(57)【要約】【課題】自然酸化膜を除去した基板表面に酸化皮膜を容易かつ安価に形成することができ、スケールアップも容易である量子ドット構造を有する基板の製造方法を提供する。【解決手段】自然酸化膜を除去した基板表面を酸化処理する酸化工程と、粒子状のたんぱく質懸濁溶液を該基板に塗布してたんぱく質粒子を該基板上に二次元配列させる塗布工程とを有する量子ドット構造を有する基板の製造方法において、該酸化工程を、酸化性物質含有液を該基板に接触させることにより行うことを特徴とする量子ドット構造を有する基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自然酸化膜を除去した基板表面を酸化処理する酸化工程と、粒子状のたんぱく質懸濁溶液を該基板に塗布してたんぱく質粒子を該基板上に二次元配列させる塗布工程とを有する量子ドット構造を有する基板の製造方法において、
該酸化工程を、酸化性物質含有液を該基板に接触させることにより行うことを特徴とする量子ドット構造を有する基板の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性物質は、オゾン、酸素、及び過酸化水素の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット構造を有する基板の製造方法。
【請求項３】
前記酸化性物質がオゾンであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット構造を有する基板の製造方法。
【請求項４】
前記基板を、酸化性物質を含む超純水に浸漬するか、酸化性物質を含む超純水を連続供給してオーバーフローしている槽内に浸漬するか、又は液供給手段で基板表面に供給して処理することにより、前記酸化工程を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の量子ドット構造を有する基板の製造方法。
【請求項５】
前記塗布工程を、スピンコート機にセットした基板に粒子状たんぱく質の懸濁液を供給し、遠心力を利用して行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の量子ドット構造を有する基板の製造方法。
【請求項６】
前記基板の粒子状たんぱく質を配列させる面がＳｉであり、
前記たんぱく質粒子が金属酸化物のナノ粒子を含有する球状たんぱく質粒子であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の量子ドット構造を有する基板の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程の後、前記粒子状たんぱく質を塗布した基板を乾燥させる工程と、次いでたんぱく質を酸化除去する工程と、次いで基板表面をエッチングする工程と、次いで前記ナノ粒子を除去する工程とをさらに有することを特徴とする請求項６に記載の量子ドット構造を有する基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット構造を有する基板の製造方法に係り、特に自然酸化膜を除去した基板表面を酸化処理して酸化皮膜を形成し、その上に粒子状たんぱく質の懸濁液を塗布して粒子状たんぱく質を均一に二次元配列させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体レーザーや太陽電池などの光デバイスのコア層に半導体量子ドットを適用すると、既存のデバイスを大幅に超える特性を実現できることがわかってきており、多くの研究機関で研究開発が進められている。量子ドット構造はドット自体とドット同士の間隔を数ｎｍオーダーで制御する必要があるため、通常の半導体リソグラフィー法ではその構造構築は困難であり、新しい製造法が求められている。その一例としてＧａＡｓの量子ドット形成法（Ｓ−Ｋモード）がある。この方法では、ＡｌＧａＡｓ基板上に、まずＧａのみを蒸着する。この段階で、表面張力によりｎｍサイズの半球状のＧａ液滴が自己形成される。次にＡｓを蒸着すると、ＧａとＡｓとで結晶化が進み、ｎｍオーダーのＧａＡｓ量子ドット配列が基板上に形成される。
【０００３】
しかし、この方法で形成される量子ドットはＧａ液滴の自己形成によりドットの場所と大きさが決まってしまうため、精度の高い量子ドット構造の形成が困難であるという課題がある。
【０００４】
特許文献１の００４４段落以下及び非特許文献１には、Ｓｉ量子ドットの精密な配列構造を、バイオテンプレート法を応用して構築する方法が記載されている。この方法は次のような工程で行われる。
（１）Ｓｉ基板の最表面を中性粒子ビーム酸化でＳｉＯ２に酸化する。
（２）内部に７ｎｍ径の酸化鉄ナノコアを有するフェリチンの懸濁液を基板上に均一に塗布後、乾燥する。この段階で基板表面上にフェリチン粒子が均等に整列配置される。
（３）基板を熱処理してフェリチンのたんぱく質を除去してコアのみを残留させた後、中性粒子ビームエッチングを行うことで、酸化鉄コアで覆われた部分以外の基板表面をエッチングする。
（４）酸化鉄コアを除去後、ＳｉＯ２皮膜を除去し、Ｓｉの量子ドット構造を形成する。
【０００５】
この方法によると、たんぱく質微粒子（フェリチン）の自己配列機能により、緻密かつ均一な量子ドット配列が得られる。
【０００６】
なお、フェリチン懸濁液を基板表面に塗布してフェリチン粒子を基板表面に二次元配列する工程を有する素子の製造方法が特許文献２，３に記載されている。中性粒子ビームエッチング法については特許文献４及び非特許文献２等に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１７３１６２
【特許文献２】特許５１１０４２８
【特許文献３】特許４０５４８８１
【特許文献４】特開２００９−２９００２６
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Japanese  Journal  of  Applied  Physics48(2009)04C187
【非特許文献２】Journal  of  Plasma  and  Fusion  Research  Vol.85,No.4  April2009
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び非特許文献１では、自然酸化膜を除去した基板表面に酸化皮膜を形成する酸化工程を、中性粒子ビーム酸化によって行っているが、中性粒子ビーム酸化後に親水化工程（親水性溶剤や純水で処理することで酸化皮膜表面を改質する工程）が必要であり、工程が多くなり、手間及び時間がかかる。また、中性粒子ビーム酸化装置は高真空チャンバを用いており、高価である。また、スケールアップも容易ではない。
【００１０】
本発明は、自然酸化膜を除去した基板表面に酸化皮膜を容易かつ安価に形成することができ、スケールアップも容易である量子ドット構造を有する基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の量子ドット構造を有する基板の製造方法は、自然酸化膜を除去した基板表面を酸化処理する酸化工程と、粒子状のたんぱく質懸濁溶液を該基板に塗布してたんぱく質粒子を該基板上に二次元配列させる塗布工程とを有する量子ドット構造を有する基板の製造方法において、該酸化工程を、酸化性物質含有液を該基板に接触させることにより行うことを特徴とするものである。
【００１２】
前記酸化性物質は、オゾン、酸素、及び過酸化水素の少なくとも１種が好ましく、特にオゾンが好ましい。
【００１３】
前記基板を、酸化性物質を含む超純水に浸漬するか、酸化性物質を含む超純水を連続供給してオーバーフローしている槽内に浸漬するか、又は液供給手段で基板表面に供給して処理することにより、前記酸化工程を行うことが好ましい。
【００１４】
前記塗布工程を、スピンコート機にセットした基板に粒子状たんぱく質の懸濁液を供給し、遠心力を利用して行うことが好ましい。ただし、前記塗布工程を、水溶液と雰囲気ガスの界面との間に密に並んだ粒子状たんぱく質を基板上に転写法で塗布することにより行ってもよい。
【００１５】
前記基板の粒子状たんぱく質を配列させる面がＳｉであり、前記たんぱく質粒子が金属酸化物のナノ粒子を含有するフェリチン等の球状たんぱく質粒子であることが好ましい。
【００１６】
本発明の一態様では、前記塗布工程の後、前記粒子状たんぱく質を塗布した基板を乾燥させる工程と、次いでたんぱく質を酸化除去する工程と、次いで基板表面をエッチングする工程と、次いで前記ナノ粒子を除去する工程とをさらに行う。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の量子ドット構造を有する基板の製造方法では、自然酸化膜を除去した基板表面を酸化性物質含有液と接触させて酸化膜を形成するので、酸化膜を容易かつ低コストにて形成することができる。
【００１８】
この酸化性物質としては、オゾン、酸素又は過酸化水素が好適である。なお、オゾン含有液の代りにオゾンガスを自然酸化膜除去基板と接触させることも考えられるが、この場合、途中でドライ処理を挿入することになり、工程が繁雑になるという短所がある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明方法では、自然酸化膜を除去した基板表面を酸化性物質含有液と接触させて酸化膜を形成する。
【００２１】
この基板の材質は金属、半導体、誘電体など種種の材料が利用可能である。この中で特に半導体基板が好適に用いられる。半導体基板としては、シリコン基板、ＧａＡｓ，ＩｎＰなどの化合物半導体基板のいずれもが利用可能である。半導体基板の中で最も望ましいのは、シリコン基板である。なお、シリコン基板の場合、シリコン基板の表面にＳｉＣ層とＳｉ層とを交互に形成し、最表面層をＳｉ層としたものであってもよい。ただし、以下の説明では、ＳｉＣ層のないシリコン基板を例にとって説明する。
【００２２】
この基板を好ましくは脱脂処理した後、自然酸化膜を除去する。自然酸化膜を除去する方法としては、希フッ酸洗浄、ＲＣＡ洗浄、水素ベーク処理などの各種の方法を採用することができる。
【００２３】
自然酸化膜を除去した基板と接触させる酸化性物質含有液としては、オゾン、酸素、過酸化水素の１種又は２種以上を超純水中に溶解させたものが好適である。酸化性物質としては、反応性及びコストの点からオゾンが好適である。基板と接触させるオゾン含有液（オゾン水）のオゾン濃度は１〜２０ｍｇ／Ｌ特に５〜１５ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。オゾン濃度が低すぎると酸化の進行が遅く、高すぎるとオゾンが分解してできる気泡で酸化状態にムラが生じる恐れがある。
【００２４】
酸化性物質含有液と基板とを接触させる方法としては、（ａ）酸化性物質含有液に基板を浸漬する方法、（ｂ）酸化性物質含有液が連続して供給されてオーバーフローしている槽内に基板を浸漬する方法、（ｃ）ノズルで酸化性物質含有液を基板表面に供給する方法などを採用することができる。基板全体を清浄かつ均一に反応させる観点からは（ｂ）のオーバーフローによる方法が適している。この酸化処理工程は、超音波洗浄機内で行ってもよい。
【００２５】
酸化処理時間は、酸化性物質の種類や濃度、液温度等の諸条件や、プロセス全体の効率を考慮して調整すればよい。酸化性物質含有液と基板とを接触させるときの温度は常温でよいが、それよりも若干低温又は高温であってもよい。
【００２６】
この酸化処理により形成される酸化膜の厚さは０．５〜１０ｎｍ程度が好ましい。この酸化膜の表面は親水性となっているので、その後の親水化処理は不要である。酸化処理後の基板表面の接触角は、１０゜未満であることが望ましい。
【００２７】
この酸化処理後、基板表面を超純水でリンスし、乾燥を行う。基板に微粒子やウォーターマーク等の異物が残ると、次段階のフェリチン塗布のムラの原因となるため、超純水としては比抵抗１８ＭΩ以上のものを使用し、乾燥も半導体グレードの窒素ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２８】
この酸化膜を形成した基板の表面に粒子状たんぱく質懸濁液を塗布して粒子状たんぱく質を基板上に均一かつ高密度に二次元配列する。粒子状たんぱく質としては酸化鉄などの金属酸化物よりなるコアを有するフェリチンが好ましい。
【００２９】
フェリチンは、約４，５００個の鉄等の無機物原子を含む球状のコアと、各々の分子量が約２万の同一のサブユニット２４個がコアの周りを囲んで形成する外殻とで構成される金属たんぱく質複合体である。フェリチンの外径は１２ｎｍ程度で、内部に保持したコアの直径は７ｎｍ程度である。フェリチンからコアが抜けた状態のものはアポフェリチンと呼ばれ、コアを保持する保持部（内腔）を備えている。
【００３０】
アポフェリチンに導入されるコアは、酸化鉄に限定されるものではなく、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、タングステン、亜鉛やこれらの酸化物、水酸化物等のエッチングのマスクとなる物質でもよい。
【００３１】
アポフェリチンは馬、牛等の動物の脾臓や肝臓等の臓器から抽出したものを用いてもよく、遺伝子工学の手法によって大腸菌等の菌体内で生産されるものを用いてもよい。
【００３２】
フェリチン粒子含有液を基板表面に均一に塗布するには、基板を乾燥後、スピンコート装置にセットし、中央にフェリチンを緩衝溶液中に分散させた液（以下、フェリチン緩衝液）を所定量滴下し、スピンコート装置を回転させることでフェリチン緩衝液を均一に塗布するとともに余剰の水分を乾燥させるのが好ましい。
【００３３】
再現性よく均一に塗布するためには、雰囲気のガス質（種類、湿度等）や温度を一定にするのはもちろんのこと、基板の大きさや形状に応じて最適な回転数の設定や制御を行うことが望ましい。
【００３４】
粒子状たんぱく質配列後の基板の乾燥は、０〜５０℃、特に２０〜４０℃で行うことが望ましい。この温度が高すぎると配列がそろう前に基板が乾燥してしまう恐れがある。また、この温度が低すぎると乾燥に時間がかかりすぎ、粒子が遠心力で基板の外周側に偏るおそれがある。
【００３５】
次に、シリコン基板のフェリチンを配置した面を酸素含有ガス雰囲気中で好ましくは３００〜８００℃で処理することにより、たんぱく質からなる外殻を除去する。これによりシリコン基板上に酸化鉄などからなるコアのみが残される。
【００３６】
続いて、ＮＦ３ガスラジカル処理又は中性粒子ビームエッチング等により、フェリチン由来のコアが配置されたシリコン基板に対しエッチングを行う。エッチングのはじめの段階は、酸化膜をエッチングする段階である。次の段階は露出したシリコンそのものをエッチングする過程である。このとき、マスクとなる酸化鉄に比べてシリコンのエッチングの速さ（選択比）が大きいので、シリコン基板上に柱状体（微細柱）が形成される。フェリチンのコアの直径は約７ｎｍであるので、この微細柱は、上端面が直径約７ｎｍの円柱状となる。
【００３７】
その後、塩酸を用いて酸化鉄コア粒子を除去する。また、必要に応じ、ＮＦ３ガスラジカル処理等によってエッチングを行い、微細柱の頂面の酸化皮膜を除去する。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００３９】
［実施例１］
以下に示す手順でフェリチンの塗布までを実施した。フェリチンを塗布する前の基板で接触角と基板表面ゼータ電位を測定した。また、フェリチンの塗布及び乾燥後の基板についてＳＥＭ観察し、フェリチン粒子の分布均一度（密度、粒子間距離等）を測定した。
【００４０】
（１）  Ｓｉウエハ片（１０×１０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍ）を１％フッ酸水溶液に３分間浸漬し、自然酸化皮膜を除去する。
（２）  １分間超純水でリンス後、Ｎ２ブローで乾燥する。この乾燥温度は常温である。
（３）  オゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン水（２５℃）をオーバーフローさせている容器にウエハ片を固定治具とともに５分間浸漬し、厚さ２．０ｎｍの酸化皮膜（ＳｉＯ２層）を形成する。超音波洗浄機は使用しなかった。
（４）  引き上げた試験片を超純水で１分間リンス後、常温のＮ２ブローで乾燥する。
（５）  一部のサンプルで接触角とゼータ電位を測定する。
（６）  別のサンプルはスピンコーターにセットし、フェリチン懸濁液（濃度２．５ｍｇ／Ｌ、フェリチンのコアは酸化鉄）を１０μＬ中央に滴下後、５００ｒｐｍで２秒間、３，０００ｒｐｍで３秒間回転させて表面に均一塗布する。そのまま回転させて乾燥する。
（７）  ＳＥＭにて２０万倍に拡大したサンプル表面の画像を画像解析し、フェリチン粒子の分布密度および粒子間距離を測定した。結果を表１，２に示す。
【００４１】
［実施例２〜４］
実施例１において、オゾン酸化工程（３）における浸漬時間及び超音波洗浄機の使用の有無を表１の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］（従来技術で調製したサンプル）
以下に示す手順でフェリチンの塗布までを実施した。フェリチンを塗布する前の基板で接触角と基板表面ゼータ電位を測定した。また、フェリチン塗布後の基板をＳＥＭ観察し、フェリチン粒子の分布均一度（密度、粒子間距離等）を測定した。
【００４３】
（ｉ）  実施例１で用いたものと同一のＳｉウエハ片を真空装置内にセットして真空とした後、基板を加熱し、Ｈ２ガス→ＮＦ３ガスの順でガスを流通させ、表面の自然酸化皮膜を除去する。
（ii）  中性粒子ビーム酸化装置内で３分間処理し、表面に厚さ１．０〜２．０ｎｍのＳｉＯ２層を形成する。
（iii）  ＳｉＯ２層表面を親水化処理する。具体的には、アセトン及びエタノールにこの順でそれぞれ５分間浸漬後、超純水で１分間リンスする。次いで、超音波洗浄機を使用し、超純水中に３０分間浸漬する。
（iv）  一部のサンプルで接触角とゼータ電位を測定する。
（v）  別のサンプルはスピンコーターにセットし、実施例１で用いたものと同一のフェリチン懸濁液を実施例１と同一の条件で表面に均一塗布し、そのまま回転させて乾燥する。
（vi）  実施例１と同一の方法でフェリチン粒子の分布密度および粒子間距離を測定した。結果を表１，２に示す。
【００４４】
［比較例２］（中性粒子ビーム酸化と親水化を行ったサンプルをオゾン水で処理）
実施例１で用いたものと同一のシリコンウエハ片について比較例１の（ｉ）〜（iii）と同一条件の処理を行った後、実施例１の（３）〜（６）と同一の処理を行った。実施例１と同一の方法でフェリチン粒子の分布密度および粒子間距離を測定した結果を表１，２に示す。
【００４５】
【表１】
2016178233.tif 000002
【００４６】
【表２】
2016178233.tif 000003
【００４７】
表１，２の通り、本発明例によると、オゾン水を用いても、中性粒子ビーム酸化と同等の結果が得られることが認められた。