(57)【要約】【課題】酸化分解耐性が高く、かつ、触媒の担持性に優れた多孔質炭素及びその製造方法、該多孔質炭素からなる担体、該担体を用いた触媒担持体、該触媒担持体を用いた燃料電池用電極を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、ホウ素と窒素とを含有し、分解温度が４６０℃以上である、多孔質炭素。該多孔質炭素においては、Ｘ線光電子分光法で測定した際に検出される炭素１００モル部のうち、Ｂ−Ｎ−Ｃ結合を形成しているホウ素が０．１〜２０モル部であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、
ホウ素と窒素とを含有し、
分解温度が４６０℃以上である、多孔質炭素。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法で測定した際に検出される炭素１００モル部のうち、Ｂ−Ｎ−Ｃ結合を形成しているホウ素が０．１〜２０モル部である、請求項１に記載の多孔質炭素。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の多孔質炭素の製造方法であって、
原料炭素に、ホウ素と窒素とを含有させる、多孔質炭素の製造方法。
【請求項４】
原料炭素１００質量部と、ホウ素量に換算して０．１〜５０質量部のホウ素化合物と、を混合して混合物を得る混合工程、及び、
前記混合物を、窒素雰囲気下、１５００℃超で加熱する加熱工程
を有する、請求項３に記載の多孔質炭素の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の多孔質炭素からなる担体。
【請求項６】
請求項５に記載の担体に触媒が固定された触媒担持体。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒担持体を用いた燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素及びその製造方法、並びに、担体、触媒担持体及び燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の電極としては、例えば、集電体と、該集電体上に電極合材を用いて形成された活物質層と、を有するものが挙げられる。前記電極合材には、複合金属酸化物、導電材及びバインダ等が含まれる。前記導電材としては、多孔質炭素が広く用いられている。また、前記電極合材のうち複合金属酸化物が空気に換わる空気電池においても、導電材として多孔質炭素が広く用いられている。優れた電池性能を得るには、多孔質炭素の導電性付与効果が重要である。
また、ガス流路が形成された一対のセパレータ間にガス拡散層、触媒層及び電解質膜が配置された構造の燃料電池においては、触媒層に、多孔質炭素に触媒が固定された触媒担持体が用いられている。このような燃料電池においても、優れた電池性能を得る上で、多孔質炭素の導電性付与効果は重要である。
例えば特許文献１には、多孔質炭素として、窒素原子及び／又はホウ素原子がドープされたカーボンアロイが提案されている。特許文献１に記載のカーボンアロイは、これ自体が酸素還元触媒能を有することから、電池の電極用の材料とされている。
【０００３】
燃料電池においては、電池の寿命を延ばすことが求められている。
燃料電池のカソード及びアノードには、それぞれ、カーボンブラック等の比表面積の大きい多孔質炭素（担体）に、触媒活性を高くするために微細化された白金粒子又は白金合金粒子（触媒）が固定された触媒担持体が用いられている。
ところが、カソード及びアノードのいずれにおいても、電気化学反応下で用いられていることによって、担体である多孔質炭素が腐食等により酸化分解して消失し、担体表面に固定されていた触媒の遊離又は凝集を生じるようになる。そして、触媒活性の低下を招いて、電池性能が低下するという問題があった。
かかる担体の酸化分解を抑制する方法としては、従来、原料炭素を高温（２０００℃以上）で熱処理して黒鉛化する方法が知られている。このように原料炭素を黒鉛化することによって、酸化分解に対する耐性（酸化分解耐性）が担体に付与される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３６２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、原料炭素に対して黒鉛化処理を行うと、担体の比表面積が小さくなることで、担体に触媒が固定されにくくなり、触媒の担持性が低くなる。このため、高い触媒活性を有する触媒担持体が得られにくい、という問題がある。また、触媒の担持性が低い触媒担持体を用いると、所望の電池性能を得るのに多量の触媒担持体が必要となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化分解耐性が高く、かつ、触媒の担持性に優れた多孔質炭素及びその製造方法、該多孔質炭素からなる担体、該担体を用いた触媒担持体、該触媒担持体を用いた燃料電池用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の多孔質炭素は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、ホウ素と窒素とを含有し、分解温度が４６０℃以上であることを特徴とする。
本発明の多孔質炭素においては、Ｘ線光電子分光法で測定した際に検出される炭素１００モル部のうち、Ｂ−Ｎ−Ｃ結合を形成しているホウ素が０．１〜２０モル部であることが好ましい。
【０００７】
本発明の多孔質炭素の製造方法は、上記本発明の多孔質炭素の製造方法であって、原料炭素に、ホウ素と窒素とを含有させることを特徴とする。
本発明の多孔質炭素の製造方法においては、原料炭素１００質量部と、ホウ素量に換算して０．１〜５０質量部のホウ素化合物と、を混合して混合物を得る混合工程、及び、前記混合物を、窒素雰囲気下、１５００℃超で加熱する加熱工程を有すること、が好ましい。
【０００８】
本発明の担体は、上記本発明の多孔質炭素からなることを特徴とする。
本発明の触媒担持体は、前記本発明の担体に触媒が固定されたことを特徴とする。
本発明の燃料電池用電極は、前記本発明の触媒担持体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質炭素は、酸化分解耐性が高く、かつ、触媒の担持性に優れる。
本発明の多孔質炭素の製造方法によれば、酸化分解耐性が高く、かつ、触媒の担持性に優れた多孔質炭素を製造できる。
本発明の担体は、酸化分解耐性が高く、かつ、触媒の担持性に優れる。
本発明の触媒担持体によれば、燃料電池用として好適な電極を提供できる。
本発明の燃料電池用電極によれば、優れた電池性能を有する燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多孔質炭素についてのＸ線光電子分光スペクトルの一例を示す図であり、図１（ａ）はそのワイドスペクトル、図１（ｂ）はそのナロースペクトルを表す図である。
【図２】本発明の多孔質炭素についてのＸ線光電子分光スペクトルの他の例を示す図であり、図２（ａ）はそのワイドスペクトル、図２（ｂ）はそのナロースペクトルを表す図である。
【図３】本発明の多孔質炭素を適用した触媒担持体における、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果の一例を示す図である。
【図４】実施例１の多孔質炭素を適用した試料（ハーフセル電極）についてのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（多孔質炭素）
本発明の多孔質炭素は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、ホウ素と窒素とを含有し、分解温度が４６０℃以上である。
かかる多孔質炭素は、導電性を有するものであり、例えば、燃料電池の電極材料、リチウムイオン電池又は空気電池等の二次電池の電極材料、その他電池材料、キャパシタの電極材料、樹脂用フィラー材料等に有用である。
【００１２】
本発明の多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇである。
多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、触媒の担持性に優れる。多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、酸化分解耐性に優れる。
【００１３】
本発明において、試料のＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に準拠した方法で測定される。
【００１４】
本発明の多孔質炭素は、ホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）とを含有する。ＢとＮとを含有していることで、多孔質炭素においては、触媒の担持性がより向上し、触媒の単位質量当たりの電流（質量活性）が高められる。
【００１５】
かかる多孔質炭素中のホウ素（Ｂ）の含有割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した際に検出される炭素１００モル部に対して、ホウ素（Ｂ）が、好ましくは０．１〜５０モル部、より好ましくは１〜３０モル部、さらに好ましくは１．５〜２０モル部である。
ホウ素（Ｂ）の含有割合が前記の好ましい範囲の下限値未満では、腐食等の抑制効果が得られにくくなり、触媒表面積の維持率が低くなるおそれがある。ホウ素（Ｂ）の含有割合が前記の好ましい範囲の上限値を超えると、初期の電池性能が発現されにくい。
【００１６】
かかる多孔質炭素中の窒素（Ｎ）の含有割合は、ＸＰＳで測定した際に検出される炭素１００モル部に対して、窒素（Ｎ）が、好ましくは０．１〜５０モル部、より好ましくは１〜３０モル部、さらに好ましくは１．５〜２０モル部である。
窒素（Ｎ）の含有割合が前記の好ましい範囲の下限値未満では、腐食等の抑制効果が得られにくくなり、触媒表面積の維持率が低くなるおそれがある。窒素（Ｎ）の含有割合が前記の好ましい範囲の上限値を超えると、初期の電池性能が発現されにくい。
【００１７】
かかる多孔質炭素中、ホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）との比率は、ホウ素（Ｂ）／窒素（Ｎ）で表されるモル比（以下単に「Ｂ／Ｎ比」とも表記する）が、好ましくは０．５〜２．０であり、より好ましくは０．７〜１．５であり、さらに好ましくは０．９〜１．３である。
Ｂ／Ｎ比が前記の好ましい範囲の下限値未満、又は、Ｂ／Ｎ比が前記の好ましい範囲の上限値を超えると、いずれも腐食等の抑制効果が得られにくくなり、触媒表面積の維持率が低くなるおそれがある。
【００１８】
本発明の多孔質炭素においては、腐食等の抑制効果が特に得られやすいことから、ＸＰＳで測定した際に検出される炭素１００モル部に対して、ホウ素（Ｂ）が１．５〜２０モル部、及び、窒素（Ｎ）が１．５〜２０モル部、並びに、Ｂ／Ｎ比が０．９〜１．３であることが最も好ましい。
【００１９】
また、本発明の多孔質炭素においては、ＸＰＳで測定した際に検出される炭素１００モル部に対して、Ｂ−Ｎ−Ｃ結合を形成しているホウ素の割合が、好ましくは０．１〜２０モル部、より好ましくは０．２〜１０モル部である。
かかる多孔質炭素はその表面にＢ−Ｎ−Ｃ結合を有することで、電気化学的な酸化分解が抑制される。カーボン表面にＢ−Ｎ−Ｃ結合が存在しない場合、カーボンの耐酸化性が不充分であり、カーボンが分解し、消失が進行しやすい。
Ｂ−Ｎ−Ｃ結合を形成しているホウ素の割合が前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、電気化学的な酸化分解がより抑制されやすくなる。Ｂ−Ｎ−Ｃ結合を形成しているホウ素の割合が前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、触媒の担持性が保たれ、質量活性が高められやすくなる。
【００２０】
また、本発明の多孔質炭素は、窒化ホウ素（ＢＮ）を含有していることが好ましい。この場合、ＸＰＳで測定した際に検出される炭素１００モル部に対して、窒化ホウ素を形成しているホウ素の割合が、好ましくは０．１〜２５モル部である。
かかる多孔質炭素はその表面に窒化ホウ素を有することで、電気化学的な酸化分解が抑制される。カーボン表面に窒化ホウ素が存在しない場合、カーボンの耐酸化性が不充分であり、カーボンが分解し、消失が進行しやすい。
窒化ホウ素を形成しているホウ素の割合が前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、電気化学的な酸化分解がより抑制されやすくなる。窒化ホウ素を形成しているホウ素の割合が前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、触媒の担持性が保たれ、かつ、導電性が損なわれにくくなって、質量活性が高められやすくなる。
【００２１】
多孔質炭素中の炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）の各含有割合、並びに、Ｂ／Ｎ比は、多孔質炭素の表面をＸＰＳで測定することでそれぞれ求められる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で求められる。
Ｂ−Ｎ−Ｃ結合を形成しているホウ素の割合、及び、窒化ホウ素（ＢＮ）を形成しているホウ素の割合は、ＸＰＳ（高いエネルギー分解能条件）による測定で取得されるスペクトルを分析することでそれぞれ求められる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００２２】
図１は、本発明の多孔質炭素についてのＸ線光電子分光スペクトルの一例を示す図であり、図１（ａ）はそのワイドスペクトル、図１（ｂ）はそのナロースペクトルをそれぞれ表す。
【００２３】
図１（ａ）は、ＸＰＳによる窒素（Ｎ）の１ｓ軌道のスペクトルの一例を表す。
図１（ａ）においては、ピークの位置から、窒素（Ｎ）であることが同定される。また、そのピークの面積から定量が可能である。
【００２４】
図１（ｂ）は、窒素（Ｎ）のピーク付近（図１（ａ））のエネルギー範囲を、高いエネルギー分解能条件で走査して取得されたスペクトルの一例を表す。
図１（ｂ）においては、スペクトル（Ｎ）が、結合エネルギー及びスペクトル形状等の違いから、５つのサブスペクトル（Ｎ−Ｉ〜Ｎ−Ｖ）に分けられている。
５つの各サブスペクトルは、以下に示す官能基ごとに帰属される。また、サブスペクトルにおけるピーク面積から定量が可能である。
【００２５】
Ｎ−Ｉ：ｈ−ＢＮ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ（結合エネルギー３９８．４ｅＶ）、
Ｎ−ＩＩ：Ｂ−Ｎ−Ｃ結合（結合エネルギー３９９．２ｅＶ）、
Ｎ−ＩＩＩ：Ｐｙｒｒｏｌ／ｐｙｒｉｄｉｎｅ（結合エネルギー４００．３ｅＶ）、
Ｎ−ＩＶ：Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ（結合エネルギー４０１．４ｅＶ）、
Ｎ−Ｖ：Ｏｘｉｄｅｓ（結合エネルギー４０２．３ｅＶ）。
【００２６】
図２は、本発明の多孔質炭素についてのＸ線光電子分光スペクトルの他の例を示す図であり、図２（ａ）はそのワイドスペクトル、図２（ｂ）はそのナロースペクトルをそれぞれ表す。
【００２７】
図２（ａ）は、ＸＰＳによるホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道のスペクトルの一例を表す。
図２（ａ）においては、ピークの位置から、ホウ素（Ｂ）であることが同定される。また、そのピークの面積から定量が可能である。
【００２８】
図２（ｂ）は、ホウ素（Ｂ）のピーク付近（図２（ａ））のエネルギー範囲を、高いエネルギー分解能条件で走査して取得されたスペクトルの一例を表す。
図２（ｂ）においては、スペクトル（Ｂ）が、結合エネルギー及びスペクトル形状等の違いから、４つのサブスペクトル（Ｂ−Ｉ〜Ｂ−ＩＶ）に分けられている。
４つの各サブスペクトルは、以下に示す官能基ごとに帰属される。また、サブスペクトルにおけるピーク面積から定量が可能である。
【００２９】
Ｂ−Ｉ：ＢＮ２Ｃ，ＢＣ３（結合エネルギー１８９．６ｅＶ）、
Ｂ−ＩＩ：ＢＣ２Ｏ，ｈ−ＢＮ（結合エネルギー１９０．６ｅＶ）、
Ｂ−ＩＩＩ：ＢＣＯ２，Ｂ−Ｎ−Ｃ結合（結合エネルギー１９１．９ｅＶ）、
Ｂ−ＩＶ：Ｂ−Ｏ結合（結合エネルギー１９３．２ｅＶ）。
【００３０】
各官能基に由来する波形、ピーク位置は、下記論文１に照らし決定される。
論文１：Ｊ．Ｏｚａｋｉ，ｅｔ ａｌ，Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５，１８４７−１８５３
【００３１】
本発明の多孔質炭素の分解温度は、４６０℃以上であり、好ましくは５００℃以上である。かかる多孔質炭素はその分解温度が前記範囲の下限値以上であるため、酸化分解耐性が充分に高い。
多孔質炭素の分解温度は、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって求められる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００３２】
図３は、本発明の多孔質炭素を適用した触媒担持体における、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果の一例を示す。図３において、実線がＤＴＡ曲線、破線がＴＧ曲線をそれぞれ表す。
ＴＧ−ＤＴＡでは、所定量の試料を、一定の速度で、室温付近から８００℃まで昇温し、その際の試料における熱挙動を観察する。
図３においては、ＴＧ曲線より、４００℃から６００℃までの昇温で、試料の質量減少が認められる。一方、ＤＴＡ曲線より、同温度範囲で発熱ピークが現れている。この発熱ピークは、試料が酸化分解したことに起因する。
本発明においては、この発熱ピークのトップ（ＤＴＡ曲線の極大点Ｐ）の温度を「多孔質炭素の分解温度」とする。本発明の多孔質炭素においては、前記極大点Ｐが５００℃以上となる。
【００３３】
以上説明したように、本発明の多孔質炭素は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、ホウ素と窒素とを含有し、分解温度が４６０℃以上であるため、導電性を充分に有するとともに、酸化分解耐性が高く、かつ、触媒の担持性に優れる。
【００３４】
また、本発明の多孔質炭素のＤＢＰ吸油量は、好ましくは５０〜６５０ｃｍ２／１００ｇである。
本発明において、試料のＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した条件（サンプル量９ｇ）で測定される。
【００３５】
本発明の多孔質炭素の平均一次粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定される。
例えば、多孔質炭素又は原料炭素の分散液を、カーボン補強した支持膜に振り掛けて固定し、試料を作製する。この試料を透過型電子顕微鏡で撮影し、５００００〜２０００００倍に拡大した画像において、原料炭素の粒子１０００個の粒子径をランダムに測定し、その平均値を求め、これを多孔質炭素又は原料炭素の平均一次粒子径とする。
【００３６】
本発明の多孔質炭素について、ＢＥＴ比表面積に対するＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積の比（ＣＴＡＢ／ＢＥＴ）は、好ましくは０．１〜０．９である。
本発明の多孔質炭素の結晶子厚み（Ｌｃ）は、好ましくは８．０ｎｍ以下である。
本発明の多孔質炭素の全細孔容積は、好ましくは０．１〜６．０ｍＬ／ｇである。
本発明の多孔質炭素のミクロ孔容積は、好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以下である。
本発明の多孔質炭素のメソ孔容積は、好ましくは０．１〜５．０ｍＬ／ｇである。
本発明の多孔質炭素について、メソ孔容積／全細孔容積で表される比は、好ましくは０．７０〜１．０である。
本発明の多孔質炭素について、ミクロ孔容積／全細孔容積で表される比は、好ましくは０．３０以下である。
【００３７】
本発明において、試料のＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−３に準拠した方法で測定される。
本発明において、試料の全細孔容積、ミクロ孔容積、メソ孔容積は、それぞれ、該試料の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔ法による解析を行うことによって求められる。
【００３８】
（多孔質炭素の製造方法）
上述した本発明の多孔質炭素を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、原料炭素に、ホウ素と窒素とを含有させる方法が好適に挙げられる。
【００３９】
かかる多孔質炭素の製造方法の中でも、原料炭素１００質量部と、ホウ素量に換算して０．１〜５０質量部のホウ素化合物と、を混合して混合物を得る混合工程、及び、前記混合物を、窒素雰囲気下、１５００℃超で加熱する加熱工程を有する製造方法が好ましい。この製造方法によれば、酸化分解耐性が高く、かつ、触媒の担持性に優れた多孔質炭素を、簡便でかつ大量に製造可能であり、加えて、汎用性が高く、低コストで製造できる。
以下、前記混合工程及び前記加熱工程を有する多孔質炭素の製造方法について説明する。
【００４０】
［混合工程］
混合工程では、原料炭素１００質量部と、ホウ素量に換算して０．１〜５０質量部のホウ素化合物と、を混合して混合物を得る。
原料炭素としては、特に制限されず、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料が炭化、賦活処理された活性炭；カーボンを主成分としたカーボンナノチューブ；気相炭素繊維などのカーボンナノファイバー；グラフェン、グラファイト；前記のカーボンブラックがグラファイト化したもの（グラファイト化カーボン）；表面処理等が施されたカーボン等が挙げられる。
原料炭素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４１】
原料炭素のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜５０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは３００〜２０００ｍ２／ｇである。特に、グラファイト化カーボンにおけるＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜２０００ｍ２／ｇである。
原料炭素のＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０〜６００ｃｍ２／１００ｇである。
原料炭素の平均一次粒子径は、例えば前記のカーボンブラックの平均一次粒子径について好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００４２】
また、原料炭素について、ＢＥＴ比表面積に対するＣＴＡＢ吸着比表面積の比（ＣＴＡＢ／ＢＥＴ）は、好ましくは０．３〜０．８である。
原料炭素の結晶子厚み（Ｌｃ）は、好ましくは６．０ｎｍ以下である。
原料炭素の全細孔容積は、好ましくは０．３〜６．０ｍＬ／ｇである。
原料炭素のミクロ孔容積は、好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以下である。
原料炭素のメソ孔容積は、好ましくは０．２〜５．０ｍＬ／ｇである。
原料炭素について、メソ孔容積／全細孔容積で表される比は、好ましくは０．７０〜０．９５である。
原料炭素について、ミクロ孔容積／全細孔容積で表される比は、好ましくは０．３０以下である。
【００４３】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸塩（例えばアンモニウム塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩、Ｌｉ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩など）等の無機系ホウ素化合物；ホウ酸ベンゼン、トリメチルアミンボラン、アルキルボレート等の有機系ホウ素化合物が挙げられる。
ホウ素化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４４】
混合工程では、原料炭素１００質量部と、ホウ素量に換算して０．１〜５０質量部のホウ素化合物と、が混合される。また、ホウ素量に換算して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜１０質量部のホウ素化合物と、原料炭素１００質量部と、が混合される。
ホウ素化合物の配合比率が前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、ホウ素が充分にドープされやすくなる。ホウ素化合物の配合比率が前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、導電性付与効果がより安定に得られる。
【００４５】
混合工程において、原料炭素とホウ素化合物との混合は、例えば、粉体同士を混合してもよいし、両者を溶媒中で混合してもよい。
【００４６】
［加熱工程］
加熱工程では、前記混合工程で得られた混合物を、窒素雰囲気下、１５００℃超で加熱して多孔質炭素を得る。
前記混合工程で得られた混合物を加熱する温度は、１５００℃超であり、好ましくは１６００〜２０００℃であり、より好ましくは１６００〜１８００℃である。混合物を加熱する温度が前記範囲の下限値超であれば、所望とする量のホウ素と窒素とが原料炭素に容易にドープされる。
【００４７】
本発明の多孔質炭素を製造する方法には、上述の製造方法以外に、従来公知の製造方法も用いることができる。従来公知の製造方法としては、例えば、原料炭素と含窒素化合物とホウ素化合物とを混合して、原料炭素に窒素とホウ素とを一段階でドープする方法、又は、原料炭素に窒素とホウ素とを順次ドープする方法などが挙げられる。また、原料炭素に窒素とホウ素とをドープする際、原料炭素をミルで叩きつつ窒素とホウ素とをドープする物理的な方法なども挙げられる。さらに、原料炭素の製造中にホウ素と窒素とを含有させる方法なども挙げられる。
【００４８】
以上説明した本発明の多孔質炭素の製造方法によれば、酸化分解耐性が高く、かつ、触媒の担持性に優れた多孔質炭素を製造できる。
【００４９】
（担体、触媒担持体）
本発明の担体は、上述した本発明の多孔質炭素からなる。
本発明の触媒担持体は、本発明の担体に触媒が固定されたものである。この触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、スズ、又はこれらの金属の少なくとも１種を用いた合金等が挙げられる。
かかる合金の組成としては、特に制限されず、好ましくは、白金が３０〜９０質量％、白金と合金を形成する金属が１０〜７０質量％である。
触媒担持体における触媒の担持量は、特に制限されず、多孔質炭素１００質量部に対して、好ましくは１０〜４００質量部であり、より好ましくは２５〜２３０質量部であり、さらに好ましくは４０〜１５０質量部である。
【００５０】
本発明の担体は、上述した本発明の多孔質炭素からなることから、酸化分解耐性が高く、かつ、触媒の担持性に優れている。
本発明の触媒担持体は、本発明の担体に触媒が固定されたものであるため、高い触媒活性を示し、これを用いることで、燃料電池用として好適な電極を提供できる。かかる触媒担持体によれば、多量の触媒担持体を必要とせず、所望の電池性能が得られる。
【００５１】
（燃料電池用電極）
本発明の燃料電池用電極は、上述した本発明の触媒担持体を用いたものである。
以下、本発明の燃料電池用電極を採用した燃料電池の一実施形態について説明する。かかる実施形態の燃料電池は、本発明の燃料電池用電極を採用する以外は公知の態様を適用できる。
尚、本発明の燃料電池用電極を採用した燃料電池は、以下に説明する実施形態には限定されない。
【００５２】
本実施形態の燃料電池は、カソード側の触媒層、電解質膜、アノード側の触媒層がこの順に接合された電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）と、このＭＥＡの両側にそれぞれ設けられたガス拡散層と、さらにその両側にそれぞれ設けられたセパレータと、を有する固体高分子型燃料電池である。
【００５３】
ＭＥＡの電解質膜は、特に制限されず、公知の電解質膜を用いることができる。
ＭＥＡの触媒層としては、本発明の触媒担持体を用いる以外は公知の態様を適用できる。例えば、本発明の多孔質炭素に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む金属粒子が固定された触媒担持体を用いることができる。
ガス拡散層としては、公知のガス拡散層を用いることができ、例えばカーボンペーパー等が挙げられる。
セパレータとしては、公知のセパレータを用いることができ、例えば金属製セパレータ、カーボン製セパレータ等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態の燃料電池は、本発明の多孔質炭素を用いる以外は公知の製造方法で製造できる。
本実施形態の燃料電池においては、電極を構成する触媒層に、本発明の触媒担持体が用いられているため、優れた電池性能が得られる。加えて、本発明の触媒担持体を用いた燃料電池用電極は、酸化分解耐性が高いことから、電極寿命が長い。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜多孔質炭素の製造＞
各例の多孔質炭素を、それぞれ以下に示す製造方法によって得た。
本実施例においては、原料炭素としてケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン株式会社製；ＢＥＴ比表面積が７７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６０ｃｍ２／１００ｇ、平均一次粒子径３９．５ｎｍ）を用いた。また、ホウ素化合物としてホウ酸を用いた。
【００５７】
（実施例１）
混合工程：
ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊの１００質量部と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４質量％）をホウ素量に換算して８．８質量部と、を混合し、カーボン分散液を得た。
次いで、前記のカーボン分散液を、１２０℃で加熱して乾燥し、カーボン乾燥物を得た。
加熱工程：
水平型高温管状炉（ＣＡＲＢＯＬＩＴＥ社製）内で、得られたカーボン乾燥物を、窒素雰囲気下、温度１７００℃で加熱し、目的とする多孔質炭素を得た。
【００５８】
（実施例２）
混合工程において、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊの１００質量部と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度１質量％）をホウ素量に換算して１．８質量部と、を混合した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素を得た。
【００５９】
（実施例３）
混合工程において、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊの１００質量部と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４質量％）をホウ素量に換算して１．８質量部と、を混合した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素を得た。
【００６０】
（比較例１）
加熱工程において、１０００℃で加熱した以外は、実施例１と同様にして、目的とする多孔質炭素を得た。
【００６１】
（比較例２）
加熱工程において、１０００℃で加熱した以外は、実施例３と同様にして、目的とする多孔質炭素を得た。
【００６２】
（比較例３）
水平型高温管状炉（ＣＡＲＢＯＬＩＴＥ社製）内で、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊのみを、アルゴン雰囲気下、２２００℃で加熱し、目的とする多孔質炭素を得た。
【００６３】
（比較例４）
ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊをそのまま用いた。
【００６４】
＜評価＞
各例の多孔質炭素について、ＢＥＴ比表面積、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）の各含有割合、Ｂ／Ｎ比、Ｂ−Ｎ−Ｃ結合を形成しているホウ素の割合、窒化ホウ素（ＢＮ）を形成しているホウ素の割合、分解温度、質量活性、触媒表面積の維持率をそれぞれ求めた。これらの結果を表１に示した。
また、混合工程における、原料炭素１００質量部に対するホウ素量；加熱工程における雰囲気及び加熱温度を表１に示した。
【００６５】
［ＢＥＴ比表面積］
多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に準拠した条件で測定した。
【００６６】
［ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）の各含有割合］
多孔質炭素中のＢ及びＮの各含有割合は、Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ  ５０００  Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅＩＩ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ株式会社製）を用い、ＸＰＳにより求めた。
具体的には、インジウム箔に多孔質炭素５ｍｇを採り、これを圧力１０ｋＮでプレスし、試料を得た。かかる試料について、前記Ｘ線光電子分光装置を用い、全エネルギー範囲を走査してスペクトルを取得し、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）の検出を行い、各元素のピークを得た。
これらのピーク面積より、多孔質炭素の表面において検出される炭素１００モル部に対する、ホウ素（Ｂ）の割合（モル部）と、窒素（Ｎ）の割合（モル部）と、をそれぞれ求めた。
【００６７】
［Ｂ／Ｎ比］
上記で求めた、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）の各含有割合より、Ｂ／Ｎ比（モル比）を求めた。
【００６８】
［Ｂ−Ｎ−Ｃ結合を形成しているホウ素の割合］
上記で得られた窒素（Ｎ）のピーク（図１（ａ））付近のエネルギー範囲を、高いエネルギー分解能条件で走査してスペクトルを取得した（図１（ｂ））。この取得したスペクトルについて、共有結合の種類（結合エネルギー）の点から分析し、Ｂ−Ｎ−Ｃ結合に由来する波形（図１（ｂ）中のＮ−ＩＩ）を把握した。
また、上記で得られたホウ素（Ｂ）のピーク（図２（ａ））付近のエネルギー範囲を、高いエネルギー分解能条件で走査してスペクトルを取得した（図２（ｂ））。この取得したスペクトルについて、共有結合の種類（結合エネルギー）の点から分析し、Ｂ−Ｎ−Ｃ結合に由来する波形（図２（ｂ）中のＢ−ＩＩＩ）を把握した。
そして、これらのＢ−Ｎ−Ｃ結合に由来する波形のピーク面積より、ＸＰＳで測定した際に検出される炭素１００モル部に対する、Ｂ−Ｎ−Ｃ結合を形成しているホウ素の割合（モル部）を求めた。
【００６９】
［窒化ホウ素（ＢＮ）を形成しているホウ素の割合］
上記で取得したスペクトル（図１（ｂ））について、共有結合の種類（結合エネルギー）の点から分析し、ｈ−ＢＮに由来する波形（図１（ｂ）中のＮ−Ｉ）を把握した。
また、上記で取得したスペクトル（図２（ｂ））について、共有結合の種類（結合エネルギー）の点から分析し、ｈ−ＢＮに由来する波形（図２（ｂ）中のＢ−ＩＩ）を把握した。
そして、これらのｈ−ＢＮに由来する波形のピーク面積より、ＸＰＳで測定した際に検出される炭素１００モル部に対する、窒化ホウ素を形成しているホウ素の割合（モル部）を求めた。
【００７０】
［分解温度］
多孔質炭素の分解温度は、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により求めた。
窒素雰囲気下、０．１５質量％の塩化白金酸六水和物水溶液に、錯化安定剤としてクエン酸ナトリウムを白金に対して１．３当量（モル当量）加え、この後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを白金に対して１．０当量（モル当量）加えて、３０分間撹拌することにより白金コロイド溶液を調製した。
また、別途、純水に多孔質炭素を分散させた分散液を調製した。
次いで、前記白金コロイド溶液と前記分散液とを、白金１００質量部に対して多孔質炭素が１００質量部となるように混合し、多孔質炭素（１００質量部）に、粒子径３〜４ｎｍの白金粒子（１００質量部程度）が固定された触媒担持体を得た。
得られた触媒担持体を試料とし、ＴＧ−ＤＴＡ装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ、ネッチ・ジャパン株式会社製）を用いて、該試料の約２０ｍｇを、１０℃／分の速度で、室温から８００℃まで昇温した。
図３に示したように、昇温によって多孔質炭素が分解されると、ＤＴＡ値（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）が大きくなる。このＤＴＡ値が極大となる点（ＤＴＡ曲線の極大点Ｐ）を分解温度（℃）とした。
尚、ＤＴＡ値が極大となる点が２つ以上ある場合、ピーク面積が最大となる極大点を分解温度（℃）とした。
【００７１】
［質量活性］
質量活性は、電気化学測定により求めた。
燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）推奨の測定方法に則り、ハーフセル電極に上記で得られた触媒担持体（多孔質炭素に白金粒子を固定した担持体）を適用した試料を作製した。
この試料（ハーフセル電極）において、リニアスイープボルタンメトリー法により、１０ｍＶ／秒の速度で０．０５Ｖから１．２Ｖまで電位を上げた。
その際、電位０．９Ｖ時の電流値を読み取り、下式より、白金質量に対する活性（質量活性（Ａ／ｇPt））を算出した。
質量活性（Ａ／ｇPt）＝０．９Ｖ時の電流値（Ａ）／使用した白金の質量（ｇPt）
この質量活性（Ａ／ｇPt）の値が大きいほど、触媒の担持性に優れることを意味する。
【００７２】
［触媒表面積の維持率］
多孔質炭素の触媒表面積の維持率は、電気化学測定により求めた。
ＦＣＣＪ推奨の測定方法を参考にして、ハーフセル電極に上記で得られた触媒担持体（多孔質炭素に白金粒子を固定した担持体）を適用した試料を作製した。
次いで、この試料（ハーフセル電極）の電位を、担体である多孔質炭素の酸化反応が進行する電位１．５Ｖとし、この電位を２０時間保持した。
電位１．５Ｖを２０時間保持する前（初期）の試料と、保持した後（高負荷後）の試料とについて、それぞれ、参照極電位（ＲＨＥ：可逆水素電極）に対して０．０５〜１．２Ｖの範囲で５サイクルのサイクリックボルタンメトリーによる測定を行い、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を得た。
【００７３】
図４は、実施例１の多孔質炭素に白金粒子を固定した触媒担持体、を適用した試料（ハーフセル電極）についてのサイクリックボルタモグラムを示す。
図４中の斜線で示される部分（Ｈｃ）は、水素吸着の領域である。この斜線で示される部分（Ｈｃ）は、電位０．０５〜０．４ＶのＣＶ曲線と、電流密度（縦軸）が電位０．４Ｖのときの負の値を示す直線と、で囲まれる範囲である。かかる部分（Ｈｃ）の面積から、水素吸着電気量（Ｃ）が求められる。
【００７４】
次いで、下式（１）より、触媒表面積（ｍ２／ｇ）を算出した（ＦＣＣＪ推奨の算出方法）。そして、下式（２）より、触媒表面積の維持率（％）を算出した。
触媒表面積（ｍ２／ｇ）＝水素吸着電気量（Ｃ）／｛２．１（Ｃ／ｍ２）× 白金担持量（ｇ）｝  ・・・（１）
触媒表面積の維持率（％）＝（高負荷後の試料の触媒表面積／初期の試料の触媒表面積）×１００  ・・・（２）
この触媒表面積の維持率（％）が高いほど、酸化分解耐性が高く、電極寿命がより長いいことを意味する。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜３の多孔質炭素は、酸化分解耐性が高く、かつ、触媒の担持性に優れていること、が確認できる。
加えて、実施例１〜３の多孔質炭素を用いたハーフセル電極は、質量活性が充分に高いと共に、電極寿命がより長いことから、優れた電池性能を有すること、が確認できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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