(57)【要約】【課題】炭素繊維前駆体アクリル繊維束に、耐炎化処理前及び耐炎化処理途中に、耐炎化工程油剤組成物を複数回に分けて付与することで、繊維束の毛羽の発生や繊維束切れが抑制され、物性や品質が優れる炭素繊維束の製造方法をする。【解決手段】炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、独立に温度制御が可能な２以上の直列して設置された耐炎化炉に導入し、酸化性雰囲気下２００℃〜３００℃で加熱処理することを含む、炭素繊維束の製造方法であって、前記の直列して配置された２つの耐炎化炉間において、前段の耐炎化炉で前駆体繊維束を加熱処理して得た耐炎化途中繊維束に、耐炎化工程油剤組成物を付与した後、次いで後段の耐炎化炉で加熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、独立に温度制御が可能な２以上の直列して設置された耐炎化炉に導入し、酸化性雰囲気下、２００℃〜３００℃で加熱処理することを含む、炭素繊維束の製造方法であって、
前記の直列して配置された２つの耐炎化炉間において、２つの耐炎化炉のうち前段の耐炎化炉で前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束を加熱処理して得た耐炎化途中繊維束に、耐炎化工程油剤組成物を付与した後、次いで２つの耐炎化炉のうち後段の耐炎化炉で加熱処理することを特徴とする、炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
下記（１）を満たす、請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
（１）前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束を最初に前記耐炎化炉に導入する直前に、前記耐炎化工程油剤組成物を該繊維束に付与する。
【請求項３】
下記（２）を満たす、請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。
（２）前記耐炎化工程油剤組成物を付与する前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に、シリコーン系化合物を含有する紡糸工程油剤組成物が付与されている。
【請求項４】
下記（３）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
（３）前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束または耐炎化途中繊維束に、前記耐炎化工程油剤組成物を付与し、次いで該繊維束の含水率を１．０％以下とした後、耐炎化処理する。
【請求項５】
下記（４）（５）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
（４）前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束の平均凹凸度Ｒａが５ｎｍ以上７０ｎｍ以下。
（５）前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束を構成する単繊維の繊維軸に対して垂直方向の繊維断面の長径ｄＬと短径ｄＳとの比（ｄＬ／ｄＳ）が１．０５以上１．５０以下。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位な炭素繊維を安定して生産する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束（以下、「前駆体繊維束」と略する。）を用いて炭素繊維束を製造する方法としては、アクリル繊維の単繊維を数千から数万本束ねた繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理（以下、『耐炎化処理』と称する）を行って耐炎化繊維束を得た後、３００〜１０００℃の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（以下、「前炭素化処理」と称する）し、次いで１０００℃以上の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（以下、「炭素化処理」と称する）を行う方法が知られている。
【０００３】
耐炎化処理は発熱を伴う酸化反応であり、この反応熱が繊維束内部に蓄熱して、繊維束が発火しないように、２００〜３００℃と比較的低温で長時間熱処理を行う必要がある。長時間の熱処理を行うため、耐炎化処理をおこなう加熱処理装置（以下、「耐炎化炉」と称する）では、前駆体繊維束が耐炎化炉内を繰り返し通過するように、耐炎化炉の両端に、複数の折り返しローラーが配置されることが一般的である。
【０００４】
耐炎化処理する時の温度や、酸化反応に伴う多量の発熱により、耐炎化繊維の単繊維間に融着が発生し易くなる。融着が発生した耐炎化繊維束を、引き続き炭素化処理すると、得られた炭素繊維には毛羽の発生や糸切れといった障害が発生する。
【０００５】
また、前駆体繊維束の収束性や平滑性（耐擦過性）が不十分である場合、耐炎化炉の両端に配置した折り返しローラーに単糸が巻き付きいたり、繊維束同士の接触や擦れによる単繊維の糸切れといった障害が発生する。
【０００６】
上述した問題を解決するために、前駆体繊維束に付与する油剤（以下、前駆体繊維束の製造段階で付与される油剤を『紡糸工程油剤』と称する）が重要であることが知られており、多くの油剤に関する検討が行われてきた。
【０００７】
その中でも、高い耐熱性を有し、繊維の融着を効果的に抑制でき、かつ良好な繊維束の収束製と平滑性（耐擦過性）が得られることから、シリコ−ン系化合物含有油剤がよく使用されている。
【０００８】
さらに、耐炎化工程以降に、繊維束の収束性や平滑性をさらに高めるため更に油剤を付与（以下、前駆体繊維束の耐炎化工程で付与する油剤を『耐炎化工程油剤』と称する）することが提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００９】
紡糸工程油剤と耐炎化工程油剤の一部は耐炎化処理中に揮発するが、特に耐炎化処理の初期の揮発量が多いことがわかっている。そのため、耐炎化処理の初期から後期まで、効率よく耐炎化処理を行うためには、紡糸工程油剤と耐炎化工程油剤（以下、まとめて「油剤」と略する）を前駆体繊維束に一定量以上付与することが必要となる。しかし、油剤の付与量が多すぎると、油剤組成物による繊維間の膠着が生じ易い。膠着が発生すると、繊維束の中心部付近までに酸化性気体が侵入できないため、同中心部付近の繊維が十分に耐炎化処理されず、耐炎化処理斑がおきる原因となる。、耐炎化処理斑がおきると、耐炎化処理の後に行なう炭素化処理において、糸切れ、繊維束の部分的な切断、あるいは全体的な切断（以下、まとめて「束切れ」と表記することもある）、さらには炭素繊維の強度低下の原因となる。
【００１０】
炭素繊維を高性能化する手段として、炭素繊維束を構成する単繊維の表面皺構造を浅く平滑にしたり、単繊維の繊維断面形状を真円に近い形状とすることが提案されている（特許文献４）。しかし、単繊維の断面形状を真円に近づくほど、繊維束の収束性は強まるため、上述した膠着の問題が顕著になり、上記の油剤束切れの問題が、より顕著となる。束切れがおきた場合、製造停止につながる場合が多く、結果として、油剤、特に耐炎化工程油剤を、本来の効果を最大限に発揮でき得る量に付与することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−１４６８１７号公報
【特許文献２】特開２００８−１９００５６号公報
【特許文献３】特開２０１３−０６０６８０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８５７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐炎化処理において、耐炎化工程油剤組成物を複数回に分けて付与することで、耐炎化工程油剤由来のトラブルを回避しつつ、耐炎化工程油剤組成物の付与効果を最大限に発揮させ、耐炎化工程での操業性、工程通過性を著しく向上させ、また、同時に物性や品質が優れる耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、炭素繊維束の製造方法に関するものであり、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、独立に温度制御が可能な２以上の直列して設置された耐炎化炉に導入し、酸化性雰囲気下、２００℃〜３００℃で加熱処理することを含む、炭素繊維束の製造方法であって、直列して配置された２つの耐炎化炉間において、前段の耐炎化炉で炭素繊維前駆体アクリル繊維束を加熱処理して得た耐炎化途中繊維束に、耐炎化工程油剤組成物を付与した後、次いで後段の耐炎化炉で加熱処理することを特徴とする、炭素繊維束の製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明の製造方法は、下記（１）〜（４）の条件とすることができる。
（１）炭素繊維前駆体アクリル繊維束を最初に前記耐炎化炉に導入する直前に、前記耐炎化工程油剤組成物を該繊維束に付与する。
（２）炭素繊維前駆体アクリル繊維束に、シリコーン系化合物を含む紡糸工程油剤組成物が付与されている。
（３）炭素繊維前駆体アクリル繊維束または耐炎化途中繊維束に、耐炎化工程油剤組成物を付与し、次いで該繊維束の含水率を１．０％以下とした後、耐炎化処理する。
（４）炭素繊維前駆体アクリル繊維束の平均凹凸度Ｒａが５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、該繊維束を構成する単繊維の繊維軸に対して垂直方向の繊維断面の長径ｄＬと短径ｄＳとの比（ｄＬ／ｄＳ）が１．０５以上１．５０以下。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、繊維に耐炎化油剤組成物を効率よく付与することが可能となり、耐炎化処理の操業性、工程通過性が著しく改善され、また、同時に物性や品質が優れる耐炎化繊維束および炭素繊維束を安定に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１７】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤あるいは無機溶剤に溶解し、通常用いられる方法にて紡糸して得られるもので、紡糸の方法、条件には特に制限はない。
【００１８】
アクリロニトリル系重合体は、好ましくはアクリロニトリル単位８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を含有する重合体を使用する。
このアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体あるいはこれらの重合体の混合重合体を使用し得る。
【００１９】
アクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重合生成物であり、アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類や、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸ソ−ダ、アリルスルホン酸ソ−ダ、β−スチレンスルホン酸ソ−ダ、メタアリルスルホン酸ソ−ダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用することができる。
【００２１】
得られたアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などに溶解して、紡糸口金を通して凝固液に吐出して凝固糸を得る。凝固糸を得る紡糸方法は、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを採用できる。
【００２２】
次いで、得られた凝固糸に延伸処理が施される。この際、凝固糸を凝固浴中または延伸浴中で延伸してもよいし、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよい。浴中延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行われ、その前後、あるいは同時に洗浄を行ってもよい。
【００２３】
この紡糸工程において、炭素繊維前駆体アクリル繊維束（前駆体繊維束）に油剤を付与すると、紡糸工程での前駆体繊維束の収束性、柔軟性、平滑性を改善でき、帯電を防止することができる。
【００２４】
紡糸工程で付与する油剤組成物（以下、「紡糸工程油剤」と略する）を繊維束に均一に付与せしめるために、浴中延伸、洗浄後の水膨潤状態にある繊維束に対して紡糸工程油剤を付与することが好ましい。
【００２５】
紡糸工程油剤の付与方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。油剤を水に分散させた処理液が入った油剤処理槽に炭素繊維前駆体アクリル繊維束を浸漬し、油剤を付着させる方法が工業的観点から好ましい。
【００２６】
紡糸工程油剤を付着させた凝固糸を、例えば加熱ローラーを用いて乾燥して緻密化する。乾燥温度、時間は適宜選択することができるが、１２０℃〜１９０℃の加熱ローラーにより乾燥緻密化することが好ましい。加熱ローラーの温度が１２０℃以上であれば、加熱ローラーの本数を多くする必要がなく、また、加熱ローラーの温度が１９０℃以下であれば、単繊維間に融着が生じることがなく、炭素繊維の性能を低下させることがない。
【００２７】
高倍率の延伸が可能であること、より最終紡速を高くすることができること、得られる繊維の緻密性や配向度向上に寄与することから、上記乾燥緻密化により得られたアクリル繊維束に、更に乾熱延伸処理またはスチーム延伸処理を施してもよい。乾熱延伸処理は２本の熱ロール間で行ってもよいし、更にその熱ロール間に設置したホットプレートに繊維を接触させて行ってもよい。スチーム延伸は加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う加圧水蒸気延伸法により行うことが好ましい。
【００２８】
こうして得られた前駆体繊維束に、耐炎化処理中以降における、繊維束の収束性の向上および繊維間の融着防止のために、更に耐炎化工程油剤組成物を付与する（以下、「耐炎化工程油剤」と略する）。。
【００２９】
この際、紡糸工程油剤と耐炎化工程油剤の少なくと一つに、シリコーン系化合物を含むませることにより、耐炎化処理後に行なう焼成処理での工程通過性を向上し、炭素化処理中で繊維の融着を防止することができる。
【００３０】
紡糸工程油剤、耐炎化工程油剤の組み合わせの例としては、以下の３つが挙げられる。下記の「シリコーン系化合物含有油剤」とは、シリコーン系化合物を含有する油剤のことである。
（１）紡糸工程油剤：シリコーン系化合物含有油剤／耐炎化工程油剤：シリコーン系化合物含有油剤
（２）紡糸工程油剤：シリコーン系化合物含有油剤／耐炎化工程油剤：シリコーン系化合物を含有しない油剤
（３）紡糸工程油剤：シリコーン系化合物を含有しない油剤／耐炎化工程油剤：シリコーン系化合物含有油剤
（１）の場合は、例えば紡糸工程油剤には、ロールへの繊維束の巻き付き防止や単繊維同士の融着防止などに適したシリコーン系油剤を使用し、耐炎化工程油剤には、繊維束の収束性維持などに適したシリコーン系油剤を使用するなど、目的に応じてシリコーン系化合物を適宜選択することができる。（２）、（３）の場合は、アクリル繊維束に付与するシリコーン系化合物の量を減らすことができ、シリコーン系化合物由来の微粉体の発生量を減らすことができる。
【００３１】
油剤に用いるシリコーン系化合物としては、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等のシリコーンオイルが挙げられるが、特に好ましくはアミノ変性シリコーンである。アミノ変性シリコーンとしては、側鎖１級アミノ変性シリコーン、側鎖１，２級アミノ変性シリコーン、あるいは両末端アミノ変性シリコーンが挙げられる。
【００３２】
シリコーン系化合物の粘度は（２５℃で測定）は５０センチストークス（ｃＳｔ）以上３，０００ｃＳｔ以下、さらには２，０００ｃＳｔ以下のものを用いることが好ましい。３，０００ｃＳｔ以下であると水中への分散性や、あるいは溶解性に問題を生じることなく、繊維の表面に均一に付与することができる。また、５０ｃＳｔ以上であれば、耐炎化処理中の油剤は分解、揮発することなく、単繊維間の融着を効率的に防止できる。
【００３３】
シリコーン系化合物の官能基当量（アミン当量やエポキシ当量など）は、１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上７０００ｇ／ｍｏｌ以下である。１０００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、耐炎化工程においてシリコーン骨格が分解することがない。また、１００００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、耐炎化処理中に工程に繊維間の融着に起因して、最終的に得られた炭素繊維のストランド強度の低下等、炭素繊維の物性低下を抑制できる。
【００３４】
シリコーン系化合物以外の油剤成分としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をモノアルキルエステル化し、さらに飽和脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られた反応生成物や、二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールの縮合物に脂肪族アルカノールアミドを反応して得られる末端アミド基を有する付加物、ポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物のアルキレンオキサイド付加物などを用いることができる。
【００３５】
また、空気中２５０℃、２時間の熱処理後に、さらに不活性雰囲気中７００℃、５分間加熱した際の質量残存率が５質量％以下となるようなエステル化合物を用いると耐熱性が損なわれることがなく好ましい。
【００３６】
油剤成分を水に分散させた油剤を用いる場合は、公知の方法を用いればよい。
例えば、油剤成分を０．１〜数十μｍの大きさの粒子として水中に均一に分散させるため、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤にはイオン型、非イオン型があり、イオン型はアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤がある。
【００３７】
非イオン型界面活性剤は、炭素化処理中に繊維中の欠陥が形成される開始点となる金属を含まないため好ましい。非イオン型界面活性剤としては、具体的には高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が挙げられ、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が好ましく、中でもポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が更に好ましい。
【００３８】
ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物の構造は、ブロック共重合型ポリエーテルが好ましい。
【００３９】
油剤中の前記エステル化合物の熱劣化を防止するために、酸化防止剤を用いても良い。酸化防止剤としては、具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル‐ジトリデシルホスファイト）等並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
油剤中の酸化防止剤の含有量は１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。１質量％以上であれば、エステル化合物の熱劣化を防止する効果が十分に得られ、また、１０質量％以下であれば、油剤の乳化安定性を損なうことなく、前駆体繊維束由来の酸化防止剤の残渣が、炭素繊維に残存することもない。
【００４１】
その他、紡糸工程油剤及び耐炎化工程油剤には、前駆体繊維束および炭素繊維の特性向上のために帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤などを適宜配合することができる。
【００４２】
紡糸工程油剤の付与量は、乾燥した繊維束に対して油剤が０．１〜３．０質量％となるようにすることが好ましい。紡糸工程油剤の付与量は、例えば油剤を水に分散させた処理液における油剤の濃度を調整したり、ニップロールなどによる液の絞りを調整したりすることにより調整できる。
【００４３】
本発明において、耐炎化工程油剤の付与は複数回に分けて行う。耐炎化油剤を付与するの回数に、特に制限はない。耐炎化工程油剤の付与設備や後述する乾燥設備の設置スペースを狭小化する観点から、耐炎化処理する工程を２〜４区画に分割して行い、各区画にそれぞれ油剤付与設備を設け、耐炎化工程油剤を付与することができれば十分である。
【００４４】
具体的な操作としては、耐炎化途中繊維束の密度範囲を目安にして、耐炎化工程油剤を付与することができる。例えば、通常の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は密度約１．１８ｇ／ｃｍ３、耐炎化繊維束は密度約１．３６ｇ／ｃｍ３であり、耐炎化処理途中の耐炎化途中繊維束に、１回だけ耐炎化工程油剤を付与する場合は、耐炎化途中繊維束の密度が１．２７ｇ／ｃｍ３付近で耐炎化工程油剤を付与すれば良い。また、耐炎化途中繊維束に、２回だけ耐炎化工程油剤を付与する場合は、耐炎化途中繊維束の密度が１．２４ｇ／ｃｍ３付近と１．３０ｇ／ｃｍ３付近で耐炎化工程油剤を付与すれば良い。  耐炎化工程油剤の付与す設備を設置する位置は、特に限定されることはない。前駆体繊維束を耐炎化炉に導入する直前や、耐炎化処理する工程を２〜４区画に分割して、各々の区画に油剤付与設備を設置することができる。
【００４５】
耐炎化工程油剤の付与を複数回に分けて行う場合、各回の油剤付与量は、次の油剤付与に至るまでの間、耐炎化処理中に油剤を付与した効果が維持できる量であれば十分である。具体的には、次の油剤付与に至るまでの耐炎化処理時間の長さに応じて、油剤付与量を決定したり、糸切れや繊維束切れの発生状況を鑑みて、油剤付与量を決定しても良い。具体的には油剤付与回数にもよるが、油剤付与前の繊維束に対する付与量を０．０２〜１．０質量％の範囲で調整できる。
【００４６】
耐炎化工程油剤の水分散液に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束または耐炎化途中繊維束を浸漬した後、次いでニップロール等で繊維束を絞ることにより過剰な水分散液が取り除れる。しかし、水分散液を絞った後でも、繊維束には多量の水分が含まれている。
【００４７】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束あるいは耐炎化途中繊維束を耐炎化炉に供給する前に、繊維束中に含まれる水分を除去しておくことが、非常に重要である。
【００４８】
理由は明らかでないが、シリコーン系油剤が付与された前駆体繊維束を耐炎化処理するときに、繊維側が水分を多量に含む状態で耐炎化処理すると、シリコーン系油剤に由来する微粉体の発生量が増加する傾向がある。
【００４９】
また、耐炎化途中繊維束は繊維束内部に水を吸収しやすいため、繊維束を、水を含んだ状態で耐炎化処理すると、最終的に得られる炭素繊維束の強度は大きく低下する。
【００５０】
従って、耐炎化炉に導入する直前の前駆体繊維束の含水率、及び耐炎化炉に再導入する耐炎化途中繊維束の含水率は、ともに１．５質量％未満とすることが好ましく、１．０質量％以下とすることがより好ましい。繊維束中の含水率を１．５質量％未満とすることにより、上記した微粉体の発生を効果的に抑制でき、最終的に得られる炭素繊維束の強度低下を防ぐことができる。
【００５１】
水分を乾燥する際の処理温度は、前駆体繊維束の耐炎化反応が起こらない温度に設定することが好ましく、具体的には１４０〜２１０℃の温度範囲に調整した乾燥ロールを用いて繊維束を乾燥することができる。
【００５２】
耐炎化処理は、酸化性雰囲気下、温度２００〜３００℃で酸化、繊維束を緊張あるいは延伸しながら加熱処理して、耐炎化処理後の耐炎化繊維の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上１．５０ｇ／ｃｍ３以下の範囲となるように加熱すれば良い。繊維束を耐炎化処理するときの加熱方法や耐炎化炉の構造は、熱風循環方式、多孔板表面を有する固定熱板方式などを用いることができる。
【００５３】
こうして得られた耐炎化繊維束を、次いで不活性ガス雰囲気下で前炭素化、炭素化処理することにより、炭素繊維束を得ることができる。前炭素化条件としては、最高温度が５５０〜８００℃の範囲内になるようにして、不活性雰囲気中、繊維束を緊張させた状態で、３００〜５００℃の温度領域においては、５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で耐炎化繊維束の前炭素化処理をすることが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。
【００５４】
前炭素化繊維束の炭素化条件は、１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中、１０００〜１２００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で炭素化処理することが、炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。前炭素化処理と炭素化処理の不活性雰囲気には、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性ガスを利用でき、経済性の観点から窒素が望ましい。
【００５５】
得られた炭素繊維束は、電解液中で電解酸化処理を施したり、気相又は液相での酸化処理を施すことにより、炭素繊維樹脂複合材料としたときの炭素繊維とマトリックス樹脂の親和性や接着性を向上できることから好ましい。前記処理後さらに、必要に応じてサイジング剤を付与することができる。
【００５６】
なお、製造例、実施例、比較例では、以下に示す紡糸工程油剤、耐炎化工程油剤を使用した。
【００５７】
［紡糸工程油剤Ａ］
・側鎖１，２級アミノ変性シリコーン（２５℃での粘度２５０ｃＳｔ、アミノ当量７６００）  ５２質量部
・ペンタエリスリチル‐テトラキス〔３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕  ２質量部
・ポリオキシエチレンステアリルエーテル［ＥＯ（エチレンオキサイド）：１２モル、ＨＬＢ：１３．９］  ６質量部
を混合（合計６０質量部）したものに、脱イオン水４０質量部を加え、ホモミキサーで一次乳化した。次いで高圧ホモジナイザーを用いて圧力を調整し、乳化粒径が０．３μｍ程度になるように二次乳化を行ない、紡糸工程油剤とした。
【００５８】
［耐炎化工程油剤Ｂ］
・ｐ−トルエンスルホン酸触媒下、１９０℃で、アジピン酸１モルに、ポリオキシエチレン（２モル）付加ビスフェノールＡモノラウレート１．１モルを少量添加して、エステル化合物を得る。
次いで、・前記エステル化合物にポリオキシエチレン（１０モル）付加ステアリルアミノエーテル（１モル）添加して得られる化合物  ４８質量部
・ペンタエリスリチル‐テトラキス〔３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕  ２質量部
・ポリオキシエチレンステアリルエーテル［ＥＯ（エチレンオキサイド）：１２モル、ＨＬＢ：１３．９］  １０質量部
を混合（合計６０質量部）したものに脱イオン水（４０質量部）を加え、ホモミキサーで一次乳化した。次いで高圧ホモジナイザーを用いて圧力を調整し、乳化粒径が０．３μｍ程度になるように二次乳化を行ない、耐炎化工程油剤とした。
【００５９】
＜繊維表面の平均凹凸度Ｒａ＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を構成する単繊維について、ナノサーチレーザー顕微鏡を用いて、下記条件で３Ｄ画像を２画像を取得して解析することにより、繊維表面の平均凹凸度Ｒａの測定を行った。１サンプルあたり単繊維５本について３Ｄ画像を取得し、各画像について凹凸度Ｒａを求め、その平均値を該サンプルの平均凹凸度Ｒａとした。
[繊維表面の３Ｄ画像の測定条件]
測定装置：ナノサーチレーザー顕微鏡（製品名：ＬＥＸＴ  ＯＬＳ３５００、オリンパス株式会社製）、
探針：カンチレバー（製品名：ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ２、オリンパス株式会社製）
測定環境：室温下大気中で行った。
走査範囲（円周方向×繊維軸方向）：６００ｎｍ×６００ｎｍ走査条件：測定する繊維サンプルの繊維軸方向に対して垂直方向に、繊維表面をレーザーで走査（スキャン）して測定した。走査速度は１．０Ｈｚ、ピクセル数は５１２×５１２とした。
【００６０】
［３Ｄ画像の解析条件］
上記条件で、単繊維１本について３Ｄ画像を１枚を取得した。画像解析ソフトを用いて、取得した繊維表面の３Ｄ画像を、曲面画像から平面画像に変換した（平面フィッティング補正）。該平面画像について、繊維軸に垂直な方向の断面プロファイルを計測して表面粗さ解析を行い、平均凹凸度Ｒａを求めた。
【００６１】
＜単繊維の繊維断面の長径／短径比（ｄＬ／ｄＳ）＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、以下の方法で測定した。内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、長さ約１０ｍｍの繊維束が得られるように、チューブをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、前記試料を繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを厚さ約１０ｎｍにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡（製品名：ＸＬ２０、フィリップス社製）を用いて、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察した。単繊維の繊維断面の長径ｄＬ及び短径ｄＳを測定し、ｄＬ／ｄＳを算出した。
【００６２】
＜繊維束の含水率＞  
所定長さに切断した繊維束を１０５℃で１．５時間乾燥し、乾燥前質量Ｗ１（ｇ）、乾燥後質量Ｗ２（ｇ）をそれぞれ下３桁まで測定し、下記計算式（２）により含水率を測定した。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００  ・・・（２）
【００６３】
＜紡糸工程油剤Ａの付与量＞  
炭素繊維前駆体アクリル繊維束について、メチルエチルケトンを用いたソックスレー抽出法（以下、「抽出」と略する）により測定した。抽出時間は１時間とした。抽出前の繊維束の質量Ｗ３（ｇ）、抽出後の繊維束の質量Ｗ４（ｇ）をそれぞれ下３桁まで測定し、下記計算式（３）により紡糸工程油剤の付着量を測定した。
紡糸工程油剤の付着量（％）＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ４×１００・・・（３）
【００６４】
＜耐炎化工程油剤Ｂの付与量＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化途中繊維束に耐炎化工程油剤を付与〜乾燥処理した後の繊維束の質量Ｗ５（ｇ）、該耐炎化工程油剤を付与する前の繊維束の質量Ｗ６（ｇ）をそれぞれ下３桁まで測定し、下記計算式（４）により耐炎化工程油剤の付着量を測定した。耐炎化工程油剤を２回以上に分けて付与する場合は、それぞれの付与処理について付着量を測定した。
【００６５】
耐炎化工程油剤の付着量（％）＝（Ｗ５−Ｗ６）／Ｗ６×１００・・・（４）
＜繊維束の外観＞
耐炎化炉１で処理した後の耐炎化途中繊維束、耐炎化炉２で処理した後の耐炎化繊維束、炭素化炉（第一炭素化炉と第二炭素化炉）で処理した後の炭素繊維束）について、毛羽の発生を観察した。得られた繊維束をＬＥＤライトで照らし、繊維束の長さ１０ｍあたりに観察される毛羽の数を測定し、下記に示す３段階（◎、○、△）で評価した。処理中に繊維束の束切れが発生した場合は、×とした。
◎：毛羽の数が０〜５個。
【００６６】
○：毛羽の数が６〜１５個
△：毛羽の数が１６個以上
×：繊維束の束切れ
＜炭素繊維束のストランド強度＞  
樹脂含浸炭素繊維束のストランド試験体の調製および強度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に準拠し測定し評価した。測定は、測定回数ｎ＝１０で行い、平均値を算出した。
【実施例】
【００６７】
［製造例］
製造例１に炭素繊維アクリル前駆体繊維束ａｆ１、製造例２に炭素繊維アクリル前駆体繊維束ａｆ２の製造例を示す。
【００６８】
［製造例１］
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸を水中に投入し、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリルアミド単位／メタクリル酸単位＝９７／２／１（質量比）からなるアクリロニトリル系重合体を得た。このアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、固形分濃度２１質量％の紡糸原液を調製した。
【００６９】
直径５０μｍ、孔数３０，０００の吐出孔を有する紡糸口金から、前記紡糸原液を、３８℃に調温した６７質量％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固液中に吐出して凝固させ、凝固糸を得た。次いで温度を６０〜９８℃の範囲に設定した５段の延伸洗浄槽に凝固糸を通過させ、合計２．６倍延伸処理と洗浄処理を同時に行った。次いで、繊維束に、上述したアミノ変性シリコーンを主成分とする紡糸工程油剤Ａを繊維束１００質量％に対して１．１質量％となるよう付与した後、乾燥緻密化処理を行った。乾燥緻密化処理後の繊維束を、温度約１５０℃のスチーム下で３．５倍延伸した。次に、可塑化延伸後の繊維束にタッチロールで脱イオン水を付与した後、交絡付与装置へ供給して交絡を付与した後に、ボビンに巻き取った。得られた炭素繊維アクリル前駆体繊維束（ａｆ１）は単繊維繊度は１．０ｄｔｅｘ、平均凹凸度Ｒａ１５．０ｎｍ、単繊維の繊維断面の長径／短径比（ｄＬ／ｄＳ）１．１７であった。
【００７０】
［製造例２］
製造例１で調整した紡糸原液を、直径７５μｍ、孔数２４，０００の吐出孔を配置した紡糸口金から、３８℃に調温した６７質量％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固液中に、吐出して凝固させ、凝固糸を得た。次いで、温度を６０〜９８℃の範囲に設定した５段の延伸・洗浄槽に凝固糸を通過させ、合計３．２倍の延伸と洗浄を同時に行った。次いで、繊維束に、上述した紡糸工程油剤Ａを繊維束１００質量％に対して１．１質量％となるよう付与し、乾燥緻密化処理を行った。乾燥緻密化処理後の繊維束を、温度約１５０℃のスチーム下で２．６倍の延伸した。次に、可塑化延伸後の繊維束にタッチロールで脱イオン水を付与した後、製造例１と同様の方法で交絡を付与した後に、ボビンに巻き取った。得られた炭素繊維アクリル前駆体繊維束（ａｆ２）は単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、平均凹凸度Ｒａ３１．０ｎｍで、単繊維の繊維断面の長径／短径比（ｄＬ／ｄＳ）は１．１８であった。
【００７１】
［実施例１］
上述の耐炎化工程油剤Ｂの水分散液を入れた油剤処理槽に、前駆体繊維束ａｆ１を浸漬した後、ニップロールによる液絞り処理（以後、ニップ処理）を行い、その後１５０℃の加熱ローラーで乾燥処理することにより、耐炎化工程油剤の１回目の付与を行った。前駆体繊維束への耐炎化工程油剤Ｂの付与量は０．０３質量％、加熱ローラーにて乾燥処理した後の前駆体繊維束の含水率は０．２８％であった。
【００７２】
この耐炎化工程油剤Ｂが付与された炭素繊維前駆体アクリル繊維束ａｆ１を、耐炎化炉１に導入し、２３０〜２４０℃に加熱された空気を前駆体繊維束ａｆ１に吹き付け、密度１．２７ｇ／ｃｍ３の耐炎化途中繊維束ｏｆ１−１を得た。耐炎化処理の際の伸長率は−３．０％、処理時間は４０分とした。
【００７３】
次いで、耐炎化工程繊維束ｏｆ１−１を耐炎化炉２に導入し、１回目の耐炎化工程油剤Ｂを付与した方法と同様の方法で、耐炎化工程油剤Ｂの２回目の付与を行った。耐炎化工程繊維束ｏｆ１−１への耐炎化工程油剤Ｂの付与量は０．０３質量％、加熱ローラーにて乾燥処理を施された後の耐炎化途中繊維束ｏｆ１−１の含水率は０．３２％であった。
【００７４】
さらに、この耐炎化途中繊維束ｏｆ１−１を、耐炎化炉に導入し、２５０〜２６０℃に加熱された空気を耐炎化途中繊維束ｏｆ１−１に吹き付けることによって、密度１．３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束ｏｆ１−２を得た。耐炎化処理の際の伸長率は−３．０％、処理時間は４０分とした。
【００７５】
次に耐炎化繊維束ｏｆ１−２を、＋３．０％の伸張を加えながら、窒素雰囲気中で３００〜７００℃の温度勾配を有する第一炭素化炉を通過させ前炭素化処理した。第一炭素化炉内の温度変化は直線的に増加するように設定し、処理時間は１．３分とした。次いで、窒素雰囲気中で１０００〜１６００℃の温度勾配を有する第二炭素化炉を、伸長率−４．５％の条件で通過させ炭素化処理した。処理時間は１．３分とした。この第二炭素化炉では温度１０００〜１２００℃の間の昇温速度は４００℃／分とした。
【００７６】
次に表面処理を行い、さらにサイジング剤を付与して炭素繊維束を得た。耐炎化途中繊維束、耐炎化繊維束、炭素化繊維束に、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められず、顕著な強度低下も見られなかった。
【００７７】
［実施例２〜３］
１回目及び２回目の耐炎化工程油剤Ｂの付与量と、同油剤を付与し乾燥処理した後の繊維束の含水率を表１の通りとした以外は、実施例１と同様の方法で耐炎化（途中）繊維束、炭素化繊維束を製造した。評価結果を表１に示した。繊維束に単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められず、顕著な強度低下も見られなかった。
【００７８】
［実施例４〜６］
炭素繊維前駆体アクリル繊維束ａｆ２を用いて、表１に示した条件で耐炎化工程油剤Ｂを付与した以外は、実施例１と同様の方法で耐炎化（途中）繊維束、炭素化繊維束を製造した。評価結果を表１に示した。繊維束に単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められず、実施例４〜６の間に顕著な強度低下は見られなかった。
【００７９】
［比較例１］
１〜２回目の耐炎化工程油剤Ｂの付与を施さない（乾燥処理も施していない）こと以外は、実施例１と同様の方法で、耐炎化（途中）繊維束、炭素化繊維束を製造した。評価を表１に示した。実施例に比して、繊維束の収束性は低下しており、毛羽が散見された。炭素繊維束の品位は実施例の炭素繊維束より劣る結果となった。
【００８０】
［比較例２］
２回目の耐炎化工程油剤Ｂの付与を施さないこと以外は、実施例１と同様の方法で、耐炎化（途中）繊維束、炭素化繊維束を製造した。評価結果を表１に示した。２回目の耐炎化処理（耐炎化炉２）以降から毛羽が散見され、炭素繊維束の品位は実施例の炭素繊維束よりも劣る結果となった。
【００８１】
［比較例３］
１回目の耐炎化工程油剤Ｂの付与量を表１に示した条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、耐炎化（途中）繊維束、炭素化繊維束を製造した。評価結果を表１に示した。１〜２回目の耐炎化処理（耐炎化炉１、２）では毛羽は発生しなかったが、炭素化処理以降から、束切れの発生が散見された。炭素繊維束の品位は実施例の炭素繊維束よりも劣る結果となり、ストランド強度も大きく低下した。
【００８２】
［比較例４］
１回目と２回目の耐炎化工程油剤Ｂを付与した後に加熱ロールによる乾燥処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法で、耐炎化（途中）繊維束、炭素化繊維束を製造した。評価結果を表１に示した。１〜２回目の耐炎化処理（耐炎化炉１、２）では毛羽は発生しなかったが、炭素化処理以降から、束切れの発生が散見された。炭素繊維束の品位は実施例で得た炭素繊維束よりも劣る結果となり、ストランド強度も大きく低下した。
【００８３】
ここで、比較例４においては、耐炎化工程油剤を付与した後の加熱ロールによる乾燥処理を施さずに耐炎化処理を行ったため、耐炎化工程油剤が付与され、ニップ処理された直後の繊維束含水率を、耐炎化前の繊維束含水率とした。
【００８４】
［比較例５］
２回目の耐炎化工程油剤Ｂを付与しないこと以外は、実施例４と同様の方法で、耐炎化（途中）繊維束、炭素化繊維束を製造した。評価結果を表１に示した。繊維束の収束性は、実施例に比して低下しており、毛羽も散見された。得られた炭素繊維束の品位は実施例４の炭素繊維束よりもわずかに劣る結果となった。
【００８５】
［比較例６］
１〜２回目の耐炎化工程油剤Ｂの付与を施さない（乾燥処理も施していない）こと以外は、実施例４と同様の方法で、耐炎化（途中）繊維束、炭素化繊維束を製造した。評価結果を表１に示した。繊維束の収束性は、実施例に比して大きく低下しており、毛羽が多く発生し、炭素化処理以降から、束切れの発生が散見された。炭素繊維束の品位は実施例４の炭素繊維束よりも大きく劣り、ストランド強度の低下も低下した。
【表１】
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