(57)【要約】【課題】電池容器内部の圧力を外部に放出した後、容器内部への外気の流入を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに直列に設けられた開裂弁１０と逆止弁５０とを備えている。開裂弁１０は、電池容器８内部の圧力がその開弁圧力を超えたときに開弁し、その後も開弁したままの状態を維持する。逆止弁５０は、電池容器内部８の圧力がその開弁圧力を超えたときに開弁し、閉弁圧力以下になったときに閉弁する。逆止弁５０は、開裂弁１０よりも電池容器８の内側に設置されている。逆止弁５０の開弁圧力は、開裂弁１０の開弁圧力より低く設定されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器の内部に電極が密閉されたリチウムイオン二次電池であって、
前記電池容器の密閉状態を保つ第１の弁と、前記第１の弁と直列に設けられた第２の弁とを備え、
前記第１の弁は、前記電池容器内部の圧力上昇時に開き、その開いたままの状態を維持し、
前記第２の弁は、前記電池容器内部の圧力上昇時に開き、圧力低下後に閉じることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第２の弁は、前記第１の弁よりも低い圧力で開くことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第２の弁は、前記第１の弁よりも前記電池容器の内側に設けられていることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記第２の弁は、前記第１の弁よりも前記電池容器の外側に設けられていることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記第１の弁は開裂弁であり、前記第２の弁は逆止弁であることを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電池容器を貫通し、前記電池容器の内部と外部とを連通する連通路を更に備え、
前記開裂弁と前記逆止弁とは、前記連通路内に設けられていることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電池容器は、前記電極が捲回された捲回群を収容する角形の電池缶と、前記捲回群と所定の距離で離れた状態で前記電池缶を封止する電池蓋とを有し、
前記連通路は前記電池蓋を貫通し、その電池容器内部側の先端が前記電池蓋と前記捲回群との間の空間に位置することを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記逆止弁は、一端部が前記連通部に設置され、他端部が自由端部である第１の弁体と、前記第１の弁体と対峙するとともに前記第１の弁体よりも前記電池容器の内側に設置された第２の弁体とを有し、
前記第１の弁体の自由端部は、前記第２の弁体と重ね合わせた状態で前記第２の弁体に支持されていることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記電池容器内部の圧力上昇時に、前記逆止弁は、前記第１の弁体の自由端部が前記第２の弁体から離れることで開弁することを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記逆止弁は、前記第１の弁体の自由端部を前記第２の弁体側に付勢するバネを更に有することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記逆止弁は、前記第１の弁体の自由端部を前記第２の弁体側に付勢するバネを更に有し、
前記第１の弁体は、回転部材を介して前記連通部に設置されていることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では、設定容量以上の充電（いわゆる過充電）を行うと、電解液の分解や負極電極でのリチウム金属の析出等の反応が進行し、電池容器の内部でガスが発生する場合がある。電池容器は密閉されているため、ガスが発生すると容器内部の圧力が上昇する。このように上昇した電池容器内部の圧力を低減するため、その圧力が所定値を超えたときに、容器内部で発生したガスを外部に排出するガス排出弁を設ける手法がある。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載のガス排出弁（すなわち、開裂弁）は、弁体を開放する環状の破砕溝と、この破砕溝の内側に設けられた破砕補助溝とを有している。そして、破砕溝より残肉厚が大きくなるように破砕補助溝を形成すると共に、少なくとも破砕補助溝の一端を上記破砕溝に連結させることで、圧力上昇時に弁体が確実に開裂して電池容器内部の圧力を速やかに外部に放出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８７７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術では、開裂弁が作動時に開裂するため、電池容器内部の圧力を放出した後に容器内の圧力が低下しても、閉弁できない。そのため、電池容器の密閉状態は回復できず、外気が電池容器の内部に流入してしまう。そして、流入した外気中の酸素及び水蒸気が負極電極と酸化反応を起こし、電池容器内部の温度が高い状態が続く問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、電池容器内部の圧力を外部に放出した後、容器内部への外気の流入を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、電池容器の内部に電極が密閉されたリチウムイオン二次電池であって、前記電池容器の密閉状態を保つ第１の弁と、前記第１の弁と直列に設けられた第２の弁とを備え、前記第１の弁は、前記電池容器内部の圧力上昇時に開き、その開いたままの状態を維持し、前記第２の弁は、前記電池容器内部の圧力上昇時に開き、圧力低下後に閉じることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、電池容器内部の圧力が安定したときに、第１の弁によって容器内部の密閉状態が保たれている。一方、電池容器内部の圧力上昇時に、第１の弁及び第２の弁はそれぞれ開弁して電池容器内部の圧力を外部に放出する。これによって、容器内部の圧力を低減することができる。そして、外部への放出によって電池容器内部の圧力が低下した後に、第１の弁が閉弁しなくても、第２の弁が閉弁することで電池容器内部への外気の流入を抑制することができる。その結果、外気の流入による酸化反応の発生を確実に防止し、電池の安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図２】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す分解斜視図。
【図３】捲回群の展開斜視図。
【図４】第１実施形態に係る逆止弁及び開裂弁を示す断面図。
【図５】逆止弁及び開裂弁が作動した状態を示す断面図。
【図６】逆止弁が閉弁した状態を示す断面図。
【図７】第２実施形態に係る逆止弁及び開裂弁を示す断面図。
【図８】開裂弁及び逆止弁が作動した状態を示す断面図。
【図９】逆止弁が閉弁した状態を示す断面図。
【図１０】第３実施形態に係る逆止弁及び開裂弁を示す断面図。
【図１１】第４実施形態に係る逆止弁及び開裂弁を示す断面図。
【図１２】（ａ）第５実施形態に係る逆止弁及び開裂弁を示す断面図、（ｂ）逆止弁が作動した状態を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。以下の実施形態では、リチウムイオン二次電池の一例として、例えばハイブリッド自動車や電気自動車で使用されるものについて説明する。また、図面の説明において同一の要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１１】
＜第１実施形態＞
図１は第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図であり、図２は第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す分解斜視図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、いわゆる角形二次電池であり、電池缶１及び電池蓋６を有する電池容器８を備えている。電池缶１は、矩形状に形成された缶底１ｄと、缶底１ｄの周囲から立ち上がる角筒状の側面部１ｅと、側面部１ｅの上端で上方に向かって開放された開口部１ａとを有している。側面部１ｅは、相対的に面積が大きく形成されて互いに対向する一対の幅広側面部１ｂと、相対的に面積が小さく形成されて互いに対向する一対の幅狭側面部１ｃとから構成されている。
【００１２】
電池蓋６は、略矩形平板状に形成されており、開口部１ａを塞ぐように電池缶１を封止している。封止方法として、例えば溶接で電池蓋６と電池缶１とを接合させることが挙げられる。また、電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２とが設けられている。リチウムイオン二次電池１００は、これらの正極外部端子１４と負極外部端子１２とを介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力を供給する。
【００１３】
電池缶１の内部には、絶縁保護フィルム２に包まれた捲回群３が収容されている。捲回群３は、扁平形状に捲回されており、互いに対向して断面半円形状に形成された一対の湾曲部３ａと、これらの湾曲部３ａの間に連続して形成された一対の平面部３ｂとを有している。この捲回群３は、捲回軸Ｌ方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部３ａ側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部３ａ側が開口部１ａ側に配置されている。言い換えれば、捲回群３は、一対の湾曲部３ａがそれぞれ電池蓋６側と缶底１ｄ側に配置される状態で電池缶１に収容されている。
【００１４】
捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃは、正極集電板（集電端子）４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃは、負極集電板（集電端子）２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、捲回群３は、正極集電板４４及び負極集電板２４を介して外部負荷に電力を供給し、または正極集電板４４及び負極集電板２４を介して外部から電力が供給されて充電される。
【００１５】
正極集電板４４と負極集電板２４、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６に対して電気的に絶縁するために、電池蓋６にはガスケット５及び絶縁板７が設けられている。また、電池蓋６には、電池缶１の内部に電解液を充填するための注液口９が設けられている。注液口９は、電解液の充填後に注液栓１１によって塞がれている。注液栓１１は、レーザ溶接で電池蓋６に接合することにより、注液口９を封止する。そして、注液口９から電池缶１の内部に電解液を注入した後に、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液口９を封止することで、電池容器８の内部が密閉される。
【００１６】
ここで、正極外部端子１４及び正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられており、負極外部端子１２及び負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７及びガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイ、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材料が挙げられる。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。
【００１７】
正極外部端子１４と負極外部端子１２とは、溶接でバスバー等に接合される溶接接合部１４ｂ，１２ｂを有している。溶接接合部１４ｂ，１２ｂは、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を呈しており、その下面が電池蓋６の表面に対向し、その上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。
【００１８】
正極接続部１４ａと負極接続部１２ａとは、溶接接合部１４ｂ，１２ｂの下面からそれぞれ下方に突出しており、それらの先端がそれぞれ電池蓋６の正極側貫通孔４６，負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。また、正極接続部１４ａと負極接続部１２ａとは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４の正極集電板基部４１、負極集電板２４の負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出している。
【００１９】
正極外部端子１４と正極集電板４４とは、正極外部端子１４の先端をかしめることにより、電池蓋６と一体的に固定されている。同様に、負極外部端子１２及び負極集電板２４は、負極外部端子１２の先端をかしめることで電池蓋６に一体的に固定されている。図２に示すように、正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５がそれぞれ介在されており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７がそれぞれ介在されている。
【００２０】
正極集電板４４は、電池蓋６の下面６ａに対向して配置される平板状の正極集電板基部４１と、正極集電板基部４１の側端で下方に折曲されて電池缶１の幅広側面部１ｂに沿って延伸する正極電極箔接合部４２とを備えている。正極電極箔接合部４２は、捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃに対向して重ね合わされた状態で、超音波溶接により正極電極箔露出部３４ｃと接合されている。
【００２１】
負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される平板状の負極集電板基部２１と、負極集電板基部２１の側端で下方に折曲されて電池缶１の幅広側面部１ｂに沿って延伸する負極電極箔接合部２２とを備えている。負極電極箔接合部２２は、捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で、超音波溶接により負極電極箔露出部３２ｃと接合されている。また、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。
【００２２】
図３は捲回群の展開斜視図である。捲回群３は、正極電極３４と負極電極３２とをその間にセパレータ３３，３５を介在させて軸芯（図示せず）の周りに捲回することにより扁平状に構成されている。捲回群３の最外周の電極が負極電極３２であり、負極電極３２の外側にはセパレータ３５が捲回されている。セパレータ３３，３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。軸芯としては、例えば正極電極箔、負極電極箔、セパレータのいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものが用いられる。
【００２３】
正極電極３４は、例えば、アルミニウム箔等からなる正極電極箔の表裏両面に正極活物質合剤３４ｂを塗布してなるものである。正極電極箔の幅方向（すなわち、捲回軸Ｌ方向）の一方の端部には、正極電極箔を露出させた正極電極箔露出部（すなわち、正極活物質合剤３４ｂを塗布しない部分）３４ｃが形成されている。
【００２４】
正極活物質合剤３４ｂは、正極活物質１００重量部に対し、導電材１０重量部と結着剤１０重量部とを添加し、更にこれに分散溶媒を添加し、混練して作製される。そして、正極活物質合剤３４ｂを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極電極箔）の両面に正極電極箔露出部３４ｃを残して塗布する。その後、乾燥、プレス、裁断を行って正極電極３４を得られる。正極電極３４の厚さはアルミニウム箔を含まない正極活物質合剤３４ｂ塗布部の厚さ（表裏両面の合計）９０μｍであるのが好ましい。なお、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４）、導電材として鱗片状黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）がそれぞれ挙げられる。
【００２５】
負極電極３２は、例えば、銅箔等からなる負極電極箔の表裏両面に負極活物質合剤３２ｂを塗布してなるものである。捲回軸Ｌ方向において、正極電極箔露出部３４ｃと反対する負極電極箔の端部には、負極電極箔を露出させた負極電極箔露出部（すなわち、負極活物質合剤３２ｂを塗布しない部分）３２ｃが形成されている。これによって、正極電極箔露出部３４ｃと負極電極箔露出部３２ｃとは、捲回軸Ｌ方向の一方側と他方側の位置に配置されている。
【００２６】
負極活物質合剤３２ｂは、負極活物質１００重量部に対して、結着剤１０重量部を添加し、更にこれに分散溶媒を添加し、混練して作製される。この負極活物質合剤３２ｂを厚さ１０μｍの銅箔（負極電極箔）の両面に負極電極箔露出部３２ｃを残して塗布する。その後、乾燥、プレス、裁断を行って負極電極３２を得られる。負極電極３２の厚さは銅箔を含まない負極活物質合剤３２ｂ塗布部の厚さ（表裏両面の合計）７０μｍであるのが好ましい。なお、負極活物質として非晶質炭素粉末、結着剤としてＰＶＤＦ、分散溶媒としてＮＭＰがそれぞれ挙げられる。
【００２７】
捲回群３の周囲には、絶縁保護フィルム２が捲き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回群３の平面部３ｂと平行な方向でかつ捲回軸Ｌ方向に直交する方向を捲き付け中心軸方向として、捲き付けることができる大きさを有している。
【００２８】
電池の安全性を高めるため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、電池容器８内部の圧力を外部に放出する開裂弁（第１の弁）１０及び逆止弁（第２の弁）５０を備えている。すなわち、通常の充放電時に開裂弁１０で電池容器８の密閉状態を維持する一方、電池容器８内部の圧力が上昇したときに、逆止弁５０と開裂弁１０とを開弁させることで容器内部の圧力を放出する。そして、圧力の放出後に逆止弁５０を閉弁させることで電池容器内部への外気の流入を阻止し、電池の安全性の向上を図っている。また、詳細な説明は後述するが、開裂弁１０は、弁全体が一体的に形成されており、それぞれ別体に形成された複数の弁体から構成された逆止弁５０と比べて、密閉性が高い。
【００２９】
以下、図４を参照して開裂弁１０及び逆止弁５０の構造を説明する。図４は第１実施形態に係る逆止弁及び開裂弁を示す断面図である。電池蓋６には、略矩形状の開裂弁１０が電池蓋６と一体的に設けられている。開裂弁１０は、電池蓋６に凹設され、電池蓋６の厚さより薄く形成されている。この開裂弁１０は、例えば電池蓋６を成形する際に、所定の場所にプレス加工を施すことによって作製されている。また、電池蓋６に開裂弁１０を凹設することで、開裂弁１０の上方には、電池蓋６により囲まれた空間Ｓが形成されている。この空間Ｓは、後述の連通路５１とともに電池容器８の内部と外部とを連通する連通路の役割を果たす。
【００３０】
このような構成を有する開裂弁１０は、電池容器８内部の圧力がその開弁圧力を超えたときに、開弁して電池容器８内部の圧力を外部に放出する。また、本実施形態に係る開裂弁１０は、電池容器８内部の圧力が開弁圧力以下に低下しても、その開弁したままの状態を維持する構造になっている。言い換えれば、開裂弁１０は、一度開いたら閉じることができない非可逆的な動作を行う弁である。
【００３１】
電池蓋６の下面６ａであって開裂弁１０の直下位置には、筒状の連通部５１が垂設されている。連通部５１の上端５１ａは、例えば溶接で電池蓋６に固定され、その下端（すなわち、電池容器８内部側の先端）５１ｂは、電池蓋６と捲回群３との間の空間に開放されている。
【００３２】
角形二次電池の場合、電池蓋６が電池缶１に収容された捲回群３と所定の距離で離れた状態で電池缶１と接合されるため、電池蓋６の下面６ａから捲回群３の電池蓋６側の湾曲部３ａ頂部までの間には、空間が生じている。本実施形態に係る連通部５１は、この電池蓋６の下面６ａから捲回群３の電池蓋６側の湾曲部３ａ頂部までの空間に設置されている。このようにすれば、連通部５１の設置スペースを新たに設ける必要がなく、連通部５１の設置による電池容器８の内部空間への影響を抑えることができる。
【００３３】
連通部５１の中には、開裂弁１０と直列に設けられた逆止弁５０が設置されている。逆止弁５０は、開裂弁１０よりも電池容器８の内側に設けられ、電池容器８内部の圧力の外部への放出を許容する一方、電池容器８内部への外気の流入を阻止する。この逆止弁５０は、バネの弾性変形を利用して開閉可能に構成されている。具体的には、逆止弁５０は、連通部５１の側壁に固定された片持ち状の可動部材（第１の弁体）５５と、可動部材５５と対峙するように設置され、可動部材５５の可動範囲を制限する一対の平板状の制限部材５２，５３とを備えている。可動部材５５は、平板状に形成されており、その一端部が連通部５１の側壁に固定され、他端部が自由端部である。また、可動部材５５は、弾性変形可能な材料で構成され、その自由端部は、固定された端部を支点に上下方向に揺動可能である。
【００３４】
一対の制限部材５２，５３は、可動部材５５を挟むように互いに所定の距離で離れた状態で、連通部５１に固定された上部制限部材５２及び下部制限部材５３である。上部制限部材５２は可動部材５５よりも電池容器８の外側、下部制限部材（第２の弁体）５３は可動部材５５よりも電池容器８の内側にそれぞれ位置している。これらの制限部材５２，５３は、剛性の高い材料から形成され、可動部材５５が固定された側壁と反対する連通部５１の側壁にそれぞれ固定されている。
【００３５】
また、図４に示すように、可動部材５５の自由端部は、下部制限部材５３と重ね合わせた状態でこの下部制限部材５３に支持されている。更に、可動部材５５の自由端部と上部制限部材５２との間には、自由端部を下部制限部材５３側に付勢する圧縮バネ５４が固定されている。可動部材５５は、その自由端部が圧縮バネ５４に下部制限部材５３の上面に押し付けられることで、下部制限部材５３と密接され、下部制限部材５３とともに連通部５１を封止している。
【００３６】
このような構成を有する逆止弁５０において、電池容器８内部の圧力が逆止弁５０の開弁圧力を超えたときに、内部圧力が圧縮バネ５４の押圧力を抗して可動部材５５の自由端部を持ち上げる。これによって、逆止弁５０は開弁して内部圧力を放出する。一方、電池容器８内部の圧力が逆止弁５０の閉弁圧力以下になったときに、可動部材５５の自由端部は、圧縮バネ５４の復元力により再び下部制限部材５３の上面に押し付けられる。これによって、逆止弁５０は閉弁する。すなわち、逆止弁５０は、開裂弁１０と異なり、開弁と閉弁とを繰り返す可逆的な動作を行う弁である。
【００３７】
なお、本実施形態において、逆止弁５０の開弁圧力と閉弁圧力とは異なり、開弁圧力の方が閉弁圧力より高く設定されている。これは、可動部材５５の重さ、圧縮バネ５４の押圧力、可動部材５５と下部制限部材５３との接触状態や密着状態などを考慮した結果である。
【００３８】
また、逆止弁５０は、開裂弁１０よりも低い圧力で開くように設定されている。言い換えれば、逆止弁５０の開弁圧力は、開裂弁１０の開弁圧力よりも小さく設定されている。このようにすれば、圧力上昇時に、開裂弁１０よりも電池容器８の内側に設けられた逆止弁５０を先に開弁させ、その後に開裂弁１０を開弁させることで、電池容器８内部の圧力をスムーズに外部に放出することができる。
【００３９】
以下、図５及び図６を参照して開裂弁１０及び逆止弁５０の作動状況を説明する。図５は逆止弁及び開裂弁が作動した状態を示す断面図であり、図６は逆止弁が閉弁した状態を示す断面図である。まず、通常の充放電時に（すなわち、電池容器８内部の圧力が逆止弁５０の開弁圧力未満の場合）、逆止弁５０は作動しない。このとき、電池容器８内部の圧力をＰｉｎ、逆止弁５０の開弁圧力をＰ２１で表した場合、これらの圧力はＰ２１＞Ｐｉｎの関係を満たす。
【００４０】
そして、例えばガスの発生によって電池容器８内部の圧力が上昇し、その上昇した圧力が逆止弁５０の開弁圧力以上且つ開裂弁１０の開弁圧力未満の場合、開裂弁１０より電池容器８の内側に設けられた逆止弁５０は先に作動する。具体的には、可動部材５５に弾性変形が生じ、可動部材５５の自由端部が下部制限部材５３から離れる方向に持ち上げられる。これによって、逆止弁５０は開弁し、電池容器８内部の圧力が逆止弁５０と開裂弁１０との間の空間に放出される。なお、この場合にあっては、容器内部のガスの流れ等によって、電池容器８内部の圧力が逆止弁５０の開弁圧力を境界に上がったり下がったりすることがある。これに伴い、逆止弁５０は開弁したり閉弁したりする。
【００４１】
そして、電池容器８の内部の圧力が更に上昇し、開裂弁１０の開弁圧力を超えた場合、開裂弁１０は開弁する。これによって、電池容器８の内部及び外部は完全に連通され、電池容器８内部の圧力が破線で示す経路に沿って連通路５１及び空間Ｓを通って外部に放出される（図５参照）。開裂弁１０の開弁圧力をＰ１、電池容器８外部の圧力をＰｏｕｔで表した場合、このときの電池容器８内部の圧力、外部の圧力、開裂弁１０の開弁圧力及び逆止弁５０の開弁圧力は、Ｐｉｎ＞Ｐ１≧Ｐ２１＞Ｐｏｕｔの関係を満たす。
【００４２】
電池容器８内部の圧力を外部に放出することにより、内部の圧力が低下していく。電池容器８内部の圧力が逆止弁５０の閉弁圧力以下に低下した場合、可動部材５５は、圧縮バネ５４によって再び下部制限部材５３の上面に押し付けられる。したがって、逆止弁５０は、閉弁して下部制限部材５３と共に連通路５１を封止する。これによって、電池容器８内部への外気の流入が遮断される。一方、開裂弁１０はその開弁したままの状態を維持している（図６参照）。
【００４３】
本実施形態において、逆止弁５０の閉弁圧力は以下のように設定されている。すなわち、電池容器８内部の圧力の放出により電池容器８内部の圧力が低下していく過程では、電池容器８内部の圧力がまだ外部の圧力より高いにもかかわらず、外気が容器内部に流入しやすい段階がある。これは、連通路５１、開裂弁１０及び逆止弁５０周辺で発生した気流の渦、又は圧力分布などの影響で、外気が開いた弁から電池内部に流入していくと考えられる。したがって、この段階の圧力を逆止弁５０の閉弁圧力と設定し、逆止弁５０を閉弁させれば、外気の流入を確実に阻止することができる。したがって、逆止弁５０の閉弁圧力をＰ２２で表した場合、このときの電池容器８内部の圧力、外部の圧力、逆止弁５０の閉弁圧力は、Ｐ２２≧Ｐｉｎ≧Ｐｏｕｔの関係を満たす。
【００４４】
以上の構成を有する本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００によれば、過充電等によって電池容器８内部の圧力が上昇し、その上昇した圧力が逆止弁５０の開弁圧力を超えたときに逆止弁５０が開弁し、更に上昇した圧力が開裂弁１０の開弁圧力を超えたときに開裂弁１０が開弁する。これによって、電池容器８の内部及び外部が完全に連通され、容器内部の圧力を速やかに外部に放出し、容器内部の圧力を低減することができる。
【００４５】
加えて、逆止弁５０と開裂弁１０とが直列に設けられているため、電池容器８内部の圧力を外部に放出した後に、開裂弁１０が閉弁しなくても、逆止弁５０が閉弁することで電池容器８内部への外気の流入を阻止することができる。その結果、外気流入による酸化反応の発生を確実に防止することができ、電池の安全性を高めることができる。
【００４６】
更に、逆止弁５０及び開裂弁１０の構造が簡単であるので、シンプルな構造で本発明の目的を実現することができる。また、逆止弁５０を開裂弁１０よりも電池容器８の内側に設けるため、従来の開裂弁１０をそのまま流用し、逆止弁５０の後付けを行うことができる。このため、製造コストを抑制でき、リチウムイオン二次電池１００を容易に作製することができる。
【００４７】
＜第２実施形態＞
以下、図７〜図９を参照して本発明の第２実施形態を説明する。この実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、逆止弁５０が開裂弁５７よりも電池容器８の外側に設けられる点において第１実施形態と異なっている。その他の構造等は第１実施形態と同様であるため、重複する説明を省略する。
【００４８】
図７は第２実施形態に係る逆止弁及び開裂弁を示す断面図である。図７に示すように、電池蓋６には、電池蓋６を貫通し電池容器８の内部及び外部を連通する筒状の連通路５６が設けられている。連通路５６は、電池蓋６に形成された貫通孔に挿嵌され、その上端５６ａは、電池蓋６の上面６ｂと同一平面に位置し、その下端（すなわち、電池容器８内部側の先端）５６ｂは、電池蓋６と捲回群３との間の空間に開放されている。
【００４９】
本実施形態に係る連通部５６は、電池蓋６の上面６ｂから捲回群３の電池蓋６側の湾曲部３ａ頂部までの間に設置されている。このようにすれば、連通部５６の設置スペースを新たに設ける必要がなく、連通部５６の設置による電池容器８の内部空間への影響を抑えることができる。
【００５０】
連通路５６の内部には、逆止弁５０と開裂弁５７とが直列に設けられている。開裂弁５７は、矩形状を呈し、連通路５６の下部に横設され、連通路５６を封止している。開裂弁５７は、第１実施形態に係る開裂弁１０と同様に、一度開いたら閉じることができない非可逆的な動作を行う弁である。一方、逆止弁５０は、開裂弁５７よりも電池容器８の外側に設置されている。
【００５１】
以下、図８及び図９を参照して開裂弁５７及び逆止弁５０の作動状況を説明する。図８は開裂弁及び逆止弁が作動した状態を示す断面図であり、図９は逆止弁が閉弁した状態を示す断面図である。まず、電池容器８内部の圧力が開裂弁５７の開弁圧力未満の場合、開裂弁５７は作動しない。このとき、開裂弁５７の開弁圧力をＰ１で表した場合、これらの圧力はＰ１＞Ｐｉｎの関係を満たす。
【００５２】
そして、例えばガスの発生によって電池容器８内部の圧力が上昇し、その上昇した圧力が開裂弁５７の開弁圧力を超えた場合、逆止弁５０より電池容器８の内側に配置された開裂弁５７は先に作動する。開裂弁５７は開弁し、電池容器８内部の圧力が開裂弁５７と逆止弁５０との間の空間に放出される。そして、逆止弁５０の開弁圧力が開裂弁５７の開弁圧力より小さく設定されたため、逆止弁５０も開弁する。
【００５３】
具体的には、可動部材５５に弾性変形が生じ、可動部材５５の自由端部が下部制限部材５３から離れる方向に持ち上げられる。これによって、電池容器８の内部及び外部は完全に連通され、電池容器８内部の圧力が破線で示す経路に沿って外部に放出される（図８参照）。このとき、電池容器８内部の圧力、外部の圧力、開裂弁５７の開弁圧力及び逆止弁５０の開弁圧力は、Ｐｉｎ＞Ｐ１≧Ｐ２１＞Ｐｏｕｔの関係を満たす。
【００５４】
電池容器８内部の圧力を放出することにより、内部の圧力が低下していく。そして、電池容器８内部の圧力が逆止弁５０の閉弁圧力以下に低下した場合、可動部材５５は、圧縮バネ５４によって再び下部制限部材５３の上面に押し付けられる。したがって、逆止弁５０は、閉弁して下部制限部材５３と共に連通路５１を封止する。これによって、電池容器８内部への外気の流入が遮断される。一方、開裂弁５７はその開弁したままの状態を維持している（図９参照）。このとき、電池容器８内部の圧力、外部の圧力、逆止弁５０の閉弁圧力は、Ｐ２２≧Ｐｉｎ≧Ｐｏｕｔの関係を満たす。
【００５５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、第１実施形態と同様な作用効果を得られるほか、逆止弁５０が開裂弁５７より電池容器８の外側に設けられているため、第１実施形態のように逆止弁５０がその開弁圧力を境界に開弁と閉弁とを繰り返すことが生じない。したがって、開弁と閉弁との繰り返しによる逆止弁５０へのダメージを防止することができる。また、例えば逆止弁５０、開裂弁５７及び連通路５６を一つのユニットとして事前に作製し、それを電池蓋６に組み付けることが可能であるので、電池の組み付け作業を容易に行える。
【００５６】
＜第３実施形態＞
以下、第３実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。この実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、連通部５８が電池蓋６から外部に突出する点、開裂弁５７の設置位置において上述の実施形態と異なっている。その他の構造等は上述の実施形態と同様であるため、重複する説明を省略する。
【００５７】
図１０は第３実施形態に係る逆止弁及び開裂弁を示す断面図。図１０に示すように、電池蓋６には、電池蓋６を貫通し電池容器８の内部及び外部を連通する筒状の連通路５８が設けられている。連通路５８は、電池蓋６に形成された貫通孔に挿嵌され、その上端５８ａは、電池蓋６の上面６ｂより電池容器８の外部に突出している。一方、その下端（すなわち、電池容器８内部側の先端）５８ｂは、電池蓋６と捲回群３との間の空間に開放されている。
【００５８】
連通部５８の外部突出による電池全体高さへの影響を抑制するため、連結路５８の上端５８ａが正極外部端子１４及び負極外部端子１２の溶接接合部１４ｂ，１２ｂの上面より下方に位置されることが好適である。連通路５８の内部には、逆止弁５０と開裂弁５７とが直列に設けられている。開裂弁５７は、逆止弁５０より電池容器８の外側、且つ電池蓋６の上面６ｂより電池容器８の外側に設置されている。
【００５９】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の実施形態と同様な作用効果を得られるほか、連通部５８が電池蓋６から外部に突出するため、電池容器８内部の圧力の放出をよりスムーズに行うことができる。
【００６０】
＜第４実施形態＞
以下、第４実施形態にリチウムイオン二次電池を説明する。この実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、逆止弁５９の構成において第１実施形態と異なっている。その他の構造等は第１実施形態と同様であるため、重複する説明を省略する。
【００６１】
図１１は第４実施形態に係る逆止弁及び開裂弁を示す断面図である。図１１に示すように、連通部５１の中には、逆止弁５９が設置されている。逆止弁５９は、連通部５１に固定された片持ち状の可動部材（第１の弁体）６０と、可動部材６０と対峙するとともに可動部材６０より電池容器８の内側に設置される固定部材（第２の弁体）６１とから構成されている。可動部材６０は、平板状に形成されており、その一端部が連通部５１の側壁に固定され、他端部が自由端部である。また、可動部材６０は、弾性材料から形成され、その自由端部は、二点鎖線で示すように固定された端部を支点に上下方向に揺動可能である。
【００６２】
固定部材６１は、平板状を呈しており、剛性の高い材料から構成されている。また、この固定部材６１は、可動部材６０が固定された側壁と反対する連通部５１の側壁に固定されている。可動部材６０の自由端部は、固定部材６１と重ね合わせた状態で固定部材６１と密接されている。この可動部材６０は、固定部材６１とともに連通部５１を封止している。
【００６３】
このような構成を有する逆止弁５９において、電池容器８内部の圧力がその開弁圧力を超えたときに、電池容器８内部の圧力によって可動部材６０に弾性変形が生じ、可動部材６０の自由端部が固定部材６１から離れるように持ち上げられる。したがって、逆止弁５９が開弁する状態になり、電池容器８内部の圧力が放出される。一方、電池容器８内部の圧力が逆止弁５９の閉弁圧力以下になったときに、可動部材６０の復元力でその自由端部が元の状態に戻り、逆止弁５９は閉弁する。
【００６４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、上述の第１実施形態と同様な作用効果を得られるほか、逆止弁５９が極めて簡単な構造であるため、製造コストの削減を図ることができる。また、逆止弁のバリエーションを増やすことができ、逆止弁の応用性を高めることができる。
【００６５】
＜第５実施形態＞
以下、第５実施形態にリチウムイオン二次電池を説明する。この実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、逆止弁６２の構成において第１実施形態と異なっている。その他の構造等は第１実施形態と同様であるため、重複する説明を省略する。
【００６６】
図１２（ａ）は第５実施形態に係る逆止弁及び開裂弁を示す断面図であり、図１２（ｂ）は逆止弁が作動した状態を示す断面図である。連通部５１の中には、開裂弁１０と直列に設けられた逆止弁６２が設置されている。逆止弁６２は、剛性の高い材料から形成された板状の可動部材（第１の弁体）６３と、可動部材６３と対峙するように設置され、可動部材６３の可動範囲を制限する上部制限部材５２と、下部制限部材５３とを備えている。可動部材６３は、平板状を呈し、その一端部がヒンジ（回転部材）６４を介して連通部５１の側壁に連結され、他端部が自由端部である。したがって、可動部材６３は、ヒンジ６４を中心軸として上下方向に揺動可能である。
【００６７】
可動部材６３の自由端部は、下部制限部材５３と重ね合わせた状態で下部制限部材５３に支持されている。更に、可動部材６３の自由端部と上部制限部材５２との間には、自由端部を下部制限部材５３側に付勢する圧縮バネ５４が固定されている。可動部材６３は、その自由端部が圧縮バネ５４に下部制限部材５３の上面に押し付けられることで、下部制限部材５３と密接され、下部制限部材５３とともに連通部５１を封止している。
【００６８】
このような構成を有する逆止弁６２において、電池容器８内部の圧力が逆止弁６２の開弁圧力を超えたときに、可動部材６３は圧縮バネ５４の押圧力を抗して回転し、その自由端部が下部制限部材５３から離れる。これによって、逆止弁６２は開弁して内部圧力を放出する（図１２（ｂ）参照）。一方、電池容器８内部の圧力が逆止弁６２の閉弁圧力以下になったときに、可動部材６３の自由端部は、圧縮バネ５４の復元力により再び下部制限部材５３の上面に押し付けられる。これによって、逆止弁５０は閉弁する。
【００６９】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、上述の第１実施形態と同様な作用効果を得られるほか、剛性の高い可動部材６３とヒンジ６４を有する逆止弁６２を用いるので、逆止弁の構造を簡単化することできる。これによって、逆止弁のバリエーションが増え、逆止弁の応用性を高めることができる。
【００７０】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、上述の実施形態において開裂弁及び逆止弁を用いた例で説明したが、本発明はこれらの弁に限らず、ディスク式逆止弁などの弁を用いてもよい。また、弁の数は上述の２つに限定されない。更に、連通路の設置場所は、電池蓋以外の場所にしてもよい。
【００７１】
また、上述の実施形態において、圧縮バネを利用した逆止弁の例を挙げたが、引張バネを利用した逆止弁でもよい。更に、直列に設けられた開裂弁及び逆止弁の設置場所を、必要に応じて適宜に調整してもよい。また、上述の実施形態において角形容器について説明したが、円筒形の容器を有する二次電池、あるいは左右両側の開口をそれぞれの蓋で封止する二次電池にも適用される。
【００７２】
また、第１実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや、一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や、層状結晶構造を有するコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。
【００７３】
また、第１実施形態において、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００７４】
さらに、第１実施形態では、正極電極、負極電極における塗布部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体及びこれらの混合体などを用いることもできる。
【符号の説明】
【００７５】
１      電池缶
２      絶縁保護フィルム
３      捲回群
３ａ    湾曲部
６      電池蓋
８      電池容器
１０，５７    開裂弁（第１の弁）
１２    負極外部端子
１４    正極外部端子
２２    負極電極箔接合部
２４    負極集電板
３２    負極電極
３２ｃ  負極電極露出部
３３，３５  セパレータ
３４    正極電極
３４ｃ  正極電極箔露出部
４２    正極電極箔接合部
４４    正極集電板
５０，５９，６２    逆止弁（第２の弁）
５１，５６，５８    連通部
５１ｂ,５６ｂ,５８ｂ  下端
５２    上部制限部材
５３    下部制限部材（第２の弁体）
５４    圧縮バネ
５５，６０，６３    可動部材（第１の弁体）
６１    固定部材（第２の弁体）
６４    ヒンジ（回転部材）
１００  リチウムイオン二次電池
Ｌ      捲回軸
Ｓ      空間
【図１】
2016009596.tif 000003
【図２】
2016009596.tif 000004
【図３】
2016009596.tif 000005
【図４】
2016009596.tif 000006
【図５】
2016009596.tif 000007
【図６】
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【図７】
2016009596.tif 000009
【図８】
2016009596.tif 000010
【図９】
2016009596.tif 000011
【図１０】
2016009596.tif 000012
【図１１】
2016009596.tif 000013
【図１２】
2016009596.tif 000014