(57)【要約】      （修正有）【課題】ブロー成形時にドローダウンの問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、耐衝撃性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができ、また、ブロー成形における端材を、再度ブロー成形に用いても良好に成形が可能となる、リサイクル性にも優れたポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物であって、極限粘度が０．７〜１．４であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９〜２．５であり、コアシェル型耐衝撃改良剤が０．１〜５質量％含有されているポリエステル樹脂組成物。カルボキシル末端基濃度が２０当量／ｔ以下であるポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物であって、極限粘度が０．７〜１．４であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９〜２．５であり、かつコアシェル型耐衝撃改良剤が０．１〜５質量％含有されていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル末端基濃度が２０当量／t以下である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。
【０００３】
一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。
【０００４】
ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があった。
【０００５】
ダイレクトブロー成形用として、種々の成分をＰＥＴに共重合することが試みられている。代表的な共重合成分としては、ジオール成分に、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むジオール、酸成分に、イソフタル酸が挙げられる。しかし、これらの共重合ポリエステルでは、得られるブロー成形品は耐衝撃性の点で満足できるものではなかった。
【０００６】
こうした問題点を改良するために、特許文献１には、特定の構造式を有するグリコールを共重合した、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂が開示されている。しかしながら、このグリコールは、共重合量が多くなると、重合性が著しく低下するため、十分な重合度を得るために重合時間を長くすると、色調や透明性が低下するという問題があった。
【０００７】
さらに、特許文献２には、特許文献１の欠点を解消するために、特定組成の触媒を用いて共重合することを特徴とする共重合ポリエステルが提案されている。しかしながら、いずれも十分な耐衝撃性を有するブロー成形品を得ることはできないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１７４４１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決し、ブロー成形時にドローダウンによる成形性の問題が生じることなく、耐衝撃性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものであり、また、一旦ブロー成形において端材となったものを用いて、再度ブロー成形に用いても良好に成形が可能となる、リサイクル性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。  すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物であって、極限粘度が０．７〜１．４であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９〜２．５であり、かつコアシェル型耐衝撃改良剤が０．１〜５質量％含有されていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）カルボキシル末端基濃度が２０当量／t以下である、（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ブロー成形用に適した極限粘度、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を有するものであるため、熱安定性に優れており、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることがない。そして、コアシェル型耐衝撃改良剤を適量含有するものであるため、耐衝撃性に優れたブロー成形品を得ることができるものである。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基濃度が特定量以下であるため、一旦ブロー成形において端材となったものを、再度ブロー成形に用いても透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができ、リサイクル性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物はブロー成形用に好適なものであり、中でも、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むダイレクトブロー成形法、もしくは射出成形でパリソンを形成し、これを延伸ブロー成形する延伸ブロー成形法に好適なものである。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とするものである。
本発明におけるポリエステル樹脂は、イソフタル酸の共重合量が２〜２０モル％であり、中でも３〜１８モル％であることが好ましく、さらには４〜１５モル％であることが好ましい。イソフタル酸を共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。
【００１４】
イソフタル酸の共重合量が２モル％未満であると、樹脂の結晶化速度が速いものとなるため、ブロー成形した際に、成形品が結晶化して厚みムラや落下強度に劣るものとなる。一方、イソフタル酸の共重合量が２０モル％を超えると、樹脂が非晶性のものとなるため、高温での乾燥や固相重合が困難となりやすい、あるいは、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなる。
【００１５】
なお、酸成分の６０モル％以上がテレフタル酸であることが好ましく、中でもテレフタル酸の割合は７０モル％以上、さらには８０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸の割合が６０モル％未満であると、樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。
【００１６】
テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１７】
一方、ポリエステル樹脂中のグリコール成分は、８０モル％以上がエチレングリコールであり、中でも８５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。
【００１８】
グリコール成分中のエチレングリコールの割合が８０モル％未満であると、樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したポリエステル樹脂を主成分とし、以下に詳述するような特性値を満足するものである。これらの特性値を達成するために、後述するように酸化防止剤等の添加剤を含有することが好ましいものである。ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、中でも９５質量％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限粘度（ＩＶ）が、０．７〜１．４であることが必要であり、中でもダイレクトブロー成形用途に用いる際には、０．９〜１．４であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
【００２１】
極限粘度が０．７未満の場合は、樹脂の粘度が低いため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形自体が困難なものとなる。中でもダイレクトブロー成形時にはパリソンのドローダウンが顕著となり、成形が困難となる。一方、極限粘度が１．４を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、成形温度を高くすることによって、樹脂の熱分解が促進されるため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。そして、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなり、耐衝撃性も悪くなる。さらに、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じやすく、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。
【００２２】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９〜２．５である。重量平均分子量と数平均分子量の比が上記範囲内であると、ブロー成形に適した粘性を有するものとなる。ただし、ブロー成形時の熱処理により樹脂の熱分解が生じた場合、成形前には該特性を有していたとしても、成形時にドローダウンが生じ、成形が困難となったり、成形品が得られたとしても厚みムラの生じたものとなる。そこで、このような成形時の熱処理による樹脂の熱分解が生じないようにするために、後述するように、カルボキシル末端基濃度を２０当量／t以下とすることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９〜２．５であることが必要であり、中でも２．０〜２．４であることが好ましい。
重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９未満の場合、樹脂中の分子鎖の絡み合いや、架橋密度が不足するため、ブロー成形に適した粘性を有するものとすることができない。このため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなり、耐衝撃性も悪くなる。
【００２４】
一方、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５を超える場合は、粘性が高くなっているため、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、成形温度を高くすることによって、樹脂の熱分解が促進されるため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。さらに、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じやすく、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。
【００２５】
なお、重量平均分子量と数平均分子量の比を上記範囲のものとする手段は限定されるものではないが、後述するヒンダードフェノール系酸化防止剤をポリエステル樹脂の重合反応時に添加する方法や、後述するヒンダードフェノール系酸化防止剤をポリエステル樹脂に溶融混練により添加する等が挙げられる。
【００２６】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基濃度が２０当量／t以下であることが好ましく、中でも１８当量／t以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を２０当量／t以下とすることによって、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じることがなく、安定した成形が可能となる。また、リサイクル性にも優れたものとなる。
カルボキシル末端基濃度が２０当量／tを超える場合は、たとえ、樹脂の極限粘度や重量平均分子量と数平均分子量の比が上記したような範囲のものであったとしても、ブロー成形時の熱処理によって、樹脂の熱分解が生じる。このため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなりやすい。
【００２７】
また、得られる成形品もカルボキシル末端基濃度が増加したものとなっているため、成形時に発生する端材もカルボキシル末端基濃度が高いものとなっているため、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じ、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなりやすい。
【００２８】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、コアシェル型耐衝撃改良剤を０．１〜５質量％含有するものであり、中でも０．２〜４質量％含有するものであることが好ましく、さらには０．３〜３．５質量％であることが好ましい。コアシェル型耐衝撃改良剤の含有量が０．１質量％未満であると、得られるブロー成形品に耐衝撃性を付与することができない。一方、コアシェル型耐衝撃改良剤の含有量が５質量％を超えると、耐衝撃性の向上効果が飽和状態となり、また剤の凝集が発生するため成形性が低下する。
【００２９】
次に、本発明で用いるコアシェル型耐衝撃改良剤について説明する。コアシェル型耐衝撃改良剤は、コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）であることが好ましい。
コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）は、コア層とそれを覆うシェル層から構成され、隣接し合う層は異種の重合体から構成される。コア層とシェル層は、それぞれ複数の層を有してもよい。コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）は、コア層成分の存在下に、シェル層成分がグラフト重合されることにより得られるものであることが好ましい。
【００３０】
本発明において、コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）は、耐衝撃性向上の面から、コア層は、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれることが好ましい。
【００３１】
コア成分を形成するブタジエン系ゴムとは、１，３−ブタジエン単量体のみからなる重合体、もしくは、１，３−ブタジエン単量体と、これと共重合可能な１種以上のビニル系単量体とからなる重合体である。
ブタジエン系ゴムにおける、上記１種類以上のビニル系単量体の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、中でも３０質量％以下であることが好ましい。
１，３−ブタジエン単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００３２】
また、上記以外に、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート等のジアリル化合物、トリアリルトリアジン等のトリアリル化合物などの架橋性単量体（架橋剤）を用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
コア成分を形成するアクリル系ゴムは、主構成単位のアクリル酸エステルを５０〜１００質量％含有することが好ましく、中でも７０〜１００質量％含有することがより好ましい。アクリル系ゴムにおける、アクリル酸エステル以外の他の成分は、アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体であることが好ましい。
アクリル系ゴムを構成するアクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。
【００３５】
コア成分を形成するシリコーン系ゴムとは、オルガノシロキサン結合の単位が数千以上の線状重合体であるポリオルガノシロキサンを含有するゴムであり、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するシリコーン・アクリル系ゴムも含む。
上記ゴムはどのような方法で製造されてもよいが、乳化重合法が最適である。
またポリオルガノシロキサンの構造には特に制限はないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンであることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの製造に用いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００３６】
本発明においてコアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）を構成するシェル成分は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含有する重合体により形成されていることが好ましい。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体がより好ましい。
【００３７】
シェル成分の重合体を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、樹脂への分散性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３８】
シェル成分の重合体を構成するグリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテル、４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３９】
シェル成分の重合体を構成する脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられる。シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミドなどが挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが挙げられる。
【００４０】
シェル成分の重合体を構成するその他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられる。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記したようなコア層とシェル層を組み合わせたコアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１）の中でも、以下の３種のコアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−３）は、耐衝撃性の向上効果が優れるため好ましく、特に後述する（Ｇ１−１）が好ましい。
【００４２】
コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−１）は、コア層がブタジエン系ゴムであり、シェル層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を有する重合体である。中でも、コア層は、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合ゴムであることが好ましく、シェル層は、（メタ）アクリル酸メチル単位を有する重合体であることが好ましい。
コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−１）の市販品として、三菱レイヨン社製メタブレンＣ−２２３Ａ、カネカ社製カネエースＢ−５６４、ロームアンドハース社製パラロイドＢＰＭ−５２０が挙げられる。
【００４３】
コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−２）は、コア層が、アクリル成分とシリコーン成分とからなる複合重合体であり、シェル層が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位もしくはビニル系単位を有する重合体であり、中でも（メタ）アクリル酸メチルやグリシジル基含有ビニル系単位を含有する重合体が好ましい。
コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−２）の市販品として、三菱レイヨン社製メタブレンＳ−２００１、メタブレンＳ−２００６、メタブレンＳ−２２００が挙げられる。
【００４４】
コアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−３）は、コア層がアクリル系ゴム、シェル層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体からなるものである。中でも、シェル層が、コア層のアクリル系ゴムの存在下に、１種または２種以上の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、中でも（メタ）アクリル酸メチルを、コア層のアクリル系ゴムにグラフト重合させることにより得られるものであることが好ましい。
コアシェル型耐衝撃改良剤（Ｇ１−３）の市販品として、ロームアンドハース社製パラロイドＢＰＭ−５００、パラロイドＢＰＭ−５１５、三菱レイヨン社製メタブレンＷ−４５０Ａ、メタブレンＷ−６００Ａなどが挙げられる。
【００４５】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、酸化防止剤が添加されていることが好ましい。中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤がポリエステル樹脂組成物中の０．０５〜１．０質量％となるように添加されていることが好ましく、さらには０．１〜０．８質量％とすることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤を適量添加することにより、フタル酸成分の熱分解を抑制する効果を有するものとなる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は分子中に２個以上のヒンダードフェノール基が含まれていることが好ましい。これらの酸化防止剤は重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合され、ポリエステルの分子鎖中に組み込まれることで、分子鎖の絡み合いや、架橋構造が生じ、ポリエステル樹脂の粘性が高いものとなる。その結果、重量平均分子量と数平均分子量の比を上記範囲とすることが可能となる。
【００４６】
ポリエステル樹脂組成物中のヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０５質量％未満では上記のような効果を奏することが困難となる。一方、１．０質量％を超えると、粘性が高くなり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５を超える場合が多く、得られる成形品の色調や透明性が悪くなりやすい。また、リサイクル性も低下する。
【００４７】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。
【００４８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、上記のような酸化防止剤の他、着色防止剤として、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用しても良い。また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていてもよい。
【００４９】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、下記に示すような発泡剤が含有されていてもよく、発泡ブロー成形により、本発明のブロー成形品を発泡ブロー成形品としてもよい。
発泡剤としては、熱分解型の、例えば、アゾ、Ｎ−ニトロソ、複素環式窒素含有及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物を挙げることができる。その具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）セミカルバジド、４−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、４−トルエンスルフォニルアザイド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどが挙げられる。
【００５０】
また、発泡剤としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂や他の共重合成分を含有するポリエステル樹脂を混合（ブレンド）して用いることもできる。そして、このように他の樹脂を混合した樹脂組成物を用いて得られる成形体は、耐衝撃性を向上させることができる場合がある。
【００５２】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得ることが困難となる。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル樹脂組成物は色調が悪いものとなる。そして、固相重合反応における工程や条件を特定のものにすることによって、本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応を行った後、反応生成物を重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重縮合触媒、必要に応じて酸化防止剤や着色防止剤等の添加剤を添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重合反応を行う。ここで得られる共重合ポリエステル（プレポリマー）の極限粘度は、０．５〜０．８の範囲であることが好ましい。
【００５４】
重縮合触媒としては、一般的にＰＥＴに用いられる公知の化合物、例えば、ゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびコバルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好ましくはゲルマニウムまたはアンチモンの化合物を使用する。さらに、得られるポリエステル樹脂の透明性を非常に重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。ゲルマニウムまたはアンチモンの化合物としては、それらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例示される。これらの重縮合触媒は、生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モルの範囲内、中でも６×１０−５モル〜２．０×１０−４モルの範囲内となるような量で用いることが好ましい。
【００５５】
また前記着色防止剤としては、亜リン酸、リン酸、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン化合物が例示される。また、酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物を使用してもよい。
【００５６】
続いて、上記した溶融重合反応により得られたプレポリマーをダイス状、円柱状などの任意の形状のチップとし、該ポリエステルチップを結晶化装置に連続的に供給し１５０〜１８０℃の温度で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し１８０℃以下の温度で４〜１０時間の範囲で乾燥後、予備加熱機に送り２〜５時間の範囲で下記固相重合温度まで加熱した後、固相重合機へ連続的に供給し固相重合反応を行うことにより、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得る。固相重合は、窒素ガスなどの不活性ガス下で行うのが好ましい。固相重合は通常１７０〜２３０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１８０〜２２０℃の範囲内の温度行うのがより好ましい。また、重合時間は２０時間〜６０時間の範囲で、固相重合機内にて反応させることにより行う。
【００５７】
続いて、上記のポリエステル樹脂、コアシェル型耐衝撃改良剤を溶融混練することにより本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。混練方法は、特に限定されないが、例えば、工業的に最も簡便である溶融混練法を採用することができる。
溶融混練には一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のためには、二軸押出機を使用することが好ましい。
【００５８】
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したように、ブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、耐衝撃性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。
【００５９】
次に、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されたものである。本発明のブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機や延伸ブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２３０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。
【００６０】
そして、本発明のブロー成形品は、本発明の樹脂組成物のみを用いて形成された単層構造のブロー成形品であってもよいし、本発明の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた多層構造のブロー成形品であってもよい。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）ポリエステル樹脂の組成
得られたポリエステル樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ｃ）重量平均分子量と数平均分子量の比
得られたポリエステル樹脂組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を測定し、重量平均分子量／数平均分子量を算出した。
送液装置：ウォーターズ社製ＩｓｏｃｒａｔｉｃＨＰＬＣＰｕｍｐ１５１５
検出器：ウォーターズ社製ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｅｔｅｃｔｏｒ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ−Ｄ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝５／９５（質量比）
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
（ｄ）カルボキシル末端基濃度
得られたポリエステル樹脂組成物０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
【００６２】
（ｅ）ダイレクトブロー成形性
得られたダイレクトブロー成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｆ）ダイレクトブロー成形のリサイクル性
得られたダイレクトブロー成形品を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂組成物５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、成形品を得た。得られた成形品（サンプル数１００本）につき、（ｅ）と同様にして成形性を評価した。
（ｇ）ダイレクトブロー成形品の耐衝撃性
得られたダイレクトブロー成形品（サンプル数１００本）及び（ｆ）で得られたダイレクトブロー成形品（サンプル数１００本）に、水道水500mlを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、100ｃｍの高さから、成形品の底面を下向き、側面を下向きにして成形品を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形品の本数で耐衝撃性を評価した。割れなかった成形品の本数が９５本以上を合格と判定した。
【００６３】
（ｈ）延伸ブロー成形性
得られた延伸ブロー成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が３０μｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｉ）延伸ブロー成形リサイクル性
得られた延伸ブロー成形品を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂組成物５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、成形品を得た。得られた成形品（サンプル数１００本）につき、（ｈ）と同様にして成形性を評価した。
（ｊ）延伸ブロー成形品の耐衝撃性
得られた延伸ブロー成形品（サンプル数１００本）及び（ｉ）で得られた延伸ブロー成形品（サンプル数１００本）に、水道水150mlを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、300ｃｍの高さから、成形品の底面を下向き、側面を下向きにして成形品を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形品の本数で耐衝撃性を評価した。割れなかった成形品の本数が９５本以上を合格と判定した。
【００６４】
なお、コアシェル型耐衝撃改良剤としては、以下の３種類のコアシェル型グラフト共重合体を用いた。
Ｇ１−１：ロームアンドハース社製  パラロイドＢＰＭ−５２０
Ｇ１−２：三菱レイヨン社製  メタブレンＳ−２００６
Ｇ１−３：ロームアンドハース社製  パラロイドＢＰＭ−５１５
【００６５】
実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５５．５質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液６．１質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、酢酸コバルト０．００４質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ADEKA社製：アデカスタブAO-60）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの極限粘度は、０．６７であった。
続いて、該プレポリマーを結晶化装置に連続的に供給し１５０℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し１６０℃で８時間乾燥後、予備加熱機に送り１９０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス下にて固相重合反応を１９０℃で５０時間行った。
【００６６】
得られたポリエステル樹脂をチップ化し、乾燥させた後、二軸押出機(株式会社池貝製PCM-30型)を用いポリエステル樹脂９９．５質量％とコアシェル型グラフト共重合体（Ｇ１−１：ロームアンドハース社製パラロイドＢＰＭ−５２０）０．５質量％とをドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し混練温度２４０℃にて押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングしてポリエステル樹脂組成物のチップを得た。
該ポリエステル組成物のチップについてダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度２６０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して５００ｃｃの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。
また、このポリエステル樹脂組成物を用い、乾燥させた後、シリンダー各部およびノズル温度を２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成型機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＴＨ型）を用いてプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、胴部の平均肉厚３００μｍ、内径３．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの円筒状のボトル（内容積１５０ｃｃの中空容器；延伸ブロー成形品）を得た。
【００６７】
実施例２〜５、比較例１〜５
実施例１と同様にして、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、コアシェル型グラフト共重合体の種類と含有量が表１の値となるように組成を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物のチップを得た。そして、得られたポリエステル組成物のチップを用いて、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６８】
実施例６、７、比較例６
イソフタル酸の共重合量が表１の値となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、乾燥機の乾燥条件を１３０℃、１０時間、予備加熱機による加熱温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にコアシェル型グラフト共重合体を溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物のチップを得た。そして、得られたポリエステル組成物のチップを用いて、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６９】
実施例８
実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、固相重合反応時間を４０時間とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にコアシェル型グラフト共重合体を溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物のチップを得た。そして、得られたポリエステル組成物のチップを用いて、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７０】
実施例９、１０、比較例１０、１１
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、固相重合反応時間を６０時間とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にコアシェル型グラフト共重合体を溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物のチップを得た。そして、得られたポリエステル組成物のチップを用いて、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７１】
実施例１１
実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、固相重合反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にコアシェル型グラフト共重合体を溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物のチップを得た。そして、得られたポリエステル組成物のチップを用いて、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７２】
比較例７
イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同様、結晶化装置に連続的に供給したが、固着したため結晶化を行うことができなかった。
そこで固相重合を行うことなく、エステル化反応、溶融重合反応を行って得た共重合ポリエステルのプレポリマーをポリエステル樹脂とし、実施例１と同様にコアシェル型グラフト共重合体を溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物のチップを得た。そして、得られたポリエステル組成物のチップを用いて、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７３】
比較例８
実施例１で得られた共重合ポリエステルのプレポリマーをポリエステル樹脂とした（固相重合反応を行わなかった）。
そして、得られたポリエステル樹脂を、実施例１と同様にコアシェル型グラフト共重合体を溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物のチップを得た。そして、得られたポリエステル組成物のチップを用いて、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７４】
比較例９
実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、得られた共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、固相重合反応時間を８０時間とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
そして、得られたポリエステル樹脂を、実施例１と同様にコアシェル型グラフト共重合体を溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物のチップを得た。そして、得られたポリエステル組成物のチップを用いて、ダイレクトブロー成形機における押出温度を２９０℃とした以外は、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７５】
【表１】
2016053138.tif 000002
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜１１で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸成分、極限粘度、重量平均分子量／数平均分子量、カルボキシル末端基量、コアシェル型耐衝撃改良剤が本発明で規定する範囲内のものであり、熱安定性に優れていたため、ドローダウンが生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行うことができた。そして、得られたブロー成形品（容器）は厚みムラがなく、耐衝撃性に優れたものであった。さらには、リサイクル性にも優れ、リサイクル品のポリエステル樹脂組成物と混合して用いても、操業性よくブロー成形を行うことができ、かつ得られたブロー成形品（容器）は厚みムラがなく、耐衝撃性に優れたものであった。
【００７７】
一方、比較例１、５で得られたポリエステル樹脂組成物はコアシェル型耐衝撃改良剤の量が少なかったため、得られたブロー成形品（容器）は耐衝撃性に劣るものとなった。比較例２〜４で得られたポリエステル樹脂組成物はコアシェル型耐衝撃改良剤の量が多かったため、成形性とリサイクル性に劣り、リサイクル品の耐衝撃性に劣るものとなった。
比較例６ではイソフタル酸の共重合量が少なかったため、ブロー成形した際に、結晶化速度が速くなりすぎたため、成形性が悪化した。このため、厚みムラの生じた成形品が多くなり、耐衝撃性にも劣るものとなった。比較例７では、イソフタル酸の共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、固相重合反応を行うことができなかった。そのため得られたポリエステル樹脂組成物は極限粘度の低いものとなり、ダイレクトブロー成形を行うことができなかった。また、カルボキシル末端基量が多いものとなった。延伸ブロー成形については、共重合量が多いことによるポリマーの熱分解が生じ、成形性、リサイクル性、耐衝撃性に劣るものであった。
比較例８で得られたポリエステル樹脂組成物は、固相重合反応を行わなかったため、極限粘度の低いものとなり、ダイレクトブロー成形を行うことができなかった。また、カルボキシル末端基量が多いものとなり、延伸ブロー成形については、カルボキシル末端基量が多いことによるポリマーの熱分解が生じ、成形性、特にリサイクル性に劣るものであった。
【００７８】
比較例９で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が高すぎたため、成形温度を上げて成形したため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じたため、成形性が悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。また、端材を再生材として再びダイレクトブロー成形に供した際にも、樹脂の熱分解が生じたため、得られた成形品は厚みムラが生じ、リサイクル性も低く、耐衝撃性に劣るものであった。延伸ブロー成形については、極限粘度が高すぎたため、延伸ブロー成形品を得ることができなかった。比較例１０で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が少なく、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．９未満となったため、ダイレクトブロー成形時のパリソンのドローダウンが大きくなり、成形品は厚みムラの生じたものとなった。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が少ないため、ポリエステル樹脂組成物の熱安定性が悪く、ダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形ともにリサイクル性に劣るものとなり、耐衝撃性も劣るものであった。比較例１１で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が多く、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５を超えるものとなったため、成形温度を上げて成形したため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じたため、成形性が悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。また、端材を再生材として再びブロー成形に供した際にも、樹脂の熱分解が生じたため、得られた成形品は厚みムラが生じ、リサイクル性も低かった。