(57)【要約】【課題】経時後のインク吐出性に優れ、柔軟性が高い硬化膜が得られ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）を露光光源として使用した場合にも高感度であり、かつ、着色が抑制された硬化膜が得られるインクジェット記録用インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法、及び、印刷物を提供すること。【解決手段】成分Ａとして、下記式Ａ−１で表され、かつ、重量平均分子量が５，０００以下である多官能マレイミド化合物、成分Ｂとして、エチレン性不飽和化合物、及び、成分Ｃとして、チオクロマノン化合物を含有し、成分Ａの含有量がインク組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、成分Ｂの含有量がインク組成物の全固形分に対して５０質量％以上であり、成分Ｂ１００質量部に対する成分Ａの含有量が１０質量部以下であることを特徴とする、インクジェット記録用放射線硬化性インク組成物。2016160333.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、下記式Ａ−１で表され、かつ、重量平均分子量が５，０００以下である多官能マレイミド化合物、
成分Ｂとして、エチレン性不飽和化合物、及び、
成分Ｃとして、チオクロマノン化合物を含有し、
成分Ａの含有量がインク組成物の総固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、
成分Ｂの含有量がインク組成物の総固形分に対して５０質量％以上であり、
成分Ｂ１００質量部に対する成分Ａの含有量が１０質量部以下であることを特徴とする、
インクジェット記録用インク組成物。
【化１】
2016160333.tif 000020
式Ａ−１中、Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1はエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、ウレタン結合、又はカーボネート結合を表し、Ｑ1は単結合又は２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の連結基を表す。
【請求項２】
成分Ｃが下記式Ｃ−１で表される化合物である、請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【化２】
2016160333.tif 000021
式Ｃ−１中、Ｒc1〜Ｒc8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表す。
【請求項３】
式Ａ−１中、Ｑ1が単結合、又は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキレン基であり、Ｘ1がエーテル結合である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
成分Ａが下記式Ａ−２で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【化３】
2016160333.tif 000022
式Ａ−２中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、単結合又は２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の連結基を表す。
【請求項５】
式Ａ−２中、Ｑ1及びＱ2がそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキレン基である、請求項４に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
成分Ｂが分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
成分Ａ１００質量部に対する成分Ｃの含有量が１０質量部以上１５０質量部以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
成分Ｄとしてアミン系共増感剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
工程ａ１：記録媒体上に請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
工程ｂ１：吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含む
インクジェット記録方法。
【請求項１０】
工程ｂ１がＵＶ−ＬＥＤ及び／又はＵＶ−ＬＤを光源として活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程である、請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
工程ｂ１が３５０〜４００ｎｍにピークを有するＬＥＤを光源として活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程である、請求項９又は１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化性インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶媒系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
【０００３】
これまで軟包装の印刷は、主にグラビア印刷やフレキソ印刷といった従来の印刷方式で行われてきた。しかしながら、近年、軟包装分野においても、小ロット印刷の増加に対応できるデジタル印刷が注目を集めている。デジタル印刷の場合版を作成する必要がなく、また色合わせも不要となるために、特に小ロットを印刷する場合は低コスト化が可能であり、また、準備時間が削減できるので印刷時間の短縮にもつながる。
従来のインク組成物としては、特許文献１〜３に記載されたものが挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、（ａ）顔料、（ｂ）マレイミド化合物の少なくとも２種、及び（ｃ）重合性化合物、を含有し、かつ、上記（ｂ）マレイミド化合物の少なくとも一方が（ｂ−１）アミノ基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子化合物である、インク組成物が記載されている。
特許文献２には、一般式（１）で表わされるマレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性インキが記載されている（式中、ｍ及びｎは、各々独立した０〜６の整数を表わすが、ｍ＋ｎは１〜６の整数を表わす。Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、脂肪族基及び／又は芳香族基からなる炭化水素結合を表わす。Ｇ1及びＧ2は各々独立してエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を表わす。Ｒ2 は、脂肪族基及び／又は芳香族基が（ａ）エーテル結合、（ｂ）エステル結合、（ｃ）ウレタン結合及び（ｄ）カーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量４０〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エーテル残基、（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）エステル残基、（Ｃ）（ポリ）ウレタン連結鎖又は（ポリ）ウレタン残基あるいは（Ｄ）（ポリ）カーボネート連結鎖又は（ポリ）カーボネート残基を表わす。）。
【０００５】
【化１】
2016160333.tif 000002
【０００６】
特許文献３には、（Ａ）下記一般式（１）で示されるビスアリルナジイミド化合物（式中、Ｒ1は、炭素数２〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。）と、（Ｂ）下記一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物（式中、Ｒ2は、炭素数２〜３２のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。）と、（Ｃ）希釈剤と、（Ｄ）ヒドロキノン及びヒドロキノン誘導体の少なくとも一方とを含有するインクジェット用硬化性樹脂組成物であって、その粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするインクジェット用硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
【化２】
2016160333.tif 000003
【０００８】
【化３】
2016160333.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−５１９９２号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０３３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１４５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、経時後のインク吐出性に優れ、柔軟性が高い硬化膜が得られ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）を露光光源として使用した場合にも高感度であり、かつ、着色が抑制された硬化膜が得られるインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記インクジェット記録用インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１０＞、及び、＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、下記式Ａ−１で表され、かつ、重量平均分子量が５，０００以下である多官能マレイミド化合物、成分Ｂとして、エチレン性不飽和化合物、及び、成分Ｃとして、チオクロマノン化合物を含有し、成分Ａの含有量がインク組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、成分Ｂの含有量がインク組成物の全固形分に対して５０質量％以上であり、成分Ｂ１００質量部に対する成分Ａの含有量が１０質量部以下であることを特徴とする、インクジェット記録用インク組成物、
【００１２】
【化４】
2016160333.tif 000005
【００１３】
式Ａ−１中、Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1はエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、ウレタン結合、又はカーボネート結合を表し、Ｑ1は単結合又は２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の連結基を表す。
【００１４】
＜２＞  成分Ｃが下記式Ｃ−１で表される化合物である、＜１＞に記載のインクジェット記録用インク組成物、
【００１５】
【化５】
2016160333.tif 000006
【００１６】
式Ｃ−１中、Ｒc1〜Ｒc8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表す。
【００１７】
＜３＞  式Ａ−１中、Ｑ1が単結合、又は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキレン基であり、Ｘ1がエーテル結合である、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インク組成物、
＜４＞  成分Ａが下記式Ａ−２で表される化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
【００１８】
【化６】
2016160333.tif 000007
【００１９】
式Ａ−２中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、単結合又は２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の連結基を表す。
【００２０】
＜５＞  式Ａ−２中、Ｑ1及びＱ2がそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキレン基である、＜４＞に記載のインクジェット記録用インク組成物、
＜６＞  成分Ｂが分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
＜７＞  成分Ａ１００質量部に対する成分Ｃの含有量が１０質量部以上１５０質量部以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
＜８＞  成分Ｄとしてアミン系共増感剤を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
＜９＞  工程ａ１：記録媒体上に＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、工程ｂ１：吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法、
＜１０＞  工程ｂ１がＵＶ−ＬＥＤ及び／又はＵＶ−ＬＤを光源として活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程である、＜９＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１１＞  工程ｂ１が３５０〜４００ｎｍにピークを有するＬＥＤを光源として活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程である、＜９＞又は＜１０＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１２＞  ＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、経時後のインク吐出性に優れ、柔軟性が高い硬化膜が得られ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）を露光光源として使用した場合にも高感度であり、かつ、着色が抑制された硬化膜が得られるインクジェット記録用インク組成物を提供することができた。更に、本発明によれば、上記インクジェット記録用インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、印刷物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に好適に用いられるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２４】
本発明では、分子量に分布がある化合物の場合、分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、重量平均分子量は、は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法）にて測定し、標準ポリスチレンで換算して求める。例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００２５】
１．インクジェット記録用放射線硬化性インク組成物
本発明のインクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、上記式Ａ−１で表され、かつ、重量平均分子量が５，０００以下である多官能マレイミド化合物、成分Ｂとして、エチレン性不飽和化合物、及び、成分Ｃとして、チオクロマノン化合物を含有し、成分Ａの含有量がインク組成物の全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、成分Ｂの含有量がインク組成物の全固形分に対して５０質量％以上であり、成分Ｂ１００質量部に対する成分Ａの含有量が１０質量部以下であることを特徴とする。
また、本発明のインク組成物は、パッケージ印刷用に好適であり、食品包装用のパッケージ印刷に特に好適である。
【００２６】
特許文献１〜３に記載のインク組成物では、特にＵＶ−ＬＥＤを用いて露光した場合に、十分な硬化感度が得られないことが分かった。また、経時後の吐出性が不良となったり、硬化膜が着色するなどの問題が生じることを見出した。
本発明者らは、鋭意検討した結果、成分Ａ〜成分Ｃを特定の添加量で含有することによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。その詳細は効果の発現機構は不明であるが、以下のように推定している。
成分Ａと成分Ｃとを、特定の添加量で含有することによって、硬化後のインクの吐出性に優れると共に、硬化性にも優れるインク組成物が得られることを見出した。経時後の吐出性が良化した要因としては、成分Ａの含有量を一定量以下とし、かつ、高分子量のマレイミド化合物を含まないようにすることで、インク組成物中での高分子量マレイミド化合物中のマレイミド基同士の凝集が抑制され、保存安定性が良化したためと推定される。
加えて、このようなインク組成物から得られる硬化膜は柔軟性に優れていることを見出した。その理由は明確ではないが、成分Ａの濃度が高い場合には、膜中でのマレイミド基同士が強く相互作用することにより、脆い膜が形成されるのに対し、特定の濃度以下であると、そのような相互作用が低減され、柔軟な膜が形成されたと推察される。更に、結晶性が低いチオクロマノン化合物を増感剤として使用したことにより、インク組成物中の各成分の相溶性がより高まり、ムラのない均一な膜が形成されたことも、柔軟な膜が得られた一因と推定している。
また、チオクロマノン化合物を増感剤として使用することにより、ＵＶ−ＬＥＤに対する硬化感度も良化することを見出した。上述のようにインク組成物中の各成分の相溶性がより高くなった結果、マレイミド化合物の凝集による分子間に二量化反応が抑制され、マレイミド化合物から発生したラジカルが成分Ｂと効率的に反応し、重合効率が向上したためと推定される。
以下、本発明のインク組成物が含有する各成分について説明する。
【００２７】
成分Ａ：式Ａ−１で表され、かつ、重量平均分子量が５，０００以下である多官能マレイミド化合物
本発明のインク組成物は、成分Ａとして、下記式Ａ−１で表され、かつ、重量平均分子量が５，０００以下である多官能マレイミド化合物（以下、特定マレイミド化合物ともいう。）を含有する。本発明において、成分Ａは放射線の照射により成分Ｂの重合を生起させるラジカルを発生する、重合開始剤として機能するものと考えられる。
【００２８】
【化７】
2016160333.tif 000008
式Ａ−１中、Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1はエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、ウレタン結合、又はカーボネート結合を表し、Ｑ1は単結合又は２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の連結基を表す。
【００２９】
特定マレイミド化合物の重量平均分子量が５，０００以下であると、高分子量のマレイミド基同士の凝集が抑制され、経時後の吐出性に優れる。特定マレイミド化合物の分子量（分子量分布を有する場合には重量平均分子量）は、３００〜５，０００であることが好ましく、３００〜２，０００であることがより好ましい。また、得られた印刷物の臭気を抑制する観点から、分子量（分子量分布を有する場合には重量平均分子量）が１，０００以上である特定マレイミド化合物も好ましく使用される。
【００３０】
式Ａ−１中、Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表し、感度及び硬化膜の柔軟性の観点から、単結合、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、カルボニル基とアルキレン基とが結合した基であることがより好ましい。
上記カルボニル基とアルキレン基とが結合した基としては、下記式Ａ−１−２で表される基が好ましい。
【００３１】
【化８】
2016160333.tif 000009
【００３２】
式Ａ−１−２中、Ｑ2は単結合又は２価の炭化水素基を表し、波線部分は、Ｘ1との結合位置を表し、＊部分は、マレイミド構造中の窒素原子と結合位置を表す。
Ｑ2は、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基若しくはこれらを組み合わせた２価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
アルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、シクロへキシレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
アリーレン基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１４であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましい。
【００３３】
式Ａ−１中、Ｑ1は単結合、又は、２価の炭化水素基を表し、２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた２価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。上記アルキレン基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましい。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン、ブチレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。アリーレン基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１４であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましい。
式Ａ−１中、Ｑ1が炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であり、かつ、後述するＸ1がエーテル結合であることが好ましく、Ｑ1が炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基であり、かつ、Ｘ1がエーテル結合であることがより好ましく、Ｑ1がエチレン基又はプロピレン基であり、かつ、Ｘ1がエーテル結合であることが更に好ましい。
【００３４】
式Ａ−１中、Ｘ1はエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、ウレタン結合（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、又はカーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表し、エーテル結合、エステル結合、又はカーボネート結合であることが好ましく、エーテル結合（−Ｏ−）であることがより好ましい。
【００３５】
式Ａ−１中、Ｚはｎ価の連結基を表す。インク組成物中における溶解性及び硬化膜の柔軟性の観点から、Ｚは、ｎ価の脂肪族基、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）、アミノ基、及び、これらを２以上組み合わせたｎ価の連結基であることが好ましい。これらの中でも、脂肪族基及びエーテル結合を組み合わせたｎ価の連結基であることが好ましい。
式Ａ−１中、インク組成物中における溶解性及び吐出性の観点から、ｍは、１〜２０の整数であり、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましい。
式Ａ−１中、インク組成物中における溶解性及び吐出性の観点から、ｎは、２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。
なお、複数存在するＱ1、Ｘ1、Ｌ1は、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、合成の観点からは同じであることが好ましい。
【００３６】
本発明において、特定マレイミド化合物は、硬化膜の柔軟性の観点から、分子内に（ポリ）アルキレンオキシ基を有することが好ましい。
特定マレイミド化合物は、下記の式Ａ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化９】
2016160333.tif 000010
【００３８】
式Ａ−２中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、単結合又は２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｚはｎ価の連結基を表す。
【００３９】
式Ａ−２中、Ｚ、Ｑ1、ｍ及びｎは式Ａ−１におけるＺ、Ｑ1、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
式Ａ−２中、Ｑ2は単結合又は２価の炭化水素を表し、２価の炭化水素基であることが好ましい。２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた２価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。上記アルキレン基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、シクロプロピレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。アリーレン基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１４であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましい。
式Ａ−２中、Ｑ2は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であることが好ましく、Ｑ2が炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキレン基であることがより好ましく、Ｑ2がエチレン基又はメチレン基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
なお、複数存在するＱ1、Ｑ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、合成の観点からは同じであることが好ましい。
【００４０】
特定マレイミド化合物としては、以下のＭＩ−１〜ＭＩ−１８が例示されるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００４１】
【化１０】
2016160333.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2016160333.tif 000012
【００４３】
これらの中でも、成分Ａとしては、ＭＩ−２、３、４、５、８、１２、１３、１４が好ましく、ＭＩ−３、４、５、１２、１３、１４がより好ましく、ＭＩ−３、４、１２が更に好ましい。
【００４４】
本発明において、特定マレイミド化合物の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用すればよい、例えば、グリシンと、無水マレイン酸とを反応させてマレイミド酢酸を合成し、これと、適当なアルコール化合物とを反応させることで脱水縮合する方法が例示される。
【００４５】
成分Ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの含有量は、インク組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、マレイミド基同士の相互作用が抑制され、経時後のインク吐出性に優れるとともに、柔軟な硬化膜が得られる。成分Ａの含有量は、インク組成物の全固形分に対して、０．３〜９質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜７質量％であることが更に好ましい。
なお、インク組成物の全固形分とは、インク組成物から溶媒などの揮発成分を除いた成分を意味する。
【００４６】
また、後述する成分Ｂ１００質量部に対する成分Ａの含有量は、１０質量部以下である。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、柔軟な硬化膜が得られる。成分Ｂ１００質量部に対する成分Ａの含有量は、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜９質量部であることがより好ましく、２〜８質量部であることが更に好ましい。
成分Ａとして、２種以上の化合物を使用した場合には、成分Ａの総量が上記範囲内となることが好ましい。
【００４７】
成分Ｂ：エチレン性不飽和化合物
本発明のインク組成物は、成分Ｂとして、エチレン性不飽和化合物を含有する。
エチレン性不飽和化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、放射線照射により成分Ａから生起したラジカルによって重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、吐出性の観点からラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
【００４８】
エチレン性不飽和化合物は、反応速度、硬化膜物性、インク組成物の物性等を調整する目的で、１種又は複数を混合して用いることができる。また、エチレン性不飽和化合物は、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。硬化感度の向上及び臭気の抑制の観点からは、多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【００４９】
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物として用いられる（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
【００５１】
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキシド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
エチレン性不飽和化合物として用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００５５】
ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００５６】
更に、本発明に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、アリルエステル類（酢酸アリルなど）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、Ｎ−ビニルラクタム類（Ｎ−ビニルカプロラクタムなど）などが挙げられる。
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、（株）大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００５７】
成分Ｂとしては、多官能エチレン性不飽和化合物を少なくとも含むことが好ましく、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含むことがより好ましく、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物（多官能（メタ）アクリレート）を含むことが更に好ましい。
また、硬化膜の臭気を抑制する観点から、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量が、成分Ｂ全体の５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明のインク組成物における成分Ｂの含有量は、硬化性の観点から、インク組成物の全固形分に対して、５０質量％以上である。６０〜９７質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
成分Ｃ：チオクロマノン化合物
本発明のインク組成物は、成分Ｃとしてチオクロマノン化合物を含有する。チオクロマノン化合物は、増感剤として機能することが好ましい。
チオクロマノン化合物は、下記式Ｃ−１で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１２】
2016160333.tif 000013
式Ｃ−１中、Ｒc1〜Ｒc8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表す。
【００６１】
式Ｃ−１中、Ｒc1〜Ｒc8は、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。
環構造が複素環の場合、ヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。Ｒc5又はＲc6と、Ｒc7又はＲc8は互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００６２】
また、Ｒc1〜Ｒc8の少なくとも１つはハロゲン原子であることが好ましい。好ましい置換位置としてはＲc1、Ｒc2、Ｒc3、Ｒc4が挙げられ、Ｒc2が最も好ましい。好ましいハロゲン原子の数としては１つ又は２つが好ましく、１つであることがより好ましい。
Ｒc1〜Ｒc8におけるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることがより好ましい。
【００６３】
Ｒc1〜Ｒc8におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基が挙げられる。
Ｒc1〜Ｒc8におけるアルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基が挙げられる。
Ｒc2は水素以外の置換基であることが好ましく、中でもアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、又は、アルコキシカルボニル基であることが好ましく、アルキル基又はハロゲン原子がより好ましく、光源とのマッチングがよく高感度である。
【００６４】
Ｒc5及びＲc6のいずれかは水素以外の置換基であることが好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、中でもアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数が１〜４個のものがより好ましい。
アシルオキシ基としては炭素数２〜１０個の脂肪族アシルオキシ基が好ましく、炭素数が２〜５個の脂肪族アシルオキシ基がより好ましい。
アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜１０個の脂肪族アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数が２〜５個のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【００６５】
成分Ｃとしては、下記の化合物が例示されるが、本発明は以下の例示に限定されるものではない。
【００６６】
【化１３】
2016160333.tif 000014
【００６７】
これらの中でも、成分Ｃとしては、ＰＳ−１、２、３、４、５、６、８、９が好ましく、ＰＳ−２、３、４、５、６、８がより好ましく、ＰＳ−４、５、６が更に好ましい。
【００６８】
成分Ｃの合成方法は特に限定されないが、例えば、特開２００４−１８９６９５号公報、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第４９巻、ｐ９３９（１９９３年）等が参照される。
【００６９】
本発明において、成分Ｃは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
インク組成物中の成分Ｃの含有量は、インク組成物の全固形分に対して、０．３〜１５質量％であることが好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。
また、感度及び膜質の観点から、成分Ａ１００質量部に対する成分Ｃの含有量は、１０質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、３０〜４００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
【００７０】
本発明のインク組成物は、上記の成分Ａ〜成分Ｃに加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、アミン系共増感剤、溶媒、着色剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、その他の重合開始剤、その他の成分が例示される。
【００７１】
成分Ｄ：アミン系共増感剤
本発明のインク組成物は、成分Ｄとして、アミン系共増感剤を更に含有することが好ましい。成分Ｄを含有することにより、より高感度なインク組成物が得られる。
アミン系共増感剤としては、例えば、Ｍ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物などが挙げられる。上記アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリンなどが好適に挙げられる。
また、硬化感度を良化させる目的で、成分Ｄとして、ラジカル重合性基を有する３級アミン化合物も好ましく用いられる。そのような化合物としては、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、ＣＮ３７１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、などが挙げられる。なお、成分Ｄとして、成分Ｂにも該当する化合物を使用する場合には、当該化合物の含有量は、成分Ｂの含有量に含めるものとする。具体的には、成分Ｄとしてラジカル重合性基を有する３級アミン化合物を使用する場合には、当該化合物を含むエチレン性不飽和化合物の含有量が、インク組成物の総固形分に対して５０質量％以上であればよい。
【００７２】
成分Ｄは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
インク組成物中の成分Ｄの含有量は、インク組成物の全固形分に対して、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７．５質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることが更に好ましい。
また、成分Ａ１００質量部に対して、成分Ｄの含有量が５〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、２０〜７５質量部であることが更に好ましい。
【００７３】
成分Ｅ：溶媒
本発明のインク組成物は、放射線硬化性のインク組成物であり、水性インク組成物や溶媒インク組成物とは異なる。
上記インク組成物は、水及び揮発性溶媒をできるだけ含有しないことが好ましい。
本発明のインク組成物は、水を含まないか、又は、水の含有量が、インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、水を含まないか、又は、水の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．５質量％以下であることがより好ましく、水を含まないか、又は、水の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．１質量％以下であることが更に好ましい。
また、本発明のインク組成物は、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．５質量％以下であることがより好ましく、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．１質量％以下であることが更に好ましい。
本発明における揮発性溶媒とは、沸点が１５０℃以下の溶媒であるものとする。
【００７４】
成分Ｆ：着色剤
本発明のインク組成物は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００７５】
顔料は、インク組成物の着色剤として機能するが、本発明においては、後述するような粒径の微細な上記顔料が、インク組成物中に均一、かつ安定に分散される結果、本発明のインク組成物は発色性に優れ、鮮鋭かつ耐候性に優れる画像が形成可能となる。
上記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等）も挙げられる。なお、上記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載のものなどもが挙げられる。
【００７６】
上記有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、青、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料、白色顔料、などが挙げられる。
【００７７】
上記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー等）等のアントラキノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（キノフタロンイエロー等）等のキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー等）等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０（ピラゾロンイエロー等）等のピラゾロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等のアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等の金属錯塩顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）等のニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）等の金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローなどが挙げられる。
【００７８】
上記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）等のモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等のＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（縮合アゾレッド等）等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）等のチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）等のアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８等のナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等のナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２等のジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
【００７９】
上記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）等のアルカリブルー顔料などが挙げられる。
【００８０】
上記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等のアゾ金属錯体顔料などが挙げられる。
上記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５等のΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等のアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等のピラゾロン顔料などが挙げられる。
上記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
上記バイオレット顔料は、紫色を呈する顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２等のナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等のジオキサジン顔料などが挙げられる。
【００８１】
上記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等のインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２などのペリレン顔料などが挙げられる。
上記白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）、などが挙げられる。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
中でも、上記酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れていることから、好適に使用される。なお、上記酸化チタンに加えて他の白色顔料（上述した白色顔料以外のものであってもよい。）を併用してもよい。
【００８２】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、などの分散装置を好適に使用することができる。
本発明においては、上記顔料の分散を行う際に、後述する分散剤を添加することが特に好ましい。
また、上記顔料の分散の際に、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを添加してもよい。上記分散助剤の上記インク組成物における含有量としては、上記顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。
【００８３】
上記顔料を上記インク組成物に分散させる際に使用する分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、低分子量である上記重合性化合物を分散媒としてもよいし、溶媒を分散媒としてもよい。ただし、本発明のインク組成物は、放射線硬化性のインクであり、インクを記録媒体上に適用後、硬化させるため、上記溶媒を含まず無溶媒であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶媒が残留すると、耐溶媒性が劣化したり、残留する溶媒のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このため、上記分散媒として、上記重合性化合物を用い、その中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが、分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
【００８４】
上記顔料の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微細なほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度が好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。また、上記顔料の最大粒径としては、３μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。上記顔料の粒径は、上記顔料、分散剤、分散媒体の選択、分散条件、濾過条件の設定などにより調整することができ、上記顔料の粒径を制御することにより、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
なお、上記顔料の上記インク組成物における粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００８５】
上記顔料のインク組成物における含有量としては、上記顔料が有機顔料の場合、固形分換算で、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。また、上記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００８６】
成分Ｇ：分散剤
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００８７】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【００８８】
成分Ｈ：界面活性剤
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（例えば、有機フルオロ化合物等）やシリコーン系界面活性剤（例えば、ポリシロキサン化合物等）を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。
【００８９】
成分Ｉ：重合禁止剤
本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
中でも、ヒンダードフェノール系重合禁止剤が好ましく挙げられる。
重合禁止剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性インク組成物の全質量に対し、０．００１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．８質量％であることが特に好ましい。
【００９０】
成分Ｊ：その他の重合開始剤
本発明のインク組成物は、成分Ａに加え、その他の重合開始剤を含有してもよい。その他の重合開始剤としては、光重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されている。
また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００９１】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル光重合開始剤であることがより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。上記ラジカル重合開始剤の詳細については、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されているもの、及び、特開２０１４−４３０１０号公報の段落００２４〜００８０に記載されているものが例示できる。
【００９２】
その他の重合開始剤の含有量は、成分Ａの含有量以下であることが好ましく、成分Ａ１００質量部に対して、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、その他の重合開始剤を含有しないことが特に好ましい。
【００９３】
成分Ｋ：その他の成分
本発明のインク組成物は、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【００９４】
（インク組成物の物性）
本発明のインク組成物は、インクジェットノズルからの吐出性を考慮し、吐出時の温度でのインク組成物の粘度が０．５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜１５ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。この範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物の浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。また、２５℃でのインク組成物の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であると、インク組成物の装置内におけるインクジェットヘッド等へのデリバリーが容易である。
【００９５】
本発明のインク組成物の表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００９６】
このようにして調製された本発明のインク組成物は、インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に活性線を照射して硬化して記録を好適に行うことができる。
本発明のインク組成物により得られた印刷物は、画像部の強度に優れるため、インク組成物による画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用し得る。
【００９７】
２．インクジェット記録方法及び印刷物
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性エネルギー線（放射線、活性放射線）を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
【００９８】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ１）記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ１）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して上記インク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ１）及び（ｂ１）工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上の同一部分において、上記（ａ１）及び（ｂ１）工程を２回以上行うこと、すなわち、同一部分を重ね打ちにより印刷するマルチパスモードで行うことが好ましい。本発明のインク組成物を用いることにより、マルチパスモードで印刷を行った場合、光沢性により優れた画像が得られる。
また、本発明の印刷物は、本発明のインク組成物により記録された印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることが好ましい。
【００９９】
また、本発明のインク組成物は、パッケージ印刷用に好適であり、特に、食品包装用のパッケージ印刷に好適である。その場合には、以下の工程をこの順で含むインクジェット記録方法であることが好ましい。
（ａ）インク組成物をインクジェットヘッドから吐出し、膜厚１５０μｍ以下のパッケージ用支持体上に印刷する工程、及び、
（ｂ）上記吐出されたインク組成物に活性線を照射する工程
【０１００】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ１）工程及び（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１０１】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ１）工程及び（ａ）工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１０２】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０３】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１０４】
本発明のインク組成物のような放射線硬化性インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１０５】
次に、（ｂ１）工程及び（ｂ）工程について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、放射線（活性エネルギー線）を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる成分Ａを含む重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に成分Ｂの重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において成分Ａと共に成分Ｃが存在し、系中の成分Ｃが活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、成分Ａと接触することによって成分Ａの分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができると考えられる。
【０１０６】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【０１０７】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１０８】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（発光ダイオード、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード））、ＬＤ（レーザーダイオード、ＵＶ−ＬＤ（紫外線レーザーダイオード））は小型、高寿命、高効率、低コストであり、インクジェット用光源として期待されている。
また、本発明において、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はＵＶ−ＬＥＤ及び／又はＵＶ−ＬＤであり、特に好ましくは３５０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１１０】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１１１】
本発明のインク組成物は、複数のインクジェット記録用インクからなるインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１１２】
図１は、本発明で好ましく使用されるインクジェット記録装置の模式図である。支持体の搬送手段である、支持体巻き取りロール５、５’に張架された支持体６は、矢印方向に搬送され、各色のインク組成物を吐出する打滴ヘッドが配備されたインクジェットヘッドユニット７にて、各色のインク組成物（Ｋ：ブラック、Ｙ：イエロー、Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｗ：ホワイト）が吐出される。
図１に示すように、ＬＥＤ光源ユニット１は、不活性ガスブランケット２に囲まれており、不活性ガス配管３を介して不活性ガス発生装置４に接続している。不活性ガスブランケット２内の雰囲気を貧酸素雰囲気とする手段である不活性ガス発生装置４は、不活性ガス配管３を介して不活性ガスブランケット２の内部に不活性ガスを供給するもので、初期状態では不活性ガスブランケット２内雰囲気は空気であるが、不活性ガス発生装置４を稼働させると、不活性ガスブランケット２内の空気は不活性ガスに置換される。不活性ガスは、既述の通り、Ｎ2などを利用することができる。
【０１１３】
＜記録媒体＞
本発明のインク組成物を適用しうる記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができる。
各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（二軸延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（二軸延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＴＡＣ（セルローストリアセテート）フィルム等が挙げられる。
その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリアセタール、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
【０１１４】
本発明のインク組成物は、特定の重合開始剤を含有するため、活性エネルギー線の照射により硬化しうる硬化性のインクジェット用インク組成物として好適に用いることができる。また、本発明のインク組成物は、非吸収性の記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成し得ることから、大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
本発明のインク組成物は、特定の重合開始剤を含有することにより低露光量でも硬化し得る。このため、低露光強度の安価な光源を用いることによるシステムやランニングコストの削減、露光時間を短縮することによる印刷速度の向上に寄与するものと思われる。更に、露光後の硬化速度が速いことにより画像のにじみを抑制ができ、鮮明な画像を形成することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１６】
（成分）
実施例及び比較例で使用した成分は以下の通りである。
＜マレイミド化合物＞
実施例及び比較例で使用したマレイミド化合物を以下に示す。
【０１１７】
【化１４】
2016160333.tif 000015
【０１１８】
【化１５】
2016160333.tif 000016
【０１１９】
【化１６】
2016160333.tif 000017
【０１２０】
（合成例）
＜マレイミド化合物（ＭＩ−１）の合成＞
２００ｍｌの３つ口フラスコに、東京化成工業（株）製の１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン４．０ｇ、１Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて室温で溶解させ、０℃に冷却した後、東京化成工業（株）製のＮ−メトキシカルボニルマレイミド１．０ｇを添加し、０℃で３０分反応させた。更に水４００ｍＬ、アセトニトリル２００ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。塩化メチレンで３回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のマレイミド化合物（ＭＩ−１）２．１０ｇを得た。
【０１２１】
＜マレイミド化合物（ＭＩ−２）の合成＞
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタンの代わりに、東京化成工業（株）製のジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルを用いた以外は、ＭＩ−１の合成と同様にして、マレイミド化合物（ＭＩ−２）を得た。
【０１２２】
＜マレイミド化合物（ＭＩ−３）の合成＞
〔マレイミド酢酸の合成〕
冷却管及び撹拌機を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、グリシン３０．０ｇ、無水マレイン酸３９．２ｇ及び酢酸５００ｍｌを仕込み、室温にて２時間反応した後、１３０℃の油浴中で４時間反応を行った。酢酸を減圧留去し、得られた粗体をアセトン５００ｍＬ及びトルエン１Ｌの混合溶媒中で撹拌した。不溶物を濾過で除去した後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルから再結晶を行うことで、マレイミド酢酸１６．３ｇを得た。
【０１２３】
〔マレイミド化合物（ＭＩ−３）の合成〕
２００ｍｌの３つ口フラスコに、Ａｌｄｒｉｃｈ製のポリ（プロピレングリコール）（ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量９５０、重量平均分子量１，０００）５．０ｇ、マレイミド酢酸２．３３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．０３ｇ及び脱水ＴＨＦ５０ｍＬを加えて室温で溶解させた後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド３．１ｇを添加し、室温で４時間反応させた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のマレイミド化合物（ＭＩ−３）２．５０ｇを得た（ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量１，１５０、重量平均分子量１，２７０）。
【０１２４】
＜マレイミド化合物（ＭＩ−４）の合成＞
ポリ（プロピレングリコール）の代わりに、Ａｌｄｒｉｃｈ製のエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールエトキシラート（ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量７７０、重量平均分子量８１０）を用いた以外は、ＭＩ−３の合成と同様にして、マレイミド化合物（ＭＩ−４）を得た（ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量１，２９０、重量平均分子量１，３５０）。
【０１２５】
＜マレイミド化合物（ＭＩ−５）の合成＞
ポリ（プロピレングリコール）の代わりに、東京化成工業（株）製のトリプロピレングリコールを用いた以外は、ＭＩ−３の合成と同様にして、マレイミド化合物（ＭＩ−５）を得た。
【０１２６】
＜マレイミド化合物（ＭＩ−７）の合成＞
ポリ（プロピレングリコール）の代わりに、東京化成工業（株）製のエチレングリコールを用いた以外は、ＭＩ−３の合成と同様にして、マレイミド化合物（ＭＩ−７）を得た。
【０１２７】
＜マレイミド化合物（ＭＩ−９）の合成＞
〔Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミドの合成〕
２００ｍｌの３つ口フラスコに、東京化成工業（株）製の４−アミノ安息香酸６．８ｇ、アセトン５０ｍＬを加えて溶解させた。０℃に冷却した後、東京化成工業（株）製の無水マレイン酸４．９ｇのアセトン溶液（３０ｍＬ）を３０分かけて滴下し、室温で２時間反応させ、スラリー液をろ過、乾燥させることで、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレアミック酸を得た。これを無水酢酸５０ｍＬに溶解させ、更に酢酸ナトリウム２．５ｇを加え、８０℃で６時間反応させた。室温に冷却後、反応液を大量の水に注ぎ込み、ろ過、乾燥後、得られた沈殿物をアセトン／シクロヘキサンで再結晶することで、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド８．０ｇを得た。
【０１２８】
〔マレイミド化合物（ＭＩ−９）の合成〕
マレイミド酢酸の代わりに、上記で得られたＮ−（４−カルボキシフェニル）マレイミドを用いた以外は、ＭＩ−５の合成と同様にして、マレイミド化合物（ＭＩ−９）を得た。
【０１２９】
＜マレイミド化合物（ＭＩ−１２）の合成＞
ポリ（プロピレングリコール）の代わりに、ＡＤＥＫＡ製のエチレンジアミンプロピレンオキサイド６モル付加物（製品名：ＥＤＰ−４５０）を用いた以外は、ＭＩ−３の合成と同様にして、マレイミド化合物（ＭＩ−１２）（ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量９４０、重量平均分子量１，０００）を得た。
【０１３０】
＜マレイミド化合物（ＭＩ−１３）の合成＞
ポリ（プロピレングリコール）の代わりに、日本乳化剤（株）製のトリメチロールプロパンエチレンオキサイド６モル付加物（製品名：ＴＭＰ−６０）を用いた以外は、ＭＩ−３の合成と同様にして、マレイミド化合物（ＭＩ−１３）（ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量７９０、重量平均分子量８５０）を得た。
【０１３１】
＜マレイミド化合物（ＭＩ−１５）の合成＞
ポリ（プロピレングリコール）の代わりに、三洋化成工業（株）製のビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物（製品名：ニューポールＢＰＥ−４０）を用いた以外は、ＭＩ−３の合成と同様にして、マレイミド化合物（ＭＩ−１５）（ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量６３０、重量平均分子量６８０）を得た。
【０１３２】
＜マレイミド化合物（ＭＩ−１８）の合成＞
ポリ（プロピレングリコール）の代わりに、ダイセル（株）製のポリカーボネートジオール（製品名：プラクセルＣＤ２１０）を用いた以外は、ＭＩ−３の合成と同様にして、マレイミド化合物（ＭＩ−１８）（ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量１，０９０、重量平均分子量１，２００）を得た。
【０１３３】
＜比較用化合物＞
ＭＩ−ｃ１は、東京化成工業（株）製のものを使用した。
ＭＩ−ｃ２は、特開２０１０−１３６３０号公報を参考に合成した。
【０１３４】
ＭＩ−ｃ３は、マレイミド酢酸の代わりに東京化成工業（株）製のフタルイミド酢酸を用いた以外は、ＭＩ−５の合成と同様にして合成した。
ＭＩ−ｃ４は、ポリ（プロピレングリコール）の代わりに、Ａｌｄｒｉｃｈ製のエチレンジアミンテトラキス（エトキシレート−ブロック−プロポキシレート）テトラオール（製品名：Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  ９０Ｒ４）を用いた以外は、ＭＩ−３の合成と同様にして、マレイミド化合物（ＭＩ−ｃ４）（ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量７，７００、重量平均分子量８，３００）を得た。
【０１３５】
＜ラジカル重合性モノマー＞
・ＳＲ３４１：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ９００３：プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
【０１３６】
＜チオクロマノン化合物＞
実施例及び比較例で使用したチオクロマノン化合物を以下に示す。
ＰＳ−１〜４、９は、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ．７６２４（２０１３）、及び、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｐ．９３９（１９９３）を参考に合成した。
ＰＳ−ｃ１は、東京化成工業（株）製のものを使用した。
【０１３７】
【化１７】
2016160333.tif 000018
【０１３８】
＜アミン系共増感剤＞
・Ｄ−１：Ｎ−メチルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
・Ｄ−２：アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬工業（株）製）
【０１３９】
＜白色顔料＞
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
＜分散剤＞
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
＜重合禁止剤＞
・ＵＶ−２２（Irgastab（登録商標） UV-22（Poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)],α,α',α''-1,2,3-propanetriyltris[ω-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]-、2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-(phenylenemethylene)cyclohexa-2,5-dien-1-one、ＢＡＳＦ社製）
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１４０】
（インク組成物の調製）
＜ホワイトミルベースの調製＞
タイペークＣＲ６０−２を５００質量部と、ＳＲ９００３を４４０質量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を６０質量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースを得た。なお、ホワイトミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１４１】
＜インク組成物の調製＞
表に示す割合で、各素材をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて、室温（２５℃）で４，０００回転／分にて２０分撹拌混合し、実施例及び比較例で使用したインク組成物をそれぞれ調製した。表に示す含有量の単位は、質量部である。また、表中の「−」の記載は、その成分を含有していないことを意味する。
【０１４２】
（実施例１〜２０、及び、比較例１〜９）
＜吐出安定性評価＞
得られたインク組成物を、インクジェット記録装置（富士フイルム（株）製、Ｌｕｘｅｌ  Ｊｅｔ  ＵＶ３５０ＧＴＷ）に充填後、常温で１時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、これを３回実施した結果の平均値を下記基準により評価した。
４：ドット抜け又はインクの飛び散りが発生しないか、発生が１箇所未満
３：ドット抜け又はインクの飛び散りが１箇所以上、２箇所未満発生
２：ドット抜け又はインクの飛び散りが２箇所以上、６箇所未満発生
１：ドット抜け又はインクの飛び散りが６箇所以上発生
【０１４３】
＜経時後の吐出安定性評価＞
得られたインク組成物を、６０℃で１週間保存した後、上記と同様に評価した。
【０１４４】
＜硬化性（ＬＥＤ感度）評価＞
得られたインク組成物を、東芝製インクジェットヘッド（ＣＡ３）でＰＥＴ（厚み１２μｍ）上に６μｍの厚みになるようベタ印字してから、日亜化学（株）製の紫外線発光ダイオード照射装置（ピーク波長３６５ｎｍ）を用い、積算露光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で、露光し、基材上に硬化膜を有する印画物を得た。硬化皮膜を指で触れてべたつきがなくなるまで露光を繰り返した。
評価基準は以下の通りである。
５：露光回数が２回以下
４：露光回数が３回以上４回以下
３：露光回数が５回以上６回以下
２：露光回数が７回以上９回以下
１：露光回数が１０回以上
【０１４５】
＜柔軟性評価＞
上記の方法で得られた硬化膜を、両手の親指を１ｃｍ離した状態でつかみ、１秒あたり１回もむことで画像が割れはじめる回数で柔軟性評価を行った。評価が３以上であれば実用上問題がない。
評価基準は以下の通りである。
５：１０回もんでも画像は剥がれなかった
４：８〜９回で画像が剥がれた
３：５〜７回で画像が剥がれた
２：２〜４回で画像が剥がれた
１：１回で画像が剥がれた
【０１４６】
＜着色評価＞
上記の方法で得られた硬化膜について、分光光度計（スペクトラアイ・グレタグマクベス社製）を用いてｂ＊を測定した。
ｂ＊が小さいほど、着色していないことを示す。
ｂ＊は２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
【０１４７】
結果を以下の表１に示す。なお、「未」の記載は、当該評価を行っていないことを意味する。
【０１４８】
【表１】
2016160333.tif 000019
【０１４９】
（実施例２１及び２２）
＜硬化性評価＞
得られたインク組成物１４及び１６を、（株）東芝製インクジェットヘッド（ＣＡ３）でＰＥＴ（厚み１２μｍ）上に６μｍの厚みになるようベタ印字してから、ＬＥＤＺｅｒｏ  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＬＥＤ光源ユニット（ピーク波長３８５ｎｍ）を用い、積算露光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で、露光し、基材上に硬化膜を有する印画物を得た。硬化皮膜を指で触れてべたつきがなくなるまで露光を繰り返したところ、いずれも露光回数２回以下でべとつきがなくなった。
【符号の説明】
【０１５０】
１：ＬＥＤ光源ユニット、２：不活性ガスブランケット、３：不活性ガス配管、４：不活性ガス発生装置、５，５’：支持体巻き取りロール、６：支持体、７：インクジェットヘッドユニット
【図１】
2016160333.tif 000024