(57)【要約】      （修正有）【課題】撮像特性が向上した光電変換膜、固体撮像素子、および電子機器を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む、光電変換膜。2016009722.tif 000021Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換もしくは無置換からなる、アルコキシ基もしくアリールオキシ基もしくはアルキル基もしくはアルキルアミン基もしくはアリールアミン基もしくはアルキルチオ基およびアリールチオ基、からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、置換または無置換の環構造であり、少なくとも１つ以上は、環構造中に少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む、光電変換膜。
【化１】
2016009722.tif 000018
前記一般式（１）において、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルアミン基、置換もしくは無置換のアリールアミン基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、置換または無置換の環構造であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、前記環構造中に少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、置換基を有する環構造である、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項３】
前記Ｒ１〜Ｒ３が有する置換基は、ハロゲンである、請求項２に記載の光電変換膜。
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ３は、π共役系構造を有する環構造である、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項５】
前記Ｒ１〜Ｒ３は、環構成原子数が３以上８以下の環構造である、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項６】
前記Ｒ１〜Ｒ３は、環構成原子数が６の環構造である、請求項５に記載の光電変換膜。
【請求項７】
前記Ｒ１〜Ｒ３の環構造中に含まれるヘテロ原子は、窒素原子である、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項８】
前記Ｘは、ハロゲンである、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項９】
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える固体撮像素子。
【化２】
2016009722.tif 000019
前記一般式（１）において、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルアミン基、置換もしくは無置換のアリールアミン基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、置換または無置換の環構造であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、前記環構造中に少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む。
【請求項１０】
前記光電変換膜は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の緑色光を吸収し、吸収した緑色光を光電変換する、請求項９に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記光電変換膜が形成された第１チップと、
前記光電変換膜によって光電変換された信号を処理する信号処理回路が形成され、前記第１チップと積層される第２チップと、
を備え、積層型固体撮像素子として構成された、請求項９に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器。
【化３】
2016009722.tif 000020
前記一般式（１）において、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルアミン基、置換もしくは無置換のアリールアミン基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、置換または無置換の環構造であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、前記環構造中に少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電変換膜、固体撮像素子、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体撮像素子の多画素化が進むに伴い、固体撮像素子の画素の大きさはますます縮小している。しかし、広く用いられている平面型の固体撮像素子では、光電変換部を２次元的に配列して画素としているため、画素の大きさが縮小した場合、光電変換部の面積も縮小していた。そのため、平面型の固体撮像素子では、多画素化が進むにつれ、開口率、および集光効率が低下し、感度が低下していた。
【０００３】
そこで、近年、有機材料によって形成された光電変換膜を用いた光電変換部を積層させることにより、光の入射方向で分光を行う縦分光型の固体撮像素子が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、青色光、緑色光および赤色光をそれぞれ吸収する有機光電変換膜を積層した固体撮像素子が開示されている。特許文献１に開示された固体撮像素子では、それぞれの有機光電変換膜において各色に対応する光を光電変換することにより、各色の信号を取り出している。
【０００５】
また、特許文献２には、緑色光を吸収する有機光電変換膜、およびシリコンフォトダイオードを積層した固体撮像素子が開示されている。特許文献２に開示された固体撮像素子では、まず、有機光電変換膜にて緑色光の信号を取り出し、次にシリコンフォトダイオードにて光進入深さの差を用いて青色光および赤色光を色分離し、青色光および赤色光の信号をそれぞれ取り出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、縦分光型の固体撮像素子における光電変換部は、撮像特性を向上させるために、それぞれ対応する特定の波長領域の光を選択的に吸収し、かつ吸収する波長領域以外の光を透過させることが求められる。
【０００８】
特に、緑色光に対応する光電変換部は、緑色光を選択的に吸収して光電変換し、短波長側の青色光、および長波長側の赤色光を十分透過させることが求められる。具体的には、緑色光を選択的に吸収することが可能な光電変換膜が求められていた。このような光電変換膜を用いることにより、固体撮像素子は、緑色光、青色光、および赤色光それぞれの感度が向上し、撮像特性を向上させることができる。
【０００９】
そこで、本開示では、固体撮像素子の撮像特性を向上させることが可能な、新規かつ改良された光電変換膜、該光電変換膜を含む固体撮像素子、および該固体撮像素子を備える電子機器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示によれば、下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む、光電変換膜が提供される。
【化１】
2016009722.tif 000002
前記一般式（１）において、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルアミン基、置換もしくは無置換のアリールアミン基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、置換または無置換の環構造であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、前記環構造中に少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む。
【００１１】
また、本開示によれば、上記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える固体撮像素子が提供される。
【００１２】
また、本開示によれば、上記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器が提供される。
【００１３】
本開示によれば、光電変換膜は、緑色光を選択的に吸収し、かつ、青色光および赤色光を十分透過させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように本開示によれば、固体撮像素子の撮像特性を向上させることが可能である。
【００１５】
なお、上記の効果は必ずしも限定的なものではなく、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書に示されたいずれかの効果、または本明細書から把握され得る他の効果が奏されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の一実施形態に係る光電変換素子を含む固体撮像素子（Ａ）、および比較例に係る固体撮像素子（Ｂ）を説明する説明図である。
【図２】ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの光吸収スペクトルを示すグラフ図である。
【図３】本開示の一実施形態に係る光電変換素子の一例を示す概略図である。
【図４】サブフタロシアニン誘導体の光吸収スペクトルを示すグラフ図である。
【図５】実施例９に係る光電変換素子のバイアス電圧に対する電流密度の変化を示したグラフ図である。
【図６】本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子の構造を示す概略図である。
【図７】本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用された固体撮像素子の単位画素における概略構造を示した断面図である。
【図８】本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される電子機器の構成を説明するブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
なお、説明は以下の順序で行うものとする。
１．本開示の技術的背景
２．本開示の一実施形態
２．１．本開示の一実施形態に係る光電変換膜
２．２．本開示の一実施形態に係る光電変換素子
２．３．本開示の一実施形態に係る実施例
３．本開示に係る一実施形態に係る光電変換膜の適用例
３．１．固体撮像素子の構成
３．２．電子機器の構成
４．まとめ
【００１９】
＜１．本開示の技術的背景＞
図１および２を参照して、本開示の技術的背景について説明する。図１（Ａ）は、本開示の一実施形態に係る縦分光型の固体撮像素子の概略図であり、図１（Ｂ）は、比較例に係る平面型の固体撮像素子の概略図である。
【００２０】
なお、本明細書において、「ある波長の光を吸収する」とは、その波長の光の約７０％以上を吸収することを表す。また、逆に「ある波長の光を透過させる」または「ある波長の光を吸収しない」とは、その波長の光の約７０％以上を透過させ、吸収する光が約３０％未満であることを表す。
【００２１】
まず、図１（Ａ）を参照して、本開示の一実施形態に係る固体撮像素子１について説明する。図１（Ａ）に示すように、本開示の一実施形態に係る固体撮像素子１は、緑色光２Ｇを吸収する緑色光電変換素子３Ｇと、青色光２Ｂを吸収する青色光電変換素子３Ｂと、赤色光２Ｒを吸収する赤色光電変換素子３Ｒと、が積層された構成を有する。
【００２２】
緑色光電変換素子３Ｇは、例えば、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長の緑色光を選択的に吸収する光電変換素子であり、青色光電変換素子３Ｂは、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長の青色光を選択的に吸収する光電変換素子であり、赤色光電変換素子３Ｒは、６００ｎｍ以上の波長の赤色光を選択的に吸収する光電変換素子である。
【００２３】
なお、本開示の一実施形態に係る固体撮像素子１において、青色光電変換素子３Ｂおよび赤色光電変換素子３Ｒは、固体撮像素子１に対する光の進入深さの差を用いて青色光２Ｂおよび赤色光２Ｒを色分離するフォトダイオードであってもよい。例えば、フォトダイオードは、例えば、１１００ｎｍ以下の波長の光を吸収するシリコンフォトダイオードである。
【００２４】
具体的には、赤色光２Ｒは、青色光２Ｂよりも波長が長いため散乱されにくく、入射表面から離れた深さまで進入する。一方、青色光２Ｂは、赤色光２Ｒよりも波長が短く散乱されやすいため、より入射表面に近い深さまでしか進入しない。したがって、赤色光電変換素子３Ｒを固体撮像素子１の入射表面から離れた深い位置に配置することにより、赤色光２Ｒを青色光２Ｒから分離して検出することができる。したがって、青色光電変換素子３Ｂおよび赤色光電変換素子３Ｒにシリコンフォトダイオード等を用いた場合でも光の進入深さの差を用いて青色光２Ｂと赤色光２Ｒとを分離し、各色の信号を取り出すことができる。
【００２５】
次に、図１（Ｂ）を参照して、比較例に係る平面型の固体撮像素子について説明する。図１（Ｂ）に示すように、平面型の固体撮像素子５は、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂと、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ上に形成されたカラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂと、を備える。
【００２６】
カラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂは、特定の波長領域の光のみを選択的に透過させる膜である。例えば、カラーフィルタ６Ｒは、６００ｎｍ以上の波長の赤色光２Ｒを選択的に透過させ、カラーフィルタ６Ｇは、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長の緑色光２Ｇを選択的に透過させ、カラーフィルタ６Ｂは、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長の青色光２Ｂを選択的に透過させる。
【００２７】
また、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂは、幅広い波長領域の光を吸収する光検出素子である。例えば、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂは、１１００ｎｍ以下の波長の光を吸収するシリコンフォトダイオードであってもよい。
【００２８】
ここで、図１（Ｂ）で示す固体撮像素子５では、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂが幅広い波長領域の光を吸収するため、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ単独では色分離を行うことができない。そこで、固体撮像素子５では、カラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂによって各色に対応する光のみを選択的に透過させることによって色分離を行っている。フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂには、カラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂにより各色に対応する赤色光２Ｒ、緑色光２Ｇ、青色光２Ｂのみが入射するため、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂは、各色の信号を取り出すことができるようになる。
【００２９】
しかし、図１（Ｂ）で示す固体撮像素子５では、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂに入射する光以外の光は、カラーフィルタ６Ｒ、６Ｇ、６Ｂによって吸収されてしまう。具体的には、フォトダイオード７Ｒには赤色光２Ｒしか入射せず、緑色光２Ｇおよび青色光２Ｂはカラーフィルタ６Ｒに吸収されてしまう。また、フォトダイオード７Ｇには緑色光２Ｇしか入射せず、赤色光２Ｒおよび青色光２Ｂはカラーフィルタ６Ｇに吸収され、フォトダイオード７Ｂには青色光２Ｂしか入射せず、赤色光２Ｒおよび緑色光２Ｇはカラーフィルタ６Ｂに吸収されてしまう。
【００３０】
そのため、フォトダイオード７Ｒ、７Ｇ、７Ｂは、実質的に入射光の１／３しか光電変換に利用することができず、図１（Ｂ）で示す固体撮像素子５では、各色の検出感度の向上には限界があった。
【００３１】
一方、本開示の一実施形態に係る固体撮像素子１では、光電変換素子それぞれが赤色、緑色、青色に対応した特定の波長領域の光を選択的に吸収することができる。そのため、本開示の一実施形態に係る固体撮像素子１では、光電変換素子に入射する光を色分離するためのカラーフィルタが必要ないため、入射光すべてを光電変換に用いることができる。したがって、本開示の一実施形態に係る固体撮像素子１は、比較例に係る固体撮像素子５に対して、光電変換に利用できる光を約３倍に増加させることができるため、各色の検出感度をさらに向上させることができる。
【００３２】
このような本開示の一実施形態に係る固体撮像素子１では、光電変換素子３Ｇ、３Ｂ、３Ｒは、それぞれが赤色、緑色、青色に対応した特定の波長領域の光を選択的に吸収し、かつ吸収する波長領域以外の光を透過させることが求められる。
【００３３】
特に、緑色光電変換素子３Ｇは、緑色光電変換素子３Ｇの下方に配置される青色光電変換素子３Ｂおよび赤色光電変換素子３Ｒにおける色分離を向上させるためにも、緑色光を十分に吸収し、青色光および赤色光を十分に透過させることが求められていた。具体的には、緑色光電変換素子３Ｇは、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域に急峻なピークを有する吸収スペクトルを有することが求められていた。
【００３４】
例えば、以下で構造式を示すサブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）が、緑色光電変換素子３Ｇにおける緑色光吸収材料として提案されている。
【００３５】
【化２】
2016009722.tif 000003
【００３６】
ここで、ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの光吸収特性を図２に示す。図２は、可視紫外分光光度計にて測定したＳｕｂＰｃ−Ｃｌの光吸収スペクトルを示すグラフ図である。なお、図２で示すＳｕｂＰｃ−Ｃｌの光吸収スペクトルは、石英基板上にＳｕｂＰｃ−Ｃｌを５０ｎｍ蒸着したサンプルを用いて測定し、極大吸収波長における吸光度が９０％となるように規格化して図示した。
【００３７】
図２の結果を参照すると、ＳｕｂＰｃ−Ｃｌは、全体的に長波長側にピークを有する光吸収特性を有しており、緑色光よりも長波長領域の光を強く吸収することがわかる。具体的には、ＳｕｂＰｃ−Ｃｌは、６００ｎｍの波長の近傍に極大吸収波長を有し、６００ｎｍ以上の波長の光も強く吸収することがわかる。そのため、ＳｕｂＰｃ−Ｃｌを用いて緑色光電変換素子３Ｇを形成した場合、緑色光電変換素子３Ｇは赤色光に対応する波長の光も吸収してしまうため、下方の赤色光電変換素子３Ｒにおいて赤色光の感度が低下する可能性があった。
【００３８】
そのため、ＳｕｂＰｃ−Ｃｌよりも吸収領域が短波長側に存在し、長波長領域の光の吸収が低減された緑色光電変換素子３Ｇに好適なサブフタロシアニン誘導体が求められていた。
【００３９】
本開示の発明者らは、上記事情を鑑みて、緑色光電変換素子３Ｇに好適な光電変換膜について鋭意検討を重ねた結果、本開示に係る技術を想到するに至った。以下では、かかる固体撮像素子の緑色光電変換素子３Ｇに好適な光電変換膜について説明する。
【００４０】
＜２．本開示の一実施形態＞
［２．１．本開示の一実施形態に係る光電変換膜］
本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜である。
【００４１】
【化３】
2016009722.tif 000004
【００４２】
上記一般式（１）において、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルアミン基、置換もしくは無置換のアリールアミン基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、置換または無置換の環構造であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、前記環構造中に少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む。
【００４３】
なお、上記一般式（１）において、中心のほう素と窒素との結合のうち、１つは配位結合である。
【００４４】
後述する実施例にて実証されるように、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、Ｒ１〜Ｒ３の環構造中に少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含むことにより、緑色光を吸収する光電変換膜として好適な光吸収特性を有することができる。具体的には、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、長波長領域の光の吸収が低減し、緑色光領域（例えば、波長が４５０ｎｍ以上６００未満）の光を選択的に吸収することが可能な光吸収特性を有する。
【００４５】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、置換基を有する環構造であることが好ましい。具体的には、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が置換基を有する環構造である場合、後述する合成方法において、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、より高い収率で合成することができる。特に、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上が電子求引基にて置換された環構造である場合、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、さらに高い収率で合成することができるため好ましい。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、ハロゲンを置換基として有する環構造であってもよい。
【００４６】
ここで、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、一部の水素が置換基に置換された環構造であってもよいし、全ての水素が置換基に置換された環構造であってもよい。また、置換基は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体が対称性を有するようにＲ１〜Ｒ３の環構造に対して置換されていてもよいし、対称性を有さないようにＲ１〜Ｒ３の環構造に対して置換されていてもよい。
【００４７】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、π共役系構造を有する環構造であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３がπ共役系構造を有する環構造である場合、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長の緑色光を吸収するために好適な吸収スペクトルを有することができる。一方、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つ以上がπ共役系構造を有さない環構造である場合、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、分子全体での共役系の長さが短くなることにより、吸収領域が短波長側に大きく移動する。そのため、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、緑色光よりも短波長領域である青色光の吸収が増加してしまうため、好ましくない。
【００４８】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、任意の環構成原子数の環構造であってもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３は、単環構造であってもよいし、縮合環構造であってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、環構成原子数が３以上８以下の環構造であることが好ましく、環構成原子数が６の環構造であることがさらに好ましい。例えば、環構成原子数が６よりも少ない場合、環構造にひずみが生じやすく、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体が不安定化するため好ましくない。また、環構成原子数が６よりも多い場合、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体の分子量が大きくなり、取り扱いが容易ではなくなるため、好ましくない。
【００４９】
さらに、Ｒ１〜Ｒ３の環構造中に含まれるヘテロ原子は、窒素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３の環構造中に窒素原子が含まれる場合、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、吸収領域が短波長側に移動し、長波長領域の光の吸収が低減するため、緑色光を吸収する光電変換膜に好適に用いることができる。
【００５０】
なお、Ｒ１〜Ｒ３が環構造中に含むヘテロ原子は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体が対称性を有するようにＲ１〜Ｒ３の環構造に対して含まれていてもよいし、対称性を有さないようにＲ１〜Ｒ３の環構造に対して含まれていてもよい。
【００５１】
ここで、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体の環構造の具体例を以下の構造例（１）〜（１７）にて示す。本開示の一実施形態に係る光電変換膜が含むサブフタロシアニン誘導体は、以下の構造例（１）〜（１７）で表される環構造を含む化合物である。しかしながら、本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体の環構造は、下記の構造例（１）〜（１７）に限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
2016009722.tif 000005
【００５３】
【化５】
2016009722.tif 000006
【００５４】
なお、上記構造例（１）〜（１７）において、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルアミン基、置換もしくは無置換のアリールアミン基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。
【００５５】
また、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体の具体的な化合物例を以下の一般式（２）〜（７）で示す。しかしながら、本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体が下記の一般式（２）〜（７）で表される化合物例に限定されるものではない。
【００５６】
【化６】
2016009722.tif 000007
【００５７】
ここで、上記一般式（２）〜（７）において、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルアミン基、置換もしくは無置換のアリールアミン基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。
【００５８】
なお、上記一般式（１）〜（７）、および構造例（１）〜（１７）において、Ｘは、上述した置換基に限定されるものではなく、ほう素（Ｂ）に結合可能な置換基であれば、任意の置換基であってもよい。ただし、Ｘは、ハロゲンであることが好ましい。Ｘがハロゲンである場合、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体の熱的安定性が向上するため、光電変換膜の安定性を向上させることができる。
【００５９】
以上で説明した一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体をｎ型光電変換材料として含むバルクヘテロ混合膜として形成されてもよい。
【００６０】
バルクヘテロ混合膜とは、例えば、混合膜を形成するｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料のうち、一方が結晶微粒子状態となり、他方がアモルファス状態となることで、結晶微粒子の表面をアモルファス層が均一に覆う微細構造が形成された膜を表す。このようなバルクヘテロ混合膜では、電荷分離を誘起するｐｎ接合の面積が微細構造によって大きくなるため、より効率良く電荷分離を誘起し、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクヘテロ混合膜は、膜を形成するｐ型光電変換材料およびｎ型光電変換材料が共に微細結晶状態となって混合された微細構造を有する膜であってもよい。
【００６１】
本開示の一実施形態に係る光電変換膜において、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体がｎ型光電変換材料として含まれる場合、ｐ型光電変換材料として含まれる化合物は、電荷輸送性を有する多様な化合物を用いることが可能である。
【００６２】
具体的には、本開示の一実施形態に係る光電変換膜に含まれるｐ型光電変換材料は、吸収する波長に依らず、正孔輸送性および電子輸送性の少なくともいずれか一方を有することが好ましい。例えば、ｐ型光電変換材料は、キナクリドン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ナフタレンまたはペリレン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、ローダミン誘導体、ジフェニルメタンまたはトリフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、アクリジン誘導体、フェノキサジン誘導体、キノリン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジン誘導体、チアジン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴまたはチオインジゴ誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、ジピリン誘導体、インドール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、クマリン誘導体、フルオレン誘導体、フルオランテン誘導、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニルアミン、ナフチルアミンおよびスチリルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体またはベンジジン誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾリン誘導体、チアゾリン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、セレノフェン誘導体、シロール誘導体、ゲルモール誘導体、スチルベン誘導体またはフェニレンビニレン誘導体、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、キサンテノキサンテン誘導体、フラーレン誘導体などであってもよい。また、ｐ型光電変換材料は、上述した置換基をユニット構造として有する連結体、多量体、重合体、共重合体、またはブロックコポリマーなどであってもよい。特に、本開示の一実施形態に係る光電変換膜に含まれるｐ型光電変換材料としては、キナクリドン誘導体が好ましい。
【００６３】
また、本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、ｎ型光電変換材料である一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体と、ｐ型光電変換材料とを積層させることでヘテロ接合が形成された平面ヘテロ接合膜であってもよい。なお、本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体をｐ型光電変換材料として含んでもよいことは言うまでもない。
【００６４】
さらに、本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体のみを含む単層膜として形成されてもよい。
【００６５】
以上説明したように、本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含むことにより、長波長領域の光の吸収が低減し、緑色光を選択的に吸収することができる。したがって、本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、固体撮像素子の緑色光電変換素子として好適であり、各色光の色分離を改善することにより、固体撮像素子の感度を向上させ、撮像特性を向上させることができる。
【００６６】
［２．２．本開示の一実施形態に係る光電変換素子］
次に、図３を参照して、本開示の一実施形態に係る光電変換素子について説明する。図３は、本開示の一実施形態に係る光電変換素子の一例を示す概略図である。
【００６７】
図３に示すように、本開示の一実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１０２と、基板１０２上に配置された下部電極１０４と、下部電極１０４上に配置されたｐバッファ層１０６と、ｐバッファ層１０６上に配置された光電変換層１０８と、光電変換層１０８上に配置されたｎバッファ層１１０と、ｎバッファ層１１０上に配置された上部電極１１２とを備える。
【００６８】
なお、図３で示した光電変換素子１００の構造は、あくまでも一例であって、本開示の一実施形態に係る光電変換素子１００の構造が、図３で示す構造に限定されるものではない。例えば、ｐバッファ層１０６、およびｎバッファ層１１０は、いずれか１つ以上が省略されてもよい。
【００６９】
基板１０２は、光電変換素子１００を構成する各層が積層配置される支持体である。基板１０２は、一般的な光電変換素子にて使用されるものを使用可能である。例えば、基板１０２は、高歪点ガラス基板、ソーダガラス基板、およびホウケイ酸ガラス基板等の各種ガラス基板、石英基板、半導体基板、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、およびポリカーボネート等のプラスチック基板などであってもよい。なお、光電変換素子１００において、入射光を反対側へ透過させる場合、基板１０２は、透明材料で構成されることが好ましい。
【００７０】
下部電極１０４および上部電極１１２は、導電性材料で構成される。また、下部電極１０４は、基板１０２上に配置され、上部電極１１２は、ｎバッファ層１１０上に配置される。具体的には、下部電極１０４および上部電極１１２は、少なくともいずれか一方が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の透明導電性材料で構成される。なお、光電変換素子１００において入射光を反対側へ透過させる場合、下部電極１０４および上部電極１１２は、いずれもＩＴＯ等の透明導電性材料で構成されることが好ましい。
【００７１】
透明導電性材料としては、酸化スズ（ＴｉｎＯｘｉｄｅ：ＴＯ）、ドーパントが添加された酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）にドーパントが添加された酸化亜鉛系材料が用いられてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）が添加されたアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加されたガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）が添加されたインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を挙げることができる。また、この他にも、透明導電性材料として、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣＯ、ＺｎＳｎＯ３等が用いられてもよい。さらに、透明導電性材料として、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化インジウムガリウム（ＩＧＯ）、酸化アルミニウムガリウム亜鉛（ＡＧＺＯ）、グラフェン、金属薄膜、およびＰＥＤＯＴが用いられてもよい。
【００７２】
また、下部電極１０４および上部電極１１２には、バイアス電圧が印加されている。例えば、バイアス電圧は、光電変換層１０８で発生した電荷のうち、電子が上部電極１１２に移動し、正孔が下部電極１０４に移動するように極性が設定されている。
【００７３】
なお、バイアス電圧は、光電変換層１０８で発生した電荷のうち、正孔が上部電極１１２に移動し、電子が下部電極１０４に移動するように極性が設定されてもよいことは言うまでもない。このような場合、図３で示した光電変換素子１００において、ｐバッファ層１０６およびｎバッファ層１１０の位置が入れ替わる。
【００７４】
ｐバッファ層１０６は、下部電極１０４上に配置され、光電変換層１０８から効率良く正孔を取り出す機能を果たす層である。具体的には、ｐバッファ層１０６は、正孔輸送性および電子輸送性の少なくともいずれか一方を有するｐ型光電変換材料を含む。ｐ型光電変換材料としては、例えば、キナクリドン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ナフタレンまたはペリレン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、ローダミン誘導体、ジフェニルメタンまたはトリフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、アクリジン誘導体、フェノキサジン誘導体、キノリン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジン誘導体、チアジン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴまたはチオインジゴ誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、ジピリン誘導体、インドール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、クマリン誘導体、フルオレン誘導体、フルオランテン誘導、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニルアミン、ナフチルアミンおよびスチリルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体またはベンジジン誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾリン誘導体、チアゾリン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、セレノフェン誘導体、シロール誘導体、ゲルモール誘導体、スチルベン誘導体またはフェニレンビニレン誘導体、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、キサンテノキサンテン誘導体、フラーレン誘導体などを例示することができる。また、ｐ型光電変換材料は、上述した置換基をユニット構造として有する連結体、多量体、重合体、共重合体、またはブロックコポリマーなどであってもよい。なお、ｐ型光電変換材料が吸収する光の波長帯域については特に限定されず、任意の波長帯域であってもよい。
【００７５】
より具体的には、ｐバッファ層１０６は、正孔輸送性材料で構成されてもよく、アリールアミン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、スチルベン、ポリアリールアルカン、ポルフィリン、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾンまたはこれらの誘導体などで構成されてもよい。例えば、ｐバッファ層１０６は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（αーＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニンなどで構成されてもよい。
【００７６】
光電変換層１０８は、ｐバッファ層１０６上に配置され、緑色光（例えば、波長が４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光）を選択的に吸収し、吸収した光を光電変換する機能を果たす層である。本開示の一実施形態に係る光電変換素子において、光電変換層１０８は、上記で説明した一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む。例えば、光電変換層１０８は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体をｎ型光電変換材料として含み、キナクリドン誘導体をｐ型光電変換材料として含むバルクヘテロ混合膜であってもよい。
【００７７】
光電変換層１０８は、ｎ型光電変換材料、およびｐ型光電変換材料が単一の比率で混合された単一層として形成されてもよい。また、光電変換層１０８は、ｎ型光電変換材料、およびｐ型光電変換材料の混合比率が積層方向に変更された複数層にて形成されてもよい。例えば、光電変換層１０８は、ｐバッファ層１０６側からｐ型光電変換材料にて形成されたｐ層、ｎ型光電変換材料およびｐ型光電変換材料が混合されたｉ層、ｎ型光電変換材料にて形成されたｎ層が積層された多層構造で形成されてもよい。
【００７８】
なお、本開示の一実施形態に係る光電変換素子において、光電変換層１０８は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含んでいれば、バルクヘテロ混合膜に限定されず、単層膜、平面ヘテロ接合膜等で形成されてもよい。
【００７９】
ｎバッファ層１１０は、光電変換層１０８上に配置され、光電変換層１０８から効率良く電子を取り出す機能を果たす層である。具体的には、ｎバッファ層１１０は、電子輸送性材料で構成され、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オキサジアゾール、トリアゾール化合物、アントラキノジメタン、ジフェニルキノン、ジスチリルアリーレン、シロール化合物またはこれらの誘導体などで構成されてもよい。具体的には、ｎバッファ層１１０は、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）、バソクプロイン、バソフェナントロリン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などで構成されてもよい。
【００８０】
なお、図３にて示した光電変換素子１００の構造のうち、光電変換層１０８を除いた各層を形成する材料については、特に限定されるものではなく、公知の光電変換素子用の材料を利用することも可能である。
【００８１】
ここで、上述した本開示の一実施形態に係る光電変換素子１００の各層は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布法など、材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより形成することができる。
【００８２】
例えば、本開示の一実施形態に係る光電変換素子１００を構成する各層のうち、下部電極１０４および上部電極１１２は、例えば、電子ビーム蒸着法、熱フィラメント蒸着法、および真空蒸着法を含む蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）およびイオンプレーティング法とエッチング法との組合せ、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、およびメタルマスク印刷法といった各種印刷法、メッキ法（電気メッキ法および無電解メッキ法）等により形成することが可能である。
【００８３】
また、本開示の一実施形態に係る光電変換素子１００を構成する各層のうち、ｐバッファ層１０６、光電変換層１０８、およびｎバッファ層１１０等の各層は、例えば、真空蒸着法等の蒸着法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法といった印刷法、レーザ転写法、およびスピンコート法等の塗布法などにより形成することが可能である。
【００８４】
以上にて、本開示の一実施形態に係る光電変換素子１００の構成の一例について説明した。
【００８５】
［２．３．本開示の一実施形態に係る実施例］
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体、光電変換膜、および光電変換素子について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本開示の一実施形態に係る光電変換膜および光電変換素子が下記の例に限定されるものではない。
【００８６】
［シミュレーション解析］
まず、本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体の分光特性をシミュレーション解析にて評価した。具体的には、以下で構造式を示すサブフタロシアニン誘導体に対してシミュレーション解析を行い、極大吸収波長λｍａｘを計算した。なお、比較のために、比較例に係るサブフタロシアニン誘導体（ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ、ＳｕｂＰｃ−Ｆ）についてもシミュレーション解析を行い、極大吸収波長λｍａｘを計算した。
【００８７】
【化７】
2016009722.tif 000008
【００８８】
なお、シミュレーション解析には、密度汎関数法（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ）を用いた分子軌道計算を用いた。計算プログラムとしては、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３を用い、基底関数には「６−３１１＋＋Ｇ」を用い、汎関数には「Ｂ３ＬＹＰ」を用いた。
【００８９】
具体的には、まず、各サブフタロシアニン誘導体に対して、ＳＣＦ（Ｓｅｌｆ−Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ  Ｆｉｅｌｄ）による構造最適化計算を実施し、各分子軌道のエネルギーレベルを算出した。次に、時間依存密度汎関数法（ＴＤ−ＤＦＴ：Ｔｉｍｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ＤＦＴ）を実施し、可視紫外吸収（ＵＶ−ＶＩＳ）スペクトルを計算し、極大吸収波長λｍａｘを算出した。
【００９０】
シミュレーション解析によって算出した各サブフタロシアニン誘導体の極大吸収波長λｍａｘを以下の表１にて示す。なお、表１で示す各サブフタロシアニン誘導体の極大吸収波長λｍａｘは、単分子におけるシミュレーション解析結果であるため、後述する溶液中で実測した吸収スペクトルの実測値とは、絶対値は一致しない。しかしながら、後述する溶液中における吸収スペクトルの実測値からわかるように、以下のシミュレーション解析結果と、実測結果とは傾向は一致する。
【００９１】
【表１】
2016009722.tif 000009
【００９２】
表１に示す結果を参照すると、実施例１〜８に係るサブフタロシアニン誘導体は、比較例１および２に係るサブフタロシアニン誘導体に対して、極大吸収波長λｍａｘが短波長化しており、長波長領域の光の吸収が低減されていることがわかる。
【００９３】
具体的には、実施例１、および比較例１、２を比較すると、中心のほう素に結合している置換基に依らずに、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３の環構造にヘテロ原子である窒素原子が導入されたことにより、λｍａｘが短波長化していることがわかる。また、実施例１、および５〜７を比較すると、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３の環構造に置換基が導入されていても、同様にλｍａｘが短波長化することがわかる。さらに、実施例１〜４を比較すると、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３の環構造の環構成原子数に依らずに、また、Ｒ１〜Ｒ３の環構造に含まれるヘテロ原子の数および位置に依らずに、λｍａｘが短波長化していることがわかる。
【００９４】
したがって、本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３の環構造の少なくとも１つ以上にヘテロ原子が１つ以上含まれることにより、極大吸収波長を短波長化することが可能であることがわかる。
【００９５】
［サブフタロシアニン誘導体の合成］
次に、本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体の合成方法について説明する。本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体は、下記の反応式１で表される一般化された合成方法により合成することができる。なお、以下に述べる合成方法はあくまでも一例であって、本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体の合成方法が下記の例に限定されるものではない。
【００９６】
【化８】
2016009722.tif 000010
【００９７】
反応式１で示されるように、２，３−ジシアノピラジン誘導体と、三塩化ほう素とを溶媒中で混合し、加熱還流することにより、本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体を合成することができる。なお、上記の反応式１では、２，３−ジシアノピラジン誘導体に置換される置換基Ｙは、同一であるとして説明するが、２，３−ジシアノピラジン誘導体における置換基Ｙは、互いに異なってもよいことは言うまでもない。
【００９８】
さらに、具体的な化合物を例示することにより、本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体の具体的な合成方法について説明する。
【００９９】
ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌの合成
以下の方法により、下記に構造式を示すＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌを合成した。
【０１００】
【化９】
2016009722.tif 000011
【０１０１】
フラスコに２，３−ジシアノピラジン（上記反応式１において、Ｙ＝Ｈ）３ｍｍｏｌと、三塩化ほう素（ジクロロメタン溶液）１ｍｍｏｌ（１ｍｌ）とを加え、溶媒に１−クロロナフタレン３ｍｌを用いて加熱還流した。フラスコの口にはジムロート冷却器を接続し、さらにジムロート冷却器の上部をゴム管によってドラフトの排気口に導くことにより、低沸点成分が次第に留去されるようにした。フラスコのバス温度を１９０℃に設定し、約１６時間加熱還流した。
【０１０２】
加熱還流後、混合物を一夜放置し、ろ過を行い、さらにジクロロメタンによって洗浄した。ろ液をカラムクロマトグラフィによって精製することで赤色成分のＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌを６ｍｇ（収率１．３％）得た。得られたＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌに対して、ＣＤＣｌ３溶媒にて１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定を行ったところ、主なピークは、芳香族領域のシングレット１本（δ＝９．２４０）であり、反応生成物がＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌであることが確認された。
【０１０３】
６Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌの合成
また、ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌと同様の合成方法により、下記に構造式を示す６Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌを合成した。
【０１０４】
【化１０】
2016009722.tif 000012
【０１０５】
上記のＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌの合成において、２，３−ジシアノピラジンに代えて５，６−ジクロロ−２，３−ジシアノピラジン（上記反応式１において、Ｙ＝Ｃｌ）を出発物質として用いた以外は同様の方法で合成を行い、６Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌを得た。なお、６Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌの収率は、１１％であった。
【０１０６】
２Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌ、４Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌの合成
また、例えば、下記反応式２で表される合成方法により、Ｒ１〜Ｒ３の環構造が互いに異なるサブフタロシアニン誘導体（２Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌ、および４Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌ）を合成することができる。
【０１０７】
【化１１】
2016009722.tif 000013
【０１０８】
フラスコにフタロニトリルと５，６−ジクロロ−２，３−ジシアノピラジンとの混合物（モル比１：１）３ｍｍｏｌと、三塩化ほう素（ジクロロメタン溶液）１ｍｍｏｌ（１ｍｌ）とを加え、溶媒に１−クロロベンゼン３ｍｌを用いて加熱還流した。フラスコの口にはジムロート冷却器を接続し、さらにジムロート冷却器の上部をゴム管によってドラフトの排気口に導くことにより、低沸点成分が次第に留去されるようにした。フラスコのバス温度を１９０℃に設定し、約１６時間加熱還流した。
【０１０９】
加熱還流後、混合物を一夜放置し、ろ過を行い、さらにジクロロメタンによって洗浄した。ろ液をカラムクロマトグラフィによって精製することにより反応式２における４種類の誘導体（ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ、２Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌ、４Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌ、６Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌ）をそれぞれ得た。以上の合成方法により、Ｒ１〜Ｒ３の環構造が互いに異なる２Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌおよび４Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌを合成することができた。
【０１１０】
［サブフタロシアニン誘導体の評価］
次に、上記で合成したＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌ、６Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌの分光特性を溶液法により評価した。また、比較のために、同様の方法でＳｕｂＰｃ−Ｃｌについても分光特性を評価した。
【０１１１】
具体的には、各サブフタロシアニン誘導体をｏ−キシレンに溶解し、石英セルを用いて可視紫外分光光度計にて光吸収スペクトルを取得した。取得した各サブフタロシアニン誘導体の光吸収スペクトルを図４に示す。なお、図４に示した光吸収スペクトルは、各サブフタロシアニン誘導体の極大吸収波長における吸光度が１となるように規格化している。
【０１１２】
図４に示す結果を参照すると、本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体であるＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌ、および６Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌは、比較例に係るＳｕｂＰｃ−Ｃｌに対して極大吸収波長が短波長化していることがわかる。また、測定された６Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−ＣｌおよびＳｕｂＰｃ−Ｃｌの極大吸収波長の傾向は、上記のシミュレーション解析の実施例５および比較例１の極大吸収波長の傾向と一致しており、上記のシミュレーション解析が適切であることがわかる。
【０１１３】
［光電変換素子の評価］
また、上記で合成した６Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌを用いて、本開示の一実施形態に係る光電変換素子を作製し、光電変換素子として機能することを確認した。
【０１１４】
（実施例９）
まず、石英基板上にスパッタリング法によって酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を１００ｎｍ成膜し、成膜したＩＴＯ薄膜をフォトリソグラフィ法によってパターニングした後、エッチングを行うことで透明な下部電極を形成した。次に、形成した透明電極をＵＶ／オゾン処理にて洗浄し、シャドウマスクを用いて６Ｃｌ−ＳｕｂＮＰｃ−Ｃｌ、およびキナクリドンを成膜比率が１：１となるように真空蒸着して光電変換層を形成した。
【０１１５】
続いて、光電変換層上にシャドウマスクを用いてアルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着して上部電極を形成した。以上の作製方法により、光電変換素子を作製した。
【０１１６】
【化１２】
2016009722.tif 000014
【０１１７】
続いて、作製した実施例９に係る光電変換素子の光電変換機能を評価した。具体的には、半導体パラメータアナライザに接続したプローバを用いて、実施例１に係る光電変換素子の上部電極および下部電極にバイアス電圧を印加し、暗時、および石英基板を通した光照射時の電流値を測定した。
【０１１８】
実施例９に係る光電変換素子の光電変換機能の評価結果を図５に示す。図５は、実施例９に係る光電変換素子のバイアス電圧に対する電流密度の変化を示したグラフ図である。
【０１１９】
図５の結果を参照すると、実施例９に係る光電変換素子は、バイアス電圧が０〜−３Ｖの範囲で光照射時の電流密度が暗時の電流密度よりも増加しており、光電変換機能を備えていることがわかる。したがって、本開示の一実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体は、光電変換膜に含まれる光電変換材料として好適に用いることができることがわかる。
【０１２０】
以上の結果からわかるように、本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含むことにより、長波長領域の光の吸収を低減させ、緑色光を選択的に吸収することができる。したがって、本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、固体撮像素子の緑色光電変換素子に好適に用いることができ、固体撮像素子の撮像特性を向上させることができることがわかる。
【０１２１】
＜３．本開示に係る光電変換素子の適用例＞
以下では、図６〜８を参照して本開示の一実施形態に係る光電変換膜を含む光電変換素子の適用例について説明する。
【０１２２】
［３．１．固体撮像素子の構成］
まず、図６および７を参照して、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子の構成について説明する。図６は、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子の構造を示す概略図である。
【０１２３】
図６において、画素領域２０１、２１１、２３１は、本開示の一実施形態に係る光電変換膜を含む光電変換素子が配置される領域である。また、制御回路２０２、２１２、２４２は、固体撮像素子の各構成を制御する演算処理回路であり、ロジック回路２０３、２２３、２４３は、画素領域において光電変換素子が光電変換した信号を処理するための信号処理回路である。
【０１２４】
例えば、図６Ａに示すように、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子は、１つの半導体チップ２００内に、画素領域２０１と、制御回路２０２と、ロジック回路２０３とが形成されていてもよい。
【０１２５】
また、図６Ｂに示すように、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子は、第１半導体チップ２１０内に、画素領域２１１と、制御回路２１２とが形成され、第２半導体チップ２２０内にロジック回路２２３が形成された積層型固体撮像素子であってもよい。
【０１２６】
さらに、図６Ｃに示すように、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子は、第１半導体チップ２３０内に、画素領域２３１が形成され、第２半導体チップ２４０内に制御回路２４２と、ロジック回路２４３とが形成された積層型固体撮像素子であってもよい。
【０１２７】
図６Ｂおよび５Ｃにて示した固体撮像素子では、制御回路およびロジック回路の少なくともいずれか一方が形成された半導体チップとは別の半導体チップに画素領域が形成される。したがって、図６Ｂおよび５Ｃで示した固体撮像素子は、図６Ａで示した固体撮像素子よりも画素領域を拡大することができるため、画素領域に搭載される画素を増加させ、固体撮像素子の平面分解能を向上させることができる。そのため、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子は、図６Ｂおよび５Ｃで示した積層型固体撮像素子であることがより好ましい。
【０１２８】
続いて、図７を参照して、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用された固体撮像素子の具体的な構造について説明する。図７は、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用された固体撮像素子の単位画素の概略構造を示した断面図である。なお、図７で示す固体撮像素子３００は、画素トランジスタ等が形成された面とは反対側の面から光が入射する裏面照射型の固体撮像素子であり、図面に対して上側が受光面であり、下側が画素トランジスタおよび周辺回路が形成される回路形成面である。
【０１２９】
図７に示すように、固体撮像素子３００は、光電変換領域３２０において、半導体基板３３０に形成された第１フォトダイオードＰＤ１を含む光電変換素子、半導体基板３３０に形成された第２フォトダイオードＰＤ２を含む光電変換素子、および半導体基板３３０の裏面側に形成された有機光電変換膜３１０を含む光電変換素子が光の入射方向に積層された構成を有する。
【０１３０】
第１フォトダイオードＰＤ１および、第２フォトダイオードＰＤ２は、シリコンからなる半導体基板３３０の第１導電型（例えば、ｐ型）半導体領域であるウェル領域３３１に形成される。
【０１３１】
第１フォトダイオードＰＤ１は、半導体基板３３０の受光面側に形成された第２導電型（例えば、ｎ型）不純物によるｎ型半導体領域３３２と、一部が半導体基板３３０の表面側に達するように延長して形成された延長部３３２ａとを有する。延長部３３２ａの表面には、電荷蓄積層となる高濃度のｐ型半導体領域３３４が形成される。また、延長部３３２ａは、第１フォトダイオードＰＤ１のｎ型半導体領域３３２に蓄積された信号電荷を半導体基板３３０の表面側に抜き出すための抜出層として形成される。
【０１３２】
第２フォトダイオードＰＤ２は、半導体基板３３０の受光面側に形成されたｎ型半導体領域３３６と、電荷蓄積層として半導体基板３３０の表面側に形成される高濃度のｐ型半導体領域３３８と、にて構成される。
【０１３３】
第１フォトダイオードＰＤ１および第２フォトダイオードＰＤ２において、半導体基板３３０の界面にｐ型半導体領域が形成されることにより、半導体基板３３０界面で発生する暗電流を抑制することができる。
【０１３４】
ここで、受光面から最も離れた領域に形成された第２フォトダイオードＰＤ２は、例えば、赤色光を吸収し、光電変換する赤色光電変換素子である。また、第２フォトダイオードＰＤ２よりも受光面側に形成された第１フォトダイオードＰＤ１は、例えば、青色光を吸収し、光電変換する青色光電変換素子である。
【０１３５】
有機光電変換膜３１０は、反射防止膜３０２および絶縁膜３０６を介して半導体基板３３０の裏面上に形成される。また、有機光電変換膜３１０は、上部電極３１２および下部電極３０８にて挟持されることにより光電変換素子を形成する。ここで、有機光電変換膜３１０は、例えば、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長の緑色光を吸収し、光電変換する有機膜であり、上記で説明した本開示の一実施形態に係る光電変換膜で形成される。また、上部電極３１２および下部電極３０８は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の透明導電性材料で形成される。
【０１３６】
また、下部電極３０８は、反射防止膜３０２を貫通するコンタクトプラグ３０４を介して、半導体基板３３０の裏面側から表面側にかけて形成された縦型転送路３４８に接続される。縦型転送路３４８は、半導体基板３３０の裏面側から接続部３４０、電位障壁層３４２、電荷蓄積層３４４、ｐ型半導体領域３４６の積層構造にて形成される。
【０１３７】
接続部３４０は、半導体基板３３０の裏面側に形成された高不純物濃度のｎ型不純物領域からなり、コンタクトプラグ３０４とオーミックコンタクトのために形成される。電位障壁層３４２は、低濃度のｐ型不純物領域からなり、接続部３４０と電荷蓄積層３４４との間においてポテンシャルバリアを形成する。電荷蓄積層３４４は、有機光電変換膜３１０から転送された信号電荷を蓄積し、接続部３４０よりも低濃度のｎ型不純物領域で形成される。なお、半導体基板３３０の表面には、高濃度のｐ型半導体領域３４６が形成される。かかるｐ型半導体領域３４６により、半導体基板３３０界面で発生する暗電流が抑制される。
【０１３８】
ここで、半導体基板３３０の表面側には、層間絶縁層３５１を介して複数層に積層された配線３５８を含む多層配線層３５０が形成される。また、半導体基板３３０表面近傍には、第１フォトダイオードＰＤ１、第２フォトダイオードＰＤ２、および有機光電変換膜３１０に対応する読出回路３５２、３５４、３５６が形成される。読出回路３５２、３５４、３５６は、それぞれの光電変換素子から出力信号を読み出し、ロジック回路（図示せず）に転送する。さらに、多層配線層３５０の表面には、支持基板３６０が形成される。
【０１３９】
一方、上部電極３１２の受光面側には、第１フォトダイオードＰＤ１の延長部３３２ａおよび縦型転送路３４８を遮光するように遮光膜３１６が形成される。ここで、遮光膜３１６同士によって区切られた領域が光電変換領域３２０となる。また、遮光膜３１６上には、平坦化膜３１４を介してオンチップレンズ３１８が形成される。
【０１４０】
以上にて、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子３００について説明した。なお、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される固体撮像素子３００は、単位画素において縦方向に色分離が行われるため、カラーフィルタ等が形成されない。
【０１４１】
［３．２．電子機器の構成］
続いて、図８を参照して、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される電子機器の構成について説明する。図８は、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される電子機器の構成を説明するブロック図である。
【０１４２】
図８に示すように、電子機器４００は、光学系４０２と、固体撮像素子４０４と、ＤＳＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）回路４０６と、制御部４０８と、出力部４１２と、入力部４１４と、フレームメモリ４１６と、記録部４１８と、電源部４２０とを備える。
【０１４３】
ここで、ＤＳＰ回路４０６、制御部４０８、出力部４１２、入力部４１４、フレームメモリ４１６、記録部４１８および電源部４２０は、バスライン４１０を介して相互に接続されている。
【０１４４】
光学系４０２は、被写体からの入射光を取り込み、固体撮像素子４０４の撮像面上に結像させる。また、固体撮像素子４０４は、本開示の一実施形態に係る光電変換素子を含み、光学系４０２によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力する。
【０１４５】
ＤＳＰ回路４０６は、固体撮像素子４０４から転送された画素信号を処理し、出力部４１２、フレームメモリ４１６、および記録部４１８等に出力する。また、制御部４０８は、例えば、演算処理回路等で構成され、電子機器４００の各構成の動作を制御する。
【０１４６】
出力部４１２は、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のパネル型表示装置であり、固体撮像素子４０４にて撮像された動画または静止画を表示する。なお、出力部４１２は、スピーカおよびヘッドフォン等の音声出力装置を含んでもよい。また、入力部４１４は、例えば、タッチパネル、ボタン等のユーザが操作を入力するための装置であり、ユーザの操作に従い、電子機器４００が有する様々な機能について操作指令を発する。
【０１４７】
フレームメモリ４１６は、固体撮像素子４０４にて撮像された動画または静止画等を一時的に記憶する。また、記録部４１８は、固体撮像素子４０４にて撮像された動画または静止画等を磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、または半導体メモリ等のリムーバブル記憶媒体に記録する。
【０１４８】
電源部４２０は、ＤＳＰ回路４０６、制御部４０８、出力部４１２、入力部４１４、フレームメモリ４１６、および記録部４１８の動作電源となる各種電源をこれらの供給対象に対して適宜供給する。
【０１４９】
以上にて、本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される電子機器４００について説明した。本開示の一実施形態に係る光電変換素子が適用される電子機器４００は、例えば、撮像装置などであってもよい。
【０１５０】
＜４．まとめ＞
以上説明したように、本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含むことにより、長波長側の吸収を低下させ、緑色光領域の光を選択的に吸収することができる。
【０１５１】
また、本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、緑色光を選択的に吸収することができるため、固体撮像素子の緑色光電変換素子として好適に用いることができる。したがって、本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、各色光の色分離を改善することができるため、固体撮像素子の感度を向上させ、撮像特性を向上させることができる。特に、本開示の一実施形態に係る光電変換膜は、長波長側の赤色光の透過性が向上しているため、固体撮像素子において赤色光の感度を向上させることができる。
【０１５２】
以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示の技術的範囲はかかる例に限定されない。本開示の技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１５３】
また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的または例示的なものであって限定的ではない。つまり、本開示に係る技術は、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
【０１５４】
なお、以下のような構成も本開示の技術的範囲に属する。
（１）
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む、光電変換膜。
【化１３】
2016009722.tif 000015
前記一般式（１）において、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルアミン基、置換もしくは無置換のアリールアミン基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、置換または無置換の環構造であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、前記環構造中に少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む。
（２）
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、置換基を有する環構造である、前記（１）に記載の光電変換膜。
（３）
前記Ｒ１〜Ｒ３が有する置換基は、ハロゲンである、前記（２）に記載の光電変換膜。
（４）
前記Ｒ１〜Ｒ３は、π共役系構造を有する環構造である、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光電変換膜。
（５）
前記Ｒ１〜Ｒ３は、環構成原子数が３以上８以下の環構造である、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光電変換膜。
（６）
前記Ｒ１〜Ｒ３は、環構成原子数が６の環構造である、前記（５）に記載の光電変換膜。
（７）
前記Ｒ１〜Ｒ３の環構造中に含まれるヘテロ原子は、窒素原子である、前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光電変換膜。
（８）
前記Ｘは、ハロゲンである、前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光電変換膜。
（９）
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える固体撮像素子。
【化１４】
2016009722.tif 000016
前記一般式（１）において、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルアミン基、置換もしくは無置換のアリールアミン基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、置換または無置換の環構造であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、前記環構造中に少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む。
（１０）
前記光電変換膜は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の緑色光を吸収し、吸収した緑色光を光電変換する、前記（９）に記載の固体撮像素子。
（１１）
前記光電変換膜が形成された第１チップと、
前記光電変換膜によって光電変換された信号を処理する信号処理回路が形成され、前記第１チップと積層される第２チップと、
を備え、積層型固体撮像素子として構成された、前記（９）または（１０）に記載の固体撮像素子。
（１２）
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器。
【化１５】
2016009722.tif 000017
前記一般式（１）において、
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキルアミン基、置換もしくは無置換のアリールアミン基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、置換または無置換の環構造であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は、前記環構造中に少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む。
【符号の説明】
【０１５５】
１００    光電変換素子
１０２    基板
１０４    下部電極
１０６    ｐバッファ層
１０８    光電変換層
１１０    ｎバッファ層
１１２    上部電極
【図１】
2016009722.tif 000022
【図２】
2016009722.tif 000023
【図３】
2016009722.tif 000024
【図４】
2016009722.tif 000025
【図５】
2016009722.tif 000026
【図６】
2016009722.tif 000027
【図７】
2016009722.tif 000028
【図８】
2016009722.tif 000029