(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性、並びに高い親水性が長期間に渡って維持される成形品を提供する。【解決手段】ＴｉＩ２、ＴｉＩ３及びＴｉＩ４からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、Ｘ線光電子分光法により分析したときの、チタンに対するヨウ素の原子比（ヨウ素／チタン）が０．０５〜４であり、チタンに対する酸素の原子比（酸素／チタン）が０．２〜２であり、かつチタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子の合計含有量が５０原子％を超える皮膜が基材表面に成形されてなる成形品。当該成形品は、ヨウ素ガス及び不活性ガスの存在下、チタンターゲットを用いて反応性スパッタリングを行うことにより基材表面に皮膜を形成することにより製造される。【選択図】図５
2016053195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＩ２、ＴｉＩ３及びＴｉＩ４からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
Ｘ線光電子分光法により分析したときの、チタンに対するヨウ素の原子比（ヨウ素／チタン）が０．０５〜４であり、チタンに対する酸素の原子比（酸素／チタン）が０．２〜２であり、かつチタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子の合計含有量が５０原子％を超える皮膜が基材表面に成形されてなる成形品。
【請求項２】
請求項１に記載の成形品からなり生体内に導入される医用成形品。
【請求項３】
請求項２に記載の医用成形品からなるインプラント又は創外固定器。
【請求項４】
基材表面にチタン及びヨウ素を同時に蒸着させることにより皮膜を形成する請求項１に記載の成形品の製造方法。
【請求項５】
ヨウ素ガス及び不活性ガスの存在下、チタンターゲットを用いて反応性スパッタリングを行うことにより前記皮膜を形成する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応性スパッタリングを行う際のチタンターゲットに印加する電圧が６００Ｖ以上である請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ化チタンを含有する皮膜が基材表面に形成されてなる成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野などにおいて、耐摩耗性等の機械的特性に優れるとともに、殺菌性及び抗菌性にも優れた成形品が求められている。このような成形品は、インプラントや創外固定器等の医用成形品等として有用である。
【０００３】
ところで、ヨウ素やヨウ素化合物は、殺菌性や抗菌性に優れ、安全性も高く、なおかつ安価であることから医薬品等として広く使用されている。また、ヨウ素やヨウ素化合物は、殺菌性や抗菌性等を付与するための成形品の表面処理にも使用されている。
【０００４】
特許文献１には、表面に微細孔や微細な凹凸を有する酸化皮膜を形成し、当該孔や凹凸にヨウ素又はヨウ素化合物を含浸させてなる金属基材が記載されている。ヨウ素等を含浸させることによって、殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性等が向上したと記載されている。しかしながら、表面の細孔や凹凸に含浸させたヨウ素等は、時間とともに溶出し、殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性等が低下した。また、基材表面に酸化皮膜を形成する必要があるため、使用される基材の種類が制限されるとともに、当該基材は、平滑性が求められる用途には使用できなかった。さらに、前記基材は、微細な孔や凹凸を有するため、高度な清浄度を保つことが容易ではなかった。
【０００５】
非特許文献１には、ＤＣスパッタリングを用いたヨウ素及びチタンを含有する皮膜の作製について記載されている。しかしながら、本願実施例に記載されているように、当該皮膜は、ヨウ素の含有量少なかった。そのため、性能が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−５４１９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】バイオエレクトロニクス・バイオテクノロジー研究討論会、予稿集、ｐ．２９、２０１３年１２月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、優れた殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性、並びに高い親水性が長期間に渡って維持される成形品を提供することを目的とするものである。また、そのような成形品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、ＴｉＩ２、ＴｉＩ３及びＴｉＩ４からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、Ｘ線光電子分光法により分析したときの、チタンに対するヨウ素の原子比（ヨウ素／チタン）が０．０５〜４であり、チタンに対する酸素の原子比（酸素／チタン）が０．２〜２であり、かつチタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子の合計含有量が５０原子％を超える皮膜（以下、当該皮膜をヨウ化チタン皮膜と呼ぶことがある）が基材表面に成形されてなる成形品を提供することによって解決される。
【００１０】
前記成形品からなり生体内に導入される医用成形品が本発明の好適な実施態様であり、当該医用成形品からなるインプラント又は創外固定器がより好適な実施態様である。
【００１１】
上記課題は、基材表面にチタン及びヨウ素を同時に蒸着させることにより皮膜を形成する前記成形品の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、ヨウ素ガス及び不活性ガスの存在下、チタンターゲットを用いて反応性スパッタリングを行うことにより前記皮膜を形成することが好適であり、前記反応性スパッタリングを行う際のチタンターゲットに印加する電圧が６００Ｖ以上であることがより好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の成形品は、優れた殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性、並びに高い親水性が長期間に渡って維持される。また、本発明の製造方法によれば、そのような成形品を簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で使用されるＤＣマグネトロンスパッタリング装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例1及び２、比較例１及び２における、皮膜が形成された基板表面の外観写真である。
【図３】実施例１及び２、比較例１及び２における、皮膜が形成された基板の表面及び断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１及び２、比較例１及び２における、各皮膜のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例１及び２、比較例１及び２における、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定された、各皮膜のワイドスペクトルである。
【図６】実施例１及び２、比較例１及び２における、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定された、各皮膜のＩ３ｄ５／２スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の成形品は、ＴｉＩ２、ＴｉＩ３及びＴｉＩ４からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、Ｘ線光電子分光法により分析したときの、チタンに対するヨウ素の原子比（ヨウ素／チタン）が０．０５〜４であり、チタンに対する酸素の原子比（酸素／チタン）が０．２〜２であり、かつチタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子の合計含有量が５０原子％を超える皮膜が基材表面に成形されてなるものである。基材表面にこのような皮膜が形成されていることが本発明の成形品の最大の特徴である。ヨウ素が皮膜中に含有されることにより、優れた殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性、並びに高い親水性が付与されるものと考えられる。そして、ヨウ素がチタンと結合した状態で皮膜中に含有されることにより、これらの効果が長期間に渡って維持されるものと考えられる。前記皮膜は、基材表面の少なくとも一部に形成されていればよい。用途に応じて、基材表面の必要部分に前記皮膜を形成すればよい。
【００１５】
本発明において、皮膜中にＴｉＩ２、ＴｉＩ３又はＴｉＩ４が含有されているかどうかは、Ｘ線回折法等により確認することができる。例えば、アモルファスの皮膜には、２θ法で測定した場合に、２５°付近に、ＴｉＩ２、ＴｉＩ３又はＴｉＩ４に起因するブロードなピークが観察される。当該ピークから、皮膜中にＴｉＩ２、ＴｉＩ３又はＴｉＩ４が含有されているかどうかを確認することができる。
【００１６】
本発明において、前記ヨウ化チタン皮膜をＸ線光電子分光法により分析したときの、チタンに対するヨウ素の原子比（ヨウ素／チタン）が０．０５〜４である必要がある。原子比（ヨウ素／チタン）が０．０５未満の場合には、殺菌性、抗菌性、摺動特性及び親水性が低下する。原子比（ヨウ素／チタン）が０．１以上であることが好適である。一方、原子比（ヨウ素／チタン）は、４以下である必要がある。原子比（ヨウ素／チタン）が４を超える場合には、チタン原子と結合していないヨウ素原子が生じて、Ｉ２などを形成し、悪影響がおよぶ。原子比（ヨウ素／チタン）は、３．５以下が好適であり、２以下がより好適であり、さらに１以下がより好適であり、特に０．５以下がさらに好適である。
【００１７】
本発明において、前記ヨウ化チタン皮膜をＸ線光電子分光法により分析したときの、チタンに対する酸素の原子比（酸素／チタン）が０．２〜２である必要がある。酸素原子は、チタン原子とヨウ素原子とを含有する皮膜を形成させた後に、大気中の酸素が当該皮膜表面のチタン原子と結合すること等により皮膜の表面付近に含有される。原子比（酸素／チタン）は、１．８以下が好適であり、１．５以下がより好適であり、１．２以下がさらに好適である。
【００１８】
本発明において、前記ヨウ化チタン皮膜をＸ線光電子分光法により分析したときの、チタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子の合計含有量が５０原子％を超える必要があり、６０原子％を超えることが好適であり、７０原子％を超えることがより好適である。
【００１９】
本発明のヨウ化チタン皮膜は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、チタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子以外の元素を含有していても構わない。その他の元素としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、ニオブなどが挙げられる。前記ヨウ化チタン皮膜におけるチタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子以外の元素の合計含有量は、５０原子％未満が好適であり、４０原子％未満がより好適であり、３０原子％未満がさらに好適である。
【００２０】
本発明の成形品に使用される基材は、特に限定されない。本発明のヨウ化チタン皮膜は低温でも形成できるため、樹脂等の表面にも当該皮膜を形成できる。本発明に用いられる基材としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、鉄鋼、ステンレス等の金属、ジルコニア、酸化アルミニウム、炭化チタン、炭化硅素、窒化硼素、窒化硅素、窒化アルミニウム、ダイヤモンド焼結体等のセラミックス、ガラス、樹脂、又はこれらの複合材料等が挙げられる。なかでも、金属及びセラミックスが好適である。
【００２１】
前記ヨウ化チタン皮膜の形成に供される基材は、表面にヨウ化チタン皮膜以外の皮膜が形成されたものであってもよい。例えば、基材が金属である場合には、化成処理や陽極酸化処理によって皮膜が形成された金属基材が挙げられる。このような皮膜が形成されることによって、成形品の耐食性が向上する。
【００２２】
本発明の成形品の製造方法は、特に限定されないが、基材表面にチタン及びヨウ素を同時に蒸着させることにより皮膜を形成する方法が好適である。このときの蒸着方法は、特に限定されないが、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の物理蒸着法、ＲＦプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ等の化学蒸着法が挙げられる。
【００２３】
物理蒸着法としては、ヨウ素とチタンが反応し易い観点から、スパッタリング及びイオンプレーティングが好適であり、スパッタリングがより好適である。スパッタリングの方式は特に限定されず、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法などが挙げられ、なかでも、ＤＣスパッタリングが好適である。スパッタリングによって前記ヨウ化チタン皮膜を形成させる場合、ヨウ素ガス及び不活性ガスの存在下、チタンターゲットを用いて反応性スパッタリングを行うことが好適である。図１は、前記ヨウ化チタン皮膜の形成に使用されるＤＣマグネトロンスパッタリング装置の一例である。以下、図１を用いて当該方法について説明する。本発明において、チタンターゲットとしては、スパッタリングのターゲットとして一般的なチタン又はチタン合金からなるターゲットが使用される。不活性ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムなどが挙げられる。
【００２４】
基材をチャンバー内の試料台にセットした後、チャンバー内を排気してから、ヨウ素ガス及び不活性ガスをチャンバー内に導入する。ヨウ素ガスは、図１に示されるように、固体のヨウ素を昇華させることにより発生したものを使用することができる。ヨウ素ガスの供給源として、固体のヨウ素のほか、ヨウ素を溶解させたアルコール溶液、ポピドンヨード（ＰＶＰＩ）等も使用することができる。反応性スパッタリングを行う際のヨウ素ガスの分圧は、通常、１０−２〜１００Ｐａであり、不活性ガスの分圧は、通常、１０−２〜１００Ｐａであり、チャンバー内の圧力は、通常、１０−２〜１．５Ｐａである。チャンバー内が所定の圧力になったら、チタンターゲットと基材の間に電圧を印加して、反応性スパッタリングを行うことにより基板表面にヨウ化チタン皮膜を形成する。反応性スパッタリングを行う際の投入電力は特に限定されないが、方式がＤＣスパッタリングである場合には、３０〜６０Ｗであることが好適である。反応性スパッタリングを行う際のチタンターゲットに印加する電圧が６００Ｖ以上であることが好適である。通常、反応性スパッタリングを行う際のチタンターゲットに印加する電圧は、１０ｋＶ以下である。成膜時間は特に限定されないが、通常、１〜１００時間である。
【００２５】
イオンプレーティングによって前記ヨウ化チタン皮膜を形成させる方法として、ターゲットとしてチタンを用い、アルゴンガス及びヨウ素含有ガスの存在下でイオンプレーティングを行う方法が挙げられる。ヨウ素含有ガスの供給源として、固体ヨウ素、ヨウ素を溶解させたアルコール溶液、ポピドンヨード（ＰＶＰＩ）等が使用される。
【００２６】
化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ及び熱ＣＶＤが好適である。プラズマＣＶＤによって前記ヨウ化チタン皮膜を形成させる方法として、チタン含有ガス及びヨウ素含有ガスの存在下でプラズマＣＶＤを行う方法が挙げられる。チタン含有ガスの供給源として、四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド等の有機チタン化合物等が使用される。ヨウ素含有ガスの供給源として、イオンプレーティングに使用されるヨウ素含有ガスの供給源として上述したものが使用される。熱ＣＶＤによって前記ヨウ化チタン皮膜を形成させる場合、チタンやヨウ素の供給源として、プラズマＣＶＤに用いられるチタン含有ガスやヨウ素含有ガスの供給源が用いられる。
【００２７】
形成されるヨウ化チタン皮膜の厚みは特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであることが好適である。厚みが２０μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。前記皮膜の厚みは、１０μｍ以下であることがより好適であり、５μｍ以下であることがさらに好適である。一方、厚みが０．０１μｍ未満の場合には、耐摩耗性が不十分になるおそれがある。前記皮膜の厚みは、０．１μｍ以上であることがより好適であり、０．２５μｍ以上であることがさらに好適である。
【００２８】
基材表面に前記ヨウ化チタン皮膜を形成させた後、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことにより、前記ヨウ化チタン皮膜を結晶化させることができる。熱処理の条件は特に限定されないが、通常、処理温度は１００〜１２００℃であり、処理時間は０．５〜２４時間である。
【００２９】
本発明の成形品は、優れた殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性、並びに高い親水性が長期間に渡って維持される。したがって、本発明の成形品は、医療分野、食品分野、日用品、自動車、精密機械、宇宙・航空分野、電気機器等、様々な分野において好適に使用される。なかでも、本発明の成形品は、生体内に導入される医用成形品としてより好適に使用される。当該医用成形品がインプラント又は創外固定器であることがさらに好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、Ｓｉ基板（縦：約１０ｍｍ、横：約１０ｍｍ、厚み：７２５μｍ）の表面に皮膜を形成させた。図１に、前記装置の概略図を示す。ターゲットとして、チタン（第２種、純度９９．７％）を用いた。また、チャンバーの側面に接続された副室内に固体のヨウ素を配置して、スパッタリングを行う際には、ボールバルブを開いて当該副室内の固体ヨウ素が昇華することにより発生したヨウ素ガスをチャンバー内に導入した。アセトンを用いて前記Ｓｉ基板を超音波洗浄した後、チャンバー内の試料台に当該Ｓｉ基板をセットして、当該基板と前記ターゲットとを対向させた。引き続き、チャンバー内の排気を行った後、アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入［アルゴンガスとヨウ素ガスの分圧の比（Ａｒ：Ｉ２）は５：１］して、チャンバー内の圧力を０．８Ｐａに調整した。ターゲットと基板の間に電圧を印加して、反応性スパッタリングを行い、Ｓｉ基板の表面に皮膜を形成させた。このときのスパッタリング条件を表１に示す。
【００３２】
皮膜が形成されたＳｉ基板の外観写真を図２に示す。また、走査型電子顕微鏡を用いて皮膜が形成されたＳｉ基板を観察した。このときの基板の表面及び断面の電子顕微鏡写真を図３に示す。形成された皮膜の厚みは、０．３１μｍであった。
【００３３】
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−１５００」）を用いて形成された皮膜の結晶構造解析を行った（測定条件  Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα、スキャニングモード：２θ、固定角θ：１．００、Ｘ線：４０ｋＶ/２００ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリット：なし）。得られたＸ線回折パターンを図４に示す。
【００３４】
Ｘ線光電子分光装置（日本電子株式会社製「ＪＰＳ−９０ＳＸ」）を用いて形成された皮膜表面を測定した（測定条件  ＳＶ＝１１００［ｅＶ］、ＳＩ＝１００［ｍＳ］、ＶＸ＝１２．０［ｋＶ］、ＥＳ＝５０［ｅＶ］、ＳＷ＝１．００［ｅＶ］）。得られたワイドスペクトルを図５に示し、ナロースキャンして得られたＩ３ｄ５／２スペクトルを図６に示す。
【００３５】
実施例２
反応性スパッタリングを行う際の条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、得られた皮膜の外観写真の撮影、走査型電子顕微鏡観察、結晶構造解析、Ｘ線光電子分光装置による測定を行った。その結果を表２及び図２〜６に示す。なお、形成された皮膜の厚みは、０．３２μｍであった。
【００３６】
比較例１
非特許文献１（バイオエレクトロニクス・バイオテクノロジー研究討論会、予稿集、ｐ．２９、２０１３年１２月）に記載されたスパッタリング条件にて皮膜の作製を行った。反応性スパッタリングを行う際の条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、得られた皮膜の外観写真の撮影、走査型電子顕微鏡観察、結晶構造解析、Ｘ線光電子分光装置による測定を行った。その結果を表２及び図２〜６に示す。なお、形成された皮膜の厚みは、０．１２μｍであった。
【００３７】
比較例２
ヨウ素ガスを導入しなかったことと、チャンバー内の圧力を０．７Ｐａに変更したこと及び投入電力を８０Ｗに変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、得られた皮膜の外観写真の撮影、走査型電子顕微鏡観察、結晶構造解析、Ｘ線光電子分光装置による測定を行った。その結果を図２〜６に示す。なお、形成された皮膜の厚みは、１．１７μｍであった。
【００３８】
【表１】
2016053195.tif 000003
【００３９】
【表２】
2016053195.tif 000004
【００４０】
図２は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２における、皮膜が形成された基板表面の外観写真である。実施例１及び２の、チタンターゲットを用い、アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングにより皮膜が形成された基板は、金属光沢を有するとともに、干渉色が認められた。これらの皮膜は、紫色（実施例１）や緑色（実施例２）の色調を有しており、色調はサンプル内で均一であったので、サンプル全面に亘って均一な膜厚で透明性を有する膜が形成されていると考えられる。また、皮膜中にＩ２が存在すると、Ｉ２が大気中の物質と反応して黒褐色に変色すると考えられるが、実施例１及び２の皮膜にそのような変色は見られなかった。したがって、皮膜中のヨウ素原子はチタン原子と結合しており、Ｉ２はほとんど存在しないものと考えられる。一方、小さい投入電力（２５Ｗ）でスパッタリングを行って皮膜を形成させた基板（比較例１）は色調がほとんどなく、無彩色に近かった。また、アルゴンガスのみを導入したスパッタリングにより皮膜が形成された基板（比較例２）は無彩色であった。
【００４１】
図３は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２における、皮膜が形成された基板の表面及び断面の電子顕微鏡写真である。アルゴンガスのみを導入したスパッタリングにより形成された皮膜（比較例２）には、柱状構造が見られた。一方、実施例１及び２の、アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングにより形成された皮膜には、そのような構造は見られなかった。
【００４２】
図４は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２における、各皮膜のＸ線回折パターンである。実施例１及び２の、アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングにより形成された皮膜には、比較例２の皮膜に見られるような結晶性のＴｉに起因するピークは見られず、２５°付近に、ＴｉＩ２、ＴｉＩ３又はＴｉＩ４に起因するブロードなピークが観察された。このことから、実施例１及び２の皮膜は、ＴｉＩ２、ＴｉＩ３又はＴｉＩ４を含むアモルファスの皮膜であると考えられる。
【００４３】
図５は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２における、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定された、各皮膜のワイドスペクトルである。アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングにより形成された皮膜（実施例１及び２、比較例１）からは、Ｔｉ、Ｉ、Ｏ及びＣに起因するピークが検出された。このうち、Ｃのピークは、皮膜表面の汚れによるものと考えられる。また、Ｘ線光電子分光装置による測定では、皮膜中のＩの一部は測定中に大気中に放出されて検出されていない可能性が高く、皮膜に含有されている実際のＩの量は、表２に示されている値よりも多い可能性がある。表２に、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定された、ワイドスペクトルから算出された実施例１及び２、並びに比較例１及び２の皮膜表面の原子濃度を示す。実施例１及び２の皮膜（いずれもＩの原子濃度が７原子％）と比較して、比較例１の皮膜（Ｉの原子濃度が１原子％）は、Ｉの原子濃度が大幅に低かった。
【００４４】
図６は、実施例１及び２、比較例１における、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定された、各皮膜のＩ３ｄ５／２スペクトルである。実施例１及び２のいずれの皮膜においても、Ｉ２のピーク位置とは異なる位置にピークが見られた。
【００４５】
実施例３
Ｓｉ基板をＴｉ基板（「ＪＩＳ  Ｈ４６００  １種（ＴＰ２７０Ｃ）」、縦：約２０ｍｍ、横：約２０ｍｍ、厚み：１０００μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光装置を用いて得られた皮膜表面を測定し、得られたワイドスペクトルから検出された原子の原子濃度を求めたところ、Ｉが７原子％、Ｔｉが３７原子％、Ｏが３１原子％、Ｃが２５原子％であった。
【００４６】
実施例４
Ｓｉ基板をＴｉ基板（「ＪＩＳ  Ｈ４６００  １種（ＴＰ２７０Ｃ）」、縦：約２０ｍｍ、横：約２０ｍｍ、厚み：１０００μｍ）に変更したことと、反応性スパッタリングを行う際の投入電力を３７Ｗに変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光装置を用いて得られた皮膜表面を測定し、得られたワイドスペクトルから検出された原子の原子濃度を求めたところ、Ｉが７原子％、Ｔｉが４１．５原子％、Ｏが３２．５原子％、Ｃが１８．５原子％であった。
【００４７】
実施例３及び４は、Ｔｉ基板に対して皮膜を形成した例である。得られた皮膜をＸ線光電子分光装置により測定した結果、Ｉを含有していることが確認された。Ｃのピークは、皮膜表面の汚れによるものと考えられる。
【００４８】
実施例５
Ｓｉ基板をガラス基板（松浪硝子工業株式会社製「ｓ７２２４」、縦：約１０ｍｍ、横：約１０ｍｍ、厚み：１２００μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光装置を用いて得られた皮膜表面を測定し、得られたワイドスペクトルから検出された原子の原子濃度を求めたところ、実施例１の皮膜と実質的に同じであった。
【００４９】
実施例６
【００５０】
実施例１と同様にしてＳｉ基板に皮膜を形成させた。形成された皮膜の抗菌性をフィルム密着法により評価した。当該評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準じて行った。その結果を表３に示す。表３に示されるとおり、アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングにより形成された皮膜は優れた抗菌性を有していた。
【００５１】
【表３】
2016053195.tif 000005
実施例７
【００５２】
チャンバー内の圧力を変えて反応性スパッタリングを行い、得られた皮膜の耐摩耗性及び親水性を評価した。応性スパッタリングを行う際のチャンバー内の圧力を表５に示すとおりに調節したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉ基板に皮膜を形成させた。また、応性スパッタリングを行う際のチャンバー内の圧力を表５に示すとおりに調節したこと以外は、実施例３と同様にしてＴｉ基板に皮膜を形成させた。
【００５３】
ボールオンディスク型摩擦試験機（ＲＨＥＳＣＡ社製「ＦＰＲ−２０００」）を用いて形成された皮膜の摩擦係数を測定した。このときの試験条件を表４に示す。比較のため、皮膜が形成されていない基板の摩擦係数を前記と同様にして測定した。これらの結果を表５に示す。アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングによる皮膜が形成された成形品は摩擦係数が小さかった。
【００５４】
また、接触角計（協和界面科学株式会社製「ＤＭ３００」）を用いて形成された皮膜の水に対する静的接触角を測定した。比較のため、皮膜が形成されていない基板の水に対する静的接触角を前記と同様にして測定した。これらの結果を表５に示す。アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングによる皮膜が形成された成形品は高い親水性を有していた。
【００５５】
【表４】
2016053195.tif 000006
【００５６】
【表５】
2016053195.tif 000007
【図１】
2016053195.tif 000008
【図４】
2016053195.tif 000009
【図５】
2016053195.tif 000010
【図６】
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【図２】
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【図３】
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