(57)【要約】【課題】入手容易な無機化合物水和物を脱水して所望する無機化合物無水物を効率的に得ることができる無機化合物水和物の脱水方法を提供する。【解決手段】本発明の脱水方法は、原料である無機化合物水和物を収容した容体へ、無機化合物水和物中の水分子と置換可能な極性分子を含む置換ガスを供給して、少なくとも一部の無機化合物水和物中の水分子が極性分子で置換されてなる無機化合物錯体を得る置換工程と、置換工程により無機化合物水和物から放出された水蒸気を定量する水蒸気定量工程と、定量された水蒸気量または水蒸気量から求まる無機化合物水和物の脱水度に基づいて次回以降の置換工程における容体内の雰囲気を制御する制御工程とを備える。これにより、無機化合物水和物から水分子が除去された無機化合物無水物を効率的に得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料である無機化合物水和物を収容した容体へ、該無機化合物水和物中の配位子である水分子と置換可能な極性分子を含む置換ガスを供給して、少なくとも一部の該無機化合物水和物中の水分子が該極性分子で置換されてなる無機化合物錯体を得る置換工程と、
該置換工程により該無機化合物水和物から放出された水蒸気を定量する水蒸気定量工程と、
該定量された水蒸気量または該水蒸気量から求まる該無機化合物水和物の脱水度に基づいて次回以降の置換工程における前記容体内の雰囲気を制御する制御工程とを備え、
該無機化合物水和物から水分子が除去された無機化合物無水物が得られることを特徴とする無機化合物水和物の脱水方法。
【請求項２】
さらに、前記制御工程前に、前記置換工程がなされたときの前記容体内の雰囲気を指標する雰囲気指標値を特定する雰囲気特定工程を有する請求項１に記載の無機化合物水和物の脱水方法。
【請求項３】
前記置換工程は、前記容体へ前記置換ガスを供給する供給工程と、該供給工程後の容体内から該置換ガスと前記水蒸気との混在ガスを排出する排出工程とからなる請求項１に記載の無機化合物水和物の脱水方法。
【請求項４】
前記水蒸気定量工程は、前記置換工程で生じた前記水蒸気と前記置換ガスとの混在ガスから該水蒸気を分離して定量する工程である請求項１または３に記載の無機化合物水和物の脱水方法。
【請求項５】
さらに、前記置換工程前に前記容体内を真空雰囲気とする前処理工程を備える請求項１または３に記載の無機化合物水和物の脱水方法。
【請求項６】
さらに、前記無機化合物錯体から前記極性分子を除去した無機化合物を得る純化工程を備える請求項１〜５のいずれかに記載の無機化合物水和物の脱水方法。
【請求項７】
前記無機化合物水和物は、Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）ｍＸ２（Ｘ：ハロゲン元素、ｍ：１〜８）であり、
前記極性分子はアンモニアであり、
前記無機化合物錯体は、Ｍｇ（ＮＨ３）ｎＸ２（ｎ：１〜６）である請求項１〜６のいずれかに記載の無機化合物水和物の脱水方法。
【請求項８】
前記ハロゲン元素はＢｒまたはＩである請求項７に記載の無機化合物水和物の脱水方法。
【請求項９】
前記置換工程は、前記容体内を５０〜１２０℃としてなされる請求項７または８に記載の無機化合物水和物の脱水方法。
【請求項１０】
前記容体は、前記極性分子の吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材を収容する反応器である請求項１〜９のいずれかに記載の無機化合物水和物の脱水方法。
【請求項１１】
原料である無機化合物水和物を収容する容体と、
該無機化合物水和物中の配位子である水分子と置換可能な極性分子を含む置換ガスを該容体へ供給する供給手段と、
該無機化合物水和物から放出された水蒸気と該置換ガスとの混在ガスを該容体から排出する排出手段と、
該混在ガス中の水蒸気を定量する水蒸気定量手段と、
該容体内の雰囲気を指標する雰囲気指標値を特定する雰囲気特定手段と、
該定量された水蒸気量または該水蒸気量から求まる該無機化合物水和物の脱水度に基づいて該容体の雰囲気を制御する制御手段とを備え、
該無機化合物水和物から水分子が除去された無機化合物無水物が得られることを特徴とする無機化合物水和物の脱水装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蓄熱材等に用いられる無機化合物無水物（水和物以外の無機化合物錯体を含む。）を効率的に得ることができる無機化合物水和物の脱水方法とその脱水装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚に伴い、省エネルギー化やエネルギー効率の向上を図る研究開発が盛んになされている。その一つに、蓄熱密度が大きく、保温しなくても長期間の蓄熱が可能な化学蓄熱材を用いた化学蓄熱システムが着目されている。化学蓄熱システムは、化学蓄熱材と熱媒貯蔵材の間で熱媒(アンモニアまたは水等)を移動させることにより、蓄熱（吸熱）と放熱（発熱）を行う。様々な分野で化学蓄熱システムの普及を図るには、単に蓄熱密度が高いのみならず、熱媒貯蔵材に整合した作動温度や作動圧力の下で熱媒を効率的に吸蔵または放出し得る多種な化学蓄熱材を、安定した品質で効率的に低コストで製造できることが必要となる。
【０００３】
従来の化学蓄熱材は、水との反応により水酸化物を形成する酸化カルシウム（生石灰）等が一般的であったが、最近では、より低温域で作動可能なアンモニア錯体（アンミン錯体）を形成する様々な金属塩の利用が研究されている。例えば、アンモニアの吸蔵・放出により発熱・吸熱を生じるアルカリ土類金属ハロゲン化物に関する記載が下記の非特許文献１にある。
【０００４】
このような金属ハロゲン化物等は一般的に、アンモニアだけでなく水も吸蔵し、大気中で保管すると水和物を生成し得る。このため金属ハロゲン化物等の原料は水和物として流通していることが多い。このような金属ハロゲン化物等をアンモニアを熱媒とする化学蓄熱材に用いる場合、原料である水和物から脱水する必要がある。
【０００５】
水和物の一般的な脱水方法は、真空中または不活性ガス中で水和物を加熱することである。しかし、このような脱水方法で、例えばＭｇＸ２水和物（Ｘ：ハロゲン元素）を脱水すると、ＨＸを放出してＭｇＯ（副反応物）を生じ、目的である無水物（ＭｇＸ２）の収率を高めることができない（非特許文献２）。ＭｇＢｒ２（Ｈ２Ｏ）６を例にとれば、下記の化学式（１）の反応のみならず、化学式（２）の反応も生じるためである。
Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６ Ｂｒ２＝ ＭｇＢｒ２＋６Ｈ２Ｏ             （１）
Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６ Ｂｒ２＝ ＭｇＯ＋２ＨＢｒ＋５Ｈ２Ｏ      （２）
【０００６】
上述した加熱による脱水方法以外に、例えば、ＭｇＣｌ２水和物を、ＨＣｌガス中で４５０〜６５０℃に加熱し、高純度なＭｇ金属の原料ともなる（無水）ＭｇＣｌ２を製造する方法が提案されている（特許文献１）。また、ＭｇＣｌ２水和物のエチレングリコール溶液を２００℃で加熱脱水した後、その溶液にアンモニアを加えてＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を沈殿させ、その沈殿物をエチレングリコールより低沸点な有機溶媒で洗い、さらに加熱してアンモニアを除去することによりＭｇＣｌ２を製造する方法も提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国公開第００５５６５０８０号公報
【特許文献２】ＷＯ９５／０１１８５９号公報
【特許文献３】米国特許第３９６６８８８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn. 77 (2004) 123
【非特許文献２】Thermochimica Acta 92 (1985) 673-676, Thermochimica Acta 133 (1988) 263-273
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のように、ＨＸガスを用いる金属ハロゲン化物の脱水方法では、熱媒とは無関係なＨＸガスを多量に再循環させる必要が生じ、プロセスが複雑となる。また特許文献２、３のように、エチレングリコールのような有機溶媒を用いる脱水方法では、ろ過や遠心分離等の固液分離、他の低沸点溶媒を用いた洗浄、多量の有機溶媒の再循環等が必要となり、プロセスが複雑で無水物を低コストで生産することができない。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、入手容易な無機化合物水和物を脱水して所望する無機化合物無水物を効率的に得ることができる無機化合物水和物の脱水方法とその脱水装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究したところ、無機化合物水和物（例えばＭｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｂｒ２等の金属塩水和物）を極性ガス雰囲気（例えばアンモニア雰囲気）に曝すことにより、無機化合物水和物中の配位子であるＨ２Ｏが極性分子（例えばＮＨ３等）で置換されて、無機化合物水和物からＨ２Ｏが除去（つまり脱水）された無機化合物錯体（例えばアンミン錯体）が得られることを見出した。そして、無機化合物水和物から放出された水蒸気量から求めた脱水反応の進捗度（脱水度）に基づいて、無機化合物水和物に接触させる極性ガス雰囲気（温度等を含む）を適切に制御することにより、無機化合物無水物を得る効率的に製造することが可能であることに想到した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１２】
《無機化合物水和物の脱水方法》
（１）本発明の無機化合物水和物の脱水方法は、原料である無機化合物水和物を収容した容体へ、該無機化合物水和物中の水分子と置換可能な極性分子を含む置換ガスを供給して、少なくとも一部の該無機化合物水和物中の水分子が該極性分子で置換されてなる無機化合物錯体を得る置換工程と、該置換工程により該無機化合物水和物から放出された水蒸気を定量する水蒸気定量工程と、該定量された水蒸気量または該水蒸気量から求まる該無機化合物水和物の脱水度に基づいて次回以降の置換工程における前記容体内の雰囲気を制御する制御工程とを備え、該無機化合物水和物から水分子が除去された無機化合物無水物が得られることを特徴とする。
【００１３】
（２）本発明の無機化合物水和物の脱水方法（単に「脱水方法」という。）によれば、過多な置換ガス中に無機化合物水和物を曝したり、その処理時間を過長にしたりすることなく、副反応を抑止して所望する純度の無機化合物無水物を効率的に得ることが可能となる。つまり、本発明の脱水方法によれば、置換ガス量、処理時間、エネルギー投入量等を適切に設定して、無機化合物水和物から高品質な無機化合物無水物を効率的に得ることができる。この結果、無機化合物無水物やそれを用いた化学蓄熱材等を低コストで生産可能となる。
【００１４】
本発明の脱水方法により、そのような優れた効果が得られる理由は次のように考えられる。本発明の脱水方法では、先ず、ある条件下で置換工程を行ったときに無機化合物水和物（原料）から放出される水蒸気量が水蒸気定量工程で測定（定量）される。この測定された水蒸気量（「測定水蒸気量」）と、原料（無機化合物水和物）が完全に脱水されるまでに放出されるべき水蒸気量（「理論水蒸気量」という。）との関係から、先の置換工程における脱水反応の進捗度合（脱水度）がわかる。なお、理論水蒸気量は、原料である無機化合物水和物の分子式と質量から容易に算出される。また脱水度は、例えば、理論水蒸気量に対する測定水蒸気量の質量比またはモル比として容易に求まる。
【００１５】
このように測定水蒸気量または脱水度を把握することにより、先の置換工程における容体内の雰囲気の設定が適切であったか否か、置換工程をさらに行う必要かあるか否か、次回の置換工程を行うときに容体内の雰囲気（ガス成分、その量（分圧）、温度等）をどのように設定すべきか等の決定、判断が容易となる。そこで本発明に係る制御工程で、次回以降の置換工程における容体内の雰囲気の設定（単に「条件設定」という。）を測定水蒸気量または脱水度に基づいて行うことが容易となる。なお、制御工程で行う条件設定には、同一原料に対する２回目以降の置換工程の条件設定、新たな原料に対して最初に行う置換工程の条件設定、さらには脱水処理（置換工程）の継続、終了（完了）、中止等の判断も含まれる。
【００１６】
このように本発明の脱水方法では、先の置換工程で得られた結果（測定水蒸気量または脱水度）を、後の置換工程を行うときの条件設定（容体の雰囲気）に反映（フィードバック）させることにより、良質な無機化合物無水物を安定して効率的に生産することが可能となる。
【００１７】
《無機化合物水和物の脱水装置》
本発明は、脱水方法としてのみならず、その実施に適した脱水装置としても把握できる。すなわち本発明は、原料である無機化合物水和物を収容する容体と、該無機化合物水和物中の水分子と置換可能な極性分子を含む置換ガスを該容体へ供給する供給手段と、該無機化合物水和物から放出された水蒸気と該置換ガスとの混在ガスを該容体から排出する排出手段と、該混在ガス中の水蒸気を定量する水蒸気定量手段と、該容体内の雰囲気を指標する雰囲気指標値を特定する雰囲気特定手段と、該定量された水蒸気量または該水蒸気量から求まる該無機化合物水和物の脱水度に基づいて該容体の雰囲気を制御する制御手段とを備え、該無機化合物水和物から水分子が除去された無機化合物無水物が得られることを特徴とする無機化合物水和物の脱水装置（単に「脱水装置」という。）としても把握できる。
【００１８】
本発明の脱水装置は、さらに、前記容体から排出された混在ガスを回収する回収手段と、該回収された混在ガスを除湿した再生ガスを得る除湿手段とを備え、該再生ガスを前記置換ガスとして再利用するものであると、置換ガスを有効に活用することができて好ましい。
【００１９】
《その他》
（１）本発明でいう「無機化合物無水物」には、配位子のない無機化合物（例えば無水金属塩）に限らず、Ｈ２Ｏ以外の配位子を有する無機化合物錯体（例えば金属塩アンミン錯体）も含まれる。そして本発明の脱水方法は、上述した置換工程後に得られた無機化合物錯体を、真空中若しくは不活性ガス中等でさらに加熱して、その配位子である極性分子（例えばＮＨ３）を除去した純粋な無機化合物（例えば無水金属塩）を得る純化工程を備えてもよい。このようにすれば、無機化合物錯体のみならず、無配位な無機化合物も容易に得ることが可能となる。なお、無機化合物水和物の脱水が確実になされていれば、無機化合物錯体（中間体）を加熱しても副生成物が生じることは少なく、無配位な無機化合物を安定的に得ることができる。
【００２０】
（２）本発明でいう「容体内の雰囲気」は、無機化合物水和物の脱水度に影響するものであり、例えば、容体内の圧力（置換ガス等の分圧を含む）、温度、ガス成分（置換ガスと水蒸気以外のガス量）等であるが、特に、置換ガス量（分圧）と温度が重要となる。置換工程の開始時点における置換ガスの供給量（質量またはモル数）は、直接測定する他、容体の容積と供給ガス圧と温度から算出可能である。置換工程の終了時点における置換ガスの残存量も、複数のガス（水蒸気と置換ガス等）を分離して定量できる装置（単に「分離定量装置」という。）で測定できることは勿論であるが、測定水蒸気量、置換ガスの供給量および水分子と極性分子の置換比率とから算出することもできる。ちなみに、測定水蒸気量は分離定量装置で直接的に測定されることが好ましいが、置換ガスの供給量および水蒸気と置換ガスの濃度比（測定値）等から求めることも可能である。
【００２１】
いずれにしても、置換工程がなされたときの容体内の雰囲気を指標する雰囲気指標値（温度、圧力、各種のガス量等）と、そのときの測定水蒸気量または脱水度との対応関係（相関）を明らかにしておくことにより、制御工程で次回以降の置換工程における条件設定を的確に行える。そこで本発明の脱水方法は、制御工程前に、置換工程がなされたときの容体内の雰囲気を指標する雰囲気指標値を特定する雰囲気特定工程も備えていると好ましい。
【００２２】
（３）本発明は、無機化合物水和物の脱水処理により得られた無機化合物無水物からなる化学蓄熱材の製造方法または製造装置としても把握できる。また本明細書でいう方法に係る各「工程」と装置に係る各「手段」とは、適宜、相互に読み替えることができる。
【００２３】
（４）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値や数値範囲に含まれる任意の数値を適当に選択または抽出し、それらを新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような数値範囲を任意に新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】置換ガス（ＮＨ３）の供給により金属塩水和物が脱水されて金属塩アンミン錯体が生成されることを示すＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】脱水装置の一例を示す模式図である。
【図３Ａ】１回目の脱水処理を実施したときの脱水度とＮＨ３圧（平衡時）の関係を示すグラフである。
【図３Ｂ】１回目の脱水処理を実施したときの脱水度と分圧比（Ｈ２Ｏ／ＮＨ３）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の内容を上述した本発明の構成として付加し得る。本明細書で説明する内容は、脱水方法のみならず脱水装置にも適宜適用される。方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物（無機化合物無水物または化学蓄熱材）に関する構成になり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２６】
《置換工程》
本発明に係る置換工程は、原料である無機化合物水和物（金属塩水和物等）に置換ガス（アンモニアガス等の極性ガス）を接触させて、無機化合物錯体（金属塩アンミン錯体等）を得る工程である。無機化合物水和物と置換ガスの接触は、例えば、置換ガスを封入（密閉）した容体内で行ってもよいし、置換ガスが流動している容体内で行ってもよい。前者の場合、置換工程は、容体へ置換ガスを供給する供給工程と、供給工程後の容体内から置換ガスと水蒸気との混在ガスを排出する排出工程とからなると好ましい。また、１回の置換工程で無機化合物水和物の脱水処理が完全になされないときは、供給工程と排出工程は繰り返し行うとよい。
【００２７】
《水蒸気定量工程》
本発明に係る水蒸気定量工程は、置換工程により無機化合物水和物から放出された水蒸気を定量する工程である。水蒸気量の定量方法は種々考えられる。置換工程で生じた置換ガスと水蒸気の混在ガス中から水蒸気を定量する場合、水蒸気定量工程は、その混在ガスから水蒸気を分離して定量する工程であると好ましい。このような混在ガスの分離定量は、例えば、ガスクロマトグラフまたは質量分析計を用いて行うことができる。この他、赤外線吸収スペクトルの測定によっても行える。
【００２８】
《脱水装置》
容体は、専用の処理容器でも良いし、無機化合物無水物の用途に応じてそれが充填等された筐体やケース等でもよい。例えば、極性分子の吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材として無機化合物（錯体）を用いる場合、化学蓄熱材を収容する反応器を本発明に係る容体として用いることもできる。
【００２９】
供給手段は、置換ガスのボンベ、置換ガスを容体へ圧送するポンプ等である。排出手段は、容体内から混在ガスを吸引する減圧（真空）ポンプ、その混在ガスを掃気（送気）するキャリアーガス等である。水蒸気定量手段は、上述したガスクロマトグラフや質量分析計等である。雰囲気特定手段は、容体内の雰囲気を測定する圧力計、温度計等である。制御手段は、容体へ供給する置換ガスの流量、圧力、温度等の各種調整装置、容体内の温度を調整する温度調節装置（ヒータを含む。）、それらを制御する制御装置（コンピュータ）等である。
【００３０】
さらに脱水装置は、容体から排出された混在ガスを回収する回収手段と、回収された混在ガスを除湿した再生ガスを得る除湿手段とを備えると好適である。再生ガスを置換ガスとして再利用することにより、無機化合物無水物をより低コストで生産可能となる。なお、混在ガスの除湿には、置換ガスと反応しない脱水剤（除湿剤、乾燥剤）、例えば、ゼオライト、シリカゲル、酸化カルシウム等を用いるとよい。
【００３１】
《無機化合物と置換ガス》
無機化合物と置換ガスは種々考えられる。ここでは、無機化合物の代表例として金属塩を、置換ガスの代表例としてアンモニアガスをそれぞれ取り上げて説明する。
【００３２】
金属塩は、金属イオンからなるカチオンとアニオンとがイオン結合した化合物である。カチオンとアニオンの種類を問わない。カチオンとなる金属として、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等）、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）が代表的である。アニオンになるものとして、ハロゲン元素のイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、錯イオン（ＣＯ３２-、ＮＯ３-、ＳＯ４２-、ＣｌＯ４-等）が代表的である。金属塩を構成するカチオンおよび／またはアニオンは、単種でも複数種でもよい。つまり金属塩は、単金属塩でも複金属塩でもよい。
【００３３】
金属塩水和物（無機化合物水和物）または金属塩アンミン錯体（無機化合物錯体）は、Ｈ２ＯまたはＮＨ３の配位数を問わない。代表的な金属塩水和物として、Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）ｍＸ２（Ｘ：ハロゲン元素、ｍ：１〜８）があり、それに対応した金属塩アンミン錯体として、Ｍｇ（ＮＨ３）ｎＸ２（ｎ：１〜６）がある。なお、金属塩のＮＨ３配位数（ｎ）は、容体内の雰囲気（アンモニアガスの温度、圧力）により変化し得る。
【００３４】
金属塩水和物がＭｇ（Ｈ２Ｏ）ｍＸ２（Ｘ：ＢｒまたはＩ、ｍ：１〜８）で、金属塩アンミン錯体がＭｇ（ＮＨ３）ｎＸ２（Ｘ：ＢｒまたはＩ、ｎ：１〜６）であるとき、置換工程は、容体内の温度を０〜１００℃さらには２０〜８０℃、容体内のアンモニア圧力（分圧）を０．２〜４ａｔｍさらには０．５〜１．５ａｔｍとして行うと好ましい。温度または圧力が過小では脱水反応の進行が遅く、温度または圧力が過大では、金属塩水和物の分解や副生成物の生成等を招くと共に投入エネルギーや置換ガスの使用量が増大して金属塩の脱水処理の低コスト化が妨げられる。具体的に好ましい容体内の雰囲気の設定（条件設定）は、測定水蒸気量または脱水度に基づいて制御工程でなされる。
【００３５】
《その他》
（１）置換工程に供される無機化合物水和物は、その形態を問わず、粉末状でも所望形状に成形されたものでもよい。成形体には、粉末状または顆粒状の金属塩水和物を加圧した加圧体のみならず、それを加熱して焼成させた焼成体も含まれる。
【００３６】
（２）上述した置換工程前に、容体内を減圧して真空雰囲気としたり、所定温度の不活性ガスを容体内へ供給してパージや温度調節する前処理工程を適宜行うと好ましい。これらにより置換工程による脱水反応を促進したり、水蒸気定量工程による測定精度を高めることができる。
【００３７】
（３）本発明に係る水蒸気の定量や容体内の雰囲気の変更・調整等は、置換工程毎に行っても良いし、操業開始時、メンテナンス時、処理条件の変更時などに定期または不定期に行うだけでもよい。
【実施例】
【００３８】
《基礎実験１》
（１）原料（無機化合物水和物）として、Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｂｒ２粉末（和光純薬工業株式会社製）を用意した。この原料粉末を、その場(in situ)Ｘ線回折測定用のチャンバー（容体）に充填した（充填工程）。そして、密封したチャンバー内を室温（２５℃）で、１０Ｐａ以下に真空排気した。このときの粉末をＸ線回折により測定した。得られたＸ線回折パターンを図１にパターンＩとして示した。
【００３９】
（２）続けて、そのチャンバー内の原料粉末を９６℃に加熱した（前処理工程）。このときの粉末に係るＸ線回折パターンを図１にパターンＩＩとして示した。このとき、原料粉末中のＨ２Ｏの配位数は６から２に低減したが、完全に脱水されることはなかった。
【００４０】
（３）こうして得られたチャンバー内のＭｇ（Ｈ２Ｏ）２Ｂｒ２粉末を室温まで降温した。そのチャンバーへ乾燥したアンモニアガス（置換ガス）を供給し、チャンバー内圧を２５０ｋＰａとした（第１供給工程）。なお、アンモニアガスは、ボンベ（供給源）から直接供給した。
【００４１】
続けて、そのチャンバー内のアンモニアガス（水蒸気含有）を室温で真空排気した（排出工程）。そして再び同様にして、室温でチャンバー内圧が２５０ｋＰａとなるまで、アンモニアガスをチャンバー内へ供給した（第２供給工程）。このアンモニアガスの排出工程と（第２）供給工程を３サイクル繰り返した。なお、いずれの場合も、供給工程の保持時間（アンモニアガス圧が所望圧力に到達した後の時間）は３０分とした。
【００４２】
その後、チャンバー内のアンモニアガス圧を２５０ｋＰａ、その温度を１７０℃とした。このときの粉末に係るＸ線回折パターンを図１にパターンIIIとして示した。これにより、原料粉末であったＭｇＢｒ２水和物の粉末は、ＭｇＢｒ２アンミン錯体（Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｂｒ２）（単相）となることがわかった。
【００４３】
（４）なお、そのチャンバー内を、アンモニアガス圧：２５０ｋＰａ、温度：３００℃とした。このときの粉末に係るＸ線回折パターンを図１にパターンIVとして示した。これにより、その粉末は、Ｍｇ（ＮＨ３）２Ｂｒ２（単相）となり、高温に加熱しても副生成物は生じないことが確認された。
【００４４】
このようにＭｇＢｒ２の水和物にアンモニアガスを接触させることにより、脱水されたＭｇＢｒ２アンミン錯体が得られることが確認された。また、水和物を入れたチャンバーに対してアンモニアガスの供給と排出を繰り返すことにより、水和物のほぼ全部がアンミン錯体となることがわかった。
【００４５】
なお、ＭｇＢｒ２アンミン錯体は、低温域から高温域への温度変化に伴い、配位数が６から２に変化する。これはＭｇＢｒ２アンミン錯体が、低温域になるとＮＨ３を吸蔵して発熱（放熱）し、高温域になるとＮＨ３を放出して吸熱（蓄熱）することを示している。つまり、ＭｇＢｒ２アンミン錯体は、上述したような温度域で、アンモニアガスを熱媒とする優れた化学蓄熱材であるといえる。
【００４６】
《基礎実験２》
同じ原料粉末（Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｂｒ２粉末）を用いて、上述した充填工程、前処理工程および供給工程を行った。これに続けて、上述した排出工程を行わずに、チャンバー内圧２５０ｋＰａのまま、チャンバー内を１７０℃まで加熱した。
【００４７】
こうして得られた粉末をＸ線回折測定したところ、ＭｇＢｒ２アンミン錯体（Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｂｒ２）の他にＮＨ４Ｂｒの回折ピークも観測された。この結果から、アンモニアガス中の水蒸気湿度が高い状態で加熱（１７０℃）すると、脱水が不十分となり、副生成物が生じることもわかった。
【００４８】
以上から次のことがわかる。チャンバー内の雰囲気を適切に設定することにより、下記の化学式（３）に示すように、Ｈ２ＯとＮＨ３（極性分子）が完全に置換されて高純度な無水物（アンミン錯体）が得られる。一方、チャンバー内の雰囲気が不適切であると、下記の化学式（４）に示すように、Ｈ２ＯとＮＨ３（極性分子）の置換（つまり脱水）が不完全となり、副生成物（ＭｇＯ、ＮＨ４Ｂｒ ）を生じて高純度な無水物は得られない。
Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６ Ｂｒ２ ＋６ＮＨ３＝Ｍｇ（ＮＨ３）６ Ｂｒ２ ＋６Ｈ２Ｏ（３）
Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）（ＮＨ３）５Ｂｒ２ ＝ＭｇＯ＋２ＮＨ４Ｂｒ ＋３ＮＨ３    （４）
【００４９】
《脱水装置》
本発明の一実施例である脱水装置１の概要を図２に模式的に示した。脱水装置１は、原料ｍ（無機化合物水和物）を収容する乾燥室Ｄ（容体）と、乾燥室Ｄに供給するキャリアーガスのボンベＧ１（排出手段、前処理手段）と、ボンベＧ１と乾燥室Ｄの間に介在してボンベＧ１から乾燥室Ｄへ供給するガス量を制御するマスフローメーター（ＭＦＭ）と、ＭＦＭと乾燥室Ｄの間に介在してそれらの連通・遮断を切り替えるバルブＶ１と、乾燥室Ｄに供給する極性ガス（置換ガス）のボンベＧ２（供給手段）と、ボンベＧ２と乾燥室Ｄの間に介在してそれらの連通・遮断を切り替えるバルブＶ２と、乾燥室Ｄから採取したガスを貯留できる捕集タンクＴと、乾燥室Ｄと捕集タンクＴの間に介在してそれらの連通・遮断を切り替えるＶ３と、捕集タンクＴ内のガスを分離定量できる分析装置ＡＮ（水蒸気定量手段）と、捕集タンクＴと分析装置ＡＮの間に介在してそれらの連通・遮断を切り替えるバルブＶ４と、乾燥室Ｄおよび捕集タンクＴを減圧して真空雰囲気とする真空ポンプＶＰ（排出手段）と、捕集タンクＴと真空ポンプＶＰとの間に介在してそれらの連通・遮断を切り替えるバルブＶ５と、バルブＶ５と真空ポンプＶＰの間に設けられた分岐路（真空ポンプＶＰのバイパス路）と排気ダクトの連通・遮断を切り替えるバルブＶ６と、各装置および各バルブの動作を制御する制御装置Ｐ（制御手段）とからなる。温度は乾燥室Ｄ内または乾燥室Ｄ外の加熱・冷却によって調節する。
【００５０】
なお、ボンベＧ１のキャリアーガスには、アルゴンガス（Ａｒ）や窒素ガス（Ｎ２）などの不活性ガスを用いるとよい。ボンベＧ２の極性ガスには、アンモニアガス（ＮＨ３）やジメチルエーテル（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、トリメチルアミン（Ｃ３Ｈ９Ｎ）などを用いるとよい。分析装置ＡＮには、ガスクロマトグラフや質量分析計を用いるとよい。制御装置Ｐはパソコン等のコンピュータを用いるとよい。ボンベＧ２と乾燥室Ｄには、それぞれの内圧を測定する圧力計Ｐが設けられており、その信号は制御装置Ｐに入力される。また乾燥室Ｄには、その内部温度（雰囲気温度）を測定する温度計ＴＣが設けられており、その信号も制御装置Ｐに入力される。圧力計Ｐおよび温度計ＴＣ（さらに、それらの信号処理回路）は、本発明でいう雰囲気特定手段を構成する。
【００５１】
《脱水処理》
（１）概要
上述した脱水装置１の各装置または各バルブ部を表１に示すように順次操作して、乾燥室Ｄに収容した化学蓄熱材の原料である金属ハロゲン化物水和物の脱水処理を行った。
【００５２】
ステップ１では、バルブＶ１、Ｖ３、Ｖ５およびＶ６を開いて、乾燥室Ｄおよび捕集タンクＴの内部へキャリアーガスを導入してパージすると共にそれらの内部を所定温度に調整した。なお、温度調整は図示していない電気炉により行った。
ステップ２では、バルブＶ３およびＶ５を開いて真空ポンプＶＰを稼働させて乾燥室Ｄ内を真空雰囲気とした（前処理工程）。但し、ステップ２を行わずに乾燥室Ｄ内をキャリアーガス雰囲気としたままでも、脱水処理を行った。
【００５３】
ステップ３でバルブＶ２のみを開いて乾燥室Ｄ内へ極性ガスを導入した（供給工程）。ステップ４で全バルブを閉じて乾燥室Ｄを密閉し、乾燥室Ｄ内を所定温度の極性ガス雰囲気とした（置換工程）。ステップ５でバルブＶ１、Ｖ３を開き、ＭＦＭで流量を測定しつつ、キャリアーガスを乾燥室Ｄへ流入させた。これにより乾燥室Ｄ内のガス（水蒸気と極性ガスの混在ガス）は全量がキャリアーガスにより掃気されて捕集タンクＴへ捕集（採取）された（排出工程）。ステップ６でバルブＶ４のみを開けて、分析装置ＡＮ（ガスクロマトグラフ）により、捕集タンクＴ内の各種ガスを分離しつつ定量した（水蒸気定量工程）。
【００５４】
（２）実験
原料にはＭｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｂｒ２粉末：０．１ｇを用いた。ボンベＧ１のキャリアーガスにはＡｒを用いて、乾燥室Ｄへ供給するＡｒ圧力は１ａｔｍとした。ボンベＧ２の極性ガスにはＮＨ３を用いて、乾燥室Ｄへ供給するＮＨ３圧力は種々調整した。なお、ＮＨ３圧の調整は調圧器により行った。
【００５５】
ステップ２で、乾燥室Ｄ内を真空雰囲気として脱水処理するときを「Ｖａｃ」と表記する。ステップ２で、真空排気せずに、乾燥室Ｄ内をＡｒ雰囲気としたまま脱水処理するときを「Ａｒ」と表記する。ステップ４で、乾燥室Ｄ内の温度は８５℃または２８℃とした。
【００５６】
こうしてステップ４で、乾燥室Ｄ内へＮＨ３を導入する前の雰囲気（ＶａｃまたはＡｒ）と乾燥室Ｄ内の温度（８５℃または２８℃）とがそれぞれ異なる４パターンで脱水処理を行った。それぞれのパターンを「Ｖａｃ,８５℃」、「Ｖａｃ,２８℃」、「Ａｒ,８５℃」、「Ａｒ,２８℃」のように表記する。なお、いずれの場合も、ステップ４は、その開始から乾燥室Ｄ内の圧力が安定するまで継続した。従って、ステップ４の保持時間（脱水処理時間）は、各実験で一定ではない（概ね５〜３０分間程度）。
【００５７】
各パターンにおいて、ＮＨ３圧を種々変更して脱水処理した。これにより得られた乾燥室Ｄ内の雰囲気指標値（［ＮＨ３］ｅｑ または［Ｈ２Ｏ］ｏｂｓ／［ＮＨ３］ｏｂｓ）と脱水度（［Ｈ２Ｏ］ｏｂｓ／［Ｈ２Ｏ］ｃｌｃ）の関係を図３Ａと図３Ｂに示した。図３Ａに示したグラフの横軸［ＮＨ３］ｅｑ は、ステップ４で乾燥室Ｄ内の圧力が一定となったとき（換言すれば脱水反応が実質的に停止して平衡状態となったとき）のＮＨ３圧である。なお、このＮＨ３圧はガスクロマトグラフの分析結果から換算したものである。
【００５８】
図３Ｂに示したグラフの横軸［Ｈ２Ｏ］ｏｂｓ／［ＮＨ３］ｏｂｓは、ステップ６でガスクロマトグラフにより検出されたＨ２ＯとＮＨ３のモル比（分圧比）である。また図３Ａおよび図３Ｂに示したグラフの縦軸［Ｈ２Ｏ］ｏｂｓ／［Ｈ２Ｏ］ｃｌｃは、原料の質量と分子量から算出される理論水蒸気量（［Ｈ２Ｏ］ｃｌｃ）と、ステップ６でガスクロマトグラフにより検出された測定水蒸気量（［Ｈ２Ｏ］ｏｂｓ）との比である。
【００５９】
（３）評価
図３Ａから、原料である金属塩水和物を脱水処理するときの雰囲気と脱水度の相間がわかる。具体的にいうと、ＮＨ３の導入前の乾燥室Ｄ内の雰囲気（Ｖａｃ、Ａｒ）、乾燥室Ｄ内へ導入するＮＨ３の圧力または乾燥室Ｄ内の温度等の雰囲気指標値と、脱水反応の進捗具合との関係が図３Ａから明らかとなった。この結果に基づき、金属塩水和物の脱水処理（置換工程）をどのような条件（雰囲気）で行えば効率的であるかが明確となる。この結果を金属塩無水物の生産過程に反映（フィードバック）させれば、高純度な金属塩無水物を安定して低コストで生産することが可能となる（制御工程）。
【００６０】
例えば、Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｂｒ２の場合であれば、真空雰囲気とした乾燥室Ｄ内に平衡状態時の圧力が１〜２ａｔｍとなるようにＮＨ３を導入し、乾燥室Ｄ内の温度を５０〜１００℃とすると、脱水処理を最も促進させ得ることがわかる。そして、この場合でも、一度の脱水処理の脱水度は、４０〜５０％程度に留まることもわかる。
【００６１】
図３Ｂから、平衡状態時におけるＮＨ３とＨ２Ｏの分圧比と脱水度との相間がわかると共に、連続的に反応が進行しているときでも、ＮＨ３とＨ２Ｏの分圧比から反応の進行度（脱水度）を知ることも可能となる。そして図３Ｂを利用すれば、原料量に対して導入すべき最適な置換ガス量（ＮＨ３量）の決定も容易となる。
【００６２】
例えば、脱水反応の途中で、ＮＨ３とＨ２Ｏの分圧比（モル比）が０．３〜０．４５となるようにＮＨ３を導入等することにより、Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６Ｂｒ２を効率的に脱水できることがわかる。また、ＮＨ３の雰囲気温度を高めることにより、より少ないＮＨ３量で脱水反応を促進させ得ることもわかる。
【００６３】
これらの結果は、脱水処理の条件設定を決定する際に有力な指針を与えるものであり、少なくとも次回以降の置換工程をより効率的に行うことが可能となる。
【００６４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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