(57)【要約】【課題】ブロックポリマー又はグラフトポリマーを合成するための煩雑な管理を必要とせず、かつ、当該ポリマーの精製工程を必要としない、より簡便なブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、ラジカル重合性化合物を重合した重合体分子中に一般式（１）又は（２）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤。【化１】2016160377.tif 000013【選択図】図１
2016160377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物存在下、ラジカル重合性化合物を重合した重合体分子中に一般式（１）又は（２）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤。
【化１】
2016160377.tif 000009
（上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示し、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示し、このうち、ＷとＸ、又はＹとＺは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子を挟んで環を形成しても良い。）
【請求項２】
下記一般式（３）又は（４）で表される化合物の存在下、ラジカル重合性化合物を重合した重合体分子中に下記一般式（３）又は（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤。
【化２】
2016160377.tif 000010
（上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、Ｗ、Ｘ、Ｑは同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、ＷとＸは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子を挟んで環を形成しても良い。）
【請求項３】
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の存在下、ラジカル重合性化合物をラジカル重合開始エネルギーとして光又は熱エネルギーによって重合することを特徴とするブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造方法。
【化３】
2016160377.tif 000011
（上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示し、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示し、このうち、ＷとＸ、又はＹとＺは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子を挟んで環を形成しても良い。）
【請求項４】
下記一般式（３）又は（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の存在下、ラジカル重合性化合物をラジカル重合開始エネルギーとして光又は熱エネルギーによって重合することを特徴とするブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造方法。
【化４】
2016160377.tif 000012
（上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、Ｗ、Ｘ、Ｑは同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、ＷとＸは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子を挟んで環を形成しても良い。）
【請求項５】
ラジカル重合開始エネルギーが、光エネルギーであることを特徴とする請求項３又は４に記載のブロック又はグラフトポリマーの製造方法。
【請求項６】
光の波長が、２５０〜４６０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体分子中にラジカル重合開始能又はラジカル捕捉能を持つ化合物に由来する残基を有する重合体の製造方法及びそれを用いたブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
性質の異なる２種以上のセグメントが化学的に連結されたブロックポリマーは、優れた物性を発現することが知られている（特許文献１）。例えば、非相容系の混合樹脂に対して、その各相に相容なセグメントを有する特定のブロックポリマーを添加した場合、該ブロックポリマーは、相間の界面に作用して分散相のモルフォロジーを制御する相容化剤となり、同時に、混合樹脂の耐衝撃性等の物性を向上させる改質剤として機能する。このように、二つの異なる性質のブロックが直列に繋がったＡＢ型ブロックポリマーやＡＢＡ型ブロックポリマーなどは、高分子乳化剤や増粘剤などに応用されている。
【０００３】
また、ブロック部位を有するという意味ではグラフトポリマーもブロックポリマーの一種であると言え、反応性の官能基を有するマクロモノマーを使用することで得られるグラフトポリマーも提案されている。これらは、それぞれのブロック部位の性質がその他の部位とは異なる性質を有しているため、通常は混合できないものを混合できたり、強い凝集作用を有したりすることにより、特異的な性能を発現している。
【０００４】
上記のようなブロックポリマー又はグラフトポリマーの合成は、重合反応を精密に制御することで行われる。例えば、リビングアニオン重合やリビングカチオン重合、リビングラジカル重合等を用いた方法、ブロック又はグラフト化させたい重合体分子端等に官能基を導入し該官能基同士を反応させる方法等が知られている。
【０００５】
リビング重合系では、重合性化合物がすべて重合反応に消費された後もポリマーの末端には反応の活性点が存在し、重合活性が維持されているので、別の重合性化合物を加えるとさらに重合反応が進行して２種類のポリマー鎖を有するブロックポリマーが得られる（非特許文献１参照）。
【０００６】
また、グラフトポリマーの合成には、マクロマーを共重合する（grafting through法）や末端官能性ポリマーの反応性基を利用して他のポリマー鎖に結合させる方法（grafting to法）、ポリマー側鎖の重合開始点から別のポリマー鎖を生やす方法（grafting from法）などがあり、リビングラジカル重合系においていずれの方法を用いることができることが知られている（非特許文献２参照）。
【０００７】
一方、ラジカル重合性化合物の重合過程において、目的とする用途に応じて生成ポリマーの分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることが有益であることが知られている（特許文献４参照）。連鎖移動剤は分子量を調整するだけでなく、一般にその反応機構から、ポリマー末端に自らの残基を付与することも知られている（例えば、非特許文献３〜５参照。）。そのことを利用して、官能基を有した連鎖移動剤を用いることにより、ポリマー末端に官能基を付与する手法も提案されている（例えば、特許文献２、３、非特許文献６、７参照。）。
【０００８】
しかしながら、上記アニオンリビング重合又はカチオンリビング重合では、ブロック又はグラフトポリマーを合成するには反応系中の水分や酸素の濃度管理を厳しく行う必要があり、その設備や工程管理の負荷等から工業的生産を簡便に行うことは難しい。またリビングラジカル重合においては、得られる重合体の精製工程が煩雑になり、ポリマーの着色が問題になる等やはり簡便な工業生産が難しいという課題がある（特許文献５、６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献２】特公昭５７−１０８５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２２２８５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４４７８６号公報
【特許文献５】特開２００４−１５５８４６号公報
【特許文献６】特開２００９−０１９１６５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】西久保忠臣編「ベーシックマスター  高分子化学」（オーム社、２０１１）２８４頁一部改編
【非特許文献２】遠藤剛編「合成高分子（上）」（講談社、２０１０）１０８頁
【非特許文献３】ジー・オーディアン（Ｇ．Ｏｄｉａｎ）著、プリンシプルズ・オブ・ポリメリゼーション（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、第４版、２００４年、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、２３８頁
【非特許文献４】大津隆行著「高分子合成の化学」（化学同人、１９７９）９３頁
【非特許文献５】蒲池幹治編「ラジカル重合ハンドブック」（ＮＴＳ、２０１０）４７頁
【非特許文献６】田中斎文、西田治男、遠藤剛共著、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００９年、第４２巻、２９３−２９８頁
【非特許文献７】小川哲夫、塗料の研究（関西ペイント）、Ｎｏ．１３７、Ｏｃｔ、２００１年、１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、ブロックポリマー又はグラフトポリマーを合成するための煩雑な管理を必要とせず、かつ、ポリマーの精製工程を必要としないより簡便なブロックポリマー又はグラフトポリマーを合成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合体分子中にラジカル重合開始能又はラジカル捕捉能を持つ化合物に由来する残基を有する重合体を用いることにより、複雑な精製工程を経ずに、ブロックポリマー又はグラフトポリマーをより簡便な方法で合成できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第一の要旨は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、ラジカル重合性化合物を重合した重合体分子中に一般式（１）又は（２）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤を提供する。
【００１４】
【化１】
2016160377.tif 000003
【００１５】
上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示し、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示し、このうち、ＷとＸ、ＹとＺは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子を挟んで環を形成しても良い。
【００１６】
本発明の第二の要旨は、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物の存在下、ラジカル重合性化合物を重合した重合体分子中に下記一般式（３）又は（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤を提供する。
【００１７】
【化２】
2016160377.tif 000004
【００１８】
上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、Ｗ、Ｘ、Ｑは同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、ＷとＸは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子を挟んで環を形成しても良い。
【００１９】
本発明の第三の要旨は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の存在下、ラジカル重合性化合物をラジカル重合開始エネルギーとして光又は熱エネルギーによって重合することを特徴とするブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造方法を提供する。
【００２０】
【化３】
2016160377.tif 000005
【００２１】
上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示し、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示し、このうち、ＷとＸ、ＹとＺは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子を挟んで環を形成しても良い。
【００２２】
本発明の第四の要旨は、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の存在下、ラジカル重合性化合物をラジカル重合開始エネルギーとして光又は熱エネルギーによって重合することを特徴とするブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造方法を提供する。
【００２３】
【化４】
2016160377.tif 000006
【００２４】
上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、Ｗ、Ｘ、Ｑは同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、ＷとＸは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子を挟んで環を形成しても良い。
【００２５】
本発明の第五の要旨は、ラジカル重合開始エネルギーが光エネルギーであることを特徴とする第三発明又は第四発明に記載のブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造方法を提供する。
【００２６】
本発明の第六の要旨は、光の波長が、２５０〜４６０ｎｍであることを特徴とする第五発明に記載のブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明における一般式（１）乃至（４）で表される化合物の存在下、ラジカル重合性化合物を重合させることにより、当該一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を分子中に有する高分子開始剤又はラジカル捕捉剤が得られる。さらに該高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤を用いることにより、ブロックポリマー又はグラフトポリマーをより簡便な方法で合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】合成例１において得られた重合体のＵＶスペクトルの測定結果である。
【図２】合成例２において得られたポリマーのＵＶスペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤）
本発明の高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、ラジカル重合性化合物を重合した重合体分子中に一般式（１）又は（２）で表される化合物由来の残基を有する重合体である。ここで、本発明における高分子開始剤とは、重合体分子中にラジカル重合を開始させうる構造、官能基（以下、「構造等」と記す。）を有し、それ自体がラジカル重合開始エネルギーにより重合開始能を有するものを指す。また、本発明におけるラジカル捕捉剤とは、重合体分子中にラジカルを捕捉する機能を有する構造等を有し、ラジカル重合反応系に共存させることにより該ラジカル重合反応中に生ずるラジカル（成長ラジカル等）を捕捉する能力を有するものを指す。本発明は、重合体分子中に上記重合開始能又はラジカル捕捉能を有する構造等を導入した高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤に係るものである。
【００３０】
【化１】
2016160377.tif 000007
【００３１】
上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示し、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを示し、このうち、ＷとＸ、ＹとＺは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子を挟んで環を形成しても良い。
【００３２】
上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ１又はＲ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシ−ｉ−プロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシ−ｉ−ブチル基、メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ−ｎ−ペンチル基、メトキシ−ｎ−ヘキシル基、メトキシ−２−エチルヘキシル基、メトキシ−ｎ−デシル基、メトキシ−ｎ−ドデシル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、ヒドロキシ−ｉ−ブチル基、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシ−２−エチルヘキシル基、ヒドロキシ−ｎ−デシル基、ヒドロキシ−ｎ−ドデシル基等が挙げられ、アリールオキシアルキル基としては、ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエチル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）又は（２）において、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺで表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３，７−ジメチル−２，６−オクタジニル基、３，７，１１，１５−テトラメチル−２−ヘキサデセニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシ−ｉ−プロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシ−ｉ−ブチル基、メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ−ｎ−ペンチル基、メトキシ−ｎ−ヘキシル基、メトキシ−２−エチルヘキシル基、メトキシ−ｎ−デシル基、メトキシ−ｎ−ドデシル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、ヒドロキシ−ｉ−ブチル基、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシ−２−エチルヘキシル基、ヒドロキシ−ｎ−デシル基、ヒドロキシ−ｎ−ドデシル基等が挙げられ、アリールオキシアルキル基としては、ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエチル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）又は（２）において、ＷとＸ、ＹとＺが互いに結合している例としては、ＷとＸ、又はＹとＺがＣＨ２ＣＨ２基であり、ＷとＸ、又はＹとＺが一重結合で結合しているもの、ＷとＸ、又はＹとＺがＣＨ２ＣＨ基であり、ＷとＸ、又はＹとＺが二重結合で結合しているもの、ＷとＸ、又はＹとＺがＣＨ＝ＣＨ基であり、ＷとＸ、又はＹとＺが一重結合で結合しており芳香環を形成しているもの等が挙げられる。例えば、ＹとＺが芳香環を形成し、ＷとＸが環を形成しない場合は、上記一般式（１）で表される化合物は、ナフタレン化合物となり、上記一般式（２）で表される化合物は、ナフトキノン化合物となり、ＷとＸ、及びＹとＺが芳香環を形成する場合は、上記一般式（１）で表される化合物は、アントラセン化合物となり、上記一般式（２）で表される化合物は、アントラキノン化合物となる。ＷとＸ、又はＹとＺによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。さらに置換されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が挙げられる。
【００３５】
次に、一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、重合体中への導入効率等の点からｐ−メトキシフェノールが好ましい。
【００３６】
次に、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。これらの中でも、重合体中への導入効率等の点からｐ−ベンゾキノンが好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）又は（２）において、ＷとＸ、又はＹとＺは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子を挟んで環を形成しても良い。この場合において、ＹとＺが互いに不飽和の６員環を形成する場合は、本発明の高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤は、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物に由来する残基を有する重合体となる。
【００３８】
【化２】
2016160377.tif 000008
【００３９】
上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、Ｗ、Ｘ、Ｑは同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、ＷとＸは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子を挟んで環を形成しても良い。
【００４０】
上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ１又はＲ２で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基としては、上記一般式（１）又は（２）で表されるＲ１又はＲ２の例示と同様である。
【００４１】
上記一般式（３）又は（４）において、Ｗ、Ｘ、Ｑで表されるハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基としては、上記一般式（１）又は（２）で表されるＷ、Ｘ、Ｙ及びＺの例示と同様である。
【００４２】
上記一般式（３）又は（４）において、ＷとＸが互いに結合している例としては、ＷとＸがＣＨ２ＣＨ２基であり、ＷとＸが一重結合で結合しているもの、ＷとＸがＣＨ２ＣＨ基であり、ＷとＸが二重結合で結合しているもの、ＷとＸがＣＨ＝ＣＨ基であり、ＷとＸが一重結合で結合しており芳香環を形成しているもの等が挙げられる。例えば、ＷとＸが芳香環を形成する場合は、上記一般式（３）で表される化合物は、アントラセン化合物となり、上記一般式（４）で表される化合物は、アントラキノン化合物となる。ＷとＸによって形成される６員環はさらにアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。これらの置換基は、上記一般式（１）又は（２）で表されるＷ、Ｘ、Ｙ及びＺの例示と同様である。
【００４３】
上記一般式（３）で表わされる化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ナフトール、メナジオール（ビタミンＫ４）、１，２−ジヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、１，６−ジヒドロキシアントラセン、１，８−ジヒドロキシアントラセン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシ−９，１０−ジメトキシアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、重合体中への導入効率等の点から１−メトキシ−４−ナフトールが好ましい。
【００４４】
一般式（４）で表わされる化合物としては、例えば、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ビタミンＫ３）、５−メチル−１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン、６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、５−ブチル−１，４−ナフトキノン、６−ブチル−１，４−ナフトキノン、６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、５−クロロ−１，４−ナフトキノン、６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、フィロキノン（ビタミンＫ１）、ミナキノン（ビタミンＫ２）、１−ヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、２−ヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、１，４−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、１，２−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシ−９，１０−ジメトキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシ−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、重合体中への導入効率等の点から１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンが好ましい。
【００４５】
本発明の上記一般式（１）乃至（４）で表される化合物は、それ自体にラジカル捕捉能を持つものが多く、該化合物の存在下でラジカル重合性化合物を重合することにより、上記一般式（１）乃至（４）で表される化合物に由来する構造が重合体分子中に取り込まれる。本発明おいて、このようにして重合体分子中に取り込まれた上記一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の構造を「一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基」とした。本発明者らは、これら一般式（１）乃至（４）で表される化合物が重合体中に取り込まれた状態においてもなおラジカル捕捉能を有することがあり、さらに、重合開始能をも有することを見出した。一般式（１）乃至（４）記載の化合物が前記重合体に取り込まれる形態としては前記重合体分子端部に取り込まれる場合もあり、また前記重合体分子鎖中に取り込まれる場合もある。例えば、本発明で得られた一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する重合体を通常のラジカル重合反応系中に存在させることにより、ラジカル重合の成長ラジカルが該重合体に捕捉されうる。その結果、該重合体の構造と新たにラジカル重合で成長した重合体構造を併せ持つ重合体（すなわち、ブロックポリマー又はグラフトポリマー）が得られることになる。
【００４６】
一方、同様に一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する重合体の該残基部分は、ラジカル重合の開始点となり得る。特に、該重合体とラジカル重合性化合物の共存下でラジカル重合開始エネルギーを与えることにより、該重合体がラジカル重合開始剤として働き、該重合体を開始点として新たなラジカル重合体が成長する。一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基は、その化学構造上、光活性を有することが多く、この場合のラジカル重合開始エネルギーとしては、光エネルギーを用いることが好ましい。さらに該重合体に光エネルギーを与えることにより、上記同様に結果としてブロックポリマー又はグラフトポリマーが得られることになる。
【００４７】
上記一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基の存在は、例えば下記の様にして確認することができる。すなわち、多波長紫外線分光計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、本発明で得られた重合体（高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤）のＵＶスペクトルの測定を行う。これにより、該重合体が上記一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有している重合体であれば、フェニル基又はキノン骨格特有の波長２８０〜４５０ｎｍの吸収を確認することができる。
【００４８】
また、得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定を行うことにより、ＮＭＲスペクトルにおいて化学シフト（δ）が６．５〜８．５ｐｐｍの範囲で信号が現れ、一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を確認することができる。
【００４９】
（高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の製造方法）
本発明の高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤は、上記一般式（１）乃至（４）で表される化合物の存在下、ラジカル重合性化合物をラジカル重合開始エネルギーを用いて重合することにより得られる。
【００５０】
［ラジカル重合性化合物］
本発明の高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の製造に用いられるラジカル重合性化合物は、分子中にラジカルと反応しうる官能基（ラジカル重合性官能基）を１又は２以上有する化合物であり、このような官能基としては、例えば（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を含む官能基が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」をいい、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」をいう。
【００５１】
本発明における高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の製造に用いるラジカル重合性化合物は、該重合体合成中のゲル化等を避けるために、通常、上記官能基を分子中に１つ有するものを用いるが、ゲル化等の問題が生じない範囲で上記官能基を２以上有するラジカル重合性化合物を用いることもできる。
【００５２】
このような分子中にラジカルと反応しうる官能基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヒドロキシ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。イミド（メタ）アクリレート（製品名：Ｍ−１４０、東亞合成社製）のようなイミド基を有する（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５３】
またさらに、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等の二官能(メタ)アクリレート類が挙げられる。
【００５４】
さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５５】
さらに、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン誘導体、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、等のマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリル（イソ）シアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート等のアリル化合物等の不飽和結合を有する化合物類等が挙げられる。
【００５６】
これらのラジカル重合性化合物は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。これらのラジカル重合性化合物の中も、ラジカル重合性の高さや入手の容易な点などから（メタ）アクリレート類、スチレン誘導体が好ましい。
【００５７】
［合成態様］
本発明において、上記一般式（１）乃至（４）で表される化合物の存在下、ラジカル重合性化合物をラジカル重合開始エネルギーにより重合させることにより、高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤を合成することができる。合成態様として溶媒を用いる溶液重合の他、塊状重合、乳化重合、懸濁重合又はスラリー重合等の方法を用いることができる。また、該重合は回分式に重合する場合でも、連続的に重合する場合のいずれの方法でもできる。
【００５８】
上記高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の合成時の雰囲気は、酸素による重合阻害を防ぐため、分子状酸素を除去することが好ましく、一般的には、減圧下あるいは不活性気体存在下で行う。不活性気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウム又は二酸化炭素等が挙げられる。
【００５９】
上記高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の合成は、溶媒を用いても用いなくてもどちらでもかまわないが、溶媒を用いる場合の溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、フタル酸ジブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トリオキサン、ジグライム、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。
【００６０】
上記高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の合成は、通常マイナス７５℃から２５０℃、好ましくは２０℃から２００℃の範囲で行う。また熱以外にも光エネルギーを与えることによっても重合することもできる。
【００６１】
［ラジカル重合開始剤］
本発明の上記一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤を合成する際、ラジカル重合開始剤を用いることもできる。本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、光又は熱エネルギーを与えてラジカル重合性化合物に対して活性なラジカルを発生するものであれば特に限定されない。一般には市販されているラジカル重合開始剤を用いることができる。通常便宜的に、熱エネルギーを与えてラジカルを発生するものを、熱ラジカル重合開始剤と呼び、光エネルギーを与えてラジカルを発生するものを、光ラジカル重合開始剤と呼ぶ。本発明においては、熱ラジカル重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤のどちらも用いることができる。
【００６２】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の化合物を使用することができ、熱分解性有機過酸化物又は熱分解性アゾ化合物のようなラジカルを発生するような化合物であれば特に限定されない。
【００６３】
熱分解性有機過酸化物としては、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のパーオキサイド類、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸類などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用してもかまわない。
【００６４】
また熱分解性有機過酸化物として、パーオキシド結合を有する構造をポリマー又はオリゴマーの骨格中に共重合したような化合物も用いることができる。
【００６５】
熱分解性アゾ化合物としては例えば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−マリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、１，１’−アゾビス−１−クロロ−１−フェニルプロパン、１，１’−アゾビス−１−クロロ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン、１，１’−アゾビス−１−クロロ−１−フェニルブタン、１，１’−アゾビス−１−プロピノキシ−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−イソプロポキシ−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−ピバロキシ−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−アセトキシ−１−フェニルプロパン、１，１’−アゾビス−１−アセトキシ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン、１，１’−アゾビス−１−アセトキシ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１，１’−アゾビス−１−アセトキシ−１−フェニルブタン、２，２’−アゾビス−２−アセトキシ−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−アゾビス−２−アセトキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス−２−プロピノキシ−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−アゾビス−２−プロピノキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス−２−イソブチロキシ−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−アゾビス−２−イソブチロキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス−２−ピバロキシ−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−アゾビス−２−アセトキシプロパン、２，２’−アゾビス−２−アセトキシブタン、２，２’−アゾビス−２−アセトキシ−３−メチルブタン、２，２’−アゾビス−２−プロピノキシプロパン、２，２’−アゾビス−２−プロピノキシブタン、２，２’−アゾビス−２−プロピノキシ−３−メチルブタン、２，２’−アゾビス−２−ピバロキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス−２−ベンゾイロキシ−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−アゾビス−２−ベンゾイロキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）水和物、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノブタン）二塩酸塩等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用してもかまわない。
【００６６】
また、熱分解性アゾ化合物として、熱分解性アゾ官能基をポリマー又はオリゴマーの骨格中に有する化合物も用いることができる。
【００６７】
光ラジカル重合開始剤としても特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」ビーエーエスエフ社製、「イルガキュア」はビーエーエスエフ社の登録商標）等のベンジルメチルケタール類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビーエーエスエフ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」ビーエーエスエフ社製、「ダロキュア」はビーエーエスエフ社の登録商標）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア２９５９」ビーエーエスエフ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−オン（商品名「イルガキュア１２７」ビーエーエスエフ社製）等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」ビーエーエスエフ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名「イルガキュア３６９」ビーエーエスエフ社製）等のα−アミノアセトフェノン類、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソブトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル等のベンジル類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］や１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等の（ケト）オキシムエステル類等の他、チタノセン類、ベンゾフェノン類、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等を挙げられる。もちろん本発明の趣旨に反しなければ、これらの例示化合物に限定されるものではない。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用してもかまわない。
【００６８】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限はないが、ラジカル重合性化合物に対して通常０．０１重量％から２０重量％、好ましくは０．１重量％から１０重量％の範囲で用いられる。
【００６９】
［ラジカル重合開始エネルギー］
本発明の上記一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤を合成する際、ラジカル重合開始エネルギーは、添加したラジカル重合開始剤からラジカルを発生しうるエネルギーであればよい。一般的には、熱エネルギー、電離波エネルギー等の活性エネルギーから適宜選ばれる。具体的な活性エネルギーとしては、熱、光、電子線（ＥＢ)、マイクロ波、放射線等の電磁線が挙げられる。これらの中でも、熱又は光エネルギーはラジカル重合開始剤に効率的にエネルギー与えることができるため、好ましい。
【００７０】
［その他の添加剤］
上述のラジカル重合を行うに当たって、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤、撥水剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、増感剤等の各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で添加することができる。
【００７１】
例えば、界面活性剤としては、公知のものであればよく特に限定されるものではないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）、ソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類等の親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられる。これらの中から、何れかが単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
乳化重合においては、乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホサクシン酸ナトリウムのエステル、アベックス（ＡｂｅＸ）アニオン界面活性剤（アルコラック社）、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール（ＨＬＢ＝１３〜１９）、エトキシ脂肪酸アルコール（ＨＬＢ＝１３〜１９）、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７３】
また、乳化重合に際して、水溶性保護コロイドを使用してもよい。このような保護コロイドの代表例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（酸化エチレン-酸化プロピレン）ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサゾリン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び上記化合物の共重合体が挙げられる。保護コロイドは通常、ラジカル重合性化合物に対して０.１〜１.５重量％の割合で使用する。
【００７４】
また、懸濁重合においては、分散安定剤等も用いることができる。分散安定剤としては、例えば、水溶性あるいは油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコール；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース；アクリル酸重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
その他の重合に際しては、反応系に、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；キレート剤；カオリン、タルク、二酸化珪素等の無機微粒子；ポリ塩化アルミ、硫酸アルミ、硫酸マグネシウム等の多価金属塩等を添加してもよい。澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子は、ラジカル重合性化合物に対して０〜５０重量％、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；キレート剤；カオリン、タルク、二酸化珪素等の無機微粒子；ポリ塩化アルミ、硫酸アルミ、硫酸マグネシウム等の多価金属塩は、ラジカル重合性化合物に対して０〜１０重量％の割合で使用する。
【００７６】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、増感剤、連鎖移動剤等の成分を含有していてもよい。このような連鎖移動剤としては、特に限定されないが、連鎖移動剤として公知の化合物等が挙げられる。例えば、ｎ−ブチルメカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィド等のジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、２−メチル−１−ブテン、α−メチルスチレンダイマー等のオレフィン類が挙げられる。
【００７７】
（ブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造方法）
本発明のブロックポリマー又はグラフトポリマーは、以下に記すように二つの工程を経て製造することができる。すなわち、上記一般式（１）乃至（４）で表される化合物の存在下、ラジカル重合性化合物を重合することにより、重合体分子中に一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤又はラジカル捕捉剤を合成する第一工程と、該高分子開始剤又はラジカル捕捉剤の存在下、さらにラジカル重合性化合物をラジカル重合開始エネルギーとして光又は熱エネルギーによって重合させる第二工程とから成る。
【００７８】
［第一工程］
本発明のブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造における第一工程は、上述した通り、上記一般式（１）乃至（４）で表される化合物の存在下、ラジカル重合性化合物をラジカル重合開始エネルギーを用いて重合することにより得られる、重合体分子中に一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤又はラジカル捕捉剤の製造方法をそのまま用いることができる。また、得られた高分子開始剤又はラジカル捕捉剤は、単離、精製して第二工程へ供しても良いし、単離、精製せずにそのまま第二工程へ供しても良い。
【００７９】
［第二工程］
本発明のブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造における第二工程は、第一工程で得られた一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤又はラジカル捕捉剤の存在下、ラジカル重合性化合物にラジカル重合開始エネルギーとして光又は熱エネルギーを与えることにより、一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤又はラジカル捕捉剤が重合体分子中に取り込まれたブロック又はグラフトポリマーを得る工程である。
【００８０】
［ラジカル重合性化合物］
本発明のブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造に用いられるラジカル重合性化合物は、第一工程において用いることができるラジカル重合性化合物と同様のものを用いることができる。
【００８１】
［重合態様］
第二工程における重合態様としては、溶媒を用いる溶液重合の他、塊状重合、乳化重合、懸濁重合又はスラリー重合等の方法を用いることができる。また、該重合は回分式に重合する場合でも、連続的に重合する場合のいずれの方法でもできる。
【００８２】
第二工程におけるブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造時の雰囲気は、酸素による重合阻害を防ぐため、分子状酸素を除去することが好ましく、一般的には、減圧下あるいは不活性気体存在下で行う。不活性気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウム又は二酸化炭素等が挙げられる。
【００８３】
第二工程におけるブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造は、溶媒を用いても用いなくてもどちらでもかまわないが、溶媒を用いる場合の溶媒としては、第一工程において用いることができる溶媒と同様である。
【００８４】
第二工程におけるブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造は、通常マイナス７５℃から２５０℃、好ましくは２０℃から２００℃の範囲で行う。また熱以外にも光エネルギーを与えることによっても重合することもできる。
【００８５】
［ラジカル重合開始剤］
第二工程において、第一工程で得られた一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤又はラジカル捕捉剤を用いてラジカル重合性化合物を共存させて重合を行う場合、該高分子開始剤又はラジカル捕捉剤がすでにラジカル重合開始剤として作用するため、改めて他のラジカル重合開始剤を用いる必要はないが、必要に応じて前述の第一工程で使用したラジカル重合開始剤を併用することもできる。その場合は、例えば重合効率を向上させたり、ラジカル重合性化合物の転化率を向上させたり、生成する重合体の分子量を調節する等の効果が期待できる。
【００８６】
［ラジカル重合開始エネルギー］
第二工程において、ラジカル重合開始エネルギーは、本発明の一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤又はラジカル捕捉剤若しくは添加した他のラジカル重合開始剤からラジカルを発生し得るエネルギーであればよい。一般的には、熱エネルギー、電離波エネルギー等の活性エネルギーから適宜選ばれる。具体的な活性エネルギーとしては、熱、光、電子線（ＥＢ)、マイクロ波、放射線等の電磁線が挙げられる。これらの中でも、熱又は光エネルギーは本発明の第一工程で得られる一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤又はラジカル捕捉剤に効率的にエネルギー与えることができるため、好ましい。
【００８７】
［光源］
光エネルギーを用いる場合の光源としては、第一工程で用いたものをそのまま用いることができ、波長が２５０〜４６０ｎｍの波長の光を含む光源を用いることが好ましい。上記波長範囲の光を含む光エネルギーであれば、複数の波長成分を含む光源でもよいし、またＬＥＤやレーザ光を用いるもので、いわゆる単色光を発する光源でもよい。このような光源の具体例としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀メタルハライドランプ、ガリウムドープドランプ、マイクロ波励起方式ＵＶランプ（例えばフュージョン（株）製のＨバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ）、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ等の波長の光を発するＬＥＤランプ又はレーザ光等が挙げられる。太陽光や白熱灯や蛍光灯等の照明器具の光の使用も可能である。
【００８８】
熱エネルギーを用いる場合、用いるラジカル重合性化合物及びその様態にもよるが、重合に用いる温度範囲は、通常、２０℃〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、熱重合を除き、通常は常温近傍で重合することが多いが、例えば、ラジカル重合開始エネルギーとして熱及び光エネルギーを併用して重合することもできる。ラジカル重合開始エネルギーとして熱及び光を併用することにより、重合の促進が期待できる。
【００８９】
［光エネルギーの照射方法］
本発明の一般式（１）乃至（４）で表される化合物由来の残基を有する高分子開始剤又はラジカル捕捉剤とラジカル重合性化合物（以下「ラジカル重合性組成物」と記す）との重合時に用いる光エネルギーの照射方法は、光照射によって重合が進行する方法であれば特に制限はないが、例えば次のような方法で重合を行うことができる。例えば、上記ラジカル重合性組成物を適当な基材上に塗布したもの、又は上記ラジカル重合性組成物をスペーサを配したガラス板等に挟み込んだもの等に、光エネルギーを照射して重合する方法がある。このようにして重合したものはそのまま塗膜やフィルム、シートとして用いることもできるし、基材等を単離してブロックポリマー又はグラフトポリマーとして利用することもできる。
【００９０】
また、光を透過するような型に上記ラジカル重合性組成物を流し込むしたもの等に光エネルギーを照射することにより重合、硬化して成型物を得ることもできるし、上記ラジカル重合性化合物を塗布しその後適当なパタンを有するマスクを介して光エネルギーを照射することにより、パタンに応じた重合、硬化を行うこともできる。さらに上記ラジカル重合性組成物をフラスコ等の適当な反応器に仕込み、必要に応じて撹拌を行いながら光エネルギーを照射することにより、反応器内でのラジカル重合性組成物の重合を行うこともできる。
【００９１】
これらの光エネルギーを照射することによる重合は、酸素による重合阻害を受けるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、特に限定されず、不活性ガス雰囲気下で行っても良いし、通常の大気下で実施してもかまわない。ラジカル重合性組成物が直接大気（酸素）に触れるような場合はその雰囲気を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にしておくと発生するラジカルが酸素に消費されにくくなり、より効率的な重合を行うことができる。
【００９２】
［他の成分］
本発明のブロックポリマー又はグラフトポリマーの製造において、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤、撥水剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、連鎖移動剤等の各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で添加することができる。
【００９３】
例えば、界面活性剤としては、公知のものであればよく特に限定されるものではないが、第一工程で例示した界面活性剤と同様のものをしようすることができる。
【００９４】
乳化重合においては、乳化剤としては、第一工程で例示した乳化剤と同様のものをしようすることができる。
【００９５】
また、乳化重合に際して、水溶性保護コロイドを使用してもよい。このような保護コロイドの代表例としては、第一工程で例示した保護コロイドと同様のものをしようすることができる。
【００９６】
また、懸濁重合においては、分散安定剤等も用いることができる。分散安定剤としては、第一工程で例示した分散安定剤と同様のものをしようすることができる。
【００９７】
その他の重合に際しては、反応系に、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；キレート剤；カオリン、タルク、二酸化珪素等の無機微粒子；ポリ塩化アルミ、硫酸アルミ、硫酸マグネシウム等の多価金属塩等を添加してもよい。澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子は、ラジカル重合性化合物に対して０〜５０重量％、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；キレート剤；カオリン、タルク、二酸化珪素等の無機微粒子；ポリ塩化アルミ、硫酸アルミ、硫酸マグネシウム等の多価金属塩は、ラジカル重合性化合物に対して０〜１０重量％の割合で使用する。
【００９８】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、増感剤、連鎖移動剤等の成分を含有していてもよい。このような連鎖移動剤としては、特に限定されないが、第一工程で例示した連鎖移動剤と同様のものをしようすることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。特記しない限り、すべての部は重量部である。
【０１００】
（合成例１）
（１，４−ナフトキノンに由来する残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の合成）
コンデンサー、攪拌翼（タービン翼）、温度計、温調器、窒素供給ラインを備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ラジカル重合性化合物として市販のスチレン（和光純薬製試薬特級）１００部（２００ｇ）と１，４−ナフトキノン１部（０．２ｇ）、ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製のパーブチルオー（「パーブチル」は日本油脂株式会社の登録商標）１部（０．２ｇ）を加え、３１５ＲＰＭの速度で攪拌しながら窒素を２０分間、２０ｍＬ／分の速度で通気しフラスコ内部を窒素置換した。その後、オイルバスを使用して内温を室温から昇温し、この昇温開始からの時間を重合時間とした。重合時間、約１０分で内温は９０℃に達し、温調器の温度調節やフラスコを空冷することで内温を９０℃に保持した。重合を１時間４０分行った後、系内を冷却し、得られた重合溶液をメタノール（和光純薬製試薬一級）に滴下して、沈殿物（以下、「ポリマー１」と称す。）を得た。沈降した「ポリマー１」を濾別し、−０．１ＭＰａの減圧度の下、８０℃で２時間乾燥させた。得られた「ポリマー１」を所定濃度でテトラヒドロフラン（和光純薬製試薬特級）に溶解させ、検出器として、屈折率計（ＲＩ）（日本分光製ＲＩ−２０３１）、多波長紫外線分光計（日本分光製ＭＤ−２０１０）、及びＧＰＣカラム（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光製）を用いて「ポリマー１」のキャラクタリゼーションを行った。「ポリマー１」のＵＶスペクトルにおいて、波長３００ｎｍに特に大きく２８０〜４００ｎｍにおける吸収が観測される（図１）。したがって、「ポリマー１」は、１，４−ナフトキノンに由来する残基を有していることが分かった。
【０１０１】
（実施例１）
（「ポリマー１」を用いたブロックポリマーの合成）
ラジカル重合性化合物として、イソブチルアクリレート（東京化成）１００部を用い、合成例１で得られた「ポリマー１」を１０部添加してラジカル重合性組成物とした。該ラジカル重合性組成物を０．５ｍｍのスペーサ―を介した２枚のガラス板の間に挟み込み、ガラスの上面から、光エネルギーとして高圧水銀ランプ（岩崎電気社製、定格１．５ｋｗ、型式：Ｈ０１−Ｌ３２２）を用いて１４ｃｍの距離から３分間照射した。すると、ラジカル重合性組成物が硬化していることが確認できたため、得られた重合物（以下、「ポリマー１１」と称す。）のＵＶスペクトルをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、合成例１で得られた「ポリマー１」よりも高分子領域に新たな「ポリマー１１」のピークが認められ、その「ポリマー１１」のＵＶスペクトルは、合成例１で得られた「ポリマー１」と同様に特有な２８０〜４００ｎｍの吸収が認められた。したがって、得られた「ポリマー１１」は、イソブチルアクリレートと「ポリマー１」のブロックポリマーであることが分かった。
【０１０２】
（合成例２）
（２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンに由来する残基を有する高分子開始剤及び／又はラジカル捕捉剤の合成）
合成例１において、１，４−ナフトキノンの代わりに２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを用いること以外は、合成例１と同様の方法で沈殿物（以下、「ポリマー２」と称す。）を得た。そして、合成例１と同様の方法で「ポリマー２」のキャラクタリゼーションを行った。ポリマー２のＵＶスペクトルにおいて、波長２８０〜４５０ｎｍにおける吸収が観測される（図２）。したがって、「ポリマー２」は、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン由来の残基を有していることが分かった。
【０１０３】
（実施例２）
（「ポリマー２」を用いたブロックポリマーの合成）
合成例２で得られた「ポリマー２」を用いる以外は、合成例１と同様の方法で光エネルギーを照射した。得られた重合物（以下、「ポリマー２２」と称す。）のＵＶスペクトルをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、「ポリマー２」よりも高分子領域に「ポリマー２２」のピークが認められ、その「ポリマー２２」のＵＶスペクトルは、合成例２で得られた「ポリマー２」と同様に特有な２８０〜４５０ｎｍの吸収が認められた。したがって、得られた「ポリマー２２」は、イソブチルアクリレートと「ポリマー２」のブロックポリマーであることが分かった。
【図１】
2016160377.tif 000014
【図２】
2016160377.tif 000015