(57)【要約】【課題】ヒートシール強度が十分に高く、易開封性、透明性等にも優れたシール層を良好な成形性で形成することが可能であり、シーラント材料として好適な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱可塑性樹脂組成物による。（Ａ）成分：融解ピーク温度が１１０〜１５０℃であるポリエステル（Ｂ）成分：スチレン含量が２５重量％未満であるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）成分：非晶性ポリエステル及び／又はポリオレフィン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：融解ピーク温度が１１０〜１５０℃であるポリエステル
（Ｂ）成分：スチレン含量が２５重量％未満であるスチレン系熱可塑性エラストマー
（Ｃ）成分：非晶性ポリエステル及び／又はポリオレフィン
【請求項２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対し、（Ａ）成分を１０〜９０重量％、（Ｂ）成分を３〜５０重量％、（Ｃ）成分を５〜５０重量％含有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分として、密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分として、全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸単位を８０モル％以上含み、かつ全ジオール単位に対してエチレングリコール単位を６０〜８０モル％、シクロヘキサンジメタノール単位を２０〜４０モル％含む非晶性ポリエステルを含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜０℃である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材。
【請求項７】
請求項６に記載の易開封性容器用蓋材を有する易開封性容器。
【請求項８】
請求項６に記載の易開封性容器用蓋材とポリエチレンテレフタレート樹脂からなる容器とからなる易開封性容器。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール強度が十分に高く、易開封性、透明性等に優れたシール層を、良好な成形性で形成することができる熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材と易開封性容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、飲料、薬品、化粧品、医療器具等の包装手法として、ポリエステル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂等の樹脂でトレイ状又はカップ状に成形された容器本体に被包装物を入れ、容器本体の開口部に蓋材を当接してヒートシールにより密封する方法が広く採用されている。このような形態の包装物は、容器から被包装物の漏洩等がないことに加えて被包装物を取り出す際に蓋材を引き剥がす必要があることから、容器本体から蓋材が容易に剥離できる程度のヒートシール強度を有していること、即ち、易開封性であることが必要とされる。
【０００３】
一般に、易開封性蓋材に用いられるシーラント（シール材）には、主として層間剥離型と凝集剥離型の２種類のタイプがある。層間剥離型の蓋材は、シール層と保持層と基材とで構成され、シール層は被着体（容器の蓋材取付部）と同種の樹脂で形成することで、被着体との熱融着で強固なシール状態を保つようにし、保持層はシール層と異種の樹脂で形成して、シール層と保持層との層間で剥がれ易くすることで易開封性を持たせるものである。
【０００４】
しかし、層間剥離型のシーラントでは、開封時に容器側にシーラントの一部が残ってしまったり、開封時に膜残りが起きたりするため、このような問題のない点において凝集剥離型のシーラントが有利である。凝集剥離型のシーラントは、シール層と保持層と基材で形成される点においては層間剥離型と同様であるが、シール層は被着体と同種の樹脂及び保持層と同種の樹脂の２種の樹脂のポリマーブレンドで形成されている。これによりヒートシール時に、シール層は、部分的に被着体と熱融着し、剥離時にはポリマーブレンドした樹脂の界面でシール層自体を凝集破壊しながら剥離していく。従って、シール層がシール性と剥離性の両方の機能を持つことになるが、シール層と被着体の熱融着は部分的であるため、一定以上のシール強度を得ることができないといった問題点がある。
【０００５】
従来、凝集剥離タイプのシーラントとして、例えば、特許文献１には、シール層を、特定の引張破断強度を有する熱可塑性樹脂で構成することにより、開封時の糸引きの問題を解消したものが開示されている。また、特許文献２には、シール層を、ポリエステル系樹脂とウレタン系樹脂のラッカーで構成し、蓋部に一様な痕跡を残すようにしたものが開示されている。更に、特許文献３には、シール層に、発泡粒子を含有させることにより、選択的な凝集剥離を可能とし、また、剥離不良を防止したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３５８１８号公報
【特許文献２】特開２００８−７１４６号公報
【特許文献３】特開２０１３−７５７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜３に開示された技術においてもシール層としてのフィルム成形性を確保した上で易開封性とヒートシール強度とを両立するという要求に対しては、未だ十分なものが提供されていないのが実状であり、更なる改良が望まれる。一方、食品容器等がポリエチレンテレフタレート樹脂製である場合等、容器そのものが透明である場合には、その蓋材にも透明性が要求される。
【０００８】
本発明は、凝集剥離による易開封性を有する熱可塑性樹脂組成物であって、ヒートシール強度が十分に高く、易開封性、透明性等に優れたシール層を良好な成形性で形成することができる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材とこの蓋材を有する易開封性容器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の融着成分と凝集剥離成分と成形性補助成分とを配合することにより、上記課題を解決することができることを知見し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［８］の通りである。
【００１０】
［１］  下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：融解ピーク温度が１１０〜１５０℃であるポリエステル
（Ｂ）成分：スチレン含量が２５重量％未満であるスチレン系熱可塑性エラストマー
（Ｃ）成分：非晶性ポリエステル及び／又はポリオレフィン
【００１１】
［２］  （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対し、（Ａ）成分を１０〜９０重量％、（Ｂ）成分を３〜５０重量％、（Ｃ）成分を５〜５０重量％含有する、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  （Ｃ）成分として、密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを含む、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  （Ｃ）成分として、全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸単位を８０モル％以上含み、かつ全ジオール単位に対してエチレングリコール単位を６０〜８０モル％、シクロヘキサンジメタノール単位を２０〜４０モル％含む非晶性ポリエステルを含む、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
［５］  （Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜０℃である、［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
［６］  ［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材。
【００１６】
［７］  ［６］に記載の易開封性容器用蓋材を有する易開封性容器。
【００１７】
［８］  ［６］に記載の易開封性容器用蓋材とポリエチレンテレフタレート樹脂からなる容器とからなる易開封性容器。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ヒートシール強度が十分に高く、易開封性、透明性等に優れたシール層を良好な成形性で形成することができる。また、本発明によれば、この熱可性樹脂組成物を用いて得られる易開封性容器用蓋材及び易開封性容器が提供さ
れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むものである。なお、（Ａ）成分のポリエステルに該当するものと解されうるもののうち、（Ｃ）成分のポリエステルに該当するものは（Ａ）成分とはみなさず、（Ｃ）成分とみなすこととする。
（Ａ）成分：融解ピーク温度が１１０〜１５０℃であるポリエステル
（Ｂ）成分：スチレン含量が２５重量％未満であるスチレン系熱可塑性エラストマー
（Ｃ）成分：非晶性ポリエステル及び／又はポリオレフィン
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分は、ヒートシール性を担う融着成分として機能するものであり、（Ｂ）成分は凝集剥離性（易開封性）を担う成分であり、（Ｃ）成分は成形性を改善するための成形性補助成分として機能するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これら、（Ａ）成分の融着成分と、（Ｂ）成分の凝集剥離性（易開封性）を担う成分と、（Ｃ）成分の成形性補助成分とを含むことで、易開封性とヒートシール性に優れたシール層を良好な成形性のもとに形成することができる。
【００２２】
本発明において、（Ａ）成分は、ヒートシール性を担う融着成分として機能するものであり、（Ｂ）成分は凝集剥離性（易開封性）を担う凝集剥離成分であり、（Ｃ）成分は成形性を改善するための成形性補助成分として機能するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これら、（Ａ）成分の融着成分と、（Ｂ）成分の凝集剥離成分と、（Ｃ）成分の成形性補助成分とを含むことで、易開封性とヒートシール性に優れたシール層を良好な成形性のもとに形成することができる。
［（Ａ）成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる（Ａ）成分は、融解ピーク温度が１１０〜１５０℃のポリエステルである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）成分を含むことによりヒートシール性が付与される。
【００２３】
（Ａ）成分のポリエステルは、ジカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応又はジカルボン酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応により製造されるものである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、多価アルコールは好ましくはジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。上記のジカルボン酸及び／又はそのエステルと多価アルコールは、任意の組み合わせにより用いることができる。例えば、テレフタル酸／エチレングリコール系共重合体、２，６−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール系共重合体、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４−ブタンジオール共重合体、テレフタル酸／アジピン酸／１，４−ブタンジオール共重合体、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる（Ａ）成分のポリエステルは、融解ピーク温度が１５０℃以下であり、このためにこの温度以下において、低温から被着体へ融着する機能を有する。この機能を
より良好なものとする観点から、融解ピーク温度は１４５℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。一方、（Ａ）成分のポリエステルは、融解ピーク温度が１１０℃以上であり、このために被着体への融着後、容器（易開封性容器）の加熱処理時又は該容器内への高温物の注入時においてシーラント層が剥離すること（剥離強度が低下すること）を抑制する機能を有する。この機能をより良好なものとする観点から、融解ピーク温度は１１５℃以上であることが好ましい。
【００２５】
また、（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は−８０℃以上であることがフィルムの耐ブロッキング性の観点から好ましい。この観点から、（Ａ）成分のガラス転移温度は、−７０℃以上であることが好ましく、−６５℃以上であることがより好ましい。一方、（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は特に制限されないが、通常０℃以下である。
【００２６】
なお、（Ａ）成分の融解ピーク温度及びガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１に従い測定することができる。具体的には、示差走査熱量計（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて以下の工程（１）〜（３）を順に実施してポリエステル樹脂の融解挙動を測定する。各工程において横軸に時間、縦軸に融解熱量をプロットして融解曲線を得、工程（２）において観測されるピークを結晶化ピーク、工程（３）において観測されるピークを融解ピークとする。
工程（１）：試料約６ｍｇを室温から１００℃／分の速度で１７０℃まで昇温し、昇温終了後、３分間保持する。
工程（２）：１７０℃から１０℃／分の速度で−８０℃まで降温し、降温終了後、３分間、保持する。
工程（３）：−８０℃から１０℃／分の速度で１７０℃まで昇温する。
【００２７】
（Ａ）成分のポリエステルは市販品として入手することができる。例えば、東方紡績社製「バイロン（登録商標）」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「ＥＣＯＦＬＥＸ（登録商標）」から該当品を選択して用いることができる。なお、（Ａ）成分のポリエステルとしては、１種類で用いてもよいが、ジカルボン酸成分やジオール成分又はガラス転移温度等の物性の異なるものを２種組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
［（Ｂ）成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる（Ｂ）成分は、スチレン含量が２５重量％未満であるスチレン系エラストマーである。（Ｂ）成分のスチレン含量が２５重量％未満であることにより、（Ａ）成分、（Ｃ）成分を含む熱可塑性樹脂組成物としたときに透明性が良好となる。
【００２９】
（Ｂ）成分に用いるスチレン系熱可塑性エラストマーはスチレン含量が２５重量％未満のものであればその種類は特に制限されないが、通常、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、柔軟性を付与する重合体ブロックとを有するものが用いられる。具体的には、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、ブタジエン及び／又はイソプレンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体及び／又は該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる。
【００３０】
ここで、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、以下、「重合体ブロックＰ」又は「ブロックＰ」と略記することがある。また、「ブタジエン及び／又はイソプレンを主体とする重合体」とは、ブタジエン及び／又はイソプレンを主体とする単量体を重合したものを意味し、以下、「重合体ブロックＱ」又は「ブロックＱ」と略記することがある。ここで「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。また、少なくとも２個の重合体ブロックＰと、少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／又は該ブロ
ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が好ましい。
【００３１】
重合体ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。これらの中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、当該重合体ブロックには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【００３２】
ブロックＱは、より好ましくは、ブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレンのいずれかである。なお、ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。また、ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％が好ましい。ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、熱安定性が向上する傾向にある。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００３３】
（Ｂ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーはスチレン含量が２５重量％未満であり、このことにより熱可塑性樹脂組成物の透明性が良好となる。（Ｂ）成分のスチレン含量は好ましくは２０重量％未満である。一方、（Ｂ）成分のスチレン含量の下限は通常、５重量％以上であり、好ましくは８重量％以上である。なお、本発明において、（Ｂ）成分における「スチレン含量」とはスチレン単位の含有量のみならず、スチレン単位の芳香環に水素原子以外の原子又は原子団が置換した構成単位の含有量も含む意味で用いられる。スチレン含量は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００３４】
（Ｂ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーとして、前記のブロックＰ及びブロックＱを有する共重合体を用いる場合、その化学構造は直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましく、接着性の観点から、より好ましくは下記式（１）の構造である。
【００３５】
さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の接着性が良好となる傾向にある。
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ        （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ            （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。）
【００３６】
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。本発明においてはｍ及びｎが１〜５の整数で与えられるものが好ましく、より好ましくは２〜４である。
【００３７】
ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、上述の構造と物性が得ら
れればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。
【００３９】
（Ｂ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は限定されないが、通常２５０，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は限定されないが、通常２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が前記内であると、成形性が良好となる傾向にある。なお、（Ｂ）成分スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００４０】
（Ｂ）成分のＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃／２．１６ｋｇｆ）でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。（Ｂ）成分のＭＦＲが前記範囲内であると、成形性が良好となる傾向にある。
【００４１】
（Ｂ）成分のＩＳＯ  １１３５７−２によるガラス転移温度は限定されないが、好ましくは−８０℃以上であり、より好ましくは−７０℃以上であり、一方、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下であり、更に好ましくは０℃以下である。（Ｂ）成分のガラス転移温度が前記範囲内であると、フィルムの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。
【００４２】
（Ｂ）成分の硬度は特に制限されないが、硬度ショアＡ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）で、好ましくは２０以上であり、より好ましくは２５以上であり、更に好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上であり、一方、好ましくは９５以下であり、より好ましくは９０以下であり、更に好ましくは８５以下である。（Ｂ）成分の硬度が前記範囲内であると、柔軟性が良好となる傾向にある。
【００４３】
本発明の（Ｂ）成分として用いるスチレン−共役ジエンブロック共重合体は、市販品を用いることも可能である。市販品としては例えば、旭化成ケミカルズ社製「タフテック（登録商標）」シリーズ等から該当するものを適宜選択して用いることができる。
【００４４】
［（Ｃ）成分］
本発明で用いる（Ｃ）成分は、非晶性ポリエステル及び／又はポリオレフィンである。（Ｃ）成分としては非晶性ポリエステルの１種又はポリオレフィンの１種のみを用いてもよく、非晶性ポリエステルの１種又は２種以上とポリオレフィンの１種又は２種以上とを併用してもよい。
【００４５】
＜非晶性ポリエステル＞
（Ｃ）成分として用いることのできる非晶性ポリエステルは、実質的に結晶性を示さないポリエステルである。特に、（Ａ）成分において先に説明した示差走査熱量計による測定において、５０℃〜３００℃の温度範囲にて明確な融解ピーク温度を有さないポリエステルであり、具体的にはこの温度範囲において、結晶融解熱量（ΔＨ）が１Ｊ／ｇ以下であるものを意味する。
【００４６】
（Ｃ）成分に用いることのできる非晶性ポリエステルとしては例えば、ポリチレンテレ
フタレートのテレフタル酸単位をその他のジカルボン酸単位で置き換えることにより非晶性としたもの及び／又はポリチレンテレフタレートのエチレングリコール単位の一部をその他のジオール単位で置き換えることにより非晶性としたもの等が挙げられる。なお、ここでいうジカルボン酸単位とは、エステル化反応により製造された非晶性ポリエステルであれば、ジカルボン酸に由来する単位を意味し、エステル交換反応により製造された非晶性ポリエステルであれば、ジカルボン酸ジエステルに由来する単位を意味するものである。
【００４７】
このような非晶性ポリエステルにおいて、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸単位、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸単位等の脂環式ジカルボン酸単位；フタル酸単位、イソフタル酸単位、フェニレンジオキシジカルボン酸単位、４，４’−ジフェニルジカルボン酸単位、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸単位、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸単位、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸単位、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位等の芳香族ジカルボン酸単位；コハク酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカジカルボン酸単位、ドデカジカルボン酸単位等の脂肪族ジカルボン酸単位等が挙げられる。以上に挙げたジカルボン酸単位は１種のみが含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
【００４８】
また、エチレングリコール以外のジオール単位としては、１，２−シクロペンタンジオール単位、１，３−シクロペンタンジオール単位、１，２−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン単位、１，３−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン単位等の５員環ジオール単位；１，２−シクロヘキサンジオール単位、１，３−シクロヘキサンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジオール単位、１，２−シクロヘキサンジメタノール（１，２−ＣＨＤＭ）単位、１，３−シクロヘキサンジメタノール（１，３−ＣＨＤＭ）単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）単位、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン単位等のシクロヘキサンジメタノール単位；トリメチレングリコール単位、１，４−ブタンジオール単位、ペンタメチレングリコール単位、ヘキサメチレングリコール単位、オクタメチレングリコール単位、デカメチレングリコール単位、ネオペンチルグリコール単位、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール単位；キシリレングリコール単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル単位、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン単位、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン単位、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン単位、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン単位酸等の芳香族ジオール単位等が挙げられる。これらの中でも、ジオール単位としてシクロヘキサンジメタノール単位を含むことが好ましい。以上に挙げたジオール単位は１種のみが含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
【００４９】
これらの中でも、（Ｃ）成分に用いることのできる非晶性ポリエステルとしては、ジオール単位としてシクロヘキサンジメタノール単位を含むポリエチレンテレフタレートが好ましい。特に、全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸単位を８０モル％以上含み、かつ全ジオール単位に対してエチレングリコール単位を６０〜８０モル％、シクロヘキサンジメタノール単位を２０〜４０モル％含むものであることが好ましい。
【００５０】
（Ｃ）成分の非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５５℃以上である。非晶性ポリエステルのガラス転移温度が上記
下限値以上であると、耐熱性の観点から好ましい。また、非晶性ポリエステルのガラス転移温度は、９０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。ガラス転移温度が上記上限値以下であると、結晶性が低くなることにより透明性が優れたものとなり、また、ヒートシール性に優れたものとなる。なお、ガラス転移温度は前述の（Ａ）成分と同様にして示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いることにより常法にて測定することが可能であり、１０℃／分の昇温速度で測定した際のヒートフローの変曲点の温度を意味する。非晶性ポリエステルのガラス転移温度は、前述したジカルボン酸成分及びジオール成分を適宜選択して用いることで制御することができる。
【００５１】
（Ｃ）成分の非晶性ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は特に制限されないが、固有粘度が低い方が溶融粘度も低くなるため、成形加工し易い点で好ましい。具体的には、非晶性ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒として、ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃で測定することにより求められる固有粘度（ＩＶ）が１．５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、強度等の物性の点からは、０．３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分の非晶性ポリエステルとしては市販品として入手することができる。例えば、イーストマンケミカル社製「Ｅａｓｔｅｒ（登録商標） ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」シ
リーズから該当品を選択して用いることができる。
【００５３】
＜ポリオレフィン＞
（Ｃ）成分として用いることのできるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の炭素数２〜２０程度のオレフィンの単独重合体又は共重合体、或いはこれらのオレフィンと共重合性ビニル単量体、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等の不飽和有機酸又はその無水物等との共重合体が挙げられる。なお、オレフィンと共重合性ビニル単量体との共重合体において、オレフィン単位の含有量は５０重量％以上である。また、ここで、共重合体とはランダム、ブロック及びグラフト共重合体を包含する。なお、以下に説明する（Ｄ）成分に該当するものについては（Ｃ）成分とはみなさないこととする。
【００５４】
（Ｃ）成分として用いることのできるポリオレフィンとしてはより具体的には、高圧法、中圧法又は低圧法により製造されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンと場合により更にエチレン又はブテン−１とからなる共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン単位の含有量が５０重量％未満であるもの）等が好ましく、特に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン等のポリエチレンが好ましい。なお、「ポリプロピレン」は構成単位としてプロピレン単位を５０重量％より多く含有するものを意味し、また、「ポリエチレン」は構成単位としてエチレン単位を５０重量％より多く含有するものを意味する。（Ｃ）成分としては成形性の観点から、特にポリエチレンが好ましい。
【００５５】
（Ｃ）成分として用いることのできるポリプロピレンとしては、成形性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に従って２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１.０〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜４０ｇ
／１０分であることがより好ましい。
【００５６】
また、（Ｃ）成分として用いることのできるポリエチレンとしては、成形性の観点から
、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９０）に従って１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは１．０〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、ポリエチレンは耐熱性の観点から密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００５７】
更に、（Ｃ）成分として用いることのできるエチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン単位の含有量が５０重量％以下であるもの）としては、成形性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９０）に従って１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは１．０〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００５８】
なお、（Ｃ）成分のポリオレフィンとしては、以上に挙げたポリオレフィンのうちの１種類を用いてもよいし、原料組成、物性の異なるポリオレフィンの２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（Ｃ）成分のポリオレフィンは市販品として入手することができる。ポリプロピレンとしては、例えば、日本ポリプロ社製ノバテック（登録商標）ＰＰシリーズ、ウィンテック（登録商標）シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。また、ポリエチレンとしては、例えば、日本ポリエチレン社製ノバテック（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ社製クレオレックス（登録商標）シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。
【００６０】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、充填剤；染料・顔料等の着色剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤；ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂（（Ａ）成分、（Ｃ）成分に該当するものを除く。）、塩化ビニル樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー（（Ｂ）成分に該当するものを除く。）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（（Ａ）成分、（Ｃ）成分に該当するものを除く。）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の樹脂等が挙げられる。
【００６１】
［配合量］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することにより、ヒートシール強度、凝集剥離性（易開封性）、透明性、成形性の効果を得ることができるため、これらの効果を良好に得る観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対し、（Ａ）成分を１０〜９０重量％、（Ｂ）成分を３〜５０重量％、（Ｃ）成分を５〜５０重量％含有することが好ましく、（Ａ）成分を１５〜８５重量％、（Ｂ）成分を４〜４５重量％、（Ｃ）成分を８〜４５重量％含有することがより好ましい。
【００６２】
融着性を担う成分である（Ａ）成分の含有割合が上記下限値以上であるとヒートシール強度がより良好となる傾向があり、上記上限値以下であると相対的に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有割合が多くなることで、凝集剥離性、成形性がより良好となる傾向にある。また、凝集剥離性を担う成分である（Ｂ）成分の含有割合が上記下限値以上であると凝集剥離性がより良好となる傾向にあり、上記上限以下であると相対的に（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有割合が多くなることで、ヒートシール強度、成形性がより良好となる傾向にある。また、成形性補助を担う成分である（Ｃ）成分の含有割合が上記下限値以下であると成形性がより良好となる傾向があり、上記上限値以下であると相対的に（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の含有割合が多くなることで、ヒートシール強度、凝集剥離性がより良好となる傾向にある。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他の成分を含有する場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分による機能を十分に得るために、熱可塑性樹脂組成物中のその他の成分の含有量は合計で、熱可塑性樹脂組成物全体に対し、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限されない。即ち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに当たり、（Ａ）成分〜（Ｃ）及び必要に応じて配合される（Ｄ）成分、その他の成分等を配合して熱可塑性樹脂組成物を得る場合、これらの各成分を種々の公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
前記の各原料成分を混合する際の混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限は無いが、生産性の点からは、単軸押出機や２軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機等の公知の溶融混練方法が好ましい。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、本発明においては通常、１８０〜３００℃で行うことができる。
【００６６】
［フィルム成形］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出ラミネート成形、Ｔダイ成形、空冷インフレーション成形等の各種のフィルム成形法によって容易にシール層（シール層用フィルム）として製膜することができる。このシール層用フィルムの厚さは、通常２〜１００μｍ、特に５〜３０μｍであることが好ましい。シール層の厚さが上記範囲内であることが、十分なヒートシール強度を得る観点、凝集剥離性を得る観点、易開封性容器の易開封性蓋材への適用において、蓋材の厚さを適切な範囲とする観点等から好ましい。
【００６７】
［易開封性蓋材・易開封性容器］
本発明の熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層（シール層用フィルム）とすることにより易開封性蓋材とすることができる。また、この易開封性蓋材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物をシール層（シール層用フィルム）として用い、通常、基材と積層一体化することにより、易開封性蓋材を有する易開封性容器として好適に使用することができる。この場合、シール層用フィルムと基材との間に保持層としてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂層を介在させることもできる。保持層の厚さは、通常５〜５００μｍ、特に１０〜１００μｍ程度である。
【００６８】
易開封性蓋材の基材としては、アルミ箔、紙、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂フィルム、例えば延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂フィルム、例えば延伸ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエステルフィルム、アルミ蒸着延伸ポリエステルフィルム、その他バリア性フィルム等、一般に軟包装材の基材として使用されるものであれば適用可能であり、内容物や用途によって、適宜最適な基材を選定して用いることができる。
【００６９】
このような基材に本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなるシール層用フィルムを積層一体化する方法としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の接着剤により接着する方法が挙げられる。また、基材フィルムとシール層用フィルムとを共押出ラミネート成形により一体成形してもよい。
【００７０】
また、シール層用フィルムと基材との間に保持層を介在させた蓋材を製造するには、本発明の熱可塑性樹脂組成物をインフレーション法、Ｔダイ法等のフィルム成形法により製造する際に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂よりなる保持層と積層して成形したり、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂との共押出ラミネート成形で保持層とシール層とを積層成形した後、更に基材を貼り合せる方法や、アルミ箔、紙、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂からなる基材層にシール層と保持層を押出ラミネート成形することによってラミネートフィルムを形成することにより製造する方法が挙げられる。
【００７１】
得られたシール層／基材或いはシール層／保持層／基材の積層フィルム又は積層シートよりなる易開封性蓋材は、各種の容器の開口部に配置し、開口部のフランジ部に沿って加熱加圧してヒートシールすることにより容器の密封に用いることができる。
【００７２】
この際のヒートシール条件としては、用いた（Ａ）成分の融点に応じて、（Ａ）成分の融点ないし融点より５０℃程度高い温度、例えば１１０〜２００℃程度で、圧力０．１〜０．３ＭＰａ、ヒートシール時間１〜１０秒程度とすることが好ましい。
【００７３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた易開封性蓋材を適用する易開封性容器の構成材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらのブレンド材等が挙げられ、これらの中でも易開封性容器は好ましくはポリエチレンテレフタレートからなるものである。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性蓋材、及びこの易開封性蓋材を有する易開封性容器は、蓋材の易開封性が要求されるいずれの用途にも好適に用いることができるが、飲食料品用容器において特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００７６】
［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた原料は、次の通りである。
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：
東洋紡社製  バイロン（登録商標）ＧＭ９１３
低融点結晶性ポリエステル（融点１３５℃、ガラス転移温度−６０℃、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体（ジカルボン酸単位：テレフタル酸単位６６モル％、イソフタル酸単位３４モル％））
【００７７】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：
旭化成ケミカルズ社製  スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテック（登録商標）Ｈ１２２１」（スチレン含有量：１２重量％、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃／２.１６ｋｇｆ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０））：４．５ｇ／１０分、硬度ショアＡ（ＪＩＳ
Ｋ６２５３）：４２）
ｂ−１（比較例用）：
低密度ポリエチレンをスチレンで含浸重合した改質ポリオレフィン（スチレン含有量：５０重量％）
【００７８】
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：
イーストマンケミカル社製  ＰＥＴ−Ｇ  Ｇ６７６３
非晶性ポリエステル（テレフタル酸単位１００モル％、エチレングリコール単位：７０モル％、シクロヘキサンジメタノール単位：３０モル％）
Ｃ−２：
日本ポリエチレン社製  ＬＤＰＥ  ノバテックＬＣ６０７
低密度ポリエチレン（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９０）（１９０℃、２．１６ｋｇｆ））：８ｇ／１０分）
【００７９】
また、評価用フィルムの作製に用いたＰＥＴフィルムとしては、東洋紡社製「東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５１０２」（厚さ２５μｍ）を用い、接着剤としては、東洋モートン社製二液硬化型ポリウレタン系接着剤の主剤「ＴＭ３２９」と硬化剤「ＣＡＴ−８Ｂ」を酢酸エチルで希釈したものを用いた。
【００８０】
［実施例１、２、比較例１、２］
＜シーラントフィルムの製膜＞
表−１に示す各成分を表−１に示す配合割合で用い、二軸押出機「ＫＺＷ１５ＴＷＩＮ−４５ＭＧ−ＮＨ」（株式会社テクノベル製）にて１６０〜２２０℃で混練し、Ｔダイを使用して下記条件でフィルム成形を行い、厚み５０μｍのシーラントフィルムを製膜した。
成形温度：２２０℃
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
成形速度：４〜５ｍ／分
【００８１】
＜評価用フィルムの作製＞
ＰＥＴフィルムの一方の面にコーター（テスター産業製）を用いて接着剤を塗布し、溶剤を蒸発させた後、この接着剤塗布面に各々シーラントフィルムを張り合わせ、４０℃のオーブン中にて一昼夜乾燥させて、各々評価用フィルムとした。
【００８２】
＜ヒートシール強度の評価＞
各評価用フィルム及び下記被着体を７０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、被着体の上にシーラントフィルム側が接するように評価用フィルムを置いた。ヒートシーラー（佐川製作所社製）を用いて以下の条件でヒートシールを行って、評価用フィルムの長さ方向の中央部分を１０ｍｍの幅にヒートシールした。
圧力：０．２ＭＰａ
時間：１．０秒
シールバー：１０ｍｍ（幅）
温度：１３０℃又は１６０℃
被着体：三菱化学製「ノバクリアー（登録商標）ＳＧ００７」（Ａ−ＰＥＴシート  厚み：０．３ｍｍ）
【００８３】
その後、評価用フィルムのヒートシールされていない部分を互いに離反方向に引っ張って引き剥がすことによりヒートシール強度を測定し、結果を表−１に示した。このヒートシール強度は４〜２０Ｎ／１５ｍｍであることが易開封性とシール強度との両立の面で好ましい。
【００８４】
＜透明性（ヘーズ）＞
各評価用フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切りだした。これを用いてＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」）にてヘーズ値を測定した。ヘーズの値が小さいほど透明性が優れるものと評価される。
【００８５】
＜評価結果＞
各実施例・比較例の評価結果は以下の表−１の通りである。
【００８６】
【表１】
2016160399.tif 000002
【００８７】
表−１より、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物に該当する実施例１、２及び比較例１、２はいずれも易開封性とシール強度に優れたものである。一方、一方、実施例１、２のそれぞれと、「Ｂ−１」の代わりに（Ｂ）成分に該当しない「ｂ−１」をそれぞれ使用した比較例１、２とを比較すると、実施例１、２は比較例１、２のそれぞれよりもヘーズの値が小さく、透明性に優れることがわかる。