(57)【要約】【課題】電気伝導率が十分高い導電性有機物とその製造方法および十分な発電量を得ることのできる熱電素子を提供すること。【解決手段】本発明の導電性有機物の製造方法は、溶媒に有機高分子を分散させた溶液を準備する工程と、前記溶液から前記溶媒を蒸発させて蒸発残留物を得る工程と、前記蒸発残留物に所定のエネルギー量を有するパルス状の電磁波を照射する工程とを備える。本発明の導電性有機物は上記製造方法で製造したものである。本発明の熱電素子は上記導電性有機物を熱電材料として用いたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に有機高分子を分散させた溶液を準備する工程と、
前記溶液から前記溶媒を蒸発させて蒸発残留物を得る工程と、
前記蒸発残留物に所定のエネルギー量を有するパルス状の電磁波を照射する工程とを備えた導電性有機物の製造方法。
【請求項２】
前記有機高分子は、ポリ−３、４−エチレンジオキシチオフェンとドーパントとを含み、前記パルス状の電磁波の時間経過におけるピーク値は前記蒸発残留物の単位体積当り、７（ｋＷ／ｍｍ3）以上、２５（ｋＷ／ｍｍ3）以下であり、
前記パルス状の電磁波の時間経過におけるピーク値の半値幅は２．０ミリ秒以下である請求項１に記載の導電性有機物の製造方法。
【請求項３】
前記有機高分子は、ポリ−３、４−エチレンジオキシチオフェンとドーパントとを含み、前記パルス状の電磁波の時間経過におけるピーク値は前記蒸発残留物の単位体積当り、７（ｋＷ／ｍｍ3）以上、２５（ｋＷ／ｍｍ3）以下であり、
前記パルス状の電磁波は前記蒸発残留物の単位体積当り、７（Ｊ／ｍｍ3）以上、１１（Ｊ／ｍｍ3）以下である請求項１に記載の導電性有機物の製造方法。
【請求項４】
前記ドーパントは、ポリ−スチレンスルホン酸である請求項２または３に記載の導電性有機物の製造方法。
【請求項５】
前記パルス状の電磁波は、近赤外領域にピークを有するパルス光である請求項１に記載の導電性有機物の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は水を主成分とし、高沸点極性有機溶剤を副成分として含有したものである請求項１に記載の導電性有機物の製造方法。
【請求項７】
前記高沸点極性有機溶剤はエチレングリコールである請求項６に記載の導電性有機物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法で製造した導電性有機物。
【請求項９】
請求項８に記載の導電性有機物を熱電材料として用いた熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性有機物とその製造方法、および熱電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ−３、４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリ−スチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる導電性有機物を用いた熱電素子が知られている。
【０００３】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０８４８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の導電性有機物は、電気伝導率が低く、熱電素子を構成したときに十分な発電量を得ることができなかった。本発明は、電気伝導率が十分高い導電性有機物とその製造方法および発電量の優れた熱電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の導電性有機物の製造方法は、溶媒に有機高分子を分散させた溶液を準備する工程と、前記溶液から前記溶媒を蒸発させて蒸発残留物を得る工程と、前記蒸発残留物に所定のエネルギー量を有するパルス状の電磁波を照射する工程とを備える。また、本発明の導電性有機物は上記製造方法で製造したものである。また、本発明の熱電素子は上記導電性有機物を熱電材料として用いたものである。
【発明の効果】
【０００７】
上記の構成を有することにより、本発明は、電気伝導率の高い導電性有機物を得ることができる。また、優れた発電量を有する熱電素子得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施の形態の導電性有機物の製造方法を説明する工程図
【図２】キセノンランプの分光スペクトル図
【図３】本発明の一実施の形態の熱電素子の模式図
【図４】本発明の一実施の形態の導電性有機物の電気伝導率の変化率を示す図
【図５】同導電性有機物のゼーベック係数の変化率を示す図
【図６】同導電性有機物のエックス線回折のスペクトル図
【図７】同導電性有機物に照射する光のエネルギーと電気伝導率の向上率との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般に、導電材料が熱電効果を生ずる際の特性は、以下の（１）式で示される性能指数ＺＴで表される。
ＺＴ  ＝  （Ｓ2σ／κ）  ×  Ｔ  ……………（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度である。このうちＴは環境の温度によるものであり、導電材料自体の特性はゼーベック係数Ｓ、電
気伝導率σ、熱伝導率κの３つのパラメータで決定される。したがって、熱電特性の良好な導電材料を得るためには、高いゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σを維持しつつ、熱伝導率κを低くすることにより、性能指数ＺＴを向上するとよい。本発明は、導電性有機物の電気伝導率σを向上することにより、熱電特性を向上するものである。
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態における導電性有機物について説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態における導電性有機物を製造方法を説明する工程図である。本発明の一実施の形態における導電性有機物は、以下の工程で作製する。
【００１２】
まずはじめに、溶媒に有機高分子を分散させた溶液１を準備する。溶媒は水を主成分とし、副成分として微量の高沸点極性有機溶剤を含有する。高沸点極性有機溶剤としては、エチレングリコールを３ｗｔ％含有させたが、ジメチルスルフォキシドまたはポリエチレングリコールを用いても良い。溶媒に分散させた有機高分子は、ポリ−３、４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ドーパントである。ドーパントは、ポリ−スチレンスルホン酸（ＰＳＳ）であり、ＰＥＤＯＴとＰＳＳの比率は重量比で、１：２．５である。
【００１３】
次に、溶液１を基体２に塗布・乾燥することにより溶媒を蒸発させて、皮膜状の蒸発残留物３を得る。基体２は、蒸発残留物３を形成するための土台となる部材である。蒸発残留物３は、ＰＥＤＯＴとＰＳＳを主成分とし、その厚みは例えば１μｍ程度である。
【００１４】
次に、蒸発残留物３に所定のエネルギー量を有するパルス状の電磁波を照射して導電性有機物４を得る。ここで、パルス状の電磁波とは極めて短時間に照射される強度の強い電磁波のことである。このように、極めて短時間に強度の強い電磁波を蒸発残留物３に照射することにより、蒸発残留物３を構成する有機高分子の分子構造を破壊することなく有機高分子に十分なエネルギーを与えることができ、有機高分子を配列性を高めることができ、これによって導電性有機物４の電気伝導率を高めることができる。
【００１５】
このパルス状の電磁波は、近赤外領域にピークを有する赤外線を含むことが好ましく、さらに可視光または紫外線またはマイクロ波などの電波を含むとよい。ここで近赤外領域は、７００ｎｍから２５００ｎｍの波長範囲である。光源としては、キセノンランプを用いることができる。キセノンランプに印加した電圧は２０２Ｖ〜３０４Ｖ、時間経過におけるパルス状の電磁波の強度の半値幅は、１０マイクロ秒以上、２ミリ秒以下、蒸発残留物３に照射するエネルギーは、蒸発残留物３の厚み１μｍ、面積１ｃｍ2当り２４０ミリジュール以上、２０００ミリジュール以下とした。図２に、パルス光として用いたキセノンランプの分光スペクトル図を示す。
【００１６】
なお、蒸発残留物３に照射するパルス状の電磁波は近赤外領域にピークを有するパルス光であったが、波長領域が７００ｎｍから１ｍｍの赤外領域にピークを有するパルス光であってもよい。
【００１７】
図３は、導電性有機物４を用いた熱電素子５の模式図である。図３において、熱電素子５は導電性有機物４の対向する両側面に電極６と電極７を有する。熱電素子５は、電極６の側と電極７の側の間に温度差を設けることにより、ゼーベック効果により電極６と電極７の間に熱起電力を生じ、発電することができる。
【００１８】
以上のようにして作製した導電性有機物４の蒸発残留物３に対する電気伝導率の向上率を図４に示す。図４において、横軸は照射したパルス光を発生させる際にキセノンランプに印加した電圧である。縦軸は、パルス光を照射しなかった蒸発残留物３の電気伝導率に
対する、パルス光を照射した導電性有機物４の電気伝導率の比である。図４に示すように、２７０Ｖの電圧を印加して発生させたパルス光を照射することにより、導電性有機物４の電気伝導率は、１．１１倍に増加した。また、３０４Ｖの電圧を印加して発生させたパルス光を照射することにより、導電性有機物４の電気伝導率は、１．５倍に増加した。ここで、２７０Ｖの電圧を印加して発生させたパルス光の照射エネルギーは蒸発残留物３の厚み１μｍ、面積１ｃｍ2当り４００ミリジュールであり、３０４Ｖの電圧を印加して発生させたパルス光の照射エネルギーは蒸発残留物３の厚み１μｍ、面積１ｃｍ2当り４８０ミリジュールである。
【００１９】
次に、パルス光の照射回数に伴う導電性有機物４のゼーベック係数の変化を図５に示す。ゼーベック係数は、物質の温度勾配によって生じる熱起電力の指標である。図５において、横軸は２７０Ｖの電圧を印加して発生させたパルス光の照射回数であり、照射エネルギーは蒸発残留物３の厚み１μｍ、面積１ｃｍ2当り４００ミリジュールである。縦軸は、パルス光を照射していない蒸発残留物３のゼーベック係数に対する、パルス光を照射した導電性有機物４のゼーベック係数の比である。図５に示すように、２７０Ｖの電圧を印加して発生させたパルス光を用いて、１回から５回の照射を行なったが、ゼーベック係数に大きな変化はなかった。
【００２０】
導電性有機物４の熱電効果による熱電材料としての性能は、電気伝導率に比例し、ゼーベック係数の二乗に比例する。したがって、本発明の導電性有機物４は、所定のエネルギー量を有するパルス状の電磁波を照射することによって、熱電素子に使用する熱電材料しての性能が向上する。
【００２１】
次に、導電性有機物４のエックス線回折のスペクトル図を図６に示す。図６において、横軸はブラッグの回折角度２θ（度）であり、縦軸は回折エックス線強度を１秒当りのカウント数（ＣＰＳ）で表したものである。ここで用いた導電性有機物４は、有機高分子としてポリ−３、４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ポリ−スチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を重量比で、１：２．５の重量比で混合したものであり、溶媒としては水にエチレングリコールを３ｗｔ％含有させた溶液を用いて作成したものである。図６のスペクトル図において、実線はキセノンランプのパルス光を照射した導電性有機物４のエックス線回折スペクトルであり、破線はキセノンランプのパルス光を照射していない蒸発残留物３のエックス線回折スペクトルである。図６において、導電性有機物４および蒸発残留物３は、ブラッグ角度が２６度の位置にピークを有する。これは、ＰＥＤＯＴの（０２０）面からの回折であり、このブラッグ角度は面間隔＝３．４オングストロームに相当する。図６から判るように、キセノンランプのパルス光を照射していない蒸発残留物３と比較して、キセノンランプのパルス光を照射した導電性有機物４は、ブラッグ角度２６度におけるピークが鮮明に鋭く現われており、結晶化の程度が進んでいることが判る。したがって、本発明の導電性有機物４は、所定のエネルギー量を有するパルス状の電磁波を照射することによって、ＰＥＤＯＴの結晶化が進行することによって、熱電材料としての性能が向上することがわかる。
【００２２】
次に、導電性有機物４に照射する光の照射エネルギー（Ｊ／ｍｍ3）と照射する光のピークエネルギー（ｋＷ／ｍｍ3）と、蒸発残留物３に対する導電性有機物４の電気伝導率の向上率についての関係を図７に示す。図７において、横軸は蒸発残留物３の単位体積当り（厚み１ｍｍ当り、面積１ｍｍ2当り）に照射する光の照射エネルギー（Ｊ／ｍｍ3）であり、縦軸は蒸発残留物３の単位体積当り（厚み１ｍｍ当り、面積１ｍｍ2当り）に照射する光のピークエネルギー（ｋＷ／ｍｍ3）である。ここで、実験に用いた蒸発残留物３の厚みは１μｍであるが、計算により厚み１ｍｍに換算した。個々のプロットしたマーカーは、照射により蒸発残留物３に対する導電性有機物４の電気伝導率の向上率のレベルごとにマーカーの表示を変えてプロットしたものである。図７から判るように、照射エネル
ギーが７（Ｊ／ｍｍ3）以上、１１（Ｊ／ｍｍ3）以下、ピークエネルギーが７（ｋＷ／ｍｍ3）以上、２５（ｋＷ／ｍｍ3）以下の範囲では、光の照射により導電性有機物４の電気伝導率の向上率が大きく、熱電材料として良好な特性が得られることが分かる。また、照射エネルギーの範囲が１１（Ｊ／ｍｍ3）以上、ピークエネルギーの範囲が１０（ｋＷ／ｍｍ3）以上の範囲では、光を照射することによって導電性有機物４は破壊されてしまった。
【００２３】
以上のように、本発明の導電性有機物４の製造方法は、溶媒に有機高分子を分散させた溶液を準備する工程と、溶液から溶媒を蒸発させて蒸発残留物を得る工程と、蒸発残留物に所定のエネルギー量を有するパルス状の電磁波を照射する工程とを備えことにより、導電性有機物４の電気伝導率を向上することができ、導電性有機物４を熱電材料として用いることにより優れた発電量を得ることが出来る。
【００２４】
さらに、本発明の導電性有機物４の製造方法は、有機高分子は、ポリ−３、４−エチレンジオキシチオフェンとドーパントとを含み、パルス状の電磁波の時間経過におけるピーク値は蒸発残留物の単位体積当り、７（ｋＷ／ｍｍ3）以上、２５（ｋＷ／ｍｍ3）以下であり、パルス状の電磁波の時間経過におけるピーク値の半値幅は２．０ミリ秒以下であるとしたことにより、導電性有機物４の電気伝導率をさらに向上することができ、導電性有機物４を熱電材料として用いることによりさらに優れた発電量を得ることが出来る。
【００２５】
さらに、本発明の導電性有機物４の製造方法は、有機高分子は、ポリ−３、４−エチレンジオキシチオフェンとドーパントとを含み、パルス状の電磁波の時間経過におけるピーク値は蒸発残留物の単位体積当り、７（ｋＷ／ｍｍ3）以上、２５（ｋＷ／ｍｍ3）以下であり、パルス状の電磁波は蒸発残留物の単位体積当り、７（Ｊ／ｍｍ3）以上、１１（Ｊ／ｍｍ3）以下であるとしたことにより、導電性有機物４の電気伝導率をさらに向上することができ、導電性有機物４を熱電材料として用いることによりさらに優れた発電量を得ることが出来る。
【００２６】
さらに、本発明の導電性有機物４の製造方法は、ドーパントは、ポリ−スチレンスルホン酸であるとしたことにより、導電性有機物４の電気伝導率をさらに向上することができ、導電性有機物４を熱電材料として用いることによりさらに優れた発電量を得ることが出来る。
【００２７】
さらに、本発明の導電性有機物４の製造方法は、パルス状の電磁波は、近赤外領域にピークを有するパルス光であるとしたことにより、導電性有機物４の電気伝導率をさらに向上することができ、導電性有機物４を熱電材料として用いることによりさらに優れた発電量を得ることが出来る。
【００２８】
さらに、本発明の導電性有機物４の製造方法は、溶媒は水を主成分とし、高沸点極性有機溶剤を副成分として含有したことにより、導電性有機物４の電気伝導率をさらに向上することができ、導電性有機物４を熱電材料として用いることによりさらに優れた発電量を得ることが出来る。
【００２９】
さらに、本発明の導電性有機物４の製造方法は、高沸点極性有機溶剤はエチレングリコールであるとしたことにより、導電性有機物４の電気伝導率をさらに向上することができ、導電性有機物４を熱電材料として用いることによりさらに優れた発電量を得ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の導電性有機物とその製造方法、および熱電素子は、各種電子部品を製造する部
材および各種電子機器の電源として有用である。
【符号の説明】
【００３１】
１  溶液
２  基体
３  蒸発残留物
４  導電性有機物
５  熱電素子
６、７  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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