(57)【要約】      （修正有）【課題】リサイクルポリエステル屑をポリエステルの製造原料として再利用するに際し、良好な品質を有するポリマーを安定的に連続生産できる方法の提供。【解決手段】テレフタル酸およびその誘導体とエチレングリコールを原料としてエステル化反応を行う際に、反応温度２５５〜２６０℃のポリエステル低重合体にリサイクルポリエステル屑を５〜８質量％の割合で添加し、さらにアルカリ化合物を前記ポリエステル屑に対して３０〜１２０ｐｐｍ供給し、得られたポリエステル低重合体を連続的に重縮合してポリエステルを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸および／またはその誘導体とエチレングリコールを原料として、エステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を重縮合反応してポリエステルを連続的に製造する方法において、反応温度２５５〜２６０℃のエステル化反応装置内のポリエステル低重合体にポリエステル屑を５〜８質量％の割合で添加し、さらにアルカリ化合物を前記のポリエステル屑に対して３０〜１２０ｐｐｍ供給することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
アルカリ化合物が水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれたアルカリ化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
ポリエステル屑が、繊維またはポリエステル製品の製造工程で発生するリサイクルポリエステル屑であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
エステル化反応で使用されるグリコール成分が、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルを連続的に製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、ポリエステル屑をポリエステル低重合体に添加し、アルカリ化合物を使用してポリエステルの品質を安定化するポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すことがある。）は、まず、テレフタル酸（以下、ＴＰＡということがある。）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略すことがある。）がエステル化反応装置に送られてエステル化反応をさせた後、生成したポリエステル低重合体を続いて重縮合反応装置に送り、重縮合反応することにより製造される。このようにして得られたＰＥＴは、その優れた特性により、衣料用繊維、産業資材用繊維、フィルム、ボトルおよびプラスチック等として広く用いられている。
【０００３】
これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状および樹脂状などのポリエステル屑は、使用後に通常廃棄処分されているが、これらのポリエステル屑を燃焼させる場合には高熱が発生し、焼却炉の傷みが大きく焼却炉の寿命が短くなるという課題がある。
【０００４】
また、ポリエステル屑を燃焼させない場合は、ポリエステル屑は腐敗分解しないため半永久的に残ることになり、環境面からも課題となっている。このため、ポリエステル屑の有効利用は、コストなどの点で工業的に極めて重要となっている。
【０００５】
このような状況の中、ポリエステル屑の利用方法としては、例えば、ポリエステル屑を解重合するに際し、酸成分に対するグリコール成分の当量比が１．３〜２．０のビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはその低重合体を溶融状態で反応容器に存在させ、ＥＧとポリエステル屑を同時かつ連続的に添加し、かつ攪拌しながらエステル化反応装置を２１５〜２５０℃で酸成分に対するグリコール成分の当量比を１．３〜２．０に維持して解重合した後、反応物の一部を重合反応系に供給する方法が提案されている（特許文献１参照。）
しかしながら、ポリエステル屑中には水分が多少含有されているため、解重合の進行に伴い、この水分が反応系に蓄積され、解重合反応を抑制するという課題があった。また、ポリエステル屑を、溶融押出し機を用いて、エステル反応中または重縮合反応中に供給し、ポリエステル重合体を得る方法が提案されている（特許文献２参照。）しかしながら、この提案の方法では、ポリエステル屑の投入装置が複雑なため、経済的に好ましくないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−２４８６４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、上述の課題を解決し、ポリエステルを連続的に製造する方法においてリサイクルポリエステル屑を有効活用し、ポリマー品質を安定化できるポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
【０００９】
本発明のポリエステルの製造方法は、テレフタル酸および／またはその誘導体とエチレングリコールを原料として、エステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を重縮反応してポリエステルを連続的に製造する方法において、反応温度２５５〜２６０℃のエステル化反応装置内のポリエステル低重合体にリサイクルポリエステル屑を５〜８質量％の割合で添加し、さらにアルカリ化合物を３０〜１２０ｐｐｍ供給することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１０】
本発明のポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のアルカリ化合物は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれたアルカリ化合物である。
【００１１】
本発明のポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリエステル屑は、繊維またはポリエステル製品の製造工程で発生するリサイクルポリエステル屑である。
【００１２】
本発明のポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のエステル化反応で使用するグリコール成分は、エチレングリコールおよび１，４ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリエステル屑を、連続的に製造するポリエステルの製造原料として再利用することができ、アルカリ化合物を添加することにより、得られるポリマー品質が良好で、安定した品質を維持できるポリエステルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のポリエステルの製造方法を例示説明するためのフローチャートを示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリエステルの製造方法は、テレフタル酸および／またはその誘導体とエチレングリコールを原料として、エステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を重縮合反応してポリエステルを連続的に製造する方法において、エステル化反応装置内のポリエステル低重合体にリサイクルポリエステル屑を添加し、さらにアルカリ化合物を供給するポリエステルの製造方法である。
【００１６】
本発明で使用されるアルカリ化合物は、エステル交換反応を促進するアルカリ化合物であれば如何なる物でも良く、例えば、アルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。
【００１７】
本発明において、アルカリ化合物の添加量は、添加するポリエステル屑５〜８質量％に対して、３０〜１２０ｐｐｍであることが重要である。アルカリ化合物の添加量は、好ましくは４０〜１００ｐｐｍであり、より好ましくは４０〜５０ｐｐｍである。アルカリ化合物の添加量を上記のようにすることにより、リサイクル屑を溶解するときに発生する酸成分を抑制することができる。
【００１８】
本発明で製造されるポリエステルは、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルであり、具体的には、例えば、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルとＥＧとからなるポリエステルである。そのテレフタル酸成分の一部を、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、およびヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などで置き換えることができる。
【００１９】
また、グリコール成分の一部を、ＢＧ、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族、および芳香族のジオール化合物で置き換えることもできる。
【００２０】
さらに、熱可塑性を損なわない程度であれば、三官能以上の多官能性化合物を共重合したポリエステルを用いることもできる。また、フタル酸、ジフェニルカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびＰ−ヒドロキシ安息香酸等の二官能性酸の１種または２種以上を置き換えたポリエステルを用いることもできる。また、顔料、耐熱材および蛍光増白剤などの添加物を含有させることができる。
【００２１】
ポリエステルは、テレフタル酸とエチレングリコールがエステル反応装置に送られてエステル化反応をさせた後、生成したポリエステル低重合体を続いて重縮合反応装置に送り、重縮合反応することにより製造される。
【００２２】
本発明で使用されるポリエステル屑は、繊維やポリエステル製品の製造工程で発生するリサイクルポリエステル屑であることが好ましい。ポリエステル屑は、反応温度２５５〜２６０℃のエステル化反応装置内のポリエステル低重合体に添加される。ポリエステル屑の添加割合は、時間当たりのポリマー生成量見合いにより５〜８質量％であり、好ましくは６〜７質量％である、より好ましくは６質量％である。ポリエステル屑の添加割合が多過ぎると、溶融時間が長くなり、未溶融のポリエステル屑が配管内に詰りポリエステル低重合体が供給できなくなる。添加割合が少なすぎると、重縮合反応の効率が悪くなる。
【００２３】
本発明のポリエステルの製造方法において、連続式反応装置に供給されるグリコールは、通常、原料として用いられるポリエステル屑を構成するグリコールと同種のグリコールを使用することができる。従って、ＥＧ、ＢＧ、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、およびビスフェノールなどの脂肪族、脂環族および芳香族のジオール化合物が使用可能である。
【００２４】
次に、本発明のポリエステルの製造方法を、図面を用いて詳しく説明する。
【００２５】
図１は、本発明のポリエステルの製造方法を例示説明するためのフローチャートを示す側面図である。
【００２６】
図１においては、５槽構成のポリエステル連続重合方法を示したが、反応装置数はこれに限るものではない。
【００２７】
図１に示すポリエステルの連続製造方式では、一般的にあらかじめポリエステル低重合体が存在する第１エステル化反応装置１に、テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、常圧または微加圧下で反応させエステル化反応率を好ましくは９０〜９５％とする。
【００２８】
次に、これを第２エステル化反応装置２に逐次送液して、常圧または微加圧下で反応させエステル化反応率を、好ましくは９６〜９８％まで上げたポリエステル低重合体を生成する。
【００２９】
ポリエステル屑は、ポリエステル屑添加設備６を使用して時間当たりのポリマー生成量見合い５〜８質量％を第２エステル化反応装置２に添加する。ポリエステル屑中には、水分やジエチレングリコール成分が多少含有されているため反応を抑制するため、アルカリ化合物供給設備７を使用してアルカリ化合物をポリエステル屑添加量見合いで３０〜１２０ｐｐｍ添加する。また、エステル化反応系内の酸成分に対するエチレングリコール成分の当量比と平均反応時間が同一であれば、反応温度が高いほどエステル化反応率は上がるが、同時にジエチレングリコール等の副生物の生成も促進される。ジエチレングリコールは、繊維分野では染め差や強度低下の原因となり、ボトル分野では、衛生上の問題からも極力生成を抑えたい成分の一つである。
【００３０】
次に、第２エステル化反応装置２で生成されたポリエステル低重合体は、連続的に第１重縮合反応装置３、第２重縮合反応装置４、および第３重縮合反応装置５へと経由搬送され、この間の重縮合反応により、所定の品質のポリエステルが得られる。重縮合反応工程では、重縮合により生成するエチレングリコールを反応系外に取り出す。
【００３１】
一方、未完のエステル化反応を完結させるためには、エチレングリコールの存在が不可欠であり、反応圧力は段階的に真空度を上げていくことが一般的な手法である。
【００３２】
本発明により得られたポリエステルは、溶融紡糸され、特に不織布用の車輌吸音材やウェットティッシュおよび衣料用のユニフォームやシャツ用途として好適に用いられている。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例をあげて、本発明のポリエステルの製造方法について、さらに具体的に説明する。特性値の測定方法は、次のとおりである。
【００３４】
（１）固有粘度（以下、ＩＶと略称することがある。）：
チップから切り出した試料を２．０ｇ計量し、オルソクロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解し、２５℃の温度まで冷却し、１５ｍｌをオストワルド粘度計に入れ、溶融ポリマーの落下秒数を測定し、下式により、固有粘度を算出した。
・ＫＩ＝ＫＢ×ｔ
（ここで、ＫＩは相対粘度、ＫＢはオストワルド粘度計計数、およびｔは２５℃の温度における試料溶液の流下秒数を表す。）
・生ＩＶ＝０．０２４２×ＫＩ＋０．２６３４
・固有粘度（ＩＶ）＝生ＩＶ×ｆ
（ここで、ｆは標準チップ基準値／標準チップ測定値数を表す。）。
【００３５】
（２）色調（ｂ値）：
色調（ｂ値）について、スガ試験機（株）製のＳＣ３Ｐカラーマシンを使用して測定した。ｂ値は、黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表し、ポリマーの色調として極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。
【００３６】
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有率：
試料１．０ｇに、１級モノエタノールアミン２．５ｍｌを加え、全還流下２８０℃の温度で４０分間加熱後、内部標準液を加える。さらに、特級テレフタル酸４０ｇと１級エタノール５ｍｌを加えて、測定用試料を調製する。調製された測定用試料を、島津製ガスクロマトグラフィーＧＣ−９Ａ(使用カラム：島津Ｃ−Ｒ３Ａ)を用いて、ポリマー中に含まれるＤＥＧの含有率を測定した。
【００３７】
（４）カルボキシル基の含有量：
カルボキシル基含有量は、ベンジルアルコールに、得られた（共重合）ポリエステルを溶解し、０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。
【００３８】
（５）エステル化反応率：
エステル化反応率は、ポリエステル低重合体の酸価（以下、ＡＶと略することがある。）およびケン化価（以下、ＳＶと略することがある。）から、下記式（１）によって求め、ＡＶについては、試料Ｗｇ採取し、Ｎ．Ｎジメチルホルムアミドを５０ｍｌ加え溶解する。さらに、ロゾール酸を指示薬として加え、０．０４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で滴定して下記式（２）によって求めた。
・エステル化反応率＝（（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ））×１００・・・・（１）
・ＡＶ＝２．２４４×（Ａ１−Ｂ１）×Ｆ１／Ｗ１・・・・・（２）
（ここで、Ａ１は試料における０．０４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液滴定量（ｍｌ）、Ｂ１はブランクにおける０．０４−ＮａＯＨ水溶液滴定量（ｍｌ）、Ｆ１は０．０４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液のファクター、Ｗ１は試料採取量（ｇ）を表す。）。
【００３９】
ＳＶは、試料０．４ｇに０．５Ｎ−ＫＯＨアルコール溶液２０ｍｌを加えて９５℃の温度で３０分間加熱分解し、冷却後１％フェノールフタレイン指示薬を加え０．５Ｎ−Ｈ２ＳＯ４水溶液で滴定して、下記式（３）によって求めた。
・ＳＶ＝２８．０５×（Ａ２−Ｂ２）×Ｆ２／Ｗ２・・・・（３）
（ここで、Ａ２は試料における０．５Ｎ−Ｈ２ＳＯ４水溶液滴定量（ｍｌ）、Ｂ２はブランクにおける０．５−Ｈ２ＳＯ４水溶液滴定量（ｍｌ）、Ｆ２は０．５Ｎ−Ｈ２ＳＯ４水溶液ファクター、Ｗ２は試料採取量（ｇ）を表す。）。
【００４０】
（実施例１）
図１に示した設備を用いて、第１エステル化反応装置１（２５０℃）に、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーを２５５８質量％／時間の割合で連続的に供給してエステル化反応を行い、生成されたポリエステル低重合体を第２エステル化反応装置に供給する。図１に示した設備を用いて、第２エステル化反応装置２（２５５℃）に、ポリエステル屑添加設備６からポリエステル屑（繊維やポリエステル製品の製造工程で発生するポリマーを粉砕したもの）を１４８質量％／時間の割合で連続的に添加し、同時にアルカリ化合物として水酸化テトラエチルアンモニウムを３０ｐｐｍ／時間の割合で添加してエステル化反応を行い、生成されたポリエステル低重合体は、連続的に第１重縮合反応装置３（７．３ＫＰａ）、第２重縮合反応装置４（２．０ＫＰａ）および第３重縮合反応装置５（０．３ＫＰａ）へと経由搬送され、重縮合反応により固有粘度が０．６３３のポリマー（ポリエステル）を得た。ＤＥＧ量とＣＯＯＨ量も低い値となっており、得られたポリマーの色調は、ｂ値が７．２であった。得られたポリマーの物性を、表１に示す。エステル化反応率も問題なく、ポリマーを得られることを確認した。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で、第２エステル化反応装置２（２５７℃）に、ポリエステル屑添加設備６からポリエステル屑（繊維やポリエステル製品の製造工程で発生するポリマを粉砕したもの）を１９２質量％／時間の割合で連続的に添加し、同時にアルカリ化合物として水酸化テトラエチルアンモニウムを８０ｐｐｍ／時間の割合で添加してエステル化反応を行い、生成されたポリエステル低重合体は、連続的に第１重縮合反応装置３（７．３ＫＰａ）、第２重縮合反応装置４（２．０ＫＰａ）および第３重縮合反応装置５（０．３ＫＰａ）へと経由搬送され、重縮合反応により固有粘度が０．６３５のポリマー（ポリエステル）を得た。ＤＥＧ量とＣＯＯＨ量も低い値となっており、得られたポリマーの色調は、ｂ値が７．３であった。エステル化反応率も問題なく、ポリマーを得られることを確認した。結果を、表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同じ方法で、第２エステル化反応装置２（２６０℃）に、ポリエステル屑添加設備６からポリエステル屑（繊維やポリエステル製品の製造工程で発生するポリマーを粉砕したもの）を２３７質量％／時間の割合で連続的に添加し、同時にアルカリ化合物として水酸化テトラエチルアンモニウムを１２０ｐｐｍ／時間の割合で添加してエステル化反応を行い、生成されたポリエステル低重合体は、連続的に第１重縮合反応装置３（７．３ＫＰａ）、第２重縮合反応装置４（２．０ＫＰａ）および第３重縮合反応装置５（０．３ＫＰａ）へと経由搬送され、ここでの重縮合反応により固有粘度が０．６３４のポリマーを得た。ＤＥＧ量とＣＯＯＨ量も低い値となっており、得られたポリマーの色調は、ｂ値が６．８であった。エステル化反応率も問題なく、ポリマーを得られることを確認した。結果を、表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で、第２エステル化反応装置２（２５５℃）に、ポリエステル屑添加設備６からポリエステル屑（繊維やポリエステル製品の製造工程で発生するポリマーを粉砕したもの）を１４８質量％／時間の割合でｈｒを連続的に添加し、エステル化反応を行い、生成されたポリエステル低重合体は、連続的に第１重縮合反応装置３（７．３ＫＰａ）、第２重縮合反応装置４（２．０ＫＰａ）および第３重縮合反応装置５（０．３ＫＰａ）へと経由供給され、ここでの重縮合反応により、固有粘度が０．６２９のポリマーを得た。ＤＥＧ量とＣＯＯＨ量は高い値となっており、得られたポリマーの色調はｂ値が８．２であった。結果を、表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
実施例１と同じ方法で、第２エステル化反応装置２（２６０℃）に、ポリエステル屑添加設備６からポリエステル屑（繊維やポリエステル製品の製造工程で発生するポリマを粉砕したもの）を２３７質量％／時間の割合で連続的に添加し、同時にアルカリ化合物として水酸化テトラエチルアンモニウムを１３０ｐｐｍ／時間の割合で添加してエステル化反応を行い、生成されたポリエステル低重合体は、連続的に第１重縮合反応装置３（７．３ＫＰａ）、第２重縮合反応装置４（２．０ＫＰａ）、第３重縮合反応装置５（０．３ＫＰａ）へと経由搬送され、ここでの重縮合反応により、固有粘度が０．６３１のポリマーを得た。ＤＥＧ量とＣＯＯＨ量も高い値となっており、得られたポリマーの色調はｂ値が９．２であった。結果を、表１に示す。
【００４５】
【表１】
2016160313.tif 000002
【符号の説明】
【００４６】
１：第１エステル化反応装置
２：第２エステル化反応装置
３：第１重縮合反応装置
４：第２重縮合反応装置
５：第３重縮合反応装置
６：ポリエステル屑添加設備
７：アルカリ化合物供給設備
【図１】
2016160313.tif 000003