(57)【要約】      （修正有）【課題】金属染色プロセスなしで熱焼鈍プロセス下において５０ｎｍ以下のピッチで低欠陥を実現できるエッチング耐性の高いドメインを含有するブロックコポリマーの提供。【解決手段】第１のブロック及び第２のブロックを含む第１のブロックコポリマーであって、第１のブロックが第２のブロックよりも高い表面エネルギーを有する第１のブロックコポリマーと、第１のブロック及び第２のブロックを含む第２のブロックコポリマーであって、第１のブロックコポリマーの第１のブロックが第２のブロックコポリマーの第１のブロックと化学的に同一又は類似しており、第１のブロックコポリマーの第２のブロックが第２のブロックコポリマーの第２のブロックと化学的に同一又は類似しており、第１のブロックコポリマーの第１のブロックおよび第２のブロックコポリマーの第１のブロックと化学的に同一又は類似する第１のポリマーとを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を含む物品であって、前記基板上に、
第１のブロックおよび第２のブロックを含む第１のブロックコポリマーであって、前記第１のブロックが前記第２のブロックよりも高い表面エネルギーを有する、第１のブロックコポリマーと、
第１のブロックおよび第２のブロックを含む第２のブロックコポリマーであって、前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックが、前記第２のブロックコポリマーの前記第１のブロックと化学的に同一または類似しており、前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックが、前記第２のブロックコポリマーの前記第２のブロックと化学的に同一または類似しており、前記第２のブロックコポリマーの前記第１のブロックの全固体に基づく重量パーセントが、前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックのそれよりも大きく、前記第１および前記第２のブロックコポリマーが、２００℃の温度で０．０４より大きいカイパラメータを有し、
前記第１のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダ、またはラメラドメインの第１の形態に分離し、前記第２のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダ、ラメラ、または球状ドメインの第２の形態に分離し、前記第１の形態および前記第２の形態が異なる、第２のブロックコポリマーと、
前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックおよび前記第２のブロックコポリマーの前記第１のブロックと化学的に同一または類似している第１のポリマーと、を含む組成物が配置される、物品。
【請求項２】
前記第１のポリマーが、ホモポリマーまたはランダムコポリマーである、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
第２のポリマーをさらに含み、前記第２のポリマーが、前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックおよび前記第２のブロックコポリマーの前記第２のブロックと化学的に同一または類似しており、前記第２のポリマーが、前記第１のポリマーとは異なる、請求項１または２のいずれか１項に記載の物品。
【請求項４】
前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックが、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリウレア、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピラゾール）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のうちの一項に記載の物品。
【請求項５】
前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックが、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートを含み、前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックが、ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１〜４のうちの一項に記載の物品。
【請求項６】
前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックが、式（１）で表される構造を含み、
【化１】
2016034748.tif 000024
式中、各Ｒが、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アルキルアリール、またはＣ７〜Ｃ１３アリールアルキルであり、式（１）中の重合度ｎが、１０〜５，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項７】
前記組成物が、シリンダおよび／またはラメラドメインを含み、前記基板上に鋳造され、かつガラス転移温度を上回り秩序無秩序転移温度および分解温度を下回る温度で焼鈍された後に、約２５ナノメートル以下のドメイン間の間隔を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品。
【請求項８】
前記物品が、
前記基板表面に垂直に配置される交互ドメインを含む厚さＴａを有し、かつ前記基板に接触する、第１の領域と、
２つのドメインを含む単一層を含む厚さＴｂを有する第２の領域であって、前記単一層が、前記第１の領域および前記第２の領域が合計厚さＴｃを有するように、前記基板表面に実質的に平行して配向され、前記第２の領域の少なくとも１つの層が空気に接触する一方で、前記第２の領域の前記ドメインのうちの少なくとも１つが前記第１の領域に直接接触し、前記第１の領域および前記第２の領域の厚さ間の関係が、等式（１）によって表され、
Ｔａ＝Ｔｃ−ＫＬｏ          （１）
式中、Ｌｏが、前記第１の領域内の連続するドメイン間のピッチであり、Ｋが、０．３〜０．６の値を有する定数である、第２の領域と、を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の物品。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の物品を形成する方法であって、
前記基板上に組成物を配置することであって、前記組成物が、
第１のブロックおよび第２のブロックを含む第１のブロックコポリマーであって、前記第１のブロックが前記第２のブロックよりも高い表面エネルギーを有する、第１のブロックコポリマーと、
第１のブロックおよび第２のブロックを含む第２のブロックコポリマーであって、前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックが、前記第２のブロックコポリマーの前記第１のブロックと化学的に同一または類似しており、前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックが、前記第２のブロックコポリマーの前記第２のブロックと化学的に同一または類似しており、前記第２のブロックコポリマーの前記第１のブロックの全固体に基づく重量パーセントが、前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックのそれよりも大きく、前記第１および前記第２のブロックコポリマーが、２００℃の温度で０．０４より大きいカイパラメータを有し、
前記第１のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダ、またはラメラドメインの第１の形態に分離し、前記第２のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダ、ラメラ、または球状ドメインの第２の形態に分離し、前記第１の形態および前記第２の形態が異なる、第２のブロックコポリマーと、
前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックおよび前記第２のブロックコポリマーの前記第１のブロックと化学的に同一または類似している第１のポリマーと、を含む、配置することと、
パターンを形成するために前記組成物を焼鈍することであって、前記パターンが、
前記基板表面に垂直に配置される交互ドメインを含む厚さＴａを有し、かつ前記基板に接触する、第１の領域と、
２つのドメインを含む単一層を含む厚さＴｂを有する第２の領域であって、前記単一層が、前記第１の領域および前記第２の領域が合計厚さＴｃを有するように、前記基板表面に実質的に平行して配向され、前記第２の領域の少なくとも１つの層が空気に接触する一方で、前記第２の領域の前記ドメインのうちの少なくとも１つが前記第１の領域に直接接触し、前記第１の領域および前記第２の領域の厚さ間の関係が、等式（１）によって表され、
Ｔａ＝Ｔｃ−ＫＬｏ          （１）
式中、Ｌｏが、前記第１の領域内の連続するドメイン間のピッチであり、Ｋが、０．３〜０．６の値を有する定数である、第２の領域と、を含む、焼鈍することと、を含む、方法。
【請求項１０】
前記基板が、前記組成物を誘導するパターンを含み、焼鈍後、前記基板上の前記パターンに記録されるラメラまたはシリンダドメインを形成する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、ブロックコポリマー、その製造方法、およびそれを含む物品に関する。具体的には、本開示は、改善されたナノリソグラフィパターニングに使用されるブロックコポリマーに関する。
【０００２】
現代の電子装置は、４０ナノメートル（ｎｍ）未満の周期性を有する構造体の利用に向かっている。所与の基板上の様々な機構（例えば、電界効果トランジスタ内のゲート）のサイズおよび間隔を縮小する能力は、現在、フォトレジストを露光するために使用される光の波長（すなわち、１９３ｎｍ）によって制限される。これらの制限は、４０ｎｍ未満の限界寸法（ＣＤ）を有する機構の製作にとって重大な課題を生み出す。
【０００３】
ブロックコポリマーは、４０ナノメートル未満の周期性をもつパターン形成の１つの解決策として提案されている。ブロックコポリマーは、その系の自由エネルギーを減少させるため、自己組織化ナノ構造体を形成する。ナノ構造体とは、１００ナノメートル未満の平均最大幅または厚さを有するものである。この自己組織化は、自由エネルギーの減少の結果として、周期性構造体を生成する。周期性構造体は、ドメイン、ラメラ、またはシリンダの形態をとり得る。これらの構造体が理由で、ブロックコポリマーの薄フィルムは、ナノメートルスケールで空間的な化学的コントラストを提供し、それ故に、それらは、周期性ナノスケール構造体を生成するための代替の低費用ナノパターニング材料として使用されている。
【０００４】
パターニングのためのコポリマーおよびプロセスを開発するために多くの試みがなされている。図１Ａおよび１Ｂは、基板上に配置されるブロックコポリマーを形成するラメラの例を描写する。ブロックコポリマーは、互いに反応的に結合され、かつ互いに非混和性であるブロックＡおよびブロックＢを含む。ラメラドメインの配列は、それらが配置される基板表面の表面に平行（図１Ａ）または垂直（図１Ｂ）のいずれかである。垂直配向ラメラは、ナノスケール線状パターンを提供するが、平行配向ラメラによって作成される表面パターンは存在しない。
【０００５】
ラメラが基板の平面に平行に形成される場合、１つのラメラ相は、基板の表面で第１の層を形成し（基板のｘ−ｙ平面内）、別のラメラ相は、第１の層上に重なる平行層を形成するため、垂直（ｚ）軸に沿ってフィルムを見たとき、マイクロドメインの横のパターンも横の化学的コントラストも形成されない。ラメラが基板に垂直に形成されるとき、垂直配向ラメラは、ナノスケール線状パターンを提供する。一方、ブロックコポリマーを形成するシリンダは、シリンダが基板に平行に形成されるときにはナノスケール線状パターンを、シリンダが基板に垂直に形成されるときには孔または柱パターンを提供する。それ故に、有用なパターンを形成するために、ブロックコポリマー内の自己組織化マイクロドメインの配向を制御することが望ましい。
【０００６】
ブロックコポリマーの誘導自己組織化（ＤＳＡ）は、サブ１０ｎｍテクノロジーノードを可能にする高度なパターニング技術である。主要なＤＳＡプロセスの１つ、ケモエピタキシは、ラメラブロックコポリマー形態を配列するための化学パターンを伴う。ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）は、ＤＳＡが光リソグラフィを延長する可能性を示すために、ケモエピタキシを使用したＤＳＡにおいて広く研究されている。しかしながら、相対的に弱い分離強度（低いフローリーハギンズ相互作用パラメータχ）およびＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの弱いエッチング選択性が、低いラインエッジラフネス（ＬＥＲ）および効果的なパターン転写を有する小さな機構（１１ｎｍ未満）をパターン化するその能力を制限する。より強い分離強度（高χ）およびより高いエッチング選択性を有するブロックコポリマーは、サブ１０ｎｍノードで有用であり得る。高χラメラブロックコポリマーのための調合およびプロセスを開発することにおける主な課題は、ラメラが基板に対して垂直（図２Ａ）ではなく平行（図２Ｂ）に配列するように至らせる、空気界面での２つのブロック間の不整合表面エネルギーにある。ＤＳＡにおける高χ材料の不均衡表面エネルギーを克服するために、外場（例えば、電界、磁界、または機械場）を使用することなど、数少ないアプローチが開発されている。
【０００７】
電界と組み合わせた溶媒蒸発は、外場を印加してブロックコポリマーを基板に垂直に配列するように誘導する１つの方法である。ブロックコポリマーにおける配列を誘導する別の方法としては、ブロックコポリマーの上部に中性材料の層を物理的に置くこと、または熱焼鈍中に双方のブロックに対して中性である極性切り替えトップコートをスピンコートすることが挙げられる。しかしながら、極性切り替えトップコートは、高い焼鈍温度（２００℃超）に耐えて半導体産業における高スループット要件（熱焼鈍の数分以内）を満たすことができない上、工業規模の製作において順調に外部配列場または物理的配置（上層の）を組み込むこと、および再現的に制御することは困難である。
【０００８】
それ故に、５０ナノメートル未満の周期性をもつ２５ナノメートル未満のドメインサイズを有する自己組織化フィルムを生成することができるブロックコポリマーを見つけることが望ましい。加えて、金属染色プロセスなしで熱焼鈍プロセス下において５０ｎｍ以下のピッチで低欠陥を実現することができるエッチング耐性の高いドメインを含有するブロックコポリマーを見つけることが望ましく、これが追加の高価な加工段階を省き、より低い（より良い）ライン幅ラフネスをもたらすであろう。
【発明の概要】
【０００９】
基板を含む物品が本明細書に開示され、該基板上には、第１のブロックおよび第２のブロックを含む第１のブロックコポリマーであって、第１のブロックが第２のブロックよりも高い表面エネルギーを有する第１のブロックコポリマーと、第１のブロックおよび第２のブロックを含む第２のブロックコポリマーであって、第１のブロックコポリマーの第１のブロックが第２のブロックコポリマーの第１のブロックと化学的に同一または類似しており、第１のブロックコポリマーの第２のブロックが第２のブロックコポリマーの第２のブロックと化学的に同一または類似しており、第２のブロックコポリマーの第１のブロックの全固体に基づく重量パーセントが、第１のブロックコポリマーの第１のブロックのそれよりも大きく、第１および第２のブロックコポリマーが２００℃の温度で０．０４より大きいカイパラメータを有し、第１のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダまたはラメラドメインの第１の形態に分離し、第２のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダ、ラメラ、または球状ドメインの第２の形態に分離し、第１の形態および第２の形態が異なる第２のブロックコポリマーと、第１のブロックコポリマーの第１のブロックおよび第２のブロックコポリマーの第１のブロックと化学的に同一または類似する第１のポリマーとを含む組成物が配置される。
【００１０】
前述の物品を形成するための方法も本明細書に開示され、該方法は、基板上に組成物を配置することであって、該組成物が、第１のブロックおよび第２のブロックを含む第１のブロックコポリマーであって、第１のブロックが第２のブロックよりも高い表面エネルギーを有する第１のブロックコポリマーと、第１のブロックおよび第２のブロックを含む第２のブロックコポリマーであって、第１のブロックコポリマーの第１のブロックが、第２のブロックコポリマーの第１のブロックと化学的に同一または類似しており、第１のブロックコポリマーの第２のブロックが、ブロックコポリマーの第２のブロックと化学的に同一または類似しており、第２のブロックコポリマーの全固体に基づく重量パーセントが、第１のブロックコポリマーのそれよりも大きく、第１および第２のブロックコポリマーが、２００℃の温度で０．０４より大きいカイパラメータを有し、第１のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダ、またはラメラドメインの第１の形態に分離し、第２のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダ、ラメラ、または球状ドメインの第２の形態に分離し、第１の形態および第２の形態が異なる第２のブロックコポリマーと、第１のブロックコポリマーの第１のブロックおよび第２のブロックコポリマーの第１のブロックと化学的に同一または類似している第１のポリマーとを含む、配置することと、パターンを形成するために該組成物を焼鈍することであって、該パターンが、基板表面に垂直に配置される交互ドメインを含む厚さＴａを有し、かつ基板に接触する、第１の領域と、２つのドメインを含む単一層を含む厚さＴｂを有する第２の領域であって、該単一層が、第１の領域および前記第２の領域が合計厚さＴｃを有するように、基板表面に実質的に平行して配向され、第２の領域の少なくとも１つの層が空気に接触する一方で、第２の領域のドメインのうちの少なくとも１つが第１の領域に直接接触し、第１の領域および第２の領域の厚さ間の関係が、等式（１）によって表され、
Ｔａ＝Ｔｃ−ＫＬｏ          （１）
式中、Ｌｏが、第１の領域内の連続するドメイン間のピッチであり、Ｋが、０．３〜０．６の値を有する定数である、第２の領域と、を含む、形成することとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１ＡおよびＢは、基板上に配置されるブロックコポリマーを形成するラメラの例を描写する。
【図２Ａ】図２Ａは、ラメラブロックコポリマーの垂直配向を示す概略図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ラメラブロックコポリマーの平行配向を示す概略図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本開示の組成物の平行垂直混成配向を示す概略図であり、組成物は、空気に接触する平行ドメインの１つの表面をもつ単一平行層のみを示す。
【図３】図３は、３２ｎｍピッチＡおよび２２ｎｍピッチＢでの調合垂直ラメラＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、３２ｎｍピッチＡおよび２２ｎｍピッチＢでのＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのケモエピタキシの顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、２８ｎｍピッチＡおよび１８ｎｍピッチＢでの未希釈ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、実施例５〜８の組成物１〜１２の顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、異なる時間間隔のＣＨＦ３エッチング後の実施例９の組成物３の顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
基板上に配置されたときに安定した垂直配向ブロックコポリマーを生成することができる組成物が本明細書に開示される。本組成物は、化学的性質が類似する異なる分子量のブロックを有する複数のブロックコポリマーと、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つに類似する化学的性質を有する第１のポリマーと、ブロックコポリマーの別のブロックに類似する化学的性質を有する第２のポリマーとを含む。一実施形態において、本組成物は、第１のブロックおよび第２のブロックを含む第１のブロックコポリマーを含み、第１のブロックコポリマーは、第１のブロックおよび第２のブロックを含む第２のブロックコポリマーよりも高い分子量を有する（第２のブロックコポリマーの第１のブロックまたは第２のブロックのうちの少なくとも１つは、第２のブロックコポリマーの第１のブロックまたは第２のブロックそれぞれよりも低い分子量である）。
【００１３】
本明細書に開示される組成物は、高スループット製作に必要な高温度焼鈍を扱うことができるという面で有利である。適切な組成物および分子量で４つの成分（下記表１に示される）を混合することによって、混成垂直配向はフィルム内で安定化され、図２Ｃに示されるように、平行配向がフィルム上部で優位を占め、垂直配向がフィルムの底部で優位を占める。上部の平行化された部分を取り除いた後（例えば、プラズマエッチングまたは化学エッチングを用いて）、残りの垂直ラメラは、効果的なパターン転移のためのマスクとして使用され得る。
【００１４】
第１および第２のブロックコポリマーの第１および第２のブロックは、化学的に異種であり、１つのブロックを他のブロックに溶解するエネルギーペナルティを特徴とする。エネルギーペナルティは、フローリーハギンズ相互作用パラメータまたは「カイ」（χで示される）を特徴とし、かつブロックコポリマー内のミクロ相分離挙動の決定における重要因子である。加えて、ブロックコポリマーのχ値は、ブロックコポリマーの重量、鎖長、および／または重合度の関数として、ブロックコポリマーがマイクロドメインに分離する傾向を画定する。カイパラメータは、しばしば、ブロックコポリマーのそれぞれのポリマーのヒルデプランド溶解度パラメータにおける差の平方から近似され得る。一実施形態において、カイパラメータは、２００℃の温度で０．０４よりも大きい値を有する。例示的実施形態において、カイパラメータは、２００℃の温度で０．１よりも大きい値を有する。反対に、化学的に類似するポリマーは、１つのポリマーを他のポリマーに溶解するエネルギーペナルティがないことを特徴とする。つまり、互いに化学的に類似するポリマーは、同一の化学構造を有しないが、互いに互換性がある。それらは互いに混和性であり、１つのポリマーが他のポリマーと混合されるとき（例えばポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）とポリ（ヘキセルメタクリレート）、低いまたはゼロの低いまたはゼロのエネルギーペナルティを特徴とする。
【００１５】
一実施形態において、第１のブロックコポリマーおよび第２のブロックコポリマーは、基板上に別々に鋳造されるとき、常に異なる形態を有する。例えば、第１のブロックコポリマーは、基板上に単独で鋳造されるとき、シリンダまたはラメラの形態を有してもよい。第２のブロックは、基板上に単独で鋳造されるとき、シリンダ、ラメラ、または球状の形態のいずれかを有し得る。しかしながら、本特許請求の発明を生成するためには、基板上に単独で配置されるときの第１のブロックコポリマーの形態は、別の基板上に単独で配置されるときの第２のブロックコポリマーの形態と異なることが望ましい。
【００１６】
例えば、第１のブロックコポリマーが基板上に単独で鋳造されるときにシリンダの形態を有する場合、異なるが等価の基板上に単独で配置されるとき球状の形態を有する結果をもたらす分子量または組成物（ブロックの重量または容積パーセント）を有する第２のブロックコポリマーを選択することが望ましい。同様に、第１のブロックコポリマーが基板上に単独で鋳造されるときにラメラの形態を有する場合、異なるが等価の基板上に単独で配置されるとき球状またはシリンダの形態を有する結果をもたらす分子量または組成物（ブロックの重量または容積パーセント）を有する第２のブロックコポリマーを選択することが望ましい。
【００１７】
本明細書内で使用される場合、χパラメータは、０．１１８立方ナノメートル（ｎｍ３）のセグメント値に関連するセグメントとセグメントの相互作用パラメータを示す。単位ｇ／ｍｏｌでのセグメントの分子量、ｍｏは、ポリマー密度を乗算しアボガドロ数で除算したセグメント量に等しい。また本明細書内で使用される場合、重合度、Ｎは、ブロックコポリマー分子あたりのセグメント数として定義され、ＭＮ＝Ｎ×ｍｏである。
【００１８】
コポリマーの第２のブロックに対するコポリマーの第１のブロックの間のより大きなカイパラメータは、コポリマーが配置される基板内に周期性構造体を生成するために使用することができる、より小さな、高周期性ラメラおよび／またはシリンダドメインの形成を促進する。例示的実施形態において、周期性構造体が導かれ、ナノリソグラフィを介して生成される基板上の基になるパターンに記録される。一実施形態において、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックは、ビニル芳香族モノマー由来のブロックである一方、第１および第２のブロックコポリマーの第２のブロックは、シロキサンモノマーに由来する。
【００１９】
ブロックコポリマーを製造する方法も本明細書に開示される。本方法は、コポリマーの第１のブロックを合成するために、制御重合またはリビング重合を使用することを伴う。コポリマーの第２のブロックは、狭い多分散性指数を有し得、一般的に、コポリマーの第１のブロックと同じ反応器内で制御重合またはリビング重合により合成される。コポリマーの第１のブロックおよび第２のブロックを、別の反応器内で作製し、次いで互いに反応させてブロックコポリマーを形成することもできる。
【００２０】
一実施形態において、第１のブロックコポリマーは、第２のブロックコポリマーの第１のブロックおよび第２のブロックそれぞれよりも高い分子量を有する第１のブロック（すなわち、第１のポリマーブロック）および第２のブロック（すなわち、第２のポリマーブロック）を含む。分子量は、数平均分子量または重量平均分子量であり得る。このため、第１のブロックコポリマーは、第２のブロックコポリマーよりも高い分子量を有する。一実施形態において、本組成物は、ブロックの少なくとも１つが第１のブロックコポリマーまたは第２のブロックコポリマー内のブロック（同じ化学構造を有する）の分子量と異なる分子量を有する第３のブロックコポリマー、第４のブロックコポリマーなどを含んでもよい。
【００２１】
ブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーであり得る。一実施形態において、マルチブロックは、ジブロック、トリブロック、テトラブロックなどを含むことができる。ブロックは、線状コポリマー、分岐が主鎖へグラフト化される分岐状コポリマー（これらのコポリマーは、時に、「くし形コポリマー」とも呼ばれる）、星型コポリマー、または同様のものの一部であり得る。例示的実施形態において、ブロックコポリマーは線状ジブロックコポリマーである。
【００２２】
ブロックコポリマーの第１のブロック（すなわち、第１のブロックコポリマーおよび第２のブロックコポリマー）は、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリウレア、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピラゾール）、もしくは同様のもの、またはそれらの組み合わせであってもよい。例示的な第１のブロックは、ポリスチレン（すなわち、ビニル芳香族モノマー由来）またはポリアクリレート（すなわち、エチレン性飽和モノマー由来）である。
【００２３】
第１のブロックは、ビニル芳香族モノマーに由来する。一実施形態において、ビニル芳香族モノマーはスチレンである。別の実施形態において、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックを生成するために重合され得るビニル芳香族モノマーは、アルキルスチレンである。好適なアルキルスチレンの例は、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、もしくは同様のもの、または前述のアルキルスチレンモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。例示的なアルキルスチレンモノマーは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。別の例示的なアルキルスチレンは、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。例示的な第１のブロックポリマーは、ポリ（４−ｔｅｒｔブチルスチレン）である。一実施形態において、第１のブロックポリマーは、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来しないビニル芳香族種を約２〜約１０重量パーセント含有してもよい。
【００２４】
別の実施形態において、第１のブロックは、アクリレートモノマーに由来する。一実施形態において、第１の反復ユニット（すなわち、アクリレートモノマー）は、式（１）で表されるモノマー由来の構造を有し、
【００２５】
【化１】
2016034748.tif 000002
【００２６】
式中、Ｒ１は、水素、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。第１の反復モノマーの例は、アクリレートおよびアルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、もしくは同様のもの、または前述のアクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせなどである。
【００２７】
一実施形態において、第１の反復ユニットは、式（２）で表される構造を有するモノマー由来の構造を有し、
【００２８】
【化２】
2016034748.tif 000003
【００２９】
式中、Ｒ１は、水素、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、またはＣ７−１０アラルキル基である。（メタ）アクリレートの例は、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエチルアクリレート、メチルプロピルアクリレート、エチルエチルアクリレート、メチルアリールアクリレート、もしくは同様のもの、または前述のアクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。「（メタ）アクリレート」という用語は、別途規定されない限り、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかが企図されることを暗示する。第１のブロックの例示的なモノマーは、メチルメタクリレートである。例示的な第１のブロックは、ポリメチルメタクリレートである。
【００３０】
第１のブロックの多分散性指数は、移動相としてクロロホルムを用いて（３５℃および１ｍＬ／分の流量で）サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により決定されるとき、約１．２０以下、具体的には約１．１０以下、および具体的には約１．０８以下である。
【００３１】
第１のブロックコポリマーの第１のブロックの分子量は、それが基板上に配置されるとき、コポリマーのターゲットピッチに基づいて選択される。ピッチは、組成物が基板上に配置されるときのある特定のブロックの連続するドメイン間の中心から中心の平均距離である。ピッチは、一般的に、分子量の増加と共に増加するため、第１のブロックの分子量の制御を、ピッチを制御するために使用することができる。
【００３２】
第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックは、それに反応される末端基を有する。末端基の例は、アジド、アセチレン、アルキル酸クロライド、アルキルスルホニルクロライド、アルコール、チオール、またはそれらの組み合わせなどの反応性官能基である。あるいは、第１のブロックの終端を、アニオンリチウム塩などの反応性開始剤として慎重に維持して、第１のブロックへの第２のブロックの重合のためのその反応性を維持する。
【００３３】
第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、第１のブロックコポリマーの第１のブロックよりも低い表面エネルギーを伝える部分、ならびに第１のブロックコポリマーの第１のブロックとのエッチング選択性を含む。第１および第２のブロック間のエッチングの速度は、２つのうちの少なくとも１つによって異なる。一実施形態において、第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、第１のブロックコポリマーの第１のブロックよりも遅いエッチング速度を有する。他の実施形態において、第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、第１のブロックコポリマーの第１のブロックよりも速いエッチング速度を有する。高いエッチング耐性を有する第２のブロックの例示的な例は、ケイ素を含むポリマー分子である。第１のブロックコポリマーの第２のブロックの例は、ポリシロキサン、ケイ素含有ポリスチレン、ケイ素含有ポリアクリレート、ポリ（ジメチルシラブタン）、またはそれらの組み合わせである。
【００３４】
例示的実施形態において、第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、式（３）の構造を有するシロキサンモノマー由来のブロックであり、
【００３５】
【化３】
2016034748.tif 000004
【００３６】
式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アルキルアリール、またはＣ７〜Ｃ１３アリールアルキルである。前述のＲ基の組み合わせは、同じモノマー内に存在し得る。式（１）中の重合度、ｎは、１０〜５，０００、具体的には３０〜３，０００、より具体的には５０〜１，０００であり得る。
【００３７】
懸垂ケイ素原子を含むスチレンモノマーの例は、式（４）で表され、
【００３８】
【化４】
2016034748.tif 000005
【００３９】
式中、Ｒ１は、ＳｉＲ２であり、Ｒ２は、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル、ＯＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、Ｏ（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３、または同様のものである。
【００４０】
懸垂ケイ素原子を含む例示的なスチレンモノマーは、式（５）、（６）、および（７）に示される：
【００４１】
【化５】
2016034748.tif 000006
【００４２】
【化６】
2016034748.tif 000007
【００４３】
および
【００４４】
【化７】
2016034748.tif 000008
【００４５】
懸垂ケイ素原子を含むアクリレートモノマーの例は、式（８）で表され、
【００４６】
【化８】
2016034748.tif 000009
【００４７】
式中、Ｒ２は、ケイ素、具体的にはＲ２＝ＳｉＲ３、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル、ＯＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、Ｏ（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２、または同様のものを含有する。
【００４８】
懸垂ケイ素原子を含む例示的なアクリレートモノマーは、式（９）〜（１７）に示される。
【００４９】
【化９】
2016034748.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2016034748.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2016034748.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2016034748.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2016034748.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2016034748.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2016034748.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2016034748.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2016034748.tif 000018
【００５８】
本組成物は、基板上に配置されるとき、線状／空間パターンまたは孔／柱パターンのいずれかを形成することができる。線状空間パターンが望ましいとき、第１のブロックコポリマーは、基板上に単独で配置され、焼鈍されてドメインを形成するとき、ラメラ形態の形成をもたらす組成物および分子量で選択される。この場合、第１のブロックコポリマーは、１モルあたり２０００〜１０００００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第１のブロックコポリマーは、１モルあたり７０００〜５００００グラムの数平均分子量を有する。第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、ラメラ型パターンを形成するのに十分な量、第１のブロックコポリマーの総重量基準で３５〜６５重量％、具体的には４０〜６０重量％で、第１のブロックコポリマー中に存在する。
【００５９】
第２のブロックコポリマーは、単独で基板上に配置されるとき、第１のブロックコポリマーと異なる形態を形成する組成物を有するように選択される。線状空間パターンが望ましいとき、第２のコポリマーは、基板上に単独で配置され、焼鈍されてドメインを形成するとき、シリンダまたは球状形態の形成をもたらす組成物および分子量で選択される。この場合、第２のブロックコポリマーは、１モルあたり５００〜５００００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第２のブロックコポリマーは、１モルあたり２５００〜２６０００グラムの数平均分子量を有する。第２のブロックコポリマーの第２のブロックは、第１のブロックコポリマーの総重量基準で１０〜３５重量％、具体的には２５〜３０重量％の量で、第２のブロックコポリマー中に存在する。
【００６０】
第１のブロックコポリマーは、組成物の総重量基準で３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％の量で、組成物中に存在する。第２のブロックコポリマーは、組成物の総重量基準で１８〜３８重量％、好ましくは２３〜３３重量％の量で、組成物中に存在する。
【００６１】
第１のポリマーは、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックと同じ化学組成を有するか、それと化学的に類似している。例えば、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックがポリスチレンである場合、第１のポリマーは、ポリスチレンである。第１のポリマーは、基板上に配置されるとき、組成物のピッチを調整するために組成物に添加される。それは、動態を改善するためにも使用され得る。
【００６２】
第２のポリマーは、第１および第２のブロックコポリマーの第２のブロックと同じ化学組成を有するか、それと化学的に類似している。例えば、第１および第２のブロックコポリマー第２のブロックがポリジメチルシロキサンである場合、第２のポリマーは、ポリジメチルシロキサンである。第２のブロックは、組成物全体を調節するために使用され、基板上に配置されるとき、組成物のピッチを調整するためにも使用される。
【００６３】
第１のポリマーは、第１のブロックコポリマーの第１のブロックの３分の１〜１の数平均分子量を有する。第１のポリマーは、一般的に、１モルあたり１５００〜２５０００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第１のポリマーは、１モルあたり２０００〜２００００グラムの数平均分子量を有する。第２のポリマーは、１モルあたり２０００グラムから、第１のブロックコポリマーの第２のブロックの１モルあたりグラム数での２分の１分子量までの数平均分子量を有する。第２のポリマーは、一般的に、１モルあたり２０００〜１６０００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第２のポリマーは、２０００〜６０００グラムの数平均分子量を有する。
【００６４】
前述の説明は、第１のポリマーおよび第２のポリマーのみを詳述し、第１のポリマーおよび第２のポリマーをホモポリマーであるとしてさらに詳述するが、２つを超えるポリマーを使用してもよいことに留意すべきである。つまり、本組成物は、３つ以上のポリマーの使用を伴ってもよい。例えば、本組成物は、２つの異なる第１のポリマー（双方がポリスチレンであるが、異なる数平均分子量を有する）を使用してもよい。同様に、本組成物は、２つの異なる第２のポリマー（双方がポリジメチルシロキサンであるが、異なる数平均分子量を有する）を使用してもよい。第１のポリマーおよび／または第２のポリマーは、ホモポリマーである代わりに、ランダムコポリマーであり得る。上に詳述したように、本組成物は、所望であれば、３つ以上のランダムコポリマーを含有することができる。
【００６５】
孔または柱パターンが望ましいとき、第１のブロックコポリマーは、基板上に単独で配置され、焼鈍されてドメインを形成するとき、シリンダ形態の形成をもたらす組成物および分子量で選択される。この場合、第１のブロックコポリマーは、１モルあたり２０００〜１０００００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第１のブロックコポリマーは、１モルあたり３６００〜５２０００グラムの数平均分子量を有する。第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、シリンダ形態を形成するのに十分な量、第１のブロックコポリマーの総重量基準で１５〜３５重量％、具体的には２０〜３０重量％で、第１のブロックコポリマー中に存在する。
【００６６】
第２のブロックコポリマーは、基板上に単独で配置され、焼鈍されてドメインを形成するとき、球状形態の形成をもたらす組成物および分子量で選択される。第２のブロックコポリマーは、１モルあたり５００〜５００００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第２のブロックコポリマーの第２のブロックは、１モルあたり１７００〜４８０００グラムの数平均分子量を有する。第２のブロックコポリマーの第２のブロックは、第１のブロックコポリマーの総重量基準で５〜２５重量％、具体的には１０〜２０重量％の量で、第２のブロックコポリマー中に存在する。
【００６７】
第１のブロックコポリマーは、組成物の総重量基準で３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％の量で、組成物中に存在する。第２のブロックコポリマーは、組成物の総重量基準で１８〜３８重量％、好ましくは２３〜３３重量％の量で、組成物中に存在する。
【００６８】
第１のポリマーは、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックと同じ化学組成を有するか、それと化学的に類似している。例えば、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックがポリスチレンである場合、第１のポリマーは、ポリスチレンである。第１のポリマーは、基板上に配置されるとき、組成物のピッチを調整するために組成物に添加される。それは、動態を改善するためにも使用され得る。
【００６９】
第２のポリマーは、第１および第２のブロックコポリマーの第２のブロックと同じ化学組成を有するか、それと化学的に類似している。例えば、第１および第２のブロックコポリマー第２のブロックがポリジメチルシロキサンである場合、第２のポリマーは、ポリジメチルシロキサンである。第２のブロックは、組成物全体を調節するために使用され、基板上に配置されるとき、組成物のピッチを調整するためにも使用される。
【００７０】
第１のポリマーは、第１のブロックコポリマーの第１のブロックの３分の１〜１の数平均分子量を有する。第１のポリマーは、一般的に、１モルあたり５００〜４００００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第１のポリマーは、１モルあたり１０００〜４００００グラムの数平均分子量を有する。第２のポリマーは、１モルあたり２０００グラムから、第１のブロックコポリマーの第２のブロックの１モルあたりグラム数での２分の１分子量までの数平均分子量を有する。第２のポリマーは、一般的に、１モルあたり２０００〜１２０００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第２のポリマーは、１モルあたり１０００〜８０００グラムの数平均分子量を有する。
【００７１】
第１のポリマーは、組成物の総重量基準で１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で、組成物中に存在する。第２のポリマーは、組成物の総重量基準で１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で、組成物中に存在する。
【００７２】
第１および第２のポリマーは、異なる分子量のポリマーの混合物を含むことができるということに留意すべきである。例えば、第１のポリマーは、同じ化学組成を有するが異なる分子量を有する２つ以上のポリマーの混合物を含んでもよい。同様に、第２のポリマーは、同じ化学組成を有するが異なる分子量を有する２つ以上のポリマーの混合物を含んでもよい。
【００７３】
第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックおよび第２のブロックの双方は、狭い多分散性指数を有し、その結果、高い周期性を示すブロックコポリマーを形成する。コポリマーは、ラメラおよび／またはシリンダの形態を有し、配置される際に基板の表面に垂直に配列することができるため、高度な半導体パターニングにとって有用である。これらのブロックコポリマーを、約２５ナノメートル以下、具体的には約２０ナノメートル以下である機構を基板（それらが配置される）上に作成するために使用することができる。このブロックコポリマーを、焼鈍を介してさらに処理し、同じ組成物を有するが焼鈍されていない比較コポリマーと比べて改善された長範囲規則を示す形態に自己組織化することができる。この特性は、有利に、ブロックコポリマーを、異なるリソグラフィ用途で変化するドメイン間の間隔を有するレジストとして使用することを可能にする。
【００７４】
一実施形態において、本組成物を製造する１つの方法では、第１および第２のブロックコポリマーは、逐次アニオン重合によって、あるいは、２つのブロック（第１のブロックおよび第２のブロック）を独立して製造して、次いでそれらを一緒に反応させてブロックコポリマーを形成することによって、製造してもよい。ある実施形態において、２つのブロックを反応させてブロックコポリマーを形成するために、クリックケミストリーを使用することができる。例えば、ビニル芳香族種の重合に由来する第１のブロックを、アルキン末端基でエンドキャッップすることができる一方で、シロキサンの重合由来の第２のブロックを、アジド末端基でエンドキャップすることができる。第１のブロックを第２のブロックと反応させてブロックコポリマーを形成するために、クリック結合を使用することができる。
【００７５】
さらにクリックケミストリーに関して、重合シロキサンモノマーの末端は、選択される基が、第１のブロックの終端上の反応部位と反応性であり、かつそれと共有結合を形成する限り、アジド、アセチレン、酸クロライドもしくはスルホニルクロライド、アルコール、チオール、または同様のものを含有することができる。次いで、第１のブロック上の反応性終端と第２のブロックの反応性終端の反応によってブロックコポリマーを形成し、線状ブロックコポリマーを産出する。
【００７６】
別の実施形態において、それぞれのブロックコポリマーの第１のブロックの生成にとって好ましい様式であるアニオン重合を使用して、リビングポリスチリル−リチウムを対応するシクロトリシロキサン（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、またはＤ３、ポリシロキサン前駆物質）と直接反応させてもよい。別の実施形態において、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−２，５−ジシラシクロペンタンなどの「反応性減衰剤」を、シクロトリシロキサンの添加前に、リビングポリスチリル−リチウムに添加してもよい。
【００７７】
１つの好ましい実施形態において、第１のブロックの反応性アニオンリチウム塩は、第２のブロックの重合を開始するために直接使用される。本方法の１つの好ましい実施形態は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはテトラメチルシクロジシロキサンの直接開環重合を使用して、ポリシロキサンを形成する。より好ましい実施形態は、最初に、第１のブロックの慎重に維持された反応性アニオンリチウム塩を２，２，５，５−テトラメチルジシラフランと反応させ、次いで、ヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはテトラメチルシクロジシロキサンの直接開環重合を使用してさらに重合し、ポリジメチルシロキサンを形成する。
【００７８】
第１および第２のブロックコポリマーの多分散性指数は、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて（３５℃および１ｍＬ／分の流量で）サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により決定されるとき、約１．２０以下、具体的には約１．１５以下、および具体的には約１．１０以下である。
【００７９】
第１および第２のブロックコポリマーは、バッチプロセスまたは連続プロセスで製造できる。バッチプロセスまたは連続プロセスは、単一または複数の反応器、単一または複数の溶媒および単一または複数の触媒（開始剤とも呼ばれる）を伴い得る。一実施形態において、第１および第２のブロックコポリマーを製造する一方法では、第１のモノマーは、アニオン的に重合されて、第１の溶媒および第１の開始剤の存在下で第１の反応器内でそれぞれのコポリマーの第１のブロックを形成する。次いで、第１の反応器内のアニオン反応をクエンチし、かつ望ましくない副反応を防ぐために、第１のエンドキャッピング剤を第１の反応器に入れる。
【００８０】
第２のモノマーは、縮重合に供され、第２の溶媒および第２の触媒の存在下でそれぞれのコポリマーの第２のブロックを形成する。第２のモノマーは、モノマーの重合によって、または環状シロキサンポリマーの開環に続いてそれぞれのコポリマーの第２のブロックを形成するためのポリマーの縮重合によって、得てもよい。第２のブロックは、第２の反応器内で重合してもよい。第２のブロックが望ましい分子量に達したとき、触媒を中和するために酸または塩基を使用してその反応をクエンチしてもよい。次いで、第１のブロックおよび第２のブロックを、共有結合してブロックコポリマーを形成する。一実施形態において、次いで、第１のブロックおよび第２のブロックを、重合して（すなわち、化学（共有）結合して）、第１の反応器または第２の反応器内にブロックコポリマーを形成する。第１の反応器、第１の溶媒、および第１の開始剤は、第２の反応器、第２の溶媒、および第２の開始剤と同じまたは異なる場合がある。例示的実施形態において、第１の反応器、第１の溶媒、および第１の開始剤は、第２の反応器、第２の溶媒、および第２の開始剤と異なる。
【００８１】
反応を行うための好適な溶媒は、極性溶媒、非極性溶媒、またはそれらの組み合わせである。溶媒の例は、非プロトン性極性溶媒、極性プロトン性溶媒、または非極性溶媒である。一実施形態において、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、もしくは同様のもの、または前述の溶媒のうちの少なくとも１つを含む組み合わせなどの、非プロトン性極性溶媒を使用してもよい。別の実施形態において、水、メタノール、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、もしくは同様のもの、または前述の極性プロトン性溶媒のうちの少なくとも１つを含む組み合わせなどの、極性プロトン性溶媒を使用してもよい。ベンゼン、アルキルベンゼン（トルエンまたはキシレンなど）、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライド、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、もしくは同様のもの、または前述の溶媒のうちの少なくとも１つを含む組み合わせなどの、他の非極性溶媒を使用してもよい。溶媒の膨潤力を修正し、それによって反応速度を調節するために、少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒および少なくとも１つの非極性溶媒を含む共溶媒も利用してもよい。例示的実施形態において、第１の溶媒はテトラヒドロフランである。ブロックコポリマーに使用された溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であった。
【００８２】
溶媒と第１のモノマー（第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロック内で使用される）の重量比は、約５：１〜約２０：１、具体的には約７：１〜約１５：１、およびより具体的には約８：１〜約１２：１である。
【００８３】
第１のモノマーの重合を開始してコポリマーの第１のブロックを形成するためには、ビニル芳香族化合物のアニオン重合を開始することができる第１の開始剤を使用することが望ましい。第１の開始剤は、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物、もしくは同様のもの、または前述の第１の開始剤のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００８４】
アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、ポタシウム、もしくは同様のもの、または前述のアルカリ金属のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。例示的実施形態において、有機アルカリ金属化合物としては、１〜約２０個の炭素原子を含む脂肪族および／または芳香族炭化水素リチウム化合物、単一分子内に１個のリチウム原子を含む化合物、または、単一分子内に複数のリチウム原子を含むジリチウム、トリリチウム、およびテトラリチウム化合物が挙げられる。
【００８５】
例示的実施形態において、第１の開始剤は、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物、もしくは同様のもの、または前述の第１の開始剤のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。例示的な第１の開始剤は、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００８６】
一実施形態において、第１の開始剤は、第１のモノマーの１モルあたり約２０〜約２０００モルの量で使用される。例示的実施形態において、第１の開始剤は、第１のモノマーの１モルあたり約７０〜約３００モルの量で使用される。
【００８７】
第１のモノマーを反応させて、約−１００℃〜約１５０℃の温度、具体的には約−８０℃〜約１００℃で第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックを形成する。副反応を最小限にし、ポリマーに狭い分散度を提供するために、重合化学のための反応温度を選択する。この反応は、真空下または高圧で行ってもよい。一実施形態において、反応器内の圧力は、１平方センチメートルあたり約０．０５〜約１０キログラム、具体的には１平方センチメートルあたり約０．０７〜約２キログラムである。圧力は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、または同様のものなどの加圧不活性ガスを使用することにより、反応器に印加してもよい。
【００８８】
一実施形態において、それぞれのブロックポリマーを、反応させてブロックコポリマーを形成する前に、様々な方法によって精製してもよい。それぞれのブロックポリマーの精製は、任意である。別の実施形態において、反応物質、それぞれのブロックポリマー、およびブロックコポリマーを、反応の前および後に精製してもよい。精製は、洗浄、濾過、沈殿、イオン交換、デカンテーション、遠心分離、蒸留、もしくは同様のもの、または前述の精製方法のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含んでもよい。
【００８９】
１つの例示的実施形態において、溶媒、開始剤、およびエンドキャッピング剤を含む全反応物質は、反応前に精製される。純度約９９重量％以上、具体的には純度約９９．５重量％以上、およびより具体的には純度約９９．９重量％以上の量まで精製される反応物質、溶媒、および開始剤を使用することが一般的に望ましい。別の例示的実施形態において、ブロックコポリマーの連続重合後、ブロックコポリマーは、洗浄、濾過、イオン交換、沈殿、デカンテーション、遠心分離、または蒸留を含む方法による精製に供されてもよい。
【００９０】
一実施形態において、ブロックコポリマーは、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、離型剤、熱安定剤、レベラー、粘度変性剤、フリーラジカルクエンチング剤、耐衝撃性改良剤などの他のポリマーもしくはコポリマー、または同様のものを含有することができる。
【００９１】
精製後のブロックコポリマーは、第１および第２のポリマーと共に溶媒中に溶解され、次いで、基板の表面上に配置されて、焼鈍時にフィルムを形成し、そのドメインは基板の表面に対して配向が垂直である。一実施形態において、基板の表面は、基板の表面上へのブロックコポリマーの配置前にそこに配置される表面改質層を含有してもよい。表面改質層は、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、またはホモポリマーの混合物であり得、基板の表面上にブラシを形成する。基板は、一部の領域が垂直配向をもたらす一方で、別の領域がブロックコポリマードメインの平行配向を誘発するように、パターン化され得る。基板はまた、一部の領域が選択的にブロックコポリマーのドメインと相互作用し、またはそれをピンし、ブロックコポリマー形態の規則および記録を誘発するように、パターン化され得る。基板は、ブロックコポリマーのドメインの１つ以上の配列および記録を含むトポグラフィも有し得る。
【００９２】
基板上に配置された後の組成物は、溶媒を取り除き、ドメインを形成し、かつ焼鈍プロセスにおける損傷を削減するために、任意に加熱される。配置された組成物は、ガラス転移温度を上回り、秩序無秩序転移温度および組成物の分解温度を下回る温度で焼鈍される。ポリマーのガラス転移温度、Ｔｇは、硬く、かつ相対的に砕けやすい状態から、柔らかい、またはゴムのような状態へのポリマー転移が示差走査熱量測定または動的機械分析などの技術により決定され得る、温度である。秩序無秩序転移温度、ＴＯＤＴは、規則正しい相分離形態から不規則な融成物へのブロックコポリマー転移が動的機械分析などの技術により決定され得る、温度である。ポリマーの分解温度は、基板が化学分解し、一般的に熱重量分析により決定される決定される、温度である。ブロックコポリマーの分解温度は、ブロックコポリマーの少なくとも１つのドメインが分解し始める温度である。焼鈍は、最大４００℃の温度で最大４時間実施される。一実施形態において、焼鈍は、窒素またはアルゴンから構成される、および具体的には酸素のない雰囲気下で実施される。例示的実施形態において、ブロックコポリマーは、基板上に配置され、０．５分〜２時間、具体的には１分〜１０分間、窒素下で２２０〜３６０℃の温度、具体的には２５０〜３２０℃まで加熱される。組成物の焼鈍は、シリンダおよび／またはラメラドメインのドメイン間の間隔（すなわち、周期性）を変えるために使用され得る。ドメインのサイズは、焼鈍の温度および時間によっても変化し得る。
【００９３】
いくつかの実施形態において、本組成物のドメインは、基板に垂直に形成し、第１のブロックは、基板上の「ピンニング」機構に対する第１のドメイン上に作成されるパターンに対して配列し、第２のブロックは、第１のドメインに近接して配列される基板上に第２のドメインを形成する。パターン化される基板が疎密パターンを形成し、それ故に表面改質層領域が第１および第２のドメインのインターバル間隔よりも大きい間隔で間隔があけられる場合、追加の第１および第２のドメインが表面改質層上に形成され、疎密パターンのインターバル間隔を埋める。追加の第１のドメインは、それが配列するピンニング領域がなく、代わりに、表面改質層を誘発するすでに形成された垂直配向に垂直に、かつピンされた第１のドメインに配列した第２のドメインに近接して配列し、追加の第２のドメインは、追加の第１のドメインに対して配列する。
【００９４】
他の実施形態において、本組成物のドメインは、溝または孔パターンに配列され、最初のガイドパターンよりも高い機構密度を有するパターンを形成する。例えば、溝は、リソグラフィ技術を使用して作製され、次いで、その溝は、ブロックコポリマーで満たされる。焼鈍後、組成物は、溝内に複数のシリンダを形成するように配列する。これらのシリンダは、エッチングマスクとして働き、最初の溝内に複数の線を形成することを可能にする。球状ドメインもまた、孔または溝内に配列されて、最初の機構内に点または柱の規則正しい配列を作成することができる。
【００９５】
好ましい実施形態において、図２Ｃに示される形態は、開示される組成物が基板上に配置され、焼鈍されるときに生成される。図２Ｃに開示される物品は、基板表面に垂直に配置される交互ドメインを含む厚さＴａを有し、かつ基板に接触する第１の領域と、２つのドメインを有する単一層を含む厚さＴｂを有する第２の領域であって、該単一層が、第１の領域および第２の領域が総厚さＴｃを有するように、基板表面に実質的に平行に配向され、第２の領域の少なくとも１つの層が空気に接触する一方で、第２の領域のドメインのうちの少なくとも１つが第１の領域に直接接触する第２の領域とを含み、第１の領域と第２の領域の厚さ間の関係は等式（１）で表され、
Ｔａ＝Ｔｃ−ＫＬｏ          （１）
式中、Ｌｏは、第１の領域内の連続するドメイン間のピッチであり、Ｋは、０．３〜０．６の値、好ましくは０．４０〜０．５５を有する定数である。
【００９６】
一実施形態において、本組成物は、シリンダおよび／またはラメラドメインを含み、基板上に鋳造され、かつガラス転移温度を上回り、秩序無秩序転移温度および分解温度を下回る温度で焼鈍された後に、約２５ナノメートル以下のドメイン間の間隔を有する。
【００９７】
本組成物の一部は、次いで、パターンを形成するために除去される場合があり、本組成物のドメインのうちの１つは、優先的に除去される場合がある。レリーフパターンは、次いで、第１または第２のドメインのいずれかを除去して、表面改質層の下層部分を露出することによって形成されてもよい。ある実施形態において、第２の領域は、第１および第２のドメインの双方が除去され、続いて第１または第２のドメインのいずれかが第１の領域から除去されてパターンを画定するように、非選択性プロセスを用いて除去されてもよい。ある実施形態において、除去は、ウェットエッチング法、顕色後処理、または酸素プラズマなどのプラズマを使用したドライエッチングにより達成される。少なくとも１つの除去されるドメインを有する組成物は、次いで、電子工学、半導体、および同様のものなどの分野に使用され得る他の表面を装飾または製造するためのテンプレートとして使用される。
【００９８】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例証される。
【実施例】
【００９９】
１３．５−ｂ−１３．５ｋｇ／ｍｏｌおよび６．１−ｂ−８．７ｋｇ／ｍｏｌ（第１の数字はＰＳブロックの数平均分子量に相当し、第２の数字はＰＤＭＳブロックの数平均分子量に相当する）で示される数平均分子量を有するＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーを、一般に、米国特許公開第２０１３０２０９３４４号でＣｈａｎｇらによって説明され、かつ以下に概説される手順により合成した。全ての他のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーならびにＰＳおよびＰＤＭＳホモポリマーを、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅから購入した。
【０１００】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーの合成
アルゴン雰囲気下で、５００ｍＬ丸底反応器にシクロヘキサンおよびスチレンを添加した。次いで、反応器の内容物を４０℃まで温めた。次いで、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．０６モル溶液を、カニューレを介して反応器に添加し、反応器内容物を黄色がかったオレンジ色に変化させた。反応器内容物を、３０分間撹拌した。次いで、少量の反応器内容物を、形成されたポリスチレンブロックのゲル透過クロマトグラフィ分析のために、反応器から取り出して無水メタノールを含む小さな丸底フラスコに入れた。次いで、シクロヘキサン中の新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサンの溶液を、反応器へ移した。反応器内容物を、２０時間反応させた。次いで、乾燥テトラヒドロフランを反応器へ添加し、７時間、反応を継続させた。次いで、反応をクエンチするために、クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）を反応器に添加した。生成物を１Ｌのメタノールに沈殿させてろ過することにより、単離させた。追加のメタノールで洗浄後、ポリマーを１５０ｍＬのメチレンクロライド中に再溶解し、脱イオン水で２回洗浄し、次いで１Ｌのメタノールに再沈殿させた。次いで、ポリマーをろ過し、６０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。
【０１０１】
ヒドロキシル終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）の合成
ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）を含むランダムコポリマーを、反応性アルコール末端基を用いて、磁気撹拌棒、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（０．５３７ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（０．１４４ｇ）、メチルメタクリレート（７．００ｇ）、トリフルオロエチルメタクリレート（３．００ｇ）、およびトルエン（１０ｇ）を備えたシュレンク管に添加することにより製造した。この溶液に１５分間アルゴンを注入し、次いで予熱した９０℃の油浴内に置いた。溶液が平衡になったら、シリンジを介して開始剤（２−ヒドロキシエチル２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）（０．２１１ｇ）を添加し、この反応物を９０℃で撹拌した。重合をクエンチした後、混合物をＴＨＦで希釈し、イオン交換ビーズと撹拌して触媒を除去した。溶液が透明になったら、それをろ過し、５０重量％まで濃縮し、過剰シクロヘキサン中に沈殿させた。ポリマーを収集し、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲは、ポリマーが、６９重量％メチルメタクリレートおよび３１重量％トリフルオロエチルメタクリレートの組成物を有することを示した。ゲル浸透クロマトグラフィは、ポリスチレン（ＰＳ）標準物質に対する１３．９ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および１．２０の多分散性指数、Ｍｗ／Ｍｎを明らかにした。
【０１０２】
この実施例は、３２ｎｍのドメイン間隔（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３２）のポリスチレン−ブロックポリジメチルシロキサンコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を含む組成物の製造および使用を描写する。組成物を、表１に示す。表１に見られる組成物は、１３．５−ｂ−１３．５ｋｇ／ｍｏｌで示される数平均分子量を有する第１のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳと、６．３−ｂ−１．９ｋｇ／ｍｏｌで示される数平均分子量を有する第２のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳと、７−ｂ−１．５ｋｇ／ｍｏｌで示される数平均分子量を有する第３のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳと、６．０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量の第１のポリマー（ＰＳ）と、２．４ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量の第２のポリマー（ＰＤＭＳ）と、６．０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量の別の第２のポリマーとを含む。この名称を以下の表２および３内で使用する。
【０１０３】
【表１】
2016034748.tif 000019
【０１０４】
自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコートすることにより処理し、続いて１５０℃で１分間ソフトベークし、窒素下において２５０℃で５分間熱焼鈍した。次いで、基板をＰＧＭＥＡに１分間浸し、３０００ｒｐｍで１分間遠心脱水した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３２を、１，３−ジオキソラン中に溶解し、０．６重量％溶液を形成した。次いで、この溶液を上記のブラシ形成した基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコートした。
【０１０５】
コートされたフィルムを１１０℃で１分間焼き、窒素下において３４０℃で１５分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを使用した２つの反応性イオンエッチング工程、８秒ＣＦ４反応性イオンエッチング（５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、１００ワット）とそれに続く２５秒酸素反応性イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）に供し、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。次いで、試料を倍率５０Ｋの走査電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により画像化し、形態の特徴を示した。その形態は、図３Ａの顕微鏡写真に示される。
【０１０６】
実施例２
この実施例は、表２に従って調製される２２ｎｍのドメイン間隔（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２２）のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ組成物を含む組成物の使用を示す。
【０１０７】
【表２】
2016034748.tif 000020
【０１０８】
自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコートすることにより処理し、続いて１５０℃で１分間ソフトベークし、窒素下において２５０℃で５分間熱焼鈍した。次いで、基板をＰＧＭＥＡに１分間浸し、３０００ｒｐｍで１分間遠心脱水した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２２を、１，３−ジオキソラン中に溶解し、０．６重量％溶液を形成した。次いで、この溶液を上記のブラシ形成した基板上に３，０００ｒｐｍでスピンコートした。
【０１０９】
コートされたフィルムを１１０℃で１分間焼き、窒素下において３４０℃で１５分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを使用した２つの反応性イオンエッチング工程、８秒ＣＦ４反応性イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）とそれに続く２５秒酸素反応性イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）に供し、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。次いで、試料を倍率５０Ｋの走査電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により画像化し、形態の特徴を示した。その形態は、図３Ｂの顕微鏡写真に示される。
【０１１０】
実施例３：３２ｎｍピッチのＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのケモエピタキシ
この実施例は、表１に従って調製される３２ｎｍのドメイン間隔（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３２）のポリスチレン−ブロックポリジメチルシロキサンコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）組成物の製造および使用を描写する。
【０１１１】
化学パターン化された基板を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中１．２重量％（固体）溶液のヒドロキシル終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎｄｏｍ−トリフルオロエチルメタクリレート）を１，５００ｒｐｍで１分間、ケモエピタキシテンプレート上で、単離したポリスチレンストライプ（Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６−１８８５に記載される方法を使用して調整される、９０ｎｍピッチ、１５ｎｍ限界寸法（ＣＤ））を用いてスピンコートすることにより調製した。テンプレート化された基板を、１５０℃で１分間焼き、窒素下において２５０℃で５分間焼鈍した。
【０１１２】
次いで、基板をＰＧＭＥＡに１分間浸漬し、３，０００ｒｐｍで１分間遠心脱水し、１５０℃で１分間焼いた。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３２を、１，３−ジオキソラン中に溶解し、０．６重量％溶液を形成した。次いで、この溶液を上記の化学パターン化された基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコートした。コートされたフィルムを１１０℃で１分間焼き、窒素下において３４０℃で１５分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを使用した２つの反応性イオンエッチング工程、８秒ＣＦ４反応性イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）とそれに続く２５秒酸素反応性イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）に供し、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。次いで、試料を倍率５０Ｋの走査電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により画像化し、形態の特徴を示した。その形態は、図４Ａの顕微鏡写真に示される。
【０１１３】
実施例４：２２ｎｍピッチのＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのケモエピタキシ
この実施例は、表２に従って調製された２２ｎｍのドメイン間隔（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２２）のポリスチレン−ブロックポリジメチルシロキサンコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）組成物の製造および使用を描写する。
【０１１４】
化学パターン化された基板を、ＰＧＭＥＡ中１．２重量％（固体）溶液のヒドロキシル終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）を１，５００ｒｐｍで１分間、ケモエピタキシテンプレート上で、単離したポリスチレンストライプ（Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６−１８８５に記載される方法を使用して調整される、１１０ｎｍピッチ、１２ｎｍＣＤ）を用いてスピンコートすることにより調製した。テンプレート化された基板を、１５０℃で１分間焼き、窒素下において２５０℃で５分間焼鈍した。次いで、基板をＰＧＭＥＡに１分間浸漬し、３，０００ｒｐｍで１分間遠心脱水し、１５０℃で１分間焼いた。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２２を、１，３−ジオキソラン中に溶解し、０．６重量％溶液を形成した。次いで、この溶液を上記の化学パターン化された基板上に３，０００ｒｐｍでスピンコートした。コートされたフィルムを１１０℃で１分間焼き、窒素下において３４０℃で２分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを使用した２つの反応性イオンエッチング工程、８秒ＣＦ４反応性イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）とそれに続く２５秒酸素反応性イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）に供し、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。次いで、試料を倍率５０Ｋの走査電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により画像化し、形態の特徴を示した。その形態は、図４Ｂの顕微鏡写真に示される。
【０１１５】
比較実施例１．２８ｎｍピッチの未希釈ラメラＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ
自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル−終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコートすることにより処理し、続いて１５０℃で１分間ソフトベークし、窒素下において２５０℃で５分間熱焼鈍した。次いで、基板をＰＧＭＥＡに１分間浸し、３０００ｒｐｍで１分間遠心脱水した。２８ｎｍのドメイン間隔の未希釈ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを、１，３−ジオキソラン中に溶解し、０．６重量％溶液を形成した。
【０１１６】
次いで、この溶液を上記のブラシ形成した基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコートした。コートされたフィルムを１１０℃で１分間焼き、窒素下において３４０℃で１５分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを使用した２つの反応性イオンエッチング工程、８秒ＣＦ４反応性イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）とそれに続く２５秒酸素反応性イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）に供し、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。次いで、試料を倍率５０Ｋの走査電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により画像化し、形態の特徴を示した。その形態は、図５Ａの顕微鏡写真に示される。
【０１１７】
比較実施例２．１８ｎｍピッチの未希釈ラメラＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ
自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル−終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコートすることにより処理し、続いて１５０℃で１分間ソフトベークし、窒素下において２５０℃で５分間熱焼鈍した。次いで、基板をＰＧＭＥＡに１分間浸し、３０００ｒｐｍで１分間遠心脱水した。
【０１１８】
１８ｎｍのドメイン間隔の未希釈ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを、１，３−ジオキソラン中に溶解し、０．６重量％溶液を形成した。次いで、この溶液を上記のブラシ形成した基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコートした。コートされたフィルムを１１０℃で１分間焼き、窒素下において３４０℃で１５分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを使用した２つの反応性イオンエッチング工程、８秒ＣＦ４反応性イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）とそれに続く２５秒酸素反応性イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）に供し、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。次いで、試料を倍率５０Ｋの走査電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により画像化し、形態の特徴を示した。その形態は、図５Ｂの顕微鏡写真に示される。
【０１１９】
実施例５．調合ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのケモエピタキシ
組成物１〜３（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを含む）を、表３（下記）に従って調製した。本組成物は、第１のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、第２のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）ホモポリマー、およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ホモポリマーを含んでいた。本組成物中の第１のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）ホモポリマー、およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ホモポリマー成分は、組成物１〜３で同じであったが、第２のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ成分は、ブロックコポリマー中のＰＤＭＳの平均重量分率が様々であった。マイナーブロックコポリマー中のＰＤＭＳの平均重量分率は、組成物１、２、および３それぞれにおいて、それぞれ１４％、３０％、および２０％であった。
【０１２０】
化学パターン化された基板を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中１．２重量％（固体）溶液のヒドロキシル終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）を１，５００ｒｐｍで１分間、ケモエピタキシテンプレート上で、単離したポリスチレンストライプ（Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６−１８８５に記載される方法を使用して調整される、９０ｎｍピッチ、１５ｎｍＣＤ）を用いてスピンコートすることにより調製した。
【０１２１】
テンプレート化された基板を、１５０℃で１分間焼き、窒素下において２５０℃で５分間焼鈍した。次いで、基板をＰＧＭＥＡに１分間浸漬し、３，０００ｒｐｍで１分間遠心脱水し、１５０℃で１分間焼いた。
【０１２２】
組成物１〜３を、１，３−ジオキソラン中に溶解し、０．６重量％溶液を形成した。次いで、この溶液を上記の化学パターン化された基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコートした。コートされたフィルムを１１０℃で１分間焼き、窒素下において３４０℃で１５分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを使用した２つの反応性イオンエッチング工程、８秒ＣＦ４反応性イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）とそれに続く２５秒酸素反応性イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）に供し、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。次いで、試料を倍率５０Ｋの走査電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により画像化し、形態の特徴を示した。それぞれの形態は、下記に詳細に説明される図６Ａ〜Ｃに見られる。３つの組成物の誘導自己組織化データは、以下のことを示唆した。
【０１２３】
１）マイナーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ中のＰＤＭＳの重量分率が低い（１４％）とき、化学パターンによって線が誘導されなかったために、ラメラではなくシリンダの形態が観察された。（図６Ａを参照。）
２）マイナーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ中のＰＤＭＳの重量分率が高い（３０％）とき、部分的平行配向が観察された。（図６Ｂを参照。）
３）マイナーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ中のＰＤＭＳの重量分率が２０％のとき、優れた誘導自己組織化結果が観察された。（図６Ｃを参照。）
【０１２４】
実施例６．調合ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの非誘導自己組織化
組成物４〜６（第１および第２のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーを含む）を、表３（下記）に示す。組成物中の第１のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ、第２のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ、およびＰＳホモポリマー成分は、組成物４〜６で同じであったが、ＰＤＭＳホモポリマー成分は、それらの分子量が様々であった。ＰＤＭＳホモポリマーの分子量は、組成物４、５、および６それぞれにおいて、それぞれ１．７、５．２、および２．８ｋｇ／ｍｏｌであった。上に配置される自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコートすることにより処理し、続いて１５０℃で１分間ソフトベークし、窒素下において２５０℃で５分間熱焼鈍した。
【０１２５】
次いで、基板をＰＧＭＥＡに１分間浸し、３０００ｒｐｍで１分間遠心脱水した。組成物４〜６を、それぞれ別々に１，３−ジオキソラン中に溶解し、０．６重量％溶液を形成した。次いで、この溶液を上記のブラシ形成した基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコートした。コートされたフィルムを１１０℃で１分間焼き、窒素下において３４０℃で１５分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを使用した２つの反応性イオンエッチング工程、８秒ＣＦ４反応性イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）とそれに続く２５秒酸素反応性イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）に供し、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。次いで、試料を倍率５０Ｋの走査電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により画像化し、形態の特徴を示した。その形態は、図６Ｄ〜Ｆそれぞれに見られる顕微鏡写真に描写される。３つの組成物の非誘導自己組織化データは、以下のことを示唆した。
【０１２６】
４）ＰＤＭＳホモポリマーの分子量が低い（１．７ｋｇ／ｍｏｌ）とき、フィンガープリントの線および間隔に著しい不均一性があり、それが望ましくない高ライン幅ラフネスをもたらした。（図６Ｄを参照。）
５）ＰＤＭＳホモポリマーの分子量が高い（５．２ｋｇ／ｍｏｌ）とき、部分平行配向が観察された。（図６Ｅを参照。）
６）ＰＤＭＳホモポリマーの分子量が２．８ｋｇ／ｍｏｌのとき、良質のフィンガープリントパターンが観察された。（図６Ｆを参照。）
【０１２７】
実施例７．調合ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの非誘導自己組織化
組成物７〜９を、表３に示す。組成物７〜９中の第１のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ、ＰＳホモポリマー、およびＰＤＭＳホモポリマー成分は、同じであったが、マイナーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ成分は、それぞれの組成物において、それらの分子量が様々であった。マイナーブロックコポリマーの分子量は、組成物７、８、および９において、それぞれ４．７、１７．５、および８．２ｋｇ／ｍｏｌであった。
【０１２８】
自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコートすることにより処理し、続いて１５０℃で１分間ソフトベークし、窒素下において２５０℃で５分間熱焼鈍した。次いで、基板をＰＧＭＥＡに１分間浸し、３０００ｒｐｍで１分間遠心脱水した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ組成物４−６を、１，３−ジオキソラン中に溶解し、０．６重量％溶液を形成した。次いで、この溶液を上記のブラシ形成した基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコートした。コートされたフィルムを１１０℃で１分間焼き、窒素下において３４０℃で１５分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを使用した２つの反応性イオンエッチング工程、８秒ＣＦ４反応性イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）とそれに続く２５秒酸素反応性イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）に供し、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。次いで、試料を倍率５０Ｋの走査電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により画像化し、形態の特徴を示した。図６Ｇ〜Ｉ内の顕微鏡写真はそれぞれ、その形態を描写する。３つの組成物の非誘導自己組織化データは、以下のことを示唆した。
【０１２９】
７）マイナーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの分子量が低い（４．７ｋｇ／ｍｏｌ）とき、平行配向が観察された。（図６Ｇを参照。）
８）マイナーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの分子量が高い（１７．５ｋｇ／ｍｏｌ）とき、部分平行配向が観察された。（図６Ｈを参照。）
９）マイナーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの分子量が８．２ｋｇ／ｍｏｌのとき、良質のフィンガープリントパターンが観察された。（図６Ｉを参照。）
【０１３０】
実施例８．調合ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの非誘導自己組織化
組成物１０〜１２を、表３に示す。組成物１０〜１２中の第１のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ成分は、類似していた（５３〜５５％）が、組成物中の他の３つの成分の重量分率は、１つずつ様々であった。マイナーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ成分の重量分率は、組成物１０中で２８％（最適化値）から１８％に減少した。ＰＤＭＳホモポリマー成分の重量分率は、組成物１１中で１９％（最適化値）から１０％に減少した。ＰＳホモポリマー成分の重量分率は、組成物１２中で８％（最適化値）から０％に減少した。自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコートすることにより処理し、続いて１５０℃で１分間ソフトベークし、窒素下において２５０℃で５分間熱焼鈍した。次いで、基板をＰＧＭＥＡに１分間浸し、３０００ｒｐｍで１分間遠心脱水した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ組成物４〜６を、１，３−ジオキソラン中に溶解し、０．６重量％溶液を形成した。次いで、この溶液を上記のブラシ形成した基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコートした。コートされたフィルムを１１０℃で１分間焼き、窒素下において３４０℃で１５分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを使用した２つの反応性イオンエッチング工程、８秒ＣＦ４反応性イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）とそれに続く２５秒酸素反応性イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）に供し、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。次いで、試料を倍率５０Ｋの走査電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により画像化し、形態の特徴を示した（それぞれ図６Ｊ〜Ｌを参照）。３つの組成物の非誘導自己組織化データは、以下のことを示唆した。
【０１３１】
１０）マイナーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ成分の重量分率が、２８％から１８％に減少すると、平行配向が観察された。（図６Ｊを参照。）
１１）ＰＤＭＳホモポリマー成分の重量分率が、１９％から１０％に減少すると、ラメラではなくシリンダ形態が観察された。（図６Ｋを参照。）
１２）ＰＳホモポリマー成分の重量分率が、８％から０％に減少すると、部分平行配向ならびに低品質のフィンガープリントが観察された。（図６Ｌを参照。）
【０１３２】
【表３】
2016034748.tif 000021
【０１３３】
表３中、それぞれのブロック数平均分子量は、１モルあたりのキログラムであり、パーセントは重量パーセントである。
【０１３４】
実施例９．調合ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの非誘導自己組織化
この実施例は、フィルムの形態を理解するために、組成物３（表３）の製造および使用を描写する。
【０１３５】
自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル終端ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎ−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコートすることにより処理し、続いて１５０℃で１分間ソフトベークし、窒素下において２５０℃で５分間熱焼鈍した。次いで、基板をＰＧＭＥＡに１分間浸し、３０００ｒｐｍで１分間遠心脱水した。組成物３を、１，３−ジオキソラン中に溶解し、０．６重量％溶液を形成した。次いで、この溶液を上記のブラシ形成した基板上に１，０００ｒｐｍでスピンコートし、厚さ４０ｎｍのフィルムを獲得した。
【０１３６】
コートされたフィルムを１１０℃で１分間焼き、窒素下において３４０℃で５分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを使用した６つの異なる反応性イオンエッチング配合（表４）に供した。ＣＨＦ３反応性イオンエッチングを、５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、１００ワットで実施し、Ｓｉを除去した。Ｏ２反応性イオンエッチングを、２５ｓｃｃｍ、１８０ワットで実施し、ポリマー中の残りの有機成分を除去した。ＰＤＭＳおよびＰＳにおけるＣＨＦ３およびＯ２のエッチング速度をそれぞれ、表５に示されるように、ＰＤＭＳまたはＰＳのエッチングブランケットフィルムにより個々に決定した。次いで、試料を倍率５０Ｋの走査電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）により画像化し、フィルムの形態、すなわちフィルムの上部の平行ラメラの厚さ、の特徴を示した。その形態は、図７の顕微鏡写真に示される。配合１、２、３、および６において、Ｏ２エッチングの持続時間は、２５秒に固定されたが、ＣＨＦ３の持続時間は、フィルムの上部のＰＤＭＳの厚さを決定するために０〜１２秒で変化した。ＣＨＦ３エッチングが実施されないとき、フィンガープリントは観察されるが、フィンガープリントを覆うＰＤＭＳ湿潤層からの残余ケイ素が原因で鮮明ではなかった（図７Ａ）。４秒および８秒のＣＨＦ３エッチング後、残余Ｓｉが依然観察されたが（図７Ｂおよび７Ｃに示される）、１２秒のＣＨＦ３エッチング後、フィンガープリントは完全に鮮明であり、ＰＤＭＳが完全に除去されたことを示唆している（図７Ｆに示される）。ＰＤＭＳ層は、１０秒のＣＨＦ３エッチング後に完全に除去されたと推定され、ＰＤＭＳ層は約６．４ｎｍ厚であったことを示唆している。配合４および５において、ＣＨＦ３エッチングの持続時間は、１２秒に固定されたが、Ｏ２エッチングの持続時間は、上部および垂直ラメラ真上のＰＤＭＳの隣のＰＳ層の厚さを決定するために、変化させた。１０秒のＯ２エッチング後に、フィンガープリントは曝露し始めた（図７Ｄ）が、１６秒のＯ２エッチング後、フィンガープリントは明白に観察された（図７Ｅ）。湿潤層全体を除去するのに必要な時間は、１２秒であると推定された。６．４ｎｍのＰＤＭＳ層中の有機成分を除去するのに８秒、ＰＳを除去するのにさらに４秒かかったため、ＰＳ層は、約７．０ｎｍ厚であった。Ｔａで示される、湿潤層全体は、１３．４ｎｍ厚であると推定され、それは本調合のピッチ（１７ｎｍ）の０．５Ｌ０に近い。Ｔｂで示される、フィルムの底での垂直ラメラのフィルム厚は、次いで、２６．６ｎｍであると推定され、それは、図７Ｆ中の挿入画内の断面ＳＥＭでの測定により確認された。等式１中の関係に従って、
Ｔａ＝Ｔｃ−ＫＬｏ          （１）
Ｔａ＝２６．６ｎｍ、Ｔｂ＝１３．４ｎｍ、およびＴｃ＝４０ｎｍであるため、Ｋ＝０．４１である。
【０１３７】
【表４】
2016034748.tif 000022
【０１３８】
【表５】
2016034748.tif 000023
【図１】
2016034748.tif 000025
【図２Ａ】
2016034748.tif 000026
【図２Ｂ】
2016034748.tif 000027
【図２Ｃ】
2016034748.tif 000028
【図３】
2016034748.tif 000029
【図４】
2016034748.tif 000030
【図５】
2016034748.tif 000031
【図６】
2016034748.tif 000032
【図７】
2016034748.tif 000033
【外国語明細書】
2016034748000001.pdf