(57)【要約】【課題】高温および高圧下で使用可能な分離膜を提供する。【解決手段】本発明の耐溶剤性分離膜は、前記分離膜表面の平均孔径が０．００５〜１μｍであり、かつ、前記分離膜表面についてＸ線光電子分光法により求めた元素組成における炭素比率が０．８以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質層を備える分離膜であって、
前記多孔質層の少なくとも一方の表面における平均孔径が０．００５〜１μｍであり、
前記多孔質層の前記表面についてＸ線光電子分光法により求めた元素組成における炭素比率が０．８以上であることを特徴とする耐溶剤性分離膜。
【請求項２】
多孔質層中の元素組成における炭素比率が、多孔質層の厚み方向に勾配を有することを特徴とする
請求項１に記載の耐溶剤性分離膜。
【請求項３】
前記炭素比率が、多孔質層の前記表面から内部に向かって低くなる勾配を有することを特徴とする
請求項２に記載の耐溶剤性分離膜。
【請求項４】
前記多孔質層の前駆体が、重量平均分子量３０万以上のポリアクリロニトリル系重合体を含むことを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐溶剤性分離膜。
【請求項５】
前記多孔質層を支持する基材をさらに備えることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐溶剤性分離膜。
【請求項６】
前記基材が、ポリフェニレンスルフィドを含有することを特徴とする
請求項５に記載の耐溶剤性分離膜。
【請求項７】
前記多孔質層上にある分離機能層をさらに備える耐溶剤性複合分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な耐溶剤性分離膜に関する。本発明によって得られる分離膜は、有機溶剤を含む液状混合物の選択分離に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
分離膜技術は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、食品工業分野等様々な方面で利用されている。例えば、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野においては、分離膜が、従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替として水中の不純物を除去するために用いられてきている。排水処理分野では活性汚泥と呼ばれる微生物集合体から、フロック化した汚泥分と水分とを分離するために分離膜を用いる活性汚泥膜ろ過処理プロセスが広く用いられている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や処理原液の濃縮を目的として、分離膜が用いられている。
【０００３】
近年の化学工業をはじめ各分野での技術の進歩は著しく、分離膜に対して、高温、高圧に耐え、さらに有機溶剤や酸、アルカリを含む液状混合物の分離も求められるなど、より一層の耐食性向上が要求されている。
【０００４】
従来、上述の液状混合物に対応する分離膜としては、高温下での比強度が高い金属焼結フィルター又はセラミックフィルター、炭素繊維をベースとした材料などが一般的に用いられてきた。 
【０００５】
しかしながら、金属焼結フィルターの場合、構成金属が溶出する恐れがあり、耐酸性が不十分の場合がある。また、セラミックフィルターの場合、耐酸性は十分であるが、粒子が溶出する恐れがあり、特にＳｉは堆積して、フィルター及び配管等を閉塞する場合がある。さらに取り扱いが難しく、モジュール化が困難であるため濾過効率が低いという課題があった。
【０００６】
一方、特許文献１に記載されている複合分離フィルターは、炭素繊維を基材として有することで、高温に耐え、さらに耐食性も良好である等のすぐれた特徴を有している。また、特許文献２、特許文献３には中空状炭素膜が、特許文献４には平膜状炭素膜が開示されている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１６６３５４号公報
【特許文献２】特公昭５１−５０９０号公報
【特許文献３】特公平５−０００８８号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１０８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、分離膜には高温および高圧下での使用を目的とした更なる性能の向上が求められている。特許文献１の複合分離フィルターは、濾紙の代替材料として用いられるものであって固体と液体を分離する程度であり、除去性能が不十分である。特許文献２、特許文献３の中空状炭素膜は、構造の内部に空孔が存在することから、炭素繊維が本来有する強度、耐圧性能および形態安定性が不足する恐れがある。特許文献４の炭素膜は、細孔径が小さく、液体透過膜としては性能が不十分である。
【０００９】
本発明の目的は、有機溶剤を含む液状混合物の選択分離に好適な耐溶剤性分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の分離膜は、多孔質層を備える分離膜であって、前記多孔質層の少なくとも一方の表面における平均孔径が０．００５〜１μｍであり、前記多孔質層の前記表面についてＸ線光電子分光法により求めた元素組成における炭素比率が０．８以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、高温、高圧条件下における耐久性、さらには有機溶媒に対しても適用可能な耐溶剤性に優れた分離膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（１）耐溶剤性分離膜
以下に説明する耐溶剤性分離膜（以下、単に「分離膜」と称することがある。）は、少なくとも多孔質層を備えればよい。つまり、分離膜は、多孔質層のみで構成されていてもよいし、他の構成要素を有してもよい。他の構成要素としては、基材および分離機能層が挙げられる。分離膜は、基材および分離機能層以外の他の層を含んでいてもよい。
【００１３】
分離膜の形態は平膜、管状膜、中空糸膜等のいずれでもよい。
【００１４】
（２）多孔質層
多孔質層の有する２つの表面のうち、少なくとも一方の面において、元素組成で得られる炭素比率が０．８以上である。多孔質層表面の炭素比率が０．８以上を示す場合、多孔質層表面が充分に炭化しており、その結果、分離膜は有機溶媒に対して高い耐久性を示す。より具体的には、多孔質層の少なくとも一方の表面の炭素比率は、０．８以上０．９５以下であることが好ましい。
【００１５】
多孔質層表面の炭素比率は、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳという）により求めることができる。ＸＰＳは、試料表面にＸ線を照射した際に、光電効果によって放出される光電子の運動エネルギーを観測することで、試料表面の元素組成や化学状態に関する情報を得る分析手法である。元素組成比は得られたエネルギースペクトルのピーク面積比より算出することができる。
【００１６】
多孔質層中の元素組成における炭素比率は、多孔質層の厚み方向に勾配を有することが好ましい。また、炭素比率は、多孔質層の少なくとも一方の表面から内部に向かって炭素比率が低くなるような勾配を有することが好ましい。このような構成により、炭素比率が高い表面およびその近傍は、有機溶媒に対して高い耐久性を示す。一方、炭素比率が比較的小さい多孔質層内部により、分離膜に適度な柔軟性が付与され、モジュール化される際の成形性が良好となる。
【００１７】
具体的には、多孔質層の表面の炭素比率Ａに対する、多孔質層の内部の炭素比率Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、９５％以下または９０％以下であることが好ましい。また、この比（Ｂ／Ａ）は５０％以上、７０％以上または８０％以上であることが好ましい。  また、炭素比率Ｂは、０．７０以上または０．７５以上であることが好ましく、０．９５以下または０．９３以下であることが好ましい。
【００１８】
多孔質層内部の炭素比率は、アルゴンやフラーレンを用いたイオンエッチングによって多孔質層内部を露出させてから、前述のＸＰＳ測定を行うことにより求めることができる。
【００１９】
多孔質層の厚み方向において、炭素比率Ｂを測定する位置は特に限定されない。つまり、多孔質層の内部の少なくとも一部の炭素比率が、炭素比率Ｂについて述べた上記範囲を満たせばよい。具体的には、実施例の条件で測定された炭素比率が、上述の範囲を満たすことが好ましい。
【００２０】
また、多孔質層において、０．８以上の炭素比率を示す上記表面の平均孔径は、０．００５μｍから１μｍの範囲であることが好ましい。また、この表面の平均孔径は、０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、０．０８μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下または０．１μｍ以下であることが好ましい。多孔質層表面の平均孔径が０．００５μｍ以上であることで、十分な溶質透過性能を得ることができ、また、１μｍ以下であることで、溶液中に含まれる固形物などの分離除去が可能になる。
【００２１】
多孔質層表面の平均孔径は、走査電子顕微鏡により観察して求めた孔径値を平均することにより求められる。観察時の倍率は、多孔質層表面の細孔の大きさに応じて適宜選択されるが、通常３０万〜１００万倍程度が好ましい。
【００２２】
多孔質層の厚みは、分離膜の強度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、多孔質層の厚みは３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜２５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００２３】
多孔質層は、膜の厚み方向の断面における平均孔径（直径）が１０ｎｍ以上である、三次元網目構造からなる層であることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、特に付記しない限り、各層および膜の厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、各層および膜の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００２５】
多孔質層は、支持層および支持層の表面に形成されたスキン層からなる非対称構造であることが好ましい。支持層はスキン層の形状を保持し、スキン層は小さな孔径を有する微多孔を備えることで、所望の分離機能を発揮する。
【００２６】
スキン層とは、厚み方向の断面において０．００５μｍ以上１μｍ以下の平均孔径を有する層であり、支持層とは厚み方向の断面において１μｍよりも大きい平均孔径を有する層である。支持層の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
多孔質層は、耐炎化処理されたポリアクリロニトリル系重合体である耐炎化ポリマーを主成分として含むことが好ましい。耐炎化処理されることで、多孔質層は十分な耐溶剤性と共に耐熱性、耐圧性を獲得することができる。
【００２８】
「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＸにおいてＹが占める割合が６０重量％以上であるか、８０重量％以上であるか、９０重量％であるか、またはＸがＹのみからなる場合を指す。
【００２９】
（３）分離機能層
分離膜は、多孔質層の表面上にさらに分離機能層を有してもよい。分離機能層の表面の平均孔径は、多孔質層の表面の孔径よりも小さい。分離機能層表面の平均孔径は、対象とする有機溶剤の分子サイズや液状混合物の特性により選択決定される。具体的には、分離機能層表面の平均孔径は、１ｎｍ以下が好ましい。分離機能層の平均孔径はガス吸着法により測定できる。
【００３０】
多孔質層は、０．８以上の炭素比率を示す面を分離機能層に向けて配置されることが好ましい。また、多孔質層の２つの表面において炭素比率に違いがある場合、多孔質層は、高い炭素比率を有する面を分離機能層に向けて配置されることが好ましい。
【００３１】
分離機能層は、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボンから選択される少なくとも1種の炭素材料を含有するか、主成分として含有するか、または炭素材料のみからなることが好ましい。炭素材料は高い耐溶剤性に加え、高温、高圧に対する耐性も高いことから、分離機能層の材料として好適である。このように、上述した多孔質層に、炭素材料を含有する分離機能層を組み合わせることで、多孔質層の耐溶剤性を損なうことなく分離選択性を向上させることができる。
【００３２】
炭素材料の炭素の元素組成比は８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。元素組成とは物質を構成する元素の種類および構成比を示した値であり、炭素の元素組成比とは物質中に含まれる全元素のうち炭素原子が含まれている割合を示す。炭素の元素組成比が８０％以上であることで、良好な耐溶剤性、並びに高温および高圧に対する高い耐性を有する分離機能層が実現される。
【００３３】
なお、炭素材料からなる分離機能層のみで膜を構成しようとすると、強度を持たせるために膜の厚みを厚くする必要があり、透過流速が小さくなり、また、膜が脆いという問題がある。
【００３４】
多孔質層の環化度を前記範囲内に制御することで、炭素材料を含有する分離機能層との親和性および柔軟性が高くなり、モジュール化するときおよび運転時における分離機能層の剥がれを抑制できる。
【００３５】
（４）基材
分離膜は、多孔質層を支持する基材をさらに備えることが好ましい。つまり、分離膜は、基材と、基材の片面の上に設けられた多孔質層とを備えることが好ましい。分離膜が基材と多孔質層との複合物であることで、高圧下での使用にも耐えうる充分な耐久性が得られる。また後述の分離膜の作製は高温での処理工程を伴うが、基材を備えることで、膜収縮を抑制することができる。なお、分離膜が基材を含まない場合にも、延伸等により膜収縮を抑制することで、膜中の流路を確保することができる。
【００３６】
多孔質層が、０．８以上の炭素比率を示す面と、そうでない面とを備える場合、多孔質層は、後者の面を基材に向けて配置されることが好ましい。
【００３７】
分離膜を構成する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニルホモポリマーおよびコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、アルミナおよび／またはシリカをベースとする無機基材が挙げられる。中でも、耐酸、耐アルカリ、耐有機溶剤への安定性および高温での処理工程時に膜収縮を抑制する観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、炭素繊維が好ましい。繊維の加工性、コスト、多孔質層との接着性の観点から、特にポリフェニレンスルフィドが好ましい。
【００３８】
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは、テトラフルオロエチレンホモポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体単独あるいはそれらの混合物である。
【００３９】
ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、特許第２９２４２０２号公報、特許第２８１４５０５号公報、特公昭６３−３５４０６号公報、特許第２７２２５７７号公報などで代表されるように、ポリ−パラ（Ｐ）−フェニレンスルフィドを含む樹脂、好ましくは７０ｍｏｌ％以上含む樹脂である。７０ｍｏｌ％以下になると耐熱性、寸法安定性、機械特性などの諸特性が低下する傾向にある。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ポリ−メタ（ｍ）−フェニレンスルフィドポリマーに、アリール基、ビフェニル基、ターフェニル基、ビニレン基、カーボネート基などを有した他のモノマーを少量、例えば３０モル％未満の範囲で任意の形態で共重合または混合させたものであっても良い。
【００４０】
炭素繊維とは、繊維状の炭素を意味し、繊維の耐久性の点から、原料が、アクリル繊維、ピッチ系繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維であるものが好ましく、アクリル繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維であるものがより好ましく、アクリル繊維が特に好ましい。
【００４１】
炭素繊維からなる不織布は、アクリル繊維を耐炎化したアクリル耐炎繊維不織布を炭化することや、炭素繊維を不織布化することによって得られる。炭素繊維を乾式法で不織布化することは難しく、湿式法で不織布化した場合にも、炭素繊維を絡合させるのは難しく、炭素繊維を接着するバインダーが必要となる。従って、アクリル耐炎繊維不織布の炭化により得られる炭素繊維不織布が好ましい。
【００４２】
基材の目付は、５０〜１５０ｇ／ｍ２、好ましくは６０〜１１０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは７０〜９５ｇ／ｍ２である。基材の目付が１５０ｇ／ｍ２以下であることで、基材の厚さが小さくなり、圧力をかけた際の寸法変化が小さくなる。また、基材の目付が小さいことで、モジュールのサイズも低減できる。また、目付が５０ｇ／ｍ２以上であることで、基材の引張強さが大きくなり、高い耐久性が得られる。
【００４３】
基材の厚さは、１０〜２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内にあることがより好ましく、３０〜１２０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。厚さが１０μｍ以上であることで大きな強度が得られ、厚さが２５０μｍ以下であることで、液体のろ過抵抗が小さく抑えられる。
【００４４】
基材としては、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は基材には高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔質層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じたりすることを抑制できる。また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、分離膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００４５】
長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔質層とは反対側の表層における繊維が、多孔質層と接触している側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるため好ましい。より具体的に、前記長繊維不織布の、多孔質層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔質層表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。
【００４６】
分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により分離膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔質層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔質層と接触する側の表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
【００４７】
ここで、繊維配向度とは、分離膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００４８】
繊維配向度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。
【００４９】
（５）分離膜モジュール
分離膜は、分離膜モジュールに適用可能である。分離膜モジュールは、分離膜の収容するケースと、有機溶媒を含む液状混合物を分離膜の一方の面に供給する供給部と、分離膜を透過した液をケース外に取り出す取出部と、を有する。分離膜モジュールは、液状混合物分離装置とも言い換えられる。
【００５０】
分離膜モジュールは、分離膜の形態によって、平板型、スパイラル型、プリーツ型、管状型、中空糸型等に分けられるが、上述の分離膜は、いずれの形態にも適用可能である。
【００５１】
（６）分離膜の製造方法
上記分離膜の製造方法について具体的に説明する。
【００５２】
（６−１）多孔質層の形成
多孔質層の形成工程は、前駆体となる高分子の溶液を調製する工程、前記高分子溶液から三次元網目構造を有する多孔質層を形成する工程、耐炎化する工程、および前記多孔質層表面を加熱処理する工程を備える。
【００５３】
（ａ）高分子の溶液を調製する工程
前駆体となる高分子としては、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましく用いられる。
【００５４】
ポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は、３０万以上であることが好ましい。上記重量平均分子量以上のポリアクリロニトリル系重合体を耐炎化の前駆体として使用することで、耐炎化後に所望の耐薬品性を有する分離膜を得ることができる。
【００５５】
また、ポリアクリロニトリル系重合体は、少なくともアクリロニトリルを９５ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体には、製膜性の向上または耐炎化促進の目的から、５ｍｏｌ％を超えない範囲で共重合成分が共重合していてもよい。共重合量は、好ましくは３ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。耐炎化反応を速やかに進める目的から、少なくとも０．１ｍｏｌ％以上の耐炎化促進成分を共重合成分として共重合させることができる。
【００５６】
上記の共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等が挙げられる。湿熱下融点Ｔｍの低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分が好ましく用いられる。
【００５７】
また、耐炎化促進成分に含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることが好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましく用いられる。
【００５８】
ポリアクリロニトリル系重合体は、溶液重合、懸濁重合および乳化重合など公知の重合方式により得ることができるが、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合は、重合開始から終了まで、また、製膜原液となり製膜に供する段階まで、ポリアクリロニトリル系重合体を単離する必要がなく、ポリマー溶液の状態における溶媒中のポリアクリロニトリル系重合体分子鎖の絡み合い状態が均一となることから、他の重合方法に比べて好ましい。
【００５９】
ポリアクリロニトリル系重合体溶液を調製する工程において、好ましい重合体濃度は１０〜２１重量％であり、より好ましくは１１〜１８重量％であり、さらに好ましくは１２〜１６重量％である。
【００６０】
重合体濃度が１０重量％以上であることで、高い耐圧性および耐久性を有する多孔質層を得ることができる。また、重合体濃度が高いほど、多孔質層の耐圧性および耐久性は高くなる。また、ポリアクリロニトリル系重合体が２１重量％以下であることで、製膜原液の粘度が適切な範囲に抑えられるので、製膜が容易であるという利点がある。この重合体濃度は、ポリアクリロニトリル系重合体に対する溶媒の割合により調整することができる。  
【００６１】
ポリアクリロニトリル系重合体溶液において、溶媒は、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどが挙げられる。中でも、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系重合体の重合に溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と製膜に用いられる溶媒とが同じ溶媒であれば、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し再溶解する工程が不要となる。
【００６２】
上記ポリアクリロニトリル系重合体溶液は、多孔質層の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
（ｂ）三次元網目構造を有する層を形成する工程
重合体溶液から三次元網目構造を有する層を形成する工程は、ポリアクリロニトリル系重合体を基板または基材上に塗布する工程、塗布されたポリアクリロニトリル系重合体溶液を、ポリアクリロニトリル系重合体の良溶媒と比較して前記重合体の溶解度が小さい非溶媒に浸漬させて前記重合体を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程、および洗浄工程を備える。
【００６４】
ポリアクリロニトリル系重合体溶液塗布時の重合体溶液の温度は、通常２０〜６０℃の範囲内で塗布するとよい。この範囲内であれば、重合体が析出することなく固化することができる。なお、重合体溶液の好ましい温度範囲は、用いる重合体溶液の粘度などによって適宜調製すればよい。
【００６５】
膜形態が平膜の場合には、膜形成工程時にポリアクリロニトリル系重合体溶液を基材上に塗布することが好ましい。重合体溶液の基材への含浸を制御するためには、基材への重合体溶液の塗布後、非溶媒に浸漬させるまでの時間を制御するか、または重合体溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調整すればよい。また、塗布してから非溶媒に浸漬させるまでの時間および溶液の粘度の両方を調整してもよい。
【００６６】
ポリアクリロニトリル系重合体の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００６７】
非溶媒からなる凝固浴としては、上記非溶媒の中でも安全性や製造コストの観点から通常水が使われるが、重合体を溶解しないものであればよい。
【００６８】
また、凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは２０〜４０℃である。凝固浴の温度が１００℃以下であることで、熱運動によって生じる凝固浴面の振動を小さく抑えることができるので、高い平滑性を有する膜を得ることができる。また、凝固浴の温度が２０℃以上であることで、凝固速度を大きくすることができる。
【００６９】
次に、このような好ましい条件下で得られた多孔質層を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために水洗浄を行う。洗浄時の水の温度は５０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５℃である。水の温度が１００℃以下であることで、と、多孔質層の収縮度を小さく抑えることができるので、透水性の低下を抑制できる。また、水の温度が５０℃以上であることで、高い洗浄効果が得られるので、製膜溶媒を多孔質層中から充分に除くことができる。その結果、熱処理の工程での細孔の変形およびつぶれを抑制できる。また、水洗時に、膜を延伸してもよい。
【００７０】
中空糸膜については、加圧スチーム中において、好ましくは長さが３倍以上になるように、より好ましくは長さが４倍以上になるように、更に好ましくは長さが５倍以上になるように延伸する、スチーム延伸を行うことが好ましい。
【００７１】
水洗工程およびスチーム延伸工程の全体にわたる延伸倍率（トータル延伸倍率）は、得られる中空糸膜の力学物性を高める目的から、８〜１５倍であることが好ましい。トータル延伸倍率は、より好ましくは１０〜１４．５倍であり、更に好ましくは１１〜１４倍である。トータル延伸倍率が８倍以上であることで、得られる中空糸膜用ポリアクリロニトリル系重合体の配向度が適切に調整され、続く中空糸膜を製造するための焼成工程において、高い延伸性を得ることができる。また、トータル延伸倍率を１５倍以下とすることで、延伸中における糸切れを抑制できるので、中空糸膜用ポリアクリロニトリル系重合体および中空糸膜の品質を保つことができる。
【００７２】
（ｃ）耐炎化工程
このようにして得た多孔質層に対して、次に熱処理による耐炎化を行う。耐炎化とは、加熱することで、ポリアクリロニトリル系重合体を熱に対して不融な状態にすることである。
【００７３】
耐炎化の温度は２００℃以上であり、好ましくは２１０℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。耐炎化温度が２００℃以上であることで、比較的短時間で、耐炎化を完了させることができる。つまり、２００℃以上で耐炎化処理することにより、比較的短時間で、高い耐久性を有する多孔質層を得ることができ、その結果、高耐久膜として要求される特性を満足する分離膜を得ることができる。
【００７４】
耐炎化温度の上限は、耐炎化炉で熱処理される前駆体の熱重量分析測定より得られる重量減少開始温度に対して、（重量減少開始温度−２０℃）以下の温度が好ましい。耐炎化温度は、より好ましくは、（重量減少開始温度−２５℃）以下であり、さらに好ましくは（重量減少開始温度−３０℃）以下である。
【００７５】
耐炎化温度が（重量減少開始温度−２０℃）以下の場合は、揮発成分の多量生成によるボイドの発生、または三次元網目構造の傷みによる欠陥の生成が起きにくいので、高強度な多孔質層を得ることができる。
【００７６】
上述の前駆体とは、耐炎化炉が１炉である場合は、原料ポリアクリロニトリル系重合体のことであり、耐炎化炉が複数炉あるいは複数の温度の異なる領域で構成される場合は、その直前の炉または領域で耐炎化された耐炎化途中の多孔質層−基材の複合物から基材を剥離して得られる膜のことである。
【００７７】
温度の異なる領域とは、膜の進行方向に対して平行に炉内が分割されて、段を形成している場合に、それぞれの段が異なる温度となっているときの各段や、温度の異なるヒーターが膜の進行方向に対して垂直方向に並べられている場合の、それぞれのヒーターによって熱せられる部分を示す
熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で行われることによって、より短時間で完了することができる。かかる酸化性ガス雰囲気として、空気や、酸素濃度を２０％以上に高めた窒素と酸素の混合ガス、さらに少量のＮＯｘガスを添加した雰囲気ガスなどが例示される。このなかでも安全性や製造コストの観点から空気が好ましく用いられる。
【００７８】
熱処理の時間は、処理温度に応じて適宜選択することができるが、１〜５００分が望ましい。１分以上であることで、表層と内部の構造差が抑制できるので、耐久性にむらが生じにくいという効果が得られる。また熱処理時間が５００分以下であることで、表面付近の酸化を適度に抑制できるので、物理的強度を維持することができる。熱処理時間は、５０〜１５０分であることがより好ましく、８０〜１２０分であることがさらに好ましい。この熱処理時間とは、膜が耐炎化炉内に滞留している全時間をいう。
【００７９】
（ｄ）加熱処理
次に、耐炎火処理された膜の表面に対して大気圧プラズマあるいはレーザーを用いて加熱処理を施す。
【００８０】
大気圧プラズマを用いた加熱処理としては、例えば、プラズマ放電装置の対向電極間に被処理分離膜を設置して放電を行う方法、大気圧プラズマジェットを被処理分離膜表面に照射する方法などが挙げられる。
【００８１】
プラズマガスとしては、酸素、窒素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の公知のガスを単体あるいは複数組み合わせて用いることができる。コスト低減の観点から窒素ガスを用いることが好ましい。
【００８２】
大気圧プラズマ処理における印加電力、周波数、照射時間などの処理条件パラメータは変更可能であり、表面の炭素比率が０．８以上となるように必要に応じて制御することができる。実用的な範囲として、印加電力は１０〜１０００Ｗであり、周波数は１０〜５００ｋＨｚであり、照射時間は０．０１〜１０秒である。
【００８３】
また、大気圧プラズマ処理は、低酸素雰囲気下で行うことで効率的な処理が可能となる。ここで、低酸素雰囲気とは、酸素濃度２％未満の状態をいい、０．５％未満であるとさらに好ましい。
【００８４】
レーザーを用いた加熱処理は、レーザー光を分離膜表面に照射して行う。用いられるレーザーとしては、例えば、エキシマレーザー、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。中でも高出力での照射が可能なエキシマレーザーが好適に用いられる。エキシマレーザーの発振源としては、例えば、塩化キセノンレーザーが使用される。この例では、波長３０８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓで動作するエキシマレーザーが得られる。分離膜表面にエキシマレーザーを照射する際のレーザー出力エネルギーは、レーザーが安定して出力される範囲であればよく、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００８５】
エキシマレーザーの照射方法としては、線状に成形されたレーザー光を一定速度で走査して固定された分離膜の表面に均一に照射する方法、もしくは、固定された線状レーザーに対して直交方向に分離膜を一定速度で移動させて均一に照射する方法が用いられる。線状レーザーまたは分離膜の移動速度は、分離膜表面の炭素比率が０．８以上となるように必要に応じて制御することができるが、１０〜３００ｍｍ／ｓの範囲であることが実用的な条件として好ましい。
【００８６】
（６−２）分離機能層の形成
分離膜の製造方法は、上記耐炎化して得た多孔質層の表面に分離機能層を形成する工程をさらに備えてもよい。分離機能層の形成方法は特に限定されないが、例えば、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤといった化学気相成長（ＣＶＤ）法、真空蒸着やスパッタリングといった物理気相成長（ＰＶＤ）法、また、炭素材料を含む分散液を多孔質層上にキャストし、乾燥させて塗膜を形成する方法、炭素材料の前駆体を含む溶液を多孔質層上にキャストし、塗膜を形成した後に、加熱処理を行い炭化させる方法が挙げられる。この中でも、分離機能層の孔径、厚み制御の観点から、ＣＶＤ法を好適に用いることができ、低温での反応が可能なプラズマＣＶＤおよびＣａｔ−ＣＶＤ（触媒化学気相成長法）をより好適に用いることができる。
【００８７】
ＣＶＤ法の原料ガスに含有される炭素含有分子としては、炭化水素、ヘテロ原子含有分子等が挙げられる。
【００８８】
炭化水素としては、具体的には、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プ
ロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
ヘテロ原子含有分子としては、好ましくは炭素数５以下の酸素、窒素、ホウ素等のヘテ
ロ原子を含有する化合物を用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタ
ノール等のアルコールやジメチルエーテルなどのエーテルや一酸化炭素、二酸化炭素等が
挙げられる。
【００９０】
このような炭素含有分子を含有する原料ガスは、多孔質層を配置したチャンバ内に一定の圧力で供給することが好ましい。
【００９１】
このとき、キャリアガスとして、チャンバ内にヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや水素ガスを共に供給してもよい。
【００９２】
分離機能層形成の際の雰囲気圧力（チャンバ内圧力）は、目的とする炭素材料が合成できる限り限定はないが、通常は、１０気圧から減圧下の圧力下であり、具体的には、好ましくは１Ｐａ以上１ＭＰａ、より好ましくは１００Ｐａ以上０．２ＭＰａである。
【００９３】
反応温度は、原料ガスにおける含有される炭素含有分子の種類や濃度、反応圧力、を勘案して好適な温度が決定されるが、多孔質層の構造を維持しつつ、分離機能層の形成速度や良好な薄膜を得る点からは、好ましくは１５０〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃である。
【００９４】
炭素材料生成のための触媒として多孔質層上に金属膜を生成してもよい。金属膜の金属種としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎなどの遷移金属や貴金属が挙げられる。多孔質層上に金属膜を成膜する際には、スパッタリング等の方法を用いることができる。
【００９５】
Ｃａｔ−ＣＶＤの場合は上記金属膜を作成する必要はなく、多孔質層から離れた位置に加熱した触媒を設置すればよい。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００９７】
比較例、実施例における分離膜の各種特性は、以下の手法により求めた。
【００９８】
（炭素比率）
５０℃で２４時間真空乾燥させて水分を十分に除去した分離膜について、ＸＰＳ装置（ESCALAB220iXL）を用いて以下の条件により多孔質層表面のＸＰＳスペクトルを測定した。得られたスペクトルについて中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を２８４．６eVに合わせ、全ピーク面積中のＣ１ｓピーク面積比を炭素比率として算出した。
【００９９】
その後、多孔質層表面に対して１時間イオンエッチングを行って多孔質層内部を露出させ、多孔質層表面と同様にＸＰＳスペクトルを測定して炭素比率を算出した。
【０１００】
ＸＰＳスペクトル測定の他の条件は、多孔質層表面および多孔質層内部のいずれの測定についても、以下のとおりである。
【０１０１】
励起Ｘ線      ：アルミニウム  Ｋα１，Ｋα２線（１４８６．６eV）
光電子脱出角度：９０°
エッチング条件：Ａｒガスクラスターイオン（Ａｒ２５００＋）  １０ｋＶ
（平均孔径）
分離膜を白金−パラジウムで薄くコーティングして、１５ｋＶの加速電圧で日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡によって倍率６０，０００倍の画像を撮影した。画像解析ソフトウェア（ＡＴＩ−ｉｍａｇｅ）を用いて画像の２値化を行い、２値化した画像を球形近似することによって平均細孔径を求めた。
【０１０２】
（耐溶剤性）
分離膜をＤＭＦに一晩浸漬する前後の透水性を測定し、その差が５％未満場合に耐溶剤性が「良」、５％以上の場合に耐溶剤性が「不良」とした。
【０１０３】
透水性は、分離膜に蒸留水を操作圧力１００ｋＰａ、温度２５℃の条件下で供給し、１０分経過後から２分あたりの透過水量を測定して求めた。
【０１０４】
（取り扱い性）
分離膜を曲率半径３０ｍｍの円筒に追随させた後に目視確認を行い、形状変化が観察されない場合は「良」、形状変化が観察された場合は「不良」とした。
【０１０５】
（比較例１）
アクリロニトリルモノマーを、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’-アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用い、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合を行ない、重量平均分子量３１００００のポリアクリロニトリル重合体溶液を得た。
【０１０６】
ポリフェニレンスルフィドからなる不織布（東レ株式会社製トルコン、厚み：１１９μｍ、通気度４．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、ポリアクリロニトリル重合体溶液１５．０％を４０℃でキャストし、ただちに４０℃の純水中に５分間浸漬した後、９５℃の熱水に２分間浸漬してジメチルスルホキシドを洗い出すことによって、基材と、基材上に形成された厚み６０μｍの多孔質層とを有する複合体を作製した。
【０１０７】
得られた複合体を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２５０℃の耐炎化炉で２時間熱処理を行うことで、耐炎化した分離膜を得た。
【０１０８】
（比較例２）
比較例１において、耐炎化工程における加熱温度を２３０℃としたこと以外は比較例１と同様にして分離膜を得た。
【０１０９】
（実施例１）
比較例１の分離膜の多孔質層表面に対して、印加電力３００Ｗ、周波数５０ｋＨｚの条件で発生させた窒素ガスプラズマを０．０１秒間照射し、分離膜を得た。
【０１１０】
（実施例２）
実施例１において、プラズマ処理時間を１秒間としたこと以外は実施例１と同様にして分離膜を得た。
【０１１１】
（実施例３）
実施例１において、プラズマ処理時間を１０秒間としたこと以外は実施例１と同様にして分離膜を得た。
【０１１２】
（実施例４）
比較例２の分離膜に対して、実施例２と同様にしてプラズマ処理を行って分離膜を得た。
【０１１３】
（実施例５）
比較例１において、ポリフェニレンスルフィドからなる不織布の代わりに、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を用いて分離膜を作製し、その多孔質層表面に対して、印加電力３００Ｗ、周波数５０ｋＨｚの条件で発生させた窒素ガスプラズマを１秒間照射し、分離膜を得た。
【０１１４】
（実施例６）
実施例２で得た分離膜をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に設置し、原料ガスにアセチレン、キャリアガスに水素を用いて２５０℃で蒸着を行い、分離膜表面に細孔径の小さい分離機能層を形成した。
【０１１５】
なお、下記表において、実施例６における炭素比率および平均孔径としては、実施例２の多孔質層について測定された環化度および平均孔径と同値を記入した。
【０１１６】
（比較例３）
実施例１において、プラズマ処理時間を０．００５秒間としたこと以外は実施例１と同様にして分離膜を得た。
【０１１７】
（実施例７）
実施例１において、プラズマ処理時間を３０秒間としたこと以外は実施例１と同様にして分離膜を得た。
【０１１８】
（比較例４）
比較例１において、不織布の代わりにガラス基板上にポリアクリロニトリル重合体溶液をキャストした以外は、比較例１と同様にして分離膜を作製し、その多孔質層表面に対して、印加電力３００Ｗ、周波数５０ｋＨｚの条件で発生させた窒素ガスプラズマを１秒間照射し、分離膜を得た。
【０１１９】
（比較例５）
比較例１において、ポリアクリロニトリル重合体溶液の代わりに分子量５００００のポリスルホン重合体溶液１５．０％を４０℃でキャストした以外は、比較例１と同様にして分離膜を作製し、その多孔質層表面に対して、印加電力３００Ｗ、周波数５０ｋＨｚの条件で発生させた窒素ガスプラズマを１秒間照射し、分離膜を得た。
【０１２０】
（実施例８）
比較例１の分離膜の多孔質層表面に対して、出力２００ｍＪ／ｃｍ２の線状エキシマレーザー（発振源ＸｅＣｌ、波長３０８ｎｍ）を移動速度１０ｍｍ／ｓで走査して照射し、分離膜を得た。
【０１２１】
（実施例９）
実施例８において、移動速度を１００ｍｍ／ｓとしたこと以外は実施例８と同様にして分離膜を得た。
【０１２２】
（実施例１０）
実施例８において、移動速度を３００ｍｍ／ｓとしたこと以外は実施例８と同様にして分離膜を得た。
【０１２３】
（実施例１１）
実施例９で得た分離膜をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に設置し、原料ガスにアセチレン、キャリアガスに水素を用いて２５０℃で蒸着を行い、分離膜表面に細孔径の小さい分離機能層を形成した。なお、下記表において、実施例１１における環化度および平均孔径としては、実施例９の分離膜について測定した炭素比率および平均孔径と同値を記入した。
【０１２４】
（実施例１２）
実施例８において、移動速度を５ｍｍ／ｓとした以外は実施例８と同様にして分離膜を得た。
【０１２５】
（比較例６）
実施例８において、移動速度を５００ｍｍ／ｓとした以外は実施例８と同様にして分離膜を得た。
【０１２６】
以上の結果を表１および表２に示す。これらの結果より、本発明により、高温、高圧に耐え、さらには有機溶媒に対しても適用可能な耐溶剤性に優れた分離膜が得られることがわかる。
【０１２７】
【表１】
2016036776.tif 000002
【０１２８】
【表２】
2016036776.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の耐溶剤性分離膜は、特に、有機溶剤を含む液状混合物の選択分離に好適に用いることができる。