(57)【要約】      （修正有）【課題】耐放射線性であり、高い透過率を有する耐放射線性ガラスの提供。【解決手段】重量％で次の成分：ＳｉＯ２  １２−４５，Ｂ２Ｏ３  ０−４，Ａｌ２Ｏ３  ０−４，ＴｉＯ２  ０−５，ＰｂＯ  ５０−８２，Ｎａ２Ｏ  ０−４，Ｋ２Ｏ  ０−８含み、ＣｅＯ２，ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３，ＡｇＯ，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３からなる群から選ばれる少くとも３つのドーピング剤を含み、合計でこれらのドーピング剤は少くとも０．１％重量％であり、Ａｓ２Ｏ３の重量比率は０乃至＜０．２％である耐放射線ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で次の成分：
SiO2      12−45
B2O3       0−4
Al2O3      0−4
TiO2      0−5
PbO       50−82
Na2O      0−4
K2O       0−8
を含む宇宙ガラスであって、
前記ガラスはCeO2, MoO3, Bi2O3, WO3, AgO, SnO2, Sb2O3およびAs2O3からなる群から選ばれる少なくとも３つのドーピング剤を含み、かつ合計でこれらのドーピング剤は前記宇宙ガラスの少なくとも0.1重量％である。
【請求項２】
前記ガラスはCeO2, MoO3, Bi2O3, WO3, AgO, SnO2, Sb2O3およびAs2O3からなる群から選ばれる少なくとも４つのドーピング剤を含む請求項１記載の宇宙ガラス。
【請求項３】
前記ガラスはCeO2, MoO3, Bi2O3, WO3, AgO, SnO2, Sb2O3およびAs2O3からなる群から選ばれる少なくとも５つのドーピング剤を含む請求項１記載の宇宙ガラス。
【請求項４】
TiO2の含有量は１重量％を超えない前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項５】
前記ガラスは少なくとも25重量％のSiO2を含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項６】
前記ガラスは多くても43重量％のSiO2を含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項７】
前記ガラスは多くても2重量％のAl2O3を含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項８】
前記ガラスは多くても75重量％のPbOを含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項９】
前記ガラスは少なくとも50.5重量％のPbOを含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項１０】
前記ガラスは多くても2重量％のNa2Oを含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項１１】
前記ガラスは多くても7重量％のK2Oを含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項１２】
前記ガラスは合計で多くても85から99重量％のSiO2およびPbOを含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項１３】
前記ガラスは１より低いPbOに対するSiO2の比率の質量比を有する前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項１４】
前記ガラスは合計で多くても0から10重量％のアルカリ金属酸化物を含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項１５】
前記ガラスは少なくとも0.15重量％の総量で群CeO2, As2O3, Sb2O3およびSnO2の１つまたはそれ以上のドーピング剤を含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項１６】
次のドーピング剤は以下に与えられる値またはそれ以下である重量％の割合で添加される前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
CeO2      1
As2O3      0.02
Sb2O3      0.3
SnO2      0.35。
【請求項１７】
前記ガラスは少なくとも0.001重量％の総量で群CuO およびAg2O 2の１つまたはそれ以上のドーピング剤を含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項１８】
次のドーピング剤は以下に与えられる値またはそれ以下である重量％の割合で添加される前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
CuO       0.002
Ag2O      0.2。
【請求項１９】
前記ガラスは少なくとも0.1重量％の総量で群MoO3, Bi2O3およびWO3の１つまたはそれ以上のドーピング剤を含む前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
【請求項２０】
次のドーピング剤は以下に与えられる値またはそれ以下である重量％の割合で添加される前述の請求項の１またはそれ以上記載の宇宙ガラス。
MoO3      0.5
Bi2O3      0.5
WO3       0.5。
【請求項２１】
宇宙での光学システムの成分として請求項１から１９いずれか１項記載の宇宙ガラスの使用。
【請求項２２】
ａ．前述の成分を混合すること、および
ｂ．それによって得られる混合物を溶融すること
の工程を含む請求項１から１９いずれか１項記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、宇宙での使用のための鉛含有ガラス、この後宇宙ガラスと称する、に関する。そのようなガラスの製造のための方法、同様にその使用がさらに表される。
【０００２】
この発明は、宇宙の異なる飛行対象の使用のための異なるガラス種類のレンズを持つ小型の設計および軽量画像光学部品のためにnd = 1.52から1.65間の屈折率を有する特に進歩された光学ガラスに関する。ミラー光学に比べてより容易なレンズ光学部品を実現できる光学部品の低総重量は明白である。UV領域で350 nmを下回る光学の画像特性が透過の理由のために意図するときに、ミラー光学が用いられる。異なる飛行対象の金属ハウジングでの光学部品の使用において、それらは軌道および時間期間ならびに飛行任務の時間点、それゆえ透過率の付加で、に依存する宇宙放射に委ねられ、それらはさらなる要求を果たさなければならない。特に、それらは可能な限り高い300と800 nmの間の範囲でUV透過率、可能な限り高い年数に亘る透過率の安定性、および圧密、ヘーゼまたは塗膜形成を通して光学部品の適用分野に限られる物質の経年変化のほぼゼロの徴候を有しなければならない。
【背景技術】
【０００３】
宇宙ガラスに果たされるべき特別な要求がある。地球の周りの500と1000 kmの間の低軌道の範囲の宇宙放射線は、一般的に電子とプロトンからなり、かつ結果としてもたらされるガンマ放射線は物体上でそれらの影響を及ぼすことによってもたらされる。宇宙を監視する、および地球の表面を監視しかつ測定するための光学システムは幾年かに亘る露出の間にこの放射線領域に委ねられると、光学部品の金属ハウジングに影響を及ぼすことを通して粒子放射線の二次放射線としての数1000 rd (1 Gy = 100 rd)の放射線ドーズを持つガンマ放射線もまたガラスシステムと相互に作用する。
【０００４】
航空技術に用いられる物質は、この宇宙環境での要求に果たさなければならない。地球周囲の宇宙での軌道において、物質は無重力、極度の温度、温度変動、真空、微細隕石、超高層大気からの粒子放射線および電磁高エネルギー放射線に委ねられる。
【０００５】
惑星間物体中の最も重要なガスは惑星系の内部空間からのプロトンとしてのイオン化される部分的に起こる中性水素である。また、地球−太陽距離（1.5×1011ｍ）で約5 cm-3の周波数を持つ遊離エレクトロンが存在する。地球の放射線環境は重高エネルギー粒子と一緒のこれら電荷粒子および全電磁スペクトルのフォトンを含む。
【０００６】
光学部品が宇宙船の外側に用いられると、放射線の全ての前述の種類は役に立たない結果を持つ光学システムに直接影響するかもしれない。この一次放射線が例えば光学カメラのハウジングに影響すると、そのとき高操作範囲を持つガンマ放射線は知られる着色中心形成をもつ光学物質で生成され、かつ透過率損失を増加する。
【０００７】
宇宙飛行任務の間に飛行対象の初期段階で光学部品を持つ乾燥スラスト推力のために、光学部品の単一レンズの幾何学は約150 mmの径および約50 mmの最大厚さに制限される。
【０００８】
高多様性の光学位置（屈折率／分散）を持つ光学ガラスの本質的に２つの物質種別の宇宙のための光学部品設計、およびセリウム安定化放射線保護ガラスの厳しく制限する選択は役に立つ。セリウム安定化放射線保護ガラスにおいて、ガラスに組み込まれるイオンCe3+/Ce4+は、放射線露出を通して退色を妨げ、なぜならば電子スカベンジャー(Ce4+)および電子ドナー(Ce3+)として両方に作用することができるからである。セリウム安定化放射線保護ガラスはそれらの好ましくない透過率特性のために光学ガラスとして使用できない。
【０００９】
両方のガラス種は、宇宙飛行任務のためにUV透過率を持つ安定光学部品に対して適切ではなく、なぜならば光学ガラスの放射線抵抗性は宇宙の放射線領域での300と800 nm間のUV−VIS範囲での耐老化性を特に示さず、かつ光学画像特性は退色を緩やかに増加することを通して飛行任務の時間の間に消極的に変化し、従って飛行任務の目的が損なわれるかもしれない。
【００１０】
第２群の物質は耐放射線であるが、その透過率は安定化剤CeO2の強い自己吸収によってすでに制限される。これは、容易に極性化カチオンで1重量％の低ドーピング率を持つガラスにすでに適用している。
【００１１】
さて、UV−VISでの高透過率は使用のために必要であり、耐放射線ではない物質のみが成分として用いることができる。この場合、光学部品は飛行任務に対する宇宙船および付加的質量で付加的体積を意味する目標シールドによって放射線に対して構造的に保護されなければならない。これらの措置は、宇宙飛行任務のかなり高コストを意味する。
【発明の概要】
【００１２】
それゆえ、耐放射線であり、かつ300と800 nmの間の範囲で高透過率をまた有する光学ガラスを提供することが本発明の目的である。
【００１３】
本発明の目的は、高UV透過率および同時に少なくとも5から10年間に亘って高放射線抵抗性、特にUVおよびVIS放射線ばかりではなく1000 Gyの総ドーズを持つＸ線、エレクトロンおよびプロトンからなる宇宙の典型的放射線領域に対して、を持つ高屈折宇宙ガラスの提供である。
【００１４】
10 mm厚さを持つレンズ材料の光学特性の減衰はこの場合、400から450 nmの近UVスペクトル範囲で10％の透過率の最大損失を超えないべきである。この目的は発明請求の範囲の主題事項によって解決される。
【００１５】
目的は、特に重量パーセントでの次の成分：
SiO2      12−45
B2O3       0−4
Al2O3      0−4
TiO2      0−5
PbO       50−82
Na2O      0−4
K2O       0−8
を含む宇宙ガラスによって特に解決される。
【００１６】
本発明に従って放射線抵抗性を確実にするために、CeO2, MoO3, Bi2O3, WO3, AgO, SnO2, Sb2O3およびAs2O3からなる群から選ばれる少なくとも３つのドーピング剤を含まれる。これらのドーピング剤の合計は、宇宙ガラスの少なくとも0.1重量パーセントである。
様々の可能な組合せで前述のドーピング剤の取り込みは本発明に係る望ましい効果を導くことを示した。含有量が0.1重量パーセントより低いとき、この効果が観測できない。
【００１７】
“％”または“パーセント”が述べられるこの記述を供すると、そのとき疑わしい場合、“重量％”を意図する。
【００１８】
宇宙ガラスは、好ましくはTiO2を含む。その理由は、チタン酸化物が本質的にガラスのUV抵抗性を改良することである。しかし、TiO2は吸収による特にUV端で、光学ガラスの透過率特性を劣化することを考慮すべきである。それゆえ、宇宙ガラスのTiO2含有量は好ましくは多くても1重量パーセントである。
【００１９】
製造方法において、ガラス溶融は精製剤の選択がガラス組成に適合される精製プロセスに好ましくは委ねられる。精製剤は好ましくはSb2O3, As2O3, CeO2, SnO2, F, Clおよび硫黄から選択され、これらは好ましくは1パーセントまでの重量割合で用いられる。宇宙ガラスがCeO2を含まないと、その時精製剤は好ましくはSb2O3, As2O3, F, Clおよび硫黄から選択され、これらは好ましくは0.5％までの重量割合で用いられる。宇宙ガラスがCeO2を含むと、その時好ましくはCeO2, SnO2, F, Clまたは硫黄が精製剤として用いられ、これらは好ましくは1％までの重量割合で用いられる。精製プロセスは0.2重量パーセントより低い重量割合でSb2O3 および／またはAs2O3の少ない量の添加によって好ましくは支援してもよい。精製プロセスの前述する好ましい供給が果たされると、その時高品質宇宙ガラスの製造が促進される。宇宙ガラスの好ましい態様において、硝酸塩化合物は付加的な精製剤として用いられる。それらは、少量の従来の精製剤が使用できるときのみに、特に精製プロセスを促進する。好都合に、それらはガラスの透過率特性を損なわない。
【００２０】
宇宙ガラスは、好ましくは少なくとも25重量％のSiO2を含む。SiO2は、優れたガラス形成剤であり、供される良好な安定性が重要な基準である。それゆえ、好ましい態様は少なくとも２９重量％のSiO2でさえ含む。しかし、SiO2の含有量はあまりにも高く選ぶべきではなく、なぜならばその他の場合は光学使用に対する適切な屈折率が得ることができなくなるからである。それゆえ、宇宙ガラスは好ましくは多くても43重量％、さらに好ましくは多くても42重量％のSiO2量を含む。
【００２１】
宇宙ガラスは多くても4重量％のB2O3を好ましくは含む。この成分は、ガラス中で融剤および網形成として用いられる。SiO2に対し、それは低量でのみ含有し、なぜならば高抵抗性と共に望ましい光学特性の適合に適切ではないからである。それゆえ、好ましい態様はB2O3もまたない。
【００２２】
同じことは多くても2重量％のAl2O3量を好ましくは含むアルミニウム酸化物に属する。
好ましい態様はAl2O3がない。
【００２３】
あまりにも高いZrO2の含有量は、宇宙ガラスの粘度を増大し、かつ従ってその加工性を損なうであろう。それゆえ、好ましい態様もまたZrO2がない。同じことは、ZnOおよびCaOに属する。好ましい態様はZnOおよび／またはCaOがない。
【００２４】
宇宙ガラスは、多くても75重量％のPbOを好ましくは含む。この成分は、要求される屈折率および分散を達成することができる宇宙ガラスの実質的な成分である。それゆえ、ガラスの高比率はPbOで構成されるが、しかしこの比率はあまりにも高くなるべきではなく、なぜならばそうでなければガラスの安定性は消極的に影響されるであろう。好ましい態様において、本発明に係る宇宙ガラスは多くても70重量％のPbOを含む。PbOおよびSiO2は、ガラスの一般的な特性、すなわち光学位置および抵抗性、に責任があり、それによってこれらの成分の合計は好ましくは多くても85から99重量％の範囲である。換言すれば、この場合、他の成分に依存して、好ましい特性は達成できないかもしれない。好ましくは、この合計はSiO2 およびPbOの多くても90から99重量％、好ましくは多くても91から98重量％である。ガラスの正しい組成の調節は、１より低いPbOに対するSiO2の比率の質量比が実現されるときに、好ましい態様で非常に容易に導くことができる。さらに好ましくは、PbOに対するSiO2の比率のこの質量比は0.85より低く、最も好ましくは0.65より低くあるべきである。この質量比があまりにも高く供されると、その時望ましい屈折率が達成できない。
【００２５】
宇宙ガラスは合計で多くても0から10重量％のアルカリ金属酸化物を含む。さらに好ましい態様において、この合計は多くても0から8重量％、さらに好ましくは0から4重量％である。アルカリ金属酸化物はガラスの溶融温度を下回り、それによってそれらは宇宙ガラス中に好ましくは含まれる。しかしながら、もしこの含有量があまりにも高く選ばれるならば、その時ガラスは低い安定性および粘度が得られる。好ましくは、本発明に係る宇宙ガラスは両方のNa2OおよびK2Oを含む。それによって、次の値が好ましくは考慮されるべきである。
【００２６】
宇宙ガラスは、多くても2重量％のNa2O、さらに好ましくは多くても1重量％のNa2Oを含む。
【００２７】
宇宙ガラスは、多くても7重量％のK2O、さらに好ましくは多くても2量％のK2Oを含む。
【００２８】
アルカリ土類金属酸化物はガラスの粘度温度プロファイルの調節のためである。しかし、それらはあまりも高い比率で用いられて供されると、その時ガラスの粘度があまりにも低くなり、それゆえ好ましい態様はアルカリ土類金属酸化物を含まない。
【００２９】
本発明に係る宇宙ガラスの望ましい長期間放射安定性は適切なドーピング剤が添加され供されるときのみに達成できる。好ましい態様は、群CeO2, As2O3, Sb2O3 およびSnO2の１つまたはそれ以上のドーピング剤を含む。好ましくは、宇宙ガラス中のそれらの総量は0.15重量％より低い。さらに好ましくは、宇宙ガラス中のそれらの総量は多くても0.6重量％、最も好ましくは多くても0.5重量％である。
【００３０】
前述のドーピング剤の重量％での含有量の個々の上限は以下の通りであることが好ましい。
【００３１】
CeO2      1
As2O3      0.02
Sb2O3      0.3
SnO2      0.35。
【００３２】
さらに好ましくはこれらの上限は、
CeO2      0.5
As2O3      0.01
Sb2O3      0.25
SnO2      0.3
である。
【００３３】
最も好ましくはこれらの上限は、
CeO2      0.25
As2O3      0.01
Sb2O3      0.2
SnO2      0.2
である。
【００３４】
発明者らは、これらのドーピング剤がガラス中でレドックスプロセスに導入される放射線を低減し、従って宇宙の攻撃的な環境で長い期間の安定性を改良すると仮定する。しかし、あまりにも高い比率はガラスの透過率特性を消極的に影響するであろう。
【００３５】
好ましい宇宙ガラスは少なくとも0.001重量％の総量で群CuOおよびAg2Oの１つまたはそれ以上のドーピング剤をさらに含む。宇宙ガラス中のそれらのさらに好ましい総量は多くても0.4重量％、最も好ましくは多くても0.3重量％である。
【００３６】
前述のドーピング剤の重量％での個々の上限の含有量は、以下の通りであることが好ましい。
【００３７】
CuO       0.002
Ag2O      0.2。
【００３８】
さらに好ましいこれらの上限は、
CuO       0.001
Ag2O      0.1
である。
【００３９】
これらのドーピング剤の比率は、あまりにも高くすべきではなく、なぜならばそうでなければそれらは透過率に消極的に影響する。これらドーピング剤の有益さはそれらが一方で光を吸収し、しかし他方でもたらされる欠陥中心を自発的に修復し、それによって透過率に対する消極的な影響はもはや見ることができない。
【００４０】
好ましい宇宙ガラスは少なくとも0.1重量％の総量で群MoO3, Bi2O3およびWO3の１つまたはそれ以上のドーピング剤をさらに含む。宇宙ガラス中のそれらのさらに好ましい総量は多くても1.0重量％、最も好ましくは多くても0.6重量％である。
【００４１】
前述のドーピング剤の重量％での個々の上限の含有量は、以下の通りであることが好ましい。
【００４２】
MoO3      0.5
Bi2O3      0.5
WO3       0.5。
【００４３】
さらに好ましいこれらの上限は、
MoO3      0.3
Bi2O3      0.3
WO3       0.3
である。
【００４４】
最も好ましいこれらの上限は、
MoO3      0.2
Bi2O3      0.2
WO3       0.2
である。
【００４５】
これら３つのドーピング剤は良好な分極率で特徴付けされる。発明者らは、これらの性質が次の効果：入射放射線がこれらの酸化物によって捕獲され、かつガラスに欠陥を作らずに振動（放射せずに緩和）として格子に伝える、をもたらすと仮定する。あまりにも高いこれらの成分量は透過率の損失をもたらす。
【００４６】
本発明に係る宇宙ガラスは好ましくは着色イオンがなく、なぜならばこれらは透過率を損なう。これは、特に鉄、ニッケルおよびコバルト化合物に当てはまる。
【００４７】
本発明に係る宇宙ガラスは、宇宙での使用に対して設計される。好都合にそれらはレンズ光学部品に用いることができる。
【００４８】
本発明に係る好ましい態様は重量％で次の成分：
SiO2      12−45
B2O3       0−4
Al2O3      0−2
TiO2      0−5
PbO       50−82
Na2O      0−4
K2O       0−8
CeO2      0−0.1
Sb2O3      0−1
ここで、成分Sb2O3, As2O3, CuO, Ag2O, Bi2O3, WO3およびSnO2の比率の合計は０．１から２重量％であり、成分CeO2, MoO3, Bi2O3, WO3, AgO, SnO2, Sb2O3 and As2O3の比率の合計は０．１から２重量％であり、かつ合計でBi2O3, WO3 およびMoO3の含有量は1000 ppmより高い、
を含む宇宙ガラスに関する。
【００４９】
ここで述べられる宇宙ガラスは宇宙での使用のための光学システムの構築に対して非常に適切である。したがって、本発明はそれゆえ宇宙での光学システムの成分として前述の宇宙ガラスの使用である。
【００５０】
本発明によれば、本発明に係る宇宙ガラスは成分SiO2, B2O3, Al2O3, PbO, Na2O, K2O, CeO2, Sb2O3, As2O3, CuO, Ag2O, Bi2O3, WO3, SnO2, MoO3 およびTiO2の少なくとも95重量％からなることが好ましい。特に好ましい態様において、本発明に係るガラスは98重量％の前述の成分からなる。それによって、本発明に係るガラスは宇宙での使用に対して要求される特性を有することを保証する。
【００５１】
本発明に係る好ましい態様のガラスは、ここで述べられない成分が一般的にない。“一般的にない”は、ガラスが一般的にない成分はガラス中に不純物としてのみ、および故意におよび／または添加成分に順応される目標としてではなく存在することの場合を意味する。
【００５２】
この発明は、さらに前述の宇宙ガラスの製造方法に関する。方法は、次の工程：
・ガラス成分を混合すること、
・前記混合物を1050から1200℃の温度で溶融すること、および
・前記溶融物を1230から1350℃の温度で精製すること
を含む。
【００５３】
ガラスの製造は、石英るつぼで好ましくは処理され、なぜならば他のるつぼはガラスに不純物を導くであろう。
【００５４】
例
【表１】
2016020297.tif 000002
【００５５】
*10 mm厚さのサンプルに対する透過率；指数ｖ：放射前；指数ｎ；放射後
比較のために複数の実験は行われた。1.5 krd（10時間に亘るＸ線放射40ｋＶ）のドーズでの放射後に透過率低下は約5％のオーダであり、一方ドーピングなしのガラスの場合、透過率低下は約15％であったことを確認した。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月30日(2015.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で次の成分：
SiO2      12−45
B2O3       0−4
Al2O3      0−4
TiO2      0−5
PbO       50−82
Na2O      0−4
K2O       0−8
を含む耐放射線ガラスであって、
前記ガラスはCeO2, MoO3, Bi2O3, WO3, AgO, SnO2, Sb2O3およびAs2O3からなる群から選ばれる少なくとも３つのドーピング剤を含み、合計でこれらのドーピング剤は前記耐放射線ガラスの少なくとも0.1重量％であり、
Ａｓ２Ｏ３の重量比率は０乃至＜０．２％である。
【請求項２】
前記ガラスは着色イオンがなく、特に鉄、ニッケル、コバルトがない請求項１記載のガラス。
【請求項３】
前記ガラスはアルカリ土類金属酸化物がない請求項１または２記載のガラス。
【請求項４】
TiO2の含有量は１重量％を超えない請求項の１乃至３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項５】
前記ガラスは25乃至43重量％のSiO2を含む請求項の１乃至４のいずれか1項に記載のガラス。
【請求項６】
前記ガラスは、＞0乃至10重量％のアルカリ金属酸化物を含む請求項の１乃至５のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項７】
前記ガラスは多くても2重量％のAl2O3を含む請求項の１乃至６のいずれか1項に記載のガラス。
【請求項８】
前記ガラスは50.5乃至75重量％のPbOを含む請求項の１乃至7のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項９】
前記ガラスは１より低いPbOに対するSiO2の比率の質量比を有する請求項の１乃至８のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１０】
前記ガラスは少なくとも0.15重量％の総量で群CeO2, As2O3, Sb2O3およびSnO2の１つまたはそれ以上のドーピング剤を含む請求項の１乃至９のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１１】
次のドーピング剤は以下に与えられる値またはそれ以下である重量％の割合で添加される前述の請求項の１乃至１０のいずれか１項に記載のガラス。
MoO3      0.5
Bi2O3      0.5
WO3       0.5。
【請求項１２】
ａ．前述の成分を混合すること、および
ｂ．それによって得られる混合物を溶融すること
の工程を含む請求項１乃至１１のいずれか１項記載のガラスの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、宇宙での使用に適した鉛含有耐放射線ガラス、この後放射線ガラスと称する、に関する。そのような耐放射線ガラスの製造のための方法が更に示される。光学ガラスは、耐放射線性であり、３００乃至８００ｎｍの範囲内で高い透過率を有する。耐放射線ガラスは、高ＵＶ透過率と、少なくとも５乃至１０年に亘る高い放射線耐性、特に、ＵＶ及びＶＩＳ放射ばかりではなく、１０００Ｇｙの総ドーズを持つＸ線、電子及び陽子放射に関して高い放射線耐性とを持つ高屈折ガラスである。本発明の耐放射線ガラスには長期間の安定性が望まれる。
【０００２】
この発明は、特に宇宙で、たとえば異なる飛行対象で使用するのに適した、異なるガラス種類のレンズを持つ小型の設計および軽量画像光学部品のためにnd = 1.52から1.65間の屈折率を有する特に進歩された光学耐放射線ガラスに関する。ミラー光学に比べてより容易なレンズ光学部品を実現できる光学部品の低総重量は明白である。UV領域で350 nmを下回る光学の画像特性が透過の理由のために意図するときに、ミラー光学が用いられる。異なる飛行対象の金属ハウジングでの光学部品の使用において、それらは軌道および時間期間ならびに飛行任務の時間点、それゆえ透過率の付加で、に依存する宇宙放射に委ねられ、それらはさらなる要求を果たさなければならない。特に、それらは可能な限り高い300と800 nmの間の範囲でUV透過率、可能な限り高い年数に亘る透過率の安定性、および圧密、ヘーゼまたは塗膜形成を通して光学部品の適用分野に限られる物質の経年変化のほぼゼロの徴候を有しなければならない。
【背景技術】
【０００３】
この種のガラスに果たされるべき特別な要求がある。地球の周りの500と1000 kmの間の低軌道の範囲の宇宙放射線は、一般的に電子とプロトンからなり、かつ結果としてもたらされるガンマ放射線は物体上でそれらの影響を及ぼすことによってもたらされる。宇宙を監視する、および地球の表面を監視しかつ測定するための光学システムは幾年かに亘る露出の間にこの放射線領域に委ねられると、光学部品の金属ハウジングに影響を及ぼすことを通して粒子放射線の二次放射線としての数1000 rd (1 Gy = 100 rd)の放射線ドーズを持つガンマ放射線もまたガラスシステムと相互に作用する。
【０００４】
航空技術に用いられる物質は、この宇宙環境での要求に果たさなければならない。地球周囲の宇宙での軌道において、物質は無重力、極度の温度、温度変動、真空、微細隕石、超高層大気からの粒子放射線および電磁高エネルギー放射線に委ねられる。
【０００５】
惑星間物体中の最も重要なガスは惑星系の内部空間からのプロトンとしてのイオン化される部分的に起こる中性水素である。また、地球−太陽距離（1.5×1011ｍ）で約5 cm-3の周波数を持つ遊離エレクトロンが存在する。地球の放射線環境は重高エネルギー粒子と一緒のこれら電荷粒子および全電磁スペクトルのフォトンを含む。
【０００６】
光学部品が宇宙船の外側に用いられると、放射線の全ての前述の種類は役に立たない結果を持つ光学システムに直接影響するかもしれない。この一次放射線が例えば光学カメラのハウジングに影響すると、そのとき高操作範囲を持つガンマ放射線は知られる着色中心形成をもつ光学物質で生成され、かつ透過率損失を増加する。
【０００７】
宇宙飛行任務の間に飛行対象の初期段階で光学部品を持つ乾燥スラスト推力のために、光学部品の単一レンズの幾何学は約150 mmの径および約50 mmの最大厚さに制限される。
【０００８】
高多様性の光学位置（屈折率／分散）を持つ光学ガラスの本質的に２つの物質種別の宇宙のための光学部品設計、およびセリウム安定化放射線保護ガラスの厳しく制限する選択は役に立つ。セリウム安定化放射線保護ガラスにおいて、ガラスに組み込まれるイオンCe3+/Ce4+は、放射線露出を通して退色を妨げ、なぜならば電子スカベンジャー(Ce4+)および電子ドナー(Ce3+)として両方に作用することができるからである。セリウム安定化放射線保護ガラスはそれらの好ましくない透過率特性のために光学ガラスとして使用できない。
【０００９】
光学ガラス及びセリウム安定化放射線保護ガラスの両方のガラス種は、宇宙飛行任務のためにUV透過率を持つ安定光学部品に対して適切ではなく、なぜならば光学ガラスの本質的に放射線抵抗性は宇宙の放射線領域での300と800 nm間のUV−VIS範囲での耐老化性を特に示さず、かつ光学部品の画像特性は退色を緩やかに増加することを通して飛行任務の時間の間に消極的に変化し、従って飛行任務の目的が損なわれるかもしれない。
【００１０】
第２群の物質は耐放射線であるが、その透過率は安定化剤CeO2の強い自己吸収によってすでに制限される。これは、容易に極性化カチオンで1重量％の低ドーピング率を持つガラスにすでに適用している。
【００１１】
UV及び可視波長での高透過率は使用のために必要であるため、本質的には耐放射線ではない光学ガラス物質のみが成分として用いることができる。この場合、光学部品は飛行任務に対する宇宙船および付加的質量で付加的体積を意味する目標シールドによって放射線に対して構造的に保護されなければならない。
【発明の概要】
【００１２】
それゆえ、耐放射線であり、かつ300と800 nmの間の範囲で高透過率をまた有する光学ガラスを提供することが本発明の目的である。
【００１３】
本発明の目的は、高UV透過率および同時に少なくとも5から10年間に亘って高放射線抵抗性、特にUVおよび可視放射線ばかりではなく1000 Gyの総ドーズを持つＸ線、エレクトロンおよびプロトンからなる宇宙の典型的放射線領域に対して、を持つ高屈折耐放射線ガラスの提供である。
【００１４】
10 mm厚さを持つレンズ材料の光学特性の減衰はこの場合、400から450 nmの近UVスペクトル範囲で10％の透過率の最大損失を超えないべきである。この目的は発明請求の範囲の主題事項によって解決される。
【００１５】
目的は、特に重量パーセントでの次の成分：
SiO2      12−45
B2O3       0−4
Al2O3      0−4
TiO2      0−5
PbO       50−82
Na2O      0−4
K2O       0−8
を含む耐放射線ガラスによって特に解決される。
【００１６】
本発明に従って放射線抵抗性を確実にするために、CeO2, MoO3, Bi2O3, WO3, AgO, SnO2, Sb2O3およびAs2O3からなる群から選ばれる少なくとも３つのドーピング剤を含まれる。これらのドーピング剤の合計は、耐放射線ガラスの少なくとも0.1重量パーセントである。
様々の可能な組合せで前述のドーピング剤の取り込みは本発明に係る望ましい効果を導くことを示した。含有量が0.1重量パーセントより低いとき、この効果が観測できない。
【００１７】
“％”または“パーセント”がこの記述で述べられるならば、そのとき疑わしい場合、“重量％”を意味する。
【００１８】
耐放射線ガラスは、好ましくはTiO2を含む。その理由は、チタン酸化物が本質的にガラスのUV抵抗性を改良することである。しかし、TiO2は吸収による特にUV端で、光学ガラスの透過率特性を劣化することを考慮すべきである。それゆえ、耐放射線ガラスのTiO2含有量は好ましくは多くても1重量パーセントである。
【００１９】
製造方法において、ガラス溶融は精製剤の選択が耐放射線ガラス組成に適合される精製プロセスに好ましくは委ねられる。精製剤は好ましくはSb2O3, As2O3, CeO2, SnO2, F, Clおよび硫黄から選択され、これらは好ましくは1パーセントまでの重量割合で用いられる。耐放射線ガラスがCeO2を含まないと、その時精製剤は好ましくはSb2O3, As2O3, F, Clおよび硫黄から選択され、これらは好ましくは0.5％までの重量割合で用いられる。耐放射線ガラスがCeO2を含むと、その時好ましくはCeO2, SnO2, F, Clまたは硫黄が精製剤として用いられ、これらは好ましくは1％までの重量割合で用いられる。精製プロセスは0.2重量パーセントより低い重量割合でSb2O3 および／またはAs2O3の少ない量の添加によって好ましくは支援してもよい。精製プロセスの前述する好ましい供給が果たされると、その時高品質の耐放射線ガラスの製造が促進される。耐放射線ガラスの好ましい態様において、硝酸塩化合物は付加的な精製剤として用いられる。それらは、少量の従来の精製剤が使用できるときのみに、特に精製プロセスを促進する。好都合に、それらは耐放射線ガラスの透過率特性を損なわない。
【００２０】
耐放射線ガラスは、好ましくは少なくとも25重量％のSiO2を含む。SiO2は、優れたガラス形成剤であり、供される良好な安定性が重要な基準である。それゆえ、好ましい態様は少なくとも２９重量％のSiO2でさえ含む。しかし、SiO2の含有量はあまりにも高く選ぶべきではなく、なぜならばその他の場合は光学使用に対する適切な屈折率が得ることができなくなるからである。それゆえ、耐放射線ガラスは好ましくは多くても43重量％、さらに好ましくは多くても42重量％のSiO2量を含む。
【００２１】
耐放射線ガラスは多くても4重量％のB2O3を好ましくは含む。この成分は、耐放射線ガラス中で融剤および網形成として用いられる。SiO2に対し、それは低量でのみ含有し、なぜならば高抵抗性と共に望ましい光学特性の適合に適切ではないからである。それゆえ、好ましい態様はB2O3もまたない。
【００２２】
同じことは多くても2重量％のAl2O3量を好ましくは含むアルミニウム酸化物に属する。
好ましい態様はAl2O3がない。
【００２３】
あまりにも高いZrO2の含有量は、耐放射線ガラスの粘度を増大し、かつ従ってその加工性を損なうであろう。それゆえ、好ましい態様もまたZrO2がない。同じことは、ZnOおよびCaOに属する。好ましい態様はZnOおよび／またはCaOがない。
【００２４】
耐放射線ガラスは、多くても75重量％のPbOを好ましくは含む。この成分は、要求される屈折率および分散を達成することができる耐放射線ガラスの実質的な成分である。それゆえ、ガラスの高比率はPbOで構成されるが、しかしこの比率はあまりにも高くなるべきではなく、なぜならばそうでなければガラスの安定性は消極的に影響されるであろう。好ましい態様において、本発明に係る耐放射線ガラスは多くても70重量％のPbOを含む。PbOおよびSiO2は、ガラスの一般的な特性、すなわち光学位置および抵抗性、に責任があり、それによってこれらの成分の合計は好ましくは多くても85から99重量％の範囲である。換言すれば、この場合、他の成分に依存して、好ましい特性は達成できないかもしれない。好ましくは、この合計はSiO2 およびPbOの90から99重量％、好ましくは91から98重量％である。ガラスの正しい組成の調節は、１より低いPbOに対するSiO2の比率の質量比が実現されるときに、好ましい態様で非常に容易に導くことができる。さらに好ましくは、PbOに対するSiO2の比率のこの質量比は0.85より低く、最も好ましくは0.65より低くあるべきである。この質量比があまりにも高く供されると、その時望ましい屈折率が達成できない。
【００２５】
耐放射線ガラスは合計で多くても0から10重量％のアルカリ金属酸化物を含む。さらに好ましい態様において、この合計は多くても0から8重量％、さらに好ましくは0から4重量％である。アルカリ金属酸化物はガラスの溶融温度を下回り、それによってそれらは耐放射線ガラス中に好ましくは含まれる。しかしながら、もしこの含有量があまりにも高く選ばれるならば、その時ガラスが得られるが、その安定性および粘度は非常に低い。好ましくは、本発明に係る耐放射線ガラスは両方のNa2OおよびK2Oを含む。それによって、次の値が好ましくは考慮されるべきである。
【００２６】
耐放射線ガラスは、多くても2重量％のNa2O、さらに好ましくは多くても1重量％のNa2Oを含む。
【００２７】
耐放射線ガラスは、多くても7重量％のK2O、さらに好ましくは多くても2量％のK2Oを含む。
【００２８】
アルカリ土類金属酸化物はガラスの粘度温度プロファイルの調節のためである。しかし、それらはあまりも高い比率で用いられて供されると、その時ガラスの粘度があまりにも低くなり、それゆえ好ましい態様はアルカリ土類金属酸化物を含まない。
【００２９】
本発明に係る耐放射線ガラスの望ましい長期間放射安定性は適切なドーピング剤が添加され供されるときのみに達成できる。好ましい態様は、群CeO2, As2O3, Sb2O3 およびSnO2の１つまたはそれ以上のドーピング剤を含む。好ましくは、耐放射線ガラス中のそれらの総量は0.15重量％より低い。さらに好ましくは、耐放射線ガラス中のそれらの総量は多くても0.6重量％、最も好ましくは多くても0.5重量％である。
【００３０】
前述のドーピング剤の重量％での含有量の個々に好ましい上限は以下の通りである。
【００３１】
CeO2      1
As2O3      0.02
Sb2O3      0.3
SnO2      0.35。
【００３２】
さらに好ましい上限は、
CeO2      0.5
As2O3      0.01
Sb2O3      0.25
SnO2      0.3
である。
【００３３】
最も好ましい上限は、
CeO2      0.25
As2O3      0.01
Sb2O3      0.2
SnO2      0.2
である。
【００３４】
発明者らは、これらのドーピング剤が耐放射線ガラス中でレドックスプロセスに導入される放射線を低減し、従ってたとえば宇宙の攻撃的な環境で長い期間の安定性を改良すると仮定する。しかし、あまりにも高い比率は耐放射線ガラスの透過率特性を消極的に影響するであろう。
【００３５】
好ましい耐放射線ガラスは少なくとも0.001重量％の総量で群CuOおよびAg2Oの１つまたはそれ以上のドーピング剤をさらに含む。さらに好ましくは、耐放射線ガラス中のこれらの化合物の総量は多くても0.4重量％、最も好ましくは多くても0.3重量％である。
【００３６】
前述のドーピング剤の重量％での個々に好ましい上限の含有量は、以下の通りである。
【００３７】
CuO       0.002
Ag2O      0.2。
【００３８】
さらに好ましい上限は、
CuO       0.001
Ag2O      0.1
である。
【００３９】
これらのドーピング剤の比率は、あまりにも高くすべきではなく、なぜならばそうでなければそれらは透過率に消極的に影響する。これらドーピング剤の有益さはそれらが一方で光を吸収し、しかし他方でもたらされる欠陥中心を自発的に修復し、それによって透過率に対する消極的な影響はもはや見ることができない。
【００４０】
好ましい耐放射線ガラスは少なくとも0.1重量％の総量で群MoO3, Bi2O3およびWO3の１つまたはそれ以上のドーピング剤をさらに含む。耐放射線ガラス中のそれらのさらに好ましい総量は多くても1.0重量％、最も好ましくは多くても0.6重量％である。
【００４１】
前述のドーピング剤の重量％での個々に好ましい上限の含有量は、以下の通りである。
【００４２】
MoO3      0.5
Bi2O3      0.5
WO3       0.5。
【００４３】
さらに好ましい上限は、
MoO3      0.3
Bi2O3      0.3
WO3       0.3
である。
【００４４】
最も好ましい上限は、
MoO3      0.2
Bi2O3      0.2
WO3       0.2
である。
【００４５】
これら３つのドーピング剤は良好な分極率を有している。発明者らは、これらの性質が次の効果：入射放射線がこれらの酸化物によって捕獲され、かつガラスに欠陥を作らずに振動（放射せずに緩和）として格子に伝える、をもたらすと仮定する。あまりにも高いこれらの成分量は透過率の損失をもたらす。
【００４６】
本発明に係る耐放射線ガラスは好ましくは着色イオンがなく、なぜならばこれらは透過率を損なう。これは、特に鉄、ニッケルおよびコバルト化合物に当てはまる。
【００４７】
本発明に係る耐放射線ガラスは、宇宙での使用に適している。好都合にそれらはレンズ光学部品に用いることができる。
【００４８】
本発明に係る好ましい態様は重量％で次の成分：
SiO2      12−45
B2O3       0−4
Al2O3      0−2
TiO2      0−5
PbO       50−82
Na2O      0−4
K2O       0−8
CeO2      0−0.1
Sb2O3      0−1
ここで、成分Sb2O3, As2O3, CuO, Ag2O, Bi2O3, WO3およびSnO2の比率の合計は０．１から２重量％であり、成分CeO2, MoO3, Bi2O3, WO3, AgO, SnO2, Sb2O3 and As2O3の比率の合計は０．１から２重量％であり、かつ合計でBi2O3, WO3 およびMoO3の含有量は1000 ppmより高い、
を含む耐放射線ガラスに関する。
【００４９】
ここで述べられる耐放射線ガラスは宇宙での使用のための光学システムの構築に対して非常に適切である。
【００５０】
本発明によれば、耐放射線ガラスは、少なくとも95重量％の程度までは、成分SiO2, B2O3, Al2O3, PbO, Na2O, K2O, CeO2, Sb2O3, As2O3, CuO, Ag2O, Bi2O3, WO3, SnO2, MoO3 およびTiO2からなることが好ましい。特に好ましい態様において、本発明に係るガラスは少なくとも98重量％の程度までは前述の成分からなる。それによって、本発明に係るガラスは要求される特性を有することを保証する。
【００５１】
本発明に係る好ましい態様の耐放射線ガラスは、ここで述べられない成分が一般的にない。“一般的にない”は、ガラスが一般的にない成分は耐放射線ガラス中に不純物としてのみ、および故意におよび／または添加成分に順応される目標としてではなく存在することの場合を意味する。
【００５２】
この発明は、さらに前述の耐放射線ガラスの製造方法に関する。方法は、次の工程：
・ガラス成分を混合すること、
・前記混合物を1050から1200℃の温度で溶融すること、および
・前記溶融物を1230から1350℃の温度で精製すること
を含む。
【００５３】
耐放射線ガラスの製造は、石英るつぼで好ましくは処理され、なぜならば他のるつぼは耐放射線ガラスに不純物を導くであろう。
【００５４】
例
【表１】
2016020297.tif 000003
【００５５】
*10 mm厚さのサンプルに対する透過率；指数ｖ：放射前；指数ｎ；放射後
比較のために複数の実験は行われた。1.5 krd（10時間に亘るＸ線放射40ｋＶ）のドーズでの放射後に透過率低下は約5％のオーダであり、一方ドーピング剤なしのガラスの場合、透過率低下は約15％であったことを確認した。
【外国語明細書】
2016020297000001.pdf