(57)【要約】【課題】低温特性が改善された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極と、セパレータと、電解液を含み、前記正極活物質層は、スピネル構造を有する第１の正極活物質と、層状結晶構造を有する第２の正極活物質とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質としての黒鉛質材料と、水系結着剤とを含み、第１の正極活物質（Ａ）と第２の正極活物質（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が、７０／３０〜９５／５の範囲にある、非水電解質二次電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、
負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極と、
前記正極と前記負極の間のセパレータと、
電解液と、を含み、
前記正極活物質層は、スピネル構造を有する第１の正極活物質と、層状結晶構造を有する第２の正極活物質とを含み、
前記負極活物質層は、負極活物質としての黒鉛質材料と、水系結着剤とを含み、
第１の正極活物質（Ａ）と第２の正極活物質（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が、７０／３０〜９５／５の範囲にある、非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、
負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極と、
前記正極と前記負極の間のセパレータと、
電解液と、を含み、
前記正極活物質層は、スピネル構造を有する第１の正極活物質と、層状結晶構造を有する第２の正極活物質とを含み、
前記負極活物質層は、負極活物質としての黒鉛質材料と、水系結着剤とを含み、
前記正極活物質層の厚み（Ｔａ）が前記負極活物質層の厚み（Ｔｂ）より大きい、非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層の厚み（Ｔａ）が前記負極活物質層の厚み（Ｔｂ）より大きい、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
第１の正極活物質（Ａ）と第２の正極活物質（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が、７５／２５〜９５／５の範囲にある、請求項１又は３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記水系結着剤として、ゴム質重合体と水溶性高分子を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ゴム質重合体の含有率（質量比率）が、前記水溶性高分子の含有率と同じ又は大きい、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロースを含む、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記ゴム質重合体として、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、及びメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項５から７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記ゴム質重合体として、スチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項５から７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質層中の水系結着剤の含有量が１〜１０質量％の範囲にある、請求項１から９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質層は、前記黒鉛質材料として被覆黒鉛を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含み、これらの体積混合比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）が１／９〜４／６の範囲にある、請求項１から１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質層の単位面積あたりの充電容量ＣＣと前記負極活物質層の単位面積あたりの充電容量ＣＡの比（ＣＡ／ＣＣ）は、１〜１．３の範囲にある、請求項１から１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記正極としての正極平板と前記負極としての負極平板が前記セパレータを介して積層され、前記正極平板と前記セパレータと前記負極平板を含む平板積層体がラミネートフィルム外装容器に収容された、請求項１から１３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の電気エネルギーを利用した車両が実用化され、その高性能化のための開発に伴い、駆動用電源として二次電池の開発が進められている。特に、高出力、高容量（高エネルギー密度）、長寿命の特性を得る点で、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池には、軽量化や薄型化が求められ、その外装体として金属缶に代わり、軽量で薄型化が可能であり、加工も容易なラミネートフィルムを用いる製品が多くなっている。
【０００４】
また、非水電解質二次電池の電極の製造においては、製造コストや設備コスト、環境負荷等の低減の点から、これまでの使用していた有機溶媒に代えて水系溶媒を用いることが検討されている。水系溶媒を用いた場合、活物質を他の活物質や集電体と結着させるための結着剤は、有機溶媒に適したこれまでの結着剤に代えて、水系溶媒に適した結着剤が用いられている。例えば、特許文献１には、スチレンブタジエンゴム等のラテックス系結着剤とともに、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースを負極に含有させることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、負極に水系結着剤を用い、外装体としてラミネートフィルムを用いた非水電解質二次電池が記載されている。この非水電解質二次電池の負極には、負極活物質として、被覆天然黒鉛を含むことが記載され、正極には、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２を含むことが記載されている。また、水系結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用い、塗工性向上の点からカルボキシメチルセルロースを併用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−８０２９７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１４２２８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非水電解質二次電池は、例えば電気自動車等の車両に用いられる場合、低温環境においても良好な特性を示すことが求められる。本発明の目的は、低温特性が改善された非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、
正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、
負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極と、
前記正極と前記負極の間のセパレータと、
電解液と、を含み、
前記正極活物質層は、スピネル構造を有する第１の正極活物質と、層状結晶構造を有する第２の正極活物質とを含み、
前記負極活物質層は、負極活物質としての黒鉛質材料と、水系結着剤とを含み、
第１の正極活物質（Ａ）と第２の正極活物質（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が、７０／３０〜９５／５の範囲にある、非水電解質二次電池が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、
正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、
負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極と、
前記正極と前記負極の間のセパレータと、
電解液と、を含み、
前記正極活物質層は、スピネル構造を有する第１の正極活物質と、層状結晶構造を有する第２の正極活物質とを含み、
前記負極活物質層は、負極活物質としての黒鉛質材料と、水系結着剤とを含み、
前記正極活物質層の厚み（Ｔａ）が前記負極活物質層の厚み（Ｔｂ）より大きい、非水電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、低温特性が改善された非水電解質二次電池を提供することことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す断面図（図１のＡ−Ａ線断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１３】
まず、本発明の実施形態による非水電解質二次電池の構造について図面を用いて説明する。ここではリチウムイオン二次電池の例で説明する。図１は、電池１の斜視図であり、図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。
【００１４】
図１に示すように、電池１は、扁平な直方体状の外観形状を有しており、長手方向の一方の端縁から一対の端子２，３が突出している。
【００１５】
図２に示すように、電池１は、正極板４１と負極板４２とをセパレータ４３を介して積層した発電要素４と電解液が外装体５からなる外装容器の内部に収容されている。具体的に説明すると、この電池は、３枚の負極板４２と、２枚の正極板４１と、各負極板４２と正極板４１との間に介装される４枚のセパレータ４３と、を有する。つまり、この例では、発電要素４の両面に負極板４２が位置している。ただし、発電要素４の最外層に正極板４１が位置する構成も可能である。なお、図１，２における各部の寸法は、説明のために誇張したものとなっている。
【００１６】
正極板４１は、矩形の正極集電体４１ａの両面に正極活物質層４１ｂ，４１ｃを形成したものである。正極集電体４１ａは、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金、銅箔、または、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成される。
【００１７】
負極板４２は、矩形の負極集電体４２ａの両面に負極活物質層４２ｂ，４２ｃを形成したものである。負極集電体４２ａは、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成される。
【００１８】
負極集電体４２ａの長手方向の端縁の一部は、負極活物質層を具備しない延長部が延在しており、延長部の端部が負極端子３と接合される。また、図２には図示されていないが、同様に、正極集電体４１ａの長手方向の端縁の一部が、正極活物質層を具備しない延長部として延在しており、延長部の端部が正極端子２に接合される。
【００１９】
正極集電体および負極集電体の厚みは、それぞれ、通常１〜１００μｍの範囲に設定される。
【００２０】
セパレータ４３は、正極板４１と負極板４２との間の短絡を防止し、電解液を保持する。セパレータ４３は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜を用いることができる。なお、セパレータ４３としては、ポリオレフィン等の単層膜に限定されるものではなく、ポリエチレン膜間にポリプロピレン膜を挟持した三層構造のものや、ポリオレフィン微多孔性膜と無機微粒子多孔質膜を積層したものも用いることができる。セパレータの厚みは、例えば４〜６０μｍの範囲内に設定することができる。
【００２１】
外装体５は、発電要素４を電解液とともに収容する。外装体５は、例えば、図２中に拡大図として示すように金属層５２（例えば、アルミニウム層等）の一方の面（外装体５の発電要素４を収容する側の面）を、熱融着可能な絶縁性の熱融着層５１で被覆し、他方の面（外装体５の外側の面）を、保護層５３で被覆した構成を有するラミネートフィルムにより形成される。熱融着層５１は、例えば、ポリプロピレン等の熱融着が可能な合成樹脂で形成される。また、保護層５３は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐久性に優れた合成樹脂で形成される。ラミネートフィルムの構成は、金属層５２の表面に合成樹脂層５１，５３を形成した構成に限定されるものではなく、例えば、外装体５の発電要素４を収容する側の面のみに合成樹脂層を備えた構成であってもよい。
【００２２】
外装体５は、例えば、図２の発電要素４の一方の主面に配置されるラミネートフィルムと他方の主面に配置されるラミネートフィルムとにより形成される。これら２枚のラミネートフィルムの周囲の４辺を重ね合わせ、且つ互いに熱融着して外装体５からなる外装容器が形成される。なお、外装体容器は、１枚のラミネートフィルムを二つ折りとした状態で、内側に発電要素４を配置し、ラミネートフィルムの周囲の３辺を重ね合わせ、かつ互いに熱融着して形成してもよい。
【００２３】
図１に示すように、電池１の短辺側に位置する一対の端子２，３は、外装体５を熱融着する際に、外装体５の接合面を通して外部へ引き出される。なお、図１では、同じ一方の端縁に一対の端子２，３が並んで配置されているが、一方の端縁に正極端子２を配置し、他方の端縁に負極端子３を配置する形態であってもよい。
【００２４】
以下、二次電池の各構成部材についてさらに説明する。
【００２５】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質および結着剤（バインダー）を含み、さらに導電助剤やその他の添加剤を含むことができる。
【００２６】
正極活物質としては、スピネル構造を有する第１の正極活物質（以下「正極活物質Ａ」ともいう）と、層状結晶構造を有する第２の正極活物質（以下「正極活物質Ｂ」ともいう）とを含む。正極活物質Ａ及びＢ以外の他の正極活物質を含んでもよいが、正極活物質ＡとＢの合計量が正極活物質全体中の主成分である必要があり、合計量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００２７】
正極活物質Ａと正極活物質Ｂの質量混合比（Ａ／Ｂ）は、７０／３０〜９５／５の範囲にあることが好ましく、７５／２５〜９５／５がより好ましく、７５／２５〜９０／１０がさらに好ましい。正極活物質Ａと正極活物質Ｂの混合比がこのような範囲にあると、所望の容量特性と低温特性を得ることができる。正極活物質Ｂの混合量を多くすると容量特性の点で有利となるが、上記の範囲を超えて多すぎると十分な低温特性の改善効果が得られなくなる。正極活物質Ａの混合量を多くすると、材料コストや充電状態での安定性等の正極活物質Ａの特性に由来する有利な効果を得ることができる。また、負極活物質層の容量に対する正極活物質の容量の比が一定の場合（但し正極活物質層の負極へ対向する面の面積も一定のとき）、比較的容量の低い正極活物質Ａが多くなると、正極活物質層の厚みが大きくなる。後述するように、負極活物質層の厚みに対して正極活物質層の厚みが大きくなると、正極活物質層と負極活物質層の厚み比は二次電池の低温特性の改善に寄与することができる。また、正極活物質層の初回充放電効率は９３〜９７％であることが好ましい。正極活物質Ａが前述の好ましい質量混合比（Ａ／Ｂ）の範囲よりも少ないとき、正極活物質層の初回充放電効率が前述の好ましい範囲よりも小さい値になる場合がある。
【００２８】
正極活物質Ａは、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｍｎサイトの一部をＭｎ以外の少なくとも一種の遷移金属及び／又はＬｉで置換されたものも含む）である。その遷移金属としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。例えば、下記の組成式：
Ｌｉ１＋ｂＭｎ２−ｘＭｅ１ｘＯ４
（式中、Ｍｅ１は、Ｍｎ以外の少なくとも一種の遷移金属及び／又はＬｉであり、ｂは、０≦ｂ＜０．２、ｘは、０≦ｘ＜２を満たす）
で表されるものを用いることができる。Ｍｅ１としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。ｘは、０≦ｘ＜０．８を満たすことが好ましい。
【００２９】
正極活物質Ｂは、層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（ニッケルサイトの一部をＮｉ以外の少なくとも一種の遷移金属で置換されたものも含む）である。その遷移金属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。例えば、下記の組成式：
Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｐＭｅ２ｐ）Ｏ２
（式中、Ｍｅ２は、Ｎｉ以外の少なくとも一種の遷移金属であり、ａは−０．５≦ａ≦０．２を満たし、ｐは０≦ｐ＜１を満たす）
で表されるものを用いることができる。Ｍｅ２としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。ｐは、０≦ｐ≦０．６を満たすことが好ましい。
【００３０】
正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂの平均粒径についても、それぞれ、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００３１】
正極用の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の一般に正極用結着剤として用いられるものを用いることができる。
【００３２】
正極活物質層中の結着剤の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がさらに好ましい。結着剤を十分に含有させることにより、自動車等の車両用などの耐振動性が要求される用途において、活物質層の劣化を起きにくくできる。結着剤が多すぎると、エネルギー密度の低下や抵抗増大、正極活物質層中のＬｉイオンの移動が困難になる場合がある。
【００３３】
正極活物質層用の導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などの一般に導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。正極活物質層中の導電助剤の量は、例えば１〜１０質量％の範囲に設定することができる。
【００３４】
正極活物質層用のその他の添加剤として、ポリエチレンオキシド系ポリマーやポリプロピレンオキシド系ポリマー等の導電性ポリマー等のイオン導電性を高めるための化合物が挙げられる。
【００３５】
正極活物質層の膜厚は、集電体の片面側に形成された層の厚みとして、５０〜１００μｍの範囲が好ましく、７０〜９０μｍがより好ましい。膜厚が大きいと容量の点で有利であるが、膜厚が大きすぎると入出力特性の点で不利になる傾向がある。
【００３６】
正極活物質層の膜密度は、２．８〜３．１ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することが好ましく、２．８〜３．０ｇ／ｃｍ３あるいは２．９〜３．１ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することがより好ましく、２．９〜３．０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。膜密度が大きいと容量の点で有利であるが、膜密度が大きすぎると入出力特性の点で不利になる傾向がある。正極活物質層の空孔率は、２０〜３０％が好ましい。空孔率を大きくすると入出力特性の点で有利であるが、空孔率が大きすぎると容量が小さくなる。
【００３７】
正極活物質層は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、正極活物質、バインダー及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成することができる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００３８】
（負極活物質層）
負極活物質層は、正極活物質および水系結着剤（バインダー）を含み、さらに導電助剤やその他の添加剤を含むことができる。
【００３９】
負極活物質としては、黒鉛質材料を含有する。黒鉛質材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、被覆黒鉛が挙げられる。その他の負極活物質としては、難黒鉛化炭素材料、易黒鉛化炭素材料などの非晶質炭素；ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素質材料；リチウムと合金可能な金属やその金属を含有する酸化物；リチウム−遷移金属複合酸化物などが挙げられる。負極活物質の全体に対する黒鉛質材料の含有率は９０質量％以上（９０〜１００質量％）が好ましく、９５質量％以上（９５〜１００質量％）がより好ましく、９８質量％以上（９８〜１００質量％）がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００４０】
負極活物質の平均粒径は、副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００４１】
黒鉛質材料としては、良好な入出力特性が得られることや、ガス発生を抑える等の点から被覆黒鉛が好ましく、さらに容量とコストの点から核材として天然黒鉛を用いた被覆天然黒鉛が好ましい。
【００４２】
被覆黒鉛は、黒鉛粒子の表面が非晶質または低結晶性の非黒鉛炭素質材料で被覆された黒鉛材料である。所望の特性を得ることができれば、黒鉛粒子の表面全体が被覆されている必要はなく、少なくとも一部が被覆されていてもよい。被覆量としては、被覆黒鉛全体の体積のうち、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、２体積％以下がさらに好ましい。
【００４３】
なお、負極活物質としては、被覆黒鉛と、例えば被覆のない黒鉛を混合したものでもよいが、負極活物質材料全体に対する被覆黒鉛材料の含有率は、６０体積％以上（６０〜１００質量％）が好ましく、７０体積％以上（７０〜１００質量％）がより好ましく、８０体積％以上（８０〜１００質量％）がさらに好ましい。
【００４４】
この黒鉛粒子としては、容量密度、負極活物質層の作製時のスラリーの調製のしやすさ等の点から球状化黒鉛が好ましく、さらに材料コストの点から球状化天然黒鉛がより好ましい。
【００４５】
球状化黒鉛の円形度は０．８以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。粒子像をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察し、得られた画像を解析することにより、円形度を得ることができる。画像解析は、黒鉛粒子の平面上への投影像と同じ面積を持つ円（相当円）の直径（円相当径）から算出される周囲長（円相当周）をＬ、実際の周囲長をｌとし、Ｌ／ｌを円形度と規定する。
【００４６】
被覆黒鉛の形成方法としては、例えば、黒鉛粒子の表面に非晶質又は低晶性の非黒鉛炭素質材料を付着させることで黒鉛粒子が非黒鉛炭素質層で被覆された被覆黒鉛を得ることができる。例えば、黒鉛粒子の表面を溶融ピッチで被覆し、５００〜２０００℃で焼成してピッチを炭素化し、解砕、分級する。
【００４７】
非黒鉛炭素質層のその他の形成方法としては、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法が挙げられる。化学蒸着法に用いられる炭素源としては、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン又はこれらの誘導体等の炭化水素（脂肪族、芳香族、脂環族）が挙げられる。湿式混合法およびメカノケミカル法に用いられる炭素源としては、高分子化合物（フェノール樹脂、スチレン樹脂等）、ピッチ等の炭化可能な材料を固形物または溶解物として用いることができる。処理温度は、化学蒸着法では８００〜１２００℃、湿式混合法およびメカノケミカル法では７００〜２０００℃に設定することができる。
【００４８】
被覆黒鉛の被覆量は、被覆黒鉛を用いた二次電池の初回充放電効率が９０〜９８％となるような被覆量であることが好ましく、９３〜９７％がより好ましい。被覆量が多すぎると初回充放電効率が小さくなる。初回充放電効率が小さすぎると、放電容量が小さくなるため好ましくない。一方、被覆量が少なすぎると、初回充放電効率が大きくなるが黒鉛粒子の被覆による入出力特性の改善が困難になる。適度な量の非黒鉛炭素質層を黒鉛粒子の表面に形成すると、低温においても活物質粒子のＬｉイオンの出入りをスムーズにでき、低温特性を改善する上で好ましい。
【００４９】
初回の充放電は、所定条件で、作製した電池に電圧を印加し少なくとも初回充電を含む充放電を行うことで実施できる。その際、電解液中の含有成分を負極活物質粒子の表面で還元分解させて被膜を形成させることができる。
【００５０】
被覆量の決定は、例えば、炭素源の残存率を熱重量分析などで予め決定しておき、この残存率と作製時の炭素源使用量との積を被覆量とすることができる。
【００５１】
水系結着剤は、水を溶媒もしくは分散媒として用いることができる結着剤であり、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有する高分子化合物（ゴム状重合体）、水溶性高分子が挙げられる。これらの２種以上を混合して用いることもできる。水を分散媒として用いることができる結着剤とは、ラテックス、エマルジョンを含み、水に乳化された高分子化合物、水に懸濁された高分子化合物を含む。
【００５２】
水系結着剤は、負極活物質層の形成時に用いる水自体が安価であり且つ取り扱いが容易であり、また製造設備の低コスト化、環境負荷の低減の点でも利点がある。
【００５３】
水系結着剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
スチレン系高分子化合物／ゴム質重合体（ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、
ブタジエン系高分子化合物／ゴム質重合体（アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン等）、
（メタ）アクリル系高分子化合物／ゴム質重合体（ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、
エチレン又は／及びプロピレン系重合体（ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体）、
ブチルゴム、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂。
【００５５】
水溶性高分子としては以下の化合物が挙げられる：
ポリビニルアルコール（平均重合度：好ましくは２００〜４０００、より好ましくは１０００〜３０００、ケン化度８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい）及びその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、
デンプン及びその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、
セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらの塩等）。
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（又はその塩）、ポリエチレングリコール。
【００５６】
その他の水溶性高分子としては以下の化合物が挙げられる：
（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリル酸塩の共重合体（（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）−メタアクリル酸塩共重合体など）、
スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂など）、ポリアミドポリアミン、ジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、マンナンガラクタン誘導体。
【００５７】
水系結着剤は、結着性の観点から、ゴム質重合体を含むことが好ましい。ゴム質重合体としては、ブタジエン系ゴム質重合体、（メタ）アクリル系ゴム質重合体が好ましく、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルゴムがより好ましく、特にスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００５８】
水系結着剤として、ゴム質重合体を含む場合は、塗工性の向上の観点から、水溶性高分子を併用して含むことが好ましい。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール又はその変性体、デンプン又はその変性体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリエチレングリコールが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースがより好ましい。
【００５９】
水溶性高分子とゴム質重合体を併用する場合、それらの質量混合比（ゴム質重合体／水溶性高分子）は、０．３／１〜３／１の範囲にあることが好ましく、１／１〜３／１の範囲がより好ましく、１．１／１〜２．５／１の範囲がより好ましい。
【００６０】
負極活物質中の結着剤の含有量（水溶性高分子とゴム質重合体を併用する場合はそれらの合計量）は、負極活物質層全体の質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましく、２．５〜３．５質量％が特に好ましい。結着剤をこのように多めに含有させることにより、自動車等の車両用などの耐振動性が要求される用途において、活物質層の劣化を起きにくくできる。ただし結着剤が多すぎると、Ｌｉイオンの移動困難性が増大して所望の低温特性が得られにくくなる。
【００６１】
負極活物質層用の導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などの一般に導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。負極活物質層中の導電助剤の量は、例えば１〜１０質量％の範囲に設定することができる。
【００６２】
負極活物質層用のその他の添加剤として、ポリエチレンオキシド系ポリマーやポリプロピレンオキシド系ポリマー等の導電性ポリマー等のイオン導電性を高めるための化合物が挙げられる。
【００６３】
負極活物質層の膜厚は、集電体の片面側に形成された層の厚みとして、４０〜８０μｍの範囲が好ましく、５０〜７０μｍの範囲がより好ましい。膜厚が大きいと容量の点で有利であるが、膜厚が上記の範囲を超えて大きすぎると入出力特性の点で不利である。
【００６４】
負極活物質層の膜密度は、１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することが好ましく、１．３〜１．６ｇ／ｃｍ３あるいは１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することがより好ましく、１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲がさらに好ましい。膜密度が大きいと容量の点で有利であるが、膜密度が上記の範囲を超えて大きすぎると入出力特性の点で不利ある。負極活物質層の空孔率は、２５〜３７％が好ましい。空孔率が小さすぎると、Ｌｉイオンの移動困難性が増大して所望の低温特性が得られにくくなり、空孔率が大きすぎると容量が小さくなる。
【００６５】
負極活物質層は、例えば次のようにして形成することができる。まず、負極活物質、水系結着剤及び水を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることで負極を得ることができる。また、予め負極活物質層を形成した後に、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法により集電体となる薄膜を形成して負極を得ることができる。
【００６６】
（正極活物質層の厚さと負極活物質層の厚さの関係）
本発明の実施形態による二次電池において、セパレータを介して対向する正極活物質層と負極活物質層について、正極活物質層の厚みが負極活物質層の厚みより大きいことが好ましい。この厚み比（正極活物質層／負極活物質層）は、１．１〜１．４の範囲にあることが好ましく、１．１５〜１．３５の範囲がより好ましく、１．２〜１．３２の範囲がさらに好ましい。正極活物質Ａと正極活物質Ｂを含む正極活物質層の厚みが負極活物質層の厚みより十分に大きいことにより、後述の実施例に示されるように、低温特性を改善する点から有利である。正極活物質層が厚すぎると、容量や入出力特性の点で不利になる。
【００６７】
（正極活物質層の容量と負極活物質層の容量の関係）
対向する一対の正極活物質層と負極活物質層について、正極活物質層の単位面積あたりの充電容量ＣＣと負極活物質層の単位面積あたりの充電容量ＣＡの比（ＣＡ／ＣＣ）は、リチウムの析出を防止する観点から１以上が好ましく、１．１以上がより好ましい。一方、余剰の負極活物質を減らす観点から１．３以下が好ましい。ここで、単位面積とは、正極活物質層については負極活物質層に対向する面の単位面積、負極活物質については正極活物質に対向する面の単位面積をいう。
【００６８】
正極活物質層の単位面積あたりの充電容量ＣＣおよび負極活物質層の単位面積あたりの充電容量ＣＡは、コインセルを用いた一般的な方法を用いて測定することができる。
【００６９】
（正極活物質層の面積と負極活物質層の面積の関係）
対向する一対の正極活物質層と負極活物質層について、正極活物質層の面積をＳＣ（負極活物質層に対向する面ＦＣの面積）と負極活物質層の面積をＳＡ（正極活物質層に対向する面ＦＡの面積）としたとき、リチウムの析出を防ぐ点からは、負極活物質層の面積ＳＡが正極活物質層の面積ＳＣより大きく設定することが好ましい。一方、面積差が大きすぎると、電池の容量や出力に寄与しない部分が増える。このことから、正極と負極を重ねた際、正極活物質層の外周端と負極活物質層の外周端とのずれ幅が外周端のいずれにおいても４ｍｍ以下であること好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、２．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、「ずれ幅」とは、正極活物質層の外周端と負極活物質層の外周端とを結ぶ最短の線の長さをいい、面ＦＣと面ＦＡの形状が矩形の場合は、正極活物質層の外周辺と負極活物質層の外周辺とを結ぶ最短の線（頂点間を結ぶ線を除く）の長さをいう。面積比（ＳＡ／ＳＣ）としては、１．０１〜１．０７の範囲が好ましく、１．０２〜１．０５の範囲がより好ましい。
【００７０】
（電解液）
本発明の実施形態による二次電池に好適な電解液としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解した非水電解液を用いることができる。
【００７１】
有機溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組み合わせたものが好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボーネート、フルオロエチレンカーボネート、などが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）は、体積比で、１／９〜４／６が好ましく、１／９〜３／７がより好ましく、２／８〜４／６がさらに好ましく、２／８〜３／７が特に好ましい。このような範囲内に混合比を設定することにより、後述の実施例の評価結果が示すように、低温特性の改善に有利に寄与することができる。
【００７２】
非水電解液は、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の有機溶媒（例えば、カルボン酸エステル類、エーテル類、その他の非プロトン性有機溶媒）を含んでいてもよいが、環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計量が、有機溶媒全体に対して８０体積％以上（８０〜１００体積％）であることが好ましく、９０体積％以上（９０〜１００体積％）であることがより好ましい。
【００７３】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。リチウム塩の濃度は、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができ、好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。リチウム塩の濃度を十分に高くすると低温特性の改善に有利である。リチウム塩の濃度を上記の範囲を超えて高くしすぎると、電解液の粘度が上昇する傾向があり、正極および負極の細孔への含浸性を確保する点から、上記濃度範囲に設定することが好ましい。
【００７４】
電解液には添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、負極活物質表面に添加剤由来皮膜を形成できるものが好ましい。例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合を有するカーボネートや、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの水素原子の一部がフッ素原子で置換されたハロゲン化カーボネートなどのカーボネート系の添加剤が挙げられる。また例えば、プロパンスルトンなどのスルトン、鎖状あるいは環状のスルホン酸エステル、鎖状あるいは環状のジスルホン酸エステルなどの硫黄系添加剤が挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、スルトン、環状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できるが、少なくとも硫黄系添加剤を必須成分とすることが好ましい。電解液中の添加剤濃度としては、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５〜２．５質量％がより好ましい。これらの添加剤は、サイクル特性の向上に寄与できるが、多すぎると直流抵抗を大きくさせる虞がある。
【実施例】
【００７５】
（実施例１）
正極を以下のように作製した。正極活物質Ａとしてスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４のＭｎサイトを微量のＭｇとＡｌで置換）の粉末（以下「ＬｉＭｎＯ」という。平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）と、正極活物質Ｂとして層状結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）の粉末（以下「ＬｉＮｉＯ」という。平均粒径（Ｄ５０）１２μｍ）とを、質量比（ＬｉＭｎＯ／ＬｉＮｉＯ）＝８０／２０となるように調合した。この正極活物質に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてカーボンブラック粉末とを所定の割合で添加した。この混合物を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した後ＮＭＰを蒸発させることにより正極集電体の片面上に正極活物質層を形成した。正極活物質層（集電体片面に形成された層）中の結着剤の含有量は４質量％であった。同様に正極集電体の他方の面にも正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層をプレスすることによって、目的の正極板を得た。プレス後の正極活物質層の膜厚は８１μｍ（片面側の厚み）、膜密度は２．９６（ｇ／ｃｍ３）、空孔率は２４％であった。
【００７６】
負極を以下のように作製した。負極活物質として非晶質炭素で被覆された球状天然黒鉛粉末（充放電効率９５％、平均粒径Ｄ５０＝１８μｍ）と、カーボンブラック系導電助剤と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用意した。これらをＣＭＣの水溶液に所定の割合で均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に塗布した後水を蒸発させることにより負極集電体の片面上に負極活物質層を形成した。同様に負極集電体の他方の面にも負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層をプレスすることによって、目的の負極板を得た。プレス後の負極活物質層の厚みは６６μｍ（片面側の厚み）であった。負極活物質層中のＳＢＲ及びＣＭＣの含有量はそれぞれ２質量％及び１質量％であった。
【００７７】
ここで上記の正極板の単位面積あたりの充電容量ＣＣと上記の負極板の単位面積あたりの充電容量ＣＡの比（ＣＡ／ＣＣ）は１．２となるように正負極の厚さを設計している。ここで、充電容量は、対極をLi金属としたコインセルを用い、０．０５Ｃのレートで初回充電容量を測定することで求めた。なお、正極容量と負極容量の相対関係を同じとして比較できるように、実施例２〜５および比較例１においてもＣＡ／ＣＣが１．２となるように正負極の厚さを設計している。
【００７８】
上記の正極板および負極板を、活物質が塗布されていない集電体延長部を残しつつ、裁断して所定寸法の正極板、負極板を得た。
【００７９】
次にポリエチレン及びポリプロピレンからなるセパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向し且つ重なるように、正極板（１７枚）と負極板（１８枚）とセパレータを交互に積層して発電要素を得た。
【００８０】
次に負極板の負極集電体の延長部に対し負極端子の内側端（一端部）を接合した。同様に、正極板の正極集電体の延長部に対し正極端子の内側端（一端部）を接合した。この発電要素を外装体となるラミネートフィルムで覆いながら、比較的小さな充填口を残して周囲の４辺を熱融着し、発電要素を含む外装容器を形成した。その後、充填口から下記に述べる電解液を注液し、外装容器内部を減圧し、その後、充填口を熱融着して外装容器を密閉状態とした。外装容器の４辺のうち１辺において、正極端子および負極端子を引き出した状態でラミネートフィルムの熱融着を行った。熱融着部と発電要素の間の距離は、端子引き出し辺においては１５ｍｍ、それ以外の辺においては５ｍｍとした。
【００８１】
電解液は、電解質塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と、溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３０：７０、環状カーボネート／鎖状カーボネート＝３０／７０）、添加剤として１質量％のビニレンカーボネートと１質量％の環状ジスルホン酸エステルを含有するものを用いた。
【００８２】
（実施例２）
正極活物質の混合比（質量比）と、正極活物質層の厚さと、負極活物質層の厚さを表１に示す通りとし、正極空孔率が２４％となるように正極膜密度を再調整した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８３】
（実施例３）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合比（体積比）を４０：６０（環状カーボネート／鎖状カーボネート＝４０／６０）とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８４】
（実施例４）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合比（体積比）を２０：８０（環状カーボネート／鎖状カーボネート＝２０／８０）とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８５】
（実施例５）
正極活物質の混合比（質量比）と、正極活物質層の厚さと、負極活物質層の厚さを表１に示す通りとし、正極空孔率が２４％となるように正極膜密度を再調整した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
（比較例１）
正極活物質の混合比（質量比）と、正極活物質層の厚さと、負極活物質層の厚さを表１に示す通りとし、正極空孔率が２４％となるように正極膜密度を再調整した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８７】
（容量維持率）
１０℃に保持した恒温槽において、電池の温度を１０℃にした後、１Ｃ又は０．２Ｃの電流レートで４．１５Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後、定電圧（ＣＶ）でトータル２．５時間充電した。１０分間休止した後、１Ｃ又は０．２Ｃの電流レートで３．０Ｖまで放電を行い、１０分間休止した。これを１サイクルとして充放電試験を行った。初回の放電容量に対する１０００サイクル後の放電容量を容量維持率（％）とした。実施例および比較例の電池について上記に従って充放電試験を行い、容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
【００８８】
（内部直流抵抗（ＤＣＲ）の上昇率）
内部直流抵抗（ＤＣＲ：direct current resistance）の測定は、初期の電池について、以下のように行った。電池容量の１０％だけ充電された状態（充電状態１０％）から、１Ｃ、２Ｃおよび３Ｃの電流レートで放電した時の、電流値と放電１０秒後の電圧をそれぞれ記録し、横軸に電流（Ａ）、縦軸に電圧（Ｖ）をとったグラフに前述の測定記録をプロットし、そのプロットの傾き（電圧変化量／電流変化量）からＤＣＲ値（Ω）を求めた。このようにして２５℃及び−３０℃においてＤＣＲを測定し、２５℃でのＤＣＲ値に対する−３５℃でのＤＣＲ値の比（−３０℃でのＤＣＲ値／２５℃でＤＣＲ値）をＤＣＲ上昇率とした。実施例および比較例の電池について上記に従って内部直流抵抗を測定し、ＤＣＲ上昇率を求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2016184521.tif 000003
【００９０】
実施例１〜５と比較例１を対比すると明らかな通り、正極活物質Ｂの含有量が３０％を超えて多すぎる（あるいは正極活物質層が負極活物質層より薄い）と（比較例１）、容量維持率が著しく低く、ＤＣＲ上昇率が大きいことが分かる。また、正極活物質Ｂの含有量が比較的少ないと（実施例１と比べて実施例５の場合）、実施例１と比べて１Ｃでの容量維持率が低下していることが分かる。比較例１が示すように、水系結着剤と黒鉛質活物質を含む負極活物質層を用いた二次電池の場合、低温特性が低下する問題が生じることがある。しかしながら、実施例の評価結果が示す通り、正極活物質ＡとＢの混合比を前述の好ましい特定の範囲に設定する（あるいは正極活物質Ａ、Ｂの混合比を制御して正極活物質層を厚くし、負極活物質層の厚さとの相対関係を前述の好ましい範囲とする）ことにより、低温特性を改善できることが分かる。
【００９１】
このような効果が得られる理由は明確ではないが、例えば以下のようなことが考えられる。負極活物質層の厚みに対して十分に厚い正極活物質層を形成することにより、低温下で放電電流が大きくてもＬｉイオンが正極活物質に十分に吸蔵される効果が得られると考えられる。正極活物質層を設計する際、容量を一定に保ったまま容量密度の小さい活物質の比率を高くしていくと、層の厚さは厚くなる。同じ容量の正極活物質層であっても、正極活物質層が厚いほど、その正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の数が多くなるため、放電時のＬｉイオンの吸蔵現象が空間的に広い領域に分散でき、結果、低温特性改善に寄与すると推測される。
【００９２】
また、電解液の溶媒として、比較的粘度の高い環状化合物を多めに含んでいる場合（実施例３）、環状化合物の少ない場合（実施例１等）に比べて容量維持率が低くなり、ＤＣＲ上昇率が高くなっていることが分かる。このように電解液の溶媒組成によって電池の低温特性の改善効果に差が生じるため、より優れた低温特性を得る点から、電解液の溶媒組成を前述の好ましい特定の範囲に設定することが好ましい。
【００９３】
また、実施例１〜５、比較例１のいずれにおいても、自動車等の車両用などの耐振動性が要求される用途に使われても活物質層の劣化を少なくする目的で負極の水系結着剤を多めとしている。比較例１が示すような、低温特性の低下は、水系結着剤を多めに使用した場合において、より顕著であった。ここで言う多めとは、例えば負極活物質層全体の質量に対して２質量％以上を言う。本発明の実施形態によれば、十分な量の水系結着剤を用いて負極の耐久性（活物質層の集電体への密着強度、活物質層内での粒子間の結着力）を向上できるとともに、良好な低温特性を有する二次電池を提供することができる。
【００９４】
また、実施例１〜５、比較例１のいずれにおいても、電極は巻回型ではなく積層型を用いている。比較例１が示すような、低温特性の低下は、電極が巻回型のものよりも積層型のもののほうが顕著になる。なぜなら積層型のほうが放熱性が高いことから、大電流を流した時に電池の温度が上がりにくいためである。本発明の実施形態によれば、電池の薄型化に有利な積層型電極を採用しながらも、良好な低温特性を有する二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１  電池
２  正極端子
３  負極端子
４  発電要素
５  外装体
４１  正極板
４１ａ  正極集電体
４１ｂ，４１ｃ  正極活物質層
４２  負極板
４２ａ  負極集電体
４２ｂ，４２ｃ  負極活物質層
４３  セパレータ
５１  熱融着層
５２  金属層
５３  保護層
【図１】
2016184521.tif 000004
【図２】
2016184521.tif 000005