(57)【要約】【課題】簡単な方法で、均一な厚さの３次元メソポーラスシリカ薄膜が得られる方法の提供。【解決手段】メソポーラスシリカ表面上に、エッチング液の液滴を形成することを特徴とするメソポーラスシリカ薄膜の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラスシリカ薄膜表面上に、エッチング溶液の液滴を形成することを特徴とするメソポーラスシリカ薄膜のエッチング方法。
【請求項２】
メソポーラスシリカ薄膜表面上に、エッチング溶液の液滴を形成することを特徴とするシリカ薄膜の製造方法。
【請求項３】
エッチング溶液がフッ素を有する酸若しくはその塩又はアルカリ水溶液である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記シリカ薄膜は、メソポーラス構造体シリカ薄膜又はメソ構造体シリカ薄膜であることを特徴とする、請求項２又は３の方法。
【請求項５】
厚さ５〜３０ｎｍでＲＭＳが１ｎｍ未満であることを特徴とするシリカ薄膜。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載の方法で製造される厚さ５〜３０ｎｍでＲＭＳが１ｎｍ未満のシリカ薄膜。
【請求項７】
前記シリカ薄膜は、メソポーラス構造体シリカ薄膜又はメソ構造体シリカ薄膜であることを特徴とする、請求項５又は６のシリカ薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスシリカ薄膜、特に３次元メソポーラス構造体及びメソ構造体シリカ薄膜、並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラスシリカ(mesoporous silica) は、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一で規則的な細孔（メソ孔）を持つ物質である。メソポーラスシリカの薄膜は光学デバイスやガスセンサー、分離膜などとして、新しい応用が期待された研究が行われている。
【０００３】
IUPAC（国際純正・応用化学連合）では触媒分野において、直径２ｎｍ以下の細孔をマイクロ孔、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径 ５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義している。
【０００４】
メソポーラスシリカ薄膜は、２次元メソポーラスシリカ薄膜と３次元メソポーラスシリカ薄膜がある。この内、２次元メソポーラスシリカ薄膜は、筒状細孔が基板に対して平行に規則配列したメソポーラスシリカ薄膜であり、３次元メソポーラスシリカ薄膜は、規則的に連結した球状細孔を有するメソポーラスシリカ薄膜である。
【０００５】
また、メソポーラスシリカ薄膜をエッチングし（図１）、さらに薄膜化することによりメソ構造体シリカ薄膜が提供される（図２）。
【０００６】
このようなメソポーラスシリカ薄膜の構造と特性を精密にコントロールすることは、工業過程におけるこれらの材料の応用を実現させるための重要な要素である。
【０００７】
例えば、細孔内へ機能性物質を導入する場合、膜厚を精密にコントロールすることで機能性物質を本薄膜表面に高規則的に配置でき、また、従来よりも微細なパターンの作製が可能である。特に磁性粒子の場合、磁気記録メディアが得られる。磁気記録メディアなどのように、基板と直接機能性物質が接し、かつ、パターン表面の機能性物質の露出が必要である用途の場合は、利用する薄膜の膜厚をより薄くすることが必須である。それ以外にも、膜厚を薄くすることで、装置の小型化、高集積化が図れる。
【０００８】
従来、２次元メソポーラスシリカ薄膜は、一層１５ｎｍのものが作成されている（非特許文献１）。これは、メソ構造の鋳型となる界面活性剤を基板に塗布し、その後、シリカ源（テトラエトキシシラン）を酸触媒（例えば塩酸）の共存下で気相輸送し、界面活性剤を除去して完成させるというものである。
【０００９】
一方、３次元メソポーラスシリカ薄膜の製造方法としては、シリカ前駆物質と界面活性剤（カチオン性、アニオン性、非イオン性など）と有機溶媒と酸触媒とを混合して調製したゾルを固体基板上に薄層に塗布または展開して乾燥し、次いで焼成することで３次元立方晶系メソポーラスシリカ薄膜を生成させることを特徴とする製造方法が開示されている（特許文献１）。
【００１０】
しかしながら、この方法では、比較的厚い膜しか製造できない。そこで、厚い膜を作成し、これをエッチング液により薄くする方法が、考えられる。エッチング方法としては、薄膜最表面の薄いアモルファスシリカ層（薄膜作製時に自然と出来るもの）を除去する方法が開示されている（非特許文献２）。しかしながら、エッチング液に浸漬するこの方法では、従来、均一に膜厚をコントロールすることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２８４３０３号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ultrathin silica films with a nanoporous monolayer, Shunsuke Tanaka et al., Chemistry Letters, Vol.33, No.11(2004)1408-1409
【非特許文献２】A combined top-down and bottom-up approach to fabricate silica films with bimodal porosity, Kazuya Ijichi et al., Materials Letters, Vol.65(2011)828-831
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、厚さが均一で、厚さ３０ｎｍ以下、特に５ｎｍ（最薄で）の３次元メソポーラス構造体シリカ薄膜及びメソ構造体シリカ薄膜、並びにその製造方法を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【００１４】
斯かる実状に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行った結果、簡単な方法で、均一な厚さのシリカ薄膜が得られる方法を見出し本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）  メソポーラス構造体シリカ薄膜表面上に、エッチング溶液の液滴を形成することを特徴とするメソポーラスシリカ薄膜のエッチング方法。
【００１６】
（２）  メソポーラス構造体シリカ薄膜表面上に、エッチング溶液の液滴を形成することを特徴とするシリカ薄膜の製造方法。
【００１７】
（３）  エッチング液がフッ素を有する酸若しくはその塩又はアルカリ水溶液である（１）又は（２）記載の方法。
【００１８】
（４）前記シリカ薄膜は、メソポーラス構造体シリカ薄膜又はメソ構造体シリカ薄膜である方法。
【００１９】
（５）厚さ５〜３０ｎｍでＲＭＳが１ｎｍ未満であることを特徴とするシリカ薄膜。
【００２０】
（６）  （１）〜（４）の何れか１項に記載の方法で製造される厚さ５〜３０ｎｍでＲＭＳが１ｎｍ未満のシリカ薄膜。
【００２１】
（７）  シリカ薄膜は、メソポーラス構造体シリカ薄膜又はメソ構造体シリカ薄膜である（５）又は（６）の薄膜。
【００２２】
ＲＭＳ (Roughness of root mean square) 値とは自乗平均面粗さで薄膜表面の平滑度を表したものであり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により求めたものである。
【００２３】
なお、膜厚７ｎｍでは、完全に一層のメソポーラス構造となる。積層方向の構造周期から算出した一層分の厚み未満になった場合、厳密に言うと、この構造は、メソ構造（メソスケールの規則的な周期を有する）となり、メソポーラス構造の定義とは外れるが、本発明の薄膜はこの範囲も含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、簡単な方法で、均一な厚さのメソポーラス構造体及びメソ構造体シリカ薄膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】「メソポーラス構造体」を説明する図である。灰色部はシリカ薄膜、濃灰色部は支持体、白色部は空隙を表す。
【図２】「メソ構造体」を説明する図である。灰色部はシリカ薄膜、濃灰色部は支持体、白色部は空隙を表す。
【図３】実施例１における３次元メソポーラスシリカ薄膜の表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図４】実施例１における３次元メソポーラスシリカ薄膜の表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図５】比較例１における３次元メソポーラスシリカ薄膜の表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】実施例１及び比較例１のエッチング時間と膜厚の関係を示す図である。
【図７】実施例１における３次元メソポーラスシリカ薄膜の表面のＡＦＭ画像を示す図である。
【図８】比較例１における３次元メソポーラスシリカ薄膜の表面のＡＦＭ画像を示す図である。
【図９】実施例２、３、４、５における３次元メソポーラスシリカ薄膜の表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明では、まず、厚めのメソポーラスシリカ膜を製造し、それをエッチングする。
【００２７】
本明細書において、膜厚が３０ｎｍから徐々にエッチングされて薄くなってきても、少なくとも一層以上の孔がある限りは「メソポーラス構造体」という（図１の状態。実際には、孔同士は連結しており孤立してはいない）。
【００２８】
一方、さらに薄くなり、孔の最表面が開き、かつ、一層も孔がない場合、メソスケールの規則構造だけが残っている「メソ構造体」という（図２）。
【００２９】
本明細書において、シリカを材料に使用する場合には、上記構造の構造体は、メソポーラス構造体シリカ膜又はメソ構造体シリカ膜という。
【００３０】
原料となるメソポーラスシリカ膜は、例えば、以下の方法で得ることができる。
【００３１】
界面活性剤（例えば、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７, セチルトリメチルアンモニウムブロミドなど）、有機溶媒（例えば、エタノール、テトラヒドロフランなど揮発性のあるものが好ましい）、水、酸触媒（例えば塩酸）を撹拌し、シリカ前躯体（例えば、四塩化シランとテトラメトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン）を加え、室温から８０℃の電気炉内で３０分〜２時間撹拌を行う。この前駆溶液の仕込み比は、目的に応じて、最適なものを選択する。作製した前駆溶液を、シリコン基板上に、ディップコートもしくはスピンコートを用いて、製膜する。スピンコートの場合は、２０００〜６０００ｒｐｍの回転速度で可能であり、２０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。ディップコートの場合は、０．０１〜０．５ｍｍ／秒の引き上げ速度で可能であり、０．５ｍｍ／秒が好ましい。エージングとして、室温〜７０℃の環境に８〜２４時間静置する。最後に昇温速度１℃／分で、３５０〜５５０℃、２〜４時間で焼成することで、それぞれの条件に対応する厚みの３次元メソポーラスシリカ薄膜を得られる。
【００３２】
メソポーラスシリカ薄膜のエッチングに用いる溶液は、フッ素を有する酸若しくはその塩又はアルカリ水溶液が好ましく、具体的にはフッ化アンモニウム水溶液、フッ化水素酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００３３】
これらの水溶液の濃度を薄くすると、プロセスに要する時間が長くなり、一方、濃度を濃くすると、プロセスに必要な時間は短くなるものの、メソ構造の規則性やＲＭＳが悪くなる場合もあるので、高い品質を保持しつつ精密に制御された膜厚を有するメソポーラス構造体シリカ薄膜及びメソ構造体シリカ薄膜の作製のためには、下記の濃度とすることが好ましい。
【００３４】
エッチング液の濃度は、例えば、フッ化アンモニウム水溶液の場合、好ましくは、０．０１〜  ０．５Ｍ、特に０．１Ｍ以下が好ましい。また、フッ化水素酸水溶液の場合は、０．００５〜０．０１Ｍが好ましい。これは、シリカに対して反応性が非常に高いため、前述のような低濃度である必要がある。また、水酸化ナトリウム水溶液の場合は、０．００５〜０．０１Ｍが好ましい。これは、フッ化水素酸同様に、シリカに対して反応性が非常に高いため、前述のような低濃度である必要がある。
【００３５】
エッチングは、メソポーラスシリカ表面上に、エッチング溶液の液滴を形成することにより行う。液滴は、表面張力でまとまった液体のかたまりをいうが、メソポーラスシリカ表面全体に一つの液滴を形成させることが好ましい。滴下量は、成膜面積に応じて、適宜決定すればよい。
【００３６】
エッチングの時間は、所望の厚さ、エッチング溶液の種類、濃度、温度により適宜決定すればよいが、本発明方法によるエッチングは、エッチングの反応速度（濃度と時間）とメソ孔への拡散速度（時間）に依存する。よって、目的の膜厚（どの程度薄膜化したいか）によって、エッチング溶液とその濃度、静置時間を選択すべきである。
【００３７】
０．１Ｍフッ化アンモニウムの場合、２時間から４時間程度が好ましい。温度は、特に限定されないが、室温が好ましい。
【００３８】
エッチング後のメソポーラス構造体シリカ薄膜又はメソ構造体シリカ薄膜は、水やアルコールで洗浄後、乾燥すれば、目的とするメソポーラスシリカ薄膜が得られる。
【００３９】
本発明方法により得られたメソポーラス構造体シリカ薄膜又はメソ構造体シリカ薄膜は、厚さが均一で、３次元構造も維持される。すなわち、１ｎｍ未満のＲＭＳを有する。
【００４０】
また、本発明によれば、膜厚１５〜３０ｎｍでＲＭＳが１ｎｍ未満の３次元メソポーラス構造体シリカ薄膜又はメソ構造体シリカ薄膜が容易に得られる。この膜厚は更に薄くすることが可能であり、７ｎｍ、更に５ｎｍにすることが出来る。
【実施例】
【００４１】
参考例１
３次元メソポーラス構造体シリカ薄膜の製造
ビーカーにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．１５ｍLを入れ、更にエタノール１４．３０ｍL及び水１．４ｍＬを加える。ここに、更に１Ｍ塩酸０．２ｍＬを加え、６０℃で３０分加熱攪拌する。その後、非イオン系界面活性剤（ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７）０．３５０ｇ及びエタノール１４．４０ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。これをシリコン基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に０．５ｍｍ／秒の引き上げ速度でディップコーティングした（２５℃、６５％ＲＨ）。これを７０℃で８時間乾燥し、１℃／分で昇温し、４４０℃で４時間焼成した。
【００４２】
そして、２ｃｍ×２ｃｍで厚さ４５ｎｍ（ＲＭＳ  平均０．２５２ｎｍ）の３次元キュービックメソポーラスシリカ薄膜を製造した。
仕込み比
ＴＥＯＳ：Ｆ１２７：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：エタノール＝１：０．００２９：０．０２１：９．２：５１（モル比）
【００４３】
実施例１
３次元メソポーラス構造体シリカ薄膜及びメソ構造体シリカ薄膜の製造（キャスト法）
参考例１で得られた３次元メソポーラスシリカ薄膜（１ｃｍ×２ｃｍ）上に０．１Ｍフッ化アンモニウム水溶液を０．２ｍＬ滴下し、２５℃、６０％ＲＨで静置しエッチングを行った。膜厚は４時間で４５ｎｍから１５ｎｍに減少した。その後、純水で超音波洗浄を５分行い、次いでエタノールで洗浄し、風乾した。
【００４４】
エッチング各時間後の表面のＳＥＭ像を図３〜４に示す。また、ＡＦＭ像を図７に示す。
【００４５】
比較例１
３次元メソポーラス構造体シリカ薄膜及びメソ構造体シリカ薄膜の製造（浸漬法）
０．１Ｍフッ化アンモニウム水溶液１００ｍＬ中に、参考例１で得られた３次元メソポーラスシリカ薄膜（１ｃｍ×２ｃｍ）を浸漬し、０〜４時間静置しエッチングを行った。３時間以降、薄膜表面の亀裂、メソ構造の崩壊、不均一なエッチングが観察された。その後、純水で超音波洗浄を５分行い、次いでエタノールで洗浄し、風乾した。
【００４６】
エッチング時間後の表面のＳＥＭ像を図５に示す。また、ＡＦＭ像を図８に示す。
【００４７】
実施例１（キャスト法（□四角マーク））のエッチング時間と膜厚の関係をグラフにした。また、比較例１（浸漬法）（○丸マーク）についても同様に行った。これらを図６に示す。
【００４８】
また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用い薄膜の表面の凹凸からラフネスを像化＆数値として算出した。４時間エッチング後のＲＭＳは、実施例１は０．７８５ｎｍであったが、比較例１は２．５１０ｎｍであった。
【００４９】
このことから、本願発明によれば、時間と共に均一に膜厚が減少し、メソ細孔は綺麗に表れていることが分かる。
【００５０】
実施例２
３次元メソポーラス構造体シリカ薄膜及びメソ構造体シリカ薄膜の製造（キャスト法）
参考例１で得られた３次元メソポーラスシリカ膜（１ｃｍ×２ｃｍ）上に０．０１Ｍフッ化水素酸水溶液を０．２ｍＬ滴下し、２５℃、４０％ＲＨで０〜１０分間静置しエッチングを行った。その後、純水で超音波洗浄を５分行い、次いでエタノールで洗浄し、風乾した。
【００５１】
エッチング時間後の表面のＳＥＭ像を図９−１に示す。
【００５２】
実施例３
実施例１において、０．１Ｍフッ化アンモニウム水溶液を０．０１Ｍフッ化アンモニウム水溶液に換えた以外は実施例１と同様にして３次元メソポーラス構造体シリカ薄膜及びメソ構造体シリカ薄膜を製造した。
【００５３】
４時間の静置で、厚み３８ｎｍでＲＭＳ０．６６７ｎｍであった。エッチング４時間後の表面のＳＥＭ像を図９−２に示す。
【００５４】
実施例４
実施例１において、０．１Ｍフッ化アンモニウム水溶液を０．０５Ｍフッ化アンモニウム水溶液に換えた以外は実施例１と同様にして３次元メソポーラス構造体シリカ薄膜及びメソ構造体シリカ薄膜を製造した。
【００５５】
４時間の静置で、厚み３３ｎｍでＲＭＳ０．５８８ｎｍであった。エッチング４時間後の表面のＳＥＭ像を図９−３に示す。
【００５６】
実施例５
実施例１において、０．１Ｍフッ化アンモニウム水溶液を０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に換えた以外は実施例１と同様にして３次元メソポーラス構造体シリカ薄膜及びメソ構造体シリカ薄膜を製造した。
【００５７】
３０分の静置で、厚み３３ｎｍでＲＭＳ０．５１６ｎｍであった。エッチング３０分後の表面のＳＥＭ像を図９−４に示す。
【図６】
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【図１】
2016160175.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
2016160175.tif 000009
【図８】
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【図９−１】
2016160175.tif 000011
【図９−２】
2016160175.tif 000012
【図９−３】
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【図９−４】
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