(57)【要約】      （修正有）【課題】高濃度の状態で長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の色相、及び発色性に非常に優れ、また印字された画像の各種堅牢性、特に耐オゾンガス性及び耐光性に優れたポルフィラジン色素、その塩、又はこれを含有するインク組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるポルフィラジン色素、及びその塩。2016160405.tif 000021（Ｒ１及びＲ２は其々独立にＨ又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基を有するエステル、チオエステル或いはアミド基；Ｒ１及びＲ２が同時にＨであることはない；Ｍは金属原子；ｂは平均値で０〜３．９０未満；ｃは平均値で０．１０〜４．００未満；ｄは平均値で０．１０〜４．００未満；０．１０＜ｂ＋ｃ≦４．００）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素、又はその塩。
【化１】
2016160405.tif 000016
[式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；又は、下記式（２）で表される基；であり、且つＲ１及びＲ２がともに水素原子であることはなく、
Ｍは金属原子であり、
ｂは平均値で０以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
ｄは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
ｂ及びｃの和は平均値で０．１０以上４．００未満である。］、
【化２】
2016160405.tif 000017
[式（２）中、
Ｘは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基を表し、
Ｙは酸素原子；硫黄原子；又は−ＮＨ−を表し、
Ｚはスルホ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基を表し、
＊は窒素原子との置換位置を表す。]。
【請求項２】
上記式（１）において、
Ｍが銅、又は亜鉛である、請求項１に記載のポルフィラジン色素、又はその塩。
【請求項３】
上記式（１）において、
Ｍが銅、又は亜鉛であり、
上記式（２）において、
Ｘは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｙは酸素原子、又は窒素原子を表し、
Ｚはスルホ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表す、
請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素、又はその塩。
【請求項４】
下記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させることにより得られるポルフィラジン色素、又はその塩。
【化３】
2016160405.tif 000018
［式（２）中、
Ｍは金属原子であり、
eは平均値で０．１０以上４．００以下であり、
ｆは平均値で０．１０以上４．００未満である。］、
【化４】
2016160405.tif 000019
［前記式（４）において、
Ａは、ハロゲン原子；又はビニル基；を、
Ｂは、上記式（２）で表される基を表す。］
【請求項５】
下記式（５）で表されるポルフィラジン化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させることにより得られる化合物をスルホン化することにより得られるポルフィラジン色素、又はその塩。
【化５】
2016160405.tif 000020
［式（５）中、
Ｍは金属原子であり、
ｇは平均値で０．１０以上４．００以下である。］。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素、又はその塩を少なくとも１種類含有するインク組成物。
【請求項７】
更に水溶性有機溶剤を含有する請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記水溶性有機溶剤が、２−ピロリドン、グリセリン系溶剤及びグリコール系溶剤からなる群から選択される１又は２以上の水溶性有機溶剤である請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録用である請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
【請求項１４】
請求項６乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット、このインク、又はインクセットを用いたインクジェット記録方法、及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェットプリント用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性等の画像堅牢性、色再現性、演色性が求められており、また単に画像堅牢性が高いだけでなくそれぞれの色のバランスが重要となる。
【０００３】
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット印刷における印刷スピードの向上がめざましい。このため、商業印刷やオフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、電子トナーを用いたレーザープリンタと同じ様に、インクジェットプリンタを用いる動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばない、機械の価格が比較的安いという利点があり、特にＳＯＨＯ等の小〜中規模オフィス環境での普及が進んでいる。このように普通紙への印刷を用途としてインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中でも発色性や耐水性がより重視される傾向がある。これらの性能を満たす為には顔料インクを用いるという方法が提案されている。しかしながら、顔料インクは溶液ではなく固体の顔料を分散させた分散液であるために、顔料インクを用いるとそのインクの保存安定性が不良であるという問題や、プリンターヘッドのノズルが詰まるという問題などが染料インクと比較して起こりやすい。また、顔料インクを使用した場合、印刷画像の耐擦性が低いことも問題とされることが多い。染料インクの場合、色素成分である染料はインク中に溶解しているため、このような顔料インクであるがゆえに生じる問題は比較的起こりにくいとされる。しかし、染料インクは特に発色性、耐光性、耐水性において顔料インクと比較して一般に著しく劣るため、その改良が強く望まれている。
【０００４】
ところで、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像でできるだけ忠実に再現するために、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準色に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。ここで言う鮮明さとは、一般的に高い彩度を持つことを意味する。彩度が低いＹ、Ｍ、Ｃの３原色を用いた場合、単色又は混色で表現できる色領域が狭くなり、表現したい色領域の範囲としては不十分となる場合がある。このため、高彩度な色素と、それを含有するインクの開発が望まれている。
また、インクの性能としては、長期の保存に対して安定であり、記録画像の濃度が高く、しかもその画像が耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢性に優れることが求められる。
ここで、耐湿性とは記録後の画像を形成する色素が、主に大気中に含まれる周囲環境中の過剰な水分により変色したり、画像外部に滲みだしたりする現象に対する耐性である。近年、様々な環境に展示されるインクジェット記録物においては、重要な課題とされているが市場の要求を十分に満たすインクは、未だ開発されていない。
また、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つガス（酸化性ガスとも呼ばれる）が、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素（染料）と反応し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。酸化性ガスの中でも特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。
【０００５】
写真画質のインクジェット記録画像を得る方法の１つとして、被記録材の表面にインク受容層を設ける方法がある。このような目的で設けられるインク受容層は、インクの乾燥を早め、また高画質での色素の滲みを少なくするために、多孔性白色無機物を含むことが多い。しかしながら、特にこのような被記録材において、上記オゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラ及びカラープリンタの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質として印刷する機会が増しているため、上記の酸化性ガスによる記録画像の変退色が問題視される。
【０００６】
インク組成物の中で、特に、黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とがニュートラルな色相で、且つ印字濃度が高く、さらに色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているが、未だ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の多様な色素を配合して黒色インクを調製することが行われている。しかし、複数の色素を混合してインクを調製すると、単一の色素でインクを調製した場合に比べて、１）メディア（被記録材）によって色相が異なる、２）光やオゾンガスによる色素の分解によって特に変色が大きくなる、等の問題がある。
【０００７】
印刷物の各種耐久性が良好なインクジェット用黒色インク組成物としては、例えば特許文献１のもの等が提案されている。また、特許文献３には本発明と同様のポルフィラジン色素についても提案されている。これらのインク組成物は、色相が黒色として非常に良好であり、印刷物の画像堅牢性についても大きく改良がなされたインク組成物であるが、特に耐オゾン性についてさらなる改善が要望されており、未だ市場の要求を十分に満足する製品を提供するに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−７０７２９号公報
【特許文献２】特許第３３４６７５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、長期間保存した場合でも安定であり、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても、彩度が低く色味のないニュートラルな黒〜グレー色を呈し、印字された画像の濃度が高く、メディア毎の色相に変化がなく、記録画像の耐オゾンガス性及び耐光性に非常に優れた黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の構造を有するポルフィラジン色素、若しくは特定の製造方法で得られるポルフィラジン色素、またはこれらを含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素、又はその塩、
【化１】
2016160405.tif 000002
[式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；又は、下記式（２）で表される基；であり、且つＲ１及びＲ２がともに水素原子であることはなく、
Ｍは金属原子であり、
ｂは平均値で０以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
ｄは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
ｂ及びｃの和は平均値で０．１０以上４．００未満である。］、
【化２】
2016160405.tif 000003
[式（２）中、
Ｘは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基を表し、
Ｙは酸素原子；硫黄原子；又は−ＮＨ−を表し、
Ｚはスルホ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基を表し、
＊は窒素原子との置換位置を表す。]。
２）
上記式（１）において、
Ｍが銅、又は亜鉛である、請求項１に記載のポルフィラジン色素、又はその塩、
３）
上記式（１）において、
Ｍが銅、又は亜鉛であり、
上記式（２）において、
Ｘは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｙは酸素原子、又は窒素原子を表し、
Ｚはスルホ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表す、
上記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素、又はその塩、
４）
下記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させることにより得られるポルフィラジン色素、又はその塩、
【化３】
2016160405.tif 000004
［式（２）中、
Ｍは金属原子であり、
eは平均値で０．１０以上４．００以下であり、
ｆは平均値で０．１０以上４．００未満である。］、
【化４】
2016160405.tif 000005
［上記式（４）において、
Ａは、ハロゲン原子；又はビニル基；を、
Ｂは、上記式（２）で表される基を表す。］
５）
下記式（５）で表されるポルフィラジン化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させることにより得られる化合物をスルホン化することにより得られるポルフィラジン色素、又はその塩、
【化５】
2016160405.tif 000006
［式（５）中、
Ｍは金属原子であり、
ｇは平均値で０．１０以上４．００以下である。］。
６）
上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素、又はその塩を少なくとも１種類含有するインク組成物、
７）
更に水溶性有機溶剤を含有する上記６）に記載のインク組成物、
８）
上記水溶性有機溶剤が、２−ピロリドン、グリセリン系溶剤及びグリコール系溶剤からなる群から選択される１又は２以上の水溶性有機溶剤である上記７）に記載のインク組成物、
９）
インクジェット記録用である上記６）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１０）
上記６）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法、
１１）
上記被記録材が情報伝達用シートである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
１２）
上記情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）
上記１０）乃至１２）のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、
１４）
上記６）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポルフィラジン色素、及びその塩は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のポルフィラジン色素、及びその塩を用いたインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用などに用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで、色素濃度の薄いインクを調製した場合でも黒色の色相の印字物が得られる。また印字濃度が高く、さらに耐湿性、耐オゾンガス性、耐光性、耐水性、近赤外光領域のセンサー対応に優れている。
さらにマゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで高発色、耐オゾンガス性、耐湿性、耐光性、及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【００１３】
本発明のポルフィラジン色素、及びその塩、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、特に耐オゾンガス性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、耐光性、耐湿性、耐ブロンズ性にも優れるため、本発明のポルフィラジン色素、及びその塩は、インクジェット記録用黒色インクとして使用した際に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「本発明のポルフィラジン色素、及びその塩」の全てを含めて「本発明のポルフィラジン色素」と以下、簡略して記載する。
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；又は、上記式（２）で表される基；である。
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは上記式（２）の化合物であり、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であることはなく、Ｒ１及びＲ２のうち１つが上記式（２）の化合物、もう１つが水素原子であるものが好ましい。
【００１７】
上記式（１）において、Ｍは金属原子を表す。具体例としては、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、又はコバルト等が挙げられ、銅又は亜鉛が好ましく、銅が特に好ましい。
【００１８】
上記式（１）において、ｂ乃至ｄは平均値を表す。
ｂは平均値で０以上３．９０未満であり、ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、ｄは平均値で０．１０以上４．００未満であり、ｂ及びｃの和は平均値で０．１０以上４．００未満である。
ｂの平均値が大きくなると耐オゾン性は低下する傾向にあるが、彩度が低下する傾向にあり、耐オゾン性と彩度を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。通常、ｂが０．１０〜１．００、ｃが０．５０〜３．９０、ｂ＋ｃが０．６０〜４．００の範囲が好ましく、ｂが０．１０〜０．５０、ｃが１．５０〜３．９０、ｂ＋ｃが２．００〜４．００の範囲がより好ましい。また、ｄの平均値が小さくなると水への溶解性が低下する傾向にあるため、ｃの平均値に応じて適宜調節するとよい。通常、ｄが０．５０〜２．５０の範囲が好ましく、１．００〜２．００の範囲がより好ましい。
【００１９】
上記式（２）において、Ｘは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基を表す。
【００２０】
上記式（２）中、Ｘにおける（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、置換基を有しても良い。その具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基といった直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった分岐鎖のもの；等が挙げられ、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００２１】
上記式（２）中、Ｘにおけるカルボニル基は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基の炭素原子上に置換し、いずれの位置も好ましい。
【００２２】
上記式（２）において、Ｙは酸素原子；硫黄原子；又は−ＮＨ−を表す。
【００２３】
上記式（２）中、Ｙとしては酸素原子、−ＮＨ−が好ましい。
【００２４】
上記式（２）において、Ｚはスルホ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基を表す。
【００２５】
上記式（２）中、Ｚにおけるスルホ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基のいずれかの炭素原子にスルホ基が置換したものが挙げられる。スルホ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、置換数は１又は２、好ましくは１である。上記（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基においては、上記Ｘにおける（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基と具体例、好ましいものを含め同様のものが挙げられる。スルホ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基の具体例としては、スルホメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホ−ｎ−プロピル基、４−スルホ−ｎ−ブチル基、スルホイソプロピル基、スルホ−ｔｅｒｔ−ブチル基、スルホ−ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させて得られるポルフィラジン色素又はその塩は、上記式（１）で表されるポルフィラジン色素と同様、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のポルフィラジン色素、及びその塩を用いたインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用などに用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで、色素濃度の薄いインクを調製した場合でも黒色の色相の印字物が得られる。また印字濃度が高く、さらに耐湿性、耐オゾンガス性、耐光性、耐水性、近赤外光領域のセンサー対応に優れている。
さらにマゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで高発色、耐オゾンガス性、耐湿性、耐光性、及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【００２７】
上記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と上記式（４）で表される化合物との反応は、例えば無溶媒、若しくはＮ−メチルピロリドン等の溶媒中、上記式（３）の化合物、上記式（４）の化合物を添加し、６０〜１５０℃での加熱撹拌により行われる。
【００２８】
上記式（３）において、ｅ及びｆは平均値を表す。
ｅは平均値で０．１０以上４．００以下であり、ｆの平均値は０．１０以上４．００未満である。
ｅの平均値が大きくなると水への溶解性が低下し、ｆの平均値が増加すると水への溶解性が向上する傾向にあり、水への溶解性を考慮しながら、ｅ、ｆの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。通常、ｅが０．６０〜４．００、ｆが０．５０〜２．５０の範囲が好ましく、ｅが２．００〜４．００、ｆが１．００〜２．００の範囲がより好ましい。
【００２９】
上記式（４）において、Ａはハロゲン原子、又はビニル基を表す。
【００３０】
上記式（４）中、Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３１】
上記式（４）において、Ｂは上記式（２）で表される基を表す。
【００３２】
上記式（４）中、Ｂにおける上記式（２）として、Ｘ、Ｙ、及びＺは、上記式（２）におけるＸ、Ｙ、及びＺと具体例、好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００３３】
上記式（４）で表されるポルフィラジン化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させて得られる化合物をスルホン化して得られるポルフィラジン色素又はその塩は、上記式（１）で表されるポルフィラジン色素と同様、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のポルフィラジン色素、及びその塩を用いたインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用などに用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで、色素濃度の薄いインクを調製した場合でも黒色の色相の印字物が得られる。また印字濃度が高く、さらに耐湿性、耐オゾンガス性、耐光性、耐水性、近赤外光領域のセンサー対応に優れている。
さらにマゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで高発色、耐オゾンガス性、耐湿性、耐光性、及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【００３４】
上記式（５）で表されるポルフィラジン化合物と上記式（３）で表される化合物との反応は、例えば無溶媒、若しくはＮ−メチルピロリドン等の溶媒中、上記式（３）の化合物、上記式（４）の化合物を添加し、６０〜１５０℃での加熱撹拌により行われる。またスルホン化は、例えば、発煙硫酸中、０〜１５０℃での加熱撹拌により行われる。
【００３５】
上記式（５）において、ｇは平均値を表す。
ｇは平均値で０．１０以上４．００以下である。
通常、ｇが０．６０〜４．００の範囲が好ましく、ｅが２．００〜４．００の範囲がより好ましい。
【００３６】
上記式（１）の化合物は分子内に有するスルホ基、カルボキシ基およびリン酸基などを利用して塩を形成することも可能である。式（１）の化合物が塩を形成している場合、その塩は、無機金属、アンモニウム又は有機塩基の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等があげられる。有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１から３の低級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミン類があげられる。これらの中でも特に好ましい塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（ 炭素数１から４の低級アルカノール）アミンのオニウム塩、及びアンモニウム塩があげられる。
【００３７】
本発明の上記式（１）で表されるポルフィラジン色素における、Ｅ、Ｆ、Ｘ及びＹの具体例、及びａ乃至ｅの数を表１乃至４に示す。下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な化合物を示すもので、下記の例に限定されるものではない。また、これらは通常混合物のまま使用するが、異性体の混合物であっても本発明において特に問題は生じないためここではこれら異性体を区別することなく、構造式での表示は前記のように便宜的に一つの構造式で記載する。
【００３８】
【表１】
2016160405.tif 000007
【００３９】
【表２】
2016160405.tif 000008
【００４０】
【表３】
2016160405.tif 000009
【００４１】
【表４】
2016160405.tif 000010
【００４２】
このうち化合物番号９乃至１１、３２、４１乃至４４の色素が、より好ましいものである。
【００４３】
上記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と、上記式（４）で表される化合物とを、前記の方法により反応させて得られる色素、又は上記式（５）で表されるポルフィラジン化合物と、上記式（４）で表されるは、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、特に耐オゾンガス性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、耐光性、耐湿性、耐ブロンズ性にも優れる。
【００４４】
上記式（１）で表される色素は遊離酸、あるいはその塩として用いることもできる。上記式（１）で表される色素の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ4+）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式（６）で表される４級アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化６】
2016160405.tif 000011
【００４６】
上記式（６）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、又はヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００４７】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4における上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基等が挙げられる。
【００４８】
上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；アンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。
【００４９】
当業者においては明らかなように、上記式（１）で表される化合物の塩又は遊離酸は、以下の方法等により容易に得ることができる。
例えば、式（１）の化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液、あるいは式（１）の化合物の塩を含む水溶液等に、例えばアセトンや（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール等の水溶性有機溶剤を加える方法；塩化ナトリウムを加えて塩析する方法；等の方法によって析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物の遊離酸を、あるいは式（１）の化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜、例えばｐＨ１〜３に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物のアンモニウム塩を得ることができる。添加する塩化アンモニウムの量又は／及びｐＨを適宜調整することにより、式（１）の化合物のアンモニウム塩と式（１）の化合物のナトリウム塩との混合物；又は式（１）の化合物の遊離酸とアンモニウム塩との混合物；等を得ることもできる。
また、後記するように上記反応終了後の反応液に、鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）を加えて直接遊離酸の固体を得ることもできる。この場合には、式（１）の化合物の遊離酸のウェットケーキを水に加えて撹拌し、例えば、水酸化カリウム；水酸化リチウム；アンモニア水；又は式（６）の有機４級アンモニウムの水酸化物；等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩；リチウム塩；アンモニウム塩；又は４級アンモニウム塩；等を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩との混塩等；さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混塩等；も調製することが可能である。上記式（１）の化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００５０】
上記式（１）で表される化合物は、反応終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。上記のようにして得られる本発明の化合物の遊離酸は、上記の通り、得られたウェットケーキやその乾燥固体を、水中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する化合物の塩の溶液を得ることができる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；及び水酸化アンモニウム（アンモニア水）；等が挙げられる。有機塩基の例としては、例えば上記式（６）で表される４級アンモニウムに対応する有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明のインク組成物は、その総量中、上記式（１）で表されるアゾ化合物を、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜６質量％含有する。
【００５２】
また、本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン（例えばアシッドグリーン１）、ブラック（例えばＣ．Ｉ．アシッドブラック２）等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
【００５３】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において、水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）を含有しても良い。この水溶性有機溶剤は、染料の溶解；組成物の乾燥の防止（湿潤状態の保持）；組成物の粘度の調整；色素の被記録材への浸透の促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を期待でき、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。
上記水性インク組成物の調整において用いられる水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等を用いることができる。
この水溶性有機溶剤としては、２−ピロリドン、グリセリン系溶剤、グリコール系溶剤からなる群から選択される１又は２以上の水溶性有機溶剤である場合が好ましい。
グリセリン系溶剤とは、脂肪族炭化水素、又はエーテルの３つの炭素原子にヒドロキシ基が置換したものであって、上記例のうち、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）等がこれに該当する。
グリコール系溶剤とは、脂肪族炭化水素、又はエーテルの２つの炭素原子にヒドロキシ基が置換したものであって、上記例のうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル等がこれに該当する。
これらのうち、より好ましくは２−ピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，２−へキシレングリコールである。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。
【００５５】
本発明のインク組成物の総量に対し、水溶性溶剤の好ましい含有率は、０〜５０質量％、更に好ましくは、２５〜５０質量％である。
【００５６】
本発明のインク組成物は、インク組成物の保存安定性向上等を目的として、更にインク調整剤を含有しても良い。このインク調整剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤などがあげられる。
【００５７】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００５８】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
【００５９】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【００６０】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００６１】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００６２】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【００６３】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００６４】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素などが挙げられる。特に尿素を含有する場合は、本発明の好ましい態様の一つである。
【００６５】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
【００６６】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノールＲＴＭ１０４、１０５、８２、４２０、４４０、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧなど）、などが挙げられる。このうち、サーフィノールＲＴＭ４２０、４４０、４６５は好ましく用いられ、サーフィノールＲＴＭ４４０は特に好ましく用いられる。なお、本明細書中において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【００６７】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００６８】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００６９】
本発明の水性インク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．１μｍである。
【００７０】
本発明の化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由により該記録ヘッドの閉塞もまた起こしにくい。
【００７１】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水性インク組成物をインクジェット用インクとして記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、本発明の水性インク組成物を用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００７２】
本発明の着色体は前記の本発明の水性インク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明の水性インク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えば代表的な市販品としてはピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、光沢ゴールド、プラチナグレード（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、写真用紙クリスピア（高光沢）（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、アドバンストフォトペーパー（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、画彩写真仕上げＰｒｏ（富士フィルム（株）製）等がある。なお、普通紙、上質紙、コート紙も当然に使用できる。
【００７３】
これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明の水性インク組成物は耐オゾンガス性も優れているため、このような被記録材への記録の際にも効果を発揮する。
【００７４】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黒色の本発明のインク組成物、公知公用のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（又はオレンジ）インク組成物と併用される。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填されて使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【００７５】
本発明の水性インク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった被記録材上で非常に鮮明で、印字濃度が高く、彩度の低い理想的な色相の黒色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、本発明の水性インク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明の水性インク組成物はインクジェット記録用、筆記具用として用いられ、特にインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明の水性インク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明の水性インク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性、耐光性等の各種堅牢性、特に耐オゾンガス性、耐光性が良好であり、この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、普通紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、演色性、特に近赤外光領域のセンサー対応特性および発色性の高さにも優れている。
このように、本発明の水性インク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
なお、以下の実施例で合成した本発明のポルフィラジン化合物は、水に対していずれも４０ｇ／リットル以上の溶解性を示した。
【００７７】
［実施例１］
（工程１）
３０％発煙硫酸４００部中、特開２００２−２７５３８３号公報実施例１に記載の方法により得られたジニトロ銅フタロシアニン相当の化合物４０．０部を添加し、１００℃で５時間反応した。この反応液を氷水１２００部に注ぎ、析出した結晶を濾過分取、水９００．０部中に添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８に調整した。この液に、７０％水流化ナトリウム１５．６部を添加し、６０℃で５時間反応した。この反応液に塩化ナトリウム７０部を添加し、析出した結晶を濾過分取、乾燥することにより、ジアミノ銅フタロシアニンスルホン酸を含む黒色固体４４．９部を得た。
（工程２）
Ｎ−メチルピロリドン８０．０部中、上記実施例１工程１で得られたジアミノ銅フタロシアニンスルホン酸を含む黒色固体６．１部、ヒドロキノン０．１部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９１．２部を添加し９０℃で５時間反応した。この反応液を氷水１００．０部に注ぎ、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調整、塩化ナトリウム４０．０部を添加し、析出した結晶を濾過分取した。再度、水１５０．０部に溶解し、メタノール６００．０部に添加し析出した結晶を濾過分取、乾燥することにより、下記式（７）で表される化合物２．６部を黒色固体として得た。ここで、ｂ＋ｃは平均値で２である。
【化７】
2016160405.tif 000012
【００７８】
［実施例２］
Ｎ−メチルピロリドン２０．０部中、上記実施例１工程１で得られたジアミノ銅フタロシアニンスルホン酸を含む黒色固体４．６部、ヒドロキノン０．１部、２−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸１３．０部を添加し９０℃で５時間反応した。この反応液に水８０．０部に注ぎ、塩化ナトリウム１３．０部を添加し、析出した結晶を濾過分取した。再度、水１５０．０部に溶解し、メタノール３００．０部に添加し析出した結晶を濾過分取、乾燥することにより、下記式（８）で表される化合物２．７部を黒色固体として得た。ここで、ｂ＋ｃは平均値で２である。
【化８】
2016160405.tif 000013
【００７９】
［（Ａ）インクの調製］
［実施例３］
上記実施例１で得られた本発明の化合物［式（７）のナトリウム塩］を色素として用い、下記表５に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのｐＨは８．０〜９．５の範囲であった。また、下記表５中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノールRTM１０４ＰＧ５０を使用した。実施例１で得た化合物を使用して調製したインクを実施例３とする。
【００８０】
【表５】
2016160405.tif 000014
【００８１】
［実施例４］
実施例１で得た本発明の化合物のかわりに、実施例２で得た本発明の化合物を用いる以外は、実施例３と同様にしてインクを調製した。このインクを実施例４とする。
【００８２】
［比較例１］
実施例１で得た本発明の化合物のかわりに、特開２００２−２７５３８３号公報実施例３に記載の色素を用いる以外は、実施例３と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを比較例１とする。
【００８３】
［（Ｂ）インクジェット記録］
上記実施例３、４及び比較例１で調製した各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳRTM  ｉｐ７２３０）を用いて、下記３種類の光沢紙にそれぞれインクジェット記録を行った。記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。
【００８４】
光沢紙：富士フィルム社製、商品名  画彩写真仕上げＰｒｏ
【００８５】
[（Ｃ）記録画像の測色]
各種の試験及びその評価は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて試験片を測色することにより行った。測色は、濃度基準にＡＮＳＩ  Ｔ、視野角２°、光源Ａの条件で行なった。
ＡＮＳＩ  ＡはＩＳＯ規格  ステータスＡに該当する濃度基準となる。
【００８６】
[（Ｄ）耐オゾン性試験]
各試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２３℃、湿度５０％ＲＨで１６時間放置した。試験後に前記測色システムを用いて、試験前後での印字濃度（Ｄｋ）を測色し色素残存率を求めた。色素残存率は、より大きい数値のものが、より優れる。結果を下記表６に示す。色素残存率は以下の式により算出した。耐オゾン性試験の際には、試験前の記録物の印字濃度（Ｄｋ）を測定し、４０％の階調部での色素残存率を求めた。
色素残存率＝（試験後印字濃度／試験前印字濃度）×１００（％）
【００８７】
【表６】
2016160405.tif 000015
○：残存率７０％以上
△：残存率６５％以上、７０％未満
×：残存率６５％未満
【００８８】
表６の結果のとおり、印字物の耐オゾン性試験において、光沢紙において実施例３及び４は比較例１より優れる結果を示した。
【００８９】
したがって、本発明の水溶性アゾ化合物、及び該化合物を含有する本発明のインク組成物は、従来の色素と比較して、印字物の耐オゾン性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のポルフィラジン色素、及びその塩、及びこれを含有するインク組成物は、印字濃度が非常に高く、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、特に発色性、耐オゾンガス性、耐光性に優れるため、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。