(57)【要約】【課題】コードをゴム組成物で被覆したゴム−コード複合体を未加硫状態で保管した場合の、ゴム組成物とコードとの接着性が向上したコード被覆用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１〜１５質量部を配合したものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１〜１５質量部を配合したことを特徴とするコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００質量部に対して加硫促進剤０．３〜２．０質量部をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のコード被覆用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コード被覆用ゴム組成物に関し、特に、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハー等においてスチールコードや有機繊維コードを被覆するために用いられるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ、特にラジアルタイヤでは、乗用車タイヤのベルト層、トラック・バス用など大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などの補強材としてスチールコード等のコードが多用されており、タイヤの使用期間が長期化する中、その補強効果を高め、耐久性を長期にわたり維持することが重要視されており、コードを被覆するゴム組成物にはコードとの優れた接着性が要求され、そのため種々の工夫がなされている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、コードをゴム組成物で被覆したゴム−コード複合体は未加硫状態で保管される場合があり、その場合にゴム組成物とコードとの接着性が低下し易いという問題を有し、その解決が求められている。
【０００４】
本願発明者は、従来他の目的で使用されているカリックスアレーンが上記課題の解決に有効であることを見出した。カリックスアレーンは、フェノールの２，６位がメチレン基を介して数個環状につながったオリゴマーである。カリックスアレーンの用途に関しては、例えばシアノアクリレート接着性組成物に硬化促進成分として添加することが開示されているが（特許文献２，３）、これらは本願発明とは技術分野が異なり、カリックスアレーン添加による作用効果も異なり、カリックスアレーンをコード被覆用ゴム組成物に使用した例は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８４９９２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１３６６５号公報
【特許文献３】特表２００９−５００５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、コードをゴム組成物で被覆して未加硫状態で保管した場合の、ゴム組成物とコードとの接着性が従来よりも改良されたコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のコード被覆用ゴム組成物は、上記の課題を解決するために、ジエン系ゴム１００質量部に対して４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１〜１５質量部を配合したものとする。
【０００８】
上記本発明のコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して加硫促進剤０．３〜２．０質量部をさらに含有するものとすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコード被覆用ゴム組成物によれば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンを含有することにより、未加硫放置後のゴム−コード複合体におけるゴム組成物とコードとの接着性が改良されるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用可能なジエン系ゴムは特に限定されず、例としては、各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられ、これらはいずれか一種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらのゴムとしては、アミノ基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン等を導入した変性ジエンゴムも必要に応じて用いることができる。上記ジエン系ゴムは、本発明のゴム組成物で被覆したコードをタイヤに用いた場合の耐久性を考慮すると  天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを主成分とすることが好ましく、両者の合計含有量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００１２】
本発明で用いる４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン（Tetra-tert-butyl(tetrahydroxy)calix[4]arene、日本語別名：テトラ-tert-ブチル(テトラヒドロキシ)カリックス[4]アレーン）は、次式で表される構造を有する化合物である。本化合物は公知の方法で製造することができ、市販されているものを利用することもできる。
【００１３】
【化１】
2016020449.tif 000002
【００１４】
本発明の組成物における４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンの含有量は、所望の上記接着性改良効果を得るために、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１２質量部であることがより好ましい。４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは極性が高いので、ゴムとコードとの界面に移行してＣｕＳ層の形成を阻害する傾向を有するが、含有量が１５質量部以下であると、その悪影響が無視できる程度になる。
【００１５】
本発明のコード被覆用ゴム組成物において、上記４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンを所定量含有することにより、未加硫放置後のゴム−コード複合体のゴム組成物とコードとの接着性が改良されるメカニズムは明らかではない。しかしながら、未加硫放置後のゴム組成物とコードとの接着性低下は、コード用ゴム組成物に通常配合される加硫促進剤から発生するフリーアミンにより主として引き起こされると考えられ、本発明では配合された４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンがこのフリーアミンを吸着することにより上記効果が得られると考えられる。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラック、シリカなどのフィラーを配合することができる。
【００１７】
前記カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが使用でき、それらの２種以上をブレンド使用してもよい。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対し２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量部である。
【００１８】
前記シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、表面処理シリカなどが挙げられる。シリカを配合する場合、その配合量は、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００質量部に対し４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が通常配合される。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、種々の加硫促進剤を特に限定なく使用することができるが、スルフェンアミド系加硫促進剤等のフリーアミンを発生する加硫促進剤を使用した場合に、本発明の効果が顕著に得られる。
【００２１】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ、ＪＩＳ略号：ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＮＳ、ＪＩＳ略号：ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ、ＪＩＳ略号：ＤＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記以外の加硫促進剤としては、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）等のスルフェンイミド系加硫促進剤も使用可能である。
【００２３】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜２．０質量部が好ましい。含有量が２．０質量部を超えると、ゴム加工工程や保管中にスコーチを生じたり、加硫速度が速くなり、メッキ表面の反応層が厚くなる結果、接着性に悪影響を及ぼしたりするおそれが生じる。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、上記各成分の他、コード被覆用ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、ステアリン酸、ワックス、オイル、老化防止剤、加工助剤などが挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。本発明のゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し、作製することができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物による被覆対象となるコードの素材は特に限定されず、各種スチールコード、有機コード等のコード全般に用いることができ、より具体的には、スチールコードでは現在一般に用いられている真鍮メッキスチールコードに好適に用いることができる。また、有機繊維コードの例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性プラスチックスを原料とするものが挙げられる。
【００２６】
また、被覆対象となるコードの用途としては、空気入りタイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として使用されるコードが挙げられる。その場合、常法に従いスチールカレンダーなどのトッピング装置によりコードトッピング反を製造し、これを切断するとゴム被覆（トッピング）コードが得られる。これをタイヤ補強部材として用いて、常法に従い成形加硫することにより空気入りラジアルタイヤ等を製造することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。
【００２８】
［実施例・比較例］
下記表１に示す配合（特に示した以外は質量部）に従い、まず硫黄、加硫促進剤を除く成分を混合し、次いで硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。表１中の各配合物の詳細は以下の通りである。
【００２９】
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製  シースト３００
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製  亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂（株）製  Ｎ−５０
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製  ノクラック６Ｃ
・レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂：住友化学工業（株）製  スミカノール６２０
・ヘキサメトキシメチルメラミン：三井サイテック（株）製  サイレッツ９６３Ｌ
・ステアリン酸コバルト：泰光精密化学（株）製  Ｃｏｒｅｂｏｎｄ  ＣＳ−９．５
・不溶性硫黄：四国化成工業（株）製  ミュークロンＯＴ−２０
・Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＤＺ−Ｇ
・４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン：東京化成工業（株）製  ４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン
【００３０】
各ゴム組成物をロールに通し、厚さ１．０ｍｍのゴムシートを作製した。真鍮メッキが施されたスチールコード（構造：３×０．２０ｍｍ＋６×０．３５ｍｍ）をこのゴムシート上に１２本／２５ｍｍの間隔で並べ、その上に同じゴムシートを被せてスチールコード層を２枚のゴムシートで挟み込んだ積層体を作成した。この積層体を２枚重ね、スチールコード層が２層存在するゴム−スチールコード未加硫複合体試料を作製した。
【００３１】
上記未加硫複合体試料を４０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽で５日間放置後、１５０℃で３０分間加硫した。この加硫後試料につき、オートグラフ（（株）島津製作所製  ＤＣＳ５００）を用いて２層のスチールコード間の剥離試験を行い、スチールコードのゴム付着を目視で確認し、ゴム付着率を調べた。比較例１の結果を１００とし、数値が大きいほど未加硫保管後接着性が良いことを示す指標とした。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2016020449.tif 000003
【００３３】
表１に示された結果から分かるように、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンを規定量含有する実施例のゴム組成物を用いた場合は、ブランクの比較例１、含有量が規定外の比較例２及び３と比較して、いずれも未加硫保管後接着性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード又は有機繊維コードの被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−コード複合体は、乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用などの大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などに使用することができる。