(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛を含まず、常温比抵抗が小さく、長時間通電しても抵抗値の経時劣化を抑制できる半導体磁器組成物を提供する。【解決手段】半導体磁器組成物が、下記一般式（１）で示される化合物を主成分とする。（Ｂａｖ−ｘ−ｙ−ｗＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ（ＴｉｕＴＭｚ）Ｏ３（１）（Ａは、Ｎａ又はＫより選択される少なくとも１種、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒより選択される少なくとも１種、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａより選択される少なくとも１種、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｍは、０．００７≦ｘ≦０．１２５、ｘ＜ｙ≦２．０ｘ、０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１、ｕ＋ｚ＝１、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１、０．９４≦ｍ≦１．０４、さらに、Ｃａを０．０１〜０．０５５ｍｏｌ、添加物Ｍ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）を０．０００５〜０．００５ｍｏｌ含む。【選択図】図１
2016184694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする焼結体を備えており、
（ＢａｖＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ（ＴｉｕＴＭｚ）Ｏ３    （１）
前記一般式（１）において、
前記Ａは、ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、
前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
前記ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍ（ｕ＋ｚに対するｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙの比）は、下記式（２）〜（７）を満足し、
０．００７≦ｘ≦０．１２５            （２）
ｘ＜ｙ≦２．０ｘ                      （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１              （４）
ｕ＋ｚ＝１                            （５）
ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１                    （６）
０．９４≦ｍ≦１．０４                （７）
さらに、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｃａを元素換算で０．０１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含み、且つ、添加物Ｍ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）を元素換算で０．０００５ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記半導体磁器組成物が、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
前記半導体磁器組成物が、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１から３に記載の半導体磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体と、前記セラミック素体の表面に形成された電極とを備えたＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒーター素子や過熱検知素子などに用いられる半導体磁器組成物およびＰＴＣサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタの１つとして、正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。このＰＴＣサーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が増加することから、自己制御型ヒーター素子、過電流保護素子、過熱検知素子等として利用されている。従来、ＰＴＣサーミスタは、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に微量の希土類元素等を添加して半導体化させたもので、キュリー点以下では低抵抗であるが、それ以上では数桁にわたって急激に高抵抗化する。
【０００３】
ＢａＴｉＯ３のキュリー点は、一般的に約１２０℃であるが、Ｂａの一部をＳｒやＳｎで置換することにより、キュリー点を低温側にシフトさせることができる。特にヒーター素子として用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点の高いことが要求される。しかし、キュリー点の高温側へのシフトについては、Ｂａの一部をＰｂで置換しているのが現状であり、世の中の環境負荷低減の流れからも、Ｐｂを使用しない代替材料の実用化が求められている。
【０００４】
下記特許文献１には、Ｂａの一部をＰｂではなく、（ＢｉＮａ）で置換したＢａ１−２Ｘ（ＢｉＮａ）ＸＴｉＯ３（０＜Ｘ≦０．１５）なる組成物に、Ｎｂ、Ｔａ、または希土類元素のいずれか一種類以上を添加して窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理する半導体磁器組成物の製造方法が示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉおよびアルカリ金属Ａｌ（Ｎａ、ＫおよびＬｉのうちの少なくとも１種）で置換した半導体磁器組成物について、長時間通電した後の抵抗値の抵抗変化率を抑制する手段として、上記組成物の焼結体の理論密度に対する実測密度（以下、「相対密度」という）を７０〜９０％とする半導体磁器組成物の製造方法が示されている。
【０００６】
上記いずれの特許文献に関しても、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトし、常温比抵抗が小さい半導体磁器組成物が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０９２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１には、Ｂａ１−２Ｘ（ＢｉＮａ）ＸＴｉＯ３（０＜Ｘ≦０．１５）なる組成物に、Ｎｄを添加して窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理した結果についての記載がある。しかし、その他の半導体化剤を添加した場合については詳細な記載が無く、特性に対する添加剤効果やその程度については不明である。また、大気中焼成では半導体化できないので、大気中焼成する場合と比較して、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
上記特許文献２に記載されている半導体磁器組成物は、焼結体の相対密度を７０〜９０％に調整することで、抵抗変化率△ρ／ρ０を無調整状態の６７％に対して、２８％まで抑制しているが、実用上はさらに低下させることが望まれる。
【００１０】
なお、抵抗変化率△ρ／ρ０の定義として、上記特許文献２においては、通電試験として２０Ｖの直流電圧を１０００時間印加した後、試験前の比抵抗
ρ０と試験後の比抵抗ρ１を周囲温度２５℃で測定し、その差Δρ（＝ρ１−ρ０）を求め、抵抗変化率△ρ／ρ０を算出している。
【００１１】
ＰＴＣサーミスタの常温比抵抗は、省エネルギーの観点から低抵抗であることが求められるが、一般的には通電時間の長期化に伴い経年劣化し、常温比抵抗が増大する傾向があるので、抵抗変化率△ρ／ρ０はＰＴＣサーミスタの信頼性を担保する上で重要な指標の１つである。
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みてなされ、ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物であって、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせた半導体磁器組成物であって、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成でも容易に半導体化し、常温比抵抗を実用化できる水準に保ちながら、抵抗変化率△ρ／ρ０が小さい半導体磁器組成物およびそれを備えたＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物において、Ｂａの一部をＰｂではなく、所定の範囲でＢｉおよびアルカリ金属Ａ（ＮａあるいはＫより少なくとも１種）で置換し、なおかつＢａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比、Ｃａおよび、Ｃａ以外の添加材Ｍ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）の添加量を所定の範囲内にすることにより、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても容易に半導体化し、常温比抵抗を５００Ωｃｍ以下、抵抗変化率△ρ／ρ０を２０％以下に抑えながら、キュリー点が１２０℃より高温側にシフトした半導体磁器組成物を見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする焼結体を備えており、
（ＢａｖＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ（ＴｉｕＴＭｚ）Ｏ３    （１）
上記一般式（１）において、
上記Ａは、ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、
上記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
上記ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ（いずれもｍｏｌ）およびｍ（ｕ＋ｚに対するｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙの比）は、下記式（２）〜（７）を満足し、
０．００７≦ｘ≦０．１２５            （２）
ｘ＜ｙ≦２．０ｘ                      （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１              （４）
ｕ＋ｚ＝１                            （５）
ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１                    （６）
０．９４≦ｍ≦１．０４                （７）
さらに、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総量：ｕ＋ｚ）１ｍｏｌに対し、Ｃａを元素換算で０．０１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含み、且つ、添加物Ｍ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）を元素換算で０．０００５ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする半導体磁器組成物。
【００１５】
本発明者らは、かかる特性が発揮される理由として、Ｂｉとアルカリ金属Ａ（ＮａあるいはＫより少なくとも１種）の比率をＡ過剰とすることで、過剰なＡが半導体化を促すと共に、焼結助剤として適度な粒成長を促し、結果として大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても、低抵抗な半導体磁器組成物が得られるものと考えている。また、ＣａおよびＭ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）の添加量を所定の範囲とすることで均一な粒成長を促し、常温比抵抗を５００Ωｃｍ以下に抑えながら、抵抗変化率△ρ／ρ０の小さい半導体磁器組成物が得られるものと考えている。ただし、半導体化のメカニズムについては、これに限定されるものではない。
【００１６】
また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｓｉを上記範囲内で含むことにより、さらに常温比抵抗減少効果が高まる。
【００１７】
また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｍｎを上記範囲内で含むことにより、常温比抵抗とキュリー点を越えて上昇した抵抗との変化幅（以下、便宜上、「ＰＴＣジャンプ」という）を大きくする効果がある。
ＰＴＣジャンプは、ＰＴＣサーミスタの能力を判断するための一指標となるものであり、Ｌｏｇ１０（２８０℃での比抵抗／常温比抵抗）として算出した。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物において、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても容易に半導体化し、常温比抵抗が５００Ωｃｍ以下と低く、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％以下と小さく、かつキュリー点が１２０℃より高温側にシフトした半導体磁器組成物を得ることができる。上記半導体磁器組成物を備えたＰＴＣサーミスタは、特にヒーター素子への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体磁器組成物を備えたＰＴＣサーミスタの一構成例を表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ１は、本願発明のＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物からなるセラミック素体２と、セラミック素体の対向する両主面に形成される電極３ａおよび３ｂを備える。電極３ａおよび３ｂとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造または多層構造で形成されている。
【００２１】
本発明にかかる組成物は、モル比による組成物が
（ＢａｖＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ（ＴｉｕＴＭｚ）Ｏ３      （１）
ただし、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、ＴＭはＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素で表されるものを主成分とし、更にＣａおよび添加物Ｍ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）を副成分として含むものである。
【００２２】
上記式（１）において、Ｂａサイトの一部をＢｉ、Ａ、ＲＥで置換する量、Ｔｉサイトの一部をＴＭで置換する量、更にはＢａサイトとＴｉサイト比をそれぞれ示すｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、下記式（２）〜（７）を満足する。ただし、ＲＥによるＢａサイトの置換およびＴＭによるＴｉサイトの置換は任意である。
０．００７≦ｘ≦０．１２５            （２）
ｘ＜ｙ≦２．０ｘ                      （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１              （４）
ｕ＋ｚ＝１                            （５）
ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１                    （６）
０．９４≦ｍ≦１．０４                （７）
さらに、（１）で示す組成物に対して、ＣａをＴｉサイト１ｍｏｌに対して元素換算で０．０１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含み、且つ、Ｍ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）をＴｉサイト１ｍｏｌに対して元素換算で０．０００５ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下の割合で含むものである。
【００２３】
また、上記半導体磁器組成物は、さらに一般式（１）におけるＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。
（ＢａｖＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ（ＴｉｕＴＭｚ）Ｏ３      （１）
さらには、０．００５ｍｏｌ以上、０．０２ｍｏｌ以下がより好ましい。結晶粒界に析出したＳｉは、同じく結晶粒界に微量に析出したアルカリ金属Ａと化合物を形成し、通電時のアルカリ金属Ａイオンの移動を抑制することができるので、常温比抵抗減少効果が高まる。ただし、Ｓｉが０．０３５ｍｏｌを超えると、過剰なＳｉ元素が結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて常温比抵抗が上昇する傾向がある。
【００２４】
また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。さらには、０．０００５ｍｏｌ以上、０．００１ｍｏｌ以下がより好ましい。Ｍｎを上記範囲内で含むことにより、結晶粒界にて適度なアクセプタ準位を形成し、ＰＴＣジャンプの向上効果がある。ただし、Ｍｎが０．００１５ｍｏｌを超えると、伝導電子のトラップが過剰となり、常温比抵抗が上昇する傾向がある。
【００２５】
一般式（１）において、Ｂｉの成分範囲ｘは、０．００７≦ｘ≦０．１２５が好ましい。ｘが０．００７未満では、キュリー点が高温側へシフトしない。また、ｘが０．１２５を超えると、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。なお、本発明におけるキュリー点とは、ＰＴＣサーミスタの比抵抗が２５℃のそれと比して２倍になる温度を指す。
【００２６】
また上記組成式において、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、Ａの成分範囲ｙは、Ｂｉの成分範囲ｘと関係があり、ｘ＜ｙ≦２．０ｘが好ましい範囲である。ｙがｘ以下では、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまう。またｙが２．０ｘを超えると、過剰なＡが結晶粒界に多量に偏析し、異相が生成され、抵抗変化率が２０％を超えてしまい、好ましくない。
【００２７】
なお、上記アルカリ金属元素ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が若干異なるが、常温比抵抗や抵抗変化率△ρ／ρ０の変化量は、ほぼ同じである。
【００２８】
また、上記組成式において、ドナー成分であるＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）については、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以下であれば常温比抵抗減少効果および抵抗変化率△ρ／ρ０減少効果があるが、全く含有していなくてもよい。なお、常温比抵抗、抵抗変化率△ρ／ρ０、それぞれのバランスを考慮した場合、０．００１ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下がより好ましい。また、（ｗ＋ｚ）が０．０１を超えると、過剰なＲＥまたはＴＭが結晶粒界に偏析して伝導電子の移動を妨げ、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。また、ＲＥとして、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＴＭとしてＮｂを選択するのがより好ましい。更には、上記ＲＥ（Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ）とＴＭ（Ｎｂ）を等量ずつ添加するのがより好ましい。上記ドナー種および添加方法とすることで、常温比抵抗減少効果が上がる。
【００２９】
また、上記組成式において、ｍ（ｕ＋ｚに対するｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙの比）は、０．９４≦ｍ≦１．０４が好ましい範囲である。ｍが０．９４未満では、半導体化が不十分であり、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまい、好ましくない。また、ｍが１．０４を超えると焼結密度が低下し、抵抗変化率が２０％を超えてしまうので、好ましくない。好ましくは、０．９８≦ｍ≦１．０４の範囲とすることで、常温比抵抗減少効果が上がる。
【００３０】
また、上記組成式に対して、副成分として添加するＣａの成分範囲は、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下が好ましい範囲である。Ｃａの成分範囲が０．０１ｍｏｌ未満では、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。また、Ｃａの成分範囲が０．０５５ｍｏｌを超えると、焼結密度が低下し、抵抗変化率が２０％を超えてしまうので、好ましくない。より好ましくは、０．０３ｍｏｌ以上、０．０４ｍｏｌ以下の範囲とすることで、常温比抵抗をより小さくすることができる。
【００３１】
さらに上記組成式に対して、副成分として添加するＭ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）の成分範囲は、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対して、０．０００５ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下が好ましい範囲である。０．０００５ｍｏｌ未満では、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％を超えてしまうので、好ましくない。また、Ｍの成分範囲が０．００５ｍｏｌを超えると、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。
【００３２】
このような特徴を有する半導体磁器組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３３】
まず出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、Ｍ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）の酸化物（例えばＺｎＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）などの希土類、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）などの粉末を必要に応じて用意し、目的とする組成に応じて秤量する。
【００３４】
なお、出発原料には、酸化物に代えて、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００３５】
次いで、秤量した出発原料を、ボールミルで有機溶媒中または水中で５時間から２０時間十分に混合したのち、十分に乾燥する。乾燥温度は、９０℃である。ただし上述した出発原料を乾式混合で行う場合は、この乾燥工程を省略してもよい。
【００３６】
これら乾燥させた出発原料をプレス成型して仮焼成用成形体を作製する、または粉末のまま、７５０℃〜９５０℃で１時間〜２０時間程度仮焼成する。仮焼成の際の昇温および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本実施形態における仮焼成は大気中で実施したが、酸素分圧の高低に限定されない。
【００３７】
上記仮焼成物を、例えばボールミルなどで、有機溶媒中または水中で５時間から２０時間十分に粉砕したのち、十分乾燥する。乾燥温度は、例えば９０℃程度である。
【００３８】
これら乾燥させた仮焼成物に有機バインダー溶液（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ：ＰＶＡ）を加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形して円柱、角柱、円板もしくは角板とする。
【００３９】
好ましくは、上記工程後に追加で冷間等方圧プレス（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）を実施すると尚良い。その際、最大負荷圧９８から３４３ＭＰａで１〜３分間等方圧プレスを実施するとより好ましい。
【００４０】
上述した工程により得られた成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本実施形態における本焼成は大気中で実施したが、酸素分圧の高低に限定されない。
【００４１】
また、窒素雰囲気中で焼成した場合は、さらに８００〜１０００℃の酸化性雰囲気中にて熱処理を行う必要があるため、工程の簡素化の観点から大気中で焼成することが望ましい。
【００４２】
上述した工程により、得られた焼結体の結晶平均粒径は、０．５μｍ〜２０μｍ程度である。
【００４３】
得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を形成した。電極形成は電極ペーストを塗布して焼き付けることの他に、蒸着やスパッタ成膜等で電極を形成してもよい。
【００４４】
図１は本実施形態にかかる半導体磁器組成物を用いたＰＴＣサーミスタの一部構成例を表すものである。このＰＴＣサーミスタ１は、本願発明のＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物からなるセラミック素体２と、セラミック素体の対向する両主面に形成される電極３ａおよび３ｂを備える。電極３ａおよび３ｂとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造または多層構造で形成されている。なお、図１に示すＰＴＣサーミスタ１の形状は、円板状であるが、直方体状等でもよい。なお、上記電極３ａおよび３ｂはメッキ、スパッタ、蒸着、スクリーン印刷などにより形成できる。
これら電極３ａおよび３ｂには、例えば図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。
【００４５】
本実施形態にかかるＰＴＣサーミスタは、例えば、次のようにして作製することができる。まず、上述したように半導体磁器組成物を作製したのち、必要に応じて所定の大きさに加工し、セラミック素体２を形成する。次に、このセラミック２に電極３ａおよび３ｂを例えば蒸着することにより、図１に示したＰＴＣサーミスタが得られる。
【００４６】
本実施形態にかかる半導体磁器組成物は、例えばヒーター素子や過熱検知素子等に使用できるが、これら以外のものに適用してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１（試料番号１〜７０）、比較例１〜３８］
出発原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｍ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）の酸化物（例えばＺｎＯ）、ＳｉＯ２、ＲＥの酸化物（例えばＹ２Ｏ３）およびＴＭの酸化物（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）を準備し、焼結後の組成が表１〜７となるように各原料を秤量した後、ボールミルを用いてアセトン中で湿式混合した後に乾燥を行い、９００℃で２時間仮焼した。
【００４９】
上記仮焼体を、ボールミルを用いて純水中で湿式粉砕した後、脱水乾燥を行い、これをＰＶＡ等のバインダーを用いて造粒し、造粒粉体を得た。これを一軸プレス機によって円柱状（直径１７ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）に成型し、大気雰囲気下、１２００℃で２時間焼成を行い、焼結体を得た。
【００５０】
上記焼結体の両面にスクリーン印刷にてＡｇ−Ｚｎペーストを塗布し、大気中５００〜７００℃にて焼き付けた後、２５℃から２８０℃まで比抵抗の温度測定を行った。また通電試験として２０Ｖの直流電圧を１０００時間印加した後、周囲温度２５℃で測定した試験前の比抵抗ρ０と試験後の比抵抗ρ１の差Δρ（＝ρ１−ρ０）を求め、抵抗変化率△ρ／ρ０を算出した。
本発明における実施例１の結果を表１〜８に示す。
【００５１】
［実施例２］
焼成時の雰囲気を窒素雰囲気中とし、さらに８００℃の大気中にて熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして半導体磁器組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。本発明における実施例２の結果を表９に示す。
【００５２】
表１より、Ｂｉ元素の成分範囲ｘとキュリー点には相関があることがわかる。試料番号１〜１０によると、Ｂｉ元素の成分範囲が０．００７≦ｘ≦０．１２５であれば、キュリー点がＢａＴｉＯ３のキュリー点である１２０℃よりも高温側へシフトしつつ、常温比抵抗が５００Ωｃｍ以下となっている。なお、ｘの含有量が多いほどキュリー点が高温側へシフトし、常温比抵抗は、やや増加傾向にあることがわかる。Ｂｉ元素の成分範囲が０．００７未満である比較例１と比較例３は、常温比抵抗は小さいが、キュリー点が１２０℃よりも高温側にシフトしていない。また、Ａの成分範囲が０．１２５を超える比較例２と比較例４は、常温比抵抗が５００Ωｃｍを大きく超えてしまうことがわかる。なお、ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が若干異なるが、常温比抵抗や抵抗変化率△ρ／ρ０は、ほぼ同じであることがわかる。
【００５３】
【表１】
2016184694.tif 000003
【００５４】
表２より、良好なＰＴＣ特性が得られるＡの成分範囲ｙは、Ｂｉ元素の成分範囲ｘと相関があることがわかる。なお、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素である。試料番号１、３、５および１１、１２、１３によると、ｙの成分範囲がｘ＜ｙ≦２．０ｘであれば、常温比抵抗が小さく、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％以下に保たれていることがわかる。なおｘが一定の場合、ｙが多いほど抵抗変化率は、やや減少傾向にあることがわかる。ｙの成分範囲がｘ未満である比較例５、６、８、９、１１および１２は、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％を下回るものの、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えていることがわかる。また、ｙの成分範囲が２．０ｘを超える比較例７、比較例１０、比較例１３は、常温比抵抗が低く保たれるが抵抗変化率が大きいことがわかる。
【００５５】
【表２】
2016184694.tif 000004
【００５６】
表３より、一般式（１）における（ｕ＋ｚ）に対する（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）の比ｍは、常温比抵抗と相関があることがわかる。
（ＢａｖＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ（ＴｉｕＴＭｚ）Ｏ３    （１）
ｍの範囲が、０．９４≦ｍ≦１．０４である試料番号５、１４、１５では、常温比抵抗が小さく、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％以下で推移していることがわかる。ｍが０．９４未満である比較例１４は、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えており、ｍが１．０４を超える比較例１５は抵抗変化率が２０％を超えていることがわかる。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
表４より、副成分であるＣａの成分範囲は、常温比抵抗と関係があることがわかる。Ｃａの成分範囲が０．０１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下である試料番号５、１６および１７では、常温比抵抗が小さく、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％以下に保たれていることがわかる。Ｃａの成分範囲が０．０１ｍｏｌ未満である比較例１６は、常温比抵抗が増大し、０．０５５ｍｏｌを越える比較例１７については抵抗変化率が２０％を超えていることがわかる。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
表５より、副成分であるＭ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）の成分範囲は、常温比抵抗および、抵抗変化率△ρ／ρ０と関係があることがわかる。Ｍの成分範囲が０．０００５ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下である試料番号５、および１８〜２８では、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌのいずれの添加でも常温比抵抗が小さく、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％以下に保たれていることがわかる。Ｍの成分範囲が０．０００５ｍｏｌ未満である比較例１８、２０、２２、２４では常温比抵抗、抵抗変化率の低下ともに不十分であることがわかる。また、０．００５ｍｏｌを越える比較例１９、２１、２３、２５については、常温比抵抗が増大し、５００Ωｃｍを超えていることがわかる。尚、Ｍの添加量が既定の範囲内であれば、例えば、ＺｎとＣｕといった複数の原料を用いても同一の効果が得られる。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
表６の試料番号５、および２９〜７０より、ＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）が、０．０１以下であれば、常温比抵抗減少効果があることがわかる。また、（ｗ＋ｚ）が、０．０１を超える比較例２６〜３８については、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうことがわかる。なお、試料番号６５〜７０より、（ｗ＋ｚ）が同じ値でも、ＲＥとＴＭを等量ずつ添加したほうが常温比抵抗は小さいことがわかる。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
表７の試料番号５、および７１〜７５より、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で添加することで、常温比抵抗減少効果があることがわかる。
【００６５】
【表７】
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【００６６】
表８の試料番号５、および７６〜７９より、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で添加することでＰＴＣジャンプの向上効果があることがわかる。
【００６７】
【表８】
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【００６８】
表９の試料番号５、８０より、焼成時の雰囲気を窒素雰囲気（ＰＯ２＝１０−７ａｔｍ）にした場合は、大気中で焼成したものと、ほぼ同等の特性が得られることがわかる。
【００６９】
【表９】
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【符号の説明】
【００７０】
１            ＰＴＣサーミスタ
２            セラミック素体
３ａ、３ｂ    電極
【図１】
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