(57)【要約】【課題】バリア層にアルミニウム箔などの金属箔を用いつつ、熱伝導率を抑えることを可能とする。【解決手段】中間の層にバリア層２を有する積層体からなり層間が接着されている真空断熱材用外装材である。バリア層２はアルミニウム箔からなる。上記層間の少なくとも１つの層間を接着する接着剤がイソシアネート骨格を含む接着剤であり、その接着剤による接着剤層５ｂは気泡を含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間の層にバリア層を有し層間が接着された積層体からなる真空断熱材用外装材であって、
上記バリア層は金属箔から構成され、上記層間の少なくとも１つの層間を接着する接着剤が、イソシアネート骨格を含む接着剤であり、その接着剤による接着剤層は気泡を含むことを特徴する真空断熱材用外装材。
【請求項２】
上記バリア層よりも外側の層の少なくとも一つの層の含水率が１％以上であることを特徴とする請求項１に記載した真空断熱材用外装材。
【請求項３】
各層間を貼り付け後にエージング処理が施されて製造される真空断熱材用外装材であって、
上記エージング処理時のエージング温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した真空断熱材用外装材。
【請求項４】
上記接着剤層の気泡のサイズが０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した真空断熱材用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体からなる真空断熱材用外装材に関する。特に高いバリア性を有し、さらに屈曲性、低熱伝導性を有する真空断熱材に好適に適用可能な真空断熱材用外装に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、真空断熱材は、住宅、ビル、電化製品、自動車など多くの場所で用いられている。これは、真空断熱材を用いることで省エネルギーとなるためであり、その真空断熱材について多くの研究が盛んに行われている。例えば、真空断熱材を住宅用途として用いることで、夏や冬での冷暖房のエネルギーが抑制され、さらに、高齢化社会で懸念される風呂場、トイレ、脱衣所などでの温度差による心臓への負荷から発生するヒートショックにいる心筋梗塞や脳梗塞のリスクを低減させることができる。
【０００３】
真空断熱材は、他の断熱材に比べ、空気の対流における熱伝導を低減させることが出来る。そのため、高断熱性に優れる部材として期待されている。そして、真空断熱材用外装材には、長期に保存させたときに、内容物の圧力が変化しないハイバリア性を有する包装材料が求められる。
真空断熱材用外装材は、例えば、外面側から最外層／中間層／バリア層／最内層の４層の積層体からなって、高分子や金属などから構成されるバリア層が中間に配置される（特許文献１参照）。このような真空断熱材用外装材は例えば袋状に加工され、その真空断熱材用外装材内に内容物である断熱材を充填させ、真空下で熱溶着させることで、真空断熱材となる。ここで、最外層には、例えばポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムが用いられる。また、バリア層としてアルミニウム箔、もしくは金属・非金属を高分子フィルム上に蒸着させたハイバリア性を有するフィルムが用いられる。さらに、例えば最内層に熱可塑性を有する高分子フィルムを用い、熱溶着を可能とする。
【０００４】
真空断熱材の芯材としては、ガラスウール（ＳｉＯ２）で代表される固体熱伝導率が低い物質が使用される。ガラスウールは、ガラスを１０μ以下の綿状としたものであり、人工的にガラスを繊維状にすることにより、断熱性に良いとされている。さらに、熱伝導性を下げるために内部を真空にして、熱伝導を抑えることを目的としたのが、真空断熱材である。
【０００５】
芯材を包装する真空断熱材用外装材には、真空断熱材の内部へガスが入りにくい、高いバリア性が要求される。高いバリア性によって、真空断熱材における気体の対流を抑え、長期・安定的に高い断熱性能が維持できる。また、内容物（芯材）を高真空下で充填を行うため、真空断熱材用外装材には高い屈曲性が求められている。
そのため、上記の特性を持つ真空断熱材用外装材として、バリア層にアルミニウム箔を用いることが知られている（特許文献１、特許文献２）。このとき、アルミニウム箔の厚みを増やしていくことで、アルミニウム箔へのクラックを防ぐことが出来る。しかし、真空断熱材用外装材においては、熱を通してしまう熱橋と呼ばれる現象が発生することが知られている。このため、バリア層にアルミニウム箔を用いてしまうと、熱橋が発生してしまい、真空断熱材用外装材として適用出来ない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１３６５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６３４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、バリア層にアルミニウム箔などの金属箔を用いつつ、熱伝導率を抑えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するために、本発明の一態様は、中間の層にバリア層を有し層間が接着された積層体からなる真空断熱材用外装材であって、上記バリア層は金属箔から構成され、上記層間の少なくとも１つの層間を接着する接着剤が、イソシアネート骨格を含む接着剤であり、その接着剤による接着剤層は気泡を含むことを特徴する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、バリア層にアルミニウム箔などの金属箔を用いることで、所定の高いバリア性及び屈曲性を確保しつつ、熱伝導率を低く抑えて熱橋を低減可能となる。この結果、長期安定的な真空断熱材用外装材を提供することが出来るようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る真空断熱材用外装材を示す断面図である。
【図２】本発明に基づく実施形態に係る真空断熱材を示す図である。
【図３】ウレタン反応における接着剤の反応式を示す図である。
【図４】ウレア反応における化学式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明にかかる実施形態について図面を用いて説明する。
本実施形態の真空断熱材用外装材は、少なくとも、外面側から内面側（底面側）に向けて、保護層を構成する最外層４、バリア層２、及び熱溶着層からなる最内層１の順に積層した積層体から構成される。以下の例では、真空断熱材用外装材として、図１に示すように、バリア層２と最外層４との間に中間層３を設けた場合で例示する。
【００１２】
バリア層２は、金属を延展性させた金属箔からなる。以下の例では、バリア層２はアルミニウム箔からなる。
また、層間を接続する接着剤層５ａ、５ｂ、５ｃのうち少なくとも接着剤層５ｂを構成する接着剤として、主剤と硬化剤で構成されるドライラミネートにより生成され、硬化剤成分にイソシアネート基を有する接着剤が使用されて、図４のようなウレア反応により、積層体内部に気泡を発生させる。
【００１３】
以下、具体的に説明する。
最外層４は、例えば延伸ナイロンからなる。ナイロンとしては、ポリアミド樹脂を基本骨格とした、ナイロン６、ナイロン６、６、ナイロン６、６とナイロン６との共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などが挙げられる。好ましくは、ナイロン６を基本骨格とした、厚みが９〜５０μｍの延伸ナイロンフィルムを最外層４として採用すると良い。
【００１４】
バリア層２は、空気及び水蒸気が内部へ侵入することを防ぐための層である。バリア層単体のピンホール及び、深絞り加工を行ったときに発生するピンホールを防ぐ理由で、バリア層２は厚み９μ以上のアルミニウムなどの延展性を有する金属箔からなる。好ましくは厚さ７μから２０μｍのアルミニウム箔を用いるとよい。深絞り加工でクラックなどのピンホールの発生を改善させるためには、アルミニウムの材質に鉄の含有量を０．３％から９．０％含有、好ましくは０．７％から２．０％を含有したアルミニウム箔とすることが望ましい。上記鉄含有量が０．３％未満であった場合に、深絞り加工におけるピンホール発生の防止に効果が低減し、９．０％を超える場合ではアルミニウムの柔軟性が阻害されて、積層体として製袋性が悪くなる。さらに、焼きなまし処理を施した、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。
【００１５】
最内層１にはヒートシール性を有する必要がある。最内層１には、真空断熱材の用いられる環境によって選択される熱溶着性がある樹脂を用いる。好ましくは、１００℃以上の耐熱性を求められる場合では、キャストポリプロピレンを含む樹脂である。さらに、底材に用いられる最内層１の厚みは１０μｍから１００μｍ、樹脂の融点が７０℃以上のものが好ましい。最内層１が１０μｍ以下では、熱溶着におけるヒートシール強度が不十分であるため、衝撃に対し簡単にクラックが生じてしまう。また、１００μｍを超えてもヒートシール強度が変わらないが、積層体の最内層１はバリア性が乏しいことから、長期保存環境下での酸素及び水蒸気の透過が懸念される。
【００１６】
中間層３は、全体構成としてのバリア性能を向上させるために設けている。これは、バリア層と中間層でバリア機能を有する層を積層することにより、全体構成として高いガスバリア性を持つ積層体となる。この中間層は、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタラートや無機物蒸着ポリエチレンテレフタラートからなる。また、長期耐久性が必要である真空断熱材にとっては、バリア層を保護するために設けることがある。
【００１７】
そして、真空断熱材用外装材は、各層間にラミネート用接着剤を介在させて接着剤層５ａ、５ｂ、５ｃを形成し、ドライラミネート加工により貼り付けられ、その後、エージング処理が施されて製品となる。尚、使用する硬化剤によってはエージング処理を省略可能である。
上記のラミネート用接着剤は、主剤と硬化剤から構成されている。主剤は、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナンニ酸、ウンデカンニ酸、パルミチン酸を少なくとも２種類以上含む酸性分と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを少なくとも１種含むアルコール成分からなるポリエステル系樹脂やビスフェノールＡエポキシ樹脂を有している。硬化剤には、ポリイソシアネート成分（ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ）からなる。ウレタン反応における接着剤の反応式を図３に示す。
【００１８】
イソシアネートとの反応速度は、水＞アルコールの順である。そのため、空気中に水分が高い環境で反応を行った場合やラミネートを吸湿させた状態、接着剤を塗工中に水分を含ませることで、主剤に含まれるポリオール成分よりも先に水と反応が終わるため、図４に示すようなウレア反応が生じ、アミノ基と炭酸ガスが発生する。その結果、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との十分な密着を有しながら、接着剤層５ｂ内に炭酸ガスによる気泡６があるため、高い断熱効果とバリア性が保持される。
【００１９】
図１では、バリア層２と中間層３との間の接着剤層５ｂにのみ気泡６を図示しているが、全接着剤層５ａ〜５ｃに上記の接着剤を採用することで、全接着剤層５ａ〜５ｃ若しくは２層以上の接着剤層を、気泡を有する接着剤層としても良い。
さらに最外層４にバリア性を持たせることにより、発生した炭酸ガスが接着剤層５ｂに滞留することで、気泡６のサイズは大きくなる。また、水分と反応をすることから、最外層４に含水率が高い素材を用いることで、気泡６のサイズをコントロールすることも可能となる。含水率が高い素材を設ける層は、上記接着剤を使用し接着剤層に接する層であることが好ましい、すなわち、図１では、中間層３の含水率が高いとは、１％以上である。
【００２０】
なお、含水率の上限は５％程度であると考えられている。フィルムの含水率が高くなるに従い、フィルムの引っ張り強度が低下する。また、フィルムの加水分解が加速する恐れがある。そのため、含水率が高すぎるフィルムは積層体の性能を大幅に低下させることが考えられる。
一般的に発生する気泡は、図４で示したウレア反応に基づく機構で発生すると考えられている。ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩのポリイソシアネートは１分子に２つのイソシアネート基を有している。それらのポリイソシアネートによって、分子鎖の長さ、配合量で発生する気泡サイズはコントロールが出来る。また、主剤で用いられるポリオールとの反応速度によって、空気中の水分と反応するかどうかを選択することが可能である。
【００２１】
気泡６のサイズが３ｍｍ以下となるように調整することが好ましい。これは、フィルムの３ｍｍを超える気泡が発生したとき、気泡同士が結合し、大きな空孔を作る可能性があるためである。その結果、デラミネーションと呼ばれる、フィルムの接着層が存在しない部分が大きく存在し、積層体が容易に剥がれてしまう。そのため、そのようなデラミネーションが発生しない条件では、気泡は３ｍｍ以下が望ましいと考えられる。
【００２２】
接着剤におけるポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応速度はポリオール成分の分子量、官能基の数、分子構造などに依存をしており、水よりも反応速度が速いものであれば、発泡を抑制することも出来る。さらに、接着剤の塗工量が多ければ、発泡するガス量も増大するが、少なければ、発泡量は少ない。
図２に、上記の真空断熱材用外装材７を使用した真空断熱材の例を示す。２枚の真空断熱材用外装材７の外周を貼り合わせて袋状にして内部に、ガラスウールなどの芯材を収容し、真空下で熱溶着させて真空断熱材とする。
【００２３】
また、エージング処理を行う場合には、エージング温度を６０℃以上で１時間以上行うことが好ましい。エージング温度を高めに設定することで、より熱伝導率を小さく抑えることが可能となる。エージング温度の範囲は、各層及び接着剤が溶融しない温度とする。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明に基づく実施例について説明する。
真空断熱材用外装材としての積層体を、図１に示すように、最外層４、中間層３、バリア層２、最内層１から構成した。そして、これらの各層間に接着剤を介在させて積層した。
【００２５】
〈使用する各層の材料〉
各層の材料の採用候補は次の通りである。
最内層１：ポリエチレン  （三井化学東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＳ）
バリア層２：アルミニウム箔８０２１  （東洋アルミニウム社製）
最外層４：延伸ナイロンＡ  （出光ユニテック社製  Ｇ１００）
最外層４：延伸ナイロンＢ  （空気中の水分と反応させ、含水させた延伸ナイロン。吸水率２％；カールフィッシャーにて含水率は測定）
最外層４：ポリ塩化ビニリデン  （ダイセル社製  ＵＶ３０）
中間層３：アルミ蒸着ポリエチレンテレフタラート  （東レ社製  １３１０）
【００２６】
そして、以下に示す積層順序の実施例ａ〜ｆ、及び比較例１、２の各積層体について、それぞれ接着剤を介して貼り合わせた後に、エージング処理を行った。エージング処理における接着剤の反応時の条件は４０℃（エージング温度）、湿度０％の環境下で３日行った。接着剤の塗布量は乾燥時に３ｇ／ｍ２となるように塗布した。
但し、（実施例ｃ）の構成だけは、エージング温度６０℃、湿度４０％環境下で３日行った。また、（実施例ｅ）の構成だけは、接着剤の塗布量が乾燥時に１ｇ／ｍ２となるように塗布した。
各実施例については、実施形態で説明した接着剤をバリア層と中間層の層間で使用した。その他の層間の接着にはエポキシ系接着剤を使用した。
【００２７】
〈各積層体の構成〉
（実施例ａ）積層構成；延伸ナイロンＡ１５μｍ／アルミニウム箔１２μｍ／ポリエチレン４０μｍ
（実施例ｂ）積層構成；延伸ナイロンＢ１５μｍ／アルミニウム箔１２μｍ／ポリエチレン４０μｍ
（実施例ｃ）積層構成；延伸ナイロンＢ１５μｍ／アルミニウム箔１２μｍ／ポリエチレン４０μｍ
【００２８】
（実施例ｄ）積層構成；ポリ塩化ビニリデン２０μｍ／アルミニウム箔１２μｍ／ポリエチレン４０μｍ
（実施例ｅ）積層構成；延伸ナイロンＡ１５μｍ／アルミニウム箔１２μｍ／ポリエチレン４０μｍ
（実施例ｆ）積層構成；延伸ナイロンＡ１５μｍ／アルミ蒸着ポリエチレンテレフタラート１２μｍ／アルミニウム箔１２μｍ／ポリエチレン４０μｍ
【００２９】
（比較例１）積層構成；延伸ナイロン１５μｍ／ポリエチレンテレフタラート１２μｍ／ポリエチレン４０μｍ
接着剤はエポキシ系のものを用いた。
（比較例２）積層構成；延伸ナイロン１５μｍ／アルミニウム箔１２μｍ／ポリエチレン４０μｍ
接着剤はエポキシ系のものを用いた。
【００３０】
〈評価〉
下記に示す評価項目４点に関して、調査をした結果を表１に示す。
【表１】
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【００３１】
「評価項目１」
発泡の有無の評価を行った、発砲の確認は、目視による発泡の有無を確認すると共に、光学顕微鏡により発泡した気泡のサイズを確認した。
「評価項目２」
各積層体の熱伝導率を評価した。
すなわち、常温状態において、波長可変温度伝播式計測装置ＴＡ（株式会社ベテル社製）装置を用いて測定を行い、熱拡散率を算出した。そして、各構成における比熱、密度を算出した後に、式１に従って、熱伝導率を求めた。
熱伝導率  ＝比熱×熱拡散率×密度  ・・・（式１）
【００３２】
「評価項目３」
バリア性について評価した。
即ち、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に従い、ＭＯＣＯＮ法を用いて、酸素透過度を測定した。測定条件は４０℃９０％Ｒｈにて測定を行った。
「評価項目４」
ラミネート強度について評価した。
すなわち、１５ｍｍ幅の短冊状にサンプルを作成し、引張り試験機にて３００ｍｍ／分の速度で接着剤層５ｂのラミネート強度を測定した。
【００３３】
「評価結果」
表１から分かるように、実施例ａ〜ｆと比較例１、２との比較から、接着剤層５ｂに気泡を発生させることにより、アルミニウム箔を用いて高いバリア性を有しているにも関わらず、低熱伝導性を有する真空断熱材用外装材としての積層体が出来たことが分かる。
また、実施例ｂ、ｃの比較から、エージング温度を６０℃以上と高く設定することで、更に熱伝導率を低下できることが分かる。
さらに、接着剤の乾燥時の塗布量は多い方が大きな気泡を発生させることが可能であることが分かる。
【符号の説明】
【００３４】
１     最内層
２     バリア層
３     中間層
４     最外層
５ａ〜５ｃ    接着剤層
６     気泡
７  真空断熱材用外装材
８     芯材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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