(57)【要約】【課題】Ｎｉを含有する異種金属多核錯体であって、排ガス浄化用触媒の調製において使用しうる異種金属多核錯体を製造するための方法を提供する。【解決手段】Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法であって、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を反応させる反応工程を含むことを特徴とする方法が提供される。【選択図】図１
2016138056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を反応させる反応工程を含むことを特徴とする、Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の自動車の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。このため、一般的には、車両にこれらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が設けられており、当該排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分が無害化されている。従来、このような排ガス浄化用触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質金属酸化物からなる触媒担体に、貴金属、特には白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの白金族元素は、産出される地域が少なく、その産出が南アフリカやロシア等の特定の地域に偏っていることから、非常に高価な希少金属である。また、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。
【０００４】
一方で、排ガス浄化用触媒等の担持触媒の活性点に第２、第３の他の金属成分を添加することにより、当該担持触媒の活性や選択性がしばしば劇的な向上を示す場合がある。
【０００５】
例えば、特許文献１では、卑金属である鉄と金とを組み合わせた合金触媒によってＮＯｘを浄化する方法が記載されている。
【０００６】
ここで、触媒金属に対して他の金属成分を添加した排ガス浄化用触媒を調製する方法としては、例えば、触媒金属を含有する化合物と他の金属成分を含有する化合物とを用いて、これらの成分を同時に又は逐次的に触媒担体に含浸担持する方法が一般的に知られている。しかしながら、このような触媒調製方法では、触媒金属と他の金属成分とが原子レベルで複合化した金属粒子又は活性サイトを形成することは一般に困難である。そして、このような複合化が十分でないときには、触媒金属に対して他の金属成分を添加したことによる効果を十分に発揮することができない場合がある。
【０００７】
一方で、異なる金属成分が原子レベルで複合化した金属粒子又は活性サイトを形成しうる方法として、複数種の金属原子を有する多核錯体を用いた方法が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献２では、ＮＨ3基等の窒素含有基が配位したＰｄ又はＰｔ等の単核錯体を塩基で処理等することにより、脱プロトン化を伴った多量化反応において複数種の金属原子を有する異種金属多核錯体を生成させ、そうして生成された異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸することで、異種金属クラスターを含む触媒を調製し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−０９８２６５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０１８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
白金族元素に代わり得る触媒成分としては、特許文献１において記載されている鉄（Ｆｅ）以外にも、幾つかの金属が他の文献等において提案されており、その中の１つにニッケル（Ｎｉ）がある。そこで、例えば、触媒の活性や選択性の向上を目的として、Ｎｉを特許文献１の場合と同様に他の金属成分と組み合わせ、さらには当該Ｎｉと他の金属成分とを原子レベルで複合化させるために、特許文献２において記載されるような方法を適用しようとしても、これらの金属成分が原子レベルで複合化した金属粒子を製造することは極めて難しい。なぜならば、Ｎｉは反磁性金属ではないことから、錯体の合成時に核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用してその分子構造を同定することが難しく、それゆえＮｉを含有する多核錯体を合成すること自体が非常に困難であるためである。
【００１１】
そこで、本発明は、Ｎｉを含有する異種金属多核錯体であって、排ガス浄化用触媒の調製において使用しうる異種金属多核錯体を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明では、Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法であって、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を反応させる反応工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を製造することができる。また、本発明の方法によって製造されたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を使用することで、ＮｉとＡｕがナノレベル、特には原子レベルで共存した二元金属粒子であって、従来の方法と比較して、より微細な二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１において製造されたＮｉ2Ａｕ2４核錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【図２】実施例２の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭによる分析結果を示す。
【図３】比較例１の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭによる分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法＞
本発明のＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法は、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を反応させる反応工程を含むことを特徴としている。
【００１６】
触媒金属に他の金属成分を添加した排ガス浄化用触媒を調製する方法としては、先に記載したように、これらの成分を同時に又は逐次的に触媒担体に含浸担持する方法が一般的に知られている。また、別の方法としては、複数の金属元素を含む金属粒子を製造した後、当該金属粒子を従来の含浸法によって触媒担体に担持する方法が知られている。そして、このような複数の金属元素を含む金属粒子を製造する方法の１つとして、当該金属粒子を構成する各金属元素の塩を含む混合溶液にアルコールや水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元する方法が知られている。
【００１７】
しかしながら、上記のような還元剤を用いた金属粒子の製造方法は、溶液中に溶解している各金属元素の塩又はイオンを還元する工程を含むため、当該各金属元素の塩又はイオンの還元されやすさに差がある場合には、各金属元素がナノレベル、特には原子レベルで共存した微細な金属粒子を形成することは非常に困難である。そして、各金属元素がナノレベルで共存していなければ、これらの金属元素を組み合わせたことによる特有の効果を十分に発揮することができない場合がある。
【００１８】
今回、本発明者らは、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体とＡｕ単核錯体のＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］とを用いてＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を製造する方法を新たに見出した。また、本発明者らは、この方法によって得られた異種金属多核錯体を用いてＮｉ及びＡｕを触媒担体に含浸担持することにより、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いた従来の方法と比較して、より微細な二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することができることをさらに見出した。
【００１９】
［反応工程］
本発明によれば、上記の反応工程では、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体がＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］と接触される。
【００２０】
架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体としては、特に限定されないが、例えば、以下の一般式（１）、すなわち
【化１】
2016138056.tif 000003
で表され、式中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基であり、Ｘが対イオンであるＮ−ヘテロサイクリックカルベン配位子を含む錯体が挙げられる。また、このようなＮ−ヘテロサイクリックカルベン配位子を含む錯体の具体例としては、例えば、以下の構造式（２）を有する化合物が挙げられる。
【化２】
2016138056.tif 000004
【００２１】
強力な電子供与性を有するＮ−ヘテロサイクリックカルベン配位子を含むことで、Ｎｉ２核錯体を反磁性物質にすることができる。この場合には、錯体の合成時に核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用してその分子構造を同定することができるので、Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の合成をより容易に行うことが可能となる。
【００２２】
上記の架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体は、当業者に公知の任意の方法によって調製することが可能である。例えば、上記の構造式（２）を有するＮ−ヘテロサイクリックカルベン配位子を含むＮｉ２核錯体は、以下の構造式（３）
【化３】
2016138056.tif 000005
を有する化合物を出発原料として使用し、これに以下の反応式（４）で示されるように、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの塩基を加えてヨウ化物イオンを引き抜くことによって合成することが可能である。なお、塩基としては、特に限定されず、ＮａＯＨ以外にも、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等を使用することが可能である。
【化４】
2016138056.tif 000006
【００２３】
この具体例では、Ｎｉ２核錯体は対イオンとしてＩ-を含む。この場合、必要に応じて、対イオンを疎水性の特性を有する対イオン、例えば、以下の式（５）で示されるように［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-へと交換してもよい。疎水性の特性を有する対イオンを含むＮｉ２核錯体を使用することで、例えば、Ｎｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］との反応において使用される有機溶媒中に当該Ｎｉ２核錯体を確実に溶解させることが可能となる。
【化５】
2016138056.tif 000007
【００２４】
反応工程においては、以下の式（６）で具体的に表されるように、Ｎｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］の反応が進行する。
【化６】
2016138056.tif 000008
【００２５】
Ａｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は、より具体的には以下の構造式（７）を有し、それは当業者に公知の任意の方法によって調製することが可能である。
【化７】
2016138056.tif 000009
【００２６】
架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体とＡｕ単核錯体のＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］とを反応させることにより、当該Ｎｉ２核錯体中の２つのＮｉを架橋するＯＨ基とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］中のＡｕとを結合させてＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を得ることができる。
【００２７】
Ａｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は塩基としての特性を有するために、当該Ａｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］によってＮｉ２核錯体中の架橋ＯＨ基からプロトンが除去される。このような脱プロトン化によって、Ｎｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］との間でシリルアミンの脱離を伴う縮合反応が進行する。その結果として、Ｎｉ２核錯体中の架橋ＯＨ基とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］中のＡｕとが結合したＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体、より具体的にはＮｉ2Ａｕ2４核錯体を得ることができる。
【００２８】
本発明の反応工程で用いられるＡｕ単核錯体すなわちＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は、シリルアミン基、より具体的にはビス(トリメチルシリル)アミン基以外に、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）基を含む。しかしながら、上記式（６）からも明らかなように、このＡｕ単核錯体は、Ｎｉ２核錯体との間でシリルアミンの脱離を伴う縮合が生じるものであればよく、それゆえシリルアミン基、特にはビス(トリメチルシリル)アミン基を必須の構成要素として含むものであればよい。したがって、上記式（６）の反応に直接的には関与しないＡｕ単核錯体中のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）基は、必要に応じて他の任意の適切な基又は配位子と置換することが可能である。例えば、このようなＡｕ単核錯体としては、以下の一般構造式（８）
【化８】
2016138056.tif 000010
を有し、式中、Ｒ3が水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基である化合物が挙げられる。
【００２９】
上記の反応工程において導入されるＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］の量は、Ｎｉ２核錯体中のＮｉとの間の所望のモル比に応じて、あるいは最終的に得られる異種金属多核錯体中の所望のＡｕ含有量に応じて適宜決定すればよい。特に限定されないが、一般的には、Ａｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は、Ｎｉ２核錯体中のＮｉに対してＡｕとＮｉのモル比（Ａｕ：Ｎｉ）が、１：０．１〜１０となるような範囲において導入することができる。
【００３０】
なお、上記の反応工程は、例えば、Ｎｉ２核錯体を溶媒に溶解した溶液に、Ａｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を溶媒に溶解した溶液を導入し、次いで所定の温度及び時間、例えば溶媒の凝固点以上でかつ約２５℃以下の温度、特には約−９５℃〜約２５℃（室温）の温度で約１時間から約２０時間にわたり攪拌等することによって実施することができる。なお、上記の溶媒としては、Ｎｉ２核錯体及びＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を溶解させることができる任意の溶媒を使用することができ、特に限定されないが、好ましくは有機溶媒を使用することができる。
【００３１】
反応工程における上記の有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンセン及びジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチル２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、並びにこれらのうち少なくとも１種とｎ−ヘキサン（単に「ヘキサン」と略記する場合がある）等の炭化水素との混合溶媒を挙げることができる。
【００３２】
Ｎｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を反応させた後（すなわち反応工程の後）、任意選択で精製工程をさらに追加してもよい。このような精製工程は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。特に限定されないが、例えば、反応工程後の粗生成物を再結晶等の操作によって精製することで、上記式（６）においてより純度の高いＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を得ることが可能となる。
【００３３】
＜排ガス浄化用触媒の製造＞
例えば、本発明の他の態様によれば、本発明の方法によって得られたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体は、自動車等の排ガス浄化用触媒の調製において使用することができる。具体的には、反応工程、さらには任意選択の精製工程を経て上記のようにして製造されたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体が、次いで担持工程において触媒担体に担持されて排ガス浄化用触媒が調製される。
【００３４】
［触媒担体］
この担持工程において導入される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００３５】
［担持工程］
担持工程においては、本発明の方法によって製造されたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を含む溶液に所定量の金属酸化物（触媒担体）の粉末を、Ｎｉ及び／又はＡｕの量（金属換算担持量）が当該触媒担体に対して一般的に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において導入する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には異種金属多核錯体の錯塩部分を分解除去しかつＮｉ及びＡｕからなる金属粒子を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び／又は焼成することにより、Ｎｉ及びＡｕからなる金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００３６】
一般的には、上記の乾燥は、減圧下又は常圧下において約８０℃〜約２５０℃の温度で約１時間〜約２４時間にわたって実施することができ、一方で、上記の焼成は、酸化性雰囲気中、例えば空気中において約２００℃〜約８００℃の温度で約３０分間〜約３０時間にわたって実施することができる。
【００３７】
最後に、上記のようにして得られた排ガス浄化用触媒は、必要に応じて、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。
【００３８】
本発明の方法によって製造されたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を使用することで、ＮｉとＡｕがナノレベル、特には原子レベルで共存した二元金属粒子であって、より均一で微細な二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００３９】
これとは対照的に、単に従来公知の共含浸法や逐次含浸法によって触媒担体にＮｉ及びＡｕを担持したとしても、それらがナノレベルで共存した二元金属粒子を形成することはできない。一方で、先に記載した水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を利用した方法によれば、ＮｉとＡｕがナノレベルで共存した二元金属粒子を製造することは可能である。しかしながら、このような方法によって得られたＮｉ−Ａｕ二元金属粒子は、本発明による異種金属多核錯体を使用して得られるＮｉ−Ａｕ二元金属粒子と比較すると、平均粒子径が大きく、また組成の均一性も劣る場合がある。その結果として、触媒成分であるＮｉの排ガス浄化性能を十分に発揮できない場合や、ＮｉとＡｕの複合化による効果を十分に発揮できない場合がある。
【００４０】
本発明の方法によって製造されたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を使用することで、一般的には０ｎｍ超２０ｎｍ以下、特には０ｎｍ超１５ｎｍ以下、０ｎｍ超１０ｎｍ以下、０ｎｍ超５ｎｍ以下、０ｎｍ超３ｎｍ以下、０ｎｍ超２ｎｍ以下、又は０ｎｍ超１ｎｍ以下のＮｉとＡｕからなる二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することが可能である。
【００４１】
一般的に、Ｎｉ等の卑金属は、白金族元素に比べて酸化されやすいことが知られている。そして、Ｎｉが排ガス中に含まれる酸素等の酸化性成分によって酸化された場合には、そのメタル化が不十分となり、結果として、排ガスの浄化、特にはＮＯｘの還元浄化に対して十分な触媒活性を達成することができない。しかしながら、本発明によれば、ＮｉとＡｕがナノレベル、特には原子レベルで共存していることで、酸素に対する親和力が比較的弱いＡｕによってそれと近接して存在しているＮｉの酸化が顕著に抑制されるものと考えられる。その結果として、Ｎｉを活性の高いメタルの状態に維持することが可能となり、得られる排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性を顕著に改善することが可能となると考えられる。
【００４２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例では、本発明の方法によってＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を製造し、その構造等について調べた。また、当該異種金属多核錯体を用いて排ガス浄化用触媒を調製し、その特性について調べた。
【００４４】
［実施例１］
［Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造］
特に断りのない限り、以下の全ての実験操作は、窒素雰囲気下で通常のシュレンクを用いて行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ジエチルエーテルは関東化学より脱水されたものを購入し、脱気した後用いた。アセトニトリルは和光純薬工業から脱水されたものを購入し、脱気して用いた。なお、分析は、以下に示す測定機器及び条件において行った。
ＩＲ測定：ＪＡＳＣＯ  ＦＴ−ＩＲ４１００
ＮＭＲ測定：ＪＥＯＬ  ＥＣＰ５００を用いて常温で測定
Ｘ線構造解析：リガクＲ−ＡＸＩＳ  Ｒａｐｉｄを使用し、リガクＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯ及びＡＢＳＣＯＲプログラムで処理後、直接法（ＳＨＥＬＸＳ  ９７）を用いて構造解析を行い、ＯＲＴＥＰ−３プログラムにより構造を図示した。
元素分析：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００  ＣＨＮＳ／Ｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ
【００４５】
Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造は、以下の式（９）に示されるようにして行った。
【化９】
2016138056.tif 000011
【００４６】
まず、出発原料の化合物１を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で処理し、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体２を収率８９％で得た。次いで、Ｉ-から［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-へ対イオンの交換を行い、Ｎｉ２核錯体３を得た。次いで、当該Ｎｉ２核錯体３６５．４ｍｇ（０．１８３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに溶解した後、−９０℃に冷却し、別途調製した３当量のＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を加え、昇温攪拌後、室温で１２時間攪拌した。反応液は黄色から変化しなかった。次いで、乾固後、ヘキサンで洗浄（１０ｍＬ＋５ｍＬ＋４ｍＬ）し、ＴＨＦ／ヘキサン二層再結晶により、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ2Ａｕ2４核錯体を黄色ブロック状結晶として、錯体３に対して収率８３％（４３７．９ｍｇ、０．１５２ｍｍｏｌ）で得た。得られた錯体の分析結果は以下のとおりであった。
【００４７】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：ｄ  ３．７９（ｓ，ＮＭｅ，２４Ｈ），６．７７（ｓ，ＨＣ＝ＣＨ，８Ｈ），７．４５〜７．６５（ｍ，ＰＰｈ3，３０Ｈ）
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：δ  ２７．８（ｓ，ＰＰｈ3）。
【００４８】
図１は、実施例１において製造されたＮｉ2Ａｕ2４核錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【００４９】
［実施例２］
［Ｎｉ2Ａｕ2４核錯体を用いた排ガス浄化用触媒（Ｎｉ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の調製］
まず、５０ｍＬのビーカーにアセトニトリル２０ｍＬを入れ、そこに実施例１で製造されたＮｉ2Ａｕ2４核錯体０．２８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を溶解した。次いで、室温で攪拌しながら、シリカ担体（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＳBET＝９４ｍ2／ｇ）２．０ｇを加えて１０分間攪拌した後、粉体を濾別した。次いで、これをアセトニトリルで洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥することにより、Ｎｉ担持量が担体重量比で１ｗｔ％の排ガス浄化用触媒（Ｎｉ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の粉末を得た。
【００５０】
［比較例１］
［水素化ホウ素ナトリウム還元によるＮｉ−Ａｕ粒子の合成］
まず、２００ｍＬのビーカーに酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）２．７１ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を秤取り、それにテトラエチレングリコール８０ｍＬを加えて約８０℃で加熱攪拌して溶解し、その後氷浴で冷却した。次いで、５００ｍＬのビーカーに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−２５）を２１．６ｇ（１９４ｍｍｏｌ）秤取り、それにテトラエチレングリコール１６０ｍＬを加えて約８０℃で加熱攪拌して溶解し、その後氷浴で冷却した。次いで、３０％塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）水溶液５．３ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのビーカーに秤取り、テトラエチレングリコール４０ｍＬに溶解し、上記の酢酸ニッケル溶液及びＰＶＰ溶液と混合した。次いで、得られた溶液をフラスコに移し、窒素でバブリングしながら、これにテトラエチレングリコール４０ｍＬに溶かした水素化ホウ素ナトリウム４．４ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を加え、バス温２２０℃で３０分間にわたって加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン３．６Ｌで希釈し、遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分間）後、上澄み液を除去した。沈殿物に１００ｍＬのエタノールを加えてＮｉ−Ａｕ粒子を含有する分散液を得た。
【００５１】
［水素化ホウ素ナトリウム還元によるＮｉ−Ａｕ粒子を用いた排ガス浄化用触媒（Ｎｉ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の調製］
まず、上で得られたＮｉ−Ａｕ粒子を含有する分散液（約５０ｍＬ）を３００ｍＬのビーカーに入れ、水５０ｍＬを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌した。次いで、シリカ担体（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＳｉＯ2）をＮｉ担持量が担体重量比で１ｗｔ％となるような量においてビーカーに入れ、加熱攪拌することにより分散媒を除去した。次いで乾燥機において１２０℃で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、最後に空気中３００℃で３０時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒（Ｎｉ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の粉末を得た。
【００５２】
［ＳＴＥＭによる触媒の分析］
実施例２及び比較例１の排ガス浄化用触媒について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−１０００、加速電圧：２００ｋＶ）によってそれらの測定を行った。なお、各測定試料をエタノールに分散させ、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものについて測定を行った。その結果を図２及び３に示す。
【００５３】
図２及び３は、それぞれ実施例２及び比較例１の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭによる分析結果を示している。図３を参照すると、水素化ホウ素ナトリウム還元を利用して調製した触媒では、シリカ担体上に約５ｎｍ程度の粒子が存在することを確認することができる。これに対し、図２を参照すると、Ｎｉ2Ａｕ2４核錯体を用いて調製した触媒では、水素化ホウ素ナトリウム還元を利用して調製した触媒と比較してより小さな一次粒子、例えば数ｎｍ、特には約１ｎｍ以下の粒径を有する微細な粒子が数多く形成されていることを確認することができる。なお、ＥＤＸによる組成分析から、実施例２及び比較例１の両触媒について、これらの粒子おいてＮｉとＡｕの両方の元素が検出された。これらの結果は、Ｎｉ2Ａｕ2４核錯体を用いて調製した触媒と水素化ホウ素ナトリウム還元を利用して調製した触媒の両方において、ＮｉとＡｕの両元素が共存するナノ粒子が形成していることを裏付けるものである。
【図１】
2016138056.tif 000012
【図２】
2016138056.tif 000013
【図３】
2016138056.tif 000014