(57)【要約】 【課題】ウエットエッチング耐性を向上させることができるシリコン窒化膜の形成方法、および、シリコン窒化膜の形成装置を提供する。【解決手段】シリコン窒化膜の形成方法は、反応管２内に半導体ウエハＷを収容する収容工程と、反応管２内に収容された半導体ウエハＷにシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜形成工程と、反応管２内に不飽和結合を含む炭化水素化合物を供給し、形成されたシリコン窒化膜の表面を炭素終端する炭素パージ工程と、表面が炭素終端されたシリコン窒化膜が形成された半導体ウエハＷを反応管２外に搬出する搬出工程と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内に被処理体を収容する収容工程と、
前記反応室内に収容された被処理体にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜形成工程と、
前記シリコン窒化膜が形成された被処理体を収容する反応室に、不飽和結合を有する炭化水素化合物を供給し、前記形成されたシリコン窒化膜の表面を炭素終端する炭素パージ工程と、
前記表面が炭素終端されたシリコン窒化膜が形成された被処理体を前記反応室外に搬出する搬出工程と、
を備える、ことを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項２】
前記不飽和結合を有する炭化水素化合物は、エチレン、プロピレン、または、アセチレンである、ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項３】
前記シリコン窒化膜形成工程および前記炭素パージ工程では、反応室の温度を４５０℃〜８００℃に加熱する、ことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項４】
前記炭素パージ工程では、前記反応室内の圧力を１３．３Ｐａ〜１．３３ｋＰａにする、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項５】
前記炭素パージ工程では、前記反応室内に炭素を含むガスを０．１ｓｌｍ〜１０ｓｌｍ供給する、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項６】
被処理体を収容する反応室と、
前記反応室内に、成膜用ガスを供給する成膜用ガス供給手段と、
前記反応室内に、不飽和結合を有する炭化水素化合物を供給する炭素ガス供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、前記反応室内に被処理体を収容し、前記成膜用ガス供給手段を制御して前記反応室内に収容された被処理体にシリコン窒化膜を形成した後、前記炭素ガス供給手段を制御して前記シリコン窒化膜の表面を炭素終端し、前記表面が炭素終端されたシリコン窒化膜が形成された被処理体を前記反応室外に搬出する、ことを特徴とするシリコン窒化膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化膜の形成方法、および、シリコン窒化膜の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン窒化膜の形成方法として、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用い、低温下で、被処理体、例えば、半導体ウエハに、良質なシリコン窒化膜を形成する様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、３００℃〜６００℃の低温で薄膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８１８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、形成されたシリコン窒化膜は、その表面に自然酸化膜が生成されやすく、この結果、シリコン窒化膜表面のウエットエッチング耐性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ウエットエッチング耐性を向上させることができるシリコン窒化膜の形成方法、および、シリコン窒化膜の形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るシリコン窒化膜の形成方法は、
反応室内に被処理体を収容する収容工程と、
前記反応室内に収容された被処理体にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜形成工程と、
前記シリコン窒化膜が形成された被処理体を収容する反応室に、不飽和結合を有する炭化水素化合物を供給し、前記形成されたシリコン窒化膜の表面を炭素終端する炭素パージ工程と、
前記表面が炭素終端されたシリコン窒化膜が形成された被処理体を前記反応室外に搬出する搬出工程と、
を備える、ことを特徴とする。
【０００７】
前記不飽和結合を有する炭化水素化合物は、例えば、エチレン、プロピレン、または、アセチレンである。
【０００８】
前記シリコン窒化膜形成工程および前記炭素パージ工程では、例えば、反応室の温度を４５０℃〜８００℃に加熱する。
【０００９】
前記炭素パージ工程では、例えば、前記反応室内の圧力を１３．３Ｐａ〜１．３３ｋＰａにする。
【００１０】
前記炭素パージ工程では、例えば、前記反応室内に炭素を含むガスを０．１ｓｌｍ〜１０ｓｌｍ供給する。
【００１１】
本発明の第２の観点に係るシリコン窒化膜の形成装置は、
被処理体を収容する反応室と、
前記反応室内に、成膜用ガスを供給する成膜用ガス供給手段と、
前記反応室内に、不飽和結合を有する炭化水素化合物を供給する炭素ガス供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、前記反応室内に被処理体を収容し、前記成膜用ガス供給手段を制御して前記反応室内に収容された被処理体にシリコン窒化膜を形成した後、前記炭素ガス供給手段を制御して前記シリコン窒化膜の表面を炭素終端し、前記表面が炭素終端されたシリコン窒化膜が形成された被処理体を前記反応室外に搬出する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ウエットエッチング耐性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態の薄膜形成装置を示す図である。
【図２】図１の制御部の構成を示す図である。
【図３】薄膜形成方法を説明する図である。
【図４】炭素パージガスとエッチング量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係るシリコン窒化膜の形成方法、および、シリコン窒化膜の形成装置について説明する。本実施の形態では、本発明のシリコン窒化膜の形成装置として、バッチ式の縦型熱処理装置を用いる場合を例に説明する。図１に本実施の形態の熱処理装置の構成を示す。
【００１５】
図１に示すように、熱処理装置１は、略円筒状で有天井の反応管２を備えている。反応管２は、その長手方向が垂直方向に向くように配置されている。反応管２は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。
【００１６】
反応管２の下側には、略円筒状のマニホールド３が設けられている。マニホールド３は、その上端が反応管２の下端と気密に接合されている。マニホールド３には、反応管２内のガスを排気するための排気管４が気密に接続されている。排気管４には、後述するバルブ制御部１２５、真空ポンプ１２６などからなる圧力調整部５が設けられており、反応管２内を所望の圧力（真空度）に調整する。
【００１７】
マニホールド３（反応管２）の下方には、蓋体６が配置されている。蓋体６は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。また、蓋体６は、後述するボートエレベータ１２７により上下動可能に構成され、ボートエレベータ１２７により蓋体６が上昇するとマニホールド３（反応管２）の下方側（炉口部分）が閉鎖され、ボートエレベータ１２７により蓋体６が下降すると反応管２の下方側（炉口部分）が開口されるように配置されている。
【００１８】
蓋体６の上には、反応管２の炉口部分から反応管２内の温度が低下することを防止する保温筒８が載置されている。保温筒８の上には、ウエハボート９が載置されている。ウエハボート９は、例えば、石英により形成されている。ウエハボート９は、半導体ウエハＷが垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚、収容可能に構成されている。なお、保温筒８上に、半導体ウエハＷを収容するウエハボート９を回転可能に載置する回転テーブルを設け、これらの上にウエハボート９を載置してもよい。これらの場合、ウエハボート９に収容された半導体ウエハＷを均一な温度に制御しやすくなる。
【００１９】
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように、例えば、抵抗発熱体からなるヒータ部１０が設けられている。このヒータ部１０により反応管２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、半導体ウエハＷが所定の温度に加熱される。ヒータ部１０は、例えば、５段に配置されたヒータ１１〜１５から構成されている。ヒータ１１〜１５には、それぞれ、後述する電力コントローラが接続されており、電力コントローラにそれぞれ独立して電力を供給することにより、ヒータ１１〜１５をそれぞれ独立して所望の温度に加熱することができる。
【００２０】
また、マニホールド３には、反応管２内に処理ガスを供給する複数の処理ガス供給管が設けられている。なお、図１では、マニホールド３に処理ガスを供給する３つの処理ガス供給管２１〜２３を図示している。
【００２１】
各処理ガス供給管２１〜２３には、それぞれ、流量調整部２４〜２６が設けられている。流量調整部２４〜２６は、後述するように、処理ガス供給管２１〜２３内を流れる処理ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラ（ＭＦＣ１２４）などから構成されている。このため、処理ガス供給管２１〜２３から供給される処理ガスは、流量調整部２４〜２６により所望の流量に調整されて、それぞれ反応管２内に供給される。
【００２２】
処理ガス供給管２１〜２３から供給される処理ガスとしては、ソースガス、窒化ガス、希釈ガス、パージガス、炭素パージ用ガス等がある。
【００２３】
ソースガスは、被処理体にソース（Ｓｉ）を吸着させるＳｉソースであり、後述する吸着ステップで用いられる。本例では、Ｓｉソースとして、ジクロロシラン（ＤＣＳ）が用いられている。
【００２４】
窒化ガスは、吸着されたソース（Ｓｉ）を窒化させるガスであり、後述する窒化ステップで用いられる。本例では、窒化ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）が用いられている。
【００２５】
希釈ガスは、ソースガス、窒化ガス等を希釈するガスであり、例えば、窒素（Ｎ２）が用いられている。
パージガスは、反応管２内のガスを排気するガスであり、例えば、窒素（Ｎ２）が用いられている。
【００２６】
炭素パージ用ガスは、形成されたシリコン窒化膜の表面を炭化処理（炭素終端処理）するガスであり、例えば、不飽和結合を有する炭化水素化合物等が用いられている。不飽和結合を有する炭化水素化合物としては、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等がある。
【００２７】
また、熱処理装置１は、反応管２内のガス流量、圧力、処理雰囲気の温度といった処理パラメータを制御するための制御部（コントローラ）１００を備えている。図２に制御部１００の構成を示す。
【００２８】
図２に示すように、制御部１００には、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ＭＦＣ１２４、バルブ制御部１２５、真空ポンプ１２６、ボートエレベータ１２７、ヒータコントローラ１２８等が接続されている。
【００２９】
操作パネル１２１は、表示画面と操作ボタンとを備え、オペレータの操作指示を制御部１００に伝え、また、制御部１００からの様々な情報を表示画面に表示する。
【００３０】
温度センサ１２２は、反応管２内及び排気管４内などの各部の温度を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
圧力計１２３は、反応管２内及び排気管４内などの各部の圧力を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
【００３１】
ＭＦＣ１２４は、処理ガス供給管２１〜２３等の各配管に配置され、各配管を流れるガスの流量を制御部１００から指示された量に制御するとともに、実際に流れたガスの流量を測定して、制御部１００に通知する。
【００３２】
バルブ制御部１２５は、各配管に配置され、各配管に配置された弁の開度を制御部１００から指示された値に制御する。
真空ポンプ１２６は、排気管４に接続され、反応管２内のガスを排気する。
【００３３】
ボートエレベータ１２７は、蓋体６を上昇させることにより、ウエハボート９（半導体ウエハＷ）を反応管２内にロードし、蓋体６を下降させることにより、ウエハボート９（半導体ウエハＷ）を反応管２内からアンロードする。
【００３４】
ヒータコントローラ１２８は、ヒータ１１〜１５を個別に制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、ヒータ１１〜１５に通電してこれらを加熱し、また、ヒータ１１〜１５の消費電力を個別に測定して、制御部１００に通知する。
【００３５】
制御部１００は、レシピ記憶部１１１と、ＲＯＭ（Read Only Memory）１１２と、ＲＡＭ（Random Access Memory）１１３と、Ｉ／Ｏポート（Input/Output Port）１１４と、ＣＰＵ（Central Processing Unit)１１５と、これらを相互に接続するバス１１６とから構成されている。
【００３６】
レシピ記憶部１１１には、セットアップ用レシピと複数のプロセス用レシピとが記憶されている。熱処理装置１の製造当初は、セットアップ用レシピのみが格納される。セットアップ用レシピは、各処理装置に応じた熱モデル等を生成する際に実行されるものである。プロセス用レシピは、ユーザが実際に行う熱処理（プロセス）毎に用意されるレシピであり、反応管２への半導体ウエハＷのロードから、処理済みの半導体ウエハＷをアンロードするまでの、各部の温度の変化、反応管２内の圧力変化、各種のガスの供給の開始及び停止のタイミングと供給量などを規定する。
【００３７】
ＲＯＭ１１２は、ＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read Only Memory）、フラッシュメモリ、ハードディスクなどから構成され、ＣＰＵ１１５の動作プログラム等を記憶する記録媒体である。
ＲＡＭ１１３は、ＣＰＵ１１５のワークエリアなどとして機能する。
【００３８】
Ｉ／Ｏポート１１４は、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ＭＦＣ１２４、バルブ制御部１２５、真空ポンプ１２６、ボートエレベータ１２７、ヒータコントローラ１２８等に接続され、データや信号の入出力を制御する。
【００３９】
ＣＰＵ１１５は、制御部１００の中枢を構成し、ＲＯＭ１１２に記憶された制御プログラムを実行する。また、ＣＰＵ１１５は、操作パネル１２１からの指示に従って、レシピ記憶部１１１に記憶されているレシピ（プロセス用レシピ）に沿って、熱処理装置１の動作を制御する。すなわち、ＣＰＵ１１５は、温度センサ１２２、圧力計１２３、ＭＦＣ１２４等に反応管２内及び排気管４内などの各部の温度、圧力、流量等を測定させ、この測定データに基づいて、ヒータコントローラ１２８、ＭＦＣ１２４、バルブ制御部１２５、真空ポンプ１２６等に制御信号等を出力し、上記各部がプロセス用レシピに従うように制御する。
バス１１６は、各部の間で情報を伝達する。
【００４０】
次に、以上のように構成された熱処理装置１を用いたシリコン窒化膜の形成方法について、図３に示すレシピ（タイムシーケンス）を参照して説明する。本実施の形態の簿膜形成方法では、ＡＬＤ法により、半導体ウエハＷ上にシリコン窒化膜を形成する場合を例に本発明を説明する。
【００４１】
本実施のＡＬＤ法では、図３に示すように、半導体ウエハＷの表面にシリコン（Ｓｉ）を吸着する吸着ステップと、吸着されたＳｉを窒化する窒化ステップとを備えており、これらのステップがＡＬＤ法の１サイクルを示している。また、図３に示すように、ＳｉソースガスとしてＤＣＳ、窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）、希釈ガスとして窒素（Ｎ２）、炭素パージガスとしてエチレン（Ｃ２Ｈ４）を用いている。この図３のレシピに示すサイクルを複数回、例えば、１００サイクル実行する（繰り返す）ことにより、半導体ウエハＷ上に所望厚のシリコン窒化膜が形成される。
【００４２】
なお、以下の説明において、熱処理装置１を構成する各部の動作は、制御部１００（ＣＰＵ１１５）により制御されている。また、各処理における反応管２内の温度、圧力、ガスの流量等は、前述のように、制御部１００（ＣＰＵ１１５）がヒータコントローラ１２８（ヒータ部１０）、ＭＦＣ１２４（処理ガス供給管２１等）、バルブ制御部１２５、真空ポンプ１２６を制御することにより、図３に示すレシピに従った条件に設定される。
【００４３】
まず、ヒータ部１０により反応管２内を所定のロード温度、例えば、図３（ａ）に示すように、４５０℃に維持する。次に、半導体ウエハＷを収容したウエハボート９を蓋体６上に載置する。そして、ボートエレベータ１２７により蓋体６を上昇させてロードし、半導体ウエハＷ（ウエハボート９）を反応管２内に収容する（ウエハチャージ工程）。
【００４４】
続いて、半導体ウエハＷにシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜形成工程を実施する。まず、ヒータ部１０により反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、６３０℃に設定する。また、処理ガス供給管２１等から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内のガスを排出し、反応管２内を所定の圧力、例えば、図３（ｂ）に示すように、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に設定する（安定化工程）。
【００４５】
次に、半導体ウエハＷの表面にＳｉを吸着させる吸着ステップを実行する。吸着ステップは、半導体ウエハＷにソースガスを供給して、その表面にＳｉを吸着させる工程である。
【００４６】
吸着ステップでは、処理ガス供給管２１等からＳｉソースとしてのＤＣＳを所定量、例えば、図３（ｄ）に示すように、０．３ｓｌｍと、図３（ｃ）に示すように、所定量の窒素を反応管２内に供給する（フロー工程）。
【００４７】
ここで、反応管２内の温度は、４５０℃〜６３０℃にすることが好ましい。４５０℃より低くなると、シリコン窒化膜を成膜することができなくなるおそれが生じ、反応管２内の温度が６３０℃より高くなると、形成されるシリコン窒化膜の膜質や膜厚均一性等が悪化してしまうおそれが生じるためである。
【００４８】
ＤＣＳの供給量は、１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍにすることが好ましい。１０ｓｃｃｍより少ないと半導体ウエハＷの表面に十分なＳｉが供給されないおそれが生じ、１０ｓｌｍより多いと反応に寄与しないＳｉが多くなってしまうおそれが生じるためである。ＤＣＳの供給量は、０．１ｓｌｍ〜３ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、半導体ウエハＷの表面とＳｉとの反応が促進されるためである。
【００４９】
反応管２内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、半導体ウエハＷの表面とＳｉとの反応を促進することができるためである。反応管２内の圧力は、４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）〜４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）にすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２内の圧力制御が容易になるためである。
【００５０】
反応管２内に供給されたＤＣＳは、反応管２内で加熱されて活性化する。このため、反応管２内にＤＣＳが供給されると、半導体ウエハＷの表面と活性化されたＳｉが反応し、半導体ウエハＷの表面にＳｉが吸着する。
【００５１】
半導体ウエハＷの表面に所定量のＳｉが吸着すると、処理ガス供給管２１等からのＤＣＳ及び窒素ガス供給管１０からの窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、例えば、図３（ｃ）に示すように、処理ガス供給管２１等から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。
【００５２】
続いて、ヒータ部１０により反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、６３０℃に設定する。また、図３（ｃ）に示すように、処理ガス供給管２１等から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図３（ｂ）に示すように、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に設定する。
【００５３】
次に、半導体ウエハＷの表面を窒化する窒化ステップを実行する。窒化ステップは、Ｓｉが吸着された半導体ウエハＷ上に窒化ガスを供給して、吸着されたＳｉを窒化する工程である。本実施の形態では、半導体ウエハＷ上にアンモニア（ＮＨ３）を供給することにより吸着されたＳｉを窒化する。
【００５４】
窒化ステップでは、処理ガス供給管２１等から反応管２内にアンモニアを所定量、例えば、図３（ｅ）に示すように、１０ｓｌｍ供給する。また、図３（ｃ）に示すように、処理ガス供給管２１等から希釈ガスとしての所定量の窒素を反応管２内に供給する（フロー工程）。
【００５５】
ここで、アンモニアの供給量は、１ｓｃｃｍ〜５０ｓｌｍにすることが好ましく、０．１ｓｌｍ〜２０ｓｌｍにすることがさらに好ましく、１ｓｌｍ〜１０ｓｌｍにすることが最も好ましい。かかる範囲にすることにより、シリコン窒化膜を形成するのに十分な窒化をさせることができるためである。
【００５６】
反応管２内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、半導体ウエハＷ表面のＳｉの窒化を促進することができるためである。反応管２内の圧力は、４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）〜４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）にすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２内の圧力制御が容易になるためである。
【００５７】
反応管２内にアンモニアが供給されると、半導体ウエハＷ上に吸着されたＳｉが窒化され、半導体ウエハＷ上にシリコン窒化膜が形成される。半導体ウエハＷ上に所望厚のシリコン窒化膜が形成されると、処理ガス供給管２１等からアンモニアの供給を停止する。また、処理ガス供給管２１等からの窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、図３（ｃ）に示すように、処理ガス供給管２１等から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。
【００５８】
これにより、吸着ステップと、窒化ステップとからなる、ＡＬＤ法の１サイクルが終了する。続いて、再び、吸着ステップから始まるＡＬＤ法の１サイクルを開始する。そして、このサイクルを所定回数繰り返す。これにより、半導体ウエハＷ上に所望厚のシリコン窒化膜が形成される。
【００５９】
半導体ウエハＷ上に所望厚のシリコン窒化膜が形成されると、ヒータ部１０により反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、６３０℃に設定する。また、処理ガス供給管２１等から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図３（ｂ）に示すように、１０６４Ｐａ（８Ｔｏｒｒ）に設定する（スタンバイ工程）。
【００６０】
反応管２内の温度は、４５０℃〜８００℃であることが好ましい。かかる範囲にすることにより、形成されたシリコン窒化膜の表面を炭素終端処理しやすくなり、自然酸化膜の発生を抑制することができるためである。
【００６１】
また、反応管２内の温度は、シリコン窒化膜の成膜温度と同一温度であることが好ましい。成膜温度と同一温度にすることにより、温度制御が容易となり、効率的な処理ができるためである。
【００６２】
反応管２内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、シリコン窒化膜の表面を炭素終端処理しやすくなり、自然酸化膜の発生を抑制することができるためである。反応管２内の圧力は、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）にすることがさらに好ましく、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜１０６４Ｐａ（８Ｔｏｒｒ）にすることが最も好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、シリコン窒化膜の表面の炭素終端処理を促進することができるためである。
【００６３】
続いて、図３（ｆ）に示すように、処理ガス供給管２１等から反応管２内に１ｓｌｍのエチレン（Ｃ２Ｈ４）を供給する（炭素パージ工程）。
【００６４】
エチレンの供給量は、１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍにすることが好ましい。１０ｓｃｃｍより少ないとシリコン窒化膜の表面を十分に炭素終端処理できないおそれが生じ、１０ｓｌｍより多いと反応に寄与しないエチレンが多くなってしまうおそれが生じるためである。エチレンの供給量は、０．１ｓｌｍ〜１０ｓｌｍにすることがさらに好ましく、０．１ｓｌｍ〜５ｓｌｍにすることが最も好ましい。かかる範囲にすることにより、シリコン窒化膜の表面の炭素終端処理が促進されるためである。
【００６５】
反応管２内にエチレンが供給されると、シリコン窒化膜の表面が炭素終端される。これにより、自然酸化膜の発生を抑制することができる。この結果、シリコン窒化膜の表面のウエットエッチング耐性を向上させることができる。
【００６６】
炭素パージ工程が終了すると、処理ガス供給管２１等からエチレンの供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、図３（ｃ）に示すように、処理ガス供給管２１等から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。
【００６７】
次に、ヒータ部１０により反応管２内を所定のロード温度、例えば、図３（ａ）に示すように、４５０℃に維持するとともに、処理ガス供給管２１等から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出し、反応管２内を常圧へと戻す（常圧復帰工程）。
【００６８】
そして、ボートエレベータ１２７により蓋体６を下降させることにより、半導体ウエハＷをアンロードし、半導体ウエハＷをウエハボート９から回収し（ウエハディスチャージ工程）、この処理を終了する。そして、前述のシリコン窒化膜の形成工程を、再び、実行することができる。
【００６９】
このように、半導体ウエハＷ上にシリコン窒化膜を形成した後に炭素パージ工程を実施することにより、シリコン窒化膜の表面が炭素終端される。これにより、自然酸化膜の発生を抑制することができる。この結果、シリコン窒化膜の表面のウエットエッチング耐性を向上させることができる。
【００７０】
次に、本発明の効果を確認するため、上記実施の形態により半導体ウエハＷ上にシリコン窒化膜を５ｎｍ（５０Å）形成した試験片をＢＨＦ（バッファードフッ酸：Buffered Hydrogen Fluoride）を用いてエッチングした場合の厚さと時間との関係、および、試験片の深さとエッチング量との関係を測定した（実施例１）。また、炭素パージ工程において反応管２内の圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とした以外は、同様の方法により形成した試験片についても同様の測定を行った。さらに比較のため、炭素パージ用ガスに窒素ガスを用いた場合（比較例１）についても、同様の測定を行った。結果を図４に示す。
【００７１】
図４の破線で囲んだ箇所に示すように、炭素パージ工程を行うことにより、エッチング量を減少できることが確認できた。特に、反応管２内の圧力を１０６４Ｐａ（８Ｔｏｒｒ）にすることにより、エッチング量を大きく低下することが確認できた。これは、シリコン窒化膜の表面が炭素終端されることにより、自然酸化膜の発生を抑制することができ、この結果、シリコン窒化膜の表面のウエットエッチング耐性を向上させることができたためである。
【００７２】
以上説明したように、本実施の形態によれば、窒化膜形成工程後に、炭素パージ工程を行うことにより、形成されたシリコン窒化膜の表面が炭素終端され、自然酸化膜の発生を抑制することができる。この結果、シリコン窒化膜の表面のウエットエッチング耐性を向上させることができる。
【００７３】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。
【００７４】
上記実施の形態では、ＳｉソースとしてＤＣＳ、窒化ガスとしてアンモニアを用いた場合を例に本発明を説明したが、Ｓｉソースおよび窒化ガスはシリコン窒化膜を形成可能な有機ソースガスおよび窒化ガスであればよく、各種のガスを使用することが可能である。
【００７５】
上記実施の形態では、１００サイクル実行することにより、半導体ウエハＷ上にシリコン窒化膜を形成した場合を例に本発明を説明したが、例えば、５０サイクルのように、サイクル数を少なくしてもよい。また、２００サイクルのように、サイクル数を多くしてもよい。この場合にも、サイクル数に応じて、例えば、Ｓｉソース及びアンモニアの供給量等を調整することにより、所望厚のシリコン窒化膜の形成が可能である。
【００７６】
上記実施の形態では、ＡＬＤ法を用いて半導体ウエハＷ上にシリコン窒化膜を形成した場合を例に本発明を説明したが、本発明はＡＬＤ法を用いた場合に限定されるものではなく、ＣＶＤ法を用いて半導体ウエハＷ上にシリコン窒化膜を形成してもよい。
【００７７】
上記実施の形態では、ソースガス及び窒化ガス供給時に希釈ガスとしての窒素を供給した場合を例に本発明を説明したが、ソースガス及び窒化ガス供給時に窒素を供給しなくてもよい。ただし、窒素を希釈ガスとして含ませることにより処理時間の設定等が容易になることから、希釈ガスを含ませることが好ましい。希釈ガスとしては、不活性ガスであることが好ましく、窒素の他に、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）が適用できる。
【００７８】
本実施の形態では、薄膜形成装置として、単管構造のバッチ式の処理装置の場合を例に本発明を説明したが、例えば、二重菅単管構造のバッチ式の処理装置に本発明を適用することも可能である。また、バッチ式の横型処理装置や枚葉式の処理装置に本発明を適用することも可能である。また、被処理体は半導体ウエハＷに限定されるものではなく、例えば、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）用のガラス基板であってもよい。
【００７９】
本発明の実施の形態にかかる制御部１００は、専用のシステムによらず、通常のコンピュータシステムを用いて実現可能である。例えば、汎用コンピュータに、上述の処理を実行するためのプログラムを格納した記録媒体（フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disc Read Only Memory）など）から当該プログラムをインストールすることにより、上述の処理を実行する制御部１００を構成することができる。
【００８０】
そして、これらのプログラムを供給するための手段は任意である。上述のように所定の記録媒体を介して供給できる他、例えば、通信回線、通信ネットワーク、通信システムなどを介して供給してもよい。この場合、例えば、通信ネットワークの掲示板（ＢＢＳ：Bulletin Board System）に当該プログラムを掲示し、これをネットワークを介して提供してもよい。そして、このように提供されたプログラムを起動し、ＯＳ（Operating System）の制御下で、他のアプリケーションプログラムと同様に実行することにより、上述の処理を実行することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、シリコン窒化膜の形成方法、および、薄膜形成装置に有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１  熱処理装置
２  反応管
３  マニホールド
４  排気管
５  圧力調整部
６  蓋体
８  保温筒
９  ウエハボート
１０  ヒータ部
１１〜１５  ヒータ
２１〜２３  処理ガス供給管
２４〜２６  流量調整部
１００  制御部
１１１  レシピ記憶部
１１２  ＲＯＭ
１１３  ＲＡＭ
１１４  Ｉ／Ｏポート
１１５  ＣＰＵ
１１６  バス
１２１  操作パネル
１２２  温度センサ
１２３  圧力計
１２４  ＭＦＣ
１２５  バルブ制御部
１２６  真空ポンプ
１２７  ボートエレベータ
１２８  ヒータコントローラ
Ｗ  半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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