(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性に優れるポリエステル水性分散体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する水性分散体。さらに、下記一般式（２）で表される化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。2016053111.tif 0000112016053111.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する水性分散体。
【化１】
2016053111.tif 000007
［式中、Ｒ１は炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基である。Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり同じでも異なっていてもよく、少なくとも１つのＡ１Ｏはオキシエチレン基である。ｈは５以上の整数である。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１３〜１５のアルキル基またはアルケニル基である請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
さらに、下記一般式（２）で表される化合物（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の水性分散体。
【化２】
2016053111.tif 000008
［式中、Ｚはｊ個の活性水素を有する有機化合物（ｚ）から少なくとも１個の活性水素を除いた残基である。ｊは２〜１００の整数であり、ｊ個ある［（Ａ２Ｏ）ｉ−Ｈ］は各がＺに直接結合した基であり同じでも異なっていてもよい。Ａ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、複数個あるＡ２Ｏは同じでも異なっていてもよい。ｉは１〜５００の整数である。］
【請求項４】
化合物（Ｃ）が下記一般式（３）で表される請求項３に記載の水性分散体。
【化３】
2016053111.tif 000009
［式中、Ｄは下記一般式（４）で示される基または水素原子であり、そのうち少なくとも１つのＤは下記一般式（４）で示される基である。Ｄは同じであっても異なっていてもよい。ｕは０〜４の整数である。］
【化４】
2016053111.tif 000010
［Ａ３Ｏはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシブチレン基からなる群より選ばれる２種以上の基を表し、オキシアルキレン基の付加様式はランダムでもブロックでもよい。ｎは２〜５００の整数である。］
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、自己縮合重合が可能な単量体を構成単位とする脂肪族ポリエステルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇や地球温暖化などの問題から、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。それに付随して、バイオマスプラスチック向けの接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤の開発の促進が求められている。中でも、ポリ乳酸製品に好適に使用できる、ポリ乳酸と親和性の高いポリエステル樹脂を用いた水性接着剤やコーティング剤のニーズが高まっており、ポリエステル樹脂の水性分散体の製造について検討されている。例えば、ポリ乳酸をポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとアンモニア、有機溶剤の存在下で攪拌する方法（特許文献１）、溶剤に溶解したポリ乳酸を、アニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤の存在下で乳化する方法（特許文献２）、ポリエステル樹脂とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ノニオン界面活性剤の存在下で攪拌する方法（特許文献３）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−８７３３号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３６４０号公報
【特許文献３】特開２００１−３１０９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３で提案された方法では得られるポリエステル水性分散体の保存安定性が十分でないという課題があった。
本発明の目的は、保存安定性に優れるポリエステル水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する水性分散体である。
【化１】
2016053111.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基である。Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり同じでも異なっていてもよく、少なくとも１つのＡ１Ｏはオキシエチレン基である。ｈは５以上の整数である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステル水性分散体は、保存安定性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水性分散体は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してなる。
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数６以上、好ましくは６〜３６のアルキル基又はアルケニル基である。炭素数が５以下であると、水性分散体の保存安定性が低下するので好ましくない。（Ａ）の原料である高級アルコールの炭素数は通常３６以下のものが入手可能であるから、Ｒ１は通常３６以下であるが３７以上であってもよい。
Ｒ１が炭素数６〜３６のアルキル基である化合物（Ａ）を化合物（Ａ１）とし、Ｒ１が炭素数６〜３６のアルケニル基である化合物（Ａ）を化合物（Ａ２）とする。
炭素数６〜３６のアルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的にはｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ペプチル基、イソペプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ステアリル基、イソステアリル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、ｎ−エイコシル基、イソエイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、イソヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、イソドコシル基、ｎ−トリコシル基、イソトリコシル基、ｎ−テトラコシル基、イソテトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、イソペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、イソヘキサコシル基、ｎ−ペプタコシル基、イソペプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、イソオクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、イソノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、イソトリアコンチル基、ｎ−ドトリアコンチル基、イソドトリアコンチル基、ｎ−テトラトリアコンチル基、イソテトラトリアコンチル基、ｎ−ヘキサトリアコンチル基及びイソヘキサトリアコンチル基等が挙げられる。    
【０００８】
炭素数が６〜３６のアルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられ、具体的にはｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、イソデセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基、トリデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、イソヘキサデセニル基、ｎ−ペンタデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−ヘプタデセニル基、ｎ−オクタデセニル基、ｎ−オクタデカジエニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基及びドコセニル基等が挙げられる。
これらのうち、水性分散体の保存安定性の観点から好ましいのは炭素数８〜２０のアルキル基及びアルケニル基であり、更に好ましいのは炭素数１０〜１８のアルキル基及びアルケニル基、特に好ましいのは炭素数１３〜１５のアルキル基及びアルケニル基である。
【０００９】
一般式（１）におけるＡ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり同じでも異なっていてもよく、少なくとも１つのＡ１Ｏはオキシエチレン基である。具体的にはオキシエチレン基単独、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、オキシエチレン基とオキシブチレン基の併用、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレンの併用が挙げられる。なお、オキシエチレン基単独以外の場合、付加形式はブロック付加でもランダム付加でもよい。好ましいものは、オキシエチレン基単独、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、オキシエチレン基とオキシブチレン基の併用である。
【００１０】
一般式（１）におけるｈは５以上、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１００、更に好ましくは２０〜８０である。ｈが５未満では水性分散体の保存安定性が低下するので好ましくない。
【００１１】
化合物（Ａ１）の具体例としては、ｎ−ヘキシルアルコールエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）５モル付加物、イソヘキシルアルコールＥＯ５モル付加物、ｎ−ペプチルアルコールＥＯ１０モル付加物、イソペプチルアルコールＥＯ１０モル付加物、ｎ−オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、イソオクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、２−エチルヘキシルアルコールＥＯ２０モル付加物、ｎ−ノニルアルコールＥＯ３０モル付加物、イソノニルアルコールＥＯ３０モル付加物、ｎ−デシルアルコールＥＯ３０モル付加物、イソデシルアルコールＥＯ３０モル付加物、ｎ−ドデシルアルコールＥＯ３０モル付加物、イソドデシルアルコールＥＯ３０モル付加物、ｎ−トリデシルアルコールＥＯ４０モル付加物、イソトリデシルアルコールＥＯ４０モル付加物、ｎ−テトラデシルアルコールＥＯ４０モル付加物、イソテトラデシルアルコールＥＯ４０モル付加物、ｎ−ペンタデシルアルコールＥＯ４０モル付加物、イソペンタデシルアルコールＥＯ４０モル付加物、ｎ−ヘキサデシルアルコールＥＯ５０モル付加物、イソヘキサデシルアルコールＥＯ５０モル付加物、ｎ−ステアリルアルコールＥＯ５０モル付加物、イソステアリルアルコールＥＯ５０モル付加物、ｎ−ノナデシルアルコールＥＯ５０モル付加物、イソノナデシルアルコールＥＯ５０モル付加物、ｎ−エイコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、イソエイコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、ｎ−ヘンエイコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、イソヘンエイコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、ｎ−ドコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、イソドコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、ｎ−トリコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、イソトリコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、ｎ−テトラコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、イソテトラコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、ｎ−ペンタコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、イソペンタコシルアルコールＥＯ６０モル付加物、ｎ−ヘキサコシルアルコールＥＯ８０モル付加物、イソヘキサコシルアルコールＥＯ８０モル付加物、ｎ−ペプタコシルアルコールＥＯ８０モル付加物、イソペプタコシルアルコールＥＯ８０モル付加物、ｎ−オクタコシルアルコールＥＯ８０モル付加物、イソオクタコシルアルコールＥＯ８０モル付加物、ｎ−ノナコシルアルコールＥＯ８０モル付加物、イソノナコシルアルコールＥＯ８０モル付加物、ｎ−トリアコンチルアルコールＥＯ８０モル付加物、イソトリアコンチルアルコールＥＯ８０モル付加物、ｎ−ドトリアコンチルアルコールＥＯ８０モル付加物、イソドトリアコンチルアルコールＥＯ１００モル付加物、ｎ−テトラトリアコンチルアルコールＥＯ１００モル付加物、イソテトラトリアコンチルアルコールＥＯ１００モル付加物、ｎ−ヘキサトリアコンチルアルコールＥＯ１２０モル／プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）３０モルランダム付加物及びイソヘキサトリアコンチルアルコールＥＯ１４０モル／ＰＯ３０モルブロック付加物等の炭素数６〜３６の直鎖又は分岐鎖のアルキルアルコールのアルキレンオキサイド付加物挙げられる。    
【００１２】
化合物（Ａ２）の具体例としては、ｎ−ヘキセニルアルコールブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）５モルＥＯ３０モルブロック付加物、ｎ−ヘプテニルアルコールＢＯ１モルＥＯ１０モルブロック付加物、ｎ−オクテニルアルコールＥＯ１０モル付加物、ｎ−ノネニルアルコールＥＯ２０モル付加物、ｎ−デセニルアルコールＥＯ２０モル付加物、イソデセニルアルコールＥＯ２０モル付加物、ｎ−ウンデセニルアルコールＥＯ２０モル付加物、ｎ−ドデセニルアルコールＥＯ３０モル付加物、トリデセニルアルコールＥＯ３０モル付加物、ｎ−テトラデセニルアルコールＥＯ４０モル付加物、イソヘキサデセニルアルコールＥＯ５０モル付加物、ｎ−ペンタデセニルアルコールＥＯ６０モル付加物、ｎ−ヘキサデセニルアルコールＥＯ８０モル付加物、ｎ−ヘプタデセニルアルコールＥＯ１００モル付加物、ｎ−オクタデセニルアルコールＥＯ１００モルＰＯ２０モルランダム付加物、ｎ−オクタデカジエニルアルコールＥＯ１００モルＰＯ２０モルランダム付加物、ノナデセニルアルコールＥＯ１００モルＰＯ２０モルランダム付加物、エイコセニルアルコールＥＯ１００モルＰＯ２０モルランダム付加物及びドコセニルアルコールＥＯ１５０モルＰＯ２０モルランダム付加物等の炭素数６〜３６の直鎖または分岐鎖のアルケニルアルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１３】
これらのうち、水性分散体の保存安定性の観点から好ましいのは炭素数８〜２０のアルキルアルコール及びアルケニルアルコールのアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいのは炭素数８〜１８のアルキルアルコール及びアルケニルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、特に好ましいのは炭素数１３〜１５のアルキルアルコール及びアルケニルアルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
【００１４】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）としては特に限定されないが、ポリオールと、ポリカルボン酸を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｂ１）、自己重合が可能な単量体を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｂ２）が挙げられ、水性分散体の保存安定性の観点から好ましいのはポリエステル樹脂（Ｂ２）である。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ｂ１）を製造するために用いられるポリオールとしては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノンおよびレゾルシン等）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
また、以下のような３価以上の多価アルコーを上記のジオールに対して５モル％以下使用することもできる。３〜８価またはそれ以上、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノールおよび１，２，４−ベンゼントリオール等）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；および重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ｂ１）を製造するために用いられるポリカルボン酸としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸およびメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
また、以下のような３価以上のポリカルボン酸を上記の２価カルボン酸に対して５モル％以下使用することもできる。
炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸およびピロメリット酸など）；炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００１７】
自己重合が可能な単量体を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造するために用いられる単量体としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸（乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酪酸など）、環状エステル（ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ジオキサノンなど）が挙げられる。
これらの単量体を構成単位とするポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリグリセリン酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリリンゴ酸、乳酸−グリコール酸共重合体、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、乳酸−カプロラクトン共重合体、ポリジオキサノンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の水性分散体（Ｅ）は、化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、水を含有してなる。
本発明の水性分散体（Ｅ）の重量に基づく化合物（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計重量比は［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｅ）は、水性分散体の保存安定性の観点から、好ましくは５／９５〜６０／４０であり、更に好ましくは１０／９０〜５０／５０である。
本発明における化合物（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは０．１／９９．９〜２０／８０であり、更に好ましくは１／９９〜１５／８５、特に好ましくは２／９８〜１０／９０である。（Ａ）／（Ｂ）が０．１／９９．９未満では水性分散体の保存安定性が低下するので好ましくなく、２０／８０を越えると水分散体の純分あたりのポリエステル樹脂量が減り、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤等に使用したときに不具合が生じるため好ましくない。
【００１９】
本発明の水性分散体（Ｅ）は、水性分散体の保存安定性を向上させるために、一般式（２）で表される化合物（Ｃ）を含有してもよい。
【００２０】
【化２】
2016053111.tif 000003
【００２１】
式中、Ｚはｊ個の活性水素を有する有機化合物（ｚ）から少なくとも１個の活性水素を除いた残基である。ｊは２〜１００の整数であり、ｊ個ある［（Ａ２Ｏ）ｉ−Ｈ］は各がＺに直接結合した基であり同じでも異なっていてもよい。Ａ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、複数個あるＡ２Ｏは同じでも異なっていてもよい。ｉは１〜５００の整数である。
【００２２】
化合物（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比率（Ｃ）／（Ｂ）は、好ましくは０／１００〜２０／８０であり、水性分散体の保存安定性の観点から、更に好ましくは１／９９〜１５／８５、特に好ましくは２／９８〜１０／９０である。
化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）の重量比率（Ｃ）／（Ａ）は、好ましくは０／１００〜９５／５であり、水性分散体の保存安定性の観点から、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０である。
【００２３】
有機化合物（ｚ）としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、２−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロミルアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエタノールアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホルンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン及びジフェニルエーテルジアミン等のアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のトリオール類；ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖、ポリビニルアルコール等のポリオール類；トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン類；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール類；テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどのシクロアルカンポリオール類が挙げられる。
これらのうち、水性分散体の保存安定性の観点から好ましいのはアミン類であり、更に好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンである。
【００２４】
一般式（２）におけるｊは、有機化合物（ｚ）の活性水素の数を表し、２〜１００の整数である。ｊは、水性分散体の保存安定性の観点から、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは４〜８である。なお、ｊが２以上だと水性分散体の保存安定性が十分であり、ｊが１００以下であると水性分散体の粘度が低く、ハンドリング性が良好である  。
【００２５】
一般式（２）におけるＡ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。具体的にはオキシエチレン基単独、オキシプロピレン基単独、オキシブチレン単独、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、オキシエチレン基とオキシブチレン基の併用、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の併用、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレンの併用が挙げられる。なお、２種以上のオキシアルキレン基を併用する場合は、付加形式はブロック付加でもランダム付加でもよい。水性分散体の保存安定性の観点から、オキシエチレン基を含むことが好ましく、オキシエチレン基単独、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、オキシエチレン基とオキシブチレン基の併用、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレンの併用が好ましい。
【００２６】
一般式（２）におけるｉは、１〜５００の整数であり、好ましくは１０〜４００、更に好ましくは２０〜３００である。ｉが５００を超えると、水性分散体の保存安定性が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明における化合物（Ｃ）としては、アミン類アルキレンオキサイド付加物、およびポリオール類アルキレンオキサイド付加物（グリコール類アルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリン類アルキレンオキサイド付加物、ポリペンタエリスリトール類アルキレンオキサイド付加物及びシクロアルカンポリオール類等）等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、水性分散体の保存安定性の観点から好ましいのはアミン類アルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましくは一般式（３）で表される有機化合物である。
【００２９】
【化３】
2016053111.tif 000004
【００３０】
一般式（３）におけるＤは一般式（４）で示される基または水素原子であり、そのうち少なくとも１つのＤは下記一般式（４）で示される基である。Ｄは同じであっても異なっていてもよい。ｕは０〜４の整数である。
【００３１】
【化４】
2016053111.tif 000005
【００３２】
一般式（４）におけるＡ３Ｏはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシブチレン基からなる群より選ばれる２種以上の基を表し、オキシアルキレン基の付加様式はランダムでもブロックでもよい。ｎは２〜５００の整数である。
一般式（４）におけるＡ３Ｏはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる軍より選ばれる２種以上の基を表し、具体的には、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、オキシエチレン基とオキシブチレン基の併用、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の併用、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレンの併用が挙げられる。なお、付加形式はブロック付加でもランダム付加でもよい。
一般式（４）におけるｎは２〜５００の整数であり、好ましくは１０〜４００、更に好ましくは２０〜３００である。ｎが５００を超えると、水性分散体の保存安定性が低下するので好ましくない。
一般式（３）で表される有機化合物は、具体的にはエチレンジアミンＢＯ４モルＰＯ４モル付加物、エチレンジアミンＰＯ１００モルＥＯ５６０モル付加物、ジエチレントリアミンＰＯ２００モルＥＯ７００モル付加物、トリエチレンテトラミンＢＯ１００モルＥＯ１０００モル付加物、テトラエチレンペンタミンＢＯ１００モルＥＯ１０００モル付加物、およびペンタエチレンヘキサミンＰＯ１００モルＥＯ２００モル付加物が挙げられる。
【００３３】
水性分散体（Ｅ）は、保存安定性を向上させるために、水以外の溶剤（Ｆ）を含有してもよい。
水性分散体（Ｅ）の重量に基づく水以外の溶剤（Ｆ）の重量比は（Ｆ）／（Ｅ）は、０／１００〜２０／８０、環境面から水以外の溶剤（Ｆ）は出来るだけ含有しないことが好ましく、好ましくは０／１００〜１０／９０、更に好ましくは０／１００である。
【００３４】
溶剤（Ｆ）としては、（Ｂ）が溶解する溶剤であれば特に限定されないが、例えばキシレン、エチルベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、クロロホルム、アセトン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、このうちポリエステル樹脂（Ｂ）の溶解性と留去のしやすさの観点から、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトンが好ましい。
【００３５】
本発明の水性分散体（Ｅ）を製造する方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点以上に加熱しポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融させ、そこに化合物（Ａ）、必要に応じて化合物（Ｃ）、水、必要に応じて水以外の溶剤（Ｆ）を投入し、撹拌しながら残りの水を投入する方法。
（２）ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶剤に溶解させ、そこに化合物（Ａ）、必要に応じて化合物（Ｃ）、水、必要に応じて水以外の溶剤（Ｆ）を投入し、溶剤の沸点以下の温度で撹拌しながら残りの水を投入し、溶剤を留去する方法。
【００３６】
本発明の水性分散体（Ｅ）のメディアン径は、０．０１〜１０μｍであることが分散安定性の観点から好ましい。
０．０５〜１μｍであるのがより好ましく、０．０８〜０．５μｍであるのが更に好ましい。最も好ましいのは０．１〜０．３μｍの範囲である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載がない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００３８】
以下の実施例で使用した各成分は以下の通りである。
化合物（Ａ）
（Ａ−１）：「ネオドール４５」（シェル化学株式会社製、Ｃ１３−１５の合成アルコール）にエチレンオキシドを２０モル付加させたもの。
（Ａ―２）：「ネオドール４５」（シェル化学株式会社製、Ｃ１３−１５の合成アルコール）にエチレンオキシドを４０モル付加させたもの。
（Ａ−３）：「トリデカノール」（ＫＨネオケム株式会社製、Ｃ１３の合成アルコール）にエチレンオキシドを３０モル付加させたもの。
（Ａ−４）：「トリデカノール」（ＫＨネオケム株式会社製、Ｃ１３の合成アルコール）にエチレンオキシドを５０モル付加させたもの。
【００３９】
（Ａ−５）：「トリデカノール」（ＫＨネオケム株式会社製、Ｃ１３の合成アルコール）にエチレンオキシドを１００モル付加させたもの。
（Ａ−６）：テトラデシルアルコールにエチレンオキシドを５０モル付加させたもの。
（Ａ−７）：テトラデシルアルコールにプロピレンオキシドを５モル付加させた後、さらにエチレンオキシドを５０モル付加させたもの。
（Ａ−８）：テトラデシルアルコールにブチレンオキシドを１０モル付加させた後、さらにエチレンオキシドを１００モル付加させたもの。
（Ａ−９）：「イソデカノール」（ＫＨネオケム株式会社製、Ｃ１０の合成アルコール）にエチレンオキシドを２０モル付加させたもの。
（Ａ−１０）：オクチルアルコールにブチレンオキシドを３モル付加させた後、さらにエチレンオキシドを２０モル付加させたもの。
（Ａ−１１）：ヘキシルアルコールにエチレンオキシドを９モル付加させたもの。
（Ａ−１２）：オレイルアルコールにエチレンオキシドを１００モル付加させたもの。
（Ａ−１３）：「ＩＳＯＦＯＬ３６」（サソール社製、Ｃ３６分岐アルコール）にエチレンオキシドを２００モル付加させたもの。
【００４０】
比較化合物（Ａ’）
（Ａ’−１）：ペンチルアルコールにエチレンオキシドを１０モル付加させたもの。
（Ａ’−２）：「ネオドール４５」にプロピレンオキシドを５モル付加させたもの。
（Ａ’−３）：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（Ａ’−４）：「ネオドール４５」にエチレンオキサイドを４モル付加させたもの。
（Ａ’−５）：「ニューポールＰＥ−７５」（三洋化成工業社製、プルロニック型界面活性剤）
（Ａ’−６）：ノニルフェノールにエチレンオキサイドを３０モル付加させたもの。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）
（Ｂ−１）：「ＲＥＳＯＭＥＲ  Ｒ２０２Ｓ」（アルドリッチ製、ポリ乳酸）
（Ｂ−２）：「ＲＥＳＯＭＥＲ  Ｘ」（アルドリッチ製、ポリジオキサノン）
（Ｂ−３）：テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル（融点１２５℃）
【００４２】
一般式（２）で表される化合物（Ｃ）
（Ｃ−１）：エチレンジアミンにエチレンオキシドを６００モル付加させたもの。
（Ｃ−２）：ジエチレントリアミンにエチレンオキシドを８００モル付加させたもの。
（Ｃ−３）：テトラエチレンペンタミンにエチレンオキシドを１０００モル付加させたもの。
（Ｃ−４）：ペンタエチレンヘキサミンにエチレンオキシドを１０００モル付加させたもの。
（Ｃ−５）：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを９０モル付加させた後、エチレンオキシドを５６０モル付加させたもの。
（Ｃ−６）：ジエチレントリアミンにプロピレンオキシドを９０モル付加させた後、エチレンオキシドを７００モル付加させたもの。
（Ｃ−７）：トリエチレンテトラミンにエチレンオキシド８００モルとブチレンオキシド１００モルをランダム付加させたもの。
【００４３】
（Ｃ−８）：ペンタエチレンヘキサミンにプロピレンオキシドを９０モル付加させた後、エチレンオキシドを１０００モル付加させたもの。
（Ｃ−９）：ヘキサメチレンジアミンにプロピレンオキシドを４モル付加させた後、エチレンオキシドを６００モル付加させたもの。
（Ｃ−１０）：トルエンジアミンにプロピレンオキシドを４モル付加させた後、エチレンオキシドを１２モル付加させたもの。
（Ｃ−１１）：エチレンジアミンにエチレンオキシドを４モル付加させたもの。
（Ｃ−１２）：ドデシルアミンにエチレンオキシドを１００モル付加させたもの。
（Ｃ−１３）：「ニューポールＰＥ１０８」（三洋化成工業株式会社製、ポリオキシエチレン３００モル、ポリオキシプロピレン５５モルのブロック共重合体）
（Ｃ−１４）：グリセリンにブチレンオキシド１０モル付加させた後、エチレンオキシドを１００モル付加させたもの。
【００４４】
＜実施例１＞
（Ａ−１）２４０部、（Ｂ−１）９６０部、テトラヒドロフラン３００部を万能混合機［（株）三英製作所製万能混合攪拌機］に仕込み、６５℃で３０分間、均一混合した。３８４０部の水を３時間かけて滴下した後、４０℃に冷却し、エバポレーターにてテトラヒドロフランを留去してポリ乳酸の水性分散体（Ｅ−１）５０４０ｇを得た。
（Ｅ−１）の純分濃度は２３．８％であった。以下、水性分散体（Ｅ−２）〜（Ｅ−１６）、比較の水性分散体（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−６）の純分濃度はすべて２３．８％に調整した。
【００４５】
＜実施例２＞
（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外はすべて実施例１と同様に行い、ポリ乳酸の水性分散体（Ｅ−２）を５０４０ｇ得た。
【００４６】
＜実施例３＞
（Ｂ−１）１１０４部、テトラヒドロフラン３００部を万能混合機に仕込み、６５℃で３０分間、均一混合した。（Ａ−３）３６部、（Ｃ−１）６０部、水１１０部を仕込み２時間攪拌した後、３７３０部の水を１時間かけて滴下した後、４０℃に冷却し、エバポレーターにてテトラヒドロフランを留去してポリ乳酸の水性分散体（Ｅ−３）５０４０ｇを得た。
【００４７】
＜実施例４＞
（Ａ−３）を（Ａ−４）、（Ｂ−１）を（Ｂ−２）、（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変更した以外はすべて実施例３と同様に行い、ポリジオキサノンの水性分散体（Ｅ−４）を５０４０ｇ得た。
【００４８】
＜実施例５＞
（Ａ−３）を（Ａ−５）、（Ｂ−１）を（Ｂ−２）、（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に変更した以外はすべて実施例３と同様に行い、ポリジオキサノンの水性分散体（Ｅ−５）を５０４０ｇ得た。
【００４９】
＜実施例６＞
（Ｂ−１）１１７６部、テトラヒドロフラン３００部を万能混合機に仕込み、６５℃で３０分間、均一混合した。（Ａ−６）９部、（Ｃ−４）１５部、水１１０部を仕込み２時間攪拌した後、３７３０部の水を１時間かけて滴下した後、４０℃に冷却し、エバポレーターにてテトラヒドロフランを留去してポリ乳酸の水性分散体（Ｅ−６）５０４０ｇを得た。
【００５０】
＜実施例７＞
（Ｂ−１）９６０部、テトラヒドロフラン３００部を万能混合機に仕込み、６５℃で３０分間、均一混合した。（Ａ−７）９０部、（Ｃ−５）１５０部、水１１０部を仕込み２時間攪拌した後、３４３０部の水を１時間かけて滴下しポリ乳酸の水性分散体（Ｅ−７）５０４０ｇを得た。
（Ｅ−７）中の溶剤テトラヒドロフランの濃度は６．０％であった。
【００５１】
＜実施例８＞
（Ｂ−３）１１０４部、（Ａ−８）３６部、（Ｃ−６）６０部、水１１０部を耐圧オートクレーブに仕込み、１８０℃で２時間攪拌した後、３７３０部の水を１時間かけて滴下した。攪拌しながら４０℃に冷却し、ポリエステル樹脂の水性分散体（Ｅ−８）５０４０ｇを得た。
【００５２】
＜実施例９＞
（Ａ−８１０）を（Ａ−９）、（Ｃ−６）を（Ｃ−７）に変更した以外はすべて実施例８と同様に行い、ポリエステル樹脂の水性分散体（Ｅ−９）を５０４０ｇ得た。
【００５３】
＜実施例１０＞
（Ａ−８）を（Ａ−１０）、（Ｂ−３）を（Ｂ−２）、（Ｃ−６）を（Ｃ−８）に変更した以外はすべて実施例８と同様に行い、ポリジオキサノンの水性分散体（Ｅ−１０）を５０４０ｇ得た。
【００５４】
＜実施例１１＞
（Ａ−８）を（Ａ−１１）、（Ｂ−３）を（Ｂ−２）、（Ｃ−６）を（Ｃ−９）に変更した以外はすべて実施例８と同様に行い、ポリジオキサノンの水性分散体（Ｅ−１１）を５０４０ｇ得た。
【００５５】
＜実施例１２＞
（Ａ−８１０）を（Ａ−１２）、（Ｂ−３）を（Ｂ−２）、（Ｃ−６）を（Ｃ−１０）に変更した以外はすべて実施例８と同様に行い、ポリジオキサノンの水性分散体（Ｅ−１２）を５０４０ｇ得た。
【００５６】
＜実施例１３＞
（Ａ−８）を（Ａ−１３）、（Ｂ−３）を（Ｂ−２）、（Ｃ−６）を（Ｃ−１１）に変更した以外はすべて実施例８と同様に行い、ポリジオキサノンの水性分散体（Ｅ−１３）を５０４０ｇ得た。
【００５７】
＜実施例１４＞
（Ａ−８）を（Ａ−１）、（Ｃ−６）を（Ｃ−１２）に変更した以外はすべて実施例８と同様に行い、ポリ乳酸の水性分散体（Ｅ−１４）を５０４０ｇ得た。
【００５８】
＜実施例１５＞
（Ａ−８）を（Ａ−１）、（Ｃ−６）を（Ｃ−１３）に変更した以外はすべて実施例８と同様に行い、ポリ乳酸の水性分散体（Ｅ−１５）を５０４０ｇ得た。
【００５９】
＜実施例１６＞
（Ａ−８）を（Ａ−１）、（Ｃ−６）を（Ｃ−１４）に変更した以外はすべて実施例８と同様に行い、ポリ乳酸の水性分散体（Ｅ−１６）を５０４０ｇ得た。
【００６０】
＜比較例１＞
（Ａ−１）を（Ａ’−１）に変更した以外はすべて実施例１と同様に行い、ポリ乳酸の水性分散体（Ｅ’−１）を５０４０ｇ得た。
【００６１】
＜比較例２＞
（Ａ−１）を（Ａ’−２）、（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変更した以外はすべて実施例１と同様に行い、ポリジオキサノンの水性分散体（Ｅ’−２）を５０４０ｇ得た。
【００６２】
＜比較例３＞
（Ｂ−１）９６０部、トルエン７０００部を万能混合機に仕込み、６５℃で３０分間、均一混合した。さらに（Ａ’−３）９０部、ポリビニルアルコール(重合度１７００、ケン化度８６．５モル％)１５０部、水３５４０部の混合水溶液を仕込み１時間攪拌した後、４５℃に冷却し、エバポレーターにてトルエンを留去してポリ乳酸の水性分散体（Ｅ’−３）５０４０ｇを得た。
【００６３】
＜比較例４＞
（Ａ−１）を（Ａ’−４）に変更した以外はすべて実施例１と同様に行い、ポリ乳酸の水性分散体（Ｅ’−４）を５０４０ｇ得た。
【００６４】
＜比較例５＞
（Ｂ−１）１０７４部、（Ａ’−５）９６部、水１１０部、テトラヒドロフラン１１０部、トリエチルアミン３０部を耐圧オートクレーブに仕込み、９０℃で２時間攪拌した後、３６２０部の水を１時間かけて滴下した。攪拌しながら４０℃に冷却し、ポリ乳酸の水性分散体（Ｅ’−５）５０４０ｇを得た。
溶剤テトラヒドロフランの濃度は２．１％であった。
【００６５】
＜比較例６＞
（Ｂ−３）１０７０部、（Ａ’−５）１２６部、（Ａ’−６）４部、水３８４０部を耐圧オートクレーブに仕込み、１７０℃で２時間攪拌した後、攪拌しながら４０℃に冷却し、ポリエステル樹脂の水性分散体（Ｅ’−６）５０４０ｇを得た。
【００６６】
＜水性分散体（Ｅ）の分散安定性の確認＞
水性分散体（Ｅ）を４０℃の恒温槽に保管し、外観変化で安定性を確認した。１週間、１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月で外観を確認し、１〜５の点数で評価した。
５：６ヶ月外観変化なし
４：３ヶ月外観変化ないが、６ヶ月後に外観変化を認めた。
３：１ヶ月外観変化ないが、３ヶ月後に外観変化を認めた。
２：１週間外観変化ないが、１ヶ月後に外観変化を認めた。
１：分散しない
【００６７】
本発明の水性分散体（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６）、比較の水性分散体（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−６）の各の組成、およびその分散安定性を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2016053111.tif 000006
【００６９】
表１の結果から明らかなように、本発明の水性分散体は、良好な分散安定性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリエステル水性分散体は、ポリ乳酸を始めとしたポリエステル基材への親和性を向上させるための添加剤として幅広い分野で利用できる。例えばポリエステル用の塗料、接着剤、コーティング剤、繊維の表面改質剤用途などに、優れた効果を期待できる。