(57)【要約】      （修正有）【課題】液体の電解質が持つ液漏れやそれに伴う火災の危険を回避しつつ、工業的に適用できる簡便な方法で製造可能でかつ十分なイオン導電性を有するゲル電解質の提供【解決手段】（Ａ）式（１）で表される化合物と置換シクロデキストリンとの反応生成物であるシクロデキストリン誘導体と、（Ｂ）イオン液体と（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基とを、含む（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物。2016138215.tif 000010〔Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２はＣ２−１０の二価又は三価の飽和脂肪族炭化水素基；Ｘは１又は２の整数〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンとの反応生成物であるシクロデキストリン誘導体、
【化１】
2016138215.tif 000008
〔式（１）において、Ｒ２は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは１または２の整数である。  〕
【化２】
2016138215.tif 000009
〔式（２）において、Ｒ３は相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基又はアシル基である。Ｒ３は少なくとも１つの炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基又はアシル基と少なくとも１つの水素原子を含む。ｎは６〜８の整数である。〕
（Ｂ）イオン液体および（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）光重合開始剤を含有し、活性エネルギー線を照射してゲル電解質を製造する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
組成物全量に対して、イオン液体の含有量が６０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して得られるゲル電解質。
【請求項６】
ゲル電解質が電気化学デバイス用である請求項５に記載のゲル電解質。
【請求項７】
請求項５または６に記載のゲル電解質を備えてなる電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物、紫外光等の活性エネルギー線照射により、容易に製造することが可能なゲル電解質及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池やキャパシタの蓄電部材は、電極材料と電解質を用いて設計、製造される。特に電解質に関しては、ヘキサフルオロリン酸リチウムのような化合物を炭酸エチレンや炭酸ジエチルのような有機溶剤に溶解させて用いる場合やイオン液体のような導電性化合物が用いられる場合がほとんどである。
【０００３】
このような液体の電解質を用いた場合、使用に際して液漏れの危険が存在する。特に有機溶剤を用いた場合では、液漏れに伴い火災等の危険を伴うことが指摘されている。このような問題を解決するために、電解質をゲル化することで、液漏れの危険を回避する技術が提案されている。
【０００４】
電解液の漏洩を防止するためには、高温でも液状にならず、機械的強度やイオン伝導性が高いゲルが必須である。ゲル電解質は、いずれも機械的強度やイオン伝導性といった点で満足するものではなく、ＰＶＤＦのように多量のハロゲン元素を含有するものは、電池を焼却処分する際にフッ化水素の発生を伴う環境問題が生じる可能性もある。
【０００５】
電解液をゲル化させる手法として低分子化合物を用いる方法がある（例えば、特許文献１、２）。しかし、この方法は溶液が流動性を失わない程度のゲルを作製する方法でゲル電解質を成形して使用することが困難であり、機械的強度および取扱いの点で問題点がある。
【０００６】
また、アルギン酸、キトサンまたはキチンなどの天然由来の化合物でイオン液体をゲル化する技術もあり、イオン液体単体と同等以上の充放電特性が得られている（例えば特許文献３、４）。しかし、本ゲル電解質を製造するためには多くの工程を必要とするため、工業的に利用することは困難である。
【０００７】
特許文献５は、シクロデキストリン誘導体を含有する硬化性組成物を開示する。
【０００８】
このような背景から、蓄電部材における電解質の液漏れやそれに伴う危険性として挙げられる火災等を回避するために、容易に製造でき、かつ十分なイオン伝導性を有するゲル電解質の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２３６３２８
【特許文献２】特開２０１１−２４６６７９
【特許文献３】特開２０１１−１８７３２０
【特許文献４】特開２０１２−９９７２２
【特許文献５】特開２０１４−１８５３２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち本発明は、液体の電解質が持つ液漏れやそれに伴う火災の危険を回避しつつ、工業的に適用できる簡便な方法で製造可能でかつ十分なイオン導電性を有するゲル電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、導電性化合物であるイオン液体とシクロデキストリン誘導体と（メタ）アクリレートモノマーを用い、光重合開始剤の存在下、紫外光を照射することで、有用なゲル電解質が得られることを見出した。すなわち本発明は下記の硬化性組成物、活性エネルギー線硬化型ゲル電解質及び電気化学デバイスを提供するものである。
項１．  （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンとの反応生成物であるシクロデキストリン誘導体、
【００１２】
【化１】
2016138215.tif 000002
【００１３】
〔式（１）において、Ｒ２は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは１または２の整数である。  〕
【００１４】
【化２】
2016138215.tif 000003
〔式（２）において、Ｒ３は相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基又はアシル基である。Ｒ３は少なくとも１つの炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基又はアシル基と少なくとも１つの水素原子を含む。ｎは６〜８の整数である。〕
（Ｂ）イオン液体および（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
項２．  さらに（Ｄ）光重合開始剤を含有し、活性エネルギー線を照射してゲル電解質を製造する項１に記載の硬化性組成物。
項３．  組成物全量に対して、イオン液体の含有量が６０〜８０質量％であることを特徴とする項１又は２に記載の硬化性組成物。
項４．  前記イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
項５．  項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して得られるゲル電解質。
項６．  ゲル電解質が電気化学デバイス用である項５に記載のゲル電解質。
項７．  項５または６に記載のゲル電解質を備えてなる電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のゲル電解質は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンとの反応生成物として表されるシクロデキストリン誘導体、イオン液体とポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を用いることで、ゲル電解質中に十分な量のイオン液体を含有することができ、かつ、該ゲル電解質を成膜させた際に十分な強度を得ることができる。本発明によって得られたゲル電解質は、キャパシタ用ゲル電解質としてゲル化させたイオン液体単体を用いた場合と比べて、同等からそれ以上の優れた充放電特性を発現するため、液漏れやそれに伴う火災の危険性を回避することができるゲル電解質として有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】充放電試験：電流密度が１２．５ｍＡ／ｃｍ２のときの充放電曲線を示すグラフ。
【図２】出力特性：充放電試験における電流密度と放電容量の関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンとの反応生成物として表されるシクロデキストリン誘導体と（Ｂ）イオン液体と（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物を含み、この硬化性組成物を光重合開始剤の存在下に紫外光等のエネルギー線を照射することでキャパシタなどの電気化学デバイスに有用であるゲル電解質を得ることができる。
【００１９】
【化３】
2016138215.tif 000004
【００２０】
〔式（１）において、Ｒ２は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは１または２の整数である。  〕
【００２１】
【化４】
2016138215.tif 000005
【００２２】
〔式（２）において、Ｒ３は相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基又はアシル基である。Ｒ３は少なくとも１つの炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基又はアシル基と少なくとも１つの水素原子を含む。ｎは６〜８の整数である。〕
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ２として好ましくは以下の基を挙げることができる。
【００２４】
−（ＣＨ２）ｎ１−  （ｎ１＝２〜１０）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ２−  （ｎ２＝１〜４）
一般式（１）において、ｘは１または２の整数であり、好ましくは１である。Ｒ２が炭素原子数が２〜１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基のときｘ＝１であり、Ｒ２が炭素原子数が２〜１０の三価の飽和脂肪族炭化水素基のときｘ＝２である。ｘが２の化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
[ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２)ｎ３−]2Ｃ(ＣＨ３)(ＮＣＯ) （ｎ３＝１〜４）
【００２５】
一般式（１）で表される化合物は、従来公知のものを使用すればよく、市販品を入手することもできる。例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズAOI）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズMOI）、２−メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（カレンズMOI-EG）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズBEI）等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ３で表される炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基は直鎖状であっても分岐していてもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが挙げられ、好ましくは炭素原子数が１〜６、より好ましくは炭素原子数が１〜４の１価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ３で表されるアシル基としては、ホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、プロピオニル、アクリロイル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル(メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨＣＯＣＨ３、ＮＯ２、ＣＮなどの置換基を１〜３個有していてもよい)などが挙げられる。
【００２８】
好ましいＲ３としては、メチル基、エチル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。
【００２９】
シクロデキストリンとしては、α−、β−及びγ−シクロデキストリンを使用することができる。一般式（２）において、α−シクロデキストリンはｎ＝６で表され、β−シクロデキストリンはｎ＝７で表され、γ−シクロデキストリンはｎ＝８で表される。
【００３０】
本発明においては、架橋基を導入するため、シクロデキストリンは完全に置換されたものでなく、その一部が置換された部分置換シクロデキストリンが好ましい。置換シクロデキストリンは従来公知のものを使用すればよく、市販品を入手してもよい。置換シクロデキストリンとして好ましくは部分アセチル化β−シクロデキストリンであり、一般式（２）においてｎ＝７であり、Ｒ３は水素原子及びＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）で表される。
【００３１】
シクロデキストリン誘導体は一般式（２）の置換シクロデキストリンを溶媒に溶解した後、攪拌しながら一般式（１）の化合物を添加することにより製造する。反応は、一般式（２）の化合物１モルに対し一般式（１）の化合物を２〜２０モル程度使用することで有利に進行する。置換シクロデキスリンが溶媒に対して溶解しにくい場合は、攪拌しながら加温してもよい。反応温度は通常２０〜８０℃であり、反応時間は通常６〜４８時間である。置換シクロデキストリンのＲ３が水素原子の基と一般式（１）のイソシアネート基が反応することにより、本発明のシクロデキストリン誘導体が得られる。一般式（１）の化合物と一般式（２）の置換シクロデキストリンの重量比は５：１〜０．２：１であり、好ましくは２：１〜０．５：１である。
【００３２】
（Ａ）シクロデキストリン誘導体の量は組成物全量に対して、通常５〜２５質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は前記シクロデキストリン誘導体のほか、（Ｂ）イオン液体を含有する。イオン液体は、不燃性であるという点から、本発明に用いる電解質として好ましく使用できる。組成物全体の質量を１００質量％とした場合、イオン液体の含有量は通常６０〜８０質量％であり、好ましくは６０〜７０質量％である。この範囲とすることでゲル電解質の強度とイオン伝導性が十分となる。イオン液体は置換シクロデキストリンと一般式（１）の化合物との反応において、反応溶媒ともなり置換シクロデキストリンを溶解し得るものであれは特に限定されない。
【００３４】
イオン液体としては、電気デバイス用の電解液として使用しうるものであれば特に限定されない。例えばカチオンとしては、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（EMI）、１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウム（PMI）、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム（BMI）、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウム（AMI）等のイミダゾリウム系やピリジニウム系、ピペリジニウム系、ピロシジウム系、４級アンモニウム系、ホスホニウム系を挙げることができ、アニオンとしてはテトラフルオロボレート（BF4-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI-）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（FSI）、ヘキサフルオロホスホネート（PF6-）、ジシアンアミド（N(CN)2-）、トリフルオロメチルスルホネート（Tf-）、トリフルオロアセテート、ハロゲン系（X-）を挙げることができる。
【００３５】
イオン液体として具体的には、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムジシアンアミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムジシアンアミド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムジシアンアミド、１−アリル−３−エチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−エチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−ブチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−ブチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１、３ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルオクチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルメトキシメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のイオン液体を挙げることができる。これらのうち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが特に好ましい。
【００３６】
（Ｂ）イオン液体の量は組成物全量に対して、通常６０〜８０質量％であり、好ましくは６０〜７０質量％である。
【００３７】
本発明の硬化性組成物にはイオン液体とシクロデキストリン誘導体に加えて、（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物を使用する。ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物はイオン液体に溶解し得るものであれば特に限定されず、単官能であっても２官能以上であってもよい。
【００３８】
ポリエチレンオキサイド基はイオン液体に対する溶解性が向上することからＥＯの繰返しが２〜３５程度が好ましい。
【００３９】
（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物としては例えば、新中村化学工業株式会社製：ＮＫ−エステルシリーズ；単官能アクリレート（ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ）、２官能アクリレート（Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００）、多官能アクリレート（Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ）、単官能メタクリレート（Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ）、２官能メタクリレート（２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ，２３Ｇ）、日油株式会社製：ブレンマーシリーズ；単官能アクリレート（ＡＥ−９０Ｕ、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＡＭＥ−４００）、２官能アクリレート（ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−３００、ＡＤＥ−４００Ａ）、単官能メタクリレート（ＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００）、２官能メタクリレート（ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００）共栄社化学株式会社製：ライトアクリレート、ライトエステルシリーズ；単官能アクリレート（ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ）、２官能アクリレート（ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ）、単官能メタクリレート（ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ）、２官能メタクリレート（ライトエステル２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ）を挙げることができる。
【００４０】
（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物の量は組成物全量に対して、通常１０〜２０質量％であり、好ましくは１５〜２０質量％である。
【００４１】
本発明の組成物は、紫外線や可視光等の活性エネルギー線で硬化させることによりゲル電解質とすることができる。
【００４２】
本発明の組成物は、シクロデキストリン誘導体、前記モノマーに加えて光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−４［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル］−，１−（O−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール等を挙げることができる。この中では、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００４３】
（Ｄ）光重合開始剤の量は重合性樹脂成分（シクロデキストリン誘導体およびポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物の合計量）に対して、通常１〜１０質量％であり、好ましくは２〜５質量％である。
【００４４】
本発明の硬化性組成物の成形体の形状は特に限定されないが、例えば、フィルム状硬化膜とすることができる。
【００４５】
硬化膜とする場合、塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式としては例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。
【００４６】
膜厚は特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば２５〜２５０μm程度とすることができる。
【００４７】
本発明の組成物は電気化学デバイス用電解質、導電フィルム、アクチュエータ等様々な用途に使用することができる。具体的には、例えば電気二重層キャパシタにおけるゲル電解質、リチウムイオン電池や色素増感太陽電池などの電池におけるゲル電解質、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子の用途で使用することができる。
【００４８】
また本発明の、電気化学デバイスは前記ゲル電解質を備えたものであり、該電気化学デバイスの実施形態としては、例えば上記したように、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池等が挙げられる。前記電気化学デバイスは、従来公知の方法により製造できる。
【００４９】
本実施形態のゲル電解質および電気化学デバイスは、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のゲル電解質および電気化学デバイスに限定されるものではない。また、本発明では、一般の電解質及び電気化学デバイスにおいて使用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲において採用することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明の内容を下記の実施例により詳細に説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
以下の手法により、本発明のゲル電解質を作製した。
【００５２】
部分アセチル化β−シクロデキストリン（シクロケム社製）1.0 gと１―エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMI-BF4）6.0 gをナスフラスコ中で、６０℃で１時間加温しながら攪拌し、部分アセチル化β−シクロデキストリンを溶解させた。架橋剤の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；カレンズAOI）1.0 gを加え常温で５時間撹拌した。ＦＴ−ＩＲ測定を行い−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０cm−１）の消失により反応の終了を確認した。続いてポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製；ブレンマーAE-400）2.0 g、及び開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（BASF製；ダロキュア１１７３）0.12 gを加え、アセトンで脱脂したガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）にベーカーアプリケーターＹＢＡ型（ヨシミツ精機製）を用いて、膜厚が５０μｍになるようにコーティング処理を施した。その後、紫外光を照射して硬化させ、ゲル電解質膜を作製した。
【００５３】
次に、ゲル電解質の電気二重層キャパシタにおける電気的特性を評価するために、２極式コインセルを作製した。
【００５４】
以下の材料を用いて、電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルを作製した。
・ゲル電解質
・集電体（アルミ箔）
・シート電極（活性炭粉末含有電極）
・フレーム（フッ素樹脂）
【００５５】
ゲル電解質を２枚の上記電極（活性炭粉末含有電極）で挟み、さらに上記集電体（アルミ箔）で挟み込んだ後、フッ素樹脂製フレームで固定し、電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルを作製し、後述の充放電試験および出力特性の測定を行った。結果を図１、２および表１、２に示した。
【００５６】
（実施例２）
構成成分を部分アセチル化β―シクロデキストリン（シクロケム社製）を0.75 g、１―エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMI-BF4）を7.0 g、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート0.75 g、ポリエチレングリコールモノアクリレートを1.5 gに変更した以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質膜を作製した。実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルを作製し、評価した。
【００５７】
（比較例１）
電解質をイオン液体EMI-BF4のみとし、セパレーターとしてセルロース系セパレーターを用いた点以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルを作製し、評価した。
【００５８】
（比較例２）
ポリエチレングリコールモノアクリレートをポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製；ブレンマーAP-400）に変更したところ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMI-BF4）に溶解しなかったため、ゲル電解質を作製できなかった。
【００５９】
＜電気二重層キャパシタの充放電試験＞
実施例１、２および比較例１の電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルについて、下記に示す条件で充放電試験を行った。
【００６０】
電圧範囲０〜２．５Ｖ（終止電圧２．５Ｖ）に設定し、充電及び放電における電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ２〜２５ｍＡ／ｃｍ２の範囲で２．５ｍＡ／ｃｍ２ずつ変化させて定電流充放電試験を行った。
【００６１】
充放電曲線
試験例１〜３の電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルについて電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ２のときの充放電曲線を表したものを、図１に示す。また、そのときの内部抵抗値を表１に示す。
【００６２】
出力特性
試験例１〜３の電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルについて、横軸を電流密度、縦軸を静電容量とした試験結果をプロットしたものを図２に示す。また、電流密度２．５ｍＡｃｍ−２と２５．０ｍＡｃｍ−２のときの放電容量および、容量保持率を表２に示す。
【００６３】
図１および表１から実施例１、２のようにイオン液体の含有量が質量の６０〜７０％含むゲル電解質は、イオン液体を高分子化合物でゲル化させているにも関わらず、内部抵抗が減少おり、電気的特性がイオン液体より優れていることが分かる。
【００６４】
図２および表２から、イオン液体の含有量が質量の６０〜７０％含むゲル電解質は、イオン液体を高分子化合物でゲル化させているにも関わらず、出力特性が向上しており、電気的特性がイオン液体より優れていることが分かる。
【００６５】
なお、ポリエチレングリコールモノアクリレートをＥＯを有さないアクリレートであるビスフェノールＡジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ビスコート５４０）に変更したところ、ゲル電解質は作製することができたが、電解質であるイオン液体単体に比べると、電気的特性がイオン液体より劣っていた。このことからも、本発明のゲル電解質は電気的特性が優れることが分かる。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、電気化学デバイスに関するものであり、コンデンサ分野、自動車分野、電
池分野、家電分野等にて利用可能である。
【図１】
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【図２】
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