(57)【要約】【課題】  射出成形における充填時間を短縮するべく固有粘度を低くしても、成形品のヘーズが低く、ポリエステル樹脂中における環状三量体量を低減させ、かつ成形時における環状三量体の増加が少ないポリエステル樹脂を提供することである。【解決手段】  テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程を経た後、特定の化合物の３成分を予め混合して得られたポリエステル重縮合用触媒を用いて、溶融重縮合工程を経てプレポリマーを得、さらに固相重縮合工程を経ることによるポリエステル樹脂の製造方法において、得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ１が０．６８ｄＬ／ｇ以上０．７７ｄＬ／ｇ以下であり、かつ末端カルボキシル基量が１２ｅｑ／ｔ以下であるポリエステル樹脂の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程を経た後、周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物＜Ｉ＞、周期表第１Ａ族、２Ａ族、マンガン、鉄、およびコバルトからなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物＜ＩＩ＞、並びにリン化合物＜ＩＩＩ＞の３成分を予め混合して得られたポリエステル重縮合用触媒を用いて、溶融重縮合工程を経てプレポリマーを得、さらに固相重縮合工程を経ることによるポリエステル樹脂の製造方法において、得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ１が０．６８ｄＬ／ｇ以上０．７７ｄＬ／ｇ以下であり、かつ得られるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が１２ｅｑ／ｔ以下であるポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
プレポリマーの固有粘度ＩＶ２が、０．５５以上０．６７以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
プレポリマーの末端カルボキシル基量が１５ｅｑ／ｔ以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
化合物＜Ｉ＞がチタン化合物である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
化合物＜ＩＩ＞がマグネシウム化合物である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性が良好でありながら、環状三量体量を低減させ、かつ成形時における環状三量体の増加量が少ないポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、飲料ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。一般にポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応またはエステル交換反応、および溶融重縮合反応を経て、さらに必要に応じて、固相重縮合反応させることにより製造される。
【０００３】
特に、これらのポリエステル樹脂を飲料ボトル等の容器に使用する際には、ペレット状のポリエステル樹脂を射出成形し、プリフォームと呼ばれる予備成形体を得た後、延伸ブロー成形により、容器を得る手法が一般的である。しかしながら、その射出成形時の溶融樹脂の金型への充填時間をより短くすることで、射出成形サイクルを短縮させることが望まれている。
【０００４】
通常、射出成形時の成形温度を高くすることにより、溶融樹脂の流動性を高め、射出成形時の金型への充填時間を短くすることが考えられる。しかしながら、ポリエステル樹脂は、一般的に、溶融時の樹脂温度が高くなると、ジオールから副生するアルデヒドの発生量が増加する。そのため、その後延伸ブロー成形を経て得られるボトルに、飲料を充填した際、香味が悪化するという問題があり、成形温度を変えずとも、流動性が良好なポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００５】
前記流動性を向上するためには、ポリエステル樹脂の固有粘度を低下させることが有効な手段と考えられる。しかしながら、射出成形時のプリフォームのヘーズが悪化しやすく、ボトルの外観不良の原因となったり、延伸ブロー成形での賦形性が悪化したりするという問題があるため、ヘーズを抑制するための検討がなされてきた。特に、射出成形時のプリフォームのヘーズ発生には、ポリエステル樹脂に含まれる触媒の種類や量等が強く関与していることが明らかにされ、多くの検討がなされてきた。
【０００６】
一般に、ポリエステル樹脂の製造において、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、チタン等の化合物がポリエステル重縮合用触媒として用いられている。これらの重縮合用触媒に含まれる化合物種や添加量、添加方法によって、ポリエステル樹脂製造時の活性だけでなく、得られるポリエステル樹脂の各種特性、例えば色調や触媒残渣由来の異物量、さらには成形体のヘーズ・成形時の副生物にも強く影響することが知られている。
【０００７】
前記の化合物のうち、ポリエステル重縮合用触媒としては、アンチモン化合物が最も汎用的に使用されてきたが、アンチモン化合物は、溶融重縮合工程において微粒子状に析出しやすく、これが結晶核となって、射出成形時に成形体の結晶化が促進され、ヘーズが高くなる傾向があることが知られている。特に上記で記載されているような、ポリエステル樹脂の固有粘度を低下させた場合には、その効果は顕著なものとなり、アンチモン化合物を用いた成形体のヘーズは、満足できるものではなかった。
【０００８】
そこで、アンチモン化合物に代わるポリエステル重縮合用触媒として、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物等が検討されている。特にチタン化合物は、安価で、安全衛生性等への懸念もなく、また高い活性を有することから、重縮合反応に必要
な添加量が少なくてすむため、ヘーズの原因となる触媒残渣を由来とする結晶核も生じにくく、多くの検討がなされてきた。
【０００９】
特許文献１には、予めチタン化合物、マグネシウム化合物およびリン化合物を混合した触媒を用いることで、ポリエステル樹脂の色調を改良しつつ、プリフォームおよびボトルのヘーズが良化することが示されている。しかしながら、これらのポリエステル樹脂は、いずれも固有粘度が高く射出成形時の金型充填に時間がかかり、成形サイクルの短縮といった観点では、不十分であった。
【００１０】
また、特許文献２では、予めチタン化合物、マグネシウム化合物およびリン化合物を混合した触媒を用いて得られた固有粘度の低いポリエステル樹脂を得ている。しかしながら、近年はボトルの薄肉化に伴って、要求される強度が上がっており、このポリエステル樹脂を用いると、固有粘度が低すぎて、機械的強度が不足していた。
さらに、単に固相重縮合の条件を検討し、固有粘度を好適な範囲へと制御しただけでは、副生物として生じる環状三量体量が無視できないものとなる。環状三量体は、主にポリマーとの平衡反応によって生じ、この量が多ければ成形金型への付着が頻繁に起こり、結果として成形体にヘーズが生じやすくなる。
【００１１】
特許文献３には、チタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を分割して添加し、末端カルボキシル基量を低減することで、ポリエステル樹脂中の環状三量体量を低下できることが示されている。しかしながら、この製造方法では、成形体のヘーズを満足できるものではなかった。
さらに、特許文献４においては、予めチタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を混合した触媒を用いて得られたポリエステル樹脂の固有粘度や環状三量体量は、好適なものが得られているものの、固相重縮合時間を長くする必要があり、生産性の低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−３４２３２０号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９８７０号公報
【特許文献３】特開２００５−８９７４１号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、射出成形における充填時間を短縮するべく固有粘度を低くしても、成形品のヘーズが低く、ポリエステル樹脂中における環状三量体量を低減させ、かつ成形時における環状三量体の増加が少ないポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程を経た後、周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物＜Ｉ＞、周期表第１Ａ族、２Ａ族、マンガン、鉄およびコバルトからなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物＜ＩＩ＞ならびにリン化合物＜ＩＩＩ＞の３成分を予め混合して得られたポリエステル重縮合用触媒を用いて、溶融重縮合工程を経てプレポリマーを得、さらに固相重縮合工程を経ることによるポリエステル樹脂の製造方法において、得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ１が０．６８ｄＬ／ｇ以上０．７７ｄＬ／ｇ以下であり、かつ得られるポリエステル樹脂の末端カ
ルボキシル基量が１２ｅｑ／ｔ以下であるポリエステル樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって得られるポリエステル樹脂を用いることにより、射出成形時の金型への充填時間を短縮することで、成形サイクルを短縮しつつ、成形体のヘーズを良好に保つことができる。かつポリエステル樹脂中の環状三量体量を低減し、後処理を行うことなく成形時の環状三量体の増加量を低減することで、金型への汚れが抑制され、一層の生産性の向上につながる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。なお、本明細書中において、含有量を表わす「ｐｐｍ」は、「モル」等を特記しない場合はすべて「質量ｐｐｍ」を意味する。
本発明においては、周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物＜Ｉ＞、周期表第１Ａ族、２Ａ族、マンガン、鉄、およびコバルトからなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物＜ＩＩ＞、ならびにリン化合物＜ＩＩＩ＞の３成分を予め混合して得られたポリエステル重縮合用触媒を用いることが好ましい。
【００１７】
周期表第４Ａ族のチタン族元素は即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。本発明で具体的に用いられるこれら元素の化合物＜Ｉ＞としては、これら元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これら元素の化合物の中で、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素またはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる化合物＜ＩＩ＞は、助触媒金属である、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄およびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物である。周期表第１Ａ族の金属元素および周期表第２Ａ族の元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。本発明で用いられる化合物＜ＩＩ＞としては、これらの元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、およびハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン、酢酸第二鉄、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。なかでも、酢酸マグ
ネシウムまたはその水和物が、グリコールに対する溶解度が高く、液状触媒を調製しやすい点で特に好ましい。
【００１９】
さらに、本発明において用いられるリン化合物＜ＩＩＩ＞としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、および、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ‐ｎ‐ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価のリン化合物、亜リン酸、次亜リン酸、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物等が挙げられる。その中で、正リン酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリメチルアシッドホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートおよび亜リン酸が好ましい。トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートおよびトリエチレングリコールアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２０】
本発明において用いるポリエステル重縮合用触媒は、得られるポリエステルの明るみ、および触媒残渣由来の異物や重縮合活性の低下の面で、アルコール等の溶媒に不溶な固体性化合物を含まないことが好ましい。
本発明において用いるポリエステル重縮合用触媒は、溶媒、各種安定剤または、添加剤等の成分を含んでいても良い。
【００２１】
本発明において用いるポリエステル重縮合用触媒は、得られるポリエステル樹脂の色調、アセトアルデヒドや環状三量体等の副生成物の低減、成形時の熱安定性の向上等の面で、リン化合物を含有すること必要である。それに伴い本発明によって得られるポリエステル樹脂は、リンを含有したものとなる。
本発明において用いるポリエステル重縮合用触媒は、化合物＜Ｉ＞、化合物＜ＩＩ＞およびリン化合物＜ＩＩＩ＞を、予め混合して、添加されるので、射出成形時のプリフォームのヘーズがより低くなるので、好ましい。
【００２２】
本発明において用いるポリエステル重縮合用触媒を得る方法としては、アルコール、化合物＜Ｉ＞、化合物＜ＩＩ＞およびリン化合物＜ＩＩＩ＞を混合し、該混合物を濃縮して得ることもできる。また、ジオールに、直接、化合物＜Ｉ＞、化合物＜ＩＩ＞およびリン化合物＜ＩＩＩ＞を溶解させたものを添加しても良い。なお、化合物＜Ｉ＞、化合物＜ＩＩ＞およびリン化合物＜ＩＩＩ＞を混合する際は、アルコールまたはジオール中で、化合物＜ＩＩ＞、リン化合物＜ＩＩＩ＞および化合物＜Ｉ＞の順で混合させると、化合物＜Ｉ＞成分の析出が抑制され、より好ましい。
【００２３】
本発明において、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるチタン族原子の含有量（Ｔ）は、０．００２〜３．０モルであるのが好ましく、０．００２〜１．０モルであるのがさらに好ましく、０．００２〜０．２モルであるのが特に好ましい。
また、ポリエステル樹脂１トンあたりに含まれるリン原子の含有量（Ｐ）としては、０．０２〜４．０モルであるのが好ましく、０．０２〜２．０モルであるのがさらに好ましい。
【００２４】
さらに、ポリエステル樹脂１トンあたりの助触媒金属化合物からもたらされる金属原子
の合計含有量（Ｍ）は、０．１〜３．０モルであるのが好ましく、０．３〜１．０モルであるのがさらに好ましい。
また、前記化合物＜Ｉ＞、化合物＜ＩＩ＞、またはリン化合物＜ＩＩＩ＞の量が、化合物＜Ｉ＞のチタン族原子（Ｔ）、リン化合物＜ＩＩＩ＞のリン原子（Ｐ）、化合物＜ＩＩ＞の金属原子の合計（Ｍ）として、前記範囲のモル量を満足した上で、チタン族原子（Ｔ）に対するリン原子（Ｐ）のモル比〔Ｐ／Ｔ〕が０．５〜５０、さらには０．５〜１０、特には１〜３であるのが好ましい。また、チタン族原子（Ｔ）に対する、金属原子の合計（Ｍ）のモル比〔Ｍ／Ｔ〕が０．１〜２０、さらには０．５〜１０、特には１〜６であるのが好ましい。また、金属原子の合計（Ｍ）に対するリン原子（Ｐ）のモル比〔Ｐ／Ｍ〕が０．０１〜１０、さらには０．０５〜５、特には０．１〜２であるのが、好ましい。
【００２５】
前記モル比〔Ｐ／Ｔ〕、および前記モル比〔Ｐ／Ｍ〕が前記下限値未満、並びに、前記モル比〔Ｍ／Ｔ〕が前記下限値未満または上限値超過の場合にはいずれも、得られるポリエステル樹脂の色調は黄味がかったものとなる。一方、前記モル比〔Ｐ／Ｔ〕、および前記モル比〔Ｐ／Ｍ〕が上限値超過、並びに、前記モル比〔Ｍ／Ｔ〕が下限値未満の場合にはいずれも、重縮合性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、３種の成分を予め混合させて得られる触媒を用い、固相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度を特定の範囲とし、固相重縮合後のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量を一定の値以下とする以外は、熱水処理などの後処理を必要とせず、基本的にはポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることができる。
【００２７】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽で、エステル化反応させ、または、エステル交換触媒を用いてエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物またはエステル交換反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前述した予め混合して得られたポリエステル重縮合用触媒を用いて、溶融重縮合反応させプレポリマーを得る。そののち、得られたプレポリマーを用いて固相重縮合反応を行う。また、これらの製造方法はいずれも連続式でも、回分式でもよく、特に制限はされない。
【００２８】
用いられる原料は、ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合を、９０モル％以上、さらには９６モル％以上とするのが好ましく、また、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合を、９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９７モル％以上とするのが好ましい。テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分に占める割合、およびエチレングリコールのジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、得られるポリエステルの成形体としての機械的強度が低下する傾向がある。
【００２９】
なお、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル等が挙げられる。また、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエス
テル、およびハロゲン化物、等の一種または二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００３０】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばジエチレングリコールが挙げられる。そのジエチレングリコールのジオール成分に占める割合は、反応系内で副生する分も含め５モル％以下であるのが好ましく、１．５モル％以上、２．５モル％以下であるのがさらに好ましい。また、その他のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、および２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、等の一種または二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００３１】
さらに、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、および、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、さらに、ペンタエリスリトール、等の三官能以上の多官能成分、等の一種または二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００３２】
前記の原料は、化石燃料由来であってもよいが、植物を由来とし、発酵法等を通じて得られたものであってもよい。植物由来の原料としては、エチレングリコールやテレフタル酸が知られているが、特に植物由来のエチレングリコールは入手しやすく、好適に用いることができる。なお、蒸留や活性炭ろ過等を経て、不純物を十分に除いたエチレングリコールを用いることが好ましく、純度としては９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上であると、ポリエステル樹脂の色調や重縮合活性が良好となる。
【００３３】
なお、エステル交換反応の場合は、一般にエステル交換触媒として前記助触媒金属化合物を多量に使用する必要があることから、本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法としては、原料としてジカルボン酸を使用し、エステル化反応を経て製造する方法が好ましい。
エステル化反応は、例えば、単一のエステル化反応槽、または複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、該反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００３４】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽を用いる場合、通常２００〜２８０℃程度の温度、通常０〜４００ｋＰａＧ（Ｇは大気圧に対する相対圧力
であることを表す）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数のエステル化反応槽を用いる場合は、次のような反応温度および反応圧力にて反応を行う。第１段目のエステル化反応槽における反応温度の下限は通常２４０℃、好ましくは２４５℃、上限は通常２７０℃、好ましくは２６５℃、反応圧力は、下限が通常５ｋＰａＧ、好ましくは１０ｋＰａＧ、上限は通常３００ｋＰａＧ、好ましくは２００ｋＰａＧである。さらに、最終段における反応温度を、下限を通常２５０℃、好ましくは２５５℃、上限を通常２８０℃、好ましくは２７５℃、反応圧力を通常０〜１５０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１３０ｋＰａＧとする。
【００３５】
なお、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００３６】
溶融重縮合工程は、本発明におけるポリエステル重縮合用触媒を用いて行われる。
溶融重縮合工程の例としては、単一の溶融重縮合槽、または複数の溶融重縮合槽を直列に接続し、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段および第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行う方法が挙げられる。
【００３７】
溶融重縮合工程における反応条件の例としては、単一の重縮合槽を用いる場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に通常１．３〜０．０１３ｋＰａＧ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数の重縮合槽を用いる場合の例としては、次の通りの方法が挙げられる。第１段目の重縮合槽における反応温度を、下限は通常２５０℃、好ましくは２６０℃、上限は通常２９０℃、好ましくは２８０℃、反応圧力を、上限を通常−３６ｋＰａＧ、好ましくは−７５ｋＰａＧ、下限を通常−１００ｋＰａＧ、好ましくは−９９ｋＰａＧとする。さらに、最終段における反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常３００℃、好ましくは２９５℃、反応圧力を、上限を通常−１００．０ｋＰａＧ、好ましくは−１００．６ｋＰａＧ、下限を通常−１０１．２９ｋＰａＧ、好ましくは−１０１．２４ｋＰａＧとする。さらに、中間段を用いる場合の反応条件としては、前記第一段と最終段の条件の中間の条件が選択される。例えば、３段反応装置における第２段の反応条件の一例として、反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常２９５℃、好ましくは２８５℃、反応圧力は、上限は通常−９４．８ｋＰａＧ、好ましくは−９７．３ＰａＧ、下限は通常−１０１．１７ｋＰａＧ、好ましくは−１０１．０３ｋＰａＧとする方法が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分の混合・調製段階、前記エステル化工程の任意の段階、または溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよい。しかし、色調、透明性に優れたポリエステルを高反応速度で製造するためには、本発明のポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加を、エステル化反応率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、具体的工程の例としては、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、またはエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のポリエステル低分子量体に添加するのが好ましく、中でも、エステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のポリエステル低分子量体に添加するのがより好ましい。
【００３９】
前記溶融重縮合工程を経て得られるプレポリマーの固有粘度ＩＶ２は、フェノール／テ
トラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として求められる。その下限値は０．５５ｄＬ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは０．５７ｄＬ／ｇである。また、その上限値は０．６７ｄＬ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは０．６５ｄＬ／ｇである。固有粘度ＩＶ２が０．５５未満では、後述する重縮合槽からの抜き出し時に、ペレット化が困難になったり、長時間の固相重縮合反応が必要となったりする傾向があるため、生産性が低下する。一方、０．６７超過では、固相重縮合工程における環状三量体の低減が不十分となり、延伸ブロー成形時に金型が汚れやすくなるため、ボトルのヘーズが悪化する。
【００４０】
前記溶融重縮合工程を経て得られるプレポリマーの末端カルボキシル基量は、１５ｅｑ／ｔ以下が好ましく、より好ましくは１２ｅｑ／ｔ以下、特に好ましくは１０ｅｑ／ｔ以下である。末端カルボキシル基量がこの値以上では固相重縮合工程における環状三量体の低減が不十分となりやすく、延伸ブロー成形時に金型が汚れやすくなるため、ボトルのヘーズが悪化しやすい傾向となる。
【００４１】
前記溶融重縮合工程により得られるプレポリマーは、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出した後、該ストランド状のプレポリマーを水冷しながら、または水冷後、カッターで切断してペレット状または、チップ状等の粒状体とする。さらに、該チップ中に含まれるアセトアルデヒドや環状三量体を低減するため、固相重縮合反応に供する必要がある。固相重縮合反応は従来公知の方法、例えば、特開平２００４-２９２８０３号公報の段落［００５７］から［００６５］に記載されている方法等
で行うことができる。本発明によって得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ１については、０．６８〜０．７７ｄＬ／ｇであり、より好ましくは、０．６８〜０．７５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６８〜０．７４ｄＬ／ｇである。０．６８未満では、射出成形後の成形体が結晶化により白濁しやすくなる。０．７７を超えると、溶融状態のポリエステル樹脂の流動性が低下し、射出成形時にポリエステル樹脂が金型へ充填される時間が長くなる傾向にある。
【００４２】
なお、プレポリマーの粒状体は、前記固相重縮合工程に供する前に、固相重縮合の温度よりも低温で、予備結晶化を行なってもよい。例えば、粒状体を乾燥状態で、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１５０℃〜１７０℃で１分間〜４時間程度加熱してもよい。また、固相重縮合工程を経て得られたポリエステル樹脂については、特段の後処理は要求されない。
【００４３】
本発明によって得られるポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アセトアルデヒド含有量が上記上限値を超えると、特に飲料用ボトルに成形した際、飲料の香味が損なわれる傾向がある。
本発明によって得られるポリエステル樹脂中の環状三量体の含有量は、８０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。環状三量体の含有量が、上記上限値を超えると、ボトル成形時に金型表面を汚し、得られるボトルの壁面に凹凸によるヘーズを発生させる原因となる。
【００４４】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は、２９０℃溶融保持１０分後の環状三量体の含有量が、９０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記上限値を超えると、ボトルの生産を繰り返した際、環状三量体に由来する微粉が、成形金型に付着することになり、ボトルのヘーズが悪化しやすい傾向がある。
【００４５】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基量が１２ｅｑ／ｔ以
下であり、１０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、８ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。これよりも末端カルボキシル基量が多いと、環状三量体の低減が不十分となり、ボトルのヘーズが悪化しやすくなる。
本発明によって得られるプレポリマーの固有粘度ＩＶ２は、反応圧力・反応温度・反応時間によって制御することができる。
【００４６】
本発明によって得られるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、エステル化反応工程におけるジオール成分の添加量や、反応圧力・反応温度・ジオール成分とジカルボン酸成分のモル比の調整などによって制御することができる。
本発明によって得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶ１は、プレポリマーの固有粘度ＩＶ２・プレポリマーのチップサイズ・反応器中のガス流量あるいは真空度・反応温度・反応時間・反応器中ガス組成などによって制御することができる。
【００４７】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は、常法の射出成形法によってプリフォームや各種成形体を得ることができる。射出成形時の金型への充填時間は油圧シリンダー等により樹脂に加えられる圧力（樹脂圧）が高いほど短時間で充填できるが油圧モーターへの負荷が大きく多大なエネルギーロスとなるため極力低い樹脂圧での成形が望まれる。また樹脂圧が低すぎると金型内への充填時に樹脂表面が固化してしまい表面が波打つ等外観不良が生じる。好適な例として、シリンダー温度２８０℃、金型温度２１℃、樹脂圧３０ＭＰａＧにて５０．５ｇの成形体を射出成形した際の、金型への充填時間が、３．５秒以下であることが好ましく、３．０秒以下であることがより好ましく、２．５秒以下であることがさらに好ましく、２．０秒以下であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は、射出成形によって得られたプリフォームを再加熱後、ブロー成形に供することで、各種ボトルを得るのに好適である。特に、延伸倍率の高いボトルを得る場合、本発明のポリエステル樹脂によれば、ヘーズの原因となる結晶核が少なくなるため、過延伸によるボトルの白化も生じにくくなる。
なお、本発明におけるポリエステル樹脂のヘーズ評価方法としては、Ｔｃ２（降温時結晶化発熱温度）を採用した。これは、結晶化したポリエステル樹脂を加熱溶融させたのち急冷し、非晶の状態とした後、昇温して再度結晶化させたものをさらに加熱を続け溶融させて、緩やかに降温を行った際の結晶化発熱温度を指している。この結晶化温度はボトルのヘーズと相関があることが知られており、Ｔｃ２が高いと、射出成形の際、プリフォーム成形後冷却までに結晶化をおこしヘーズが生じやすいということになる。
【００４９】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は常法によりシート、延伸フィルム、ボトル、繊維等、種々の成形体に成形することができるが、特に、耐圧性、耐熱性を要求されないものの、高い延伸倍率でのブロー成形に供される、アセプティック充填用飲料ボトルに好適に用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における物性の測定は、下記により行った。
＜エステル化反応率＞  
ポリエステル低分子量体試料を乳鉢で粉砕し、その１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド４０ｍＬを加えて攪拌しながら１８０℃で２０分間加熱して溶解させた後、１８０℃のジメチルホルムアミド１０ｍＬでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却した。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極「ＥＡ−１２０」を用い、０．１ＮＫＯＨメタノール溶液で滴定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍＬ）〕と、ＪＩＳ Ｋ８００６の方
法により調製、標定した、０．１Ｎ ＫＯＨメタノール溶液のファクター〔ｆ１〕、およ
び試料質量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
【００５１】
ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛Ａ×ｆ１ ×（１／１０）｝／Ｗ
次いで、乳鉢で粉砕した試料０．３ｇを三角フラスコに精秤し、これに０．５ＮＫＯＨエタノール溶液をホールピペットで２０ｍＬ加え、さらに純水１０ｍＬを加えて還流冷却器をセットし、表面温度を２００℃にしたプレートヒーター上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流して試料を加水分解した。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ塩酸水溶液で滴定した。なお、ここで、０．５Ｎ ＫＯＨエタノール溶液と０．５Ｎ
塩酸水溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。また、フェノールフタ
レインは、１ｇをエタノール９０ｍＬに溶解し、純水で１００ｍＬに定容したものを用いた。また、同一条件で試料を入れないブランクの状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Ｖｓ（ｍＬ）〕、ブランクの滴定量〔Ｖｂ （ｍＬ）〕、０．５Ｎ 塩酸水溶液のファクター〔ｆ２ 〕、および試料質量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、全カルボ
ン酸由来のカルボキシル基量〔ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛（Ｖｂ−Ｖｓ）×ｆ２ ×（１／２）｝／Ｗ
次いで、得られたＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）、およびＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）とから、下式により、エステル化反応率（％）を求めた。
エステル化反応率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００
【００５２】
＜固有粘度ＩＶ１およびＩＶ２の測定＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として、試料を１１０℃で３０分間の条件で溶解させた後、３０℃において、濃度１.０ｇ／ｄＬのポリエステル樹脂溶液および溶媒のみ
の落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
固有粘度（ｄＬ／ｇ）＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）  
（但し、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
【００５３】
＜環状三量体の定量＞
固相重縮合反応後のポリエステル樹脂を凍結粉砕した後、その試料４．０±０．５ｍｇを秤量し、ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍＬに溶解し完全に溶解したことを確認後、さらにクロロホルム３８ｍｌを加えて希釈した。この溶液中の環状三量体量を、液体クロマトグラフィー（ウォーターズ製「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ  ２６９５」）で定量し、ポリエステル樹脂当りのｐｐｍで表わした。
【００５４】
＜２９０℃保持後環状三量体の定量＞
固相重縮合反応後のポリエステル樹脂を凍結粉砕した後、その試料約１．０ｇを秤量し、ヘソ付枝付試験管に封入し、窒素置換を実施し、１６０℃２時間真空乾燥を行った。そののち、窒素によって復圧し、２９０℃の恒温槽で、窒素雰囲気下、溶融を行い、所定時間経過後、試験管下部よりポリエステル樹脂を抜き出し、[００６５]に記載の方法で環状三量体量の測定を実施した。
【００５５】
＜降温時結晶化発熱温度Ｔｃ２＞
ポリエステル樹脂１０．０±１．０ｍｇを精秤し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）での測定を実施した。測定条件としては、２０℃から２８５℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、２８５℃で３分間保持したのち急冷した。再度２０℃から２８５℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、２８５℃３分保持後、さらに５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、この降温時の結晶化発熱ピーク温度をＴｃ２（℃）とした。
【００５６】
＜末端カルボキシル基量の定量＞
ポリエステル樹脂３５０．０±５０．０ｍｇを精秤し、ベンジルアルコール１０ｍＬを加え、１９５℃で９分間攪拌溶解した。そののちエタノール２ｍＬを加え、エタノール性水酸化カリウム溶液０．０１ｍｏｌ／Ｌによって滴定を行い、樹脂１トンあたりの末端カルボキシル基量、すなわち末端カルボキシル基のモル数（ｅｑ／ｔ）を求めた。
【００５７】
（実施例１）
＜触媒液Ａの調製＞
撹拌装置付き５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１１６．６ｇ入れ、さらに２５０ｇの無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。さらにエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は１：１．２２）を７１．６ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。２０分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。さらに１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約２時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。次に、内容量が４２２ｇとなるようにエチレングリコールを２０５．５ｇ添加して、８０℃、相対圧力０．０５０ｋＰａＧにて、さらに低沸点物を２時間かけて留去し、ポリエステル重縮合用触媒溶液Ａとした。
【００５８】
＜ポリエステル低分子量体の合成＞
スラリー調製槽１段、エステル化反応槽１段および重縮合反応槽１段からなる回分式製造装置を用い、テレフタル酸２６質量部とエチレングリコール１２質量部（ モル比１：
１．２） をスラリー調製槽で窒素ガス下に攪拌して調製したスラリーを、予めテレフタ
ル酸２６質量部とエチレングリコール１２質量部のエステル化反応物が仕込まれ、温度２６０℃ 、圧力が大気圧に対する相対圧力１．０×１０5 Ｐａ（約１ｋｇｆ／ｃｍ2）の加圧下に保持されたエステル化反応槽に供給してエステル化反応を行い、エステル化率９６％のエステル化反応生成物であるポリエステル低分子量体を得た。
【００５９】
＜溶融重縮合工程＞
引き続いて、前記で得られたポリエステル低分子量体を、１０４質量部秤量し、トルクメータ付属攪拌装置付き重縮合反応器に移して、系内を窒素で置換した後、２６０℃恒温槽中で６０分間ポリエステル低分子量体の溶解を行った。以下、ポリエステル低分子量体溶解開始時間を０分として時間を表記する。この反応器に、事前に調製したポリエステル重縮合用触媒溶液Ａを、エチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂の理論収量に対してチタン原子として８ｐｐｍとなるように溶液を調製し、６０分後に１．１１質量部添加した。さらに６５分後に、エチレングリコールを２．２２質量部加えた。７０分後に減圧を開始し、１３０分後に２Ｔｏｒｒまで減圧した。減圧操作は、圧力の対数値が時間に逆比例するように行った。重縮合温度は、７０分から１５０分の間に２６０℃から２８０℃まで一定速度で昇温し、到達固有粘度ＩＶ２が０．６２〜０．６６ｄＬ／ｇとなるように、溶融重縮合反応を行った。なお、重縮合開始時間は減圧開始時間とした。
【００６０】
溶融重縮合完了後、攪拌を停止し、窒素にて常圧へと置換し、重縮合反応器をオイルバスから取り出した。重縮合反応器をオイルバスから取り出した後、速やかに該反応器の抜き出し口を空け、窒素で系内を微加圧にすることで内容物を抜き出し、水冷・固化させてストランド状のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーはチップ状に裁断し、固有粘度ＩＶ２は０．６４４ｄＬ／ｇであった。
【００６１】
＜固相重縮合工程＞
続いて、溶融重縮合で得られたプレポリマーのチップを、ＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブン中で、３０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下、１６０℃で２時間乾燥し、ついで２１０℃で３．７５時間加熱して、固相重縮合を行い、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の評価を、前述した方法によって行った。
これらの結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１で得られたプレポリマーのチップを、２１０℃、５時間で固相重縮合した以外は、実施例１と同様に実施し、評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られたプレポリマーのチップを、２１０℃、１時間で固相重縮合した以外は、実施例１と同様に実施し、評価を行った。これらの結果を表１に示す。
固有粘度ＩＶ１が低いと、Ｔｃ２が高くなり、前述した通り、ヘーズが高くなることが示唆された。
【００６４】
（比較例２）
＜溶融重縮合工程＞
実施例１で得られたポリエステル低分子量体を用いて、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を６０分後に、酢酸マグネシウム四水和物のエチレングリコール溶液を６５分後に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートのエチレングリコール溶液を７０分後に加えた以外は、実施例１と同様に実施した。
なお、テトラブチル−ｎ−チタネートのエチレングリコール溶液は、特開２００４−１８９９２１号公報に記載の方法に則り調製した。
【００６５】
＜固相重縮合工程＞
続いて、溶融重縮合工程で得られたプレポリマーチップを、ＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブン中で、３０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下、１６０℃で２時間乾燥し、ついで２１０℃で５時間加熱し、固相重縮合を行い、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の評価を、前述した方法によって行い、これらの結果を表１に示す。
固有粘度ＩＶ１がほぼ同一である実施例２と比較して、比較例２は、２９０℃溶融１０分後の環状三量体の増加量が多いことがわかる。また、Ｔｃ２においても高くなっており、触媒を分割して添加するとヘーズが高くなることが示唆された。
【００６６】
（比較例３）
実施例２において、６５分後にエチレングリコールを添加せず、末端カルボキシル基量を増加させた以外は、実施例２と同様に実施し、得られた結果を表１に示す。末端カルボキシル基量が多いと、環状三量体量が極めて多くなることがわかった。
【００６７】
（比較例４）
実施例１の溶融重縮合工程において、リン原子の含有量が１５ｐｐｍとなるように、リン酸のエチレングリコール溶液を６０分後に０．４８質量部加え、アンチモン原子の含有量が２５０ｐｐｍとなるように、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を６５分後に２．９９質量部加えた以外は、実施例１と同様に実施し、得られた結果を表１に示す。固有粘度ＩＶ１が高いにも関わらず、実施例と比較してＴｃ２が極めて高く、ヘーズが高くなることが示唆された。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は、射出成形時の金型充填を短縮でき、かつ射出成形体のヘーズが低く、環状三量体量も少ないため各種飲料ボトル、特にアセプティック充填用飲料ボトルの製造に好適に使用できる。