(57)【要約】【課題】バイオマスの主要成分を効率よく分解可能なバイオマス分解方法、かかる分解方法により抽出された糖類、および、前記分解方法により抽出された低分子量のリグニン誘導体を提供すること。【解決手段】本発明のバイオマス分解方法は、バイオマス１と、ギ酸を含む液体と、を接触させた状態でこれらを加熱するギ酸処理工程Ｓ１と、ギ酸処理工程Ｓ１で得られた処理物の不溶分２と、水および非プロトン性極性溶媒を含む液体と、を接触させ、これらを加熱した後、非プロトン性極性溶媒を除去する極性溶媒処理工程Ｓ２と、を有している。ギ酸処理工程Ｓ１では、処理物の可溶分として、セルロース由来糖３およびヘミセルロース由来糖４の少なくとも一方を抽出することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスと、ギ酸を含む液体と、を接触させ、これらを加熱するギ酸処理工程と、
前記ギ酸処理工程で得られた処理物の不溶分と、水および非プロトン性極性溶媒を含む液体と、を接触させ、これらを加熱した後、前記非プロトン性極性溶媒を除去する極性溶媒処理工程と、
を有することを特徴とするバイオマス分解方法。
【請求項２】
前記ギ酸処理工程で得られた処理物の可溶分として、セルロース由来糖およびヘミセルロース由来糖の少なくとも一方を抽出する請求項１に記載のバイオマス分解方法。
【請求項３】
前記ギ酸処理工程は、
前記バイオマスと、水を含む液体と、を接触させ、これらを大気圧より高い圧力下で加熱する第１の処理と、
前記第１の処理で得られた処理物の不溶分と、前記ギ酸を含む液体と、を接触させ、これらを加熱する第２の処理と、
を有する請求項１または２に記載のバイオマス分解方法。
【請求項４】
前記第１の処理で得られた処理物の可溶分として、ヘミセルロース由来糖を抽出し、
前記第２の処理で得られた処理物の可溶分として、セルロース由来糖を抽出する請求項３に記載のバイオマス分解方法。
【請求項５】
前記極性溶媒処理工程において、前記非プロトン性極性溶媒を除去した後の残存物の不溶分として、リグニン誘導体を抽出する請求項１ないし４のいずれか１項に記載のバイオマス分解方法。
【請求項６】
前記ギ酸を含む液体は、ギ酸濃度が１０〜９０質量％のギ酸水溶液であり、前記ギ酸処理工程の処理温度は、７０〜２８０℃である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のバイオマス分解方法。
【請求項７】
前記水および非プロトン性極性溶媒を含む液体は、水１００質量部に対して非プロトン性極性溶媒を２０〜５００質量部の割合で含み、前記極性溶媒処理工程の処理温度は、１５０〜３５０℃である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のバイオマス分解方法。
【請求項８】
前記バイオマスは、木質バイオマスである請求項１ないし７のいずれか１項に記載のバイオマス分解方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のバイオマス分解方法により抽出されたことを特徴とする糖類。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のバイオマス分解方法により抽出され、数平均分子量が３００以上２０００以下であることを特徴とするリグニン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス分解方法、糖類およびリグニン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材（木質系バイオマス）は、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系バイオマスをはじめとするバイオマスの再利用、リサイクルが検討され始めている。
一般的な木質の主要成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである。
【０００３】
このうち、約５０％の割合で含まれるセルロースや２０〜３０％の割合で含まれるヘミセルロースは、糖が結合してなる成分であるため、分解によって種々の糖類を抽出することができる。得られた糖類は、エタノール、レブリン酸といった化学物質の原料として利用が検討されている。
【０００４】
一方、２０〜３０％の割合で含まれるリグニンは、芳香環や、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基を豊富に含むため、樹脂原料として利用が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
このようにセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンといった成分をそれぞれ工業用の原料として利用するためには、各成分またはその変性物を個別に分離し、抽出する必要がある。
【０００６】
特許文献１には、木粉にクレゾール処理を施した後、濃酸を加え、次いで、クレゾールを留去することにより、リグニンを得る方法が開示されている。また、これとは別に炭水化物を回収することができ、この炭水化物に処理を施すことで単糖を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２３３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、濃酸を用いてセルロース成分を溶解するため、リグニンに重縮合反応が生じ、高分子量化してしまうことが知られている。このような高分子量体は、溶剤に対して難溶性を示すため、樹脂原料として利用し難いものとなる。
【０００９】
また、特許文献１に記載の方法では、濃酸として硫酸を用いているため、廃酸が生じ、その処理に手間とコストを要することとなる。
【００１０】
本発明の目的は、バイオマスの主要成分を効率よく分解可能なバイオマス分解方法、かかる分解方法により抽出された糖類、および、前記分解方法により抽出された低分子量のリグニン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１）  バイオマスと、ギ酸を含む液体と、を接触させ、これらを加熱するギ酸処理工程と、
前記ギ酸処理工程で得られた処理物の不溶分と、水および非プロトン性極性溶媒を含む液体と、を接触させ、これらを加熱した後、前記非プロトン性極性溶媒を除去する極性溶媒処理工程と、
を有することを特徴とするバイオマス分解方法。
【００１２】
（２）  前記ギ酸処理工程で得られた処理物の可溶分として、セルロース由来糖およびヘミセルロース由来糖の少なくとも一方を抽出する上記（１）に記載のバイオマス分解方法。
【００１３】
（３）  前記ギ酸処理工程は、
前記バイオマスと、水を含む液体と、を接触させ、これらを大気圧より高い圧力下で加熱する第１の処理と、
前記第１の処理で得られた処理物の不溶分と、前記ギ酸を含む液体と、を接触させ、これらを加熱する第２の処理と、
を有する上記（１）または（２）に記載のバイオマス分解方法。
【００１４】
（４）  前記第１の処理で得られた処理物の可溶分として、ヘミセルロース由来糖を抽出し、
前記第２の処理で得られた処理物の可溶分として、セルロース由来糖を抽出する上記（３）に記載のバイオマス分解方法。
【００１５】
（５）  前記極性溶媒処理工程において、前記非プロトン性極性溶媒を除去した後の残存物の不溶分として、リグニン誘導体を抽出する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のバイオマス分解方法。
【００１６】
（６）  前記ギ酸を含む液体は、ギ酸濃度が１０〜９０質量％のギ酸水溶液であり、前記ギ酸処理工程の処理温度は、７０〜２８０℃である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のバイオマス分解方法。
【００１７】
（７）  前記水および非プロトン性極性溶媒を含む液体は、水１００質量部に対して非プロトン性極性溶媒を２０〜５００質量部の割合で含み、前記極性溶媒処理工程の処理温度は、１５０〜３５０℃である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のバイオマス分解方法。
【００１８】
（８）  前記バイオマスは、木質バイオマスである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のバイオマス分解方法。
【００１９】
（９）  上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のバイオマス分解方法により抽出されたことを特徴とする糖類。
【００２０】
（１０）  上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のバイオマス分解方法により抽出され、数平均分子量が３００以上２０００以下であることを特徴とするリグニン誘導体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のバイオマス分解方法によれば、バイオマスの主要成分を効率よく分解して抽出することができるので、例えば工業用原料として有用な物質を低コストで得ることができる。
【００２２】
また、本発明によれば、バイオマスから安価な糖類を得ることができる。
また、本発明によれば、バイオマスから低分子量でかつ安価なリグニン誘導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のバイオマス分解方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明のバイオマス分解方法の第２実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のバイオマス分解方法、糖類およびリグニン誘導体について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
＜バイオマス分解方法＞
≪第１実施形態≫
まず、本発明のバイオマス分解方法の第１実施形態について説明する。
図１は、本発明のバイオマス分解方法の第１実施形態を示す工程図である。
【００２６】
本実施形態に係るバイオマス分解方法は、バイオマス１と、ギ酸を含む液体と、を接触させた状態でこれらを加熱するギ酸処理工程Ｓ１と、ギ酸処理工程Ｓ１で得られた処理物の不溶分２と、水および非プロトン性極性溶媒を含む液体と、を接触させ、これらを加熱した後、非プロトン性極性溶媒を除去する極性溶媒処理工程Ｓ２と、を有している。
【００２７】
以下、各工程について順次説明する。
［１］ギ酸処理工程Ｓ１
まず、バイオマス１を、ギ酸を含む液体と接触させる。
【００２８】
本発明に用いられるバイオマス１は、植物または植物の加工品である。植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、杉、松、桧のような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。バイオマス１の形状は、特に限定されないものの、ブロック状、チップ状、粉末状等とされる。
【００２９】
このうち、本発明には、広葉樹および針葉樹のような木質バイオマスが好ましく用いられる。木質バイオマスには、リグニンが比較的多く含まれており、また、草類のバイオマスに比べて、間伐材や廃材等としての木質バイオマスの流通経路がすでに確立されつつあることから、本発明に用いるバイオマスとしては適当である。
【００３０】
また、本発明に用いられるバイオマス１は、その大きさが１００μｍ〜１ｃｍ程度であるのが好ましく、２００〜１０００μｍ程度であるのがより好ましい。このような大きさのバイオマス１を用いることにより、液中でのバイオマス１の分散性を高めるとともに、バイオマス１の分解処理を効率よく行うことができる。
本工程において用いる液体としては、ギ酸を含む液体が用いられる。
【００３１】
ギ酸は、硫酸のような無機酸とは異なり、有機化合物のみで構成された有機酸である。そして、ギ酸は、有機酸の中でも酸性度が比較的高いという特徴を有する。このため、バイオマス１を分解するにあたって、適度な分解力を示す。適度な分解力とは、バイオマス１の分解によって抽出される物質が各種の原料として有用な程度にまで低分子量化が図られており、かつ、分解され過ぎて有用性が低下しない程度に分解する能力（例えば酸性度等の物性）のことをいう。
【００３２】
また、ギ酸は、無機酸を用いたときに生じるような廃酸を発生させ難い。無機酸を使用した場合に発生する廃酸には、無機酸とバイオマス分解成分との化合物が含まれているため、その処理に手間がかかるのに対し、ギ酸を含む液体を使用する場合には、このような廃酸が発生し難いため、その処理が比較的容易である。
【００３３】
そして、無機酸の場合、バイオマス１の主要成分の全てを分解し易い傾向にある。すなわち、本発明では、バイオマス１を分解し、有価物を効率よく抽出することを目的としているので、本工程において主要成分の全てが分解されてしまうと、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンという成分を抽出した際に各成分の収率や純度が低下することになり、適当ではない。換言すれば、例えばセルロース由来の物質を抽出しようとしたときに、リグニン由来の物質が多量に混入する確率が高くなるため、抽出しようとしているセルロース由来の物質の収率や純度が低下することとなる。
【００３４】
そこで、本発明では、ギ酸を含む液体を用いることによって、本工程において、主にセルロースやヘミセルロースの酸加水分解（糖化）を図っている。すなわち、ギ酸を含む液体は、セルロースやヘミセルロースのうち、比較的反応性が高い非晶部分から糖類を選択的に取り出しながら酸加水分解を図っていくことができる。このようにギ酸を含む液体を用いた工程では、反応条件が相対的に穏和であるため、リグニンの分解は少なく、分解の選択性が高いといえる。このため、本工程において有価物として抽出されるのは、主に、セルロース由来の糖類（セルロース由来糖３）およびヘミセルロース由来の糖類（ヘミセルロース由来糖４）のうちの少なくとも一方である。本発明によれば、このようなセルロース由来糖３やヘミセルロース由来糖４を高い収率で抽出することができる。
【００３５】
なお、リグニンの分解物は、セルロースやヘミセルロースがそれぞれ糖類に分解されたり、糖類がさらに下位の単位に分解されたりするとき、その分解プロセスを阻害するおそれがある。したがって、本工程においてリグニンの重縮合や分解を抑えつつ、セルロースやヘミセルロースの分解を選択的に促進することは、糖類の抽出効率の観点から有用である。
【００３６】
ギ酸を含む液体には、少なくともギ酸が含まれていればよく、全量がギ酸であってもよい。しかしながら、ギ酸によるバイオマス１の分解では、酸加水分解によって主にセルロースやヘミセルロースの糖同士を分離させるので、ギ酸以外に水が含まれているのが好ましい。
水としては、例えば、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。
【００３７】
また、水の他には、必要に応じて、ギ酸以外の有機酸（例えば、酢酸、シュウ酸等）、過酸化水素、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類等が含まれていてもよい。なお、ギ酸を含む液体中にギ酸と水以外のものが含まれる場合、その合計の濃度は、ギ酸および水の各々よりも少なく、かつ、前記液体の１０質量％以下であるのが好ましい。これにより、組み合わせによっては、ギ酸による分解プロセスが損なわれるのを抑えつつ、分解力を増強することができる。
【００３８】
ギ酸を含む液体中のギ酸の濃度は、特に限定されず、５質量％以上程度含まれていればよいが、ギ酸の他に水を含む場合、ギ酸の濃度は１０〜９０質量％程度であるのが好ましく、５０〜９０質量％程度であるのがより好ましく、５０〜８０質量％程度であるのがさらに好ましい。このようなギ酸水溶液は、セルロースやヘミセルロースの選択的な分解にあたって有用である。すなわち、ギ酸の濃度が前記下限値を下回ると、液体の温度等によっても若干異なるが、ギ酸を含む液体の分解力が低下し、本工程に長時間を要するおそれがある。一方、ギ酸の濃度が前記上限値を上回ると、液体の温度等によっては、ギ酸を含む液体の分解力が高過ぎて、リグニンの分解も進んでしまうおそれがある。
【００３９】
ギ酸を含む液体の使用量は、バイオマス１に対して多いほどよいが、バイオマス１に対して１〜５０質量倍程度であるのが好ましく、２〜２０質量倍程度であるのがより好ましい。これにより、バイオマス１の分解に際して必要かつ十分な量となる。なお、ギ酸を含む液体の使用量が前記下限値を下回ると、ギ酸の濃度によっては、分解速度が低下し、本工程に長時間を要するおそれがある。一方、ギ酸を含む液体の使用量が前記上限値を上回ると、分解速度のそれ以上の上昇は期待できず、その一方、分解に寄与しないギ酸が多く発生するため、ギ酸の無駄な消費が多くなるおそれがある。
【００４０】
このようなギ酸を含む液体の存在下にバイオマス１が置かれるが、例えば液中にバイオマス１を浸漬し、必要に応じて撹拌等してもよい。そして、その状態で、これらを加熱する。
【００４１】
このときの加熱温度は、７０〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２３０℃程度であるのがより好ましい。加熱温度が前記範囲内であれば、ギ酸を含む液体の分解力が適度なものとなり、前述したように、セルロース由来糖３やヘミセルロース由来糖４を高い収率で抽出することができる。なお、加熱温度が前記下限値を下回ると、ギ酸の濃度によっては、分解速度が低下するため、本工程に長時間を要するおそれがある。一方、加熱温度が前記上限値を上回ると、ギ酸の濃度によっては、分解力が高くなり過ぎてしまい、リグニンの分解も進んでしまうおそれがある。
【００４２】
なお、このような高温の環境を生成する際には、オートクレーブのような密閉耐圧容器が好ましく用いられる。また、耐圧容器には、必要に応じて容器内の圧力をさらに高めるために、アルゴンガスのような不活性ガスを導入する手段が設けられていてもよい。
【００４３】
また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定され特に限定されないが、４８０分以下であるのが好ましく、３０〜３６０分程度であるのがより好ましい。加熱時間が前記範囲内であれば、バイオマス１の分解がほぼ過不足なく進むため、セルロース由来糖３やヘミセルロース由来糖４を高い収率で抽出することができる。
【００４４】
また、前記液体中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類等が挙げられる。
【００４５】
なお、上述したギ酸処理工程Ｓ１の前処理として、バイオマス１とギ酸を含む液体とを接触させた後、これらを加熱する前に十分に撹拌する処理を行うようにしてもよい。これにより、バイオマス１と前記液体とが十分になじむため、バイオマス１の分解が特に良好に進むこととなる。
【００４６】
このときの撹拌方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法の他、ホモジナイザー、ジェットポンプのような水流撹拌を用いた方法等が挙げ得られる。
【００４７】
また、本工程で抽出されるセルロース由来糖３およびヘミセルロース由来糖４は、セルロース由来あるいはヘミセルロース由来のものであれば、特に限定されないものの、一例を挙げると、キシロース、グルコース、フルクトースのような単糖、スクロース、ラクトースのようなオリゴ糖（セロオリゴ糖およびヘミセロオリゴ糖）等が挙げられる。また、この他には、セルロース由来糖３の分解物やヘミセルロース由来糖４の分解物等が含まれていてもよい。しかしながら、本実施形態に係るギ酸処理工程によれば、適度な分解力を有するギ酸を用いることによって、セルロース由来糖３やヘミセルロース由来糖４がそれ以上分解され難くなる。このため、セルロース由来糖３やヘミセルロース由来糖４をより高純度で抽出することができる。
【００４８】
このようにして抽出されたセルロース由来糖３やヘミセルロース由来糖４は、例えば、エタノールのようなアルコール類、レブリン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸のような有機酸類、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラールのようなフラン化合物といった各種化学物質を製造するための原料として用いることができる。
【００４９】
また、加熱処理が施された後、得られた処理物を可溶分と不溶分とに分離する。この分離には、例えば、濾過、真空脱液、加圧脱液、遠心脱液、多重円板脱液、ベルトプレス、スクリュープレス等の方法が用いられる。
【００５０】
このような固液分離の結果、可溶分として、セルロース由来糖３およびヘミセルロース由来糖４の少なくとも一方、あるいはそれらの分解物が抽出される。
【００５１】
一方、処理物の不溶分２は回収され、次の工程に供される。
［２］極性溶媒処理工程Ｓ２
次に、ギ酸処理工程Ｓ１で得られた処理物の不溶分２を、水および非プロトン性極性溶媒を含む液体と接触させる。
【００５２】
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンのようなアミド類、塩化メチレン、クロロホルムのようなハロゲン化アルキル類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。このうち、バイオマスの分解効率等の観点から、ケトン類および環状エーテル類のうちの少なくとも一方が好ましく用いられる。
【００５３】
また、非プロトン性極性溶媒は水に対して相溶性を有していることから、上記液体は、均質性の高いものとなり、分解処理を効率よく行うことができる。
【００５４】
一方、水としては、例えば、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。
ギ酸処理工程Ｓ１で得られた処理物の不溶分２を、水および非プロトン性極性溶媒を含む液体に接触させると、処理物の不溶分２に含まれるリグニンに対して加溶媒分解および加水分解が生じる。これにより、リグニンの低分子量化が図られ、液体に対して徐々に溶解する。なお、本明細書では、ギ酸処理工程Ｓ１で得られた処理物の不溶分２に含まれる高分子量のリグニンのことを単に「リグニン」といい、低分子量化が図られたリグニンのことを「リグニン誘導体５」という。
【００５５】
このとき、ギ酸処理工程Ｓ１で得られた処理物の不溶分２を極性溶媒処理工程Ｓ２に供することで、リグニンの低分子量化を特に効率よく行うことができる。これは、ギ酸処理工程Ｓ１においてバイオマス１からリグニンが他の成分から分離される際、ギ酸特有の適度な分解力に基づき、リグニンの重縮合反応を促進するおそれが少ないからである。そして、重縮合反応を伴わなかったリグニンは、本工程において低分子量化が図られ易いものとなり、平均分子量が小さく、溶解性の高いリグニン誘導体５を抽出することができる。また、ギ酸処理工程Ｓ１を終えた後のリグニンは、他の成分から分離されているものの、その分子構造において活性な反応サイトの多くは失われることなく保持されたものとなる。このため、抽出されたリグニン誘導体５は、多くの活性な反応サイトを有するものとなり、例えば樹脂原料への転用に適したものとなる。
【００５６】
水および非プロトン性極性溶媒を含む液体の使用量としては、ギ酸処理工程Ｓ１で得られた処理物の不溶分２に対して多いほどよいが、好ましくは前記不溶分に対して１〜５０質量倍程度であるのが好ましく、２〜２０質量倍程度であるのがより好ましい。これにより、前記不溶分中のリグニンの分解処理に際して必要かつ十分な液体の量となる。
【００５７】
また、液体における水と非プロトン性極性溶媒との混合比は、特に限定されないものの、水１００質量部に対して、非プロトン性極性溶媒が２０〜５００質量部となる混合比であるのが好ましく、３０〜３００質量部となる混合比であるのがより好ましい。これにより、加熱された水による加水分解作用と、非プロトン性極性溶媒による加溶媒分解作用とが、バランスよく発揮されることになるため、リグニンを短時間で効率よく分解することができる。その結果、前記液体の使用量を少なくすることができ、環境負荷の低減や低コスト化を図ることができる。また、分解されて得られるリグニン誘導体５は、十分に低分子量化が図られたものとなり、かつ、前記液体はこのようなリグニン誘導体５を十分に溶解し得るものとなる。これにより、前記液体に溶解するリグニン誘導体５と溶解しない残渣との分離性が良好になり、最終的に回収されるリグニン誘導体５の高純度化を図ることができる。
【００５８】
なお、前記液体中には、水および非プロトン性極性溶媒以外にその他の溶媒を含んでいてもよい。前記液体におけるその他の溶媒の含有量は、水および非プロトン性極性溶媒の各々より少なく、かつ、前記液体の１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【００５９】
その他の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。
【００６０】
また、前記液体中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類等が挙げられる。
【００６１】
このような水および非プロトン性極性溶媒を含む液体の存在下に前記不溶分が置かれるが、例えば液中に不溶分を分散させ、必要に応じて撹拌等してもよい。そして、その状態で、これらを加熱する。
【００６２】
このときの加熱温度は、１５０〜３５０℃程度であるのが好ましく、２５０〜３２０℃程度であるのがより好ましい。加熱温度が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体５のさらなる低分子量化を図るとともに、得られたリグニン誘導体５において活性な反応サイトが大きく失われるのを防ぐことができる。したがって、得られたリグニン誘導体５は、例えば樹脂原料への転用に特に適したものとなる。なお、加熱温度が前記下限値を下回ると、加熱時間によっては、本工程においてリグニンを十分に低分子量化することができず、液体に難溶性のリグニンが残ってしまったり、十分な低分子量化のために加熱時間が長時間に及んでしまうおそれがある。一方、加熱温度が前記上限値を上回ると、加熱時間によっては、リグニン誘導体５の分子量が必要以上に小さくなり、例えば樹脂原料へ転用したときに反応性が低下するおそれがある。また、加熱のエネルギーが大きくなり、本工程のコストが増大するおそれがある。
【００６３】
また、本実施形態では、本工程の前にギ酸処理工程Ｓ１を行うことによって、セルロースおよびヘミセルロースとリグニンとを選択的に分解し、抽出している。このため、本工程に供される前述した処理物の不溶分２は、その多くをリグニンが占めている。これにより、本工程の加熱温度を比較的高く設定することが可能になる。すなわち、本工程に供される処理物の不溶分２にセルロースやヘミセルロースが多量に含まれていると、それらの分解物が本工程で得られるリグニン誘導体５に混入してしまい、リグニン誘導体５の純度が低下することとなるが、本実施形態によれば、処理物の不溶分２の多くをリグニンが占めているため、セルロース等の分解を考慮することなく加熱温度を高めることができる。したがって、本実施形態では、純度の高いリグニン誘導体５を抽出することができる。
【００６４】
また、本実施形態では、セルロースおよびヘミセルロースのような糖が結合してなる成分と、リグニンのような芳香環を含む成分とを、個別に分解しつつ抽出することができる。このため、従来のように、糖が結合してなる成分のみを抽出する方法や、芳香環を含む成分のみを抽出する方法に比べて、抽出にかかるコストを削減することが可能である。このため、糖類やリグニン誘導体を安価に製造することができる。
【００６５】
なお、このような高温の環境を生成する際には、オートクレーブのような密閉耐圧容器が好ましく用いられる。また、耐圧容器には、必要に応じて容器内の圧力をさらに高めるために、アルゴンガスのような不活性ガスを導入する手段が設けられていてもよい。
【００６６】
また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定され特に限定されないが、４８０分以下であるのが好ましく、３０〜１２０分程度であるのがより好ましい。加熱時間が前記範囲内であれば、バイオマス１の量にもよるが、不溶分中のリグニンを確実に分解することができる。なお、加熱時間が前記上限値を上回ってもよいが、それ以上の効果が得られないおそれがあり、処理時間が長くなり過ぎるおそれがある。
【００６７】
このようにして加熱処理が施された後、必要に応じて、得られた処理物を可溶分と不溶分とに分離する。この分離には、例えば、濾過、真空脱液、加圧脱液、遠心脱液、多重円板脱液、ベルトプレス、スクリュープレス等の方法が用いられる。
【００６８】
前述したように、上述した加熱処理によってリグニン誘導体５は前記液体に溶解するため、その後に固液分離がなされると、リグニン誘導体５を可溶分に集積させることができる。したがって、固液分離によって、リグニン誘導体５とそれ以外の固体物とを分離することができる。
【００６９】
なお、加熱処理後の処理物中に不溶分が存在しない場合には、かかる固液分離処理を省略することができる。
【００７０】
次いで、固液分離処理によって得られた可溶分（加熱処理によって得られた処理物）から、非プロトン性極性溶媒を除去する。これにより、残存物には水を含む液体が含まれることとなる。この水を含む液体には、リグニン誘導体５が溶解しないため、リグニン誘導体５が不溶分として析出する。したがって、非プロトン性極性溶媒を除去した後の残存物に対して、再び固液分離処理を施すことにより、処理物（非プロトン性極性溶媒を除去した後の残存物）の不溶分としてリグニン誘導体５が抽出される。
【００７１】
処理物から非プロトン性極性溶媒を除去する方法は、特に限定されないものの、例えば非プロトン性極性溶媒を留去する方法が用いられる。留去によれば、水と非プロトン性極性溶媒の選択性を高めることができるので、抽出されるリグニン誘導体５の純度をより高めることができる。
【００７２】
また、非プロトン性極性溶媒を除去した後の残存物の不溶分であるリグニン誘導体５は、前述した固液分離処理の他、液体部を除去する処理（例えば、揮発除去等）により、固体物として回収することができる。
【００７３】
なお、非プロトン性極性溶媒には、水より高沸点のものが用いられてもよいが、好ましくは水より低沸点のものが用いられる。このような非プロトン性極性溶媒を用いることにより、水との混合溶媒中から非プロトン性極性溶媒のみを容易に留去することができ、非プロトン性極性溶媒に溶解するものの水には不溶なリグニン誘導体５を収率よく抽出することができる。
【００７４】
この場合、水と非プロトン性極性溶媒との沸点の差は、特に限定されないが、５〜６０℃程度であるのが好ましく、１０〜５０℃程度であるのがより好ましく、２０〜５０℃程度であるのがさらに好ましい。沸点の差が前記範囲内であれば、水と非プロトン性極性溶媒との相溶性を維持しつつ、非プロトン性極性溶媒を留去する際に、水と非プロトン性極性溶媒とをより確実に分離することができ、例えば留去後の残存物に非プロトン性極性溶媒が混じり難くしたり、あるいは、水が留去され難くしたりすることができる。その結果、より純度の高いリグニン誘導体５を回収することができる。
【００７５】
なお、上述した極性溶媒処理工程Ｓ２の前処理として、ギ酸処理工程Ｓ１で得られた処理物の不溶分２と、水および非プロトン性極性溶媒を含む液体と、を接触させた後、これらを加熱する前に十分に撹拌する処理を行うようにしてもよい。これにより、前記不溶分と前記液体とが十分になじむため、リグニンの分解が特に良好に進むこととなる。
【００７６】
このときの撹拌方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法の他、ホモジナイザー、ジェットポンプのような水流撹拌を用いた方法等が挙げ得られる。
【００７７】
このような本工程で抽出されるリグニン誘導体５は、前述したように、ギ酸処理工程Ｓ１において重縮合反応を抑えられたリグニンを本工程において効率よく分解し得ることに基づいて得られたものであるため、十分な低分子量化が図られたものとなり、かつ、分子量のバラツキも抑えられている。したがって、溶媒に対する溶解性に優れたものとなり、例えば樹脂原料として用いた場合にも、取り扱いが容易でかつ均質性の高い樹脂原料が得られる。
【００７８】
具体的には、本工程で抽出されるリグニン誘導体５の数平均分子量は、３００〜２０００であるのが好ましく、５００〜１５００であるのがより好ましい。このような分子量のリグニン誘導体５は、その反応性と溶解性とを両立し得るものとなる。すなわち、リグニン誘導体５の数平均分子量が前記下限値を下回ると、リグニン誘導体５の各分子が有する反応サイトの数が少なくなり、反応条件によってはリグニン誘導体５の反応性が低下したり、樹脂原料としての特性が低下したりするおそれがある。一方、リグニン誘導体５の数平均分子量が前記上限値を上回ると、溶媒の種類によっては、リグニン誘導体５の溶解性が低下するおそれがある。
【００７９】
なお、リグニン誘導体５の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン換算の値として求められる。
【００８０】
また、リグニン誘導体５の軟化点は、特に限定されないが、８５〜１７０程度であるのが好ましく、９０〜１５０程度であるのがより好ましい。このような軟化点を有するリグニン誘導体５は、例えば樹脂原料として用いられた場合に、成形性の良好な樹脂原料を実現することができる。
【００８１】
なお、リグニン誘導体５の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に規定された方法に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）により求められる。
【００８２】
≪第２実施形態≫
次に、本発明のバイオマス分解方法の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明のバイオマス分解方法の第２実施形態を示す工程図である。
【００８３】
以下、第２実施形態について説明するが、以下の説明では、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【００８４】
第２実施形態に係るバイオマス分解方法は、ギ酸処理工程が異なる以外、第１実施形態に係るバイオマス分解方法と同様である。
【００８５】
すなわち、図２に示すバイオマス分解方法は、バイオマス１と、水を含む液体と、を接触させ、これらを大気圧より高い圧力下で加熱する水熱処理（第１の処理）Ｓ１ａと、水熱処理Ｓ１ａで得られた処理物の不溶分６と、ギ酸を含む液体と、を接触させ、これらを加熱するギ酸処理（第２の処理）Ｓ１ｂと、を含むギ酸処理工程Ｓ１と、ギ酸処理工程Ｓ１で得られた処理物の不溶分２と、水および非プロトン性極性溶媒を含む液体と、を接触させ、これらを加熱した後、非プロトン性極性溶媒を除去する極性溶媒処理工程Ｓ２と、を有している。
【００８６】
以下、各工程について順次説明する。
［１］ギ酸処理工程Ｓ１
［１ａ］水熱処理（第１の処理）Ｓ１ａ
まず、バイオマス１を、水を含む液体と接触させる。
【００８７】
水を含む液体は、主成分として水を含むため、かかる液体とバイオマス１とを接触させた状態で大気圧より高い圧力下で加熱されることにより、バイオマス１に対して活発な加水分解反応を生じさせることができる。
【００８８】
このような水熱処理Ｓ１ａによって、ヘミセルロースが相対的に早く分解し始める。そして、ヘミセルロースの分解とともに、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンが互いに分離し始める。
【００８９】
一方、水熱処理Ｓ１ａでは、主に加水分解による分解プロセスが支配的であるため、第１実施形態に係るギ酸を含む液体による分解プロセスに比べて分解力が比較的弱い。このため、水熱処理Ｓ１ａでは、ヘミセルロースの分解が進む一方、ヘミセルロースに比べて相対的に分解し難いセルロースについては、十分に分解することができない。したがって、水熱処理Ｓ１ａでは、ヘミセルロースを選択的に分解することができる。
【００９０】
このように水熱処理Ｓ１ａでは、ヘミセルロース由来糖４を選択的に抽出することができる。すなわち、第１実施形態では、ギ酸処理工程Ｓ１においてセルロース由来糖３とヘミセルロース由来糖４の混合物が抽出されるのに対し、本実施形態に係る水熱処理Ｓ１ａでは、ヘミセルロース由来糖４を選択的に抽出することができるので、セルロース由来糖３とヘミセルロース由来糖４とを異なる用途に転用する際、分離プロセスが不要になるという利点がある。
【００９１】
水を含む液体には、少なくとも水が含まれていればよく、全量が水であってもよい。
水としては、例えば、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。
【００９２】
また、水の他には、必要に応じて、ギ酸以外の有機酸（例えば、酢酸、シュウ酸等）、過酸化水素、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類等が含まれていてもよい。なお、水を含む液体中に水以外のものが含まれる場合、その合計の濃度は、前記液体の５質量％未満であるのが好ましく、３質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組み合わせによっては、水熱処理における分解プロセスが損なわれるのを抑えつつ、水を含む液体とバイオマス１とをなじみ易くすることができる。その結果、バイオマス１に対して水熱処理Ｓ１ａをムラなく均一に施すことができる。
【００９３】
水を含む液体の使用量は、バイオマス１に対して多いほどよいが、バイオマス１に対して１〜５０質量倍程度であるのが好ましく、２〜２０質量倍程度であるのがより好ましい。これにより、バイオマス１の分解に際して必要かつ十分な量となる。なお、水を含む液体の使用量が前記下限値を下回ると、処理条件にもよるが、分解力が飽和してしまい、分解の効率が低下するおそれがある。一方、水を含む液体の使用量が前記上限値を上回ると、分解速度のそれ以上の上昇は期待できず、水を必要以上に消費するおそれがある。
【００９４】
また、このような水を含む液体の存在下にバイオマス１を置いた状態で、必要に応じて撹拌等を施してもよい。そして、その状態で、これらを加熱する。
【００９５】
このときの加熱温度は、１１０〜２５０℃程度であるのが好ましく、１５０〜２２０℃程度であるのがより好ましい。加熱温度が前記範囲内であれば、水を含む液体の分解力が適度なものとなり、前述したように、ヘミセルロースを選択的に分解する一方、セルロースやリグニンについては分解がそれほど進まない。このため、水熱処理Ｓ１ａにおいてヘミセルロース由来糖４を選択的に抽出することができる。すなわち、高純度のヘミセルロース由来糖４を高い収率で回収することができる。
【００９６】
また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定され特に限定されないが、１０〜３６０分程度であるのが好ましく、２０〜２４０分程度であるのがより好ましい。加熱時間が前記範囲内であれば、バイオマス１の分解がほぼ過不足なく進むため、ヘミセルロース由来糖４を高い収率で抽出することができる。
【００９７】
また、加熱する際の圧力は、温度に応じて自ずと決まる場合もあるが、密閉容器を用いない場合や加圧手段を備えている容器を用いる場合等には、大気圧より高い圧力に設定されればよい。
【００９８】
また、前記液体中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類等が挙げられる。
【００９９】
加熱処理が施された後、得られた処理物を可溶分と不溶分とに分離する。この分離には、例えば、濾過、真空脱液、加圧脱液、遠心脱液、多重円板脱液、ベルトプレス、スクリュープレス等の方法が用いられる。
【０１００】
このような固液分離の結果、可溶分として、ヘミセルロース由来糖４およびその分解物が抽出される。
【０１０１】
一方、処理物の不溶分６は回収され、次の処理に供される。
［１ｂ］ギ酸処理（第２の処理）Ｓ１ｂ
次に、水熱処理Ｓ１ａで得られた処理物の不溶分６を、ギ酸を含む液体と接触させる。
このようなギ酸処理Ｓ１ｂは、第１実施形態に係るギ酸処理工程Ｓ１と同様である。
【０１０２】
そして、水熱処理Ｓ１ａで得られた処理物の不溶分６を、ギ酸を含む液体に接触させると、処理物の不溶分６に含まれるセルロースに対して選択的に酸による分解プロセスが進行する。一方、ギ酸処理Ｓ１ｂでは、リグニンの分解はそれほど進行しない。このため、本処理では有価物として高純度のセルロース由来糖３およびその分解物を高い収率で抽出することができる。
【０１０３】
このとき、水熱処理Ｓ１ａにおいてヘミセルロースが選択的に分解され、バイオマス１が適度にほぐされているため、ギ酸処理Ｓ１ｂでは処理物の不溶分６の内側（深部）にあるセルロースについても、短時間で効率よく分解することができる。このため、ギ酸処理Ｓ１ｂでは、加熱条件を緩和させることができる。
【０１０４】
また、同様の理由から、本実施形態ではギ酸の消費量を削減することが可能である。このため、バイオマス分解方法における環境負荷の低減、低コスト化を図ることができる。
【０１０５】
また、水熱処理Ｓ１ａでは、分解力が相対的に弱いため、処理に伴ってリグニンの反応サイトの活性が低下し難い。加えて、ギ酸処理Ｓ１ｂでは、ギ酸の使用量が少なくて済み、かつ処理時間も比較的短時間で済むため、ギ酸処理Ｓ１ｂでもリグニンの反応サイトの活性が低下し難い。したがって、本実施形態に係るギ酸処理工程Ｓ１では、第１実施形態に比べてリグニンの反応サイトの活性が低下し難いと考えられる。よって、本実施形態で得られるリグニン誘導体５は、反応性に優れたものとなる。このようなリグニン誘導体５を、例えば樹脂原料として用いた場合、短時間または低温であってもより均一に硬化し得る硬化性に優れた樹脂原料を実現することができる。
【０１０６】
したがって、本実施形態では、ギ酸処理Ｓ１ｂにおいて用いるギ酸を含む液体中のギ酸濃度は、１０〜９０質量％程度であるのが好ましく、１０〜７０質量％程度であるのがより好ましく、１０〜５０質量％程度であるのがさらに好ましい。このように本実施形態では、第１実施形態に比べてギ酸濃度を下げることができるので、環境負荷の低減、低コスト化、およびリグニン誘導体５の活性低下の抑制を図ることができる。
【０１０７】
ギ酸処理Ｓ１ｂでは、第１実施形態に係るギ酸処理工程Ｓ１と同様の加熱処理が施された後、得られた処理物を可溶分と不溶分とに分離する。
【０１０８】
このような固液分離の結果、可溶分として、セルロース由来糖３およびその分解物が抽出される。
【０１０９】
一方、処理物の不溶分２は回収され、次の工程に供される。
［２］極性溶媒処理工程Ｓ２
次に、ギ酸処理工程Ｓ１で得られた処理物の不溶分２を、水および非プロトン性極性溶媒を含む液体と接触させる。
この工程は、第１実施形態に係る極性溶媒処理工程Ｓ２と同様である。
【０１１０】
以上のような本実施形態に係るバイオマス分解方法によれば、ギ酸処理工程Ｓ１を２つの処理に分けて行うことにより、セルロース由来糖３とヘミセルロース由来糖４とを個別に抽出することができる。このため、回収した糖類を例えば化学物質の原料として転用する場合、セルロース由来糖３とヘミセルロース由来糖４とを分離する手間が省けるので、原料としての利用価値を高めることができる。
【０１１１】
また、ギ酸処理工程Ｓ１を２つの処理に分けることで、ギ酸の消費量を抑えるとともに、反応サイトの活性がより高く有用なリグニン誘導体５を抽出することができる。さらに、水熱処理Ｓ１ａにおいてバイオマス１が適度にほぐされているため、極性溶媒処理工程Ｓ２では、加熱条件を緩和させることができる。
【０１１２】
以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばバイオマス分解方法には、任意の目的の工程が付加されていてもよい。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．バイオマスの分解
（実施例１）
まず、スギ木粉１ｇと、ギ酸濃度１５質量％のギ酸水溶液１０ｇと、を混合し、回分反応器に収納した。
【０１１４】
次いで、反応器の内容物を１７５℃で２時間加熱した。そして、処理物に対して吸引濾過を行い、濾別された処理物の可溶分を回収した。
【０１１５】
次いで、濾別された処理物の不溶分と、アセトン濃度３０質量％のアセトン水と、を混合し、回分反応器に収納した。このとき、処理物の不溶分に対してアセトン水が１０質量倍になるように混合した。
【０１１６】
次いで、反応器の内容物を２９０℃で１時間加熱した。そして、処理物に対して吸引濾過を行った。
【０１１７】
次いで、濾別された処理物の可溶分からアセトンを留去した。一方、濾別された処理物の不溶分は少量であった。
【０１１８】
次いで、アセトン留去後の固体を含む残存物を、固液分離し、得られた固体部を乾燥して、リグニン誘導体を回収した。
【０１１９】
（実施例２〜７）
ギ酸水溶液のギ酸濃度を表１に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１２０】
（実施例８〜１２）
ギ酸水溶液のギ酸濃度を５０質量％にするとともに、アセトン水のアセトン濃度を表１に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１２１】
（実施例１３、１４）
ギ酸水溶液のギ酸濃度を７５質量％にするとともに、アセトン水のアセトン濃度を表２に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１２２】
（実施例１５、１６）
ギ酸水溶液のギ酸濃度を９０質量％にするとともに、アセトン水のアセトン濃度を表２に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１２３】
（実施例１７、１８）
ギ酸水溶液のギ酸濃度を５０質量％にするとともに、アセトン水に代えて表２に示す濃度のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）水を用いるようにした以外は、それぞれ実施例１と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１２４】
（実施例１９）
ギ酸水溶液のギ酸濃度を５０質量％にするとともに、アセトン水に代えて表２に示す濃度のアセトニトリル（ＡＣＮ）水を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１２５】
（実施例２０〜２３）
ギ酸水溶液のギ酸濃度を５０質量％にし、アセトン水のアセトン濃度を３０質量％にするとともに、ギ酸処理工程における加熱温度と加熱時間とを表３に示すようにした以外は、それぞれ実施例１と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１２６】
（実施例２４〜２６）
ギ酸水溶液のギ酸濃度を５０質量％にし、アセトン水のアセトン濃度を５０質量％にするとともに、極性溶媒処理工程における加熱温度と加熱時間とを表３に示すようにした以外は、それぞれ実施例１と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１２７】
（実施例２７）
ギ酸処理工程を、表４に示す条件の水熱処理（第１の処理）と表４に示す条件のギ酸処理（第２の処理）とに分けて行うようにした以外は、実施例１と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。なお、水熱処理およびギ酸処理は以下のように行った。
【０１２８】
まず、スギ木粉１ｇと、純水１０ｇと、を混合し、回分反応器に収納した。
次いで、反応器の内容物を１２０℃で３０分間加熱した。そして、処理物に対して吸引濾過を行い、濾別された処理物の可溶分を回収した（以上、水熱処理）。
【０１２９】
次いで、濾別された処理物の不溶分と、ギ酸濃度２５質量％のギ酸水溶液１０ｇと、を混合し、回分反応器に収納した。
【０１３０】
次いで、反応器の内容物を１７５℃で１時間加熱した。そして、処理物に対して吸引濾過を行い、濾別された処理物の可溶分を回収した（以上、ギ酸処理）。
【０１３１】
（実施例２８〜３１）
水熱処理における加熱温度を表４に示すようにした以外は、それぞれ実施例２７と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１３２】
（実施例３２、３３）
水熱処理における加熱温度を１８０℃にするとともに、極性溶媒処理工程における加熱温度と加熱時間とを表４に示すようにした以外は、実施例２７と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１３３】
（実施例３４）
バイオマスの種類を孟宗竹に変更した以外は、実施例４と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１３４】
（実施例３５）
バイオマスの種類をブナに変更した以外は、実施例４と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１３５】
（比較例１）
極性溶媒処理工程を省略した以外は、実施例４と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１３６】
（比較例２）
ギ酸処理工程を省略した以外は、実施例４と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１３７】
（比較例３）
硫酸を用いてバイオマスに分解処理を施した。
【０１３８】
具体的には、まず、スギ木粉１０ｇを５００ｍｌビーカーにとり、ｐ−クレゾールのメタノール溶液を加え、ガラス棒で撹拌し、２４時間静置した。その後、メタノールを完全に留去して、ｐ−クレゾール収着木粉を得た。この木粉１質量部に対して、７２質量％硫酸を１０質量部加え、３０℃で１時間激しく撹拌した後、混合物を大過剰の水に投入し、不溶分を回収、脱酸し、乾燥させてリグニン誘導体を得た。
【０１３９】
（比較例４）
ギ酸に代えて同量の酢酸を用いるようにした以外は、実施例１０と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１４０】
（比較例５）
ギ酸処理（第２の処理）を省略した以外は、実施例２９と同様にしてバイオマスに分解処理を施した。
【０１４１】
２．バイオマス分解方法の評価
次に、上述したバイオマス分解方法を、以下の項目について評価した。
【０１４２】
２．１  リグニン誘導体の純度
各実施例および各比較例で得られたリグニン誘導体について、そのクラソンリグニン量を、Tappiの標準法Ｔ２２２−ｏｍ８３に準拠した方法により定量した。そして、固体部に対するクラソンリグニン量の割合を算出し、これを純度とした。
求めた純度を表１〜５に示す。
【０１４３】
２．２  リグニン誘導体の収率
まず、２．１で求めたリグニン誘導体の純度から、固体部中のリグニン誘導体の質量を算出した。
【０１４４】
そして、スギ木粉の質量に対するリグニン誘導体の質量を算出し、これをリグニン誘導体の収率とした。
求めた収率を表１〜５に示す。
【０１４５】
２．３  リグニン誘導体の分子量
各実施例および各比較例で得られたリグニン誘導体を、テトラヒドロフランに溶解した。
【０１４６】
そして、得られた溶液について、ゲル浸透クロマトグラフィーによりリグニン誘導体の数平均分子量をポリスチレン換算の値として求めた。
求めた分子量を表１〜５に示す。
【０１４７】
２．４  リグニン誘導体の軟化点
各実施例および各比較例で得られたリグニン誘導体について、その軟化点を、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に規定された方法に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）により求めた。
求めた軟化点を表１〜５に示す。
【０１４８】
２．５  リグニン誘導体の硬化度
各実施例および各比較例で得られたリグニン誘導体１００ｇと、ヘキサメチレンテトラミン１５ｇと、を混合し、１７５℃１０分加熱し、硬化物を作製した。得られた硬化物を粉砕し、迅速溶媒抽出装置「ソクテストＳＥＲ１４８／６（アクタック社製）」を用いて、円筒ろ紙に入れた硬化物を沸騰したアセトン溶媒に浸漬し、１時間煮沸した。
【０１４９】
次いで、円筒ろ紙をアセトン溶媒から引き上げ、機器上部で冷えて液化したアセトンを円筒ろ紙中のサンプルに滴下させて、１時間リンスを行った。得られたアセトン抽出液を１２時間風乾し、さらに５０℃で２時間、減圧下で乾燥させた。乾燥して得られた抽出固形分の重量をアセトン溶出分重量とした。得られたアセトン溶出分重量を用いて、以下の式によって硬化度を算出した。
【０１５０】
硬化度（％）＝１００×（円筒ろ紙に入れた硬化物重量−アセトン溶出分重量）／円筒ろ紙に入れた硬化物重量
そして、算出した硬化度を、以下の評価基準にしたがって評価した。
【０１５１】
◎：硬化度が８０％以上である
○：硬化度が７０％以上、８０％未満である
△：硬化度が６０％以上、７０％未満である
×：硬化度が６０％未満である
以上の評価結果を表１〜５に示す。
【０１５２】
【表１】
2016034256.tif 000003
【０１５３】
【表２】
2016034256.tif 000004
【０１５４】
【表３】
2016034256.tif 000005
【０１５５】
【表４】
2016034256.tif 000006
【０１５６】
【表５】
2016034256.tif 000007
【０１５７】
表１〜５から明らかなように、各実施例で得られた固体部には、純度の高いリグニン誘導体が高い収率で含まれていることが認められた。また、固体部におけるリグニン誘導体の純度が高いことから、ギ酸処理工程において濾別された処理物の可溶分には、セルロース由来糖やヘミセルロース由来糖あるいはそれらの分解物が高い純度で含まれていると認められる。
【０１５８】
また、ギ酸処理工程を水熱処理（第１の処理）とギ酸処理（第２の処理）の２つに分けることによって、評価結果がさらに向上することが認められた。なお、その際、ギ酸処理の加熱条件や極性溶媒処理工程の加熱条件をそれぞれ緩和させ得ることが認められた。また、この場合、水熱処理によって主にヘミセルロース由来糖が抽出され、ギ酸処理によって主にセルロース由来糖が抽出されることが認められた。
【０１５９】
したがって、以上の結果から、本発明によれば、バイオマスを効率よく分解することでき、純度の高い糖類および純度の高いリグニン誘導体をそれぞれ高い収率で抽出し得ることが認められた。
【０１６０】
さらに、各実施例で得られたリグニン誘導体は、分子量が比較的小さく、軟化点も比較的低いことが認められた。
【０１６１】
また、各実施例で得られたリグニン誘導体は、硬化度が比較的高いことも認められた。これは、本発明により、純度が高く、低軟化点による熱溶融性が高いリグニン誘導体が得られたためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１６２】
１                  バイオマス
２                  処理物の不溶分
３                  セルロース由来糖
４                  ヘミセルロース由来糖
５                  リグニン誘導体
６                  処理物の不溶分
Ｓ１                ギ酸処理工程
Ｓ１ａ              水熱処理
Ｓ１ｂ              ギ酸処理
Ｓ２                極性溶媒処理工程
【図１】
2016034256.tif 000008
【図２】
2016034256.tif 000009