(57)【要約】【課題】発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供する。【解決手段】原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう燃料電池と、前記燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素及び一部の水素を分離する分離膜と、前記改質器の上流に配置され、前記原料ガス中に含まれる硫黄分を水添脱硫する脱硫器と、前記分離膜の透過側に配置され、前記分離膜により分離された水素を前記脱硫器に供給し、前記分離膜により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備え、二酸化炭素が分離された前記オフガスを発電に用いる燃料電池システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器と、
前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう燃料電池と、
前記燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素及び一部の水素を分離する分離膜と、
前記改質器の上流に配置され、前記原料ガス中に含まれる硫黄分を水添脱硫する脱硫器と、
前記分離膜の透過側に配置され、前記分離膜により分離された水素を前記脱硫器に供給し、前記分離膜により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備え、
二酸化炭素が分離された前記オフガスを発電に用いる燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料電池である第１燃料電池を備えるとともに、前記分離膜により二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池をさらに備える請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記分離膜の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを前記燃料電池に供給するオフガス循環経路をさらに備える請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記分離膜の上流又は下流に配置され、前記オフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記分離膜は、前記オフガスから二酸化炭素、一部の水素及び水蒸気を分離する膜であり、
前記改質器の上流に配置され、前記分離膜により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記脱硫器は、前記改質器の上流に配置された前記水蒸気除去部の下流に配置された請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記分離膜は、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜又は液体膜である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜である請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記分離膜の上流を流通する前記オフガスと、前記分離膜の下流を流通する二酸化炭素が分離された前記オフガスと、の間で熱交換を行なう熱交換器をさらに備える請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常６００℃以上の温度で作動する固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池などの高温作動形燃料電池のシステムでは、高効率化を図るため、高温作動形燃料電池のアノードから排出されるアノード排ガスを再利用することが検討されている。例えば、アノード排ガス中の二酸化炭素を除去し、そのガスを再利用することで、システム全体の燃料利用率を向上させる技術がいくつか提案されている。
【０００３】
例えば、燃料電池において、その運転時に発電に使用されずに排出される未利用燃料ガスを、その中のＣＯ２を吸収剤により吸収除去した後、発電用燃料として再利用する燃料電池の発電効率向上方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、固体酸化物形燃料電池及び第２の燃料電池を備え、固体酸化物形燃料電池の排熱を利用する二酸化炭素分離装置を設置することで、第２の燃料電池でより高水素利用率での発電を可能にさせ、燃料電池システム全体の発電効率をより一層高めることができる燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、固体酸化物形燃料電池のアノードオフガスから水蒸気及び二酸化炭素を除去してアノードオフガスを再生し、再生オフガスを固体酸化物形燃料電池の燃料として再利用することにより固体酸化物形燃料電池それ自体での燃料利用率を改善する固体酸化物形燃料電池による発電方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、燃料吸入流が供給された燃料電池スタックを運転して電気と２００℃を超える温度の燃料排気流とを生成し、前記燃料排気流の温度を２００℃以下に下げ、前記燃料排気流を第一の燃料排気分流と第二の燃料排気分流とに分割した後、前記第一の燃料排気分流を前記燃料吸入流へとリサイクルする燃料電池システムの運転方法が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１３４０２号公報
【特許文献２】特開２００４−１７１８０２号公報
【特許文献３】特開２００６−３１９８９号公報
【特許文献４】特許第５５４２３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜４に記載の燃料電池システムなどの一般的な燃料電池システムでは、燃料ガス中の付臭剤由来等の硫黄系不純物を除去するために脱硫が必要であり、脱硫方式として水素を添加する水添脱硫方式が広く用いられている。
また、この水添脱硫方式において添加される水素は、例えば、燃料ガスを改質して得られた改質ガスの一部を燃料ガス経路に戻すことで供給される。しかしながら、改質ガスの一部を燃料ガス経路に戻すための構成が別途必要となり、システムが複雑化してしまい、システムの信頼性が低下するという問題がある。また、構成の追加によるコストアップも問題となる。
【０００６】
また、燃料電池システムに供給される燃料として、一般的に水素が用いられており、水素の製造方法としては、特許文献１〜４に記載又は示唆があるように、水蒸気改質が一般的である。しかしながら、水蒸気改質により水素を製造する場合、改質器に水（水蒸気）を供給する必要があり、水供給ポンプ、気化器、水処理器などの補機類を別途設ける必要がある。そのため、システムが複雑化してしまい、システムの信頼性が低下するという問題がある。また、構成の追加によるコストアップも問題となる。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、例えば以下の手段により解決される。
＜１＞  原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう燃料電池と、前記燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素及び一部の水素を分離する分離膜と、前記改質器の上流に配置され、前記原料ガス中に含まれる硫黄分を水添脱硫する脱硫器と、前記分離膜の透過側に配置され、前記分離膜により分離された水素を前記脱硫器に供給し、前記分離膜により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備え、二酸化炭素が分離された前記オフガスを発電に用いる燃料電池システム。
【０００９】
本形態に係る燃料電池システムでは、分離膜は、燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素及び一部の水素を分離し、二酸化炭素が分離されたオフガスは発電に用いられる。二酸化炭素が分離されたオフガスを発電用燃料として用いることで、このオフガスが供給された燃料電池では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本形態に係る燃料電池システムは、二酸化炭素を分離せずにオフガスを再利用する燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。
【００１０】
また、分離膜により分離された二酸化炭素及び水素は、分離膜の透過側に配置された原料ガス供給経路に供給される。原料ガスが原料ガス供給経路内を流通するため、分離された水素は、原料ガスとともに脱硫器に供給され、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器に供給される。したがって、水素及び二酸化炭素をそれぞれ脱硫器及び改質器に供給するために供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。
【００１１】
また、分離膜を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路内を流通するため、分離膜の透過側の二酸化炭素分圧は低くなり、二酸化炭素の分離が促進される。したがって、本形態に係る燃料電池システムでは、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。その結果、二酸化炭素が分離された後のオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システムの発電効率をより高めることができる。
【００１２】
＜２＞  前記燃料電池である第１燃料電池を備えるとともに、前記分離膜により二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池をさらに備える＜１＞に記載の燃料電池システム。
【００１３】
本形態に係る燃料電池システムは、第１燃料電池と第２燃料電池とを備える多段式の燃料電池システムである。そのため、循環式の燃料電池システムと比較して燃料利用率が向上しており、高い発電効率を得ることができる。
【００１４】
＜３＞  前記分離膜の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを前記燃料電池に供給するオフガス循環経路をさらに備える＜１＞に記載の燃料電池システム。
【００１５】
本形態に係る燃料電池システムは、二酸化炭素が分離された前記オフガスを燃料電池に供給する循環式の燃料電池システムであり、このようなシステムであっても、燃料利用率が向上し、高い発電効率を得ることができる。
【００１６】
＜４＞  前記分離膜の上流又は下流に配置され、前記オフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
【００１７】
本形態に係る燃料電池システムでは、分離膜の上流又は下流に配置された水蒸気除去部により、オフガスから水蒸気が除去された後、このオフガスが発電に用いられる。そのため、このオフガスが供給された燃料電池では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧がより向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本形態に係る燃料電池システムは、さらに高い発電効率を得ることができる。
【００１８】
＜５＞  前記分離膜は、前記オフガスから二酸化炭素、一部の水素及び水蒸気を分離する膜であり、前記改質器の上流に配置され、前記分離膜により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
【００１９】
本形態に係る燃料電池システムでは、分離膜により二酸化炭素及び一部の水素とともに水蒸気がオフガスから分離され、改質器の上流に配置された水蒸気除去部により、分離された水蒸気が除去される。これにより、改質器に供給される水蒸気の量が低減され、二酸化炭素改質反応の効率をより高めることができる。
【００２０】
＜６＞  前記脱硫器は、前記改質器の上流に配置された前記水蒸気除去部の下流に配置された＜５＞に記載の燃料電池システム。
【００２１】
本形態に係る燃料電池システムでは、水蒸気除去部にて原料ガス中の水蒸気が除去された後に原料ガスが脱硫器に供給される。そのため、水蒸気量の少ない低露点のガスを脱硫器に供給することができ、その結果、脱硫触媒の性能を向上させて必要な脱硫剤の量を低減させることで、低コスト化を図ることができる。
【００２２】
＜７＞  前記分離膜は、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜又は液体膜である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
【００２３】
＜８＞  前記分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜である＜７＞に記載の燃料電池システム。
【００２４】
本形態に係る燃料電池システムでは、前述の分離膜を用いることにより、燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素及び一部の水素を好適に分離することができる。
【００２５】
＜９＞  前記分離膜の上流を流通する前記オフガスと、前記分離膜の下流を流通する二酸化炭素が分離された前記オフガスと、の間で熱交換を行なう熱交換器をさらに備える＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
【００２６】
本形態に係る燃料電池システムでは、分離膜の上流を流通するオフガスと、分離膜の下流を流通するオフガスと、の間で熱交換が行なわれる。そのため、分離膜に供給されるオフガスが二酸化炭素の分離に適した温度まで冷却されるとともに、二酸化炭素分離後のオフガスが発電に適した温度に加熱される。よって、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図２】第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図３】第３実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図４】第４実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図５】比較対象となる燃料電池システムを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３０】
まず、本発明の燃料電池システムの比較対象となる燃料電池システムについて、図５を用いて説明する。図５は、比較対象となる燃料電池システムを示す概略構成図である。
【００３１】
図５において、比較対象となる燃料電池システム１００は、原料ガス供給経路１２４と、脱硫器１２７と、改質器１１４と、第１燃料電池１１１と、二酸化炭素除去部１２８と、水蒸気除去部１２６と、第２燃料電池１１２と、改質ガス循環経路１５１とを備えるシステムである。このシステムでは、メタンなどの原料ガスを改質器１１４に送るためのブロワ１２５が原料ガス供給経路１２４に配置されており、原料ガスが原料ガス供給経路１２４内を流通して改質器１１４の改質部１１９に供給される。ここで、原料ガスが改質器１１４の改質部１１９に供給される前に、脱硫器１２７により、原料ガス中の硫黄分が水添脱硫により除去される。
【００３２】
改質器１１４は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成するためのものであり、燃焼部１１８と、改質用触媒を備える改質部１１９とを有している。改質器１１４の改質部１１９にて、供給された原料ガスが二酸化炭素改質され、水素を含む改質ガスが生成される。水素を含む改質ガスは、改質ガス供給経路１４２を通じて第１燃料電池１１１のアノード（図示せず）に供給されて発電に用いられるが、一部の改質ガスは、流量を調整するためのオリフィス１５０が配置された改質ガス循環経路１５１を通じて原料ガス供給経路１２４に供給され、脱硫器１２７での硫黄分の水添脱硫に用いられる。
【００３３】
改質器１１４の燃焼部１１８は、酸素供給経路１４４を通じて供給された酸素を含むガス（酸化剤ガス）と、オフガス経路１４６を通じて供給されたオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部１１９内の改質用触媒を加熱する。燃焼部１１８からの排気ガスは、排気経路１４８を通じて排出されるが、このとき、熱交換器１２２により、酸素供給経路１４４内を流通する酸素を含むガスが加熱される。そして、熱交換器１２２により加熱された酸素を含むガスは、第１燃料電池１１１のカソード（図示せず）に供給されて発電に用いられる。
【００３４】
第１燃料電池１１１は、アノードと、電解質（図示せず）と、カソードとを備え、アノードに供給された水素を含む改質ガス、及びカソードに供給された酸素を含むガスを用いて発電を行なう。この第１燃料電池１１１は、例えば７５０℃程度で作動する高温型の燃料電池であり、具体的には、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池などである。
【００３５】
第１燃料電池１１１のカソードから未反応の酸素を含むガスが排出され、未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路１４４内を流通して第２燃料電池１１２のカソードに供給される。
【００３６】
一方、第１燃料電池１１１のアノードから未反応の改質ガスを含むオフガスが排出され、このオフガスは、オフガス経路１５２、１５４を通じて第２燃料電池１１２のアノードに供給されて発電に用いられる。このとき、二酸化炭素吸着剤を含む二酸化炭素除去部１２８にてこのオフガス中の二酸化炭素が吸着除去された後、凝縮器などの水蒸気除去部１２６にてこのオフガス中の水蒸気が凝縮除去される。また、熱交換器１２１にて、オフガス経路１５２内を流通するオフガスは水蒸気除去部１２６に供給される前に冷却され、オフガス経路１５４内を流通するオフガスは第２燃料電池１１２に供給される前に加熱される。
【００３７】
第２燃料電池１１２は、前述の第１燃料電池１１１同様、アノードと、電解質と、カソードとを備え、アノードに供給された二酸化炭素及び水蒸気が除去されたオフガス、並びにカソードに供給された未反応の酸素を含むガスを用いて発電を行なう。
【００３８】
第２燃料電池１１２のカソードから未反応の酸素を含むガスが排出され、未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路１４４内を流通して改質器１１４の燃焼部１１８へ供給される。一方、第２燃料電池１１２のアノードから未反応のオフガスが排出され、未反応のオフガスは、オフガス経路１４６内を流通して改質器１１４の燃焼部１１８へ供給される。
【００３９】
上述したように、燃料電池システム１００は、改質器１１４の改質部１１９にて生成された改質ガスの一部を、原料ガス供給経路１２４に配置された脱硫器１２７へ供給する改質ガス循環経路１５１を備える必要がある。したがって、燃料電池システム１００では、システム構成が複雑化し、システムの制御も複雑化してしまう。
【００４０】
一方、本発明に係る燃料電池システムは、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上したものである。以下、本発明の燃料電池システムの一実施形態について図１を用いて説明する。図１は、第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【００４１】
［第１実施形態］
第１実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器１４と、改質器１４から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池１１（燃料電池）と、第１燃料電池１１から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素及び一部の水素を分離する分離膜１６と、改質器１４の上流に配置され、前記原料ガス中に含まれる硫黄分を水添脱硫する脱硫器２７と、分離膜１６の透過側に配置され、分離膜１６により分離された水素を脱硫器２７に供給し、分離膜１６により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを改質器１４に供給する原料ガス供給経路２４と、を備え、二酸化炭素が分離された前記オフガスを発電に用いるシステムである。
【００４２】
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１と第２燃料電池１２とを備える多段式の燃料電池システムである。循環式の燃料電池システムでは、循環系内での二酸化炭素濃度の増加を抑制するため、アノードから排出されるオフガスを循環系外に一部排出する必要があるが、そのときに未反応の改質ガスも循環系外に一部排出されてしまうため、燃料利用率を高めることに限界がある。一方、多段式の燃料電池システムでは、前段の燃料電池のアノードから排出されるオフガスに含まれる改質ガスが、後段の燃料電池のアノードに全て供給される。そのため、多段式である燃料電池システム１０は、循環式の燃料電池システムと比較して燃料利用率が向上しており、高い発電効率を得ることができる。
【００４３】
さらに、燃料電池システム１０では、分離膜１６は、第１燃料電池１１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素及び一部の水素を分離し、第２燃料電池１２は、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減される。よって、燃料電池システム１０は、二酸化炭素を分離せずにオフガスを再利用する燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。
【００４４】
また、分離膜１６により分離された二酸化炭素及び水素は、分離膜１６の透過側１６Ｂに配置された原料ガス供給経路２４に供給される。原料ガスが原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離された水素は、原料ガスとともに脱硫器２７に供給され、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、水素及び二酸化炭素を、それぞれ脱硫器２７及び改質器１４に供給するために供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。さらに、システムに必要な構成を減らすことができ、コストを削減することができる。
【００４５】
また、分離膜１６を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離膜１６の透過側１６Ｂの二酸化炭素分圧は低くなり、二酸化炭素の分離が促進される。したがって、燃料電池システム１０では、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。その結果、第２燃料電池１２に供給されるオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム１０の発電効率をより高めることができる。
【００４６】
（原料ガス供給経路）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、分離膜１６の透過側１６Ｂに配置され、分離膜１６により分離された水素を脱硫器２７に供給し、分離膜１６により分離された二酸化炭素、及び原料ガスを改質器１４に供給する原料ガス供給経路２４を備えており、原料ガス供給経路２４は、二酸化炭素、水素及び原料ガスを流通させるためのブロワ２５が設置されている。
【００４７】
原料ガス供給経路２４内を流通する原料ガスとしては、二酸化炭素改質が可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素燃料が挙げられる。炭化水素燃料としては、天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、石炭改質ガス、低級炭化水素ガスなどが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素が挙げられ、特にメタンが好ましい。なお、炭化水素燃料としては、上述した低級炭化水素ガスを混合したものであってもよく、上述した低級炭化水素ガスを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスであってもよい。
【００４８】
（脱硫器）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガス中に含まれる硫黄分（硫黄化合物）を水添脱硫する脱硫器２７を備えている。脱硫器２７は、原料ガス中に含まれる硫黄分を水素と反応させて除去するための装置である。脱硫器２７は、例えば、原料ガス中に含まれる硫黄分を水素と反応させて硫化水素に転化するための触媒（脱硫触媒）と、転化された硫化水素を吸着して除去する吸着剤（脱硫剤）と、を備える。これにより、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン類、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）などのサルファイド類、チオフェン類等の硫黄分を水素と反応させて硫化水素に転化し、次いで、転化された硫化水素を除去できる。原料ガス中に含まれる硫黄分が除去されるため、改質器１４、第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２などの各システム構成の性能低下が抑制される。
【００４９】
硫黄分を水素と反応させて硫化水素に転化するための触媒としては、一般に水添脱硫に使用される触媒であれば限定されず、例えば、コバルト−ニッケル（Ｃｏ−Ｎｉ）系触媒、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）系触媒などが挙げられる。
【００５０】
硫化水素を吸着して除去する吸着剤としては、一般に硫化水素の吸着剤として使用されるものであれば限定されず、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マンガン、酸化銅、酸化ニッケル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ホウ素などが挙げられる。
【００５１】
原料ガス中に含まれる硫黄分をＲ２Ｓ（Ｒはアルキル基）としたとき、前述の触媒の作用により、硫黄分と水素とは以下の式（ａ）のように反応して硫化水素に転化される。
２Ｈ２＋Ｒ２Ｓ→Ｈ２Ｓ＋２ＲＨ・・・・（ａ）
【００５２】
次に、硫化水素を吸着して除去する吸着剤を酸化亜鉛（ＺｎＯ）としたとき、転化された硫化水素は吸着剤に化学吸着されて除去される。このとき、硫化水素と吸着剤とは以下の式（ｂ）のように反応する。
Ｈ２Ｓ＋ＺｎＯ→ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ・・・・（ｂ）
【００５３】
通常、水添脱硫に用いる水素は、別の水素供給手段より脱硫器に供給されるか、あるいは、前述のように、改質ガスの一部を循環させて脱硫器に供給される。しかしながら、これらの場合には、水素供給手段、水素供給用の経路などを別途配置する必要があり、システムが複雑化し、システムの信頼性が低下するという問題がある。一方、本実施形態に係る燃料電池システム１０では、分離膜１６により分離された水素は、分離膜１６の透過側１６Ｂに配置された原料ガス供給経路２４を通じて脱硫器２７に供給される。そのため、水素供給手段、水素供給用の経路などを別途配置する必要がなく、システムを簡略化することができ、システムの信頼性が向上する。
【００５４】
また、原料ガス中に含まれる硫黄分の量は、分離膜１６により分離されて脱硫器２７に供給される水素の量と比較して非常に少ない。そのため、燃料電池システム１０では、原料ガス中に含まれる硫黄分に対して、十分な量の水素が分離膜１６より分離され、水添脱硫に利用される。なお、水添脱硫に利用されない過剰な水素は、第１燃料電池１１に供給されて発電に用いられる。
【００５５】
また、本実施形態に係る燃料電池システム１０では、原料ガスを水蒸気改質ではなく、二酸化炭素改質により改質ガスを生成している。そのため、原料ガス供給経路２４内を流通するガス中に水蒸気改質に用いる水蒸気が含まれておらず、水蒸気量の少ない低露点のガスを脱硫器２７に供給することができる。したがって、脱硫触媒の性能を向上させて必要な脱硫剤の量を低減させることができ、低コスト化を図ることができる。
【００５６】
（改質器）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器１４を備えている。改質器１４は、例えば、バーナ又は燃焼触媒を配置した燃焼部１８と、改質用触媒を備える改質部１９とにより構成される。
【００５７】
改質部１９は、上流側にて原料ガス供給経路２４と接続しており、下流側にて改質ガス供給経路４２と接続している。そのため、原料ガス供給経路２４を通じてメタンなどの原料ガスが改質部１９に供給され、改質部１９にて原料ガスを二酸化炭素改質した後に、生成された改質ガスが改質ガス供給経路４２を通じて第１燃料電池１１に供給される。
【００５８】
燃焼部１８は、上流側にて酸素供給経路４４及びオフガス経路４６と接続しており、下流側にて排気経路４８と接続している。燃焼部１８は、酸素供給経路４４を通じて供給された酸素を含むガスと、オフガス経路４６を通じて供給されたオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部１９内の改質用触媒を加熱する。燃焼部１８からの排気は、排気経路４８を通じて排出される。
【００５９】
排気経路４８及び酸素供給経路４４には熱交換器２２が設置されており、熱交換器２２により、排気経路４８内を流通する排気と、酸素供給経路４４内を流通する酸素を含むガスと、の間で熱交換を行なう。これにより、排気経路４８内を流通する排気は冷却された後に排出され、酸素供給経路４４内を流通する酸素を含むガスは、第１燃料電池１１の作動温度に適した温度に加熱された後に第１燃料電池１１のカソードに供給される。
【００６０】
改質部１９で起こる二酸化炭素改質は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要であり、そのため、燃焼部１８で発生する燃焼熱により改質部１９を加熱することが好ましい。あるいは、燃焼部１８を設置せずに各燃料電池から放出される熱を用いて改質部１９を加熱してもよい。
【００６１】
原料ガスの一例であるメタンを二酸化炭素改質させた場合、改質部１９にて、以下の式（ｃ）の反応により一酸化炭素および水素が生成される。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２・・・・（ｃ）
【００６２】
改質部１９内に設置される改質用触媒としては、二酸化炭素改質反応の触媒となるものであれば特に限定されないが、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＭｏの少なくとも一つを触媒金属として含む二酸化炭素改質用触媒が好ましい。
【００６３】
改質部１９に供給される原料ガス（好ましくはメタン）の炭素原子数（Ａ）と二酸化炭素の分子数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）は、二酸化炭素改質を効率よく行なう観点から、１：１．５〜３．０が好ましく、１：２．０〜２．５がより好ましい。
【００６４】
また、燃焼部１８は、二酸化炭素改質を効率よく行なう観点から、改質部１９を、６００℃〜８００℃に加熱することが好ましく、６００℃〜７００℃に加熱することがより好ましい。
【００６５】
（第１燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、改質ガス供給経路４２を通じて改質器１４から供給された改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池１１を備えている。第１燃料電池１１としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。また、第１燃料電池としては、６００℃〜８００℃程度で作動する高温型の燃料電池、例えば、７００℃〜８００℃程度で作動する固体酸化物形燃料電池、６００℃〜７００℃程度で作動する溶融炭酸塩形燃料電池が挙げられる。
【００６６】
第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、酸素供給経路４４を通じて酸素を含むガス（酸化剤ガス）が供給される。酸素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｄ）に示す反応が起こり、その際、酸素イオンが固体酸化物電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−・・・・（ｄ）
【００６７】
第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、改質ガス供給経路４２を通じて水素を含む改質ガスが供給される。固体酸化物電解質の内部を移動する酸素イオンからアノードと固体酸化物電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｅ）に示す反応が起こる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−・・・・（ｅ）
【００６８】
第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、酸素供給経路４４を通じて酸素及び二酸化炭素を含むガスが供給される。酸素及び二酸化炭素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｆ）に示す反応が起こり、その際、炭酸イオンが電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ２＋２ＣＯ２＋４ｅ−→２ＣＯ３２−・・・・（ｆ）
【００６９】
第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、改質ガス供給経路４２を通じて水素を含む改質ガスが供給される。電解質の内部を移動する炭酸イオンからアノードと電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｇ）に示す反応が起こる。
Ｈ２＋ＣＯ３２−→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−・・・・（ｇ）
【００７０】
上記式（ｅ）及び式（ｇ）に示すように、第１燃料電池１１での改質ガスの電気化学的な反応により、固体酸化物形燃料電池では主に水蒸気が生成され、溶融炭酸塩形燃料電池では主に水蒸気及び二酸化炭素が生成される。また、アノードで生成された電子は、外部回路を通じてカソードに移動する。このようにして電子がアノードからカソードに移動することにより、第１燃料電池１１にて発電が行なわれる。なお、固体酸化物形燃料電池であっても、一部の一酸化炭素が発電に用いられることで、二酸化炭素が生成される。
【００７１】
カソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路４４を通じて、第２燃料電池１２のカソード（図示せず）に供給される。
【００７２】
一方、アノードから排出された未反応の改質ガスを含むオフガスは、オフガス経路５２を通じて分離膜１６の供給側１６Ａへ供給される。ここで、未反応の改質ガスを含むオフガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などを含む混合ガスである。
【００７３】
オフガス経路５２及びオフガス経路５４には熱交換器２１が設置されており、熱交換器２１により、オフガス経路５２内を流通するオフガスと、オフガス経路５４内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスと、の間で熱交換を行なう。これにより、オフガス経路５２内を流通するオフガスは、分離膜１６により二酸化炭素を分離する際に好ましい温度まで冷却され、オフガス経路５４内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。そのため、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。
【００７４】
（分離膜）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素及び一部の水素を分離する分離膜１６を備えている。オフガス経路５２内を流通するオフガスは、分離膜１６の供給側１６Ａに供給され、オフガス中の二酸化炭素及び一部の水素は、供給側１６Ａから透過側１６Ｂへ矢印Ａ方向に分離膜１６を通過する。二酸化炭素を分離した後のオフガスは、供給側１６Ａからオフガス経路５４内を流通し、第２燃料電池１２へ供給され、分離された二酸化炭素及び水素は、透過側１６Ｂを流れる原料ガスと混合され、透過側１６Ｂから原料ガス供給経路２４内を流通し、水素は脱硫器２７へ供給され、二酸化炭素は改質器１４の改質部１９へ供給される。
【００７５】
ここで、燃料電池システム１０では、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、二酸化炭素を改質器１４に供給するための供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。
【００７６】
さらに、分離膜１６を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離膜１６の透過側１６Ｂの二酸化炭素分圧は低くなり、供給側１６Ａと透過側１６Ｂとの二酸化炭素分圧差を大きくすることができる。そのため、より多くの二酸化炭素を透過側１６Ｂへ移動させることができ、二酸化炭素の分離が促進される。
【００７７】
したがって、燃料電池システム１０では、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。その結果、第２燃料電池１２に供給されるオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム１０の発電効率をより高めることができる。
【００７８】
分離膜１６は、二酸化炭素及び水素を分離する膜であるが、分離された水素の量は、分離された二酸化炭素の量に比べて非常に少ない。例えば、水素の透過係数ＰＨ２に対する二酸化炭素の透過係数ＰＣＯ２の比である透過係数比α（ＰＣＯ２／ＰＨ２）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましい。これにより、水素が分離膜１６に分離されたことによる第２燃料電池１２の発電効率低下の影響をより少なくし、かつ、二酸化炭素が分離膜１６に分離されたことによる第２燃料電池１２の発電効率上昇の影響をより大きくすることができる。
【００７９】
また、透過係数比α（ＰＣＯ２／ＰＨ２）は、１０００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。これにより、水添脱硫する際に十分な量の水素が、分離膜１６を透過して脱硫器２７に供給されることになる。
【００８０】
なお、透過係数の単位は、ｂａｒｒｅｒ（バーラー）であり、１ｂａｒｒｅｒ＝１×１０−１０ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓ−１・ｃｍＨｇ−１を表す。また、透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルム及びシートのガス透過度試験方法」の第１部に記載の差圧法に準拠して測定された値である。
【００８１】
分離膜は、二酸化炭素を透過する膜であれば特に限定されないが、例えば、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる。また、分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜であることがより好ましい。
【００８２】
分離膜としては、例えば、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜などの有機高分子膜が挙げられる。有機高分子膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリピロール、ポリフェニレンオキシド、ポリアニリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール等の各種有機材料が挙げられる。また、有機高分子膜は、１種の有機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の有機材料から構成される膜であってもよい。
【００８３】
また分離膜としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体、ポリエチレングリコールなどの吸水性を有する有機高分子と、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示す二酸化炭素キャリアとを含む有機高分子膜であってもよい。
【００８４】
二酸化炭素キャリアとしては、無機材料及び有機材料が用いられ、例えば、無機材料としては、アルカリ金属塩（好ましくはアルカリ金属炭酸塩）、アンモニア、アンモニウム塩などが挙げられ、有機材料としては、例えば、アミン、アミン塩、ポリアミンなどが挙げられる。なお、二酸化炭素キャリアは、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜等に含まれていてもよい。
【００８５】
分離膜としては、例えば、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜などの無機材料膜が挙げられ、無機材料膜としては、中でもゼオライト膜が好ましい。ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｙ型、Ｔ型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−３５型、モルデナイト系などが挙げられる。また、無機材料膜は、１種の無機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の無機材料から構成される膜であってもよい。
【００８６】
分離膜は、有機高分子−無機材料複合膜であってもよい。有機高分子−無機材料複合膜としては、有機材料及び無機材料から構成される膜であれば特に限定されないが、例えば、上述した有機材料から選択される少なくとも１種の有機材料及び上述した無機材料から選択される少なくとも１種の無機材料から構成される複合膜であることが好ましい。
【００８７】
分離膜としては、例えば、アミン水溶液、イオン液体などの液体膜が挙げられる。これら液体膜は、前述の有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜に、アミン水溶液又はイオン液体を含浸させたものであってもよい。
【００８８】
分離膜として、アミン水溶液膜を用いた場合、オフガス中の二酸化炭素をアミン水溶液膜に化学的に吸着させた後、加熱することで二酸化炭素が分離され、アミン水溶液膜の透過側に二酸化炭素が移動する。アミン水溶液としては、モノエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。
【００８９】
分離膜として、イオン液体膜を用いた場合、オフガス中の二酸化炭素がイオン液体膜に吸着し、吸着された二酸化炭素をイオン液体膜から分離することで、イオン液体膜の透過側に二酸化炭素が移動する。ここで、イオン液体は、１５０℃以下の比較的低温の融点を有する塩であり、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンなどの陽イオンと、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの陰イオンと、から構成される。
【００９０】
分離膜の厚さは、特に限定されないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。
【００９１】
なお、分離膜は、多孔質性の支持体に支持されていてもよい。支持体の材質としては、紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。
【００９２】
本実施形態において、分離膜としては、例えば、「Journal of Membrane Science Vol.320(2008)390-400,The upper bound revisited」に記載の膜を用いてもよい。
【００９３】
二酸化炭素を分離した後のオフガスは、供給側１６Ａからオフガス経路５４内を流通し、第２燃料電池１２へ供給される。このとき、前述のように、オフガス経路５２及びオフガス経路５４に設置された熱交換器２１により、オフガス経路５４内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。
【００９４】
（第２燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、分離膜１６の下流に配置され、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池１２を備えている。第２燃料電池１２としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。なお、第２燃料電池１２は、上述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、共通する事項に関する説明は省略する。
【００９５】
燃料電池システム１０では、第２燃料電池１２は、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減され、特に高電流密度時に高い性能を発揮することができる。よって、燃料電池システム１０は、後段の燃料電池にて二酸化炭素が分離されていないオフガスを用いて発電を行なう多段式の燃料電池システムと比較して、高い発電効率を得ることができる。
【００９６】
第２燃料電池１２のカソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路４４を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。一方、第２燃料電池１２のアノードから排出されたオフガスは、オフガス経路４６を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。
【００９７】
本実施形態では、２つの燃料電池（第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２）を備える燃料電池システムについて説明したが、本発明はこれに限定されず、３つ以上の燃料電池を備える燃料電池システムであってもよく、例えば、第２燃料電池１２の下流に第３燃料電池を備える構成であってもよい。
【００９８】
［第２実施形態］
第２実施形態に係る燃料電池システム２０は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に、オフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備えている点で第１実施形態に係る燃料電池システム１０とは相違する。以下、本実施形態に係る燃料電池システム２０について図２を用いて説明するが、上述の第１実施形態に係る燃料電池システム１０と共通する構成については、その説明を省略する。図２は、第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図であり、本実施形態では、図２に示すＢ１又はＢ２の位置に、水蒸気除去部が設置される。
【００９９】
本実施形態に係る燃料電池システム２０では、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置された水蒸気除去部により、オフガスから水蒸気が除去された後、オフガスが第２燃料電池１２に供給されて発電に用いられる。そのため、第２燃料電池１２の電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧がより向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本実施形態に係る燃料電池システム２０では、第１実施形態に係る燃料電池システム１０よりも高い発電効率を得ることができる。
【０１００】
水蒸気除去部は、オフガスから水蒸気を除去するためのものであり、水蒸気を分離する分離膜、水蒸気を吸着する吸着剤、水蒸気を凝縮する凝縮器などであればよい。
【０１０１】
水蒸気除去部は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されており、より詳細には、分離膜１６の供給側１６Ａの上流かつ熱交換器２１の下流（図２中、Ｂ１）又は分離膜１６の供給側１６Ａの下流かつ熱交換器２１の上流（図２中、Ｂ２）に配置される。
【０１０２】
水蒸気除去部が凝縮器である場合、水蒸気除去部は、オフガスから二酸化炭素を分離する際の分離膜１６の加熱温度に応じて、配置場所を変更することが好ましい。例えば、分離膜１６を高温に加熱して二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を分離膜１６の供給側１６Ａの下流（図２中、Ｂ２）に配置することが好ましい。このとき、水蒸気除去部を分離膜１６の供給側１６Ａの上流に配置すると、水蒸気を凝縮するために冷却したオフガスを、二酸化炭素を分離するために再度加熱する必要があり、熱効率的に不利である。
【０１０３】
例えば、分離膜１６を４０℃以上に加熱して二酸化炭素及び一部の水素を分離する場合、水蒸気除去部を分離膜１６の供給側１６Ａの下流に配置することが好ましい。
【０１０４】
一方、分離膜１６を高温に加熱せずに常温付近で二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を分離膜１６の供給側１６Ａの上流（図２中、Ｂ１）に配置することが好ましい。このとき、水蒸気除去部を分離膜１６の供給側１６Ａの上流に配置することで、分離膜１６で、二酸化炭素の分離を阻害する液水の発生を抑制することができる。
【０１０５】
例えば、分離膜１６を４０℃未満の常温にて二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を分離膜１６の供給側１６Ａの上流に配置することが好ましい。
【０１０６】
なお、水蒸気除去部は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されていればよく、本実施形態のように、分離膜１６の供給側１６Ａの上流かつ熱交換器２１の下流（図２中、Ｂ１）又は分離膜１６の供給側１６Ａの下流かつ熱交換器２１の上流（図２中、Ｂ２）に配置される構成に限定されない。そのため、例えば、第１燃料電池１１の下流かつ熱交換器２１の上流に配置されていてもよく、熱交換器２１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されていてもよい。
【０１０７】
［第３実施形態］
第３実施形態に係る燃料電池システム３０は、分離膜１６が、オフガスから二酸化炭素、一部の水素及び水蒸気を分離する膜である点、及び脱硫器２７の上流に分離膜１６により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部２６をさらに備える点で第１実施形態に係る燃料電池システム１０とは相違する。以下、本実施形態に係る燃料電池システム３０について図３を用いて説明するが、上述の第１実施形態に係る燃料電池システム１０と共通する構成については、その説明を省略する。
【０１０８】
本実施形態に係る燃料電池システム３０では、分離膜１６により二酸化炭素及び水素とともに水蒸気がオフガスから分離され、改質器１４の上流に配置された水蒸気除去部２６により、分離された水蒸気が除去される。そのため、改質器１４に供給される水蒸気の量が低減され、二酸化炭素改質反応の効率をより高めることができる。
【０１０９】
さらに、燃料電池システム３０では、水蒸気除去部２６にて分離された水蒸気が除去された後に原料ガスが脱硫器２７に供給され、原料ガス中に含まれる硫黄分が脱硫器２７にて水添脱硫される。そのため、水蒸気量の少ない低露点のガスを脱硫器２７に供給することができ、その結果、脱硫触媒の性能を向上させて必要な脱硫剤の量を低減させることができ、低コスト化を図ることができる。
【０１１０】
燃料電池システム３０では、二酸化炭素、一部の水素及び水蒸気を分離する膜を分離膜１６として用いている。このような膜としては、前述の第１実施形態にて説明した有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる。
【０１１１】
本実施形態において、分離膜としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体、ポリエチレングリコールなどの吸水性を有する有機高分子を含む有機高分子膜が好ましく、この有機高分子と、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示す二酸化炭素キャリアとを含む有機高分子膜であることがより好ましい。
【０１１２】
二酸化炭素キャリアとしては、無機材料及び有機材料が用いられ、例えば、無機材料としては、アルカリ金属塩（好ましくはアルカリ金属炭酸塩）、アンモニア、アンモニウム塩などが挙げられ、有機材料としては、例えば、アミン、アミン塩、ポリアミンなどが挙げられる。
【０１１３】
本実施形態において、分離膜としては、例えば、「Zi Tong et al., "Water vapor and CO2 transport through amine-containing facilitated transport membranes", Reactive & Functional Polymers (2014)に記載の膜を用いてもよい。
【０１１４】
なお、第１実施形態及び第２実施形態の変形例として、分離膜１６が、オフガスから二酸化炭素、一部の水素及び水蒸気を分離する膜とし、かつ、改質器１４の上流に水蒸気除去部２６を設けない構成としてもよい。このとき、改質器１４の改質部１９に分離膜１６により分離された水蒸気が供給されるため、改質部１９の内部にて炭素析出が抑制され、燃料電池システムの安全性を高めることができる。
【０１１５】
［第４実施形態］
第４実施形態に係る燃料電池システム４０は、二酸化炭素及び一部の水素が分離されたオフガスを燃料電池３１に再度供給するオフガス循環経路５６、５７を備える循環式燃料電池システムである。以下、本実施形態に係る燃料電池システム４０について図４を用いて説明するが、上述の第１実施形態に係る燃料電池システム１０と共通する構成については、その説明を省略する。また、燃料電池３１は前述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、その説明を省略する。
【０１１６】
燃料電池システム４０では、分離膜１６は、燃料電池３１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素及び一部の水素を分離し、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて燃料電池３１で発電を行なう。そのため、燃料電池３１では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減される。よって、燃料電池システム４０は、二酸化炭素を分離せずにオフガスを再利用する循環式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。
【０１１７】
オフガス循環経路５７には、改質ガスを流通させるためのリサイクルブロワ２８が配置されている。なお、リサイクルブロワの配置は、特に限定されず、分離膜１６の上流であってもよく、分離膜１６の下流であってもよいが、分離膜１６の上流に設ける場合には、熱交換器２１と分離膜１６との間に配置することが好ましく、分離膜１６の下流に設ける場合には、分離膜１６と熱交換器２１との間に配置することが好ましい。
【０１１８】
また、分離膜１６により分離された二酸化炭素及び水素は、分離膜１６の透過側１６Ｂに配置された原料ガス供給経路２４に供給される。原料ガスが原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離された水素は、原料ガスとともに脱硫器２７に供給され、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、水素及び二酸化炭素を、それぞれ脱硫器２７及び改質器１４に供給するために供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。さらに、システムに必要な構成を減らすことができ、コストを削減することができる。
【０１１９】
また、分離膜１６を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離膜１６の透過側１６Ｂの二酸化炭素分圧は低くなり、二酸化炭素の分離が促進される。したがって、燃料電池システム４０では、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。その結果、オフガス循環経路５７内を流通するオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム４０の発電効率をより高めることができる。
【０１２０】
本実施形態に係る燃料電池システム４０では、燃料電池３１のカソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路４４を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。一方、燃料電池３１のアノードから排出されたオフガスについては、一部はオフガス経路４６を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給され、それ以外はオフガス循環経路５６を通じて分離膜１６の供給側１６Ａへ供給される。
【０１２１】
オフガス循環経路５６内を流通するオフガスは、分離膜１６の供給側１６Ａに供給され、オフガス中の二酸化炭素及び一部の水素は、供給側１６Ａから透過側１６Ｂへ矢印Ａ方向に分離膜１６を通過する。二酸化炭素を分離した後のオフガスは、供給側１６Ａからオフガス循環経路５７内を流通し、改質ガス供給経路４２へ供給され、二酸化炭素を分離した後のオフガスと改質ガスとが混合された混合ガスが燃料電池３１の発電に用いられる。一方、分離された二酸化炭素及び水素は、透過側１６Ｂを流れる原料ガスと混合され、透過側１６Ｂから原料ガス供給経路２４内を流通し、水素は脱硫器２７へ供給され、二酸化炭素は改質器１４の改質部１９へ供給される。
【０１２２】
オフガス循環経路５６及びオフガス循環経路５７には熱交換器２１が設置されており、熱交換器２１により、オフガス循環経路５６内を流通するオフガスと、オフガス循環経路５７内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスと、の間で熱交換を行なう。これにより、オフガス循環経路５６内を流通するオフガスは、分離膜１６により二酸化炭素を分離する際に好ましい温度まで冷却され、オフガス循環経路５７内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスは、燃料電池３１の作動温度に適した温度に加熱される。そのため、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。
【０１２３】
本実施形態に係る燃料電池システム４０は、システム全体の発電効率をより向上させる観点から、分離膜１６の供給側１６Ａの上流又は下流にオフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備えていてもよい。
【０１２４】
また、本実施形態に係る燃料電池システム４０は、システム全体の発電効率をより向上させる観点から、分離膜１６が、オフガスから二酸化炭素、一部の水素及び水蒸気を分離する膜であり、かつ脱硫器２７の上流に分離膜１６により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備えていてもよい。
【０１２５】
本発明は、前述の第１実施形態〜第４実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で、当業者によって、前述の各実施形態を組み合わせて実施される。さらに、熱交換器の設置場所、組み合わせなどについてもこれら実施形態に限定されない。
【０１２６】
［硫黄分の量と透過水素量との比較］
以下のようにして、本発明の一実施形態に係る２段式の燃料電池システムにて水添脱硫すべき硫黄分の量と、分離膜を透過する水素量（透過水素量）について比較した。まず、燃料電池システム、分離膜などの各条件を以下のように仮定した。
燃料電池の出力（１段目と２段目の合計）・・・１０ｋＷ
燃料電池のＤＣ発電効率（１段目と２段目の平均）・・・６５％ＬＨＶ（低位発熱量）
原料ガス・・・メタン
ＣＯ２／ＣＨ４（モル比）・・・２．３
分離膜の透過係数比（ＰＣＯ２／ＰＨ２）・・・１０
【０１２７】
メタンに含まれる硫黄分を、都市ガス組成の一般的な値である５［ｍｇＳ／Ｎｍ３］（＝１．５６×１０−７［ｍｏｌ／ＮＬ］と仮定する。ここで、メタン流量は、前述の出力及び発電効率から２５．７［ＮＬ／ｍｉｎ］（＝１．１５［ｍｏｌ／ｍｉｎ］）と試算されるため、脱硫器に流入する１分間当たりの硫黄分の量は、以下のように求められる。
２５．７［ＮＬ／ｍｉｎ］×１．５６×１０−７［ｍｏｌ／ＮＬ］＝４．０２×１０−６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］
よって、硫黄分の量は、４．０×１０−６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］である。
【０１２８】
次に、ＣＯ２／ＣＨ４＝２．３であることから、二酸化炭素流量は、２．６４［ｍｏｌ／ｍｉｎ］≒２．６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］となる。また、透過係数比（ＰＣＯ２／ＰＨ２）＝１０であることから、分離膜を透過する１分間当たりの水素量は、以下のように求められる。
２．６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］／１０＝２．６×１０−１［ｍｏｌ／ｍｉｎ］
よって、水素量は、２．６×１０−１［ｍｏｌ／ｍｉｎ］である。
【０１２９】
したがって、メタンに含まれる硫黄分の量に対する透過水素量の比は以下のとおりである。
２．６×１０−１［ｍｏｌ／ｍｉｎ］／４．０×１０−６［ｍｏｌ／ｍｉｎ］＝６．５×１０４
化学量論的に必要な水素の約６５０００倍の水素を供給できることになるので、前述の式（ａ）の反応は十分に進行する。そのため、本発明に係る燃料電池システムでは、原料ガス中に含まれる硫黄分に対して、十分な量の水素が分離膜より分離され、水添脱硫に利用されることが分かる。
【符号の説明】
【０１３０】
１０、２０、３０、４０…燃料電池システム、１１…第１燃料電池、１２…第２燃料電池、１４…改質器、１６…分離膜、１６Ａ…供給側、１６Ｂ…透過側、１８…燃焼部、１９…改質部、２１、２２…熱交換器、２４…原料ガス供給経路、２５…ブロワ、２６…水蒸気除去部、２７…脱硫器、２８…リサイクルブロワ、３１…燃料電池、４２…改質ガス供給経路、４４…酸素供給経路、４６、５２、５４…オフガス経路、４８…排気経路、５６、５７…オフガス循環経路、１００…燃料電池システム、１１１…第１燃料電池、１１２…第２燃料電池、１１４…改質器、１１８…燃焼部、１１９…改質部、１２１、１２２…熱交換器、１２４…原料ガス供給経路、１２５…ブロワ、１２６…水蒸気除去部、１２７…脱硫器、１２８…二酸化炭素除去部、１４２…改質ガス供給経路、１４４…酸素供給経路、１４６、１５２、１５４…オフガス経路、１４８…排気経路、１５０…オリフィス、１５１…改質ガス循環経路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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