(57)【要約】【課題】包装材、太陽電池、画像表示素子用途として十分なバリア性能を有するとともに、異物が存在してもバリア性能が損なわれないガスバリア性積層体を提供することを目的とした。【解決手段】樹脂基材１１上に、無機物からなるガスバリア層１２と有機層１３とが順次積層されたガスバリア性積層体１０であって、前記ガスバリア層１２は、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させてなり、前記有機層１３は、下記化学式（１）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物からなり、前記有機層１３に対する純水の接触角が１００°以上であることを特徴とするガスバリア性積層体１０。    （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３        （１）    ［但し、Ｒはアルキル基、ｎは１〜８の整数］【選択図】    図１
2016120665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、無機物からなるガスバリア層と有機層とが順次積層されたガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア層は、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させてなり、
前記有機層は、下記化学式（１）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物からなり、
前記有機層に対する純水の接触角が１００°以上であることを特徴とするガスバリア性積層体。
（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３        （１）
［但し、Ｒはアルキル基、ｎは１〜８の整数］
【請求項２】
樹脂基材とガスバリア層との間にアンカーコート層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガスバリア性積層体を用いてなることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項４】
請求項１または２に記載のガスバリア性積層体を用いてなることを特徴とする画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体及びそれを用いた太陽電池モジュール、画像表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止することが求められている。例えば、食品用包装材料に対しては、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められ、また、無菌状態での取扱が必要とされる医薬品用包装材料に対しては、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、ＥＬ基板等でガスバリア性を有する材料が求められている。
【０００３】
このような内容物の変質は、主として、包装材料を透過する酸素や水蒸気あるいは内容物と反応するような他のガスにより引き起こされている。そのため、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められている。
【０００４】
ここで、ガスバリア性を備える材料として、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。例えば、特許文献１には、基材上に、真空蒸着法で形成した無機酸化物蒸着層と、シラン系化合物及び水酸基を有する水溶性高分子を含む塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層とを積層したガスバリア積層フィルムが開示されている。
【０００５】
しかしながら、無機酸化物蒸着層を形成する真空蒸着法は、熱を伴う成膜方法であるため、フィルムが加熱されて部分的に変形を起こし、その後に行なわれるガスバリア被覆層の形成が不均一となって充分なバリア能が得られないという問題があった。また、無機酸化物蒸着層を形成する工程やガスバリア被覆層を形成する工程において、異物が混入した場合、バリア性能が損なわれてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０４８０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、包装材、太陽電池、画像表示素子用途として十分なバリア性能を有するとともに、異物が存在してもバリア性能が損なわれないガスバリア性積層体を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来のガスバリアフィルムのバリア性能が損なわれる原因について検討を重ねた結果、ガスバリアフィルムのバリア膜を作製する際にロール形態にしたときのバリア層の擦り傷が原因となっていることが明らかになった。擦り傷が発生することによって薄層が破壊され、バリア性が損なわれる。本発明者は、このような検討結果に基づいて、以下の構成を有する本発明のガスバリアフィルムであれば、プラスチック基板上に形成した薄膜に擦り傷が発生するのを抑えてバリア性が損なわれないようにすることができることを見いだし
た。
【０００９】
本発明の請求項１に係る発明は、樹脂基材上に、無機物からなるガスバリア層と有機層とが順次積層されたガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア層は、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させてなり、
前記有機層は、下記化学式（１）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物からなり、
前記有機層に対する純水の接触角が１００°以上であることを特徴とするガスバリア性積層体。
（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３        （１）
［但し、Ｒはアルキル基、ｎは１〜８の整数］
【００１０】
本発明の請求項２に係わる発明は、樹脂基材とガスバリア層との間にアンカーコート層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体である。
【００１１】
本発明の請求項３に係わる発明は、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体を用いてなることを特徴とする太陽電池モジュール。
【００１２】
本発明の請求項４に係わる発明は、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体を用いてなることを特徴とする画像表示素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガスバリアフィルムはロール形態にした時の擦り傷の発生がなく、ガスバリア性が損なわれることがなく、太陽電池や表示素子用途においても十分なガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るガスバリア性積層体の第一の実施形態の概略断面図を示す。
【図２】本発明に係るガスバリア性積層体の第二の実施形態の概略断面図を示す。
【図３】本発明に係るガスバリア性積層体の第三の実施形態の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のガスバリア性積層体について、図面を用い、実施形態例を示して説明する。ただし本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜第一の実施形態＞
図１に示すように、本発明の第一の実施形態のガスバリア性積層体１０は、樹脂基材１１の片面に、無機物からなるガスバリア層１２、有機ケイ素化合物またはその加水分解物からなる有機層１３を順次積層してなることを特徴とする。
【００１７】
（樹脂基材１１）
樹脂基材１１としては、特に限定されず、シート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから適宜選択できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルムなどが挙げられる。樹脂基材１１は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００１８】
樹脂基材１１の厚みは、特に制限を設けないが、６μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００１９】
樹脂基材１１は、密着性を高めるためのコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理や、酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理が施されていてもよい。
【００２０】
（ガスバリア層１２）
ガスバリア層（蒸着層）１２は、無機物を蒸着することで形成される、特に限定されず、従来、ガスバリア性を有する無機化合物のなかから適宜選択でき、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属、これらの金属の１種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、金属酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマ気相成長法等の化学気相成長（ＰＶＤ）法などの公知の方法を適宜用いてよい。上記の中でも、高速成膜が可能で生産性に優れることから、真空蒸着法が好ましい。また、蒸着層１２の透明性を上げるために、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入した酸素ガスなどと反応させて蒸着させる反応蒸着をさせてもよい。酸素ガスやアルゴンガスとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、ガスバリア層１２の透明性を向上させることができる。ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、ガスバリア層１２がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまうおそれがある。
【００２２】
ガスバリア層１２は、透明性や、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性に特に優れることから、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させたものであることが好ましい。蒸着材料中、金属ケイ素と二酸化ケイ素の含有量の比率は特に限定されないが、ケイ素と酸素との元素比Ｏ／Ｓｉが１．０以上１．８以下になる比率で含有することが好ましく、Ｏ／Ｓｉが１．２以上１．７以下になる比率で含有することがより好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．０以上であると、透明性が良好で、Ｏ／Ｓｉが１．８以下であると、バリア性が良好である。
【００２３】
金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料に、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる金属（以下、特定金属）又はその酸化物を含有させることが好ましい。これにより、金属ケイ素と二酸化ケイ素との混合物を蒸着材料として用いた場合よりも、膜密度が高い蒸着層を形成でき、高いガスバリア性が発現する。該蒸着層と有機層１３との相乗効果により、積層体全体のガスバリア性がさらに向上する。蒸着材料に含まれる特定金属又はその酸化物は１種でも２種以上でもよい。
【００２４】
蒸着材料中、特定金属又はその酸化物の含有量は、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。１質量％以上であれば、膜密度の向上効果が充分に得られる。５０質量％を超えると、相対的に金属ケイ素及び二酸化ケイ素の含有量が少なくなるため、蒸着層の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。該蒸着材料において、前記特定金属又はその酸化物以外の残部は、金属ケイ素及び二酸化ケイ素からなることが好ましい。つまり、前記特定金属又はその酸化物と、金属ケイ素と、二酸化ケイ素との合計が１００質量％であることが好ましい。
【００２５】
上記のように、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させると、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）を含有する無機材料からなるガスバリア層（蒸着層）が形成される。また、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、特定金属又はその酸化物を含有する蒸着材料を真空蒸着すると、ケイ素酸化物と、特定金属又はその酸化物を含有する無機材料からなるガスバリア層（蒸着層）が形成される。
【００２６】
ガスバリア層１２におけるケイ素酸化物の含有量は、蒸着層１２を構成する全元素中のＳｉ元素の存在比として、１５ａｔｍ％以上が好ましく、２５ａｔｍ％以上がより好ましい。２５ａｔｍ％以上であれば、透明性、バリア性等に優れる。ガスバリア層１２中、特定金属又はその酸化物の含有量は、蒸着層１２を構成する全元素中の特定金属元素の存在比として、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下が好ましく、３ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下がより好ましく、３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下がさらに好ましい。１ａｔｍ％以上であれば、高いガスバリア性が発現する。２０ａｔｍ％を超えると、相対的にケイ素酸化物の含有量が少なくなるため、ガスバリア層の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。
【００２７】
特定金属元素の存在比が１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の蒸着層は、例えば、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して特定金属又はその酸化物を１質量％以上５０質量％以下の割合で配合した蒸着材料を用いることで形成できる。ガスバリア層（蒸着層）１２を構成する元素の種類と存在比は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により測定できる。
【００２８】
ガスバリア層（蒸着層）１２の膜厚は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。５ｎｍ以上であると充分なバリア性が発現し、３００ｎｍ以下であると、後工程などでクラックの発生やそれによるバリア性の低下が生じにくい。
【００２９】
（有機層１３）
有機層１３は、下記化学式（１）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）を含有する塗布液をバスガリア層（蒸着層）１２に塗布し、加熱乾燥してなるものである。
（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３      ・・・（１）
［但し、Ｒはアルキル基、ｎは１〜８の整数］
【００３０】
化学式（１）中、Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明のガスバリア性積層体の最外層となる有機層１３にはフッ素系のレベリング剤が添加されており、純水との接触角を１００°以上としている。フッ素系のレベリング剤を添加し、純水との接触角を１００°以上とすることにより、ロール形態にした時の摩擦による擦り傷の発生がなく、ガスバリア性が損なわれることがなくなる。
【００３２】
有機層１３をガスバリア層１２に積層することで、ガスバリア層１２単層では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、有機層１３は、緻密で脆いガスバリア層１２を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
【００３３】
また、Ｓｉ−ＯＲ構造を有する有機ケイ素化合物は、加水分解反応により、ケイ素原子
に結合したＯＲ基がＯＨ基（水酸基）となり、ＯＨ基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成する。有機ケイ素化合物として、化学式（１）で表されるものを用いることで、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。また、分子内に（ＣＨ２）ｎを有することで、靭性、柔軟性を併せ持つ有機無機複合膜が形成される。そのため、特許文献１〜２に記載されるように有機ケイ素化合物とポリビニルアルコール等の水溶性高分子とを複合化しなくても、有機層として機能を充分に発揮し、また、耐熱性、耐水性、耐湿性等も優れたものとなる。これらが相乗的に作用することで、屋外などの過酷な環境下においても長期に渡って優れたガスバリア性を発揮すると考えられる。
【００３４】
特許文献１に記載されるような水溶性高分子との複合化は、耐水性や耐湿性を低下させる一因となっていたと考えられる。そのため、有機層１３を、水溶性高分子を使用せずに形成する、またはその使用量を従来よりも減らして形成することで、耐水性や耐湿性を更に向上させることができる。
【００３５】
化学式式（１）で表される有機ケイ素化合物としては、例えばビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサンなどが挙げられる。また、該有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式中の６つのＯＲのうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。該加水分解物は公知の方法により調製できる。たとえば、有機ケイ素化合物をメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。
【００３６】
（Ａ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。塗布液における（Ａ）成分の配合量は、バリア性、耐久性、後加工適性等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、総固形分に対し、１〜１００質量％が好ましく、３〜９０質量％がより好ましい。１質量％以上であると、バリア性、湿熱耐久性が良好である。９０質量％以下であると、より耐久性が良好である。
【００３７】
前記塗布液は、（Ａ）成分に加えて、さらに、下記化学式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物、下記化学式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有することが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  …（ｂ１）
Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ２）３  …（ｂ２）
［但し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はエポキシ基及びＮＣＯ基のいずれか一方を有する有機基である。］
【００３８】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の補助成分として機能する。（Ｂ）成分をさらに含有することにより、バリア性、特に湿熱耐性が向上する。上記のうち、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物は、特に、バリア性の点で好ましく、式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物は、特に、湿熱耐性の点で好ましい。（Ｂ）成分は、上記の中でも、式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００３９】
式（ｂ１）中、Ｒ１のアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。また、有機ケイ素化合物としては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、この加水分解物としては、式中の４つのＯＲ１のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。
【００４０】
式（ｂ２）中、Ｒ２のアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ３としては、例えば、下記化学式（ｂ３）で表される基が挙げられる。
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−  ・・・（ｂ３）
（但し、Ｘはグリシドキシ基又はＮＣＯ基であり、ｍは１〜８の整数である。）
【００４１】
式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのＮＣＯ基（イソシアネート基）を有するものなどが挙げられる。また、その加水分解物としては、式中の３つのＯＲ２のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。
【００４２】
式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物は公知の方法により調製できる。たとえば、有機ケイ素化合物をメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。
【００４３】
（Ｂ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。塗布液における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分との総和が総固形分に対して１〜１００質量％となる量が好ましい。また、塗布液における（Ｂ）成分と（Ａ）成分との比率（Ｂ）／（Ａ）は、質量比で１／１００〜１００／１が好ましく、１／１０〜１０／１がより好ましい。１／１００以上であると、（Ｂ）成分を配合する効果が充分に得られる。１０／１を超えると、相対的に（Ａ）成分の割合が低くなるため、可とう性、バリア性等が低下するおそれがある。
【００４４】
前記塗布液は、（Ａ）成分に加えて、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）及び分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。これにより、
均質な有機無機複合体を形成することができ、高温高湿下での長期保管での耐性がさらに向上する。
【００４５】
また、有機ケイ素化合物のみを用いた場合に比べて、蒸着層１２との相互作用によるガスバリア性の向上効果がさらに高まるとともに、高温高湿雰囲気下や熱水雰囲気下における有機層１３の膨潤劣化が抑制される。またさらに、蒸着層１２に対する保護機能の低下が抑制され、それらの雰囲気下においても優れたガスバリア性を長期に渡って維持することができる。
【００４６】
例えば（Ｃ）成分は、前記式（ａ）、（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物の重合により形成される重合体と相溶性を有しており、該重合体と複合化することでガスバリア性の向上効果を発揮する。
【００４７】
また、（Ｄ）成分は、前記式（ａ）、（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解により形成されるＳｉ−ＯＨ基と反応してウレタン結合を形成する。さらに、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の両方を併用した場合、（Ｃ）成分のＯＨ基と（Ｄ）成分のＮＣＯ基が反応してウレタン結合を形成する。そのため、シロキサン結合以外にウレタン結合による複合架橋体構造が形成され、優れたガスバリア性の向上効果が得られる。
【００４８】
（Ｃ）成分としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。なお、本明細書におい
て、「（メタ）アクリル酸誘導体」には、（メタ）アクリル酸の構造の一部を変化させたもの（例えば（メタ）アクリル酸エステル）のほか、（メタ）アクリル酸自体も包含されるものとする。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
また、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーはＯＨ基を有していてもよい。
【００５０】
（Ｃ）成分は、ＯＨ基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記一般式（ａ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物や、一般式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物は、ＯＨ基含有量の多い重合体を形成する。（Ｃ）成分のＯＨ基価が上記の範囲内であると、該重合体との相溶性に優れている。なお、ＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
【００５１】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、（Ｃ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。
【００５２】
（Ｃ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
塗布液における（Ｃ）成分の配合量は、総固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。５質量％以上であると、（Ｃ）成分を配合する効果が充分に得られる。５０質量％を超えるとバリア性低下のおそれがある。
【００５３】
（Ｄ）成分としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよく、例えばモノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどが挙げられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も使用可能である。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。
【００５４】
（Ｄ）成分としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。塗布液における（Ｄ）成分の配合量は、総固形分に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。５質量％以上であると、（Ｄ）成分を配合する効果が充分に得られる。５０質量％を超えると、バリア性低下のおそれがある。
【００５５】
有機層１３を形成する塗布液は、（Ａ）成分と、任意成分（（Ｂ）〜（Ｄ）成分）と、溶媒と混合することにより調製できる。溶媒としては、配合成分を溶解し得るものであればよく、例えば水、アルコール、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分については、加水分解物を配合する場合は、予め加水分解処理して得られた加水分解液をそのまま使用してもよい。
【００５６】
有機層１３は、前記塗布液を、蒸着層１２の上に塗布し、加熱乾燥することにより形成できる。塗布液の塗布方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。また、乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。加熱温度は、６０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。６０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。１５０℃以下であると、蒸着短時間であれば、基材の変形や蒸着膜にクラックが発生することなく好適である。
【００５７】
有機層１３の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であると安定してバリア性が発現され、１μｍ以下であると、印刷や他のフィルムの積層や曲げ加工などの後加工適性に優れる。
【００５８】
＜第二の実施形態＞
次に、本発明に係る第二の実施形態について、図２に基づき説明する。
ガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１の片面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、有機層１３が順次積層した構成の積層体である。ガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１と蒸着層１２との間にアンカーコート層２４が設けられている以外は、第一の実施形態のガスバリア性積層体１０と同様の構成である。なお、第一の実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００５９】
（アンカーコート層２４）
アンカーコート層２４は、樹脂基材１１上に、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの各種殺菌処理や、長期屋外設置による蒸着層１２の剥離発生と、それに伴うガスバリア性の低下を防止するために設けられる。
アンカーコート層２４は、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性の向上効果の点から、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）とを含有するアンカーコート剤を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００６０】
アクリルポリオール（１）としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。
ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーはＯＨ基を有していてもよい。
【００６２】
アクリルポリオール（１）は、ＯＨ基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、ＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、上述したとおり、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
【００６３】
ＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネート化合物（２）との反応量が少なく、アンカーコート層２４による樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性の向上効果が充分に発現しないおそれがある。一方、ＯＨ基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、イソシアネート化合物（２）との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層２４の膜収縮が大きくなるおそれがある。膜収縮が大きいと、その上に蒸着層１２がきれいに積層されず、充分なガスバリア性を示さないおそれがある。
【００６４】
アクリルポリオール（１）の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。アクリルポリオール（１）の重量平均分子量は、前記（Ｃ）成分の重量平均分子量と同様にして測定される。アクリルポリオール（１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
イソシアネート化合物（２）としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよく、例えばモノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどが挙げられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も使用可能である。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレ
ットと反応させたビウレット型などが挙げられる。
イソシアネート化合物（２）としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
アンカーコート剤においては、アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対するイソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１５〜０．７５であることが好ましく、０．２５〜０．６０であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．１５以上であると基材との密着性が向上し、０．７５以下であると湿熱耐性試験後の密着性が向上する。アンカーコート剤におけるアクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）の配合量は、当量比に基づき配合されるのが好ましく、概ねアクリルポリオール（１）の１００質量部に対し、イソシアネート化合物（２）が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００６７】
アンカーコート剤は、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性をより高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられる。シランカップリング剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
アンカーコート剤は、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）と任意成分（シランカップリング剤等）と溶媒と混合することにより調製できる。溶媒としては、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）を溶解し得るものであればよく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
アンカーコート層２４は、前記アンカーコート剤を、樹脂基材１１の上に塗布し、加熱乾燥させることにより形成できる。塗布方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。また、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。加熱温度は、特に限定されないが、６０〜１４０℃が好ましく、残留溶剤がない程度でかつ巻き取り加工しても塗工面が裏面にくっついてしまういわゆるブロッキング現象がないような条件を適宜選択でき、必要に応じて４０〜６０℃でエージング処理を行っても良い。
【００７０】
アンカーコート層２４の膜厚は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。０．０２μｍ以上であると、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性が充分に良好となる。０．５μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着層１２がきれいに積層されず、ガスバリア性の発現が不充分となるおそれがある。
【００７１】
＜第三の実施形態＞
次に、本発明に係る第三の実施形態について、図３に基づき説明する。
ガスバリア性積層体３０は、樹脂基材１１の一方の面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、有機層１３、接着層３１、ラミネート樹脂層３２が順次積層し、樹脂基材１１の
他方の面に、接着層３３、ラミネート樹脂層３４が順次積層した構成の積層体である。ガスバリア性積層体３０は、第二の実施形態のガスバリア性積層体２０の両面にそれぞれ接着層３１、３３を介してラミネート樹脂層３２、３４を積層した構成である。第二実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００７２】
ガスバリア性積層体３０は、ラミネート樹脂層３２、３４の材質の選択により、実用性を高めることができる。例えば、ラミネート樹脂層３２、３４の両方に、ヒートシール性のある樹脂で構成されるシーラントフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体３０を、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用することができる。シーラントフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。シーラントフィルムの厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。
【００７３】
なお、ラミネート樹脂層３２、３４のいずれか一方にシーラントフィルムを用い、他方にシーラントフィルム以外の樹脂フィルムを用いてもよい。また、ガスバリア性積層体２０の片面のみに、接着層を介してラミネート樹脂層が積層した構成としてもよい。すなわち、接着層３１及びラミネート樹脂層３２、接着層３３及びラミネート樹脂層３４のいずれか一方を設けない構成としてもよい。
【００７４】
また、ラミネート樹脂層３２、３４として、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体３０を、液晶表示素子や、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネルで使用する透明伝導シートなどの封止材として利用することもできる。
【００７５】
ガスバリア性積層体３０は、ガスバリア性積層体２０の両面にそれぞれ接着層３１、３３を介してラミネート樹脂層３２、３４を積層することにより製造できる。ラミネート樹脂層３２、３４の積層は、公知のラミネート方法により実施でき、例えば接着剤を用いたドライラミネート、熱接着性樹脂を用いた押出成形等が挙げられる。接着剤を用いたドライラミネートの場合、接着剤が接着層３１、３３となり、熱接着性樹脂を用いた押出成形の場合、熱接着性樹脂が接着層３１、３３となる。
【００７６】
以上、本発明のガスバリア性積層体を、実施形態例を示して説明したが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。本発明のガスバリア性積層体は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例にて本発明をより具体的に説明する。
【００７８】
＜実施例１＞
ＯＨ基価が１７８ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを用いて共重合し、アクリルポリオール（重量平均分子量約１万）を得た。
【００７９】
次に、アンカーコート剤として、上記で得られたアクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、主剤のＯＨ基量に対して０．５当量となるように配合して、固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液を調製した。
【００８０】
次に、片面がコロナ処理された厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ  Ｑ６５Ａ）のコロナ処理面に、上記アンカーコート剤を、グラビアコート機を用いて、乾燥後の厚みが０．１５μｍとなるように塗工し、その後、５０℃の恒温室に４８時間保管しエージング処理を行ってアンカーコート層を形成した。
【００８１】
次に、上記アンカーコート層の上に真空蒸着機を使用して、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように、金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した材料にさらに金属錫粉末を２０質量％混合した蒸着材料（Ｂ）を蒸着し、厚さ５０ｎｍの蒸着層（ＳｉＯｘ−Ｓｎ複合蒸着膜）を形成した。
【００８２】
有機層形成用の塗布液として、ビストリメトキシシリルエタンの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてビストリメトキシシリルエタンの４倍モル当量加えたもの）と、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを、ビストリメトキシシリルエタン：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝８０：２０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液を調製した。
【００８３】
次に、前記蒸着層の上に前記有機層形成用の塗布液を塗布し、１２０℃−２分間の加熱乾燥を行って膜厚１μｍの有機層を形成した。
【００８４】
さらに、上記有機層の上に先の蒸着層を形成する工程を２回繰り返すことで蒸着層及び有機層をそれぞれ３層設けたガスバリア性積層体を作製した。なお、有機層の３層目（最外層）には、有機層形成用の塗布液に対してフッ素系レベリング剤（ＤＩＣ  メガファックＲＳ―７５）を重量比で０．０２となるよう添加した。
【００８５】
＜比較例１＞
有機層の３層目（最外層）を形成するための有機層形成用の塗布液にレベリング剤を未添加とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。
【００８６】
＜比較例２＞
有機層の３層目（最外層）を形成するための有機層形成用の塗布液に、レベリング剤としてシリコン系レベリング剤（ビックケミー  ＢＹＫ３５７０）を添加した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。
【００８７】
＜比較例３＞
有機層の３層目（最外層）を形成するための有機層形成用の塗布液に、レベリング剤としてシリコン系レベリング剤（ビックケミー  ＢＹＫ３５３０）を添加した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。
【００８８】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層体について、以下に記載する方法にて接触角、擦り傷、水蒸気透過度を評価した。結果を下記の表１に記す。
【００８９】
（接触角測定）
ＪＩＳＲ３２５７に準じ測定を実施した。前期ＪＩＳは基板ガラス表面に対する接触角測定法であるが、基材を本実施例のバリアフィルムと置き換えることで純水とバリアフィルムの最外層との接触角を求めた。
【００９０】
（擦り傷の有無）
ロール形状から巻きだし、目視で有無を判定した。
【００９１】
（水蒸気透過度の測定）
モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ    ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  
３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕を測定した。
【００９２】
【表１】
2016120665.tif 000003
【００９３】
実施例１より、最外層の有機層にフッ素系のレベリング剤を添加することで、最外層の有機層と純水との接触角が１００°以上となった。また、擦り傷も無く、水蒸気透過度は０．０３ｇ／ｍ２・ｄａｙとなった。
【００９４】
比較例１より、最外層の有機層にレベリング剤が添加されていない系では、最外層の有機層と純水との接触角は９０°未満となった。この結果、有機層に擦り傷が確認され、水蒸気透過度も０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙとなった。
【００９５】
比較例２、３より、最外層の有機層にシリコン系のレベリング剤を添加した系では、最外層の有機層と純水との接触角は１００°未満となった。この結果、有機層に擦り傷が確認され、水蒸気透過度も０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙとなった。
【００９６】
実施例１、比較例１〜３の評価結果から最外層の有機層と純水との接触角を１００°以上とすることで、基材と有機層の摩擦が軽減し擦り傷の発生を抑止し、水蒸気透過度も低い値を維持するものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、ロール形態にした時の擦り傷の発生がなく、ガスバリア性が損なわれることがなく、太陽電池や表示素子用途においても十分なガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。
【符号の説明】
【００９８】
１０    ガスバリア性積層体
１１    樹脂基材
１２    ガスバリア層（蒸着層）
１３    有機層
２０    ガスバリア性積層体
２４    アンカーコート層
３０    ガスバリア性積層体
３１    接着層
３２    ラミネート樹脂層
３３    接着層
３４    ラミネート樹脂層
【図１】
2016120665.tif 000004
【図２】
2016120665.tif 000005
【図３】
2016120665.tif 000006