(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下で長時間高い接着性を維持でき、耐熱性に優れるプリント配線板用接着剤組成物、プリント配線板用ボンディングフィルム、プリント配線板用カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板を提供する。【解決手段】シロキサン変性ポリイミド及びエポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂の含有量がシロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１〜１０質量部であり、シロキサン変性ポリイミドを海、エポキシ樹脂を島とする海島構造を有し、この島相の平均径が１μｍ以下であるプリント配線板用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン変性ポリイミド及びエポキシ樹脂を含有し、
上記エポキシ樹脂の含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、
上記シロキサン変性ポリイミドを海、上記エポキシ樹脂を島とする海島構造を有し、この島相の平均径が１μｍ以下であるプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項２】
上記シロキサン変性ポリイミドが下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含み、
上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上１５０，０００以下である請求項１に記載のプリント配線板用接着剤組成物。
【化１】
2016020437.tif 000010
（式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
式（１）中、Ｒ１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
式（２）中、Ｒ２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
上記式（１）中、ｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．７５以下である。
上記式（２）中、ｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表し、０．２５以上０．６５以下である。
但し、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。）
【請求項３】
無機フィラーをさらに含有する請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項４】
フェノール樹脂をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のプリント配線板用接着剤組成物から形成されるプリント配線板用ボンディングフィルム。
【請求項６】
カバーフィルムと、このカバーフィルムの一方の面に積層され、かつ請求項１に記載のプリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層とを備えるプリント配線板用カバーレイ。
【請求項７】
ベースフィルムと、このベースフィルムの一方の面に積層され、かつ請求項１に記載のプリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層と、この接着剤層の一方の面に積層される銅箔とを備える銅張積層板。
【請求項８】
ベースフィルムと、このベースフィルムの一方の面側に積層される導電パターンと、上記ベースフィルム及び導電パターンを含む積層体の一方の面に積層されるカバーレイとを備えるプリント配線板であって、
上記カバーレイが、請求項６に記載のプリント配線板用カバーレイであるプリント配線板。
【請求項９】
上記導電パターンが、ベース導体と、このベース導体における外表面の少なくとも一部に形成される表面処理層とを有し、
この表面処理層の主成分がニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）である請求項８に記載のプリント配線板。
【請求項１０】
１５０℃の大気中に１，０００時間放置した後の上記カバーフィルムと導電パターンとの剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である請求項８又は請求項９に記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用接着剤組成物、プリント配線板用ボンディングフィルム、プリント配線板用カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化に伴いプリント配線板が広く用いられている。このプリント配線板は、例えばポリイミド製のベースフィルムの表面側に接着剤層を介して銅箔を貼着し、この銅箔をエッチングして導電パターンを形成した後、導電パターン表面を被覆するように接着剤層を介してカバーフィルムを積層することにより形成される。
【０００３】
このようなプリント配線板を自動車のエンジン周りのエンジンコントロールユニット等の高温環境下におかれる機器に用いる場合、プリント配線板には特に高い耐熱性が要求される。この要求に対し、特定の化合物を含有し耐熱性に優れる接着剤組成物が開発されている（特開２００３−２１３２４１号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１３２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の接着剤では、接着後高温環境下に長時間放置すると導電パターンから接着剤層に銅原子が拡散し、接着剤層が劣化することで接着性が低下し、耐熱性に劣るという不都合がある。
【０００６】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下で長時間高い接着性を維持でき、耐熱性に優れるプリント配線板用接着剤組成物、プリント配線板用ボンディングフィルム、プリント配線板用カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係るプリント配線板用接着剤組成物は、シロキサン変性ポリイミド及びエポキシ樹脂を含有し、上記エポキシ樹脂の含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、上記シロキサン変性ポリイミドを海、上記エポキシ樹脂を島とする海島構造を有し、この島相の平均径が１μｍ以下であるプリント配線板用接着剤組成物である。
【０００８】
また、本発明の一態様に係るプリント配線板用ボンディングフィルムは、上記プリント配線板用接着剤組成物から形成されるプリント配線板用ボンディングフィルムである。
【０００９】
さらに、本発明の一態様に係るプリント配線板用カバーレイは、カバーフィルムと、このカバーフィルムの一方の面に積層され、かつ上記プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層とを備えるプリント配線板用カバーレイである。
【００１０】
加えて、本発明の一態様に係る銅張積層板は、ベースフィルムと、このベースフィルムの一方の面に積層され、かつ上記プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層と、この接着剤層の一方の面に積層される銅箔とを備える銅張積層板である。
【００１１】
また、本発明の一態様に係るプリント配線板は、ベースフィルムと、このベースフィルムの一方の面側に積層される導電パターンと、上記ベースフィルム及び導電パターンを含む積層体の一方の面に積層されるカバーレイとを備えるプリント配線板であって、上記カバーレイが、上記プリント配線板用カバーレイであるプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１２】
当該プリント配線板用接着剤組成物によれば、耐熱性に優れる接着剤層を形成することができる。また、当該プリント配線板用ボンディングフィルム、プリント配線板用カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板は、接着剤層が優れた耐熱性を有する。従って、当該プリント配線板用接着剤組成物、プリント配線板用ボンディングフィルム、プリント配線板用カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板は、自動車のエンジンコントロールユニット等の長時間の耐熱性を必要とする機器に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一態様に係るプリント配線板を示す模式的断面図である。
【図２Ａ】図１のプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図２Ｂ】図１のプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図２Ｃ】図１のプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図２Ｄ】図１のプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明の一態様に係るプリント配線板用接着剤組成物の海島構造を示す模式的拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の実施形態に係るプリント配線板用接着剤組成物はシロキサン変性ポリイミド及びエポキシ樹脂を含有し、上記エポキシ樹脂の含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、上記シロキサン変性ポリイミドを海、上記エポキシ樹脂を島とする海島構造を有し、この島相の平均径が１μｍ以下である。
【００１５】
当該プリント配線板用接着剤組成物は、シロキサン変性ポリイミド及びエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂がシロキサン変性ポリイミドを架橋することで、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層（以下、単に「接着剤層」ともいう。）の耐熱性、耐湿性、機械強度等が向上すると考えられる。また、この架橋により、加熱時の導電パターンの成分の接着剤層への移行（マイグレーション）を抑制することができる。その結果、マイグレーションに起因する接着剤層の剥離強度の低下、脆弱化、白化等の色移りなどの発生を抑制できる。
【００１６】
また、当該プリント配線板用接着剤組成物が上記シロキサン変性ポリイミドを海、上記エポキシ樹脂を島とする海島構造を有し、この島相の平均径が上記上限以下であることで、加熱により導電パターンから接着剤層中に移行した銅原子がエポキシ樹脂の島相周面に選択的に凝集し接着剤組成物中に広く拡散し難くなる。これにより銅原子による接着剤層の劣化を低減できる。さらに、エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であることで、エポキシ樹脂による架橋の程度及び島相の形成量がより適度なものとなる。これらの結果、接着剤層の耐熱性、機械的強度等の特性がより向上するものと考えられる。
【００１７】
上記シロキサン変性ポリイミドが下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含むとよく、上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２５，０００以上１５０，０００以下が好ましい。上記シロキサン変性ポリイミドは、下記式（１）及び式（２）で表される構造単位の比率が、それぞれ０．３５以上０．７５以下及び０．２５以上０．６５以下、すなわち分子中のシロキサン残基の数が芳香族ジアミン残基と同程度とされている。このように接着剤層におけるシロキサン変性ポリイミドは、耐熱性等の特性を低下させ得るシロキサン残基が過剰に含まれるものではない。その結果、シロキサン残基に起因する接着剤層の耐熱性等の低下を抑制できる。また、下記式（１）及び式（２）で表される構造単位の比率を上記範囲とすることで、プリント配線板に通常用いられるベースフィルムと接着剤層との熱膨張率の差を小さくでき、当該プリント配線板用接着剤組成物の塗工、乾燥時のベースフィルム、カバーフィルム等の反りを低減できる。このため、接着剤層の厚みを大きくすることができ、車載用途等の大電流を流すことが必要な厚い導体に対応することができる。
【００１８】
さらに、上記シロキサン変性ポリイミドのＭｗを上記範囲内とすることで、シロキサン変性ポリイミドの凝集を抑制でき、シロキサン変性ポリイミドの凝集に起因する接着剤層の剥離強度の低下を抑制できる。また、シロキサン変性ポリイミドの凝集を抑制することで、上述の耐マイグレーション性がより向上する。
【００１９】
【化１】
2016020437.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
式（１）中、Ｒ１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
式（２）中、Ｒ２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
上記式（１）中、ｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．７５以下である。
上記式（２）中、ｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表し、０．２５以上０．６５以下である。
但し、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。）
【００２０】
当該プリント配線板用接着剤組成物が無機フィラーをさらに含有するとよい。このように当該プリント配線板用接着剤組成物が無機フィラーを含有することで、接着剤層の機械的強度及び剥離強度がより向上する。
【００２１】
当該プリント配線板用接着剤組成物がフェノール樹脂をさらに含有するとよい。このように当該プリント配線板用接着剤組成物がフェノール樹脂を含有することで、このフェノール樹脂によりエポキシ樹脂を架橋等により硬化させることができ、エポキシ樹脂がシロキサン変性ポリイミドを架橋することによって得られる耐熱性、機械的強度等の向上効果と相俟って、接着剤層の耐熱性、機械的強度等がより向上する。
【００２２】
また、本発明の実施形態に係るプリント配線板用ボンディングフィルムは、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される。このように、当該ボンディングフィルムを当該プリント配線板用接着剤組成物から形成することで、当該ボンディングフィルムを使用するプリント配線板の耐熱性を改善することができる。
【００２３】
さらに、本発明の実施形態に係るプリント配線板用カバーレイは、カバーフィルムと、このカバーフィルムの一方の面に積層され、かつ当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層とを備える。このように、当該カバーレイが当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層を備えることで、当該カバーレイを使用するプリント配線板の耐熱性を改善することができる。
【００２４】
加えて、本発明の実施形態に係る銅張積層板は、ベースフィルムと、このベースフィルムの一方の面に積層され、かつ当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層と、この接着剤層の一方の面に積層される銅箔とを備える。このように、当該銅張積層板が当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層を備えることで、当該銅張積層板から形成されるプリント配線板は耐熱性に優れる。
【００２５】
また、本発明の実施形態に係るプリント配線板は、ベースフィルムと、このベースフィルムの一方の面側に積層される導電パターンと、上記ベースフィルム及び導電パターンを含む積層体の一方の面に積層されるカバーレイとを備えるプリント配線板であって、上記カバーレイが、当該プリント配線板用カバーレイである。このように、当該プリント配線板が当該カバーレイを備えることで、当該プリント配線板は耐熱性に優れる。
【００２６】
上記導電パターンが、ベース導体と、このベース導体における外表面の少なくとも一部に形成される表面処理層とを有し、この表面処理層の主成分がニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）であるとよい。このように導電パターンが上記主成分を含む表面処理層を有することで、導電パターンからの導電成分（銅等）の漏出及び導電パターンの導電成分に対する反応性成分（酸素、硫黄等）の導電パターンへの拡散を抑制することができる。この結果、導電パターンからの導電成分の漏出に起因する接着剤層の脆弱化、及び接着剤層と導電パターンとの接着力低下を抑制することができる。特に、自動車のエンジン周りの高温環境下には大気由来の酸素やＡＴＦオイル由来の硫黄が多く存在するが、このような環境下においても、上記主成分を含む表面処理層により、接着剤層脆弱化及び導電パターンとの接着力低下を適切に抑制できる。
【００２７】
当該プリント配線板の１５０℃の大気中に１，０００時間放置した後の上記カバーフィルムと導電パターンとの剥離強度としては、５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。このような特性を有することで、当該プリント配線板は高温環境下においても好適に使用することができる。
【００２８】
ここで、「平均径」とは、平面視で島相の外形の最も長い直径と最も短い直径の平均値をいう。
【００２９】
「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件により測定した値である。
【００３０】
測定装置：東ソー社の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ
移動相：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００３１】
「主成分」とは、最も含有量が多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「表面処理層の主成分」とは、表面処理層が単層の場合には、この表面処理層の主成分であり、表面処理層が複数層の場合には、各表面処理層の主成分をいう。「剥離強度」とは、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−２：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離」に準じて測定したピール強度を指す。このピール強度は、例えば島津製作所社の引張試験機「オートグラフＡＧ−ＩＳ」を用いて測定することができる。「カバーフィルムと導電パターンとの剥離強度」とは、カバーフィルムと、パターニングしていない導体（例えば銅箔）との剥離強度である。
【００３２】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係るプリント配線板用接着剤組成物、プリント配線板用ボンディングフィルム、プリント配線板用カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板について説明する。
【００３３】
［プリント配線板用接着剤組成物］
当該プリント配線板用接着剤組成物は、プリント配線板が有するベースフィルム、銅箔、カバーフィルム等の接着に用いられるものであり、シロキサン変性ポリイミド及びエポキシ樹脂を含有する。このシロキサン変性ポリイミド及びエポキシ樹脂によりシロキサン変性ポリイミドを海、エポキシ樹脂を島とする海島構造が形成される。また、当該プリント配線板用接着剤組成物は、無機フィラー及びフェノール樹脂の少なくとも一方をさらに含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有していてもよい。
【００３４】
＜シロキサン変性ポリイミド＞
上記シロキサン変性ポリイミドは、接着剤層における主たる接着成分である。このシロキサン変性ポリイミドは、シロキサン骨格を有する構造単位を含むポリイミドである。シロキサン変性ポリイミドとしては、例えば下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含むものが好ましい。
【００３５】
【化２】
2016020437.tif 000003
【００３６】
上記式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
上記式（１）中、Ｒ１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
上記式（２）中、Ｒ２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
【００３７】
上記Ａｒで表される４価の芳香族テトラカルボン酸残基としては、例えば下記式（３）又は式（４）で表される４価の基等が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2016020437.tif 000004
【００３９】
上記式（４）中、Ｗは、単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、又は−ＣＯＮＨ−である。Ｗとしては、これらの中で炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、単結合又は−Ｏ−が好ましい。
【００４０】
上記Ｗで表される炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基を組み合わせた２価の基等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ１で表される２価のジアミンシロキサン残基は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する基である。このシロキサン結合の割合を増加させることで、可塑剤の配合量を少なくしても接着剤層に十分な柔軟性を付与することができる。上記２価のジアミンシロキサン残基としては、例えば下記式（５）で表される２価の基等が挙げられる。
【００４２】
【化４】
2016020437.tif 000005
【００４３】
上記式（５）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基である。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。ａは、上記ジアミンシロキサン残基におけるシロキサン単位（−ＳｉＲ５Ｒ６−Ｏ−）の平均繰り返し数を表し、１〜２０の整数である。ａが１より小さいと接着剤層の柔軟性が低下するおそれがある。一方、ａが２０を超えると接着剤層の接着性が低下するおそれがある。かかる点から、ａとしては、５〜１５の整数が好ましい。
【００４４】
上記Ｒ２で表される２価の芳香族ジアミン残基としては、例えば下記式（６）〜式（８）で表される２価の基等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2016020437.tif 000006
【００４６】
上記式（６）〜式（８）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｚは、単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｂは、０〜４の整数である。
【００４７】
上記式（１）中、ｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．７５以下である。
上記式（２）中、ｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表し、０．２５以上０．６５以下である。但し、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。
【００４８】
上記ｍが０．７５を超えると（ｎが０．２５未満であると）、接着剤層の耐熱性が低下するおそれや、接着剤層の透湿性の増加により高温高湿下において剥離強度が低下し易くなるおそれがある。また、１５０℃程度での当該プリント配線板用接着剤組成物の流動性が高くなり、接着剤層に１５０℃程度のオイルが浸透し易くなるおそれがある。
【００４９】
一方、ｍが０．３５未満であると（ｎが０．６５を超えると）、シロキサン変性ポリイミド中のシロキサン結合の割合が小さくなり接着剤層に十分な柔軟性を付与することができないおそれがある。また、当該プリント配線板用接着剤組成物の低温での流動性が低下し、カバーフィルム等を２００℃以下で貼り合わせた場合に十分な剥離強度が得られないおそれがある。さらに、接着剤層の熱膨張率が大きくなることで、ベースフィルムとの熱膨張率の差が大きくなるため、当該プリント配線板用接着剤組成物をカバーフィルム等に塗工、乾燥する際に熱膨張率の差に起因してカバーフィルム等が反り易く、作業性が低下するおそれがある。
【００５０】
なお、カバーフィルム等を２００℃を超えた温度で貼りあわせた場合、導体パターンの酸化や熱膨張・収縮による残留応力の発生等による特性の低下が懸念される。また熱プレスでの圧力を均一に伝えるための補材等、貼り合わせ加工に用いる補材に耐熱性を有する特殊品を使う必要があるため製造コストが高くなる。
【００５１】
シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、１５０，０００が好ましく、１２５，０００がより好ましく、９０，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗが上記下限未満であると、接着剤層の形成時における当該プリント配線板用接着剤組成物の凝集力が低下し十分な剥離強度を確保できないおそれがある。また、１５０℃程度における接着剤層の剥離強度が低下することにより１５０℃程度のオイルが接着剤層に浸透し易くなるおそれがある。さらに、２６０℃程度のリフロー温度における接着剤層の弾性率が低下することにより、接着剤層に残存する溶剤に起因して接着剤層の膨れが生じるおそれがある。逆に、上記Ｍｗが上記上限を超えると、シロキサン変性ポリイミドの分子鎖の凝集が生じ易くなり、剥離強度が低下するおそれがある。
【００５２】
（シロキサン変性ポリイミドの合成方法）
シロキサン変性ポリイミドは、酸二無水物成分とジアミノシロキサンを含むジアミン成分との縮合物として合成することができる。具体的には、シロキサン変性ポリイミドは、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒に添加した反応溶液を用いてポリアミック酸溶液を生成させた後、加熱閉環（イミド化）させることにより重合体溶液として調製できる。
【００５３】
上記酸二無水物成分としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５４】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばオキシジフタル酸二無水物が挙げられる。オキシジフタル酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物（別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）（ＯＤＰＡ）、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはさらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよく、中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は、低価格であり、ある程度の柔軟性を有するので好ましい。
【００５６】
上記ジアミン成分としては、例えばジアミノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００５７】
上記ジアミノシロキサンとしては、上記式（５）で表されるジアミノシロキサン残基の２つの末端にアミノ基が結合したものが挙げられる。ジアミン成分としてジアミノシロキサンを用いることで、ポリイミド中にシロキサン骨格を導入することができる。これにより、ジアミノシロキサン残基によりポリイミドに可溶性が付与される。その結果、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層とベースフィルムや導電パターンとの密着性が向上する。
【００５８】
ジアミノシロキサンとしては、下記式（９）〜式（１３）で表されるものが好ましく、これらの中でも下記式（９）で表されるジアミノシロキサンがより好ましい。下記式（９）〜式（１３）で表されるジアミノシロキサンは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
【化６】
2016020437.tif 000007
【００６０】
上記式（９）〜式（１３）中、ａは、上記式（５）と同義である。
【００６１】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ジビニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ジビニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）が好ましい。例示した芳香族ジアミンは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
反応溶液における芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分（ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミン）との配合比は、略等モル比、例えば４５：５５〜５５：４５とされる。ジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの配合比（モル比）は、３５：６５〜７５：２５である。ジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの配合比（モル比）を上記範囲とすることで、シロキサン変性ポリイミド中におけるシロキサン残基の数が芳香族ジアミン残基と同程度とされている。そのため、シロキサン変性ポリイミドは、短期耐熱性を低下させ得るシロキサン残基が多くなり過ぎることが抑制されている。その結果、接着剤層の短期耐熱性を向上させることができる。
【００６３】
上記シロキサン変性ポリイミドの合成に使用する有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、キシレン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上併用して使用してもよい。
【００６４】
反応溶液における有機溶媒の含有量は、この反応溶液から生成されるポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の含有量が５質量％以上５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下となる範囲とされる。
【００６５】
ポリアミック酸の生成反応における反応溶液の温度としては、例えば０℃以上１００℃以下とすることができる。また、反応時間としては、例えば３０分以上２４時間以下とすることができる。
【００６６】
ポリアミック酸溶液は、通常そのまま使用することができるが、必要に応じて濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換して使用してもよい。
【００６７】
ポリアミック酸のイミド化は、例えばポリアミック酸溶液を加熱することで行われる。この加熱温度としては、例えば８０℃以上４００℃以下とすることができる。また、加熱時間としては、例えば１時間以上２４時間以下とすることができる。
【００６８】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、接着剤層において上記シロキサン変性ポリイミドと共に海島構造を形成し、シロキサン変性ポリイミドの海相中に島相として点在する。
【００６９】
このようなエポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば特に制限ない。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、これらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性及び低吸湿性の観点から好ましい。例示したエポキシ樹脂は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば「ｊＥＲ１５２」、「ｊＥＲ１５４」（以上、ジャパンエポキシレジン社）、「ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ」（日本化薬社）、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」（以上、ＤＩＣ社）、「エポトートＹＤＰＮ−６３８」（新日鉄住金化学社）等が挙げられる。
【００７１】
上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」（以上、日本化薬社）、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」（以上、ＤＩＣ社）等が挙げられる。
【００７２】
ノボラック型エポキシ樹脂の中でも、常温で固体であり、軟化点が１２０℃以下のエポキシ樹脂が、シロキサン変性ポリイミドの耐熱性向上の観点から好ましい。
【００７３】
エポキシ樹脂の上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対する配合量の下限としては、１質量部であり、２質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。一方、上記配合量の上限としては、１０質量部であり、９質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。上記配合量が上記下限未満の場合、エポキシ樹脂の島相の形成量が減少し、銅原子のエポキシ島相周面への凝集効果が不十分となるおそれがある。また、シロキサン変性ポリイミドの架橋の度合いが不十分となり、接着剤層の耐熱性及び透湿抑制性が向上し難くなるおそれがある。逆に、上記配合量が上記上限を超えると、上記島相の形成量が過剰となることで接着剤層における銅原子含有領域が拡大し、結果として銅原子による接着剤層の劣化を十分に抑制できないおそれがある。また、未架橋のエポキシ樹脂の割合が増え、却って接着剤層の耐熱性が低下するおそれがある。
【００７４】
当該プリント配線板用接着剤組成物が有する海島構造を図３に示す。図３中、海相１１は上記シロキサン変性ポリイミドを主成分とし、島相１２は上記エポキシ樹脂を主成分とする。
【００７５】
上記島相１２の平均径の上限としては、１μｍであり、０．９μｍが好ましく、０．８５μｍがより好ましい。一方、上記平均径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．１５μｍがより好ましい。上記平均径が上記上限を超えると、エポキシ樹脂とシロキサン変性ポリイミドの架橋が不十分となり、その結果接着剤層の耐熱性が向上し難くなるおそれがある。逆に、上記平均径が上記下限未満の場合、銅原子の島相１２周面への凝集効果が不十分となるおそれがある。
【００７６】
上記島相１２はエポキシ樹脂以外の他の成分を含有してもよい。この他の成分としては、例えば上記シロキサン変性ポリイミド、後述するフェノール樹脂、任意成分等が挙げられる。
【００７７】
＜無機フィラー＞
無機フィラーは、接着剤層のベースフィルム、導電パターン、カバーフィルム等に対する剥離強度、機械的強度等を向上させるものである。
【００７８】
上記無機フィラーとしては、例えばタルク、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チタンカーバイド、タングステンカーバイド、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００７９】
無機フィラーの形態としては、例えば板状、球状、針状、繊維状、不定形等が挙げられる。中でも、無機フィラーの形態としては、板状が好ましい。
【００８０】
無機フィラーが板状等である場合において、無機フィラーのアスペクト比の下限としては、５が好ましく、８がより好ましく、１０がさらに好ましい。一方、無機フィラーのアスペクト比の上限としては、１００が好ましく、７５がより好ましく、４０がさらに好ましい。上記アスペクト比が上記下限未満の場合、剥離強度が十分に向上しないおそれがある。逆に、上記アスペクト比が上記上限を超えると、接着剤層が脆弱化し剥離強度が低下するおそれがある。
【００８１】
無機フィラーの平均粒径の下限としては、２μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。一方、上記平均粒径の上限としては、２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。上記平均粒径が上記下限未満の場合、剥離強度が十分に向上しないおそれがある。逆に、上記平均粒径が上記上限を超えると、接着剤層が脆弱化し剥離強度が低下するおそれがある。
【００８２】
ここで、「平均粒径」とは、レーザ回折法で測定した累積分布から算出されるメディアン径（ｄ５０）又はメーカーの公称値である。
【００８３】
シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対する無機フィラーの含有量の下限としては、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。一方、無機フィラーの含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。上記配合量が上記下限未満の場合、剥離強度が十分に向上しないおそれがある。逆に、上記配合量が上記上限を超えると、接着剤層が脆弱化し剥離強度が低下するおそれがある。
【００８４】
＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂は、エポキシ樹脂を架橋するものである。このフェノール樹脂には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の他、キシレン樹脂、レゾルシン樹脂、レゾルシン変性フェノール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール変性樹脂等が含まれる。このフェノール樹脂は、例えばフェノール成分とアルデヒド成分とから合成することができる。
【００８５】
上記フェノール成分としては、例えばフェノールの他、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール等のアルキルフェノール；レゾルシン等の二価のフェノール；ｐ−ビニルフェノール等のビニルフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
上記アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド基含有化合物が挙げられる。これらのアルデヒド成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８７】
フェノール樹脂の市販品としては、例えば、
「スミカノール６１０」（田岡化学工業社）；
「タマノル１０１０Ｒ」、「タマノル１００Ｓ」、「タマノル５１０」、「タマノル７５０９」、「タマノル７７０５」（以上、荒川化学工業社）；
「ショウノールＣＫＭ−１６３４」、「ショウノールＣＫＭ−１６３６」、「ショウノールＣＫＭ−１７３７」、「ショウノールＣＫＭ−１２８２」、「ショウノールＣＫＭ−９０４」、「ショウノールＣＫＭ−９０７」、「ショウノールＣＫＭ−９０８」、「ショウノールＣＫＭ−９８３」、「ショウノールＣＫＭ−２４００」、「ショウノールＣＫＭ−９４１」、「ショウノールＣＫＭ−２１０３」、「ショウノールＣＫＭ−２４３２」、「ショウノールＣＫＭ−５２５４」、「ＢＫＭ−２６２０」、「ＢＲＰ−５９０４」、「ＲＭ−０９０９」、「ＢＬＳ−２０３０」、「ＢＬＳ−３５７４」、「ＢＬＳ−３１２２」、「ＢＬＳ−３６２」、「ＢＬＳ−３５６」、「ＢＬＳ−３１３５」、「ＣＬＳ−３９４０」、「ＣＬＳ−３９５０」、「ＢＲＳ−３２４」、「ＢＲＳ−６２１」、「ＢＬＬ−３０８５」、「ＢＲＬ−１１３」、「ＢＲＬ−１１４」、「ＢＲＬ−１１７」、「ＢＲＬ−１３４」、「ＢＲＬ−２７４」、「ＢＲＬ−２５８４」、「ＢＲＬ−１１２Ａ」、「ＢＲＬ−１２０Ｚ」、「ＣＫＳ−３８９８」（以上、昭和電工社）；
「ＳＰ−４６０Ｂ」、「ＳＰ１０３Ｈ」、「ＨＲＪ−１３６７」（以上、スケネクタディーケミカル社）；
「レジトップＰＬ２２１１」（群栄化学工業社）；
「ＰＲ−ＨＦ−３」、「ＰＲ−５３１９４」、「ＰＲ−５３１９５」（以上、住友ベークライト社）；
「ニカノールＰＲ１４４０」、「ニカノールＬ」、「ニカノールＰ１００」（以上、フドー社）；
「プライオーフェン５０１０」、「プライオーフェン５０３」、「ＴＤ−４４７」（以上、ＤＩＣ社）等が挙げられる。
【００８８】
当該プリント配線板用接着剤組成物は、フェノール樹脂に加えて、又はフェノール樹脂に代えて他の硬化剤を含有してもよい。他の硬化剤としては、公知のものを使用することができ、例えばポリアミン系硬化剤、酸二無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８９】
ポリアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤などが挙げられる。
【００９０】
酸二無水物系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００９１】
イミダゾール系硬化剤としては、例えばメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。
【００９２】
当該プリント配線板用接着剤組成物における硬化剤の含有量は、硬化剤の種類や、目的とする硬化の程度等に応じて決定すればよい。エポキシ樹脂１００質量部に対する硬化剤の含有量の下限としては、０質量部であってもよいが、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、９０質量部がより好ましい。上記含有量が上記下限未満の場合、シロキサン変性ポリイミドの耐熱性が十分に向上しないおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、硬化剤の含有量に比して耐熱性の向上効果が見込めずコスト高となるおそれがある。
【００９３】
＜任意成分＞
任意成分としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、発泡剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００９４】
上記可塑剤としては、例えば、
トリメチルホスヘート、トリエチルホスヘート、トリブチルホスヘート、トリ−２−エチルヘキシルホスヘート、トリブトキシエチルホスヘート、トリオレイルホスヘート、トリフェニルホスヘート、トリクレジルホスヘート、トリキシレニルホスヘート、クレジルジフェニルホスヘート、キシレニルジフェニルホスヘート、２−エチルヘキシルジフェニルホスヘート等のリン酸エステル系可塑剤；
アジピン酸１，３ブチレングリコール類等のポリエステル系可塑剤；
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル系可塑剤；
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチル−アセチルリシノレート等の脂肪酸エステル系可塑剤などが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９５】
上記難燃剤は、当該プリント配線板用接着剤組成物に難燃性を付与するものである。難燃剤としては、例えば、
塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤；
エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモ無水フタル酸、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、臭化アンモニウム等の臭素系難燃剤；
トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ジメチルホスフォネート、ホスフォリネート、ハロゲン化ホスフォリネートエステル、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ポリホスホネート、ポリホスフェート、芳香族ポリホスフェート、ジブロモネオペンチルグリコール、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミ等のリン酸エステル又はリン化合物；
ホスホネート型ポリオール、ホスフェート型ポリオール、ハロゲン元素等のポリオール類；
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンチモン、ホウ酸、モリブテン酸アンチモン、酸化モリブテン、リン・窒素化合物、カルシウム・アルミニウムシリケート、ジルコニウム化合物、錫化合物、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム水和物、酸化銅、金属銅粉、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム等の金属粉又は無機化合物；
メラミンシアヌレート、トリアジン、イソシアヌレート、尿素、グアニジン等の窒素化合物；
シリコーン系ポリマー、フェロセン、フマール酸、マレイン酸等のその他の化合物などが挙げられる。これらの中でも、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤及び塩素系難燃剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９６】
上記難燃助剤は、当該プリント配線板用接着剤組成物の難燃性をより向上させるものである。難燃助剤としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
【００９７】
上記顔料は、当該プリント配線板用接着剤組成物を着色するものである。顔料としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等が挙げられる。
【００９８】
上記酸化防止剤は、当該プリント配線板用接着剤組成物の酸化を防止するものである。酸化防止剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えばフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００９９】
当該プリント配線板用接着剤組成物に任意成分を配合する場合、シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対する任意成分の合計含有量の下限としては、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。一方、上記合計含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、７質量部がより好ましい。
【０１００】
＜利点＞
当該プリント配線板用接着剤組成物は、シロキサン変性ポリイミド及びエポキシ樹脂を含有することで、接着剤層の耐熱性が向上すると考えられる。また、加熱時における導電パターンの成分のマイグレーションを抑制することで、マイグレーションに起因する接着剤層の剥離強度の低下、脆弱化、白化等の色移りなどの発生を抑制できる。加えて、上述のエポキシ樹脂による架橋により、接着剤層の耐湿性、機械的強度も向上するものと考えられる。
【０１０１】
また、エポキシ樹脂がシロキサン変性ポリイミドの海相中に島相として点在し、この島相の平均径が上記上限以下であることで、加熱により導電パターンから接着剤層中に移行した銅原子がエポキシ樹脂の島相周面に選択的に凝集し接着剤組成物中に広く拡散し難くなる。この結果、銅原子による接着剤層の劣化を低減できる。さらに、エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であることで、エポキシ樹脂による架橋及び島相の形成量がより適度なものとなり、接着剤層の耐熱性、機械的強度等の特性がより向上するものと考えられる。
【０１０２】
［プリント配線板用ボンディングフィルム］
当該プリント配線板用ボンディングフィルムは、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成され、プリント配線板におけるベースフィルムや導電パターンのランド等への電子部品等の実装に用いられる。
【０１０３】
当該プリント配線板用ボンディングフィルムは導電性フィルムとして構成することもできる。この場合、当該プリント配線板用接着剤組成物に導電性粒子等の導電性物質を配合することで、ボンディングフィルム中に導電性物質が分散した導電性フィルムを得ることができる。上記導電性物質としては、例えば金属粒子、金属メッキを施した樹脂ビーズ、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト等が挙げられる。導電性物質の形状としては、球状に限らず、針状等のアスペクト比の高い形状であってもよい。
【０１０４】
当該プリント配線板用ボンディングフィルムの平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。一方、上記平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記平均厚みが上記上限を超えると、プリント配線板の厚みが過度に増大するおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記下限未満の場合、ボンディングフィルムの接着強度が低下するおそれがある。
【０１０５】
ここで、「平均厚み」とは、任意の十点において測定した厚みの平均値をいう。なお、以下において他の部材等に対して「平均厚み」という場合にも同様に定義される。
【０１０６】
＜プリント配線板用ボンディングフィルムの製造方法＞
当該プリント配線板用ボンディングフィルムは、公知の方法、例えば溶融押出成型法、溶液流延法、カレンダー法等により形成することができる。
【０１０７】
＜利点＞
当該プリント配線板用ボンディングフィルムは、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される。このように、当該ボンディングフィルムを当該プリント配線板用接着剤組成物から形成することで、当該ボンディングフィルムを使用するプリント配線板の耐熱性を改善することができる。
【０１０８】
［プリント配線板用カバーレイ］
当該プリント配線板用カバーレイ４は、図１及び図２Ｄに示すように、カバーフィルム４ａと、このカバーフィルム４ａの一方の面に積層され、かつ当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層４ｂ（以下、「第１接着剤層４ｂ」ともいう。）とを主に備え、導電パターン３等を保護するものである。
【０１０９】
＜カバーフィルム＞
カバーフィルム４ａは、可撓性を有するフィルムであり、さらに絶縁性を有することが好ましい。カバーフィルム４ａの主成分としては、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。特に、耐熱性の観点からポリイミドが好ましい。なお、このカバーフィルム４ａは、主成分以外の他の樹脂、耐候剤、帯電防止剤等が含有されていてもよい。
【０１１０】
カバーフィルム４ａの平均厚みの下限としては、３μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、カバーフィルム４ａの平均厚みの上限としては、５００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましい。カバーフィルム４ａの平均厚みが上記下限未満の場合、導電パターン３等の保護が不十分となるおそれがあると共に、カバーフィルム４ａに絶縁性が求められる場合には絶縁性が不十分となるおそれがある。逆に、カバーフィルム４ａの平均厚みが上記上限を超えると、導電パターン３等の保護効果の上積みが少なくなるおそれや、カバーフィルム４ａの可撓性が不十分となるおそれがある。
【０１１１】
＜第１接着剤層＞
第１接着剤層４ｂは、カバーフィルム４ａに積層され、このカバーフィルム４ａをプリント配線板１のベースフィルム２、導電パターン３等に接着するものである。この第１接着剤層４ｂは、上述した当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される。
【０１１２】
第１接着剤層４ｂの平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、第１接着剤層４ｂの平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。第１接着剤層４ｂの平均厚みが上記下限未満の場合、カバーフィルム４ａとベースフィルム２等との接着強度が不十分となるおそれや、導電パターン３間に第１接着剤層４ｂを埋め込むことができないおそれがある。逆に、第１接着剤層４ｂの平均厚みが上記上限を超えると、プリント配線板１の製造時におけるリフロー炉による半田付けの際等に第１接着剤層４ｂ中の残留溶剤が気化しボイドが多数形成され、剥離強度の低下や外観不良を引き起こす可能性が高くなる。なお、図１に示すように、導電パターン３間には第１接着剤層４ｂが埋め込まれるため、導電パターン３の最大厚みが大きい場合は、第１接着剤層４ｂの最大厚みも大きくする必要がある。
【０１１３】
また、当該プリント配線板用カバーレイ４はＵＬ−９４  ＶＴＭ−０を満たす難燃性を有することが好ましい。第１接着剤層４ｂがある程度の難燃性を有することで、ＵＬ−９４  ＶＴＭ−０の難燃性を満たす難燃性を当該プリント配線板用カバーレイ４に付与することができる。ここで、ＵＬ−９４  ＶＴＭ−０の難燃試験は、以下の標準サンプルを用いて行うものとする。
【０１１４】
標準サンプル構造：ポリイミドフィルム／接着剤層／ポリイミドフィルムの積層体
ポリイミドフィルム：東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」（厚み２５μｍ）
第１接着剤層の厚み：３５μｍ
標準サンプルの作製方法：ポリイミドフィルム、接着剤及びポリイミドフィルムを積層し加熱加圧して接着する。なお、今回の評価では、加圧力を３ＭＰａ、加熱温度を１８０℃、加圧時間を４５分として熱圧着することで標準サンプルを作製した。
【０１１５】
＜カバーレイの製造方法＞
当該プリント配線板用カバーレイ４の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。上記製造方法としては、例えば当該プリント配線板用接着剤組成物をカバーフィルム４ａに塗工した後に乾燥させる方法、当該プリント配線板用接着剤組成物から当該プリント配線板用ボンディングフィルムと同様に形成したフィルムをカバーフィルム４ａに積層する方法等が挙げられる。
【０１１６】
＜利点＞
当該プリント配線板用カバーレイ４は、カバーフィルム４ａと、このカバーフィルム４ａの一方の面に積層され、かつ当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される第１接着剤層４ｂとを備える。このように、当該プリント配線板用カバーレイ４が当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される第１接着剤層４ｂを備えることで、当該プリント配線板用カバーレイ４を使用するプリント配線板１の耐熱性を改善することができる。
【０１１７】
［銅張積層板］
当該銅張積層板７は、図２Ａに示すように、ベースフィルム２と、このベースフィルム２の一方の面に積層され、かつ当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層５（以下、「第２接着剤層５」ともいう。）と、この接着剤層５の一方の面に積層される銅箔６とを備え、プリント配線板１を形成するために使用されるものである。
【０１１８】
＜ベースフィルム＞
ベースフィルム２は絶縁性を有し、可撓性を有することが好ましい。このベースフィルム２の主成分としては、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、可撓性及び強度の観点からポリイミドが好ましい。また、ベースフィルム２はポリイミド以外の他の樹脂、帯電防止剤等を含有してもよい。
【０１１９】
ベースフィルム２の平均厚みの下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。一方、ベースフィルム２の平均厚みの上限としては、２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。上記平均厚みが上記下限未満であると、絶縁性及び機械的強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記上限を超えると、プリント配線板１の厚みが大きくなりすぎるおそれがあると共に、ベースフィルム２に可撓性が求められる場合には可撓性が不十分となるおそれがある。
【０１２０】
＜第２接着剤層＞
第２接着剤層５は、ベースフィルム２に積層され、このベースフィルム２に銅箔６を接着するものである。この第２接着剤層５は、上述した当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される。
【０１２１】
第２接着剤層５の平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。一方、上記平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記平均厚みが上記上限を超えると、当該プリント配線板用接着剤組成物の塗工、乾燥時の反りが大きくなるおそれや、接着剤層中の残留溶剤量の増加によりリフロー時にそれらが気化しボイドが形成されるおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記下限未満の場合、第２接着剤層５の形成が困難となるおそれがある。
【０１２２】
＜銅箔＞
銅箔６は、エッチング等されることでプリント配線板１の導体パターン３を構成するものである。また、銅箔６の上記ベースフィルム２と反対側の面に、後述する表面処理層を積層してもよい。表面処理層を積層することで、銅箔６からの導電成分の漏出又は銅箔６への導電成分に対する反応性成分の拡散を低減することができる。
【０１２３】
銅箔６の平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。特に車載用途等の大電流を流すことが必要な場合、銅箔６の平均厚みとしては、５０μｍ以上１００μｍ以下が望ましい。上記平均厚みが上記下限未満であると、導電パターン３の導通性が不十分となるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると、銅張積層板７の可撓性が低下するおそれや、プリント配線板１の薄型化の要請に反するおそれがある。
【０１２４】
＜銅張積層板の製造方法＞
当該銅張積層板７の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。上記製造方法としては、例えば当該プリント配線板用接着剤組成物をベースフィルム２に塗工した後に乾燥させ、この積層体と銅箔６とを熱プレスする方法、当該プリント配線板用接着剤組成物から当該プリント配線板用ボンディングフィルムと同様に形成したフィルムをベースフィルム２と銅箔６との間に積層する方法等が挙げられる。
【０１２５】
＜利点＞
当該銅張積層板７は、ベースフィルム２と、このベースフィルム２の一方の面に積層され、かつ当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される第２接着剤層５と、この第２接着剤層５の一方の面に積層される銅箔６とを備える。このように、当該銅張積層板７が当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される第２接着剤層５を備えることで、当該銅張積層板７から形成されるプリント配線板１は耐熱性に優れる。
【０１２６】
［プリント配線板］
当該プリント配線板１は、図１に示すようにベースフィルム２と、このベースフィルム２の表面側に積層される導電パターン３と、上記ベースフィルム２及び導電パターン３を含む積層体の表面に積層されるカバーレイ４とを主に備え、可撓性を有するいわゆるフレキシブルプリント配線板である。また、このカバーレイ４は上述の当該プリント配線板用カバーレイである。なお、本実施形態において「表面側」とは、ベースフィルムの厚さ方向のうち、導電パターンが積層される側を指すものであり、本実施形態の表裏がプリント配線板の使用状態における表裏を決定するものではない。
【０１２７】
＜ベースフィルム＞
ベースフィルム２は、可撓性及び絶縁性を有する。ベースフィルム２の主成分としては、上述の当該銅張積層板においてベースフィルムの主成分として例示したものと同様の樹脂が挙げられる。また、ベースフィルム２の平均厚みも、当該銅張積層板のベースフィルムと同様の厚さとすることができる。
【０１２８】
＜導電パターン＞
導電パターン３は、ベースフィルム２の表面側に直接又は他の層を介して積層されるものである。図１に示すように、導電パターン３は、ベース導体３ａ、表面処理層３ｂを有している。
【０１２９】
（ベース導体）
ベース導体３ａは、銅張積層板７の銅箔６をエッチングすることによって所望のパターンに形成されている。このベース導体３ａの平均厚みの下限としては、２μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。一方、ベース導体３ａの平均厚みの上限としては、特に限定はないが、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。上記平均厚みが上記下限未満の場合、導電パターン３の導通性が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記上限を超えると当該プリント配線板１の可撓性が低下するおそれがあると共に当該プリント配線板１の薄型化の要請に反するおそれがある。
【０１３０】
（表面処理層）
表面処理層３ｂは、ベース導体３ａにおける外表面の少なくとも一部に形成され、ベース導体３ａからの導電成分の漏出、又はベース導体３ａへの導電成分に対する反応性成分の拡散を防止するものである。すなわち、表面処理層３ｂは、耐油性を向上させる役割も果たす。また、表面処理層３ｂは、単層として形成してもよく、複数層として形成してもよい。
【０１３１】
表面処理層３ｂの主成分としては、ベース導体３ａからの導電成分の漏出又はベース導体３ａへの反応性成分の拡散を防止できるものであれば特に限定されず、例えば金属、樹脂、セラミック、それらの混合物等が挙げられる。これらの中で、金属が好ましく、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌがより好ましい。
【０１３２】
表面処理層３ｂの平均厚みの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０３μｍがより好ましく、０．０５μｍがさらに好ましい。一方、表面処理層３ｂの平均厚みの上限としては、６．０μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましい。上記平均厚みが上記下限未満の場合、ベース導体３ａの導電成分の漏出及びベース導体３ａへの反応性成分の拡散の防止が十分でないおそれがある。逆に、上記平均厚みが上限を超えると、厚みの増加によるコスト上昇に比して、これに見合うだけのベース導体３ａからの導電成分の漏出及びベース導体３ａへの反応性成分の拡散の防止の効果の上積みを期待できないおそれがある。
【０１３３】
なお、表面処理層３ｂを形成することに代えてベース導体３ａの表面にカッパーブライト等で防錆処理を施してもよい。ここで、カッパーブライトは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の水溶性高分子を、イソプロピルアルコール、ヒドロキシ酪酸に溶解したものである。このような防錆処理を施すことで、ベース導体３ａの表面にはポリオキシエチレンアルキルエーテル等の水溶性高分子が付着することが予想される。ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が付着したベース導体３ａは、従来の接着剤を使用すると耐熱性が低下する。これに対して、当該プリント配線板用接着剤組成物は、ベース導体３ａに防錆処理を施した場合であっても耐熱性を良好に維持できる。
【０１３４】
＜カバーレイ＞
カバーレイ４は、カバーフィルム４ａ及び第１接着剤層４ｂを主に備え、この第１接着剤層４ｂは当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される。このカバーフィルム４ａ及び第１接着剤層４ｂとしては、上述の当該プリント配線板用カバーレイにおけるカバーフィルム及び第１接着剤層と同様のものを採用できる。
【０１３５】
当該プリント配線板１の１５０℃の大気中に１，０００時間放置した後の上記カバーフィルム２と導電パターン３との剥離強度の下限としては、５Ｎ／ｃｍが好ましく、５．５Ｎ／ｃｍがより好ましく、６Ｎ／ｃｍがさらに好ましい。上記剥離強度が上記下限未満の場合、当該プリント配線板１が高温環境下での使用に適さないおそれがある。
【０１３６】
＜プリント配線板の製造方法＞
次に、当該プリント配線板１を製造する方法について、図２Ａ〜図２Ｄを参照しつつ説明する。当該プリント配線板１の製造方法は、絶縁性及び可撓性を有するベースフィルム２を用い、このベースフィルム２の表面側に第２接着剤層５を介して銅箔６を積層する工程、この銅箔６をエッチングしてベース導体３ａを形成する工程、このベース導体３ａの外表面に表面処理層３ｂを形成する工程、ベースフィルム２及び導電パターン３を含む積層体の表面にカバーレイ４を積層する工程を備える。
【０１３７】
（銅箔積層工程）
本工程では、図２Ａに示すようにベースフィルム２の表面に第２接着剤層５を積層し、この第２接着剤層５の表面に銅箔６を積層する。これにより銅張積層板７が形成される。
【０１３８】
（ベース導体形成工程）
本工程では、図２Ｂに示すように銅張積層板７の銅箔６をパターニングし、所定のパターンを有するベース導体３ａを形成する。このパターニングは、公知の方法、例えばフォトエッチングにより行うことができる。フォトエッチングは、銅箔６の表面に所定のパターンを有するレジスト膜を形成した後に、レジスト膜から露出する銅箔６をエッチング液で溶解させ、レジスト膜を除去することにより行われる。
【０１３９】
（表面処理層形成工程）
本工程では、図２Ｃに示すようにベース導体３ａの外表面に表面処理層３ｂを形成する。この表面処理層３ｂの形成方法としては、例えばメッキ処理、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、ガス式溶射、電気的溶射等の溶射法などが挙げられる。これらの中で、Ｎｉ若しくはＳｎのメッキ処理、又はＡｌの蒸着が好ましい。
【０１４０】
メッキ処理としては、電解メッキ及び無電解メッキを用いることができる。無電解メッキを用いれば簡便かつ確実に表面処理層３ｂの厚みを均一にすることができる。一方、電解メッキを用いることで、緻密な表面処理層３ｂを形成することができ、またベース導体３ａの側面にも簡便に表面処理層３ｂを設けることができる。特に、薄くて均一な厚みの表面処理層３ｂを安価な設備でメッキできることから、無電解メッキを用いることが好ましい。
【０１４１】
このように表面処理層３ｂをメッキ処理で形成することにより、低コストで適当な厚みを有すると共に、効果的にベース導体３ａからの導電成分の漏出及びベース導体３ａの反応性成分の拡散を防止できる表面処理層３ｂを形成することができる。
【０１４２】
また、メッキの種類としては、例えばＮｉメッキ、Ｓｎメッキ、Ａｕメッキ、半田メッキ等が挙げられる。これらの中で、Ｎｉメッキ又はＳｎメッキが好ましい。Ｎｉメッキ又はＳｎメッキを用いることで、容易に表面処理層３ｂを形成できる。また、当該プリント配線板１は、その製造時においてリフロー炉による半田付け等の高温工程を経ることが一般的であり、また自動車部品等の高温環境下での使用を想定していることから、耐熱性に優れるＮｉメッキがより好ましい。
【０１４３】
上記メッキ処理は複数回行ってもよい。また、メッキ処理を複数回行う場合、複数回のメッキ処理はそれぞれ異なる種類のメッキとすることが好ましい。このような複数回のメッキ処理としては、例えばベース導体３ａの表面にＮｉメッキを施した後、さらにＡｕメッキを施すものが挙げられる。
【０１４４】
（カバーレイ積層工程）
本工程では、図２Ｄに示すように、まずカバーレイ４の第１接着剤層４ｂ側を表面処理層３ｂ及びベースフィルム２に対向させた状態で載置する。続いて、ベースフィルム２及び導電パターン３と共にカバーレイ４を加熱し第１接着剤層４ｂを硬化させる。この加熱温度としては１２０℃以上２００℃以下が好ましく、加熱時間としては１分以上６０分以下が好ましい。加熱温度及び加熱時間を上記範囲とすることで、第１接着剤層４ｂの接着性を効果的に発揮できると共にベースフィルム２等の変質を抑制することができる。加熱方法としては、特に限定されず、例えば熱プレス、オーブン、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱する方法等が挙げられ、熱プレスによる加圧加熱が好ましい。
【０１４５】
＜利点＞
当該プリント配線板１は、当該カバーレイ４を備えることで耐熱性に優れる。
【０１４６】
［他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１４７】
当該銅張積層板は、ベースフィルムの一方の面側のみに銅箔が積層されるものに限定されず、両面に銅箔が積層されるものであってもよい。この場合、他方の面側の銅箔をベースフィルムに積層する方法は特に限定されず、後述する他の銅張積層板の製造方法と同様の方法を用いることができるが、一方の面側の銅箔と同様に当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層を介してベースフィルムに積層されることが好ましい。このように、ベースフィルムの両面に当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層を積層することで、銅張積層板から形成されるプリント配線板の耐熱性をより向上させることができる。
【０１４８】
また、上記実施形態では当該銅張積層板を用いたプリント配線板を例に取り説明したが、これに限定されず、プリント配線板に用いられる他の銅張積層板を用いてもよい。このような他の銅張積層板の製造方法としては、例えばベースフィルムに当該プリント配線板用接着剤組成物以外の接着剤を用いて銅箔を貼り合わせる接着法、銅箔上にベースフィルムの材料である樹脂組成物を塗布するキャスト法、ベースフィルム上にスパッタリングや蒸着法等で厚み数ｎｍの薄い導電層（シード層）を形成した後、このシード層上に電解メッキで金属層を形成するスパッタ／メッキ法、金属箔を熱プレスで貼り付けるラミネート法等が挙げられる。
【０１４９】
当該プリント配線板は、片面に導電パターンが形成される片面プリント配線板に限らず、両面に導電パターンが形成される両面プリント配線板であってもよく、複数層の導電パターンが積層される多層プリント配線板であってもよい。
【０１５０】
また、当該プリント配線板は、導電パターンにおける表面処理層を省略したものであってもよい。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５２】
［シロキサン変性ポリイミドの合成］
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．４：０．６のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、上記反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミドの含有量が３０質量％となる量に設定した。
【０１５３】
上記反応溶液を１８０℃で１６時間反応させ、シロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミドを含む重合体溶液を得た。
【０１５４】
得られたシロキサン変性ポリイミド溶液中のシロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，０００であった。
【０１５５】
［プリント配線板用接着剤組成物の調製］
＜Ｎｏ．１＞
溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に溶解したシロキサン変性ポリイミド１００質量部（固形分相当量）、無機フィラーとしてのタルク（日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ１」：平均粒径８μｍ）４５質量部、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社の「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６９５」（軟化点９０℃〜１００℃、エポキシ等量２０９ｇ／ｅｑ〜２１９ｇ／ｅｑ））８質量部、及び硬化剤としてのフェノール樹脂（日本化薬社の「ＧＰＨ−６５」）６質量部を混合することでプリント配線板用接着剤組成物を得た。
【０１５６】
＜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５＞
各成分の含有量を表１に示す値とした以外はＮｏ．１と同様に操作し、プリント配線板用接着剤組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は実施例であり、Ｎｏ．４及びＮｏ．５は比較例である。
【０１５７】
【表１】
2016020437.tif 000008
【０１５８】
［評価試料の作製］
平均厚み３５μｍの銅箔と平均厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」）をエポキシ樹脂系の接着剤で貼り合わせ銅張積層板を作製した。また、平均厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」）に平均厚みが４５μｍ〜５５μｍとなるようにＮｏ．１〜Ｎｏ．５の接着剤組成物を塗工しカバーレイを作製した。上記銅張積層板の表面をカッパーブライトで防錆処理した後、上記銅張積層板に上記カバーレイを熱圧着して評価試料を作製した。このカバーレイの熱圧着条件は、加圧力を３ＭＰａ、加熱温度を１８０℃、加圧時間を４５分とした。
【０１５９】
［評価］
＜剥離強度＞
上記評価資料におけるカバーフィルムと銅張積層板との剥離強度を、接着直後及び１５０℃の大気中に１，０００時間放置後のそれぞれについて測定した。剥離強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−２：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離」に準じ、引張試験機（島津製作所社の「オートグラフＡＧ−ＩＳ」）を用いピール強度として測定した。
【０１６０】
【表２】
2016020437.tif 000009
【０１６１】
表２に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の接着剤組成物を使用した評価試料は、Ｎｏ．４及びＮｏ．５の接着剤組成物を使用した評価試料に比べて、１５０℃の大気中に１，０００時間放置した後の剥離強度が高く、耐熱性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
当該プリント配線板用接着剤組成物によれば、耐熱性に優れる接着剤層を形成することができる。また、当該プリント配線板用ボンディングフィルム、プリント配線板用カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板は、接着剤層が優れた耐熱性を有する。従って、当該プリント配線板用接着剤組成物、プリント配線板用ボンディングフィルム、プリント配線板用カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板は、自動車のエンジンコントロールユニット等の長時間の耐熱性を必要とする機器に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１６３】
１  プリント配線板
２  ベースフィルム
３  導電パターン
３ａ  ベース導体
３ｂ  表面処理層
４  カバーレイ
４ａ  カバーフィルム
４ｂ  第１接着剤層
５  第２接着剤層
６  銅箔
７  銅張積層板
１１  海相
１２  島相
【図１】
2016020437.tif 000011
【図２Ａ】
2016020437.tif 000012
【図２Ｂ】
2016020437.tif 000013
【図２Ｃ】
2016020437.tif 000014
【図２Ｄ】
2016020437.tif 000015
【図３】
2016020437.tif 000016