(57)【要約】【課題】近年、操縦安定性とタイヤの低転がり抵抗化が望まれている。従来、低転がり抵抗性を高めるため、シリカを配合する、大粒径のカーボンブラックを配合する、またカーボンブラックの配合量を減らす等の手法が用いられているが、いずれも低転がり抵抗性と補強性能の両立が十分に達成できていない。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（単位ｍ２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ２ＳＡ／ＩＡが１．０５以上であるカーボンブラックを１０〜２００質量部；および一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜２０質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（単位ｍ２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ２ＳＡ／ＩＡが１．０５以上であるカーボンブラックを１０〜２００質量部；および
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、優れた操縦安定性を確保しつつ、低転がり抵抗性と補強性能を両立させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、操縦安定性が優れることに加えて、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが望まれている。このため、シリカを配合する、大粒径のカーボンブラックを配合する、またカーボンブラックの配合量を減らす等の手法が用いられている。
しかし、シリカを配合した場合、耐摩耗性と補強性能との両立が困難であり、またゴム中でシリカが凝集してしまうため、簡便な混合ができないという問題点がある。
一方、カーボンブラックの大粒径化や配合量の減少を行った場合、ゴムに対する補強性能が低下してしまう。
以上から、優れた操縦安定性を確保しつつ、低転がり抵抗性と補強性能を十分に両立させるには至っていないのが現状である。
【０００３】
なお下記特許文献１には、（ｉ）ゴム１００重量部、（ii）π電子芳香環を有する化合物を酸化縮合させた酸化縮合物とカーボンブラックとからなる複合体１０〜１８０重量部並びに(iii）分子中に水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するＣ4 〜Ｃ20の有機化合物を分散剤として含んでなるゴム組成物が開示されている。しかし特許文献１には本発明における特定化合物を用い、ゴムとカーボンブラックとの相互作用を高め、優れた操縦安定性を確保しつつ、低転がり抵抗性と補強性能を両立させようとする技術思想は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた操縦安定性を確保しつつ、低転がり抵抗性と補強性能を両立させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、特定の表面活性を有するカーボンブラックおよび特定の構造を有する化合物を特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（単位ｍ２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ２ＳＡ／ＩＡが１．０５以上であるカーボンブラックを１０〜２００質量部；および
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジエン系ゴムに、特定の表面活性を有するカーボンブラックを特定量；および一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を特定量配合したので、優れた操縦安定性を確保しつつ、低転がり抵抗性と補強性能を両立させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお本発明の効果向上の観点から、ジエン系ゴムの一部または全部がＮＲであることが望ましい。
【０００９】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（単位ｍ２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ２ＳＡ／ＩＡが１．０５以上である（以下特定カーボンブラックと言うことがある）。このＮ２ＳＡ／ＩＡを満たすカーボンブラックは、表面上に存在する官能基の数が多く、一般的に表面活性が高いものと認識されている。表面活性が高いカーボンブラックは、ゴム組成物の発熱性を低くし、低転がり抵抗性が得られる反面、ゴム組成物の破断伸びを低下させ、破断性能を悪化させるという問題点がある。そこで本発明では、下記で説明する特定化合物を併用し、特定カーボンブラックとジエン系ゴムとの相互作用を高め、とくにゴム組成物の破断伸びが悪化するという問題点を解決したものである。なおＮ２ＳＡ／ＩＡが１．０５未満であると、本発明が求める高いレベルの低発熱性を得ることができない。
【００１０】
本発明で使用するカーボンブラックにおいて、発熱性および破断伸びが共に向上し得るという観点から、前記Ｎ２ＳＡ／ＩＡは、１．０５〜１．４０であることが好ましく、１．１０〜１．３５であることがさらに好ましい。
また、本発明で使用するカーボンブラックにおいて、発熱性および破断伸びが共に向上し得るという観点から、前記Ｎ２ＳＡは５０〜１８０ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、前記ＩＡは３６〜１７０ｍｇ／ｇであることが好ましく、５２〜１５２ｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。
なおＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して測定するものとし、ＩＡはＪＩＳ Ｋ６２１７−１に準拠して測定するものとする。
【００１１】
本発明は、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物（以下、特定化合物と言うことがある）を特定量配合することを特徴とする。
【００１２】
下記化１は、特定化合物を形成する各構造を示している。
【００１３】
【化１】
2016138250.tif 000002
【００１４】
上記式（１）〜（３）で示されるように、キノン類としては、本発明の効果向上の観点から、（１）ベンゾキノン、（２）ナフトキノン、（３）アントラキノンが好ましいものとして挙げられる。上記式（４）はスルホン酸、（５）はスルホン酸塩、（６）はチオ硫酸、（７）はチオ硫酸塩の各構造を示している。
Ｍは一価のカチオンであり、その種類に制限はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
上記式（４）〜（７）における符号「＊」は、キノン類の構造への結合手を表す。
上記式（４）〜（７）に示される各構造は、キノン類の構造のどこに結合していてもよい（ただしキノイド構造（＝Ｏ）には結合しない）。また上記式（４）〜（７）に示される各構造は、特定化合物の一分子内に１つまたはそれ以上存在することができ、例えば一分子内に１〜４個存在することができる。
また、上記式（４）〜（７）に示される各構造は特定化合物の一分子内に複数種類存在していてもよい。
【００１５】
本発明における特定化合物は、公知の手法により合成することができ、また市販されているものを利用することもできる。
【００１６】
本発明における特定化合物は、キノン類の構造がカーボンブラックと、スルホン酸またはその塩類の構造、および／または、チオ硫酸またはその塩類の構造がジエン系ゴムと相互作用し、ジエン系ゴムと特定カーボンブラックとを分散性よくカップリングすることができ、本発明の効果が奏されるものと推測される。
【００１７】
本発明では、特定化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用するのが好ましい。この形態によれば、操縦安定性、低転がり抵抗性と補強性能をさらに高めることができる。
ゴム用プロセスオイルとしては、当業界でゴム組成物に通常配合されているオイルをすべて使用することができ、とくに制限されない。
一般的に、ゴム用プロセスオイルとしては、高沸点の石油留分が用いられ、炭化水素の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素と、環状飽和炭化水素であるナフテン系炭化水素と、芳香族炭化水素であるアロマ系炭化水素に分類される。これらの炭化水素は、一般的に、粘度比重定数（以下、「ＶＧＣ」とよぶ）として知られている数値により区別され、アロマ系炭化水素は０．９００以上のＶＧＣを有し、パラフィン系炭化水素は０．７９０〜０．８４９のＶＧＣを有し、ナフテン系炭化水素は０．８５０〜０．８９９のＶＧＣを有する。ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０などの環分析法として知られている分析法に従って、試料のＶＧＣと屈折率、比重、動粘度などの値から、その試料についてのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびアロマ系炭化水素を構成する炭素の割合（重量％）を求めることができる。
本発明では、アロマ系炭化水素を使用するのがとくに好ましく、例えば、原油を減圧蒸留して得られた重質留分を溶剤抽出した時の不溶分を水添処理して得られる、ＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）オイル等を使用することができる。
【００１８】
また本発明において、前記混合物は、ゴム用プロセスオイルによって特定化合物を処理することにより調製される。処理方法としては、公知のミキサーを使用すればよく、例えば、愛工舎製作所社製の卓上型ミキサーに特定化合物とゴム用プロセスオイルを計量して仕込み、５〜３０分間攪拌すればよい。
なお、さらに好ましいゴム用プロセスオイルの使用量は、特定化合物１００質量部に対し、３〜５０質量部である。
【００１９】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定カーボンブラックを１０〜２００質量部；および特定化合物を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
特定カーボンブラックの配合量が１０質量部未満であると、補強性能が悪化する。逆に２００質量部を超えると転がり抵抗性が悪化及び破断伸びが低下する。
特定化合物の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると破断伸びおよび転がり抵抗性が悪化する。
【００２０】
前記特定カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜１６０質量部であるのがさらに好ましく、４０〜１２０質量部であるのがとくに好ましい。
前記特定化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．３〜１５質量部であるのがさらに好ましく、０．５〜１０質量部であるのがとくに好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２２】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２４】
（カーボンブラックの製造方法）
炉頭部に接線方向空気供給口と炉軸方向に装着された燃焼バーナーを備える燃焼室と、該燃焼室と同軸的に連設された原料油噴射ノズルを有する多段の狭径反応室および広径反応室と、により構成されるオイルファーネス炉を用いて、カーボンブラック混合ガス温度を１０００〜２２００℃、空気量（Ｎｍ３／ｈ）と原料導入量（ｋｇ／ｈ）の比を２．０〜６．０、空気量と燃料導入量（ｋｇ／ｈ）の比を１５．０〜３０．０、原料導入量と燃料導入量の比を３．０〜８．０の範囲内で適宜調整し、規定の窒素吸着比表面積及び沃素吸着量を有するカーボンブラック試作品１〜４を製造した。
【００２５】
標準例１〜２、実施例１〜１０および比較例１〜１３
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２６】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高く操縦安定性に優れることを示す。
破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験にて評価した。結果は標準例の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど補強性能に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低転がり抵抗性であることを示す。
結果を表１および２に併せて示す。
【００２７】
【表１】
2016138250.tif 000003
【００２８】
【表２】
2016138250.tif 000004
【００２９】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：カーボンブラック−１（新日化カーボン（株）製ニテロン＃２００ＩＮ、Ｎ２ＳＡ＝７１ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝１．０１）
＊３：カーボンブラック−２（新日化カーボン（株）製ニテロン＃２００ＩＮ、Ｎ２ＳＡ＝４４ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝１．０４）
＊４：カーボンブラック−３（試作品１、Ｎ２ＳＡ＝７９ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝１．１６）
＊５：カーボンブラック−４（試作品２、Ｎ２ＳＡ＝７８ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝１．３０）
＊６：カーボンブラック−５（ＴＨＡＩ  ＣＡＲＢＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＰＵＢＬＩＣ  ＣＯ．，  ＬＴＤ．製ＴＨＡＩＢＬＡＣＫ  Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ＝１１３ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝１．０１）
＊７：カーボンブラック−６（東海カーボン（株）製シースト３００、Ｎ２ＳＡ＝８１ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝０．９７）
＊８：カーボンブラック−７（試作品３、Ｎ２ＳＡ＝１１６ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝１．１１）
＊９：カーボンブラック−８（試作品４、Ｎ２ＳＡ＝１０８ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝１．１７）
＊１０：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊１１：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１２：２−ナフタレンスルホン酸（富山薬品工業（株）製）
＊１３：アントラキノン（和光純薬工業（株）製）
＊１４：２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊１５：オイル（昭和シェル石油(株）製、エクストラ４号Ｓ）
＊１６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ）
＊１７：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１８：１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム油処理品（１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム（富山薬品工業（株）製）を、乳棒と乳鉢を用いて、ＴＤＡＥと混合したことにより得られた油処理品。該油処理品は特定化合物の質量に対して５％の質量のＴＤＡＥを用いて処理した。）
【００３０】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに、特定カーボンブラックを特定量；および特定化合物を特定量配合したので、従来の代表的な標準例１に比べて、操縦安定性、低転がり抵抗性および補強性能が共に優れることが分かる。また実施例４〜５は、特定化合物をゴム用プロセスオイルで処理しているため、本発明の効果がさらに高まることが分かる。
これに対し、比較例１は、標準例１に対してカーボンブラックの配合量を減じた例であり、硬度が低下した。
比較例２は、標準例１に対して大粒径のカーボンブラックを配合した例であり、硬度が低下した。
比較例３は、特定カーボンブラックを配合しているものの、特定化合物を配合していないので、破断伸びが悪化した。
比較例４は、特定化合物ではない２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを配合した例であるので、破断伸びが悪化した。
比較例５は、特定化合物ではないアントラキノンを配合した例であるので、破断伸びが悪化した。
比較例６は、特定化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
【００３１】
上記の表２から明らかなように、実施例６〜８で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに、特定カーボンブラックを特定量；および特定化合物を特定量配合したので、従来の代表的な標準例２に比べて、操縦安定性、低転がり抵抗性および補強性能が共に優れることが分かる。また実施例９〜１０は、特定化合物をゴム用プロセスオイルで処理しているため、本発明の効果がさらに高まることが分かる。
これに対し、比較例７は、標準例２に対してカーボンブラックの配合量を減じた例であり、硬度が低下した。
比較例８は、標準例２に対して大粒径のカーボンブラックを配合した例であり、硬度が低下した。
比較例９は、特定カーボンブラックを配合しているものの、特定化合物を配合していないので、破断伸びが悪化した。
比較例１０は、特定化合物ではない２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを配合した例であるので、破断伸びが悪化した。
比較例１１は、特定化合物ではないアントラキノンを配合した例であるので、破断伸びが悪化した。
比較例１２〜１３は、特定化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。