(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎ−メチルピロリドンを含まない溶媒系を用いてポリイミドを製造する方法、及びＮ−メチルピロリドンを含まないポリイミド膜の堆積に有用な組成物の提供。【解決手段】１つ以上の二無水物モノマーを、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒系中で、１つ以上のジアミンと反応させて、ポリアミド酸ポリマーを形成する。ポリアミド酸ポリマーをイミド化して、ポリイミドポリマーを形成することを含む、ポリイミドポリマーを調製するためのプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマーと、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒混合物と、を含む、組成物。
【請求項２】
前記溶媒混合物が、１０〜８０重量％のジメチルスルホキシド、１０〜８０重量％のリン酸トリエチル、及び１０〜８０重量％のガンマ−ブチロラクトンを含む、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項３】
前記溶媒混合物が、２０〜６０重量％のジメチルスルホキシド、２０〜６０重量％のリン酸トリエチル、及び２０〜６０重量％のガンマ−ブチロラクトンを含む、請求項２に記載の前記組成物。
【請求項４】
前記溶媒混合物が、２５〜４０重量％のジメチルスルホキシド、２５〜４０重量％のリン酸トリエチル、及び２０〜５０重量％のガンマ−ブチロラクトンを含む、請求項３に記載の前記組成物。
【請求項５】
前記溶媒混合物が、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを、１／１／０．７５〜１の重量比で含む、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項６】
前記ポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマーがＮ−メチルピロリドンに可溶である、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項７】
前記組成物がＮ−メチルピロリドンを含まない、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項８】
前記組成物がＮ−アルキルピロリドンを含まない、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項９】
前記組成物がジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドを含まない、請求項８に記載の前記組成物。
【請求項１０】
ポリイミドポリマーを調製するためのプロセスであって、１つ以上の二無水物モノマーを、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒混合物中で、１つ以上のジアミンモノマーと反応させて、ポリアミド酸ポリマーを形成することと、前記ポリアミド酸ポリマーをイミド化して、ポリイミドポリマーを形成することと、を含む、前記プロセス。
【請求項１１】
前記溶媒混合物が、１０〜８０重量％のジメチルスルホキシド、１０〜８０重量％のリン酸トリエチル、及び１０〜８０重量％のガンマ−ブチロラクトンを含む、請求項１０に記載の前記プロセス。
【請求項１２】
少なくとも１つのジアミンモノマーがアリールジアミンモノマーである、請求項１０に記載の前記プロセス。
【請求項１３】
少なくとも１つの二無水物モノマーがアリール二無水物モノマーまたは脂環式二無水物モノマーである、請求項１０に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ポリイミドの分野に関し、より具体的には、ポリイミドの合成及びポリイミド組成物の形成に有用な溶媒に関する。
【０００２】
ポリイミドポリマーは、電子デバイスの製造を含む様々な用途において特に有用である。電子産業で使用される多くの好適なポリイミド及びポリアミド酸ポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の現在有害物に分類される溶媒中で合成及び／または配合されている。ＮＭＰは、ある特定のポリイミドまたはポリアミド酸ポリマーに特に有効な溶媒であり、他の溶媒では溶解させることのできないこれらのポリマーを溶解させる。しかしながら、ＮＭＰは、生殖性の毒素、または生殖毒素である。電子産業において、多くのポリマー用途は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、または溶媒が除去されて膜をキャストするまでポリマーが溶液中に残存しなければならず、かつかかるポリマー組成物の粘度がかかる堆積技法に好適でなければならない他の堆積技法を必要とする。かかる要件は、ポリイミドまたはポリアミド酸ポリマーに利用可能な溶媒選択肢を制限する。
【０００３】
近年、溶媒として好適なＮＭＰ代替物を見つけ出すために相当な努力がなされている。推奨されているＮＭＰ代替物の多くは、同族のＮ−アルキルピロリドンである。国際特許出願第ＷＯ２００５／０９０４４７号及び同第ＷＯ２００８／０１２２３１号は、ＮＭＰ代替物として、それぞれ、Ｎ−エチルピロリドン及び１，５−ジメチルピロリドンを開示する。しかしながら、Ｎ−エチルピロリドンは、現在、生殖毒素に挙げられており、１，５−ジメチルピロリドンは、生殖毒素の疑いがある。米国特許出願公開第２００７／０１９７７２０号は、ポリウレタン組成物におけるＮＭＰの溶媒代替物としてＮ−シクロアルキルピロリドンを開示する。国際特許出願第ＷＯ２０１３／１０７８２２号は、ＮＭＰ代替物としてある特定のＮ−プロピル−、Ｎ−ブチル−、及びＮ−ペンチル−ピロリドンを開示する。他のＮＭＰ代替物には、ポリグリム（ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）及びエチルジグリム（ジエチレングリコールジエチルエーテル）等のグリム、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ならびに乳酸エチルと大豆油またはトウモロコシ油由来の脂肪酸メチルエステルのブレンドが挙げられる。提案されているＮＭＰ代替物の多くは、それら自体が毒性問題を引き起こす。例えば、米国環境保護庁は、毒性問題のため、近年、エチルジグリムを含むある特定のグリムの重要新規利用規則を公表している。また、提案されているＮＭＰ代替物のいずれもＮＭＰが有する溶媒和能及び他のパラメータとは同一ではなく、かかる代替物の有用性をある特定の物質またはある特定の用途に限定する。具体的には、提案されているＮＭＰ代替物のいずれも、とりわけ、ＮＭＰと比較して、それらの比較的高い凝固点、比較的高い粘度、及び比較的高い沸点の理由から、電子デバイスの製造時に使用されるポリイミド及び／またはポリアミド酸ポリマーとの使用には好適ではない。電子デバイスの製造におけるポリイミドポリマーとの使用に好適なＮＭＰに取って代わる溶媒が未だ必要とされている。
【０００４】
本発明は、１つ以上のポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマーと、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒混合物と、を含む組成物を提供する。
【０００５】
１つ以上の二無水物モノマーを、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒系中で、１つ以上のジアミンと反応させて、ポリアミド酸ポリマーを形成することと、ポリアミド酸ポリマーをイミド化して、ポリイミドポリマーを形成することと、を含む、ポリイミドポリマーを調製するためのプロセスも、本発明によって提供される。
【０００６】
本明細書を通して使用されるとき、以下の略語は、文脈が別途明確に示さない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏温度、ｇ＝グラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｍ＝ミリメートル、ＤＩ＝脱イオン。別途明記されない限り、すべての量は、重量パーセント（「重量％」）であり、すべての比率は、モル比である。すべての数値範囲は、その上限、下限を含み、任意の順で組み合わせることができるが、かかる数値範囲が合計最大１００％になるという制約が明確にある場合は除く。「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」という冠詞は、単数形及び複数形を指す。本明細書で使用されるとき、「及び／または」という用語は、関連列記品目のうちの１つ以上のありとあらゆる組み合わせを含む。「溶媒混合物」及び「溶媒系」は、本明細書で交換可能に使用される。「アルキル」とは、別途特定されない限り、直鎖状、分岐状、及び環状アルキルを指す。「アリール」とは、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む。「オリゴマー」とは、さらに硬化することのできる二量体、三量体、四量体、及び他のポリマー物質を指す。「硬化」という用語は、物質または組成物の分子量を増加させる重合または縮合等の任意のプロセスを意味する。「硬化可能な」とは、ある特定の条件下で硬化することのできる任意の物質を指す。「膜」及び「層」という用語は、本明細書を通して交換可能である。
【０００７】
本発明者らは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、及びガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む溶媒混合物が、溶媒としてポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマーに特に有効であることを見出している。具体的には、本発明は、１つ以上のポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマーと、溶媒の全重量に基づいて、１０〜８０重量％のジメチルスルホキシド、１０〜８０重量％のリン酸トリエチル、及び１０〜８０重量％のガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒系と、を含む組成物を提供する。好ましくは、本組成物において有用な溶媒混合物は、２０〜６０重量％のＤＭＳＯ、２０〜６０重量％のＴＥＰ、及び２０〜６０重量％のＧＢＬを含み、より好ましくは、２５〜４０重量％のＤＭＳＯ、２５〜４０重量％のＴＥＰ、及び２０〜５０重量％のＧＢＬを含む。特に好適な溶媒混合物は、０．７５〜１．２５／０．７５〜１．２５／０．７５〜１．２５のＤＭＳＯ／ＴＥＰ／ＧＢＬ重量比、好ましくは、１／１／０．７５〜１の重量比を有するものである。本溶媒混合物が０℃未満の温度で液体であることが要求される場合、４０重量％以下のＤＭＳＯを使用することが好ましい。
【０００８】
本溶媒組み合わせは、ポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマー、特に、ＮＭＰに可溶であるが、他の従来の溶媒には限られた溶解度を有するか、または全く有しないポリイミドまたはポリアミド酸ポリマーを容易に溶解させる。芳香族ポリイミドポリマー及び芳香族ポリアミド酸ポリマーが好ましい。本明細書で使用されるとき、「ＮＭＰに可溶なポリイミドまたはポリアミド酸ポリマー」という語句は、ＮＭＰ中に溶解したときに、１μｍの細孔径フィルタを通過することのできる均一相を形成するポリイミドまたはポリアミド酸ポリマーを指す。ポリイミドポリマー及びポリアミド酸ポリマーは、典型的には、重合単位として、１つ以上の二無水物モノマー及び１つ以上のジアミンモノマーから成る。本発明において有用なポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマーが、重合単位として、１つ以上のアリール二無水物モノマーまたは脂環式二無水物モノマーを含むことが好ましい。ポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマーが、重合単位として、１つ以上のアリールジアミンモノマーを含むことがさらに好ましい。さらにより好ましくは、ポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマーは、重合単位として、１つ以上のアリール二無水物モノマーまたは脂環式二無水物モノマー、及び１つ以上のアリールジアミンモノマーを含む。
【０００９】
好ましいポリイミドポリマー及びポリアミド酸ポリマーは、式（１）または（２）の１つ以上の二無水物モノマーを含み、
【００１０】
【化１】
2016138255.tif 000002
【００１１】
式中、Ａは、シクロヘキシル環またはフェニル環を表し、Ｙは、化学結合、Ｏ、またはＣＲ２であり、各Ｒは独立して、Ｈ、ＣＸ３、またはＣ２Ｘ５であり、各Ｘは独立して、Ｈまたはハロゲンである。好ましいハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒであり、より好ましくは、Ｆである。好ましくは、Ａは、フェニル環を表す。Ｙが、化学結合、Ｏ、またはＣ（ＣＸ３）２であり、より好ましくは、化学結合、Ｏ、またはＣ（ＣＦ３）２であることが好ましい。好適な二無水物モノマーは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）等から一般に市販されており、当技術分野で既知の様々な方法によって調製することもできる。好ましい二無水物モノマーには、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシル二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシル二無水物（ピロメリト酸二無水物）、１，２，４，５−シクロヘキシルテトラカルボキシル二無水物、及びナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシル二無水物が挙げられる。
【００１２】
ポリイミドポリマー及びポリアミド酸ポリマーが、１つ以上のアリールジアミンモノマー、より好ましくは、式（３）の１つ以上のアリールジアミンモノマーを含むことがさらに好ましく、
【００１３】
【化２】
2016138255.tif 000003
【００１４】
式中、Ｚは、化学結合、Ｏ、またはＣ（Ｒ１）２から選択され、各Ｒ１は独立して、Ｈ、ＣＸ３、またはＣ２Ｘ５であり、各Ｒ２は独立して、ＣＸ３またはＣ２Ｘ５であり、各Ｘは独立して、Ｈまたはハロゲンであり、ａ及びｂは独立して、０〜２から選択される整数である。好ましいハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒであり、より好ましくは、Ｆである。Ｒ１は、好ましくは、ＣＨ３またはＣＦ３である。Ｚが、化学結合、Ｏ、またはＣ（ＣＸ３）２であり、より好ましくは、化学結合、Ｏ、またはＣ（ＣＦ３）２であることが好ましい。各Ｒ２が独立して、ＣＨ３またはＣＦ３であることが好ましい。好ましくは、ａ及びｂは各々、０または１である。ａ＋ｂ＝０または２であることが好ましい。好適なジアミンモノマーは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）等から一般に市販されており、当技術分野で既知の様々な方法によって調製することもできる。好ましいジアミンモノマーには、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
【００１５】
本発明のポリイミドポリマー及びポリアミド酸ポリマーが、重合単位として、式（１）または（２）の１つ以上の二無水物モノマー及び式（３）の１つ以上のジアミンモノマーを含むことがさらに好ましい。好適なポリイミドポリマー及びポリアミド酸ポリマーは、一般に市販されており、当技術分野で既知の様々な方法によって調製することもできる。例えば、ポリイミドポリマーは、典型的には、ポリアミド酸ポリマーをイミド化することによって調製される。
【００１６】
本組成物は、ＤＭＳＯ、ＴＥＰ、ＧＢＬ、及びポリイミドポリマー、ポリアミド酸ポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上のポリマーを任意の順序で組み合わせることによって調製され得る。好ましくは、ポリイミドポリマー、ポリアミド酸ポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上のポリマーが溶媒混合物に添加される。あるいは、ポリイミドポリマーまたはポリアミド酸ポリマーは、溶媒混合物中で調製され得、組成物は、そのままの状態で使用される。本組成物を使用してポリイミドまたはポリアミド酸ポリマー膜を堆積させるとき、組成物中のポリマーの量は、典型的には、０．５〜３５％固体、及び好ましくは、１〜３５％個体の範囲である。
【００１７】
本組成物は、任意に、二次有機溶媒、表面平滑化剤（または界面活性剤）、硬化剤、架橋剤、酸化防止剤等の１つ以上のさらなる成分を含み得る。好ましくは、本組成物は、表面平滑化剤、硬化剤、架橋剤、及び酸化防止剤から選択され、より好ましくは、表面平滑化剤、硬化剤、及び架橋剤から選択される１つ以上のさらなる成分を含む。任意の有機溶媒は、二次溶媒として好適に使用され得るが、但し、かかる溶媒が、本溶媒混合物中でのポリイミドまたはポリアミド酸ポリマーの溶解度に悪影響を及ぼさないか、またはさもなければ電子デバイスの製造時に使用される組成物の性能を損ねないことを条件とする。好適な表面平滑化剤には、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤、好ましくは、非イオン性界面活性剤、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド、例えば、Ｓｉｌｗｅｔ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）という銘柄で市販されているシリコーン−ポリエーテルコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。表面平滑化剤は、典型的には、組成物の全重量に基づいて、０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％の量で本発明の組成物中に存在する。好適な硬化剤は、無機重合触媒、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）等であるが、これらに限定されないポリイミド及び／またはポリアミド酸膜の硬化を促進する任意の物質である。硬化剤としての使用に好適なＴＡＧ及びＰＡＧは、当技術分野で周知である。本組成物において使用されるかかる硬化剤の量は、組成物の全重量に基づいて０〜１０重量％等の従来の量である。１つ以上のポリイミド及び／またはポリアミド酸ポリマーと重合する任意の多官能性モノマーを、本組成物において架橋剤として使用することができる。ビスマレイミド等のかかる架橋剤が当業者に周知である。架橋剤は、典型的には、組成物の全重量に基づいて０〜１０重量％の量で使用される。あるいは、ポリイミド及び／またはポリアミド酸ポリマーは、アルキニル含有部分等の架橋部分で末端キャップされ得る。Ｎｅｘｉｍｉｄ（Ｎｅｘａｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）という銘柄で市販されているもの等の多種多様のかかるアルキニル含有末端キャップ部分が当技術分野で周知である。好適なアルキニル含有末端キャップ部分は、国際特許出願第ＷＯ２０１１／１２８４３１号及び同第ＷＯ２０１２／１３１０６３号、ならびに欧州特許第ＥＰ２６３０１１５号Ｂ及び同第ＥＰ２６５３４６７号Ｂに開示されている。アルキニル含有末端キャップ部分を有するポリイミド及び／またはポリアミド酸ポリマーが本組成物に使用される場合、かかるポリマーは、加熱によって架橋され得る。本組成物は、好ましくは、Ｎ−アルキルピロリドンを含まず、より好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンを含まず、さらにより好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンを含まない。本組成物がジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドを含まないことがさらに好ましい。
【００１８】
本組成物は、ポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマーを利用する任意の電子デバイスの製造、例えば、誘電体層またはフレキシブルディスプレイ基板等の電子デバイス基板の形成において有用である。本組成物は、透明度及び高熱安定性が重要である場合、例えば、ディスプレイ用途のための透明なフレキシブル基板及び透明なタッチスクリーンの製造において特に有用である。本組成物は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等の任意の好適な手段によって基板上にコーティングされ得る。スピンコーティング及びスロットダイコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法では、本組成物は、５００〜４０００ｒｐｍの速度で１５〜９０秒間回転する基板に塗布されて、基板上に所望のポリマー層を得る。当業者であれば、ポリマー層の高さを、回転速度、ならびに組成物の固形分を変化させることによって調整することができることを理解する。
【００１９】
ガラス、マルチチップモジュール等のパッケージング基板、フラットパネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板、半導体ウエハ、多結晶シリコン基板等の多種多様の基板が本発明において使用され得る。かかる基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタニウム、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金のうちの１つ以上から成る。好適な基板は、集積回路、光センサ、フラットパネルディスプレイ、光集積回路、及びＬＥＤの製造時に使用されるウエハ等のウエハの形態であり得る。本明細書で使用されるとき、「半導体ウエハ」という用語は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ（単一チップウエハ、複数チップウエハ、様々なレベルのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他の集合体を含む）を包含するよう意図される。かかる基板は、任意の好適な大きさであり得る。好ましいウエハ基板の直径は、２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウエハが本発明に従って好適に用いられ得る。本明細書で使用されるとき、「半導体性基板」という用語は、半導体デバイスのアクティブもしくは動作可能な部分を含む１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。「半導体基板」という用語は、半導体性ウエハ等のバルク半導体性材料（単独で、またはその上に他の材料を含む集合体に、のいずれか）、及び半導体性材料層（単独で、または他の材料を含む集合体に、のいずれか）を含むが、これらに限定されない半導体性材料を含む任意の構成を意味するよう定義される。半導体デバイスとは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがバッチ製作されたか、またはバッチ製作されている半導体基板を指す。
【００２０】
基板上にコーティングされた後、ポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマー層は、比較的低い温度で任意にソフトベークされて、層から溶媒及び他の比較的揮発性の成分を除去する。典型的には、基板は、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の温度でベークされる。ベーク時間は、典型的には、１０秒〜２０分間、好ましくは１〜２０分間である。基板がガラスまたはウエハである場合、かかるベークステップは、ガラスまたはウエハをホットプレート上で、またはオーブン内で加熱することによって行われ得る。かかるソフトベークステップは、硬化ステップの一環として行われてもよく、または完全に省略されてもよい。
【００２１】
その後、ポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマー層が硬化される。ポリマー層は、その膜が、ポリイミド及び／またはポリアミド酸層上に直接配置されるフォトレジストまたは他の有機層等のその後に塗布される有機層と混合しないように十分硬化される。ポリイミド及び／またはポリアミド酸層は、空気等の酸素含有雰囲気または窒素等の不活性雰囲気中で、かつ硬化膜を提供するのに十分な加熱等の条件下で硬化され得る。典型的には、かかる硬化は、４５０℃以下、好ましくは３７５℃以下の硬化温度でポリマー層を加熱することによって行われる。かかる加熱は、オーブン加熱等の任意の好適な手段によって達成され得る。典型的には、多段階硬化プロセスまたは上昇温度（ｒａｍｐｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）硬化プロセスが使用される。かかる多段階及び上昇温度硬化条件は、当業者に周知である。硬化時間は、１０秒〜１０時間、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは５〜９０分間であり得るが、ポリマー層の厚さ、使用される硬化温度、及び当業者に周知の他のパラメータに応じて、より長い硬化時間またはより短い硬化時間が使用され得る。最終硬化温度の選択は、所望の硬化速度に主に依存し、より高い硬化温度は、より短い硬化時間を必要とする。硬化されると、ポリイミド膜またはポリアミド酸膜は、エッチング、金属化等の電子デバイスの製造時に使用される様々な加工条件に供され得る。
【００２２】
典型的には、１つ以上の二無水物モノマーが１つ以上のジアミンモノマーと反応して、ポリアミド酸ポリマーを調製する。その後、このポリアミド酸ポリマーがイミド化されて、ポリイミドポリマーを形成する。好ましい二無水物モノマー及びジアミンモノマーは、上で論じられている。本溶媒混合物は、ポリアミド酸ポリマー及び／またはポリイミドポリマーの合成時のＮＭＰ代替物として使用され得る。具体的には、ポリイミドポリマーは、１つ以上の二無水物モノマーを、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒混合物中で、１つ以上のジアミンモノマーと反応させて、ポリアミド酸ポリマーを形成することと、ポリアミド酸ポリマーをイミド化して、ポリイミドポリマーを形成することとによって調製され得る。ＤＭＳＯ、ＴＥＰ、ＧＢＬ、１つ以上の二無水物モノマー、及び１つ以上のジアミンモノマーは、任意の順序で組み合わせられ得る。ジアミンが溶媒混合物に添加された後に二無水物が添加されるか、またはあるいは、ジアミン及び二無水物が溶媒混合物に同時に添加されることが好ましい。好ましくは、溶媒混合物は、１０〜８０重量％のジメチルスルホキシド、１０〜８０重量％のリン酸トリエチル、及び１０〜８０重量％のガンマ−ブチロラクトンを含む。少なくとも１つのジアミンモノマーがアリールジアミンモノマーであることが好ましい。少なくとも１つの二無水物モノマーがアリール二無水物モノマーまたは脂環式二無水物モノマーであることがさらに好ましい。ポリアミド酸またはポリイミドポリマーを調製した後、このポリマーは、そのままの状態で使用され得るか、または例えば、反応混合物からポリマーを沈殿させ、ポリマーを任意に乾燥させ、かつ１０〜８０重量％のジメチルスルホキシド、１０〜８０重量％のリン酸トリエチル、及び１０〜８０重量％のガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒混合物中にポリマーを再溶解させることによって任意に精製され得る。
【００２３】
本溶媒混合物は、電子デバイス及び電子デバイスに使用される基板の製造に使用されるポリイミドポリマー及び／またはポリアミド酸ポリマーを配合するためのＮＭＰの代替物、ならびにポリアミド酸及びポリイミドポリマーの合成時に使用されるＮＭＰの代替物として好適である。この溶媒混合物は、スピンコーティング技法によるポリイミド及び／またはポリアミド酸膜堆積を可能にする適切な粘度を有するポリイミド及び／またはポリアミド酸組成物を提供する。
【００２４】
実施例１．２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、室温の窒素雰囲気下で機械的に撹拌しながら、１３０ｍＬの無水ＤＭＡｃ及び１８．００ｇ（４０．５２ｍｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を充填した。６ＦＤＡが完全に溶解した時点で、１２．９８ｇ（４０．５２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２２ＴＦＭＢ）を添加し、反応物を室温で４８時間撹拌し続けて、粘性ポリアミド酸溶液（１５％固体）を得た。
【００２５】
実施例２．実施例１のポリアミド酸溶液を、８．２７ｇ（８１．０４ｍｍｏｌ）の無水酢酸、その後、８．２０ｇ（８１．０４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを溶液に直接添加することによってイミド化した。これを室温で１６時間混合させた。イミド化が完了した時点で、結果として生じたポリイミドを、６５０ｍＬの撹拌無水エタノールに反応混合物を注ぐことによって沈殿させた。白色の繊維状固体沈殿物を真空濾過により回収した。この回収した沈殿物を２００ｍＬの撹拌無水エタノールですすぎ、二度目の真空濾過を行った。次に、回収した固体を、真空下で、６０℃で２４時間乾燥させた。
【００２６】
実施例３．実施例１のポリアミド酸を以下のように熱的にイミド化した。実施例１のポリアミド酸溶液を、７．５×７．５ｃｍ（３×３インチ）片のＥａｇｌｅガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．製）上に３００ｒｐｍで３０秒間、その後、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。コーティングしたガラス片を１１０℃のホットプレート上に１５分間設置してソフトベークして、残留溶媒を除去した。次に、ソフトベークした膜を室温に冷却した後、３４０℃で６０分間硬化して、ガラス基板上に厚さ１０μｍのポリイミド膜を得た。この試料を希釈水酸化アンモニウム（ＤＩ水中約３．５重量％）中に浸漬し、７０℃になるまで５分間加熱して、ガラス基板からポリイミド膜を分離した。この単離したポリイミドを真空オーブン内に設置し、６０℃で２４時間乾燥させた。
【００２７】
実施例４．実施例３の乾燥した固体ポリイミド（７．５０ｇ）を、表面平滑化剤として０．１５重量％のシリコーン−ポリエーテルコポリマーを含有する２２．５ｇのＤＭＳＯ／ＴＥＰ／ＧＢＬ混合物（３５：３５：３０の重量比）中に溶解させた。ポリイミドが完全に溶解した後、この組成物を、１μｍの細孔径フィルタを通して濾過し、脱気し、その後、実施例３のスピンコーティング条件を用いて７．５×７．５ｃｍのＥａｇｌｅガラス基板上にスピンコートした。コーティングしたガラス板を１１０℃のホットプレート上に１５分間設置してソフトベークした。次に、ソフトベークした膜を室温に冷却した後、３４０℃で６０分間硬化して、ガラス基板上に厚さ１０μｍのポリイミド膜を得た。この試料を希釈水酸化アンモニウム（約３．５重量％）中に浸漬し、７０℃になるまで５分間加熱して、ガラス基板からポリイミド膜を分離した。この膜を真空オーブン内に設置し、６０℃で２４時間乾燥させた。この実施例は、ＤＭＳＯ／ＴＥＰ／ＧＢＬ溶媒混合物のポリイミドを溶解させる能力を実証した。
【００２８】
実施例５：比較  ＤＭＡｃを同様の量のＮＭＰと置き換えたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。その後、ＮＭＰ中の結果として生じたポリアミド酸を実施例２の手順に従ってイミド化して、ＮＭＰ中に完全に溶解したポリイミドを得た。実施例２の手順に従ってポリイミドを沈殿させることにより、固体ポリイミドを得た。
【００２９】
実施例６：比較  ＤＭＳＯ／ＧＢＬ混合物（１：１の重量比）をポリイミドポリマー配合の適合性について評価した。この溶媒混合物の試料を−２０℃の冷凍室に保管した。２時間後、溶媒混合物が固化し、低温保存条件が典型的に使用される電子産業のポリイミドポリマーの合成及び配合には不適切になった。
【００３０】
実施例７．ＤＭＳＯ／ＴＥＰ／ＧＢＬ混合物（３５：３５：３０の重量比）をポリイミド配合の適合性について評価した。この溶媒混合物の試料を−２０℃の冷凍室に保管した。２４時間後、溶液は、完全に液体のままであった。
【００３１】
実施例８．ＤＭＡｃの代わりにＤＭＳＯ／ＴＥＰ／ＧＢＬ混合物（３５：３５：３０の重量比）を用いて実施例１の手順を繰り返した。
【００３２】
実施例９．ＤＭＡｃの代わりにＤＭＳＯ／ＴＥＰ／ＧＢＬ混合物（３５：３５：３０の重量比）を使用したことを除いて、実施例８のポリアミド酸を実施例２の一般手順に従ってイミド化した。結果として生じたポリイミド溶液の粘度は、ＤＭＡｃまたはＮＭＰから得られたポリイミド溶液と同様の測定粘度を有した。
【００３３】
実施例１０：比較  ＤＭＡｃを、Ｎ−Ｃ３−５アルキルピロリドンとされる市販のＮＭＰ代替物であるＴａｍｉＳｏｌｖｅ（登録商標）ＮｘＧ溶媒（Ｔａｍｉｎｃｏ製）と置き換えたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。結果として生じたポリアミド酸溶液の粘度は高く（ゲル様）、ガラス基板上にポリアミド酸膜をスピンコートする前に、さらなる量のＴａｍｉＳｏｌｖｅ（登録商標）ＮｘＧ溶媒での希釈を必要とした。スピンコートした後、ポリアミド酸膜の外観は、非常に濁っており、ほぼ不透明のように見えた。
【００３４】
実施例１１：比較  ＤＭＡｃを、市販のＮＭＰ代替物であるＲｈｏｄｉａｓｏｌｖｅ（登録商標）ＰｏｌａｒＣｌｅａｎ溶媒（Ｓｏｌｖａｙ製）と置き換えたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。結果として生じたポリアミド酸溶液の粘度は非常に高く（ゲル様）、ガラス基板上にポリアミド酸膜をスピンコートする前に、さらなる量のＲｈｏｄｉａｓｏｌｖｅ（登録商標）ＰｏｌａｒＣｌｅａｎ溶媒での希釈を必要とした。ポリアミド酸膜をホットプレート上で１００℃で６０分間ソフトベークし、６０分後、膜は完全に乾燥しておらず、残留溶媒の存在を示した。
【００３５】
実施例１２．４つのガラスバイアル各々中で８０ｇの溶媒と９．７７ｇのピロメリト酸無水物（ＰＭＤＡ）を合わせることにより、４つのポリイミド膜試料を調製した。使用した溶媒は、ＮＭＰ（試料１）、ＴａｍｉＳｏｌｖｅ（登録商標）ＮｘＧ（試料２）、Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖｅ（登録商標）ＰｏｌａｒＣｌｅａｎ（試料３）、及び３５：３５：３０の重量比のＤＭＳＯ／ＴＥＰ／ＧＢＬ（試料４）であった。これらのバイアルを一晩回転させて、ＰＭＤＡを溶解させた。次に、６．６７ｇの４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）及び３．５５ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２２ＴＦＭＢ）を各バイアルに添加し、これらのバイアルを再度一晩回転させた。その後、各試料の膜を別個の７．５×７．５ｃｍ（３×３インチ）片のＥａｇｌｅガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．製）上にスピンコートした。試料１は対照試料であり、試料２及び３は比較試料であり、試料４は発明試料であった。試料１及び４を４５０ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。試料２を３００ｒｐｍで３０秒間、その後、８００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、試料３を３００ｒｐｍで３０秒間、その後、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。各膜試料を、試料１、２、及び４の膜の場合、１１０℃で１５分間ソフトベークし、試料３の膜の場合、１１０℃で３０分間ソフトベークした。次に、ソフトベークした膜を窒素下で、コンベア炉を用いて３４０℃で６０分間硬化した。
【００３６】
各ポリイミド膜を、ＢＹＫヘイズガードプラスＣ透明度計測器を用いて分析した。計測器を、この計器の取扱説明書に従って、ＢＹＫヘイズ標準Ｈ１０（カタログ番号４７４２）及びＢＹＫ透過標準（カタログ番号４７５３）で較正した。ポリイミド膜をコーティングしたガラス板を、コーティングされていない側をこの計器のヘイズポートにつけて設置することによって、測定を行った。測定されたヘイズ数を表１に報告する。表１のデータから見られるように、従来のＮＭＰ代替溶媒からキャストされたポリイミド膜は、ＮＭＰからキャストされたポリイミド膜と比較して、著しいヘイズを示す。対照的に、本溶媒混合物からキャストされたポリイミド膜は、ＮＭＰからキャストされたポリイミド膜と実質的に同様のヘイズ値を有し、試料２及び３からキャストされたポリイミド膜よりも著しく低いヘイズ値を有した。
【００３７】
【表１】
2016138255.tif 000004
【００３８】
実施例１３．ＤＭＳＯ、ＴＥＰ、及びＧＢＬの量を表２に示されるように変化させることを除いて、実施例４の手順を繰り返す。
【００３９】
【表２】
2016138255.tif 000005
【００４０】
実施例１４：３５／３０／３５の重量比のＤＭＳＯ／ＴＥＰ／ＧＢＬ混合物を使用することを除いて、実施例９の手順を繰り返す。
【００４１】
実施例１５：表３に報告されるＤＭＳＯ／ＴＥＰ／ＧＢＬ溶媒混合物、二無水物モノマー、及びジアミンモノマーを使用することを除いて、実施例１の手順を繰り返す。以下の略語を表３で使用する：ＯＤＰＡ＝４，４’−オキシジフタル酸無水物、ＢＰＤＡ＝３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシル二無水物、ＰＭＤＡ＝１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、６ＦＩＰＤＡ＝４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、ＯＤＡ＝４，４’−オキシジアニリン。
【００４２】
【表３】
2016138255.tif 000006
【外国語明細書】
2016138255000001.pdf