(57)【要約】【課題】同一色相で濃度が異なる２種のインクを併用して高速で記録した場合であっても、階調性に優れたベタ画像を記録することができるとともに、粒状性及び光沢ムラが低減された画像を記録できる水性インクセットを提供する。【解決手段】第１インク及び第２インクの組み合わせを有するインクジェット用の水性インクセットである。第１インク及び第２インクが、それぞれ、顔料、樹脂分散剤、比誘電率４０．０以上の第１の水溶性有機溶剤、比誘電率２０．０以上４０．０未満の第２の水溶性有機溶剤、及び比誘電率２０．０未満の第３の水溶性有機溶剤を含有し、第２インクは、さらに、樹脂粒子を含有し、第１インク中の第１の水溶性有機溶剤の含有量Ｂ（質量％）及び第２の水溶性有機溶剤の含有量Ｃ（質量％）の合計が、第２インク中の第１の水溶性有機溶剤の含有量ｂ（質量％）及び第２の水溶性有機溶剤の含有量ｃ（質量％）の合計以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに同一の色相である第１インク及び第２インクの組み合わせを有するインクジェット用の水性インクセットであって、
前記第１インク及び前記第２インクが、それぞれ、顔料、樹脂分散剤、比誘電率４０．０以上の第１の水溶性有機溶剤、比誘電率２０．０以上４０．０未満の第２の水溶性有機溶剤、及び比誘電率２０．０未満の第３の水溶性有機溶剤を含有するとともに、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記第２インクは、さらに、樹脂粒子を含有し、
前記第１インク中の前記第１の水溶性有機溶剤の含有量Ｂ（質量％）及び前記第２の水溶性有機溶剤の含有量Ｃ（質量％）の合計が、前記第２インク中の前記第１の水溶性有機溶剤の含有量ｂ（質量％）及び前記第２の水溶性有機溶剤の含有量ｃ（質量％）の合計以上であり、
前記第１インク中の前記第３の水溶性有機溶剤の含有量Ｄ（質量％）が、前記第２インク中の前記第３の水溶性有機溶剤の含有量ｄ（質量％）よりも少ないことを特徴とする水性インクセット。
【請求項２】
前記第１インク中の前記顔料の含有量Ａ（質量％）が、１．５０質量％以上５．００質量％以下である請求項１に記載の水性インクセット。
【請求項３】
前記第２インク中の前記顔料の含有量ａ（質量％）が、０．４０質量％以上１．３０質量％以下である請求項１又は２に記載の水性インクセット。
【請求項４】
前記第１インク中の前記第３の水溶性有機溶剤の含有量Ｄ（質量％）が、前記顔料の含有量Ａ（質量％）に対する質量比率で、０．００倍を超えて３．００倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インクセット。
【請求項５】
前記第２インク中の前記第３の水溶性有機溶剤の含有量ｄ（質量％）が、前記顔料の含有量ａ（質量％）に対する質量比率で、５．００倍以上２０．００倍以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インクセット。
【請求項６】
前記第２インク中の、前記第１の水溶性有機溶剤の含有量ｂ（質量％）が、前記第１の水溶性有機溶剤の含有量ｂ（質量％）及び前記第２の水溶性有機溶剤の含有量ｃ（質量％）の合計に対する質量比率で、０．１０倍以上０．８０倍以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクセット。
【請求項７】
前記第２インク中の、前記第３の水溶性有機溶剤の含有量ｄ（質量％）が、前記第１の水溶性有機溶剤の含有量ｂ（質量％）及び前記第２の水溶性有機溶剤の含有量ｃ（質量％）の合計に対する質量比率で、０．５５倍以上０．９０倍以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インクセット。
【請求項８】
前記第１インク中の前記第１の水溶性有機溶剤の含有量Ｂ（質量％）及び前記第２の水溶性有機溶剤の含有量Ｃ（質量％）の合計が、前記第２インク中の前記顔料の含有量ａ（質量％）及び前記樹脂粒子の含有量ｅ（質量％）の合計に対する質量比率で、６．００倍以上１０．００倍以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクセット。
【請求項９】
前記第２インク中の、前記樹脂分散剤の酸価と前記樹脂粒子を構成する樹脂の酸価の差が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インクセット。
【請求項１０】
前記第１インク中の前記顔料及び前記第２インク中の前記顔料が、いずれもカーボンブラックである請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インクセット。
【請求項１１】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インクセットを構成する各インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクセット、及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法により、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細で高発色性の画像を記録することが可能となっている。また、インクの表面張力を調整するなどの手法で記録媒体へのインクの浸透を速めて高速記録に対応し、その使用用途を広げている。インクに用いられる色材には染料及び顔料があり、耐ガス性、耐光性、耐水性などの堅牢性の観点から顔料が広く使用されている。顔料を色材として用いたインク（顔料インク）に対しても要求される画像性能は高く、シャドー部の表現を滑らかにすべく、階調性の向上が重要視されている。
【０００３】
このような要求を満たすべく、例えば、同一色相で濃度が異なる濃インク及び淡インクが併用される。カーボンブラックの含有量が異なる濃淡インクを用いると、シャドー領域などの暗部の色再現性、グレー領域の階調性、及びグレーバランスの安定性を向上させ、かつ、メタメリズムも低減できるとされている（特許文献１及び２）。また、濃淡インクを用いる際の浸透性と定着性を改善すべく、濃インクと、濃インクよりも表面張力が低い淡インクとを組み合わせたインクセットが提案されている（特許文献３）。さらに、位相ずれ及びゴールデングロス現象を抑制して画像の階調性を向上させるべく、樹脂粒子を含有するインクを含むインクセットが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０４８５０２号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８３９０公報
【特許文献３】特開２００１−１７９９５６公報
【特許文献４】特開２００４−２２５０３７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、階調性に優れた画像を高速記録すべく、濃淡インクセットの淡インクに樹脂粒子を添加し、かつ、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に調整したインクセットについて検討した。その結果、得られる画像の階調性及び高速記録性が良好になることがわかった。しかし、濃インクと淡インクを併用して記録したベタ画像に局所的に濃度の濃い部分が生じてしまい、粒状感が生ずるとともに光沢ムラが発生することが判明した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、同一色相で濃度が異なる２種のインクを併用して高速で記録した場合であっても、階調性に優れた画像を記録することができるとともに、粒状性及び光沢ムラが低減された画像を記録できる水性インクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、互いに同一の色相である第１インク及び第２インクの組み合わせを有するインクジェット用の水性インクセットであって、前記第１インク及び前記第２インクが、それぞれ、顔料、樹脂分散剤、比誘電率４０．０以上の第１の水溶性有機溶剤、比誘電率２０．０以上４０．０未満の第２の水溶性有機溶剤、及び比誘電率２０．０未満の第３の水溶性有機溶剤を含有するとともに、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、前記第２インクは、さらに、樹脂粒子を含有し、前記第１インク中の前記第１の水溶性有機溶剤の含有量Ｂ（質量％）及び前記第２の水溶性有機溶剤の含有量Ｃ（質量％）の合計が、前記第２インク中の前記第１の水溶性有機溶剤の含有量ｂ（質量％）及び前記第２の水溶性有機溶剤の含有量ｃ（質量％）の合計以上であり、前記第１インク中の前記第３の水溶性有機溶剤の含有量Ｄ（質量％）が、前記第２インク中の前記第３の水溶性有機溶剤の含有量ｄ（質量％）よりも少ないことを特徴とする水性インクセットが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、同一色相で濃度が異なる２種のインクを併用して高速で記録した場合であっても、階調性に優れたベタ画像を記録することができるとともに、粒状性及び光沢ムラが低減された画像を記録できる水性インクセットを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。また、インクジェット用の水性インクセットのことを単に「インクセット」、水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。本発明における各種の物性値は、特に断りのない限り２５℃における値である。
【００１１】
本発明者らは、先ず、第１インク及び樹脂粒子を含有する第２インクを併用して記録したベタ画像に局所的に濃度の濃い部分が生じ、粒状感及び光沢ムラが発生した原因について解析した。その結果、第１インクのドットと第２インクのドットが重なっている箇所に濃度の濃い部分が特に発生することがわかった。第１インクと第２インクは顔料の凝集状態が異なるために混ざり合うことができず、濃度の濃い部分が生じてしまう。このため、ベタ画像に粒状感が生じてしまうとともに、樹脂粒子が不均一に存在して光沢ムラが発生する。
【００１２】
水分の蒸発及び記録媒体への液体成分の浸透が生ずるために、インク中の顔料は凝集する。高速記録の際に生じやすい、記録媒体におけるインクの溢れを抑制するために表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に調整したインクは、記録媒体への液体成分の浸透が速いために顔料の凝集も速くなる。しかし、樹脂粒子を含有するインクは、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であっても樹脂粒子が顔料粒子間に入り込んで顔料の凝集を阻害する。このため、樹脂粒子を含有するインクは、樹脂粒子を含有しないインクに比べて顔料の凝集が遅い。
【００１３】
記録媒体に第１インクが付与された後、樹脂粒子を含有する第２インクが付与される場合を想定する。第１インクが記録媒体に付与されると、水分の蒸発及び液体成分の記録媒体への浸透により顔料が凝集しはじめて徐々に顔料層が形成される。第１インクの表面張力が低いと顔料の凝集が速くなるため、第２インクが付与される際には既に顔料層がほぼ形成されている。すなわち、第２インクが付与される際には既に顔料層が形成されているため、第２インクは第１インクと混ざり合うことができない。このため、第１インクが存在しないのに近い状態のもとで、第２インクのみで水分の蒸発及び液体成分の記録媒体への浸透により顔料の凝集が進行することになる。しかし、樹脂粒子に阻害されるため顔料の凝集は遅く、凝集状態も第１インクの顔料とは異なる。つまり、各インクで顔料の凝集状態が異なることに加えて、インク同士が混ざり合わないことにより、局所的に濃度の濃い部分が発生し、粒状感が生じてしまう。また、インク同士が混ざり合わないため、第２インク中の樹脂粒子は第２インクで形成される顔料層中にしか存在することができず、記録される画像に不均一に存在することとなり、光沢ムラが発生する。
【００１４】
次に、記録媒体に樹脂粒子を含有する第２インクが付与された後、第１インクが付与される場合を想定する。第２インクが記録媒体に付与されると、水分の蒸発及び液体成分の記録媒体への浸透により顔料が凝集しはじめて徐々に顔料層が形成される。しかし、樹脂粒子の影響により、第２インク中の顔料の凝集は第１インク中の顔料の凝集よりも遅いため、第２インクが付与される際には第１インク中の顔料の凝集が完了していない。したがって、第１インクと第２インクはある程度混ざり合うが、第１インク中の顔料の凝集が速いので、各インクが混ざり合うことによる効果が期待できる程度にまでは至らない。その結果、局所的に濃度の濃い部分が発生し、粒状感が生じてしまう。また、第２インク中の樹脂粒子の拡散も不十分となり、大部分が第２インクで形成される顔料層中に存在するために光沢ムラが発生する。
【００１５】
以上の知見を踏まえ、本発明者らは以下に示す（ｉ）及び（ii）を満たすことが重要であると考えてさらに検討した結果、水溶性有機溶剤の比誘電率が重要であることを見出した。
（ｉ）第１インク及び第２インクの顔料の凝集速度を揃え、インクを混ぜ合わせて局所的に濃度の濃い部分が生ずるのを抑制すること
（ii）インクが混ざり合った後に第２インク中の樹脂粒子を第１インク中に効率的に拡散させること
【００１６】
より具体的には、以下に示す（１）〜（４）の要件をすべて満たすことが重要であることを見出した。
（１）第１インクが、第１、第２、及び第３の水溶性有機溶剤を含有する
（２）第２インクが、第１、第２、及び第３の水溶性有機溶剤を含有する
（３）（Ｂ＋Ｃ）≧（ｂ＋ｃ）
（４）Ｄ＜ｄ
Ｂ：第１インク中の比誘電率４０．０以上の第１の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）
Ｃ：第１インク中の比誘電率２０．０以上４０．０未満の第２水溶性有機溶剤の含有量（質量％）
Ｄ：第１インク中の比誘電率２０．０未満の第３の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）
ｂ：第２インク中の比誘電率４０．０以上の第１の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）
ｃ：第２インク中の比誘電率２０．０以上４０．０未満の第２の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）
ｄ：第２インク中の比誘電率２０．０未満の第３の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）
【００１７】
比誘電率の高い第１及び第２の水溶性有機溶剤を第１インクに多く含有させると、顔料の凝集を遅くすることができる。また、比誘電率の低い第３の水溶性有機溶剤を第２インクに多く含有させると、顔料の凝集を速めて、第１インク中の顔料の凝集速度に近づけることができる。そして、第１インクに比誘電率の高い第１及び第２の水溶性有機溶剤を多く含有させることで、２種のインクが混ざり合った後に第２インク中の樹脂粒子を効率的に第１インク中へと拡散させることができる。これにより、粒状性及び光沢ムラがある程度低減された画像を記録することができる。しかし、単に第１インクに比誘電率の高い第１及び第２の水溶性有機溶剤を多く含有させ、第２インクに比誘電率の低い第３の水溶性有機溶剤を多く含有させるのみでは、近年要求される高いレベルの効果を得ることはできなかった。そこで、比誘電率の値により水溶性有機溶剤を３つのグループ（第１、第２、及び第３の水溶性有機溶剤）に分類した。そして、各グループに属する水溶性有機溶剤をそれぞれ含有させた状態で、比誘電率の高い水溶性有機溶剤の含有量と、比誘電率の低い水溶性有機溶剤の含有量とを制御することが重要であることを見出した。
【００１８】
また、水の蒸発及び液体成分の記録媒体への浸透により、顔料をとりまく状況が大きく変化するなかで、顔料の凝集を安定して進行させることが重要である。例えば、顔料の凝集を促進させるべく、比誘電率の低い第３の水溶性有機溶剤のみを第２インクに含有させると、インクが記録媒体に付与された後に顔料が急激に凝集するとともに、樹脂粒子までもが凝集してしまう。また、比誘電率が特に高い第１の水溶性有機溶剤のみを第１インクに含有させると、比誘電率の低い第３の水溶性有機溶剤を含有する第２インクと接触した際に顔料が急激に凝集してしまうとともに、樹脂粒子の拡散が抑制されてしまう。
【００１９】
さらに、比誘電率の特に高い第１の水溶性有機溶剤を第１インクに多く含有させるとともに、比誘電率の低い第３の水溶性有機溶剤を第２インクに多く含有させた場合であっても、効果を得ることができなかった。これは、２種のインクが接触すると比誘電率が大きく異なる水溶性有機溶剤が混ざり合うために顔料が急激に凝集してしまうとともに、樹脂粒子の拡散が阻害されたためと考えられる。一方、２種のインクに含まれる水溶性有機溶剤の比誘電率の差を小さくすると、インクが混ざり合わない、又は混ざり合っても樹脂粒子を効率的に拡散させることができない。
【００２０】
以上のような理由から、前述の（１）〜（４）の要件をすべて満たすことで、階調性に優れたベタ画像を高速記録することができるとともに、粒状性及び光沢ムラが低減された画像を記録することが可能になると考えられる。特に、比誘電率２０．０以上４０．０未満の第２の水溶性有機溶剤をいずれのインクにも含有させることが、顔料をとりまく状況の急激な変化を緩和させるために重要である。
【００２１】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、互いに同一の色相である第１インク及び第２インクの組み合わせを有する水性のインクセットである。第１インク及び第２インクは、それぞれ、顔料、樹脂分散剤、比誘電率４０．０以上の第１の水溶性有機溶剤、比誘電率２０．０以上４０．０未満の第２の水溶性有機溶剤、及び比誘電率２０．０未満の第３の水溶性有機溶剤を含有する。そして、第２インクは、さらに樹脂粒子を含有する。本発明において、第１インク及び第２インクの「色相が同一である」とは、ブラック及びカラーなどに分類される色相の範囲内において、第１インク及び第２インクが同じ色相に分類されることを意味する。カラーの色相には、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、及びブルーなどが含まれる。また、第１インク及び第２インクは、互いに接触した際に反応や増粘するものである必要はない。すなわち、各インクには、反応剤や増粘剤を含有させる必要はない。以下、本発明のインクセットを構成するインクに含まれる成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
【００２２】
（顔料）
本発明のインクセットを構成する第１インク及び第２インクは、それぞれ、色材として顔料を含有する。顔料としては、当該技術分野で公知のカーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料を挙げることができる。第１インク中の顔料及び第２インク中の顔料は、いずれもカーボンブラックであることが好ましい。
【００２３】
各インク中の顔料の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、第１インク中の顔料の含有量Ａ（質量％）は、第１インク全質量を基準として、１．５０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。含有量Ａがこの範囲内にあることで、階調性に優れた画像を記録することができる。第２インク中の顔料の含有量ａ（質量％）は、第２インク全質量を基準として、０．４０質量％以上１．３０質量％以下であることが好ましい。含有量ａがこの範囲内にあることで、階調性に優れた画像を記録することができる。そして、第１インク中の顔料の含有量Ａ（質量％）が、第２インク中の顔料の含有量ａ（質量％）に対する質量比率で、１．５０倍以上であることが好ましく、１５．０倍以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
（樹脂分散剤）
本発明のインクセットを構成する第１インク及び第２インクは、それぞれ、各インク中に顔料を分散するための樹脂分散剤を含有する。樹脂分散剤は、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。また、樹脂分散剤は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや（メタ）アクリルエステルに由来するユニットなどのアクリル成分を少なくとも有する、水溶性アクリル樹脂であることが好ましい。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。
【００２５】
親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００２６】
酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。各インクに用いる樹脂分散剤は酸価を有することが好ましく、このためには、親水性ユニットには上述のアニオン性モノマーに由来するユニットが含まれるのが好適である。樹脂分散剤は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物やアンモニア水などの中和剤により中和されることで水溶性となるものが好ましい。
【００２７】
疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００２８】
樹脂分散剤の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の重量平均分子量Ｍｗは、ＪＩＳハンドブック化学分析  Ｋ０１２４に準拠し、サイズ排除クロマト法（ＧＰＣ法）により測定することができる。
【００２９】
樹脂分散剤の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の酸価は、電位差滴定により求めることができる。各インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上３．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクセットを構成する第１インク及び第２インクは、それぞれ、比誘電率４０．０以上の第１の水溶性有機溶剤、比誘電率２０．０以上４０．０未満の第２の水溶性有機溶剤、及び比誘電率２０．０未満の第３の水溶性有機溶剤を含有する。そして、第１インク中の第１の水溶性有機溶剤の含有量Ｂ（質量％）及び第２の水溶性有機溶剤の含有量Ｃ（質量％）の合計が、第２インク中の第１の水溶性有機溶剤の含有量ｂ（質量％）及び第２の水溶性有機溶剤の含有量ｃ（質量％）の合計以上である。また、第１インク中の第３の水溶性有機溶剤の含有量Ｄ（質量％）が、第２インク中の第３の水溶性有機溶剤の含有量ｄ（質量％）よりも少ないことを要する。
【００３１】
第１インク中の第１の水溶性有機溶剤の含有量Ｂ（質量％）、第２の水溶性有機溶剤の含有量Ｃ（質量％）、及び第３の水溶性有機溶剤の含有量Ｄ（質量％）は、それぞれ１．００質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましい。含有量Ｂ（質量％）は、５．００質量％以上１２．００質量％以下であることがさらに好ましい。含有量Ｃ（質量％）は、５．００質量％以上１２．００質量％以下であることがさらに好ましい。含有量Ｄ（質量％）は、２．００質量％以上８．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、第２インク中の第１の水溶性有機溶剤の含有量ｂ（質量％）、第２の水溶性有機溶剤の含有量ｃ（質量％）、及び第３の水溶性有機溶剤の含有量ｄ（質量％）は、それぞれ１．００質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましい。含有量ｂ（質量％）は、１．００質量％以上１３．００質量％以下であることがさらに好ましい。含有量ｃ（質量％）は、２．００質量％以上１２．００質量％以下であることがさらに好ましい。含有量ｄ（質量％）は、５．００質量％以上１２．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
第１の水溶性有機溶剤、第２の水溶性有機溶剤、及び第３の水溶性有機溶剤は、それぞれ、２種以上の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。また、第１インクに用いる第１の水溶性有機溶剤、第２の水溶性有機溶剤、及び第３の水溶性有機溶剤の種類と、第２インクに用いる第１の水溶性有機溶剤、第２の水溶性有機溶剤、及び第３の水溶性有機溶剤の種類は、それぞれ異なっていてもよい。第１インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ（質量％））は、第１インク全質量を基準として、６．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、１０．００質量％以上３０．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、第２インク中の水溶性有機溶剤の含有量の合計（ｂ＋ｃ＋ｄ（質量％））は、第２インク全質量を基準として、６．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、１０．００質量％以上３０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
「水溶性有機溶剤」とは、通常、液体のものをいう。但し、本発明においては、２５℃（常温）で固体であるものも、便宜上「水溶性有機溶剤」に含める。２５℃で固体であり、水性インクに汎用される水溶性有機溶剤の具体例としては、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレン尿素、尿素、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率は、５０質量％水溶液の比誘電率を測定し、下記式（１）から算出することができる。
εsol＝２ε50%−εwater    ・・・（１）
εsol：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε50%：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の５０質量％水溶液の比誘電率
εwater：水の比誘電率
【００３４】
２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を、その５０質量％水溶液の比誘電率から求める理由について説明する。水性インクの構成成分となりうる２５℃で固体の水溶性有機溶剤のなかには、５０質量％超の高濃度の水溶液を調製することが困難なものがある。一方、１０質量％以下の低濃度の水溶液では、水の比誘電率が支配的となるため、当該水溶性有機溶剤の確からしい（実効的な）比誘電率の値を得ることは困難である。本発明者らが検討を行った結果、２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、インクに用いるものの殆どで測定対象となる５０質量％水溶液を調製することができ、かつ、式（１）により求められる比誘電率で規定しても本発明の効果と整合することが判明した。このため、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を、その５０質量％水溶液の比誘電率から求めることとした。２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、水への溶解度が低いために５０質量％水溶液を調製できないものについては、飽和濃度の水溶液を調製し、上記εsolを求める場合に準じて算出した比誘電率の値を便宜的に用いることとする。
【００３５】
水溶性有機溶剤の具体例としては、以下に示すものを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率を表す）。メチルアルコール（３３.１）、エチルアルコール（２３.８）、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（１８．３）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４の１価アルコール類；１，２−プロパンジオール（２８．８）、１，３−ブタンジオール（３０．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、１，２−ヘキサンジオール（１４．８）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）などの２価アルコール類；１，２，６−ヘキサントリオール（２８．５）、グリセリン（４２．３）、トリメチロールプロパン（３３．７）、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；エチレングリコール（４０．４）、ジエチレングリコール（３１．７）、トリエチレングリコール（２２．７）、テトラエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）などのグリコールエーテル類；数平均分子量６００のポリエチレングリコール（１１．５）、同１，０００のポリエチレングリコール（４．６）、ポリプロピレングリコールなどの数平均分子量２００乃至１，０００のポリアルキレングリコール類；２−ピロリドン（２８．０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリン、尿素（１１０．３）、エチレン尿素（４９．７）、トリエタノールアミン（３１．９）などの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド（４８．９）、ビス（２−ヒドロキシエチルスルホン）などの含硫黄化合物類。インクに含有させる水溶性有機溶剤としては、比誘電率が３．０以上であるものや、２５℃での蒸気圧が水よりも低いものを用いることが好ましい。
【００３６】
第１インク中の第３の水溶性有機溶剤の含有量Ｄ（質量％）は、顔料の含有量Ａ（質量％）に対する質量比率で、０．００倍を超えて３．００倍以下であることが好ましい。すなわち、第１インクは、０．００＜Ｄ／Ａ≦３．００の関係を満たすことが好ましい。Ｄ／Ａの値が３．００超であると顔料の凝集が速くなるため、粒状性及び光沢ムラの抑制効果が低下する場合がある。なお、第１インクは顔料及び第３の水溶性有機溶剤を含有するため、Ｄ／Ａの値が０になることはない。
【００３７】
第２インク中の第３の水溶性有機溶剤の含有量ｄ（質量％）は、顔料の含有量ａ（質量％）に対する質量比率で、５．００倍以上２０．００倍以下であることが好ましい。すなわち、第２インクは、５．００≦ｄ／ａ≦２０．００の関係を満たすことが好ましい。ｄ／ａの値が５．００未満であると顔料の凝集を速める効果が低下するため、粒状性及び光沢ムラの抑制効果が低下する場合がある。一方、ｄ／ａの値が２０．００超であると、顔料の凝集が速すぎて急激に凝集してしまうとともに、樹脂粒子まで凝集する場合もある。このため、粒状性及び光沢ムラの抑制効果が低下する場合がある。
【００３８】
第２インク中の、第１の水溶性有機溶剤の含有量ｂ（質量％）は、第１の水溶性有機溶剤の含有量ｂ（質量％）及び第２の水溶性有機溶剤の含有量ｃ（質量％）の合計に対する質量比率で、０．１０倍以上０．８０倍以下であることが好ましい。すなわち、第２インクは、０．１０≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８０の関係を満たすことが好ましい。ｂ／（ｂ＋ｃ）の値が０．１０未満であると、顔料の凝集が速すぎて急激に凝集してしまうとともに、樹脂粒子まで凝集する場合もある。このため、粒状性及び光沢ムラの抑制効果が低下する場合がある。一方、ｂ／（ｂ＋ｃ）の値が０．８０超であると顔料の凝集を速める効果が低下するため、粒状性及び光沢ムラの抑制効果が低下する場合がある。
【００３９】
第２インク中の、第３の水溶性有機溶剤の含有量ｄ（質量％）は、第１の水溶性有機溶剤の含有量ｂ（質量％）及び第２の水溶性有機溶剤の含有量ｃ（質量％）の合計に対する質量比率で、０．５５倍以上０．９０倍以下であることが好ましい。すなわち、第２インクは、０．５５≦ｄ／（ｂ＋ｃ）≦０．９０の関係を満たすことが好ましい。ｄ／（ｂ＋ｃ）の値が０．５５未満であると顔料の凝集を速める効果が低下するため、粒状性の抑制効果が低下する場合がある。一方、ｄ／（ｂ＋ｃ）の値が０．９０超であると、顔料の凝集が速すぎるため、粒状性の抑制効果が低下する場合がある。
【００４０】
第１インク中の第１の水溶性有機溶剤の含有量Ｂ（質量％）及び第２の水溶性有機溶剤の含有量Ｃ（質量％）の合計を「Ｂ＋Ｃ」とし、第２インク中の顔料の含有量ａ（質量％）及び樹脂粒子の含有量ｅ（質量％）の合計を「ａ＋ｅ」とする。この場合、「Ｂ＋Ｃ」が「ａ＋ｅ」に対する質量比率で、６．００倍以上１０．００倍以下であることが好ましい。すなわち、第インク及び第２インクは、６．００≦（Ｂ＋Ｃ）／（ａ＋ｅ）≦１０．００の関係を満たすことが好ましい。（Ｂ＋Ｃ）／（ａ＋ｅ）の値が６．００未満であると、第２インク中の顔料及び樹脂粒子の含有量に対して、第１インク中の第１の水溶性有機溶剤及び第２の水溶性有機溶剤の含有量が少ない。このため、第１インクと第２インクが混ざり合った際に、第２インク中の顔料及び樹脂粒子が第１インク中へと効率的に拡散しにくくなり、光沢ムラの抑制効果が低下する場合がある。一方、（Ｂ＋Ｃ）／（ａ＋ｅ）の値が１０．００超であると、第１の水溶性有機溶剤及び第２の水溶性有機溶剤の含有量が多すぎるために顔料の凝集が遅くなってしまい、粒状性の抑制効果が低下する場合がある。
【００４１】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましく、７０．００質量％以上９０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
（樹脂粒子）
本発明のインクセットを構成する第２インクは、樹脂粒子を含有する。また、本発明のインクセットを構成する第１インクには、樹脂粒子を含有させてもよい。
【００４３】
樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などで構成される樹脂粒子を挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂で構成される樹脂粒子を含有させることが好ましい。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや、アクリルエステルに由来するユニットなどのアクリル成分を少なくとも有するものであればよい。より具体的には、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。
【００４４】
親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有するモノマー；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマー；これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。アニオン性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００４５】
疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００４６】
本発明においては、乳化重合法やソープフリー重合法により合成された樹脂粒子を用いることが好ましい。また、樹脂粒子を構成する樹脂の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、樹脂粒子の最低造膜温度は、−５０℃以上２５℃以下であることが好ましい。
【００４７】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）を意味し、以下に示すような条件にしたがって測定することができる。まず、樹脂粒子を純水で５０倍（体積基準）に希釈した測定試料を用意する。そして、粒度分布測定装置を使用し、以下に示す測定条件にしたがって測定試料中の樹脂粒子の体積平均粒子径を測定する。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
屈折率：１．５
【００４８】
粒度分布測定装置としては、動的光散乱式の粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００４９】
第２インク中の樹脂粒子の含有量ｅ（質量％）は、第２インク全質量を基準として、０．２０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。また、第１インク中の樹脂粒子の含有量Ｅ（質量％）は、第１インク全質量を基準として、０．２０質量％以下であることが好ましく、０．００質量％であることがさらに好ましい。すなわち、第１インクは樹脂粒子を含有しないことがさらに好ましい。
【００５０】
第２インク中の、樹脂分散剤の酸価と樹脂粒子を構成する樹脂の酸価の差は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂分散剤の酸価と樹脂粒子を構成する樹脂の酸価の差が上記範囲内であると、第１インクと第２インクが混ざり合った際に、第２インク中の樹脂粒子が第１インク中へと、顔料によって阻害されることなく容易に拡散させることができる。このため、光沢ムラの抑制効果をさらに向上することができる。
【００５１】
（水溶性樹脂）
本発明のインクセットを構成する各インクには、さらに、前述の樹脂分散剤以外の水溶性樹脂を含有させることができる。このような水溶性樹脂としては、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体や、ウレタン樹脂などを挙げることができる。疎水性モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。また、親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの酸モノマー、及びその塩などを挙げることができる。
【００５２】
本発明における「水溶性樹脂」とは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解し、粒径を有しない状態で水性媒体中に存在しうる樹脂を意味する。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当の水酸化カリウムにより中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の粒子の粒径を測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
【００５３】
粒度分布測定装置としては、動的光散乱式の粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００５４】
（その他の成分）
本発明のインクセットを構成する各インクは、それぞれ、必要に応じて種々の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などを挙げることができる。一般的に、これらの添加剤はインク中の含有量もかなり少なく、顔料粒子の凝集タイミングに「直接的に」与える影響も低い。このため、本発明においては、これらの添加剤は「水溶性有機溶剤」には含めず、比誘電率を算出する対象とはしない。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物などの炭化水素系界面活性剤；パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などのフッ素系界面活性剤；ポリエーテル変性シロキサン化合物などのシリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００５５】
（インクの物性）
本発明のインクセットを構成する各インクの２５℃における表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以下であり、１０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。各インクの２５℃における表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下としたことで、記録媒体におけるインクの溢れが抑制され、高速記録に対応することができる。一方、各インクの２５℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、高速記録適性が不十分となり、また、インクの溢れにより光沢ムラ及び粒状性の抑制効果が低下する場合がある。インクの表面張力は、界面活性剤や水溶性有機溶剤の種類や含有量を適宜決定することで調整することができる。また、本発明のインクセットを構成する各インクは、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口から吐出する際に良好な吐出特性が得られるよう、所望の粘度やｐＨに調整することが好ましい。
【００５６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクセットに含まれる各インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００５７】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【００５８】
本発明のインクセットを用いて記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよいが、普通紙や、コート層を有する記録媒体（光沢紙やアート紙）などの、浸透性を有する紙を用いることが好ましい。特に、インク中の顔料粒子の少なくとも一部を記録媒体の表面やその近傍に存在させることができる、コート層を有する記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体は、画像を記録した記録物の使用目的などに応じて選択することができる。例えば、写真画質の光沢感を有する画像を得るのに適している光沢紙や、絵画、写真、及びグラフィック画像などを好みに合わせて表現するために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などが挙げられる。なかでも、コート層の表面が光沢性を持つ、いわゆる光沢紙を用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６０】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
カーボンブラック１２．０部、樹脂分散剤の水溶液２０．０部、及びイオン交換水６８．０部の混合物をバッチ式縦型サンドミルに入れて分散させた。カーボンブラックとしては、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量５０ｃｍ3／１００ｇのものを用いた。また、樹脂分散剤の水溶液としては、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のアクリル系樹脂を、酸価の０．９５当量となる水酸化カリウムで中和した、樹脂（固形分）の含有量が３０．００％の水溶液を用いた。このアクリル系樹脂は、ＢＡＳＦ製の商品名「ジョンクリル６８３」である。分散後、遠心分離により粗大粒子を含む非分散物を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、顔料の含有量が１０．００％、樹脂分散剤の含有量が５．００％の顔料分散液１を調製した。
【００６１】
（顔料分散液２）
樹脂分散剤の水溶液を、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，５００のアクリル系樹脂を、酸価の０．９５当量となる水酸化カリウムで中和した、樹脂（固形分）の含有量が３０．００％の水溶液に変更した。このアクリル系樹脂は、ＢＡＳＦ製の商品名「ジョンクリル６７８」である。このこと以外は、前述の顔料分散液１と同様にして、顔料の含有量が１０．００％、樹脂分散剤の含有量が５．００％の顔料分散液２を調製した。
【００６２】
（顔料分散液３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０．０部、樹脂分散剤の水溶液２５．０部、及び水６５．０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたビーズミルに入れ、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散させた。ビーズミルとしては、アシザワファインテック製の商品名「ＬＭＺ２」を用いた。また、樹脂分散剤の水溶液としては、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，３００のアクリル系樹脂を、酸価の０．９５当量となる水酸化カリウムで中和した、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％の水溶液を用いた。このアクリル系樹脂は、ＢＡＳＦ製の商品名「ジョンクリル６８３」である。分散後、遠心分離により粗大粒子を含む非分散物を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、顔料の含有量が１０．００％、樹脂分散剤の含有量が５．００％である顔料分散液３を調製した。
【００６３】
＜樹脂粒子の調製＞
以下に示す手順にしたがって樹脂粒子を調製した。なお、樹脂粒子の体積平均粒子径は、樹脂（固形分）の含有量が０．４％になるように純水で希釈して調製した水分散液を測定用試料とし、粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して以下に示す測定条件にしたがって測定した。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
屈折率：１．５
【００６４】
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１００．０部を入れて窒素ガスを導入し、撹拌下で１１０℃に昇温させた。２−エチルヘキシルアクリレート３８．０部、メチルメタクリレート３４．０部、及びアクリル酸２８．０部の混合物と、ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１．３部のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、減圧下でエチレングリコールモノブチルエーテルを除去して固形の樹脂（シェルポリマー）を得た。得られたシェルポリマーに酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加え、８０℃で中和溶解して、固形分（シェルポリマー）の含有量が３０．００％であるシェルポリマーの水溶液を得た。シェルポリマーの酸価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５，０００であった。
【００６５】
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、固形分が６０．０部となるようにシェルポリマーの水溶液を入れて窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃に昇温させた。２−エチルヘキシルアクリレート８．０部及びメチルメタクリレート３２．０部の混合物を添加した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、適量のイオン交換水を添加して固形分を調整した。これにより、樹脂（固形分）の含有量が２５．００％である、コアシェル構造を有する樹脂粒子を含む水分散液を得た。得られた水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は７９ｎｍであり、酸価は１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
＜インクの調製＞
表１−１〜１−２及び２−１〜２−４の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが０．８μｍであるセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。ポリエチレングリコールの数平均分子量は１，０００である。表１−１〜１−２及び２−１〜２−４の下段にはインクの特性を示した。インクの表面張力は、自動表面張力計（商品名「ＤＹ−３００」、協和界面科学製）を使用して２５℃で測定した。また、表１−１〜１−２及び２−１〜２−４中の「界面活性剤１」及び「界面活性剤２」の詳細を以下に示す。
・界面活性剤１：アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製
・界面活性剤２：パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、商品名「ゾニールＦＳ−３１００」、デュポン製
【００６７】
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【００６８】
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【００６９】
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【００７０】
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【００７１】
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【００７２】
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【００７３】
＜評価＞
表３に示す各インクを組み合わせてインクセットとし、以下に示す評価を行った。各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ−１０」、キヤノン製）にセットした。本実施例においては、解像度が２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３０．４ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。記録媒体としては、商品名「キヤノン写真用紙・光沢  プロ［プラチナグレード］」、キヤノン製を用いた。本発明においては、下記の各項目の評価基準で「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
【００７４】
（階調性・高速記録適性）
インクセットを構成する各インクを用い、第１インク及び第２インクの付与量が１：１（質量比）となるようにして、合計の記録デューティを１０〜１４０％の間で１０％刻みとした１４種のベタ画像を４パス記録で記録した。得られた１４種のベタ画像を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって高速記録適性を評価した。
Ａ：いずれの記録デューティのベタ画像においてもインクの溢れが認められなかった。
Ｂ：記録デューティが１２０〜１４０％であるベタ画像において、インクが溢れていた。
Ｃ：記録デューディが１１０％以下であるベタ画像のいずれかにおいて、インクが溢れていた。
【００７５】
（階調性）
インクセットを構成する各インクを併用して、「インクを付与しない白地」から「第１インクの記録デューティとして１２０％に相当するインク付与量」までの範囲で、画像濃度が連続的に高くなっていく階調パターンを記録した。この階調パターンでは、画像濃度が低い領域では第２インクが付与され、画像濃度が中間の領域では第２インク及び第１インクが併用され、画像濃度が高い領域では第１インクが付与される。得られた階調パターンを目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって階調性を評価した。
Ａ：階調パターンの全体にわたって画像濃度が滑らかに変化していた。
Ｂ：階調パターンに、急な濃度の変化が１ヶ所生じていた。
Ｃ：階調パターンに、急な濃度の変化が２ヶ所以上で生じていた。
【００７６】
（粒状性）
インクセットを構成する各インクを用い、第１インク及び第２インクの付与量が１：１（質量比）となるようにして、合計の記録デューティを１０〜１４０％の間で１０％刻みとした１４種のベタ画像を記録した。記録デューティが５０％であるベタ画像を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって粒状性を評価した。
Ａ：画像にざらつきが認められず、粒状感がなかった。
Ｂ：画像にややざらつきが認められた。
Ｃ：画像にざらつきが認められ、粒状感があった。
【００７７】
（光沢ムラ）
インクセットを構成する各インクを用い、第１インク及び第２インクの付与量が１：１（質量比）となるようにして、合計の記録デューティを１０〜１４０％の間で１０％刻みとした１４種のベタ画像を記録した。記録デューティが５０％であるベタ画像に蛍光灯の光を照射して目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって光沢ムラを評価した。
Ａ：画像に明るい部分と暗い部分のムラがなかった。
Ｂ：画像にやや明るい部分と暗い部分のムラがあった。
Ｃ：画像に明るい部分と暗い部分のムラがあった。
【００７８】
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【図１】
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