(57)【要約】      （修正有）【課題】メタノール製造の触媒として期待されうる、メタン水酸化酵素の活性中心に近い構造を持った混合原子価２核銅錯体の提供。【解決手段】１分子内に、式（１）で表される構造を有する混合原子価２核銅錯体。2016034904.tif 000020［Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜１０の直鎖及び／又は分枝アルキル基、Ｃ１〜１０のアルコキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ピバルアミド基またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、一般式（１）で表される構造を有する混合原子価２核銅錯体。
【化１】
2016034904.tif 000019
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖及び／又は分枝アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ピバルアミド基またはハロゲニル基（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の混合原子価２核銅錯体を用いた、メタンをメタノールに変換する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン水酸化酵素がメタンをメタノールへ変換する酵素の酸化活性種である２核銅（ＩＩ、ＩＩＩ）種を再現した、２核銅（ＩＩ）銅（ＩＩＩ）錯体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタンは天然ガスの主成分として地球上に豊富に存在する資源であり、日本近海でもメタンハイドレートの形で、その存在が確認された。しかし、メタン自体は気体であるために輸送が困難であり、さらには温室効果ガスとしての側面もある。一方でメタンを原料に合成されるメタノールは常温で安定な液体であり、様々な化成品原料として用いられる。また、燃焼時に排出される大気汚染物質が極めて少ないことから、石油に代わるクリーンな液体燃料としての利用が大いに期待できる。
【０００３】
メタンからメタノールへの変換反応はエネルギー的に極めて不利な反応である。それ故にメタノールの工業的製法では高温高圧条件が必須であり、環境負荷の大きさが問題視されている。そこでメタンを常温常圧でメタノールへと直接変換できる触媒の開発が求められている。
【０００４】
一方で自然界では、メタン水酸化酵素が、温和な条件下でメタンをメタノールへ変換している。メタン水酸化酵素は、異なる配位環境下に存在する２つの銅イオンを用いてメタノール合成を行っている。この反応過程において、２つの銅イオンがそれぞれ２価と３価という異なる原子価数を持つことが理論計算により推定されている（非特許文献１、２参照）。特許文献１ではメタン水酸化酵素自身を用いてメタンからメタノールを製造する方法が報告されており、温和な条件下で効率良くメタノールを製造することが可能である（特許文献１）。しかし酵素自身を用いる場合には、その培養が必須であること、酵素自身が不安定であること、などの理由から大規模なスケールでの製造は困難である。
【０００５】
そこで、酵素と同様の機能を持つ金属錯体触媒の開発が注目を集めている。メタン水酸化酵素の構造を一部抽出・模倣して、同様の機能を持つよう設計・合成された人工分子を用いることで、酵素を用いる際の問題点が解決され、優れたメタノール製造方法の確立が期待できる。
【０００６】
ごく最近、銅２価と銅３価が１分子内に存在する金属錯体が報告されている。左右対称な２核銅（ＩＩ、ＩＩ）錯体に対し、アセチルフェロセニウムを酸化剤として反応させることで２核銅（ＩＩ、ＩＩＩ）錯体を合成し、電子吸収スペクトル、電子スピン共鳴スペクトルを用いて、その生成を確認したものである（非特許文献３参照）。それは、メタン水酸化酵素の酸化活性種と類似の酸化状態を再現しており、メタンの水酸化が可能な人工分子構築の可能性を示したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９‐８２１０７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｌ．  Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ，  Ａ．  Ｃ．  Ｒｏｓｅｎｚｗｅｉｇ，  Ｎａｔｕｒｅ誌，  ２００５年，  ４３４巻，  １７７貢．
【非特許文献２】Ｙ．  Ｓｈｉｏｔａ，  Ｇ．  Ｊｕｈａｓｚ，  Ｋ．  Ｙｏｓｈｉｚａｗａ．  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌，  ２０１３年，  ５２巻，  ７９０７貢．
【非特許文献３】Ｍ．  Ｒ．  Ｈａｌｖａｇａｒ，  Ｐ．  Ｖ．  Ｓｏｌｎｔｓｅｖ．  Ｈ．  Ｌｉｍ，  Ｂ．  Ｈｅｄｍａｎ，Ｋ．  Ｏ．  Ｈｏｄｇｓｏｎ，  Ｅ．  Ｉ．  Ｓｏｌｏｍｏｎ，  Ｃ．  Ｊ．  Ｃｒａｍｅｒ，  Ｗ．  Ｂ．  Ｔｏｌｍａｎ，  Ｊｏuｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌，  ２０１４年，  １３６巻，  ７２６９貢．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
１つの分子内で２つの銅イオンに異なる原子価数をとらせるには、それぞれの銅イオンが異なる環境下に存在することが望ましい。本研究で参考にしたメタン水酸化酵素も２核銅中心は左右非対称な環境になっており、それが優れた酵素反応を示すカギを握っていると推測されている（非特許文献１、２）。その点で、非特許文献３において合成された人工分子は左右対称な構造であるため、２つの銅イオンの酸化電位が非常に近い値となり、２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）種が安定に存在できないという問題があった。
【００１０】
本発明の課題は、酵素の活性中心に近い構造を持った混合原子価２核銅錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記した課題について鋭意検討した結果、それぞれの銅イオンの酸化状態をコントロールして、銅２価と銅３価をつくり分けることで、生体系に極めて近い状態の金属錯体触媒を創案するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の人工分子である。
[１] １分子内に、一般式（１）で表される構造を有する混合原子価２核銅錯体。
【化１】
2016034904.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖及び／又は分枝アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ピバルアミド基またはハロゲニル基（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）を表す。
【００１３】
［２］前記［１］に記載の混合原子価２核銅錯体を用いた、メタンをメタノールに変換する製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態により得られた銅（ＩＩ）錯体（［Ｃｕ２Ｌ（m-ＰｈＣＯＯ）］・ＣＨ３ＣＮ）の結晶構造を示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態により得られた銅（ＩＩ）錯体（［Ｃｕ２Ｌ（m-ＰｈＣＯＯ）］・ＣＨ３ＣＮ）の電気化学的酸化還元特性を示す図である。
【図３】本発明の第２実施形態により得られた混合原子価２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体の生成を示唆する電子吸収スペクトル測定の結果を示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態により得られた混合原子価２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体の生成を示唆する質量分析測定の結果を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態により得られた混合原子価２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体の生成を示唆する電子スピン共鳴スペクトルの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１６】
（第１実施形態：前躯体とその合成方法）
まず、本発明の錯体の前駆体である２核銅（ＩＩ）錯体について説明する。本実施形態は１分子内に、一般式（１）で表される構造を有する化合物である。
【化１】
2016034904.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖及び／又は分枝アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ピバルアミド基またはハロゲニル基（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）を表す。上記の条件を満足する一般式（１）で表される化合物として異なる配位環境下に存在する２つの銅（ＩＩ）を有するものが好ましい。なお、一般式（１）で表される化合物は、それらに限定されるものではなく、一般式（２）〜（１２）を含む。
【化２】
2016034904.tif 000004
【化３】
2016034904.tif 000005
【化４】
2016034904.tif 000006
【化５】
2016034904.tif 000007
【化６】
2016034904.tif 000008
【化７】
2016034904.tif 000009
【化８】
2016034904.tif 000010
【化９】
2016034904.tif 000011
【化１０】
2016034904.tif 000012
【化１１】
2016034904.tif 000013
【化１２】
2016034904.tif 000014
【００１７】
本実施形態の化合物、すなわち前駆体としての２核銅（ＩＩ）錯体の合成方法について説明する。本実施形態の化合物は以下に記載の非対称型配位子Ｌを用いて表すと、［Ｃｕ２Ｌ（m-ＰｈＣＯＯ）］と表されるものである。まず、塩基を用いて脱プロトン化した非対称型配位子Ｌに安息香酸銅（ＩＩ）誘導体を反応させる方法が好ましく用いられる。非対称型配位子Ｌとしては、下記に示すように、中心金属（例えば銅）に対して５配位および４配位を強制できるものが好適に用いられる。
【化１３】
2016034904.tif 000015
反応溶媒としては一般的な有機溶媒を用いることができ、好ましくはアセトニトリル、ＤＭＦ、アセトン、ＴＨＦ等の非プロトン性溶媒が用いられる。反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるには加温が好ましく、３０〜６０℃の範囲で行うことが特に好ましい。加温についてはオイルバス、ウォーターバス、ホットプレート等を使用することができる。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜１日、好ましくは３時間〜８時間であり、反応温度によって時間を変更することが望ましい。
【００１８】
（第２実施形態：混合原子価２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体の合成方法）
次に本実施形態の混合原子価２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体の合成方法について説明する。第１実施形態の２核銅（ＩＩ）錯体について電気化学的酸化還元特性を調べ、適当な酸化剤を選択し、化学的に１電子酸化することで混合原子価錯体を合成する方法が好適に用いられる（一般式１４参照）。酸化剤としては酸素分子、ＡｇＢＦ４、［ＡｃＦｃ］（ＢＦ４）、ＮＯＰＦ６等が好ましい。反応溶媒としては一般的な有機溶媒を用いることができ、好ましくはジクロロメタン、アセトニトリル、ＤＭＦ、アセトン、ＴＨＦ等の非プロトン性溶媒が用いられる。反応温度は特に限定されないが、混合原子価錯体が比較的不安定であるため低温が好ましく、−１００〜０℃の範囲で行うことが特に好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１分〜１時間、好ましくは１分〜１０分であり、反応温度によって時間を変更することが好ましい。
【化１４】
2016034904.tif 000016
混合原子価錯体の生成の確認は電子吸収スペクトル、質量分析、電子スピン共鳴スペクトルが好ましく用いられる。測定溶媒としては一般的な有機溶媒を用いることができ、好ましくはジクロロメタン、アセトニトリル、ＤＭＦ、アセトン、ＴＨＦ等の非プロトン性溶媒が用いられる。測定温度は特に限定されないが、混合原子価錯体が比較的不安定であるため低温が好ましく、−１００〜０℃の範囲で行うことが特に好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１：非対称型配位子Ｌの合成）
実施例１は、第１実施形態に対応する実施例である。次の示すような方法で非対称型配位子Ｌを合成した。
Ｎ-３，５-ｄｉ-ｔｅｒｔ-ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｏｙｌｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  （２．０１ｇ、５．６ｍｍｏｌ）、および１-ａｍｉｎｏ-３-（ｂｉｓ（ｐｙｒｉｄｉｎ-２-ｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎ-２-ｏｌ（１．５３ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液３０ｍＬに，  Ｅｔ３Ｎ  ５ｍＬ、および触媒量のＤＭＡＰを加えた。室温で１２時間反応させた後、反応溶液にクロロホルム ２００ｍＬを加えて蒸留水１５０ｍＬ（５０×３ｍＬ）を用いて洗浄した。その後、ＨＣｌ水溶液を用いて反応生成物を水相へ抽出し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和したところ茶色油状物が遊離した。クロロホルム１５０ｍＬ（５０×３ｍＬ）を用いて水相から茶色油状物を抽出し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた茶色油状物を再結晶することで目的物の白色粉末の非対称型配位子Ｌ（一般式１５）を得た。
収率６８％，  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ４０Ｎ４Ｏ３：Ｃ，７１．４，Ｈ，７．９９，Ｎ，１１．１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．１６，Ｈ，８．２０，Ｎ，１０．９９．１Ｈ-ＮＭＲ（ｄ／ｐｐｍ  ｖｓ  ＴＭＳ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．２５，１．４２（ｓ，ｓ，１８Ｈ，ＣＣＨ３），２．７２，２．９１（ｍ，ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２），３．３５，３．６６（ｍ，ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２），４．００（ｑ，４Ｈ，ＮＣＨ２Ｐｙ），４．０３（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２），７．１３（ｔ，２Ｈ，Ｐｙ（５）），  ７．２１，７．４３（ｓ，ｓ，１Ｈ，１Ｈ，Ｐｈ（３，５）），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ（６）），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｐｙ（４））８．５２（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ（３））．
【化１５】
2016034904.tif 000017
【００２１】
（実施例２：２核銅（ＩＩ）錯体の合成）
実施例２は、第１実施形態に対応する実施例であり、次の示すような方法で２核銅（ＩＩ）錯体を合成した。
非対称型配位子Ｌ （２００ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液２０ｍＬにＮａＨ（２８．３  ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌した。ここへＣｕ（ＰｈＣＯＯ）２（２４５ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）を懸濁させたＤＭＦ溶液１０ｍＬを一気に加えた。４時間撹拌した後、不溶物を濾去し、純水１５０ｍＬを加えたところ白緑色の沈殿物が析出した。ジクロロメタン１５０ｍＬ（５０×３ｍＬ）を用いて沈殿物を抽出し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた濃緑色の粉末を少量のアセトニトリルに溶かし１晩静置させたところ、緑色の板状結晶を得た。
収率４２％．  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ４５Ｃｕ２Ｎ５Ｏ５  （［Ｃｕ２Ｌ（m-ＰｈＣＯＯ）］・ＣＨ３ＣＮ）：  Ｃ，５９．２３，Ｈ，５．７３，Ｎ，８．８５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．０９，Ｈ，５．７９，Ｎ，８．７８．Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：  Ｅ１／２ＩＩ，ＩＩＩ／ＩＩ，ＩＩ＝０．０７１Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋，ΔＥ＝７０．４ｍＶ．
合成した２核銅（ＩＩ、ＩＩ）錯体（［Ｃｕ２Ｌ（m-ＰｈＣＯＯ）］・ＣＨ３ＣＮ）のＸ線構造解析により得られた結晶構造を以下に示す。
【化１６】
2016034904.tif 000018
合成した２核銅（ＩＩ，ＩＩ）錯体（［Ｃｕ２Ｌ（m-ＰｈＣＯＯ）］・ＣＨ３ＣＮ）の電気化学的酸化還元特性を調べた。溶媒にはジクロロメタンを用いた。結果を図２に示す。銅（ＩＩ）（ＩＩ）から銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）への可逆な酸化還元波が、０．０７１Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に観測された。このことから最も好ましい酸化剤として［ＡｃＦｃ］（ＢＦ４）を選択した。
【００２２】
（実施例３：混合原子価２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体の合成）
実施例３は、第２実施形態に対応する実施例であり、次の示すような方法で混合原子価２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体を合成した。
Ａｒ雰囲気下、−８０℃で［Ｃｕ２Ｌ（m-ＰｈＣＯＯ）］・ＣＨ３ＣＮのジクロロメタン溶液（０．２０ｍＭ、３ｍＬ）に対し、［ＡｃＦｃ］（ＢＦ４）のジクロロメタン溶液（５．０８ｍＭ）を２０mＬずつ加え、電子吸収スペクトルで反応を観察した。［ＡｃＦｃ］（ＢＦ４）を加えると１１００ｎｍ付近の吸収が増大し、１２０mＬ加えたところで吸収の増大が飽和に達した。それは、２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体に特徴的な吸収であることから、その生
成を確認した。この電子吸収スペクトルの結果を図３に示す。
【００２３】
混合原子価２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体の質量分析を行った。その結果を図４に示す。ｍ／ｚ：７５０．３４に目的物の組成と一致するフラグメントピークを観測し、シミュレーションとも良い一致を示した。このことから混合原子価２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体の生成が示唆された。
【００２４】
混合原子価２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体の電子スピン共鳴スペクトル測定を行った。測定溶媒にはジクロロメタンを用いて７７Ｋにおいて測定した。前駆体である２核銅（ＩＩ）錯体は２つの銅イオン間に働く反強磁性相互作用により電子スピン共鳴スペクトル測定には不活性であるのに対し、混合原子価２核銅（ＩＩ）（ＩＩＩ）錯体は２つの銅イオン間に働く反強磁性相互作用が解け、電子共鳴スペクトル測定に活性となっている。このことから、片側の銅イオンに不対電子が局在化した混合原子価状態が実現されていることが示唆された。この結果を図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明はメタンをメタノールに変換する製造に利用できる。
【図１】
2016034904.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
2016034904.tif 000024
【図５】
2016034904.tif 000025