(57)【要約】【課題】  半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において、パターニングするポジ型感光性接着剤の膜厚の裕度を広げることができ、また接続時に適切な流動性を発現することができ、さらにはボイドの少ないポジ型感光性接着剤組成物と、それを用いた接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置を提供する。【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物、（Ｃ）熱架橋剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有するポジ型感光性接着剤組成物。被着体上に積層された前記のポジ型感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターン。半導体ウェハと、半導体ウェハ上に積層された前記のポジ型感光性接着剤組成物からなる接着剤層とを備える接着剤層付半導体ウェハ。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物、（Ｃ）熱架橋剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有するポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光によって酸を発生する化合物が、ｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤である、請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）熱架橋剤が、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、及びオキセタン基を有する化合物より選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）熱架橋剤が、エポキシ基を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物の数平均分子量が、２０００以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項７】
被着体上に積層された請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターン。
【請求項８】
半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物を用いて形成される接着剤層とを備える接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物を用いて、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性接着剤組成物、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化及び高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージの製造には、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するために接着剤が用いられる。
【０００３】
また、近年、半導体実装分野において、半導体チップ同士の接続、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが複数の導電性バンプを介して接続されるフリップチップ実装方式が注目されている。フリップチップ実装方式では、それぞれの接続部材の熱膨張係数差に基づくストレスにより、導電性バンプを介する基板と半導体チップとの接続異常が生じる場合がある。このため、当該ストレスを緩和することを目的に、接続部材間において、樹脂（アンダーフィル材）を充填することにより導電性バンプを封止する方式が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
半導体パッケージの機能、形態及び組み立てプロセスの簡略化の手法によっては、上述の特性に加えてパターン形成が可能な感光性を兼ね備える接着剤が必要とされる場合がある。感光性とは、光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光、現像処理を行うことにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となり、形成された接着剤パターンが被着体に対する熱圧着性を有することとなる。
【０００５】
従来、絶縁するために用いられるポジ型感光性樹脂組成物の膜は、１０μｍ未満の薄い厚みで形成されていた（例えば、特許文献２参照）。上述した半導体実装分野において、フリップ実装方式において導電性バンプを封止するためには、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、１０μｍ以上の厚い膜を形成できることも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９９９８４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６２１４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４９０１１号
【特許文献４】特許第５１７６７６８号公報
【特許文献５】特許第５０７７０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体チップ同士の接続材料、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続材料に、ネガ型の感光性接着剤組成物を用いることが検討されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、露光プロセスにおいて光架橋反応を利用するため、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において流動性が不足する場合があり、その結果、良好な段差埋め込み性を発現できないため、接続がとりにくい場合がある。
【０００８】
一方、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができるポジ型感光性絶縁樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、接続時の加熱において、残存するキノンジアジド基を有する化合物が分解しガスが発生し、ボイドの原因となる場合がある。
【０００９】
また、接続前に加熱処理、又は露光処理によってキノンジアジド基含有化合物を、あらかじめ分解させる方法が開示されている（例えば、特許文献５）。しかしながら、分解したガスが組成物中に残存し、ボイドの原因となる場合がある。さらに、キノンジアジド基含有化合物を含むポジ型感光性接着剤組成物を用いて１０μｍ以上の厚い接続材料（接着剤層）を形成する場合、パターンを形成することが困難であり、また、パターンにボイドが多く発生する場合があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされてものであり、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において、パターニングするポジ型感光性接着剤の膜厚の裕度を広げることができ、また接続時に適切な流動性を発現することができ，さらにはボイドの少ないポジ型感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポジ型感光性接着剤組成物を用いた接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物を、（Ｃ）熱架橋剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有するポジ型感光性接着剤組成物を提供する。
【００１２】
上記構成を有することにより、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することによる良好な段差埋め込み性を発現でき、ガスの発生が少ない状態で接続性を向上させることが出来る。また、１０μｍ以上の厚い膜を形成する場合であっても、充分な現像液への溶解速度を維持することができるため、現像性に優れるポジ型感光性接着剤組成物を提供できる。
さらに、（Ｅ）成分のフェノール性水酸基を有する化合物を組み合わせて用いることによって、１０μｍ以上の厚い膜を形成する場合であっても、現像液への溶解速度をさらに早くすることができ、使用できるポジ型感光性接着剤の膜厚の裕度も広げることができる。
【００１３】
（Ｂ）成分の光によって酸を発生する化合物は、ｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。これによって、パターン形成性及び保存安定性に優れ、特に、感度、解像度及び酸素阻害の影響を少なくすることができる。
【００１４】
また、（Ｄ）成分の硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。これによって、加熱時に（Ｂ）成分の光によって酸を発生する化合物が分解することによって生じるガスを低減することができる。
【００１５】
また、上記（Ｃ）成分の熱架橋剤は、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、及びオキセタン基を有する化合物より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これによって、現像性、感度及び耐熱性を向上させることができ、機械特性（例えば、接着強度）を良好にすることができる。
【００１６】
前記（Ｃ）成分の熱架橋剤が、エポキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。これによって、耐熱性及び機械特性（例えば、接着強度）を向上させることができる。
【００１７】
前記（Ｅ）成分のフェノール性水酸基を有する化合物の数平均分子量が、２０００以下であることが好ましい。これによって、１０μｍ以上の厚い膜を形成する場合であっても、現像液への溶解速度をさらに向上することができるため、現像性にさらに優れるものとなる。
【００１８】
また、本発明は、被着体上に積層された上記ポジ型感光性接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターンを提供する。これによって、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続時に樹脂のかみこみなく、良好な接続を得ることができる。
【００１９】
また、本発明は、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された上記ポジ型感光性接着剤組成物を用いて形成される接着剤層とを備える接着剤層付半導体ウェハを提供する。これによって、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することによる良好な段差埋め込み性を発現でき、良好な接続を得ることができる。
【００２０】
また、本発明は、上記ポジ型感光性接着剤組成物を用いて、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置を提供する。これによって、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続が良好であり、接続信頼性も良好となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において、適切な流動性を発現することができるため、接続性を向上させることができ、また、パターニングするポジ型感光性接着剤の膜厚の裕度を広げることができ、さらにはボイドの少ないパターンを形成できるポジ型感光性接着剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の接着剤の一実施形態（フィルム状）を示す端面図である。
【図２】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図３】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図４】本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図５】図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図６】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図７】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図８】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図９】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１１】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１２】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、本明細書において「〜」を用いて数値範囲を表わす場合は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。
【００２４】
本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２５】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２６】
なお、本実施形態において「アンダーフィル材」とは、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続部を覆うことによって接続部を保護する材料を意味する。
【００２７】
［ポジ型感光性接着剤組成物］
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物、（Ｃ）熱架橋剤、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有するポジ型感光性接着剤組成物に関する。
【００２８】
本発明者らは、本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物が流動性に優れるのは、露光、現像等のパターニングプロセスにおいて、ネガ型の感光性材料に広く用いられている光架橋反応等の高分子量化反応を利用しないことによるものと考えている。また本発明者らは、実施形態のポジ型感光性接着剤組成物のボイドの発生が少ないのは、（Ｃ）熱架橋剤及び（Ｄ）硬化促進剤を用いることによって、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物の分解を低減できることによるものと考えている。（Ｂ）光によって酸を発生する化合物には硬化反応温度よりも低い温度で分解する化合物が多いが、本発明者らは、（Ｄ）硬化促進剤を用いることによって、分解温度前でポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応を開始することができるため、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物の分解を抑制できると考えている。
【００２９】
例えば、ｏ−キノンジアジド化合物の分解温度は１５０℃であり、硬化開始温度が１５０℃以上の場合、硬化反応が開始する前にｏ−キノンジアジド化合物の分解が始まり、その結果、ボイドの発生が懸念される。一方で、硬化促進剤を用いることにより硬化反応が促進され、ｏ−キノンジアジド化合物の分解を抑制し、ボイドの発生を低減することができる。
さらに、（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を組み合わせて用いることによって、１０μｍ以上の厚い膜を形成する場合であっても、現像液への溶解速度を適切な範囲でさらに早くすることができ、使用できるポジ型感光性接着剤材の膜厚の裕度も広げることが出来る。
まず、ポジ型感光性接着剤組成物が含有する各成分について説明する。
【００３０】
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に制限はない。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液が現像に用いられる。
【００３１】
また、（Ａ）成分がアルカリ現像液で可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。
【００３２】
（Ａ）成分を単独で又は後述する（Ｂ）成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液又は有機アミン水溶液のいずれかに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その（Ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶とみなされる。
【００３３】
（Ａ）成分のＴｇは１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。このＴｇが１５０℃以下であると、ポジ型感光性接着剤組成物をフィルム状としたフィルム状接着剤を被着体に貼り合わせる際の温度を低減でき、半導体ウェハに反りが発生しにくく、パターン形成後の上記接着剤の溶融粘度が高くなり過ぎず、熱圧着性が向上する傾向がある。
【００３４】
耐リフロー性等の接続信頼性をさらに向上させる観点から、（Ａ）成分のＴｇは、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、６０〜１００℃であることがさらに好ましい。（Ａ）成分のＴｇを上記範囲とすることで、フィルム状感光性接着剤組成物を被着体に貼り合わせる際の充分な熱圧着性を確保でき、接続信頼性をさらに向上させることができる。
【００３５】
ここで、（Ａ）成分のＴｇとは、（Ａ）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：ＡＲＥＳ）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度である。
【００３６】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び硬化膜の機械特性をバランスよく向上させる観点で、１０００〜５０００００であることが好ましく、２０００〜２０００００であることがより好ましく、２０００〜１０００００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００３７】
本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％以上であると、パターン形成時の現像性がより優れる傾向、及び、タック性等の取り扱い性がより優れる傾向があり、９０質量％以下であると、パターン形成時の現像性及び接着性がより優れる傾向がある。なお、固形分とは、水分、後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温での液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下２６０℃以下である物質のことを指す。
【００３８】
（Ａ）成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、及びポリエステルイミド樹脂、並びに、これらの共重合体及びこれらの前駆体（ポリアミド酸等）の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノキシ樹脂、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂、及びフェノール樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されたものであってもよい。
【００３９】
これらの中でも、高温接着性、耐熱性、及びフィルム形成性の観点から、（Ａ）成分はポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ノボラック樹脂、又はフェノール樹脂であることが好ましい。
【００４０】
高温接着性及びパターン形成性をより向上させる観点から、上記アルカリ可溶性樹脂は、末端基にフェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００４１】
（ポリイミド樹脂）
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとフェノール性水酸基含有モノアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。
【００４２】
上記縮合反応における、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合モル比は、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０モルに対して、ジアミンの合計が０．５〜０．９８モルであることが好ましく、０．６〜０．９５モルであることがより好ましい。
【００４３】
上記縮合反応における、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基含有モノアミンとの混合モル比は、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０モルに対して、フェノール性水酸基含有モノアミンの合計が０．０４〜１．０モルであることが好ましく、０．１〜０．８モルであることがより好ましい。
【００４４】
上記縮合反応においては、テトラカルボン酸二無水物を、ジアミンよりも過剰に用いることが好ましい。これにより、テトラカルボン酸二無水物由来の残基を末端に有するオリゴマーが増加し、このテトラカルボン酸二無水物由来の残基が後述するフェノール性水酸基含有モノアミンのアミノ基と反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基が導入される。なお、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及びフェノール性水酸基含有モノアミンの添加順序は任意でよい。
【００４５】
上記縮合反応における反応温度は８０℃以下が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、ポジ型感光性接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上述のテトラカルボン酸二無水物は、無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００４６】
本実施形態に係るポリイミド樹脂とは、イミド基を有する樹脂を意味し、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００４７】
ポリイミド樹脂は、上記縮合反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、例えば、加熱処理する熱閉環法、及び脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００４８】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、及び下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。下記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を示す。
【００４９】
【化１】
2016009159.tif 000003
【００５０】
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド、及び対応するジオールから合成することができ、具体的には、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、及び１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。
【００５１】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿性、並びに波長が３６５ｎｍである光に対する透明性を付与する観点から、下記式（２）、又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【００５２】
【化２】
2016009159.tif 000004
【００５３】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、カルボキシル基を持たず、フェノール性水酸基を有するジアミンを少なくとも１種用いることが好ましい。カルボキシル基を持たず、フェノール性水酸基を有するジアミンを用いることにより、ポリイミド樹脂の側鎖基としてフェノール性水酸基を導入することができる。カルボキシル基を持たず、フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、下記式（５）、（７）、（Ａ−１）で表される芳香族ジアミンが挙げられ、Ｔｇが高いポリイミド樹脂としたときに良好なパターン形成性、及び熱圧着性を得る観点から、下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンがより好ましい。
【００５５】
【化３】
2016009159.tif 000005
【００５６】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ２１は、単結合、又は、２価の有機基を示す。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、又は、ハロゲン原子によって水素の一部若しくは全部が置換されている炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、下記一般式（Ｂ−１）で表される基、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される基が挙げられる。式中、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
【００５７】
【化４】
2016009159.tif 000006
【００５８】
上記Ｒ２１は、ポリイミド樹脂のＴｇを上昇させたときのパターン形成性の観点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。このような基を有する上記ジアミンを用いることにより、パターン形成時にポリイミドのイミド基同士の凝集を抑制でき、アルカリ現像液が浸透しやすくなることでパターン形成性を向上させることができる。これにより、ポリイミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となり、耐湿信頼性がさらに向上したポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
【００５９】
一般式（Ａ−１）で表されるジアミンは、全ジアミン１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、３０モル％〜７０モル％であることがさらに好ましい。ポリイミド樹脂としてカルボキシル基含有樹脂を用いると、加熱乾燥時に配合しているエポキシ樹脂と反応して熱可塑性樹脂の酸価が大きく低下する傾向にある。これに対して、ポリイミド樹脂の側鎖をフェノール性水酸基とすることで、カルボキシル基の場合に比べてエポキシ樹脂との反応が進行しにくくなる。その結果、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、当該組成物をワニスあるいはフィルム形態とした際の安定性が向上することが考えられる。
【００６０】
本実施形態においては、上記フェノール性水酸基を有するジアミンが、下記式（Ｃ−１）で表される、フルオロアルキル基を有するジフェノールジアミンを含むことが好ましい。ポリイミド鎖にフルオロアルキル基が導入されることによって、ポリイミド同士の分子鎖凝集力が低下し、現像液が浸透しやすくなる。その結果、上記ポジ型感光性接着剤組成物のパターン形成性（溶解現像性、細線化）がさらに向上する。また、ポリイミドの凝集力の低下によって、熱圧着性を向上させることができ、さらにはポリイミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となる。これにより、耐湿信頼性及び耐リフロー性がさらに向上したポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
【００６１】
【化５】
2016009159.tif 000007
【００６２】
フルオロアルキル基を有するジフェノールジアミンは、全ジアミン５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、１０〜８０モル％であることがさらに好ましく、２０〜８０モル％であることが特に好ましく、３０〜７０モル％であることが極めて好ましい。
【００６３】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン、及び、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。下記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。下記一般式（９）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。なお、上記フェニレン基は、置換基を有していてもよい。
【００６４】
【化６】
2016009159.tif 000008
【００６５】
上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性、有機溶剤可溶性、及びアルカリ可溶性を付与する点で、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。
【００６６】
このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル株式会社製ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２０００、ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ社製ポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、及びＤ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、１０〜６０モル％であることがさらに好ましい。この量が１モル％以上であると、高温接着性及び熱時流動性を付与しやすくなる傾向にあり、一方、８０モル％以下であると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎず、フィルムの自己支持性が保持しやすい傾向にある。
【００６７】
上記脂肪族エーテルジアミンは、パターン形成性の観点から、下記構造式で表わされるプロピレンエーテル骨格を有し、且つ分子量が３００〜６００であることが好ましい。このようなジアミンを用いる場合、フィルムの自己支持性、高温接着性、耐リフロー性、及び耐湿信頼性の観点から、その量は全ジアミンの８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。また、貼付性、熱圧着性、及び高温接着性の観点から、全ジアミンの１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。この量が上記範囲にあることで、ポリイミドのＴｇを上記範囲に調整することができ、貼付性、熱圧着性、高温接着性、耐リフロー性、及び気密封止性を付与することが可能となる。下記構造式中、ｍは３〜７の整数を示す。
【００６８】
【化７】
2016009159.tif 000009
【００６９】
また、室温での密着性、及び接着性を向上させる観点から、上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。
【００７０】
上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとして、一般式（９）中のｄが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、及び１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンは、例えば、ＢＹ１６−８７１ＥＧ（商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製）として入手可能である。
【００７１】
上記ジアミンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上述のジアミンの量は、全ジアミンの１〜８０モル％とすることが好ましく、２〜５０モル％とすることがより好ましく、５〜３０モル％とすることがさらに好ましい。１モル％以上とすることで、シロキサンジアミンを添加する効果をより確実に得ることができ、８０モル％以下とすることで、他成分との相溶性、高温接着性、及び現像性がより向上する傾向がある。
【００７２】
また、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが、上述のように１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが特に好ましい。
【００７３】
上記ポリイミド樹脂の合成時に、フェノール性水酸基含有モノアミンを用いると、テトラカルボン酸由来の残基とフェノール性水酸基含有モノアミンのアミノ基とが反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基を導入することができる。これによって、ポリマーの重量平均分子量を低くし、パターン形成時の現像性、及び熱圧着性を向上させることができる。
【００７４】
フェノール性水酸基含有モノアミンとしては、アミノフェノール誘導体が好ましい。アミノフェノール誘導体としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾール等のアミノクレゾール類、２−アミノ−４−メトキシベンゼン等のアミノメトキシベンゼン類、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルアニリン等のヒドロキシジメチルアニリン類などが挙げられるが、下記式（１３）で表される化合物が好ましい。中でもアルカリ現像液への溶解性及びワニス時の安定性の観点からアミノ基のメタ位に水酸基を持つものがあることが好ましく、これらの中でもｍ−アミノフェノールがポリイミド合成時の導入が容易であり、より好ましい。
【００７５】
【化８】
2016009159.tif 000010
【００７６】
末端基としてフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂は、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、ポジ型感光性接着剤組成物をワニス又はフィルム形態とした際の安定性、接続端子のように突起や段差がある基板への塗布又はラミネートによる埋め込み性(平坦性)が向上するので好ましい。
【００７７】
上述したポリイミド樹脂は、１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
ポリイミド樹脂は、光硬化性の観点から、３０μｍのフィルム状に成形したときの波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、上記式（２）で表される酸二無水物と、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン及び／又は上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。
【００７９】
（ポリアミド樹脂）
本実施形態に係るポリアミド樹脂としては下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものを挙げることができる。
【００８０】
【化９】
2016009159.tif 000011
［一般式（Ｉ）中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。］
【００８１】
一般式（Ｉ）で表される水酸基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れる、下記一般式（Ｘ）で表されるオキサゾール体に変換されることが好ましい。
【００８２】
【化１０】
2016009159.tif 000012
［一般式（Ｘ）中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。］
【００８３】
本実施形態に係るポリアミド樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、主としてフェノール性水酸基に由来するため、一般式（Ｉ）で表される水酸基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
【００８４】
このようなものとして、下記一般式（４）で表される構造を有するポリアミド樹脂が挙げられる。
【００８５】
【化１１】
2016009159.tif 000013
［一般式（４）中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。］
【００８６】
一般式（４）中のｊとｋのモル分率は、ｊが８０〜１００モル％、ｋが２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００８７】
上記Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミンの残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素数としては６〜４０のものが好ましく、炭素数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。ここで、芳香族基は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ハロゲン原子によって水素の一部又は全部が置換されている炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−等で２以上の芳香環が連結されたものであってもよい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個の水酸基がそれぞれＵに結合しているアミンのオルト位に位置した構造を有するジヒドロキシジアミン、すなわち、フェノール性水酸基含有ジアミンの残基が特に好ましい。
【００８８】
フェノール性水酸基含有ジアミンは、下記一般式（Ａ−１）で表されるものが好ましい。
【００８９】
【化１２】
2016009159.tif 000014
【００９０】
一般式（Ａ−１）中Ｒ２１は、単結合又は２価の有機基を示す。ここで２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ハロゲン原子によって水素の一部又は全部が置換されている炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、下記一般式（Ｂ−１）で表される基、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される基が挙げられる。一般式（Ｂ−）、（Ｂ−２）中、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
【００９１】
【化１３】
2016009159.tif 000015
【００９２】
上記Ｒ２１は、パターン形成性の観点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。このような基を有するフェノール性水酸基含有ジアミンを用いることにより、パターン形成時にアルカリ水溶液可溶性ポリアミド同士の凝集を抑制でき、アルカリ現像液が浸透しやすくなることでパターン形成性を向上させることができる。これにより、耐湿信頼性がさらに向上したポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
【００９３】
一般式（Ａ−１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミンは、全ジアミンの１０〜８０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、３０〜７０モル％とすることがさらに好ましい。
【００９４】
本実施形態においては、フェノール性水酸基含有ジアミンが、下記式（Ｃ−１）で表される、フルオロアルキル基を有するジフェノールジアミンを含むことが好ましい。ポリアミド鎖にフルオロアルキル基が導入されることによって、ポリアミド同士の分子鎖凝集力が低下し、現像液が浸透しやすくなる。その結果、上記ポジ型感光性接着剤組成物のパターン形成性（溶解現像性、細線化）がさらに向上する。また、ポリアミドの凝集力の低下によって、熱圧着性を向上させることができ、さらにはポリアミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となる。これにより、耐湿信頼性及び耐リフロー性がさらに向上したポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
【００９５】
【化１４】
2016009159.tif 000016
【００９６】
フルオロアルキル基を有するフェノール性水酸基含有ジアミンは、全フェノール性水酸基含有ジアミンの５〜１００モル％とすることが好ましく、１０〜９０モル％とすることがより好ましく、１０〜８０モル％とすることがさらに好ましく、２０〜８０モル％とすることが特に好ましく、３０〜７０モル％とすることが極めて好ましい。
【００９７】
上記Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であり、上述したＵで表されるジヒドロキシジアミン以外の残基を表す。２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素数としては４〜４０のものが好ましく、炭素数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。ここで、芳香族基は上記のＵで表される４価の有機基で記載された芳香族基と同義である。
【００９８】
このようなジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。さらに、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ、Ｘ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
上記Ｖで表される２価の有機基とは、上述したジヒドロキシジアミン又はジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素数としては６〜４０のものが好ましく、炭素数６〜４０の２価の芳香族基が硬化膜の耐熱性の観点でより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。ここで、芳香族基は上記のＵで表される４価の有機基で記載された芳香族基と同義である。
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸）、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の他、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等を挙げることができる。
【０１００】
また、Ｖが炭素数２〜３０のアルキレン鎖を有する２価の有機基の場合は、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても十分な物性が得られる点で好ましい。
このようなジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、下記一般式（５）で表されるジカルボン酸等が挙げられる。ただし、ジカルボン酸は、これらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
【化１５】
2016009159.tif 000017
［一般式（５）中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、式中ｎは１〜６の整数である。］
【０１０２】
現像性、硬化膜特性及び接着性の観点で、ジカルボン酸として、さらに好ましくは炭素数が２〜１５のアルキレン鎖を有するジカルボン酸であり、特に好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するジカルボン酸である。一般式（ＩＩ）中、ｎは、１〜１４の整数を示す。
【０１０３】
【化１６】
2016009159.tif 000018
【０１０４】
上記のような炭素数が２〜１５のアルキレン鎖を有するジカルボン酸又は後述するジカルボン酸誘導体は、ジカルボン酸全体又はジカルボン酸誘導体全体の１０〜１００モル％とすることが好ましい。
【０１０５】
上記ポリアミド樹脂の末端基としてフェノール性水酸基を有するものが好ましいが、側鎖基にもアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、例えば、エチレングリコール基、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、フェノール性水酸基が好ましい。さらに（Ａ）成分におけるアルカリ可溶性基がフェノール性水酸基のみであることがより好ましい。
【０１０６】
上記ポリアミド樹脂の合成時に、フェノール性水酸基含有モノアミンを用いると、ジカルボン酸の残基とフェノール性水酸基含有モノアミンのアミノ基とが反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基を導入することができる。これによって、ポリマーの重量平均分子量を低くし、パターン形成時の現像性、及び熱圧着性を向上させることができる。
【０１０７】
フェノール性水酸基含有モノアミンとしては、アミノフェノール誘導体が好ましい。アミノフェノール誘導体としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾールなどのアミノクレゾール類、２−アミノ−４−メトキシベンゼン等のアミノメトキシベンゼン類、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルアニリン等のヒドロキシジメチルアニリン類などが挙げられるが、下記式（１３）で表される化合物が好ましい。中でもアルカリ現像液への溶解性及びワニス時の安定性の観点からアミノ基のメタ位に水酸基を持つものがあることが好ましく、これらの中でもｍ−アミノフェノールがポリアミド合成時の導入が容易であり、特に好ましい。
【０１０８】
【化１７】
2016009159.tif 000019
【０１０９】
末端基としてフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂は、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、ポジ型感光性接着剤組成物をワニス又はフィルム形態とした際の安定性及び接続端子のように突起若しくは段差がある基板への塗布又はラミネートによる埋め込み性（平坦性）が向上するので好ましい。
【０１１０】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリアミド樹脂は、上述したフェノール性水酸基含有ジアミンとジカルボン酸誘導体とを反応させることによって合成することができる。
ここで、ジカルボン酸誘導体とは、ジカルボン酸の水酸基が炭素及び水素以外の原子に置換された化合物を表す。上記ジカルボン酸誘導体としては、ハロゲン原子に置換されたジハライド誘導体が好ましく、塩素原子で置換されたジクロリド誘導体がより好ましい。
【０１１１】
上記ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【０１１２】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させる方法、及びジカルボン酸を過剰のハロゲン化剤中で反応させる方法が挙げられる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【０１１３】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合、ジカルボン酸に対して、１．５〜３．０モル当量が好ましく、１．７〜２．５モル当量がより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モル当量が好ましく、５．０〜２０モル当量がより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０１１４】
上記ジクロリド誘導体とフェノール性水酸基含有ジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。
また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０１１５】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトール等を挙げることができる。中でも、コストの観点及び硬化時の体積収縮が小さいことからの観点から、ノボラック樹脂、又は下記一般式（３１）で表される構造単位を有する樹脂が好ましい。
【０１１６】
【化１８】
2016009159.tif 000020
［一般式（３１）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
【０１１７】
フェノール樹脂は、一般式（３１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得られる。
【０１１８】
一般式（３１）において、Ｒ３２で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０１１９】
一般式（３１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール及びｏ−イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
フェノール樹脂を得る方法に特に制限はないが、例えば、一般式（３１）で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得られる。
【０１２１】
フェノール樹脂は、一般式（３１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（３１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。フェノール樹脂が共重合体である場合、共重合体中の一般式（３１）で示される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、フェノール樹脂１００モル％に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％がさらに好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。
【０１２２】
フェノール樹脂は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、さらに下記一般式（２６）で表される構造単位を有するフェノール樹脂であってもよい。
【０１２３】
【化１９】
2016009159.tif 000021
［一般式（２６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
【０１２４】
Ｒ１１で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれ一般式（３１）のＲ３２と同様のものが例示できる。
【０１２５】
一般式（２６）で表される構造単位を有するフェノール樹脂は、一般式（２６）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（２６）で表される構造単位を与えるモノマとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
フェノール樹脂が一般式（２６）で示される構造単位を有するフェノール樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及び硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２６）で示される構造単位の割合は、フェノール樹脂１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【０１２７】
また、フェノール樹脂は、さらに下記一般式（２７）で表される構造単位を有するフェノール樹脂であってもよい。
【０１２８】
【化２０】
2016009159.tif 000022
［一般式（２７）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【０１２９】
一般式（２７）で表される構造単位を有するフェノール樹脂は、一般式（２７）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（２７）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
フェノール樹脂が一般式（２７）で示される構造単位を有するフェノール樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及び硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２７）で示される構造単位の割合はフェノール樹脂１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【０１３１】
フェノール樹脂は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及び硬化膜の機械特性の観点から、一般式（３１）で表される構造単位と一般式（２６）で表される構造単位とを有するフェノール樹脂、一般式（３１）で表される構造単位と一般式（２７）で表される構造単位とを有するフェノール樹脂、一般式（３１）で表される構造単位と一般式（２６）で表される構造単位と一般式（２７）で表される構造単位とを有するフェノール樹脂であることが好ましい。本発明の効果をより発現する観点から、一般式（３１）で表される構造単位と一般式（２６）又は（２７）で表される構造単位とを有するフェノール樹脂であることがより好ましい。
【０１３２】
＜（Ｂ）成分：光によって酸を発生する化合物＞
（Ｂ）成分である光によって（光を受けることにより）酸を発生する化合物は、ポジ型感光性接着剤組成物において感光剤として機能する。（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。ここで、（Ｂ）成分の酸発生を誘起する光照射に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【０１３３】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
【０１３４】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが挙げられる。
【０１３５】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、α，α，α’−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【０１３６】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【０１３７】
これらの中でも、ｏ−キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、ポジ型感光性接着剤組成物から形成された樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲であって、コントラストにさらに優れる観点から、α，α，α’−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたエステル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン若しくはトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたエステル、α，α，α’−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたエステル、又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン若しくはトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたエステルを用いることが好ましい。これらのエステルの中で、商業的に入手可能なものとして、例えば、α，α，α’−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたエステル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ−５２８Ａ」）、α，α，α’−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたエステル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ−４２８Ａ」）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたエステル（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＴＨＰ−１７」）等が挙げられる。
【０１３８】
脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。また、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びＮ−メチルピロリドンが用いられる。
【０１３９】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【０１４０】
なお、上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【０１４１】
（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜１００質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましく、３〜２０質量部であることが特に好ましい。
【０１４２】
＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
（Ｃ）成分である、熱架橋剤とは、熱によりそれ自身又は樹脂と架橋する化合物をいう。熱によりそれ自身又は樹脂と架橋する化合物としては、熱架橋性の基を有する化合物であれば特に限定されない。（Ｃ）成分として、例えば、エポキシ基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物，オキセタン基（オキセタニル基）を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１４３】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、及び各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。
【０１４４】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン及び（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル及びテトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【０１４５】
オキセタン基（オキセタニル基）を有する化合物としては、分子内にオキセタン環を有していれば特に制限はなく、例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亜合成株式会社製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亜合成株式会社製商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１４６】
（Ｃ）成分としては、上述した化合物以外に、例えば、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４’−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、ビニル基を有する化合物及びブロック化イソシアナート化合物を用いることもできる。
【０１４７】
上述した（Ｃ）成分の中で、感度及び耐熱性をより向上できる点又、解像度及び塗膜の伸びを向上できる点から、エポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。これらの熱架橋剤はそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４８】
（Ｃ）成分の含有量は、現像残渣がなく、且つ加熱による硬化反応を両立できる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜８０質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましく、１５〜６０質量部であることがさらに好ましい。
【０１４９】
＜（Ｄ）成分：硬化促進剤＞
（Ｄ）成分である硬化促進剤は、（Ｃ）成分の架橋及び硬化を促進するものであり、例えば、フェノール樹脂系硬化促進剤、酸無水物系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びホスフィン系硬化促進剤が挙げられる。
硬化促進剤を用いることで、（Ｂ）成分が加熱によって分解する温度より前にポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応を開始することができ、このため（Ｂ）成分の分解を抑制できると考えている。
【０１５０】
（Ｂ）成分の分解温度は、ポジ型感光性接着剤組成物の反応開始温度以上であることが好ましく、ポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応ピーク温度以上であることがより好ましい。
【０１５１】
なお、ポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応ピーク温度とは、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、該組成物を昇温速度１０℃／分で加熱したときの、発熱又は吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ポジ型感光性接着剤組成物の反応開始温度とは、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、該組成物を昇温速度１０℃／分で加熱したときに発熱又は吸熱ピークの立ち上がり曲線で最もピークの勾配が急になった部分の接線と温度軸の交点の温度である。
【０１５２】
具体的には、（Ｂ）成分としてｏ−キノンジアジド化合物（分解温度１５０℃）を用いる場合、ポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応ピーク温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、ポジ型感光性接着剤組成物の反応開始温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。
【０１５３】
具体的には、（Ｃ）成分の熱架橋剤の架橋及び硬化を促進する硬化促進剤として、例えば、イミダゾール系硬化促進剤が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤は、これらに限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−a]ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。
【０１５４】
これらの中でも、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と配合して、昇温した時の硬化発熱の開始温度が１３０℃以下である化合物が好ましく、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物及び２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が好ましい。
【０１５５】
さらにボイドをより抑制する観点から、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物がより好ましい。
【０１５６】
これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤として用いてもよい。
【０１５７】
イミダゾール系硬化剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部がさらに好ましい。イミダゾール系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向があり、２０質量部以下であると金属接合が形成される前に半導体用接着剤が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。
【０１５８】
＜（Ｅ）成分：フェノール性水酸基を有する化合物＞
（Ｅ）成分であるフェノール性水酸基を有する化合物は、（Ａ）成分とは異なるものである。フェノール性水酸基を有する化合物は、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させる目的で用いる。また熱架橋剤としても働くことができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、数平均分子量で、２０００以下であることが好ましい。中でも、アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と硬化膜物性とのバランスよく向上させる観点で、数平均分子量で９４〜２０００であることが好ましく、１０８〜２０００であることがより好ましく、１０８〜１５００であることがさらに好ましい。
【０１５９】
フェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はない。例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール、α,α,α'-トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンを挙げることができるが、これらの構造に限定されない。
【０１６０】
さらに好ましくは，（Ｂ）成分のo-キノンジアジド化合物を得るために用いるフェノール化合物を用いるのが好ましい。この中でも，下記一般式（ｐ−１）〜（ｐ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。この場合，ポジ型感光性接着剤組成物は，露光前と露光後のアルカリ性水溶液に対する溶解性の差が大きくなるため，コントラストにより優れるという利点がある。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１６１】
【化２１】
2016009159.tif 000023
ここで，一般式（ｐ−１）〜（ｐ−３）中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は，それぞれ独立に水素原子，置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基を示し，Ｘは単結合、酸素原子又はフェニレン基を示す。
また，上記一般式（ｐ−１）〜（ｐ−３）で表される化合物は，下記式（ｐ−４）〜（ｐ−６）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。この場合，よりコントラストが優れるという利点がある。
【０１６２】
【化２２】
2016009159.tif 000024
上記式（ｐ−４）〜（ｐ−６）で表される化合物の中でも、厚膜での露光部の溶解速度が増加しやすい観点から、式（ｐ−５）で表される化合物が最も好ましい。また、コントラストがさらに優れる利点がある。さらに、式（ｐ−５）で表される化合物は、熱硬化剤としても機能するため、機械特性（例えば、接着強度）をさらに良好なものとすることができる。
【０１６３】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の含有量が１質量部以上であると、現像液に対する溶解速度がより向上する傾向があり、５０質量部以下であると現像液に対する適切な溶解速度を維持しつつ、現像工程ではく離が起きくにくく、より良好なパターン形状が得られる傾向がある。
【０１６４】
＜その他の成分＞
本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、エラストマー、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤又は、フラックス剤を含有してもよい。
【０１６５】
（エラストマー）
エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
【０１６６】
このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー、及びアクリル樹脂系エラストマーが挙げられる。また、エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
エラストマーを用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましく、３〜４０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【０１６８】
（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、パターン形成後の樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像度がより向上する。
【０１６９】
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩及びイミドスルホナートが挙げられる。
【０１７０】
加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．２〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【０１７１】
（溶解促進剤）
溶解促進剤を上述のポジ型感光性接着剤組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基等を有する化合物が挙げられる。
【０１７２】
このような溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部とすることができる。
【０１７３】
（溶解阻害剤）
溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【０１７４】
（カップリング剤）
カップリング剤をポジ型感光性接着剤組成物に配合することによって、形成される硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物が挙げられる。また、有機シラン化合物としては、例えば、尿素プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１７５】
カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１７６】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤をポジ型感光性接着剤組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３及びＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
【０１７７】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましい。
【０１７８】
本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物は、ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ性水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述の本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物を用いることにより、適切な流動性を確保し、接続性に優れ、さらにはボイドの少ない硬化膜を形成することが可能となる。また、本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物を用いることにより、接着強度に優れる硬化膜を形成することができる。
【０１７９】
（フィルム状接着剤）
上述の各成分を含む組成物をフィルム上に成形することによって、フィルム状接着剤を得ることができる。図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上述の各成分を含む組成物をフィルム状に成形したものである。
【０１８０】
フィルム状接着剤１は、例えば、図２に示す基材３上に上述の各成分を含む組成物の溶液を塗布し、乾燥させることによってフィルム状に成形される。このようにして、基材３と、基材３上に上記フィルム状接着剤を用いて形成される接着剤層１とを備える接着シート１００が得られる。図２は、本発明の接着シート１００の一実施形態を示す端面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤を用いて形成される接着剤層１とから構成される。
【０１８１】
図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す端面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤を用いて形成される接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。
【０１８２】
フィルム状接着剤１は、例えば、以下の方法で得ることができる。まず、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、（Ｅ）成分と、必要に応じて他の成分とを、有機溶剤中で混合し、混合液を混練してワニスを調製する。次に、基材３上にこのワニスを塗布してワニスの層を形成し、加熱によってワニス層を乾燥した後に基材３を除去する。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００の状態で保存、又は使用することもできる。また、接着剤層１の基材３が設けられている面とは反対の面にカバーフィルム２を積層した上で、接着シート１１０の状態で保存、又は使用することもできる。
【０１８３】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性と塗布膜の均一性の点から、メチルエチルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【０１８４】
ワニスの混合、及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱による乾燥は、（Ｃ）成分が充分には反応しない温度で、且つ、溶剤が充分に揮散する条件で行う。上記「（Ｃ）成分が充分には反応しない温度」とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。具体的には、通常５０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによってワニス層を乾燥させる。乾燥前のワニス層の厚みは、１〜２００μｍであることが好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、接着固定機能により優れる傾向があり、２００μｍ以下であると、後述する残存揮発分が少なくなる傾向がある。
【０１８５】
得られたワニス層の残存揮発分は２０質量％以下であることが、好ましい。この残存揮発分が２０質量％以下であると、組み立て加熱時の溶剤揮発による発泡が原因となるボイドが接着剤層内部に残存しにくくなり、耐湿性が向上する傾向がある。また、加熱時に発生する揮発成分によって、周辺材料、又は部材が汚染される可能性も低くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤１について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤１を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、以下の式により残存揮発分（％）を求める。残存揮発分（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
【０１８６】
基材３は、上述の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、及びメチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤で処理されたものであってもよい。
【０１８７】
（液状接着剤）
本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物は液状で用いても良い。ワニスの配合、混合、及び混練は、上述のフィルム状接着剤の方法と同じでよい。液状の接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物は基板上に塗布して，スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限はないが、１〜２００μｍが好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、接着固定機能により優れる傾向があり、２００μｍ以下であると、残存揮発分が少なくなる傾向があり、また塗膜の平坦性も良好になる傾向がある。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度や乾燥時間に特に制限はないが、５０〜１８０℃で、１〜１０分行うのが好ましい。これにより、支持基板上にポジ型感光性接着剤組成物膜が形成される。
本実施形態に係る接着剤パターンは、被着体上に積層された上記ポジ型感光性接着剤組成物から形成された接着剤層を露光及び現像処理することによって得ることができる。
【０１８８】
［接着剤層付半導体ウェハ］
本実施形態に係る接着剤層付半導体ウェハは、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備える。該接着剤層は、上記ポジ型感光性接着剤組成物から形成された層である。
【０１８９】
図４は、本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図５は図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図４及び図５に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられた接着剤層１と、を備える。
【０１９０】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることによって得られる。フィルム状接着剤１は、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
【０１９１】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、液状の接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物を半導体ウェハ８上に塗布して，スピンナー等を用いて回転塗布し、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥させ、半導体ウェハ８上に接着剤層１を積層する方法でもよい。
【０１９２】
［半導体装置］
本実施形態に係る半導体装置は、上記ポジ型感光性接着剤組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する。
【０１９３】
図６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図６に示す半導体装置２３０は、接続電極部（第１の接続部：図示せず）を有する支持部材（第１の被着体）１３と、接続用端子（第２の接続部：図示せず）を有する半導体チップ（第２の被着体）１４と、絶縁材からなる接着剤層１と、導電材からなる導電層９とを備えている。支持部材１３は、半導体チップ１４と対向する回路面１８を有しており、半導体チップ１４と所定の間隔をおいて配置されている。接着剤層１は、支持部材１３、及び半導体チップ１４の間において、それぞれと接して形成されており、所定のパターンを有している。導電層９は、支持部材１３、及び半導体チップ１４の間における、接着剤層１が配置されていない部分に形成されている。半導体チップ１４の接続用端子は、導電層９を介して支持部材１３の接続電極部と電気的に接続されている。
【０１９４】
以下、図７〜図１２を用いて、図６に示す半導体装置２３０の製造方法について詳述する。図７、８及び１０〜１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図であり、図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（第１工程）〜（第５工程）を備える。
【０１９５】
（第１工程）接続用電極部を有する半導体ウェハ１２上に接着剤層１を設ける工程（図７及び図８）。
【０１９６】
（第２工程）接着剤層１を露光、及び現像によって、接続端子が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする工程（図９及び図１０）。
【０１９７】
（第３工程）開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する工程（図１１）。
【０１９８】
（第４工程）半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分ける（ダイシング）工程（図１２）。
【０１９９】
（第５工程）接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する工程（図６）。
【０２００】
以下、（第１工程）〜（第５工程）について詳しく説明する。
（第１工程）
図７に示す接続用電極部を有する半導体ウェハ１２から構成される半導体ウェハの回路面上に、接着剤層１を積層する（図８）。積層方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを半導体ウェハに貼り付ける方法が簡便である。
【０２０１】
また、積層方法は、液状の接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物を半導体ウェハ１２に塗布して，スピンナー等を用いて回転塗布し、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥させ、半導体ウェハ１２上に接着剤層１を積層する方法でも良い。
【０２０２】
本実施形態に係る接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物は、露光、及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能な接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物である。より詳細には、接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物を露光、及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ、基板等の被着体に対する接着性を有している。例えばレジストパターンに被着体を必要に応じて加熱しながら圧着することによって、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。
【０２０３】
（第２工程）
半導体ウェハ１２上に設けられた接着剤層１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図９）。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。
【０２０４】
露光後、接着剤層１のうち露光された部分を、アルカリ現像液を用いた現像によって除去することで、半導体ウェハ１２の接続端子が露出する開口１１が形成されるように接着剤層１がパターニングされる（図１０）。現像の後に全面を再度露光、又は加熱してもよい。現像の後に全面を再度露光することがこの後のプロセスにおいてボイド発生を低減できる点で好ましい。
【０２０５】
（第３工程）
得られたレジストパターンの開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する（図１１）。導電材の充填方法は、グラビア印刷、ロールによる押し込み、減圧充填等の各種方法が採用できる。ここで使用する導電材は、半田、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属又は酸化ルテニウム等の金属酸化物からなる電極材料、あるいは、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるものが挙げられる。導電性粒子としては、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属、酸化ルテニウム等の金属酸化物及び有機金属化合物等の導電性粒子などが用いられる。また、樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、その硬化剤等の上述したポジ型感光性接着剤組成物が用いられる。
【０２０６】
（第４工程）
半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体をダイシングにより半導体チップ１４ごとに切り分ける（図１２）。
【０２０７】
（第５工程）
接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する。なお、半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面上に、パターンが形成された接着剤層（バッファーコート膜）が形成されていてもよい。
【０２０８】
半導体チップ１４の接着は、例えば、接着剤層１（フィルム状接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物）が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法によって行われる。熱圧着後、必要に応じて接着剤層１を加熱してさらに硬化反応を進行させてもよい。
【０２０９】
半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０２１０】
以上の方法によって、図６に示す半導体装置２３０が得られる。本発明の半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【０２１１】
例えば、上記製造方法は、第４の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体を、半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続してもよい。さらに、第５の工程において、半導体ウェハ１２と接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分けてもよい。
【０２１２】
上記製造方法では、半導体ウェハ１２と支持部材１３との接続までの工程（第４の工程）をウェハサイズでできるので作業効率の点において好ましい。なお、半導体ウェハ１２における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０２１３】
また、支持部材１３が半導体チップ又は半導体ウェハであってもよく、この場合は半導体ウェハ同士、半導体チップ１４と半導体ウェハ（支持部材１３）又は半導体チップ同士を接着することによって半導体装置（半導体積層体）を構成することができる。この積層体には、貫通電極を形成することも可能である。
【０２１４】
また、上記製造方法は、第１工程において、接続用電極部に既に導電層９が形成されている半導体ウェハを使用することもできる。この場合は、第２工程において導電層９が露出するようにパターニングを行い、第３工程を省略して第４工程へ進むことができる。
【実施例】
【０２１５】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１６】
本実施例及び比較例で用いた材料について以下に示す。
【０２１７】
（合成例１）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた３００ｍＬフラスコ内に、ジアミンである２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２１．９６ｇ（０．０６モル）、ポリエーテルアミンのＤ−４００（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄ−４００、分子量：４３３）を８．６６ｇ（０．０２モル）、及びシロキサンジアミンのＢＹ１６−８７１ＥＧ（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＢＹ１６−８７１ＥＧ、分子量：２４８．５）を２．４８５ｇ（０．０１モル）、ｍ−アミノフェノール２．１８３ｇ（０．０２モル）と、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇを仕込み、撹拌してアミンを溶媒に溶解させた。
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１ｇ（０．１モル）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温して、ポリイミド樹脂Ａ１を得た。得られたポリイミド樹脂Ａ１について、下記の測定条件に基づきＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。また、Ｔｇは１００℃であった。１Ｈ−ＮＭＲにより残存するカルボキシル基がないことを確認した。
【０２１８】
（ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３モル／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６モル／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定温度：２３℃
【０２１９】
［（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂］
Ａ１：合成例１で作製したポリイミド樹脂Ａ１、Ｍｗ＝２８０００、Ｔｇ＝１００℃。
【０２２０】
［（Ｂ）成分：光によって酸を発生する化合物］
Ｂ１：α，α，α’−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたエステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、商品名「ＴＰＰＡ−５２８Ａ」）。
【０２２１】
［（Ｃ）成分：熱架橋剤］
Ｃ１：多官能エポキシ樹脂（サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、商品名「１０３２Ｈ６０」）。
Ｃ２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）。
Ｃ３：エポキシ樹脂（アルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、商品名「ＹＬ７１７５−１０００Ｂ８０」）。
【０２２２】
［（Ｄ）成分：硬化促進剤］
Ｄ１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）。
【０２２３】
［（Ｅ）成分］
Ｅ１：α,α,α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴｒｉｓＰ−ＰＡ」）。
【０２２４】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
表１に示した配合量（単位：質量部）で各成分と、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンとを用いて、固形分が全質量の６０％となるように配合し、実施例１〜３及び比較例１〜３のポジ型感光性接着剤組成物をそれぞれ調製した。
【０２２５】
得られたポジ型感光性接着剤組成物を、乾燥後の膜厚が４５μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて１００℃で１０分間加熱し、基材上にフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材、及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。
【０２２６】
＜ポジ型感光性接着剤組成物の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３のポジ型感光性接着剤組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表１に示した。
【０２２７】
（評価サンプルの作製）
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度８０℃、線圧３９Ｎ／ｃｍ（４ｋｇｆ／ｃｍ）、送り速度０．５ｍ／分）によって積層した。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去することで接着剤層を露出させ、評価サンプルを作製した。
【０２２８】
（現像性）
上記評価サンプルを、接着剤層側から、高精度平行光露光機（株式会社オーク製作所製、ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−００）を用い、パターン用マスクを介して露光量１０００ｍＪ/ｃｍ２で露光した。露光後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中に浸漬させることで現像し、露光部分が全て除去されたことを目視で確認できる最短の時間を、最短現像時間とした。最短現像時間が３０分以上のものを「×」、３０分未満のものを「○」として、現像性を評価した。この評価で、露光部が現像される時間が長くなると、現像に要する時間が長く、作業性に劣るため、作業性と解像性を考慮して現像時間３０分を評価基準とした。
【０２２９】
（接続性）
支持台上に接続端子（はんだバンプ）付きシリコンチップ（チップサイズ：縦７.３ｍｍ×横７.３ｍｍ×高さ７５５μｍ、バンプ高さ：銅ピラー＋はんだ約４５μｍ、バンプ数３２８）を載せ、その上に、４５μｍ厚の接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの端子側と接するように、真空ラミネーター（温度８０℃、圧力０．５ＭＰａ、時間３０秒）によってラミネートした。得られた積層体を、接着剤層側からガラスマスクを介して、マスク露光機（ミカサ株式会社製、マスクアライナＭＡ-２０）を用いて露光した。ポジ型用の直径６０μｍのドットパターンを用いて、シリコンチップの接続端子部分が開口するように露光した。露光量は直径６０μｍのドットパターンが開口する最少の露光量とした。露光後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、その後、水でリンスして、シリコンチップの接続端子部分が直径６０μｍで開口された、接着剤層付きシリコンチップを得た。
【０２３０】
上記作製した接着剤層が形成された接続端子付きシリコンチップをフリップチップ実装装置ＦＣＢ３（パナソニック株式会社製、商品名）で、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：０．４ｍｍ厚、銅配線：９μｍ厚、ソルダーレジスト付き、日立化成株式会社製）上に実装した（実装条件：フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図６と同様の半導体装置を得た。
【０２３１】
上記のようにガラスエポキシ基板とバンプ付きシリコンチップのバンプとをデイジーチェーン接続した後、マルチメータ（株式会社エーディーシー製）により接続抵抗値を測定し、実装後の初期導通の可否（導通性）を評価した。接続抵抗値が表示された場合は「○」、接続不良が生じていることにより接続抵抗値が表示されなかった場合を「×」として評価した。
【０２３２】
（流動性）
上記実装試験後、シリコンチップを上から見て、ポジ型感光性接着剤組成物が実装前よりはみ出している場合は「○」、はみ出していない場合は「×」として、流動性を評価した。
【０２３３】
（ボイド発生性）
上記評価サンプルの作製と同様にして、シリコンウェハ上に４５μｍ厚の接着剤層を積層した積層体を、２ｍｍ×２ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体の接着剤層がガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）と接するようにガラス基板を積層し、２０Ｎ（２ｋｇｆ）で加圧しながら、１００℃で３０秒間圧着し、その後１５０℃で３０秒間圧着した。このようにして、シリコンウェハ、硬化物層、及びガラス基板がこの順で積層された積層体のサンプルを得た。
得られたサンプルを、ガラス基板越しに観察し、硬化物層とガラス基板との界面のボイドが、ガラス基板全面の３０％未満であるものを「○」、３０〜４０％であるものを「△」、４０％より大きいものを「×」として評価した。なお、上記評価において、「○」又は「△」である場合には、ネガ型感光性接着剤組成物がボイド発生性について良好ということができる。
【０２３４】
（接着強度）
【０２３５】
上記評価サンプルの作製と同様にして、シリコンウェハ上に４５μｍ厚の接着剤層を積層した積層体を、３ｍｍ×３ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体の接着剤層がガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）と接するようにガラス基板を積層し、２０Ｎ（２ｋｇｆ）で加圧しながら、１５０℃で１０秒間圧着した。このようにして、シリコンウェハ、硬化物層、及びガラス基板がこの順に積層された積層体のサンプルを得た。
【０２３６】
得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱し、さらに、２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱した後、せん断接着力試験機（デイジ・ジャパン株式会社製、商品名：Ｄａｇｅ−４０００）を用いて接着力を測定した。２ＭＰａ以上のものを「○」、２ＭＰａ未満のものを「×」として評価した。
【０２３７】
【表１】
2016009159.tif 000025
【０２３８】
表１から明らかなように、実施例１〜３のポジ型感光性接着剤組成物は、現像性、接続性、流動性及び接着強度に優れ、さらにボイドの発生が少ないことが確認された。
一方、（Ｅ）成分であるフェノール性水酸基を有する化合物を含まない比較例１では、現像時間が長く、生産性に優れず、接着強度が良好ではないことが分かった。また、（Ｃ）熱架橋剤を含まない比較例２、及び（Ｄ）硬化促進剤を含まない比較例３では、ボイドの発生を低減できず、また接着強度が良好ではないことが分かった。
【符号の説明】
【０２３９】
１…フィルム状接着剤（接着剤層）、２…カバーフィルム、３…基材、４…マスク、８…半導体ウェハ、９…導電層、１１…開口、１２…半導体ウェハ、１３…支持部材、１４…半導体チップ、１８…回路面、２０…接着剤層付半導体ウェハ、１００，１１０…接着シート、２３０…半導体装置。
【図１】
2016009159.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
2016009159.tif 000029
【図５】
2016009159.tif 000030
【図６】
2016009159.tif 000031
【図７】
2016009159.tif 000032
【図８】
2016009159.tif 000033
【図９】
2016009159.tif 000034
【図１０】
2016009159.tif 000035
【図１１】
2016009159.tif 000036
【図１２】
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