(57)【要約】【課題】保存安定性及び塗布性能に優れ、低温で導電性に優れた銅膜に転化できる銅膜形成用組成物を提供する。【解決手段】銅膜形成用組成物は、（Ａ）ギ酸銅又はその水和物、（Ｂ１）モノアミン化合物及び（Ｂ２）ジアミン化合物を原料とし、無水物換算で成分Ａの１モル部に対して、成分Ｂ１及び成分Ｂ２の合計量を２．０５モル部〜１０モル部の範囲内、かつ、成分Ｂ１及び成分Ｂ２の合計モル量に対する前記Ｂ２成分のモル比｛Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２）｝を０．０３〜０．４０の範囲内として混合し、８０℃以下で反応させてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
（Ａ）ギ酸銅又はその水和物、
（Ｂ１）モノアミン化合物、
及び、
（Ｂ２）ジアミン化合物、
を原料とする銅膜形成用組成物であって、
無水物換算で前記成分Ａの１モル部に対して、前記成分Ｂ１及び前記成分Ｂ２の合計量を２．０５モル部〜１０モル部の範囲内、かつ、前記成分Ｂ１及び前記成分Ｂ２の合計モル量に対する前記Ｂ２成分のモル比｛Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２）｝を０．０３〜０．４０の範囲内として混合し、８０℃以下の温度で反応させてなることを特徴とする銅膜形成用組成物。
【請求項２】
前記成分Ｂ１のモノアミン化合物の沸点が１２０〜２５０℃の範囲内である請求項１に記載の銅膜形成用樹成物。
【請求項３】
前記成分Ｂ２のジアミン化合物の沸点が１２０〜２５０℃の範囲内である請求項１又は２に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項４】
前記成分Ｂ１の沸点が、前記成分Ｂ２の沸点に対して、±３０℃の範囲内である請求項１から３のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項５】
前記成分Ｂ１のモノアミン化合物が、下記の一般式（１）で示されるものである請求項１から４のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
ＲＣＸ１Ｘ２−ＣＨ２−ＮＹ１Ｙ２  …  …  （１）
［式中、基Ｘ１及び基Ｘ２は、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基のいずれかを表し（ただし、基Ｘ１及び基Ｘ２が共に水素原子である場合を除く）、基Ｙ１及び基Ｙ２は、水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかを表し、基Ｒは、アルキル基又はアルコキシ基であり、その炭素数が基Ｘ１又は基Ｘ２のいずれかと同数もしくはそれ以上で８以下の基である］
【請求項６】
前記成分Ｂ２のジアミン化合物が、下記の一般式（２）で示される１級アミン、２級アミン又は３級アミンである請求項１から５のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｚ−ＮＲ１Ｒ２  …  …（２）
［式中、基Ｚは、炭素数２〜８のアルキル鎖、炭素数２〜８のエチレングリコール鎖もしくは炭素数２〜８のプロピレングリコール鎖であり、１級アミンの場合は基Ｒ１及び基Ｒ２が共に水素原子であり、２級アミンの場合は基Ｒ１が水素原子で基Ｒ２はメチル基もしくはエチル基であり、３級アミンの場合は、基Ｒ１及び基Ｒ２がそれぞれ独立してメチル基もしくはエチル基である。］
【請求項７】
成分Ｂ２のジアミン化合物の分子量が、成分Ｂ１のモノアミン化合物の２倍以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項８】
組成物全体に対し、金属換算で銅元素を４重量％以上含有する請求項１から７のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項９】
さらに、成分Ｃとして、沸点が８０℃以上２５０℃以下の範囲内の有機溶剤を含有する請求項１から８のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記成分Ｃがモノアルコール化合物であることを特徴とする請求項９に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記成分Ａが無水ギ酸銅である請求項１から１０のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を有する前記基体を、１段階の昇温過程で１１０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度まで昇温させる第１の加熱処理工程と、
を含む銅膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の加熱処理工程を非酸化性雰囲気中にて行うことによって、前記塗布膜を銅膜に転化させる請求項１２に記載の銅膜の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の加熱処理工程の後、さらに、前記基体を、非酸化性雰囲気中にて１２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する第２の加熱処理工程を含む請求項１２又は１３に記載の銅膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基体上に銅膜を形成するための銅膜形成用組成物及び該組成物を基体に塗布し、加熱することによる銅膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属微粒子の分散体を導電性インクとして用い、インクジェット印刷法や、スクリーン印刷法により所望のパターンを形成し、回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が注目を集めている。これらの技術は、金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度であるとき、バルクの金属よりも融点が著しく降下し、低い温度で粒子同士の融着が起こることを利用し、金属微粒子を低温で焼結させて電気的導通部位を得るものである。現在のところ、このような導電性パターン形成用組成物としては、銀微粒子を含有するものが中心である。
【０００３】
しかしながら、銀は、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生しやすいという問題や、銀自体が高価な金属であるといった問題がある。そこで、低コスト化が可能で、エレクトロマイグレーションが生じるおそれが少なく、かつ、高い導電性をもつ銅を主成分とする配線を印刷法により形成することが可能な電気的導通部位形成用材料が望まれている。
【０００４】
銅を電気導体とする導電層や配線を形成する技術として、例えば、液体プロセスであるＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾル−ゲル法、微粒子分散液塗布法などが多数報告されている。
【０００５】
銅の微粒子分散液塗布法によって銅配線を形成する技術としては、例えば窒素や酸素などの原子を分子構造内に有する有機化合物を金属銅表面に吸着させ、酸素や水との接触を妨げ酸化を防ぐと同時に金属銅微粒子相互の凝集を抑制した、平均粒子径が数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の銅微粒子を利用する方法が多数提案されている。例えば、酸化抑制剤として、アルキルアミンを利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、このような金属銅微粒子を利用した電気的導通部位形成用材料は、金属銅微粒子を塗布後、電気的導通部位とする工程で、金属銅微粒子表面を被覆する酸化抑制剤を除去し、金属銅微粒子同士を融着させるために、一般に３００℃程度といった高温での加熱が必要である。そのため、適応できる基材が限られる、という問題がある。また、金属銅の酸化を抑制するために水素を含む還元雰囲気下での加熱が必要な場合が多いため、安全面にも大きな問題があった。
【０００７】
一方、ギ酸銅（II）とアミン化合物との組成物が比較的低温での焼結で導電性の銅膜を与える事例が知られている。例えば、ギ酸銅（II）とアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物を、８０〜２００℃及び０．１〜５ｂａｒで基材に接触させることにより、基材上に銅層を析出する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。また、少なくとも金属塩及び還元剤を含有し、かつ２５℃における粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓである金属パターン形成用の金属塩混合物を用い、基材上にパターンを描画した後、加熱することで金属膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。これらの方法によれば、非還元雰囲気下において、１８０℃程度の温度での加熱により、銅膜又は金属膜が形成される、とされている。
【０００８】
同様に、ギ酸イオンを有する銅化合物、オクチルアミン、及び炭素数７〜９のジアルキルアミンを含有し、ジアルキルアミンの含有量が、オクチルアミン及びジアルキルアミンの合計量に対して５〜３５モル％である導電性物質前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。この組成物は、２００℃以下の低温での焼結においても導電性を有するとされている。しかし、この組成物は、ギ酸銅に対して２倍モル量のアミンを混合し、基体上にスキージで塗布する方法で印刷しているが、その印刷特性に必要な組成物揺曳の粘度などの記載は一切なく、印刷特性について判断しがたい。
【０００９】
また、含窒素化合物を用いる別の例として、窒素含有プロパンジオール化合物とギ酸銅と銅膜形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献５、６）。しかし、特許文献５、６で例示されている化合物のいくつかは、溶解性に課題があり、保存時に結晶析出が生じたり、塗布膜が基材上で島状となってしまい、焼結後の導電性が十分でない、などの問題があり、好ましくない。
【００１０】
また、ギ酸銅とアルカノールアミンを含有する銅薄膜形成用組成物も提案されている（例えば、特許文献７）。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示されている。
【００１１】
また、銅ナノ粒子と、銅フィラーと、ギ酸銅にアミンが配位してなるギ酸銅錯体とを含有する導電膜形成用組成物に関する報告がある（例えば、特許文献８）。この特許文献８では、ギ酸銅錯体に配位させるアミン化合物として、モノアミンの記載があるが、ジアミンの記載はない。また、特許文献８では、組成物の製膜性に関係する記載がなく、製膜性については注意が払われていない。
【００１２】
さらに、ギ酸銅と還元剤となるアミンとの銅膜形成用組成物を基板上に塗布した後に焼成して銅膜を形成する温度範囲と、使用するアミンの沸点との関係を規定した提案もなされている（例えば、特許文献９）。この場合、アミンの沸点より３０℃低い温度から、沸点より１００℃高い温度にてアミンによる銅イオンの還元反応が生じるという。しかしながら、特許文献９の組成物では、ギ酸銅に対するアミンの組成比が考慮されておらず、非還元性ガス雰囲気中の焼成で形成した銅膜の膜厚やその均一性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−３２１２１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７１号公報
【特許文献３】特開２００８−２０５４３０号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７８９８３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１２０２２号公報
【特許文献６】特開２００９−２５６２１８号公報
【特許文献７】特開２０１０−２４２１１８号公報
【特許文献８】特開２０１４−１８２９１３号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２０１３−７３３３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
銅膜形成用組成物を使用する液体プロセスにおいて、微細な配線や膜を安価に製造するには、例えば下記（１）〜（６）の要求を満足する組成物であることが望まれる。
（１）保存時の結晶析出などがなく、安定性が良好であること。
（２）塗布性が良好であること。
（３）塗布後の乾燥や焼結の過程で、基体上に島状に凝集したり、銅塩の結晶の析出がないこと。
（４）１回の塗布により得られる膜厚のコントロールが容易であり、特に厚い膜を形成できること。
（５）低温で銅膜に転化できること。
（６）導電性に優れた銅膜を与えること。
【００１５】
しかしながら、上記要求を充分に満たす銅膜形成用組成物は、未だ知られていない。
【００１６】
従って、本発明は、保存安定性及び塗布性能に優れ、低温で導電性に優れた銅膜に転化できる銅膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記実情に鑑み、検討を重ねた結果、ギ酸銅又はその水和物と、アミンとを反応させてギ酸銅アミン錯体を形成する際に、アミンとして、モノアミン化合物と特定割合のジアミン化合物とを併用することによって、得られる銅膜形成用組成物が上記要求性能を満たすことを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明の銅膜形成用組成物は、次の成分：
（Ａ）ギ酸銅又はその水和物、
（Ｂ１）モノアミン化合物、
及び、
（Ｂ２）ジアミン化合物、
を原料とする銅膜形成用組成物である。
そして、本発明の銅膜形成用組成物は、無水物換算で前記成分Ａの１モル部に対して、前記成分Ｂ１及び前記成分Ｂ２の合計量を２．０５モル部〜１０モル部の範囲内、かつ、前記成分Ｂ１及び前記成分Ｂ２の合計モル量に対する前記Ｂ２成分のモル比｛Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２）｝を０．０３〜０．４０の範囲内として混合し、８０℃以下の温度で反応させてなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Ｂ１のモノアミン化合物の沸点が１２０〜２５０℃の範囲内であってもよい。
【００２０】
本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Ｂ２のジアミン化合物の沸点が１２０〜２５０℃の範囲内であってもよい。
【００２１】
本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Ｂ１の沸点が、前記成分Ｂ２の沸点に対して、±３０℃の範囲内であってもよい。
【００２２】
本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Ｂ１のモノアミン化合物が、下記の一般式（１）で示されるものであってもよい。
ＲＣＸ１Ｘ２−ＣＨ２−ＮＹ１Ｙ２  …  …  （１）
［式中、基Ｘ１及び基Ｘ２は、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基のいずれかを表し（ただし、基Ｘ１及び基Ｘ２が共に水素原子である場合を除く）、基Ｙ１及び基Ｙ２は、水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかを表し、基Ｒは、アルキル基又はアルコキシ基であり、その炭素数が基Ｘ１又は基Ｘ２のいずれかと同数もしくはそれ以上で８以下の基である］
【００２３】
本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Ｂ２のジアミン化合物が、下記の一般式（２）で示される１級アミン、２級アミン又は３級アミンであってもよい。
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｚ−ＮＲ１Ｒ２  …  …（２）
［式中、基Ｚは、炭素数２〜８のアルキル鎖、炭素数２〜８のエチレングリコール鎖もしくは炭素数２〜８のプロピレングリコール鎖であり、１級アミンの場合は基Ｒ１及び基Ｒ２が共に水素原子であり、２級アミンの場合は基Ｒ１が水素原子で基Ｒ２はメチル基もしくはエチル基であり、３級アミンの場合は、基Ｒ１及び基Ｒ２がそれぞれ独立してメチル基もしくはエチル基である。］
【００２４】
本発明の銅膜形成用組成物は、成分Ｂ２のジアミン化合物の分子量が、成分Ｂ１のモノアミン化合物の２倍以下であってもよい。
【００２５】
本発明の銅膜形成用組成物は、組成物全体に対し、金属換算で銅元素を４重量％以上含有するものであってもよい。
【００２６】
本発明の銅膜形成用組成物は、さらに、成分Ｃとして、沸点が８０℃以上２５０℃以下の範囲内の有機溶剤を含有するものであってもよい。
【００２７】
本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Ｃがモノアルコール化合物であってもよい。
【００２８】
本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Ａが無水ギ酸銅であってもよい。
【００２９】
本発明の銅膜の製造方法は、上記のいずれかに記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を有する前記基体を、１段階の昇温過程で１１０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度まで昇温させる第１の加熱処理工程と、
を含むものである。
【００３０】
本発明の銅膜の製造方法は、前記第１の加熱処理工程を非酸化性雰囲気中にて行うことによって、前記塗布膜を銅膜に転化させてもよい。
【００３１】
本発明の銅膜の製造方法は、前記第１の加熱処理工程の後、さらに、前記基体を、非酸化性雰囲気中にて１２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する第２の加熱処理工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の銅膜形成用組成物は、液状で保存安定性に優れ、その粘度やチクソ性などの塗工特性の設計が容易であり、比較的低温での熱処理によって導通性が良好な銅膜を形成できる。従って、本発明の銅膜形成用組成物は、例えばエレクトロニクス分野における各種回路基板や電子部品の製造過程で、配線、電極等の導電層の形成材料として好ましく使用できる。
【００３３】
また、本発明の銅膜の製造方法によれば、上記銅膜形成用組成物を用いることによって、導通性に優れた銅膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ギ酸銅アミン錯体の状態を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、次の成分：
（Ａ）ギ酸銅又はその水和物、
（Ｂ１）モノアミン化合物、
及び、
（Ｂ２）ジアミン化合物、
を原料とする。
【００３６】
［成分Ａ；ギ酸銅又はその水和物］
成分Ａは、ギ酸銅又はその水和物である。ギ酸銅は、無水物Ｃｕ(ＨＣＯＯ)２でも水和物［Ｃｕ(ＨＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ］でも構わないが、組成物中の水分含有量を下げ、あらかじめギ酸銅とモノアミン化合物とを室温から８０℃に加熱して調製したギ酸銅アミン錯体の安定性を確保する観点から無水物が好ましい。ギ酸銅無水物は、ギ酸銅４水和物を例えば８０〜１１０℃程度の温度まで加熱することによって容易に得ることが可能である。
【００３７】
本実施の形態の銅膜形成用組成物中の成分Ａの配合量は、銅膜の導通性を良好にする観点から、無水物換算で、例えば５重量％以上５０重量％以下の範囲内が好ましく、１０重量％以上４５重量％以下の範囲内がより好ましい。ギ酸銅又はその水和物の含有量が５重量％を下回ると、銅膜の導通性が十分に得られない可能性があり、５０重量％を超えると凝集や沈殿物が生成して均一なインキ化が困難となる場合がある。
【００３８】
また、本実施の形態の銅膜形成用組成物において、組成物中の金属換算での銅元素の含有率は、例えば４重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。組成物中の銅元素の含有率が４重量％を下回ると、基体上に形成される銅膜の膜厚が薄くなり、銅膜の抵抗値が高くなる。銅元素の含有率の上限は、ギ酸銅アミン錯体調製後の結晶析出を抑制し安定性を高める観点から、例えば９８重量％以下、金属銅換算で１８重量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
［成分Ｂ１；モノアミン化合物］
モノアミン化合物としては公知のものを使用できる。公知のモノアミン化合物の中でも、その沸点がギ酸銅アミン錯体の分解温度より高いもの、即ち、沸点が１１０℃以上のモノアミン化合物が好ましく、１２０℃以上２５０℃以下の範囲内のモノアミン化合物がより好ましい。また、モノアミン化合物の沸点が２５０℃を超えると、残存するアミン化合物の分解による残渣によって銅膜の導電性を低下させるので好ましくない。
【００４０】
さらに、ギ酸銅１モル部に対して２モル部のアミノ基が配位することで錯体を形成することから、２モル部を超えるアミンはギ酸銅錯体を溶解させる溶媒として働くことになるので、保存安定性の観点から、モノアミン化合物は、その融点が−１０℃以下であることが好ましい。
【００４１】
成分Ｂ１のモノアミン化合物の具体例としては、１−オクチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、１、５−ジメチルヘキシルアミン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、１−アミノヘキサン、２−アミノヘキサン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、１−アミノノナン、２−アミノノナン、シクロオクチルアミン、シクロヘキサンメチルアミン、３−（２−エチルヘキシル）プロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミンなどのアルキルアミン化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオールなどのアルカノールアミン化合物、これらのエーテルアミノ化合物、並びに、これらのＮ−アルキル体もしくはＮ，Ｎ−アルキル体（ここで、アルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基など）を例示できる。これらは、単独で、もしくは２種以上を用いることが可能である。
【００４２】
また、成分Ｂ１のモノアミン化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
ＲＣＸ１Ｘ２−ＣＨ２−ＮＹ１Ｙ２  …  …  （１）
【００４３】
一般式（１）に示したモノアミン化合物は、アミノ基に対して２位の位置において分岐した構造を有する化合物である。一般式（１）中、基Ｘ１は水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基のいずれかであり、基Ｘ２は水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基のいずれかである。ただし、基Ｘ１及び基Ｘ２が共に水素原子である場合を除かれる。基Ｙ１及び基Ｙ２は、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基のいずれかである。また、基Ｒは、アルキル基又はアルコキシ基を表し、その炭素数が基Ｘ１又は基Ｘ２の炭素数と同数あるいはそれ以上であり、８以下の基である。基Ｒの炭素数が８を超えて大きくなると、分子量が増加し、組成物中の銅濃度を下げることになり、硬化時の体積収縮が大きくなって好ましくない。
【００４４】
一般式（１）に示した分岐状のモノアミン化合物の具体例として、２−メチルペンチルアミン、２−メチルヘキシルアミン、２−メチルヘプチルアミン、２，５−ジメチルヘキシルアミン、２−メチルオクチルアミン、２−メチルノニルアミン、２−エチルペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘプチルアミン、２−エチルオクチルアミン、２‐プロピルペンチルアミン、２−プロピルヘキシルアミンなど、更にこれらのＮ−アルキル体（Ｙ１が水素原子、Ｙ２が、メチル基、エチル基又はプロピル基のいずれか）もしくはＮ,Ｎ−アルキル体（Ｙ１およびＹ２が、メチル基、エチル基又はプロピル基のいずれか）を例示できる。
【００４５】
［成分Ｂ２；ジアミン化合物］
ジアミン化合物としては公知のものを用いることができる。ジアミン化合物としては、１，３−ジアミノプロパン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１,２-ビス（アミノエトキシ）エタンなどの１級ジアミンならびにそのＮ-メチル体、Ｎ−エチル体、Ｎ，Ｎ−ジメチル体、Ｎ，Ｎ−ジエチル体を例示できる。これらは、単独で、もしくは２種以上を用いることが可能である。
【００４６】
好ましいジアミン化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を例示できる。
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｚ−ＮＲ１Ｒ２  …  …（２）
【００４７】
一般式（２）中、基Ｚは、炭素数２〜８のアルキル鎖、炭素数２〜８のエチレングリコール鎖もしくは炭素数２〜８のプロピレングリコール鎖である。炭素数２〜８のアルキル鎖としては、例えば、炭素数３〜８の直鎖状アルキル基が好ましい。炭素数２〜８のエチレングリコール鎖としては、例えば-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-を挙げることができる。炭素数２〜８のプロピレングリコール鎖としては、例えば-CH2(CH3)CHOCH(CH3)CH2-、-(CH3)CH2OCH2(CH3)CHOCH(CH3)CH2-を挙げることができる。
【００４８】
一般式（２）で表されるジアミン化合物が１級アミンの場合は、基Ｒ１及び基Ｒ２が共に水素原子であり、２級アミンの場合は基Ｒ１が水素原子で基Ｒ２はメチル基もしくはエチル基であり、３級アミンの場合は基Ｒ１及び基Ｒ２がそれぞれ独立してメチル基もしくはエチル基である。
【００４９】
一般式（２）で表されるジアミン化合物としては、基Ｚが直鎖状であり、２級もしくは３級アミンである場合は、Ｎ置換体が同じものになるビス化合物が、ギ酸銅とオリゴマーを形成する上で好ましい。また、一般式（２）で表されるジアミン化合物がＮアルキル体の場合は、２つのアミノ基上の置換基が同じであることが、ジアミン化合物中の２つのアミノ基がギ酸銅に対して同等な反応性となることから、ギ酸銅とのオリゴマーを形成する上で好ましい。そのようなジアミン化合物として、例えば、１，４−ジアミノブタン、1，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ビス（アミノエトキシ）エタンなどが特に好ましい。
【００５０】
一般式（２）で表されるジアミン化合物の化学構造、置換基の組み合わせは、化合物の沸点を考慮して選択することが可能である。ギ酸銅アミン錯体は１１０℃を超える温度より熱分解し、ギ酸を還元剤として銅微粒子が析出して互いに融着することで銅膜が形成されることから、銅膜の良好な平坦性を達成するには、銅微粒子の析出時に液状成分の共存とその適切な蒸発速度が必要である。従って、成分Ｂ２のジアミン化合物の沸点は、前記成分Ｂ１と同様な理由により、ギ酸銅アミン錯体の分解温度より高いこと、即ち１１０℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上２５０℃以下の範囲内である。ジアミン化合物の沸点が２５０℃を超えると、残存するジアミン化合物の分解による残渣によって銅膜の導電性を低下させるので好ましくない。
【００５１】
また、本実施の形態の銅膜形成用組成物では、焼成後の銅膜の内部に残存する有機物を低減して導電度を向上させる観点から、成分Ｂ１のモノアミン化合物の沸点に対して、成分Ｂ２のジアミン化合物の沸点が近い方が好ましい。具体的には、モノアミン化合物の沸点に対して、±３０℃の範囲内の沸点を持つジアミン化合物を選定することが好ましい。
【００５２】
更に、これらの好ましい沸点をもつジアミン化合物の分子量として、成分Ｂ１のモノアミン化合物の分子量の２倍以下であるものを選択すると、モノアミン単独のギ酸銅アミン錯体分子に比較して、錯体分子中の銅含有量を高め、組成物中の銅含有量を高めることができるので好ましい。例えば、成分Ｂ１と成分Ｂ２の好ましい組み合わせとして、成分Ｂ１のモノアミン化合物として２−エチルヘキシルアミン（沸点１６９℃）の分子量１２９に対して、成分Ｂ２のジアミン化合物としてビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（沸点１９５℃）は分子量１６０であり、ギ酸銅（無水物として）に対しての同モル量のアミノ基を含む配合とする場合は、銅濃度を増すことが可能である。
【００５３】
［アミンの配合比］
本実施の形態の銅膜形成用組成物では、成分Ｂ１のモノアミン化合物と成分Ｂ２のジアミン化合物を併用することが重要である。ギ酸銅１分子に対してアミン基は２当量配位するので、ギ酸銅に対し、合計量で２当量を超えるモノアミン化合物及びジアミン化合物を混合した状態で、室温もしくは８０℃以下の温度で反応させることによって、ギ酸銅アミン錯体を含有する液状の組成物を得ることが可能となる。この場合、成分Ｂ１及び成分Ｂ２の合計モル量に対する成分Ｂ２のモル比｛Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２）｝が０．０３〜０．４０の範囲内となるように混合する。モノアミン化合物を単独で使用してギ酸銅アミン錯体を形成すると、得られる組成物は比較的低粘度であり、錯体濃度を高めることで粘度を上げ得るが、結晶が析出する場合がある。一方、モノアミン化合物に対するジアミン化合物のモル比｛Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２）｝が０．０３〜０．４０モル比の範囲内、好ましくは０．０３〜０．３３モル比の範囲内となるようにジアミン化合物を共存させると、結晶を析出させることなく、高濃度のギ酸銅アミン錯体を含有する液状組成物を調製することが可能である。しかし、モノアミン化合物に対するジアミン化合物のモル比｛Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２）｝が０．０３を下回ると、ジアミン化合物を配合する効果が得られず、０．４０を超えると、後述するように、過剰のモノアミン化合物を配合した場合においてさえも不溶物やゲル化物が発生しやすくなり、好ましくない。
【００５４】
本実施の形態の銅膜形成用組成物では、成分Ｂ１のモノアミン化合物と成分Ｂ２のジアミン化合物は、これらのアミノ基の合計モル量で、成分Ａのギ酸銅（無水物として）１モル部に対して２．０５モル部以上１０モル部以下の範囲内、好ましくは２．０５モル部以上６．０モル部以下の範囲内で配合される。ギ酸銅と錯体形成しない過剰のアミン化合物は、錯体の分子量調整剤もしくは溶媒として、組成物の粘度やチクソ性を調整する作用を有するため、アミン化合物はギ酸銅に対して過剰に配合することが好ましい。しかし、成分Ｂ１と成分Ｂ２のアミノ基の合計モル量が、成分Ａのギ酸銅（無水物として）１モル部に対して１０モル部を超えると、組成物の銅含有量が低下し、熱処理後の銅膜厚が薄くなり、銅膜の導電性にとって好ましくない。
【００５５】
次に、本実施の形態の銅膜形成用組成物における任意成分について説明する。
【００５６】
［成分Ｃ］
成分Ｃは、沸点が８０℃以上２５０℃以下の範囲内の有機溶剤である。アミン配位錯体の調製時には、成分Ｃの有機溶剤の共存は必須ではないが、反応液の低粘度化による反応温度の均一化に寄与し、錯体調製時に金属銅が析出することを抑制する。
【００５７】
成分Ｃの有機溶剤としては、ギ酸銅アミン錯体を溶解せしめる溶剤であれば公知のものを使用できる。成分Ｃの共存は、ギ酸銅アミン錯体調製時の粘度調整、組成物の粘度調整、基体上への塗布性や濡れ拡がり性の向上、基体焼成時の塗膜平坦性の向上、さらに銅膜抵抗値の安定化などの観点で好ましい。
【００５８】
成分Ｃの有機溶剤としては、ギ酸銅アミン錯体の調製時に使用する目的や、塗布後の乾燥性が早すぎることなく塗膜表面の平坦性を良好にする目的では、沸点が８０℃〜２５０℃であり、１２０℃〜２５０℃のものが好ましい。また、ギ酸銅アミン錯体を過剰のアミン化合物中で溶解させた組成物は、チクソ性があるので、チクソ性を低減する目的で、有機溶剤としてアルコール類を用いることが好ましい。さらに、ギ酸銅アミン錯体に対する溶解性の視点から、モノアルコール化合物、ジオール化合物、そのモノエーテル、モノエステルが好ましく、更に溶解性と同時に低粘度化を図るにはモノアルコールが好ましい。
【００５９】
具体的なモノアルコールの例として、１−オクタノール、２-エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、イソデシルアルコール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ブタノールなどを挙げることができる。また、ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが好適である。また、これらのアルコール類のモノエチルエーテル、モノ酢酸エステルなども用いることができる。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
成分Ｃを添加する場合の添加量は、組成物中の金属換算での銅元素の含有率が４重量％以上、好ましくは５重量％以上となるように調製することがよい。組成物中の銅元素の含有率が４重量％を下回ると、基体上に形成される銅膜の膜厚が薄くなり、銅膜の抵抗値が高くなる。
【００６１】
［成分Ｄ；金属ナノ粒子及び／又は金属粒子］
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、導電性の金属ナノ粒子及び／又は金属粒子を添加して金属含有量を高めた銅膜形成用組成物としてもよい。導電性の金属ナノ粒子及び／又は金属粒子を含有する組成物では、ギ酸銅アミン錯体がバインダーとして機能するため、導電性ペーストとして使用できる。導電性の金属ナノ粒子及び／又は金属粒子を添加することによって、比較的厚膜の導電性が良好な銅膜を形成することが可能になる。金属ナノ粒子としては、例えば平均凝集粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内のものを用いることが好ましい。金属粒子としては、例えば平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内のものを用いることが好ましい。これらの金属ナノ粒子や金属粒子の材質としては、例えば銀、スズ、銅、ニッケル及びそれらの合金、半田合金などを挙げることができる。ここで、金属ナノ粒子及び金属粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布計を用いた動的光散乱法によって測定することができる。
【００６２】
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、その効果を損なわない範囲で、さらに、上記成分Ｃ及び成分Ｄ以外の任意成分を含有してもよい。そのような任意成分としては、例えば、ゲル化防止剤、安定剤等の塗布液組成物に安定性を付与する添加剤；消泡剤、増粘剤、揺変剤、レベリング剤等の塗布液組成物の塗布性を改善する添加剤；燃焼助剤、架橋助剤等の製膜助剤が挙げられる。これらの任意成分を使用する場合の含有量は、それぞれ１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００６３】
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、所定量の上記必須成分及び必要に応じて任意成分を混合することによって調製できる。例えば、成分Ａのギ酸銅又はその水和物に対して、所定量の成分Ｂ１のモノアミン化合物及び成分Ｂ２のジアミン化合物、必要に応じて、成分Ｃ、成分Ｄほかの任意成分を混合し、均一な溶液を調製する。均一な溶液とする際は、大気圧下、例えば室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃にて加熱すると、成分Ａのギ酸銅と、成分Ｂ１のモノアミン化合物及び成分Ｂ２のジアミン化合物とが反応してアミン配位錯体が形成される。８０℃を超える温度にて加熱するとギ酸銅アミン錯体の一部が分解し、緑色の不溶物が生じて好ましくない。ギ酸銅アミン錯体は、無水ギ酸銅の分解温度である１９０〜２００℃よりも低い温度にて分解し、金属光沢の銅膜を与える。
【００６４】
＜作用＞
次に、図１を参照しながら、本実施の形態の銅膜形成用組成物において、成分Ｂ１のモノアミン化合物と成分Ｂ２のジアミン化合物を併用する意義について説明する。図１は、組成物中におけるギ酸銅アミン錯体の想定される状態を説明する模式図である。なお、図１（ａ）〜（ｃ）において、Ｂ１’はモノアミン化合物からアミノ基を除いた残基を意味し、Ｂ２’はジアミン化合物からアミノ基を除いた残基を意味する。ジアミン化合物は、２官能性アミンであるため、ギ酸銅に対して成分Ｂ２のジアミン化合物のみを反応させると、例えば図１（ａ）に示すように、分子内に複数のギ酸銅が入る２量体、３量体などの多量体が生成されるものと推測される。このような多量体の生成は、不溶物の発生につながるため、組成物の保存安定性や塗布性能の観点から好ましくない。一方、成分Ｂ１のモノアミン化合物は、単官能性アミンであるため、例えば図１（ｂ）、図１（ｃ）に示すように、ギ酸銅アミン錯体の末端を封止して、多量体の生成を抑制し、分子量の増大を防ぐ作用を有している。このように、本実施の形態の銅膜形成用組成物では、成分Ｂ１のモノアミン化合物と成分Ｂ２のジアミン化合物を併用することによって、モノアミン化合物の末端封止作用により多量体の生成を抑制してギ酸銅アミン錯体の分子量の増大を妨げる結果、優れた溶解性を維持できるものと考えられる。
【００６５】
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、所定量の成分Ｂ１のモノアミン化合物及び成分Ｂ２のジアミン化合物を含むことによって、上記のとおり優れた保存安定性を有しているほか、塗布性、製膜性が極めて良好である。
【００６６】
また、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、成分Ｂ１のモノアミン化合物及び成分Ｂ２のジアミン化合物を所定量含むことによって、多量体の生成が抑制され、ギ酸銅アミン錯体の溶解性が向上するため、銅元素の含有量を高めることが可能となり、導電性に優れた銅膜を形成できる。
【００６７】
以上のように、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、液状で保存安定性に優れ、比較的低温での熱処理によって導通性が良好な銅膜を形成できる。従って、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、エレクトロニクス分野における各種回路基板や電子部品の製造過程で、例えば配線、電極等の導電層の形成材料として好ましく使用できる。
【００６８】
［銅膜の製造方法］
次に、本実施の形態の銅膜形成用組成物を使用する銅膜の製造方法について説明する。本実施の形態の銅膜形成用組成物による銅膜の製造は、該銅膜形成用組成物を基体上に塗布し、塗布膜を形成した後、塗布膜を熱処理することによって行われる。
【００６９】
本実施の形態の銅膜の製造方法は、例えば、上記銅膜形成用組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を有する基体を、１段階の昇温過程で１１０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度まで昇温させる第１の加熱処理工程と、
を含むことができる。
また、本実施の形態の銅膜の製造方法は、第１の加熱処理工程の後、さらに、前記基体を、非酸化性雰囲気中にて１２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する第２の加熱処理工程を含むことができる。
【００７０】
＜塗布膜を形成する工程＞
本工程では、銅膜形成用組成物を、任意の塗布法により基体上に塗布する。塗布法としては、特に制限はなく、例えばインクジェット法、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り等が挙げられる。
【００７１】
＜第１の加熱処理工程＞
第１の加熱処理工程は、１段階の昇温過程で１１０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度まで昇温させることが必要である。その理由は、以下の通りである。一般的に基体上に塗布膜を形成する場合、組成物中の溶剤を除く乾燥過程を入れるが、本実施の形態の銅膜形成用組成物を１００℃未満の温度にて乾燥させ、基体上に青色固体膜を作成した場合、その後の加熱によっても良好な導電性が得られない。一方で、本実施の形態の銅膜形成用組成物中のギ酸銅アミン錯体は、１００℃を超える温度より、青色から変色し始め、金属色を呈してくる。従って、基体上の青い塗布膜は、１００℃を超えると変色し始め、金属色を呈してくる。この場合、塗布膜は、金属色へ変色していきながらも、液状を保っており、この時に銅膜の平坦化が進むものと考えられる。使用するアミン化合物の種類によって、この金属色に変わる温度は若干変動するが、例えば１０５℃以上１５０℃以下の範囲内である。本発明者らは、この変色温度より５〜３０℃程度高い温度にてレベリングさせること、つまり、例えば１１０℃〜１６０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃にて加熱することで、平坦化された抵抗値の低い銅膜を形成できる。また、均一な塗布膜を形成するために、第１の加熱処理工程では、アミン化合物の沸点より低い温度で加熱することが好ましい。かかる知見に基づき、第１の加熱処理工程では、１段階の昇温過程で１１０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、塗布膜の金属色への変化を確実に進行させることが重要である。このレベリングに要する時間は、例えば５分間から１０分間でよい。加熱処理は、大気中、あるいは非酸化性雰囲気中で行ってもよいが、非酸化性雰囲気中にて行うことによって、塗布膜を銅膜に転化させることができる。なお、本明細書において、「非酸化性雰囲気」とは、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気を意味し、これに例えば１〜５体積％程度の水素ガスを混合してもよい。
【００７２】
＜第２の加熱処理工程＞
第２の加熱処理工程は、第１の加熱処理工程を行った後、さらに、基体を、非酸化性雰囲気中にて１２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する工程である。第１の加熱処理工程で、塗布膜が金属色へ変じた後は、さらに塗布膜が形成された基体を非酸素雰囲気中にて、例えば１２０℃〜３００℃の範囲内の温度に加熱することで目的とする銅膜を得ることができる。なお、第１の加熱処理工程を非酸化性雰囲気で行うことによって、第２の加熱処理工程を省略できる場合がある。
【００７３】
以上のようにして得られる銅膜は、体積抵抗値が１０−５Ω・ｃｍレベル以下となり、導通性に優れた銅配線層、銅電極層などの導電層として利用できる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に制約されるものではなく、特にことわりのない限り各種の塗工方法、評価方法により特性を得るものである。
【００７５】
［溶解性・保存安定性］
組成物の各構成成分を混合し、４０〜７０℃にて３０分加熱後、不溶物が残存もしくは析出した場合を溶解性・保存安定性××（不良）とした。また、これら組成物が溶液となった場合でも、室温で２４時間以内に結晶が析出した場合を溶解性・保存安定性×（やや不良）、室温にて２４時間〜１週間静置し、結晶や沈殿が生じるか否かを目視で観察したところ、発生した場合を溶解性・保存安定性△（可）、発生しない場合を溶解性・保存安定性○（良）、１か月を超えて結晶や不溶物が発生しない場合を溶解性・保存安定性◎（優良）とした。
【００７６】
［粘度］
Ｅ型粘度計（東機産業製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２３℃で測定した。実施例、比較例で得た組成物のうち、室温にて溶液となった組成物の粘度測定（初期粘度）を行った。室温にて１週間静置した後の粘度変化が１０％以内の場合は粘度安定性○（良）、１０％以上の粘度増加がみられた場合は粘度安定性×（不良）とした。
また、チクソ性の指標として、ローター回転数５ｒｐｍで撹拌したときの粘度をローター回転数５０ｒｐｍで撹拌したときの粘度で除した値を求め、ＴＩ値とした。ＴＩ値は、１．２以上であれば「チクソ性有り」、１．１以下であれば「チクソ性無し」と評価した。
【００７７】
［銅膜形成用基板の作成］
銅膜形成用基板として、下記の方法で調製した下地処理剤１を用い、ガラス基板上に塗布／乾燥後、フォトマスクを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍ□の面で親液部を形成した（周囲は撥液部で囲まれている）。
まず、信越化学株式会社製ＫＢＭ８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）０．５ｇ、含フッ素オリゴマー溶液［下記の一般式で表される、含弗素化合物を含有するメタクリル酸エステルの共重合体、４０重量％溶液）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて１重量％に希釈した溶液１．２５g、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ製光酸発生剤、５０重量％溶液）０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学製）１８．２１ｇを混合した。次いで、１μｍデプスフィルターを用いてろ過することで、下地処理剤１を調製した。
【００７８】
【化１】
2016138297.tif 000002
［式中、Ｒｆは下記化学式で示される含弗素基を意味する］
【００７９】
【化２】
2016138297.tif 000003
【００８０】
得られた下地処理剤１を、スピンコーターを用いて１０００回転／１０秒の条件で１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板の上に、プレベーク後の膜厚が０．１μｍとなるように塗工し、ホットプレートを用いて７０℃で３分間プレベークを行い、ガラス基板上に樹脂層を形成した。この時点で、ガラス基板上にはムラや白濁は観察されず、またタック性は無かった。次いで、樹脂層を備えたこの基板に対して、超高圧水銀ランプで露光（５０００ｍJ／ｃｍ２、ｉ線基準）を行った後、１５０℃で６０分間加熱した。加熱後の樹脂層について、光が照射されていない部分は、１―オクタノールに対する初期接触角（滴下１秒後）が３８°であり、また６０秒後の接触角も３６°と維持された。一方、光照射部分は、初期接触角ならびに６０秒後の接触角とも検出限界以下（＜１°）であった。接触角の測定には、協和界面科学製高速度接触角計（ＯＣＡＨ−２００）を使用した。
【００８１】
［導通性評価］
前述の基板の導通性評価は、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学アナリテック社製）、ＡＳＰプローブを用いて四探針法による体積抵抗率で評価した。体積抵抗率の測定は任意の数箇所で行い、その平均値を求めた。
【００８２】
実施例及び比較例の銅薄膜形成組成物を作製するために使用した原料とその略号は以下のとおりである。
（Ａ）ギ酸銅
ギ酸銅（１）：ギ酸銅（II）四水和物（キシダ化学社製）
【００８３】
（Ｂ１）モノアミン化合物
２-エチルヘキシルアミン：沸点１６９℃
１−オクチルアミン：沸点１７６℃
３−(ジエチルアミノ)−１，２−プロパンジオール：沸点２３３〜２３５℃
【００８４】
（Ｂ２）ジアミン化合物
ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル：沸点１９５℃
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン：沸点２３２℃（１０５−１０９℃／６ｍｍＨｇ）
１，４−ジアミノブタン：沸点１５９℃
ヘキサメチレンジアミン：沸点２０５℃
エチレンジアミン：沸点１１８℃
【００８５】
＜実施例１〜３＞（銅膜形成用組成物の調製）
ギ酸銅４水和物の粉末をオーブン中で１００℃にて恒量になるまで乾燥し、これを無水ギ酸銅として使用した。３０ｍｌ透明スクリュー瓶にまず表１に示した重量にて２-エチルヘキシルアミン（成分Ｂ１；文献値ｂｐ＝１６９℃）ならびにビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（成分Ｂ２；文献値ｂｐ=１９５℃）、１−オクタノール（成分Ｃ；文献値ｂｐ＝１９６℃）を入れ、撹拌しながら無水ギ酸銅（成分Ａ）を徐々に加えた。溶解が進むと共に発熱が生じ、更に７０℃にて３０分撹拌して銅膜形成用の液状の組成物Ｅ１（実施例１）、組成物Ｅ２（実施例２）及び組成物Ｅ３（実施例３）の均一溶液を得た。得られた組成物Ｅ１〜Ｅ３について、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表２に示す。実施例１〜３では、いずれも溶解性・保存安定性並びに粘度安定性が良好であった。
【００８６】
ここで、表２中の「Ｎ／Ｃｕモル比全アミン基」は、銅膜形成用組成物中のギ酸銅無水物換算の１モルのＣｕに対する全アミン基のモル量を表し、「ジアミン／全アミンモル比」は、銅膜形成用組成物中のモノアミン成分Ｂ１及びジアミン成分Ｂ２の合計モル量に対するジアミンＢ２成分のモル比｛Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２）｝を表し、「Ｃｕ濃度（ｗｔ％）」は、銅膜形成用組成物中の銅含有率（計算値）を表し、「錯体濃度（ｗｔ％）」は、銅膜形成用組成物中のギ酸銅無水物が全てギ酸銅アミン錯体に変換したと仮定し、すなわち１モルのＣｕに対して全アミン化合物のうち２モルのアミノ基が全て錯化反応したと仮定して求めた計算値であり、また、２種以上のアミン化合物を使用した場合は、アミン化合物の混合比及びそれぞれの分子量に応じて求めた計算値である。以下、表４中の記載も同様である。
【００８７】
＜比較例１＞
成分Ｂ１のモノアミン化合物を用いずに、成分Ｂ２のジアミン化合物であるビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを用い、表３に示す重量で配合した以外は実施例１〜３と同様にして、比較組成物Ｒ１を調製し、実施例１〜３と同様に評価したところ、全体が紫色の固体となり、流動性を失った。その結果を表４に示す。
【００８８】
＜実施例４、５および比較例２＞
３０ｍｌ透明スクリュー瓶にまず表１に示した重量にて２−エチルヘキシルアミン（成分Ｂ１；文献値ｂｐ=１６９℃）ならびにビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（成分Ｂ２；文献値ｂｐ=１９５℃）を入れ、撹拌しながら無水ギ酸銅（成分Ａ）を徐々に加えた。溶解が進むと共に発熱が生じ、更に７０℃にて３０分撹拌して液状の組成物Ｅ４（実施例４）及び組成物Ｅ５（実施例５）の均一溶液を得た。得られた組成物Ｅ４及びＥ５について、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表２に示す。実施例４、５では、いずれも溶解性・保存安定性並びに粘度安定性が良好であった。また、１−オクタノールを混合しない本実施例４，５での液状組成物Ｅ４，Ｅ５には粘度チクソ性が見られた。
【００８９】
一方、比較例２では、成分Ｂ１のモノアミン化合物である２−エチルヘキシルアミンを用い、成分Ｂ２を用いずに表３に示す重量で配合した以外は実施例４、５と同様にして、比較組成物Ｒ２を調製し、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表４に示す。比較組成物Ｒ２では、実施例４、５と比較して粘度が低く、また粘度チクソ性は見られなかった。したがって、実施例４、５でみられる粘度チクソ性は、ジアミン化合物の共存によるギ酸銅アミノ化合物のオリゴマー化が進行していることを示している。
【００９０】
＜実施例６〜９＞
成分Ｂ２のジアミン化合物として、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルに代えて１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（ｂｐ＝２３２℃）を用い表１に示す重量にて混合した以外は実施例１〜３と同様にして、液状の組成物Ｅ６（実施例６）、組成物Ｅ７（実施例７）、組成物Ｅ８（実施例８）及び組成物Ｅ９（実施例９）を調製した。得られた組成物Ｅ６〜Ｅ９について、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表２に示す。組成物Ｅ６〜Ｅ８では、調製後１週間程度までの溶解性ならびに粘度安定性が良好であった。ただし、１週間〜１か月の室温保存時に結晶の析出が見られた。一方、ギ酸銅に対してアミン量を２．９９倍モルに増加させた組成物Ｅ９では１か月を超えても結晶の析出は見られなかった。
【００９１】
＜実施例１０＞
１−オクタノールを配合せずに表１に示す重量にて混合した以外は、実施例６〜９と同様にして、成分Ｂ２のジアミン化合物としてビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルに代えて１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（ｂｐ＝２３２℃）を用いて液状の組成物Ｅ１０を調製し、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表２に示す。組成物Ｅ１０は、組成物Ｅ５と同様に溶解性・保存安定性及び粘度安定性は良好で、また、組成物Ｅ５と同様に粘度チクソ性が見られた。
【００９２】
＜比較例３および４＞
比較例３および４では、成分Ｂ１のモノアミン化合物を用いずに、成分Ｂ２のジアミン化合物である１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（ｂｐ＝２３２℃）を用い、表３に示す重量で配合した以外は、実施例６〜１０と同様にして、１−オクタノールを配合した比較組成物Ｒ３（比較例３）および１−オクタノールを配合しない比較組成物Ｒ４（比較例４）を調製した。得られた比較組成物Ｒ３およびＲ４について、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表４に示す。１−オクタノールの有無にかかわらず、全体が紫色の固体となり、流動性を失った。
【００９３】
＜実施例１１〜１２＞
成分Ｂ２のジアミン化合物として、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルに代えて１，４−ジアミノブタン（文献値ｂｐ＝１５９℃）を用い、表１に示す重量にて配合した以外は、実施例１〜３と同様にして、１−オクタノールを配合した液状の組成物Ｅ１１（実施例１１）および１−オクタノールを配合しない液状の組成物Ｅ１２（実施例１２）を調製した。得られた組成物Ｅ１１およびＥ１２について、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表２に示す。いずれの組成物も溶解性、保存安定性及び粘度安定性が良好であった。また、１−オクタノールを混合しない実施例１２（液状の組成物Ｅ１２）に粘度チクソ性が見られた。
【００９４】
＜実施例１３＞
成分Ｂ１のモノアミン化合物として２−エチルヘキシルアミンに代えて、１−オクチルアミンを用い、表１に示す重量にて配合した以外は実施例２と同様にして液状の組成物Ｅ１３を調製した。得られた組成物Ｅ１３について、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表２に示す。組成物Ｅ１３は、溶解性、保存安定性及び粘度安定性が良好であった。
【００９５】
＜実施例１４および比較例５＞
成分Ｂ１のモノアミン化合物として１−オクチルアミンを、ジアミン化合物としてヘキサメチレンジアミン（文献値ｂｐ２０５℃）を、成分Ｃとしてデカノールを、それぞれ用いて、表１に示した重量で配合した以外は、実施例１〜３と同様にして、液状の組成物Ｅ１４（実施例１４）を調製した。得られた組成物Ｅ１４について、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表２に示す。組成物Ｅ１４は、室温保存時に一ヶ月静置しても結晶の析出は見られず、また粘度安定性も良好であった。
【００９６】
また、成分Ｃとしてベンジルアルコールを用い、表３に示す重量で配合した以外は、実施例１４と同様にして、比較組成物Ｒ５（比較例５）を調製した。得られた比較組成物Ｒ５について、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。表４に示すように、ヘキサメチレンジアミンの配合量を増やした比較例成物Ｒ５｛モル比Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２）＝０．４５｝では、組成物中に不溶物が析出した。
【００９７】
＜比較例６＞
成分Ｂ１のモノアミン化合物として２−エチルヘキシルアミンを、成分Ｂ２のジアミン化合物としてエチレンジアミン（文献値ｂｐ＝１１８℃）をそれぞれ用い、表３に示す重量で配合した以外は実施例１〜３と同様にして、比較組成物Ｒ６を調製した。得られた比較組成物Ｒ６について、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表４に示す。比較組成物Ｒ６は、モル比Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２）＝０．１４であるにもかかわらず、青紫色の結晶が析出し、流動性を失った。
【００９８】
＜実施例１５〜１６＞
成分Ａ１の無水ギ酸銅に対して、成分Ｂ１及びＢ２の全アミノ基のモル比が２．０８倍となるように、表１に示した重量で配合した以外は、実施例１〜３と同様にして、液状の組成物Ｅ１５（実施例１５）および組成物Ｅ１６（実施例１６）を調製した。得られた組成物Ｅ１５および組成物Ｅ１６について、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表２に示す。組成物Ｅ１５および組成物Ｅ１６は、室温保存時に一ヶ月静置しても結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
【００９９】
＜実施例１７〜１８＞
成分Ａ１の無水ギ酸銅に対して、成分Ｂ１及びＢ２の全アミノ基のモル比が２．０８倍となるように、また成分Ｃの有機溶剤として１−オクタノールに代えて１−ヘブタノール（実施例１７）およびメシチレン（実施例１８）を用い、表１に示す重量にて配合した以外は、実施例１〜３と同様にして、液状の組成物Ｅ１７（実施例１７）および組成物Ｅ１８（実施例１８）を調製した。得られた組成物Ｅ１７および組成物Ｅ１８について、溶解性・保存安定性及び粘度の評価を行った。その結果を表２に示す。いずれの組成物も溶解性、保存安定性及び粘度安定性が良好であった。
【０１００】
＜比較例７＞
成分Ａ１の無水ギ酸銅に対して、成分Ｂ１及びＢ２の全アミノ基のモル比が２．０８倍となるように、また成分Ｂ２のジアミン化合物を用いずに、成分Ｂ１のものアミン化合物である２−エチルヘキシルアミンおよび２−ヘプチルアミンを用い、表３に示す重量で配合した以外は実施例１〜３と同様にして、比較組成物Ｒ７を調製し、実施例１〜３と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０１０１】
＜実施例１９および２０＞
上記のように調製した下地処理剤１を用い、ガラス基板上に塗布／乾燥後、フォトマスクを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍ□の面で親液部を形成した（周囲は撥液部で囲まれている）。
【０１０２】
実施例２で得た組成物Ｅ２（実施例１９）もしくは実施例４で得た組成物Ｅ４（実施例２０）の０．０８ｍｌを、下地処理剤１で処理した基板の親液部２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で表５に示した所定温度まで２分間〜５分間かけて加熱し、更にその温度にて１０分間保持し、銅膜を作製した。いずれの条件においても親液部の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に銅膜が形成され、表面は金属光沢を呈していた。
【０１０３】
得られた銅膜について、体積抵抗率の測定を行い、その平均値を表５に記載した。いずれの焼成温度の処理においても体積抵抗値は１０−６Ω・ｃｍレベルと低い値の導電膜であることが分かった。
【０１０４】
＜実施例２１および２２＞
実施例１９と同様にして、実施例９で得た組成物Ｅ９（実施例２１）もしくは実施例１０で得た組成物Ｅ１０（実施例２２）の０．０８ｍｌを、下地処理剤１で処理した基板の親液部２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で表５に示した所定温度まで２〜５分間で加熱し、さらにその温度にて１０分間加熱した。金属光沢が見られることを確認してただちに室温まで冷却した。得られた銅膜について、体積抵抗率の測定を行い、その平均値を表５に記載した。いずれの銅膜も、体積抵抗値が１０−５Ω・ｃｍレベルであった。
【０１０５】
＜実施例２３〜２６＞
実施例１９と同様にして、実施例１５〜１８で得た組成物Ｅ１５〜Ｅ１８の０．０８ｍｌを下地処理剤１で処理した基板の親液部２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で１５０℃まで２分で加熱し、さらに１５０℃にて１０分間加熱した。金属光沢が見られることを確認してただちに室温まで冷却した。得られた銅膜について、体積抵抗率の測定を行い、その平均値を表５に記載した。いずれも金属光沢を呈しており、その体積抵抗値はいずれも１０−５Ω・ｃｍレベルであった。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
【表５】
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【０１１１】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【図１】
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