(57)【要約】【課題】イミダゾリジン−２−チオンを代替するゴム用加硫促進剤及びそれを含むゴム組成物の提供。【解決手段】１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオンをイミダゾリジン−２−チオンを代替するゴム用加硫促進剤として用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表わされる１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオンを含有するゴム用加硫促進剤。
【化１】
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【請求項２】
ゴム成分１００重量部に対して、請求項１に記載の化１で表わされる１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオンを０．０１〜１０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はイミダゾリジン−２−チオン代替ゴム用加硫促進剤と、それを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  イミダゾリジン−２−チオン（別名エチレンチオウレア、以下ＥＴＵと略記）はゴム用加硫促進剤として使用されているが、安全衛生面において以前から懸念されている化合物である。例えば欧州ＲＥＡＣＨ規則におけるＳＶＨＣ候補物質（高懸念性候補物質）であり、代替物が求められている（非特許文献１）。【０００３】  また、ＥＴＵ以外にも幾つかのチオウレア化合物は、ゴム用加硫促進剤として市販され使用されているが、それらチオウレア化合物を以てしてもＥＴＵと加硫特性に差異があり、代替が困難な場合がある。【０００４】  例えばジエチルチオウレア（以下ＤＥＴＵと略記）は、加硫ゴム物性はＥＴＵと同等であるものの、スコーチ性が強くＥＴＵ並の加工安定性が得られない。またジラウリルチオウレア（以下ＤＬＴＵと略記）のような分子量の大きなチオウレア化合物は、スコーチ性に関しては問題ないがＥＴＵと同等の加硫ゴム物性を得るには多量に添加しなければならず、コスト面において不利である。また、トリメチルチオウレアはＥＴＵの分子量に比較的近く、コンパクトな構造であり、ＥＴＵと同等な加硫ゴム物性が得られるが、厚生労働省より変異原性物質であるとの通達（平成２６年１２月）があり、安全衛生面において懸念がある。【０００５】  このように、これまでＥＴＵと同程度の添加量で同等の加硫特性及び加硫ゴム物性が得られ、且つ加工安定性が良好なチオウレア化合物は見出されていない。【０００６】  一方、化１で表わされる１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオンは既知物質（ＣＡＳＮｏ．：１３４６１−１６−０）であるが、これまでにゴム用加硫促進剤として使用された例は見当たらない。【０００７】  ＥＴＵは主に含ハロゲンポリマー（ゴム）の加硫促進剤として用いられる。【０００８】  例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）は耐候性や耐熱性、耐油性等といった特性のバランスに優れたゴムであり、自動車用部品や工業用部品をはじめとした様々な分野で広く使用されているが、そのＣＲを加硫する主な手段として酸化亜鉛と酸化マグネシウムを用いる金属酸化物加硫がある。それらにチオウレア化合物を併用すると加硫が大幅に促進され、高物性な加硫ゴムを短時間で得られることが知られている。特にチオウレア化合物の中でもＥＴＵは加硫促進性が高く、且つスコーチし難いため、他のチオウレア化合物よりも加工安定性において有利であり好んで使用される。【０００９】  またエピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）は、耐熱性や耐油性、耐透過性などに優れたゴムであり、自動車用部品や電子部品、ロール、ガスケットといった様々な分野で使用されているが、ＥＣＯに対してもＥＴＵが加硫促進剤として使用されており、加工安定性に優れたゴム組成物が得られる。【００１０】  他にもジエン系ゴム（天然ゴム、スチレンブタジエンゴムなど）やエチレンプロピレンゴムの硫黄加硫に対し、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類等の加硫促進剤と共に加硫調整用として併用されることもある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃａｎｄｉｄａｔｅ  Ｌｉｓｔ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｏｆ  ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ  ｃｏｎｃｅｒｎ  ｆｏｒ  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ
【非特許文献２】郷田兼成著，「合成ゴム加工技術全書  ▲１２▼クロロプレンゴム」，大成社，昭和４７年
【００１２】
【化１】
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】  ＥＴＵを代替する加硫促進剤及びそれを含むゴム組成物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手法】
【００１４】  本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、化１で表わされる化合物をＥＴＵの代替ゴム用加硫促進剤として用いることで、ＥＴＵと同等な加硫特性及び加硫ゴム物性が得られる。具体的には、チオウレア化合物として化１の１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（以下ＤＭＩＳと略記）を０．０１〜１０重量部ゴム中に含有させ、加硫を行うことで上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１５】  本発明によれば、ＤＭＩＳをＥＴＵの代替加硫促進剤として用いることで、ＥＴＵと同等な加工安定性と加硫速度を有し、且つ加硫ゴム物性も同等なゴム組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１及び比較例１〜３の加硫試験におけるレオメーターカーブを示す。
【図２】図１の加硫初期のレオメーターカーブを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】  以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
【００１８】  本発明における化１の化合物ＤＭＩＳは、ゴム用加硫促進剤であるＥＴＵの実用的な代替化合物として用いられる。即ち、ＥＴＵの添加量と同重量部か同モル量添加することでＥＴＵと同等な加硫促進性を得ることができる。具体的にはゴム成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部添加され、更にはＥＴＵが０．５〜１．５重量部の範囲で添加される場合、ＤＭＩＳはＥＴＵと同量か０．６〜１．８（同モル：約１．２倍量）重量部添加することが好ましい。
【００１９】  ゴム組成物を構成するゴムとは主にクロロプレンゴム（ＣＲ）を指し、特に加硫促進剤が必須とされる非硫黄変性タイプのＣＲに用いられ、ＤＭＩＳと共に金属酸化物が用いられるが、金属酸化物として酸化亜鉛が５．０重量部及び酸化マグネシウムを４．０重量部添加することが好ましい。
【００２０】  また、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）であれば、ＤＭＩＳと共に金属酸化物として酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化マンガン、または炭酸塩として炭酸カルシウムやハイドロタルサイトの少なくとも１つ以上が選択され、３．０〜５．０重量部用いられる。これらは加硫時に副生する塩酸の中和を目的とする。
【００２１】  その他、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、無機充填剤、鉱物油などの軟化剤、合成可塑剤、老化防止剤等ゴムの加硫に直接関与しない副資材については、使用が何ら限定されず、ベンゾチアゾール類（ＭＢＴＳ等）やチウラム類（ＴＭＴＤ等）等を加硫遅延剤として用いることも任意である。
【実施例】
【００２２】  以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。【００２３】  まず、化１で表わされるＤＭＩＳの合成例を示す。【００２４】  １，３−ジメチル−イミダゾリジン−２−チオン（ＤＭＩＳ）の合成例
トルエン５００ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン７５．３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）、五硫化二リン７３．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１１０℃まで加熱・撹拌し、還流下で１時間反応させた。その後、８０℃まで内温を下げた後、炭酸カリウム８８．０ｇ（６３７ｍｍｏｌ）を添加する。その後、水８８０ｇを滴下し、１時間撹拌した。その後、トルエンを留去し、冷却した後、ろ過、洗浄を行った。その後、水で再結晶を行い、６０℃で真空乾燥し、目的物である白色固体６９．５ｇ（収率８０．９％，融点１１１．７〜１１３．２℃）を得た。【００２５】  次に、ゴム試験結果について示す。【００２６】  ゴム組成物の配合内容を表１に示す。【００２７】
【表１】
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【００２８】  本発明における各配合は密閉型混合機およびオープンロールミルによる、一般的な混練り方法に従って作製し、詳しくはクロロプレンゴム以下老化防止剤までバンバリーミキサーにて混練り（Ａ工程）し、その後にオープンロールにて各加硫促進剤を添加（Ｂ工程）することで、各ゴム組成物を得た。【００２９】  実施例１は本発明における化１で表わされるオウレア化合物（ＤＭＩＳ）が含まれた加硫系である。一方、比較例１〜３は従来のチオウレア化合物が含まれた加硫系である。添加量は比較例１を基準とした同モル添加にて行った。【００３０】  得られた各組成物の未加硫ゴム物性はまず、ＪＩＳ  Ｋ６３００未加硫ゴム試験方法に記載されているムーニースコーチ試験及び振動式加硫試験機（レオメーター試験）による加硫試験を行った。
結果を表２及び図１に示す。【００３１】
【表２】
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【００３２】  表２及び図１より、ＤＭＩＳのスコーチタイムｔ５は、ＥＴＵよりも短いものの、ＤＬＴＵよりは長く、加工安定性が確保されていることがわかる。【００３３】  一方、レオメーター試験においてＤＭＩＳは、ＥＴＵとほぼ同等な最大弾性トルクＭＨ及び最適加硫時間ｔｃ（９０）を示していることがわかる。同様にＤＥＴＵもＥＴＵとほぼ同等な最大弾性トルクを得ているが、加硫誘導期間ｔｃ（１０）が短く加工安定性に問題がある。
また、ＤＬＴＵの加硫誘導期間はＥＴＵと同等レベルにあるが、最大弾性トルクが他の化合物よりも低い。更に添加量は同モル添加（およそ３．８倍重量）であり、ＥＴＵの代替としてはコスト面からも現実的ではない。【００３４】  以上よりＤＭＩＳは、多くともＥＴＵと同モル量（およそ１．２倍重量）の添加量で同等な加硫性能を得られることが示された。【００３５】  続いて、ＤＭＩＳとＥＴＵの物性試験結果について示す。【００３６】  表１に記載したＡ工程までのゴム組成物に、ＤＭＩＳを１重量部（実施例２）及びＥＴＵ１重量部（比較例４）をオープンロールにて添加した。得られたゴム組成物を加硫用プレス機で、２ｍｍのシート状に成形・加硫を行い、各種物性試験を行った結果を表３に示す。【００３７】
【表３】
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【００３８】  ゴム物性、耐熱老化性、耐油性及び耐圧縮永久歪性において、ＤＭＩＳはＥＴＵと同等の加硫ゴム物性を有していることがわかった。【００３９】  以上より、ＥＴＵを同量か同モル量（１．２倍重量）でＤＭＩＳに置き換えれば、ＥＴＵと同等な特性のゴム組成物が得られることが示された。
【図１】
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【図２】
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