(57)【要約】【課題】  ポリエステルの製造工程中に副生する環状エーテル量を低減し、高い生産性で脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを主原料として、エステル化工程と、重縮合工程とを有する脂肪族ポリエステルの製造方法において、原料中に硫黄元素を含み、エステル化工程前の段階で、原料中の硫黄元素含有量の総和に対して、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を１０モル％以上１０００モル％以下添加することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを主原料として、エステル化工程と重縮合工程とを有する脂肪族ポリエステルの製造方法において、原料中に硫黄元素を含み、エステル化工程前の段階で、原料中の硫黄元素含有量の総和に対して、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を１０モル％以上１０００モル％以下添加することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
原料中に含まれる硫黄元素含有量が０．００１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍである請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを主原料として、エステル化工程と重縮合工程とを有する脂肪族ポリエステルの製造方法において、原料ジカルボン酸中に硫黄元素を含み、エステル化工程前の段階で、原料ジカルボン中の硫黄元素含有量の総和に対して、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を１０モル％以上１０００モル％以下添加することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
原料ジカルボン酸中に含まれる硫黄元素含有量が０．００１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍである請求項３に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
脂肪族ジオールが１，４―ブタンジオールである請求項１〜４の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
脂肪族ジカルボン酸がバイオマス資源由来である請求項１〜５の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
脂肪族ジカルボン酸がコハク酸及び／又はアジピン酸である請求項１〜６の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩がナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が水酸化ナトリウム及び／又はコハク酸２ナトリウムである請求項１〜８の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の方法によって製造された脂肪族ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を重縮合させて脂肪族ポリエステル樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性を有する脂肪族ポリエステルは、環境問題に対する意識の高まりから、より環境負荷を回避し得る樹脂として、繊維、成形品、フィルムやシート等への応用がはかられている。例えば、生分解性を有するポリブチレンサクシネート及びポリブチレンアジペートは、ポリエチレンと似た力学特性を持つことからポリエチレン代替の汎用樹脂として開発されている。
【０００３】
一般に、経済的に有利なポリエステルの製造方法としては、触媒の存在下でのジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応、或いは、ジカルボン酸のアルキルエステルとジオールとのエステル交換反応によりエステル低重合体を製造後、これを加熱減圧下でエステル交換反応を行いながら、生成するジオールを反応系から留去して製造する方法が採用されている。
【０００４】
ところで、このようなポリエステルの大半は、現在、化石燃料資源由来の原料を重縮合することにより製造されている。しかし、近年の化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題の背景から、バイオマス資源からこれらのポリマーの原料を誘導する手法が数多く研究されている。これまでに、発酵法を利用したバイオマス資源由来のグルコース、ブドウ糖、セルロース、油脂などからコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸を製造する技術が知られている。
これらのバイオマス資源からジカルボン酸を製造するプロセスは、発酵により一旦ジカルボン酸を有機酸塩として得た後に中和、抽出、晶析等の工程を経て製造するプロセスである為、ジカルボン酸中には、バイオマス資源に含まれる窒素元素の他、発酵菌由来の窒素元素や硫黄元素ならびに金属カチオン等の多くの不純物が混入する特徴がある。（特許文献１）。
【０００５】
そして、バイオマス資源由来の原料中に含まれる硫黄元素はポリエステル製造時に存在すると重合速度が向上するが、反応系中の酸濃度が高くなり、反応器の腐食が生じる問題や末端カルボキシル基量の増加によって得られるポリエステルの安定性が低下することが知られている。（特許文献２、３）。
【０００６】
また、脂肪族ジオールを原料にポリエステルを製造する方法において、反応工程中に副生物としてエーテル化合物が生成することが知られている。このようなエーテル化合物が多量に副生すると、原料ジオールとジカルボン酸のモル比が変化し、製造するポリエステルの品質が不安定になるほか、副生したエーテルを除去する工程が必須となり、生産性が悪化することが知られている。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３９２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−０９４８８３号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８３８０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４０５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等はバイオマス資源由来の原料を用いて脂肪族ポリエステルを製造すると、石化由来の原料を用いてポリエステルを製造するよりも、エステル化工程中に副生する環状エーテル量が増えるという問題を見出した。
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は脂肪族ポリエステルの製造工程中に副生する環状エーテル量を低減し、高い生産性で脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、原料中の不純物の中で硫黄元素の量がエステル化工程中の環状エーテルの副生量に影響を与えることを見出し、更なる検討を行った。その結果、エステル化反応開始までの任意の段階で、原料中に含有される硫黄元素の量に対して、特定量のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を添加することで、ポリエステルの製造工程における副生テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称すことがある）の量を低減し、高い生産性で脂肪族ポリエステルを製造することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを主原料として、エステル化工程と重縮合工程とを有する脂肪族ポリエステルの製造方法において、原料中に硫黄元素を含み、エステル化工程前の段階で、原料中の硫黄元素含有量の総和に対して、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を１０モル％以上１０００モル％以下添加することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
２．原料中に含まれる硫黄元素含有量が０．００１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍである前項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
３．脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを主原料として、エステル化工程と重縮合工程とを有する脂肪族ポリエステルの製造方法において、原料ジカルボン酸中に硫黄元素を含み、エステル化工程前の段階で、原料ジカルボン中の硫黄元素含有量の総和に対して、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を１０モル％以上１０００モル％以下添加することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
４．原料ジカルボン酸中に含まれる硫黄元素含有量が０．００１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍである前項３に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
５．脂肪族ジオールが１，４―ブタンジオールである前項１〜４の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
６．脂肪族ジカルボン酸がバイオマス資源由来である前項１〜５の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
７．脂肪族ジカルボン酸がコハク酸及び／又はアジピン酸である前項１〜６の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
８．アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩がナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩から選ばれる少なくとも１種である前項１〜７の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
９．アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が水酸化ナトリウム及び／又はコハク酸２ナトリウムである前項１〜８の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。１０．前項１〜９の何れか１項に記載の方法によって製造された脂肪族ポリエステル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリエステルの製造工程における環状エーテルの量を低減することで、品質の安定した脂肪族ポリエステルを、長期にわたって効率的かつ高い生産性で安定に製造することが出来る。
さらに、本発明の方法によれば、エステル化反応中の環状エーテルの副生に限らず、直
鎖エーテルの副生をも抑制することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
【００１３】
本発明は、エステル化反応開始までの任意の段階で、原料中に含有される硫黄元素の量に対して１０〜１０００モル％のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を添加することを特徴とする。
【００１４】
本発明において「アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の添加量」とは、原料中に含まれるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の含有量とは別に、原料に対して添加する量を意味する。
【００１５】
本発明において、「原料中に硫黄元素を含む」とは、原料中に含まれる硫黄化合物のみならず、原料中に同伴される硫黄単体も含むものである。
【００１６】
本発明において、「原料中に含有される硫黄元素の量」とは、エステル化反応開始前までに用いた原料中の硫黄元素量の和である。
また、硫黄元素の量は実施例にて後述する測定方法によって測定された値を意味する。
【００１７】
本発明において、「脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主原料とする」とは、製造される脂肪族ポリエステルの全単量体単位１００モル％に対して、脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位の和が８０モル％以上となるように原料を設定することを意味する。
【００１８】
＜原料＞
本発明に係る原料中の硫黄元素含有量は０質量ｐｐｍを超えていれば特に限定されないが、好ましくは０．０００１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．００１質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上であり、一方上限は通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０質量ｐｐｍ以下である。
原料中に含まれる硫黄元素の多くは、バイオマス資源や微生物発酵の培地由来であり、目的原料の精製工程における各種精製方法や精製条件を制御することで、原料中の硫黄元素含有量を制御することが出来る。
【００１９】
本発明に係る原料中のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量は特に限定されないが、通常は１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０質量ｐｐｍである。
尚、一般にポリマー原料として市販されている原料中には、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は含まれていない。その理由は、アルカリ金属によって末端が封止されたジオールやジカルボン酸は反応性が無いため、原料の製造工程で除去されているからである。
【００２０】
＜脂肪族ジオール＞
本発明に係る脂肪族ジオールとしては、２個のヒドロキシ基を有する脂肪族化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が通常２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中では、より融点の高いポリエステルが得られる理由から炭素数が偶数の脂肪族ジオール又はそれらの混合物が好ましい。
【００２１】
脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２２】
この内、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、その中でも、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオ−ル、及びこれらの混合物が好ましく、更には、１，４−ブタンジオ−ルを主成分とするもの、又は、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。ここでいう主成分とは、全脂肪族ジオール単位に対して、通常６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を占める成分をさす。
【００２３】
また、両末端ヒドロキシポリエーテルを脂肪族ジオールとして使用してもよい。両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数の下限値が通常１１以上、好ましくは１０以上であり、上限値が通常１０００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下であるものが挙げられる。
【００２４】
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。これらの両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、ポリエステル中の両末端ヒドロキシポリエーテル単位の含量として、通常９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００２５】
本発明において、これらのジオールは、バイオマス資源から誘導されたものを用いてもよい。具体的には、脂肪族ジオール化合物はグルコース等の炭素源から発酵法により直接製造してもよいし、発酵法により得られたジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、環状エーテルを化学反応によりジオール化合物に変換してもよい。
【００２６】
例えば発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等から化学合成により１，４−ブタンジオールを製造してもよいし、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造してもよい。この中でもコハク酸を還元触媒により水素添加して１，４−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。
本発明に係る脂肪族ジオール中の硫黄元素含有量は特に限定されないが、通常０．０００１質量ｐｐｍ以上、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上であり、一方上限は通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０質量ｐｐｍ以下である。
一般に石油等の石化原料から製造される脂肪族ジオール中には、硫黄元素は含まれていないが、バイオマス資源を原料に発酵法によって製造される脂肪族ジオールには培地や精製工程由来の硫黄元素が含まれることがある。
【００２７】
＜脂肪族ジカルボン酸＞
本発明に係る脂肪族ジカルボン酸としては、２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限が通常２以上であり、上限が通常１２以下
、好ましくは６以下の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が２以上１２以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の炭素数１〜４のアルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用することができる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの内、炭素数２以上６以下の鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、具体的にはアジピン酸、コハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物が好ましい。  
【００２８】
これらの脂肪族ジカルボン酸は、石油資源誘導品を出発原料として製造することができるが、再生可能な植物資源から誘導される炭素源を出発原料としても製造することができる。植物資源から誘導される炭素源としては、通常、ガラクトース、ラクトース、グルコース、フルクトース、グリセロール、シュークロース、サッカロース、デンプン、セルロース等の炭水化物；グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられ、このうちグルコース、フルクトース、グリセロールが好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物由来原料としては、紙の主成分であるセルロースが好ましい。また、上記発酵性糖質を含有する澱粉糖化液、糖蜜なども使用される。これらの発酵性糖質は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
これらの脂肪族ジカルボン酸の製造方法としては、植物資源から誘導される炭素源を微生物変換する方法も採られるが、その際、用いる微生物としては、ジカルボン酸の生産能を有すれば特に限定されないが、例えば、Anaerobiospirilluｍ属 （米国特許第５１４３８３３号明細書）等の嫌気性細菌、Actinobacillus属（米国特許第５５０４００４号明細書）、Escherichia属（米国特許第５７７０４３５号明細書）等の通性嫌気性細菌、Corynebacteriuｍ属（米国特許第１１１３５８８号明細書）などの好気性細菌、Bacillus属、Rizobiuｍ属、Brevibacteriuｍ属、Arthrobacter属に属する好気性細菌（特開２００３−
２３５５９３号公報）、Bacteroides ruｍinicola、Bacteroides aｍylophilus等の嫌気
性ルーメン細菌、Ｅ．ｃｏｌｉ（J. L. Stokes、「FERMENTATION OF GLUCOSE BY SUSPENSIONS OF  ESCHERICHIA COLI」、Journal of Bacteriology、1949年2月発行、57巻、2号、147-158頁）又はＥ．ｃｏｌｉの株の変異体（特表２０００−５００３３３号公報、米国
特許第６１５９７３８号明細書）を用いることができる。
【００３０】
本発明に係る脂肪族ジカルボン酸中の硫黄元素含有量は特に限定されないが、通常０．０００１質量ｐｐｍ以上、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上であり、一方上限は通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０質量ｐｐｍ以下である。
一般に石油等の石化原料から製造される脂肪族ジカルボン酸中には、硫黄元素は含まれていないが、発酵法により製造した脂肪族ジカルボン酸には、酸による中和工程を含む精製処理により硫黄原子が含まれてくる場合がある。具体的に硫黄原子が含有される不純物としては、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、有機スルホン酸、有機スルホン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
＜その他の共重合成分＞
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法においては、さらにその他の共重合成分を加えることで、固有粘度や色調が向上する場合がある。
その他の共重合成分の具体的な例としては、２官能以上のオキシカルボン酸や、３官能
以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に２官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。
【００３２】
２官能のオキシカルボン酸としては、具体的には、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等が挙げられ、オキシカルボン酸のエステルやカプロラクトン等のラクトン、或いはオキシカルボン酸重合体等の誘導体であってもよい。また、これらオキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよい。これらの中では、入手の容易な乳酸又はグリコール酸が特に好ましい。その入手形態としては、３０〜９５質量％の水溶液のものが容易に入手することができる点で好ましい。
【００３３】
上記２官能のオキシカルボン酸を用いる場合の使用量は、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して下限としては、通常０．０２モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上である。一方、使用量の上限は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００３４】
３官能以上のオキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸ならびにその混合物が好ましい。
【００３５】
３官能以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸；メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸、また、これらの炭素数１〜４のアルキルエステル誘導体、無水物等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００３６】
上記の３官能以上の多官能化合物単位の量は、ゲルの発生原因となるため、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して、上限値が通常３モル％以下、好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下、特に好ましくは０．３モル％以下である。一方、高重合度のポリエステルを容易に製造する目的で３官能以上の化合物を共重合成分として使用する場合、その効果が発現する使用量の下限値としては、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して、通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、特に好ましくは０．０１モル％以上である。
【００３７】
＜アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩＞
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法においては、アルカリ金属塩及び又はアルカリ土類金属塩を添加する必要がある。中でも硫黄化合物との反応性からナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩が好ましく用いられる。
【００３８】
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の添加量は、原料中に含有される硫黄元素の含有量に対して１０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは１５０モル％以上であり、一方上限は、１０００モル％以下、好ましくは５００モル％以下、より好ましくは２５０モル％以下、更に好ましくは２００モル％以下である。
原料中に含有される硫黄元素の含有量に対して、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の添加量が上記範囲であると、エステル化工程及び重縮合工程における環状エー
テルの副生量が減少する。
【００３９】
＜アルカリ金属塩＞
本発明で用いるアルカリ金属塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
アルカリ金属塩の具体的な化合物としては、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、コハク酸２ナトリウム等のナトリウム塩；塩化カリウム、水酸化カリウム、硫化カリウム、炭酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
中でも、得られるポリエステルの色相や末端カルボキシル基量に影響を与えにくいナトリウム塩が好ましく用いられ、中でも水酸化ナトリウム、コハク酸２ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００４０】
本発明においてアルカリ金属塩の添加量は特に限定されないが、硫黄元素１モルに対して、水溶液中に通常０．１モル以上、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．５モル以上、一方上限は通常１０モル以下、好ましくは８モル以下、より好ましくは５モル以下、更に好ましくは３モル以下のアルカリ金属イオンが生成する量を添加することが好ましい。
【００４１】
＜アルカリ土類金属塩＞
アルカリ土類金属塩としては、例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩が挙げられる。
アルカリ土類金属塩の具体的な化合物としては、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩；ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩；塩化バリウム、酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム、硫酸バリウム等のバリウム塩が挙げられる。
これらのうち、マグネシウム塩やバリウム塩は重縮合工程における触媒として作用することがあり、得られるポリエステルの色相が悪化したり、ゲル等の異物が生じることがある。
そのため、得られるポリエステルの色相や末端カルボキシル基量に影響を与えにくいカルシウム塩が好ましく用いられ、塩化カルシウムがより好ましく用いられる。
【００４２】
本発明においてアルカリ土類金属塩の添加量は特に限定されないが、硫黄元素１モルに対して、水溶液中に通常０．１モル以上、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．５モル以上、一方上限は通常５モル以下、好ましくは４モル以下、より好ましくは３モル以下、更に好ましくは２モル以下のアルカリ土類金属イオンが生成する量を添加することが好ましい。
【００４３】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法において、原料中に含有される硫黄元素の含有量に対して、特定量のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の添加することで、エステル化工程中に副生するＴＨＦを低減できる詳細な作用は不明であるが、以下の要因が考えられる。
一般に１．４ブタンジオールをスルホン酸等の酸触媒と接触させた後に、加熱することで、水とテトラヒドロフランが生成することが知られている。（特開２０１２−２１９０６６号公報、特開２０１４−１６６９８０号公報）
本発明において、原料中に含まれる硫黄元素がどのような化合物であるかは明らかでないが、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、有機スルホン酸等の含硫黄化合物であればジオールの脱水環化反応触媒として作用し、エステル化反応工程中にジオールの脱水環化反応を促進したものと考えられる。
しかし、エステル化工程前にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を添加することで、原料中の硫黄化合物、添加したアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、エステル化反応又は脱水環化反応で副生した水によって安定した塩が生成される。その結果、硫黄化合物が脱水環化反応触媒として作用しなくなり、エステル化反応工程中の環状エーテルの副生が抑制されたと考えられる。
【００４４】
＜脂肪族ポリエステルの製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法としては、エステル化工程と重縮合工程を含んでいれば、従来公知の方法を使用することができる。例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができる。経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましく用いられる。
【００４５】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、重縮合工程の減圧開始時に添加してもよい。エステル化工程中に、目的外の反応が生じない様にするため、エステル化工程後〜重縮合工程の減圧終了前に添加することが好ましい。
【００４６】
本発明に係る重合触媒は特に限定されないが、具体例としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物；テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名：Ｃ−９４）が挙げられ
、中でもテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名：Ｃ−９４）等がより好ましい。
【００４７】
これらの重合触媒を用いる際の触媒添加量は、原料脂肪族ジカルボン酸に対する金属量として、下限値が通常、０．１質量ｐｐｍ以上、好ましくは１質量ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３００００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、残留触媒濃度の増大によりポリマーの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリマーが得られにくい傾向がある。
【００４８】
また触媒としてチタン化合物を用いる際の添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、０．１質量ｐｐｍ以上、好ましくは１質量ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、２００００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、残留触媒濃度の増大によりポリマーの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリマーが得られにくい傾向がある。
【００４９】
本発明においては、更に安定剤を用いることが出来る。安定剤としては、リン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸およびそれらのエステル類、ポリリン酸などのリン化合物等が挙げられる。具体的には、リン酸、亜リン酸のほか、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-ｎ-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル類が挙げられる。中でもエチルアシッドホスフェートが好ましく用いられる。このようなリン化合物の添加量は、生成するポリエステル収量に対して通常１０〜１０００質量ｐｐｍとなる量で用いられる。
【００５０】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法における温度、時間、圧力などの条件は、従来公知の範囲を採用することができる。
脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは４時間以下である。
【００５１】
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０3Ｐａ以上、好ましくは０
．０３×１０3Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０3Ｐａ以下、好ましくは０．６×１０3Ｐａ以下、更に好ましくは０．３×１０3Ｐａ以下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常１時間以上であり、好ましくは２時間以上、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００５２】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩をエステル化工程前の段階で添加する必要がある。アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を添加する方法としては、そのまま添加してもよく、水または原料ジオールに溶解させた後に添加してもよい。
本発明において、エステル化工程前とはエステル化反応槽に原料を投入し、反応槽内の原料温度が、目的とするエステル化反応温度に到達する以前を意味する。
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を添加するタイミングは、エステル化反応以前であれば特に限定されない。例えば、第１として、原料モノマーのスラリーに添加することもできるし。第２として、原料のモノマーと一括にエステル反応槽に入れることもできる。
【００５３】
本発明の脂肪族ポリエステルを製造する反応装置は限定されないが、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。
【００５４】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法において、上記の脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応を行った後の工程は特に限定されないが、減圧下で、ポリエステルのアルコール末端のエステル交換反応により生成するジオールを留去しながらポリエステルの重合度を高める工程や、ポリエステルの脂肪族カルボン酸末端から脂
肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物環状体を留去させながらポリエステルの重合度を高める工程が含まれていてもよい。後者の場合、脂肪族カルボン酸及び／又はその無水物環状体の除去は、通常、上記溶融重合工程における後段の減圧下での重縮合反応中に脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物環状体を加熱留出させる方法が採られるが、重縮合反応条件下では、脂肪族ジカルボン酸は容易に酸無水物環状体になりやすいため、酸無水物環状体の状態で加熱留出させる場合が多い。また、その際、脂肪族ジオールから誘導される鎖状又は環状エーテル及び／又はジオールもまた脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物環状体と共に除去されてもよい。更に、ジカルボン酸成分とジオール成分の環状単量体を共に留去させる方法は、重合速度が向上するため、好ましい態様である。
【００５５】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法において、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物環状体を留去する方法により高重合度の脂肪族ポリエステルを製造する方法を用いる場合には、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管の反応容器側排気口の温度を、脂肪族ジカルボン酸無水物環状体の融点、或いは重縮合反応時の真空度での脂肪族ジカルボン酸無水物環状体の沸点のいずれか低い方の温度以上に保持すると、生成する酸無水物環状体が効率よく反応系から除去でき、目的の高重合度の脂肪族ポリエステルが短時間で製造できるため好ましい。更には、反応容器側排気口から凝縮器までの配管温度を酸無水物環状体の融点、或いは重縮合反応時の真空度での沸点のいずれか低い方の温度以上に保持するとより好ましい。
【００５６】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法において、目的とする重合度の脂肪族ポリエステルを得るための脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上、より好ましくは０．９５モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
【００５７】
＜脂肪族ポリエステル及びその用途＞
本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）値は通常１．６０ｄＬ／ｇ以上である。
上記固有粘度（ＩＶ）値は、重合度の尺度であり、製造したポリエステルが実用上十分な力学特性が得られる理由から、成型に不都合が起きない範囲であれば、一般に高いほどよいと言われている。この因子は、ポリエステル中のカルボキシル基末端濃度にも影響を与える因子であるが、ポリマーの粘度が上昇することにより疎水性が増して耐加水分解性が向上する場合がある。尚、本発明でいう固有粘度（ＩＶ）の測定条件は後述する。
【００５８】
本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基量（ＡＶ）は、通常、５０ｅｑ／トン以下、好ましくは４０ｅｑ／トン以下、より好ましくは３０ｅｑ／トン以下である。このようなポリエステルは、熱安定性に優れ、成形時の品質の低下が少ない、即ち、溶融成形時に末端基の切断や、主鎖の切断等の副反応が少ないという特徴を有する。尚、本発明でいう末端カルボキシル基量（ＡＶ）の測定条件は後述する。
【００５９】
一方、カルボキシル基末端が実質存在しないようなポリエステルの製造は、従来の製造法では、重合速度が極めて遅く、極めて高額の超高真空設備投資を要する。それに対し、生成するポリエステル及び／又はオリゴエステル中にカルボキシル基末端が存在すると重合速度が早く、容易に高重合度のポリエステルが得られる理由から、本発明における脂肪族ポリエステルには、通常、０．１ｅｑ／トン以上、好ましくは０．５ｅｑ／トン以上、特に１ｅｑ／トン以上の末端カルボキシル基量が存在することが好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法において、特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を重合
時又は得られたポリエステルに添加してもよい。
また、成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ3、シリカ等の強化剤及び増量剤を添加して成形するこ
ともできる。尚、ＴｉＯ2は触媒としてのみならず添加剤として、別途用いることが出来
る。
【００６１】
本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステルは物性及び色調に優れ、しかも安価に製造できるので、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に適している。
成形方法は特に限定されず、圧縮成形、積層成形、射出成形、押出成形、真空成型、圧空成型、ブロー成形等の公知の方法を用いることができる。
上記成形方法を用いて作られる成型体としては、フィルム、シート、発泡体、板、繊維、容器等が挙げられる。より具体的には、ラミネートフィルム、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、スプリットヤーン、複合繊維等が挙げられる。
これら成型体の用途は限定されず、具体的には食品用フィルム、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート、コーティング資材、農業量マルチフィルム、肥料用コーティング材、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材及び合成紙などに利用可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
【００６３】
＜硫黄元素含有量＞
硫黄元素含有量： 試料約０．１ｇを白金製ボートに採取して石英管管状炉（三菱化学
アナリテック社製ＡＱＦ−１００(濃縮システム)）で燃焼し、燃焼ガス中の硫黄分を０．１％−過酸化水素水で吸収させた。その後、吸収液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフ（ Ｄｉｏｎｅｘ社製ＩＣＳ−１０００型）を用いて測定した。
【００６４】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ウベローデ型粘度計を使用し、次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（２）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）・・・（２）
（ただし、ηＳＰ＝（η／η０）−１であり、ηは試料溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
【００６５】
＜ポリエステルの末端カルボキシル基量（ＡＶ）＞
ペレット状ポリエステルを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させた。次いで、クロロホルム５ｃｍ３を徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を加えずに同様の操作を実施し、以下の式（３）によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
【００６６】
末端カルボキシル量  ＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ・・・（３）
ここで、ａは、滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗはポリエステルの試料の量（ｇ）、ｆは、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。
尚、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｃｍ３を採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．ｌｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｃｍ３で変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を標準液として０．２ｃｍ３採取して加え、再度、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。そして、以下の式（４）によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）・・・（４）
【００６７】
［触媒の調製］
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、酢酸マグネシウム四水和物を６２．０ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を３５．８ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。
【００６８】
この混合溶液を１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、０．７ｋＰａの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、約２時間後には完全に粉体化した。その後、窒素を用いて常圧に戻し、室温まで冷却し、淡黄色粉体１０８ｇを得た。
【００６９】
得られた触媒に含まれる金属元素を、試料０．１ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＵＬｔｒａｃｅ  ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析した結果、チタン原子（Ｔ）含有量が１０．３質量％、Ｍｇ原子（Ｍ）含有量が６．８質量％、リン原子（Ｐ）含有量が８．７質量％であり、モル比としては、Ｔ／Ｐ＝０．７８、Ｍ／Ｐ＝１．０であった。更に、粉体状の触媒を、チタン原子含有量が３４０００質量ｐｐｍとなるように、１，４−ブタンジオールに溶解させた。
【００７０】
［実施例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてバイオコハク酸（硫黄１質量ｐｐｍ含有）１００質量部、石油由来の１，４−ブタンジオール（ＢＧと略すことがある）９９．２質量部、石油由来のリンゴ酸０．３７質量部、０．０３４質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．００７３質量部投入し、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させるエステル化工程を行った。上記エステル化工程中に得られた留出液は原料１，４−ブタンジオールの仕込み量に対し３１．７質量％に相当し、テトラヒドロフランが５．３質量％ 、１，４−ブタンジオールが３．３質量％、水が
９１．４質量％含有されていた。これは原料１，４−ブタンジオールを１００質量％とし
た際、留出液中にテトラヒドロフランが１．７質量％ 、１，４−ブタンジオールが１．
１質量％含まれていたことになる。
【００７１】
その後、上記の製造例１の触媒溶液を添加した。添加量は、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の質量に対して、チタン原子が５０質量ｐｐｍとなる量とした。次に、系内を１５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に７０Ｐａまで減圧し、減圧後の攪拌装置の攪拌回転数は１５０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、４０ｒｐｍ、２０ｒｐｍと段階的に下げた。減圧開始から３００分経過した時点で反応を終了させ脂肪族ポリエステル樹脂１００ｇを得た。得られたポリエステルを２３０℃で反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、真空下、６０℃で８ｈ加熱乾燥させカッターでストランドをカットすることにより白色のペレットを得た。得られたペレットの固有粘度（ＩＶ）は１．６７ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量（ＡＶ）は２６．０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７２】
［実施例２］
バイオコハク酸（硫黄１質量ｐｐｍ含有）の代わりにバイオコハク酸（硫黄５ｐｐｍ含有）、０．０３４質量％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに０．１７１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は実施例１と同様の条件で１００ｇのポリエステルペレットを製造した。エステル化工程中に得られた留出液は原料１，４−ブタンジオールの仕込み量に対し３１．７質量％に相当し、テトラヒドロフランが５．０質量％ 、１，４−ブタ
ンジオールが２．８質量％、水が９２．２質量％含有されていた。これは原料１，４−ブタンジオールを１００質量％とした際、留出液中にテトラヒドロフランが１．６質量％ 
、１，４−ブタンジオールが０．９質量％含まれていたことになる。得られたペレットのＩＶは１．７４ｄＬ／ｇ、ＡＶは２０．０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７３】
［実施例３］
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに０．０６９質量％コハク酸２ナトリウム水溶液を０．００７３質量部添加した以外は実施例１と同様の条件で１００ｇのポリエステルペレットを製造した。エステル化工程中に得られた留出液は原料１，４−ブタンジオールの仕込み量に対し３１．７質量％に相当し、テトラヒドロフランが５．１質量％、１，４−ブタンジオールが３．１質量％、水が９１．８質量％含有されていた。これは原料１，４−ブタンジオールを１００質量％とした際、留出液中にテトラヒドロフランが１．６質量％ 
、１，４−ブタンジオールが１．０質量％含まれていたことになる。得られたペレットのＩＶは１．７０ｄＬ／ｇ、ＡＶは１７．０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７４】
［実施例４］
バイオコハク酸（硫黄１質量ｐｐｍ含有）の代わりにバイオコハク酸（硫黄３７質量ｐｐｍ含有）、０．０３４質量％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに０．７０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は実施例１と同様の条件で１００ｇのポリエステルペレットを製造した。エステル化反応の結果得られた留出液は原料１，４−ブタンジオールに対し３１．８質量％に相当し、テトラヒドロフランが５．０質量％ 、１，４−ブタンジ
オールが３．１質量％、水が９１．９質量％含有されていた。これは原料１，４−ブタンジオールを１００質量％とした際、留出液中にテトラヒドロフランが１．６質量％ 、１
，４−ブタンジオールが１．０質量％含まれていたことになる。得られたペレットのＩＶは１．７４ｄＬ／ｇ、ＡＶは２８．０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７５】
［実施例５］
バイオコハク酸の代わりに石油由来コハク酸（硫黄０質量ｐｐｍ）と硫酸３３ｐｐｍ質量部を添加した以外は実施例１と同様の条件で１００ｇのポリエステルペレットを製造した。エステル化工程中に得られた留出液は原料１，４−ブタンジオールに対し３２．１質
量％に相当し、テトラヒドロフランが４．９質量％ 、１，４−ブタンジオールが２．８
質量％、水が９２．３質量％含有されていた。これは原料１，４−ブタンジオールを１００質量％とした際、留出液中にテトラヒドロフランが１．６質量％ 、１，４−ブタンジ
オールが０．９質量％含まれていたことになる。得られたペレットのＩＶは１．７０ｄＬ／ｇ、ＡＶは１７．０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７６】
［比較例１］
水酸化ナトリウム水溶液を加えなかった以外は実施例１と同様の条件で１００ｇのポリエステルペレットを製造した。エステル化工程中に得られた留出液は原料１，４−ブタンジオールに対し３３．７質量％に相当し、テトラヒドロフランが７．１質量％ 、１，４
−ブタンジオールが３．０質量％、水が８９．９質量％含有されていた。これは原料１，４−ブタンジオールを１００質量％とした際、留出液中にテトラヒドロフランが２．４質量％ 、１，４−ブタンジオールが１．０質量％含まれていたことになる。得られたペレ
ットのＩＶは１．７２ｄＬ／ｇ、ＡＶは２６．０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７７】
［比較例２］
水酸化ナトリウム水溶液を加えなかった以外は実施例２と同様の条件で１００ｇのポリエステルペレットを製造した。エステル化工程中に得られた留出液は原料１，４−ブタンジオールに対し３７．５質量％に相当し、でテトラヒドロフランが１３．９質量％ 、１
，４−ブタンジオールが２．４質量％、水が８３．７質量％含有されていた。これは原料１，４−ブタンジオールを１００質量％とした際、留出液中にテトラヒドロフランが５．２質量％ 、１，４−ブタンジオールが１．２質量％含まれていたことになる。得られた
ペレットのＩＶは１．７２ｄＬ／ｇ、ＡＶは２６．０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７８】
［比較例３］
水酸化ナトリウム水溶液を加えなかった以外は実施例４と同様の条件で１００ｇのポリエステルペレットを製造した。エステル化工程中に得られた留出液は原料１，４−ブタンジオールに対し４０．７質量％に相当し、テトラヒドロフランが２５．８質量％ 、１，
４−ブタンジオールが３．０質量％、水が７１．２質量％含有されていた。これは原料１，４−ブタンジオールを１００質量％とした際、留出液中にテトラヒドロフランが１０．５質量％ 、１，４−ブタンジオールが１．２質量％含まれていたことになる。ポリエス
テルペレットは所要粘度（１．６ｄＬ／ｇ）に到達せず得られなかった。
【００７９】
［比較例４］
水酸化ナトリウム水溶液を加えなかった以外は実施例５と同様の条件で１００ｇのポリエステルペレットを製造した。エステル化工程中に得られた留出液は原料１，４−ブタンジオールに対し３９．５質量％に相当し、テトラヒドロフランが２８．１質量％ 、１，
４−ブタンジオールが３．０質量％、水が６８．９質量％含有されていた。これは原料１，４−ブタンジオールを１００質量％とした際、留出液中にテトラヒドロフランが１１．１質量％ 、１，４−ブタンジオールが１．２質量％含まれていたことになる。得られた
ペレットのＩＶは１．８０ｄＬ／ｇ、ＡＶは２８．０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００８０】
［参考例１］
バイオコハク酸（硫黄１質量ｐｐｍ含有）の代わりにバイオコハク酸（硫黄０質量ｐｐｍ）を添加し、水酸化ナトリウム水溶液を加えなかった以外は実施例１と同様の条件で１００ｇのポリエステルペレットを製造した。エステル化工程中に得られた留出液は原料１，４−ブタンジオールの仕込み量に対し３１．７質量％に相当し、テトラヒドロフランが５．１質量％ 、１，４−ブタンジオールが３．０質量％、水が９１．９質量％含有され
ていた。これは原料１，４−ブタンジオールを１００質量％とした際、留出液中にテトラヒドロフランが１．６質量％ 、１，４−ブタンジオールが１．０質量％含まれていたこ
とになる。得られたペレットのＩＶは１．７４ｄＬ／ｇ、ＡＶは２０．０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００８１】
【表１】
2016160351.tif 000002
【００８２】
表１の結果から明らかなとおり、原料中の硫黄元素含有量に応じた量のアルカリ金属塩を添加することで、エステル化反応工程中に副生するＴＨＦの量を低減することが可能であった。