が、いずれも水素原子を示す請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ５からＲ８が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ４が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、或いは前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
（ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つは、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す）
【請求項８】
水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホニル基、シリル基、又はシラノール基である請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項９】
水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基が、アルキル基、アリール基、又はアルキル基で置換されたアリール基を含む構造を有する請求項１から８のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項１０】
第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に電解質と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記第一の電極が、請求項１から９のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物、及びエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。前記エレクトロクロミズムを示すエレクトロクロミック材料は、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。前記対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。
【０００３】
前記エレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック表示素子において、透明な表示デバイスを得る場合や、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、無色透明の状態を有する材料により構成されていることが重要である。
前記エレクトロクロミック材料としては、中性状態が透明状態であり、還元状態で発色するエレクトロクロミック現象を示すビオロゲン化合物などが利用されている。前記ビオロゲン化合物との組み合わせにおいては、酸化チタンが好適に用いられている。これらの中でも、積層構成において、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として、酸化チタン粒子を用いることで、高い光学的濃度や高コントラスト比を維持できることが報告されている。
【０００４】
中性状態が透明状態で酸化状態で発色するエレクトロクロミック材料としては、トリアリールアミン化合物などが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、トリアリールアミン系材料に重合性官能基を付与した化合物を用いたエレクトロクロミック装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記非特許文献１には、トリアリールアミン化合物との共重合材料とポリメタクリル酸コリン（ｐｏｌｙ（ｃｈｏｌｉｎｅ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）：ＰＣＭ）を十数層に分けて積層したエレクトロクロミック表示素子が開示されており、前記エレクトロクロミック表示素子の作製プロセスが煩雑であり実用的な開示であるとは言いがたく、最良の構成で５００回程度の繰返しが評価されているが、光耐久性に関しては記載も示唆もない。
また、前記特許文献１は、重合膜においてキャリア移動度が十分ではなく、表面積が小さいため、高い発色濃度を得るためには膜厚を厚くする必要があり、応答速度が遅くなるという問題がある。
【０００６】
そこで、前記ビオロゲン化合物の例と同様に、表面積を大きくし、応答速度を改善する、トリアリールアミン化合物にホスホン酸等の吸着基を付与した下記構造式（Ａ）で示される化合物を、酸化チタンなどの粒子に担持して用いる方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
しかしながら、前記非特許文献２は、応答速度は改善されているが、前記構造式（Ａ）で示される化合物は、消色時の逆電圧耐性等の繰り返し耐久性や光耐久性については不十分であった。
［構造式（Ａ）］
【化１】
2016138067.tif 000002
【０００７】
また、非特許文献３には、下記構造式（Ｂ）で示されるＴＰＤ−３が記載されている。しかしながら、前記非特許文献３は、有機エレクトロルミネッセンスの注入層としての利用が開示されているのみであり、それをエレクトロクロミック材料として用いた場合の特性については何ら開示されていない。
［構造式（Ｂ）］
【化２】
2016138067.tif 000003
【０００８】
したがって、本発明は、安定動作が可能であり、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性に優れるエレクトロクロミック化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
［一般式（Ｉ）］
【化３】
2016138067.tif 000004
（ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、或いは水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示し、少なくとも一つは、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、安定動作が可能であり、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性に優れるエレクトロクロミック化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例を示す概略図である。である。
【図２】図２は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のエレクトロクロミック表示素子のまた他の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例５で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（エレクトロクロミック化合物）
本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
［一般式（Ｉ）］
【化４】
2016138067.tif 000005
【００１３】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、或いは水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示し、少なくとも一つは、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す。
【００１４】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００１５】
前記一価の有機基としては、例えば、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基などが挙げられる。これらは、置換基を有していてもよい。
【００１６】
前記置換基を有してもよいものとしては、例えば、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基等の置換基を有していてもよいカルボニル基；置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基等の置換基を有していてもよいスルホニル基；置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基等のアルキルアミノ基；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基；置換基を有していてもよいアルキニル基；置換基を有していてもよいアリール基；置換基を有していてもよいアルコキシ基；置換基を有していてもよいアリールオキシ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基；置換基を有していてもよいアリールチオ基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基などが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数２以上のヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が好ましい。
【００１８】
前記炭素数１以上のアルキル基としては、例えば、原料の入手性の点から、直鎖又は分岐鎖、或いは環状の炭素数１以上３０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上１８以下のアルキル基がより好ましい。
前記炭素数１以上のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−ブチルオクチル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００１９】
前記炭素数２以上のアルケニル基としては、例えば、前記炭素数１以上のアルキル基と同様に、直鎖又は分岐鎖、或いは環状の炭素数２以上３０以下のアルケニル基が好ましく、炭素数１以上１８以下のアルケニル基がより好ましい。
前記炭素数２以上のアルケニル基としては、前記炭素数１以上のアルキル基の任意の水素を２つ取り去った置換基であり、例えば、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプタニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００２０】
炭素数２以上のアルキニル基としては、例えば、前記炭素数１以上のアルキル基と同様に、直鎖又は分岐鎖、或いは環状の炭素数２以上３０以下のアルキニル基が好ましく、炭素数１以上１８以下のアルキニル基がより好ましい。
炭素数２以上のアルキニル基としては、前記炭素数１以上のアルキル基の任意の水素を４つ取り去った置換基であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基などが挙げられる。
【００２１】
前記炭素数６以上のアリール基としては、例えば、炭素数６以上１８以下のアリール基が好ましい。
前記炭素数６以上のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
【００２２】
前記炭素数２以上のヘテロアリール基としては、例えば、炭素数２以上１２以下のヘテロアリールが好ましい。
前記炭素数２以上のヘテロアリール基の構成元素としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子から選択されるいずれか１種を含んでいることが好ましい。
前記炭素数２以上のヘテロアリール基としては、例えば、単環系ヘテロアリール基、多環系ヘテロアリール基などが挙げられる。
前記単環系ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、テトラジン、チオフェン環、フラン環、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール、オキサジアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、トリアゾール環などが挙げられる。
前記多環系ヘテロアリール基としては、例えば、キノリン基、イソキノリン基、キナリゾン基、フタラジン基、インドール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチオジアゾール基、アクリジン基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、カルバゾール基、ベンゾジチオフェン基、ベンゾジフラン基などが挙げられる。
【００２３】
前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基としては、例えば、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホニル基、シリル基、シラノール基などが挙げられる。これらの中でも、合成の簡便さ、担持粒子への吸着性、及び化合物の安定性の点から、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。
前記ホスホン酸基としては、例えば、メチルホスホン酸基、エチルホスホン酸基、プロピルホスホン酸基、ヘキシルホスホン酸基、オクチルホスホン酸基、デシルホスホン酸基、ドデシルホスホン酸基、オクタデシルホスホン酸基、ベンジルホスホン酸基、フェニルエチルホスホン酸基、フェニルプロピルホスホン酸基、ビフェニルホスホン酸基などが挙げられる。
前記リン酸基としては、例えば、メチルリン酸基、エチルリン酸基、プロピルリン酸基、ヘキシルリン酸基、オクチルリン酸基、デシルリン酸基、ドデシルリン酸基、オクタデシルリン酸基、ベンジルリン酸基、フェニルエチルリン酸基、フェニルプロピルリン酸基、ビフェニルリン酸基などが挙げられる。
前記カルボン酸基としては、例えば、メチルカルボン酸基、エチルカルボン酸基、プロピルカルボン酸基、ヘキシルカルボン酸基、オクチルカルボン酸基、デシルカルボン酸基、ドデシルカルボン酸基、オクタデシルカルボン酸基、ベンジルカルボン酸基、フェニルエチルカルボン酸基、フェニルプロピルカルボン酸基、ビフェニルカルボン酸基、４−プロピルフェニルカルボン酸基、４−プロピルビフェニルカルボン酸基などが挙げられる。
前記スルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェニルエチルスルホニル基、フェニルプロピルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などが挙げられる。
前記シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ドデシルシリル基、オクタデシルシリル基、ベンジルシリル基、フェニルエチルシリル基、フェニルプロピルシリル基、ビフェニルシリル基などが挙げられる。
前記シラノール基としては、例えば、メチルシラノール基、エチルシラノール基、プロピルシラノール基、ヘキシルシラノール基、オクチルシラノール基、デシルシラノール基、ドデシルシラノール基、オクタデシルシラノール基、ベンジルシラノール基、フェニルエチルシラノール基、フェニルプロピルシラノール基、ビフェニルシラノール基などが挙げられる。
【００２４】
前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基としては、酸化還元に対する耐性が高い点から、例えば、炭素数１以上のアルキル基；炭素数６以上のアリール基；構成炭素数７以上の、アルキル基で置換されたアリール基等の末端に置換されていることが好ましく、アルキル基の末端に置換されていることがより好ましい。
【００２５】
前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基が、前記水酸基に対して間接的に結合する場合、少なくとも炭素数２以上のアルキル基を介して結合することが好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で示されるエレクトロクロミック化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物などが好適に挙げられる。
【００２７】
［一般式（ＩＩ）］
【化５】
2016138067.tif 000006
【００２８】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１からＲ４、及びＲ１３からＲ２８から選択される少なくとも一つが、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す。これらの中でも、前記Ｒ１からＲ４から選択される少なくとも一つが前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基で示されることが好ましく、Ｒ１からＲ４が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、或いは前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基で示され、かつＲ１からＲ４の少なくとも一つが、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基で示されることがより好ましい。
なお、前記Ｒ１からＲ４、及びＲ１３からＲ２８以外は、前記一般式（Ｉ）と同様である。
【００２９】
前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基の置換位置が、前記化合物の構造の中心に位置するビフェニル骨格ではなく、前記Ｒ１からＲ４、及びＲ１３からＲ２８から選択される少なくとも一つに限定することで、前記化合物の合成における最終段階において水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を導入することができ、合成がより簡便となる。また、前記化合物の構造の中心に位置するビフェニル骨格に導入すると、分子短軸方向に官能基が増えるため、長軸方向に導入した場合よりも結晶性が低下し、目的とする化合物の取扱いがしにくくなる場合がある。
【００３０】
前記Ｒ１からＲ４から選択される少なくとも一つが、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基で示される場合、トリフェニルアミン骨格のパラ位に前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基が導入されるため、化合物の結晶性、及び安定性が増す点から好適である。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で示されるエレクトロクロミック化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物などがより好適に挙げられる。
［一般式（ＩＩＩ）］
【化６】
2016138067.tif 000007
【００３２】
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数２以上のヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、或いは水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す。）
なお、前記Ｘ以外は、前記一般式（Ｉ）と同様である。
【００３３】
前記一般式（ＩＩＩ）中のトリフェニルアミン骨格のパラ位は、電子密度が高く、反応性が高いため、酸化還元状態で、二量化や環化、分解反応等の予期せぬ副反応を招く可能性が非常に大きい。そこで、前記トリフェニルアミン骨格のパラ位には水素原子以外の前記Ｘで置換されていることが好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で示されるエレクトロクロミック化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物などがさらに好適に挙げられる。
［一般式（ＩＶ）］
【化７】
2016138067.tif 000008
【００３５】
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、前記Ｙは、アルキル基、アルコキシ基、或いは水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示し、前記Ｙの少なくとも一つは、水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す。前記アルキル基、及び前記アルコキシル基自体は反応性が低く、前記一般式（ＩＶ）で示される化合物自体の安定性、及び色調の著しい変化を伴わないため好適に用いることができる。
なお、前記Ｙ以外は、前記一般式（Ｉ）と同様である。
【００３６】
前記Ｙの水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基の数としては、１つ以上２つ以下が好ましい。前記官能基の数が、少なくとも１つ導入されていると、水酸基に対して結合することができ、偶数である２つ以下導入されていると、分子が対称系分子になりやすく、合成、及び精製の点で有利であり、その極性により精製が困難になったり、主骨格の安定性、及び、例えばホスホン酸基が導入されている場合に、ドナーであるトリフェニルアミンの過剰にドーピングし、消色時の着色、駆動時の劣化が生じる等の電気的特性が損なわれることがない。
【００３７】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ９からＲ１２は、前記一般式（Ｉ）中のＲ９からＲ１２と同様のものを用いることができるが、いずれも水素原子であることが好ましい。Ｒ９からＲ１２が、いずれも水素である一般式（Ｖ）を下記に示す。
【００３８】
［一般式（Ｖ）］
【化８】
2016138067.tif 000009
【００３９】
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ５からＲ８、及びＲ１３からＲ２８は、前記一般式（Ｉ）中のＲ５からＲ８、及びＲ１３からＲ２８と同様であり、Ｙは、前記一般式（ＩＶ）中のＹと同様である。
【００４０】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ９からＲ１２が、いずれも水素原子であると、例えば、メチル基等のアルキル基、塩素原子等のハロゲン原子などの嵩高い置換基が導入された場合のようにビフェニルの二面角が大きくなることを防止するとともに、酸化還元時の化合物の安定性が低下することを抑制することができる。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）で示されるエレクトロクロミック化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物などが特に好適に挙げられる。
［一般式（ＶＩ）］
【化９】
2016138067.tif 000010
【００４２】
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ１３からＲ２８は、前記一般式（Ｉ）中のＲ１３からＲ２８と同様であり、Ｙは、前記一般式（ＩＶ）中のＹと同様である。
【００４３】
以下に、本発明の好ましい化合物の構造を具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４４】
＜例示化合物１＞
【化１０】
2016138067.tif 000011
【００４５】
＜例示化合物２＞
【化１１】
2016138067.tif 000012
【００４６】
＜例示化合物３＞
【化１２】
2016138067.tif 000013
【００４７】
＜例示化合物４＞
【化１３】
2016138067.tif 000014
【００４８】
＜例示化合物５＞
【化１４】
2016138067.tif 000015
【００４９】
＜例示化合物６＞
【化１５】
2016138067.tif 000016
【００５０】
＜例示化合物７＞
【化１６】
2016138067.tif 000017
【００５１】
＜例示化合物８＞
【化１７】
2016138067.tif 000018
【００５２】
＜例示化合物９＞
【化１８】
2016138067.tif 000019
【００５３】
＜例示化合物１０＞
【化１９】
2016138067.tif 000020
【００５４】
＜例示化合物１１＞
【化２０】
2016138067.tif 000021
【００５５】
＜例示化合物１２＞
【化２１】
2016138067.tif 000022
【００５６】
＜例示化合物１３＞
【化２２】
2016138067.tif 000023
【００５７】
＜例示化合物１４＞
【化２３】
2016138067.tif 000024
Ｅｔは、エチル基を示す。
【００５８】
＜例示化合物１５＞
【化２４】
2016138067.tif 000025
Ｅｔは、エチル基を示す。
【００５９】
＜例示化合物１６＞
【化２５】
2016138067.tif 000026
【００６０】
＜例示化合物１７＞
【化２６】
2016138067.tif 000027
【００６１】
＜例示化合物１８＞
【化２７】
2016138067.tif 000028
【００６２】
＜例示化合物１９＞
【化２８】
2016138067.tif 000029
【００６３】
＜例示化合物２０＞
【化２９】
2016138067.tif 000030
ただし、Ｍｅは、メチル基を示す。
【００６４】
＜例示化合物２１＞
【化３０】
2016138067.tif 000031
ただし、Ｍｅは、メチル基を示す。
【００６５】
−製造方法−
前記エレクトロクロミック化合物は、化合物の入手性、及び毒性の点から、例えば、ハロゲン化合物である下記一般式（ＶＩＩ）で示されるビフェニル化合物と、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）で示されるアミン化合物とを、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、銅触媒等の金属触媒と、必要に応じて塩基とを、適当な溶媒中で炭素−窒素間のクロスカップリング反応させることにより下記一般式（ＩＸ）で示されるジアミン又は下記一般式（Ｘ）で示されるトリアミン骨格が得られる。
【００６６】
［一般式（ＶＩＩ）］
【化３１】
2016138067.tif 000032
ただし、前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５からＲ１２は、前記一般式（Ｉ）中のＲ５からＲ１２と同様であり、Ｈａｌはハロゲン原子又はトリフラート基を示す。
【００６７】
［一般式（ＶＩＩＩ）］
【化３２】
2016138067.tif 000033
ただし、前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１、及びＲ１３からＲ１６は、前記一般式（Ｉ）中のＲ１、及びＲ１３からＲ１６と同様である。
【００６８】
［一般式（ＩＸ）］
【化３３】
2016138067.tif 000034
ただし、前記一般式（ＩＸ）中、Ｒ５からＲ１２は、前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ５からＲ１２と同様であり、Ｒ１、及びＲ１３からＲ１６は、前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ１、及びＲ１３からＲ１６と同様である。
【００６９】
［一般式（Ｘ）］
【化３４】
2016138067.tif 000035
ただし、前記一般式（Ｘ）中、Ｒ５からＲ１２は、前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ５からＲ１２と同様であり、Ｒ１、及びＲ１３からＲ１６は、前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ１、及びＲ１３からＲ１６と同様である。
【００７０】
次に、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で示されるアミン化合物と、芳香族ハロゲン化物又はトリフラート体との間で同様にクロスカップリング反応を行うことで、前記一般式（Ｉ）で示される本発明のエレクトロクロミック化合物を得ることができる。
【００７１】
前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基は、芳香族ハロゲン化物又はトリフラート体に導入しておいてもよいし、カップリング後に導入してもよい。
【００７２】
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記アミン化合物としては、多置換体の副生を防ぐ点から、アミドの形態でカップリング反応を行い、反応後にアミドの加水分解することが好ましい。
【００７３】
前記塩基としては、特に制限はなく、例えば、強塩基などが挙げられる。
前記強塩基としては、例えば、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウムなどが挙げられる。
【００７４】
前記溶媒としては、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キノリンなどが挙げられる。
【００７５】
前記触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム、ビスベンジリデンアセトンパラジウム、銅、酸化銅などが挙げられる。前記触媒は、適当なリガンドと組み合わせてもよい。
前記リガンドとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のリン配位子；エチレンジアミンやシクロヘキシルジアミン、フェナントロリン、ビピリジル等の窒素系配位子などが挙げられる。
【００７６】
前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基としては、例えば、ホスホン酸の場合、前記ハロゲン化アルキルを有する芳香族ハロゲン化物又はトリフラート体をクロスカップリングした後、ハロゲン化アルキルに対して、亜リン酸トリエチルとのミカエリス・アルブーゾフ反応によりホスホネート体を得る。次に、前記ホスホネート体を、例えば、酸、シラン化合物等と反応させることでエステルを加水分解し、目的とするホスホン酸誘導体が得られる。
前記ホスホン酸の場合と同様にして、リン酸基、カルボン酸基、スルホニル基、シリル基、及びシラノール基に付いても公知の反応を用いることで誘導化できる。
前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。
前記シラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルクロリドなどが挙げられる。
【００７７】
前記反応後に得られたエレクトロクロミック化合物の粗生成物の精製は、各種既存の精製方法で行うことができる。
前記精製方法としては、例えば、溶媒洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー、再沈殿、昇華精製などが挙げられる。
【００７８】
（エレクトロクロミック組成物）
前記エレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物と、前記エレクトロクロミック化合物と結合又は吸着する導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体と、を含有し、必要に応じてその他の成分を有してなる。
【００７９】
前記エレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、黒色発色を呈し、さらに画像のメモリ性、すなわち発色画像保持特性に優れるものとなる。
前記一般式（Ｉ）中のＲ１からＲ４から選択される少なくとも一つが、水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基である場合、例えば、本発明のエレクトロクロミック化合物が、結合又は吸着構造としてホスホン酸、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等を有するとき、前記エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れるエレクトロクロミック組成物となる。前記ホスホン酸基、前記スルホン酸基、前記リン酸基、及び前記カルボキシル基としては、エレクトロクロミック化合物中に複数有していてもよい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物が、シリル基、シラノール基等を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、安定なエレクトロクロミック組成物を得ることができる。前記シロキサン結合とは、ケイ素原子及び酸素原子を介した化学結合をいう。また、前記エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定しない。
【００８０】
前記導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子又はナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する構造体をいう。
前記導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の点から、例えば、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケートなどを主成分とするものなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性、光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが好ましく、酸化チタンがより好ましい。前記金属酸化物、又は前記金属酸化物の混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。
【００８１】
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子が好ましい。前記平均一次粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上でき、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示することができる。ナノ構造の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００８２】
＜エレクトロクロミック表示素子＞
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に電解質と、を有し、前記第一の電極が、前記エレクトロクロミック化合物を含む前記エレクトロクロミック組成物を有し、必要に応じてその他の成分を有する。
【００８３】
−第一の電極、及び第二の電極−
前記第一の電極、及び前記第二の電極を構成する材料としては、例えば、透明導電基板などが挙げられる。前記透明導電基板としては、例えば、ガラス、プラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが好ましい。
【００８４】
前記透明導電薄膜の材料としては、導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」ともいう）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」ともいう）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」ともいう）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
【００８５】
さらに、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。
前記第一の電極、及び前記第二の電極の各々の平均厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
前記第一の電極、及び前記第二の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合、第一の電極、及び第二の電極の各々の平均厚みは、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００８６】
前記第一の電極、及び前記第二の電極の各々の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
前記第一の電極、及び第二の電極の各々の材料の塗布方法としては、塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００８７】
−電解質−
前記電解質は、前記第一の電極と前記第二の電極との間に充填されている。
前記電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩、酸類、アルカリ類等の支持塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。
【００８９】
前記室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造としては、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩などが挙げられ、アニオン成分としては、大気中での安定性の点から、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
【００９０】
前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させた溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
【００９１】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００９２】
前記電解質としては、低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることができる。電解質は、ゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの点から有利である。
固体化手法としては、高いイオン伝導度と固体強度とが得られる点から、電解質と溶媒とをポリマー樹脂中に保持することが好ましい。
前記ポリマー樹脂としては、熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できる点から、光硬化可能な樹脂が好ましい。
前記電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００９３】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層などが挙げられる。
【００９４】
−−支持体−−
前記支持体としては、各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板；ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板などが挙げられる。
前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
【００９５】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、長方形であっても、丸型であってもよい。
前記支持体としては、複数の重ねあわせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック表示素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性、及びガスバリア性を高めることができる。
【００９６】
−−絶縁性多孔質層−−
前記絶縁性多孔質層としては、第一の電極と第二の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性、及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料、無機材料、及びそれらの複合体が好ましい。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。
【００９７】
−−劣化防止層−−
前記劣化防止層は、エレクトロクロミック組成物からなるエレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第一の電極、及び第二の電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することができる。なお、前記逆の化学反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む意味である。
【００９８】
前記劣化防止層の材料としては、第一の電極、及び第二の電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性金属酸化物、又は半導体性金属酸化物を用いることができる。
【００９９】
前記劣化防止層は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性金属酸化物微粒子又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第二の電極に固定化することで、電解質の浸透性、及び劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
【０１００】
前記劣化防止層として、エレクトロクロミック組成物を構成する導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体と同じものを用いると、第一の電極、及びエレクトロクロミック組成物の製造工程と、第二の電極、及び劣化防止層の製造工程とを一部共有化できるため好ましい。
【０１０１】
−−保護層−−
前記保護層は、外的応力、及び洗浄工程の薬品からエレクトロクロミック表示素子を守ることができ、また、前記電解質の漏洩を防ぐことができ、さらに大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック表示素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐことができる。
【０１０２】
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などを用いることができ、具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【０１０３】
図１に、本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成例である。図１に示すように、前記エレクトロクロミック表示素子８は、第一の電極１と、前記第一の電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた第二の電極２と、前記第一の電極及び前記第二の電極の両電極間に配置し、少なくとも前記エレクトロクロミック化合物４を溶解させた電解質３とを備える。前記エレクトロクロミック表示素子では、前記エレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。
【０１０４】
図２は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の他の構成例である。図２に示すように、エレクトロクロミック表示素子１８は、第一の電極１０と、前記第一の電極１０に対して間隔をおいて対向して設けた第二の電極１２と、前記第一の電極１０及び前記第二の電極の両電極間に配置された電解質１３とを備え、前記第一の電極１０の表面に、前記エレクトロクロミック組成物１４ａを含む表示層１５を備える。
【０１０５】
図３は、本発明のエレクトロクロミック表示素子のまた他の構成例である。図３に示すように、エレクトロクロミック表示素子２８は、第一の電極２０と、前記第一の電極２０に対して間隔をおいて対向して設けた第二の電極２２と、前記第一の電極２０及び前記第二の電極の両電極間に配置された電解質２３とを備え、前記第一の電極２０の表面に、前記エレクトロクロミック組成物２４ａを含む表示層２５を有する。また、第二の電極２２の第一の電極２１側に、白色粒子からなる白色反射層２６を備える。
【０１０６】
前記エレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を有し、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を結合基として導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、前記エレクトロクロミック組成物が第一の電極１０上に層状に設けられて、表示層１５が形成されている。
【０１０７】
−用途−
本発明のエレクトロクロミック化合物は、安定動作が可能であり、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性に優れているので、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り、「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１０９】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック化合物１の作製例１＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物１の合成を行った。
【化３５】
2016138067.tif 000036
【０１１０】
−中間体１−１の合成−
窒素置換したフラスコに、オルトトリジン（２．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、パラブロモトルエン（５．７３ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（８．６４ｇ、９０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（６７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２６１ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、アルゴンガスで脱気したオルトキシレン（４０ｍＬ）を加えて、１１５℃で３時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に戻し、セライト濾過を行った。次に、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：トルエン／ヘキサン）で精製を行い、淡黄色の固体として、下記中間体１−１を得た（収量２．０３ｇ、収率４２％）。
【０１１１】
【化３６】
2016138067.tif 000037
【０１１２】
−中間体１−２の合成−
窒素置換したフラスコに、前記中間体１−１（２．０３ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−（３−クロロプロピル）ベンゼン（９８０ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２１ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（６７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２６１ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、アルゴンガスで脱気したオルトキシレン（４０ｍＬ）を加えて、１１５℃で３時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に戻し、セライト濾過を行った。次に、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：トルエン）で精製を行い、淡黄色の固体として、下記中間体１−２を得た（収量２．５９ｇ、収率９７％）。
【０１１３】
【化３７】
2016138067.tif 000038
【０１１４】
−中間体１−３の合成−
窒素置換したフラスコに、前記中間体１−２（２．５９ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）、及び亜リン酸トリエチル（５０ｇ）を入れ、内温１５６℃で２４時間加熱撹拌を行った。過剰の亜リン酸トリエチルを減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：トルエン／酢酸エチル）で精製し、淡黄色の固体として、下記中間体１−３を得た（収量２．８５ｇ、収率９５％）。
【０１１５】
【化３８】
2016138067.tif 000039
【０１１６】
−エレクトロクロミック化合物１の合成−
窒素置換したフラスコに前記中間体１−３（２．８６ｇ）、及び脱水クロロホルム（５０ｍＬ）を加え、トリメチルシリルブロミド（３ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、残渣にメタノールを加えて、再度減圧留去した。この作業を３回繰り返し、得られた固体をメタノールに分散し、固体を濾取し、無色の固体として、下記エレクトロクロミック化合物１を得た（収量２．６０ｇ、収率９９％）。
【０１１７】
【化３９】
2016138067.tif 000040
【０１１８】
前記エレクトロクロミック化合物１のＭＳスペクトル（ＥＳＩ）を測定したところ、理論値６８０．３２、実測値６８０．３０であり、下記構造式（Ｉ）で示されるエレクトロクロミック化合物１であることが確認された。
【０１１９】
［構造式（Ｉ）］
【化４０】
2016138067.tif 000041
【０１２０】
（実施例２）
＜エレクトロクロミック化合物２の作製例２＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物２の合成を行った。
【化４１】
2016138067.tif 000042
【０１２１】
−中間体２−１の合成−
パラブロモトルエン（５．７３ｇ、３０ｍｍｏｌ）、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（８．６４ｇ、９０ｍｍｏｌ）を、パラブロモトルエン（３．８２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（５．７６ｇ、６０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１の中間体１−１の合成と同様にして、中間体２−１を得た（収率７５％）。
【０１２２】
−中間体２−２の合成−
中間体１−１の代わりに、中間体２−１を用い、１−ブロモ−４−（３−クロロプロピル）ベンゼン（９８０ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）を、１−ブロモ−４−（３−クロロプロピル）ベンゼン（１，９６０ｍｇ、８．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１の中間体１−１の合成と同様にして、中間体２−２を得た（収率９５％）。
【０１２３】
−中間体２−３の合成−
次に、前記中間体１−２を前記中間体２−２に変更した以外は、実施例１の中間体１−３の合成と同様にして、中間体２−３を得た（収率９８％）。
【０１２４】
−エレクトロクロミック化合物２の合成−
窒素置換したフラスコに、中間体２−３（２．８６ｇ）、脱水クロロホルム（５０ｍＬ）を加え、トリメチルシリルブロミド（６ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、残渣にメタノールを加えて、再度減圧留去した。この作業を３回繰り返し、得られた固体をメタノールに分散し、固体を濾取し、無色の固体としてエレクトロクロミック化合物２を得た（収量２．３０ｇ、収率９９％）。前記エレクトロクロミック化合物２のＭＳスペクトルを測定したところ、理論値７８８．３１、実測値７８８．３４であり、下記構造式（ＩＩ）で示されるエレクトロクロミック化合物２であることが確認された。
【０１２５】
［構造式（ＩＩ）］
【化４２】
2016138067.tif 000043
【０１２６】
（実施例３）
＜エレクトロクロミック化合物３の作製例３＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物３の合成を行った。
【化４３】
2016138067.tif 000044
【０１２７】
−中間体３−１の合成−
窒素置換したフラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルベンジジン（３．６５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−（３−クロロプロピル）ベンゼン（４．６６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（６７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２６１ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、アルゴンガスで脱気したオルトキシレン（４０ｍＬ）を加えて、１１５℃で３時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に戻し、セライト濾過を行った。次に、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：トルエン）で精製を行い、淡黄色の固体として、中間体３−１を得た（収量２．５９ｇ、収率９５％）。
【０１２８】
−中間体３−２の合成−
中間体１−１を中間体３−１に変更した以外は、実施例１の中間体１−２の合成と同様にして、中間体３−２を得た（収率９８％）。
【０１２９】
−エレクトロクロミック化合物３の合成−
中間体２−３を中間体３−２に変更した以外は、実施例２のエレクトロクロミック化合物２の合成と同様にして、エレクトロクロミック化合物３を得た（収率９５％）。前記エレクトロクロミック化合物３のＭＳスペクトルを測定したところ、理論値７６０．２８，  実測値７６０．２５であり、下記構造式（ＩＩＩ）で示されるエレクトロクロミック化合物３であることが確認された。
【０１３０】
［構造式（ＩＩＩ）］
【化４４】
2016138067.tif 000045
【０１３１】
（実施例４）
＜エレクトロクロミック化合物４の作製例４＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物４の合成を行った。
【化４５】
2016138067.tif 000046
【０１３２】
−中間体４−１の合成−
パラブロモトルエンを、ｐ−ブロモアニソールに変更した以外は、実施例１の中間体１−１の合成と同様にして、中間体４−１を得た（収率９５％）。
【０１３３】
−中間体４−２の合成−
窒素置換したフラスコに、前記中間体４−１（５．７５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解した溶液を０℃に冷却した。次に、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（濃度１Ｍ、２５ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、前記溶液を室温に戻し、そのまま１６時間撹拌し反応させた。前記反応後、水、及びジクロロメタンを加え、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、ろ液を濃縮し得られた残渣をトルエン／酢酸エチル（８／２）に溶解させ、溶液をシリカゲルパッド（固定相：中性シリカゲル、厚さ５ｃｍ）に通じた。これを濃縮し、淡黄色の固体として中間体４−２を得た（収量５．４２ｇ、収率９９％）。
【０１３４】
−中間体４−３の合成−
窒素置換したフラスコに、前記中間体４−２（５．４２ｇ、９．４１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）に溶解させ、溶液を０℃に冷却し、水素化ナトリウム（４８０ｍｇ、２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。次に、１−ブロモ−２−クロロエタン（２．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を一度に加え、溶液を室温に戻し、１６時間撹拌し反応させた。前記反応させた溶液に、水、及び酢酸エチルを加えて、有機層を分離した。水層を酢酸エチルで３回抽出し、合わせた有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：トルエン）で精製を行い、淡黄色の固体として中間体４−３を得た（収量５．２８ｇ、収率８０％）。
【０１３５】
−中間体４−４の合成−
中間体１−２を中間体４−３に変更した以外は、実施例１の中間体１−３の合成と同様にして、中間体４−４を得た（収率９８％）。
【０１３６】
−エレクトロクロミック化合物４の合成−
中間体２−３を、中間体４−４に変更した以外は、実施例２のエレクトロクロミック化合物２の合成と同様にして、エレクトロクロミック化合物４を得た（収率９５％）。前記エレクトロクロミック化合物４のＭＳスペクトルを測定したところ、理論値７９２．２７、実測値７９２．２４であり、下記構造式（ＩＶ）で示されるエレクトロクロミック化合物４であることが確認された。
【０１３７】
［構造式（ＩＶ）］
【化４６】
2016138067.tif 000047
【０１３８】
（実施例５）
＜エレクトロクロミック化合物５の作製例５＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物５の合成を行った。
【化４７】
2016138067.tif 000048
【０１３９】
−中間体５−１の合成−
前記中間体１−２（３．１８ｇ、５ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（２．０８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、炭酸カリウム（２．０７ｇ）、ＤＭＦ（２４ｍＬ）をフラスコに入れ、８０℃で７時間撹拌した。次に、室温まで冷却した後、水、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、続けて硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：ヘキサン／トルエン→トルエン）で精製を行い、無色の固体として中間体５−１を得た（収量３．６５ｇ、収率９５％）。
【０１４０】
−エレクトロクロミック化合物５の合成−
フラスコに前記中間体５−１（１．８ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（９０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）、水酸化リチウム１水和物（２９６ｍｇ、７．０６ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃で３時間撹拌した。次に、室温に冷却後、１Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取し、これを水、続けてヘキサンで洗浄し、真空下乾燥を行い、無色の固体としてエレクトロクロミック化合物５を得た（収量１．４８ｇ、収率８４％）。前記エレクトロクロミック化合物５のＭＳスペクトルを測定したところ、理論値７３６．３７、実測値７３６．４４であり、下記構造式（Ｖ）で示されるエレクトロクロミック化合物５であることが確認された。
【０１４１】
［構造式（Ｖ）］
【化４８】
2016138067.tif 000049
【０１４２】
（実施例６）
＜エレクトロクロミック化合物６の作製例６＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物６の合成を行った。
【化４９】
2016138067.tif 000050
【０１４３】
−中間体６−１の合成−
中間体２−２（１．５４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（１．８３ｇ、１１．０ｍｍｏｌ、炭酸カリウム（１．８２ｇ）、ＤＭＦ（２４ｍＬ）をフラスコに入れ、８０℃で７時間撹拌した。次に、室温まで冷却した後、水、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、続けて硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：トルエン→トルエン／酢酸エチル）で精製を行い、無色の固体として中間体６−１を得た（収量１．７０ｇ、収率８１％）。
【０１４４】
−エレクトロクロミック化合物６の合成−
フラスコに前記中間体６−１（１．６８ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（９０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）、水酸化リチウム１水和物（４４１ｍｇ、１０．５３ｍｍｏｌ）を入れ、９０度で３時間撹拌した。室温に冷却後、１Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取し、これを水、続けてヘキサンで洗浄し、真空下乾燥を行い、無色の固体として化合物６を得た（収量１．３６ｇ、収率８６％）。エレクトロクロミック化合物６のＭＳスペクトルを測定したところ、理論値９００．４１、実測値９００．５０であり、下記構造式（ＶＩ）で示されるエレクトロクロミック化合物６であることが確認された。
【０１４５】
［構造式（ＶＩ）］
【化５０】
2016138067.tif 000051
【０１４６】
（実施例７）
＜エレクトロクロミック化合物７の作製例７＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物７の合成を行った。
【化５１】
2016138067.tif 000052
【０１４７】
−中間体７−１の合成−
中間体２−２（１．５４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、エチル−４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（２．６６ｇ、１１．０ｍｍｏｌ、炭酸カリウム（１．８２ｇ）、ＤＭＦ（２４ｍＬ）をフラスコに入れ、８０℃で７時間撹拌した。次に、室温まで冷却した後、水、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、続けて硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：トルエン→トルエン／酢酸エチル）で精製を行い、無色の固体として中間体７−１を得た（収量２．０７ｇ、収率８５％）。
【０１４８】
−エレクトロクロミック化合物７の合成−
フラスコに前記中間体７−１（２．０７ｇ、１．８７ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（９０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）、水酸化リチウム一水和物（４４１ｍｇ、１０．５３ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃で３時間撹拌した。次に、室温に冷却後、１Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取し、これを水、続けてヘキサンで洗浄し、真空下乾燥を行い、無色の固体としてエレクトロクロミック化合物７を得た（収量１．５７ｇ、収率８０％）。エレクトロクロミック化合物７のＭＳスペクトルを測定したところ、理論値１０５２．４８，  実測値１０５２．５５であり、下記構造式（ＶＩＩ）で示されるエレクトロクロミック化合物７であることが確認された。
【０１４９】
［構造式（ＶＩＩ）］
【化５２】
2016138067.tif 000053
【０１５０】
（実施例８）
＜エレクトロクロミック化合物８の作製例８＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物８の合成を行った。
【化５３】
2016138067.tif 000054
【０１５１】
フラスコに前記中間体２−１（３．９２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、３−（４−ブロモフェニル）プロピオン酸メチル（４．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（６７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２６１ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、アルゴンガスで脱気したオルトキシレン（４０ｍＬ）を加えて、１１５℃で３時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に戻し、セライト濾過を行った。次に、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：トルエン）で精製を行い、淡黄色の固体として、中間体８−１を得た（収量５．２３ｇ、収率７３％）。
【０１５２】
−エレクトロクロミック化合物８の合成−
フラスコに前記中間体８−１（１．４３ｇ、２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（９０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）、水酸化リチウム一水和物（４４１ｍｇ、１０．５３ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃で３時間撹拌した。次に、室温に冷却後、１Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取し、これを水、続けてヘキサンで洗浄し、真空下乾燥を行い、無色の固体として化合物８を得た（収量１．１８ｇ、収率８６％）。エレクトロクロミック化合物８のＭＳスペクトルを測定したところ、理論値６８８．８３、実測値６８８．８８であり、下記構造式（ＶＩＩＩ）で示されるエレクトロクロミック化合物８であることが確認された。
【０１５３】
［構造式（ＶＩＩＩ）］
【化５４】
2016138067.tif 000055
【０１５４】
（実施例９）
＜エレクトロクロミック表示素子１の作製例１＞
−第一の電極、及びエレクトロクロミック層の作製−
第一の電極としてのスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和電工セラミックス株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。前記酸化チタン粒子膜に実施例１で作製した前記例示化合物１を含有する２質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって酸化チタン粒子表面に例示化合物１のエレクトロクロミック化合物を吸着させた平均厚みが１．０μｍのエレクトロクロミック層を形成した。
【０１５５】
−第二の電極上への劣化防止層の形成−
第二の電極としてのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、平均厚みが１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
【０１５６】
−エレクトロクロミック表示素子１の作製−
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）１００質量部、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）５０質量部からなる電解質液を得た。得られた電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、前記劣化防止層を有する前記ＩＴＯ導電膜付きガラス基板に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、エレクトロクロミック層を有するＩＴＯ導電膜付きガラス基板を貼り合せ、貼り合せ素子を作製した。前記貼り合せ素子をＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（商品名：ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ、ウシオ電機株式会社製）により１０ｍＷで６０秒間照射した。以上により、エレクトロクロミック表示素子１を作製した。
【０１５７】
＜応答速度＞
作製したエレクトロクロミック表示素子１について、−２Ｖの電圧を１秒間印加して発色させた。これに重水素タングステンハロゲン光（商品名：ＤＨ−２０００、オーシャンオプティクス株式会社製）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（商品名：ＵＳＢ４０００、オーシャンオプティクス株式会社製）で検出し、透過スペクトルを測定した。そのときの可視領域（４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下）の透過率が最小となる波長をλｍａｘとした。その時の透過率を、下記基準で評価した。結果を表１に示した。
［評価基準］
○：λｍａｘの透過率が３０％未満である場合
×：λｍａｘの透過率が３０％以上である場合
【０１５８】
＜繰り返し耐久性＞
作製したエレクトロクロミック素子１について、−２Ｖで５秒間、＋１．５Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返した。そのときの可視領域（４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下）の吸収極大をλｍａｘとした。その時の吸光度変化をスペクトロメータ（商品名：ＵＳＢ４０００、オーシャンオプティクス株式会社製）で測定し、下記基準で評価した。結果を表１に示した。
−評価基準−
◎：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％以上である場合
○：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて８０％以上９０％未満である場合
△：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％以上８０％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％未満である場合
【０１５９】
＜耐光性＞
作製したエレクトロクロミック素子１について、−２Ｖで５秒間、＋１．５Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返し、その間、可視光（フィルタ；ＵＶ、ＩＲ、熱線カット：光量；５００００Ｌｘ）を照射し続け、可視光の照射前後のλｍａｘの吸光度変化をスペクトロメータ（商品名：ＵＳＢ４０００、オーシャンオプティクス株式会社製）で測定し、下記基準で耐光性を評価した。結果を表１に示した。
−評価基準−
○：照射後のλｍａｘの吸光度が照射前のλｍａｘと比較して８０％以上
△：照射後のλｍａｘの吸光度が照射前のλｍａｘと比較して５０％以上８０％未満
×：照射後のλｍａｘの吸光度が照射前のλｍａｘと比較して５０％未満
【０１６０】
（実施例１０〜２９）
例示化合物１で示されるエレクトロクロミック化合物１を、表１に示す例示化合物で示されるエレクトロクロミック化合物に変更した以外は、実施例９と同様にして、実施例１０〜２９のエレクトロクロミック表示素子２〜２１を作製した。実施例９と同様にして、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（比較例１）
例示化合物１の前記エレクトロクロミック化合物１を、Ｏｒｇ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  ２０１４，  １５，  ４２８−４３４．に記載の下記構造式（ＩＸ）で示される化合物に変更した以外は、実施例９と同様にして、比較例１のエレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例９と同様にして、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
［構造式（ＩＸ）］
【化５５】
2016138067.tif 000056
【０１６３】
（比較例２）
例示化合物１の前記エレクトロクロミック化合物１を下記構造式（Ｘ）で示される化合物に変更した以外は、実施例９と同様にして、比較例２のエレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例９と同様にして、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性を評価した。結果を表１に示した。
【０１６４】
［構造式（Ｘ）］
【化５６】
2016138067.tif 000057
【０１６５】
（比較例３）
例示化合物１の前記エレクトロクロミック化合物１を下記構造式（ＸＩ）で示される化合物に変更した以外は、実施例９と同様にして、比較例３のエレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例９と同様にして、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性を評価した。結果を表１に示した。
【０１６６】
［構造式（ＸＩ）］
【化５７】
2016138067.tif 000058
【０１６７】
（比較例４）
例示化合物１のエレクトロクロミック化合物を下記構造式（ＸＩＩ）で示される化合物に変更した以外は、実施例９と同様にして、比較例４のエレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例９と同様にして、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性を評価した。結果を表１に示した。
【０１６８】
［構造式（ＸＩＩ）］
【化５８】
2016138067.tif 000059
【０１６９】
（比較例５）
第一の電極としてのスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、下記構造式（ＸＩＩＩ）５０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）１００質量部、及びメチルエチルケトン９００質量部からなるエレクトロクロミック組成物をスピンコート法により塗布し、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（商品名：ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ、ウシオ電機株式会社製）により１０ｍＷで６０秒間照射した。以上により、エレクトロクロミック層を形成した。前記エレクトロクロミック層に変更した以外は、実施例９と同様にして、比較例５のエレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例９と同様にして、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性を評価した。結果を表１に示した。
【０１７０】
［構造式（ＸＩＩＩ）］
【化５９】
2016138067.tif 000060
【０１７１】
【表１】
2016138067.tif 000061
【０１７２】
前記表１より、従来公知の比較化合物を用いた比較例１〜５の場合では、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性のいずれかが不満足な素子が提供されるのに対して、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いることで、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性を兼ね備えたエレクトロクロミック素子を提供できることが分かった。
このことからＲ１からＲ４の置換基の有無や、そのアルキル鎖長が電気特性に大きく影響していることが見出せる。加えて、Ｒ５からＲ８の置換基の有無も電気特性に大きく影響していることも見出せる。おそらく、比較例１〜５の化合物は電気的に活性な部分が残存しているのではないかと推測される。
【０１７３】
（実施例３０）
―担持粒子を用いない形態―
実施例９の−第一の電極、及びエレクトロクロミック層の作製−において、ＩＴＯ基板表面に酸化チタンを形成しない以外は実施例９と同様にして、実施例１で合成したエレクトロクロミック化合物１を含有する２質量％ＤＭＦ溶液を塗布し、エレクトロクロミック表示素子を作製し、実施例９と同様にして、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性を評価した。結果を表２に示す。
【０１７４】
（実施例３１〜５０）
実施例３０の例示化合物１で示されるエレクトロクロミック化合物１を、表２に示す例示化合物で示されるエレクトロクロミック化合物２〜２１に変更した以外は、実施例３０と同様にして、実施例３１〜５０のエレクトロクロミック表示素子３１〜５０を作製した。実施例３０と同様にして、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性を評価した。結果を表２に示した。
【０１７５】
（比較例６〜９）
実施例３０の例示化合物１で示されるエレクトロクロミック化合物１を、比較例１〜４で用いた化合物に置き換えた以外は、実施例３０と同様にして、比較例６〜９のエレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例３０と同様にして、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性を評価した。結果を表２に示した。
【０１７６】
【表２】
2016138067.tif 000062
【０１７７】
前記表２より、従来公知の比較化合物を用いた比較例６〜９の場合では、応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性のいずれかが不満足な素子が提供されるのに対して、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いることで、酸化チタンなどの担持粒子を用いない場合においても応答速度、繰り返し耐久性、及び耐光性を兼ね備えたエレクトロクロミック素子を提供できることが分かる。
このことからＲ１からＲ４の置換基の有無や、そのアルキル鎖長が電気特性に大きく影響していることが見出せる。加えて、Ｒ５からＲ８の置換基の有無も電気特性に大きく影響していることも見出せる。
【０１７８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物である。
［一般式（Ｉ）］
【化６０】
2016138067.tif 000063
（ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、或いは水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示し、Ｒ１からＲ２８のうち少なくとも一つは、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す）
＜２＞  一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ４から選択される少なくとも一つが、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜３＞  一価の有機基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロアリールオキシ基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜４＞  一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ４における水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基の数が、１つ以上２つ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜５＞  一般式（Ｉ）中、Ｒ９からＲ１２が、いずれも水素原子を示す前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜６＞  一般式（Ｉ）中、Ｒ５からＲ８が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜７＞  一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ４が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、或いは前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
（ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つは、前記水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基を示す）
＜８＞  水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホニル基、シリル基、又はシラノール基である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜９＞  水酸基に対して直接的に又は間接的に結合することができる官能基が、アルキル基、アリール基、又はアルキル基で置換されたアリール基を含む構造を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物と、前記エレクトロクロミック化合物と結合又は吸着する導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体と、を含有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物である。
＜１１＞  第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に電解質と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記第一の電極が、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック組成物を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７９】
【特許文献１】特開２０１４−１１２１８３号公報
【非特許文献】
【０１８０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １８，  ５８２３−５８２５９．
【非特許文献２】Ｏｒｇ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  ２０１４，  １５，  ４２８−４３４．
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，第１８巻，第３９６６ページ，２００８年
【符号の説明】
【０１８１】
４：エレクトロクロミック化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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