(57)【要約】【課題】近年、環境負荷低減を目的に、タイヤの低転がり抵抗化が望まれている。従来、低転がり抵抗性を高めるため、シリカを配合する、大粒径のカーボンブラックを配合する、またカーボンブラックの配合量を減らす等の手法が用いられているが、いずれも操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性、補強性能を同時に満足させることができない。【解決手段】（Ａ）ジエン系ゴムと、（Ｂ）一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物とを混合し、続いて（Ｃ）カーボブラックおよび（Ｄ）その他の成分とを混合し、続いて（Ｅ）加硫系成分とを混合するゴム組成物の製造方法によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴムと、（Ｂ）一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物とを混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物と、（Ｃ）カーボンブラック；および加硫系成分を除く（Ｄ）その他の成分とを混合する第２工程と、
前記第２工程で得られた混合物と、（Ｅ）加硫系成分とを混合する第３工程と
を順次有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物が０．１〜２０質量部、（Ｃ）カーボンブラックが１０〜２００質量部の範囲で使用されることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは、優れた操縦安定性を確保しつつ、低転がり抵抗性、補強性能および耐摩耗性を改善し得るゴム組成物ゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減を目的に、タイヤの低転がり抵抗化が望まれている。従来、低転がり抵抗性を高めるため、シリカを配合する、大粒径のカーボンブラックを配合する、またカーボンブラックの配合量を減らす等の手法が用いられている。
しかし、シリカを配合した場合、耐摩耗性と補強性能との両立が困難であり、またゴム中でシリカが凝集してしまうため、簡便な混合ができないという問題点がある。
一方、カーボンブラックの大粒径化や配合量の減少を行った場合、ゴムに対する補強性能が低下してしまう。
以上から、優れた操縦安定性を確保しつつ、低転がり抵抗性と補強性能を十分に両立させるには至っていないのが現状である。
【０００３】
なお下記特許文献１には、（ｉ）ゴム１００重量部、（ii）π電子芳香環を有する化合物を酸化縮合させた酸化縮合物とカーボンブラックとからなる複合体１０〜１８０重量部並びに(iii）分子中に水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するＣ4 〜Ｃ20の有機化合物を分散剤として含んでなるゴム組成物が開示されている。しかし特許文献１には本発明における特定化合物を用い、ゴムとカーボンブラックとの相互作用を高め、優れた操縦安定性を確保しつつ、低転がり抵抗性、補強性能および耐摩耗性を改善しようとする技術思想は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた操縦安定性を確保しつつ、低転がり抵抗性、補強性能および耐摩耗性を改善し得るゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに特定の構造を有する化合物をまず混合し、続いてカーボンブラックおよびその他の成分を混合し、最後に加硫系成分を混合する特定のステップを採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）ジエン系ゴムと、（Ｂ）一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物とを混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物と、（Ｃ）カーボンブラック；および加硫系成分を除く（Ｄ）その他の成分とを混合する第２工程と、
前記第２工程で得られた混合物と、（Ｅ）加硫系成分とを混合する第３工程と
を順次有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
２．（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物が０．１〜２０質量部、（Ｃ）カーボンブラックが１０〜２００質量部の範囲で使用されることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物の製造方法。
３．前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
４．前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジエン系ゴムに、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を混合し、続いてカーボンブラックおよびその他の成分を混合し、最後に加硫系成分を混合する特定のステップを採用したので、優れた操縦安定性を確保しつつ、低転がり抵抗性、補強性能および耐摩耗性を改善し得るゴム組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお本発明の効果向上の観点から、ジエン系ゴムの一部または全部がＮＲであることが望ましい。
【０００９】
本発明は、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物（以下、特定化合物と言うことがある）を使用する。
【００１０】
下記化１は、特定化合物を形成する各構造を示している。
【００１１】
【化１】
2016138251.tif 000002
【００１２】
上記式（１）〜（３）で示されるように、キノン類としては、本発明の効果向上の観点から、（１）ベンゾキノン、（２）ナフトキノン、（３）アントラキノンが好ましいものとして挙げられる。上記式（４）はスルホン酸、（５）はスルホン酸塩、（６）はチオ硫酸、（７）はチオ硫酸塩の各構造を示している。
Ｍは一価のカチオンであり、その種類に制限はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
上記式（４）〜（７）における符号「＊」は、キノン類の構造への結合手を表す。
上記式（４）〜（７）に示される各構造は、キノン類の構造のどこに結合していてもよい（ただしキノイド構造（＝Ｏ）には結合しない）。また上記式（４）〜（７）に示される各構造は、特定化合物の一分子内に１つまたはそれ以上存在することができ、例えば一分子内に１〜４個存在することができる。
また、上記式（４）〜（７）に示される各構造は特定化合物の一分子内に複数種類存在していてもよい。
【００１３】
本発明における特定化合物は、公知の手法により合成することができ、また市販されているものを利用することもできる。
【００１４】
本発明で使用されるカーボンブラックは、その種類をとくに制限するものではないが、本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜２００ｍ２／ｇであるのが好ましく、２５〜１８０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１５】
本発明の製造方法は、（Ａ）ジエン系ゴムと、（Ｂ）一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物とを混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物と、（Ｃ）カーボンブラック；および加硫系成分を除く（Ｄ）その他の成分とを混合する第２工程と、
前記第２工程で得られた混合物と、（Ｅ）加硫系成分とを混合する第３工程と
を順次有する。
【００１６】
第１工程において、ミキサー内の混練温度は、例えば１３０〜１９０℃が好ましく、１４０〜１８０℃がさらに好ましい。混練時間は例えば２〜５分である。ミキサー内の混練温度は、例えばミキサーに設置されたヒータ等の公知の温度制御手段で制御することができる。
第２工程において、ミキサー内の混練温度は、例えば１２０〜１８０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がさらに好ましい。混練時間は例えば４〜７分である。なお第２工程でいう（Ｄ）その他の成分とは、各種充填剤、各種樹脂、酸化亜鉛、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を指す。なお、第２工程では、加硫系成分、すなわち加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤は混合されない。
第３工程において、早期加硫を起こさないように適宜条件を決めて、加硫系成分を混合する。
なお、第１〜第３工程において使用されるミキサーは、ゴム組成物に一般的に使用される公知のミキサー及びロールであることができる。また、各工程間で混合物を一旦ミキサー外に放出し、冷却してもよいし、各工程間の時間的間隔をあけて混合物を冷却してもよい。
【００１７】
本発明の製造方法では、第１工程でジエン系ゴムと特定化合物におけるキノン類の構造とをあらかじめ相互作用させておくことにより、続く第２工程でカーボンブラックがゴム中で凝集することなく混合され、カーボンブラックと特定化合物におけるスルホン酸またはその塩類の構造、および／または、チオ硫酸またはその塩類の構造とが効率よく相互作用する。結果としてジエン系ゴムとカーボンブラックとが分散性よくカップリングすることになり、本発明の効果が奏されるものと推測される。
【００１８】
本発明では、特定化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用するのが好ましい。この形態によれば、操縦安定性、低転がり抵抗性、補強性能および耐摩耗性をさらに高めることができる。
ゴム用プロセスオイルとしては、当業界でゴム組成物に通常配合されているオイルをすべて使用することができ、とくに制限されない。
一般的に、ゴム用プロセスオイルとしては、高沸点の石油留分が用いられ、炭化水素の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素と、環状飽和炭化水素であるナフテン系炭化水素と、芳香族炭化水素であるアロマ系炭化水素に分類される。これらの炭化水素は、一般的に、粘度比重定数（以下、「ＶＧＣ」とよぶ）として知られている数値により区別され、アロマ系炭化水素は０．９００以上のＶＧＣを有し、パラフィン系炭化水素は０．７９０〜０．８４９のＶＧＣを有し、ナフテン系炭化水素は０．８５０〜０．８９９のＶＧＣを有する。ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０などの環分析法として知られている分析法に従って、試料のＶＧＣと屈折率、比重、動粘度などの値から、その試料についてのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびアロマ系炭化水素を構成する炭素の割合（重量％）を求めることができる。
本発明では、アロマ系炭化水素を使用するのがとくに好ましく、例えば、原油を減圧蒸留して得られた重質留分を溶剤抽出した時の不溶分を水添処理して得られる、ＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）オイル等を使用することができる。
【００１９】
また本発明において、前記混合物は、ゴム用プロセスオイルによって特定化合物を処理することにより調製される。処理方法としては、公知のミキサーを使用すればよく、例えば、愛工舎製作所社製の卓上型ミキサーに特定化合物とゴム用プロセスオイルを計量して仕込み、５〜３０分間攪拌すればよい。
なお、さらに好ましいゴム用プロセスオイルの使用量は、特定化合物１００質量部に対し、３〜５０質量部である。
【００２０】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）特定化合物を０．１〜２０質量部、（Ｃ）カーボンブラックを１０〜２００質量部の範囲で配合するのが好ましい。
特定化合物の配合量が０．１質量部以上であることにより、本発明の効果を十分に奏することができる。また２０質量部以下であることにより、転がり抵抗性および耐摩耗性の悪化が防止される。
カーボンブラックの配合量が上記範囲内であると、十分な補強性能をゴム組成物に付与することができる。２００質量部を超えると転がり抵抗が悪化する傾向にある。
【００２１】
さらに好ましい前記特定化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．３〜１５質量部である。
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０〜１６０質量部である。
【００２２】
なお本発明の製造方法における（Ｄ）その他の成分および（Ｅ）加硫系成分の配合量は、従来の一般的な配合量とすることができる。またその種類についても、前述のとおり、ゴム組成物に一般的に配合されているものを使用できる。
【００２３】
本発明で製造されたゴム組成物の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましい。
また本発明で製造されたゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２５】
標準例、実施例１〜４および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す第１工程、第２工程の順番で、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用い、また、第３工程ではオープンロール機を用い、表１に示す配合（質量部）に基づき、各種成分を混合した。
第１工程のミキサー内混練温度は１５１℃、混練時間は３分３０秒とした。
第２工程のミキサー内混練温度は１６６℃、混練時間は６分とした。
第３工程のオープンロール混練温度は７０〜９０℃とした。
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２６】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高く操縦安定性および補強性能に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低転がり抵抗性であることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分、室温において測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを意味する。
結果を表１に併せて示す。
【００２７】
【表１】
2016138251.tif 000003
【００２８】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ニテロン＃３００IH、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１１５ｍ２／ｇ）
＊３：２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊４：２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊５：アントラキノン（和光純薬工業（株）製）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊８：老化防止剤（住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ）
＊９：オイル（昭和シェル石油(株）製、エクストラ４号Ｓ）
＊１０：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ）
＊１１：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１２：１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム油処理品（１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム（富山薬品工業（株）製）を、乳棒と乳鉢を用いて、ＴＤＡＥと混合したことにより得られた油処理品。該油処理品は特定化合物の質量に対して５％の質量のＴＤＡＥを用いて処理した。）
【００２９】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜２で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに、特定化合物を混合し、続いてカーボンブラックおよびその他の成分を混合し、最後に加硫系成分を混合する特定のステップを採用したので、加硫系成分を除く他の成分を一括して混合した標準例に比べて、優れた操縦安定性を確保しつつ、低転がり抵抗性、補強性能および耐摩耗性が改善されていることが分かる。また実施例３〜４は、特定化合物をゴム用プロセスオイルで処理しているため、本発明の効果がさらに高まることが分かる。
これに対し、比較例１は、標準例に比べて特定化合物を配合した例であるが、実施例ほどには各種性能の改善が見られなかった。
比較例２は、特定化合物を第２工程で混合しているため、耐摩耗性が悪化した。
比較例３は、カーボンブラックを第１工程で、特定化合物を第２工程で混合しているため、硬度および耐摩耗性が悪化した。
比較例４は、特定化合物を第１工程で混合しているものの、カーボンブラックも同時に第１工程で混合しているので、耐摩耗性が悪化した。
比較例５は、本発明の範囲外の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを配合した例であるので、転がり抵抗性および耐摩耗性が悪化した。
比較例６は、本発明の範囲外のアントラキノンを配合した例であるので、転がり抵抗性および耐摩耗性が悪化した。