(57)【要約】【課題】溶媒を用いた簡便な方法で、短時間でポリフッ化ビニリデン膜を得ることが可能なポリフッ化ビニリデン膜の製造方法を提供する。【解決手段】ポリフッ化ビニリデンを良溶媒に溶解させてポリフッ化ビニリデン溶液を調製する工程、前記ポリフッ化ビニリデン溶液を基板に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜が形成された基板を貧溶媒に浸漬して、前記塗膜からポリフッ化ビニリデン膜を析出させる工程、前記析出したポリフッ化ビニリデン膜を取り出して、乾燥させる工程を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン膜の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデンを良溶媒に溶解させてポリフッ化ビニリデン溶液を調製する工程、
前記ポリフッ化ビニリデン溶液を基板に塗布して塗膜を形成する工程、
前記塗膜が形成された基板を貧溶媒に浸漬して、前記塗膜からポリフッ化ビニリデン膜を析出させる工程、
前記析出したポリフッ化ビニリデン膜を取り出して、乾燥させる工程
を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデン膜の結晶構造が、α型、β型またはγ型であることを特徴とする請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。
【請求項３】
前記良溶媒と前記貧溶媒の種類を変えることによって、α型、β型またはγ型のいずれかの結晶構造を有するポリフッ化ビニリデン膜を製造することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。
【請求項４】
前記良溶媒に炭酸プロピレン、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドを用いることによって、β型の結晶構造を有するポリフッ化ビニリデン膜を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデンは強誘電性の高分子であり、高分子鎖のコンフォメーションに由来するα型、β型、γ型の結晶構造、さらにはγ型の分子パッキング構造の異なるδ型の結晶構造を形成することが知られている。特にβ型のポリフッ化ビニリデンはオールトランスコンフォメーションの平面ジグザグ構造をとり、水素とフッ素が配向分極するために、圧電性や焦電性などの優れた特性を示す。
【０００３】
以上のことから、ポリフッ化ビニリデンはエネルギーハーベスティング材料への応用が期待されており、各種センサー材料、強誘電体メモリなどへの展開も進められている。
【０００４】
β型のポリフッ化ビニリデンは、ポリフッ化ビニリデン樹脂のフィルムを延伸しながらポーリング処理を施す方法（例えば特許文献１参照）や、溶媒キャスト法（例えば非特許文献１参照）などの方法によって作製できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１―６５９６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Macromolecules, Vol.8, pp158-171, 1975
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
β型のポリフッ化ビニリデン膜は、例えば、溶融混練法などによって作製したα型のフィルムを一軸延伸しながらポーリング処理を行うことで得ることができるが、分極処理用の装置などの大型設備が必要となる（特許文献１参照）。また、溶媒キャスト法においては、ポリフッ化ビニリデンの溶媒を変化させることで、α型、β型、γ型の結晶構造を作り分けることが可能であると報告されている（非特許文献１参照）。しかし、β型のポリフッ化ビニリデンは、例えばヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を溶媒に用いて、ポリフッ化ビニリデンをキャストした後、室温での乾燥処理によって得ることができるが、およそ２ヶ月程度の長期の乾燥期間を要するものであった。この時乾燥時の温度を上げると短時間で乾燥は可能であるが、α型、γ型が形成されてしまい、β型は形成されない。
【０００８】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、溶媒を用いた簡便な方法で、短時間でポリフッ化ビニリデン膜を得ることが可能なポリフッ化ビニリデン膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、溶媒キャスト法において、ポリフッ化ビニリデンの溶媒を種々検討する中で、良溶媒と貧溶媒とを使い分けることによって、上記課題を解決できることを見出して、本発明に到達することができた。すなわち、本発明は、以下のような構成を有するものである。
【００１０】
（１）ポリフッ化ビニリデンを良溶媒に溶解させてポリフッ化ビニリデン溶液を調製する工程、前記ポリフッ化ビニリデン溶液を基板に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜が形成された基板を貧溶媒に浸漬して、前記塗膜からポリフッ化ビニリデン膜を析出させる工程、前記析出したポリフッ化ビニリデン膜を取り出して、乾燥させる工程を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン膜の製造方法である。
【００１１】
（２）また、前記ポリフッ化ビニリデン膜の結晶構造が、α型、β型またはγ型であることを特徴とする前記（１）に記載のポリフッ化ビニリデン膜の製造方法である。
【００１２】
（３）また、前記良溶媒と前記貧溶媒の種類を変えることによって、α型、β型またはγ型のいずれかの結晶構造を有するポリフッ化ビニリデン膜を製造することを特徴とする前記（１）または前記（２）に記載のポリフッ化ビニリデン膜の製造方法である。
【００１３】
（４）また、前記良溶媒に炭酸プロピレン、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドを用いることによって、β型の結晶構造を有するポリフッ化ビニリデン膜を製造することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリフッ化ビニリデン膜の製造方法によると、溶媒を用いた簡便な方法であって、短時間でポリフッ化ビニリデン膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】基準試料のＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図２】良溶媒として炭酸プロピレン、貧溶媒として水を用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図３】良溶媒としてスルホラン、貧溶媒として水を用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図４】良溶媒としてヘキサメチルリン酸トリアミド、貧溶媒として水を用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図５】良溶媒としてγ−ブチロラクトン、貧溶媒として水を用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図６】良溶媒としてジメチルホルムアミド、貧溶媒として水を用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図７】良溶媒としてジメチルアセトアミド、貧溶媒として水を用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図８】良溶媒としてリン酸トリエチル、貧溶媒として水を用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図９】良溶媒としてシクロヘキサノン、貧溶媒として水を用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図１０】良溶媒として1,4−ジオキサン、貧溶媒として水を用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図１１】良溶媒として炭酸プロピレン、貧溶媒としてメタノールを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図１２】良溶媒としてヘキサメチルリン酸トリアミド、貧溶媒としてメタノールを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図１３】良溶媒としてγ−ブチロラクトン、貧溶媒としてメタノールを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図１４】良溶媒としてジメチルホルムアミド、貧溶媒としてメタノールを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図１５】良溶媒としてジメチルアセトアミド、貧溶媒としてメタノールを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図１６】良溶媒としてリン酸トリエチル、貧溶媒としてメタノールを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図１７】良溶媒としてシクロヘキサノン、貧溶媒としてメタノールを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図１８】良溶媒として炭酸プロピレン、貧溶媒としてヘキサンを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図１９】良溶媒としてヘキサメチルリン酸トリアミド、貧溶媒としてヘキサンを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図２０】良溶媒としてジメチルホルムアミド、貧溶媒としてヘキサンを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図２１】良溶媒としてジメチルアセトアミド、貧溶媒としてヘキサンを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【図２２】良溶媒としてシクロヘキサノン、貧溶媒としてヘキサンを用いたときのＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と記載する。）膜の製造方法は、ＰＶＤＦの良溶媒と貧溶媒とを使い分けることによって、ＰＶＤＦ膜、さらには特定の結晶構造を有したＰＶＤＦ膜を製造する方法に関する。
【００１８】
本発明において、ＰＶＤＦとは、フッ化ビニリデンのホモポリマーであってもよいし、フッ化ビニリデンのコポリマー（共重合体）であってもよい。例えば、フッ化ビニリデン（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）とテトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン（Ｃ２ＨＦ３）との共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレン（Ｃ２ＣｌＦ３）との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニル（Ｃ２Ｈ３Ｆ）との共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）との共重合体であってもよい。なお、フッ化ビニリデン１００重量部に対してコモノマーは１０質量部以下の共重合体であることが好ましい。また、ＰＶＤＦの重量平均分子量は、１０〜２０万程度が好ましい。
【００１９】
ＰＶＤＦの主たる結晶構造には、β型（Ｉ型）、α型（II型）、γ型（III型）の３種類がある。β型は、オールトランスの平面ジグザグ構造を有している。α型は、トランス−ゴーシュのねじれ構造を有している。γ型は、β型とα型との中間の構造を有している。
【００２０】
これらの結晶構造の中で、β型結晶構造のＰＶＤＦは、配向分極しているため、誘電率が高く、圧電、焦電、強誘電性等の特異な電気特性を有していることから、圧電素子、焦電素子、センサーなどのエレクトロニクス分野で使われている。
【００２１】
本発明において、ＰＶＤＦの良溶媒とは、ＰＶＤＦを溶解して、均一で透明な溶液を生成することが可能な溶媒である。ＰＶＤＦの良溶媒は、主として双極子モーメントが比較的大きい溶媒であり、具体的には、双極子モーメントが３〜５ｄ程度のものである。
【００２２】
ここで、双極子モーメントとは、電気双極子モーメントのことであり、溶媒分子中の結合の分極（電荷の偏り）を定量的に示し、溶媒分子の極性の指標となるものである。双極子モーメントの単位は、デバイ（ｄ）である。双極子モーメントの大きさは、分子の対称性、極性基の位置と密接な関係を持っている。
【００２３】
ＰＶＤＦの良溶媒の具体例としては、炭酸プロピレン（以下、「ＰＣ」と記載する。）、スルホラン（以下、「ＳＦＬ」と記載する。）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ヘキサメチルホスホルアミド、以下、「ＨＭＰＡ」と記載する。）、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と記載する。）、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する。）、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と記載する。）、リン酸トリエチル（以下、「ＴＥＰ」と記載する。）、シクロヘキサノン（以下、「ＣＨＮ」と記載する。）、1,4−ジオキサン（以下、「ＤＯ」と記載する。）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、特にβ型のＰＶＤＦ膜の作製においては、ＨＭＰＡが好ましい。
【００２４】
一方、本発明において、ＰＶＤＦの貧溶媒とは、ＰＶＤＦを溶解して均一で透明な溶液を生成することが困難な溶媒である。ＰＶＤＦの貧溶媒は、主として双極子モーメントが比較的小さい溶媒であり、具体的には、双極子モーメントが、３ｄ未満のものである。
【００２５】
また、本発明において、ＰＶＤＦの貧溶媒は、良溶媒と混和することによって、良溶媒のＰＶＤＦに対する溶解性を低下させるものである。そのため、良溶媒と貧溶媒とは相互に混和するものが好ましい。
【００２６】
ＰＶＤＦの貧溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルムなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のＰＶＤＦ膜の製造方法は、ＰＶＤＦを良溶媒に溶解させてＰＶＤＦ溶液を調製する工程（第１工程）、前記ＰＶＤＦ溶液を基板に塗布して塗膜を形成する工程（第２工程）、前記塗膜が形成された基板を貧溶媒に浸漬して、前記塗膜からＰＶＤＦ膜を析出させる工程（第３工程）、前記析出したＰＶＤＦ膜を取り出して、乾燥させる工程（第４工程）の４つの工程を有している。以下、これらの４つの工程について順次説明する。
【００２８】
（第１工程）
第１工程では、ＰＶＤＦを良溶媒に溶解させてＰＶＤＦ溶液を調製する。
ＰＶＤＦ溶液の濃度は、溶媒の種類によって変わるが、粘度等の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。ＰＶＤＦは、溶解に要する時間を少なくするため、粉末状であることが好ましい。
【００２９】
（第２工程）
第２工程では、前記ＰＶＤＦ溶液を基板に塗布して塗膜を形成する。
塗膜を形成する方法は、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、ＰＶＤＦの溶液を、適度な粘度となるように濃度を調整した上で、スピンコーターを用いて基板上に均一に塗布することができる。
【００３０】
基板としては、Ｓｉウェハ、ガラス、アルミニウム、ＳＵＳ、鋼鉄などの材料からなる基板を使用することが可能であり、特に材料の種類を問わない。Ｓｉウェハ基板を以下、簡略化して、「Ｓｉ基板」と記載する。
【００３１】
（第３工程）
第３工程では、前記塗膜が形成された基板を貧溶媒に浸漬して、前記塗膜からＰＶＤＦ膜を析出・晶析させる。
ＰＶＤＦの塗膜が形成された基板を、貧溶媒の入った槽中に浸漬する。このとき、貧溶媒は、ＰＶＤＦの塗膜中に浸透して、塗膜中の良溶媒と混和する。そのため、良溶媒のＰＶＤＦに対する溶解度が低下して、ＰＶＤＦ膜を析出させる。さらに、塗膜中の良溶媒は、貧溶媒浴中に拡散していく。その結果、ＰＶＤＦの結晶化が進行し、ＰＶＤＦ膜が生成し、基板から剥離する。
【００３２】
基板を貧溶媒に浸漬するときは、貧溶媒の槽内で撹拌などの操作を行うことで、より短い時間でＰＶＤＦ膜を得ることができる。塗膜が形成された基板を貧溶媒に浸漬するときの貧溶媒の温度は、貧溶媒の沸点未満であることが好ましく、常温付近がさらに好ましい。貧溶媒の沸点より高い温度でＰＶＤＦ膜を析出させると、ＰＶＤＦ膜の結晶構造が変動する懸念がある。
【００３３】
（第４工程）
第４工程では、前記析出したＰＶＤＦ膜を貧溶媒の槽内から取り出して、乾燥させる。ＰＶＤＦ膜中には、良溶媒に代わって、比較的揮発性が高い貧溶媒が多く存在しているため、比較的短い時間でＰＶＤＦ膜を乾燥させることができる。ＰＶＤＦ膜を乾燥させるときの温度は、２５℃〜１７０℃であり、圧力は０．００１〜０．１ＭＰａであることが好ましい。常温常圧付近がより好ましい。乾燥時間は２４時間以内、さらに１０時間以内、さらには２時間以内とすることが可能である。例えば、良溶媒がＨＭＰＡで貧溶媒が水の場合、１２０℃で３０分間程度で十分に乾燥させることが可能である。
【００３４】
ＰＶＤＦ膜は、種々の結晶構造で結晶化している。そのため、結晶粒子の大きさにもよるが、白色を呈したり、透明のままであったりする。また、貧溶媒が内部に浸透することによって、多孔質構造となって、白濁する場合もある。
【００３５】
このように本発明のＰＶＤＦ膜の製造方法は、良溶媒と貧溶媒を用いた簡便な方法であって、常温常圧での操作が可能であり、比較的短時間でＰＶＤＦ膜を得ることができる。
【００３６】
次に、本発明のＰＶＤＦ膜の製造方法において、良溶媒と貧溶媒の種類を変化させてＰＶＤＦ膜を製造したときに、良溶媒と貧溶媒の種類と得られたＰＶＤＦ膜の結晶構造との関係について検討を加えた。
【００３７】
基本的な実験方法、実験条件は、以下のとおりである。
ＰＶＤＦを各種の良溶媒に２０質量％の濃度で溶解させ、室温で撹拌し、ＰＶＤＦ溶液を調製した。次に、調製した溶液をＳｉ基板上に塗布し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、Ｓｉ基板上に均一な塗膜を形成した。溶液を塗布したＳｉ基板を各種の貧溶媒中に浸漬し、撹拌した。浸漬後に剥離したＰＶＤＦ膜を取り出して、大気中で貧溶媒の種類に応じた温度・時間条件（例えば、室温で１時間から１日間）で、静置して乾燥させた。作製したＰＶＤＦ膜は、Ｘ線回折装置（以下、「ＸＲＤ」と記載する。）とフーリエ変換赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と記載する。）によって、ＸＲＤパターンとＦＴ−ＩＲスペクトルを得て、両者のデータから結晶構造の同定を行った。
【００３８】
良溶媒としては、ＰＣ、ＳＦＬ、ＨＭＰＡ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＥＰ、ＣＨＮ、ＤＯを用いた。また貧溶媒としては、水、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いた。
【００３９】
ＰＶＤＦ膜の結晶構造は、非特許文献１を参考にして作製したα型、β型、γ型ＰＶＤＦ膜の基準試料のＸＲＤパターンとＦＴ−ＩＲスペクトルを参照して、同定した（図１参照）。
上記の検討の結果、良溶媒と貧溶媒の種類とＰＶＤＦ膜の結晶構造との関係を表１に示した（実施例参照）。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１の結果から以下のことが明らかとなった。
（１）良溶媒の双極子モーメントとＰＶＤＦ膜の結晶構造との間には明らかに相関関係がある。ＰＶＤＦ膜の結晶構造は、α型、β型またはγ型である
（２）良溶媒の双極子モーメントが４．２ｄを超えるとき、ＰＶＤＦ膜の結晶構造はβ型となる傾向にある。但し、良溶媒の双極子モーメントが４．２〜４．９ｄのとき、ＸＲＤパターンとＦＴ−ＩＲスペクトルのいずれにおいても、ＰＶＤＦ膜の結晶構造はβ型となる傾向にあるが、４．９ｄを超えるとＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、γ型が一部生成してくる。
（３）一方、良溶媒の双極子モーメントが３．５ｄ未満のとき、ＰＶＤＦ膜の結晶構造はα型となる傾向にある。
（４）良溶媒の双極子モーメントが３．５〜４．２ｄのとき、ＰＶＤＦ膜の結晶構造はγ型が主に生成する傾向にあるが、α型となる場合もある。ＸＲＤパターンには表れないが、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、β型やα型が一部生成してくる場合もある。すなわち、貧溶媒の種類によってＰＶＤＦ膜の結晶構造は微妙に変動し得るものであり、γ型、α型、α型＋γ型、β型＋γ型、β型＋α型＋γ型となり得る。
この領域は、ＰＶＤＦ膜の結晶相の転移が生じる領域に相当し、異種の結晶構造が混在していると推定される。ＸＲＤパターンとＦＴ−ＩＲスペクトルでは、測定原理が異なるため、結果が一部異なるものと考えられる。
【００４２】
以上の結果から、良溶媒と貧溶媒の種類を変えることによって、α型、β型またはγ型のいずれかの結晶構造を有するＰＶＤＦ膜を、区別して製造できることが判明した。
【００４３】
例えば、良溶媒にＨＭＰＡを用い、貧溶媒に水を用いた製造方法を採用することによって、短時間で、かつ溶媒を用いた簡便な方法で、β型のＰＶＤＦ膜を作製することができる。また、例えば、良溶媒にＣＨＮを用い、貧溶媒に水を用いた製造方法を採用することによって、短時間で、かつ溶媒を用いた簡便な方法で、α型のＰＶＤＦ膜を作製することができる。また、例えば、良溶媒にＤＭＦを用い、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いた製造方法を採用することによって、短時間で、かつ溶媒を用いた簡便な方法で、γ型のＰＶＤＦ膜を作製することができる。
【００４４】
このような結果は、ＰＶＤＦ分子がモノマーユニットあたりに大きな双極子モーメントをもつため、溶媒が持つ双極子モーメントの大きさに応じて、エネルギー的に安定な結晶構造を有する結晶構造に変化することに起因すると考えることができる。例えば、一般に、双極子モーメントが大きい溶媒を用いたときには、極性が大きい結晶構造であるβ型が生成し易い。
【００４５】
また、溶媒の種類によって晶析時のＰＶＤＦ膜の形成速度が異なる。さらに、ＰＶＤＦ膜の形成速度に応じて結晶構造が変化する。そのため、溶媒の種類に応じてＰＶＤＦ膜の形成速度が変わり、その結果、結晶構造が変わると考えることもできる。例えば、一般にＰＶＤＦ結晶相は、結晶化速度が遅いときはβ型が、結晶化速度が速いときはα型が生成し易い傾向にある。
【００４６】
本発明のＰＶＤＦ膜の製造方法によると、特別な装置を必要とせず、溶媒を用いた簡便な方法で、短時間にＰＶＤＦ膜を作製することが可能である。また、本発明のＰＶＤＦ膜の製造方法によれば、ＰＶＤＦを溶解する良溶媒と貧溶媒の種類を変更することで、α型、β型、γ型のいずれかの結晶構造を有するＰＶＤＦ膜を作り分けることができる。
【００４７】
特に、良溶媒にＰＣ、ＳＦＬ、ＨＭＰＡを用いることによって、工業的に有用なβ型の結晶構造を有するＰＶＤＦ膜を簡便に効率よく製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
ＰＶＤＦポリマーは、クレハ製のＫＦポリマー＃１１００を用いた。良溶媒には、ＰＣ、ＳＦＬ、ＨＭＰＡ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＥＰ、ＣＨＮ、ＤＯを用いた。また貧溶媒としては、水（イオン交換水）、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いた。
【００５０】
ＰＶＤＦを各種の良溶媒に２０質量％の濃度で溶解させ、室温で１日間撹拌し、ＰＶＤＦ溶液を調製した。次に、調製した溶液をＳｉ基板上に塗布し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、Ｓｉ基板上に均一な塗膜を形成した。溶液を塗布したＳｉ基板を各種の貧溶媒中に浸漬し、およそ３０秒間撹拌した。浸漬後に剥離したＰＶＤＦ膜を取り出して、大気中で貧溶媒の種類に応じた温度・時間条件（例えば、室温で３０分間から１日間）で、静置して乾燥させた。
【００５１】
得られたＰＶＤＦ膜の結晶構造は、溶媒キャスト法によって作製したα型、β型、γ型ＰＶＤＦ膜の基準試料のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンを参照して、同定した。基準試料であるＰＶＤＦ膜の作製は、非特許文献１に記載の方法を参考にして行った。
【００５２】
ＰＶＤＦ膜の結晶構造の同定に用いた測定装置は下記のとおりである。
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、島津製作所社製フーリエ変換赤外分光光度計IR Prestige-21を用いて測定した。ＦＴ−ＩＲの測定波数は７００〜１５００ｃｍ−１とした。
【００５３】
ＸＲＤパターンは、リガク社製Ｘ線回折装置MiniFlex IIを用いて測定した。Ｘ線としては、Ｃｕ−Ｋα線、管電圧３０ｋＶ、直流電流１５ｍＡを使用し、走査方法としては、θ−２θ法で、スキャンスピード２°／分の条件で測定した。
【００５４】
基準試料のＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンを図１に示した。図１において、１は、ＨＭＰＡを溶媒として用いて溶媒キャスト法により作製されたβ型のＰＶＤＦ膜のチャートである。２は、アセトンを溶媒として用いて溶媒キャスト法により作製されたα型のＰＶＤＦ膜のチャートである。３は、ＤＭＡｃを溶媒として用いて溶媒キャスト法により作製されたγ型のＰＶＤＦ膜のチャートである。
【００５５】
β型のＰＶＤＦ膜は、ＸＲＤパターンにおいて、２θで２０．７°および４１．２°に固有のピークを有している。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、波数８４０ｃｍ−１および１２７５ｃｍ−１に固有のピークを有している。
【００５６】
α型のＰＶＤＦ膜は、ＸＲＤパターンにおいて、２θで１８．７°、１９．８°、２６．５°および３８．０°に固有のピークを有している。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、波数７６６ｃｍ−１、７９５ｃｍ−１、９７４ｃｍ−１および１２１０ｃｍ−１に固有のピークを有している。
【００５７】
γ型のＰＶＤＦ膜は、ＸＲＤパターンにおいて、２θで２０．３°および３９．４°に固有のピークを有している。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、波数１２３４ｃｍ−１に固有のピークを有している。
【００５８】
良溶媒と貧溶媒を種々変化させて作製したＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンを図２〜図２２に示した。
その結果、以下のような結果が得られた。これらの結果は表１としてまとめられている。
【００５９】
良溶媒としてＰＣ、ＳＦＬ、ＨＭＰＡを用い、貧溶媒として水、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いたときは、ＸＲＤパターンには、２０．７°にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルには、８４０、１２７５ｃｍ−１にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図２、図３、図４、図１１、図１２、図１８、図１９参照）。良溶媒としてＰＣを用い、貧溶媒として水、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いたときは、ＦＴ−ＩＲスペクトルには、１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークも見られた（図２、図１１、図１８参照）。
【００６０】
良溶媒としてＧＢＬを用い、貧溶媒として水、メタノールを用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、８４０ｃｍ−１にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図５、図１３参照）。
【００６１】
良溶媒としてＤＭＦを用い、貧溶媒として水を用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには８４０ｃｍ−１にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図６参照）。良溶媒としてＤＭＦを用い、貧溶媒としてメタノールを用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３、３９．４°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、１８．７、２６．５°にα型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、１２１０ｃｍ−１にα型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図１４参照）。良溶媒としてＤＭＦを用い、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３、３９．４°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図２０参照）。
【００６２】
良溶媒としてＤＭＡｃを用い、貧溶媒として水を用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには８４０ｃｍ−１にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図７参照）。良溶媒としてＤＭＡｃを用い、貧溶媒としてメタノールを用いたときは、ＸＲＤパターンには１８．７、１９．８、３８．０°にα型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、８４０、１２７５ｃｍ−１にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、７６６、７９５、９７４、１２１０ｃｍ−１にα型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図１５参照）。良溶媒としてＤＭＡｃを用い、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３、３９．４°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図２１参照）。
【００６３】
良溶媒としてＴＥＰ、ＣＨＮ、ＤＯを用い、貧溶媒として水、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いたときは、ＸＲＤパターンには１８．７、１９．８、２６．５、３８．０°にα型ＰＶＤＦ膜に固有ピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには７６６、７９５、９７４、１２１０ｃｍ−１にα型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図８、図９、図１０、図１６、図１７、図２２参照）。
【００６４】
以上の結果より、良溶媒としてＰＣ、ＳＦＬ、ＨＭＰＡを用い、貧溶媒として水、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いることにより、β型ＰＶＤＦ膜を得ることができた。良溶媒としてＧＢＬを用いると、貧溶媒の種類にもよるが、γ型とβ型が混合したＰＶＤＦ膜を得ることができた。良溶媒としてＤＭＦ、ＤＭＡｃを用いると、貧溶媒の種類にもよるが、γ型とα型とβ型が混合したＰＶＤＦ膜を得ることができた。良溶媒としてＴＥＰ、ＣＨＮ、ＤＯを用いるとα型ＰＶＤＦ膜を得ることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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