(57)【要約】      （修正有）【課題】平滑性が良好な機能性膜を形成可能とした機能性膜の製造方法の提供。【解決手段】少なくとも２種以上の溶媒と機能性物質とを含有する溶液を用いて成膜を行う機能性膜の製造方法であって、基材上に前記溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、形成された前記塗布膜を前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低い温度となるように加熱し、前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が高い溶媒の前記塗布膜における残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒を除去する溶媒除去工程と、残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒が除去された前記塗布膜を前記溶媒除去工程における加熱の温度よりも高い温度となるように加熱して乾燥させる乾燥工程とを含む機能性膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種以上の溶媒と機能性物質とを含有する溶液を用いて成膜を行う機能性膜の製造方法であって、
基材上に前記溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
形成された前記塗布膜を前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低い温度となるように加熱し、前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が高い溶媒の前記塗布膜における残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒を除去する溶媒除去工程と、
残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒が除去された前記塗布膜を前記溶媒除去工程における加熱の温度よりも高い温度となるように加熱して乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とする機能性膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の機能性膜の製造方法であって、
前記乾燥工程において、溶媒が除去された前記塗布膜を前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも高い温度となるように加熱して乾燥させることを特徴とする機能性膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の機能性膜の製造方法であって、
前記乾燥工程において、前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が高い溶媒の前記塗布膜における残留溶媒量が０．５ｍｇ／ｍ２以下になるまで乾燥させることを特徴とする機能性膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法であって、
前記基材が、樹脂製フィルムであることを特徴とする機能性膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の機能性膜の製造方法であって、
前記溶媒除去工程において、形成された前記塗布膜を前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低く、且つ、前記樹脂製フィルムのガラス転移温度＋２０℃よりも低い温度となるように加熱すると共に、
前記乾燥工程において、溶媒が除去された前記塗布膜を前記溶媒除去工程における加熱の温度よりも高く、且つ、前記樹脂製フィルムのガラス転移温度＋２０℃よりも低い温度となるように加熱して乾燥させることを特徴とする機能性膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法であって、
前記機能性膜として、有機発光素子において光透過性電極と光出射面との間に設けられる内部光取り出し層の製膜を行うことを特徴とする機能性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（Electro Luminescence：ＥＬ）を利用した有機発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有している。そのため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
【０００３】
有機発光素子は、基板上に対となる陽極及び陰極と、陽極と陰極との間に積層された発光機能層を備えており、発光機能層は、少なくとも発光層を含んでなる積層構造を有している。有機発光素子において、陽極と陰極との間に電圧が印加されると、陰極から電子が、陽極から正孔が、それぞれ発光層に注入され、発光層の内部ないし界面近傍で電子と正孔との再結合が起こり発光が生じる。陽極及び陰極の少なくとも一方は、光透過性を有する透明金属電極とされ、発光層で生じた発光光は、この透明金属電極を透過して外部に取り出されるようになっている。
【０００４】
発光層で生じた発光光を外部に取り出すにあたっては、光学的損失を低減することが求められている。例えば、ボトムエミッション型の有機発光素子では、金属電極の表面において自由電子に捕捉されることによるプラズモン損失、透明金属電極の界面で全反射が生じることによる導波損失のほか、透明金属電極の光取り出し側に位置する透明基板と空気との界面で全反射が生じることによる基板損失が発生する。通常、プラズモン損失は、３０〜４０％、導波損失は、２０〜２５％、基板損失は、２０％程度の損失に及び、外部に取り出せる発光光は２０％程度にすぎない。
【０００５】
こうした基板損失を低減させる技術としては、透明金属電極と透明基板との間に、光散乱性微粒子を含有する光散乱層を設ける技術が知られている。光散乱層は、発光層で生じた発光光を光散乱性微粒子によって散乱させる機能を有し、透明基板の界面で生じる全反射を低減することによって、光取り出し効率の向上に寄与する機能性膜である。
【０００６】
例えば、特許文献１には、透光性の基板と有機発光層の間に透光性の電極を備えると共に基板と透光性の電極の間に光の指向性を変更する光取出し層を備え、有機発光層で発光した光を光取出し層及び透光性の電極から透光性の基板を通して取り出すようにした有機ＥＬ発光素子において、光取出し層は光散乱層を備えて形成され、光散乱層は、光散乱粒子を含有するバインダー樹脂により構成され、且つ、正面から入射して出射される光の強度を計測したときに、正面に出射される光の強度に対して１／１００の強度になる光の出射角度が３〜４５°であることを特徴とする有機ＥＬ発光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０５４４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されるようなボトムエミッション型の有機発光素子は、一般に、有機発光素子を構成する電極や発光層等が、散乱層に積層されるように成膜された構造を有している。散乱層は、光散乱性微粒子を含有しており層表面に凹凸が生じ易い傾向があるが、散乱層の表面平滑性（平滑性）が低い場合には、その上に成膜される電極や発光層等の成膜精度が低下したり、各層の密着性が低下したりして、短絡やダークスポットの発生に至ってしまう。そのため、平滑性に優れた散乱層を成膜する技術が求められている。また、こうした散乱層による成膜精度や密着性の低下を補完するために、平滑性を保障することを目的とした平滑層を散乱層に対して積層することも可能であるが、このような平滑層についても、従来よりも優れた平滑性を実現することが望まれる。
【０００９】
散乱層や平滑層を形成する方法としては、蒸着法等と比較して、真空形成する必要がなく、大面積の塗布膜の形成にも適している湿式塗布法が利用されることが多い。湿式塗布法は、散乱層や平滑層等で構成される内部光取り出し層のほか、有機発光素子の発光機能層、一般用及び産業用ハロゲン化銀感光材料、感熱材料、熱現像感光材料、フォトレジスト、ＬＣＤ等に代表される電機光学パネルのデバイス等の成膜にも利用されており、こうした各種機能性膜についても、機能を有効に発揮させるためには機能性膜の密着性を向上させる必要がある。そのため、湿式塗布法によって、より平滑性に優れた機能性膜を成膜することを可能とする技術が求められている。
【００１０】
そこで、本発明は、平滑性が良好な機能性膜を形成することを可能とした機能性膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１２】
１．少なくとも２種以上の溶媒と機能性物質とを含有する溶液を用いて成膜を行う機能性膜の製造方法であって、基材上に前記溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、形成された前記塗布膜を前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低い温度となるように加熱し、前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が高い溶媒の前記塗布膜における残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒を除去する溶媒除去工程と、残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒が除去された前記塗布膜を前記溶媒除去工程における加熱の温度よりも高い温度となるように加熱して乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とする機能性膜の製造方法。
【００１３】
２．前記１に記載の機能性膜の製造方法であって、前記乾燥工程において、溶媒が除去された前記塗布膜を前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも高い温度となるように加熱して乾燥させることを特徴とする機能性膜の製造方法。
【００１４】
３．前記１又は前記２に記載の機能性膜の製造方法であって、前記乾燥工程において、前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が高い溶媒の前記塗布膜における残留溶媒量が０．５ｍｇ／ｍ２以下になるまで乾燥させることを特徴とする機能性膜の製造方法。
【００１５】
４．前記１から前記３のいずれかに記載の機能性膜の製造方法であって、前記基材が、樹脂製フィルムであることを特徴とする機能性膜の製造方法。
【００１６】
５．前記４に記載の機能性膜の製造方法であって、前記溶媒除去工程において、形成された前記塗布膜を前記２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低く、且つ、前記樹脂製フィルムのガラス転移温度＋２０℃よりも低い温度となるように加熱すると共に、前記乾燥工程において、溶媒が除去された前記塗布膜を前記溶媒除去工程における加熱の温度よりも高く、且つ、前記樹脂製フィルムのガラス転移温度＋２０℃よりも低い温度となるように加熱して乾燥させることを特徴とする機能性膜の製造方法。
【００１７】
６．前記１から前記５のいずれかに記載の機能性膜の製造方法であって、前記機能性膜として、有機発光素子において光透過性電極と光出射面との間に設けられる内部光取り出し層の製膜を行うことを特徴とする機能性膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、平滑性が良好な機能性膜を形成することを可能とした機能性膜の製造方法を提供することができる。例えば、有機発光素子の製造において、平滑性が良好で、光取り出し効率を向上させることが可能な光散乱層、平滑層等の内部光取り出し層を形成することが可能であり、そのような内部光取り出し層を備える有機発光素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】機能性膜の製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】波長制御赤外線ヒータの概略構成を示す断面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図４】波長制御赤外線ヒータの変形例を示す断面図である。
【図５】赤外線フィルタによる波長制御の様子を例示する図である。
【図６】有機発光素子の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態に係る機能性膜の製造方法について詳細に説明する。なお、各図において、共通する構成については、同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００２１】
本実施形態に係る機能性膜の製造方法は、少なくとも２種以上の溶媒と機能性物質とを含有する溶液を用いて機能性膜の成膜を行う方法である。この機能性膜の製造方法では、所望の機能性物質が少なくとも２種以上の溶媒に溶解ないし分散した塗布液を基材上に湿式塗布し、その塗布液を乾燥させることによって、機能性物質による作用に基いた機能を発揮する機能性膜の成膜を行う。
【００２２】
本発明者らは、少なくとも２種以上の溶媒と機能性物質とを含有する溶液を用いて行う機能性膜の成膜において、塗布膜における残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒の沸騰が抑制されるように溶媒の除去を行うことによって、成膜される機能性層の平滑性が良好に確保されることを見出している。本実施形態に係る機能性膜の製造方法は、このような知見に基いたものであり、機能性膜を形成する塗布液を塗布した後、その塗布液の内部で発生する溶媒の気化が抑制された加熱条件の下で溶媒の除去を行うことによって、平滑性が良好な機能性膜を成膜するものである。
【００２３】
本実施形態に係る機能性膜の製造方法は、単膜からなる機能性膜及び複数膜が積層されてなる積層膜のいずれにも適用することができる。すなわち、基板等の支持体を基材として、その基材上に機能性膜を成膜する場合、及び、既に機能性膜が成膜されている基板等の支持体を基材として、その機能性膜上に次層の機能性膜を成膜する場合のいずれにも適用することが可能である。機能性膜としては、溶媒中に溶解ないし分散させた溶質（機能性物質）の作用により、光学的機能、機械的機能、化学的機能等の任意の機能を果たす膜であればその種類や用途は特に制限されないが、中でも有機発光素子において光透過性電極と光出射面との間に設けられる内部光取り出し層や、光取り出し方向に関わらず有機発光素子の基材と電極との間に備えられる機能層の成膜に好適である。
【００２４】
本実施形態に係る機能性膜の製造方法は、塗布膜形成工程と、溶媒除去工程と、乾燥工程とを含んでなる。本実施形態に係る機能性膜の製造方法では、これらの各工程が、この順に実施されることによって、単層の機能性膜が成膜される。これらの各工程は、必要に応じてその他の工程を挟んで、順次繰り返し行うことも可能であり、これによって複数層の機能性膜を積層させることもできる。
【００２５】
塗布膜形成工程では、基材上に少なくとも２種以上の溶媒と機能性物質とを含有する溶液を塗布して塗布膜を形成する。すなわち、任意の機能性物質を少なくとも２種以上の溶媒に溶解ないし分散させることによって調製した塗布液を、所望の基材上に塗布することで基材上に湿潤状態の塗布膜を形成させる。
【００２６】
塗布液に含まれる機能性物質としては、本実施形態に係る機能性膜の製造方法によって成膜しようとする機能性膜の種類に応じて、任意の物質を用いることができる。機能性物質は、溶媒に溶解ないし分散し得る物質であれば、有機物及び無機物のいずれでもよく、低分子及び高分子のいずれでもよい。また、高分子については、バルク状であっても、適宜の形状に粒子化されたものであってもよい。具体的には、光散乱性を有する機能性膜（光散乱層）を成膜する場合の光散乱性粒子や、有機発光素子の発光光を生じる機能性膜（発光層）を成膜する場合のホスト化合物や発光材料が機能性物質に相当する。但し、塗布液には、機能性物質及び溶媒の他、任意の添加剤等が含まれていてもよい。
【００２７】
塗布液の溶媒としては、機能性物質を溶解ないし分散させることができ、沸点が異なる少なくとも２種以上の溶媒を用いる。すなわち、機能性物質を低分子ないしバルク状の高分子の状態で機能させる場合には、機能性物質を溶解させる溶媒を選択し、機能性物質を適宜の形状に粒子化させて機能させる場合には、機能性物質を溶解しない溶媒（分散媒）を選択する。
【００２８】
２種以上の溶媒は、沸点が１２０℃以上の高沸点溶媒と、沸点が１２０℃以下の低沸点溶媒からなることが好ましい。高沸点溶媒の沸点は、より好ましくは１２０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。また、低沸点溶媒の沸点は、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１００℃以下である。このように沸点が異なる少なくとも２種以上の溶媒を用いることによって、後記するように、溶媒を除去する加熱条件を制限した場合にも、共沸により高沸点溶媒を効率的に除去することが可能となり、成膜される機能性膜の平滑性と乾燥時間の短縮とを両立することができる。また、高沸点溶媒の沸点が２５０℃以下であれば、基材や機能性物質の熱劣化が抑制できる点で有利である。なお、本明細書において、溶媒の沸点は、常温且つ常圧下における非混合状態の各溶媒の沸点を意味する。
【００２９】
高沸点溶媒は、溶媒の総容量に対して１０体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。高沸点溶媒が１０体積％以上であると、塗布液の乾燥が急激に進みにくいため、塗布液のむらや塗布後の不均一な乾燥が生じ難く、塗布むら及び塗布すじを低減することができる。また、高沸点溶媒が３０体積％以下であると、乾燥後に溶媒が残存し難くなるため、アウトガスによる機能性膜の性能劣化を避けることができる。溶媒の種類数は、特に制限されるものではないが、好ましくは２種以上１０種以下、より好ましくは２種以上５種以下、さらに好ましくは２種又は３種である。
【００３０】
塗布液の溶媒は、２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒と最も沸点が高い溶媒との沸点の温度差が、５０℃以上あることが好ましく、８０℃以上あることがより好ましい。２種以上の溶媒に沸点の温度差があることによって、溶媒を除去するための加熱条件を、各溶媒の沸点よりも低い温度に設定することができる。そのため、溶媒の除去にあたって、塗布液の内部で気泡が発生し難くなり、成膜される機能性膜の平滑性が向上するようになる。
【００３１】
塗布液の溶媒としては、一般に湿式塗布法において利用されている適宜の溶媒を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、エーテル類、ケトン類、脂肪酸エステル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル系化合物、ジメチルフラン（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、後記するヒドロキシ基を含有する化合物等を用いることができる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等、脂肪酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル等、ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロベンゼン等、芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等、脂肪族炭化水素類としては、例えば、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等、エステル系化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、スルホン酸等の有機酸、又は、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸等の無機酸のオキソ酸と、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール等のアルコールとの脱水縮合物が挙げられる。
【００３２】
塗布膜を形成する方法としては、湿式塗布法であれば適宜の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、キャスト法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法等を用いることができる。また、印刷法としては、グラビア、フレキソ、スクリーン、マイクロコンタクト、インクジェット等の各種方式を用いることができる。
【００３３】
基材（支持体）としては、ガラス製、セラミック製、樹脂製、金属製等の適宜の材質の基板やフィルム等を用いることができる。大面積の機能性膜を成膜する場合は、これらの中でもロールツーロール形式による取り扱いが可能な樹脂製フィルムが好ましい。
【００３４】
溶媒除去工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低い温度となるように加熱し、２種以上の溶媒のうち最も沸点が高い溶媒の塗布膜における残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒を除去する。すなわち、この溶媒除去工程では、塗布液の内部で発生する溶媒の気化が低減された加熱条件の下で、塗布膜中の溶媒を除去する一次乾燥を行う。
【００３５】
塗布膜の加熱は、塗布膜の表面温度が、塗布膜を形成している少なくとも２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低い温度となる加熱条件を実現するものであれば、伝導熱伝達、対流熱伝達、熱放射のいずれによる加熱手段を用いてもよい。具体的には、加熱手段としては、例えば、ホットプレート等による伝導伝熱乾燥、加熱気体を送風する対流伝熱乾燥（熱風乾燥）、赤外線ヒータ等による輻射伝熱乾燥等を利用することが可能である。塗布膜を最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低い温度となるように制限して加熱することによって、塗布液の内部で発生する溶媒の気化を低減しつつ、溶媒除去に要する時間を短縮することができる。そのため、気化した溶媒の気泡が、乾燥された塗布膜に残存し難くなり、気泡に由来する凹凸によって、機能性膜の平滑性が損なわれるのを防止することが可能である。
【００３６】
塗布膜の加熱は、塗布液組成や塗布厚に関わらず、２種以上の溶媒のうち最も沸点が高い溶媒の塗布膜における残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下になるまで適宜の加熱時間にわたって行えばよい。塗布膜における残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで塗布液の内部で発生する溶媒の気化が低減されるように制限された加熱を行うと、恒率乾燥期間にある塗布膜の深部側において、気泡に由来する凹凸が形成され難くなる。また、塗布膜における残留溶媒量が０．５ｇ／ｍ２以下になるまで制限された加熱を行うと、このような凹凸が著しく形成され難くなる。
【００３７】
塗布膜が樹脂製フィルム上に形成されている場合には、形成された塗布膜を２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低く、且つ、樹脂製フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））＋２０℃よりも低い温度となるように加熱することが好ましい。塗布膜の加熱を樹脂製フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））＋２０℃よりも低い温度となるようにすると、樹脂製フィルムの熱変形を避けることができ、熱変形に伴う塗布むらや、表面の凹凸の発生を防止することができる。また、塗布膜が既に形成されている機能層の上に積層される場合には、形成された塗布膜を２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低く、且つ、既に形成されている機能層のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））＋２０℃よりも低い温度となるように加熱することが好ましい。
【００３８】
乾燥工程では、残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒が除去された塗布膜を溶媒除去工程における加熱の温度よりも高い温度となるように加熱して乾燥させる。すなわち、この乾燥工程では、溶媒除去工程の後に残存している塗布膜中の溶媒を除去する二次乾燥を行う。なお、乾燥工程は、乾燥後の残留溶媒量が適宜の範囲となるように行うことができる。通常０．１ｍｇ／ｍ２程度以下から検出限界以下とすればよい。
【００３９】
塗布膜の加熱は、塗布膜の表面温度が、溶媒除去工程における加熱の温度よりも高い温度となる加熱条件を実現するものであれば、伝導熱伝達、対流熱伝達、熱放射のいずれによる加熱手段を用いてもよい。具体的には、加熱手段としては、例えば、ホットプレート等による伝導伝熱乾燥、加熱気体を送風する対流伝熱乾燥（熱風乾燥）、赤外線ヒータ等による輻射伝熱乾燥、マイクロ波照射等による内部発熱乾燥等を利用することが可能である。塗布膜を溶媒除去工程における加熱の温度よりも高い温度となるように加熱することによって、溶媒除去に要する時間を短縮することができる。
【００４０】
塗布膜の加熱は、２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも高い温度となるように行うことが好ましい。このような温度で塗布膜を加熱することによって、溶媒除去工程の後に残存している最も沸点が低い溶媒を確実に気化させて除去することができ、この最も沸点が低い溶媒の除去に伴って、他の残存している溶媒を共沸により効率的に除去することができるようになる。
【００４１】
塗布膜が樹脂製フィルム上に形成されている場合には、溶媒が除去された塗布膜を溶媒除去工程における加熱の温度よりも高く、且つ、樹脂製フィルムのガラス転移温度＋２０℃よりも低い温度となるように加熱して乾燥させることが好ましい。塗布膜の加熱を樹脂製フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））＋２０℃よりも低い温度となるようにすると、樹脂製フィルムの熱変形を避けることができ、熱変形に伴う塗布むらや、表面の凹凸の発生を防止することができる。また、塗布膜が既に形成されている機能層の上に積層されている場合には、溶媒が除去された塗布膜を２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低く、且つ、既に形成されている機能層のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））＋２０℃よりも低い温度となるように加熱することが好ましい。
【００４２】
図１は、機能性膜の製造装置の一例を示す模式図である。
【００４３】
本実施形態に係る機能性膜の製造方法は、例えば、図１に示すような機能性膜の製造装置１を使用して行うことができる。機能性膜の製造装置１は、図１に示すように、ロールツーロール形式でダイコータにより湿式塗布を行う装置となっており、ダイコータ１０１と、バックアップロール１０２と、塗布液調製タンク１０６と、送液ポンプ１０７と、第１乾燥部１０８と、第２乾燥部１０９とを備えている。第１乾燥部１０８と第２乾燥部１０９とは、それぞれ乾燥ボックスによって構成されており、搬送される基材１０３の入口１０８ａ，１０９ａと、出口１０８ｂ，１０９ｂとをそれぞれ有している。塗布液調製タンク１０６には、少なくとも２種以上の溶媒と機能性物質とを含有する溶液（塗布液）が貯留され、塗布液調製タンク１０６に貯留される塗布液は、送液ポンプ１０７によって、ダイコータ１０１に送液され、ダイコータ１０１の吐出口から吐出されるようになっている。
【００４４】
機能性膜の製造装置１では、はじめに、供給された基材１０３に対して、塗布膜形成工程が行われる。すなわち、基材１０３がバックアップロール１０２に支持されながらダイコータ１０１の塗布位置まで搬送された後、ダイコータ１０１によって、基材１０３のバックアップロール１０２に支持される面と反対側の面に、少なくとも２種以上の溶媒と機能性物質とを含有する塗布液が塗布され、塗布膜１０４ａが形成される。塗布膜１０４ａの塗布厚は、本実施形態に係る機能性膜の製造方法によって成膜しようとする機能性膜の膜厚に応じて、任意の厚さとすることができる。そして、塗布膜１０４ａが形成された基材１０３は、第１乾燥部１０８に搬送される。
【００４５】
続いて、第１乾燥部１０８では、不図示の加熱手段による加熱の下で、溶媒除去工程が行われる。第１乾燥部１０８に備えられる加熱手段は、例えば、ホットプレート、熱風乾燥装置、赤外線ヒータ等である。塗布膜１０４ａが形成された基材１０３は、バックアップロール、コンベアベルト、プレート、エアの吹き付け装置等によって背面支持されながら第１乾燥部１０８を通過し、残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒が除去される。そして、溶媒が除去された塗布膜１０４ａは、第２乾燥部１０９に搬送される。
【００４６】
続いて、第２乾燥部１０９では、不図示の加熱手段による加熱の下で、乾燥工程が行われる。第２乾燥部１０９に備えられる加熱手段は、例えば、ホットプレート、熱風乾燥装置、赤外線ヒータ、マイクロ波照射装置等である。第２乾燥部１０８における加熱手段としては、これらの中でも赤外線ヒータが好ましく、波長制御赤外線ヒータがより好ましい。第２乾燥部１０９においては被加熱体の加熱条件を制限することを要しないため、赤外線ヒータによる輻射伝熱乾燥によって行われる塗布膜の選択的な加熱が適している。すなわち、赤外線ヒータによる輻射伝熱乾燥は、基材を加熱せずに塗布膜のみを加熱する加熱条件の設定が可能であり、基材の耐熱温度を気にせずに加熱条件を設定できる。塗布膜１０４ａが形成された基材１０３は、バックアップロール、コンベアベルト、プレート、エアの吹き付け装置等によって背面支持されながら第１乾燥部１０８を通過し、残存している溶媒が除去された後、必要に応じて表面処理、硬化処理等のその他の処理が行われることで機能性膜が製造される。
【００４７】
図２は、波長制御赤外線ヒータの概略構成を示す断面図、図３は、図２のＡ−Ａ線矢視断面図、図４は、波長制御赤外線ヒータの変形例を示す断面図、図５は、赤外線フィルタによる波長制御の様子を例示する図である。
【００４８】
波長制御赤外線ヒータ２０は、図２に示すように、略円柱状の形状を有しており、主に、フィラメント２１と、保護管２２と、フィルタ２３，２４，２５とがこの順に同心円状に配置された構成を有している。この波長制御赤外線ヒータ２０は、基材の吸収領域である赤外線（例えば、波長３．５μｍ以上）を吸収する機能を有している。赤外線を吸収するとは、その波長領域について、赤外線透過率が５０％以下であることをいい、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下であることをいう。
【００４９】
フィルタ２３，２４，２５は、フィラメント２１によって加熱されて高温になると、赤外線の放射体となり、フィラメント２１が発する赤外線よりも長波長の赤外線を放射するようになる。このとき、波長制御赤外線ヒータ２０による輻射エネルギーは、図５に破線１１０で示すように、広範囲に拡がるスペクトルを示すため、基材の吸収領域である波長（３．５μｍ以上）の赤外線の放射強度が強くなる。しかしながら、波長制御赤外線ヒータ２０では、フィルタ２３，２４，２５の間の中空部３０，３１，３２に冷却空気等の冷媒が通流するようになっているため、フィルタ２３，２４，２５の表面温度が冷却によって低下し、フィルタ２３，２４，２５による長波長の赤外線の放射が抑制され、図５に実線１２０で示すように、所定波長領域（波長３．５μｍ以上）の赤外線が選択的にカットされるようになっている。そのため、波長制御赤外線ヒータ２０によれば、加熱により基材を熱変形させること無く、塗布膜を選択的に加熱すること、すなわち基材を加熱せずに塗布膜のみを加熱することが可能である。
【００５０】
フィルタ２３，２４，２５の材質としては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。耐熱性、耐熱衝撃性の観点からは、これらの中でも石英ガラスが好適である。また、フィルター２３，２４，２５の厚さ及び枚数は、必要な赤外線スペクトルにより、適宜選択・変更することができる。
【００５１】
フィルタ２３，２４，２５の冷却は、図３に示すように、中空部３０，３１，３２に通流させる冷却空気等の冷媒を、中空部３０，３１，３２毎に通流方向が反対向きとなるように対向流とすることが好ましい。このように対向流とした冷媒でフィルタ２３，２４，２５の冷却を行うことによって、冷却効率と温度分布の均一性とを高めることができる。
【００５２】
波長制御赤外線ヒータ２０は、図４に示すように、同心円状に配置されたフィルタ２３，２４，２５に代えて、２枚の平行板状のフィルタ２３Ａ，２４Ａを備える形態とすることもできる。例えば、保護管２２Ａに覆われたフィラメント２１Ａを、一面が開口した箱型の筺体２７Ａに収容し、筺体２７Ａの一面に平行板状のフィルタ２３Ａ，２４Ａを配設すると共に、筺体２７Ａの内面２８Ａを反射板で覆うことによって、一方向に赤外線が放射されるように構成することもできる。このとき、２枚の各フィルタ２３Ａ，２４Ａの間の中空部３０Ａに冷却空気等の冷媒を通流させることによって、フィルタ２３Ａ，２４Ａの冷却を行うことができる。また、フィルタ２３Ａ，２４Ａに加え、さらに、別体のフィルタを平行状に付加して、各フィルタ間の中空部に、冷却空気等の冷媒の対向流を通流させることもできる。
【００５３】
ウィーンの変位則によれば、フィラメント温度を昇温させると、放射される赤外線スペクトルの主波長が溶媒の吸収に相当する波長領域以下（３．５μｍ以下）となる。そのため、透明基材上の塗布膜の加熱を行う場合は、波長制御赤外線ヒータ２０のフィラメント２１，２１Ａの温度は６００℃以上とすることが好ましく、フィラメント２１の耐熱性の観点からは３０００℃以下とすることが好ましい。また、複数のフィルタのうち、最も被加熱物側（塗布膜側）に配置されるフィルタの表面温度は、フィルタが放射体として発する２次赤外線を抑制する観点からは、２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。
【００５４】
次に、有機発光素子の構成について説明する。前記の本実施形態に係る機能性膜の製造方法は、有機発光素子において光透過性電極と光出射面との間に設けられる内部光取り出し層（光散乱層、平滑層、下地層、ブリードアウト防止層、平坦層、バリア層、ハードコート層等）や、光取り出し方向に関わらず有機発光素子の基材と電極との間に備えられる機能層の成膜に好適に適用することができる。そのため、以下の説明では、有機発光素子に備えられるこれらの機能層を機能性膜として成膜する場合に好適な条件について例示する。
【００５５】
＜有機発光素子＞
有機発光素子１００は、図６に示すように、透明基板１３と、内部光取り出し層２と、透明金属電極１と、発光機能層３と、対向電極５とが、この順に積層された積層構造を有している。この有機発光素子１００は、ボトムエミッション型の発光素子とされており、発光機能層３を構成する発光層３ｃにおいて発生した発光光は、光透過性を有する透明金属電極１と、内部光取り出し層２とを透過し、光透過性を有する透明基板１３を透過して、有機発光素子１００の外部に取り出されるようになっている。
【００５６】
透明金属電極１は、抵抗を低減する補助電極１５を備えている。透明金属電極１の端部には、取り出し電極１６が設けられ、取り出し電極１６は不図示の外部電源と電気的に接続される。また、対向電極５の端部は、透明基板１３の側方に延出し、対向電極５の端部は不図示の外部電源と電気的に接続される。
【００５７】
有機発光素子１００において、素子を構成する透明金属電極１、発光機能層３及び対向電極５ａは、基板１３と反対側の面が、接着剤１９によって接着固定された封止材１７によって封止されている。
【００５８】
有機発光素子１００において、透明金属電極は陽極、対向電極は陰極とされ、発光機能層３は、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅが積層された構成とされている。しかしながら、有機発光素子の素子構成は、図１に示される形態に限られるものでなく、例えば、透明金属電極１を陰極、対向電極５を陽極とした素子構成を採ることも可能である。また、発光機能層３の構成は、少なくとも発光層３ｃを備える構成である限り、発光層３ｃのみの単層構成及び発光層３ｃを含んでなる複数層構成のいずれを採ることも可能である。複数層構成においては、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅに代えて、又は、これらと共に正孔阻止層、電子阻止層を備える構成としてもよい。
【００５９】
＜透明基板＞
透明基板１３としては、従来公知のガラス体、フィルム体等を特に制限なく用いることができる。透明基板１３は、有機発光素子に必要な耐湿性、耐気体透過性等のガスバリア性能を有することが好ましく、フィルム体においては、バリア性能向上の層（バリア層）を設けることが好ましい。透明基板１３は、光透過性を有するものとし、透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上とする。バリア層については、屈折率が１．４以上１．７以下であることが好ましい。また、透明基板１３は、可撓性を有することが好ましい。例えば、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることの無い基板、より好ましくはφ３０ｍｍロールに巻き付け可能な基板とする。
【００６０】
可撓性を有する透明基板としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を二層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００６１】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア性層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。更に熱膨張時の収縮を最大限抑えるため、熱アニール等の処理を行った低熱収処理品が最も好ましい。
【００６２】
支持体の厚さは好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍである。支持体の厚さが１０〜５００μｍの範囲にあることで、安定したガスバリア性を得られ、また、ロールツーロール方式の搬送に適したものになる。
【００６３】
（バリア層）
バリア層は、無機前駆体化合物を含有する層であって、支持体上に少なくとも１層の無機前駆体化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成することができる。
【００６４】
塗布方法としては、任意の方法を用いることができる。具体例には、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定することができる。例えば、乾燥後の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１μｍ程度となるようにすることができる。
【００６５】
無機前駆体化合物としては、特定の雰囲気下で真空紫外線照射によって金属酸化物や金属窒化物や金属酸化窒化物を形成しうる化合物であれば特に限定されないが、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
【００６６】
＜内部光取り出し層＞
内部光取り出し層２は、透明基板１３と透明金属電極１との間に配設されており、透明基板１３側から順に、光散乱層２ａと平滑層２ｂとが積層されて構成されている。内部光取り出し層２の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７以上２．５未満の範囲内である。有機発光素子の発光層内に閉じ込められる導波モード光や陰極から反射されるプラズモンモード光は特異な光学モードの光であり、これらの光を取り出すためには少なくとも１．７以上の屈折率が必要である。一方、最も高次側のモードであっても屈折率２．５以上の領域の光はほぼ存在せず、これ以上の屈折率としても取り出せる光の量が増えることはない。実際には、光散乱層２ａ及び平滑層２ｂの屈折率が、それぞれ１．７以上２．５未満の範囲内であることが好ましいが、各層の屈折率を個別に測定することは困難である場合が多いことから、内部光取り出し層２全体として、屈折率が上記範囲を満たしていればよい。なお、屈折率の測定は、２５℃の雰囲気下で発光ユニットからの発光光の発光極大波長のうち最も短い発光極大波長の光線を照射し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＡ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて行う（光散乱層及び平滑層の屈折率の測定も同様である。）。
【００６７】
また、内部光取り出し層２のヘイズ値（全光線透過率に対する散乱透過率の割合）は３０％以上である。ヘイズ値が３０％以上であれば、発光効率を向上させることができる。なお、ヘイズ値とは、（ｉ）層中の組成物の屈折率差による影響と、（ｉｉ）表面形状による影響とを受けて算出される物性値である。
【００６８】
また、内部光取り出し層２は、透過率５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
【００６９】
（光散乱層）
光散乱層２ａは、屈折率が１．７以上３．０未満の範囲内である高屈折率層であることが好ましい。この場合、光散乱層２ａは、屈折率１．７以上３．０未満を有する単独の素材で層を形成してもよいし、２種類以上の化合物と混合して屈折率１．７以上３．０未満の層を形成してもよい。このような混合系の場合、光散乱層２ａの屈折率は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率でも代用可能である。また、この場合、各々の素材の屈折率は、１．７未満若しくは３．０以上であってもよく、混合した層の屈折率として１．７以上３．０未満を満たしていればよい。
【００７０】
また、光散乱層２ａは、層媒体と光散乱粒子との混合物による屈折率差を利用した混合光散乱層（散乱膜）である。
【００７１】
光散乱層２ａは、光取り出し効率を向上させる層であり、透明基板１３の透明金属電極１側の最表面に形成される。光散乱層２ａは、層媒体と該層媒体に含有される光散乱粒子とから構成されている。層媒体である後述の樹脂材料（モノマー又はバインダー）と含有される光散乱粒子との屈折率差は、０．０３以上であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。層媒体と光散乱粒子との屈折率差が０．０３以上であれば、層媒体と光散乱粒子との界面で散乱効果が発生する。屈折率差が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、散乱効果が向上するため好ましい。
【００７２】
光散乱層２ａは、上記のように、層媒体と光散乱粒子との屈折率の違いにより光を散乱させる層である。そのため、含有される光散乱粒子としては、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒径を有する透明な粒子であることが好ましく、その平均粒径は０．２μｍ以上である。一方、平均粒径の上限としては、粒径がより大きい場合、光散乱粒子を含有した光散乱層２ａの粗さを平坦化する平滑層２ｂの層厚も厚くする必要があり、工程の負荷、層の吸収の観点で不利な点があることから、１μｍ未満である。ここで、高屈折率粒子（光散乱粒子）の平均粒径は、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０といった動的光散乱法を利用した装置や、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。
【００７３】
高屈折率粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよいが、中でも高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。
【００７４】
高屈折率を有する有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ及びベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
【００７５】
高屈折率を有する無機微粒子としては、例えば、ジルコニウム、チタン、インジウム、亜鉛、アンチモン、セリウム、ニオブ及びタングステン等の中から選ばれる少なくとも１つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３等が挙げられ、中でも、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＮｂ２Ｏ５が好ましく、ＴｉＯ２が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、アナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
【００７６】
上記高屈折率粒子は、その屈折率が１．７以上であり、１．８５以上が好ましく、２．０以上が特に好ましい。屈折率が１．７以上であると、バインダーとの屈折率差が大きくなるため散乱量が増大し、光取り出し効率の向上効果が得られる。一方で、高屈折率粒子の屈折率の上限は３．０未満である。バインダーとの屈折率差が大きければ十分な散乱量を得ることができ、光取り出し効率の向上効果が得られる。
【００７７】
上記高屈折率粒子の配置は、光散乱粒子が光散乱層２ａと平滑層２ｂとの界面に接触又は近接するように平均粒径の厚さ程度で配置されるのが好ましい。これにより、平滑層２ｂ内で全反射が起きたときに光散乱層２ａに染み出してくるエバネッセント光を粒子で散乱させることができ、光取り出し効率が向上する。
【００７８】
高屈折率粒子の光散乱層２ａにおける含有量は、体積充填率で、１．０〜７０％の範囲内であることが好ましく、５〜５０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、光散乱層２ａと平滑層２ｂとの界面に屈折率分布の粗密を作ることができ、光散乱量を増加させて光取り出し効率を向上させることができる。
【００７９】
光散乱層の層厚をＴと、光散乱層に含有される光散乱粒子の平均粒径をＤとしたとき、Ｔ／Ｄの値が０．７５以上３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上２．５以下であり、さらに好ましくは１．２５以上２．０以下である。
【００８０】
光散乱層に含有される光散乱粒子の当該光散乱層における面内占有率は３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。光散乱粒子の光散乱層における面内占有率とは、光散乱層を平面視してこれを透視したときに、その面内における光散乱粒子の面積占有率をいう。
面内占有率が３０％未満であると、光散乱粒子間の空隙が多くなる。これに対し、面内占有率が３０％であると光散乱層における光の散乱が好適なものとなる。
【００８１】
（平滑層）
平滑層２ｂは、屈折率が１．７以上２．５未満の高屈折率層であることが好ましい。屈折率が１．７以上２．５未満であれば、単独の素材で形成されていてもよいし、混合物で形成されていてもよい。混合物で形成する際の屈折率の考え方は、上記光散乱層２ａの場合と同様である。
【００８２】
平滑層２ｂは、この上に透明金属電極１を良好に形成させる平坦性を有することが重要であり、その表面性は平均面粗さＲａが１００ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満、最も好ましくは５ｎｍ未満である。なお、ここでいう「平均面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠した算術平均粗さを表している。
【００８３】
平滑層２ｂに用いられる樹脂（バインダー）としては、光散乱層２ａと同様の樹脂（後述参照）が挙げられる。平滑層２ｂ含有される高屈折材料としては、微粒子ゾルが好ましく、特に金属酸化物微粒子ゾルが好ましい。
【００８４】
高屈折率の平滑層２ｂに含まれる金属酸化物微粒子の屈折率の下限としては、バルクの状態で１．７以上であることが好ましく、１．８５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。また、金属酸化物微粒子の屈折率の上限としては、３．０以下であることが好ましい。金属酸化物微粒子の屈折率が１．７以上であると本願の目的効果が向上し好ましい。金属酸化物微粒子の屈折率が３．０以下であると平滑層中での多重散乱が減少し、透明性が向上するため好ましい。
【００８５】
高屈折率の平滑層２ｂに含まれる金属酸化物微粒子（無機粒子）の粒径の下限としては、通常５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、金属酸化物微粒子の粒径の上限としては、７０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。金属酸化物微粒子の粒径が５ｎｍ以上であると、金属酸化物微粒子の凝集を抑えられ、透明性が向上するため好ましい。また、粒径が大きいと表面積が小さくなり、触媒活性が低下し、平滑層２ｂや隣接した層の劣化が遅延する可能性があり好ましい。金属酸化物微粒子の粒径が７０ｎｍ以下であると平滑層２ｂの透明性が向上し好ましい。本発明の効果を損なわない限り、粒径の分布は制限されず、広くても狭くても複数の分布を持っていてもよい。
【００８６】
平滑層２ｂにおける金属酸化物微粒子の含有量の下限としては、全体質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。また、金属酸化物微粒子の含有量の上限としては、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。平滑層２ｂの金属酸化物微粒子の含有量が７０質量％以上であると平滑層２ｂの屈折率を１．８０以上とすることが実質的に容易になる。平滑層２ｂの金属酸化物微粒子の含有量が９５質量％以下であると平滑層２ｂの塗布が容易となり、乾燥後の層の脆性も小さくなって、耐屈曲性が向上し好ましい。
【００８７】
平滑層２ｂに含有される金属酸化物微粒子としては、安定性の観点から、ＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）であることがより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、特にアナターゼ型よりルチル型の方が触媒活性が低いため、平滑層２ｂや隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
【００８８】
本発明で用いることのできる二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等を参照することができる。
【００８９】
二酸化チタン微粒子の特に好ましい一次粒子径は、５〜１５ｎｍの範囲内であり、最もより好ましくは６〜１０ｎｍの範囲内である。
【００９０】
（光散乱層／平滑層）
上記の光散乱層と平滑層とを積層した内部光取り出し層は、屈折率が１．７以上２．５未満である。内部光取り出し層は波長４５０〜７００ｎｍの範囲内の光に対する吸収率が１５％未満であることが好ましく、より好ましくは１２％未満、更に好ましくは１０％未満、特に好ましくは８％未満である。吸収率が１５％未満であると、発光効率の観点で好ましい。吸収率は少ない側に制約は無く、工業上使用可能な範囲で透明性の高い素材を適時使用することが好ましい。
【００９１】
また波長４５０〜７００ｎｍの範囲内の光に対する吸収率は、各波長の吸収最大値（ｍａｘ値）と吸収最小値（ｍｉｎ値）の変動が小さい方が好ましく、ｍｉｎ値／ｍａｘ値の比が０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましく、０．８以上で特に好ましい。ｍｉｎ値／ｍａｘ値の比が０．５以上であると、内部光取り出し層が着色し、有機発光素子本来の発光スペクトルと異なる発色となり、極端には白色の光を取り出すことができなくなる、といった現象を回避することができる。ｍｉｎ値／ｍａｘ値の比は１であることが理想であり、１に近い程好ましいが、工業上使用可能な範囲で可視光透明性の素材を適時使用することが好ましい。
【００９２】
光散乱層／平滑層の積層体としての内部光取り出し層において、ヘイズ値が３０％以上９０％未満であることが好ましい。かかるヘイズ値はより好ましくは３５％以上８５％未満、更に好ましくは４０％以上８０％未満、特に好ましくは４５％以上７５％未満である。上記のヘイズ値は、表面形状に拠っても変動するものであり、ここでいう「ヘイズ値」は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定される１μｍのＲａが５ｎｍ未満の層に対して測定した値である。
【００９３】
塗布液の硬化には、紫外線照射装置、電子線照射装置を用いることができる。紫外線としては、波長１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ光）が特に好ましく用いられる。
【００９４】
真空紫外線の照射は、照射される塗布物を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定する。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基材表面の強度が１０〜３００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことが好ましい。
【００９５】
真空紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
【００９６】
当該真空紫外光は、ほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
【００９７】
これに必要な紫外線照射装置の真空紫外線光源としては、具体的には、１００〜２３０ｎｍの真空紫外線を発する希ガスエキシマーランプが挙げられる。Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅ等の希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を作ることができる。例えば、希ガスがＸｅ（キセノン）の場合には、下記反応式で示されるように、励起されたエキシマー分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに、１７２ｎｍのエキシマー光を発光する。
【００９８】
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
【００９９】
エキシマーランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を比較的低く保つことができる。さらには、始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１００】
エキシマー光を効率よく照射する光源としては、誘電体バリア放電ランプが挙げられる。誘電体バリア放電ランプの構成としては、電極間に誘電体を介して放電を起こすものであり、一般的には、誘電体からなる放電容器とその外部とに少なくとも一方の電極が配置されていればよい。誘電体バリア放電ランプとして、例えば、石英ガラスで構成された太い管と細い管とからなる二重円筒状の放電容器中にキセノン等の希ガスが封入され、該放電容器の外部に網状の第１の電極を設け、内管の内側に他の電極を設けたものがある。誘電体バリア放電ランプは、電極間に高周波電圧等を加えることによって放電容器内部に誘電体バリア放電を発生させ、該放電により生成されたキセノン等のエキシマー分子が解離する際にエキシマー光を発生させる。
【０１０１】
エキシマーランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
【０１０２】
エキシマー発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマーランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【０１０３】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１０４】
効率よくエキシマー発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【０１０５】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１０６】
このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【０１０７】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１０８】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１０９】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１１０】
細管エキシマーランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマー発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０１１１】
細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、余り太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１１２】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１１３】
Ｘｅエキシマーランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１１４】
また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。
【０１１５】
この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間での反応を実現できる。
【０１１６】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの光を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１１７】
エキシマーランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１１８】
真空紫外線の照射強度は、高く設定すると、光子と塗布液内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質層厚も増加及び／又は層質の良化（高密度化）が可能である。
【０１１９】
ただし、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化や他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンのように組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料においては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【０１２０】
したがって、基材のダメージ、ランプやランプユニットの部材のダメージを抑制する観点から、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。
【０１２１】
真空紫外線（ＶＵＶ）の照射時間は、任意に設定可能であるが、基材ダメージや層欠陥生成の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましく、更に好ましくは、０．５秒〜１分である。
【０１２２】
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は５００〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、１０００〜５０００ｐｐｍである。
【０１２３】
塗布液に使用されるバインダーとしては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶媒とを混合したものや熱硬化型樹脂も好適に使用できる。このようなバインダー樹脂としては、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。また、バインダーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーを得るためには、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【０１２４】
塗布液に使用される溶媒はヒドロキシ基（−ＯＨ基）を含有することが好ましい。−ＯＨ基を含有する溶媒により光散乱粒子（高屈折率粒子）の分散性が非常に良好となり、上述の透明基板との密着性、塗れ性も良好となり、光取り出し効率が向上する。
【０１２５】
−ＯＨ基を含有する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−アミルアルコールｓｅｃ−アミルアルコール）：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、３−ペンタノール：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、２−メチル−１−ブタノール：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）：ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）：ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、３−メチル−２−ブタノール：ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３及び２，２−ジメチル−１−プロパノールなどが挙げられ、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチセロ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチセロ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセロ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール誘導体などを挙げることができる。
【０１２６】
また溶媒として、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、モノアセチン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び２−フェノキシエタノールを用いることができる。
【０１２７】
さらに溶媒として、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、トリデシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、モノエタノールアミン、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、２−ジブチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、２，２′−（ｎ−エチル）イミノジエタノール、２，２′−（ｎ−ブチル）イミノジエタノール、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及び３−アミノ−１−プロパノールを用いることもできる。
【０１２８】
光散乱層及び平滑層は、塗布膜形成工程、溶媒除去工程、乾燥工程の後、硬化工程を実施することによって形成することができる。硬化工程では、乾燥後の塗布液に対し、光を照射して塗布液を硬化させる。塗布液中のバインダーとしての電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは３０〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用される。これらの中でも特に電子線強度の弱い物が好ましく、浜松ホトニクス社製の電子線光源『ＥＢエンジン』等が特に好ましく適用できる。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用でき、好ましくは上記のとおりエキシマーランプによる紫外線が使用される。
【０１２９】
＜透明金属電極＞
透明金属電極１は、透明基板１３側から、下地層１ａと、この上部に成膜された電極層１ｂとを順に積層した２層構造である。このうち、電極層１ｂは、銀又は銀を主成分とする合金を用いて構成された層であり、下地層１ａは、例えば、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された層である。なお、透明金属電極１の透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【０１３０】
（下地層）
下地層１ａは、電極層１ｂの透明基板１３側に設けられる層である。下地層１ａを構成する材料としては、特に限定されるものではなく、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１ｂの成膜に際し、銀の凝集を抑制できるものであればよく、例えば、窒素原子を含んだ化合物等が挙げられる。
【０１３１】
下地層１ａが、低屈折率材料（屈折率１．７未満）からなる場合、その膜厚の上限としては、５０ｎｍ未満である必要があり、３０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ未満であることがさらに好ましく、５ｎｍ未満であることが特に好ましい。膜厚を５０ｎｍ未満とすることにより、光学的ロスを最小限に抑えられる。一方、膜厚の下限としては、０．０５ｎｍ以上が必要であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましくは、０．３ｎｍ以上であることが特に好ましい。膜厚を０．０５ｎｍ以上とすることにより、下地層１ａの成膜を均一とし、その効果（銀の凝集抑制）を均一とすることができる。下地層１ａが、高屈折率材料（屈折率１．７以上）からなる場合、その膜厚の上限としては特に制限はなく、膜厚の下限としては上記低屈折率材料からなる場合と同様である。ただし、単なる下地層１ａの機能としては、均一な成膜が得られる必要膜厚で形成されれば十分である。
【０１３２】
また、下地層１ａが平滑層１ｂを兼ねる構成も好ましい態様であり、この場合、平滑層１ｂとして必要な表面平滑性を確保できるように設計すること、電極材の下地層１ａとして機能を発揮できることの両立が必要である。この場合の内部光取り出し層２及び透明金属電極１の構成としては、透明基板１３側から順に、平滑層２ｂを有しない、光散乱層２ａ、下地層１ａ、電極層１ｂとする構成や、光散乱層２ａ、平滑層２ｂ、電極層１ｂ、下地層１ａとする構成とすることもできる。下地層１ａが単層で平滑層１ｂとして機能する場合は、平滑層１ｂに準じた膜厚であることが好ましい。
【０１３３】
下地層１ａの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０１３４】
下地層１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物としては、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定されないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物であることが好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【０１３５】
（電極層）
電極層１ｂは、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、下地層１ａ上に成膜された層である。このような電極層１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。また、電極層１ｂは、下地層１ａ上に成膜されることにより、電極層１ｂ成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであってもよい。
【０１３６】
電極層１ｂを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０１３７】
以上のような電極層１ｂは、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０１３８】
さらに、この電極層１ｂは、膜厚が４〜９ｎｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚が９ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なく、透明金属電極の透過率が大きくなる。また、膜厚が４ｎｍより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。
【０１３９】
なお、以上のような下地層１ａとこの上部に成膜された電極層１ｂとからなる積層構造の透明金属電極１は、電極層１ｂの上部が保護膜で覆われていたり、別の電極層が積層されていてもよい。この場合、透明金属電極１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び別の電極層が光透過性を有することが好ましい。
【０１４０】
以上のような構成の透明金属電極１は、例えば、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された下地層１ａ上に、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１ｂを設けた構成である。これにより、下地層１ａの上部に電極層１ｂを成膜する際には、電極層１ｂを構成する銀原子が下地層１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の下地層１ａ表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
【０１４１】
ここで、一般的に銀を主成分とした電極層１ｂの成膜においては、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると光透過率が下がるため、透明金属電極としては不適であった。
【０１４２】
しかしながら、透明金属電極１によれば、上述したように下地層１ａ上において銀の凝集が抑えられるため、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１ｂの成膜においては、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。
【０１４３】
また、ここで、透明金属電極１の透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいうが、下地層１ａとして用いられる上述した各材料は、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１ｂと比較して十分に光透過性の良好な膜である。一方、透明金属電極１の導電性は、主に、電極層１ｂによって確保される。したがって、上述のように、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１ｂが、より薄い膜厚で導電性が確保されたものとなることにより、透明金属電極１の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になるのである。
【０１４４】
＜発光機能層＞
発光機能層３には少なくとも発光層３ｃが含まれる。発光層３ｃには、発光材料としてリン光発光化合物又は蛍光材料の少なくとも一方が含有されている。発光材料としては、リン光発光化合物と蛍光材料とを併用してもよい。
【０１４５】
この発光層３ｃは、電極又は電子輸送層３ｄから注入された電子と、正孔輸送層３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であっても発光層３ｃと隣接する層との界面であってもよい。
【０１４６】
このような発光層３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層３ｃ間には、非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【０１４７】
発光層３ｃの膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、発光層３ｃの膜厚の総和とは、発光層３ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
【０１４８】
複数層を積層した構成の発光層３ｃの場合、個々の発光層の膜厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
【０１４９】
以上のような発光層３ｃは、公知の発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
【０１５０】
また、発光層３ｃは、複数の発光材料を混合してもよく、またリン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）とを同一発光層３ｃ中に混合して用いてもよい。
【０１５１】
発光層３ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）、発光材料（発光ドーパントともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０１５２】
＜対向電極＞
対向電極５は、発光機能層３に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０１５３】
対向電極５は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１５４】
なお、この有機発光素子１００が、対向電極５側からも発光光を取り出すものである場合であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して対向電極５を構成すればよい。
【０１５５】
＜取り出し電極＞
取り出し電極１６は、透明金属電極１と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０１５６】
＜補助電極＞
補助電極１５は、透明金属電極１の抵抗を下げる目的で設けるものであって、透明金属電極１の電極層１ｂに接して設けられる。補助電極１５を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面からの発光光の取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。
【０１５７】
このような補助電極１５の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極１５の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１５の厚さは、導電性の観点から１μ以上であることが好ましい。
【０１５８】
＜封止材＞
封止材１７は、有機発光素子１００を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材で接着剤１９によって透明基板１３側に固定されるものであってもよく、また、封止膜であってもよい。このような封止材１７は、有機発光素子１００における透明金属電極１及び対向電極５の端子部分を露出させ、少なくとも発光機能層３を覆う状態で設けられている。また、封止材１７に電極を設け、有機発光素子１００の透明金属電極１及び対向電極５の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０１５９】
板状（フィルム状）の封止材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０１６０】
なかでも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
【０１６１】
さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０１６２】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材１７として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０１６３】
また、このような板状の封止材１７を透明基板１３側に固定するための接着剤１９は、封止材１７と透明基板１３との間に挟持された有機発光素子１００を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０１６４】
また、このような接着剤１９としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１６５】
なお、有機発光素子１００を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０１６６】
封止材１７と透明基板１３との接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１６７】
また、板状の封止材１７と透明基板１３と接着剤１９との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１６８】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１６９】
一方、封止材１７として封止膜を用いる場合、有機発光素子１００における発光機能層３を完全に覆い、かつ有機発光素子１００における透明金属電極１及び対向電極５の端子部分を露出させる状態で、透明基板１３上に封止膜が設けられる。
【０１７０】
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機発光素子１００における発光機能層３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
【０１７１】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１７２】
＜有機発光素子の製造方法＞
ここでは、一例として、有機発光素子１００の製造方法を説明する。まず、内部光取り出し層２を形成した透明基板１３を準備し、内部光取り出し層２（平滑層２ｂ）上に、例えば、窒素原子を含んだ化合物からなる下地層１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内の層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。次に、銀（又は銀を主成分とする合金）からなる電極層１ｂを、１２ｎｍ以下、好ましくは４〜９ｎｍの層厚になるように、蒸着法等の適宜の方法により下地層１ａ上に形成し、アノードとなる透明金属電極１を作製する。同時に、透明金属電極１端部に、外部電源と接続される取り出し電極１６を蒸着法等の適宜の方法に形成する。
【０１７３】
次に、この上に、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に積層し、発光機能層３を形成する。これらの各層の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる形成法を適用してもよい。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。好ましくは、発光機能層３の形成では、その形成領域を、断面視した場合に、内部光取り出し層２が形成された位置（領域）とほぼ完全に重ならせ、発光機能層３で生じた発光光が内部光取り出し層２で有効に取り出されるようにするのがよい。
【０１７４】
以上のようにして発光機能層３を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極５を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成法によって形成する。この際、対向電極５は、発光機能層３によって透明金属電極１に対して絶縁状態を保ちつつ、発光機能層３の上方から透明基板１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機発光素子１００が得られる。また、その後には、有機発光素子１００における透明金属電極１（取り出し電極１６）及び対向電極５の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層３を覆う封止材１７を設ける。
【０１７５】
以上により、透明基板１３上に所望の有機発光素子１００が得られる。このような有機発光素子１００の作製においては、１回の真空引きで一貫して発光機能層３から対向電極５まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１３を取り出して異なる形成法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１７６】
このようにして得られた有機発光素子１００に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明金属電極１を＋の極性とし、カソードである対向電極５を−の極性として、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１７７】
以上説明した本発明の有機発光素子１００は、導電性と光透過性とを兼ね備えた透明金属電極１と透明基板１３との間に、内部光取り出し層２を設けた構成である。これにより、透明金属電極１と透明基板１３との間の全反射ロスを低減し、発光効率を向上させることができる。また、有機発光素子１００は、透明金属電極１をアノードとして用い、この上部に発光機能層３とカソードとなる対向電極５とを設けた構成である。このため、透明金属電極１と対向電極５との間に十分な電圧を印加して有機発光素子１００での高輝度発光を実現しつつ、透明金属電極１側からの発光光の取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明の実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
機能性膜として、平滑層塗布液を用いて基材上に平滑層を形成して評価を行った。
＜平滑層サンプルの作製（１）＞
以下の手順で、ヘキシレングリコール（沸点１９８℃）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）とイソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）を溶媒とした塗布液を用いて平滑層のサンプル１−１〜サンプル１−６を作製した。
【０１８０】
（１）基材
平滑層を成膜する基材としては、幅５００ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、低熱収ＰＥＴ  基材Ｔｇ１１０℃）を準備した。
【０１８１】
（２）平滑層塗布液
平滑層塗布液としては、屈折率２．４、平均粒径０．０２μｍのナノＴｉＯ２分散液（テイカ（株）製  ＨＤＴ−７６０Ｔ）と樹脂溶液（ＡＰＭ社製  ＥＤ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））との固形分比率が４５体積％／５５体積％、ヘキシレングリコール（沸点１９８℃）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）とイソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）の溶媒比が３０質量％／５０質量％／２０質量％、固形分濃度が１５質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。
【０１８２】
（３）塗布膜形成工程
基材上に、平滑層塗布液を塗布して平滑層の塗布膜を形成した。具体的には、上記ナノＴｉＯ２分散液と溶媒を混合し、１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合し、平滑層塗布液を得た。その後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の分散液を得た。続いて、上記分散液をスピン塗布（５００ｒｐｍ、３０秒）にて基材上に回転塗布した。
【０１８３】
（４）溶媒除去工程
加熱温度は、サンプル１−１〜サンプル１−３については、溶媒のうち最も沸点が低いイソプロピルアルコールの沸点よりも低い８０℃となるようにし、サンプル１−４〜サンプル１−６については、溶媒のうち最も沸点が低いイソプロピルアルコールの沸点よりも高い９０℃となるようにして、表１に示す各残留溶媒量となるまでホットプレートを用いて塗布膜を加熱した。なお、溶媒除去工程における加熱時間は、あらかじめ測定した加熱時間と溶媒量の関係に基いて設定した。
【０１８４】
（５）乾燥工程
加熱温度を１００℃に昇温し、加熱時間２０分にわたってホットプレートを用いて塗布膜を加熱して、層厚０．７μｍの平滑層を作製した。乾燥工程後の残留溶媒量はいずれも０．１ｍｇ／ｍ２以下であった。
【０１８５】
＜平滑層サンプルの作製（２）＞
以下の手順で、シクロヘキサノン（沸点１５４．３℃）とトルエン（沸点１１０．６℃）とｎ−プロピルアセテート（沸点１０１．６℃）を溶媒とした塗布液を用いて平滑層のサンプル１−７〜サンプル１−１２を作製した。
【０１８６】
（１）基材
平滑層を成膜する基材としては、幅５００ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、低熱収ＰＥＴ  基材Ｔｇ１１０℃）を準備した。
【０１８７】
（２）平滑層塗布液
平滑層塗布液としては、屈折率２．４、平均粒径０．０２μｍのナノＴｉＯ２分散液（テイカ（株）製  ＨＤＴ−７６０Ｔ）と樹脂溶液（ＡＰＭ社製  ＥＤ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））との固形分比率が４５体積％／５５体積％、シクロヘキサノン（沸点１５４．３℃）とトルエン（沸点１１０．６℃）とｎ−プロピルアセテート（沸点１０１．６℃）の溶媒比が３０質量％／５０質量％／２０質量％、固形分濃度が１５質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。
【０１８８】
（３）塗布膜形成工程
基材上に、平滑層塗布液を塗布して平滑層の塗布膜を形成した。具体的には、上記ナノＴｉＯ２分散液と溶媒を混合し、１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合し、平滑層塗布液を得た。その後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の分散液を得た。続いて、上記分散液をスピン塗布（５００ｒｐｍ、３０秒）にて基材上に回転塗布した。
【０１８９】
（４）溶媒除去工程
加熱温度は、サンプル１−７〜サンプル１−９については、溶媒のうち最も沸点が低いｎ−プロピルアセテートの沸点よりも低い９５℃となるようにし、サンプル１−１０〜サンプル１−１２については、溶媒のうち最も沸点が低いｎ−プロピルアセテートの沸点よりも高い１０５℃となるようにして、表１に示す各残留溶媒量となるまでホットプレートを用いて塗布膜を加熱した。なお、溶媒除去工程における加熱時間は、あらかじめ測定した加熱時間と溶媒量の関係に基いて設定した。
【０１９０】
（５）乾燥工程
加熱温度を１１０℃に昇温し、加熱時間２０分にわたってホットプレートを用いて塗布膜を加熱して、層厚０．７μｍの平滑層を作製した。乾燥工程後の残留溶媒量はいずれも０．１ｍｇ／ｍ２以下であった。
【０１９１】
＜平滑層サンプルの評価＞
作製した平滑層のサンプル１−１〜サンプル１−１２について、表面粗さ（Ｒａ）の評価を行った。
【０１９２】
（１）平滑層の平均表面粗さの評価
平滑層の表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。１回の測定範囲は１０μｍ×１０μｍとし、測定箇所を変えて３回の測定を行い、それぞれの測定で得られた平均表面粗さＲａの値を平均したものを測定値とした。その結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
2016036748.tif 000002
【０１９４】
表１に示すように、溶媒除去工程において、塗布膜を、２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも高い温度となるように加熱したサンプル１−４〜サンプル１−６及びサンプル１−１０〜サンプル１−１２では、表面粗さが比較的高くなり、良好な平滑性を実現することができなかった。これに対し、塗布膜を、２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低い温度となるように加熱したサンプル１−１〜サンプル１−３及びサンプル１−７〜サンプル１−９では、表面粗さが低くなることが確認された。特に、２種以上の溶媒のうち最も沸点が高い溶媒の塗布膜における残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒を除去したサンプル１−２〜サンプル１−３及びサンプル１−８〜サンプル１−９では、残留溶媒量が１ｇ／ｍ２を超えているサンプル１−１、サンプル１−７と比較して、表面粗さが低くなっており、良好な平滑性が実現されることが確認された。
【０１９５】
＜内部光取り出し層サンプルの作製＞
以下の手順で、基材上に光散乱層と平滑層とがこの順に積層された内部光取り出し層のサンプル２−１〜サンプル２−６を作製した。
【０１９６】
（１）基材の準備
基材としてのＰＥＴ基板（厚さ１２５μｍ）上に、特開２０１２−１１６１０１号公報の実施例１を参照にして、ガスバリア層を形成した。
【０１９７】
具体的には、両面に易接着加工された幅５００ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、低熱収ＰＥＴ  基材Ｔｇ１１０℃）の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を、塗布・乾燥後の層厚が４μｍになるように塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【０１９８】
続けて、上記樹脂基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、塗布・乾燥後の層厚が４μｍになるように塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平坦層を形成した。
【０１９９】
上記のように作製した樹脂基材の厚さは、１３３μｍであった。
【０２００】
次いで、基材の平坦層表面に、無機前駆体化合物を含有する塗布液を、減圧押し出し方式のコーターを用いて、乾燥層厚が１５０ｎｍとなるように、１層目のガスバリア層を塗布した。
無機前駆体化合物を含有する塗布液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）とを混合して用い、アミン触媒を固形分の１質量％に調整した後、さらに、ジブチルエーテルで希釈することにより５質量％ジブチルエーテル溶液として作製した。
【０２０１】
塗布後、乾燥温度８０℃、乾燥時間３００秒、乾燥雰囲気の露点５℃の条件下で乾燥させた。
【０２０２】
乾燥後、基材を２５℃まで徐冷し、真空紫外線照射装置内で、塗布面に真空紫外線照射による改質処理を行った。真空紫外線照射装置の光源としては、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマーランプを用いた。
【０２０３】
《改質処理装置》
株式会社エム・ディ・コム製エキシマー照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
《改質処理条件》
エキシマー光強度  ３Ｊ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ加熱温度  １００℃
照射装置内の酸素濃度  １０００ｐｐｍ
【０２０４】
改質処理後、ガスバリア層を形成した基材を、上記と同様にして乾燥させ、さらに、同条件にて２回目の改質処理を行い、乾燥層厚１５０ｎｍのガスバリア層を形成した。
次いで、１層目のガスバリア層と同様にして、１層目のガスバリア層上に２層目のガスバリア層を形成し、ガスバリア性を有する基材としてのＰＥＴフィルムを作製した。
【０２０５】
（２）光散乱層塗布液
光散乱層塗布液として、屈折率２．４、平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ２粒子（テイカ（株）製  ＪＲ６００Ａ）と樹脂溶液（ＡＰＭ社製  ＥＤ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））との固形分比率が７０体積％／３０体積％、ヘキシレングリコール（沸点１９８℃）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）とイソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）の溶媒比が３０質量％／５０質量％／２０質量％、固形分濃度が１５質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。
【０２０６】
（３）塗布膜形成工程
基材上に、光散乱層塗布液を塗布して光散乱層の塗布膜を形成した。具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と溶媒とを混合し、常温で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製  ＵＨ−５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製  ＭＳ−３  ３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散を加え、ＴｉＯ２の分散液を作製した。次いで、ＴｉＯ２分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合し、光散乱層塗布液を得た。その後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の分散液を得た。続いて、上記分散液をスピン塗布（５００ｒｐｍ、３０秒）にて基材上に回転塗布した。
【０２０７】
（４）溶媒除去工程
加熱温度は、サンプル２−１〜サンプル２−３については、溶媒のうち最も沸点が低いイソプロピルアルコールの沸点よりも低い８０℃となるようにし、サンプル２−４〜サンプル２−６については、溶媒のうち最も沸点が低いイソプロピルアルコールの沸点よりも高い９０℃となるようにして、表２に示す各残留溶媒量となるまでホットプレートを用いて塗布膜を加熱した。なお、溶媒除去工程における加熱時間は、あらかじめ測定した加熱時間と溶媒量の関係に基いて設定した。
【０２０８】
（５）乾燥工程
加熱温度を１００℃に昇温し、加熱時間２０分にわたってホットプレートを用いて塗布膜を加熱して、層厚０．５μｍの光散乱層を作製した。乾燥工程後の残留溶媒量はいずれも０．１ｍｇ／ｍ２以下であった。
【０２０９】
（６）平滑層塗布液
平滑層塗布液として、屈折率２．４、平均粒径０．０２μｍのナノＴｉＯ２分散液（テイカ（株）製  ＨＤＴ−７６０Ｔ）と樹脂溶液（ＡＰＭ社製  ＥＤ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））との固形分比率が４５体積％／５５体積％、ヘキシレングリコール（沸点１９８℃）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）とイソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）の溶媒比が３０質量％／５０質量％／２０質量％、固形分濃度が１５質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。
【０２１０】
（７）塗布膜形成工程
光散乱層上に、平滑層塗布液を塗布して平滑層の塗布膜を形成した。具体的には、上記ナノＴｉＯ２分散液と溶媒を混合し、１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合し、平滑層塗布液を得た。その後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の分散液を得た。続いて、上記分散液をスピン塗布（５００ｒｐｍ、３０秒）にて光散乱層上に回転塗布した。
【０２１１】
（８）溶媒除去工程
加熱温度は、サンプル２−１〜サンプル２−３については、溶媒のうち最も沸点が低いイソプロピルアルコールの沸点よりも低い８０℃となるようにし、サンプル２−４〜サンプル２−６については、溶媒のうち最も沸点が低いイソプロピルアルコールの沸点よりも高い９０℃となるようにして、表２に示す各残留溶媒量となるまでホットプレートを用いて塗布膜を加熱した。なお、溶媒除去工程における加熱時間は、あらかじめ測定した加熱時間と溶媒量の関係に基いて設定した。
【０２１２】
（９）乾燥工程
加熱温度を１００℃に昇温し、加熱時間２０分にわたってホットプレートを用いて塗布膜を加熱して、層厚０．７μｍの平滑層を作製した。乾燥工程後の残留溶媒量はいずれも０．１ｍｇ／ｍ２以下であった。
【０２１３】
＜内部光取り出し層サンプルの評価＞
作製した内部光取り出し層サンプル２−１〜サンプル２−６について、表面粗さ（Ｒａ）の評価を行った。
【０２１４】
内部光取り出し層の表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。１回の測定範囲は１０μｍ×１０μｍとし、測定箇所を変えて３回の測定を行い、それぞれの測定で得られた平均表面粗さＲａの値を平均したものを測定値とした。その結果を表２に示す。
【０２１５】
＜有機発光素子サンプルの作製＞
以下の手順で、作製された内部光取り出し層のサンプル２−１〜サンプル２−６を用いて、その平滑層上に発光機能層を形成し、有機発光素子のサンプル２−１〜サンプル２−６を作製した。
【０２１６】
（１）透明金属電極の作製
内部光取り出し層が形成されたＰＥＴ基板を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記例示化合物１０をタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
【０２１７】
この状態で、まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記例示化合物１０の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で基材（平滑層）上に層厚２５ｎｍの下記例示化合物１０からなる下地層を設けた。
【０２１８】
次いで、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基材（下地層）上に層厚８ｎｍの銀からなる電極層を形成し、下地層と電極層との積層構造からなる透明金属電極を作製した。
【化１】
2016036748.tif 000003
【０２１９】
（２）発光機能層の形成
内部光取り出し層及び透明金属電極が形成された透明基板を、中央部に幅３０ｍｍ×３０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、発光機能層を構成する各材料を、それぞれの層の形成に最適な量で充填した。なお、加熱ボートはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。次いで、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を形成した。まず、正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送注入層を、透明金属電極を構成する電極層上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１４０ｎｍとした。
【化２】
2016036748.tif 000004
【０２２０】
次に、下記構造式に示すホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、下記構造式に示すリン光発光性化合物Ｉｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４とリン光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層を、正孔輸送注入層上に形成した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：リン光発光性化合物Ｉｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また層厚３０ｎｍとした。次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層を、発光層上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１０ｎｍとした。
【０２２１】
【化３】
2016036748.tif 000005
【０２２２】
その後、電子輸送材料として先に構造式を示した例示化合物１０の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、例示化合物１０とフッ化カリウムとよりなる電子輸送層を、正孔阻止層上に形成した。この際、蒸着速度が例示化合物１０：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また層厚３０ｎｍとした。次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、フッ化カリウムよりなる電子注入層を、電子輸送層上に形成した。この際、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒、層厚１ｎｍとした。
【０２２３】
（３）対向電極の形成及び封止
その後、電子注入層まで形成した透明基板を、アルミニウム（Ａｌ）を入れたタングステン製の抵抗加熱ボートが取り付けられた第２真空槽へ真空状態を保持したまま移送した。アノードと直行するように配置された幅２０ｍｍ×５０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて固定した。次いで、処理室内において、成膜速度０．３〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚１００ｎｍのＡｌからなる反射性の対向電極をカソードとして成膜した。
【０２２４】
その後、かかる有機発光体を、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ７００μｍのガラス基板であって、中央部３４ｍｍ×３４ｍｍを深さ３５０μｍまで削ったガラス基板からなる封止材で覆い、有機発光体を囲む状態で、封止材と透明基板との間に接着剤（シール材）を充填した。接着剤としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。
【０２２５】
その後、封止材と透明基板との間に充填した接着剤に対して、ガラス基板（封止材）側からＵＶ光を照射し、接着剤を硬化させて有機発光体を封止した。なお、有機発光体の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板における中央の２．０ｃｍ×２．０ｃｍの領域を発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅１．５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノードである透明金属電極とカソードである対向電極に関し、正孔輸送注入層〜電子輸送層までの発光機能層によって絶縁された状態で、透明基板の周縁に端子部分を引き出した。
【０２２６】
＜有機発光素子サンプルの評価＞
以下のとおり、内部光取り出し層のサンプル２−１〜サンプル２−６を用いて作製された有機発光素子のサンプル２−１〜サンプル２−６の評価を行った。
【０２２７】
（１）リーク電流の測定
得られた有機発光素子サンプルを、定電圧電源を用いて逆方向の電圧（逆バイアス）５Ｖを５秒間印加し、その時有機発光素子に流れる電流を測定した。サンプル１０枚の発光領域について測定を行い、最大電流値をリーク電流とした。その結果を表２に示す。
【０２２８】
＜リーク電流特性の評価ランク＞
表２に示すリーク電流特性の評価ランクは次の基準による。
○：最大電流値が１×１０−５Ａ未満
△：最大電流値が１×１０−５Ａ以上、１×１０−３Ａ未満
×：最大電流値が１×１０−３Ａ以上
【０２２９】
（２）ダークスポットの評価
得られた有機発光素子サンプルを東洋テクニカ（株）製  ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧５Ｖを有機発光素子に印加し２４時間発光させた後、１００ｃｄ／ｍ２で発光させた時のダークスポットの数を１００倍のルーペを使用し目視で計測した。その結果を表２に示す。
【０２３０】
＜ダークスポットの評価ランク＞
表２に示すダークスポットの評価ランクは次の基準による。
○：ダークスポットの発生がない
△：ダークスポットが１個以上、５個未満
×：ダークスポットが５個以上
【０２３１】
【表２】
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【０２３２】
表２に示すように、溶媒除去工程において、塗布膜を、２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも高い温度となるように加熱したサンプル２−４〜サンプル２−６では、表面粗さが比較的高くなり、良好な平滑性を実現することができなかった。これに対し、塗布膜を、２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低い温度となるように加熱したサンプル２−１〜サンプル２−３では、表面粗さが低くなることが確認された。特に、２種以上の溶媒のうち最も沸点が高い溶媒の塗布膜における残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒を除去したサンプル２−２〜サンプル２−３では、残留溶媒量が１ｇ／ｍ２を超えているサンプル２−１と比較して、表面粗さが低くなっており、良好な平滑性が実現されることが確認された。
【０２３３】
また、２種以上の溶媒のうち最も沸点が低い溶媒の沸点よりも低い温度となるように加熱し、２種以上の溶媒のうち最も沸点が高い溶媒の塗布膜における残留溶媒量が１ｇ／ｍ２以下になるまで溶媒を除去したサンプル２−２〜サンプル２−３では、リーク電流の値が顕著に低減されており、短絡が防止される効果が奏されることが確認された。また、サンプル２−２〜サンプル２−３では、ダークスポットの発生が認められず、良好な平滑性を有する下層に発光機能層を形成することによって、高品質の有機発光素子を製造することが可能であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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