(57)【要約】【課題】割れやクラックの発生がなく、柔軟性とイオン伝導性が両立した複合固体電解質を提供すること。【解決手段】第一面と第二面を有し、前記第一面と前記第二面間においてリチウムイオンを伝導させるための複合固体電解質体であって、リチウムイオン伝導性を有する複数の無機固体電解質体が、前記無機固体電解質以外の結合材料で結合されており、前記複数の無機固体電解質体の幾つかは、第一面から第二面まで連続してリチウムイオン伝導経路を構成する伝導経路構成無機固体電解質体であり、第一面に露出する複数の無機固体電解質体の面積の、第一面に露出する前記結合材料の面積に対する比は、０．２５以上５００以下である複合固体電解質体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一面と第二面を有し、前記第一面と前記第二面間においてリチウムイオンを伝導させるための複合固体電解質体であって、
リチウムイオン伝導性を有する複数の無機固体電解質体が、前記無機固体電解質以外の結合材料で結合されており、
前記複数の無機固体電解質体の幾つかは、第一面から第二面まで連続してリチウムイオン伝導経路を構成する伝導経路構成無機固体電解質体であり、
第一面に露出する複数の無機固体電解質体の面積の、第一面に露出する前記結合材料の面積に対する比は、０．２５以上５００以下である複合固体電解質体。
【請求項２】
前記結合材料が、オレフィン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系およびポリウレタン系から選ばれるいずれかの樹脂である請求項１に記載の複合固体電解質体。
【請求項３】
前記結合材料は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが３０以上９０以下の材料である請求項１または２に記載の複合固体電解質体。
【請求項４】
前記無機固体電解質体が、結晶を含む酸化物リチウムイオン伝導性固体電解質の材料からなる請求項１から３のいずれかに記載の複合固体電解質体。
【請求項５】
前記第一面に露出する、前記無機固体電解質体の一の面積が、３０×１０−６ｍｍ２以上５００ｍｍ２以下である請求項１から４のいずれかに記載の複合固体電解質体。
【請求項６】
第一面に露出する無機固体電解質体のうち、伝導経路構成無機固体電解質体の個数の割合が８０％以上である請求項１から５のいずれかに記載の複合固体電解質体。
【請求項７】
前記第一面と前記第二面の間の距離は、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載の複合固体電解質体。
【請求項８】
前記複合固体電解質体は、板状である請求項１から７のいずれかに記載の複合固体電解質体。
【請求項９】
前記複合固体電解質体は、円筒状である請求項１から７のいずれかに記載の複合固体電解質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性の固体電解質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池その他の電気化学デバイスにおいて、有機電解液に代わる電解質として、使用が検討されている。無機固体電解質は、有機電解液のように、電池からの漏液や発火の危険が無いためである。
例えば、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を薄板状に成形した固体電解質体は、電池の正極と負極の間に配置されることにより、正極と負極間のリチウムイオンの伝導を担いつつ、電子伝導を断つセパレータとして機能させることが可能である。
固体電解質からなる電池のセパレータは、リチウムイオン伝導抵抗をできるだけ小さくするため、その厚さを可能な限り薄くすることが求められる。しかし、無機固体電解質は脆性材料であるため、無機固体電解質からなるセパレータは、薄くすればするほど、割れたり、クラックが発生しやすくなったりするという課題がある。
特許文献１には、複数のイオン伝導性固体セグメントからなり、前記各固体セグメントが変形可能な電気絶縁材料により連結されていることを特徴とするセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１４−５１０３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のセパレータのように、例えば、固体電解質体を無機固体電解質と変形可能なポリマーの複合固体電解質体とすれば、無機固体電解質からなる固体電解質体と比較して柔軟性が増し、割れやクラックの発生を低減することが可能となる。しかし、イオン伝導性が無いポリマーが複合固体電解質体中の一定割合の体積を占めるため、全体としてイオン伝導性は低下することとなる。また、イオン伝導性が無いポリマーの割合を少なくした場合、固体電解質体の柔軟性が十分に得られず、割れやクラックの発生を十分に抑制できない。
本発明の課題は、柔軟性とイオン伝導性が両立した複合固体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者は、上記の課題に鑑みて、複合電解質体を無機固体電解質とこれらを結合する結合材料で構成し、これらの構成を特定のものとすることによって、柔軟性とイオン伝導性が両立した複合固体電解質を見出した。
具体的には、本願発明は、以下に記載の構成である。
【発明の効果】
【０００６】
（構成１）
第一面と第二面を有し、前記第一面と前記第二面間においてリチウムイオンを伝導させるための複合固体電解質体であって、
リチウムイオン伝導性を有する複数の無機固体電解質体が、前記無機固体電解質以外の結合材料で結合されており、
前記複数の無機固体電解質体の幾つかは、第一面から第二面まで連続してリチウムイオン伝導経路を構成する伝導経路構成無機固体電解質体であり、
第一面に露出する複数の無機固体電解質体の面積の、第一面に露出する前記結合材料の面積に対する比は、０．２５以上５００以下である複合固体電解質体。
（構成２）
前記結合材料が、オレフィン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系およびポリウレタン系から選ばれるいずれかの樹脂である構成１に記載の複合固体電解質体。
（構成３）
前記結合材料は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが３０以上９０以下の材料である構成１または２に記載の複合固体電解質体。
（構成４）
前記無機固体電解質体が、結晶を含む酸化物リチウムイオン伝導性固体電解質の材料からなる構成１から３のいずれかに記載の複合固体電解質体。
（構成５）
前記第一面に露出する、前記無機固体電解質体の一の面積が、３０×１０−６ｍｍ２以上５００ｍｍ２以下である構成１から４のいずれかに記載の複合固体電解質体。
（構成６）
第一面に露出する無機固体電解質体のうち、伝導経路構成無機固体電解質体の個数の割合が８０％以上である構成１から５のいずれかに記載の複合固体電解質体。
（構成７）
前記第一面と前記第二面の間の距離は、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下である構成１から６のいずれかに記載の複合固体電解質体。
（構成８）
前記複合固体電解質体は、板状である構成１から７のいずれかに記載の複合固体電解質体。
（構成９）
前記複合固体電解質体は、円筒状である構成１から７のいずれかに記載の複合固体電解質体。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の複合固体電解質体の製造方法を示す図である。
【図２】本発明の複合固体電解質体の製造方法を示す図である。
【図３】本発明の複合固体電解質体の製造方法を示す図である。灰色部分が結合材料であり、白色部分が無機固体電解質体である。
【図４】本発明の複合固体電解質体の製造方法を示す図である。灰色部分が結合材料であり、白色部分が無機固体電解質体である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の複合固体電解質体は、複数の無機固体電解質体が、結合材料で結合されることによって、一つの複合固体電解質体となる。
【０００９】
複合固体電解質体は、第一面と第二面の２つの面を少なくとも有する。第一面及び第二面は、平面であってよく、曲面であってもよい。複合固体電解質体は、第一面及び第二面以外の面を有していてもよい。本発明においては、複合固体電解質体の表面に現れる稜線で区切られた領域を、複合固体電解質の一つの面と定義する。複合固体電解質体の形態としては、四角い板、円板等の板状、円筒状が例示されるが、これに限らない。複合固体電解質体の第一面及び第二面は、面積が大きい上位２つの面であることが好ましい。
【００１０】
複合固体電解質体がリチウムイオン電池、リチウム空気電池その他の電気化学デバイスに使用される場合、第一面と第二面の間をリチウムイオンが伝導する。結合材料は、複数の無機固体電解質体以外の材料からなる。複合固体電解質体を構成する複数の無機固体電解質体は、その幾つかが複合固体電解質体の第一面から第二面まで連続してリチウムイオン伝導経路を構成している。本発明においては、複合固体電解質体の第一面から第二面まで連続してリチウムイオン伝導経路を構成している無機固体電解質体を、伝導経路構成無機固体電解質体と呼ぶ。伝導経路構成無機固体電解質体は、複合固体電解質体の第一面及び第二面に露出している。
【００１１】
本発明の複合固体電解質体においては、上述の通り、複数の無機固体電解質体のうち、その幾つかが、複合固体電解質体の第一面から第二面まで連続してリチウムイオン伝導経路を構成している。したがって、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスにおいて、第一面と第二面間でリチウムイオンが伝導するように本発明の複合固体電解質体を使用することにより、高いリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質体のみを伝導経路として、第一面と第二面間をリチウムイオンが伝導する。そのため、複合固体電解質体は、高いリチウムイオン伝導度を有するセパレータとして使用することができる。
【００１２】
本発明の複合固体電解質体を構成する複数の無機固体電解質体に対する、伝導経路構成無機固体電解質体の個数の割合は、８０％以上であると高いリチウムイオン伝導度が得られるために好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。当該個数の割合の好ましい上限値は１００％である。
複数の無機固体電解質体に対する、伝導経路構成無機固体電解質体の個数の割合は、複合固体電解質体の第一面と第二面の最短経路を含む断面を観察し、無機固体電解質体の個数と伝導経路構成無機固体電解質体の個数を数えて算出する。観察する領域は、伝導経路構成無機固体電解質体が少なくとも１０個観察される領域を選ぶ。
なお、本発明における当該個数の割合とは、上記算出方法で得られる確かさの限度における、複合固体電解質体における伝導経路構成無機固体電解質体の存在確率の割合を意味しており、発明の効果を得るにあっては、当該存在確率を充足すれば十分である。複合固体電解質体中に存在する真の個数を計測する必要はない。
【００１３】
本発明の複合固体電解質体において、第一面に露出する複数の無機固体電解質体の面積の、第一面に露出する前記結合材料の面積に対する比を、０．２５以上５００以下とする。当該比の値が０．２５未満であると、複合固体電解質体における第一面と第二面間の単位面積あたりのリチウムイオン伝導度が低くなってしまう。当該比の値は、高いリチウムイオン伝導度を得るために、１以上であるとより好ましく、３以上であると最も好ましい。また、当該比の値が５００を超える場合、複合固体電解質体の柔軟性が十分に確保できず、電気化学デバイスで使用する場合に割れやクラックが生じやすくなる。当該比の値は、電気化学デバイスに使用した場合に割れやクラックの発生を生じにくくするために、４００以下であるとより好ましく、３００以下であると最も好ましい。
当該比の値を前述の範囲とすることにより、複合固体電解質体における第一面と第二面間の単位面積あたりのリチウムイオン伝導度を高くしつつ、複合固体電解質体の柔軟性を確保して、電気化学デバイスにおけるリチウムイオン伝導度と柔軟性のバランスを最適なものとすることが可能となる。
なお、第一面に露出する複数の無機固体電解質体の面積とは、第一面に露出する各々の無機固体電解質体の第一面への投影面積の合計をいう。複合固体電解質体の面積が大きい上位２つの面のうち、どちらを第一面とするかは、測定者の任意である。また、第一面に露出する複数の無機固体電解質体の面積の、第一面に露出する前記結合材料の面積に対する比を求めるにあっては、任意の領域において、第一面の画像を撮影し、当該画像を、厚みと比重が一定の紙またはフィルムに印刷し、結合材料の部分と無機固体電解質体の部分を切り離し、当該紙またはフィルムの重量をそれぞれ測定し、その重量比を面積比として求めることにより算出する。
ここで、本発明における、当該面積の比は、上記の算出方法で得られる確かさの限度における、面積の比を意味しており、本発明の効果を得るためには、当該確かさの限度における面積の比を充足すれば十分である。複合固体電解質体の第一面における真の面積比を計測する必要はない。
【００１４】
結合材料は、無機固体電解質体との強い結合が生じる材料であると好ましい。結合材料はオレフィン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系から選ばれる樹脂のいずれかであると、無機固体電解質体と強い結合が生じ、強い機械的強度を有する複合固体電解質体が得られるので好ましい。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレンが例示される。
【００１５】
複合固体電解質に高いリチウムイオン伝導性を付与するために、結合材料自体にリチウムイオン伝導性を付与してもよい。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、有機イオン性のポリスルフィド、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｏ２）２］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｈ３ＦＯ２）２］、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のＬｉ塩を上述の樹脂に溶解させることにより、結合材料自体にリチウムイオン伝導性を付与させることができる。
【００１６】
結合材料は、複合固体電解質体の柔軟性を高め、複合固体電解質体に割れやクラックの発生を抑制するために、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが９０以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、８０以下であることが最も好ましい。
また、結合材料は、電池製造時に混入する異物や釘などの鋭利な金属に対する複合固体電解質体の強度を高めるために、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが３０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、４０以上であることが最も好ましい。
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さの測定は、複合固体電解質体を構成する結合材料のみで、複合固体電解質体と略同じ厚さのシートを作製し、そのシートをＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータで硬さを測定する。
【００１７】
複合固体電解質体を構成する無機固体電解質体は、結晶を含む酸化物リチウムイオン伝導性固体電解質の材料からなることが好ましい。その理由は、高いリチウムイオン伝導性を有しつつ、化学的耐久性及び機械的強度が高い複合固体電解質体を得ることができるためである。
結晶を含む酸化物リチウムイオン伝導性固体電解質の材料は、リチウムイオン伝導性のペロブスカイト型の結晶、ガーネット型の結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型のいずれかの結晶からなる多結晶体、またはこれら結晶のうちいずれかを結晶相として含むガラスセラミックスが例示される。
リチウムイオン伝導性のペロブスカイト型の結晶としては、例えばＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３（いわゆるＬＬＴ）がある。
リチウムイオン伝導性のガーネット型の結晶としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（いわゆるＬＬＺ）がある。
リチウムイオン伝導性のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶としては、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）がある。
【００１８】
結晶を含む酸化物リチウムイオン伝導性固体電解質の材料としては、高い化学的耐久性とイオン伝導性を有し、製造も容易なＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶相を含むガラスセラミックスが最も好ましい。
このガラスセラミックスは、以下の方法で製造することができる。
まず、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２等の原料を適宜選択し、酸化物基準のモル％で、
Ｌｉ２Ｏを１０％〜２５％、
Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の１種以上を合計で０．５％〜１５％、
ＴｉＯ２とＧｅＯ２の１種以上を合計で２５％〜５０％、
ＳｉＯ２を０％〜１５％、
Ｐ２Ｏ５を２６％〜５０％
ＺｒＯ２を０％〜１０％の各成分を含有する組成となるように、原料を調合し、白金坩堝で溶融し、ガラス融液を得る。次に、得られたガラス融液を金型や水中にキャストすることによって急冷し、アモルファス状の母ガラスを得る。
次に、アモルファス状のガラスを熱処理し、結晶を析出させる。熱処理の最高温度は、８００℃以上１１００℃以下の範囲内であることが好ましい。
以上の工程によって、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶相を含むガラスセラミックスを製造することができる。
【００１９】
複合固体電解質体の第一面に露出する、無機固体電解質体の一の面積は、３０×１０−６ｍｍ２以上５００ｍｍ２以下であると、リチウム空気電池やリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスで使用した場合、複合固体電解質体の面内のリチウムイオン伝導性が一定程度均一となり、電池寿命の点で好ましく、また、複合固体電解質体の面内の柔軟性が一定程度均一となり、好ましい。複合固体電解質体の第一面に露出する、無機固体電解質体の一の面積は、３０×１０−４ｍｍ２以上がより好ましく、１００×１０−４ｍｍ２以上が最も好ましい。複合固体電解質体の第一面に露出する、無機固体電解質体の一の面積は、３００ｍｍ２以下がより好ましく、２００ｍｍ２以下が最も好ましい。なお、無機固体電解質体の一の面積とは、一つの無機固体電解質体の第一面に露出する部分の、第一面への投影面積である。
【００２０】
複合固体電解質体を構成する無機固体電解質体は、次の方法で作製することができる。
第１は、結晶を含む酸化物リチウムイオン伝導性固体電解質の材料の塊（バルク体）を、切断、切削、研削、研磨等の機械的加工を施すことにより所望の形状とする方法である。
第２は、結晶を含む酸化物リチウムイオン伝導性固体電解質の材料を粉砕し、粉粒体とする方法である。粉粒体の一つ一つが無機固体電解質体となる。この場合、必要に応じて粉砕後の粉粒体の粒径を一定範囲内のものに選別しても良い。
第３は、結晶を含む酸化物リチウムイオン伝導性固体電解質の材料の粉末を、バインダー、溶媒等と混合してペーストまたはスラリーを作製し、これらを所望の形状に成形したのち焼結する方法である。
【００２１】
無機固体電解質体の形状は、三角柱、四角柱その他の角柱、または円柱であって良いが、そのような幾何学的な形状に限られない。上述の通り、粉砕後の粉粒体をそのまま無機固体電解質体の形状としても良い。ただし、第一面および第二面に露出する部分は当該面にならうように加工されていても良い。
【００２２】
複合固体電解質体の第一面と第二面間の距離は、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスに使用するために十分な機械的強度を得つつ、リチウムイオン伝導抵抗を小さくするために、０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。０．００１ｍｍより小さいと十分な機械的強度が得難くなる。５ｍｍより大きいと、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスで使用するために必要なリチウムイオン伝導度が得難くなる。複合固体電解質体の第一面と第二面間の距離の下限は、より好ましくは０．００５ｍｍ、最も好ましくは０．０１ｍｍである。複合固体電解質体の第一面と第二面間の距離の上限は、より好ましくは０．１ｍｍ、最も好ましくは０．５ｍｍである。
ここで、複合固体電解質体の第一面と第二面間の距離とは、当該第一面の任意の点から第ニ面に向かう最短距離をいう。例えば、複合固体電解質体の形状が板の場合は板の厚さをいい、円筒の場合は円筒の外径と内径の差の半分の距離、すなわち肉厚をいう。
【００２３】
複合固体電解質体の製造方法は、以下の方法を用いることができる。
［第１の方法］
複数の無機固体電解質体を角柱または円柱に成形する。図１（ａ）のように、これらの無機固体電解質体１の向きを揃えて積層し、結合材料２で結合する。図１（ｂ）のように、結合材料と無機固体電解質体の複合体を、結合材料と無機固体電解質体を横断するようにスライスし、図１（ｃ）の複合固体電解質体を製造することができる。必要に応じて、第一面、第二面を研削・研磨してもよい。
【００２４】
［第２の方法］
図１（ｃ）で作製した複合固体電解質体を、さらに、図２（ａ）のように積層して結合材料で結合する。積層の際には、図２（ａ）のように、無機固体電解質体の位置がずれるように複合固体電解質体を積層しても良い。図２（ａ）では、積層された複合固体電解質体の左右側面端部を研削して、積層後の端部が一面となるように加工してある。このようにして積層したものを図２（ｂ）のようにスライスし、図２（ｃ）の複合固体電解質体を製造することができる。
【００２５】
［第３の方法］
複数の無機固体電解質の粉粒体を無機固体電解質体とする。粉粒体の粒子径は、複合固体電解質体の狙いとする厚さとほぼ同等に調整しておく。当該粉粒体、結合材料、溶媒等を混合し、スラリーを作製する。テープキャスティング法等により、当該スラリーを所望の厚さに成形する。成形したスラリーから溶媒を揮発させ乾燥させる。この時、無機固体電解質体の多くは、図３（ａ）のように、第一面および第二面まで連続した状態となる。
その後、必要に応じ、図３（ｂ）のように、第一面、第二面を研削または研磨を施して、平滑面としても良い。
また、図４（ａ）のように、粉粒体の粒子径よりも厚くスラリーを成形し、図４（ｂ）のように、第一面、第二面を研削または研磨を施して、第一面および第二面に無機固体電解質体が露出した複合固体電解質体を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
［無機固体電解質体の作製］
原料として、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２を用いた。これらの原料を、製造後の無機固体電解質の組成が酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５＝３３．８％、Ａｌ２Ｏ３＝７．６％、Ｌｉ２Ｏ＝１４．５％、ＳｉＯ２＝２．８％、ＴｉＯ２＝４１．３％となるように秤量し、均一に混合し、混合物を得た。当該混合物を、白金ポットに入れ、これを電気炉中で１４５０℃で３時間加熱した。当該混合物は、溶解してガラス融液となった。前記３時間の加熱中には、ガラス融液が均質となるように、数回撹拌を行った。
得られたガラス融液を流水中に滴下し、フレーク状のガラスを得た。このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ  線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。
得られたガラスセラミックスのフレークをボールミルにより粉砕し、粉砕した粒子をふるいにかけ、平均粒径４２μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。また、インピーダンス測定を行って求めたフレーク状のリチウムイオン伝導度は２５℃で９．４×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
【００２７】
［複合固体電解質体の作製］
エチレン・ビニルアルコール樹脂と上記ガラスセラミックスの粉末を体積比で２０：８０になるように調整し、混練した。混練した複合固体電解質を熱間プレスして厚さ６０μｍのシート状に成型した。同シートを５０ｍｍ角に切断して、研削加工にて、両面を削り厚さ３０μｍに仕上げた。同シートにおいては、ガラスセラミックスの粉末が無機固体電解質体となり、エチレン・ビニルアルコール樹脂が結合材料を構成する。
同シートの５０ｍｍ角の一方の面を第一面とするとき、第一面の４００×２００μｍの領域のＳＥＭ像を撮影し、第一面に露出する複数の無機固体電解質体の面積の、第一面に露出する結合材料の面積に対する比を求めたところ、４であった。また、同観察において、前記第一面に露出する、前記無機固体電解質体の一の面積は、個数平均で、３×１０−４ｍｍ２であった。また、同シートの断面を１００×５０μｍの視野でＳＥＭで観察したところ、当該領域で観察される無機固体電解質体に対する、伝導経路構成無機固体電解質体の個数の割合は、８７％であった。
インピーダンス測定を行い求めたリチウムイオン伝導度は、２５℃で５．６×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
同シートに用いたエチレン・ビニルアルコール樹脂のみを３０μｍに仕上げ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータで硬さを測定したところ、タイプＡデュロメータ硬さは９０であった。
【００２８】
（実施例２）
原料として、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２およびＺｒＯ２を用いた。これらの原料を、製造後の無機固体電解質の組成が酸化物換算のモル％で、Ｌｉ２Ｏ＝１４．４％、Ａｌ２＝Ｏ３８．１％、ＳｉＯ２＝１．７％、Ｐ２Ｏ５＝３７．９％、ＴｉＯ２＝１７．０％、ＧｅＯ２＝１９．８％、ＺｒＯ２＝１．１％となるように秤量し、均一に混合し、混合物を得た。当該混合物を、白金ポットに入れ、これを電気炉中で１３５０℃で３時間加熱した。当該混合物は、溶解してガラス融液となった。前記３時間の加熱中には、ガラス融液が均質となるように、数回撹拌を行った。その後、得られたガラス融液を、ポットに取り付けた白金製のパイプから、３００℃に加熱した金属の型に流し込んだ。白金製のパイプは、ガラス融液の温度を調整するため、加熱している。金属に型に流しこんだガラスの表面温度が６００℃以下になるまで放冷した後、５５０℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いたガラスブロックを作製した。
ガラスブロックを１００ｍｍ×５ｍｍ×１．２ｍｍに切断加工した後に、９００℃にて、１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。
析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ＋Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。また、インピーダンス測定を行って求めたそのガラスセラミックスのイオン伝導度は２５℃で１．２×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
同ガラスセラミックスをＰＦＡフィルム（２５μｍ）を用いて熱圧着により張り合わせ、厚さ３８ｍｍの複合固体電解質体を作成した。ワイヤーソーにて厚さ０．６ｍｍに切断して、３８×１００×０．６ｍｍのシート状に成型した。
同シートにおいては、０．６ｍｍ×１．２ｍｍ×１００ｍｍのガラスセラミックスが無機固体電解質体となり、ＰＦＡが結合材料を構成する。同シートの１００ｍｍ×３８ｍｍの面の一方を第一面とするとき、第一面の５×２．５ｍｍの領域のＳＥＭ像を撮影し、第一面に露出する複数の無機固体電解質体の面積の、第一面に露出する結合材料の面積に対する比を求めたところ、９９であった。また、同観察において、前記第一面に露出する、前記無機固体電解質体の一の面積は、また、同シートの断面の固体電解質の領域を１×０．５ｍｍの視野でＳＥＭで観察したところ、当該領域で観察される無機固体電解質体に対する、伝導経路構成無機固体電解質体の個数の割合は、１００％であった。
インピーダンス測定により求めたイオン伝導度は、２５℃で０．９×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
同シートに用いたＰＦＡフィルムのみを厚さが０．６ｍｍとなるまで複数枚積層し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータで硬さを測定したところ、タイプＡデュロメータ硬さは６０であった。
【００２９】
（実施例３）
原料としてＨ３ＰＯ４、ＧｅＯ２、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３を使用した。これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５＝３７．５％、ＧｅＯ２＝３５．０％、Ａｌ２Ｏ３＝７．５％、Ｌｉ２Ｏ＝２０．０％という組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解した。電気炉で１３００℃まで昇温し、その温度で３時間溶解した。その後、溶解ガラスを予め３００℃に暖めた鉄板上にキャストし、均一な板状のガラスを作製した。そして、ガラスの歪を取り除くために５２０℃で２時間アニールした。こうして得られたガラスをサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍに切断し、８００℃で１２時間熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラミックスを得た。
析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３であることが確認された。そのガラスセラミックスは２５℃で４．０×１０−４Ｓ／ｃｍという高いリチウムイオン伝導率を示した。
同ガラスセラミックスをエポキシ樹脂を熱圧着により張り合わせ、厚さ４０ｍｍの複合固体電解質体を作成した。ワイヤーソーにて厚さ０．８ｍｍに切断して、４０×５０×０．８ｍｍのシート状に成型した
同シートにおいては、０．６ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍのガラスセラミックスが無機固体電解質体となり、エポキシ樹脂が結合材料を構成する。同シートの５０ｍｍ×４０ｍｍの面の一方を第一面とするとき、第一面の５×２．５ｍｍの領域のＳＥＭ像を撮影し、第一面に露出する複数の無機固体電解質体の面積の、第一面に露出する結合材料の面積に対する比を求めたところ、９９であった。また、同シートの断面を２×１ｍｍの視野でＳＥＭで観察したところ、当該領域で観察される無機固体電解質体に対する、伝導経路構成無機固体電解質体の個数の割合は、１００％であった。
インピーダンス測定により求めたイオン伝導度は、２５℃で０．９×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
同シートに用いたエポキシ樹脂のみを０．８ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータで硬さを測定したところ、タイプＡデュロメータ硬さは２０であった。
【００３０】
（比較例１）
実施例１のガラスフレークを、ボールミルにて粉砕して、平均粒子径１８μｍ、最大粒子径２９μｍに調整した。同粉末を用いて実施例１と同様に２５μｍシート状の複合電解質体を得た。同シートの５０ｍｍ角の一方の面を第一面とするとき、第一面の４００×２００μｍの領域のＳＥＭ像を撮影し、第一面に露出する複数の無機固体電解質体の面積の、第一面に露出する結合材料の面積に対する比を求めたところ、２であった。また、同観察において、前記第一面に露出する、前記無機固体電解質体の一の面積は、個数平均で、１．０×１０−３ｍｍ２であった。また、同シートの断面を１００×５０μｍの視野でＳＥＭで観察したところ、当該領域で観察される無機固体電解質体に対する、伝導経路構成無機固体電解質体の個数の割合は、１％未満であった。インピーダンス測定から求めたイオン伝導度は、２×１０−８Ｓｃｍ−１であった。
【符号の説明】
【００３１】
１  無機固体電解質体
２  結合材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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