(57)【要約】【課題】ゼオライトと、ゼオライト以外の少なくとも１種類の金属酸化物とが含有されているＳＣＲ触媒において、適正な還元剤供給量となるようにこれを補正し、ＮＨ３の大気への放出を防止する。【解決手段】ゼオライト２１とＣｅ系酸化物２２を含むＳＣＲ触媒７において、ＳＣＲ触媒７が劣化したと判定されたときに、ＳＣＲ触媒７中のゼオライト成分及びＣｅ系酸化物それぞれの劣化度を算出し、該劣化度に応じて尿素水供給量を調整するようにした。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気ガス通路に設けられ、排気ガス中のＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒の劣化度に対応する還元剤供給方法であって、
上記ＳＣＲ触媒は、ゼオライトと、ゼオライト以外の少なくとも１種類の金属酸化物とを含み、
上記ＳＣＲ触媒の劣化度合いに関する値を算出し、該劣化度合いに関する値に基づいて、上記ＳＣＲ触媒が劣化しているかどうか判定する劣化判定ステップと、
上記劣化判定ステップにおいてＳＣＲ触媒が劣化していると判定されたときに、上記劣化度合いに関する値と、予め実験的に求めておいた上記ゼオライトのＮＯｘ浄化率の熱劣化データと、上記ＳＣＲ触媒中に含まれるゼオライト及び金属酸化物の総量に対するゼオライトの含有率とに基づいて、ゼオライト成分の劣化度を算出するゼオライト劣化度算出ステップと、
上記算出されたゼオライト成分の劣化度に基づき、ゼオライト由来の必要還元剤供給量を算出するゼオライト由来供給量算出ステップと、
上記ゼオライト由来の必要還元剤供給量に基づいて、上記ＳＣＲ触媒に供給する還元剤供給量を調整する供給量調整ステップと
を備えたことを特徴とする還元剤供給方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記劣化判定ステップの後に、
上記劣化判定ステップにおいてＳＣＲ触媒が劣化していると判定されたときに、上記劣化度合いに関する値と、予め実験的に求めておいた上記金属酸化物のＮＯｘ浄化率の熱劣化データと、上記ＳＣＲ触媒中に含まれるゼオライト及び金属酸化物の総量に対する金属酸化物の含有率とに基づいて、金属酸化物成分の劣化度を算出する金属酸化物劣化度算出ステップと、
上記算出された金属酸化物成分の劣化度に基づき、金属酸化物由来の必要還元剤供給量を算出する金属酸化物由来供給量算出ステップと
を備え、
上記供給量調整ステップにおいて、さらに上記金属酸化物由来の必要還元剤供給量に基づいて、上記ＳＣＲ触媒に供給する還元剤供給量を調整する
ことを特徴とする還元剤供給方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記金属酸化物の還元剤吸着量は上記ゼオライトの還元剤吸着量よりも少なく、且つ上記金属酸化物の還元剤吸着脱離温度範囲は上記ゼオライトの還元剤吸着脱離温度範囲よりも狭いことを特徴とする還元剤供給方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記ＳＣＲ触媒の劣化度合いに関する値は、上記ＳＣＲ触媒に流入する排気ガスの温度に基づいて算出された上記ＳＣＲ触媒に加えられた熱履歴の積算値であることを特徴とする還元剤供給方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記ＳＣＲ触媒の劣化度合いに関する値は、上記ＳＣＲ触媒に流出入する排気ガスのＮＯｘ濃度に基づいて算出された上記ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化率であることを特徴とする還元剤供給方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
前記ＳＣＲ触媒が、選択還元触媒金属を含むことを特徴とする還元剤供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンから排出されるＮＯｘを選択的に還元する選択還元（ＳＣＲ）触媒の劣化度に対応する還元剤供給方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的なＮＨ３吸着材としてＳＣＲ触媒に含有されているゼオライトは熱劣化しやすいことが知られている。従って、ゼオライトの劣化によりＳＣＲ触媒の触媒性能が低下するため、ＮＯｘ還元剤のもととなる尿素やＮＨ３の供給量を調整（減量）して、ＮＨ３が大気中に放出されないような制御を行う必要がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＳＣＲ触媒の上流に設置された温度センサからの検出信号に基づき排出ガスが所定温度以上となっている時の運転時間を積算して選択還元型触媒の経時劣化の度合を推定することが記載されている。そして、その推定した経時劣化の度合に応じて余剰のアンモニアが生じないよう尿素水の添加量を補正することが記載されている。なお、ＳＣＲ触媒には、ＮＨ３吸着材としてゼオライトのみが含まれている。
【０００４】
一方、ＳＣＲ触媒の触媒性能を向上させるために、ＮＨ３吸着材としてゼオライトに加えてそれ以外の金属酸化物を含有させることが行われている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、ＳＣＲ触媒が、ゼオライト粒子の表面に微細なセリア粒子を含むＮＯｘ吸着層を形成したものを含有することにより、ＮＯｘ浄化率が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４２０９４号公報
【特許文献２】特開２００９−２２６３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２に記載されたゼオライトとセリアとは共にＮＨ３を吸着する。しかし、本願発明者らの知見によれば、これらを所定温度で熱処理すると、ゼオライトは熱劣化によってそのＮＨ３吸着量が大きく低下し、セリウムを含む金属酸化物は同じ熱処理によっても大きなＮＨ３吸着量の低下が生じないことが判った。さらに、そのセリウムを含む金属酸化物の種類によっては、ＮＨ３吸着量が増加する傾向があることも判った。
【０００８】
従って、上記特許文献２に示すようなゼオライトとゼオライト以外の金属酸化物とが含有されているＳＣＲ触媒においては、上記特許文献１のように、単にＳＣＲ触媒に加わった熱負荷積算値をもって還元剤添加量を補正しても、好適な補正量が得られない。
【０００９】
そこで本発明では、ゼオライトと、ゼオライト以外の少なくとも１種類の金属酸化物とが含有されているＳＣＲ触媒において、適正な還元剤供給量となるようにこれを調整し、ＮＨ３の大気への放出を防止することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明では、ゼオライトとゼオライト以外の金属酸化物を含むＳＣＲ触媒において、ＳＣＲ触媒が劣化したと判定されたときに、ＳＣＲ触媒中のゼオライト成分の劣化度を算出し、該劣化度に応じて還元剤供給量を調整するようにした。
【００１１】
すなわち、ここに開示する還元剤供給方法は、エンジンの排気ガス通路に設けられ、排気ガス中のＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒の劣化度に対応する還元剤供給方法であり、上記ＳＣＲ触媒は、ゼオライトと、ゼオライト以外の少なくとも１種類の金属酸化物とを含み、上記ＳＣＲ触媒の劣化度合いに関する値を算出し、該劣化度合いに関する値に基づいて、上記ＳＣＲ触媒が劣化しているかどうか判定する劣化判定ステップと、上記劣化判定ステップにおいてＳＣＲ触媒が劣化していると判定されたときに、上記劣化度合いに関する値と、予め実験的に求めておいた上記ゼオライトのＮＯｘ浄化率の熱劣化データと、上記ＳＣＲ触媒中に含まれるゼオライト及び金属酸化物の総量に対するゼオライトの含有率とに基づいて、ゼオライト成分の劣化度を算出するゼオライト劣化度算出ステップと、上記算出されたゼオライト成分の劣化度に基づき、ゼオライト由来の必要還元剤供給量を算出するゼオライト由来供給量算出ステップと、上記ゼオライト由来の必要還元剤供給量に基づいて、上記ＳＣＲ触媒に供給する還元剤供給量を調整する供給量調整ステップとを備えたことを特徴とする。
【００１２】
本構成によれば、ＳＣＲ触媒は、ゼオライトと、ゼオライト以外の少なくとも１種類の金属酸化物とを含むため、熱劣化前はゼオライトの優れたＮＯｘ浄化性能により効果的にＮＯｘを浄化することができるとともに、熱劣化後は金属酸化物のＮＯｘ浄化性能によりＮＯｘの浄化を継続して行うことができる。
【００１３】
ここで、上記金属酸化物のＮＯｘ浄化率が熱劣化前後でほとんど変化しない場合、ＳＣＲ触媒の劣化度合いは、ＳＣＲ触媒に含有されるゼオライト成分の含有率とその劣化度に依存する。
【００１４】
具体的には例えば、図１（ｂ）に示すように、熱劣化前のＳＣＲ触媒と、その構成成分であるゼオライト及び金属酸化物由来のＮＯｘ浄化率がそれぞれ１００％、７０％及び３０％であるとする。そして、所定の熱履歴が加えられた熱劣化後には、ゼオライト及び金属酸化物由来のＮＯｘ浄化率が、ゼオライト由来のもののみ等比率で低下して７％及び３０％になったと仮定する。このとき、ＳＣＲ触媒全体のＮＯｘ浄化率は３７％に低下したことになる。
【００１５】
次に、図１（ａ）に示すように、金属酸化物の含有率が増加し、例えばゼオライト及び金属酸化物由来のＮＯｘ浄化率が熱劣化前は５０％及び５０％である場合には、図１（ｂ）の場合と同じ熱履歴が加えられた場合、熱劣化後には５％及び５０％となり、全体で５５％のＮＯｘ浄化率となる。一方、図１（ｃ）に示すように、金属酸化物の含有率が減少し、例えばゼオライト及び金属酸化物由来のＮＯｘ浄化率が熱劣化前は９０％及び１０％であった場合には、熱劣化後には９％及び１０％となり、全体で１９％のＮＯｘ浄化率となる。
【００１６】
従って、ＳＣＲ触媒に同じ熱履歴が加えられた場合であっても、ＳＣＲ触媒のゼオライト及び金属酸化物の含有率に応じて、熱劣化後のＮＯｘ浄化性能に対する熱劣化の影響は異なる。
【００１７】
本発明によれば、ＳＣＲ触媒中に含有されるゼオライト成分の含有率とその劣化度に基づいて還元剤供給量を経時的に調整するため、ＳＣＲ触媒全体の劣化度に基づいて還元剤供給量を調整するよりも精度よく還元剤供給量を調整することができる。
【００１８】
上記ゼオライト以外の金属酸化物は、具体的にはＣｅＯ２、ＣｅＺｒ材、ＣｅＰｒ材等のＣｅ系酸化物であることが好ましい。なお、２種類以上のゼオライト以外の金属酸化物を含んでもよい。
【００１９】
また、好ましくは、前記ＳＣＲ触媒は選択還元触媒金属を含んでもよい。選択還元触媒金属は、具体的には例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ等が好ましく、ＮＨ３をＮＯｘに酸化し易いＰｔやＰｄの使用は好ましくない。
【００２０】
なお、前記ＳＣＲ触媒に供給される還元剤は、ＮＨ３ガス、ＮＨ３水又はその前駆体である尿素水であることが好ましい。
【００２１】
さらに、好ましい態様では、上記劣化判定ステップの後に、上記劣化判定ステップにおいてＳＣＲ触媒が劣化していると判定されたときに、上記劣化度合いに関する値と、予め実験的に求めておいた上記金属酸化物のＮＯｘ浄化率の熱劣化データと、上記ＳＣＲ触媒中に含まれるゼオライト及び金属酸化物の総量に対する金属酸化物の含有率とに基づいて、金属酸化物成分の劣化度を算出する金属酸化物劣化度算出ステップと、上記算出された金属酸化物成分の劣化度に基づき、金属酸化物由来の必要還元剤供給量を算出する金属酸化物由来供給量算出ステップとを備え、上記供給量調整ステップにおいて、さらに上記金属酸化物由来の必要還元剤供給量に基づいて、上記ＳＣＲ触媒に供給する還元剤供給量を調整する。
【００２２】
上記金属酸化物が、例えば熱劣化前後においてそのＮＯｘ浄化性能が低下又は向上する場合には、ゼオライト成分のみならず、金属酸化物成分の含有率とその劣化度に基づいて、ＳＣＲ触媒への還元剤供給量を調整することが効果的である。
【００２３】
従って本発明によれば、ＳＣＲ触媒がゼオライトとゼオライト以外の金属酸化物とを含んでいる場合であっても、それぞれの成分のＮＯｘ浄化率の熱劣化データを反映させて、精度よく還元剤供給量に調整することができる。
【００２４】
また、好ましい態様では、上記ＳＣＲ触媒の劣化度合いに関する値は、上記ＳＣＲ触媒に流入する排気ガスの温度に基づいて算出された上記ＳＣＲ触媒に加えられた熱履歴の積算値である。
【００２５】
本発明によれば、上記ＳＣＲ触媒に加えられた熱履歴に基づいてＳＣＲ触媒が劣化しているかどうか判定するため、排気ガス温度の変動等の影響を考慮することなく、効果的にＳＣＲ触媒の劣化判定を行うことができる。
【００２６】
なお、上記熱履歴の積算値は、排気ガス温度が所定温度以上、例えば４００℃以上の場合の熱履歴を積算して算出する構成としてもよい。これにより、効果的にＳＣＲ触媒の劣化度合いを判定することができる。
【００２７】
また、上記ＳＣＲ触媒の劣化度合いに関する値は、上記ＳＣＲ触媒に流出入する排気ガスのＮＯｘ濃度に基づいて算出された上記ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化率であってもよい。
【００２８】
本発明によれば、現時点でのＮＯｘ浄化率の実測値からＳＣＲ触媒が劣化しているかどうか判定するため、精度よくＳＣＲ触媒の劣化判定を行うことができる。
【００２９】
なお、上記金属酸化物の還元剤吸着量は上記ゼオライトの還元剤吸着量よりも少なく、且つ上記金属酸化物の還元剤吸着脱離温度範囲は上記ゼオライトの還元剤吸着脱離温度範囲よりも狭いことが好ましい。
【００３０】
このような金属酸化物の存在により、ＳＣＲ触媒全体の劣化速度はゼオライト成分の劣化速度よりも低下するため、ＳＣＲ触媒の劣化判定を精度よく行うことができ、還元剤供給量を効果的に調整することができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、本発明によれば、ＳＣＲ触媒がゼオライトとゼオライト以外の金属酸化物とを含んでいる場合であっても、ＳＣＲ触媒中に含有されるゼオライト成分の含有率とその劣化度に基づいて還元剤供給量を経時的に調整するため、ＳＣＲ触媒全体の劣化度に基づいて還元剤供給量を調整するよりも精度よく還元剤供給量を調整することが可能となる。また、より好ましい態様では、ゼオライト及び金属酸化物それぞれの成分のＮＯｘ浄化率の熱劣化データを反映させて、精度よく還元剤供給量に調整することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明におけるＳＣＲ触媒と、その構成成分であるゼオライト及び金属酸化物の熱劣化前後のＮＯｘ浄化率の変化を説明するための図であり、熱劣化前のゼオライト及び金属酸化物由来のＮＯｘ浄化率が（ａ）５０％：５０％、（ｂ）７０％：３０％、及び（ｃ）９０％：１０％である。
【図２】図２は、本発明の第１実施形態における排気ガス浄化装置の構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本実施形態におけるＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化性能に対する熱劣化の影響を示すグラフ図である。
【図４】図４は、本実施形態における（ａ）ゼオライト及び（ｂ）Ｃｅ系酸化物のＮＯｘ浄化性能に対する熱劣化の影響を示すグラフ図である。
【図５】図５は、本実施形態におけるＳＣＲ触媒のＮＨ３吸着脱離性能に対する熱劣化の影響を示すグラフ図である。
【図６】図６は、本実施形態における（ａ）ゼオライト及び（ｂ）Ｃｅ系酸化物のＮＨ３吸着脱離性能に対する熱劣化の影響を示すグラフ図である。
【図７】図７は、本実施形態におけるＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化メカニズムを説明するための図であり、熱劣化前の（ａ）ＮＨ３の吸着、（ｂ）ＮＯｘの還元、（ｃ）Ｎ２及びＨ２Ｏの脱離、熱劣化後の（ｄ）ＮＨ３の吸着、（ｅ）ＮＯｘの還元、（ｆ）Ｎ２及びＨ２Ｏの脱離を示している。
【図８】図８は、本実施形態に係る尿素水供給方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３４】
（第１実施形態）
［排気ガス浄化装置の構成］
図２に示す排気ガス浄化装置１はエンジン２から排出される排気ガス中のＮＯｘとパティキュレートの処理が可能な装置であり、エンジン２の排気ガス通路３に、酸化触媒４、触媒付パティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）５、尿素水（還元剤）の注入手段６、ミキサ（図示せず）、ＳＣＲ触媒７、及びＮＨ３酸化触媒８が排気ガス流れ方向の上流側から順に配置されている。また、この排気ガス浄化装置１は、注入手段６に接続され、尿素水を貯留するためのタンク（図示せず）を備える。
【００３５】
酸化触媒４は、排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化反応によって浄化する機能を有する。ＤＰＦ５は、排気ガスに含まれるパティキュレートを捕集するとともに、ＨＣ及びＣＯを浄化する機能を有する。
【００３６】
注入手段６は、タンクの尿素水をＤＰＦ５とミキサの間の排気ガス通路３に供給する噴射弁によって構成することができる。ミキサは、尿素水を排気ガス通路３内において排気ガス中に拡散させるものである。
【００３７】
ＳＣＲ触媒７は、排気ガス中のＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元浄化する機能を有する。本実施形態では、尿素−ＳＣＲを採用しており、還元剤として注入手段６により排気ガス通路３に注入された尿素水は、排気ガス中でＮＨ３を生じる。このＮＨ３により、ＳＣＲ触媒７上でＮＯｘが還元浄化される。なお、ＳＣＲ触媒７の詳細な構成については後述する。
【００３８】
ＮＨ３酸化触媒８はＮＯｘと反応することなくＳＣＲ触媒７を通過する（スリップする）ＮＨ３及びその誘導体をトラップして酸化するものであり、それらＮＨ３等のスリップを防止する。
【００３９】
また、排気ガス浄化装置１には、各種センサが備えられている。
【００４０】
図２に示すように、ミキサとＳＣＲ触媒７との間には、ＳＣＲ触媒７に流入する排気ガス温度を検出する温度センサ１０が配置されている。
【００４１】
また、ＤＰＦ５と注入手段６の間にはＳＣＲ触媒７に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度を検出する上流側ＮＯｘセンサ９が配置されている。そして、ＳＣＲ触媒７とＮＨ３酸化触媒８の間にはＳＣＲ触媒７から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度を検出する下流側ＮＯｘセンサ１１が配置されている。
【００４２】
上記温度センサ１０、ＮＯｘセンサ９，１１及びその他排気ガス浄化装置に備えられた各種センサの信号に基づいて、エンジンの燃料噴射制御及び注入手段６の制御がＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）１２によって実行される。
【００４３】
［ＳＣＲ触媒の構成について］
本実施形態におけるＳＣＲ触媒７は、ゼオライト及びＣｅ系酸化物とを酸化物のモル比で５：３の割合で含んでなる。このようなＳＣＲ触媒の性能について、以下図３〜図７を参照して詳述する。
【００４４】
［ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化性能について］
図３は、ＳＣＲ触媒７のＮＯｘ浄化率に対する熱劣化の影響を示している。すなわち、上記割合のゼオライトとＣｅ系酸化物とを含有する評価用のＳＣＲ触媒サンプルを準備し、熱処理を施していない未処理サンプルと、１０００℃で２４時間の熱処理を施した１０００℃サンプルとを作成した。前処理条件として、評価ガス組成がＮＯ；５０ｐｐｍ、ＮＯ２；５０ｐｐｍ、ＮＨ３；１１０ｐｐｍ、Ｏ２；１０％、Ｈ２Ｏ；１０％の評価ガス中、６００℃で１０分間保持した。その後、評価条件として、１００℃で２分間保持した後、６００℃まで昇温し、６００℃から１００℃まで約３０℃／分で降温し、ＮＯｘ浄化率を計測した。
【００４５】
なお、ＮＯｘ浄化率は、下記式（１）により算出した。
ＰＮＯｘ＝（ＹＮＯ＋ＹＮＯ２）／（ＸＮＯ＋ＸＮＯ２）          （１）
ここで、ＰＮＯｘ、ＸＮＯ、ＸＮＯ２、ＹＮＯ、及びＹＮＯ２は、それぞれＮＯｘ浄化率、導入ガス中のＮＯ濃度、導入ガス中のＮＯ２濃度、排出ガス中のＮＯ濃度、及び排出ガス中のＮＯ２濃度である。
【００４６】
図３に示すように、ＳＣＲ触媒は、未処理サンプルでは２５０℃以上で９０％のＮＯｘ浄化率を示すのに対し、１０００℃サンプルでは１００〜３５０℃で約４０％のＮＯｘ浄化率を示すことが判る。
【００４７】
［ゼオライト及びＣｅ系酸化物のＮＯｘ浄化性能について］
次に、図４は、ＳＣＲ触媒の構成成分であるゼオライト及びＣｅ系酸化物のＮＨ３吸着後のＮＯｘ浄化性能に関して、熱劣化の影響を評価した結果を示している。評価用サンプルとして、ゼオライトのみのサンプルと、Ｃｅ系酸化物のみのサンプルを準備し、それぞれ、熱処理を施していない未処理サンプルと、１０００℃で２４時間の熱処理を施した１０００℃サンプルとを作成した。これらのサンプルに対し、上記図３に示すＳＣＲ触媒サンプルの評価と同様の条件で、熱劣化の影響を評価した。
【００４８】
図４（ａ）に示すように、ゼオライトは、未処理サンプルでは２５０℃以上で７０〜８０％のＮＯｘ浄化率を示すのに対し、１０００℃サンプルでは３００℃以下で数％程度のＮＯｘ浄化率を示すのみであり、熱劣化の影響が大きいことが判る。
【００４９】
一方、図４（ｂ）に示すように、Ｃｅ系酸化物は、未処理サンプルでは２５０〜３００℃で２０〜３０％のＮＯｘ浄化率を示すのに対し、１０００℃サンプルでもほぼ同程度のＮＯｘ浄化率を示すことが判る。従って、Ｃｅ系酸化物は熱劣化の影響が小さく、１０００℃の熱処理を行っても同等の性能を維持することが判った。
【００５０】
［ＳＣＲ触媒のＮＨ３吸着脱離性能について］
上記ＳＣＲ触媒の未処理サンプル及び１０００℃サンプルについて、ＮＨ３の吸着脱離性能に対する熱劣化の影響を評価した。評価条件は以下の通りである。前処理として、１０％Ｏ２中、６００℃で１０分間保持する。次に、評価条件として、ＮＨ３；１１０ｐｐｍ中、１００℃で３０分間保持させてＮＨ３を吸着させ、Ｎ２中で１００℃から６００℃まで２０℃／分で昇温させ、ＮＨ３を脱離させた。
【００５１】
結果を図５に示す。ＳＣＲ触媒の未処理サンプルでは、１００〜５００℃の広い範囲でＮＨ３の脱離が確認され、特に１５０〜２００℃と３００〜３５０℃で２種類のピークが確認された。このことから、ＳＣＲ触媒の固体表面上に保持力の異なる酸点が２種類存在することが示唆される。また、１０００℃サンプルでは、ＮＨ３の脱離が僅かしか観測されなかった。これにより、ＳＣＲ触媒のＮＨ３の吸着脱離性能は、熱劣化により大きく低下することが判った。
【００５２】
［ゼオライト及びＣｅ系酸化物のＮＨ３吸着脱離性能について］
図６に示すように、ＳＣＲ触媒の構成成分であるゼオライト及びＣｅ系酸化物のＮＨ３吸着脱離性能に対する熱劣化の影響について、上記図５に示すＳＣＲ触媒の評価と同様の条件により評価した。
【００５３】
図６（ａ）に示すように、ゼオライトの未処理サンプルでは、図５に示すＳＣＲ触媒の場合と同様に、１００〜５００℃の広い範囲でＮＨ３の脱離が確認され、特に１５０〜２００℃と３００〜３５０℃で２種類のピークが確認された。このことから、上述の２種類の酸点はゼオライトの固体表面上に存在するものであることが示唆される。これに対し、１０００℃サンプルではＮＨ３の脱離が僅かしか観測されなかった。従って、ＳＣＲ触媒と同様に、ゼオライトのＮＨ３の吸着脱離性能は、熱劣化により大きく低下することが判った。
【００５４】
一方、図６（ｂ）に示すように、Ｃｅ系酸化物の未処理サンプルでは、１００〜２００℃でＮＨ３の脱離が確認された。また、１０００℃サンプルについても、未処理サンプルの半分程度のＮＨ３の脱離が確認された。従って、未処理サンプルにおいては、Ｃｅ系酸化物のＮＨ３吸着量はゼオライトのＮＨ３吸着量よりも少なく、且つＣｅ系酸化物のＮＨ３吸着脱離温度範囲はゼオライトのＮＨ３吸着脱離温度範囲よりも狭いものの、熱劣化に対しては、Ｃｅ系酸化物のＮＨ３吸着脱離性能の方が影響が少ないことが判った。
【００５５】
［ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化性能及びＮＨ３吸着脱離性能について］
ＮＯｘ浄化性能及びＮＨ３吸着脱離性能について、ゼオライトは１０００℃の熱処理により性能が大幅に低下することが判った。これは、熱劣化によりゼオライトの構造が崩れてしまったためと考えられる。一方、Ｃｅ系酸化物は熱劣化による影響が少なく、Ｃｅ系酸化物のみでもＮＨ３の吸着脱離とＮＯｘの還元反応が進行することが判った。従って、ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化性能及びＮＨ３吸着脱離性能は、熱劣化していないＳＣＲ触媒では主にゼオライト上での反応によるものと考えられるが、熱劣化が進みゼオライト構造が崩れると主にＣｅ系酸化物上での反応によるものになると考えられる。
【００５６】
［ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化メカニズムについて］
以上より、ＳＣＲ触媒７のＮＯｘ浄化メカニズムは、以下のように考えることができる。まず、図７（ａ）に示すように、ＳＣＲ触媒７の熱劣化前では、ゼオライト２１及びＣｅ系酸化物２２の固体表面に存在する酸点２１ａ，２２ａに、ＮＨ３がＮＨ４＋として吸着される。その後、図７（ｂ）に示すように、Ｏ２存在下、このＮＨ４＋により固体表面においてＮＯｘは還元され、Ｎ２とＨ２Ｏが生成する。そして、図７（ｃ）に示すように、生成したＮ２とＨ２Ｏは固体表面から脱離するため、新たに生じた酸点２１ａ，２２ａにおいてさらにＮＨ３の吸着及びＮＯｘの還元反応が触媒的に進行する。
【００５７】
一方、ＳＣＲ触媒７の熱劣化後では、図７（ｄ）に示すように、ゼオライト２１の構造が崩れてしまっているため、Ｃｅ系酸化物２２の固体表面に残存する酸点２２ａにＮＨ３がＮＨ４＋の形で吸着される。そして、図７（ｅ），（ｆ）に示すように、Ｃｅ系酸化物の固体表面上で主にＮＯｘの還元反応が進行する。
【００５８】
以上述べたように、本実施形態におけるＳＣＲ触媒７は、ゼオライト及びＣｅ系酸化物を含むことにより、熱劣化前はゼオライトの優れたＮＯｘ浄化性能により効果的にＮＯｘを浄化することができるとともに、熱劣化後は金属酸化物のＮＯｘ浄化性能によりＮＯｘの浄化を継続して行うことができる。
【００５９】
次に、本実施形態に係る尿素水供給方法について図８を参照して詳述する。
【００６０】
［尿素水供給方法］
本実施形態において、ＳＣＲ触媒７への尿素水供給量の調整は、以下の手順により行う。
【００６１】
図８に示すように、温度センサ１０により検出された排気ガス温度に基づいて、ＳＣＲ触媒７に加えられた熱履歴の積算値（劣化度合いに関する値）を算出する（Ｓ１）。そして、この積算値と、例えば、予め実験的に求めておいたＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化率の熱劣化データとに基づいて、現時点におけるＳＣＲ触媒７のＮＯｘ浄化率を推定し、そのＮＯｘ浄化率が所定値以下であるときに、ＳＣＲ触媒７が劣化していると判定する（Ｓ２）。このように、ＳＣＲ触媒７に加えられた熱履歴の積算値を用いることにより、排気ガス温度の変動等の影響を考慮することなく、効果的にＳＣＲ触媒の劣化判定を行うことができる。
【００６２】
なお、上記Ｓ１において、算出されるＳＣＲ触媒７に加えられた熱履歴の積算値は、排気ガス温度が所定温度以上、例えば４００℃以上の場合の熱履歴を積算して算出する構成としてもよい。これにより、効果的にＳＣＲ触媒の劣化度合いを判定することができる。
【００６３】
上記Ｓ２において、ＳＣＲ触媒７が劣化していると判定されたときは、上記算出された熱履歴の積算値と、予め実験的に求めておいたゼオライト及びＣｅ系酸化物のＮＯｘ浄化率の熱劣化データ（Ｓ４）と、上記ＳＣＲ触媒中に含まれるゼオライト及びＣｅ系酸化物の総量に対するゼオライト及びＣｅ系酸化物の各々の含有率とに基づいて、ゼオライト成分及びＣｅ系酸化物の劣化度をそれぞれ算出する（Ｓ３）。
【００６４】
そして、上記算出されたゼオライト成分の劣化度に基づき、ゼオライト由来の必要尿素水供給量（必要還元剤供給量）を算出する（Ｓ５）。
【００６５】
また、上記算出されたＣｅ系酸化物成分の劣化度に基づき、Ｃｅ系酸化物由来の必要尿素水供給量（必要還元剤供給量）を算出する（Ｓ６）。
【００６６】
上記ゼオライト由来の必要尿素水供給量と、金属酸化物由来の必要尿素水供給量とを合計してＳＣＲ触媒の必要尿素水供給量（必要還元剤供給量）を算出し、尿素水の供給量を調整する（Ｓ７）。
【００６７】
なお、上述のごとく、図４（ｂ）に示すＣｅ系酸化物は１０００℃サンプルにおいても未処理サンプルとほぼ同程度のＮＯｘ浄化率であった。このようなＣｅ系酸化物を用いる場合には、上記Ｓ３において算出されたＣｅ系酸化物の劣化度は０となり、上記Ｓ６で算出されるＣｅ系酸化物由来の必要尿素水供給量は熱劣化前後において定数となる。従って、この場合には、予め上記定数を求めておくことにより、上記Ｓ７においてゼオライト由来の必要尿素水供給量に上記定数を加算するだけでＳＣＲ触媒の必要尿素水供給量を算出することができる。従って本構成によれば、ゼオライト成分の含有率とその劣化度に基づいて尿素水供給量を経時的に調整するため、精度よく尿素水供給量を調整することができる。
【００６８】
一方、熱劣化前後においてＣｅ系酸化物のＮＯｘ浄化性能が低下又は向上する場合には、上述のごとく、上記Ｓ３において現時点でのゼオライト成分及びＣｅ系酸化物の劣化度をそれぞれ算出し、これらの値に基づいてＳＣＲ触媒への尿素水供給量を経時的に調整することが効果的である。これにより、それぞれの成分のＮＯｘ浄化率の熱劣化データを反映させて、精度よく尿素水供給量に調整することができる。
【００６９】
また、本実施形態におけるＳＣＲ触媒７では、上述のごとく、Ｃｅ系酸化物のＮＨ３吸着量はゼオライトのＮＨ３吸着量よりも少なく、且つＣｅ系酸化物のＮＨ３吸着脱離温度範囲はゼオライトのＮＨ３吸着脱離温度範囲よりも狭い。従って、Ｃｅ系酸化物の存在により、ＳＣＲ触媒全体の劣化速度はゼオライト成分の劣化速度よりも低下するため、ＳＣＲ触媒の劣化判定を精度よく行うことができ、尿素水供給量を効果的に調整することができる。
【００７０】
（第２実施形態）
以下、本発明に係る第２実施形態について説明する。なお、本実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００７１】
［尿素水供給方法］
第１実施形態において、図８のＳ１では、温度センサ１０により検出された排気ガス温度に基づいてＳＣＲ触媒７に加えられた熱履歴の積算値を算出したが、本実施形態においては、上記ＮＯｘセンサ９，１１により検出された、上記ＳＣＲ触媒に流出入する排気ガスのＮＯｘ濃度に基づいて上記ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化率（劣化度合いに関する値）を算出する。従って、上記Ｓ２では、この現時点でのＮＯｘ浄化率と、例えば、尿素水供給量の履歴とに基づいてＳＣＲ触媒７に吸着されているＮＨ３量を推定し、このＮＨ３量が所定値以下である場合に、ＳＣＲ触媒７が劣化しているかどうかを判定する（Ｓ２）。これにより、現時点でのＮＯｘ浄化率の実測値からＳＣＲ触媒が劣化しているかどうか判定するため、精度よくＳＣＲ触媒の劣化判定を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、ゼオライトと、ゼオライト以外の少なくとも１種類の金属酸化物とが含有されているＳＣＲ触媒において、適正な還元剤供給量となるようにこれを補正し、ＮＨ３の大気への放出を防止することができるので有用である。
【符号の説明】
【００７３】
２  エンジン
３  排気ガス通路
７  ＳＣＲ触媒
９  上流側ＮＯｘセンサ
１０  温度センサ
１１  下流側ＮＯｘセンサ
２１  ゼオライト
２２  Ｃｅ系酸化物（金属酸化物）
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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