(57)【要約】【課題】本発明は、高耐熱な熱電変換モジュールを提供することを目的とする。【解決手段】管４００と、管４００に充填された熱電変換材料４１０と、熱電変換材料４１０の一端または両端にめっきされためっき金属層とを含む熱電変換素子５１０と、熱電変換素子５１０を直列に接続させる基板電極５４０、５５０と、基板電極５４０、５５０が形成された基板５２０、５３０と、を含む熱電変換モジュール５００において、管４００は基板電極５４０、５５０との間に管の外周方向に対して少なくとも３点のスペーサ５８０が配置されたことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の管に充填された熱電変換材料を有する熱電変換素子と、第１の基板および第２の基板と、前記第１および第２の基板上に形成された基板電極と、を備え、
前記熱電変換素子と前記基板電極との接合部の少なくとも一方はナノ粒子接合材によるナノ粒子接合部であり、
前記ナノ粒子接合部の周囲に、前記管と前記基板電極との間に配置されたスペーサが設けられた、
熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記スペーサの高さは前記ナノ粒子接合部の高さ以下である、
請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記スペーサの材質は、前記熱電変換素子の搭載時には未硬化であると共に前記ナノ粒子接合部を構成する接合材の焼結時に硬化収縮する樹脂材料である、
請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記スペーサの材質は、熱伝導率１Ｗ／ｍ・Ｋ未満の樹脂材料である、
請求項１から３いずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記スペーサは前記管の円周方向に対し、少なくとも３つ配置された、
請求項１から４いずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記スペーサは熱電変換モジュールとして高温側に曝される前記第１の基板の基板電極上に配置されている、
請求項１から５いずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記第１または第２の基板に、熱電変換モジュールとして高温側または低温側に曝される基板を判定するためのしるしが付いている、
請求項１から６いずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、ゼーベック効果を利用した発電素子として開発されている。熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールの一例を、図８に示す（例えば、特許文献１を参照）。図８において、１００は熱電変換モジュール、３００ＰはＰ型熱電変換材料、３００ＮはＮ型熱電変換材料、３１０は絶縁性の管、３２０Ｐ、３２０Ｎは接合部、３６０ａ、３６０ｂは基板、３６５は基板電極である。図８に示される熱電変換モジュール１００では、Ｐ型熱電変換素子（管３１０に充填されたＰ型熱電変換材料３００Ｐ）とＮ型熱電変換素子（管３１０に充填されたＮ型熱電変換材料３００Ｎ）とが、接合部３２０Ｐ、３２０Ｎにより、基板電極３６５に直列に接続され、複数のＰＮ素子対が形成されている。ＰＮ素子対の一方の端面には基板３６０ａが、ＰＮ素子対の一方の端面には基板３６０ｂが配置されている。この熱電変換モジュール１００は、基板３６０ａを加熱し、基板３６０ｂを冷却する（非加熱とする）ことで発電を行う。
【０００３】
このように、熱電変換モジュールは、一方が発熱体に接することにより高温に曝され、他方が水冷や空冷といった冷却体によって低温に曝されることで発電を行うデバイスである。このように熱電変換モジュールは、温度差のある状態で長期間使用されるため、最高使用温度を規定して、その温度以下で使用できる接合材料を接合部として用いる必要がある。例えば使用最高温度が１５０℃の場合、接合材料としては融点が約２００℃であるＳｎＡｇＣｕ系のはんだを用いる。
【０００４】
一方、熱電変換素子は温度差が大きいほど発電する電力が大きくなるため、より高温の発熱体に取付けて発電量を大きくして投資対効果を大きくすることが求められている。例えば、ゴミ焼却炉などの燃焼システムでは３００℃以上の高温下での使用になり、自動車の排気ガスの熱を利用する場合は５００℃近くの高温下での使用になる。この場合、接合材料としては融点が３００℃以上の材料が必要となるが、現状のはんだ材料ではこのような融点を超えるものが無く、ろう付けなど高融点材料を用いる方法では接合時の温度が高くなるため、熱電変換素子への適応は難しい。
【０００５】
ここで、ナノ粒子接合材を用いた接合方法が高耐熱ＬＥＤやパワー半導体の接合に用いられている（例えば、特許文献２を参照）。熱電変換モジュールの熱電変換素子の接合材料としてこのナノ粒子接合材を用いることで、接合部の高融点化を図り、使用温度の高温化を実現することができると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３６０５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１４１０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ナノ粒子接合材は、接合時に溶融するものではなく、焼結することによって接合するものである。
【０００８】
通常、はんだ接合では基板電極に塗布された溶融する前のはんだ材料の上に熱電変換素子を搭載しておき、熱によりはんだ材料が溶融し、冷却過程にはんだが凝固することで熱電変換素子が接合される。この時、熱電変換素子が傾いた状態で搭載されても、はんだ溶融時のはんだ液体の表面張力によって、熱電変換素子の傾きが補正される。
【０００９】
ところが、ナノ粒子接合材の場合は接合のメカニズムが異なるため、傾きが補正されず傾いたまま接合が完了してしまい、熱電変換モジュールの厚みがばらつくといった不具合が生じる可能性がある。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、高温状態で使用することが可能な熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、絶縁性の管に充填された熱電変換材料を有する熱電変換素子と、第１の基板および第２の基板と、前記第１および第２の基板上に形成された基板電極と、を備え、前記熱電変換素子と前記基板電極との接合部の少なくとも一方はナノ粒子接合材によるナノ粒子接合部であり、前記ナノ粒子接合部の周囲に、前記管と前記基板電極との間に配置されたスペーサが設けられたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱電変換モジュールによれば、高温状態で使用することが可能な熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１の熱電変換モジュールを示す斜視図
【図２】本発明の実施の形態１の熱電変換モジュールを示す断面図
【図３】本発明の実施の形態１の熱電変換素子を示す斜視図
【図４】本発明の実施の形態１の熱電変換素子とスペーサを示す投影図
【図５】（ａ）〜（ｃ）本発明の実施の形態１の熱電変換モジュールの製造フローを示す図
【図６】本発明の実施の形態２の熱電変換モジュールを示す断面図
【図７】本発明の実施の形態３の熱電変換モジュールを示す断面図
【図８】従来の熱電変換モジュールを示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１の熱電変換モジュールを示す斜視図であり、図２は本発明の実施の形態１における熱電変換モジュールの断面図であり、図３は本発明の実施の形態１の熱電変換素子の斜視図であり、図４は本発明の実施の形態１における熱電変換素子とスペーサの投影図であり、図５（ａ）〜（ｃ）は本発明の実施の形態１の熱電変換モジュールの製造フローを示す図である。
【００１６】
図１、２に示すように、熱電変換モジュール５００は、複数の熱電変換素子５１０を実装する第１の基板５２０および第２の基板５３０と、第１の基板５２０上に形成された基板電極５４０と、第２の基板５３０上に形成された基板電極５５０と、熱電変換素子５１０と基板電極５４０、５５０を電気的に接続する接続部５６０、５７０と、スペーサ５８０と、を有する。５６０はナノ粒子接合部であり、５７０ははんだ接合部である。本実施の形態の熱電変換モジュール５００は、詳しくは後述するが、接合部の少なくとも一方であるナノ粒子接合部５６０の周囲に、熱電変換素子５１０を構成する管４００と基板電極５４０との間に位置するスペーサ５８０を有することを特徴とする。
【００１７】
図３に示すように、熱電変換素子５１０は、耐熱絶縁性の管４００に熱電変換材料４１０を充填して構成される。熱電変換材料４１０は、例えば、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料である。熱電変換材料４１０は、両端に温度差を生じさせると起電力が生じる材料で形成された棒状の部材である。熱電変換材料４１０の材料は、使用時に生じる温度差に応じて選ぶことができる。熱電変換材料４１０の材料としては、例えば、使用時に生じる温度差が３００Ｋから５００Ｋまでであればビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）が、使用時に生じる温度差が３００Ｋから８００Ｋまでであれば鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）が、使用時に生じる温度差が３００Ｋから１，０００Ｋまでであればシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）が挙げられる。Ｐ型熱電変換材料の材料やＮ型熱電変換材料の材料は、例えば、前述の熱電変換材料に適当なドーパントを添加することによって得ることができる。Ｐ型熱電変換材料用のドーパントとしては、例えばＳｂが挙げられ、Ｎ型熱電変換材料用のドーパントとしては、例えばＳｅが挙げられる。これらのドーパントの添加によって熱電変換材料は混晶を形成する。したがって、これらのドーパントは、例えば「Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３」や「Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３」のような熱電変換材料の組成式で表される程度の量で、熱電変換材料に添加される。熱電変換材料４１０の形状は、熱電変換素子５１０又は熱電変換モジュール５００の使用時において両端に温度差を生じさせる観点から、一端面と他端面とが互いに相反する方向に向いている形状であることが好ましい。熱電変換材料４１０の形状は、素子の生産性や熱電変換材料の結晶方位を管の軸方向に揃える観点から、多角柱や円柱が好ましく、円柱がより好ましい。
【００１８】
熱電変換材料４１０における管４００の軸方向における長さは、熱電変換材料４１０の両端に適度な温度差を生じさせる観点から、１．０〜３．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍであることがより好ましく、１．５〜２．０ｍｍであることがさらに好ましい。また、熱電変換材料４１０における管４００の軸方向に直交する方向の長さ（熱電変換材料４１０の幅）は、熱電変換材料の電気抵抗を低くする観点から、０．５〜３．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍであることがより好ましい。
【００１９】
管４００は、耐熱性と絶縁性とを有する材料で形成された、両端に開口する空洞を有する部材である。管４００は、素子の使用時における高温側の一端の温度や、熱電変換材料の融点においても安定に形状を保つ耐熱性を有する。また管４００は、素子の使用時の熱電変換材料４１０の電流を遮断する絶縁性を有する。管４００は、本発明における「中空筒状の耐熱性絶縁材料」に相当する。管４００は、熱電変換材料４１０を収容することができ、耐熱性と絶縁性とを有すればよい。管４００は、モジュールにおいて素子を高い密度で配列させる観点から、円筒であることが好ましい。管４００の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、耐熱ガラス、石英、が挙げられる。管４００の材料は、耐熱性の観点によれば石英が好ましく、さらにコストを考慮すると耐熱ガラスが好ましい。
【００２０】
高温側の使用温度が３００℃以上となる熱電変換モジュール５００では、第１の基板側のナノ粒子接合部５６０の温度がはんだの融点を超えるため、Ａｇナノ粒子などのナノ粒子接合材を用いることで第１の基板側のナノ粒子接合部５６０の高融点化を図ることができるが、このようなナノ粒子接合材は、接合時に溶融するものではなく、焼結することで接合するメカニズムである。そのため、製造時に、熱電変換素子５１０が傾いて基板電極５４０に搭載された場合、熱電変換素子５１０は搭載された時の傾きを保ったまま接合されてしまい、熱電変換モジュール５００の厚みがばらついたり、管４００と基板５２０、５３０が接触することで管４００が脆性破壊しやすくなる可能性がある。従って、ナノ粒子接合材を用いて熱電変換素子５１０を接合する場合には、熱電変換素子５１０の搭載時の傾きを抑制することが重要である。本実施の形態の熱電変換モジュール５００は、特にナノ粒子接合材を用いて熱電変換素子５１０を接合する場合に、スペーサ５８０を用いることで、熱電変換素子５１０の傾きを抑制することを可能とするものである。スペーサ５８０は、スクリーン印刷やディスペンスによるポッティング、電極のエッチングにより凹凸を形成することで設けられている。スペーサ５８０の高さは、熱電変換素子５１０と基板電極５４０を確実に接合させるために、ナノ粒子接合部５６０の高さ以下である。
【００２１】
スペーサ５８０は、ソルダーレジストなどの樹脂材料や銅や銅合金などの金属材料からなる部材である。ここで、スペーサ５８０の材質としては、熱電変換モジュール５００の効率を最大限に発揮させるために第１の基板５２０の熱がスペーサ５８０を通して管４００に伝熱することを最小限にすることが好ましいことから、熱伝導率１Ｗ／ｍ・Ｋ未満の樹脂材料であることが好ましい。
【００２２】
また、スペーサ５８０の材質としては、熱電変換モジュール５００の効率を最大限に発揮させるために管４００とスペーサ５８０は接していないほうが好ましく、熱電変換素子５１０の搭載時の傾きを抑制し、熱電変換モジュール５００の使用時に電力変換効率を高めるために、熱電変換素子５１０の搭載時には未硬化であると共にナノ粒子接合材の焼結時に硬化収縮する樹脂材料がより好ましい。
【００２３】
また、スペーサ５８０の配置としては、第１の基板５２０の熱がスペーサ５８０を通して管４００に伝わるのを最小限にするためにスペーサ５８０と管４００の接触面積を最小限にして熱電変換素子５１０の実装時の傾きを抑制するよう、図４に示すように、管４００の円周方向に少なくとも３点配置することが好ましい。図４は、熱電変換素子５１０およびスペーサ５８０を、第１の基板５２０側から見た図である。ここで、図４に示すように、管４００の半径を４００ｒとし、３点のスペーサ５８０（５８０ａ、５８０ｂ、５８０ｃ）の端部と素子中心を結ぶ円弧の半径を５８０ｒとする。
【００２４】
図５を用いて、スペーサ５８０を形成し熱電変換素子５１０を基板電極５４０に接合する工程を説明する。
【００２５】
まず、図５（ａ）に示すように、第１の基板５２０上の基板電極５４０に、上述のポッティング等により、スペーサ５８０を形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、メタルマスクによる印刷やディスペンス等で、第１の基板側のナノ粒子接合部５６０であるＡｇナノ粒子などのナノ粒子接合材を、スペーサ５８０よりも高くなるように基板電極５４０に塗布する。その後、図５（ｃ）に示すように、熱電変換素子５１０を実装し、ナノ粒子接合部５６０であるナノ粒子接合材を焼結させる。ここで、焼結時、ナノ粒子接合材は硬化収縮するが、スペーサ５８０として、例えば、低弾性率の樹脂材料を用い、かつ管４００と最低限の３点で接触させているため、スペーサ５８０がナノ粒子接合部５６０に及ぼす影響は少ない。また、スペーサ５８０は焼結後の降温時に硬化収縮することで、ナノ粒子接合部５６０の高さ以下となる。
【００２６】
また、スペーサ５８０は、熱電変換素子５１０を基板５２０に実装する際のアライメントとしても流用可能で、管４００をスペーサ５８０上に乗せることで、位置精度を向上させることが可能である。
【００２７】
なお、熱電変換モジュール５００の効率を最大限に発揮させるためには、スペーサ５８０の熱容量が小さいほうが良く、さらに、隣接するスペーサ５８０同士が干渉しないように、スペーサ５８０の幅は、管４００の肉厚と同等程度の幅であることが望ましい。
【００２８】
また、熱電変換素子５１０を確実に保持するために、３点のスペーサ５８０ａ、５８０ｂ、５８０ｃがつくる円弧の半径５８０ｒは、管４００の半径４００ｒよりも小さくなるように配置することが望ましい。
【００２９】
なお、スペーサ５８０の形状は、熱電変換素子５１０を保持できればよく、図５では一例として円形に描いているが、円柱状でも、球状でも半球状でも多角柱状でもよい。
【００３０】
高温側が３００℃〜５００℃となる熱電変換モジュール５００では、高温側のナノ粒子接合部５６０は、はんだの融点を超えるため、Ａｇナノ粒子などのナノ粒子接合材を用いる必要があるが、低温側のはんだ接合部５７０は、はんだの融点を超えない。一般に、ナノ粒子接合材は、はんだ材よりも高価であるため、コストの観点から、熱電変換モジュール５００の高温に曝される第１の基板５２０側のナノ粒子接合部５６０は、Ａｇナノ粒子などのナノ粒子接合材を用い、低温に曝される第２の基板５３０側のはんだ接合部５７０は、はんだ材を用いることが、コストの面から望ましい。この場合、ナノ粒子接合材の焼結温度がはんだ材の融点よりも高いため、先に高温側であるナノ粒子接合材の接合を行う必要がある。このとき、スペーサ５８０は、ナノ粒子接合部５６０側の第１の基板５２０上の基板電極５４０上のみに形成する。また、このとき、容易に高温側と低温側を見分けられるように、第１の基板５２０または第２の基板５３０に、高温側または低温側に曝される基板だと判別するためのマーク（しるし）を付けておくことが好ましい。
【００３１】
このように、本実施の形態の熱電変換モジュール５００では、ナノ粒子接合部５６０にナノ粒子接合材を用いた場合でも、熱電変換素子５１０の管４００がスペーサ５８０によって支えられることで、接合時の熱電変換素子５１０の傾きが抑えられ、第１の基板５２０と管４００が接触し破壊することを防ぐだけでなく、管４００と基板電極５４０との熱的経路を最小限にすることができ、熱電変換モジュール５００の効率を高くしながらモジュール厚みのばらつきを軽減できる。
【００３２】
（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２における熱電変換モジュール５０１の断面図である。図６において、図２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００３３】
図６に示すように、本実施の形態の熱電変換モジュール５０１では、高温に曝される第１の基板５２０側の接合部としてナノ粒子接合部５６０を用い、低温に曝される第２の基板５３０側の接合としてナノ粒子接合部５６０を用いていることを特徴とする。すなわち、本実施の形態の熱電変換モジュール５０１は、熱電変換素子５１０の接合部として、どちらもナノ粒子接合材を用いている。
【００３４】
本実施の形態では、第２の基板５３０に熱電変換素子５１０を接合した後、第１の基板５２０を接合することで、熱電変換モジュール５０１を製造する。そのため、熱電変換素子５１０の傾きを第２の基板５３０側のスペーサ６１０で補正すれば、必然的に第１の基板５２０も傾かずに接合可能であるので、スペーサ６１０は、低温に曝される第２の基板５３０側の基板電極５５０上のみに形成されている。スペーサ６１０を低温に曝される第２の基板５３０側のみに設けているため、スペーサ６１０の熱変動からくる膨張、収縮によりナノ粒子接合部５６０に影響を及ぼす可能性が低くなり、ナノ粒子接合部５６０の信頼性を向上できる。
【００３５】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３における熱電変換モジュール５０２の断面図である。図７において、図２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００３６】
図７において、高温に曝される第１の基板５２０側のナノ粒子接合部５６０は、Ａｇナノ粒子などのナノ粒子接合材、低温に曝される第２の基板５３０側の接合部７３０はナノ粒子接合材もしくは、はんだ材である。本実施の形態では、スペーサ７１０、７２０は、高温に曝される第１の基板側の基板電極５４０上および低温に曝される第２の基板５３０側の基板電極５５０上の両方に形成されている。本実施の形態では、両方にスペーサ７１０、７２０を形成することで、熱電変換素子５１０の接合時の傾きが抑えられるだけでなく、第１および第２の基板５２０、５３０に同じ基板を使用できるため、部品点数を少なくすることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の熱電変換モジュールは、複数の熱電変換素子を有する熱電変換モジュールに適用することが可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１００、５００、５０１、５０２    熱電変換モジュール
３００Ｐ    Ｐ型熱電変換材料
３００Ｎ    Ｎ型熱電変換材料
３１０、４００    管
３２０Ｐ、３２０Ｎ、７３０    接合部
３６０ａ、３６０ｂ    基板
３６５、５４０、５５０    基板電極
４１０    熱電変換材料
５１０    熱電変換素子
５２０    第１の基板
５３０    第２の基板
５６０    ナノ粒子接合部
５７０    はんだ接合部
５８０、５８０ａ、５８０ｂ、５８０ｃ、６１０、７１０、７２０    スペーサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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