(57)【要約】【課題】生分解性樹脂を含む材料を使用時には強度を維持し、廃棄されると速やかに分解する技術を提供する。【解決手段】生分解性樹脂と光触媒を含み、光触媒の配合量が０．００５〜１０質量％である、生分解性が制御された樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂と光触媒を含み、光触媒の配合量が０．００５〜１０質量％である、生分解性が制御された樹脂組成物。
【請求項２】
光触媒の吸収波長域が可視域から紫外域を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
生分解性樹脂が脂肪族ポリエステルである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
光触媒が酸化チタンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
光触媒が気相法で製造された酸化チタンを含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
生分解性樹脂に光触媒を全体の０．００５〜１０質量％の量で配合することにより明所で生分解性樹脂の分解を抑制し、暗所で生分解性樹脂の分解を進行させることを特徴とする生分解性樹脂の分解制御方法。
【請求項７】
光触媒の吸収波長域が可視域から紫外域を含む、請求項６に記載の生分解性樹脂の分解制御方法。
【請求項８】
光触媒が酸化チタンを含む、請求項６又は７に記載の生分解性樹脂の分解制御方法。
【請求項９】
光触媒が気相法で製造された酸化チタンを含む、請求項８に記載の生分解性樹脂の分解制御方法。
【請求項１０】
光触媒からなる生分解性樹脂の分解制御剤。
【請求項１１】
光触媒の吸収波長域が可視域から紫外域を含む、請求項１０に記載の生分解性樹脂の分解制御剤。
【請求項１２】
光触媒が酸化チタンである、請求項１０又は１１に記載の生分解性樹脂の分解制御剤。
【請求項１３】
光触媒が気相法で製造された酸化チタンを含む、請求項１２に記載の生分解性樹脂の分解制御剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂の樹脂組成物、分解制御方法及び分解制御剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性材料は随時、外部からの微生物等の作用により生分解が進行し、刻々と劣化してしまうため、既存の生分解性材料は一定期間、物性の信頼性が必要とされる分野で用いることができないという問題を抱え、普及が進んでいない。このように生分解の「メリハリ」がないと最終的な目的である「使用後は分解して消失する」という機能が発現されない。
【０００３】
特許文献１は、ポリ乳酸系重合体と酸化チタンを含む組成物を開示しているが、その中では親水性であるアナターゼ型や、親水化させたルチル型酸化チタンを5重量部以上混合すると生分解が促進され、疎水性であるルチル型酸化チタンを5重量部以上混合すると生分解抑制され、酸化チタンの配合量が少ないと生分解性の変化がほとんど認められないことを開示する。また、特許文献２，３，４，５では紫外線で光触媒活性の高いアナターゼ型酸化チタンと生分解性樹脂を含む組成物が光分解性を持つことを開示する。特許文献６ではアナターゼ型もしくはルチル型酸化チタンを微分散させたポリエチレンブチレートがブラックライトによるUV照射と酵素を同時に作用させると生分解が促進されることを開示する。これらの特許文献は使用中の生分解性抑制を目的としていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2004-75727
【特許文献２】特開平8-1806
【特許文献３】特開平9-194692
【特許文献４】特開2001-302891
【特許文献５】特開2004-99739
【特許文献６】特開2008-303300
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生分解性樹脂を含む材料を使用時には強度を維持し、廃棄されると速やかに分解する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
使用中は太陽光の当たる環境にあり、廃棄後は土壌に埋設され光の当たらなくなる状態になることを想定し、可視域にまで光触媒活性を有する改質酸化チタンなどの光触媒を生分解性樹脂に練りこむことにより、光照射下では光酸化作用による樹脂表面近傍での滅菌、生分解抑制が可能であると本発明者は考えた。本発明は、以下の生分解性樹脂の樹脂組成物、分解制御方法及び分解制御剤を提供するものである。
項１．  生分解性樹脂と光触媒を含み、光触媒の配合量が０．００５〜１０質量％である、生分解性が制御された樹脂組成物。
項２．  光触媒の吸収波長域が可視域から紫外域を含む、項１に記載の樹脂組成物。
項３．  生分解性樹脂が脂肪族ポリエステルである項１又は２に記載の樹脂組成物。
項４．  光触媒が酸化チタンを含む、項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
項５．  光触媒が気相法で製造された酸化チタンを含む、項４に記載の樹脂組成物。
項６．  生分解性樹脂に光触媒を全体の０．００５〜１０質量％の量で配合することにより明所で生分解性樹脂の分解を抑制し、暗所で生分解性樹脂の分解を進行させることを特徴とする生分解性樹脂の分解制御方法。
項７．  光触媒の吸収波長域が可視域から紫外域を含む、項６に記載の生分解性樹脂の分解制御方法。
項８．  光触媒が酸化チタンを含む、項６又は７に記載の生分解性樹脂の分解制御方法。
項９．  光触媒が気相法で製造された酸化チタンを含む、項８に記載の生分解性樹脂の分解制御方法。
項１０．  光触媒からなる生分解性樹脂の分解制御剤。
項１１．  光触媒の吸収波長域が可視域から紫外域を含む、項１０に記載の生分解性樹脂の分解制御剤。
項１２．  光触媒が酸化チタンである、項１０又は１１に記載の生分解性樹脂の分解制御剤。
項１３．  光触媒が気相法で製造された酸化チタンを含む、項１２に記載の生分解性樹脂の分解制御剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、生分解性樹脂に関し、使用時（光照射下）では光酸化作用による樹脂表面近傍での滅菌作用により樹脂表面への微生物の付着が抑制され、その結果、生分解反応が抑制されて必要な強度を維持し、廃棄時（暗所）では光酸化作用は起こらず、本来の生分解が速やかに進行する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光照射時及び暗所での抗菌活性を示す。
【図２Ａ】土壌表面にフィルムを2枚置いたときの図
【図２Ｂ】太陽光照射及び暗所での光触媒の濃度と28日後の生分解率の関係を示すグラフ。
【図２Ｃ】酸化チタン含有フィルムを土壌表面においた場合(明所、暗所)及び埋め込んだ場合の写真を示す。
【図３Ａ】光照射時及び暗所での酵素溶液中の生分解性を示す。
【図３Ｂ】酵素を用いた生分解性評価。３７℃、１２ｈ毎に光照射／暗所を切替
【発明を実施するための形態】
【０００９】
生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、有機酸で修飾された糖鎖ポリマー、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリアミド４およびこれらの共重合体、例えば、乳酸−グリコール酸共重合体、ポリアミド４・カプロラクトン共重合体などの少なくとも一つが挙げられる。これらは混合物として用いても良い。中でも脂肪族ポリエステルが好ましい。具体的にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチルサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートやこれらの混合物が好ましい。生分解性樹脂の数平均分子量は３０００〜２００００００程度，好ましくは５０００〜１００００００程度，より好ましくは１００００〜５０００００程度である。数平均分子量は、高速GPCシステム(東ソー社製、(HLC-8220GPCシステム))により、ポリスチレンを標準物質として用いて測定することができる。
【００１０】
光触媒とは、光を吸収することで電荷分離が起こり、酸化還元反応を生じせしめる物質のことであり、そのような作用が報告されている物質であれば、特に制限はない。光触媒となりうる金属酸化物として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、三酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムなどが例示できる。また、これらの光触媒活性を向上させるために、別の金属をドープさせたものや、表面に金属を含む化合物を担持させたものなども使用できる。汎用性などから、金属酸化物基材としては、酸化チタンまたは酸化タングステンが好ましい。より好ましくは、酸化チタンであり、さらに好ましくは、気相法で得られた酸化チタンである。特に好ましくは、気相法で得られたルチル型酸化チタンである。ここで言う「気相法」とは、四塩化チタンを気化させ、500℃以上の高温の下、酸素、または酸化性ガスと接触させることにより、酸化チタンを製造させる技術を意味する。気相法で得られた酸化チタンは、結晶性が高く、粒子が微細であることが知られており、光触媒としては好適である。また、近年、ルチル型酸化チタンを基材とした金属修飾酸化チタンが、可視光応答性に優れることが報告されており、本発明ではこれを用いることが好ましい。
【００１１】
表面に修飾する金属成分としては、白金、パラジウム、銀、銅、鉄の金属、またはこれらを含む化合物が例示できる。価格面から、銀、銅、鉄、から選ばれた少なくとも１種類を含む化合物が好ましい。
【００１２】
よって、本発明で好ましい光触媒は、銅系化合物修飾酸化チタン、鉄系化合物修飾酸化チタン、銅系化合物修飾酸化タングステンが挙げられる。さらに好ましくは、銅系化合物修飾酸化チタンで、その中でも特に好ましいのは、基材となる酸化チタンとして気相法により得られたルチル型酸化チタンを使用した物である。
【００１３】
光触媒の光の吸収帯は、吸収波長域が可視域から紫外域が好ましいが、紫外域のみであってもよい。光触媒にとって有効な可視域とは400nm〜600nm程度であり、紫外域は200〜400nm程度である。可視域として、400nm〜500nmでもよい。さらには、400〜450nmであってもよい。光触媒の光の吸収帯は、上記の可視域及び／又は可視域の一部であってもよく、例えば200〜600nm程度、好ましくは200〜500nmである。酸化チタンは通常400nm以下の紫外域の吸収帯を持つが、Cu、Ni、Sb、Wなどを単独で又は組み合わせて酸化チタンにドープすることで、吸収波長域が紫外域から可視域の酸化チタンを得ることができる。また、表面に金属化合物を修飾することで、400〜500nm付近の吸収を持つようになる。このように、ドープしたり表面修飾したりした酸化チタンを使用することができる。また、酸化タングステンは、紫外域から500nm以下の可視域にわたる広い吸収を有しており、これを使用することもできる。また、銅などの金属化合物を修飾した酸化タングステンを用いることもできる。本発明の好ましい光触媒は、このような吸収波長域が可視域から紫外域の酸化チタンであり、より好ましくは、吸収波長域が可視域から紫外域の銅系化合物修飾酸化タングステン、銅系化合物修飾ルチル型酸化チタン、鉄系化合物修飾ルチル型酸化チタンである。
【００１４】
本発明の樹脂組成物において、光触媒の配合量は０．００５〜１０質量％程度、好ましくは０．０１〜８質量％程度、より好ましくは、０．０３〜７質量％程度、さらに好ましくは、０．０５〜６質量％程度、特に好ましくは０．１〜５質量％程度である。光触媒を多量に配合すると光照射下で樹脂の光分解が起こったり、光触媒として用いる化合物そのものの持つ抗菌性が作用し生分解制御がうまく働かなくなることがあるので過剰の配合は好ましくない。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、光触媒により生分解性樹脂の分解制御と抗菌作用の両方を発現する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、充填剤等を添加することができる。
【００１７】
本発明における生分解性樹脂と光触媒の混練は、２軸熱ロール、バンバリーミキサー、二軸押出機等で常法に従い行うことができる。混練時の温度は１２０〜２５０℃程度であり、時間は１分〜３０分程度が好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、優れた耐久性や耐候性、抗菌性を有する塗膜を形成できることから、例えば、衣類、手袋、シーツ、布団カバーなどの寝具、内装材やその周辺部材に用いられる各種の建材、家具、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等の表面被覆用コーティング剤として好適に使用することができる。
【００１９】
前記したような種々の基材上に、前記コーティング剤を塗装して塗装物を得ることができる。その際に、（１）前記コーティング剤を基材に直接塗装する、（２）予め基材上に下塗り塗料を塗装してから、前記コーティング剤を上塗り塗料として塗装する、（３）基材に下塗り塗料として前記コーティング剤を塗装し、次いで別の上塗り塗料を塗装し塗膜を形成させる等の塗装方法により塗装物を得ることができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を塗装する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装等が挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、真空及び／または圧空成形、射出成形、ブロー成形等の方法によって、成形体を得ることができる。たとえば、農業用や食品包装用のフィルムまたはシート、各種カードや鉄道の切符、園芸用ポット、カップやトレー等の食品用容器、ブリスターパック容器、各種流動体用容器、各種射出成形体、繊維、不織布、およびラミネート加工品等の複合材料を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
（１）光触媒の入った生分解性樹脂の調製方法
生分解性樹脂はカプロラクトン/乳酸コポリマー（組成比：カプロラクトン90-80mol%、乳酸10-20mol%）を用い、クロロホルム溶液（42.4w/v%溶液）とした。光触媒は昭和電工のルミレッシュCT-2（Cu/TiO2、気相法で製造されたルチル型酸化チタンを含む）を用いた。粉末状の光触媒はクロロホルムに入れ(1.27 w/v%)、スターラーでよく撹拌した後、ポリマー溶液と光触媒溶液を各種比率にて混合し、超音波洗浄機を使って（28 kHz, 30分）、均一な分散液とした。分散液をシャーレに移し、ゆっくりと溶剤を蒸発させて、光触媒入りのポリマーフィルムを得た。
【００２４】
（２）光触媒の入った生分解性樹脂の抗菌活性
ポリマーフィルムのEscherichia coliに対する光照射下（4000 lx、4 h）での抗菌活性をJIS R1702に準じたフィルム密着法にて評価した。0.05〜5.0 wt％光触媒を含むフィルムの抗菌活性を評価した結果、光触媒濃度が0.3 wt％以上になると、光照射（4000 lx、4 h）によってEscherichia coliに対して抗菌活性を発現した。しかし、酸化チタン濃度が0.7 wt％以上では暗所下（0.2 lx）でも抗菌活性を示した。酸化チタン濃度が0.3〜0.5 wt％で光照射によって抗菌活性の発現の有無が制御できた（図１）。
【００２５】
（３）土壌表面での生分解性
尼崎市内の畑から採取した土壌を用いてフィルムの生分解性試験を行った。植木ポットに土壌200 g（水分率24％、微生物数3.11×107 cfu/g）を入れ、土壌表面に各種濃度の光触媒入りフィルム（15×15 mm）を2枚ずつ設置した(図2A)。光照射条件では、実験室内の太陽光の当たる場所に設置し、暗所条件は、同じ場所で蓋をして遮光した。両者で土壌水分率に差が生じないようポット全体の重量を毎日計量し、減量分の水分を補充した。２８日後にフィルムを回収し、重量減少から分解率を算出した。
【００２６】
２８日後では、太陽光の当たる場所では、光触媒を含まないフィルムの分解率は53％となった。光触媒濃度が高くなるにつれて生分解が抑制され、濃度が5 wt％のとき、分解率が34％に低下した。光触媒をコンポジットすることで生分解が抑制された(図2B)。
一方、暗所では、光触媒を含まないフィルムの分解率は48％となった。しかし、濃度5 wt％では、分解率が71％まで高くなり、光触媒をコンポジット化することで生分解が促進された(図2B)。
【００２７】
図2Cに示すように、土壌表面においた樹脂フィルムを７日ごとに取り出したところ、暗所では酸化チタンの含有の有無に関わらず、生分解が進行していくのに対して、明所では酸化チタン含有量の多いものほど生分解が抑制されることがわかる。また、土壌に埋め込んだ場合、酸化チタンを含有する樹脂フィルムでも生分解は進行し、酸化チタンを含有しない樹脂フィルムと同程度の分解速度を示した。
【００２８】
（４）酵素水溶液中での生分解性
酵素を用いた加水分解試験は、光触媒入りフィルム（20 mg）とリパーゼAKアマノ（10 μg/mL）をリン酸バッファー（pH 7.0、40 mL）中で37℃、4日間、光照射下と暗所下で行った。ポリマーの加水分解によって生じた試験液中の水溶性有機物量をTOC濃度(Total Organic Carbon Concentration)として測定し、フィルムの生分解性を評価した。光照射（蛍光灯8000〜10000 lx）による酵素加水分解性の抑制効果は、図3Aのように光触媒濃度が0.5 wt％以上で発現することを確認した。
【００２９】
次に、光照射と暗所を12 h毎に切り替えて、経時的な分解率を評価した。光触媒を含まないフィルムでは、試験開始31daysまで分解率が高くなり、最終的な分解率は68 ％となった。酸化チタン 0.5 wt％以上では、10 days 以降分解率は増加しなかった(図3B)。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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