(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外域に吸収を有する、チオフェン環以外の大環状構造を有する拡張ポルフィリン及びその製造方法の提供。【解決手段】例えば、式（５）で示される2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル)セレノフェンに対して、一般式ＡｒＣＯＨ(Ａｒは置換又は無置換フェニル基)で示される芳香族アルデヒドを酸性条件下で環化反応させ、次いで、生成物を酸化して得られる拡張ポルフィリン化合物。2016160239.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）または（２）で表される大環状ポルフィリン化合物。
【化１】
2016160239.tif 000021
【化２】
2016160239.tif 000022
式中、Ａｒは置換又は無置換フェニル基を示し、置換フェニル基の場合、置換基の位置は２位、３位又は４位であり、置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、アミド基、炭素数１〜６のアルキルアミド基又はニトロ基である。
【請求項２】
請求項1に記載した一般式（１）又は（２）で表される大環状ポルフィリン化合物の製造方法であって、
2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル)セレノフェンと一般式ＡｒＣＯＨ(Ａｒは請求項1における定義と同義である)で示される芳香族アルデヒドを酸性条件下で環化反応させ、次いで、生成物を酸化して、一般式（１）又は（２）で表される拡張ポルフィリン化合物の少なくとも１種を得る、上記方法。
【請求項３】
下記式で示される2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル)セレノフェン：
【化３】
2016160239.tif 000023
又は下記式（４）で示される2,5-ビス(3,5-ビス(エトキシカルボニル)-4-プロピル-2-ピロリル)セレノフェン：
【化４】
2016160239.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレン及びヘテロ元素を含んだ非芳香族大環状化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリン化合物は、光合成を行う植物で用いられているクロロフィルに代表されるように、光エネルギーによる励起により電荷分離を生じる色素であり、光エネルギーを電気エネルギーや化学エネルギーに変換する際の光電変換システムにおいて用いられる化合物である。環拡張ポルフィリンもこれらポルフィリン化合物と同様に光エネルギーによる励起により電荷分離を生じる色素であるが、その特異的な構造とπ共役系の拡大に伴う新規な物性が報告（非特許文献１）されておいる。例えば、大環状化により分子がねじれることが知られており、ねじれ構造に由来した新しいキラル化合物が報告されている。また、本来Huekel則を満たさない4n個のπ電子を持った化合物が芳香族化合物になることも報告されている。そのため、大環状化に伴う新規な光学特性のみならずイオン認識等の新しい機能材料としても大変興味が持たれている。
【０００３】
拡張ポルフィリンには種々のタイプがあるが、チオフェン環を含む拡張ポルフィリンについては、1992 年にJ. A.Ibers（非特許文献２）らにより合成例が報告されている。本発明者らは、ヘテロ元素を含んだ非芳香族大環状化合物及びその製造方法を報告した（特許文献１、非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−５１４５１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. Osuka, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4342-4373
【非特許文献２】J. A. Ibers, et al., J. Org. Chem., 1992, 57, 4414-4417
【非特許文献３】Y. Ishimaru, et al., Chem. Asian. J., 2015, 10. 329-333
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特許文献１及び非特許文献２においては報告されていない新規な物性である近赤外域に吸収を有する、チオフェン環以外の大環状構造を有する拡張ポルフィリン及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（１）又は（２）で表される大環状ポルフィリン化合物に関する。
【化１】
2016160239.tif 000002
【化２】
2016160239.tif 000003
式中、Ａｒは置換又は無置換フェニル基を示し、置換フェニル基の場合、置換基の位置は２位、３位又は４位であり、置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、アミド基、炭素数１〜６のアルキルアミド基又はニトロ基である。
【０００８】
さらに本発明は、上記一般式（１）又は（２）で表される大環状ポルフィリン化合物の製造方法であって、2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル)セレノフェンと一般式ＡｒＣＯＨ(Ａｒは請求項1における定義と同義である)で示される芳香族アルデヒドを酸性条件下で環化反応させ、次いで、生成物を酸化して、一般式（１）又は（２）で表される拡張ポルフィリン化合物の少なくとも１種を得る、上記方法に関する。
【０００９】
さらに本発明は、下記式で示される2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル)セレノフェン：
【化３】
2016160239.tif 000004
又は下記式（４）で示される2,5-ビス(3,5-ビス(エトキシカルボニル)-4-プロピル-2-ピロリル)セレノフェン：
【化４】
2016160239.tif 000005
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セレンを含む、全く新しい構造を有する非芳香族大環状ポルフィリンを提供することができる。これらの化合物は、特有の構造及びスペクトル特性(近赤外領域に吸収を有する)を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】化合物4SeのFAB-Massスペクトルである。
【図２】化合物4Seの1H NMRスペクトルである。
【図３】化合物4Seの13C NMRスペクトルである。
【図４】化合物5SeのFAB-Massスペクトルである。
【図５】化合物5Seの1H NMRスペクトルである。
【図６】化合物5Seの13C NMRスペクトルである。
【図７】化合物5Seの13C NMRスペクトル(DEPT)である。
【図８】[3+3]環化化合物の1H NMRスペクトルである。
【図９】[3+3]環化化合物のTOF-Massスペクトルa) 測定スペクトルb) C75H66Cl6N6Se3+Hの分子量分布計算、c) C75H66Cl6N6Se3の分子量分布計算 exact massはC75H66Cl6N6Se3 = 1500.1
【図１０】[3+3]環化化合物のUV-vis吸収スペクトルである。
【図１１】[3+3]環化化合物のTFA添加によるUV-vis吸収スペクトルである。
【図１２】[4+4]環化化合物の1H NMRスペクトルである。
【図１３】[4+4]環化化合物のTOF-Massスペクトルa) 測定スペクトルb) C100H88Cl8N8Se4+Hの分子量分布計算、c) C100H88Cl8N8Se4の分子量分布計算 exact massはC100H88Cl8N8Se4 = 2000.1
【図１４】[4+4]環化化合物のUV-vis吸収スペクトルである。
【図１５】[3+3]環化化合物のTFA添加によるUV-vis吸収スペクトルである。
【図１６】[4+4]環化化合物の単結晶X線構造解析である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の大環状ポルフィリン化合物は、何れも新規化合物である。本発明の化合物は、以下のスキームに従って合成することができる。
【００１３】
【化５】
2016160239.tif 000006
【００１４】
原料化合物2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル) セレノフェン(5Se)の原料となる2,5-ビス(3,5-ビス(エトキシカルボニル)-4-プロピル-2-ピロリル)セレノフェン(4Se)は新規化合物であり、下記スキームにa、b、c、dに示すステップを経て公知化合物を出発原料として、下記参考文献1〜3に記載の方法に従って、合成することができる。さらに、2,5-ビス(3,5-ビス(エトキシカルボニル)-4-プロピル-2-ピロリル)セレノフェン(4Se)は、NaOHの存在下で還流することで、2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル) セレノフェン(5Se)を得ることができる。2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル) セレノフェン(5Se)も新規化合物である。詳細は実施例に記載する。
【００１５】
【化６】
2016160239.tif 000007
【００１６】
参考文献
1) M. R. Johnson, D. C. Miller, K. Bush, J. J. Becker, J. A. Ibers, J. Org. Chem., 1992, 57, 4414-4417
2) D. C. Miller, M. R. Johnson, J. A. Ibers, J. Org. Chem., 1994, 59, 2877-2879
3) M. R. Johnson, J. Org. Chem.. 1997, 62, 1168-1172
【００１７】
一般式ＡｒＣＯＨで示されるフェニルアルデヒドは、市販品として入手可能であるか、または市販品を原料として適宜合成できる。化合物である。
【００１８】
化合物(5)とフェニルアルデヒドとの縮合反応は、有機溶媒中、酸性条件下で行うことが適当である。化合物(5)とフェニルアルデヒドとのモル比は、例えば、化合物(5)１モルに対してフェニルアルデヒド1から10モルであることが、一般式（１）又は（２）の化合物を合成するという観点からは適当である。上記縮合反応は、化合物(10)及びフェニルアルデヒドを溶解し得る有機溶媒中で行うことが適当であり、そのような有機溶媒にはとくに制限はないが、例えば、上記スキームに示したジクロロメタンを挙げることができ、ジクロロメタン以外に、クロロホルム、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。酸性条件とするために有機溶媒に溶解する酸性物質を用いる。酸性物質にはとくに制限はないが、例えば、上記スキームに示したトリフルオロ酢酸（TFA）を挙げることができ、TFA以外にp-トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等を挙げることができる。酸性条件は、上記酸性物質を化合物(5)１モルに対して0.001〜1モルの範囲、好ましくは0.01〜0.1モルの範囲で共存させた条件とすることができる。縮合反応は、例えば、室温(例えば、0〜50℃)で0.5〜24時間行うことができ、反応中は溶液を撹拌することができる。
【００１９】
縮合反応終了後、縮合反応生成物を酸化して、一般式（１）又は（２）の化合物を得る。縮合反応生成物酸化のためには、酸化剤を用いることができ、酸化剤としては、例えば、p-クロラニルを挙げることができる。p-クロラニル以外に例えば、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（以下DDQと略す）等を挙げることができる。酸化反応後に、生成物を含む溶液から、一般式（１）又は（２）の化合物を常法により分離生成精製することができる。酸化反応は、例えば、室温(例えば、0〜50℃)で0.5〜24時間行うことができ、反応中は溶液を撹拌することができる。反応終了後は常法により生成物の分離及び精製を行うことができる。
【００２０】
一般式（１）又は（２）中のＡｒが置換フェニル基の場合、置換基の位置は２位、３位又は４位であり、置換基の数は１〜５のいずれかであることができる。置換基については、炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であることができる。炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基であることができる。炭素数１〜６のアルキルアミド基における炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であることができる。
【００２１】
本発明の一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例は、例えば、Ａｒが、フェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、アミドフェニル基パーフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基などを挙げることができる。一般式（２）で表される大環状ポルフィリン化合物は、図16に示す単結晶X線構造解析結果を示すように、環状構造を形成し環が交差した八の字型構造を有する。
【００２２】
本発明の一般式（１）又は（２）で表される化合物は、スペクトル特性や構造に応じて、低分子有機電子機能材料、イオン認識用色素、選択的相間化合物、キラル触媒に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００２４】
合成経路
【化７】
2016160239.tif 000008
【００２５】
参考文献
1) M. R. Johnson, D. C. Miller, K. Bush, J. J. Becker, J. A. Ibers, J. Org. Chem., 1992, 57, 4414-4417
2) D. C. Miller, M. R. Johnson, J. A. Ibers, J. Org. Chem., 1994, 59, 2877-2879
3) M. R. Johnson, J. Org. Chem.. 1997, 62, 1168-1172
【００２６】
合成例１
1,4-Bis(3,5-bis(ethoxycarbonyl)-4-propyl-2-pyrrolyl)-1,4-butanedione(3)の合成1), 2), 3)
【化８】
2016160239.tif 000009
【００２７】
200mL二口ナスフラスコに回転子とアルデヒド2(1 eq.)、3,4-ジメチル-5-(2-ヒドロキシエチル)チアゾリウムヨウ化物(0.15 eq.)を採り、セプタム、二方コックを取りつけたリフラックスコンデンサーを取りつけ脱気した後アルゴンガスを充填した。あらかじめ還流した1,4-ジオキサン(120 mL)を加え、油浴を用いて70℃まで加熱した。ジビニルスルホン(0.50 eq.)とトリエチルアミン(0.37 eq.)を加えて70℃を保ちつつ20時間攪拌した。
反応溶液を300 mLナスフラスコに採ってエバポレーターを用いてジオキサンを留去した後、ジクロロメタンとメタノールを用いて再結晶することでジケトン3の白色沈殿を得た。
【００２８】
【表１】
2016160239.tif 000010
【００２９】
合成例２
2,5-Bis(3,5-bis(ethoxycarbonyl)-4-propyl-2-pyrrolyl)selenophene(4Se)の合成（新規）
【化９】
2016160239.tif 000011
【００３０】
100 mL二口ナスフラスコに回転子、ジケトン3(1 eq.)とWoollings試薬(0.67 eq.)を採り、セプタム、二方コックを取りつけたリフラックスコンデンサーを取りつけて脱気した後アルゴンガスを充填した。
トルエン(20 mL)を加え、油浴を用いて24時間加熱還流させつつ攪拌した。
溶液を100 mLナスフラスコに採ってエバポレーターを用いて濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーをおこなって水色蛍光層と黄緑色蛍光層を分取し、それぞれをジクロロメタン/ヘキサンで再結晶して4Oと4Seを得た。図１に4SeのFAB-Massスペクトルを示す。図2に4Seの1H NMRスペクトルを示す。図３に4Seの13C NMRスペクトルを示す。
【００３１】
【表２】
2016160239.tif 000012
【００３２】
【表３】
2016160239.tif 000013
【００３３】
合成例３
2,5-Bis(4-propyl-2-pyrrolyl)selenophene(5Se)の合成
【化１０】
2016160239.tif 000014
【００３４】
100 mL二口ナスフラスコに回転子、テトラエチルエステル4Se(1 eq.)と水酸化ナトリウム(40 eq.)を採り、セプタム、二方コックを取りつけたリフラックスコンデンサーを取りつけて脱気した後アルゴンガスを充填した。
エチレングリコール(20.0 mL)を加え、油浴を用いて45分間加熱還流させつつ攪拌した。蒸留水(80 mL)を加えると緑色の結晶が析出したので吸引ろ過して回収し、コニカルビーカーに採ってジクロロメタンを加えて溶解させ、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。
ヘキサンを加えて再結晶して5Seを得た。
図４に5SeのFAB-Massスペクトルを示す。図５に5Seの1H NMRスペクトルを示す。図６に5Seの13C NMRスペクトルを示す。図７に5Seの13C NMRスペクトル(DEPT)を示す。
【００３５】
【表４】
2016160239.tif 000015
【００３６】
【表５】
2016160239.tif 000016
【００３７】
合成例４
3,5-ジクロロベンズアルデヒドと2,5-Bis(4-propyl-2-pyrrolyl)selenophene(5Se) による大環状化合物の合成
A) トリフルオロ酢酸による環化
【化１１】
2016160239.tif 000017
【００３８】
300mL二口ナス型フラスコに化合物5Se(1 eq.)と3,5-ジクロロベンズアルデヒド(1.0 eq.)を採り、脱気した後アルゴンガスを充填した。dryジクロロメタン(200 mL)を加えて溶解させてから、トリフルオロ酢酸TFA(3 eq.)を加えて3時間室温で撹拌し、その後、DDQ(3 eq.)を加えてさらに室温で24時間撹拌して反応させた。反応溶液を分液ロートに採り、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、塩化メチレンを用いて有機層を抽出した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥させてから塩化メチレンを展開溶媒としたアルミナカラムクロマトグラフィーをおこない、ついでクロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーをおこなって紫色の第1フラクションから[3+3]環化化合物及び緑色の第2フラクションから[4+4]化合物を得た。
【００３９】
図８に[3+3]環化化合物の1H NMRスペクトルを示す。図９に[3+3]環化化合物のTOF-Massスペクトルを示す(a) 測定スペクトルb) C75H66Cl6N6Se3+Hの分子量分布計算、c) C75H66Cl6N6Se3の分子量分布計算 exact massはC75H66Cl6N6Se3 = 1500.1)。図１０に[3+3]環化化合物のUV-vis吸収スペクトルを示す。図１１に[3+3]環化化合物のTFA添加によるUV-vis吸収スペクトルを示す。図１２に[4+4]環化化合物の1H NMRスペクトルを示す。図１３に[4+4]環化化合物のTOF-Massスペクトルを示す(a) 測定スペクトルb) C100H88Cl8N8Se4+Hの分子量分布計算、c) C100H88Cl8N8Se4の分子量分布計算 exact massはC100H88Cl8N8Se4 = 2000.1)。図１４に[4+4]環化化合物のUV-vis吸収スペクトルを示す。図１５に[3+3]環化化合物のTFA添加によるUV-vis吸収スペクトルを示す。図１６に[4+4]環化化合物の単結晶X線構造解析を示す。
【００４０】
【表６】
2016160239.tif 000018
【００４１】
B) 弱酸による環化条件
【化１２】
2016160239.tif 000019
【００４２】
300mL二口ナス型フラスコに化合物5Se(1 eq.)と3,5-ジクロロベンズアルデヒド(1.2 eq.)と酢酸亜鉛(2.2eq)を採り、脱気した後アルゴンガスを充填した。ジクロロメタン(100 mL)と酢酸(100 mL)を加えて溶解させてから、3時間室温で撹拌し、その後、DDQ(3 eq.)を加えてから、室温で24時間撹拌して反応させた。反応溶液を分液ロートに採り、水を加えて有機層を一度抽出してから炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。気泡が出なくなるまでこれを繰り返した後、塩化メチレンを用いて有機層を抽出した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥させカラムクロマトグラフィーをおこなって[4+4]環化化合物を得た。
【００４３】
【表７】
2016160239.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、特有の構造及びスペクトル特性を有する非芳香族大環状ポルフィリンを提供することができ、新規機能を有する材料を用いる分野に有用である。
【図１】
2016160239.tif 000026
【図２】
2016160239.tif 000027
【図３】
2016160239.tif 000028
【図４】
2016160239.tif 000029
【図５】
2016160239.tif 000030
【図６】
2016160239.tif 000031
【図７】
2016160239.tif 000032
【図８】
2016160239.tif 000033
【図９】
2016160239.tif 000034
【図１０】
2016160239.tif 000035
【図１１】
2016160239.tif 000036
【図１２】
2016160239.tif 000037
【図１３】
2016160239.tif 000038
【図１４】
2016160239.tif 000039
【図１５】
2016160239.tif 000040
【図１６】
2016160239.tif 000041