(57)【要約】      （修正有）【課題】紙おむつやナプキンなどの衛生用品、農園芸用保水材、工業用止水剤等の分野で用いられる新たな吸水性材料、吸水性材料のための組成物の提供。【解決手段】式（１）又は式（２）で表される側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体を内部架橋剤として用いたアクリル酸及び／又はその塩の重合体を使用した吸水性材料。2016138216.tif 0000102016138216.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤として側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体を使用することを特徴とする吸水性材料。
【請求項２】
吸水性材料用モノマー、側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体を含有することを特徴とする吸水性材料用組成物。
【請求項３】
吸水性材料用モノマーがアクリル酸及び／又はその塩であることを特徴とする請求項２記載の吸水性材料用組成物。
【請求項４】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体はアルキレンオキシド由来の構成単位と不飽和基含有オキシラン由来の構成単位とを有する重合体である請求項２又は３に記載の吸水性材料用組成物。
【請求項５】
アルキレンオキシド由来の構成単位はエチレンオキシド由来の構成単位及び／又はプロピレンオキシド由来の構成単位であることを特徴とする請求項４に記載の吸水性材料用組成物。
【請求項６】
不飽和基含有オキシラン由来の構成単位は下記一般式（１）又は（２）で表される化合物由来の構成単位であることを特徴とする請求項４又は５に記載の吸水性材料用組成物
【化１】
2016138216.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なってよく、水素またはメチル基を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【化２】
2016138216.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なってよく、水素またはメチル基を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
【請求項７】
不飽和基含有オキシラン由来の構成単位はアリルグリシジルエーテル由来の構成単位、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位、及びアクリル酸グリシジル由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の吸水性材料用組成物。
【請求項８】
請求項２〜７記載の吸水性材料用組成物より得られることを特徴とする請求項１記載の吸水性材料。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水性材料、及び吸水性材料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性材料は、多量の水を吸水してゲル化し、その水を保持する機能を有した高分子材料である。その用途は、紙おむつやナプキン等の衛生用品のみならず、農園芸用保水材、工業用止水剤等、様々な分野で使用されている。
【０００３】
吸水性材料は、様々な組成で検討されているが、ポリアクリル酸塩系、ポリスルホン酸塩系、無水マレイン酸塩系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキシド系等の合成高分子やポリアスパラギン酸塩系、ポリグルタミン酸塩系、ポリアルギン酸塩系、デンプン系、セルロース系等の天然高分子系の材料が用いられているが、現在では、吸水特性とコスト面からポリアクリル酸系の材料が最も多く使用されている。
【０００４】
ポリアクリル酸系の材料は、一般的にはアクリル酸及び／又はアクリル酸の塩、架橋剤、重合用触媒を溶媒中で重合させることにより得ることができ、架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等が用いられている（特許文献１参照）。
【０００５】
吸水性材料は、一般には自重の十倍以上の吸水力を有するものであるが、現在でも吸水性向上などを目的に多くの組成や製法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−４６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情を背景としてなされたものであり、紙おむつやナプキン等の衛生用品、農園芸用保水材、工業用止水剤等の分野で用いられる新たな吸水性材料、吸水性材料のための組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、吸水性材料において、側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体が内部架橋剤として有用であることを見出し、これを架橋剤として用いることを特徴とする吸水性材料、及び吸水性材料のための組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は以下のように記載することもできる。
項１  架橋剤として側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体を使用することを特徴とする吸水性材料。
項２  吸水性材料用モノマー、側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体を含有することを特徴とする吸水性材料用組成物。
項３  吸水性材料用モノマーがアクリル酸及び／又はその塩であることを特徴とする項２記載の吸水性材料用組成物。
項４  側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体はアルキレンオキシド由来の構成単位と不飽和基含有オキシラン由来の構成単位とを有する重合体である項２又は３に記載の吸水性材料用組成物。
項５  アルキレンオキシド由来の構成単位はエチレンオキシド由来の構成単位及び／又はプロピレンオキシド由来の構成単位であることを特徴とする項４に記載の吸水性材料用組成物。
項６  不飽和基含有オキシラン由来の構成単位は下記一般式（１）又は（２）で表される化合物由来の構成単位であることを特徴とする項４又は５に記載の吸水性材料用組成物
【化１】
2016138216.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なってよく、水素またはメチル基を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【化２】
2016138216.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なってよく、水素またはメチル基を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
項７  不飽和基含有オキシラン由来の構成単位はアリルグリシジルエーテル由来の構成単位、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位、アクリル酸グリシジル由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする項４〜６のいずれかに記載の吸水性材料用組成物。
項８
項２〜７記載の吸水性材料用組成物より得られることを特徴とする項１記載の吸水性材料。  
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吸水性材料は、優れた吸水性を示し、衛生用品、農業・園芸、食品・流通、土木・建築、化粧品・トイレタリー、メディカル、電気・電子産業分野等で有用に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体を架橋剤として用いることを特徴とする吸水性材料、及び、吸水性材料を得るための吸水性材料用組成物について説明する。
【００１２】
本発明の側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体を架橋剤として用いることを特徴とする吸水性材料については、側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体を架橋剤として用いていればよく、ポリアクリル酸塩系、ポリスルホン酸塩系、無水マレイン酸塩系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキシド系等の合成高分子やポリアスパラギン酸塩系、ポリグルタミン酸塩系、ポリアルギン酸塩系、デンプン系、セルロース系等の天然高分子系の材料のいずれの材料においても用いることができ、ポリアクリル酸塩系、ポリスルホン酸塩系、無水マレイン酸塩系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキシド系等の合成高分子の材料であることが好ましく、ポリアクリル酸塩系の材料であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明の吸水性材料は、ＪＩＳ−７２２３−１９９６に準じて行われる吸水量試験方法において測定される２４時間の吸水量が３２０ｇ／ｇ以上であり、３５０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。尚、吸水量はＪＩＳ−７２２３−１９９６に記載されている以下の式により算出される。
Ｗ＝(ｂ−ｃ−ａ)/ａ[ｇ/ｇ]
Ｗ：吸水量
ａ：試料の質量(ｇ)
ｂ：試料を入れたティーバッグを所定時間浸せきし，水切り後の質量(ｇ)
ｃ：試料を入れないティーバッグを所定時間浸せきし，水切り後の質量の平均値(ｇ)
【００１４】
本発明の吸水性材料は、ＪＩＳ−７２２４−１９９６に準じて行われる吸水速度試験方法において測定される吸水速度が４．３ｇ/(ｇ/ｓ)以上であり、４．５ｇ/(ｇ/ｓ)以上であることが好ましい。尚、吸水速度はＪＩＳ−７２２４−１９９６に記載されている以下の式により算出される。
Ｖ＝Ｍ/(ａ/ｔ)[ｇ/(ｇ/ｓ)]
Ｖ：吸水速度
Ｍ：試験液の質量(ｇ)
ａ：試料の質量(ｇ)
ｔ：終点までの時間(ｓ)
【００１５】
本発明の吸水性材料は側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体を架橋剤として用いる知見に基づいており、特に製法については限定されないが、以下の吸水性材料用組成物より得られる。
【００１６】
本発明の吸水性材料用組成物は吸水性材料用モノマー、側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体を含有する。
【００１７】
吸水性材料用モノマーは、重合することにより吸水性材料となり得るものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体、及びそれらの塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００１８】
これらの中でアクリル酸及び／又はその塩（例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等の塩）を主成分として用いることが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はそのナトリウム塩である。アクリル酸及び／又はその塩以外の他のモノマーの使用量は吸水性材料用モノマー全体中の０〜３０モル％であることが好ましい。
【００１９】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体としては、アルキレンオキシド由来の構成単位と不飽和基含有オキシラン由来の構成単位とを有する重合体であることが好ましい。
【００２０】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体におけるアルキレンオキシド由来の構成単位としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド由来の構成単位を例示することができ、エチレンオキシド由来の構成単位及び／又はプロピレンオキシド由来の構成単位であることが好ましい。
【００２１】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体におけるアルキレンオキシド由来の構成単位としては、上限は、９９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９９．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。下限は７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００２２】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体における不飽和基含有オキシラン由来の構成単位としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物由来の構成単位であることが好ましい。
【化３】
2016138216.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なってよく、水素またはメチル基を表す。ｍは０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることが特に好ましい。）
【化４】
2016138216.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なってよく、水素またはメチル基を表す。ｎは０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることが特に好ましい。）
【００２３】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体における不飽和基含有オキシラン由来の構成単位を具体的に例示すると、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和基含有オキシラン由来の構成単位を例示することができ、アリルグリシジルエーテル由来の構成単位、アクリル酸グリシジル由来の構成単位、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位がより好ましく、アリルグリシジルエーテル由来の構成単位、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位であることが特に好ましい。
【００２４】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体における不飽和基含有オキシラン由来の構成単位としては、上限は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。下限は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体においては、本発明の効果を損なわない限り、アルキレンオキシド、不飽和基含有オキシランと共重合可能な構成単位を含有しても良い。具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン由来の構成単位、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２、２−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル由来の構成単位を例示することができる。
【００２６】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体としては、エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレンオキシド−アクリル酸グリシジル共重合体、エチレンオキシド−４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アクリル酸グリシジル共重合体が好ましく、エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド−メタクリル酸グリシジル共重合体であることが好ましい。
【００２７】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体の組成については、ＮＭＲ測定、ヨウ素価測定等により求めることができる。
【００２８】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体の重量平均分子量は、１０４〜１０７の範囲内であることが好ましく、５×１０４〜５×１０６の範囲内であることがより好ましく、１０５〜５×１０６であることが特に好ましい。側鎖に不飽和基を有するポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出できる。
【００２９】
本発明の側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体の製造方法は特に限定されないが、ポリエーテル重合体の製造方法を例示すると、重合触媒を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。
【００３０】
重合触媒としては、有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系等の配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウム等のアニオン開始剤を例示することができ、重合度、あるいは得られる共重合体の性質等の点から、配位アニオン開始剤が好ましく、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００３１】
本発明の吸水性材料用組成物に用いる側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体の配合量としては、吸水性材料用モノマー１００重量部に対して、上限は１０重量部以下であることが好ましく、６重量部以下であることがより好ましく、下限は０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、０．２重量部以上であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の吸水性材料用組成物として、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、過硫酸塩、アゾ化合物、過酸化物等を例示することができる。
【００３３】
過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示される。
アゾ化合物としては、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミド）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミド）、４，４'−アゾビス４−シアノペンタノイックアシッド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。
過酸化物としては、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル） パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が例示される。
【００３４】
本発明の吸水性材料用組成物に用いる側鎖に重合開始剤の配合量としては、吸水性材料用モノマー１００重量部に対して、上限は５重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることが特に好ましく、下限は０．００１重量部以上であることが好ましく、０．０１重量部以上であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の吸水性材料用組成物として、還元剤を含有してもよい。
【００３６】
還元剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、エリトルビン酸、硫酸鉄のような鉄金属塩、糖類、アルデヒド類等が例示される。
【００３７】
本発明の吸水性材料用組成物に用いる還元剤の配合量としては、吸水性材料用モノマー１００重量部に対して、上限は３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、０．３重量部以下であることが特に好ましく、下限は０．０００１重量部以上であることが好ましく、０．００１重量部以上であることがより好ましく、０．０１重量部以上であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の吸水性材料の製造方法としては、本発明の吸水性材料用組成物を水溶液重合法、逆相懸濁重合法等の一般的な高吸水性樹脂の製造方法を例示することができる。
【００３９】
更に具体的に例示すると、本発明の吸水性材料は、本発明の吸水性材料用組成物を２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃で反応させることにより、吸水性材料用モノマーと側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体が重合するとともに、不飽和基を有するポリエーテル重合体による架橋点が形成されることによって得られる。反応時間は、特に限定されないが１分〜２４時間で適宜選択することができる。
【００４０】
以下において実施例、比較例により具体的に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
実施例、比較例においてのポリエーテル共重合体の共重合組成は１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。測定は日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０で、溶媒に重ベンゼン（シグマ−アルドリッチ製）を用いて２５℃で行った。
実施例、比較例においてのポリエーテル共重合体の重量平均分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６ＭおよびＫＤ−８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。
【００４２】
側鎖に不飽和基を有するポリエーテル重合体用触媒の製造
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにジブチル錫オキシド(１０ｇ；０．０４０ｍｏｌ、日東化成製株式会社)及びリン酸トリブチル(３５ｇ；０．１３ｍｏｌ、大八化学工業株式会社製)を入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
【００４３】
重合例１
内容量２０ＬのＳＵＳ製重合槽の内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質８ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメタクリル酸グリシジル(２６４ｇ；１．８６ｍｏｌ、和光純薬株式会社製)及び溶媒としてｎ−ヘキサン(４０００ｇ；４６．４ｍｏｌ、和光純薬株式会社製)及び連鎖移動剤として(ｔ−ブチルアルコール５ｇ；０．０７ｍｏｌ、和光純薬株式会社製)を仕込み、エチレンオキシド(以下、ＥＯと省略、７３６ｇ；１６．７ｍｏｌ、日本ファインガス株式会社製)はメタクリル酸グリシジル(以下、ＧＭＡと省略)の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー９０５ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量、及び共重合組成を表１に示す。
【００４４】
重合例２
内容量２０ＬのＳＵＳ製重合槽の内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質８ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したＧＭＡ(１４５ｇ；１．０２ｍｏｌ、和光純薬株式会社製)及び溶媒としてｎ−ヘキサン(４０００ｇ；４６．４ｍｏｌ、和光純薬株式会社製)及び連鎖移動剤として(ｔ−ブチルアルコール２８ｇ；０．３８ｍｏｌ、和光純薬株式会社製)を仕込み、ＥＯ (８５５ｇ；１９．４ｍｏｌ、日本ファインガス株式会社製)はＧＭＡの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー９５６ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量は、及び共重合組成を表１に示す。
【００４５】
重合例３
内容量２０ＬのＳＵＳ製重合槽の内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質８ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したＧＭＡ(２７５ｇ；１．９３ｍｏｌ、和光純薬株式会社製)及び溶媒としてｎ−ヘキサン(４０００ｇ；４６．４ｍｏｌ、和光純薬株式会社製)及び連鎖移動剤として(ｔ−ブチルアルコール７．５ｇ；０．１０ｍｏｌ、和光純薬株式会社製)を仕込み、ＥＯ (７２５ｇ；１６．５ｍｏｌ、日本ファインガス株式会社製)はＧＭＡの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー９３１ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量、及び共重合組成を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2016138216.tif 000006
【００４７】
中和率７５．０％アクリル酸ナトリウム水溶液の調製方法
イオン交換水(２８８．３２ｇ)及びアクリル酸(１４４．１２ｇ；２．００ｍｏｌ、株式会社日本触媒製)に、発熱に注意しながら水酸化ナトリウム(６０．００ｇ；１．５０ｍｏｌ、和光純薬株式会社製)をゆっくり添加し、発熱が収まるまで撹拌した。得られた溶液は、ガラス容器内にて冷蔵保存し、下記実施例記載の吸水性材料を製造する際に必要量を取り出して使用した。
【００４８】
０．２Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液の調製方法
過硫酸アンモニウム(１．１４ｇ；５．００ｍｍｏｌ、和光純薬株式会社製)に、総体積が２５ｍＬになるまでイオン交換水を添加して調整し、下記実施例記載の吸水性材料を製造する際に必要量を取り出して使用した。
【００４９】
実施例１
１００ｍＬのガラス製ビーカー（８００ｍｍφ×１１５０ｍｍ）に上記記載の中和率７５．０％アクリル酸ナトリウム水溶液４９．２４ｇ（吸水性材料モノマー換算で１７．７１ｇ）に、架橋剤として重合例１記載のポリエーテル共重合体０．５２ｇを添加し、３０分間窒素でバブリングを行った。窒素でのバブリングを継続しながら、ホットプレート上で水溶液を６０℃まで加熱し、上記記載の０．２Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液(２．０ｍＬ)をゆっくり添加し、３０分間静置重合を行ったところ、ゲル状の生成物が得られた。得られたゲル状生成物を１５０℃で３時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕後、篩(ふるい)で分級して、２５０〜５００μｍの粒子状の吸水性材料(４．０９ｇ)を得た。
【００５０】
実施例２
架橋剤として、重合例２記載のポリエーテル共重合体０．９６ｇを用いた以外は、実施例１と同じ方法で実施し、粒子状の吸水性材料(４．０８ｇ)を得た。
【００５１】
実施例３
架橋剤として、重合例３記載のポリエーテル共重合体０．４６ｇを用いた以外は、実施例１と同じ方法で実施し、粒子状の吸水性材料(４．３６ｇ)を得た。
【００５２】
比較例１
架橋剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート(０．０８０ｇ；０．２７ｍｍｏｌ、ＳＲ３５１ＮＳ 巴工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で実施し、粒子状の吸水性材料(３．７９ｇ)を得た。
【００５３】
評価方法
得られた吸水性材料は、吸水性試験と吸水速度試験により評価した。吸水量試験はＪＩＳ−７２２３−１９９６に、吸水速度試験はＪＩＳ−７２２４−１９９６に規定の方法に従って実施し、以下の式にて、吸水量（Ｗ）、吸水速度（Ｖ）を算出した。また、いずれの試験においても、脱イオン水を試験液として使用した。
Ｗ＝(ｂ−ｃ−ａ)/ａ[ｇ/ｇ]
Ｗ：吸水量
ａ：試料の質量(ｇ)
ｂ：試料を入れたティーバッグを所定時間浸せきし，水切り後の質量(ｇ)
ｃ：試料を入れないティーバッグを所定時間浸せきし，水切り後の質量の平均値(ｇ)
Ｖ＝Ｍ/(ａ/ｔ)[ｇ/(ｇ/ｓ)]
Ｖ：吸水速度
Ｍ：試験液の質量(ｇ)
ａ：試料の質量(ｇ)
ｔ：終点までの時間(ｓ)
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１の吸水性材料の評価結果を表２に記載する。なお、吸水量試験の結果は２４時間浸せきした場合の２回の平均値を、吸水速度試験の結果は５回の平均値を記載している。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例１〜３の吸水性材料と、比較例１の吸水性材料とを比較すると、重合時に使用する架橋剤がポリエーテル重合体である吸水性材料の方が、より高い吸水量及び吸水速度を示すことが確認された。このため、架橋剤としてポリエーテル重合体を使用する本発明の吸水性材料の方が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の吸収性材料は、紙おむつやナプキン、農園芸用保水材、工業用止水剤など、衛生用品、農業・園芸、食品・流通、土木・建築、化粧品・トイレタリー、メディカル、電気・電子産業分野等で有用に用いられる。