(57)【要約】【課題】２００℃という高温領域でも使用可能な誘電体組成物及びこれを用いた電子部品を提供すること。【解決手段】平均組成が（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３（但し、０．３≦ｘ≦０．６、０．３≦ｙ≦０．５５、０．７≦ｘ＋ｙ≦０．９５、０．９５≦ｔ≦１．０５であり、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも1種類から選ばれ、ＢはＴｉ、Ｚｒの少なくとも1種類から選ばれる）  で表される誘電体組成物であり、前記誘電体組成物は同一粒子内に組成の異なる第１領域と第２領域とを含有する粒子から成り、前記第２領域は前記第１領域を取り囲むように存在し、前記第１領域の体積割合をＶｃ、Ｋ濃度をＫｃとし、前記第２領域の体積割合をＶｓ、Ｋ濃度をＫｓとするとＫｓ／（（Ｖｃ×Ｋｃ＋Ｖｓ×Ｋｓ）／（Ｖｃ＋Ｖｓ））≧１．２、及び０．２≦Ｖｓ≦０．５の関係にあることを特徴とする誘電体組成物【選択図】図１
2016160131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３（但し、０．３≦ｘ≦０．６、０．３≦ｙ≦０．５５、０．７≦ｘ＋ｙ≦０．９５、０．９５≦ｔ≦１．０５であり、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも1種類から選ばれ、ＢはＴｉ、Ｚｒの少なくとも1種類から選ばれる）で表される誘電体組成物であり、
前記誘電体組成物は同一粒子内に組成の異なる第１領域と第２領域とを含有する粒子から成り、
前記第２領域は前記第１領域を取り囲むように存在し、
前記第１領域の体積割合をＶｃ、Ｋ濃度をＫｃとし、前記第２領域の体積割合をＶｓ、Ｋ濃度をＫｓとすると
Ｋｓ／（（Ｖｃ×Ｋｃ＋Ｖｓ×Ｋｓ）／（Ｖｃ＋Ｖｓ））≧１．２、及び
０．２≦Ｖｓ≦０．５
の関係にあることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項２】
Ｓｉ、Ｍｎから選択される少なくとも１種の元素を含む副成分を有し、該副成分が、前記主成分１００モルに対して、０．２モル≦副成分≦１０モルである、請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
請求項１から３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用のような高温領域で使用される誘電体組成物及びその誘電体組成物を用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、積層セラミックコンデンサはその信頼性の高さやコストの安さから、多くの電子機器に用いられている。その中で、１２５℃や１５０℃などの高温での動作を保証しているものがあり、主に車載用で使用されている。近年、車載用で用いられる電子機器に対し、さらなる高温保証が要求される傾向がある。そのため、２００℃以上という高温領域でも使用可能な積層セラミックコンデンサが必要とされる。
【０００３】
このような高温で動作保証する誘電体組成物には、静電容量の温度に対する変化（容量変化率）が小さく、比抵抗が低下しない特性であることが望ましい。すなわち、高温で動作保証する積層セラミックコンデンサの誘電体組成物は、容量変化率が小さく、比抵抗及び比誘電率が高いことが必要である。
【０００４】
例えばＢａＴｉＯ３はキュリー点が１２５℃付近であるため、副成分として例えば希土類元素を含有することによって、コンデンサとして実用領域である−５５℃〜１５０℃における容量変化率を制御し、広く産業分野で用いられてきた。しかしながら、２００℃を超すような高温においては、比誘電率が著しく減少するという問題があった。
【０００５】
また、容量変化率が小さい誘電体としては、特許文献１に（（ＣａｘＳｒ１−ｘ）Ｏ）ｍ（（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ２）、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１０、０．７５≦ｍ≦１．０４の誘電体組成物が開示されている。しかしながら、前記誘電体組成物は、比誘電率が２９〜４５程度と低く、所望の容量を得ることができないという問題があった。
【０００６】
一方、高温で高い比誘電率を持つ材料として、ニオブ酸系の誘電体組成物が周知であり、例えば特許文献２において、広い温度領域で容量変化率を小さくする試みが行われている。しかしながら、比抵抗については触れられていない。
【０００７】
さらに、ニオブ酸系の誘電体組成物においては、一部をペロブスカイト構造を有する組成物と置換することにより、キュリー点、及び容量の温度特性が変化することが知られている。例えば、非特許文献１においては、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３は４００℃付近にキュリー点を持つが、ＳｒＺｒＯ３の置換量を増加させるにつれ、キュリー点が低温側にシフトし、容量変化率が小さくなることが示されている。しかしながら、比抵抗については触れられていない。
【０００８】
また、ニオブ酸系の誘電体組成物においては特許文献３において、コア粒子の周囲に複数のシェル粒子が配されてなる擬コアシェル構造を有することにより、絶縁破壊を起こし難くするニオブ酸系誘電体組成物が検討されている。しかしながら、比誘電率の温度特性については触れられていない。
【０００９】
さらに、ニオブ酸系の誘電体組成物においては特許文献４において、ＴａとＮｂの濃度差からなるコアシェル構造を形成し、直流電界の印加による比誘電率の低下を抑え、絶縁抵抗を高める試みがなされているが、高価なＴａ、及び工業的に取扱いが困難なＬｉＦを必要とするといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３３５１６９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９２４４号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４３３６号公報
【特許文献４】特開２０１３−０３５７４６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５０（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温環境下において、容量変化率が小さく、比誘電率や比抵抗が高い誘電体組成物、具体的には２５℃を基準にした場合の２５℃〜２００℃での容量変化率が±２０％以内であり、２００℃での比誘電率が８００以上であり、２００℃での比抵抗が１×１０９Ωｃｍ以上である誘電体組成物、及び電子部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
平均組成が（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３（但し、０．３≦ｘ≦０．６、０．３≦ｙ≦０．５５、０．７≦ｘ＋ｙ≦０．９５、０．９５≦ｔ≦１．０５であり、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも1種類から選ばれ、ＢはＴｉ、Ｚｒの少なくとも1種類から選ばれる）で表される誘電体組成物であり、
前記誘電体組成物は同一粒子内に組成の異なる第１領域と第２領域とを含有する粒子から成り、
前記第２領域は前記第１領域を取り囲むように存在し、
前記第１領域の体積割合をＶｃ、Ｋ濃度をＫｃとし、前記第２領域の体積割合をＶｓ、Ｋ濃度をＫｓとすると
Ｋｓ／（（Ｖｃ×Ｋｃ＋Ｖｓ×Ｋｓ）／（Ｖｃ＋Ｖｓ））≧１．２、及び
０．２≦Ｖｓ≦０．５
の関係にあることを特徴とする。
【００１４】
本発明の誘電体組成物は、上記の特徴を満たすことにより２５℃を基準にした場合の２５℃〜２００℃での容量変化率が±２０％以内であり、２００℃での比誘電率が８００以上であり、２００℃での比抵抗が１×１０９Ωｃｍ以上である誘電体組成物が得られる。本発明の誘電体組成物は、同一粒子内に組成の異なる第１領域と第２領域とを含有し、第２領域は第１領域を取り囲むように存在する粒子から成る。本発明の誘電体組成物においては、第１領域はＫに乏しくＮａに富み、第２領域はＮａに乏しくＫに富む。
【００１５】
ＫＮｂＯ３とＮａＮｂＯ３は完全固溶体をとることが知られており、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３の相平衡図から、固相線を超える温度においてはＫＮｂＯ３に富む液相とＮａＮｂＯ３に富む固相に分離することが示唆される。ゆえに、一般式（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３においても、固相線を超える温度で焼成を行った場合、その温度が液相線を超えない限り、ＮａＮｂＯ３に富む固相の周囲にＫＮｂＯ３に富む液相が形成されるという構造を取ると考えられる。さらにその組織が冷却後も保存され、ＮａＮｂＯ３に富む第１領域と、その周囲にＫＮｂＯ３に富む第２領域が形成されると考えられる。
【００１６】
Ｋに富む第２領域と、Ｎａに富む第１領域では比誘電率の温度特性が異なると考えられ、異なる２つの温度特性が適当な量比で重ね合わされることにより、広い範囲で誘電率の温度変化率が小さくなると考えられる。また、第１領域と第２領域の割合は、原料組成の変更だけではなく、焼成温度の変更のみでも調整することが出来るため、誘電率の温度変化率を小さくすることが容易となる。
【００１７】
また、第１領域と第２領域のＫもしくはＮａの濃度比は相平衡図から、液相の量によらず一定の値以上であることが示唆される。ゆえに、第１領域と第２領域の分離及び、割合を算出する際に、例えばＫの濃度差を用いることが出来る。
【００１８】
第２領域の割合が小さすぎる、あるいは大きすぎると２つの比誘電率の温度特性の重ね合わせの効果を十分得ることが出来ず、広い範囲で容量変化率を小さくすることが困難となる。また第２領域の割合が大きすぎる場合ではさらに、焼成時に液相が多量に発生し、誘電体組成物の変形や、焼成容器との付着等の問題も発生する。
【００１９】
さらに、第２領域は、絶縁抵抗を制御する部分でもあり、本発明の誘電体組成物においては、同じ組成においては、第２領域が多いほど比抵抗が低下する傾向がある。ゆえに、第２領域が多すぎると絶縁抵抗が得られなくなると推測される。
【００２０】
平均組成が（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３で表される誘電体組成物において、Ａ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか１種以上）及びＢ（Ｔｉ，Ｚｒのいずれか１種以上）が多いほど、容量変化率は小さくなるが、全体的に比誘電率も小さくなる。。
【００２１】
また、本発明の誘電体組成物はＳｉ、Ｍｎから選択される少なくとも１種の元素を含む副成分を有し、前記第１副成分が、前記主成分１００モルに対して、０．２モル≦副成分≦１０モルであることが好ましい。Ｓｉを添加することで、共有結合性が高くなると考えられ、Ｓｉが誘電体組成物の粒界に分布することで、粒界の絶縁性が増し、比抵抗を増加させる効果がある。また、Ｍｎを加えることで、焼成密度が上昇し、比誘電率が向上する効果が得られる。
【００２２】
本発明に係る誘電体組成物からなる、誘電体層を有する電子部品の用途は特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタなどに有用である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る誘電体組成物は、容量変化率が小さく、比誘電率及び比抵抗が高いため、高温で使用が可能な誘電体組成物及び電子部品を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図
【図２】実施例２のＳＴＥＭ暗視野像
【図３】実施例２４のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像（二値化後のＫ濃度）
【図４】実施例２４及び比較例１２の誘電体組成物の２５℃から２００℃での容量変化率のグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２６】
積層セラミックコンデンサを例示し説明する。図１には、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ１は誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。           
【００２７】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００２８】
誘電体層２は、平均組成が（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３（但し、０．３≦ｘ≦０．６、０．３≦ｙ≦０．５５、０．７≦ｘ＋ｙ≦０．９５、０．９５≦ｔ≦１．０５であり、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも1種類から選ばれ、ＢはＴｉ、Ｚｒの少なくとも1種類から選ばれる）で表される誘電体組成物であり、
前記誘電体組成物は同一粒子内に組成の異なる第１領域と第２領域とを含有する粒子から成り、
前記第２領域は前記第１領域を取り囲むように存在し、
前記第１領域の体積割合をＶｃ、Ｋ濃度をＫｃとし、前記第２領域の体積割合をＶｓ、Ｋ濃度をＫｓとすると
Ｋｓ／（（Ｖｃ×Ｋｃ＋Ｖｓ×Ｋｓ）／（Ｖｃ＋Ｖｓ））≧１．２、及び
０．２≦Ｖｓ≦０．５
の関係にあることを特徴とする。
【００２９】
この、ｘ、ｙの範囲においては、第１領域のＫ濃度Ｋｃと第２領域のＫ濃度Ｋｓには十分差が生じるため、Ｋ濃度の違いを用いて、第１領域と第２領域を分離し、それぞれの割合を算出することが可能である。
【００３０】
画像処理を用いて、第１領域と第２領域を抽出し、その面積を測定することにより、第１領域の割合Ｖｃおよび第２領域の割合Ｖｓを算出することが出来る。本発明の誘電体組成物においては、第２領域の割合Ｖｓを０．２≦Ｖｓ≦０．５とすることで、広い範囲で容量変化率が小さくすることが可能となり、また誘電体組成物の変形や付着の問題も生じにくくなる。
【００３１】
また、本発明の誘電体組成物は、Ａ及びＢの組成範囲１−ｘ−ｙを０．０５≦１−ｘ−ｙ≦０．３０とすることで、小さい容量変化率を持つ誘電体組成物を得ることが出来る。
【００３２】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３３】
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
【００３４】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３５】
まず、一般式（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３（ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも1種類から選ばれ、ＢはＴｉ、Ｚｒの少なくとも１種から選ばれる）が所望の割合となるように原料を用意し、混合し、７００℃〜１１００℃で熱処理（仮焼成）を実施し、仮焼粉を得る。仮焼成温度が７００℃を下回ると、未反応の原料が存在しやすくなり、仮焼粉の不均質や潮解を生じやすくなる。また、１１００℃を上回ると、仮焼粉の粒径が増大し、焼結が困難になる、といった問題が生じる傾向がある。
【００３６】
原料には、ＫやＮａやＣａやＢａやＳｒやＮｂやＴｉやＺｒを主として構成する酸化物やその混合物を原料粉として用いることが出来る。さらには焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００３７】
副成分の原料としては、副成分の酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｍｎの原料としてＭｎＯを用いても良いし、ＭｎＣＯ３を用いても良い。
【００３８】
この主成分の仮焼粉と副成分の原料粉を混合し、乾燥することにより、誘電体組成物原料を準備する。また、主成分の仮焼粉と副成分の原料粉の混合は、後述する塗料化の際に行っても良い。
【００３９】
尚、本実施形態に係る誘電体組成物には、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、及び希土類元素を少なくとも１種類一定量混合させることによって、焼成温度を低下させたり、寿命を改善させたりすることが可能であるが、これらに限定されるものではなく、またこれらの元素は用いても用いなくてもよい。またその含有量も組成等に応じて適宜決定すればよい。
【００４０】
この誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４２】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４３】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４４】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４５】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１重量％〜５重量％程度、溶剤は１０重量％〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４７】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４８】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。
【００４９】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００℃〜１４００℃、より好ましくは１１００℃〜１３２０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量変化率の悪化が生じやすくなる。
【００５０】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜３時間、冷却速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間とする。
【００５１】
上記した脱バインダ処理において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５２】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５５】
主成分の原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の各粉末を用意した。
【００５６】
これらを組成が表１となるように秤量して、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥して各混合粉を得た。そして、これらの混合粉を大気中、８００℃〜１０５０℃で仮焼し、仮焼粉を得た。
【００５７】
【表１】
2016160131.tif 000003
【００５８】
次いで、上記とは別に副成分が表１となるように、各副成分の原料を準備した。なお、これら副成分の添加量は、主成分１００モルに対する添加量である。
【００５９】
次いで、上記仮焼粉と、副成分原料とを、秤量して混合し、乾燥することにより、誘電体組成物原料を準備した。
【００６０】
このようにして得られた誘電体組成物原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。
【００６１】
また、上記とは別に、Ｐｄ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００６２】
そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００６３】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：４００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中）で行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１１２０℃〜１４００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：空気中）で行い積層セラミック焼成体を得た。
【００６４】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の実施例１から４７及び比較例１から８の積層セラミックコンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み５．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【００６５】
得られた実施例１から実施例２６及び比較例１から比較例１３の積層セラミックコンデンサについて、比誘電率（εｓ）、温度に対する静電容量の変化（容量変化率）、比抵抗、第１領域の割合Ｖｃと第２領域の割合Ｖｓを下記に示す方法により測定し、表２に記した。
【００６６】
【表２】
2016160131.tif 000004
【００６７】
[比誘電率（εｓ）］
積層セラミックコンデンサに対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ＫＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。結果を表１に示す。２００℃における比誘電率は高いほうが好ましく、８００以上を良好であると判断した。
【００６８】
[容量変化率］
積層セラミックコンデンサに対し、２００℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ＫＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率（容量変化率）を算出した。容量変化率の絶対値は低いほうが好ましく、±２０％以内を良好であると判断した。
【００６９】
[比抵抗］
積層セラミックコンデンサに対し、２００℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧５Ｖ、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。積層セラミックコンデンサの電極面積及び誘電体厚みから比抵抗の値を算出した。比抵抗が低いとコンデンサとしては漏れ電流が大きくなり、電気回路において誤動作を起こしてしまうため、比抵抗は高いほうが好ましく、１×１０９Ωｃｍ以上を良好であると判断した。
【００７０】
［第１領域の割合Ｖｃと第２領域の割合Ｖｓ］
焼成して得られた誘電体組成物に対して、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いてマイクロ−サンプリングを行い、ＴＥＭ試料を作製した。この試料に対しＪＥＭ−２２００ＦＳを用い、まずＳＴＥＭ暗視野像観察を行い、次いでＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングを行った。観察視野は、１．０μｍ×１．０μｍ×２視野とした。本発明の実施例においては、同一粒子（一つの粒界に囲まれた部分）の中に、構造あるいは組成が異なる中心部とその周囲という２つの組織が存在し、第１領域とその周囲をとりまく第２領域からなる構造をとることが示され、さらに、相対的に第２領域はＫに富み第１領域はＮａに富むことが確認されたため、ＫのＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像において、Ｋ濃度の違いによって二値化処理を行い、次いで、白黒それぞれのピクセル数をカウントすることにより、Ｋに乏しい第１領域の割合Ｖｃおよび、Ｋに富む第２領域割合Ｖｃを算出した。二値化の閾値は、ＳＴＥＭ暗視野像で確認される第２領域と二値化後の白黒の像で確認される第２領域の像が一致するところの値とした。
【００７１】
例として、図２に実施例１の誘電体組成物から作製したＴＥＭ試料のＳＴＥＭ暗視野像を示す。同一粒子（一つの粒界に囲まれた部分）の中に、構造あるいは組成が異なる中心部とその周囲という２つの組織が存在し、第１領域とその周囲をとりまく第２領域からなる構造をとることが示されている。
【００７２】
また次に例として、図３に実施例２４の二値化後のＫ濃度マッピング像を示す。白色部がＫに富む部位である第２領域であり、黒色部がＫに乏しい部位である第１領域である。一部の比較的小さな粒子においては、第２領域のみが確認された。これは切断面が第２領域のみを切断したためだと考えられる。比較例および実施例の第２領域の割合を表２に記した。
【００７３】
さらに、第１領域および第２領域からそれぞれ４点ずつ定量分析を行い、その平均値をそれぞれの組成とした。第１領域のＫ濃度をＫｃとし、第２領域のＫ濃度をＫｓとすると、視野全域の平均Ｋ濃度は、（Ｖｃ×Ｋｃ＋Ｖｓ×Ｋｓ）／（Ｖｃ＋Ｖｓ）で表される。第２領域の組成Ｋｓと視野全域の平均Ｋ濃度の比はＫｓ／（（Ｖｃ×Ｋｃ＋Ｖｓ×Ｋｓ）／（Ｖｃ＋Ｖｓ））で表され、その値は、実施例においてはいずれの場合も１．２を超えることが確認された。比較例および実施例のＫ濃度比を表２に記した。
【００７４】
一般式（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３において、ｘ、ｙが本発明の範囲内である実施例１、２、３、４，５は、２５℃〜２００℃での容量変化率が±２０％以内であり、２００℃での比誘電率が８００以上であり、２００℃での比抵抗が１×１０９Ωｃｍ以上となっているため、比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。また、ｘ＋ｙの値が等しい場合、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が大きいほど容量変化率は正に大きくなることが示されている。
【００７５】
比較例１，２、３、４は、一般式（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３において、ｘまたはｙが本発明の範囲外である。このとき容量変化率は±２０％を超えているため、容量変化率が大きくなることがわかる。
【００７６】
実施例６，７は一般式（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３において、ＡおよびＢの組成を表す（１−ｘ−ｙ）が本発明の範囲内である。このとき、比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。また、（１−ｘ−ｙ）の値が大きいほど、容量変化率が小さくなることが示されている。
【００７７】
比較例５，６は一般式（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３において、ＡおよびＢの組成を表す（１−ｘ−ｙ）が本発明の範囲外である。（１−ｘ−ｙ）の値が０．０５未満のとき、容量変化率が＋２０％を超えているため、容量変化率が大きくなることがわかる。また、（１−ｘ−ｙ）の値が０．３より大きい場合、２００℃での比誘電率が８００未満と低くなっているため、２００℃での比誘電率が低くなることがわかる。
【００７８】
実施例８，９は（ＫｘＮａｙＡ１-ｘ−ｙ）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ１-ｘ−ｙ)Ｏ３において、（ＫｘＮａｙＡ1-x-y）と(Ｎｂｘ＋ｙＢ1-ｘ−ｙ)の比を表すｔが本発明の範囲内である。このとき、比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。また、ｔが大きいほど室温の比誘電率が大きくなり、容量変化率が負に大きくなることが示されている。
【００７９】
比較例７，８は（ＫｘＮａｙＡ1-x-y）ｔ(Ｎｂｘ＋ｙＢ1-ｘ−ｙ)Ｏ３において、（ＫｘＮａｙＡ1-x-y）と(Ｎｂｘ＋ｙＢ1-ｘ−ｙ)の比を表すｔが本発明の範囲外である。このとき容量変化率が−２０％を下回っていることから、容量変化率が大きくなることがわかる。
【００８０】
実施例１および実施例１０，１１は同じ組成で焼成温度により、本発明の範囲内で第２領域の割合Ｖｓを変えたものである。いずれも比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。また、第２領域の割合が大きいほど、室温の比誘電率が下がり、容量変化率が正に大きくなることが示されている。
【００８１】
比較例９、１０は実施例１，１０，１１と同じ組成であるが、焼成温度を変えることにより、第２領域の割合Ｖｓを本発明の範囲外としたものである。比較例９では同一粒子内に異なる構造は確認されなかった。第２領域の割合Ｖｓが０．２未満である場合、容量変化率が−２０％を下回り、容量変化率が大きくなることがわかる。また、第２領域の割合Ｖｓが０．５を超えると、焼成体の変形及び焼成容器への付着が生じ、容量変化率が＋２０％を超え、比抵抗が１×１０９Ωｃｍ未満となることから、容量変化率が大きくなり、比抵抗が下がることがわかる。
【００８２】
実施例１２，１３は実施例１のＡ＝ＳｒをそれぞれＡ＝Ｂａ、Ｃａで置換した場合である。実施例１に比べ、比誘電率の値は小さくなるものの、実施例１と同様に、２５℃〜２００℃での容量変化率が±２０％以内であり、２００℃での比誘電率が８００以上であり、２００℃での比抵抗が１×１０９Ωｃｍ以上であるため、比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。
【００８３】
さらに、実施例１４，１５，１６は実施例１，１２，１３のＢ＝ＺｒをＴｉで置換した場合である。こちらも同様に比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。
【００８４】
また、実施例１７，１８，１９から、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＢ＝Ｚｒ、Ｔｉを複数組み合わせた場合でも、本発明の範囲内である場合、比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。
【００８５】
次に、副成分Ｓｉの効果を確認する。実施例２０、２１，２２  Ｓｉは実施例１の主成分１００ｍｏｌ対して、ＳｉＯ２をそれぞれ０．２ｍｏｌ、５．０ｍｏｌ、１０ｍｏｌ添加したものである。ＳｉＯ２の添加量が増えるにつれ、室温の比誘電率は下がるが、容量変化率の絶対値は小さくなり、また比抵抗が高くなることがわかる。
【００８６】
次に副成分Ｍｎの効果を確認する。実施例２３，２４，２５は実施例１の主成分にＭｎＯをそれぞれ０．２ｍｏｌ、５．０ｍｏｌ、１０ｍｏｌ添加したものである。Ｍｎの添加量が増えるにつれ、室温の比誘電率が上がり、容量変化率の絶対値は小さくなるが、比抵抗は小さくなることがわかる。
【００８７】
実施例２６は、Ｓｉ，Ｍｎ両方を添加した場合である。こちらについても良好な比誘電率、容量変化率、および比抵抗が得られ、本発明の範囲内であれば、Ｓｉ、Ｍｎの両方を添加することで、比誘電率、容量変化率、および比抵抗を調整することが可能となることがわかる。
【００８８】
比較例１１は実施例２１と、および比較例１２は実施例２４とそれぞれ同組成であるが、比較例は実施例より焼成温度が低いため、第２領域の割合Ｖｓが０．２未満と小さく、本発明の範囲外となっている。比較例１１、１２では容量変化率は‐２０％を下回っているため、容量変化率が大きくなることがわかる。
【００８９】
比較例１３は実施例２の組成にＭｎ，Ｓｉを添加し、かつ焼成温度を高くして作製したものである。第２領域の割合Ｖｓは０．５未満と本発明の範囲内であるが、第２領域と視野全域のＫ濃度比  Ｋｓ／（（Ｖｃ×Ｋｃ＋Ｖｓ×Ｋｓ）／（Ｖｃ＋Ｖｓ））は１．２未満と本発明の範囲外となっている。第２領域の割合Ｖｓが大きくても、２００℃での比誘電率は低いままであるため、容量変化率は‐２０％を下回っているため、容量変化率が大きくなることがわかる。
【００９０】
図４に実施例２４及び比較例１２の試料について２５℃から２００℃の範囲で温度を変化させて容量変化率を示す。
【００９１】
以上の検討より、誘電体組成物の組成を本発明所定の範囲とすることにより、高い比誘電率と小さい容量変化率を得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
広範囲な温度領域において、温度特性が平坦なため、車載用としてエンジンルーム近傍など高温の環境での用途に適用できる。
【符号の説明】
【００９３】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  内部電極層
４  外部電極
１０  コンデンサ素子本体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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