(57)【要約】【課題】本発明は、優れた寸法安定性及び耐熱性を有し、さらに半導体デバイスの形成工程においてガラスとフィルムが自然に剥離せず、かつ半導体デバイスの形成後にガラスとフィルムを容易に剥離することができる特性を有するガラス−フィルム積層体並びにその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】ガラスとポリイミドフィルムの積層体であって、ガラスの厚みが０．３ｍｍ以上であり、ポリイミドフィルムの厚みが７５μｍ以下であり、ポリイミドフィルムとガラスが接着剤層を介さず直接積層されてなることを特徴とするガラス−フィルム積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスとポリイミドフィルムの積層体であって、ガラスの厚みが０．３ｍｍ以上であり、ポリイミドフィルムの厚みが７５μｍ以下であり、ポリイミドフィルムとガラスが接着剤層を介さず直接積層されてなることを特徴とするガラス−フィルム積層体。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを原料として用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１に記載のガラス−フィルム積層体。
【請求項３】
ポリイミドフィルムの熱膨張係数がＭＤおよびＴＤともに１２ｐｐｍ／℃以下であること特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
【請求項４】
ポリイミドフィルム表面の面積がガラス表面の面積よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
【請求項５】
ポリイミドフィルムのガラスと接していない面の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
【請求項６】
パラフェニレンジアミンが、芳香族ジアミン成分全量に対して少なくとも３１モル％以上であるポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
【請求項７】
芳香族ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上を含むポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
【請求項８】
酸無水物成分がピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上であるポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
【請求項９】
ガラスとポリイミドフィルムを熱圧着することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた寸法安定性及び耐熱性を有し、さらに、半導体デバイスの形成工程においてガラスとフィルムが自然に剥離せず、かつ半導体デバイスの形成後にガラスとフィルムを容易に剥離することができる特性を有するガラス−フィルム積層体並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性および機械強度等において優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣのテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム、およびＩＣのリードフレーム固定用テープ等に広く利用されている。
【０００３】
一方、近年、従来の硬いガラス基板などの代わりにフレキシブル基板の上に半導体デバイスを形成しようと各所で研究開発が進められている。フレキシブル基板としては、薄膜ガラス、金属薄膜なども検討されているが、これらの材料に比べプラスチックフィルムは取り扱いが容易で軽量化に向くという特徴を持っている。プラスチックフィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムなども検討されているが、ポリイミドフィルムはその耐熱性、長年電子材料用途で使われてきた信頼性などの利点を持っている。
【０００４】
しかしながら、ポリイミドフィルム単体の上でデバイスを形成することは、ポリイミドフィルムの柔軟性に起因する取り扱い性などの問題から難度が高いため、既存の設備が流用できるという利点もあり、ガラス基板を支持体としてその上にポリイミドフィルムを固定又は形成した後、ポリイミドフィルム上にデバイスを形成する試みがなされている。
その方法としては、ポリイミドフィルムを粘着剤などでガラスに固定し、ポリイミドフィルム上にデバイスを形成したのちにポリイミドフィルムとガラスを剥離する方法と、ガラスの上にポリアミック酸のワニスを塗布乾燥してガラス上にポリイミドフィルムを形成し、形成されたポリイミドフィルム上にデバイスを形成したのちにポリイミドフィルムとガラスを剥離する方法の大きく２つに分けられる。ワニスを用いる方法は、異物低減に適しているが、溶剤乾燥など工程が煩雑になる欠点がある。フィルムを用いる方法は、既存のフィルムを用いることができるため容易だが、粘着剤の耐熱性がフィルムに比べて低いことが多く、デバイス形成のプロセス温度が制限されることが問題となっている。すなわち、粘着剤を用いると、デバイス形成工程における加熱によって粘着剤層が硬化し、デバイス形成後にポリイミドフィルムとガラスを剥離することが難しくなったり、前記加熱によって粘着剤層が軟化してデバイス工程中でポリイミドフィルムとガラスが剥離したり、該剥離の際に粘着剤がデバイス側に残ってしまうことがある。
【０００５】
ガラスとフィルムの積層についてはこれまで多くの出願がなされているが、その多くが、ガラス板を保護する目的でフィルムを積層するものであり、貼り付け方法も粘着剤を用いるものが大半であった。（特許文献１、２）
【０００６】
一方、特許文献３及び４では、フィルムにプラズマ処理を施し、かつガラス等の支持体側にシランカップリング剤層を形成させることにより、粘着剤を使わずポリイミドフィルムをガラスに固定することができ、積層体全体の耐熱性を上げている。しかし、支持体及びフィルムの両面に前処理が必要となり工程が煩雑になってしまうという欠点を有していた。
そのため、さらなる改良ガラス−ポリイミドフィルム積層体の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−５１１８６号公報
【特許文献２】特開２００１−９７７３３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３２５９４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８３２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた寸法安定性及び耐熱性を有し、さらに、半導体デバイスの形成工程においてガラスとフィルムが自然に剥離せず、かつ半導体デバイスの形成後にガラスとフィルムを容易に剥離することができる特性を有するガラス−フィルム積層体並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には以下の発明に関する。
［１］ガラスとポリイミドフィルムの積層体であって、ガラスの厚みが０．３ｍｍ以上であり、ポリイミドフィルムの厚みが７５μｍ以下であり、ポリイミドフィルムとガラスが接着剤層を介さず直接積層されてなることを特徴とするガラス−フィルム積層体。
［２］ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを原料として用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする前記［１］に記載のガラス−フィルム積層体。
［３］ポリイミドフィルムの熱膨張係数がＭＤおよびＴＤともに１２ｐｐｍ／℃以下であること特徴とする前記［１］〜［２］のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
［４］ポリイミドフィルム表面の面積がガラス表面の面積よりも小さいことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
［５］ポリイミドフィルムのガラスと接していない面の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
［６］パラフェニレンジアミンが、芳香族ジアミン成分全量に対して少なくとも３１モル％以上であるポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする前記［２］〜［５］のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
［７］芳香族ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上を含むポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする前記［２］〜［６］のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
［８］酸無水物成分がピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上であるポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする前記［２］〜［７］のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体。
［９］ガラスとポリイミドフィルムを熱圧着することを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のガラス−フィルム積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた寸法安定性及び耐熱性を有し、さらに、半導体デバイスの形成工程においてガラスとフィルムが自然に剥離せず、かつ半導体デバイスの形成後にガラスとフィルムを容易に剥離することができる特性を有するガラス−フィルム積層体を提供することができる。また、本発明によれば、プラズマ処理やシランカップリング剤層の形成などの前処理を必須とせず、ガラス−フィルム積層体を工業的に有利に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のガラス−フィルム積層体は、ガラスとポリイミドフィルムの積層体であって、ガラスの厚みが０．３ｍｍ以上であり、ポリイミドフィルムの厚みが７５μｍ以下であり、ポリイミドフィルムとガラスが接着剤層を介さず直接積層されてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のガラス−フィルム積層体におけるガラスの厚みは、通常０．３ｍｍ以上であり、０．４ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。０．３ｍｍ未満であると割れやすいなど取り扱いが難しくなるため好ましくない。厚みの上限は特にないが、重くなり取り扱いが難しくないよう通常５ｍｍ以下が好ましい。
【００１３】
本発明のガラス−フィルム積層体におけるポリイミドフィルムの厚みは、通常７５μｍ以下であり、６５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。７５μｍを超えるとデバイス全体として柔軟性が劣ってくるため好ましくない。厚みの下限は特にないが、フィルムの取り扱いが難しくなることから５μｍ以上が好ましい。
【００１４】
本発明のガラス−フィルム積層体に使用されるポリイミドフィルムの熱膨張係数は、ＭＤおよびＴＤともに通常１２ｐｐｍ／℃以下であり、１０ｐｐｍ以下／℃が好ましく、８ｐｐｍ／℃以下であると更に好ましい。熱膨張係数が１２ｐｐｍ／℃を超えると、ガラス−フィルム積層体を加熱したときにガラスとフィルムの熱膨張係数の差から、ガラスとフィルム間の剥がれや積層体の反りが発生する可能性があるため、ガラス−フィルム積層体の寸法安定性の観点から好ましくない。熱膨張係数の下限は特にないが、支持体であるガラスの熱膨張係数とあまり乖離しないという観点から通常０ｐｐｍ／℃以上が好ましい。
【００１５】
本発明のガラス−フィルム積層体におけるポリイミドフィルムのガラスと接していない面の表面粗さＲａは、通常１０ｎｍ以下であり、８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましい。Ｒａが１０ｎｍを超えると半導体デバイスを形成したときに欠点が発生し不良の原因となることがあるため好ましくない。
また、本発明のガラス−フィルム積層体に使用されるポリイミドフィルムは、表面粗さＲａが、通常１０ｎｍ以下であり、８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましい。
【００１６】
本発明のガラス−フィルム積層体は、ポリイミドフィルム表面の面積が、ガラス表面の面積よりも小さいとポリイミドフィルムを該フィルムの端までガラスに安定的に固定できることから、好ましい。特に、ポリイミドフィルムの端から１ｍｍ以上の幅をもってガラスの方が大きいことがより好ましい。
【００１７】
本発明のガラス−フィルム積層体に使用されるポリイミドフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
本発明のガラス−フィルム積層体に使用されるポリイミドフィルムは、前記芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを含むことが好ましい。芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン以外ものを含んでいてもよく、パラフェニレンジアミン以外の前記芳香族ジアミン成分の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミンと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが好ましい。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分の量を調整し、得られるポリイミドフィルムの引張弾性率を６．０ＧＰａ以上にすることが、搬送性も良くなるので好ましい。
【００１８】
前記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸無水物成分が挙げられ、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
この中でも、特に好適な、芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分の組み合わせとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の酸無水物成分との組み合わせが挙げられる。
【００１９】
前記した芳香族ジアミン成分におけるパラフェニレンジアミンの配合割合（モル比）は、前記範囲の熱膨張係数を得るとともに、フィルムに適切な強度を与え、走行性不良を防ぐ点から、芳香族ジアミン成分全量に対して、通常少なくとも３１モル％以上であり、３３モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。芳香族ジアミン成分におけるパラフェニレンジアミンの配合割合（モル比）の上限は、特に限定されないが、芳香族ジアミン成分全量に対して、例えば、７０モル％以下である。
前記した酸無水物成分における配合割合（モル比）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む場合、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、酸無水物成分全量に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。
本発明のガラス−フィルム積層体に使用されるポリイミドフィルムがこれらの芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とからなるポリアミック酸から製造される場合、ポリイミドフィルムの熱膨張係数を、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）共に前記範囲に容易に調整することができるため、好ましい。
【００２０】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００２１】
ポリアミック酸溶液の重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法。
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２２】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常５〜４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２３】
次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００２４】
化学的に脱環化させる方法においては、まず前記ポリアミック酸溶液を調製する。なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム及びポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを含有することができる。フィラーの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００２５】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００２７】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、前記環化触媒及び前記脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００２８】
前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒により及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００２９】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、特に限定されないが、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら搬送方向に延伸されるのが好ましい。搬送方向への延伸は、１４０℃以下の温度で実施される。その延伸倍率（ＭＤＸ）は、通常１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍である。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。幅方向への延伸は、２００℃以上の温度で実施される。その延伸倍率（ＴＤＸ）は、通常ＭＤＸの１．１〜１．５倍であり、好ましくは１．２〜１．４５倍である。前記配合で得られたゲルフィルムに対して、この延伸倍率の組み合わせを実施することにより、等方性のフィルムが得られ、本発明の効果を有するフィルムを得ることができる。
【００３０】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーター等で１５秒〜１０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
また、走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては、製膜性の悪化を防ぐために、２〜７５μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
【００３１】
このようにして得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の方法は、特に限定されず、常法に従ってよい。
アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下がより好ましく、２１０℃以上３５０℃以下が特に好ましい。アニール処理からの熱リラックスにより、２００℃での加熱収縮率を上記範囲内に抑えることができるので、より一層寸法精度が高くなり好ましい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００３２】
また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理のような物理的処理を行ってもよく、これらの物理的処理は、常法に従って行うことができる。プラズマ処理を行う場合の雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲であり、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００３３】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００３４】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【００３５】
また、得られたポリイミドフィルムの表面平滑性を確保するため、フィルム表面にコーティング処理を行ってもよく、これらの処理は常法に従って行うことができる。コーティング樹脂としてはフィルムの耐熱性を損なわないという観点からポリイミド樹脂またはその前駆体であることが好ましい。コーティングの方法としては特に限定されないが、グラビアコート、バーコート、ダイコート、ディッピングなどの手法を用いることができる。コーティングを行うタイミングとしては、後述するガラスと積層する前に実施しても、ガラスと積層したあとでも構わない。前者は既存のコーティング設備を用いてロール状で処理できる利点を持ち、後者は表面キズなどを発生させにくいという利点がある。
【００３６】
本発明のガラス−フィルム積層体に用いられるガラスとしては、特に限定されず、市販のものを使用することができる。そのなかでも表面の平滑性、半導体プロセスに与える影響の少なさ、寸法安定性などの点からＴＦＴ用無アルカリガラス基板（旭硝子社製ＡＮ１００、コーニング社製１７５３など）が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のガラス−フィルム積層体の製造方法としては、特に限定されないが、ガラスとポリイミドフィルムを熱圧着する方法が好ましく用いられる。熱圧着方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよく、気泡除去の観点から真空中でのプレスが好ましい。
熱圧着の温度としては、特に限定されないが、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００〜３８０℃、さらに好ましくは２２０℃〜３５０℃である。温度が４００℃を超えるとフィルムが熱劣化したり、寸法変化を起こす場合があるため好ましくない。温度が１５０℃以下だとガラスとポリイミドフィルムが密着せず剥がれてしまう場合があるため好ましくない。
熱圧着の圧力としては、特に限定されないが、通常１〜１０ＭＰａであり、圧力が低いと密着が十分でなく剥離する場合があり、圧力が高すぎると積層体にダメージを与える場合があるため好ましくない。熱圧着の加圧時間としては、前記温度や圧力等に応じて適宜変更することができ、特に限定されないが、例えば１分〜３時間である。該加圧時間は、短すぎると十分な剥離強度を得られない場合があり、長すぎると積層体にダメージを与えたり、生産性の低下を招いたりするため好ましくない。
【００３８】
本発明のガラス−フィルム積層体は、ポリイミドフィルムとガラスが接着剤層を介さず直接積層されてなる。本発明のガラス−フィルム積層体は、このように接着剤層を有しないため、製造工程におけるライン等を汚染したりすることがなく、また、ポリイミドフィルムが本来持つ耐熱性を十分に生かすことができる。
また、本発明のガラス−フィルム積層体では、シランカップリング剤に代表されるガラス表面処理剤に由来する層も、ポリイミドフィルムとガラスの間に介在しない。
さらに、本発明のガラス−フィルム積層体の製造においては、ポリイミドフィルム表面へのプラズマ処理等の表面処理も必要としない。
このように、本発明のガラス−フィルム積層体は、その製造工程において、接着剤層の形成、ガラスの表面処理、フィルムの表面処理等の前処理が不要であるため、生産性に優れるものである。本発明のガラス−フィルム積層体が、半導体のデバイス形成工程においてガラスとフィルムが自然に剥離せず、かつ半導体デバイスの形成後にガラスとフィルムを容易に剥離することができる特性を有するメカニズムについては、研究中であるが、目下のところこれらは本発明にかかる優れた効果である。
【００３９】
本発明において、半導体デバイスとしては、特に限定されず、例えば、シリコンダイオード、整流素子、トランジスタ等の半導体素子、線形回路、計数回路等の集積回路等が挙げられる。半導体デバイスは、好ましくは、トランジスタ、特に薄膜トランジスタであるとフィルム基板の特徴である可撓性が発揮されやすい。
【００４０】
本発明において、半導体デバイスの形成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよいが、例えば、本発明のガラス−フィルム積層体の上に、スパッタなどのＰＶＤ（物理的蒸着法）、化学的蒸着法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）などの薄膜形成方法を用いて非晶質シリコン、微結晶シリコン及び多結晶シリコン等の半導体膜を形成する方法を用いることができる。
【００４１】
本発明において、半導体デバイスの形成後に本発明のガラス−フィルム積層体におけるガラスとポリイミドフィルムとを剥離する方法は、特に限定されず、従来公知の剥離方法に従ってよいが、例えば、従来公知の剥離装置を用いて剥離してもよいし、ガラス−フィルム積層体のフィルム面側の４つの角のうちの1箇所にきっかけを入れ、該きっかけを剥離起点としてフィルムをガラス面から物理的に引っ張ることによって剥離してもよいし、レーザーを照射して剥離してもよい。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
なお、実施例中、ＰＰＤはパラフェニレンジアミンを表し、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを表し、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を表し、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を表し、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。
【００４３】
また、実施例中の各特性は次の方法で評価した。
（１）熱膨張係数
機器：ＴＭＡ−５０（商品名、島津製作所製）を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。
（２）表面粗さＲａ
エスアイアイナノテクノロジー製Ｓ−ｉｍａｇｅ／ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌを使用し、２０μm角で測定した。
（３）剥離強度
今田製作所製引張圧縮試験器ＳＶＺ−２００ＮＢ−０２Ｒ１を用いて、１８０度剥離強度を測定した。
【００４４】
［実施例１］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３８．６ｇを入れ、ここにＰＰＤ６．４９ｇ（０．０６０モル）、４，４’−ＯＤＡ１８．０２ｇ（０．０９１モル）、ＢＰＤＡ１１．０３ｇ（０．０３８モル）、ＰＭＤＡ２４．５４ｇ（０．１１３モル）を入れ、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液から１５ｇを採って、マイナス２０℃で５分間冷却した後、無水酢酸１．９ｇとβ−ピコリン１．８ｇを混合することにより、混合液を得た。
こうして得られた混合液を、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．２３倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．４倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った。このフィルムの熱膨張係数はＭＤが５ｐｐｍ／℃、ＴＤが４ｐｐｍ／℃であり、表面粗さＲａは３ｎｍであった。
得られたフィルムを４６０×３６０ｍｍに裁断し、旭硝子製ＴＦＴ用ガラス基板ＡＮ１００（４７０×３７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）に周囲５ｍｍの巾をもって重ね合わせた後、真空プレス機を用い２５０℃、５ＭＰａ、１時間で積層し、ガラス−フィルム積層体を得た。得られた積層体の剥離強度は２ｇｆ／ｃｍであった。また、該積層体は、４００℃で２時間加熱したのちに自然に剥離しておらず、半導体のデバイス形成工程において加熱されてもガラスとポリイミドフィルムが自然に剥離しない程度に十分に接着したものであることが確認された。この４００℃で２時間加熱後のガラス−フィルム積層体のフィルム面側の４つの角のうちの1箇所にきっかけを入れ、該きっかけを剥離起点としてフィルムをガラス面から物理的に引っ張ったところ、ガラスとフィルムを問題なく容易に剥離することができた。尚、ポリイミドフィルム及びガラス基板それぞれの厚みは、ガラス−フィルム積層体の作製前後で変化しなかった。
【００４５】
［比較例１］
実施例１と同様にポリイミドフィルムを作成したのち、片面に接着剤層としてパナック製ＥＴＫ５０Ｂをグラビアコートした後、実施例１と同様のガラス基板と貼り合わせ、ガラス−フィルム積層体を作成した。この積層体の剥離強度は４０ｇｆ／ｃｍでありガラスとポリイミドフィルムが十分に接着したものであった。しかし該積層体を４００℃で２時間加熱したのちは、ガラスとポリイミドフィルム間が固まってしまいガラスとポリイミドフィルム間の接着強度が強いためにうまく剥がすことができなかった。尚、ポリイミドフィルム及びガラス基板それぞれの厚みは、ガラス−フィルム積層体の作製前後で変化しなかった。
【００４６】
上記のように、ガラスとポリイミドフィルムとを接着剤を介して貼り合わせた比較例１のガラス−フィルム積層体は、半導体デバイスの形成工程において必要な条件で加熱処理を施すと、接着剤の硬化によりガラスとポリイミドフィルムとをうまく剥がすことができなかった。
一方、実施例１の本発明のガラス−フィルム積層体は、接着剤層の形成、ガラスの表面処理、ポリイミドフィルムの表面処理等の前処理を行わなくても、半導体のデバイス形成工程において加熱されてもガラスとポリイミドフィルムが自然に剥離しない程度に、ガラスとポリイミドフィルムが十分に接着したものであった。また、実施例１の本発明のガラス−フィルム積層体は、半導体デバイスの形成工程において必要な条件で加熱処理を施した後に、ガラスとポリイミドフィルムを容易に剥離することができるものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のガラス−フィルム積層体は、優れた寸法安定性及び耐熱性を有し、さらに半導体デバイスの形成工程においてガラスとフィルムが自然に剥離せず、かつ半導体デバイスの形成後にガラスとフィルムを容易に剥離することができる特性を有し、かつ特殊な前処理が不要であり生産性に優れるため、半導体デバイス材料として、有用である。