(57)【要約】【課題】排ガス中の金属水銀を少量の酸化剤により除去すると共に、酸化剤に由来する有害物質の排ガス下流側への飛散を防止する湿式脱硫装置及び湿式脱硫方法の提供である。【解決手段】ボイラ等の排ガスと吸収液との気液接触により排ガス中の硫黄酸化物を除去するスプレノズル８と、その下流側で排ガス流れ方向に複数段設けられたミストエリミネータ２とを有する吸収塔１を備えた湿式脱硫装置に、排ガス流れ下流側から上流側に向かって少なくとも１段のミストエリミネータ２の洗浄には水銀酸化剤を含まない水を使用し、それ以外のミストエリミネータ２の洗浄には水銀酸化剤を含む水を使用する洗浄装置５０を設け、使用後の酸化剤を含む水は循環使用し、その一部と使用後の酸化剤を含まない水は吸収塔に供給する構成とした。水銀酸化剤により水銀が効率的に除去されると同時に、水銀酸化剤を含まない水により水銀酸化剤に由来の有害物質が発生しても除去される。【選択図】図１
2016120438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスと吸収液との気液接触により排ガス中の硫黄酸化物を吸収、除去する気液接触部と、該気液接触部の排ガス流路の下流側であって、排ガスの流れ方向に複数段設けられ、排ガス中のミストを除去するミストエリミネータとを有する吸収塔を備えた湿式脱硫装置において、
前記ミストエリミネータを洗浄する洗浄装置を設け、
該洗浄装置は、複数段のミストエリミネータのうち、排ガス流路の下流側から上流側に向かって少なくとも１段のミストエリミネータの洗浄には水銀酸化剤を含まない水を使用する非水銀酸化剤洗浄部と、それ以外のミストエリミネータには水銀酸化剤を含む水を使用する水銀酸化剤洗浄部とを備え、
前記水銀酸化剤洗浄部で使用後の洗浄水を抜き出し、水銀酸化剤洗浄部に循環供給する循環供給部と、
前記水銀酸化剤洗浄部で使用後の洗浄水を一部抜き出し、前記非水銀酸化剤洗浄部で使用後の洗浄水と共に吸収塔に供給する補給水供給部と
を設けたことを特徴とする湿式脱硫装置。
【請求項２】
前記水銀酸化剤洗浄部にｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整剤供給部と、
該ｐＨ調整剤供給部から水銀酸化剤洗浄部へのｐＨ調整剤の供給量を調整するｐＨ調整剤量調整部と、
前記水銀酸化剤洗浄部で使用後の洗浄水のｐＨを測定するｐＨ測定部と、
前記水銀酸化剤洗浄部に水銀酸化剤を供給する酸化剤供給部と、
該酸化剤供給部から水銀酸化剤洗浄部への水銀酸化剤の供給量を調整する酸化剤量調整部と、
前記水銀酸化剤洗浄部で使用後の洗浄水のＯＲＰを測定するＯＲＰ測定部と、
前記ｐＨ測定部で測定されるｐＨ及びＯＲＰ測定部で測定されるＯＲＰに基づいて、ｐＨ調整剤量調整部及び酸化剤量調整部を制御する制御部と
を設けたことを特徴とする請求項１記載の湿式脱硫装置。
【請求項３】
吸収塔で処理された排ガスを水銀酸化剤洗浄部に供給する排ガス戻り供給部と、
該排ガス戻り供給部から水銀酸化剤洗浄部への排ガス供給量を調整する排ガス量調整部と、
前記水銀酸化剤洗浄部で使用後の洗浄水のｐＨを測定するｐＨ測定部と、
前記水銀酸化剤洗浄部に水銀酸化剤を供給する酸化剤供給部と、
該酸化剤供給部から水銀酸化剤洗浄部への水銀酸化剤の供給量を調整する酸化剤量調整部と、
前記水銀酸化剤洗浄部で使用後の洗浄水のＯＲＰを測定するＯＲＰ測定部と、
前記ｐＨ測定部で測定されるｐＨ及びＯＲＰ測定部で測定されるＯＲＰに基づいて、排ガス量調整部及び酸化剤量調整部を制御する制御部と
を設けたことを特徴とする請求項１記載の湿式脱硫装置。
【請求項４】
ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスと吸収液との気液接触により排ガス中の硫黄酸化物を吸収、除去する気液接触部と、該気液接触部の排ガス流路の下流側であって、排ガスの流れ方向に複数段設けられ、排ガス中のミストを除去するミストエリミネータとを有する吸収塔により排ガス中の硫黄酸化物を除去する湿式脱硫方法において、
前記複数段のミストエリミネータのうち、排ガス流路の下流側から上流側に向かって少なくとも１段のミストエリミネータは水銀酸化剤を含まない水により洗浄すると共に、それ以外のミストエリミネータは水銀酸化剤を含む水により洗浄し、洗浄に使用後の水銀酸化剤を含む水をミストエリミネータの洗浄水として循環使用し、洗浄に使用後の水銀酸化剤を含む水の一部及び洗浄に使用後の水銀酸化剤を含まない水を吸収塔の補給水として利用することを特徴とする湿式脱硫方法。
【請求項５】
洗浄に使用後の水銀酸化剤を含む水のｐＨ及びＯＲＰを測定し、該測定値に基づいて水銀酸化剤を含む水にｐＨ調整剤及び水銀酸化剤を供給して、洗浄に使用することを特徴とする請求項４記載の湿式脱硫方法。
【請求項６】
洗浄に使用後の水銀酸化剤を含む水のｐＨ及びＯＲＰを測定し、該測定値に基づいて水銀酸化剤を含む水に吸収塔で処理された排ガス及び水銀酸化剤を供給して、洗浄に使用することを特徴とする請求項４記載の湿式脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電所や工場等に設置されるボイラ等の燃焼装置から発生する排ガス中の有害成分を除去する排煙処理装置及び排煙処理方法に係わり、特に、排ガス中の水銀を除去できる湿式脱硫装置及び湿式脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所や工場等に設置されるボイラ等の石炭や重油、残渣油などを燃料とする化石燃料燃焼炉においては、環境保全の面から、特に排気ガス等に含まれる硫黄を除去するための脱硫装置が設置されている。脱硫装置には様々な形式のものが存在しているが、特に厳しい規制の掛かる先進国における大型発電所では石灰石―石膏法を用いた湿式脱硫処理が主要な方式となっており、信頼性の高いスプレ方式が多く採用されている。
【０００３】
図６には、従来技術の湿式脱硫装置の系統を示す。  
図示しないボイラに石炭及び燃焼用空気を供給し、石炭を燃焼する。そして、石炭の燃焼反応によって排出される排ガスは、図示しない脱硝装置、乾式集塵装置等を介して、湿式脱硫装置２０の吸収塔１に導入される。
【０００４】
湿式脱硫装置２０では、吸収塔１において、石灰石（炭酸カルシウム）又は石灰を含むスラリ等の吸収剤を含んだ脱硫吸収液が脱硫スプレノズル８から微細な液滴として噴霧され、脱硫吸収液の液滴と排ガスとを接触させることで、排ガス中の煤塵や塩化水素(ＨＣｌ)、フッ化水素（ＨＦ）等の酸性ガスと共に、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）が脱硫スプレノズル８の吸収液滴表面で化学的に吸収、除去される。
【０００５】
ＳＯｘ（主にＳＯ2）を吸収した吸収液は、一旦吸収塔１の底部の循環タンク９に溜まり、空気供給ライン１１から供給される空気中の酸素により酸化され、攪拌機１０により攪拌されて硫酸カルシウム(石膏)を生成する。循環タンク９には、ボイラ等からの排ガスに含まれるＳＯｘ量に応じて、石灰石スラリ供給装置３から吸収剤が供給される。循環タンク９にあるスラリ状の吸収液は、吸収液循環ポンプ７により昇圧され、吸収液循環配管１８から吸収塔１内の上部の脱硫スプレノズル８に供給される。
【０００６】
また、循環タンク９又は吸収液循環配管１８から抜き出された吸収液は石膏脱水器４で石膏と分離され、石膏１２は回収される。石膏１２と分離された吸収液は石灰石スラリ等の吸収剤の調整に用いられたり、吸収液戻りライン４８から吸収塔１内に戻されたり、一部は排水処理装置５に送られて排出されたりする。
【０００７】
そして、吸収塔１で処理された排ガスは、ミストエリミネータ２を経て煙突６から放出される。脱硫スプレノズル８からの脱硫吸収液と気液接触してＳＯ2が除去された排ガスには微細なスプレ液滴（ミスト）が含まれており、吸収塔１の出口に設置されたミストエリミネータ２でミストが除去される。ミストエリミネータ２では、ミストに含まれる石膏などの固形分による閉塞を防止するため、ミストエリミネータ２を工業用水などで洗浄しており、使用後の洗浄水は、吸収塔１へ流下させている。
【０００８】
ボイラから排出される排ガス中には窒素酸化物や硫黄酸化物だけでなく、μｇ／ｍ3Ｎオーダーの水銀も含まれる。排ガス中の水銀の形態は、０価の金属水銀（Ｈｇ0の形態）と２価の酸化水銀（Ｈｇ2+の形態）に区別される。２価の酸化水銀（以下、酸化水銀と言う）は０価の金属水銀（以下、金属水銀と言う）より蒸気圧が低く、煤塵等などの固体粒子や脱硫吸収液などの液体に容易に吸着し、吸収されるため、排ガスから除去しやすいという特徴をもつ。
【０００９】
排ガス中の水銀除去方法としては、排ガス中に活性炭などの水銀吸着剤を添加して除塵装置により除去する方法や、脱硝触媒や添加剤などで水銀を酸化させて脱硫装置で吸収、除去する方法等が挙げられる。後者の方法において、脱硫装置で吸収、除去できるのは酸化水銀のみであり、脱硫装置よりも排ガス流路の上流側の酸化手段によって酸化されなかった金属水銀は除去されずに大気へ排出されることになる。また、脱硫吸収液中に吸収された水銀（酸化水銀）の一部が液中で還元されて金属水銀として排ガス中へ再放出する現象も確認されている。
【００１０】
現在の日本で主に使用している石炭では含有Ｈｇ量が少ないため、この再放出量は僅かであるが、海外ではＨｇを高濃度に含む石炭を使用する場合もあり、近年排ガス規制値が厳しくなってきていることを踏まえると、水銀の再放出現象を抑える必要がある。
【００１１】
下記特許文献１には、排ガス中の０価水銀を酸化、除去する水銀除去装置が開示されている。この水銀除去装置は、３価の鉄を成分とする水銀酸化剤を含み、ｐＨが１以下の水溶液を処理対象ガスと接触させることにより、０価の水銀ガスを２価の水銀ガスに変換して水溶液中に溶解させて処理対象ガスから分離除去するものである。具体的には、２塔式の脱硫装置において、吸収塔の排ガス流路の上流側に設置される冷却塔で排ガスの冷却と除塵を行い、且つ水銀酸化剤を添加して排ガス中の０価の水銀ガスを２価の水銀ガスに酸化させている。従って、一般的な２塔式の脱硫装置の排ガス流路の上流側に配置される冷却塔に水銀酸化剤添加装置やｐＨ計測器やｐＨ調整剤添加装置を追加することで、既存の火力発電所に容易に導入することができる。
【００１２】
また、下記特許文献２には、排ガス中のフッ素や水銀などの排ガス中の微量成分を高効率で除去する排ガス処理システムが開示されている。このシステムでは、スロート部によりガス流速を高めることで排ガス中の微量成分の除去性能を高めたベンチュリスクラバを脱硫装置の排ガス流路の下流側に設置し、アルカリ液を吸収液とすることで排ガス中のフッ素の除去性能を高めている。また、脱硫装置とベンチュリスクラバとの間に酸化装置を設けることで、排ガス中の０価の水銀ガスを２価の水銀ガスに酸化させてベンチュリスクラバにおいて吸収、除去している。
【００１３】
また、下記特許文献３には、ごみ焼却炉の排ガス中の水銀が排ガス中に含まれる塩酸や塩素によって塩化第一水銀や塩化第二水銀に酸化され、二酸化硫黄や塩酸などの酸性ガス成分を除去する有害ガス除去装置の吸収液中に、容易に溶解して除去されるが、吸収液中に溶解した水銀がＳＯ2やＳＯ3によって還元されて金属水銀になることが記載されている。そこで、吸収液中に次亜塩素酸ナトリウムを加えて、吸収液のｐＨを変えた場合の水銀除去率、吸収液からの塩素ガス発生量、水酸化ナトリウムの消費量などからｐＨを６〜９に調整することで、吸収液中に溶解した水銀がＳＯ2やＳＯ3によって還元されることを防止している。
【００１４】
更に、下記特許文献４には、２塔式脱硫装置や１塔式脱硫装置と湿式電気集塵機を備えた排ガス処理装置において、冷却塔の循環液や脱硫吸収液、湿式電気集塵機の供給水に水銀除去剤を添加することで排ガス中の水銀を除去する装置及び方法が開示されている。  
【００１５】
更に、下記特許文献５には、脱硝触媒により酸化した水銀を脱硫装置で除去するシステムにおいて、亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を脱硫吸収液に添加することや、脱硫装置の出口で洗浄液を噴霧して、排ガス流路の下流側のミストエリミネータで液を分離して循環使用することで水銀を除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−１３６８５６号公報
【特許文献２】特開２００８−３０２３４５号公報
【特許文献３】特開昭６２−３０５３２号公報
【特許文献４】特開平１０−２１６４７６号公報
【特許文献５】特開２００４−３１３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
特許文献１に記載の発明では、３価の鉄を成分とする水銀酸化剤を含み、ｐＨが１以下の水溶液を用いて、０価の水銀ガスを酸化、除去するが、特に２塔式の脱硫装置における上流側の冷却塔であるため、脱硫装置から再放出した金属水銀については除去できない。また、脱硫装置に導入される前の排ガス中のＳＯ2により水銀酸化剤が消費されることを考慮すると、大量の水銀酸化剤を供給する必要がある。更に、排ガス中の０価の水銀ガスの酸化や排ガス中のＳＯ2との反応により消費された３価の鉄を成分とする酸化剤が排ガス中の酸素などにより酸化するとき、水溶液中の２価の水銀が還元されて排ガス中へ再び放出されるおそれがある。
【００１８】
また、特許文献２に記載の発明では、脱硫装置の排ガス流路の下流側にベンチュリスクラバを設置し、フッ素などの排ガス中の微量成分の除去性能を高めているが、水銀については酸化水銀しか除去できない。また、脱硫装置とベンチュリスクラバとの間に酸化装置を設けて０価の水銀ガスを酸化させる場合、そのコストは大きく、運転制御も困難である。また、排ガス中のフッ素の除去性能を高めるためにアルカリ液を用いた場合、ベンチュリスクラバにおいて吸収、除去された水銀が液中で還元され排ガス中へ再放出してしまうおそれがある。
【００１９】
特許文献３に記載の発明では、吸収液中に次亜塩素酸ナトリウムを加えてｐＨを６〜９に調整し、吸収液中に溶解した水銀がＳＯ2やＳＯ3によって還元されることを防止しているが、吸収液中に添加される次亜塩素酸ナトリウムは排ガス中の硫黄酸化物によって消費されてしまう。従って、次亜塩素酸ナトリウムによる水銀の酸化効果はあまり期待できない。
【００２０】
また、特許文献４に記載の発明では、２塔式脱硫装置や１塔式脱硫装置と湿式電気集塵機を備えた排ガス処理装置において、水銀除去剤による排ガス中の金属水銀の除去方法が開示されているが、水銀除去剤として種々の酸化剤や吸着剤が挙げられている。冷却塔や脱硫吸収塔のように高濃度のＳＯ2を含んだ排ガスと接触する循環液中に酸化剤を添加した場合、これらの水銀除去剤はＳＯ2によって消費されることになり、消費量が膨大となる。また、水銀除去剤として鉄やマンガンの塩を使用する場合、冷却塔や脱硫吸収塔で循環される吸収液中で起こる酸化還元反応に伴って水銀が還元されて排ガス中に再び放出されるおそれもある。
【００２１】
更に、特許文献５に記載の発明では、脱硫吸収塔の出口に設置されるミストエリミネータにおいて、水銀を回収する旨記載されているが、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、酸化反応によって塩素が放出されるため、排ガス流路の下流側への塩素の飛散について考慮する必要がある。その理由は、対策を講じなければ、煙突からの塩素の排出量が増大してしまうからである。
【００２２】
本発明の課題は、排ガス中の金属水銀を少量の酸化剤により酸化、除去して外気へ排出される水銀量を低減すると共に、酸化剤として使用する物質に由来する有害物質が排ガス流路の下流側へ飛散することを防止する湿式脱硫装置及び湿式脱硫方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記本発明の課題は、下記の構成を採用することにより達成できる。  
請求項１記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスと吸収液との気液接触により排ガス中の硫黄酸化物を吸収、除去する気液接触部（８）と、該気液接触部（８）の排ガス流路の下流側であって、排ガスの流れ方向に複数段設けられ、排ガス中のミストを除去するミストエリミネータ（２）とを有する吸収塔（１）を備えた湿式脱硫装置において、前記ミストエリミネータ（２）を洗浄する洗浄装置（２６）を設け、該洗浄装置（２６）は、複数段のミストエリミネータ（２）のうち、排ガス流路の下流側から上流側に向かって少なくとも１段のミストエリミネータ（２）の洗浄には水銀酸化剤を含まない水を使用する非水銀酸化剤洗浄部（２６ｂ）と、それ以外のミストエリミネータ（２）には水銀酸化剤を含む水を使用する水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）とを備え、前記水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）で使用後の洗浄水を抜き出し、水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）に循環供給する循環供給部（２８）と、前記水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）で使用後の洗浄水を一部抜き出し、前記非水銀酸化剤洗浄部（２６ｂ）で使用後の洗浄水と共に吸収塔（１）に供給する補給水供給部（３２）とを設けた湿式脱硫装置である。
【００２４】
請求項２記載の発明は、前記水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）にｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整剤供給部（１５）と、該ｐＨ調整剤供給部（１５）から水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）へのｐＨ調整剤の供給量を調整するｐＨ調整剤量調整部（３６）と、前記水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）で使用後の洗浄水のｐＨを測定するｐＨ測定部（１９）と、前記水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）に水銀酸化剤を供給する酸化剤供給部（１４）と、該酸化剤供給部（１４）から水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）への水銀酸化剤の供給量を調整する酸化剤量調整部（３０）と、前記水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）で使用後の洗浄水のＯＲＰを測定するＯＲＰ測定部（１６）と、前記ｐＨ測定部（１９）で測定されるｐＨ及びＯＲＰ測定部（１６）で測定されるＯＲＰに基づいてｐＨ調整剤量調整部（３６）及び酸化剤量調整部（３０）を制御する制御部（１７）とを設けた請求項１記載の湿式脱硫装置である。
【００２５】
請求項３記載の発明は、吸収塔（１）で処理された排ガスを水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）に供給する排ガス戻り供給部（４２）と、該排ガス戻り供給部（４２）から水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）への排ガス供給量を調整する排ガス量調整部（４０）と、前記水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）で使用後の洗浄水のｐＨを測定するｐＨ測定部（１９）と、前記水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）に水銀酸化剤を供給する酸化剤供給部（１４）と、該酸化剤供給部（１４）から水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）への水銀酸化剤の供給量を調整する酸化剤量調整部（３０）と、前記水銀酸化剤洗浄部（２６ａ）で使用後の洗浄水のＯＲＰを測定するＯＲＰ測定部（１６）と、前記ｐＨ測定部（１９）で測定されるｐＨ及びＯＲＰ測定部（１６）で測定されるＯＲＰに基づいて排ガス量調整部（４０）及び酸化剤量調整部（３０）を制御する制御部（１７）とを設けた請求項１記載の湿式脱硫装置である。
【００２６】
請求項４記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスと吸収液との気液接触により排ガス中の硫黄酸化物を吸収、除去する気液接触部（８）と、該気液接触部（８）の排ガス流路の下流側であって、排ガスの流れ方向に複数段設けられ、排ガス中のミストを除去するミストエリミネータ（２）とを有する吸収塔（１）により排ガス中の硫黄酸化物を除去する湿式脱硫方法において、前記複数段のミストエリミネータ（２）のうち、排ガス流路の下流側から上流側に向かって少なくとも１段のミストエリミネータ（２）は水銀酸化剤を含まない水により洗浄すると共に、それ以外のミストエリミネータ（２）は水銀酸化剤を含む水により洗浄し、洗浄に使用後の水銀酸化剤を含む水をミストエリミネータ（２）の洗浄水として循環使用し、洗浄に使用後の水銀酸化剤を含む水の一部及び洗浄に使用後の水銀酸化剤を含まない水を吸収塔（１）の補給水として利用する湿式脱硫方法である。
【００２７】
請求項５記載の発明は、洗浄に使用後の水銀酸化剤を含む水のｐＨ及びＯＲＰを測定し、該測定値に基づいて水銀酸化剤を含む水にｐＨ調整剤及び水銀酸化剤を供給して、洗浄に使用する請求項４記載の湿式脱硫方法である。  
【００２８】
請求項６記載の発明は、洗浄に使用後の水銀酸化剤を含む水のｐＨ及びＯＲＰを測定し、該測定値に基づいて水銀酸化剤を含む水に吸収塔（１）で処理された排ガス及び水銀酸化剤を供給して、洗浄に使用する請求項４記載の湿式脱硫方法である。
【００２９】
（作用）
本発明によれば、湿式脱硫装置の気液接触部の下流側に設置されるミストエリミネータの洗浄水に水銀酸化剤を混合することで、ミストエリミネータにおいて脱硫処理された排ガスと水銀酸化剤とが接触し、水銀が酸化、除去される。排ガス中の硫黄酸化物は気液接触部で除去されていることから、その下流側のミストエリミネータでは硫黄酸化物による水銀酸化剤の消費が抑制され、ミストエリミネータの洗浄と同時に効率よく排ガス中の金属水銀が酸化、除去される。
【００３０】
このように、湿式脱硫装置の気液接触部では除去されなかった金属水銀を気液接触部の下流側で効率的に除去するため、外気へ排出される水銀濃度を低減できる。また、従来、湿式脱硫装置で除去された酸化水銀が脱硫吸収液中で還元されて金属水銀として再び排ガス中へ放出される現象も確認されているが、本発明によれば、再放出した水銀もミストエリミネータで酸化、除去されるため、このような問題も生じない。
【００３１】
特に、燃料に褐炭を用いた場合は含水率が高いため、燃焼排ガス中の水分量が多くなることで、脱硫吸収液の温度が高くなって水銀の再放出量が増大することが懸念される。しかし、本発明により、脱硫装置出口の排ガス中の金属水銀濃度を低く抑えることができる。
【００３２】
水銀酸化剤としては、次亜塩素酸塩のような塩素系酸化剤や、銅、鉄、マンガンなどの金属を含む酸化剤を水溶液として使用することもできる。特に、次亜塩素酸塩のような塩素系酸化剤を用いた場合は排ガスと水銀酸化剤の接触部の下流側に塩素や塩化水素が放散されることになるが、複数段設置されるミストエリミネータのうち、排ガス流路の下流側から少なくとも１段のミストエリミネータには、水銀酸化剤を含まない水、例えば工業用水や水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ性水溶液を洗浄水として用いることによって塩素や塩化水素を排ガスから回収することができる。
【００３３】
尚、本明細書中、工業用水とは、工業生産に使用する水で、通常、ｐＨは中性域（６〜８程度）であり、具体的には工業製品の製造過程で冷却、洗浄、製品処理などに使用する水であり、上水、地下水、河川水の他、下水の浄化水が用いられる。
【００３４】
従って、請求項１又は請求項４記載の発明によれば、湿式脱硫装置の気液接触部の下流側に設置されるミストエリミネータを水銀酸化剤を含む水で洗浄することで、排ガス中の金属水銀が酸化、除去される。また、排ガス流路の下流側から少なくとも１段のミストエリミネータには水銀酸化剤を含まない洗浄水を使用することで、水銀酸化剤に由来する有害物質が発生しても同時に除去される。
【００３５】
そして、水銀酸化剤を含む水は、循環使用することで、水銀酸化剤の有効利用が図れる。更に、使用後の水銀酸化剤を含む水の一部と使用後の水銀酸化剤を含まない水は吸収塔の補給水として利用できる。
【００３６】
また、水銀酸化剤は、金属水銀との反応により消費される。そして、水銀の酸化性能は、洗浄水のｐＨによっても影響される。即ち、脱硫装置出口の排ガス中の水銀濃度を低減するには、排ガス中の金属水銀を効率よく酸化する必要がある。従って、請求項２又は請求項５記載の発明によれば、上記請求項１又は請求項４に記載の発明の作用に加えて、洗浄水のｐＨ及びＯＲＰ（酸化還元電位）を測定しながら、水銀酸化剤を補充することで、水銀酸化剤の無駄や不足を防止できる。また、ｐＨ調整剤により洗浄水のｐＨを、金属水銀が高効率で酸化される範囲に調整することで、水銀の除去性能を向上させることができる。
【００３７】
そして、請求項３又は請求項６記載の発明によれば、上記請求項１又は請求項４に記載の発明の作用に加えて、洗浄水のｐＨ及びＯＲＰを測定しながら、水銀酸化剤を補充することで、水銀酸化剤の無駄や不足を防止できる。また、処理済みの排ガスにより洗浄水のｐＨを、金属水銀が高効率で酸化される範囲に調整することで、水銀の除去性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、少量の酸化剤により湿式脱硫装置から放出される水銀を効率的に排ガスから除去できる。具体的には、以下の効果を奏する。  
請求項１又は請求項４記載の発明によれば、湿式脱硫装置の気液接触部の下流側に設けたミストエリミネータの洗浄に水銀酸化剤を含む洗浄水を使用することで、水銀が効率的に除去されるため、外気へ排出される水銀濃度を低減できる。また、ミストエリミネータの排ガス流路の下流側の洗浄水には水銀酸化剤を含まない洗浄水を使用することで、水銀酸化剤に由来する有害物質が発生しても同時に除去される。
【００３９】
更に、水銀酸化剤を含む水の循環使用により、水銀酸化剤の有効利用が図れる。また、使用後の水銀酸化剤を含む水の一部と使用後の水銀酸化剤を含まない水は吸収塔の補給水として利用することで、補給水が節約できる。
【００４０】
請求項２又は請求項５記載の発明によれば、上記請求項１又は請求項４に記載の発明の効果に加えて、洗浄水のｐＨ及びＯＲＰを測定しながら、水銀酸化剤を補充することで、水銀酸化剤の無駄や不足を防止できる。また、ｐＨ調整剤により洗浄水のｐＨを金属水銀が高効率で酸化される適正な範囲に調整することができ、水銀の除去性能を向上させることができる。
【００４１】
請求項３又は請求項６記載の発明によれば、上記請求項１又は請求項４に記載の発明の効果に加えて、洗浄水のｐＨ及びＯＲＰを測定しながら、水銀酸化剤を補充することで、水銀酸化剤の無駄や不足を防止できる。また、処理済みの排ガスを有効利用することで、洗浄水のｐＨを金属水銀が高効率で酸化される適正な範囲にすることができ、水銀の除去性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施例（実施例１）である湿式脱硫装置の系統を示す図である。
【図２】ｐＨが一定条件下での水銀酸化剤の添加量とＯＲＰとの関係を示した図である。
【図３】次亜塩素酸ナトリウムを水銀酸化剤として用いた場合の次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨと金属水銀の除去性能との関係を示した図である。
【図４】次亜塩素酸ナトリウムを水銀酸化剤として用いた場合の次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨと塩素の放出量との関係を示した図である。
【図５】本発明の他の実施例（実施例２）の湿式脱硫装置の系統を示す図である。
【図６】従来技術の湿式脱硫装置の系統を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
【実施例１】
【００４４】
図１には、本発明の一実施例である湿式脱硫装置の系統を示す。尚、図１の湿式脱硫装置において、図６の湿式脱硫装置と同じ符号の部材の説明は一部省略している。図１に示す湿式脱硫装置は石炭燃焼ボイラ用の湿式脱硫装置を想定しているが、適宜他の燃焼炉にも適用できる。  
【００４５】
図示しないボイラに石炭及び燃焼用空気を供給して石炭を燃焼し、燃焼排ガスは、図示しない脱硝装置、乾式集塵装置等を介して、湿式脱硫装置２０の吸収塔１に導入される。
湿式脱硫装置２０では、吸収塔１において、石灰石又は石灰を含むスラリ等の吸収剤を含んだ脱硫吸収液が脱硫スプレノズル８（気液接触部）から微細な液滴として噴霧され、脱硫吸収液の液滴と排ガスとを気液接触させることで、排ガス中の煤塵やＨＣｌ、ＨＦ等の酸性ガスと共に、排ガス中のＳＯｘが脱硫スプレノズル８の吸収液滴表面で化学的に吸収、除去される。
【００４６】
ＳＯｘ（主にＳＯ2）を吸収した吸収液は、一旦吸収塔１の底部の循環タンク９に溜まり、空気供給ライン１１から供給される空気中の酸素により酸化され、攪拌機１０により攪拌されて石膏を生成する。循環タンク９には、ボイラ等からの排ガスに含まれるＳＯｘ量に応じて、石灰石スラリ供給装置３から吸収剤が供給される。循環タンク９にあるスラリ状の吸収液は、吸収液循環ポンプ７により昇圧され、吸収液循環配管１８から吸収塔１内の上部の脱硫スプレノズル８に供給される。
【００４７】
循環タンク９又は吸収液循環配管１８から抜き出された吸収液は、石膏脱水器４で石膏と分離され、石膏１２は回収される。回収された石膏１２は、建築資材などで再利用されている。また、石膏１２と分離された吸収液は石灰石スラリ等の吸収剤の調整に用いられたり、吸収液戻りライン４８から吸収塔１内に戻されたり、一部は排水処理装置５に送られて排出されたりする。
【００４８】
そして、吸収塔１で処理された排ガスは、ミストエリミネータ２を経て煙突６から放出される。脱硫スプレノズル８からの脱硫吸収液と気液接触してＳＯ2が除去された排ガスには微細なミストが含まれており、吸収塔１の出口に設置されたミストエリミネータ２で除去される。ミストエリミネータ２では、ミストに含まれる石膏などの固形分による閉塞を防止するため、ミストエリミネータ２を洗浄するミストエリミネータ洗浄装置５０を設置している。
【００４９】
本実施例では、ミストエリミネータ洗浄装置５０の洗浄水タンク２２（元々、工業用水が入っている）に水銀酸化剤（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）を酸化剤供給ライン（酸化剤供給部）１４から供給して洗浄水と混合し、脱硫処理後の排ガスと水銀酸化剤を含む洗浄水とを接触させて排ガス中の金属水銀を除去している。水銀酸化剤としては、次亜塩素酸塩のような塩素系酸化剤の他に、銅、鉄、マンガンなどの金属を含む酸化剤を水溶液として使用することもできる。
【００５０】
吸収塔１に導入されたＳＯ2を含む排ガスは、脱硫スプレノズル８からの脱硫吸収液により除去されてミストエリミネータ２に導入される。ミストエリミネータ２は、洗浄水ライン２４を介して洗浄スプレノズル２６から水銀酸化剤を含む洗浄水が噴霧されることにより、洗浄される。
【００５１】
ミストエリミネータ２は排ガスの流れ方向に複数段設置されており、排ガス流路の下流側から上流側に向かって少なくとも１段のミストエリミネータ２には水銀酸化剤を含まない水を使用する。図示例では、２段のミストエリミネータ２を設置し、排ガス流れの上流側の洗浄スプレノズル（水銀酸化剤洗浄部）２６ａには水銀酸化剤を含む洗浄水を使用して、下流側の洗浄スプレノズル（非水銀酸化剤洗浄部）２６ｂには水銀酸化剤を含まない工業用水を使用した場合を示している。
【００５２】
尚、３段のミストエリミネータ２を設置し、排ガス流れの上流側の２段には水銀酸化剤を含む洗浄水を使用して、下流側の１段には水銀酸化剤を含まない工業用水を使用しても良い。水銀除去の観点から、水銀酸化剤を含む洗浄水を使用する段数が水銀酸化剤を含まない洗浄水を使用する段数よりも多い方が好ましい。工業用水は工業用水ライン１３から下流側の洗浄スプレノズル２６ｂに供給される。
【００５３】
次亜塩素酸塩のような塩素系酸化剤を使用した場合、酸化反応によって塩素や塩化水素等が放出されるが、下流側の洗浄スプレノズル２６ｂでは工業用水が噴霧されるため、これらの放出塩素を吸収、除去できる。尚、工業用水の他に水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ性水溶液を洗浄水として用いることによって塩素や塩化水素を排ガスから回収することができる。
【００５４】
本実施例によれば、脱硫処理後の排ガスと水銀酸化剤を含む洗浄水とを接触させることで、水銀が効率的に除去されるため、外気へ排出される水銀濃度を低減できる。また、下流側の洗浄スプレノズル２６ｂには水銀酸化剤を含まない洗浄水を使用することで、次亜塩素酸塩に由来する放出塩素が発生しても同時に除去される。
【００５５】
また、水銀酸化剤を含む上流側の洗浄液の一部は、洗浄水循環ライン２８から再び洗浄水タンク２２に戻って循環使用される。これら洗浄水循環ライン２８、洗浄水タンク２２及び洗浄水ライン２４などにより洗浄水の循環供給部を構成している。そして、洗浄水循環ライン２８から洗浄液の一部を抜き出して、吸収塔１内の循環タンク９や脱硫スプレノズル８に戻すことで、吸収液の有効利用が図れ、湿式脱硫装置２０の補給水の節約にも繋がる。  
【００５６】
更に、下流側の水銀酸化剤を含まない洗浄液も、ミストエリミネータ２の洗浄後、洗浄水流下ライン（補給水供給部）３２から吸収塔１の循環タンク９へ流下させており、吸収塔１の補給水として利用する。
【００５７】
この理由としては、上流側の洗浄液には酸化剤が含まれているため、その有効利用を図って循環させる一方、下流側の洗浄液には塩素やＳＯ2などの不純物が含まれていたとしても微量であることから工業用水として吸収塔への補給水としても十分利用できるためである。また、上流側の洗浄液にはＣｌが含まれているもののＣｌは吸収液中にも含まれており、Ｈｇも微量であることから、湿式脱硫装置２０の補給水として利用しても特に問題はない。
【００５８】
そして、ＯＲＰ測定装置（ＯＲＰ計などで良い）１６によって洗浄水タンク２２又は洗浄水ライン２４の洗浄水のＯＲＰが測定され、ｐＨ一定の条件下で、所定のＯＲＰとなるように、水銀酸化剤の供給量が制御される。具体的には、制御装置１７により酸化剤供給ライン１４の調整弁（酸化剤量調整部）３０が制御される。また、ｐＨ測定装置（ｐＨ計などで良い）１９によって洗浄水タンク２２又は洗浄水ライン２４の洗浄水のｐＨが測定され、ｐＨが所定値を保持するように、制御装置１７により調整剤供給ライン１５の調整弁（ｐＨ調整剤量調整部）３６が制御される。尚、ＯＲＰやｐＨの調整に別々の制御装置を使用しても良いが、同じ制御装置１７を使用することで、簡素な構成となる。
【００５９】
図２には、ｐＨが一定条件下での水銀酸化剤の添加量（酸化剤の濃度として表す）とＯＲＰとの関係を示す。  
工業用水に次亜塩素酸ナトリウムを添加してｐＨ及びＯＲＰを測定した。また、ｐＨは塩酸で調整した。この図に示すように、酸化剤の濃度とＯＲＰには相関関係がある。ｐＨが所定値（一定）の場合（例えばｐＨ＝６）を実線Ｘで示すが、この所定値よりもｐＨが低い場合（例えばｐＨ＝５）は、ＯＲＰが高くなり（点線Ｘ１）、ｐＨが高い場合（例えばｐＨ＝７）は、ＯＲＰが低くなる（点線Ｘ２）。このように、ｐＨによって調整するＯＲＰが異なってくるが、各ｐＨにおける酸化剤の濃度（単位ｍｇ／Ｌ）とＯＲＰ（単位ｍＶ）との関係は制御装置１７に記憶されており、この関係から、水銀酸化剤の供給量が制御される。
【００６０】
即ち、水銀酸化剤の添加や排ガス中に残存する微量の有害物質の吸収により変化するｐＨを、ｐＨ調整剤（例えば、塩酸など）で一定に保つように調整しながら、ＯＲＰが所定値Ａ以上となるように水銀酸化剤を添加する。所定値Ａとしては６００ｍＶ以上が好ましい。ｐＨの範囲については後述するが、ｐＨが７でも効果的な水銀酸化率を維持できるＯＲＰが６００ｍＶ以上である。
【００６１】
使用する工業用水によってｐＨ一定条件下での水銀酸化剤の添加量とＯＲＰとの関係は変化するため、例えばｐＨ７でＯＲＰが６００ｍＶになる酸化剤添加量は工業用水によって異なってくる。  
【００６２】
最初に水銀酸化剤を十分な量供給し（予め所定値のＯＲＰとなるように最初の供給量を決めておく）、水銀酸化剤が消費されてＯＲＰが所定値Ａ（６００ｍＶ）よりも下がってくると、その分水銀酸化剤を供給する。前記一定に保つｐＨについては、以下に、詳しく説明する。
【００６３】
図３には、次亜塩素酸ナトリウムを水銀酸化剤として用いた場合の次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨと金属水銀の除去性能との関係を示し、図４には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨと塩素の放出量との関係を示す。
【００６４】
測定方法として、小型のスプレ装置を使用して、空気に水銀蒸気を混合させたガスとスプレ液とを接触させた。スプレ液として工業用水に次亜塩素酸ナトリウムを添加した液を使用し、ｐＨ調整剤（塩酸）によりｐＨを調整した。即ち、次亜塩素酸ナトリウムの濃度（量）は一定とし、ｐＨのみ変化させた。スプレ装置の入口と出口でＨｇ濃度を測定し、スプレ装置の出口でガス中のＣｌ濃度を測定した。測定条件として、入口金属水銀濃度を１μｇ／ｍ3Ｎ、ガス量を１０ＮＬ／ｍｉｎ、スプレ液量を５００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００６５】
図３及び図４に示すように、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨが低くなると、金属水銀除去性能は向上するが、次亜塩素酸ナトリウムに由来する塩素の放出量も多くなることが分かる。従って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を水銀酸化剤として用いた場合は、洗浄水のｐＨを５〜７の範囲、即ち金属水銀が高効率で酸化される適正な範囲にすることで、塩素の放出量を規制範囲に抑えながら高い金属水銀除去率が得られる。
【００６６】
ｐＨの調整によって金属水銀除去率を向上させる場合、ｐＨが７を超えると除去率の向上は見込めず、ｐＨが５を下回ると煙突６からの塩素排出量が規制値（Ｃｌ2として３０ｍｇ／Ｎｍ3）を超えてしまうおそれがある。従って、５〜７の範囲からｐＨを設定すると良い。ＯＲＰを６００ｍＶ以上に維持することで、ｐＨ７でも効果的な水銀酸化率を維持できる。
【００６７】
尚、図４によれば、ｐＨが５ではＣｌ濃度が若干高めであるが、水銀酸化剤を含まない下流側の洗浄水によってある程度除去されるため、煙突出口のＣｌ濃度は若干下がる。  
また、ｐＨの範囲は水銀酸化剤の種類や水銀酸化剤に由来する有害物質の種類によっても異なり、金属水銀の除去性能と有害物質の量との関係から適宜決定される。
【００６８】
このように、酸化剤供給量の調整はｐＨ一定条件下におけるＯＲＰ制御を目的としたものであり、ｐＨ調整は水銀酸化性能の向上を目的としたものである。  
本実施例では、次亜塩素酸ナトリウムを水銀酸化剤として用いると共に、ｐＨ測定装置１９によって洗浄水タンク２２内の洗浄液のｐＨを測定し、この測定値が５〜７になるように、調整剤供給ライン１５の調整弁３６を制御してｐＨ調整剤として塩酸を供給することで、塩素の放出量を抑えながら高い金属水銀除去率が得られる。
【００６９】
尚、本実施例では、水銀酸化剤及びｐＨ調整剤を供給する洗浄水タンク２２内の洗浄液のｐＨ及びＯＲＰを測定しているが、洗浄水循環ライン２８や洗浄水流下ライン３２への合流ラインのｐＨ及びＯＲＰを測定し、制御開始時の洗浄水タンク２２又は洗浄水ライン２４の洗浄水の最初の値（予め設定、又は測定されている）からの変化量より洗浄水タンク２２内に供給する水銀酸化剤及びｐＨ調整剤の量を求め、これらの供給量を制御する構成でも良い。
【００７０】
即ち、ｐＨやＯＲＰの測定箇所とｐＨ調整剤や水銀酸化剤の供給箇所を違う箇所にしても良い。要は上流側のミストエリミネータ２の洗浄水が所定のｐＨやＯＲＰを維持できるようにすれば良く、例えば上流側の洗浄スプレノズル２６ａに直接ｐＨ調整剤や水銀酸化剤を供給しても良い。
【実施例２】
【００７１】
図５には、他の実施例を示す。尚、図１の湿式脱硫装置と同じ符号の部材の説明は省略する。  
本実施例では、ミストエリミネータ洗浄装置５０の洗浄水タンク２２に、水銀酸化剤のみならず、二酸化炭素を含んだ処理済みの排ガスを排ガス戻りライン（排ガス戻り供給部）４２から導入している。即ち、調整剤供給ライン１５やその調整弁３６の代わりに、排ガス戻りライン４２及び排ガス調整弁（排ガス量調整部）４０を設けている点で、図１の脱硫装置とは異なる。そして、洗浄水のｐＨが５〜７になるように排ガス戻りライン４２の排ガス調整弁４０を制御することで、実施例１と同様に、塩素の放出量を抑えながら高い金属水銀除去率が得られる。
【００７２】
排ガスには石炭の燃焼によって発生する多量の二酸化炭素が含まれていることから、水銀酸化剤として使用する次亜塩素酸ナトリウムの影響でアルカリ性に傾いた洗浄液のｐＨを酸性側に戻すことで、ｐＨを適正な範囲にすることができる。また、排ガス中のＳＯ2や金属水銀は除去されていることから、吸収塔１に戻しても問題がない。
【００７３】
実施例１と比べて、処理済みの排ガスを有効利用することで、ｐＨ調整剤を使用する必要がないため、コストが低減される。  
そして、本実施例でも、排ガス流路の下流側から上流側に向かって少なくとも１段のミストエリミネータ２には水銀酸化剤を含まない水（例えば、工業用水や水酸化ナトリウム水溶液など）を使用する。この洗浄液は、ミストエリミネータ２の洗浄後、洗浄水流下ライン３２から吸収塔１の循環タンク９へ流下させており、吸収塔１の補給水として利用する。また、ミストエリミネータ２を洗浄後の上流側の洗浄液を、洗浄水循環ライン２８から吸収塔１内の循環タンク９や脱硫スプレノズル８に戻しても良い。
【００７４】
そして、本実施例でも、ｐＨやＯＲＰの測定箇所とｐＨ調整剤や水銀酸化剤の供給箇所を違う箇所にしても良い。また、排ガス及び水銀酸化剤の供給量制御は、実施例１のｐＨ調整剤及び水銀酸化剤の供給量制御と同様とすれば良い。  
従って、本実施例によっても実施例１と同様の効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
ボイラではなく他の燃焼炉においても、排ガス中のＨｇ除去技術として利用可能性がある。
【符号の説明】
【００７６】
１  吸収塔                  ２  ミストエリミネータ
３  石灰石スラリ供給装置    ４  石膏脱水器
５  排水処理装置            ６  煙突
７  吸収液循環ポンプ        ８  脱硫スプレノズル
９  循環タンク              １０  攪拌機
１１  空気供給ライン        １２  石膏
１３  工業用水ライン        １４  酸化剤供給ライン
１５  調整剤供給ライン      １６  ＯＲＰ測定装置
１７  制御装置              １８  吸収液循環配管
１９  ｐＨ測定装置          ２０  湿式脱硫装置
２２  洗浄水タンク          ２４  洗浄水ライン
２６  洗浄スプレノズル      ２８  洗浄水循環ライン
３０，３６，４０  調整弁    ３２  洗浄水流下ライン
４２  排ガス戻りライン      ４８  吸収液戻りライン
５０  ミストエリミネータ洗浄装置
【図１】
2016120438.tif 000003
【図２】
2016120438.tif 000004
【図３】
2016120438.tif 000005
【図４】
2016120438.tif 000006
【図５】
2016120438.tif 000007
【図６】
2016120438.tif 000008