(57)【要約】【課題】  優れた低温定着性が得られながら十分な耐熱保管性が得られ、かつ、広い定着温度幅を有し、さらに、ドキュメントオフセットやタッキングの発生が抑制された定着画像を形成することができる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】  結晶性樹脂単独のＤＳＣ曲線から求められた、一回目の昇温過程の吸熱量をΔＨo1、冷却過程の吸熱量をΔＨoc、二回目の昇温過程の吸熱量をΔＨo2、静電荷像現像用トナーのＤＳＣ曲線から求められた、一回目の昇温過程の吸熱量をΔＨt1、冷却過程の吸熱量をΔＨtc、二回目の昇温過程の吸熱量をΔＨt2、結晶性樹脂の含有割合をＡ（質量％）としたとき、関係式（１）：０．９５≦（ΔＨt2／ΔＨt1）／（ΔＨo2／ΔＨo1）≦１．０および関係式（２）：０．９≦ΔＨtc／（ΔＨoc×Ａ／１００）≦１．０を満たすことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂が、非晶性樹脂と結晶性樹脂とよりなり、
前記結晶性樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨo1（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、２００℃から０℃まで降温する冷却過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨoc（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨo2（Ｊ／ｇ）、
当該静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程における結晶性樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨt1（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、２００℃から０℃まで降温する冷却過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨtc（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における結晶性樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨt2（Ｊ／ｇ）、
前記トナー粒子中の前記結晶性樹脂の含有割合をＡ（質量％）としたとき、
下記関係式（１）および関係式（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
関係式（１）：０．９５≦（ΔＨt2／ΔＨt1）／（ΔＨo2／ΔＨo1）≦１．０
関係式（２）：０．９≦ΔＨtc／（ΔＨoc×Ａ／１００）≦１．０
【請求項２】
前記結晶性樹脂が、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性樹脂であり、当該ウレタン変性結晶性樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度が６０〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ウレタン変性結晶性樹脂が、これを構成する結晶性重合セグメントが脂肪族結晶性ポリエステル重合体からなる、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および／または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに、カルボキシル基を有し、
当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記非晶性樹脂がビニル樹脂からなり、当該非晶性樹脂のガラス転移点（ＴｇＡｍ）と、前記結晶性樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度（ＴｍＣｌ）とが、下記関係式（３）を満足することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
関係式（３）：ＴｇＡｍ＜ＴｍＣｌ
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中に分散された、結着樹脂を含有する微粒子、着色剤を含有する微粒子、および、離型剤を含有する微粒子を、凝集、融着する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記結着樹脂を含有する微粒子を、水系媒体中において、結晶性樹脂の微粒子の存在下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより得る工程を有することを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記結着樹脂を含有する微粒子および前記離型剤を含有する微粒子を、水系媒体中において、結晶性樹脂の微粒子および離型剤の微粒子の共存下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより同時に得る工程を有することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中に分散された、結着樹脂および離型剤を含有する微粒子、および、着色剤による微粒子を、凝集、融着する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記結着樹脂および離型剤を含有する微粒子を、水系媒体中において、結晶性樹脂および離型剤を混合乳化させた微粒子の存在下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより得る工程を有することを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、画像形成装置の省エネルギー化や高速化を図るために、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれており、このようなトナーとして、例えば結着樹脂としてシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子中に含有させることにより、結着樹脂のガラス転移点や軟化点が低くなるよう設計したものが知られている。
【０００３】
しかしながら、このようなガラス転移点や軟化点の低い結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーにおいては、低温定着性は得られるものの、トナー粒子が熱融着を起こしやすいものとなるために耐熱保管性が十分に得られない、という問題がある。また、定着画像においても、これを構成する樹脂の低いガラス転移点や軟化点に起因して、ドキュメントオフセットを起こす、という問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、トナー母粒子の表面に、ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合されたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の粒子が積層されたトナー粒子からなるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたトナーにおいては、低温定着性に寄与する結晶性ポリエステル樹脂成分が、トナー母粒子の表面に積層した状態とされているために、添加量に上限があり、従って、十分なシャープメルト性が発揮されず、さらに、融点が低く、かつ、その溶融粘度の低さに起因して、トナー保管時にトナー粒子の凝集、融着が生じて、トナーの熱凝集という現象を引き起こし、十分な耐熱保管性が得られない、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１３３１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性が得られながら十分な耐熱保管性が得られ、かつ、低温オフセットや高温オフセットの発生が抑制されて広い定着温度幅を有し、さらに、ドキュメントオフセットやタッキングの発生が抑制された定着画像を形成することができる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂が、非晶性樹脂と結晶性樹脂とよりなり、
前記結晶性樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨo1（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、２００℃から０℃まで降温する冷却過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨoc（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨo2（Ｊ／ｇ）、
当該静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程における結晶性樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨt1（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、２００℃から０℃まで降温する冷却過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨtc（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における結晶性樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨt2（Ｊ／ｇ）、
前記トナー粒子中の前記結晶性樹脂の含有割合をＡ（質量％）としたとき、
下記関係式（１）および関係式（２）を満たすことを特徴とする。
関係式（１）：０．９５≦（ΔＨt2／ΔＨt1）／（ΔＨo2／ΔＨo1）≦１．０
関係式（２）：０．９≦ΔＨtc／（ΔＨoc×Ａ／１００）≦１．０
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性樹脂が、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性樹脂であり、当該ウレタン変性結晶性樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度が６０〜９０℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ウレタン変性結晶性樹脂が、これを構成する結晶性重合セグメントが脂肪族結晶性ポリエステル重合体からなる、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および／または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに、カルボキシル基を有し、
当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記非晶性樹脂がビニル樹脂からなり、当該非晶性樹脂のガラス転移点（ＴｇＡｍ）と、前記結晶性樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度（ＴｍＣｌ）とが、下記関係式（３）を満足することが好ましい。
関係式（３）：ＴｇＡｍ＜ＴｍＣｌ
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中に分散された、結着樹脂を含有する微粒子、着色剤を含有する微粒子、および、離型剤を含有する微粒子を、凝集、融着する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記結着樹脂を含有する微粒子を、水系媒体中において、結晶性樹脂の微粒子の存在下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより得る工程を有することが好ましい。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記結着樹脂を含有する微粒子および前記離型剤を含有する微粒子を、水系媒体中において、結晶性樹脂の微粒子および離型剤の微粒子の共存下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより同時に得る工程を有することが好ましい。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中に分散された、結着樹脂および離型剤を含有する微粒子、および、着色剤による微粒子を、凝集、融着する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記結着樹脂および離型剤を含有する微粒子を、水系媒体中において、結晶性樹脂および離型剤を混合乳化させた微粒子の存在下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより得る工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー粒子中における結晶性樹脂の非晶性樹脂に対する相溶の程度、および、熱定着後の定着画像における結晶性樹脂の非晶性樹脂に対する相溶の程度が特定の範囲にあることにより、優れた低温定着性が得られながら十分な耐熱保管性が得られ、かつ、オフセットやタッキングの発生が抑制された定着画像を形成することができる。
【００１９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、上記の静電荷像現像用トナーを確実に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
本発明のトナーは、非晶性樹脂および結晶性樹脂よりなる結着樹脂、着色剤並びに離型剤を含有するトナー粒子よりなり、下記の熱特性を有することを特徴とするものである。
【００２２】
〔トナーの熱特性〕
本発明においては、結晶性樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨo1（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、２００℃から０℃まで降温する冷却過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨoc（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨo2（Ｊ／ｇ）、トナーの示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程における結晶性樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨt1（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、２００℃から０℃まで降温する冷却過程における融解ピークに基づく吸熱量をΔＨtc（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における結晶性樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨt2（Ｊ／ｇ）、トナー粒子中の結晶性樹脂の含有割合をＡ（質量％）としたとき、下記関係式（１）および関係式（２）を満たすものとされる。
関係式（１）：０．９５≦（ΔＨt2／ΔＨt1）／（ΔＨo2／ΔＨo1）≦１．０
関係式（２）：０．９≦ΔＨtc／（ΔＨoc×Ａ／１００）≦１．０
【００２３】
関係式（１）に係る（ΔＨt2／ΔＨt1）／（ΔＨo2／ΔＨo1）の値は、より好ましくは０．９６≦（ΔＨt2／ΔＨt1）／（ΔＨo2／ΔＨo1）≦１．０である。
また、関係式（２）に係るΔＨtc／（ΔＨoc×Ａ／１００）の値は、より好ましくは０．９２≦ΔＨtc／（ΔＨoc×Ａ／１００）≦１．０である。
【００２４】
上記関係式（１）は、結晶性樹脂単独の一回目と二回目の昇温過程の吸熱量の比、および、トナー粒子中に含有された結晶性樹脂の一回目と二回目の昇温過程の吸熱量の比とがほとんど変わらないことを示しており、換言すると、結晶性樹脂と非晶性樹脂とがほとんど非相溶であることを意味する。
一方、上記関係式（２）は、トナー粒子中に含有された結晶性樹脂の冷却過程の発熱ピークの発熱量が、結晶性樹脂単独の冷却過程の発熱ピークの発熱量とほとんど変わらないことを示しており、換言すると、熱定着後の冷却時に十分な量の結晶性樹脂の再結晶化が生じることを意味する。
従って、上記関係式（１）および関係式（２）を共に満たすことにより、結着樹脂を構成する結晶性樹脂および非晶性樹脂がトナーの保管時においては互いに非相溶であり、熱定着時においては一旦相溶するものの、冷却されたときに結晶性樹脂の再結晶化が十分に生じることにより、定着画像においては再び結晶性樹脂および非晶性樹脂が非相溶の状態とされるので、熱定着時においては両樹脂の相溶によって確実にシャープメルト性を得ることができながら、熱定着後の定着画像においては、両樹脂の相分離によってドキュメントオフセットやタッキングの発生が抑制される。
【００２５】
トナーの示差走査熱量測定は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温し、１分間２００℃で等温保持する一回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却し、１分間０℃で等温保持する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行われるものである。測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００２６】
結晶性樹脂単独の示差走査熱量測定は、トナーから単離・抽出した結晶性樹脂単体を測定試料として用いて上記と同様に行われるものである。トナーからの結晶性樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号等に記載の方法を採用することができる。
トナー粒子中における結晶性樹脂の質量比率は、ＮＭＲ分析によって測定することができる。
【００２７】
ΔＨo2の値は、具体的には、４０〜１００Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００２８】
ΔＨo1、ΔＨo2およびΔＨocの値は、結晶性樹脂の組成によって制御することができる。
ΔＨt1およびΔＨtcの値は、非晶性樹脂や結晶性樹脂の組成、トナーの製造時の冷却方法などによって制御することができる。
ΔＨt2の値は、非晶性樹脂や結晶性樹脂の組成によって制御することができる。
【００２９】
結着樹脂における結晶性樹脂と非晶性樹脂との含有割合は、（結晶性樹脂の質量：非晶性樹脂の質量）が１０：９０〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜４０：６０、特に好ましくは２５：７５〜３５：６５である。
結着樹脂における結晶性樹脂の含有割合が１０質量％以上であることにより、十分なシャープメルト性が得られて低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂における結晶性樹脂の含有割合が５０質量％以下であることにより、トナー粒子の表面への結晶性樹脂の露出が抑制されて耐熱保管性および耐ブロッキング性が確実に得られる。
【００３０】
〔結晶性樹脂〕
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な溶融ピークを有する樹脂をいう。明確な溶融ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３１】
本発明に係る結着樹脂を構成する結晶性樹脂は、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性樹脂であることが好ましく、さらに、結晶性重合セグメントが脂肪族結晶性ポリエステル重合体からなる、すなわち結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン変性されていない結晶性ポリエステル樹脂と比較して、ウレタン結合の存在によって分子間相互作用が強く得られる。従って、結着樹脂を構成する結晶性樹脂がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制される。また、この強い分子間相互作用のために、トナーの保管時および熱定着後の冷却された定着画像においてビニル樹脂からなる非晶性樹脂との相分離性が確保されて、十分な耐熱保管性および耐ドキュメントオフセット性が得られる。
以下、結晶性樹脂がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂である場合について説明する。
【００３２】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５℃である。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、多価カルボン酸および多価アルコールの組成によって制御することができる。
【００３３】
ここに、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、最大の吸熱量を有する融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
【００３４】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００〜６５，０００であることが好ましく、より好ましくは２８，０００〜６０，０００である。
【００３５】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３６】
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは６，５００〜１５，０００である。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００以上であることによって、十分な結晶性が得られ、これにより所期のシャープメルト性が得られる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以下であることによって、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂において分子内のウレタン結合の数が十分に確保されて十分な分子間相互作用が得られる。
結晶性ポリエステル重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料として結晶性ポリエステル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００３７】
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
ウレタン重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料としてウレタン重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００３８】
本発明においては、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は５０〜９９．５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９６質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、ウレタン重合セグメントとなる多価アルコールおよび多価イソシアネートとを合計した全質量に対する、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールの質量の割合である。
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合が５０質量％以上であることによって、十分なシャープメルト性が得られ、従って、優れた低温定着性を得ることができる。一方、９９．５質量％以下であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制されると共に十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。
【００３９】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは９〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が上記の範囲にあることによって、熱定着時に生じる、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とこのウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂との相溶を、当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基による極性によって、促進させることができる。また、後述のトナーの製造方法において、水系媒体中における当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の分散安定性を適正に制御することができる。
【００４０】
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の酸価の測定方法に準拠して行われる。具体的には、アセトン：水＝１：１の混合溶媒にウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、常法に従い、水酸化カリウムを用い中和滴定を行い、中和の終点に達するまでに用いられた水酸化カリウムの上記樹脂のグラムあたりの重量で示される。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂においては、カルボキシル基が当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および／または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに導入されていることにより、当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂が酸価を有するものとなる。
具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端にカルボキシル基が導入されたものとして構成する場合は、多価カルボン酸化合物を、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を形成すべき結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとの結合体の分子末端の水酸基にエステル化反応させることにより、導入することができる。多価カルボン酸化合物としては、フマル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸などの二価のカルボン酸；トリメリット酸、クエン酸などの三価のカルボン酸およびこれらの酸無水物などを用いることができる。多価カルボン酸化合物としては、三価のカルボン酸を用いることが好ましく、特に無水トリメリット酸を用いることが好ましい。エステル化反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸などを用いることができる。
また、ウレタン重合セグメントにカルボキシル基が導入されたものとして構成する場合は、ウレタン重合セグメントを形成すべき多価アルコールとしてカルボキシル基を有するジオール化合物を用いてウレタン化反応を行うことにより、導入することができる。カルボキシル基を有するジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシコハク酸、酒石酸、グリセリン酸、ジヒドロキシ安息香酸などを用いることができる。
エステル化反応やウレタン化反応を行うときの反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を用いることができる。また、ジオール化合物の溶解のために、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることも好ましい。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
【００４２】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の合成方法〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、予め、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー（後述の結晶性ポリエステルジオールなど）、および、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを、それぞれ合成し、両者を混合して反応させる（合成反応Ａ）ことによって、合成することができる。
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、まず、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー（後述の結晶性ポリエステルジオールなど）を合成し、次いで、当該プレポリマーの両末端の水酸基に多価イソシアネート化合物のみ、または、多価イソシアネート化合物および多価アルコールを反応させる（合成反応Ｂ）ことによってウレタン重合セグメントを形成することにより、合成することもできる。
上記の合成反応Ａは、両末端に水酸基を有するプレポリマーおよび末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを共に溶解することができる溶媒中で行う。同様に、上記の合成反応Ｂは、両末端に水酸基を有するプレポリマーと多価イソシアネート化合物および多価アルコールを溶解することができる溶媒中で行う。このような反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
また、上記の合成反応Ａ，Ｂは、合成反応を促進するために加温下で行うことが好ましい。反応温度としては、溶媒の沸点によっても異なるが、５０〜８０℃とすることが好ましい。
【００４３】
〔結晶性ポリエステル重合セグメント〕
結晶性ポリエステル重合セグメントは、結晶性を有するポリエステル重合体からなるものであり、結晶性ポリエステルジオールからなることが好ましい。
結晶性ポリエステルジオールは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸および１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコールにより形成され、その両末端に水酸基を有する結晶性のものであって、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有するものをいう。
結晶性ポリエステルジオールは、特に、多価アルコールおよび多価カルボン酸として、それぞれ１種のジオールおよびジカルボン酸を重縮合したものであることが好ましい。結晶性ポリエステルジオールがそれぞれ複数種のジオールおよびジカルボン酸の重縮合物である場合は、ＤＳＣ曲線において観察される融解ピークがピーク幅の広いものとなってしまうことや、生成する結晶性ポリエステルユニットの種類に従って複数の融解ピークが観察されてしまうことなどが起こるおそれがある。このようなピーク幅の広い融解ピークや複数の融解ピークを有する結晶性ポリエステルジオールによって得られたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂と相溶しやすく、また、再結晶化および相分離が生じにくい。
【００４４】
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、結晶性ポリエステル重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくはカルボキシル基を含めた主鎖の炭素数が４〜１２、特に好ましくは主鎖の炭素数が６〜１０である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸およびこれらの無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらの無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４６】
結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸の含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。多価カルボン酸における脂肪族カルボン酸の含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。
【００４７】
多価アルコールとしては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。
多価アルコールとしては、結晶性ポリエステル重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が２〜１５である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に、主鎖の炭素数が２〜１０である脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどを挙げることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジオール以外の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールを挙げることができる。
【００４９】
結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価アルコールとしては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。多価アルコールにおける脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。
【００５０】
結晶性ポリエステルジオールの製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
結晶性ポリエステルジオールの製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【００５１】
上記の多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率は、多価アルコールの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率が上記の範囲にあることにより、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールを得ることができる。
【００５２】
〔ウレタン重合セグメント〕
ウレタン重合セグメントは、多価アルコールと多価イソシアネートとから得られるものである。
【００５３】
ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価アルコールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価アルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００５４】
ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価イソシアネートとしては、炭素数６〜２０（ただしＮＣＯ基中の炭素は除く）の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。
ウレタン重合セグメントを得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートと共に３価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価イソシアネートは、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００５５】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α、α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
〔非晶性樹脂〕
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。
結着樹脂を構成する非晶性樹脂としては、エチレン性不飽和単量体（ビニル単量体）を用いて形成されたビニル樹脂であることが好ましく、具体的にはスチレンアクリル樹脂であることが好ましい。
非晶性樹脂がビニル樹脂であることによって、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である場合にトナー粒子の保管時に当該結晶性ポリエステル樹脂と相分離した状態となり、従って、熱定着時に両樹脂が相溶することによって結晶性ポリエステル樹脂に係る所期のシャープメルト性が得られて優れた低温定着性が得られると共に、熱定着後の冷却において結晶性樹脂の再結晶化が図られて両樹脂が再び相分離した状態となり、従って、得られた定着画像においてオフセットの発生を抑制することができる。
【００５７】
ビニル樹脂を形成するためのエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、メトキシスチレン、メトキシアセトキシスチレンなどのスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマーおよびこれらのハーフアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類などを用いることができる。
これらの中でも、スチレン類、（メタ）アクリレート類、カルボキシル基含有ビニルモノマーを用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
〔非晶性樹脂の分子量〕
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であることが好ましい。
非晶性樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。
【００５９】
非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００６０】
〔非晶性樹脂のガラス転移点〕
非晶性樹脂のガラス転移点（ＴｇＡｍ）は、４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜７０℃である。
非晶性樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度が得られて十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性樹脂のガラス転移点が８０℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００６１】
非晶性樹脂のガラス転移点（ＴｇＡｍ）は、測定試料として非晶性樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００６２】
本発明のトナーにおいて、非晶性樹脂のガラス転移点（ＴｇＡｍ）は、結晶性樹脂の融点（ＴｍＣｌ）との関係において、下記関係式（３）を満たすことが好ましい。
関係式（３）：ＴｇＡｍ＜ＴｍＣｌ
上記関係式（３）を満たすことにより、シャープメルト性が得られて十分な低温定着性が得られながら、タッキングやドキュメントオフセットの発生を確実に抑止することができる。
【００６３】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができ、例えば、鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成ワックスとしてはフッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、合成エステルワックスとしては、脂肪酸とアルコールをエステル化反応で合成したものが挙げられる。合成エステルワックスの具体例としては、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００６４】
離型剤のトナー粒子への導入方法としては、非晶性樹脂が例えばビニル樹脂である場合には、水系媒体中において離型剤の微粒子の存在下に、非晶性樹脂を形成するためのエチレン性不飽和単量体を添加し、重合を行うことにより、離型剤微粒子がビニル樹脂により被覆された結着樹脂微粒子を得、これを後述のトナーの製造方法における凝集、融着工程に供して結晶性樹脂を含有する微粒子や着色剤微粒子と共に凝集、融着する方法が挙げられる。
また、離型剤のみよりなる微粒子を結着樹脂微粒子および着色剤微粒子などと共に水系媒体中で凝集、融着する方法も挙げられる。
また、非晶性樹脂が例えばビニル樹脂である場合には、当該非晶性樹脂を形成するためのエチレン性不飽和単量体中に、離型剤を溶解または加熱溶融させ、これを界面活性剤水溶液中に添加し、機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して乳化させた後、ラジカル重合開始剤を加えて重合を行うことによって、離型剤と非晶性樹脂との複合微粒子を得、これを凝集、融着工程に供してもよい。
【００６５】
離型剤の融点（ＴｍＷ）は、６０〜９０℃であることが好ましい。
離型剤の融点は、測定試料として離型剤を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００６６】
本発明のトナーにおいて、離型剤の融点（ＴｍＷ）は、非晶性樹脂のガラス転移点（ＴｇＡｍ）および結晶性樹脂の融点（ＴｍＣｌ）よりも高いことが好ましく、さらに下記関係式（４）を満たすことが好ましい。
関係式（４）：ＴｇＡｍ＜ＴｍＣｌ＜ＴｍＷ
上記関係式（４）を満たすことにより、十分なシャープメルト性が得られながら、定着画像における耐ドキュメントオフセット性、耐タッキング性などを両立して得ることができる。
【００６７】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。
【００６８】
〔トナー粒子を構成する成分〕
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂、着色剤および離型剤の他に、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００６９】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００７０】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７１】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７２】
〔トナーの粒度分布〕
本発明に係るトナーは、トナー粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）が２〜２５％であること好ましく、より好ましくは５〜２３％である。
体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、下記式（Ｃｖ）によって定義されるものである。
式（Ｃｖ）：Ｃｖ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメジアン径）×１００
このＣｖ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、トナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、Ｃｖ値が上記範囲にあることにより、大きさの揃ったトナー粒子が得られることになるので、電子写真方式の画像形成において求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することができる。
【００７３】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００７４】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７５】
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００７６】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【００７７】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００７８】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００７９】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
以上のようなトナーによれば、トナー粒子中における結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶状態、および、熱定着後の定着画像における結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶状態が特定の範囲にあることにより、優れた低温定着性および広い定着温度幅が得られながら十分な耐熱保管性が得られ、かつ、オフセットやタッキングの発生が抑制された定着画像を形成することができる。
これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、まず、トナーの保管時において結晶性樹脂および非晶性樹脂がおおよそ相分離状態であって両樹脂の相溶に起因するガラス転移点などの低下が抑止されて耐熱保管性が得られる。また、熱定着時には相溶して結晶性樹脂のシャープメルト性が得られて優れた低温定着性が得られる。さらに、熱定着後の冷却時には結晶性樹脂の再結晶化が高確率で生じて、定着画像において結晶性樹脂および非晶性樹脂が再び相分離状態となってオフセットやタッキングの発生が抑制される。
【００８１】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、上記のトナーの製造する方法であって、水系媒体中に分散された、結着樹脂を含有する微粒子、着色剤を含有する微粒子、および、離型剤を含有する微粒子を、凝集、融着する工程を有することを特徴とする方法である。
結着樹脂を含有する微粒子は、結晶性樹脂微粒子が非晶性樹脂によって被覆されたものであることが好ましい。
また、離型剤を含有する微粒子は、離型剤微粒子が非晶性樹脂によって被覆されたものであることが好ましい。
【００８２】
このようなトナーの製造方法の具体的な一例として、結晶性樹脂がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂がビニル樹脂である場合を、以下に示す。
トナーの製造方法は、
（１）着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤微粒子の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程
（２−１）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製するウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
（２−２）離型剤を水系媒体中に分散させ、離型剤微粒子分散液を調製する離型剤微粒子分散液調製工程
（３）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および離型剤微粒子分散液を混合し、これに必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成成分が含有されたエチレン性不飽和単量体を添加し、重合することにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子がビニル樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子Ａおよび離型剤微粒子がビニル樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子Ｂを得る結着樹脂微粒子形成工程
（４）結着樹脂微粒子Ａ，Ｂおよび着色剤微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
（６）トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
から構成され、必要に応じて
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程
を加えることができる。
【００８３】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【００８４】
（１）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【００８５】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤などを用いることができ、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８６】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【００８７】
（２−１）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製すると共に、界面活性剤を含有する水系媒体（水相）を用意し、油相液を水相中に添加し、機械的な剪断力、例えば高速撹拌、超音波照射、ゴーリンなどの邪魔板に衝突させることなどを行って乳化して油滴を形成した後、減圧などにより有機溶媒を除去する方法が挙げられる。この工程においては、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂が酸価を有するものである場合は、予め有機溶媒または水相に塩基化合物を溶解させておくことにより、当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和することによって、安定な乳化液を調製することができる。
また、上記の油相液に水相を添加するいわゆる転相乳化法を用いることもできる。転相乳化法を用いる場合には、カルボキシル基の中和に係る塩基化合物を、有機溶媒に溶解させて使用することが好ましい。
【００８８】
水相に溶解させることができる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ化合物を用いることができる。また、有機溶媒に溶解させることができる塩基化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの有機アルカリ化合物を用いることができる。
【００８９】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００９０】
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００９１】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えばメチルエチルケトン、メタルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００９２】
このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程において得られるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００９３】
（２−２）離型剤微粒子分散液調製工程
離型剤微粒子分散液は、離型剤を、界面活性剤を含有する水系媒体中に分散することにより調製することができる。離型剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【００９４】
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００９５】
この離型剤微粒子分散液調製工程において得られる離型剤微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００９６】
（３）結着樹脂微粒子形成工程
この工程においては、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子がビニル樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子Ａおよび離型剤微粒子がビニル樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子Ｂを作製する。具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子および離型剤微粒子が共存して分散された水系媒体中に、エチレン性不飽和単量体およびラジカル重合開始剤を添加し、重合を行うことにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子がビニル樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子Ａおよび離型剤微粒子がビニル樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子Ｂを同時に作製する。
【００９７】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【００９８】
〔ラジカル重合開始剤〕
ラジカル重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤または油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩、アゾビスアミジノプロパン酢酸塩などのアゾ化合物；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスメチルプロピオネートなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。
さらに、酸化剤であるラジカル重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤を用いることもできる。レドックス重合開始剤を使用することにより、ラジカル生成温度を単独のラジカル重合開始剤を用いた場合と比較して低くすることができるため、ラジカル重合温度を低くすることによって、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶が生じることを抑制することができて得られるトナー粒子において非晶性樹脂と結晶性樹脂とを確実に非相溶の状態にすることができる。
レドックス重合開始剤としては、例えば、過硫酸化合物とメタ重亜硫酸ナトリウムを組み合わせたもの、過酸化水素とアスコルビン酸を組み合わせたものなどが挙げられる。
これらの中でも、水溶性ラジカル重合開始剤またはレドックス重合開始剤を用いることが好ましく、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、過硫酸化合物とメタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせのレドックス重合開始剤が好ましく用いられる。
【００９９】
〔連鎖移動剤〕
この工程においては、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０１００】
この工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０１０１】
（４）凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した着色剤微粒子および結着樹脂微粒子Ａ，Ｂを、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に結着樹脂微粒子Ａ，Ｂの分散液および着色剤微粒子分散液をそれぞれ添加して、これらの微粒子を凝集、融着させる。
【０１０２】
結着樹脂微粒子Ａ，Ｂや着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、結着樹脂微粒子Ａ，Ｂの子分散液および着色剤微粒子の分散液を撹拌混合し、必要に応じて結着樹脂微粒子のカルボキシル基をアルカリによって解離させた後、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、ビニル樹脂のガラス転移点以上であって、かつ、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱することによって、微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【０１０３】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかにビニル樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。
【０１０４】
〔凝集剤〕
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
この工程において、凝集を停止させるために凝集停止剤を用いてもよい。
凝集剤として二価の金属塩または三価の金属塩を用いた場合には、塩化ナトリウムなどの一価の金属塩を凝集停止剤として用いることができる。
また、凝集停止剤としては、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸などの金属錯体を形成するキレート化合物を用いることができる。
また、凝集剤として一価の金属塩を用いた場合には、金属塩濃度を臨界凝集濃度以下とすること、または酸を加えて一価の金属イオンを反応系外に排出させることによって凝集を停止させることができる。
【０１０６】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０１０７】
（５）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
【０１０８】
（６）冷却工程〜（８）乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１０９】
（９）外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
【０１１０】
以上のトナーの製造方法によれば、上記のトナーを製造することができる。
【０１１１】
以上、本発明のトナーの製造方法の一実施の形態について具体的に説明したが、本発明のトナーの製造方法は、上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子がビニル樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子Ａおよび離型剤微粒子がビニル樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子Ｂの両者を同時に形成させることに限定されず、結着樹脂微粒子Ａ，Ｂを別個に形成させてもよい。具体的には、結晶性樹脂微粒子が非晶性樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子Ａは、水系媒体中において、結晶性樹脂の微粒子の存在下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより得ることができる。
【０１１２】
また例えば、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子がビニル樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子Ａおよび離型剤微粒子がビニル樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子Ｂの両者を凝集、融着させることに限定されず、これらの代わりに結晶性樹脂、非晶性樹脂および離型剤を共に含有する微粒子を凝集、融着させてもよい。
結晶性樹脂、非晶性樹脂および離型剤を共に含有する微粒子は、水系媒体中において、結晶性樹脂および離型剤を混合乳化させた微粒子の存在下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより、得ることができる。
【０１１３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１１４】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
〔結晶性ポリエステルジオール〔１〕の合成例〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入装置および減圧装置を備えた反応容器に、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール４３０質量部、ジカルボン酸成分：セバシン酸６９１質量部、および、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２質量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下において水を留去しながら反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、結晶性ポリエステルジオール〔１〕を得た。
結晶性ポリエステルジオール〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。
【０１１７】
〔結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔６〕の合成例〕
上記の結晶性ポリエステルジオール〔１〕の合成例において、下記表１の処方に従ったこと以外は同様にして、結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔６〕を得た。
【０１１８】
【表１】
2016020966.tif 000002
【０１１９】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成例〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入装置および減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステルジオール〔１〕４５２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５質量部およびメチルエチルケトン５００質量部を投入して６０℃で１時間撹拌した。この溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部を加え、８０℃で１２時間反応させた後、無水トリメリット酸１３質量部および触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、１２０℃に昇温し、５時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去することにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を合成した。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔６〕の合成例〕
上記のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成例において、結晶性ポリエステルジオール〔１〕の代わりに、それぞれ結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔６〕を用いたこと以外は同様にして、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔６〕を得た。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔６〕の重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、融点（Ｔｍ）および吸熱量ΔＨo2を下記表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2016020966.tif 000003
【０１２２】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕２００質量部をメチルエチルケトン８００質量部に溶解し、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂メチルエチルケトン溶液（２０ｗｔ％）を調製し、これにトリエチルアミン４．７質量部を加え、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕におけるカルボン酸を中和した（中和度：１００％）。これを室温において撹拌速度８０００ｒｐｍで撹拌しながら、純水８００質量部にドデシル硫酸ナトリウム８質量部を溶解した界面活性剤水溶液を添加した。さらに撹拌を続けた後、メチルエチルケトンを減圧下に室温で留去することにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕における微粒子の平均粒径は２２０ｎｍ、固形分濃度は２０％であった。
【０１２３】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔６〕の調製例〕
上記のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例において、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の代わりに、それぞれウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔６〕を用いると共に、トリエチルアミンの添加量を、用いるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価に対応するモル量としたこと以外は同様にして、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔６〕を得た。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔６〕における微粒子の平均粒径を下記表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2016020966.tif 000004
【０１２５】
〔離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕の調製例〕
離型剤：ベヘン酸ベヘニル２００質量部を８０℃に加温して溶融した。これを、脱イオン水８００質量部にドデシル硫酸ナトリウム８質量部を溶解した界面活性剤水溶液を８０℃に保温したものに投入し、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行った後、室温まで冷却することにより、離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕を得た。
離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕における微粒子の平均粒径は２００ｎｍ、固形分濃度は２０％であった。
【０１２６】
〔結着樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例〕
撹拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応装置に、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕３００質量部、離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕１００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１質量部、脱イオン水１６０質量部を加えて撹拌し、さらに窒素気流下、撹拌しながら内温を７５℃に昇温し、過流酸カリウム１．７７質量部を脱イオン水３３質量部に溶解した重合開始剤水溶液を加え、スチレン９５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３６質量部、メタクリル酸９質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．９質量部を混合したモノマー溶液を１時間にわたって滴下した。その後、窒素気流下、７５℃で撹拌しながら５時間反応させ、内温を８０℃に昇温してさらに１時間反応させた後、室温まで冷却することにより、結晶性樹脂微粒子が非晶性樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子、および、離型剤微粒子が非晶性樹脂によって被覆された離型剤微粒子が共に分散された結着樹脂微粒子分散液〔１〕を得た。
結着樹脂微粒子分散液〔１〕における微粒子の平均粒径は２１０ｎｍ、結着樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００、ガラス転移点は４５℃であった。
【０１２７】
〔結着樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔６〕の調製例〕
結着樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例において、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の代わりに、それぞれウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔６〕を用いたこと以外は同様にして、結着樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔６〕を得た。
結着樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔６〕における微粒子の平均粒径、結着樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移点を表４に示す。
【０１２８】
〔結着樹脂微粒子分散液〔７〕の調製例〕
撹拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応装置に、下記の離型剤およびウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を含有する複合樹脂微粒子の分散液〔Ａ〕３９２質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１質量部、脱イオン水１６６質量部を加えて撹拌し、さらに窒素気流下、撹拌しながら内温を７５℃に昇温し、過流酸カリウム１．７７質量部を脱イオン水３３質量部に溶解した重合開始剤水溶液を加え、スチレン９５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３６質量部、メタクリル酸９質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．９質量部を混合したモノマー溶液を１時間にわたって滴下した。その後、窒素気流下、７５℃で撹拌しながら５時間反応させ、内温を８０℃に昇温してさらに１時間反応させた後、室温まで冷却することにより、離型剤および結晶性樹脂からなる微粒子が非晶性樹脂によって被覆された結着樹脂微粒子が分散された結着樹脂微粒子分散液〔７〕を得た。
結着樹脂微粒子分散液〔７〕における微粒子の平均粒径、結着樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移点を表４に示す。
【０１２９】
〔複合樹脂微粒子の分散液〔Ａ〕の調製例〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部およびベヘン酸ベヘニル３３質量部を８０℃に加熱して混合溶融液を得た。同様に脱イオン水５２０質量部にドデシル硫酸ナトリウム５．２質量部、トリエチルアミン２．４質量部を溶解した界面活性剤水溶液を８０℃に保温し、撹拌しながら、上記の混合溶融液を加え、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行った後、室温まで冷却することにより、離型剤およびウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を含有する複合樹脂微粒子の分散液〔Ａ〕を得た。
複合樹脂微粒子の分散液〔Ａ〕における微粒子の平均粒径は２３０ｎｍ、固形分濃度は２０％であった。
【０１３０】
【表４】
2016020966.tif 000005
【０１３１】
〔着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製例〕
カーボンブラック４０質量部を、脱イオン水１５５質量部にドデシル硫酸ナトリウム５質量部を溶解した界面活性剤水溶液に添加し、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行うことにより、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を得た。
着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の平均粒径は１８０ｎｍ、固形分濃度は２０％であった。
【０１３２】
〔実施例１：トナー〔１〕の製造例〕
冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反応装置に、結着樹脂微粒子分散液〔１〕７５０質量部、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４５質量部、脱イオン水７００質量部、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（有効成分：２７％）７質量部を投入し、撹拌しながら１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
さらに、塩化マグネシウム・六水和物２０質量部を脱イオン水２０質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を滴下し、撹拌しながら８０℃まで昇温した。温度を８０℃に維持して撹拌しながらサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６μｍに到達した時点で塩化ナトリウム１５質量部を脱イオン水６０質量部に溶解した塩化ナトリウム水溶液を加え、粒径成長を停止した。さらに加熱、撹拌を継続しながら、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、円形度を測定して平均円形度が０．９６に到達した時点で室温まで冷却を行った。この分散液に対して、濾過および洗浄を繰り返し行った後、乾燥し、これによりトナー粒子〔１〕を得た。
トナー粒子〔１〕の体積基準のメジアン径は６．１８μｍ、変動係数（ＣＶ値）は１９．７％、平均円形度は０．９６７であった。
【０１３３】
（示差走査熱量計測定）
上述の通りにトナー粒子、および、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定を行ってΔＨo1、ΔＨoc、ΔＨo2、ΔＨt1、ΔＨtc、ΔＨt2を測定し、（ΔＨt2／ΔＨt1）／（ΔＨo2／ΔＨo1）の値およびΔＨtc／（ΔＨoc×Ａ／１００）の値を算出した。結果を表６に示す。なお、トナー粒子の示差走査熱量計測定において、離型剤であるベヘン酸ベヘニルの融点は７３℃であり、本発明に係るウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融解ピークとは重ならず分離可能であった。
【０１３４】
得られたトナー粒子〔１〕に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６０）１．５質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を得た。
【０１３５】
〔実施例２〜６、比較例１：トナー〔２〕〜〔７〕の製造例〕
上記のトナー〔１〕の製造例において、結着樹脂微粒子分散液〔１〕の代わりに、それぞれ結着樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔７〕を用いたこと以外は同様にして、トナー粒子〔２〕〜〔７〕を得、トナー〔１〕の製造例と同様にして疎水性シリカを混合することにより、トナー〔２〕〜〔７〕を得た。
トナー粒子〔２〕〜〔７〕の体積基準のメジアン径、変動係数（ＣＶ値）および平均円形度を表５に示す。また、（ΔＨt2／ΔＨt1）／（ΔＨo2／ΔＨo1）の値およびΔＨtc／（ΔＨoc×Ａ／１００）の値を表６に示す。
【０１３６】
【表５】
2016020966.tif 000006
【０１３７】
【表６】
2016020966.tif 000007
【０１３８】
〔現像剤の製造例１〜７〕
トナー〔１〕〜〔７〕の各々に対して、アクリル樹脂で被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して、Ｖブレンダーを用いて混合することにより、現像剤〔１〕〜〔７〕を製造した。
【０１３９】
上記の現像剤〔１〕〜〔７〕について、以下の評価を行った。
【０１４０】
（１）最低定着温度
定着温度を変更することができるよう改造した「ＢｉｚＨａｂ  ＰＲＯ  Ｃ６０００Ｌ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量１０ｇ／ｍ2 のベタ画像を、定着温度を１８０℃から５℃毎に１００℃まで設定し４００ｍｍ／ｓｅｃの線速でそれぞれ定着して出力した後、画像部分を谷折りにし画像が剥がれ折れ目に現れる幅が０．５ｍｍ以下となった定着温度のうちの最も低いものを最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
結果を表７に示す。この最低定着温度が１３０℃以下であれば本発明において低温定着性を有し、合格と判断される。
【０１４１】
（２）高温オフセット温度および低温オフセット温度
定着温度を変更することができるよう改造した「ＢｉｚＨａｂ  ＰＲＯ  Ｃ６０００Ｌ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量１０ｇ／ｍ2 のベタ画像を、定着温度を１８０℃から５℃毎に１００℃まで設定し４００ｍｍ／ｓｅｃの線速でそれぞれ定着して出力した。得られたベタ画像を目視で観察し、高温オフセットが生じた定着温度のうちの最も低いものを高温オフセット温度、低温オフセットが生じた定着温度のうち最も高いものを低温オフセット温度とした。
結果を表７に示す。この高温オフセット温度が１７５℃、かつ、低温オフセット温度が１２０℃以下であれば本発明において耐オフセット性を有し、合格と判断される。
【０１４２】
（３）ドキュメントオフセット性
定着温度を変更することができるよう改造した「ＢｉｚＨａｂ  ＰＲＯ  Ｃ６０００Ｌ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量１０ｇ／ｍ2 のベタ画像を、定着温度１５０℃、定着線速４００ｍｍ／ｓｅｃで定着したものを２枚出力した。得られた２枚の定着画像を、画像部と、非画像部および画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ2 相当になるように重りを載せ、温度６０℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に３日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着画像を剥離し、その画像欠損度合いを下記の評価基準に従ってレベル分けし、これにより耐ドキュメントオフセット性を評価した。
結果を表７に示す。本発明においては、「Ｇ３」〜「Ｇ５」のレベルである場合に耐ドキュメントオフセット性を有し、合格と判断される。
−評価基準−
Ｇ１：互いの画像部が接着したため、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していたため、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際に、互いの定着画像の表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベルである。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す際に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベルである。
Ｇ５：画像部、非画像部ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０１４３】
【表７】
2016020966.tif 000008
【０１４４】
表７から明らかなように、本発明の実施例に係る現像剤〔１〕〜〔５〕および〔７〕は、十分な低温定着性および耐オフセット性を有することが確認された。一方、関係式（１）および関係式（２）を満たさない比較例に係る現像剤〔６〕は、低温定着性および耐オフセット性に劣るものであることが確認された。これは、表６から明らかなように、熱定着後の冷却の過程において結晶性樹脂の再結晶化が十分に図られず、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相分離状態が十分に得られなかったためと考えられる。