(57)【要約】【課題】本発明は、短時間で純度の高いケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができるケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法、および、この製造方法により製造されたケギン型ヘテロポリオキソメタレートを提供すること課題とする。【解決手段】所定のヘテロポリオキソメタレートを溶解させた溶液を、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を０．８ｍｌ以上３．５ｍｌ以下とし、ｐＨを−０．１以下に調製する調製工程と、調製工程後の溶液を加熱し、還流することにより、ケギン型のヘテロポリオキソメタレートを得る加熱還流工程とを有する、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法であって、
下記式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートを溶解させた溶液を、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を０．８ｍｌ以上３．５ｍｌ以下とし、ｐＨを−０．１以下に調製する調製工程と、
前記調製工程後の溶液を加熱し、還流することにより、下記式（ＩＩ）で表されるケギン型のヘテロポリオキソメタレートを得る加熱還流工程とを有する、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
［Ｘ（Ｘ（ＯＨ２））ｐＭ１２−ｐＯ４０−ｐ］ｑ−  ・・・（Ｉ）
［ＸＭ１２Ｏ４０］ｎ−  ・・・（ＩＩ）
ここで、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｘは、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子を表し、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種のポリ原子を表し、ｐは、１または２を表し、ｑは、４〜１６の整数を表し、ｎは、３〜１５の整数を表す。
【請求項２】
前記調製工程における前記溶液のｐＨが−０．５以下である、請求項１に記載のケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
【請求項３】
前記調製工程が、前記式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートを溶解させた溶液を、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を１．０ｍｌ以上３．０ｍｌ以下に調製する調製工程である、請求項１または２に記載のケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
【請求項４】
前記調製工程における前記溶液のｐＨが−０．８以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
【請求項５】
前記調製工程が、前記式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートを溶解させた溶液を、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を１．２ｍｌ以上２．５ｍｌ以下に調製する調製工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＸで表されるヘテロ原子が、Ａｌである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたケギン型ヘテロポリオキソメタレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法およびケギン型ヘテロポリオキソメタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロ原子を中心とし、ポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレートが、酸化反応等の有機反応用触媒として使用できることが広く知られている。
【０００３】
このようなヘテロポリオキソメタレートの構造としては、ケギン型、ドーソン型、アンダーソン型などの構造が知られており、特に、ケギン型のヘテロポリオキソメタレートが、触媒としてよく知られている。
ケギン型のヘテロポリオキソメタレートとしては、例えば、非特許文献１には、ケギン型のヘテロポリオキソメタレートとして［ＡｌＷ１２Ｏ４０］５−の合成例が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】I.A. Weinstock, et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4608
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、非特許文献１などに記載された従来公知のケギン型のヘテロポリオキソメタレートの合成方法について検討したところ、室温では、ケギン型の酸素原子の一部が欠損したヘテロポリオキソメタレート（例えば、［Ａｌ（Ａｌ（ＯＨ２））１Ｗ１１Ｏ３９］６−など）が優先的に生成してしまうため、純度の高いケギン型のヘテロポリオキソメタレートを得るには、ヘテロポリオキソメタレートが生成された後に５日間以上加熱還流してケギン型に変換する必要があり、合成に長時間を要するという問題があることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、短時間で純度の高いケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができるケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法、および、この製造方法により製造されたケギン型ヘテロポリオキソメタレートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のヘテロポリオキソメタレートを溶解させた溶液を、特定の濃度およびｐＨに調製した後に加熱還流することにより、短時間で純度の高いケギン型ヘテロポリオキソメタレートを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
［１］  ケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法であって、
下記式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートを溶解させた溶液を、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を０．８ｍｌ以上３．５ｍｌ以下とし、ｐＨを−０．１以下に調製する調製工程と、
調製工程後の溶液を加熱し、還流することにより、下記式（ＩＩ）で表されるケギン型のヘテロポリオキソメタレートを得る加熱還流工程とを有する、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
［Ｘ（Ｘ（ＯＨ２））ｐＭ１２−ｐＯ４０−ｐ］ｑ−  ・・・（Ｉ）
［ＸＭ１２Ｏ４０］ｎ−  ・・・（ＩＩ）
ここで、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｘは、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子を表し、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種のポリ原子を表し、ｐは、１または２を表し、ｑは、４〜１６の整数を表し、ｎは、３〜１５の整数を表す。
［２］  調製工程における溶液のｐＨが−０．５以下である、［１］に記載のケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
［３］  調製工程が、式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートを溶解させた溶液を、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を１．０ｍｌ以上３．０ｍｌ以下に調製する調製工程である、［１］または［２］に記載のケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
［４］  調製工程における溶液のｐＨが−０．８以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
［５］  調製工程が、式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートを溶解させた溶液を、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を１．２ｍｌ以上２．５ｍｌ以下に調製する調製工程である、［１］〜［４］のいずれかに記載のケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
［６］  式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＸで表されるヘテロ原子が、Ａｌである、［１］〜［５］のいずれかに記載のケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法により製造されたケギン型ヘテロポリオキソメタレート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、短時間で純度の高いケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができるケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法、および、この製造方法により製造されたケギン型ヘテロポリオキソメタレートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［ケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法］
本発明のケギン型ヘテロポリオキソメタレートの製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも略す。）は、後述する式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートを溶解させた溶液を、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を０．８ｍｌ以上３．５ｍｌ以下とし、ｐＨを−０．１以下に調製する調製工程と、調製工程後の溶液を加熱し、還流することにより、後述する式（ＩＩ）で表されるケギン型のヘテロポリオキソメタレートを得る加熱還流工程と、を有する。
【００１２】
本発明の製造方法においては、上述した通り、後述する式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートを原料として用い、調製工程および加熱還流工程を有することにより、短時間で純度の高いケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、例えば、［Ａｌ（Ａｌ（ＯＨ２））１Ｗ１１Ｏ３９］６−を原料として[ＡｌＷ１２Ｏ４０］５−を得る反応を考えると、非特許文献１に示されているように、１２［Ａｌ（Ａｌ（ＯＨ２））１Ｗ１１Ｏ３９］６−＋５６Ｈ＋→１１[ＡｌＷ１２Ｏ４０］５−＋１３Ａｌ３＋＋４０Ｈ２Ｏ となることが推定される。
したがって、水素イオンと欠損型へテロポリオキソメタレートが衝突することで欠損型へテロポリオキソメタレートの欠損部に存在するヘテロ原子が外れ、別の欠損型へテロポリオキソメタレートのポリ原子で置換されて目的のケギン型へテロポリオキソメタレートを得ることができるのではないかと考えられる。
したがって、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対して体積を０．８〜３．５ｍｌとし、ｐＨを−０．１以下に調製することにより、水素イオンと欠損型へテロポリオキソメタレートの衝突頻度を、溶解を保った状態で適切に高められたためであると考えられる。
このことは、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積が所定の数値範囲（０．８ｍｌ以上３．５ｍｌ以下）を外れる比較例１〜４、および、溶液のｐＨが−０．１より高い比較例５の結果からも推察することができる。
次に、本発明の製造方法における各処理工程について詳述する。
【００１３】
〔調製工程〕
調製工程は、後述する式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートを溶解させた溶液を、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を０．８ｍｌ以上３．５ｍｌ以下とし、ｐＨを−０．１以下に調製する工程である。
【００１４】
＜ヘテロポリオキソメタレート＞
本発明の製造方法における調製工程で用いるヘテロポリオキソメタレートは、下記式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートである。
［Ｘ（Ｘ（ＯＨ２））ｐＭ１２−ｐＯ４０−ｐ］ｑ−  ・・・（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｘは、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子を表し、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種のポリ原子を表し、ｐは、１または２を表し、ｑは、４〜１６の整数を表す。
なお、式中のＭの価数（１２−ｐ）は、複数のポリ原子（例えば、ＶおよびＷ）から構成されている場合は、各ポリ原子の価数の合計が１２−ｐであること意味する。
【００１５】
上記式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートとしては、具体的には、例えば、［Ａｌ（Ａｌ（ＯＨ２））１Ｗ１１Ｏ３９］６−（アルミノタングステン酸アニオン）、［Ｃｏ（Ｃｏ（ＯＨ２））１Ｗ１１Ｏ３９］６−（コバルトタングステン酸アニオン）、［Ａｌ（Ａｌ（ＯＨ２））２Ｗ１０Ｏ３８］７−（アルミノタングステン酸アニオン）等が挙げられる。
なお、本発明においては、［Ａｌ（Ａｌ（ＯＨ２））Ｗ１１Ｏ３９］６−とは、非特許文献１においても併記して記載されている通り、［Ａｌ（Ａｌ）Ｗ１１Ｏ３９］６−と同一のヘテロポリオキソメタレートであることを示す。
【００１６】
これらのうち、合成しやすく、安定性にも優れ、また、触媒性能も高いなどの理由から、式（Ｉ）中のＸで表されるヘテロ原子が、Ａｌであるヘテロポリオキソメタレートが好ましく、具体的には、［Ａｌ（Ａｌ（ＯＨ２））１Ｗ１１Ｏ３９］６−であるのがより好ましい。
【００１７】
このようなヘテロポリオキソメタレートの調製方法は特に限定されないが、例えば、非特許文献１に記載された調製方法などが挙げられ、溶媒（例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなど）に溶解された状態で得ることができる。
【００１８】
＜調製＞
本発明の製造方法における調製工程は、上記式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートを溶媒（例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなど）に溶解させた溶液について、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を０．８ｍｌ以上３．５ｍｌ以下とし、ｐＨを−０．１以下に調製（調液）する工程である。
このような調製工程を経ることにより、後述する加熱還流工程において、後述する式（ＩＩ）で表されるケギン型のヘテロポリオキソメタレートを短時間で製造することができる。
【００１９】
本発明においては、調製工程におけるヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積が、より短時間で純度のより高いケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができる理由から、１．０ｍｌ以上３．０ｍｌ以下であることが好ましく、１．２ｍｌ以上２．５ｍｌ以下であることがより好ましい。
ここで、溶液の体積の調製方法としては、溶液を濃縮する場合には、例えば、加熱により溶液中の溶媒の一部を揮発させる方法や、エバポレーターなどにより減圧条件で溶液中の溶媒の一部を揮発させる方法；等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明においては、調製工程における溶液のｐＨが、より短時間でケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができる理由から、−０．５以下であることが好ましく、−０．８以下であることがより好ましい。
ここで、ｐＨは、いわゆる超強酸であるとマイナス表示となることが知られているが、本発明においては、試料溶液１ｍｌを採取し、純水を加えて全量を１００ｍｌとし、希釈溶液のｐＨをｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製、ＨＭ−３０Ｒ）を用いて測定して水素イオン濃度に換算し、下記式（１）から試料溶液の水素イオン濃度を算出し、下記式（２）から算出されるｐＨをいう。
試料溶液の水素イオン濃度＝希釈溶液の水素イオン濃度×１００  ・・・（１）
試料溶液のｐＨ＝−ｌｏｇ（水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ））    ・・・（２）
なお、溶液のｐＨの調整は、例えば、濃硫酸、濃塩酸、濃硝酸などの強酸を溶液中に添加する方法等により、適宜調整することができる。
【００２１】
〔加熱還流工程〕
加熱還流工程は、上述した調製工程後の溶液を加熱し、還流することにより、下記式（ＩＩ）で表されるケギン型のヘテロポリオキソメタレートを得る工程である。
［ＸＭ１２Ｏ４０］ｎ−  ・・・（ＩＩ）
ここで、式（ＩＩ）中、Ｘは、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子を表し、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種のポリ原子を表し、ｎは、３〜１５の整数を表す。
なお、式中のＭの価数（１２）は、複数のポリ原子（例えば、ＶおよびＷ）から構成されている場合は、各ポリ原子の価数の合計が１２であること意味する。
【００２２】
＜加熱還流条件＞
加熱還流する条件は、上記式（Ｉ）で表されるヘテロポリオキソメタレートが溶解している溶液の溶媒の種類によって異なるため特に限定されないが、例えば、溶液をいれたフラスコに冷却器を繋ぎ、溶媒の沸点以上の温度に設定したオイルバスなどで溶液を加熱する等の方法が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、上述した調製工程を有していることにより、加熱還流により短時間で純度の高いケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができる。
ここで、加熱還流は、１０時間〜７２時間程度の短時間で終了させることができるが、調製工程におけるヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積やｐＨを調整することにより、１０時間〜４８時間で終了させることが好ましく、１０時間〜２４時間で終了させることがより好ましい。
【００２４】
＜ケギン型ヘテロポリオキソメタレート＞
加熱還流工程で得られる上記式（ＩＩ）で表されるケギン型のヘテロポリオキソメタレート、すなわち、本発明のケギン型ヘテロポリオキソメタレートとしては、具体的には、例えば、［ＢＷ１２Ｏ４０］５−（ホウタングステン酸アニオン）、［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−（ケイタングステン酸アニオン）、［ＣｏＷ１２Ｏ４０］６−（コバルトタングステン酸アニオン）、［ＡｌＷ１２Ｏ４０］５−（アルミノタングステン酸アニオン）、［ＧａＷ１２Ｏ４０］５−（ガリウムタングステン酸アニオン）、［ＰＷ１２Ｏ４０］３−（リンタングステン酸アニオン）、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−（リンモリブデン酸アニオン）、［ＧｅＷ１２Ｏ４０］４−（ゲルマノタングステン酸アニオン）、［ＰＭｏ１２−ｘＶｘＯ４０］（３＋ｘ）−（０≦ｘ≦１２）（バナドモリブドリン酸アニオン）、［ＳｉＭｏ１２−ｙＶｙＯ４０］（４＋ｙ）−（０≦ｙ≦６）（バナドモリブドケイ酸アニオン）、［ＰＶｚＷ１２−ｚＯ４０］（３＋ｚ）−（０≦ｚ≦４）（バナドタングストリン酸アニオン）等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、合成しやすく、安定性にも優れ、また、触媒性能も高いなどの理由から、上記式（ＩＩ）中のＸで表されるヘテロ原子が、Ａｌであるヘテロポリオキソメタレートが好ましく、具体的には、［ＡｌＷ１２Ｏ４０］５−であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法は、上述した加熱還流工程により上記式（ＩＩ）で表されるケギン型のヘテロポリオキソメタレートを得た後に、対カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＴＢＡ＋（テトラブチルアンモニウムイオン）、ＴＭＡ＋（テトラメチルアンモニウムイオン）など）を加えることにより、ケギン型のヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレート塩として回収することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２８】
〔実施例１〕
（１）調製工程
I.A. Weinstock, et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4608-4617 の「Synthesis and Characterization. Na6[Al(AlOH2)W11O39](2)」に記載された方法に従い、［Ａｌ（Ａｌ（ＯＨ２））１Ｗ１１Ｏ３９］６−が水に溶解した溶液（Ａｌ１ｍｍｏｌに対する溶液の体積：９．５ｍｌ、ｐＨ＝０）を得た。
次いで、得られた溶液を濃縮し、濃硫酸を加えて、ヘテロ原子（Ａｌ）１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を３．２ｍｌとし、ｐＨを−０．１に調製した。
【００２９】
（２）加熱還流工程
調製工程後の溶液を、冷却器を繋いだナスフラスコに移し、オイルバスの温度を１１０℃に設定し、加熱還流を６０時間行い、［ＡｌＷ１２Ｏ４０］５−が溶解した溶液を得た。
【００３０】
〔実施例２〜１２および比較例１〜５〕
調製工程におけるヘテロ原子（Ａｌ）１ｍｍｏｌに対する溶液の体積およびｐＨ、ならびに、加熱還流工程の時間を下記表１に示す数値に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、［ＡｌＷ１２Ｏ４０］５−が溶解した溶液を得た。
【００３１】
＜純度＞
実施例１〜１２および比較例１〜５において加熱還流後の溶液を用いて、２７Ａｌ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を測定し、［ＡｌＷ１２Ｏ４０］５−由来のピークの積分値に対して［Ａｌ（Ａｌ（ＯＨ２））１Ｗ１１Ｏ３９］６−のピークの積分値が０．１％未満である場合を「Ａ」と評価し、０．１％以上１％未満である場合を「Ｂ」と評価し、１％以上３％未満である場合を「Ｃ」と評価し、３％以上である場合を「Ｄ」と評価した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示す結果からも明らかな通り、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積が所定の数値範囲（０．８ｍｌ以上３．５ｍｌ以下）を外れる場合は、還流時間やｐＨを調整しても純度の高いケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができないことが分かった（比較例１〜４）。
また、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積が所定の数値範囲（０．８ｍｌ以上３．５ｍｌ以下）内であっても、溶液のｐＨが−０．１より高い場合は、純度の高いケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができないことが分かった（比較例５）。
【００３４】
これに対し、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積を０．８ｍｌ以上３．５ｍｌ以下に調製した場合は、加熱還流時間が７２時間以下で純度の高いケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができることが分かった（実施例１〜１２）。
特に、実施例１、３および５の対比から、調製工程における溶液のｐＨが−０．５以下であると、より短時間でケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができ、調製工程における溶液のｐＨが−０．８以下であると、更に短時間でケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができることが分かった。なお、同様の傾向が実施例２、４および６の対比結果からも分かった。
また、実施例１、７および１０の対比から、ヘテロ原子１ｍｍｏｌに対する溶液の体積が１．０ｍｌ以上３．０ｍｌ以下であると、より短時間でより純度の高いケギン型ヘテロポリオキソメタレートを得ることができることが分かった。なお、同様の傾向が実施例２、４および６の対比からも分かった。なお、同様の傾向が実施例３、８および１１の対比結果、ならびに、実施例５、９および１２の対比結果からも分かった。