(57)【要約】【課題】本発明は、電極抵抗が小さく、高い耐久性を有し、通液型コンデンサ用の電極として長期間にわたって安定して使用可能な電極及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、イオン性物質の除去（脱塩）や、イオン性物質と非イオン性物質の分離等において優れた電流効率を有する通液型コンデンサ、及びそのような通液型コンデンサを用いた脱塩装置及び当該脱塩装置を用いた脱塩方法を提供することも目的とする。【解決手段】集電体層、多孔質電極層、及びイオン交換層がこの順番に配置される電極であって、  前記イオン交換層が、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有し、  前記多孔質電極層が炭素材料を含有する、電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体層、多孔質電極層、及びイオン交換層がこの順番に配置される電極であって、
前記イオン交換層が、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有し、
前記多孔質電極層が炭素材料を含有する、電極。
【請求項２】
前記共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として、０．０５〜８９．１モル％のビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、５〜９８．９０１モル％のビニレン系重合体成分（Ｂ）及び１〜５０モル％のイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記共重合体（Ｐ）は下記一般式（１）：
【化１】
2016160471.tif 000038
［式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示される共重合体（Ｐ１）である、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記共重合体（Ｐ）は下記一般式（２）：
【化２】
2016160471.tif 000039
［式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示される共重合体（Ｐ２）である、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項５】
前記イオン交換層は、前記イオン性基がアニオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するカチオン交換層である、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
前記イオン交換層は、前記イオン性基がカチオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するアニオン交換層である、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項７】
前記イオン交換層の厚みが１〜１００μｍであり、かつ前記多孔質電極層の厚みが５０〜１０００μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の電極。
【請求項８】
前記共重合体（Ｐ）に架橋結合が導入されている、請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
【請求項９】
前記共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換層は補強材料を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の電極。
【請求項１０】
前記補強材料は、多孔膜、メッシュ又は不織布からなる、連続した支持体である、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記不織布はポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布である、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電極からなる通液型コンデンサ用電極。
【請求項１３】
集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーと、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する溶液とを塗布した後、塗膜を乾燥及び熱処理することにより、多孔質電極層と、共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換層とを形成する、請求項１〜１１のいずれかに記載の電極を製造する方法。
【請求項１４】
集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーと、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する溶液とを同時に塗布する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーを塗布した後に、該スラリーの表面に、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する溶液を塗布する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
電極間に流路部が配置された通液型コンデンサであって、
一方の電極はカチオン交換層を有し、他方の電極はアニオン交換層を有し、該カチオン交換層と該アニオン交換層とが該流路部を介して対向するように配置され、
少なくとも一方の電極は請求項１２に記載の電極である、通液型コンデンサ。
【請求項１７】
請求項１６に記載の通液型コンデンサ、それを収容する容器及び直流電源を有し、
前記直流電源が、正極と負極を交換可能に、各電極に接続され、
前記容器が、通液型コンデンサによる脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体の供給口と、脱塩された液体の排出口とを有する、脱塩装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の脱塩装置を用いたイオン性物質を含有する液体の脱塩方法であって、
アニオン交換層を有する電極を正極、カチオン交換層を有する電極を負極として、直流電源により各電極に電圧を印加し、電圧が印加された電極間の流路部にイオン性物質を含有する液体を供給して、該液体中のイオンを多孔質電極層に吸着させた後、該液体を排出して回収する第１工程と、
流路部に液体を供給し、アニオン交換層を有する電極を負極、カチオン交換層を有する電極を正極として、直流電源により各電極に電圧を印加することにより、第１工程で多孔質電極層に吸着されたイオンを脱着させ、脱着されたイオンを含む液体を排出する第２工程を有する、脱塩方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体層、多孔質電極層及びイオン交換層を有する電極及びその製造方法に関する。また、そのような電極を有する通液型コンデンサに関する。さらに、そのような通液型コンデンサを有する脱塩装置及びそれを用いた脱塩方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通液型コンデンサ（通液型電気二重層コンデンサ）は、ガス中、液（水溶液や非水溶液）中に含まれる物質の除去や、組成の変更に用いられる。通常、通液型コンデンサは、高表面積の電極層を有する電極と、当該電極間に設置される流路とを有する。物質の除去や組成の変更には、当該電極を用いた、静電気的な吸着、電気化学的な反応、触媒的な分解などが利用される。
【０００３】
これまでに、電極によるイオンの静電気的な吸着を利用したイオン性物質を含む水の脱塩に用いられる通液型コンデンサがいくつか報告されている。
【０００４】
通常、通液型コンデンサによる脱塩は、通液型コンデンサの電極間に直流電圧を印加することにより、電極間に供給された水中のイオンを各電極に吸着させた後、イオン性物質が除去された水を回収する脱塩工程（イオン吸着工程）と、直流電源を逆に接続するか、電極を短絡することにより各電極に吸着しているイオンを脱着させて電極を再生させる電極洗浄工程（イオン脱着工程）とを繰り返すことにより行われる。
【０００５】
特許文献１及び２には、液体の精製を目的とする定電荷クロマトグラフ用カラムに用いられる通液型コンデンサが記載されている。当該通液型コンデンサには、第１の導電性支持層、第１の高表面積導電性層、第１の非導電性多孔質のスペーサ層、第２の導電性支持層、第２の高表面積導電性層、第２の非導電性多孔質のスペーサ層を含む隣接層群が用いられている。そして、前記通液型コンデンサは、複数の前記隣接層群がスパイラル状に捲回されてなる。前記通液型コンデンサは、塩化ナトリウム等のイオン性物質を含む水の精製等に用いることができると記載されている。特許文献２には、上述した捲回型の通液型コンデンサのほか、導電性支持ワッシャ、高表面積導電性ワッシャ及び非導電性スペーサワッシャを積層してなるワッシャ型の電極を積層した通液型コンデンサも記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された通液型コンデンサには、脱塩工程において、電極に吸着されている副イオン（電極の電荷と同符号の電荷を有するイオン）が、本来吸着されるべき対イオン（電極の電荷と反対符号の電荷を有するイオン）の吸着を阻害するという問題や、副イオンが脱着されて電極外に放出され、脱塩されている水中に混入したりすることにより電流効率が低下するという問題があった。また、電極洗浄工程において、直流電源の接続を反転させることによって電極から脱着されたイオンが、当該イオンの電荷とは反対符号の電荷を有する電極に再吸着され、電極が汚染されてしまうという問題もあった。
【０００７】
これに対して、電極層の表面にイオン交換膜が設置された電極を使用した通液型コンデンサがいくつか報告されている。このような通液型コンデンサを用いて脱塩を行う場合、脱塩工程では、イオン交換膜の固定電荷と同符号の荷電を電極に与え、電極洗浄工程では、イオン交換膜の固定電荷と反対符号の荷電を電極に与える。脱塩工程では、電極から脱着された副イオンの電極外への放出が前記イオン交換膜によって遮蔽されることにより電流効率が高まる。また、電極洗浄工程では、上述した、電極による脱着されたイオンの再吸着が、前記イオン交換膜により防止される。
【０００８】
例えば、特許文献３には、多孔質電極にイオン交換膜が隣接してなる電極を用いた通液型コンデンサが記載され、前記イオン交換膜としては、イオン性基を有する重合体が多数例示されている。また、特許文献４には、多孔質材料を含み、電極の電荷とは、反対符号の電荷を有するイオンを吸着するように構成された電極と、その電極と接触しているイオン交換材料を含む電極アセンブリが記載され、またこのイオン交換材料としては、イオン電導性ポリマー等が記載されている。
【０００９】
さらにイオン交換膜として、最近、ポリビニルアルコール系イオン交換膜が報告されている(特許文献５及び６)。このポリビニルアルコール系イオン交換膜は、イオン選択透過性に優れ、かつ高い耐有機汚染性を有するとともに加工性が高く、非常に着目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５１９２４３２号公報
【特許文献２】特開平５−２５８９９２号公報
【特許文献３】米国特許第６７０９５６０号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１３０１８号公報
【特許文献５】特許第４７７６６８３号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１０／１１０３３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献３及び４に記載された通液型コンデンサは、電流効率がなお不十分であった。また、上記の特許文献５及び６に記載されるようなポリビニルアルコール系共重合体を用いるイオン交換膜は、親水性のポリビニルアルコールを基材に用いることから、通常、グルタルアルデヒドのような二官能性の水酸基架橋剤やホルムアルデヒドのような水酸基変性剤による不溶化処理が不可欠であり、不溶化処理後も含水率が高く寸法安定性に乏しい場合があり、耐久性が十分でなく、長期的に安定して脱塩を行うことが困難な場合がある。
【００１２】
そこで本発明は、電極抵抗が小さく、高い耐久性を有し、通液型コンデンサ用の電極として長期間にわたって安定して使用可能な電極及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、イオン性物質の除去（脱塩）や、イオン性物質と非イオン性物質の分離等において優れた電流効率を有する通液型コンデンサを提供することを目的とし、さらに本発明は、そのような通液型コンデンサを用いた脱塩装置及び当該脱塩装置を用いた脱塩方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために電極抵抗が小さく、高い耐久性を有し、通液型コンデンサ用の電極に好適に用いられるイオン交換層について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の好適な実施態様を包含する。
〔１〕集電体層、多孔質電極層、及びイオン交換層がこの順番に配置される電極であって、
前記イオン交換層が、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有し、
前記多孔質電極層が炭素材料を含有する、電極。
〔２〕前記共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として、０．０５〜８９．１モル％のビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、５〜９８．９０１モル％のビニレン系重合体成分（Ｂ）及び１〜５０モル％のイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を含む、〔１〕に記載の電極。
〔３〕前記共重合体（Ｐ）は下記一般式（１）：
【化１】
2016160471.tif 000002
［式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示される共重合体（Ｐ１）である、〔１〕又は〔２〕に記載の電極。
〔４〕前記共重合体（Ｐ）は下記一般式（２）：
【化２】
2016160471.tif 000003
［式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示される共重合体（Ｐ２）である、〔１〕又は〔２〕に記載の電極。
〔５〕前記イオン交換層は、前記イオン性基がアニオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するカチオン交換層である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電極。
〔６〕前記イオン交換層は、前記イオン性基がカチオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するアニオン交換層である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電極。
〔７〕前記イオン交換層の厚みが１〜１００μｍであり、かつ前記多孔質電極層の厚みが５０〜１０００μｍである、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の電極。
〔８〕前記共重合体（Ｐ）に架橋結合が導入されている、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の電極。
〔９〕前記共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換層は補強材料を含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の電極。
〔１０〕前記補強材料は、多孔膜、メッシュ又は不織布からなる、連続した支持体である、〔９〕に記載の電極。
〔１１〕前記不織布はポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布である、〔１０〕に記載の電極。
〔１２〕〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の電極からなる通液型コンデンサ用電極。
〔１３〕集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーと、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する溶液とを塗布した後、塗膜を乾燥及び熱処理することにより、多孔質電極層と、共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換層とを形成する、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の電極を製造する方法。
〔１４〕集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーと、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する溶液とを同時に塗布する、〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーを塗布した後に、該スラリーの表面に、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する溶液を塗布する、〔１３〕に記載の方法。
〔１６〕電極間に流路部が配置された通液型コンデンサであって、
一方の電極はカチオン交換層を有し、他方の電極はアニオン交換層を有し、該カチオン交換層と該アニオン交換層とが該流路部を介して対向するように配置され、
少なくとも一方の電極は〔１２〕に記載の電極である、通液型コンデンサ。
〔１７〕〔１６〕に記載の通液型コンデンサ、それを収容する容器及び直流電源を有し、
前記直流電源が、正極と負極を交換可能に、各電極に接続され、
前記容器が、通液型コンデンサによる脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体の供給口と、脱塩された液体の排出口とを有する、脱塩装置。
〔１８〕〔１７〕に記載の脱塩装置を用いたイオン性物質を含有する液体の脱塩方法であって、
アニオン交換層を有する電極を正極、カチオン交換層を有する電極を負極として、直流電源により各電極に電圧を印加し、電圧が印加された電極間の流路部にイオン性物質を含有する液体を供給して、該液体中のイオンを多孔質電極層に吸着させた後、該液体を排出して回収する第１工程と、
流路部に液体を供給し、アニオン交換層を有する電極を負極、カチオン交換層を有する電極を正極として、直流電源により各電極に電圧を印加することにより、第１工程で多孔質電極層に吸着されたイオンを脱着させ、脱着されたイオンを含む液体を排出する第２工程を有する、脱塩方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電極は、電気抵抗が小さく、また当該電極中のイオン交換層は、優れたイオン選択透過性及び耐久性を有する。したがって、前記電極を用いた通液型コンデンサは、効率良くかつ、長期間にわたって安定に、脱塩やイオン性物質と非イオン性物質の分離などを行うことができる。また、本発明の製造方法によれば、発泡による欠陥が少ないイオン交換層が形成された電極が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電極を用いた通液型コンデンサがイオンを吸着する様子の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の電極を用いた通液型コンデンサがイオンを脱着する様子の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の通液型コンデンサを有する脱塩装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の脱塩装置中の通液型コンデンサの分解斜視図である。
【図５】実施例における、電極抵抗の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電極は、集電体層、多孔質電極層、及びイオン交換層がこの順番に配置され、前記イオン交換層が、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有し、前記多孔質電極層が炭素材料を含有するものである。
【００１８】
本発明の電極は、イオンの吸着及び脱着を効率良く行うことができる。本発明の電極によるイオンの吸着及び脱着は、多孔質電極層において行われる。イオンの吸着及び脱着には、電極に電圧を印加して多孔質電極層に電荷を与えることにより生じる、当該多孔質電極層とイオンとの間の静電力が利用される。
【００１９】
前記多孔質電極層の一面は、集電体層と対向し、多孔質電極層と集電体層は電気的に接続される。前記電極と外部電源の接続は、通常、集電体層の一部と外部電源とを電気的に接続することにより行われる。このように前記電極を外部電源に接続することにより、多孔質電極層に電荷を与えることができる。
【００２０】
前記多孔質電極層の他面は、イオン交換層と対向する。本発明の電極を用いてイオンの吸着や脱着を行う場合、多孔質電極層と電極外部の間のイオンの移動が、概ね当該イオン交換層を介して行われる。当該イオン交換層は共重合体（Ｐ）のイオン性基に由来する固定電荷を有するため、当該イオン性基の電荷とは反対符号の電荷を有するイオンを選択的に透過させる。このようなイオン選択透過性を有するイオン交換層を介してイオンの移動が行われることにより、イオンの吸着と脱着を繰り返し行った場合における、吸着及び脱着効率の低下が抑制される。
【００２１】
本発明の電極は、多孔質電極層に対して配置されるイオン交換層として、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換層を用いる。当該イオン交換層は、イオンが透過し易く、イオン選択透過性にも優れる。さらに、当該イオン交換層は優れた耐水性を有する。このようなイオン交換層を用いることにより、本発明の電極は、効率良く、かつ長期間に渡って安定に、イオンの吸着及び脱着を行うことができる。
【００２２】
〔イオン交換層〕
本発明におけるイオン交換層は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有する。
ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）としては、例えばポリ酢酸ビニル成分を含むポリビニルアルコール成分が挙げられる。ビニレン系重合体成分（Ｂ）としては、炭素―炭素１重結合と炭素―炭素２重結合と交互に連結したオリゴエン成分又はポリエン成分が挙げられる。重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基である。このような重合体成分（Ｃ）としては、例えばポリ(２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸)やポリ（パラスチレンスルホン酸ナトリウム）やポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
【００２３】
本発明におけるイオン交換層は、イオン交換層の総量に基づいて、分離性能及び強度の観点から、共重合体（Ｐ）を５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらにより好ましくは３０質量％以上含有し、例えば本発明におけるイオン交換層は共重合体（Ｐ）のみからなるものと、共重合体（Ｐ）と補強材料を含むものがある。
【００２４】
本発明におけるイオン交換層が、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）におけるイオン性基としてアニオン性基を有する場合、該イオン交換層をカチオン交換層として使用することができる。本発明におけるイオン交換層が、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）におけるイオン性基としてカチオン性基を有する場合、該イオン交換層をアニオン交換層として使用することができる。
【００２５】
本発明において、共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として好ましくは０．０５〜８９．１モル％、より好ましくは０．７〜７２．７５モル％、さらに好ましくは３．７５〜４７．５モル％のビニルアルコール系重合体成分（Ａ）を含む。ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）の量が上記の上限以下であると、耐水性が良好であり好ましい。ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）の量が上記の下限以上であると、層の靭性が良好であるため好ましい。
本発明において、共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として好ましくは５〜９８．９０１モル％、より好ましくは１７．５〜９６．０３モル％、さらに好ましくは３７．５〜９０．２５モル％のビニレン系重合体成分（Ｂ）を含む。ビニレン系重合体成分（Ｂ）の量が上記の上限以下であると、層の靭性が良好であるため好ましい。ビニレン系重合体成分（Ｂ）の量が上記の下限以上であると、耐水性が良好であり好ましい。
本発明において、共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％のイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を含む。イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の量が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましい。イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の量が上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。
【００２６】
本発明の好ましい一態様において、前記共重合体（Ｐ）は、下記一般式（１）：
【化３】
2016160471.tif 000004
［式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示されるブロック共重合体（以下において「共重合体（Ｐ１）」とも称する）である。
【００２７】
本発明の別の好ましい一態様において、前記共重合体（Ｐ）は、下記一般式（２）：
【化４】
2016160471.tif 000005
［式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示されるグラフト共重合体（以下において「共重合体（Ｐ２）」とも称する）である。
【００２８】
前記一般式（１）及び（２）中の記号について説明する。
一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）が上記の範囲内であることが製造上の観点から好ましい。
【００２９】
一般式（１）におけるｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれるビニレン系重合体成分（Ｂ）の比率を示す。本明細書において、この値を「ポリエン化率」と称する。ポリエン化率の下限は、好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、さらに好ましくは０．５００以上である。ポリエン化率の上限は、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下であり、さらに好ましくは０．９５以下である。ポリエン化率が上記の上限以下であると、層の靱性が良好であるため好ましく、上記の下限以上であると耐水性が良好であるため好ましい。
【００３０】
一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）中に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。
【００３１】
一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）が上記の範囲内であることが製造上の観点から好ましい。
【００３２】
一般式（２）におけるｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれるビニレン系重合体成分（Ｂ）の比率を示す。本明細書において、この値もまた「ポリエン化率」と称する。ポリエン化率の下限は、好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、さらに好ましくは０．５００以上である。ポリエン化率の上限は、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下であり、さらに好ましくは０．９５以下である。ポリエン化率が上記の上限以下であると、層の靭性が良好であるため好ましく、上記の下限以上であると耐水性が良好であるため好ましい。
【００３３】
一般式（２）におけるｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）は、一般式（２）で示される化合物に含まれる枝分かれ構造を有する構成単位の比率を示す。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）の下限は、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、さらに好ましくは０．００３以上である。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）の上限は、好ましくは０．０５０以下であり、より好ましくは０．０２以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）が上記の範囲内であることが共重合反応を制御しやすい観点から好ましい。
【００３４】
一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）中に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。
【００３５】
一般式（１）及び（２）における、ｎ１、ｏ１、ｐ１、ｎ２、ｏ２、ｐ２及びｑ２は、各繰返し単位の数を表し、それぞれ互いに独立して、好ましくは１〜１００００、より好ましくは５〜９０００、さらに好ましくは１０〜８０００であり得る。前記一般式（１）及び（２）は、括弧内の繰返し単位が表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各繰り返し単位が存在することを表している。繰返し単位は、通常は互いにランダムに配置されているが、同一の繰返し単位が連続して配置されてもよい。
【００３６】
一般式（２）におけるＲ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、各出現において互いに独立して選択される。
【００３７】
一般式（２）におけるＬは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｌが含む窒素原子及び／又は酸素原子の数は特に限定されない。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖又は分岐状である。前記脂肪族炭化水素基が分岐状であると、脂肪族炭化水素基の主鎖（硫黄原子と窒素原子との間で原子が連続する鎖）から分岐した部位の炭素数は、１〜５であることが好ましい。Ｌが窒素原子及び／又は酸素原子を含む場合の例としては、例えば、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基に挿入された、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミノ結合〔−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はＮと結合する炭素を含む基）〕、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等として含む場合や、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基を置換する、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等として含む場合がある。原料入手性、合成上の容易さから、Ｌは、合計炭素数が１〜２０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが好ましく、合計炭素数が２〜１５の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがより好ましく、合計炭素数が２〜１０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００３８】
一般式（１）及び（２）におけるＭは、イオン性基を有する単量体（以下において「単量体Ｍ’」とも称する）に由来する構成単位である。単量体Ｍ’としては、少なくとも１つのイオン性基と少なくとも１つのエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体が挙げられる。
【００３９】
イオン性基としては、アニオン性基又はカチオン性基が挙げられる。イオン性基がアニオン性基である場合、イオン交換層は、カチオンを選択的に透過するカチオン交換層である。イオン性基がカチオン性基である場合、イオン交換層は、アニオンを選択的に透過するアニオン交換層である。
【００４０】
単量体Ｍ’におけるアニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、スルホニルイミド基等が挙げられる。カウンターのカチオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属イオン、Ｈ＋、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンが好ましい。
【００４１】
単量体Ｍ’におけるカチオン性基としては、無置換アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等のアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基等の含窒素複素環や、Ｎ−トリアルキルアンモニウム基、Ｎ-アルキルピリジニウム基、Ｎ-アルキルイミダゾリウム基、チオウロニウム基、イソチオウロニウム基等の四級アンモニウム基が挙げられる。四級アンモニウム基のカウンターのアニオンとしては特に限定されないが、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンが好ましい。
【００４２】
単量体Ｍ’におけるエチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸又はそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００４３】
アニオン性基とエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体Ｍ’の例としては、例えば、次の一般式（３）〜（９）で示される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2016160471.tif 000006
［式中、Ｒ３は水素原子又はアルカリ金属原子である。］
【００４５】
【化６】
2016160471.tif 000007
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４６】
【化７】
2016160471.tif 000008
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４７】
【化８】
2016160471.tif 000009
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４８】
【化９】
2016160471.tif 000010
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４９】
【化１０】
2016160471.tif 000011
［式中、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。］
【００５０】
【化１１】
2016160471.tif 000012
［式中、Ｒ３とＲ４は前記と同義である。］
【００５１】
カチオン性基とエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体Ｍ’の例としては、例えば、次の一般式（１０）〜（１９）で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
2016160471.tif 000013
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンであり、Ｒ４は前記と同義である。］
【００５３】
【化１３】
2016160471.tif 000014
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５４】
【化１４】
2016160471.tif 000015
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５５】
【化１５】
2016160471.tif 000016
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５６】
【化１６】
2016160471.tif 000017
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５７】
【化１７】
2016160471.tif 000018
［式中、Ｒ４は前記と同義であり、相互に同一であっても異なっていてもよい。］
【００５８】
【化１８】
2016160471.tif 000019
［式中、Ｒ４は前記と同義である。］
【００５９】
【化１９】
2016160471.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2016160471.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2016160471.tif 000022
【００６２】
〔イオン交換層の製造〕
本発明におけるイオン交換層は、共重合体（Ｐ）を含有する。共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換層の製造は、通常、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する中間体（前駆体）を調製する工程Ｉと、該中間体に所望の形態を付与し層状成形体を作製する工程ＩＩと、脱水ポリエン化反応により共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換層を作製する工程ＩＩＩとを含む製造方法により製造することができる。
【００６３】
工程Ｉは、中間体を調製する工程である。工程Ｉは、次の方法（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のいずれかである。
（Ｉａ）ビニルアルコール系重合体を製造した後、該ビニルアルコール系重合体にイオン性基を結合させて、共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造する方法、又は
（Ｉｂ）ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する少なくとも１つの単量体とを重合させて共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造する方法。
【００６４】
（Ｉａ）の方法としては、ビニルアルコール系重合体の存在下、１つ以上の水酸基変性剤（例えばブチルアルデヒドスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、ベンズアルデヒドスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、カチオン性アンモニウムアルデヒドなど）を反応させて、ビニルアルコール系重合体にイオン性基を導入し共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造することが、工業的な容易さから好ましい。（Ｉｂ）の方法としては、メルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体の存在下、イオン性基を含有する少なくとも１つの単量体をラジカル重合させることにより共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造することが、工業的な容易さから好ましい。各成分の種類や量を容易に制御できることから、（Ｉｂ）の方法がより好ましい。
【００６５】
共重合体（Ｐ’）の好ましい構造としては、一般式（２０）；
【化２２】
2016160471.tif 000023
［式中、０．５０００≦ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）≦０．９９９９であり、０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）≦０．５０であり、Ｍは前記と同義である。］
で示されるブロック共重合体（以下において「共重合体（Ｐ１’）」とも称する）、又は一般式（２１）：
【化２３】
2016160471.tif 000024
［式中、０．５０００≦ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）≦０．０５であり、０．０１≦ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｎ４＋ｏ４）≦０．５０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びＭは前記と同義である。］
で示されるグラフト共重合体（以下において「共重合体（Ｐ２’）」とも称する）が挙げられる。
【００６６】
前記一般式（２０）及び（２１）中の記号について説明する。
一般式（２０）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）が上記の範囲内であると、製造上の観点から好ましい。
【００６７】
一般式（２０）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）中に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。
【００６８】
一般式（２０）で示される化合物を脱水ポリエン化することにより、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換される。そのため、一般式（２０）で示されるブロック共重合体（Ｐ１’）を中間体として用いた場合、前記一般式（２０）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）は、前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）と同等である。また、前記一般式（２０）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）と同等である。
【００６９】
一般式（２１）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）が上記の範囲内であると、製造上の観点から好ましい。
【００７０】
一般式（２１）におけるｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）は、一般式（２１）で示される化合物に含まれる枝分かれ構造を有する構成単位の比率を示す。ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）の下限は、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、さらに好ましくは０．００３以上である。ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）の上限は、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０２以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）が上記の範囲内であることが共重合反応を制御しやすい観点から好ましい。
【００７１】
一般式（２１）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性に優れイオン交換性能に優れるため好ましい。
【００７２】
一般式（２１）で示される化合物を脱水ポリエン化することにより、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換される。そのため、一般式（２１）で示されるブロック共重合体（Ｐ２’）を中間体として用いた場合、前記一般式（２１）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は前記一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。前記一般式（２１）におけるｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）は前記一般式（２）におけるｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）と同等である。また、前記一般式（２１）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は前記一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。
【００７３】
一般式（２０）及び（２１）における、ｎ３、ｎ４、ｏ３、ｏ４及びｑ４は、各繰返し単位の数を表し、それぞれ互いに独立して、好ましくは１〜１００００、より好ましくは５〜９０００、さらに好ましくは１０〜８０００であり得る。前記一般式（２０）及び（２１）は、括弧内の繰り返し単位が表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各繰り返し単位が存在することを表している。繰返し単位は、通常は互いにランダムに配置されているが、同一の繰返し単位が連続して配置されてもよい。
【００７４】
共重合体（Ｐ１’）は、例えば、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基有する単量体（Ｍ）とを用いて、例えば前記特許文献５や前記特許文献６等に記載された重合方法で製造することができる。
【００７５】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。ビニルアルコール単位の含有率の上限は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００７６】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が上記の下限以上であることが、誘導される共重合体の機械的強度の観点から好ましい。粘度平均重合度が上記の上限以下であることが、ビニルアルコール系重合体を工業的に製造しやすいため好ましい。
【００７７】
共重合体（Ｐ２’）は、例えば、一般式（２２）：
【化２４】
2016160471.tif 000025
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは前記と同義である。］
で示される構成単位及びビニルアルコール系構成単位から構成される、一般式（２３）：
【化２５】
2016160471.tif 000026
［式中、ｎ４、ｏ４、ｑ、Ｌ、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である。］
で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する単量体（Ｍ）とを用いて、例えば前記特許文献５や前記特許文献６等に記載された重合方法で製造することができる。
【００７８】
一般式（２２）で示される構成単位は、該構成単位に変換可能な不飽和単量体より誘導することができ、好ましくは一般式（２４）：
【化２６】
2016160471.tif 000027
［式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、水素原子又はカルボキシル基であり、但しＲ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３はメチル基であるか、Ｌに含まれる特定の炭素原子と共有結合して環状構造を形成し、Ｒ２及びＬは前記と同義である。］
で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体から誘導することができる。
【００７９】
一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体は、公知の方法に準じて製造することができる。
【００８０】
一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体の好ましい具体例としては、例えば、チオ酢酸Ｓ−（３−メチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−１７−オクタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１５−ヘキサデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１４−ペンタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１３−テトラデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１２−トリデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１１−ドデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１０−ウンデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−９−デセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−８−ノネン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−６−ヘプテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−５−ヘキセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−４−ペンテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−３−ブテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−２−プロペン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−[１−（２−プロペン−１−イル）ヘキシル]エステル、チオ酢酸Ｓ−（２，３−ジメチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１−エテニルブチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１，１−ジメチル−２−プロペン−１−イル）エステル、２−[（アセチルチオ）メチル]−４−ペンテン酸、チオ酢酸Ｓ−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）エステル等、ならびに下記化学式（ａ−１）〜（ａ−３０）で示される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化２７】
2016160471.tif 000028
【００８２】
【化２８】
2016160471.tif 000029
【００８３】
【化２９】
2016160471.tif 000030
【００８４】
【化３０】
2016160471.tif 000031
【００８５】
【化３１】
2016160471.tif 000032
【００８６】
上記化合物群の中でも、原料入手性、合成上の容易さの観点から、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、化学式（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−９）、（ａ−１０）、（ａ−１１）、（ａ−１２）、（ａ−１４）、（ａ−１５）、（ａ−１６）、（ａ−１７）、（ａ−１９）、（ａ−２０）、（ａ−２１）、（ａ−２２）、（ａ−２４）、（ａ−２５）、（ａ−２６）、（ａ−２７）、（ａ−２９）、（ａ−３０）で示される化合物が好ましい。
【００８７】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における、一般式（２２）で示される構成単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．１〜５モル％であり、より好ましくは０．２〜２モル％であり、さらに好ましくは０．３〜１モル％である。
【００８８】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、式（２２）で示される構成単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。
【００８９】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ビニルアルコール単位の含有率の上限は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００９０】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解等によってビニルエステル単位から誘導することができる。ビニルアルコール単位へと変換されるビニルエステル単位のビニルエステルとしては特に限定されないが、酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００９１】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（２２）で示される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能でありかつ式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、単量体Ｍ’について記載した前記エチレン性不飽和単量体と同義である。
【００９２】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における式（２２）で示される構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序は特に限定されず、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。
【００９３】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が上記の下限以上であることが、誘導される共重合体の機械的強度の観点から好ましい。粘度平均重合度が上記の上限以下であることが、ビニルアルコール系重合体を工業的に製造しやすいため好ましい。
【００９４】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は、目的とする側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体が製造できる限り特に限定されない。例えば、そのような製造方法としては、ビニルエステルと、該ビニルエステルと共重合可能であり、かつ一般式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する共重合工程と、得られた共重合体のビニルエステル単位を加溶媒分解によりビニルアルコール単位に変換し、一方で一般式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構成単位を一般式（２２）で示される構成単位に変換する変換工程とを含む方法が挙げられる。
【００９５】
特に、ビニルエステルと一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体（以下において「チオエステル系単量体（２４）」と称する）とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合、及び、チオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合を、加水分解又は加アルコール分解して、それぞれビニルアルコール単位及び一般式（２２）で示される構成単位に変換する方法が簡便であり好ましく用いられる。
【００９６】
一般式（２３）で示される重合体の上記の好ましい製造方法において、ビニルエステルとチオエステル系単量体（２４）との共重合は、ビニルエステルを単独重合する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。共重合の際、ビニルエステル及びチオエステル系単量体（２４）と共重合可能な単量体をさらに共重合させてもよい。当該共重合可能な単量体は、単量体Ｍ’について記載した前記エチレン性不飽和単量体と同様である。
得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合、及び、チオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合は、ほぼ同じ条件で加水分解又は加アルコール分解することができる。したがって、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合の加水分解又は加アルコール分解を、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
【００９７】
工程ＩＩは、前記工程Ｉで得た共重合体（Ｐ’）を含有する中間体に所望の形態を付与し、層状成形体を作製する工程である。
【００９８】
層状成形体を作製する際の中間体の形態としては特に限定されないが、多孔質電極層を含む集電体層とイオン交換層とが一体化された電極を得やすい観点から、共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液を用いて層状成形体を作製することが好ましい。溶媒としては特に限定されず、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の極性溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。共重合体（Ｐ’）の溶解性の観点から、溶媒として水を使用することが好ましい。溶液の濃度は特に限定されないが、上記の溶媒１００質量部に対する共重合体（Ｐ’）の量が、０．１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００９９】
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液中には、共重合体（Ｐ’）及び溶媒の他に、必要に応じて任意の添加剤を添加してよく、添加順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、金属微粒子、無機微粒子、無機塩、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、導電補助剤、表面改質剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液中には、共重合体（Ｐ’）及び溶媒の他に、共重合体成形物の強度向上を目的として、適宜ポリビニルアルコールを添加してもよい。該ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定して、好ましくは５００〜８，０００であり、より好ましくは１０００〜７，０００である。
【０１００】
中間体の溶液のｐＨは、続く工程ＩＩＩにおけるビニレン系重合体成分の導入を容易にする観点から、３．０未満であることが好ましく、２．０未満であることがより好ましい。中間体の溶液のｐＨの調整方法は特に限定されず、例えば、該ｐＨを、硫酸、塩酸、酢酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を中間体の溶液中に添加して調整してもよいし、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いて調整してもよいし、電気透析法により調整してもよい。
【０１０１】
前記中間体に所望の形態を付与しポリビニルアルコール系の層状成形体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール系重合体を加熱することにより当該重合体を可塑化させて成形する溶融成形法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）や、溶液を層状にキャストした後に、乾燥により溶媒を除去することにより、層状に成形する溶媒キャスト法などが挙げられる。
【０１０２】
溶融成形法を用いる場合、中間体の溶液に必要に応じて任意の熱可塑性樹脂を添加してもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、一般の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【０１０３】
溶媒キャスト法を用いる場合、エクストルージョン型塗布装置、ロールコータ、コンマコータ、キスコータ、グラビアコータ、スライドビードコータ等を用いて、溶液を塗布することができるが、特にそれらに限定されるものではない。層状成形体は多層構造を有してもよい。また、層状成形体を、多孔性フィルム、メッシュ、不織布、多孔性セラミックス、ゼオライト等の多孔性材料に複合化させてもよい。
上記工程ＩＩにおいて、下記好ましい範囲の厚みを有する層状成形体を形成することが好ましい。
【０１０４】
工程ＩＩにおいて、上記記載の製法と併せて、無機材ないし有機材又は有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することにより、層状成形体を補強することもできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュ及び不織布などの連続した支持体でもよい。補強材料を添加することにより、最終的に得られるイオン交換層の力学強度及び寸法安定性をさらに向上させることができる。特に繊維状物又は上述の連続した支持体を補強材料に用いることが、最終的に得られるイオン交換層の力学強度及び寸法安定性を向上しやすいため、好ましい。また、補強しない層と上記補強層した層とを任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料を層状成形体に加工する際に、補強材料を共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液に添加、混合して使用してもよいし、補強材料に共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液を含浸させてもよい。
【０１０５】
補強材料として用いる材料としては、補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等の無機材や、例えばポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニロン繊維、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレン及びポリエチレン等の有機材や、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物等の有機無機ハイブリッド材が挙げられる。
【０１０６】
工程ＩＩＩは、前記工程ＩＩで得たビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する層状成形体に脱水ポリエン化反応を施し、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換層を作製する工程である。
【０１０７】
脱水ポリエン化反応を行う方法としては、層状成形体を熱処理することが挙げられる。熱処理の方法は、層状成形体の種類や形態によって適宜選択してよく、一般に公知の方法を用いることができる。熱処理を、例えば熱風乾燥機、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等を用いて行うことができる。大面積の熱処理を行う場合、面状加熱手段が好ましく、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等がより好ましい。熱処理の条件としては特に限定されず、大気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃の加熱処理温度で、好ましくは５秒〜４時間、より好ましくは１分〜２時間の加熱時間で熱処理を行ってよい。熱処理を、複数回に分けて行ってもよい。
【０１０８】
本発明におけるイオン交換層に、必要に応じて架橋処理を施してもよい。架橋処理を施すことにより架橋結合を導入することが、電気透析性能をさらに向上させやすく、イオン交換層の機械的強度をより高めやすいため好ましい。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液にイオン交換層を浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、例えばホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が挙げられる。
【０１０９】
架橋処理を施す方法としては、上記架橋剤を予め混合した中間体の溶液を用いて工程ＩＩにおいて層状成形体を製造し、工程ＩＩＩにおいてポリエン化と同時に架橋処理を行う方法、及び、工程ＩＩＩにおいて熱処理によるポリエン化を行った後に、得られたイオン交換層を、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させた溶液に浸漬させることにより、架橋処理を行う方法が挙げられる。工程通過性を考慮すると、後者の方法で架橋処理を行うことが好ましい。後者の方法で架橋処理を行う場合、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である溶液が用いられる。
【０１１０】
好ましくは、上記工程ＩＩ及びＩＩＩを、多孔質電極層表面において行ってよいし、または多孔質電極層の形成と同時に行ってもよい。これにより、多孔質電極層を含む集電体層とイオン交換層とが一体化された電極を得ることができる。
【０１１１】
〔多孔質電極層〕
多孔質電極層に含有される炭素材料としては、活性炭、カーボンブラックなどが用いられ、特に、活性炭が好んで用いられる。活性炭の形状は、任意の形状を選択でき、粉末状、粒状、繊維状等が挙げられる。活性炭の中でもイオンの吸着量が多い点からは、高比表面積活性炭が好んで用いられる。前記高比表面積活性炭のＢＥＴ比表面積は、７００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。
【０１１２】
多孔質電極層中の炭素材料の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。炭素材料の含有量が７０質量％未満の場合には、イオンの吸着量が不十分になるおそれがある。
【０１１３】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、多孔質電極層は、各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、バインダー、導電剤、分散剤、増粘剤などが挙げられる。多孔質電極層中の前記添加剤の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【０１１４】
多孔質電極層の電気伝導性は、電極の用途により、適宜調整すればよく、前記炭素材料として、電気伝導性を有する炭素材料を用いることや、導電剤を含有させること等により調整できる。
【０１１５】
多孔質電極層は、炭素材料を含有するスラリーを、集電体層の表面に塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。前記スラリーにおける分散媒は、炭素材料等の多孔質電極層の原料を分散させることができるものであれば特に限定されず、水、有機溶媒又はそれらの混合物などが挙げられる。分散質の組成は、形成される多孔質電極層の組成に合わせて適宜調整すればよい。前記スラリー中の分散質の含有量は特に限定されないが、通常、１０〜６０質量％である。
【０１１６】
〔集電体層〕
本発明の電極に用いられる集電体層は、電気伝導性及び耐腐食性が高いものであれば特に限定されず、黒鉛シートや、チタン、金、白金又はこれらの複合材料等の金属箔等が挙げられる。なかでも、耐腐食性と導電性のバランスに優れる点から黒鉛シートが好ましい。集電体層の厚みは特に限定されないが、５〜５０００μｍが好ましく、１０〜３０００μｍがより好ましい。
【０１１７】
〔電極、コンデンサ〕
本発明の電極において、集電体層、多孔質電極層及びイオン交換層がこの順番に配置される。ここで、多孔質電極層とイオン交換層とが、集電体層の片側にのみ配置されていてもよいし、両側にそれぞれ配置されていてもよい。多孔質電極層とイオン交換層とが、集電体層の両側にそれぞれ配置された電極において、両側のイオン交換層は同符号の固定電荷を有するものであってもよいし、異符号の固定電荷を有するものであってもよいが、前者が好ましい。
【０１１８】
集電体層と多孔質電極層との間で電荷の授受が効率良く行われ、多孔質電極層と電極外部との間のイオンの移動が概ねイオン交換層を介して行われ、かつ多孔質電極層が、所定量のイオンを吸着できる表面積を有していれば、各層の大きさは特に限定されず、電極の用途によって適宜調整すればよい。また、本発明の電極は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、集電体層、多孔質電極層及びイオン交換層以外の層を有していても構わない。
【０１１９】
本発明の電極は、集電体層の表面に直接多孔質電極層が形成され、多孔質電極層の表面に直接イオン交換層が形成されたものであることが好ましい。共重合体（Ｐ）は多孔質電極層に対して高い親和性を有するため、イオン交換層と多孔質電極層とは、高い密着性を有する。したがって、イオン交換層と多孔質電極層との間の界面抵抗が低下するうえに、イオン交換層が剥離しにくい。
【０１２０】
脱塩効率に優れる観点からは、本発明の電極において、表面にイオン交換層が配置されていることが好ましい。
【０１２１】
本発明の電極の製造方法は特に限定されないが、集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーと共重合体（Ｐ’）を含有する溶液とを塗布した後、塗膜を乾燥及び熱処理することにより、多孔質電極層と、共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換層とを形成する方法が好ましい。このような方法により、集電体層、多孔質電極層及びイオン交換層が一体化された電極が得られる。前記製造方法では、塗布された前記スラリーと前記溶液とを同時に乾燥させるため、形成されるイオン交換層の欠陥が少ないうえに、多孔質電極層とイオン交換層との接着性がさらに向上する。
【０１２２】
前記製造方法における前記スラリーと前記溶液とを塗布する順番に関しては、集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーと共重合体（Ｐ’）を含有する溶液とを同時に塗布するか、集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーを塗布した後に、該スラリーの表面に共重合体（Ｐ’）を含有する溶液を塗布するのが好ましく、得られるイオン交換層中の欠陥がより低減する観点から、後者がより好ましい。なお、炭素材料を含有するスラリーを塗布した後に塗膜を乾燥させ、その後、共重合体（Ｐ’）を含有する溶液を塗布し、塗膜を乾燥及び熱処理してもよい。
【０１２３】
前記スラリーと前記溶液を同時塗布する場合に用いられる塗布装置は特に限定されず、公知の塗布装置を用いることができる。例えば、カーテン型塗布装置、エクストルージョン型塗布装置、スライド型塗布装置が挙げられる。前記スラリーと前記溶液を同時塗布する場合、一度の塗布操作によって前記スラリーと前記溶液が塗布されればよく、前記スラリーと前記溶液が予め合わさった後に、集電体層の表面に塗布されてもよい。また、前記スラリーが集電体層の表面に塗布された直後に、塗布されたスラリーの表面に前記溶液が塗布されてもよいが、前記スラリーと前記溶液を逐次塗布することが好ましい。前記スラリーを塗布した後に、前記溶液を塗布する場合に用いられる塗布装置は特に限定されず、公知の塗布装置を用いることができる。例えば、エクストルージョン型塗布装置、ロールコータ、コンマコータ、キスコータ、グラビアコータ、スライドビードコータが挙げられる。
【０１２４】
通液型コンデンサ用の電極として用いた場合に必要なイオンの吸着量、塗膜強度、その他の性能や、ハンドリング性等を確保する観点から、本発明の電極における、炭素素材を含有する多孔質電極層の厚みは、５０〜１０００μｍであることが好ましい。多孔質電極層の厚みが５０μｍ以上であると、イオンの吸着容量に優れるため望ましい。多孔質電極層の厚みが１０００μｍ以下であると、多孔質電極層の靱性が高く、ひび割れ等の欠陥が発生しにくいため望ましい。多孔質電極層の厚みは、より好ましくは１００〜８００μｍであり、さらに好ましくは１５０〜５００μｍである。なお、多孔質電極層の厚みは、乾燥した多孔質電極層の厚みである。
【０１２５】
通液型コンデンサ用の電極として用いた場合に必要な、イオン透過性、その他の性能や、表面被覆性等を確保する観点から、本発明の電極のイオン交換層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ以上であると、イオン交換層による多孔質電極層表面の被覆が十分である。厚みが１００μｍ以下であると、イオン透過抵抗に優れる。イオン交換層の厚みはより好ましくは３〜８０μｍであり、更に好ましくは５〜５０μｍである。なお、イオン交換層の厚みは、乾燥したイオン交換層の厚みである。なお、厚みは、マイクロメーターによって測定することができる。
【０１２６】
上述のように本発明の電極は、イオンの吸着と脱着とを、長期間にわたって、効率良くかつ安定に行うことができる。したがって、当該電極は、通液型コンデンサ用の電極等として好適に用いられる。
【０１２７】
本発明の通液型コンデンサは、電極間に流路部が配置されており、一方の電極はカチオン交換層を有し、他方の電極はアニオン交換層を有し、該カチオン交換層と該アニオン交換層とが該流路部を介して対向するように配置される。ここで、少なくとも一方の電極は本発明の電極であり、両方の電極が本発明の電極であってよい。
【０１２８】
以下、本発明の電極の好適な実施態様である、当該電極を用いた通液型コンデンサを例にとって、当該電極によるイオンの吸着及び脱着について説明する。図１は、電極２及び電極３を用いた通液型コンデンサ１がイオンを吸着する様子の一例を示す模式図である。本発明において、電極２及び３のうち少なくとも一方の電極が本発明の電極である。以下は、電極２及び３の両方が本発明の電極である実施態様である。
【０１２９】
電極２は、イオン交換層として、前記イオン性基がカチオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するアニオン交換層４を有し、集電体層６、多孔質電極層５及びアニオン交換層４がこの順に配置されてなる。電極３は、イオン交換層として、前記イオン性基がアニオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するカチオン交換層７を有し、集電体層９、多孔質電極層８及びカチオン交換層７がこの順に配置されてなる。通液型コンデンサ１は、電極２及び電極３の間に流路部１０が配置され、アニオン交換層４とカチオン交換層７とが流路部１０を介して対向するように配置されてなる。
【０１３０】
通液型コンデンサ１において、流路部１０は、アニオン交換層４とカチオン交換層７の間にセパレータ層を配置する方法などにより形成できる。流路部１０の形成に用いられるセパレータ層の材料は、電気絶縁性であり、なおかつ液体の通過が容易であるものであれば特に限定されず、紙、織布、不織布などの繊維シート、樹脂発泡シート、樹脂ネットなどが挙げられる。流路部１０の厚みによって設定される電極間距離は、通常、５０〜１０００μｍである。
【０１３１】
通液型コンデンサ１において、アニオン交換層４とカチオン交換層７とが流路部１０を介して対向しているため、多孔質電極層５と流路部１０の間のアニオン１１の移動は、概ねアニオン交換層４を介して行われ、多孔質電極層８と流路部１０の間のカチオン１２の移動は、概ねカチオン交換層７を介して行われる。
【０１３２】
流路部１０内に供給された液体中のイオンの吸着を行う場合には、各電極中のイオン交換層の固定電荷と多孔質電極層に与えられる電荷とが同符号となるように、電極２及び電極３の間に電圧を印加する。すなわち、多孔質電極層５には正電荷を、多孔質電極層８には負電荷をそれぞれ与える。流路部１０内のアニオン１１は、アニオン交換層４を透過して、電極２内に移動し、正電荷を有する多孔質電極層５に吸着される。一方、流路部１０内のカチオン１２は、カチオン交換層７を透過して、電極３内に移動し、負電荷を有する多孔質電極層８に吸着される。
【０１３３】
イオンの吸着を行う際に、電極２の多孔質電極層５内にカチオン１３が存在していたとしても、当該カチオン１３は、アニオン交換層４を透過することが困難であるため、流路部１０に漏れ出すことがほとんどない。また、電極３の多孔質電極層８内にアニオン１４が存在していたとしても、当該アニオン１４は、カチオン交換層７を透過することが困難であるため、流路部１０に漏れ出すことがほとんどない。したがって、電極２及び電極３の内部のイオンが流路部１０内に漏れ出すことにより、電流効率が低下することがほとんどない。
【０１３４】
図２は、本発明の電極２及び電極３を用いた通液型コンデンサ１がイオンを脱着する様子の一例を示す模式図である。多孔質電極層５及び多孔質電極層８に吸着されたイオンの脱着は、吸着の場合とは反対符号の電荷を多孔質電極層５及び多孔質電極層８に与えることにより行うことができる。このとき、多孔質電極層５が脱着したアニオン１１は、アニオン交換層４を透過して流路部１０に移動するが、カチオン交換層７が配置された電極３に移動して多孔質電極層８に再吸着されることはほとんどない。また、多孔質電極層８が脱着したカチオン１２は、カチオン交換層７を透過して流路部１０に移動するが、アニオン交換層４が配置された電極２内に移動して多孔質電極層５に再吸着されることはほとんどない。したがって、次回、イオンの吸着を行う際にも、再吸着されたイオンによる吸着効率の低下がほとんど生じない。
【０１３５】
本発明の通液型コンデンサ１は、アニオン交換層４を有する電極２とカチオン交換層７を有する電極３の間に流路部１０が配置されてなるコンデンサユニットを複数有していてもよい。すなわち、本発明の通液型コンデンサは、複数の前記コンデンサユニットが積層されたものであってもよい。前記コンデンサユニットを積層させる場合、イオン交換層の固定電荷が同符号である電極の集電体層同士を対向させて積層することが好ましい。また、複数の前記コンデンサユニットが積層されてなる通液型コンデンサは、上述した、多孔質電極層とイオン交換層が集電体層の両側にそれぞれ配置されてなる電極を流路部を介して積層することによっても製造できる。
【０１３６】
上述のように、本発明の電極は、イオンの吸着と脱着とを、長期間にわたって、効率良くかつ安定に行うことができる。したがって、前記電極を用いた通液型コンデンサによれば、長期間にわたって、効率良くかつ安定に、脱塩やイオン性物質と非イオン性物質の分離などを行うことができる。
【０１３７】
図３は、本発明の通液型コンデンサ１を有する脱塩装置１５の一例の模式図であり、図４は、脱塩装置１５中の通液型コンデンサ１の分解斜視図である。脱塩装置１５は、通液型コンデンサ１、それを収容する容器１６及び直流電源１７を有し、前記直流電源１７が、正極と負極を交換可能に、電極２及び電極３にそれぞれ接続され、前記容器１６が、通液型コンデンサ１による脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体の供給口１８と、脱塩された液体の排出口１９とを有するものである。
【０１３８】
脱塩装置１５中の通液型コンデンサ１は、アニオン交換層４を有する電極２とカチオン交換層７を有する電極３の間に流路部１０が配置されてなるコンデンサユニット２０が積層されてなる。このとき、電極２の集電体層５同士が対向し、電極３の集電体層８同士が対向するように積層することが好ましい。
【０１３９】
通液型コンデンサ１において、供給口１８側の末端の電極以外の電極及び流路部１０の中央付近には、貫通孔２１が形成され、最も排出口１９側の貫通孔２１が排出口１９に接続されている。供給口１８から容器１６内に供給された液体は、流路部１０の周縁から流路部１０内に導入され、流路部１０内において脱塩された後、貫通孔２１を通過して、排出口１９から排出される。図３及び４中の矢印は、液体の流れ方向を示す。図３に示す脱塩装置１５においては、供給された液体は、流路部１０を一度通過した後に排出されるが、複数の流路部１０を通過した後に排出されるように、脱塩装置１５を形成することもできる。
【０１４０】
各電極と直流電源１７との接続は、集電体層の一部にリードを設置することなどにより行うことができる。直流電源１７の接続方向は、正極と負極とが交換可能である必要がある。図３に示す脱塩装置１５においては、直流電源１７の正極を電極２に接続し、負極を電極３に接続した場合を示している。
【０１４１】
脱塩装置１５を用いた脱塩方法について説明する。脱塩装置１５を用いて脱塩を行う場合、アニオン交換層４を有する電極２を正極、カチオン交換層７を有する電極３を負極として、直流電源１７により各電極に電圧を印加し、電圧が印加された電極２及び電極３間の流路部１０にイオン性物質を含有する液体を供給して、該液体中のイオンを多孔質電極層５及び多孔質電極層８に吸着させた後、該液体を排出して回収する第１工程と、流路部１０に液体を供給し、アニオン交換層４を有する電極２を負極、カチオン交換層７を有する電極３を正極として、直流電源１７により電極２及び電極３に電圧を印加することにより、第１工程で多孔質電極層５及び多孔質電極層８に吸着されたイオンを脱着させ、脱着されたイオンを含む液体を排出する第２工程を有する方法により行うことが好ましい。
【０１４２】
第１工程においては、イオン性物質を含有する液体の脱塩と、脱塩された液体の回収を行う。電極２を直流電源１７の正極に接続し、電極３を直流電源１７の負極に接続する。脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体は、供給口１８に供給する。供給した後、当該液体は、流路部１０に導入され、電圧が印加された電極２及び電極３中の多孔質電極層５及び多孔質電極層８に当該液体中のイオン性物質に由来するイオンが吸着される。このときの吸着時間は、目標とするイオン性物質の濃度などにより適宜調整する。電極２及び電極３間に印加する電圧は、特に限定されないが、０．５〜３Ｖが好ましい。脱塩された液体は、排出口１９から回収する。
【０１４３】
第２工程においては、第１工程において多孔質電極層５及び多孔質電極層８に吸着されたイオンの脱着を行うことにより、電極２及び電極３の洗浄を行う。流路部１０に洗浄液を供給し、直流電源１７の負極に電極２を接続し、正極に電極３を接続することにより、吸着されたイオンの脱着を行う。電極２及び電極３間に印加する電圧及び脱着時間は特に限定されない。電極２及び電極３間に印加する電圧は、通常、０．５〜３Ｖである。脱着されたイオンは、流路部１０の液体中に移動する。脱着されたイオンを含む洗浄液は排出口１９から排出される。こうして電極２及び電極３が洗浄された脱塩装置１５は、再び、脱塩（第1工程）に用いられる。長期間に渡り脱塩を行うこと等により、電極が汚れた場合には、アルカリ性の洗浄液などを用いて、電極の洗浄を行っても構わない。本発明の電極中のイオン交換層は、アルカリ耐性に優れるため、このような洗浄を行っても電極への悪影響がほとんどない。このような脱塩装置１５を用いた脱塩方法によれば、脱塩された液体を容易に回収できる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
（１）イオン交換層のポリエン化率の測定
集電体層の表面に、炭素材料を含有するスラリーを塗布し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた重量を[基材重量]、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた後の重量を［ポリエン化前重量］とし、その後高温熱処理機を用いて熱処理を行った後の重量を［ポリエン化後重量］とし、上記の重量減少（［ポリエン化前重量］−［ポリエン化後重量］）全てが、共重合体中（[ポリエン化前重量]−[基材重量]）に含まれるビニルアルコール系重合体成分（４４．０５ｇ／ｍｏｌ）が、熱処理により脱水されてビニレン系重合体成分（２６．０４ｇ／ｍｏｌ）に変換されたことによる重量減少によるものとして、その変換率をポリエン化率と規定した。
【０１４６】
作製した電極の特性は、以下の方法により測定した。
【０１４７】
（２）電極抵抗の測定
図５は、実施例における、電極抵抗の測定方法を示す模式図である。図５に示すように、直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のチタン電極２２間に直径１２ｍｍの円形にカットした電極２３、直径１６ｍｍの円形にカットしたセパレータ２４（日本特殊織物株式会社製「ＬＳ６０」、厚み９０μｍ）、直径１２ｍｍの円形にカットした電極２３の順に配置した。このとき２枚の電極は何れも集電体層がチタン電極２２側に、イオン交換層がセパレータ２４側に向くように配置した。上下の円柱状のチタン電極２２を１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて押えつけた状態でＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ポテンショスタット／ガルバノスタットＶＳＰを用いて周波数８ｍＨｚ〜１ＭＨｚの範囲で交流インピーダンスを測定し、周波数１Ｈｚにおける実部抵抗をインピーダンス抵抗とし、当該インピーダンス抵抗を電極抵抗とした。
【０１４８】
（３）イオン交換層と多孔質電極層との間の界面接着性試験
電極の表面に付着している水をろ紙でふき取った後、イオン交換層の表面に、ニチバン株式会社製セロハンテープ（Ｎｏ．４０５、２４ｍｍ幅）を貼り、指でイオン交換層とテープの間の空気を抜いた。次いで、前記セロハンテープの端部をつまみ、イオン交換層の表面に対して垂直方向に急速に引き上げて剥離した。下述の判定方法にて界面接着性の評価を行った。
Ａ：セロハンテープが貼られていた部分のイオン交換層の剥離が生じなかった。
Ｂ：セロハンテープが貼られていた部分のイオン交換層の一部が剥離した。
Ｃ：セロハンテープが貼られていた部分のイオン交換層の大部分が剥離した。
【０１４９】
（４）耐アルカリ性試験
電極を濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液に１８０時間浸漬（温度２５℃）した後、イオン交換水で十分置換した。次いで、上述の方法で、電極抵抗を測定した。
以下の式により、電極抵抗の増加率を算出した。
【０１５０】
合成例１：末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体及びその方法）によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１，−２，−３）を合成した。得られたＰＶＡ−１のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９９．９モル％であった。得られたＰＶＡ−２のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９７．４モル％であった。得られたＰＶＡ−３のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は５００、けん化度は９９．８モル％であった。
【０１５１】
合成例２：チオエステル系単量体変性ポリビニルアセテートの合成（側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール合成の前段階）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５０質量部、コモノマーとして前記化学式（ａ−１１）で示されるチオエステル系単量体、０．６４質量部、及びメタノール３３０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてチオエステル系単量体（ａ−１１）のメタノール溶液（濃度４質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとチオエステル系単量体（ａ−１１）のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２１０分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。次に、３０℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し、チオエステル系単量体（ａ−１１）が導入された変性ポリビニルアセテートのメタノール溶液を得た。
【０１５２】
合成例３：側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
合成例２で得られたチオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを加え、さらに水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０４０）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（Ｉ）：
【化３２】
2016160471.tif 000033
で表される構成単位の含有量（変性量）は１．０モル％であった。また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１０００、けん化度は９７．９モル％であった。
【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ（ＤＳＳ含有），６０℃）  δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２．０−２．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、２．５−２．６（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、３．５−４．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−，−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ−，ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）
【０１５４】
合成例４：水溶液Ｐ−１（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を６．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液５．６ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−１を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−１の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は５モル％であった。
【０１５５】
合成例５：水溶液Ｐ−２（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を１３．１ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−２を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−２の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１５６】
合成例６：水溶液Ｐ−３（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１５４ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を１９．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１７．４ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−３を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−３の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１５７】
合成例７：水溶液Ｐ−４（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１８５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を２９．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液２６．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−４を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。水溶液Ｐ−４の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は２０モル％であった。
【０１５８】
合成例８：水溶液Ｐ−５（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水２４７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を５０．５ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液４５．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−５を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。水溶液Ｐ−５の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は３０モル％であった。
【０１５９】
合成例９：水溶液Ｐ−６（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
合成例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−６を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−６の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１６０】
合成例１０：水溶液Ｐ−７（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
合成例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−７を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−７の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１６１】
合成例１１：水溶液Ｐ−８（グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳの水溶液）
合成例１の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４）を用いた以外は同様の操作を行い、グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−８を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−８の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１６２】
合成例１２：水溶液Ｐ−９（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＳＡの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルスルホン酸（ＶＳＡ，純度９５％：旭化成ファインケム製）を７．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液６．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＳＡの水溶液Ｐ−９を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−９の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＳＡ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１６３】
合成例１３：水溶液Ｐ−１０（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９０％：東ソー有機化学製）を１４．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液Ｐ−１０を作製した。該水溶液のｐＨは７．０であった。水溶液Ｐ−１０の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＰＳＳ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１６４】
合成例１４：水溶液Ｐ−１１（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＭＡＰＴＡＣの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３８ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ，純度９６％：東京化成製）を１４．１ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．７ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＭＡＰＴＡＣの水溶液Ｐ−１１を作製した。該水溶液のｐＨは９．３であった。水溶液Ｐ−１１の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＭＡＰＴＡＣ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１６５】
合成例１５：水溶液Ｐ−１２（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＤＡＰＭＡの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３８ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（ＤＡＰＭＡ，純度９７％：和光純薬工業製）を１０．７ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液９．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＤＡＰＭＡの水溶液Ｐ−１２を作製した。該水溶液のｐＨは１０．３であった。水溶液Ｐ−１２の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＤＡＰＭＡ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１６６】
合成例１６：水溶液Ｐ−１３（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ，純度９７％：ＡＧＣセイミケミカル製）を１３．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液Ｐ−１３を作製した。該水溶液のｐＨは８．０であった。水溶液Ｐ−１３の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＢＴＡＣ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１６７】
合成例１７：水溶液Ｐ−１４（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１５５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ，純度９７％：ＡＧＣセイミケミカル製）を１９．６ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１７．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液Ｐ−１４を作製した。該水溶液のｐＨは８．８であった。水溶液Ｐ−１４の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＢＴＡＣ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１６８】
実施例１：電極−１の作製
（炭素材料を含有するスラリーの調整）
活性炭（ＢＥＴ吸着面積：１８００ｍ２／ｇ）、導電性カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース、水を１００：５：１．５：１４０の重量比で混合した後に混練した。得られた塊状混練物１００重量部に対して２０重量部の水と１５重量部の水系ＳＢＲエマルジョンバインダー（固形分率４０重量％）を添加し、混練することで固形分率３６％の活性炭スラリーを得た。得られたスラリーの温度２５度での粘度をＢ型粘度計（株式会社トキメック製）で測定したところ、３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６９】
（イオン交換層一体型電極の作製）
黒鉛シート（厚み：２５０μｍ、SGLカーボン社製ＨＰグレード）の上に、アプリケーターバー（塗布幅：１０ｃｍ）を用いて、炭素材料を含有するスラリーを塗布した。その後、熱風乾燥機「ＤＫＭ４００」（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度８０℃、３０分間乾燥し、黒鉛シート及び炭素材料からなる電極の重量を測定した。次いで、前述乾燥工程を経た電極上に上述で得られたＰ−１水溶液（濃度１２ｗｔ％）を、ｐＨを調整せずに、１２０μｍの厚みで塗工した。Ｐ−１（カチオン交換層）水溶液を塗工後、熱風乾燥機「ＤＫＭ４００」（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度８０℃、３０分間乾燥して、黒鉛シートと炭素材料とＰ−１とを含む層が一体になった電極を得、重量を測定した。その後、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むイオン交換層（カチオン交換層）を含む電極−１を得、重量を測定した。得られた電極のイオン交換層のポリエン化率を測定した。さらに、得られた積層体の断面を走査型電子顕微鏡「Ｓ−３０００」（日立製作所製）にて観察した結果、炭素材料を含有する多孔質電極層の厚みは２５０μｍ、イオン交換層の厚みは７μｍであった。なお、結果を表１に示す。
【０１７０】
（イオン交換層一体型電極の評価）
このようにして作製した電極−１を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上述の方法にしたがって、電極抵抗の測定、界面接着性試験、及び耐アルカリ性試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１７１】
実施例２〜９：電極−２〜電極−９の作製
水溶液Ｐ−１に代えて、合成例５〜１２で得た水溶液Ｐ−２〜Ｐ−９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電極−２〜電極−９を得た。その結果を表１に示す。
【０１７２】
実施例１０〜１４：電極−１０〜電極−１４の作製
水溶液Ｐ−１に代えて、合成例１３〜１７で得た水溶液Ｐ−１０〜Ｐ−１４を用いこと、及び濃度１０％に調整した水溶液Ｐ−１０〜Ｐ−１４のｐＨを、濃硫酸を用いて、１．０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電極−１０〜電極−１４を得た。その結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2016160471.tif 000034
【０１７４】
比較例１：電極−Ｃ１の作製
濃度１０％に調整した水溶液Ｐ−１０〜Ｐ−１４のｐＨを、１．０Ｍ水酸化ナトリウムを用いて、７．０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電極−Ｃ１を得た。その結果を表２に示す。
【０１７５】
比較例２〜９：電極−Ｃ２〜電極−Ｃ９の作製
水溶液Ｐ−１に代えて、合成例５〜１２で得た水溶液Ｐ−２〜Ｐ−９を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電極−Ｃ２〜電極−Ｃ９を得た。その結果を表２に示す。
【０１７６】
比較例１０〜１４：電極−Ｃ１０〜電極−Ｃ１４の作製
水溶液Ｐ−１に代えて、合成例１３〜１７で得た水溶液Ｐ−１０〜Ｐ−１４を用いたこと、及び濃度１０％に調整した水溶液Ｐ−１０〜Ｐ−１４のｐＨを調整しなかったこと以外は、比較例１と同様にして、電極−Ｃ１０〜電極−Ｃ１４を得た。その結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2016160471.tif 000035
【０１７８】
実施例１５
アニオン交換層４を有する電極２として電極−１４、カチオン交換層７を有する電極３として電極−３を用いて、図１に示すコンデンサユニットを組んだ。ここで、電極−１４と電極−３の間にセパレータ（日本特殊織物株式会社製「ＬＳ６０」、厚み９０μｍ）を介装することにより流路部１０を設置した。このコンデンサユニットを１０組重ね合わせ通液型コンデンサを作製した。ここで、イオン交換層の固定電荷が同符号である電極の集電体層同士が対向するようにコンデンサユニットを重ね合わせた。電極の有効寸法は６ｃｍ×６ｃｍである。得られた通液型コンデンサを用いたこと以外は、図３に示す脱塩装置１５と同様の構成である脱塩装置を作製した。定電圧（１．５Ｖ）ＤＣ電源の正極に電極−１４に、負極に電極−３を接続して電極間に電圧を印加した。脱イオン水にＮａＣｌを溶解させて調整したイオン濃度が５００ｐｐｍである水溶液を脱塩装置に供給した。吸着工程において、１８０秒間前記水溶液中のイオンの吸着を行った後、当該液体を回収した。
【０１７９】
回収した液体のイオン濃度を測定して電極に吸着したイオンの量を求めた。さらに、以下の式により電流効率を算出した。
【０１８０】
【数１】
2016160471.tif 000036
【０１８１】
この時の電流効率は９０％であった。
【０１８２】
イオンの吸着に使用した電極の洗浄を以下のとおり行った。脱塩装置にＮａＣｌ水溶液（イオン濃度５００ｐｐｍ）を供給した。定電圧（１．５Ｖ）ＤＣ電源の負極を電極−１４に、正極を電極−３に接続して電極間に電圧を印加した。６０秒間イオンの脱着を行った後、脱着されたイオン性物質を含有する水溶液を排出した。こうして電極を洗浄した後、脱塩装置を再度イオンの吸着に用いた。イオンの吸着と脱着とを１０サイクル繰り返しても電流効率に有意な変化は見られなかった。
【０１８３】
実施例１６
アニオン交換層を有する電極とカチオン交換層を有する電極を表３に示す組み合わせに変更した以外は、実施例１５と同様にして脱塩装置を作製し、その電流効率を測定した。得られた測定結果を表３に示す。実施例１５と同様にして、イオンの吸着と脱着とを１０サイクル繰り返した。全ての例において、１サイクル目と１０サイクル目における電流効率の有意な差は見られなかった。
【０１８４】
比較例２１
アニオン交換層を有する電極とカチオン交換層を有する電極を表３に示す組み合わせに変更した以外は、実施例１５と同様にして脱塩装置を作製し、その電流効率を測定した。得られた測定結果を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
2016160471.tif 000037
【０１８６】
表１の結果から、本発明のカチオン性基を有する共重合体（Ｐ）を含有するアニオン交換層を有するアニオン交換層一体型電極は、電極抵抗が低く、かつイオン交換層と多孔質電極層との界面接着性に優れることが分かる（実施例１１〜１４）
また、本発明のアニオン性基を有する共重合体（Ｐ）を含有するカチオン交換層を有するカチオン交換層一体型電極は、電極の抵抗が低く、バラツキもなく、また耐アルカリ性に優れ、かつイオン交換層と多孔質電極層との界面接着性に優れることが分かる（実施例１〜１０）。
さらに、得られた本発明のイオン交換層一体型電極の表面を目視観察したところ、いずれにも発泡による欠陥は観察されなかった。
【０１８７】
表３の結果から、カチオン性基を有する共重合体（Ｐ）を含有するアニオン交換層を有するアニオン交換層一体型電極とアニオン性基を有する共重合体（Ｐ）を含有するカチオン交換層を有するカチオン交換層一体型電極を用いた本発明の通液型コンデンサは、電流効率が高く、バラツキもないことがわかる（実施例１５及び１６）。これにより、本発明の通液型コンデンサは、効率良くかつ、長期間にわたって安定に、脱塩やイオン性物質と非イオン性物質の分離などを行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の電極を用いた通液型コンデンサは、効率良くかつ、長期間にわたって安定に、脱塩やイオン性物質と非イオン性物質の分離などを行うことができ、また、本発明の製造方法によれば、発泡による欠陥が少ないイオン交換層が形成された電極を得ることができる。
【符号の説明】
【０１８９】
１  通液型コンデンサ
２、３、２３  電極
４  アニオン交換層
５、８  多孔質電極層
６、９  集電体層
７  カチオン交換層
１０  流路部
１１、１４  アニオン
１２、１３  カチオン
１５  脱塩装置
１６  容器
１７  直流電源
１８  供給口
１９  排出口
２０  コンデンサユニット
２１  貫通孔
２２  チタン電極
２４  セパレータ
【図１】
2016160471.tif 000040
【図２】
2016160471.tif 000041
【図３】
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【図４】
2016160471.tif 000043
【図５】
2016160471.tif 000044