(57)【要約】【課題】太陽光発電モジュールには、長期間の屋外使用でも性能を維持する必要がある。特に、ＰＩＤや、スネイルトレイルとそれに付随して起こるセルの電極やハンダの溶出は、太陽光発電モジュールの信頼性を大きく損なうことから回避技術が必要であった。【解決手段】フッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物と、式（１）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物（式中、Ｒ1は水素またはフッ素を表し、Ｒ2はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかを表し、Ｒ3は水素、フッ素、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかを表し、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。）とを含有し、太陽光発電モジュールの外部受光面以外の部位にも被膜を形成する表面改質樹脂組成物および太陽光発電モジュール。2016138209.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物と、下記式（１）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物（式中、Ｒ1は水素またはフッ素を表し、Ｒ2はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかを表し、Ｒ3は水素、フッ素、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかを表し、複数のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが全てが水素となることはなく、Ｒ2とＲ3は同一でも異なっていてもよい。）とを含有し、
太陽光発電モジュールの外部受光面以外の部位に被膜を形成する表面改質樹脂組成物。
2016138209.tif 000015
【請求項２】
少なくともフッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物と、下記式（２）で表される化合物（式中、Ｒ4は水素またはフッ素を表し、Ｒ5とＲ6 とＲ7は水素、炭素数１〜５のアルキル基、アクリロイル基、またはメタアクリロイル基の何れかを表し、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、mとnは０〜５の整数を表す。）とを含有し、
太陽光発電モジュールの外部受光面以外の部位に被膜を形成する表面改質樹脂組成物。
2016138209.tif 000016
【請求項３】
さらに請求項１の式（１）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物を含有する請求項２の表面改質樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、太陽光発電モジュールの外部受光面の少なくとも一部にも被膜を形成する請求項１〜３のいずれかの表面改質樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）または式（２）の何れかまたは式（１）および式（２）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物の含有量は、溶媒成分を除く透明樹脂材料中に含まれるフッ素原子の総量が少なくとも５質量％以上になる量であり、前記フッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物の含有量は、溶媒成分を除く透明樹脂組成物全成分に対して１質量％〜４０質量％である請求項１〜５のいずれかの表面改質樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を有しアダマンタン骨格を有しないメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物を含有する請求項１〜５のいずれかの表面改質樹脂組成物。
【請求項７】
加熱により重合し硬化する請求項１〜６のいずれかの表面改質樹脂組成物。
【請求項８】
構造部材として少なくとも外周フレーム、透明基板、封止材およびバックシートと、機能部材として少なくとも以下の（Ａ）または（Ｂ）の何れかを有し、
（Ａ）セルおよびインターコネクタ、
（Ｂ）透明電極、発電層、および裏面電極、
請求項１〜７のいずれかの撥水性の表面改質樹脂組成物による被膜で少なくとも上記透明基板の外部受光面を除くいずれかの部材の表面の少なくとも一部または全てが覆われている太陽光発電モジュール。
【請求項９】
さらに、透明基板の外部受光面の少なくとも一部にも表面改質樹脂組成物による被膜が形成されている請求項８の表面改質樹脂組成物。
【請求項１０】
前記表面改質樹脂組成物による被膜は外周フレーム部材、透明基板部材およびバックシート部材から選択される１つまたは２つ以上の部材の表面に形成されている請求項８または９の太陽光発電モジュール。
【請求項１１】
前記被膜は部材が空気と接触している部分に形成されている請求項１０の太陽光発電モジュール。
【請求項１２】
前記被膜はセル部材表面の一部または全部に形成されている請求項８〜１１のいずれかの太陽光発電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外などに設置する際に著しい性能低下を引き起こすＰＩＤ現象等を抑制し、安定して高出力を得ることが可能な表面改質樹脂組成物とこれを用いた太陽光発電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化対策として自然エネルギーの利用が注目されている。その選択肢のひとつである太陽電池には、高変換効率、高耐候性、低コストが望まれており、特に発電機能の中核である太陽電池モジュール（あるいは太陽光発電モジュール）には、高い変換効率を維持しつつ長期安定的に使用できることが求められている。
【０００３】
ところで、近年産業用途などにおいて、多数のモジュールを直列接続して運転するなど、太陽光発電モジュールを高電圧で運転するケースが増えている。しかし、このような高電圧で稼働フレームとモジュール間に高い電位差が生じ、ＰＩＤ（Potential Induced Degradation）と呼ばれる発電能力が著しく減衰する現象が起こることが分かっている。得られた電気の利用効率を上げるために、今後も太陽電池の運転電圧は高くなる傾向あり、より高い電圧で運転してもＰＩＤを起こさない太陽光発電モジュールの設計が求められている。
【０００４】
ＰＩＤの生じる原因として、例えば”旭硝子株式会社、ＰＶ  ＪＡＰＡＮ  ２０１３  部材関連専門セミナー資料、２０１３年”（非特許文献１）では、発電モジュール内への水の侵入や透明基板部材として使用されるカバーガラス中のナトリウムイオンの移動により惹起されることが指摘されている。このＰＩＤを防止するために、特開２０１４−１１２７０号公報（特許文献１）に記載されているような絶縁性の高いセル封止材の使用や、特開２０１１−２５４１１６号公報（特許文献２）や、特開２０１３−２５４９９３号公報（特許文献３）に記載されているようなガラス中のナトリウムイオンのセルへの移動抑制など、種々の対策が提案されているが、根本的な解決には至っていない。
【０００５】
さらに、”Ｐ．Ｐｅｎｇほか、ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ、２巻、１１３５９９−１１３６５ページ、２０１２年”（非特許文献２）等では、スネイルトレイル（Snail Trail）（スネイルトラック（Snail Track）とも表記される）と呼ばれる不具合も報告されている。スネイルトレイルとは、主に発電セルと封止材の界面に発生し、“カタツムリが這った様な痕跡”を生じる現象である。スネイルトレイルは、セルのシリコンウェハーに微少なクラックが生じることで形成され、水、酸素、二酸化炭素が関与していると考えられている。
【０００６】
また、”Ｓ．Ｒｉｃｈｔｅｒほか、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ２７ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ、２０１２”（非特許文献３）では、スネイルトレイルが生じた部分は黒色や灰色に変色しており、それら変色域には、ナノ粒子化したＡｇ等の電極成分のほかに硫黄、リンあるいは塩素が観測されている。また、スネイルトレイルと、これに付随して起こる不具合では、電極やハンダの腐食、剥離などの劣化によるものも一因として挙げられている。これらの不具合は、モジュールの中への水分の侵入や、EVA等の封止材の加水分解により生じた酢酸が原因であると考えられている。そして、これらの不具合もＰＩＤと同様に太陽電池の信頼性を著しく低下させる要因となるが、根本的な解決が困難であり、早急な対策が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１１２７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５４１１６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５４９９３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】旭硝子株式会社、ＰＶ  ＪＡＰＡＮ  ２０１３  部材関連専門セミナー資料（２０１３年）
【非特許文献２】Ｐ．Ｐｅｎｇほか、ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ、２巻、１１３５９９−１１３６５ページ、２０１２年
【非特許文献３】Ｓ．Ｒｉｃｈｔｅｒほか、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ２７ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ、２０１２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の問題を解決するためになされたものであり、簡便かつ安価な方法で性能劣化の主原因となるＰＩＤや、スネイルトレイルとこれに随伴する不具合の発生を抑制することが可能な表面改質樹脂組成物および太陽光発電モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、発電効率を向上させかつ前述の問題点を解決するために、太陽光発電モジュール内の各部材を分子レベルで検証し、コスト低減の重要性も意識しつつ、具体的な検討を重ね、種々の条件を検証した。その結果、太陽光発電モジュールを構成する各部材の表面が所定の物性値を有していればＰＩＤ現象やＰＩＤやスネイルトレイル現象等の不具合が発生し難いことを見出し、このような物性を付与する樹脂を用いることが有効であることを見出した。すなわち、本発明の目的は以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）少なくともフッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物と、下記式（１）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物（式中、Ｒ1は水素またはフッ素を表し、Ｒ2はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかを表し、Ｒ3は水素、フッ素、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかを表し、複数のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが全てが水素となることはなく、Ｒ2とＲ3は同一でも異なっていてもよい。）とを含有し、
太陽光発電モジュールの外部受光面以外の部位に被膜を形成する表面改質樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2016138209.tif 000002
【００１３】
（２）少なくともフッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物と、下記式（２）で表される化合物（式中、Ｒ4は水素またはフッ素を表し、Ｒ5とＲ6 とＲ7は水素、炭素数１〜５のアルキル基、アクリロイル基、またはメタアクリロイル基の何れかを表し、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、mとnは０〜５の整数を表す。）とを含有し、
太陽光発電モジュールの外部受光面以外の部位に被膜を形成する表面改質樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
2016138209.tif 000003
【００１５】
（３）さらに上記（１）の式（１）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物を含有する上記（２）の表面改質樹脂組成物。
（４）さらに、太陽光発電モジュールの外部受光面の少なくとも一部にも被膜を形成する上記（１）〜（３）のいずれかの表面改質樹脂組成物。
（５）前記式（１）または式（２）の何れかまたは式（１）および式（２）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物の含有量は、溶媒成分を除く透明樹脂材料中に含まれるフッ素原子の総量が少なくとも５質量％以上になる量であり、前記フッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物の含有量は、溶媒成分を除く透明樹脂組成物全成分に対して１質量％〜４０質量％である上記（１）〜（５）のいずれかの表面改質樹脂組成物。
（６）さらに、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を有しアダマンタン骨格を有しないメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物を含有する上記（１）〜（５）のいずれかの表面改質樹脂組成物。
（７）加熱により重合し硬化する上記（１）〜（６）のいずれかの表面改質樹脂組成物。
（８）構造部材として少なくとも外周フレーム、透明基板、封止材およびバックシートと、機能部材として少なくとも以下の（Ａ）または（Ｂ）の何れかを有し、
（Ａ）セルおよびインターコネクタ、
（Ｂ）透明電極、発電層、および裏面電極、
上記（１）〜（７）のいずれかの撥水性の表面改質樹脂組成物による被膜で少なくとも上記透明基板の外部受光面を除くいずれかの部材の表面の少なくとも一部または全てが覆われている太陽光発電モジュール。
（９）さらに、透明基板の外部受光面の少なくとも一部にも表面改質樹脂組成物による被膜が形成されている上記（８）の表面改質樹脂組成物。
（１０）前記表面改質樹脂組成物による被膜は外周フレーム部材、透明基板部材およびバックシート部材から選択される１つまたは２つ以上の部材の表面に形成されている上記（８）または（９）の太陽光発電モジュール。
（１１）前記被膜は部材が空気と接触している部分に形成されている上記（１０）の太陽光発電モジュール。
（１２）前記被膜はセル部材表面の一部または全部に形成されている上記（８）〜（１１）のいずれかの太陽光発電モジュール。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、太陽光発電モジュールの出力低下の主原因となるＰＩＤや、スネイルトレイルあるいはこれらに随伴する不具合の発生を抑制でき、太陽光発電モジュールの信頼性、寿命が向上し、長期間安定した出力を確保することが可能となり、しかも量産工程での製造できわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の太陽光発電モジュールの一態様を示す模式図である。
【図２】本発明の太陽光発電モジュールの他の態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ＰＩＤやスネイルトレイルあるいはこれらに随伴する不具合の発生を抑制する表面改質樹脂組成物として機能する樹脂材料とて、熱硬化型または紫外線硬化型を分子レベルで設計し、コスト低減の重要性も意識しつつ、具体的な検討を重ね、種々の条件を検証した。その結果、製造プロセスが簡単で、安価に製造でき、しかも実用的な機械的強度を備えた単層コーティングによる塗膜が必要であり、かつ撥水性、防汚性、材料の表面硬度、材料の耐破壊性（一般的には擦り強度）、基材との接着性等が実用的な製品物性として要求されるという結論に達した。そこで、本発明ではそれらの各機能と有効な成分との関係において検討を行い、下記の要素の組み合わせが有効であることを見出した。
【００１９】
撥水性、防汚性、材料の表面硬度、材料の耐破壊性（一般的には擦り強度）、基材との接着性等が実用的な製品物性として要求される。そこで、本発明ではそれの各機能と有効な成分との関係において検討を行い、下記の要素の組み合わせが有効であることを見出した。
（ａ）反射防止、撥水性、防汚性の向上：共有結合性フッ素。
（ｂ）表面硬度、耐破壊性の向上：アダマンタン骨格を有するアクリレート系樹脂誘導体。
（ｃ）基材との接着性の向上：接着性多官能アクリレート、特に耐破壊性を損なわないため３官能以上のアクリレートが好ましい。
【００２０】
これらの要素を満たす成分として、要素（ａ）と（ｃ）満たす化合物では、フッ素化アダマンタン骨格を有する化合物、特に特定の化学構造を有するフッ素化アダマンタン骨格を有する化合物が有効であり、要素（ｂ）はフッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物が有効である。
【００２１】
本発明の表面改質樹脂組成物は、少なくともフッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物と、下記式（１）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物（式中、Ｒ1は水素またはフッ素を表し、Ｒ2はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかを表し、Ｒ3は水素、フッ素、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかを表し、複数のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが全てが水素となることはなく、Ｒ2とＲ3は同一でも異なっていてもよい。）とを含有し、太陽光発電モジュールの外部受光面以外の部位に被膜を形成するものである。
【００２２】
前記組成物を用いることにより、撥水性、表面硬度や耐擦り性さらには基材との密着性に優れた表面改質樹脂組成物と、これを用いた塗膜を得ることができる。  そして、撥水性を有する前記表面改質物質の被膜で構造部材の少なくとも一部を覆うことにより、水分の進入を防止してＰＩＤやスネイルトレイルあるいはこれらに随伴する不具合の発生を抑制することができる。
【００２３】
【化３】
2016138209.tif 000004
【００２４】
上記式（１）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物は、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有しアダマンタン骨格を有するアクリレートおよびまたはメタクリレート化合物であり、これらを単独あるいは異なる二種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
式（１）の化合物について説明すると、複数のＲ1は水素またはフッ素元素を表し、Ｒ2はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかを表し、Ｒ3は水素、フッ素、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかを表し、好ましくはメタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかを表す。複数のＲ1は同一でも異なっていてもよいが、すべが水素となることはなく、好ましくは全てがフッ素であるとよい。また、Ｒ2とＲ3も同一であっても異なっていてもよい。また、他のフッ素含有化合物、特に他のフッ素化アダマンタン骨格を有する化合物と併用することなく、式（１）の化合物単独で用いる場合は、Ｒ2はメタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れか、Ｒ3は水素、フッ素、メタクリロキシメチル基またはアクリロキシメチル基の何れかが好ましい。
【００２６】
式（１）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物としては、Ｒ2とＲ3で表される水素、フッ素以外の官能基が１つの場合と２つの場合、つまりＲ3が水素、フッ素の場合と、それ以外の場合とがあるが、好ましくは官能基を２つ有する化合物であり、官能基を２つ有する化合物と官能基を１つ有する化合物との組み合わせでもよい。また、官能基が１つの化合物単独で用いることも可能である。
【００２７】
式（１）で表される化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−アクリロキシ−アダマンタン、１−メタクリロキシ−アダマンタン、１，７−ジメタクリロキシ−アダマンタン、１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，２−ジフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，２−ジフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２−フルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２−フルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、３−フルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、３−フルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、４−フルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、４−フルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、５−フルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、５−フルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、５，６，８，９，１０−ペンタフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、８，９，１０−トリフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４−トリフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，８，９，１０−オクタフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，８，９，１０−オクタフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５−テトラフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，４，５，８−テトラフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、４，５，６，８，９，１０−ヘキサフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，８，１０−へプタフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，７，８，９，１０−ノナフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１０−デカフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１０−デカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，４，５，６，７，８，９，１０，１０−ウンデカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，４，５，６，６，７，８，９，１０，１０−ドデカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，１０，１０−トリデカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，１０，１０−トリデカフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−メタクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−１−メタクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−１−アクリロキシメチル−アダマンタン、１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、１，７−ジメタクリロキシ−アダマンタン、１，７−ジアクリロキシメチル−アダマンタン、１，７−ジメタクリロキシメチル−アダマンタン、２，３，４，５，６，８，９，１０−オクタフルオロ−１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，８，９，１０−オクタフルオロ−１，７−ジアクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，５，６，８，９，１０−ノナフルオロ−１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，５，６，８，９，１０−ノナフルオロ−１，７−ジメタクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，８，９，１０−デカフルオロ−１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，５，６，６，８，９，１０−デカフルオロ−１，７−ジメタクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシ−７−メタクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシ−７−メタクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシメチル−７−メタクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシメチル−７−メタクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジメタクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジアクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジメタクリロキシメチル−アダマンタン等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、官能基を２つ有するものとして、１，７−ジメタクリロキシ−アダマンタン、１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、１，７−ジメタクリロキシ−アダマンタン、１，７−ジアクリロキシメチル−アダマンタン、１，７−ジメタクリロキシメチル−アダマンタン、２，３，４，５，６，８，９，１０−オクタフルオロ−１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，８，９，１０−オクタフルオロ−１，７−ジアクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，５，６，８，９，１０−ノナフルオロ−１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，５，６，８，９，１０−ノナフルオロ−１，７−ジメタクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，８，９，１０−デカフルオロ−１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，５，６，６，８，９，１０−デカフルオロ−１，７−ジメタクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシ−７−メタクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシ−７−メタクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシメチル−７−メタクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシメチル−７−メタクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジメタクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジアクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジメタクリロキシメチル−アダマンタン等が好ましい。
【００２９】
また、官能基を１つ有するものとして、２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−１−アクリロキシメチル−アダマンタン、２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，１０，１０−トリデカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，１０，１０−トリデカフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−メタクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシメチル−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−１−メタクリロキシメチル−アダマンタン、４，５，６，８，９，１０−ヘキサフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，８，１０−へプタフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，７，８，９，１０−ノナフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１０−デカフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１０−デカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，４，５，６，７，８，９，１０，１０−ウンデカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，４，５，６，６，７，８，９，１０，１０−ドデカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、８，９，１０−トリフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４−トリフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，８，９，１０−オクタフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５，６，８，９，１０−オクタフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，３，４，５−テトラフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，４，５，８−テトラフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、１−アクリロキシ−アダマンタン、１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２，２−ジフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、２−フルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、２−フルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、３−フルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、３−フルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、４−フルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、４−フルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、５−フルオロ−１−アクリロキシ−アダマンタン、５−フルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン、５，６，８，９，１０−ペンタフルオロ−１−メタクリロキシ−アダマンタン等が好ましい。
【００３０】
また、市販品として入手することも可能であり、例えば大阪有機化学工業製のＭＡＤＡ、ＭＡＤＭＡ、ＥｔＡＤＡ、ＥＡＭＡ（Ｐ）、ＡＤＡ、ＡＤＭＡ等がある。
【００３１】
式（１）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物の樹脂材料中における含有量は、溶媒成分を除く透明樹脂材料中に含まれるフッ素原子の総量が少なくとも５質量％以上となるように含まれればよく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上になるようにするとよい。その上限としては特に規制されるものではないが、多すぎると光透過性、基材への接着性に悪影響が生じる場合があるので、透明樹脂材料中に含まれるフッ素原子の総量が４０質量％以下となるように添加すべきである。
【００３２】
フッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物としては、例えばＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ，ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）2ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）3ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）4ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）4ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）6ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）9ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）10ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）9ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）14ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）23ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2ＣＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝ＣＨＯ2ＣＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2Ｃ（ＣＨ2）9ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）ｍ（Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4）（ＣＨ2Ｏ）ｎＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ｍ+ｎ＝２〜３０）、ＣＨ2＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ）ｍ（Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4）（ＣＨ2Ｏ）ｎＣＯＣＣＨ＝ＣＨ2（ｍ+ｎ＝２〜３０）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ2Ｃ（ＣＨ2Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）ＣＨ2）Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ2Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2）Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2）Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2）ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2）2 などが挙げられる。
【００３３】
市販品では日本化薬(株)で製造販売されているＲ−６０４、Ｒ−６８４、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴ、ＤＰＨＡ、Ｄ３１０、Ｄ３３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＲＰ１０４０、ＣＢＸ−０や（株）トクシキ、新中村工業（株）、日本合成化学工業（株）あるいは日本化薬（株）で販売されているウレタン骨格を有するウレタンジメタクリレート化合物やウレタンジアクリレート化合物、あるいは昭和電工（株）で販売されているイソシアネートモノマーから誘導されるウレタンジメタクリレート化合物やウレタンジアクリレート化合物あるいは、ウレタンメタクリレートアクリレートなどが例示され、これらを単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【００３４】
フッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物の溶媒成分を除く透明樹脂組成物中の含有量としては、好ましくは全成分に対して１質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【００３５】
本発明では、少なくともフッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物と、式（１）で表されるフッ素化アダマンタン骨格を有する化合物、有機溶剤、および必要に応じて光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を混合し、基材に湿式塗布し、光照射あるいは加熱により硬化させることで所望の反射防止能力を発現する光学用透明樹脂材料が得られる。特に、通常のビニル系化合物とは異なり、式（１）または（２）のアダマンタン系化合物を有する樹脂組成物は熱を加えるだけでも重合することから、光、特に青色から紫外領域で悪影響を生じる部材や樹脂の存在下でも使用することができ、製造工程や用途の自由度が広がるという特徴を有している。
【００３６】
硬化の際に必要に応じて用いられる光重合開始剤あるいは熱重合開始剤は、フッ素を含まない２〜６個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物と式（１）および／または式（２）で示されるフッ素化アダマンタン骨格を有する化合物との合計含有量に対し０．００１〜３０質量％の範囲で用いることが推奨され、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で用いるとよい。
【００３７】
光重合開始剤としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４等のチバガイギー社製のものやＢＡＳＦ社製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌを単独あるいは二種以上混合して使用できる。
【００３８】
光硬化を促進するため、例えば、ベンゾフェノン等のケトン化合物、ローズベンガル等の色素や、フルオレン、ピレン、あるいはフラーレン等の共役系化合物を光増感剤として、光開始剤に対して質量比で０．０５〜３倍量を光開始剤と共に用いることができる。
【００３９】
熱開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）やジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物、ケトンパーオキサイドやパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネートなどの化合物またはその誘導体が好ましく、市販品では、日油株式会社製パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５０、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーブチルＩＢ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂなどが用いられる。
【００４０】
なお、本発明の光硬化に用いられる光照射用の光源としては、高圧水銀灯、定圧水銀灯、タリウムランプ、インジウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ、ハリソン東芝ラィティング社製のエキシマランプ、フュージョン社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられるが、太陽光の使用も可能である。硬化反応が進み難い場合は、光照射を無酸素状態つまり酸素非存在下で実施することが望ましく、例えば窒素置換雰囲気下で行えばよい。
【００４１】
上記各成分を溶解するための有機溶媒としては、これら各成分を溶解可能で、好ましくは揮発性を有し、更に好ましくは塗膜を形成したときの外観が良好であり、貯蔵可能な安定性を有し、比較的毒性の少ないものが好ましい。具体的には、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのフッ素アルコール系溶剤、パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライドなどの含フッ素芳香族系溶剤、ＣＦ4（ＨＦＣ−１４）、ＣＨＣｌＦ2（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＨＦ3（ＨＦＣ−２３）、ＣＨ2ＣＦ2（ＨＦＣ−３２）、ＣＦ3ＣＦ3（ＰＦＣ−１１６）、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2（ＣＦＣ−１１３）、Ｃ3ＨＣｌＦ5（ＨＣＦＣ−２２５）、ＣＨ2ＦＣＦ3（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＨ3ＣＦ3（ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＨ3ＣＨＦ2（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＨ3ＣＣｌＦ2（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、Ｃ4Ｆ8（ＰＦＣ−Ｃ３１８）などのフルオロカーボン系溶剤などが例示される。さらに、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）などが例示され、これらを単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【００４２】
これらの溶媒のうち溶解能、塗膜外観、貯蔵安定性の点から前記各種のアルコール溶剤、フッ素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブアセテート、酢酸ブチル、酢酸エチル、パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド、ＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１４２ｂの単独あるいは二種以上混合した溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、例えば硬化前の湿式塗布の際に使用される。これらの溶剤成分を使用する場合、本発明の樹脂組成物に対する溶剤成分の使用量は、用いる樹脂成分の種類や膜厚、塗布法などにより最適な濃度にすればよい。具体的には、樹脂成分含フッ素アダマンタン誘導体、前記樹脂その他の添加成分の合計量１００質量％に対して、通常２０〜４０００質量％、好ましくは３０〜３０００質量％とすればよい。
【００４３】
本発明では、上記式（１）の化合物に加えて、あるいはこれに代えて下記式（２）で表される化合物も用いることができる。
【００４４】
【化４】
2016138209.tif 000005
【００４５】
式（２）の化合物について説明すると、Ｒ4は水素またはフッ素を表し、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7は水素、炭素数１〜５のアルキル基、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基の何れかを表し、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、mとnは０〜５の整数を表す。また、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7は、少なくとも１つ以上がアクリロキシ基、メタアクリロキシ基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基の何れかであることが好ましい。
【００４６】
式２で表される化合物として、特に限定されるものではないが、例えば、１，７−ビス（２，２−ジアクリロキシメチル−ブチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１，７−ビス（２，２−ジアクリロキシメチル−ペンチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１，７−ビス（２，２−ジアクリロキシメチル−ヘキシルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１，７−ビス（２，２−ジアクリロキシメチル−ヘプチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１−（２，２−アクリロキシメチル−ブチルオキシ）−７−（２，２−メタクリロキシメチル−ブチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１，７−ビス（１，１−ジアクリロキシメチル−ブチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１，７−ビス（１，１−ジメタクリロキシメチル−ブチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１−（１，１−ジアクリロキシ−ブチルオキシ）−７−（１−アクリロキシ−ブチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１−（１，１−ジメタアクリロキシ−ブチルオキシ）−７−（１−アクリロキシ−ブチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１，７−ビス（トリアクリロキシメチル−メチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１，７−ビス（トリメタクリロキシ−メチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１−（トリメタアクリロキシ−メチルオキシ）−７−（１−アクリロキシ−ブチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１−（トリメタアクリロキシ−メチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン、１，７−ビス（２，２−ジアクリロキシメチル−ブチルオキシ）−アダマンタン、１，７−ビス（２，２−ジアクリロキシメチル−ブチルオキシ）−２，３，４，５，６，８，９，１０−オクタフルオロ−アダマンタン等が挙げられる。
【００４７】
式（２）で表される化合物の透明樹脂材料中における含有量は、式（１）の化合物の含有量において、式（１）と式（２）の化合物に由来するフッ素原子の総含有量が、前記式（１）の化合物で示された含有量と同様になるように添加すればよい。つまり、式（１）の化合物と式（２）の化合物との何れかに由来するフッ素原子の総量が前記含有量の範囲になるように添加されればよく、この点において式（２）の化合物は式（１）の化合物に置き換わるものであると言える。しかし、性能面では主に式（１）の化合物を用いることが推奨される。
【００４８】
また本発明では、アダマンタン骨格を持たず炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜６のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物も用いることができ、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＨＣＦ2（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＨＣＦ2（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3）Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3）Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＦ3ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 、などが例示され、これらを単独あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの化合物の使用量は、得られる透明材料中に含まれるフッ素が、上記式（１）の化合物と式（２）の化合物に由来するフッ素量に加算した当該化合物のフッ素量が、少なくとも５質量％以上含まれればよく、より好ましくは得られる当該透明材料中に含まれるフッ素が１０質量％以上、更に好ましくは当該透明材料中に含まれるフッ素が３０質量％以上になるように用いることができる。また、その上限は上記式（１）の化合物の含有量の上限と同様である。
【００４９】
また、本発明では上記の各成分に加えてフュームドシリカを添加してもよい。フュームドシリカを含有することで、得られる薄膜の耐擦傷性等の耐久性が向上する。本発明で用いることができるフュームドシリカは、好ましくは一次粒子の平均径が１〜１００nm、比表面積が１０〜１０００m2/gであり、より好ましくは、一次粒子の平均径が３〜５０nm、比表面積が４０〜４００m2/gである。具体的には、エボニック社製のフュームドシリカであれば、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＸ２００、ＲＹ２００，Ｒ９７２、Ｒ９７２ＣＦ，９０Ｇ、２００Ｖ，２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００ＣＦ等を用いることができる。このようなフュームドシリカは組成物全量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で添加するとよい。また、フュームドシリカとともに、微粒子状のチタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナなども単独あるいは二種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
さらに、本発明では上記の各成分に加えて炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜６のフルオロアルキル基を含有するアルコキシシランを添加してもよい。例えばＣＦ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、（ＣＦ3）2ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、（ＣＦ3）2ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）３ 、ＣＦ3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）３ 、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＨ3（ＣＦ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）３ 、ＣＨ3ＣＦ2（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＨ3ＣＦ2（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3 などを単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
これらアルコキシシラン化合物の含有量は、溶媒成分を除く透明樹脂材料中に含まれるフッ素原子の総量が少なくとも５質量％以上含まれるように添加すればよく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上になるように添加すればよい。その上限は上記式（１）の化合物の場合と同様である。この場合、フッ素原子の総量とは上記式（１）、式（２）の化合物に由来するフッ素原子等樹脂組成物中の全てのフッ素原子の総量である。
【００５２】
本発明では、上記各樹脂材料と、有機溶剤、および必要に応じて光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を混合し、樹脂組成溶液を調整して被膜形成用の塗布溶液を得ることができる。この樹脂組成溶液を部材表面に湿式塗布し、光などの放射線エネルギー照射あるいは加熱により硬化させることで反射防止膜を形成することができる。
【００５３】
表面改質物質の被膜は、布や紙などに上記の溶液を染みこませ太陽電池モジュールの各部材表面上を手で拭く手法、または既存の工業的な塗布法から好適な方法を選択して得ることができる。塗布法の具体例としては、スクリーン印刷などの印刷法、グラビアコート法、リバースコート法、バーコート法、スプレーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等を用いることができ、条件によってはカーテンコート（フローコート）、スピンコート法、ＣＶＤ法、mist−ＣＶＤ法等を挙げることができ、これらの手法の中から最適なものを選択して被膜を形成させ、所望の被膜形成太陽光発電モジュールを得ることができる。
【００５４】
形成される被膜の膜厚としては、特に規制されるものではなく、通常の樹脂材料により形成される塗膜と同程度でよい。具体的には、１〜５００μｍ程度であればよい。また、コート層の膜厚を調整することにより所望の物性に調整することも可能である。塗布用の組成溶液の固形分濃度は、使用される特定の器具・装置、溶液の粘度、スピナーの速度や塗布に許容される時間等により望ましいフィルム厚となるよう調整すればよい。
【００５５】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の表面改質樹脂組成物は、太陽電池モジュールに用いられ、外部受光面以外の構成部材の表面の少なくとも一部にこれを覆う被膜として形成される。表面改質物質の被膜で構造部材の少なくとも一部を覆うことにより、水分等の進入を防止してＰＩＤやスネイルトレイルあるいはこれらに随伴する不具合の発生を抑制することができる。また、基板内面や外面周囲に被膜を形成することで、透明基板の材料であるガラス中に存在するＮａイオンによるセルの汚染を防止でき、ナトリウムイオンによるＰＩＤの発生を防止することができる。
【００５６】
以下に代表的な太陽光発電モジュール構造の断面図を例示して説明するが、本発明はこれらの例示構造に限定されるものではない。図１は（Ａ）結晶系の太陽光発電モジュールの断面図であり、その詳細については特許文献２を参照されたい。この例の太陽光発電モジュールは、基本構成として少なくとも外周フレーム１１と、透明基板１２と、封止材１３と、セル１４と、インターコネクタ１５と、バックシート１６とを有する。
【００５７】
図２は、（Ｂ）アモルファスシリコン系あるいは化合物系の太陽光発電モジュールの断面図であり、その詳細については特開２０１３-１６５２３２号公報あるいは特開平０５−１７５５２９号公報を参照されたい。この例の太陽光発電モジュールは、基本構成として少なくとも外周フレーム１０１と、透明基板１０２と、封止材１０３と、発電層１０４と、透明電極１０５と、裏面電極１０６と、バックシート１０７とを有する。
【００５８】
図１に例示される太陽光発電モジュールの場合、太陽光や発電に必要な光は、モジュールの透明基板１２を透過してセル１４に至り、セル１４で光電変換され、生じた電力がインターコネクタ１５を介して取り出される。また、図２に例示される太陽光発電モジュールの場合、太陽光や発電に必要な光は、モジュールの透明電極を通過して発電層１０４に至り、発電層１０４で光電変換され、生じた電力が透明基板１０２と裏面電極１０６とを介して取り出される。
【００５９】
ここで、図１、２における構成要素のうち、外周フレーム、透明基板、封止材およびバックシートは構造部材であり、何れの種類の太陽光発電モジュールにも共通している。一方、発電機能に直接関与する機能性部材は、（Ａ）結晶系の太陽光発電モジュールではセルおよびインターコネクタであり、（Ｂ）アモルファスシリコン系あるいは化合物系の太陽光発電モジュールでは透明電極、発電層、および裏面電極となる。なお、上記各構成部材は必須の基本構成であり、必要に応じてさらに付加的な構成要素が加えられる。
【００６０】
本発明では、これらの構成要素のうちの何れかにおいて、外部受光面を除く構成部材の表面の少なくとも一部が表面改質物質の被膜で覆われていることが重要である。なかでも、機能性部材は重要であり、これらの何れか、特にセルまたは透明電極、発電層、および裏面電極の積層体の一部または全ての表面が覆われているようにするとよい。また、セルに被膜を形成するときにはインターコネクタまで形成するのがより効果的である。さらに、これらの一部の領域に形成するときには、セルの片面全面、あるいは裏面電極側全面に形成するとよい。
【００６１】
一方、このような機能性部材に被膜を形成するのが困難であるかコスト面などの理由により、機能性部材に被膜を形成することができない場合には、構造部材の何れかに形成してもある程度の効果を得ることができる。具体的には、外周フレーム、透明基板、封止材およびバックシートの少なくとも何れかに表面改質物質の被膜を形成してもよい。この場合、透明基板の外部受光面は除外されるが、その周囲の接合部、封止部周辺には形成してもよい。なお、外部受光面はそれ自体絶縁性を有し、光学的要素が重要であることから被膜を形成する必要がないが、他の構造部材に被膜を形成していれば、それらと併用して被膜を形成することを禁ずるものではない。この場合、基板の光学的特性を劣化させないことが必要である。一方、透明基板の内面、つまり封止空間側に被膜を形成すると透明基板に存在するナトリウムイオン等によるセルの汚染を防止することができ、効果的である。
【００６２】
なお、外周フレームにアルミニウムを用いる場合には、アルミニウム表面にアルマイト（酸化アルミニウム）処理を行ったものが好ましい。また、これらの部材の結合ないし接合部に表面改質物質の被膜を形成するのも効果的である。特に効果的なのは、これらの部材が空気（外気）と接触している部分だけに被膜を形成することである。勿論、これらの全てに被膜を形成するのが最も効果的であることはいうまでもない。
【００６３】
具体的な数値で表した場合、各構成要素の表面の好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上が表面改質物質の被膜で覆われるようにするとよい。ここで重要なのは、構成部材の表面を一部でも表面改質物質の被膜で覆うことで一定の効果が得られるということである。表面改質物質の被膜の厚みとしては、好ましくは１nm以上であり、より好ましくは５nm以上５００nm以下であり、さらに好ましくは１０nm以上１６０nm以下である。被膜が薄すぎると効果が得られ難くなり、一定以上の厚みにしても効果に変化が生じなくなってくる。
【００６４】
表面改質物質の被膜は、孔（穴）やクラックなどが少なければ少ないほどイオンや分子などの超微細な物質移動を妨げることができ、ＰＩＤを引き起こす原因となるモジュール内でのナトリウムなどのイオンの移動を起こし難くできる。また、当該被膜は撥水性であるため、雨水や空気中の水分の侵入を起こし難い太陽光発電モジュールを得ることができる。
【００６５】
表面改質物質の被膜は、各部材に形成したときに、湿度が８５％RHの条件下で、シート抵抗が１００Ω/sq以上、好ましくは５００Ω/sq以上、より好ましくは１０００Ω/sq以上であるとよい。シート抵抗が前記値以上であればＰＩＤによる発電モジュールの性能劣化を効果的に防ぐことができる。上記の湿度条件で有効な部材のシート抵抗は、１００Ω/sq以上であるが、その上限は好ましくは１０15Ω/sq以下であり、より好ましくは１０10Ω/sq以下である。
【００６６】
なお、塗装膜や薄膜などの抵抗を評価する際には、表面抵抗率(単位：Ω／□あるいはΩ／sq）が通常用いられる。この抵抗値は、シート抵抗あるいは表面抵抗と呼ばれ、単位正方形（１cm2）の領域を電流が片方から対向する方向へ流れる際の抵抗値であり、撥水性が高い被膜はシート抵抗値が大きくなる。本発明における部材表面の電気抵抗を測定する際の湿度条件は好ましくは−４０℃〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８５℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００６７】
＜水の接触角＞
本発明における被膜の水に対する接触角は大きいほど撥水性が向上し、太陽光発電モジュールへの水の侵入を阻害することができ、屋外で長期間初期性能を維持することができる。また、モジュールに付着した汚れも容易に除去できる。接触角は、接触角計で測定できる。本発明における、当該被膜の水の接触角の好ましい範囲は、測定温度および測定湿度が２０℃〜５０℃で２０％RH〜５０％RHの条件で、好ましくは５０度より大きく１８０度未満であり、より好ましくは１００度より大きく１５０度未満であり、更に好ましくは１００度より大きく１４０度未満である。
【００６８】
＜水の滑落角＞
本発明における被膜の水に対する滑落角は小さいほど、撥水性が向上し太陽光発電モジュールへの水の侵入を阻害することができ、屋外で長期間初期性能を維持することができる。滑落角は、滑落角計で測定できる。例えば太陽光発電モジュールの各部材の被膜面を水平に保ち水滴を付着させておき、この被膜面を少しずつ傾け水滴が滑り落ちる角度を測定する。本発明において有効な滑落角は、０．５度以上６０度以下であり、好ましくは０．５度以上５０度以下、より好ましくは１度以上４５度以下である。
【００６９】
＜表面改質物質＞
表面改質物質は、上記組成を有する樹脂組成物で形成されるものであれば適応可能であるが、好ましくは形成された被膜が前記特性を有する用に調整することが推奨される。樹脂材料は、熱硬化型でも紫外線硬化型でも何れのタイプの樹脂に調整しても用いることができる。熱硬化型の樹脂とは被膜の前駆体が熱により硬化する樹脂を意味し、紫外線硬化型の樹脂とは被膜の前駆体が紫外線により硬化する樹脂を意味する。
【００７０】
熱硬化型の樹脂：あらかじめ被膜を形成する主体である固形分を溶解しておき、太陽光発電モジュールの各部材に塗布し溶剤を蒸発させた後に、塗布面を室温以上で加熱し被膜を形成させて所望のモジュールを得ることができる。熱硬化型で用いられる固形分は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
紫外線硬化型の樹脂：あらかじめ被膜を形成する主体である固形分を溶解しておき、太陽光発電モジュールの各部材に塗布し溶剤を蒸発させた後に、塗布面に紫外線を照射し硬化させた被膜を形成させて所望のモジュールを得る。紫外線硬化型で用いられる固形分は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
紫外光硬化では、高圧水銀灯、定圧水銀灯、タリウムランプ、インジウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ、ハリソン東芝ラィティング社製のエキシマランプ、フュージョン社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等の発光光を光源として挙げられるほか、太陽光の使用も可能である。硬化反応が進み難い場合は、光照射を無酸素状態つまり酸素非存在下で実施することが望ましく、例えば窒素置換雰囲気下で行えばよい。
【００７３】
さらに、紫外線硬化では、２００〜４００nmの紫外線を好ましくは０．１〜１０００J/cm2の範囲で照射するとよい。また、硬化に活性なエネルギー線を複数回に分割して照射する方がより好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。照射時間は、樹脂量や硬化の程度に応じて適宜調整することが可能であり、通常１秒〜１０分程度の間で調整される。
【００７４】
なお、被膜を構造部材に形成する場合、外周フレームの内側にブチルゴムやシリコーンゴムなどをコーキング剤として使用しても、外周フレーム部材と透明基板部材およびバックシート部材間ですき間が生じる場合がある。このため、これら構造部材間の隙間にも被膜あるいは被膜材による充填部位を形成させるとよい。具体的には被膜成分の溶液を染みこませる手法が有効である。
【００７５】
表面改質物質の被膜は、上記構造部材に形成しても、機能性部材に形成しても効果的である。被膜を構造部材である外周フレーム部材、透明基板部材およびバックシート部材の表面に形成することで、ＰＩＤやスネイルトレイルあるいはこれらに随伴する不具合を抑制することができる。具体的には、組み立て前に、あらかじめ外周フレーム部材、透明基板部材およびバックシート部材の全面を表面改質物質の被膜で被覆し、太陽光発電モジュールを組み立てることにより、該発電モジュールへの雨水や外気の侵入を防ぎＰＩＤやスネイルトレイルあるいはこれらに随伴する不具合を防ぐことが可能になる。特に、少なくとも外周フレーム部材、透明基板部材およびバックシート部材の１つまたは２つ以上において、部材が空気と接触している面だけを覆うことでも効果が得られる。
【００７６】
また、被膜は機能性部材に形成してもよい。機能性部材に形成するときには、セルに形成すると効果的であり、セル部材表面の一部または前部に形成するとよい。あるいは、透明電極、発電層、および裏面電極の積層体に形成してもよいが、これらは透明基板上に一体的に形成されているため、これらを覆うように被膜を形成する必要がある。
【００７７】
発電モジュールの各部材に使用される材料として、例えば、外周フレームには、加工のしやすさや軽量性の観点からアルミニウムがよく使用される。透明基板には、必ずしも限定されるものではないが、ガラス、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）などの材料が用いられる。封止材には、例えばエチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）やシリコーン樹脂などが用いられ、セルやインターコネクタ、あるいは発電層、透明電極および裏面電極を保護する。バックシートには、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アルミニウム、ガラスなどやそれらの積層体を使用し封止材や内部の発電部位を保護する。なお、外周フレームの内側には、ブチルゴムやシリコーンゴムなどをコーキング剤として使用し、発電モジュール内部を保護している。
【００７８】
本発明は太陽光発電モジュールの態様に関わらず使用することができ、例えば、結晶系、アモルファスシリコン系、あるいはＣＩＧＳ等の化合物系、さらには色相増感型や有機薄膜型等の有機系などの発電基板を有する太陽光発電モジュール全般に用いることができる。また、上記で例示された基本構成に加えて、例えば反射防止層等、必要な機能を補うために種々の付加的構成要素を加えてもよい。
【００７９】
次に、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８０】
〔合成例１〕
下記式（３）で表される２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジメタクリロキシ−アダマンタン：１g 、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾジイソブチロニトリル→２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）：５０mg、シクロヘキサノン：４０g を１００mLフラスコ中に投入し、各成分を溶解した。次いで、フラスコ内を真空ポンプで脱気し窒素を導入する操作を２回繰り返し十分に窒素置換した。
【００８１】
【化５】
2016138209.tif 000006
【００８２】
〔実施例１〕
合成例１で得たポリマー溶液に、下記式（４）で表される日本化薬製のＤＰＨＡ（dipenthaerythiritol hexa acrylate）：５００mgを加えて撹拌し調整した液を、布に染みこませ、被膜の厚さが０．１μm程度となるように、結晶系太陽光発電モジュール（１６５０mm×９９０mm）の外側のアルミニウム外周フレーム、フレームとガラス基板の接合部およびバックシートとのすき間に塗り込み、ヘアドライヤーで熱風を送り乾燥した。同様に評価用の超白フロートガラス（大きさ１００mm×１００mm、厚さ３．２mm：以下の各実施例、比較例において同じ）上に塗布した後、前記同様乾燥し、評価用コート膜を得た。被膜を形成した発明サンプル１の評価用ガラスの水の接触角（２５℃、４０％RH）と滑落角（２５℃、４０％RH）およびシート抵抗（２５℃、８５％RH）を測定したところ、各々１０２．５度、１１．０度、７．６２×１０4Ω/sqであった。さらに、前記発電モジュールに−１０００Ｖの電圧を印加し発光させ、図３に示すように内部のセルが全て発光し、この発光量を１００％（基準値）とした。
【００８３】
【化６】
2016138209.tif 000007
【００８４】
この発電モジュールを、加速寿命試験として高温高湿条件（８５℃、８５％RH）下に曝し１５０時間放置した後、取り出し上記同様に−１０００Ｖの電圧を印加すると発光し、このときの発光量は高温高湿条件に曝す前の９９％の発光量であった。
【００８５】
〔比較例１〕
上記と同ロットで被膜を形成しない太陽光発電モジュール（比較サンプル１）に実施例１同様−１０００Ｖの電圧を印加し１００％（基準値）の発光量を得た。このモジュールを実施例１と同様に高温高湿（８５℃、８５％RH）条件下に曝し９６時間放置し取り出し実施例１と同様に−１０００Ｖの電圧を印加すると基準値と比べ発光量２％で発光した。
【００８６】
〔実施例２〕
合成例１の式（３）で表される２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジメタクリロキシ−アダマンタン：１g 、日油株式会社製パーロイルＯ（パーロイルオー）：１００mg、酢酸ブチル：４０g 、下記式（５）で表される日本化薬製のＲ６０４：５００mgを１００mLフラスコ中に投入し、各成分を溶解した。
【００８７】
【化７】
2016138209.tif 000008
【００８８】
得られた液を布に染みこませ、実施例１と同ロットの結晶系太陽光発電モジュール（１６５０mm×９９０mm）の外側のアルミニウム外周フレームと、このフレームとガラス透明基板との接合部に実施例１と同様の膜厚となるよう塗り込み、ヘアドライヤーで熱風を送り乾燥した。同様に評価用の超白フロートガラス上に塗布した後、前記同様乾燥し、評価用コート膜を得た。被膜を形成した発明サンプル１の評価用ガラスの水の接触角（２５℃、４０％RH）と滑落角（２５℃、４０％RH）およびシート抵抗（２５℃、８５％RH）を測定したところ、各々１０５．７度、１０．２度、３．７５×１０4Ω/sqであった。この発電モジュールに−１０００Ｖの電圧を印加したところ内部のセルが全て発光し、この発光量を１００％（基準値）とした。
【００８９】
この発電モジュールを、高温高湿条件（８５℃、８５％RH）下に曝し１３０時間放置した後、取り出し−１０００Ｖの電圧を印加すると発光し、発光量は高温高湿条件に曝す前の９８％の発光量であった。
【００９０】
〔実施例３〕
下記式（６）で表される２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジアクリロキシ−アダマンタン：１g 、日油株式会社製パーヘキサＶ：１００mg、下記式（７）で表される２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−アクリロキシアダマンタン：０．１g 、酢酸ブチル：４０g 、下記式（８）で表される日本化薬製のＴ１４２０（Ｔ）：５００mgを１００mLのフラスコ中に投入して各成分を溶解させた。
【００９１】
【化８】
2016138209.tif 000009
【００９２】
【化９】
2016138209.tif 000010
【００９３】
【化１０】
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【００９４】
得られた液を布に染みこませ、実施例１と同ロットの結晶系太陽光発電モジュール（１６５０mm×９９０mm）の外側のアルミニウム外周フレームと、このフレームとガラス透明基板との接合部に実施例１と同様の膜厚となるよう塗り込み、ヘアドライヤーで熱風を送り乾燥した。同様に評価用の超白フロートガラス上に塗布した後、前記同様乾燥し、評価用コート膜を得た。被膜を形成した発明サンプル３の評価用ガラスの水の接触角（２５℃、４０％RH）と滑落角（２５℃、４０％RH）およびシート抵抗（２５℃、８５％RH）を測定したところ、各々１０３．２度、７．７度、８．２３×１０4Ω/sqであった。この発電モジュールに−１０００Ｖの電圧を印加したところ内部のセルが全て発光し、この発光量を１００％（基準値）とした。
【００９５】
この発電モジュールを、高温高湿条件（８５℃、９５％RH）下に曝し１００時間放置した後、取り出し−１０００Ｖの電圧を印加すると発光し、発光量は高温高湿条件に曝す前の９８％の発光量であった。
【００９６】
〔実施例４〕
合成例１の式（３）で表される２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−１，７−ジメタクリロキシメチル−アダマンタン：０．２g 、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート：１g 、日油株式会社製パーオクタＯ：１００mg、下記式（９）で表される２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８，９，９，１０，１０−ペンタデカフルオロ−メタクリロキシアダマンタン：０．１g 、酢酸イソプロピル：４０g ）、下記式（１０）で表される日本化薬製のＡ−ＴＭＭＴ：５００mgを１００mLフラスコ中に投入し、各成分を溶解させた。フラスコ内を真空ポンプで脱気し窒素を導入する操作を３回繰り返し十分に窒素置換した。
【００９７】
【化１１】
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【００９８】
【化１２】
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【００９９】
得られた液をウェットコートした後、メタルハライドランプ：３２０W/cmを用いて１分間光照射して硬化させコート膜を得た。得られた液を布に染みこませ、実施例１と同ロットの結晶系太陽光発電モジュール（１６５０mm×９９０mm）の外側のアルミニウム外周フレームと、このフレームとガラス透明基板との接合部に実施例１と同様の膜厚となるよう塗り込みメタルハライドランプ：３２０W/cmを用いて約１０ｃｍ２あたり３０秒間光照射し乾燥した。同様に評価用の超白フロートガラス上に塗布した後、前記同様硬化させ、評価用コート膜を得た。被膜を形成した発明サンプル４の評価用ガラスの水の接触角（２５℃、４０％RH）と滑落角（２５℃、４０％RH）およびシート抵抗（２５℃、８５％RH）を測定したところ、各々１１０．１度、９．９度、８．２１×１０4Ω/sqであった。この発電モジュールに−１０００Ｖの電圧を印加したところ内部のセルが全て発光し、この発光量を１００％（基準値）とした。
【０１００】
この発電モジュールを、高温高湿条件（８５℃、８５％RH）下に曝し１２０時間放置した後、取り出し−１０００Ｖの電圧を印加すると発光し、発光量は高温高湿条件に曝す前の９９％の発光量であった。
【０１０１】
〔実施例５〕
下記式（１１）で表される１，７−ビス（２，２−ジアクリロキシメチル−ブチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン：１g 、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）：５０mg、メチルイソブチルケトン：４０g 、実施例１の式（４）で表される日本化薬製のＤＰＨＡ：５００mgを１００mLのフラスコ中に投入し各成分を溶解させた。
【０１０２】
【化１１】
2016138209.tif 000014
【０１０３】
得られた溶液を布に染みこませ、実施例１と同ロットの結晶系太陽光発電モジュール（１６５９ｍｍ×９９０ｍｍ）の外側のアルミニウム外周フレームと、このフレームとガラス透明基板の接合部に実施例１と同様の膜厚となるよう塗り込み、ヘアドライヤーで熱風を送り乾燥した。同様に評価用の超白フロートガラス上に塗布した後、前記同様乾燥し、評価用コート膜を得た。被膜を形成した発明サンプル５の評価用ガラスの水の接触角（２５℃、４０％RH）と滑落角（２５℃、４０％RH）およびシート抵抗（２５℃、８５％RH）を測定したところ、各々９９．５度、５．４度、６．１０×１０2Ω/sqであった。この発電モジュールに−１０００Ｖの電圧を印加したところ内部のセルが全て発光し、この発光量を１００％（基準値）とした。
【０１０４】
この発電モジュールを、高温高湿条件（８５℃、９５％RH）下に曝し１５時間放置した後、取り出し−１０００Ｖの電圧を印加した際の発光量は高温高湿条件に曝す前の９７％の発光量であった。
【０１０５】
〔比較例２〕
実施例１に用いた同ロットで被膜を形成しない太陽光発電モジュール（比較サンプル１）に−１０００Ｖの電圧を印加し１００％（基準値）の発光量を得た。このモジュールを実施例１と同様に高温高湿（５５℃、８５％RH）条件下に曝し９６時間放置し取り出し実施例１と同様に−１０００Ｖの電圧を印加すると、基準値と比べ発光量８５％で発光しスネイルトレイルが生成した。
【０１０６】
〔実施例６〕
上式（１１）で表される１，７−ビス（２，２−ジアクリロキシメチル−ブチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン：１g 、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）：５０mg、メチルイソブチルケトン：４０g 、実施例１の式（４）で表される日本化薬製のＤＰＨＡ：５００mgを１００mLのフラスコ中に投入し各成分を溶解させた。
【０１０７】
次に、実施例１と同ロットの結晶系太陽光発電モジュール（１６５９ｍｍ×９９０ｍｍ）のアルミニウム外周フレームを外した。次いで、得られた溶液を布に染みこませ、外したアルミニウム外周フレームの表面全体に塗り、ヘアドライヤーで熱風を送り乾燥することにより得たアルミニウム外周フレームを組み立て直した。組み立て直したモジュールに、更に、ガラス透明基板の表側面や、それら接合部やすき間にも塗液を塗り込み、ヘアドライヤーで熱風を送り乾燥した。同様に評価用の超白フロートガラス上に塗布した後、前記同様乾燥し、評価用コート膜を得た。被膜を形成した発明サンプル５の評価用ガラスの水の接触角（２５℃、４０％RH）と滑落角（２５℃、４０％RH）およびシート抵抗（２５℃、８５％RH）を測定したところ、各々１００．５度、５．７度、６．００×１０2Ω/sqであった。この発電モジュールに−１０００Ｖの電圧を印加したところ内部のセルが全て発光し、この発光量を１００％（基準値）とした。
【０１０８】
この発電モジュールを、高温高湿条件（８５℃、９５％RH）下に曝し２５０時間放置した後、取り出し−１０００Ｖの電圧を印加した際の発光量は高温高湿条件に曝す前の９８％の発光量であった。
【０１０９】
〔実施例７〕
上式（１１）で表される１，７−ビス（２，２−ジアクリロキシメチル−ブチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン：１g 、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）：５０mg、メチルイソブチルケトン：４０g 、実施例１の式（４）で表される日本化薬製のＤＰＨＡ：５００mgを１００mLのフラスコ中に投入し各成分を溶解させた。
【０１１０】
あらかじめ、結晶系太陽光発電モジュール（１６５９ｍｍ×９９０ｍｍ）を組み立てる前のアルミ外周フレーム部材とガラス透明基板部材の表裏の全表面に、得られた溶液を布に染みこませて塗り、ヘアドライヤーで熱風を送り乾燥させた。
【０１１１】
これら外表面全てがコートされたアルミフレームとガラス透明基板を用いて結晶系太陽光発電モジュールを組み立て、接合部やすき間にも得られた塗液を布に染ませて塗り込み、ヘアドライヤーで熱風を送り乾燥した。同様に評価用の超白フロートガラス上に塗布した後、前記同様乾燥し、評価用コート膜を得た。被膜を形成した発明サンプル５の評価用ガラスの水の接触角（２５℃、４０％RH）と滑落角（２５℃、４０％RH）およびシート抵抗（２５℃、８５％RH）を測定したところ、各々９８．９度、５．９度、５．９０×１０2Ω/sqであった。この発電モジュールに−１０００Ｖの電圧を印加したところ内部のセルが全て発光し、この発光量を１００％（基準値）とした。
【０１１２】
この発電モジュールを、高温高湿条件（８５℃、９５％RH）下に曝し３００時間放置した後、取り出し−１０００Ｖの電圧を印加した際の発光量は高温高湿条件に曝す前の９９％の発光量であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、単結晶、多結晶、アモルファスシリコン半導体型等のシリコン系やＣＩＧＳ等といった化合物系のほか色相増感型や有機薄膜型等の有機系など発電基板の種類に限定されることなく、種々のタイプの太陽光発電モジュールの長期にわたる性能維持および発電効率の向上に利用できる。また、屋外で使用される太陽光をエネルーギー源とするものに限らず、屋内で人工光をエネルギー源とする発電モジュールに応用することもできる。
【符号の説明】
【０１１４】
１１：外周フレーム
１２：透明基板
１３：封止材
１４：セル
１５：インターコネクタ
１６：バックシート
１０１：外周フレーム
１０２：透明基板
１０３：封止材
１０４：発電層
１０５：透明電極
１０６：裏面電極
１０７：バックシート
【図１】
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【図２】
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