(57)【要約】【課題】  湿潤状態における接着物性が良好で、保管安定性が良好であるクロロプレンラテックスを提供する。【解決手段】  カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤及び、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体を、クロロプレンラテックス１００重量部中に０．１〜０．５重量部含むことを特徴とするクロロプレンラテックス、製造法並びにその用途。                ＨＯ（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＹＨＯ）ｎＨ        （１）（式中、Ｘ,Ｙは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｍは０以上、ｎは１以上の整数を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンラテックス１００重量部中に、カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤、及び下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体を０．１〜０．５重量部含むことを特徴とするクロロプレンラテックス。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＹＨＯ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｘ,Ｙは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｍは０以上、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤が、ロジン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項３】
カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤の存在下で、クロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とこの単量体と共重合可能な単量体を重合する際に、単量体１００重量部に対して、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体を、重合の開始から終了までの間もしくは重合終了後に少なくとも１回添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロプレンラテックスの製造法。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＹＨＯ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｘ,Ｙは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｍは０以上、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のクロロプレンラテックスを含み、そのｐＨが８〜１０であることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を乾燥させることなく接着強度を発現するクロロプレンラテックス及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤は、その良好な作業性や接着物性から各種用途に用いられてきた。
【０００３】
しかし、使用される有機溶剤は地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有している。そのため、脱溶剤の要求が高まっている。
【０００４】
脱溶剤化の手法の一つとして、ラテックス系接着剤による代替が考えられている。クロロプレンラテックスとしては各種のものが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献４）。
【０００５】
しかし、特許文献１，２に示されるように、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いた場合、その保護コロイド性から優れたラテックスの安定性を示す一方で、期待される接着物性が得られず、特に耐水性が低くなった。
【０００６】
また、特許文献３，４に示されるように、ロジン酸の金属塩からなる乳化剤を用いた場合、クロロプレンゴムの保管中における脱塩酸や、接着剤配合の際のｐＨの低下によりラテックスの安定性が低下し、ゴムが析出するなどの問題が生じていた。
【０００７】
この特徴をうまく利用し、グリシンなどのアミノ酸でｐＨを調節し、湿潤状態での接着物性を向上させる方法がある（例えば、特許文献５）。
【０００８】
しかし、湿潤状態とはいえ、接着前に多少の乾燥が必要であり、溶剤系接着剤と比較して作業性が劣る。また、接着物性も十分では無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２８７３６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５４９１号公報
【特許文献３】特公昭５１−３９２６２号公報
【特許文献４】特開昭５１−１３６７３３号公報
【特許文献５】特開２００１−１９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤を含むクロロプレンラテックスについて、湿潤状態における接着強度を向上させて作業性を向上させ、更には保管中のｐＨ低下を最小限に抑えるクロロプレンラテックス及びその製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤を含むクロロプレンラテックスについて、特定構造を有するポリオキシアルキレン誘導体を含有することで湿潤状態における接着強度を向上させて作業性を向上させ、更には保管中のｐＨ低下を最小限に抑えることを見出した。即ち、本発明は、カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤及び、ポリオキシアルキレン誘導体をクロロプレンラテックス１００重量部中に０．１〜０．５重量部含むことを特徴とするクロロプレンラテックス、その製造法並びにそれを含有する接着剤組成物である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のクロロプレンラテックスは、カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤及び、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体をクロロプレンラテックス１００重量部中に０．１〜０．５重量部を含むものである。
【００１４】
ＨＯ（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＹＨＯ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｘ,Ｙは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｍは０以上、ｎは１以上の整数を表す。）
本発明のクロロプレンラテックスとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンであるクロロプレンの単量体を重合して得られたラテックスであり、必要に応じて、クロロプレン単量体と共重合可能な単量体を用いても良い。クロロプレン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があげられるが、これらを、例えば、クロロプレン単量体１００重量部に対し、２０重量部以下で用いて得られるものがあげられる。
【００１５】
本発明のクロロプレンラテックスは、カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤を含むことにより、ｐＨ調節により接着物性を向上させることが可能である。この乳化剤の含有量は特に限定するものではないが、ラテックスの配合における安定性や、接着物性とのバランスから、クロロプレンラテックス１００重量部中１．５〜３．５重量部が好ましい。ここに、カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤としては、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の高分子化合物等があげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上を含んでいても良い。重合安定性及び接着性能の観点から、ロジン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１６】
本発明のクロロプレンラテックスに含まれる下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体とは、ポリオキシアルキレン構造を有するものであり、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等があげられる。
【００１７】
ＨＯ（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＹＨＯ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｘ,Ｙは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｍは０以上、ｎは１以上の整数を表す。）
ポリオキシアルキレン誘導体の分子量は特に限定するものでは無いが、分子量高くなるとラテックスの粘度が高くなり、スプレー塗布性が低下する可能性があるため、１５，０００以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のクロロプレンラテックスは、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体を、ラテックス１００重量部中に０．１〜０．５重量部含むことが必要である。０．１重量部未満の場合は添加による効果が見られず、また、０．５重量部を超えると逆に接着物性は低下する。接着物性がより向上するため、０．２〜０．４重量部含むことが好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレンラテックスは、その目的を達成できる限り、その他の添加剤、例えば、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、充填剤、増粘剤等を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明のクロロプレンラテックスの製造法としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩の乳化剤の存在下でクロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とこの単量体と共重合可能な単量体を重合する際に、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体を添加するものである。
【００２１】
ＨＯ（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＹＨＯ）ｎＨ        （１）
（式中、Ｘ,Ｙは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｍは０以上、ｎは１以上の整数を表す。）  
カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤の使用量は特に限定するものではないが、重合およびラテックスの安定性確保のため、単量体１００重量部に対して３．０〜６．０重量部が好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体の使用量は、ラテックス中における量がラテックス１００重量部に対して０．１〜０．５重量部になるようなものであればよく、例えば、重合終了後に当該量を添加する方法が挙げられる。また、常温で固体のものを添加する際は、水で希釈して水溶液としてから添加してもよい。
【００２３】
重合の方法としては特に制限のあるものではなく、例えば、クロロプレン単量体、又はクロロプレン単量体とこの単量体と共重合可能なその他の単量体をラジカル乳化重合すればよい。乳化重合は、上記の単量体、及び乳化剤を、重合開始剤、連鎖移動剤等と共に乳化し、所定温度にて行い、所定の転化率で重合停止剤を添加すれば良い。
【００２４】
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。
【００２５】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく、その使用量はクロロプレン単量体１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部が好ましい。
【００２６】
重合温度は特に限定するものではなく、０〜６０℃の範囲で行うことができ、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。
【００２７】
重合終了時期は特に限定するものでないが、生産性、及び良好な接着物性を得るため、単量体の転化率が６０〜１００％まで重合を行うことが好ましい。
【００２８】
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。
【００２９】
また、ラテックスの安定性を更に良好にするため、重合中、及び重合終了後に上記の乳化剤を更に添加しても良い。
【００３０】
本発明のクロロプレンラテックスは、ｐＨを８．０〜１０．０に調節することで湿潤状態にて接着可能な接着剤として使用可能となる。本発明の接着剤組成物は、前記クロロプレンラテックスを含み、それ以外に粘着付与樹脂や架橋剤を添加してもよい。
【００３１】
粘着付与樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、石油系炭化水素等があげられ、例えば、重合ロジン、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸２ジメチルアミノエチル、石油樹脂、クマロン樹脂等をエマルション化したものなどを混合する。
【００３２】
架橋剤としては、クロロプレンラテックスに均一に混合できる化合物であれば用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物等が使用できる。
【００３３】
クロロプレンラテックスを主成分とする接着剤の粘度は、各種増粘剤、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の配合により所望の粘度に調整できる。また必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、クレー等の各種充填剤を適宜配合しても良い。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のクロロプレンラテックスは、湿潤状態における接着強度を向上させて作業性を向上させ、さらには保管中のｐＨ低下を最小限に抑えるものである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
ラテックスのｐＨ、保管安定性および接着物性は以下の方法で測定した。
【００３７】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）により、２３℃におけるラテックスのｐＨを測定した。
【００３８】
＜接着物性（（湿潤状態での接着強度）＞
マグネットスターラーにてラテックスを攪拌し、粘着付与樹脂としてアクリルエマルション（アクロナールＹＳ５１１ａｐ、ＢＡＳＦジャパン製）をラテックス１００重量部に対して２０重量部混合し、ｐＨを確認しながらｐＨ調節剤を添加してｐＨを調節した。被着体はポリウレタンフォーム（密度４０ｋｇ／ｍ３）を各辺が５ｃｍの立方体状に加工したものを用いた。２つのフォームの一つの面（２５ｃｍ２）それぞれにスプレーガン（アネスト岩田株式会社製；Ｗ−１０１−１０１Ｇ）で４０−１００ｇ／ｍ２となるようにｐＨ調節済みラテックスを塗布し、塗布後すぐに貼り合せを行った。貼り合せは、２つのフォームの塗布面を重ねて手で５秒間押し付けるようにして行い、その直後に錘をぶら下げ接着状態を維持できるかどうかを確認した。
【００３９】
実施例１
表１で示した割合のクロロプレン単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ＰＥＧ４００（ポリエチレングリコール、分子量４００：第一工業製薬製）、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学工業株式会社製）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王株式会社製）、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中２０℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９０％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５０％に調整しラテックスＡを得た。
【００４０】
【表１】
2016160295.tif 000002
【００４１】
グリシンを添加してラテックスＡのｐＨを９．０に調節し、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
【００４２】
【表２】
2016160295.tif 000003
【００４３】
実施例２
使用する単量体をクロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン単量体とし、重合温度を１５℃に変更しラテックスＢを得た以外は実施例１と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
【００４４】
実施例３
添加する酸をグリシンからホウ酸に変更し、ｐＨを８．５とした以外は実施例１と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
【００４５】
実施例４
使用するＰＥＧ４００の量を表１に示す量に変更しラテックスＣを得た以外は実施例１と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
【００４６】
実施例５
使用するＰＥＧ４００の量を表１に示す量に変更し、ラテックスＤを得た以外は実施例１と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
【００４７】
実施例６
ＰＥＧ４００を使用しないで重合を実施し(ラテックスａ)重合終了後にＰＥＧ４００  ０．２５重量部を添加してラテックスＥを得た以外は実施例１に従って、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
【００４８】
実施例７
添加するポリオキシアルキレン誘導体をＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００：第一工業製薬製）０．３重量部に変更しラテックスＦを得た以外は実施例６と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
【００４９】
実施例８
使用するポリオキシアルキレン誘導体をＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、分子量１０００：第一工業製薬製）０．３重量部に変更し、ラテックスＧを得た以外は実施例１と同様にし、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
【００５０】
実施例９
添加するポリオキシアルキレン誘導体をＰＥＧ２０００（ポリエチレングリコール、分子量２０００：第一工業製薬製）０．３重量部に変更し、ラテックスＨを得た以外は実施例６と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
【００５１】
実施例１０
使用するポリオキシアルキレン誘導体をＰＥＧ１１０００（ポリエチレングリコール、分子量１１０００：第一工業製薬製）０．３重量部に変更しラテックスＩを得た以外は実施例１と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
【００５２】
実施例１１
使用するポリオキシアルキレン誘導体をエマルゲンＰＰ−２９０（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、平均分子量約１０，０００：花王株式会社製）０．３重量部に変更し、ラテックスＪを得た以外は実施例１と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
【００５３】
実施例１２
添加するポリオキシアルキレン誘導体をエマルゲンＰＰ−２９０（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、平均分子量約１０，０００：花王株式会社製）０．２５重量部に変更し、ラテックスKを得た以外は実施例６と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。表２の結果より、接着物性は良好であった。
比較例１
ラテックスａについて、実施例１と同様にして接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果より、接着物性は劣った。
【００５４】
【表３】
2016160295.tif 000004
【００５５】
比較例２
使用するＰＥＧ４００の量を表１に示す量に変更し、ラテックスｂを得た以外は実施例１と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果より、接着物性が劣った。
【００５６】
比較例３
添加するＰＥＧ４００の量を表１に示す量に変更し、ラテックスｃを得た以外は実施例１と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果より、接着物性が劣った。
【００５７】
比較例４
使用するポリオキシアルキレン誘導体をＰＥＧ２００００(ポリエチレングリコール、分子量２０，０００：第一工業製薬製)に変更し、表１に示す量に変更し、ラテックスｄを得た以外は実施例６と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果より、接着物性が劣った。
【００５８】
比較例５
使用するポリオキシアルキレン誘導体をエマルゲンＰＰ−２９０に変更し、ラテックスｅを得た以外は実施例６と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果より、接着物性が劣った。
【００５９】
比較例６
添加するエマルゲンＰＰ−２９０の量を表３に示す量に変更し、ラテックスｅを得た以外は実施例６と同様にして、接着物性および保管安定性の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果より、接着物性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のクロロプレンラテックスは、接着剤の用途に使用され、ゴム製品分野で広範に使用される。