(57)【要約】      （修正有）【課題】２００℃以上の高温領域でも使用可能な誘電体組成物及びこれを用いた電子部品の提供。【解決手段】複数の結晶粒子を含む誘電組成物であって、少なくとも一部の結晶粒子はＡＢＣＯ５（ＡはＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＣはＳｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種）を含み、さらにＡＢＣＯ５を含む前記結晶粒子の表層部に副成分が固溶し、前記副成分が固溶している表層部が前記結晶粒子の表面の８０％以上を覆っていることを特徴とする誘電体組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の結晶粒子を含む誘電組成物であって、少なくとも一部の結晶粒子はＡＢＣＯ５（ＡはＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＣはＳｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種）を含み、さらにＡＢＣＯ５を含む前記結晶粒子の表層部に副成分が固溶し、前記副成分が固溶している表層部が前記結晶粒子の表面の８０％以上を覆っていることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項２】
前記表層部に副成分が固溶している結晶粒子が、誘電体組成物全粒子の個数割合で７０％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
前記表層部において、副成分が固溶している厚みは、結晶粒子の半径の３％から３０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
前記表層部に固溶している副成分の含有濃度がＡＢＣＯ５に対して１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項５】
副成分がＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１から請求項４、のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項６】
上記の誘電体組成物を使用している請求項１から請求項５のいずれかに記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物に関するものであり、特に車載用のような高温領域で使用される電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、積層セラミックコンデンサは、その信頼性の高さやコストの安さから、多くの電子機器に用いられている。その中で、１５０℃などの高温での動作を保証しているものがあり、車載用として使用されることが増えている。近年、車載用で用いられる電子機器に対し、さらなる高温保証が要求される傾向がある。そのため、２００℃以上という高温領域でも使用可能な積層セラミックコンデンサが必要とされる。
【０００３】
車載用の電子機器であるＥＣＵあるいはコンバータ、インバータなどの電源は突発的な高電圧がコンデンサに印加される場合があり、コンデンサが故障に至ることがある。このような使用環境にて、耐電圧が高い必要がある。
【０００４】
静電容量の変化率が小さい誘電体組成物としては、特許文献１に（（ＣａｘＳｒ１−ｘ）Ｏ）ｍ（（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ２）、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１０、０．７５≦ｍ≦１．０４の磁器組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記磁器組成物は、静電容量の温度に対する変化（以後、静電容量の温度特性と記載する）が少なく良好であるが、耐電圧の記載がない。
【０００６】
また、特許文献２には、ＣａＯ、ＴｉＯ２、及びＳｉＯ２で構成されている３成分の組成において、ＴｉＯ２の一部がＳｎＯ２、ＭｎＯ２、及びＺｒＯ２からなる群から選択される１種あるいは２種以上の成分により置換されている組成を備える、磁器組成物が開示されている。
【０００７】
前記磁器組成物は、ミリ波周波数帯域での大きな誘電正接（ｔａｎδ）を有する誘電体材料に関するものであり、高温環境下における誘電特性について、何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３３５１６９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温環境下において、耐電圧が高い誘電体組成物およびそれを使用している電子部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明に係る誘電体組成物は、複数の結晶粒子を含む誘電組成物であって、少なくとも一部の結晶粒子はＡＢＣＯ５（ＡはＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＣはＳｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種）を含み、さらにＡＢＣＯ５を含む前記結晶粒子の表層部に副成分が固溶し、前記副成分が固溶している表層部が前記結晶粒子の表面の８０％以上を覆っていることを特徴とする。つまり、得られた焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、ＡＢＣＯ５で構成される粒子中心部と、その中心部を取り囲み副成分が固溶している外周部を表層部とし、そのような副成分が固溶している表層部が結晶粒子の表面の円周方向に対して８０％以上を覆っていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の誘電体組成物は、複数の結晶粒子を含む誘電組成物であって、少なくとも一部の結晶粒子はＡＢＣＯ５を含み、さらにＡＢＣＯ５を含む前記結晶粒子の表層部に副成分が固溶していることで、高温環境下でも高い耐電圧を得ることが可能となる。本発明者らは、このような効果が得られる要因を次のように考えている。結晶粒子表層部を構成しているＡＢＣＯ５と副成分は、ＡＢＣＯ５中のＳｉ成分と副成分が反応して複合酸化物となり、高耐電圧相を形成しやすいという作用がある。この作用により、高温環境下でも耐電圧を向上させる効果が大きく、その結果、本発明の誘電体組成物は、２００℃以上の高い温度領域においても、使用可能な高い耐電圧を有するものと考えている。
【００１２】
なお、前記ＡＢＣＯ５は、ＡはＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＣはＳｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種である。
【００１３】
ＡＢＣＯ５の一例であるＣａＴｉＳｉＯ５を用いて説明する。ＣａＴｉＳｉＯ５の構造は結晶中に存在するＳｉイオンはＯイオンと結合している。ＳｉイオンとＯイオンの結合は有結合性が強いことが特徴である。そのため、絶縁性が高く、つまり電子の伝導性が低いために、高電圧が印加された際の電子の過剰な伝導が抑制される。そのため耐電圧が高いと考えられる。
【００１４】
本発明の望ましい態様としては、前記表層部に副成分が固溶している結晶粒子が、誘電体組成物全粒子の個数割合で７０％以上含むことが好ましい。なお、表層部は粒子表面の８０％以上を覆っている。
【００１５】
前記表層部に副成分が固溶している結晶粒子が、（誘電体組成物）全粒子の個数割合で７０％以上を占めることで、耐電圧の主な破壊メカニズムである電子なだれ現象をより抑制する効果があるため、高温環境下でも高い耐電圧を維持できるものと考えている。また、高耐電圧相である副成分が固溶した表層部をより多く含むことで、耐電圧を高める効果が得られる。ここで、電子なだれ現象とは、伝導電子が電界によって加速され、衝突電離に必要なエネルギーを与えられ、伝導電子が格子原子と衝突し、格子原子を電離して電子が生じる。生じた電子が加速され、次々に格子原子と衝突電離を繰り返し、電子なだれを生じ破壊に至る現象である。
【００１６】
本発明の望ましい態様としては、副成分が固溶している表層部の厚みは結晶粒子界面から３％から３０％であることが好ましい。
【００１７】
副成分が固溶している表層部の厚みが結晶粒子界面から３％から３０％であることで、高耐電圧の作用が大きい複合酸化物が形成しやすい。その結果、耐電圧を高める効果が得られる。
【００１８】
本発明の望ましい態様としては、副成分が固溶している表層部の副成分の含有濃度がＡＢＣＯ５に対して１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１９】
副成分の含有濃度がＡＢＣＯ５に対して１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％にすることで、高耐電圧相である複合酸化物を形成しやすい作用がある。その結果、耐電圧を高める効果が得られる。
【００２０】
本発明の望ましい態様としては、副成分がＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００２１】
前記の副成分にすることで、ＡＢＣＯ５との反応が促進され、高耐電圧相である複合酸化物を形成し易くなる作用が強まる。その結果、高温環境下でも高い耐電圧を有することが可能となる。
【００２２】
本発明に係る誘電体組成物からなる、誘電体層を有する電子部品の用途は特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタなどに有用である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る誘電体組成物は、高温環境下において、耐電圧が高い誘電体組成物およびそれを使用している電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る焼結体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２６】
積層セラミックコンデンサを例示し説明する。図１には、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ１は誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２７】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００２８】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２９】
誘電体層２は、複数の結晶粒子を含み、少なくとも一部の結晶粒子はＡＢＣＯ５を含み、さらにＡＢＣＯ５を含む前記結晶粒子の表層部に副成分が固溶している。前記副成分が表層部に固溶している結晶粒子を含有することで、高温環境下でも高い耐電圧を得ることができる。一方、前記副成分が表層部に固溶している結晶粒子を備えていない場合、または、副成分が固溶している表層部が前記結晶粒子の表面の８０％未満しか覆われていない場合、２００℃の耐電圧が１００Ｖ／μｍ未満となってしまう傾向にある。
【００３０】
また、全粒子の中の個数割合で前記副成分が固溶している表層部を備える結晶粒子が７０％以上含むことが好ましい。これにより、２００℃で１２０Ｖ／μｍ以上の耐電圧を得ることができる。一方、前記副成分が固溶している表層部を備える結晶粒子が７０％未満の場合は、高耐電圧相の副成分が固溶している表層部を含まない粒子が複数個連続して接触し耐電圧を高める効果が小さく、２００℃の耐電圧が１００Ｖ／μｍ以上１２０Ｖ／μｍ未満となってしまう傾向にある。
【００３１】
また、副成分が固溶している表層部の厚みは結晶粒子界面から３％から３０％であることで、耐電圧を高める作用が大きい複合酸化物が形成しやすい。その結果、２００℃で１４０Ｖ／μｍ以上の耐電圧が得られる。副成分が固溶している表層部の厚みが３％未満の場合は、耐電圧を高める作用が小さいため、２００℃の耐電圧が１００Ｖ／μｍ以上１４０Ｖ／μｍ未満となってしまう傾向にある。また、副成分が固溶している表層部の厚みが３０％を超える場合は、Ｓｉと反応するだけではなく、Ｔｉサイトへの固溶も起きてしまうため、異常な粒成長が起きやすく、耐電圧を高める効果が小さくなってしまう。このため、２００℃の耐電圧が１４０Ｖ／μｍ未満となってしまう傾向にある。また、より好ましくは副成分が固溶している表層部の厚みが５％から１５％である。この範囲にすることで、２００℃の耐電圧が１６０Ｖ／μｍ以上とすることが可能となる。
【００３２】
また、副成分の含有濃度がＡＢＣＯ５に対して１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％であることで、高温環境下でも高い耐電圧が得られる。１ｍｏｌ％未満では、高耐電圧相の割合が少なく、耐電圧を高める効果が小さいため、２００℃の耐電圧が１６０Ｖ／μｍ未満となってしまう傾向にある。一方、１０ｍｏｌ％を超えてしまうと、焼結し難くなるため２００℃の耐電圧が１６０Ｖ／μｍ未満となってしまう傾向にある。なお、より好ましくは２ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％である。この範囲にすることで、２００℃の耐電圧が１８０Ｖ／μｍ以上とすることが可能となる。
【００３３】
また、副成分がＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌであることで、耐電圧を高める作用が大きい複合酸化物が形成しやすい。その結果、２００℃で１６０Ｖ／μｍ以上の高い耐電圧を得ることが可能となる。より好ましくはＭｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｉである。この元素にすることで、２００℃の耐電圧が１８０Ｖ／μｍ以上とすることが可能となる。
【００３４】
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等を使用する。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、５μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００３５】
次に、図１示す積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
【００３６】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
【００３８】
まず、一般式ＡＢＣＯ５と副成分が所望の割合となるように原料を用意し、混合し、大気中で、６００℃〜１０００℃で保持時間１時間〜１０時間の熱処理を実施すことで、ＡＢＣＯ５からなるコアと、ＡＢＣＯ５と副成分から成り、副成分が表層部に固溶した結晶粒子を得ることができる。
【００３９】
原料には、Ｃａや、Ｔｉ、Ｓｉを主として構成する酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｃａの原料としてＣａＯを用いてもよいし、ＣａＣＯ３を用いてもよい。
【００４０】
副成分の原料としては、副成分の酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｍｇの原料としてＭｇＯ用いても良いし、ＭｇＣＯ３を用いても良い。
【００４１】
このＡＢＣＯ５と副成分との仮焼粉を誘電体組成物原料とする。
【００４２】
この誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４４】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４５】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４６】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１重量部〜５重量部程度、溶剤は１０重量部〜６０重量部程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量部以下とすることが好ましい。
【００４８】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４９】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５０】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは２００℃〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、大気中もしくは還元雰囲気とする。還元雰囲気での焼成を行った場合は再酸化処理を行う。
【００５１】
焼成時の保持温度は、好ましくは１０００℃〜１４００℃、より好ましくは１１００℃〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による静電容量の変化率が大きくなる等の問題が生じやすくなる傾向にある。
【００５２】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度及び降温速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間、保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜３時間とする。
【００５３】
また、再酸化処理する場合は、保持温度を好ましくは１０００℃〜１１５０℃、より好ましくは１０３０℃〜１０７０℃とする。保持温度が上記範囲未満であると誘電体の再酸化が不十分となる。
【００５４】
これ以外の再酸化処理条件としては、昇温速度及び降温速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間、保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜３時間とする。
【００５５】
上記した脱バインダ処理において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成および再酸化処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５６】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体１０に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５７】
得られた焼結体を研磨し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で研磨面の観察を行い、副成分が固溶している結晶粒子の個数割合、副成分が固溶している表層部の厚み、表層部の副成分の濃度について測定する。結晶粒子に副成分が０．５原子％以上存在している場合を固溶しているとする。副成分が固溶している表層部が結晶粒子表面の円周方向に対して８０％以上であるか否かを判定した。
【００５８】
結晶粒子の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した模式図を図２に示す。ＡＢＣＯ５を含んでいる領域である１１と副成分が固溶している表層部１２により結晶粒子が構成されている。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６１】
＜実施例１＞＜比較例１＞
原料として、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を準備した。
【００６２】
次に、表１に示す試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３の組成となるように秤量して、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥して各混合粉を得た。そして、これらの混合粉を８００℃で保持時間２時間、大気中で熱処理し、誘電体組成物原料を得た。なお、試料Ｎｏ．３については熱処理を行わず、混合粉を誘電体組成物原料とした。
【００６３】
得られた誘電体組成物原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。
【００６４】
また、上記とは別に、Ｐｄ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００６５】
そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００６６】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：４００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：大気中）を行い、その後、焼成（昇温速度及び降温速度：５０℃／時間〜６００℃／時間、保持温度：１０００℃〜１４００℃、温度保持時間：２時間〜８時間、雰囲気：大気中）を行い、コンデンサ素子本体を得た。
【００６７】
次いで、得られたコンデンサ素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み５．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０である。
【００６８】
得られた試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサ試料の特性評価としては、耐電圧、比誘電率（εｓ）を下記に示す方法により実施した。また、ＡＢＣＯ５に固溶している副成分の固溶状態及び副成分が固溶している粒子の割合については、以下に示す方法を用いた算出した。
【００６９】
［比誘電率（εｓ）］
積層セラミックコンデンサに対し、２５０℃の恒温槽中において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。結果を表１に示す。比誘電率は高いほうが好ましく、５５以上を良好であると判断した。
【００７０】
［耐電圧］
コンデンサ試料に対し、２５０℃の恒温槽中において、２０Ｖ／秒の昇圧速度で電圧を印加し、漏れ電流が１０ｍＡを超えたところを耐電圧とした。耐電圧は高い方が好ましく、１００Ｖ/μｍ以上を良好であると判断した。
【００７１】
［副成分の固溶状態の確認及びその粒子割合］
結晶粒子中の副成分の含有量および副成分が固溶した領域の厚みは、積層セラミック焼成体を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いてマイクロ−サンプリングを行い、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。分析を行うときの電子線のスポットサイズは０．５ｎｍから２ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線Ｌ上において、５ｎｍから１５ｎｍの間隔に位置する点とする。この場合、結晶粒子の表面付近にあって、副成分の含有量が０．５原子％以上を固溶領域とし、各結晶粒子に対して固溶領域の厚みを求めた。また、このような分析を結晶粒子５０個から１００個にて行い、所望の固溶領域を持つ結晶粒子の個数割合を算出した。
【００７２】
【表１】
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＊印は比較例の試料であることを表す。
【００７３】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１及び試料Ｎｏ．２は、副成分が固溶した表層部を有し、その表層部が粒子表面の８０％以上を覆っているため、耐電圧は１０２Ｖ/μｍと高いことが確認できる。一方、試料Ｎｏ．３は副成分が固溶した表層部を有さないため、耐電圧が７１Ｖ/μｍと低いことが確認できる。試料Ｎｏ．３から試料Ｎｏ．６は副成分が個溶した表層部が粒子表面を覆っている割合が８０％未満であるため、耐電圧が７３Ｖ/μｍと低いことが確認できた。
【００７４】
＜実施例２＞
仮焼時の昇温速度を２００℃/時間〜３００℃/時間、仮焼温度を７００℃から９００℃、仮焼時間を２時間〜８時間、焼成時の昇温速度を２００℃/時間から３００℃/時間、焼成温度を１２２０℃〜１３４０℃、焼成時間を１．５時間〜２．５時間に変えることで副成分が固溶した表層部を有する粒子の個数割合を５０％から９０％とした試料を得て、実施例１と同様の評価を行った。なお、仮焼、焼成以外は実施例１の試料Ｎｏ．１と同様の手法で試料を作成した。
【００７５】
【表２】
2016160133.tif 000004
【００７６】
表２に示すように、試料Ｎｏ．７〜試料Ｎｏ．１１から副成分が固溶した表層部を有する粒子割合が７０％以上である場合、耐電圧が１２０Ｖ／μｍ以上となることが確認できる。一方、７０％未満の試料Ｎｏ．７〜試料Ｎｏ．９は、１００Ｖ／μｍ以上であるが、１２０Ｖ／μｍ未満である。このように、耐電圧を１２０Ｖ／μｍ以上にするには、７０％以上にすることが好ましいことが確認できた。
【００７７】
＜実施例３＞
仮焼時の昇温速度を２００℃/時間〜３００℃/時間、仮焼温度を７００℃から９００℃、仮焼時間を２時間〜８時間、焼成時の昇温速度を２００℃/時間から３００℃/時間、焼成温度を１２２０℃〜１３４０℃、焼成時間を１．５時間〜２．５時間に変えることで副成分が固溶した表層部の厚みを１％から４０％とした試料を得て、実施例１と同様の評価を行った。なお、仮焼、焼成以外は実施例１の試料Ｎｏ．１と同様の手法で試料を作成した。
【００７８】
【表３】
2016160133.tif 000005
【００７９】
表３に示すように、試料Ｎｏ．１３から試料Ｎｏ．１８から副成分が固溶した表層部の厚みが３％から３０％である場合、耐電圧が１４０Ｖ/μｍ以上であることが確認できた。また、試料Ｎｏ．１４から試料Ｎｏ．１６から副成分が固溶した表層部の厚みが５％から１５％である場合、耐電圧が１６０Ｖ/μｍ以上であることが確認できた。一方、好ましい範囲外である試料Ｎｏ．１２、試料Ｎｏ．１９は１２０Ｖ/μｍ以上１４０Ｖ/μｍ未満であった。このため、より高い耐電圧を得るためには副成分が固溶した表層部は副成分の厚みを３％から３０％にすることが好ましいことが確認できる。また、さらに高い耐電圧を得るためには、副成分が固溶した表層部は副成分の厚みを５％から１５％（試料Ｎｏ．１４〜試料Ｎｏ．１６）にすることがより好ましいことが分かる。この範囲にすることで、２００℃の耐電圧が１６０Ｖ／μｍ以上とすることが可能となることが確認できた。
【００８０】
＜実施例４＞
副成分が固溶した表層部の副成分の含有濃度を０．５％から２０％とした以外は実施例１の試料Ｎｏ．１と同様の手法で試料を作成し、実施例１と同様の評価を行った仮焼時の昇温速度を２００℃/時間〜３００℃/時間、仮焼温度を７００℃から９００℃、仮焼時間を２時間〜８時間、焼成時の昇温速度を２００℃/時間から３００℃/時間、焼成温度を１２２０℃〜１３４０℃、焼成時間を１．５時間〜２．５時間に変えることで副成分が固溶した表層部の副成分の含有濃度を０．５％から２０％とした試料を得て、実施例１と同様の評価を行った。なお、仮焼、焼成以外は実施例１の試料Ｎｏ．１と同様の手法で試料を作成した。
【００８１】
【表４】
2016160133.tif 000006
【００８２】
表４に示すように、好ましい範囲である試料Ｎｏ．２１〜試料Ｎｏ．２５は、１６０Ｖ/μｍ以上であることが確認できた。また、より好ましい範囲である試料Ｎｏ．２２から試料Ｎｏ．２３は、１８０Ｖ/μｍであることが確認できた。一方、好ましい範囲外の試料Ｎｏ．２０、試料Ｎｏ．２６は、１００Ｖ/μｍ以上１６０Ｖ/μｍ未満であった。このため、より高い耐電圧を得るためには、副成分が固溶した表層部の副成分の濃度は１％から１０％の範囲にすることが好ましいことが確認できる。さらに高い耐電圧をえるためには、副成分が固溶した表層部の副成分の濃度は２％から５％の範囲にすることがより好ましいことが確認できた。
【００８３】
＜実施例５＞
副成分が固溶した表層部の副成分をＣｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、ＦｅもしくはＭｎとの組み合わせとした以外は実施例１の試料Ｎｏ．１と同様の手法で試料を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
【表５】
2016160133.tif 000007
【００８５】
表５に示すように、副成分として好ましい元素である試料Ｎｏ．２７〜Ｎｏ．４４は、耐電圧が１６０Ｖ/μｍ以上であることが確認できた。また、より好ましい元素である試料Ｎｏ．３３から試料Ｎｏ．４４は耐電圧が１８０Ｖ/μｍ以上であることが確認できた。一方。副成分としては好ましい元素ではないＦｅを副成分とした試料Ｎｏ．４５は、１２０Ｖ/μｍ以上１６０Ｖ/μｍ未満であった。このため、より高い耐電圧を得るためには、副成分が固溶した表層部の副成分をＣｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、もしくはＭｎとの組み合わせとすることが好ましいことが確認できる。さらに高い耐電圧を得るためには、副成分が固溶した表層部の副成分をＭｇ、Ｖ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｉ、もしくはＭｎとの組み合わせとすることがより好ましいことが確認できる。
【００８６】
＜実施例６＞
誘電体組成物の組成を表６にした以外は実施例１の試料Ｎｏ．１と同様の手法で試料を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８７】
【表６】
2016160133.tif 000008
【００８８】
表６に示すように、試料Ｎｏ．４６〜試料Ｎｏ．５２はＣａの一部をＳｒに置換、Ｔｉの一部をＺｒに置換、Ｓｉの一部をＧｅに置換しても同様に高い耐電圧が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
広範囲な温度領域において、高耐電圧であるため、車載用としてエンジンルーム近傍など高温の環境での用途に適用できる。
【符号の説明】
【００９０】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  内部電極層
４  外部電極
１０  コンデンサ素子本体
１１  ＡＢＣＯ５を含んでいる領域
１２  ＡＢＣＯ５を含み副成分が固溶した表層部
【図１】
2016160133.tif 000009
【図２】
2016160133.tif 000010