(57)【要約】【課題】転化率及び収率が高い不飽和炭化水素の水和反応方法を提供することを目的とする。【解決手段】不飽和炭化水素、水、及び触媒を含む混合物を、シングルモードのマイクロ波を用いて加熱して、不飽和炭化水素の水和物を得る加熱工程を有する、不飽和炭化水素の水和反応方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和炭化水素、水、及び触媒を含む混合物を、シングルモードのマイクロ波を用いて加熱して、不飽和炭化水素の水和物を得る加熱工程を有する、不飽和炭化水素の水和反応方法。
【請求項２】
前記触媒が、酸性固体物質を含む、請求項１に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
【請求項３】
前記酸性固体物質が、結晶性シリカアルミナを含む、請求項２に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
【請求項４】
前記結晶性シリカアルミナが、ＺＳＭ−５型ゼオライトを含む、請求項３に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
【請求項５】
前記不飽和炭化水素が、環状不飽和炭化水素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
【請求項６】
前記不飽和炭化水素が、シクロヘキセンを含む、請求項５に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
【請求項７】
前記触媒が、ヘテロポリ酸水溶液を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
【請求項８】
前記不飽和炭化水素が、イソブテンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
【請求項９】
前記水和物が、アルコールを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素の水和反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和炭化水素の水和反応には鉱酸などの均一系触媒や固体酸触媒が用いられる。例えばイソブテンの水和反応には固体酸触媒として、ヘテロポリ酸の水溶液（特許文献１）が用いられる。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸などが用いられる。シクロヘキセンの水和反応には固体酸触媒として、強酸性のイオン交換樹脂（特許文献２，３）やゼオライトなどの固体酸触媒（特許文献４）が用いられる。エチレンの水和反応には、シリカ担体に担持したリン酸（特許文献５）やヘテロポリ酸（特許文献６）が用いられる。固体酸触媒は均一系触媒に比べ、製品と触媒の分離が比較的容易である点で優れている。一方、転化率が低く、収率が低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５４−１６０３０９号公報
【特許文献２】特公昭３８−１５６１９号公報
【特許文献３】特公昭４４−２６６５６号公報
【特許文献４】特開昭６０−１０４０２８号公報
【特許文献５】特開平１０−１０１６０１号公報
【特許文献６】特開２０００−２６３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
不飽和炭化水素の水和反応は生成物である不飽和炭化水素水和物の脱水反応との平衡反応であるため、転化率が低く、収率が低いという問題点がある。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、転化率及び収率が高い不飽和炭化水素の水和反応方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討した結果、不飽和炭化水素及び触媒を加熱する際にシングルモードのマイクロ波を用いることにより、転化率が向上し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は次に示すとおりである。
〔１〕
不飽和炭化水素、水、及び触媒を含む混合物を、シングルモードのマイクロ波を用いて加熱して、不飽和炭化水素の水和物を得る加熱工程を有する、不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔２〕
前記触媒が、酸性固体物質を含む、前項〔１〕に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔３〕
前記酸性固体物質が、結晶性シリカアルミナを含む、前項〔２〕に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔４〕
前記結晶性シリカアルミナが、ＺＳＭ−５型ゼオライトを含む、前項〔３〕に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔５〕
前記不飽和炭化水素が、環状不飽和炭化水素を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔６〕
前記不飽和炭化水素が、シクロヘキセンを含む、前項〔５〕に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔７〕
前記触媒が、ヘテロポリ酸水溶液を含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔８〕
前記不飽和炭化水素が、イソブテンを含む、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
〔９〕
前記水和物が、アルコールを含む、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の水和反応方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、不飽和炭化水素の水和反応において、転化率及び収率が高い不飽和炭化水素の水和反応方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態において用い得るシングルモードマイクロ波反応装置の矩形型キャビティを示す模式図である。
【図２】本実施形態において用い得る回分式シングルモードマイクロ波反応装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
〔不飽和炭化水素の水和反応方法〕
本実施形態の不飽和炭化水素の水和反応方法は、不飽和炭化水素、水、及び触媒を含む混合物を、シングルモードのマイクロ波を用いて加熱して、不飽和炭化水素の水和物を得る加熱工程を有する。
【００１２】
〔加熱工程〕
加熱工程は、不飽和炭化水素、水、及び触媒の混合物を、シングルモードのマイクロ波を用いて加熱して、不飽和炭化水素の水和物を得る工程である。
【００１３】
（不飽和炭化水素）
不飽和炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、ノルボルネンのような環状不飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、１−ヘキセンのような直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素等が挙げられる。不飽和炭化水素は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（水）
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。
【００１５】
（有機溶媒）
混合物は、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、フェネチルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、αイソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）、βイソホロン（３，５，５−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−オン）、２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。有機溶媒を用いることにより、転化率がより向上する傾向にある。有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
不飽和炭化水素としてシクロヘキセンを用いる場合の有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、フェネチルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、αイソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）、βイソホロン（３，５，５−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−オン）、２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。このなかでも、好ましいのはエチレングリコールモノフェニルエーテル、αイソホロン、βイソホロン、αイソホロンとβイソホロンの混合物であり、より好ましいのはαイソホロン、βイソホロン、αイソホロンとβイソホロンの混合物である。なお、これらの組み合わせに限らず、任意の溶媒を混合物して用いてよい。
【００１７】
有機溶媒の含有量は、反応器内の原料、生成物（不飽和炭化水素の水和物）、及び溶媒の総量に対して、好ましくは５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。有機溶媒の含有量が上記範囲内であることにより、転化率がより向上する傾向にある。
【００１８】
（触媒）
触媒としては、特に限定されないが、例えば、酸性水溶液、酸性固体物質が挙げられる。このなかでも、生成物と触媒の分離の容易さの観点から、酸性固体物質が好ましい。触媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
酸性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液、ヘテロポリ酸水溶液などが挙げられる。このなかでも、２量体などの副生成物が少ないことから、ヘテロポリ酸水溶液が好ましい。
【００２０】
ヘテロポリ酸としては、特に限定されないが、例えば、リンモリブデン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングステン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸などが挙げられる。
【００２１】
酸性水溶液の含有量は、水の重量に対して、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以上８０質量％以下である。酸性水溶液の含有量が３５質量％以上であることにより、転化率がより向上する傾向にある。また、酸性水溶液の含有量が８０質量％以下であることにより、選択率がより向上する傾向にある。
【００２２】
酸性固体物質としては、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカアルミナ、酸性イオン交換樹脂、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、二酸化チタンなどのような実質的に水に不溶の酸性酸化物が挙げられる。このなかでも、活性および選択率の観点から、結晶性シリカアルミナが好ましい。
【００２３】
酸性固体物質としては、酸性物質を担持した触媒が挙げられる。担体としては、シリカゲルや珪藻土などが挙げられる。担持する酸としては、リン酸、ヘテロポリ酸を担持したなどが挙げられる。
【００２４】
結晶性シリカアルミナとしては、特に限定されないが、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型フォージャサイト、Ｙ型フォージャサイト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイト、フェリエライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−４型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−８型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、ＺＳＭ−１２型ゼオライト、ＺＳＭ−３５型ゼオライト、ＺＳＭ−４８型ゼオライト等が挙げられる。このなかでも、高い活性が得られることから、ＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましい。
【００２５】
結晶性シリカアルミナは、イオン交換によって酸型にして用いることが好ましい。交換導入されるカチオン種としては酸性を発現できれば特に制限はなく、例えば、プロトン、アルカリ土類金属、チタン族、鉄鏃、白金族、希土類金属などが挙げられる。このなかでも、最も好ましいのはプロトンである。
【００２６】
酸性固体物質は水中おいて、スラリー状となる。酸性固体物質の含有量は、水の重量に対して、好ましくは５．０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは６．０質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以上４０質量％以下である。酸性固体物質の含有量が５．０質量％以上であることにより、転化率がより向上する傾向にある。また、酸性固体物質の含有量が５０質量％以下であることにより、スラリーの粘度が低下し、送液性などの取り扱い性がより向上する傾向にある。
【００２７】
加熱工程における反応温度は、転化率を高め、且つ、副生物の生成や触媒劣化を抑制する観点から、好ましくは５０〜２５０℃であり、より好ましくは５５〜２４０℃であり、さらに好ましくは、６０〜２２０℃である。
【００２８】
また、加熱工程における反応圧力は、上記反応温度において炭素数４以上の不飽和炭化水素が液相を保つ圧力であれば特に制限されず、好ましくは０．１０〜８．０ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜７．５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３〜７．０ＭＰａである。炭素数３以下の不飽和炭化水素の場合は、気相であってもよく、圧力は特に制限されないが、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａであり、より好ましくは０．５〜８ＭＰａであり、さらに好ましくは０．５〜７．０ＭＰａである。
【００２９】
さらに、加熱工程における反応雰囲気としては、特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性気体雰囲気が挙げられる。このなかでも、反応の安定性の観点から、窒素雰囲気がより好ましい。反応雰囲気における酸素濃度は、低いことが好ましく、より好ましくは１．０ｖｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．２ｖｏｌ％以下である。
【００３０】
加熱工程における水と不飽和炭化水素のモル比（水／不飽和炭化水素）は、平衡の観点から、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは２．０以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。
【００３１】
（不飽和炭化水素の水和物）
不飽和炭化水素の水和物としては、特に限定されず、例えば、上記不飽和炭化水素の不飽和結合基に、ＨないしＯＨが付加した水和物が挙げられる。不飽和炭化水素の水和物は、アルコールであることが好ましい。不飽和炭化水素の水和物がアルコールである場合、本実施形態の不飽和炭化水素の水和反応方法は、アルコールの製造方法となる。
【００３２】
（マイクロ波照射）
加熱工程における加熱はシングルモードのマイクロ波照射によって行われる。加熱にマイクロ波を用いることにより、不飽和炭化水素の水和反応の転化率が向上する。このメカニズムについては、明確ではないが、不飽和炭化水素及び生成する水和物よりも水の方が、マイクロ波吸収効率が高く、選択的に加熱される。そのため、生成した水和物の脱水反応よりも、不飽和炭化水素と水の平衡反応である、活性化される水分子による水和反応が、より活発になる。その結果、水和反応の転化率が上がるものと発明者は推測している。さらに、シングルモードのマイクロ波を用いると反応場へのマイクロ波照射効率が向上するため、水分子の活性化と水和反応がさらに活発になり、水和反応の転化率がさらに上げるものと発明者は推測している。
【００３３】
シングルモードのマイクロ波とは、特定の定在波が形成されたマイクロ波のことである。定在波は最大振幅や最小振幅となる位置が変化しないため、最大振幅となる位置に反応器を設置すればエネルギー密度の最も高い状態でマイクロ波を照射することができる。シングルモードのマイクロ波はキャビティ（マイクロ波照射空間）の形状や大きさを制御することによって発生させることができる。キャビティの形状は矩形型、円筒型、楕円型などがあり、大きさは照射するマイクロ波の波長や加熱する物質によって異なる。
【００３４】
図１は、シングルモードマイクロ波反応装置の矩形型キャビティを示す模式図である。金属製の矩形型のマイクロ波導波管１の一端にマイクロ波導入部２を設置し、その反対側には可動式の非接触短絡プランジャー３を設置する。マイクロ波導入部とプランジャーとの距離が照射するマイクロ波の波長の半分の整数倍となるように調整することで、マイクロ波の入射波と反射波が重ね合わされ、定在波を発生させることができる。反応管４は電場あるいは磁場の最大振幅となる位置に設置する。加熱する物質や、温度によって内部の誘電率が変化して非接触短絡プランジャー３内部を伝播するマイクロ波の波長が変化するため、非接触短絡プランジャー３位置を変化させて定在波が発生するように調整する。
【００３５】
マイクロ波の周波数は特に限定されず、好ましくは３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚであり、より好ましくは０．３ＧＨｚ〜５ＧＨｚであり、さらに好ましくは０．４ＭＨｚ〜３ＧＨｚである。マイクロ波の周波数が上記範囲内であることにより、水の加熱効率がより向上する傾向にある。
【００３６】
マイクロ波の出力は特に限定されず、反応温度まで昇温し、反応温度を維持できる出力であればよい。
【００３７】
〔マイクロ波反応装置〕
加熱工程において用い得るマイクロ波反応装置について、以下例を挙げて説明するが、マイクロ波反応装置はこれらに限定されない。
【００３８】
図２は、本実施形態において用い得る回分式シングルモードマイクロ波反応装置を示す模式図である。回分式シングルモードマイクロ波反応装置１１は、回分型反応器１２と、回分型反応器１２にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射装置１３と、マイクロ波照射装置１３に導波管で接続された高周波電源１４と、回分型反応器１２内の混合物を攪拌するための攪拌機１５と、原料タンク１６と、送液ポンプ１７と、水タンク１８と水を送液するポンプ１９と、を備える。マイクロ波照射装置１３のキャビティはシングルモードのマイクロ波を発生できる構造となっている。
【００３９】
回分型反応器１２の材質としては、特に限定されないが、マイクロ波を透過する材料が好ましく、石英がより好ましい。マイクロ波照射装置１３の構造及び材質は特に限定されないが、マイクロ波遮蔽のため、金属製の箱に反応器が覆われていることが好ましい。
【００４０】
気相反応を行う場合は送液ポンプ１７を原料ガス流量制御用のマスフローに置き換え、水を送液するポンプ１９の後に水の気化器と水蒸気流量制御用のマスフローを増設する。
【００４１】
〔その他の工程〕
本実施形態の不飽和炭化水素の水和反応方法は、その他の工程を含むことができる。その他の工程としては、特に限定されないが、例えば、水−触媒スラリー撹拌工程、原料−水−触媒スラリー予備加熱工程、油層−水−触媒分離工程、蒸留工程などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４３】
〔実施例１〕
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２８であるＨ型のＺＳＭ−５ゼオライト（日揮触媒化成社製）を触媒として、図２に示した回分式シングルモードマイクロ波反応装置を用いて、シクロヘキセンの水和反応を行った。反応器としては１００ｍＬの石英製円筒型耐圧容器１を用いた。
【００４４】
反応器内を窒素ガス置換した後、シクロヘキセン２９．５ｇと、水と触媒を重量比９：１で混合した触媒スラリー３６ｇと、を入れた。反応器をマイクロ波照射装置の中に入れ、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射を行った。この際、プランジャーの位置を調整し、電源への反射波が０となるようにしてシングルモードのマイクロ波を発生させた。反応温度は１２０℃であり、マイクロ波の出力を制御することで温度調整を行った。温度測定は光ファイバー温度計（ＭｉｃｒｏＭａｔｅｒｉａｌｓ社製；ＯｐｔｏＴｅｍｐ２０００―ＦＬＥＸ）を用い、反応液温度を測定した。攪拌機を用いて反応器内の液体を２０００ｒｐｍで撹拌しながら１時間反応を行った。
【００４５】
反応後、反応液を静置することでシクロヘキセンの水和物と未反応シクロヘキセンを含む油層と、触媒と未反応水を含む水層と、を分離し、油層からサンプリングしてガスクロマトグラフィー（島津製作所社製；ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、油層中のシクロヘキサノールの濃度を測定し、選択率、シクロヘキセンの転化率を求めた。測定条件を以下に示す。
【００４６】
［測定条件］
カラム      ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の「ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ」（商品名）［内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ］
サンプリングラインの温度：２５０℃に保持
サンプル液量：１μＬ
キャリアガス：Ｈｅ
カラム流量  ：０．２９ｍＬ／分
スプリット比：４００
カラムの昇温プログラム：分析開始から５分間は８０℃に保持、その後１０℃／分で２２０℃まで昇温した後、２２０℃で１０分保持した。
【００４７】
組成分析を行った結果、シクロヘキセンの転化率は９．１％、シクロヘキサノールの選択率は９９．８％であった。
【００４８】
〔比較例１〕
回分式マイクロ波反応装置を用いずに実施例１の反応器をオイルバスに入れ加熱した以外は、実施例１と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は８．２％、シクロヘキサノールの選択率は９９．８％であった。
【００４９】
〔比較例２〕
シングルモードではないマイクロ波（マルチモードのマイクロ波）を照射して加熱した以外は、実施例１と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は８．９％、シクロヘキサノールの選択率は９９．８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、不飽和炭化水素の水和反応を行う方法として、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００５１】
１：マイクロ波導波管
２：マイクロ波導入部
３：非接触短絡プランジャー
４：反応管
１１：回分式シングルモードマイクロ波反応装置
１２：回分型反応器
１３：マイクロ波照射装置
１４：高周波電源
１５：攪拌機
１６：原料タンク
１７：送液ポンプ
１８：水タンク
１９：水を送液するポンプ
【図１】
2016034916.tif 000002
【図２】
2016034916.tif 000003