(57)【要約】【課題】放射率が小さく断熱性に優れ、かつ高い耐久性を有する赤外線反射基板を提供する。【解決手段】本発明の赤外線反射基板は、透明基材（１０）上に、銀を主成分とする赤外線反射層（２３）、金属保護層（２５）、および透明樹脂保護層（３０）をこの順に備える。透明樹脂保護層（３０）は、金属保護層（２５）に直接接している。透明樹脂保護層（３０）は、厚みが４０ｎｍ〜２００ｎｍであり、酸性官能基と３個以上の重合性官能基とを同一分子中に有する重合性化合物に由来する架橋構造を含有する有機物層である。透明樹脂保護層（３０）中の酸性官能基の含有量は、１０〜４０ｍｍｏｌ／ｇである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、銀を主成分とする赤外線反射層；金属保護層；および透明樹脂保護層、をこの順に備える赤外線反射基板であって、
前記透明樹脂保護層は、前記金属保護層に直接接しており；厚みが４０ｎｍ〜２００ｎｍであり；酸性官能基と３個以上の重合性官能基とを同一分子中に有する重合性化合物に由来する架橋構造を含有する有機物層であり、
前記透明樹脂保護層中の酸性官能基の含有量が、１０〜４０ｍｍｏｌ／ｇである、赤外線反射基板。
【請求項２】
前記金属保護層が、Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｃｕ、またはこれらの金属から構成される合金からなる、請求項１に記載の赤外線反射基板。
【請求項３】
前記金属保護層が、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＮｉ−Ｃｒ合金からなる金属層である、請求項２に記載の赤外線反射基板。
【請求項４】
前記透明基材と前記赤外線反射層との間に金属酸化物層を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線反射基板。
【請求項５】
前記赤外線反射層と前記金属保護層とが直接接している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線反射基板。
【請求項６】
前記酸性官能基と３個以上の重合性官能基とを同一分子中に有する重合性化合物が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される多官能（メタ）アクリル化合物と、多塩基酸とのエステル化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線反射基板。
【請求項７】
前記透明基材が、可撓性の透明フィルムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線反射基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フィルム基材上に赤外線反射層等の薄膜および透明樹脂保護層を備える赤外線反射基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラスやフィルム等の基材上に赤外線反射層を備える赤外線反射基板が知られている。赤外線反射層としては、赤外線の反射率を高める観点から、銀等の金属材料が用いられる。また、可視光の透過率を高め、赤外線を選択的に反射させるために、銀等の金属からなる赤外線反射層と酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の金属酸化物層とを積層した構成も広く採用されている。
【０００３】
銀を主成分とする金属層（赤外線反射層）は、耐擦傷性等の物理的強度が十分ではなく、さらには、熱、紫外線、酸素、水分、塩素（塩化物イオン）等の外部環境要因による化学的な劣化を生じ易い。そのため、赤外線反射層を保護する目的で、赤外線反射層上に、ＩＴＯ等からなる金属酸化物保護層や、Ｎｉ−Ｃｒ合金等からなる金属保護層を設ける構成が広く採用されている。
【０００４】
赤外線反射層上に金属保護層や金属酸化物保護層が設けられることにより、赤外線反射層の化学的耐久性を向上することができる。しかし、金属保護層や金属酸化物保護層は、摩擦等の外力に対する物理的耐久性が十分ではない。そのため、赤外線反射層に対する物理的耐久性を向上させる目的で、金属保護層や金属酸化物保護層上に、さらに透明樹脂保護層が設けられる。
【０００５】
近年、赤外線反射基板の放射率を低減させて、断熱性を持たせる試みがなされている。赤外線反射基板の放射率の低減には、室内の遠赤外線を赤外線反射層により反射させることが重要となる。しかしながら、透明樹脂保護層として用いられるフィルムや硬化性樹脂層（ハードコート層）は、一般にＣ＝Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合、芳香族環等を含む化合物を多く含有しており、波長５μｍ〜２５μｍの遠赤外線領域の赤外振動吸吸が大きい。透明樹脂保護層で吸収された遠赤外線は、赤外線反射層で反射されることなく、熱伝導により室外へ熱として拡散される。そのため、赤外線反射基板による断熱性を向上させるためには、透明樹脂保護層での遠赤外線の吸収量を小さくして、赤外線反射層で遠赤外線を室内側へ反射させる必要がある。
【０００６】
特許文献１では、透明樹脂保護層の厚みを５００ｎｍ以下とすることにより、樹脂保護層での遠赤外線の吸収量を低減させ、赤外線反射基板の放射率を小さくする方法が提案されている。より具体的には、特許文献１の赤外線反射基板では、銀等の金属を主成分とする赤外線反射層上に、Ｎｉ−Ｃｒ合金等からなる金属保護層を設け、さらにその上に金属酸化物や窒化ケイ素等からなるセラミック層を介して、ポリシラザン、フルオロアルキルシラン、フルオロシラン等のＳｉ系材料からなる樹脂保護層が設けられている。
【０００７】
また、特許文献２および特許文献３では、透明樹脂保護層の材料として、オレフィン系材料や環状オレフィン系材料を用いることが提案されている。オレフィン系材料は、極性官能基の含有量が少ないため、透明樹脂保護層の厚みが大きい場合でも、透明樹脂保護層による遠赤外線の吸収量が小さく、赤外線反射基板を低放射率として断熱性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１０９３０６号国際公開パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−１０４８８７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４５３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２および特許文献３に開示されているように、透明樹脂保護層の材料としてオレフィン系材料を用いる場合、その膜厚を大きくしても赤外線反射基板の低放射率を維持できる。そのため、透明保護層の膜厚を大きくすることにより、透明樹脂保護層自体に十分な物理的強度を持たせることができる。しかしながら、オレフィン系材料は、金属層や金属酸化物層等との密着性が低いため、摩擦等の外力により、透明樹脂保護層の剥がれを生じ易く、耐久性の低下を生じる場合があった。
【００１０】
一方、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合、芳香族環等を多く含む有機材料が用いられる場合、赤外線反射基板を低放射率とするためには、透明樹脂保護層の膜厚を小さくする必要があり、小さな膜厚でも高い物理的強度を有する材料が求められる。また、透明樹脂保護層の膜厚が小さいと、金属層や金属酸化物層等との密着性が低下する傾向がある。特に、Ｎｉ−Ｃｒ等の金属層上に膜厚の小さい樹脂保護層が直接形成される場合は、透明保護層の密着性が低いことに起因して、摩擦等の外力による剥離が生じやすく、赤外線反射層に対する保護機能が不十分となる場合がある。
【００１１】
上記特許文献１のように、Ｎｉ−Ｃｒ合金等からなる金属保護層上に、セラミック層を介して樹脂保護層が設けられる場合は、金属保護層上に直接樹脂保護層が設けられる場合に比して樹脂保護層の密着性が高められる傾向がある。しかし、金属保護層上にセラミック層を設ける構成では、積層構成数が増大するため、赤外線反射基板の生産性の低下やコストの増大が問題となる。
【００１２】
このように、従来技術では、高い耐久性を有し、かつ低放射率で断熱効果に優れる赤外線反射基板を、高生産性かつ低コストで提供することは困難であった。かかる現状に鑑み、本発明は、金属保護層上に、物理的強度に優れ、かつ金属保護層との密着性に優れる樹脂保護層を直接形成することにより、低放射率で高い断熱効果を有し、かつ耐久性に優れる赤外線反射基板の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが検討の結果、透明樹脂保護層の材料として、所定の化合物に由来する架橋構造を有する材料を用いることにより、高い物理的強度と金属層に対する高い密着性とを両立可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明は、透明基材上に、銀を主成分とする赤外線反射層、金属保護層、および透明樹脂層、をこの順に備える赤外線反射基板に関する。透明基材としては、ガラスや可撓性の透明フィルム等が用いられる。赤外線反射基板の生産性を高める観点から、透明基材として可撓性の透明フィルムが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の赤外線反射基板において、透明樹脂保護層は、金属保護層に直接接している。透明樹脂保護層の厚みは、４０ｎｍ〜２００ｎｍである。透明樹脂保護層は、酸性官能基と３個以上の重合性官能基とを同一分子中に有する重合性化合物に由来する架橋構造を含有する有機物層である。透明樹脂保護層中の酸性官能基の含有量は、１０〜４０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１６】
金属保護層の材料としては、Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｃｕ、またはこれらの金属の合金等が用いられる。中でも、金属保護層は、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＮｉ−Ｃｒ合金からなる金属層であることが好ましい。
【００１７】
酸性官能基と３個以上の重合性官能基とを同一分子中に有する重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される多官能（メタ）アクリル化合物と、多塩基酸とのエステル化合物が挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の赤外線反射基板は、透明樹脂保護層が所定の化合物に由来する架橋構造を有するため、膜厚が小さい場合でも、透明樹脂保護層自体が高い物理的強度を有するとともに、透明樹脂保護層と金属保護層との密着性に優れる。そのため、本発明の赤外線反射基板は、低放射率で高い断熱効果を発揮すると共に、赤外線反射層の劣化が抑制され、高い耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態の赤外線反射基板の積層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態の赤外線反射基板の積層構成を模式的に示す断面図である。
【図３】赤外線反射基板の使用例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１および図２は、赤外線反射基板の構成例を模式的に示す断面図である。赤外線反射基板は、透明基材１０の一主面上に、赤外線反射層２３を備える。透明基材１０と赤外線反射層２３との間には、金属酸化物層２１等が存在してもよい。また、透明基材１０と赤外線反射層２３とは、直接接していてもよい。
【００２１】
赤外線反射層２３上には、金属保護層２５が形成されている。図１の赤外線反射基板１００では、赤外線反射層２３上に金属保護層２５が直接形成されている。図２の赤外線反射基板１０１のように、赤外線反射層２３上に、透明無機層２２等を介して金属保護層２５が形成されていてもよい。金属保護層２５上には、金属保護層２５と直接接するように、透明樹脂保護層３０が設けられている。
【００２２】
図３は、赤外線反射基板の使用形態の一例を模式的に表す断面図である。当該使用形態において、赤外線反射基板１００は、透明基材１０側が、適宜の接着剤層６０等を介して、窓５０に貼り合せられ、建物や自動車の窓５０の室内側に配置して用いられる。図３に模式的に示すように、赤外線反射基板１００は、屋外からの可視光（ＶＩＳ）を透過して室内に導入すると共に、屋外からの近赤外線（ＮＩＲ）を赤外線反射層２３で反射する。近赤外線反射により、太陽光等に起因する室外からの熱の室内への流入が抑制される（遮熱効果が発揮される）ため、夏場の冷房効率を高めることができる。さらに、赤外線反射層は、暖房器具８０等から放射される室内の遠赤外線（ＦＩＲ）を反射するため、断熱効果が発揮され、冬場の暖房効率を高めることができる。当該使用形態において、赤外線反射基板１００は、室内側の最表面に透明樹脂保護層３０を備えるため、赤外線反射層２３や金属保護層２５に対する保護機能を有し、赤外線反射基板の耐久性が高められる。
【００２３】
以下、各層の構成や材料等の好ましい実施形態について、順に説明する。
【００２４】
［透明基材］
透明基材１０としては、可視光線透過率が８０％以上のものが好適に用いられる。なお、本明細書において、可視光線透過率は、ＪＩＳ  Ａ５７５９−２００８（建築窓ガラスフィルム）に準じて測定される。
【００２５】
透明基材１０の厚みは、特に限定されずないが、例えば１０μｍ〜１０ｍｍ程度である。透明基材としては、ガラス板や可撓性の透明樹脂フィルム等が用いられる。特に、赤外線反射基板の生産性を高め、かつ窓ガラス等へ赤外線反射基板を貼り合わせる際の施工を容易とする観点からは、可撓性の透明樹脂フィルムが好適に用いられる。透明基材として透明樹脂フィルムが用いられる場合、その厚みは１０μｍ〜３００μｍ程度の範囲が好適である。また、透明基材１０上に、金属層や金属酸化物層等が形成される際に、高温での加工が行われる場合があるため、透明樹脂フィルム基材を構成する樹脂材料は、耐熱性に優れるものが好ましい。透明樹脂フィルム基材を構成する樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。
【００２６】
透明基材１０が透明樹脂フィルム基材である場合、赤外線反射基板の機械的強度を高める等の目的で、透明フィルム１１の表面に硬化樹脂層１２を備えるものが好適に用いられる。また、透明フィルム１１の赤外線反射層２３形成面側に硬化樹脂層１２を備えることで、赤外線反射層２３や、その上に形成される金属保護層２５の耐擦傷性が高められる傾向がある。硬化樹脂層１２は、例えばアクリル系、シリコーン系等の適宜な紫外線硬化型樹脂の硬化被膜を、透明フィルム１１上に付設する方式等により形成できる。硬化樹脂層１２としては、硬度の高いものが好適に用いられる。
【００２７】
透明基材１０の赤外線反射層２３形成面側には、密着性向上等の目的で、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、ケン化処理、カップリング剤による処理等の表面改質処理が行われてもよい。
【００２８】
［赤外線反射層］
透明基材１０上には、赤外線反射層２３が形成される。赤外線反射層２３は、近赤外線を反射することによる遮熱性付与、および遠赤外線を反射することによる断熱性付与の作用を有する。赤外線反射層２３は、透明基材１０上に直接形成されてもよい。赤外線反射基板の可視光線透過率を高める観点からは、図１および図２に示すように、透明基材１０上に金属酸化物層２１等が形成され、その上に赤外線反射層２３が形成されることが好ましい。
【００２９】
赤外線反射層２３としては、銀を主成分とする金属層が用いられる。銀は高い自由電子密度を有するため、近赤外線および遠赤外線の両方に対して高い反射率を実現することができ、遮熱効果および断熱効果に優れる赤外線反射基板が得られる。
【００３０】
赤外線反射層２３中の銀の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９３重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。金属層中の銀の含有量を高めることで、透過率および反射率の波長選択性を高め、赤外線反射基板の可視光線透過率を高めることができる。
【００３１】
赤外線反射層２３は、銀以外の金属を含有する銀合金層であってもよい。例えば、赤外線反射層の耐久性を高めるために、銀合金が用いられる場合がある。耐久性を高める目的で添加される金属としては、パラジウム（Ｐｄ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ビスマス（Ｂｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ガリウム（Ｇａ）等が好ましい。中でも、銀に高い耐久性を付与する観点から、Ｐｄが最も好適に用いられる。Ｐｄ等の添加量を増加させると、金属層の耐久性が向上する傾向がある。赤外線反射層２３が、Ｐｄ等の銀以外の金属を含有する場合、その含有量は、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、２重量％以上が特に好ましい。一方で、Ｐｄ等の添加量が増加し、銀の含有量が低下すると、赤外線反射基板の可視光線透過率が低下する傾向がある。そのため、赤外線反射層２３中の銀以外の金属の含有量は、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
赤外線反射基板に十分な遮熱性および断熱性を持たせる観点から、赤外線反射層２３の膜厚は、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。赤外線反射層２３の膜厚の上限は特に限定されないが、可視光線透過率および生産性を考慮すると、３０ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３３】
赤外線反射層２３の製膜方法は特に限定されないが、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子線蒸着法等のドライプロセスによる製膜が好ましい。中でも、赤外線反射層２３は、スパッタ法により製膜されることが好ましい。
【００３４】
［金属保護層］
赤外線反射層２３上には、金属保護層２５が形成される。金属保護層２５は、赤外線反射層２３の保護層として作用するとともに、近赤外線の吸収率を増大させ、赤外線反射基板の遮熱性を高める作用を有する。また、赤外線反射層上に金属保護層が設けられることにより、可視光の反射率が低減するため、赤外線反射基板が付設された窓ガラス等の外観（視認性）が高められる傾向がある。
【００３５】
金属保護層２５の材料としては、Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，ＺｎおよびＣｕ等の金属、あるいはこれらの合金が好ましく用いられる。金属保護層は、上記金属の含有量の合計が５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。これらの金属あるいは合金は、赤外線反射層に対する保護機能を有し、赤外線反射基板の耐久性向上に寄与する。また、これらの金属あるいは合金は、遠赤外線の吸収率が小さいため、赤外線反射基板の放射率を低く保ち、断熱性を高める作用も有する。
【００３６】
上記の金属の中でも金属保護層２５は、Ｎｉおよび／またはＣｒを含有することが好ましい。具体的には、金属保護層は、ＮｉとＣｒの含有量の合計が５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。金属保護層２５は、ＮｉとＣｒの含有量が上記範囲のＮｉ−Ｃｒ合金であることが特に好ましい。Ｎｉ−Ｃｒ合金は、ＮｉおよびＣｒ以外に、Ｔａ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｗ等の金属を含有するものでもよい。
【００３７】
金属保護層２５の膜厚は１５ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、８ｎｍ以下がさらに好ましく、６ｎｍ以下が特に好ましい。金属保護層２５の膜厚が上記範囲であれば、金属保護層による可視光の吸収が過度に増大することがなく、赤外線反射基板の透明性が保たれる。また、金属保護層の膜厚が１５ｎｍを超えると、可視光の吸収が増加するにも関わらず、多重干渉による可視光の反射率が増大する。すなわち、金属保護層の膜厚が過度に大きいと、可視光の吸収および反射が増大し、これに伴って可視光の透過率が大幅に低下し、視認性が低下する傾向がある。かかる観点からも、金属保護層の膜厚は、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
金属保護層２５の膜厚は、２ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。金属保護層２５の膜厚が２ｎｍ以上であれば、赤外線反射層２３に対する保護性が高められ、赤外線反射層２３の劣化が抑制されるとともに、可視光の反射率低減により赤外線反射基板の視認性が向上する。
【００３９】
金属保護層２５の製膜方法は特に限定されないが、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子線蒸着法等のドライプロセスによる製膜が好ましい。中でも、金属保護層２５は、赤外線反射層２３と同様に、スパッタ法によって製膜されることが好ましい。
【００４０】
［透明樹脂保護層］
金属保護層２５上には、赤外線反射層２３や金属保護層２５の耐擦傷性等の物理的な耐久性を向上させる目的で、透明樹脂保護層３０が設けられる。本発明の赤外線反射基板において、透明樹脂保護層３０は、金属保護層２５と直接接するように設けられる。
【００４１】
透明樹脂保護層３０の材料としては、可視光線透過率が高く、機械的強度および化学的強度に優れるものが好ましい。本発明においては、透明樹脂保護層３０の材料として有機物の硬化樹脂が用いられる。有機物としては、フッ素系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、エポキシ系等の活性光線硬化性あるいは熱硬化性の材料や、有機成分と無機成分とが化学結合した有機・無機ハイブリッド材料が好ましく用いられる透明保護層を構成する有機物層は、有機物の含有量が４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。有機・無機ハイブリッド材料の無機成分としては、シリカ粒子等の無機微粒子が好ましく用いられる。有機・無機ハイブリッド材料における無機微粒子の含有量は、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。
【００４２】
透明樹脂保護層３０は、上記有機物に加えて、酸性官能基と３個以上の重合性官能基とを同一分子中に有する化合物に由来する架橋構造を有する。酸性官能基と３個以上の重合性官能基とを同一分子中に有する重合性化合物（以下、当該化合物を「特定架橋性化合物」と称する）における酸性官能基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。中でも、金属保護層との密着性向上の観点から、特定架橋性化合物の酸性官能基としてはカルボキシ基が好ましい。なお、特定架橋性化合物は、一分子中に２以上の酸性官能基を有していてもよい。
【００４３】
特定架橋性化合物は、一分子中に３個以上の重合性官能基を有する。一分子中の重合性官能基の数は、３〜１０個が好ましく、４〜８個がより好ましく、５〜７個が特に好ましい。一分子中の重合性官能基の数が多いほど、透明樹脂保護層の物理的強度が向上する傾向がある。一方、一分子中の重合性官能基の数が過度に多いと、金属保護層との密着性が低下し、対擦傷性が低下する場合がある。
【００４４】
特定架橋性化合物の重合性官能基としては、エチレン性不飽和基、シラノール基、エポキシ基等の光重合性官能基が好ましく、中でも、エチレン性不飽和基が好まし。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。特定架橋性化合物は、一分子中に種類の異なる複数の重合性官能基を有していてもよい。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とはアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００４５】
透明樹脂保護層の物理的強度向上および金属保護層との密着性向上の観点から、特定架橋性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるペンタエリスリトール誘導体、および下記一般式（ＩＩ）で表されるジペンタエリスリトール誘導体が好ましく用いられる。中でも、一分子中の重合性官能基数を多くして、透明樹脂保護層の硬度を高める観点から、特定架橋性化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるジペンタエリスリトール誘導体が好ましい。
【００４６】
【化１】
2016036929.tif 000003
【００４７】
【化２】
2016036929.tif 000004
【００４８】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは下記式で表される基である。下記式において、Ｒは任意の二価の有機基であり、炭素数１〜１０の鎖状もしくは環状のアルキレン、炭素数１〜１０の鎖状もしくは環状のアルキレニル、または炭素数６〜１０のアリーレンであることが好ましい。
【００４９】
【化３】
2016036929.tif 000005
【００５０】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜４のアルキレニル、または炭素数１〜４のオキシアルキレンであり、ｎはそれぞれ独立に０〜１４である。なお、Ｙがオキシアルキレンである場合には、オキシアルキレンの炭素原子側の末端がＡ、ＸおよびＺに結合する。
【００５１】
上記式（Ｉ）において、Ｚは、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、特定架橋性化合物としては、全てのｎが０である化合物、すなわち、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、多塩基酸とのエステルが好ましい。
【００５２】
上記式（ＩＩ）において、Ｘは、それぞれ独立に、上記Ａまたは上記Ｚである。式（ＩＩ）における５個のＸのうち、３個以上のＸはＺ（（メタ）アクリロイルオキシ基）である。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、特定架橋性化合物としては、全てのｎが０であり、かつ４個または５個のＸが（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物、すなわち、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートと、多塩基酸とのエステルが好ましい。
【００５３】
これらを総合すると、本発明における特定架橋性化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される多官能（メタ）アクリル化合物と、多塩基酸とのエステル化合物であることが好ましい。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートと多塩基酸とのエステル化合物が好ましい。
【００５４】
上記多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサフルオログルタル酸、マリン酸、酒石酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、メルカプトコハク酸、チオジグリコール酸、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、１，２−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシフェノキシ酢酸等のジカルボン酸；クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２'，２''，２'''−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸；１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メリチン酸等のヘキサカルボン酸等が挙げられる。
【００５５】
特定架橋性化合物は、例えば、多官能（メタ）アクリル化合物と多塩基酸無水物とを反応させることにより得られる。そのため、上記の多塩基酸は、コハク酸やフタル酸等の酸無水物を形成するジカルボン酸であることが好ましい。すなわち、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される特定架橋性化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートと、コハク酸またはフタル酸とのエステルであることが好ましい。
【００５６】
酸性官能基と３個以上の重合性官能基とを同一分子中に有する特定架橋性化合物に由来する架橋構造が導入されることにより、透明樹脂保護層の耐擦傷性等の物理的強度が高められる。さらに、透明樹脂保護層３０と金属保護層２５との密着性が高められ、赤外線反射基板の耐久性（赤外線反射層に対する保護性能）が向上する傾向がある。透明樹脂保護層と金属保護層との密着性の向上は、特定架橋性化合物中の酸性官能基が、金属と高い親和性を示すことに由来すると推定される。また、特定架橋性化合物は、一分子中に３つ以上の重合性官能基を有しているため、透明樹脂保護層材料中に高密度で架橋点が導入されることが、物理的強度の向上に寄与していると考えられる。さらには、特定架橋性化合物は、酸性官能基と重合性官能基とを同一分子中に有するため、透明樹脂保護層を構成する透明樹脂材料は、酸性官能基と架橋点とが近接した分子構造を有しており、これが、密着性向上と物理的強度向上の両立に寄与していると推定される。
【００５７】
透明樹脂保護層と金属保護層との密着性を高め、かつ耐擦傷性等の物理的強度を高める観点から、透明樹脂保護層中の酸性官能基の含有量は、１０〜４０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。酸性官能基の含有量を１０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることで、透明樹脂保護層と金属保護層との密着性が高められる傾向がある。一方、酸性官能基の含有量が過度に大きいと、透明樹脂保護層形成時の硬化速度が小さくなり、これに伴って、透明樹脂保護層の硬度が低下したり、透明樹脂保護層表面の滑り性が低下して耐擦傷性が低下する場合がある。透明樹脂保護層中の酸性官能基の含有量は、１５〜３５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２０〜３３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。透明樹脂保護層中の酸性官能基の含有量は、透明樹脂保護層形成時に、組成物中の特定架橋性化合物の含有量を調整することによって、所望の範囲とすることができる。
【００５８】
また、透明樹脂保護層の形成に用いられる組成物における、特定架橋性化合物由来の重合性官能基の含有量は、組成物の固形分１ｇあたり、３０ｍｍｏｌ以上が好ましく、５０ｍｍｏｌ以上がより好ましく、７０ｍｍｏｌ以上がより好ましい。
【００５９】
透明樹脂保護層３０は、高い物理的強度および高い可視光線透過率を有することに加えて、遠赤外線の吸収が小さいことが好ましい。透明樹脂保護層で吸収された遠赤外線は、赤外線反射層によって反射されることなく、熱伝導により外部に放熱される。そのため、透明樹脂保護層３０による遠赤外線の吸収量が大きい場合は、赤外線反射基板の断熱性が低下する傾向がある。
【００６０】
遠赤外線の吸収率を小さく保つためには、透明樹脂保護層の厚みは小さい方が好ましい。また、透明樹脂保護層の光学厚みが可視光の波長範囲と重複すると、界面での多重反射干渉による虹彩現象を生じ、赤外線反射基板の視認性が低下する傾向があることからも、透明樹脂保護層の厚みは小さい方が好ましい。一方、透明樹脂保護層の厚みが過度に小さいと、物理的強度の低下や、金属保護層との密着性の低下を生じる傾向がある。そのため、透明樹脂保護層３０の厚みは、４０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、４５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。本発明においては、透明樹脂保護層３０が特定架橋性化合物に由来する架橋構造を有し、かつ酸性官能基の含有量が上記範囲内であることにより、透明樹脂保護層の厚みが２００ｎｍ以下の場合でも、透明樹脂保護層が高い物理的強度を有するとともに、Ｎｉ−Ｃｒ等の金属保護層との密着性に優れる。
【００６１】
透明樹脂保護層３０の形成方法は特に限定されない。透明樹脂保護層は、例えば、上記の有機材料、あるいは有機材料の硬化性モノマーやオリゴマーおよび上記の特定架橋性化合物と、必要に応じて重合開始剤等を溶剤に溶解させて溶液を調製し、この溶液を、金属保護層上に塗布し、溶媒を乾燥させた後、紫外線や電子線等の照射や熱エネルギ―の付与によって、硬化させる方法により形成されることが好ましい。
【００６２】
なお、透明樹脂保護層３０の材料としては、上記の有機材料および特定架橋性化合物以外に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤滑剤、可塑剤、着色防止剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜に調整され得る。
【００６３】
以上説明したように、本願発明の赤外線反射基板は、赤外線反射層２３上に金属保護層２５を備えることにより、赤外線反射層に対する化学的な保護効果が高められ、金属保護層２５上に透明樹脂保護層３０が高密着力で形成されるために、物理的な保護効果が高められる。
【００６４】
［透明基材と赤外線反射層との間の層構成］
本発明の赤外線反射基板において、透明基材１０と赤外線反射層２３との間の層構成は特に限定されず、透明基材１０上に、赤外線反射層２３が直接形成されてもよく、透明基材１０上に他の層を介して赤外線反射層２３が形成されていてもよい。
【００６５】
＜金属酸化物層＞
透明基材１０と赤外線反射層２３との間には、基材と赤外線反射層の密着性向上や、光学調整等の目的で、金属層や金属酸化物層等が設けられていてもよい。特に、赤外線反射基板の可視光線透過率を高める観点からは、図１および図２に示すように、透明基材１０と赤外線反射層２３との間に金属酸化物層２１が設けられることが好ましい。透明基材１０と赤外線反射層２３との間に、金属酸化物層が設けられることにより、界面の多重反射干渉を利用して、可視光線の反射率低減や、近赤外線の透過率低減を図ることができる。また、金属酸化物層２１は、赤外線反射層２３の劣化を防止するための保護層としても機能し得る。
【００６６】
赤外線反射基板における反射及び透過の波長選択性を高める観点から、金属酸化物層２１の可視光に対する屈折率は、１．５以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．７以上がさらに好ましい。金属酸化物層２１を構成する金属酸化物としては、Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｓｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ等の金属の酸化物や、これらの複合酸化物（例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ））等が挙げられる。
【００６７】
特に、本発明においては、透明基材１０と赤外線反射層２３との間に設けられる金属酸化物層２１の材料として、酸化亜鉛と酸化錫とを含む複合金属酸化物が用いられることが好ましい。酸化亜鉛および酸化錫を含む金属酸化物は、化学的安定性（酸、アルカリ、塩化物イオン等に対する耐久性）に優れると共に、透明基材１０を構成する有機材料や無機材料との密着性、および赤外線反射層２３を構成する銀または銀合金との密着性にも優れる。そのため、金属酸化物層２１として酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）等が用いられることにより、基板と赤外線反射層との密着性が向上し、赤外線反射基板の耐久性がさらに向上する傾向がある。
【００６８】
金属酸化物層２１中の亜鉛原子の含有量は、金属原子全量に対して、１０原子％〜６０原子％が好ましく、１５原子％〜５０原子％がより好ましく、２０原子％〜４０原子％がさらに好ましい。亜鉛原子（酸化亜鉛）の含有量が小さいと、金属酸化物層が結晶質となり、耐久性が低下する場合がある。また、亜鉛原子（酸化亜鉛）の含有量が小さいと、製膜に用いるスパッタターゲットの抵抗が高くなり、直流スパッタ法による製膜が困難となる傾向がある。一方、亜鉛原子の含有量が過度に大きいと、金属酸化物層２１による保護性能の低下や、金属酸化物層２１と赤外線反射層２３との密着性の低下等を生じる場合がある。
【００６９】
金属酸化物層２１中の錫原子の含有量は、金属原子全量に対して３０原子％〜９０原子％が好ましく、４０原子％〜８５原子％がより好ましく、５０原子％〜８０原子％がさらに好ましい。錫原子（酸化錫）の含有量が過度に小さいと、金属酸化物層の化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、錫原子（酸化錫）の含有量が過度に大きいと、製膜に用いるスパッタターゲットの抵抗が高くなり、直流スパッタ法による製膜が困難となる傾向がある。
【００７０】
金属酸化物層２１は、酸化亜鉛および酸化錫以外に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇａ等の金属、あるいはこれらの金属酸化物を含有してもよい。これらの金属、あるいは金属酸化物は、スパッタ製膜時のターゲットの導電性を高めて製膜レートを大きくする目的や、金属酸化物層の透明性を高める等の目的で添加され得る。なお、金属酸化物層中の酸化原子と錫原子との含有量の合計は、金属原子全量に対して４０原子％以上が好ましく、５０原子％以上がより好ましく、６０原子％以上がさらに好ましい。
【００７１】
金属酸化物層２１の製膜方法は特に限定されないが、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子線蒸着法等のドライプロセスによる製膜が好ましい。中でも、金属酸化物層２１は、スパッタ法により製膜されることが好ましく、生産性の観点からは、直流スパッタ法が特に好ましい。透明基材１０が可撓性のフィルムであり、赤外線反射層２３および金属保護層２５の全てが、直流スパッタにより製膜される場合、複数の製膜室を備える巻取り式スパッタ装置を用いれば、これらの各層を１パスで形成することも可能である。そのため、赤外線反射基板の生産性が大幅に向上し得る。
【００７２】
高い製膜レートを実現する観点から、金属酸化物層２１は、金属と金属酸化物とを含有するターゲットを用いた直流スパッタ法により製膜されることが好ましい。ＺＴＯは導電性小さいため、酸化亜鉛と酸化錫のみを含有する焼結ターゲットは抵抗率が高く、直流スパッタにより製膜することは困難である。そのため、特に、金属酸化物層２１としてＺＴＯからなる金属酸化物層が製膜される場合は、酸化亜鉛と酸化錫と金属とを焼結させたターゲットを用いた直流スパッタ法により製膜が行われることが好ましい。当該ターゲットは、例えば０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．２重量％〜１５重量％の金属を、酸化亜鉛および／または酸化錫とともに焼結することによって形成され得る。
【００７３】
ターゲット形成時の金属含有量が過度に小さいと、ターゲットの導電性が不十分となるために直流スパッタによる製膜が困難となったり、透明基材１０や赤外線反射層２３との密着性が低下する場合がある。ターゲット形成時の金属含有量が過度に大きいと、製膜時に酸化されない残存金属や、酸素量が化学量論組成に満たない金属酸化物の量が多くなり、金属酸化物層の可視光線透過率が低下する傾向がある。ターゲットに含まれる金属としては、亜鉛および／または錫が好ましいが、それ以外の金属が含まれていてもよい。
【００７４】
金属酸化物と金属とを焼結させたターゲットを用いて、ＺＴＯ金属酸化物層の製膜が行われる場合、製膜室内を真空排気後に、スパッタ製膜室内に、Ａｒ等の不活性ガスと酸素を導入しながら、製膜が行われる。スパッタ製膜時の酸素導入量は、全導入ガス流量に対して、１〜１２体積％程度が好ましい。酸素導入量は、金属酸化物層の製膜に用いられるターゲットが配置された製膜室への全ガス導入量に対する酸素の量（体積％）である。遮蔽板により区切られた複数の製膜室を備えるスパッタ製膜装置が用いられる場合は、それぞれの区切られた製膜室へのガス導入量を基準に酸素導入量が算出される。
【００７５】
金属酸化物層２１の厚みは、赤外線反射基板が可視光線を透過し近赤外線を選択的に反射するように、材料の屈折率等を勘案して適宜に設定される。金属酸化物層２１の厚みは、例えば、３ｎｍ〜８０ｎｍの範囲で調整され得る。
【００７６】
［赤外線反射層と金属保護層の間の層構成］
本発明の赤外線反射基板は、図１に示すように、赤外線反射層２３上に、金属保護層２５が直接形成されていることが好ましい。赤外線反射層２３と金属保護層２５とが接する構成では、積層構成数が少ないため、赤外線反射基板の生産性が高められる。また、本発明においては、金属保護層２５上に、所定の透明樹脂保護層３０が直接形成されているため、赤外線反射層２３上の積層構成数が少ない場合でも、十分な耐久性が発揮される。
【００７７】
＜透明無機層＞
本発明の赤外線反射基板は、可視光線透過率の向上や、さらなる耐久性の向上等を目的として、図２に示すように、赤外線反射層２３と金属保護層２５との間に透明無機層２２が形成されていてもよい。赤外線反射層と金属保護層との間に設けられる透明無機層２２の材料としては、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物等を主成分とするセラミック材料が好ましく用いられる。透明無機層２２を構成する金属酸化物としては、透明基材１０と赤外線反射層２３との間の金属酸化物層２１の材料として上述した各種の材料が挙げられる。金属窒化物としては、例えば窒化シリコンが好ましく用いられる。酸窒化物としては、酸窒化シリコンやサイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）等の無機材料が好ましく用いられる。
【００７８】
透明無機層２２の屈折率や膜厚を調整することにより、透過率および反射率の波長選択性を高めることができる。また、透明無機層２２の材料を選択することにより、酸素や塩素等に対するバリア機能が高められるため、赤外線反射層２３の劣化を抑制し、さらに耐久性を高めることができる。
【００７９】
透明無機層２２の製膜方法は特に限定されないが、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子線蒸着法等のドライプロセスによる製膜が好ましい。中でも、透明無機層２２は、スパッタ法により製膜されることが好ましく、生産性の観点からは直流スパッタが特に好ましい。
【００８０】
赤外線反射層２３と金属保護層２５との間に透明無機層２２が形成される場合、その膜厚は、２ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。膜厚が２ｎｍ以上であれば、赤外線反射層２３に対する透明無機層２２のカバレッジが良好となり、密着性が高められる傾向がある。一方、赤外線反射基板の生産性を高める観点からは、透明無機層２２の膜厚は小さいことが好ましく、具体的には、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００８１】
［赤外線反射基板の特性］
本発明の赤外線反射基板は、透明樹脂保護層３０側から測定した垂直放射率が、０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１２以下であることがさらに好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。赤外線反射基板の可視光線透過率は、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましく、３０％以上が特に好ましい。また、可視光の反射率は４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００８２】
［用途］
上記のように、本発明の赤外線反射基板は、透明基材１０の一主面上に、赤外線反射層２３、金属保護層２５および透明樹脂保護層３０を備え、必要に応じて、透明基材と赤外線反射層２３との間および／または赤外線反射層と金属保護層２５との間に他の層を備える。本発明の赤外線反射基板は、建物や乗り物等の窓、植物等を入れる透明ケース、冷凍もしくは冷蔵のショーケース等に用いることができ、冷暖房効果の向上や急激な温度変化を防ぐ作用を有し得る。
【００８３】
図３を参照して先に説明したように、本発明の赤外線反射基板１００は、屋外からの可視光（ＶＩＳ）を透過して室内に導入すると共に、屋外からの近赤外線（ＮＩＲ）を、赤外線反射層２３により反射することで、遮熱効果と断熱効果を有する。また、本発明の赤外線反射基板は、金属保護層を備えることにより可視光の反射率を低減可能であり、ショーケースやショーウィンドウ等に用いた場合に、商品等の視認性を低下させることなく、遮熱性と断熱性を付与することができる。
【００８４】
透明基材１０がガラス板等の剛性体である場合は、赤外線反射基板をそのまま枠体等に嵌め込んで、遮熱・断熱窓とすることができる。透明基材１０が可撓性フィルムである場合は、赤外線反射基板を窓ガラス等の剛性基材と貼り合わせて用いることが好ましい。なお、透明基材が剛性体である場合も、赤外線反射基板を窓ガラス等の他の剛性体と貼り合わせて用いることもできる。
【００８５】
透明基材１０の赤外線反射層２３形成面と反対側の面には、赤外線反射基板と窓ガラス等との貼り合せに用いるための接着剤層６０等が付設されていてもよい。接着剤層としては、可視光線透過率が高く、透明基材１０との屈折率差が小さいものが好適に用いられる、例えば、アクリル系の粘着剤（感圧接着剤）は、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性を示し、耐候性や耐熱性等に優れることから、透明フィルム基材に付設される接着剤層の材料として好適である。
【００８６】
接着剤層は、可視光線の透過率が高く、かつ紫外線透過率が小さいものが好ましい。接着剤層の紫外線透過率を小さくすることにより、太陽光等の紫外線に起因する赤外線反射層の劣化を抑制できる。接着剤層の紫外線透過率を小さくする観点から、接着剤層は紫外線吸収剤を含有することが好ましい。なお、紫外線吸収剤を含有する透明フィルム基材等を用いることによっても、屋外からの紫外線に起因する赤外線反射層の劣化を抑制できる。接着剤層の露出面は、赤外線反射基板が実用に供されるまでの間、露出面の汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされることが好ましい。これにより、通例の取扱状態で、接着剤層の露出面の外部との接触による汚染を防止できる。
【００８７】
なお、透明基材１０が可撓性フィルムである場合でも、例えば特開２０１３−６１３７０号公報に開示されているように、赤外線反射基板を枠体等に嵌め込んで用いることもできる。当該形態では、透明基材１０に接着剤層を付設する必要がないため、接着剤層による遠赤外線の吸収が生じない。そのため、透明基材１０として、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合、芳香族環等の官能基の含有量が少ない材料（例えば環状ポリオレフィン）を用いることにより、透明基材１０側からの遠赤外線を赤外線反射層２３で反射させることができ、赤外線反射基板の両面側に断熱性を付与できる。このような構成は、例えば冷蔵ショーケースや冷凍ショーケース等で特に有用である。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
［実施例、比較例で用いた測定方法］
＜各層の膜厚＞
金属層、金属酸化物層および透明樹脂保護層の膜厚は、集束イオンビーム加工観察装置（日立製作所製、製品名「ＦＢ−２１００」）を用いて、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法により試料を加工し、その断面を、電界放出形透過電子顕微鏡（日立製作所製、製品名「ＨＦ−２０００」）により観察して求めた。基材上に形成されたハードコート層の膜厚は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子製、製品名「ＭＣＰＤ３０００」）を用い、測定対象側から光を入射させた際の可視光の反射光の干渉パターンから、計算により求めた。
【００９０】
＜耐擦傷性試験＞
１２ｃｍ×３ｃｍにカットした赤外線反射フィルムの透明フィルム基材側の面を、厚み２５μｍの粘着剤層を介してアルミ板に貼り合わせたものを試料として用いた。学振型染色物摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）を用いて、アルコールタイプのウェットティッシュ（コーナン商事製）で５００ｇの荷重を加えながら、アルミ板上の赤外線反射フィルムの透明樹脂保護層側の面の１０ｃｍの長さの範囲を１０００往復擦った。試験後の試料の保護層への傷、剥離の有無を目視で評価し、以下の評価基準に従い、評価した。
◎：表面に傷が認められないもの
〇：表面に細い傷が認められるが剥離は生じていないもの
×：表面に多数の傷や剥離が認められるもの
【００９１】
［実施例１］
（透明フィルム基材の準備）
厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの一方の面に、アクリル系の紫外線硬化型ハードコート層（日本曹達製、ＮＨ２０００Ｇ）が２μｍの厚みで形成された。詳しくは、グラビアコーターにより、ハードコート溶液が塗布され、８０℃で乾燥後、超高圧水銀ランプにより積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線が照射され、硬化が行われた。
【００９２】
（金属酸化物層、赤外線反射層および金属保護層の形成）
上記の透明フィルム基材のハードコート層上に、巻取式スパッタ装置を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、膜厚４ｎｍの亜鉛−錫複合酸化物層（金属酸化物層）、膜厚１６ｎｍのＡｇ−Ｐｄ合金層（赤外線反射層）、膜厚５ｎｍのＮｉ−Ｃｒ合金層（金属保護層）が順次形成された。ＺＴＯ層の形成には、酸化亜鉛と酸化錫と金属亜鉛粉末とを、８．５：８３：８．５の重量比で焼結させたターゲットが用いられ、電力密度：２．６７Ｗ／ｃｍ２、プロセス圧力：０．４Ｐａ、基板温度８０℃の条件でスパッタが行われた。この際、スパッタ製膜室へのガス導入量は、Ａｒ：Ｏ２が９８：２（体積比）となるように調整された。Ａｇ−Ｐｄ層の形成には、銀：パラジウムを９６．４：３．６の重量比で含有する金属ターゲットが用いられた。Ｎｉ−Ｃｒ層の形成には、ニッケル：クロムを８０：２０の重量比で含有する金属ターゲットが用いられた。
【００９３】
（透明樹脂保護層の形成）
Ｎｉ−Ｃｒ層上に、特定架橋性化合物に由来する架橋構造を有するフッ素系の紫外線硬化型樹脂からなる透明樹脂保護層が７０ｎｍの膜厚で形成された。詳しくは、フッ素系ハードコート樹脂溶液（ＪＳＲ製、商品名「オプスター  ＪＵＡ２０４」、中空シリカ微粒子含有硬化性組成物）の固形分１００重量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物溶液（共栄社化学製、商品名「ライトアクリレート  ＤＰＥ−６Ａ−ＭＳ」を８重量部添加した溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気下で超高圧水銀ランプにより積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線が照射され、硬化が行われた。なお、ジペンタエリスリトールジペンタアクリレートコハク酸は、下記式で表され、分子中に５個のアクリロイル基と１個のカルボキシ基を有する多官能アクリルモノマーである。
【００９４】
【化４】
2016036929.tif 000006
【００９５】
［実施例２，３］
実施例２および実施例３では、透明樹脂保護層の形成において、フッ素系ハードコート樹脂溶液の固形分１００重量部に対する、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸の添加量が、それぞれ、２５重量部および３５重量部に変更された。それ以外は実施例１と同様にして、赤外線反射フィルムが作製された。
【００９６】
［実施例４〜６］
実施例４〜６では、透明樹脂保護層の形成において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸溶液に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸溶液（共栄社化学製、商品名「ライトアクリレート  ＤＰＥ−３Ａ−ＭＳ」）が用いられた。実施例４，実施例５および実施例６におけるペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸の添加量は、フッ素系ハードコート樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、それぞれ、６重量部、１０重量部、および１５重量部であった。それ以外は実施例１と同様にして、赤外線反射フィルムが作製された。
【００９７】
なお、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸は、下記式で表され、分子中に３個のアクリロイル基と１個のカルボキシ基を有する多官能アクリルモノマーである。
【００９８】
【化５】
2016036929.tif 000007
【００９９】
［実施例７］
実施例７では、透明樹脂保護層の形成において、フッ素系ハードコート樹脂溶液に代えてアクリル系ハードコート樹脂溶液（ＪＳＲ製、商品名「オプスターＺ７５３５」、表面にアクリル基を有する中実アモルファスシリカ微粒子含有硬化性組成物）が用いられた。それ以外は、実施例２と同様にして、赤外線反射フィルムが作製された。
【０１００】
［実施例８，９］
実施例８および実施例９では、透明樹脂保護層の膜厚が、それぞれ、１７０ｎｍ、および５０ｎｍに変更された。それ以外は実施例２と同様にして、赤外線反射フィルムが作製された。
【０１０１】
［比較例１］
比較例１では、実施例１と同様にして、金属酸化物層および金属層の形成までが行われたが、Ｎｉ−Ｃｒ層上への透明樹脂保護層の形成が行われなかった。
【０１０２】
［比較例２］
比較例２では、透明樹脂保護層の形成において、フッ素系ハードコート樹脂溶液のみが用いられた。それ以外は実施例１と同様にして、赤外線反射フィルムが作製された。
【０１０３】
［比較例３］
比較例３では、透明樹脂保護層の形成において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸溶液に代えて、２‐アクリロイロキシエチルコハク酸溶液（共栄社化学製、商品名「ライトアクリレート  ＨＯＡ−ＭＳ」）が、フッ素系ハードコート樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、５重量部添加された。それ以外は実施例１と同様にして、赤外線反射フィルムが作製された。
【０１０４】
なお、２‐アクリロイロキシエチルコハク酸は、下記式で表され、分子中に１個のアクリロイル基と１個のカルボキシ基を有する一官能アクリルモノマーである。
【０１０５】
【化６】
2016036929.tif 000008
【０１０６】
［比較例４］
比較例４では、透明樹脂保護層の形成において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸溶液に代えて、アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物溶液（日本化薬製、商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」）が用いられた。リン酸エステル化合物の添加量は、フッ素系ハードコート樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、１０重量部であった。それ以外は実施例１と同様にして、赤外線反射フィルムが作製された。
【０１０７】
なお、上記のリン酸エステル化合物は、分子中に１個のメタクリロイル基を有するリン酸モノエステル化合物（下記式において、ｐ＝１である化合物）と分子中に２個のメタクリロイル基を有するリン酸ジエステル化合物（下記式において、ｐ＝２である化合物）との混合物であり、一分子中に、平均１．５個のアクリロイル基を有するメタアクリレートモノマーである。
【０１０８】
【化７】
2016036929.tif 000009
【０１０９】
［比較例５］
比較例５では、透明樹脂保護層の膜厚が２μｍに変更されたこと以外は、比較例４と同様にして、赤外線反射フィルムが作製された。
【０１１０】
［比較例６，７］
比較例６および比較例７では、透明樹脂保護層の形成において、フッ素系ハードコート樹脂溶液の固形分１００重量部に対する、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸の添加量が、それぞれ、５重量部および４５重量部に変更された。それ以外は実施例１と同様にして、赤外線反射フィルムが作製された。
【０１１１】
［比較例８］
比較例８では、透明樹脂保護層の膜厚が、３０ｎｍに変更された。それ以外は実施例２と同様にして、赤外線反射フィルムが作製された。
【０１１２】
［比較例９］
比較例９では、透明樹脂保護層の形成において、フッ素系ハードコート樹脂溶液の固形分１００重量部に対する、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸の添加量が、２５重量部に変更された。それ以外は実施例４と同様にして、赤外線反射フィルムが作製された。
【０１１３】
［評価］
上記各実施例および比較例の赤外線反射基板（赤外線反射フィルム）の透明樹脂保護層の組成および厚み、ならびに耐擦傷試験の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2016036929.tif 000010
【０１１５】
金属保護層上に透明樹脂層が形成されなかった比較例１、透明保護層中に架橋性化合物が添加されなかった比較例２、および架橋性化合物の重合性官能基の数が少ない比較例３，４では、耐擦傷性が不十分であった。比較例５では、透明樹脂保護層の厚みが大きいため、耐擦傷性は十分であった。しかしながら、透明樹脂保護層の厚みが２μｍと大きく遠赤外線吸収が大きいため、断熱性が十分ではない。比較例８では、透明樹脂保護層の厚みが小さいために、耐擦傷性が不十分であった。
【０１１６】
実施例１〜９の赤外線反射フィルムは、いずれも耐擦傷性に優れており、かつ透明保護層の厚みが小さいために遠赤外線の吸収が小さく、耐擦傷性と断熱性とを兼ね備えていた。実施例２と実施例６とを対比すると、両者の酸性官能基数はほぼ同等であるが、実施例２の方が耐擦傷性に優れていた。これは、実施例２の方が、架橋性化合物由来の重合性官能基の含有量、すなわち架橋点の数が多いことに関連していると推定される。硬化性材料としてアクリル系樹脂材料が用いられた実施例７も、フッ素系樹脂材料が用いられた他の実施例と同様に高い耐擦傷性を示した。この結果から、硬化性樹脂材料の種類に関わらず、特定架橋性化合物由来の架橋構造の導入により耐擦傷性が高められることが分かる。なお、実施例２が実施例７に比べて擦傷性が優れているのは、透明樹脂層の硬化性材料の滑り性等の相違に起因すると推定される。
【０１１７】
実施例１，２，３と比較例６との対比から、透明樹脂保護層形成時の特定架橋性化合物の添加量を増大させ、酸性官能基の含有量を１０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることで、高い耐擦傷性が実現されることが分かる。一方で、酸性官能基の含有量が４０ｍｍｏｌ／ｇを超える比較例７では、耐擦傷性が低下していることから、透明樹脂保護層中の酸性官能基の含有量を、１０〜４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内とすることで、対擦傷性に優れる赤外線反射フィルムが得られることが分かる。一分子中に３個の重合性官能基を有する特定架橋性化合物が用いられた実施例４〜６と比較例９との対比においても、同様の傾向があることが分かる。
【０１１８】
上記の実施例と比較例との対比から、特定架橋性化合物に由来する架橋構造を導入することにより、透明樹脂保護層中の膜厚が２００ｎｍ以下と小さい場合でも、耐擦傷性に優れる赤外線反射フィルムが得られることが分かる。この赤外線反射フィルムは、透明樹脂保護層の膜厚が小さいため、遠赤外線の吸収量が小さく、断熱性に優れている。
【符号の説明】
【０１１９】
１００，１０１，：    赤外線反射基板
１０：    透明基材
１１：    透明フィルム
１２：    硬化樹脂層
２１：    金属酸化物層
２２：    透明無機層（金属酸化物層）
２３：    赤外線反射層
２５：    金属保護層
３０：    透明樹脂保護層
６０：    接着剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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