(57)【要約】【課題】熱硬化性プラスチックや熱可塑性プラスチック等の成形品に優れた強度を付与可能な繊維束の製造に使用可能で、繊維の集束性及び長期保存安定性に優れた繊維集束剤を提供する。また、該繊維集束剤によって集束された炭素繊維又はガラス繊維を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、アルコキシポリオキシアルキレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂（Ｂ）、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）、及び水性媒体を含有することを特徴とする繊維集束剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、アルコキシポリオキシアルキレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂（Ｂ）、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）、及び水性媒体を含有することを特徴とする繊維集束剤。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の繊維集束剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の繊維集束剤によって集束されたものであることを特徴とする炭素繊維又はガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維やガラス繊維等の集束に使用可能な繊維集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等としては、例えばエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂等のマトリックス樹脂と、ガラス繊維や炭素繊維等を含む繊維強化プラスチックが使用されている。
【０００３】
前記繊維強化プラスチックに使用するガラス繊維や炭素繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束された繊維材料を使用することが多い。
【０００４】
前記繊維集束剤としては、例えば、エポキシ樹脂及びアルコキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基を有するウレタン樹脂とを所定の割合で含有するエポキシ樹脂水分散物からなる繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
この繊維集束剤を使用した炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）では、機械強度の向上が見られるが、水分散物を長期間保管した場合、保存安定性が不十分なためエマルジョン粒子の沈降が発生し使用が困難となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２４９５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、成形品に優れた強度を付与可能な繊維束の製造に使用可能で、繊維の集束性及び長期保存安定性に優れた繊維集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、エポキシ樹脂、アルコキシポリオキシアルキレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂、及び水性媒体を含有する繊維集束剤を使用することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、アルコキシポリオキシアルキレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂（Ｂ）、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）、及び水性媒体を含有することを特徴とする繊維集束剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の繊維集束剤は、成形品に優れた強度を付与可能な繊維束の製造に使用可能で、かつ、繊維の集束性や長期保存安定性に優れることから、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤（サイジング剤）に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の繊維集束剤は、エポキシ樹脂（Ａ）、アルコキシポリオキシアルキレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂（Ｂ）、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）、及び水性媒体を含有するものである。
【００１２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの中でも、得られる成形品の耐熱性及び機械的強度がより向上することから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１３】
また、得られる成形品の強度がより向上することから、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１００〜２０００ｇ／当量の範囲が好ましく、１００〜５００ｇ／当量の範囲がより好ましい。
【００１４】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、アルコキシポリオキシアルキレン構造とエポキシ基とを有するが、アルコキシポリオキシアルキレン構造とは、ポリオキシアルキレン鎖の片末端がアルコキシ基で封鎖された構造である。前記ウレタン樹脂（Ｂ）は前記ポリオキシアルキレン鎖を有することから、水への分散剤としても機能することができる。
【００１５】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖等が挙げられ、これらがブロック状又はランダム状に配置されたものも含まれる。
【００１６】
前記ポリオキシアルキレン鎖の末端を封鎖するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００１７】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、その構造中に、オキシエチレン単位による構造を４０質量％以上有するものであることが好ましい。
【００１８】
また、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、３００〜７，０００の数平均分子量を有するものであることが好ましい
【００１９】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、前記ウレタン樹脂（Ｂ）中に、３〜６０質量％の範囲で存在することが好ましく、１０〜５５質量％の範囲で存在することがより好ましい。
【００２０】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の有するエポキシ基は、前記ウレタン樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２５０〜２，０００ｇ／当量となる範囲で存在することが、集束性が向上し、かつ、より高強度の成形品が得られることから好ましい。
【００２１】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記エポキシ基と水酸基とを有する化合物（ｂ１）、前記ポリイソシアネート（ｂ２）、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ｂ３）、必要に応じて、前記化合物（ｂ１）以外のポリオール（ｂ４）及び鎖伸長剤（ｂ５）を、従来知られた方法で反応させることによって製造することができる。具体的には、安全性を考慮し、５０〜１２０℃の反応温度で、１〜１５時間反応させることが好ましい。
【００２２】
前記エポキシ基と水酸基とを有する化合物（ｂ１）としては、例えば、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂等の有するエポキシ基の一部が、カルボン酸等と反応することによって開環し、水酸基を形成したものを使用することができる。
【００２３】
前記化合物（ｂ１）としては、得られる成形品の機械的強度がより向上することから、水酸基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂または水酸基を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂または水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２４】
前記化合物（ｂ１）としては、エポキシ当量が１００〜２，０００ｇ／当量であるものを使用することが好ましく、１００〜５００ｇ／当量であるものを使用することがより好ましい。
【００２５】
前記化合物（ｂ１）の有する水酸基は、繊維の集束性、得られる成形品の機械的強度をより向上できることから、前記ウレタン樹脂（Ｂ）が有するエポキシ基の全量に対して、５〜１５０モル％の範囲であることが好ましく、５〜１３０モル％の範囲であることがより好ましく、５〜１２０モル％の範囲であることが、さらに好ましい。
【００２６】
前記エポキシ樹脂の有するエポキシ基の一部とカルボン酸との反応は、反応容器内で前記エポキシ樹脂と前記カルボン酸とを混合し、４０〜９０℃で、５〜１５時間撹拌することで行うことができる。
【００２７】
前記ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート、それらのヌレート体や、トリメチロールプロパン等とのアダクト体などを使用することができる。これらの中でも、ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２８】
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ｂ３）は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００２９】
【化１】
2016160567.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００３０】
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ｂ３）としては、保存安定性がより向上することから、上記一般式（１）中のＲ１がメチル基やエチル基やプロピル基やブチル基であるものが好ましく、メチル基であるものがより好ましい。
【００３１】
また、上記一般式（１）中のＲ２は保存安定性及び繊維集束性がより向上することから、エチレン基やプロピレン基であるものが好ましく、エチレン基であるものがより好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）中のｎは、保存安定性、繊維集束性、得られる成形品の強度がより向上することから、５〜１５０の整数であるものが好ましく、５〜１００の整数であるものがより好ましい。
【００３３】
また、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ｂ３）としては、保存安定性がより向上することから、水酸基価が１０〜２００の範囲であるものが好ましく、１５〜２００の範囲であるものがより好ましい。
【００３４】
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ｂ３）としては、保存安定性及び繊維集束性がより向上することから、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを使用することがより好ましく、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００３５】
前記ポリオール（ｂ４）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物などを使用することができる。
【００３６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００３７】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００３８】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステルなどを使用することができる。
【００３９】
前記ポリエーテルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール、前記脂肪族ポリエステルポリオールとしては、数平均分子量が３００〜４，０００のものを使用することが好ましく、５００〜２，０００のものを使用することがより好ましい。
【００４０】
前記鎖伸長剤（ｂ５）としては、ポリアミンや、その他活性水素原子を有する化合物等を使用することができる。
【００４１】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができる。
【００４２】
前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール化合物、及び水等を使用することができる。
【００４３】
前記鎖伸長剤（ｂ５）は、例えば、ポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００４４】
前記ウレタン化反応は、無触媒下で行うこともできるが、公知の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩等を使用してもよい。
【００４５】
前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）としては、例えば、芳香族ポリエステル樹脂や脂肪族ポリエステル樹脂等を使用することができるが、マトリックス樹脂との接着強さや保存安定性がより向上することから、芳香族ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）はスルホン酸塩基を有することから、水への分散剤としても機能することができる。
【００４７】
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）の有するスルホン酸塩基は、長期保存安定性がより向上することから、前記ポリエステル樹脂（Ｃ）中に、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、０．２〜０．６ｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することがより好ましい。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、得られる成形品の機械的強度や保存安定性がより向上することから、５，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、得られる成形品の機械的強度がより向上することから、−２０〜８０℃のガラス転移温度を有するものを使用することが好ましい。
【００５０】
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、ポリオール（ｃ１）とポリカルボン酸（ｃ２）とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００５１】
また、前記ポリエステル樹脂（Ｃ）の有するスルホン酸塩基は、前記ポリオール（ｃ１）や前記ポリカルボン酸（ｃ２）の一部に、例えば、スルホン酸塩基を有するポリオールやスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸等のスルホン酸塩を有する化合物を使用することによって、前記ポリエステル樹脂（Ｃ）中に導入することができる。
【００５２】
前記ポリオール（ｃ１）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を３以上有するポリオールなどを使用することができる。
【００５３】
また、前記ポリオール（ｃ１）としては、その一部または全部にスルホン酸塩基を有する化合物としてスルホン酸塩基を有するポリオールを使用することもでき、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール等の不飽和基を有するポリオールをスルホン化することによって得られるスルホン酸塩基を有するポリオールを使用することができる。
【００５４】
前記ポリカルボン酸（ｃ２）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸などを使用することができる。これらの中でも、保存安定性がより向上することから、芳香族ポリカルボン酸を使用することが好ましく、テレフタル酸やイソフタル酸を使用することがより好ましい。
【００５５】
また、前記ポリカルボン酸（ｃ２）としては、前記したものの他に、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３以上のカルボキシル基を有するものを使用することもできる。
【００５６】
前記ポリカルボン酸（ｃ２）としては、その一部または全部にスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸を使用することができる。例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の金属塩などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性がより向上することから、５−ナトリウムスルホイソフタル酸や、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル等の５−ナトリウムスルホイソフタル酸のエステル化物を使用することが好ましく、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを使用することがより好ましい。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、無溶剤下または有機溶剤下で、前記ポリオール（ｃ１）と前記ポリカルボン酸（ｃ２）とを、従来知られる方法でエステル化反応することによって製造することができる。
【００５８】
前記エステル化反応は、具体的には、不活性ガス雰囲気中で触媒の存在下または不存在下に、前記ポリオール（ｃ１）と前記ポリカルボン酸（ｃ２）とを１８０〜３００℃に加熱してエステル化あるいはエステル交換反応させ、次いで減圧下に重縮合させる方法で行うことができる。
【００５９】
また、前記ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造する際に使用するスルホン酸塩基を有する化合物は、保存安定性がより向上することから、前記ポリオール（ｃ１）及び前記ポリカルボン酸（ｃ２）の合計の３〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６０】
前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
及びイソプロパノール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル化合物；Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム化合物、などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００６１】
本発明の繊維集束剤は例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記ウレタン樹脂（Ｂ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｃ）とを混合、撹拌し、次いで、それらの混合物と水性媒体とを混合し、必要に応じて脱溶剤することによって得ることができる。
【００６２】
本発明の繊維集束剤の固形物中の前記エポキシ樹脂（Ａ）質量比率は、保存安定性、及び得られる成形品の耐熱性や機械的強度がより向上することから、５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の繊維集束剤の固形物中の前記ウレタン樹脂（Ｂ）質量比率は、保存安定性、繊維集束性、及び得られる成形品の強度がより向上することから、２０〜７５質量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の繊維集束剤の固形物中の前記ポリエステル樹脂（Ｃ）質量比率は、保存安定性、繊維集束性、及び得られる成形品の強度がより向上することから、３〜４０質量％の範囲であることが好ましく、３〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、３〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００６５】
また、本発明の繊維集束剤の固形物中の、前記ウレタン樹脂（Ｂ）と前記ポリエステル樹脂（Ｃ）とを合わせた質量比率は、保存安定性、繊維集束性、及び得られる成形品の強度がより向上することから、４０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６６】
本発明の繊維集束剤中の前記水性媒体の質量比率は、保存安定性及び塗工作業性がより向上することから、２０〜９８質量％の範囲であることが好ましく、３０〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の繊維集束剤中の固形分の質量比率は、保存安定性及び塗工作業性がより向上することから、２〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６８】
また、本発明の繊維集束剤は、必要に応じてシランカップリング剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。
【００６９】
特に、本発明の繊維集束剤を、ガラス繊維の集束剤に使用する場合には、前記ガラス繊維に対する集束剤の接着強さをより一層向上するうえでシランカップリング剤を組み合わせ使用することが好ましい。
【００７０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００７１】
前記シランカップリング剤は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記ウレタン樹脂（Ｂ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７２】
また、本発明の繊維集束剤は、例えば、酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル−ブタジエン系等のラテックス、更には、ポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。
【００７３】
本発明の繊維集束剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で乳化剤等を使用しても良い。前記乳化剤の使用量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記ウレタン樹脂（Ｂ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明の繊維集束剤は、例えばガラス繊維や炭素繊維等の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用できる。
【００７５】
本発明の繊維集束剤を用いて処理可能な繊維材料としては、例えばガラス繊維や炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維や炭素繊維は、高強度であることから使用することが好ましい。
【００７６】
前記繊維集束剤を用いて処理可能なガラス繊維としては、例えば含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料にして得られたものを使用することができるが、特に、経時劣化も少なく機械的特性が安定している無アルカリガラス（Ｅガラス）を使用することが好ましい。
【００７７】
また、前記繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
【００７８】
また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、０．５〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２〜１５μｍのものを使用することがより好ましい。
【００７９】
前記炭素繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
【００８０】
前記ガラス繊維や炭素繊維を、本発明の繊維集束剤を用いて集束化し、前記ガラス繊維束や炭素繊維束の表面に、皮膜を形成する方法としては、例えば、繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
【００８１】
前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００８２】
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維材料、特にガラス繊維や炭素繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｄ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
【００８３】
特に、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された繊維材料は、マトリックス樹脂（Ｄ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記繊維とマトリックス樹脂（Ｄ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。
【００８４】
前記マトリックス樹脂（Ｄ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｄ１）または熱可塑性樹脂（Ｄ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｄ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等を使用することができる。
【００８５】
本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンのマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。
【００８６】
前記表面処理の施された繊維材料と前記マトリックス樹脂（Ｄ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばプリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。
【００８７】
前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ１）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維材料を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸することによって製造することができる。
【００８８】
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ１）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００８９】
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ１）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維材料に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ１）として、不飽和ポリエステル樹脂や、ビニルエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００９０】
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
【００９１】
また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）と前記表面処理の施された繊維材料とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。
【００９２】
また、前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）によるプリプレグは、例えば表面処理の施された繊維材料をシート状に載置し、溶融した前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）を含浸することによって製造することができる。
【００９３】
前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）によるプリプレグは、例えば１枚以上積層し、次いで加圧または常圧下、加熱し成形すること等による二次加工に使用することができる。
【００９４】
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、樹脂の平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
【００９６】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００９７】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００９８】
（製造例１：ウレタン樹脂（Ｂ−１）の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６７３−８０Ｍ」、エポキシ当量：２０９ｇ／当量）２４４質量部、メチルエチルケトンを３７質量部加え、次いで、アジピン酸６．６質量部を加えて、充分に撹拌混合した後、７５℃で１０時間反応させた。水酸化カリウム水溶液により、酸価を測定しその消失を確認した。次いで、５０℃に冷却して、メチルエチルケトン５０質量部、次いで、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基価：５６）１００質量部を加えて、充分に撹拌溶解した後、トリレンジイソシアネート１７質量部を加え、６０℃で４時間反応させることによって、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂（Ｂ−１）を得た。なお、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は３０，０００であった。
【００９９】
（製造例２：ウレタン樹脂（Ｂ−２）の合成）
製造例１と同様のフラスコに、ポリエチレングリコール（水酸基価：１８７）１０質量部、メチルエチルケトン１００質量部加え、４０℃で十分に攪拌溶解後、４０℃でトリレンジイソシアネート３０質量部を添加し、６０〜６５℃で４時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）８０質量部およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基価：１０２）７０質量部を加えて６０〜６５℃で４時間反応させることによって、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂（Ｂ−２）を得た。なお、ウレタン樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【０１００】
（製造例３：ウレタン樹脂（Ｂ−３）の合成）
製造例１と同様のフラスコに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（日油株式会社製「ユニルーブ５０ＭＢ−２６」、エチレンオキサイド付加モル数：１７、プロピレンオキサイド付加モル数：１７、水酸基価：２９）８０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）８０質量部およびメチルエチルケトン１００質量部加え、４０℃で十分に攪拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート２０質量部を添加し、６０〜６５℃で６時間反応させることによって、ブトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂（Ｂ−３）を得た。なお、ウレタン樹脂（Ｂ−３）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１０１】
（製造例４：ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の合成）
製造例１と同様のフラスコを１８０℃に調整し、エチレングリコール５５８質量部、ジエチレングリコール４７８質量部、テレフタル酸８９６質量部、イソフタル酸４７８質量部及びブチルヒドロキシ錫オキシド０．５質量部を仕込み、４時間かけて２４０℃まで昇温し、その後２４０℃で反応を継続し、２６０質量部の溜出液をトラップした。次いで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１３質量部、テトライソプロピルチタネート０．５質量部を仕込み、更に、２６０℃まで昇温し２ｍｍＨｇの減圧下で１時間重縮合反応させることによって、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の重量平均分子量は８，９００、ガラス転移温度は４４℃であった。
【０１０２】
（実施例１：繊維集束剤（１）の合成及び評価）
製造例１と同様のフラスコに、ウレタン樹脂（Ｂ−１）４５４．６質量部、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）３５質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−７４０−８０Ｍ」、エポキシ当量：１８０ｇ／当量、不揮発分８０質量％のメチルエチルケトン溶液）１５０質量部、及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−１７７」）４０質量部を加え十分に攪拌溶解した。更にイオン交換水を１８９０質量部添加することにより、乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０質量％に濃縮することによって繊維集束剤（１）を得た。
【０１０３】
［保存安定性の評価］
実施例１で得られた繊維集束剤（１）を４０℃で３０日間保存し、沈殿物の発生や液の固化現象の有無を観察し、以下の評価基準で保存安定性を評価した。
○：沈殿物なし
△：少量の沈殿物あり
×：多量の沈殿物あり、または液の固化現象あり
【０１０４】
［炭素繊維の集束剤処理］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／７０００本）のノーサイズ糸を束ね、繊維集束剤（１）をイオン交換水で不揮発分５質量％に希釈したものを浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、次いで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、繊維集束剤（１）によって表面処理の施された炭素繊維束（１）を得た。
【０１０５】
［繊維集束性の評価］
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機製作所製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、炭素繊維束（１）を１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維束（１）の毛羽立ちの状態を下記の基準で目視判定した。
【０１０６】
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
【０１０７】
［成形品の作成］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」）２０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン６７３」）３０質量部に、ジシアンジアミド４質量部及びＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア４質量部を調合し離型紙上に塗布した。塗布した樹脂フィルム上に前記で得た炭素繊維束（１）を等間隔で一方向に引き揃え並べた後、加熱してエポキシ樹脂を含浸し、炭素繊維含有率が６０体積％のプリプレグを作成した。作成したプリプレグを積層し、１５０℃加圧下で１時間、続いて１４０℃で４時間処理することによって成形品（１）を作成した。
【０１０８】
［成形品の層間せん断強度の評価］
成形品（１）の厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍの試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ−２３４４に準拠した方法で層間せん断強度を測定した。また、同様の試験板を蒸留水中で７２時間煮沸処理した後のものについても、同様に層間せん断強度を測定した。
【０１０９】
（実施例２：繊維集束剤（２）の合成及び評価）
製造例１と同様のフラスコに、ウレタン樹脂（Ｂ−２）２９０質量部、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）２２質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−７４０−８０Ｍ」、エポキシ当量：１８０ｇ／当量、不揮発分８０質量％のメチルエチルケトン溶液）２４４質量部、及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−１７７」）３６質量部を加え十分に攪拌溶解した。更にイオン交換水を１６２０質量部添加することにより、乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０質量％に濃縮することによって繊維集束剤（２）を得た。
【０１１０】
繊維集束剤（１）に代えて、繊維集束剤（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行った。
【０１１１】
（実施例３：繊維集束剤（３）の合成及び評価）
製造例１と同様のフラスコに、ウレタン樹脂（Ｂ−３）２８０質量部、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）３０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−７４０−８０Ｍ」、エポキシ当量：１８０ｇ／当量、不揮発分８０質量％のメチルエチルケトン溶液）１５０質量部、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリスチレン化フェニルエーテル（ローディア社製「ソプロフォール７９６／Ｐ」）３５質量部を加え十分に攪拌溶解した。更にイオン交換水を１３３０質量部添加することにより、乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０質量％に濃縮することによって繊維集束剤（３）を得た。
【０１１２】
繊維集束剤（１）に代えて、繊維集束剤（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行った。
【０１１３】
（比較例１：繊維集束剤（Ｒ１）の合成及び評価）
製造例１と同様のフラスコに、ウレタン樹脂（Ｂ−１）４５４．６質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−７４０−８０Ｍ」、エポキシ当量：１８０ｇ／当量、不揮発分８０質量％のメチルエチルケトン溶液）１５０質量部、及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−１７７」）４０質量部を加え十分に攪拌溶解した。更にイオン交換水を１８９０質量部添加することにより、乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０質量％に濃縮することによって繊維集束剤（Ｒ２）を得た。
【０１１４】
繊維集束剤（１）に代えて、繊維集束剤（Ｒ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行った。
【０１１５】
（比較例２：繊維集束剤（Ｒ２）の合成及び評価）
製造例１と同様のフラスコに、ウレタン樹脂（Ｂ−２）２９０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−７４０−８０Ｍ」、エポキシ当量：１８０ｇ／当量、不揮発分８０質量％のメチルエチルケトン溶液）２４４質量部、及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−１７７」）３６質量部を加え十分に攪拌溶解した。更にイオン交換水を１６２０質量部添加することにより、乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０質量％に濃縮することによって繊維集束剤（Ｒ２）を得た。
【０１１６】
繊維集束剤（１）に代えて、繊維集束剤（Ｒ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行った。
【０１１７】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2016160567.tif 000003
【０１１９】
本発明の繊維集束剤である実施例１〜３のものは、保存安定性及び繊維集束性が良好であり、これを用いて得られる成形品は強度に優れることが確認された。
【０１２０】
一方、比較例１及び２は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有しない例であるが、保存安定性が劣ることが確認された。