(57)【要約】【課題】重合安定性及び機械的安定性を満足しつつ、塗膜の耐温水白化性、塗膜の光沢性、及び塗膜の密着性に優れるポリマーエマルションを製造することができる乳化重合用反応性界面活性剤を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される、乳化重合用反応性界面活性剤。2016160283.tif 000014（式（Ｉ）中、Ａは炭素数８以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、又は式（II）若しくは式（III）で表されるアルコキシメチルエチレン基を示し、ｐはＡＯの平均付加モル数を示し、０．８以上２以下の数であり、Ｘは式（１−１）又は式（１−２）で表される基を示し、ｍはＸの平均重合度を示し、２以上２０以下の数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される、乳化重合用反応性界面活性剤。
【化１】
2016160283.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ａは炭素数８以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、又は下記式（II）若しくは式（III）で表されるアルコキシメチルエチレン基を示し、ｐはＡＯの平均付加モル数を示し、０．８以上２以下の数である。Ｘは下記式（１−１）又は（１−２）で表される基を示し、ｍはＸの平均重合度を示し、２以上２０以下の数である。）
【化２】
2016160283.tif 000012
（式（II）及び式（III）中、Ｒは炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）
【化３】
2016160283.tif 000013
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｚは、水素原子、−ＳＯ３Ｍ基、及びＸの結合手から選ばれる１種以上を示し、同一又は異なっていてもよいが、全てのＺが水素原子のものを除く。Ｍはカチオンである。）
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ａが式（II）又は式（III）で表されるアルコキシメチルエチレン基である、請求項１に記載の乳化重合用反応性界面活性剤。
【請求項３】
Ｘの平均重合度が、３以上１０以下である、請求項１又は２に記載の乳化重合用反応性界面活性剤。
【請求項４】
下記工程１〜３により得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の乳化重合用反応性界面活性剤。
工程１：３−メチル−３−ブテン−１−オールに、炭素数８以上１８以下のオレフィンエポキサイド、及び炭素数４以上１８以下のアルキルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種を付加する工程
工程２：工程１で得られた反応生成物に、さらにグリシドールを付加してエーテルアルコールを得る工程
工程３：工程２で得られたエーテルアルコールを、硫酸化する工程
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の乳化重合用反応性界面活性剤を用いて乳化重合を行う、ポリマーエマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合用反応性界面活性剤、及びこれを用いるポリマーエマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーエマルションは、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られ、そのまま塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合には、乳化剤として、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が用いられている。
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性、生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響し、さらにポリマーエマルションの粒子径、粘度、起泡性等のエマルション物性に大きな影響を与える。
また塗料や接着剤等の用途では、ポリマーエマルションを塗布し、乾燥によりポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが知られている。
このような観点から、ラジカル重合性の二重結合基を有し、従来の乳化剤と同様にミセル形成能、モノマー乳化力、及びポリマー粒子分散能を有し、重合途中までは通常の乳化剤として機能し、重合終了時にはポリマー鎖に取り込まれる乳化重合用反応性乳化剤が提案されてきた。
また、近年の環境保護問題において、カーボンニュートラルという観点から、環境中への二酸化炭素排出量を削減するため、従来の石油由来原料から植物由来原料への転換が進められている。しかし、従来の代表的な陰イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩に使用されるエチレンオキシドは石油由来であるため、原料植物化率の向上が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、ポリオキシアルキレン鎖を持たず、乳化重合時の安定性、塗膜の耐水性、接着性を改善することを目的として、共重合性を有する不飽和基としてアリル基又はメタリル基を有し、親水基部分としてポリグリセリン及びアニオン性親水基を持った乳化重合用反応性乳化剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０９１９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で用いられる乳化剤では、塗膜の耐温水白化性、塗膜の光沢性、塗膜の密着性において、十分とは言えず、更なる性能の改善が求められている。
本発明は、重合安定性及び機械的安定性を満足しつつ、塗膜の耐温水白化性、塗膜の光沢性、及び塗膜の密着性に優れるポリマーエマルションを製造することができる乳化重合用反応性界面活性剤、及びこれを用いるポリマーエマルションの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリマーエマルションの製造に際して、特定の化合物を乳化重合の界面活性剤として用いることにより、前記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記式（Ｉ）で表される、乳化重合用反応性界面活性剤。
【０００７】
【化１】
2016160283.tif 000002
【０００８】
（式（Ｉ）中、Ａは炭素数８以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、又は下記式（II）若しくは式（III）で表されるアルコキシメチルエチレン基を示し、ｐはＡＯの平均付加モル数を示し、０．８以上２以下の数である。Ｘは下記式（１−１）又は（１−２）で表される基を示し、ｍはＸの平均重合度を示し、２以上２０以下の数である。）
【０００９】
【化２】
2016160283.tif 000003
【００１０】
（式（II）及び式（III）中、Ｒは炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）
【００１１】
【化３】
2016160283.tif 000004
【００１２】
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｚは、水素原子、−ＳＯ３Ｍ基、及びＸの結合手から選ばれる１種以上を示し、同一又は異なっていてもよいが、全てのＺが水素原子のものを除く。Ｍはカチオンである。）
【００１３】
［２］前記［１］記載の乳化重合用反応性界面活性剤を用いて乳化重合を行う、ポリマーエマルションの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、重合安定性及び機械的安定性を満足しつつ、塗膜の耐温水白化性、塗膜の光沢性、及び塗膜の密着性に優れるポリマーエマルションを製造することができる乳化重合用反応性界面活性剤、及びこれを用いるポリマーエマルションの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜乳化重合用反応性界面活性剤＞
本発明の乳化重合用反応性界面活性剤（以下、単に「反応性界面活性剤」ともいう）は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化４】
2016160283.tif 000005
【００１７】
（式（Ｉ）中、Ａは炭素数８以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、又は下記式（II）若しくは式（III）で表されるアルコキシメチルエチレン基を示し、ｐはＡＯの平均付加モル数を示し、０．８以上２以下の数である。Ｘは下記式（１−１）又は（１−２）で表される基を示し、ｍはＸの平均重合度を示し、２以上２０以下の数である。）
【００１８】
【化５】
2016160283.tif 000006
【００１９】
（式（II）及び式（III）中、Ｒは炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）
【００２０】
【化６】
2016160283.tif 000007
【００２１】
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｚは、水素原子、−ＳＯ３Ｍ基、及びＸの結合手から選ばれる１種以上を示し、同一又は異なっていてもよいが、全てのＺが水素原子のものを除く。Ｍはカチオンである。）
【００２２】
本発明によれば、ポリマーエマルションの製造に際して、前記反応性界面活性剤を乳化重合の界面活性剤として用いることにより、重合安定性及び機械的安定性を満足しつつ、塗膜の耐温水白化性（以下、単に耐温水白化性ともいう）、塗膜の光沢性（以下、単に光沢性ともいう）及び塗膜の密着性（以下、単に密着性ともいう）に優れるポリマーエマルションを製造することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の反応性界面活性剤は、重合性基として３−メチル−３−ブテニル基を有し、疎水基として特定の炭素数のアルキレン基又は特定の炭素数のアルキル基を有するアルコキシメチルエチレン基を有し、アニオン性親水基として−ＳＯ３Ｍで示される基を有し、該疎水基と該アニオン性親水基の連結基としてＸ［前記式（１−１）又は（１−２）で表される基の構造］を有する。
本発明は、前記式（１）においてＡで示されるアルキレン基又はアルコキシメチルエチレン基の炭素数、前記式（１）においてＡＯの繰り返し数及びＸの平均重合度を特定の範囲に調整することにより、従来の界面活性剤では発現し得ない良好な塗膜の耐温水白化性、塗膜の光沢性、及び塗膜の密着性を示すものであり、さらに、重合性基である３−メチル−３−ブテニル基が、モノマーと共重合して、得られるポリマー中に取り込まれるため、重合安定性及び機械的安定性を満足しつつ、より一層、耐温水白化性、光沢性及び密着性に優れる効果が発現すると考えられる。
【００２３】
前記式（Ｉ）中、Ａは炭素数８以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、又は前記式（II）若しくは式（III）で表されるアルコキシメチルエチレン基を示す。
前記式（Ｉ）中、Ａで示されるアルキレン基の炭素数は、重合安定性、機械的安定性、並びに耐温水白化性、光沢性、及び密着性の観点から、１８以下であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下あり、そして、同様の観点から、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上である。
【００２４】
前記式（Ｉ）において、Ａで示される炭素数８以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等の直鎖のアルキレン基；ヘキシルエチレン基、オクチルエチレン基、デシルエチレン基、ドデシルエチレン基、テトラデシルエチレン基、ヘキサデシルエチレン基の炭素数６以上１６以下のアルキル基を有するエチレン基等の分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。
前記式（Ｉ）において、Ａで示される炭素数８以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基は、重合安定性、並びに耐温水白化性、光沢性、及び密着性の観点から、好ましくは炭素数８以上１８以下の分岐鎖のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６以上１６以下のアルキル基を有するエチレン基であり、更に好ましくはオクチルエチレン基、デシルエチレン基、ドデシルエチレン基、及びテトラデシルエチレン基から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはデシルエチレン基、及びドデシルエチレン基から選ばれる少なくとも１種である。
【００２５】
本発明の反応性界面活性剤は、前記式（Ｉ）において、重合安定性、機械的安定性、並びに耐温水白化性、光沢性、及び密着性の観点から、Ａで示される炭素数８以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が単一のものではなく異なる炭素数の混合物であることが好ましく、好ましくは炭素数１２以上１４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が８０質量％以上である。
【００２６】
前記式（Ｉ）において、Ａは好ましくは下記式（II）又は式（III）で表されるアルコキシメチルエチレン基である。
【００２７】
【化７】
2016160283.tif 000008
【００２８】
（式（II）及び式（III）中、Ｒは炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）
【００２９】
前記式（II）及び式（III）において、Ｒで示されるアルキル基の炭素数は、重合安定性、機械的安定性、並びに耐温水白化性、光沢性、及び密着性の観点から、１８以下であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下であり、そして、機械的安定性、並びに耐温水白化性、光沢性及び密着性の観点から、４以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは８以上である。
【００３０】
前記式（II）又は（III）において、Ｒで示される炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖のアルキル基；２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基等の分岐鎖のアルキル基が挙げられ、重合安定性、機械的安定性、並びに耐温水白化性、光沢性、及び密着性の観点から、好ましくはオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはオクチル基、ノニル基、デシル基、及び２−エチルヘキシル基から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはオクチル基、デシル基、及び２−エチルヘキシル基から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは２−エチルヘキシル基である。
【００３１】
本発明の反応性界面活性剤は、前記式（II）又は（III）において、Ｒで示される炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が単一のものではなく異なる炭素数の混合物であってもよく、例えば、好ましくは炭素数８以上１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が８０質量％以上であり、より好ましくは炭素数８以上１０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が８０質量％以上である。
【００３２】
前記式（Ｉ）において、ｐはＡＯの平均付加モル数を示し、重合安定性、機械的安定性、並びに耐温水白化性、光沢性、及び密着性の観点から、０．８以上であり、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上であり、そして、同様の観点から、２以下であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００３３】
前記式（Ｉ）において、ｍはＸの平均重合度を示し、重合安定性、機械的安定性、並びに耐温水白化性、光沢性、及び密着性の観点から、２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、より更に好ましくは５以上であり、そして、重合安定性、機械的安定性、並びに耐温水白化性、光沢性、及び密着性の観点から、２０以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下であり、より更に好ましくは５である。なお、Ｘは、グリシドールを付加重合させた場合の繰り返し単位を表しており、平均重合度は、後述するグリシドールの平均付加モル数を用いることができる。また、繰り返し構造（Ｘｍ）の末端のＸに存在するＺは、水素原子又は−ＳＯ３Ｍ基である。
【００３４】
前記式（１−１）及び（１−２）中、Ｚは、水素原子、−ＳＯ３Ｍ基、及びＸの結合手から選ばれる１種以上を示し、同一又は異なっていてもよいが、全てのＺが水素原子のものを除く。
即ち、前記式（１）において、少なくとも１個のＺは、−ＳＯ３Ｍ基を有し、重合安定性、機械的安定性、並びに耐温水白化性、光沢性、及び密着性の観点から、好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個のＺが−ＳＯ３Ｍ基である。
前記式（１−１）及び（１−２）において、Ｍで示されるカチオンは、重合安定性、機械的安定性、並びに耐温水白化性、光沢性、及び密着性の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンであり、より好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、更に好ましくはアンモニウムイオンである。
【００３５】
本発明の前記式（Ｉ）で表される反応性界面活性剤は、下記工程１〜３の方法を用いて製造することが好ましい。
工程１：３−メチル−３−ブテン−１−オールに、炭素数８以上１８以下のオレフィンエポキサイド、及び炭素数４以上１８以下のアルキルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種を付加する工程
工程２：工程１で得られた反応生成物に、さらにグリシドールを付加してエーテルアルコールを得る工程
工程３；工程２で得られたエーテルアルコールを、硫酸化する工程
【００３６】
［工程１］
工程１は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに、好ましくは触媒存在下、炭素数８以上１８以下のオレフィンエポキサイド（好ましくはα−オレフィンエポキサイド）、及び炭素数４以上１８以下のアルキルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種を付加する工程である。
炭素数８以上１８以下のオレフィンエポキサイド中の好ましい炭素数は、前述のＡで示されるアルキレン基の好ましい炭素数と同じである。また、炭素数４以上１８以下のアルキルグリシジルエーテル中のアルキル基の好ましい炭素数は、前述のＲで示されるアルキル基の好ましい炭素数と同じである。
なお、原料として前記オレフィンエポキサイドと前記アルキルグリシジルエーテルとを併用してもよく、異なる炭素数の前記オレフィンエポキサイド又は前記アルキルグリシジルエーテルを２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
前述のｐの平均付加モル数を０．８以上２以下にするためには、３−メチル−３−ブテン−１−オール１モルに対して、炭素数８以上１８以下のオレフィンエポキサイド又は炭素数４以上１８以下のアルキルグリシジルエーテルを過少量反応させればよく、例えば、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．０８モル以上であり、そして、好ましくは０．８モル以下、より好ましくは０．５モル以下、更に好ましくは０．３モル以下である。
【００３８】
工程１の触媒としては、アルカリ触媒が好ましい。アルカリ触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアルコキサイドから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはアルカリ金属のアルコキサイドであり、より好ましくはナトリウムのアルコキサイドである。前記のアルキルグリシジルエーテルを、アルカリ触媒で付加反応させた場合、得られる反応生成物は、前記式（II）で表される構造を主として含む。
工程１の反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。工程１の反応時間は、好ましくは３時間以上、より好ましくは８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。反応時間は、反応の熟成を行う場合は、熟成時間を含む。
【００３９】
［工程２］
工程２は、工程１で得られた反応生成物に、好ましくは触媒存在下、さらにグリシドールを付加してエーテルアルコールを得る工程である。
工程１で得られた反応生成物１モルに対して、グリシドールを、平均２モル以上２０モル以下付加反応させる。グリシドールの好ましい平均付加モル数は、前述のＸの平均重合度であるｍの好ましい値と同じである。グリシドールの付加反応は、ほぼ理論値通りに反応するので、グリシドールの平均付加モル数を、Ｘの平均重合度ｍとする。
【００４０】
工程２の触媒としては、アルカリ触媒が好ましい。アルカリ触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアルコキサイドから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
工程２の反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。工程２の反応時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。反応時間は、反応の熟成を行う場合は、熟成時間を含む。
【００４１】
［工程３］
工程３は、工程２で得られたエーテルアルコールを、硫酸化する工程である。硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸、三酸化硫黄ガスが挙げられる。スルファミン酸を用いた場合には、既にアンモニウム塩を形成しているので塩基性物質による中和は必ずしも必要ではない。三酸化硫黄ガス等で硫酸化した場合は、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等で中和することが好ましい。工程２で得られたエーテルアルコール１モルに対して、反応させる硫酸化剤の量は、エーテルアルコール１分子中に−ＳＯ３Ｍ基を１個以上有する観点から、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．３モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、そして、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、更に好ましくは３モル以下である。
【００４２】
（その他の界面活性剤）
本発明において乳化重合時の重合安定性をより向上させ、得られるポリマーエマルションの機械的安定性等を向上させる観点から、本発明の反応性界面活性剤に加えて、さらに他の界面活性剤を併用することもできる。
併用できるその他の界面活性剤は特に限定されないが、例えば、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等が挙げられる。
なお、本発明の反応性界面活性剤に加えて、さらに他の界面活性剤を併用する場合、本発明の界面活性剤１００質量部に対して、他の界面活性剤は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下である。
【００４３】
＜ポリマーエマルションの製造方法＞
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、本発明の乳化重合用反応性界面活性剤を用いて、ビニル系モノマーの乳化重合を行う方法である。
本発明の製造方法において、前記の乳化重合用反応性界面活性剤の使用量は、重合安定性、機械的安定性、並びに耐温水白化性、光沢性、及び密着性の観点から、ビニル系モノマーの総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００４４】
本発明の製造方法で用いられるビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類が挙げられる。
これらのモノマーは、単独で重合させても、２種以上を共重合させてもよい。
【００４５】
本発明の製造方法で用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられ、重合反応性、作業性及び経済性の観点から、好ましくは過硫酸塩である。さらに、重合開始剤としては、過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。
【００４６】
モノマーの添加方法は、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、あるいはプレエマルション法等を用いることができるが、重合安定性からプレエマルション法が好ましい。滴下時間は１時間以上８時間以下が好ましく、熟成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は好ましくは６０℃以上９５℃以下、より好ましくは７０℃以上９０℃以下である。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例及び比較例において、「％」は、特記しない限り質量％である。
なお、以下の実施例１−１〜１−１２において、本発明の乳化重合用反応性界面活性剤の構造、及び式（Ｉ）におけるＡＯの平均付加モル数ｐは、１Ｈ−ＮＭＲを用いて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、Agilent Technologies社製、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置「４００−ＭＲ  ＤＤ２」を用いて、溶媒：重クロロホルム、測定温度：２５℃、パルス遅延時間：１０秒の条件で行った。
【００４８】
＜乳化重合用反応性界面活性剤の製造＞
実施例１−１（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−１］の製造）
［工程１］
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール（東京化成（株）製）８６１．０ｇ（１０モル）、粉末ナトリウムメトキサイド３．１１ｇ（０．０５７６モル）を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃で炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキサイド（ＡＯＥ  Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製）２３６．７ｇ（１．１５モル）を４時間かけて滴下し、この温度で１２時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去し、α−オレフィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オール付加体である反応生成物２６５．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によれば、α―オレフィンエポキサイドの平均付加モル数ｐは１であった。
［工程２］
このα−オレフィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オール付加体２３２．８ｇ（０．８モル）、ＮａＯＨ３．２ｇ（０．０８モル）を攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に仕込み、１２０℃まで昇温させ、グリシドール２９６．０ｇ（４モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してエーテルアルコールである中間体ａ−１を得た。
［工程３］
中間体ａ−１に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−１の精製物３３０．５ｇ（０．５モル）、スルファミン酸５１．５ｇ（０．５３モル）を攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−１］を得た。
【００４９】
実施例１−２（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−２］の製造）
［工程１］
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール２５８３．０ｇ（３０モル）、粉末ナトリウムメトキサイド１０．８ｇ（０．２モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−ブチルグリシジルエーテル３９０．０ｇ（３モル）を２時間かけて滴下し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去し、１−Ｏ−ｎ−ブチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンである反応生成物４６０．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によれば、アルキルグリシジルエーテルの平均付加モル数は１であった。
［工程２］
この１−Ｏ−ｎ−ブチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン２１６．１ｇ（１モル）とＮａＯＨ４．０ｇ（０．１モル）を攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に仕込み、１２０℃まで昇温させグリシドール３７０．０ｇ（５モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してエーテルアルコールである中間体ａ−２を得た。
［工程３］
中間体ａ−２に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−２の精製物２９３．１ｇ（０．５モル）、スルファミン酸５１．５ｇ（０．５３モル）を攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−２］を得た。
【００５０】
実施例１−３（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−３］の製造）
［工程１］
実施例１−２の［工程１］において、ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−ドデシルグリシジルエーテル７２６．０ｇ（３モル）を用いる以外は実施例１−２の［工程１］と同様にして１−Ｏ−ｎ−ドデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンである反応生成物６９７．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によれば、アルキルグリシジルエーテルの平均付加モル数ｐは１であった。
［工程２］
この１−Ｏ−ｎ−ドデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン３２８．１ｇ（１モル）、ＮａＯＨ４．０ｇ（０．１モル）を攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に仕込み、１２０℃まで昇温させ、グリシドール３７０．０ｇ（５モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してエーテルアルコールである中間体ａ−３を得た。
［工程３］
中間体ａ−３に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−３の精製物３４９．１ｇ（０．５モル）、スルファミン酸５１．５ｇ（０．５３モル）を攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−３］を得た。
【００５１】
実施例１−４（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−４］の製造）
［工程１］
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール３９７．０ｇ（４．６モル）、粉末ナトリウムメトキサイド３．１１ｇ（０．０５７６モル）を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃で炭素数１２、１４のα―オレフィンエポキサイド（ＡＯＥ  Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製）２３６．７ｇ（１．１５モル）を４時間かけて滴下し、この温度で１２時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去し、α−オレフィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オール付加体である反応生成物３００．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によれば、α―オレフィンエポキサイドの平均付加モル数は１．３２であった。
［工程２］
このα−オレフィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オール付加体２８６．３ｇ（０．８モル）とＮａＯＨ３．２ｇ（０．０８モル）を攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に仕込み、１２０℃まで昇温させ、グリシドール２９６．０ｇ（４モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してエーテルアルコールである中間体ａ−４を得た。
［工程３］
中間体ａ−４に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−４の精製物５８２．３ｇ（０．８モル）にスルファミン酸８０．０ｇ（０．８２モル）を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−４］を得た。
【００５２】
実施例１−５（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−５］の製造）
［工程１］
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール２５８３．０ｇ（３０モル）、粉末ナトリウムメトキサイド８．１ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−オクタデシルグリシジルエーテル６５２．０ｇ（２モル）を２時間かけて滴下し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去し、１−Ｏ−ｎ−オクタデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンである反応生成物５２６．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によれば、アルキルグリシジルエーテルの平均付加モル数は１であった。
［工程２］
この１−Ｏ−ｎ−オクタデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン４１２．１ｇ（１モル）とＮａＯＨ４．０ｇ（０．１モル）を攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に仕込み、１２０℃まで昇温させ、グリシドール３７０ｇ（５モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してエーテルアルコールである中間体ａ−５を得た。
［工程３］
中間体ａ−５に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−５の精製物３９１．１ｇ（０．５モル）、スルファミン酸５１．５ｇ（０．５３モル）を攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−５］を得た。
【００５３】
実施例１−６（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−６］の製造）
［工程１］
実施例１−２の［工程１］において、ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−オクチルグリシジルエーテルとｎ−デシルグリシジルエーテルの混合体（ｎ−オクチルグリシジルエーテルとｎ−デシルグリシジルエーテルのモル比１：１）３９８．０ｇ（２モル）を用いる以外は実施例１−２の［工程１］と同様にして、１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの混合体（モル比１：１）である反応生成物５１７．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によれば、アルキルグリシジルエーテルの平均付加モル数は１であった。
［工程２］
この１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの混合体２８５．１ｇ（１モル）とＮａＯＨ  ４．０ｇ（０．１モル）を攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に仕込み、１２０℃まで昇温させ、グリシドール３７０．０ｇ（５モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してエーテルアルコールである中間体ａ−６を得た。
［工程３］
中間体ａ−６に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−６の精製物３２７．５ｇ（０．５モル）、スルファミン酸５１．５ｇ（０．５３モル）を攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−６］を得た。
【００５４】
実施例１−７（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−７］の製造）
［工程１］
実施例１−６の［工程１］と同様にして、１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの混合体（モル比１：１）である反応生成物を得た。
［工程２］
この１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの混合体（モル比１：１）２８５．１ｇ（１モル）とＮａＯＨ  ４．０ｇ（０．１モル）を攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に仕込み、１２０℃まで昇温させ、グリシドール４４４．０ｇ（６モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体ａ−７を得た。
［工程３］
中間体ａ−７に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−７の精製物３６４．５ｇ（０．５モル）、スルファミン酸５１．５ｇ（０．５３モル）を攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−７］を得た。
【００５５】
実施例１−８（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−８］の製造）
［工程１］
実施例１−６の［工程１］と同様にして、１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの混合体（モル比１：１）である反応生成物を得た。
［工程２］
この１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの混合体（モル比１：１）２８５．１ｇ（１モル）とＮａＯＨ  ４．０ｇ（０．１モル）を攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に仕込み、１２０℃まで昇温させ、グリシドール２９６．０ｇ（４モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してエーテルアルコールである中間体ａ−８を得た。
［工程３］
中間体ａ−８に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−８の精製物２９０．５ｇ（０．５モル）、スルファミン酸５１．５ｇ（０．５３モル）を攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−８］を得た。
【００５６】
実施例１−９（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−９］の製造）
［工程１］
実施例１−２の［工程１］において、ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−テトラデシルグリシジルエーテル８１０．０ｇ（３モル）を用いる以外は実施例１−２の［工程１］と同様にして、１−Ｏ−ｎ−テトラデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンである反応生成物７３５．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によれば、アルキルグリシジルエーテルの平均付加モル数は１であった。
［工程２］
この１−Ｏ−ｎ−テトラデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン３５６．１ｇ（１モル）とＮａＯＨ４．０ｇ（０．１モル）を攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に仕込み、１２０℃まで昇温させ、グリシドール２９６．０ｇ（４モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してエーテルアルコールである中間体ａ−９を得た。
［工程３］
中間体ａ−９に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−９の精製物３２６．１ｇ（０．５モル）、スルファミン酸５１．５ｇ（０．５３モル）を攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−９］を得た。
【００５７】
実施例１−１０（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−１０］の製造）
［工程１］
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール１９３７．０ｇ（２２．５モル）、粉末ナトリウムメトキサイド８．１ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃で２−エチルヘキシルグリシジルエーテル２７９．４ｇ（１．５モル）を２時間かけて滴下し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去し、１−Ｏ−（２−エチルヘキシル）−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン３０４．０ｇである反応生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によれば、アルキルグリシジルエーテルの平均付加モル数は１であった。
［工程２］
この１−Ｏ−（２−エチルヘキシル）−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン２７２．３ｇ（１モル）とＮａＯＨ０４．０ｇ（０．１モル）を攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に仕込み、１２０℃まで昇温させ、グリシドール２９６．０ｇ（４モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してエーテルアルコールである中間体ａ−１０を得た。
［工程３］
中間体ａ−１０に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−１０の精製物２８４．２ｇ（０．５モル）、スルファミン酸５１．５ｇ（０．５３モル）を攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のスルファミン酸を加圧濾過により除去し、乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−１０］を得た。
【００５８】
実施例１−１１（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−１１］の製造）
［工程１］
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール３１０．０ｇ（３．６モル）、粉末ナトリウムメトキサイド１．９５ｇ（０．０３６１モル）を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃で２−エチルヘキシルグリシジルエーテル２２３．６ｇ（１．２モル）を２時間半かけて滴下し、この温度で５時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去し、１−Ｏ−（２−エチルヘキシル）−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンである反応生成物２５０．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によれば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの平均付加モル数は１．５３であった。
［工程２］
この１−Ｏ−（２−エチルヘキシル）−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン２２２．４ｇ（０．６モル）を１２０℃まで昇温させグリシドール１７７．６ｇ（２．４モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してエーテルアルコールである中間体ａ−１１を得た。
［工程３］
中間体ａ−１１に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−１１の精製物３３３．３ｇ（０．５モル）にスルファミン酸５１．５ｇ（０．５３モル）を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、下記式で表される乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−１１］を得た。
【００５９】
実施例１−１２（乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−１２］の製造）
［工程１］
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール１８０．８ｇ（２．１モル）、粉末ナトリウムメトキサイド３．４０ｇ（０．０６２９モル）を仕込み、窒素雰囲気下１４０℃でｎ−ブチルグリシジルエーテル２７３．４ｇ（２．１モル）を２時間かけて滴下し、この温度で７時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去し、１−Ｏ−ｎ−ブチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン３４０．０ｇである反応生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によれば、ブチルグリシジルエーテルの平均付加モル数は１．７２であった。
［工程２］
この１−Ｏ−ｎ−ブチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン３０９．７ｇ（１モル）を１２０℃まで昇温させグリシドール４４４．０ｇ（６モル）を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してエーテルアルコールである中間体ａ−１２を得た。
［工程３］
中間体ａ−１２に水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体ａ−１２の精製物３７６．９ｇ（０．５モル）にスルファミン酸５１．５ｇ（０．５３モル）を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、乳化重合用反応性界面活性剤［Ａ−１２］を得た。
【００６０】
実施例２−１〜２−１２
実施例１−１〜１−１２で得られた本発明の反応性界面活性剤を表１に示す。これらを乳化剤として用い、下記の方法で乳化重合を行い、下記方法で性能を評価した結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
（乳化重合方法）
攪拌機、原料投入口を備えた１Ｌフラスコに、室温（２０℃）で、イオン交換水１１２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３６ｇ、実施例１−１〜１−１２で得られた本発明の反応性界面活性剤３．６ｇを混合し、５００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、アクリル酸ブチル１１０．８ｇ、メタクリル酸メチル１１０．８ｇ、アクリル酸３．４ｇのモノマー混合物を約５分間かけて滴下し、３０分間攪拌して乳化物滴下液を得た。
次に攪拌機、還流冷却器、原料投入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に、イオン交換水１６２．５ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９ｇ、実施例１−１〜１−１２で得られた本発明の反応性界面活性剤０．９０ｇ、上記乳化物滴下液の５％に相当する量（１７．１ｇ）を仕込み、８０℃に昇温し、３０分間１段目重合を行なった。その後、残りの乳化物滴下液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間熟成した。得られたポリマーエマルションを３０℃以下に冷却し、２００メッシュステンレス金網でろ過し、エマルション中の凝集物を回収した。フラスコ内、及び攪拌羽根に付着した凝集物も回収した。なお、上記反応性界面活性剤量はすべて、固形分換算である。
【００６３】
比較例１〜４
比較例で用いた従来型陰イオン界面活性剤は、以下のとおりである。これらを乳化剤として用い、実施例と同様の方法で乳化重合を行い、下記方法で性能を評価した。結果を表２に示す。
Ｂ−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）、商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ）、エチレンオキサイドの平均付加モル数：１８
Ｂ−２：リニアアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）、商品名：ネオペレックスＧ−２５）
Ｂ−３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）、商品名：エマール２０Ｃ）、エチレンオキサイドの平均付加モル数：３
Ｂ−４：アリルドデシルスルホサクシネートナトリウム（反応性界面活性剤、三洋化成工業（株）、商品名：エレミノールＪＳ−２０）
【００６４】
＜性能評価方法＞
（１）重合安定性
回収した凝集物を水洗後２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥後、秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の質量％で、重合安定性を表した。結果を表２に示す。
【００６５】
（２）平均粒径
得られたポリマーエマルションを２５％アンモニア水で中和し、ｐＨ８〜９とした。ベックマン・コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置「Ｎ４  Ｐｌｕｓ」を使用して、中和後のポリマーエマルション粒子の体積平均粒径を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
（３）機械的安定性
上記中和後のポリマーエマルション５０ｇをマロン式機械的安定性試験機にて、９８Ｎ、１０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュステンレス金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に、２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥後、秤量して、ポリマーに対する凝集物量を質量％で表した。結果を表２に示す。
【００６７】
（４）塗膜の耐温水白化性
上記中和後のポリマーエマルションを、透明アクリル板上にアプリケーターを使用して、乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾燥し、アクリル板上に塗膜を形成した。このアクリル板を６０℃の温水に４８時間浸漬した後、ヘイズメーターを使用して、塗膜のヘイズ値を測定した。耐温水白化性はヘイズ値が小さい程良好である。結果を表２に示す。
【００６８】
（５）塗膜の光沢性
＜塗料の作成方法＞
２５０ｍＬポリ容器に１ｍｍ径と２ｍｍ径のガラスビーズ各５０ｇ、二酸化チタン１５０ｇ、ポイズ５３０（特殊ポリカルボン酸型界面活性剤４０％品、花王（株）製）３．７５ｇ、イオン交換水６２ｇを仕込み、ペイントシェーカーで３時間攪拌し、顔料固形分が７０％である顔料水分散液を調製した。
次にフラスコに上記顔料水分散液７．１ｇ、各ポリマーエマルション１１．１ｇ、イオン交換水１．８ｇを秤取り、均一に混合し、仕上がり塗料固形分５０％（ＰＷＣ５０％）の塗料を得た。なお、ＰＷＣとは、下記式によって算出される値である。
ＰＷＣ＝顔料固形分／（顔料固形分＋ポリマーエマルション固形分）×１００
＜光沢の測定法＞
上記の塗料をバーコーターＮｏ．８でポリプロピレンフィルム上に塗工し、塗工後、室温で一昼夜乾燥し評価用塗膜を得た。この塗膜の表面光沢を光沢計（ＧＭ−６０、ミノルタ（株）製）で、入射角度６０°の条件において測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
（６）塗膜の密着性（碁盤目試験）
基材としてアクリル板上に、（４）と同様の方法で塗膜を形成した。これらの塗膜において、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に規定されたクロスカット法に従って切込みを入れ、マス目を１００個形成した。市販の粘着テープを圧着させた後１〜２分間放置し、垂直方向に剥離したときの塗膜に残るマス目の数を目視で計測し、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：残ったマス目が９５個以上
Ｂ：残ったマス目が９０個以上９５個未満
Ｃ：残ったマス目が７０個以上９０個未満
Ｄ：残ったマス目が７０個未満
【００７０】
【表２】
2016160283.tif 000010
【００７１】
実施例２−１〜２−１２は、比較例１〜４と比較して、従来型の界面活性剤とほぼ同等の重合安定性及び機械的安定性を維持しつつ、耐温水白化性、光沢性、及び密着性に優れていることが分かる。
平均重合度ｍが５である、実施例２−２，２−３，２−５，２−６を比較すると、Ｒで示されるアルキル基の炭素数が８、１０である実施例２−６が、機械的安定性、耐温水白化性、光沢性、密着性に優れていることが分かる。
平均重合度ｍが４である、実施例２−８，２−９，２−１０を比較すると、Ｒで示されるアルキル基の炭素数が８である実施例２−１０が、機械的安定性、耐温水白化性、光沢性、密着性に優れていることが分かる。
Ｃ８、Ｃ１０グリシジルエーテル混合体を用いた、実施例２−６〜２−８の比較では、平均重合度ｍが５である実施例２−６が、重合安定性、機械的安定性、耐温水白化性、光沢性、密着性に優れていることが分かる。
実施例２−１，２−４の比較、及び実施例２−１０，２−１１の比較では、ＡＯの平均付加モル数ｐが１である実施例２−１及び２−１０が、重合安定性、機械的安定性、耐温水白化性、光沢性、密着性に優れていることが分かる。
比較例１〜３で用いた界面活性剤は、重合性基を有しておらず、実施例２−１〜２−１２と比較して、耐温水白化性、光沢性、密着性が劣っている。
比較例４は、実施例２−１〜２−１２と比較して、重合性基であるアリル基を有しているにもかかわらず、重合安定性、機械的安定性、耐温水白化性、光沢性、密着性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の乳化重合用反応性界面活性剤は、例えば、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工、プラスチック、ゴム等の分野に有用である。