(57)【要約】【課題】本発明の課題は、体積抵抗率を低減でき、かつ、密着性に良好な電極等を形成することができる導電性組成物ならびにこれを用いて形成した集電電極を有する太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを提供することである。【解決手段】本発明の導電性組成物は、金属粉末（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フェノキシ樹脂（Ｃ）と、を含有する。上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フェノキシ樹脂（Ｃ）と、を含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を含む、導電性組成物。
【請求項２】
前記フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量が、１７０ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１５００ｇ／ｅｑ以上である、請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
４５０℃未満の熱処理を行う配線の製造に用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いて形成された集電電極を有する太陽電池セル。
【請求項７】
前記集電電極の下地層として透明導電層を具備する請求項６に記載の太陽電池セル。
【請求項８】
請求項６または７に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。
【０００３】
このような太陽電池の電極を形成する材料としては、エポキシ樹脂系のペースト材料が知られている。
例えば、特許文献１には、「銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）と、コアシェル型粒子（Ｄ）および／またはフェノキシ樹脂（Ｅ）とを含有する導電性組成物。」が開示されており（［請求項１］）、実施例２および３では、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含有する導電性組成物が開示されている（［０１２１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０２３０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された導電性組成物について、脂肪酸銀塩を任意成分とする系について検討したところ、導電性組成物に含まれるエポキシ樹脂の種類によっては、フェノキシ樹脂と併用した場合であっても、形成される電極や配線（以下、「電極等」ともいう。）の体積抵抗率を十分に低下できないことがあることを明らかとした。
同様に、エポキシ樹脂の種類によっては、これを含む導電性組成物を用いて、透明導電層（例えば、透明導電酸化物層（ＴＣＯ））等に電極等を形成したときに、透明導電層との密着性が劣ったり、電極上に半田等を形成したときに、半田等との密着性が劣ったりする場合があることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、体積抵抗率を低減でき、かつ、密着性が良好な電極等を形成することができる導電性組成物ならびにこれを用いて形成した集電電極を有する太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、フタル酸変性エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とを併用することにより、体積抵抗率を低減しつつ、密着性が良好な電極等が形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］
金属粉末（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フェノキシ樹脂（Ｃ）と、を含有し、
上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を含む、導電性組成物。
［２］
上記フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量が、１７０ｇ／ｅｑ以下である、上記［１］に記載の導電性組成物。
［３］
上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む、上記［１］または［２］に記載の導電性組成物。
［４］
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１５００ｇ／ｅｑ以上である、上記［３］に記載の導電性組成物。
［５］
４５０℃未満の熱処理を行う配線の製造に用いられる、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の導電性組成物。
［６］
上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の導電性組成物を用いて形成された集電電極を有する太陽電池セル。
［７］
上記集電電極の下地層として透明導電層を具備する上記［６］に記載の太陽電池セル。
［８］
上記［６］または［７］に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、体積抵抗率を低減しつつ、密着性が良好な電極等が形成できる導電性組成物ならびにこれを用いて形成した集電電極を有する太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを提供することができる。
【００１０】
また、本発明の導電性組成物を用いれば、低温〜中温（４５０℃未満）、特に低温（１５０〜３５０℃程度）での熱処理（乾燥ないし焼成）であっても、優れた印刷性を維持しつつ、密着性が良好な電極等を形成することができるため、太陽電池セル（特に後述する第２の好適態様）への熱によるダメージを軽減できる効果も有し、非常に有用である。
更に、本発明の導電性組成物を用いれば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やシリコンなどの耐熱性の高い材料のみならず、例えばＰＥＴフィルムなどの耐熱性の低い材料上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、太陽電池セルの第１の好適態様を示す断面図である。
【図２】図２は、太陽電池セルの第２の好適態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の導電性組成物ならびにこれを用いて形成した集電電極を有する太陽電池セルおよび太陽電池モジュールについて説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
〔導電性組成物〕
本発明の導電性組成物は、金属粉末（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フェノキシ樹脂（Ｃ）と、を含有する。上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を含む。
【００１４】
本発明においては、上述した通り、フタル酸変性エポキシ樹脂を使用し、かつ、これとフェノキシ樹脂とを併用することで、体積抵抗率を低減しつつ、密着性が良好な電極等が形成できる導電性組成物が得られる。
この理由の詳細は明らかになっていないが、およそ以下の通りと推測される。
すなわち、フタル酸変性エポキシ樹脂は硬化時における収縮率が高いので、これを含む導電性組成物を用いて電極を形成した際に、電極中に空隙が生じることを抑制できる。その結果、体積抵抗率を低減できるものと考えられる。さらに、フタル酸変性エポキシ樹脂に含まれる極性基（エステル基）の作用によって、透明導電層との密着性が高まるものと推測される。
また、発明者らが検討を重ねた結果、フタル酸変性エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、を併用すると、いずれか一方のみを用いた場合と比べて、両成分が相乗的に作用することにより、体積抵抗率が低減し、かつ密着性が向上することを見出した。この理由は、次のように推測される。
フェノキシ樹脂は、高い凝集力を持つ熱可塑性樹脂である。一方、フタル酸変性エポキシ樹脂も同様に高い凝集力を持つが、熱硬化性樹脂であるため架橋構造を形成するという点がフェノキシ樹脂とは異なる。体積抵抗率の低減および密着性の向上には、フェノキシ樹脂だけでもある程度の効果は得られるが、熱硬化性樹脂であるフタル酸変性エポキシ樹脂と併用することによってさらに高い凝集力を得ることができる。これにより、体積抵抗率の低減および基板（透明導電層）との密着性がより向上すると考えられる。
【００１５】
以下に、本発明の導電性組成物が含有する金属粉末（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノキシ樹脂（Ｃ）、ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。
【００１６】
＜金属粉末（Ａ）＞
本発明の導電性組成物が含有する金属粉末（Ａ）は、特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、接触抵抗の低い集電電極を形成することができる理由から、銀粉末、または、銀以外の金属粉末（例えば、ニッケル粉末、銅粉末など）の表面の少なくとも一部に銀がコートされた銀コート金属粉末であるのが好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記金属粉末（Ａ）は、印刷性（特に、スクリーン印刷性）が良好となる理由から、球状の金属粉末（Ａ１）を用いるのが好ましく、球状の金属粉末（Ａ１）とともにフレーク（鱗片）状の金属粉末（Ａ２）を併用するのがより好ましく、球状の金属粉末（Ａ１）とフレーク状の金属粉末（Ａ２）とを質量比（Ａ１：Ａ２）が７０：３０〜３０：７０となる割合で併用するのがより好ましい。
【００１８】
球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいい、また、フレーク状とは、長径／短径の比率が２超の形状をいう。ここで、金属粉末を構成する粒子の長径および短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られる画像に基づいて求めることができる。また、「長径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像内において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の長いものを指す。「短径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の短いものを指す。
【００１９】
球状金属粉末（Ａ１）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．５〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５．０μｍであるのがより好ましい。
ここで、本発明において、球状金属粉末（Ａ１）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定して求められる、累積５０％における粒子径（５０％体積累積径。「平均粒子径（Ｄ５０）」ともいう。）のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）に準ずる装置が挙げられる。
【００２０】
上記金属粉末（Ａ）としてのフレーク状の金属粉末（Ａ２）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、２〜１５μｍであるのが好ましく、２〜１０μｍであるのがより好ましい。フレーク状の金属粉末（Ａ２）の平均粒子径は、平均粒子径（Ｄ５０）を指すものであり、上述の球状金属粉末（Ａ１）と同様の方法で測定できる。
【００２１】
上記金属粉末（Ａ）としてのフレーク状金属粉末（Ａ２）の平均厚さは、印刷性がより良好となり、ペースト化しやすいという理由から、０．０５〜２．０μｍであるのが好ましく、０．０５〜１．０μｍであるのがより好ましい。
ここで、フレーク状金属粉末（Ａ２）の平均厚さとは、フレーク状の金属粉末の比表面積をＢＥＴ法（気体吸着法）により測定した値をＳ（ｍ2／ｇ）として、下記式（ｉ）から算出した値をいう。
平均厚さ＝０．１９／Ｓ  ・・・（ｉ）
【００２２】
本発明においては、上記金属粉末（Ａ）として市販品を用いることができる。
球状の銀粉末の市販品の具体例としては、ＡＧ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ４−８Ｆ（平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−１０２（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＥＨＤ（平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）等が挙げられる。
また、フレーク状の銀粉末の市販品の具体例としては、Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ（平均厚さ：０．１μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００２３】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）は、フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を含有する。ここで、「フタル酸変性エポキシ樹脂」とは、分子中に２個以上のグリシジル基と、フタル酸由来の構造（例えば、フタル酸エステル、水素添加フタル酸エステルなど）と、を有するものであり、「フタル酸系グリシジル型エポキシ樹脂」と換言できる。水素添加フタル酸エステルとしては、例えば、ジヒドロフタル酸エステル、テトラヒドロフタル酸エステル、ヘキサヒドロフタル酸エステルが挙げられる。
【００２４】
上記のフタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、密着性をより向上し、かつ、体積抵抗率をより低減できるという点から、分子中に含まれる全てのグリシジル基が、置換されていないグリシジル基であることが好ましい。ここで、「置換されていないグリシジル基」とは、下記式（ｂ）で表される基のことをいい、すなわちＲ１がアルキル基等の置換基ではなく、Ｒ１が水素原子である無置換のグリシジル基のことをいう。
【００２５】
【化１】
2016160413.tif 000002
【００２６】
上記式（ｂ）において、Ｒ１は水素原子を表す。＊は、フタル酸由来の構造との結合位置を表す。
【００２７】
上記のフタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、密着性をより向上し、かつ体積抵抗率をより低減できるという観点から、分子中に含まれる上述したフタル酸由来の構造が、水素添加されていないもの、すなわちフタル酸エステルであることが好ましい。
すなわち、配合する他の樹脂（特にフェノキシ樹脂）との相溶性を高めるためには、極性を持たせたほうが有利であるため、水素添加ではない方が好ましい。特に、フェノキシ樹脂は、水酸基を有するため極性が高く、複数種の樹脂を組み合わせて用いる際に相溶しにくい場合があるためである。
【００２８】
フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の具体例としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジグリシジルメチルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
また、フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、市販品を用いることができ、例えば、ＥＰＯＸ−ＡＨ Ｒ５０８（商品名、プリンテック社製）、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５４０（商品名、プリンテック社製）、ＥＸ−７２１（商品名、ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１４０〜１７０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０〜１７０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であることで、分子内におけるエステル結合の占める割合が高くなるので、透明導電層等との密着性がより向上する傾向にある。また、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性が良好となる。さらに、分子内におけるエポキシ基の占める割合が多くなるので熱硬化時の収縮（硬化収縮）が大きくなるため、体積抵抗率がより低下する傾向にある。
【００３０】
上記のフタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）は、スクリーン印刷をする際の粘度を適切な範囲に調整しやすいという観点から、２５℃における粘度が２００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３１】
フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量は、密着性がより向上し、体積抵抗率をより低減できるという観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量％に対して、３０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量は、体積抵抗率がより低くなり、また、密着性もより良好となる理由から、上記金属粉末（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜８質量部であるのがより好ましい、２〜５質量部であるのがさらに好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、上記フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」ともいう。）を含有することが好ましい。１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このような他のエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
下記式で表される構造式を有する３官能エポキシ樹脂；
【００３３】
【化２】
2016160413.tif 000003
【００３４】
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
これらの他のエポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのうち、硬化性、耐熱性、耐久性およびコストの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００３６】
本発明においては、他のエポキシ樹脂は、硬化収縮が少ないエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。基板であるシリコンウエハは破損しやすいため、硬化収縮が大きいエポキシ樹脂を用いると、ウエハの割れや欠けの原因になる。昨今では、低コスト化のため、シリコンウエハの薄型化が進んでおり、硬化収縮の少ないエポキシ樹脂は、ウエハの反りを抑える効果も併せ持つ。したがって、硬化収縮の優れた上記フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）と併用することで、硬化収縮を制御しやすくなるという利点がある。
硬化収縮を制御しやすくなり、また、形成される集電電極の体積抵抗率がより低くなり、更に、透明導電層等との密着性もより良好となる理由から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの少なくとも一方が付加されたエポキシ樹脂であるのが好ましい。
ここで、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの少なくとも一方が付加されたエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を調製する際に、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方を添加して付加（変性）することで得られる。
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの少なくとも一方が付加されたエポキシ樹脂としては市販品を用いることができ、その具体例としては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＥＯ−６０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明においては、硬化収縮を制御しやすくなり、また、体積抵抗率がより低くなり、更に、透明導電層等との密着性もより良好となる理由から、上記フタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）とともに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂の両方を含むことが好ましい。
【００３８】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ以上であるものを用いることが好ましく、１５００〜４０００ｇ／ｅｑであるものを用いることがより好ましい。
エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ１）を用いることで、本発明の導電性組成物の硬化収縮がより制御しやすくなり、基板や透明導電層に対する密着性もより良好となる。より体積抵抗率が低くなることから、エポキシ当量は２０００〜４０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２０００〜３５００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００３９】
上記他のエポキシ樹脂を含有する場合の含有量は、体積抵抗率がより低くなり、また、透明導電層等との密着性もより良好となる理由から、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量％に対して２０〜８０質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００４０】
＜フェノキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物は、フェノキシ樹脂（Ｃ）を含有する。フェノキシ樹脂（Ｃ）は、上述したエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であるので、導電性樹脂組成物を安定したペースト状態にすることができる。なお、フェノキシ樹脂（Ｃ）とフタル酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）との相乗作用については、上述した通りである。
上記フェノキシ樹脂（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、上記フェノキシ樹脂（Ｃ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（１２５６、ジャパンエポキシレジン社製）、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０、東都化成社製）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ＦＸ−３１６、東都化成社製）、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合タイプ（ＹＰ−７０、東都化成社製）等が挙げられる。
【００４２】
上記フェノキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、上述したエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性がより良好になるという観点から、上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
上記フェノキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、体積抵抗率がより低くなり、また、透明導電層等との密着性もより良好となる理由から、上記金属粉末（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
＜カチオン系硬化剤（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物は、カチオン系硬化剤（Ｄ）を含有することが好ましい。カチオン系硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されず、アミン系、スルホニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系の硬化剤が好ましい。
上記カチオン系硬化剤（Ｄ）としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素エチルアミン、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、三フッ化ホウ素フェノール、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、体積抵抗率をより低減できるという点から、三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体である、三フッ化ホウ素エチルアミン、三フッ化ホウ素ピペリジン、および、三フッ化ホウ素トリエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種の錯体を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、上記カチオン系硬化剤（Ｄ）の含有量は、熱により活性化してエポキシ基の開環反応を十分に進行させることができるという理由から、上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００４５】
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物は、印刷性等の作業性の観点から、溶媒（Ｅ）を含有するのが好ましい。
上記溶媒（Ｅ）は、本発明の導電性組成物を基板上に塗布することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
＜添加剤＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、還元剤、脂肪酸金属塩等の添加剤を含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩は、有機カルボン酸の金属塩であれば特に限定されず、例えば、銀、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、スズおよび鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属のカルボン酸金属塩を用いるのが好ましい。これらのうち、銀のカルボン酸金属塩（以下、「カルボン酸銀塩」ともいう。）を用いるのが好ましい。
ここで、上記カルボン酸銀塩は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
【００４７】
また、本発明の導電性組成物は、高温（７００〜８００℃）焼成タイプの導電性ペーストとして一般的に用いられるガラスフリットについては特に必要がなく、上記金属粉末（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部未満であるのが好ましく、実質的に含有していないのが好ましい。
【００４８】
＜導電性組成物の製造方法＞
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上述した各成分を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００４９】
〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セルである。
【００５０】
＜太陽電池セルの第１の好適な態様＞
本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様としては、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および上記裏面電極の少なくとも一方が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルが挙げられる。
以下に、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様について図１を用いて説明する。
【００５１】
図１に示すように、太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウエハ表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
以下に、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様が具備する上記表面電極、裏面電極およびシリコン基板並びに具備していてもよい上記反射防止膜について詳述する。
【００５２】
（表面電極／裏面電極）
表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。なお、電極の高さは、通常、数〜数十μｍに設計されるが、本発明の導電性組成物を用いて形成した電極の断面の高さと幅の比率（高さ／幅）（以下、「アスペクト比」という。）を大きく（例えば、０．３５程度以上）調整することが可能となる。
ここで、表面電極および裏面電極は、図１に示すように、通常、複数個有するものであるが、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
【００５３】
（反射防止膜）
反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００５４】
また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００５５】
（シリコン基板）
シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：８０〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００５６】
本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様において、太陽電池セルは、表面電極および裏面電極の少なくとも一方が本発明の導電性組成物を用いて形成されているため、電極のアスペクト比を大きくし易く、受光により発生した起電力を電流として効率良く取り出すことができる。
【００５７】
なお、上述した本発明の導電性組成物は全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
【００５８】
＜太陽電池セル（第１の好適な態様）の製造方法＞
上記太陽電池セル（第１の好適な態様）の製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、形成された配線を熱処理して電極（表面電極および裏面電極の少なくとも一方）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００５９】
（配線形成工程）
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００６０】
（熱処理工程）
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で形成された塗膜を熱処理（乾燥ないし焼成）して導電性の配線（電極）を形成する工程である。
【００６１】
上記熱処理は特に限定されないが、４５０℃未満（好ましくは、１５０〜３５０℃）の比較的低い温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、容易に電極を形成することができる。
また、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様においては、本発明の導電性組成物を用いているため、４５０℃未満という比較的低い温度であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
本発明においては、上記配線形成工程で形成された配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【００６２】
＜太陽電池セルの第２の好適な態様＞
本発明の太陽電池セルの第２の好適な態様としては、ｎ型単結晶シリコン基板を中心にその上下にアモルファスシリコン層および透明導電層（例えば、ＴＣＯ）を具備し、上記透明導電層を下地層として、上記透明導電層上に上述した本発明の導電性組成物を用いて集電電極を形成した太陽電池（例えば、ヘテロ接合型太陽電池）セルが挙げられる。上記太陽電池セル（第２の好適な態様）は、単結晶シリコンとアモルファスシリコンとをハイブリッドした太陽電池セルであり、高い変換効率を示す。
以下に、本発明の太陽電池セルの第２の好適な態様について図２を用いて説明する。
【００６３】
図２に示すように、太陽電池セル１００は、ｎ型単結晶シリコン基板１１を中心に、その上下にｉ型アモルファスシリコン層１２ａおよび１２ｂ、並びに、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａおよびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ、並びに、透明導電層１４ａおよび１４ｂ、並びに、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成した集電電極１５ａおよび１５ｂを具備する。
【００６４】
上記ｎ型単結晶シリコン基板は、ｎ型を与える不純物がドープされた単結晶シリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｉ型アモルファスシリコン層は、ドープされていないアモルファスシリコン層である。
上記ｐ型アモルファスシリコンは、ｐ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｐ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｎ型アモルファスシリコンは、ｎ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記集電電極は、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成された集電電極である。集電電極の具体的な態様は上述した表面電極または裏面電極と同じである。
【００６５】
（透明導電層）
上記透明導電層の材料の具体例としては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタンなどの単一金属酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムチタン、酸化スズカドミウム、などの多種金属酸化物、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、硼素添加酸化亜鉛、チタン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム、ジルコニウム添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズなどのドーピング型金属酸化物などが挙げられる。
【００６６】
＜太陽電池セル（第２の好適な態様）の製造方法＞
上記太陽電池セル（第２の好適な態様）の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１０−３４１６２号公報に記載の方法などで製造することができる。
具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板１１の片方の主面上に、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ａを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ａ上にＰＥＣＶＤ法などによってｐ型アモルファスシリコン層１３ａを形成する。
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１１のもう一方の主面上に、ＰＥＣＶＤ法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ｂを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ｂ上にＰＥＣＶＤ法などによってｎ型アモルファスシリコン層１３ｂを形成する。
次に、スパッタ法などによって、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａ上およびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ上にＩＴＯなどの透明導電層１４ａおよび１４ｂを形成する。
次に、形成した透明導電層１４ａおよび１４ｂ上に本発明の導電性組成物を塗布して配線を形成し、さらに、形成した配線を熱処理することで集電電極１５ａおよび１５ｂを形成する。
配線を形成する方法は、上述した太陽電池セル（第１の好適な態様）の配線形成工程に記載した方法と同じである。
配線を熱処理する方法は、上述した太陽電池セル（第１の好適な態様）の熱処理工程に記載した方法と同じであるが、熱処理温度（焼成温度）は１５０〜２００℃であることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
〔実施例１〜９、比較例１〜３〕
下記第１表に示す金属粉末等を下記第１表中に示す割合（質量部）となるように添加し、これらを混合することにより、実施例および比較例に係る導電性組成物を調製した。
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
【００６９】
（金属粉末（Ａ））
・球状銀粉末 ＡｇＣ−１０３（商品名、福田金属箔粉工業社製、形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ）
・フレーク状銀粉末 ＡｇＣ−２２４（商品名、福田金属箔粉工業社製、形状：フレーク状、平均粒子径：９．０μｍ、平均厚さ：０．７μｍ）
（エポキシ樹脂（Ｂ））
・フタル酸変性エポキシ樹脂 ＥＰＯＸ−ＡＨ Ｒ５０８（商品名、プリンテック社製、無水フタル酸ジグリシジルエステル樹脂、エポキシ当量：１９０〜２００ｇ／ｅｑ、下記一般式（ｂ１）参照）
・フタル酸変性エポキシ樹脂 ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５４０（商品名、プリンテック社製、無水ヘキサヒドロフタノール酸ジグリシジルエステル樹脂、エポキシ当量：１５５〜１７０ｇ／ｅｑ、下記式（ｂ２）参照）
・フタル酸変性エポキシ樹脂 ＥＸ−７２１（商品名、ナガセケムテックス社製、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル樹脂、エポキシ当量：１５４ｇ／ｅｑ、下記式（ｂ３）参照）
・フタル酸変性エポキシ樹脂 エピクロン２００（商品名、ＤＩＣ社製、ジメチルグリシジルフタレート、エポキシ当量：１６４−１７２ｇ／ｅｑ）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＹＤ−０１７（商品名、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量：１７５０〜２１００ｇ／ｅｑ）
・多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂 ＥＸ−８５０（商品名、ナガセケムテックス社製、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２２ｇ／ｅｑ）
（フェノキシ樹脂（Ｃ））
・フェノキシ樹脂 ＹＰ−５０（商品名、新日鉄住金化学社製、分子量６００００〜８００００）
（カチオン系硬化剤（Ｄ））
・三フッ化ホウ素エチルアミン（ステラケミファ社製）
（溶媒（Ｅ））
・テルピネオール（ヤスハラケミカル社製）
【００７０】
【化３】
2016160413.tif 000004
【００７１】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
調製した各導電性組成物を、ＴＣＯであるＩＴＯ蒸着ガラス基板上に、スクリーン印刷で塗布して、２ｃｍ×２ｃｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。その後、オーブンにて２００℃で３０分間乾燥し、導電性被膜を作製した。
作製した各導電性被膜について、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により体積抵抗率を評価した。結果を第１表に示す。体積抵抗率が６μΩ・ｃｍ以下の場合を体積抵抗率が良好であると判断した。
【００７２】
＜密着性＞
高さ５μｍ前後のピラミッド型テクスチャを具備したシリコン基板の表面に、透明導電層としてＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）を製膜した。
次いで、調製した各導電性組成物を、透明導電層上にスクリーン印刷で塗布して、幅１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍの細線形状のテストパターンを形成した。このとき使用したスクリーン印刷マスクは、メッシュカウント ＃２９０、線径 ２０μｍ、乳剤厚 ２０μｍ、オープニング ６８μｍである。
その後、オーブンにて２００℃で３０分間乾燥し、細線形状の導電性被膜（細線電極）を形成し、太陽電池セルのサンプルを作製した。このようにして得られた細線電極の膜厚をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名「VHX-2000」）で測定したところ、１８〜２３μｍであった。
作製した太陽電池セルのサンプルのテストパターン（細線電極）上にＳｎ／Ｐｂ半田からなる半田リボンを接合した後、１８０度引張り試験を行い、ピール強度を求めた。結果を下記第１表に示す。ピール強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上の場合を密着十分と判断した。
【００７３】
＜評価結果＞
以上の評価試験の結果を第１表に示す。
【００７４】
【表１】
2016160413.tif 000005
【００７５】
第１表の評価結果の通り、フタル酸変性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含有する実施例の導電性組成物によれば、低い体積抵抗率を維持しつつ、密着性が良好な電極を形成できることが示された（実施例１〜９）。
また、実施例１〜３の対比により、フタル酸変性エポキシ樹脂としてエポキシ当量の低いものを用いると、体積抵抗率をより低減でき、密着性がより良好な電極を形成できることが示された。
また、実施例１と実施例９との対比により、分子中に含まれる全てのグリシジル基が置換されていないグリシジル基（上記式（ｂ）のＲ１が水素原子）であるフタル酸変性エポキシ樹脂を用いると（実施例１）、置換されたグリシジル基（メチル基で置換されたグリシジル基）を有するフタル酸変性エポキシ樹脂を用いた場合と比較して（実施例９）、密着性および体積抵抗率がより優れることが示された。
【００７６】
一方、比較例１および比較例３の導電性組成物は、フタル酸変性エポキシ樹脂を含有するものの、フェノキシ樹脂を含有していないため、これにより形成される電極の密着性が低く、体積抵抗率も高くなることが示された。
比較例２の導電性組成物は、フタル酸変性エポキシ樹脂を含有しないため、これにより形成される電極の密着性が低く、体積抵抗率も高くなることが示された。
【符号の説明】
【００７７】
１、１００  太陽電池セル
２  ｎ層
３  反射防止膜
４  表面電極
５  ｐ層
６  裏面電極
７  シリコン基板
１１  ｎ型単結晶シリコン基板
１２ａ、１２ｂ  ｉ型アモルファスシリコン層
１３ａ  ｐ型アモルファスシリコン層
１３ｂ  ｎ型アモルファスシリコン層
１４ａ、１４ｂ  透明導電層
１５ａ、１５ｂ  集電電極
【図１】
2016160413.tif 000006
【図２】
2016160413.tif 000007