(57)【要約】【課題】近年、環境負荷低減を目的に、タイヤの低転がり抵抗化が望まれている。従来、低転がり抵抗性を高めるため、シリカを配合する、大粒径のカーボンブラックを配合する、またカーボンブラックの配合量を減らす等の手法が用いられているが、ゴムとスチールとの接着性を損なわずに、低転がり抵抗性と補強性能を両立できないという問題がある。【解決手段】天然ゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜１０質量部、硫黄を３〜１０質量部、および有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部配合してなるスチールコート用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜１０質量部
硫黄を３〜１０質量部、および
有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部
配合してなるスチールコート用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１８０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部配合してなる請求項１に記載のスチールコート用ゴム組成物。
【請求項３】
前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のスチールコート用ゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスチールコート用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記スチールコート用ゴム組成物によってベルトを被覆してなる請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコート用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、ゴムとスチールとの接着性を損なうことなく、低転がり抵抗性と補強性能を両立させ得るスチールコート用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、スチールが用いられている。
【０００３】
一方、近年環境負荷低減のために、空気入りタイヤに対する要求性能として、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが望まれている。従来、低転がり抵抗性を高めるため、シリカを配合する、大粒径のカーボンブラックを配合する、またカーボンブラックの配合量を減らす等の手法が用いられている。
しかし、シリカを配合した場合、耐摩耗性と補強性能との両立が困難であり、またゴム中でシリカが凝集してしまうため、簡便な混合ができないという問題点がある。
また、カーボンブラックの大粒径化や配合量の減少を行った場合、ゴムに対する補強性能が低下してしまう。
以上から、低転がり抵抗性と補強性能を十分に両立させるには至っていないのが現状である。
【０００４】
なお下記特許文献１には、（ｉ）ゴム１００重量部、（ii）π電子芳香環を有する化合物を酸化縮合させた酸化縮合物とカーボンブラックとからなる複合体１０〜１８０重量部並びに(iii）分子中に水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するＣ4 〜Ｃ20の有機化合物を分散剤として含んでなるゴム組成物が開示されている。しかし特許文献１には本発明における特定化合物を用い、ゴムとカーボンブラックとの相互作用を高め、ゴムとスチールとの接着性を損なうことなく、低転がり抵抗性と補強性能を両立させようとする技術思想は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、ゴムとスチールとの接着性を損なうことなく、低転がり抵抗性と補強性能を両立させ得るスチールコート用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の構造を有する化合物、硫黄および有機酸コバルトを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００８】
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜１０質量部
硫黄を３〜１０質量部、および
有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部
配合してなるスチールコート用ゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１８０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部配合してなる前記１に記載のスチールコート用ゴム組成物。
３．前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする前記１または２に記載のスチールコート用ゴム組成物。
４．前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のスチールコート用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
６．前記スチールコート用ゴム組成物によってベルトを被覆してなる前記５に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物、硫黄および有機酸コバルトを特定量でもって配合したので、ゴムとスチールとの接着性を損なうことなく、低転がり抵抗性と補強性能を両立させ得るスチールコート用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに８０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が８０質量部未満であると、破断伸びが悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１２】
本発明は、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物（以下、特定化合物と言うことがある）を使用する。
【００１３】
下記化１は、特定化合物を形成する各構造を示している。
【００１４】
【化１】
2016138263.tif 000002
【００１５】
上記式（１）〜（３）で示されるように、キノン類としては、本発明の効果向上の観点から、（１）ベンゾキノン、（２）ナフトキノン、（３）アントラキノンが好ましいものとして挙げられる。上記式（４）はスルホン酸、（５）はスルホン酸塩、（６）はチオ硫酸、（７）はチオ硫酸塩の各構造を示している。
Ｍは一価のカチオンであり、その種類に制限はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
上記式（４）〜（７）における符号「＊」は、キノン類の構造への結合手を表す。
上記式（４）〜（７）に示される各構造は、キノン類の構造のどこに結合していてもよい（ただしキノイド構造（＝Ｏ）には結合しない）。また上記式（４）〜（７）に示される各構造は、特定化合物の一分子内に１つまたはそれ以上存在することができ、例えば一分子内に1〜4個存在することができる。
また、上記式（４）〜（７）に示される各構造は特定化合物の一分子内に複数種類存在していてもよい。
【００１６】
本発明における特定化合物は、公知の手法により合成することができ、また市販されているものを利用することもできる。
【００１７】
本発明における特定化合物は、キノン類の構造がカーボンブラックと、スルホン酸またはその塩類の構造、および／または、チオ硫酸またはその塩類の構造がジエン系ゴムと相互作用し、ジエン系ゴムと特定カーボンブラックとを分散性よくカップリングすることができ、本発明の効果が奏されるものと推測される。
【００１８】
本発明では、特定化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用するのが好ましい。この形態によれば、ゴムとスチールとの接着性、低転がり抵抗性、補強性能をさらに高めることができる。
ゴム用プロセスオイルとしては、当業界でゴム組成物に通常配合されているオイルをすべて使用することができ、とくに制限されない。
一般的に、ゴム用プロセスオイルとしては、高沸点の石油留分が用いられ、炭化水素の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素と、環状飽和炭化水素であるナフテン系炭化水素と、芳香族炭化水素であるアロマ系炭化水素に分類される。これらの炭化水素は、一般的に、粘度比重定数（以下、「ＶＧＣ」とよぶ）として知られている数値により区別され、アロマ系炭化水素は０．９００以上のＶＧＣを有し、パラフィン系炭化水素は０．７９０〜０．８４９のＶＧＣを有し、ナフテン系炭化水素は０．８５０〜０．８９９のＶＧＣを有する。ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０などの環分析法として知られている分析法に従って、試料のＶＧＣと屈折率、比重、動粘度などの値から、その試料についてのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびアロマ系炭化水素を構成する炭素の割合（重量％）を求めることができる。
本発明では、アロマ系炭化水素を使用するのがとくに好ましく、例えば、原油を減圧蒸留して得られた重質留分を溶剤抽出した時の不溶分を水添処理して得られる、ＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）オイル等を使用することができる。
【００１９】
また本発明において、前記混合物は、ゴム用プロセスオイルによって特定化合物を処理することにより調製される。処理方法としては、公知のミキサーを使用すればよく、例えば、愛工舎製作所社製の卓上型ミキサーに特定化合物とゴム用プロセスオイルを計量して仕込み、５〜３０分間攪拌すればよい。
なお、さらに好ましいゴム用プロセスオイルの使用量は、特定化合物１００質量部に対し、３〜５０質量部である。
【００２０】
（有機酸コバルト塩）
本発明で使用する有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また、ホウ素を含む有機酸コバルト塩、例えばオルトホウ酸コバルト等も使用できる。
【００２１】
（スチールコート用ゴム組成物の配合割合）
本発明のスチールコート用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定化合物を０．１〜１０質量部、硫黄を３〜１０質量部、および有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
前記特定化合物の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えるとゴムとスチールとの接着性が低下する。
硫黄が３質量部未満であると、ワイヤーとの接着性が悪化し、逆に１０質量部を超えると熱老化性が悪化する。なお、本発明でいう硫黄には、加硫促進剤や樹脂に含まれる硫黄分は含まれないものとする。
前記有機酸コバルト塩の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると破断物性や接着性が悪化する。
前記特定化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1〜5質量部がさらに好ましい。
前記硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、5〜8質量部がさらに好ましい。
前記有機酸コバルト塩の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1〜3質量部がさらに好ましい。
【００２２】
（カーボンブラック）
また本発明では、効果が向上するという観点から、カーボンブラックを配合するのが好ましい。カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１８０ｍ２／ｇであることが好ましく、50〜90ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
またカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜８０質量部が好ましく、50〜70質量部がさらに好ましい。
【００２３】
（その他成分）
本発明におけるスチールコート用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのスチールコート用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２４】
本発明のスチールコート用ゴム組成物は、ゴムとスチールとの接着性を損なうことなく、低転がり抵抗性と補強性能を両立させ得ることから、ベルトを被覆するのに好適に用いることができる。
また本発明のスチールコート用ゴム組成物を用いた空気入りの製造方法はとくに制限されず、公知技術にしたがえばよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２６】
実施例１〜６および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、スチールコート用ゴム組成物を得た。次に得られたスチールコート用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２７】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高く、補強性能に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低転がり抵抗性であることを示す。
ワイヤー接着性：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2016138263.tif 000003
【００２９】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝８４ｍ２／ｇ）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊５：２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊６：アントラキノン（和光純薬工業（株）製）
＊７：２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊８：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊９：加硫促進剤（大内新興化学（株）製ノクセラーＤＺ）
＊１０：レゾルシン（田岡化学工業（株）製）
＊１１：硬化剤（CYTEC INDUSTRIES CYREZ 964RPC、ヘキサメトキシメチロールメラミン）
＊１２：１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム油処理品（１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム（富山薬品工業（株）製）を、乳棒と乳鉢を用いて、ＴＤＡＥと混合したことにより得られた油処理品。該油処理品は特定化合物の質量に対して５％の質量のＴＤＡＥを用いて処理した。）
【００３０】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜６で得られたスチールコート用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定化合物、硫黄および有機酸コバルトを特定量でもって配合したので、ゴムとスチールとの接着性を損なうことなく、低転がり抵抗性と補強性能とが両立していることが分かる。また実施例５、６は、特定化合物をゴム用プロセスオイルで処理しているため、本発明の効果がさらに高まることが分かる。
これに対し、比較例１、２は、本発明の範囲外の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム又はアントラキノンを配合した例であるので、転がり抵抗性およびワイヤー接着性が悪化した。
比較例３、４は、特定化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ワイヤー接着性が悪化した。