(57)【要約】【課題】  本発明は、長時間光が照射しても光電変換効率の低下の少ない耐光性の高いシースルー型の太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】  基材上に、少なくとも、一対の透明電極と、該一対の透明電極間に活性層と、を有し、前記活性層は、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、無機ナノ粒子と、を含有することを特徴とする光電変換素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも、一対の透明電極と、該一対の透明電極間に活性層と、を有し、
前記活性層は、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、無機ナノ粒子と、を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記活性層中における前記ｎ型半導体化合物に対する前記無機ナノ粒子の割合が、０．５質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記無機ナノ粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子が酸化亜鉛粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項６】
請求項５に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の開発が盛んに行われている。なかでも、シリコン太陽電池に続く次世代型太陽電池の一種として、共役高分子化合物のようなｐ型有機半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合したバルクヘテロ型の活性層を有する有機薄膜太陽電池の例が報告されている。特に、有機薄膜太陽電池は、フレキシブル、かつ軽量な構造が可能となるために、シースルー型の有機薄膜太陽電池とすることで、従来のシリコンを用いた太陽電池では設置が困難であった、窓や建材等への適用が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には室内への採光や視界を妨げない透明性を有するシースルー型の有機薄膜太陽電池が記載されている。また、特許文献２には水や酸素が光電変換層へ侵入するのを防ぐために、上部電極上に屈折率の異なる誘電体の多層膜を積層させたシースルー型有機薄膜太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１２／１２１９３７号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第２８００１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シースルー型の有機薄膜太陽電池の実用化のためには、変換効率の向上に加えて、時間経過に伴う素子劣化を防ぐことは極めて重要な課題である。しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１に記載の光電変換素子を構成する一対の電極を透明電極としたシースルー型の有機薄膜太陽電池の場合、非透過型の有機薄膜太陽電池と比較して、有機薄膜太陽電池が光に晒されると大幅に変換効率が低下する傾向があることが判明した。また、特許文献２に記載のシースルー型の有機薄膜太陽電池では、水や酸素に起因する特定の劣化は抑制できるものの、特許文献１と同様に、光に晒された場合に変換効率が大幅に低下する傾向があることが判明した。これらは、シースルー型の有機薄膜太陽電池の場合、有機薄膜太陽電池を構成する活性層等が上部電極側及び下部電極側の両方から光を受光するために、時間経過と共に大幅に変換効率が低下してしまうものと考えられる。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するものであり、長時間光が照射しても光電変換効率の低下が少ない、耐光性の高いシースルー型の太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、活性層に無機ナノ粒子を添加することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００８】
［１］基材上に、少なくとも、一対の透明電極と、該一対の透明電極間に活性層と、を有し、前記活性層は、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、無機ナノ粒子と、を含有することを特徴とする光電変換素子。
［２］前記活性層中における前記ｎ型半導体化合物に対する前記無機ナノ粒子の割合が、０．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記無機ナノ粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記無機ナノ粒子が酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［６］［５］に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、長時間光が照射しても光電変換効率の低下が少ない、耐光性の高いシースルー型の太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１２】
本発明に係る光電変換素子は、基材上に、少なくとも、一対の透明電極と、該一対の透明電極間に活性層と、を有する。なお、本発明に係る光電変換素子は、シースルー型の太陽電池として使用することができる。ここでシースルー型の太陽電池とは、光電変換素子を構成する一対の電極が透明電極であり、上部電極側及び下部電極側の双方から光が透過する太陽電池を意味する。
【００１３】
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、下部電極１０１と、下部バッファ層１０２と、活性層１０３と、上部バッファ層１０４と、上部電極１０５と、が順次形成された層構造を有する。本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を意味する。なお、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。また、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成ではなく、任意で設ければよく、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４のうち一方のみを有していてもよい。また、光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。
【００１４】
＜１−１．基材１０６＞
【００１５】
本発明に係る光電変換素子は、シースルー型の太陽電池として使用されるために、基材は透光性を有する基材であることが好ましい。なお、透光性を有する基材とは、可視光領域に吸収がない基材のことを指し、可視光線透過率が４０％以上であることを意味する。なお、基材の可視光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光を光電変換層に到達させるために好ましい。また、可視光線透過率はＪＩＳ  Ｒ３１０６に定義された方法により測定することができる。
【００１６】
基材１０６は、透光性を有している限りにおいて、特段の制限はないが、基材１０６を構成する材料は、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料等が挙げられる。可撓性を有する、フレキシブルなフィルム状の基材とする場合は有機材料、および複合材料が好ましく、有機材料および複合材料がより好ましく、有機材料が特に好ましい。
【００１７】
また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。支持体３の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材１０６の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。
【００１８】
＜１−２．一対の透明電極（下部電極１０１、上部電極１０５）＞
一対の電極（下部電極１０１及び上部電極１０５）は、活性層１０３が光を吸収することにより生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。具体的に、一対の電極の一方の電極は、正孔の捕集に適したアノードであり、他方の電極は電子の捕集に適したカソードである必要がある。すなわち、下部電極１０１をアノードとする場合、上部電極１０５はカソードとする必要がある。一方、下部電極１０１をカソードとする場合、上部電極１０５はアノードとする必要がある。なお、下部電極１０１及び上部電極１０５の一方をアノードとし、他方をカソードとするか仕事関数を考慮して、適宜材料を選択すればよい。例えば、下部電極１０１をアノードとし、上部電極１０５をカソードとする場合、下部電極に使用する材料は、上部電極に使用する材料に比べて大きい仕事関数を有する材料を使用すればよい。一方、下部電極１０１をカソードとし、上部電極１０５をアノードとする場合、下部電極１０１に使用する材料は、上部電極１０５に使用する材料よりも仕事関数の小さい材料であることが好ましい。また、光電変換素子が、下部バッファ層１０２及び／又は上部バッファ層１０４を有する場合、これらバッファ層材料を調整することにより、下部電極１０１及び上部電極１０５を同じ材料を使用することができる。
【００１９】
また、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５は、シースルー型の有機薄膜太陽電池として使用するために透明電極である。なお、本発明における透明電極とは、導電性を有し、かつ可視光線透過率が４０％以上である電極を意味する。なお、透明電極の可視光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光を光電変換層に到達させるために好ましく、上限はない。なお、可視光線透過率はＪＩＳ  Ｒ３１０６に定義された方法により測定することができる。
【００２０】
透明電極を構成する材料は、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。アルミニウムやガリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属等でドープされた酸化亜鉛等を用いてもよいし、銀ナノワイヤやカーボンナノチューブ、グラフェン等を用いてもよい。
【００２１】
透明電極は、単層であってもよいし、積層であってもよい。例えば、透明電極は上記の材料を含有する層と、金、白金、銀、アルミニウム、クロム、コバルト等の金属又はその合金からなる薄膜層が積層されて形成されていてもよい。ただし、金属又はその合金から成る薄膜層は厚すぎると透明電極の透光性が低下するために、任意で膜厚を調整する必要がある。
【００２２】
これらの中でも、高い透光性、低いシート抵抗、成膜プロセス性などの観点から、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又は酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）の単層、若しくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又は酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）と、金属の薄膜層との積層構造が好ましい。
【００２３】
透明電極は、単層であってもよいし積層であってもよい。透明電極の全体の膜厚は特に制限は無いが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上である。一方、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。膜厚が５ｎｍ以上であることによりシート抵抗が抑えられ、２μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。膜厚は光透過率とシート抵抗とを両立できる領域に制御する必要がある。
【００２４】
透明電極のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常０．１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【００２５】
下部電極１０１及び上部電極１０５の形成方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。例えば、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜方法；又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【００２６】
＜１−３．活性層１０３＞
活性層１０３は、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、無機ナノ粒子を含有するバルクヘテロ型の混合層である。なお、上述の通り、活性層１０３が光を吸収することで、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型半導体化合物との界面で電子及び正孔が発生し、各電極からこれらの電荷が取り出される。
【００２７】
ｐ型有機半導体化合物は、特段の制限はなく、ｐ型の低分子有機半導体化合物又はｐ型の有機半導体ポリマーが挙げられる。なかでも、１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有するｐ型半導体ポリマーが好ましい。
【００２８】
具体的には、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマー、例えばＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，５，３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６，４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、国際公開第２０１１／０２８８２７号パンフレットに記載のイミドチオフェンを含む共重合体、国際公開第２０１１／０１１５４５号パンフレットに記載のチエノチオフェンとベンゾジチオフェンとの共重合体等が挙げられる。また、国際公開第２０１３／１８０２４３号パンフレット、国際公開第２０１３／０６５８５５号パンフレット等に記載の共役高分子化合物も挙げられる。また、これらのポリマーの誘導体や、ここに挙げたモノマーの組み合わせで合成し得るポリマーも同様に用いることができる。これらポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位、ＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために適宜選択しうる。
【００２９】
ｎ型有機半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的には、フラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。これらの化合物としては、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【００３１】
活性層１０３中において、ｐ型有機半導体化合物に対するｎ型有機半導体化合物の割合は、特段の制限はないが、電荷分離を促進するために、１００質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以上であることがさらに好ましく、一方、４００質量部以下であることが好ましく、３５０質量部以下であることが特に好ましい。
【００３２】
活性層１０３は、上述の通り、無機ナノ粒子を含有することにより、光電変換素子の耐光性を向上させることができる。この理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。
【００３３】
本発明者等の検討によると、活性層中に無機ナノ粒子を含まない従来のシースルー型の太陽電池は、光に晒されると、時間経過に伴い変換効率が低下する傾向があることが判明した。この理由は、非透過型の有機薄膜太陽電池と比較して、シースルー型の有機薄膜太陽電池の場合、該有機薄膜太陽電池の両面から多量の光が照射されるために光電変換素子の活性層中のモルフォロジーが変化し、電子トラップが生じやすくなるためであると考えられる。一方、本発明のように、活性層１０３が無機ナノ粒子を含有することにより、適切なモルフォロジーが形成され、さらには光によりモルフォロジーの変化が起きても、無機ナノ粒子が電子輸送パスとして機能することにより電子トラップが生じるのを防ぐことができるために、光劣化による変換効率の低下を抑制できるためであると考えらえる。
【００３４】
無機ナノ粒子は、特段の制限はないが、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物；アルミニウム、ガリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属等によりドープした酸化亜鉛等；銅、インジウム、セレン等を含む化合物半導体等が挙げられる。これらの中でも、電子伝導パスの補助としても機能させるためには、活性層１０３中のｎ型有機半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位に近い伝導体底のバンドを有する無機ナノ粒子を使用することが好ましい。具体的には、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位と無機ナノ粒子の伝導体底のエネルギー差は１．０ｅＶ以下であることが好ましく、０．７ｅＶ以下であることがさらに好ましく、０．５ｅＶ以下であることが特に好ましい。具体的には、無機ナノ粒子は、酸化亜鉛粒子であることが好ましい。
【００３５】
活性層１０３中の無機ナノ粒子の割合は、良好なモルフォロジーの形成と、電子輸送パスとして機能するために、ｎ型半導体に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましい。一方、ｎ型半導体化合物に対する無機ナノ粒子の割合が大きすぎると、ｐｎ接合界面が減少し、電荷分離に影響を与えるとともに、導電性の高い無機ナノ粒子を用いた場合、光電変換素子がリークしやすくなる傾向がある。また、シースルー型の有機薄膜太陽電池は、窓等への適用が期待されるために、外観性を向上させることが求められる。しかしながら、活性層中の無機ナノ粒子の量が多すぎると、無機ナノ粒子による散乱によるヘイズ（白濁）が発生し、外観性が低下してしまう傾向がある。これらの観点から、活性層１０３中のｎ型半導体化合物に対する無機ナノ粒子の割合は、２０質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３６】
無機ナノ粒子の平均一次粒径は、特段の制限はないが、活性層１０３内に分散させるとともに電荷輸送能を低下させないために、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができる。
【００３７】
無機ナノ粒子は活性層のモルフォロジー形成や電子導電パスとして機能するため活性層中に分散していることが好ましい。
【００３８】
活性層１０３の膜厚は、特段の制限はないが、より多くの光を吸収するために通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方、直列抵抗を低くするために、活性層１０３の膜厚は、通常、６００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である
【００３９】
活性層１０３の形成方法は特段の制限はないが、活性層形成用組成物を用いて、湿式塗布法により形成することが好ましい。具体的には、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、無機ナノ粒子と、溶媒と、を含む活性層形成用組成物を調製し、この活性層形成用組成物を塗布することにより活性層１０３を形成することができる。
【００４０】
塗布法は任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、スリットダイコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。
【００４１】
また、活性層形成用組成物を塗布した後に、加熱乾燥を行ってもよい。加熱により、活性層の自己組織化が促進されうる。加熱温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。
【００４２】
活性層形成用組成物が含有する溶媒は、ｐ型有機半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び無機ナノ粒子を、溶解又は分散できる溶媒であれば特段の制限はない。例えば、ロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００４３】
また、溶媒は１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、常圧下での沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、常圧下での沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。例えば、高沸点溶媒としてはテトラリン、デカリン、又はアセトフェノン等が挙げられ、低沸点溶媒としてはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、又はエチルメチルケトン等が挙げられる。このように高沸点溶媒と低沸点溶媒とを組み合わせて用いる場合、活性層を成膜する際に、揮発性のより低い高沸点溶媒がゆっくりと揮発することにより、半導体化合物の組織化が促進され、相分離構造が最適化されうる。また、環境負荷の観点から、これらの高沸点溶媒及び低沸点溶媒は非ハロゲン系溶媒であることが好ましい。
【００４４】
活性層形成用組成物は、ｐ型有機半導体化合物を含む溶液、ｎ型半導体化合物を含む溶液、及び無機ナノ粒子を含む分散液と、をそれぞれ調製した後に混合して作製してもよいし、１種以上の溶媒に、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、無機ナノ粒子を同時に溶解又は分散させて調製し、作製してもよい。
【００４５】
なお、無機ナノ粒子分散液は、市販品を使用することもできる。例えば、ＺＮＴ１５ＷＴ％−Ｇ０（シーアイ化成社製）、ＮＡＮＯＢＹＫR―３８４２（ビックケミー社製）などが挙げられる。
【００４６】
なお、活性層形成用組成物中の各化合物の割合は特段の制限はなく、所望の活性層１０３の組成に合わせて任意で選択すればよい。
【００４７】
＜１−４．バッファ層（下部バッファ層１０２、上部バッファ層１０４）＞
上述の通り、本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４と、を有する。下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、それぞれ、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率又は活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有する。なお、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を電子取り出し層、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を正孔取り出し層という。なお、上述の通り、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成部材ではなく、光電変換素子は、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４を有していなくてもよい。また、どちらか一方の層のみを有していてもよい。
【００４８】
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、どちらが電子取り出し層でも、正孔取り出し層でもよいが、下部電極１０１をカソードとし、上部電極１０５をアノードとする場合、下部バッファ層１０２は電子取り出し層とし、上部バッファ層１０４を正孔取り出し層とすることが好ましい。一方、下部電極１０１をアノードとし、上部電極１０５をカソードとする場合、下部バッファ層１０２を正孔取り出し層とし、上部バッファ層１０４を電子取り出し層とすることが好ましい。
【００４９】
＜１−４−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【００５０】
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００５１】
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００５２】
電子取り出し層は、上述のような化合物を用いて形成することができるが、電子取り出し障壁を小さくするために、電子取り出し層は、活性層中の無機ナノ粒子を構成する化合物と同じ化合物を含有することが好ましい。例えば、無機ナノ粒子が金属酸化物により構成されている場合、電子取り出し層も無機ナノ粒子を構成する金属酸化物と同じ金属酸化物を含有していることが好ましい。なお、この場合、電子取り出し層が含有する金属酸化物は金属元素によりドープされていてもよい。特に、無機ナノ粒子が酸化亜鉛により構成され、電子取り出し層が、金属元素がドープされていてもよい酸化亜鉛を含有していることが好ましい。
【００５３】
電子取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【００５４】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００５５】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【００５６】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレットに記載の方法を参考にして実施することができる。
【００５７】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【００５８】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【００５９】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【００６０】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【００６１】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００６２】
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
【００６３】
塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６４】
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
【００６５】
一方、電子取り出し層の材料としてｎ型半導体の金属酸化物を用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。この場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。また、公知の国際公開第２０１３／１８０２３０号パンフレットに記載の方法により形成することもできる。
【００６６】
＜１−４−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００６７】
正孔取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が上記の範囲内であれば、特に、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【００６８】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【００６９】
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７０】
＜１−５．光電変換素子の製造方法＞
図１に示される構成を有する光電変換素子１０７は、各層について説明した上述の方法に従い、基材１０６上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、活性層１０３、上部バッファ層１０４、及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。
【００７１】
下部電極１０１及び上部電極１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する）。
【００７２】
アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子の各層間の密着性、例えば、下部バッファ層１０２と下部電極１０１及び／又は下部バッファ層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得る。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進され得る。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【００７３】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【００７４】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【００７５】
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート（枚葉）方式、又はロール・ツー・ロール方式で形成することができる。
【００７６】
＜２．太陽電池＞
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも、シースルー型の有機薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。なお、太陽電池は図２に示すように光電変換素子以外の構成を有していてもよい。
【００７７】
図２は、本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、対候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
【００７８】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【００７９】
本発明に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。
【００８０】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
【００８２】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【００８３】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用  ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）  オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【００８４】
（光電変換素子の評価）
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
【００８５】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ2）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【００８６】
＜合成例１：コポリマーの合成＞
【００８７】
【化１】
2016184698.tif 000003
【００８８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｂ１：イミドチオフェンジブロミド），３５０ｍｇ，０．８２６ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，  １９９０，３１，１３７９−１３８３）を参考にして得られた４，４’−ジドデシル−５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｃ１）（３４２ｍｇ，０．４１３ｍｍｏｌ）、及びＷＯ２０１３／１８０２４３に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ａ１）（３０８ｍｇ，０．４１３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２８．６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３７．２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（２４ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３６ｍＬ）を加えて１００℃で５時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（８ｍＬ）を加えて１００℃で２時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマーを、収率７４％で得た。得られたコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３７ｋであり、ＰＤＩは２．１であった。
【００８９】
＜活性層形成用組成物の調製＞
【００９０】
（活性層形成用組成物１の作製）
ｐ型有機半導体化合物として合成例１で得られたコポリマー及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ61ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ71ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物を、質量比が１：２となるように混合した。平均一次粒径１５ｎｍの酸化亜鉛粒子を含む分散液ＺＮＴ１５ＷＴ％−Ｇ０（シーアイ化成社製）とｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）と混合物が質量比で３：９２．５：４．５（ｎ型半導体化合物に対する酸化亜鉛粒子の割合は１５質量％）となるように窒素雰囲気中で混合させ、混合物をよく溶解させた。なお、ＰＣ61ＢＭ及びＰＣ71ＢＭは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,１９９５,６０,５３２を参照して製造した。得られた溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層形成用組成物１を得た。
【００９１】
【化２】
2016184698.tif 000004
【００９２】
（活性層形成用組成物２の作製）
ＺＮＴ１５ＷＴ％−Ｇ０（シーアイ化成社製）の代わりに、平均一次粒径４０ｎｍの酸化亜鉛粒子を含む分散液ＢＹＫ３８４２R（ビックケミー社製）を、ｎ型半導体化合物に対する酸化亜鉛粒子割合が１５質量％となるように添加した以外は、活性層形成用組成物１と同様の方法により活性層形成用組成物２を作製した。
【００９３】
（活性層形成用組成物３の作製）
ＺＮＴ１５ＷＴ％−Ｇ０（シーアイ化成社製）を添加しなかった以外は、活性層形成用組成物１と同様の方法により活性層形成用組成物３を作製した。
【００９４】
（活性層形成用組成物４の作製）
ｎ型半導体化合物に対する酸化亜鉛粒子の割合が３質量％となるようにＺＮＴ１５ＷＴ％−Ｇ０（シーアイ化成社製）を添加した以外は、活性層形成用組成物１と同様の方法により活性層形成用組成物４を作製した。
【００９５】
（活性層形成用組成物５の作製）
ｎ型半導体化合物に対する酸化亜鉛粒子の割合が６質量％となるようにＺＮＴ１５ＷＴ％−Ｇ０（シーアイ化成社製）を添加した以外は、活性層形成用組成物１と同様の方法により活性層形成用組成物５を作製した。
【００９６】
（活性層形成用組成物６の作製）
ｎ型半導体化合物に対する酸化亜鉛粒子の割合が１１質量％となるようにＺＮＴ１５ＷＴ％−Ｇ０（シーアイ化成社製）を添加した以外は、活性層形成用組成物１と同様の方法により活性層形成用組成物６を作製した。
【００９７】
（活性層形成用組成物７の作製）
ｎ型半導体化合物に対する酸化亜鉛粒子の割合が２３質量％となるようにＺＮＴ１５ＷＴ％−Ｇ０（シーアイ化成社製）を添加した以外は、活性層形成用組成物１と同様の方法により活性層形成用組成物７を作製した。
【００９８】
＜実施例１：光電変換素子１の作製及び評価＞
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥及びＵＶ−オゾン処理を行った。
【００９９】
アクリル酸亜鉛(和光純薬製)５００ｍｇをエタノール(和光純薬製)７.７７ｇに溶解させ、この溶液を１時間撹拌した。その後、この溶液を上記処理を行ったガラス基板の上に２０００回転の速度でスピンコートした。このガラス基板を１５０度で５分加熱することにより、電子取り出し層として酸化亜鉛含有層を成膜した。
【０１００】
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層形成用組成物１（０．０６ｍＬ）を１０００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより活性層を形成した。その後、この基板を１４０度で１０分加熱した。
【０１０１】
さらに、活性層上に、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ分散液を３００ｒｐｍの速度でスピンコートすることで正孔取り出し層を形成した。その後、この基板を１５０度で１０分加熱した。
【０１０２】
正孔取り出し層を形成した後に、透明電極層として厚さ３０ｎｍのＩＺＯ膜をスパッタで、次いで８ｎｍの銀膜を抵抗加熱型真空蒸着法で、さらに上部電極として４０ｎｍのＩＺＯ膜をスパッタ法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子１を作製した。
【０１０３】
このように作製した光電変換素子１を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより変換効率を測定した。
【０１０４】
光電変換素子１の耐光性を評価するために、窒素中において光電変換素子１の周囲にＵＶ硬化性樹脂を塗布し、その上部からガラス封止板を載せ、樹脂をＵＶ硬化させて、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータで８０時間露光し、露光後の光電変換効率と露光前の光電変換効率の比（維持率）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例２：光電変換素子２の作製及び評価＞
活性層形成用組成物１の代わりに活性層形成用組成物２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子２を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０６】
＜比較例１：光電変換素子３の作製及び評価＞
活性層形成用組成物１の代わりに活性層形成用組成物３を用いた以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子３を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例３：光電変換素子４の作製及び評価＞
下部電極として、パターニングされたＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯが積層されたＰＥＮ基材を用意した。その後、活性層形成用組成物４を用いて実施例１と同様の方法により、下部電極上に、順次、電子取り出し層、活性層、正孔取り出し層、及び上部電極を形成し、光電変換素子４を作製した。
【０１０８】
このように作製した光電変換素子４を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより変換効率を測定した。
【０１０９】
光電変換素子４の耐光性を評価するために、大気中にてガスバリアフィルムを光電変換素子４に接着剤で貼り合わせて封止し、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータで下に４０時間露光し、露光前の光電変換効率に対する露光後の光電変換効率の比率（維持率）を求めた。また、作製された光電変換素子の外観を確認するために、目視で白濁評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１１０】
＜実施例４：光電変換素子５の作製及び評価＞
活性層形成用組成物４の代わりに、活性層形成用組成物５を用いた以外は、実施例３と同様の方法により光電変換素子５を作製し、実施例３と同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１１１】
＜実施例５：光電変換素子６の作製及び評価＞
活性層形成用組成物４の代わりに、活性層形成用組成物６を用いた以外は、実施例３と同様の方法により光電変換素子６を作製し、実施例３と同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１１２】
＜実施例６：光電変換素子７の作製及び評価＞
活性層形成用組成物４の代わりに、活性層形成用組成物１を用いた以外は、実施例３と同様の方法により光電変換素子７を作製し、実施例３と同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１１３】
＜参考例１：光電変換素子８の作製及び評価＞
活性層形成用組成物４の代わりに、活性層形成用組成物７を用いた以外は、実施例３と同様の方法により光電変換素子８を作製し、実施例３と同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１１４】
＜比較例２：光電変換素子９の作製及び評価＞
活性層形成用組成物４の代わりに、活性層形成用組成物３を用いた以外は、実施例３と同様の方法により光電変換素子９を作製し、実施例３と同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１１５】
【表１】
2016184698.tif 000005
【０１１６】
【表２】
2016184698.tif 000006
【０１１７】
表２の白濁評価の欄は、目視により白濁が見えない場合を○とし、膜の表面が白濁したものを×と評価した。
【０１１８】
表１及び表２の結果から、活性層が無機ナノ粒子を含有する本発明に係る光電変換素子は、光に晒されても変換効率の低下が少ない高い耐光性を有していることが分かる。さらには、無機ナノ粒子の量を特定の範囲とすることで、白濁の少ない外観性に優れたシースルー型の有機薄膜太陽電池用の光電変換素子を提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１１９】
１０１  下部電極
１０２  下部バッファ層
１０３  活性層
１０４  上部バッファ層
１０５  上部電極
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
2016184698.tif 000008
【図３】
2016184698.tif 000009