(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶ディスプレイ(LCD)、有機ELディスプレイ(OLED)及び半導体デバイス等のデバイスの層間絶縁膜の製造に適用し得るフォトレジスト組成物の成分として使用可能な、220nmより長い波長の光を吸収し、前駆体を増感させ、且つこの前駆体から化学種を発生させることを可能にする化合物、それを含む組成物、デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】組成物と該組成物の溶液との少なくとも一方を用いて365nmおける透過率が７５％以上である塗布膜を形成する工程と、塗布膜を露光する工程と、を含む、デバイスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物と該組成物の溶液との少なくとも一方を用いて365nmおける透過率が７５％以上である塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記組成物は、化合物と前駆体とを含み、
前記化合物は光を吸収し、
前記前駆体は化学種を発生させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体からの前記化学種の発生は、前記化合物と前記前駆体との間の相互作用により活性化される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物は、前記光の吸収により励起され、
前記励起された化合物は、前記前駆体に電子を供与する、請求項２又は請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物は、芳香環と、前記芳香環上に電子供与基と、を有する、請求項２〜請求項４の何れか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記化合物は、二重結合を有する、請求項２〜請求項５の何れか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記塗布膜は、前記塗布膜の露光により硬化されて硬化膜を形成する、請求項１〜請求項６の何れか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記硬化膜の透過率は、９０％以上である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化膜は、前記デバイスの層間絶縁膜である、請求項７又は請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化膜上に画素電極を形成する工程をさらに含む、請求項７〜請求項９の何れか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化膜中に開口部を形成する、請求項７〜請求項１１の何れか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記化合物は、複数の芳香環と、複数の電子供与基と、を有する、請求項２〜請求項４の何れか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物は、前記化学種により重合される化合物をさらに含む、請求項２〜請求項４及び請求項１２の何れか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体の形成は、前記光により励起された前記化合物と前記前駆体との間の相互作用により活性化される、請求項２〜請求項４及び請求項１２〜請求項１３の何れか１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体は、前記光により励起された前記化合物と前記前駆体との間の前記相互作用を通じて受け取る、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
能動素子を形成する工程と、
前記能動素子を前記画素電極へ電気的に接続する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記能動素子を前記画素電極へ電気的に接続させるために開口部を前記硬化膜中に形成するように、前記硬化膜を形成する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に関係する相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法35Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づいて２０１４年６月２６日に出願された米国仮出願第62／017,756号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。
【０００２】
本発明のいくつかの態様は、酸及び塩基のような化学種の発生を向上させる化合物の分野に関する。本発明の一態様に関する典型的な化合物は、液晶ディスプレイ (LCD)、有機ELディスプレイ(OLED)及び半導体デバイス等のデバイスの層間絶縁膜の製造に適用し得るフォトレジスト組成物の成分として使用可能である。本発明の一態様に関するより典型的な化合物は、波長が200nmから400nmの範囲の光の吸収によって励起される。この化合物は、フォトレジストに含まれる光酸発生剤(PAG)に対してエネルギーや電子を供与して、このPAGに酸を発生させる。
【背景技術】
【０００３】
現在の高解像度のリソグラフィ工程は、化学増幅型レジスト(CARs)をベースとし、微細寸法形状のパターン形成に使用される。
【０００４】
微細寸法形状をパターン形成する方法は、US 7851252（２００９年２月１７日出願）に開示されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様に関する化合物は、220nmより長い波長の光を吸収し、前駆体を増感させ、且つこの前駆体から化学種を発生させることを可能にすることを特徴とする。
【０００６】
上記化合物に関し、好ましくは、上記化合物は、少なくとも１つの芳香環を有する。
【０００７】
上記化合物に関し、好ましくは、上記化合物は、上記芳香環上に少なくとも１つの電子供与基を有する。上記電子供与基の典型例は、アルコキシ基、アリールオキシ基、窒素原子上に少なくとも１つのアルキル基又はアリール基を有するアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び、トリアルキルシリルメチル基である。より好ましい例は、メトキシ基等のアルコキシ基、及び、メチルチオ基等のアルキルチオ基である。
【０００８】
上記化合物に関し、より好ましくは、上記化合物は、複数の電子供与基を有する。
【０００９】
上記化合物に関し、好ましくは、上記化合物は、炭素−炭素二重結合及び炭素−酸素二重結合等のπ電子系を少なくとも１つ有する。
【００１０】
上記化合物に関し、好ましくは、上記π電子系は、芳香環に結合している。さらに、好ましくは、上記芳香環上の少なくとも１つの電子供与基は、上記π電子系のオルト位又はパラ位に位置する。
【００１１】
上記化合物に関し、好ましくは、上記化学種は、酸及び塩基のうち少なくとも一方である。
【００１２】
上記化合物に関し、好ましくは、上記化学種は、ブレンステッド酸及びブレンステッド塩基のうち少なくとも一方である。
【００１３】
本発明の一態様に関する組成物は、上記化合物のいずれかと、上記前駆体とを含む。
【００１４】
上記組成物に関し、好ましくは、上記組成物は、上記化学種により重合し得る化合物をさらに含む。
【００１５】
上記組成物に関し、好ましくは、上記化合物は、少なくとも１つのエポキシ基、少なくとも１つのオキセタニル基、又は少なくとも１つのエステル基を有する。
【００１６】
上記組成物に関し、好ましくは、上記組成物は、化学種により発生し得る化合物をさらに含む。
【００１７】
上記組成物に関し、好ましくは、上記前駆体は、光酸発生剤(PAG)である。
【００１８】
本発明の一態様に関するポリマーは、光増感部位として作用し得る第１部位と、化学種と反応する第２部位とを含む。
【００１９】
上記光増感部位の典型例は、少なくとも１つの芳香環と、アルコキシ基、アリールオキシ基、窒素原子上に少なくとも１つのアルキル基又はアリール基を有するアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びトリアルキルシリルメチル基等の電子供与基を少なくとも１つと、を有する部位である。
【００２０】
好ましくは、上記光増感部位は、少なくとも１つの芳香環を有する。より好ましくは、上記芳香環上に少なくとも１つの電子供与基を有する。
【００２１】
好ましくは、上記光増感部位は、炭素−炭素二重結合及び炭素−酸素二重結合等のπ電子系を有する。より好ましくは、上記π電子系は、芳香環に結合している。さらに、好ましくは、上記芳香環上の少なくとも１つの電子供与基は、上記π電子系のオルト位あるいはパラ位に位置する。
【００２２】
上記第２部位の典型例は、エポキシ基、オキセタニル基、又はエステル基を有する部位である。
【００２３】
上記ポリマーに関し、好ましくは、上記化学種の典型例は、酸及び塩基である。
【００２４】
上記ポリマーに関し、好ましくは、上記ポリマーは、上記化学種を発生させる第３部位を有する。上記第３部位の一例は、スルホニウム及びヨードニウム等のオニウム構造を有する部位である。
【００２５】
本発明の一態様に関するデバイスの製造方法は、上記組成物のいずれかとその溶液の少なくとも一方を用いて365nmの波長の光の透過率が７５％以上である塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を露光する工程とを含む。
【００２６】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記塗布膜は、上記露光により硬化される。
【００２７】
本発明の一態様に関連するデバイスの製造方法は、上記組成物のいずれかとその溶液の少なくとも一方を用いて塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を光に暴露して光の透過率が９０％以上である硬化膜を形成する工程とを含む。
【００２８】
本発明の一態様に関するデバイスの製造方法は、上記組成物のいずれかとその溶液の少なくとも一方を用いて313nmの波長の光の透過率が７５％以上である塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を露光する工程とを含む。
【００２９】
本発明の一態様に関するデバイスの製造方法は、上記組成物のいずれかとその溶液の少なくとも一方を用いて313nmの波長の光の透過率が１０％以上であり且つ365nmの波長の光の透過率が７５％以上である塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を露光する工程とを含む。
【００３０】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記組成物は、化合物及び前駆体を含み、上記化合物が上記光を吸収し、上記前駆体が化学種を発生させる。
【００３１】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記前駆体からの上記化学種の発生は、化合物と前駆体との間の相互作用により活性化される。
【００３２】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記化合物は、光の吸収により励起し、上記励起された化合物が上記前駆体に電子を供与する。
【００３３】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記化合物は、芳香環と、上記芳香環上の電子供与基と、を有する。
【００３４】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記化合物は、二重結合を有する。
【００３５】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記塗布膜は、上記露光により硬化し硬化膜を形成する。
【００３６】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記硬化膜の透過率は、９０％以上である。
【００３７】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記硬化膜は、デバイスの層間絶縁膜である。
【００３８】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記製造方法は、上記硬化膜上に画素電極を形成する工程を含む。
【００３９】
上記製造方法に関し、好ましくは、開口部は、上記硬化膜に設けられる。上記画素電極は、開口部を介してトランジスタ等の能動素子へ電気的に接続し得る。
【００４０】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記化合物は、複数の芳香環と、複数の電子供与基と、を有する。
【００４１】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記組成物は、上記化学種により重合される化合物をさらに含む。
【００４２】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記前駆体の発生は、光により励起された上記化合物と上記前駆体との間の相互作用により活性化される。
【００４３】
上記製造方法に関し、好ましくは、上記前駆体は、上記化合物と上記前駆体との上記相互作用を通じて受け取る。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
図面において、本発明のいくつかの態様を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【００４５】
【図１】パターン形成された硬化膜の構造を示す。
【００４６】
【図２】本発明の一態様に関連するフォトレジストを使用する有機EL素子等の表示装置の製造プロセスを示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４７】
2,2',4,4'-テトラメトキシベンゾフェノン（化合物Ａ）の合成
【００４８】
2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン2.00ｇとジメチル硫酸3.68gと炭酸カリウム4.03gとをアセトン12.0gに溶解する。混合物を還流温度で8時間攪拌する。そして、混合物を25℃に冷却し、水60.0gの添加後さらに10分攪拌し、沈殿物をろ過する。次に沈殿物を酢酸エチル20.0gに溶解し、有機相を水洗する。その後、酢酸エチルを留去し、残渣をエタノール15.0gを用いて再結晶化により精製する。それにより、2,2',4,4'-テトラメトキシベンゾフェノン1.40gを得る。
【化Ａ】
2016009195.tif 000002
【００４９】
2,4-ジメトキシ-4'-メトキシ-ベンゾフェノン（化合物Ｂ）の合成
上記化合物Ａの合成において2,2',4,4'-テトラヒドロキベンゾフェノンに代えて2,4-ジメトキシ-4'-ヒドロキシ-ベンゾフェノンを用いる以外は上述の化合物Ａの合成に従い、目的物としての2,4-ジメトキシ-4'-メトキシ-ベンゾフェノンを合成し、得る。
【００５０】
【化Ｂ】
2016009195.tif 000003
【００５１】
2,4-ジメトキシ-4'-（2-ビニルオキシ-エトキシ）-ベンゾフェノンの合成
【００５２】
2,4-ジメトキシ-4'-ヒドロキシ-ベンゾフェノン2.00gと2-クロロエチルビニルエーテル2.44gと炭酸カリウム3.21gとをジメチルホルムアミド12.0gに溶解する。混合物を110℃で15時間攪拌する。そして、混合物を25℃に冷却し、水60.0gの添加後さらに攪拌する。次にトルエン24.0gで抽出し、有機相を水洗する。その後トルエンを留去する。それにより、2,4-ジメトキシ-4'-（2-ビニルオキシ-エトキシ）-ベンゾフェノン3.59gを得る。
【００５３】
2,4-ジメトキシ-4'-（2-ヒドロキシ-エトキシ）-ベンゾフェノンの合成
【００５４】
2,4-ジメトキシ-4'-（2-ビニルオキシ-エトキシ）-ベンゾフェノン3.59gとp-トルエンスルホン酸ピリジニウム0.28gと水2.1gとをアセトン18.0gに溶解する。混合物を35℃で12時間攪拌する。そして、3％の炭酸ナトリウム水溶液添加後に混合物をさらに攪拌する。次に酢酸エチル28.0gで抽出し、有機相を水洗する。その後、酢酸エチルを留去する。それにより、2,4-ジメトキシ-4'-（2-ヒドロキシ-エトキシ）-ベンゾフェノン3.04gを得る。
【００５５】
{2-[2-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシカルボニルメトキシ)-4-メトキシ-ベンゾイル]-5-メトキシ-フェノキシ}-酢酸3-エチル-オキセタン-3-イルメチルエステル（化合物Ｃ）の合成
【００５６】
2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン3.0gとクロロ酢酸3-エチルオキセタン-3-イルメチルエステル4.6gと炭酸カリウム3.3gとをアセトン24gに溶解する。混合物を還流温度で8時間攪拌する。そして、混合物を25℃に冷却し、水60.0gの添加後さらに10分攪拌する。次に酢酸エチル30gで抽出し、有機相を水洗する。その後、酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル:ヘキサン= 3:7）により精製する。それにより、{2-[2-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシカルボニルメトキシ)-4-メトキシ-ベンゾイル]-5-メトキシ-フェノキシ}-酢酸3-エチル-オキセタン-3-イルメチルエステル4.88gを得る。
【化Ｃ】
2016009195.tif 000004
【００５７】
2,4-ジメトキシ-4'-（2-メタクリロイルオキシ-エチル）-ベンゾフェノン（化合物Ｄ）の合成
【００５８】
2,4-ジメトキシ-4'-（2-ヒドロキシ-エトキシ）-ベンゾフェノン3.0gとメタクリル酸無水物1.7gとをテトラヒドロフラン21gに溶解する。テトラヒドロフラン3.6gに溶解したトリエチルアミン1.2gを10分かけて2,4-ジメトキシ-4'-（2-ヒドロキシ-エトキシ）-ベンゾフェノンを含むテトラヒドロフラン溶液に滴下する。その後、混合物を25℃で3時間攪拌する。そして、水添加後に混合物をさらに攪拌する。次に酢酸エチル30gで抽出し、有機相を水洗する。その後、酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトフラフィ（酢酸エチル:ヘキサン= 1:9）により精製する。それにより、2,4-ジメトキシ-4'-（2-メタクリロイルオキシ-エトキシ）-ベンゾフェノン2.72gを得る。
【化Ｄ】
2016009195.tif 000005
【００５９】
2-メチル−アクリル酸2-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-エチルエステル（化合物Ｅ）の合成
【００６０】
2-メチル−アクリル酸2-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-エチルエステル（化合物Ｅ）の合成
【００６１】
上記化合物Ｄの合成において2,4-ジメトキシ-4'-（2-ヒドロキシ-エトキシ）-ベンゾフェノンに代えて2-ヒドロキシ−チオキサンテン-9-オンを用いる以外は上述の化合物Ｄの合成に従い、目的物としての2-メチル−アクリル酸2-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-エチルエステル（化合物Ｅ）を合成し、得る。
【化Ｅ】
2016009195.tif 000006
【００６２】
グリシジルメタクリレート10.0gと、2-エチルヘキシルメタクリレート10.5gと、スチレン5.5gと、ジメチル-2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネート）1.22gと、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル2-アセテート（ＰＧＭＥＡ）25gとを含む溶液を調製する。攪拌し80℃に加熱したフラスコ中のＰＧＭＥＡ8.7gに調製溶液を4時間かけて添加する。調製溶液の添加後、上記混合物を80℃で2時間加熱し、室温に冷却する。ヘキサン220g及びＰＧＭＥＡ24gを含む混合液へ上記混合物を激しく攪拌しながら滴下することにより、共重合体を沈殿させる。共重合体をろ過によって分離する。共重合体の精製は、ヘキサン78gで2回洗浄した後、真空乾燥して行い、共重合体の白い粉末11.3gを得る。
【化ＲＡ】
2016009195.tif 000007
【００６３】
グリシジルメタクリレート10.0gと、2-エチルヘキシルメタクリレート6.3gと、メタクリル酸3-エチル-オキセタン-3-イルメチルエステル1.9gと、スチレン6.3gと、ジメチル-2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネート）1.39gと、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル2-アセテート（ＰＧＭＥＡ）30gとを含む溶液を調製する。攪拌し80℃に加熱したフラスコ中のＰＧＭＥＡ10gに調製溶液を４時間かけて添加する。調製溶液の添加後、上記混合物を80℃で2時間加熱し、室温に冷却する。ヘキサン260g及びＰＧＭＥＡ29gを含む混合液へ上記混合物を激しく攪拌しながら滴下することにより、共重合体を沈殿させる。共重合体をろ過によって分離する。共重合体の精製は、ヘキサン90gで2回洗浄した後、真空乾燥して行い、共重合体の白い粉末12.6gを得る。
【化ＲＢ】
2016009195.tif 000008
【００６４】
グリシジルメタクリレート10.0gと、2-エチルヘキシルメタクリレート6.3gと、メタクリル酸3-エチル-オキセタン-3-イルメチルエステル1.9gと、スチレン6.3gと、2,4-ジメトキシ-4'-（2-メタクリロイルオキシ-エチル）-ベンゾフェノン0.23gと、ジメチル-2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネート）1.39gと、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル2-アセテート（ＰＧＭＥＡ）30gとを含む溶液を調製する。攪拌し80℃に加熱したフラスコ中のＰＧＭＥＡ10gに調製溶液を４時間かけて添加する。調製溶液の添加後、上記混合物を80℃で2時間加熱し、室温に冷却する。ヘキサン260g及びＰＧＭＥＡ29gを含む混合液へ上記混合物を激しく攪拌しながら滴下することにより、共重合体を沈殿させる。共重合体をろ過によって分離する。共重合体の精製は、ヘキサン90gで2回洗浄した後、真空乾燥して行い、共重合体の白い粉末12.4gを得る。
【化ＲＣ】
2016009195.tif 000009
グリシジルメタクリレート10.0gと、2-エチルヘキシルメタクリレート6.3gと、メタクリル酸3-エチル-オキセタン-3-イルメチルエステル1.9gと、スチレン6.3gと、2-メチル-アクリル酸2-（9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-エチルエーテル0.20gと、ジメチル-2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネート）1.39gと、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル2-アセテート（ＰＧＭＥＡ）30gとを含む溶液を調製する。攪拌し80℃に加熱したフラスコ中のＰＧＭＥＡ10gに調製溶液を４時間かけて添加する。調製溶液の添加後、上記混合物を80℃で2時間加熱し、室温に冷却する。ヘキサン260g及びＰＧＭＥＡ29gを含む混合液へ上記混合物を激しく攪拌しながら滴下することにより、共重合体を沈殿させる。共重合体をろ過によって分離する。共重合体の精製は、ヘキサン90gで2回洗浄した後、真空乾燥して行い、共重合体の白い粉末12.6gを得る。
【化ＲＤ】
2016009195.tif 000010
【００６５】
評価のためのサンプル（"評価サンプル"）の調製
【００６６】
(i)フェニルジベンゾチオニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩(PBpS-SbF6)、ジフェニル4-チオフェノキシ-フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩(PSDPS-SbF6)、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩(DPI-SbF6)及びジ-4-tert-ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩(TBDPI-SbF6)からなる群より選択されるＰＡＧを0.010mmolと、(ii)樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（樹脂Ｅ）からなる群より選択される樹脂を400mgと、(iii)上述の化合物群からなる群より選択される添加剤1つを0.010mmol若しくは2-イソプロピルチオキサンテン-9-オン（IPTX）を0.005mmol、又は（iv）添加剤0mmol及び（v）架橋剤としてのトリメチルプロパントリグリシジルエーテルを20mgとを、シクロヘキサン６００ｍｇに溶解して、各評価サンプル１〜４５を調製する。
【化ＲＥ】
2016009195.tif 000011
【００６７】
表１はサンプル組成の詳細を示す。
【００６８】
表１  パターニング効果評価のための評価サンプル
【表１】
2016009195.tif 000012
【００６９】
感度評価
【００７０】
シリコンウエハに各評価サンプルを塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業（株））をＳｉウエハ表面にスピンコートし、110℃で5分間ベークする。次に、各評価サンプルを２０００ｒｐｍで２０秒間ＨＭＤＳで処理した上記Ｓｉウエハ表面にスピンコートし、塗布フィルムを形成する。上記塗布フィルムのプリベークを110℃で60秒間行う。次に、上記各評価サンプルの塗布フィルムをＵＶ露光装置（HMW-661C-3 （株）オーク製作所）から発光される光により曝露する。上記光は313nmの輝線及び365nmのもう一つの輝線を有する発光スペクトルを有する。いくつかのケースで313nmの輝線はUVカットオフフィルター（色つき光学ガラスUV-340  HOYA（株））で遮断される。ＵＶ光曝露後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を110℃で10分間行う。塗布フィルムをγ-ブチロラクトンで25℃で1分間現像し、脱イオン水で1分間洗う。膜厚測定ツールで測定した塗布フィルムの厚さはおおよそ15μmである。その後、感度（Emax感度）を、塗布フィルムの厚みがゼロでない100μmのラインと塗布フィルムの厚みがゼロである100μmのスペースからなるパターンで形成するためのドーズサイズをＵＶ露光装置を用いて測定することで評価し、Emax感度を365nmの照度計（ウシオ  UIT-150、UVD-S365）によりＵＶ源の照度を測定することにより算出する。
【００７１】
可視光透過性の評価
【００７２】
石英ウエハ表面に各評価サンプルをスピンコートし、塗布膜を形成する。塗布膜のプレベークを110℃で5分間行う。膜厚測定ツールで測定した塗布フィルムの厚さはおおよそ15μmである。次に、紫外線−可視分光法により各評価サンプルに対して上記塗布膜の透過性を測定し、上記塗布膜のＵＶ光照射実施前に評価する。その後、評価サンプルの塗布膜をＵＶ露光装置（HMW-661Ｃ-3、（株）オーク製作所）、この強度は上述の感度評価により評価されたEmax感度より２倍高いものであるが、該装置からのＵＶ光出力で曝露する。313nm及び365nmの輝線を含む光又は313nmの輝線がＵＶカットオフフィルタ（着色した光学ガラスＵＶ−３４０、ＨＯＹＡ（株））により遮断された光がＵＶ光として使用される。
【００７３】
樹脂の表面硬さ評価
【００７４】
シリコンウエハ表面に各評価サンプルを塗布し、塗布膜を形成する。塗布膜のプレベークを110℃で5分間行う。膜厚測定ツールで測定した塗布フィルムの厚さはおおよそ15μmである。次に、313nm及び365nmの２つの輝線を有する発光スペクトルを有するか、又は、光による２つの輝線間でＵＶカットオフフィルタ（着色した光学ガラスＵＶ−３４０、ＨＯＹＡ（株））により313nmの輝線が遮断された紫外線（ＵＶ）光を用いて、上記各評価サンプルの塗布フィルムをEmax感度と同じドーズで曝露する。ＵＶ光曝露後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を110℃で10分間行い、硬化フィルムを形成する。次に、各評価サンプルの表面硬さを鉛筆硬度試験法により測定する。硬化フィルムの鉛筆硬度が硬度試験において3H以上のとき、硬化フィルムは層間絶縁フィルムとして良好な硬さであると判断する。ドーズは365nm照度計（ウシオ  UIT-150、UVD-S365）によるＵＶ源の照度測定により算出する。
【００７５】
Emax 感度に対応するドーズサイズ、透過率及びパターン形状の評価サンプル1〜45に関する測定結果を表２に示す。
【００７６】
評価サンプル1、19、24 及び 40に関し、i線UV照射による酸の生成は、上記条件下で観察されない。化合物Aは化合物B及びCに比べより多くの電子供与基を有するため、化合物Aは化合物A、B及びCの中で最も高い電気供与を有し、化合物Aを含む評価サンプルのEmax感度は高い。化合物Cよりも高い電子供与能を有する化合物Bを含む評価サンプルのEmax 感度は高い。IPTx及びD-5部位のようなチオキサントン誘導体は365nm以上の長さの波長の光に対しより高いモル吸収係数を有する。
【００７７】
カットオフフィルターを介さずに光照射を行うと、評価サンプル2には増感剤が含まれていないにも関わらず、評価サンプル2において酸の発生が観察される。これは313nmの波長の輝線によるPBpS-SbF6の励起により酸の発生が起こることを示唆している。
【００７８】
カットオフフィルターを介して光照射を行うと、評価サンプル10には増感剤が含まれていないにも関わらず、評価サンプル10において酸の発生が観察される。これは313nm及び365nmの両波長の輝線によるPSDPS-SbF6の励起により酸の発生が起こることを示唆している。
【００７９】
硬化膜の表面からSiウエハの表面に向かって徐々に狭くなるテーパー状のパターン構造が、評価サンプル11及び41の硬化膜において観察される。言い換えれば、硬化膜表面からSiウエハの表面に向かい、塗布膜の硬化効率が減少しているということである。
【００８０】
評価サンプル11及び41の塗布膜に対しては、評価サンプル11及び41が強い吸収を有する313nmの波長の輝線を含む光を照射する。なぜなら、カットオフフィルターを介さずに上記照射を行うからである。照射光のうち313nmの波長の成分は、塗布膜の表面近傍で主に吸収される。照射光のうち365nmの波長の成分は、Siウエハの表面まで到達しやすいが、評価サンプル11及び41は、313nmに比べ365nmにおいてより弱い吸収を有する。
【００８１】
従って、塗布膜のSiウエハに近い部分は硬化されにくい。
【００８２】
増感剤の添加は、Siウエハの表面方向への硬化膜の狭窄を反転することができる。
【００８３】
カットオフフィルターを介さないUV照射による露光であるにもかかわらず、PAGに加えて増感剤を含む評価サンプル5、13及び17の硬化膜のパターン構造は、長方形である。言い換えれば、増感剤は塗布膜の深さに伴う酸発生効率の低下を補うということである。
【００８４】
図１に示すように、好ましくは、基板の表面と硬化膜の表面との間の角度は、70度以上である。好ましくは、上記角度は、70度以上90度以下である。より好ましくは、上記角度は、80度以上90度以下である。
【００８５】
光増感剤として作用する部位C-5をポリマーに組み込むことは、光増感剤の均一な分散を可能にし、酸発生効率を向上させ得る。
【００８６】
400nmの波長の光の透過率は、化合物A~Cに比べ、チオキサントン部位を含む評価サンプル9、16、17、36-39ではより低い。言い換えれば、化合物A〜Cは可視光領域において顕著に高い透明性を有し、化合物A〜Cが可視光を長距離伝播させる光導波路、光ファイバ、電気光学装置等の光学装置により適しているということを意味する。
【００８７】
エポキシドまたはオキセタン部位を含む樹脂と比べ、架橋剤としてトリメチルプロパントリグリシジルエーテルを含む評価サンプルの上記硬化膜の硬度は、高い。これは、トリメチルプロパントリグリシジルエーテルは、架橋能力に大きく寄与していることを示唆している。
【００８８】
トリメチルプロパントリグリシジルエーテルの分子サイズは、上記樹脂に比べて小さいため、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル分子は、上記樹脂よりもはるかに簡単に移動することができる。従って、トリメチルプロパントリグリシジルエーテルを含む硬化膜の架橋密度はより高い。
【００８９】
架橋剤を添加していないのにも関わらず、光増感部位に加えオキセタン部位を有する化合物Cを含む評価サンプルにおいては上記硬化膜の硬度は高い。これは、化合物Cのオキセタン部位が硬化膜の架橋密度の改善に寄与していることを示唆している。
【００９０】
UV露光によるEmaxドーズ、評価サンプルから形成された硬化フィルムのフィルム透過率及びフィルム硬さ
【表２】
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【００９１】
化合物F、G、H及びその誘導体はそれぞれ光増感剤として好ましく用いられる。上記化合物はそれぞれ電子供与能を有している。
【化ＦＧＨ】
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【００９２】
化合物A及び化合物Bは400nmよりも長い波長の光の吸収をほとんど示さない。従って、液晶装置、有機EL素子、光通信装置等の電気光学装置の層間絶縁膜の製造に適用可能なフォトレジストに含まれるPAGから発生する酸の発生を活性化する光増感剤に、化合物A及び化合物Bは特に適している。
【００９３】
化合物A又は化合物Bは、電気光学装置等の層間絶縁膜の形成材料成分としても有用である。なぜなら、化合物A及び化合物Bは、400nmより長い波長の光をほとんど吸収せず、ディスプレイ、光学通信ケーブル用の上記層間絶縁膜がこのような波長の光を透過させることが要請されるからである。
【００９４】
仮に、可視光の吸収により光増感剤やPAGとして機能し得る物質が層間絶縁膜に残存していると、通常のオペレーション時にも酸が発生し、電気光学装置等を劣化させる。
【００９５】
典型的に、本発明の一態様に関する硬化膜の400nmの波長の光の透過率は、90%以上である。好ましくは、400nmの波長の光の透過率は、９５％以上である。より好ましくは、400nmの波長の光の透過率は、９８％以上である。
【００９６】
典型的に、本発明の一態様に関わる塗布膜の365nmの波長の光の透過率は、UV露光前は75%以上である。好ましくは、上記塗布膜の365nmの波長の光の透過率はUV露光前は85%以上である。より好ましくは、上記塗布膜の365nmの波長の光の透過率はUV露光前は90%以上である。
【００９７】
本発明の一態様に関わる塗布膜の313nmの波長の光の透過率は、UV露光前は75%以上である。好ましくは、上記塗布膜の313nmの波長の光の透過率は、UV露光前は85%以上である。より好ましくは、上記塗布膜の313nmの波長の光の透過率は、UV露光前は90%以上である。
【００９８】
本発明の一態様に関わる塗布膜の313nmの波長の光の透過率は、上記塗布膜の365nmの波長の光の透過率が75％以上であるならば、UV露光前は10%以上である。好ましくは、上記塗布膜の365nmの波長の光の透過率が75％以上であるならば、UV露光前は上記塗布膜の313nmの波長の光の透過率は50%以上である。より好ましくは、上記塗布膜の365nmの波長の光の透過率が75％以上であるならば、UV露光前は上記塗布膜の313nmの波長の光の透過率は75%以上である。
【００９９】
塗布膜の365nmの波長の光の透過率の、400 nmの波長の光の透過率に対する典型的な比は、０．９以上である。塗布膜の365nmの波長の、光の透過率の400 nm波長の光の透過率に対する好ましい比は、１．１以上である。塗布膜の365nmの波長の光の透過率の、400 nmの波長の光の透過率に対するより好ましい比は、１．３以上である。
【０１００】
塗布膜の313nmの波長の光の透過率の、365 nmの波長の光の透過率に対する比は、０．７５以上である。塗布膜の313nmの波長の光の透過率の、365 nmの波長の光の透過率に対する好ましい比は、０．８５以上である。塗布膜の313nmの波長の光の透過率の、365 nmの波長の光の透過率に対するより好ましい比は、０．９５以上である。
【０１０１】
塗布膜の313nmの波長の光の透過率の、365 nm波長の光の透過率に対する比は、０．７５以上である。塗布膜の313nmの波長の光の透過率の、365 nmの波長の光の透過率に対する好ましい比は、０．９以上である。塗布膜の313nmの波長の光の透過率の365 nmの波長の光の透過率に対するより好ましい比は、１．１以上である。
【０１０２】
図２は、アクティブマトリクス型有機EL素子の製造プロセスを示している。
【０１０３】
（ａ）下層２は、ガラス基板、石英基板及びプラスチック基板等の基板１上に形成される。パターニングすることによって形成される半導体膜４は、下層２上に形成される。典型的に、半導体膜４は、低温ポリシリコンで作製される。また、アモルファスシリコン又は金属酸化物は、半導体膜４の材料として利用できる。ゲート絶縁膜３は、ゲート絶縁膜３が半導体膜４を被覆するように形成される。ゲート電極５は、ゲート絶縁膜３を挟んでゲート電極５と半導体膜４とが互いに対向するように、ゲート絶縁膜３上に形成される。
【０１０４】
（ｂ）塗布膜６は、塗布膜６がゲート電極５及びゲート絶縁膜３を被覆するように、樹脂Fを含有する組成物のスピンコートにより配置される。
【０１０５】
F-1部位は、塗膜6への光照射によって励起される。励起されたF-1は、F-5部位に電子を供与する。言い換えれば、F-1部位は、光増感剤として作用し得る。F-5部位は、F-1部位から電子を受け取ることによって酸を発生する。F-1及びF-5は同一分子内にあるため、上記F-1からF-5への電子移動が速やかに起こる。発生した酸は、エポキシ基を有するF-2部位を重合する。場合により、化合物A及びB等のそれ自身の中で光増感剤として作用する化合物は、上記組成物中にさらに含まれ得る。
【化ＲＦ】
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【０１０６】
（ｃ）  塗布膜６は、塗布膜６をプレベーク処理した後、フォトマスク８を介して365nmの波長の光で照射される。塗布膜６の一部のみが、開口部７を通過した光に露光される。
【０１０７】
（ｄ）  コンタクトホール１０を形成するために、塗布膜６の露光部は、現像により除去される。塗布膜６は、１５０℃より高い温度で行われる熱処理と、続くコンタクトホール６の形成により、第１層間絶縁膜９へ変換される。
【０１０８】
（ｅ）電気的に半導体膜４に接続された画素電極１１が形成される。典型的に、画素電極１１は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）又はマグネシウム銀合金で作製される。
【０１０９】
（ｆ）  塗布膜１２は、画素電極１１及び第１層間絶縁膜９を被覆するように、スピンコート工程により配置される。
【０１１０】
（ｇ）塗布膜１２は、塗布膜１２をプレベーク処理した後、フォトマスク１３を介して365nmの波長の光で照射される。塗布膜１２の一部のみが、開口部１４を通過した光に露光される。
【０１１１】
（ｈ）塗布膜１２の露光部は、現像により除去される。塗布膜１２は、１５０℃より高い温度で行われる熱処理と、続く塗布膜１２の露光部の除去により、第２層間絶縁膜１５へ変換される。
【０１１２】
（ｉ）正孔輸送層１６、発光層１７及び電荷輸送層１８は、この順序でマスクを介して真空蒸着法により形成される。共通電極１９は、電荷輸送層１８及び第２層間絶縁膜１５の上に形成される。保護膜２０は、共通電極１９上に形成される。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図２ｅ】
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【図２ｆ】
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【図２ｇ】
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【図２ｈ】
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【図２ｉ】
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【外国語明細書】
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