(57)【要約】      （修正有）【課題】比重が低くかつ曲げ特性に優れ、発泡成形性及び表面平滑性に優れたポリアミド樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）９３〜９９質量部と、層状珪酸塩（Ｂ）１〜７質量部との合計１００質量部に対し、マレイミド系モノマー単位を有する重合体（Ｃ）３〜３０質量部を含有し、融点＋３０℃、せん断速度１００ｓ−１で測定される伸長粘度ηｅが１×１０４〜１×１０７Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂組成物。層状珪酸塩（Ｂ）が、膨潤性フッ素雲母であり、マレイミド系モノマー単位を有する重合体（Ｃ）が、マレイミド系モノマー、芳香族ビニルモノマー及び不飽和ジカルボン酸無水物モノマーからなる共重体であるポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）９３〜９９質量部と、層状珪酸塩（Ｂ）１〜７質量部との合計１００質量部に対し、マレイミド系モノマー単位を有する重合体（Ｃ）３〜３０質量部を含有し、融点＋３０℃、せん断速度１００ｓ−１で測定される伸長粘度ηｅが１×１０４〜１×１０７Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
層状珪酸塩（Ｂ）が、膨潤性フッ素雲母であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
マレイミド系モノマー単位を有する重合体（Ｃ）が、マレイミド系モノマー、芳香族ビニルモノマーおよび不飽和ジカルボン酸無水物モノマーからなる共重合体である請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項５】
発泡されてなる請求項４記載の成形体。
【請求項６】
発泡倍率が１．４０〜４．００である請求項５記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形性および表面平滑性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械特性、耐薬品性、耐熱性、成形加工性など優れた特性を有しており、従来から自動車分品、電子電機部品などに広く利用されている。これらの特性を活かして軽量化を図る手段として、ポリアミド樹脂に発泡剤を添加して成形したポリアミド樹脂発泡体が提案されている。
通常ポリアミド樹脂は、発泡体とすることで機械特性、耐熱性や寸法安定性が不足するため種々の充填材を含有させて用いられる。
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂とガラス繊維からなる樹脂組成物を発泡し、各種タンクのプロテクターとして必要な機械特性、耐熱性を有した成形体が記載されている。特許文献２には、特定のポリアミド樹脂と繊維状強化材からなる樹脂組成物を発泡し、焼付塗装や金属蒸着に耐え得る平滑性を有した成形体が記載されている。また、特許文献３には、ポリアミド樹脂と膨潤性フッ素雲母からなる樹脂組成物を発泡し、引張強度や衝撃強度等の機械特性を向上させた成形体が記載されている。
一方、特許文献４には、射出成形時に溶融樹脂を射出後、金型を強制的に開きながら発泡させることで、発泡倍率を正確に制御し、発泡コアとともに成形体表面に硬いスキン層を形成し、表面が美麗でなめらかな成形体とした、いわゆるコアバック法による成形体の製造装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２１４１４１号公報
【特許文献２】特開昭５８−７６４３１号公報
【特許文献３】特許３５３５９１９号公報
【特許文献４】特公昭５１−８４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１〜４の方法によっても以下のような問題があることを見出した。例えば、特許文献１、２の方法では、実用性レベルの強度、剛性を得るためには強化材の配合量が多くなり、したがって軽量化効果に乏しく表面平滑性に優れるものではなった。特許文献３の方法では、発泡倍率を高めることが難しく、必要とする軽量化ができなかった。また、特許文献４の方法では、成形体表面の平滑性は増したが、スワールマークが出るため優れた表面外観の成形体を得ることができなかった。
【０００５】
本発明は、比重が低くかつ曲げ特性に優れ、発泡成形性におよび表面平滑性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
【０００７】
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）９３〜９９質量部と、層状珪酸塩（Ｂ）１〜７質量部との
合計１００質量部に対し、マレイミド系モノマー単位を有する重合体（Ｃ）３〜３０質量部を含有し、融点＋３０℃、せん断速度１００ｓ−１で測定される伸長粘度ηｅが１×１０４〜１×１０７Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）層状珪酸塩（Ｂ）が、膨潤性フッ素雲母であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）マレイミド系モノマー単位を有する重合体（Ｃ）が、マレイミド系モノマー、芳香族ビニルモノマーおよび不飽和ジカルボン酸無水物モノマーからなる共重合体である（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
（５）発泡されてなる（４）の成形体。
（６）発泡倍率が１．４０〜４．００である（５）の成形体。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体を意味する。このようなポリアミド樹脂を形成するモノマーの例を挙げると、次のようなものがある。
【００１０】
アミノ酸としては６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などがある。
【００１１】
ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどがある。
【００１２】
ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどがある。
【００１３】
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などがある。
【００１４】
本発明に用いるポリアミド樹脂として好ましいものとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（１−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体（非晶性ポリアミド）、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（非晶性ポリアミド）およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがある。中でも特に好ましいものはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等の結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとの混合ポリアミドである。上記の中でも、発泡性と表面平滑性の効果がバランスよく向上する観点で、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミドおよびこれらの混合物が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、非晶性ポリアミド、およびこれらの混合物が特に好ましい。
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）は通常、公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、特に制限はないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた相対粘度で、１．５〜５．０であることが好ましく、１．８〜４．５であることがより好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましい。相対粘度が１．５未満では均一な発泡セルが生成しにくく、発泡性が低下し、また、機械的特性も低下するので好ましくない。相対粘度が５．０を超えると得られるポリアミド樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が低下するので好ましくない。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ａ）は市販品として入手できる。市販品として、例えば、ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ−ＢＡ）、ポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製Ｅ２０００）、非晶性ポリアミド樹脂（ＥＭＳ社製Ｇ２１）、ポリアミド１２樹脂（ＥＭＳ社製Ｌ２０）、ポリアミド１１樹脂（アルケマ社製ＢＭＮＯ）等が挙げられる。
【００１８】
本発明における層状珪酸塩（Ｂ）は、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やヘクトライトが特に好適に用いられる。
【００１９】
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。
【００２０】
Ｍａ（ＭｇＸＬｉｂ）Ｓｉ４ＯＹＦＺ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００２１】
一方、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００２２】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）の混合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９３／７〜９９／１（質量比）であり、９４／６〜９８／２（質量比）であることが好ましく、９５／５〜９７．５／２．５（質量比）であることがより好ましい。層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が１質量％未満であると、伸長粘度が低く連通孔ができ、均一で小さい発泡セルが生成しない等発泡成形性が劣る。また得られた成形体は補強効果が不十分なばかりか、表面平滑性が劣ったものとなる。層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が７質量％を超えると、得られる成形体の曲げ強度が低下する。
【００２４】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、以下の方法を用いることができる。
最初に、ポリアミド樹脂（Ａ）に対し、層状珪酸塩（Ｂ）を分散させ樹脂混合物を得る必要がある（以下、工程［１］ということがある）。工程［１］で樹脂混合物を得る方法としては、特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練によって配合する方法が挙げられる。前者の方法は、特に、層状珪酸塩（Ｂ）として層状珪酸塩を用いた場合に、有効な方法であり、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合することによって、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩（Ｂ）を微分散させることが可能である。後者の方法は、あらゆる層状珪酸塩（Ｂ）において適用が可能である。溶融混練によって層状珪酸塩（Ｂ）を配合する際、あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩や、各種表面処理された表面処理層状珪酸塩を用いることによって、ポリアミド樹脂と有機処理層状珪酸塩、または表面処理層状珪酸塩の密着性を高めながら、分散することができる。上記以外の方法であっても、ポリアミド樹脂（Ａ）中に、層状珪酸塩（Ｂ）を均一に分散できる方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。
【００２５】
あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、層状珪酸塩（Ｂ）の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。
【００２６】
また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。
【００２７】
あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩を溶融混練によって分散する方法としては、単軸押出機または二軸押出機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と有機処理層状珪酸塩を溶融混練することで得られる。その際、有機処理層状珪酸塩は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。
【００２８】
また、層状珪酸塩を溶融混練によって分散する方法としては、単軸押出機または二軸押出機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を溶融混練することで得られる。なお、用いる層状珪酸塩はあらかじめ表面処理されていてもよい。
【００２９】
本発明におけるマレイミド系モノマー単位を有する重合体（Ｃ）は、マレイミド系モノマー単位の重合体でもよいし、マレイミド系モノマー単位と他のモノマー単位との共重合体でもよい。
【００３０】
マレイミド系モノマー単位となるマレイミド系モノマーは、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドが挙げられ、それら１種または２種以上のものを組合わせて用いることができる。
【００３１】
他のモノマー単位となるモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケ
トン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、無水マレイン酸、無水メチルマレ
イン酸、無水１，２−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイ
ン等の不飽和ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００３２】
マレイミド系モノマー単位を有する重合体（Ｃ）は、マレイミド系モノマー、芳香族ビニルモノマー、不飽和ジカルボン酸無水物モノマーからなる共重合体が好ましい。この３種のモノマーを組み合わせる場合には、その共重合比率は下記のようにすることが好ましい。
【００３３】
マレイミド系モノマー単位の割合は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３
０〜６０質量％、さらに好ましくは４０〜５５質量％であり；芳香族ビニル系モノマー単位の割合は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、さらに好ましくは４０〜５５質量％であり；不飽和ジカルボン酸無水物モノマー単位の割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。不飽和ジカルボン酸無水物モノマー単位の割合が１０質量％以下であると流動性が良くなり、０．１質量％以上であると耐衝撃強度が高くなる。
【００３４】
マレイミド系モノマー単位を有する重合体（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜３０質量部であり、好ましくは４〜２５質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。マレイミド系モノマー単位を有する重合体（Ｃ）の含有量が３質量部未満であると、発泡セルが粗大化したり、発泡厚みにムラができたり、成形体の表面平滑性が劣る。マレイミド系モノマー単位を有する重合体（Ｃ）の含有量が３０質量部を超えると、得られる成形体の曲げ強度が低下する。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の成形方法によって、種々の成形体とすることができるが、特に射出成形法により成形して得られる発泡成形体において、成形加工時の溶融樹脂の流動性と、金型転写性を十分に向上することができるため、発泡成形性および表面平滑性を十分に高めることができる。
【００３６】
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて発泡成形を行う場合について説明をする。発泡成形を行う場合、通常の溶融樹脂の流動性とともに、発泡ガスを用いて発泡させる際の気泡の生成、またその気泡が破泡しないような溶融樹脂の特性が重要になってくる。気泡の生成、また破泡の抑制に関しては、特に溶融樹脂が有する伸長粘度の程度が関係してくる。
【００３７】
本発明における伸長粘度（Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法伸長粘度）について以下に説明する。
伸長粘度とは、一般的に熱可塑性樹脂を発泡させる際の、溶融樹脂の粘りを示す尺度であり、本発明においては、発泡成形のしやすさを表すものである。すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物が、所定の伸長粘度を有するものとすることによって、発泡成形性を向上することができる。伸長粘度は、下記のような方法で測定されたせん断粘度に基づき、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論式により算出されるものである。
【００３８】
具体的な測定方法について説明する。
せん断速度およびせん断応力は、キャピラリレオメータにて、ポリマーの融点＋３０℃条件下、キャピラリ長さの異なる２種類のダイを用いて測定される溶融粘度より下記式を用い算出することができる。以下、キャピラリ長さをＬ、キャピラリー直径をＤとする。
伸長粘度ηｅ（Ｐａ・ｓ）およびせん断粘度ηｃ（Ｐａ・ｓ）はそれぞれ以下の式で算出される。
【数１】
2016053136.tif 000002
ここで、τｃ：補正せん断応力（Ｐａ）である。
【数２】
2016053136.tif 000003
ここで、Ｄ ：キャピラリ直径（ｍｍ）、Ｐｃ：キャピラリ内圧力損失（Ｐａ）である。
なお、同一せん断速度における樹脂圧力を各ダイで測定したときのＬ／Ｄ（横軸）と樹脂圧力（縦軸）の１次式から得られる縦軸の切片をＰｃとする（Ｂａｇｌｅｙ補正）。
【数３】
2016053136.tif 000004
ここで、γｃ：補正せん断速度（ｓ−１）、γａ：見掛けのせん断速度（ｓ−１）、ｎ：べき法則指数である。
すなわち、伸長粘度ηｅは、横軸にｌｏｇ（τｃ）、縦軸にｌｏｇ（γａ）をプロットしたときの傾きとして求めることができる。
【００３９】
本発明において、融点＋３０℃、せん断速度１００ｓ−１で測定したせん断粘度ηｃと伸長粘度ηｅは次の式を満たすものである。以下の式を満たす場合、発泡セルの微細化とブロー成形による延伸を好適に行うことができる。
４≦ｌｏｇηｅ≦７            （式１）
（式１）において、ｌｏｇηｅは４〜７である。すなわち、伸長粘度ηｅは１×１０４〜１×１０７Ｐａ・ｓであり、３×１０４〜５×１０６Ｐａ・ｓであることが好ましい。伸長粘度が１×１０４４未満であると、発泡セルが粗大化し、成形体の厚みのムラが発生してしまう。また、連通孔ができ、得られる成形体の表面平滑性が低下する。１×１０６超えると、発泡セルが縮小してしまい、発泡倍率が低下する。また、成形体の厚みにムラが発生したり、発泡しにくくなる場合がある。
【００４０】
発泡成形を行う方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができるが、例えば、射出成形においてショートショット法、コアバック法等を挙げることができ、発泡の形態としては、成形時に発泡剤を熱分解させてガスを発生させる化学発泡、超臨界状態の不活性ガスを用いる物理発泡等を挙げることができる。これらは所定の発泡成形体を得るために組合せて用いることができる。中でも、コアバック法で発泡剤を用いながら発泡成形することで、均一で独立した発泡セルを形成し、しかも得られる発泡成形体において、スキン部の表面平滑性を十分に高めることができる点で最も好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる発泡剤（Ｄ）は、ポリアミド樹脂組成物に含有させ、実質的にそのポリアミド樹脂組成物を発泡させることができる成分である。含有する成分により化学発泡剤と物理発泡剤（前述の不活性ガスも含む）に大別される。
【００４２】
化学発泡剤とは、熱分解形の発泡剤であり、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、４、４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、またそれらの混合物などが挙げられる。なかでも、アゾジカルボンアミド、４、４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、重炭酸ナトリウムが発泡特性が優れている点で特に好ましい。
【００４３】
化学発泡剤の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜４０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。その粒度分布において、粒子径４μｍ以下の微粒子を実質的に含むことが好ましく、粒子径２μｍ以下の微粒子を実質的に含むことがより好ましい。さらに、化学発泡剤は高濃度にペレット化されたものを用いる方が成形および性能安定性、成形機の汚染防止などの点で有利である。
【００４４】
発泡剤高濃度化ペットとしては、発泡剤を樹脂（ポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＥＶＡ、ポリプロピレンなど）に溶融混練して製造したものや、発泡剤を樹脂パウダーやフィラーのパウダーともに造粒法（たとえば圧縮造粒法など）により加工した造粒ペレットが利用できる。造粒ペレットとしては、フィラーと発泡剤からなるものを用いると、樹脂成分を含有していないため、種類の異なる成形樹脂へ適用することができるため好ましい。造粒ペレットには加工性を上げるためにバインダーが付加されていてもよい。フィラーとしてはシリカ、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ガラスパウダーなどが挙げられ、中でもシリカとタルクを併用することで、樹脂の発泡性を向上させ、発泡性のセルの微細化と成形品外観を両立させることができるため好ましい。
【００４５】
物理発泡剤とは、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１，１−ジフロロエタン等のフッ化炭化水素、沸点が押し出し温度以下の各種アルコールなどのような液体、または炭酸ガス、窒素、水等の無機ガスなどが挙げられる。これらの揮発性発泡剤は、混合して用いることもできる。
【００４６】
発泡剤（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。発泡剤（Ｄ）含有量が０．０５質量部未満では発泡に必要な発泡ガス量が十分ではなく、発泡倍率が上がらず、得られる成形体の質量減少効果が不十分となることがある。発泡剤（Ｄ）含有量が２質量部を超えると、得られる成形体の強度低下が生じたり、シルバーストリークなどの外観不良などを起こすことがあるため好ましくない。
【００４７】
発泡剤（Ｄ）を含有したポリアミド樹脂組成物は、常法により成形して発泡体とされる。例えば、得られたポリアミド樹脂組成物を、ペレット状もしくは粉末状にした後、発泡剤（Ｄ）と混合し、次いでこの混合物を成形機中に供給、溶融し、射出成形して発泡成形体を得ることができる。また、発泡剤（Ｄ）が気体や液体であるときには、溶融樹脂中に発泡剤（Ｄ）を直接加えて均一分散液を得、次いで射出成形により発泡成形体とすることができる。
【００４８】
本発明の発泡成形体は、機械的強度および表面外観の観点から、発泡セルが存在するコア部を、発泡セルが存在しないスキン層で包括した形態とすることが好ましい。このような発泡成形体は、例えば、射出コアバック式の射出成形方法で得ることができる。詳しくは射出成形機において、溶融したポリアミド樹脂組成物を金型キャビティ内に射出し、保圧をかけないか、または、溶融樹脂が流動末端付近に到達した時点で０．２〜２．０秒の間、２０〜１００ＭＰａの保圧をかける。次いで金型キャビティを構成する金型コア部（可動型）を１〜１００ｍｍ／ｓの速度で、金型キャビティの厚みが拡張する方向へ後退させる。ここで、ダイプレートの後退距離と金型キャビティの初期深さより、次式を用いて求められる値を設定発泡倍率（Ｘ）と定義する。
設定発泡倍率（Ｘ）＝（初期深さ＋ダイプレートの後退距離）／（初期深さ）
【００４９】
このときの発泡の実倍率（Ｙ）は、（発泡体の実際の厚み）／（初期深さ）で表す。発泡の実倍率は、軽量化の観点と機械的強度および表面外観の向上の観点から、１．４０以上、特に１．４０〜４．００であることが好ましく、１．８０〜３．００であることがより好ましい）。
【００５０】
設定発泡倍率（Ｘ）、発泡の実倍率（Ｙ）より算出される発泡効率（Ｙ／Ｘ）は、機械的強度および表面外観の向上および発泡厚みの安定性の観点から、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００５１】
コア部の発泡セルの平均気泡径は、機械的強度の観点から、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。スキン層の厚みは、機械的強度および表面外観の向上の観点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００５２】
なお、本発明において、得られる発泡成形体の表面平滑性が優れるとは、金型転写性がよいことであり、金型の表面に応じた転写が十分にできることを意味する。その際、上述したスキン部が十分に形成され、その金型転写面が平滑であるばかりでなく、発泡成形体に特有な発泡ガスに影響される欠陥がないことも含む。表面外観に影響する欠陥とは、例えば、発泡成形体にスキン部が形成されなかったり、スキン部が形成されたとしても薄く発泡セルに由来し発生する凹凸、スワールマークに由来し発生するアバタ状凹凸等が挙げられる。なお、スワールマークとは、溶融樹脂の流動末端にて、気泡が粗大化して破泡することにより生じる渦巻き状の模様である。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、他の重合体、を添加してもよい。このような重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。さらに、本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの強化材、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等を添加してもよい。
【００５４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、剛性に優れ、発泡成形性におよび表面平滑性に優れたため、電気・電子機器分野や、自動車分野、あるいは機械分野などに好適に用いられる。
【００５５】
自動車部品用途においては、エンジンカバー、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエタータンク、ラジエターサポート、ラジエターホース、ラジエターグリル、タイミングベルトカバー、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンマウント等のエンジン周辺部品、プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア等の機構部品、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダーモジュール、燃料配管用継手等の燃料・配管系部品、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、サーモスタットハウジング、クイックコネクター、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等の電装系部品、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、シフトレバーハウジング、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー等の各種内外装部品等で好適に用いることができる。
【００５６】
電気電子部品用途においては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング等が挙げられる。
【００５７】
特に表面外観が極めて向上するため、意匠性が高まり、各種筐体、ハウジング、カバー類として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた原料を示す。
【００５９】
１．原料
（１）ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分およびポリマー
ａ１：ε−カプロラクタム
ａ２：１２−アミノドデカン酸
ａ３：ナイロン６  （ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ−ＢＡ）、相対粘度３．１
ａ４：ナイロン６  （ユニチカ社製Ａ１０１５）、相対粘度２．０
【００６０】
（２）層状珪酸塩
ｂ１：膨潤性フッ素雲母    （コープケミカル社製ＭＥ−１００）
ｂ２：ヘクトライト  Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製「ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ」
【００６１】
（３）マレイミド系モノマー単位を有する重合体
ｃ１：スチレン−Ｎフェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体（スチレン４７質量％、Ｎフェニルマレイミド５１質量％、無水マレイン酸が２質量％，２６５℃１０ｋｇでのメルトフローインデックス：３）
ｃ２：スチレン−Ｎフェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体（スチレン４５質量％、Ｎフェニルマレイミド４８質量％、無水マレイン酸が７質量％，２６５℃１０ｋｇでのメルトフローインデックス：３）
【００６２】
（４）発泡剤
ｄ１：アゾジカルボンアミド  （永和化成工業社製ビニホールＡＣ＃３）
ｄ２：発泡剤含有造粒ペレット  （後述する参考例にて作製されたペレット、質量比は、シリカ／タルク／発泡剤／ポリエチレンワックス／モンタン酸エステルワックス＝３０／３０／１５／２０／５である）
【００６３】
２．試験方法
【００６４】
（１）伸長粘度
後述する実施例または比較例で得たポリアミド樹脂組成物のせん断粘度ηｃ（Ｐａ・ｓ）を表３または５記載の所定温度条件下、キャピラリレオメータ（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定し、前述の理論にしたがって伸長粘度ηｅ（Ｐａ・ｓ）を求めた。なお、ダイ１として、キャピラリ長さ１５ｍｍ、キャピラリ直径１ｍｍφ、ダイ２として、キャピラリ長さ０．２５ｍｍ、キャピラリ直径１ｍｍφである２種類のダイを用いた。
【００６５】
（２）曲げ強度および弾性率
後述する実施例または比較例で得た成形体の中央付近より短冊状の試験片（樹脂の
流動方向に長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定した。なお、１つの成形体から１つの試験片を切り出した。
【００６６】
（３）発泡セルの連通孔の有無
（２）の試験片２本の断面を観察し、発泡セルが繋がった連通孔の有無を確認。すべての試験片で連通孔がなければ◎、１つ試験片に連通孔がある場合は○、２〜３つの試験片に連通孔がある場合は×とした。
【００６７】
（４）成形体の表面外観
後述する実施例または比較例で得た成形体の表面の光沢を目視観察した。表面にスワールマークのないものを○、スワールマークのあるものを×とした。特に表面の光沢に優れたものを◎とした。
【００６８】
参考例
シリカ（水澤化学工業社製シルホナイトＭ−１）３０質量部、タルク（日本タルク社製Ｋ−１）３０質量部、発泡剤（前述ｄ１）１５質量部およびバインダー成分としてポリエチレンワックス（三井化学社製ハイワックス３２０Ｐ）２０質量部、モンタン酸エステルワックス（クラリアント社製ＬＩＣＯＷＡＸ−Ｅ）５質量部を均一に混合し、この混合物を、圧縮造粒機を用い、圧縮温度１００℃にて加温圧縮を行い、直径３ｍｍ、長さ２．５ｍｍの発泡剤含有造粒ペレットを得た。
【００６９】
製造例１
ε−カプロラクタム（ａ１）１００質量部に対して、亜リン酸０．２質量部、層状珪酸塩（ｂ１）８質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２７０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２７０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行なった。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。得られたペレットを９５℃の熱水で２４時間精錬処理をして、８０℃で４８時間真空乾燥させ、層状珪酸塩が８．４質量％含有するポリアミド樹脂（ＰＡ１）を得た。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2016053136.tif 000005
【００７１】
製造例２
ε−カプロラクタム（ａ１）９０質量部、１２−アミノドデカン酸（ａ２）１０質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩（ｂ２）５質量部、水５質量部を仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、重合を行なった。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。得られたペレットを９５℃の熱水で２４時間精錬処理をして、８０℃で４８時間真空乾燥させ、膨潤性層状珪酸塩（ｂ１）を５．２質量％含有するポリアミド樹脂（ＰＡ２）を得た。その結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１
ポリアミド樹脂（ＰＡ１）と（ａ３）をそれぞれ５０質量部、マレイミド系モノマー単位を有する重合（ｃ１）５質量部とをロスインウェイト式連続定量供給装置（クボタ社製ＣＥ−Ｗ−１型）を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は、２６０℃〜２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈとして溶融混練を行い、ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００７３】
次いで得られたポリアミド樹脂組成物１００質量部と発泡剤（ｅ２）３質量部をドライブレンドし、シャットオフノズルを搭載した射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製Ｓ−２０００ｉ型）に投入し、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形した。金型キャビティーサイズは長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１．７ｍｍであった。０．８ｓで試験片の流動末端まで充填し、その直後、設定発泡倍率が２倍となるように、６０ｍｍ／ｓで金型可動側を０．３ｍｍ後退させ、０．５ｓ後にさらに１．４ｍｍ後退させた。得られた成形体について、各性能評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2016053136.tif 000006
【００７５】
実施例２〜９
ポリアミド樹脂と発泡剤の種類と比率を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、試験片を作成し、各性能評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７６】
比較例１〜６
ポリアミド樹脂と発泡剤の種類と比率を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、試験片を作成し、各性能評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2016053136.tif 000007
【００７８】
実施例１〜８は本願発明の要件を満たしていたため、強度（曲げ強度）、剛性（曲げ弾性率）、発泡成形性が向上し、表面平滑性が優れたものとなった。
【００７９】
比較例１では、層状珪酸塩を含有しなかったため、伸長粘度が低く連通孔ができ、発泡成形性が劣った。また、得られた成形体は曲げ強度および曲げ弾性率が低く、表面平滑性が劣るものであった。
【００８０】
比較例２では、層状珪酸塩の含有量が過多であったため、曲げ強度が低下した。
【００８１】
比較例３では、マレイミド系モノマー単位を有する重合体を含有しなかったため、表面平滑性が劣るものであった。
【００８２】
比較例４では、マレイミド系モノマー単位を有する重合体の含有量が過多であったため、曲げ強度が低下した。
【００８３】
比較例５では、伸長粘度が過少となったため、連通孔ができ、得られる成形体の表面平滑性が劣るものとなった。
【００８４】
比較例６では、伸長粘度が過多となったため、発泡効率が低下した。