(57)【要約】【課題】  繰り返しの折り曲げ後の水蒸気バリア性や、高湿度環境下での酸素バリア性に優れた真空断熱材用積層体を提供することを課題としている。【解決手段】  減圧下で断熱心材を封止して真空断熱材を形成するための真空断熱材用積層体１０であって、プラスチック基材１の一方の面に蒸着層２、保護層３が順次形成されたバリアフィルム４に、接着剤５、アルミ蒸着フィルム６、接着剤５、塩化ビニリデンフィルム７、熱融着層８が順次積層され、前記蒸着層２が金属、無機酸化物のうち一つ以上から選ばれた材料から形成され、前記保護層３が水溶性高分子と、アルコキシシラン化合物、その加水分解物、塩化錫のいずれかを含む水溶液またはアルコール混合水溶液から形成されたことを特徴とする真空断熱材用積層体１０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下で断熱芯材を封止して真空断熱材を形成するための真空断熱材用積層体であって、
プラスチック基材の一方の面に蒸着層、保護層が順次形成されたバリアフィルムに、接着剤、アルミ蒸着フィルム、接着剤、塩化ビニリデンフィルム、接着層、熱融着層が順次積層され、
前記蒸着層が金属、無機酸化物のうち一つ以上から選ばれた材料から形成され、
前記保護層が水溶性高分子と、アルコキシシラン化合物、その加水分解物、塩化錫のいずれかを含む水溶液またはアルコール混合水溶液から形成されたことを特徴とする真空断熱材用積層体。
【請求項２】
前記熱融着層が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の真空断熱材用積層体を用いて、減圧下で断熱芯材を封止してなることを特徴とする真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、減圧下で断熱心材を封止するために用いられる真空断熱材用積層体及びそれによって成形される真空断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫や低温コンテナあるいは住居の外壁材などには、従来から種々の断熱材が用いられており、特に近年では、断熱性能の優れた断熱材として、発泡ウレタンやグラスウールなどの無機繊維シートや、多孔質シリカなどの断熱芯材を外装材で包み、真空封止した構成の真空断熱材が使用されている。
【０００３】
この外装材としては、内部を長期間真空状態に保持するために、外部からの水蒸気やガスの侵入を防ぐ、優れたバリア性が要求される。この構成としては、主に樹脂基材、バリア層、シーラント層を順次積層してなる積層体が一般的に用いられている。
【０００４】
例えば、ポリ塩化ビニリデンを主成分とする層と、ポリビニルアルコールなどの樹脂とグラファイトなどの無機層状化合物とからなるガスバリア性樹脂組成物層とをそれぞれ少なくとも１層有する積層体で、コア材含有中空部を真空排気してなる真空断熱材が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の積層体はガスバリア性に優れた樹脂で構成されているため、そのままの状態で真空排気を保持することはできるが、繰り返しの折り曲げ後の水蒸気バリア性や、高湿度環境下での酸素バリア性が劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７０７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の事情を鑑みてなされたもので、繰り返しの折り曲げ後の水蒸気バリア性や、高湿度環境下での酸素バリア性に優れた真空断熱材用積層体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、減圧下で断熱心材を封止して真空断熱材を形成するための真空断熱材用積層体であって、
プラスチック基材の一方の面に蒸着層、保護層が順次形成されたバリアフィルムに、接着剤、アルミ蒸着フィルム、接着剤、塩化ビニリデンフィルム、接着層、熱融着層が順次積層され、
前記蒸着層が金属、無機酸化物のうち一つ以上から選ばれた材料から形成され、
前記保護層が水溶性高分子と、アルコキシシラン化合物、その加水分解物、塩化錫のいずれかを含む水溶液またはアルコール混合水溶液から形成されたことを特徴とする真空断熱材用積層体である。
【０００９】
本発明の請求項２に係る発明は、前記熱融着層が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用積層体である。
【００１０】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の真空断熱材用積層体を用いて、減圧下で断熱心材を封止してなることを特徴とする真空断熱材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１に係る発明によれば、プラスチック基材の一方の面に蒸着層、保護層が順次形成されたバリアフィルムに、接着剤、アルミ蒸着フィルム、接着剤、塩化ビニリデンフィルム、接着層、熱融着層が順次積層され積層体であり、前記蒸着層が金属、無機酸化物のうち一つ以上から選ばれた材料から形成されることで高いガスバリア性が得られる。
【００１２】
また、前記蒸着層の上に水溶性高分子と、アルコキシシラン化合物、その加水分解物、塩化錫のいずれかを含む水溶液またはアルコール混合水溶液から形成された保護層が積層されたことで、屈曲性（繰り返しの折り曲げ特性）に弱い蒸着層を補強することができる。
【００１３】
またさらに、保護層の上に接着剤、アルミ蒸着フィルム、接着剤、塩化ビニリデンフィルム、熱融着層が順次積層されることで、高湿度環境下でのガスバリア性の低下を抑制することができる。
【００１４】
請求項２に係る発明によばれ、前記熱融着層が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなること、引裂き、引張り、突き刺し強度や耐ピンホール性に優れ、少なくともヒートシール部に起因するガスバリア性の低下を抑制することができる。また、これらの機械的強度の強さから薄肉化が可能となりコスト低減の効果も期待できる。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、請求項１または２に記載の真空断熱材用積層体を用いて、減圧下で断熱心材を封止することで、従来問題となっていた繰り返しの折り曲げ後の水蒸気バリアの低下と、高湿環境保存下での酸素ガスバリア性の低下が抑制できる真空断熱材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の真空断熱材用積層体の一実施形態を示す断面概略図である。
【図２】本発明の真空断熱材用積層体を用いた真空断熱材の一実施形態を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を図に基づき具体的に説明する。
【００１８】
図１に示すように、本発明の真空断熱材用積層体１０は、プラスチック基材１の一方の面に蒸着層２、保護層３が順次形成されたバリアフィルム４に、接着剤５、アルミ蒸着フィルム６、接着剤５、塩化ビニリデンフィルム７、接着層５、熱融着層８が順次積層されてなることを特徴とする。
【００１９】
また、図２は図１に示す本発明の真空断熱材用積層体１０を用いて、その内部に断熱芯材３０を減圧封止して形成した真空断熱材２０の断面を示している。具体的には真空断熱材用積層体１０の熱融着層８（シーラント）面を内側にしてヒートシールにより包装体を形成し、その中に断熱芯材３０を入れた後に減圧封止（脱気しながらヒートシールして封止）して真空断熱材２０を成形する。
【００２０】
本発明に係るプラスチック基材１としては、耐薬品性、機械的強度（外部からの磨耗、突き刺し強度）、耐候性、などに対して耐性があれば用いることができ、特に制限されな
い。例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルムなどが用いられる。厚みに特に制限はないが、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであれば６μｍ〜３０μｍ程度、延伸ポリプロピレンフィルムであれば２０μｍ〜４０μｍ程度、延伸ナイロンフィルムであれば１０μｍ〜３０μｍ程度が適当である。
【００２１】
蒸着層２は、真空断熱材用積層体１０のバリア性を担う中心の層の一つであって、金属としては、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎなどを用いることができる。またこれらの酸化物を用いることができる。これらは単体で用いてもよく、また混合して用いてもよい。
【００２２】
これらの金属または無機酸化物を用いて蒸着層２を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマ気相成長法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法などの公知の方法を用いることができる。
【００２３】
保護層３は水溶性高分子と、アルコキシシラン化合物、その加水分解物、塩化錫のいずれかを含む水溶液またはアルコール混合水溶液から形成され、下地層である蒸着層２を保護するためのものである。すなわち、金属または無機酸化物からなる蒸着層２はピンホール、クラック、粒界などの欠陥が生じる可能性があり、それによりガスバリア性が劣化する恐れがあり、保護層３は蒸着層２のこれらの欠陥を補うためのものである。従って、蒸着層２に親和性のある水溶液またはアルコール混合水溶液であることが必要である。
【００２４】
具体的には、蒸着層２を形成する金属または無機酸化物に対して親和性の高い水溶性高分子を主剤とし、金属または無機酸化物と反応する活性助剤としてアルコキシラン化合物、その加水分解物、塩化錫のいずれかを含む水溶液またはアルコール混合水溶液から形成される。
【００２５】
このような水溶性組成物を蒸着層２に塗布し、乾燥することで、金属または無機酸化物との界面に介在して密着力を向上させたり、あるいは蒸着層２のピンホール、クラック、粒界などの欠陥を充填、補強することで緻密な構造を形成することができ、その結果、ガスバリア性の劣化を抑制することができる。
【００２６】
保護層３を形成する主剤としての水溶性高分子には、例えばデンプン、ゼラチンなどの天然系高分子や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体からなる半合成系高分子や、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの合成系水溶性高分子を用いることができる。
【００２７】
また、活性助剤としてのアルコキシシラン化合物は、例えば一般式：Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）３で表わすことができる（Ｘは水素、アルコキシ基、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基のいずれか、Ｒはアルキル基を示す）。なお、Ｘがビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基のいずれかであれば所謂シランカップリング剤として作用し、有機物との結合が可能となり保護層３の上層となる接着層５との密着をより向上させることができる。アルコキシシラン化合物としては特に限定するものではないが、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２８】
接着層５は、バリアフィルム４とアルミ蒸着フィルム６との積層、アルミ蒸着フィルム６と塩化ビニリデンフィルム７との積層、及び塩化ビニリデンフィルムと熱融着層との積層に不可欠であり、ウレタン樹脂系接着剤が好ましく用いられる。特にウレタン樹脂系２液硬化型接着剤が好ましく、ウェブ状の材料を連続して積層する方法としてはドライラミネート法が好ましい。
【００２９】
アルミ蒸着フィルム６はガスバリア性、特に水蒸気バリア性を高めるためのものであり、耐薬品性、機械的強度（外部からの磨耗、突き刺し強度）、耐候性、などに対して耐性があるフィルム基材の一方の面にアルミニウムを蒸着することで得られる。なお、前記フィルム基材としては特に制限されないが、例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルムなどが用いられる。
【００３０】
また、塩化ビニリデンフィルム７もガスバリア性を付与する材料として用いる。一般的にガスバリア性に優れた材料としてＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物）やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムが知られているが、いずれも酸素ガスバリア性に優れているが、水蒸気バリアが劣る。本発明の積層体では、高湿度環境下でのシワや反りの発生を抑制することも目的の一つであり、ＥＶＯＨやＰＶＡより水蒸気バリアに優れた塩化ビニリデンが好ましい。
【００３１】
熱融着層８はいわゆるシーラントとして機能し、真空断熱材２０の最内層に位置し、熱溶着により、充填した断熱芯材を密封するものである。主に熱可塑性樹脂が用いられ、特にポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。
【００３２】
ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂などのエチレン系樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−α−オレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂などの選択が可能である。
【００３３】
中でも直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、引裂き、引張り、突き刺し強度や耐ピンホール性に優れ、少なくともヒートシール部に起因するガスバリア性の低下を抑制することができることからより好ましい。また、これらの機械的強度の強さから薄肉化が可能となりコスト低減の効果も期待できる。
【００３４】
次に、本発明の真空断熱材用積層体１０を用いて、その内部に断熱芯材３０を減圧下で封止して形成した真空断熱材２０について説明する。
【００３５】
真空断熱材２０の具体的な作製方法としては、先ず真空断熱材用積層体１０を用いて包装体を形成する。
【００３６】
包装体の形成方法としては、所定のサイズに断裁した２枚の真空断熱材用積層体１０を用いて熱融着層８（シーラント）面を対向させ、断熱芯材３０を挿入する開口部以外は周囲をヒートシールにより融着させることで得られる。
【００３７】
また例えば別の方法として、所定のサイズに断裁した１枚の真空断熱材用積層体１０を用いて、その熱融着層８（シーラント）面を内側にして対向させ、その後上記と同様にして包装体を得ることもできる。
【００３８】
次に、前記包装体の開口部から断熱芯材３０を挿入した後、減圧（脱気）しながら開口部をヒートシールして封止することで真空断熱材２０を作製することができる。
【００３９】
断熱芯材３０は、真空断熱材２０を作製する工程において、脱気により真空断熱材用積層体１０で押されても、つぶれずに内部に減圧された空間を残せるものであれば特に限定されるものではない。
【００４０】
例えば、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、炭化珪素繊維などの無機繊維を裁断してなる嵩密度の小さい針状短繊維粉末や、シリカやパーライト等の粉末を一定の形状に成形した成形体、ケイ酸カルシウム成形体の無機成形体、あるいは、発泡ポリウレタン、発泡ポリスチレンなどの連続気泡の合成樹脂発泡体、等が使用される。
【００４１】
中でも空隙率の高い多孔性のシリカゲル微粒子が好ましく、特に空隙率が７０％以上、粒子径が５０μｍ以下のものが好ましい。空隙率が７０％以下では、真空下で断熱性を付与するのが困難になる。
【００４２】
これらシリカゲル微粒子を１０〜５０％含有したセルロース繊維とバインダー樹脂を、抄紙の原理で膜厚が０．０５〜２ｍｍのシート状にすることで、加工性に優れた断熱芯材が得られる。シリカゲル微粒子の含有量が１０％以下では、断熱性が著しく低下し、また、５０％以上では芯材としての加工性が著しく低下するため好ましくない。
【００４３】
上記で説明したように、本発明の真空断熱材用積層体１０は、プラスチック基材１の一方の面に蒸着層２、保護層３が順次形成されたバリアフィルム４に、アルミ蒸着フィルム及び塩化ビニリデンフィルム７が順次積層されてなるため、ガスバリア性、特に水蒸気バリアに優れ、高湿度環境下に長時間保管された後でも湿潤によるシワや反りの発生が抑制でき、断熱芯材を充填するための包装体を容易に加工することができる。また、前記保護層３により蒸着層２の密着強度がなどが補強され、繰り返し折り曲げに対する耐性が向上し信頼性の高い真空断熱材を提供することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４５】
＜実施例１＞
（真空断熱材用積層体の作製）
１２μｍ膜厚の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）をプラスチック基材として、その一方の面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属アルミニウムを蒸発させながら酸素ガスを導入して、膜厚１５ｎｍの酸化アルミニウム薄膜の蒸着層を形成した。
【００４６】
次に、上記で得られた蒸着層の上に、下記組成の水溶液をグラビアコート法により塗布、乾燥して厚さ０．５μｍの保護層を形成し、バリアフィルムを作製した。なお、下記組成の（Ａ液）／（Ｂ液）との混合比（重量％）は６０／４０とした。
＜保護層形成用の水溶液＞
（Ａ液）：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌して加水分解し、Ａ液を調整した（固形分３重量％：ＳｉＯ２換算）。
（Ｂ液）：ポリビニルアルコールの３重量％水溶液とイソプロピルアルコールとを９０／１０で配合して攪拌し、Ｂ液を調整した。
【００４７】
次に、上記で得られたバリアフィルムと、膜厚１２μｍのＰＥＴフィルムの一方の面にアルミニウムを蒸着したアルミ蒸着フィルムとを、ウレタン樹脂系２液硬化型接着剤からなる接着層を介して積層した。その後、前記ＰＥＴフィルムの他方の面に、ウレタン樹脂系２液硬化型接着剤からなる接着層を介して、厚さ１５μｍのポリ塩化ビニリデンフィルムを積層し、さらに、同様の接着層を介して該ポリ塩化ビニリデンフィルムと厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる熱融着層とを積層して真空断熱材用積層体を作製した。
【００４８】
＜比較例１＞
アルミ蒸着フィルムの代わりに膜厚１５μｍのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムの代わりにアルミ蒸着ＥＶＯＨフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして真空断熱材用積層体を作製した。
【００４９】
＜比較例２＞
ポリ塩化ビニリデンフィルムの代わりにＰＶＡフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして真空断熱材用積層体を作製した。
【００５０】
＜比較例３＞
ポリ塩化ビニリデンフィルムの代わりにＥＶＯＨフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして真空断熱材用積層体を作製した。
【００５１】
＜比較例４＞
バリアフィルムの代わりにポリアミドフィルムを用い、ポリ塩化ビニリデンフィルムの代わりにアルミ蒸着ＥＶＯＨフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして真空断熱材用積層体を作製した。
【００５２】
＜評価及び方法＞
実施例１及び比較例１〜４で得られた真空断熱材用積層体を用いて、下記のゲルボフレックス試験（耐屈曲性試験）前後の水蒸気透過度を測定した。結果を以下の表１に記す。
【００５３】
（ゲルボフレックス試験）
恒温槽付ゲルボフレックステスター（テスター産業社製）を用いて、以下の条件にて実施した。
・２１０×２９７ｍｍの試験片を準備し、長辺（２９７ｍｍ）の両側に位置する短辺を互いに貼り合わせて円筒状の試験片を作成した。該試験片の一端を固定ヘッドと他端を駆動ヘッドに保持して、４４０度のひねりを加えながら、固定ヘッドと駆動ヘッドとの間隔を初期設定の７インチから３．５インチに狭め、更に、ひねりを加えたまま固定ヘッドと駆動ヘッドとの間隔を１インチ狭めた。
その後、固定ヘッドと駆動ヘッドとの間隔を３．５インチまで広げて、更に、ひねりを戻しながら固定ヘッドと駆動ヘッドとの間隔を７インチまで広げた。この一連の動作を１回の往復運動として、４０回／分の速さで３００回、２５℃の温度条件下で行った。
【００５４】
（水蒸気透過度）
・モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ
３／３１）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。
【００５５】
【表１】
2016138638.tif 000003
【００５６】
＜比較結果＞
実施例１で得られた本発明の真空断熱材用積層体は、ゲルボフレックス試験前の水蒸気透過度が測定限界以下であり、ゲルボフレックス試験後の水蒸気透過度が０．１９（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）と優れたバリア性を示した。一方、比較例１〜４で得られた比較例品の真空断熱材用積層体は、それぞれのゲルボフレックス試験後の水蒸気透過度が実施例１の数倍以上の値を示し、著しいバリア性の劣化が確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・プラスチック基材
２・・・蒸着層
３・・・保護層
４・・・バリアフィルム
５・・・接着層
６・・・アルミ蒸着フィルム
７・・・塩化ビニリデンフィルム
８・・・熱融着層
１０・・真空断熱材用積層体
２０・・真空断熱材
３０・・断熱芯材
【図１】
2016138638.tif 000004
【図２】
2016138638.tif 000005