(57)【要約】【課題】導電性に優れ、クラックを発生しにくい導電膜を低温で短時間に形成することができる導電膜形成用組成物、これを用いる導電膜の製造方法の提供。【解決手段】酸化第二銅ナノ粒子Ａとアルコール化合物とを含有する、導電膜形成用組成物であって、酸化第二銅ナノ粒子Ａが酸化第二銅ナノ粒子ａ１と酸化第二銅ナノ粒子ａ２とを含み、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径が３０ｎｍ未満であり、酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径が３０ｎｍ以上であり、かつ、酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子のアスペクト比が２以上であり、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して３０質量％を超える量である、導電膜形成用組成物、及び、これを用いる導電膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第二銅ナノ粒子Ａと、アルコール化合物とを含有する、導電膜形成用組成物であって、
前記酸化第二銅ナノ粒子Ａが、酸化第二銅ナノ粒子ａ１と酸化第二銅ナノ粒子ａ２とを含み、
前記酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径が３０ｎｍ未満であり、
前記酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径が３０ｎｍ以上であり、かつ、前記酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子のアスペクト比が２以上であり、
前記酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が、前記酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して、３０質量％を超える量である、導電膜形成用組成物。
【請求項２】
前記酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が、前記酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して、４０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３】
前記酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が、前記酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して、４５質量％以上７０質量％以下である、請求項１又は２に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項４】
前記アルコール化合物の含有量が、前記酸化第二銅ナノ粒子Ａ１００質量部に対して、５０質量部以上１，０００質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項５】
更に、周期表の８族〜１０族元素から選択される少なくとも１種の重金属の微粒子及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項６】
前記金属化合物の含有量が、前記酸化第二銅ナノ粒子Ａ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、請求項５に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項７】
前記アルコール化合物が、トリメチロールプロパンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項８】
前記酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子のアスペクト比が、１以上５以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項９】
前記酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径が２０ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径が１５ｎｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、前記酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子のアスペクト比が２以上２００以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１２】
前記酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、前記酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子のアスペクト比が、５以上２００以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に対して加熱処理を行い、前記酸化第二銅ナノ粒子Ａを還元して金属銅を含有する導電膜を形成する工程とを備える、導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電膜形成用組成物及びこれを用いる導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、複数の酸化銅粒子を含み、酸化銅粒子の３次元形状において、酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離を長径とし、長径を与える平行二平面に直交し且つ酸化銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最小となるように選ばれる平行二平面間距離を短径とした場合に、複数の酸化銅粒子について、長径の長さの平均値が１００ｎｍ以上１７００ｎｍ未満であり、短径の長さの平均値に対する長径の長さの平均値の比が１．２以上２０以下である酸化銅粒子群と、分散媒と、を含む酸化銅ペーストが記載されている。
また、特許文献１には、酸化銅粒子群は、特定形状の酸化銅粒子に加えて、特定形状とは異なる形状のその他の酸化銅粒子を更に含んでいてもよく、その他の酸化銅粒子の含有率は酸化銅粒子群中に３０体積％以下とすることができることが記載されている（［００４３］〜［００４５］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０９９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようななか、特許文献１をもとに酸化第二銅ナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を調製したところ、このような組成物は、導電性が低く、低温で短時間に導電膜を形成できず反応性が低い場合があることが明らかとなった。
また、酸化第二銅ナノ粒子として１次粒子の長径が３０ｎｍ未満である酸化第二銅ナノ粒子のみを使用する導電膜形成用組成物は、導電性が低い又は導電膜にクラックが発生しやすいことを知見した。
そこで、本発明は、導電性に優れ、クラックを発生しにくい導電膜を低温で短時間に形成することができる導電膜形成用組成物、これを用いる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
酸化第二銅ナノ粒子Ａと、アルコール化合物とを含有する、導電膜形成用組成物であって、
酸化第二銅ナノ粒子Ａが、酸化第二銅ナノ粒子ａ１と酸化第二銅ナノ粒子ａ２とを含み、
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径が３０ｎｍ未満であり、
酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径が３０ｎｍ以上であり、かつ、酸化第二銅ナノ粒子ａ２のアスペクト比が２以上であり、
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が、酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して、３０質量％を超える量である導電膜形成用組成物によれば、所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００７】
［１］  酸化第二銅ナノ粒子Ａと、アルコール化合物とを含有する、導電膜形成用組成物であって、
酸化第二銅ナノ粒子Ａが、酸化第二銅ナノ粒子ａ１と酸化第二銅ナノ粒子ａ２とを含み、
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径が３０ｎｍ未満であり、
酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径が３０ｎｍ以上であり、かつ、酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子のアスペクト比が２以上であり、
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が、酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して、３０質量％を超える量である、導電膜形成用組成物。
［２］  酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が、酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して、４０質量％以上９０質量％以下である、上記［１］に記載の導電膜形成用組成物。
［３］  酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が、酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して、４５質量％以上７０質量％以下である、上記［１］又は［２］に記載の導電膜形成用組成物。
［４］  アルコール化合物の含有量が、酸化第二銅ナノ粒子Ａ１００質量部に対して、５０質量部以上１，０００質量部以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［５］  更に、周期表の８族〜１０族元素から選択される少なくとも１種の重金属の微粒子及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［６］  金属化合物の含有量が、酸化第二銅ナノ粒子Ａ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、上記［５］に記載の導電膜形成用組成物。
［７］  アルコール化合物が、トリメチロールプロパンである、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［８］  酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子のアスペクト比が、１以上５以下である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［９］  酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径が２０ｎｍ以下である、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［１０］  酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径が１５ｎｍ以下である、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［１１］  酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子のアスペクト比が２以上２００以下である、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［１２］  酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子のアスペクト比が、５以上２００以下である、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［１３］  上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布し、塗膜を形成する工程と、
塗膜に対して加熱処理を行い、酸化第二銅ナノ粒子Ａを還元して金属銅を含有する導電膜を形成する工程とを備える、導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電膜形成用組成物によれば、導電性に優れ、クラックを発生しにくい導電膜を低温で短時間に形成することができる。
本発明の導電膜の製造方法は、本発明の導電膜形成用組成物を使用するので、導電性に優れ、クラックを発生しにくい導電膜を低温で短時間に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の化合物を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の化合物の合計の含有量を指す。
【００１０】
［導電膜形成用組成物］
本発明の導電膜形成用組成物（本発明の組成物）は、
酸化第二銅ナノ粒子Ａと、アルコール化合物とを含有する、導電膜形成用組成物であって、
酸化第二銅ナノ粒子Ａが、酸化第二銅ナノ粒子ａ１と酸化第二銅ナノ粒子ａ２とを含み、
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径が３０ｎｍ未満であり、
酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径が３０ｎｍ以上であり、かつ、酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子のアスペクト比が２以上であり、
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が、酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して、３０質量％を超える量である、導電膜形成用組成物である。
【００１１】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
酸化第二銅ナノ粒子の１次粒子の長径は小さいほど、粒子の比表面積が大きくなるため金属銅への還元効率が高くなる。また粒子の充填率も大きくなる。また融着性が高いと考えられる。よって、短時間に低温で焼結して導電膜となることができ、得られる膜の導電性が高まる。
一方、酸化第二銅ナノ粒子として長径が小さい粒子のみを用いた場合では、粒子ごとの融着性は高いものの、粒子塗膜における粒子の空間的な広がりが小さくなる。このため、粒子同士の接触が減り、膜内部で部分的に融着することでクラックが生じやすくなることが明らかとなった（比較例６）。
また、酸化第二銅ナノ粒子の１次粒子の粒子径が大きい場合でも、アスペクト比が大きければ、比表面積を大きくすることができる。また、上記アスペクト比が大きいほど、塗膜における粒子の空間的な広がりが大きくなるため、粒子同士の接触が増し、融着が促進され、かつ、クラックの形成が抑制される。よって、１次粒子の粒子径及びアスペクト比が大きい酸化第二銅ナノ粒子を使用することによって、短時間に低温で焼結して導電膜となることができ、得られる導電膜の導電性に優れ、導電膜にクラックが生じることを抑制できると考えられる。
以上のことから、本発明では、１次粒子の長径が小さい酸化第二銅ナノ粒子ａ１と、１次粒子の長径が大きく、かつ、アスペクト比が大きい酸化第二銅ナノ粒子ａ２とを組み合わせ、酸化第二銅ナノ粒子ａ１を特定の量に規定することによって、還元効率、融着性に優れ、形成される導電膜にクラックが生にくく、低温で短時間に優れた導電性を有する導電膜を形成することが可能な導電膜形成用組成物を提供することができると本発明者は推測する。
【００１２】
本発明において、酸化第二銅は、酸化されていない銅および酸化第一銅を実質的に含まない化合物である。
酸化第二銅は、具体的には、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による結晶構造解析において、酸化第二銅に由来するピーク〔３５．５°および３８°付近のそれぞれ（００２）、（１１１）面に由来する強い回折ピーク〕が検出され、かつ、酸化第一銅に由来するピーク〔３６．４°および４２．２°付近のそれぞれ（１１１）面および（２００）面に由来する強い回折ピーク〕ならびに金属銅に由来するピーク〔４３．５°付近の（１１１）面に由来する強い回折ピーク〕が検出されない化合物を指す。
酸化されていない銅および酸化第一銅を実質的に含まないとは、金属銅および酸化第一銅の含有量が酸化第二銅に対して１質量％以下であることをいう。
【００１３】
また、本発明において、酸化第二銅ナノ粒子の１次粒子の長径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて酸化第二銅ナノ粒子を観察し、酸化第二銅ナノ粒子の１次粒子から任意に１，０００個の１次粒子を選択し、上記１次粒子の水平フェレ径および垂直フェレ径を測定し、それらのうちの大きい方の測定値をいう。水平フェレ径のおよび垂直フェレ径が等しい場合には、どちらの測定値を使用してもよい。
酸化第二銅ナノ粒子の１次粒子の短径は、上記長径と同様に１次粒子の水平フェレ径および垂直フェレ径を測定し、それらのうちの小さい方の測定値をいう。水平フェレ径のおよび垂直フェレ径が等しい場合には、どちらの測定値を使用してもよい。
【００１４】
本発明において、酸化第二銅ナノ粒子の１次粒子のアスペクト比は、上記のとおり測定して得られた長径及び短径を式：長径／短径に当てはめて算出した値である。
酸化第二銅ナノ粒子の１次粒子の最大アスペクト比は、上記のとおり算出したアスペクト比の最大値である。
酸化第二銅ナノ粒子の１次粒子の最少アスペクト比は、上記のとおり算出したアスペクト比の最小値である。
【００１５】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
＜酸化第二銅ナノ粒子Ａ＞
本発明の組成物に含有される酸化第二銅ナノ粒子Ａは、酸化第二銅ナノ粒子ａ１と酸化第二銅ナノ粒子ａ２とを含む。
本発明において、酸化第二銅ナノ粒子Ａが、１次粒子の長径が小さい酸化第二銅ナノ粒子ａ１と、１次粒子の長径及び１次粒子のアスペクト比が大きい酸化第二銅ナノ粒子ａ２とを含むことによって、還元効率が高くなり融着性に優れ、形成される導電膜にクラックが生にくく、短時間に低温で導電性に優れる導電膜を形成することができると考えられる。
【００１６】
（酸化第二銅ナノ粒子ａ１）
酸化第二銅ナノ粒子Ａに含まれる酸化第二銅ナノ粒子ａ１は、その１次粒子の長径が３０ｎｍ未満である。
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径は小さいので、粒子の比表面積が大きく金属銅への還元効率が高くなり、粒子の充填率を大きくすることができ、また融着性が高いと考えられる。よって、酸化第二銅ナノ粒子ａ１を含むことによって、短時間に低温で導電性に優れる導電膜を得ることができる。
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径は、所定の効果により優れるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、通常、１ｎｍ以上の場合が多い。
【００１７】
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子のアスペクト比は、１以上５以下であるのが好ましい。
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の形状は特に制限されない。例えば、略球状、長粒状、棒状、針状、鱗片状、板状が挙げられる。酸化第二銅ナノ粒子ａ１の形状は例えば表面に凹凸がある等によっていびつであってもよい。酸化第二銅ナノ粒子ａ１は、その形状について、単独または２種以上を組み合わせであってもよい。
なかでも、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の形状は、略球状が好ましい。
【００１８】
酸化第二銅ナノ粒子ａ１はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量は、酸化第二銅ナノ粒子Ａ（酸化第二銅ナノ粒子Ａ全質量）に対して、３０質量％を超える量である。
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量は、所定の効果により優れるという観点から、酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して、４０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、４５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。
【００１９】
（酸化第二銅ナノ粒子ａ２）
本発明において、酸化第二銅ナノ粒子Ａに含まれる酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子は、その長径が３０ｎｍ以上であり、かつ、そのアスペクト比が２以上である。
酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径が酸化第二銅ナノ粒子ａ１より大きい場合であっても、アスペクト比が大きければ、酸化第二銅ナノ粒子の比表面積を大きくすることができ金属銅への還元効率を高くすることができる。また、アスペクト比が大きいほど、塗膜中における粒子の空間的な広がりが大きくなるため、粒子同士の接触が増し、融着が促進され、かつ、クラックの形成が抑制される。よって、酸化第二銅ナノ粒子ａ２を含むことによって、短時間に低温で焼結して導電膜となることができ、得られる導電膜の導電性に優れ、導電膜にクラックが生じることを抑制できると考えられる。酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子のアスペクト比が上記の範囲内である場合、酸化第二銅ナノ粒子の充填率を下げることがなく、導電性に優れ、導電膜にクラックが生じることを抑制できると考えられる。
【００２０】
酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径は、所定の効果により優れるという観点から、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。
【００２１】
酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子のアスペクト比は、所定の効果により優れるという観点から、２以上２００以下であるのが好ましく、５以上２００以下であるのがより好ましい。
酸化第二銅ナノ粒子ａ２の形状は特に制限されない。例えば、長粒状、棒状、針状、鱗片状、板状が挙げられる。酸化第二銅ナノ粒子ａ２の形状は例えば表面に凹凸がある等によっていびつであってもよい。酸化第二銅ナノ粒子ａ２は、その形状について、単独または２種以上を組み合わせであってもよい。
なかでも、酸化第二銅ナノ粒子ａ２の形状は、長粒状、棒状、針状が好ましい。
【００２２】
酸化第二銅ナノ粒子ａ２はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化第二銅ナノ粒子ａ２の含有量は、所定の効果により優れるという観点から、酸化第二銅ナノ粒子Ａ（酸化第二銅ナノ粒子Ａ全質量）に対して、１０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であるのがより好ましい。
【００２３】
酸化第二銅ナノ粒子Ａはその製造について特に制限されない。
酸化第二銅ナノ粒子の合成方法（造粒方法）としては、気相中で造粒を行う乾式造粒法と、液相中で造粒を行う湿式造粒法がある。酸化第二銅ナノ粒子Ａの合成方法としては、湿式造粒法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２４】
湿式造粒法としては具体的には例えば、特開２００３−１８３０２４号公報等に記載されているように、溶媒中で硝酸銅等の２価の銅の塩（例えば硝酸銅水溶液）と塩基（例えば水酸化ナトリウム水溶液）とを反応させて水酸化銅粒子の分散液を生成し、水酸化銅を加熱脱水することによって酸化第二銅を合成し、酸化第二銅ナノ粒子の分散液を得る方法が好ましい。より低温で、短時間で合成することが可能であり、所望の粒子形状／分布に制御しやすい。
上記反応で造粒を行う場合、溶媒として、水、または多価アルコール（例えば沸点が１５０〜３００℃のもの、例えばエチレングリコール）を用いることが好ましい。加熱脱水時に溶媒が揮発せず、また、作製した酸化第二銅ナノ粒子の分散安定性に優れるので好ましい。なお、本発明において、沸点は１気圧下における沸点をいう。
硝酸銅等の２価の銅の塩と塩基との混合は特に制限されない。反応容器中で上記溶媒に２価の銅の塩と塩基とを加えて撹拌することによって混合し、酸化第二銅ナノ粒子を得る方法；フローリアクター装置を使用して混合する方法などが挙げられる。
【００２５】
酸化第二銅ナノ粒子を製造する際に使用されるフローリアクター装置としては、例えば、特願２０１３−１７９３６６号に記載される装置が挙げられる。
上記フローリアクター装置を使用する場合、まず、フローリアクター装置に、ミキサー部及び流路を接続し、ミキサー部周辺を７０〜９５℃に加熱する。ミキサー部の形状はＹ字であり、Ｙ字のうちの２つの開口部にそれぞれ送液配管が接続され、残りの１つには混合配管がされている。次に、上記送液配管のうち１つに第１の造粒原料（例えば硝酸銅水溶液）を送液し、残りの送液配管に第２の造粒原料（例えば水酸化ナトリウム水溶液）を送液し、２つの造粒原料をミキサー部内でフロー混合させることによって、酸化第二銅ナノ粒子の分散液を得ることができる。
【００２６】
酸化第二銅ナノ粒子ａ１は例えば上記方法のいずれかによって製造することができる。
酸化第二銅ナノ粒子ａ１を製造する際に使用される硝酸銅水溶液の濃度は０．０１〜１０モル／Ｌが好ましく、溶液の攪拌や反応による発熱を考慮すると０．０１〜５．０モル／Ｌがさらに好ましい。また高濃度で反応する場合、水酸化銅水和物が副生する場合があり、副生物の無い酸化銅粒子を得るために０．０１〜２．０モル／Ｌがさらに好ましい。なお０．０１モル／Ｌ以下では得られる粒子濃度が希薄になるため適さない。
【００２７】
酸化第二銅ナノ粒子ａ１を製造する際に使用される水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、反応に供する銅イオンの物質量に対して１．５倍以上２倍以下の物質量が供給できれば特に限定されないが、低濃度では生成する粒子の濃度が希薄になること、高濃度では希釈熱や反応熱による発熱があるという観点から０．０２〜１２．５モル／Ｌが好ましく、０．０２〜４．０モル／Ｌがより好ましい。
【００２８】
なお、反応に供する水酸化ナトリウムの物質量が反応に供される銅の物質量に対して１．５倍未満の場合、水酸化銅水和物が副生したり、酸化銅の収率が低下するため適さない。反応に供する水酸化ナトリウムの物質量が反応に供される銅の物質量に対して２倍を超える場合、アスペクト比が２以上の粒子が混在するようになるため適さない。
酸化第二銅ナノ粒子ａ１を製造する際に使用される、硝酸銅水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液の合計体積に対する、上記溶媒の量の割合は０〜９０体積％であるのが好ましい。
酸化第二銅ナノ粒子ａ１を製造する際の反応温度は、溶液が凍結せず、沸騰しない温度範囲を選択できるが、脱水反応を短時間で終了させる観点から８５〜９５℃が好ましい。
【００２９】
上記フローリアクター装置を用いることでアスペクト比の高い酸化第二銅ナノ粒子を製造することができる。アスペクト比の高い酸化第二銅ナノ粒子を製造する場合（例えば酸化第二銅ナノ粒子ａ２を製造する場合）、硝酸銅水溶液の濃度は０．０１〜１０モル／Ｌが好ましく、溶液の粘性のために送液負荷が高いことや反応による発熱の観点から０．０１〜２．０モル／Ｌがさらに好ましい。なお、０．０１モル／Ｌよりも低濃度である場合、生成する粒子が希薄となるため適さない。
【００３０】
酸化第二銅ナノ粒子ａ２を製造する際に使用される水酸化ナトリウム水溶液は、酸化第二銅ナノ粒子ａ２のアスペクト比を所定の範囲にすることができるという観点から、反応に供する銅イオンの物質量に対して２．５倍以上の物質量の水酸化物イオンを供給できればよく、上限は特に設定されないが通常１０倍以下が選択される。なお２．５倍未満では球状粒子が生成する場合があり適さない。
酸化第二銅ナノ粒子ａ２を製造する際に使用される水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．０２〜１２．５モル／Ｌが好ましく、溶液の粘性のために送液負荷が高いことや反応による発熱の観点から０．０２〜４．０モル／Ｌがより好ましい。
【００３１】
造粒原料の送液速度は、酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径を所定の範囲にすることができるという観点から、２〜３０ｍＬ／分が好ましい。
酸化第二銅ナノ粒子ａ２を製造する際の反応温度は、溶液が凍結せず、沸騰しない温度範囲を選択できるが、脱水反応を短時間で終了させる観点から８５〜９５℃が好ましい。
【００３２】
本発明においては、得られた酸化第二銅ナノ粒子の分散液から硝酸イオン、ナトリウムイオン等の電解質を除去することが好ましい。導電膜形成用組成物を製造する際に、酸化第二銅ナノ粒子を分散液の状態で配合する場合があり、導電膜形成用組成物中において電解質量が多くなると、得られる導電膜の基材密着性および導電性が悪化する場合があるためである。
酸化第二銅ナノ粒子の分散液から電解質を除去する方法としては、例えば、遠心分離、限外濾過、透析等が挙げられる。遠心分離が好ましい態様の１つとして挙げられる。
例えば、分散液を遠心分離して酸化第二銅ナノ粒子を回収し、水、または多価アルコール（例えば沸点が１５０〜３００℃のもの）などの分散媒に再分散する操作を１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上繰り返す方法が挙げられる。遠心分離の際の遠心力は特に限定されないが、５０００×ｇ以上が好ましく、１００００×ｇ以上がより好ましく、２００００×ｇ以上がさらに好ましいが、酸化第二銅ナノ粒子の過度の凝集を避けるため、３００００×ｇ以下が好ましい。
なお、上記多価アルコールとしては、後述するアルコール化合物と同様のものを用いることができる。
【００３３】
＜アルコール化合物＞
本発明の組成物に含有されるアルコール化合物は、ヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。アルコール化合物は、酸化第二銅ナノ粒子の酸化第二銅を金属銅に還元する還元剤として機能することができる。
【００３４】
アルコール化合物が有する脂肪族炭化水素基は特に制限されない。例えば、直鎖状、分岐状、環状、これらの組合せが挙げられ、不飽和結合を有してもよい。
アルコール化合物１分子が有するヒドロキシ基の数は、１個又は複数であり、複数であるのが好ましく、２個以上５個以下であるのがより好ましい。
【００３５】
アルコール化合物としては、例えば、メタノールのような１価のアルコール；エチレングリコールのような２価のアルコール；３価のアルコール；シクロオクタン−１，３，５，７−テトラオール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコールなどが挙げられる。
【００３６】
なかでも、ヒドロキシ基を２個以上有する多価アルコールが好ましく、２価または３価のアルコールがより好ましく、３価のアルコールがさらに好ましい。
３価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００３７】
また、アルコール化合物は、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２３０℃以上のものがより好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましい。
【００３８】
沸点が１８０℃以上の多価アルコールを用いると、酸化第二銅ナノ粒子の焼結処理中にも多価アルコールが膜中に残存し、酸化第二銅を金属銅に十分に還元することができ、得られる導電膜の導電性がより良好となる。また、沸点が２５０℃以上の多価アルコールを用いると、基材密着性が良好となる。
沸点１８０℃以上の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃、２価）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃、２価）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃、２価）、トリメチロールプロパン（沸点２５０℃以上、３価）等を挙げることができる。
【００３９】
アルコール化合物は、トリメチロールプロパンが好ましい。
アルコール化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
アルコール化合物の含有量は、酸化第二銅ナノ粒子Ａ１００質量部に対して、５０質量部以上１，０００質量部以下であるのが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物は、更に、添加剤を含有することができる。添加剤の種類、含有量は適宜選択することができる。
添加剤としては、例えば、周期表の８族〜１０族元素から選択される１種の重金属の微粒子及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物；ポリビニルピロリドンのような高分子化合物；溶媒；界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
＜金属化合物＞
本発明の組成物は、更に、周期表の８族〜１０族元素から選択される少なくとも１種の重金属の微粒子及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有することが好ましい。
【００４３】
（周期表の８〜１０族元素から選択される少なくとも１種の重金属の微粒子（重金属微粒子））
周期表の８〜１０族の重金属としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルビジウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。
重金属は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
重金属の合金としては、例えば、ルテニウム−白金合金、銀−パラジウム合金等が挙げられる。
重金属としては、パラジウムまたは白金が好ましい。
重金属微粒子のサイズは、１ｎｍ〜５０ｎｍとすることができ、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。粒子径の小さい重金属微粒子を用いることで、表面積が広くなり、酸化銅還元反応の活性を向上させることができる。
【００４４】
（重金属の塩）
８〜１０族元素から選択される少なくとも１種の重金属の塩（以下「重金属塩」という場合がある）としては、具体的には、例えば、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、ナトリウムヘキサクロロイリデート、二塩化パラジウム、カリウムテトラクロロパラデート、二塩化白金、カリウムテトラクロロプラチネート、二塩化ニッケル、三塩化鉄、三塩化コバルト等のハロゲン化物塩、酢酸ルテニウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム等の酢酸塩、トリフルオロ酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ロジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム等のトリフルオロ酢酸塩、硫酸第一鉄等の硫酸塩、硝酸ルテニウム、硝酸ロジウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の硝酸塩、炭酸コバルト、炭酸ニッケル等の炭酸塩、水酸化コバルト、水酸化ニッケル等の水酸化物、トリ（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）パラジウム等のアセチルアセトナト塩が挙げられる。
なかでも、パラジウムまたは白金の塩が好ましく、酢酸パラジウムがより好ましい。
【００４５】
重金属塩は微粒子であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
重金属塩のサイズは上記重金属微粒子のサイズと同様とすることができる。
金属化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
金属化合物の含有量は、酸化第二銅ナノ粒子Ａ１００質量部に対して、０．０１〜１０であるのが好ましい。
【００４７】
＜溶媒＞
本発明の組成物が更に含有することができる溶媒は特に制限されない。例えば、エーテル系溶媒；エステル系溶媒；炭化水素系溶媒；ハロゲン化炭化水素系溶媒；アミド系溶媒類；スルホン系溶媒；スルホキシド系溶媒、水等が挙げられる。
溶媒としては、沸点が１８０℃未満であるものが好ましい。
溶媒は１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒としては、水及び／又はアミド系溶媒が好ましい。
【００４８】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、酸化第二銅ナノ粒子ａ１、酸化第二銅ナノ粒子ａ２、アルコール化合物、必要に応じて使用することができる添加剤を混合することによって製造することができる。
【００４９】
［導電膜の製造方法］
次に、本発明の導電膜の製造方法について以下に説明する。
本発明の導電膜の製造方法（本発明の製造方法）は、
本発明の導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布し、塗膜を形成する工程と、
塗膜に対して加熱処理を行い、酸化第二銅ナノ粒子Ａを還元して金属銅を含有する導電膜を形成する工程とを備える。
以下に、それぞれの工程について詳述する。
【００５０】
（塗膜形成工程）
本工程は、上述した導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。
使用される導電膜形成用組成物については、上述のとおりである。
【００５１】
樹脂基材の材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；アクリル樹脂；ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレートなど）；ナイロン樹脂およびナイロン共重合体から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリサルフォン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；フッ素樹脂；セルロース誘導体等の樹脂基材が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリカーボネート樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材が好ましく使用される。
【００５２】
導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗膜の形状は特に制限されず、樹脂基材全面を覆う状態であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
樹脂基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．０１〜５０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１００μｍがさらに好ましい。
【００５３】
本工程においては、必要に応じて、導電膜形成用組成物を樹脂基材へ塗布した後に乾燥処理を行い、溶媒を除去してもよい。残存する溶媒を除去することにより、後述する導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、４０℃〜２００℃で加熱処理を行うことが好ましく、５０℃以上１５０℃未満で加熱処理を行うことがより好ましく、５０℃〜１２０℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。
乾燥時間は特に限定されないが、樹脂基材と導電膜との密着性がより良好になることから、１０秒〜６０分であることが好ましい。
【００５４】
（導電膜形成工程）
本工程は、上記塗膜形成工程で形成された塗膜に対して加熱処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程である。
加熱処理を行うことにより、酸化第二銅ナノ粒子Ａが還元され、さらに融着して金属銅が得られ、銅を含有する導電性薄膜が形成される。
【００５５】
加熱温度は、１１０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより好ましい。
加熱時間は５〜１２０分が好ましく、５〜３０分がより好ましい。
加熱手段は特に制限されず、例えば、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により短時間で導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
【００５６】
導電膜形成工程において、更に、活性エネルギー線照射処理を行うことができる。活性エネルギー線照射処理は、加熱処理と同時に、又は、加熱処理の前及び／又はそのあとに行うことができる。加熱処理にて塗膜が付与された部分に対して活性エネルギー線を（例えば短時間）照射することで金属銅への還元および焼結がより起こりやすくなり、長時間の加熱による樹脂基材の劣化が起こらず、導電膜の樹脂基材との密着性が良好となる。
【００５７】
活性エネルギー線照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。
活性エネルギー線は特に制限されない。活性エネルギー線としては、例えば、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などが挙げられる。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用できる。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【００５８】
活性エネルギー線照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、パルス光照射（例：Ｘｅフラッシュランプによるパルス光照射）であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、樹脂基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
【００５９】
活性エネルギー線照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
【００６０】
＜導電膜＞
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜（金属銅膜）が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
本発明において、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に膜厚を乗算することで算出することができる。
【００６１】
導電膜は樹脂基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
【００６２】
導電膜の上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は特に制限されない。絶縁層の表面にさらに配線（金属パターン）を形成してもよい。
【００６３】
本発明の製造方法によって製造された導電膜を有する樹脂基材（導電膜付き樹脂基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、多層配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜酸化第二銅ナノ粒子ａ１−１〜３の製造：表１＞
（造粒原料の調製）
硝酸銅（和光純薬工業社製）を精製水に溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌ又は０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液を調製した。
次に、水酸化ナトリウムを精製水に溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌ又は１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００６５】
（酸化第二銅ナノ粒子ａ１−１の製造）
・混合
表１に示す造粒溶媒［エチレングリコール（和光純薬工業社製）］１００ｍＬを２００ｍＬ容耐熱ガラス製フラスコにとり、オイルバスで９０℃に加熱した。このフラスコに、上記のとおり調製した、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液および０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ２０ｍＬずつ、１０秒以内に添加し、１０分間９０℃で加熱して、酸化第二銅ナノ粒子を分散液として得た。この分散液中には、酸化第二銅ナノ粒子の他に、ナトリウムイオンおよび硝酸イオンが含まれている。
【００６６】
・精製
上記のとおり得られた分散液を、表１に示す遠心力（１００００×ｇ）で３０分間、遠心分離にかけ、沈殿物を水に再分散させた。この遠心分離−再分散処理を同表に示す回数（３回）で繰り返し、分散液を精製した。この処理によって、酸化第二銅ナノ粒子の分散液からナトリウムイオンおよび硝酸イオンを除去し、粒子濃度が３０質量％の酸化第二銅分散液を得た。
得られた酸化第二銅ナノ粒子分散液に、分散質と同質量のジルコニアビーズを添加し、あわトリ錬太郎で３分間攪拌分散することで、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の分散液を得た。
【００６７】
ＸＲＤ分析により、３５．５°および３８°付近にそれぞれ（００２）、（１１１）面に由来する強い回折ピークを観測し、金属銅および酸化第一銅に由来する回折ピークが観測されなかったことから、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
また、ＴＥＭ観察で、得られた酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径、短径を測定した。各酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の最大長径、最大アスペクト比を表１に示す。
製造例ａ１−１で得られた酸化第二銅ナノ粒子ａ１を、酸化第二銅ナノ粒子ａ１−１とする。
【００６８】
（酸化第二銅ナノ粒子ａ１−２の製造）
造粒溶媒を水に代えた他は上記製造例ａ１−１と同様に製造を行い酸化第二銅ナノ粒子ａ１を製造した。得られた酸化第二銅ナノ粒子ａ１を、酸化第二銅ナノ粒子ａ１−２とする。
【００６９】
（酸化第二銅ナノ粒子ａ１−３の製造）
硝酸銅水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌに代え、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ代え、造粒溶媒を水に代えた他は上記製造例ａ１−１と同様に製造を行い酸化第二銅ナノ粒子ａ１を製造した。得られた酸化第二銅ナノ粒子ａ１を、酸化第二銅ナノ粒子ａ１−３とする。
【００７０】
【表１】
2016160453.tif 000002
【００７１】
＜酸化第二銅ナノ粒子ａ２およびａ１−４の製造：表２＞
（造粒原料の調製）
硝酸銅（和光純薬工業社製）を精製水に溶解し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液を調製した。
次に、水酸化ナトリウムを精製水に溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ又は０．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００７２】
（酸化第二銅ナノ粒子ａ２−１の製造）
・混合
フローリアクター装置ＣＹＴＯＳ−２０００（ＹＭＣ社製）に、Ｙ字のミキサー部、及び、流路には配管径1ｍｍのステンレス管を接続した。ミキサー部および、ミキサー部手前の送液配管２０ｃｍ、及び、ミキサー部より後の混合配管５００ｃｍを温水バス内に設置し、温水バス内を９０℃に加熱した状態で保持した。
次に、上記送液配管のうち１つに第１の造粒原料（上記のとおり調製した硝酸銅水溶液）を送液し、残りの送液配管に第２の造粒原料（０．１５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液）を送液し、２つの造粒原料をミキサー部内でフロー混合させて、酸化第二銅ナノ粒子の分散液を得た。造粒原料のフロー速度はそれぞれ２０ｍＬ／分であった。
【００７３】
この分散液中には、酸化第二銅ナノ粒子の他に、ナトリウムイオンおよび硝酸イオンが含まれている。
【００７４】
・精製
上記のとおり得られた分散液を、遠心力（１００００×ｇ）で３０分間、遠心分離にかけ、沈殿物を水に再分散させた。この遠心分離−再分散処理を３回で繰り返し、分散液を精製した。この処理によって、酸化第二銅ナノ粒子の分散液からナトリウムイオンおよび硝酸イオンを除去し、粒子濃度が４０質量％の酸化第二銅分散液を得た。
得られた酸化第二銅ナノ粒子分散液に、分散質と同質量のジルコニアビーズを添加し、あわトリ錬太郎で３分間攪拌分散することで、酸化第二銅ナノ粒子ａ２の分散液を得た。
【００７５】
ＸＲＤ分析により、３５．５°および３８°付近にそれぞれ（００２）、（１１１）面に由来する強い回折ピークを観測し、金属銅および酸化第一銅に由来する回折ピークが観測されなかったことから、得られたナノ粒子が酸化第二銅であることを確認した。
また、ＴＥＭ観察で、得られた酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の長径、短径を測定した。各酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の最大長径、最少長径、最大アスペクト比、最少アスペクト比を表２に示す。
製造例ａ２−１で得られた酸化第二銅ナノ粒子ａ２を、酸化第二銅ナノ粒子ａ２−１とする。
他の各製造例で製造された各酸化第二銅ナノ粒子ａ２を表２に示す。
【００７６】
（酸化第二銅ナノ粒子ａ２−２〜ａ２−５、ａ１−４の製造）
水酸化ナトリウム水溶液の濃度、フロー速度を表２に示す値に代えた他は上記製造例ａ２−１と同様に製造を行い酸化第二銅ナノ粒子ａ２−２〜ａ２−５、ａ１−４を製造した。
【００７７】
【表２】
2016160453.tif 000003
【００７８】
＜組成物の製造＞
下記表３に示す各成分（酸化第二銅ナノ粒子Ａ、アルコール化合物、金属化合物）を用いて、これらを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で５分間処理することで導電膜形成用組成物を製造した。
なお、実施例１以外の実施例、比較例は金属化合物（酢酸パラジウム）を表３に示す量で含有する。実施例１は金属化合物を含有しない。
【００７９】
また、表３に示す実施例、比較例はいずれもアルコール化合物（トリメチロールプロパン）を同表に示す質量比で含有する。
【００８０】
＜導電膜の形成＞
ＰＥＮ基材（ポリエチレンナフタレートフィルム、商品名テオネックス、厚み１２５μｍ、帝人デュポン社製）上に、上記のとおり製造した各組成物をストライプ状（Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ）に塗布し、その後、５０℃で２分間乾燥させ、導電膜前駆体層がパターン印刷された塗膜を得た。その後、酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御した環境下において、ホットプレート上で塗膜を１６０℃で５分間又は３０分間加熱し、ＰＥＮ基材上に導電膜を形成した。
【００８１】
＜評価＞
上記のとおり得られた導電膜を用いて以下の評価を行った。結果を表３に示す。
・導電性
上記のとおり得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。
評価基準は以下のとおりである。なお、５分間及び３０分間の焼結で得られた導電膜の導電性を、それぞれ導電性（５）および導電性（３０）として表中に記載する。
「５」：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ未満であった場合
「４」：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満であった場合
「３」：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上３００μΩ・ｃｍ未満であった場合
「２」：体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以上３０００μΩ・ｃｍ未満であった場合
「１」：体積抵抗率が３０００μΩ・ｃｍ以上であった場合
導電性（５）は３以上であるのが好ましい。導電性（５）が３以上である場合、低温で短時間に優れた導電性を有する導電膜を形成することができると考える。
導電性（３０）は４以上であるのが好ましい。
【００８２】
・面状評価
上記のとおり得られた導電膜を光学顕微鏡で観察し、面状（導電膜の表面状態）を評価した。上記のとおり得られた導電膜１つにつき、縦１００μｍ×横１００μｍの視野の写真を１０枚撮った。上記のとおり撮影された１０枚の画像について、以下の基準でクラックの有無を観察し面状を評価した。
Ａ：クラックが存在する視野が０枚あった場合
Ｂ：クラックが存在する視野が１枚以上３枚以下あった場合
Ｃ：クラックが存在する視野が４枚以上あった場合
面状評価がＡ又はＢである場合、クラック発生の抑制に優れると考える。
【００８３】
【表３】
2016160453.tif 000004
【００８４】
表３に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・酸化第二銅ナノ粒子ａ１−１〜４、酸化第二銅ナノ粒子ａ２−１〜５：上記のとおり製造したもの
・アルコール化合物：トリメチロールプロパン、東京化成工業社製
・金属化合物：酢酸パラジウム、東京化成工業社製
・酸化第二銅ナノ粒子ａ３−１：ＣＩＫナノテック社製の酸化第二銅ナノ粒子。気相中で造粒を行う乾式造粒法にて造粒された。ＴＥＭ観察で、酸化第二銅ナノ粒子ａ３−１の１次粒子の長径、短径を測定した。酸化第二銅ナノ粒子ａ３−１の１次粒子の最大長径、最少長径、最大アスペクト比、最少アスペクト比を表３に示す。
【００８５】
表３に示す結果から明らかなように、所定の酸化第二銅ナノ粒子ａ１を含まず、所定の酸化第二銅ナノ粒子ａ２のみを含む比較例１〜３は、導電性（３０）が「３」となり、導電性が低かった。また、比較例１〜３は導電性（５）が「１」または「２」となり、低温での短時間処理によって優れた導電性を有する導電膜を得ることができなかった。
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が所定より少ない比較例４は、導電性（３０）が「３」となり、導電性が低かった。また、比較例４は導電性（５）が「２」となり、低温での短時間処理によって優れた導電性を有する導電膜を得ることができなかった。
所定の酸化第二銅ナノ粒子ａ２を含まず、酸化第二銅ナノ粒子ａ１のみを含み、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径が３０ｎｍに近い比較例５は、導電性（３０）が「３」となり、導電性が低かった。また、比較例５は導電性（５）が「１」となり、低温での短時間処理によって優れた導電性を有する導電膜を得ることができなかった。
所定の酸化第二銅ナノ粒子ａ２を含まず、酸化第二銅ナノ粒子ａ１のみを含み、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の長径が小さい比較例６は、面状が「Ｃ」となり、導電膜にクラックが発生しやすかった。
所定の酸化第二銅ナノ粒子ａ１および２を含まず、酸化第二銅ナノ粒子ａ３のみを含む比較例７は、導電性（３０）が「２」となり、導電性が低かった。また、比較例７は導電性（５）が「１」となり、低温での短時間処理によって優れた導電性を有する導電膜を得ることができなかった。
酸化第二銅ナノ粒子ａ３を含み、所定の酸化第二銅ナノ粒子ａ２を含まない比較例８は、導電性（３０）が「３」となり、導電性が低かった。また、比較例８は導電性（５）が「１」となり、低温での短時間処理によって優れた導電性を有する導電膜を得ることができなかった。
【００８６】
これに対して、実施例１〜１０は、導電性（５）が３以上となり、導電性に優れ、クラックを発生しにくい導電膜を低温での短時間処理によって形成することができた。
【００８７】
金属化合物の有無について実施例１と実施例３とを比較すると、更に金属化合物を含有する実施例３は、金属化合物を含有しない実施例１よりも導電性（５）および導電性（３０）が良化し、導電性により優れ、より短時間の処理においてもより優れた導電性を示した。
【００８８】
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の最大長径について実施例２〜４を比較すると、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の最大長径が小さい実施例２および３は、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の最大長径が大きい実施例４に比べ導電性（５）が「４」となり、より短時間の処理で形成された導電膜の導電性により優れた。
また、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の最大長径がより小さい実施例３は、実施例２に比べ導電性（３０）が「５」となり、導電性により優れていた。
【００８９】
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の最大アスペクト比について実施例２と５を比較すると、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の最大アスペクト比が小さい実施例２は、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の最大アスペクト比が大きい実施例５に比べ導電性（５）が「４」となり、より短時間の処理で形成された導電膜の導電性により優れていた。
【００９０】
酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の最大アスペクト比について実施例３と６を比較すると、酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の最大アスペクト比が３４である実施例３は、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の最大アスペクト比が２１０である実施例６に比べ、導電性（５）が「４」となり、かつ、導電性（３０）が「５」となり、導電性により優れ、より短時間の処理においてもより優れた導電性を示した。
【００９１】
酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の最小アスペクト比について実施例３と７を比較すると、酸化第二銅ナノ粒子ａ２の１次粒子の最小アスペクト比が７．３である実施例３は、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の１次粒子の最小アスペクト比が３．４である実施例７に比べ、導電性（５）が「４」となり、かつ、導電性（３０）が「５」となり、導電性により優れ、より短時間の処理においてもより優れた導電性を示した。
【００９２】
酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量について実施例３と８〜１０とを比較すると、実施例３は、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が多い実施例８および１０、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が少ない実施例９に比べ、導電性（３０）が高く、導電性により優れた。
また、実施例３、９は、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が多い実施例８および１０に比べ、導電性（５）が高く、より短時間の処理においてもより優れた導電性を示した。
また、実施例１０は、実施例８に比べて導電膜の面状が「Ａ」となり、クラック発生の抑制により優れていた。
このことから、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して３０質量％以上９０質量％以下である場合、その面状（クラック発生の抑制）により優れると考えられる。
また、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して４５質量％以上７０質量％以下である場合、導電性にさらに優れると考えられる。
また、酸化第二銅ナノ粒子ａ１の含有量が酸化第二銅ナノ粒子Ａに対して３０質量％以上７０質量％以下である場合、より短時間の処理においてもより優れた導電性を有すると考えられる。