(57)【要約】      （修正有）【課題】ビスフェノール類とエチレンカーボネートから高純度のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを製造する方法において、ポリマー原料として用いるに十分な純度のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを、煩雑な反応操作や精製操作を行うことなく、工業的実施に好適かつ経済的に有利に製造する方法の提供。【解決手段】ビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させた後、得られた反応生成物に水、相間移動触媒及び強塩基性物質を添加し、その後６０〜１２０℃の温度で攪拌する工程を含むビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させ、ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを製造する方法において、前記ビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させた後、得られた反応生成物に水、相間移動触媒及び強塩基性物質を添加、攪拌する工程を含むビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の撹拌を６０〜１２０℃で実施する請求項１記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【請求項３】
強塩基性物質を含む水相中の強塩基性物質の濃度が３〜３０重量％である請求項１または２記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【請求項４】
強塩基性物質の使用量が、ビスフェノール類１モルに対し０．３〜４モルである請求項１〜３いずれか一項記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の工程を実施後、ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを含む相と水相とを分離し、得られたビスヒドロキシエチルエーテルを含む相に水及び強酸性物質を添加し混合する工程を含む請求項１〜４いずれか１項記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【請求項６】
ビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させ、ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを製造する方法において、前記ビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させた後、得られた反応生成物に水、相間移動触媒及び強塩基性物質を添加、攪拌するにあたり、更に水と分離可能な有機溶媒を添加する請求項１〜５いずれか一項記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【請求項７】
水と分離可能な有機溶媒中のビスヒドロキシエチルエーテルの濃度が３重量％以上である請求項６記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ポリマー原料として有用なビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの新規な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルは、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の原料や改質剤として有用な物質であることが知られている。
【０００３】
ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造法としてはビスフェノール類とエチレンオキサイドを反応する方法（特許文献１）、エチレンクロロヒドリンと反応する方法（特許文献２）やエチレンカーボネートを反応する方法（特許文献３）が公知である。エチレンオキサイドを使用する場合、エチレンオキサイドが発癌性、変異原生を有する毒性の強い有毒ガスであること、また、液化ガスであるため耐圧釜を用いる必要があり、安全性及び操作性の面で問題がある。一方、エチレンクロロヒドリンを使用する場合も、触媒としてビスフェノール類と当量以上のアルカリを必要とし、ハロゲン原子を含む多量の塩が発生するため、腐食の問題からステンレス製の反応釜を使用できず、また、高濃度のアルカリがグラスライニング製の反応釜を傷める恐れがあるなど設備的制約がある。
【０００４】
一方、エチレンカーボネートを使用する場合は、毒性が低く、融点が約３５℃で容易に融解でき、液体として取り扱いが容易である利点がある。しかしながら、ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルをビスフェノール類とエチレンカーボネートから製造する場合、エチレンオキサイド及びエチレンクロロヒドリンを使用する場合でも副生するビスフェノール類のモノヒドロキシエチルエーテル（以下「１モル付加体」と表記する場合もある）やビスフェノール類にエチレンカーボネートまたはエチレンオキサイド、エチレンクロロヒドリンが３モル以上付加した化合物（以下「３モル以上付加体」と表記する場合もある）をはじめとする不純物が目的物のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルに対して約１〜２０重量％副生し、純度や色相が低下する問題がある。また、このビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルをポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等原料として使用したときに重合性が悪化する問題、得られた樹脂の耐熱性、色相が悪化するという問題がある。
【０００５】
前述の問題を解決するため、本発明者らはビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルに含まれる１モル付加体や３モル以上付加体等の不純物を低減する後処理法を提案した（特許文献４）。しかしながら、本方法により得られるビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを高純度化するためには反応後、有機溶媒相、中間相および水相からなる分離可能な３相系とする必要があることから、より広範なビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルへの適用が困難となる場合があり、また、３相とした後、中間相及び水相は廃棄することから、高収率でビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを得ることが困難となる場合があるといった問題が生じることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−１０５６３８号公報
【特許文献２】米国特許第２３３１２６５号明細書
【特許文献３】特開平４−２３０３３１号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１６５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ビスフェノール類とエチレンカーボネートから高純度のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを製造する方法において、ポリマー原料として用いるに十分な純度のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを、煩雑な反応操作や精製操作を行うことなく工業的な実施に好適であり且つ経済的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく、ビスフェノール類とエチレンカーボネートとの反応後の後処理方法について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］を提供するものである。
【００１０】
［１］
ビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させ、ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを製造する方法において、前記ビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させた後、得られた反応生成物に水、相間移動触媒及び強塩基性物質を添加、攪拌する工程を含むビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【００１１】
［２］
［１］記載の撹拌を６０〜１２０℃で実施する［１］記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【００１２】
［３］
強塩基性物質を含む水相中の強塩基性物質の濃度が３〜３０重量％である［１］または［２］記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【００１３】
［４］
強塩基性物質の使用量が、ビスフェノール類１モルに対し０．３〜４モルである［１］〜［３］いずれか一つに記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【００１４】
［５］
［１］〜［４］いずれか一つに記載の工程を実施後、ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを含む相と水相とを分離し、得られたビスヒドロキシエチルエーテルを含む相に水及び強酸性物質を添加し混合する工程を含む［１］〜［４］いずれか一つに記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【００１５】
［６］
ビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させ、ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを製造する方法において、前記ビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させた後、得られた反応生成物に水、相間移動触媒及び強塩基性物質を添加、攪拌するにあたり、更に水と分離可能な有機溶媒を添加する［１］〜［５］いずれか一つに記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【００１６】
［７］
水と分離可能な有機溶媒中のビスヒドロキシエチルエーテルの濃度が３重量％以上である［６］記載のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ビスフェノール類とエチレンカーボネートからビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを製造する方法において、ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを工業的な実施に好適な方法で、高純度かつ高収率で得ることが可能となる。併せて、得られるビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの色相も改善可能であることから、本願発明のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを用いた樹脂の色相等外観特性を著しく向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をその実施の形態と共に記載する。
【００１９】
本発明は、以下式（１）
【００２０】
【化１】
2016138071.tif 000002
（式中、Ｒは芳香環を含む炭素数６〜６０の炭化水素基を表し、２つの水酸基は芳香環に直接付加しているものとする）
で表すビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応することにより得られる、ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを含む反応生成物に、水、相間移動触媒及び強塩基性物質を添加し攪拌すること（以下、アルカリ水洗工程と称することもある）により、高純度のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを製造することを特徴とする。
【００２１】
本発明における、ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルとは、上記式（１）で表されるビスフェノール類１モルにエチレンカーボネートが２モル反応したもので、具体的には以下式（２）
【００２２】
【化３】
2016138071.tif 000003
（式中、Ｒは芳香環を含む炭素数６〜６０の炭化水素基を表す）に示される２つのフェノール性水酸基の両方に１モルずつヒドロキシエチル基が付加したものをいう。
【００２３】
上記式（１）で表されるビスフェノール類として例えばアセトンから合成されるビスフェノールプロパン類、アセトアルデヒドから合成されるビスフェノールエタン類、ホルムアルデヒドから合成されるビスフェノールメタン類、ブタノンから合成されるビスフェノールブタン類、シクロヘキサノンから合成されるビスフェノールシクロヘキサン類、アセトフェノンから合成されるビスフェノールフェニルエタン類、ベンゾフェノンから合成されるビスフェノールジフェニルメタン類、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンから合成されるビスフェノール−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類、シクロドデカノンから合成されるビスフェノールシクロドデカン類、フルオレノンから合成されるビスフェノールフルオレン類、ビナフトール類が挙げられる。
【００２４】
ビスフェノールプロパン類として、例えばヒドロキシ基を有する芳香環がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で０〜４箇所置換されているビスフェノールプロパン類が挙げられる。
ビスフェノールプロパン類の具体的化合物として例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＣ（２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＧ（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン）、ビスフェノールＰＨ（２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル)プロパン）が例示される。
これらのビスフェノールプロパン類の中でも、ヒドロキシ基を有する芳香環が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で１〜４箇所置換されているビスフェノールプロパン類が好ましい。
【００２５】
ビスフェノールエタン類として、例えばヒドロキシ基を有する芳香環がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で０〜４箇所置換されているビスフェノールエタン類が挙げられ、これらの具体的化合物として例えばビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）が例示される。
これらのビスフェノールエタン類の中でも、ヒドロキシ基を有する芳香環が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で１〜４箇所置換されているビスフェノールエタン類が好ましい。
【００２６】
ビスフェノールメタン類として、例えばヒドロキシ基を有する芳香環がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で０〜４箇所置換されているビスフェノールメタン類が挙げられ、これらの具体的化合物として例えば、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）が例示される。
これらのビスフェノールメタン類の中でも、ヒドロキシ基を有する芳香環が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で１〜４箇所置換されているビスフェノールメタン類が好ましい。
【００２７】
ビスフェノールブタン類として、例えばヒドロキシ基を有する芳香環がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で０〜４箇所置換されているビスフェノールブタン類が挙げられ、これらの具体的化合物として例えば、ビスフェノールＢ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）が例示される。
これらのビスフェノールブタン類の中でも、ヒドロキシ基を有する芳香環が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で１〜４箇所置換されているビスフェノールブタン類が好ましい。
【００２８】
ビスフェノールシクロヘキサン類として、例えばヒドロキシ基を有する芳香環がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で０〜４箇所置換されているビスフェノールシクロヘキサン類が挙げられ、これらの具体的化合物として例えばビスフェノールＺ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）が例示される。
これらのビスフェノールシクロヘキサン類の中でも、ヒドロキシ基を有する芳香環が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で１〜４箇所置換されているビスフェノールシクロヘキサン類が好ましい。
【００２９】
ビスフェノールフェニルエタン類として、例えばヒドロキシ基を有する芳香環がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で０〜４箇所置換されているビスフェノールフェニルエタン類が挙げられ、これらの具体的化合物として例えば、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）が例示される。
これらのビスフェノールフェニルエタン類の中でも、ヒドロキシ基を有する芳香環が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で１〜４箇所置換されているビスフェノールフェニルエタン類が好ましい。
【００３０】
ビスフェノールジフェニルメタン類として、例えばヒドロキシ基を有する芳香環がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で０〜４箇所置換されているビスフェノールジフェニルメタン類が挙げられ、これらの具体的化合物として例えば、ビスフェノールＢＰ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン）が例示される。
これらのビスフェノールジフェニルメタン類の中でも、ヒドロキシ基を有する芳香環が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で１〜４箇所置換されているビスフェノールジフェニルメタン類が好ましい。
【００３１】
ビスフェノール−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類として、例えばヒドロキシ基を有する芳香環がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で０〜４箇所置換されているビスフェノール−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類が挙げられ、これらの具体的化合物として例えば、ビスフェノールＴＭＣ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）が例示される。
これらのビスフェノール−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の中でも、ヒドロキシ基を有する芳香環が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で１〜４箇所置換されているビスフェノール−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類が好ましい。
【００３２】
ビスフェノールシクロドデカン類として、例えばヒドロキシ基を有する芳香環がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で０〜４箇所置換されているビスフェノールシクロドデカン類が挙げられ、これらの具体的化合物として例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロドデカンが例示される。
これらのビスフェノールシクロドデカン類の中でも、ヒドロキシ基を有する芳香環が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で１〜４箇所置換されているビスフェノールシクロドデカン類が好ましい。
【００３３】
ビスフェノールフルオレン類として、例えばヒドロキシ基を有する芳香環がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で０〜４箇所置換されているビスフェノールフルオレン類が挙げられ、これらの具体的化合物として例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンが例示される。
これらのビスフェノールフルオレン類の中でも、ヒドロキシ基を有する芳香環が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で１〜４箇所置換されているビスフェノールフルオレン類が好ましい。
【００３４】
また、２，２’−ビス（２−ヒドロキシ）−９，９’−スピロビフルオレン、２，７−ヒドロキシフルオレン、１，１’−ビ−２−ナフトールやそれらのハロゲン化誘導体等が挙げられる。
【００３５】
以上列挙した本発明で使用されるビスフェノール類の中でも好ましくは、ビスフェノールＣ（２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＧ（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン）、ビスフェノールＰＨ（２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル)プロパン）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，  １−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシ）−９，９’−スピロビフルオレンである。
【００３６】
本願発明においては、上記式（１）で表されるビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させ、上記式（２）で表されるビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルビスフェノール類を含む反応生成物（以下、反応生成物と称することもある）を得るが、当該反応生成物を得るための反応条件は本発明の目的が達成される範囲で特に限定されず、公知の方法で実施することができる。例えば、上記式（１）で表わされるビスフェノール類１モル／１重量倍に対し、通常２〜３倍モル、好ましくは２〜２．５倍モルのエチレンカーボネートを反応させる。エチレンカーボネートの使用量がビスフェノール類１モルに対し３倍モルより多いと３モル以上付加体が増加し、ビスフェノール類１モルに対し２倍モルより少ないと１モル付加体や未反応ビスフェノール類が増加する。
【００３７】
上記式（１）で表されるビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させる際、通常塩基性化合物存在下にて反応を行う。本反応で用いられる塩基性化合物として例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化塩類、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン等の有機塩基類、好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリフェニルホスフィンが例示される。これら塩基性化合物の使用量は上記式（１）で表されるビスフェノール類に対し通常０．０１〜５重量倍、好ましくは０．０１〜３重量倍使用する。
【００３８】
上記式（１）で表されるビスフェノール類とエチレンカーボネートを反応させる際、溶媒存在下であっても溶媒非存在下であっても良い。溶媒を使用する場合、上記式（１）で表されるビスフェノール類を溶解させる目的や反応生成物の粘度を下げる目的で使用される。使用可能な溶媒としては、エチレンカーボネートと反応しない溶媒であればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ−イソ−プロピルエーテル、メチル−ターシャリー−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどスルホキシド類などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素類、ケトン類又はエーテル類である。これら有機溶媒は１種類、あるいは必要に応じ２種類以上混合して使用しても良い。その使用量は、特に限定されるものではないが、上記式（１）で表されるビスフェノール類１重量倍に対し、通常０．１〜５重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍である。
【００３９】
上記式（１）で表されるビスフェノール類とエチレンカーボネートとの反応は、上記式（１）で表されるビスフェノール類、エチレンカーボネート、塩基性化合物及び必要に応じ有機溶媒を反応容器に添加し、通常３０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で実施される。
【００４０】
上述した方法により得られた反応生成物には、目的とする上記式（２）で表されるビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの他に、反応で用いた触媒及びその残渣、未反応ビスフェノール類、１モル付加体、３モル以上付加体、その他不純物等が含まれる。続いて、該反応生成物に水、相間移動触媒及び強塩基性物質を添加、攪拌する工程（アルカリ洗浄工程）について詳述する。  
【００４１】
アルカリ洗浄工程を実施する際は、反応終了後、得られた反応生成物に水、相間移動触媒、強塩基性物質及び必要に応じ水と分離可能な有機溶媒の添加を行う。水、相間移動触媒、強塩基性物質及び必要に応じ水と分離可能な有機溶媒の添加は同時でもよいし、何れか一つを後から添加してもよい。水と任意に溶解しない有機溶媒を添加する場合、水と分離可能な有機溶媒を添加した後に相間移動触媒及び強塩基性物質を添加する方が、結晶が析出し難く操作が容易なため好ましい。
【００４２】
アルカリ洗浄工程に用いられる強塩基性物質としては、ｐＫｂが１未満であるものを示し、これらの例として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これら強塩基性物質は１種類、あるいは必要に応じ２種類以上混合して使用しても良い。
【００４３】
アルカリ洗浄工程に用いられる強塩基性物質の使用量として例えば、反応に用いた上記式（１）で表すビスフェノール類１モルに対し通常０．３〜４モル、好ましくは０．４〜２．５モル使用する。強塩基性物質の使用量を０．３モル以上とすることにより不純物の分解が促進されより高純度のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルビスフェノール類が得られやすく、また４モル以下とすることにより廃水処理の負担が低減可能である。
【００４４】
アルカリ洗浄工程に使用する強塩基性物質及び水は、水と強塩基性物質を個別反応生成物に投入し、投入後撹拌時に水溶液としても良いし、予め水と強塩基性物質を混合した水溶液として使用しても良い。アルカリ洗浄工程に使用する水の使用量として例えば、反応生成物に投入した水と強塩基性物質から生成される水相中の強塩基性物質の濃度として、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように使用する。水相中の強塩基性物質の濃度として１重量％以上とすることにより不純物の分解効果が高まり、５０重量％以下とすることによりビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの分解を抑制でき、また、廃水処理の負担が低減可能であり好ましい。
【００４５】
アルカリ洗浄工程に用いられる相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、クラウンエーテルが例示される。第４級アンモニウム塩類として、例えば１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基、そのアルキル部分が１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基であるフェニルアルキル基及びフェニル基からなる群から選択される基で置換されている第４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリヘキシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクタデカニルアンモニウムクロリド、メチルトリデカニルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリブチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
第４級ホスホニウム塩類として、例えば１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基、そのアルキル部分が１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基であるフェニルアルキル基及びフェニル基からなる群から選択される基で置換されているホスホニウム塩が挙げられ、具体的にはテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドが挙げられる。ピリジニウム塩類として、例えば１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基で置換されたピリジニウム塩が挙げられ、具体的には１−ドデカニルピリジニウムクロリドが挙げられる。クラウンエーテル類として、具体的には１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８が挙げられる。
【００４６】
以上列挙した本発明で使用される相間移動触媒の中でも、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましく、最も好ましくは、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリヘキシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドである。
これらの相間移動触媒は単独又は必要に応じ２種類以上同時に使用しても良い。
【００４７】
本発明に用いられる相間移動触媒の使用量として例えば、反応に用いた原料の上記式（１）で表すビスフェノール類１モルに対し通常０．００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１モルである。相間移動触媒の使用量を０．００１モル以上とすることにより不純物の分解が促進され、２モル以下とすることにより得られるビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの色目が改善可能であり好ましい。
【００４８】
アルカリ水洗工程を実施する際、水と分離可能な有機溶媒を添加する方が溶液粘度が下がり、不純物の分解速度が向上するため好ましい。水と分離可能な有機溶媒とは、目的物であるビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテル、強塩基性物質及び相間移動触媒と反応せず、該有機溶媒を添加することにより水、相間移動触媒及び強塩基性物質等を含む水相と異なる相を為し分離可能な有機溶媒のことを表す。
【００４９】
水と分離可能な有機溶媒として例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ−イソ−プロピルエーテル、メチル−ターシャリー−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールなどの中級、高級アルコール類、メチルイソブチルケトンなどの脂肪族中級、高級ケトン類などが挙げられる。この中でも好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、エーテル類、特にはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロペンチルメチルエーテルが好ましい。なお、反応生成物を得る際に有機溶媒を使用した場合は、その有機溶媒をそのまま使用しても良い。また、これら有機溶媒は１種類、あるいは必要に応じ２種類以上混合して使用しても良い。
【００５０】
水と分離可能な有機溶媒を使用する場合その使用量として例えば、反応生成物に含まれるビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテル１重量倍に対して４０重量倍以下（非水相中のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの濃度として２．５重量％以上）であり、好ましくは３２重量倍以下（非水相中のビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの濃度として３％重量以上）である。有機溶媒の使用量を４０重量倍以下とすることにより、不純物の分解が促進され、また経済性が向上することから好ましい。有機溶媒の使用量の下限については特に制限されないが、非水相が均一になる量がよい。
【００５１】
反応生成物に水、相間移動触媒、強塩基性物質及び必要に応じ水と分離可能な有機溶媒の添加を行った後、撹拌を行う。撹拌時の温度は通常０〜１５０℃とし、好ましくは６０〜１２０℃とする。撹拌温度を０℃以上とすることにより不純物の分解が促進され、１５０℃以下とすることにより得られるビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの着色が抑制されることから好ましい。撹拌時間は反応生成物中の不純物残存量を、例えば高速液体クロマトグラフィーにて分析し、消失を確認する等といった方法で適宜決定することができるが、通常は１時間以上実施すれば良い。
【００５２】
上述したアルカリ水洗工程実施時にアルカリ水洗工程にて水と分離可能な有機溶媒を使用していない場合は水と分離可能な有機溶媒を添加し、更に撹拌を行う。使用可能な水と分離可能な有機溶媒や使用量、撹拌条件については上記アルカリ水洗工程と同条件とする。
【００５３】
上述したアルカリ水洗工程終了後、撹拌を停止し静置することによりビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを含む有機相（以下、非水相と称することもある）と水相とに分離されるので、分離後、水相を除去する。なお、ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの種類や水、有機溶媒の使用量によっては３相に分離することもあるが、３相に分離した場合、本発明においては非水相と水相との間の相（中間相）は非水相であるとして除去せず後工程を行う。
【００５４】
こうして得られた非水相を後述する条件により晶析することによりビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを結晶として取り出しても良いが、該非水相に対し、更に水及び強酸性物質を添加し混合する工程（以下酸洗浄工程と称する場合もある）を行うことにより、得られるビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの色相がより改善され好ましい。以下、酸洗浄工程について詳述する。
【００５５】
酸洗浄工程時の温度としては、本発明の課題が解決可能な範囲で特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９５℃で実施される。０℃以上とすることによりビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの色相改善効果が高くなり、１００℃以下とすることによりビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの分解が抑制され好ましい。また、酸洗浄工程は通常５分以上実施する。
【００５６】
酸洗浄工程で使用する強酸性物質としては、例えば塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硫酸、硝酸などの無機強酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン化酢酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類などｐＫａが３未満の酸類が例示され、好ましくは塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硫酸、硝酸などのｐＫａが１未満の無機強酸であり、特に塩酸、硫酸が好ましい。これら強酸性物質媒は１種類、あるいは必要に応じ２種類以上混合して使用しても良い。
【００５７】
酸洗浄工程で使用する強酸性物質の使用量は反応に用いた上記式（１）で表されるビスフェノール類１重量倍に対し通常０．００１〜１０重量倍、好ましくは０．００５〜１重量倍である。
【００５８】
酸洗浄工程で使用する強酸性物質及び水は、水と強酸性物質を個別投入し、投入後撹拌時に水溶液としても良いし、予め水と強酸性物質を混合した水溶液として使用しても良い。酸洗浄工程における水の使用量は通常、反応生成物に投入後、強酸性物質を含む水相中の強酸性物質の濃度として、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となるように使用する。強酸性物質の水溶液の濃度として０．０１重量％以上とすることによりビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの色相改善効果が高くなり、３０重量％以下とすることによりビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの分解が抑制され、また、経済性が高まることから好ましい。また、酸洗浄工程は通常５分以上実施する。
【００５９】
上述した酸洗浄工程終了後、撹拌を停止し静置することによりビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを含む有機相（以下、非水相と称することもある）と水相とに分離されるので、分離後、水相を除去する。
【００６０】
上記操作により得られたビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを含む有機相から所望のビスフェノール類のビスヒドロキシエチルエーテルは通常の晶析操作で回収することができる。晶析操作は前記工程で用いた水と任意に溶解しない有機溶媒をそのまま晶析溶媒として用いて晶析しても良いし、水と任意に溶解しない有機溶媒の一部又は全部を濃縮後、他の溶媒を加えて晶析しても良い。
【００６１】
晶析溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ−イソ−プロピルエーテル、メチル−ターシャリー−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、水などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素類、ケトン類、ニトリル又はエーテル類である。晶析溶媒は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。晶析溶媒の使用量は通常ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルに対して、０．５重量倍以上、好ましくは１〜２０重量倍、更に好ましくは１〜１０重量倍である。
【００６２】
析出した結晶は濾過等により回収され、必要により洗浄し、乾燥することにより目的とするビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルを得ることが出来る。こうして得られたビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルに回収された結晶に再度溶媒を加えて再晶析操作を行う事も出来る。更に必要に応じ、吸着、水蒸気蒸留などの通常の精製操作を繰り返し行うこともできる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
＜分析条件＞
以下実施例、比較例記載の各成分の含有量、純度は各サンプルを以下の条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、内部標準としてアニソールを使用した内部標準法（ＬＣ−ＩＳ法）により決定した。
高速液体クロマトグラフ：島津製作所（株）製  ＬＣ−２０１０
展開液：  Ａ液  水
Ｂ液  アセトニトリル
Ａ液／Ｂ液  ５０／５０→（２５分間）→０／１００→１５分間ホールド
カラム：逆相カラム（ＷＡＴＥＲＳ  ＸＢＲＩＤＧＥ  ＰＨＥＮＹＬ（３．５μｍ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ））
カラム温度：４０℃
流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
分析波長：２５４ｎｍ
【００６５】
以下実施例及び比較例に記載する％は特に断りのない限り、上述の通り分析した各成分の反応生成物中／製品中の含量を表し、Ｎ．Ｄ．とは検出限界以下であったことを示す。なお、収率については原料であるビスフェノール類に対する有姿収率である。
【００６６】
＜実施例１＞
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン６０ｇ、エチレンカーボネート３２．０ｇ、炭酸カリウム３．０ｇおよびトルエン３０ｇを加え、１１５℃で１６時間加熱攪拌し９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのビスヒドロキシエチルエーテルを８２．４％含む反応生成物を得た。この反応生成物にトルエン４２０ｇ、１２．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９ｇを加え、８５℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に５．３重量％の塩酸１２０ｇを加え、８５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離し、塩酸を含む水層を除去した。次いで有機溶媒相に水９０ｇを加え、８５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりトルエンを３００ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶６６．２ｇ（収率８９．５％）を得た。得られた結晶は白色であり、純度は９６．１％であった。
【００６７】
＜実施例２＞
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン１８０ｇ、エチレンカーボネート８９．３ｇ、炭酸ナトリウム３．９ｇおよびクロロベンゼン１８０ｇを加え、１１５℃で４２時間加熱攪拌し９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンのビスヒドロキシエチルエーテルを８４．０％含む反応生成物を得た。この反応生成物にクロロベンゼン３２４０ｇ、３０重量％の水酸化カリウム水溶液１８０ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド０．７ｇを加え、６０℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に１０重量％の硫酸３６０ｇを加え、６０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離し、硫酸を含む水層を除去した。次いで有機溶媒相に水３６０ｇを加え、８５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりクロロベンゼンを１６００ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの結晶２０３．１ｇ（収率９２．７％）を得た。得られた結晶は白色であり、純度は９９．１％であった。
【００６８】
＜実施例３＞
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１５０ｇ、エチレンカーボネート５６．２ｇ、炭酸カリウム３．２ｇおよびトルエン１５０ｇを加え、１１５℃で２０時間加熱攪拌し９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンのビスヒドロキシエチルエーテルを９３．０％含む反応生成物を得た。この反応生成物にトルエン１０５０ｇ、３重量％の水酸化カリウム水溶液８５０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド１５ｇを加え、８５℃で１時間攪拌後静置した後有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に０．５重量％の塩酸６００ｇを加え、８５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離し、塩酸を含む水層を除去した。次いで有機溶媒相に水３００ｇを加え、８５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりトルエンを７５０ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンの結晶１６１．０ｇ（収率９１．３％）を得た。得られた結晶は白色であり、純度は９８．８％であった。
【００６９】
＜実施例４＞
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１５ｇ、エチレンカーボネート１３．６ｇ、炭酸カリウム０．７ｇおよびオルトジクロロベンゼン２２．５ｇを加え、１１５℃で２０時間加熱攪拌し２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのビスヒドロキシエチルエーテル７６．４％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にオルトジクロロベンゼン６２．５ｇ、１５重量％の水酸化カリウム水溶液９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１ｇを加え、９５℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に１重量％の硫酸９ｇを加え、９５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離し、硫酸含む水層を除去した。次いで有機溶媒相に水１５ｇを加え、９５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりオルトジクロロベンゼンを全濃縮した後、乾燥し、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）プロパンの粘調性液体１７．１ｇ（収率８４．７％）を得た。得られた液体は無色であり、純度は９６．８％であった。
【００７０】
＜実施例５＞
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン１５ｇ、エチレンカーボネート１０．２ｇ、炭酸カリウム０．６ｇおよびトルエン２２．５ｇを加え、１１５℃で２０時間加熱攪拌し２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンのビスヒドロキシエチルエーテル７８．４％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にトルエン１５０ｇ、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．９ｇを加え、７０℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に０．５重量％の塩酸３０ｇを加え、７０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離し、塩酸を含む水層を除去した。次いで有機溶媒相に水３０ｇを加え、７０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりトルエンを６７．５ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）シクロヘキサンの結晶１６．７ｇ（収率８５．６％）を得た。得られた結晶は白色であり、純度は９７．０％であった。
【００７１】
＜実施例６＞
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン４０ｇ、エチレンカーボネート３０．０ｇ、炭酸カリウム２．０ｇおよびシクロペンチルメチルエーテル４０ｇを加え、１１５℃で６時間加熱攪拌し２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンのビスヒドロキシエチルエーテル７５．５％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にシクロペンチルメチルエーテル４８０ｇ、９．７重量％の水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロミド０．２ｇを加え、８０℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に０．９重量％の塩酸４０ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離し、塩酸を含む水層を除去した。次いで有機溶媒相に水４０ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりシクロペンチルメチルエーテルを２００ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）シクロドデカンの結晶４３．９ｇ（収率８９．１％）を得た。得られた結晶は白色であり、純度は９７．４％であった。
【００７２】
＜実施例７＞
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器に、２，２’−ジヒドロキシ‐９，９’−スピロビフルオレン１００ｇ、エチレンカーボネート５７．８ｇ、トリフェニルホスフィン６．２ｇおよびキシレン１００ｇを加え、１３５℃で６時間加熱攪拌し２，２’−ジヒドロキシ‐９，９’−スピロビフルオレンのビスヒドロキシエチルエーテル８３．３％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にシクロペンチルメチルエーテル５００ｇ、１２重量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド１．０ｇを加え、８０℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に１．８重量％の塩酸２００ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離し、塩酸含む水層を除去した。次いで有機溶媒相に水２００ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりシクロペンチルメチルエーテルを３００ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、２，２’−ジヒドロキシエトキシ‐９，９’−スピロビフルオレンの結晶１０４．６ｇ（収率８３．５％）を得た。得られた結晶は白色であり、純度は９８．５％であった。
【００７３】
＜実施例８＞
実施例４と同様に反応して、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのビスヒドロキシエチルエーテル７７．１％を含む反応生成物を得た。この反応生成物に５０重量％の水酸化カリウム水溶液３０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１ｇを加え、９５℃で１時間攪拌後静置した後、オルトジクロロベンゼン６２．５ｇを加え、９５℃で攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。次いで前記有機溶媒相に１重量％の硫酸９ｇを加え、９５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離し、硫酸を含む水層を除去した。次いで有機溶媒相に水１５ｇを加え、９５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりオルトジクロロベンゼンを全濃縮した後、乾燥し、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）プロパンの粘調性液体１７．３ｇ（収率８５．８％）を得た。得られた液体は淡黄色であり、純度は９４．２％であった。
【００７４】
＜実施例９＞
実施例３と同様に反応して、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンのビスヒドロキシエチルエーテル９２．７％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にトルエン１０５０ｇ、３重量％の水酸化カリウム水溶液８５０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド１５ｇを加え、８５℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、酸洗浄工程を省略し、前記有機溶媒相に水３００ｇを加え、８５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりトルエンを７５０ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンの結晶１６２．０ｇ（収率９１．９％）を得た。得られた結晶は淡黄色であり、純度は９８．４％であった。
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１と同様に反応して、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのビスヒドロキシエチルエーテル８２．８％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にトルエン４２０ｇ、１２．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ加え、８５℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に５．３重量％の塩酸１２０ｇを加え、８５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離し、塩酸を含む水層を除去した。次いで有機溶媒相に水９０ｇを加え、８５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりトルエンを３００ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶６７．９ｇ（収率９１．８％）を得た。得られた結晶は淡黄色であり、純度は８４．４％であった。
【００７６】
＜比較例２＞
実施例２と同様に反応して、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンのビスヒドロキシエチルエーテル８４．１％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にクロロベンゼン３２４０ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド０．７ｇを加え、６０℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に１０重量％の硫酸３６０ｇを加え、６０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離し、硫酸を含む水層を除去した。次いで有機溶媒相に水３６０ｇを加え、６０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりクロロベンゼンを１６００ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンの結晶２０４．８ｇ（収率９３．５％）を得た。得られた結晶は淡黄色であり、純度は８７．９％であった。
【００７７】
＜比較例３＞
実施例３と同様に反応して、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンのビスヒドロキシエチルエーテル９３．１％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にトルエン１０５０ｇ、３重量％の炭酸カリウム水溶液８５０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド１５ｇを加え、８５℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に０．５重量％の塩酸６００ｇを加え、８５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離し、塩酸を含む水層を除去した。次いで有機溶媒相に水３００ｇを加え、８５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後有機溶媒相よりトルエンを７５０ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンの結晶１６４．７ｇ（収率９３．４％）を得た。得られた結晶は薄茶色であり、純度は９４．０％であった。
【００７８】
＜比較例４＞
実施例４と同様に反応して、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのビスヒドロキシエチルエーテル７６．８％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にオルトジクロロベンゼン６２．５ｇ、１重量％の硫酸９ｇを加え、９５℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に水１５ｇを加え、９５℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりオルトジクロロベンゼンを全濃縮した後、乾燥し、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）プロパンの粘調性液体１７．３ｇ（収率８５．８％）を得た。得られた液体は茶色であり、純度は８２．５％であった。
【００７９】
＜比較例５＞
実施例５と同様に反応して、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンのビスヒドロキシエチルエーテル７８．９％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にトルエン１５０ｇ、水２４ｇを加え、７０℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に水３０ｇを加え、７０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりトルエンを６７．５ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）シクロヘキサンの結晶１７．２ｇ（収率８８．４％）を得た。得られた結晶は淡黄色であり、純度は８１．７％であった。
【００８０】
＜比較例６＞
実施例６と同様に反応して、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンのビスヒドロキシエチルエーテル７６．４％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にシクロペンチルメチルエーテル４８０ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロミド０．２ｇ、０．９重量％の塩酸４０ｇを加え、８０℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に水４０ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりシクロペンチルメチルエーテルを２００ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）シクロドデカンの結晶４４．６ｇ（収率９０．５％）を得た。得られた結晶は淡黄色であり、純度は８０．２％であった。
【００８１】
＜比較例７＞
実施例７と同様に反応して、２，２’−ジヒドロキシ‐９，９’−スピロビフルオレンのビスヒドロキシエチルエーテル８４．５％を含む反応生成物を得た。この反応生成物にシクロペンチルメチルエーテル５００ｇ、１２．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加え、８０℃で１時間攪拌後静置し有機溶媒相を分液分離した後、前記有機溶媒相に水２００ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌後静置、有機溶媒相を分液分離した。更に同じ操作を２回繰り返した。その後、有機溶媒相よりシクロペンチルメチルエーテルを３００ｇ濃縮した後、２５℃まで冷却して結晶を析出させた。次いで析出した結晶を濾過、乾燥し、２，２’−ジヒドロキシエトキシ‐９，９’−スピロビフルオレンの結晶１０７．０ｇ（収率８５．４％）を得た。得られた結晶は淡黄色であり、純度は９０．９％であった。