(57)【要約】【課題】ランニングコストの安価な気相拡散法を用いて、少ない工程数でシリコン基板の片面にｐ型拡散層、もう一方にｎ型拡散層を形成し、高い発電効率が得られる太陽電池の製造方法を得ること。【解決手段】テクスチャー構造を有するｎ型単結晶シリコン基板１０１に対し、ｐ型拡散層１０２を形成する工程と、ｎ型単結晶シリコン基板１０１を熱酸化により熱酸化膜１０３を形成する工程と、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の片面の熱酸化膜１０３およびｐ型拡散層１０２を除去する工程と、ｎ型単結晶シリコン基板１０１にｎ型拡散層１０４を形成する工程を実施し、ｐ型拡散層１０２上およびｎ型拡散層１０４上に窒化シリコン膜１０６，１０７を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主面および前記第１主面に対向する第２主面を有する第１導電型を有する半導体基板の前記第１および第２主面に第１または第２導電型を有する第１拡散層を形成する第１拡散工程と、
前記第１および第２主面の前記第１拡散層と、前記第１拡散工程で生成された不純物含有酸化膜とを除去し、清浄化する工程と、
前記清浄化された前記第１および第２主面に熱酸化膜を形成する工程と、
前記第２主面の前記熱酸化膜を選択的に除去する工程と、
前記熱酸化膜をマスクとして、前記第１拡散層除去後の前記第２主面に前記第１拡散層と異なる導電型を有する第２拡散層を形成する第２拡散工程と、
前記第１および第２主面側のうち受光面側に窒化シリコン膜を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１拡散工程は、テクスチャー構造を有するｎ型シリコン基板に対し、ｐ型拡散層を形成する工程であり、
前記選択的に除去する工程は、前記第１および第２主面側のうち裏面側に位置する前記熱酸化膜を除去する工程であり、
前記第２拡散工程は、前記熱酸化膜をマスクとして裏面側にｎ型拡散層を形成する工程である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１拡散工程は、ｎ型シリコン基板に対し、ｎ型拡散層を形成する工程であり、
前記選択的に除去する工程は、前記第１および第２主面側のうち受光面側に位置する前記熱酸化膜を除去する工程であり、
前記第２拡散工程は、前記熱酸化膜をマスクとして受光面側にｐ型拡散層を形成する工程である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記熱酸化膜を除去する工程後、前記第２拡散工程に先立ち、
前記熱酸化膜をマスクとして受光面側にテクスチャーを形成する工程を含み、
前記第２拡散工程は、前記テクスチャーの形成された前記受光面側に、ｐ型拡散層を形成する工程である、
請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記窒化シリコン膜を形成する工程に先立ち、受光面側にパッシベーション膜を形成する工程を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記パッシベーション膜は酸化シリコン膜である請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記パッシベーション膜は酸化アルミニウム膜である請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法で得られる太陽電池であって、
ｐ型拡散層のキャリア濃度が、少なくとも０．４μｍ以上の深さまで１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上の濃度で分布し、最高濃度値が５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超えない太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法および太陽電池に係り、特にｐｎ接合の形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン太陽電池は、無尽蔵のエネルギー源である太陽光を電気エネルギーに変換する装置であるため、クリーンなエネルギー源である。シリコン太陽電池の製造においては、発電効率の向上に加え、量産における特性のばらつきを抑え、高い発電効率を有する太陽電池を安定的に製造することが重要である。太陽電池の性能向上には、太陽光を、効率よく太陽電池の光起電力部内部に取り込むことが大切である。
【０００３】
太陽電池を構成する太陽電池用半導体基板として用いられるシリコン基板には、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板等がある。シリコン基板に太陽電池の基本構造となるｐｎ接合を形成する方法として、不純物イオンをシリコン基板内に注入するイオン注入法、常圧ＣＶＤを用いた不純物含有膜からシリコン基板内に不純物を拡散する固相拡散法、気相からシリコン基板内に不純物を拡散する気相拡散法等がある。前者の２つの手法は、生産性が低く、ランニングコストが高いため、量産には適していない。一方、気相拡散法はランニングコストが安価であり、量産に適しているが、両面に拡散層を形成することになるという問題がある。
【０００４】
気相拡散法を用いて、少ない工程数でシリコン基板の片面に拡散層を形成するために、例えば特許文献１では、拡散保護マスクとして、最終的にパッシベーション膜となる窒化シリコン（ＳｉＮx）膜を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１６５１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術によれば、拡散保護マスクとして形成したＳｉＮx膜にピンホールが存在すると、ピンホール部は拡散から保護されず、拡散層が形成されるため、リーク電流の増加が懸念される。
【０００７】
また、気相拡散法を用いて、シリコン基板に拡散層を形成するには、温度７５０℃〜１０５０℃で時間３０分〜６０分の熱処理を行う必要があり、ＳｉＮx膜が上記熱処理工程を経験すると、パッシベーション性の低下あるいは屈折率の変化等が起こる。パッシベーション性の低下あるいは屈折率の変化の原因は以下のように考えられている。ＳｉＮx膜の成膜に、原料ガスとして用いられるＳｉＨ4とＮＨ3の混合ガスを用いるため、ＳｉＮx膜には水素が含有されている。熱処理工程を経て、ＳｉＮx膜に含まれる水素が抜けるためにパッシベーション性の低下および屈折率の変化が起こる。
【０００８】
さらに、上記拡散層形成時に生じるガラスをフッ酸（ＨＦ）水溶液等で除去するとき、同時にＳｉＮx膜もエッチングされるため、ＳｉＮx膜の膜厚の面内均一性が低下する。
【０００９】
以上の理由から、上記方法で形成されたシリコン基板を用いて太陽電池セルを作製すると、特性劣化および歩留まり低下を招き、最終的に太陽電池の発電効率の向上を妨げる原因となり得る。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、太陽電池の製造において、気相拡散法を用いて、少ない工程数で、第１導電型の半導体基板の第１主面および第２主面にそれぞれ異なる導電型の拡散層を形成し、発電効率の向上を図ることを目的とする。
【００１１】
特に、ランニングコストの安価な気相拡散法を用いて、少ない工程数でシリコン基板の片面にｐ型拡散層、もう一方にｎ型拡散層を形成し、高い発電効率が得られる太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の太陽電池の製造方法は、第１主面および第１主面に対向する第２主面を有する第１導電型を有する半導体基板の第１および第２主面に第１または第２導電型を有する第１拡散層を形成する第１拡散工程と、第１および第２主面の第１拡散層および第１拡散工程で生成された酸化膜とを除去し、清浄化する工程と、清浄化された第１および第２主面に熱酸化膜を形成する工程と、第２主面の熱酸化膜を選択的に除去する工程と、熱酸化膜をマスクとして、第１拡散層除去後の第２主面に第１拡散層と異なる導電型を有する第２拡散層を形成する第２拡散工程と、第１および第２拡散工程後に第１および第２主面側のうち受光面側に窒化シリコン膜を形成する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、第１および第２拡散工程後に第１および第２主面側のうち受光面側に窒化シリコン膜を形成しているため、窒化シリコン膜のパッシベーション性および屈折率、膜厚が変化しないため、特性劣化および歩留まり低下を抑制することができるという効果を奏する。また、不純物含有酸化膜除去後に熱酸化膜を形成することで、ち密な熱酸化膜を得る。従って、熱酸化膜は、後の第２拡散工程における拡散層形成に対する拡散保護マスクとなり、余計な工程を必要とせず、さらにピンホールが形成される懸念がないため、拡散保護面に拡散層が形成されず、リーク電流の増加を抑制することができる。なお、上記熱処理は第１拡散工程で拡散によって表面に形成された不純物含有酸化膜を除去した後で行っており、シリコン基板内への不純物の過剰な拡散を抑制しつつ、深い不純物拡散層を形成できるため、高い発電効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を模式的に示す工程断面図である。
【図２】図２は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャート工程断面図である。
【図３】図３は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法で形成された太陽電池を示す図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図４】図４は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法を模式的に示す工程断面図である。
【図５】図５は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】図６は、実施の形態３にかかる太陽電池の製造方法で形成された太陽電池を示す断面図である。
【図７】図７は、実施の形態１、実施例１および比較例のサンプルの、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によるドーパント侵入評価結果を示す図である。
【図８】図８は、比較例１にかかる太陽電池の製造方法を模式的に示す工程断面図である。
【図９】図９は、比較例１にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。
【００１６】
実施の形態１.
図１（ａ）〜（ｉ）は、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態１を模式的に示す工程断面図、図２は、同工程を示すフローチャートである。本実施の形態１においては、使用するシリコン基板としては、ｎ型不純物であるリン原子を添加したｎ型単結晶シリコン基板を用いた。実施の形態１の太陽電池の製造方法は、テクスチャーを有するｎ型単結晶シリコン基板１０１に、気相拡散法でボロンを拡散させてｐ型拡散層１０２を形成し、表面に生成されたボロンガラスを除去した後、熱酸化により熱酸化膜１０３を形成する工程と、片面の熱酸化膜１０３とｐ型拡散層１０２をフッ酸と硝酸の混合液でウェットエッチングする工程と、ｎ型拡散層１０４を形成する工程と、ｐ型拡散層１０２上の熱酸化膜１０３とリンガラスを除去する工程と、ｐ型拡散層１０２上およびｎ型拡散層１０４上にパッシベーション膜を形成する工程と、次いで両面に反射防止膜となる窒化シリコン膜１０６およびパッシベーション膜を構成する窒化シリコン（ＳｉＮx）膜１０７を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
まず、数百μｍ厚のｎ型単結晶シリコン基板１を用意し、基板洗浄を行う（基板洗浄ステップＳ１０）。ｐ型単結晶シリコン基板１は、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、ダメージ層除去工程を実施する。ダメージ層除去工程は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（濃度は例えば１ｗｔ％〜５０ｗｔ％）に、７０℃〜９０℃程度の温度で、ｎ型単結晶シリコン基板を数分又は数十分程度浸漬させ、シリコン基板表面をエッチングする工程である。ダメージ層除去工程は、水酸化ナトリウム水溶液の他、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液の混合液などのアルカリ性水溶液、或いはフッ酸と硝酸の混合液などのエッチング液を用いてもよい。
【００１８】
上記エッチングする工程では、単結晶インゴットをスライスするときに生じたｎ型単結晶シリコン基板表面の機械加工変質層および汚れを取り除くため、およそ５μｍ〜２０μｍ程度、基板表面をエッチングする。
【００１９】
エッチング後、テクスチャー形成工程を実施する（テクスチャー形成ステップＳ２０）。テクスチャー形成工程は、ｎ型単結晶シリコン基板１表面にテクスチャー構造と呼ばれる凹凸部を形成する工程である。テクスチャー構造とするのは、入射光の多重反射を利用した光閉じ込め技術であり、太陽電池の性能を高めるために行われる。上記テクスチャー構造を得るために、湿式エッチングによる方法、或いは機械的な方法でグルーブ加工する方法、ドライエッチングによる方法等を実施する。湿式エッチングによる方法としては例えば、ダメージ層除去工程で用いたのと同様のアルカリ性水溶液に１ｗｔ％〜３０ｗｔ％のイソプロピルアルコールを添加した溶液、或いは炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液等を用いた工程がある。また、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Iｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）等ドライエッチングプロセスでｎ型単結晶シリコン基板１の表面に１μｍ〜３μｍ程度の深さのテクスチャーを形成してもよい。
【００２０】
上記方法により、図１（ａ）に示すようにテクスチャー構造を有するｎ型単結晶シリコン基板１０１を得ることができる。なお、ここではピラミッド状の凹凸部が均一に形成されている。図面では、特徴を顕在化させるために、凹凸の大きさを拡大した表現となっている。
【００２１】
次に図１（ｂ）に示すように、テクスチャー構造を有するｎ型単結晶シリコン基板１０１を、高温の熱酸化炉に入れ、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）等を拡散させる。当該拡散工程では、例えば三臭化ホウ素ガス中で気相拡散法により温度８５０℃〜１０５０℃で時間１０分〜６０分の熱処理を行い、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の表面にｐ型拡散層１０２を形成する（拡散処理ステップＳ３０）ことでｐｎ接合を形成する。
【００２２】
上記ｐ型拡散層１０２を形成する時に生じるガラスを主成分とするボロンガラスをフッ酸水溶液で除去する（不純物含有膜除去ステップＳ４０）。ボロンガラスは、拡散工程で生成され、不純物としてのボロンを含有する、不純物含有膜である。
【００２３】
そして、図１（ｃ）に示すように、温度８５０℃〜１０５０℃の熱酸化炉に入れ、酸素雰囲気中で、時間１０分〜６０分の熱処理を行い、拡散に際してマスクとなる厚さ３０ｎｍ以上の熱酸化膜１０３を形成する（マスクとしての熱酸化膜形成ステップＳ５０）。
【００２４】
上記熱処理工程はボロン供給源となるボロンガラスを除去した後に行っているので、ｎ型単結晶シリコン基板１内へのボロンの過剰な拡散を抑制しつつ、深い接合を形成できる。接合を深くすることで、電極が空乏層領域より遠ざかり、少数キャリアの再結合が抑制される方向にシフトするため、高い発電効率を得ることができる。そして上記熱処理工程で生成された熱酸化膜が裏面側の拡散層形成のためのマスクとなる。
【００２５】
次いで、図１（ｄ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の裏面１０１Ｂ側の片面を片面エッチャー装置等を用いて、フッ酸と硝酸の混合液でウェットエッチングし、裏面１０１Ｂの熱酸化膜１０３およびｐ型拡散層１０２を除去する（裏面の拡散層除去ステップＳ６０）。
【００２６】
そして、図１（ｅ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１０１を高温の熱酸化炉に入れ、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）等を拡散させる。上記拡散工程では、例えばオキシ塩化リンガス中で、気相拡散法により温度７５０℃〜９５０℃で時間１０分〜６０分の熱処理を行い、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の上記ウェットエッチングした面にｎ型拡散層１０４を形成することで、裏面電界（ＢＳＦ）層を形成する（裏面への拡散層形成ステップＳ７０）。裏面への拡散層形成ステップに際しては、ｎ型単結晶シリコン基板１０１のｐ層拡散層１０２上に熱酸化膜１０３が形成されているため、該熱酸化膜１０３が拡散保護マスクとして働き、ｐ型拡散層上にｎ型拡散層の形成を防ぐことができる。
【００２７】
プラズマエッチング装置を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の端面に形成されたｐ型拡散層１０２およびｎ型拡散層１０４を数μｍ削り、ｐｎ接合分離を行う（ｐｎ接合分離ステップＳ８０）。これにより、太陽電池にした場合の漏れ電流を防ぐことができる。
【００２８】
そして拡散工程後、図１（ｆ）に示すように、上記ｎ型拡散層１０４を形成する時に生じるガラスを主成分とするリンガラスと、上記ｐ型拡散層上の熱酸化膜１０３をフッ酸水溶液で除去することで、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の片面すなわち受光面１０１Ａ側にｐ型拡散層１０２、もう一方すなわち裏面１０１Ｂ側にｎ型拡散層１０４を形成することができる。次いで、ｎ型単結晶シリコン基板１表面を洗浄する。洗浄は、塩酸過水（ＨＰＭ）、硫酸過水（ＳＰＭ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、硝酸、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）水、フッ酸、もしくはこれら酸などの混合液、あるいはこれら酸などの組み合わせ、繰り返しによって、行うことができる。
【００２９】
図１（ｇ）に示すように、洗浄したｎ型単結晶シリコン基板１０１を温度８５０℃〜１０５０℃の熱酸化炉に入れ、酸素雰囲気中で、時間１０〜６０分の熱処理を行い、厚さ５ｎｍ〜３０ｎｍ程度の酸化膜１０５を形成する（酸化膜形成ステップＳ９０）。
【００３０】
次に、図１（ｈ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１０１に、反射防止膜となる窒化シリコン膜１０６を形成する（反射防止膜形成ステップＳ１００）。成膜はプラズマＣＶＤ装置等を用いて、４０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｉＮx膜を形成する。また上記反射防止膜となる窒化シリコン膜１０６と同じ条件で、ｎ型拡散層１０４側にも窒化シリコン膜１０７を形成する。窒化シリコン膜１０７はｎ型拡散層１０４に対するパッシベーション膜となる。ここで反射防止膜としての窒化シリコン膜１０６とパッシベーション膜となる窒化シリコン膜１０７とは同一工程で形成されるかあるいは順次同一条件で形成されるかのいずれでもよい。受光面側では酸化膜１０５によってパッシベーン効果が十分に得られており、窒化シリコン膜１０６はパッシベーション膜としても作用するが反射防止膜として有効に作用する。一方裏面側では酸化膜１０５と窒化シリコン膜１０７とによってパッシベーション膜として作用している。
【００３１】
そして、図１（ｉ）に示すように、受光面集電電極１０８、裏面集電電極１０９を形成し（集電電極形成ステップＳ１１０）、太陽電池が完成する。図３（ａ）および（ｂ）は、太陽電池１００の上面図およびＡ−Ａ断面図である。受光面集電電極１０８は、ｐ型拡散層１０２に対して銀アルミペースト、裏面集電電極１０９は、ｎ型拡散層に対して銀ペーストをスクリーン印刷法でパターンを形成する。そして、例えば温度６５０から９００℃で数十秒から数分間焼成することで、受光面集電電極１０８は、反射防止膜である窒化シリコン膜１０６および酸化膜１０５を突き破り、アルミニウムがｎ型単結晶シリコン基板１０１の表面に拡散し、ｐ型拡散層１０２を形成し、ｐ型拡散層１０２とのオーミック接触を得る。一方、裏面集電電極１０９は窒化シリコン膜１０７および酸化膜１０５を突き破り、ｎ型拡散層１０４とのオーミック接触を得る。ここで受光面集電電極は等間隔で平行に配列されたグリッド電極１０８Ｇと、グリッド電極１０８Ｇに直交するバス電極１０８Ｂとで構成されている。
【００３２】
本実施の形態１の太陽電池では、太陽光が太陽電池の受光面１Ａ側からｎ型単結晶シリコン基板１０１のｐｎ接合面（ｎ型単結晶シリコン基板１０１とｐ型拡散層１０２との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成される。生成されたホールはｐ型拡散層１０２に向かって移動し、電子はｐｎ接合部の電界によって、ｎ+領域であるｎ型単結晶シリコン基板１０１に向かって移動する。これにより、ｐ型拡散層１０２にホールが過剰となり、ｎ+領域であるｎ型単結晶シリコン基板１０１に電子が過剰となる結果、光起電力が発生する。該光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｐ型拡散層２に接続した受光面集電電極８がプラス極となり、ｎ型単結晶シリコン基板１０１に接続した裏面集電電極１０９がマイナス極となって、外部回路に電流が流れる。これにより、キャリアが両電極に集められ、両電極間に電位差を生ずる。
【００３３】
本実施の形態１の太陽電池の製造方法では、ランニングコストの安価な気相拡散法を用いて、少ない工程数でｎ型単結晶シリコン基板の片面である受光面１０１Ａにｐ型拡散層１０２、もう一方である裏面１０１Ｂにｎ型拡散層１０４を形成するため、製造コストを削減できる効果がある。またｐ型拡散層１０２を形成し、ボロンガラスを除去した後に熱処理を行うため、深い接合を得ることができ、高い発電効率の太陽電池セルの製造を実現できる。また上記熱処理時に酸化膜を形成することで、後のｎ型拡散層１０４を形成するときのｐ型拡散層１０２の拡散保護マスクとして働くため、余計な工程を必要とせず、片面にｎ型拡散層１０２を形成することができる。
【００３４】
上記工程で形成された太陽電池は、図３（ａ）および（ｂ）に示すように窒化シリコン膜１０６のパッシベーション性、屈折率、膜厚が変化しないため、特性劣化および歩留まり低下を抑制することができる。
【００３５】
また、図７に曲線ａで示すように、上記工程で形成された太陽電池のｐ型拡散層１０２のキャリア濃度は、少なくとも０．４μｍ以上の深さまで１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上の濃度で分布し、最高濃度値が５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超えないことが好ましい。最高濃度値が５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超えると、十分に大きい開放電圧を得ることが困難となる。また接合深さは少なくとも０．４μｍ以上の深さでかつキャリア濃度は１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上の濃度で分布しているのが望ましく、接合が０．４μｍより浅くなると、電極が空乏層領域に近くなり、少数キャリアの再結合の抑制が困難となるため、高い発電効率を得ることができる。
【００３６】
また、本実施の形態の太陽電池の製造方法によれば、ボロンガラス除去後に酸素雰囲気中で熱処理を行い、緻密な熱酸化膜を形成する。緻密な熱酸化膜は、後のｎ型拡散層形成に対する拡散保護マスクとなり、余計な工程を必要とせず、さらにピンホールの懸念がないため、拡散保護面に拡散層が形成されず、リーク電流の増加を抑制することができる。また、上記熱処理はボロン供給源となるボロンガラスを除去した後で行っているため、ｎ型単結晶シリコン基板１内へのボロンの過剰な拡散を抑制しつつ、深いｐ型拡散層１０２を形成でき、高い発電効率を得ることができる。また反射防止膜となる窒化シリコン膜１０６が拡散工程後に形成されるため、劣化を生じたり、水素の抜けを生じたりすることによるピンホールの発生のおそれもない。
【００３７】
実施の形態２.
図４（ａ）〜（ｉ）は、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態２を模式的に示す工程断面図、図５は、同工程を示すフローチャートである。本実施の形態２においては、使用するシリコン基板としては、リン原子等のｎ型不純物を供給したｎ型単結晶シリコン基板を用いた。
【００３８】
まず、図４（ａ）に示すように、実施の形態１と同様の条件で、基板洗浄ステップを実施する（基板洗浄ステップＳ１０）。同様にして、ダメージ層除去工程を実施し、およそ５μｍ〜２０μｍ程度、基板表面をエッチングする。
【００３９】
次に図４（ｂ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１０１を、高温の熱酸化炉に入れ、オキシ塩化リン等を拡散させる（拡散処理ステップＳ７０Ｓ）。拡散工程では、例えばオキシ塩化リンガス中で、気相拡散法により温度７５０℃〜９５０℃で時間１０分〜６０分の熱処理を行い、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の表面層にｎ型拡散層１０４を形成する。ここでは受光面１０１Ａ側および裏面１０１Ｂ側の両面にｎ型拡散層１０４が形成されるが、裏面側のｎ型拡散層１０４は裏面電界層として作用する。
【００４０】
上記ｎ型拡散層１０４を形成する時に生じるガラスを主成分とするリンガラスをフッ酸水溶液等で除去する（不純物含有膜除去ステップＳ４０Ｓ）。リンガラスは、拡散工程で生成され、不純物としてのリンを含有する、不純物含有膜である。
【００４１】
そして、図４（ｃ）に示すように、温度８５０℃〜１０５０℃の熱酸化炉に入れ、酸素雰囲気中で、時間１０分〜６０分の熱処理を行い、受光面１０１Ａ側および裏面１０１Ｂ側の両面に厚さ３０ｎｍ以上の熱酸化膜１０３を形成する。熱酸化膜１０３は後続工程でテクスチャーエッチングにおけるマスクとして、拡散層形成のためのマスクとして作用する（マスクとしての熱酸化膜形成ステップＳ５０Ｓ）。
【００４２】
次いで、図４（ｄ）に示すように、片面エッチャー装置を用いてｎ型単結晶シリコン基板１０１を、フッ酸と硝酸の混合液でウェットエッチングし、片面の熱酸化膜１０３およびｎ型拡散層１０４を除去した後、アルカリ性水溶液に１ｗｔ％〜３０ｗｔ％のイソプロピルアルコールを添加した溶液あるいは炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液を用いて、ウェットエッチングした面にテクスチャー構造を形成する（テクスチャー形成ステップＳ２０Ｓ）。テクスチャー形成ステップでは、ｎ型単結晶シリコン基板１０１のｎ型拡散層１０４上に熱酸化膜１０３が形成されているため、これがテクスチャー形成の保護マスクとして働き、ｎ型拡散層１０４のエッチングを防ぐことができる。ここで用いるウェットエッチングのエッチング液およびテクスチャーエッチングのエッチング液は、上記アルカリ性水溶液などに限定されるものではなく、適宜変更可能である。また片面エッチャー装置についても特に片面エッチャー装置として用いられている装置でなくても片面が選択的にエッチングできるように片面をレジストで被覆するなど、他の手段を用いてもよい。
【００４３】
そして、図４（ｅ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１０１を高温の熱酸化炉に入れ、三臭化ホウ素を拡散させる（拡散処理ステップＳ３０Ｓ）。拡散工程では、例えば三臭化ホウ素ガス中で気相拡散法により温度８５０℃〜１０５０℃で時間１０分〜６０分の熱処理を行い、ｎ型単結晶シリコン基板１０１のテクスチャー構造を有する面にｐ型拡散層１０２を形成することでｐｎ接合を形成する。拡散処理ステップにおいて、ｎ型単結晶シリコン基板１０１のｎ層拡散層１０４上に熱酸化膜１０３が形成されているため、熱酸化膜１０３が拡散保護マスクとして働き、ｎ型拡散層１０４上にｐ型拡散層の形成を防ぐことができる。拡散処理ステップにおける不純物含有ガスとしてはＢＢｒ3を用いたが、これに限定されることなく、適宜変更可能である。
【００４４】
続いてプラズマエッチング装置を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の端面に形成されたｐ型拡散層およびｎ型拡散層を数μｍ削り、ｐｎ接合分離を行う（ｐｎ接合分離ステップＳ８０）。これにより、太陽電池にした場合の漏れ電流を防ぐことができる。
【００４５】
そして、図４（ｆ）に示すように、上記ｐ型拡散層１０２を形成する時に生じるガラスを主成分とするリンガラスと、熱酸化膜１０３をフッ酸水溶液で除去することで、ｎ型単結晶シリコン基板１０１の裏面１０１Ｂ側にｎ型拡散層１０４、もう一方にｐ型拡散層１０２を形成することができる。なお、基板洗浄以降の工程は実施の形態１の図１（ｇ）〜（ｉ）と同様の工程である図４（ｇ）〜（ｉ）を実施することで、太陽電池を製造することができる。図４（ｇ）は、酸化膜形成ステップＳ９０であり、パッシベーション膜としての酸化膜１０５を形成する。図４（ｈ）は、反射防止膜形成ステップＳ１００であり、窒化シリコン膜１０６からなる反射防止膜を形成する。図４（ｉ）は、集電電極形成ステップＳ１１０であり、受光面１０１Ａ側に受光面集電電極１０８、裏面側に裏面集電電極１０９を形成する。
【００４６】
本実施の形態２の太陽電池の製造方法では、ランニングコストの安価な気相拡散法を用いて、少ない工程数でｎ型単結晶シリコン基板１０１の片面例えば裏面１０１Ｂにｎ型拡散層１０２、もう一方の面すなわち受光面１０１Ａにｐ型拡散層１０２を形成するため、製造コストを削減できる効果がある。またｎ型拡散層１０４を形成するための拡散工程で生成されるリンガラスを除去した後に、酸素雰囲気中で熱処理を行い、図４（ｃ）に示したように、熱酸化膜１０３を形成することで、後のテクスチャー形成およびｐ型拡散層形成時のｎ型拡散層の保護マスクとして働くため、余計な工程を必要とせず、片面にテクスチャーを形成し、さらに、テクスチャー構造を有する面である受光面１０１Ａにｐ型拡散層１０２を形成することができる。
【００４７】
実施の形態３．
なお、実施の形態１，２における太陽電池の製造方法において、図１（ｈ）および図５（ｈ）の工程で反射防止膜となる窒化シリコン膜１０６を成膜後、ｐ型拡散層１０２上の酸化膜１０５をフッ酸水溶液で除去し、ｐ型拡散層１０２のパッシベーション膜として酸化アルミニウム膜１１０を形成し、窒化シリコン膜１０６を形成後、図１（ｉ）および図５（ｉ）に示したように集電電極形成ステップを実行するようにしても良い。本実施の形態３の太陽電池の製造方法で形成された太陽電池の断面図を図６に示す。製造工程については、上述したように、図６に示すように、ｐ型拡散層１０２と反射防止膜である窒化シリコン膜１０６との間にはパッシベーション膜として酸化アルミニウム膜１１０が形成されており、負の固定電荷を持つ酸化アルミニウム膜による電界効果パッシベーション効果により、高い発電効率を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
本発明の太陽電池の製造方法の効果を検証するために、以下に説明する実施例と比較例の比較評価を行った。なお、以下に示す実施例により本発明が限定されるものではない。図１（ａ）〜（ｉ）に示した工程断面図および図２に示したフローチャートに従って、以下の条件で太陽電池を作製し、評価を行った。
【００４９】
まず、リンドープｎ型単結晶シリコンインゴットをスライスして、厚さ２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板（比抵抗２．０Ω・ｃｍ、１５６ｍｍ擬似正方形）を１２枚用意した。そして、上記１２枚のｎ型単結晶シリコン基板を加熱した水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することでダメージ層を除去した（基板洗浄ステップＳ１０）。純水でリンスした後、水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールを添加したエッチング液を加熱し、シリコン基板をエッチング液に浸漬し、テクスチャーを形成した（図１（ａ）：テクスチャー形成ステップＳ２０）。
【００５０】
テクスチャーを形成した１２枚の上記ｎ型単結晶シリコン基板１０１を三臭化ホウ素ガス雰囲気の中で、８５０℃〜９４０℃で４０分間の熱処理を行い、両面にｐ型拡散層１０２を形成した（図１（ｂ）：拡散処理ステップＳ３０）。ｐ型拡散層１０２形成後、フッ酸水溶液でボロンガラスを除去し、乾燥させた。
【００５１】
（実施例１）
上記１２枚のｎ型単結晶シリコン基板１０１のうち４枚を、酸素雰囲気中で、９８０℃、６０分間の熱処理を行い、図１（ｃ）に示したように両面に熱酸化膜１０３を形成した（マスクとしての熱酸化膜形成ステップＳ５０）。ここで形成される熱酸化膜１０３の膜厚は約５０ｎｍとなった。
【００５２】
熱酸化膜１０３を形成した上記４枚のｎ型単結晶シリコン基板１０１を、フッ酸と硝酸の混合液でウェットエッチングし、図１（ｄ）に示したように、片面の熱酸化膜１０３とｐ型拡散層１０２を除去した（裏面の拡散層除去ステップＳ６０）。そして、オキシ塩化リンガス雰囲気の中で、８５０℃、１０分間の熱処理を行い、図１（ｅ）に示したように、ウェットエッチングした面にｎ型拡散層１０４を形成した（裏面への拡散層形成ステップＳ７０）。ｎ型拡散層１０４形成後、図１（ｆ）に示したように、フッ酸水溶液でリンガラスと熱酸化膜１０３を除去し、乾燥させた。
【００５３】
次にオゾン水に浸漬させて化学酸化膜を形成し、次いでフッ酸水溶液で化学酸化膜を除去する工程を数回繰り返し、基板表面を清浄化した後、酸素雰囲気中で、９００℃、３０分間の熱処理を行い、図１（ｇ）に示したように、酸化膜１０５を形成した。酸化膜１０５後のｐ型拡散層１０２側のシート抵抗は約１４８Ω／□、ｎ型拡散層１０４側のシート抵抗は約３３Ω／□となった。
【００５４】
次いで、プラズマＣＶＤ装置を用いて、反射防止膜として、窒化シリコン（ＳｉＮx）膜１０６を６０ｎｍ形成した。そして、図１（ｈ）に示したように、上記反射防止膜と同じ条件で、ｎ型拡散層１０４側にもパッシベーション膜となる窒化シリコン膜１０７を６０ｎｍ形成した。
【００５５】
最後に、図１（ｉ）に示したように、受光面集電電極１０８は銀アルミペースト、裏面集電電極１０９は銀ペーストをスクリーン印刷法でパターンを形成し、高温で数秒の焼成を行った後、１辺が１５０ｍｍの正方形にカットした。
【００５６】
（比較例１）
図８（ａ）〜（ｉ）に示した工程断面図および図９に示したフローチャート図に従って、以下の条件で太陽電池を作製し、評価を行った。実施の形態１と同様にして基板洗浄ステップＳ３１０を経て、図８（ａ）に示すように、テクスチャー形成（テクスチャー形成ステップＳ３２０）を行ったｎ型単結晶シリコン基板３０１に図８（ｂ）に示すように、ｐ型拡散層３０２を形成する（拡散処理ステップＳ３３０）。そして拡散工程で表面に形成された、ボロンガラスを除去した１２枚の上記ｎ型単結晶シリコン基板３０１のうちの８枚に対し、酸素雰囲気中で、９００℃、３０分間の熱処理を行い、図８（ｃ）に示すように、酸化膜３０３を形成した（熱酸化膜形成ステップＳ３５０）。該酸化膜３０３の膜厚は約１５ｎｍとなった。
【００５７】
次にプラズマＣＶＤ装置を用いて、図８（ｄ）に示すように、反射防止膜として窒化シリコン（ＳｉＮx）膜３０６を７０ｎｍ形成する（反射防止膜形成ステップＳ４００）。そして、フッ酸と硝酸の混合液でウェットエッチングし、図８（ｅ）に示すように、裏面片面の酸化膜３０３とｐ型拡散層３０２を除去した（裏面の拡散層除去ステップＳ３６０）。そして、図８（ｆ）に示すようにオキシ塩化リンガス雰囲気の中で、８５０℃、１０分間の熱処理を行い、ウェットエッチングした面にｎ型拡散層３０４を形成した（裏面への拡散層形成ステップＳ３７０）。ｎ型拡散層３０４を形成した上記シリコン基板４枚をフッ酸水溶液でリンガラスを除去し、乾燥させた。表面の窒化シリコン膜３０７は６０ｎｍとなった。
【００５８】
そして実施の形態１および実施例１と同様に、プラズマエッチング装置を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板３０１の端面に形成されたｐ型拡散層３０２およびｎ型拡散層３０４を数μｍ削り、ｐｎ接合分離を行う（ｐｎ接合分離ステップＳ３８０）。
【００５９】
そして、実施例１と同様に基板表面を清浄化した後、酸素雰囲気中で、９００℃、３０分間の熱処理を行い、図８（ｇ）に示すように、酸化膜３０５を形成した（酸化膜の形成ステップＳ３９０）。酸化膜３０５形成後のｐ型拡散層側のシート抵抗は約１４１Ω／□、ｎ型拡散層側のシート抵抗は約３２Ω／□となった。
【００６０】
次いで、プラズマＣＶＤ装置を用いて、図８（ｈ）に示すように、ｎ型拡散層３０４側にパッシベーション膜としての窒化シリコン(ＳｉＮx）膜３０７を６０ｎｍ形成した（反射防止膜の形成３８０）。
【００６１】
最後に、図８（ｉ）に示すように、受光面集電電極３０８は銀アルミペースト、裏面集電電極３０９は銀ペーストをスクリーン印刷法でパターンを形成し、高温で数秒の焼成を行った後（集電電極形成ステップＳ４１０）、１辺が１５０ｍｍの正方形にカットした。
【００６２】
（比較例２）
ＳｉＮx膜の熱処理の影響を評価するため、上記比較例１において、ｎ型拡散層を形成した上記シリコン基板４枚をフッ酸水溶液でリンガラスを除去するとき、反射防止膜としての窒化シリコン膜３０４および酸化膜３０３も同時に除去した。そして、実施例１と同様に基板表面を清浄化した後、酸素雰囲気中、９００℃、３０分間の熱処理で酸化膜３０５を形成した。
【００６３】
酸化膜３０５形成後のｐ型拡散層側のシート抵抗は約１４７Ω／□、ｎ型拡散層側のシート抵抗は約３６Ω／□となった。
【００６４】
次いで、プラズマＣＶＤ装置を用いて、反射防止膜として、再度窒化シリコン膜３０６を６０ｎｍ形成した。上記反射防止膜と同じ条件で、ｎ型拡散層側にも窒化シリコン膜３０７を６０ｎｍ形成した。
【００６５】
最後に、受光面集電電極３０８は銀アルミペースト、裏面集電電極３０９は銀ペーストをスクリーン印刷法でパターンを形成し、高温で数秒の焼成を行った後、１辺が１５０ｍｍの正方形にカットした。
【００６６】
各実施例、比較例の太陽電池セルのＩ−Ｖ特性の評価結果を表１に示す。表１には開放電圧、曲線因子、変換効率、並列抵抗を、比較例１で規格化した値を記載している。並列抵抗は、太陽電池の漏れ電流による抵抗成分である。太陽電池の正極と負極の配線の絶縁性にかかわる部分で、電極の絶縁性が悪いと、並列抵抗は低下し、発電性能としての形状因子や発電効率の劣化をもたらす。また、太陽電池の発電層での漏れ電流が多いと並列抵抗の低下につながる。シリコン太陽電池の場合、ｐ−ｉ−ｎ層に不純物あるいは欠陥が入ると並列抵抗の低下につながる。
【００６７】
【表１】
2016009803.tif 000003
【００６８】
比較例２は、表面の反射防止膜が熱処理を経験していないため、比較例１と比較して、高い開放電圧が得られた。実施例１は、ｎ型拡散層形成時に、厚さ３０ｎｍ以上の緻密な熱酸化膜でｐ型拡散層を保護しているため、比較例１，２と比較して高い並列抵抗Ｒｓｈが得られた。上記の結果から、実施例１は比較例１，２と比較して、高い曲線因子が得られた。  
【００６９】
また、図７に曲線ａで示すように、実施例１は０．４μｍ以上の深さまで１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上の濃度で分布し、最高濃度値が５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超えないため、曲線ｂに示す比較例１，２と比較して、高い開放電圧が得られた。
【００７０】
なお、実施の形態１，２，３および実施例１で用いたエッチング液、エッチング条件、拡散用の不純物含有ガス、拡散条件などは、上記に限定されるものではなく適宜変更可能であることはいうまでもない。
【００７１】
なお、実施の形態１，２，３および実施例１では、ｎ型の単結晶シリコン基板について説明したが、ｐ型の単結晶シリコン基板、ｎ型およびｐ型の多結晶シリコン、さらにはＳｉＣ等の化合物半導体等、種々の半導体基板に適用可能である。
【００７２】
本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、上記実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記新規な実施の形態は、他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施の形態や変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明と当該発明の均等の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、ランニングコストの安価な気相拡散法を用いて、少ない工程数で片面にｐ型拡散層、もう一方にｎ型拡散層を形成するのに有用であり、特に高い変換効率の太陽電池セルの製造に適用されて好適なものである。
【符号の説明】
【００７４】
１０１，３０１  ｎ型単結晶シリコン基板、１０２，３０２  ｐ型拡散層、１０３，３０３  酸化膜、１０４，３０４  ｎ型拡散層、１０５，３０５  酸化膜、１０６，３０６  窒化シリコン膜、１０７，３０７  窒化シリコン膜、１０８，３０８  受光面集電電極、１０９，３０９  裏面集電電極、１１０  酸化アルミニウム膜。
【図１】
2016009803.tif 000004
【図２】
2016009803.tif 000005
【図３】
2016009803.tif 000006
【図４】
2016009803.tif 000007
【図５】
2016009803.tif 000008
【図６】
2016009803.tif 000009
【図７】
2016009803.tif 000010
【図８】
2016009803.tif 000011
【図９】
2016009803.tif 000012