(57)【要約】【課題】合金粒子が高分散状態で担持した合金担持体の製造方法を提供すること。【解決手段】周期表の第３〜１３族元素から選ばれる少なくとも２種の金属で構成される合金粒子が担体に担持された合金担持体の製造方法であって、  前記担体を還元性溶媒に分散させて担体分散還元性溶媒を調製する工程、  前記合金粒子の前駆体である少なくとも２種の金属イオンを含む水溶液を調製する工程、  前記担体分散還元性溶媒を加熱しながら、その中に、前記水溶液を噴霧する工程、  担体分散還元性溶媒の加熱を維持して、金属イオンの還元処理かつ合金化を行う工程、を含むことを特徴とする合金担持体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第３〜１３族元素から選ばれる少なくとも２種の金属で構成される合金粒子が担体に担持された合金担持体の製造方法であって、
前記担体を還元性溶媒に分散させて担体分散還元性溶媒を調製する工程、
前記合金粒子の前駆体である少なくとも２種の金属イオンを含む水溶液を調製する工程、
前記担体分散還元性溶媒を加熱しながら、その中に、前記水溶液を噴霧する工程、
担体分散還元性溶媒の加熱を維持して、金属イオンの還元処理かつ合金化を行う工程、を含むことを特徴とする合金担持体の製造方法。
【請求項２】
前記合金粒子の担持量が、前記合金担持体１００質量％中、０．１〜１０質量％である請求項１に記載の合金担持体の製造方法。
【請求項３】
前記合金粒子が、Ｒｕ−Ｐｄ合金粒子またはＡｇ−Ｒｈ合金粒子である請求項１または２に記載の合金担持体の製造方法。
【請求項４】
前記担体が、活性炭、活性炭素繊維、アルミナ、シリカ、ゼオライト、複合酸化物および多孔性金属錯体よりなる群から選択される担体である請求項１〜３のいずれかに記載の合金担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金担持体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、建物の室内や自動車の車内等でのタバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、あるいは、シックハウス症候群の原因物質として知られているホルムアルデヒド等の除去を目的として、様々な吸着剤の検討がなされている。
【０００３】
その中でも活性炭は、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）等を吸着する材料として知られているが、低分子で極性の高い有機物（例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）を除去することは困難とされている。そこで、上記用途に用いる際は、活性炭にアミン類を担持させて吸着性能を高めることが知られている（特許文献１）。
【０００４】
上述のアミン類を担持する技術は、担持アミン類の状態が不安定であることから、熱的および経時的な化学変化による失活が起こりやすく、長期的に高い除去性能を保持することは困難であるという問題がある。
【０００５】
一方、ＶＯＣ除去を目的として、酸化触媒を用いる方法が近年注目されている。前記酸化触媒として、例えば白金を担持した活性炭やアルミナが挙げられる（特許文献２、非特許文献１）。
【０００６】
さらに、近年ではＲｕ-Ｐｄ合金（非特許文献２）や面心立方格子構造を取るＲｕ粒子（非特許文献３）など酸化能の高い金属が発見されており、ＶＯＣ除去触媒としての活用が期待されている。
【０００７】
このような特殊な金属粒子を担体へ担持させる方法の一つとして、先に保護剤でコートされた金属粒子を調製し、その後、金属粒子を分散させた溶媒中へ担体を加え、溶媒を蒸発乾固させる蒸発乾固法という方法がある。しかし、この蒸発乾固法では、乾固する際に金属粒子が高分散されなかったり、金属粒子径が担体の細孔径よりも大きかった場合、細孔内部に担持されないという問題がある。また、保護剤がＶＯＣ除去を阻害してしまうケースもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−５３７４４号公報
【特許文献２】特開２００６−６８５９１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Applied Catalysis B: Environmental, 1996, 8, pp. 405-415
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, pp. 1864-1871
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, pp. 5493-5496
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情を考慮して、合金の微粒子が高分散状態で担持されている合金担持体の製造方法の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
１．周期表の第３〜１３族元素から選ばれる少なくとも２種の金属で構成される合金粒子が担体に担持された合金担持体の製造方法であって、
前記担体を還元性溶媒に分散させて担体分散還元性溶媒を調製する工程、
前記合金粒子の前駆体である少なくとも２種の金属イオンを含む水溶液を調製する工程、
前記担体分散還元性溶媒を加熱しながら、その中に、前記水溶液を噴霧する工程、
担体分散還元性溶媒の加熱を維持して、金属イオンの還元処理かつ合金化を行う工程、を含むことを特徴とする合金担持体の製造方法。
２．前記合金粒子の担持量が、前記合金担持体１００質量％中、０．１〜１０質量％である上記１に記載の合金担持体の製造方法。
３．前記合金粒子が、Ｒｕ−Ｐｄ合金粒子またはＡｇ−Ｒｈ合金粒子である上記１または２に記載の合金担持体の製造方法。
４．前記担体が、活性炭、活性炭素繊維、アルミナ、シリカ、ゼオライト、複合酸化物および多孔性金属錯体よりなる群から選択される担体である上記１〜３のいずれかに記載の合金担持体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による合金担持体の製造方法は、合金を担持する担体を分散させた還元性溶媒を加熱しながら、合金粒子の前駆体である少なくとも２種以上の金属イオンを溶解させた水溶液をスプレーすることで金属イオンの還元処理かつ合金化を行うものであり、容易に、合金の微粒子が担体に高分散状態で担持されている合金担持体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のＲｕ−Ｐｄ合金担持体（ＡＣＦ）のＴＥＭ画像である。
【図２】実施例１の担体（ＡＣＦ）、Ｒｕ−Ｐｄ合金、Ｒｕ−Ｐｄ合金担持体の粉末Ｘ線回折チャートである。
【図３】実施例２のＲｕ−Ｐｄ合金担持体（ＣＺ）のＴＥＭ画像である。
【図４】実施例２の担体（ＣＺ）、Ｒｕ−Ｐｄ合金、Ｒｕ−Ｐｄ合金担持体の粉末Ｘ線回折チャートである。
【図５】実施例３のＡｇ−Ｒｈ合金担持体（ＡＣＦ）のＴＥＭ画像である。
【図６】実施例３の担体（ＡＣＦ）、Ａｇ−Ｒｈ合金、Ａｇ−Ｒｈ合金担持体の粉末Ｘ線回折チャートである。
【図７】実施例４のＡｇ−Ｒｈ合金担持体（ＣＺ）のＴＥＭ画像である。
【図８】実施例４の担体（ＣＺ）、Ａｇ−Ｒｈ合金、Ａｇ−Ｒｈ合金担持体の粉末Ｘ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、周期表の第３〜１３族元素から選ばれる少なくとも２種の金属で構成される合金粒子が担体に担持された合金担持体の製造方法であって、
前記担体を還元性溶媒に分散させて担体分散還元性溶媒を調製する工程、
前記合金粒子の前駆体である少なくとも２種の金属イオンを含む水溶液を調製する工程、
前記担体分散還元性溶媒を加熱しながら、その中に、前記水溶液を噴霧する工程、
担体分散還元性溶媒の加熱を維持して、金属イオンの還元処理かつ合金化を行う工程、を含むことを特徴とする。
【００１５】
担体を還元性溶媒に分散させて担体分散還元性溶媒を調製する工程と、合金粒子の前駆体である少なくとも２種の金属イオンを含む水溶液を調製する工程は、いずれが先でもよい。
【００１６】
上記の担体分散還元性溶媒と、金属イオンを含む水溶液を調製したら、担体分散還元性溶媒を加熱しながら、その中に、上記水溶液をスプレー等で噴霧して加える。このとき、担体分散還元性溶媒は撹拌しておくことが好ましい。撹拌を行わない場合、均一で高分散状態の合金担持体が得られないことがある。加熱温度は、１５０〜２５０℃程度が好ましい。加熱を維持することにより、噴霧された金属イオン含有水溶液中の金属イオンが、還元性溶媒によって還元されながら合金化し、担体に合金粒子が担持された合金担持体を得ることができる。得られる合金粒子は、だいたいの粒径が５〜５０ｎｍ程度の微粒子である。
【００１７】
本発明に用いられる合金としては、周期表第３〜１３族元素から選ばれる少なくとも２種以上の金属から構成される合金が好ましい。中でも第８〜１１族元素の使用が好ましく、さらにその中でもＲｕ−Ｐｄ合金またはＡｇ−Ｒｈ合金が最適である。その理由としては、ＰｄやＡｇは元々金属単体として触媒能があるためである。またさらに、Ｒｕ−Ｐｄ合金であれば周期表で示されるＲｕとＰｄとの間に位置する金属Ｒｈ、Ａｇ−Ｒｈ合金であれば周期表で示されるＲｕとＡｇとの間に位置する金属Ｐｄ、に似た特性の発現も期待できるからである。
【００１８】
前記Ｒｕ−Ｐｄ合金粒子は、原料にテトラクロロパラジウム酸カリウム（ＩＩ）と塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を用いることで合成できる。このＰｄとＲｕの合金割合は、原料比を変えることで、容易に調整することが可能である。比率は、１：１が最も好ましいが、０．５：１．５から１．５：０．５の間で変更することができる。
【００１９】
前記Ａｇ−Ｒｈ合金粒子は、原料に硝酸銀（Ｉ）と酢酸ロジウムを用いることで合成される。このＡｇとＲｈの合金割合は、原料比を変えることで、容易に調整することが可能である。比率は、１：１が最も好ましいが、０．５：１．５から１．５：０．５の間で変更することができる。
【００２０】
合金を構成する２種以上の金属の混合状態としては、相分離型構造やコア−シェル型構造ではなく、固溶体構造として存在している。
【００２１】
本発明に用いられる担体としては、活性炭、活性炭素繊維（ＡＣＦ）、アルミナ、シリカ、ゼオライト、複合酸化物、多孔性金属錯体（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、或いは、Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓとも称される）などが挙げられる。複合酸化物としては、セリウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物などが挙げられる。
【００２２】
還元処理の際に用いる還元性溶媒としては、トリエチレングリコール、エチレングリコール等が挙げられる。その中でも、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子を合成する際はトリエチレングリコール、Ａｇ−Ｒｈ合金粒子を合成する際はエチレングリコールの使用が好ましい。
【００２３】
金属イオン水溶液をスプレー等で噴霧し、還元処理を行う際は、担体分散還元性溶媒を激しく撹拌し、１５０℃〜２５０℃で数時間程度加熱することが好ましい。
【００２４】
使用金属のイオン濃度を合わせた全金属イオン濃度としては、合金粒子が合金担持体１００質量％中、０．１〜１０質量％となるように調製することが好ましい。より好ましくは１〜５質量％である。１０質量％を超える担持量では、担体に対する金属濃度が高すぎるため、担体に担持はされるが、高分散状態で担持されない。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、実施例における評価は、以下のように行った。
【００２６】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
担体と、得られた合金粒子、合金担持体について、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製「ＮＥＷ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」を用いて、対称反射法で測定した。測定条件を以下に示す。
１）Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）４０ｋＶ  ２００ｍＡ
２）ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
３）検出器：シンチレーションカウンター
４）回折角（２θ）範囲：３〜９０°
５）スキャンステップ：０．０５°
６）積算時間：０．５秒／ステップ
７）スリット：発散スリット＝０．５°、受光スリット＝０．１５ｍｍ、散乱スリット＝０．５°
【００２７】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察＞
透過型電子顕微鏡（日立製作所製「ＨＴ７７００」、または日本電子社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」）を用いて、得られた合金粒子担持体を観察した。
【００２８】
＜実施例１＞
担体として６０℃で２４時間乾燥させた活性炭素繊維（ＡＣＦ；繊維径約１０μｍの繊維を粉砕して使用）９５０ｍｇをトリエチレングリコール１００ｍｌに加え、超音波を３０分間当てて分散させた後、この担体分散還元性溶媒を２００℃に加熱した。この溶媒を溶媒（１）とする。別途、金属塩としてテトラクロロパラジウム酸カリウム（ＩＩ）７８．３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）と塩化ルテニウム（ＩＩＩ）６２．７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を作製した。溶媒（１）を撹拌しながら、溶媒（１）の温度を２００℃以上に保持し、水溶液をスプレーし、５質量％Ｒｕ−Ｐｄ担持ＡＣＦを合成した。得られた合金担持体のＴＥＭ画像を図１、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。図１のＴＥＭ画像からＡＣＦ中でＲｕ−Ｐｄ合金粒子が高分散状態で担持されていることが確認できた。また、図２の粉末Ｘ線回折チャートより、ＡＣＦ上にＲｕ−Ｐｄ合金粒子が形成されていることが確認できた。
【００２９】
＜実施例２＞
担体としてセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ；粒径４μｍ）１ｇを用いた他は実施例１と同様の金属塩を用い、同様の処理を実施することで、５質量％Ｒｕ−Ｐｄ担持ＣＺを合成した。得られた合金担持体のＴＥＭ画像を図３、粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。図３のＴＥＭ画像からＣＺ中でＲｕ−Ｐｄ合金粒子が高分散状態で担持されていることが確認できた。また、図４の粉末Ｘ線回折チャートより、ＣＺ上にＲｕ−Ｐｄ合金粒子が形成されていることが確認できた。
【００３０】
＜実施例３＞
担体として６０℃で２４時間乾燥させた活性炭素繊維（ＡＣＦ）９５０ｍｇをエチレングリコール２００ｍｌに加え、超音波を３０分間当てて分散させた後、担体分散還元性溶媒を１７０℃に加熱した。この担体分散還元性溶媒を溶媒（２）とする。別途、金属塩として硝酸銀（Ｉ）８．０ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）と酢酸ロジウム１３．２８ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を作製した。溶媒（２）を撹拌しながら、溶媒（２）の温度を１７０℃以上に保持し、水溶液をスプレーし、１質量％Ａｇ−Ｒｈ担持ＡＣＦを合成した。得られた合金担持体のＴＥＭ画像を図５、粉末Ｘ線回折チャートを図６に示す。図５のＴＥＭ画像からＡＣＦ中でＡｇ−Ｒｈ合金粒子が高分散状態で担持されていることが確認できた。また、図６の粉末Ｘ線回折チャートより、ＡＣＦ上にＡｇ−Ｒｈ合金粒子が形成されていることが確認できた。
【００３１】
＜実施例４＞
担体としてセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ）１ｇを用いた他は実施例３と同様の金属塩を用い、同様の処理を実施することで、５質量％Ａｇ−Ｒｈ担持ＣＺを合成した。得られた合金担持体のＴＥＭ画像を図７、粉末Ｘ線回折チャートを図８に示す。図７のＴＥＭ画像からＣＺ中でＡｇ−Ｒｈ合金粒子が高分散状態で担持されていることが確認できた。また、図８の粉末Ｘ線回折チャートより、ＣＺ上にＡｇ−Ｒｈ合金粒子が形成されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の合金担持体の製造方法は、酸化活性の高い特殊な合金を高分散状態で担体に担持させることのできる方法であり、揮発性有機化合物を除去する性能が高い合金担持体の創出に役立つ。そのような合金担持体の創出により、建物の室内や車内などにおけるタバコ臭の除去、空気清浄機や脱臭剤等の幅広い用途分野に利用することができ、産業界に大きく寄与することができると考える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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