(57)【要約】【課題】ＡＢＳ樹脂の代替え素材であるポリプロピレン樹脂の所望の場所にのみ選択的に無電解Ｎｉめっき皮膜を効率良く、且つ、密着性に優れた状態で形成する方法の提供を目的とする。【解決手段】この目的を達成するため、ポリプロピレン樹脂成形体の表面と有機溶剤とを接触させ当該ポリプロピレン樹脂成形体の表面に当該有機溶剤を含浸させる膨潤処理を施し、当該ポリプロピレン樹脂成形体に対する当該有機溶剤の含浸率を加熱処理することで０．１質量％〜５質量％に調製し、当該ポリプロピレン樹脂成形体のめっき処理を施す領域のみにＵＶ照射を行い、その後、当該ポリプロピレン樹脂成形体の表面に無電解Ｎｉめっき処理を施すことでＵＶ照射を行った領域にのみ無電解Ｎｉめっき皮膜を形成するポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法等を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法であって、
ポリプロピレン樹脂成形体の表面と有機溶剤とを接触させ当該ポリプロピレン樹脂成形体の表面に当該有機溶剤を含浸させる膨潤処理を施し、
当該ポリプロピレン樹脂成形体に対する当該有機溶剤の含浸率を加熱処理することで０．１質量％〜５質量％に調製し、
当該ポリプロピレン樹脂成形体のめっき処理を施す領域のみにＵＶ照射を行い、
その後、当該ポリプロピレン樹脂成形体の表面に無電解Ｎｉめっき処理を施すことでＵＶ照射を行った領域にのみ無電解Ｎｉめっき皮膜を形成することを特徴とするポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法。
【請求項２】
前記有機溶剤は、キシレン、シクロペンチルメチルエーテル、リモネンのいずれか一種又は二種以上を混合したものである請求項１に記載のポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法。
【請求項３】
前記ＵＶ照射は、照射雰囲気として酸素含有雰囲気を採用し、主波長が２４０ｎｍ〜３００ｎｍの条件を用いる請求項１又は請求項２に記載のポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法。
【請求項４】
前記ポリプロピレン樹脂成形体は、膨潤処理を施す前に７５℃〜８５℃の大気雰囲気中で乾燥させるプレヒート処理を施すものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法で得られる無電解Ｎｉめっき皮膜を備えることを特徴とする無電解Ｎｉめっき皮膜付きポリプロピレン樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願は、ポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル携帯機器、パソコン、オーディオ等に使用するボタン・操作部等に使用されるプラスチック成形体としてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル樹脂 、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂の共重合合成樹脂）が広く用いられている。そして、このプラスチック成形体に装飾を行うために、金属めっきが採用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ベース成形材等のプラスチック成形体の表示部分に、シャープで且つ装飾性が豊かに文字、数字、記号等を表示することができる部分めっきプラスチック成形体の製造方法を提供することを目的として、ＡＢＳ樹脂からなる無電解金属めっき性樹脂を用いてベース成形材を成形し、部分的に無電解金属めっきとして無電解ニッケルめっきを行なうことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−７３１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、ＡＢＳ樹脂は、製造コスト及び廃棄時の環境負荷の問題から、ポリプロピレン樹脂への素材変更が行われている。
【０００６】
更に、樹脂表面にあるめっき皮膜のエッチング処理には、一般的に重クロム酸などの強酸性の酸化剤が使用されている。この点においても、近年環境規制の問題から、これらの酸化剤を使用しない環境に優しい前処理方法の確立が課題であった。
【０００７】
以上のように、市場では、ＡＢＳ樹脂の代替え素材であるポリプロピレン樹脂の所望の場所にのみ選択的に無電解Ｎｉめっき皮膜を効率良く、且つ、密着性に優れた状態で形成する方法が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、樹脂表面にあるめっき皮膜のエッチング処理が不要となる大気ＵＶ処理法を用いて、ポリプロピレン樹脂表面の任意の場所にのみ選択的に、密着性に優れた無電解Ｎｉめっき皮膜を形成する方法に想到した。
【０００９】
＜ポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法＞
本件出願に係るポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法は、ポリプロピレン樹脂成形体の表面と有機溶剤とを接触させ当該ポリプロピレン樹脂成形体の表面に当該有機溶剤を含浸させる膨潤処理を施し、当該ポリプロピレン樹脂成形体に対する当該有機溶剤の含浸率を加熱処理することで０．１質量％〜１０質量％に調製し、当該ポリプロピレン樹脂成形体のめっき処理を施す領域のみにＵＶ照射を行い、その後、当該ポリプロピレン樹脂成形体の表面に無電解Ｎｉめっき処理を施すことでＵＶ照射を行った領域にのみ無電解Ｎｉめっき皮膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
本件出願に係るポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法において、前記有機溶剤は、キシレン、シクロペンチルメチルエーテル、リモネンのいずれか一種又は二種以上を混合したものを用いることが好ましい。
【００１１】
本件出願に係るポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法において、前記ＵＶ照射は、照射雰囲気として酸素含有雰囲気を採用し、主波長が２４０ｎｍ〜３００ｎｍの条件を用いることが好ましい。
【００１２】
本件出願に係るポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法において、  前記ポリプロピレン樹脂成形体は、膨潤処理を施す前に７５℃〜８５℃の大気雰囲気中で乾燥させるプレヒート処理を施すことが好ましい。
【００１３】
＜無電解Ｎｉめっき皮膜付きポリプロピレン樹脂成形体＞
本件出願に係る無電解Ｎｉめっき皮膜付きポリプロピレン樹脂成形体は、上述のポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法により形成した無電解Ｎｉめっき皮膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本件出願に係るポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法を用いることで、ポリプロピレン樹脂の所望の場所にのみ選択的に密着性に優れた無電解Ｎｉめっき皮膜を効率良く形成することができる。従って、この方法で製造した無電解Ｎｉめっき皮膜付きポリプロピレン樹脂成形体は、製造コストの削減が可能で、ＡＢＳ樹脂の代替え品として十分に市場要求に応えるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、発明の実施の形態に関して述べる。
【００１６】
＜ポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法の形態＞
本件出願に係るポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法は、以下の手順を含むものである。
【００１７】
膨潤処理工程：  ポリプロピレン樹脂成形体の表面と有機溶剤とを接触させ当該ポリプロピレン樹脂成形体の表面に当該有機溶剤を含浸させる膨潤処理を施す工程である。ここでいう「ポリプロピレン樹脂成形体」とは、素材としてポリプロピレン樹脂を用いている限り、その形状・サイズ等に特段の限定はない。
【００１８】
まず、有機溶剤に関して述べる。膨潤処理に用いる有機溶剤は、キシレン、シクロペンチルメチルエーテル、リモネンのいずれか一種又は二種以上を混合したものを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は、ポリプロピレン樹脂の分子構造を分解することなく、迅速に含浸可能だからである。以下の表１にポリプロピレン樹脂（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）をプレヒート処理（８０℃×６０分）した後、膨潤用有機溶媒を８０℃に加温し、これにポリプロピレン樹脂を１０分間浸漬したときの含浸量を示している。なお、ポリプロピレン樹脂に対する膨潤用有機溶媒の含浸量は、膨潤処理前後のポリプロピレン樹脂の重量を測定し、その変化量で表示している。従って、膨潤用有機溶媒の含浸量の数値の大きな方が、膨潤処理が容易と言える。
【００１９】
【表１】
2016160506.tif 000002
【００２０】
この表１から明らかなように、膨潤用有機溶媒の含浸量は、シクロペンチルメチルエーテル、キシレン、リモネン、ジオキサンの順に少なくなっている。従って、後述する無電解Ｎｉめっき皮膜の密着性評価等からも明らかになるが、膨潤用有機溶媒の含浸量が低くなる有機溶剤の使用は困難であり、表１で言えばジオキサンの使用は困難と考えられる。そして、研究の中で種々の有機溶剤を用いたが、ポリプロピレン樹脂成形体（試料サイズ：幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）に対する膨潤用有機溶媒の含浸量が２５０ｍｇ未満の場合には、無電解Ｎｉめっき皮膜の密着性が低く使用困難と判断できた。
【００２１】
有機溶剤の含浸率調製工程：  そして、膨潤処理が終了すると、当該ポリプロピレン樹脂成形体に対する当該有機溶剤の含浸率を加熱処理することで０．１質量％〜５質量％に調製する。このときの加熱処理についての方法に特段の限定はない。また、ここでいう含浸率は、［膨潤処理後のポリプロピレン樹脂成形体の重量］―［膨潤処理前のポリプロピレン樹脂成形体の重量］の値を１００％として算出した。この含浸率が０．１質量％未満の場合には、以下に行うＵＶ照射の効果が小さくなり、良好な密着性を備える無電解Ｎｉめっき皮膜の形成が困難となる。一方、この含浸率が５質量％を超える場合には、ＵＶ照射後のポリプロピレン樹脂成形体中の樹脂が変質する可能性があり、良好な密着性を備える無電解Ｎｉめっき皮膜の形成が困難となる傾向がある。なお、ポリプロピレン樹脂成形体の膨潤処理した直後において、当該ポリプロピレン樹脂成形体に対する当該有機溶剤の含浸率が０．１質量％〜５質量％の範囲にあれば、ここでいう含浸率を調製するための加熱処理が不要であることは当然である。
【００２２】
ＵＶ照射工程：  その後、当該ポリプロピレン樹脂成形体のめっき処理を施す領域のみにＵＶ照射を行う。このときのＵＶ照射の条件は、照射雰囲気として酸素含有雰囲気を採用し、主波長が２４０ｎｍ〜３００ｎｍの条件を用いることが好ましい。以下、詳細に説明する。
【００２３】
ここで、照射雰囲気は、ＵＶ照射によりポリプロピレン樹脂の表面改質可能なオゾンの発生する酸素含有雰囲気（大気雰囲気を含む）を採用している。そして、照射するＵＶ光の主波長は、２４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、より好ましくは２５０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲が好ましい。照射するＵＶ光の主波長が２４０ｎｍ未満の場合には、ポリプロピレン樹脂の改質層が適正な厚さでなくなる。一方、照射するＵＶ光の主波長が３００ｎｍを超える場合には、照射時間を長くしても、良好な改質処理を行えず、無電解Ｎｉめっき皮膜との良好な密着性が得られない。
【００２４】
また、ＵＶ光の照射時間は、主波長によって異なるが、１分〜１０分、より好ましくは２分〜７分の時間を採用して、ポリプロピレン樹脂の表面から１０ｎｍ〜２００ｎｍの深さに到る改質層を得ることが好ましい。この照射時間が１分未満の場合には、上記の主波長で、適正な改質層をポリプロピレン樹脂の表面に形成できない。一方、照射時間が１０分を超えると、改質層が劣化して無電解Ｎｉめっき皮膜との良好な密着性が確保できなくなる。なお、厳密に言えば、照射時間は、無電解Ｎｉめっきに用いるめっき液組成との相性が存在する。従って、無電解Ｎｉめっき液の組成に応じて、照射時間の最適化を行うことが好ましい。
【００２５】
更に、以上に述べたＵＶ照射の条件を採用したとき、ポリプロピレン樹脂の表面における照射強度（ＵＶ強度）としては、１．０ｍＷ／ｃｍ２〜１００．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲、より好ましくは５．０ｍＷ／ｃｍ２〜８０．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。この範囲を外れると、ポリプロピレン樹脂の表面改質処理が良好に行えない。更に、ＵＶ光源と被照射物であるポリプロピレン樹脂との間の照射距離は５ｍｍ〜１００ｍｍの範囲を採用することが好ましい。照射距離が５ｍｍ未満の場合には、広い面積での均一な照射ができない。一方、照射距離が１００ｍｍを超えると、ＵＶ光源の出力を大きくする必要が生じ経済性的に好ましくない。なお、本件出願におけるＵＶ照射装置として、江東電気株式会社製のＫＯＬ１−３００Ｓを用いた。そして、照射強度の測定には、浜松フォトニクス株式会社製のＣ６０８０−０２を用いて測定した値で示している。なお、厳密に言えば、ＵＶ照射条件は用いるＵＶ照射装置、照射強度計によって最適値が存在する。従って、ＵＶ照射装置によって最適化を行うことが好ましい。
【００２６】
以上に述べたＵＶ照射は、ポリプロピレン樹脂成形体の表面を適宜被覆することにより、全面では無くめっき処理を施す領域のみにＵＶ照射を行うことが可能である。そして、後の当該ポリプロピレン樹脂成形体の表面に無電解Ｎｉめっき処理を施すことでＵＶ照射を行った領域にのみ無電解Ｎｉめっき皮膜を形成することができる。
【００２７】
無電解Ｎｉめっき皮膜の形成工程：  ＵＶ照射を行ったポリプロピレン樹脂成形体の表面領域に無電解Ｎｉめっき皮膜を形成する。このときの無電解Ｎｉめっき皮膜は、厚さが０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。無電解Ｎｉめっき皮膜の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、均一なめっき被膜形成が困難となり好ましくない。一方、無電解Ｎｉめっき皮膜の厚さが１０μｍを超えると、めっき膜の内部応力により、密着性が低下するため好ましくない。ここでいう無電解Ｎｉめっき皮膜の形成には、従来から知られている無電解Ｎｉめっき方法及び無電解Ｎｉめっき液の全ての使用が可能である。
【００２８】
＜無電解Ｎｉめっき皮膜付きポリプロピレン樹脂成形体の形態＞
本件出願に係る無電解Ｎｉめっき皮膜付きポリプロピレン樹脂成形体は、上述のポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法により形成した無電解Ｎｉめっき皮膜を備えることを特徴とする。従って、その用途を問わず、ポリプロピレン樹脂で形成したポリプロピレン樹脂成形体の全てに適用可能な概念であり、特段の限定は要さない。
【実施例１】
【００２９】
実施例１では、ポリプロピレン樹脂成形体として、８０℃×６０分のプレヒート処理を施した幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ３ｍｍのポリプロピレン樹脂板を用いた。そして、以下の手順で、ポリプロピレン樹脂板の表面へ無電解Ｎｉめっき皮膜を形成した。
【００３０】
膨潤処理工程：  当該ポリプロピレン樹脂板を、８０℃に加温したキシレンに１０分間浸漬して、大気中で１０分間乾燥させるという方法でキシレンを含浸させるという膨潤処理を行った。
【００３１】
有機溶剤の含浸率調製工程：  そして、膨潤処理が完了したポリプロピレン樹脂板に８０℃で加熱処理を施して、キシレン含有率が３質量％、キシレン含有率が１０質量％の２種類のポリプロピレン樹脂板を得た（以下、前者を「実施試料１−１」、後者を「実施試料１−２」と称する。）。
【００３２】
ＵＶ照射工程：  その後、有機溶剤の含浸率調製の終了したポリプロピレン樹脂板の表面に、ＵＶ装置を用いて、光源ランプ（３００．０ｍＷ／ｃｍ２、主波長２５３．７ｎｍ、副波長 １８４．９ｎｍ）からポリプロピレン樹脂の表面までの距離を７０ｍｍとし、３分間のＵＶ光照射を行いポリプロピレン樹脂板の全面を表面改質した。
【００３３】
無電解Ｎｉめっき皮膜の形成工程：  表面改質したポリプロピレン樹脂板を用いて、アルカリ処理およびコンディショナー処理してＳｎ−Ｐｄ混合キャタリスト処理を行った。そして、表２の無電解Ｎｉめっき浴組成およびめっき条件で厚さ０．２μｍの無電解Ｎｉめっき皮膜の形成を行い、無電解Ｎｉめっき皮膜付きポリプロピレン樹脂板を得た。
【００３４】
【表２】
2016160506.tif 000003
【００３５】
密着強度評価試料の作成：  当該無電解Ｎｉめっき皮膜付きポリプロピレン樹脂板の無電解Ｎｉめっき皮膜の表面に、電気めっき法で銅層を厚さ２０μｍ分めっきアップし、エッチング加工することにより幅１０ｍｍの複数の直線回路を備える密着強度評価試料とした。そして、垂直引き剥がし試験機（東洋精機製作所、ストログラフＥ２−Ｌ０５）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、直線回路を構成する無電解Ｎｉめっき皮膜と銅層とを同時にポリプロピレン樹脂板から引き剥がして引張り強さを測定した。この測定は５回行い、その平均値を評価に用いた。この評価結果に関しては、以下の表３に示す。
【実施例２】
【００３６】
ここでは実施例１の膨潤処理工程で用いたキシレンに代えて、シクロペンチルメチルエーテルを用いた。その他の条件等は実施例１と同様であり、重複した説明は省略する。この実施例２の評価結果に関しても、以下の表３に示す。
【実施例３】
【００３７】
ここでは実施例１の膨潤処理工程で用いたキシレンに代えて、リモネンを用いた。その他の条件等は実施例１と同様であり、重複した説明は省略する。この実施例３の評価結果に関しても、以下の表３に示す。
【比較例】
【００３８】
［比較例１］
ここでは実施例１の膨潤処理工程で用いたキシレンに代えて、ジオキサンを用いた。その他の条件等は実施例１と同様であり、重複した説明は省略する。この比較例の評価結果に関しても、以下の表３に示す。
【００３９】
［比較例２］
ここでは実施例１の有機溶剤の含浸率調製工程において、膨潤処理が完了したポリプロピレン樹脂板に８０℃×８５時間の過剰な加熱処理を施し、キシレン含有率ではマイナス質量％となるポリプロピレン樹脂板とした。その他の条件等は実施例１と同様であり、重複した説明は省略する。この比較例の評価結果に関しても、以下の表３に示す。
【００４０】
＜実施例と比較例との対比＞
各実施例及び各比較例で得られた密着強度評価試料を用いて行った引張り強さを表３に示す。
【００４１】
【表３】
2016160506.tif 000004
【００４２】
この表２から理解できるように、実施例１〜実施例３では、０．０２ｋＮ／ｍ以上の引き剥がし強さが得られている。これに対し、比較例１及び比較例２では０．０２ｋＮ／ｍ以下の値になっている。よって、本件出願に係る技術的思想を適用し、膨潤用有機溶剤の適正な膨潤量と含浸率を満足することにより、ポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき皮膜の良好な密着性が得られる。なお、実施例３と比較例２との引きはがし強さが同じ値となっているが、実施例３に比べて比較例２の方が、過剰加熱によりポリプロピレン樹脂が劣化したためか測定値のばらつきが大きくなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
ポリプロピレン樹脂成形体は、種々の電子部品の操作ボタン・キーボード等に用いられるものであり、その用途は多岐にわたる。本件出願に係るポリプロピレン樹脂成形体表面への無電解Ｎｉめっき方法を用いることで、ポリプロピレン樹脂の所望の場所にのみ選択的に密着性に優れた無電解Ｎｉめっき皮膜を効率良く形成することができるため、無駄なめっき領域が無く、エッチングも不要である。従って、この方法で製造した無電解Ｎｉめっき皮膜付きポリプロピレン樹脂成形体は、ＡＢＳ樹脂の代替え品として安価に市場に供給できる。