(57)【要約】      （修正有）【課題】非晶質酸化シリコン相の充電時のリチウム化合物形成と、繰り返しの充放電に伴う結晶Ｓｉの体積膨張・収縮と、を抑制し、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池の提供。【解決手段】ケイ素と、酸素と、３−１４属元素、ランタノイド元素、アクチノイド元素から選択される金属Ｍとを少なくとも含有する、非晶質化合物である非水電解質二次電池負極活物質であって、平均粒子径が０．１〜２０μｍである非水電解質二次電池負極活物質であって、更に、前記負極活物質における、ケイ素含有量をｘ原子％、酸素含有量をｙ原子％、金属Ｍ含有量をｚ原子％、及び、元素Ｍの平均価数をｄとしたとき、下記式（１），（２）を満たす非水電解質二次電池負極活物質。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、（２＋ｄ）ｚ＜２００＋（ｄ−２）ｘ・・・式（１）、（ｄ−４）ｚ＞６ｙ−４００・・・式（２）【選択図】図１
2016009644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と、酸素と、３−１４属元素、ランタノイド元素、アクチノイド元素から選択される単体もしくは合金からなる金属Ｍとを含有する、非晶質化合物である非水電解質二次電池負極活物質であって、平均粒子径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池負極活物質であって、
さらに、前記負極活物質における、
ケイ素含有量をｘ原子％、
酸素含有量をｙ原子％、
金属Ｍ含有量をｚ原子％、
および、元素Ｍの平均価数をｄとしたとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
（２＋ｄ）ｚ＜２００＋（ｄ−２）ｘ    ・・・  式（１）
（ｄ−４）ｚ＞６ｙ−４００  ・・・  式（２）
を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池負極活物質。
【請求項２】
ｚ＞１０  を満たすことを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池負極活物質。
【請求項３】
請求項１または２記載の負極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３記載の負極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れた二次電池を提供する負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の負極活物質には、従来では黒鉛などの炭素材料からなる粉末が用いられているが、黒鉛は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、更なる高容量化には限界がある。そのため、黒鉛よりも理論容量の高いＳｉおよびＳｉ合金の適用が検討され、実用化されている。Ｓｉは３０００ｍＡｈ／ｇを超える理論容量がある。しかし、Ｓｉを負極材料として適用する場合、高容量は得られるものの、体積膨張などに起因してサイクル特性が低いという課題があり、様々な改善が提案されている。
【０００３】
一例として、ＳｉＯｘを負極活物質として用いる試みがある。
非晶質ＳｉＯｘは、５ｎｍ以下の非晶質シリコン相が酸化シリコン相マトリックス中に均一に分散しており、マトリックスは非晶質の酸化シリコンで形成されている。非晶質ＳｉＯｘを負極活物質とした場合、シリコン相がマトリックス中に均一に分散しているため、充放電によりシリコン相が膨張収縮を繰り返しても活物質粒子の崩壊が抑制できると期待されている。
【０００４】
特許文献１には、ケイ素原料としてケイ素、酸素、およびＬａ、Ｖ、Ｃｏなどの元素を含有させた非水電解質二次電池負極活物質が記載されている。
【０００５】
また、引用文献２には、シリコン相、酸化シリコン相、及び金属酸化物を含むナノ結晶複合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−８６９６号公報
【特許文献２】特開２００９−７０８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、マトリックスとなる非晶質酸化シリコン相が充電時にリチウム化合物を形成してしまい高い不可逆容量が生じてしまう。さらに、結晶Ｓｉ相では充放電により膨張収縮するサイクルを繰り返すと微粉末化が進行し、放電容量が低下してしまう。
【０００８】
上記の課題を鑑みて、出願人は、繰り返しの充放電に伴うＳｉの体積膨張を抑制した活物質と、サイクル特性およびクーロン効率に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ケイ素と、酸素と、３−１４属元素、ランタノイド元素、アクチノイド元素から選択される単体もしくは合金金属Ｍとを含有する非晶質化合物である非水電解質二次電池負極活物質であって、平均粒子径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池負極活物質に関する。
【００１０】
このような構成をとることにより、酸化シリコン相において金属Ｍが酸素を捕捉し、リチウムと酸化シリコンとの反応が抑制され、クーロン効率が向上する。また、シリコン相の金属Ｍは、充放電においてＳｉ元素と結合することで、充放電に伴う膨張収縮を抑制し、サイクル特性の向上に寄与する。
また、本願発明にかかる活物質は、非晶質化合物であるので、結晶体化合物に比べさらなるサイクル特性の向上が見込める。
【００１１】
図１は、本願発明にかかる非水電解質二次電池負極活物質（左）と、従来技術にかかる非水電解質二次電池負極活物質（右）との比較を表した模式図である。
なお、図はあくまで結合状態の一例をあらわすものであり、本願発明においては、従来技術（右）のＳｉ−Ｏの構成元素の一部をＭに置換すれば足り、Ｍの結合相手としての元素は特に限定されるものではない。また、シリコン相においてシリコンと金属Ｍが結合されていてもよい。
【００１２】
さらに本発明は、前記負極活物質における、
ケイ素含有量をｘ 原子％、
酸素含有量をｙ原子％、
金属Ｍ含有量をｚ原子％、
および、元素Ｍの平均価数をｄとしたとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
（２＋ｄ）ｚ＜２００＋（ｄ−２）ｘ    ・・・  式（１）
（ｄ−４）ｚ＞６ｙ−４００  ・・・  式（２）
を満たすことを特徴とする、上記非水電解質二次電池負極活物質に関する。
【００１３】
後述するように、式（１）（２）の条件をみたすことにより、不可逆容量が減少する効果も発揮される。
【００１４】
また、本発明は、ｚ＞１０を満たすことを特徴とする、上記非水電解質二次電池負極活物質に関する。
ｚが１０より大きいことにより、シリコン相または酸化シリコン相において充分な数のＳｉ−Ｍ結合が得られ、容量の維持がしやすくなる。シリコン相の膨張収縮を抑制するための、酸化シリコン相の含有量を減らすことができ、クーロン効率の高い活物質を作成することができる。また、酸化シリコンマトリックス中に固溶した金属ＭはＯ−Ｍ結合を形成することでマトリックス内でのリチウム化合物形成が低減し、クーロン効率が向上する。
【００１５】
さらに本発明は、上記非水電解質二次電池負極活物質を用いてなる非水電解質二次電池用負極、ならびに当該負極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の活物質により、充放電に伴うＳｉの体積膨張を抑制し、サイクル特性とクーロン効率に優れる非水電解質二次電池を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本願発明の負極活物質例（左）と、従来技術の負極活物質例の模式図（右）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（金属Ｍについて）
シリコン相またはＳｉＯ相において金属Ｍは、Ｓｉ−Ｍ結合によるリチウム吸蔵可能なシリコン原子の膨張収縮を抑制する効果と、ＳｉＯ相においてＯ−Ｍ結合による不可逆容量を減らす効果をもたらす。
金属Ｍとしては、３−１４属元素、ランタノイド元素、アクチノイド元素から選択される。具体的には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｗ、Ａｌとそれらの合金が好ましい。また、Ｔｉ、Ｃｅが更に好ましい。
【００１９】
（非晶質化合物について）
本願発明にかかる非水電解質二次電池負極活物質は、非晶質化合物である。
ここで、非晶質とは、透過型電子顕微鏡による電子線回折像を撮影した際に、シリコンの結晶格子特有の回折を示さない相が、局所的に存在することを意味する。活物質全体が非晶質である場合には、数ミリメートルのスポットに単色Ｘ線を照射して発生する回折Ｘ線において、結晶性シリコンと同一の結晶構造に由来する回折が観察されない。
Ｓｉ相を結晶化させないことによって、シリコン相の膨張収縮に起因する内部応力が分散し、活物質の微粉末化を抑えサイクル特性が向上する。
【００２０】
（ケイ素、酸素、金属Ｍの含有比率について）
本願発明にかかる負極活物質においては、
ケイ素含有量をｘ 原子％、
酸素含有量をｙ原子％、
金属Ｍ含有量をｚ原子％、
および、元素Ｍの平均価数をｄとしたとき、
（２＋ｄ）ｚ＜２００＋（ｄ−２）ｘ    ・・・  式（１）
（ｄ−４）ｚ＞６ｙ−４００  ・・・  式（２）
をみたすことが必要である。
（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）
【００２１】
なお、元素Ｍの平均価数ｄは、原子数比で計算する。
たとえば、元素Ｍが、２価元素２０ａｔ％、３価元素８０ａｔ％の混合物である場合は、ｄ＝２×０．２＋３×０．８＝２．８となる。
【００２２】
式（１）を満足することで、シリコン相または酸化シリコン相においてシリコン原子と膨張収縮を抑制するＳｉ−Ｍ結合が共に存在し、サイクル特性の優れた活物質を得ることができる。
式（２）を満足することにより、リチウム化合物を形成するＳｉＯマトリックス相の含有量やリチウムイオンの充放電ができない金属酸化物マトリックスが低減し、不可逆容量の減少、ひいてはさらなる容量の増大につながる。
【００２３】
さらには、ｚ＞１０を満足することが、シリコン相または酸化シリコン相においてＳｉ−Ｍ結合をある程度確保し、容量を維持する観点からより好ましい。ｚ≦１０である場合、Ｓｉ−ＯまたはＳｉ−Ｓｉ同士の結合が多く存在するためシリコン相は充放電に膨張収縮の度合いが大きく、容量維持率の向上が乏しくなる。
【００２４】
負極活物質の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
２０μｍを上回ると、塗膜表面の凹凸が大きくなり、負極活物質層における電流密度の不均一が生じやすくなり、局所的な過充電反応などにより容量低下が起こりやすくなる。
粒子径が０．１μｍを下回ると、被膜形成量が多くなり初回充放電サイクルにおけるクーロン効率が低下する。活物質表面では初回充放電の不可逆容量により電解液を還元した被膜が析出し、その後の充放電サイクルにおける電解液分解反応が抑制される。被膜形成量は、活物質の表面積に比例するため、粒子径が０．１μｍ以上となることが好ましい。また、０．１μｍを下回ると、活物質同士の凝集が起こりやすくなり、活物質が均一に分散した負極塗膜の形成が困難になる。
【００２５】
（活物質の各種作成方法について）
（１．電子ビーム蒸着法）
作成した原料粉末を、坩堝に入れて真空チャンバーに設置し、内部を減圧する。
次に、チャンバー内に設置した電子ビーム銃によって原料粉を融解させ、ステンレス基板上に蒸着させて活物質を生成させる。蒸着した活物質の塊に粉砕処理を施し、ｄ５０＝５μｍの活物質粉末を得る。
【００２６】
（２．減圧下昇華析出法）
ケイ素、元素Ｍの珪素化物、元素Ｍの酸化物または二酸化ケイ素粉末を混合し、減圧下で原料粉末の昇華する温度より高い環境で反応させる。そうして発生したシリコン・金属Ｍ・酸素元素を有する混合ガスを冷却することによって、元素Ｍを一定濃度で含有する酸化ケイ素固体を析出させる。
元素Ｍを金属Ｍの珪化物、金属Ｍの酸化物または純金属として、原料中に含有させることで、元素Ｍをより効率的に酸化ケイ素に混入させることができる。
【００２７】
（３．熱プラズマ法）
珪素・二酸化珪素・金属系化物・金属酸化物を所定の重量比で混合したスラリーを作成する。原料スラリーをアルゴンガスでプラズマトーチ中に噴霧し活物質を得る。
【００２８】
（４．ボールミル処理法）
ＳｉおよびＳｉＯ２またはＳｉＯおよびＭを表１記載の比率で混合した混合物を、ジルコニアまたはステンレスで作成されたポットに入れた後、作成した混合物にノルマルヘキサンを添加し、５００〜７００ｒｐｍのボールミルで、１０−１００時間処理を行う。
【００２９】
生成した非晶質の負極活物質については、適宜カーボンなどでコーティングするなど、各種表面処理を行っても良い。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
金属シリコン３０．０重量％と、元素ＭとしてのＴｉ７０．０重量％とを、高温雰囲気炉で溶融させて合金化させたものを砕き、合金粉末を作成した。そして、合金粉末４７．０重量％と、二酸化ケイ素粉末５３．０重量％とを純水中で混練した後、乾燥させて混合原料とした。乾燥させた原料粉末を真空チャンバー内のるつぼに導入した。るつぼに電子線を照射して、活物質を析出させたところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
生成した負極活物質を、下記のような方法を用いて分析した結果、非晶質であり、Ｓｉ：Ｏ：Ｍ＝３６．１：４６．０：１７．９の原子比であった。
【００３１】
（非晶質の有無）
得られた粉末を透過電子顕微鏡で観察したところ、シリコンと金属Ｍと酸素とが均一に複合化されており、１００ｎｍの分解能で５％以上の組成差が観察されなかった。Ｘ線構造解析で構造を評価したところ、シリコン相の結晶に由来するＸ線回折は観測されず、非晶質のシリコンが生成していた。
【００３２】
（ケイ素（ｘ）、酸素（ｙ）、元素Ｍ（ｚ）の含有原子数比の測定方法）
ＩＣＰにより、珪素および元素Ｍの量を分析した。また、燃焼赤外吸収法により、酸素量の分析を行った。
【００３３】
（実施例２〜１５  電子ビーム蒸着による非晶質Ｓｉ-Ｍ-Ｏの作成）
金属シリコンＡ重量％と金属ＭをＢ重量％とを混合し、不活性雰囲気中で焼成することでＳｉＭ合金を得た。得られたＳｉＭ合金をＣ重量％と、ＳｉＯ２粉末Ｄ重量％とを純水中で混合し、乾燥させた原料粉末を真空チャンバー内のるつぼに導入した。るつぼに電子線を照射して、活物質を析出させたところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００３４】
（実施例１６  電子ビーム蒸着による非晶質Ｓｉ-Ｃｅ-Ｏの作成）
ＳｉＯ２粉末８．０重量％、純シリコン粉末２７．０重量％、ＣｅＯ２粉末６５．０重量％を純水中で混合し、乾燥させた原料粉末を真空チャンバー内のるつぼに導入した。るつぼに電子線を照射して、活物質を析出させたところ表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００３５】
（実施例１７  電子ビーム蒸着による非晶質Ｓｉ-Ｗ-Ｏの作成）
ＳｉＯ２粉末３．０重量％、純シリコン粉末３０．０重量％、ＷＯ３粉末６７．０重量％を純水中で混合し、乾燥させた原料粉末を真空チャンバー内のるつぼに導入した。るつぼに電子線を照射して、活物質を析出させたところ表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００３６】
（実施例１８  電子ビーム蒸着による非晶質Ｓｉ-Ａｌ-Ｏの作成）
ＳｉＯ２粉末２４．０重量％、純シリコン粉末４６．０重量％、Ａｌ２Ｏ３粉末３０．０重量％を純水中で混合し、乾燥させた原料粉末を真空チャンバー内のるつぼに導入した。るつぼに電子線を照射して、活物質を析出させたところ表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００３７】
（実施例１９  電子ビーム蒸着による非晶質Ｓｉ-Ｏ-Ｔｉ−Ｆｅの作成）
金属シリコン４７．０重量％、金属Ｍとして、純チタンを３３．０重量％、および純鉄２０．０重量％で混合し、不活性雰囲気中で調整することでＳｉ−Ｔｉ−Ｆｅ合金を得た。得られたシリコン合金粉末５５．０重量％と、二酸化ケイ素粉末４５．０重量％とを純水中で混練した後、乾燥させて混合原料とし、実施例１〜１８と同じ製法で負極活物質を作成した。
【００３８】
（実施例２０  電子ビーム蒸着による非晶質Ｓｉ-Ｏ-Ｔｉ−Ｍｎの作成）
金属シリコン４８．０重量％、金属Ｍとして、純チタンを３４．０重量％、マンガン２０．０重量％で混合し、不活性雰囲気中で調整することでＳｉ−Ｔｉ−Ｍｎ合金を得た。得られたシリコン合金粉末５５重量％と、二酸化ケイ素粉末４５重量％とを純水中で混練した後、乾燥させて混合原料とし、実施例１〜１８と同じ製法で負極活物質を作成した。
【００３９】
（実施例２１  電子ビーム蒸着による非晶質Ｓｉ-Ｏ-Ｔｉ−Ａｌの作成）
金属シリコン５２．０重量％、金属Ｍとして、純チタン３７．０重量％、アルミニウム１１．０重量％で混合し、不活性雰囲気中で調整することでＳｉ−Ｔｉ−Ａｌ合金を得た。得られたシリコン合金粉末５３重量％と、二酸化ケイ素粉末４７重量％とを純水中で混練した後、乾燥させて混合原料とし、実施例１〜１８と同じ製法で負極活物質を作成した。
【００４０】
（実施例２２  ボールミル法による非晶質Ｓｉ-Ｔｉ-Ｏの作成）
実施例３記載の重量比で、シリコン合金、ＳｉＯ２を混合した原料粉末に対してボールミル処置を実施したところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００４１】
（実施例２３  ボールミル法による非晶質Ｓｉ-Ｆｅ-Ｏの作成）
実施例１０記載の重量比で、シリコン合金、ＳｉＯ２を混合した原料粉末に対してボールミル処置を実施したところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００４２】
（実施例２４  ボールミル法による非晶質Ｓｉ-Ｍｎ-Ｏの作成）
実施例１４記載の重量比で、シリコン合金、ＳｉＯ２を混合した原料粉末に対してボールミル処置を実施したところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００４３】
（実施例２５  ボールミル法による非晶Ｓｉ-Ｏ-Ｃｅの作成）
実施例１６記載の重量比で、純シリコン、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２を混合した原料粉末に対してボールミル処置を実施したところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００４４】
（実施例２６  減圧下昇華析出法による非晶質Ｓｉ-Ｔｉ-Ｏの作成）
実施例３記載の重量比で、シリコン合金、ＳｉＯ２を純水中で混合し乾燥させた原料粉末を減圧下で昇華・析出させたところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００４５】
（実施例２７  減圧下昇華析出法による非晶質Ｓｉ-Ｆｅ-Ｏの作成）
実施例１０記載の重量比で、シリコン合金、ＳｉＯ２を純水中で混合し乾燥させた原料粉末を減圧下で昇華・析出させたところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００４６】
（実施例２８  減圧下昇華析出法による非晶質Ｓｉ-Ｍｎ-Ｏの作成）
実施例１４記載の重量比で、シリコン合金、ＳｉＯ２を純水中で混合し乾燥させた原料粉末を減圧下で昇華・析出させたところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００４７】
（実施例２９  減圧下昇華析出法による非晶質Ｓｉ-Ｏ-Ｃｅの作成）
実施例１６記載の重量比で、純シリコン、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２を純水中で混合し乾燥させた原料粉末を減圧下で昇華・析出させたところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００４８】
（実施例３０  熱プラズマ法による非晶質Ｓｉ-Ｔｉ-Ｏの作成）
シリコン粉末１６．５重量％、ＳｉＯ２粉末２．９重量％、ＴｉＯ２粉末１７．６重量％、エタノール４９．４重量％ 、水１３．５重量％、の重量比で混合したスラリーを作成した。原料をアルゴンガスでプラズマトーチ中に噴霧し活物質を得たところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００４９】
（実施例３１  熱プラズマ法による非晶質Ｓｉ-Ｆｅ-Ｏの作成）
シリコン粉末１３．４重量％、ＳｉＯ２粉末７．４重量％、ＦｅＯ粉末１５．９重量％、エタノール４９．６重量％、水１３．６重量％の重量比で混合したスラリーを作成した。原料をアルゴンガスでプラズマトーチ中に噴霧し活物質を得たところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００５０】
（実施例３２  熱プラズマ法による非晶質Ｓｉ-Ｍｎ-Ｏの作成）
シリコン粉末１６．２重量％、ＳｉＯ２粉末２．９重量％、ＭｎＯ粉末１８．９重量％、 エタノール４８．７重量％ 、水１３．３重量％の重量比で混合したスラリーを作成した。原料をアルゴンガスでプラズマトーチ中に噴霧し活物質を得たところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００５１】
（実施例３３  熱プラズマ法による非晶質Ｓｉ-Ｃｅ-Ｏの作成）
シリコン粉末１３．７重量％、ＳｉＯ２粉末２．４重量％、ＣｅＯ２粉末３１．６重量％、 エタノール４１．１重量％ 、水１１．２重量％の重量比で混合したスラリーを作成した。原料をアルゴンガスでプラズマトーチ中に噴霧し活物質を得たところ、表１に示す原子比を有する非晶質活物質が得られた。
【００５２】
（比較例１）
実施例３記載の活物質を、さらに９００℃の不活性雰囲気中で熱処理をしたところ、不均化反応が起こり、Ｘ線回折において結晶相シリコンや結晶相ＴｉＯ２相が確認された。
【００５３】
（比較例２）
シリコン１３．０重量％と純チタン８７．０重量％とを混合し、不活性雰囲気中で焼成することでＳｉＴｉ合金を得た。得られたＳｉＴｉ合金８３．０重量％とＳｉＯ２粉末１７．０重量％を純水中で混合し、乾燥させた原料粉末を真空チャンバー内のるつぼに導入した。るつぼに電子線を照射して、活物質を析出させたところＳｉ：Ｏ：Ｔｉ
＝ ２４．３ａｔ％ ： ２０．３ａｔ％：５５．４ａｔ％の組成となるシリコン‐チタン‐酸素からなる非晶質体が得られた。
【００５４】
（比較例３）
シリコン３１．８重量％とＳｉＯ２粉末６８．２重量％とを純水中で混合し、乾燥させた原料粉末を真空チャンバー内のるつぼに導入した。るつぼに電子線を照射して、活物質を析出させたところＳｉ：Ｏ
＝ ５０ａｔ％ ： ５０ａｔ％組成となるシリコン‐酸素からなる非晶質体が得られた。
【００５５】
【表１】
2016009644.tif 000003
【００５６】
表１中、用いられている略語は次の通りである。
Ｍ・・・３−１４属元素、ランタノイド元素、アクチノイド元素から選択される単体または合金からなる金属Ｍ
ｄ・・・元素Ｍの平均価数
なお、仕込み量欄において、金属Ｍが２種類の場合、たとえばＴｉ／Ｆｅの場合、Ｂ＝Ｔｉ、Ｂ’＝Ｆｅとする。
【００５７】
（負極活物質を用いた二次電池の性能評価）
実施例１〜３３、比較例１〜３で得られた負極活物質を用いて下記のように負極を作成し、ついで当該負極を有する非水電解質二次電池を作成した。
【００５８】
まず、得られた負極活物質粉末を、平均粒子径約５μｍになるように粉砕、分級を行った。平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ５０（即ち、累積体積が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）に基づいて測定、算出した。つぎに、当該負極活物質：導電助剤（アセチレンブラック）：バインダー（ポリイミド）が６４：１６：２０の重量比になるように混練し、粘度調整剤としてＮ−メチルピロリドンを添加したスラリーを作成した。
【００５９】
集電体銅箔上に、得られた負極スラリーを塗布し、３００℃以上で熱処理し、バインダー成分をイミド化させた。そして、ロールプレスにより厚みを均一化し、試験セルのサイズに合わせて直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
この銅箔上に形成させた負極と、正極にＬｉ箔、参照極にＬｉ箔とを用いて充放電試験セルを形成し、充放電特性の評価を行った。
【００６０】
これら二次電池について、初回容量、初回クーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率を測定し、非水電解質二次電池の性能評価を行った。
【００６１】
（初回実効クーロン効率）
本願発明においてバインダーとして使用しているポリイミド樹脂は、グラムあたり１２００ｍＡｈ程度の不可逆容量を有する。活物質そのもののクーロン効率を評価するために、次の関係式から求めた実効クーロン効率の値を求めた。
初回実効クーロン効率  ＝  初回放電容量／（初回充電容量−１２００×電極中ポリイミドバインダ含有量）
【００６２】
（１００サイクル後の容量維持率）
初回０．１Ｃレート、以降０．５Ｃレートにて充放電試験を実施して、初回の放電容量と、１００サイクル後の放電容量との比率を、１００サイクル後の容量維持率とした。容量維持率９０％以上を◎、８５％以上９０％未満を○、８５％未満を×とした。
【００６３】
実施例１〜２１において、ケイ素と、酸素と、金属Ｍとを全て含有し、非晶質化合物であり、かつ、ケイ素含有量をｘ原子％、酸素含有量をｙ原子％、金属Ｍ含有量をｚ原子％（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）、および、元素Ｍの平均価数をｄとしたとき、
（２＋ｄ）ｚ＜２００＋（ｄ−２）ｘ    ・・・  式（１）
（ｄ−４）ｚ＞６ｙ−４００  ・・・  式（２）
を満足する、平均粒子径が０．１〜２０μｍの非水電解質二次電池負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、初回容量、初回効率、容量維持率に優れていた。
【００６４】
中でも、Ｓｉが２８ａｔ％〜６０ａｔ％、およびｚ＞１０を満たす負極活物質は、高い実効クーロン効率と容量維持率とを両立していた。
また、金属Ｍとして、Ｔｉ、Ｃｅを用いると、より高い実効クーロン効率と容量維持率とを両立していた。
この結果は、金属Ｍが酸素を捕捉し、リチウムと酸素との反応が抑制されることでサイクル特性が向上したことや、活物質の導電性改善によると考えられる。
【００６５】
実施例２２〜３３は、実施例１〜２１の電子ビーム蒸着法に替え、ボールミル法、減圧下昇華析出法、熱プラズマ法を用いて負極活物質を製造したものである。ボールミル法、減圧下昇華析出法、熱プラズマ法と製法を変えても同程度の組成・性能を持つ負極活物質が製造できた。
【００６６】
これに対し、比較例１にかかる非水電解質二次電池負極活物質は、熱処理を行ったことにより、結晶相シリコンや結晶相ＳｉＯ２が確認された非アモルファス構造であった。このような結晶相は、不可逆容量を増大させ、さらに、充放電にともなう膨張収縮により微粉末化が進行し、容量が低下していた。
比較例２は、式（１）、（２）で規定している不等式から逸脱した組成である。放電容量が殆ど確保できなかった。
比較例３では、金属Ｍが含有されていない。不可逆容量が増大し、容量維持率が低下していた。
【図１】
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