(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱によるゲル化物の副生が抑制できる重合体組成物、および該重合体組成物から酸無水物を有する共役ジエン重合体を含有する重合体組成物の製造方法の提供。【解決手段】複数の共役ジエンに由来する構造単位（ａ）と複数の式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ｂ）を含み、前記複数の構造単位（ｂ）の少なくとも一部が互いに隣接している共役ジエン重合体及び一次酸化防止剤を含有する重合体組成物、並びに該重合体組成物を加熱する工程を含む酸無水物を有する共役ジエン重合体を含有する重合体組成物の製造方法。2016160387.tif 000005（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２及びＲ３はＣ１〜５の飽和炭化水素基；Ｒ４及びＲ５はＨ又はＣ１〜４の飽和炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の共役ジエンに由来する構造単位（ａ）と複数の下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ｂ）を含み、前記複数の構造単位（ｂ）の少なくとも一部が互いに隣接している共役ジエン重合体（Ａ１）および一次酸化防止剤（Ｂ）を含有する重合体組成物。
【化１】
2016160387.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５の飽和炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す）
【請求項２】
前記共役ジエン重合体（Ａ１）の少なくとも１つの末端が、前記隣接する構造単位（ｂ）である、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記一次酸化防止剤（Ｂ）がアミン系一次酸化防止剤およびヒンダードフェノール系一次酸化防止剤からなる群から選ばれる、請求項１または２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合体組成物を加熱する工程を含む、酸無水物基を有する共役ジエン重合体（Ａ２）を含有する重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む共役ジエン重合体を含有する重合体組成物、および該重合体組成物を原料とする酸無水物基を有する共役ジエン重合体を含有する重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン重合体は、柔軟性に優れ、粘着剤、接着剤、樹脂改質剤等の用途に有用である。中でも酸無水物基を有する共役ジエン重合体は、他の樹脂に対して良好な分散性を示し、耐衝撃性、柔軟性等を改善できる樹脂改質剤となることが期待される。これら酸無水物基を有する共役ジエン重合体の製造方法として、共役ジエン重合体上に（１−メチル−１−アルキル）アルキルエステルに由来する隣接単位を形成した重合体を加熱する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記方法では重合体の加熱に伴い副生する多量のゲル化物によって、期待される他の樹脂に対する分散性が実現できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−２６８０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、加熱によるゲル化物の副生が抑制できる重合体組成物、および該重合体組成物を加熱して得られる酸無水物を有する共役ジエン重合体を含有する重合体組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の目的は
［１］複数の共役ジエンに由来する構造単位（ａ）（以下、単に「構造単位（ａ）」と称する）と複数の下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（１）」と称する）に由来する構造単位（ｂ）（以下、単に「構造単位（ｂ）」と称する）を含み、前記複数の構造単位（ｂ）の少なくとも一部が互いに隣接している共役ジエン重合体（Ａ１）および一次酸化防止剤（Ｂ）を含有する重合体組成物（以下、「重合体組成物（Ｘ）」と称する）；
［２］前記共役ジエン重合体（Ａ１）の少なくとも１つの末端が、前記隣接する構造単位（ｂ）である、上記［１］の重合体組成物（Ｘ）；
［３］前記一次酸化防止剤（Ｂ）がアミン系一次酸化防止剤およびヒンダードフェノール系一次酸化防止剤からなる群から選ばれる、上記［１］または［２］の重合体組成物（Ｘ）；ならびに
［４］上記［１］〜［３］のいずれかの重合体組成物（Ｘ）を加熱する工程（以下「加熱工程」と称する）を含む、酸無水物基を有する共役ジエン重合体（Ａ２）を含有する重合体組成物（以下、「重合体組成物（Ｙ）」と称する）の製造方法；によって達成される。
【０００７】
【化１】
2016160387.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５の飽和炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体組成物（Ｘ）中の共役ジエン重合体（Ａ１）は、加熱によって共役ジエン重合体（Ａ２）に変換される。この際、ゲル化物の副生が抑制されることから、得られる重合体組成物（Ｙ）は他の樹脂に対する分散性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の重合体組成物（Ｘ）が含有する共役ジエン重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００の範囲であることがより好ましく、２５，０００〜１００，０００の範囲であることがさらに好ましい。かかるＭｎが５，０００未満であると、該共役ジエン重合体（Ａ１）を含有する重合体組成物（Ｘ）から得られる重合体組成物（Ｙ）を樹脂改質剤として用いた場合に、重合体組成物（Ｙ）が溶出する傾向となる。また３００，０００を超えると重合体組成物（Ｙ）の流動性が低下する傾向となる。
また、共役ジエン重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０２〜２．００の範囲であることが好ましく、１．０５〜１．８０の範囲であることがより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲であることがさらに好ましい。
かかるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００１０】
共役ジエン重合体（Ａ１）は、複数の構造単位（ａ）および複数の構造単位（ｂ）を含む。
【００１１】
構造単位（ａ）は共役ジエンを重合することで形成される。かかる共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−オクタジエン、β−ミルセン、１，３−シクロヘキサジエン、１−ビニル−１−シクロペンテン、１−ビニル−１−シクロヘキセン、１−イソプロペニル−１−シクロヘキセンなどが挙げられ、中でも入手性の観点からブタジエンおよびイソプレンが好ましい。かかる共役ジエンは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
共役ジエン重合体（Ａ１）１分子当たりの構造単位（ａ）の個数に特に制限はないが、該共役ジエン重合体（Ａ１）を含有する重合体組成物（Ｘ）から得られる重合体組成物（Ｙ）の流動性および該重合体組成物（Ｙ）を樹脂改質剤として用いた場合の耐衝撃性、柔軟性等の改質効果の観点から、４０〜６，０００個の範囲であることが好ましく、１００〜３，０００個の範囲であることがより好ましく、３００〜２，０００個の範囲であることがさらに好ましい。
【００１３】
共役ジエン重合体（Ａ１）中の構造単位（ａ）の含有量は、６０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、７０〜９９．５質量％の範囲であることがより好ましく、８５〜９８質量％であることがさらに好ましい。かかる含有量が前記範囲内にあれば、該共役ジエン重合体（Ａ１）を含有する重合体組成物（Ｘ）から得られる重合体組成物（Ｙ）を樹脂改質剤として用いた場合の耐衝撃性、柔軟性等の改質効果が高くなる傾向がある。
【００１４】
構造単位（ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル（１）を重合することで形成される。（メタ）アクリル酸エステル（１）を示す上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
また一般式（１）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表し、かかる炭素数１〜５の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。中でも入手性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また一般式（１）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表し、かかる炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。中でも入手性の観点から、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル（１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジエチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルブチルなどが挙げられる。中でも入手性の観点から、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル、および（メタ）アクリル酸１−メチル−１−エチルプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルがより好ましい。
【００１６】
共役ジエン重合体（Ａ１）１分子当たりの構造単位（ｂ）の個数に特に制限はないが、重合体組成物（Ｘ）から得られる重合体組成物（Ｙ）の生産性の観点から、３〜５０個の範囲であることが好ましく、８〜４０個の範囲であることがより好ましい。かかる個数が３個未満であると酸無水物基の導入が困難となる傾向となり、５０個を超えると生産コストが上昇する傾向となり、また得られる重合体組成物（Ｙ）を樹脂改質剤として用いた場合に、他の樹脂への分散性が低下したり、目的とする樹脂性能（例えば耐衝撃性、柔軟性等）の改善効果が不十分となる場合がある。
【００１７】
かかる複数の構造単位（ｂ）の少なくとも一部は互いに隣接している。共役ジエン重合体（Ａ１）を加熱すると、隣接している構造単位（ｂ）が互いに反応して酸無水物基を形成して、共役ジエン重合体（Ａ２）が生成する。かかる隣接する構造単位（ｂ）は、３〜２５個隣接していることが好ましく、５〜２０個隣接していることがより好ましい。
また、得られる共役ジエン重合体（Ａ２）の他の樹脂への分散性の観点から、かかる隣接する構造単位（ｂ）は共役ジエン重合体（Ａ１）の少なくとも１つの末端にあることが好ましい。
【００１８】
共役ジエン重合体（Ａ１）中の構造単位（ｂ）の含有量は、０．０１〜２．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．０２〜１．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．１０〜０．８０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が前記範囲内にあれば、重合体組成物（Ｘ）から得られる重合体組成物（Ｙ）は耐衝撃性、柔軟性等の樹脂改質剤として有用となる。
【００１９】
重合体組成物（Ｘ）は、共役ジエンおよび（メタ）アクリル酸エステル（１）以外の他の単量体を重合して形成される構造体単位を有していてもよい。かかる他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン；５−ビニル−１−シクロペンテン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１−ビニルシクロヘプテン、１−ビニルシクロオクテン等の炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン；スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、ｐ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］スチレン、４−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル（１）以外の（メタ）アクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチルなどの２−フェニルアクリル酸エステル；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロペニルメチルケトン、エチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等���ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
共役ジエン重合体（Ａ１）中のかかる他の単量体を重合して形成される構造単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
共役ジエン重合体（Ａ１）の製造方法としては、アニオン重合法が好ましい。かかるアニオン重合法としては、有機溶媒中で、アルカリ金属化合物を開始剤として、単量体（すなわち、共役ジエン、（メタ）アクリル酸エステル（１）、および任意成分である他の単量体）をアニオン重合する方法が好ましい。
【００２２】
上記有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピリジン、β−ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；等が挙げられる。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記有機溶媒の使用量は、用いる単量体（すなわち共役ジエン、（メタ）アクリル酸エステル（１）、および任意成分である他の単量体）の合計量１００質量部に対して１０〜２，０００質量部の範囲であることが好ましく、２０〜１，０００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
上記アルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、またはかかるアルカリ金属が炭素と共有結合している有機アルカリ金属化合物を意味する。有機アルカリ金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の単官能性有機リチウム化合物；１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，２−ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、２，３−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，４−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，５−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，６−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，４−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，５−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，５−ビス（リチオ（３−ヘキシルフェニル）メチル）トルエン、１−（リチオ（３−プロピルフェニルメチル））−４−（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−リチオ−３−メチルペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−リチオ−３−メチルペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（リチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−リチオ−ヘキシル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビス（リチウム）、１，５−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ナフタレン、１，８−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ナフタレン、４，４’−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ビフェニル、１，３−ジリチオベンゼン、１，５−ジリチオナフタレン、１，８−ジリチオナフタレン、２，２’−ジリチオビフェニル、１，４−ジリチオ−１，３−ブタジエン、１，４−ジリチオ−２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジリチオ−１，３−ブタジイン、１，４−ジリチオ−１，４−ジフェニルブタン、１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン、ジリチオメタン、１，４−ジリチオヘキサン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、２，３，４−トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，３，５−トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，３，６−トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，４，６−トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，４，５−トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、ヘキサキス（リチオフェニルメチル）ベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これらアルカリ金属化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
共役ジエン重合体（Ａ１）を合成する際のアルカリ金属化合物の使用量は、目標とする共役ジエン重合体（Ａ１）の分子量に応じて単量体の使用量に対するモル比率として決定する。
【００２６】
かかる有機溶媒、アルカリ金属化合物、単量体の添加方法としては、通常有機溶媒とアルカリ金属化合物とを混合して溶液とした後、単量体を添加してアニオン重合を開始する。
またアニオン重合中に粘度の上昇や溶解性の低下に応じて、有機溶剤をさらに追加してもよい。
単量体の添加方法に特に制限はなく、単量体（すなわち共役ジエン、（メタ）アクリル酸エステル（１）、および任意成分である他の単量体）を混合して添加しても、逐次添加してもよいが、隣接する構造単位（ｂ）を形成する観点から共役ジエンおよび任意成分である他の単量体が実質的に残存しない系内に（メタ）アクリル酸エステル（１）を添加することが好ましく、構造単位（ｂ）を末端に形成する観点から共役ジエンおよび任意成分である他の単量体のアニオン重合が完了したのちに（メタ）アクリル酸エステル（１）を添加することがより好ましい。
【００２７】
共役ジエンおよび任意成分である他の単量体のアニオン重合が完了したのちに（メタ）アクリル酸エステル（１）を添加する場合、（メタ）アクリル酸エステル（１）のアニオン重合を円滑に進める観点から、（メタ）アクリル酸エステル（１）を添加する前にキャッピング剤を添加することが好ましい。かかるキャッピング剤としては１，１−ジフェニルエチレンが好ましい。
【００２８】
キャッピング剤の使用量は、アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子に対して１．０〜３．０モル倍の範囲であることが好ましく、１．１〜２．０モル倍の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
アニオン重合は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、乾燥条件下で行うことが望ましい。
【００３０】
アニオン重合を行う重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、−６０〜１００℃の範囲であることがより好ましく、−３０〜８０℃の範囲であることがさらに好ましい。かかる重合温度は、重合中の任意のタイミングで変更してもよい。
【００３１】
アニオン重合は公知の方法で停止でき、例えば塩酸、酢酸の水溶液、メタノール、酢酸のメタノール溶液、塩酸のメタノール溶液などの重合停止剤を反応液に添加することによって停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いるアルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子に対して１〜１００モル倍の範囲であることが好ましい。
【００３２】
得られた共役ジエン重合体（Ａ１）を単離する方法に特に制限はなく、例えば、アニオン重合を停止させた後の反応液を共役ジエン重合体（Ａ１）の貧溶媒中に添加することで析出させた後、濾過等によって単離する方法；反応液に水を加え、水溶性成分を洗浄除去したのち、有機溶媒を留去する方法；等が挙げられる。
【００３３】
重合体組成物（Ｘ）中の共役ジエン重合体（Ａ１）の含有量は９１〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、９５〜９９．５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００３４】
一次酸化防止剤（Ｂ）としては、アミン系一次酸化防止剤およびヒンダードフェノール系一次酸化防止剤が挙げられる。
【００３５】
上記、アミン系一次酸化防止剤としては、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ジ（４−オクチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンとスチレンおよび２，４，４−トリメチルペンテンの反応物、ジフェニルアミンとアセトンの反応物などが挙げられ、中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ（４−オクチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、およびポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）が好ましい。
【００３６】
上記、ヒンダードフェノール系一次酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオ［ジエチルビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−（１，６−ヘキサンジイル）ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］、アクリル酸１’−ヒドロキシ［２，２’−エチリデンビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン］］−１−イル、アクリル酸２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニルなどが挙げられ、中でもペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、アクリル酸１’−ヒドロキシ［２，２’−エチリデンビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン］］−１−イル、およびアクリル酸２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニルが好ましい。
【００３７】
重合体組成物（Ｘ）中の一次酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、重合体組成物（Ｘ）を加熱した場合のゲル化物の生成を抑制し、一次酸化防止剤（Ｂ）の溶出を抑制する観点から、共役ジエン重合体（Ａ１）１００質量部に対して０．１〜６質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜３質量部の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
重合体組成物（Ｘ）は任意成分として、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、消光剤、オゾン劣化防止剤、二次酸化防止剤、離型剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、香料、プロセスオイルなどの添加剤を含んでもよい。重合体組成物（Ｘ）中の添加剤の含有量は、合計で０．０５〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜２質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
重合体組成物（Ｘ）中に含んでもよい紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３，５−ビス（２，２−ジメチルプロピル）−２−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３−ターシャリーブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジターシャリーブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などのベンゾトリアゾール化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどのベンゾフェノン化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート化合物；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリラート化合物；などが挙げられる。
【００４０】
重合体組成物（Ｘ）中に含んでもよいＨＡＬＳとしては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。
【００４１】
重合体組成物（Ｘ）中に含んでもよい消光剤としては、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）などの有機ニッケル化合物などが挙げられる。
【００４２】
重合体組成物（Ｘ）中に含んでもよい二次酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩などの有機硫黄化合物；６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、トリイソオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルフォスファイト、テトラフェニルテトラトリデシルペンタエリスリートールテトラフォスファイト、ジエチルエステルオブ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジルホスホリックアシッド、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（４−フェニルフェノール）ホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリートールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリートールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミンなどの有機リン化合物；などが挙げられる。
【００４３】
重合体組成物（Ｘ）は、共役ジエン重合体（Ａ１）、一次酸化防止剤（Ｂ）、および上記した任意成分を混合することで得られる。混合方法に特に制限はないが、共役ジエン重合体（Ａ１）を有機溶媒に溶解させた溶液に一次酸化防止剤（Ｂ）および任意成分を添加して混合した後に必要に応じて有機溶媒を１３０℃以下にて留去する方法；共役ジエン重合体（Ａ１）、一次酸化防止剤（Ｂ）、および任意成分を無溶媒で２５〜１００℃にて混練する方法；などが挙げられる。
【００４４】
共役ジエン重合体（Ａ１）を有機溶媒に溶解させた溶液に一次酸化防止剤（Ｂ）および任意成分を添加して混合した後に必要に応じて有機溶媒を留去する方法で重合体組成物（Ｘ）を調製する場合、用いる有機溶媒としては、共役ジエン重合体（Ａ１）および一次酸化防止剤（Ｂ）を共に溶解する有機溶媒が好ましく、かかる観点からｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。
また、かかる有機溶媒の使用量は、共役ジエン重合体（Ａ１）１００質量部に対して５０〜３，０００質量部の範囲であることが好ましく、１００〜１，５００質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００４５】
加熱工程によって、共役ジエン重合体（Ａ１）中の隣接する構造単位（ｂ）は下記式（２）に示すように、アルケンを副生しながらカルボキシル基を形成し、さらに水を副生しながら酸無水物基を含む六員環を形成し、共役ジエン重合体（Ａ２）となると推定している。
【００４６】
【化２】
2016160387.tif 000003
（Ｒ１１〜Ｒ５１、Ｒ１２〜Ｒ５２は各構造単位（ｂ）中のＲ１〜Ｒ５を表す）
【００４７】
加熱工程は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱工程は攪拌しながら行うことが好ましい。
【００４８】
共役ジエン重合体（Ａ２）の生成を促進する観点から、加熱工程は、生成するアルケンおよび水を除去しながら行うことが好ましい。そのため加熱工程は開放系で行うことが好ましく、窒素やアルゴンなどの不活性ガスの気流下で行うことがより好ましい。
【００４９】
上記加熱工程は、溶媒存在下で行っても、無溶媒下で行ってもよいが、エネルギー効率の観点から無溶媒下で行うのが好ましい。
【００５０】
加熱工程の温度は、１７０〜３００℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２８０℃の範囲であることがより好ましい。１７０℃以上であれば共役ジエン重合体（Ａ２）の生成が促進され、３００℃以下であればゲル化物の生成が抑制される傾向となる。
【００５１】
加熱工程に要する時間に特に制限はないが、ゲル化物の生成を抑制する観点から、１０時間以下であることが好ましく、６時間以下であることがより好ましい。加熱工程の終点は、適宜サンプリングして、１Ｈ−ＮＭＲによって測定できる共役ジエン重合体（Ａ１）に含まれる構造単位（ｂ）の変換率によって判断でき、かかる変換率が５０モル％以上になるまで続けることが好ましく、７０モル％以上になるまで続けることがより好ましい。
【００５２】
加熱工程の後、得られた反応混合物は、そのまま重合体組成物（Ｙ）として用いても、さらに精製してもよい。精製方法としては公知の方法が挙げられ、例えば減圧条件下での低沸点成分（例えば加熱工程で用いた溶媒や、複製した水、アルケン等）を留去する方法；水などの溶媒による洗浄；これらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
重合体組成物（Ｙ）中の酸無水物基の含有量は、０．００５〜１．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、得られた重合体組成物（Ｙ）を他の樹脂に対する樹脂改質剤として用いた場合に、分散性が高い。また、１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば樹脂改質剤として用いた場合の耐衝撃性、柔軟性等の改質効果が高くなる傾向となる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。
【００５５】
本実施例等に用いた原料の入手方法および精製方法を以下に示す。
［共役ジエン］
・ブタジエン（ＪＳＲ（株）製）に、モレキュラーシーブス３Ａ（以下、単に「モレキュラーシーブス」と記載する）を入れて脱水処理した。
［（メタ）アクリル酸エステル（１）］
・メタクリル酸ｔ−ブチル（東京化成工業（株）製）に、活性アルミナを入れて重合禁止剤を吸着除去後、窒素で脱気処理した。
［一次酸化防止剤（Ｂ）］
・Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業（株）製）
・ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ビーエーエスエフ製）
［溶媒］
・ヘキサン（和光純薬工業（株）製、特級試薬）に、モレキュラーシーブスを入れて脱水処理した後、窒素で脱気処理した。
・シクロヘキサン（和光純薬工業（株）製、特級試薬）に、モレキュラーシーブスを入れて脱水処理した後、窒素で脱気処理した。
・テトラヒドロフラン（キシダ化学（株）製、特級試薬）に、モレキュラーシーブスを入れて脱水処理した後、窒素で脱気処理した。
［開始剤］
・ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学（株）製、１．０３Ｍ  シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン溶液）
・１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン：内部を乾燥し窒素置換した反応器に、トリエチルアミン（４１８ｍＬ、３．０ｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０３Ｍ（シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン）溶液、１９４０ｍＬ、２．０ｍｏｌ）およびシクロヘキサン（４５０ｍＬ）を順次添加して、かかる混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、次いで、ジイソプロペニルベンゼン（１７１ｍＬ、１．０ｍｏｌ）を一括添加し、５０℃で１０分間攪拌後、室温まで冷却し、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンの溶液（０．３７Ｍ）を調製した。
［キャッピング剤］
・ジフェニルエチレン（東京化成工業（株）製）に、活性アルミナを入れて重合禁止剤を吸着除去後、窒素で脱気処理した。
［停止剤］
・メタノール（和光純薬工業（株）製、特級試薬）を、窒素で脱気処理した。
［添加剤］
・トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、特級試薬）
【００５６】
［数平均分子量および分子量分布の測定］
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件により保持時間を測定し、ジーエルサイエンス（株）製、標準ポリスチレン（Ｍｐ＝９００，０００；２７１，８００；１３２，９００；７２，４５０；２９，５１０；１０，１１０；３，０７０；５７５）を用いて較正した。
測定機器：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ−ＨＺ−Ｍ
検出器：ＲＩ
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：０．１質量／体積％
【００５７】
［ゲル分率の測定］
実施例で得られた重合体組成物（Ｙ）ならびに比較例で得られた重合体組成物（Ｙ’１）および重合体組成物（Ｙ’２）約１ｇを試料として、それぞれ円筒濾紙に入れて、テトラヒドロフラン１００ｍＬで８時間ソックスレー抽出を行った。抽出後の円筒濾紙を１ｋＰａ、６０℃にて２４時間乾燥させた後、次式によりゲル分率（％）を求めた。
ゲル分率（％）＝［（ｗ２−ｗ０）／（ｗ１−ｗ０）］×１００
ｗ０：円筒濾紙の質量
ｗ１：ソックスレー抽出前の試料入り円筒濾紙の質量
ｗ２：ソックスレー抽出、乾燥後の試料入り円筒濾紙の質量
【００５８】
［共役ジエン重合体（Ａ１）におけるブタジエンの１，４−付加率、構造単位（ｂ）の含有量、加熱工程における構造単位（ｂ）の変換率、および酸無水物基の含有量］
共役ジエン重合体（Ａ１）におけるブタジエンの１，４−付加率および構造単位（ｂ）の含有量、加熱工程における構造単位（ｂ）の変換率、ならびに重合体組成物（Ｙ）および重合体組成物（Ｙ’１）における酸無水物基の含有量は、以下の条件でＮＭＲスペクトルを測定し、算出した。
なお、共役ジエン重合体（Ａ１）におけるブタジエンの１，４−付加率および構造単位（ｂ）の含有量は、有機層をサンプリングしてメタノール中で再沈殿し、乾燥させて得た試料を用いて測定し、加熱工程における構造単位（ｂ）の変換率は、加熱工程後の重合体組成物を用いて測定した。また、酸無水物基の含有量は、上記ゲル分率の測定で得られたソックスレー抽出物を用いて測定した。
核磁器共鳴装置：日本電子ＪＮＭ−ＥＣＸ−４００
観測核：１Ｈ
温度：２５℃
溶媒：重クロロホルム
【００５９】
［酸無水物基の確認］
全ての実施例で得られた重合体組成物（Ｙ）ならびに比較例で得られた重合体組成物（Ｙ’１）および重合体組成物（Ｙ’２）において、以下の条件でＩＲスペクトルを測定し、いずれも酸無水物基に由来する吸収（１８００ｃｍ−１、１７６０ｃｍ−１）を確認した。
測定器：Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＦＴＳ  ３０００ＭＸ
測定法：ＫＢｒ錠剤法
［酸無水物基の含有量］
それぞれ乾燥窒素で３０分間脱気処理したトルエンおよびエタノールを用いて、以下の方法で重合体組成物（重合体組成物（Ｙ）および重合体組成物（Ｙ’１））中の酸無水物基の含有量を算出した。
トルエン１８０ｍＬとエタノール２０ｍＬとの混合液にフェノールフタレイン（１質量％エタノール溶液、３滴）を添加し、水酸化カリウム（０．１００Ｍエタノール溶液）で滴定する操作を３回繰り返した（滴定量の平均値：ｔ０（ｍＬ））。
次に、トルエン１８０ｍＬとエタノール２０ｍＬとの混合液に、約３ｇ（秤量値：ｙ（ｇ））を秤量した重合体組成物を加え、２４時間振盪して溶解させた。得られた溶液に、フェノールフタレイン（１質量％エタノール溶液、３滴）を添加し、水酸化カリウム（０．１００Ｍエタノール溶液）で滴定する操作を３回繰り返した（滴定量の平均値：ｔ１（ｍＬ））。
次に、重合体組成物約１０ｇにエタノール（約２ｍＬ）を添加し、撹拌しながら６０℃で５時間加熱して酸無水物基を定量的にエタノール分解した後、１５Ｐａ、６０℃にて乾燥させて、エトキシカルボニル基とカルボキシル基を有する重合体を含む重合体組成物（以下「重合体組成物（Ｚ１）」と称する）を得た。
次いで、トルエン（約２３０ｍＬ）とメタノール（約３５ｍＬ）の混合溶媒に、重合体組成物（Ｚ１）を溶解させ、トリメチルシリルジアゾメタン（２Ｍジエチルエーテル溶液、５ｍＬ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した後、酢酸（３ｍＬ）をさらに添加し、５分間撹拌することでカルボキシル基を定量的にメチルエステル化した後、溶媒を留去し、１５Ｐａ、６０℃にて乾燥させて、メトキシカルボキニル基とエトキシカルボニル基を有する重合体を含む重合体組成物（以下「重合体組成物（Ｚ２）」と称する）を得た。
得られた重合体組成物（Ｚ２）のＮＭＲスペクトルを上記した条件で測定し、エトキシカルボニル基のメチレン部のプロトンに由来するシフト値（δ）３．８５−４．１５の積分値（ｓ１）、およびメトキシカルボニル基のプロトンに由来するシフト値（δ）３．４５−３．７５の積分値（ｓ２）を決定した。
これらの数値を用いて、次式により重合体組成物中の酸無水物基の含有量（ｃ２：ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
ｃ１＝０．１００×（ｔ１−ｔ０）／ｙ
ｃ２＝（（ｓ１／２）／（ｓ１／２＋ｓ２／３））×ｃ１
【００６０】
［実施例１］
（１）
内部を乾燥し、窒素置換した反応器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１１７ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）、シクロヘキサン８．２２Ｌおよびヘキサン１．９５Ｌを順次添加して、かかる混合液を７０℃に加熱した。次いで、かかる混合液を攪拌しながら、ブタジエン（４．０４Ｌ、４７．９ｍｏｌ）を３０ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。ブタジエンの添加終了後、７０℃で２時間攪拌した後、反応液１ｍＬを抜き取り、メタノール１００ｍＬ中で再沈殿した。得られた重合体のＭｎは４０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
次いで、反応液を２５℃に冷却し、ジフェニルエチレン（２４．９ｍＬ、０．１７６ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２５３ｍＬ、３．１２ｍｏｌ）を順次添加し、２５℃で１時間攪拌した後、反応液１ｍＬを抜き取り、メタノール１００ｍＬ中で再沈殿した。得られた重合体のＭｎは４０，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
前記反応液を−２０℃に冷却し、攪拌しながらメタクリル酸ｔ−ブチル（１９１ｍＬ、１．１７ｍｏｌ）を１０ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。メタクリル酸ｔ−ブチルの添加終了後、−２０℃で１時間攪拌した後、反応液１ｍＬを抜き取り、メタノール１００ｍＬ中で再沈殿した。得られた重合体のＭｎは４１，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
次いで、前記反応液にメタノール（４７．５ｍＬ、１．１７ｍｏｌ）を一括添加して重合を停止した。かかる反応液に蒸留水３Ｌを添加して攪拌した後、静置し、分離した水層を除去する操作を１０回繰り返した後、有機層にＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン５１．８ｇを添加して５０℃で１０分間攪拌した後、揮発成分を１５ｋＰａ、５０℃にて留去して重合体組成物（Ｘ）２，７６０ｇを得た。得られた重合体組成物（Ｘ）中の共役ジエン重合体（Ａ１）におけるブタジエンの１，４−付加率は９２％、構造単位（ｂ）の含有量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６１】
（２）
得られた重合体組成物（Ｘ）２，７６０ｇを５Ｌ反応器中で撹拌しながら、窒素流動下（流動速度２００ｍＬ／分）で１０℃／分で昇温し、２００℃で４時間加熱した後、５℃／分で降温し、重合体組成物（Ｙ）２，６８０ｇを得た。得られた重合体組成物（Ｙ）のゲル分率は０％、Ｍｎは４３，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。また、構造単位（ｂ）の変換率は９９％、酸無水物基の含有率は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
［実施例２］
（１）
窒素置換した反応器中で、上述した方法で調製した１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンの溶液（１９０ｍＬ、７０．３ｍｍｏｌ）に、２５℃にてブタジエン（２３．７ｍＬ、２８０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で３０分攪拌した後、シクロヘキサン（５．５Ｌ）、ヘキサン（１．５Ｌ）を添加して、７０℃に昇温した後、ブタジエン（２．１８Ｌ、２５．７ｍｏｌ）を３０ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。ブタジエンの添加終了後、７０℃で２時間攪拌した後、反応液１ｍＬを抜き取り、メタノール１００ｍＬ中で再沈殿した。得られた重合体のＭｎは３５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
前記反応液を２５℃に冷却し、ジフェニルエチレン（２９．７ｍＬ、０．２１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３０２ｍＬ、３．７２ｍｏｌ）を順次添加した後、２５℃で１時間攪拌した。かかる反応液１ｍＬを抜き取り、メタノール１００ｍＬ中で再沈殿した。得られた重合体のＭｎは３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
次いで、反応液を−２０℃に冷却し、攪拌しながらメタクリル酸ｔ−ブチル（２２８ｍＬ、１．４０ｍｏｌ）を１０ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。メタクリル酸ｔ−ブチルの添加終了後、−２０℃で１時間攪拌した後、反応液１ｍＬを抜き取り、メタノール１００ｍＬ中で再沈殿した。得られた重合体のＭｎは３８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
次いで、反応液にメタノール（５７．２ｍＬ、１．４１ｍｏｌ）を一括添加して重合を停止した。かかる反応液に蒸留水３Ｌを添加して攪拌した後、静置し、分離した水層を除去する操作を１０回繰り返した後、有機層にペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］３２．０ｇを添加して５０℃で１０分間攪拌した後、揮発成分を１５ｋＰａ、５０℃にて留去して重合体組成物（Ｘ）１，５８０ｇを得た。得られた重合体組成物（Ｘ）中の共役ジエン重合体（Ａ１）におけるブタジエンの１，４−付加率は８３％、構造単位（ｂ）の含有量は０．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６３】
（２）
得られた重合体組成物（Ｘ）１，５８０ｇを５Ｌ反応器中で攪拌しながら、窒素流動下（流動速度２００ｍＬ／分）で１０℃／分で昇温し、２３０℃で１時間加熱した後、５℃／分で降温し、重合体組成物（Ｙ）１，４９０ｇを得た。得られた重合体組成物（Ｙ）のゲル分率は０．１％、Ｍｎは４１，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、構造単位（ｂ）の変換率は９９％、酸無水物基の含有率は０．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
［比較例１］
（１）
内部を乾燥し、窒素置換した反応器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１１７ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）、シクロヘキサン８．２２Ｌおよびヘキサン１．９５Ｌを順次添加して、かかる混合液を７０℃に加熱した。次いで、かかる混合液を攪拌しながら、ブタジエン（４．０４Ｌ、４７．９ｍｏｌ）を３０ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。ブタジエンの添加終了後、７０℃で２時間攪拌した後、反応液１ｍＬを抜き取り、メタノール１００ｍＬ中で再沈殿した。得られた重合体のＭｎは４０，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
次いで、反応液を２５℃に冷却し、ジフェニルエチレン（２４．９ｍＬ、０．１７６ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２５３ｍＬ、３．１２ｍｏｌ）を順次添加して、２５℃で１時間攪拌した後、反応液１ｍＬを抜き取り、メタノール１００ｍＬ中で再沈殿した。得られた重合体のＭｎは４０，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
前記反応液を−２０℃に冷却し、攪拌しながらメタクリル酸ｔ−ブチル（１９１ｍＬ、１．１７ｍｏｌ）を１０ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。メタクリル酸ｔ−ブチルの添加終了後、−２０℃で１時間攪拌した後、反応液１ｍＬを抜き取り、メタノール１００ｍＬ中で再沈殿した。得られた重合体のＭｎは４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
次いで、前記反応液にメタノール（４７．５ｍＬ、１．１７ｍｏｌ）を一括添加して重合を停止した。かかる反応液に、蒸留水３Ｌを添加して攪拌した後、静置し、分離した水層を除去する操作を１０回繰り返した後、有機層から揮発成分を１５Ｐａ、５０℃にて留去して重合体組成物（以下「重合体組成物（Ｘ’）」と称する）２，７００ｇを得た。重合体組成物（Ｘ’）中の共役ジエン重合体におけるブタジエンの１，４−付加率および構造単位（ｂ）の含有量を、実施例における重合体組成物（Ｘ）中の共役ジエン重合体（Ａ１）と同様に測定したところ、１，４−付加率は９１％、構造単位（ｂ）の含有量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
（２）
得られた重合体組成物（Ｘ’）１，０００ｇを３Ｌ反応容器中で攪拌しながら、窒素流動下（流動速度２００ｍＬ／分）で１０℃／分で昇温し、２００℃で４時間加熱した後、５℃／分で降温し、９７０ｇの重合体組成物（重合体組成物（Ｙ’１））を得た。得られた重合体組成物（Ｙ’１）のゲル分率は７５％、Ｍｎは１８２，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。また、構造単位（ｂ）の変換率は９９％、酸無水物基の含有率は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
比較例２
比較例１の（１）と同様にして得られた重合体組成物（Ｘ’）１，０００ｇを３Ｌ反応容器中で攪拌しながら、窒素流動下（流動速度２００ｍＬ／分）で１０℃／分で昇温し、２３０℃で１時間加熱した後、５℃／分で降温し、９７０ｇの重合体組成物（重合体組成物（Ｙ’２））を得た。得られた重合体組成物（Ｙ’２）のゲル分率は１００％であった。
【００６７】
実施例、比較例の結果から、本発明の重合体組成物（Ｘ）を用いて得られた重合体組成物（Ｙ）はゲル化物の生成が大幅に抑制されていた。このことから、重合体組成物（Ｙ）は外観、他の樹脂との混練性等に優れる。