(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性及び放射線感度を向上させつつ、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成できる硬化膜形成用組成物、硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜、硬化膜を用いた表示素子、並びに硬化膜の形成方法を提供する。【解決手段】チオールとの反応により重合する重合性化合物、及び一分子中に２つ以上の硫黄含有基を有する感放射線性チオール発生剤を含有し、硫黄含有基が、式（１）、（２）又は（３）で表される硬化膜形成用組成物。2016184117.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオールとの反応により重合する重合性化合物、及び
一分子中に２つ以上の硫黄含有基を有する感放射線性チオール発生剤
を含有し、
上記硫黄含有基が、下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される硬化膜形成用組成物。
【化１】
2016184117.tif 000018
（式（１）〜（３）中、＊１は、上記感放射線性チオール発生剤における上記硫黄含有基以外の部分に結合する部位を示す。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ８−である。Ｒ３及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。ただし、Ｌ１が−Ｓ−の場合、Ｒ３は水素原子ではない。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
式（２）中、Ｌ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ９−である。Ｒ４及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。ただし、Ｌ２が−Ｓ−の場合、Ｒ４は水素原子ではない。
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。）
【請求項２】
上記感放射線性チオール発生剤が、下記式（４）若しくは下記式（５）で表される部分構造を有する化合物又は下記式（６）で表される化合物である請求項１に記載の硬化膜形成用組成物。
【化２】
2016184117.tif 000019
（式（４）〜（６）中、Ｘは、上記硫黄含有基である。
式（４）及び（５）中、＊２は、上記感放射線性チオール発生剤における上記部分構造以外の部分に結合する部位を示す。
式（４）中、Ｌ３は、置換又は非置換の炭素数２〜１２のアルキレン基である。
式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。
式（６）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基である。Ｌ４は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−である。ｎは、０又は１である。）
【請求項３】
上記重合性化合物が、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はこれらの組み合わせを有する請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項４】
上記重合性化合物が重合体である請求項３に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項５】
上記感放射線性チオール発生剤とは異なる感放射線性化合物をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項６】
上記感放射線性化合物が、感放射線性ラジカル重合開始剤、感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤又はこれらの組み合わせである請求項５に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を有する表示素子。
【請求項９】
硬化膜形成用組成物により塗膜を形成する工程、
上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備え、
上記硬化膜形成用組成物が請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物である硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、電子ペーパー素子等の表示素子には、タッチパネルを始めとする電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜、開口率を上げるための平坦化膜等の硬化膜が設けられている。このような硬化膜の形成には、感放射線性の硬化膜形成用組成物が使用されており、例えば基板上に硬化膜形成用組成物の塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、現像液で現像して不要部分を除去し、その後、加熱（ポストベーク）することにより硬化膜が得られる。
【０００３】
上記硬化膜形成用組成物には、長期間保存しても粘度が過剰に高くならないこと（保存安定性）、及び放射線感度が良好であることが求められる。また、上記硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜には、硬度が高いこと、及び硬化膜形成の後工程において使用される溶剤に対する耐性（耐溶剤性）に優れることが求められる。
【０００４】
上記特性のうち保存安定性を向上させる感放射線性材料として、放射線の照射によりチオールが発生する感放射線性チオール発生剤を含有する硬化膜形成用組成物が提案されている（特開２０１３−２３７７５０号公報参照）。
【０００５】
しかし、上記公報に記載の硬化膜形成用組成物では、保存安定性及び放射線感度を向上させつつ、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成するのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性及び放射線感度を向上させつつ、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成できる硬化膜形成用組成物、当該硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜、当該硬化膜を用いた表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、チオールとの反応により重合する重合性化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）、及び一分子中に２つ以上の硫黄含有基（以下、「基（ａ）」ともいう。）を有する感放射線性チオール発生剤（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう。）を含有し、基（ａ）が、下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される硬化膜形成用組成物である。
【化１】
2016184117.tif 000002
（式（１）〜（３）中、＊１は、［Ｂ］化合物における基（ａ）以外の部分に結合する部位を示す。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ８−である。Ｒ３及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。ただし、Ｌ１が−Ｓ−の場合、Ｒ３は水素原子ではない。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
式（２）中、Ｌ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ９−である。Ｒ４及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。ただし、Ｌ２が−Ｓ−の場合、Ｒ４は水素原子ではない。
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。）
【０００９】
また、本発明は、当該硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜、及び当該硬化膜を有する表示素子を含む。
【００１０】
さらに、本発明は、当該硬化膜形成用組成物により塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法を含む。
【００１１】
ここで、「感放射線性チオール発生剤」とは、放射線照射によりチオールを発生する化合物である。「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存安定性及び放射線感度を向上させつつ、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成できる硬化膜形成用組成物、当該硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜、当該硬化膜を用いた表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜硬化膜形成用組成物＞
当該硬化膜形成用組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物を含有する。また、当該硬化膜形成用組成物は、［Ｂ］化合物とは異なる感放射線性化合物（以下、「［Ｃ］感放射線性化合物」ともいう。）、［Ｄ］溶媒等を含有していてもよい。
【００１４】
当該硬化膜形成用組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物を含有することにより、保存安定性及び放射線感度を向上させつつ、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成できる。当該硬化膜形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。［Ｂ］化合物が有する基（ａ）は、放射線の照射によりチオール基となるものである。よって、放射線の照射により、［Ａ］化合物と、［Ｂ］化合物から生じるチオールとの重合反応を制御できるため、当該硬化膜形成用組成物の保存安定性を向上させることができると考えられる。また、基（ａ）において、硫黄原子と、この硫黄原子に隣接する炭素原子又はケイ素原子との間の結合は、放射線照射により開裂反応が生じ易いため、放射線感度を向上させることができると考えられる。また、［Ｂ］化合物が一分子中に２つ以上の基（ａ）を有するため、［Ｂ］化合物から生じるチオールにより［Ａ］化合物間が架橋されるため、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成できると考えられる。
【００１５】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、チオールとの反応により重合する重合性化合物である。［Ａ］化合物としては、例えば２つ以上の反応部位を有し、この反応部位の少なくとも１つがチオール基と反応して共有結合を形成するものが挙げられる。チオール基と反応して共有結合を形成する反応部位としては、例えばエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。なお、［Ａ］化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
このような［Ａ］化合物としては、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成する観点から、エポキシ基を含む構造単位を有する重合体、（メタ）アクリロイル基を含む構造単位を有する重合体、ビニル基を含む構造単位を有する重合体、及びこれらの構造単位の組み合わせを有する重合体（以下、これらをまとめて「［ａ］重合体」ともいう。）が挙げられる。
【００１７】
［ａ］重合体としては、不飽和化合物を単量体として用いてラジカル重合することにより得られる重合体（以下、「［ａ１］重合体」ともいう。）、加水分解性シラン化合物を単量体として用いて加水分解縮合することにより得られる重合体（以下、「［ａ２］重合体」ともいう。）等が挙げられる。なお、「加水分解縮合」とは、複数の加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基が水の作用により加水分解して水酸基に変換され、これらが脱水縮合することによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する反応をいう。
【００１８】
（［ａ１］重合体）
［ａ１］重合体は、エポキシ基を含む構造単位、（メタ）アクリロイル基を含む構造単位、ビニル基を含む構造単位又はこれらの組み合わせを有する重合体であり、不飽和化合物を単量体として用いてラジカル重合することにより得られる。
【００１９】
また、［ａ１］重合体は、カルボキシ基を含む構造単位、水酸基を含む構造単位及びその他の構造単位を有していてもよい。特に、アルカリ現像液により現像する場合、カルボキシ基を含む構造単位、水酸基を含む構造単位及びこれらの組み合わせを有することが好ましい。
【００２０】
エポキシ基を有する［ａ１］重合体は、例えばエポキシ基含有不飽和化合物を単量体として用いて、適宜他の単量体等と共にラジカル重合することにより得られる。エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えばオキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等を含有する不飽和化合物などが挙げられる。
【００２１】
上記オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
上記オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物のうち、重合性の観点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル及び３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００２４】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
［ａ１］重合体がエポキシ基を含む構造単位を有する場合、この構造単位の含有割合の下限としては、［ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。エポキシ基を含む構造単位の含有割合が上記範囲である場合、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成できる。
【００２６】
（メタ）アクリロイル基を有する［ａ１］重合体は、例えばエポキシ基を有する重合体と（メタ）アクリル酸とを反応させる方法、カルボキシ基を有する重合体とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる方法、水酸基を有する重合体とイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる方法、酸無水物基を有する重合体と（メタ）アクリル酸とを反応させる方法等により得られる。これらの方法のうち、カルボキシ基を有する重合体とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる方法が好ましい。
【００２７】
上記エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシル等が挙げられる。
【００２８】
これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、反応性の観点から、メタクリル酸グリシジル及びメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが好ましい。
【００２９】
これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
［ａ１］重合体が（メタ）アクリロイル基を含む構造単位を有する場合、この構造単位の含有割合の下限としては、［ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基を含む構造単位の含有割合が上記範囲である場合、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成できる。
【００３１】
ビニル基を有する［ａ１］重合体は、例えばカルボキシ基を有する重合体とエポキシ基及びビニル基を有する化合物とを反応させる方法により得られる。
【００３２】
上記エポキシ基及びビニル基を有する化合物としては、例えばビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
これらのエポキシ基及びビニル基を有する化合物のうち、反応性の観点から、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３４】
これらのエポキシ基及びビニル基を有する化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
［ａ１］重合体がビニル基を含む構造単位を有する場合、この構造単位の含有割合の下限としては、［ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。ビニル基を含む構造単位の含有割合が上記範囲である場合、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成できる。
【００３６】
［ａ１］重合体がカルボキシ基を含む構造単位を有する場合、［ａ１］重合体は、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等のカルボン酸系不飽和化合物を単量体として用いて、エポキシ基含有不飽和化合物等の他の単量体と共にラジカル重合することにより得られる。
【００３７】
上記不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００３８】
上記不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００３９】
上記不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００４０】
上記多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【００４１】
これらのカルボン酸系不飽和化合物のうち、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。
【００４２】
これらのカルボン酸系不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
［ａ１］重合体がカルボキシ基を含む構造単位を有する場合、この構造単位の含有割合の下限としては、［ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。カルボキシ基を含む構造単位の含有割合が上記範囲である場合、アルカリ現像液への溶解性をより向上させることができる。
【００４４】
［ａ１］重合体が水酸基を含む構造単位を有する場合、［ａ１］重合体は、例えば水酸基含有不飽和化合物を単量体として用いて、エポキシ基含有不飽和化合物等の他の単量体と共にラジカル重合することにより得られる。
【００４５】
上記水酸基含有不飽和化合物としては、例えばアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４６】
上記アルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００４７】
上記アルコール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００４８】
上記フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００４９】
上記フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００５０】
上記ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００５１】
これらの水酸基含有不飽和化合物のうち、重合性の観点から、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００５２】
これらの水酸基含有不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
［ａ１］重合体が水酸基を含む構造単位を有する場合、この構造単位の含有割合の下限としては、［ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。水酸基を含む構造単位の含有割合が上記範囲である場合、アルカリ現像液への溶解性をより向上させることができる。
【００５４】
［ａ１］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位を与える単量体としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を持つ不飽和化合物、その他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００５６】
上記メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００５７】
上記アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００５８】
上記アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００５９】
上記メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６０】
上記アクリル酸アリールエステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６１】
上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００６２】
上記マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００６３】
上記不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００６４】
上記共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００６５】
上記テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００６６】
上記その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６７】
上記その他の構造単位を与える単量体のうち、重合性の観点から、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましい。
【００６８】
その他の構造単位を与える単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
［ａ１］重合体がその他の構造単位を有する場合、この構造単位の含有割合の下限としては、［ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。上記含有割合が上記範囲内の場合、上述した効果を妨げることなく、例えば［ａ１］重合体の分子量等を調整できる。
【００７０】
［ａ１］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましい。［ａ１］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、保存安定性及び放射線感度をより向上させることができる。
【００７１】
また、上記Ｍｗと、［ａ１］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましく、１．５がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましい。［ａ１］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、保存安定性及び放射線感度をより向上させることができる。
【００７２】
なお、本明細書におけるＭｗ及びＭｎは、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
装置：例えば昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：例えば昭和電工社の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を連結したもの
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７３】
（［ａ１］重合体の合成方法）
［ａ１］重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えばエポキシ基を含む構造単位及びカルボキシ基を含む構造単位を有する［ａ１］重合体を合成する場合は、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記エポキシ基含有不飽和化合物と上記カルボン酸系不飽和化合物とを共重合反応させることによって合成できる。
【００７４】
上記溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００７５】
上記重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００７６】
（［ａ２］重合体）
［ａ２］重合体は、エポキシ基を含む構造単位、（メタ）アクリロイル基を含む構造単位、ビニル基を含む構造単位又はこれらの組み合わせを有する重合体であり、加水分解性シラン化合物を単量体として用いて加水分解縮合することにより得られる。
【００７７】
［ａ２］重合体としては、例えば下記式（ａ２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物が挙げられる。
【００７８】
【化２】
2016184117.tif 000003
【００７９】
上記式（ａ２）中、Ｒ２０は炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。ｑは０〜３の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよい。また、ｑが２以下の場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
Ｒ２０で表される炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部がエポキシ基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基で置換された基等が挙げられる。
【００８１】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８２】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００８３】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００８４】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、メシチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００８５】
Ｒ２０としては、メチル基、エチル基、フェニル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がエポキシ基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基で置換された基が好ましい。
【００８６】
Ｒ２１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばＲ２０で表される基として例示した炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ２１で表される炭素数１〜８のアシル基としては、例えば
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基等の鎖状脂肪族アシル基；
シクロペンタノイル基、シクロヘキサノイル基等の脂環式アシル基；
ベンゾイル基等の芳香族アシル基などが挙げられる。
【００８８】
Ｒ２１で表される炭素数６〜１５のアリール基としては、例えばＲ２０で表される基として例示した炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ２１としては、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ２１がこれらの基である場合、加水分解性が高くなり、その結果、続く縮合反応が起こりやすくなるため、硬度の高い硬化膜を形成できる。
【００９０】
ｑとしては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｑが上記範囲内である場合、加水分解性が高くなり、その結果、続く縮合反応が起こりやすくなるため、硬度の高い硬化膜を形成できる。
【００９１】
上記式（ａ２）で表される加水分解性シラン化合物としては、例えば４個の加水分解性基を有するシラン化合物、１個の非加水分解性基及び３個の加水分解性基を有するシラン化合物、２個の非加水分解性基及び２個の加水分解性基を有するシラン化合物、３個の非加水分解性基及び１個の加水分解性基を有するシラン化合物等が挙げられる。
【００９２】
上記４個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【００９３】
上記１個の非加水分解性基及び３個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
上記２個の非加水分解性基及び２個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
上記３個の非加水分解性基及び１個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、例えばトリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
これらの加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成する観点から、上記式（ａ２）で表される加水分解性シラン化合物のうちの少なくとも１種として、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する化合物（以下、「特定シラン化合物」ともいう。）を使用することが好ましい。
【００９８】
加水分解性シラン化合物として特定シラン化合物を使用する場合、その使用量の下限としては、［ａ２］重合体を合成するための全加水分解性シラン化合物に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記使用量の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。特定シラン化合物の使用量が上記範囲である場合、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成できる。
【００９９】
［ａ２］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましい。［ａ２］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、保存安定性及び放射線感度をより向上させることができる。
【０１００】
また、［ａ２］重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましく、１．５がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましい。［ａ２］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、保存安定性及び放射線感度をより向上させることができる。
【０１０１】
（［ａ２］重合体の合成方法）
［ａ２］重合体は、上述した加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させることにより得られる。上記加水分解縮合の方法としては、溶媒中にて、原料化合物である加水分解性シラン化合物を投入し、これに水を加え、加水分解縮合する方法が好ましく採用される。この場合、反応系内に加水分解性シラン化合物及び水を一度に投入して反応を一段階で行ってもよく、加水分解性シラン化合物及び／又は水を数回に分けて、あるいは一定時間かけて連続的に反応系内に投入することにより、加水分解縮合反応を多段階で、あるいは連続的に行ってもよい。なお、［ａ２］重合体は、全ての加水分解性基が加水分解縮合したものだけでなく、加水分解性基の一部が加水分解又は縮合せずに残存するものも包含される。
【０１０２】
加水分解縮合反応に使用する溶媒は特に限定されるものではないが、例えばアルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、ジアセトンアルコール等のアルキルアルコール；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。
【０１０４】
エーテル系溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【０１０５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル；
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒などが挙げられる。
【０１０６】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルがより好ましい。
【０１０８】
加水分解縮合反応に使用する水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水が好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量の下限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して０．１モルが好ましく、０．３モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましい。また、水の使用量の上限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して１０モルが好ましく、７モルがより好ましく、５モルがさらに好ましい。水の使用量を上記範囲とすることにより、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【０１０９】
加水分解縮合反応させる際には触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸；蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、（無水）マレイン酸、酒石酸、乳酸、クエン酸等の有機酸；酸性イオン交換樹脂；アンモニア水、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基触媒などを挙げることができる。
【０１１０】
触媒を添加する場合、触媒の使用量の下限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して０．００００１モルが好ましく、０．０００１モルがより好ましい。また、触媒の使用量の上限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して０．２モルが好ましく、０．１モルがより好ましい。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、加水分解縮合反応を効果的に促進させることができる。なお、触媒は、最初から反応系内に投入しておいても、所定温度となった際に投入しても、段階的に投入しても、連続的に投入してもよい。
【０１１１】
加水分解縮合反応における反応条件は適宜設定することが可能であるが、例えば４０℃以上２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の反応温度で、例えば３０分以上２４時間以下、好ましくは１２時間以下の反応時間とすることにより、反応を行うことができる。
【０１１２】
当該硬化膜形成用組成物が［ａ］重合体を含有する場合、［ａ］重合体の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。また、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。［ａ］重合体の含有量を上記下限以上とすることにより、放射線感度をより高めつつ、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成できる。一方、上記含有量を上記上限以下とすることにより、保存安定性をより向上させることができる。
【０１１３】
（［ａ３］化合物）
［Ａ］化合物としては、重合体以外の化合物（以下、「［ａ３］化合物」ともいう。）であってもよい。このような［ａ３］化合物としては、例えば２つ以上の反応部位を有する分子量８００以下の化合物であって、上記反応部位の少なくとも１つがエポキシ基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基である化合物等が挙げられる。
【０１１４】
エポキシ基を有する［ａ３］化合物としては、例えば
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等のジグリシジル化合物；
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、２，２’−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）等のトリグリシジル化合物などが挙げられる。
【０１１５】
（メタ）アクリロイル基を有する［ａ３］化合物としては、例えば
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドオリゴマー変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０１１６】
ビニル基を有する［ａ３］化合物としては、例えば
ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン等のジビニル化合物；
１，３，５−トリビニル−２，４，６−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン等のトリビニル化合物などが挙げられる。
【０１１７】
当該硬化膜形成用組成物が［ａ３］化合物を含有する場合、［ａ３］化合物の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。また、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。［ａ３］化合物の含有量を上記下限以上とすることにより、放射線感度をより高めつつ、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成できる。一方、上記含有量を上記上限以下とすることにより、保存安定性をより向上させることができる。
【０１１８】
［［Ｂ］化合物］
［Ｂ］化合物は、一分子中に２つ以上の基（ａ）を有する感放射線性チオール発生剤である。基（ａ）は、下記式（１）で表される基（以下、「基（ａ１）」ともいう。）、下記式（２）で表される基（以下、「基（ａ２）」ともいう。）又は下記式（３）で表される基（以下、「基（ａ３）」ともいう。）である。［Ｂ］化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、［Ｂ］化合物としては、２つ以上の基（ａ）を有し、かつ放射線照射によりチオールを発生する化合物である限り特に限定されず、例えば２つ以上の基（ａ１）を有する化合物、２つ以上の基（ａ２）を有する化合物、２つ以上の基（ａ３）を有する化合物、基（ａ１）と基（ａ２）とを有する化合物、基（ａ１）と基（ａ３）とを有する化合物、基（ａ２）と基（ａ３）とを有する化合物等が挙げられる。
【０１１９】
【化３】
2016184117.tif 000004
【０１２０】
上記式（１）〜（３）中、＊１は、［Ｂ］化合物における基（ａ）以外の部分に結合する部位を示す。
【０１２１】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ８−である。Ｒ３及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。ただし、Ｌ１が−Ｓ−の場合、Ｒ３は水素原子ではない。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【０１２２】
上記式（２）中、Ｌ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ９−である。Ｒ４及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。ただし、Ｌ２が−Ｓ−の場合、Ｒ４は水素原子ではない。
【０１２３】
上記式（３）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。
【０１２４】
Ｒ１〜Ｒ９で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばＲ２０で表される基として例示した炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばＲ２０で表される基として例示した炭素数１〜１２のアルキル基の結合手側の末端に酸素原子が結合した基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ１〜Ｒ９で表される炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、Ｒ２０で表される基として例示した炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ１〜Ｒ９で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばＲ２０で表される基として例示した炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ１〜Ｒ９で表される基が有していてもよい上記置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ１及びＲ２としては、保存安定性及び放射線感度をより向上させる観点から、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がアルコキシ基又はニトロ基で置換された基が好ましい。
【０１３０】
Ｒ３及びＲ８としては、保存安定性及び放射線感度をより向上させる観点から、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０１３１】
Ｌ１としては、保存安定性及び放射線感度をより向上させる観点から、単結合及び−Ｏ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【０１３２】
Ｌ２としては、保存安定性及び放射線感度をより向上させる観点から、−Ｏ−が好ましい。
【０１３３】
Ｒ４及びＲ９としては、保存安定性及び放射線感度をより向上させる観点から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１３４】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、保存安定性及び放射線感度をより向上させる観点から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１３５】
基（ａ）としては、保存安定性及び放射線感度をより向上させる観点から、基（ａ１）が好ましく、上記式（１）においてＬ１が単結合かつＲ３がアリール基である基（ａ１）、上記式（１）において硫黄原子に結合する炭素原子が３級炭素原子である基（ａ１）、及びＬ１が−Ｏ−である基（ａ１）がより好ましい。
【０１３６】
［Ｂ］化合物としては、下記式（４）で表される部分構造を有する化合物（以下、「［Ｂ１］化合物」ともいう。）、下記式（５）で表される部分構造を有する化合物（以下、「［Ｂ２］化合物」ともいう。）、及び下記式（６）で表される化合物（以下、「［Ｂ３］化合物」ともいう。）が好ましい。［Ｂ］化合物として上記特定の化合物を用いることにより、当該硬化膜形成用組成物の保存安定性及び放射線感度をより高めつつ、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成できる。また、［Ｂ］化合物として上記特定の化合物を用いることにより、当該硬化膜形成用組成物から得られる硬化膜を液晶表示素子の表示部材に適用した際、液晶セルの電圧保持率を高めることができる。
【０１３７】
【化４】
2016184117.tif 000005
【０１３８】
上記式（４）〜（６）中、Ｘは、基（ａ）である。
【０１３９】
上記式（４）及び（５）中、＊２は、［Ｂ］化合物における上記部分構造以外の部分に結合する部位を示す。
【０１４０】
上記式（４）中、Ｌ３は、置換又は非置換の炭素数２〜１２のアルキレン基である。
【０１４１】
上記式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。
【０１４２】
上記式（６）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基である。Ｌ４は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−である。ｎは、０又は１である。
【０１４３】
Ｌ３で表される炭素数２〜１２のアルキレン基としては、例えばＲ２０で表される基として例示した炭素数２〜１２のアルキル基において、結合手を有する炭素原子以外の炭素原子が有する１つの水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｌ３で表される基が有していてもよい上記置換基としては、例えばＲ１〜Ｒ９で表される基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｌ３としては、保存安定性及び放射線感度をより高めつつ、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成する観点から、炭素数２〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【０１４６】
Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばＲ２０で表される基として例示した炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばＲ２０で表される基として例示した炭素数１〜１２のアルキル基の結合手側の末端に酸素原子が結合した基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばＲ２０で表される基として例示した炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばＲ２０で表される基として例示した炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒ１０及びＲ１１で表される基が有していてもよい上記置換基としては、例えばＲ１〜Ｒ９で表される基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒ１０及びＲ１１としては、保存安定性及び放射線感度をより高めつつ、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成する観点から、水素原子が好ましい。
【０１５２】
Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばＲ２０で表される基として例示した炭素数６〜１２のアリール基から１つの水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５３】
Ａｒ１及びＡｒ２で表される基が有していてもよい上記置換基としては、例えばＲ１〜Ｒ９で表される基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基等が挙げられる。
【０１５４】
Ａｒ１及びＡｒ２としては、保存安定性及び放射線感度をより高めつつ、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成する観点から、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０１５５】
Ｌ４としては、保存安定性及び放射線感度をより高めつつ、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成する観点から、−Ｏ−及び−Ｓ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。
【０１５６】
［Ｂ１］化合物としては、例えば下記式に示す化合物等が挙げられる。
【０１５７】
【化５】
2016184117.tif 000006
【０１５８】
［Ｂ２］化合物としては、例えば下記式に示す化合物等が挙げられる。
【０１５９】
【化６】
2016184117.tif 000007
【０１６０】
［Ｂ３］化合物としては、例えば下記式に示す化合物等が挙げられる。
【０１６１】
【化７】
2016184117.tif 000008
【０１６２】
［Ｂ］化合物としては、保存安定性及び放射線感度をより高めつつ、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成する観点から、チオール基を有さず、かつ基（ａ）以外の部分の炭素数が２〜３０である化合物が好ましく、［Ｂ１］化合物がより好ましい。
【０１６３】
［Ａ］化合物１００質量部に対する［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲内とすることにより、保存安定性及び放射線感度をより高めつつ、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成できる。
【０１６４】
［［Ｃ］感放射線性化合物］
当該硬化膜形成用組成物は、［Ｃ］感放射線性化合物をさらに含んでもよい。この場合、当該硬化膜形成用組成物の放射線感度をより高めることができる。［Ｃ］感放射線性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
［Ｃ］感放射線性化合物としては、例えば感放射線性ラジカル重合開始剤、感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１６６】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤は、例えば［Ａ］化合物が（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有している場合、当該硬化膜形成用組成物の放射線による硬化反応を促進させることができる。
【０１６７】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、［Ａ］化合物のラジカル重合反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物等が挙げられる。
【０１６８】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
【０１６９】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。
【０１７０】
上記α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１７１】
上記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１７２】
上記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１７３】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤としては、放射線による硬化反応をより促進させる観点から、Ｏ−アシルオキシム化合物及びα−アミノケトン化合物が好ましく、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【０１７４】
当該硬化膜形成用組成物が感放射線性ラジカル重合開始剤を含有する場合、感放射線性ラジカル重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、放射線による硬化反応をより促進させることができる。
【０１７５】
上記感放射線性酸発生剤は、放射線照射時の［Ｂ］化合物のチオール化反応をより促進させることができる。感放射線性酸発生剤としては、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外光照射により酸を発生する化合物が挙げられる。
【０１７６】
上記感放射線性酸発生剤の具体例としては、例えばヨードニウム塩系感放射線性酸発生剤、スルホニウム塩系感放射線性酸発生剤、テトラヒドロチオフェニウム塩系感放射線性酸発生剤、イミドスルホネート系感放射線性酸発生剤、オキシムスルホネート系感放射線性酸発生剤、キノンジアジド化合物等が挙げられる。
【０１７７】
上記ヨードニウム塩系感放射線性酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１７８】
上記スルホニウム塩系感放射線性酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１７９】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩系感放射線性酸発生剤としては、例えば４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１８０】
上記イミドスルホネート系感放射線性酸発生剤としては、例えばトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等が挙げられる。
【０１８１】
上記オキシムスルホネート系感放射線性酸発生剤としては、例えば（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１８２】
上記キノンジアジド化合物としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１８３】
上記トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１８４】
上記テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１８５】
上記ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１８６】
上記ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１８７】
上記（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１８８】
上記感放射線性酸発生剤としては、［Ｂ］化合物のチオール化反応をより促進させる観点から、オキシムスルホネート系感放射線性酸発生剤、及びキノンジアジド化合物が好ましく、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、及び１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルがより好ましい。
【０１８９】
当該硬化膜形成用組成物が感放射線性酸発生剤を含有する場合、感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、［Ｂ］化合物のチオール化反応をより促進させることができる。
【０１９０】
上記感放射線性塩基発生剤は、例えば［Ｂ］化合物が上記基（ａ３）を有している場合、放射線照射時の［Ｂ］化合物のチオール化反応をより促進させることができる。感放射線性塩基発生剤としては、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外光照射により塩基を発生する化合物が挙げられる。
【０１９１】
感放射線性塩基発生剤の具体例としては、例えば
４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有感放射線性塩基発生剤；
２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボラートなどが挙げられ、［Ｂ］化合物のチオール化反応をより促進させる観点から、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボラートが好ましい。
【０１９２】
当該硬化膜形成用組成物が感放射線性塩基発生剤を含有する場合、感放射線性塩基発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより［Ｂ］化合物のチオール化反応をより促進させることができる。
【０１９３】
当該硬化膜形成用組成物が［Ｃ］感放射線性化合物を含有する場合、［Ｃ］感放射線性化合物の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、当該硬化膜形成用組成物の放射線感度をより高めることができる。
【０１９４】
［［Ｄ］溶媒］
当該硬化膜形成用組成物は上記成分以外に［Ｄ］溶媒を含んでもよい。当該硬化膜形成用組成物が［Ｄ］溶媒を含むと、塗布性が向上する。［Ｄ］溶媒としては、上記各成分を溶解又は分散させることができる限り特に限定されないが、例えば上述した［ａ］重合体を合成する際に使用する溶媒等が挙げられる。なお、［Ｄ］溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９５】
［その他の成分］
当該硬化膜形成用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で他の重合体や添加剤等のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば界面活性剤、無機粒子等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ポリイミド等の重合体などが挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選択することができる。
【０１９６】
当該硬化膜形成用組成物は、適宜の方法により調製することが可能であるが、例えば［Ｄ］溶媒中で、［Ａ］化合物、［Ｂ］化合物及び必要に応じて任意成分を混合することにより調製できる。混合する際の組成物中の固形分の濃度の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。また、上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性を向上させることができる。なお、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【０１９７】
＜硬化膜＞
当該硬化膜は、当該硬化膜形成用組成物により得られる。当該硬化膜としては、例えば保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等が挙げられる。当該硬化膜は、当該硬化膜形成用組成物により得られるため、硬度が高く、耐溶剤性に優れる。当該硬化膜の形成方法は、特に限定されないが、後述する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
【０１９８】
＜表示素子＞
当該表示素子は当該硬化膜を有する。すなわち、当該硬化膜は表示素子に好適に使用できる。当該表示素子としては、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー素子等が挙げられる。当該表示素子は、硬度が高く、耐溶剤性に優れる当該硬化膜を有するため、例えば歩留まりを高めることができると共に、耐久性を向上させることができる。
【０１９９】
＜硬化膜の形成方法＞
当該硬化膜の形成方法は、当該硬化膜形成用組成物により塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう。）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射（露光）する工程（以下、「放射線照射工程」ともいう。）、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）、及び上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう。）を備える。また、当該硬化膜の形成方法は、任意工程として、放射線照射工程と現像工程との間に、上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程（以下、「ＰＥＢ工程」ともいう。）を備えていてもよい。
【０２００】
当該硬化膜の形成方法によれば、上述した当該硬化膜形成用組成物を用いているため、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を容易かつ効率よく形成できる。以下、各工程について説明する。
【０２０１】
［塗膜形成工程］
本工程では、基板表面等の硬化膜を形成する面に当該硬化膜形成用組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒等を除去して、塗膜を形成する。上記基板の材質としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
【０２０２】
当該硬化膜形成用組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法及びスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、例えば７０℃以上１３０℃以下の温度で１分以上１０分以下の加熱時間とすればよい。
【０２０３】
［放射線照射工程］
本工程では、塗膜形成工程で形成された塗膜の一部に放射線を照射する。通常、塗膜の一部に放射線を照射する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０２０４】
本工程における露光量の下限としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値として、１０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、上記露光量の上限としては、上記照度計により測定した値として、２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２０５】
［ＰＥＢ工程］
ＰＥＢ工程を設ける場合、ＰＥＢ条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、例えば７０℃以上１３０℃以下の温度で１分以上１０分以下の加熱時間とすればよい。
【０２０６】
［現像工程］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像液で現像することにより所定のパターンを形成する。上記現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０２０７】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間は、硬化膜形成用組成物の組成によって異なるが、例えば１０秒以上１８０秒以下である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の処理時間で行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０２０８】
［加熱工程］
本工程では、現像してパターニングされた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱（ポストベーク）することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得る。加熱温度の下限としては、１２０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。また、上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３８０℃がより好ましく、３６０℃がさらに好ましい。上記加熱温度を上記下限以上とすることにより、生産性、硬化膜の硬度、硬化膜及び表示素子の信頼性等を向上させることができる。一方、上記加熱温度を上記上限以下とすることにより、急激な膜収縮等の過度の応力発生を抑制できるため、クラックの発生を抑制できる。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱する場合には５分以上３０分以下、オーブン中で加熱する場合には１０分以上９０分以下とすればよい。なお、加熱は、空気中で行っても、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いることも可能である。このように形成された硬化膜の平均厚みは、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【実施例】
【０２０９】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
【０２１１】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：昭和電工社の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を連結したもの
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２１２】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）を使用した。
【０２１３】
＜重合体の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。次いで、メタクリル酸グリシジル８０質量部及びスチレン２０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合した。これによりエポキシ基を有する重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３０．８質量％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０２１４】
［合成例２］重合体（Ａ−２）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。次いで、メタクリル酸１３質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部及びメタクリル酸ｎ−ラウリル１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合した。これによりエポキシ基及びカルボキシ基を有する重合体（Ａ−２）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３１．９質量％であり、重合体（Ａ−２）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０２１５】
［合成例３］重合体（Ａ−３）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３００質量部を仕込んだ。次いで、メタクリル酸７５質量部及びメタクリル酸ベンジル２５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合した。その後、溶液温度を１００℃にして、１時間撹拌した後、室温へ戻した。次にメタクリル酸グリシジル５０重量部及びテトラブチルアンモニウムブロミド２重量部を入れ、溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を９時間保持して反応させた。これにより側鎖にメタクリロイル基を有する重合体（Ａ−３）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、２３．０質量％であり、重合体（Ａ−３）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０２１６】
［合成例４］重合体（Ａ−６）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、次いで、メチルトリメトキシシラン４０質量部、フェニルトリメトキシシラン４０質量部及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部及びイオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。これによりエポキシ基を有する重合体（Ａ−６）を得た。重合体（Ａ−６）のＭｗは、６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０２１７】
＜感放射線性チオール発生剤の合成＞
［合成例５］化合物（Ｂ−１）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、４，４’−チオビスベンゼンチオール（シグマアルドリッチ社）５質量部、２，３−ジヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）３質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ：シグマアルドリッチ社）０．５質量部、及びテトラヒドロフラン５０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の化合物（Ｂ−１）を収率８０％で得た。化合物（Ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ１．８０−２．２１（８Ｈ，ｍ），δ３．７０（４Ｈ，ｍ），δ４．９８（２Ｈ，ｔ），δ７．１５（４Ｈ，ｄ），δ７．３０（４Ｈ，ｄ）にシグナルが観測された。
【０２１８】
【化８】
2016184117.tif 000009
【０２１９】
［合成例６］化合物（Ｂ−２）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、下記式（ｂ２）に示す化合物（四国化成社）５質量部、メタノール（シグマアルドリッチ社）２０質量部、ナトリウムメチラート（シグマアルドリッチ社）３．５質量部、及び４−メトキシベンジルクロリド（シグマアルドリッチ社）７．６質量部を入れた後、室温で４時間撹拌した。沈殿物をろ取し、水洗することで目的の化合物（Ｂ−２）を収率８８％で得た。化合物（Ｂ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）は、δ２．６３（６Ｈ，ｔ），δ３．４１（６Ｈ，ｓ），δ３．６２（９Ｈ，ｓ），δ４．５６（６Ｈ，ｔ），δ７．０２（６Ｈ，ｄ），δ７．３０（６Ｈ，ｄ）にシグナルが観測された。
【０２２０】
【化９】
2016184117.tif 000010
【０２２１】
［合成例７］化合物（Ｂ−３）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジチオール（シグマアルドリッチ社）５質量部、トリフルオロ酢酸（シグマアルドリッチ社）１５質量部、及びトリフェニルカルビノール（シグマアルドリッチ社）１７質量部を入れた後、室温で３時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより、目的の化合物（Ｂ−３）を収率７５％で得た。化合物（Ｂ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）は、δ１．５５（４Ｈ，ｍ），δ１．６７（４Ｈ，ｍ），δ２．５２（４Ｈ，ｔ），δ６．９９−７．３４（３０Ｈ，ｍ）にシグナルが観測された。
【０２２２】
【化１０】
2016184117.tif 000011
【０２２３】
［合成例８］化合物（Ｂ−４）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、下記式（ｂ４）に示す化合物（四国化成）５質量部、エチルビニルエーテル（シグマアルドリッチ社）３．８質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ：シグマアルドリッチ社）０．３質量部、及びテトラヒドロフラン３０質量部を入れた後、室温で４時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の化合物（Ｂ−４）を収率８０％で得た。化合物（Ｂ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）は、δ１．２４（１２Ｈ，ｔ），δ１．５５（１２Ｈ，ｄ），δ３．３２（８Ｈ，ｔ），δ３．９０（８Ｈ，ｔ），δ４．２２（８Ｈ，ｑ），δ５．１２（４Ｈ，ｑ），δ６．２２（２Ｈ，ｓ）にシグナルが観測された。
【０２２４】
【化１１】
2016184117.tif 000012
【０２２５】
［合成例９］化合物（Ｂ−５）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、４，４’−チオビスベンゼンチオール（シグマアルドリッチ社）５質量部、及びジエチルエーテル（シグマアルドリッチ社）２０質量部を入れ、反応容器を−５０℃にした。そこへｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（関東化学社、１．６Ｍ）２５質量部を加え、４時間反応させた後、クロロトリメチルシラン（シグマアルドリッチ社）５．４質量部を加えた。室温へ戻し、得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の化合物（Ｂ−５）を収率７９％で得た。化合物（Ｂ−５）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）は、δ０．１９（１８Ｈ，ｓ），δ７．２２（４Ｈ，ｄ），δ７．４０（４Ｈ，ｄ）にシグナルが観測された。
【０２２６】
【化１２】
2016184117.tif 000013
【０２２７】
［合成例１０］化合物（Ｂ−６）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（富岡化学社）５質量部、アセトニトリル（シグマアルドリッチ社）１５質量部、炭酸カルシウム（シグマアルドリッチ社）１０質量部、及び二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（シグマアルドリッチ社）９質量部を入れて、室温で２４時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の化合物（Ｂ−６）を収率６５％で得た。化合物（Ｂ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）は、δ１．５５（３６Ｈ，ｓ），δ２．９２−３．２３（１６Ｈ，ｍ），δ４．２３（８Ｈ，ｓ）にシグナルが観測された。
【０２２８】
【化１３】
2016184117.tif 000014
【０２２９】
＜硬化膜形成用組成物の調製、硬化膜の形成、及び物性評価＞
各硬化膜形成用組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０２３０】
［［Ａ］成分］
Ａ−１：重合体（Ａ−１）
Ａ−２：重合体（Ａ−２）
Ａ−３：重合体（Ａ−３）
Ａ−４：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル
Ａ−５：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ａ−６：重合体（Ａ−６）
【０２３１】
［［Ｂ］成分］
Ｂ−１：化合物（Ｂ−１）
Ｂ−２：化合物（Ｂ−２）
Ｂ−３：化合物（Ｂ−３）
Ｂ−４：化合物（Ｂ−４）
Ｂ−５：化合物（Ｂ−５）
Ｂ−６：化合物（Ｂ−６）
ｂ−１：下記式（ｂ−１）に示す化合物
ｂ−２：下記式（ｂ−２）に示す化合物
ｂ−３：下記式（ｂ−３）に示す化合物（富岡化学社）
【０２３２】
【化１４】
2016184117.tif 000015
【０２３３】
［感放射線性ラジカル重合開始剤］
Ｃ１−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸ０２」）
Ｃ１−２：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社の「イルガキュア９０７」）
【０２３４】
［感放射線性酸発生剤］
Ｃ２−１：（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｃ２−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
【０２３５】
［感放射線性塩基発生剤］
Ｃ３−１：１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボラート（和光純薬工業社の「ＷＰＢＧ−３００」）
【０２３６】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２３７】
［実施例１］
［Ａ］成分としての（Ａ−１）を含む（Ｄ−１）溶液（固形分換算で１００質量部）に、［Ｂ］成分としての（Ｂ−１）２０質量部を加え、全量が５００質量部となるように［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）を添加して実施例１の硬化膜形成用組成物を調製した。
【０２３８】
［実施例２〜２３及び比較例１〜３］
各配合成分の種類及び配合量を下記表１及び表２に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして各硬化膜形成用組成物を調製した。なお、表１及び表２中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２３９】
得られた各硬化膜形成用組成物について、下記の方法に従い評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【０２４０】
［保存安定性］
保存安定性の評価は、硬化膜形成用組成物を２５℃で保存した際の粘度が、調製直後の粘度の１０倍に達するまでの時間を測定することにより行った。粘度の測定は、東京計器社の「ＥＬＤ型粘度計」を用い、２５℃、回転数２０ｒｐｍの条件で行った。調製直後の粘度の１０倍に達するまでの時間が長いほど保存安定性が良好であり、例えば８００時間以上の場合、保存安定性が良好と評価できる。
【０２４１】
［硬度］
硬度は、下記形成方法により硬化膜形成用組成物から形成した硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年）に準拠する鉛筆硬度計により評価した。硬度は、Ｈ以上の場合、良好と評価できる。
【０２４２】
（硬化膜の形成方法）
無アルカリガラス基板上に、硬化膜形成用組成物をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることで平均厚み３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、フォトマスクを介さずに、高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算照射量で露光した。次いでオーブン中、２３０℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。
【０２４３】
［耐溶剤性］
耐溶剤性は、硬化膜形成用組成物から形成した硬化膜について、下記方法に従いアセトンに浸漬する前後の平均厚みの変化率を測定することにより評価した。硬化膜の形成は硬度の評価と同様の方法で行った。
【０２４４】
（平均厚みの変化率の測定方法）
形成後の硬化膜の平均厚み（Ｔ１）、及びアセトン中に２０分間浸漬させた後の平均厚み（Ｔ２）をそれぞれ測定し、下記式により変化率を算出した。なお、平均厚みの変化率が５％以下の場合、耐溶剤性が良好と評価できる。
平均厚みの変化率（％）＝｛（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１｝×１００
【０２４５】
［放射線感度］
放射線感度は、硬化膜形成用組成物から形成した硬化膜について、上記硬度の評価と同様に鉛筆硬度計を用いて測定した硬度がＨになる時の露光量により評価した。硬化膜の形成方法は露光量を任意に変更すること以外は上記硬度の評価と同様の方法で行った。なお、放射線感度が１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば良好と評価できる。
【０２４６】
［電圧保持率］
電圧保持率は、硬化膜形成用組成物から形成した硬化膜について、下記方法に従い評価した。
【０２４７】
（電圧保持率測定用の液晶セルの作製）
ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜及びＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極が順次積層されたソーダガラス基板上に硬化膜形成用組成物をスピンコートした後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、平均厚み２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、フォトマスクを介さずに、高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算照射量で露光した。次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、６０秒間の条件でディップ法による現像を行った。さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板上に平均径５．５μｍのビーズスペーサーを散布後、このビーズスペーサーが散布された硬化膜と、ＩＴＯ電極が積層されたソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を平均径０．８ｍｍのガラスビーズが混合されたシール剤により貼り合わせ、メルク社の液晶材料「ＭＬＣ６６０８」を注入し、液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
【０２４８】
（電圧保持率の測定）
上記液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（東陽テクニカ社の「ＶＨＲ−１Ａ型」）により測定した。このとき、印加電圧は５．５Ｖ（方形波）、測定周波数は６０Ｈｚとした。なお、電圧保持率とは、下記式から算出される値である。電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。電圧保持率は、９５％以上の場合、良好と評価できる。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セルの電位差）／（基準時に印加した電圧）×１００
【０２４９】
【表１】
2016184117.tif 000016
【０２５０】
【表２】
2016184117.tif 000017
【０２５１】
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例は、保存安定性、硬度、耐溶剤性、放射線感度及び電圧保持率に優れていた。これに対し、比較例１は、上記評価項目のいずれについても実施例に比べ劣っていた。また、比較例２は、保存安定性以外の評価項目について実施例に比べ劣っていた。また、比較例３は、保存安定性が実施例に比べ著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明によれば、保存安定性及び放射線感度を向上させつつ、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成できる硬化膜形成用組成物、当該硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜、当該硬化膜を用いた表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法を提供できる。