(57)【要約】【課題】重油水素化脱硫装置や脱メタル装置等で問題となる反応塔での異常発熱による触媒性能低下や装置稼働低下による経済性低下を未然に防止でき、かつ、触媒コスト削減や廃棄物量削減を達成できる重質油処理用再生触媒等を提供する。【解決手段】未使用の重質油処理用触媒と組み合わせて重質油の処理を行う重質油処理用再生触媒であって、重質油処理用再生触媒が、（Ａ）前記未使用の重質油処理用触媒を重質油の処理に使用した使用済み触媒であり、（Ｂ）前記未使用の重質油処理用触媒に対する、（ａ）バナジウム及びニッケルの堆積量が１〜４５質量％であり、（ｂ）カーボン付着量が１〜２６質量％であり、（ｃ）脱硫活性及び脱硫活性の少なくともいずれかが５０〜７０％である重質油処理用再生触媒等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未使用の重質油処理用触媒と組み合わせて重質油の処理を行う重質油処理用再生触媒であって、
該重質油処理用再生触媒が、
（Ａ）前記未使用の重質油処理用触媒を重質油の処理に使用した使用済み触媒であり、
（Ｂ）前記未使用の重質油処理用触媒に対する、（ａ）バナジウム及びニッケルの堆積量が１〜４５質量％であり、（ｂ）カーボン付着量が１〜２６質量％であり、（ｃ）脱硫活性及び脱メタル活性の少なくともいずれかが５０〜７０％である重質油処理用再生触媒。
【請求項２】
平均粒径が、２〜５ｍｍである請求項１に記載の重質油処理用再生触媒。
【請求項３】
比表面積が、５０〜３００ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載の重質油処理用再生触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重質油処理用再生触媒の製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を順次含み、未使用の重質油処理用触媒に対する脱硫活性及び脱メタル活性の少なくともいずれかが５０〜７０％である重質油処理用再生触媒を得る、重質油処理用再生触媒の製造方法。
工程（１）：重質油の処理に使用する前の未使用の重質油処理用触媒に対し、バナジウム及びニッケルの含有量を測定する工程
工程（２）：前記未使用の重質油処理用触媒を重質油処理に使用し、処理後の使用済み触媒におけるバナジウム及びニッケルの堆積量が、前記測定したバナジウム及びニッケルの含有量に対して１〜４５質量％である使用済み触媒を選別する工程
工程（３）：前記選別した使用済み触媒に、乾燥処理又は溶剤洗浄処理を施してカーボン付着量を１〜２６質量％とする工程
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重質油処理用再生触媒と、未使用の重質油処理用触媒とを組み合わせて、重質油の処理を行う重質油処理用再生触媒の使用方法。
【請求項６】
全触媒充填量に対し、１０〜５０質量％の前記重質油処理用再生触媒を、反応器上流部に前記未使用の重質油処理用触媒と分けて充填する請求項５に記載の重質油処理用再生触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油処理用再生触媒及びその製造方法、並びに重質油処理用再生触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質油水素化精製分野に限らず触媒の再生は、可能な限り触媒活性を未使用触媒レベルに回復し、再利用することを目的としている。そのため、これまでの再生は灯油や軽油用の触媒が主であり、より高い触媒活性を有する再生触媒の製造方法や使用方法が主であった（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−８６１９８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２００７９７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４３３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし例えば、脱硫触媒の場合、全量を未使用触媒又は通常の再生触媒で運転を開始すると、活性が高すぎて触媒層の温度条件を下限に設定しても触媒性能をコントロールできず、触媒層が異常発熱することで、コーク前駆体が生成して後段のリアクターや配管・熱交換器の詰りを引き起こしてしまう。また、この異常発熱により、触媒どうしが固着・固化して極端な性能低下や偏流による触媒パフォーマンスの低下を引き起こしてしてしまう。
ここで、触媒を充填した反応器の入口と出口との温度差が３０℃以上になることを異常発熱と定義する。このような異常発熱の検知は反応塔の入口及び出口の温度を測定することで算出することができる。
【０００５】
そこで、本発明では、重油水素化脱硫装置や脱メタル装置等で問題となる反応塔での異常発熱による触媒性能低下や装置稼働低下による経済性低下を未然に防止でき、かつ、触媒コスト削減や廃棄物量削減を達成できる重質油処理用再生触媒及びその製造方法、重質油処理用再生触媒の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、装置から抜き出した使用済み触媒を、未使用触媒よりも適度に活性が低い状態に再生（脱油）処理し、未使用触媒と組み合わせて水素化脱硫装置もしくは脱メタル装置に充填することで、装置内での異常発熱等の問題を解決できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００７】
［１］  未使用の重質油処理用触媒と組み合わせて重質油の処理を行う重質油処理用再生触媒であって、
該重質油処理用再生触媒が、
（Ａ）前記未使用の重質油処理用触媒を重質油の処理に使用した使用済み触媒であり、
（Ｂ）前記未使用の重質油処理用触媒に対する、（ａ）バナジウム及びニッケルの堆積量が１〜４５質量％であり、（ｂ）カーボン付着量が１〜２６質量％であり、（ｃ）脱硫活性及び脱メタル活性の少なくともいずれかが５０〜７０％である重質油処理用再生触媒。
［２］  平均粒径が、２〜５ｍｍである［１］に記載の重質油処理用再生触媒。
［３］  比表面積が、５０〜３００ｍ２／ｇである［１］又は［２］に記載の重質油処理用再生触媒。
【０００８】
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の重質油処理用再生触媒の製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を順次含み、未使用の重質油処理用触媒に対する脱硫活性及び脱メタル活性の少なくともいずれかが５０〜７０％である重質油処理用再生触媒を得る、重質油処理用再生触媒の製造方法。
工程（１）：重質油の処理に使用する前の未使用の重質油処理用触媒に対し、バナジウム及びニッケルの含有量を測定する工程
工程（２）：前記未使用の重質油処理用触媒を重質油処理に使用し、処理後の使用済み触媒におけるバナジウム及びニッケルの堆積量が、前記測定したバナジウム及びニッケルの含有量に対して１〜４５質量％である使用済み触媒を選別する工程
工程（３）：前記選別した使用済み触媒に、乾燥処理又は溶剤洗浄処理を施してカーボン付着量を１〜２６質量％とする工程
【０００９】
［５］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の重質油処理用再生触媒と、未使用の重質油処理用触媒とを組み合わせて、重質油の処理を行う重質油処理用再生触媒の使用方法。
［６］  全触媒充填量に対し、１０〜５０質量％の前記重質油処理用再生触媒を、反応器上流部に前記未使用の重質油処理用触媒と分けて充填する［５］に記載の重質油処理用再生触媒の使用方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重油水素化脱硫装置や脱メタル装置等で問題となる反応塔での異常発熱による触媒性能低下や装置稼働低下による経済性低下を未然に防止でき、かつ、触媒コスト削減や廃棄物量削減を達成できる重質油処理用再生触媒及びその製造方法、重質油処理用再生触媒の使用方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１．重質油処理用再生触媒及びその製造方法］
本発明に係る重質油処理用再生触媒は、重質油等の水素化脱硫や脱メタル等に使用した触媒を再生したものであり、もともと水素化処理能力や脱メタル能力を持つ触媒である必要がある。このように再生した触媒を用いているため、触媒コスト削減や廃棄物量削減を達成できる。
【００１２】
未使用触媒の基本的な触媒構成として無機酸化物担体、例えばアルミナやアルミナ−りん担体、アルミナ−ほう素担体、アルミナ−珪素担体等に、モリブデンと、コバルト及び／又はニッケルとの酸化物を担持したものが好適に使用される。
この中でも、アルミナ担体／ニッケル−モリブデン担持触媒、アルミナ−りん担体／ニッケル−モリブデン担持触媒、アルミナ−ほう素担体／ニッケル−モリブデン担持触媒、アルミナ−珪素担体／ニッケル−モリブデン担持触媒が好ましい。
【００１３】
担体としてアルミナにりん、珪素、ほう素を含有させる場合は、りん、珪素、ほう素の酸化物の少なくとも１種の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。
なお、触媒中のりん等の含有量は、４００℃以上で酸化処理して減量しなくなったものを基準質量として、りん等の質量を質量％として表わすものとする。
【００１４】
さらに、重質油処理であるので担持金属としてモリブデンを０．１〜２５質量％含有していることが好ましく、０．２〜８質量％含有していることがより好ましい。また、担持金属としてコバルト又はニッケルを０．１〜１０質量％含有していることが好ましく、０．２〜８質量％含有していることがより好ましい。
なお、触媒中の金属分含有量は４００℃以上で酸化処理して減量しなくなったものを基準質量として、測定対象金属の酸化物の質量を質量％として表わすものとする。以下の金属含有量についても同じである。
【００１５】
また、未使用触媒の平均粒径は、２〜５ｍｍであることが好ましく、２．８〜４．５ｍｍであることがより好ましい。平均粒径が５ｍｍを超える場合、単位体積当たりの充填量が低下するため、反応器に充填する触媒量（担持金属量）が低下する可能性がある。また、２ｍｍを下回るとき、空隙径が小さくなり、反応塔内の差圧が上昇して、運転に支障が出る可能性がある。
平均粒径は、ノギス等で直接測定し、１００点を統計処理することで求められる。
【００１６】
上記のような構成の未使用触媒は通常の方法により作製することができる。
そして、この未使用触媒を使用して、例えば常圧残油のような重質油の水素化脱硫処理を１年間実施する。その後、使用済み触媒を反応器から抜き出し、下記の再生処理方法により再生することで本発明の重質油処理用再生触媒が製造される。
なお、アップフロー型の反応器の場合、反応の最上流部や反応器の最上部の触媒でも本発明の要件に適合する触媒なら使用可能ではあるが、これらは通常はスケールや金属分が多く付着している場合があり選別除去したほうが好ましい。
【００１７】
以下では、水素化処理プロセスでよく使用される固定床反応器による水素化脱硫処理を中心に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１８】
まず、本発明に係る「重質油」とは常圧残油、減圧残油等の残渣分を含むものをいい、灯油、軽油、減圧軽油等の留出油のみからなるものは含まない。通常、重質油中には硫黄分１質量％以上、窒素分２００質量ｐｐｍ以上、残炭分３質量％以上、バナジウム５質量ｐｐｍ以上、ニッケル３０質量ｐｐｍ以上、アスファルテン分０．５質量％以上が含まれている。
なお、重質油としては常圧残油等の他、原油、アスファルト油、熱分解油、タールサンド油あるいはこれらを含む混合油等が挙げられる。原料の重質油としては上記のようなものであればどのようなものでよいが、常圧残油、減圧残油、減圧残油またはアスファルト油と分解軽油の混合油等が好適に使用される。
【００１９】
重質油の処理としては、水素化脱硫処理以外に脱メタル処理が好ましく挙げられる。これらの処理における処理温度としては、２８０〜４３０℃であることが好ましく、３００〜４２３℃であることがより好ましい。また、圧力としては３〜１８ＭＰａであることが好ましく、４〜１７ＭＰａであることがより好ましい。液空間速度は０．１〜６．５（時間−１）であることが好ましく、０．２〜６．０（時間−１）であることがより好ましい。処理時間は、７６８０〜３０７２０時間であることが好ましく、７６８０〜７９２０時間であることがより好ましい。
【００２０】
上記のような重質油の処理を施した後、装置から使用済みの触媒を抜き出し、下記工程（１）〜（３）を順次経て、未使用の重質油処理用触媒に対する脱硫活性及び脱メタル活性の少なくともいずれかが５０〜７０％である重質油処理用再生触媒を得る。
【００２１】
工程（１）：
工程（１）は、重質油の処理に使用する前の未使用の重質油処理用触媒に対し、バナジウム及びニッケルの含有量を測定する工程である。バナジウム及びニッケルの含有量は、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により求めることができる。
【００２２】
工程（２）：
工程（２）では、未使用の重質油処理用触媒を重質油処理に使用し、処理後の使用済み触媒におけるバナジウム及びニッケルの堆積量が、工程（１）で測定したバナジウム及びニッケルの含有量に対して１〜４５質量％（好ましくは５〜３５質量％）である使用済み触媒を選別する。
使用済み触媒中のバナジウム及びニッケルの含有量も工程（１）の測定方法で測定すればよい。
上記堆積量が１質量％未満では、脱硫活性が高すぎ、発熱量が多くなり好ましくない。４５質量％を超えると、触媒細孔に金属が付着し脱硫活性を低下させてしまう可能性がある。
【００２３】
工程（３）：
工程（３）では、工程（２）で選別した使用済み触媒に、下記乾燥処理又は溶剤洗浄処理を施してカーボン付着量を１〜２６質量％とする。
【００２４】
ｉ）乾燥処理
乾燥処理に係る乾燥方法は特に問わないが、例としてベルトコンベアーを用いて触媒を移送し、移送中に高温乾燥することで、触媒の表面に付着した水分・油分を除去する方法が挙げられる。また、固定式乾燥炉を使用することもできる。
【００２５】
乾燥温度は１００〜５００℃とすることが好ましく、１８０〜４５０℃とすることがより好ましい。乾燥時間は３〜２４時間とすることが好ましく、５〜１０時間とすることがより好ましい。また、乾燥時の酸素濃度は１容量％以下とすることが好ましく、０．８容量％以下とすることがより好ましい。
【００２６】
ii）溶剤洗浄処理
溶剤洗浄処理に係る方法は特に問わないが、例として使用済み触媒を容器に入れ、洗浄液を用いて液循環洗浄を実施することで、触媒の表面に付着した油分を溶解除去し、その後、乾燥工程により溶剤洗浄で除去しきれなかった油分を除去する。バッチ洗浄方法でも洗浄は可能である。
【００２７】
洗浄液としては、ナフサ、灯油、軽油、トルエン、アセトンといった溶剤を使用することが可能で、中でも灯油が好ましい。また、これらを用いて、液循環洗浄することが好ましい。洗浄時間は１〜１０時間であることが好ましく、３〜６時間であることがより好ましい。
なお、液循環洗浄の場合、その循環速度は５０〜３００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１２０〜２００Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００２８】
溶剤洗浄処理後は、乾燥温度５０〜２５０℃で乾燥することが好ましく、１５０〜２００℃で乾燥することがより好ましい。また、乾燥時間は３〜２４時間とすることが好ましく、５〜１０時間とすることがより好ましい。
【００２９】
上記乾燥処理又は溶剤洗浄処理を施してカーボン付着量を１〜２６質量％（好ましくは５〜２４質量％）の使用済み触媒を得る。カーボン付着量が１質量％未満では、触媒上の活性金属同士がシンタリングを起こし，活性低下を引き起こす可能性がある。２６質量％を超えると触媒細孔上にコークが残存することで，脱硫活性を低下させてしまう可能性がある。
なお、カーボン付着量は、高周波誘導加熱燃焼−赤外吸収法により測定することができる。
【００３０】
上記のようにして得られた使用済み触媒は、未使用の重質油処理用触媒に対する脱硫活性及び脱メタル活性の少なくともいずれかが５０〜７０％であり、５５〜６０％であることが好ましい。そして、かかる使用済み触媒を重質油処理用再生触媒とする。
未使用の重質油処理用触媒に対する脱硫活性及び脱メタル活性の少なくともいずれかが５０％未満では、再び重質油処理に使用した際の触媒活性が十分でなくなる。７０％を超えると、活性が高すぎて異常発熱の問題が生じてしまう。
【００３１】
使用済み触媒の水素化脱硫活性は、「（原料油中の硫黄分−製品油中の硫黄分）／原料油中の硫黄分」の式により求めることができる。また、脱メタル活性は、「（原料油中のメタル分−製品油中のメタル分）／原料油中のメタル分」の式により求めることができる。
また、使用済み触媒が、未使用の重質油処理用触媒に対する脱硫活性及び脱メタル活性の少なくともいずれかが５０〜７０％であることを満足するかどうかは、パイロット試験により確認することができる。
【００３２】
重質油処理用再生触媒は、未使用触媒と同様に、平均粒径が２．０〜５．０ｍｍであることが好ましく、２．８〜４．５ｍｍであることがより好ましい。比表面積は５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。
また、圧壊強度は０．６〜２．０ｋｇ／ｍｍであることが好ましく、１．０〜１．５ｋｇ／ｍｍであることがより好ましい。さらに摩耗強度（１０メッシュ篩以下）は０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。圧壊強度は、圧壊強度測定装置を用いることで測定することができる。
【００３３】
［２．重質油処理用再生触媒の使用方法］
本発明の重質油処理用再生触媒の使用方法は、本発明の重質油処理用再生触媒と未使用の重質油処理用触媒とを組み合わせて、重質油の処理を行うものである。重質油の処理の種類や条件は既述のとおりである。
【００３４】
このとき、全触媒充填に対し、１０〜５０質量％（好ましくは１０〜３０質量％）の重質油処理用再生触媒を、反応器上流部に未使用の重質油処理用触媒と分けて充填することが好ましい。すなわち、全触媒量に対する重質油処理用再生触媒の割合を１０〜５０質量％とし、この重質油処理用再生触媒と未使用の重質油処理用触媒とを分離した状態としてそれぞれ充填する。そして、反応器上流部に未使用の重質油処理用触媒を充填し、未使用の重質油処理用触媒は充填した重質油処理用再生触媒よりも反応器下流部へ充填する。
かかる充填方法により、比較的活性の低い重質油処理用再生触媒でマイルドな反応がまず進行するため、異常発熱を抑えることができると考えられる。
【００３５】
また、水素化処理プロセスには固定床反応器を用いるものが一般的であるが、移動床や沸騰床等の反応形式でもなんら支障はない。また、反応物の流れとしては上昇流でも下降流でもよい。好ましい水素化処理として重質油の脱硫処理や脱メタル処理が挙げられるのは既述のとおりである。
【００３６】
なお、重質油処理用再生触媒をサポート触媒として使用する場合は、適度に活性が低い状態の重質油処理用再生触媒を、サポートとして未使用触媒の代わりに反応器の底部に充填する。ここで、サポート触媒とは、一例としてセラミックボールなどを用い充填した触媒が反応器から下流に流出することを防止する役割である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００３８】
（未使用触媒の作製）
未使用触媒を下記の手順で作製した。
純水２リットルに水酸化ナトリウム７０ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ナトリウム２００ｇを添加して均一なアルミナ溶液（１）を得た。また、純水２リットルに硝酸アルミニウム１，０００ｇを溶解させ、アルミナ溶液（２）を得た。先ず、純水４リットルを７０℃に加温し、攪拌しながらアルミナ溶液（２）をｐＨ３．６になるまで添加した。次に、アルミナ溶液（１）をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液（２）を添加してｐＨを３．６として、攪拌しながら５分間熟成させた。このように、ｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操作を計９回繰り返しベーマイトゲル水溶液を得た。
上記ベーマイトゲルを濾過、脱イオン水で洗浄し、乾燥後、直径１．５ｍｍの円形に押出成型した。この押出成型したベーマイトゲルを１２０℃で１６０時間乾燥後、さらに５５０℃で２時間焼成してアルミナ担体を得た。次に、炭酸ニッケル６９．５ｇ（ＮｉＯとして３９．７ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３１．５ｇ（純度８５質量％、Ｐ２Ｏ５として１９．５ｇ）を純水２５０ｃｍ３に加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、室温に冷却後、再び純水を加えて２５０ｃｍ３に定容し、含浸液を調製した。含浸液を５０ｃｍ３採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇ添加して、担体１００ｇの吸水量に見合うように純水にて稀釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空乾燥後、４５０℃で１６時間熱処理し、触媒を作製した。下記に触媒の物性を示す。こうして得た未使用触媒は、ＮｉＯとして３．０質量％、ＭｏＯ３として１３．２質量％を含有するものであり、細孔容量は０．８３ミリリットル／ｇ、比表面積は１００ｍ２／ｇ であった。
【００３９】
（使用済触媒Ａの作製）
まず、上記未使用触媒を下記条件で反応させて水素化脱硫処理を行った。
・反応条件
（１）原料性状：
硫黄分４．５質量％、窒素分２４０質量ｐｐｍ、残炭分１０．２質量％、バナジウム及びニッケル８５質量ｐｐｍ、アスファルテン分０．５質量％を含む常圧残油
（２）使用温度（反応温度）：３６０〜４１０℃
（３）圧力：１５ＭＰａ
（４）液空間速度：０．２２（時間−１）
（５）使用時間（反応時間）：７６８０時間
【００４０】
上記のような水素化脱硫反応を行った後、触媒を反応装置から抜き取って、使用済触媒Ａを得た。得られた使用済触媒Ａは、ＮｉＯとして８質量％、Ｖ２Ｏ５として４５質量％を含みカーボン含有するものであった。
【００４１】
（実施例１）
使用済触媒Ａに、下記表１に記載の乾燥処理を施して重質油処理用再生触媒を作製した。
この重質油処理用再生触媒について、比表面積の測定を行った。結果を下記表１に示す。
なお、平均粒径はノギスにより測定し、１００点の測定値を平均した。比表面積は窒素ガスを吸着種としたＢＥＴ法により測定した。
【００４２】
また、（ａ）バナジウム及びニッケルの堆積量、（ｂ）カーボン付着量、（ｃ）未使用触媒の脱硫活性に対する、重質油処理用再生触媒の脱硫活性の割合（活性度合）を下記のようにして求めた。結果を下記表１に示す。
【００４３】
（ａ）バナジウム及びニッケルの堆積量
重質油処理用再生触媒を灰化後、灰分をアルカリ融剤で融解し、酸で溶解後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法（アジレント・テクノロジー株式会社製、agilent 720）で、重質油処理用再生触媒のバナジウム分及びニッケル分を分析した。
【００４４】
（ｂ）カーボン付着量
高周波誘導加熱燃焼−赤外吸収法を用いた炭素分析装置（堀場製作所製、EMIA-920V2）で重質油処理用再生触媒の炭素含有量を測定した。
【００４５】
（ｃ）活性度合
未使用触媒と重質油処理用再生触媒をパイロットプラントにそれぞれ同量（体積基準）充填し、上記反応条件で、重質油を水素化脱硫処理した。それぞれの入口及び出口油中の硫黄分ならびにバナジウム及びニッケルの量から、計算にて活性度合を確認した。  
【００４６】
重質油処理用再生触媒と未使用触媒とを質量比で２０：８０の割合で水素化脱硫装置の反応器に別々に充填した。重質油処理用再生触媒は未使用触媒よりも反応器上流部に充填した。充填後、水素化脱硫反応を行い、反応器の入口及び出口温度を確認し、異常発熱の有無を調べた。結果を下記表１に記す。
なお、反応器を通過する流体は既述の常圧残油とし、反応器入口温度は概ね一定とした。
【００４７】
（実施例２）
下記表１に記載の乾燥処理とした以外は実施例１と同様にして重質油処理用再生触媒を作製し、実施例１と同様に水素化脱硫反応を行い、反応器の入口及び出口温度を確認し、異常発熱の有無を調べた。結果を下記表１に記す。
【００４８】
（実施例３）
乾燥処理を、下記表１に記載の洗浄処理（灯油を用いた液循環洗浄及び約１５０℃の乾燥）に変更した以外は実施例１と同様にして重質油処理用再生触媒を作製し、実施例１と同様に水素化脱硫反応を行い、反応器の入口及び出口温度を確認し、異常発熱の有無を調べた。結果を下記表１に記す。
【００４９】
（比較例１）
未使用触媒のみを反応器に充填して、実施例１と同様に水素化脱硫反応を行い、反応器の入口及び出口温度を確認し、異常発熱の有無を調べた。結果を下記表１に記す。
なお、実施例１〜３及び比較例１における合計触媒量は同一としている。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
適度に活性が低い状態である重質油処理用再生触媒を、未使用触媒と組み合わせて水素化脱硫装置に充填することで、反応器内での異常発熱を抑制できることが分かった。