(57)【要約】【課題】本発明の課題は、リチウムイオン二次電池用正極活物質から不純物を抽出する、精製された正極活物質の製造方法を提供することである。【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｂ０）に超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）を接触させたもの（Ｃ）から、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）を除去させる工程を含む精製された正極活物質（Ｂ）の製造方法。（Ａ）が二酸化炭素であり、接触させたもの（Ｃ）が、（Ｂ０）に（Ａ）と有機溶剤（Ｄ）を接触させたもの（Ｃ１）であり、リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｂ０）が、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含み、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であるリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｂ０）に超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）を接触させたもの（Ｃ）から、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）を除去させる工程を含む精製された正極活物質（Ｂ）の製造方法。
【請求項２】
超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）が二酸化炭素である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
接触させたもの（Ｃ）が、リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｂ０）に超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）と有機溶媒（Ｄ）を接触させたもの（Ｃ１）である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｂ０）が、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含み、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であるリチウム含有複合酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既に携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられているが、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池としてさらなる小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、サイクル特性、電池としての安定性等の更なる性能向上が望まれている。
【０００３】
該性能向上を目的としてＬｉ元素に対する、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ等の遷移金属元素の比率を高くした複合酸化物（以下、「Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料」という場合がある。）が提案されている。Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料の例として、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素。）とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体が提案されている。該固溶体を正極活物質とするリチウムイオン二次電池を高容量で用いるには、初回充電時に４．５Ｖ以上の高電圧で充電する必要がある。
【０００４】
しかし、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料は、過剰にＬｉを有することから、結晶内に取り込まれなかったＬｉが正極材表面に遊離Ｌｉとして残りやすい。遊離ＬｉはＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３の形で存在すると考えられるが、遊離Ｌｉが多いと充放電の際に電解液が分解しやすくなる。分解した電解液は、正極材料中の遷移金属と接触して、正極材料中の遷移金属を徐々に電解液中に溶出させる。正極材料中の遷移金属が電解液中に溶出すると、正極材料の結晶構造が不安定になり、充放電容量が低下する。このため、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を正極として用いたリチウムイオン二次電池においても、充分に高いサイクル特性が得られなかった。
【０００５】
この問題を解決するために、リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（特許文献１）などが提案されているが十分なサイクル特性は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−７５１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、リチウムイオン二次電池用正極活物質から不純物を抽出する、精製された正極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｂ０）に超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）を接触させたもの（Ｃ）から、超臨界流体または亜臨界流体（Ａ）を除去させる工程を含む精製された正極活物質（Ｂ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、容量及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の精製された正極活物質（Ｂ）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
本発明に用いられるリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｂ０）はＬｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含み、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であるリチウム含有複合酸化物リチウム含有複合酸化物である。含まれる遷移金属元素は、Ｍｎを必須とすることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むことが特に好ましい。また、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎのみからなっていてもよく、必要に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ等の元素が挙げられる。他の金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において０．００１〜０．５０モルが好ましく、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる超臨界流体（Ａ１）としては、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、臨界温度が低いものが好ましい。この超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。
【００１２】
本発明に用いられる亜臨界流体（Ａ２）としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上述した超臨界流体（Ａ１）として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【００１３】
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
【００１４】
さらに、上述の超臨界流体（Ａ１）及び亜臨界流体（Ａ２）に加え、有機溶媒（Ｄ）を添加することもできる。有機溶媒（Ｄ）の添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。このような有機溶媒（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００１５】
本発明における不純物（Ｅ）としてはＬｉ塩、Ｎａ塩などが上げられる。Ｌｉ塩としては、水酸化物リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムなどが挙げられる。Ｎａ塩としては、水酸化物ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１６】
以下、工程を詳細に説明する。
この超臨界二酸化炭素処理工程には、必要により低沸点溶媒を併用する場合がある。
本発明は、（Ａ）正極活物質中に残る不純物を、超臨界状態の二酸化炭素で除去する超臨界二酸化炭素（ＣＯ２） 処理工程を含む。
低沸点溶媒を併用する場合は、（Ｂ）正極活物質を低沸点溶媒中に分散させ、この分散液を超臨界状態の二酸化炭素で除去する超臨界二酸化炭素（ＣＯ２） 処理工程、（Ｃ）正極活物質中に残る不純物を除去するために、塗膜に低沸点溶媒を付着させた状態で超臨界状態の二酸化炭素で処理する溶媒付着− 超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）処理工程あるいは、（Ｄ）正極活物質中に残る不純物を除去するために、塗膜を低沸点溶媒中に浸漬させた状態で、超臨界状態の二酸化炭素で処理する溶媒浸漬−超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）処理工程が挙げられる。
これらのうち不純物の除去効率の観点から（Ａ）または（Ｂ）の方法が好ましく用いられる。
【実施例】
【００１７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００１８】
＜製造例１＞
＜リチウム含有複合酸化物（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ三元系の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６部）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４部）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２部）に蒸留水（１２４５．９部）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２部）に蒸留水（３２０．８部）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２部）に蒸留水（１９２０．８部）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００部）に蒸留水（６００部）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０部／分、アンモニア源溶液を１．０部／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。
得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて未処理正極活物質（Ｂ０−１）をえた。ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）で前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった
【００１９】
＜製造例２＞
＜リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６部）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４部）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２部）のかわりに硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（８４３部）を使用した以外は製造例１と同様にして行い未処理正極活物質（Ｂ０−２）を得た。
【００２０】
＜製造例３＞
＜リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６部）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４部）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２部）のかわりに硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（７８０部）を使用した以外は製造例１と同様にして行い未処理正極活物質（Ｂ０−３）を得た。
【００２１】
＜製造例４＞
＜リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６部）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４部）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２部）のかわりに硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（７２４部）を使用した以外は製造例１と同様にして行い未処理正極活物質（Ｂ０−４）を得た。
【００２２】
＜実施例１＞
製造例１で製造した未処理正極活物質（Ｂ０−１）１００部をアセトン中に分散させ、耐圧容器中に仕込んだ。釜内温度を４０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１０分間攪拌した後、取り出しノズルより内容物を取り出すことで常圧に戻すことで二酸化炭素を除き、濾過によりアセトンを除いた。さらに減圧乾燥（５０℃、０．５ｋＰａ）条件化で乾燥させることで正極活物質（Ｂ−１）をえた。
【００２３】
＜実施例２＞
未処理正極活物質として（Ｂ０−１）のかわりに（Ｂ０−２）を用いた以外は実施例１と同様にしておこない正極活物質（Ｂ−２）をえた。
【００２４】
＜実施例３＞
未処理正極活物質として（Ｂ０−１）のかわりに（Ｂ０−３）を用いた以外は実施例１と同様にしておこない正極活物質（Ｂ−３）をえた。
【００２５】
＜実施例４＞
未処理正極活物質として（Ｂ０−１）のかわりに（Ｂ０−４）を用いた以外は実施例１と同様にしておこない正極活物質（Ｂ−４）をえた。
【００２６】
＜比較例１＞  
製造例１で製造した未処理正極活物質（Ｂ０−１）２０部を、内径φ２．１５ｃｍの管状炉に静置した状態で入れ、管状炉にＦ２ガスを２０ｍｏｌ％含むＮ２ガスを流量０．１Ｌ／分で３分間連続的に供給することにより、リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させ（フッ素処理）、比較例２の正極活物質（Ｂ’−１）を得た。
【００２７】
＜比較例２＞
未処理正極活物質として（Ｂ０−１）のかわりに（Ｂ０−２）を用いた以外は比較例１と同様にしておこない正極活物質（Ｂ’−２）をえた。
【００２８】
＜比較例３＞
未処理正極活物質として（Ｂ０−１）のかわりに（Ｂ０−３）を用いた以外は比較例１と同様にしておこない正極活物質（Ｂ’−３）をえた。
【００２９】
＜比較例４＞
未処理正極活物質として（Ｂ０−１）のかわりに（Ｂ０−４）を用いた以外は比較例１と同様にしておこない正極活物質（Ｂ’−４）をえた。
【００３０】
［正極活物質の評価］  
上記の実施例１〜４および比較例１〜４でえた正極活物質についてリチウムイオン二次電池を作製することで評価を行った。
【００３１】
［リチウムイオン電池の製造］  
＜実施例５〜８、比較例５〜１２＞
以下の方法でリチウムイオン電池を製造した。得られたリチウムイオン電池につき充放電サイクル特性および低温充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示した。
【００３２】
【表１】
2016009583.tif 000002
【００３３】
【表２】
2016009583.tif 000003
【００３４】
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
上記実施例１〜４、比較例１〜４および製造例１〜４で製造した正極活物質について以下の方法で正極を作製した。
正極活物質９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部およびポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン電池用正極を作製した。
【００３５】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン電池用負極をえた。
【００３６】
２０３２型コインセル内の両端に、上記方法で作製した正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で充放電サイクル特性および出力特性を評価した。
【００３７】
＜充放電サイクル特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００３８】
＜出力特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
【００３９】
上記実施例５〜８および比較例５〜１２に示すとおり、本願発明の製造方法による正極活物質からなるリチウムイオン電池は優れた充放電サイクル特性および出力特性を示した。これは超臨界流体で正極活物質を処理することにより正極中に残った水酸化リチウムなどの不純物を除去できたためと考えられる。フッ素ガスのような危険なガスを用いて精製した比較例５〜８に比べても電池特性に大きく優れている点は特筆に値する。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法は安価で安全な超臨界流体または亜臨界流体を用いるため、安価で高性能な正極活物質の提供に資する。また、このようにして製造した正極活物質を用いたリチウムイオン電池は充放電サイクル特性および出力特性に優れるため、全固体リチウムイオン電池や車載用リチウムイオン電池として好適に用いることが出来る。