(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクルによって内部抵抗が上昇することを抑制できる蓄電素子の提供。【解決手段】電極基材１１１，１２１と、電極基材１１１，１２１の表面を覆うように配置され且つ活物質粒子を含む活物質層１１２，１２２と、電極基材１１１，１１２と活物質層１１２，１２２との間に配置され且つ結着剤を含む中間層１１３と、を有する電極１１，１２を備え、活物質層１１２，１２２の活物質粒子は、中間層１１３に入り込み電極基材１１１，１２１及び中間層１１３と接触している、蓄電素子。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材と、該電極基材の表面を覆うように配置され且つ活物質粒子を含む活物質層と、前記電極基材と前記活物質層との間に配置され且つ結着剤を含む中間層と、を有する電極を備え、
前記活物質層の活物質粒子は、前記中間層に入り込み前記電極基材及び前記中間層と接触している、蓄電素子。
【請求項２】
前記中間層の厚みは、０．１μｍ以上２μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記電極は、正極である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記活物質層の活物質粒子は、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２の化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｘ≦１．３であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１である）を含む、請求項３に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記活物質粒子は、二次粒子を含み、二次粒子は、表面に凹凸を有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記中間層の厚みは、前記活物質粒子の一次粒子の平均粒径Ｄ５０よりも小さい、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記中間層は、導電助剤をさらに含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項８】
前記導電助剤は、カーボンブラックである、請求項７に記載の蓄電素子。
【請求項９】
前記中間層の結着剤は、キトサン分子構造を有する化合物である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池などの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池として、正極芯材と、正極芯材に付着した正極活物質層と、を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の電池では、第１活物質と第２活物質とを正極活物質層が含み、第１活物質は、圧縮強度が８５ＭＰａ以上の二次粒子を含み、第２活物質は、第１活物質の二次粒子よりも平均粒子径が小さい二次粒子を含む。正極活物質層が圧縮されることで、粒子径の小さい第２活物質の粒子が、第１活物質の粒子間に入り込み、正極活物質層の活物質密度が比較的大きい３．６５ｇ／ｃｍ３以上となっている。従って、特許文献１に記載の電池は、比較的高いエネルギー密度を有する。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の電池では、充放電反応を繰り返すことによって、活物質の粒子が膨張や収縮を繰り返す。活物質の粒子が膨張や収縮を繰り返すと、正極芯材に押し当てられた活物質粒子が正極芯材から離れ、正極活物質層の一部が正極芯材から剥がれる。従って、特許文献１に記載の電池では、充放電サイクルによって、内部抵抗が上昇する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０６５４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充放電サイクルによって内部抵抗が上昇することを抑制できる蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電素子は、電極基材と、該電極基材の表面を覆うように配置され且つ活物質粒子を含む活物質層と、電極基材と活物質層との間に配置され且つ結着剤を含む中間層と、を有する電極を備え、活物質層の活物質粒子は、中間層に入り込み電極基材及び中間層と接触している。
【０００７】
斯かる構成の蓄電素子において、活物質粒子は、中間層に入り込み電極基材及び中間層と接触している。蓄電素子において充放電反応が繰り返されると、活物質粒子が膨張や収縮を繰り返す。ところが、活物質粒子は、中間層に入り込み電極基材及び中間層と接触している分、膨張や収縮によっても、電極基材及び中間層から離れにくい。従って、活物質層が中間層から剥離しにくい。また、活物質粒子は、結着剤を含む中間層に入り込んで電極基材と接触している。活物質粒子が電極基材と接触した部分の周囲には、中間層の結着剤が存在する。結着剤が存在する分、活物質粒子が電極基材及び中間層から離れにくく、活物質層が中間層から剥離しにくい。これによっても、上記の蓄電素子は、充放電サイクルによって内部抵抗が上昇することを抑制できる。
【０００８】
上記の蓄電素子では、中間層の厚みは、０．１μｍ以上２μｍ以下であってもよい。また、上記の電極は、正極であってもよい。
【０００９】
上記の蓄電素子では、例えば、活物質層の活物質粒子は、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２の化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｘ≦１．３であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１である）を含んでもよい。これにより、上記蓄電素子では、製造時に、活物質粒子がより確実に中間層を突き抜けることができる。また、上述した理由と同様の理由により、電極基材からの活物質層の剥離しやすさを抑えることができる。
【００１０】
上記の蓄電素子では、活物質粒子は、二次粒子を含み、二次粒子は、表面に凹凸を有してもよい。凸部分は、突出している分、中間層を突き抜けやすい。従って、凸部分が電極基材の方へ突出するように配置された二次粒子は、製造時に、より確実に中間層を突き抜けることができる。
【００１１】
上記の蓄電素子では、中間層の厚みは、活物質粒子の一次粒子の平均粒径Ｄ５０よりも小さくてもよい。斯かる構成により、製造時に、活物質粒子がより確実に中間層を突き抜けることができる。
【００１２】
上記の蓄電素子では、中間層が導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、カーボンブラックであってもよい。導電助剤がカーボンブラックであることにより、より均一な導電性を中間層に付与することができる。
【００１３】
上記の蓄電素子では、中間層の結着剤は、キトサン分子構造を有する化合物であってもよい。結着剤が、キトサン分子構造を有する化合物であることにより、中間層と電極基材との密着性をより確実に保持することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、蓄電素子の内部抵抗が充放電サイクルによって上昇することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本実施形態の蓄電素子の電極体の一部を拡大した図である。
【図２】図２は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図１のＩＩ−ＩＩ断面）である。
【図３】図３は、本実施形態の蓄電素子における正極の断面図である。
【図４】図４は、同実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。
【図６】図６は、図４のＶＩ−ＶＩ線位置の断面図である。
【図７】図７は、図４のＶＩＩ−ＶＩＩ線位置の断面図である。
【図８】図８は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。
【図９】図９は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図１０】図１０は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。
【図１１】図１１は、蓄電素子の製造方法の工程を表したフローチャート図である。
【図１２】図１２は、実施例１の正極の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、実施例２の正極の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、実施例３の正極の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、実施例４の正極の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１６】図１６は、比較例２の正極の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、各電池でのサイクル数に対する抵抗率比率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図９を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１７】
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００１８】
蓄電素子１は、正極１１及び負極１２を電極として有する。詳しくは、蓄電素子１は、図１〜図９に示すように、正極１１と負極１２とセパレータ４とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
【００１９】
電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。これにより、電極体２では、正極１１と、正極１１と対向する負極１２との間に、セパレータ４が配置される。
【００２０】
正極１１は、正極基材としての金属箔１１１と、金属箔１１１に重なるように形成され且つ導電助剤及び結着剤を含む中間層１１３と、中間層１１３に重なるように形成され且つ活物質粒子を含む正極活物質層１１２と、を有する。尚、中間層１１３は、導電助剤を含まなくてもよいが、本実施形態では、一例として、導電助剤を含む中間層について説明する。
【００２１】
金属箔１１１は帯状である。金属箔１１１の厚みは、通常、１０μｍ以上２０μｍ以下である。本実施形態の正極の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２で覆われない露出部１０５（正極活物質層１１２が形成されていない部位）を有する。
【００２２】
正極活物質層１１２は、負極１２と対向するように配置される。正極活物質層１１２は、正極活物質と、バインダと、を含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、正極の活物質粒子を８０質量％以上９８質量％以下含み、バインダを１質量％以上１０質量％以下含み、導電助剤を１質量％以上１０質量％以下含む。
【００２３】
正極１１の活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む粒子である。活物質粒子は、正極活物質を９５質量％以上含む。正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極活物質は、例えば、ＬｉｘＭｅＯｐ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ４、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２等）、ＬｉａＭｅｂ（ＸＯｃ）ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉａＦｅｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＳｉＯ４、ＬｉａＣｏｂＰＯ４Ｆ等）である。本実施形態の正極活物質は、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２の化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｘ≦１．３であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１である）であり、詳しくは、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。正極１１の活物質粒子の平均粒径Ｄ５０（後述）は、通常、３μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２４】
正極活物質は、金属箔１１１よりも硬い。正極活物質を含む正極の活物質粒子は、金属箔１１１よりも硬い。正極活物質及び金属箔１１１の各硬さは、例えば、島津製作所製のダイナミック超微小硬度計を用いた測定によって決められる。
【００２５】
正極活物質層１１２には、活物質粒子が、正極活物質を含む一次粒子が集合した二次粒子の状態、及び、集合していない一次粒子の状態で存在する。即ち、正極活物質層１１２では、独立して存在する一次粒子と、一次粒子が集合した二次粒子とが混在する。正極活物質層１１２に含まれる活物質粒子のほとんどは、一次粒子が集合した二次粒子である。
【００２６】
正極１１の活物質粒子は、中間層１１３に入り込み金属箔１１１及び中間層１１３と接触している。詳しくは、正極１１の活物質粒子は、中間層１１３を突き抜けて金属箔１１１にめり込んでいる。
正極１１の活物質粒子は、二次粒子を含み、二次粒子は、表面に凹凸を有する。表面に凹凸を有する二次粒子は、例えば、一次粒子が球状に集まった中央部と、一次粒子が中央部の表面から外方へ突出した凸部とによって形成される。凸部は、例えば、中間層１１３を突き抜けて金属箔１１１にめり込んでいる。
【００２７】
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００２８】
正極活物質層１１２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。
【００２９】
中間層１１３は、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間に配置される。中間層１１３は、活物質粒子を含まない。中間層１１３の厚みは、正極１１の金属箔１１１の厚みに対して、０．００５以上０．２以下である。中間層１１３の厚みは、通常、０．１μｍ以上２μｍ以下である。中間層１１３の厚みとは、活物質粒子がめり込んでいない部分での厚みであり、具体的には例えば、中間層１１３を突き抜けて金属箔１１１にめり込んだ活物質粒子の周囲における中間層１１３の厚みである。
【００３０】
中間層１１３は、正極基材（金属箔）１１１と正極活物質層１１２との間に部分的に形成され得る。即ち、中間層１１３は、正極基材（金属箔）１１１の表面を部分的に覆い得る。
【００３１】
中間層１１３の厚みは、活物質粒子の一次粒子の平均粒径Ｄ５０よりも小さい。一次粒子の平均粒径Ｄ５０は、電極（正極１１）の厚み方向断面の走査型電子顕微鏡写真における一次粒子の平均粒径によって求められる。詳しくは、断面写真において、金属箔１１１に沿うように配置された活物質粒子の一次粒子の少なくとも１００個がランダムに選ばれ、それぞれの一次粒子の最も長い径が測定され、測定値が平均されることにより、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が求められる。
【００３２】
中間層１１３の厚みは、活物質粒子の一次粒子の平均粒径Ｄ５０に対して、通常、０．０５以上１．０未満である。
【００３３】
中間層１１３は、固形分が２ｇ／ｍ２以下の量となるように、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の量となるように、塗布されて形成される。固形分とは、製造時において、塗布後に揮発する成分を除いたものであり、いわゆる目付量である。
【００３４】
中間層１１３は、導電助剤に対して０．５以上５以下の質量比の結着剤を含む。中間層１１３は、導電助剤を３０質量％以上８０質量％以下含む。中間層１１３は、結着剤を２０質量％以上７０質量％以下含む。
【００３５】
中間層１１３は、活物質よりも柔らかく、金属箔１１１よりも柔らかい。それぞれの硬さは、例えば、ビッカース硬さ試験によって決められる。中間層１１３の硬さは、例えば、結着剤と導電助剤との量比を変えることによって調整できる。
【００３６】
導電助剤としては、カーボンブラック及び黒鉛からなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等が挙げられる。本実施形態では、中間層１１３は、カーボンブラックを導電助剤として含む。
【００３７】
結着剤としては、キトサン分子構造を有する化合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。本実施形態では、中間層１１３は、少なくとも、キトサン分子構造を有する化合物を結着剤として含む。
【００３８】
キトサン分子構造を有する化合物としては、例えば、セルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩との架橋重合体、キチン又はキトサンの誘導体などが挙げられる。
【００３９】
負極１２は、負極基材としての金属箔１２１と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の他方（正極１１の露出部１０５と反対側）の端縁部に、負極活物質層１２２で覆われない露出部（負極活物質層が形成されていない部位）１０５を有する。
【００４０】
負極活物質層１２２は、負極活物質と、バインダと、を有する。
【００４１】
負極活物質は、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素、及び易黒鉛化炭素などの炭素材、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などのリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極活物質は、グラファイト（黒鉛）である。
【００４２】
負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００４３】
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。
【００４４】
セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
【００４５】
セパレータ４は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ４の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。
【００４６】
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。
【００４７】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。
【００４８】
正極１１と負極１２とが積層された状態で、図９に示すように、正極１１の露出部１０５と負極１２の露出部１０５とは重なっていない。即ち、正極１１の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の露出部１０５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の露出部１０５又は負極１２の露出部１０５のみが積層された部位によって、電極体２における露出積層部２６が構成される。
【００４９】
露出積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。露出積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７を挟んで二つの部位（二分された露出積層部）２６１に区分けされる。
【００５０】
以上のように構成される露出積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における正極１１の露出積層部を構成し、負極１２の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における負極１２の露出積層部を構成する。
【００５１】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００５２】
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：２：５の割合で調整した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
【００５３】
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
【００５４】
以下では、図４に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。
【００５５】
ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。
【００５６】
蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐようにケース本体３１に当接する。より具体的には、蓋板３２が開口を塞ぐように、蓋板３２の周縁部がケース本体３１の開口周縁部に重ねられる。開口周縁部と蓋板３２とが重ねられた状態で、蓋板３２とケース本体３１との境界部が溶接される。これにより、ケース３が構成される。
【００５７】
蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、ケース本体３１の開口周縁部に対応した輪郭形状を有する。即ち、蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、Ｘ軸方向に長い矩形状の板材である。また、蓋板３２の四隅は、円弧状である。
【００５８】
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
【００５９】
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。
【００６０】
注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
【００６１】
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
【００６２】
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
【００６３】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
【００６４】
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図６に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。
【００６５】
集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の露出積層部２６と、負極１２の露出積層部２６とにそれぞれ配置される。
【００６６】
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
【００６７】
本実施形態の蓄電素子１では、袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
【００６８】
次に、上記実施形態の蓄電素子の製造方法について、図１１を参照しつつ説明する。
【００６９】
電極基材に導電助剤及び結着剤を含む組成物を塗布する（ステップＳ１）。塗布後の組成物に活物質粒子を含む合剤を塗布する（ステップＳ２）。塗布された合剤をプレスして、電極（正極）を作製する（ステップＳ３）。正極、セパレータ、及び負極を重ね合わせて電極体を形成する（ステップＳ４）。電極体をケースに入れ、ケースに電解液を入れることによって蓄電素子を組み立てる（ステップＳ５）。
【００７０】
ステップＳ１では、正極用の金属箔１１１の両方の面に、導電助剤と結着剤と溶媒とを含む中間層用組成物をそれぞれ塗布することによって中間層１１３を形成する。中間層１１３を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。
【００７１】
ステップＳ２では、形成した各中間層１１３の外側の面に、正極活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。
【００７２】
ステップＳ３では、例えば、ロールプレス法が採用される。詳しくは、金属箔１１１と中間層１１３と正極活物質層１１２とが積み重なったものを一対のロール間で挟み込みつつ押圧する。これにより、正極１１の活物質粒子を中間層１１３に入り込ませ、中間層１１３を突き抜けさせ、金属箔１１１にめり込ませる。そして、活物質粒子を金属箔１１１と接触させる。なお、負極１２は、負極用の金属箔１２１の上に負極活物質層１２２を形成することによって、同様に作製できる。
【００７３】
また、ステップＳ３では、プレス圧が１０ｋｇｆ／ｍｍ以上１００ｋｇｆ／ｍｍ以下であることが好ましい。プレスにおいて、ロールの直径がΦ３６０ｍｍであり、温度が１５０℃であることが好ましい。
【００７４】
ステップＳ４では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。電極体２の形成では、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。次に、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
【００７５】
ステップＳ５では、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
【００７６】
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、活物質粒子は、中間層１１３に入り込み正極１１の電極基材（金属箔）１１１及び中間層１１３と接触している。蓄電素子１において充放電反応が繰り返されると、活物質粒子が膨張や収縮を繰り返す。ところが、活物質粒子は、中間層１１３に入り込み正極１１の電極基材（金属箔）１１１及び中間層１１３と接触している分、膨張や収縮によっても、電極基材（金属箔）１１１及び中間層１１３から離れにくい。従って、正極活物質層１１２が中間層１１３から剥離しにくい。また、活物質粒子は、結着剤を含む中間層１１３に入り込み電極基材（金属箔）１１１及び中間層１１３と接触している。活物質粒子が電極基材（金属箔）１１１と接触した部分の周囲には、中間層１１３の結着剤が存在する。結着剤が存在する分、活物質粒子が電極基材（金属箔）１１１及び中間層１１３から離れにくく、正極活物質層１１２が中間層１１３から剥離しにくい。これによっても、上記の蓄電素子１は、充放電サイクルによって内部抵抗が上昇することを抑制できる。
【００７７】
上記の蓄電素子１では、正極１１の活物質粒子は、中間層１１３を突き抜けて、正極１１の電極基材（金属箔）１１１にめり込んでいる。活物質粒子は、電極基材（金属箔）１１１にめり込んでいることによって、上記の膨張や収縮によっても、電極基材（金属箔）１１１及び中間層１１３から離れにくい。従って、正極活物質層１１２が中間層１１３から剥離しにくい。また、活物質粒子は、結着剤を含む中間層１１３を突き抜けて電極基材（金属箔）１１１にめり込んでいる。活物質粒子のめり込み部分の周囲には、中間層１１３の結着剤が存在する。結着剤が存在する分、活物質粒子が電極基材（金属箔）１１１及び中間層１１３から離れにくく、正極活物質層１１２が中間層１１３から剥離しにくい。これによって、上記の蓄電素子１は、充放電サイクルによって内部抵抗が上昇することを抑制できる。また、活物質粒子は、電極基材（金属箔）１１１の表面に存在する酸化被膜を突き破って、電極基材（金属箔）１１１にめり込み且つ接触している。これにより、内部抵抗が上昇することを抑えることができ、さらには、出力を向上させる等、蓄電素子１のパフォーマンスを向上させることができる。
【００７８】
上記の蓄電素子１では、中間層１１３が導電助剤を含むことから、活物質粒子のめり込み部分の周囲に導電助剤が存在し得る。導電助剤が存在する分、めり込んだ活物質粒子と電極基材（金属箔）１１１との間の導電性が確実に確保される。
【００７９】
上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２の活物質粒子は、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２の化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｘ≦１．３であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１である）を含む。これにより、製造時に、活物質粒子をより確実に金属箔１１１にめり込ませることができる。
【００８０】
上記の蓄電素子１では、正極１１の活物質粒子は、二次粒子を含み、二次粒子は、表面に凹凸を有する。凸部分は、突出している分、めり込みやすい。従って、凸部分が金属箔１１１の方へ突出するように配置された二次粒子は、製造時に、より確実に金属箔１１１にめり込むことができる。
【００８１】
上記の蓄電素子１では、中間層１１３の厚みは、活物質粒子の一次粒子の平均粒径Ｄ５０よりも小さい。斯かる構成により、製造時に、活物質粒子がより確実に中間層１１３を突き抜けることができる。
【００８２】
上記の蓄電素子１では、中間層の導電助剤は、カーボンブラックである。これにより、より均一な導電性を中間層に付与することができる。また、中間層の結着剤は、キトサン分子構造を有する化合物である。これにより、中間層と電極基材との密着性をより確実に保持することができる。
【００８３】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００８４】
上記の実施形態では、中間層１１３を有する正極１１を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明では、負極１２が中間層を有し、負極１２の活物質粒子が負極１２の金属箔１２１にめり込んでもよい。
【００８５】
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
【００８６】
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
【００８７】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【００８８】
蓄電素子１（例えば電池）は、図１０に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
【実施例】
【００８９】
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【００９０】
（実施例１）
（１）正極の作製
導電助剤（炭素質材料  アセチレンブラック  平均粒子径−３５ｎｍ）と、結着剤（キトサン  製品名「ＤＣＮ」大日精化工業社製）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを導電助剤／結着剤／ＮＭＰ＝５／５／９０の質量比で混合することによって、中間層用の組成物を調製した。調製した組成物を、厚み１５μｍのアルミ箔の両方の面上に、乾燥後に０．２ｇ／ｍ２の量となるようにそれぞれ塗布した。溶剤としてＮＭＰと、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）とを、混合、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、正極活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、乾燥後に１０ｍｇ／ｃｍ２の量となるように、中間層用の組成物上にそれぞれ塗布した。乾燥後、正極活物質層中の活物質充填密度が３ｇ／ｍＬになるようにロールプレスを行った。ロールプレス時のプレス条件（線圧）は、３０ｋｇｆ／ｍｍとした。その後、真空乾燥して、水分を除去した。
【００９１】
（２）負極の作製
負極活物質としては、平均粒径Ｄ５０が１０μｍのグラファイトを用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、負極活物質とを混合、混練することで作製した。バインダは、７質量％となるように配合し、負極活物質は、９３質量％となるように配合した。作製した負極用の合剤を、乾燥後に５ｍｇ／ｃｍ２の量となるように厚み１０μｍの銅箔上に塗布した。乾燥後、負極合剤中の活物質充填密度が１．５ｇ／ｍＬになるようにロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。
【００９２】
（３）セパレータ
セパレータとして幅１０ｃｍ、厚み２１μｍのポリエチレン製微多孔膜を準備した。
【００９３】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
【００９４】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
【００９５】
（実施例２）
中間層用の組成物を０．３ｇ／ｍ２の量となるようにそれぞれ塗布した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９６】
（実施例３）
中間層用の組成物を０．４ｇ／ｍ２の量となるようにそれぞれ塗布した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例４）
中間層用の組成物を０．６ｇ／ｍ２の量となるように塗布した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９８】
（比較例１）
中間層用の組成物を０．２ｇ／ｍ２の量となるように塗布し、ロールプレス時の線圧を５ｋｇｆ／ｍｍとした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９９】
（比較例２）
中間層を作製しなかった点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１００】
＜電子顕微鏡による観察＞
正極を作製した時点で、正極を厚み方向に切断し、断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。それぞれの実施例及び比較例の観察像の例を図１２〜図１６に示す。各観察像の下に示す直線線分は、スケールを示す。
実施例１〜４の正極では、活物質粒子が中間層を突き抜けて金属箔にめり込んでいた（突入していた）。実施例４の正極では、活物質粒子が中間層を突き抜けて金属箔及び中間層と接触していた。一方、比較例１の正極では、活物質粒子が中間層に入り込んでいるものの金属箔とは接触していなかった。比較例２の正極では、活物質粒子が単に金属箔にめり込んでいた。
【０１０１】
＜電池性能（内部抵抗）の評価＞
充放電サイクル数に対する抵抗値比率を一般的な方法によって確認することにより、電池性能（内部抵抗）の評価を行った。横軸を充放電サイクル数とし、縦軸を抵抗値比率として測定値をプロットしたグラフによって、評価結果を図１７に示す。なお、抵抗値は、比較例２の電池におけるサイクル数０のときの抵抗値を１００としたときの比率（相対値）によって表されている。
中間層がない比較例２の場合、サイクル数が増大するにつれて、抵抗値比率が増加の一途である。一方、中間層がある場合、中間層用の組成物の塗布量が増加するにつれて、抵抗値比率の増加が鈍化した。このことから、中間層の存在、及び、中間用の組成物の量が電池性能の向上に明らかに寄与していることがわかった。また、金属箔に活物質がめり込むことの有無と、抵抗値比率との関係を、実施例１と比較例１において比較した。その結果、中間層用の組成物に対するロールプレス圧を下げて、金属箔に活物質をめり込ませなかった場合（比較例１）に比べ、めり込ませた場合（実施例１）では、明らかに抵抗値比率が低かった。極箔に活物質がめり込むことも、抵抗値比率低減に寄与していることがわかった。
【符号の説明】
【０１０２】
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：露出積層部、
３：ケース、  ３１：ケース本体、  ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、  ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、  ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極基材（正極の金属箔）、  １１２：正極活物質層、  １１３：中間層、
１２：負極、
１２１：負極基材（負極の金属箔）、  １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。
【図１】
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【図２】
2016184508.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2016184508.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
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