(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも金属アルミニウムの含有率が低いアルミ灰を鉄鋼精錬用副資材として用いて効果的に溶銑の脱硫を行う溶銑脱硫方法の提供。【解決手段】溶銑の脱硫方法において、石灰と窒化アルミニウムを含有する鉄鋼精錬用副資材を、石灰に対して下記式（４）を満たす範囲で鉄鋼精錬用副資材を混合した脱硫剤を、溶銑に供給する溶銑脱硫方法。2016020539.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑の脱硫方法において、石灰と窒化アルミニウムを含有する鉄鋼精錬用副資材を、石灰に対して式（１）〜式（３）を満たす範囲で混合した脱硫剤を、溶銑に供給することを特徴とする溶銑脱硫方法。
【数１】
2016020539.tif 000016
【請求項２】
溶銑の脱硫方法において、窒化アルミニウムを含有する鉄鋼精錬用副資材を、石灰に対して式（４）を満たす範囲で混合した脱硫剤を、溶銑に供給することを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱硫方法。
【数２】
2016020539.tif 000017
【請求項３】
溶銑の脱硫方法において、石灰と窒化アルミニウムを含有する鉄鋼精錬用副資材を、石灰に対して式（６），式（２）及び式（３）を満たす範囲で混合した脱硫剤を、溶銑に供給することを特徴とする溶銑脱硫方法。
【数３】
2016020539.tif 000018
【請求項４】
溶銑の脱硫方法において、窒化アルミニウムを含有する鉄鋼精錬用副資材を、石灰に対して式（７）を満たす範囲で混合した脱硫剤を、溶銑に供給することを特徴とする請求項３に記載の溶銑脱硫方法。
【数４】
2016020539.tif 000019
【請求項５】
前記鉄鋼精錬用副資材が、アルミドロスをアーク炉で処理することで製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶銑脱硫方法。
【請求項６】
機械撹拌式脱硫装置を用いて前記脱硫剤を前記溶銑中に撹拌することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶銑脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑の脱硫を効率的に行うための溶銑脱硫方法に関し、特には機械撹拌による溶銑脱硫方法に関し、低硫溶銑を安定的に製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、材料特性向上の観点から、硫黄含有量の少ない低硫鋼製造の要求が増大している。この要求に対応するために、高炉より出銑された溶銑に対して、転炉での脱炭工程前の溶銑段階において、脱硫処理を施すことが多い。
なお、この脱硫処理方法としては、現在、特許文献１に記載されているように耐火物容器に収容された溶銑に脱硫剤を上置きし、耐火物の撹拌羽(インペラ)を浸漬および回転させ、上置きされた脱硫剤を溶銑中に巻き込むことにより脱硫する機械攪拌脱硫(所謂ＫＲ脱硫)が広く行われており、本技術もそれに係るものである。
【０００３】
現在、溶銑の脱硫剤としては、安価で入手が容易であり、かつ脱硫能の高い、酸化カルシウム(石灰)が広く用いられている。ただ、石灰は融点が２５７０℃と高く、滓化性に難があるため、同時に酸化アルミニウム(アルミナ)等、石灰の融点を下げる物質を併用するのが一般的である。また、脱硫反応は還元雰囲気下で良く進むという特徴もあるため、金属アルミニウム等を処理中に投入して、溶銑中の酸素を除去することも一般的に行われるが、特に機械式撹拌脱硫においてはインペラの回転によって大気が溶銑中に巻き込まれるため、この酸素除去が非常に重要となる。
【０００４】
アルミナ/金属アルミニウム源としては、両方を含有する物質であるアルミ灰が広く用いられる。このアルミ灰とはアルミ精錬で発生するアルミナ/金属アルミニウムの混合物(所謂アルミドロス)あるいは、このアルミドロスから特許文献２に記載されているような回収プロセスにより金属アルミニウムを回収した後の残灰のことを指し、溶銑の脱硫剤として用いられるアルミ灰は溶銑中の酸素を効率良く除去するために３０ｗｔ％程度の金属アルミニウムを含有するのが一般的である。
【０００５】
特許文献１は、ＣａＯ粉体に対して、金属アルミニウム（金属Ａｌ）を１０〜５０ｗｔ％含有するアルミナ−金属Ａｌ混合体を混合した脱硫剤を溶銑に添加する溶銑の脱硫方法を開示している。
特許文献１に開示の脱硫方法は、機械攪拌式脱硫装置を用いた溶銑の脱硫方法において、ＣａＯ粉体に対して、金属Ａｌを１０〜５０質量％含有するアルミナ−金属Ａｌ混合体を脱硫処理対象の溶銑の脱硫処理前温度に応じて下記の（２）式、（３）式及び（４）式で求められるＸ質量％以上、Ｘ＋１５質量％以下の範囲で添加した脱硫剤を、攪拌羽根によって攪拌されている溶銑の浴面に添加し、溶銑を脱硫処理することを特徴とする。
【０００６】
溶銑温度：1250℃以下の場合    X(質量％)=20 …(2)
溶銑温度：1250℃超え1340℃未満の場合    X(質量％)=295-0.22×T …(3)
溶銑温度：1340℃以上の場合    X(質量％)=0.2 …(4)
但し、（３）式において、Ｔは脱硫処理前の溶銑温度（℃）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１３２５６６号公報
【特許文献２】特開平９−８７７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来より、アルミドロスから金属アルミニウムを最大限回収した残灰など、金属アルミニウムの含有量が例えば１０ｗｔ％程度となったアルミ灰は、金属アルミニウムの含有量が低いため、鉄鋼精錬用副資材として脱硫剤に用いることは困難であると考えられてきた。
実際に、特許文献１に開示の脱硫方法等、従来の脱硫技術においてアルミ灰を鉄鋼精錬用副資材として用いる際には、金属アルミニウムが、例えば質量百分率にして３０ｗｔ％程度といった、ある程度の含有量で含まれていることが望ましい。そこで、鉄鋼精錬用副資材として用いられる一般的なアルミ灰には、意図的に金属アルミニウムが３０ｗｔ％程度残されている。
【０００９】
しかし、アルミ灰は含有する金属アルミニウム濃度が上がるほど価格が高くなる傾向があり、特に金属アルミニウムを１０ｗｔ％以上含有しているアルミ灰は価格が高いため、操業コストの観点からより安いアルミ灰を使用することが望ましい。
但し、機械的撹拌脱硫においては、インペラの回転により大気中の酸素が溶銑に巻き込まれるため、溶銑中の酸素除去が重要であるが、金属アルミニウム濃度の低いアルミ灰を使用した場合、脱酸効率が悪いため、低硫黄濃度の溶銑を安定的に製造できないという問題があった。
【００１０】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであって、機械的撹拌脱硫において従来よりも金属アルミニウム濃度の低いアルミ灰を用い、効果的に低硫溶銑を製造する溶銑脱硫方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するために、本発明は、以下の技術的手段を採用した。
本発明に係る溶銑脱硫方法は、溶銑の脱硫方法において、石灰を主成分とする鉄鋼精錬用副資材と窒化アルミニウムを含有する鉄鋼精錬用副資材を、式（１）〜式（３）を満たす範囲で混合した脱硫剤を、溶銑に供給することを特徴とする。
【００１２】
【数１】
2016020539.tif 000002
【００１３】
ここで望ましくは、機械的撹拌による溶銑脱硫においては、式（４）を満たす平均組成の脱硫剤を、溶銑に供給するとよい。なお、ここで述べる平均組成とは、石灰、アルミ灰等、脱硫処理において投入する全ての脱硫剤の重量平均組成のことであり、これらの脱硫剤は溶銑投入前に混合して投入しても、また混合せずに別々のタイミングで投入しても構わない。
【００１４】
【数２】
2016020539.tif 000003
【００１５】
また、本発明に係るもう一つの溶銑脱硫方法は、溶銑の脱硫方法において、石灰を主成分とする鉄鋼精錬用副資材と窒化アルミニウムを含有する鉄鋼精錬用副資材を、式（６），式（２）及び式（３）を満たす範囲で混合した脱硫剤を、溶銑に供給することを特徴とする。
【００１６】
【数３】
2016020539.tif 000004
【００１７】
脱硫反応は吸熱反応であるため、溶銑温度が低い場合には脱硫しにくくなる。加えて脱硫剤の滓化性の観点からも溶銑温度は高い方が望ましい。このため、溶銑温度によらずに溶銑脱硫を安定的に行うためには、上述の式（６）に示すように、溶銑温度に応じた脱硫剤組成の調整等が必要である。
ここで脱硫効率の観点からは望ましくは、溶銑の脱硫方法において、窒化アルミニウムを含有する鉄鋼精錬用副資材を、石灰を主成分とする鉄鋼精錬用副資材に対して式（７）を満たす範囲で混合した脱硫剤を、溶銑に供給するとよい。
【００１８】
【数４】
2016020539.tif 000005
【００１９】
さらに、前記脱硫剤として用いるアルミ灰が、アルミドロスを特開２００６−２８３０８３号公報に記載のようなアーク炉で処理することで製造されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の溶銑脱硫方法によれば、従来よりも金属アルミニウムの含有率が低い鉄鋼精錬用副資材を用いて効果的に溶銑の脱硫を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態による機械式攪拌装置（機械撹拌式脱硫装置）の概略構成を示す図である。
【図２】アーク炉の内部の構成を示す断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
なお、以下に説明する実施形態は、本発明を具体化した一例であって、その具体例をもって本発明の構成を限定するものではない。従って、本発明の技術的範囲は、本実施形態の開示内容に限定されるものではない。
以下、本実施形態による溶銑脱硫方法について説明する。
【００２３】
本実施形態による溶銑脱硫方法は、溶銑の精錬工程の脱硫処理において、溶銑に脱硫剤を投入（添加）することによって溶銑中の硫黄Ｓを取り除く技術であり、本実施形態に固有のＡｌ（金属アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム）を主成分とする鉄鋼精錬用副資材（以下、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材）を石灰（ＣａＯ、酸化カルシウム）を主成分とする鉄鋼精錬用副資材に混合することで得られる混合物を脱硫剤として用いる。
【００２４】
以下、脱硫剤に混合する鉄鋼精錬用副資材について詳しく説明する。
上述の通り、本実施形態による鉄鋼精錬用副資材は、溶銑の精錬工程における脱硫処理に用いられるものである。まず、溶銑中の硫黄Ｓを取り除く従来の脱硫処理では、溶銑に石灰（ＣａＯ、酸化カルシウム）を主成分とする鉄鋼精錬用副資材が投入（添加）される。添加された石灰中のカルシウム（Ｃａ）は、次の式（ａ）に示す化学反応式に従って溶銑中の硫黄Ｓと結合し、溶銑中から硫黄Ｓが回収（脱硫）される。
【００２５】
【数５】
2016020539.tif 000006
【００２６】
この石灰の添加と別々に、又は予め石灰と混合されて、式（ａ）による脱硫反応を促進するためのＡｌ系鉄鋼精錬用副資材が溶銑に投入（添加）される。従来のＡｌ系鉄鋼精錬用副資材としては、例えば重量百分率（ｗｔ％）にして３０ｗｔ％程度金属アルミニウム
（Ｍ.Ａｌ）を含んだＡｌ系鉄鋼精錬用副資材が用いられている。添加されたＡｌ系鉄鋼精錬用副資材に含まれる金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）は、次の式（ｂ）に示す化学反応式（脱硫反応）に従って、石灰（ＣａＯ）から酸素Ｏを離脱させ、カルシウムＣａと溶銑中の硫黄Ｓとの結合（脱硫）を促進する。また、式（ｂ）の反応で生成した酸化アルミ二ウム(Ａｌ２Ｏ３)には石灰の滓化を促進させて式（ｂ）の反応を起こし易くする効果もある。
【００２７】
【数６】
2016020539.tif 000007
【００２８】
このように、石灰に対する金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）の脱酸反応を利用したＡｌ系鉄鋼精錬用副資材が従来から用いられてきたが、本願発明の発明者らは、少なくとも溶銑中において、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が、上記の金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）と同等以上の効果を石灰（ＣａＯ）に対して発揮することを、研究を通して知見するに至った。
【００２９】
溶銑中への石灰の添加と同時又は添加直後に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）をＡｌ系鉄鋼精錬用副資材として溶銑に投入（添加）すると、添加された窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、次の式（ｃ）に示す化学反応式に従って、石灰（ＣａＯ）から酸素Ｏを離脱させ、カルシウムＣａと溶銑中の硫黄Ｓとの結合（脱硫）を促進する。
【００３０】
【数７】
2016020539.tif 000008
【００３１】
このように、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いることができる。Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材としての窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に対しては、その純度は問わない。窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の純度が１００％又は１００％に近い試薬を用いれば好ましいが、式（ｃ）に示す脱硫反応は、重量百分率にして数十ｗｔ％程度（例えば、２０ｗｔ％以上）の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む物質をＡｌ系鉄鋼精錬用副資材として用いることで、ＣａＯによる脱硫反応は十分に促進される。
【００３２】
前記式（ｃ）で発生するＡｌ２Ｏ３は式（ｂ）の場合と同様に石灰（ＣａＯ）の融点を下げての滓化を促進するが、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）自身にも石灰（ＣａＯ）の融点を下げる効果もあるため、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を使用する場合の石灰の滓化促進効果は金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）よりも大きい。
また、上記の通り、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）でも金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）のどちらも石灰（ＣａＯ）からのＯ離脱を促進するが、金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）は酸素との親和性が大きいため、投入時に大気酸化されやすいという欠点がある。溶銑に到達する前に大気酸化されてＡｌ２Ｏ３に変化してしまうと、石灰（ＣａＯ）からのＯ離脱を促進できなくなってしまうが、窒化アルミ二ウム（ＡｌＮ）は大気中で安定な物質であるため、ＡｌＮのまま溶銑に到達して式（ｃ）に寄与するため、金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）より有効である。
【００３３】
従って、本実施形態では、重量百分率にして数十ｗｔ％程度（例えば、２０ｗｔ％以上）の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む物質をＡｌ系鉄鋼精錬用副資材として用いる。窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のみであっても石灰（ＣａＯ）による脱硫反応は十分に促進することができるので、本実施形態によるＡｌ系鉄鋼精錬用副資材は、従来のＡｌ系鉄鋼精錬用副資材より金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）の含有率が低くても、石灰（ＣａＯ）によ
る溶銑の脱硫を効果的に促進することができる。
【００３４】
これらを前提として、本願の発明者らは、脱硫剤を用いる溶銑の脱硫方法において、上述の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含有するＡｌ系鉄鋼精錬用副資材を、石灰（ＣａＯ）に対して、ＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-ＡｌＮ-Ｍ.Ａｌの配合比率が下記の式（１），（２），（３）を満たす範囲で混合し、混合後に得られる脱硫剤を溶銑に供給する。この配合比率の脱硫剤を用いることで、滓化促進効果が得られ、溶銑の脱硫を効果的に促進することができる。
【００３５】
【数８】
2016020539.tif 000009
【００３６】
これら式（１），（２），（３）を満たす脱硫剤におけるＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-ＡｌＮ-Ｍ.Ａｌの配合比率が、さらに下記の式（４）を満たす範囲で混合した脱硫剤を溶銑に供給すると、さらに溶銑の脱硫を効果的に促進することができる。
【００３７】
【数９】
2016020539.tif 000010
【００３８】
例えば、式（１）、式（４）を満たす脱硫剤は、滓化性が良好となり脱硫能が向上する。また、式（２）を満たす脱硫剤は、滓化性が良好となって、脱酸力も良好となるため脱硫能が向上する。
以下に、本実施形態による脱硫剤を用いた溶銑脱硫方法の脱硫能について評価した結果を説明する。
【００３９】
成分の含有比率が異なるＡｌ系鉄鋼精錬用副資材を複数用意して、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材と石灰（ＣａＯ）の配合率が異なる脱硫剤を作成し、それぞれの脱硫剤における脱硫能を評価した。脱硫剤の成分の含有比率の分析は、主に、脱硫剤中に含まれる酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有率（ｗｔ％）、金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）の含有率（ｗｔ％）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有率（ｗｔ％）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の含有率（ｗｔ％）、及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有率（ｗｔ％）に注目して行った。
【００４０】
酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有率（ｗｔ％）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有率（ｗｔ％）についてはＩＣＰ発光分析によって測定した。金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）の含有率（ｗｔ％）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有率（ｗｔ％）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の含有率（ｗｔ％）については、まず、アーク炉灰全体からＩＣＰ発光分
析によってアルミニウム（Ａｌ）の総量ＷＴ.Ａｌを測定した。次に、金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）の量ＷＭ.Ａｌ（ｗｔ％）を、臭素メタノール分解−ＩＣＰ発光分析法によって検出した。さらに、臭素メタノール分解した残渣中の窒素（Ｎ）分を、中和適定法を用いて測定し、検出した窒素（Ｎ）の量ＷＮは、全て窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に由来するものと仮定した。アルミニウム（Ａｌ）の総量ＷＴ.Ａｌから金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）量と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）中のＡｌ量を除いたものが、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のＡｌの量であると仮定した。
【００４１】
これら仮定に基づいた次式（５）によって、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の量ＷＡｌ２Ｏ３を計算した。
【００４２】
【数１０】
2016020539.tif 000011
【００４３】
以下の表１は、実施例及び比較例として、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材の組成（Ａｌ系副資材組成）、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材と石灰（ＣａＯ）の配合率、及びその配合率で得られた脱硫剤の主成分（脱硫剤組成）について示し、当該脱硫剤を用いて脱硫処理を行った後の溶銑中における硫黄Ｓの濃度（処理後Ｓ）を示している。
【００４４】
【表１】
2016020539.tif 000012
【００４５】
尚、表１に記載のＡｌ系鉄鋼精錬用副資材に限らず、一般的に、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材は、Ａｌ２Ｏ３、Ｍ.Ａｌ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、ＭｇＯを主として９０ｗｔ％以上含有するものであり、その他、不可避的にＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等を微量含む。加えて、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材の主成分組成は、Ａｌ２Ｏ３：２０〜８０ｗｔ％、Ｍ.Ａｌ：１０〜５０ｗｔ％、ＡｌＮ：２０ｗｔ％以下、ＳｉＯ２：１０ｗｔ％以下、ＭｇＯ：１５ｗｔ％以下であることが多い。通常、石灰（ＣａＯ）に対するＡｌ系鉄鋼精錬用副資材の配合率は１０ｗｔ％以下程度であるが、本実施形態においては、上述の式（１）〜（３）に示す範囲、又は上述の式（１）〜（４）に示す範囲を満たせば、通常の配合率の範囲にこだわる必要はない。但し、配合率が高すぎると石灰配合率が低下し、脱硫能が低下してしまうため、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材の配合率は６５ｗｔ％以下とすることが望ましい。
【００４６】
実施例１〜１２及び比較例１〜７による脱硫剤を用いた溶銑脱硫方法の脱硫能は、以下に説明する方法で評価した。
まず、炭素濃度[Ｃ]＝３.５〜４.６ｗｔ％、ケイ素濃度[Ｓｉ]＝０.０５〜０.８ｗｔ％、マンガン濃度[Ｍｎ]＝０.０５〜０.４ｗｔ％、リン濃度[Ｐ]＝０.０１〜０.２ｗｔ％、硫黄濃度[Ｓ]＝０.０２５〜０.０３５ｗｔ％の溶銑３００ｋｇを溶解炉で溶解し、表１に実施例１〜１２及び比較例１〜７として記載の脱硫剤を３.０ｋｇ（１０ｋｇ/t-p）投入した。溶銑に脱硫剤を投入した後、例えば、図１に示すように、特開２０１１−２５６４４５号の特許公開公報に開示される攪拌羽２を用いた機械式攪拌装置（機械撹拌式脱硫装置）１によって脱硫を開始し、１３５０℃で１０分間処理した後の溶銑中の硫黄濃度［Ｓ］を測定した。
【００４７】
表１を参照して、実施例１〜１２及び比較例１〜７について、上述の式（１）〜（４）を基準に説明する。
まず、表１において、「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」欄には、各実施例及び比較例の脱硫剤組成における窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の含有率とＡｌ２Ｏ３当量の含有率の和に対する石灰（ＣａＯ）の含有率の割合が示されており、この欄に示される値をもって、脱硫剤が上述の式（１）を満たしているか否かを判断することができる。
【００４８】
比較例１を除く実施例１〜１２及び比較例２〜７は、「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」欄に示される値が４５未満であり、式（１）を満たしているとして、右隣の「判定」欄には記号「二重丸（◎）」又は「丸（○）」が付されている。尚、比較例１は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）もＡｌ２Ｏ３も含まない石灰（ＣａＯ）のみを脱硫剤として用いているので、「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」の値が存在せず、式（１）を満たしていないとして、「判定」欄には記号「クロス（×）」が付されている。
【００４９】
また、表１において、「Ａｌ２Ｏ３当量／ＡｌＮ」欄には、各実施例及び比較例の脱硫剤組成における窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の含有率に対するＡｌ２Ｏ３当量の含有率の割合が示されており、この欄に示される値をもって、脱硫剤が上述の式（２）を満たしているか否かを判断することができる。
比較例１〜７を除く実施例１〜１２は、「Ａｌ２Ｏ３／ＡｌＮ」欄に示される値が４.５未満であり、式（２）を満たしているとして、右隣の「判定」欄には記号「丸（○）」が付されている。尚、比較例１，２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含まない脱硫剤、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）もＡｌ２Ｏ３も含まない脱硫剤を用いているので、「Ａｌ２Ｏ３当量／ＡｌＮ」の値が存在せず、比較例３〜７は、値が４．５以上の４.８を示しているので、式（２）を満たしていないとして、「判定」欄には記号「クロス（×）」が付されている。
【００５０】
さらに、表１において、「脱硫剤組成」欄の「ＡｌＮ」欄には、各実施例及び比較例の脱硫剤組成における窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の含有率が示されており、この欄に示される値をもって、脱硫剤が上述の式（３）を満たしているか否かを判断することができる。
比較例１，２を除く実施例１〜１２及び比較例３〜７は、「ＡｌＮ」欄に示される値が０.５以上であり、式（３）を満たしている。
【００５１】
改めて表１を参照して、実施例１〜１２は、「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」欄に示される値が式（１）を満たすと共に、「Ａｌ２Ｏ３当量／ＡｌＮ」欄に示される値が式（２）を満たし、且つ「脱硫剤組成」欄の「ＡｌＮ」欄に示される値が式（３）を満たす組成の脱硫剤を用いている。従って、各実施例における脱硫剤の滓化性及び脱酸力がともに良好であり、「処理後Ｓ」欄に示される硫黄濃度が２０ｐｐｍ以下となって脱硫が
効果的に進行したことが示されている。そこで、「処理後Ｓ」欄の右隣の「判定」欄には記号「二重丸（◎）」又は「丸（○）」が付されている。
【００５２】
尚、比較例１〜７は、式（１）〜（３）の何れかを満たしていない。従って、各比較例における脱硫剤の滓化性及び脱酸力のいずれか又は双方が低く、「処理後Ｓ」欄に示される硫黄濃度が２０ｐｐｍを超えて脱硫が不十分であったことが示されている。そこで、「判定」欄には記号「クロス（×）」が付されている。
特に、石灰（ＣａＯ）のみを脱硫剤として用いた比較例１では、脱硫剤組成が式（１）〜（３）の全てを満たしていないので、滓化性が悪く脱酸力も低いため、処理後Ｓ濃度が１５０ｐｐｍとなって２０ｐｐｍを大きく上回っており、脱硫が不十分であった。また、比較例２〜７では、式（１）を満たすものの、式（２）を満たしていないので滓化性が悪く、脱酸力も低い。従って、式（３）を満たしていても処理後Ｓ濃度が２０ｐｐｍを上回っており、脱硫が不十分であった。
【００５３】
ここで、実施例１〜１２のうち、実施例１〜１０は式（４）を満たしているが、実施例１１，１２は式（４）を満たしていない。つまり、実施例１〜１０は「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」欄に示される値が０.６を超えており式（４）を満たしているが、実施例１１，１２は当該値が０.６以下であり、式（４）を満たしていない。そこで、「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」欄右隣の「判定」欄において、実施例１〜１０には記号「二重丸（◎）」が付され、実施例１１，１２には記号「丸（○）」が付されている。
【００５４】
これに対応して、実施例１〜１２の「処理後Ｓ」欄の値を参照すると、式（４）を満たす実施例１〜１０では１５ｐｐｍ以下であって脱硫が効果的に十分進行したことが示されており、「処理後Ｓ」欄の右隣の「判定」欄には記号「二重丸（◎）」が付されている。一方、式（４）を満たさない実施例１１，１２では「処理後Ｓ」欄の値が１５ｐｐｍを超えており、実施例１〜１０ほどには優れた値となっていなかったことが示されており、「処理後Ｓ」欄の右隣の「判定」欄には記号「丸（○）」が付されている。
【００５５】
以上に説明した表１の結果をまとめると、式（１）〜式（３）を満たす脱硫剤を用いた溶銑脱硫方法は優れた脱硫能を発揮し、式（１）〜式（３）に加えて、さらに式（４）を満たす脱硫剤を用いた溶銑脱硫方法は非常に優れた脱硫能を発揮したということができる。
最後に、発明者らは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含むＡｌ系鉄鋼精錬用副資材として、アルミドロスからアーク炉を用いて金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）を最大限回収した後の残灰（アーク炉灰）を用い、このＡｌ系鉄鋼精錬用副資材を石灰（ＣａＯ）と併用することで脱硫剤として使用できることを知見している。アーク炉灰は、例えば図２に示す電気炉であるアーク炉３を用いて処理された周知のアルミニウムドロス（アルミドロス）から金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）を回収することで製造される残灰であり、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含んでいる。
【００５６】
図２のアーク炉３は、炉体の内部に挿入された炭素電極（陰極及び陽極）４ａ，４ｂ間に通電してアークを発生させ、このアークによる熱で炉体内部のアルミ原料を加熱、溶解する炉である。溶解したアルミ原料から、溶湯５及びその溶湯５の上に堆積するアーク炉灰６が生じる。このように、アーク炉処理は極めて高温（電極付近温度：３０００℃）で行うため、Ａｌ２Ｏ３の一部が分解し、大気と反応してＡｌ窒化物であるＡｌＮが生成する。
【００５７】
ここで、１３００℃前後の溶銑や１３００℃を下回るような低温溶銑を対象とした溶銑脱硫を行うための脱硫剤組成について検討する。
ＡｌＮには、石灰（ＣａＯ）の融点を下げ、滓化を促進する効果があるため、石灰（ＣａＯ）と硫黄（Ｓ）との反応効率が上がり、脱硫反応が促進される。そこで、本願の発明者らはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＡｌＮの配合比率を、以下に示す式（６）,（２）及び（３）を満たす範囲とすることで滓化促進効果が得られることを見出した。また、その結果として、１３００℃以下の低温溶銑においても効果的に脱硫を行うことが可能となった。
【００５８】
【数１１】
2016020539.tif 000013
【００５９】
加えて、これら式（６），（２），（３）を満たす脱硫剤におけるＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-ＡｌＮ-Ｍ.Ａｌの配合比率がさらに下記の式（７）を満たす範囲となるように混合した脱硫剤を溶銑に供給すると、さらに溶銑の脱硫を効果的に促進することができる。
【００６０】
【数１２】
2016020539.tif 000014
【００６１】
上記式（６）は、上述の式（１）に対応する不等式であり、上限値が溶銑温度Ｔに基づいて決められる。また、上記式（７）は、上述の式（４）に対応する不等式であり、上限値が溶銑温度Ｔに基づいて決められる。式（６）、式（７）を満たす脱硫剤は、滓化性が良好となり脱硫能が向上する。また、式（２）を満たす脱硫剤は、滓化性が良好となって、脱酸力も良好となるため脱硫能が向上する。
【００６２】
また、ＡｌＮには、上記の式（ｃ）に従って石灰（ＣａＯ）を脱酸する効果があり、溶銑の脱硫反応が促進される。脱酸反応は金属アルミニウム（Ｍ.Ａｌ）を使用した場合にも得られるが、Ｍ.Ａｌは大気酸化されやすく反応前に酸化ロスしてしまう。しかし、ＡｌＮは大気中で安定であり、大気よりも比較的高温の溶銑中でのみ脱酸反応が進行するため、効果的に脱酸効果が得られる。
【００６３】
以下の表２は、上記表１の実施例及び比較例とは別の実施例及び比較例として、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材の組成（Ａｌ系副資材組成）、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材と石灰（ＣａＯ）の配合率、その配合率で得られた脱硫剤の主成分（脱硫剤組成）、及び溶銑温度について示し、当該脱硫剤を用いて脱硫処理を行った後の溶銑中における硫黄Ｓの濃度（処理後Ｓ）を示す。
【００６４】
【表２】
2016020539.tif 000015
【００６５】
表２に示す実施例１３〜２２及び比較例８〜２０による脱硫剤を用いた溶銑脱硫方法の脱硫能も、表１に示す実施例１〜１２及び比較例１〜７と同様の方法で評価したが、表２に示すように、１３００℃前後で様々に異なる溶銑温度Ｔの溶銑に脱硫剤を投入した後、例えば、図１に示すように、特開２０１１−２５６４４５号の特許公開公報に開示される攪拌羽２を用いた機械式攪拌装置（機械撹拌式脱硫装置）１によって脱硫を開始し、１０分処理後のＳ濃度を測定した。
【００６６】
表２に示す実施例及び比較例においても、一般的に、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材は、Ａｌ２Ｏ３、Ｍ.Ａｌ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、ＭｇＯを主として９０ｗｔ％以上含有するものであり、その他、不可避的にＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等を微量含む。加えて、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材の主成分組成は、Ａｌ２Ｏ３：２０〜８０ｗｔ％、Ｍ.Ａｌ：１０〜５０ｗｔ％、ＡｌＮ：２０ｗｔ％以下、ＳｉＯ２：１０ｗｔ％以下、ＭｇＯ：１５ｗｔ％以下であることが多い。通常、石灰（ＣａＯ）に対するＡｌ系鉄鋼精錬用副資材の配合率は１０ｗｔ％以下程度であるが、上述の式（６），（２）及び（３）に示す範囲、又は上述の式（６）,（２）,（３）及び（４）に示す範囲を満たせば、通常の配合率の範囲にこだわる必要はない。但し、配合率が高すぎると石灰配合率が低下し、脱硫能が低下してしまうため、Ａｌ系鉄鋼精錬用副資材の配合率は６５ｗｔ％以下とすることが望ましい。
【００６７】
表２を参照して、実施例１３〜２２及び比較例８〜２０について、上述の式（６）,（２），（３）及び（７）を基準に説明する。
まず、表２において、「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」欄には、各実施例及び比較例の脱硫剤組成における窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の含有率とＡｌ２Ｏ３当量の含有率の和に対する石灰（ＣａＯ）の含有率の割合が示されており、この欄に示される値をもって、脱硫剤が上述の式（６）を満たしているか否かを判断することができる。式（６）における値「Ａ」は、「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」欄の左側に示されてお
り、値「Ａ」は当該値「Ａ」の左側に示される溶銑温度Ｔ（℃）に基づいて算出される。
【００６８】
比較例８〜１４を除く実施例１３〜２２及び比較例１５〜２０は、「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」欄に示される値が式（６）を満たしているとして、その右隣の「判定」欄には記号「二重丸（◎）」又は「丸（○）」が付されている。尚、比較例８は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）もＡｌ２Ｏ３も含まない石灰（ＣａＯ）のみを脱硫剤として用いているので、「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」の値が存在せず、式（６）を満たしていないとして、「判定」欄には記号「クロス（×）」が付されている。
【００６９】
また、表２において、「Ａｌ２Ｏ３当量／ＡｌＮ」欄には、各実施例及び比較例の脱硫剤組成における窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の含有率に対するＡｌ２Ｏ３当量の含有率の割合が示されており、この欄に示される値をもって、脱硫剤が上述の式（２）を満たしているか否かを判断することができる。
比較例８及び比較例１３〜２０を除く実施例１３〜２０及び比較例９〜１２は、「Ａｌ２Ｏ３／ＡｌＮ」欄に示される値が４.５未満であり、式（２）を満たしているとして、右隣の「判定」欄には記号「丸（○）」が付されている。尚、比較例８，１３は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含まない脱硫剤、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）もＡｌ２Ｏ３も含まない脱硫剤を用いているので、「Ａｌ２Ｏ３当量／ＡｌＮ」の値が存在せず、比較例１４〜１８は、値が４．５以上の４.８を示しているので、式（２）を満たしていないとして、「判定」欄には記号「クロス（×）」が付されている。
【００７０】
さらに、表２において、「脱硫剤組成」欄の「ＡｌＮ」欄には、各実施例及び比較例の脱硫剤組成における窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の含有率が示されており、この欄に示される値をもって、脱硫剤が上述の式（３）を満たしているか否かを判断することができる。
比較例８，１３を除く実施例１３〜２２及び比較例９〜１２，１４〜２０は、「ＡｌＮ」欄に示される値が０.５以上であり、式（３）を満たしている。
【００７１】
改めて表２を参照して、実施例１３〜２２は、「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」欄に示される値が式（６）を満たすと共に、「Ａｌ２Ｏ３当量／ＡｌＮ」欄に示される値が式（２）を満たし、且つ「脱硫剤組成」欄の「ＡｌＮ」欄に示される値が式（３）を満たす組成の脱硫剤を用いている。従って、各実施例における脱硫剤の滓化性及び脱酸力がともに良好であり、「処理後Ｓ」欄に示される硫黄濃度が２０ｐｐｍ以下となって脱硫が効果的に進行したことが示されている。そこで、「処理後Ｓ」欄の右隣の「判定」欄には記号「二重丸（◎）」又は「丸（○）」が付されている。
【００７２】
尚、比較例８〜２０は、式（６），（２）及び（３）の何れかを満たしていない。従って、各比較例における脱硫剤の滓化性及び脱酸力のいずれか又は双方が低く、「処理後Ｓ」欄に示される硫黄濃度が２０ｐｐｍを超えて脱硫が不十分であったことが示されている。そこで、「判定」欄には記号「クロス（×）」が付されている。
特に、石灰（ＣａＯ）のみを脱硫剤として用いた比較例８では、脱硫剤組成が式（６），（２）及び（３）の全てを満たしていないので、滓化性が悪く脱酸力も低いため、処理後Ｓ濃度が１８０ｐｐｍとなって２０ｐｐｍを大きく上回っており、脱硫が不十分であった。また、比較例１５〜１８では、式（６）を満たすものの、式（２）を満たしていないので滓化性が悪く、脱酸力も低い。従って、式（３）を満たしていても処理後Ｓ濃度が２０ｐｐｍを上回っており、脱硫が不十分であった。
【００７３】
ここで、実施例１３〜２２のうち、実施例１３〜２０は式（７）を満たしているが、実施例２１，２２は式（７）を満たしていない。つまり、実施例１３〜２０は「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」欄に示される値が０.６を超えており式（７）を満たしてい
るが、実施例２１，２２は当該値が０.６以下であり、式（７）を満たしていない。そこで、「ＣａＯ／（ＡｌＮ＋Ａｌ２Ｏ３当量）」欄右隣の「判定」欄において、実施例１３〜２０には記号「二重丸（◎）」が付され、実施例２１，２２には記号「丸（○）」が付されている。
【００７４】
これに対応して、実施例１３〜２２の「処理後Ｓ」欄の値を参照すると、式（７）を満たす実施例１３〜２０では１５ｐｐｍ以下であって脱硫が効果的に十分進行したことが示されており、「処理後Ｓ」欄の右隣の「判定」欄には記号「二重丸（◎）」が付されている。一方、式（７）を満たさない実施例２１，２２では「処理後Ｓ」欄の値が１５ｐｐｍを超えており、実施例１〜２０ほどには優れた値となっていなかったことが示されており、「処理後Ｓ」欄の右隣の「判定」欄には記号「丸（○）」が付されている。
【００７５】
以上に説明した表２の結果をまとめると式（６），（２）及び（３）を満たす脱硫剤を用いた溶銑脱硫方法は、低温の溶銑に対して優れた脱硫能を発揮し、式（６），（２）及び（３）に加えて、さらに式（７）を満たす脱硫剤を用いた溶銑脱硫方法は、同じく低温の溶銑に対して非常に優れた脱硫能を発揮したということができる。
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
【００７６】
例えば、上述の実施形態によるＡｌ系鉄鋼精錬用副資材は、脱酸反応によって脱硫反応を促進する物質として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含有したが、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の代わりに、例えば、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）や塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）など、溶銑の温度に対して比較的低温で分解するアルミニウム化合物を用いることができる。臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）や塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）などを用いたＡｌ系鉄鋼精錬用副資材でも、上述した式（ｃ）の脱硫反応とほぼ同じメカニズムで脱酸反応によって脱硫反応を促進することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１    機械式攪拌装置（機械撹拌式脱硫装置）
２    攪拌羽
３    アーク炉
４ａ，４ｂ    炭素電極
５    溶湯
６    アーク炉灰
【図１】
2016020539.tif 000021
【図２】
2016020539.tif 000022