(57)【要約】【課題】本発明の課題は、密着性の良好なバインダ樹脂、該バインダ樹脂を含有するスラリー組成物、非水二次電池用電極、及び該電極を備える非水二次電池を提供することにある。【解決手段】アクリロニトリル由来の構造単位（ａ）と、一般式（１）で表される構造単位（ｂ）とを有する重合体（Ａ１）を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。該バインダ樹脂を含有するスラリー組成物、非水二次電池用電極、及び該電極を備える非水二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル由来の構造単位（ａ）と、一般式（１）で表される構造単位（ｂ）とを有する重合体（Ａ１）を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
【化１】
2016009557.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は二価の置換基である。）
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ２が、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数２〜２０の分岐状の炭化水素基、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、及びポリカーボネートジオールの繰り返し単位から選ばれる１種類以上である、請求項１記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
【請求項３】
請求項２記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂と、活物質と、有機溶剤とを含有する、非水二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項４】
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備えた非水電池用電極であって、
前記合剤層が、請求項３記載の非水二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得たものである、非水二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４記載の非水二次電池用電極を備える、非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池電極用バインダ樹脂、該バインダ樹脂を含有するスラリー組成物、非水二次電池用電極、及び該電極を備える非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等、弱電の民生機器用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として用いられている。これらの用途において、二次電池としては、高いエネルギー密度を有することから、非水二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池が多用されている。
一般に、非水二次電池の電極としては、金属箔等の集電体と、集電体上に設けられた合剤層とを備えるものが用いられており、合剤層には電極活物質及び導電助剤がバインダによって保持されている。かかる電極は、電極活物質、導電助剤、バインダ、及び液体媒体を混練してスラリーを調製し、これを転写ロール等で集電体の片面又は両面に塗工し、液体媒体を乾燥除去して合剤層を形成、その後必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形することによって作製されている。液体媒体としては、電極活物質及び導電助を分散し、バインダを溶解するものが用いられる。
【０００３】
従来、非水二次電池電極用のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）が用いられている。特にＰＶＤＦは、スラリーとしたときにレオロジー特性（チキソ性）が良い、正負極において電気化学的に安定である等の長所を有していることから汎用されている。
しかし、ＰＶＤＦやＳＢＲは、結着力が低い問題がある。そのためＰＶＤＦやＳＢＲをバインダとして用いた場合、非水二次電池の容量、レート特性、サイクル特性等の電池性能の向上が困難であった。例えば、電子の移動の容易さに影響されるレート特性の向上には、導電助剤の増量が効果的である。電池内の限られた空間で導電助剤を増量するにはバインダ量を低減する必要があるが、バインダ量を低減すると、集電体と合剤層との密着性や電極活物質間の密着性が低下し、充放電の繰り返しによって合剤層が集電体から剥離したり、合剤層から電極活物質が欠落したりして電池性能が低下してしまう。
このような欠点を改善する方法として、ＰＶＤＦ並の電気化学的安定性を有するポリアクリロニトリル系樹脂に、カルボキシル基、リン酸基等の酸性基を導入して、集電体に対するバインダの結着性を向上させる方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２７６３０号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１０１１８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、カルボキシル基、リン酸基等の酸性基は、リチウムイオンを強く束縛するために、リチウムイオンの移動度が低下し、活物質近傍でのイオン伝導率を低くしてしまうという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、密着性の良好なバインダ樹脂、該バインダ樹脂を含有するスラリー組成物、非水二次電池用電極、及び該電極を備える非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］  アクリロニトリル由来の構造単位（ａ）と、一般式（１）で表される構造単位（ｂ）とを有する重合体（Ａ１）を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
【化１】
2016009557.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は二価の置換基である。）
［２］  上記一般式（１）におけるＲ２が、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数２〜２０の分岐状の炭化水素基、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、及びポリカーボネートジオールの繰り返し単位から選ばれる１種類以上である、［１］記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂。
［３］  ［２］記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂と、活物質と、有機溶剤とを含有する、非水二次電池電極用スラリー組成物。
［４］  集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備えた非水電池用電極であって、前記合剤層が、［３］記載の非水二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得たものである、非水二次電池用電極。
［５］  ［４］記載の非水二次電池用電極を備える、非水二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、密着性の良好な非水二次電池電極用バインダ樹脂、該バインダ樹脂を含有するスラリー組成物、非水二次電池用電極、及び該電極を備える非水二次電池を提供できる。
また、本発明の非水二次電池用電極は、バインダ樹脂と集電体との結着性が優れることから、繰り返し充放電によるサイクル特性に優れる。また、電池では抵抗になるバインダ樹脂の量を低減できることから、急速充電に対応できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜重合体Ａ１＞
本発明の重合体（Ａ１）は、アクリロニトリル由来の構造単位（ａ）と、一般式（１）で表される構造単位（ｂ）とを有する。
【化２】
2016009557.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は二価の置換基である。）
【０００９】
構造単位（ａ）は、アクリロニトリルが原料であり、アクリロニトリルを重合することによって得られる。
【００１０】
構造単位（ｂ）は、構造単位（ｂ）の由来源となる単量体が原料であり、前記単量体を重合することによって得られる。
一般式（１）におけるＲ２は、二価の置換基であり、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数２〜２０の分岐状の炭化水素基、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、及びポリカーボネートジオールの繰り返し単位から選ばれる１種類以上である。
Ｒ２は、異なる二価の置換基が、連続して結合していてもよい。
また、構造単位（ｂ）は、異なるＲ２を有する複数の単位が共存していてもよい。
【００１１】
構造単位（ｂ）の由来源となる単量体としては、例えば、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチルアクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチルアクリレートが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、有機溶剤への溶解性の観点から、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチルアクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチルアクリレートが好ましく、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチルアクリレートがより好ましい。
【００１２】
重合体（Ａ１）は、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）以外に、更に、任意の構造単位（ｃ）を有してもよい。任意構成単位によって、合剤層の集電体に対する密着性や、剛性、曲げ強度等の機械的特性等を調節できる。
任意の構造単位（ｃ）は、構造単位（ｃ）の由来源となる単量体（任意単量体）が原料であり、任意単量体を重合することによって得られる。
【００１３】
任意単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート及びその塩；アリルアルコールアシッドホスフェート等のリン酸基含有アリル化合物及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩又は四級アンモニウム塩；上記以外の（メタ）アクリレート｛例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状構造を持つ（メタ）アクリレート｝；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００１４】
尚、「ビニル単量体」は、ビニル基、又はビニル基のα位の炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたα−メチルビニル基を少なくとも１つ有する化合物である。
「アシッドホスフェート」は、リン酸のリン原子に結合した３つの水酸基のうち、１つ又は２つがエステル化された化合物（リン酸のモノエステル又はジエステル）である。
任意単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、任意単量体は、多官能の単量体であってもよい。その場合、重合体（Ａ１）が架橋構造を有するものとなる。架橋構造を有すると、機械的特性等が向上する。
多官能の単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
重合体（Ａ１）中の、構造単位（ａ）の含有率は２５〜９９．９モル％が好ましく、５０〜９９．５モル％がより好ましい。尚、重合体（Ａ１）を１００モル％とする。
構造単位（ａ）の含有率が２５モル％以上であれば、酸化・還元等の電気的な安定性が良好となり、９９．９モル％以下であれば、剛性、曲げ強度等の機械的特性が良好となる。
【００１７】
重合体（Ａ１）中の、構造単位（ｂ）の含有率は０．１〜７５モル％が好ましく、０．５〜５０モル％がより好ましい。
構造単位（ｂ）の含有率が０．１モル％以上であれば、密着性が良好となり、７５モル％以下であれば、酸化・還元等の電気的な安定性が良好となる。
【００１８】
重合体（Ａ１）中の、構造単位（ｃ）の含有率は、０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。
構造単位（ｃ）の含有率が０モル％以上であれば、集電体に対する密着性等が充分に優れたものとなり、２０モル％以下であれば、重合体がスラリー組成物の調製に用いる有機溶剤に充分に溶解する。
構造単位（ｃ）が多官能の単量体を由来源とする場合、重合体（Ａ１）中の、構造単位（ｃ）の含有率は、０〜１０モル％が好ましく、０〜５モル％がより好ましい。
【００１９】
重合体（Ａ１）は、公知の重合方法で製造できる。例えば、単量体を溶媒に投入し、重合温度０〜９０℃、好ましくは５０〜６０℃で、重合時間１〜１０時間、好ましくは２〜４時間保持することによって製造できる。
重合の際、重合発熱が大きいため、溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
【００２０】
重合方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合が挙げられる。これらの中でも懸濁重合が好ましい。
従来、バインダ樹脂の製造方法としては乳化重合が汎用されているが、乳化剤を使用するため、得られるバインダ樹脂に乳化剤が含まれることになる。乳化剤は集電体への密着性や電池特性に悪影響を与える。そのため乳化重合の場合、回収、精製等の後処理に手間がかかる。懸濁重合によれば、実質的に乳化剤を含まない樹脂が得られるため、後処理が容易である。
【００２１】
懸濁重合は、単量体、重合開始剤を水に分散し、任意の温度に保持する方法である。
重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。中でも、重合が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
【００２２】
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることができる。
【００２３】
懸濁重合には、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜燐酸塩が挙げられ、中でも、メルカプタン化合物が好ましい。
【００２４】
懸濁重合には、得られる電池電極用バインダの粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。水以外の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５，０００，０００がより好ましい。Ｍｗが５，０００以上であると結着力に優れ、合剤層と集電体との密着性等が向上する。５０，０００，０００以下であると、スラリー組成物の調製に用いられる有機溶剤への溶解性が良好である。また、得られるスラリー組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工性等が良好である。
重合体の分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０５〜１０．０が好ましく、１．１〜５．０がより好ましい。Ｍｗ、Ｍｎはそれぞれ、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、標準ポリマーとしてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００２６】
重合体（Ａ１）は、上記のとおり、集電体への密着性、電池特性等の点から、乳化剤を実質的に含まないものであることが好ましい。
「実質的に含まない」とは、乳化剤が重合体全体に対して、５０ｍｇ／ｋｇ未満であることを意味する。乳化剤は、重合体から水等を用いて抽出した抽出液をガスクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー法等により分離分析することで、定量することができる。
乳化剤を実質的に含まない重合体は、懸濁重合により容易に製造できる。
【００２７】
＜非水二次電池電極用バインダ樹脂＞
本発明の非水二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単に「バインダ樹脂」とも記す。）は、重合体（Ａ１）を含有する。バインダ樹脂が含有する重合体（Ａ１）は、１種でも２種以上でもよい。
また、バインダ樹脂は、重合体（Ａ１）以外の重合体である、重合体（Ａ２）を含有してもよい。
【００２８】
＜重合体（Ａ２）＞
重合体（Ａ２）としては、構造単位（ｂ）を有さず、且つ非水二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いられる有機溶剤に溶解して濃度５質量％以上の溶液となり得る溶解性を有するものであれば特に限定されず、これまでに、非水二次電池電極用のバインダ樹脂として提案されている重合体の中から適宜選択できる。
このような重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、ポリペンタフルオロプロピレン等の含フッ素重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）が挙げられる。
【００２９】
＜非水二次電池電極用スラリー組成物＞
本発明の非水二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」とも記す。）は、バインダ樹脂と、活物質と、有機溶剤とを含有する。
【００３０】
スラリー組成物中、重合体（Ａ１）の含有率は、樹脂固形分（１００質量％）に対し、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
重合体（Ａ１）の含有率が５０質量％以上であれば、密着性が良好となり、１００質量％以下であれば、剛性、曲げ強度等の機械的特性が良好となる。
【００３１】
スラリー組成物中、重合体（Ａ２）の含有率は、樹脂固形分（１００質量％）に対し、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。
重合体（Ａ２）の含有率が０質量％以上であれば、剛性、曲げ強度等の機械的特性が良好となり、５０質量％以下であれば、密着性が良好となる。
【００３２】
スラリー組成物中のバインダ樹脂の含有率は、スラリー組成物の総固形分（有機溶剤を除く全成分）に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７．５質量％がより好ましい。
０．０１質量％以上であれば、当該スラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性がより高まる。１０質量％以下であれば、活物質や任意の導電助剤を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
【００３３】
スラリー組成物に用いる活物質は、当該スラリー組成物を用いて製造する電極がどのような非水二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
例えば、リチウムイオン二次電池の場合、正極の電極活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
【００３４】
正極活物質の具体例としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等の導電性高分子が挙げられる。
導電性高分子としては、有機溶媒に可溶なアニリン誘導体の重合体が好ましい。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３５】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
【００３７】
スラリー組成物中の活物質の含有率は、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９．８質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００３８】
スラリー組成物に用いる有機溶剤としては、バインダ樹脂を溶解し、活物質を均一に分散し得るものであればよく、通常、非水二次電池電極用スラリー組成物に用いられているものが利用できる。このような有機溶剤としては、例えば、ＮＭＰ、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）、グライム系溶剤（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても２種以上を混合して混合溶剤として用いてもよい。混合溶剤の例として、ＮＭＰとエステル系溶媒との混合溶液、ＮＭＰとグライム系溶媒との混合溶液が挙げられる。
【００３９】
スラリー組成物中の有機溶剤の含有率は、常温でバインダ樹脂が溶解した状態を保てる必要最低限の量であればよいが、スラリー組成物の全重量において、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。スラリー組成物中の溶媒の含有率は、該スラリー組成物を用いて合剤層を形成する際に、集電体に塗工しやすい粘度を勘案して決定される。
【００４０】
本発明のスラリー組成物は、必要に応じて、バインダ樹脂、活物質及び有機溶剤以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分として、例えば、導電助剤、酸化防止剤、増粘剤が挙げられる。
特に、本発明のスラリー組成物が正極の合剤層を形成するものである場合、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士の電気的接触を向上させることができ、非水二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、チャンネルブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンが挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明のスラリー組成物中の合剤層中の導電助剤の含有率は、特に限定されないが、スラリー組成物の総固形分（有機溶剤を除く全成分）に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７．５質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００４２】
本発明のスラリー組成物は、バインダ樹脂と活物質と有機溶剤と任意成分とを混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
スラリー組成物の調製時、本発明のバインダ樹脂は、粉末状のものをそのまま使用してもよく、活物質や任意の導電助剤と混合する前に予め、有機溶剤に溶解して樹脂溶液として用いてもよいであってもよい。
【００４３】
＜非水二次電池用電極＞
本発明の非水二次電池用電極（以下「電極」と記す。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、前記本発明のバインダ樹脂及び活物質を含有するものである。
【００４４】
集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。
集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。集電体の厚さは、特に限定されないが、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００４５】
合剤層中のバインダ樹脂の含有率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７．５質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、当該スラリー組成物を用いて形成される合剤層と集電体との密着性がより高まる。１０質量％以下であれば、活物質や任意の導電助剤を充分に含有できるため、電池特性が向上する。
【００４６】
合剤層中の活物質の含有率は、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９．８質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００４７】
本発明の電極が正極である場合、合剤層は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる。
導電助剤としては、前記本発明のスラリー組成物の説明で挙げた活物質と同様のものが挙げられる。導電助剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
合剤層中の導電助剤の含有率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７．５質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００４８】
合剤層は、本発明のスラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させることにより形成できる。
集電体が薄膜状又は網状である場合、合剤層は、集電体の片面に設けられても両面に設けられてもよい。
スラリー組成物の塗工方法は、集電体にスラリー組成物を任意の厚さで塗布できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、刷毛塗り法等の方法が挙げられる。
塗工量は、形成しようとする合剤層の厚さに応じて適宜設定できる。
【００４９】
塗工したスラリー組成物を乾燥して有機溶剤を除去することにより合剤層が形成される。
乾燥方法は、有機溶剤を除去できればよく、特に制限されない。例えば、有機溶剤の沸点以上に加熱する方法、減圧条件下で有機溶剤を蒸発させる方法が挙げられる。
乾燥後、必要に応じて、形成された合剤層を圧延してもよい。圧延を行なうことで、合剤層の面積を広げ、且つ任意の厚さに調節できる。
【００５０】
合剤層の厚さは、活物質の種類に応じて適宜決定できる。例えば活物質が金属酸リチウムの場合、合剤層の厚さは、７０〜１１０μｍが好ましく、９０〜１１０μｍがより好ましい。例えば活物質が黒鉛の場合、合剤層の厚さは、３０〜７０μｍが好ましく、５０〜７０μｍがより好ましい。
【００５１】
本発明の電極は、非水二次電池の正極、負極のいずれにも使用できる。
【００５２】
＜非水二次電池＞
本発明の非水二次電池（以下「電池」と記す。）は、前記本発明の非水二次電池用電極を備えるものである。
非水二次電池は、電解質として、水を含まない非水電解質を用いたものであり、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。非水二次電池は、通常、電極（正極及び負極）と、非水電解質と、セパレータとを備える。例えば、正極と負極とをポリエチレン微多孔膜等からなるセパレータを介して重ね合わせ捲回した捲回物が、非水電解質と共に電池容器に収容されたものが挙げられる。
【００５３】
非水電解質としては、有機溶剤に固体の電解質を溶解した電解液が挙げられる。
電解液の有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５４】
固体の電解質は、非水二次電池や活物質の種類に応じて公知のものが利用できる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂが挙げられる。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましい。
【００５５】
本発明の電池は、正極及び負極のいずれか一方又は両方に、本発明の電極が用いられている。本発明の電池は、少なくとも正極が本発明の電極であることが好ましい。
正極及び負極のいずれか一方が本発明の電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
【００５６】
セパレータとしては、公知のものを使用することができる。例えば、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して使用することができる。この他、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
【００５７】
本発明の電池の製造方法については特に制約はない。製造方法として、例えば、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電池形状に応じて渦巻き状に捲回する、折る等して電池容器に入れ、非水電解質を注入して封口する等の、公知の方法が挙げられる。
電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型等何れであってもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の記載によっては限定されない。
尚、以下の記載において、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
製造例における重合体の重量平均分子量及び分子量分布の測定方法は次の通りである。
【００５９】
（重合体の重量平均分子量及び分子量分布）
製造例で得られた重合体１０ｍｇを１０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製した。この試料溶液を東ソー社製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８０２０を用いて測定した。この測定には、分離カラムとして東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（商品名）（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）を２本直列にしたものを用い、溶媒として０．０１モル／Ｌの塩化リチウムを含有したＤＭＦ、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器として示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬ、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【００６０】
（結着性の評価）
得られた電極を幅１０ｍｍで短冊状にカットした後、ＣＦシート側をポリカーボネート板（５０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に、幅２５ｍｍの両面テープ（積水化学工業（株）製、商品名：＃５７０）を用いて貼り付けた。ラバー製のローラーで圧着し、これを試験片とした。
【００６１】
引張圧縮試験機（（株）今田製作所製、商品名：ＳＶ−２０１型）に、用意した試験片のポリカーボネート板を固定し、約２５℃でアルミ箔を１８０°方向に５ｍｍ／分でピールしたときの応力を測定することで評価した。
測定する範囲は、剥離過程においてＣＦシートがアルミ箔から剥がれてテープ側に全面接着している箇所を記録した。この測定を３回行ない、この平均値を結着強度とした。この値が大きいほど結着強度が高い。この評価を、電池用電極における、電池電極用バインダ樹脂と集電体との剥離強度の指標として用いた。
【００６２】
［製造例１：重合体Ａ１の製造］
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した２ＬのＳＵＳ３１４製セパラブルフラスコに、蒸留水９４０ｇを仕込んだ後、窒素ガス通気量１００ｍＬ／分で蒸留水内へ１５分間バブリングした。その後、窒素ガスの通気をオーバーフローに切り替え、撹拌しながら、フラスコを６０℃まで昇温した。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．１６ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液６．４８ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液０．１５ｇを、蒸留水３０ｇを用いて流し入れた。
アクリロニトリル４８．４ｇ（６８モル％）と２−（２−シアノエトキシ）エチルアクリレート７１．６ｇ（３２モル％）に、窒素ガス通気量２０ｍＬ／分で１５分間バブリングした後、３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保持して重合を進行させた。その後、ＮＭＰを加え、水を減圧留去することで１０％溶液として、重合体Ａ１を得た。
【００６３】
［製造例２：重合体Ａ１’の製造］
単量体として、アクリロニトリル４８．４ｇと２−（２−シアノエトキシ）エチルアクリレート７１．６ｇに代えて、アクリロニトリル１００ｇを用い、重合後に以下の操作を行なったこと以外は製造例１と同様の条件と手順で、重合体Ａ１’（ポリアクリロニトリル）を得た。
重合後に攪拌を止めて水冷し、この反応液を吸引ろ過し、得られた沈殿物を５５℃の温水１０Ｌで洗浄した。この沈殿物のスラリー液を吸引ろ過し、得られた沈殿物を６５℃で２４時間乾燥した。
【００６４】
［実施例１］
（二次電池用電極の製造と密着性評価）
活物質としてＬＣＯを１００部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、及び重合体Ａ１を含むバインダ樹脂溶液（１０％）２０部（バインダ樹脂として２部）を、ミキサーを用いて、ＮＭＰ４０部と混合し、スラリー組成物を調製した。得られたスラリー組成物を、アルミ箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ  厚さ２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥させた後、更に、真空乾燥機にて１００℃で１２時間減圧乾燥することにより膜厚８０μｍの電極を得た。
得られた電極の密着性評価を行なったところ、０．５１Ｎ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
重合体Ａ１に代えて重合体Ａ１’を用いたこと、ＮＭＰを４０部に代えて６０部使用したこと以外は、実施例１と同様の条件と手順で、膜厚８０μｍの電極を得た。得られた電極の密着性評価を行なったところ、０．１７Ｎ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2016009557.tif 000004
【００６７】
表１から明らかなように、実施例１のバインダ樹脂を用いた電極は密着性が良好であった。構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）の構造単位を有する樹脂を用いたことで、電極における密着性が向上したためと推測する。
これに対して、比較例１のバインダ樹脂を用いた電極は、一般式（ｂ）の構造単位を有さないため、密着性が低下したものと推測する。