(57)【要約】 【課題】  耐チッピング性と貯蔵安定性を両立する耐チッピング塗料を提供する。【解決手段】  分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）、酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）、及び、溶剤（Ｅ）を必須成分として含有する耐チッピング塗料。ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）のモル数に対し、強酸（Ｄ）の含有量が１０〜１００モル％であることが好ましく、強酸（Ｄ）は、スルホン酸（Ｄ１）であることが好ましく、化合物（Ａ）は、アミノ基を有するポリオール（Ａ１）であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）、酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含有する耐チッピング塗料。
【請求項２】
ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）のモル数に対し、強酸（Ｄ）の含有量が１０〜１００モル％である請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
強酸（Ｄ）が、スルホン酸（Ｄ１）である請求項１または２に記載の塗料。
【請求項４】
スルホン酸（Ｄ１）が、メタンスルホン酸である請求項３に記載の塗料。
【請求項５】
化合物（Ａ）が、アミノ基を有するポリオール（Ａ１）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項６】
ポリオール（Ａ１）が、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１１）である請求項５に記載の塗料。
【請求項７】
ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１１）が、エチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１１１）である請求項６に記載の塗料。
【請求項８】
ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）が、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属（Ｍ）と炭素の結合を有する有機金属化合物、該金属（Ｍ）との配位結合を有する金属錯体、並びに該金属（Ｍ）のカルボン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項９】
ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）が、４級アンモニウム塩及び酸解離定数（ｐＫａ）が１１以上の強塩基性アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等に塗布される耐チッピング塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐チッピング塗料は、自動車等の走行中に車輪等で撥ね上げられた路面の小石や砂利等による衝突で、塗膜が損傷する現象（チッピング）を防止する役割を有する。
耐チッピング塗料中の成分には、塗膜物性に優れ、且つ塗装作業性が良いことから、一液型のウレタン系ブロックイソシアネートが広く使用されている。一液型のウレタン系ブロックイソシアネートを成分とする耐チッピング塗料の使用方法の具体例としては、まず、下塗りのカチオン電着塗料を塗装後に焼付けを行った後、耐チッピング塗料を塗装後に１２０〜１４０℃×１０〜２０分程度の焼付けを行い、その後、中塗り層または上塗り層を塗装後に焼付けが行われている。最近では、下塗りのカチオン電着塗料を塗装後に焼付けを行った後、耐チッピング塗料と中塗り層または上塗り層をウェット・オン・ウェットで塗装後に、一度に焼付けて硬化させる方式が行われている。
上記の一液型のウレタン系ブロックイソシアネートを成分に含む耐チッピング塗料は、自動車等の車体にスプレー塗布された後、乾燥炉内で加熱されて硬化塗膜を生じるが、加熱が不十分であると、塗膜の硬化反応が完全に進行せず、耐チッピング性が低下する問題が発生し易くなることから、ブロックイソシアネート解離触媒（オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属触媒等）を併用して、ブロックイソシアネートの解離温度を低下させて硬化を速める方法が行われている。
しかしながら、ブロックイソシアネート解離触媒を併用した場合、塗膜の硬化反応は進行して耐チッピング性は改善されるものの、塗料の貯蔵安定性が低下してしまう問題があった。（例えば、特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３５４１０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塗膜の硬化反応が進行して十分な耐チッピング性が得られる性能、すなわち耐チッピング性と貯蔵安定性の両方に優れる耐チッピング塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）、酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）、及び、溶剤（Ｅ）を必須成分として含有する耐チッピング塗料である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の耐チッピング塗料は、耐チッピング性と貯蔵安定性を両立させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の耐チッピング塗料は、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）、酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）、及び、溶剤（Ｅ）を必須成分として含有する。
【０００８】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を熱解離性ブロック剤で封鎖した構造であり、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）と常温では反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されて、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）と反応するようになる。
【０００９】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）のブロック剤の解離温度を低下させて、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）との低温硬化を速めるために、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）が使用されるが、酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）を併用させることで、耐チッピング性と貯蔵安定性を両立させることができる。
【００１０】
以下に、本発明について、特に好ましい形態を中心に、詳述する。
【００１１】
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）としては、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、マンニッヒポリオール、多価アルコール、多価フェノール、ビスフェノール類、脂環式アミン、複素脂環式アミン等の活性水素化合物及び、それらにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３であり、これらの混合物では官能基数は３〜４となる。脂肪族アミンポリオールの水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの脂肪族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１５】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中ではトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの官能基数は４であり、水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの芳香族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。マンニッヒポリオールの市販品としては、例えばＤＫ−３７７３、ＤＫ−３７７６、ＤＫ−３８０１，ＤＫ−３８１０、ＤＫ−３８２０（第一工業製薬）などが挙げられる。これらのマンニッヒポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
多価アルコールとしては、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等）；３価以上のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュクロース等）等が挙げられる。これらの多価アルコールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン等が挙げられる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等が挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００２０】
アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物とを共重合させることにより得られる。
【００２１】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００２２】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００２４】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えばフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【００２５】
ポリカーボネートポリオール類としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００２６】
ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。
【００２７】
ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有し、例えば、低分子量ポリアミン、高分子量ポリアミン、ポリアミドポリアミンが挙げられる。
【００２８】
低分子量ポリアミンとしては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族アミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族アミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００２９】
高分子量ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジアミン（重量平均分子量４００〜４０００）、ポリオキシアルキレントリアミン（重量平均分子量４００〜５０００）などが挙げられる。
【００３０】
ポリアミドポリアミンとしては、例えば、分子中にアミド結合とアミノ基とを併有する化合物として、トーマイド２１０、トーマイド２１５−Ｘ、トーマイド２２５−Ｘ、トーマイド２４５、トーマイド２７５などのトーマイドシリーズ（富士化成工業製）、例えば、脂肪族アミンと、不飽和天然油脂脂肪酸を重合させることにより得られるダイマー酸との反応により得られる化合物として、サンマイド３０５、サンマイド３１５、サンマイド３２８Ａ、サンマイド３３０、サンマイド３３６などのサンマイドシリーズ（エアープロダクツジャパン製）などが挙げられる。
【００３１】
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミンなどが挙げられる。 
【００３２】
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）の内で好ましいのは、脂肪族アミンポリオール（Ａ１）で、更に好ましいのは、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１１）で、更に好ましいのはエチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１１１）である。
エチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１１１）の水酸基価としては、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の遊離イソシアネート基をブロック剤（Ｆ）で封鎖した構造を有している。（Ｂ）は通常、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）とブロック剤（Ｆ）を反応させるか、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック剤（Ｆ）を添加して反応させることによって、得ることかできる。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）としては、有機ポリイソシアネートおよびウレタンプレポリマーが挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ウレタンプレポリマーとしては、有機ポリイソシアネートとポリオール（Ｇ）とを、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ポリオール（Ｇ）の水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が１．０未満になるように反応させ、遊離のイソシアネート基が残存しているものが挙げられる。この場合、ポリオール（Ｇ）は前述の、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）が使用できる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３８】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００３９】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造に使用されるブロック剤（Ｆ）としては、ラクタム（例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、オキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、シクロヘキサノンオキシム等］、アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ジフェニルアミン等）］、脂肪族アルコール［例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等］、フェノールおよびアルキルフェノール［例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等］、イミダゾール［例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール等］、ピラゾール［例えばピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等］、イミン［例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等］、活性メチレン［例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等］、特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、好ましいものは、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、アミンである。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）とブロック剤（Ｆ）のブロック化反応においては、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の全てのイソシアネート基をブロック化することもできるし、目的に応じて、イソシアネート基の一部を残すこともできる。全てのイソシアネート基をブロック化する場合、（ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）のモル数）／（ブロック剤（Ｆ）のモル数）は、１．０〜１．５であることが好ましい。
【００４１】
ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃以下であれば副反応を防止することができ、他方、−２０℃以上であれば反応速度が小さすぎることがなくなる。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）とブロック剤（Ｆ）のブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず、行うことができる。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００４３】
ブロック化反応においては、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。
【００４４】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック剤（Ｆ）を添加して反応させることによっても、得ることかできる。この場合、ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ｇ）（前述した、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）が使用できる）に過剰の有機ポリイソシアネートを反応させることによって得られるが、更に、ブロック剤（Ｆ）を添加して、遊離のイソシアネート基とブロック剤（Ｆ）を反応させることにより、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００４５】
ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック剤（Ｆ）を添加して反応させる方法としては、（１）予めポリオール（Ｇ）とともにブロック剤（Ｆ）を全量添加する方法、（２）ウレタンプレポリマー生成反応の初期にブロック剤（Ｆ）を全量添加する方法、（３）ウレタンプレポリマー反応初期又は反応途中にブロック剤（Ｆ）の一部を添加し、反応終了時にブロック剤（Ｆ）の残部を添加する方法、及び（４）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後にブロック剤（Ｆ）の全量を添加する方法が含まれる。これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。
【００４６】
前記方法（４）における、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、通常１〜３０％、好ましくは２〜２０％である。ＮＣＯ％は滴定法や赤外線吸収スペクトル法により測定できる。
【００４７】
ブロック剤（Ｆ）の添加量は、前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック剤（Ｆ）を添加して反応させる（１）〜（３）の方法の場合は、貯蔵安定性の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）のイソシアネート基の当量数から、ポリオール（Ｇ）の活性水素含有基当量数を差し引いたものと、ほぼ同じ当量数を使用するのが好ましく、前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック剤（Ｆ）を添加して反応させる方法の（４）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対し、貯蔵安定性の観点から、１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。
【００４８】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、前記ブロック剤（Ｆ）によってブロックされているイソシアネート基（潜在イソシアネート基）の含有量は２〜２０重量％が好ましく、有機ポリイソシアネートとポリオール（Ｇ）の配合割合は、前記含有量の範囲で任意に変えることができる。
【００４９】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック剤（Ｆ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応温度は、副反応抑制の観点から、通常は０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。
【００５０】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック剤（Ｆ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応を促進させるために、公知のウレタン触媒を使用することも可能である。ウレタン触媒としては、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、チタン等の金属触媒、３級アミン等が挙げられる。
【００５１】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック剤（Ｆ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応は、溶剤の存在の有無に関わらず、行うことができる。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００５２】
ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）としては、金属触媒（Ｃ１）やアミン触媒（Ｃ２）が挙げられる。金属触媒（Ｃ１）やアミン触媒（Ｃ２）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記金属触媒（Ｃ１）としては、金属（Ｍ）と炭素の結合を有する有機金属化合物（Ｃ１１）、該金属（Ｍ）との配位結合を有する金属錯体（Ｃ１２）、および該金属（Ｍ）のカルボン酸塩（Ｃ１３）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００５４】
上記有機金属化合物（Ｃ１１）としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトライソプロピル等の有機チタン、有機ビスマス、有機鉛、有機ニッケル等が挙げられる。
【００５５】
上記金属錯体（Ｃ１２）としては、金属（Ｍ）のアセチルアセトナート塩等であり、例えば、錫アセチルアセトナート、ビスマスアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、鉛アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５６】
上記カルボン酸金属塩（Ｃ１３）としてはカルボン酸錫系（オクチル酸錫、酢酸錫、ラウリン酸錫、オレイン酸錫等）、カルボン酸ビスマス系（オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等）、カルボン酸鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）、カルボン酸ニッケル系（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等）、カルボン酸チタン系（テレフタル酸チタン等）等が挙げられる。
【００５７】
上記金属触媒（Ｃ１）の内で好ましいのは、金属（Ｍ）がＳｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属（Ｍ１）である有機金属化合物（Ｃ１１１）、該金属（Ｍ１）との配位結合を有する金属錯体（Ｃ１２１）、および該金属（Ｍ）のカルボン酸塩（Ｃ１３１）であり、更に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、錫アセチルアセトナート、ビスマスアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートである。
【００５８】
アミン触媒（Ｃ２）としては、１〜３級アミン（Ｃ２１）、４級アンモニウム塩（Ｃ２２）が挙げられる。アミン触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
１〜３級アミン（Ｃ２１）としては、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチル−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス(３−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジン、２−ジメチルテトラヒドロピリミジンの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、テトラメチルグアニジンなどが挙げられる。
【００６０】
４級アンモニウム塩（Ｃ２２）としては下記の４級アンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム、１−メチルモルホリニウム、１−メチルピペリジニウム、トリアルキルヒドロキシプロピルアンモニウムとしては（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリプロピルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリブチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。
【００６１】
アミン触媒（Ｃ２）の内で好ましいのは、酸解離定数（ｐＫａ）が１１以上の強塩基を含有しているアミン触媒で、更に好ましいのは、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、テトラメチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、メチルトリエチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、テトラエチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）である。
【００６２】
酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）としては、以下の有機酸（Ｄ１）や無機酸（Ｄ２）が挙げられる。有機酸や無機酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
有機酸（Ｄ１）としては、カルボン酸｛ハロゲン置換脂肪族カルボン酸類（ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、２，２−ジブロモプロピオン酸等）、ニトロ置換脂肪族カルボン酸類（ニトロ酢酸等）、アンモニウム置換脂肪族カルボン酸類（トリメチルアンモニウム酢酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸類（蓚酸、エチルブチルマロン酸等）、不飽和脂肪族ジカルボン酸類（マレイン酸、アセチレンジカルボン酸等、クロロマレイン酸、ブロモマレイン酸、クロロフマル酸、ブロモフマル酸等）｝、有機ホスホン酸類（２−アミノエチルホスホン酸等）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、サイクラミン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等）等が挙げられる。
【００６４】
無機酸（Ｄ２）としては、ハロゲン酸（塩酸、臭素酸等）、硝酸、硫酸、ホスフィン酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００６５】
酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）の内で好ましいのは、スルホン酸類であり、更に好ましいのはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、サイクラミン酸である。
【００６６】
溶剤（Ｅ）としては、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(セロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(セロソルブアセテート)等のグリコールエーテル(セロソルブ)類、Ｎ ， Ｎ − ジメチルホルムアミド、Ｎ ， Ｎ −メチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。
【００６７】
酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）を除く耐チッピング塗料の必須成分、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）、及び溶剤（Ｅ）の合計重量に対する各成分の含有量（重量％）は、以下の通りである。
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）の含有量は、耐チッピング性の観点から、通常０．５０〜７５．９８重量％、好ましくは１．００〜６５．００重量％である。
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、耐チッピング性の観点から、通常６．００〜９４．４８重量％、好ましくは１０．００〜８８．９１重量％である。
ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）の含有量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％である。ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）の含有量を０．０１重量％以上とすることで、充分な硬化性が得られる。一方、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）の含有量が２０重量％を越えても、硬化性のそれ以上の向上は見られず、経済的に不利である。
溶剤（Ｅ）の含有量としては、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が５重量％以上であると、塗装時の作業性が良好である。溶剤（Ｅ）の含有量が７０重量％以下であると、焼付け硬化後の塗膜の厚みを一定とすることが出来る。
【００６８】
酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）の含有量は、前記ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）のモル数に基づいて５〜２００モル％、好ましくは１０〜１００モル％である。酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）の含有量が５モル％以上であると、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）の使用量を増やした場合でも、貯蔵安定性が損なわれる問題が生じない。酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）の含有量が２００モル％以下の場合は、塗膜の硬化反応が進行し、耐チッピング性が良好である。
【００６９】
本発明の耐チッピング塗料には、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤を使用することができる。公知の添加剤としては、例えば、充填剤、着色剤、可塑剤、レベリング剤、難燃剤、タレ防止剤、増粘剤、減粘剤、沈殿防止剤、消泡剤、分散剤、発泡剤、コロイド安定剤、界面活性剤、防腐剤、ＵＶ吸収剤、チキソトロープ剤、吸着剤、老化防止剤、抗酸化防止剤等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用する事が可能である。強酸（Ｄ）を除く耐チッピング塗料の必須成分、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）、及び溶剤（Ｅ）の合計重量に対する上記添加剤の含有量（重量％）を、以下に含有量として記載する。
【００７０】
充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、アルミナ、シリカ、クレー、珪藻土、カオリン、マイカ、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。充填剤の含有量は、通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。充填剤の含有量が５重量％以上であると、塗装作業時に垂れ性が良好で塗膜の厚みが一定である。また、充填剤の含有量が２００重量％以下であると、塗装硬化後の塗膜強度が良好である。
【００７１】
着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、オキサイドエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。着色剤の含有量は、通常５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００７２】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレ−ト、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等］及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。可塑剤の含有量は、通常５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００７３】
本発明の耐チッピング塗料は、公知の方法で製造することができる。たとえば上記各成分を通常の混合装置（ディスパー、三本ロール、ボールミル、スチールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ロールミル、ポットミル、羽根付き高速攪拌機など）を用いて混合し、塗料化することにより得られる。
【００７４】
本発明の耐チッピング塗料を自動車等の車体に塗装する場合は、エアースプレー（エア霧化型、静電印荷型、低圧エア霧化型）、エアレススプレー（エアレス霧化型、静電印荷型、エアミックス型）等の吹付け方式等の塗装方法を用いることができる。エアースプレー塗装は必要な膜厚を得るのに時間を要するため、エアレススプレー塗装を用いる方が好ましい。
【００７５】
本発明の耐チッピング塗料は、通常、自動車等の下塗り（電着）層の塗膜上にエアレススプレー塗装した後に焼付けが行われる。焼付け温度は通常９０〜１７０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。焼付け時間は通常６０分以内、好ましくは１０〜２０分である。焼付け後の乾燥膜厚は、路面の小石や砂利等による衝突の影響が大きい自動車の床裏部では通常５０〜３００μ、自動車ボディの側面部等では通常５〜５０μという具合に、吹付け箇所に応じて乾燥膜厚を変えることができる。
【００７６】
本発明の耐チッピング塗料の塗膜上に、通常は、中塗り塗料が塗装され、さらに上塗り塗料が塗装される。本発明の耐チッピング塗料が未乾燥の場合であっても、中塗り塗料を塗装することができるし（ウエット・オン・ウエット）、本発明の耐チッピング塗料の硬化乾燥後に、中塗り塗料を塗装することもできる（ドライ・オン・ウエット）。あるいは、下塗りのカチオン電着塗料を塗装後に焼付けを行った後、本発明の耐チッピング塗料と中塗り塗料、さらに上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装後に、一度に焼付けて硬化させることもできる。
【００７７】
本発明の耐チッピング塗料を自動車等に塗装して焼付けを行う場合、酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）を含有していることにより、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）の使用量を増やしても、貯蔵安定性が良好な特長を有する。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００７９】
＜製造例１〜２＞（ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、表１に示す部数のポリオール（Ｇ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させて、冷却後、４０℃でブロック剤（Ｆ）を仕込んだ後に昇温し、６５℃で３時間末端ブロック化反応を行い、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を得た。
【００８０】
製造例１〜２における、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）、ブロック剤（Ｆ）、ポリオール（Ｇ）は、各々、次の通りである。
（Ｂ１−１）：ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
（Ｆ−１）：ＭＥＫオキシム
（Ｆ−２）：３，５−ジメチルピラゾール
（Ｇ−１）：サンニックス ＧＰ−１０００：三洋化成工業社製；グリセリン系ＰＯ付加ポリエーテルポリオール（水酸基価１６０）
（Ｇ−２）：サンニックス ＰＰ−１０００：三洋化成工業社製；プロピレングリコール系ＰＯ付加ポリエーテルポリオール（水酸基価１１２）
【００８１】
【表１】
2016160286.tif 000002
【００８２】
＜実施例１〜２８及び比較例１〜２６＞
表２〜表５に示す部数のブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）、酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、充填剤を各々配合した後、３本ロールにて混合して、実施例１〜２８の本発明の耐チッピング塗料を得た。同様にして、比較例１〜２６の耐チッピング塗料を得た。
【００８３】
実施例１〜２８、比較例１〜２６における分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）、酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、充填剤は、各々、次の通りである。
（Ａ−１）サンニックス ＮＥ−２４０：三洋化成工業社製；エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール（水酸基価９７０）
（Ａ−２）サンニックス ＨＳ−２０９：三洋化成工業社製；ショ糖系ポリエーテルポリオール（水酸基価４５２）
（Ｃ−１）オクチル酸ビスマス （純分６０％）
（Ｃ−２）ジブチル錫ジラウレート （純分１００％）
（Ｃ−３）ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ｐＫａ＝１２．５）
（Ｄ−１）メタンスルホン酸 （ｐＫａ＝−１．２）
（Ｄ−２）トリフルオロメタンスルホン酸 （ｐＫａ＝−１４．９）
（Ｄ−３）エタンスルホン酸 （ｐＫａ＝−１．５）
（Ｄ−４）ベンゼンスルホン酸 （ｐＫａ＝−２．５）
（Ｄ'−１）２−エチルヘキサン酸 （ｐＫａ＝４．８）
（Ｄ'−２）オレイン酸 （ｐＫａ＝４．９）
（Ｄ'−３）酢酸 （ｐＫａ＝４．８）
（Ｄ'−４）安息香酸 （ｐＫａ＝４．２）
溶剤（Ｅ）：ＤＢＥ（エステル系溶剤、デュポン社製）
充填剤：炭酸カルシウム
【００８４】
【表２】
2016160286.tif 000003
【００８５】
【表３】
2016160286.tif 000004
【００８６】
【表４】
2016160286.tif 000005
【００８７】
【表５】
2016160286.tif 000006
【００８８】
実施例１〜２８の本発明の耐チッピング塗料と比較例１〜２６について、以下の方法で貯蔵安定性、吹付け塗装時の塗膜外観、耐チッピング性を各々評価し、評価結果を表２〜表５に示した。
実施例１〜２８の本発明の耐チッピング塗料は、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）および酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）を含有していることにより、耐チッピング性と貯蔵安定性を両立させることができる。これに対し、比較例１〜２６の耐チッピング塗料は、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）のみで、酸を併用していない場合は、貯蔵安定性が著しく損なわれる。また、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）と酸解離定数（ｐＫａ）が２を越える弱酸を含有している場合でも、本発明の耐チッピング塗料に比べて、明らかに貯蔵安定性が劣っている。
更に、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）の使用量を増やしていく場合、比較例の耐チッピング塗料は貯蔵安定性が悪化するのに対し、本発明の耐チッピング塗料は、酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（Ｄ）を含有していることにより、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）の使用量が増えても、貯蔵安定性は比較的良好である。
【００８９】
［耐チッピング塗料の性能評価の試験方法］
（１）貯蔵安定性評価
耐チッピング塗料の作製直後の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定し、初期粘度とする。
内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器に耐チッピング塗料を９０ｇ入れて、４０℃×２週間密閉保存後の粘度を同様に測定し、貯蔵後の粘度とする。
初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出し、貯蔵安定性を粘度増加率で表す。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。尚、４０℃×２週間密閉保存後に固化しており、貯蔵後の粘度測定不可能な場合は、貯蔵安定性不良とした。  
貯蔵後の粘度増加率（％）＝［（貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００
【００９０】
（２）塗膜外観
エポキシ系カチオン電着塗料を電着塗装後焼付け硬化した鋼板（以下、電着塗装板という）に［実施例１〜２８］及び［比較例１〜２６］記載の配合割合で作成した耐チッピング塗料を、エアレススプレーを用い１５０μ膜厚（乾燥後）になるように吹き付けた。ついで１００〜１１０℃×２０分間焼付けを行い、硬化塗膜の外観（フクレ、ワキ、ピンホールなど）を調べた。判定基準は以下の通り。
＋２：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレ等なし
＋１：ワキが若干見られるが、微小であり、実用上問題ない程度
−１：ワキ、ピンホール、シワ、タレのいずれかが一部認められる
−２：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレのいずれかの発生著しい
【００９１】
（３）耐チッピング性（塗膜特性）
１００×１００×０．８ｍｍの電着塗装板に１５０μ厚（乾燥後）で耐チッピング塗料を塗布し、１００〜１１０℃×２０分焼き付けた。ついで、通常用いられる中塗り塗料（メラミン・アルキッド樹脂系）を塗装し焼き付けた後（中塗乾燥膜厚：３０μ，焼付け条件：１２０℃×２０分）、ＪＩＳ Ｂ−１１８１で規定する３種−Ｍ−４形状の鉄六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通して落下せしめた。塗装板はナットの落下方向に対して４５°の角度になるように固定する。塗膜のキズが金属面に達するまでの落下ナットの総重量（Ｋｇ）を測定した。値が大きい程、耐チッピング性が良いことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の耐チッピング塗料は、耐チッピング性と貯蔵安定性を両立させることができることから、自動車等に塗布される耐チッピング塗料として特に有用である。