(57)【要約】      （修正有）【課題】低屈折率である組成物を供給するとともに、常温・常圧にて低屈折率膜を形成でき、充分な機械強度を有する低屈折率膜及び反射防止膜を提供する。【解決手段】低屈折率膜は、酸化ケイ素組成を主成分としフッ素を含有する低屈折率膜において、フッ素を８重量％から３０重量％含有し、膜中にフッ素元素が均一に存在し、フッ素元素の組成ばらつきが厚み方向において±２重量％以内である。また反射防止膜は、前記低屈折率膜を構成層として形成する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素組成を主成分としフッ素を含有する低屈折率膜において、フッ素を８重量％から３０重量％含有し、膜中にフッ素元素が均一に存在し、フッ素元素の組成ばらつきが厚み方向において±２重量％以内であることを特徴とする低屈折率膜。
【請求項２】
膜中に気孔が存在し、前記気孔が長手方向の気孔径が１５０ｎｍ以下である主として鈍角で構成される気孔であることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜。
【請求項３】
請求項１および請求項２に記載の低屈折率膜を構成層として形成することを特徴とする反射防止膜。
【請求項４】
フルオロアルキルアルコキシシラン溶液へ水を添加してアルコキシル基の部分加水分解を行った後、アルコキシシラン、アルコキシシラン重合体又はそれらの溶液を混合し反応させて、ポリシロキサンを含む塗布液を調整した後、前記塗布液を基材に塗布して加熱することを特徴とする低屈折率膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ケイ素組成を主成分としフッ素を含有した低屈折率膜に関する。より好ましくは、鈍角で構成された気孔を内包する低屈折率膜に関する。更には、反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率組成物は、各種の光学デバイスの重要な構成部材である。特に低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。
【０００３】
表面形状が平坦な光学部材に限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、いずれも樹脂材料が微細構造体をもつことで所望の幾何光学的な性能を得ている。これらの微細構造体表面にも低屈折率膜を含む光学機能膜は必要とされている。
【０００４】
低屈折率膜を反射防止膜として用いる場合、単層構造の低屈折率膜はそのまま反射防止膜となる。単層構造の反射防止膜は、反射防止性能をより広い波長範囲で示し、さらに、層数低減によりコストが低減する。単層構造の反射防止膜の屈折率としては、基材が樹脂材料などの透明材料である場合は、１．２〜１．４の範囲の低屈折率が望まれる。
【０００５】
低屈折率膜の形成方法には蒸着法、スパッタ法等の気相法や、ディッピング法、スピンコート法等の塗布法が挙げられる。
【０００６】
気相法により得られる代表的な低屈折率の薄膜は、屈折率が１．３８のＭｇＦ２や１．３９のＬｉＦであり、これらの薄膜の単層反射防止膜としての性能は低い。一方、塗布法で得られる低屈折率膜の代表的な材料には、屈折率が１．３５〜１．４のフッ素系高分子材料や、屈折率が１．３７〜１．４６であるフッ素モノマーの重合体からなる微粒子を融着させた多孔質材料があるが（例えば、特許文献１参照）、屈折率が１．３以下のフッ素系高分子材料は得られていない。
【０００７】
一方、低屈折率膜を用いた反射防止膜に防汚性を付与するためにフッ素系材料を最表面に配置することが特許文献２又は特許文献３に開示されている。
また、特許文献４には、パーフルオロ基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂と、一般式ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）で表されるシランカップリング剤で処理された中空シリカ系微粒子を用いることで防汚機能を有する低屈折率膜が形成可能であることが開示されている。
しかし、中空粒子を使用する特許文献４の手法では膜の硬度を高く維持することが出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３７１８０３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−８４０１７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９５４５６号公報
【特許文献４】特開２００６−２９１０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明においては、低屈折率であり防汚機能を有する組成物を供給するとともに、充分な機械強度を有する低屈折率膜及び反射防止膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記に示す本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
【００１１】
〔１〕  酸化ケイ素組成を主成分としフッ素を含有する低屈折率膜において、フッ素を８重量％から３０重量％含有し、膜中にフッ素元素が均一に存在し、フッ素元素の組成ばらつきが厚み方向において±２重量％以内であることを特徴とする低屈折率膜。
〔２〕  膜中に気孔が存在し、前記気孔が長手方向の気孔径が１５０ｎｍ以下である主として鈍角で構成される気孔であることを特徴とする前記〔１〕に記載の低屈折率膜。
〔３〕  前記〔１〕および前記〔２〕に記載の低屈折率膜を構成層として形成することを特徴とする反射防止膜。
〔４〕  フルオロアルキルアルコキシシラン溶液へ水を添加してアルコキシル基の部分加水分解を行った後、アルコキシシラン、アルコキシシラン重合体又はそれらの溶液を混合し反応させて、ポリシロキサンを含む塗布液を調整した後、前記塗布液を基材に塗布して加熱することを特徴とする低屈折率膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の低屈折率膜は、酸化ケイ素組成を主成分としフッ素を８重量％から３０重量％とし、フッ素元素は膜表面から基板にかけて均質に分布することで目的とする低屈折率と機械特性が両立可能となる。一般に開示されているフッ素化合物を添加する方法ではフッ素成分が膜表面に偏在するため本発明の特性を得ることが出来ないが、本発明ではフッ素元素をフルオロアルキル基としてケイ素に直接導入することで厚み方向での均質な導入が可能となり目的の特性発現が可能になったと考えている。
また、膜中に明確な気孔が確認される場合には通常機械特性を向上することが困難であるが、本発明ではフッ素含有基を含むアルコキシシランの重縮合反応によりフッ素元素が膜中に均質に分散し、ケイ素成分の重合反応を阻害することなくシリカマトリックスが形成され、膜内部に存在する気孔／膜成分界面の角度を鈍角とすることが可能になり、屈折率の低減と十分な膜強度を並立して確保することが可能となった。更に、気孔の長手方向のサイズを１５０ｎｍ以下とすることで膜の散乱損失を小さくすることが可能となり、反射防止膜などを構成する光学薄膜として適用可能である。
膜中にフッ素成分を含有することで撥水・撥油特性（静的特性）を付与することが可能となった。その原理は明確でないが、酸化ケイ素を膜の主成分としフッ素と組み合わせることで、従来のフッ素系表面処理材料では発現できなかった小さな液滴転落特性（動的特性）を発現することが可能となった。
また、酸化ケイ素組成を膜の主成分とすることで紫外域での透過性が優れ、結果として耐光性などの耐候性に優れた低屈折率膜が形成可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】気孔／膜成分界面が鋭角である気孔のイメージ図
【図２】気孔／膜成分界面が鈍角である気孔のイメージ図
【図３】実施例１の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図４】実施例１のＸＰＳによる深さ方向の元素分布
【図５】実施例２の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図６】実施例２の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージ図
【図７】実施例２のＸＰＳによる深さ方向の元素分布
【図８】実施例３の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の低屈折率膜及び反射防止膜の具体的な実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の低屈折率膜は、酸化ケイ素組成を主成分とし、フッ素が８重量％から３０重量％含有することが好ましい。フッ素量が８重量％未満であると膜内部に屈折率を低下させるために十分な微細細孔を導入できないために目的とする屈折率の低下が十分達成されない。３０重量％を超え均質にフッ素の分布した膜を形成することは出来ない。より好ましくは、フッ素を１５重量％から３０重量％である。
【００１６】
本発明の低屈折率膜は、膜中にフッ素元素が均一に存在することが好ましい。特に、膜表面から基板までのフッ素元素の存在比率が一定であることがより好ましい。フッ素元素の存在比率が均質になることで微細細孔が均質に膜中に導入され、低屈折率化が達成されるだけでなく機械特性も維持することが出来る。膜中へ導入される膜表面から基板までの元素分布は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などにより測定される。例えば、一定時間アルゴンスパッタ法により膜を削った後の元素変化を確認することで測定することが可能である。
【００１７】
膜最表面は汚れなどの影響により炭素成分が多く観察されることがあるが、膜内部での各元素の組成は±２重量％以内であることが好ましい。より好ましくは、±１重量％以内である。ケイ素量が２５重量％未満であると十分な機械的特性を維持することが出来ない。５０重量％を超えると低屈折率や撥水・撥油特性、動的特性を維持することが出来ない。好ましくは、２５重量％から４０重量％である。より好ましくは、２５重量％から３５重量％である。
【００１８】
フルオロアルキル基としてフッ素元素を膜中に導入する場合、炭素量が２重量％未満であると膜内にフッ素元素を均質に導入することが出来ない。１５重量％を超えると十分な機械的特性を維持することが出来ない。好ましくは、５重量％から１５重量％である。より好ましくは、８重量％から１３重量％である。
【００１９】
フッ素元素の導入状態は目的の特性が発現可能であれば特に限定されないが、好ましくは化学式（５）（１≦ｘ≦６、０≦ｙ≦５）で表されるフルオロアルキル基として導入される。フルオロアルキル基はケイ素元素に直接結合した状態で導入することで、ケイ素化合物の重縮合反応に伴い膜中に導入される。より好ましくは、化学式（１）又は化学式（２）（Ｒｆは炭素数１から６のペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）、Ｒはアルキル基、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシシロキシル基、ｍ≦ｎ、４≦ｍ＋ｎ≦２０）で表される形態で導入され、化学式（１）又は（２）で表されるケイ素化合物の重縮合反応に伴いフッ素原子が膜中に導入される。
【００２０】
膜の機械特性は膜を構成する組成物の機械特性と膜内に導入された細孔により決定される。一般的な膜機械特性の評価方法として鉛筆硬度が用いられるが、バルクとしての膜の特性のみでなく表面状態、基材との密着性を含めた界面状態が大きく影響する。
【００２１】
膜を構成する素材の理論強度（σｆ）は、原子間結合力から（１）式で与えられる。しかし、実際の材料では内部欠陥を有するため、例えば楕円孔が存在する場合、長軸先端部の破壊に必要な応力（σＡ）は（２）式で与えられる。ここで、２（ａ／ρ）１／２は応力集中係数であり、楕円孔から十分に離れた点における引張り応力（σ：遠方応力）の楕円孔先端部での増幅率を示す。このことは、等方的な球状細孔の導入が欠陥への応力集中を抑え膜の機械特性の低減抑制に有効であることを示している。
【００２２】
σｆ＝（Ｅγ／ａ）１／２                （１）    
［Ｅ：ヤング率、γ：表面エネルギー、ａ：原子間距離］
σＡ＝σ×２（ａ／ρ）１／２            （２）
［ａ：長軸半径、ρ：長軸先端の曲率半径（ρ＝ｂ×２／ａ、ｂ：短軸半径）、
σ：遠方応力］
【００２３】
以上のことより、低屈折率化のために気孔が導入される場合には細孔の形状を可能な限り球状、円柱状にすることが膜の機械特性に重要となる。膜中の気泡が、鋭角（図１）では上記ρが小さくなり応力集中係数が増大、逆に、膜中の気泡が、鈍角（図２）では上記ρが大きくなり応力集中係数が減少し機械特性が向上する。
【００２４】
本発明の低屈折率膜で膜中に明確に気孔が存在する場合、長手方向の気孔径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。気孔系が１５０ｎｍを超えると光学的散乱が顕著となり目的とする低屈折率膜として適用できない。より好ましくは、膜中に存在する気孔が長手方向の気孔径が１００ｎｍ以下である。
膜中に存在する気孔は、気孔／膜成分界面が図２で示したように主として鈍角で構成される気孔であることが好ましい。
膜中に存在する気孔の形状は、気孔／膜成分界面が鋭角にならなければ特に限定されない。球形、楕円形、瓢箪型など鋭角部がない形状が好ましい。また、鋭角部がなければその対称性は問わない。気孔／膜成分界面が鋭角になると式２で示される応力集中係数（２（ａ／ρ）１／２）が大きくなり、楕円孔先端部に集中する応力の増幅率が大きくなるため小さな応力でも膜の破壊が進行するために好ましくない。
【００２５】
本発明の低屈折率膜は、化学式（１）又は（２）で表されるフッ素成分を含有する化合物の重合反応により形成される膜構成成分が、塗布液中の溶剤と自己組織的相分離により、膜中に目的の細孔を形成することにより形成される。成膜方法は特に限定されず、膜を形成する基材の種類や形状により選定される。例えば、一般的に用いられるスピンコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、超音波噴霧コート法などが用いられる。
【００２６】
本発明の低屈折率膜を形成するための塗布液は、目的とする細孔構造が形成されるものであれば特に限定されないが、好ましくは化学式（１）又は（２）で表される主鎖のケイ素に側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合してなるポリシロキサンを含むケイ素含有化合物を含む塗布液が用いられる。ケイ素含有化合物は、環境への配慮という点では、前記ペルフルオロアルキル基を含む側鎖が、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）であることがより好ましい。
【００２７】
【化１】
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【化２】
2016138938.tif 000004
【００２８】
前記化学式（１）又は（２）中の、Ｒｆは炭素数１から６のペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）、Ｒはアルキル基、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシシロキシル基、ｍ≦ｎ、４≦ｍ＋ｎ≦２０である。
【００２９】
前記炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基及びＲｆにおいて、アルキルシロキシル基がアルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含むアルキルシロキシル基である場合とは、本発明に好ましく用いられる塗布液に含まれるポリシロキサンを製造する過程において、主鎖のケイ素に副反応でアルキルシロキシル基ではなくアルキル基が結合する可能性がある場合があるからである。
アルキルシロキシル基の一部にアルキル基が導入されたとしても、末端にはペルフルオロアルキル基が結合しており、本発明に用いられるケイ素含有化合物を含む塗布液としての効果には全く変わりがない。
【００３０】
前記Ｒｆは、化学式（５）で表されるペルフルオロアルキル基を末端に有するアルキルシロキシル基（化学式（６））であり、化学式（５）及び化学式（６）中のｘは１から６が好ましい。７を越えると最終形成物の分解物としてペルフルオロアルキル酸が形成するために好ましくない。また、化学式（５）及び化学式（６）中のｙは、ｘとの関係で決まるため特に限定されないが、０から５が好ましい。
【化５】
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【化６】
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化学式（６）中で、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシル基及びフルオロアルキルシロキシル基のいずれかであり、Ｒ２とＲ３は同じでも異なっても構わない。
【００３１】
前記化学式（１）及び（２）の重合度（ｍ＋ｎ）は、塗布液として用いる溶剤に可溶であれば特に限定されないが、４から２０が好ましい。４より小さい場合、本発明の重合性ケイ素系化合物を構成することが困難となる。２０を越えると溶解性の低下など取り扱い上の問題が発生する可能性があるため、２０で十分である。
【００３２】
Ｒｆ基が導入されたシロキサン部と未導入シロキサン部の量比（化学式（１）及び（２）のｍ／ｎ比）は特に限定されないが、好ましくはｍ≦ｎである。また、Ｒｆ基が導入されたシロキサン部と未導入シロキサン部は、各々が交互に連続して存在してもブロックとして存在しても構わないが、できるだけ、未導入シロキサン部に対してＲｆ基が導入されたシロキサン部が均一に存在することが好ましい。
【００３３】
本発明の低屈折率膜を形成するための塗布液に含まれるポリシロキサンは、アルコキシシラン又はアルコキシシラン重合体とフルオロアルキルアルコキシシランとの反応により合成される。具体的には、フルオロアルキルアルコキシシラン溶液へ水を添加することでアルコキシル基の部分加水分解を行った後、アルコキシシラン又はアルコキシシラン重合体又はその溶液と混合することで、化学式（１）又は（２）で表されるケイ素系化合物を構成するペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合したポリシロキサンが得られる。
【００３４】
反応溶剤としては、原料及び生成物が可能又は分散可能であれば特に限定されないが、好ましくは下記の溶剤が用いられる。
すなわち、好ましく使用される溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、グリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−α−アセテートなどのグリコール誘導体などが用いられる。
【００３５】
フルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解は、フルオロアルキルアルコキシシランを１〜６０重量％の割合で上記溶剤に溶かした溶液中に、１から２モル倍の水を添加することによって行うことが好ましい。より好ましい水の添加量は、１．１から１．５モル倍である。水の添加量が少なければ十分な加水分解が進行せずに、目的とする側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖からなるポリシロキサンを効率よく形成することができない。水の添加量が多い場合、フルオロアルキルアルコキシシラン間での重縮合が進行し、側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖からなるポリシロキサンを効率よく形成することができない。
【００３６】
上記加水分解は、水を添加するだけでも進行するが、触媒を併用することが好ましい。触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、蟻酸、酢酸などの有機酸、アンモニア、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基が用いられる。
触媒の使用量は、水溶液として０．００５から５Ｍ程度の濃度として用いることが好ましい。
【００３７】
フルオロアルキルアルコキシシランの加水分解の反応時間は、フルオロアルキルアルコキシシランの加水分解が進行し、形成した水酸基が安定に存在可能な時間であれば特に限定されないが、１０分から２時間が好ましい。より好ましくは１５分から１時間である。
【００３８】
反応温度は、フルオロアルキルアルコキシシランの加水分解が進行し、形成した水酸基が安定に存在可能な温度であれば特に限定されないが、好ましくは０から５０℃の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるフルオロアルキルアルコキシシランとしては、ケイ素に１つのパーフルオロアルキル基及び３つのアルコキシル基が結合したフルオロアルキルトリアルコキシシラン、ケイ素に１つのパーフルオロアルキル基、１つのアルキル基及び２つのアルコキシル基が結合したフルオロアルキルアルキルジアルコキシシラン及びケイ素に１つのパーフルオロアルキル基、２つのアルキル基及び１つのアルコキシル基が結合したフルオロアルキルジアルキルアルコキシシランであって、前記パーフルオロアルキル基が炭素原子数１〜８のフルオロアルキル基、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等の直鎖又は分枝を有するパーフルオロアルキル基のうちのいずれかであり、前記アルキル基が、メチル基、エチル基及びプロピル基のうちのいずれかであり、前記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基のうちのいずれかであるフルオロアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
好ましくは、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ウンデカフルオロヘプチルトリメトキシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ペンタデカフルオロノニルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ノナデカフルオロウンデシルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルトリメトキシシラン類、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ウンデカフルオロヘプチルトリエトキシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ペンタデカフルオロノニルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナデカフルオロウンデシルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルトリエトキシシラン類、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ペンタフルオロブチルメチルジメトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルメチルジメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルメチルジメトキシシラン、ウンデカフルオロヘプチルメチルジメトキシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、ペンタデカフルオロノニルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ノナデカフルオロウンデシルメチルジメトキシシラン等のフルオロアルキルメチルジメトキシシラン類等が挙げられる。
【００４１】
より好ましくは、炭素数が３〜６のフルオロアルキル基を有するトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ペンタフルオロブチルメチルジメトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルメチルジメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類等が挙げられる。
【００４２】
得られたフルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解物とアルコキシシラン又はアルコキシシラン重合体を上記溶剤に溶かした溶液中で混合・反応することで目的とするケイ素含有塗布液に含まれるポリシロキサンが得られる。
【００４３】
アルコキシシランを用いる場合アルコキシシランは特に限定されないが、炭素数が１〜４のアルコキシル基を有するアルコキシシランが好ましい。特に好ましいアルコキシシランを列挙すると、テトラメトキシシラン、テトラトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。
【００４４】
アルコキシシランを用いる場合、まず、得られたフルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解物とアルコキシシランを上記溶剤に溶かした溶液中で混合・反応し、更に、アルコキシシランを追加で添加し加水分解・重合することで目的とするケイ素含有塗布液に含まれるポリシロキサンが得られる。
【００４５】
前段の前記フルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解物とアルコキシシランの溶液中での反応は、溶液の濃度が１〜６０重量％で行われる。フルオロアルキルアルコキシシラン／アルコキシシランの各々の化合物に含まれるシリコン比としてのモル比率は、１／４〜３／２が好ましい。
【００４６】
反応時間は、フルオロアルキルアルコキシシランとアルコキシシランの反応が進行可能な時間であれば特に限定されないが、１分から２４時間が好ましい。より好ましくは１５分から６時間である。
【００４７】
反応温度は、反応が進行し、形成したシロキサンが安定に存在可能な温度であれば特に限定されず０から溶剤の沸点の範囲で行われる。０から５０℃の範囲が好ましい。
【００４８】
後段のアルコキシシランを追加で添加し加水分解・重合する反応は、前段で得られた反応物溶液に、必要に応じアルコキシシランを追加した後、追加したアルコキシシランに対し１から２モル倍の水を添加することによって行う。好ましい水の添加量は、１．１から１．５モル倍である。水の添加量が少なければ十分な加水分解が進行せず目的とする本発明のポリシロキサンを得ることが出来ない。
水を添加するだけでも進行するが、フルオロアルキルシランの加水分解と同様の触媒を用いることが好ましい。
【００４９】
アルコキシシランの追加量は、追加したアルコキシシランを含めた総量としてフルオロアルキルアルコキシシラン／アルコキシシランの各々の化合物に含まれるシリコン比としてのモル比率が１／４〜１／５０が好ましい。
【００５０】
反応時間は、前段で生成したフルオロアルキルアルコキシシランと追加のアルコキシシランの反応物の重合が進行可能な時間であれば特に限定されないが、１分から２４時間が好ましい。より好ましくは１５分から６時間である。
【００５１】
反応温度は、重合が進行し、形成したポリシロキサンが安定に存在可能な温度であれば特に限定されず０℃から溶剤の沸点の範囲で行われる。０から５０℃の範囲が好ましい。
【００５２】
上記反応により本発明のケイ素含有塗布液に含まれるポリシロキサン溶液が得られる。得られたポリシロキサン溶液は、溶剤を除去してポリシロキサンとして、又は溶剤を除去又は追加することで所望の濃度に調整したポリシロキサン溶液として本発明のケイ素含有塗布液が得られる。
【００５３】
更に、本発明に用いられるケイ素含有塗布液に含まれるポリシロキサンを得るためには、アルコキシシラン重合体を用いることができる。アルコキシシラン重合体を用いる場合、アルコキシシラン重合体は、アルコキシシランの３から２０量体が好ましく用いられる。より好ましくは、８から１５量体である。重合度が３未満であると目的とする化学式１又は２の化合物の均質性が低下する。２０を越えると目的の撥水特性を得ることができない。
【００５４】
アルコキシシラン重合体は、当業者にとって公知の方法であるテトラアルコキシシランの加水分解重合反応により合成するができるが、メチルシリケート５１（コルコート社製、扶桑化学工業社製など）、エチルシリケート４０（コルコート社製）、ＨＡＳ−１（コルコート社製）、ＨＡＳ−６（コルコート社製）、ＨＡＳ−１０（コルコート社製）、アトロン（日本曹達社製）など市販製品を用いることもできる。
【００５５】
アルコキシシラン重合体を用いる場合、得られたフルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解物とアルコキシシラン重合体を上記溶剤に溶かした溶液中で混合・反応することで目的とするケイ素含有塗布液に含まれるポリシロキサンが得られる。
【００５６】
前記フルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解物とアルコキシシラン重合体溶液中での反応は、溶液の濃度が１〜６０重量％で行われる。フルオロアルキルアルコキシシラン／アルコキシシランの各々の化合物に含まれるシリコン比としてのモル比率は、１／４〜３／２が好ましい。
【００５７】
反応時間は、フルオロアルキルアルコキシシランとアルコキシシラン又はアルコキシシラン重合体の反応が進行可能な時間であれば特に限定されないが、１分から２４時間が好ましい。より好ましくは１５分から６時間である。
【００５８】
反応温度は、反応が進行し、形成したポリシロキサンが安定に存在可能な温度であれば特に限定されず０から溶剤の沸点の範囲で行われる。０から５０℃の範囲が好ましい。
【００５９】
上記反応により本発明のケイ素含有塗布液に含まれるポリシロキサン溶液が得られる。得られたポリシロキサン溶液は、溶剤を除去してポリシロキサンとして、又は溶剤を除去又は追加することで所望の濃度に調整したポリシロキサン溶液として本発明のケイ素含有塗布液が得られる。
アルコキシシラン又はアルコキシシラン重合物を追加する場合、追加したアルコキシシラン又はアルコキシシラン重合物を含めた総量としてフルオロアルキルアルコキシシラン／アルコキシシランの各々の化合物に含まれるシリコン比としてのモル比率が１／４〜１／５０が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるケイ素含有塗布液に含まれるポリシロキサンのＲｆ基が導入されたシロキサン部と未導入シロキサン部の量比（化学式１及び２のｍ／ｎ比）は、４≦ｍ＋ｎ≦２０の範囲であれば特に限定されないが、好ましくはｍ≦ｎであり、フルオロアルキルアルコキシシランとアルコキシシランの量比により変更可能である。例えば、アルコキシシラン重合体を用いる場合アルコキシシラン重合体の１５量体１モルに対しフルオロアルキルアルコキシシラン１モルを用いれば、ｍ＋ｎ＝１５、ｍ／ｎ＝１／１５のポリシロキサンが形成される。
【００６１】
さらに、本発明に用いられるケイ素含有塗布液は、塗布する異なる基材への親和性、反応性を確保するために、各種アルコキシシラン重合体を追加することができるし、反応性官能基を有するポリシロキサン、好ましくは化学式（３）及び（４）で記載される化合物を混合することもできる。
【化３】
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【化４】
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前記化学式（３）及び（４）の化合物に導入される官能基（Ｒｒ基）は、塗布すべき基材により選定されるので特に限定されない。前記Ｒｒ基へ導入される反応性官能基として、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、シアノ基、イソシアネート基、スチリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基などがある。反応性官能基を導入する場合、必要に応じて重合開始剤、触媒などを添加することも可能である。
【００６２】
親水性の高い基板の場合、主鎖のケイ素に側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合してなるポリシロキサン（好ましいポリシロキサンとしては、前記化学式（１）及び（２）のポリシロキサン）のみで良いが、有機系基材に対しては、反応性官能基を有するポリシロキサン（好ましいポリシロキサンとしては、前記化学式（３）及び（４）のＲｒ基へ基材の化学構造に応じた官能基を導入したポリシロキサン）を混合することが好ましい。
【００６３】
主鎖のケイ素に側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合してなるポリシロキサン（好ましいポリシロキサンとしては、前記化学式（１）及び（２）のポリシロキサン）と反応性官能基を有するポリシロキサン（好ましいポリシロキサンとしては、前記化学式（３）及び（４）のポリシロキサン）の混合比率は特に限定されず、目的とする膜物性により選定される。
【００６４】
本発明の低屈折率膜を形成するための塗布液は、前記のポリシロキサンを含むものであるが、前記のポリシロキサンそのものであっても良いし、前記のポリシロキサン以外にアルコキシシラン重合体、化学式（３）及び（４）の化合物を含む官能基で置換されたアルコキシシラン重合体等各種アルコキシシラン重合体及び各種アルコシラン重合体等の化合物を含んでいても良い。そして、これらのものが溶剤に溶かされた溶液であっても良い。
前記化学式（３）及び（４）で記載される化合物は、前記化学式（１）及び（２）のフルオロアルコキシシランを上記反応性末端を有するアルキルアルコキシシランに変更することで得られる。
【００６５】
本発明の低屈折率膜を形成するためのケイ素系塗布液は、低屈折率の形成に用いることができる。すなわち、得られるケイ素系塗布液を目的とする基材へ塗布することにより、低屈折率膜を得ることができる。
ケイ素含有塗布液は、化学式（１）又は（２）で表されるケイ素系化合物を構成するペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合したポリシロキサンを溶剤へ溶解又は分散した溶液の状態で使用することが好ましいが、溶解又は分散することが可能であれば特に限定されない。また、本発明に用いられるケイ素含有塗布液を用いて撥水膜を形成させる場合は、塗布する基材への親和性及び溶解性を考慮して化学式（３）及び（４）で記載される化合物を含むケイ素含有塗布液が選定される。
化学式（１）又は（２）で表されるケイ素系化合物を構成するペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合したポリシロキサンを含むケイ素含有塗布液を用いた低屈折率膜の形成では、空気中の水分により重合が促進されるため、相対湿度１０から９０％の範囲で放置することが好ましい。より好ましくは、３０から６０％である。また、塗布後室温から基板の耐熱温度に応じた温度までの範囲で加熱することで乾燥及び上記重合反応を促進することが可能である。
【００６６】
予め触媒や重合開始剤をケイ素系塗布液に添加し、塗布後、加熱処理、光照射処理などにより反応を促進することも可能である。加熱処理、光照射処理等により、膜中に含まれる重合性末端間での重合や基板表面との反応による結合形成が促進され、基板への密着性の強い膜、機械特性に優れた膜が形成可能となる。
【００６７】
本発明の反射防止膜は、本発明による低屈折率膜を単層又は他の高屈折率組成物膜との積層により形成される。
高屈折率組成膜としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸カリウムなどのペロブスカイト化合物及びそれら固溶体、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどのイルメナイト化合物及びそれら固溶体、又はこれら化合物を含む複合膜が用いられる。
【００６８】
また、上記の酸化物粒子を含む有機系複合膜が高屈折率膜として用いられる。有機マトリックスとして、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、又はこれらの共重合体樹脂が用いられる。モノマーとして酸化物粒子と混合、成膜を熱・光硬化、又は、重合体と混合、成膜後乾燥することに形成される。
【００６９】
通常、本発明の反射防止膜は、透明基板上に形成される。反射防止膜が形成される透明基板としては、その用途により決定されるものであり光学材料として使用可能な透明性を具備すれば特に限定されないが、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ＰＥＴに代表されるポリエステル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂などが用いられる。
【実施例】
【００７０】
［ケイ素含有塗布液の合成１］
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１．４８ｇを１３．３ｇのエタノールに溶かした後、０．１Ｍ塩酸８０ｍｇを加え、室温で３０分撹拌した。得られた反応溶液をエトキシシラン重合体のエタノール溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−６、平均１０量体、シリカ酸化物換算濃度１８重量％）６ｇに加えた。１６時間室温で撹拌した後、６０℃で１時間加熱撹拌し、ケイ素含有塗布液の構成成分であるフルオロアルキルシロキサン末端を有するケイ素含有塗布液を得た。化学式（１）において、ＲｆがＣ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ−、Ｒ及びＲ１がＣ２Ｈ５−、平均でｍ＋ｎが１０、ｍ＝１．８、ｎ＝８．２に相当する物質を得ることができた（塗布液１：仕込組成として形成された膜中のフッ素量３０重量％、ケイ素２７重量％、炭素１３重量％）。
塗布液１を用いた形成膜の屈折率は、シリコン基板上に成膜
した膜を分光反射法により測定し、ｎＤ値（５８９．３  ｎｍの屈折率値）として１．３７であることを確認した。
【００７１】
［ケイ素含有塗布液の合成２］
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１．４８ｇを１３．３ｇのエタノールに溶かした後、０．１Ｍ塩酸８０ｍｇを加え、室温で３０分撹拌した。得られた反応溶液をエトキシシラン重合体のエタノール溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−６、平均１０量体、シリカ酸化物換算濃度１８重量％）１２ｇに加えた。１６時間室温で撹拌した後、６０℃で１時間加熱撹拌し、ケイ素含有塗布液の構成成分であるフルオロアルキルシロキサン末端を有するケイ素含有塗布液を得た。化学式１において、ＲｆがＣ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ−、Ｒ及びＲ１がＣ２Ｈ５−、平均でｍ＋ｎが１０、ｍ＝１、ｎ＝９に相当する物質を得ることができた（塗布液２：仕込組成として形成された膜中のフッ素量２０重量％、ケイ素３４重量％、炭素９重量％）。
塗布液２を用いた形成膜の屈折率は、シリコン基板上に成膜した膜を分光反射法により測定し、ｎＤ値として１．３８であることを確認した。
【００７２】
［ケイ素含有塗布液の合成３］
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１．４８ｇを１３．３ｇのエタノールに溶かした後、０．１Ｍ塩酸８０ｍｇを加え、室温で３０分撹拌した。得られた反応溶液をエトキシシラン重合体のエタノール溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−６、平均１０量体、シリカ酸化物換算濃度１８重量％）２４ｇに加えた。１６時間室温で撹拌した後、６０℃で１時間加熱撹拌し、ケイ素含有塗布液の構成成分であるフルオロアルキルシロキサン末端を有するケイ素含有塗布液を得た。化学式（１）において、ＲｆがＣ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ−、Ｒ及びＲ１がＣ２Ｈ５−、平均でｍ＋ｎが１０、ｍ＝０．５、ｎ＝９．５に相当する物質を得ることができた（塗布液３：仕込組成として形成された膜中のフッ素量１２重量％、ケイ素３９重量％、炭素５重量％）。
塗布液３を用いた形成膜の屈折率は、シリコン基板上に成膜した膜を分光反射法により測定し、ｎＤ値として１．３９であることを確認した。
【００７３】
［低屈折率膜の形成］
先の方法で合成したケイ素含有塗布液を用い低屈折率膜の作製を行った。
【００７４】
［実施例１］
塗布液２を用い、低圧水銀ランプ下で１０分処理したシリコン基板上にスピンコート法により回転数２００ｒｐｍ×５秒に引き続き１０００ｒｐｍ×２０秒で膜形成後、１２０℃で６時間加熱処理を行い透明な膜を得た。得られた膜のｎＤ値（５８９．３ｎｍの屈折率値）を分光反射法により測定し、１．３８の値を得た。
得られた膜の断面の状態を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（図３左）により確認した。膜表面の状態をＳＥＭ（図３右）により確認した。ＳＥＭ観察では明確な細孔は確認されず、均質な膜であった。
厚み方向の元素組成をＸＰＳ法（図４）により観察した結果、膜を構成するシリコン、酸素、フッ素、炭素の存在比率は厚み方向でほぼ均一であった。フッ素濃度はおよそ１８重量％であり、膜内分布は±２重量％以内であった。
得られた膜の鉛筆硬度と水及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角と転落角を測定した。結果を表１にまとめる。
【００７５】
［実施例２］
塗布液２をエタノールで５倍希釈した後に、低圧水銀ランプ下で１０分処理したシリコン基板上にスピンコート法により回転数２００ｒｐｍ×５秒に引き続き１０００ｒｐｍ×２０秒で膜形成後、１２０℃で６時間加熱処理を行い透明な膜を得た。
膜表面のＳＥＭ観察（図５右）及びＡＦＭによる膜表面状態観察（図６）の結果、１００ｎｍ以下の鈍角で構成された穴の存在が確認された。また、膜断面のＳＥＭ観察（図５左）より、膜表面で観察された細孔が面方向に鈍角で構成された楕円状に広がったものであることが確認された。
厚み方向の元素組成は、ＸＰＳ法（図７）により観察した結果、膜を構成するシリコン、酸素、フッ素、炭素の存在比率は厚み方向でほぼ均一であった。フッ素濃度はおよそ１８重量％であり、膜内分布は±２重量％以内であった。
得られた膜の鉛筆硬度と水及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角と転落角を測定した。結果を表１にまとめる。
【００７６】
［実施例３］
塗布液２をエタノールで５倍希釈した後、低圧水銀ランプ下で１０分処理したガラス基板上にスピンコート法により回転数２００ｒｐｍ×５秒に引き続き１０００ｒｐｍ×２０秒で膜形成後、１２０℃で６時間加熱処理を行い透明な膜を得た。膜表面のＳＥＭ観察（図８）より１５０ｎｍ以下の細孔の存在が確認された。得られた膜の鉛筆硬度と水及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角と転落角を測定した。結果を表１にまとめる。
【００７７】
［実施例４］
実施例３と同じ条件でポリカーボネート（ＰＣ）基板に成膜後、１２０℃で６時間加熱処理を行い、透明な膜を得た。
【００７８】
［実施例５］
実施例３と同じ条件でポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板に成膜後、９０℃で５時間加熱処理を行い透明な膜を得た。得られた膜の鉛筆硬度と水及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角と転落角を測定した。結果を表１にまとめる。
【００７９】
［実施例６］
塗布液１を用い、低圧水銀ランプ下で１０分処理したシリコン基板上にスピンコート法により回転数２００ｒｐｍ×５秒に引き続き１０００ｒｐｍ×２０秒で膜形成後、１２０℃で６時間加熱処理を行い透明な膜を得た。得られた膜のｎＤ値（５８９．３ｎｍの屈折率値）を分光反射法により測定し、１．３８の値を得た。
厚み方向の元素組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により観察した結果、膜を構成するシリコン、酸素、フッ素、炭素の存在比率は厚み方向でほぼ均一であった。フッ素濃度はおよそ２８重量％であり、膜内分布は±２重量％以内であった。
得られた膜の鉛筆硬度と水及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角と転落角を測定した。結果を表１にまとめる。
【００８０】
［実施例７］
塗布液１をエタノールで５倍希釈した後、低圧水銀ランプ下で１０分処理したガラス基板上にスピンコート法により回転数２００ｒｐｍ×５秒に引き続き１０００ｒｐｍ×２０秒で膜形成後、１２０℃で６時間加熱処理を行い透明な膜を得た。得られた膜の鉛筆硬度と水及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角と転落角を測定した。結果を表１にまとめる。
【００８１】
［実施例８］
塗布液３を用い、低圧水銀ランプ下で１０分処理したシリコン基板上にスピンコート法により回転数２００ｒｐｍ×５秒に引き続き１０００ｒｐｍ×２０秒で成膜後、１２０℃で６時間加熱処理を行い透明な膜を得た。得られた膜のｎＤ値（５８９．３ｎｍの屈折率値）を分光反射法により測定し、１．３９の値を得た。
厚み方向の元素組成は、ＸＰＳ法により観察した結果、膜を構成するシリコン、酸素、フッ素、炭素の存在比率は厚み方向でほぼ均一であった。フッ素濃度はおよそ１０重量％であった。
得られた膜の鉛筆硬度と水及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角と転落角を測定した。結果を表１にまとめる。
【００８２】
［実施例９］
塗布液３をエタノールで５倍希釈した後に、低圧水銀ランプ下で１０分処理したガラス基板上にスピンコート法により回転数２００ｒｐｍ×５秒に引き続き１０００ｒｐｍ×２０秒で成膜後、１２０℃で６時間加熱処理を行い透明な膜を得た。得られた膜の鉛筆硬度と水及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角と転落角を測定した。結果を表１にまとめる。
【００８３】
［比較例１］
前述のケイ素含有塗布液を合成するのに使用したエトキシシラン重合体のエタノール溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−６、平均１０量体、シリカ酸化物換算濃度１８重量％）１ｍｌを用い、低圧水銀ランプ下で１０分処理したシリカ基板に回転数２００ｒｐｍ×５秒に引き続き１０００ｒｐｍ×２０秒の条件にてスピンコートし、１２０℃で６時間加熱処理を行い透明な膜を得た。
得られた膜の屈折率は、分光反射法により測定し、ｎＤ値として１．４３であった。得られた膜の鉛筆硬度と水及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角と転落角を測定した。結果を表１にまとめる。
【００８４】
［比較例２］
［ケイ素含有塗布液の合成４］
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１．４８ｇを１３．３ｇのエタノールに溶かした後、０．１Ｍ塩酸８０ｍｇを加え、室温で３０分撹拌した。得られた反応溶液をエトキシシラン重合体のエタノール溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−６、平均１０量体、シリカ酸化物換算濃度１８重量％）４ｇに加えた。１６時間室温で撹拌した後、６０℃で１時間加熱撹拌し、ケイ素含有塗布液の構成成分であるフルオロアルキルシロキサン末端を有するケイ素含有塗布液を得た。化学式（１）において、ＲｆがＣ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ−、Ｒ及びＲ１がＣ２Ｈ５−、平均でｍ＋ｎが１０、ｍ＝２．５、ｎ＝７．５に相当する物質を得ることができた（塗布液１：仕込組成として形成された膜中のフッ素量３６重量％、ケイ素２４重量％、炭素１５重量％）。
塗布液４の成膜を試みたが、はじきによりシリコン基板上に成膜することは出来なかった。ガラス、ＰＥＴなどの基板でも同様に成膜できなかった。
【００８５】
［比較例３］
［ケイ素含有塗布液の合成５］
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１．４８ｇを１３．３ｇのエタノールに溶かした後、０．１Ｍ塩酸８０ｍｇを加え、室温で３０分撹拌した。得られた反応溶液をエトキシシラン重合体のエタノール溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−６、平均１０量体、シリカ酸化物換算濃度１８重量％）５０ｇに加えた。１６時間室温で撹拌した後、６０℃で１時間加熱撹拌し、ケイ素含有塗布液の構成成分であるフルオロアルキルシロキサン末端を有するケイ素含有塗布液を得た。化学式（１）において、ＲｆがＣ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ−、Ｒ及びＲ１がＣ２Ｈ５−、平均でｍ＋ｎが１０、ｍ＝０．３、ｎ＝９．７に相当する物質を得ることができた（塗布液５：仕込組成として形成された膜中のフッ素量７重量％、ケイ素４２重量％、炭素３重量％）。
塗布液５を用いた形成膜の屈折率は、シリコン基板上に成膜した膜を分光反射法により測定し、ｎＤ値（５８９．３ｎｍの屈折率値）として１．４１であることを確認した。
【００８６】
［比較例４］
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１．４８ｇを１３．３ｇのエタノールに溶かした後、エトキシシラン重合体のエタノール溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−６、平均１０量体、シリカ酸化物換算濃度１８重量％）５０ｇに加えた。１時間室温で撹拌した後、低圧水銀ランプ下で１０分処理したシリコン基板に回転数２００ｒｐｍ×５秒に引き続き１０００ｒｐｍ×２０秒の条件にてスピンコートし、１２０℃で６時間加熱処理を行い透明な膜を得た。
得られた膜の屈折率は、分光反射法により測定し、ｎＤ値として１．４３であった。厚み方向の元素組成をＸＰＳ法により観察した結果、フッ素元素が表面付近に偏在することが確認された。
本発明の低屈折率膜は、屈折率が１．４未満であるにもかかわらずフッ素を含有しない通常の屈折率の大きなシリカ膜と同等の鉛筆硬度を有するものであった。また、フッ素元素が膜内に均質に存在するにもかかわらず優れた鉛筆硬度の値を示し、特に実施例４、実施例５のように膜内に明確な細孔が存在してもその形状が鈍角で形成される本発明の膜では優れた鉛筆硬度を維持している。
また、本発明の実施例の膜は、フッ素を含有することにより水や油（ｎ−ヘキサデカン）に対する弾き性を有する撥水・撥油膜となっている。更には、非常に小さな転落角を有し、動的特性に優れていることも示された。
【００８７】
［実施例１０］
無アルカリガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５３）にジルコニアナノ粒子分散高屈折率液（ハリマ化成製、ＵＨＶ−Ｄ−Ｚｒ）を９０ｎｍの厚みになるようにスピンコートした後、塗布液２を１１０ｎｍの厚みになるように積層した。得られた積層基板の反射特性を評価し、５８０ｎｍでの反射率が０．２％以下であり反射防止効果を確認した（基板のみの反射率は４．５％）。
【００８８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の低屈折率組成物は、従来より知られている低屈折率材料に比べ機械的特性が優れること、耐光性に優れることより、反射防止膜としての適用範囲が広がる。従来タイプの機械強度の弱い低屈折率膜が直接触れることのない場所にその使用範囲が限定されていたのに対し、本発明の低屈折率組成物は反射防止膜として光学素子の最表面部への適用も可能となる。また、耐光性と撥水・撥油性に優れることより屋外で使用される太陽電池用の反射防止膜などへの使用も可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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