(57)【要約】【課題】複数のインクを組み合わせて用いた場合であっても、濃度ムラが抑制され、かつ、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクセットを提供する。【解決手段】第１インク及び第２インクの組み合わせを有する水性のインクセットである。第１インク及び第２インクが、それぞれ、顔料及び樹脂分散剤を含有するとともに、第１インク中の顔料と第２インク中の顔料の種類が同一であり、第１インクが、さらに樹脂粒子を含有するとともに、第２インクが、さらに、重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有し、第１インク中の顔料の含有量Ｐ1（質量％）が、第２インク中の顔料の含有量Ｐ2（質量％）よりも多く、第１インク中の樹脂粒子の含有量Ｅ1（質量％）が、第２インク中の樹脂粒子の含有量Ｅ2（質量％）よりも多い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１インク及び第２インクの組み合わせを有する水性のインクセットであって、
前記第１インク及び前記第２インクが、それぞれ、顔料及び樹脂分散剤を含有するとともに、前記第１インク中の前記顔料と前記第２インク中の前記顔料の種類が同一であり、
前記第１インクが、さらに樹脂粒子を含有するとともに、前記第２インクが、さらに、重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有し、
前記第１インク中の前記顔料の含有量Ｐ1（質量％）が、前記第２インク中の前記顔料の含有量Ｐ2（質量％）よりも多く、
前記第１インク中の前記樹脂粒子の含有量Ｅ1（質量％）が、前記第２インク中の前記樹脂粒子の含有量Ｅ2（質量％）よりも多く、
前記第１インク中の前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ1（質量％）が、前記第２インク中の前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ2（質量％）よりも少ないことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記第１インク中の前記樹脂粒子の体積平均粒子径が、４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第２インク中の前記樹脂粒子の含有量Ｅ2（質量％）が、０．２０質量％以下である請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第１インク中の前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ1（質量％）が、０．１０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記第２インク中の前記ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が、９以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクセットを構成する各インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法により、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細で高発色性の画像を記録することが可能となっている。インクに用いられる色材としては染料及び顔料があり、耐ガス性、耐光性、耐水性などの画像の堅牢性の観点から顔料が広く使用されている。
【０００３】
また、写真印刷やグラフィックアート印刷などの用途の多様化に伴い、光沢紙やラスター紙などの表面光沢を有する記録媒体が使用されるようになってきている。さらに、写真印刷やグラフィックアート印刷などの用途では、再現可能な階調をより細かくすることが求められる。このため、互いに同一の色相を有する濃インク及び淡インクを組み合わせて使用することが主流となっている。
【０００４】
写真やグラフィックアートなどの高精細な画像を記録するには、幅広い階調において、記録媒体上における色材の配置を制御することが要求される。しかし、顔料を色材として用いた場合、顔料が記録媒体に定着するまでの固液分離の過程において顔料が記録媒体上で移動しやすく、不均一に定着することに起因する濃度ムラの発生が課題となっている。「濃度ムラ」とは、意図せず画像に発生する色の濃淡を意味する。例えば、本来は明度の変化が連続的であるべきグレーラインにおいて、明度のつなぎが連続的でなくなる現象や、本来は均一な濃さである部分において、局所的な色の濃淡斑ができる現象などに代表される。そして、この濃度ムラは、濃インク及び淡インクを使用して記録された中間調画像で特に目立ちやすい。
【０００５】
顔料インクで光沢紙に画像を記録する場合、染料インクで記録する場合と異なり、色材である顔料は記録媒体の表面に定着する。すなわち、顔料インクで記録した画像は、擦れることで表面に傷がついたり光沢感が変化したりすることが多いため、耐擦過性の向上が課題となっている。また、近年の記録速度の上昇に伴い、インクジェット記録装置の積載トレイ上に排出される記録媒体が重なり合うまでの時間が短くなる傾向にある。このため、記録直後に記録媒体同士が擦りあうような状況下であっても傷付きにくく、光沢の変化が認識されない高いレベルの耐擦過性を有する画像を記録しうるインクを提供することが課題とされている。
【０００６】
上記のような課題を解決すべく、これまで様々な検討が行われてきた。例えば、濃度ムラを低減すべく、カーボンブラック及び樹脂粒子を含有する淡インクと、カーボンブラックを含有する濃インクとを含むインクセットを用いて、グレースケールの明度のずれ（位相ずれ）を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。また、記録後の比較的早い時点における画像の耐擦過性を向上させるべく、ポリアルキレン型エマルジョンを含有する濃インクと、アルカリ可溶性エマルジョンを含有する淡インクとを含むインクセットが提案されている（特許文献２）。さらに、画像の耐擦過性を向上させるべく、顔料、ポリエーテル変性シロキサン化合物、及び特定の樹脂を含有するインクが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１３２９０８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５０３２号公報
【特許文献３】特開２００８−２１４６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らが特許文献１で提案されたインクセットについて検討したところ、位相ずれを抑える効果は得られるものの、淡インクが樹脂粒子を多く含有するため、色材の移動により生ずる局所的な色の濃淡を抑制する効果が得られないことがわかった。また、特許文献２で提案されたインクセットは、比較的低分子量のポリエーテル変性シロキサン化合物を使用しているため、耐擦過性の向上効果が限定的であることがわかった。すなわち、記録後の比較的早い時点における画像の定着性は良好であり、擦れによっても記録媒体の表面から顔料が剥離しにくいが、光沢が顕著に変化してしまうことがわかった。さらに、特許文献３で提案された内容を濃インク及び淡インクのセットに適用すると、画像の耐擦過性は向上するものの、濃度ムラが顕著に発生することがわかった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、複数のインクを組み合わせて用いた場合であっても、濃度ムラが抑制され、かつ、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１インク及び第２インクの組み合わせを有する水性のインクセットであって、前記第１インク及び前記第２インクが、それぞれ、顔料及び樹脂分散剤を含有するとともに、前記第１インク中の前記顔料と前記第２インク中の前記顔料の種類が同一であり、前記第１インクが、さらに樹脂粒子を含有するとともに、前記第２インクが、さらに、重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有し、前記第１インク中の前記顔料の含有量Ｐ1（質量％）が、前記第２インク中の前記顔料の含有量Ｐ2（質量％）よりも多く、前記第１インク中の前記樹脂粒子の含有量Ｅ1（質量％）が、前記第２インク中の前記樹脂粒子の含有量Ｅ2（質量％）よりも多く、前記第１インク中の前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ1（質量％）が、前記第２インク中の前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ2（質量％）よりも少ないことを特徴とするインクセットが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複数のインクを組み合わせて用いた場合であっても、濃度ムラが抑制され、かつ、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクセットを提供することができる。また、本発明によれば、このインクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。また、水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。本発明における各種の物性値は、特に断りのない限り２５℃における値である。
【００１４】
本発明者らは、濃度ムラの抑制及び耐擦過性の向上のそれぞれに対する一般的な手法を組み合わせ、これらを両立することについて検討した。濃度ムラは、顔料が記録媒体に定着するまでの固液分離の過程において、顔料が記録媒体上で移動し、不均一に定着することに起因して発生する。また、濃度ムラは、顔料の含有量が異なる複数のインクを併用して記録される中間調画像で特に目立ちやすい。濃度ムラを低減する手法としては、インクに樹脂粒子を添加することが知られている。この手法は、記録媒体の表面に顔料層が形成される際、顔料層中に空隙を形成して固液分離を促進し、定着までの時間（顔料が記録媒体の表面で移動する時間）を短縮することを狙ったものである。
【００１５】
一方、耐擦過性の低下は、インクの色材が顔料であることに起因して発生する課題である。顔料は、染料と異なって記録媒体に浸透せず、記録媒体の表面上に定着する。このため、外部から受ける力が比較的軽いものであっても、剥がれや光沢変化を生じやすいので、画像の耐擦過性は低下しやすい。耐擦過性を向上させる手法としては、インクに適切な重量平均分子量のポリエーテル変性シロキサン化合物を添加し、形成される顔料層表面の動摩擦係数を下げることで、外部からの力を顔料層に伝えないようにする手法がある。以下、顔料の含有量が相対的に多いインクを第１インク、顔料の含有量が相対的に少ないインクを第２インクとして説明する。
【００１６】
本発明者らは、上記２つの手法を組み合わせることで、濃度ムラの抑制及び耐擦過性の向上を両立することを試みた。具体的には、第１インク及び第２インクに等量の樹脂粒子及びポリエーテル変性シロキサン化合物をそれぞれ添加して検討を行った。しかし、この方法では、濃度ムラの抑制及び耐擦過性の向上のいずれについても達成することはできなかった。これは、公知技術の単純な組み合わせでは、濃度ムラの抑制及び耐擦過性の向上を両立することは不可能であることを意味する。なお、「第１インク及び第２インクに等量の樹脂粒子及びポリエーテル変性シロキサン化合物をそれぞれ添加ずつ添加」するとは、以下の状況を意味する。すなわち、第１インク中の樹脂粒子の含有量をＥ1（質量％）、ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量をＳ1（質量％）とする。そして、第２インク中の樹脂粒子の含有量をＥ2（質量％）、ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量をＳ2（質量％）とする。このとき、Ｅ1＝Ｅ2かつＳ1＝Ｓ2であることを意味する。
【００１７】
さらなる検討の結果、本発明者らは、第１インク及び第２インクがＥ1＞Ｅ2かつＳ1＜Ｓ2の関係を満たす場合に、濃度ムラの抑制及び耐擦過性の向上を両立しうることを見出した。第１インクで形成されたドット上に局所的に色が濃い部分ができた場合には、濃度ムラは目立たなかった。一方、第１インク及び第２インクのインクセットを用いて画像を記録した際、第２インクで形成されたドット上に局所的に色が濃い部分ができた場合には、濃度ムラが顕著に生じた。すなわち、第２インクで本来形成されるべき箇所に局所的に顔料濃度が高い部分ができると、その部分が周囲よりも濃くなっていることが視認されやすく、濃度ムラが目立つものと考えられる。
【００１８】
さらに、Ｅ1＝Ｅ2＝０の関係を満たす第１インク及び第２インクのインクセットで記録した画像を詳しく調べた。その結果、第１インクと第２インクが隣接したり、一部が重なったりして付与された部分において、第２インクで形成されたドット上に局所的に色が濃い部分ができやすいことがわかった。これは、第１インクと第２インクが隣接して付与された部分においては、第１インク側から第２インク側へと顔料が移動しやすいためと考えられる。各インクの付与量が同じであるとして比較すると、第１インクは第２インクよりも顔料を多く含有するため、第１インクで形成される顔料層は、第２インクで形成される顔料層よりも厚くなる。したがって、第１インクが付与された部分は、第２インクが付与された部分に比べて液体成分の浸透性が低くなるので、浸透性が相対的に高い第２インク側への液体成分の流れができる。そして、液体成分の流れとともに顔料も第２インク側へと移動するので、第１インク側から第２インク側への顔料の移動が起きやすくなると考えられる。
【００１９】
本発明者らは、第１インク及び第２インクでそれぞれ形成される顔料層について、液体成分の浸透性を制御することで、第１インク側から第２インク側への顔料の移動を制限し、濃度ムラを抑制する手法について検討した。具体的には、第１インク及び第２インクに樹脂粒子を含有させ、顔料層中に空隙を形成して液体成分の浸透性を制御することを試みた。その結果、Ｅ1＞Ｅ2の関係を満たす第１インク及び第２インクのインクセットを用いた場合に濃度ムラを抑制できることがわかった。また、Ｅ1≦Ｅ2の関係を満たす第１インク及び第２インクのインクセットを用いた場合には、濃度ムラを抑制できないことがわかった。
【００２０】
インク中の樹脂粒子の含有量が多いほど、形成される顔料層への液体成分の浸透性が高まる。このため、第１インク及び第２インクが隣接して付与された部分については、樹脂粒子の含有量が多い側へと液体成分の流れができる。したがって、Ｅ1＞Ｅ2の関係を満たす第１インク及び第２インクのインクセットを用いた場合には、第１インク側への流れが生ずるため、濃度ムラが抑制されたと考えられる。一方、Ｅ1＝Ｅ2の関係を満たす第１インク及び第２インクのインクセットを用いた場合には、樹脂粒子を含有しない場合と同様に液体成分が第１インク側から第２インク側へと流れたため、濃度ムラを抑制できなかったと考えられる。
【００２１】
一方、樹脂粒子を含有するインクを用いると、得られる画像の濃度ムラは抑制されるが、耐擦過性が低下することがわかった。これは、樹脂粒子を含有するインクを用いたことで顔料層中に空隙が形成され、顔料層の強度が低下したためであると考えられる。さらに、本発明者らは、Ｓ1＝Ｓ2＝０の関係を満たす第１インク及び第２インクのインクセットを用いて記録した画像の耐擦過性について詳しく調べた。その結果、第２インクで形成された顔料層に比べ、第１インクで形成された顔料層のほうが、擦れなどの外部からの力による影響を受けて耐擦過性が低下しやすいことがわかった。これは、第１インクのほうが第２インクに比べて顔料を多く含有するため、第１インクで形成された顔料層からは顔料が剥がれやすく、さらに、わずかな擦れでも光沢の変化が目立ちやすいことが原因であると考えられる。また、Ｅ1＞Ｅ2の関係を満たす第１インク及び第２インクのインクセットを用いた場合には、顔料層の強度が低下することも影響すると考えられる。
【００２２】
そこで、本発明者らは、ポリエーテル変性シロキサン化合物をインクに含有させ、形成される顔料層の表面を滑りやすくして画像の耐擦過性を向上させる手法について検討した。その結果、耐擦過性の向上効果は、各インク中の樹脂粒子及びポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量の大小関係によって大きく相違することがわかった。特に、Ｅ1＞Ｅ2の要件を満たす第１インク及び第２インクのインクセットについては、さらにＳ1＜Ｓ2の関係を満たすことで、耐擦過性が向上することがわかった。
【００２３】
インクが記録媒体に付与されると、インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物は、液体成分が記録媒体に浸透することによって生ずる重力方向への流れの作用（浸透による作用）を受ける。また、Ｅ1＞Ｅ2の関係を満たす場合には、液体成分の浸透性の差により、第２インク側から第１インク側への液体成分の流れが生ずる。このため、第２インク側に存在するポリエーテル変性シロキサン化合物は、第１インク側へと流れる作用（浸透の差による作用）を受ける。さらに、隣接又は接触した各インクのドット間で、ポリエーテル変性シロキサン化合物の濃度に差があると、濃度差を打ち消す方向、すなわちポリエーテル変性シロキサン化合物濃度が高い側から低い側へと流れる作用（濃度差による作用）を受ける。
【００２４】
Ｓ1＜Ｓ2の関係を満たす場合には、第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物は、まず、浸透による作用を受ける。但し、第２インク中の樹脂粒子の量が少ないため、ポリエーテル変性シロキサン化合物は顔料層の表面に残りやすい。また、浸透の差による作用及び濃度差による作用も受けるため、第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の一部は第１インク側へと移動する。移動が完了する頃には、第１インク側の液体成分の浸透はほぼ終了しているため、移動したポリエーテル変性シロキサン化合物も、第１インク側の顔料層の表面に残りやすい。その結果、画像全体の表面エネルギーを下げることができ、画像の耐擦過性が向上すると考えられる。
【００２５】
一方、Ｓ1≧Ｓ2の関係を満たす場合には、第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物は浸透の差による作用は受けるものの、濃度差による作用は受けない。このため、第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物は第１インク側へと移動せず、第２インク側に留まりやすい。また、第１インク中の樹脂粒子の量は多いため、第１インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物は浸透による作用を大きく受けるとともに、第１インク側への液体成分の流れによって顔料層の内部に沈みやすくなる。このため、第１インクで記録された部分は顔料層の表面エネルギーを下げることができず、画像の耐擦過性が向上しないものと考えられる。
【００２６】
以上のような理由から、Ｅ1＞Ｅ2かつＳ1＜Ｓ2の関係を満たす第１インク及び第２インクのインクセットとすることで、濃度ムラの抑制及び耐擦過性の向上を両立することができるものと考えられる。本発明者らは、Ｅ1とＥ2及びＳ1とＳ2の大小関係についてあらゆる組み合わせを検討したが、濃度ムラの抑制及び耐擦過性の向上を両立できたのはＥ1＞Ｅ2かつＳ1＜Ｓ2の関係を満たす場合のみであった。上述の通り、濃度ムラの抑制及び耐擦過性の向上を両立するには、第２インク側から第１インク側への液体成分の流れを記録媒体上でつくることが重要である。このような流れをつくる手法としては、例えば、第１インクと第２インクに表面張力の差を持たせる手法も想定される。しかし、第１インクと第２インクに表面張力の差を持たせると非常にダイナミックな流れが発生するために顔料も大きく移動してしまい、濃度ムラが顕著に現れることとなる。
【００２７】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、第１インク及び第２インクの組み合わせを有する水性のインクセットである。第１インク及び第２インクは、それぞれ、顔料及び樹脂分散剤を含有し、第１インク中の顔料と第２インク中の顔料の種類は同一である。そして、第１インクは、さらに樹脂粒子を含有するとともに、第２インクは、さらにポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する。第１インク及び第２インクは、色相が同一であっても、異なっていてもよい。但し、第１インク及び第２インクが同一の顔料を含有し、色相が同一であることが特に好ましい。本発明において、第１インク及び第２インクの「色相が同一である」とは、ブラック及びカラーなどに分類される色相の範囲内において、第１インク及び第２インクが同じ色相に分類されることを意味する。一方、第１インク及び第２インクの「色相が異なる」とは、ブラック及びカラーなどに分類される色相の範囲内において、第１インク及び第２インクが異なる色相に分類されることを意味する。カラーの色相には、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、及びブルーなどが含まれる。また、第１インク及び第２インクは、互いに接触した際に反応や増粘するものである必要はない。すなわち、各インクには、反応剤や増粘剤を含有させる必要はない。以下、本発明のインクセットを構成するインクに含まれる成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
【００２８】
（顔料）
本発明のインクセットを構成する第１インク及び第２インクは、それぞれ、色材として顔料を含有する。そして、第１インク中の顔料の含有量Ｐ1（質量％）は、第２インク中の顔料の含有量Ｐ2（質量％）よりも多いことを要する。顔料としては、当該技術分野で公知のカーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料を挙げることができる。各インク中の顔料の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。第１インク中の顔料の含有量Ｐ1（質量％）は、第１インク全質量を基準として、０．５０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。また、第２インク中の顔料の含有量Ｐ2（質量％）は、第２インク全質量を基準として、０．２０質量％以上２．００質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
第１インク中の顔料と第２インク中の顔料の種類は同一である。本発明における「顔料の種類が同一」とは、顔料の化学構造が同じであることを意味する。すなわち、カーボンブラックの場合、粒子径などの物理的な特性が異なっていても、「顔料の種類が同一」として扱う。また、有機顔料の場合、カラーインデックスナンバー（いわゆるＣ．Ｉ．ナンバー）が同じであれば、粒子径などの物理的な特性が異なっていても、「顔料の種類が同一」として扱う。
【００３０】
第１インク中の顔料の含有量（質量％）は、第２インク中の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、１０．０倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が１０．０倍超であると、第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物が第１インクの顔料層に移動する際、顔料層の表面に残りにくくなる。このため、得られる画像の耐擦過性が低下する場合がある。
【００３１】
第１インク及び第２インクに含有させる顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、一般的な有機顔料よりも一次粒径が小さく、顔料層の内部がより密になりやすい。このため、顔料層の強度が上がりやすく、画像の耐擦過性が向上しやすい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、４５ｃｍ3／１００ｇ以上７０ｃｍ3／１００ｇ以下であることが好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４５ｃｍ3／１００ｇ未満であると、顔料層への液体成分の浸透性が低くなり、濃度ムラの抑制効果が低下する場合がある。一方、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が７０ｃｍ3／１００ｇ超であると、顔料層中の空隙が多くなって強度が低下し、画像の耐擦過性がやや低下する場合がある。
【００３２】
顔料の体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本発明における「体積平均粒子径」は、体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）のことを意味する。後述する実施例においては、動的光散乱方式を利用した粒径測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」、日機装製）を使用して顔料の体積平均粒子径を測定した。
【００３３】
（樹脂分散剤）
本発明のインクセットを構成する第１インク及び第２インクは、それぞれ、各インク中に顔料を分散するための樹脂分散剤を含有する。樹脂分散剤は、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。また、樹脂分散剤は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや（メタ）アクリルエステルに由来するユニットなどのアクリル成分を少なくとも有する、水溶性アクリル樹脂であることが好ましい。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。
【００３４】
親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００３５】
酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。各インクに用いる樹脂分散剤は酸価を有することが好ましく、このためには、親水性ユニットには上述のアニオン性モノマーに由来するユニットが含まれるのが好適である。樹脂分散剤は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物やアンモニア水などの中和剤により中和されることで水溶性となるものが好ましい。
【００３６】
疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００３７】
樹脂分散剤の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の重量平均分子量Ｍｗは、ＪＩＳハンドブック化学分析  Ｋ０１２４に準拠し、サイズ排除クロマト法（ＧＰＣ法）により測定することができる。
【００３８】
樹脂分散剤の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の酸価は、電位差滴定により求めることができる。各インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上３．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、各インク中の顔料の含有量（質量％）は、樹脂分散剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．３０倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。
【００３９】
（樹脂粒子）
本発明のインクセットを構成する第１インクは、樹脂粒子を含有する。また、本発明のインクセットを構成する第２インクには、樹脂粒子を含有させてもよい。但し、第１インク中の樹脂粒子の含有量Ｅ1（質量％）は、第２インク中の樹脂粒子の含有量Ｅ2（質量％）よりも多いことを要する。
【００４０】
第１インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、３．００質量％以下であることが好ましい。第１インク中の樹脂粒子の含有量が３．００質量％超であると、第１インクによって形成される顔料層の強度が弱くなり、画像の耐擦過性がやや低下する場合がある。第１インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２０質量％超であることが好ましく、０．２５質量％以上であることがさらに好ましく、０．５０質量％以上であることが特に好ましい。また、第２インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、第２インク全質量を基準として、０．２０質量％以下であることが好ましく、０．００質量％であることがさらに好ましい。すなわち、第２インクは樹脂粒子を含有しないことがさらに好ましい。第２インク中の樹脂粒子の含有量が０．２０質量％超であると、第２インクで形成される顔料層への液体成分の浸透性が高くなり、第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物が顔料層に沈みやすくなる。このため、画像の耐擦過性が低下する場合がある。
【００４１】
第１インク中の樹脂粒子の含有量Ｅ1（質量％）と、第２インク中の樹脂粒子の含有量Ｅ2（質量％）との差（Ｅ1−Ｅ2）は、０．１０質量％以上であることが好ましい。樹脂粒子の含有量の差（Ｅ1−Ｅ2）が０．１０質量％未満であると、第１インクの液体成分の浸透性と第２インクの液体成分の浸透性の差が小さくなり、濃度ムラを抑制する効果がやや低下する場合がある。樹脂粒子の含有量の差（Ｅ1−Ｅ2）は、１．５０質量％以下であることが好ましく、１．２０質量％以下であることがさらに好ましく、１．００質量％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などで構成される樹脂粒子を挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂で構成される樹脂粒子を含有させることが好ましい。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや、アクリルエステルに由来するユニットなどのアクリル成分を少なくとも有するものであればよい。より具体的には、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。
【００４３】
親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有するモノマー；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマー；これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。アニオン性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００４４】
疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明においては、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることで、濃度ムラを抑制する効果をさらに高めることができる。コアシェル構造を有する樹脂粒子は、インクが記録媒体に付与されて形成される顔料層中でその形状を維持しやすい。疎水性ユニットのみを有するポリマーからなるコア部、及び親水性ユニットを含むポリマーからなるシェル部で構成されたコアシェル構造の樹脂粒子と、親水性ユニット及び疎水性ユニットを含むポリマーからなる単層構造の樹脂粒子とを比較する。上記コアシェル構造を有する樹脂粒子は、上記単層構造の樹脂粒子に比して、粒子の中心部が液体成分の影響を受けにくく、その形状が変化しにくい。このため、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いると、単層構造の樹脂粒子を用いた場合に比して、液体成分の浸透性を高める作用が発現しやすく、濃度ムラを抑制する効果がより高まると考えられる。
【００４６】
本発明においては、乳化重合法やソープフリー重合法により合成された樹脂粒子を用いることが好ましい。また、樹脂粒子を構成する樹脂の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、樹脂粒子の最低造膜温度は、−５０℃以上２５℃以下であることが好ましい。
【００４７】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径が４０ｎｍ未満であると、顔料層への液体成分の浸透性を高める効果が発現しにくくなる。このため、濃度ムラを抑制する効果がやや低下する場合があるとともに、ポリエーテル変性シロキサン化合物が顔料層の全体に行き渡らず、画像の耐擦過性がやや低下する場合がある。一方、樹脂粒子の体積平均粒子径が１２０ｎｍ超であると、顔料層中の空隙が大きくなりすぎてしまい、強度が低下することがある。このため、ポリエーテル変性シロキサン化合物が顔料層の表面に存在していても、画像の耐擦過性がやや低下する場合がある。
【００４８】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）を意味し、以下に示すような条件にしたがって測定することができる。まず、樹脂粒子を純水で５０倍（体積基準）に希釈した測定試料を用意する。そして、粒度分布測定装置を使用し、以下に示す測定条件にしたがって測定試料中の樹脂粒子の体積平均粒子径を測定する。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
屈折率：１．５
【００４９】
粒度分布測定装置としては、動的光散乱式の粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００５０】
（ポリエーテル変性シロキサン化合物）
本発明のインクセットを構成する第２インクは、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する。また、本発明のインクセットを構成する第１インクには、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有させてもよい。但し、第１インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ1（質量％）は、第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ2（質量％）よりも少ないことを要する。本発明における「ポリエーテル変性シロキサン化合物」とは、分子構造中にポリジメチルシロキサン骨格を有するとともに、ポリエーテル鎖（例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなど）をさらに有する化合物をいう。
【００５１】
第１インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ1（質量％）は、第１インク全質量を基準として、０．１０質量％以下であることが好ましく、０．００質量％であることがさらに好ましい。すなわち、第１インクは、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しないことがさらに好ましい。第１インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ1が０．１０質量％を超えると、第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物が移動しにくくなるため、記録される画像の耐擦過性が低下する場合がある。ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しない第１インクを用いることで、水溶性ウレタン樹脂がより効率的に移動し、濃度ムラの抑制効果がより高くなる。
【００５２】
第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ2（質量％）は、第２インク全質量を基準として、３．００質量％以下であることが好ましい。第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ2が３．００質量％を超えると、第２インクの粘度が高くなり、吐出安定性などのインクとしての適性が十分に得られない場合がある。第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ2（質量％）は、２．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以下であることがさらに好ましく、０．５０質量％以下であることが特に好ましい。また、第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ2（質量％）は、０．１０質量％超であることが好ましく、０．１２質量％以上であることがさらに好ましく、０．２０質量％以上であることが特に好ましい。また、第１インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ1（質量％）と、第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量Ｓ2（質量％）との差（Ｓ1−Ｓ2）は、０．０５質量％以上であることが好ましい。ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量の差（Ｓ2−Ｓ1）が０．０５質量％未満であると、第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物が顔料層の表面へと移動しにくくなる。このため、画像の耐擦過性が十分に向上しない場合がある。ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量の差（Ｓ2−Ｓ1）は、３．００質量％以下であることが好ましく、２．００質量％以下であることがさらに好ましく、１．００質量％以下であることが特に好ましい。
【００５３】
第１インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の種類と第２インク中のポリエーテル変性シロキサン化合物の種類は、同一であっても、異なっていてもよい。但し、第１インク及び第２インクのいずれにもポリエーテル変性シロキサン化合物を含有させる場合には、２つのインクは同一のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有することが好ましい。
【００５４】
ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量は、１０，０００以上５０，０００以下であることを要する。ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量が１０，０００未満であると、ポリエーテル変性シロキサン化合物による、画像表面の摩擦係数を下げる効果が不十分になる。このため、画像の耐擦過性が十分に向上しない。一方、ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量が５０，０００を超えると、定着までの間にポリエーテル変性シロキサン化合物が移動しにくくなり、画像の表面全体にポリエーテル変性シロキサン化合物が行き渡らなくなる。このため、画像表面の一部で動摩擦係数を下げる効果が不足し、画像の耐擦過性が十分に向上しない。
【００５５】
ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを移動相としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。以下、ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量の測定方法について説明する。測定条件の他、使用するフィルター、カラム、標準ポリスチレン試料、及び標準ポリスチレン試料の分子量などについては、以下に示すものに限られるものではない。
【００５６】
まず、測定対象となる試料（ポリエーテル変性シロキサン化合物）をテトラヒドロフランと混合して数時間静置し、ポリエーテル変性シロキサン化合物を溶解させて溶液を調製する。ポアサイズ０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「ＴＩＴＡＮ２  Ｓｙｒｉｎｇｅ  Ｆｉｌｔｅｒ」、ＰＴＦＥ、０．４５μｍ、ＳＵＮ−ＳＲｉ製）で調製した溶液をろ過して試料溶液を得る。試料溶液中のポリエーテル変性シロキサン化合物の濃度を０．１質量％乃至０．５質量％になるように適宜調整する。ＧＰＣには、ＲＩ検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いる。また、１０3〜２×１０6の分子量の範囲を正確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせて用いることが好ましい。例えば、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍ」（昭和電工製）を４本組み合わせたものや、これに相当するものを用いることができる。４０．０℃のヒートチャンバー中で安定化させたカラムにテトラヒドロフランを流速１ｍＬ／分で流し、上記の試料溶液を約０．１ｍＬ注入する。ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量は、標準ポリスチレン試料で作成した分子量検量線を用いて決定する。標準ポリスチレン試料としては、分子量が１０2〜１０7程度のもの（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いる。また、少なくとも１０種程度の標準ポリスチレン試料を用いることが適切である。
【００５７】
ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値は、９以上であることが好ましい。ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が９未満であると、親水性が低いため、水性のインク中に安定して存在させることが困難な場合がある。このため、水溶性ウレタン樹脂との相互作用が弱まり、拡散が不十分になって耐擦過性を向上させる効果が不十分になる場合がある。後述するように、ＨＬＢ値は２０以下である。
【００５８】
グリフィン法によるＨＬＢ値は、下記式より算出することができる。グリフィン法によって計算されるＨＬＢ値は、化合物の親水性や親油性の程度を表す物性値であり、０乃至２０の値をとる。ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、ＨＬＢ値が大きいほど親水性が高い。
【００５９】
2016138159.tif 000002
【００６０】
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物をポリエーテル変性シロキサン化合物として用いることで、耐擦過性により優れた画像を記録することができる。下記一般式（１）〜（３）中、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）はエチレンオキサイドユニットを示し、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はプロピレンオキサイドユニットを示す。エチレンオキサイドユニット及びプロピレンオキサイドユニットは、分子構造中において、ランダム状態で存在していても、ブロック状態で存在していてもよい。ここで、各ユニットが「ランダム状態で存在する」とは、エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットとが不規則に配列していることを意味する。また、各ユニットが「ブロック状態で存在する」とは、複数のユニットを含んで構成されたブロックが規則的に配列していることを意味している。
【００６１】
2016138159.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１以上２０以下のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。ｍは１以上３５０以下の数を表し、ｎは１以上１００以下の数を表し、ａは１以上１００以下の数を表し、ｂは０以上１００以下の数を表す）
【００６２】
2016138159.tif 000004
（前記一般式（２）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基を表す。ｐは１以上４５０以下の数を表し、ｃは１以上２７０以下の数を表し、ｄは０以上１００以下の数を表す）
【００６３】
2016138159.tif 000005
（前記一般式（３）中、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表し、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基を表す。ｑは１以上１００以下の数を表し、ｒは１以上１００以下の数を表し、ｅは１以上１００以下の数を表し、ｆは０以上１００以下の数を表す）
【００６４】
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基であることがさらに好ましい。Ｒ2は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、エチル基又はプロピル基であることがさらに好ましい。ｎは１以上５０以下の数であることが好ましい。ａは１以上５０以下の数であることが好ましい。ｂは１以上５０以下の数であることが好ましい。
【００６５】
一般式（２）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子、エチル基、又はプロピル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基であることがさらに好ましい。ｐは１以上１００以下の数であることが好ましく、１以上５０以下の数であることがさらに好ましい。
【００６６】
一般式（３）中、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子、エチル基、又はプロピル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基であることがさらに好ましい。ｅは１以上５０以下の数であることが好ましい。ｆは１以上１００以下の数であることが好ましく、１以上５０以下の数であることがさらに好ましい。
【００６７】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記式で表される２種の化合物を付加反応させ、ポリシロキサンの水素原子にアルケニル基を付加させることによって合成することができる。下記式中、ｍは１以上３５０以下の数を表し、ｎは１以上１００以下の数を表し、ａは１以上１００以下の数を表し、ｂは０以上１００以下の数を表し、Ｒは炭素数１以上２０以下のアルケニル基を表す。
【００６８】
2016138159.tif 000006
【００６９】
一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記式で表される２種の化合物を付加反応させ、ポリシロキサンの水素原子にアルケニル基を付加させることによって合成することができる。下記式中、ｐは１以上４５０以下の数を表し、ｃは１以上２７０以下の数を表し、ｄは０以上１００以下の数を表し、Ｒは炭素数１以上２０以下のアルケニル基を表す。
【００７０】
2016138159.tif 000007
【００７１】
一般式（３）で表される化合物は、例えば、下記式で表される２種の化合物を付加反応させ、ポリシロキサンの水素原子にアルケニル基を付加させることによって合成することができる。下記式中、ｑは１以上１００以下の数を表し、ｅは１以上１００以下の数を表し、ｆは０以上１００以下の数を表し、Ｒは炭素数１以上２０以下のアルケニル基を表す。
【００７２】
2016138159.tif 000008
【００７３】
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、一般式（１）又は（２）で表される化合物であることが、耐擦過性により優れた画像を記録することができるために好ましい。一般式（１）及び（２）で表される構造において、ポリジメチルシロキサン部分は１点に集中して存在している。一方、一般式（３）で表される構造において、ポリジメチルシロキサン部分は複数箇所に分散して存在している。このため、一般式（１）及び（２）で表される化合物は、滑り性を向上させる効果を有するポリジメチルシロキサン部分を顔料層の表面に向け、ポリエーテル部分を顔料層の内側に向けて定着しやすい。したがって、分子量が同程度であれば、一般式（１）及び（２）で表される化合物は、一般式（３）で表される化合物に比べて、ポリジメチルシロキサン部分をより効率的に顔料層の表面に配置することができるので、耐擦過性がより向上すると考えられる。
【００７４】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましく、７０．００質量％以上９０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、１５．００質量％以上４０．００質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００７６】
（水溶性樹脂）
本発明のインクセットを構成する各インクには、さらに、前述の樹脂分散剤以外の水溶性樹脂を含有させることができる。このような水溶性樹脂としては、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体や、ウレタン樹脂などを挙げることができる。疎水性モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。また、親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの酸モノマー、及びその塩などを挙げることができる。
【００７７】
本発明における「水溶性樹脂」とは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解し、粒径を有しない状態で水性媒体中に存在しうる樹脂を意味する。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当の水酸化カリウムにより中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の粒子の粒径を測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
【００７８】
粒度分布測定装置としては、動的光散乱式の粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００７９】
（その他の成分）
本発明のインクセットを構成する各インクは、それぞれ、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素やその誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する各インクは、それぞれ、必要に応じて種々の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などを挙げることができる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物などの炭化水素系界面活性剤；パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などのフッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
【００８０】
（インクの物性）
各インクの２５℃における表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。第１インクと第２インクの表面張力差は２ｍＮ／ｍ以内であることが好ましい。表面張力差が２ｍＮ／ｍ超であると、インクが混ざりやすくなり、ブリーディングが生じやすくなる場合がある。インクの表面張力は、界面活性剤や水溶性有機溶剤の種類や含有量を適宜決定することで調整することができる。また、本発明のインクセットを構成する各インクは、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口から吐出する際に良好な吐出特性が得られるよう、所望の粘度やｐＨに調整することが好ましい。
【００８１】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクセットを構成する各インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００８２】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【００８３】
本発明のインクセットを用いて記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよいが、普通紙や、コート層を有する記録媒体（光沢紙やアート紙）などの、浸透性を有する紙を用いることが好ましい。特に、インク中の顔料粒子の少なくとも一部を記録媒体の表面やその近傍に存在させることができる、コート層を有する記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体は、画像を記録した記録物の使用目的などに応じて選択することができる。例えば、写真画質の光沢感を有する画像を得るのに適している光沢紙や、絵画、写真、及びグラフィック画像などを好みに合わせて表現するために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などが挙げられる。なかでも、コート層の表面が光沢性を持つ、いわゆる光沢紙を用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００８５】
＜顔料分散液の調製＞
表１に示す種類の顔料１０．０部、樹脂分散剤の水溶液２５．０部、及び水６５．０部の混合物を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたガラス容器に入れ、簡易分散機を用いて表１に示す時間分散させた。簡易分散機としては、商品名「ＤＡＳ２００−Ｋ」（ＬＡＵ製）を用いた。また、樹脂分散剤の水溶液としては、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，５００のアクリル系樹脂を、酸価の０．８５当量となる水酸化カリウムで中和した、樹脂（固形分）の含有量が２５．０％の水溶液を用いた。このアクリル系樹脂は、ＢＡＳＦ製の商品名「ジョンクリル６７８」である。分散後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して凝集成分を除去し、イオン交換水で希釈して各顔料分散液を調製した。表１には、顔料分散液中の顔料の含有量、樹脂の含有量、及び顔料の体積平均粒子径を示す。顔料の体積平均粒子径は、動的光散乱方式を利用した粒径測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」、日機装製）を使用して測定した。
【００８６】
2016138159.tif 000009
【００８７】
＜樹脂粒子の調製＞
以下に示す手順にしたがって樹脂粒子を調製した。樹脂粒子の体積平均粒子径は、樹脂（固形分）の含有量が０．４％になるように純水で希釈して調製した水分散液を測定用試料とし、粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して以下に示す測定条件にしたがって測定した。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
屈折率：１．５
【００８８】
（樹脂粒子１〜５）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１００．０部を入れて窒素ガスを導入し、撹拌下で１１０℃に昇温させた。２−エチルヘキシルアクリレート３８．０部、メチルメタクリレート３４．０部、及びアクリル酸２８．０部の混合物と、ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１．３部のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、減圧下でエチレングリコールモノブチルエーテルを除去して固形の樹脂（シェルポリマー）を得た。得られたシェルポリマーに酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加え、８０℃で中和溶解して、固形分（シェルポリマー）の含有量が３０％であるシェルポリマーの水溶液を得た。シェルポリマーの酸価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５，０００であった。
【００８９】
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、表２に示す量（部）のシェルポリマーの水溶液を入れて窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃に昇温させた。表２に示す量（部）のスチレンとメチルメタクリレートの４：１（質量比）の混合物及び水を添加した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、適量のイオン交換水を添加して固形分を調整した。これにより、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である、コアシェル構造を有する樹脂粒子を含む水分散液を得た。得られた水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径を表２に示す。
【００９０】
2016138159.tif 000010
【００９１】
（樹脂粒子６）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに水１００．０部を入れて窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃に昇温させた。また、水１００．０部、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．８部、メチルメタクリレート５８．４部、及びアクリル酸１６．８部を混合してモノマーの混合物を得た。モノマーの混合物及び５％過硫酸カリウム水溶液１０．０部を上記のフラスコ内に３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、適量のイオン交換水を添加して固形分を調整した。これにより、樹脂（固形分）の含有量が２５．０％である、単層構造を有する樹脂粒子６を含む水分散液を得た。得られた水分散液中の樹脂粒子６の体積平均粒子径は１０１ｎｍであった。
【００９２】
（樹脂粒子７）
特許文献２に記載された「樹脂エマルジョン２」の調製方法に準じ、以下に示す手順にしたがって単層構造を有する樹脂粒子７を合成した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにイオン交換水１３０．０部及び過硫酸カリウム２．０部を入れて窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃まで昇温させた。エチルアクリレート５５．０部、メチルアクリレート３７．０部、メタクリル酸６．０部、チオグリコール酸オクチル（分子量調整剤）３．０部、ポリビニルアルコール２．５部、及びイオン交換水２８０．０部を混合してモノマーの混合物を得た。モノマーの混合物を上記のフラスコ内に４時間かけて滴下した後、８０℃で３０分間反応させた。次いで、仕込みのメタクリル酸に対して１当量の水酸化ナトリウムを添加した。８０℃で１時間エージングした後、適量のイオン交換水を添加して固形分を調整した。これにより、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である、炭素構造を有する樹脂粒子７を含む水分散液を得た。得られた水分散液中の樹脂粒子７の体積平均粒子径は５６ｎｍであった。
【００９３】
＜ポリエーテル変性シロキサン化合物の合成＞
（一般式（１）で表される化合物）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器に下記式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｂ）で表されるポリオキシアルキレン化合物を入れた。白金触媒の存在下で付加反応させて、一般式（１）で表される化合物（ポリエーテル変性シロキサン化合物）を合成した。合成した各化合物の特性を表２に示す。下記式（Ａ）及び（Ｂ）中のｍ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、及びｂは、合成した各化合物の構造を表す一般式（１）中のｍ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、及びｂにそれぞれ対応する。また、表３には、一般式（１）で表される構造を有する市販の化合物（商品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー製）の重量平均分子量及びＨＬＢ値も示す。
【００９４】
2016138159.tif 000011
【００９５】
2016138159.tif 000012
【００９６】
（一般式（２）で表される化合物）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器に下記式（Ｃ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｄ）で表されるポリオキシアルキレン化合物を入れた。白金触媒の存在下で付加反応させて、一般式（２）で表される化合物（ポリエーテル変性シロキサン化合物）を合成した。合成した化合物の特性を表４に示す。下記式（Ｃ）及び（Ｄ）中のｐ、Ｒ3、Ｒ4、ｃ、及びｄは、合成した化合物の構造を表す一般式（２）中のｐ、Ｒ3、Ｒ4、ｃ、及びｄにそれぞれ対応する。また、表４には、一般式（２）で表される構造を有する市販の化合物（商品名「ＢＹＫ３３３」、ビックケミー製）の重量平均分子量及びＨＬＢ値も示す。
【００９７】
2016138159.tif 000013
【００９８】
2016138159.tif 000014
【００９９】
（一般式（３）で表される化合物）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器に下記式（Ｅ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｆ）で表されるポリオキシアルキレン化合物を入れた。白金触媒の存在下で付加反応させて、一般式（３）で表される化合物（ポリエーテル変性シロキサン化合物）を合成した。合成した化合物の特性を表５に示す。下記式（Ｅ）及び（Ｆ）中のｑ、Ｒ5、Ｒ6、ｅ、ｆ、及びｒは、合成した化合物の構造を表す一般式（３）中のｑ、Ｒ5、Ｒ6、ｅ、ｆ、及びｒにそれぞれ対応する。
【０１００】
2016138159.tif 000015
【０１０１】
2016138159.tif 000016
【０１０２】
＜インクの調製＞
表６−１〜６−３及び７−１〜７−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが１．２μｍであるセルロースアセテートフィルター（商品名「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」、ザルトリウス製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表６−１〜６−３及び７−１〜７−３の下段にはインクの特性を示した（ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量を「Ｓｉ化合物の含有量」と表記した）。また、表６−１〜６−３及び７−１〜７−３中の「ノプコートＰＥＭ−１７」、「アセチレノールＥ１００」、及び「プロキセルＧＸＬ（Ｓ）」の詳細を以下に示す。
・ノプコートＰＥＭ１７：ポリエチレンエマルジョン（サンノプコ製）
・アセチレノールＥ１００：界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル製）
・プロキセルＧＸＬ（Ｓ）：防腐剤（アーチケミカルズ製）
【０１０３】
2016138159.tif 000017
【０１０４】
2016138159.tif 000018
【０１０５】
2016138159.tif 000019
【０１０６】
2016138159.tif 000020
【０１０７】
2016138159.tif 000021
【０１０８】
2016138159.tif 000022
【０１０９】
＜評価＞
表８−１及び８−２に示す各インクを組み合わせてインクセットとし、以下に示す評価を行った。各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ−１０」、キヤノン製）にセットした。第１インクはレッドインクのポジションにセットし、第２インクはフォトブラックインクのポジションにセットした。本実施例においては、解像度が２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３０．４ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。そして、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  プロ［プラチナグレード］」、キヤノン製）に、第１インク及び第２インクの記録デューティをそれぞれ５０％ずつとして重ねて付与した、合計の記録デューティが１００％であるベタ画像を記録した。本発明においては、下記の各項目の評価基準で「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
【０１１０】
（濃度ムラ）
得られたベタ画像を常温で２４時間自然乾燥させた後、照明として昼白色蛍光灯（色温度：約５０００Ｋ）を有する室内環境においてベタ画像の濃度ムラの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって濃度ムラを評価した。
Ａ：画像の全体にわたって濃度が均一であった。
Ｂ：画像の一部で目立たない程度の濃度ムラがあった。
Ｃ：画像の一部で又は全体にわたって目立つ程度の濃度ムラがあった。
【０１１１】
（耐擦過性）
得られたベタ画像を常温で３分間自然乾燥させた後、ベタ画像の表面を爪で数回軽く擦った。その後、照明として昼白色蛍光灯（色温度：約５０００Ｋ）を有する室内環境においてベタ画像の光沢感を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性を評価した。
Ａ：擦った部分に光沢感の変化がなかった。
Ｂ：擦った部分に目立たない程度の光沢感の変化があった。
Ｃ：擦った部分に目立つ程度の光沢感の変化があった、又は、顔料が削れて記録媒体が見えた。
【０１１２】
2016138159.tif 000023
【０１１３】
2016138159.tif 000024
【図１】
2016138159.tif 000025