(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐薬品性を有する金属又は半金属炭窒化膜の低温製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される１，２，４−トリアゾール化合物２又はその溶媒溶液と金属源又は半金属源とを使用するＣＶＤ法又はＡＬＤ法において、反応室１１内を所定の温度、圧力に設定した状態で、前記化合物２を直接又はその溶媒溶液を気化させて、不活性ガスと金属源又は半金属源７とを反応室１１内に同時に又は交互に供給し、加熱した成膜対象物１５に金属又は半金属炭窒化膜を形成する方法。2016138325.tif 000009（Ｒは各々独立にＨ、Ｃ１〜５のアルキル基又はＣ１−５のトリアルキルシリル基）【選択図】図１
2016138325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2016138325.tif 000008
（式中、Ｒは、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のトリアルキルシリル基を示す。なお、複数のＲは互いに結合して環を形成していても良い。）
で示される１，２，４−トリアゾール化合物又はその溶媒溶液を窒素供給源として用いることを特徴とする、金属又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項２】
半金属がケイ素である請求項１記載の金属又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項３】
使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１〜２のいずれか１項に記載の金属又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項４】
金属源又は半金属源と、１，２，４−トリアゾール化合物又はその溶媒溶液を供給して、成膜対象物上に金属又は半金属炭窒化膜を形成させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項５】
金属源又は半金属源が、金属ハロゲン化物又は半金属ハロゲン化物である請求項４に記載の金属又は半金属炭窒化膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の製造方法で得られる金属又は半金属炭窒化膜。
【請求項７】
半金属がケイ素である請求項６記載の金属又は半金属炭窒化膜。
【請求項８】
成膜対象物が備えられるとともに、
所定の温度に設定可能な加熱部を有する反応室と、
前記反応室内に金属源又は半金属源を供給する金属源又は半金属源供給手段と、
前記反応室内に１，２，４−トリアゾール化合物又はその溶媒溶液を供給する炭窒化剤供給手段と、
前記反応室に接続された排気管を有し、前記反応室内のガスを前記排気管から排気して
当該反応室内を所定の圧力に設定可能な排気手段と、
前記加熱部を制御して前記反応室内を所定の温度に設定するとともに、前記排気手段を
制御して前記反応室内を所定の圧力に設定した状態で、前記金属源又は半金属源供給手段及び前記１，２，４−トリアゾール化合物又はその溶媒溶液供給手段を制御して、前記金属源又は半金属源と前記１，２，４−トリアゾール化合物とを前記反応室内に供給させ、前記成膜対象物に金属又は半金属炭窒化膜を形成する制御手段とを備える金属又は半金属炭窒化膜の製造装置。
【請求項９】
半金属がケイ素である請求項８記載の金属又は半金属炭窒化膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２，４−トリアゾール化合物を用いて、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）及び原子層成長法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＡＬＤ法と称する）により金属又は半金属炭窒化膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や電子部品等の分野において、高い耐薬品性を有する「金属又は半金属窒化膜中に炭素が存在する炭窒化膜」について多くの研究・開発がなされている。金属又半金属炭窒化膜の製造方法としては、例えば、アンモニアなどの無機窒素ガスと、アセチレンなどの炭化水素ガスを組み合わせて製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、イソプロピルアミンを炭素・窒素供給源（炭窒化剤）として使用する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
また、シリコン炭窒化膜を製造するための炭窒化剤としてアミノシラン類（例えば、特許文献３〜５参照）を使用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８９１７３号公報
【特許文献２】特開２００９−２８３５８７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７７４７１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６７９７１号公報
【特許文献５】特開２０１０−４３０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、無機窒素ガスと炭化水素ガスとを使用する方法では、それぞれのガスを供給する手段を別途設ける必要があり、また成膜に際して６００℃以上の高い温度が必要であるなどの問題があった。
一方、アミノシラン類を使用する方法では、プラズマ雰囲気で行うために、プラズマに耐えることができない基板を選択できないという問題があった。
そのため、本発明の課題は、上記問題点を解消し、１，２，４−トリアゾール化合物を炭窒化剤として用いた金属又は半金属炭窒化膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は、１，２，４−トリアゾール化合物又はその溶媒溶液を窒素供給源として用いることを特徴とする、金属又は半金属炭窒化膜の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高い耐薬品性を有する金属又は半金属炭窒化膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】蒸着装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（１，２，４−トリアゾール化合物）
本発明の１，２，４−トリアゾール化合物は、下記式（１）で示される化合物である。
【０００９】
【化１】
2016138325.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のトリアルキルシリル基を示す。なお、複数のＲは互いに結合して環を形成していても良い。）
【００１１】
本発明の１，２，４−トリアゾール化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基、又はトリアルキルシリル基である。
炭素原子数１〜５の直鎖、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
炭素原子数１〜５のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、メチルジエチルシリル基などが挙げられる。
なお、複数のＲは互いに結合して環を形成していても良く、形成される環としては、例えば、炭素原子数２〜１０の飽和又は不飽和の環が挙げられる。
【００１２】
本発明において使用する１，２，４−トリアゾール化合物は、例えば、式（２）から式（２９）で示される。なお、これらの１，２，４−トリアゾール化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
【化２】
2016138325.tif 000004
【００１４】
【化３】
2016138325.tif 000005
【００１５】
【化４】
2016138325.tif 000006
【００１６】
（金属源又は非金属源）
本発明の金属又は半金属炭窒化膜を製造するために使用する金属源又は半金属源としては、例えば、
トリクロロアルミニウム、トリブロモアルミニウム、トリフルオロアルミニウム、トリヨードアルニウム、テトラブロモチタン、テトラクロロチタン、テトラフルオロチタン、テトラヨードチタン、テトラブロモジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、テトラフルオロジルコニウム、テトラヨードジルコニウム、テトラブロモハフニウム、テトラクロロハフニウム、テトラフルオロハフニウム、テトラヨードハフニウム、ペンタクロロタンタル、ペンタクロロモリブデン、ヘキサフルオロモリブデン、ビスシクロペンタジエニルジクロロモリブデン、ヘキサクロロタングステン、ヘキサフロオロタングステン、ジブロモコバルト、ジクロロコバルト、ジフルオロコバルト、ジヨードコバルト、ジブロモニッケル、ジクロロニッケル、ジヨードニッケル、ジブロモマンガン、ジクロロマンガン、ジフルオロマンガン、ジヨードマンガン、モノブロモ銅、ジブロモ銅、モノクロロ銅、ジクロロ銅、ジフルオロ銅、ジヨード銅、トリブロモガリウム、トリクロロガリウム、トリフルオロガリウム、トリヨードガリウム、トリブロモビスマス、トリクロロビスマス、トリフルオロビスマス、トリヨードビスマス、トリブロモルテニウム、トリクロロルテニウム、トリフルオロルテニウム、トリクロロロジウム、ジブロモ白金、ジクロロ白金、テトラクロロ白金、ジヨード白金、ジブロモパラジウム、ジクロロパラジウム、ジヨードパラジウム、トリヨードルテニウム、ベンゼンジクロロルテニウム、ジブロモ亜鉛、ジクロロ亜鉛、ジフルオロ亜鉛、ジヨード亜鉛などの金属ハロゲン化物；
テトラクロロシラン、テトラフルオロシラン、ヘキサクロロジシラン、クロロペンタメチルジシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラブロモゲルマニウム、テトラクロロゲルマニウム、テトラヨードゲルマニウム、トリブロモボロン、トリクロロボロン、トリフルオロボロン、トリヨードボロン、などの半金属ハロゲン化物；
が挙げられる。
【００１７】
（金属又は半金属炭窒化膜の製造）
ＣＶＤ法及びＡＬＤ法においては、成膜対象物での膜形成のために１，２，４−トリアゾール化合物を気化させる必要があるが、１，２，４−トリアゾール化合物を気化させる方法としては、例えば、１，２，４−トリアゾール化合物自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、１，２，４−トリアゾール化合物を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００１８】
成膜対象物上への金属又は半金属炭窒化膜の蒸着方法（製造方法）としては、公知のＣＶＤ法もしくはＡＬＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、１，２，４−トリアゾール化合物を不活性なガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス）と、金属又は半金属ハロゲン化物と同時に、もしくは交互に加熱した成膜対象物（基板上）に送り込んで、所望の金属又は半金属炭窒化膜を蒸着させる方法で使用できる。
【００１９】
所望の金属源又は半金属源により金属又は半金属炭窒化膜を蒸着させる際の全ガス量に対する１，２，４−トリアゾール化合物のガスの含有割合は、好ましくは０．１〜９９容量％、更に好ましくは０．５〜９５容量％である。
【００２０】
本発明の１，２，４−トリアゾール化合物を用いて金属又は半金属炭窒化膜を蒸着させる場合、その蒸着条件としては、例えば、反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａ、成膜対象物温度は、好ましくは１００〜６００℃、更に好ましくは２００〜５００℃、１，２，４−トリアゾール化合物を気化させる温度は、好ましくは０〜１８０℃、更に好ましくは１０〜１００℃である。
【００２１】
（金属又は半金属炭窒化膜の製造装置）
本発明の金属又は半金属炭窒化膜の製造に使用する製造装置としては、
成膜対象物が備えられるとともに、
所定の温度に設定可能な加熱部を有する反応室と、
前記反応室内に金属源又は半金属源を供給する金属源又は半金属源供給手段と、
前記反応室内に１，２，４−トリアゾール化合物又はその溶媒溶液を供給する炭窒化剤供給手段と、
前記反応室に接続された排気管を有し、前記反応室内のガスを前記排気管から排気して
当該反応室内を所定の圧力に設定可能な排気手段と、
前記加熱部を制御して前記反応室内を所定の温度に設定するとともに、前記排気手段を
制御して前記反応室内を所定の圧力に設定した状態で、前記金属源又は半金属源供給手段及び前記１，２，４−トリアゾール化合物又はその溶媒溶液供給手段を制御して、前記金属源又は半金属源と前記１，２，４−トリアゾール化合物とを前記反応室内に供給させ、前記成膜対象物に金属又は半金属炭窒化膜を形成する制御手段とを備える金属又は半金属炭窒化膜の製造装置が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
参考例１（Ｎ−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール；化合物（１４）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、１，２，４−トリアゾール５．００ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルジシラザン５．８４ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を加え、混合液を攪拌しながら１４５〜１５０℃にて４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液を減圧下で蒸留（１２０℃，６．７ｋＰａ）させて、無色透明液体として、Ｎ−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール５．３３ｇを得た（単離収率；５２％）。
なお、Ｎ−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾールの物性値は以下の通りであった。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；０．５０（９Ｈ，ｓ），８．０９（１Ｈ、ｓ），８．２１（１Ｈ、ｓ）
【００２５】
実施例１〜３（蒸着実験；シリコン炭窒化膜の製造）
当該１，２，４−トリアゾール化合物（２）及び（１４）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
評価試験には、図２に示す装置を使用した。気化器１（ガラス製アンプル）にある１，２，４−トリアゾール化合物２は、ヒーター３で加熱されて気化し、マスフローコントローラー４を経て予熱器５で予熱後導入されたアルゴンガスに同伴し気化器１を出る。気化器６（ガラス製アンプル）にあるヘキサクロロジシラン７は、ヒーター８で加熱されて気化し、マスフローコントローラー９を経て予熱器１０で予熱後導入されたアルゴンガスに同伴し気化器６を出る。気化器１及び気化器６を出たガスは、それぞれ別に反応器１１に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ１２の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計１３によってモニターされる。反応器の中央部はヒーター１４で加熱可能な構造となっている。反応器に導入された１，２，４−トリアゾール化合物２及びヘキサクロロジシラン７は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１４で所定の温度に加熱された被蒸着基板１５の表面上で熱分解し、基板１５上にシリコン炭窒化膜が析出する。反応器１１を出たガスは、トラップ１６、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
【００２６】
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表１に示す。なお、被蒸着基盤としては、２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのものを使用した。
【００２７】
【表１】
2016138325.tif 000007
【００２８】
以上の結果より、１，２，４−トリアゾール化合物を用いることにより、低温にてシリコン炭窒化膜を製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により１，２，４−トリアゾール化合物を用いた金属又は半金属炭窒化膜の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１      気化器
２      １，２，４−トリアゾール化合物
３      気化器ヒーター
４      マスフローコントローラー
５      予熱器
６      気化器
７      ヘキサクロロジシラン
８      気化器
９      マスフローコントローラー
１０    予熱器
１１    反応器
１２    圧力調整用バルブ
１３    圧力計
１４    基板ヒーター
１５    基板
１６    トラップ
【図１】
2016138325.tif 000010