(57)【要約】      （修正有）【課題】特定化学物質第一類のジアニシジンを使用することなく製造出来、染着性及び耐光性の良好な紙・パルプ用の優れた黒色用アゾ染料化合物を提供する。【解決手段】１−アミノ−８−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸から合成したモノアゾ化合物と４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸から合成したモノアゾ化合物とをアゾカップリングさせて得た式（１）で示されるトリスアゾ化合物又はその塩。2016034989.tif 000023［式中、Ａは７−スルホキシナフタレンアゾ−１イルまたは、４−カルボキシベンゼンアゼニル置換基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるトリスアゾ化合物又はその塩。
【化１】
2016034989.tif 000020
［式中、Ａは下記式（２）又は下記式（３）で表される置換基を示す］
【化２】
2016034989.tif 000021
【化３】
2016034989.tif 000022
【請求項２】
Ａの結合位置がその結合するナフチル基の６位又は７位である請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトリスアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種含有する黒色用染料組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の黒色用染料組成物を用いることを特徴とするセルロース繊維材料の染色方法。
【請求項５】
請求項４に記載の染色方法で染色された染色物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒色用トリスアゾ化合物又はその塩、それを含有する染料組成物、それを使用する染色方法及びその染色物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維材料、特に紙・パルプ用の染料としては染着性がよい直接染料が多く用いられている。中でも黒色用染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９やＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８等がよく使用されている。しかしながら、これらの染料は耐光性が低く、更にその製造にはジアニシジンを使用し、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９は変異原性試験として知られるエームズ（Ａｍｅｓ）試験が陽性である。エームズ試験が陽性であれば、その使用による人体や環境への悪影響が知られており、その使用及び製造は極めて厳重な防護設備の下で作業する必要がある等、安全衛生管理面及び生産効率の面等から多くの問題を抱えている。
【０００３】
近年、工場の安全操業や環境保護の観点からエームズ試験陰性染料の開発が進められているが、染着性、耐光性を備えた染料が少ない等の未だ克服すべき課題も多い。エームズ試験陰性染料の使用分野を拡大する為に、エームズ試験陰性染料組成物やその染色物に耐光性の向上が求められているが、現状では満足出来る染料、染料組成物は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３０１４２号公報
【特許文献２】特開平８−１４６５５０号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３７２２公報
【特許文献４】特開２０１３−２４９３５８公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】細田  豊著「染料化学：理論製造」技報堂出版（１９６３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定化学物質第一類のジアニシジンを使用することなく製造出来、染着性及び耐光性の良好な紙・パルプ用の優れた黒色用アゾ化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規な黒色用アゾ化合物とそれを含む染料組成物を見出し、本発明に至ったものである。即ち、本発明は以下記載の１）〜５）に関する。
【０００８】
１）下記式（１）で示されるトリスアゾ化合物又はその塩。
【化１】
2016034989.tif 000002
［式中、Ａは下記式（２）又は下記式（３）で表される置換基を示す］
【化２】
2016034989.tif 000003
【化３】
2016034989.tif 000004
【０００９】
２）Ａの結合位置がその結合するナフチル基の６位又は７位である前記１）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
３）前記１）又は２）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種含有する黒色用染料組成物。
４）前記３）に記載の黒色用染料組成物を用いることを特徴とするセルロース繊維材料の染色方法。
５）前記４）に記載の染色方法で染色された染色物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明はエームズ試験が陰性であり、紙・パルプを高濃度で染色することが出来、又、染色物の耐光性が高い黒色アゾ染料として使用されるトリスアゾ化合物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリスアゾ化合物又はその塩は、前記式（１）［式中、Ａは前記式（２）又は式（３）で表される置換基を示す］である。
【００１２】
Ａが式（２）の置換基の場合、その置換位置は結合するナフチル基の６位又は７位が好ましい。該ナフチル基のナンバーリングは前記式（１）に示す通りである。
【００１３】
Ａが式（３）の置換基の場合、その置換位置は結合するナフチル基の６位又は７位が好ましい。
【００１４】
本発明においてアゾ基は、シン型でもアンチ型でもそれらの混合物であってもよい。
本発明のアゾ化合物の塩としてはスルホン酸等の酸の塩、アミノ基等の塩基の塩が挙げられるが特に限定されない。該酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、該塩基の塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸との塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、酢酸塩等の有機酸との塩が挙げられる。
【００１５】
本発明のアゾ化合物としては、後記の実施例に記載の化合物が特に好ましい。
【００１６】
本発明のアゾ化合物を含有する染料組成物も本発明に含まれる。該染料組成物には、水等の溶剤を含有し、その他の添加剤を含有していてもよい。
【００１７】
本発明の染料組成物は、セルロース繊維材料、特に紙やパルプを染色する際に使用することが出来、特に該染料組成物溶液を用いる染色方法、及びその染色方法により染色された染色物も本発明に含まれる。該溶液としては水溶液が好ましく、本発明の黒色染料を溶解し、必要により希釈して得られる。該染色方法としては、例えば、紙・パルプを染色する通常の染色条件による染色法や、サイズプレス法、コーテイング法を包含する表面塗工染色法又は内添染色法等が挙げられる。該染色物には本発明の染色方法で染色された紙・パルプとともに、それを加工して得られる物品も含まれる。
【００１８】
上記式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより製造出来る。
その製造方法の一例示を示す。下記式（４）で表される化合物をジアゾ化し、下記式（５）の化合物と０℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜１５℃、ｐＨ０．５〜１１、好ましくはｐＨ４．０〜５．０でカップリング反応させ、下記式（６）で示されるモノアゾ化合物を得る。式（４）及び式（５）の化合物は自体公知の化合物であり、市販もされている。下記式（４）においてＯＴｓはｐ−トルエンスルホン酸基を示す。
【００１９】
【化４】
2016034989.tif 000005
【００２０】
【化５】
2016034989.tif 000006
【００２１】
【化６】
2016034989.tif 000007
【００２２】
上記式（５）で表される化合物をジアゾ化し、下記式（７）の化合物と０℃〜４０℃、好ましくは５℃〜１０℃、ｐＨ０．５〜１１、好ましくはｐＨ３．０〜３．５でカップリング反応させ、下記式（８）で示されるモノアゾ化合物を得る。式（７）の化合物は自体公知の化合物であり、市販もされている。
【００２３】
【化７】
2016034989.tif 000008
【００２４】
【化８】
2016034989.tif 000009
【００２５】
次いで上記式（６）のモノアゾ化合物をジアゾ化し、前記式（８）の化合物と０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜２５℃、ｐＨ０．５〜１１、好ましくはｐＨ８．５〜９．５でカップリング反応させ、下記式（９）で示されるトリスアゾ化合物を得る。
【００２６】
【化９】
2016034989.tif 000010
【００２７】
次いでこのトリスアゾ化合物（９）を４０℃〜１００℃、好ましくは８０℃〜８５℃、ｐＨ０．５〜１１、好ましくはｐＨ１０．５〜１１．０で脱トシル化反応に付し、下記式（１０）で示されるトリスアゾ化合物を得る。
【００２８】
【化１０】
2016034989.tif 000011
【００２９】
上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液又は懸濁液に亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性若しくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０℃〜４０℃が適当である。
【００３０】
カップリングして得られたモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物又はトリスアゾ化合物は、そのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出しても、溶液又は懸濁液のまま次の工程へ進めてもよい。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うことも出来る。又、精製が必要な場合には塩析を繰り返すか、又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００３１】
尚、本発明において上記式（１）で表されるアゾ化合物は遊離酸として用いられるほか、アゾ化合物の塩を用いることが出来る。そのような塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩のようなアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。一般的にはナトリウム塩が用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。各式中のスルホン酸基は遊離の形で表わす。
【００３３】
［実施例１］
【化１１】
2016034989.tif 000012
水２００部中に１−アミノ−８−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸（４）を１０部投入後、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを６．０〜７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ１．６部を加え、水９０部に３５％塩酸８．８部を加えた溶液に１０℃〜１５℃にて加え、１時間攪拌しジアゾ化した。水５００部中、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（５）４．７部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ４．５〜５．０に調整して溶解し、ジアゾ化した懸濁液を１０℃〜１５℃の温度で約３０分かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加でｐＨ４．０〜５．０に保持した。滴下終了後、５℃〜１０℃、ｐＨ４．０〜５．０で５時間、更に１０℃〜１５℃で終夜撹拌し反応を終結させた。次いで、反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、単離、乾燥して式（６）のモノアゾ化合物を１４．２部得た。
【００３４】
【化１２】
2016034989.tif 000013
次いで、水２００部中に８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（５）を１．５部投入後、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを６．０〜７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ０．４部を加え、水９０部に３５％塩酸１．７部を加えた溶液に１０℃〜１５℃にて加えて１時間攪拌しジアゾ化した。水５００部中、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸（７）２．２部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ４．５〜５．０に調整して溶解し、得られたジアゾ化した懸濁液を０℃〜８℃の温度で約６０分かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加でｐＨ２．０〜３．０に保持した。滴下終了後、５℃〜１０℃、ｐＨ３．０〜３．５で５時間、更に１５℃〜２０℃で終夜撹拌し反応を終結させた。次いで、反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、単離、乾燥して式（８）のモノアゾ化合物を３．０部得た。
【００３５】
【化１３】
2016034989.tif 000014
前記式（６）の化合物３．８部を水２００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを８．０〜９．０に調整して溶解した。その溶液に亜硝酸ソーダ２．４部を添加し、水１００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０℃〜１５℃にて滴下して、１時間攪拌しジアゾ化した。水５００部中、式（８）の化合物３．０部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ９．５〜１０．０に調整して溶解した。その溶解液に式（１２）の化合物をジアゾ化した懸濁液を２０℃〜２５℃の温度で約３０分かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸水素ナトリウム水溶液の添加でｐＨ８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、ｐＨ９．０〜９．５、２０℃〜２５℃で３時間、更に２０℃〜２５℃で終夜撹拌し反応を終結させた。
【００３６】
【化１４】
2016034989.tif 000015
式（９）の化合物を含有する反応液を引続き２４％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０．５〜１１．０に調整した後、炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ１０．５〜１１．０に保持して、８０℃〜８５℃の温度で５〜１２時間攪拌した。次いで２０℃〜２５℃まで冷却し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析若しくは３５％塩酸で酸析し、濾過、単離、乾燥して、式（１０）のトリスアゾ化合物を４．７部得た。得られた化合物の水中での吸収極大波長λｍａｘ＝６７０ｎｍであった。
【００３７】
［実施例２］
【化１５】
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水２００部中に４−アミノ安息香酸（１１）を３．５部投入後、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを６．０〜７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ０．６部を加え、水９０部に３５％塩酸２．８部を加えた溶液に１０℃〜１５℃にて加えて１時間攪拌しジアゾ化した。水５００部中、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸（７）８．１部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ４．５〜５．０に調整して溶解し、得られたジアゾ化した懸濁液を０℃〜８℃の温度で約６０分かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加でｐＨ２．０〜３．０に保持した。滴下終了後、５℃〜１０℃、ｐＨ３．０〜３．５で５時間、更に１０℃〜１５℃で終夜撹拌し反応を終結させた。次いで、反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、単離、乾燥して式（１２）のモノアゾ化合物を９．３部得た。
【００３８】
【化１６】
2016034989.tif 000017
実施例１と同様の方法で得られた式（６）の化合物１４．１部を水２００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを８．０〜９．０に調整して溶解した。その溶液に亜硝酸ソーダ２．４部を添加し、水１００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０℃〜１５℃にて滴下して、１時間攪拌しジアゾ化した。水５００部中、前記式（１２）の化合物９．３部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ９．５〜１０．０に調整して溶解した。その溶解液に式（６）の化合物をジアゾ化した懸濁液を２０℃〜２５℃の温度で約３０分かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸水素ナトリウム水溶液の添加でｐＨ８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、ｐＨ９．０〜９．５、２０℃〜２５℃で３時間、更に２０℃〜２５℃で終夜撹拌し反応を終結させ式（１３）の化合物を含有する溶液を得た。
【００３９】
【化１７】
2016034989.tif 000018
式（１３）の化合物を含有する水溶液を２４％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０．５〜１１．０に調整し、炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ１０．５〜１１．０に保持し、８０℃〜８５℃で５〜１２時間攪拌した。次いで２０℃〜２５℃まで冷却し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析あるいは３５％塩酸で酸析し、濾過、単離、乾燥して式（１４）の化合物を１６部得た。得られた化合物の水中での吸収極大波長λｍａｘ＝６６６ｎｍであった。
【００４０】
［実施例３］
実施例１又は２で得られた染料１．０００部を水１０００部に溶解して染浴を調製し、この染浴に叩解クラフトパルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５ＳＲ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、ロジンサイズ（３０％水溶液）１部を加え、更に１０分間攪拌後、結晶硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間攪拌した。染色したパルプを抄紙し、乾燥して黒色の染色物を得た。
【００４１】
［染色性試験］
実施例３で得られた染色物をＣＯＬＯＲ  ＥＹＥ  ＣＥ３０００（Ｍａｃｂｅｔｈ社）及び目視による測色を行い、測色機器判定及び変退色用グレースケール比較による目視判定を行った。以下に、公知の染料Ａ、Ｂと本発明実施例１、２の染料について、上記の方法に従ってパルプを染色し抄紙した染色物の染色性について比較した結果を表１に示す。
【００４２】
［耐光性試験］
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、公知の染料Ａ、Ｂと本発明実施例１、２の染料について、上記の方法に従ってパルプを染色し抄紙した染色物に１０時間若しくは２０時間照射した。判定級はＪＩＳ  Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じて決定し、結果を表１に示す。なお、照射時間による耐光性には差がなかった。
【００４３】
［表１］
2016034989.tif 000019
染料Ａ・・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック  １９（現在多用されている黒色染料）
染料Ｂ・・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック  １６８（現在多用されている黒色染料）
【００４４】
表１から明らかなように、本発明のジアニシジンを使用しない黒色用アゾ化合物は、ジアニシジンを使用する従来の黒色染料と比べて同等以上の耐光性を示している。現在多用されている公知の染料Ａは、染色性はよいが、製造にジアニシジンを使用する。現在多用されている公知の染料Ｂは、染料Ａと同等の染色性であるが耐光性が低く、製造にジアニシジンを使用する。一方、本発明実施例１、２の染料は、染料Ａと同等の染色性であり、耐光性が染料Ａ、Ｂより優れている。本発明のジアニシジンを使用せずに製造可能な黒色用アゾ染料化合物は、染色性、耐光性共に優れた実用性の高い染料である。