(57)【要約】【課題】剥離剤の移行性を抑え、残留接着力や剥離力に悪影響を及ぼすことなく、耐暴露性を有する剥離剤皮膜を与える付加反応硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、及び該組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙及び剥離フィルムを提供する。【解決手段】付加反応硬化型のシリコーン組成物に、末端に不飽和結合を有するアルケン及びアルカジエン、末端に不飽和結合を有するアルケニル基を有するシラン及びジシロキサンから選ばれる１種以上の化合物の特定量を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
2016053107.tif 000033
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は独立に下記一般式（２−１）、Ｘ2は独立に下記一般式（２−２）、Ｘ3は独立に下記一般式（２−３）
【化２】
2016053107.tif 000034
で示される基であり、Ｘ4はそれぞれ独立に下記一般式（３−１）、Ｘ5はそれぞれ独立に下記一般式（３−２）、Ｘ6はそれぞれ独立に下記一般式（３−３）
【化３】
2016053107.tif 000035
で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、ａ１、ａ２、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１、ａ６１はそれぞれ独立に０〜３の整数である。ａ３は正数、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２、ａ６３は０又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を０．０５Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓ以下の範囲とするように選ばれる。）
（Ｂ）下記一般式（４）で示される末端に不飽和結合を有する炭素数８〜３０のアルケン、下記一般式（５）で示される両末端に不飽和結合を有する炭素数１０〜３２のアルカジエン、下記一般式（６）で示される末端に不飽和結合を有する炭素数８〜３０のアルケニル基を１〜４個有するシラン、及び下記一般式（７）で示される末端に不飽和結合を有する炭素数８〜３０のアルケニル基を２〜６個有するジシロキサンから選ばれる１種以上の化合物：５〜２０質量部、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｈ    （４）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2    （５）
(ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3）b1ＳｉＲ44-b1    （６）
【化４】
2016053107.tif 000036
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数６〜２８の二価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭化水素オキシ基であり、ｂ１は１〜４の整数、ｂ２は独立に１〜３の整数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（８）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基及び不飽和基の合計モル数の１〜２０倍に相当する量、
Ｒ2c1Ｈc2ＳｉＯ(4-c1-c2)/2      （８）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｃ１は０．１〜２の正数、ｃ２は０．０１〜２の正数で、ｃ１＋ｃ２は３以下の正数であり、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）有機溶剤：０〜１００，０００質量部
を含む付加反応硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、下記一般式（９）及び／又は下記一般式（１０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化５】
2016053107.tif 000037
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｙ3はそれぞれ独立に下記一般式（１１−１）、Ｙ4はそれぞれ独立に下記一般式（１１−２）、Ｙ5はそれぞれ独立に下記一般式（１１−３）
【化６】
2016053107.tif 000038
で示される基であり、Ｙ6はそれぞれ独立に下記一般式（１２−１）、Ｙ7はそれぞれ独立に下記一般式（１２−２）、Ｙ8はそれぞれ独立に下記一般式（１２−３）
【化７】
2016053107.tif 000039
で示される基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は上記の通りであり、ｃ１１、ｃ１２、ｃ３１、ｃ４１、ｃ５１、ｃ６１、ｃ７１、ｃ８１はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｃ２３は２以上の整数、ｃ１３〜ｃ１９、ｃ２４〜ｃ２９、ｃ３２〜ｃ３８、ｃ４２〜ｃ４８、ｃ５２〜ｃ５８、ｃ６２〜ｃ６６、ｃ７２〜ｃ７６、ｃ８２〜ｃ８６は０以上の整数、ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６＋ｃ２７＋ｃ２８＋ｃ２９は３以上の整数であって、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【請求項３】
（Ｃ）成分が、Ｒ22ＨＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である）を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、又は該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを一部含む混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、（Ｃ１）芳香族置換基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ２）芳香族置換基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物であり、これら（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が１／９〜９／１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）成分として、下記一般式（１３）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化８】
2016053107.tif 000040
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｆ１、ｆ２は１〜３の整数であり、ｆ３〜ｆ５はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を１Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓ以下の範囲に入るように選ばれる整数である。）
【請求項６】
更に、（Ｇ）成分として、少なくとも２個のアルケニル基を有し、Ｒ2(3-g1)Ｒ1g1ＳｉＯ1/2シロキサン単位（ＭR1R2単位）、Ｒ2ＳｉＯ3/2シロキサン単位（ＴR2単位）（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｇ１は１〜３の整数である。）を必須単位とし、ＭR1R2単位／ＴR2単位のモル比が２／８〜８／２を満たし、２５℃での粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲を有する、分子末端がＭR1R2単位、又はＭR1R2単位と一部がシラノール基もしくはアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項７】
更に、（Ｈ）成分として、１分子中に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を有する下記一般式（１４）で示されるオルガノシラン及び／又は下記平均組成式（１５）で示されるその部分加水分解（共）縮合シロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Ｒ11h1（ＯＲ12）h2Ｓｉ（Ｒ13）(4-h1-h2)    （１４）
Ｒ11h3（ＯＲ12）h4（Ｒ13）h5ＳｉＯ(4-h3-h4-h5)/2    （１５）
（式中、Ｒ11はエポキシ基を含有する一価有機基であり、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基で、エーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい。Ｒ13は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。ｈ１、ｈ２は整数で１≦ｈ１、１≦ｈ２、２≦ｈ１＋ｈ２≦４を満たし、ｈ３〜ｈ５は正数で０＜ｈ３、０＜ｈ４、０≦ｈ５、１＜ｈ３＋ｈ４＋ｈ５≦３を満たし、部分加水分解（共）縮合シロキサンの２５℃での粘度を０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲とする正の数から選ばれる。）
【請求項８】
更に、（Ｉ）成分として、下記一般式（１６）で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）と下記式（１７）で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）とをモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）で２／８〜８／２としたＭＱレジンを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Ｒ2(3-i1)Ｒ1i1ＳｉＯ1/2    （１６）
ＳｉＯ4/2        （１７）
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｉ１は０〜３の整数である。）
【請求項９】
更に、（Ｊ）成分として、ノニオン性界面活性剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気への暴露により重剥離化する現象を抑制する効果（以下、耐暴露性という）に優れた剥離紙及び剥離フィルムの製造に適したシリコーン組成物に関するものであって、該組成物を塗工することで製造されたシリコーン剥離紙及び剥離フィルムの塗工面が大気暴露を受けても良好な剥離特性を維持することができるシリコーン組成物、及び該組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙及び剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離フィルムや剥離紙は、プラスチックフィルムや紙等の基材の表面にシリコーン系剥離剤が塗布され、架橋反応によって硬化皮膜を形成させて、接着性ないし粘着性物質に対する剥離剤皮膜として広く用いられている。
【０００３】
このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、ビニル基含有オルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを主成分とし、ヒドロシリル化反応によって硬化させる付加反応硬化型の剥離用組成物がよく知られており、硬化速度が速く、さまざまに剥離特性を変化させることができるなどの利点があることから、剥離用組成物として広く用いられている。しかしながら、付加反応硬化型の剥離用組成物は、硬化して得られた皮膜が外気に暴露されると剥離力が異常に重くなる、場合によっては剥離できなくなるという現象が指摘されている。そのため、付加反応硬化型の剥離用組成物を用いて剥離剤皮膜を形成させた剥離紙や剥離フィルムを使用して、ラベルや粘着テープ類を製造する過程で、シリコーン塗工皮膜が大気に暴露されると、これらの製品に必要な剥離性を維持できなくなり、剥離不良を引き起こして、品質の重大な低下に至る。
【０００４】
この問題を解決するために、付加反応硬化型の剥離用組成物に、アルコール変性オルガノポリシロキサンやポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを配合する方法（特開昭５５−３４６０号公報：特許文献１）、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一部として、片末端のケイ素原子のみにヒドロシリル基を有するものを配合する方法（特開平１−２１７０６８号公報：特許文献２）が報告されている。しかし、これらの方法は、大気への暴露により重剥離化する現象を抑制する効果は認められるが十分ではなかった。接着剤層の残留接着力を低下させるという短所もあった。
【０００５】
特許第２９３４１１８号公報（特許文献３）では、架橋剤の構造を特定する方法が示されており、残留接着力の低下は改善されるものの、剥離力が重くなるなど他の剥離特性への影響が大きいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−３４６０号公報
【特許文献２】特開平１−２１７０６８号公報
【特許文献３】特許第２９３４１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、剥離剤の移行性を抑え、残留接着力や剥離力に悪影響を及ぼすことなく、耐暴露性を有する剥離剤皮膜を与える付加反応硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、及び該組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙及び剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、付加反応硬化型のシリコーン組成物に、末端に不飽和結合を有するアルケン及びアルカジエン、末端に不飽和結合を有するアルケニル基を有するシラン及びジシロキサンから選ばれる１種以上の化合物の特定量を配合することにより、剥離剤の移行性を抑え、残留接着力や剥離力に悪影響を及ぼすことなく、耐暴露性を有する剥離剤皮膜を与える剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物が得られ、該組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙及び剥離フィルムは、耐暴露性及び剥離性に優れ、該剥離紙及び剥離フィルム上に形成された硬化皮膜を長時間にわたり空気に暴露させても、暴露前の剥離性をほぼ維持できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルムを提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
2016053107.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は独立に下記一般式（２−１）、Ｘ2は独立に下記一般式（２−２）、Ｘ3は独立に下記一般式（２−３）
【化２】
2016053107.tif 000003
で示される基であり、Ｘ4はそれぞれ独立に下記一般式（３−１）、Ｘ5はそれぞれ独立に下記一般式（３−２）、Ｘ6はそれぞれ独立に下記一般式（３−３）
【化３】
2016053107.tif 000004
で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、ａ１、ａ２、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１、ａ６１はそれぞれ独立に０〜３の整数である。ａ３は正数、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２、ａ６３は０又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を０．０５Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓ以下の範囲とするように選ばれる。）
（Ｂ）下記一般式（４）で示される末端に不飽和結合を有する炭素数８〜３０のアルケン、下記一般式（５）で示される両末端に不飽和結合を有する炭素数１０〜３２のアルカジエン、下記一般式（６）で示される末端に不飽和結合を有する炭素数８〜３０のアルケニル基を１〜４個有するシラン、及び下記一般式（７）で示される末端に不飽和結合を有する炭素数８〜３０のアルケニル基を２〜６個有するジシロキサンから選ばれる１種以上の化合物：５〜２０質量部、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｈ    （４）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2    （５）
(ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3）b1ＳｉＲ44-b1    （６）
【化４】
2016053107.tif 000005
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数６〜２８の二価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭化水素オキシ基であり、ｂ１は１〜４の整数、ｂ２は独立に１〜３の整数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（８）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基及び不飽和基の合計モル数の１〜２０倍に相当する量、
Ｒ2c1Ｈc2ＳｉＯ(4-c1-c2)/2      （８）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｃ１は０．１〜２の正数、ｃ２は０．０１〜２の正数で、ｃ１＋ｃ２は３以下の正数であり、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）有機溶剤：０〜１００，０００質量部
を含む付加反応硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分が、下記一般式（９）及び／又は下記一般式（１０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする〔１〕記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化５】
2016053107.tif 000006
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｙ3はそれぞれ独立に下記一般式（１１−１）、Ｙ4はそれぞれ独立に下記一般式（１１−２）、Ｙ5はそれぞれ独立に下記一般式（１１−３）
【化６】
2016053107.tif 000007
で示される基であり、Ｙ6はそれぞれ独立に下記一般式（１２−１）、Ｙ7はそれぞれ独立に下記一般式（１２−２）、Ｙ8はそれぞれ独立に下記一般式（１２−３）
【化７】
2016053107.tif 000008
で示される基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は上記の通りであり、ｃ１１、ｃ１２、ｃ３１、ｃ４１、ｃ５１、ｃ６１、ｃ７１、ｃ８１はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｃ２３は２以上の整数、ｃ１３〜ｃ１９、ｃ２４〜ｃ２９、ｃ３２〜ｃ３８、ｃ４２〜ｃ４８、ｃ５２〜ｃ５８、ｃ６２〜ｃ６６、ｃ７２〜ｃ７６、ｃ８２〜ｃ８６は０以上の整数、ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６＋ｃ２７＋ｃ２８＋ｃ２９は３以上の整数であって、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
〔３〕
（Ｃ）成分が、Ｒ22ＨＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である）を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、又は該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを一部含む混合物であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔４〕
（Ｃ）成分が、（Ｃ１）芳香族置換基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ２）芳香族置換基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物であり、これら（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が１／９〜９／１であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔５〕
更に、（Ｆ）成分として、下記一般式（１３）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化８】
2016053107.tif 000009
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｆ１、ｆ２は１〜３の整数であり、ｆ３〜ｆ５はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を１Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓ以下の範囲に入るように選ばれる整数である。）
〔６〕
更に、（Ｇ）成分として、少なくとも２個のアルケニル基を有し、Ｒ2(3-g1)Ｒ1g1ＳｉＯ1/2シロキサン単位（ＭR1R2単位）、Ｒ2ＳｉＯ3/2シロキサン単位（ＴR2単位）（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｇ１は１〜３の整数である。）を必須単位とし、ＭR1R2単位／ＴR2単位のモル比が２／８〜８／２を満たし、２５℃での粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲を有する、分子末端がＭR1R2単位、又はＭR1R2単位と一部がシラノール基もしくはアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔７〕
更に、（Ｈ）成分として、１分子中に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を有する下記一般式（１４）で示されるオルガノシラン及び／又は下記平均組成式（１５）で示されるその部分加水分解（共）縮合シロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Ｒ11h1（ＯＲ12）h2Ｓｉ（Ｒ13）(4-h1-h2)    （１４）
Ｒ11h3（ＯＲ12）h4（Ｒ13）h5ＳｉＯ(4-h3-h4-h5)/2    （１５）
（式中、Ｒ11はエポキシ基を含有する一価有機基であり、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基で、エーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい。Ｒ13は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。ｈ１、ｈ２は整数で１≦ｈ１、１≦ｈ２、２≦ｈ１＋ｈ２≦４を満たし、ｈ３〜ｈ５は正数で０＜ｈ３、０＜ｈ４、０≦ｈ５、１＜ｈ３＋ｈ４＋ｈ５≦３を満たし、部分加水分解（共）縮合シロキサンの２５℃での粘度を０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲とする正の数から選ばれる。）
〔８〕
更に、（Ｉ）成分として、下記一般式（１６）で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）と下記式（１７）で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）とをモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）で２／８〜８／２としたＭＱレジンを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部含有する〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Ｒ2(3-i1)Ｒ1i1ＳｉＯ1/2    （１６）
ＳｉＯ4/2        （１７）
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｉ１は０〜３の整数である。）
〔９〕
更に、（Ｊ）成分として、ノニオン性界面活性剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の剥離剤及び剥離フィルムは、耐暴露性及び剥離性に優れている。本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を塗工硬化させた剥離紙及び剥離フィルムは、シリコーン塗工面を長時間にわたり空気に暴露させても、暴露前の剥離性をほぼ維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基である。
【００１２】
〔剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物〕
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要により（Ｅ）〜（Ｊ）成分を含む付加反応硬化型のシリコーン組成物であり、付加反応によって硬化するものである。
【００１３】
（Ａ）成分
本発明の付加反応硬化型のシリコーン組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものである。
【００１４】
【化９】
2016053107.tif 000010
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｘ1は独立に下記一般式（２−１）、Ｘ2は独立に下記一般式（２−２）、Ｘ3は独立に下記一般式（２−３）
【化１０】
2016053107.tif 000011
で示される基であり、Ｘ4はそれぞれ独立に下記一般式（３−１）、Ｘ5はそれぞれ独立に下記一般式（３−２）、Ｘ6はそれぞれ独立に下記一般式（３−３）
【化１１】
2016053107.tif 000012
で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、ａ１、ａ２、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１、ａ６１はそれぞれ独立に０〜３の整数である。ａ３は正数、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２、ａ６３は０又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を０．０５Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓ以下の範囲とするように選ばれる。）
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ1は同一又は異種のビニル基、アリル基、プロペニル基などの、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８のアルケニル基であり、Ｒ1はビニル基であることが工業的に好ましい。
【００１６】
Ｒ2は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基などが例示できる。Ｒ2は８０モル％以上がメチル基、フェニル基であることが製造上及び特性上好ましく、更にはＲ2のうち４０モル％以上、特に５０モル％以上がメチル基であり、４０モル％以下がフェニル基であることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子中のアルケニル基は２個以上であり、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、キュアー性が低下するため望ましくない。望ましくはオルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、０．００１〜０．５モルであり、より望ましくは０．００２〜０．４５モルである。この含有量が０．００１モル未満ではキュアー性が低下する場合があり、０．５モルを超えるとポットライフが短くなり取り扱いが難しくなる場合がある。
【００１８】
なお、上記式（１）において、１分子中のアルケニル基の数は２〜３００、特に３〜２８０の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、アルケニル基の数は、［ａ１＋ａ２＋ａ４＋ａ５×｛ａ１１＋ａ１３＋ａ１４×（ａ４１＋ａ４３）＋ａ１５×（ａ５１＋ａ５３＋ａ６１＋ａ６３）｝＋ａ６×｛ａ２１＋ａ２３＋ａ３１＋ａ３３＋（ａ２４＋ａ３４）×（ａ４１＋ａ４３）＋（ａ２５＋ａ３５）×（ａ５１＋ａ５３＋ａ６１＋ａ６３）｝］から計算される。
【００１９】
また、上記式（１）において、ａ１、ａ２、ａ１１、ａ２１、ａ３１、ａ４１、ａ５１、ａ６１はそれぞれ独立に０〜３の整数である。
更に、上記式（１）において、ａ３は正数、ａ４〜ａ６、ａ１２〜ａ１５、ａ２２〜ａ２５、ａ３２〜ａ３５、ａ４２、ａ４３、ａ５２、ａ５３、ａ６２、ａ６３は０又は正数で、これらは後述する粘度を満たす正数である。
【００２０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、０．０５Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、望ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で６０Ｐａ・ｓ以下の範囲である。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では離型性が十分ではなく、３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓを超えると作業性が低下する。ここで、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００２１】
なお、上記式（１）において、重合度は５０〜２０，０００、特に５５〜１９，０００の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、重合度は、［２＋ａ３＋ａ４＋ａ５×｛２＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４×（２＋ａ４２＋ａ４３）＋ａ１５×（３＋ａ５２＋ａ５３＋ａ６２＋ａ６３）｝＋ａ６×｛３＋ａ２２＋ａ２３＋ａ３２＋ａ３３＋（ａ２４＋ａ３４）×（２＋ａ４２＋ａ４３）＋（ａ２５＋ａ３５）×（３＋ａ５２＋ａ５３＋ａ６２＋ａ６３）｝］から計算される。
【００２２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は、式（１）において、ａ５及びａ６が０である場合で示されるような直鎖構造、又は式（１）において、ａ５及び／又はａ６が０でない場合で示されるような分岐鎖構造である。
【００２３】
具体的な（Ａ）成分の例としては、以下に示すものが挙げられる。
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）1000−ＳｉＶｉＭｅ2
ＭｅＶｉ2ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）500−ＳｉＶｉ2Ｍｅ
Ｖｉ3ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）2000−ＳｉＶｉ3
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）9900（ＭｅＶｉＳｉＯ）100−ＳｉＶｉＭｅ2
【００２４】
【化１２】
2016053107.tif 000013
【００２５】
【化１３】
2016053107.tif 000014
【００２６】
（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分は、耐暴露性を向上させる成分の一つとして配合されるものであり、下記一般式（４）で示される末端に不飽和結合を有する炭素数８〜３０のアルケン、下記一般式（５）で示される両末端に不飽和結合を有する炭素数１０〜３２のアルカジエン、下記一般式（６）で示される末端に不飽和結合を有する炭素数８〜３０のアルケニル基を１〜４個、特に１〜３個有するシラン、及び下記一般式（７）で示される末端に不飽和結合を有する炭素数８〜３０のアルケニル基を２〜６個、特に２〜４個有するジシロキサンから選ばれる１種以上の化合物が用いられる。
【００２７】
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｈ    （４）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2    （５）
(ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3）b1ＳｉＲ44-b1    （６）
【化１４】
2016053107.tif 000015
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数６〜２８の二価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭化水素オキシ基であり、ｂ１は１〜４の整数、ｂ２は独立に１〜３の整数である。）
【００２８】
上記式（４）〜（７）中、Ｒ3は炭素数６〜２８、好ましくは６〜２４の二価炭化水素基であり、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、エイコサメチレン基、ドコサメチレン基、テトラコサメチレン基、ヘキサコサメチレン基、オクタコサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロエイコシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、トリメチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基などが挙げられる。
【００２９】
また、Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の一価炭化水素基又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の炭化水素オキシ基であり、一価炭化水素基としては脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、また、炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、セプチルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基などが挙げられる。
【００３０】
ｂ１は１〜４の整数、好ましくは１〜３であり、ｂ２は１〜３の整数、好ましくは１又は２である。
【００３１】
式（４）で示されるアルケンとして、具体的には、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテンなどが挙げられる。
【００３２】
式（５）で示されるアルカジエンとして、具体的には、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，１９−エイコサジエン、１，２１−ドコサジエン、１，２３−テトラコサジエン、１，２５−ヘキサコサジエン、１，２７−オクタコサジエン、１，２９−トリアコンタジエンなどが挙げられる。
【００３３】
式（６）で示されるシランとして、具体的には、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）6−Ｓｉ（ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−Ｓｉ（ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）6−Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）6−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）6−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
［ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）6］2Ｓｉ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）12−Ｓｉ（ＣＨ3）3
などが挙げられる。
【００３４】
式（７）で示されるジシロキサンとして、具体的には、
【化１５】
2016053107.tif 000016
などが挙げられる。
【００３５】
これらのＳｉ含有量が少ないか又は非含有である（Ｂ）成分のアルケニル化合物の構造は、比較的高分子量の化合物を用いることで揮発性を抑え、その殆どが硬化皮膜中で化学結合を形成できるようにするとともに、主成分である（Ａ）成分の架橋で形成される硬化皮膜中への（Ｂ）成分の分散状態に偏りを形成し、例えば表面付近と皮膜内部での濃淡分離傾向を示すように影響を与えるものと推測される。おそらく炭化水素基濃度の高い部分を形成することで、耐暴露性を向上させる効果が現れると考えられる。また、これらのアルケニル化合物の配合は、剥離特性への影響が殆ど見られず、重剥離化、残留接着力低下、移行性の発現などを防ぐ手法としても適している。
【００３６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは７〜１８質量部である。５質量部未満では組成物の硬化皮膜の耐暴露性の向上効果が不十分であり、２０質量部を超えるとキュアー性が低下する。
【００３７】
（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個有し、下記平均組成式（８）で示されるものである。
Ｒ2c1Ｈc2ＳｉＯ(4-c1-c2)/2      （８）
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、ｃ１は０．１〜２の正数、ｃ２は０．０１〜２の正数で、ｃ１＋ｃ２は３以下の正数であり、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【００３８】
上記式（８）中、Ｒ2は上記式（１）のＲ2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましい。
また、ｃ１は０．１〜２、好ましくは０．２〜２の正数、ｃ２は０．０１〜２、好ましくは０．０４〜１．５、更に好ましくは０．１〜１の正数で、ｃ１＋ｃ２は３以下、好ましくは０．５〜３、更に好ましくは１〜３の正数であり、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは０．０１〜１０Ｐａ・ｓの範囲となるように選択される。この粘度範囲を外れると硬化性が低下してしまう。
【００３９】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子に結合する水素原子は２個以上であり、好ましくは３〜１，０００個である。２個未満では硬化性が不足する。望ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００ｇあたりのＳｉＨ基含有量として、０．１〜１．７モルであり、好ましくは０．２〜１．７モルであり、より望ましくは０．３〜１．７モルである。この含有量が少なすぎると硬化性が不足する場合があり、多すぎると保存安定性が低下する場合がある。
【００４０】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜５Ｐａ・ｓの範囲である。粘度が小さすぎると硬化性が不足する場合があり、高すぎると保存安定性が不足する場合がある。
【００４１】
また、（Ｃ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってよく、それらが組み合わさった構造でもよいし、それらを複数混合して用いてもよい。
【００４２】
式（８）で示される化合物として、具体的には、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2及びＭｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2シロキサン単位からなる重合物である直鎖のメチルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2及びＭｅ2ＳｉＯ2/2シロキサン単位からなる重合物である直鎖のメチルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ3ＳｉＯ1/2、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2及びＭｅＰｈＳｉＯ2/2からなる重合物である直鎖のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2及びＰｈ2ＳｉＯ2/2シロキサン単位からなる重合物である直鎖のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ3ＳｉＯ1/2、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2及びＭｅＳｉＯ3/2シロキサン単位からなる重合物である分岐のメチルハイドロジェンシロキサンシロキサン；Ｍｅ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2、Ｐｈ2ＳｉＯ2/2及びＰｈＳｉＯ3/2シロキサン単位からなる重合物である分岐のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2シロキサン単位のみからなる重合物である環状のメチルハイドロジェンシロキサン；Ｍｅ2ＳｉＯ2/2及びＭｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2シロキサン単位からなる重合物である環状のメチルハイドロジェンシロキサン；ＭｅＰｈＳｉＯ2/2及びＭｅ（Ｈ）ＳｉＯ2/2シロキサン単位からなる重合物である環状のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）成分として、より好ましくは下記一般式（９）で示される直鎖状構造あるいは分岐状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（１０）で示される環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、また、１分子中に直鎖状構造と環状構造が同時に含まれているオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。
【００４４】
【化１６】
2016053107.tif 000017
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｙ3はそれぞれ独立に下記一般式（１１−１）、Ｙ4はそれぞれ独立に下記一般式（１１−２）、Ｙ5はそれぞれ独立に下記一般式（１１−３）
【化１７】
2016053107.tif 000018
で示される基であり、Ｙ6はそれぞれ独立に下記一般式（１２−１）、Ｙ7はそれぞれ独立に下記一般式（１２−２）、Ｙ8はそれぞれ独立に下記一般式（１２−３）
【化１８】
2016053107.tif 000019
で示される基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は上記の通りであり、ｃ１１、ｃ１２、ｃ３１、ｃ４１、ｃ５１、ｃ６１、ｃ７１、ｃ８１はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｃ２３は２以上の整数、ｃ１３〜ｃ１９、ｃ２４〜ｃ２９、ｃ３２〜ｃ３８、ｃ４２〜ｃ４８、ｃ５２〜ｃ５８、ｃ６２〜ｃ６６、ｃ７２〜ｃ７６、ｃ８２〜ｃ８６は０以上の整数、ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６＋ｃ２７＋ｃ２８＋ｃ２９は３以上の整数であって、１分子中に２個以上、特に３個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【００４５】
上記式（９）、（１０）中、Ｒ2は上記式（１）のＲ2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましい。
Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基などが例示でき、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましい。
【００４６】
また、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基などが例示できる。
これらの中でもＲ6としては、アルキル基が好ましく、炭素数を変化させた置換基とすることで硬化皮膜の性能を変える効果が得られる。しかし、炭素数が大きくなりすぎると硬化性は逆に低下する傾向があるため、炭素数４以下から選択されるものが好ましく、エチル基、プロピル基が工業的に好ましい。離型性を引き出すには炭素数２のエチル基が望ましい選択である。また、Ｒ7としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が好ましい。
【００４７】
（Ｃ）成分の１分子中に含まれる置換基はお互いに異なっていてもよいが、好ましくはメチル基が全置換基の５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であることが経済的に有利である。剥離フィルムでは、より高い硬化皮膜の透明性や基材への密着性を求められる用途が多く、その場合には（Ｃ）成分の持つ置換基を、メチル基よりも炭素数の多い嵩高い置換基や芳香族系の置換基に変えることで、フィルム基材表面への濡れや相互作用を促進する効果が得られる。芳香族置換基を持たない（Ｃ）成分を（Ｃ１）成分とし、芳香族置換基を持つ（Ｃ）成分を（Ｃ２）成分とすると、（Ｃ１）／（Ｃ２）質量部比＝１／９〜９／１、特に２／８〜９／１のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物で併用する方法が望ましく、硬化皮膜の剥離力など他の特性とバランスをとり易くなる。
ここで、（Ｃ１）成分としては、上記一般式（９）及び／又は上記一般式（１０）において、Ｒ2を脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族基以外の一価炭化水素基、Ｒ5を水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族基以外の一価炭化水素基、Ｒ6及びＲ7を脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族基以外の一価炭化水素基とした構造が好ましい。
また、（Ｃ２）成分としては、上記一般式（９）及び／又は上記一般式（１０）において、Ｒ2及びＲ5〜Ｒ7のうち少なくとも一つが芳香族基を有する一価炭化水素基である構造が好ましい。
【００４８】
上記式（９）、（１０）において、ｃ１１、ｃ１２、ｃ３１、ｃ４１、ｃ５１、ｃ６１、ｃ７１、ｃ８１はそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくは０又は１である。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ22ＨＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は上記と同じ）を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、又は該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを一部含む混合物であることが好ましい。
【００４９】
また、上記式（９）、（１０）において、ｃ２３は２以上の整数、ｃ１３〜ｃ１９、ｃ２４〜ｃ２９、ｃ３２〜ｃ３８、ｃ４２〜ｃ４８、ｃ５２〜ｃ５８、ｃ６２〜ｃ６６、ｃ７２〜ｃ７６、ｃ８２〜ｃ８６は０以上の整数であって、１分子中に２個以上、特に３個以上のＳｉＨ基を有し、上述した（Ｃ）成分の粘度を満たす正数である。
なお、上記式（１０）において、ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６＋ｃ２７＋ｃ２８＋ｃ２９は３以上の整数である。
【００５０】
上記式（９）、（１０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基は２個以上、特に３個以上であり、２個未満では硬化に必要が時間が長く生産効率が低下する場合がある。
なお、上記式（９）において、１分子中のＳｉＨ基の数は、２〜１，０００個、特に３〜１，０００個、とりわけ３〜５００個の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、１分子中のＳｉＨ基の数は、［ｃ１１＋ｃ１２＋ｃ１３＋ｃ１４＋ｃ１５×｛ｃ３１＋ｃ３２＋ｃ３３＋ｃ３４×（ｃ６１＋ｃ６２＋ｃ６３）｝＋ｃ１６×｛ｃ４１＋ｃ４２＋ｃ４３＋ｃ５１＋ｃ５２＋ｃ５３＋（ｃ４４＋ｃ５４）×（ｃ６１＋ｃ６２＋ｃ６３）＋（ｃ４５＋ｃ５５）×（ｃ７１＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ８１＋ｃ８２＋ｃ８３）｝］から計算される。
また、上記式（１０）において、１分子中のＳｉＨ基の数は、２〜１００個、特に３〜１００個、とりわけ４〜５０個の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、１分子中のＳｉＨ基の数は、［ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５×｛ｃ３１＋ｃ３２＋ｃ３３＋ｃ３４×（ｃ６１＋ｃ６２＋ｃ６３）｝＋ｃ２６×｛ｃ４１＋ｃ４２＋ｃ４３＋ｃ５１＋ｃ５２＋ｃ５３＋（ｃ４４＋ｃ５４）×（ｃ６１＋ｃ６２＋ｃ６３）＋（ｃ４５＋ｃ５５）×（ｃ７１＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ８１＋ｃ８２＋ｃ８３）｝］から計算される。
【００５１】
なお、上記式（９）において、重合度は３〜１，０００、特に３〜５００の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、重合度は、［２＋ｃ１３＋ｃ１４＋ｃ１５×｛２＋ｃ３２＋＋ｃ３３＋ｃ３４×（２＋ｃ６２＋ｃ６３＋ｃ６４＋ｃ６５＋ｃ６６）＋ｃ３５×（３＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ７４＋ｃ７５＋ｃ７６＋ｃ８２＋ｃ８３＋ｃ８４＋ｃ８５＋ｃ８６）＋ｃ３６＋ｃ３７＋ｃ３８｝＋ｃ１６×｛３＋ｃ４２＋ｃ４３＋ｃ４６＋ｃ４７＋ｃ４８＋ｃ５２＋ｃ５３＋ｃ５６＋ｃ５７＋ｃ５８＋（ｃ４４＋ｃ５４）×（２＋ｃ６２＋ｃ６３＋ｃ６４＋ｃ６５＋ｃ６６）＋（ｃ４５＋ｃ５５）×（３＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ７４＋ｃ７５＋ｃ７６＋ｃ８２＋ｃ８３＋ｃ８４＋ｃ８５＋ｃ８６）｝＋ｃ１７＋ｃ１８＋ｃ１９］から計算される。
また、上記式（１０）において、重合度は３〜１００、特に４〜５０の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、重合度は、［ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５×｛２＋ｃ３２＋＋ｃ３３＋ｃ３４×（２＋ｃ６２＋ｃ６３＋ｃ６４＋ｃ６５＋ｃ６６）＋ｃ３５×（３＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ７４＋ｃ７５＋ｃ７６＋ｃ８２＋ｃ８３＋ｃ８４＋ｃ８５＋ｃ８６）＋ｃ３６＋ｃ３７＋ｃ３８｝＋ｃ２６×｛３＋ｃ４２＋ｃ４３＋ｃ４６＋ｃ４７＋ｃ４８＋ｃ５２＋ｃ５３＋ｃ５６＋ｃ５７＋ｃ５８＋（ｃ４４＋ｃ５４）×（２＋ｃ６２＋ｃ６３＋ｃ６４＋ｃ６５＋ｃ６６）＋（ｃ４５＋ｃ５５）×（３＋ｃ７２＋ｃ７３＋ｃ７４＋ｃ７５＋ｃ７６＋ｃ８２＋ｃ８３＋ｃ８４＋ｃ８５＋ｃ８６）｝＋ｃ２７＋ｃ２８＋ｃ２９］から計算される。
【００５２】
上記式（９）、（１０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ）100−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ2（Ｈ）ＳｉＯ−（Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ）50−（Ｍｅ2ＳｉＯ）50−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ2
【化１９】
2016053107.tif 000020
【００５３】
また、１分子中に直鎖状構造と環状構造が同時に含まれているオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、上記式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（１０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとが、式（９）の分子鎖末端ＳｉＨ基の一つと式（１０）のＳｉＨ基の一つの間で架橋し、Ｓｉ原子同士が二価の有機基（−ＣＨ2−ＣＨ2−など）や酸素原子（−Ｏ−）などを介して結合された直鎖状構造と環状構造の二つの構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示できる。
【００５４】
直鎖状構造、分岐状構造、環状構造では、それぞれ硬化皮膜の架橋状態に違いができるため、使い分けることで剥離特性の制御ができる。環状構造は硬化皮膜をより硬くし剥離力の速度依存性を低下させるのに有効である。直鎖状構造は硬化皮膜の剥離力を軽くするのに有効である。分岐状構造は硬化反応に有利な末端ＳｉＨ官能基を多く導入できる点で組成物の硬化性向上に有効である。
【００５５】
上記式（９）で示される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのうち特殊な構造の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、一官能性のＲ22ＨＳｉＯ1/2シロキサン単位（Ｒ2は上記と同じ（以下同じ）、以後ＭH単位と記す）及び／又はＲ23ＳｉＯ1/2シロキサン単位（以後Ｍ単位と記す）と三官能性のＲ2ＳｉＯ3/2シロキサン単位（以後Ｔ単位と記す）からなるシロキサン（以後ＨＭＴシロキサンと記す）、ＭH単位又はＭ単位と四官能性のＳｉＯ4/2シロキサン単位（以後Ｑ単位と記す）からなるシロキサン（以後ＨＭＱシロキサンと記す）が挙げられる。
いずれのシロキサンもＲ2で示される基は、工業的にＭｅ基、Ｐｈ基が好ましい。
【００５６】
ＨＭＴシロキサンにおける（ＭH単位＋Ｍ単位）／Ｔ単位のモル比は２／８〜８／２、特に３／７〜７／３、Ｍ単位／ＭH単位のモル比は０／１０〜９／１、特に０／１０〜８／２であることが好ましい。また、分子末端はＭH単位又はＭ単位が結合していることが望ましいが、一部シラノール基やアルコキシ基とし末端を形成していてもかまわない。
ＨＭＱシロキサンについても同様に、（ＭH単位＋Ｍ単位）／Ｑ単位のモル比は２／８〜８／２、特に３／７〜７／３、Ｍ単位／ＭH単位のモル比は０／１０〜９／１、特に０／１０〜８／２であることが好ましく、分子末端はＭH単位又はＭ単位が結合していることが望ましいが、一部シラノール基やアルコキシ基とし末端を形成していてもかまわない。
【００５７】
これらＨＭＴシロキサン、ＨＭＱシロキサンの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【化２０】
2016053107.tif 000021
【００５８】
【化２１】
2016053107.tif 000022
【００５９】
これらＨＭＴシロキサン及びＨＭＱシロキサンは、耐暴露性を向上させる効果を示し、単独で用いてもある程度は効果を期待できるが、（Ｂ）成分と併用することでより大きく耐暴露性を向上させることができる。分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その構造的な特徴により硬化皮膜表面に集まり易く、暴露を受け難い表面を形成しているのではないかと推測される。
【００６０】
なお、ＨＭＱシロキサンにおいては、重剥離化を抑制するために（ＭH単位＋Ｍ単位）／Ｑ単位のモル比を高めたり、重合度を下げることが好ましい。従来から、ＨＭＱシロキサンについては、重剥離コントロール剤としての使用が知られているが、特に（ＭH単位＋Ｍ単位）／Ｑ単位のモル比を高めにしたり、重合度を下げれば重剥離化を効果的に抑制できる。また、二官能性の（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2シロキサン単位（以後Ｄ単位と記す）を含有させたＨＭＤＱシロキサンとすることでも同様な効果が期待できる。ＨＭＴシロキサンについても必要に応じて同様な手法により改良が可能である。
【００６１】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル数が、（Ａ）及び（Ｂ）成分（又はこれと後述する任意成分）中のアルケニル基（不飽和基）の合計モル数の１〜２０倍、好ましくは１．１〜１５倍に相当する量である。（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル数がアルケニル基（不飽和基）の合計モル数の１倍未満では硬化性が不十分となる一方、２０倍を超えて配合しても耐暴露性等の効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となる上、経済的にも不利となる。なお、一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンでの配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲とすることができる。
【００６２】
（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分である白金族金属系触媒（付加反応用触媒）は、（Ａ）、（Ｂ）成分（又はこれと後述するアルケニル基を含有する任意成分）と（Ｃ）成分との架橋反応を促進し、硬化皮膜を形成するために用いられる。かかる付加反応用触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金ビニル基含有シロキサン配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。
【００６３】
上記付加反応用触媒の使用量は触媒量であり、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（質量比）配合することが、十分な硬化皮膜を形成する上で好ましい。
【００６４】
（Ｅ）成分
本発明の（Ｅ）成分である有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として必要に応じて配合される。特に剥離フィルム用シリコーン組成物としては薄膜塗工を可能にし硬化皮膜表面の平滑性を向上させるという望ましい効果を与え有利である。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、２−ブタノン等の組成物を均一に溶解できるものが使用できる。
なお、（Ｅ）成分は任意成分であり、有機溶剤による危険性や安全性の低下が好ましくない場合は配合せずに、無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物としての使用も可能である。
【００６５】
（Ｅ）成分の有機溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分を配合する場合の使用量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００，０００質量部、特に１０〜１０，０００質量部の範囲が好ましい。配合量が多すぎると塗工量の制御が難しくなる場合があり、少なすぎると溶剤を配合する効果、塗工性やポットライフの改善が見られなくなる場合がある。
【００６６】
本発明のシリコーン組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分及び必要により（Ｅ）成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分はコーティングをする直前に添加混合することが好ましい。また、（Ｅ）成分である有機溶剤を使用する場合は、（Ａ）成分を（Ｅ）成分に均一に溶解した後、（Ｂ）、（Ｃ）成分又は（Ｂ）、（Ｄ）成分を混合するのが有利である。
【００６７】
本発明のシリコーン組成物には、任意の追加成分として、以下の（Ｆ）〜（Ｊ）成分も本発明の効果を減じない範囲で使用可能である。
【００６８】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、下記一般式（１３）で示されるオルガノポリシロキサンである。（Ｆ）成分は官能基としてアルケニル基を含有しない点で（Ａ）成分と相違する。
【化２２】
2016053107.tif 000023
（式中、Ｒ8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｆ１、ｆ２は１〜３の整数であり、ｆ３〜ｆ５はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を１Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓ以下の範囲に入るように選ばれる整数である。）
【００６９】
上記式（１３）中、Ｒ8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のものが挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基等の炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００７０】
Ｒ9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の非置換又は置換の一価炭化水素基などが挙げられ、水酸基、アルコキシ基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換の一価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基がより好ましい。
【００７１】
Ｒ10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないＭｅ以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の非置換又は置換の一価炭化水素基などが挙げられ、水酸基、アルコキシ基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換の一価炭化水素基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基がより好ましい。
ｆ１、ｆ２は１〜３の整数、好ましくは１又は２であり、ｆ３〜ｆ５は後述する粘度を満たす整数である。
【００７２】
（Ｆ）成分であるオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は１Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓ以下の範囲、特に１０Ｐａ・ｓ〜３０質量％トルエン希釈粘度で５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が低すぎると硬化皮膜の滑りが不足する場合があり、高すぎると工業的な取り扱いが難しくなる場合がある。
【００７３】
このように直鎖状の高分子で側鎖に官能基を持たないシロキサンは、硬化皮膜に滑り性を付与するのに有効であり、かつ残留接着力を低下することなく剥離力を軽くする効果も期待できる。剥離フィルムでは滑りによる効果で脱落を防止する効果も発揮する。
【００７４】
（Ｆ）成分の具体例としては、以下のポリシロキサンが挙げられる。
（ＨＯ）Ｍｅ2ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）10000−ＳｉＭｅ2（ＯＨ）
（ＭｅＯ）Ｍｅ2ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）2000−ＳｉＭｅ2（ＯＭｅ）
（ＥｔＯ）Ｍｅ2ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）500−（Ｐｈ2ＳｉＯ）30−ＳｉＭｅ2（ＯＥｔ）
（ＨＯ）Ｍｅ2ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）500−（Ｐｈ2ＳｉＯ）10−ＳｉＭｅ2（ＯＨ）
【００７５】
（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０質量部である。０．１質量部未満では滑り性付与効果が得られない場合があり、３０質量部を超えると残留接着力の低下が見られる場合がある。
【００７６】
（Ｇ）成分
（Ｇ）成分として、基材密着性を向上させる成分を配合することができる。（Ｇ）成分は少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、一官能性のＲ2(3-g1)Ｒ1g1ＳｉＯ1/2シロキサン単位（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ（以下同じ）、ｇ１は１〜３の整数である。以降ＭR1R2単位と記す）、三官能性のＲ2ＳｉＯ3/2シロキサン単位（以降ＴR2単位と記す）を必須単位とし、ＭR1R2単位／ＴR2単位のモル比が２／８〜８／２を満たすオルガノポリシロキサンで、更に２５℃での粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲を有することが好ましい。分子末端はＭR1R2単位が結合していることが望ましいが、一部シラノール基やアルコキシ基とし末端を形成していてもかまわない。
【００７７】
上記式中、Ｒ1は上記式（１）のＲ1と同様のアルケニル基が例示でき、これらの中でもビニル基が工業的に好ましい。また、Ｒ2は上記式（１）のＲ2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、フェニル基が工業的に好ましい。ｇ１は１〜３の整数、好ましくは１又は２である。
【００７８】
（Ｇ）成分は、上記ＭR1R2単位／ＴR2単位のモル比が２／８〜８／２、好ましくは３／７〜７／３を満たすオルガノポリシロキサンである。上記モル比が２／８未満では密着性の向上効果が小さくなる場合があり、８／２を超えるものは工業的な生産が難しくなる。
【００７９】
また、（Ｇ）成分の効果を損なわない範囲で、二官能性のＲ2(2-g2)Ｒ1g2ＳｉＯ2/2シロキサン単位（式中、ｇ２は０，１又は２である。ＤR1R2単位と記す）、四官能性のＳｉＯ4/2シロキサン単位（Ｑ単位）を含んでもよいが、特に剥離フィルムにおいて、より強力な密着性を必要とする場合には、それらを含まないＭR1R2単位／ＴR2単位のモル比が２／８〜８／２であるシロキサンが望ましい。なお、ＤR1R2単位又はＱ単位を含む場合は、必ずＭR1R2単位とＴR2単位のいずれに対しても少ない量になるように使用する。
なお、（Ｇ）成分はＴR2単位がＤR1R2単位よりも多い点で（Ａ）成分と相違する。
【００８０】
（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、好ましくは０．０１〜２．５モルであり、より好ましくは０．０３〜２．０モル、更に好ましくは０．０５〜１．５モルである。この含有量が少なすぎると密着性向上効果が小さくなる場合があり、多すぎるとポットライフが短くなる場合がある。
【００８１】
（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓ、特に０．００５〜０．５Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１Ｐａ・ｓの範囲、更に好ましくは０．０１〜０．０５Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、この粘度範囲となる重合度を有することが好ましい。粘度が０．００１Ｐａ・ｓ未満では密着性向上効果が小さくなる場合があり、１Ｐａ・ｓを超えると組成物への溶解性又は分散性が低下する場合がある。
【００８２】
また、（Ｇ）成分は、（Ｃ）成分のうちの分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと併用することで、その耐暴露性向上効果を更に大きくする効果も期待できる。分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応により結合することで分岐構造の特徴をより強く引き出せるようになるものと推測される。
【００８３】
（Ｇ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【化２３】
2016053107.tif 000024
【００８４】
（Ｇ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１５〜１００質量部である。１０質量部未満では基材密着性を向上させる効果が小さくなる場合があり、１００質量部を超えると重剥離化が大きくなる場合がある。
なお、（Ｇ）成分を配合する場合、配合する（Ｇ）成分中のアルケニル基のモル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル数の比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が１以上、特に１〜３となる量の（Ｃ）成分を追加配合することが、硬化性の低下を防止できる点から望ましい。
【００８５】
（Ｈ）成分
基材密着性を向上させる他の成分として、（Ｈ）１分子中に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を有する下記一般式（１４）で示されるオルガノシラン及び／又は下記平均組成式（１５）で示される式（１４）のオルガノシランの部分加水分解（共）縮合シロキサンを用いることができる。
Ｒ11h1（ＯＲ12）h2Ｓｉ（Ｒ13）(4-h1-h2)    （１４）
Ｒ11h3（ＯＲ12）h4（Ｒ13）h5ＳｉＯ(4-h3-h4-h5)/2    （１５）
（式中、Ｒ11はエポキシ基を含有する一価有機基であり、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基で、エーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい。Ｒ13は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。ｈ１、ｈ２は整数で１≦ｈ１、１≦ｈ２、２≦ｈ１＋ｈ２≦４を満たし、ｈ３〜ｈ５は正数で０＜ｈ３、０＜ｈ４、０≦ｈ５、１＜ｈ３＋ｈ４＋ｈ５≦３を満たし、部分加水分解（共）縮合シロキサンの２５℃での粘度を０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲とする正の数から選ばれる。）
なお、（Ｈ）成分の式（１５）で示される部分加水分解（共）縮合シロキサンは、エポキシ基を持つ点で（Ａ）成分及び（Ｆ）成分と相違する。
【００８６】
上記式（１４）、（１５）中、Ｒ11のエポキシ基を含有する一価有機基の例としては、３−グリシドキシプロピル基等の３−グリシドキシアルキル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基などが挙げられる。
【００８７】
Ｒ12の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、また、エーテル結合を含んだものとしては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基等の炭素数１〜６のアルコキシアルキル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基が好ましい。また、ＯＲ12基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などが挙げられる。
【００８８】
Ｒ13は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基などが挙げられ、脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基がより好ましい。
【００８９】
また、ｈ１、ｈ２は整数で１≦ｈ１、１≦ｈ２、２≦ｈ１＋ｈ２≦４を満たし、ｈ３〜ｈ５は正数で０＜ｈ３、０＜ｈ４、０≦ｈ５、１＜ｈ３＋ｈ４＋ｈ５≦３を満たし、後述する粘度を満たす正数である。
【００９０】
上記式（１５）で示される部分加水分解（共）縮合シロキサンの２５℃での粘度は０．００１〜１Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．００１〜０．０５Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が低すぎると密着性向上効果が小さくなる場合があり、高すぎると組成物への溶解性又は分散性が低下する場合がある。
【００９１】
式（１５）で示される部分加水分解（共）縮合シロキサンは、式（１４）で示されるシランに水を加え、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒存在下で反応させ、生成したアルコールを蒸留により除去することにより得られる。また、式（１４）で示されるシランと他のアルコキシシラン類とを混合して反応させて部分加水分解共縮合シランとすることもできる。
【００９２】
（Ｈ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【化２４】
2016053107.tif 000025
【００９３】
【化２５】
2016053107.tif 000026
【００９４】
【化２６】
2016053107.tif 000027
【００９５】
（Ｈ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部である。０．１質量部未満では密着性向上効果が得られない場合があり、１０質量部を超えると残留接着力が低下する場合がある。
【００９６】
本発明においては、（Ｈ）成分の密着性向上効果をより引き出すために、酸、アルカリ、金属化合物を触媒量添加することができる。ここで、酸としては、蟻酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、安息香酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、アルカリとしては、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられ、金属化合物としては、塩化アルミニウム、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、オクチル酸鉄、トリスアセチルアセトナート鉄、トリスアセチルアセトナートジルコン等が挙げられる。
これらは（Ｇ）成分の官能基を活性化させるためにも用いられるものであり、この添加量としては、組成物の硬化性、ポットライフ、保存安定性に影響を与えない範囲に抑えることが好ましく、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜０．０１質量部であることが好ましい。
【００９７】
（Ｉ）成分
更に、（Ｉ）成分として、下記一般式（１６）で示されるシロキサン単位（ＭR1R2単位）と下記式（１７）で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）とをモル比（ＭR1R2単位／Ｑ単位）で２／８〜８／２としたＭＱレジンを用いることができる。
Ｒ2(3-i1)Ｒ1i1ＳｉＯ1/2    （１６）
ＳｉＯ4/2        （１７）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じであり、ｉ１は０〜３の整数である。）
【００９８】
上記式中、Ｒ1は上記式（１）のＲ1と同様のアルケニル基が例示でき、これらの中でもビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基が好ましい。また、Ｒ2は上記式（１）のＲ2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましい。ｉ１は０〜３の整数であり、好ましくは０，１又は２である。
【００９９】
上記（Ｉ）成分のＭＱレジンは、上記一般式（１６）で示されるシロキサン単位（ＭR1R2単位）と下記式（１７）で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）とのモル比（ＭR1R2単位／Ｑ単位）が２／８〜８／２のものであり、好ましくは３／７〜７／３のものである。上記モル比が小さすぎると組成物への溶解性又は分散性が低下する場合があり、大きすぎると効果が小さくなる場合がある。
【０１００】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、二官能性のＲ2(2-i2)Ｒ1i2ＳｉＯ2/2シロキサン単位（式中、ｉ２は０，１又は２である。ＤR1R2単位）、三官能性のＲ2ＳｉＯ3/2シロキサン単位（ＴR2単位）又はＲ1ＳｉＯ3/2シロキサン単位（ＴR1単位）を含んでもよい。なお、ＤR1R2単位とＴR2単位の割合は、ＭR1R2単位とＱ単位のいずれよりも小さくなるものとし、この割合から（Ｇ）成分とは異なる構造をとるため、その効果も異なったものになる。
なお、（Ｉ）成分はＤR1R2単位よりも多くのＱ単位を含有する点で（Ａ）成分と、ＴR2単位よりも多くのＱ単位を含有する点で（Ｇ）成分と相違する。
【０１０１】
この成分は、一般的に剥離力コントロール剤として用いられるものであるが、コントロール効果をあまり示さない少量の配合でも耐暴露性を向上させる効果が得られる。式（１６）で示されるシロキサン単位において、ｉｌ＝０のものでのみ構成されているＭＱレジンは、塗工条件などの使用方法によらず安定して耐暴露性を向上させる効果を得られる利点がある。一方、ｉｌが０ではないアルケニル基を持つＭＱレジンでは耐暴露性向上効果の変動が大きく使い難い傾向があるが、（Ｃ）成分のうちの分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと併用することで、その耐暴露性向上効果を安定してより大きく引き出すことができる。分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応により結合することで分岐構造の特徴をより強く引き出せるようになるものと推測される。
【０１０２】
（Ｉ）成分のＭＱレジンのアルケニル基量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、好ましくは０〜２．４モルであり、より好ましくは０〜２．０モル、更に好ましくは０〜１．５モルである。この含有量が少なすぎると重剥離化効果が経時で低下する場合があり、多すぎるとポットライフが短くなる場合がある。
【０１０３】
（Ｉ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【化２７】
2016053107.tif 000028
【０１０４】
【化２８】
2016053107.tif 000029
【０１０５】
（Ｉ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満では耐暴露性を向上させる効果が小さくなる場合があり、１００質量部を超えると重剥離化が大きくなる場合がある。
なお、配合する（Ｉ）成分がアルケニル基を有する場合は、（Ｉ）成分中のアルケニル基のモル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル数の比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が１以上、特に１〜１０となるような量の（Ｃ）成分を追加配合することが、硬化性の低下を防止できる点から望ましい。
【０１０６】
（Ｊ）成分
更に、（Ｊ）成分として、付加反応への影響の少ないノニオン性界面活性剤を添加することができる。（Ｊ）成分の具体的な例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【０１０７】
（Ｊ）成分は、その他配合可能な成分として後述される導電性高分子組成物の導電剤成分などの疎水性成分との相溶性を向上させる効果も期待される。また、（Ｊ）ノニオン性界面活性剤によりレベリングを向上させることで硬化皮膜の透明性や平滑性の向上も期待できる。
【０１０８】
（Ｊ）成分の添加は、帯電防止作用による耐暴露性向上効果が期待されるが、そのためには、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に０．２〜４質量部の添加量とすることが好ましい。また添加量が多すぎると組成物の硬化性を低下させる場合がある。
【０１０９】
その他の成分
本発明のシリコーン組成物には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール、エチニルシクロヘキセン等のバスライフ延長剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部程度配合することができる。
【０１１０】
本発明のシリコーン組成物は、その他の有機樹脂を含有してもよい。有機樹脂は、処理浴安定性、各種基材に対する塗工性の向上、皮膜形成性の向上、剥離特性の調整、塗工量及び粘度の調整を目的として配合される成分であり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、セルロース、それらの誘導体等の有機樹脂が使用でき、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜４００質量部含有することができるが、剥離特性や帯電防止特性に影響する場合は配合しなくてもよい。
上記誘導体として、具体的には、セルロースのヒドロキシ基の一部をアルキル基でエーテル化したもの等が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、エチル基が好ましい。
【０１１１】
本発明のシリコーン組成物には、帯電防止や導電性付与を目的として及び／又は大気暴露性の向上を目的として導電性高分子組成物を配合することもできる。導電性高分子組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンとを含有し、（ｃ）可溶化剤などを含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な組成物であることが望ましい。導電性高分子組成物を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し５〜５０質量部であることが好ましい。
【０１１２】
〔剥離紙又は剥離フィルム〕
本発明の第二の態様における剥離紙又は剥離フィルムは、紙又はプラスチックフィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された剥離剤層とを備える。
本発明の剥離紙又は剥離フィルムを構成する剥離剤層は、上記シリコーン組成物の硬化皮膜により形成された層である。
【０１１３】
剥離フィルムの厚さは、２〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。また、剥離紙の厚さは、１０〜１，０００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。これらの厚さは、ダイヤルゲージ、超音波厚み計など、公知の厚み測定器（シックネスゲージ）によって測定することができる。
【０１１４】
剥離紙及び剥離フィルムにおいて、剥離剤層の厚さは、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで「剥離剤層の厚さ」とは蛍光Ｘ測定装置によって測定することができる。
【０１１５】
プラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、及びセルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
紙としては、上質紙、クラフト紙、及びコート紙等を用いることができる。
【０１１６】
剥離紙又は剥離フィルムの製造方法としては、紙又はプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、上記シリコーン組成物を塗布すること、乾燥して剥離紙又は剥離フィルムを得ること、を含む方法が挙げられる。
【０１１７】
塗布方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの塗工機を用いる方法が適用される。塗布量としては特に制限はないが、通常は、固形分として、０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲とされる。
【０１１８】
乾燥する方法としては、加熱することにより揮発成分や溶剤成分を除去する方法が挙げられる。具体的には熱風乾燥機、ＩＲ乾燥機などが挙げられる。あるいはそのまま常温で放置してもよい。乾燥する際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。乾燥する際の時間は、１〜１２０秒が好ましく、５〜９０秒がより好ましい。
【０１１９】
本発明の第二の態様における剥離紙又は剥離フィルムは、上記シリコーン組成物の硬化皮膜からなる剥離剤層を備えることから、耐暴露性と剥離性とが共に優れたものとなる。そのため、本発明の剥離紙又は剥離フィルムは、光学用や電子電気部品用の粘着シートとして使用することが好適である。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例及び比較例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、粘度の測定はＴＶＢ−１０型粘度計（東機産業社製）を用いて２５℃で行った。また、以下の例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」のことである。
【０１２１】
［実施例１］
（Ａ）成分として、３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が２０Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端が（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位０．７モル％と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９９．３モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（Ａ−１）（ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）を１００部、（Ｅ）成分として、トルエン（Ｅ−１）１，１４０部と２−ブタノン（Ｅ−２）１，１４０部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（Ｂ）成分として、１−オクタデセン（Ｂ−１）（不飽和基含有量＝０．４モル／１００ｇ）を１５部、（Ｃ）成分として、分子鎖両末端が（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるトリメチルシリル基で封鎖され、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を９５モル％含有し、２５℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を５部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有する不飽和基の合計モル数に対し１．３倍に相当）、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
得られた溶液を塗工する直前に、（Ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０２部（２０ｍｇ）相当の量添加して塗工用組成物とした。
【０１２２】
［実施例２］
（Ａ）成分として、３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであり、分子鎖の末端が（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位を２．８モル％と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位を９６．９モル％と（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2で表されるメチルシロキサン単位を０．１モル％含有するオルガノポリシロキサン（Ａ−２）（ビニル基含有量＝０．０４モル／１００ｇ）を１００部、（Ｅ）成分として、トルエン（Ｅ−１）１，１０２部と２−ブタノンと（Ｅ−２）１，１０２部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（Ｂ）成分として、１，７−オクタジエン（Ｂ−２）（不飽和基含有量＝１．８モル／１００ｇ）を５部、（Ｃ）成分として、実施例１の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を８部、及び（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位１００モル％からなり、２５℃における粘度が０．００５Ｐａ・ｓである環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）（ＳｉＨ含有量＝１．７モル／１００ｇ）を３部（（Ｃ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の合計モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有する不飽和基の合計モル数に対し１．３倍に相当）、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
得られた溶液を塗工する直前に、（Ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０２部（２０ｍｇ）相当の量添加して塗工用組成物とした。
【０１２３】
［実施例３］
（Ａ）成分として、実施例１のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）（ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）を１００部、（Ｅ）成分として、トルエン（Ｅ−１）１，１２１部と２−ブタノン（Ｅ−２）１，１２１部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（Ｂ）成分として、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ8Ｈ16−Ｓｉ（ＣＨ3）3
で示されるシラン（Ｂ−３）（不飽和基含有量＝０．４７モル／１００ｇ）を１０部、（Ｃ）成分として、実施例１の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を４部、及び分子鎖両末端が（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖され、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を７０モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位を２５モル％含有し、２５℃における粘度が０．０４Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−３）（ＳｉＨ含有量＝１．２モル／１００ｇ）を４部（（Ｃ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の合計モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有する不飽和基の合計モル数に対し１．３倍に相当）、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
得られた溶液を塗工する直前に、（Ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０２部（２０ｍｇ）相当の量添加して塗工用組成物とした。
【０１２４】
［実施例４］
（Ａ）成分として、３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端が（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位１．５モル％と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９８．５モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（Ａ−３）（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を１００部、（Ｅ）成分として、トルエン（Ｅ−１）１，１２１部と２−ブタノン（Ｅ−２）１，１２１部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（Ｂ）成分として、下記式
【化２９】
2016053107.tif 000030
で示されるジシロキサン（Ｂ−４）（不飽和基含有量＝０．５６モル／１００ｇ）を１０部、（Ｃ）成分として、実施例１の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を４部、及び（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるジメチルハイドロジェンシリル基が５０モル％、（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2で表されるメチルシロキサン単位が５０モル％からなり、２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓである分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−４）（ＳｉＨ含有量＝０．７５モル／１００ｇ）を４部（（Ｃ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の合計モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有する不飽和基の合計モル数に対し１．４倍に相当）、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
得られた溶液を塗工する直前に、（Ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０２部（２０ｍｇ）相当の量添加して塗工用組成物とした。
【０１２５】
［実施例５］
（Ａ）成分として、３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端が（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位４モル％と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９１モル％と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2で表されるジフェニルシロキサン単位５モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（Ａ−４）（ビニル基含有量＝０．０４モル／１００ｇ）を１００部、（Ｅ）成分として、トルエン（Ｅ−１）１，１２１部と２−ブタノン（Ｅ−２）１，１２１部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（Ｂ）成分として、実施例４のジシロキサン（Ｂ−４）（不飽和基含有量＝０．５６モル／１００ｇ）を１０部、（Ｃ）成分として、実施例１の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を４部、及び（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるジメチルハイドロジェンシリル基が４５モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位が１０モル％、ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位が４５モル％からなり、２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓである分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−５）（ＳｉＨ含有量＝０．７５モル／１００ｇ）を４部（（Ｃ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の合計モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有する不飽和基の合計モル数に対し１．４倍に相当）、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
得られた溶液を塗工する直前に、（Ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０２部（２０ｍｇ）相当の量添加して塗工用組成物とした。
【０１２６】
［実施例６］
（Ａ）成分として、実施例１のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）（ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）を１００部、（Ｅ）成分として、トルエン（Ｅ−１）１，１６８部と２−ブタノン（Ｅ−２）１，１６８部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（Ｂ）成分として、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ14Ｈ29
で示される１−ヘキサデセン（Ｂ−５）（不飽和基含有量＝０．４５モル／１００ｇ）を１５部、（Ｃ）成分として、実施例１の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を６部、及び分子鎖両末端が（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位６０モル％と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるジメチルシロキサン単位２０モル％と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2で表されるジフェニルシロキサン単位２０モル％で構成され、２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−６）（ＳｉＨ含有量＝０．６８モル／１００ｇ）を２部（（Ｃ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の合計モル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有する不飽和基の合計モル数に対し１．３倍に相当）、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
得られた溶液を塗工する直前に、（Ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０２部（２０ｍｇ）相当の量添加して塗工用組成物とした。
【０１２７】
［実施例７］
実施例１において、（Ｆ）成分として、３０％トルエン溶液の２５℃での粘度が４０Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端がジメチルヒドロキシルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格がジメチルシロキサン単位１００モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（Ｆ）（ヒドロキシル基含有量＝０．０００２モル／１００ｇ）１部を追加配合し、（Ｃ）成分を、実施例１の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を５部、及び分子鎖両末端が（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖され、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位を９０モル％含有し、２５℃における粘度が０．０２Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−７）（ＳｉＨ含有量＝０．１モル／１００ｇ）を５部（（Ｃ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の合計モル数が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分の含有する不飽和基の合計モル数に対し１．３倍に相当）に増量し、（Ｅ）成分を、トルエン（Ｅ−１）１，１９７部と２−ブタノン（Ｅ−２）１，１９７部に増量した以外は、実施例１と同様に組成物を調製した。
【０１２８】
［実施例８］
実施例４において、（Ｇ）成分として、２５℃での粘度が０．０３Ｐａ・ｓであり、分子鎖の末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ3）2ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ1/2単位５０モル％とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位５０モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（Ｇ）（ビニル基含有量＝０．６モル／１００ｇ）２０部を追加配合し、（Ｃ）成分を、実施例１の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を１１部、及び実施例４の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−４）（ＳｉＨ含有量＝０．７５モル／１００ｇ）を１１部（（Ｃ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の合計モル数が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分の含有する不飽和基の合計モル数に対し１．３倍に相当）に増量し、（Ｅ）成分を、トルエン（Ｅ−１）１，４４４部と２−ブタノン（Ｅ−２）１，４４４部に増量した以外は、実施例４と同様に組成物を調製した。
【０１２９】
［実施例９］
実施例４において、（Ｈ）成分として、下記平均組成式
（ＣＨ3Ｏ）aＲEpbＳｉＯ(4-a-b)/2
（式中、ＲEpはグリシドキシプロピル基であり、ａは１．７、ｂは１である。）
で表され、平均重合度３、２５℃での粘度０．１Ｐａ・ｓのエポキシ基を持ったシロキサンオリゴマー（Ｈ）を３部追加配合し、（Ｅ）成分を、トルエン（Ｅ−１）１，１４９部と２−ブタノン（Ｅ−２）１，１４９部に増量した以外は、実施例４と同様に組成物を調製した。
【０１３０】
［実施例１０］
実施例５において、（Ｉ）成分として、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位５モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位４５モル％、ＳｉＯ4/2単位５０モル％からなる平均重合度１００のオルガノポリシロキサン（Ｉ−１）（ビニル基含有量０．０７モル／１００ｇ）２０部を追加配合し、（Ｃ）成分を、実施例１の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を８部、及び実施例５の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−５）（ＳｉＨ含有量＝０．７５モル／１００ｇ）を６部（（Ｃ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の合計モル数が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｉ）成分の含有する不飽和基の合計モル数に対し１．５倍に相当）に増量し、（Ｅ）成分を、トルエン（Ｅ−１）１，３６８部と２−ブタノン（Ｅ−２）１，３６８部に増量した以外は、実施例５と同様に組成物を調製した。
【０１３１】
［実施例１１］
実施例１において、（Ｉ）成分として、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位５５モル％、ＳｉＯ4/2単位４５モル％からなる平均重合度７０のオルガノポリシロキサン（Ｉ−２）２部を追加配合し、（Ｅ）成分を、トルエン（Ｅ−１）１，１５９部と２−ブタノン（Ｅ−２）１，１５９部に増量した以外は、実施例１と同様に組成物を調製した。
【０１３２】
［実施例１２］
実施例１において、（Ｊ）成分として、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（オキシエチレンの結合数５〜１５）として表されるノニオン界面活性剤（Ｊ）１部を追加配合し、（Ｅ）成分を、トルエン（Ｅ−１）１，１４９部と２−ブタノン（Ｅ−２）１，１４９部とした以外は、実施例１と同様に組成物を調製した。
【０１３３】
［実施例１３］
（Ａ）成分として、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓであり、分子鎖の末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、ジメチルシロキサン単位を９７モル％、ＣＨ3ＳｉＯ3/2で表されるメチルシロキサン単位を１モル％含有する分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ−５）（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を１００部、（Ｂ）成分として、実施例４のジシロキサン（Ｂ−４）（不飽和基含有量＝０．５６モル／１００ｇ）を１０部、（Ｃ）成分として、実施例１の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を１７部（（Ｃ）成分のケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分の含有する不能和基の合計モル数に対し１．３倍に相当）、（Ｇ）成分として、実施例８の（ＣＨ3）2ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ1/2単位５０モル％、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位５０モル％からなるオルガノポリシロキサン（Ｇ）（ビニル基含有量＝０．６モル／１００ｇ）を２０部、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１部配合し、（Ｅ）成分は配合しないまま、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
（Ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０２部（２０ｍｇ）相当の量添加して組成物を調製した。
【０１３４】
［比較例１］
実施例１において、（Ｂ）成分を省略し、（Ｃ）成分として、実施例１の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を１部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有する不飽和基の合計モル数に対し１．３倍に相当に維持）に減量し、（Ｅ）成分を、トルエン（Ｅ−１）９５９部と２−ブタノン（Ｅ−２）９５９部にした以外は、実施例１と同様に組成物を調製した。
【０１３５】
＜評価＞
［硬化性］
得られた組成物（剥離剤）を、厚さ１００μｍのＰＥラミネート紙に＃１４バーコーターによって塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離剤層を形成した。なお、実施例１２の組成物についてはＩＲテスターを用いて塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥して剥離剤層を形成した。いずれも塗布量が固形分で０．８ｇ／ｍ2となるよう転写量を調整した。その剥離剤層を、指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：くもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：くもり又は脱落が見られた。
【０１３６】
［密着性］
得られた組成物（剥離剤）を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに＃５バーコーターによって塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離剤層を形成した。なお、実施例１２の組成物についてはＩＲテスターを用いて塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥して剥離剤層を形成した。いずれも塗布量が固形分で０．２ｇ／ｍ2となるよう転写量を調整した。その剥離剤層を、２５℃、５０％ＲＨで一週間又は６０℃、９０％ＲＨで一週間保管した。その剥離剤層を指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：６０℃、９０％ＲＨ一週間後でもくもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：６０℃、９０％ＲＨ一週間後ではくもり及び脱落が見られたが、２５℃、５０％Ｒ
Ｈ一週間ではくもり又は脱落が見られなかった。
Ｃ：２５℃、５０％ＲＨ一週間でくもり又は脱落が見られた。
【０１３７】
［剥離力］
上記硬化性評価と同様にして剥離剤層を形成し、剥離剤層の表面に幅５０ｍｍポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工（株）製商品名）を載せ、次いで、その粘着テープの上に１，９７６Ｐａの荷重を載せて７０℃で２０時間加熱処理して、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。そして、引張試験機を用いて、剥離剤層からポリエステル粘着テープを、１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離力を測定した。
【０１３８】
［残留接着率］
上記剥離力の測定と同様に、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。その後、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がし、そのポリエステル粘着テープをステンレススチール板に貼り付けた。次いで、引張試験機を用いて、ステンレススチール板からポリエステル粘着テープを剥離し、剥離力Ｘを測定した。
また、剥離剤層の代わりにテトラフルオロエチレン板にポリエステル粘着テープを貼り合せ同様に処理し、測定した剥離力Ｙを測定した。
そして、（剥離力Ｘ／剥離力Ｙ）×１００（％）の式より、残留接着率を求めた。
残留接着率が高い程、剥離剤層の剥離性に優れ、剥離剤層に貼り合せることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制されていることを示す。
【０１３９】
［耐暴露性］
上記硬化性評価と同様にして剥離剤層を形成し、屋内で剥離剤層を上にして２５℃、５０％ＲＨに８時間及び１日放置し、大気暴露させた。この剥離剤層について上記の剥離力と同様に処理して大気暴露後の剥離力を測定した。
【０１４０】
【表１】
2016053107.tif 000031
【０１４１】
【表２】
2016053107.tif 000032