(57)【要約】【課題】ブロー成形における耐ドローダウン性、耐熱性に優れるだけでなく、高い低温衝撃強度を有するブロー成形用スチレン系樹脂組成物及び各種ブロー成形品を提供する。【解決手段】マレイミド系共重合体（Ａ）と、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）と、ゴム質重合体に少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ｃ）からなり、ＭＥＫ可溶分の分子量１００万〜１０００万の成分が０．５〜３．０質量％である、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド系共重合体（Ａ）１５〜５０質量％と、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）３０〜６５質量％と、ゴム質重合体に少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ｃ）２０〜５５質量％とからなる樹脂組成物であり、ＭＥＫ可溶分に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１万〜１９万であり、ＭＥＫ可溶分に含まれる樹脂の分子量１００万〜１０００万の成分が０．５〜３．０質量％であり、樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の含有量が１２〜２５質量％である、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）として、重量平均分子量（Ｍｗ）が９万〜２０万の共重合体（ｂ−１）と、１００万〜１０００万の共重合体（ｂ−２）を用いることを特徴とする、請求項１に記載のブロー成形用スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ＭＥＫ可溶分に含まれる樹脂において、スチレン系単量体単位が４５〜７０質量％、マレイミド系単量体単位が３〜２５質量％、アクリロニトリル系単量体単位が５〜３０質量％であり、ＭＥＫ不溶分に含まれる樹脂において、ゴム質重合体が４０〜７５質量％である、請求項１または２に記載のブロー成形用スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロー成形用スチレン系樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物及び各種ブロー成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械特性、耐薬品性等に優れており、射出成形、押出成形、ブロー成形等各種成形方法により、自動車部品、家電、建築分野に幅広く適用されている。ブロー成形によって得られる代表的な成形品として、自動車スポイラー、空調ダクト部品等がある。ブロー成形では、成形品が大型になるほど耐ドローダウン性が求められる。焼き付け塗装を行う場合、耐熱性が要求される。耐熱性の向上方法として、マレイミド系共重合体、α−メチルスチレン系共重合体を用いる方法がある。ブロー成形は、その成形法によりバリと呼ばれる製品外郭部分が大量に発生するため、リサイクルすることが望まれる。リサイクル性を向上する方法として、熱安定性の良いマレイミド系共重合体を用いる方法がある。耐ドローダウン性、耐熱性、リサイクル性の改良技術としては下記がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１２０５１７号公報
【特許文献２】特公平７−１５０３９号公報
【特許文献３】特開平９−２７２７８５号公報
【特許文献４】特開２００２−１６１１８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３５６５９４号公報
【特許文献６】特開２００６−２００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ブロー成形における耐ドローダウン性、耐熱性に優れるだけでなく、高い低温衝撃強度を有するブロー成形用スチレン系樹脂組成物及び各種ブロー成形品を提供することを課題とする。ブロー成形品の中でも、気温が低くなり得る環境で使用する車両分野、建築分野等に有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）マレイミド系共重合体（Ａ）１５〜５０質量％と、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）３０〜６５質量％と、ゴム質重合体に少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ｃ）２０〜５５質量％とからなる樹脂組成物であり、ＭＥＫ可溶分に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１万〜１９万であり、ＭＥＫ可溶分に含まれる樹脂の分子量１００万〜１０００万の成分が０．５〜３．０質量％であり、樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の含有量が１２〜２５質量％である、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物。
（２）スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）として、重量平均分子量（Ｍｗ）が９万〜２０万の共重合体（ｂ−１）と、１００万〜１０００万の共重合体（ｂ−２）を用いることを特徴とする、（１）に記載のブロー成形用スチレン系樹脂組成物。
（３）ＭＥＫ可溶分に含まれる樹脂において、スチレン系単量体単位が４５〜７０質量％、マレイミド系単量体単位が３〜２５質量％、アクリロニトリル系単量体単位が５〜３０質量％であり、ＭＥＫ不溶分に含まれる樹脂において、ゴム質重合体が４０〜７５質量％である、（１）または（２）に記載のブロー成形用スチレン系樹脂組成物。
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載のブロー成形用スチレン系樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスチレン系樹脂組成物はブロー成形に有用である。耐ドローダウン性、耐熱性及び低温衝撃強度のバランスに優れることから、特に、焼き付け塗装を行い、屋外で使用される大型のブロー成形体に有用である。
【０００７】
＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【０００８】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【０００９】
ブロー成形用スチレン系樹脂組成物は、マレイミド系共重合体（Ａ）と、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）と、ゴム質重合体に少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ｃ）からなる。
【００１０】
マレイミド系共重合体（Ａ）とは、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位を有する共重合体である。本発明においては、更に不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位を有することができる。
【００１１】
マレイミド系単量体単位とは、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド等である。これらの中でも、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。マレイミド系単量体単位については、例えば、マレイミド系単量体からなる原料を用いることができる。または、不飽和ジカルボン酸単量体単位からなる原料をアンモニア又は第１級アミンでイミド化することによって得ることができる。
【００１２】
スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
アクリロニトリル系単量体単位とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等である。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリル系単量体単位は単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
マレイミド系共重合体（Ａ）のマレイミド系単量体単位は４０〜７０質量％、スチレン系単量体単位は２０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は０〜１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは、マレイミド系単量体単位は４５〜６０質量％、スチレン系単量体単位は３５〜５５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は０〜５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の流動性、耐熱性、熱安定性が優れる。また、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位が上記範囲内であれば、後述するスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との相溶性が向上し、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の衝撃強度が優れる。マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した値である。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は滴定法によって測定した値である。
【００１６】
ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の耐熱性を効率的に向上させるという点で、マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は１７５℃〜２００℃であることが好ましい。ガラス転移温度はＤＳＣにて測定される値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：セイコーインスツルメンツ（株）社製  Ｒｏｂｏｔ  ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分
【００１７】
マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜１６万であることが好ましく、より好ましくは９万〜１５万である。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の衝撃強度が優れる。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御するには、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤濃度および連鎖移動剤添加量を調整する等の方法がある。スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  Ｈｚ−Ｈを２本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
【００１８】
マレイミド系共重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法がある。スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法がある（以下、「後イミド化法」と称する）。
【００１９】
マレイミド系共重合体（Ａ）の重合様式は、例えば、溶液重合、塊状重合等がある。分添等を行いながら重合することで、共重合組成がより均一なマレイミド系共重合体（Ａ）を得られるという観点からは、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等であり、マレイミド系共重合体（Ａ）の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。重合方法は、特に限定されないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能である観点から、ラジカル重合が好ましい。
【００２０】
溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロポニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類であり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合の反応速度や重合率制御の観点から、１０時間半減期が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１〜１．５質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％である。重合開始剤の使用量が０．１質量％以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。重合開始剤の使用量が１．５質量％以下であれば、重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、目標分子量を得ることが簡単になる。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。連鎖移動量の使用量は、目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１〜０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．５質量％である。連鎖移動剤の使用量が０．１質量％〜０．８質量％であれば、目標分子量を容易に得ることができる。
【００２１】
マレイミド系共重合体（Ａ）のマレイミド系単量体単位の導入は、マレイミド系単量体を共重合させる方法と後イミド化法がある。後イミド化法の方が、マレイミド系共重合体（Ａ）中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。後イミド化法とは、スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法である。第１級アミンとは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンがあり、この中でもアニリンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。後イミド化の際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物単体量体単位との反応において、脱水閉環反応を向上させるために触媒を使用することができる。触媒は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３級アミンである。後イミド化の温度は、１００〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００℃である。イミド化反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が向上し、生産性の面から好ましい。イミド化反応の温度が２５０℃以下であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の熱劣化による物性低下を抑制できるので好ましい。
【００２２】
マレイミド系共重合体（Ａ）の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のマレイミド系共重合体（Ａ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
【００２３】
アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）とは、スチレン系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位を有する共重合体であり、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体がある。
【００２４】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）には、必要に応じてその他の共重合可能な単量体を用いても良い。その他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸系単量体が挙げられる。スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）に用いられるその他の共重合可能な単量体は、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のスチレン系単量体単位は６０〜９０質量％、シアン化ビニル単量体単位は１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位は６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体単位は２０〜３５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の衝撃強度、流動性が優れる。また、マレイミド系共重合体（Ａ）との相溶性が向上し、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の衝撃強度が優れる。スチレン系単量体単位、シアン化ビニル単量体単位は１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００２６】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９万〜２０万の共重合体（ｂ−１）と、１００万〜１０００万の共重合体（ｂ−２）を用いることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１８万の共重合体（ｂ−１）と、３００万〜８００万の共重合体（ｂ−２）を用いることがより好ましい。スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の値であり、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の測定条件における測定値である。
【００２７】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。共重合体（ｂ−１）の製造方法としては、大量生産しやすく、品質面に優れることから、連続重合式の塊状重合が好ましい。共重合体（ｂ−２）の製造方法としては、超高分子量成分を効率よく得られることから、乳化重合が好ましい。
【００２８】
共重合体（ｂ−１）の連続式の塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることが可能であり、重合温度は１２０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。共重合体（ｂ−１）の分子量を制御するには、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤濃度および連鎖移動剤添加量を調整する等の方法がある。
【００２９】
連続式の塊状重合により製造された共重合体（ｂ−１）の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態の共重合体（ｂ−１）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
【００３０】
共重合体（ｂ−２）の乳化重合では、水、乳化剤、重合開始剤を用い、重合温度は０〜９０℃の範囲であることが好ましい。乳化重合により、共重合体（ｂ−２）のラテックスを得ることができる。乳化剤は、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、さらにはアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤等がある。乳化剤は単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。重合開始剤は、レドックス系重合開始剤、賦活剤、キレート剤、還元剤とからなることが好ましく、水溶性、油溶性の有機過酸化物及び過硫酸塩を使用することができる。有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。また、過硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。レドックス触媒を構成する賦活剤としてグルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム）、亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）、チオ硫酸塩（例えばチオ硫酸ナトリウム）等が挙げられる。キレート剤としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、エチレンジアミン酢酸塩等が、また、還元剤としては硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸銅等が挙げられる。共重合体（ｂ−２）の分子量を制御するには、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤濃度および連鎖移動剤添加量を調整する等の方法がある。特に、連鎖移動剤や分子量調整剤等は超高分子量重合体にするために用いないことが好ましい。
【００３１】
共重合体（ｂ−２）のラテックスは、公知の方法により凝固し、共重合体（ｂ−２）を回収することができる。例えば、共重合体（ｂ−２）のラテックスに凝固剤を加えて凝固し、脱水機で洗浄脱水し、乾燥工程を経ることで粉末状の共重合体（Ｂ）が得られる。
【００３２】
グラフト共重合体（Ｃ）とは、ゴム質重合体に少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体であり、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）がある。
【００３３】
ゴム質重合体とは、ポリブタジエン、ポリブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン−非共役ジエン共重合体等であり、ポリブタジエン、スチレンーポリブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が好ましい。ゴム質重合体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。ゴム質重合体は、均一な組成であってもよく、異なる組成の重合体を含むものでもよく、また、連続的に組成が変化しているものでもよい。
【００３４】
グラフト共重合体（Ｃ）には、必要に応じてその他のグラフト共重合可能な単量体を用いても良い。その他のグラフト共重合可能な単量体としては、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）において使用することができるその他の共重合可能な単量体をいずれも使用できる。グラフト共重合体（Ｃ）に用いられるその他のグラフト共重合可能な単量体は、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
グラフト共重合体（Ｃ）のゴム質重合体を除いた構成単位は、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、スチレン系単量体単位６０〜９０質量％、アクリロニトリル系単量体単位１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００３６】
グラフト共重合体（Ｃ）に含まれる、グラフト共重合したゴム質重合体は、分散相として存在しており、本発明のブロー成形用スチレン系樹脂組成物中においても同様である。これらはゲル分と呼ばれ、ＭＥＫ等の有機溶媒に不溶の成分である。
【００３７】
グラフト共重合体（Ｃ）のゲル分は、不定形、棒状、平板状、粒子状等をとり得るが、耐衝撃性の観点から、粒子状であることが好ましい。ゲル分に関して、粒子径が９０〜１０００ｎｍの範囲の体積合計を１００体積％としたとき、粒子径が９０〜３５０ｎｍは３５〜７０体積％、粒子径が３５０〜１０００ｎｍは３０〜６５体積％であることが好ましい。ゲル分の粒子径が上記範囲内であれば、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の衝撃強度及び低温衝撃強度が優れる。
【００３８】
ゲル分の粒子径は、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物のペレットから超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、超薄切片の任意の５０μｍ×５０μｍの範囲について画像解析することにより求められる。なお、ここでゲル分の粒子径とは、ゲル分の形状が球状の場合は、その直径に相当し、球状で無い場合は、最長径と最短径との平均値とする。ゲル分は、例えば、ゴム質重合体の内部で樹脂成分が相分離した、サラミ構造のように、ゴム成分と樹脂成分とを含む不均一な構造体である場合がある。この場合、ゲル分の粒子径は、内部樹脂成分含めた状態で測定する。ゲル分の粒子径は、例えば、乳化グラフト重合の際に使用するゴム質重合体のラテックスの粒子径によって調整することができる。ゴム質重合体のラテックスの粒子径は、乳化重合時に乳化剤の添加方法や水の使用量などで調整することができるが、好ましい範囲とするためには重合時間が長く生産性が低いので、０．１μｍ前後の粒子径のゴム質重合体を短時間で重合させ、化学的凝集法や物理的凝集法を用いてゴム粒子を肥大化する方法がある。
【００３９】
グラフト共重合体（Ｃ）の製造法としては、公知の手法が採用できる。例えば、乳化重合によって製造されたゴム質重合体のラテックスに、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合させる方法がある（以下、「乳化グラフト重合」と称する）。乳化グラフト重合により、グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを得ることができる。乳化グラフト共重合では、通常単量体全量がゴム状重合体上にグラフトすることは困難であり、グラフトされない共重合体が副生産される。グラフト共重合体（Ｃ）は、グラフトされない共重合体を積極的に分離、除去してもよく、グラフトされない共重合体を含有したままでもよく、いずれもグラフト共重合体（Ｃ）として取り扱うことができる。グラフト共重合体（Ｃ）の製造法は、ゴム質重合体の含有率を高めることが可能であり、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性の向上効果が高いことから、乳化グラフト重合であることが好ましい。
【００４０】
乳化グラフト重合では、水、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用い、重合温度は３０〜９０℃の範囲であることが好ましい。乳化剤は、例えば、アニオン系界面活性剤、オニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等がある。重合開始剤は、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物、鉄イオン等の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の二次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤等がある。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
【００４１】
グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスは、公知の方法により凝固し、グラフト共重合体（Ｃ）を回収することができる。例えば、グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスに凝固剤を加えて凝固し、脱水機で洗浄脱水し、乾燥工程を経ることで粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）が得られる。
【００４２】
ＭＥＫ可溶分とは、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物をＭＥＫに溶解し、遠心分離器を用いて、２００００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ遠心分離操作を行った後の上澄み溶液を、メタノール析出することで得られる成分である。ＭＥＫ可溶分は、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物のマトリクス相に相当する。マトリクス相とは、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物から、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体がグラフト共重合したゴム質重合体（ゲル分）を除いた成分である。
【００４３】
ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万〜１９万であり、１４万〜１８万であることが好ましい。ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さくなるとブロー成形用スチレン系樹脂組成物のドローダウン性が低下することがある。大きくなるとブロー成形用スチレン系樹脂組成物の流動性が低下することがある。ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）により調整できる。ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるＭＥＫ可溶分のポリスチレン換算の値であり、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の測定条件における測定値である。
【００４４】
ＭＥＫ可溶分の分子量１００万〜１０００万の成分は、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の測定条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の値から、分子量１００万〜１０００万の領域のピーク面積割合を算出することで得られる。ＭＥＫ可溶分の分子量１００万〜１０００万の成分は、０．５〜３．０質量％である。０．６〜２．８質量％であることが好ましく、０．７〜２．５質量％であることがより好ましい。ＭＥＫ可溶分の分子量１００万〜１０００万の成分が少ないと、ブロー成形用樹脂組成物の耐ドローダウン性が低下することがある。多いと、ブロー成形用樹脂組成物のパリソン押出性が低下することがある。ＭＥＫ可溶分の分子量１００万〜１０００万の成分含有量を制御するには、例えば、共重合体（ｂ−２）の分子量と配合量により調整できる。
【００４５】
ＭＥＫ可溶分は、スチレン系単量体単位が３０〜７０質量％、マレイミド系単量体単位が３〜２５質量％、アクリロニトリル系単量体単位が５〜３０質量％であることが好ましい。スチレン系単量体単位、マレイミド単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位が上記範囲内であれば、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の耐熱性、流動性、衝撃強度のバランスに優れる。スチレン系単量体単位、マレイミド系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位は１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００４６】
ブロー成形用スチレン系樹脂組成物のゴム質重合体の含有量は１２〜２５質量％であり、１７〜２１質量％であることがより好ましい。ゴム質重合体の含有量が小さくなると、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下することがある。大きくなると、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の耐ドローダウン性が低下することがある。
【００４７】
ブロー成形用スチレン系樹脂組成物のゴム質重合体含有量とは、樹脂組成物中に含まれるグラフト共重合体（Ｃ）に由来するゴム質重合体の量を、樹脂組成物中の割合として表したものである。例えば、ゴム質重合体がポリブタジエン等のジエン系ゴムである場合、ゴム質重合体の含有量は、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物を試料としてハロゲン付加法によって下記記載の測定条件にて求めれば良い。
Ａ液：一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍＬの四塩化炭素に溶かす。
Ｂ液：ヨウ化カリ１０ｇを水８００ｍＬ、エタノール２００ｍＬの混合液に溶かす。
Ｃ液：チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍＬの水に溶かし、常法により標定してモル濃度を決定する。
試料約０．４ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し（Ｗ（ｇ））、クロロホルム７５ｍＬを加えてよく分散させたあと、２０ｍＬのＡ液を加えて冷暗所に保管し、８時間後にクロロホルムで標線に合わせる。２５ｍＬを採取し、６０ｍＬのＢ液を加え、Ｃ液（モル濃度Ｍ）で滴定する。ゴム質重合体の含有量は次式で算出する。
ゴム質重合体の含有量（％）＝１０．８×Ｍ×（Ｂ−Ａ）／Ｗ
【００４８】
ＭＥＫ不溶分とは、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物をＭＥＫに溶解し、遠心分離機を用いて、２００００ｒｐｍにて遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去してから真空乾燥させて得られる成分であって、グラフト共重合体（Ｃ）のゲル分に由来する成分である。ＭＥＫ不溶分は樹脂組成物に対して１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。ＭＥＫ不溶分が小さくなると、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下することがある。ＭＥＫ不溶分が大きくなると、ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の剛性が低下することがある。
ＭＥＫ不溶分のゴム質重合体含有量とは、ＭＥＫ不溶分中に含まれるグラフト共重合体（Ｃ）に由来するゴム質重合体の量を、ＭＥＫ不溶分中の割合として表したものである。
ＭＥＫ不溶分のゴム質重合体の含有量は４０〜７５質量％であることが好ましく、５０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
ブロー成形用スチレン系樹脂組成物は、例えば、マレイミド系共重合体（Ａ）と、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）として共重合体（ｂ−１）、共重合体（ｂ−２）と、グラフト共重合体（Ｃ）とを押出機により溶融混練することで得ることができる。また、共重合体（ｂ−２）、グラフト共重合体（Ｃ）を乳化重合で製造した場合、共重合体（ｂ−２）のラテックスと、グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスと混合し、凝固、回収後、共重合体（Ａ）と、共重合体（ｂ−１）と共に押出機により溶融混練してもよい。ブロー成形用スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、耐衝撃改質材、硬度改質材、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を加えても構わない。これらの添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。これらの添加剤は、マレイミド系共重合体（Ａ）、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の製造時や押出時に添加することができる。押出機、押出温度についての制限は特にないが、共重合体（Ａ）を効率よく分散できる観点から、２軸押出機を用い、２６０℃以上で溶融混練することが好ましい。
【００５０】
ブロー成形用スチレン系樹脂組成物は、マレイミド系共重合体（Ａ）が１５〜５０質量％、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ｂ−１）が３０〜６５質量％、（ｂ−２）が０．５〜５質量％、グラフト共重合体（Ｃ）が２０〜５５質量％であり、マレイミド系共重合体（Ａ）が２０〜４０質量％、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ｂ−１）が３５〜５５質量％、（ｂ−２）が１〜３質量％、グラフト共重合体（Ｃ）が２５〜４５質量％であれば更に好ましい。
【００５１】
ブロー成形方法は、公知の手法が採用できる。例えば、通常のブロー成形の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法など各種の方法があるが、いずれの方法も採用できる。ブロー成形工程では、ブローアップ性、表面性等の点から、得られた樹脂組成物を２３０℃以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好ましい。更に、より良い効果を得るためには、パリソンおよびシートを膨らませる際に、空気に代えて、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどを用いてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜マレイミド系共重合体（Ａ）＞
・マレイミド系共重合体（Ａ−１）
マレイミド系共重合体（Ａ−１）は、バッチ式の溶液重合にて作製した。攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部、ＭＥＫ１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０質量部とベンゾイルパーオキサイド０ ．１５質量部をＭＥＫ２００質量部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３６質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体（Ａ−１）を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より、マレイミド系共重合体（Ａ−１）の構成単位を分析した結果、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位５１質量％、スチレン単位４７質量％含む共重合体であった。滴定法により、無水マレイン酸単位２質量％ を含む共重合体であった。さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００であった。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、次の条件で測定した。
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  Ｈｚ−Ｈを２本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
【００５４】
＜スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−１）＞
・スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−１−１）
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−１−１）は、連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、２０Ｌの容量で重合を行った。スチレン：４９．４質量％、アクリロニトリル：２６．６質量％、エチルベンゼン：２４．０質量％の原料溶液を作製し、反応器に６．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを２００ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン：１３０ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１３５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２３５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のスチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−１−１）を得た。ケルダール法にて、（ｂ−１−１）のアクリロニトリル単位含有量を測定したところ、３１質量％であった。また、（ｂ−１−１）の重量平均分子量は、１４８，０００であった。（ｂ−１−１）の重量平均分子量はＧＰＣにて、マレイミド系共重合体（Ａ）と同じ方法で行った。
【００５５】
・スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−１−２）
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−１−２）は、連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、２０Ｌの容量で重合を行った。スチレン：６０．５質量％、アクリロニトリル：２１．５質量％、エチルベンゼン：１８．０質量％の原料溶液を作製し、反応器に６．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１６０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン：１５００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１４５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２２５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のスチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−１−２）を得た。ケルダール法にて、（ｂ−１−２）のアクリロニトリル単位含有量を測定したところ、２５質量％であった。また、（ｂ−１−２）の重量平均分子量は、１０５，０００であった。（ｂ−１−２）の重量平均分子量はＧＰＣにて、マレイミド系共重合体（Ａ）と同じ方法で行った。
【００５６】
・スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−１−３）
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−１−３）は、連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、２０Ｌの容量で重合を行った。スチレン：６０．５質量％、アクリロニトリル：２１．５質量％、エチルベンゼン：１８．０質量％の原料溶液を作製し、反応器に６．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１５０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン：８０ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１２５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２４０℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のスチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−１−３）を得た。ケルダール法にて、（ｂ−１−３）のアクリロニトリル単位含有量を測定したところ、２５質量％であった。また、（ｂ−１−３）の重量平均分子量は、２２０，０００であった。（ｂ−１−３）の重量平均分子量はＧＰＣにて、マレイミド系共重合体（Ａ）と同じ方法で行った。
【００５７】
＜スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−２）＞
共重合体（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−２）は、下記の材料を使用した。
（ｂ−２−１）：三菱レイヨン社製  メタブレン  Ｐ−１５００
（ｂ−２−２）：三菱レイヨン社製  メタブレン  Ｐ−５３１Ａ
Ｃ−１３ＮＭＲ分析より、共重合体（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−２）の構成単位を分析した結果、（ｂ−２−１）はスチレン単位７５質量％、アクリロニトリル単位２５質量％含む共重合体であった。（ｂ−２−２）はメタクリル酸メチル単量体７９質量％、ブチルアクリレート単量体２１質量％含む共重合体であった。さらにＧＰＣにて、マレイミド系共重合体（Ａ）と同じ方法で分子量測定を行った結果、（ｂ−２−１）は重量平均分子量が３８０万、（ｂ−２−２）は４００万であった。
【００５８】
＜グラフト共重合体（Ｃ）＞
・グラフト共重合体（Ｃ−１）
グラフト共重合体（Ｃ−１）は、乳化グラフト重合にて作製した。攪拌機を備えた反応缶中に平均粒子径が０．３μｍのポリブタジエンラテックス：１２６質量部、平均粒子径が０．５μｍでスチレンの含有量が２４質量％のスチレン−ブタジエンラテックス：１７質量部、ステアリン酸ソーダ：１質量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．２質量部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド：０．０１質量部、硫酸第一鉄：０．００５質量部、及び純水：１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱した。ここにスチレン７５質量％及びアクリロニトリル２５質量％の単量体混合物：４５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン：１．０質量部、クメンハイドロパーオキサイド：０．１５質量部を６時間で連続的に分割添加した。分割添加終了後、６５℃に昇温し、さらに２時間かけて重合を完結させ、グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。得られたラテックスにイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカル社製）を０．３部添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ−１）について、ポリブタジエン含有量は、乳化グラフト重合時の原料配合比より５５質量％である。ゴム状重合体を除いた構成単位は、ＮＭＲによって測定し、スチレンが７５質量％、アクリロニトリルが２５質量％であった。ＴＥＭ観察から、ゲル分の粒子サイズが９０〜１０００ｎｍの範囲の体積合計を１００体積％としたときの、９０〜３５０ｎｍの体積割合は５２体積％、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの体積割合は４８体積％であった。
【００５９】
・グラフト共重合体（Ｃ−２）
グラフト共重合体（Ｃ−２）は、乳化グラフト重合にて作製した。攪拌機を備えた２００Ｌ反応缶中にポリブタジエンラテックス１４３部（固形分３５％、平均粒径３５０ｎｍ）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１部、硫酸第一鉄０．００５部、及び純水１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７５％及びアクリロニトリル２５％よりなる単量体混合物４５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１５部、を６時間で連続添加し、更に添加後６５℃に昇温し２時間重合した。得られたラテックスに酸化防止剤（チバスペシャリティケミカル社製イルガノックス１０７６）０．３部を添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部と塩酸をｐＨが４となる様に添加して凝固させ、水洗、乾燥後白色粉末を得た。攪拌機を備えた反応缶中に平均粒子径が０．３μｍのポリブタジエンラテックス：１４３質量部、ステアリン酸ソーダ：１．０質量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．２質量部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド：０．０１質量部、硫酸第一鉄：０．００５質量部、及び純水：１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱した。ここにスチレン７５質量％及びアクリロニトリル２５質量％の単量体混合物：４５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン：１．０質量部、クメンハイドロパーオキサイド：０．１５質量部を６時間で連続的に分割添加した。分割添加終了後、６５℃に昇温し、さらに２時間かけて重合を完結させ、グラフト共重合体（Ｃ−２）のラテックスを得た。得られたラテックスにイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカル社製）を０．３部添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００質量部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体（Ｃ−２）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ−２）について、ポリブタジエン含有量は、乳化グラフト重合時の原料配合比より５０質量％である。ゴム状重合体を除いた構成単位は、ＮＭＲによって測定し、スチレンが７５質量％、アクリロニトリルが２５質量％であった。ＴＥＭ観察から、ゲル分の粒子サイズが９０〜１０００ｎｍの範囲の体積合計を１００体積％としたときの、９０〜３５０ｎｍの体積割合は７５体積％、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの体積割合は２５体積％であった。
【００６０】
＜樹脂組成物の評価＞
前述した共重合体（Ａ−１）、共重合体（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−３）、共重合体（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−２）、グラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）より得られる樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表１と表２に示す。
【００６１】
（ブロー成形用スチレン系樹脂組成物の作製）
共重合体（Ａ−１）、共重合体（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−３）、共重合体（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−２）、グラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を表１、表２に示す配合で、東芝機械製二軸押出機ＴＥＭ‐３５Ｂを用いて、２８０℃、２５０ｒｐｍ、３０ｋｇ／ｈｒで溶融混練した。得られたストランドを、ペレタイザーを用いてカッティングし、およそ２ｍｍのペレットを得た。
【００６２】
（ビカット軟化温度）
ビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
【００６３】
（耐ドローダウン性）
耐ドローダウン性は、ＰＬＡＣＯ社製ＤＡＣ−５０を用い、ダイス温度を２４５℃に設定し、楕円状ブロー成形品（肉厚２．５ｍｍ、重量３５０ｇ）を作製した。パリソンを射出する圧力を一定とし、ダイキャップはパリソン長が６５０±１０ｍｍになるように調整した。最初のパリソン長６５０ｍｍが自由落下で１００ｍｍ伸びるまでの所要時間をドローダウン時間として計測した。０〜５秒を×、６〜１０秒を△ 、１１〜２０秒を○、２１秒以上を◎ とした。
【００６４】
（シャルピー衝撃強度）
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１１１−１：２００６に基づき、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。
【００６５】
（低温衝撃強度）
低温衝撃強度は、東芝機械製射出成形機ＩＳ−５５ＥＰＮを用い、９０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ厚の成形品を作製し、得られた成形品を−３０℃の室内で５時間状態調整した後、同室内で先端５Ｒの５００ｇ錘を垂直に落下させ、成形品に割れが生じた時の高さを計測した。
【００６６】
（メルトマスフローレイト）
メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に基づき、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。
【００６７】
（ブロー成形品の肉厚分布）
耐ドローダウン性の評価と同様に、ＰＬＡＣＯ社製ＤＡＣ−５０を用い、ダイス温度を２４５℃ に設定し、楕円状ブロー成形品（肉厚２．５ｍｍ、重量３５０ｇ）を作製した。得られたブロー成形品の中心を切り出し、次の基準に従いブロー成形品の肉厚分布を目視観察にて判定した。均一な肉厚である場合は◎、やや肉厚分布があるが、問題ない場合は○、肉厚分布があり、製品として問題がある場合は△、肉厚分布がはっきり分かる場合は×とした。
【００６８】
【表１】
2016138197.tif 000002
【００６９】
【表２】
2016138197.tif 000003
【００７０】
実施例は、ビカット軟化温度、耐ドローダウン性、低温衝撃強度、ブロー成形品の肉厚分布に優れた樹脂組成物を得ることができる。一方、比較例では、耐ドローダウン性、低温衝撃強度、ブロー成形品の肉厚分布のうち、いずれか或いは複数の物性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のブロー成形用スチレン系樹脂組成物は、耐ドローダウン性、耐熱性及び低温衝撃強度のバランスに優れることから、特に、焼き付け塗装を行い、屋外で使用される大型のブロー成形体に好適であり、自動車や建築の部材等に有用である。