(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下において反応性ガスによる低放射膜の侵食を抑制した、低放射ガラスを用いた防火戸を提供する。【解決手段】ガラス基材１上に、ガラス基材側１から誘電体で構成される第１層２、Ａｇを主成分とする金属で構成される第２層３、誘電体で構成される第３層２’、Ａｇを主成分とする金属で構成される第４層３、及び誘電体で構成される第５層５が、この順に積層された低放射膜が形成された低放射ガラスと、ハロゲンまたは硫黄を含有する樹脂部材とを備えた防火戸において、第５層５は、ガラス基材１と反対側に最も遠い膜がＳｎＯ２になるように、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であるＺｎとＳｎの混合酸化物膜、ＴｉＯ２膜６、ＳｎＯ２膜７がこの順に積層された誘電体多層部を有し、該混合酸化物膜の膜厚が６〜４０ｎｍである低放射ガラスを用いた防火戸。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材上に、該ガラス基材側から誘電体で構成される第１層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第２層、誘電体で構成される第３層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第４層、及び誘電体で構成される第５層が、この順に積層された低放射膜が形成された低放射ガラスと、ハロゲンまたは硫黄を含有する樹脂部材とを備えた防火戸において、
前記第５層は、前記ガラス基材と反対側に最も遠い膜がＳｎＯ２になるように、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であるＺｎとＳｎの混合酸化物膜、ＴｉＯ２膜、ＳｎＯ２膜がこの順に積層された誘電体多層部を有し、該混合酸化物膜の膜厚が６〜４０ｎｍであることを特徴とする低放射ガラスを用いた防火戸。
【請求項２】
前記第３層は、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であるＺｎとＳｎの混合酸化物膜を含み、該混合酸化物膜の膜厚が４０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の低放射ガラスを用いた防火戸。
【請求項３】
前記樹脂部材が、樹脂サッシ、アルミ樹脂複合サッシ、及び樹脂スペーサーからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低放射ガラスを用いた防火戸。
【請求項４】
前記防火戸が、前記低放射ガラスと少なくともスペーサーを介して配置されたガラス基材と、該低放射ガラス及び該ガラス基材と該スペーサーとの間にそれぞれ介在した接着剤と、該複層ガラスを封止する封止材と、を有する複層ガラスを有し、
該複層ガラスが樹脂材料を介して開口部のサッシ枠と接するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の低放射ガラスを用いた防火戸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に低放射膜が形成された低放射ガラスと、樹脂部材とを備えた防火戸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防火戸は、火災時の延焼を防ぐための遮炎性能を有する建材の１つであり、例えば防火シャッター、鉄製のドア、耐熱ガラスや網入りガラスが用いられた窓、防火処理された木製ドア等が用いられている。該防火戸は、遮炎性能によって特定防火設備、防火設備に分けられている。防火設備とは、ＩＳＯ８３４に規定されている標準加熱温度曲線となるように２０分間加熱した際に、非加熱側に延焼しないかを判断する遮炎性能試験の基準値を満たすものを指し、また、特定防火設備とは上記の防火設備と同様の試験を行った際に、６０分間非加熱側への延焼を防ぐものを指す。上記の防火戸のうち、特に防火設備は隣接する建物から延焼を防ぐ為に建物の外壁に用いられることが多く、所定時間火災によって燃え落ちたり融解せず、一定の密閉性を有している事が求められる。
【０００３】
近年、冷暖房効率の向上を目的として、２枚のガラス板の間にスペーサーを介して中空層を形成するように貼り合わせた複層ガラスにおいて、ガラス板の中空層側に低放射性の積層膜（以下、低放射膜と記載することもある）を形成した低放射ガラスを使用した窓ガラスが普及しつつある。
【０００４】
この低放射ガラスは、室内に可視光を取り入れ、窓ガラスに要求される採光性を満たす一方で、前記の低放射膜が近赤外域から赤外域の光を反射するため、太陽光による室内の温度上昇を抑制できる。また、室内から室外への熱の伝達を遮断するため、室内を保温、断熱する能力も高い。
【０００５】
放射率が低いガラスは火災時に火災による放射熱が非火災側へ伝わるのを抑制することが可能である為、防火戸としても検討がなされている。例えば特許文献１では、放射率の低い酸化スズや酸化インジウムを主体とする透明膜を形成したガラスが開示されている。また、特許文献２ではスズを含有する酸化インジウム膜を用いた防火ガラスが開示されている。
【０００６】
近年ではＡｇを用いた低放射ガラスが普及しつつある。Ａｇは熱、大気中の水分、酸素、ハロゲン、硫黄等によって劣化を生じ易いため、例えば特許文献３のように、Ａｇ膜の上にＡｇの保護膜を形成した低放射膜が検討されている。特許文献３では、例えば、ＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／随意のブロック層／ＳｎＯ２／ＺｎＳｎＯ：Ａｌ若しくはＳｂ、の順序、又はＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／随意のブロック層／ＳｎＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２／ＺｎＳｎＯ：Ａｌ若しくはＳｂ、の順序によって特徴付けられる積層体とすることによって、水分や塩酸に対する化学的耐久性を付与した低放射膜が開示されている。当該文献では、ＡｌやＳｂを添加することによってＺｎＳｎＯ層の結晶構造を密なものとし、上記の化学的耐久性を付与している。
【０００７】
また、前述したようにＡｇは熱によって劣化を生じ易く、Ａｇを用いた低放射ガラスの場合、火災時の熱によりＡｇの凝集が生じ、該低放射膜の低放射性能を損なう可能性がある。低放射性能を損なうと、前述したような期待される防火性を失う可能性がある。
【０００８】
上記のＡｇの熱による劣化はよく知られており、例えば特許文献４は、耐熱性を向上させるために、Ａｇ膜を含む低放射膜の最表面に窒化ケイ素膜、該窒化ケイ素膜の直下に酸化物の誘電体膜を形成した低放射膜が開示されている。当該文献では、６２０℃で８分間熱処理した際の劣化を抑制することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−４０７４７号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８６５０号公報
【特許文献３】特表２００２−５２８３７２号公報
【特許文献４】特表２００７−５２７３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、Ａｇは熱による劣化が懸念されるが、Ａｇを用いた低放射ガラスの耐熱性を向上させる技術を応用することにより、該低放射ガラスを防火戸へ利用することが期待できる。しかし一方で、窓ガラスは樹脂製のシール材による封止、周縁部に樹脂製のスペーサーや樹脂性のサッシの装着、ガラス表面に樹脂シートを貼り付ける等、様々な樹脂部材と共に建物の開口部に組み込まれる。上記のような樹脂部材は日常的に使用するにあたっては問題ないが、火災などにより該開口部周辺が高温になった場合は、反応性ガスを発生させることがあり、該反応性ガスが低放射膜まで達すると該低放射膜を劣化させる恐れがある。
【００１１】
本発明者らが検討を行ったところ、室温近傍の温度で反応性ガスへの化学的耐久性に優れる低放射膜や、十分な耐熱性を有する低放射膜であっても、高温環境下において上記樹脂部材から発生した反応性ガスに低放射膜表面を曝露されると、該低放射膜が侵食され、膜表面の白濁や膜自体の変色として外観に変化が生じ、低放射性能が大きく損なわれる場合があることが新たにわかった。
【００１２】
従って本発明は、高温環境下において反応性ガスによる低放射膜の侵食を抑制した、低放射ガラスを用いた防火戸を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前述した課題に対してさらなる検討を行ったところ、高温環境下に置かれた防火戸の樹脂部材から、ハロゲン又は硫黄を含む反応性ガスが発生し、該反応性ガスに含まれるハロゲン又は硫黄によって低放射膜が著しく劣化することがわかった。上記の劣化には該反応性ガスが最表面に形成された膜を腐食して低放射膜の表面から劣化させる場合と、最表面に形成された膜を透過して低放射膜の内部の膜を劣化させる場合とがあり、いずれの場合も高温環境下でガスに曝された時点から数分程度で低放射膜が劣化し、低放射性能の低下が起こることがわかった。
【００１４】
すなわち本発明は、ガラス基材上に、該ガラス基材側から誘電体で構成される第１層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第２層、誘電体で構成される第３層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第４層、及び誘電体で構成される第５層が、この順に積層された低放射膜が形成された低放射ガラスと、ハロゲンまたは硫黄を含有する樹脂部材とを備えた防火戸において、
前記第５層は、前記ガラス基材と反対側に最も遠い膜がＳｎＯ２になるように、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であるＺｎとＳｎの混合酸化物膜、ＴｉＯ２膜、ＳｎＯ２膜がこの順に積層された誘電体多層部を有し、該混合酸化物膜の膜厚が６〜４０ｎｍであることを特徴とする低放射ガラスを用いた防火戸である。
【００１５】
前記「樹脂部材」とは樹脂製やアルミ樹脂複合材製のサッシ等の枠材や、低放射ガラスは複層ガラスに組み込まれることが多い為、複層ガラスの樹脂製のスペーサーや樹脂製のシール材等が挙げられる。
【００１６】
上記のサッシ及びスペーサーは、ガラスを窓枠に組み込む際に用いる部材であり、ガラスの周縁に設けられる。従来、サッシ及びスペーサーとしては熱伝導率の高いアルミが多く使用されていたが、近年は断熱性を高めるために、熱伝導率の低い樹脂や樹脂複合材、アルミと樹脂の複合材等がアルミの代替材料として使用されつつある。用いられる樹脂としては、可塑剤としてフタル酸化合物やリン酸化合物、安定剤として金属有機酸化合物等が添加された、塩化ビニルを主成分とする樹脂が挙げられる。
【００１７】
また、複層ガラスの封止材には従来より樹脂が用いられており、使用される樹脂としてはポリサルファイド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
前記第２層及び第４層はＡｇを主成分とする金属膜であり、Ａｇ膜、又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の膜である。該Ａｇ合金としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属をそれぞれ５質量％以下の範囲内で含んでいてもよい。ここで、「主成分」とは、はＡｇを９０質量％以上含むものを指す。
【００１９】
前記第１層、第３層、及び第５層は誘電体で構成される。当該層は反射や透過等の低放射膜の光学特性を調整し、特に金属膜の上は、該金属膜を保護する役割を果たし、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物、窒化物、又は酸窒化物の透明な薄膜を用いるのが好ましい。
【００２０】
ここで、本明細書における「防火性」とは、前述したように、開口部としての遮炎性能によって評価される特性である。遮炎性能試験はガラス単体ではなく、窓として組上げた状態で行う試験であり、試験の合否には低放射ガラスと共に複層ガラスを構成する網入りガラスや耐熱強化ガラス等のガラスの品質、スペーサーやシーリング材等の複層ガラス構成部材の種類、ガラス基材の端面状態等の様々な要因が影響するため、低放射膜の反応性ガスに対する耐久性を直接的に判断することは出来ない。そこで、本検討では、低放射ガラスを遮炎性能試験時と類似した温度にて樹脂部材に起因した反応性ガスに曝し、低放射膜の外観上の変化を観察した。
【００２１】
２０分間の遮炎性能試験において、低放射ガラスの到達温度は凡そ２５０〜４５０℃程度となる。該温度域や該温度域に到達するまでの過程で、樹脂部材から発生した反応性ガスが低放射膜を劣化させると推測される。そこで、実際に２０分間の遮炎性能試験後も低放射膜の性能が維持されていたサンプルを用いて、遮炎性能試験を模擬する環境を調べたところ、３００℃で保持時間３〜５分程度までは低放射膜の大きな劣化は見られなかったが、保持時間をさらに延長すると低放射膜の外観が白濁したように変化し、シート抵抗の増加や熱線反射性能の低下が見られることがわかった。
【００２２】
本発明では、より高い防火性能を検証するために、３４０℃に加熱したホットプレート上に、試験用のサンプル、塩化ビニル樹脂を粉砕した試料を設置し、ステンレス製の蓋を被せて所定時間保持する方法で、防火性能を検証した。様々な膜構成のサンプルで検証した結果、ホットプレート温度を３４０℃として行う試験は、３００℃の場合に比べて非常に過酷であり、３４０℃で５分間保持した後に、面内に白濁していない部分が２０％程度以上残っているようなサンプルであれば、３００℃で保持時間３〜５分程度の防火性は十分であった。
【００２３】
また、前記ＺｎとＳｎの混合酸化物膜は必ずしもＺｎ：Ｓｎ：Ｏの比率が１：１：１になる膜ではなく、本明細書では以下ＺｎｘＳｎｙＯｚと記載することもある（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数）。通常ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜は、低放射膜の一般的な作製方法である室温でのスパッタリング法で作製した場合、ＺｎとＳｎの比率により異なる構造を示す。本発明者らの検討では、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対しておよそ１５ｗｔ％未満の場合は、酸化亜鉛に由来する結晶構造を示すが、Ｓｎの含有量が１５ｗｔ％以上の場合は大部分が非晶質構造を示し、明確な粒界のない緻密な膜が得られることがわかった。
【００２４】
尚、本明細書において「非晶質」とは、後述する参考例のように、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｉｍａIII、リガク社製）を用いて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により測定を行い、得られた回折パターンに明確なピークが見られない膜を指すものとする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、耐熱性を有し、高温環境下において反応性ガスによる低放射膜の侵食を抑制した、低放射ガラスを用いた防火戸を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に用いる低放射膜の一実施形態を表す断面模式図である。
【図２】本発明の防火戸の一実施形態を表す断面模式図である。
【図３】参考例１〜４で得られたＺｎｘＳｎｙＯｚ膜のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
前述したように、樹脂部材を含む防火戸を高温環境下に置くと、ハロゲン又は硫黄を含む反応性ガスが発生し低放射膜を著しく劣化させる。該反応性ガスによる低放射膜の劣化を抑制するためには、金属膜より上、特に低放射膜の最も表面に形成された層（以下、「最表層」と記載することもある）に、反応性ガスによる腐食を抑制する（以下、「耐腐食性」と記載することもある）膜と、反応性ガスの内部への侵入を抑制する（以下、「ガスバリア」と記載することもある）膜との両方が必須である。尚、上記の反応性ガスによる腐食とは反応性ガスに曝されて膜が劣化する事を指し、反応性ガスの内部への侵入とは反応性ガスが膜を透過する事を指すものとする。本発明者らが検討を行った結果、ＺｎとＳｎの混合酸化物膜であるＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の上にＴｉＯ２膜とＳｎＯ２膜を積層することにより、低放射膜の劣化の抑制が可能となることを見出した。
【００２８】
また、従来よりＴｉＯ２膜やＳｎＯ２膜はＡｇの保護膜に用いられており、化学的耐久性が優れている事が知られているため、ＴｉＯ２膜およびＳｎＯ２膜は高温環境下であっても腐食を抑制する効果が比較的高いと推察される。また、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜が非晶質な場合は、明確な粒界が見られない事から高温環境下で反応性ガスが透過し難いと推測される。しかし一方で、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜、ＳｎＯ２膜、ＴｉＯ２膜の順や、ＴｉＯ２膜、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜、ＳｎＯ２膜の順で積層した場合や、腐食を抑制する効果が期待されるＴｉＯ２膜とＳｎＯ２膜のみを積層した場合は防火性が不十分となった。
【００２９】
すなわち本発明は、ガラス基材上に、該ガラス基材側から誘電体で構成される第１層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第２層、誘電体で構成される第３層、Ａｇを主成分とする金属で構成される第４層、及び誘電体で構成される第５層が、この順に積層された低放射膜が形成された低放射ガラスと、ハロゲンまたは硫黄を含有する樹脂部材とを備えた防火戸において、
前記第５層は、前記ガラス基材と反対側に最も遠い膜がＳｎＯ２になるように、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であるＺｎとＳｎの混合酸化物膜、ＴｉＯ２膜、ＳｎＯ２膜がこの順に積層された誘電体多層部を有し、該混合酸化物膜の膜厚が６〜４０ｎｍであることを特徴とする低放射ガラスを用いた防火戸である。
【００３０】
本発明に用いるガラス基材は特に限定されるものではないが、例えば、通常使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明なガラス板を使用できる。当該ガラス基材には、無アルカリガラス、高透過ガラス等が挙げられる。また、ガラス基材の形状を特に限定するものではなく、平板ガラス、曲げ板ガラス、風冷強化ガラス、及び化学強化ガラス等の各種強化ガラス、網入りガラスも使用できる。また、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラス基材を用いることが可能である。
【００３１】
前記第２層及び第４層はＡｇを主成分とする金属膜であり、Ａｇ膜、又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の膜である。該Ａｇ合金としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属をそれぞれ５質量％以下の範囲内で含んでいてもよい。ここで、「主成分」とは、Ａｇを９０質量％以上含むものを指す。
【００３２】
また、上記の金属膜はその形成過程で該金属膜のＡｇが劣化するのを防ぐことを目的として、それぞれの膜表面に犠牲層を形成するのが好ましい。該犠牲層は金属膜より上層に誘電体膜を酸化ガス等が存在する雰囲気下で形成する場合、該ガスや該ガスに由来したプラズマからＡｇを保護することが可能である。該犠牲層としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金等が好ましい。また、該犠牲層は誘電体膜を形成する際、上記のガスによって酸化や窒化され透明になるものを用いると、可視光透過率を必要以上に損なわずに済むため好適である。該犠牲層は成膜中に直下の金属膜が劣化や変性するのを防止できればよいので、物理膜厚は１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上とするのがよい。また、４ｎｍを超える場合は反応性ガスによる酸化や窒化が不十分となり易い。
【００３３】
前記第１層、第３層、及び第５層は誘電体で構成される。当該層は反射や透過等の低放射膜の光学特性を調整し、特に金属膜の上に形成される場合は該金属膜を保護する役割を果たす膜であり、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物、窒化物、又は酸窒化物の透明な薄膜を用いるのが好ましい。
【００３４】
図１に示したように、前記第３層８は誘電体で構成される層であり、Ｓｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％であるＺｎとＳｎの混合酸化物膜を含み、該混合酸化物膜の膜厚が４０〜１２０ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
また、該ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜５の膜厚は４０ｎｍ未満だと、防火性能の向上が不十分となることがある。また、１２０ｎｍを超えて膜を形成しても、防火性能が膜厚に比例して向上するとは限らない為、生産上好ましくない。また、上記の膜厚は好ましくは５０〜１００ｎｍとしてもよい。第３層８は該ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜５の他に、他の誘電体膜２′を用いるのが好ましい。上記の誘電体膜２′のうち、第４層の金属膜３の直下に形成される膜は、該金属膜３に含まれるＡｇの結晶性向上のために結晶性の酸化亜鉛構造を有する膜を配置することが好ましい。
【００３６】
上記の第３層８において、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の他に用いる誘電体膜２′としては、ＡｌドープＺｎＯ膜、ＳｎＯ２膜、Ｓｉ３Ｎ４膜等が挙げられる。前述したようにＺｎｘＳｎｙＯｚ膜５の表面に第４層を形成するとＡｇの結晶性が悪くなり光学特性が低下するため、該ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜５と第４層との間にＡｌドープＺｎＯ膜などの結晶性の酸化亜鉛構造を有する誘電体膜２′を形成するのが望ましい。該誘電体膜２′の厚みは特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ以上とすることにより、上に形成されるＡｇ膜の結晶性を良好なものとすることが可能なため好ましい。
【００３７】
前記第５層は第４層の上に形成される層であり、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜、ＴｉＯ２膜、ＳｎＯ２膜がこの順に積層された誘電体多層部を有する。該第５層は、反応性ガスによって第２層や第４層が劣化するのを抑制する層であり、膜厚の合計は低放射膜の光学特性を損なわなければ特に限定されるものではないが、例えば１５〜５０ｎｍとしてもよい。
【００３８】
図１に示したように、前記第５層４は前述したＺｎｘＳｎｙＯｚ膜５、ＴｉＯ２膜６、及び、ＳｎＯ２膜７をこの順で積層したものであり、該ＳｎＯ２膜７がガラス基材１と最も遠い膜となる。また、本発明に用いる低放射膜は、該第５層４の下にＡｇを主成分とする金属膜３を有するが、該金属膜３との間に任意の誘電体膜や金属膜を有していてもよい。
【００３９】
上記のＺｎｘＳｎｙＯｚ膜５はＳｎの含有量がＺｎとの総量に対して１５〜８０ｗｔ％のものを用いる。１５ｗｔ％未満だとＺｎｘＳｎｙＯｚ膜は酸化亜鉛に由来する結晶構造を取るため非晶質の場合と比べてガスバリア性が劣り、一方で８０ｗｔ％を超えると酸化スズに類似した構造を取るため、非晶質構造を有するものの、明確な粒界が存在し、同じくガスバリア性が低下する。好ましくは２０〜７０ｗｔ％としてもよい。また、前記ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜５の厚みが６〜４０ｎｍであることが好ましい。ガスバリア性能をより向上させるという点では６ｎｍ未満だと不十分になり易く、４０ｎｍを超えると結果的に第５層全体の厚みが増えてしまい、外観の色味等に影響を及ぼす可能性がある為、本願発明では４０ｎｍ以下とするのが好適である。より好ましくは１０〜３０ｎｍとしてもよい。
【００４０】
上記のＴｉＯ２膜６は、反応性ガスによる腐食を抑制する膜である。応力緩和等を目的として、Ｃ、Ｎ等を含有してもよい。また、該ＴｉＯ２膜６の膜厚は３〜１０ｎｍとするのが好ましい。３ｎｍ未満だと耐腐食性が不十分となり易く、また、ＴｉＯ２膜はＳｎＯ２膜やＺｎｘＳｎｙＯｚ膜に比べて成膜速度が低いことから、１０ｎｍを超えると生産タクトが低下する可能性がある。
【００４１】
上記のＳｎＯ２膜７は、ガラス基材１から最も遠い位置に存在する膜であり、耐腐食性を有する膜である。応力緩和等を目的として、Ｃ、Ｎ等を含有してもよい。また、該ＳｎＯ２膜７の膜厚は５〜２０ｎｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満だと効果が薄い。また、２０ｎｍを超えても差し支えないが、結果的に第５層全体の厚みが増えてしまい、外観の色味等に影響を及ぼす可能性がある為、本願発明では２０ｎｍ以下とするのが好適である。
【００４２】
前記樹脂部材として、樹脂サッシやアルミ樹脂複合サッシを用いると防火戸全体の体積に占める樹脂の割合が高くなるため、反応性ガスの発生量が多くなる。また、スペーサーに樹脂を用いると、低放射膜が接している面へ反応性ガスを発生させる事になる。本発明の低放射ガラスは、樹脂を含むサッシや樹脂製のスペーサーを用いた時に特に効果的に用いる事が可能である。すなわち、前記樹脂部材が、樹脂サッシ、アルミ樹脂複合サッシ、樹脂スペーサーのいずれかであることが好ましい。
【００４３】
前記防火戸とは、開口部に取り付けられる部材であり、ガラス基材、低放射膜、及びサッシ枠を少なくとも備えるものである。また、複層ガラスとして用いる場合、上記にスペーサー、シール材を含む。当該防火戸の一例について、図２を参照しながら以下に説明する。図２は低放射ガラスを用いた複層ガラスを示すものであるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
すなわち、本発明の好適な実施形態のひとつは、前記防火戸が、前記低放射ガラスと少なくともスペーサーを介して配置されたガラス基材と、該低放射ガラス及び該ガラス基材と該スペーサーとの間にそれぞれ介在した接着剤と、該複層ガラスを封止する封止材と、を有する複層ガラスを有し、該複層ガラスが樹脂材料を介して開口部のサッシ枠と接するものであることを特徴とする防火戸である。
【００４５】
複層ガラスはガラス基材１を２枚使用し、中空層１０を形成するように、スペーサー１１を介して配置されたものである。この時、低放射膜９は損傷を抑制するために中空層１０と面するように設置される。該スペーサー１１はガラス基材１の周縁部にあり、該スペーサー１１と該ガラス基材１との間に接着剤として１次シール材１３が介在している。また、ガラス基材１の周縁部には上記の中空層１０を封止するために２次シール材１４が埋め込まれている。
【００４６】
スペーサー１１は内部に乾燥剤１２を有し、前述したようにガラス基板の周縁部に１次シール材１３によって固定される。該スペーサー１１は、アルミ製が広く普及しているが、前述したように樹脂製を用いてもよい。また、該１次シール材１３はガラス基材１とスペーサー１１とを接着するものであり、ポリイソブチレン系樹脂等が用いられる。また２次シール材１４は封止材であり、ポリサルファイド系樹脂やシリコーン系樹脂等が用いられる。
【００４７】
上記の複層ガラスを建築物の開口部に設置する際、該複層ガラスを窓枠に組み込む為に、周縁にサッシ等の部材が設けられる。図２には簡易なサッシ枠を示しており、該複層ガラスはガラス基材１面がバックアップ材１５を介してサッシ枠１７と接する。また、ガラス基材１及び２次シール材１４とはセッティングブロック１６を介してサッシ枠１７と接する。
【００４８】
バックアップ材１５は、ガラス基材１とサッシ枠１７との間に設けられる樹脂材料であり、ガラス基材１を固定するものである。該バックアップ材１５としては、ポリエチレンフォーム、発泡ゴム等が用いられる。また、セッティングブロック１６はサッシ枠１７の内部に設けられ、ガラス基材１の自重を支えるものである。該セッティングブロック１６としては、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、シリコーン、塩化ビニル樹脂等が用いられる。
【００４９】
本発明の低放射膜の形成方法を以下に示す。該低放射膜はスパッタリング法、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法等で形成されることが好ましいが、生産性、均一性を確保しやすいという点でスパッタリング法が適している。
【００５０】
スパッタリング法による低放射膜の形成は、各層の材料となるスパッタリングターゲットが設置された装置内を、透明基板を搬送させながら行う。この時、装置内に設けられている膜形成を行う真空チャンバー内にはスパッタリング時に用いるガスが導入されており、ターゲットに負の電位を印加することにより装置内にプラズマを発生させてスパッタリングを行う。
【００５１】
また、所望の膜厚を得る方法はスパッタリング装置の形式によって異なるため特に限定しないが、ターゲットへの投入電力や導入ガス条件の調整により、成膜速度を変化させることで膜厚を制御する方法や、基板の搬送速度を調整することで膜厚を制御する方法などが広く用いられている。
【００５２】
前記誘電体膜を形成する場合、使用するターゲットはセラミックターゲット、金属ターゲット、どちらを用いても構わない。いずれにおいても使用するガス条件は特に限定するものでなく、Ａｒガス、Ｏ２ガス、及びＮ２ガスから目的とする膜に従ってガス種、混合比を適宜決めれば良い。また、真空チャンバーに導入するガスとして、Ａｒガス、Ｏ２ガス、Ｎ２ガス以外の任意の第３成分を含んでも良い。
【００５３】
Ａｇを主成分とする金属膜を形成する場合、使用するターゲットにはＡｇターゲット又はＡｇ合金ターゲットを用いる。この時導入するガスにはＡｒガスを用いるのが好ましいが、Ａｇ膜の光学特性を損なわない程度であれば異なる種類のガスを混合してもよい。
【００５４】
プラズマ発生源には直流電源、交流電源、及び交流と直流を重畳した電源等、いずれも用いられるが、誘電体の膜を形成する際に異常放電が生じやすい場合は、交流電源又は直流電源にパルスを印加した電源を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５５】
１．ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の検討
まず、実施例及び比較例で用いるＺｎｘＳｎｙＯｚ膜のＳｎ含有量について検討を行った。ガラス基材を基材ホルダーに保持させ、真空チャンバー内にＺｎとＳｎが所定割合で混合された合金ターゲットを設置した。該合金ターゲットのＳｎの含有量は、９ｗｔ％（参考例１）、１２ｗｔ％（参考例２）、２４ｗｔ％（参考例３）、６５ｗｔ％（参考例４）とした。該合金ターゲットは裏側にマグネットが配置されている。次に、真空チャンバー内を真空ポンプによって排気した。真空チャンバー内の雰囲気ガスは酸素ガスを１０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．５Ｐａに調節し、電源ケーブルを通じてＤＣ電源より１００Ｗの電力を投入して、それぞれ３０ｎｍのＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を得た。
【００５６】
得られた参考例１〜４について、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｉｍａIII、リガク社製）を用いて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により測定を行った。得られたスペクトルを図３に示す。図３より、参考例１、２はＺｎＯの（００２）面に由来して３３〜３４°の付近にピークが見られ、参考例３、４は非晶質である事がわかった。従って、実施例及び比較例では、Ｓｎを５０ｗｔ％含有するＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を非晶質のＺｎｘＳｎｙＯｚ膜として用いることにした。
【００５７】
２．低放射膜の作製
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。実施例１〜２、比較例１〜６の各誘電体膜及び各金属膜の膜厚を表１に記載した。実施例及び比較例は、いずれも厚み３ｍｍのソーダライムガラス上に、マグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜を行った。各膜はガラス基材の搬送速度を調整する事により表１に記載した膜厚を得た。また、上記の搬送速度は予め単層膜を形成し、膜の種類ごとに算出した速度を使用した。なお、いずれの実施例及び比較例においても第２層及び第４層の上に犠牲層（表１に記載しない）を形成し、基材及び膜を加熱する工程は行わず、成膜時にスパッタリングに由来して基材温度が上昇する場合を除いて、特に基材及び膜の加熱は行わなかった。
【００５８】
【表１】
2016160142.tif 000003
【００５９】
実施例１
まず、ガラス基材を基材ホルダーに保持させ、真空チャンバー内に所望のターゲットを設置した。該ターゲットは裏側にマグネットが配置されている。次に、真空チャンバー内を真空ポンプによって排気した。尚、犠牲層の成膜は、ターゲットにＡｌが４ｗｔ％添加されたＺｎとＡｌの合金ターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを１００ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．６Ｐａに調節して行った。また、ＤＣ電源より投入する電力は２００Ｗとした。
【００６０】
（第１層）
ＡＺＯ膜をガラス基材上に成膜した。ターゲットにはＡｌが２ｗｔ％添加されたＺｎとＡｌの合金ターゲットを用い、電源ケーブルを通じてＤＣ電源より２１００Ｗの電力を投入した。この時、真空ポンプを連続的に稼動させながら、真空チャンバー内に酸素ガスを６０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．３Ｐａになるよう調節した。
【００６１】
（第２層）
ＡＺＯ膜の上にＡｇ膜を成膜した。ターゲットにＡｇターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガス４５ｓｃｃｍと酸素ガス２．５ｓｃｃｍの混合ガスで導入し、圧力は０．３Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は３６０Ｗとした。
【００６２】
（第３層）
犠牲層が成膜された第２層の上にＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を成膜した。ターゲットにはＳｎが５０ｗｔ％添加されたＺｎとＳｎの合金ターゲットを用い、電源ケーブルを通じてＤＣ電源より１１００Ｗの電力を投入した。この時、真空ポンプを連続的に稼動させながら、真空チャンバー内に酸素ガスを６０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．３Ｐａになるよう調節した。
【００６３】
次に、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜上にＡＺＯ膜を成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜条件を第１層のＡＺＯ膜と同様とした。
【００６４】
（第４層）
ＡＺＯ膜上にＡｇ膜を成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜条件を第２層のＡｇ膜と同様とした。
【００６５】
（第５層）
犠牲層が成膜された第４層の上にＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜条件を第３層のＺｎｘＳｎｙＯｚ膜と同様とした。
【００６６】
次に、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜上にＴｉＯ２を成膜した。ターゲットにはＴｉターゲットを用い、Ｔｉターゲットへ電源ケーブルを通じでＤＣ電源より３１００Ｗの電力を投入した。この時、真空ポンプを連続的に稼動させながら、真空チャンバー内に酸素ガスを８０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．４Ｐａになるよう調節した。
【００６７】
次に、ＴｉＯ２膜上にＳｎＯ２膜を成膜した。ターゲットにはＳｎターゲットを用い、Ｓｎターゲットへ電源ケーブルを通じでＤＣ電源より１１００Ｗの電力を投入した。この時、真空ポンプを連続的に稼動させながら、真空チャンバー内に酸素ガスを６０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．３Ｐａになるよう調節した。
【００６８】
実施例２
第５層を表１に記載の膜厚となるように搬送速度を調整して成膜した他は、実施例１と同様の方法で低放射膜を得た。
【００６９】
比較例１
第５層を表１に記載の膜厚となるように搬送速度を調整して成膜した他は、実施例１と同様の方法で低放射膜を得た。
【００７０】
比較例２
第１層をＺｎｘＳｎｙＯｚ膜、ＡＺＯ膜の積層構造、さらに第５層をＺｎｘＳｎｙＯｚ膜、ＳｎＯ２膜、ＴｉＯ２膜の積層構造とした。各層の成膜条件は、表１に記載の膜厚となるように搬送速度を調整して成膜した他は、実施例１と同様の方法として、低放射膜を得た。
【００７１】
比較例３
第５層をＴｉＯ２膜、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜、ＳｎＯ２膜をこの順に積層した構造とした他は、比較例２と同様の方法で低放射膜を得た。
【００７２】
比較例４
第５層をＳｎＯ２膜、ＴｉＯ２膜の積層構造とし、表１に記載の膜厚となるように搬送速度を調整して成膜した他は、比較例２と同様の方法で低放射膜を得た。
【００７３】
比較例５
第５層をＴｉＯ２膜、ＳｎＯ２膜の積層構造とし、表１に記載の膜厚となるように搬送速度を調整して成膜した他は、実施例１と同様の方法で低放射膜を得た。
【００７４】
比較例６
第５層をＺｎｘＳｎｙＯｚ膜、ＳｎＯ２膜の積層構造とし、表１に記載の膜厚となるように搬送速度を調整して成膜した他は、実施例１と同様の方法で低放射膜を得た。
【００７５】
３．低放射膜の評価
実施例１〜２、比較例１〜６の低放射膜を、２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍのガラス板上に形成した試験サンプルについて、以下に示す遮炎性能試験環境を模擬した試験を実施した。
【００７６】
まず、ホットプレートを３４０℃に加熱し、その上に試験サンプルを低放射膜面を上にして設置した。次に粉砕した塩化ビニル樹脂１ｇを試験サンプルと同様にホットプレート上に設置した後、該試験サンプルと塩化ビニル樹脂を覆うようにステンレス鋼製の蓋を被せた。蓋を被せた後から、５、７、１０、１５分経過した時点で試験サンプルを取り出し、サンプルの外観から防火性能を評価した。
【００７７】
該試験により低放射膜が劣化し、熱線反射性能が失われたサンプルの外観は白く濁ったように見え、このような箇所では電気抵抗が高く測定できない。このように低放射膜が劣化した箇所では、火災による放射熱が非火災側へ伝わるのを抑制することができないため防火性が低い。そこで、本試験では、サンプル面内に白く変色していない箇所が２０％以上存在している場合は○、面内の８０％以上が白く変色している場合は×とした。また、劣化が著しく評価しなかったものについては―とした。評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2016160142.tif 000004
【００７９】
実施例１、２は７分まで白濁していない箇所が面内の２０％以上残っており、高い防火性を示すことがわかった。一方で、第５層のＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の膜厚が薄い比較例１や、第５層の積層の順序が異なる比較例２、３は防火性が低かった。また、第５層にＴｉＯ２膜とＳｎＯ２膜のみを用いた比較例４、５、及び、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜とＳｎＯ２膜のみを用いた比較例６の防火性も劣るものであり、第５層にＺｎｘＳｎｙＯｚ膜、ＴｉＯ２膜、ＳｎＯ２膜がこの順に積層された誘電体多層部を有することで、高い防火性能が期待できることがわかった。
【符号の説明】
【００８０】
１     ガラス基材
２、２′      誘電体膜
３     金属膜
４     第５層
５     ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜
６     ＴｉＯ２膜
７     ＳｎＯ２膜
８     第３層
９     低放射膜
１０   中空層
１１   スペーサー
１２   乾燥剤
１３   １次シール材
１４   ２次シール材
１５   バックアップ材
１６   セッティングブロック
１７   サッシ枠
【図１】
2016160142.tif 000005
【図２】
2016160142.tif 000006
【図３】
2016160142.tif 000007