(57)【要約】      （修正有）【課題】高い無次元性能指数を有するスズを主成分とするタイプ２クラスレート化合物及びそのタイプ２クラスレート化合物よりなる熱電変換素子を提供する。【解決手段】４．２×１０１９／ｃｍ３よりも小さいキャリア密度を有する下記組成式（１）で表されるタイプ２クラスレート化合物。Ｋ８Ｂａｘ２□２４−ｘ１−ｘ２ＧａｙＳｎ１３６−ｙ（１）ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、０＜ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３である。【選択図】図１
2016178249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．２×１０１９／ｃｍ３よりも小さいキャリア密度を有する下記組成式（１）で表されるタイプ２クラスレート化合物。
Ｋｘ１Ｂａｘ２□２４−ｘ１−ｘ２ＧａｙＳｎ１３６−ｙ  （１）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、０＜ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３である。
【請求項２】
３．８×１０１９／ｃｍ３よりも小さいキャリア密度を有し、−０．３≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦２であることを特徴とする
請求項１に記載のタイプ２クラスレート化合物。
【請求項３】
４．２×１０１９／ｃｍ３よりも小さいキャリア密度を有する下記組成式（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物。
Ｋｘ１Ｂａｘ２□２４−ｘ１−ｘ２Ｇａｙ−ｚＡｌｚＳｎ１３６−ｙ  （２）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、０＜ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｚ、ｚ≦ｙである。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のタイプ２クラスレート化合物よりなる熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、タイプ２クラスレート化合物及び該化合物よりなる熱電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ  （Ａ）
ここで、Ｓ、σ、Ｔ及びκは、それぞれゼーベック係数、電気伝導率、絶対温度及び熱伝導率を表す。
【０００４】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数の２乗と電気伝導率の積を大きくすること、及び熱伝導率を小さくすることが重要である。
【０００５】
高い無次元性能指数を示す熱電変換材料として、クラスレート化合物が知られている。クラスレート化合物の基本構造は、シリコン、ゲルマニウム、スズなどの４族元素から構成されるカゴ格子の中にカリウムなどの１族元素やバリウムなどの２族元素が内包されたものである。そして、カゴ格子を構成する４族元素の一部は、電荷補償のためにガリウムなどの３族元素で置換されている。
熱電変換材料としての代表的な化学組成例はＢａ８Ｇａ１６Ｇｅ３０（例えば、非特許文献１）であり、従来用いられていたビスマステルルや鉛テルル等の熱電変換材料と違い、重元素を含まず安全な元素で構成できるので、環境に配慮した素子を提供できる利点がある。
【０００６】
カゴ格子を有するクラスレート化合物としては、カゴの形や数が複数種あり、その結晶構造の違いによりいくつかのタイプに分類される。そのうち、比較的高い無次元性能指数を有するものとしてこれまでに報告されているのは、タイプ１クラスレート化合物（例えば、非特許文献２）やタイプ２クラスレート化合物（例えば、非特許文献３）、タイプ８クラスレート化合物（例えば、非特許文献４）などである。
【０００７】
ところで、熱電変換素子を使用する場合、適用する排熱の温度を考慮する必要性があるが、熱電変換に利用できる排熱の多くは、その温度域が室温から５００℃程度までの比較的低温である。
一般に、クラスレート化合物では、その無次元性能指数が高くなる温度域は、その主成分である４族元素の種類に依存し、ゲルマニウムやシリコンに比べて、化合物の融点が低いスズを主成分とするものが、比較的低温で無次元性能指数が高くなる傾向がある。
したがって、熱電変換に利用できる排熱の温度域を考慮した場合、スズを主成分とするクラスレート化合物が熱電変換に有利であるということができる。
【０００８】
スズを主成分とするクラスレート化合物に関して、非特許文献３によれば、タイプ２クラスレート化合物の無次元性能指数は０．９３、タイプ８クラスレート化合物のそれは０．８３であり、非特許文献５によれば、タイプ１クラスレート化合物のそれは０．２７である。
以上より、タイプ２クラスレート化合物が熱電変換素子にとって好適な材料である。
【０００９】
無次元性能指数が大きいほど、熱電変換素子を使って熱エネルギーから電気エネルギーを作る場合の変換効率は高くなる。無次元性能指数が１の場合、低温側を室温とし、温度差を３００Ｋ与えたときの変換効率は約１０％となるが、熱電変換材料の研究分野では、無次元性能指数を１以上にすることが実用化の目安とされている。
すなわち、上述した非特許文献３に記載されているタイプ２クラスレート化合物では、まだ十分な無次元性能指数が得られているとはいえない。無次元性能指数が低い原因の一つとして、キャリア密度の調整が不十分であることが挙げられる。
【００１０】
上記式（Ａ）の中のゼーベック係数と電気伝導率は、キャリア密度に強く依存するため、熱電変換材料の開発においては、キャリア密度の調整は重要である。
キャリア密度が大きくなると、ゼーベック係数は小さくなる一方、電気伝導率は大きくなる。そのため、無次元性能指数の式の分子の値、すなわち、ゼーベック係数の２乗と電気伝導率の積の値は或るキャリア密度で極大値を示すこととなる。
そして、分母の熱伝導率はキャリア密度にはあまり依存しないため、無次元性能指数の式の分子の値を極大とするキャリア密度で、無次元性能指数自体も極大値を示す。
例えば、図５は非特許文献６のＦｉｇｕｒｅ１８を転載したもので、タイプ１クラスレート化合物Ｂａ８Ｇａ１６＋ｘＳｉ３０−ｘの無次元性能指数ＺＴとキャリア密度の関係を表すグラフであるが、タイプ１クラスレート化合物Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｉ３０に対してキャリア密度の調整が行われ、キャリア密度が２×１０２０／ｃｍ３のとき無次元性能指数が極大値を取り、それより小さくても大きくても無次元性能指数は小さくなることが示されている。
【００１１】
ところで、最大の無次元性能指数を与える最適なキャリア密度は物質によって異なるが、理論によれば、そのときのゼーベック係数は、物質によらず、その絶対値がおよそ２００μＶ／Ｋである。
図６は非特許文献６のＦｉｇｕｒｅ９を転載したもので、タイプ１クラスレート化合物Ｂａ８Ｇａ１６＋ｘＳｉ３０−ｘのゼーベック係数の温度依存性を表すグラフであるが、点線は最大の無次元性能指数を与える最適なキャリア密度を有する試料におけるゼーベック係数の予想値を示している。
そして、非特許文献３に記載のタイプ２クラスレート化合物では、ゼーベック係数の絶対値が２００μＶ／Ｋよりも小さく、キャリア密度は４．２×１０１９／ｃｍ３である。したがって、それよりも小さいキャリア密度を実現できれば、無次元性能指数を大きくできる可能性がある。
【００１２】
また、特許文献１（特開２００８−４７８０６号公報）には、クラスレート化合物Ｂａ８ＡｌｘＧａ１６−ｘＧｅ３０のキャリア密度を小さくすることで、ゼーベック係数が大きく、電気伝導率及び熱伝導率が最適化されることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．８７、ｐｐ．７８７１−７８７５（２０００）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．９２、ｐｐ．２２２１１０／１−２２２１１０／３（２００８）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．１１６、ｐｐ．０２３７１０／１−０２３７１０／９（２０１４）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｖｏｌ．５０７、ｐｐ．１−５（２０１０）
【非特許文献５】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｖｏｌ．３９、ｐｐ．１１１３−１１１７（２０１０）
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．１９３、ｐｐ．９４−１０４（２０１２）
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−４７８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この発明は、高い無次元性能指数を有するスズを主成分とするタイプ２クラスレート化合物及びそのタイプ２クラスレート化合物よりなる熱電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に係る発明は、４．２×１０１９／ｃｍ３よりも小さいキャリア密度を有する下記組成式（１）で表されるタイプ２クラスレート化合物である。
Ｋｘ１Ｂａｘ２□２４−ｘ１−ｘ２ＧａｙＳｎ１３６−ｙ  （１）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、０＜ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３である。
【００１７】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のタイプ２クラスレート化合物において、３．８×１０１９／ｃｍ３よりも小さいキャリア密度を有し、−０．３≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦２であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に係る発明は、４．２×１０１９／ｃｍ３よりも小さいキャリア密度を有する下記組成式（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物である。
Ｋｘ１Ｂａｘ２□２４−ｘ１−ｘ２Ｇａｙ−ｚＡｌｚＳｎ１３６−ｙ  （２）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、０＜ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｚ、ｚ≦ｙである。
【００１９】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のタイプ２クラスレート化合物よりなる熱電変換素子である。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１又は２に係る発明によれば、室温から５００℃程度までの比較的低温の領域において高い無次元性能指数を有する、熱電変換素子に好適なタイプ２クラスレート化合物を提供することができる。
【００２１】
請求項３に係る発明によれば、室温から２００℃程度までの低温領域において高い無次元性能指数を有する、熱電変換素子に好適なタイプ２クラスレート化合物を提供することができる。
また、Ｇａを同族の３族元素であるＡｌで置換しており、Ｇａよりも安価なＡｌを用いることができるので、材料コストの低減が可能という利点があり、また、ＧａよりもＡｌの方が軽量なので、化合物自体及び熱電変換素子の軽量化が可能という利点もある。
【００２２】
請求項４に係る発明の熱電変換素子によれば、請求項１又は２に係る発明のタイプ２クラスレート化合物が、室温から５００℃程度までの比較的低温の領域において高い無次元性能指数を有し、請求項３に係る発明のタイプ２クラスレート化合物が、室温から２００℃程度までの低温領域において高い無次元性能指数を有するので、排熱を利用した熱電変換の変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】焼結体試料の粉末に対してＸ線回折測定を行った結果を示すグラフ。
【図２】１８Ｒ〜２０Ｒについて無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフ。
【図３】１９Ｓ〜２３Ｓについて無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフ。
【図４】ＡＬ４ＲとＡＬ３について無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフ。
【図５】タイプ１クラスレート化合物Ｂａ８Ｇａ１６＋ｘＳｉ３０−ｘについて無次元性能指数ＺＴとキャリア密度の関係を表すグラフ。
【図６】タイプ１クラスレート化合物Ｂａ８Ｇａ１６＋ｘＳｉ３０−ｘについてゼーベック係数の温度依存性を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のタイプ２クラスレート化合物について詳細に説明する。
請求項１に係る発明のタイプ２クラスレート化合物は、下記組成式（１）で表される。
Ｋｘ１Ｂａｘ２□２４−ｘ１−ｘ２ＧａｙＳｎ１３６−ｙ  （１）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、０＜ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３である。
そして、４．２×１０１９／ｃｍ３よりも小さいキャリア密度を有することにより、ゼーベック係数の絶対値がその最適値である２００μＶ／Ｋに近くなるため、無次元性能指数が高い値を示す。
【００２５】
組成式（１）には原子欠損を有する化合物も含まれる。クラスレート化合物の場合、原子欠損を有する合成例がある。実際に、このタイプ２クラスレート化合物においても、Ｂａ１６□８Ｇａ３２Ｓｎ１０４（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ−Ｎｅｗ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｖｏｌ．２１３、ｐ．６６４（１９９８）に記載）やＫ１Ｂａ１５□８Ｇａ３１Ｓｎ１０５、Ｋ４Ｂａ１２□８Ｇａ２７Ｓｎ１０９及びＫ１３Ｂａ３□８Ｇａ１９Ｓｎ１１７（Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｃ  ｖｏｌ．６９、ｐｐ．３１９−３２３（２０１３）に記載）などが存在する。
【００２６】
また、組成式（１）に示されるｘ１、ｘ２及びｙについては、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３であることが必要であるが、この範囲外となった場合、キャリア密度がその最適値から大きく外れて好ましくない。その理由は以下のとおりである。
このクラスレート化合物では、カゴ格子に内包されるカリウムとバリウムから単位格子あたり、それぞれ１個と２個の電子が供給され、一方で、カゴ格子上のガリウムから１個の正孔が供給される。
つまり、このクラスレート化合物では、理論的には、ｘ１＋２×ｘ２−ｙが０の場合はキャリアが存在せず、正の数の場合は、単位格子あたり同数の電子が、負の数の場合は単位格子あたり同数の正孔が供給される。
いずれの場合も、ｘ１＋２×ｘ２−ｙの絶対値が０から外れるほど、キャリア密度が大きくなり、キャリア密度の最適値から離れてしまうこととなる。
【００２７】
本発明のタイプ２クラスレート化合物を実際に熱電変換素子として利用する場合には、焼結体または多結晶体での形態が想定される。単結晶体の形態は、その作製の困難さや生産コストの面で現実的ではない。
それらの点では焼結体や多結晶体の形態の方が現実的ではあるが、単結晶体に比べると材料自体の均一性が下がり、その結果、その原子欠損の数を含めた化学組成の定量を厳密に調整することは困難である。
したがって、単結晶体であれば、化学組成などの範囲をより制限できる可能性があるが、本発明では焼結体や多結晶体の形態を想定しているので、その制限は緩くせざるを得ない。そして、請求項１及び３における−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３の範囲は、これまでの経験や様々な実験データを元に決定したものであり、請求項２における−０．３≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦２の範囲は、後述する実施例で得られた焼結体試料による実験データを元に決定したものである。
【００２８】
本発明のタイプ２クラスレート化合物を合成するにあたっては、キャリア密度を調整するために、仕込組成を変化させた。
仕込組成を変化させることは、クラスレート化合物において従来から行われており、例えば、タイプ１クラスレート化合物Ｓｒ８Ｇａ１６Ｇｅ３０に対して、カゴ格子をつくる３族元素のＧａと４族元素のＧｅの量を変化させ、その仕込組成としてＳｒ８Ｇａ１６＋ΔＧｅ３０−Δとすることにより、キャリア密度の調整に成功した例が、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．９９、ｐｐ．０９３７０７／１−０９３７０７／８（２００６）に記載されている。
【００２９】
そこで、本発明のタイプ２クラスレート化合物においても、同様に３族元素のＧａと４族元素のＳｎの量を変化させ、例えば、下記組成式（３）で表されるタイプ２クラスレート化合物の合成にあたっては、３族元素のＧａと４族元素のＳｎの量を変化させて、仕込組成を下記組成式（４）とすることにより、出来上がりの焼結体の化学組成の調整を行って、キャリア密度の調整を実施することにした。
ＫｘＢａ２４−ｘＧａｙＳｎ１３６−ｙ  （３）
ＫｘＢａ２４−ｘＧａｙ＋ΔＳｎ１３６−ｙ―Δ  （４）
なお、いずれの組成式においても、０＜ｘ＜２４、０＜ｙ＜５０、４５≦ｘ＋ｙ≦５０である。
【００３０】
さらに、組成式（１）で表されるタイプ２クラスレート化合物において、Ｇａの一部または全部をＡｌで置換した下記組成式（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物についても高い無次元性能指数を得ることができる。
Ｋｘ１Ｂａｘ２□２４−ｘ１−ｘ２Ｇａｙ−ｚＡｌｚＳｎ１３６−ｙ  （２）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、０＜ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｚ、ｚ≦ｙである。
【００３１】
組成式（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物では、Ｇａを同族の３族元素であるＡｌで置換しており、Ｇａよりも安価なＡｌを用いることができるので、材料コストの低減が可能という利点がある。
また、ＧａよりもＡｌの方が軽量なので、化合物自体及び熱電変換素子の軽量化が可能という利点もある。
熱電変換素子の適用先として自動車などの移動体からの排熱回収を想定した場合、その素子自体は軽量な方が、移動体のエネルギー損失が少ないので有利である。
【００３２】
以下、本発明のタイプ２クラスレート化合物について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
＜タイプ２クラスレート化合物の焼結体試料の作製＞
原材料として、Ｋ（純度９９％）、Ｂａ（純度９９．９％）、Ａｌ（純度９９．９９９％）、Ｇａ（純度９９．９９９９％）及びＳｎ（純度９９．９９９％）を、仕込組成Ｋ８．８Ｂａ１６Ｇａ４０＋ｙ−ｚＡｌｚＳｎ９６−ｙとなるように秤量した。
Ｋの量は、作製途中での蒸発や酸化による抜けを考慮して１０％多めにし、ＧａとＡｌ、Ｓｎの量は、０≦ｙ≦６、０≦ｚ＜４０の範囲で変化させた。１回の作業当たりの全体量としては、２０グラム強とした。
このように秤量した上で、次のような手順によってタイプ２クラスレート化合物の焼結体試料を得た。
（１）ＢａとＧａ、Ａｌ、Ｓｎをアルゴン雰囲気下においてアーク溶解させて溶解混合させる。
（２）ＢａとＧａ、Ａｌ、Ｓｎを溶解混合させたものをメノウ乳鉢にて粉砕する。
（３）その粉砕物をＫとともに、離型剤として窒化ホウ素（オーデック、ＢＮリリーズ）の膜を塗布したタンタル製のるつぼに入れる。
（４）そのるつぼをステンレス製の容器の中に入れ、アルゴン雰囲気中にて容器開口部を溶接し密封する。
（５）るつぼを密封したステンレス製の容器を、電気炉にて９５０℃の温度で３時間保持するとともに、途中で撹拌のために、５〜６回程度、容器を揺らす。
（６）その後、電気炉内で５３０℃の温度にて１２０時間保持する。
（７）以上の工程により、ほぼ単相のタイプ２クラスレート化合物のインゴットが得られ、得られたインゴットを、グローブボックス中で窒素雰囲気下において粉砕機（大阪ケミカル、ワンダーブレンダーＷＢ−１）で粒径が１０６μｍ未満となるように粉砕して微粒子を得る。
（８）その微粒子を放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業、ＳＰＳ−５１０）により、温度４７０〜５３０℃ 、保持時間６０分、焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結する。
なお、１回あたりの焼結には、微粒子を約７グラム使用し、焼結にはカーボン製のダイとパンチを使用した。得られた焼結体の形状は、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ程度の円板状であった。
（９）得られた焼結体をステンレス製の容器の中で、アルゴン雰囲気中に密封し、それを電気炉にて、４６０℃の温度で１６８時間保持する。
【００３４】
以上の手順で得られた焼結体試料のリストを表１に示す。
【表１】
2016178249.tif 000003
【００３５】
そして、以下ではこのようにして作製したタイプ２クラスレート化合物に対して行った各種の測定結果や分析結果について詳細に説明する。
【００３６】
＜かさ密度の測定＞
得られた焼結体試料に対して、室温において、アルキメデス法によりかさ密度ρを計測した。液体には、エタノールを用いた。
表１から、ＡｌでＧａを置換した試料体のかさ密度は、無置換試料のそれよりも小さいことが分かる。
【００３７】
＜化学組成分析＞
得られた焼結体試料表面の研磨面に対して、電子プローブマイクロアナライザーＥＰＭＡ（ＨＯＲＩＢＡ、ＥＭＡＸ−７０００）を用いて組成分析を行った。
結果を表１に示し、表中にはｘ１＋２×ｘ２−ｙの値も記入した。
表１から分かるように、全ての試料体において、本発明の制約条件−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３を満たしている。
【００３８】
＜Ｘ線回折測定＞
得られた焼結体試料の一部を粉砕して、粉末Ｘ線回折測定を行った。その一部の結果を図１に示す。図中最下部の回折パターンは、タイプ２クラスレート化合物のシミュレーション結果である。
図１より、本発明の組成の範囲では、Ａｌで置換した化合物も含めて、ほぼ単相のタイプ２クラスレート化合物が得られることが分かる。
わずかに含まれる異相は、Ｓｎやタイプ１クラスレート化合物である。
ピークの位置が少しずれるのは、化合物の格子定数の差が原因である。例えば、ピーク位置が低角度側にずれるのは、格子定数が大きくなることに対応する。
表１には、このＸ線回折測定により求めた格子定数も記載したが、ＡｌでＧａを置換した試料体ＡＬ３では、格子定数が大きいことが分かる。
これらはＡｌの原子半径がＧａのそれよりも大きいことを反映している。
【００３９】
＜キャリア密度の測定＞
得られた焼結体試料から厚さｔ＝１ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍ程度の直方体状の薄片を切り出した。そして、その薄片試料に対して、室温においてホール測定を行い、キャリア密度を算出した。
ホール測定は、薄片試料に対して、長さ方向に電流Ｉ＝５〜１００ｍＡを流し、磁場Ｂ＝１．６Ｔを印加して、ナノボルトメーター（アジレント、３４４２０Ａ）でホール電圧ＶＨを計測することによって行った。
キャリア密度ｎは、ｎ＝Ｉ×Ｂ／（ｅ×ＶＨ×ｔ）から算出した。
なお、ｅは電気素量であり、キャリア密度ｎの算出結果を表１に示す。
ＡｌでＧａを置換した試料も含めて、リスト中の全ての試料体について、キャリア密度は、４．２×１０１９／ｃｍ３よりも小さいことが分かる。
【００４０】
＜ゼーベック係数及び電気伝導率の測定＞
得られた焼結体試料から厚さ１〜２ｍｍ、幅２〜３ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍ程度の直方体状の棒片を切り出し、その棒片試料に対して、室温から５００℃程度の温度領域にて、ゼーベック係数と電気伝導率を測定した。
ゼーベック係数の測定は、特開２００７−５１３４５号公報に記載されている方法と類似の方法によった。
すなわち、まず、棒片試料に二つの熱電対を約１０ｍｍの間隔を開けるようにして接着した。熱電対の接着には、銀ペースト（徳力本店、導電性ペースト（シルベスト）Ｐ−２５５）を用いた。
次に、棒片試料の片側をヒーターにより選択的に加熱することにより、長さ方向に温度差を生じさせ、二つの熱電対の温度差ΔＴが１０Ｋ程度になるように保持した。
そして、二つの熱電対が接着された箇所の間の電圧（熱起電力Ｖ）を測定し、得られたＶ及びΔＴを用いてＶ／ΔＴよりゼーベック係数Ｓを算出した。
一方、電気伝導率σは、直流４端子法により測定した。
【００４１】
＜熱伝導率の測定＞
得られた焼結体試料から厚さ２〜３ｍｍ、直径８〜１０ｍｍ程度の円板状の試料片を切り出した。それに対して、熱定数測定装置（真空理工、ＴＣ−７０００）を用いてレーザーフラッシュ法により熱拡散率αを計測した。測定は、真空中にて室温から５００℃程度の温度範囲で行った。
熱伝導率κは、かさ密度ρ、比熱容量Ｃおよび熱拡散率αの積として、κ＝ρＣαの式で与えられる。
比熱容量Ｃは、Ｄｕｌｏｎｇ−Ｐｅｔｉｔ則に基づく推定値を利用した。その推定値を出す際の化学組成としては、表１の測定値を用いた。
例えば、試料名「１８Ｒ」の化学組成はＫ８．０Ｂａ１６．０Ｇａ４０．３Ｓｎ９５．７であるから、その比熱容量は０．２３９Ｊ／（ｇ・Ｋ）となる。
なお、熱伝導率の計算においては、かさ密度ρおよび比熱容量Ｃの温度依存性は考慮しなかった。
【００４２】
＜無次元性能指数の算出＞
式（Ａ）により、無次元性能指数ＺＴを算出した。以下に式（Ａ）を再掲する。
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ  （Ａ）
ここで、Ｓ、σ、Ｔ及びκは、それぞれゼーベック係数、電気伝導率、絶対温度及び熱伝導率を表す。
そして、各焼結体試料について無次元性能指数ＺＴの温度依存性を図２〜図４に示す。また、ＺＴの最大値を、そのときの温度（ＴＺＭＡＸ）とともに表１に記載した。
【００４３】
このようにして得られた結果から、低いキャリア密度を有するカリウム、バリウム、ガリウム及びスズから構成されるタイプ２クラスレート化合物が従来材料よりも高い無次元性能指数をもつことが分かる。
また、ＡＬ４ＲとＡＬ３について無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図４のグラフから、ＡｌでＧａの一部を置換するとともに、低いキャリア密度を有するタイプ２クラスレート化合物も低温域では従来材料よりも高い無次元性能指数をもつことが分かる。
そして、ＡｌでＧａを置換した場合、温度が４００Ｋを超えると無次元性能指数が従来材料よりも低い値を取ることも分かる。
【００４４】
これまでの経験や様々な実験データ、上述したｘ１＋２×ｘ２−ｙの値とキャリア密度との関係についての理論及び上記実施例によって作製された各焼結体試料の測定結果や分析結果を考察すると、以下のことがいえる。
（ａ）下記組成式（１）で表されるタイプ２クラスレート化合物では、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３であり、キャリア密度が４．２×１０１９／ｃｍ３よりも小さい場合に無次元性能指数ＺＴの最大値が１を超える可能性が高い。
Ｋｘ１Ｂａｘ２□２４−ｘ１−ｘ２ＧａｙＳｎ１３６−ｙ  （１）
（ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、０＜ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ＜である。）
なお、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３を満たす場合、０＜ｘ１＋２×ｘ２＜４８であることから０＜ｙ＜５０となる。
（ｂ）組成式（１）で表されるタイプ２クラスレート化合物であって、−０．３≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦２であり、キャリア密度が３．８×１０１９／ｃｍ３よりも小さい場合には、無次元性能指数ＺＴの最大値が１を超える可能性が非常に高い。
なお、−０．３≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦２を満たす場合、０＜ｘ１＋２×ｘ２＜４８であることから０＜ｙ＜４８．３となる。
（ｃ）組成式（１）で表されるタイプ２クラスレート化合物であって、０．２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦２であり、キャリア密度が２．５×１０１９／ｃｍ３よりも小さい場合には、無次元性能指数ＺＴの最大値が１を超える温度範囲が広くなる可能性が高い。
なお、０．２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦２を満たす場合、０＜ｘ１＋２×ｘ２＜４８であることから０＜ｙ＜４７．８となる。
（ｄ）下記組成式（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物では、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３であり、キャリア密度が４．２×１０１９／ｃｍ３よりも小さい場合には、少なくとも４００Ｋ以下の温度範囲において、無次元性能指数ＺＴが従来技術のタイプ２クラスレート化合物より高い値を取る可能性が高い。
Ｋｘ１Ｂａｘ２□２４−ｘ１−ｘ２Ｇａｙ−ｚＡｌｚＳｎ１３６−ｙ  （２）
（ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、０＜ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、０＜ｚ、ｚ≦ｙである。）
なお、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３を満たす場合、０＜ｘ１＋２×ｘ２＜４８であることから０＜ｙ＜５０となり、ｚ≦ｙであることから０＜ｚ＜５０となる。
（ｅ）組成式（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物であって、−０．７≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦０．２であり、キャリア密度が２．５×１０１９／ｃｍ３よりも小さい場合には、４００Ｋ以下の温度範囲において、無次元性能指数ＺＴが従来技術のタイプ２クラスレート化合物より高い値を取る可能性が非常に高い。
なお、−０．７≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦０．２を満たす場合、０＜ｘ１＋２×ｘ２＜４８であることから０＜ｙ＜４８．７となる。
【符号の説明】
【００４５】
１８Ｒ    化学組成Ｋ８．０Ｂａ１６．０Ｇａ４０．３Ｓｎ９５．７の焼結体試料
１８Ｓ    化学組成Ｋ７．６Ｂａ１６．４Ｇａ４０．０Ｓｎ９５．０の焼結体試料
１８      化学組成Ｋ８．２Ｂａ１５．８Ｇａ４０．１Ｓｎ９５．９の焼結体試料
２０      化学組成Ｋ６．５Ｂａ１７．５Ｇａ４１．０Ｓｎ９５．０の焼結体試料
８Ｒ      化学組成Ｋ６．９Ｂａ１７．１Ｇａ４０．９Ｓｎ９５．１の焼結体試料
２０Ｒ    化学組成Ｋ６．０Ｂａ１８．０Ｇａ４０．８Ｓｎ９５．２の焼結体試料
１９Ｓ    化学組成Ｋ６．３Ｂａ１７．７Ｇａ４０．５Ｓｎ９５．５の焼結体試料
２１      化学組成Ｋ５．８Ｂａ１８．２Ｇａ４０．２Ｓｎ９５．８の焼結体試料
２０Ｓ    化学組成Ｋ６．１Ｂａ１７．９Ｇａ４１．３Ｓｎ９４．７の焼結体試料
１５Ｓ    化学組成Ｋ６．４Ｂａ１７．６Ｇａ４０．７Ｓｎ９５．３の焼結体試料
２３Ｓ    化学組成Ｋ７．２Ｂａ１６．８Ｇａ４０．９Ｓｎ９５．１の焼結体試料
ＡＬ４Ｒ  化学組成Ｋ９．１Ｂａ１４．９Ｇａ８．０Ａｌ３１．６Ｓｎ９６．４の焼結体試料
ＡＬ３    化学組成Ｋ１０．２Ｂａ１３．８Ｇａ３．８Ａｌ３３．８Ｓｎ９８．４の焼結体試料
ＴＺＭＡＸ  無次元性能指数（ＺＴ）が最大になるときの温度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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