(57)【要約】【課題】圧電性を維持することができ、かつ、耐熱性及び透明性に優れた高分子圧電材料を提供する。【解決手段】重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性高分子（Ａ）を含み、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される、下記式（Ｘ）で示されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が、６％〜８５％であり、ＤＳＣ法で得られるホモ結晶化度が５％〜８０％であり、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である高分子圧電材料。  Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００      （Ｘ）（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピーを表し、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性高分子（Ａ）を含み、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される、下記式（Ｘ）で示されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が、６％〜８５％であり、
ＤＳＣ法で得られるホモ結晶化度が５％〜８０％であり、
２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である高分子圧電材料。
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００      （Ｘ）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピーを表し、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
【請求項２】
前記ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が、６％〜２８％であり、かつ前記ホモ結晶化度が２０％〜８０％である請求項１に記載の高分子圧電材料。
【請求項３】
前記光学活性高分子（Ａ）は、構成単位として、Ｌ体成分を６５モル％以上又はＤ体成分を６５モル％以上含む請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項４】
前記光学活性高分子（Ａ）は、Ｌ体成分を９０モル％以上有する光学活性高分子（Ｂ）、Ｄ体成分を９０モル％以上有する光学活性高分子（Ｃ）、ならびに、Ｌ体成分及びＤ体成分をそれぞれ１０モル％超９０モル％未満有するステレオブロック共重合体である光学活性高分子（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つからなる高分子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項５】
前記光学活性高分子（Ｂ）の重量平均分子量、前記光学活性高分子（Ｃ）の重量平均分子量及び前記光学活性高分子（Ｄ）の重量平均分子量が、それぞれ５万〜１００万である請求項４に記載の高分子圧電材料。
【請求項６】
可視光線に対する内部ヘイズが４．０％以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項７】
可視光線に対する内部ヘイズが２．０％以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項８】
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記ホモ結晶化度との積が２５〜７００である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項９】
前記光学活性高分子（Ａ）が、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【化１】
2016138239.tif 000007
【請求項１０】
前記光学活性高分子（Ａ）の含有量が８０質量％以上である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１１】
可視光線に対する内部ヘイズが１．０％以下である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１２】
カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤を含み、前記光学活性高分子（Ａ）１００質量部に対し、前記安定化剤が０．０１質量部〜１０質量部含まれる、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１３】
前記安定化剤が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子内に１つ有する、請求項１２に記載の高分子圧電材料。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
前記光学活性高分子（Ａ）を含む予備結晶化フィルムを得る第一の工程と、
前記予備結晶化フィルムを主として一軸方向に延伸する第二の工程と、
を含む、高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１５】
前記第二の工程の後に、アニール処理をする、請求項１４に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
前記光学活性高分子（Ａ）を含むフィルムを主として一軸方向に延伸する工程と、
前記フィルムを延伸した後、アニール処理をする工程と、
を含む高分子圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子圧電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるＰＺＴ（ＰＢＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系固溶体）が多く用いられてきた。しかし、ＰＺＴは鉛を含有することから、現在、圧電材料としては、環境負荷が低く、また柔軟性に富む高分子圧電材料（高分子圧電フィルム）が用いられるようになってきている。
高分子圧電材料としては、ナイロン１１、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素、ポリフッ化ビニリデン（β型）（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））（７５／２５）などに代表されるポーリング型高分子が知られている。
【０００３】
近年、上記高分子圧電材料以外にも、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（例えば、ポリ乳酸に代表されるポリ乳酸系高分子）を用いた高分子圧電材料が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
ところで、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂については、耐熱性を向上させるために、種々の検討がなされている。
例えば、Ｌ―乳酸単位のみからなるポリＬ―乳酸（以下、ＰＬＬＡと略すことがある）とＤ―乳酸単位のみからなるポリＤ―乳酸（以下、ＰＤＬＡと略すことがある）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスが形成されることが報告されている。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示し、耐加水分解性及び耐溶剤性に優れることが知られている。ポリ乳酸等を用いてステレオコンプレックスを形成し、耐湿熱性を向上させる技術が知られている（特許文献３及び非特許文献１）。
また、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、透明性が悪化する場合がある。ステレオコンプレックスポリ乳酸フィルムの透明性を向上させるために、核剤などを用いる技術が知られている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５２６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３７６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献４】特開２００８−２４８１６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Macromolecules,24,5651(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリ乳酸などの光学活性高分子を用いた高分子圧電材料は、圧電性を維持することができ、かつ、耐熱性及び透明性に優れていることが求められている。
しかしながら、上記特許文献３のように、高分子圧電材料にステレオコンプレックスポリ乳酸を用いると、耐熱性の向上は見られるが、透明性及び圧電性が低下する傾向にある。
さらに、上記特許文献４のように、ステレオコンプレックスポリ乳酸に対して、核剤を用いて透明性を改善する方法を採用した場合、核剤が熱分解触媒として作用するおそれがある。これにより、熱分解反応が進行して溶融混練時の分子量低下が生じ、熱安定性（耐熱性）が低下する傾向にある。
【０００７】
そこで、本発明は、圧電性を維持することができ、かつ、耐熱性及び透明性に優れた高分子圧電材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性高分子（Ａ）を含み、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される、下記式（Ｘ）で示されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が、６％〜８５％であり、ＤＳＣ法で得られるホモ結晶化度が５％〜８０％であり、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である高分子圧電材料。
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００      （Ｘ）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピーを表し、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
＜２＞  前記ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が、６％〜２８％であり、かつ前記ホモ結晶化度が２０％〜８０％である＜１＞に記載の高分子圧電材料。
＜３＞  前記光学活性高分子（Ａ）は、構成単位として、Ｌ体成分を６５モル％以上又はＤ体成分を６５モル％以上含む＜１＞又は＜２＞に記載の高分子圧電材料。
＜４＞  前記光学活性高分子（Ａ）は、Ｌ体成分を９０モル％以上有する光学活性高分子（Ｂ）、Ｄ体成分を９０モル％以上有する光学活性高分子（Ｃ）、ならびに、Ｌ体成分及びＤ体成分をそれぞれ１０モル％超９０モル％未満有するステレオブロック共重合体である光学活性高分子（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つからなる高分子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
＜５＞  前記光学活性高分子（Ｂ）の重量平均分子量、前記光学活性高分子（Ｃ）の重量平均分子量及び光学活性高分子（Ｄ）の重量平均分子量が、それぞれ５万〜１００万である＜４＞に記載の高分子圧電材料。
＜６＞  可視光線に対する内部ヘイズが４．０％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
＜７＞  可視光線に対する内部ヘイズが２．０％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
＜８＞  マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記ホモ結晶化度との積が２５〜７００である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
＜９＞  前記光学活性高分子（Ａ）が、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
【０００９】
【化１】
2016138239.tif 000002
【００１０】
＜１０＞  前記光学活性高分子（Ａ）の含有量が８０質量％以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
＜１１＞  可視光線に対する内部ヘイズが１．０％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
＜１２＞  カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤を含み、前記光学活性高分子（Ａ）１００質量部に対し、前記安定化剤が０．０１質量部〜１０質量部含まれる、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
＜１３＞  前記安定化剤が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子内に１つ有する、＜１２＞に記載の高分子圧電材料。
【００１１】
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、前記光学活性高分子（Ａ）を含む予備結晶化フィルムを得る第一の工程と、前記予備結晶化フィルムを主として一軸方向に延伸する第二の工程と、を含む、高分子圧電材料の製造方法。
＜１５＞  前記第二の工程の後に、アニール処理をする、＜１４＞に記載の高分子圧電材料の製造方法。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、前記光学活性高分子（Ａ）を含むフィルムを主として一軸方向に延伸する工程と、前記フィルムを延伸した後、アニール処理をする工程と、を含む高分子圧電材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、圧電性を維持することができ、かつ、耐熱性及び透明性に優れた高分子圧電材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
【００１４】
＜高分子圧電材料＞
本発明の高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性高分子（Ａ）を含み、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される、下記式（Ｘ）で示されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が、６％〜８５％であり、ＤＳＣ法で得られるホモ結晶化度が５％〜８０％であり、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である。
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００      （Ｘ）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピーを表し、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
【００１５】
一般に、例えばポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とのステレオコンプレックス結晶を形成した場合、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸について、歪による発生電荷の符号及び電圧による歪み方向が反対になる。これにより、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸を混合したステレオコンプレックス結晶を有する高分子圧電材料では、圧電性（圧電定数）の低下がみられる。ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを等量（５０／５０）用いた場合、高分子圧電材料の圧電性はほぼゼロとなる。
さらに、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを等量（５０／５０）用いた場合、後述するステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）は、５０％以上の数値となる傾向がある。
一方、本発明の高分子圧電材料では、ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が、６％〜８５％となるように調整することで、圧電性の維持、ならびに、優れた耐熱性及び透明性を実現している。
【００１６】
さらに、本発明の高分子圧電材料は、ＤＳＣ法で得られるホモ結晶化度が５％以上であるため、高分子圧電材料の圧電性が維持される。また、ＤＳＣ法で得られるホモ結晶化度が８０％以下であることにより、高分子圧電材料の透明性が低下することを抑制できる。
【００１７】
また、本発明の高分子圧電材料は、前述のように圧電性が維持されており、具体的には、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である。
【００１８】
−ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）−
本発明の高分子圧電材料のステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）は、６％〜８５％である。ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が６％以上であることにより、熱による変形が抑制され、耐熱性に優れる。ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が８５％以下であることにより、圧電性を維持することができ、かつ、透明性に優れる。
【００１９】
高分子圧電材料のステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される値であり、下記式（Ｘ）により算出される。
Ｓ＝｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝×１００      （Ｘ）
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピーを表し、△Ｈｍｓｃは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
なお、本発明の高分子圧電材料は、例えば、後述する光学活性高分子（Ｂ）からなるホモ相結晶、光学活性高分子（Ｃ）からなるホモ相結晶と、光学活性高分子（Ｂ）及び光学活性高分子（Ｃ）を混合してなるステレオコンプレックス相結晶と、を含んでもよい。このとき、ＤＳＣ測定では通常、ホモ相結晶の融解ピークに対応するピーク温度１９０℃未満の低融点結晶融解ピークと、ステレオコンプレックス相結晶の融解ピークに対応するピーク温度１９０℃以上の高融点結晶融解ピークと、が観測される。
【００２０】
本発明の高分子圧電材料のステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）は、６％〜８５％であれば特に限定されないが、好ましい範囲は以下のとおりである。まず、ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）の下限は、６％であるが、耐熱性をより向上させ、かつ高い圧電性を維持する観点から、７％であることが好ましく、８％であることがより好ましく、１０％であることが更に好ましく、１２％であることが特に好ましい。また、ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）の上限は、８５％であるが、透明性をより高め、かつ圧電性を維持する観点から、２７％であることが好ましく、２５％であることがより好ましく、２１％であることが更に好ましく、１７％であることが特に好ましい。
ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）及び後述するホモ結晶化度は、公知の示差走査型熱量計、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１を用いて測定すればよい。
【００２１】
本発明では、例えば、後述する光学活性高分子の質量比（Ｂ／Ｃ）、光学活性高分子（Ｄ）の含有量、高分子圧電材料を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、高分子圧電材料のステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）を、６％〜８５％の範囲に調整することができる。
【００２２】
また、本発明では、高分子圧電材料のステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）の上限は、８５％の代わりに、６０％であってもよく、２８％であってもよい。
【００２３】
−ホモ結晶化度−
本発明の高分子圧電材料は、ＤＳＣ法で得られるホモ結晶化度が５％〜８０％である。これにより、高分子圧電材料について、圧電性が高く維持され、かつ、透明性の低下が抑制される。
高分子圧電材料のホモ結晶化度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される値であり、下記式により算出される。
ホモ結晶化度（％）＝｛△Ｈｍｈ（Ｊ／ｇ）／Ｑ（Ｊ／ｇ）}×１００
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピーを表し、Ｑは、ホモ結晶が結晶化度１００％の場合の融解熱量を表す。）
【００２４】
例えば、光学活性高分子（Ａ）がポリ乳酸である場合、ポリ乳酸のホモ結晶は仮に結晶化度１００％の場合９３Ｊ／ｇの融解熱量になるといわれていることから、ホモ結晶化度（％）下記式により算出される。
ホモ結晶化度（％）＝｛△Ｈｍｈ（Ｊ／ｇ）／９３（Ｊ／ｇ）}×１００
（式中、△Ｈｍｈは、ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
なお、ホモ結晶化度とは、ポリＬ−乳酸のホモ結晶化度、ポリＤ−乳酸のホモ結晶化度、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体のＬ体成分のホモ結晶化度、及びポリ乳酸ステレオブロック共重合体のＤ体成分のホモ結晶化度の総和である。
【００２５】
本発明の高分子圧電材料のホモ結晶化度は、５％〜８０％であり、２５％〜６０％が好ましく、３０％〜５０％がより好ましく、３０％〜４０％が更に好ましい。前記範囲にホモ結晶化度があれば、高分子圧電材料の圧電性、及び透明性のバランスがよく、また高分子圧電材料を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
【００２６】
本発明では、例えば、光学活性高分子の質量比（Ｂ／Ｃ）、光学活性高分子（Ｄ）の含有量、高分子圧電材料を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、高分子圧電材料のホモ結晶化度を５％〜８０％の範囲に調整することができる。
【００２７】
また、本発明では、高分子圧電材料のホモ結晶化度の下限は、５％の代わりに、１５％であってもよく、２０％であってもよい。
【００２８】
また、本発明は、ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が、６％〜２８％であり、かつホモ結晶化度が２０％〜８０％であってもよい。
【００２９】
−圧電定数ｄ１４−
本発明の高分子圧電材料は、２５℃における応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４は、１ｐＣ／Ｎ以上であり、圧電性が維持されている。
圧電定数ｄ１４は高ければ高いほど、高分子圧電材料に印加される電圧に対する高分子圧電材料の変位、逆に高分子圧電材料に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電材料としては有用である。
以下、応力−電荷法による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例について説明する。
【００３０】
まず、高分子圧電材料を、延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。次に、昭和真空ＳＩＰ−６００の試験台に得られた試験片をセットし、アルミニウム（以下、Ａｌとする）の蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着する。次いで試験片の他方の面に同様に蒸着して、試験片の両面にＡｌを被覆し、Ａｌの導電層を形成する。
【００３１】
両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。
【００３２】
得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットする。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎ間を往復するように周期的に力を加える。このとき印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖを、バッファアンプを介して測定する。以上の測定は２５℃の温度条件下で行う。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算する。圧電定数ｄ１４は下式により計算される。
ｄ１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
ｔ：サンプル厚（ｍ）
Ｌ：チャック間距離（ｍ）
Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
【００３３】
本発明の高分子圧電材料において、２５℃における応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４は、１ｐＣ／Ｎ以上であり、２ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、３ｐＣ／Ｎ以上がより好ましく、４ｐＣ／Ｎ以上がさらに好ましい。また圧電定数ｄ１４の上限は特に限定されないが、透明性などのバランスの観点からは、光学活性高分子を用いた高分子圧電材料では５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましい。
また、同様に透明性とのバランスの観点からは共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１５ｐＣ／Ｎ以下であることが好ましい。
【００３４】
なお、本明細書中において、「ＭＤ方向」とは高分子圧電材料（高分子圧電フィルム）の流れる方向（Machine Direction）であり、「ＴＤ方向」とは、前記ＭＤ方向と直交し、高分子圧電材料の主面と平行な方向（Transverse Direction）である。
【００３５】
−透明性（内部ヘイズ）−
高分子圧電材料の透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。
本発明の高分子圧電材料は、可視光線に対する内部ヘイズ（以下、単に「内部ヘイズ」ともいう）が４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、４．０％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることが特に好ましく、１．０％以下であることがもっとも好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料の内部ヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０１％〜１５％であることが好ましく、０．０１％〜１０％であることがより好ましく、０．１％〜５％であることがさらに好ましく、０．１％〜４％であることが特に好ましく、０．１％〜１．０％であることがもっとも好ましい。
【００３６】
本明細書において、「内部ヘイズ」とは、高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズを指す。
また、ここでいう「内部ヘイズ」は、高分子圧電材料に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、２５℃で測定したときの値である。
【００３７】
より詳細には、内部ヘイズ（以下、「内部ヘイズＨ１」ともいう）は、以下のようにして測定された値を指す。
即ち、まず、シリコンオイルで満たした光路長１０ｍｍのセルについて、光路長方向のヘイズ（以下、「ヘイズＨ２」ともいう）を測定した。次いで、このセルのシリコンオイルに高分子圧電材料（高分子圧電フィルム）を、セルの光路長方向と高分子圧電材料の法線方向とが平行となるように浸漬させ、高分子圧電材料が浸漬されたセルの光路長方向のヘイズ（以下、「ヘイズＨ３」ともいう）を測定する。ヘイズＨ２及びヘイズＨ３は、いずれもＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して２５℃で測定する。
測定されたヘイズＨ２及びヘイズＨ３に基づき、下記式に従って内部ヘイズＨ１を求める。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
【００３８】
ヘイズＨ２及びヘイズＨ３の測定は、例えばヘイズ測定機〔東京電色社製、ＴＣ−ＨＩＩＩ  ＤＰＫ〕を用いて行うことができる。
また、シリコンオイルとしては、例えば、信越化学工業（株）製の「信越シリコーン（商標）、型番ＫＦ−９６−１００ＣＳ」を用いることができる。
【００３９】
−規格化分子配向ＭＯＲｃ−
本発明の高分子圧電材料は、規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１５．０であることが好ましい。さらに、本発明において、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスを良好にし、かつ寸法安定性を高める観点から、後述する規格化分子配向ＭＯＲｃと高分子圧電材料のホモ結晶化度との積は２５〜７００であることが好ましい。
規格化分子配向ＭＯＲｃは、後述する光学活性高分子（Ａ）の配向の度合いを示す指標である「分子配向度ＭＯＲ」に基づいて定められる値である。
ここで、分子配向度ＭＯＲ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｒａｔｉｏ）は、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、高分子圧電材料（試料）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置（マイクロ波透過型分子配向計ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に高分子圧電材料の面（フィルム状の高分子圧電材料表面のうち、最も面積の大きい面をいう。）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
【００４０】
規格化分子配向ＭＯＲｃとは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であって、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ  ＝  （ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：試料厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
【００４１】
本発明の高分子圧電材料は、規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１５．０であることが好ましく、２．５〜１０．０であることがより好ましく、３．５〜８．０であることがより好ましく、４．０〜７．０であることがさらに好ましい。
規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０以上であれば、延伸方向に配列する光学活性高分子の分子鎖（例えばポリ乳酸分子鎖）が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、より高い圧電性を発現することが可能となる。
規格化分子配向ＭＯＲｃが１５．０以下であれば、分子配向する光学活性高分子の分子鎖が多すぎることによる透明性の低下が抑制され、その結果、高分子圧電材料の透明性が高く維持される。
【００４２】
また、規格化分子配向ＭＯＲｃは、高分子圧電材料を製造する際の結晶化の条件（例えば、加熱温度及び加熱時間）及び延伸の条件（例えば、延伸倍率、延伸温度及び延伸速度）によって制御されうる。
【００４３】
−規格化分子配向ＭＯＲｃとホモ結晶化度との積−
本発明において、規格化分子配向ＭＯＲｃと高分子圧電材料のホモ結晶化度との積は２５〜７００であることが好ましい。この範囲に調整することで、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高い。
高分子圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積は、好ましくは７５〜６００、より好ましくは１００〜５００、さらに好ましくは１５０〜３００、特に好ましくは１６０〜２１０である。
【００４４】
例えば、光学活性高分子の質量比（Ｂ／Ｃ）、光学活性高分子（Ｄ）の含有量、高分子圧電材料を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、上記の積を上記範囲に調整することができる。
【００４５】
−引裂強さ−
本発明の高分子圧電材料の引裂強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３の「プラスチックーフィルムおよびシートの引裂強さ」に記載の試験方法「直角形引裂法」に準拠して測定された引裂強さに基づいて評価される。
ここで、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分２００ｍｍとし、引裂強さは下式より算出する。
Ｔ＝Ｆ／ｄ
（上記式において、Ｔは引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）、Ｆは最大引裂荷重、ｄは試験片の厚さ（ｍｍ）を表す。）
【００４６】
また、本発明の高分子圧電材料（高分子圧電フィルム）の厚さには特に制限はないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましく、２０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。
【００４７】
〔光学活性高分子（Ａ）〕
本発明の高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性高分子（Ａ）を含む。この光学活性高分子（Ａ）は、高分子圧電材料としたときのステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が６％〜８５％であり、ホモ結晶化度が５％〜８０％であり、かつ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上であれば特に限定されない。
【００４８】
例えば、光学活性高分子（Ａ）は、構成単位として、Ｌ体成分を６５モル％以上又はＤ体成分を６５モル％以上含む高分子であることが好ましい。つまり、光学活性高分子（Ａ）は、モノマー成分である６５％以上のＬ体成分及び３５％以下のＤ体成分から構成されている、あるいは、モノマー成分である６５％以上のＤ体成分及び３５％以下のＬ体成分から構成されていることが好ましい。このとき、光学活性高分子（Ａ）は、Ｌ体成分を６５モル％以上又はＤ体成分を６５モル％以上含む高分子であることを満たしていれば、構成単位として、Ｌ体成分及びＤ体成分以外のモノマー（例えば、後述する共重合可能な多官能性化合物）を含んでいてもよい。光学活性高分子（Ａ）を結晶化させることにより、ステレオコンプレックス結晶が得られる。
【００４９】
さらに、光学活性高分子（Ａ）は、構成単位として、Ｌ体成分を７５モル％以上又はＤ体成分を７５モル％以上含む高分子であることがより好ましい。
【００５０】
光学活性高分子（Ａ）は、Ｌ体成分を９０モル％以上有する光学活性高分子（Ｂ）、Ｄ体成分を９０モル％以上有する光学活性高分子（Ｃ）、ならびに、Ｌ体成分及びＤ体成分をそれぞれ１０モル％超９０モル％未満有するステレオブロック共重合体である光学活性高分子（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つからなる高分子であることが好ましい。
さらに、光学活性高分子（Ａ）は、光学活性高分子（Ｂ）及び光学活性高分子（Ｃ）の少なくともいずれかと、光学活性高分子（Ｄ）と、からなる高分子であってもよい。
【００５１】
光学活性高分子（Ｂ）は、Ｌ体成分を９０モル％以上有し、かつ光学活性を有する高分子であり、重量平均分子量が５万〜１００万であることが好ましい。
光学活性高分子（Ｂ）は、Ｌ体成分を９０モル％以上有する高分子であれば特に限定されないが、好ましくはＬ体成分を９５モル％以上、より好ましくはＬ体成分を９８モル％以上、より好ましくはＬ体成分を９９モル％以上、さらに好ましくはＬ体成分を１００モル％含む（Ｌ体成分のみからなる）高分子である。
【００５２】
光学活性高分子（Ｃ）は、Ｄ体成分を９０モル％以上有し、かつ光学活性を有する高分子であり、重量平均分子量が５万〜１００万であることが好ましい。
光学活性高分子（Ｃ）は、Ｄ体成分を９０モル％以上有する高分子であれば特に限定されないが、好ましくはＤ体成分を９５モル％以上、より好ましくはＤ体成分を９８モル％以上、より好ましくはＤ体成分を９９モル％以上、さらに好ましくはＤ体成分を１００モル％含む（Ｄ体成分のみからなる）高分子である。
【００５３】
光学活性高分子（Ｄ）は、Ｌ体成分及びＤ体成分をそれぞれ１０モル％超９０モル％未満有するステレオブロック共重合体である高分子である。ステレオブロック共重合体は、Ｌ体成分からなるブロック及びＤ体成分からなるブロック（ステレオブロック部分）を含む共重合体であり、また、ステレオブロック部分以外の部分を含んでいてもよい。なお、Ｌ体成分からなるブロック及びＤ体成分からなるブロックは、光学活性高分子（Ｄ）中にそれぞれ１つ以上存在すればよい。
光学活性高分子（Ｄ）は、Ｌ体成分からなるブロック及びＤ体成分からなるブロック（ステレオブロック部分）を、構成単位において、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めている。光学活性高分子（Ｄ）は、ステレオブロック部分以外の部分として、Ｌ体成分及びＤ体成分（必要に応じて、後述する共重合可能な多官能性化合物も含む）のランダム共重合部分を有していてもよい。
ステレオブロック共重合体は、ステレオコンプレックス結晶を形成しやすいため、高分子圧電材料がステレオブロック共重合体を含むことにより、耐熱性を向上させることができる。
【００５４】
光学活性高分子（Ｄ）は、Ｌ体成分及びＤ体成分をそれぞれ３０モル％以上７０モル％以下有するステレオブロック共重合体であってもよく、Ｌ体成分及びＤ体成分の割合（モル比）が等しいステレオブロック共重合体であってもよく、Ｌ体成分及びＤ体成分をそれぞれ５０モル％有するステレオブロック共重合体（ステレオブロック部分以外の部分を含まない）であってもよい。また、光学活性高分子（Ｄ）におけるＬ体成分及びＤ体成分の割合が等しい場合、Ｌ体成分からなるブロックの重量平均分子量及びＤ体成分からなるブロックの重量平均分子量はほぼ同じであってもよく、Ｌ体成分からなるブロックの数とＤ体成分からなるブロックの数とが同じであってもよい。
【００５５】
また、前述のように、光学活性高分子（Ａ）は、光学活性高分子（Ｂ）及び光学活性高分子（Ｃ）の少なくともいずれかと、光学活性高分子（Ｄ）と、からなる高分子であってもよい。このとき、光学活性高分子（Ａ）中における光学活性高分子（Ｄ）の比率を変えることで、ホモ結晶化度及びステレオコンプレックス結晶化率を調整することができる。例えば、光学活性高分子（Ａ）中において、Ｌ体成分及びＤ体成分の割合が等しい光学活性高分子（Ｄ）の量を増加させることで、ホモ結晶化度を小さくしたり、ステレオコンプレックス結晶化率を大きくしたりすることができる。
【００５６】
光学活性高分子（Ａ）は、光学活性高分子（Ｂ）及び光学活性高分子（Ｃ）の少なくともいずれかと、光学活性高分子（Ｄ）と、からなる高分子である場合、高分子中におけるＬ体成分又はＤ体成分の割合は、６５モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００５７】
光学活性高分子（Ａ）は、光学活性高分子（Ｂ）及び光学活性高分子（Ｄ）からなる高分子、あるいは、光学活性高分子（Ｃ）及び光学活性高分子（Ｄ）からなる高分子であってもよい。さらに、光学活性高分子（Ｄ）に対する光学活性高分子（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｄ）は３５／６５以上であることが好ましく、３５／６５〜９０／１０であることがより好ましい。また、光学活性高分子（Ｄ）に対する光学活性高分子（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｄ）は、３５／６５以上であることが好ましく、３５／６５〜９０／１０であることがより好ましい。特に、光学活性高分子（Ｄ）におけるＬ体成分及びＤ体成分の割合が等しい場合（好ましくは、光学活性高分子（Ｄ）におけるＬ体成分及びＤ体成分の割合がそれぞれ５０モル％である場合）に、前述の質量比（Ｂ／Ｄ）及び質量比（Ｃ／Ｄ）の数値範囲を満たすことが好ましい。
【００５８】
光学活性高分子（Ａ）は、前記光学活性高分子（Ｂ）と、前記光学活性高分子（Ｃ）と、を混合してなる高分子であり、光学活性高分子（Ｃ）に対する光学活性高分子（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０〜３５／６５又は９０／１０〜６５／３５であることがより好ましい。質量比（Ｂ／Ｃ）を１０／９０〜３５／６５又は９０／１０〜６５／３５に調整することにより、ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）が６％〜８５％（又は６％〜２８％）となり、さらに、高分子圧電材料の圧電性を維持し、耐熱性及び透明性の向上を図ることができる。
本発明の高分子圧電材料は、質量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０以上又は９０／１０以下であることにより、熱による変形が抑制されており、耐熱性に優れる。
また、本発明の高分子圧電材料は、質量比（Ｂ／Ｃ）が３５／６５以下又は６５／３５以上であることにより、圧電性を維持することができ、かつ、透明性に優れる。
【００５９】
圧電性をより高める観点から、光学活性高分子の質量比（Ｂ／Ｃ）は、１０／９０〜２０／８０又は９０／１０〜８０／２０が好ましい。
【００６０】
光学活性高分子（Ａ）が、前記光学活性高分子（Ｂ）と、前記光学活性高分子（Ｃ）と、を混合してなる高分子である場合、光学活性高分子（Ａ）としては、
（１）立体配置が異なるモノマー（Ｌ体及びＤ体）の単独重合体である光学活性高分子同士の混合物（例えば、光学活性高分子（Ｂ）であり、Ｌ−乳酸成分が１００モル％であるポリＬ−乳酸及び光学活性高分子（Ｃ）であり、Ｄ−乳酸成分が１００モル％であるポリＤ−乳酸のブレンド体）、
（２）９０モル％以上のＬ体成分と１０モル％以下のＤ体成分及び後述する共重合可能な多官能性化合物の少なくとも一方とからなる光学活性高分子（Ｂ）（例えば、ステレオブロック共重合体、好ましくはポリ乳酸ステレオブロック共重合体）と、９０モル％以上のＤ体成分と１０モル％以下のＬ体成分及び後述する共重合可能な多官能性化合物の少なくとも一方とからなる光学活性高分子（Ｃ）（例えば、ステレオブロック共重合体、好ましくはポリ乳酸ステレオブロック共重合体）と、の混合物、
などが挙げられる。
また、光学活性高分子（Ａ）は、前述の混合物（前述の（１）及び（２））同士をさらに混合したものであってもよく、光学活性高分子（Ｄ）、他のポリマーなどとさらに混合してもよい。
【００６１】
光学活性高分子（Ｂ）、光学活性高分子（Ｃ）及び光学活性高分子（Ｄ）としては、例えば、ポリペプチド、セルロース、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等の高分子が挙げられる。前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
前記光学活性高分子（Ｂ）、前記光学活性高分子（Ｃ）及び光学活性高分子（Ｄ）は、それぞれ、前述の１種の高分子であってもよく、前述の２種以上の高分子の混合物であってもよい。
【００６２】
光学活性高分子（Ｂ）及び光学活性高分子（Ｃ）は、高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、光学純度がそれぞれ９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９７．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがさらに好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることが特に好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。光学活性高分子（Ｂ）及び光学活性高分子（Ｃ）の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶の結晶性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。
【００６３】
本実施形態において、光学活性高分子（光学活性高分子（Ｂ）及び光学活性高分子（Ｃ））の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
【００６４】
なお、光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については以下のとおりである。
【００６５】
−光学活性高分子のＬ体量とＤ体量の測定−
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇの光学活性高分子を含むサンプルを秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加える。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、光学活性高分子が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌する。
【００６６】
前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜる。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製する。ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、光学活性高分子のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出する。
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製  ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ５０００
・測定装置
日本分光社製  液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（II）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（II）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ  
・移動相流量
１．０ｍｌ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）
【００６７】
光学活性高分子（Ｂ）及び光学活性高分子（Ｃ）（光学活性高分子（Ａ））は、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子が好ましい。また、光学活性高分子（Ｄ）も、圧電性を向上させる観点から、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子が好ましい。
【００６８】
【化２】
2016138239.tif 000003
【００６９】
前記構造式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とするポリ乳酸系高分子としては、ポリ乳酸が好ましく、光学活性高分子（Ｂ）としてはＬ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）が最も好ましく、光学活性高分子（Ｃ）としてはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
【００７０】
前記ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸」、「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と、共重合可能な多官能性化合物との共重合体」、又は、両者の混合物をいう。前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロック共重合体、及び、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフト共重合体が挙げられる。このとき、光学活性高分子（Ｂ）としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）、Ｌ−乳酸成分を９０モル％以上含み、Ｄ−乳酸成分を１０モル％以下含む、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が挙げられ、光学活性高分子（Ｃ）としては、Ｄ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）、Ｄ−乳酸成分を９０モル％以上含み、Ｌ−乳酸成分を１０モル％以下含む、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が挙げられる。光学活性高分子（Ｄ）としては、Ｌ−乳酸成分及びＤ−乳酸成分をそれぞれ１０モル％超９０モル％未満含む、ステレオブロック共重合体が挙げられる。
【００７１】
前記「共重合可能な多官能性化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００７２】
上記「共重合可能な多官能性化合物」としては、例えば、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００２８に記載の化合物が挙げられる。
【００７３】
前記「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と、共重合可能な多官能性化合物との共重合体」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が挙げられる。
【００７４】
また、光学活性高分子中の共重合体成分に由来する構造の濃度は２０モル％以下であることが好ましい。例えば、光学活性高分子がポリ乳酸系高分子の場合、ポリ乳酸系高分子中の乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸）に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物（共重合体成分）に由来する構造と、のモル数の合計に対して、前記共重合体成分が２０モル％以下であることが好ましい。
【００７５】
前記光学活性高分子（例えばポリ乳酸系高分子）は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。
さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子（例えばポリ乳酸系高分子）は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、光学活性高分子をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
【００７６】
光学活性高分子（Ａ）は、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸を混合してなる高分子であることが好ましい。このとき、光学活性高分子（Ａ）を結晶化させることにより、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とがラセミ結晶構造となっている共晶体（ステレオコンプレックス結晶）が得られる。
また、ポリＬ−乳酸のホモ結晶やポリＤ−乳酸のホモ結晶の融点（ＤＳＣ測定による融解ピーク）が一般に１６０〜１８０℃であるのに対して、前記ステレオコンプレックス結晶の融点（ＤＳＣ測定による融解ピーク）は一般に１９０〜２４０℃である。
【００７７】
−光学活性高分子の重量平均分子量−
本発明で用いる光学活性高分子（Ｂ）、光学活性高分子（Ｃ）及び光学活性高分子（Ｄ）（以下、「光学活性高分子」とも称する。）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万〜１００万であることが好ましい。光学活性高分子の重量平均分子量の下限が、５万以上であることにより、高分子圧電材料を成型体としたときの機械的強度が向上する。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがさらに好ましい。一方、光学活性高分子の重量平均分子量の上限が１００万以下であることにより、成形（例えば押出成形）によって高分子圧電材料を得る際の成形性が向上する。
重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
光学活性高分子（Ａ）の重量平均分子量は、５万〜１００万であることが好ましく、高分子圧電材料の成形性を向上させる観点から、１０万〜３０万であることが好ましい。
【００７９】
また、光学活性高分子（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。なお、光学活性高分子（光学活性高分子（Ａ）〜（Ｃ））の重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定される。
【００８０】
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
光学活性高分子を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入する。
【００８１】
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、光学活性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００８２】
ポリ乳酸系高分子は、市販のポリ乳酸を用いてもよい。市販のポリ乳酸としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製のＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、等が挙げられる。
【００８３】
光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を用いるとき、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、又は直接重合法により光学活性高分子を製造することが好ましい。
【００８４】
本発明の高分子圧電材料において、光学活性高分子（Ａ）の含有量には特に制限はないが、高分子圧電材料全質量に対して、８０質量％以上であることが好ましい。
上記含有量が８０質量％以上であることにより、圧電定数がより大きくなる傾向がある。
【００８５】
〔安定化剤〕
本発明の高分子圧電材料は、安定化剤として、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の化合物を含有してもよい。これにより、高分子圧電材料の耐湿熱性がより向上する。
更に、本発明の高分子圧電材料は、安定化剤として、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子内に１つ有することが好ましい。
安定化剤としては、国際公開第２０１３／０５４９１８号の段落００３９〜００５５に記載された「安定化剤（Ｂ）」を用いることができる。
【００８６】
安定化剤として用い得る、一分子中にカルボジイミド基を含む化合物（カルボジイミド化合物）としては、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物が挙げられる。
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、等が好適である。
また、ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許４０８４９５３号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド、等が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報に記載の方法などに基づいて合成することができる。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成社製、Ｂ２７５６（商品名）、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１、ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００、Ｓｔａｂａｘｏｌ  I（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００８７】
安定化剤として用い得る、一分子中にイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）としては、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等が挙げられる。
【００８８】
安定化剤として用い得る、一分子中にエポキシ基を含む化合物（エポキシ化合物）としては、フェニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００８９】
安定化剤の重量平均分子量は、上述のとおり２００〜６００００であるが、２００〜３００００がより好ましく、３００〜１８０００がさらに好ましい。
安定化剤の重量平均分子量が上記範囲内であると、安定化剤がより移動しやすくなり、耐湿熱性改良効果がより効果的に奏される。
安定化剤の重量平均分子量は、２００〜９００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量２００〜９００は、数平均分子量２００〜９００とほぼ一致する。また、重量平均分子量２００〜９００の場合、分子量分布が１．０である場合があり、この場合には、「重量平均分子量２００〜９００」を、単に「分子量２００〜９００」と言い換えることもできる。
【００９０】
高分子圧電材料が安定化剤を含有する場合、高分子圧電材料は、安定化剤を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
高分子圧電材料が光学活性高分子及び安定化剤を含む場合、安定化剤の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下同じ。）は、光学活性高分子１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部であることがさらに好ましく、０．５質量部〜２質量部であることが特に好ましい。
上記含有量が０．０１質量部以上であると、耐湿熱性がより向上する。
また、上記含有量が１０質量部以下であると、透明性の低下がより抑制される。
【００９１】
安定化剤の好ましい態様としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有し、且つ、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｓ１）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を１分子内に２以上有し、且つ、重量平均分子量が１０００〜６００００の安定化剤（Ｓ２）と、を併用するという態様が挙げられる。なお、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｓ１）の重量平均分子量は、大凡２００〜９００であり、安定化剤（Ｓ１）の数平均分子量と重量平均分子量とはほぼ同じ値となる。
安定化剤として安定化剤（Ｓ１）と安定化剤（Ｓ２）とを併用する場合、安定化剤（Ｓ１）を多く含むことが透明性向上の観点から好ましい。
具体的には、安定化剤（Ｓ１）１００質量部に対して、安定化剤（Ｓ２）が１０質量部〜１５０質量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、３０質量部〜１００質量部の範囲であることがより好ましく、５０質量部〜１００質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００９２】
以下、安定化剤の具体例（安定化剤ＳＳ−１〜ＳＳ−３）を示す。
【００９３】
【化３】
2016138239.tif 000004
【００９４】
以下、上記安定化剤ＳＳ−１〜ＳＳ−３について、化合物名、市販品等を示す。
・安定化剤ＳＳ−１  …  化合物名は、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドである。重量平均分子量（この例では、単なる「分子量」に等しい）は、３６３である。市販品としては、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ」、東京化成社製「Ｂ２７５６」が挙げられる。
・安定化剤ＳＳ−２  …  化合物名は、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）である。市販品としては、重量平均分子量約２０００のものとして、日清紡ケミカル社製「カルボジライトＬＡ−１」が挙げられる。
・安定化剤ＳＳ−３  …  化合物名は、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）である。市販品としては、重量平均分子量約３０００のものとして、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ」が挙げられる。また、重量平均分子量２００００のものとして、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００」が挙げられる。
【００９５】
（酸化防止剤）
また、本発明の高分子圧電材料は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物及びチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
また、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物又はヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。これにより、耐湿熱性及び透明性にも優れる高分子圧電材料を提供することができる。
【００９６】
（その他の成分）
本実施形態に係る高分子圧電材料は、本発明の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂又はポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等、その他の成分を含有していてもよい。
高分子圧電材料が光学活性高分子以外の成分を含む場合、光学活性高分子以外の成分の含有量は、高分子圧電材料全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
なお、高分子圧電材料は、透明性の観点からは、光学活性を有する光学活性高分子以外の成分を含まないことが好ましい。
【００９７】
本実施形態の高分子圧電材料は、本発明の効果を損なわない限度において、既述の光学活性高分子（光学活性高分子（Ｂ）、光学活性高分子（Ｃ）及び光学活性高分子（Ｄ））以外の光学活性高分子を含んでいてもよい。
【００９８】
＜高分子圧電材料の製造方法＞
本発明の高分子圧電材料を製造する方法としては、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性高分子（Ａ）を含み、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）を６％〜８５％（又は６％〜２８％）に調整でき、ＤＳＣ法で得られるホモ結晶化度を５％〜８０％（又は２０％〜８０％）に調整でき、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４を１ｐＣ／Ｎ以上に調整できる方法であれば特に限定されない。
この方法として、例えば、既述の光学活性高分子を含む非晶状態のフィルムに対して結晶化及び延伸（いずれが先であってもよい）を施す方法であって、前記結晶化及び前記延伸の各条件を調整する方法を用いることができる。
なお、ここでいう「結晶化」は、後述の予備結晶化及び後述のアニール処理を包含する概念である。
【００９９】
また、非晶状態のフィルムとは、光学活性高分子（Ａ）を含む混合物を、光学活性高分子（Ａ）の融点Ｔｍ以上の温度に加熱し、その後、急冷して得られたフィルムを示す。急冷する温度としては、例えば、５０℃が挙げられる。
【０１００】
なお、光学活性高分子（Ａ）を結晶化させてステレオコンプレックス結晶を生成する方法としては、特に限定されず、例えば、ｉ）光学活性高分子（Ａ）を溶媒に溶かして溶液をキャストする方法、ｉｉ）熱による溶融状態から室温付近までゆっくり冷却して結晶化させる方法、ｉｉｉ）熱による溶融状態から所定の温度まで冷却し、その温度で結晶化させる方法、ｉｖ）熱による溶融状態から室温付近まで冷却し、その後所定の温度まで昇温してその温度で結晶化させる方法、ｖ）非晶状態もしくは予備結晶化状態の光学活性高分子（Ａ）を延伸して配向結晶を生成させる方法等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の高分子圧電材料を製造する方法において、高分子圧電材料（又は非晶状態のフィルム）の原料として、光学活性高分子（光学活性高分子（Ｂ）、光学活性高分子（Ｃ）、光学活性高分子（Ｄ）など）の混合物、又は、光学活性高分子と安定化剤、酸化防止剤及びその他の成分の少なくとも１つとの混合物を用いてもよい。
上述の混合物は、溶融混練して得られた混合物であることが好ましい。
例えば、混合する光学活性高分子を（必要に応じて、安定化剤、酸化防止剤、その他の成分などとともに）、溶融混練機〔東洋精機製作所社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２７０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練することで、光学活性高分子のブレンド体を得ることができる。
【０１０２】
以下、本発明の高分子圧電材料の製造方法の実施形態について説明するが、本発明の高分子圧電材料を製造する方法は、下記実施形態に限定されることはない。
【０１０３】
本実施形態の高分子圧電材料の製造方法は、例えば、前記光学活性高分子（Ａ）を含む予備結晶化フィルムを得る第一の工程と、前記予備結晶化フィルムを主として一軸方向に延伸する（主として一軸方向に延伸しつつ同時又は逐次的に前記延伸方向とは別の方向に延伸してもよい）第二の工程と、を含む。
【０１０４】
一般的に、延伸時にフィルムにかける力を増やすことで、光学活性高分子の配向が促進されて圧電定数が大きくなる一方で、結晶化が進み、結晶サイズが大きくなることで内部ヘイズも大きくなる傾向にある。単純にフィルムに力をかけた場合、球晶のように配向していない結晶が形成される。球晶のような配向が低い結晶は、内部ヘイズを上げるものの圧電定数の増加には寄与しにくい。
よって、圧電定数が高く、内部ヘイズが低いフィルムを形成するためには、圧電定数に寄与する配向結晶を、内部ヘイズを増大させない程度の微小サイズで効率よく形成することが好ましい。
【０１０５】
上記の点から、例えば、延伸の前にフィルム内を予備結晶化させ微細な結晶（微結晶）を形成した予備結晶化フィルムを作製した後に、前記予備結晶化フィルムを延伸することにより、前記予備結晶化フィルム内部における微結晶と微結晶との間の結晶性が低い高分子部分に、延伸による力を効率よくかけることができる。これにより、光学活性高分子を主延伸方向に効率よく配向させることができる。
具体的には、前記予備結晶化フィルムを延伸することにより、微結晶と微結晶との間の結晶性が低い高分子部分内に、微細な配向結晶が生成すると同時に、予備結晶化によって生成された球晶がくずれ、球晶を構成しているラメラ晶が、タイ分子鎖につながれた数珠繋ぎ状に延伸方向に配向する。
このため、前記予備結晶化フィルムを延伸することにより、圧電定数を大きく低下させることなく、内部ヘイズが低いフィルムを得ることができる。さらに製造条件を調整することで寸法安定性に優れる高分子圧電材料を得ることができる。
【０１０６】
〔第一の工程（予備結晶化工程）〕
本実施形態における第一の工程は、光学活性高分子（Ａ）を含む非晶状態のフィルムを加熱して予備結晶化フィルムを得る工程である。光学活性高分子（Ａ）を含む非晶状態のフィルムは、安定化剤、酸化防止剤及びその他の成分の少なくとも１つ（例えば、安定化剤）を含んでいてもよい。
【０１０７】
本実施形態における第一の工程及び第二の工程を通じた処理として、具体的には、１）非晶状態のフィルムを加熱処理して予備結晶化フィルムとし（以上、第一の工程）、得られた予備結晶化フィルムを延伸装置にセットして延伸する（以上、第二の工程）処理であってもよいし（オフライン処理）、又は、２）非晶状態のフィルムを延伸装置にセットし、延伸装置にて加熱して予備結晶化フィルムとし（以上、第一の工程）、得られた予備結晶化フィルムを引き続きこの延伸装置にて延伸する（以上、第二の工程）処理であってもよい（インライン処理）。
【０１０８】
第一の工程において、光学活性高分子（Ａ）を含む非晶状態のフィルムを予備結晶化するための加熱温度Ｔは特に限定されないが、製造される高分子圧電材料の圧電性や透明性など高める点で、光学活性高分子（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇと以下の式の関係を満たし、ホモ結晶化度が１％〜２０％になるように設定される温度であることが好ましい。
Ｔｇ−４０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、光学活性高分子（Ａ）のガラス転移温度を表す。）
【０１０９】
なお、ここでいう光学活性高分子（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕及び前述した光学活性高分子（Ａ）の融点Ｔｍ〔℃〕は、前記示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、光学活性高分子（Ａ）に対して、昇温速度１０℃／分の条件で温度を上昇させたときの融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。
【０１１０】
第一の工程において、予備結晶化するための加熱処理時間は、所望のホモ結晶化度を満たし、好ましくは、延伸後（第二の工程後）の高分子圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃと延伸後の高分子圧電材料のホモ結晶化度との積が好ましくは２５〜７００、より好ましくは７５〜６００、さらに好ましくは１００〜５００、特に好ましくは１５０〜３００、最も好ましくは１６０〜２１０になるように調整されればよい。加熱処理時間が長くなると、延伸後のホモ結晶化度も高くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる。加熱処理時間が短くなると、延伸後のホモ結晶化度も低くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなる。
【０１１１】
延伸前の予備結晶化フィルムのホモ結晶化度が高くなると、フィルムが硬くなってより大きな延伸応力がフィルムにかかるので、前記フィルム中の結晶性が比較的低い部分も配向が強くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなると考えられる。逆に、延伸前の予備結晶化フィルムのホモ結晶化度が低くなると、フィルムが柔らかくなって延伸応力がよりフィルムにかかりにくくなるので、前記フィルム中の結晶性が比較的低い部分も配向が弱くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなると考えられる。
【０１１２】
加熱処理時間は、加熱処理温度、フィルムの厚み、フィルムを構成する樹脂の分子量、添加剤などの種類又は量によって異なる。また、フィルムを結晶化させる実質的な加熱処理時間は、後述する延伸工程（第二の工程）の前に行なってもよい予熱において、非晶状態のフィルムが結晶化する温度で予熱した場合、前記予熱時間と、予熱前の予備結晶化工程における加熱処理時間の和に相当する。
【０１１３】
非晶状態のフィルムの加熱処理時間は、５秒〜６０分が好ましく、製造条件の安定化という観点からは１分〜３０分がより好ましい。例えば、光学活性高分子（Ａ）としてポリ乳酸樹脂を含む非晶状態のフィルムを予備結晶化する場合は、２０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分（好ましくは１分〜３０分）加熱することが好ましい。
【０１１４】
本実施形態において、延伸後のフィルムに効率的に圧電性、透明性を付与するには、延伸前の予備結晶化フィルムのホモ結晶化度を調整することが好ましい。
すなわち、延伸により圧電性などが向上する理由は、球晶状態にあると推測される、予備結晶化フィルム中の結晶性が比較的高い部分に延伸による応力が集中し、球晶が破壊されつつ配向することで圧電性（圧電定数ｄ１４）が向上する一方、球晶を介して延伸応力が結晶性の比較的低い部分にもかかり、この比較的低い部分の配向を促し、圧電性（圧電定数ｄ１４）を向上させるためと考えられるからである。
【０１１５】
延伸後のフィルムのホモ結晶化度は、５％〜８０％（又は２０％〜８０％）になるように設定されるが、好ましくは２５％〜６０％、より好ましくは３０％〜５０％、更に好ましくは３０％〜４０％になるように設定される。そのため、予備結晶化フィルムの延伸直前のホモ結晶化度は１％〜２０％、好ましくは２％〜１０％になるように設定される。予備結晶化フィルムのホモ結晶化度は、延伸後の高分子圧電材料のホモ結晶化度の測定と同様に行なえばよい。
【０１１６】
予備結晶化フィルムの厚みは、第二の工程の延伸により得ようとする高分子圧電材料の厚みと延伸倍率によって主に決められるが、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜８００μｍ程度である。
【０１１７】
〔第二の工程（延伸工程）〕
第二の工程（延伸工程）における延伸方法としては、特に制限されないが、配向結晶を形成するための延伸（主延伸ともいう）を行なう方法、あるいは、配向結晶を形成するための延伸と、前記延伸の方向に対して交差する方向に施す延伸と、を組み合わせた方法が挙げられる。高分子圧電材料の延伸により、主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることもできる。
【０１１８】
本実施形態における主面の面積は、高分子圧電材料の主面の面積が５ｍｍ２以上であることが好ましく、１０ｍｍ２以上であることがより好ましい。
【０１１９】
高分子圧電材料を主に一方向に延伸することで、高分子圧電材料に含まれるポリ乳酸系高分子の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができ、より高い圧電性が得られると推測される。
ここで、圧電性を有さないポリ乳酸ステレオコンプレックス二軸延伸フィルムは透明性が高いことが知られていたが、本発明者らの検討により、圧電性を発現させるために一方向へ配向させた高分子圧電材料中でステレオコンプレックス結晶を形成すると、ヘイズが低下することが明らかとなった。この原因は明らかになっていないが、一方向に配向させる際に結晶化速度の速いステレオコンプレックスが優先的に結晶化し、その周辺にボイドが発生するためと考えられる。
したがって、高分子圧電材料を主に一方向に延伸することで、より高い圧電性及び透明性が得られ、高分子圧電材料中でステレオコンプレックス結晶が形成されることにより、より高い耐熱性が得られる。
【０１２０】
延伸工程では、主延伸の延伸倍率が、好ましくは２倍〜８倍、より好ましくは３倍〜
５倍、更に好ましくは３倍〜４倍になるように予備結晶化フィルムを延伸してもよい。
【０１２１】
なお、延伸工程において、圧電性を高めるための延伸（主延伸）をする際に、同時に又は逐次的に、前記主延伸の方向と交差する方向に予備結晶化フィルムを延伸（副次的延伸ともいう）してもよい。
なお、ここで言う「逐次的な延伸」とは、まず一軸方向に延伸した後に、前記延伸の方向と交差する方向に延伸する延伸方法をいう。
延伸工程にて副次的延伸を行なう場合、副次的延伸の延伸倍率は、１倍〜３倍が好ましく、１．１倍〜２．５倍がより好ましく、１．２倍〜２．０倍がさらに好ましい。
【０１２２】
延伸工程において、高分子圧電材料を主に一方向に延伸することで、本発明の高分子圧電材料のステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）を、６％〜８５％（又は６％〜２８％）、あるいは前述の好ましい範囲に調整することができる。
【０１２３】
また、延伸速度も特に限定されないが、通常は、延伸倍率に応じて主延伸の速度と副次的延伸の速度が調整される。延伸速度は通常用いられる速度に設定すればよく、特に限定されないが、フィルムが延伸時に破断することないような速度に調整されることが多い。
【０１２４】
高分子圧電材料の延伸温度は、引張力のみで高分子圧電材料を延伸する場合は、高分子圧電材料のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。
【０１２５】
予備結晶化フィルムの延伸を行なうときは、延伸直前にフィルムを延伸しやすくするために予熱を行なってもよい。
この予熱は、一般的には延伸前のフィルムを軟らかくし延伸しやすくするために行なわれるものであるため、前記延伸前のフィルムを結晶化してフィルムを硬くすることがない条件で行なわれるのが通常である。
しかし、上述したように本実施形態においては、延伸前に予備結晶化を行なうため、前記予熱を、予備結晶化を兼ねて行なってもよい。具体的には、上述した予備結晶化工程における加熱温度や加熱処理時間に合わせて、予熱を通常行なわれる温度よりも高い温度や長い時間行なうことで、予熱と予備結晶化を兼ねることができる。
【０１２６】
〔アニール処理工程〕
圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後の高分子圧電材料を、一定の熱処理（以下「アニール処理」とも称する）することが好ましい。アニール処理の温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。
アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱する方法や、加熱したシリコンオイルなどの液体に高分子圧電材料を浸漬する方法等が挙げられる。このとき、線膨張により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦な材料を得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００Ｍｐａ）を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
【０１２７】
アニール処理の温度印加時間は、１秒〜６０分であることが好ましく、１秒〜３００秒であることがより好ましく、１秒〜６０秒の範囲で加熱することがさらに好ましい。６０分以下の時間でアニールをすることで、高分子圧電材料のガラス転移温度より高い温度で、非晶部分の分子鎖から球晶が成長することに起因する配向度の低下を抑制でき、その結果、圧電性の低下を抑制できる。
【０１２８】
上記のようにしてアニール処理された高分子圧電材料は、アニール処理した後に急冷することが好ましい。
アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電材料を、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移温度Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
【０１２９】
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニール処理した高分子圧電材料を浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。
連続的に高分子圧電材料を冷却するには、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電材料とを接触させるなどして、急冷することが可能である。また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。また前述の延伸処理を施した後の高分子圧電材料について前記アニールを行うと、アニール前に比べてアニール後の高分子圧電材料が縮むことがある。
【０１３０】
＜高分子圧電材料の用途＞
本発明の高分子圧電材料は、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサ、加速度センサ、衝撃センサ、振動センサ、感圧センサ、触覚センサ、電界センサ、音圧センサ、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができ、デバイスに用いた際のセンサ感度を高く維持することができる点から、特に各種センサの分野で本発明の高分子圧電材料を利用することが好ましい。
また、本発明の高分子圧電材料は、表示装置と組み合わせたタッチパネルとして用いることもできる。表示装置としては、例えば、液晶パネル、有機ＥＬパネルなどを用いることもできる。
また、本発明の高分子圧電材料は、感圧センサとして、他方式のタッチパネル（位置検出部材）と組み合わせて用いることもできる。位置検出部材の検出方式としては抗膜方式、静電容量方式、表面弾性波方式、赤外線方式、光学方式等が挙げられる。
【０１３１】
このとき、本発明の高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、ＩＧＺＯ、導電性ポリマー、銀ナノワイヤー、金属メッシュ等が用いられる。
【０１３２】
また、本発明の高分子圧電材料と、電極と、を繰り返し重ねて積層圧電素子として用いることもできる。例としては、電極と高分子圧電材料とのユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない高分子圧電材料の主面を電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、高分子圧電材料、電極、高分子圧電材料、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる高分子圧電材料はそのうち１層の高分子圧電材料が本発明の高分子圧電材料であればよく、その他の層は本発明の高分子圧電材料でなくてもよい。
【０１３３】
例えば、光学活性高分子（Ａ）が光学活性高分子（Ｂ）及び光学活性高分子（Ｃ）を混合してなる高分子である場合、光学活性高分子の質量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０〜３５／６５である本発明の高分子圧電材料（第１の高分子圧電材料）が電極を介して質量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０〜３５／６５である本発明の高分子圧電材料（第２の高分子圧電材料）と積層される場合、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と交差、好ましくは直交させると、第１の高分子圧電材料と第２の高分子圧電材料との変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【０１３４】
一方、光学活性高分子の質量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０〜３５／６５である本発明の高分子圧電材料（第１の高分子圧電材料）が電極を介して質量比（Ｂ／Ｃ）が９０／１０〜６５／３５である本発明の高分子圧電材料（第３の高分子圧電材料）と積層される場合、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第３の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と略平行となるように配置すると第１の高分子圧電材料と第３の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【０１３５】
特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが４０％以下、全光線透過率が６０％以上であることをいう。
【０１３６】
本発明の高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例において、ＰＬＬＡは、Ｌ−乳酸成分（Ｌ体成分）を９０モル％以上有する光学活性高分子であり、ＰＤＬＡは、Ｄ−乳酸成分（Ｄ体成分）を９０モル％以上有する光学活性高分子である。
【０１３８】
〔実施例１〕
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製ＰＬＬＡ（品名：ＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、銘柄：４０３２Ｄ、Ｍｗ＝２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７、Ｌ−乳酸成分９８．５％）９０質量部及びＰｕｒａｃ社製ＰＤＬＡ（Ｐｕｒａｃ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｈｉｇｈ  ＩＶ  ｇａｒａｄｅ、Ｍｗ＝１５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４、Ｄ−乳酸成分９９．５％）１０質量部に対して、安定化剤〔ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ（７０質量部）、及び日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１（３０質量部）の混合物〕１．０質量部を添加し、ドライブレンドして原料を作製した。
作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２４０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．３分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化フィルムを製膜した（予備結晶化工程）。前記予備結晶化フィルムのホモ結晶化度を測定したところ６％であった。
得られた予備結晶化フィルムを７０℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度１０ｍ／分で延伸を開始し、３．５倍までＭＤ方向に一軸延伸した（延伸工程）。得られたフィルムの厚さは４９．２μｍであった。
その後、前記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１４５℃に加熱したロール上に１５秒間接触させアニール処理し、その後急冷を行って、結晶性の高分子圧電材料（高分子圧電体）を作製した（アニール処理工程）。
【０１３９】
〔実施例２、３〕
実施例１において、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製ＰＬＬＡ及びＰｕｒａｃ社製ＰＤＬＡを表１に示す質量比で混合したこと以外は同様にして、実施例２、３の高分子圧電材料を作製した。
【０１４０】
〔実施例４〕
実施例１において、Ｐｕｒａｃ社製ＰＤＬＡを下記の製造例１で製造したＰＤＬＡに変更した以外は同様にして、実施例４の高分子圧電材料を作製した。
【０１４１】
＜製造例１＞
まず、Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したものであり、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸を含む原料（乳酸を９０質量％含む原料）を準備した。この原料５００質量部と試薬の塩化スズ（ＩＩ）二水和物（和光純薬社製）１．１８質量部とをディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。該丸底フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０質量部加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なＰＤＬＡが得られた。得られたＰＤＬＡについて、ＧＰＣ測定を行ったところ重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。また、得られたＰＤＬＡは、Ｄ−乳酸成分（Ｄ体成分）を９９．５モル％以上有する光学活性高分子である。
【０１４２】
〔比較例１〜４〕
次いで、実施例１において、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製ＰＬＬＡ及びＰｕｒａｃ社製ＰＤＬＡを表１に示す質量比で混合したこと以外は同様にして、比較例１〜４の高分子圧電材料を作製した。
【０１４３】
＜製造例２＞
Ｐｕｒａｃ社製の９０質量％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（ＩＩ）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該丸底フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該丸底フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該丸底フラスコ内を常圧まで放圧した後、該丸底フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該丸底フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なＰＬＬＡが得られた。得られたＰＬＬＡについて、ＧＰＣ測定を行ったところ重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
さらに、前記丸底フラスコ内に無水コハク酸６．５５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、前記ＰＬＬＡの末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した。その後、該丸底フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を、３５質量％塩酸を１質量％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のＰＬＬＡ[ＰＬＬＡ（１）]を３４０ｇ得た。該ＰＬＬＡ（１）について、ＧＰＣ測定を行ったところ重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【０１４４】
＜製造例３＞
９０質量％Ｌ−乳酸を９０質量％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．９モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例１−１と同様にＰＤＬＡ[ＰＤＬＡ（１）]を得た。該ＰＤＬＡ（１）について、ＧＰＣ測定を行ったところ重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【０１４５】
＜製造例４＞
製造例２で合成したＰＬＬＡ（１）７５ｇ、製造例３で合成したＰＤＬＡ（１）７５ｇ及びステアリン酸マグネシウム１２０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該丸底フラスコ内を窒素置換後、テトラリン１５０ｇを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、２１０℃まで昇温した。次に、該丸底フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート４．８６ｇ（２８．９ｍｍｏｌ、ＰＬＬＡ（１）及びＰＤＬＡ（１）の末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５当量）を加え、２００℃で１時間反応させた。ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ製）７５０ｍｇ及びイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカル製）７５０ｍｇを加えた後、テトラリン１０００ｇを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系高分子）が１５０ｇ得られた。得られた樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、２０００００であった。得られた樹脂は、Ｍｗが２００００のＰＬＬＡとＰＤＬＡが５ユニットずつ連結したステレオブロックポリ乳酸（ｓｂ−ＰＬＡ）である。本製造例で得られたステレオブロックポリ乳酸は、Ｌ体成分を５０モル％含み、かつＤ体成分を５０モル％含むポリ乳酸（Ｌ体成分／Ｄ体成分＝５０／５０）である。
【０１４６】
〔実施例５〕
実施例１において、Ｐｕｒａｃ社製ＰＤＬＡを上記製造例４で製造したｓｂ−ＰＬＡに変更した以外は同様にして、実施例５の高分子圧電材料を作製した。
なお、表２中におけるＬ体割合及びＤ体割合を算出する際、混合したＰＬＬＡについてＬ体成分を１００％とし、かつｓｂ−ＰＬＡについてＬ体成分５０モル％及びＤ体成分５０モル％とした（実施例６〜８、比較例５でも同様）。
【０１４７】
〔実施例６〕
実施例２において、Ｐｕｒａｃ社製ＰＤＬＡを上記製造例４で製造したｓｂ−ＰＬＡに変更した以外は同様にして、実施例６の高分子圧電材料を作製した。
【０１４８】
〔実施例７、８〕
実施例５において、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製ＰＬＬＡ及び上記製造例４で製造したｓｂ−ＰＬＡを表２に示す質量比で混合したこと以外は同様にして、実施例７、８の高分子圧電材料を作製した。
【０１４９】
〔比較例５〕
実施例５において、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製ＰＬＬＡを混合せずに、上記製造例４で製造したｓｂ−ＰＬＡのみをポリ乳酸系高分子として用いたこと以外は同様にして、比較例５の高分子圧電材料を作製した。
【０１５０】
＜物性測定及び評価＞
以上のようにして得られた実施例１〜８、比較例１〜５の高分子圧電材料について、それぞれ、圧電定数、内部ヘイズ、ホモ結晶化度、ステレオコンプレックス結晶化率、ＭＯＲｃ、引裂強さ（実施例１、４）、熱処理後方位軸標準偏差及びＭＤ収縮を測定・算出し、熱変形を評価した。なお、実施例１〜８、比較例１〜５で用いたＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ及びｓｂ−ＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述のＧＰＣ測定方法により、測定した。
評価結果を表１及び表２に示す。
なお、具体的には、次のようにして測定した。
【０１５１】
−圧電定数ｄ１４（応力−電荷法）−
前述した「応力−電荷法による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例」に従い、高分子圧電材料の圧電定数（詳細には、圧電定数ｄ１４（応力−電荷法））を測定した。
【０１５２】
−内部ヘイズ−
本願でいう「内部ヘイズ」とは本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズのことをいい、以下の方法で測定される。
具体的には、実施例及び比較例の各高分子圧電材料の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）は、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。より詳細には、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルム状の高分子圧電材料を、ガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで、実施例及び比較例の各高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
【０１５３】
上記式におけるヘイズ（Ｈ２）及びヘイズ（Ｈ３）は、それぞれ、下記測定条件下で下記装置を用い、厚さ方向の光透過性を測定することにより測定した。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）
【０１５４】
−ホモ結晶化度及びステレオコンプレックス結晶化率−
実施例及び比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で、３０℃から２５０℃に昇温して結晶融解温度（Ｔｍｈ），（Ｔｍｓｃ）、結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、（△Ｈｍｓｃ）を測定した。
ホモ結晶化度（Ｘｃ）及びステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）は、１９０℃未満の低温相結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上の高温相結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）に基づき、下記式によりそれぞれ算出した。
ホモ結晶化度（％）＝△Ｈｍｈ／９３×１００
ステレオコンプレックス結晶化率（％）＝△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）×１００
【０１５５】
−規格化分子配向ＭＯＲｃ−
実施例及び比較例の各高分子圧電材料について、規格化分子配向ＭＯＲｃを、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。
また、規格化分子配向ＭＯＲｃと、ステレオコンプレックス結晶化率（Ｓ）との積を算出した。
【０１５６】
−引裂強さ−
実施例及び比較例の各高分子圧電材料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３の「プラスチックーフィルム及びシートの引裂強さ」に記載の試験方法「直角形引裂法」に準拠し、ＭＤ方向の引裂強さを測定した。
引裂強さの測定において、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分２００ｍｍとした。
引裂強さ（Ｔ）は下式より算出した。
Ｔ＝Ｆ／ｄ
上記式において、Ｔは引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）、Ｆは最大引裂荷重、ｄは試験片の厚さ（ｍｍ）を表す。
【０１５７】
−熱変形−
実施例及び比較例の各高分子圧電材料から、ＭＤ方向の長さが５０ｍｍであり、ＴＤ方向の長さが５０ｍｍであるサンプルを切り出した。切り出したサンプルをテフロン（登録商標）シート上に設置して１５０℃のオーブンに投入し、３０分間熱処理を施した。熱処理後のサンプルを徐冷後、このサンプルを目視で観察し、以下の基準により熱処理による変形を評価した。
Ａ：熱処理前後でサンプル形状に変化がない
Ｂ：熱処理前と比べて熱処理後にサンプルの一部が変形し、うねりが僅かに発生した
Ｃ：熱処理前と比べて熱処理後にサンプル全体が大きく変形し、うねりが発生した
【０１５８】
−熱処理後方位軸標準偏差−
実施例及び比較例の各高分子圧電材料について、以下の試験条件及び方法にて熱処理後方位軸標準偏差を算出した。
まず、実施例及び比較例の各高分子圧電材料から、ＭＤ方向の長さが５０ｍｍであり、ＴＤ方向の長さが５０ｍｍであるサンプルを切り出した。切り出したサンプルをテフロン（登録商標）シート上に設置して１５０℃のオーブンに投入し、３０分間熱処理を施した。熱処理後のサンプルについてフォトニックラティス社製  複屈折評価システムＷＰＡ−１００を用い、５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲を分解能０．１４ｍｍで位相差情報（位相差値及び方位軸）を取得した。得られた情報について、ＭＤ位置２５ｍｍＴＤ位置０ｍｍからＭＤ位置２５ｍｍＴＤ位置５０ｍｍまで方位軸値３５７点を抽出し、方位軸の標準偏差（熱処理後方位軸標準偏差）を算出した。熱処理後方位軸標準偏差が大きい程、熱処理によるサンプルの配向の乱れが大きい。
【０１５９】
−ＭＤ収縮−
実施例及び比較例の各高分子圧電材料について、以下の条件にてＭＤ収縮を算出した。
まず、実施例及び比較例の各高分子圧電材料から、ＭＤ方向の長さが５０ｍｍであり、ＴＤ方向の長さが５０ｍｍであるサンプルを切り出した。切り出したサンプルについて、ＭＤ方向に５ｍｍ間隔（間隔ａ）で２つの印を付けた後、テフロン（登録商標）シート上に設置して１５０℃のオーブンに投入し、３０分間熱処理を施した（無荷重）。熱処理後のサンプルを徐冷後、サンプルの２つの印の間隔（間隔ｂ）を測定した。間隔ａ及び間隔ｂより、各サンプルの１５０℃でのＭＤ収縮（ＭＤ熱収縮率）を下記式により算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（（間隔ａ−間隔ｂ）／間隔ａ）×１００
【０１６０】
【表１】
2016138239.tif 000005
【０１６１】
実施例１〜４の各高分子圧電材料について、圧電性を維持することができ、かつ、耐熱性及び透明性に優れていた。
より具体的には、実施例１〜４の各高分子圧電材料は、比較例３、４の各高分子圧電材料と比較して圧電性及び透明性に優れていた。また、実施例１〜４の各高分子圧電材料は、比較例１、２の各高分子圧電材料と比較して耐熱性に優れていた。
【０１６２】
【表２】
2016138239.tif 000006
【０１６３】
実施例５〜８の各高分子圧電材料について、圧電性の維持と、優れた耐熱性及び透明性と、の両立が可能であった。
一方、比較例５の高分子圧電材料では、圧電性を確保することができなかった。