(57)【要約】      （修正有）【課題】３Ｄ印刷で使用するための、露光に基づいて色を変える能力のような望ましい新しい特性を与え得る３Ｄ印刷組成物調光組成物を得る。【解決手段】三次元印刷のための調光組成物であって、コア−シェル構造を有し、コアがフォトクロミック化合物を含み、シェルがポリマー樹脂を含む調光成分と；調光成分が内部に分散したポリマー成分とを含む、調光組成物あるいはコア−シェル構造を有し、コアがフォトクロミック化合物を含み、シェルがポリマー樹脂を含む調光成分と；調光成分が内部に分散し、調光組成物から１つ以上のフィラメントが作られるポリマー成分とを含む、調光組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元印刷のための調光組成物であって、
コア−シェル構造を有し、コアがフォトクロミック化合物を含み、シェルがポリマー樹脂を含む調光成分と；
調光成分が内部に分散したポリマー成分と
を含む、調光組成物。
【請求項２】
フォトクロミック化合物が、スピロピラン、スピロオキサジン、ジアリーレン、アゾ化合物およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の調光組成物。
【請求項３】
シェルのポリマー樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の調光組成物。
【請求項４】
ヤング弾性率が約０．５〜約５ギガパスカルである、請求項１に記載の調光組成物。
【請求項５】
Ｔｇが約５０℃〜約２００℃である、請求項１に記載の調光組成物。
【請求項６】
三次元印刷のための調光組成物であって、
コア−シェル構造を有し、コアがフォトクロミック化合物を含み、シェルがポリマー樹脂を含む調光成分と；
調光成分が内部に分散し、調光組成物から１つ以上のフィラメントが作られるポリマー成分と
を含む、調光組成物。
【請求項７】
フォトクロミック化合物が、スピロピラン、スピロオキサジン、ジアリーレン、アゾ化合物およびこれらの混合物からなる群から選択され、シェルのポリマー樹脂がメラミン樹脂を含む、請求項６に記載の調光組成物。
【請求項８】
調光組成物から、三次元印刷で使用するためのスプールが作られる、請求項６に記載の調光組成物。
【請求項９】
紫外（ＵＶ）光をあてると、調光組成物中のフォトクロミック化合物の色が変わる、請求項６に記載の調光組成物。
【請求項１０】
三次元印刷の方法であって、
コア−シェル構造を有し、コアがフォトクロミック化合物を含み、シェルがポリマー樹脂を含む調光成分と、調光成分が内部に分散したポリマー成分とを含む三次元印刷に使用するための調光組成物を提供することと；
調光組成物を押出成型してフィラメントを提供することと；
加熱したノズルにフィラメントを供給し、調光組成物を基材に塗布し、基材の上に三次元物体を形成することと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、三次元（３Ｄ）印刷に関する。特に、本開示は、調光化合物に基づく３Ｄ印刷のための新規材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱溶解積層法（ＦＤＭ）は、３Ｄ印刷に使用される、より一般的な態様の１つである。ＦＤＭプリンタは、熱可塑性フィラメントを使用し、これを融点まで加熱し、次いで、層ごとに押出成型し、三次元物体を作製する。特に、熱可塑性材料を最初に押出成形してフィラメントにし、次いで、このフィラメントワイヤが、加熱したノズルに材料を供給する。次いで、溶融した熱可塑性フィラメントが、上記ノズルから押出成形され、材料が層状に配置される。ＦＤＭプリンタは、最終的な物品を構成する印刷材料と、印刷される物体を支持するための足場として作用する支持材料とを使用する。このことは、３Ｄプリンタ、特に、工業用試作品および家庭用趣味品のために、最も安価であり、最も利用可能なものであるという利点を有する。
【０００３】
ＦＤＭのための最も一般的な印刷材料は、熱可塑性であり、ガラス転移温度が約１０５℃であるアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）である。ＦＤＭの別の一般的な印刷材料は、再生可能な資源から誘導される生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステルであり、ガラス転移温度が６０〜６５℃であるポリ乳酸（ＰＬＡ）である。ＡＢＳもＰＬＡも両方とも簡単に溶融し、小さな型に適合する。固有の仕様を有するいくつかの材料（例えば、ＰＬＡおよびＡＢＳ）が利用可能であるが、得られる印刷した物体の種々の下流の用途に対処するために、仕様および能力の幅広い選択を与えるための新規ポリマーおよびポリマーの組み合わせが依然として必要である。例えば、３Ｄ印刷で使用するために知られている熱変色性組成物は存在するが、３Ｄ印刷で使用するための調光組成物は、非常にまれである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、得られる３Ｄ印刷される物体に、露光に基づいて色を変える能力のような望ましい新しい特性を与え得る３Ｄ印刷組成物を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ある態様において、本発明の実施形態は、三次元印刷のための調光組成物であって、コア−シェル構造を有し、コアがフォトクロミック化合物を含み、シェルがポリマー樹脂を含む調光成分と；調光成分が内部に分散したポリマー成分とを含む、調光組成物に関する。
【０００６】
ある態様において、本発明の実施形態は、三次元印刷のための調光組成物であって、コア−シェル構造を有し、コアがフォトクロミック化合物を含み、シェルがポリマー樹脂を含む調光成分と；調光成分が内部に分散し、調光組成物から１つ以上のフィラメントが作られるポリマー成分とを含む、調光組成物に関する。
【０００７】
ある態様において、本発明の実施形態は、上述の調光組成物を含む三次元製品に関する。
【０００８】
ある態様において、本発明の実施形態は、３Ｄ印刷の方法であって、コア−シェル構造を有し、コアがフォトクロミック化合物を含み、シェルがポリマー樹脂を含む調光成分と、調光成分が内部に分散したポリマー成分とを含む三次元印刷に使用するための調光組成物を提供することと；調光組成物を押出成型してフィラメントを提供することと；加熱したノズルにフィラメントを供給し、調光組成物を基材に塗布し、基材の上に三次元物体を形成することとを含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述のように、３Ｄ印刷で使用するための熱変色性組成物は一般的に知られているが、３Ｄ印刷で使用するための調光組成物は、非常にまれである。調光および熱変色は、それぞれ、光（電磁波照射）および熱（熱放射）に基づく刺激にさらされたときの分子の可逆的な光着色であると定義される。
【００１０】
本発明の実施形態は、露光すると色を変える能力を有する３Ｄ物体を製造するための３Ｄ印刷に使用可能な調光組成物を提供する。調光組成物は、可逆的な着色／脱色特性に起因して色が変わる。特に、紫外（ＵＶ）線を使用し、組成物中のフォトクロムを着色し、可視光および／または高温（例えば、約６０〜約２００℃）は、組成物中のフォトクロムを脱色する。典型的には、フォトクロミック分子は、ＵＶ光を照射すると、構造的および／または電子的な転位を受け、もっと共役した着色状態に変わる。フォトクロミック分子の場合には、着色状態は、典型的には、分子に可視光を照射することによって、元々の無色状態に戻ることができる。ある場合には、フォトクロムを脱色するために熱エネルギーを使用することもできる。アルコキシ置換ジチエニルエテン、スピロピラン、アザベンゼン、シッフ塩基などの場合のように、相互変換を熱的に（熱を加えることによって）行うこともできる場合、この分子は、熱変色性およびフォトクロミック性の両方に分類される。フォトクロミック化合物は、光が存在しないときは双安定であり、一方、フォトクロミック−熱変色性ハイブリッド化合物は、光が存在しないとき、熱処理によって消光し、熱力学的にもっと安定な無色状態になることができる。
【００１１】
調光組成物は、コア−シェル構造を含む調光成分と、ポリマー成分とを含む。いくつかの実施形態において、コアは、フォトクロムまたはフォトクロミック化合物を含み、コアの上に配置されるシェルは、ポリマー樹脂を含む。特に、コアは、全体的にフォトクロムまたはフォトクロミック化合物で構成されていてもよく、シェルは、全体的にポリマー樹脂で構成されていてもよい。具体的な実施形態において、フォトクロムは、スピロピラン、スピロオキサジン、ジアリーレンおよび関連する化合物、またはアゾ化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。具体的な実施形態において、シェルを作製するために使用されるポリマー樹脂は、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。具体的に、調光性は、以下の機構を有する光照射によって、異なる吸収スペクトルを有する２つの形態間の化学種の可逆的な変換であると定義される。
【００１２】
【化１】
2016221956.tif 000002
【００１３】
フォトクロムは、環境条件に非常に感受性が高いため、シェルは、調光コアを保護するのに役立つ。シェルは、フォトクロムの着色寿命を延ばすこともできる。特定の実施形態において、シェルは、メラミン樹脂を含む。ポリマー樹脂シェルは、調光成分を、調光成分を分散させるために使用されるポリマーマトリックスに化学的に結合することもできる。ポリマー樹脂シェルとポリマーマトリックスとの間の強い相互作用は、調光成分が確実にポリマーマトリックスに化学的に固定されるようにするだけではなく、最終的な３Ｄ印刷される物体に化学的に固定されるようにする（３Ｄ印刷される物体に単に物理的に混合しているのではない）。
【００１４】
示されているように、調光組成物は、さらに、ポリマー成分（またはポリマーマトリックス）を含み、ポリマー成分は、プラスチック、例えば、ＡＢＳ、ＰＬＡ、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）からなる群から選択されるもの、または木材材料、例えば、天然木材または層状の木材（ＰＬＡ／木材コンポジット）、およびこれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態において、調光成分は、ポリマー成分と一緒に押出成型され、３Ｄ調光組成物を生成する。調光組成物は、フィラメントの形態または他の形態であってもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態において、調光コアは、調光シェル−コア成分の合計重量の約５０〜約９９．９重量％、または約６０〜約９８重量％、または約７０〜約９５重量％含まれる。いくつかの実施形態において、ポリマーシェルは、調光シェル−コア成分の合計重量の約０．１〜約５０重量％、または約２〜約４０重量％、または約５〜約３０重量％含まれる。いくつかの実施形態において、調光コア−シェル成分は、粒子の直径が約１００ｎｍ〜約２μｍ、または約２００ｎｍ〜約１μｍ、または約３００ｎｍ〜約８００ｎｍである。
【００１６】
調光成分は、ポリマー成分、例えば、ＡＢＳ、ＰＬＡ、ナイロン、ＰＥＴ、ＰＶＡ、ＨＩＰＳのようなプラスチック、または天然木材または層状の木材（ＰＬＡ／木材コンポジット）のような木材と合わされ、押出成型されてもよい。ＰＬＡ、ポリ乳酸または以下の構造を有するポリラクチドは、３Ｄ印刷されるフィラメント材料として広く使用されている。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
生分解性ＰＬＡ材料は、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、ＬＬＣ（ミネトンカ、ＭＮ）から入手可能である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、調光組成物の数平均分子量は、約５，０００〜約１００，０００グラム／モル、または約１０，０００〜約２００，０００グラム／モルであってもよい。いくつかの実施形態において、調光組成物の重量平均分子量は、約１０，０００〜約５００，０００グラム／モル、または約２０，０００〜約２００，０００グラム／モルであってもよい。特定の物理特性は、調光組成物を３Ｄ印刷に使用するのに適したものにし、これらの特性としては、約５０℃〜約２５０℃、または約６０℃〜約２００℃の範囲の軟化点；１００℃〜約２００℃で約２００センチポイズ〜約１０，０００センチポイズの粘度；約０．５〜約５ギガパスカルまたは約０．５〜約２ギガパスカルのヤング弾性率；約１０〜約１００メガパスカルまたは約１０〜約６０メガパスカルの降伏応力；約５０℃〜約２００℃または約６０℃〜約１５０℃のＴｇが挙げられる。
【００２０】
さらなる実施形態において、調光組成物は、さらに、０．１重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約２重量％の量の酸触媒を含んでいてもよい。このような実施形態において、酸触媒は、脂肪族カルボン酸、例えば、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸およびクエン酸；芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸；脂肪族スルホン酸および芳香族スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）およびフェノールスルホン酸；およびリン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ポリマー成分は、再生された材料または生分解性材料から誘導される。
【００２２】
いくつかの実施形態において、調光組成物から、３Ｄ印刷に使用するためのスプールまたは顆粒が作られる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、３Ｄ印刷に使用するための調光組成物を提供することを含む、３Ｄ印刷の方法が提供される。この方法は、さらに、調光組成物を押出成型してフィラメントを提供することと、加熱したノズルにフィラメントを供給し、調光組成物を基材に塗布し、基材の上に三次元物体を形成することとを含んでいてもよい。
【００２４】
本明細書に開示する調光組成物を用いて３Ｄ印刷するとき、支持材料が提供されてもよい。この材料は、一般的に、除去可能であり、複雑な三次元物体を製造するときに、一時的な支持材として機能する。適切な支持材料は、当該技術分野でよく知られている。例えば、米国特許第８，４６０，４５１号を参照。
【００２５】
支持材料は、調光組成物と同じ印刷ヘッドまたは異なる印刷ヘッドによって運ばれてもよい。支持材料は、多くは、液体として運ばれ、典型的には、周囲温度で固体であり、高温の塗布温度では液体の疎水性化学材料を含む。しかし、調光組成物とは異なり、支持材料は、その後に除去され、最終的な三次元部品が得られる。
【００２６】
支持材料の除去は、適切な有機担体の使用と組み合わせて、支持材料を融点より高い温度まで加熱し、調光組成物から支持材料を十分に除去することを含むいくつかのプロセスによって行うことができる。
【００２７】
いくつかの実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、本明細書に開示される調光組成物の層を構築材料として選択的に堆積させ、基材の上に三次元物品を形成することを含み、この構築材料は、場合により、希釈剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、さらに、構築材料の少なくとも１つの層を支持材料で支えることを含む。さらに、構築材料および／または支持材料は、本明細書に記載する方法の実施形態において、三次元物品の画像に従って選択的に堆積し、この画像は、コンピュータで読み取り可能な形態である。
【００２８】
以下の実施例は、本開示の実施形態を示すために提示される。これらの実施例は、単なる例示であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部およびパーセントは、特に示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
この実施例は、本発明の実施形態の例示的な調光成分の調製および特性決定を記載する。
【００３０】
調光コア−シェル成分の調製：調光コア−シェル成分は、化学乾燥プロセスによって作られる。
【００３１】
調光コア−シェル成分を含む分散物の調製：機械攪拌を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に１０／９０の重量比でＰＯＬＹＣＨＲＯＭ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（キョンギド、韓国）製のフォトクロムメラミン樹脂コア−シェル成分であるＣｈａｍｅｌｅｏｎ  ＵＶＣ  Ｐ−Ｂｌｕｅと、ポリラクチド（Ｓｉｇｍａｎ−Ａｌｄｒｉｃｈ（セントルイス、ＭＯ）から入手可能なＰＬＡ）を含む調光コーティング分散物（固形分約２０ｗｔ％）を調製した。他の選択肢としては、Ｃｈａｍｅｌｅｏｎ−ＵＶＣ  Ｐ−Ｒｅｄ、Ｃｈａｍｅｌｅｏｎ−ＵＶＣ  Ｐ−ｖｉｏｌｅｔおよびＣｈａｍｅｌｅｏｎ−ＵＶＣ  Ｐ−ｙｅｌｌｏｗが挙げられ、すべてＰＯＬＹＣＨＲＯＭ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能である。
【００３２】
数週間沈降しない優れた分散品質が得られた。少量の酸触媒（０．５ｗｔ％のｐＴＳＡ）を場合により組み込み、その後のコア−シェル成分とポリマーマトリックスの化学結合を促進してもよい。
【００３３】
ドローバーコーターによって、コーティング分散物でＰＥＴ基材をコーティングし、コーティングされたＰＥＴを１４０℃で５分間乾燥させ、約２０μｍの無色コーティングを得た。次いで、コーティングされたＰＥＴにＵＶ光をあて（ＨＡＮＯＶＩＡ、１２５ワット、３６５ｎｍ）、すぐに青色になった。この青色基材の半分を、周囲条件で実験室のベンチに置き（事務所の光）、色の変化を監視した。最初の２日間に色の変化は観察されず、その後、青色が消え始めた。５日後でも、青色は、ＵＶ光をあてなかった無色ＰＥＴよりかなり強かった。青色ＰＥＴの他の半分は、１４０℃で加熱すると完全に消えた。
【００３４】
調光組成物の調製：調光コア−シェル成分を、ポリマー成分、例えば、ＰＬＡと一緒に混合し、押出成型する。４７．５ｇのＰＣＬポリマーをＨａａｋｅミキサーに供給し、６２℃まで加熱する。徐々に、２．５ｇのＣｈａｍｅｌｅｏｎ−ＵＶＣ  Ｐ−Ｒｅｄをホッパーに入れ、混合物を３０ＲＰＭで３０分間混合する。３０分後、Ｈａａｋｅを停止させ、このミキサーから混合物を取り出す。冷却した後、混合物を粉砕して微細なペレットとし、ＭＦＩ装置に供給し、９０℃で６分間かけて平衡状態にする。次に、１７ｋｇのおもりを用い、直径２ｍｍのダイによってこの材料を押出成型する。フィラメントの１ｍ断片を作製する。共押出成型によって、調光組成物を製造する。混合プロセスおよび押出プロセスの間の熱は、調光コア−シェル成分をポリマーマトリックスに化学的に結合するのに役立つだろう。印刷プロセス中、熱を加えるときに、化学結合をさらに促進することができる。