(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ａ）と、アクリル樹脂（Ｂ）とを含み、アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。当該硬化性エポキシ樹脂組成物においては、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対する分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ａ）の割合が６５〜９５重量％、アクリル樹脂（Ｂ）の割合が５〜３５重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ａ）と、アクリル樹脂（Ｂ）とを含み、
アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対する分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ａ）の割合が６５〜９５重量％、アクリル樹脂（Ｂ）の割合が５〜３５重量％である請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）、又は、硬化触媒（Ｅ）を含む請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項５】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
【請求項７】
接着剤用樹脂組成物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置、及び上記硬化性エポキシ樹脂組成物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置には、硬化させることによって透明な硬化物（樹脂硬化物）を形成するエポキシ樹脂が広く使用されている。上記エポキシ樹脂は、光半導体装置において主に、光半導体素子を封止して保護するための封止剤として、また、光半導体素子と金属製の電極とを接着し、固定するための接着剤（ダイアタッチペースト剤、ダイボンド剤等と称される）等として使用される。
【０００３】
光半導体装置において使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記組成物を光半導体装置における封止剤やダイアタッチペースト剤として使用した場合には、光半導体素子から発せられる光や熱によって硬化物（封止材、接着材）の着色が進行し、光半導体装置の光取り出し効率が低下するという問題が生じていた。
【０００４】
また、光半導体装置において使用されるエポキシ樹脂としては、その他に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等の液状の脂環式エポキシ樹脂等が知られている。しかしながら、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱いためにクラック（ひび割れ）を生じやすく、例えば、上述の脂環式エポキシ樹脂を光半導体装置における封止剤やダイアタッチペースト剤として使用した場合には、特に、高温環境下（例えば、リフロー工程のような極めて高温で加熱された場合や、長時間高温に曝露された場合等）や、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、光度が低下しやすいという問題が生じていた。
【０００５】
上述の脂環式エポキシ樹脂を特にダイアタッチペースト剤として使用する場合には、熱衝撃に対するクラックを抑制するためにフィラー等の無機物が配合される場合があるが、この場合には、硬化物の透明性が低下して光半導体素子から発せられる光が上記硬化物により吸収され、その結果、光半導体装置の光取り出し効率が低下するという問題が生じていた。
【０００６】
さらに、上述の脂環式エポキシ樹脂をダイアタッチペースト剤として使用する場合、その硬化物は、光半導体装置における光半導体素子と電極とを固定するための接着力が十分でなく、光半導体装置に対して熱衝撃等による応力が加えられた場合には、光半導体素子が電極から剥離し、光半導体素子の封止材にクラックを顕著に生じさせる場合があった。
【０００７】
脂環式エポキシ樹脂を用いた場合の上述の各種問題を解決する材料として、例えば、特許文献２には、脂環式エポキシ化合物とアクリル樹脂とを含む組成物であって、上記アクリル樹脂が、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を必須の単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体である硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３４４８６７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１０９２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に開示された硬化性エポキシ樹脂組成物によると、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を形成することが可能である。しかしながら、今後、光半導体装置に搭載される光半導体素子がより高輝度になり、また、光半導体装置がより過酷な環境下で使用されることが予想されるため、さらなる耐熱性の向上（例えば、加熱による黄変を極めて高いレベルで抑制すること等）が求められる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性（熱衝撃が加えられた場合に硬化物にクラックが生じにくい特性又は熱衝撃が加えられた場合に光半導体装置の光度低下が生じにくい特性）、及び接着性に優れた硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、光半導体装置の高温における通電特性、耐リフロー性（リフロー工程を経た場合にも封止材へのクラック発生や光半導体装置の光度低下等の不具合を生じにくい特性）、及び耐熱衝撃性を向上させることができる光半導体封止用樹脂組成物（光半導体素子の封止剤）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、特に光半導体装置におけるダイアタッチペースト剤として使用することにより、光半導体装置の光取り出し効率、耐熱衝撃性、及び耐熱性を向上させることができる接着剤用樹脂組成物（接着剤）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、光取り出し効率が高く、高温における通電特性、耐リフロー性、及び耐熱衝撃性に優れた光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体と、特定構造のアクリル樹脂とを必須成分として含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を形成でき、また、光半導体素子の封止剤や光半導体装置におけるダイアタッチペースト剤として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ａ）と、アクリル樹脂（Ｂ）とを含み、
アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１３】
さらに、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対する分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ａ）の割合が６５〜９５重量％、アクリル樹脂（Ｂ）の割合が５〜３５重量％である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１４】
さらに、硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）、又は、硬化触媒（Ｅ）をさらに含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
【００１６】
さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
【００１８】
さらに、接着剤用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を形成することができる。特に、上記硬化物は非常に優れた耐熱性を有し、加熱による黄変が極めて生じにくい。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止剤として用いることにより、光半導体装置の高温における通電特性、耐リフロー性、及び耐熱衝撃性を向上させることができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置におけるダイアタッチペースト剤として用いることにより、光半導体装置の光取り出し効率、耐熱衝撃性、及び耐熱性を向上させることができる。従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、耐久性及び品質の高い光半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【図２】実施例のはんだ耐熱性試験における光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ａ）（「シロキサン誘導体（Ａ）」と称する場合がある）とアクリル樹脂（Ｂ）とを必須成分として含む組成物（硬化性組成物）である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、シロキサン誘導体（Ａ）やアクリル樹脂（Ｂ）以外にも必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
［分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ａ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシロキサン誘導体（Ａ）は、分子内に２以上のエポキシ基を有し、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）により構成された骨格を有する化合物（シロキサン化合物）である。シロキサン誘導体（Ａ）におけるシロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格）としては、特に限定されないが、例えば、環状シロキサン骨格；直鎖状のシリコーンや、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサン等のポリシロキサン骨格等が挙げられる。中でも、上記シロキサン骨格としては、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させて光半導体装置の光度低下を抑制する観点で、環状シロキサン骨格、直鎖状シリコーン骨格が好ましい。即ち、シロキサン誘導体（Ａ）としては、分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有する直鎖状シリコーンが好ましい。
【００２４】
シロキサン誘導体（Ａ）が分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである場合、当該シロキサン環を形成するＳｉ−Ｏ単位の数（シロキサン環を形成するケイ素原子の数に等しい）は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２〜１２が好ましく、より好ましくは４〜８である。
【００２５】
シロキサン誘導体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１００〜３０００が好ましく、より好ましくは１８０〜２０００である。なお、シロキサン誘導体（Ａ）の上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量から算出される。
【００２６】
シロキサン誘導体（Ａ）が分子内に有するエポキシ基の数は、２以上であればよく、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２〜４つ（２つ、３つ、又は４つ）が好ましい。
【００２７】
シロキサン誘導体（Ａ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１８０〜２０００が好ましく、より好ましくは１８０〜１５００、さらに好ましくは１８０〜１０００である。なお、上記エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定される値である。
【００２８】
シロキサン誘導体（Ａ）が有するエポキシ基は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）であることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。
【００２９】
シロキサン誘導体（Ａ）としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物等が挙げられる。
【化１】
2016160381.tif 000002
【００３０】
式（Ｉ）中、Ｒaは、同一又は異なって、エポキシ基を含有する基、又はアルキル基を示す。但し、式（Ｉ）におけるＲaの少なくとも２つ（例えば２〜４つ）はエポキシ基を含有する基である。上述のエポキシ基を含有する基は、エポキシ基（オキシラン環）を少なくとも１つ含む基であり、例えば、アルケニル基等の炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有する少なくとも１つの二重結合がエポキシ化された基や、炭素−炭素不飽和二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素基（例えば、シクロアルケニル基；シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等）が有する少なくとも１つの二重結合がエポキシ化された基等が挙げられる。より具体的には、例えば、１，２−エポキシエチル基（エポキシ基）、１，２−エポキシプロピル基、２，３−エポキシプロピル基（グリシジル基）、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基（メチルグリシジル基）、３，４−エポキシブチル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。中でも、炭素−炭素不飽和二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素基が有する少なくとも１つの二重結合がエポキシ化された基が好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）中、ｎは、２〜１２の整数を示す。特に、硬化物の耐熱衝撃性、光半導体装置の耐リフロー性及び耐熱衝撃性の観点で、ｎとしては、４〜８が好ましく、より好ましくは４又は５である。
【００３２】
シロキサン誘導体（Ａ）としては、より具体的には、例えば、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。さらに具体的には、例えば、下記式で表される分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等が挙げられる。
【化２】
2016160381.tif 000003
【００３３】
また、シロキサン誘導体（Ａ）としては、例えば、特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂や、特開２００８−１９４２２号公報に記載の１分子中に少なくとも２つのエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等を用いることもできる。
【００３４】
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてシロキサン誘導体（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
シロキサン誘導体（Ａ）は、例えば、分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである商品名「Ｘ−４０−２６７８」、「Ｘ−４０−２６７０」、「Ｘ−４０−２７２０」（以上、信越化学工業（株）製）等の市販品を入手可能である。また、シロキサン誘導体（Ａ）は、公知乃至慣用の方法により製造することができる。
【００３６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシロキサン誘導体（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは１５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％である。シロキサン誘導体（Ａ）の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物のチクソ性が高くなり、硬化物の耐熱性、耐光性、及び透明性がより向上する傾向がある。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシロキサン誘導体（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）の全量（１００重量％）に対して、４０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９２重量％である。シロキサン誘導体（Ａ）の含有量を４０重量％以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物のチクソ性が高くなり、硬化物の耐熱性、耐光性、及び透明性がより向上する傾向がある。一方、シロキサン誘導体（Ａ）の含有量を９８重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性、及び接着性がより向上する傾向がある。
【００３８】
［アクリル樹脂（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるアクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を必須の単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体（共重合体）である。即ち、アクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル系単量体に由来する構成単位及びスチレン系単量体に由来する構成単位を必須の構成単位として含み、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体である。
【００３９】
アクリル樹脂（Ｂ）の必須の単量体成分であるアクリル系単量体としては、公知乃至慣用のアクリル系単量体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジル、下記式（１）で表される化合物（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）等のエポキシ基含有アクリル系単量体；γ−トリメトキシシラン（メタ）アクリレート、γ−トリエトキシシラン（メタ）アクリレート等のシリル基含有アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有アクリル系単量体；アクロレイン、メタクロレイン等のアルデヒド基含有アクリル系単量体等が挙げられる。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の単量体成分としてアクリル系単量体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、アクリル系単量体としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エポキシ基含有アクリル系単量体が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記式（１）で表される化合物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリル（アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方）を意味するものとし、その他の同様の表現についても同義である。
【化３】
2016160381.tif 000004
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、アルキレン基を示す。］
【００４０】
上記式（１）におけるＲ2としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基等が挙げられる。
【００４１】
アクリル樹脂（Ｂ）の必須の単量体成分であるスチレン系単量体としては、公知乃至慣用の芳香族ビニル単量体（スチレン骨格を有する単量体）を使用でき、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、エチルスチレン、トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン（３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン等）等のアルキルスチレン；クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）、ジクロロスチレン（２，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン等）、トリクロロスチレン、ブロモスチレン（２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン等）、フルオロスチレン（２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン等）、ｐ−ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；メトキシスチレン、メトキシメチルスチレン、ジメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニルフェニルアリルエーテル等のアルコキシスチレン；ヒドロキシスチレン、メトキシヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレン、ビニルナフタレン、〔（４−エテニルフェニル）メチル〕オキシラン、４−（グリシジルオキシ）スチレン等が挙げられる。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の単量体成分としてスチレン系単量体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００４２】
アクリル樹脂（Ｂ）が側鎖に有するエポキシ基は、通常、分子内にエポキシ基を有する単量体（「エポキシ基含有単量体」と称する場合がある）に由来する構造である。上記エポキシ基含有単量体としては、分子内に重合性官能基とエポキシ基とを有する公知乃至慣用の単量体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、上記式（１）で表される化合物（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリル系単量体；〔（４−エテニルフェニル）メチル〕オキシラン、４−（グリシジルオキシ）スチレン等のエポキシ基を有するスチレン系単量体；４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ジグリシジルフマレート、ジエポキシシクロヘキシルメチルフマレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の単量体成分としてエポキシ基含有単量体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、エポキシ基含有単量体としては、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが好ましい。
【００４３】
アクリル樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、上述の単量体以外の単量体（「その他の単量体」と称する場合がある）を単量体成分として含んでいてもよい。上記その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、イソブテン等のオレフィン；ブタジエン等の共役ジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物；酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルスルフィド、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン等の各種ビニル化合物等が挙げられる。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の単量体成分としてその他の単量体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体の割合は、特に限定されないが、４５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。即ち、アクリル樹脂（Ｂ）におけるアクリル系単量体に由来する構成単位の割合（含有量）は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）の全構成単位（１００重量％）に対して、４５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。アクリル系単量体の割合（アクリル系単量体に由来する構成単位の割合）を４５重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性、接着性がより向上する傾向がある。一方、上記割合を９８重量％以下とすることにより、相対的に単量体成分としてのスチレン系単量体の割合が多くなり、硬化物の接着性がより向上する傾向がある。
【００４５】
アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するスチレン系単量体の割合は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。即ち、アクリル樹脂（Ｂ）におけるスチレン系単量体に由来する構成単位の割合（含有量）は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）の全構成単位（１００重量％）に対して、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。スチレン系単量体の割合（スチレン系単量体に由来する構成単位の割合）を１重量％以上とすることにより、硬化物の接着性がより向上する傾向がある。一方、上記割合を５０重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱性、接着性がより向上する傾向がある。
【００４６】
アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するエポキシ基含有単量体の割合は、特に限定されないが、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。即ち、アクリル樹脂（Ｂ）におけるエポキシ基含有単量体に由来する構成単位の割合（含有量）は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）の全構成単位（１００重量％）に対して、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。エポキシ基含有単量体の割合（エポキシ基含有単量体に由来する構成単位の割合）を５重量％以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性がより高くなり、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。一方、上記割合を５０重量％以下とすることにより、硬化物が硬くなり過ぎることなく、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００４７】
アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するその他の単量体の割合は、特に限定されないが、１０重量％未満（例えば、０重量％以上、１０重量％未満）が好ましく、より好ましくは５重量％未満である。即ち、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体、スチレン系単量体、及びエポキシ基含有単量体の割合（合計割合）は、特に限定されないが、９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９５重量％以上である。その他の単量体の割合が１０重量％以上であると、硬化物の耐熱性、透明性、接着性、耐熱衝撃性が低下する場合がある。
【００４８】
アクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル系単量体、スチレン系単量体、及びエポキシ基含有単量体、さらに必要に応じてその他の単量体を重合（共重合）させることによって製造することができる。アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、公知乃至慣用の重合体の製造方法が挙げられ、特に限定されないが、例えば、上記単量体のラジカル重合反応（ラジカル共重合反応）を進行させてアクリル樹脂（Ｂ）を生成させる方法等が挙げられる。
【００４９】
アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応は、溶媒の非存在下で進行させることもできるし、溶媒（重合溶媒）の存在下で進行させることもできる。上記重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等の各種有機溶媒が挙げられる。なお、重合溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５０】
また、重合溶媒としては、硬化性エポキシ樹脂組成物の構成成分としてのエポキシ化合物（例えば、シロキサン誘導体（Ａ）や後述のその他のエポキシ化合物）を使用することもできる。エポキシ化合物を重合溶媒として使用し、当該重合溶媒中でアクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応を進行させることにより、エポキシ化合物とアクリル樹脂（Ｂ）の混合物を一段階で得ることができる。このような方法は、溶媒として周知慣用の有機溶剤を使用した方法と比較して、アクリル樹脂（Ｂ）から重合溶媒を除去し、エポキシ化合物に溶解（再溶解）させる手間や、アクリル樹脂（Ｂ）を含む重合溶媒にエポキシ化合物を溶解させ、その後、重合溶媒を除去する手間等を省くことができるため、生産性及びコストの観点で有利である。なお、重合溶媒として使用するエポキシ化合物は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ化合物の一部の量であってもよいし、全量（アクリル樹脂（Ｂ）を除く全量）であってもよい。
【００５１】
上記重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量１００重量部に対して、１０〜８００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜７００重量部である。なお、エポキシ化合物を重合溶媒として使用する場合には、所望の組成のエポキシ化合物とアクリル樹脂（Ｂ）の混合物が得られるように、エポキシ化合物の使用量を適宜設定できる。
【００５２】
アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応は、重合開始剤の存在下で進行させることができる。上記重合開始剤としては、公知乃至慣用の重合開始剤が挙げられ、特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド等が挙げられる。なお、重合開始剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５３】
上記重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量部である。重合開始剤の使用量を０．１重量部以上とすることにより、アクリル樹脂（Ｂ）の分子量が小さくなり過ぎず、硬化物における架橋構造が緩くなり過ぎないため、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、重合開始剤の使用量を５重量部以下とすることにより、アクリル樹脂（Ｂ）の分子量が大きくなり過ぎることなく、硬化物において架橋構造が適度に緻密に形成されるため、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００５４】
アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応は、例えば、分子量制御を目的として、メトキシハイドロキノン、ハイドロキノン等の公知乃至慣用の重合禁止剤の存在下で進行させてもよい。重合禁止剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。重合禁止剤の使用量は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００５５】
アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応を進行させる温度（重合温度）は、使用する重合開始剤の種類等により適宜選択でき、特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１３０℃である。なお、重合反応を進行させる間、重合温度は一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。また、上記重合反応を進行させる時間（重合時間）は、特に限定されないが、１〜９００分が好ましく、より好ましくは６０〜４８０分である。
【００５６】
アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応は、常圧下で進行させることもできるし、加圧下又は減圧下で進行させることもできる。また、上記重合反応は、特に限定されないが、窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下で進行させることが好ましい。
【００５７】
重合反応の終了後、必要に応じて、アクリル樹脂（Ｂ）を公知乃至慣用の方法（例えば、再沈殿、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等）により精製することができる。なお、上述のように、重合溶媒としてエポキシ化合物を使用した場合には、上記重合反応により一段階でエポキシ化合物とアクリル樹脂（Ｂ）との混合物を生成させることができるため、アクリル樹脂（Ｂ）の分離を行う必要がなく、コスト面で有利である。
【００５８】
アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは３０００〜５００００、特に好ましくは３００００〜４００００である。重量平均分子量を１０００００以下とすることにより、シロキサン誘導体（Ａ）との相溶性が向上し、硬化物の透明性、接着性、耐熱衝撃性等がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を５００以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００５９】
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、２００〜５００００が好ましく、より好ましくは４００〜３００００、さらに好ましくは１０００〜３００００、特に好ましくは１００００〜３００００である。数平均分子量を５００００以下とすることにより、シロキサン誘導体（Ａ）との相溶性が低下し、硬化物の透明性、接着性、耐熱衝撃性等がより向上する傾向がある。一方、数平均分子量を２００以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量から算出される。
【００６０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてアクリル樹脂（Ｂ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるアクリル樹脂（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。アクリル樹脂（Ｂ）の含有量を１重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性、接着性がより向上する傾向がある。一方、アクリル樹脂（Ｂ）の含有量を４０重量％以下とすることにより、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。
【００６２】
シロキサン誘導体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対するアクリル樹脂（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、５〜３５重量％が好ましく、より好ましくは８〜３２重量％である。即ち、シロキサン誘導体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対するシロキサン誘導体（Ａ）の割合は、特に限定されないが、６５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは６８〜９２重量％である。アクリル樹脂（Ｂ）の割合を５重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性、接着性がより向上する傾向がある。一方、アクリル樹脂（Ｂ）の割合を３５重量％以下とすることにより、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。
【００６３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量％）に対するアクリル樹脂（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％である。アクリル樹脂（Ｂ）の割合を１重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性、接着性がより向上する傾向がある。一方、アクリル樹脂（Ｂ）の割合を５０重量％以下とすることにより、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。
【００６４】
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、シロキサン誘導体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のエポキシ化合物としては、公知乃至慣用のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）を使用することができ、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００６５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量％）に対するシロキサン誘導体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）の割合（シロキサン誘導体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）の総量の割合）は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。上記割合を上記範囲とすることにより、硬化物の透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性がより高いレベルで共立する傾向がある。
【００６６】
［硬化剤（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）を含んでいてもよい。硬化剤（Ｃ）は、シロキサン誘導体（Ａ）やアクリル樹脂（Ｂ）等のエポキシ化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００６７】
硬化剤（Ｃ）としての酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
【００６８】
硬化剤（Ｃ）としてのアミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００６９】
硬化剤（Ｃ）としてのフェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
【００７０】
硬化剤（Ｃ）としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７１】
硬化剤（Ｃ）としてのイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７２】
硬化剤（Ｃ）としてのポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００７３】
硬化剤（Ｃ）としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
【００７４】
中でも、硬化剤（Ｃ）としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤（Ｃ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、酸無水物類の市販品としては、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」、「リカシッド  ＭＨ−７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは８０〜１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｃ）として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｃ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、より着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００７６】
［硬化促進剤（Ｄ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を含んでいてもよい。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ化合物が硬化剤（Ｃ）と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｄ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。
【００７７】
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤（Ｄ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤（Ｄ）としては、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ  １２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００７８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。硬化促進剤（Ｄ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｄ）の含有量を５重量部以下とすることにより、より着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００７９】
［硬化触媒（Ｅ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに（例えば、硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）の代わりに）、硬化触媒（Ｅ）を含んでいてもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｅ）は、シロキサン誘導体（Ａ）やアクリル樹脂（Ｂ）等のカチオン重合性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。
【００８０】
硬化触媒（Ｅ）としての光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）；商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。
【００８１】
硬化触媒（Ｅ）としての熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等も挙げられる。
【００８２】
硬化触媒（Ｅ）としてのルイス酸・アミン錯体としては、公知乃至慣用のルイス酸・アミン錯体系硬化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ＢＦ3・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ3・モノエチルアミン、ＢＦ3・ベンジルアミン、ＢＦ3・ジエチルアミン、ＢＦ3・ピペリジン、ＢＦ3・トリエチルアミン、ＢＦ3・アニリン、ＢＦ4・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ4・モノエチルアミン、ＢＦ4・ベンジルアミン、ＢＦ4・ジエチルアミン、ＢＦ4・ピペリジン、ＢＦ4・トリエチルアミン、ＢＦ4・アニリン、ＰＦ5・エチルアミン、ＰＦ5・イソプロピルアミン、ＰＦ5・ブチルアミン、ＰＦ5・ラウリルアミン、ＰＦ5・ベンジルアミン、ＡｓＦ5・ラウリルアミン等が挙げられる。
【００８３】
硬化触媒（Ｅ）としてのブレンステッド酸塩類としては、公知乃至慣用のブレンステッド酸塩類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
硬化触媒（Ｅ）としてのイミダゾール類としては、公知乃至慣用のイミダゾール類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化触媒（Ｅ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、上述のように、硬化触媒（Ｅ）としては市販品を使用することもできる。
【００８６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜８重量部である。硬化触媒（Ｅ）を上記範囲内で使用することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が速くなり、硬化物の耐熱性及び透明性がバランスよく向上する傾向がある。
【００８７】
［添加剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナ等の無機充填剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等）、離型剤等の慣用の添加剤を使用することができる。
【００８８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分（各成分は２以上の成分の混合物であってもよい）を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式攪拌装置等の公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
【００８９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、１００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜４５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜４００００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度を上記範囲に制御することにより、注型や塗工する際の作業性がより向上し、硬化物に注型不良や塗工不良に由来する不具合が生じにくくなる傾向がある。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における上記粘度は、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定される。
【００９０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の波長４５０ｎｍの光の光線透過率［厚み１０ｍｍ換算］は、特に限定されないが、８０％以上（例えば、８０％以上、１００％未満）が好ましく、より好ましくは８２％以上である。光線透過率が８０％未満であると、硬化物の透明性が低くなる場合がある。なお、上記光線透過率は、例えば、分光光度計（例えば、商品名「ＵＶ−２４００」、（株）島津製作所製）を使用して測定することができる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、シロキサン誘導体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の相溶性が高いため、上記光線透過率が高い。
【００９１】
＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。
【００９２】
本発明の硬化物の波長４５０ｎｍの光の光線透過率［厚み３ｍｍ換算］は、特に限定されないが、８５％以上（例えば、８５％以上、１００％未満）が好ましく、より好ましくは９０％以上である。全光線透過率が８５％以上であることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置における光半導体素子の封止剤やダイアタッチペースト剤等として使用した場合に、光半導体装置から発せられる光度がより高くなる傾向がある。なお、上記光線透過率は、例えば、分光光度計（例えば、商品名「ＵＶ−２４００」、（株）島津製作所製）を使用して測定することができる。本発明の硬化物においては、硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシロキサン誘導体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の相溶性が高いため、上記光線透過率が高い。
【００９３】
＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体（光半導体素子）を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物（光半導体素子の封止剤）として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。
【００９４】
＜接着剤用樹脂組成物＞
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、部材等を被着体に接着・固定するための樹脂組成物、即ち、接着剤用樹脂組成物（接着剤）としても好ましく使用できる。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置において光半導体素子を金属製の電極に接着及び固定するためのダイアタッチペースト剤（ダイボンド剤）（例えば、図１に示す光半導体装置における接着材（ダイアタッチペースト材）１０５を形成するための接着剤）として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物をダイアタッチペースト剤として用いることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置が得られる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（接着剤用樹脂組成物）は、ダイアタッチペースト剤以外にも、例えば、カメラ等のレンズを被着体に固定したり、レンズ同士を貼り合わせたりするためのレンズ用接着剤；光学フィルム（例えば、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等）を被着体に固定したり、光学フィルム同士又は光学フィルムとその他のフィルムとを貼り合わせたりするための光学フィルム用接着剤等の、特に、優れた透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性を奏することが要求される各種用途に使用することができる。
【００９５】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置、又は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（接着剤用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置である。本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（接着剤用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が電極に接着され、なおかつ、当該光半導体素子が本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により封止された光半導体装置であってもよい。従って、本発明の光半導体装置は、光取り出し効率が高く、高温における通電特性、耐リフロー性、及び耐熱衝撃性に優れ、高い品質及び耐久性を有する。
【００９６】
本発明の光半導体装置における光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行うことができる。これにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。一方、本発明の光半導体装置における電極への光半導体素子の接着は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置における電極の所定の位置に塗工（塗布）し、該硬化性エポキシ樹脂組成物上に光半導体素子を載置した後、所定の条件で加熱硬化することによって行うことができる。これにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置が得られる。なお、本発明の光半導体装置を得るにあたり、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を注入又は塗工する方法としては、公知乃至慣用の方法を利用することができ、特に限定されないが、例えば、ディスペンサー、プリンター、スピンコーター、バーコーター等を用いた方法等が挙げられる。
【００９７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途や接着剤用途に限定されず、例えば、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することができる。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１〜３における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。また、表１〜３に示す成分の量（割合）の単位は重量部である。
【００９９】
製造例１
（アクリル樹脂の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気中で９５℃まで昇温し、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）４０重量部、スチレン３０重量部、ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）３０重量部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１重量部、及びＭＥＨＱ（パラメトキシフェノール）０．２重量部を加えて、９５℃で４５分反応させた。その後、１２０℃で４５分保温した後、冷却して、メタノールで再沈殿してろ取し、その後乾燥して、アクリル樹脂（Ｂ１）を得た。
【０１００】
製造例２〜５
（アクリル樹脂の製造）
使用する単量体の種類及び量を表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５）を製造した。
【０１０１】
【表１】
2016160381.tif 000005
【０１０２】
表１には、ＧＰＣ法により測定した標準ポリスチレン換算の分子量から算出した、アクリル樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ５）の重量平均分子量及び数平均分子量の結果を示した。
【０１０３】
製造例６
（硬化剤組成物の製造）
表２に示す配合割合で、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」（硬化剤、新日本理化（株）製）、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」（硬化促進剤、サンアプロ（株）製）、及びエチレングリコール（添加剤、和光純薬工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製、以下同じ）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化剤組成物（「Ｋ剤」と称する場合がある）を製造した。
【０１０４】
実施例１
まず、表２に示す配合割合で、商品名「Ｘ−４０−２６７８」（シロキサン誘導体、信越化学工業（株）製）、及び製造例１で得られたアクリル樹脂（Ｂ１）を、自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、シロキサン誘導体とアクリル樹脂の混合物を調製した。
次に、表２に示す配合割合となるように、上記で得た混合物と、製造例６で得た硬化剤組成物とを自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃の樹脂硬化オーブン（商品名「ＧＰＨＨ−２０１」、エスペック（株）製、以下同じ）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線（電極）、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）、１０５は接着材（ダイアタッチペースト材）を示す。
【０１０５】
実施例２〜７、比較例１〜１０
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
また、実施例１と同様にして光半導体装置を製造した。
【０１０６】
実施例８
まず、表３に示す配合割合で、商品名「Ｘ−４０−２６７８」（シロキサン誘導体、信越化学工業（株）製）、及び製造例１で得たアクリル樹脂（Ｂ１）を、自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、シロキサン誘導体とアクリル樹脂の混合物を製造した。
次に、表３に示す配合割合となるように、上記で得た混合物と、商品名「サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ」（硬化触媒、三新化学工業（株）製）とを自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃の樹脂硬化オーブンで５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。
【０１０７】
実施例９〜１４、比較例１１〜２０
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表３に示す組成に変更したこと以外は実施例８と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
また、実施例８と同様にして光半導体装置を製造した。
【０１０８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
【０１０９】
［チクソ性］
硬化性エポキシ樹脂組成物のチクソ性を、下記チクソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）を算出することにより評価した。チクソトロピーインデックスの結果を表２、３の「チクソ性（Ｔ．Ｉ．）」の欄に示す。なお、チクソトロピーインデックスが大きいほど、高いチクソ性を発現することを示す。
［チクソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）］＝［回転数１ｒｐｍで測定される硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）］／［回転数１０ｒｐｍで測定される硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）］
なお、上記「回転数１ｒｐｍで測定される硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度」は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ−３０２」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）とパラレルプレート（円錐直径：２５ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２５℃、回転数：１ｒｐｍの条件で測定した硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度である。一方、上記「回転数１０ｒｐｍで測定される硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度」は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ−３０２」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）とパラレルプレート（円錐直径：２５ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２５℃、回転数：１０ｒｐｍの条件で測定した硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度である。
【０１１０】
［初期の光線透過率］
硬化性エポキシ樹脂組成物を型に充填し、１２０℃の樹脂硬化オーブンで５時間加熱することで、厚みが３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の波長４５０ｎｍの光の光線透過率（厚み方向）を、分光光度計（商品名「ＵＶ−２４００」、（株）島津製作所製）を用いて測定した（「初期の光線透過率」とする）。結果を表２、３の「初期の光線透過率［％］」の欄に示す。
【０１１１】
［通電試験］
光半導体装置の全光束を全光束測定機（商品名「マルチ分光放射測定システム  ＯＬ７７１」、オプトロニックラボラトリーズ社製）を用いて測定し、これを「０時間の全光束」とした。さらに、８５℃の恒温槽（商品名「小型高温チャンバー  ＳＴ−１２０Ｂ１」、エスペック（株）製）内で１００時間、光半導体装置に２０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定し、これを「１００時間後の全光束」とした。そして、次式から光度保持率を算出した。結果を表２、３の「光度保持率［％］」の欄に示す。
｛光度保持率（％）｝
＝｛１００時間後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
【０１１２】
［はんだ耐熱性試験］
光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）を、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１９２時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉（商品名「ＵＮＩ−５０１６Ｆ」、日本アントム（株）製、以下同じ）に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製、以下同じ）を使用して光半導体装置を観察し、上記加熱処理によって硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否かを確認した。光半導体装置２個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表２、３の「はんだ耐熱性試験［個数］」の欄に示した。
【０１１３】
［熱衝撃試験］
光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１２０℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機（商品名「小型冷熱衝撃装置  ＴＳＥ−１１−Ａ」、エスペック（株）製）を用いて２００サイクル分与えた。その後、上記熱衝撃の付与により光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープを使用して観察し、光半導体装置２個のうち硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表２、３の「熱衝撃試験［個数］」の欄に示す。
【０１１４】
［総合判定１］
各試験の結果、下記（１−１）〜（１−４）をいずれも満たすものを○（良好）と判定した。一方、下記（１−１）〜（１−４）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（１−１）初期の光線透過率が９０％以上
（１−２）通電試験：光度保持率が９０％以上
（１−３）はんだ耐熱性試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（１−４）熱衝撃試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
結果を表２、３の「総合判定１」の欄に示す。なお、当該総合判定１は、硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物（光半導体素子の封止剤）として使用する場合の適否を判定するものである。
【０１１５】
［１２０℃エージング後の光線透過率］
上記で初期の光線透過率を測定した硬化物（厚み：３ｍｍ）をオーブンに入れ、１２０℃で２００時間エージングした。その後、エージング後の硬化物について、波長４５０ｎｍの光の光線透過率（厚み方向）を、分光光度計（商品名「ＵＶ−２４００」、（株）島津製作所製）を用いて測定した（「エージング後の光線透過率」とする）。結果を表２、３の「１２０℃エージング後の光線透過率［％］」の欄に示す。
【０１１６】
［ダイシェア試験］
ＡｇメッキしたＣｕ基板上に、接着面積が１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍになるように硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、１．２５ｍｍ角のＳｉチップを載せた。次に、これを１５０℃で２時間加熱し、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて、テストサンプルを作製した。上記テストサンプルについて、ダイシェアテスター（商品名「ＤＡＧＥ  ４０００」、（株）アークテック製）を用いて、３００μｍ／秒の速度で、２５℃でのダイシェア強度を評価した。結果を表２、３の「ダイシェア試験［Ｎ］」の欄に示す。
【０１１７】
［総合判定２］
各試験の結果、下記（２−１）〜（２−３）をいずれも満たすものを○（良好）と判定した。一方、下記（２−１）〜（２−３）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（２−１）初期の光線透過率が９０％以上
（２−２）１２０℃エージング後の光線透過率が８５％以上
（２−３）ダイシェア試験：ダイシェア強度が２０Ｎを超える値
結果を表２、３の「総合判定２」の欄に示す。なお、当該総合判定２は、硬化性エポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物（接着剤、特に、ダイアタッチペースト剤）として使用する場合の適否を判定するものである。
【０１１８】
【表２】
2016160381.tif 000006
【０１１９】
【表３】
2016160381.tif 000007
【０１２０】
なお、本実施例で使用した成分は、以下の通りである。
（アクリル樹脂の単量体）
ＳＴ：スチレン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
（重合禁止剤）
ＭＥＨＱ：パラメトキシフェノール
（エポキシ化合物）
Ｘ−４０−２６７８：商品名「Ｘ−４０−２６７８」（分子内に２つのエポキシ基を有するシロキサン誘導体）、信越化学工業（株）製
Ｘ−４０−２７２０：商品名「Ｘ−４０−２７２０」（分子内に３つのエポキシ基を有するシロキサン誘導体）、信越化学工業（株）製
Ｘ−４０−２６７０：商品名「Ｘ−４０−２６７０」（分子内に４つのエポキシ基を有するシロキサン誘導体）、信越化学工業（株）製
セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）、（株）ダイセル製
（硬化剤組成物）
ＭＨ−７００：商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）、新日本理化（株）製
Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ：商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」（硬化促進剤）、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
（硬化触媒）
サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ：商品名「サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ」（硬化触媒）、三新化学工業（株）製
【０１２１】
表２及び３に示すように、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例１〜１４）は、硬化させることによって、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を与え、特に、光半導体封止用樹脂組成物及びダイアタッチペースト剤として有用であることが確認された。さらに、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はシロキサン誘導体と特定構造のアクリル樹脂とを必須成分とすることにより、意図しなかった効果としてチクソ性を発現することが確認された。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（シロキサン結合を有しないもの）よりも比較的接着性が低いシロキサン誘導体を必須成分として含むものであるにも関わらず、光半導体装置に対して優れた耐熱衝撃性及び耐リフロー性を発現させることができるのは、上記チクソ性の発現による効果であると推測される。
【符号の説明】
【０１２２】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
１０５：接着材（ダイアタッチペースト材）
【図１】
2016160381.tif 000008
【図２】
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