(57)【要約】      （修正有）【課題】活物質、導電助剤、金属集電体との接着性、電解液に対する耐膨潤性、長期安定性に対しても優れた二次電池電極用バインダー、そのバインダーを含むスラリー、該スラリーを用いて優れた特性を有する二次電池電極、該二次電池電極からなる二次電池を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有する二次電池電極用バインダーであり、ポリオレフィン樹脂が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有し、オレフィン成分がプロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有し、質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９５／５であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、共重合体成分としての不飽和カルボン酸成分含有量が、０．５質量部以上であり、二次電池電極用バインダーの乾燥残渣における、不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする二次電池電極用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有する二次電池電極用バインダーであって、
ポリオレフィン樹脂が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有し、
オレフィン成分が、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有し、
プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、６０／４０〜９５／５であり、
プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計１００質量部に対し、共重合体成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量が、０．５質量部以上であり、
二次電池電極用バインダーの乾燥残渣における、不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項３】
プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）が、ブテンであることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項４】
さらに、架橋剤および／またはポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の二次電池電極用バインダーを含むスラリー。
【請求項６】
請求項５記載のスラリーを用いて形成された二次電池電極。
【請求項７】
請求項６記載の二次電池電極を用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を用いてなる二次電池電極用バインダー、該二次電池電極用バインダーを用いてなるスラリー、二次電池電極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器における小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、中でも繰り返し使用可能な二次電池の需要が大きく伸びている。二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は電気自動車用途へも展開され、その利用範囲は非常に拡大されている。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレーターを介して作製された電極を電解液または、ゲル状もしくは全固体型の電解質と共に容器内に収納した構造を有するものである。
リチウムイオン二次電池の電極は、活物質、導電助剤、およびバインダー（接着剤）からなる活物質層を、アルミニウム箔や銅箔などの金属集電体上に形成したものである。
【０００３】
二次電池電極用のバインダーには、（１）活物質間および導電助剤との接着性に優れること、（２）活物質および導電助剤ならびに金属集電体との接着性に優れること、（３）電解液に対する耐膨潤性、長期安定性に優れるという３つの性能が要求される。
このような二次電池電極用バインダーとして、例えば、特許文献１、２のようなポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いることが提案されている。
【０００４】
特許文献１では、界面活性剤を含まない自己乳化性ポリオレフィンエマルジョンを二次電池電極用バインダーとして使用することが開示されている。また、特許文献２では、平均粒径が２０μｍ以下のポリオレフィン系樹脂の水性ディスパージョンを二次電池電極用バインダーとして用いる技術が記載されており、該ポリオレフィン系樹脂として、エチレン−プロピレン共重合体などの熱可塑性エラストマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２５１８５６号公報
【特許文献２】特開平８−５０８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、自己乳化性ポリオレフィンエマルジョンの使用量が、活物質に対して過多であるため、電極の内部抵抗が大きくなってしまい電池性能が不十分であった。さらに、酸変性量が多いため高酸価を示し、ポリオレフィン樹脂そのものの特性が損なわれるため、耐溶剤性や電解液への耐膨潤性が悪化するという問題がある。
また、特許文献２では、エチレン−プロピレン共重合体が、カルボン酸などの電離性官能基を有していないため、水性ディスパージョンとするには、乳化剤等を用いて強制的に乳化させる必要がある。その結果、該エチレン−プロピレン共重合体の粒子径を小さくすることが困難となるため、活物質を接着させるのに必要なバインダーの量が多くなり、電極の内部抵抗が大きくなってしまう。さらに、バインダーに乳化剤を使用する際には、該乳化剤が活物質や電極の界面に移行し、接着性や電解液に対する耐膨潤性を低下させるため、長期間の使用やサイクル特性に劣るという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消するものであり、活物質、導電助剤、金属集電体との接着性ならびに電解液に対する耐膨潤性に優れ、長期安定性に対しても優れた二次電池電極用バインダーを提供することを目的とする。また、前記の二次電池電極用バインダーを含むスラリー、このスラリーを用いて優れた特性を有する二次電池電極、ならびに該二次電池電極からなる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂として、特定の構成を有するとともに、酸変性成分のモノマーの残存量を特定量以下とする二次電池電極用バインダーを用いることで、前記課題を解決することを見出し、本発明に達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１０】
（１）ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有する二次電池電極用バインダーであって、ポリオレフィン樹脂が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有し、オレフィン成分が、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有し、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、６０／４０〜９５／５であり、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計１００質量部に対し、共重合体成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量が、０．５質量部以上であり、二次電池電極用バインダーの乾燥残渣における、不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
（２）不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする（１）記載の二次電池電極用バインダー。
（３）プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）が、ブテンであることを特徴とする（１）または（２）記載の二次電池電極用バインダー。
（４）さらに、架橋剤および／またはポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（３）記載の二次電池電極用バインダー。
（５）（１）〜（４）いずれか記載の二次電池電極用バインダーを含むスラリー。
（６）（５）記載のスラリーを用いて形成された二次電池電極。
（７）（６）記載の二次電池電極を用いた二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二次電池電極用バインダーを用いて得られた二次電池電極は、耐電解液性に優れ、接着性や耐屈曲性にも優れている。また、この二次電池電極を用いて得られた二次電池は長期間の使用やサイクル特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池電極用バインダーは、特定組成のポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有するものである。
【００１３】
まず、ポリオレフィン樹脂について説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有しているものである。
【００１４】
オレフィン成分はプロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有するものである。活物質、導電助剤、金属集電体との接着性を向上させる観点から、プロピレン（Ａ）とプロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、６０／４０〜９５／５の範囲にある必要があり、６０／４０〜９０／１０の範囲にあることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましい。プロピレン（Ａ）の割合が６０質量％未満であると、金属集電体との接着性が悪化するだけでなく、電解液に対する耐膨潤性に劣る。一方、プロピレン（Ａ）の割合が９５質量％を超えると、樹脂の剛性が大きくなりすぎるため、活物質、導電助剤、金属集電体との接着性が悪化するだけでなく、柔軟性が低下するため十分な耐屈曲性が得られない。
【００１５】
プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。中でも、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する接着性、特に活物質、導電助剤、金属集電体に対する接着性等の点から、ブテン成分（１−ブテン、イソブテンなど）が好適である。
【００１６】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、必要に応じて複数種のポリオレフィン樹脂を混合使用してもよい。
【００１７】
本発明におけるポリオレフィン樹脂には、必要に応じて上記以外の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。
他の成分の含有量（質量比）としては、一般にポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下が好ましい。
【００１８】
本発明では、ポリオレフィン樹脂として市販のものを用いてもよい。一例として、三井化学社製のタフマーシリーズ、ＲＥＸｔａｃ社製のＡＰＡＯシリーズ（非晶性ポリアルファオレフィン）、クラリアント社製のリコセンＰＰシリーズ、エボニック・デグサ社製のベストプラストなどが挙げられる。なお、市販のもので酸変性されていないポリオレフィン樹脂を用いる際には、別途公知の方法で不飽和カルボン酸単位を導入すればよい。
【００１９】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、分散性と接着性との観点から、ポリオレフィン樹脂に含まれるオレフィン成分の総量（Ａ＋Ｂ）の１００質量部に対し、不飽和カルボン酸成分を０．５質量部以上含有している必要がある。不飽和カルボン酸成分の好ましい含有量の範囲は１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜８質量部であり、さらに好ましくは１．５〜６質量部であり、最も好ましくは２〜５質量部である。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量部未満の場合は、活物質、導電助剤、金属集電体に対する十分な接着性を得ることが困難であるだけでなく、後述するような方法で不揮発性水性化助剤を実質的に含有せずにポリオレフィン樹脂を水性化することが困難となる。また、不飽和カルボン酸成分の含有量が１０質量部を超える場合は、樹脂の水性化が容易になり、活物質、導電助剤、金属集電体に対する接着性は向上するものの、電解液に対する耐膨潤性が低下しやすく、二次電池としての特性も不十分となる傾向がある。
【００２０】
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物も用いることができる。中でも未変性ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。この点、本発明では、上述のようにプロピレン以外のオレフィン成分（Ｂ）としてブテン成分が好適であることから、ポリオレフィン樹脂として、プロピレン／ブテン／無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。
【００２１】
不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部又は全部が開環し、カルボン酸又はその塩となる傾向がある。
【００２２】
不飽和カルボン酸成分を未変性ポリオレフィン樹脂へ導入する方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを未変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、未変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜選択して使用すればよい。
【００２３】
本発明において、二次電池電極用バインダーの乾燥残渣中に含まれる不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、５，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
通常、上述のような方法により不飽和カルボン酸成分を未変性ポリオレフィン樹脂に導入した場合、未反応の不飽和カルボン酸モノマーが、ポリオレフィン樹脂に残存する。
二次電池電極用バインダーの乾燥残渣中における不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以上の場合、電解液に対する耐膨潤性が悪化しやすい。また、二次電池電極としては、初期充放電試験後の電極接着性が悪く、二次電池としては、初期充放電効率やサイクル特性といった耐電解液特性が悪化しやすい。
ポリオレフィン樹脂中の、不飽和カルボン酸モノマーを低減する方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂から減圧留去する方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解させて再沈殿することにより分離する方法、粉末やペレット状にしたポリオレフィン樹脂を水や有機溶媒中で洗浄する方法、ソックスレー抽出法により低減する方法などが挙げられる。中でも、操作性や低減効率の観点から、ポリオレフィン樹脂から減圧留去する方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解させて再沈殿することにより分離する方法、粉末やペレット状にしたポリオレフィン樹脂を水や有機溶媒中で洗浄する方法が好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１５，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１５，０００未満になると、金属集電体に対して十分な接着性が得られない。一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、後述するような方法でポリオレフィン樹脂を水性化することが困難となる。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００２５】
本発明の二次電池電極用バインダーは、上記のポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散もしくは溶解している。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。
【００２６】
塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。塩基性化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量がより好ましく、０．９〜３．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、１０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、スラリーの安定性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂の水性化促進や、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤の含有量としては、水性媒体全体に対し５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては二次電池電極用バインダーの安定性が低下してしまう場合がある。
【００２８】
分散安定性良好な二次電池電極用バインダーを得るという点から、有機溶媒としては、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。
【００２９】
有機溶剤としては、乾燥の過程で効率よくスラリーから除去させる観点から、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。沸点が１５０℃を超える有機溶剤は、スラリーから乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に活物質、導電助剤、金属集電体に対する接着性や電解液に対する耐膨潤性等が悪化する場合がある。好ましい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。本発明では、これらの有機溶剤を複数混合して使用してもよい。
【００３０】
上記の有機溶剤の中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが樹脂の水性化促進により効果的であり好ましい。
【００３１】
本発明の二次電池電極用バインダーにおけるポリオレフィン樹脂粒子の重量平均粒子径は、０．１５μｍ以下であることが好ましい。さらに、接着性の観点から０．１２μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．００１〜０．１０μｍがさらに好ましい。重量平均粒子径が０．１５μｍを超えると該バインダーを含むスラリーの安定性が悪化したり、活物質、導電助剤、金属集電体に対する接着性が不十分になる場合がある。
【００３２】
また、本発明では、ポリオレフィン樹脂の粒子径分布にかかる分散度が２．６以下であることが好ましい。特に活物質、導電助剤、金属集電体に対する接着性の観点から、分散度は２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。分散度が２．６を超えると、物質、導電助剤、金属集電体に対する接着性が低下する傾向にある。なお、分散度とは、分散度＝重量平均粒子径（ｍｗ）／数平均粒子径（ｍｎ）なる式に基づき算出されるものである。
【００３３】
二次電池電極用バインダーにおける樹脂含有率としては、性能等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、二次電池電極用バインダーやスラリーの粘性を適度に保ち、かつ良好な塗工性、接着性を発現させるために、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明における二次電池電極用バインダーは、不揮発性の水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、水性化助剤を用いずとも、後述する製造方法において、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に微細かつ安定的に分散することができる。
【００３５】
ここで、「水性化助剤」とは、二次電池電極用バインダーの製造において、水性化促進や二次電池電極用バインダーの安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（樹脂の水性化時）に用いず、得られる二次電池電極用バインダーが結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。
【００３６】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００３７】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００３９】
二次電池電極用バインダーの製造方法について、一例を説明する。
【００４０】
本発明における二次電池電極用バインダーを得るための方法は特に限定されないが、既述の各成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂、水性媒体、必要に応じて塩基性化合物、有機溶剤等を密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が採用でき、この方法が最も好ましい。
【００４１】
容器としては、固／液撹拌装置や乳化機を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能なものが好ましい。
例えば、上記の装置にポリオレフィン樹脂、水性媒体等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で混合撹拌しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜３００分間）攪拌を続ける。
撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも本発明の二次電池電極用バインダーは製造が可能である。
【００４２】
二次電池電極用バインダーの製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、二次電池電極用バインダー中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。ストリッピングの工程では、水性化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、二次電池電極用バインダーに含有する有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。しかし、０．０１質量％未満であっても、特に性能面での影響はなく、使用には何ら問題はない。ストリッピングの方法としては、常圧又は減圧下で二次電池電極用バインダーを攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるため、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め二次電池電極用バインダーに水を添加しておいてもよい。
【００４３】
上記の製造方法を採用することで、ポリオレフィン樹脂が二次電池電極用バインダー中に効率よく分散又は溶解され、均一な液状に調製することが可能となる。ここで、均一な液状であるとは、静置状態で外観上、二次電池電極用バインダー中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【００４４】
本発明における二次電池電極用バインダーには、活物質、導電助剤、金属集電体に対する接着性を向上させることなどを目的に、ポリオレフィン樹脂以外の他の重合体が少量含有されていてもよい。
【００４５】
他の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂成分が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂は活物質、導電助剤、金属集電体に対する接着性、電極の耐屈曲性を向上させる点から好ましい。
【００４６】
ポリウレタン樹脂としては、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子を使用することでき、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られる高分子を使用することできる。
ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００４７】
また、ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族または脂環族に属する公知のジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
【００４８】
本発明の二次電池電極用バインダーに添加するのに適した水系のポリウレタン樹脂として、市販のものを使用することができる。市販の水系のポリウレタン樹脂としては、三井化学社製のタケラックシリーズ（Ｗ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−５１１など）、アデカ社製アデカボンタイターシリーズ（ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−４０１など）、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（５００、５５０、６１０、６５０など）、大日本インキ化学工業社製ハイドランシリーズ（ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−１５０など）等が挙げられる。
【００４９】
添加物としてポリウレタン樹脂を用いる場合、その含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましく、３〜５０質量部であることがさらに好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が１質量部未満では、ポリウレタン樹脂の添加効果が見られず、活物質、導電助剤、金属集電体に対する接着性の向上効果が十分でないことがある。一方、２００質量部を超えると、電解液に対する耐膨潤性が低下することがある。
【００５０】
本発明の二次電池電極用バインダーには、必要に応じて、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種添加剤をさらに配合することも可能である。
中でも、活物質、導電助剤、金属集電体に対する接着性、電解液に対する耐膨潤性、二次電池のサイクル特性の向上の観点から、架橋剤を添加することが好ましい。
【００５１】
本発明の二次電池電極用バインダーに添加する架橋剤として、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。
具体的には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物を添加することが好ましい。
【００５２】
オキサゾリン基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いのし易さからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーは、一般に２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。
【００５３】
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００５４】
本発明の二次電池電極用バインダーに、電極用活物質と、必要に応じて導電助剤とを含有させることにより、スラリーを調製することができる。
【００５５】
負極用活物質としては、例えばグラファイトなどの炭素材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的に放出、吸蔵でき、電子伝導度が高い材料が好ましく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
導電助剤としては、炭素材または金属もしくはその化合物を用いることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができ、金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明におけるスラリー中の、二次電池電極用バインダー樹脂の含有量は、電極用活物質と導電助剤の合計質量に対して、０．０１〜８質量％であることが好ましい。樹脂の含有量が８質量％を超えると、得られる電極における電気抵抗値が高くなる傾向がある。また０．０１質量％未満であると、活物質と導電助剤および金属集電体との十分な接着性を得ることができない。
【００５８】
本発明におけるスラリーは、さらに水溶性ポリマーなどの他のポリマーを添加することが好ましい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。中でも、電極用ペーストの安定性の観点から、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が好ましい。これらの水溶性ポリマーは、金属集電体、活物質および導電助剤の各材料間の濡れ性を向上させるとともに、いわゆる増粘剤としての役割を担う。これによって、活物質と導電助剤、さらにこれらと金属集電体との接着性が向上し、得られる二次電池はサイクル特性に優れたものとなる。
【００５９】
上記水溶性ポリマーの配合量としては、二次電池電極用バインダーの固形分、導電助剤及び電極用活物質の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜１．５質量部である。上記配合量が０．０１質量部未満であると、スラリーの安定性や該スラリーを二次電池電極に塗工する際の塗工性が悪化する場合がある。一方、５質量部を超えると、電池特性が悪化する場合がある。
【００６０】
本発明においてスラリー を製造する条件や方法は特に限定されず、二次電池電極用バインダーと、電極用活物質と、導電助剤と水溶性ポリマーとを常温もしくは室温 で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理する方法等が挙げられる。これらの混合順序については特に限定されない。
【００６１】
本発明の二次電池電極を製造する条件や方法は特に限定されるものではないが、本発明の二次電池電極用バインダーを用いて製造したスラリーを金属集電体上に塗布・乾燥することにより形成することができる。例えば、スラリーを金属集電体上に塗布する方法としては、ドクターブレードを用いる方法などが挙げることができ、スラリー塗布後に水性媒体を除去する方法としては、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で５〜１２０分間乾燥する方法や、さらに、１２０℃で１２時間減圧乾燥させる方法などを挙げることができる。
【００６２】
金属集電体としては、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属が挙げられる。金属集電体の厚みの制限は特にないが、通常５〜５０μｍの薄膜が用いられる。
【００６３】
本発明の二次電池電極の厚みは、電極の生産性や電池特性の観点から、３０〜１５０μｍが好ましい。電極の厚みや密度を制御するために、例えばロールプレス機によってプレスする方法が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の二次電池電極用バインダーを用いることにより、各種特性、特にサイクル特性に優れた二次電池電極および二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は以下の方法により測定又は評価した。
【００６６】
１．ポリオレフィン樹脂
（１）不飽和カルボン酸成分の含有量
プロピレン（Ａ）とプロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計に対する不飽和カルボン酸成分の含有量は、赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ−２０００  フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ−１）により求めた。
（２）不飽和カルボン酸成分以外の樹脂の構成
プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
（３）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンで溶解した。
（４）不飽和カルボン酸モノマー量
ポリオレフィン樹脂ペレットを凍結粉砕して、得られた微粉末を約０．０５ｇ精秤し、２０ｍＬのメタノールを抽出溶媒とし、連続転倒混和により室温で２１時間抽出を行った。この抽出液をディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ１１００、カラムはＷａｔｅｒｓ社製  Ｐｕｒｅｓｉｌ  ５μｍ  Ｃ１８  １２０Å  φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃））にて定量した。
不飽和カルボン酸モノマー量が１，０００ｐｐｍ未満の場合、該ペレット量を０．５ｇに変更して同様に定量した。
検量線は、濃度既知の不飽和カルボン酸モノマー標準サンプルを用いて作成した。
【００６７】
２．二次電池電極用バインダー
（５）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径、重量平均粒子径、および分散度
日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＵＺ１５２粒度分布測定装置を用いて、数平均粒子径（ｍｎ）、重量平均粒子径（ｍｗ）を測定した。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。
分散度は、下記式に基づき算出した。
分散度＝重量平均粒子径（ｍｗ）／数平均粒子径（ｍｎ）  
（６）電解液膨潤性
二次電池電極用バインダーを８０℃、１００℃、１２０℃でそれぞれ２時間乾燥し、５００ｍｇのシート状乾燥物を作製した。乾燥物を電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート(１／１／１  重量比)）に浸漬し、６０℃で２週間保存し、電解液から取り出し後、表面の電解液を軽くふき取り重量と厚みを測定し、重量変化率、厚み変化率を算出した。
重量変化率〔％〕＝（（電解液浸漬後重量〔ｇ〕−電解液浸漬前重量〔ｇ〕）／電解液浸漬前重量〔ｇ〕）×１００
厚み変化率〔％〕＝（（電解液浸漬後厚み〔μｍ〕−電解液浸漬前厚み〔μｍ〕）／電解液浸漬前厚み〔μｍ〕）×１００
（７）不飽和カルボン酸モノマー量
二次電池電極用バインダーを乾燥することにより得た乾燥残渣を凍結粉砕して得られた微粉末を約０．０５ｇ精秤し、２０ｍＬのメタノールを抽出溶媒とし、連続転倒混和により室温で２１時間抽出を行った。この抽出液をディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ１１００、カラムはＷａｔｅｒｓ社製  Ｐｕｒｅｓｉｌ  ５μｍ  Ｃ１８  １２０Å  φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃））にて定量した。
不飽和カルボン酸モノマー量が１，０００ｐｐｍ未満の場合、該乾燥残渣量を０．５ｇに変更して同様に定量した。
検量線は、濃度既知の不飽和カルボン酸モノマー標準サンプルを用いて作成した。
【００６８】
３．二次電池電極
（８）電極の剥離強度（接着性）
二次電池電極（負極または正極）を幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り出し、測定サンプルとし、銅箔側を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。測定サンプルの活物質層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した（１８０度剥離試験を行い測定した）。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とした。
（９）電極耐屈曲性
二次電池電極（負極または正極）を幅１．５ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り出し、評価用サンプルとし、φ１ｍｍの丸棒に電極層側が外側になるように沿わせて擦り付け、電極を繰り返し屈曲させた。電極表面の状態を目視で観察し、クラックや剥がれ等の異常が認められた回数を電極耐屈曲性とした。つまり、回数が大きいほど耐屈曲性に優れていることを示す。なお、屈曲繰り返し回数の上限は４０回とし、４０回繰り返し試験を行ってもクラックや剥がれ等の異常が認められなかったものは、「○」と記載した。
（１０）初期充放電試験後の電極接着性
初期充放電試験を行った後、電池を解体してそれぞれの二次電池電極を取り出した。電極表面に付着した電解液を拭き取り、活物質層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした。その後、電極表面に、あらかじめ２ｍｍ幅で１００升の碁盤目線を引いていた無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、品目ＳＣ）（厚み５０μｍ）をのせ、１００升中の剥離がなかった升目を数えることにより活物質層の剥離割合を求め、以下の基準で評価した。
◎：全く活物質層の剥離がなかった。
○：ごくわずかに（１０％未満の）活物質層の剥離があった。
△：わずかに（２０％未満の）活物質層の剥離があった。
×：２０％以上の活物質層の剥離があった。
（１１）電極抵抗率
二次電池電極用スラリーをガラス板に塗布した以外は同様の操作を行って、模擬電極を得た。この模擬電極の体積抵抗率をロレスタ−ＧＰ（ダイヤインスツルメンツ社製）で測定した。模擬電極の体積抵抗率が低いほど、内部抵抗が低いことを示す。つまり、電気容量が大きく、電池特性が良好であることを示す。
【００６９】
４．二次電池
（１２）電極の初期充放電効率
２５℃環境下、０．２Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、０．２Ｃ−２．５Ｖ定電流定電圧放電を行い、初期充放電特性の評価を行った。初期充放電効率を下記の基準に基づいて算出した。
初期充放電効率（％）＝（０．２Ｃ放電容量／０．２Ｃ充電容量）×１００
（１３）サイクル特性
５０℃環境下、０．７５Ｃ−４．０Ｖ定電流定電圧充電後、０．７５Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性の評価を行った。初期容量を１００％とし、５００サイクル後の電池容量を求め、維持率を算出した。
【００７０】
製造例１：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造
プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド５６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を更に撹拌したアセトン中で１回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。
【００７１】
製造例２：ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の製造
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝６５／３５）を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。
【００７２】
製造例３：ポリオレフィン樹脂Ｐ−３の製造
製造例１において、アセトンでの洗浄工程を３回行った以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。
【００７３】
製造例４：ポリオレフィン樹脂Ｐ−４の製造
製造例１において、洗浄工程において、トリエチルアミン：アセトン＝１：４の混合溶液を用いた以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ―４を得た。
【００７４】
製造例５：ポリオレフィン樹脂Ｐ−５の製造
プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１５．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド４．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させることにより、ポリオレフィン樹脂Ｐ−５を得た。
【００７５】
製造例６：ポリオレフィン樹脂Ｐ−６の製造
製造例５において、プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝８０／２０）に代えて、プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝６５／３５）を使用し、無水マレイン酸の量を２５．０ｇ、ジクミルパーオキサイドを６．０ｇとした以外は、同様の操作を行ってポリオレフィン樹脂Ｐ−６を得た。
【００７６】
製造例７：ポリオレフィン樹脂Ｐ−７の製造
製造例５において、無水マレイン酸の添加量を１５．０ｇに代えて３０．０ｇとすること、並びにジクミルパーオキサイドの添加量を６．０ｇに代えて２．０ｇとすること以外は、同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−７を得た。
【００７７】
製造例８：ポリオレフィン樹脂Ｐ−８の製造
製造例５において、プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝８０／２０）に代えて、プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用いた以外は、同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−８を得た。
【００７８】
製造例９：ポリオレフィン樹脂Ｐ−９の製造
製造例４において、無水マレイン酸の添加量を７５．０ｇ、ジクミルパーオキサイドの添加量を６５ｇとした以外は同様の方法で、ポリオレフィン樹脂Ｐ−９を得た。
【００７９】
製造例１０：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１０の製造
製造例４において、無水マレイン酸の添加量を８０．０ｇ、ジクミルパーオキサイドの添加量を６８ｇとした以外は同様の方法で、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１０を得た。
【００８０】
製造例１１：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１１の製造
製造例５において、無水マレイン酸の量を３０．０ｇとした以外は同様の方法で、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１１を得た。
【００８１】
製造例１２：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１２の製造
製造例５において、無水マレイン酸の添加量を７５．０ｇ、ジクミルパーオキサイドの添加量を６５ｇとした以外は同様の方法で、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１２を得た。
【００８２】
製造例１３：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１３の製造
製造例５において、無水マレイン酸の添加量を８０．０ｇ、ジクミルパーオキサイドの添加量を６８ｇとした以外は同様の方法で、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１３を得た。
【００８３】
製造例１４：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１４の製造
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝８０／２０）に代えて、プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝９７／３）を使用した以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１４を得た。
【００８４】
製造例１５：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１５の製造
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝８０／２０）に代えて、プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝５０／５０）を使用した以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１５を得た。
【００８５】
製造例１６：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１６の製造
製造例５において、無水マレイン酸の添加量を２５．０ｇに代えて３．０ｇとすること、並びにジクミルパーオキサイドの添加量を６．０ｇに代えて２．０ｇとすること以外は、同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−１６を得た。
【００８６】
製造例１７：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１７
製造例５において、プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝８０／２０）に代えて、プロピレン樹脂（質量比：プロピレン／ブテン＝１００／０）とした以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１７を得た。
【００８７】
製造例１〜１７で得られたポリオレフィン樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１７の特性を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2016009544.tif 000002
【００８９】
調製例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、９０．０ｇのｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）（和光純薬社製）、９．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）及び１４１．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、撹拌状態を維持したまま、空冷にて内温が４０℃になるまで冷却した。さらに、水を添加し、ロータリーエバポレータを用い、浴温８０℃で溶媒を留去させた。その後空冷にて、室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、均一な水性分散体Ｅ−１を得た。
【００９０】
調製例２〜１７
ポリオレフィン樹脂としてＰ−２〜Ｐ−１７を用いた以外は、調製例１と同様の方法で水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−１７を得た。なお、Ｐ−１６を用いた場合、ポリオレフィン樹脂を水性化することが困難であった。
【００９１】
調製例１８
２５ｇのポリオレフィン樹脂Ｐ−１をトルエン１００ｇに加え、撹拌しながら加温して均一に溶解させた。一方、別の容器にポリオキシアルキル系界面活性剤２．０ｇを水１００ｇに加えて溶解させた。前記変性ポリオレフィン樹脂のトルエン溶液と界面活性剤を含有した水とを撹拌した。さらに、ＤＭＥＡを加えて、ｐＨを調整した後、ロータリーエバポレーターで、トルエンと水を留去させて、水性分散体Ｅ−１８を得た。
【００９２】
調製例１〜１８で得られた水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−１８の特性を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2016009544.tif 000003
【００９４】
実施例１
負極用活物質として黒鉛粉末（日本黒鉛工業社製、ＣＧＣ−２０）と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液と、二次電池電極用バインダーＥ−１とをそれぞれの固形分の質量比で、９３／３／２／２になるように配合し、十分に混合撹拌 することによって、負極用スラリーを得た。
厚さ１８μｍの銅箔の片面に、得られた負極用スラリーを乾燥後の厚さが約８０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、熱風乾燥機で８０℃、３０分間乾燥させた。その後、さらに水分を除去するために真空乾燥機で１２０℃、１５時間乾燥して、銅箔上に活物質層を形成して二次電池電極（負極）を得た。
次に、正極用活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシード Ｃ−１０Ｎ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液と、さらに二次電池電極用バインダーＥ−１とを、それぞれの固形分の質量比が９６／１／１／２になるように配合し、十分に混合撹拌することにより正極用スラリーを得た。
厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に、得られた正極用スラリーを乾燥後の厚さが約１１０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、熱風乾燥機で８０℃、３０分間乾燥させた。その後、さらに水分を除去するために真空乾燥機で１２０℃、１５時間乾燥して、アルミ箔上に活物質層を形成して二次電池電極（正極）を得た。
上記で得られたそれぞれの二次電池電極を、面積が２ｃｍ２の円形になるように切断し、集電体上の塗膜をプレスにて電極密度が、負極が１．５０ｇ／ｃｍ３正極が２．８０g／ｃｍ３ となるように成形し、組み合わせるとともに両極の間にセパレーターを挟んでコイン型の二次電池を作製した。
【００９５】
実施例２〜１０
二次電池電極用バインダーＥ−１に代えてＥ−２〜Ｅ−１０を用いる以外は、実施例１と同様に二次電池電極および二次電池を作製し、評価を行なった。
【００９６】
実施例１１
二次電池電極用バインダーＥ−４とポリウレタン樹脂水性分散液（三井化学社製、タケラックＷ−６０１０、固形分質量３０質量％）とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂の含有量が１０質量部になるように混合した液を二次電池電極用バインダーとして用いる以外は、実施例１と同様に二次電池電極および二次電池を作製し、評価を行った。
【００９７】
実施例１２
実施例１１において、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂の含有量が１００質量部となるようにした以外は、同様に二次電池電極および二次電池を作製し、評価を行った。
【００９８】
実施例１３
二次電池電極用バインダーＥ−４と、オキサゾリン基含有化合物の水性溶液（日本触媒社製、ＷＳ−７００、固形分濃度２５質量％）とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、オキサゾリン基含有化合物固形分の量が１０質量部になるように混合した液を二次電池電極用バインダーとして用いる以外は、実施例１と同様に二次電池電極および二次電池を作製し、評価を行った。
【００９９】
実施例１４
実施例１３において、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、オキサゾリン基含有化合物の固形分が５０質量部となるようにした以外は、同様に二次電池電極および二次電池を作製し、評価を行った。
【０１００】
実施例１５
二次電池電極用バインダーＥ−４とポリウレタン樹脂水性分散液（三井化学社製、タケラックＷ−６０１０、固形分質量３０質量％）とオキサゾリン基含有化合物の水性溶液（日本触媒社製、ＷＳ−７００、固形分濃度２５質量％）とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂の含有量が３０質量部、オキサゾリン基含有化合物の固形分が１０質量部になるように混合した液を二次電池電極用バインダーとして用いる以外は、実施例１と同様に二次電池電極および二次電池を作製し、評価を行った。
【０１０１】
実施例１６
実施例１５において、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂の含有量が５質量部、オキサゾリン基含有化合物の固形分が５質量部になるように混合した液を二次電池用電極バインダーとして用いる以外は、同様に二次電池電極および二次電池を作製し、評価を行った。
【０１０２】
比較例１〜６
二次電池電極用バインダーＥ−１に代えてＥ−１１〜Ｅ−１５、Ｅ−１７を用いる以外は、実施例１と同様に二次電池電極および二次電池を作製し、評価を行なった。
【０１０３】
参考例１
二次電池電極用バインダーＥ−１に代えてＥ−１８を用いる以外は、実施例１と同様に二次電池電極および二次電池を作製し、評価を行なった。
【０１０４】
実施例１〜１６、比較例１〜６、参考例１についての評価結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2016009544.tif 000004
【０１０６】
実施例１〜１６で得られた本発明で規定する二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池を用いた場合、耐電解液性、接着性や耐屈曲性にも優れており、優れた電池特性を有するものであった。中でも、実施例１１、１２、１５、１６で示すように、ウレタン樹脂を添加したものは接着性および耐屈曲性でさらに優れるものであった。また、実施例１３〜１６のようにオキサゾリン基含有化合物を添加したものは電解液に対する耐膨潤性、初期充放電試験後の電極接着性、サイクル特性などの耐電解液性でさらに優れるものであった。
一方、調製例１６で示すように酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性量が本発明の範囲を外れたため、ポリオレフィン樹脂の水性化が困難であった。また、比較例１〜３では、不飽和カルボン酸モノマー量が本発明で規定する範囲を超えたため、接着性および耐電解液性に劣るものであり、その結果充分な電池特性は得られなかった。ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分が本発明の構成を満足しなかった樹脂（比較例４〜６）を用いた場合、接着性や耐屈曲性が不十分なものであり、その結果、電池特性も満足するものは得られなかった。参考例１は、不揮発性水性化助剤である界面活性剤を含有しているため、ポリオレフィン樹脂粒子の粒子径が大きく、さらに、接着性、耐屈曲性、耐電解液性に劣るものであり、充分な電池特性も得られなかった。