(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高屈折率層と低屈折率層を積層した際の界面における乱れや界面混合を防止し、密着性（膜剥がれ）が向上し、低ヘイズで、高い赤外反射効果を有する光学反射フィルムとそれを具備した及び光学反射体を提供することである。【解決手段】本発明の光学反射フィルムは、基材の少なくとも一方の面側に、屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、５ユニット以上積層した光学反射層積層体を有する光学反射フィルムであって、前記低屈折率層が２種以上のバインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂の少なくとも１種がポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂を、前記低屈折率層の全バインダー樹脂量の５．０〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面側に、少なくとも屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、５ユニット以上積層した光学反射層積層体を有する光学反射フィルムであって、
前記低屈折率層が２種以上のバインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂の少なくとも１種がポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂を、前記低屈折率層の全バインダー樹脂量の５．０〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする光学反射フィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、少なくとも一部にスルホン酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記低屈折率層が金属酸化物粒子を含有し、当該金属酸化物粒子（Ｆ）の質量と前記バインダー樹脂（Ｂ）の総質量の比（Ｆ／Ｂ）が、０．５〜３．０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
低屈折率層が含有する前記金属酸化物粒子が、二次平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカ粒子であることを特徴とする請求項３に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
前記高屈折率層と低屈折率層で構成される光学反射層ユニットの積層数が、５〜２０ユニットの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学反射フィルム。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面側に具備していることを特徴とする光学反射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルム及び光学反射体に関し、詳しくは、複数の屈折率層間の界面混合を防止し、密着性及びヘイズ耐性が向上した光学反射フィルムとそれを具備した光学反射体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材上に、高屈折率層及び低屈折率層を含む光反射層が配置された積層膜が、特定波長の光を選択的に反射させることが理論的に裏付けられた。そこで、上記の積層膜は所定の波長を有する光を遮蔽する光学反射フィルムとして種々の用途に使用されている。例えば、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、車内のエアコンディショナーの稼働を抑えて、省エネルギー化することを目的として、高い断熱又は遮熱性を有する断熱ガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、可視光を透過しつつ、熱線となる赤外線を遮蔽する高屈折率層及び低屈折率層を複数層積層した積層膜を有する赤外線（熱線）反射フィルムが、車両用部材等に用いられている。
【０００３】
しかしながら、それぞれ構成の異なる高屈折率層と低屈折率層を多数積層すると、層界面が乱れるという現象が生じ、その結果、ヘイズが上昇するという問題があった。
【０００４】
例えば、高屈折率顔料と結着用高分子化合物を含有する高屈折率層と、低屈折率顔料と結着用高分子化合物を含有する低屈折率層とが基体上に積層され、少なくともいずれか一方の屈折率層にキセロゲル化合物を含有させることにより、熱による変色を防止する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１で提案されているキセロゲル化合物を形成するようなゲル化剤を添加した状態で、高屈折率層と低屈折率層を積層すると、高屈折率層と低屈折率層の界面で乱れが生じ、界面領域が混合してしまうため、赤外反射性が低く、かつヘイズも劣化するという問題があった。
【０００５】
また、高屈折率層と低屈折率層を積層した系では高屈折率層と低屈折率層で、それぞれ異なる材料（例えば、バインダー樹脂や金属微粒子等）を用いるため、密着性が不十分で、長時間にわたり太陽光等の照射を受けると、例えば、光学反射フィルム表面に車検シールの様なシールを貼付した後、剥がそうとする際に、高屈折率層と低屈折率層の間で層間剥離が生じてしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−６４９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高屈折率層と低屈折率層を積層した際の界面における乱れや界面混合を防止し、密着性（膜剥がれ）が向上し、低ヘイズで、高い赤外反射効果を有する光学反射フィルムとそれを具備した及び光学反射体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、基材の少なくとも一方の面側に、少なくとも屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、５ユニット以上積層した光学反射層積層体を有し、前記低屈折率層が２種以上のバインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂の少なくとも１種がポリエステル樹脂を特定の比率で含有することを特徴とする光学反射フィルムにより、高屈折率層と低屈折率層を積層した際の界面における乱れや界面混合を防止し、密着性（膜剥がれ）が向上し、低ヘイズで、高い赤外反射効果を有する光学反射フィルムを提供することができることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１０】
１．基材の少なくとも一方の面側に、少なくとも屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、５ユニット以上積層した光学反射層積層体を有する光学反射フィルムであって、
前記低屈折率層が２種以上のバインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂の少なくとも１種がポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂を、前記低屈折率層の全バインダー樹脂量の５．０〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする光学反射フィルム。
【００１１】
２．前記ポリエステル樹脂が、少なくとも一部にスルホン酸基を有することを特徴とする第１項に記載の光学反射フィルム。
【００１２】
３．前記低屈折率層が金属酸化物粒子を含有し、当該金属酸化物粒子（Ｆ）の質量と前記バインダー樹脂（Ｂ）の総質量の比（Ｆ／Ｂ）が、０．５〜３．０の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学反射フィルム。
【００１３】
４．低屈折率層が含有する前記金属酸化物粒子が、二次平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカ粒子であることを特徴とする第３項に記載の光学反射フィルム。
【００１４】
５．前記高屈折率層と低屈折率層で構成される光学反射層ユニットの積層数が、５〜２０ユニットの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学反射フィルム。
【００１５】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面側に具備していることを特徴とする光学反射体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、高屈折率層と低屈折率層を積層した際の界面における乱れや界面混合を防止し、密着性（膜剥がれ）が向上し、低ヘイズで、高い赤外反射効果を有する光学反射フィルムとそれを具備した及び光学反射体を提供することができる。
【００１７】
本発明で規定する構成の光学反射フィルムにより、上記目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、全てが明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１８】
従来、高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、複数回積層した光学反射層積層体を有する光学反射フィルムにおいては、前述のとおり、高屈折率層と低屈折率層を積層した際に、高屈折率層と低屈折率層の界面で乱れや界面混合により、赤外反射性が低下し、かつヘイズも劣化するという問題があった。加えて、高屈折率層と低屈折率層が、それぞれ異なる材料により形成されていることに起因し、密着性が不十分となり、長時間にわたり太陽光等の照射を受けると、高屈折率層と低屈折率層の間で層間剥離が生じてしまうという問題があった。
【００１９】
本発明では、上記問題を踏まえ、その改良手段について鋭意検討を行った結果、低屈折率層に、特定の比率でポリエステル樹脂を使用することにより、高屈折率層と低屈折率層間での界面混合を防止するとともに、両層間における密着性を飛躍的に向上させることができた。
【００２０】
加えて、従来の構成では、単にバインダー樹脂に対する金属微粒子の比率を低下させると、耐候性評価を行った際に、割れ耐性は良化するが、密着性が劣化し、同時に隣接する層間が混合しやすくなり、ヘイズの上昇を伴うため、密着性とヘイズ耐性の両立が難しかったが、本発明では、低屈折率層に特定の比率でポリエステル樹脂を適用することにより、上記いずれも特性も向上させることができた。
【００２１】
その技術的な理由としては、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を適用することにより、主バインダー樹脂とポリエステル樹脂が相互作用することで、隣接層の粒子等が入りにくくなることが推測される。さらに低屈折率層に粒子が入ると、粒子と主バインダー樹脂、ポリエステル樹脂間で相互作用が働き、層間混合性が改良されたと推測している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の光学反射フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の光学反射フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【図３】本発明の光学反射フィルムを具備した光学反射体（合わせガラス）の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の光学反射フィルムは、基材の少なくとも一方の面側に、少なくとも屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、５ユニット以上積層した光学反射層積層体を有し、前記低屈折率層が２種以上のバインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂の少なくとも１種がポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂を、前記低屈折率層の全バインダー樹脂量の５．０〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、ポリエステル樹脂の少なくとも一部にスルホン酸基を付加することにより、ポリエステル樹脂の水溶性がより向上し、湿式塗布方式により積層した際に、高屈折率層と密着性がより向上する観点から好ましい。
【００２５】
また、低屈折率層が金属酸化物粒子を含有し、金属酸化物粒子（Ｆ）の質量とバインダー樹脂（Ｂ）の総質量の比（Ｆ／Ｂ）を、０．５〜３．０の範囲内という、相対的に金属酸化物粒子（Ｆ）の含有比率を低くし、バインダー樹脂の量を多く設定することにより、より一層、高屈折率層と低屈折率層との密着性を向上させることができ、好ましい。
【００２６】
従来の構成では、単にバインダー樹脂に対する金属微粒子の比率を低下させただけでは、耐候性評価を行った際の割れ耐性は良化するが、密着性が劣化し、同時に隣接する層間が混合しやすくなり、ヘイズの上昇を伴うため、密着性とヘイズ耐性の両立が難しかったが、本発明では、低屈折率層に特定の比率でポリエステル樹脂を適用することにより、上記いずれも特性も向上させることができる。
【００２７】
また、低屈折率層が含有する前記金属酸化物粒子として、二次平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカ粒子を用いることにより、より低いヘイズ特性を得ることができる観点から好ましい。
【００２８】
また、高屈折率層と低屈折率層で構成される光学反射層ユニットの積層数が、５〜２０ユニットの範囲内であることが、効率的に赤外線の反射効果や遮蔽効果を得ることができる観点から好ましい。
【００２９】
また、本発明の光学反射フィルムを、基体上に設けることにより、合わせガラス等の優れた赤外線遮蔽効果を備えた光学反射体を得ることができる。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
《光学反射フィルム及び光学反射体の基本的な構成》
はじめに、図を用いて、本発明の光学反射フィルム及び光学反射体の基本的な構成について説明する。なお、各図の説明において、構成要素の末尾の括弧内に記載した数字は、各図における符号を表す。
【００３２】
本発明の光学反射フィルムは、基材の少なくとも一方の面側に、少なくとも、高屈折率層と、ポリエステル樹脂を特定の範囲で含有する低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、５ユニット以上積層した光学反射層積層体を有する構成であることを特徴とする。
【００３３】
更に、図を用いて、本発明の光学反射フィルムの代表的な構成について説明する。ただし、ここで説明する光学反射フィルムは、その一例を示すものであり、これらに限定されるものではない。
【００３４】
図１は、本発明の光学反射フィルムの構成で、基材の一方の面側に、屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを複数ユニット積層した光学反射層積層体を有する光学反射フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００３５】
図１において、本発明の光学反射フィルム（１）は、基材（２）、好ましくは透明基材上に、屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層（例えば、屈折率層Ｔ１と屈折率層Ｔ２）により構成される光学反射層ユニット（Ｕ）を複数ユニット積層した光学反射層積層体（ＭＬ）を有する構成である。
【００３６】
光学反射層積層体（ＭＬ）は、屈折率層Ｔ１〜Ｔｎのｎ層で構成され、例えば、Ｔ１、Ｔ３、Ｔ５、（中略）、Ｔｎ−２、Ｔｎを屈折率が１．１０〜１．６０の範囲内にあるポリエステル樹脂を特定の範囲で含有する低屈折率層で構成し、Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６、（中略）、Ｔｎ−１を屈折率が１．７０〜２．５０の範囲内にある高屈折率層とする構成が一例として挙げられる。図１に示す構成の光学反射フィルム（１）において、光学反射層ユニットの積層数はｎ／２となる。本発明でいう屈折率とは、２５℃の環境下で測定した値である。
【００３７】
図２は、本発明の光学反射フィルム（１）の構成の他の一例で、基材（２）の両面に、光学反射層積層体（ＭＬａ、ＭＬｂ）を有する構成を示す概略断面図である。
【００３８】
上記図１で例示した構成に対し、基材（２）の一方の面側に、光学反射層ユニット（Ｕ）を複数ユニット積層した光学反射層積層体（ＭＬａ）を、下面側には、同じく、光学反射層ユニット（Ｕ）を複数ユニット積層した光学反射層積層体（ＭＬｂ）を設けて、光学反射フィルム（１）を形成している。
【００３９】
図２に示す構成においても、光学反射層積層体（ＭＬａ）では、屈折率層Ｔａ１〜Ｔａｎのｎ層で構成され、例えば、Ｔａ１、Ｔａ３、Ｔａ５、（中略）、Ｔａｎ−２、Ｔａｎを屈折率が１．１０〜１．６０の範囲内にあるポリエステル樹脂を特定の範囲で含有する低屈折率層で構成し、Ｔａ２、Ｔａ４、Ｔａ６、（中略）、Ｔａｎ−１を屈折率が１．７０〜２．５０の範囲内にある高屈折率層で構成し、同様に、光学反射層積層体（ＭＬｂ）は、屈折率層Ｔｂ１〜Ｔｂｎのｎ層で構成され、例えば、Ｔｂ１、Ｔｂ３、Ｔｂ５、（中略）、Ｔｂｎ−２、Ｔｂｎを屈折率が１．１０〜１．６０の範囲内にあるポリエステル樹脂を特定の範囲で含有する低屈折率層で構成し、Ｔｂ２、Ｔｂ４、Ｔｂ６、（中略）、Ｔｂｎ−１を屈折率が１．７０〜２．５０の範囲内にある高屈折率層とする構成が一例として挙げられる。
【００４０】
また、本発明の光学反射フィルム（１）においては、基材（１）と隣接する屈折率層及び最表層の屈折率層が、いずれも低屈折率層であることが好ましい態様である。
【００４１】
本発明の光学反射フィルムの総厚は、特に制限はないが、４０〜６００μｍの範囲内であり、好ましくは４０〜５００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜４００μｍの範囲内である。
【００４２】
本発明の光学反射フィルムの光学特性として、光透過性を備えていることが好ましく、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００４３】
図３は、本発明の光学反射フィルムを基体上に具備した光学反射体の構成の一例を示す概略断面図である。
【００４４】
図３に記載の光学反射体（３）は、図１で記載の構成よりなる光学反射フィルム（１）を、それぞれの面に粘着層（４Ａ及び４Ｂ）を介して、基体（５Ａ及び５Ｂ）、例えば、ガラス基体で挟持した構成である。
【００４５】
このような構成の光学反射体（３）としては、例えば、建物の窓ガラスや車体のフロントガラス等に用いる合わせガラス等として用い、屋外からの赤外線を反射又は遮蔽することができる。
【００４６】
《光学反射フィルムの構成》
次いで、本発明の光学反射フィルムを構成する各要素について、その詳細を説明する。
【００４７】
本発明の光学反射フィルムにおいては、屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを複数ユニット積層した光学反射層積層体を有することを特徴とする。
【００４８】
〔高屈折率層と低屈折率層の定義〕
本明細書において、「高屈折率層」及び「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」及び「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する二つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００４９】
本発明においては、低屈折率層が、少なくとも第１のバインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有することが好ましく、第１のバインダー樹脂において、少なくともポリエステル樹脂を全バインダー樹脂量の５．０〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。また、高屈折率層としては、少なくとも第２のバインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有することが好ましい。
【００５０】
本発明の光学反射フィルムは、上述のように、高屈折率層と低屈折率層が積層された光学反射層ユニットを、五つ以上積層した光学反射層積層体を構成するが、本発明において、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように定義する。
【００５１】
例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）が、それぞれの隣接層界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分が混合して構成される混合層が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分の含有比率が５０質量％以上である領域を高屈折率層とし、低屈折率層成分の含有比率が５０質量％を超える領域を低屈折率層とする。
【００５２】
具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率成分として第１の金属酸化物を、また、高屈折率層は高屈折率成分として第２の金属酸化物を含有している場合、これらの光学反射層積層体における膜厚方向での金属酸化物の濃度プロファイルを測定し、その組成比率によって、高屈折率層領域又は低屈折率層領域とみなすことができる。
【００５３】
この光学反射層積層体における金属酸化物の濃度プロファイルは、例えば、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｙｒｏｓｃｏｐｙ、Ｘ線光電子分光分析法）を適用したＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することにより求めることができる。また、低屈折率成分又は高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、高屈折率層又は低屈折率層のいずれか一方が水溶性樹脂（有機バインダー）のみから形成されている光学反射層積層体においても、同様にして、水溶性樹脂（有機バインダー）の濃度プロファイルを、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、エネルギー分散型Ｘ線分析法）により測定することで、スパッタでエッチングされた対象層が、高屈折率層又は低屈折率層とみなすことができる。
【００５４】
本発明に係る光学反射層積層体においては、５ユニット以上積層した構成であることを特徴とするが、好ましくは、５〜２０ユニットの範囲内である。
【００５５】
本発明の光学反射フィルム（光学反射フィルム）において、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．７０〜２．５０の範囲内であり、より好ましくは１．８０〜２．２０の範囲内である。また、本発明に係る低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０の範囲内であることが好ましく、１．３０〜１．５５の範囲内であることがより好ましく、１．３０〜１．５０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明の光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点から好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも一つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上である。ただし、最表層や最下層に関しては、上記で規定する要件外の構成であってもよい。
【００５７】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外遮蔽率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００５８】
〔各屈折率層の主要構成材料〕
（ポリエステル樹脂：低屈折率層）
本発明に係る低屈折率層においては、２種以上のバインダー樹脂を含有し、バインダー樹脂の少なくとも１種として、ポリエステル樹脂を低屈折率層の全バインダー樹脂量の５．０〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
【００５９】
更に、本発明に用いるポリエステル樹脂の少なくとも一部（ポリマー骨格中）にスルホン酸基を有する水溶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、更にはスルホン酸基として、スルホン酸金属塩基であることが好ましい。また、水分散性のエマルジョン（ラテックス）タイプであってもよい。
【００６０】
水溶性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸類又はその反応性誘導体より構成されるジカルボン酸成分と、ジオール類又はそのエステル誘導体より構成されるジオール成分と、水溶性付与成分、例えば、スルホン酸基とを原料主成分とし、これらを縮合反応させることにより得られる共重合体であり、水に対する溶解度を有するものをいう。水に対する溶解度は、適宜選択して決定すれば良く、水溶性付与成分、例えば、スルホン酸基の含有量で調整することができる。なお、本発明でいう水溶性ポリエステル樹脂とは、水溶性のポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂が、２５℃の水１００ｇに対し０．００１ｇ以上溶解する状態を意味する。
【００６１】
本発明に係る水溶性ポリエステル樹脂の原料であるジカルボン酸類としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸のいずれでもよいが、樹脂組成物の耐熱性等の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等が挙げられ、これらの置換体（例えば、５−メチルイソフタル酸などのアルキル基置換体など）や反応性誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどのアルキルエステル誘導体など）等を用いることもできる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのアルキルエステル誘導体が、より好ましい。
【００６３】
これら芳香族ジカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよく、当該芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等の１種以上併用してもよい。
【００６４】
水溶性ポリエステル樹脂の原料であるジオ−ル類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオ−ル類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トランス−又はシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオ−ル類；ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ジオール類等を挙げることができ、これらの置換体も使用することができる。
【００６５】
中でも、バインダー樹脂の耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、更には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、特に、エチレングリコールが好ましい。
【００６６】
これらのジオール類は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。また、ジオール成分として、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール類、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の１種以上をジオ−ル類と併用して共重合させてもよい。
【００６７】
水溶性ポリエステル樹脂の原料である水溶性付与成分としては、例えば、スルホン酸金属塩を有するジカルボン酸類、ポリエチレングリコール等が挙げられ、中でも水溶性及び耐熱性の点から、スルホン酸基としてスルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸類が好ましい。
【００６８】
スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸類としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、水溶性の点から、５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのエステル誘導体が好ましい。
【００６９】
スルホン酸金属塩基を有するジカルボン類の含有量としては、少なすぎると得られるポリエステル樹脂の水溶性が不十分となり、逆に多すぎても、水溶性ポリエステル樹脂の耐熱性が不十分となることがあるので、この含有量は、水溶性ポリエステル樹脂の原料である全カルボン酸成分に対して、１〜４０モル％の範囲内であることが好ましく、中でも１０〜３７モル％の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
本発明に適用可能な水溶性ポリエステル樹脂の好適な具体例としては、テレフタル酸、エチレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなる共重合体が挙げられ、市販品としては、例えば、互応化学工業社製の「プラスコートＺ−２２１」、「プラスコートＺ−５６１」、「プラスコートＺ−４４６」（以上、商品名）等が挙げられる。
【００７１】
（バインダー樹脂）
本発明においては、低屈折率層が第１のバインダー樹脂を含有し、高屈折率層が第２のバインダー樹脂を含有する。各屈折率層を形成する材料としてバインダー樹脂、好ましくは水溶性バインダー樹脂を塗膜形成材料として用いることにより、各層の形成方法として、湿式塗布方式、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等を用いて、積層させることができる。
【００７２】
これらの湿式塗布方式は、使用する塗布装置が簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に、基材として樹脂基材を用いる場合に、有効な成膜方法である。例えば、湿式塗布方式を適用することにより、ロールｔｏロール法などの連続搬送する大量生産方式が採用でき、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。また、バインダー樹脂を含む各屈折率層はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に、ロール状に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱い性に優れているという長所がある。
【００７３】
〈低屈折率層のバインダー樹脂〉
本発明に係る低屈折率層には、上記水溶性ポリエステル樹脂の他に、従来公知のバインダー樹脂を用いることができる。
【００７４】
本発明に係る低屈折率層において、本発明に係る水溶性ポリエステル樹脂とともに、特に、ポリビニルアルコール系樹脂をバインダー樹脂として併用することが好ましい。
【００７５】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上であることが好ましく、平均重合度が１５００〜５０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０〜１００％であることが好ましく、８０〜９９．９％であることが特に好ましい。
【００７６】
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【００７７】
本発明に係るバインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。
【００７８】
変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、株式会社クラレ製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業株式会社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、株式会社クラレ製「Ｒ−１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）等もポリビニルアルコール系樹脂に含まれる。
【００７９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００８０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００８１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８２】
ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８３】
なお、上述の水溶性高分子は、本発明に係る水溶性ポリエステル樹脂と併用することができる。また、水溶性高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００８４】
低屈折率層においては、上記説明した水溶性ポリエステル樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂以外に、本発明の目的効果を損なわない範囲でその他のバインダー樹脂を適用することができ、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、及び２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリル酸イミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、及びポリメチルメタクリレート）、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート及びポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、及び硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、及びポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、及びポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデン及びポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びネオプレン）、並びにポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、及び／又は２，３−ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ａ）テレフタル酸若しくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸若しくはそのエステル、（ｃ）フタル酸若しくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、又は（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー（例えば、テレフタル酸若しくはそのエステルと、（ａ）ナフタレンジカルボン酸若しくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸若しくはそのエステル、（ｃ）フタル酸若しくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、及び／又は（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、スチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、並びに４，４′−二安息香酸及びエチレングリコールのコポリマーなども利用できる。
【００８５】
〈高屈折率層のバインダー樹脂〉
高屈折率層に適用可能なバインダー樹脂としては、成膜性が良好である観点から、低屈折率層で説明したのと同様のポリビニルアルコール系樹脂を適用すること特に好ましいが、その他にも、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００８６】
高屈折率層を構成するバインダー樹脂は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８７】
ポリ（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートが挙げられる。
【００８８】
高屈折率層に含まれるポリカーボネート及びポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１００００〜１００００００程度であり、５００００〜８０００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
【００８９】
〈その他の水溶性インダー樹脂〉
更に、本発明に係る低屈折率層や高屈折率層に適用可能なその他の水溶性バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー等を挙げることができ、その詳細については、例えば、特開２０１２−２７２８８号公報、特開２０１２−１３９９３８号公報、特開２０１２−１８５３４２号公報、特開２０１２−２１５７３３号公報、特開２０１２−２２０７０８号公報、特開２０１２−２４２６４４号公報、特開２０１２−２５２１３７号公報、特開２０１３−４９１６号公報、特開２０１３−９７２４８号公報、特開２０１３−１４８８４９号公報、特開２０１４−８９３４７号公報、特開２０１４−２０１４５０号公報、特開２０１４−２１５５１３号公報等の記載を参照することができる。
【００９０】
(金属酸化物粒子)
本発明において、低屈折率層及び高屈折率層は、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。
【００９１】
〈低屈折率層中の金属酸化物粒子：第１の金属酸化物粒子〉
本発明の低屈折率層に用いられる第１の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカなどの二酸化ケイ素、アルミナ、コロイダルアルミナを挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第１の金属酸化物は、１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００９２】
本発明に係る低屈折率層においては、第１の金属酸化物粒子として、二次平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカ粒子を用いることが好ましい。
【００９３】
本発明に係る低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子であるシリカ粒子は、その二次平均粒子径（個数平均）が５０ｎｍ以下であることが好ましいが、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、本発明において、金属酸化物粒子であるシリカ粒子の二次平均粒子径（個数平均）は、光学反射フィルムを構成する当該低屈折率層の断面や低屈折率層の表面を、電子顕微鏡で観察し、２００個の任意のシリカ粒子の二次粒子径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々のシリカ粒子の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００９４】
本発明に適用する二次平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカ粒子は、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、国際公開第１９９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものを挙げることができる。
【００９５】
コロイダルシリカとしては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日産化学工業（株）から販売されている下記のスノーテックスシリーズが挙げられる。
【００９６】
スノーテックス  ＳＴ−ＸＳ（一次粒子径：４〜６ｎｍ、アルカリ性、分散安定剤：ＮａＯＨ）
スノーテックス  ＳＴ−Ｓ（一次粒子径：８〜１１ｎｍ、アルカリ性、分散安定剤：ＮａＯＨ）
スノーテックス  ＳＴ−３０（一次粒子径：１０〜１５ｎｍ、アルカリ性、分散安定剤：ＮａＯＨ）
スノーテックス  ＳＴ−５０（一次粒子径：２０〜２５ｎｍ、アルカリ性、分散安定剤：ＮａＯＨ）
スノーテックス  ＳＴ−３０Ｌ（一次粒子径：４０〜５０ｎｍ、アルカリ性、分散安定剤：ＮａＯＨ）
スノーテックス  ＳＴ−ＮＳＸ（一次粒子径：４〜６ｎｍ、アルカリ性、分散安定剤：ＮＨ４ＯＨ）
スノーテックス  ＳＴ−Ｎ（一次粒子径：１０〜１５ｎｍ、アルカリ性、分散安定剤：ＮＨ４ＯＨ）
スノーテックス  ＳＴ−Ｎ−４０（一次粒子径：２０〜２５ｎｍ、アルカリ性、分散安定剤：ＮＨ４ＯＨ）
スノーテックス  ＳＴ−ＯＸＳ（一次粒子径：４〜６ｎｍ、酸性、分散安定剤無添加）
スノーテックス  ＳＴ−ＯＳ（一次粒子径：８〜１１ｎｍ、酸性、分散安定剤無添加）
スノーテックス  ＳＴ−Ｏ（一次粒子径：１０〜１５ｎｍ、酸性、分散安定剤無添加）
スノーテックス  ＳＴ−Ｏ−４０（一次粒子径：２０〜２５ｎｍ、酸性、分散安定剤無添加）
スノーテックス  ＳＴ−ＯＬ（一次粒子径：４０〜５０ｎｍ、酸性、分散安定剤無添加）
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理された物であってもよい。
【００９７】
低屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、２０〜７５質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましく、３５〜６９質量％の範囲内であることがさらに好ましく、４０〜６８質量％の範囲内であることが特に好ましい。含有量が２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ、７５質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【００９８】
また、本発明においては、低屈折率層における第１の金属酸化物粒子（Ｆ）の質量と第１のバインダー樹脂（Ｂ）の総質量の比（Ｆ／Ｂ）が、０．５〜３．０の範囲内であることが、優れた層間密着性を実現することができる上で好ましい。
【００９９】
〈高屈折率層中の金属酸化物粒子：第２の金属酸化物粒子〉
本発明に係る高屈折率層においては、第２の金属酸化物粒子を含有することが好ましい。高屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子としては、上記説明した低屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子とは異なることが好ましい。
【０１００】
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン、を挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第２の金属酸化物は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
本発明では、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、チタン、ジルコニア等の高屈折率を有する金属酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子、酸化ジルコニア粒子を含有することが好ましい。また、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することがより好ましい。また、複数種の酸化チタン粒子を混合してもよい。
【０１０２】
また、低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子と高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子とは、イオン性をそろえた状態（すなわち、電荷が同符号）にすることが好ましい。例えば、同時重層塗布する場合にはイオン性が異なると、界面で反応し凝集物が生じ、ヘイズが上昇する場合がある。イオン性をそろえる手段としては、例えば、低屈折率層にシリカ粒子（アニオン）、高屈折率層に酸化チタン（カチオン）を用いた場合に、二酸化ケイ素をアルミニウム等で処理してカチオン化したり、又は、後述するように、酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で処理してアニオン化したりすることができる。
【０１０３】
本発明に係る高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子は、その二次平均粒子径が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０４】
また、高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子は、二次平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１０５】
ここでいう二次平均粒子径とは、二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【０１０６】
具体的には、粒子そのもの又は高屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、２００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の第２の金属酸化物粒子の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１０７】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１５〜８５質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましく、３０〜７５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外遮蔽性の良好なものとできる。
【０１０８】
本発明に係る第２の金属酸化物粒子として好ましく用いられる酸化チタン粒子は、酸化チタンゾルの表面を変性して水又は有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【０１０９】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１１０】
第２の金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、又は国際公開第２００７／０３９９５３号の段落番号００１１〜００２３に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【０１１１】
また、本発明に係る第２の金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。コアシェル粒子としては、コアの部分である酸化チタン粒子の体積平均粒径が、好ましくは１ｎｍ超３０ｎｍ未満、より好ましくは４ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、当該酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタン１００質量％に対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造である。本発明において、第２の金属酸化物粒子としてコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物とバインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。
【０１１２】
本発明における含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又は縮合物のいずれでもよく本願の発明効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明において、第２の金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。
【０１１３】
酸化チタンの含ケイ素の水和化合物の被覆量は、酸化チタン１００質量％に対して、３〜３０質量％の範囲内、好ましくは３〜１０質量％の範囲内、より好ましくは３〜８質量％の範囲内である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【０１１４】
その他の酸化チタン粒子の詳細に関しては、例えば、特開２０１２−２７２８８号公報、特開２０１２−１３９９３８号公報、特開２０１２−１８５３４２号公報、特開２０１２−２１５７３３号公報、特開２０１２−２２０７０８号公報、特開２０１２−２４２６４４号公報、特開２０１２−２５２１３７号公報、特開２０１３−４９１６号公報、特開２０１３−９７２４８号公報、特開２０１３−１４８８４９号公報、特開２０１４−８９３４７号公報、特開２０１４−２０１４５０号公報、特開２０１４−２１５５１３号公報等の記載を参照することができる。
【０１１５】
（各屈折率層に適用可能なその他の添加剤）
本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１１６】
〔光学反射フィルムのその他の構成層〕
本発明の光学反射フィルムにおいては、基材上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリアー層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、着色層（可視光線吸収層）などの機能層を有していてもよい。
【０１１７】
例えば、ハードコート層については、特開２０１４−２０１４５０号公報の段落（０１１２）〜（０１２５）に記載されている内容を参照することができる。
【０１１８】
〔基材〕
本発明の光学反射フィルムに用いられる基材としては、透明な有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
【０１１９】
本発明に適用可能な基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂からなるフィルム、さらには前記樹脂を二層以上積層してなる樹脂フィルム等が挙げられる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【０１２０】
基材の厚さは、５〜２００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１５〜１５０μｍである。基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１２１】
また、基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、光学反射フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。
【０１２２】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１２３】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１２４】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１２５】
基材は、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１２６】
《光学反射フィルムの製造方法》
本発明の光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と、バインダー樹脂として少なくともポリエステル樹脂を含む低屈折率層とから構成される光学反射層ユニットを、５ユニット以上形成することができる方法であれば、いかなる方法でも用いることができる。
【０１２７】
本発明の光学反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成される光学反射層ユニットを積層して形成され、例えば、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に積層して塗布したのち、乾燥して光学反射層積層体を形成する。
【０１２８】
例えば、第１の金属酸化物粒子と、少なくともポリエステル樹脂を５．０〜３０質量％の範囲内で含有する第１のバインダー樹脂、水系溶媒等を含む低屈折率層用塗布液と、第２の金属酸化物粒子と、第２のバインダー樹脂と、水系溶媒等を含む高屈折率層用塗布液とを、湿式塗布法により複数ユニット（５ユニット以上）を基材に塗布する工程と、塗布液が塗布された前記基材を乾燥する工程と、を含む光学反射フィルムの製造方法により得られる。
【０１２９】
具体的には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して光学反射層積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる。
【０１３０】
（１）基材上に、高屈折率層用塗布液を塗布及び乾燥して高屈折率層を形成した後、その上に低屈折率層用塗布液を塗布及び乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法
（２）基材上に、低屈折率層用塗布液を塗布及び乾燥して低屈折率層を形成した後、その上に高屈折率層用塗布液を塗布及び乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法
（３）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層及び低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法
（４）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に同時重層塗布及び乾燥して、高屈折率層及び低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法
などが挙げられる。中でも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）項に記載の製造方法が好ましい。また、同時重層塗布の場合には、界面の混合がより生じやすいため、本発明により同時重層塗布を行い製造する場合に、より効果が発揮されやすい。
【０１３１】
その他の光学反射フィルムを製造する際の塗布液の調製方法、塗布条件、乾燥方法等の詳細につては、特開２０１３−１４８８４９号公報の段落（０１３８）〜（０１５６）に記載されている内容を適用することができる。
【０１３２】
《光学反射体》
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合わせ、赤外遮蔽効果を付与する光学反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１３３】
本発明においては、本発明の光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面側に設けた、光学反射体を提供することを特徴とする。すなわち、本発明の光学反射フィルムは、図３で例示したように、直接又は接着剤を介してガラス又はガラス代替の樹脂などの基体に貼合して合わせガラス等を構成することが好ましい。
【０１３４】
光学反射体の作製に適用可能な基体としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚さは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１３５】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層又は粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１３６】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性若しくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１３７】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１３８】
また、ポリビニルブチラール系樹脂、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント化成社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュミラン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１３９】
光学反射フィルム又は光学反射体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（板ガラス類の熱抵抗及び建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１４１】
実施例１
《光学反射フィルムの作製》
〔光学反射フィルム１の作製〕
（低屈折率層形成用塗布液１の調製）
下記の各添加剤を、４２℃で混合して、低屈折率層形成用塗布液１を調製した。
【０１４２】
１０質量％のコロイダルシリカ分散液（コロイダルシリカ：スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業社製、一次平均粒子径：４〜６ｎｍ、酸性タイプ）                ３５０部
３０質量％のホウ酸水溶液                                                ２４部
８質量％のポリビニルアルコール溶液（ＪＰ−４５；重合度：４５００、ケン化度：８８ｍｏｌ％；日本酢ビ・ポバール株式会社製）                              ４２０部
２０質量％の水溶性ポリエステル樹脂（プラスコートＺ−２２１、互応化学社製、親水性基：スルホン酸ナトリウム塩基、分子量：約１４０００、完全水系グレード）    ９部
５質量％の界面活性剤（ニューコール１３０５−ＳＮ；日本乳化剤社製）        ５部
純水                                                                  １９２部
上記調製した低屈折率層形成用塗布液１における水溶性ポリエステル樹脂の含有比率は、全バインダー樹脂に対し、５．０質量％である。また、金属酸化物粒子（Ｆ）と総バインダー樹脂（Ｂ）の比Ｆ／Ｂは、１．０である。
【０１４３】
（高屈折率層形成用塗布液１の調製）
下記の各添加剤を、４２℃で混合して、高屈折率層形成用塗布液１を調製した。
【０１４４】
２０質量％のシリカ付着二酸化チタンゾル（下記参照）                    ３７０部
１．９２質量％のリン酸水溶液                                          １５０部
８質量％のエチレン変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、エクセバールＲＳ−２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）                                    ３５０部
５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）
３部
純水                                                                  １２７部
〈シリカ付着二酸化チタンゾルの調製〉
１５．０質量％の酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業社製）の０．５質量部に純水を２質量部加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業社製）を、ＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）の０．５質量部を徐々に添加した。
【０１４５】
次いで、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却した後、限外濾過膜を用いて濃縮し、固形分濃度が２０質量％で、６質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（シリカ付着二酸化チタンゾルと称す、体積平均粒径：９ｎｍ）を調製した。
【０１４６】
（各屈折率層の形成）
スライドホッパー方式の塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層用塗布液１及び高屈折率層用塗布液２を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム；東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００）上に、２０層同時重層塗布（各屈折率層膜厚；２．７μｍ、低屈折率層及び高屈折率層から構成されるユニットを１０ユニット積層）を行った。この際、図１で示すような最下層（Ｔ１）及び最上層（Ｔｎ）は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ交互に積層されるようにして構成した。塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１２０ｎｍになるように調整した。
【０１４７】
（粘着層の形成）
〈粘着層塗布液の調製〉
下記の処方で、粘着層塗布液を調製した。
【０１４８】
粘着剤：日本合成化学工業製  Ｎ−２１４７（固形分３５％）              １００部
ＵＶ吸収剤：ＢＡＳＦジャパン社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（固形分８０％）
２．１部
イソシアネート系硬化剤：東ソー社製  コロネートＬ５５Ｅ（固形分５５％）    ５部
〈粘着層塗布液の塗布〉
上記粘着層塗布液をセパレーターＳＰ−ＰＥＴ（銘柄：ＰＥＴ−Ｏ２−ＢＵ、三井化学東セロ株式会社製）のシリコーン面に対して、コンマコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、上記光学反射層積層体を形成したフィルムを供給し、光学反射層積層体面と粘着層面を密着及びラミネートした後、セパレーターを剥離して、光学反射層積層体面に粘着層を転写して形成した。
【０１４９】
（ハードコート層の形成）
下記の方法に従って、基材の光学反射層積層体を形成した面とは反対側の面に、ハードコート層を形成し、光学反射フィルム１を作製した。
【０１５０】
〈ハードコート層形成用塗布液ＨＣ１の調製〉
（メタ）アクリレート系化合物としてアロニックス（登録商標）Ｍ−４０５（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝１０〜２０：９０〜８０（質量比）の混合物、東亞合成株式会社製）の３９０質量部と、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（シリコンジアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）の０．４質量部とを混合し、複合タングステン酸化物としてセシウムドープト酸化タングステン分散液（ＹＭＦ−０２Ａ、全固形分濃度２８質量％、セシウムドープト酸化タングステン濃度１８．５質量％、組成：Ｃｓ０．３３ＷＯ３、平均粒子径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製）の６５０質量部、金属塩として過塩素酸ニッケル六水和物（関東化学株式会社製）の３質量部、溶媒としてメチルエチルケトンの３００質量部を加えた。さらに、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を２０質量部、フッ素系界面活性剤（フタージェント（登録商標）６５０Ａ、株式会社ネオス製）を０．５質量部添加して、ハードコート層形成用塗布液ＨＣ１を調製した。
【０１５１】
〈ハードコート層形成用塗布液ＨＣ１の塗布〉
上記作製した光学反射層積層体を有するフィルムの、光学反射層積層体を形成した面とは反対側の面に、上記調製したハードコート層形成用塗布液ＨＣ１を、グラビアコーターを用い、乾燥膜厚が５μｍとなる条件で塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させてハードコート層を形成し、光学反射フィルム１を作製した。
【０１５２】
〔光学反射フィルム２〜５の作製〕
上記光学反射フィルム１の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液１の調製において、総バインダー量は同一し、水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートＺ−２２１の総バインダー量に対する含有比率を、それぞれ３．０質量％、２０．０質量％、２９．０質量％、３３．０質量％に変更した以外は同様にして各低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム２〜５を作製した。
【０１５３】
〔光学反射フィルム６の作製〕
上記光学反射フィルム３の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートＺ−２２１に代えて、同量の下記水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートＺ−７３０を用いた以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム６を作製した。
【０１５４】
水溶性ポリエステル樹脂：プラスコートＺ−７３０、互応化学社製、親水性基：カルボン酸基、分子量：約３０００、高酸化グレード、固形分量：２５質量％
〔光学反射フィルム７の作製〕
上記光学反射フィルム３の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、総バインダー樹脂量（Ｂ）に対するコロイダルシリカ（シリカ粒子）（Ｆ）の添加量を、比率（Ｆ／Ｂ）が０．３となるように変更した以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム７を作製した。
【０１５５】
〔光学反射フィルム８〜１０の作製〕
上記光学反射フィルム７の作製と同様にして、Ｆ／Ｂをそれぞれ０．６、２．８、３．２に変更した以外は同様にして、光学反射フィルム８〜１０を作製した。
【０１５６】
〔光学反射フィルム１１の作製〕
上記光学反射フィルム３の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、コロイダルシリカを、スノーテックスＯＸＳからスノーテックスＯＳ（日産化学工業社製、一次平均粒子径：８〜１１ｎｍ、酸性タイプ）に変更した以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム１１を作製した。
【０１５７】
〔光学反射フィルム１２の作製〕
上記光学反射フィルム３の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、コロイダルシリカを、スノーテックスＯＸＳからスノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製、一次平均粒子径：２０〜３０ｎｍ、酸性タイプ）に変更した以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム１２を作製した。
【０１５８】
〔光学反射フィルム１３の作製〕
上記光学反射フィルム３の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、コロイダルシリカを、スノーテックスＯＸＳからスノーテックスＯＬ（日産化学工業社製、一次平均粒子径：４０〜５０ｎｍ、酸性タイプ）に変更した以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム１３を作製した。
【０１５９】
〔光学反射フィルム１４〜１７の作製〕
上記光学反射フィルム３の作製において、低屈折率層及び高屈折率層から構成されるユニットの積層数を、１０ユニットから、それぞれ４ユニット、６ユニット、１９ユニット、２２ユニットに変更した以外は同様にして、光学反射フィルム１４〜１７を作製した。
【０１６０】
〔光学反射フィルム１８の作製〕
上記光学反射フィルム３の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、バインダー樹脂として、水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートＺ−２２１を除き、ポリビニルアルコール単独（総バインダー樹脂量は同一になるように補正）に変更した以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム１８を作製した。
【０１６１】
〔光学反射フィルム１９の作製〕
上記光学反射フィルム３の作製において、特開２０１３−６４９１５号公報の実施例１に記載の下記低屈折率層形成用塗布液及び高屈折率層形成用塗布液を用い、基材上から高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層の７層を積層した以外は同様にして、光学反射フィルム１９を作製した。
【０１６２】
（高屈折率層形成用塗布液の調製）
酸化チタン水分散液：ＡＥＲＯＤＩＳＰ（登録商標）−Ｗ７４０（日本アエロジル株式会社製、固形分４０％）                                                ６０質量部
シリコーンアクリル水分散液：シャリーヌ（登録商標）ＦＥ−２３０Ｎ（日信化学工業株式会社製、固形分１０％）                                          １２０質量部
ゼラチン：アルカリ処理牛由来ゼラチンタイプＢ（新田ゼラチン株式会社、固形分１００％）                                                                １２質量部
有機チタン化合物：オルガチックス（登録商標）ТＣ−３１０（マツモトファインケミカル株式会社製、固形分４２％）                                          ３質量部
純水                                                              ４８５質量部
（低屈折率層形成用塗布液の調製）
酸化ケイ素水分散液：ルドックス（登録商標）ＨＳ−４０（デュポン社製、固形分４０％）                                                                  ６０質量部
シリコーンアクリル水分散液：シャリーヌ（登録商標）ＦＥ−２３０Ｎ（日信化学工業株式会社製、固形分１０％）                                          １２０質量部
ゼラチン：アルカリ処理牛由来ゼラチンタイプＢ（新田ゼラチン株式会社、固形分１００％）                                                                １２質量部
ポリビニルアルコール：ゴーセノール（登録商標）ＫＬ−０３（日本合成化学工業株式会社製、固形分１００％）                                              １２質量部
純水                                                              ５９６質量部
《光学反射フィルムの特性値の測定及び評価》
〔低屈折率層中にシリカ粒子の二次平均粒子径の測定〕
上記作製した各光学反射フィルムをエポキシ樹脂で包埋した後、ミクロトームを用いてその断面をトリミングして露出させたのち、その断面を日本電子社製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆを用いて、倍率１００００倍に、低屈折率層に含有される金属酸化物粒子であるシリカ粒子を観察し、２００個の二次粒子について、その粒子径を測定し、単純平均値（個数平均）として、二次平均粒子径を求めた。粒子径の測定においては、個々のシリカ粒子の二次粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表した。
【０１６３】
〔可視光透過率の測定〕
上記作製した各光学反射フィルムをガラス基体に貼り付け、分光光度計（積分球使用、（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用い、波長域が３８０〜７５０ｎｍにおける透過率を測定し、その平均値を可視光透過率として求めた。
【０１６４】
〔赤外反射率の測定〕
上記作製した各光学反射フィルムを、ガラス基体に貼り付け、分光光度計（積分球使用、（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用い、波長域が８００〜１３００ｎｍにおける反射率を測定し、その平均値を赤外反射率として求めた。
【０１６５】
〔耐候性の評価：膜剥がれ耐性〕
上記作製した各光学反射フィルムをガラス基体に貼り付け、このサンプルをサンシャインウェザーメーター（スガ試験機  Ｓ８０）に、ガラス基体側が光照射側になるように装着し、降雨条件で１８分、次いでサンシャインカーボンアークによる光照射を１２０分行う処理を１サイクルとし、この条件で連続１０００時間（４３５サイクル）の処理を行った。
【０１６６】
この強制劣化処理を施した各サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００（１９９９）に準拠した碁盤目試験法（クロスカット試験）により、斜め４５度にカッターナイフで傷をつけ、１００個の碁盤目を形成し、その上に、セロテープ（登録商標）を強く圧着させた。次いで、テープの端を４５度の角度で、一気に引き剥がし、碁盤目の状態を目視観察し、下記の基準に従って、強制劣化後の膜剥がれ耐性を評価した。
【０１６７】
○：１００個の碁盤目に全く剥がれが認められない
△：各碁盤目の傷をつけた部分の周りだけ、一部剥がれるが、実用上許容される品質である
×：各碁盤目の傷の部分を起点として、傷をつけていない部分も階段状に剥がれる
〔耐水性の評価：ウェット密着性〕
上記作製した各光学反射フィルムを、４０℃の温水に１時間浸漬した後、光学反射層積層体の皮膜状態を目視観察し、下記の基準に従って、耐水性の評価を行った。
【０１６８】
○：浸漬後、構成層の白濁や層間剥離の発生が認められない
△：浸漬後、層間剥離の発生はないが、構成層において端部がやや白濁しているが、実用上許容される品質である
×：浸漬後、構成層の白濁や層間剥離の発生が認められる
〔ヘイズの測定〕
上記作製した各光学反射フィルムについて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いてヘイズを測定した。なお、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を使用した。また、ヘイズの測定は、２３℃、５５％ＲＨの条件下にて行った。
【０１６９】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2016138906.tif 000003
【０１７１】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件を満たす光学反射フィルムは、比較例に対し、赤外反射性が高く、強制劣化処理後の密着性及び耐水性（水浸漬後の密着性）に優れ、かつ低ヘイズ特性を備えていることが分かる。
【０１７２】
実施例２
実施例１で作製した各光学反射フィルムを用い、厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、それぞれアクリル接着剤で接着して、光学反射体を作製した。
【０１７３】
上記作製した本発明の光学反射体について、可視光透過率、赤外線反射率を測定した結果、可視光透過性が高く、赤外線反射性及び赤外線遮蔽性に優れ、長期間使用しても膜剥がれ等の発生がなく耐久性に優れた光学反射体であることを確認することができた。
【符号の説明】
【０１７４】
１  光学反射フィルム
２  基材
３  光学反射体
４Ａ、４Ｂ  粘着層
５Ａ、５Ｂ  ガラス基体
ＭＬ、ＭＬａ、ＭＬｂ  光学反射層積層体
Ｕ  光学反射ユニット
Ｔ１〜Ｔｎ、Ｔａ１〜Ｔａｎ、Ｔｂ１〜Ｔｂｎ  屈折率層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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