(57)【要約】【課題】セルロースアシレートが溶媒に溶解した溶液から連続的にナノファイバを製造するナノファイバ製造方法を提供する。【解決手段】セルロースアシレートを溶媒に溶解させた溶液２５を、ノズル１３の先端開口から出す。先端開口から出る溶液２５は、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓとセルロースアシレートの濃度とがＰｓ×Ｃ≦３００を満たしている。ノズル１３とコレクタ５０に電圧を印加することにより溶液２５とコレクタ５０とは逆極性に帯電している。コレクタ５０により、先端開口から出た溶液２５は誘引されて、ナノファイバ４６として集積する。集積したナノファイバ４６は不織布１２０として得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートが溶媒に溶解し、第１の極性に帯電された状態の溶液をノズルから出し、
前記第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電されたコレクタに、前記ノズルから出た前記溶液を誘引し、ナノファイバとして捕集し、
前記溶媒の飽和蒸気圧をＰｓ、前記Ｐｓの単位をｋＰａ、前記溶液における前記セルロースアシレートの濃度をＣ、前記Ｃの単位をｇ／１００ｃｍ３とするときに、前記Ｐｓと前記Ｃとが、Ｐｓ×Ｃ≦３００を満たすことを特徴とするナノファイバ製造方法。
【請求項２】
前記溶液の温度を調節することにより前記Ｐｓを調節することを特徴とする請求項１に記載のナノファイバ製造方法。
【請求項３】
前記溶媒の飽和蒸気圧は１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノファイバ製造方法。
【請求項４】
前記溶液の温度は５℃以上４０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
【請求項５】
前記ノズルの前記溶液が出る出口周囲の雰囲気温度Ｔａを調節することにより、前記溶液の温度と前記雰囲気温度との差を−１５℃以上１５℃以下の範囲内にすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
【請求項６】
前記溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
【請求項７】
前記セルロースアシレートは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートの少なくともいずれかひとつであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバ製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば数ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のナノオーダの径を有する繊維（ナノファイバ）は、バイオフィルタ、センサ、燃料電池電極材、精密フィルタ、電子ペーパ等の製品の素材として利用されており、工学や医療等の各分野においての用途開発が盛んに行われている。
【０００３】
ナノファイバの製造方法として、ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液から製造する方法があり、例えば特許文献１及び特許文献２は、アラミドポリマーの溶液から、平均径が０．５μｍ、０．４μｍの繊維を製造している。これらの方法は、アラミドポリマーの溶液の溶媒を、紡糸温度下で８０００Ｐａ以下の飽和蒸気圧のものとしている。
【０００４】
また、ナノファイバを製造する方法の一つに、電界紡糸法（エレクトロスピニング法，静電紡糸法）がある。電界紡糸法は、ノズルとコレクタと電源とを有する電界紡糸装置(エレクトロスピニング装置）を用いて行われ、電源によりノズルとコレクタとの間に電圧を印加し、例えば、ノズルをプラス、コレクタをマイナスに帯電させる。例えば、ポリマーが溶媒に溶解した溶液の表面張力、蒸発速度、粘度等を所定のものとすることにより、径が０．５μｍ未満であるナノファイバを製造する静電紡糸方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、ナノファイバの製造には、ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液を、ガスとともに放出するエレクトロブロー法を用いることもできる。例えば、２５℃での蒸気圧を６ｋＰａ以上とすることにより、高い処理率を得る、すなわち単位時間あたりの製造量が向上する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
ところで、セルロース系材料であるセルロースアシレートは、写真フィルムの支持体やディスプレイ材料などの光学用途にこれまで広く用いられており、最近ではバイオマス材料として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０４７０６２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８０６１１号公報
【特許文献３】特開平３−２２０３０５号公報
【特許文献４】特表２０１２−５０２１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セルロースアシレートを溶解する溶媒としてはジクロロメタンやアセトン等があるが、ジクロロメタンやアセトンは飽和蒸気圧が非常に大きく８０００Ｐａよりも大きい。例えば、２５℃における飽和蒸気圧は、ジクロロメタンが５３３１６Ｐａ、アセトンが３０７９７Ｐａである。そのため、特許文献１，特許文献２の方法は、セルロースアシレートの溶液からナノファイバを製造する場合には適用することができない。また、特許文献３の方法は、ジクロロメタンは蒸発速度が大きすぎることから得られるファイバの径のばらつきが大きくなってしまうとの記載があり、ジクロロメタンに溶解したセルロースアシレートの溶液から特許文献３の方法でナノファイバを連続的に製造することは困難である。特許文献４の方法は、高い蒸気圧の溶媒を用いており、そのような溶媒としてジクロロメタンやアセトンが記載されている。しかし、この方法は、高い製造効率でナノファイバを製造することができたとしても、溶媒の蒸発速度が大きいので前述のノズルの先端でポリマーが固化してしまい、連続製造が困難である。
【０００８】
そこで、本発明は、セルロースアシレートが溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液から連続的にナノファイバを製造するナノファイバ製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のナノファイバ製造方法は、セルロースアシレートが溶媒に溶解し、第１の極性に帯電された状態の溶液をノズルから出し、第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電されたコレクタに、ノズルから出た溶液を誘引し、ナノファイバとして捕集し、溶媒の飽和蒸気圧をＰｓ、Ｐｓの単位をｋＰａ、溶液におけるセルロースアシレートの濃度をＣ、Ｃの単位をｇ／１００ｃｍ３とするときに、ＰｓとＣとが、Ｐｓ×Ｃ≦３００を満たすことを特徴として構成されている。
【００１０】
溶液の温度を調節することによりＰｓを調節することが好ましい。溶媒の飽和蒸気圧は１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲内であることが好ましい。溶液の温度は５℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
ノズルの溶液が出る出口周囲の雰囲気温度Ｔａを調節することにより、溶液の温度と雰囲気温度との差を−１５℃以上１５℃以下の範囲内にすることが好ましい。溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましい。セルロースアシレートは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートの少なくともいずれかひとつであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セルロースアシレート溶液から連続的にナノファイバを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を実施したナノファイバ製造装置の概略図である。
【図２】ノズルの先端を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すナノファイバ製造装置１１０は、セルロースアシレートが溶媒に溶解した溶液２５からナノファイバ４６を製造するためのものである。ナノファイバ製造装置１１０は、紡糸室１１１と、溶液供給部１１２と、ノズル１３と、集積部１５と、電源６５とを備える。紡糸室１１１は、例えばノズル１３や、集積部１５の一部等を収容して、密閉可能に構成されており、溶媒ガスが外部に洩れることを防止している。溶媒ガスは、溶液２５の溶媒が気化したものである。なお、溶媒は、単体でもよいし、複数の化合物からなる混合物であってもよい。
【００１５】
紡糸室１１１内の上部には、ノズル１３が配される。ノズル１３は、後述のように電源６５により第１の極性に帯電された状態で溶液２５を出すためのものである。図２に示すように、ノズル１３は円筒から構成されており、先端の開口（以下、先端開口と称する）１３ａから溶液２５を出す。ノズル１３は、例えば外径が０．６５ｍｍで内径が０．４ｍｍのステンレス製であり、先端開口１３ａの周りの先端開口縁部１３ｂが筒心方向に直交するように切断されている。この切断面である先端開口縁部１３ｂは、平坦に研磨されている。
【００１６】
ノズル１３の素材はステンレスに代えて、例えばアルミニウム合金、銅合金、チタン合金等の導電性材料で構成してもよい。なお、電界紡糸のためには、溶液２５はいずれかの場所で金属部材に接し、電圧が印加され、第１の極性に帯電した状態で先端開口１３ａから出ればよい。したがって、先端開口１３ａに至るまでのいずれかの場所で電圧が印加され、先端開口１３ａから出る際に第１の極性に帯電していれば、先端開口１３ａは必ずしも導電性材料である必要はない。
【００１７】
図１に示すように、ノズル１３の基端には、溶液供給部１１２の配管３２が接続されている。溶液供給部１１２は、紡糸室１１１のノズル１３に前述の溶液２５を供給するためのものである。溶液供給部１１２は、貯留容器３０と第１温調器１３３とポンプ３１と配管３２とを備える。貯留容器３０は溶液２５を貯留する。第１温調器１３３は、貯留容器３０を介して、貯留されている溶液２５の温度を調節する。
【００１８】
ポンプ３１は、配管３２を介して溶液２５を貯留容器３０からノズル１３に送る。ポンプ３１の回転数を変えることにより、ノズル１３から送り出す溶液２５の流量を調節することができる。本実施形態においては、溶液２５の流量を３ｃｍ３／時としているが、流量はこれに限定されない。ポンプ３１によってノズル１３に溶液２５が送られることにより、溶液２５は先端開口１３ａから出る。
【００１９】
貯留容器３０の溶液２５は、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓ（単位；ｋＰａ）と、セルロースアシレートの濃度Ｃ（単位；ｇ／１００ｃｍ３）とが、以下の条件（１）を満たす。溶液２５はこの条件（１）を満たした状態で、ノズル１３へ送られて先端開口１３ａから出される。条件（１）を満たした状態で貯留容器３０から先端開口１３ａへ案内されて先端開口１３ａから出るように、本実施形態では、配管３２とノズル１３とに温調器（図示無し）を設けており、これらの温調器により溶液２５の温度を、貯留容器３０における温度に保った状態で、ノズル１３に案内し、先端開口１３ａから出している。
Ｐｓ×Ｃ≦３００・・・（１）を満たす。
【００２０】
温度ｔでの溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓ（ｔ）は、下記の式（２）で求められる。ここで、溶媒の成分数をｎ（ｎは、１以上の自然数）、温度ｔでの成分ｉ（ｉは、１以上ｎ以下の自然数）の単体の飽和蒸気圧をＰｉ（ｔ）、成分ｉの溶媒におけるモル分率をＸｉとする。成分数ｎのとき、飽和蒸気圧Ｐｓ（ｔ）は次式で定義される。上記の条件（１）におけるＰｓは、ノズル１３から出る溶液２５の温度を式（２）における温度ｔとして求める。本実施形態では溶液２５の温度を貯留容器３０から先端開口１３ａに至るまで一定に保持しているので、貯留容器３０における温度を式（２）の温度ｔとし、これにより飽和蒸気圧Ｐｓを求めている。また、濃度Ｃは、溶液２５の体積をＶ（単位；ｃｍ３）、セルロースアシレートの質量をＭ（単位；ｇ）とするときに、（Ｍ×１００）／Ｖで求める。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
飽和蒸気圧Ｐｓは１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲内であることが好ましい。飽和蒸気圧Ｐｓが１０ｋＰａ以上である場合には１０ｋＰａ未満である場合に比べて、溶媒が蒸発しやすいため、溶液２５の玉状の液滴や固形分の粒子を発生させない。また、５０ｋＰａ以下である場合には、５０ｋＰａよりも大きい場合に比べて溶媒が蒸発しにくいので、溶液２５の乾きによる固化が抑制される。
【００２３】
第１温調器１３３は、溶液２５の温度を調節することにより溶液２５中の溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓを調節する。なお、飽和蒸気圧Ｐｓは、溶液２５の温度の調節に代えて、または加えて、溶液２５の溶媒を複数の化合物からなる混合物として、その混合比率を変えることで調節することができる。
【００２４】
ノズル１３から出る溶液２５の温度は、５℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましく、本実施形態においては２５℃±１℃（２４℃以上２６℃以下の範囲内）にしている。ノズル１３から出る溶液２５の温度を上記範囲にするために、貯留溶液３０において溶液２５を５℃以上４０℃以下の範囲内の温度に調節して貯留することが好ましく、本実施形態においては２５℃±１℃にしている。溶液２５の温度が５℃以上である場合には、５℃未満である場合に比べて溶液２５は低温によるゲル化が起こらず、安定してノズル１３から出る。また、溶液２５の温度が４０℃以下である場合には、４０℃よりも高い場合に比べて溶媒が沸点を超えることによる激しい蒸発（フラッシュ）が起こらず、溶液２５の乾きによる固化が抑制される。ノズル１３から出る溶液２５の温度は、１０℃以上３５℃以下の範囲内であることがより好ましく、１５℃以上３０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２５】
ノズル１３から出る溶液２５の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましい。溶液２５の粘度は、温度と、溶液２５の成分によって調節することができる。溶液２５の温度により粘度を調節する場合には、第１温調器１３３により溶液２５の温度を調節するとよい。また、溶液２５の成分によって粘度を調節する方法としては、例えばセルロースアシレートの濃度Ｃを変える方法、溶媒を変える方法等がある。溶媒を変えるとは、溶媒が単体から構成される場合にはその単体の種類を変えること、溶媒が混合物である場合にはその成分と配合比率との少なくともいずれか一方を変えることを意味する。ノズル１３から出る溶液２５の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２６】
ノズル１３には、本実施形態のように、溶液２５が出る出口である先端開口１３ａを覆うカバー１３４と、カバー１３４の内部の温度を調節するための第２温調器１３５とを設けることが好ましい。カバー１３４は、先端開口１３ａとコレクタ５０との間に、コレクタ５０に向かって溶液２５が通過するための開口１３４ａが形成されている。第２温調器１３５による内部温度の調節により、先端開口１３ａの周囲の雰囲気温度Ｔａを調節する。この雰囲気温度Ｔａの調節により、先端開口１３ａから出る溶液２５の温度Ｔｓと雰囲気温度Ｔａとの差、すなわちＴｓ−Ｔａを−１５℃以上１５℃以下の範囲内にすることが好ましい。Ｔｓ−Ｔａが−１５℃以上１５℃以下の範囲内である場合には、この範囲外である場合に比べて、溶媒の蒸発が適度であるので、溶液２５の乾きによる固化が抑制され、また溶液２５の玉状の液滴や固形分の粒子の発生も無い。Ｔｓ−Ｔａは、−１０℃以上１０℃以下の範囲内であることがより好ましく、−５℃以上５℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２７】
先端開口１３ａの周囲の雰囲気温度Ｔａを調節する方法としては、この例のカバー１３４及び第２温調器１３５による方法には限られない。カバー１３４と第２温調器１３５に代えて、例えば、温度を一定に調整した空気などの気体を紡糸室１１１に送り、この送り込みによって紡糸室１１１の内部全体の温度を調節することで雰囲気温度Ｔａを調節してもよい。なお、本実施形態においては、雰囲気温度Ｔａを２５℃に調節し、また、先端開口１３ａの周囲の雰囲気の相対湿度を３０％ＲＨにしている。
【００２８】
溶液２５におけるセルロースアシレートの濃度Ｃは、０．１ｇ／１００ｃｍ３以上２０ｇ／１００ｃｍ３以下の範囲内であることが好ましい。これにより、溶液２５の粘度が適度になり、また、セルロースアシレートの分子同士が適度に絡み合う。濃度Ｃは、０．５ｇ／１００ｃｍ３以上１５ｇ／１００ｃｍ３以下であることがより好ましく、１ｇ／１００ｃｍ３以上１０ｇ／１００ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
ノズル１３の下方には集積部１５が配される。集積部１５は、コレクタ５０、コレクタ回転部５１、支持体供給部５２、及び支持体巻取り部５３を有する。コレクタ５０はノズル１３から出た溶液２５をナノファイバ４６として捕集するためのものであり、本実施形態では、後述の支持体６０上に捕集する。コレクタ５０は、帯状の金属製、例えばステンレス製の無端ベルトから構成されている。コレクタ５０はステンレス製に限定されず、電源６５による電圧の印加により帯電する素材から形成されていればよい。コレクタ回転部５１は、１対のローラ５５，５６、モータ５７などから構成されている。コレクタ５０は、１対のローラ５５，５６に水平に掛け渡されている。一方のローラ５５の軸には紡糸室１１１の外に配されたモータ５７が接続されており、ローラ５５を所定速度で回転させる。この回転によりコレクタ５０は１対のローラ５５，５６間で循環するように移動する。本実施形態においては、コレクタ５０の移動速度は、１０ｃｍ／時としているが、これに限定されない。
【００３０】
コレクタ５０には支持体供給部５２によって帯状のアルミニウムシート（アルミシート）からなる支持体６０が供給される。本実施形態における支持体６０は、厚みが概ね２５μｍである。支持体６０は、ナノファイバ４６を集積（堆積）させて不織布１２０として得るためのものである。コレクタ５０上の支持体６０は、支持体巻取り部５３によって巻き取られる。支持体供給部５２は送出軸５２ａを有する。送出軸５２ａには支持体ロール５４が装着される。支持体ロール５４は支持体６０が巻き取られて構成されている。支持体巻取り部５３は巻取り軸５８を有する。巻取り軸５８は図示省略のモータにより回転され、セットされる巻芯６１に、不織布１２０が形成された支持体６０を巻き取る。不織布１２０は、ナノファイバ４６が集積されて形成されたものである。このように、このナノファイバ製造装置１１０は、ナノファイバ４６を製造する機能に加え、不織布１２０を製造する機能をもつ。コレクタ５０の移動速度と支持体６０の移動速度は両者の間に摩擦が生じることがないように同じにすることが好ましい。また、支持体６０は、コレクタ５０上に載せて、コレクタ５０の移動に伴って移動する態様にしてもよい。
【００３１】
なお、コレクタ５０の上にナノファイバ４６を直接集積して不織布１２０を形成してもよいが、コレクタ５０を形成する素材や表面状態等によっては不織布１２０が貼り付いて剥がしにくいことがある。そのため、本実施形態のように、不織布１２０が貼り付きにくくされた支持体６０をコレクタ５０上に案内して、この支持体６０上にナノファイバ４６を集積することが好ましい。
【００３２】
電源６５は、ノズル１３とコレクタ５０とに電圧を印加して、ノズル１３を第１の極性に帯電させ、コレクタ５０を第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電させる電圧印加部である。本実施形態では、ノズル１３をプラス（＋）に帯電させ、コレクタ５０をマイナス（−）に帯電させているが、ノズル１３とコレクタ５０との極性は逆であってもよい。ノズル１３を通ることにより溶液２５は第１の極性に帯電する。本実施形態では、ノズル１３とコレクタ５０とに印加する電圧は３０ｋＶとしている。
【００３３】
ノズル１３の先端開口１３ａとコレクタ５０との距離Ｌ２は、セルロースアシレートと溶媒の種類、溶液２５における溶媒の質量割合等によって適切な値が異なるが、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、本実施形態では１５０ｍｍとしている。この距離Ｌ２が３０ｍｍ以上であることにより、３０ｍｍよりも短い場合に比べて、噴出して形成された紡糸ジェット４５が、コレクタ５０に到達するまでに、自身の電荷による反発でより確実に分裂するので、細いナノファイバ４６がより確実に得られる。また、このように細く分裂することで溶媒がより確実に蒸発するから溶媒が残留した不織布となることがより確実に防がれる。また、距離Ｌ２が３００ｍｍ以下であることにより、３００ｍｍを超えて長すぎる場合と比べて、印加する電圧を低く抑えることができるので、異常放電が抑制される。
【００３４】
ノズル１３とコレクタ５０とに印加する電圧の大きさによって、得られるナノファイバ４６の太さが変わる。ファイバを細く形成する観点では電圧はなるべく低いほうが好ましいが、下げすぎると繊維状にならず玉状になってコレクタ５０上に付着する場合がある。逆に電圧を上げていくとファイバが太くなり、上げ過ぎると装置の絶縁が破れる場合がある。そこで、ノズル１３とコレクタ５０とにかける電圧は、２ｋＶ以上５０ｋＶ以下が好ましく、特に好ましくは２０ｋＶ以上４０ｋＶ以下である。
【００３５】
セルロースアシレートとしては、本実施形態ではセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いているが、これに限定されない。セルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、すなわち、アシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものが好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢは、アシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。セルロースアシレートは、ＴＡＣ、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートの少なくともいずれかひとつであることが好ましい。
（Ｉ）  ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  １．０≦  Ａ  ≦３．０
（III）  ０    ≦  Ｂ  ≦２．９
【００３６】
セルロースアシレートを溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらは、ポリマーの種類、飽和蒸気圧Ｐｓ、溶液２５の粘度などに応じて単独で使用しても混合して使用してもよく、混合して使用する場合の混合比（質量比率）はポリマーの種類、飽和蒸気圧Ｐｓ、溶液２５の粘度などに応じて決める。
【００３７】
本実施形態では、溶媒として、ジクロロメタンとＮＭＰとの混合物、ジクロロメタンとシクロヘキサノンとの混合物、アセトンとシクロヘキサンノンとの混合物などを用いている。
【００３８】
次に、上記構成の作用を説明する。ノズル１３と、循環して移動するコレクタ５０とには、電源６５により電圧が印加される。ノズル１３には、貯留容器３０から溶液２５が連続的に供給され、移動するコレクタ５０上には、支持体６０が連続的に供給される。電圧の印加によりマイナスに帯電しているコレクタ５０は、プラスに帯電した状態で先端開口１３ａから出た溶液２５を誘引し、紡糸ジェット４５が形成される。プラスに帯電している紡糸ジェット４５は、コレクタ５０に向かう間に、自身の電荷による反発でより細い径に分裂し、支持体６０上にナノファイバ４６として集積する。集積したナノファイバ４６は不織布１２０として支持体６０とともに支持体巻取り部５３に送られる。不織布１２０は、支持体６０と重なった状態で巻芯６１に巻かれる。不織布１２０を有する支持体６０は、ロール形態で巻取り軸５８から取り外された後に、例えば所望のサイズに切断されてシート状にされる。不織布１２０は用途に応じて支持体６０から剥がされて、使用に供される。
【００３９】
貯留容器３０中の溶液２５は、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓとセルロースアシレートの濃度Ｃとが条件（１）を満たすものとされているから、ノズル１３の先端開口１３ａから出る溶液２５は、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓとセルロースアシレートの濃度Ｃとが条件（１）を満たす。このため、蒸発しやすい成分、例えば常温で蒸発しやすい成分が溶媒に用いられていても、先端開口１３ａから出た溶液２５は乾きによる固化が抑制されて液玉等を先端開口１３ａに形成せず、図２に示すように略円錐状のテイラーコーン４４が形成されてその形状が維持される。このため、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布が製造される。また、ナノファイバ４６の径の変化が小さく抑えられる。そのため不織布１２０は、径のばらつきが抑えられたものとなる。
【００４０】
また、第１温調器１３３により溶液２５の温度は所定の温度に調節されて、ノズル１３へ連続的に供給されるから、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓが安定する。このため、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓとセルロースアシレートの濃度Ｃとが条件（１）を満たした状態で確実に維持されるから、テイラーコーン４４の形成が維持され、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布１２０が製造される。
【００４１】
先端開口１３ａから出る溶液２５は、蒸発しやすい成分が溶媒中に用いられていても、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓは１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲内にされているから、溶媒の適度な蒸発によりテイラーコーン４４がより安定して形成される。このため、長く連続したナノファイバ４６が得られ、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布１２０がより安定的に製造される。また、ナノファイバ４６の径もより均一になる。
【００４２】
溶液２５の温度は５℃以上４０℃以下の範囲内に調節されており、これにより溶液２５の低温によるゲル化と溶媒の急激な蒸発とが抑えられるから、テイラーコーン４４がより確実に安定する。このため、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布１２０がより安定的に製造される。
【００４３】
先端開口１３ａから出る溶液２５の温度Ｔｓと雰囲気温度Ｔａとの差Ｔｓ−Ｔａが−１５℃以上１５℃以下の範囲内であるから、溶媒の蒸発が適度な状態とされ、テイラーコーン４４がより安定して形成され、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布１２０がより安定的に製造される。
【００４４】
溶液２５の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内であるので、テイラーコーン４４がより安定して形成され、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布１２０がより安定的に製造される。
【００４５】
上記の構成は、径の平均が１μｍ以下のナノファイバを製造する場合に特に効果がある。
【００４６】
上記各実施形態では、ノズル１３を１本のみ用いているが、ノズル１３は複数用いてもよい。複数用いる場合には、支持体６０の移動方向に直交する方向に複数のノズル１３を離間して設けることが好ましい。また、支持体６０の移動方向、及び移動方向に直交する方向でノズル１３をマトリックスに配置してもよい。ノズル１３を複数用いることで、得られる不織布１２０が大面積化され、製造効率が上がる。また、ノズル１３の本数が増加してノズル１３からの溶液の総量が増加する場合には、紡糸室１１１内に図示省略の溶媒回収部を設けることが好ましい。
【００４７】
なお、ノズル１３の先端開口１３ａから出た溶液２５の周囲を、所定の液で覆ってもよい。覆うための液（以下、被覆液と称する）は、溶液２５の溶媒の少なくとも一成分を含む。この被覆液は、溶液２５に含まれているものと同じセルロースアシレートを含んでいてもよい。このように被覆液を用いた場合には、上記実施形態における溶液２５の条件を被覆液の条件に代えるとよく、上記実施形態と同様の効果がある。
【００４８】
不織布１２０は、紙おむつ、マスク、オイルフィルター、排気ガスフィルター、エアーフィルター、浸透膜、逆浸透膜、透湿・防水シート、保水シート、細胞培養シートなどの材料として使用することができる可能性がある。
【実施例】
【００４９】
[実施例１]〜［実施例９］
ナノファイバ製造装置１１０により、ナノファイバ４６を不織布１２０として製造した。溶媒の成分及び成分の配合比と、セルロースアシレートの濃度Ｃとが表１に記載されるように互いに異なる実施例１〜９を実施した。なお、溶媒の成分及び成分の配合比は、表１の「溶媒の組成」欄に示す。溶液２５の温度Ｔｓ、先端開口１３ａの周囲の雰囲気温度Ｔａ及び雰囲気の相対湿度、電源６５により印加した電圧の値、ノズル１３への溶液２５の流量は前述の通りである。
【００５０】
【表１】
2016053232.tif 000004
【００５１】
得られた不織布１２０から任意にサンプリングし、以下の方法で、ナノファイバ４６の径の平均を求めた。顕微鏡の画像を用いて２０本のナノファイバ４６について径をそれぞれ測定し、平均値を算出した。算出した平均値は、表１の「径の平均」欄に示す。
【００５２】
連続的にナノファイバ４６を製造することができ、不織布１２０が得られた場合を「合格」、先端開口１３ａで溶液２５が固化してナノファイバ４６が連続的に製造されなかった場合を「不合格」として評価した。評価結果は表１に示す。
【００５３】
［比較例１］〜［比較例２］
上記実施例の溶液２５を、表１に示す溶媒の成分及び成分の配合比と、セルロースアシレートの濃度Ｃとである溶液に代えて比較例１〜２を実施した。その他の条件は実施例と同じである。
【００５４】
連続的にナノファイバ４６を製造することができ、不織布１２０が得られた場合を「合格」、先端開口１３ａで溶液２５が固化してナノファイバ４６が連続的に製造されなかった場合を「不合格」として評価した。評価結果は表１に示す。なお、表１に示すように、この評価結果は不合格であったため、ナノファイバの径の平均は求めることができなかった。そのため、表１においては、これらの欄に「−」と記載している。
【符号の説明】
【００５５】
１３    ノズル
１３ａ  先端開口
１５    集積部
２５    溶液
４６    ナノファイバ
５０    コレクタ
６５    電源
１１０  ナノファイバ製造装置
１１２  溶液供給部
１２０  不織布
【図１】
2016053232.tif 000005
【図２】
2016053232.tif 000006