(57)【要約】【課題】  対極を必要としない簡素な構成で、且つ、発電効率の良好な、完全固体型の色素増感型太陽電池を提供すること。【解決手段】  色素増感型太陽電池セル１は、透明基板２と、透明基板の一方の面に形成された透明導電膜３と、透明導電膜３の表面上に形成され、色素により増感された多孔質半導体層５と、Ｃｕ化合物を含むｐ型半導体により構成されるとともに、多孔質半導体層５の表面上に形成されたｐ型半導体層６と、を備える。また、ｐ型半導体層６内に炭素粒子が含有されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板の一方の面に形成された透明導電膜と、
前記透明導電膜の表面上に形成され、色素により増感された多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層の表面上に形成され、Ｃｕ化合物を含むｐ型半導体により構成されるｐ型半導体層と、を備え、
前記ｐ型半導体層内に炭素粒子が含有されている、色素増感型太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の色素増感型太陽電池において、
前記ｐ型半導体層に含まれる前記Ｃｕ化合物が、前記多孔質半導体層内に浸透している、色素増感型太陽電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池において、
前記透明導電膜と前記多孔質半導体層との間に、前記透明導電膜側から前記多孔質半導体層側に向かう電子の流れを阻止する再結合防止層が形成されている、色素増感型太陽電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池において、
前記炭素粒子の径が、０．２μｍよりも大きい、色素増感型太陽電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池において、
前記炭素粒子の形状が、鱗片状又はファイバー状である、色素増感型太陽電池。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池において、
前記透明導電膜は、凹溝によって分離された第一領域と第二領域とを有し、
前記多孔質半導体層は、少なくとも前記透明導電膜の前記第一領域の表面上に形成され、
前記ｐ型半導体層が、前記透明導電膜の前記第二領域に接触するように、構成されている、色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿式タイプの色素増感型太陽電池は、その構成要素に電解質溶液を含むため、電解質溶液の流出による性能低下が懸念される。そこで、液体を含まない固体電解質を用いた完全固体型の色素増感型太陽電池が開発されている。
【０００３】
特許文献１は、固体電解質である正孔輸送層にｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩が含有された完全固体型の色素増感型太陽電池を開示する。特許文献２は、酸化チタン多孔質層からなる光吸収層（電子輸送層）内の酸化チタン微粒子同士が酸化亜鉛粒子によってネッキング結合されてなる、完全固体型の色素増感型太陽電池を開示する。特許文献３は、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いて正孔輸送層を作製する、完全固体型の色素増感型太陽電池の製造方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４３０７７０１号
【特許文献２】特開２００３−２７３３８１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０４２７６号公報
【発明の概要】
【０００５】
（発明が解決しようとする課題）
ところで、従来の完全固体型の色素増感型太陽電池は、透明基板と、透明基板上に形成された透明導電膜と、色素により増感されるとともに透明導電膜上に形成され、酸化チタン等の多孔質半導体により構成される多孔質半導体層と、を有する光電極と、固体状の正孔輸送層と、正孔輸送層を介して光電極に対向配置する対極と、を備える。対極は、正孔輸送層上に直接導電材を塗布、メッキ、或いは蒸着することにより形成されるか、又は、導電性を有する金属箔や片面が導電材で被覆された基板の導電材側を正孔輸送層に張り付けることにより形成される。ここで、正孔輸送層にはＣｕ化合物が含まれており、Ｃｕ化合物として代表的にはＣｕのヨウ化物が例示される。従って、対極の構成材料として、ヨウ化物に対して腐食しない金属が用いられる。そのような金属として金や白金が例示できるが、これらのコストは高い。よって、対極を有する完全固体型の色素増感型太陽電池は高価である。また、対極として金を用いた場合、表面の化学反応（ヨウ化金への変質）が進行するために、長期的な耐久性に乏しい。
【０００６】
また、複数の太陽電池セルを直列接続して太陽電池モジュールを作製する場合、一つの太陽電池セルの対極と、その太陽電池セルに隣接する太陽電池セルの光電極に備えられる透明導電膜とを、導電性部材により電気的に接続する必要がある。従って、このような導電性部材を太陽電池モジュールに組み込むことによって太陽電池モジュールの製造工程が煩雑化するとともに、部品点数が増加してコストが増大し、さらに、導電性部材と他の部材との電気的接続部分の導電性に関する長期信頼性の面において不利であるという問題がある。
【０００７】
また、特許文献３に開示された太陽電池モジュールの各セルに備えられる対極は、その断面がＬ字状にされており、断面Ｌ字状の対極によって、一つの太陽電池セルの正孔輸送層と、それに隣接する太陽電池セルの透明導電膜とが直列接続される。このような構成によれば、断面Ｌ字状の対極と電子輸送層との間に、両者の電気的接触を防止するためのセパレータが設けられる。セパレータが太陽電池内に設けられた場合、光の透過面積に対するセパレータの占有面積分だけ、発電に必要な光活性面の面積が減少する。このため光活性面の面積比率が低下し、その結果、エネルギー変換効率が低下する。
【０００８】
このように、従来の完全固体型の色素増感型太陽電池は、対極やセパレータ、或いは対極と透明導電膜とを接続する導電性部材といった構成部材が設けられていることによって、構成が複雑化してコストが増大するとともに、エネルギー変換効率が低下するという問題を有する。そこで、本発明は、簡素な構成で、且つ、エネルギー変換効率の良好な、完全固体型の色素増感型太陽電池を提供することを、目的とする。
【０００９】
（課題を解決するための手段）
本発明は、透明基板（２）と、透明基板の一方の面に形成された透明導電膜（３）と、透明導電膜の表面上に形成され、色素により増感された多孔質半導体層（５）と、多孔質半導体層の表面上に形成され、Ｃｕ化合物を含むｐ型半導体により構成されるｐ型半導体層（６）と、を備え、ｐ型半導体層内に炭素粒子が含有されている、色素増感型太陽電池（１）を提供する。
【００１０】
本発明に係る色素増感型太陽電池によれば、多孔質半導体層が電子輸送層として機能し、ｐ型半導体層が正孔輸送層として機能する。そして、正孔輸送層として機能するｐ型半導体層に炭素粒子が含有されているため、ｐ型半導体層の導電性が向上する。従って、このｐ型半導体層を、正孔輸送層のみならず、対極として利用することができる。
【００１１】
このように、本発明によれば、ｐ型半導体層を、正孔輸送層のみならず、対極として利用することで、これまで正孔輸送層に隣接して設置されていた対極を必要としない簡素な構成の色素増感型太陽電池を提供することができる。また、対極を省略することにより、エネルギー変換効率を高めることができる。
【００１２】
また、本発明においては、ｐ型半導体層に含まれるＣｕ化合物が、多孔質半導体層内に浸透しているのがよい。多孔質半導体内に浸透するＣｕ化合物の浸透量が多いほど、発電に寄与する活性面積が大きくなって、エネルギー変換効率が向上する。この場合において、本発明においてはｐ型半導体層中の炭素粒子がＣｕ化合物の結晶成長を阻害するために、Ｃｕ化合物の大粒子化が阻止される。つまり、ｐ型半導体層中の炭素粒子の存在によって、ｐ型半導体中のＣｕ化合物が微細化される。このためＣｕ化合物が多孔質半導体層の微細孔内に入りやすい。よって、多孔質半導体層内へのＣｕ化合物の浸透量を増加させることができる。その結果、エネルギー変換効率をさらに高めることができる。
【００１３】
また、透明導電膜と多孔質半導体層との間に、透明導電膜側から多孔質半導体層側に向かう電子の流れを阻止する再結合防止層（４）が形成されているとよい。これによれば、再結合防止層によって、透明導電膜側から多孔質半導体層側に向かう電子の流れが阻止されることにより、電子と正孔の再結合によるエネルギー変換効率の低下を防止することができる。
【００１４】
また、本発明において、ｐ型半導体層に含まれる炭素粒子の径は、０．２μｍよりも大きいのがよい。好ましくは、炭素粒子の径は、０．５μｍ以上であるのがよく、さらに好ましくは、炭素粒子の径は、１μｍ以上である。ここで、炭素粒子の「径」とは、一つの炭素粒子において最も長い部分の長さを意味する。
【００１５】
色素増感型太陽電池の多孔質半導体層には、上述したように、ｐ型半導体層中のＣｕ化合物が浸透しているが、Ｃｕ化合物に混じって炭素粒子が多孔質半導体層中に混入した場合、多孔質半導体層内で炭素粒子を介した微短絡が起こってエネルギー変換効率が低下する虞がある。ここで、多孔質半導体層に形成されている微細孔の径は、概ね０．２μｍ以下である。従って、炭素粒子径が０．２μｍよりも大きければ、多孔質半導体層の微細孔内に炭素粒子が入り込むことができない。よって、多孔質半導体層に炭素粒子が入り込むことに起因したエネルギー変換効率の低下を抑えることができる。
【００１６】
また、炭素粒子の形状が、鱗片状又はファイバー状であるとよい。これによれば、特定の方向へのｐ型半導体の電気伝導度を向上させることができる。また、ファイバー状の炭素粒子を用いることにより、ｐ型半導体層に可撓性を持たせることができる。このため、太陽電池の形状を、目的とする形状に容易に変形することができる。
【００１７】
また、透明導電膜は、凹溝（３ａ）によって分離された第一領域（３１）と第二領域（３２）とを有し、多孔質半導体層は、少なくとも透明導電膜の第一領域の表面上に形成され、ｐ型半導体層が、透明導電膜の第二領域に接触するように、構成されているとよい。これによれば、対極を用いることなく、透明導電膜の第一領域に設けられる取出電極（３Ａ）と第二領域に設けられる取出電極（３Ｂ）との間に所定の電位を生じさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に係る色素増感型太陽電池セルの概略斜視図である。
【図２】実施形態に係る色素増感型太陽電池セルの概略断面図である。
【図３】複数の色素増感型太陽電池セルを直列接続して構成される太陽電池モジュールの概略断面図である。
【図４】実施例１に係るｐ型半導体被膜の断面のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例２に係るｐ型半導体被膜の断面のＳＥＭ画像である。
【図６】比較例１に係るｐ型半導体被膜の断面のＳＥＭ画像である。
【図７】電池特性評価試験における試験状態を示す色素増感型太陽電池の断面図である。
【図８】実施例３に係る色素増感型太陽電池セルの多孔質半導体層の断面のＳＥＭ画像である。
【図９】比較例２に係る色素増感型太陽電池セルの多孔質半導体層の断面のＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例４に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルの作製手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態に係る色素増感型太陽電池は、完全固体型である。つまり、構成要素に液体が含まれない。そのため、電解質溶液等の流出による性能劣化を生じることはない。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る色素増感型太陽電池セル１の概略斜視図、図２は、図１に示す色素増感型太陽電池セル１に備えられる透明基板２が上側に配置されるように示された色素増感型太陽電池セル１の概略断面図である。図１及び図２に示すように、色素増感型太陽電池セル１は、透明基板２と、透明導電膜３と、再結合防止層４（バリア層）と、多孔質半導体層５と、固体状のｐ型半導体層６と、を備える。透明基板２、透明導電膜３、再結合防止層４、多孔質半導体層５、ｐ型半導体層６が、この順に積層されることにより、色素増感型太陽電池セル１が形成される。
【００２１】
透明基板２は、光を透過する材料によって構成される。透明基板２として、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が例示できる。このうち、透明ガラスが好ましい。
【００２２】
透明基板２の一方面に、透明導電膜３が形成される。透明導電膜３は、例えば、透明基板の一方の表面上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）が透明導電膜３として好ましい。また、透明導電膜３にはスクライブ溝３ａ（凹溝）が形成されていて、このスクライブ溝３ａにより、透明導電膜３が、透明基板２上で、第一領域３１と第二領域３２とに分離される。
【００２３】
再結合防止層４は、透明導電膜３の表面上に形成される。再結合防止層４は、例えば、緻密な（すなわち多孔質状でない）酸化チタン層により構成される。再結合防止層４は、透明導電膜３に形成されたスクライブ溝３ａを埋めるように、透明導電膜３の表面上に形成される。この再結合防止層４は、透明導電膜３側から多孔質半導体層５側への電子の流出による、電子と正孔との再結合を防止する機能を有する。
【００２４】
多孔質半導体層５は、半導体により形成され、色素により増感された多孔質状の層である。この多孔質半導体層５は、再結合防止層４を介して透明導電膜３の表面のうちの少なくとも第一領域３１上に形成される。図１及び図２においては、多孔質半導体層５は、透明導電膜３の第一領域３１と第二領域３２とに跨るように、再結合防止層４を介して透明導電膜３の表面に形成されている。多孔質半導体層５は、色素の光励起により生じた電子を透明導電膜３に輸送する。すなわち、多孔質半導体層５は電子輸送層である。
【００２５】
多孔質半導体層５は、色素（例えば有機色素分子）が吸着されたｎ型半導体により形成されているのがよい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体、金属硫化物半導体等が適しており、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、流化カドミウム、流化亜鉛等を、ｎ型半導体として例示できる。このうち、酸化チタンの多孔質体が、多孔質半導体層５を構成するｎ型半導体として好ましい。
【００２６】
また、多孔質半導体層５に吸着する色素は、可視光領域及び赤外光領域のうちの少なくとも一方の光を吸収する増感特性を有していればよい。色素として、例えば、カルバゾール系色素、スクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を例示できる。また、金属錯体により色素分子が構成されていてもよい。
【００２７】
ｐ型半導体層６は、多孔質半導体層５の表面上に形成されている。このｐ型半導体層６は、光励起により酸化された色素を還元する。このときｐ型半導体層６によって正孔が輸送される。つまり、ｐ型半導体層６は正孔輸送層である。
【００２８】
ｐ型半導体層６は、図１及び図２に示すように、多孔質半導体層５の表面、多孔質半導体層５の一端面、及び、再結合防止層４の一端面、を覆うように、断面Ｌ字状に形成されている。つまり、ｐ型半導体層６は、多孔質半導体層５の表面を覆う第一部分６ａと、第一部分６ａの一方の端部から形成され、多孔質半導体層５の一端面及び再結合防止層４の一端面を覆う第二部分６ｂとを有する。第二部分６ｂの先端面は、透明導電膜３の第二領域３２の表面に直接接触している。従って、透明導電膜３の第一領域３１と第二領域３２との間に電力負荷（外部負荷）を接続することによって、透明導電膜３の第一領域３１−多孔質半導体層５−ｐ型半導体層６−透明導電膜３の第二領域３２を通る電路が形成される。
【００２９】
ｐ型半導体層６は、正孔輸送層としての機能を担うＣｕ化合物を含むｐ型半導体及びチオシアン酸塩により、主に構成される。Ｃｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等を例示することができ、このうち、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮが好ましい。チオシアン酸塩として、例えば、ＥＭＩＳＣＮ（１エチル３メチルイミダゾリウムチオシアネート）が例示できる。
【００３０】
本実施形態において、ｐ型半導体層６には、炭素粒子が含有されている。ｐ型半導体層６に含まれる炭素粒子は、結晶質炭素粒子であるのが好ましいが、導電性が良好であれば、アモルファスの炭素粒子でもよい。また、完全に結晶性を有する必要はなく、多少は非晶質の部分が存在していてもよい。
【００３１】
ｐ型半導体層６内に炭素粒子が含まれているため、ｐ型半導体層６の導電性は良好である。そのため、ｐ型半導体層６は、正孔輸送層としての機能のみならず、対極としての機能をも兼ね備える。
【００３２】
結晶質炭素粒子として、粒状グラファイト、鱗片状グラファイト、グラフェン、グラファイトファイバーが、好適に用いられる。鱗片状、或いはファイバー状のグラファイトを用いた場合、ｐ型半導体層６の特定の方向への導電性を向上させることができる。また、ファイバー状のグラファイトを用いる場合、ｐ型半導体層６に可撓性を持たせることができる。また、結晶質炭素粒子は、多孔質半導体層５に形成されている微細孔の孔径よりも大きい直径を有するのが好ましい。多孔質半導体層５に形成されている微細孔の孔径は、概ね、０．２μｍ以下である。従って、例えば、直径が０．２μｍよりも大きい粒状グラファイト、最大長さが０．２μｍよりも大きい鱗片状グラファイト、長さが０．２μｍよりも長いグラファイトファイバーが、結晶質炭素として好ましく用いられる。特に、直径が１μｍ以上の粒状グラファイト、最大長さが１μｍ以上の鱗片状グラファイト、長さが１μｍ以上のグラファイトファイバーが、より好ましく用いられる。
【００３３】
また、ｐ型半導体層６中の炭素粒子とＣｕ化合物の含有比率は、重量比で、炭素粒子：Ｃｕ化合物＝３０：７０〜８０：２０であるのがよい。すなわち、Ｃｕ化合物と炭素粒子との混合物中における炭素粒子の含有率は、３０重量％以上であり且つ８０重量％以下であるのがよい。炭素粒子の含有率が３０重量％未満である場合、ｐ型半導体層６の導電率が低下し、対極としての機能が低下する。一方、炭素粒子の含有率が８０重量％を超えた場合、多孔質半導体層５へのＣｕ化合物の浸透（充填）する量の減少、及びＣｕ化合物で炭素粒子の表面を覆うことができなくなることから、正孔輸送層としての機能が低下する。
【００３４】
ｐ型半導体層６を形成するにあたり、まず、正孔輸送層の材料となるＣｕ化合物とチオシアン酸塩を溶解させた溶液（正孔輸送材料溶解溶液）を作製し、作製した正孔輸送材料溶解溶液に結晶質炭素粒子を分散させることにより、炭素粒子分散溶液を作製する。そして、多孔質半導体層５の表面及び一端面並びに再結合防止層４の一端面に炭素粒子分散溶液を塗布し、溶液中の溶媒を蒸発させることにより、ｐ型半導体層６が形成される。塗布方法としては、スプレー、又は、スピンコート等の手法が例示できる。このような手法によって、正孔輸送層兼対極としての機能を有するｐ型半導体層６が、簡単に作製できる。また、炭素粒子分散溶液を多孔質半導体層５に塗布した場合、多孔質半導体層５に形成されている微細孔内にＣｕ化合物及びチオシアン酸塩が入り込む。このため、多孔質半導体層５内に、正孔輸送層としての機能を担うＣｕ化合物（例えばＣｕＩ）及びチオシアン酸塩が浸透する。なお、上述したように、多孔質半導体層５内へのＣｕ化合物の浸透量が多いほど、エネルギー変換効率が高められる。
【００３５】
このような構成の色素増感型太陽電池セル１において、透明基板２及び透明導電膜３を透過した光が多孔質半導体層５に照射されると、多孔質半導体層５に設けられた色素が光励起し、続いて色素から多孔質半導体層５を構成する半導体に電子注入が起こる。半導体に注入された電子は多孔質半導体層５から再結合防止層４を経て透明導電膜３に受け渡される。また、光励起した色素は酸化される。酸化された色素は、ｐ型半導体層６中の正孔により還元される。
【００３６】
上記した電子の移動によって、透明導電膜３の第一領域３１と第二領域３２との間に光起電力が発生する。よって、透明導電膜３の第一領域３１と第二領域３２との間に電力負荷を接続することにより、電力負荷を駆動させることができる。
【００３７】
また、色素の光励起により生じた正孔はｐ型半導体層６内を移動する。この場合において、本実施形態では、ｐ型半導体層６内に炭素粒子が含まれているため、ｐ型半導体層６を移動する正孔が専用の対極を経ることなく透明導電膜３に受け渡される。すなわち、ｐ型半導体層６は、正孔輸送層でもあり、且つ、対極でもある。このように、本実施形態によれば、専用の対極を設ける必要がないため、色素増感型太陽電池セルを簡素に構成することができる。また、構成部品の減少によって部材間の接触界面での接続抵抗も減少するため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００３８】
また、本実施形態においては、対極としても機能するｐ型半導体層６が、多孔質半導体層５の端面に直接接触している。この場合、短絡によるエネルギー変換効率の低下が懸念される。しかしながら、多孔質半導体層５の表面に対面するｐ型半導体層６の表面には、薄いＣｕ化合物（例えばヨウ化銅）の層が形成されており、このＣｕ化合物の層の形成によって、ｐ型半導体層６内の炭素粒子が直接的に多孔質半導体層５に接触することが防止される。これにより、対極としてのｐ型半導体層６と多孔質半導体層５との間の短絡が効果的に防止される。よって、従来では対極と多孔質半導体層５（光電極）との間に設けられていたセパレータを廃止することができる。その結果、セパレータが設けられていることによる不具合の発生（例えば光活性面の面積比率の低下に伴うエネルギー変換効率の低下、構成の複雑化）を防止することができる。
【００３９】
なお、ｐ型半導体層６の表面に薄いＣｕ化合物の層が形成される原因は、以下の２つの現象から導くことができると思われる。まず第一に、ｐ型半導体層６中のＣｕ化合物（例えばヨウ化銅）は、ｐ型半導体層６中の炭素粒子を覆うように配置される傾向にあるため、ｐ型半導体層６の表面にＣｕ化合物が現れ易い。それ故に、ｐ型半導体層６の表面にＣｕ化合物の薄膜層が形成されると考えられる。また、第二に、上述のように、多孔質半導体層５上にｐ型半導体層６を形成するにあたり、多孔質半導体層５の表面に炭素分散溶液が滴下される。このとき、毛細管現象により、炭素分散溶液中のＣｕ化合物成分（例えばヨウ化銅成分）が選択的に多孔質半導体層５の表面側に引き込まれる（浸透する）。こうして多孔質半導体層５の表面側に引き込まれたＣｕ化合物がｐ型半導体層６の表面に現れることにより、ｐ型半導体層６の表面にＣｕ化合物の薄膜層が形成されると考えられる。
【００４０】
この色素増感型太陽電池セル１を実際に使用する場合、複数の色素増感型太陽電池セル１が直列接続される。図３は、複数の色素増感型太陽電池セル１を直列接続して構成した太陽電池モジュール１０の概略断面図である。図３に示すように、太陽電池モジュール１０は、複数の色素増感型太陽電池セル１を有する。また、共通の透明基板２が、各色素増感型太陽電池セル１に備えられる。また、各色素増感型太陽電池セル１の透明導電膜３には、それぞれスクライブ溝３ａが形成されている。ここで、色素増感型太陽電池セル１を図３に示すように直列接続した場合、一つの色素増感型太陽電池セル１の透明導電膜３の第一領域３１が、そのセルに隣接するセルの透明導電膜３の第二領域３２に接続される。
【００４１】
また、一方の端部（図３においては左端部）の色素増感型太陽電池セル１の透明導電膜３の第一領域３１のうち、再結合防止層４からはみ出している部分を、第一取出電極３Ａとし、他方の端部（図３において右端部）の色素増感型太陽電池セル１の透明導電膜３の第二領域３２のうち、ｐ型半導体層６に覆われていない部分を、第二取出電極３Ｂとする。
【００４２】
このような構成の太陽電池モジュール１０において、透明基板２を透過した光がそれぞれの色素増感型太陽電池セル１の多孔質半導体層５に照射されると、それぞれの色素増感型太陽電池セル１が発電し、それぞれの色素増感型太陽電池セル１の透明導電膜３の第一領域３１と第二領域３２との間に所定の起電力が発生する。また、隣り合うセルの第一領域３１と第二領域３２が接続されているから、各セルは電気的に直列接続されていることになる。従って、この太陽電池モジュール１０によって大きな起電力が発生される。そして、第一取出電極３Ａと第二取出電極３Ｂとの間に電力負荷を接続することにより、比較的大きな電圧により作動する電力負荷を作動させることができる。
【００４３】
また、上述したように、各色素増感型太陽電池セル１のｐ型半導体層６には、炭素粒子が含まれているために、ｐ型半導体層６の導電性が高められている。この炭素粒子の形状を、例えば鱗片状、或いはファイバー状に形成することにより、特定の方向への導電性、例えば、ｐ型半導体層６の面方向への導電性を、より高めることができる。このようにしてｐ型半導体層６の特定の方向（面方向）への導電性をより高めることによって、従来では必要であった、対極としての金属導電層や炭素膜等の導電性部材を省略することができる。よって、色素増感型太陽電池セル１及び太陽電池モジュール１０を、より一層簡素に構成することができる。
【００４４】
以下、本実施形態に係る色素増感型太陽電池セルが実際に機能するかについて検証するために行ったいくつかの実験事実（実施例）を示す。
【００４５】
１．本実施形態に係るｐ型半導体層の導電性が良好であることの確認
本実施形態に係る色素増感型太陽電池セルに備えられるｐ型半導体層の導電性が良好であり、対極として使用できることを確認するために、以下の実験（実施例１、実施例２、比較例１）を実施した。
【００４６】
（実施例１）
溶媒としての５０ｍｌのアセトニトリルに、正孔輸送材料（正孔輸送層（ｐ型半導体層）を構成する材料）として、ＣｕＩ（ヨウ化銅）１．３ｇ及びチオシアン酸塩であるＥＭＩＳＣＮ（１エチル３メチルイミダゾリウムチオシアネート）０．１１ｇを加えた。そして、良く撹拌してこれらをアセトニトリルに溶解させた。次に、この溶液（正孔輸送材料溶解溶液）に、鱗片状の結晶質炭素粒子（直径約３０μｍ）を０．５６ｇ加え、超音波分散することにより、結晶質炭素粒子が分散された正孔輸送材料溶解溶液（炭素粒子分散溶液）を作製した。次いで、炭素粒子分散溶液をスプレー塗布装置に装填し、このスプレー塗布装置を用いて、６０℃に加熱されたホットプレート上に設置されたガラス板に向けて炭素粒子分散溶液をスプレー噴霧した。スプレー噴霧を繰り返し行うとともに、炭素粒子分散溶液中の溶媒（アセトニトリル）を蒸発させることにより、ガラス板上に、ｐ型半導体被膜を形成した。形成されたｐ型半導体被膜の膜厚は約２０μｍであった。また、形成されたｐ型半導体被膜中における、結晶質炭素粒子とＣｕＩとの配合比は、重量比で、結晶質炭素粒子：ＣｕＩ＝３０：７０であった。
【００４７】
（実施例２）
結晶質炭素粒子として、ファイバー状の結晶質炭素粒子（粒子線径０．５μｍ、平均長さ３μｍ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同じ組成、方法により、ｐ型半導体被膜をガラス板上に形成した。形成されたｐ型半導体被膜の膜厚は約１５μｍであった。
【００４８】
（比較例１）
炭素粒子が分散されていない正孔輸送材料溶解溶液をガラス板にスプレー噴霧すること以外は、上記実施例１と同じ組成、方法により、ｐ型半導体被膜をガラス板上に形成した。形成されたｐ型半導体被膜の膜厚は約５０μｍであった。
【００４９】
［ＳＥＭ画像による断面観察］
図４は、実施例１に係るｐ型半導体被膜の断面のＳＥＭ画像（倍率：１５００倍）であり、図５は、実施例２に係るｐ型半導体被膜の断面のＳＥＭ画像（倍率：３０００倍）であり、図６は、比較例１に係るｐ型半導体被膜の断面のＳＥＭ画像（倍率：５００倍）である。実施例１及び実施例２においては、ｐ型半導体被膜中に結晶質炭素粒子が含まれているので、図４及び図５に示すように、鱗片状或いはファイバー状の結晶質炭素粒子を覆うように、結晶質炭素粒子の周りにＣｕＩが付着する。一方、比較例１においては、ｐ型半導体被膜中に結晶質炭素粒子が含まれていないので、図６に示すように、ｐ型半導体被膜が比較的緻密なＣｕＩのみにより構成されている。また、図６からわかるように、比較例１に係るｐ型半導体被膜には、ＣｕＩが凝集することによって、比較的大きな凝集塊が形成されている。
【００５０】
［比抵抗の測定］
また、実施例１，２及び比較例１にて作製したｐ型半導体被膜のシート抵抗を、４端子型表面抵抗測定計を用いて測定し、測定値に膜厚を乗じて、それぞれのｐ型半導体被膜の比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。算出した比抵抗を表１に示す。
【表１】
2016178180.tif 000003
【００５１】
表１からわかるように、実施例１及び２に係るｐ型半導体被膜の比抵抗（実施例１：２．５［Ω・ｃｍ］、実施例２：２．８［Ω・ｃｍ］）は、比較例１に係るｐ型半導体被膜の比抵抗（５．６［Ω・ｃｍ］）よりも小さい。従って、実施例１及び２に係るｐ型半導体被膜の導電性は良い。この理由は、実施例１及び２に係るｐ型半導体被膜の内部に結晶質炭素粒子が含まれていること、及び、結晶質炭素粒子のまわりにＣｕＩが付着することにより、ＣｕＩ同士の凝集による粒子成長が抑制され、それにより結晶質炭素粒子同士の接触が確保されて、膜厚方向における良好な導電性が維持され得ること、に起因していると考えられる。よって、本実施形態に係るｐ型半導体層は、対極として、十分利用できることが実証された。
【００５２】
２．本実施形態に係る色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率の測定
本実施形態に係る色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率が良好であることを実証するために、以下の実験（実施例３、比較例２）を実施した。なお、この実験では、透明導電膜付きガラス基板と対極としての白金板とを張り合わせた対向型の太陽電池セルを用いた。
【００５３】
（実施例３）
まず、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの透明基板としての透明ガラス板に、透明導電膜としてのフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をＣＶＤ法により形成した。これにより、透明導電膜付きガラス基板を作製した。
【００５４】
次に、チタン濃度が１％となるように、有機チタン化合物としてのチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）と増粘剤としてのエチルセルロースと希釈溶媒としてのターピネオールとを混合して、再結合防止層用のペーストを作製した。そして、♯４００（４００メッシュ）のステンレススクリーンを用いて、透明導電膜付きガラス基板の一方の面（透明導電膜が形成されている面）に、作製したペーストをスクリーン印刷した。その後、ペーストが印刷された透明導電膜付きガラス基板を、温度１５０℃で乾燥させ、次いで、温度５００℃で３０分間焼成することにより、再結合防止層としての二酸化チタン（ＴｉＯ２）の緻密層（厚さ１００ｎｍ）を、透明導電膜上に形成した。
【００５５】
次に、市販の粒子径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍであるアナターゼ型酸化チタン粒子（テイカ製、ＪＡ−１）を用意し、酸化チタン粒子の含有量が２０重量％となるように、用意したアナターゼ型酸化チタン粒子をターピネオールに良く分散し、さらに増粘剤としてのエチルセルロースを混合して、多孔質半導体層用のペーストを作製した。そして、♯１５０（１５０メッシュ）のステンレススクリーンを用い、透明導電膜付きガラス基板上に形成されている再結合防止層上に、多孔質半導体層用のペーストをスクリーン印刷した。その後、再結合防止層上にペーストが印刷された透明導電膜付きガラス基板を、温度１５０℃で乾燥させ、次いで、温度５００℃で１５分間焼結することにより、厚さ１０μｍの多孔質半導体層である酸化チタン多孔質層を、再結合防止層上に形成した。
【００５６】
次に、再結合防止層上に多孔質半導体層（酸化チタン多孔質層）が形成されている透明導電膜付きガラス基板を、０．３ｍＭの濃度に調整した色素Ｎ−７１９（ｓｏｒａｏｎｉｘ社製）のエタノール溶液に１６時間浸漬した。これにより、多孔質半導体層に色素を吸着させて、色素付き酸化チタン電極（光電極）を作製した。
【００５７】
作製した色素付き酸化チタン電極を、温度６０℃に加熱されたホットプレート上に設置した。そして、ホットプレート上に設置した色素付き酸化チタン電極の多孔質半導体層上に、実施例１で調製した炭素粒子分散溶液（鱗片状の結晶質炭素粒子を含む正孔輸送材料溶解溶液）を、マイクロピペットにて１０μｌずつ滴下した。その後、滴下した溶液を乾燥させた。溶液の滴下、乾燥を３０回繰り返すことにより、多孔質半導体層（酸化チタン多孔質層）内に正孔輸送材料（ＣｕＩ及びＥＭＩＳＣＮ）を浸透させるとともに、多孔質半導体層の表面にｐ型半導体層を形成した。以上の工程を経て、色素増感型太陽電池セルを作製した。
【００５８】
（比較例２）
ホットプレート上に設置した色素付き酸化チタン電極の多孔質半導体層上に、結晶質炭素粒子が含まれていない正孔輸送材料溶解溶液を滴下させたこと以外は、実施例３と同じ方法により、色素増感型太陽電池のセルを作製した。
【００５９】
［エネルギー変換効率の測定］
以下の手順により電池特性評価試験を行い、実施例３及び比較例２に係る色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率η（％）を測定した。ここで、エネルギー変換効率η（％）は、下記（１）式によって求めることができる。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ）／ＰＯ      （１）
上記１（式）において、ＰＯは入射光強度［ｍＷｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆは曲線因子（Ｆｉｌｌｉｎｇ  Ｆａｃｔｏｒ）である。
【００６０】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータを用いて行った。このとき、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの擬似太陽光の照射条件を、１００［ｍＷ／ｃｍ２］（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）とした。そして、作製した実施例３及び比較例２に係る色素増感型太陽電池セルのｐ型半導体層と、対極としての白金板（厚さ０．５ｍｍ）とを対面接触させた状態で、これらをクリップで挟み、セルＩ−Ｖテスターを用いて、実施例３及び比較例２に係る色素増感型太陽電池セルの室温における電流−電圧特性を測定した。図７は、電池特性評価試験における試験状態を示す色素増感型太陽電池の断面図である。図７において、図２と同一の構成については同一の符号で示す。また、図７において、符号７は、対極として用いられた白金板である。
【００６１】
セルＩ−Ｖテスターを用いて測定した電流−電圧特性から、開放電圧（Ｖｏｃ［Ｖ］）、短絡電流密度（Ｊｓｃ［ｍＡ・ｃｍ−２］）、曲線因子（Ｆ．Ｆ［−］）を求め、これらから上記（１）式に基づいてエネルギー変換効率η［％］を算出した。表２に、この電池特性評価試験で得られた結果（エネルギー変換効率η）を示す。
【表２】
2016178180.tif 000004
【００６２】
表２に示すように、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルの短絡電流密度Ｊｓｃ（５．３［ｍＡ・ｃｍ−２］）は、比較例２に係る色素増感型太陽電池セルの短絡電流密度Ｊｓｃ（３．８［ｍＡ・ｃｍ−２］）よりも大きい。また、開放電圧Ｖｏｃ及びＦ．Ｆは、実施例３及び比較例２においてほぼ同じ値である。このため、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率η（２．１７［％］）は、比較例２に係る色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率η（１．５８［％］）よりも高い。この結果から、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルは、比較例２に係る色素増感型太陽電池セルよりも、高性能であることがわかる。また、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルのｐ型半導体層内の炭素粒子が多孔質半導体層に入り込んむことに起因したエネルギー変換効率の低下は、ほとんど生じていないと考えられる。
【００６３】
［ＳＥＭ画像による断面観察］
図８は、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルの多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）の断面のＳＥＭ画像（倍率：５０００倍）であり、図９は、比較例２に係る色素増感型太陽電池セルの多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）の断面のＳＥＭ画像（倍率：５０００倍）である。図８及び図９において、多孔質半導体層内に白く点在している部分が、多孔質半導体層内に浸透したヨウ化銅を示す。
【００６４】
図８と図９とを比較してわかるように、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルの多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）内に浸透しているヨウ化銅の浸透量は、比較例２に係る色素増感型太陽電池セルの多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）内に浸透しているヨウ化銅の浸透量よりも多い。実施例３においては、ｐ型半導体層を形成するために多孔質半導体層５に滴下された溶液中に結晶質炭素粒子が含まれており、この結晶質炭素粒子がヨウ化銅の結晶化（粒子成長）を阻害してヨウ化銅の大粒子化を阻止していると考えられる。そして、ヨウ化銅の大粒子化が阻止されたため、酸化チタン多孔質内へのヨウ化銅の浸透が促進されたと考えられる。それゆえ、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルにおいては、発電に寄与する活性面積が大きくなり、短絡電流密度が大きくなったと考えられる。
【００６５】
３．本実施形態に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率の測定
本実施形態に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率が良好であることを実証するために、以下の実験（実施例４，５、比較例３）を実施した。ここで、一基板型の色素増感型太陽電池セルとは、発電に係る各層を全て一枚の基板表面に形成する太陽電池セルのことである。なお、一枚の基板に、複数の太陽電池セルを形成し、これらセルを接続したものが、太陽電池モジュールとなる。
【００６６】
（実施例４）
図１０に、実施例４に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルの作製手順を示す。まず、透明基板２としての縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの透明ガラス板を用意した。次いで、用意した透明ガラス板の一方の表面に、透明導電膜３としてのフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をＣＶＤにより形成した。これにより、透明導電膜付きガラス基板ＧＳを作製した。そして、図１０（ａ）に示すように、透明導電膜３にレーザースクライブ加工を施して、透明導電膜３に幅０．５ｍｍのスクライブ溝３ａ（凹部）を形成した。このスクライブ溝３ａにより、透明導電膜３が、第一領域３１と第二領域３２とに分離される。その後、透明導電膜付きガラス基板ＧＳを洗浄した。
【００６７】
次に、チタン濃度が１％となるように、有機チタン化合物としてのチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）と増粘剤としてのエチルセルロースと希釈溶媒としてのターピネオールとを混合して、再結合防止層用のペーストを調整した。そして、♯４００（４００メッシュ）のステンレススクリーンを用いて、透明導電膜３のうち、スクライブ溝３ａによって分けられた第一領域３１と第二領域３２とにそれぞれ形成される取出電極（第一取出電極３Ａ，第二取出電極３Ｂ）となる部分及び、後述するｐ型半導体層６が接触する部分、を除く部位に、再結合防止層用のペーストをスクリーン印刷した。これにより、透明導電膜３に形成されているスクライブ溝３ａが再結合防止用のペーストに覆われる。その後、ペーストが印刷された透明導電膜付きガラス基板ＧＳを、温度１５０℃で乾燥し、さらに、温度５００℃で３０分間焼成した。これにより、図１０（ｂ）に示すように、再結合防止層４としての二酸化チタン（ＴｉＯ２）の緻密層（厚さ１００ｎｍ）を透明導電膜３上にパターン形成した。
【００６８】
次に、市販の粒子径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍであるアナターゼ型酸化チタン粒子（テイカ製、ＪＡ−１）を用意し、酸化チタン粒子の含有量が２０重量％となるように、用意したアナターゼ型酸化チタン粒子をターピネオールに良く分散し、さらに増粘剤としてのエチルセルロースを混合して、多孔質半導体層用のペーストを作製した。そして、♯１５０（１５０メッシュ）のステンレススクリーンを用い、透明導電膜付きガラス基板ＧＳ上に形成されている再結合防止層４上に、多孔質半導体層用のペーストをスクリーン印刷した。その後、再結合防止層４上にペーストが印刷された透明導電膜付きガラス基板ＧＳを、温度１５０℃で乾燥させ、次いで、温度５００℃で１５分間焼結した。これにより、図１０（ｃ）に示すように、厚さ１０μｍの多孔質半導体層５である酸化チタン多孔質層を、再結合防止層４上に形成した。この多孔質半導体層５は、再結合防止層４を介して、透明導電膜３の第一領域３１及び第二領域３２に跨るように、透明導電膜３の表面上に形成される。
【００６９】
続いて、再結合防止層４上に多孔質半導体層５（酸化チタン多孔質層）が形成されている透明導電膜付きガラス基板ＧＳを、０．３ｍＭの濃度に調整した色素Ｎ−７１９（ｓｏｒａｏｎｉｘ社製）のエタノール溶液に１６時間浸漬した。これにより、多孔質半導体層５に色素を吸着させて、色素付き酸化チタン電極Ｅ（光電極）を作製した。
【００７０】
次に、色素付き酸化チタン電極Ｅの透明導電膜３のうち、取出電極（第一取出電極３Ａ，第二取出電極３Ｂ）となる部分の表面に、マスキング材としてのポリイミド粘着テープ（厚さ５０μｍ）を貼付した。その後、色素付き酸化チタン電極Ｅを、温度６０℃に加熱されたホットプレート上に設置した。そして、ホットプレート上に設置した色素付き酸化チタン電極Ｅの多孔質半導体層５の表面に、実施例１で調製した炭素粒子分散溶液（鱗片状の結晶質炭素を含む正孔輸送材料溶解溶液）を、マイクロピペットにて１０μｌずつ滴下した。その後、滴下した溶液を乾燥させた。溶液の滴下、乾燥を３０回繰り返すことにより、多孔質半導体層５（酸化チタン多孔質層）内に正孔輸送材料（ＣｕＩ及びＥＭＩＳＣＮ）を浸透させるとともに、マスキング材が貼付されていない部分にｐ型半導体層６を形成した。これにより、図１０（ｄ）に示すような、一基板型の色素増感型太陽電池のセルを作製した。図１０（ｄ）からわかるように、ｐ型半導体層６は、多孔質半導体層５の表面を覆う第一部分６ａと、多孔質半導体層５の一端面及びその一端面に連なる再結合防止層４の一端面とを覆う第二部分６ｂとを有するように、断面Ｌ字状に形成される。そして、ｐ型半導体層６の第二部分６ｂの先端が、透明導電膜３の第二領域３２に直接接触している。
【００７１】
（実施例５）
ｐ型半導体層６を形成する際に、実施例２で調製した炭素粒子分散溶液（ファイバー状の結晶質炭素を含む正孔輸送材料溶解溶液）を用いたこと以外は、実施例４と同じ方法により、一基板型の色素増感型太陽電池のセルを作製した。
【００７２】
（比較例３）
ｐ型半導体層６を形成する際に、結晶質炭素粒子が含まれていない正孔輸送材料溶解溶液を用いたこと以外は、実施例４と同じ方法により、一基板型の色素増感型太陽電池のセルを作製した。
【００７３】
［エネルギー変換効率の測定］
実施例４，５及び比較例３に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率ηを、実施例３と同様な方法により測定した。この場合において、それぞれの一基板型の色素増感型太陽電池セルの第一取出電極３Ａと第二取出電極３Ｂとの間の電流−電圧特性を測定し、得られた測定結果から、エネルギー変換効率ηを求めた。その結果を表３に示す
【表３】
2016178180.tif 000005
【００７４】
表３からわかるように、実施例４，５に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率η（実施例４：１．６８［％］、実施例５：１．６４［％］）は、比較例３に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率η（０．６７［％］）よりも高い。特に、実施例４，５に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルにおいては、内部抵抗に相当するＦ．Ｆが高い。ｐ型半導体層６内に結晶質炭素粒子が存在することによって、ｐ型半導体層６（正孔輸送層）の抵抗値が小さくされていることが、Ｆ．Ｆが高められた一因であると考えられる。
【００７５】
また、実施例４，５に係るセルは、炭素粒子を含有し且つ断面Ｌ字状に形成されたｐ型半導体層６が、専用の対極及び導電性部材を介することなく透明導電膜３に接触するように構成されている。このようにセルを構成した場合においても、十分に高いエネルギー変換効率を得ることができる。
【００７６】
また、実施例４及び５においては、図１０（ｄ）に示すように、対極としても機能するｐ型半導体層６が、多孔質半導体層５に直接接触しているため、短絡によるエネルギー変換効率の低下が懸念される。しかしながら、実施例４及び５に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率ηは高い。この理由は、上述したように、多孔質半導体層５の表面に対面するｐ型半導体層６の表面に薄いヨウ化銅の層が形成されており、このヨウ化銅の層の形成によって、ｐ型半導体層６内の炭素粒子が直接的に多孔質半導体層５に接触することが防止されているためと考えられる。従って、本実施例においては、多孔質半導体層５（色素付き酸化チタン電極Ｅ）と、対極として機能するｐ型半導体層６とを仕切るセパレータを必要としない。このため、セパレータを設けることによる不具合（例えばエネルギー変換効率の低下）の発生を防止することもできる。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるべきものではない。例えば、上記実施例においては、ｐ型半導体層６に含有される炭素粒子の形状が、鱗片状或いはファイバー状であるが、球状、その他の形状であってもよい。また、鱗片状の炭素粒子とファイバー状の炭素粒子とが混合された炭素粒子をｐ型半導体層６に含有させてもよい。さらに、上記実施例においては、結晶質炭素粒子をｐ型半導体層６に含有させているが、部分的に結晶構造が崩れた炭素粒子をｐ型半導体層６に含有させてもよいし、或いは、アモルファスの炭素粒子をｐ型半導体層６に含有させてもよい。ただし、結晶質の炭素粒子の方が、アモルファスの炭素粒子よりも安定しているので、ｐ型半導体層６に含有させる炭素粒子は結晶質であるのがよい。また、ｐ型半導体層６の上面に、金属層やカーボン層などの導電体を積層してもよい。これによれば、対極として機能するｐ型半導体層６の面方向の抵抗値をより低減でき、より一層の性能向上を図ることができる。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１…色素増感型太陽電池セル（色素増感型太陽電池）、２…透明基板、３…透明導電膜、３Ａ…第一取出電極、３Ｂ…第二取出電極、３ａ…スクライブ溝（凹溝）、３１…第一領域、３２…第二領域、４…再結合防止層、５…多孔質半導体層、６…ｐ型半導体層、６ａ…第一部分、６ｂ…第二部分、１０…太陽電池モジュール
【図１】
2016178180.tif 000006
【図２】
2016178180.tif 000007
【図３】
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【図７】
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【図１０】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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