(57)【要約】      （修正有）【課題】新たなｎ型半導体、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体材料を提供する。【解決手段】下図の化合物２などのフラーレン誘導体を含有する。2016178130.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2016178130.tif 000021
［式中、
環Ａは、フラーレン環を表し；
ｎは、１〜３の自然数を表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、
（１）フッ素原子、
（２）Ｒｆ、又は
（３）非環式炭化水素基、エーテル基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい炭化水素基、又は芳香族複素環基
を表し；及び
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１個以上は、フッ素原子であり、且つ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１個以上は、非環式炭化水素基、エーテル基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい炭化水素基、又は芳香族複素環基である。］
で表されるフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
【請求項２】
環Ａは、Ｃ６０フラーレン環である、請求項１に記載のｎ型半導体材料。
【請求項３】
ｎは、１である請求項１又は２に記載のｎ型半導体材料。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、フッ素原子であり、及び
Ｒ４は、１個の非環式炭化水素基で置換されていてもよい芳香族基である
請求項１〜３のいずれか１項に記載のｎ型半導体材料。
【請求項５】
Ｒ４は、１個のアルキル基で置換されたフェニル基である請求項４に記載ｎ型半導体材料。
【請求項６】
更にフラーレンを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のｎ型半導体材料。
【請求項７】
有機薄膜太陽電池用である請求項１〜６のいずれか１項に記載のｎ型半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載のｎ型半導体材料を含有する有機発電層。
【請求項９】
請求項８に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
【請求項１０】
有機薄膜太陽電池である、請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
電界効果型コンデンサ用である請求項１〜６のいずれか１項に記載のｎ型半導体材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載のｎ型半導体材料を含有する薄膜を有する電界効果型コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体、及びｎ型半導体材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光電変換材料として有機化合物を用い、溶液からの塗布法によって形成されるものであり、１）デバイス作製時のコストが低い、２）大面積化が容易である、３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がる、４）資源枯渇の心配が少ない、等の各種の利点を有するものである。このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用することによって光電変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集めるに至っている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池に用いる光電変換素地用材料の内で、ｐ型半導体については、特に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が優れた性能を有する有機ｐ型半導体材料として知られている。最近では、より高機能を目指して、太陽光の広域の波長を吸収できる構造やエネルギー準位を調節した構造を有する化合物が開発され（ドナーアクセプター型π共役高分子）、性能向上に大きく貢献している。このような化合物の例としては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、及びポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（ＰＴＢ７）が挙げられる。
【０００４】
一方、ｎ型半導体についても、フラーレン誘導体が盛んに検討されており、優れた光電変換性能を有する材料として、［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が報告されている（後記特許文献１，２等参照）。しかしながら、ＰＣＢＭ以外のフラーレン誘導体に関しては、安定して良好な光電変換効率を達成できることが実証された例は殆どない。
近年、ＰＣＢＭ以外の有機太陽電池用フラーレン誘導体が報告されている。しかしながらそれらは、陽極（ＩＴＯ電極）の集電材料を取り除いた特殊なデバイス構成での比較（非特許文献１）や、ＰＣＢＭとほとんど同程度の性能のものである（非特許文献２）。また、Y. Li らにより報告されている二置換誘導体（非特許文献３）は、E. T. Hoke らの報告のように、Ｐ３ＴＨではＰＣＢＭより高い変換効率を実現しているが、ドナーアクセプター型π共役高分子では、低い変換効率しか得られていない（非特許文献４）。
このように、ｐ型材料に限定の無い、かつ高い変換効率を実現できる、ＰＣＢＭ以外の高機能なｎ型材料はこれまでほとんど知られていなかった。
【０００５】
フラーレン誘導体の合成方法に関しては、幾つかの合成方法が提案されており、収率、純度の点から、ジアゾ化合物を用いた３員環部分を有するフラーレン誘導体の合成方法と、グリシン誘導体とアルデヒドから発生させたアゾメチンイリドを付加させた５員環部分を有するフラーレン誘導体の合成方法が優れた方法として知られている。
【０００６】
前述したＰＣＢＭは、３員環部分を有するフラーレン誘導体であり、フラーレン骨格にカルベン中間体が付加した３種類の生成物の混合物を得た後、光照射又は加熱処理による変換反応を経由することによって得られるものである。しかしながら、この製造方法で得られる３員環部分の誘導体は、置換基の導入位置、個数に関して制限が有るために、新規なｎ型半導体の開発には大きな制約がある。
【０００７】
一方、５員環部分を有するフラーレン誘導体に関しては、構造上の多様性面で優れていると考えられるが、有機薄膜太陽電池のｎ型半導体材料として優れた性能を有するフラーレン誘導体についての報告は殆どない。その少ない例の一つとしては、後記特許文献３に記載のフラーレン誘導体が挙げられる。
【０００８】
特許文献４、及び特許文献５には、潤滑油等として有用な、４員環部分を有するフラーレン化合物が、それぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−８４２６号公報
【特許文献２】特開２０１０―９２９６４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８９５３８号公報
【特許文献４】米国特許５３８２７１８号明細書
【特許文献５】米国特許５４１６２４３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】T. Itohら、Journal of Materials Chemistry, 2010年, 20巻, 9226頁
【非特許文献２】T. Ohnoら、Tetrahedron, 2010年, 66巻, 7316頁
【非特許文献３】Y. Li ら、Journal of American Chemical Society, 2010年, 132巻, 1377頁
【非特許文献４】E. T. Hoke ら、Advanced Energy Materials, 2013年, 3巻, 220頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３によれば、これに記載されたフラーレン誘導体は、高い光電変換効率を示している。
しかし、ｎ型半導体、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用ｎ型半導体には、高い光電変換効率のみならず、空気中での高い安定性等の他の様々な性能も求められ、及び、当該様々な性能の優先順位は、実際の使用態様によって異なり得る。
従って、いまなお、新たなｎ型半導体（特に、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用ｎ型半導体材料）の提供が求められている。
この点に関して、特許文献４、及び特許文献５には、３員環、又は５員環部分を有するフラーレン化合物以外のフラーレン化合物として、４員環部分を有するフラーレン化合物が開示されている。しかし、本発明者らの検討によれば、当該フラーレン化合物は、不均一な、複数の４員環部分を有するフラーレン化合物の混合物であるので、太陽電池への使用には適さない。
すなわち、本発明の主な目的は、新たなｎ型半導体、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
式（１）：
【化１】
2016178130.tif 000002
［式中、
環Ａは、フラーレン環を表し；
ｎは、１〜３の自然数を表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、
（１）フッ素原子、
（２）Ｒｆ、又は
（３）非環式炭化水素基、エーテル基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい炭化水素基、又は芳香族複素環基
を表し；及び
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１個以上は、フッ素原子であり、且つ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１個以上は、非環式炭化水素基、エーテル基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい炭化水素基、又は芳香族複素環基である。］
で表されるフラーレン誘導体（本明細書中、これをフラーレン誘導体（１）と称する場合がある。）
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、次の態様を含む。
【００１４】
項１．
式（１）：
【化２】
2016178130.tif 000003
［式中、
環Ａは、フラーレン環を表し；
ｎは、１〜３の自然数を表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、
（１）フッ素原子、
（２）Ｒｆ、又は
（３）非環式炭化水素基、エーテル基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい炭化水素基、又は芳香族複素環基
を表し；及び
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１個以上は、フッ素原子であり、且つ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１個以上は、非環式炭化水素基、エーテル基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい炭化水素基、又は芳香族複素環基である。］
で表されるフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
項２．
環Ａは、Ｃ６０フラーレン環である、項１に記載のｎ型半導体材料。
項３．
ｎは、１である項１又は２に記載のｎ型半導体材料。
項４．
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、フッ素原子であり、及び
Ｒ４は、１個の非環式炭化水素基で置換されていてもよい芳香族基である
項１〜３のいずれか１項に記載のｎ型半導体材料。
項５．
Ｒ４は、１個のアルキル基で置換されたフェニル基である項４に記載ｎ型半導体材料。
項６．
更にフラーレンを含有する項１〜５のいずれか１項に記載のｎ型半導体材料。
項７．
有機薄膜太陽電池用である項１〜６のいずれか１項に記載のｎ型半導体材料。
項８．
項７に記載のｎ型半導体材料を含有する有機発電層。
項９．
項８に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
項１０．
有機薄膜太陽電池である、項９に記載の光電変換素子。
項１１．
電界効果型コンデンサ用である項１〜６のいずれか１項に記載のｎ型半導体材料。
項１２．
項１１に記載のｎ型半導体材料を含有する薄膜を有する電界効果型コンデンサ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の、フラーレン誘導体（１）を含有するｎ型半導体材料は、太陽電池の発電層のｎ型半導体として高い変換効率を示すので、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体材料として有用である。
本発明の、フラーレン誘導体（１）を含有するｎ型半導体材料は、耐酸性を有するので、電界効果型コンデンサ（例、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））用のｎ型半導体材料として有用である。
本発明の、フラーレン誘導体（１）を含有するｎ型半導体材料は、空気中での安定性が高いので種々の用途のｎ型半導体材料、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】太陽電池デバイスの電流-電圧曲線である。
【図２】太陽電池デバイスの外部量子効率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に記載のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に解される。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
【００１８】
本明細書中、「炭化水素基」としては、例えば、「非環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素環基」、及び「非芳香族炭化水素環基」が挙げられる。
【００１９】
本明細書中、特に断りのない限り、「非環式炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。
【００２０】
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００２２】
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
【００２３】
本明細書中、特に断りのない限り、「エステル基」は、例えば、式：Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は式：Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（これらの式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
【００２４】
本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」は、例えば、式：Ｒ−Ｏ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
【００２５】
本明細書中、特に断りのない限り、「エーテル基」は、エーテル結合（−Ｏ−）を有する基を意味し、ポリエーテル基を包含する。ポリエーテル基は、式：Ｒａ−（Ｏ−Ｒｂ）ｎ−（式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）で表される基を包含する。アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
本明細書中、「芳香族基」としては、例えば、「芳香族炭化水素環基」、及び「芳香族複素環基（すなわち、ヘテロアリール基）」が挙げられる。
当該「芳香族炭化水素環基」は、単環性、２環性、又は３環性であってよい。
当該「芳香族複素環基」は、単環性、２環性、又は３環性であってよい。
【００２６】
本明細書中、「芳香族炭化水素環基」としては、例えば、Ｃ６−１４アリール（基）
等が挙げられる。
本明細書中、「Ｃ６−１４アリール基」としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、及びアンスリルが挙げられる。
【００２７】
本明細書中、「芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する複素環基等である。
本明細書中、「芳香族複素環基」としては、例えば、５又は６員の単環性芳香族複素環基、及び５〜１０員の芳香族縮合複素環基等が挙げられる。
本明細書中、「芳香族複素環基」としては、例えば、チオフェン、及びチアゾールが挙げられる。
【００２８】
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族環状炭化水素（基）」としては、例えば、それぞれ１個以上（好ましくは１個または２個）の炭化水素環と縮合していてもよい、Ｃ３−７シクロアルキル（基）、Ｃ３−７シクロアルケニル（基）、及びＣ４−１０シクロアルカジエニル（基）が挙げられる。
当該「炭化水素環」としては、例えば、前記「非芳香族炭化水素環」、及び前記「芳香族炭化水素環」が挙げられる。
【００２９】
本明細書中、特に断りのない限り、「Ｃ３−７シクロアルキル（基）」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルが挙げられる。
【００３０】
本明細書中、特に断りのない限り、「Ｃ３−７シクロアルケニル（基）」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等が挙げられる。
【００３１】
本明細書中、特に断りのない限り、「Ｃ４−１０シクロアルカジエニル（基）」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等が挙げられる。
【００３２】
以下、本発明の、ｎ型半導体材料等について具体的に説明する。
【００３３】
ｎ型半導体材料
本発明のｎ型半導体材料は、フラーレン誘導体（１）を含有する。
フラーレン誘導体（１）
フラーレン誘導体（１）は、
式（１）：
【化３】
2016178130.tif 000004
［式中、
環Ａは、フラーレン環を表し；
ｎは、１〜３の自然数を表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、
（１）フッ素原子、
（２）Ｒｆ、又は
（３）非環式炭化水素基、エーテル基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい炭化水素基、又は芳香族複素環基
を表し；及び
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１個以上は、フッ素原子であり、且つ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１個以上は、非環式炭化水素基、エーテル基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい炭化水素基、又は芳香族複素環基である。］
で表されるフラーレン誘導体である。
【００３４】
本発明のフラーレン誘導体（１）は、高い光電変換効率を有することができるので、ｎ型半導体材料として優れた性質を有する。
【００３５】
本発明のフラーレン誘導体（１）は、電子吸引性基を有することにより、フラーレン誘導体の電子軌道のエネルギー準位が低くなり、その結果、高い空気中での安定性を有することができるので、ｎ型半導体材料として優れた性質を有する。
ここで、高い空気中での安定性とは、具体的には、デバイスの耐久性が高いことを意味することができる。
【００３６】
環Ａは、好ましくは、Ｃ６０フラーレン、又はＣ７０フラーレン、より好ましくはＣ６０フラーレンである。
本発明のフラーレン誘導体（１）は、環ＡがＣ６０フラーレンであるフラーレン誘導体、及び環ＡがＣ７０フラーレンであるフラーレン誘導体の混合物であってもよい。
なお、本明細書中、Ｃ６０フラーレンを、当該技術分野において、しばしば行われるように、次のような構造式：
【化４】
2016178130.tif 000005
で表す場合がある。
【００３７】
ｎは、１〜３の自然数である。ｎは、好ましくは、１である。
例えば、ｎが１であり、環ＡがＣ６０フラーレンである場合、フラーレン誘導体（１）は、次の一般式：
【００３８】
【化５】
2016178130.tif 000006
で表される誘導体である。
本発明のフラーレン誘導体（１）は、ｎが１であるフラーレン誘導体（１）、ｎが２であるフラーレン誘導体（１）、及びｎが３であるフラーレン誘導体（１）からなる群より選択される２種以上のフラーレン誘導体（１）を含有する混合物であってもよい。
当該混合物において、ｎが１であるフラーレン誘導体（１）の含有量は、フラーレン誘導体（１）の総量に対して、好ましくは、８０ｗ／ｗ％以上、より好ましくは、９０ｗ／ｗ％以上である。
【００３９】
Ｒｆで表されるフルオロアルキル基は、好ましくは、例えば、トリフルオロメチル基である。
【００４０】
本発明の好適な一態様においては、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、
（１）フッ素原子、
（２）Ｒｆ、又は
（３）非環式炭化水素基、エーテル基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい芳香族基
であり；及び
Ｒｆは、フルオロアルキル基である。
ここで、但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１個以上は、フッ素原子であり、且つ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１個以上は、非環式炭化水素基、エーテル基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい芳香族基である。
【００４１】
本発明の別の好適な一態様においては、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１個以上（好ましくは２個以上、より好ましくは全て）がフッ素原子であり、且つその残りはアルキル基であり、及び
Ｒ４は、非環式炭化水素基、エーテル基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい炭化水素基、又は芳香族複素環基である。
ここで、ｎは、好ましくは、１である。
また、ここで、Ｒ４は、好ましくは、１個のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【００４２】
本発明の更に別の好適な一態様においては、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、フッ素原子であり、及び
Ｒ４は、１個の非環式炭化水素基で置換されていてもよい芳香族基である。
ここで、ｎは、好ましくは、１である。
また、ここで、Ｒ４は、好ましくは、１個のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【００４３】
フラーレン誘導体（１）の製造方法
前記フラーレン誘導体（１）は、公知のフラーレン誘導体の製造方法、又はこれに準じた方法によって製造することができる。
具体的には、前記フラーレン誘導体（１）は、例えば、フラーレンと式：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４（式中の記号は前記と同意義を表し、及びフラーレン誘導体（１）についての記号と対応する。）で表されるアルケン化合物（以下、単に前記アルケン化合物と称する場合がある。）との２＋２付加反応により、合成できる。
フラーレンは、公知の化合物であり、商業的に入手するか、又は公知の製造方法により製造することにより、容易に用意できる。
【００４４】
前記アルケン化合物は、公知の化合物であり、商業的に入手するか、又は公知の製造方法により製造することにより、容易に用意できる。
【００４５】
具体的には、前記アルケン化合物は、例えば、次の公知の方法１）、２）、又は３）、或いはこれに準じた方法によって合成できる。前記アルケン化合物の合成方法の説明における化学式中、記号Ａｒはアリール基を表し、及び記号Ｘはハロゲン原子を表す。
【００４６】
方法１）  CF2=CF-ZnXと、ハロゲン化アリール（好ましくは、ヨウ化アリール）とを、遷移金属触媒存在下でカップリングさせる方法
【化６】
2016178130.tif 000007
ここでCF2=CF-ZnXの合成法の例としては、例えば、以下の方法１−１）、１−２）、及び１−３）が知られている。
【００４７】
方法１−１）  低温下で、CF2=CF-Clをsec-BuLi、又はtert-BuLiと反応させてCF2=CF-Liを形成させ、次いで、これをZnCl2と反応させる方法
非特許文献５：Normant, J. F. ら, Synthesis, 1986, 355. 
非特許文献６：Kumadaki, I. ら, J. Fluorine Chem., 2000, 103, 99.
【化７】
2016178130.tif 000008
【００４８】
方法１−２）  CF2=CF-Br、及び活性化亜鉛から、直接合成する方法
非特許文献７：Burton, D. J. ら, J. Org. Chem., 1988, 53, 2714.
【化８】
2016178130.tif 000009
【００４９】
方法１−３）  フロン134aを２等量のLDA (lithium diisopropylamide) と反応させてCF2=CF-Liを形成させ、次いで、これをZnCl2と反応させる方法
非特許文献８：Burton, D. J. ら, J. Org. Chem., 2004, 69, 7083.
【化９】
2016178130.tif 000010
【００５０】
方法２）  ArCH(OH)CF3（例、PhCH(OH)CF3）、及びフッ素化試薬(例、DAST（diethylaminosulfur trifluoride))から合成したArCHFCF3（例、PhCHFCF3）を、強塩基（例、LHMDS(Lithium hexamethyldisilazide)）による脱HF化反応に付す方法
非特許文献９：Burton, D. J. ら, Tetrahedron Lett., 2003, 44. 6661.
【化１０】
2016178130.tif 000011
方法３）  CF2=CF2へのArLi、又はArMgXの付加脱離反応
非特許文献１０：Dixon, S. J. Org. Chem., 1956, 21, 400. J.Xikuiら, Huaxue Xuebao, 1983, 41, 637.
【化１１】
2016178130.tif 000012
【００５１】
前記反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。
当該溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びクロロホルム等が挙げられる。
当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
フラーレン、及び前記アルケン化合物の量比は、特に限定されないが、前記アルケン化合物の量は、収率を高くする観点から、フラーレン１モルに対して、通常、０．１〜５モル、好ましくは、０．５〜２モル、より好ましくは、０．５〜１モルの量で用いる。
【００５３】
前記反応の反応温度は、通常、40〜200℃の範囲内、好ましくは、80〜180℃の範囲内、より好ましくは、100〜150℃の範囲内である。
【００５４】
前記反応の反応時間は、通常、1時間〜100時間の範囲内、好ましくは、12時間〜72時間の範囲内、より好ましくは、15時間〜60時間の範囲内である。
【００５５】
当該反応では、反応系を撹拌してもよい。
【００５６】
このような製造方法で得られた前記フラーレン誘導体（１）は所望により、公知の精製方法、又はこれに準じた方法によって精製することができる。
具体的には、例えば、当該精製は、次の方法で実施できる。
例えば、得られた前記フラーレン誘導体（１）を、必要に応じて、減圧下に反応溶媒を溜去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、例えば、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、又はヘキサン−二硫化炭素が好ましい。）で精製するか、又はＨＰＬＣ（分取ＧＰＣ）（展開溶媒としては、例えば、クロロホルム、又はトルエン等が好ましく、クロロホルムが特に好ましい。）で精製することができる。当該シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製、及びＨＰＬＣ精製は、組み合わせて実施してもよい。
【００５７】
このようにして精製したフラーレン誘導体（１）を、溶媒洗浄、及び再結晶により、更に精製してもよい。
当該更なる精製は、具体的には、例えば、次の方法で実施できる。
当該溶媒洗浄では、好ましくは、前記で精製したフラーレン誘導体（１）の固体を異なる溶媒で２回以上洗浄する。当該洗浄は、例えば、前記で精製したフラーレン誘導体（１）の固体をナスフラスコ等の容器に採り、慣用の方法で実施すればよい。当該２回以上の洗浄は、好ましくは比較的極性の高い溶媒（例、メタノール、及びアセトン）による洗浄及び比較的極性の低い溶媒（例、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びヘキサン）を含む。当該溶媒洗浄は、好ましくは、残存溶媒を減少させる目的で、極性の高い溶媒による溶媒洗浄から先に実施される。当該溶媒洗浄は、具体的に特に好ましくは、順に、メタノール、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びヘキサンで洗浄することによって実施される。
再結晶は、好ましくは、例えば、ヘキサン−クロロベンゼン、又はヘキサン−二硫化炭素から行われる。
当該溶媒洗浄、及び再結晶の精製法と組み合わせて、又は別法として、フラーレン分離用ＨＰＬＣカラムにより精製することも有効である。フラーレン分離用のＨＰＬＣカラムは、商業的に入手可能であり、その例としては、コスモシールＢｕｃｋｙｐｒｅｐシリーズ（ナカライテスク社）が挙げられる。当該カラム精製は、必要に応じて２回以上行ってもよい。
フラーレン分離専用のＨＰＬＣカラムによる精製に用いられる溶媒としては、トルエン、及びクロロホルム等からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
このようにして更に精製されたフラーレン誘導体（１）から、溶媒を除去する。溶媒の除去は、好ましくは、上澄みの溶媒の除去後、前記フラーレン誘導体（１）の固体に残った溶媒をエバポレーションで除去し、更に減圧下（例、１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下）で、加熱乾燥（例、６０〜１００℃、８〜２４時間乾燥）する。
【００５８】
適用
ｎ型半導体材料の用途
本発明のｎ型半導体材料は、太陽電池の発電層のｎ型半導体として高い変換効率を示すので、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体材料として好適に使用できる。
【００５９】
本発明のｎ型半導体材料は、通常、有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）と組み合わせて用いられる。
【００６０】
当該有機ｐ型半導体材料としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−アルコキシ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−９，９−ジアルキルフルオレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンなどが挙げられる。
これらは太陽電池としての検討例が多く、かつ入手が容易であるので、容易に安定した性能のデバイスを得ることができる。
また、より高い変換効率を得るためには、バンドギャップを狭くすることで（ローバンドギャップ）長波長光の吸収を可能にした、ドナーアクセプター型π共役高分子が有効である。
これらドナーアクセプター型π共役高分子は、ドナーユニットとアクセプターユニットとを有し、これらが交互に配置された構造を有する。
ここで用いられるドナーユニットとしては、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ−アルキルカルバゾールが、またアクセプターユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが挙げられる。
具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−ｃｏ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）類などの高分子化合物が挙げられる。
これらのうちでも、好ましいものとしては、
（１）ポリ（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７、構造式を以下に示す）、
（２）ポリ［（４，８−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（（５−オクチルチエノ［３，４−c］ピロール−４，６−ジオン）−１，３−ジイル）（ＰＢＤＴＴＰＤ、構造式を以下に示す）、
（３）ポリ［（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−alt−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ、構造式を以下に示す）、
（４）ポリ［Ｎ−９’’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ、構造式を以下に示す）、及び
（５）ポリ［１−（６−｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］−６−メチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル｝｛３−フルオロ−４−メチルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル｝−１−オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、構造式を以下に示す）
などが挙げられる。
なかでも、より好ましい例としては、アクセプターユニットとしてチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの３位にフッ素原子を有するＰＴＢ系化合物が挙げられ、特に好ましくい例としては、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ及びＰＴＢ７が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2016178130.tif 000013
（当該式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１３】
2016178130.tif 000014
（当該式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１４】
2016178130.tif 000015
（当該式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１５】
2016178130.tif 000016
（当該式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１６】
2016178130.tif 000017
（当該式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【００６２】
本発明のｎ型半導体材料を、前記の有機ｐ型半導体材料（好ましくは、例えば、Ｐ３ＨＴ、又はドナーアクセプター型π共役高分子材料、より好ましくは、例えば、ＰＴＢ７などのＰＴＢシリーズ）との組み合わせにおいて、用いて調製された有機発電層は、ＰＣＢＭを始めとするフラーレン誘導体からなる既存のｎ型半導体材料を用いた場合よりも高い変換効率を発現できる。
本発明のｎ型半導体材料は、各種の有機溶媒に対して良好な溶解性を示すので、塗布法による有機発電層の調製が可能であり、大面積の有機発電層の調製も容易である。
【００６３】
また、本発明のｎ型半導体材料は、有機ｐ型半導体材料との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有する。このため、当該フラーレン誘導体をｎ型半導体材料（有機ｎ型半導体材料）としてバルクジャンクション構造の有機発電層を容易に形成する。この有機発電層を用いることによって、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池、或いは光センサーを得ることができる。
本発明のｎ型半導体材料は、ｎ型半導体材料として単独で用いられることが好ましいが、他のｎ型半導体材料と組み合わせても用いられ得る。すなわち、本発明のｎ型半導体材料は、本発明のｎ型半導体材料と他のｎ型半導体材料との混合物として用いてもよい。言うまでも無いが、このような組み合わせ、又は混合物の使用も、本発明のｎ型半導体材料の使用である。
【００６４】
よって、本発明のｎ型半導体材料として用いることによって、低コストで優れた性能を有する有機薄膜太陽電池を作製することが可能となる。
また、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）有機発電層の別の応用として、デジタルカメラ用イメージセンサーがある。デジタルカメラの高機能化（高精細化）の要求に対して、既存のシリコン半導体からなるイメージセンサーには、感度低下の課題が指摘されている。これに対して、光感度の高い有機材料からなるイメージセンサーにより、高感度と高精細化が可能になると期待されている。このようなセンサーの受光部を構築する材料には、光を感度良く吸収し、ここから電気信号を高効率で発生させることが求められる。このような要求に対して、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）有機発電層は、可視光を効率良く電気エネルギーに変換できるので、上記イメージセンサー受光部材料としても、高い機能を発現できる。
【００６５】
有機発電層
本発明の有機発電層は、本発明のｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を含有する。
本発明の有機発電層は、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなる。
本発明の有機発電層は、光変換層（光電変換層）であることができる。
本発明の有機発電層においては、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成している。
【００６６】
当該有機発電層の薄膜形成において、本発明のｎ型半導体材料は、有機ｐ型半導体材料（好ましくは、Ｐ３ＨＴ、又はドナーアクセプター型π共役高分子材料）との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有するので、本発明によれば、本発明のｎ型半導体材料及び有機ｐ型半導体材料を含有し、かつバルクヘテロジャンクション構造を有する有機発電層を容易に得ることができる。
本発明の有機発電層は、更に、ジヨードオクタン、又はオクタンジチオールを含有する。これにより、本発明の有機発電層は高い光電変換効率をもたらす。このことは、後述するように、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成することによると考えられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
本発明の有機発電層は、例えば、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体材料を有機溶媒（添加剤を含有してもよい）に溶解させ、得られた溶液から、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法を採用して、基板上に薄膜を形成することにより、調製できる。
【００６８】
前記有機溶媒の主成分（すなわち、後述する添加剤以外の成分である、溶媒としての成分）は、例えば、クロロホルム、トルエン及びクロロベンゼンからなる群より選択される１種又は２種以上である。
前記有機溶媒は、好ましくは、添加剤として、ジヨードオクタン、又はオクタンジチオールを含有する。このことにより、より高い光電変換効率を与える有機発電層を形成できる。これは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成することによると考えられる。前記有機溶媒におけるジヨードオクタン、又はオクタンジチオールの含有量は通常１〜５％（ｖ／ｖ）であり、好ましくは、２〜４％（ｖ／ｖ）、特に好ましくは３％（ｖ／ｖ）である。
ｎ型半導体及びｐ型半導体から成る有機発電層において、有効なバルクヘテロジャンクション構造を形成させるために、有機薄膜形成後にアニールする場合がある。特にｐ型半導体材料としてＰ３ＨＴ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−アルコキシ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−９，９−ジアルキルフルオレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンなどを用いる場合には、例えば、８０〜１３０℃で１０〜３０分間程度の条件でアニールを行なうことで、変換効率の向上が図れる。
一方で、ＰＴＢ７などのドナーアクセプター型π共役高分子をｐ型半導体材料に用いた場合には、アニールの必要は無い。
【００６９】
有機薄膜太陽電池
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記で説明した本発明の有機発電層を備える。
このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、高い光電変換効率を有する。
当該有機薄膜太陽電池の構造は特に限定されず、公知の有機薄膜太陽電池と同様の構造であることができ、及び本発明の有機薄膜太陽電池は、公知の有機薄膜太陽電池の製造方法に従って製造できる。
【００７０】
当該フラーレン誘導体を含む有機薄膜太陽電池の一例としては、例えば、基板上に、透明電極（陽極）、陽極側電荷輸送層、有機発電層、陰極側電荷輸送層及び対極（陰極）が順次積層された構造の太陽電池を例示できる。当該有機発電層は、好ましくは、有機ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体を含有し、バルクヘテロジャンクション構造を有する半導体薄膜層（すなわち、光電変換層）である。このような構造の太陽電池において、有機発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜使用できる。具体的には、電極の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、及び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。電荷輸送層の材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルフォネート））等が挙げられる。
【００７１】
光センサー
上記のように、本発明で得られる光電変換層は、デジタルカメラの高機能製品における、イメージセンサー用受光部として有効に機能する。従来のシリコンフォトダイオードを用いた光センサーに比較して、明るいところで白トビが起こらず、また暗いところでもはっきりした映像を得ることができる。このため、従来のカメラより高品位の映像を得ることができる。光センサーは、シリコン基板、電極、光受光部（当該光受光部は、光電変換層からなる。）、カラーフィルター、及びマイクロレンズから構成される。当該受光部の厚さは数１００nm程度であることができ、従来のシリコンフォトダイオードの数分の１の厚さで構成され得る。
【００７２】
電界効果型コンデンサ
また、本発明の、フラーレン誘導体（１）を含有するｎ型半導体材料は、耐酸性を有するので、電界効果型コンデンサ（例、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））用のｎ型半導体材料として有用である。
本発明の一態様は、ｎ型半導体材料を含有する薄膜を有する電界効果型コンデンサである。
当該薄膜は、公知の方法に準じて製造できる。
具体的には、例えば、フラーレン誘導体（１）を、有機溶媒に溶解し、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法によって、例えばｐ型ドープ基板上に薄膜を形成することにより、本発明のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体薄膜が得られる。
当該有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、二硫化炭素、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン及びトリクロロベンゼン等を用いることができる。当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
また、本発明の、フラーレン誘導体（１）からなるｎ型半導体材料は、空気中での安定性が高いので前記の用途の他にも、半導体材料（これは、ｎ型半導体材料を包含する）として、種々の用途（例、発光素子（例、ＥＬ素子）、熱電素子、集電材料、圧電材料）に有用である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
実施例において、各生成物の構造は、ＮＭＲスペクトルにより確認した。ケミカルシフトについては、１Ｈ−ＮＭＲではＴＭＳを、１９Ｆ−ＮＭＲではＣＦＣｌ３を、それぞれ基準物質として用いた。
【００７６】
合成例１
【化１７】
2016178130.tif 000018
フラーレンC60（72.0mg, 0.1mmol）, α,β,β-トリフルオロスチレン（10mg, 0.063mmol）のトルエン（50mL）溶液を、120℃で60時間撹拌した。減圧下に溶媒を溜去し、残渣を精製し、収率１１％、及び純度９８％以上で、目的物（化合物１）を得た。
化合物１
1H-NMR(CS2)：δ 7.58 - 7.71 (m, 3H), 8.27 (d, J=8.0Hz, 2H).
19F-NMR(CS2): δ -99.39 (d, J=206.4Hz, 1F), -103.02 (d, J=206.4Hz, 1F), -146.79 (s, 1F).
MS (FAB) m/z 878 (M+); HRMS calcd for C68H5F3 : 878.0343; found: 878.0363.
【００７７】
合成例２
【化１８】
2016178130.tif 000019
フラーレンC60（360.0mg, 0.5mmol）, α,β,β-トリフルオロ(4-n-ラウリル)スチレン（100mg, 0.63mmol）のクロロベンゼン（50mL）溶液を、130℃で24時間撹拌した。減圧下に溶媒を溜去し、残渣を精製し、目的物である、化合物2（モノ付加体）（収率２２％、純度９８％以上）、ビス付加体（収率３％、純度９８％以上）、及びトリス付加体（収率０．５％、純度９８％以上）をそれぞれ得た。
化合物2（モノ付加体）
1H-NMR(CDCL3)：δ 0.87 (t, J=6.8Hz, 3H), 1.15 - 1.48 (m, 18H), 1.62 - 1.75 (m, 2H), 2.70 (t, J=7.8Hz, 2H), 7.42 (d, J=7.2Hz, 2H), 8.13 (d, J=7.2Hz, 2H).
19F-NMR(CDCL3): δ -99.75 (d, J=208.1Hz, 1F), -104.57 (d, J=208.1Hz, 1F), -144.92 (s, 1F).
MS (FAB) m/z 1046 (M+); HRMS calcd for C80H29F3 : 1046.2221; found: 1046.2214.
ビス付加体
1H-NMR(CDCL3)：δ 0.78-0.90 (m, 6H), 1.05 - 1.48 (m, 36H), 1.48 - 1.83 (m, 4H), 2.50-2.85 (m, 4H), 6.98-7.65 (m, 4H), 7.65-8.40 (m, 4H).
19F-NMR(CDCL3): δ -98.5 - -101.0. (m, 2F), -102.0 - -106.0 (m, 2F), -143.0 - -145.5 (m, 2F).
MS (FAB) m/z 1373 (M+); HRMS calcd for C100H58F6 : 1372.4443; found: 1372.4493.
トリス付加体
1H-NMR(CDCL3)：δ 0.60-1.80 (m, 69H), 2.30-2.85 (m, 6H), 6.80-7.50 (m, 6H), 7.50-8.40 (m, 6H).
19F-NMR(CDCL3): δ -97.5 - -101.5. (m, 3F), -101.5 - -106.0 (m, 3F), -142.0 - -147.0 (m, 3F).
【００７８】
機能評価（太陽電池）
以下に示す手順により太陽電池を作製し、性能評価を行なった。
ｎ型半導体材料として化合物２を用い、ｐ型半導体材料としてＰＴＢ７を用い（重量比1.5:1）、電荷輸送層材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルフォネート））を用い、及び電極として、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）（陽極）及びアルミニウム（陰極）を用いて、後記の方法で試験用太陽電池を作製し、及びその性能を評価した。
（１）試験用太陽電池の作製
以下の手順により試験用太陽電池を作製した。
１）基板の前処理
２）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の作製
スピンコート法製膜装置を用い、前記１）で前処理を施したＩＴＯガラス板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合溶液から、電荷輸送層としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成させた。
形成されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の膜厚が約３０ｎｍになるようにスピンコートした。
３）アニーリング
前記２）で得た、表面上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を配置されたＩＴＯ板を、１３５℃、及び大気雰囲気の条件下でホットプレートの上に置いて、１０分間、アニーリングした。アニーリング後、室温まで冷却した。
４）有機半導体膜の作製
ＰＴＢ７と化合物２を含有する溶液を、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜上にスピンコートして、厚さ約１００〜１５０ｎｍの有機半導体薄膜（光変換層）を有する積層体を得た。
前記溶液における溶媒としては、ジクロロベンゼン（ジヨードオクタンを３％（ｖ／ｖ）添加）を用いた。
５）金属電極の真空蒸着
小型高真空蒸着装置を用い、前記４）で作製した積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、陰極として３０ｎｍのカルシウム層と８０ｎｍのアルミニウム層を順次蒸着した。
（２）擬似太陽光照射による電流測定
擬似太陽光照射による電流測定には、ソースメーター、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置を用いた。
前記（１）で作製した各試験用太陽電池に対して１００ｍWの疑似太陽光を照射して、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率を算出した。
短絡電流、開放電圧、曲線因子（FF）及び変換効率の測定結果を表１に示した。尚、変換効率は、下記式により求めた値である。
変換効率η（％）＝ＦＦ（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ／Ｐｉｎ）×１００
ＦＦ：曲線因子、Ｖｏｃ：開放電圧、Ｊｓｃ：短絡電流、Ｐｉｎ：入射光強度（密度）
【表１】
2016178130.tif 000020
【００７９】
図１に、当該太陽電池デバイスの電流-電圧曲線を示した。
図２に、太陽電池デバイスの外部量子効率のグラフを示した。
これらから、当該実施例の太陽電池デバイスが、特に可視光の領域の効率が高いことが理解される。
【図１】
2016178130.tif 000023
【図２】
2016178130.tif 000024