(57)【要約】【課題】常温における保存安定性に優れ、低温かつ短時間で加熱硬化することができ、その硬化物が高い機械特性及び耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを提供する。【解決手段】本発明のプリプレグは、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、２５℃で液体であるエポキシ樹脂（Ｂ）及びイミダゾール系硬化剤（Ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して７０質量部以上、９５質量部以下であるエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材に含浸させてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2016138205.tif 000007
（式中、Ｇはグリシジル基又はメチルグリシジル基を示し、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示し、その中の少なくとも１個は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５シクロアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、
２５℃で液体であるエポキシ樹脂（Ｂ）及び
イミダゾール系硬化剤（Ｃ）を含有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して７０質量部以上、９５質量部以下であるエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項２】
前記イミダゾール系硬化剤（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部以上、２０質量部以下である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物が２５℃で固体であるエポキシ樹脂（Ｂ’）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ’）との合計１００質量部に対して７０質量部以上、９５質量部以下である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂組成物を１４０℃で３分間加熱した時の硬化度が９０％以上であり、
当該エポキシ樹脂組成物を調製後６０℃に調温した直後に測定した粘度に対する、引き続き６０℃で６時間保持した後の粘度が２倍以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂組成物を１４０℃に加熱して得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物と強化繊維基材からなるプリプレグ、そのプリプレグを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維及びマトリクス樹脂組成物を用いて作製される繊維強化複合材料は、これら双方の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野などに用途が拡大されている。
【０００３】
近年、世界的に自動車に対する環境規制が厳しくなる中、国内外の自動車メーカーは燃費性能を左右する車体の軽量化に取り組んでおり、重量が鉄の半分、アルミの７割程度となる炭素繊維強化複合材料の適用が活発に検討されている。軽量化とともに高い剛性、強度特性を有する炭素繊維強化複合材料は自動車用の各種部材に適するが、自動車用部材への展開における大きな課題が生産性であり、これが障壁となり、現時点では一部の高級車に僅かに採用されるにとどまっている。それに加え、自動車用部材への炭素繊維強化複合材料の適用には、通常１７０℃以上に達する塗装工程での耐熱性を考慮しなくてはならない。
【０００４】
繊維強化複合材料を得る具体的な方法としては、特許文献１に記載のオートクレーブを用いた方法、特許文献２に記載の真空バックによる方法、また特許文献３に記載の圧縮成形法などが知られている。
【０００５】
また、非特許文献１に記載の高速複合プレス成形（ＰＣＭ、プリプレグ・コンプレション・モールディング）等のように、ハイサイクルプレス成形が提案され、自動車用途に展開されつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２８７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５９６１３号公報
【特許文献３】特開平１０−９５０４８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０８１０５８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「特集  部材軽量化に向けた  難成形材の特性と加工技術  事例４  ＣＦＲＰのハイサイクル成形を可能にする高速複合プレス成形法の開発」型技術  第２５巻第１０号２０１０年１０月号  ５６〜６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載の方法では、プリプレグを積層し、目的の形状に腑形した後、約１６０℃以上で、約２〜６時間加熱硬化を行う必要がある。すなわち、これら特許文献１〜３に記載の方法は、高温及び長時間の硬化処理が必要とされている。
【０００９】
しかしながら、ハイサイクルプレス成形で、製品の大量生産を可能にするためには、比較的低温で、すなわち、１００〜１５０℃程度で、数分間から１０分間程度加熱することにより硬化完了させることが求められる。この時、硬化後のマトリクス樹脂組成物のガラス転移温度が高ければ、加熱硬化後の成形体を冷却せずに型材から取り出した場合でも、成形体が変形しないため、成形サイクルを更に短くすることができる。そのため、硬化後のマトリクス樹脂組成物には、より高いガラス転移温度を有することが求められる。
【００１０】
また、マトリクス樹脂組成物のガラス転移温度を高めることで、成形体（すなわち繊維強化複合材料）の電着塗装時及び焼付け塗装時の温度を高くしても、成形体が変形しないため、加熱硬化後の成形体に幅広い塗装条件を適用できる。このような理由からも、硬化後のマトリクス樹脂には、より高いガラス転移温度を有することが求められている。また、マトリクス樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が高いと、高温環境において繊維強化複合材料が高い機械特性を発現する。
【００１１】
これらの課題を解決する一案として、本願出願人は、特許文献４に記載の速硬化性マトリクス樹脂組成物を用いたプリプレグを提案している。該プリプレグを、１４０℃に予熱した金型内に５分間保持することにより、硬化後のガラス転移点が１５０℃以上となるマトリクス樹脂組成物及びプリプレグが得られており、中には硬化後のガラス転移温度が１７０℃に達するマトリクス樹脂組成物も提示されている。
【００１２】
しかしながら、ハイサイクルプレス成形では、常により速い成形サイクルへと改良が求められており、高い機械特性、耐熱性、脱型性、寸法安定性等を保持しながら、成形時間を４分間或いは３分間へと一層短縮することが求められる。また、前述した様に、電着塗装及び焼付け塗装の工程における成形体の不具合を減らすためには、マトリクス樹脂組成物の硬化物のガラス転移点を１８０℃以上に引き上げることが好ましい。
【００１３】
本発明は、常温における保存安定性に優れ、低温かつ短時間で加熱硬化することができ、その硬化物が高い機械特性及び耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材からなるプリプレグと、そのプリプレグを用いて得られる強化繊維複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、次の知見を見出した。
【００１５】
すなわち、下記式（１）で表される非対称性の分子構造を有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂と、イミダゾール系のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物とをマトリクス樹脂とするプリプレグは、下記式（２）で表される対称性の分子構造を有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を用いた場合より、非常に速い硬化速度を有し、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率も高い。
【００１６】
【化１】
2016138205.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｇはグリシジル基又はメチルグリシジル基を示し、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５シクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示し、その中の少なくとも１個は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のシクロアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基である。）
【００１８】
【化２】
2016138205.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｇ及びＲ１〜Ｒ８は、各々前記式（１）におけると同義である。）
すなわち、本発明は以下に関する。
【００２０】
本発明に係るプリプレグは、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、２５℃で液体であるエポキシ樹脂（Ｂ）及びイミダゾール系硬化剤（Ｃ）を含有し、当該エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、当該エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して７０質量部以上、９５質量部以下であるエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材に含浸させてなる。
【００２１】
また、本発明に係るプリプレグでは、前記イミダゾール系硬化剤（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部以上、２０質量部以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明に係るプリプレグでは、前記エポキシ樹脂組成物が、２５℃で固体であるエポキシ樹脂（Ｂ’）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ’）との合計１００質量部に対して７０質量部以上、９５質量部以下であってもよい。
【００２３】
また、本発明に係るプリプレグでは、前記エポキシ樹脂組成物を１４０℃で３分間加熱した時の硬化度が９０％以上であり、当該エポキシ樹脂組成物調製後６０℃に調温した直後に測定した粘度に対する、引き続き６０℃で６時間保持した後の粘度が２倍以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明に係るプリプレグでは、前記エポキシ樹脂組成物を１４０℃に加熱して得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上であることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明に係る繊維強化複合材料は、本発明に係るプリプレグを硬化してなるものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、常温における保存安定性に優れ、低温かつ短時間で加熱硬化することができ、その硬化物が高い機械特性及び耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材からなるプリプレグを提供することができる。例えば、本発明に係るプリプレグは、プレス成形、特にハイサイクルプレス成形に好適である。また、本発明に係るプリプレグの硬化後に得られる繊維強化複合材料は、高い機械特性及び耐熱性を有するため良好な脱型性及び寸法安定性を有する。また、本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物は高い弾性率を有す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るエポキシ樹脂組成物の、一定の温度における硬化発熱のヒートフローの例を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態にのみ限定されるものではない。
【００２９】
なお、エポキシ樹脂という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称又は分子内にエポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、本発明においては後者の意味で用いられる。また、エポキシ樹脂組成物という用語はエポキシ樹脂と硬化剤、場合により他の添加剤を含む組成物を意味する。
【００３０】
＜プリプレグ＞
本発明に係るプリプレグは、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、２５℃で液体であるエポキシ樹脂（Ｂ）、及びイミダゾール系硬化剤（Ｃ）を含有し、該エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して７０質量部以上、９５質量部以下であるエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材に含浸させてなるものである。
【００３１】
〔エポキシ樹脂（Ａ）〕
本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物は、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）を含む。エポキシ樹脂（Ａ）を含むことにより、エポキシ樹脂組成物が非常に速い硬化速度を有することとなり、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率が高くなる。
【００３２】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ８が各々独立して水素原子又はメチル基であるものがより好ましく、中でも２，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホンが特に好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）は１種でもよく複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、これを含むエポキシ樹脂組成物の速硬化性、及び硬化物の耐熱性や弾性率が向上する点からは、１８０ｇ／ｅｑ以上、３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
【００３４】
エポキシ樹脂（Ａ）の市販品として、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１７（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００３５】
エポキシ樹脂（Ａ）は、種々の方法で得ることができる。例えば、一般式（３）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物
【００３６】
【化３】
2016138205.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。）
と、エピハロヒドリンとの溶解混合物に、アルカリ金属水酸化物を添加して、又は滴下しながら、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより得ることができる。
【００３８】
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられる。
【００３９】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４０】
エピハロヒドリンの添加量は、原料のジヒドロキシジフェニルスルホン化合物中の水酸基１当量に対して、０．３当量以上、２０当量以下の範囲が好ましく用いられる。エピハロヒドリンが０．３当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基とが付加反応して生成する基（−ＣＨ２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ２−，Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含む高分子量物が得られる。一方、２０当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００４１】
エポキシ樹脂（Ａ）を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよい。アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合には、当該水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下又は常圧下連続的に、水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し、水は除去して、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法としてもよい。
【００４２】
また、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物とエピハロヒドリンとの溶解混合物に４級アンモニウム塩を触媒として添加して、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる多価フェノール化合物のハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００４３】
４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４４】
更に、反応を円滑に進行させるために溶媒を添加して反応を行なうことがより好ましい。溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジオキサン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４５】
溶媒を使用する場合の使用量は、エピハロヒドリンの量に対して、通常５重量％以上、５０重量％以下、好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対して、通常５重量％以上、１００重量％以下、好ましくは１０重量％以上、６０重量％以下である。
【００４６】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに、加熱減圧下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。例えば、加熱温度は１１０℃以上、２５０℃以下であり、圧力は１０ｍｍＨｇ以下である。
【００４７】
また、加水分解性ハロゲンが更に少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を、再び、溶剤に溶解し、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させることによって、閉環をより確実なものにすることもできる。溶剤としては、例えば、トルエン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５モル以上、１０モル以下、好ましくは１．２モル以上、５．０モル以下である。反応温度は、通常５０℃以上、１２０℃以下であり、反応時間は、通常０．５時間以上、３時間以下である。
【００４８】
反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩及びクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂の量に対して、０．１重量％以上、３．０重量％以下の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、更に、加熱減圧下でトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【００４９】
エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、７０質量部以上、９５質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以上、９０質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）が７０部より少ないと十分な硬化性を得るにあたり硬化剤を多量に添加する必要が生じ、マトリクス樹脂組成物やこれを含むプリプレグの貯蔵安定性を低下させる上、これらの硬化物の物性が低下する問題が生じる。また、９５質量部より多いとマトリクス樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、強化繊維基材に含浸させるのが困難となる。なお、本実施形態において「マトリクス樹脂組成物」は、強化繊維基材に含浸させる樹脂組成物である。
【００５０】
〔エポキシ樹脂（Ｂ）〕
本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物は、２５℃で液体であるエポキシ樹脂（Ｂ）を含む。エポキシ樹脂（Ｂ）を含むことにより、樹脂の粘度制御が容易になる。すなわち、比較的低温でも粘度が低いエポキシ樹脂組成物が得られるため、後述するイミダゾール硬化剤（Ｃ）を活性化させる程加温することなく、後述する樹脂フィルムやプリプレグを達成することができる。また、得られるプリプレグは適度なタック性を有するものとなり、かつ当該プリプレグを使用したプレス成形では、樹脂フロー量の制御が容易になる点でも有利である。さらに、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有することにより、硬化剤、硬化助剤及びフィラー等の紛体を含むマスターバッチ製造が容易となることから、エポキシ樹脂組成物の製造の観点からも好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）とは異なる種類のエポキシ樹脂であり、かつ、２５℃で液体のエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらはウレタン又はシリコン等で変性されていてもよい。また、エポキシ樹脂（Ｂ）は１種でもよく複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
エポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ  ＹＸ８０００、ｊＥＲ  ＹＸ８０３４（以上、いずれも三菱化学（株）製）、ＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＨ−４３４（以上、いずれも新日鉄住金化学（株）製）、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８１６（以上、いずれもＤＩＣ社製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、いずれも日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、これらエポキシ樹脂（Ｂ）の一部を、２５℃で固体のエポキシ樹脂（Ｂ’）に置き換えてもよい。すなわち、本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物は、２５℃で固体であるエポキシ樹脂（Ｂ’）をさらに含み、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｂ’）との合計１００質量部に対して７０質量部以上、９５質量部以下としてもよい。
【００５４】
エポキシ樹脂（Ｂ’）としては、エポキシ樹脂（Ａ）とは異なる種類のエポキシ樹脂であり、かつ、２５℃で固体であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、イソシアネート変性したオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種でもよく複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、前記式（２）で表されるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性したオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂の変性物、臭素化エポキシ樹脂が好ましい。
【００５６】
このような２５℃で固体のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｂ’）の総量１００質量部のうち、通常８５質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。
【００５７】
〔イミダゾール硬化剤（Ｃ）〕
本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物は、イミダゾール系硬化剤（Ｃ）を含む。イミダゾール系硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）とを共に含むことにより、エポキシ樹脂組成物の硬化速度を向上させることができる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を向上させることができる。
【００５８】
イミダゾール系硬化剤（Ｃ）の種類としては、エポキシ樹脂組成物に対して難溶性又は不溶性の潜在性硬化剤であることがより好ましい。
【００５９】
プリプレグの製造に用いるエポキシ樹脂組成物は、１液性の硬化性樹脂組成物であることから、硬化剤とエポキシ樹脂のエポキシ基とは常に接し得る状態にある。硬化剤がエポキシ樹脂に対して難溶性、不溶性であると、反応が開始し難い状態となり、貯蔵安定性が良好となる。特に、イミダゾール系硬化剤（Ｃ）が、融点１００℃以上の、常温で固体の硬化剤であり、エポキシ樹脂への溶解性が小さいものであることがより好ましい。このようなイミダゾール系硬化剤（Ｃ）であれば、常温では反応しないため、これを含むエポキシ樹脂組成物や、当該エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグの保存安定性が高くなる。また、融点以上の温度においては、エポキシ樹脂と速やかに反応する、すなわち高い反応性を有することからも好ましい。
【００６０】
イミダゾール系硬化剤（Ｃ）としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダゾール等が挙げられる。これらのイミダゾールは微粉末としてエポキシ樹脂中に均一に分散される。エポキシ樹脂との相溶性が小さいので、常温以上、１００℃以下では反応が進行せず、従って保存安定性を良好に保つことができる。そして約１４０℃以上に加熱すると、エポキシ樹脂と反応し、均一な硬化物が得られる。
【００６１】
また、上述した具体的なイミダゾール化合物以外のものであっても、イミダゾール化合物をマイクロカプセル等の保護物に封入することによって保存安定性を高めた、潜在性硬化剤であればよい。また、さらにこれらが予めエポキシ樹脂中に分散された硬化剤マスターバッチであることがより好ましい。
【００６２】
更に、マイクロカプセルの被膜が架橋高分子から構成されるものがより好ましい。
【００６３】
ここで、マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物を分散させておくエポキシ樹脂としては、上述したエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ’）と同じであってもよく、異なっていてもよい。このようなエポキシ樹脂としては、マイクロカプセルの安定性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００６４】
イミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入する方法としては特に限定されないが、マイクロカプセルのシェル層の均一性の観点から、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、または有機溶液系からの相分離法の方法を用いることが好ましい。イミダゾール化合物をエポキシ樹脂組成物中に含有させるのに好適に用いることができる。
【００６５】
イミダゾール化合物がマイクロカプセルに封入されてエポキシ樹脂中に分散された硬化剤マスターバッチとしては、旭化成イーマテリアルズ社製の硬化剤マスターバッチであるノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、ＨＸ３７４２、ＨＸ３７４８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。イミダゾール系硬化剤（Ｃ）は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
エポキシ樹脂組成物中のイミダゾール化合物（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｂ’）の合計）１００質量部に対して、５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、８質量部以上、１４質量部以下であることがより好ましい。イミダゾール化合物の含有量が５質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を十分速くすることができ、８質量部以上であれば硬化反応の一層の促進作用と強化繊維複合材料が高い耐熱性を有するため好ましい。２０質量部以下であれば保存安定性が十分に保たれ、１４質量部以下であれば、プリプレグ製造工程における熱履歴に対しても十分な熱安定性を示し、マトリクス樹脂組成物の粘度の増加がほとんど起こらない。
【００６７】
〔硬化助剤〕
本発明に係るプリプレグにおいては、エポキシ樹脂組成物中のイミダゾール化合物（Ｃ）の硬化活性を高めるために、本発明の趣旨を損なわない範囲で、適当な硬化助剤をエポキシ樹脂組成物に含ませることが好ましい。
【００６８】
イミダゾール化合物（Ｃ）と硬化助剤とを共に含むエポキシ樹脂組成物を用いることで、本発明に係るプリプレグをより短時間で硬化させることができる。そのため、繊維強化複合材料の製造において都合がよい。一方、エポキシ樹脂組成物中の硬化助剤の添加量は少量が好ましい。添加量としては、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対し、７質量部以下が好ましい。添加量を少量にしておくことで、硬化後のエポキシ樹脂組成物の耐熱性を十分に確保し、プリプレグの保存安定性を良好にすることができる。
【００６９】
硬化助剤の具体例としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体、三級アミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三塩化ホウ素アミン錯体などのアミン錯体等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
〔その他の硬化剤〕
また、本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲で、イミダゾール系硬化剤（Ｃ）に該当しない「その他の硬化剤」を組み合わせることができる。なお、低温における硬化性に優れる硬化剤は、一般にエポキシ樹脂組成物及びこれを含むプリプレグの保存安定性を低下させる傾向があるため、プリプレグのタック性と柔軟性を保持しつつ保存可能な期間を短縮させないためには、「その他の硬化剤」は少量の添加にとどめておくことが好ましい。添加量としては、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましい。
【００７１】
〔添加剤〕
本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂を添加することができる。このような添加剤は、エポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率及びチキソトロープ性を適正化するだけでなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させる役割がある。
【００７２】
添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及びエラストマーからなる１種以上の樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、この熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及びエラストマーからなる１種以上の樹脂は、エポキシ樹脂成分中に溶解した状態で存在してもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されていてもよい。このような状態で、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及びエラストマーからなる１種以上の樹脂をプリプレグの表層に配置した場合、当該プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料の層間剥離を抑制することができる。
【００７３】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合及びカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
【００７４】
例えば、ＰＶＦ（ポリビニルホルマール）、フェノキシ樹脂、ポリパラバン酸、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＳ（ポリスルホン）、ＰＡ（ポリアリレート）等を溶解してエポキシ樹脂に混合して用いると、得られた樹脂組成物は高粘度であるにもかかわらずドレープ性に優れ、この樹脂組成物をプリプレグ用のマトリクス樹脂として用いた場合、そのプリプレグの取扱い性が室温に依存せず良好になるという特長を有する。特にＰＶＦ、フェノキシ樹脂、ポリパラバン酸はエポキシ樹脂への溶解性に優れるため好適に用いられる。
【００７５】
また、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。このうち、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどが特に好ましい。これら添加剤を用いることは、エポキシ樹脂組成物の硬化樹脂の耐熱性が向上するため好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性向上、および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００７６】
ここに説明した添加剤の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｂ’）との合計１００質量部に対し、通常１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部である。
【００７７】
〔エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、以下の工程を有する製造方法により、好適に製造できる。
【００７８】
工程（１）：エポキシ樹脂（エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ’）との合計）、及び熱可塑性樹脂等の添加剤をガラスフラスコ等の溶解容器に仕込み、７０〜１５０℃で、１〜６時間加熱混合して、エポキシ樹脂主剤を得る工程。
【００７９】
工程（２）：前記エポキシ樹脂主剤を５０℃以上、７０℃以下に冷却した後、イミダゾール系硬化剤（Ｃ）及び硬化助剤を添加し、５０℃以上、７０℃以下で０．５時間以上、１時間以下混合して、エポキシ樹脂組成物を得る工程。
【００８０】
なお、工程（２）におけるエポキシ樹脂組成物の調製完了は、容器内壁に未混合物の付着が無いか、また樹脂全体に色むらが無いかを目視によって判断する。
【００８１】
本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物を１４０℃で３分間加熱した時の硬化度は、通常９０％以上であり、９５％以上が好ましい。硬化度が９０％以上であれば、樹脂組成物は十分硬化していると判断できる。ここでいう硬化度は等温ＤＳＣ法によるもので、後述の方法により算出される。
【００８２】
本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物は、当該エポキシ樹脂組成物調製後６０℃に調温（加熱）した直後に測定した粘度に対する、引き続き６０℃で６時間保持した後の粘度が通常２倍以下である。１．５倍以下であれば好ましい。粘度変化が２倍以下であれば、後述のプリプレグの製造工程においてマトリクス樹脂の粘度が安定するので、品質の良いプリプレグを工業的に得やすい。なお、「直後」とは、当該エポキシ樹脂組成物を調製した後であって、その性状が変化する前をいい、例えば、６０℃に調温してから１０分間以内をいう。
【００８３】
〔強化繊維基材〕
本発明に係るプリプレグに含まれる強化繊維基材に特に制限は無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態とする基材を好適に採用することができる。
【００８４】
これらの強化繊維のうち、炭素繊維及び黒鉛繊維は比弾性率が良好であるため、すなわち、繊維方向弾性率が２００ＧＰａ以上で、繊維強化複合材料の軽量化に大きな効果が認められるため好ましい。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維又は黒鉛繊維を用いることができる。
【００８５】
〔プリプレグの製造〕
本発明に係るプリプレグは、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びイミダゾール系硬化剤（Ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して７０質量部以上、９５質量部以下であるエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材に含浸させることで製造できる。
【００８６】
エポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材に含浸させるは特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物は、６０℃以上、１００℃以下程度に加温して粘度低下させても、短時間であれば増粘せず安定しているため、溶剤を用いないホットメルト法によるプリプレグの製造方法を好適に採用することができる。
【００８７】
具体的には、エポキシ樹脂組成物を剥離紙等の担持シートに塗布してフィルムとし、これを強化繊維束又は強化繊維シート等の強化繊維基材に貼り合わせ、適度に加圧加温（例えば８０℃以上、１２０℃以下に加温しニップロールに挟んで加圧）することにより強化繊維基材に含浸させる方法を採用してもよい。また、エポキシ樹脂組成物を強化繊維束又は強化繊維シート等の強化繊維基材に直接塗布して、上述のフィルムにして貼り付ける場合と同様に加圧加温することで強化繊維基材に含浸させる方法などを採用することができる。
【００８８】
本発明に係るプリプレグにおける、エポキシ樹脂組成物の含有量は、好ましくは２５体積％以上、６０体積％以下である。換言すれば、このような含有量になるように、上述の含浸を行なうことが好ましい。プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含有量を６０体積％以下とすることにより、これを用いて得られる繊維強化複合材料の機械的強度を確保しやすいため好ましく、また２５体積％以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の繊維基材への含浸性や、得られる繊維強化複合材料の機械的強度の点から好ましい。
【００８９】
本発明に係るプリプレグは常温での保存安定性に優れている。また、本発明に係るプリプレグは適度なタックを有している。つまり、プリプレグ同士での粘着性と剥離の容易性を有しており、また、プリプレグと成形型の表面との粘着性と剥離の容易性をも有している。そのため、本発明に係るプリプレグは複雑な形状をした繊維強化複合材料に好適に用いることができる。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物のＧ’−Ｔｇが１８０℃以上であり、本発明の樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の電着塗装や焼付け塗装工程において、成形物の品質を損なうことがない。更に、Ｇ’−Ｔｇが１９０℃以上であることが好ましい。ここで、Ｇ’−Ｔｇとは、硬化物の動的粘弾性測定によって得られる貯蔵剛性率（Ｇ’）の温度依存性により、後述の方法によって決定されるガラス転移温度のことを意味する。
【００９１】
以上に説明したように、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びイミダゾール系硬化剤（Ｃ）を含有し、また、形態によってはエポキシ樹脂（Ｂ’）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｂ’）との合計１００質量部に対して７０質量部以上、９５質量部以下であるエポキシ樹脂組成物は、強化繊維基材に含浸させてプリプレグを製造する用途に好適に用いることができる。
【００９２】
＜繊維強化複合材料＞
本発明に係る繊維強化複合材料は、前述した本発明に係るプリプレグを硬化させることにより得られる。硬化するための方法としては特に限定されないが、例えば加熱することにより硬化することができる。
【００９３】
また、成形する方法としては、例えば、オートクレーブ成形、真空バグ成形、プレス成形等のいずれの成形法も用いることができる。中でも、本発明に係るプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物の利点である、生産性の高さを活かして、結果として、良質な繊維強化複合材料を得るという観点から、プレス成形法が好ましい。プレス成形法で繊維強化複合材料を製造する場合、本発明に係るプリプレグ、又は、本発明に係るプリプレグを積層したプリフォームを、予め硬化温度に調整した金型に挟んで加熱加圧する工程を含むことが好ましい。
【００９４】
プレス成形時の金型内の温度は、１００℃以上、１５０℃以下が好ましい。また、１ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下の条件下で１分間以上、２０分間以下の間、硬化させることが好ましい。これらの条件のプレス成形法により繊維強化複合材料を製造する場合、プレス成形後の繊維強化複合材料を金型から取り出す際の望ましくない変形を避けるため、硬化後の繊維強化複合材料のガラス転移温度、特に、貯蔵剛性率が低下し始める温度として決定されるＧ’−Ｔｇが、成形時の金型の温度より高いことが好ましい。
【００９５】
本発明に係る繊維強化複合材料の用途は特に限定されないが、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途に使用できる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、表１における各原材料の値は質量部である。
【００９７】
＜原材料＞
上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）
Ａ−１：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３６ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１７）
エポキシ樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ８２８）
イミダゾール系硬化剤（Ｃ）
Ｃ−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：２ＰＨＺ−ＰＷ）
Ｃ−２：ＨＸ３７４２（硬化剤成分含有量３５％、旭化成イーマテリアルズ（株）製、商品名：ノバキュアＨＸ３７４２）
Ｃ−３：変性イミダゾールと変性脂肪族ポリアミン（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＥＨ−１５ＬＳ）
その他のエポキシ樹脂（Ｄ）
Ｄ−１：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）
Ｄ−２：Ｂ−１と４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンとの反応物
（Ｂ−１と４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化工業（株）製、商品名：セイカキュアーＳ）とをＢ−１／４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン＝１００／９の質量比で室温にて混合した後に１５０℃にて混合加熱して得た反応物。エポキシ当量２６６ｇ／ｅｑ。）
その他の硬化剤（Ｘ）
Ｘ−１：ジシアンジアミド（三菱化学（株）製、商品名：ＤＩＣＹ１５）
硬化助剤（Ｙ）
Ｙ−１：１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチルウレア）（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製、商品名：オミキュア２４）
強化繊維：炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名ＴＲ５０Ｓ−１５Ｌ）。
【００９８】
＜エポキシ樹脂組成物の製造＞
（実施例１〜４、比較例１〜３）
以下の表１に示す原料のうち、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）をガラスフラスコに計量し、８０℃にて加熱混合することで均一なエポキシ樹脂主剤を得た。得られたエポキシ樹脂主剤を６０℃に冷却した後に、成分（Ｃ）を計量して添加し、６０℃で３０分間加熱混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物１〜７を得た。
【００９９】
（比較例４）
エポキシ樹脂Ｂ−１に、その他の硬化剤Ｘ−１と硬化助剤Ｙ−１とを添加して予練りし、三本ロールミルを用いて均一に分散させ、Ｂ−１／Ｘ−１／Ｙ−１＝１２／７／４（単位：質量部）のペースト状の硬化剤マスターバッチを調製した。ついで、エポキシ樹脂Ａ−１をガラスフラスコに計量して８０℃にて加熱溶融し、溶融したエポキシ樹脂主剤を６０℃に冷却した後に、前記硬化剤マスターバッチを計量して添加し、６０℃で３０分間加熱混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物８を得た。
【０１００】
＜樹脂組成物硬化度と硬化時間の算出（等温ＤＳＣ硬化度、硬化時間評価）＞
樹脂組成物の硬化反応時の発熱量を等温ＤＳＣによって測定し、硬化度と硬化時間を評価した。図１は一定の温度における硬化発熱のヒートフローの例を模式的に示したものである。セル内の温度曲線において、昇温過程の温度カーブの近似直線と、等温過程の温度カーブの近似直線の延長からなる交点を等温保持時間の開始点ｔ０とする。任意のベースラインとヒートフロー曲線で囲まれた部分が硬化反応による発熱を表し、時間ｔｓで発熱が始まり（硬化反応開始）、時間ｔｅで発熱が終了（硬化反応終了）しているとする。硬化途中の時間ｔｉにおける硬化度αｉは、硬化反応開始点ｔｓから時間ｔｉまでの発熱量ΔＨｉの全発熱量ΔＨｔｏｔａｌに対する比として、次式（４）で求めた。ここで、ΔＨｉは区分求積の台形公式により求めた。
【０１０１】
【数１】
2016138205.tif 000005
【０１０２】
また、硬化度αｉに到達するまでの時間は、等温保持時間開始ｔ０からの時間とした。測定したＤＳＣのヒートフロー曲線から硬化度と、各硬化度に到達するまでの時間を求めるにあたり、以下の様に各時間を定義した。硬化反応終了時間ｔｅは、時間ｔｉのヒートフローとｔｉの５分間後のヒートフローの差が０．０３Ｗ／ｇ以下となる時間ｔｉとした。ベースラインは、硬化反応終了時間ｔｅのヒートフローから水平に引いた線とした。ｔ０≧０において、前記ベースラインとヒートフロー曲線とが最初に交差する時間を硬化反応開始時間ｔｓとした。ｔｓとｔｓの区間において、ΔＨｔｏｔａｌおよび任意の時間ｔｉにおけるΔＨｉを求め、式（４）より硬化度αｉを求めた。
【０１０３】
また、仮にｔｓがｔ０よりも前にある場合（ｔｓ＜０）、つまり、セル内の温度が昇温過程にある間に、ヒートフロー曲線に現れる程度に急激に反応熱が生じている場合、樹脂組成物としては熱安定性が極めて悪いものと判断し、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物として適さないと考えて評価対象から除外した。
【０１０４】
ヒートフロー曲線は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメンツ社製、製品名：Ｑ−１０００）を用い、アルミニウム製のハーメチックパンに樹脂組成物を約５．００ｍｇ分取してセル内のサンプル台に、リファレンスとして空のアルミニウム製ハーメチックパンをリファレンス台に配置し、３０℃から１４０℃まで昇温速度２００℃／分で加熱し、１４０℃で保持時間として２０分間以上継続して取得した。なお、ヒートフローのサンプリングレートは０．１分間とした。このような手法により、硬化度８０％、８５％、９０％、９５％並びに９８％に達するまでの時間α、及び硬化反応が終了するまでの時間ｔｅを測定した。
【０１０５】
＜樹脂組成物の熱安定性の測定＞
一定の温度を加え続けた際の樹脂組成物の粘度変化から、樹脂組成物の熱安定性を評価した。
【０１０６】
等温粘度は、レオメーター（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａ．Ｂ．社製、製品名「ＶＡＲ−１００」）を用い、アルミニウム製の２５ｍｍΦパラレルプレート、プレートギャップ０．５ｍｍ、測定周波数１．５９Ｈｚ、応力３００Ｎ／ｍ２（３０００ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）で測定し、エポキシ樹脂組成物を加熱し６０℃に至った直後の最低粘度と、６０℃で６時間保持した後の粘度を測定し、保持前後の増粘倍率を求めた。
【０１０７】
＜硬化樹脂板の作製＞
得られたエポキシ樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板（２ｍｍ厚）の間に注入し、１４０℃、６０分間の硬化条件で加熱硬化し、樹脂板を得た。
【０１０８】
＜硬化樹脂の耐熱性の測定＞
得られた２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ）に加工し、レオメーター（製品名：ＡＲＥＳ−ＲＤＡＴＡ、インストルメンツ社製）を用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点の温度をガラス転移温度（Ｇ’−Ｔｇ）とした。
【０１０９】
＜硬化樹脂の曲げ特性（機械強度）の測定＞
得られた２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ）に加工し、３点曲げ治具（圧子及びサポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の条件で曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率、破断歪）を測定した。
【０１１０】
＜プリプレグ及びそれを用いた成形品の製造＞
コンマコーターを用いて、得られたエポキシ樹脂組成物１、４および６〜８を、離型紙上に樹脂目付５３．６ｇ／ｍ２となるように均一に塗布して樹脂フィルムを形成した。ついでドラムワインド装置にて、この樹脂フィルム上（離型紙の、樹脂フィルム形成側表面）に、繊維目付が２５０ｇ／ｍ２のシートになるように、炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、製品名：ＴＲ５０Ｓ）を巻きつけた。更に、もう１枚の樹脂フィルムをドラムワインド装置上で炭素繊維シート上に貼り合わせた。２枚の離型紙及び樹脂フィルムに挟まれた炭素繊維シートを、ローラーで８０℃、線圧０．４ＭＰａで加熱及び加圧して、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維シートに含浸させ、繊維目付が２５０ｇ／ｍ２、樹脂含有率が３０質量％のプリプレグを作製した。ついで、前記プリプレグを縦２９８ｍｍ×２９８ｍｍに切断し、繊維の配向方向を揃えるように５枚（厚さ１．１ｍｍ、層体積９７．７ｃｍ３、片面表面積Ｓ１（下面の表面積）８８８．０ｃｍ２）積層したプリフォームを用意した。
【０１１１】
＜プリプレグ硬化性評価（３分間硬化）＞
予め１４０℃に加熱した金型に、前記プリフォームを配置し、すぐに上型を降ろして金型を閉め、４ＭＰａの圧力を加えて３分間加熱加圧して硬化させ、金型から取り出して成形体を得た。得られた成形体を観察し、プリプレグの硬化性を評価した。変形することなく良好な成型体として金型から脱型可能である場合に「○（硬化）」と判断し、変形したり積層体が解れたりして良好な成型体として脱型できないである場合に「×（非硬化）」と判断した。
【０１１２】
＜実施例１〜４及び比較例１〜４＞
上記のようにして、表１に示す原料組成（部は質量部を示す）からなるエポキシ樹脂組成物１〜８を調製し、等温ＤＳＣ硬化度並びに硬化時間の評価及び熱安定性の測定を行った。次いで、硬化樹脂板を作製し、この硬化樹脂板を用いて硬化樹脂の耐熱性及び機械強度の測定を行った。更に、得られたエポキシ樹脂組成物からプリプレグを作製し、そのプレス成形による硬化性を確認した。エポキシ樹脂組成物の原料組成、及び上記各評価結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例１〜４は、いずれの樹脂組成物も硬化度９０％に到達する時間が、１４０℃保持時間の開始点から３分間以内であって非常に速い硬化速度を示した。また、プリプレグの硬化性は、実施例１及び４より、１４０℃の金型中にて３分間で硬化して良好であった。一方、比較例１及び２では、樹脂組成物が硬化度９０％に到達するまで３分間以上を要し、特に、比較例２ではプリプレグの硬化不良も確認された。このことから本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温かつ短時間で加熱硬化できることが示された。
【０１１４】
エポキシ樹脂組成物を６０℃で６時間保持した際の熱安定性評価では、実施例１及び４において、保持時間前後の増粘倍率は２倍以下と優れるものであった。なお、実施例２及び３については、樹脂組成物の速硬化性に寄与し、熱安定性を低下させる式（１）のエポキシ樹脂の添加量が実施例１よりも少なく、熱安定性は実施例１よりも高いことは明らかであったために、熱安定性評価は実施しなかった。一方、比較例４は２倍以上の増粘倍率で不安定であった。このように、６０℃という高温であっても、本発明のエポキシ樹脂組成物は保存安定性に優れるので、常温における保存安定性に優れることは明らかである。
【０１１５】
硬化樹脂の耐熱性評価では、実施例１〜４のいずれの樹脂組成物においても、Ｇ’−Ｔｇが１８０℃より高かった。一方、比較例３及び４は、Ｇ’−Ｔｇが１８０℃以下であった。
【０１１６】
硬化樹脂の機械強度では、実施例１と比較例１、３及び４との比較より、式（１）のエポキシ樹脂を含み、イミダゾール化合物を硬化剤としてなる樹脂組成物は、高い破断歪と曲げ弾性率を両立できることが示された。
【０１１７】
以上の評価結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高い機械特性及び耐熱性を有することが示された。
【０１１８】
【表１】
2016138205.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、常温における保存安定性に優れ、比較的低温、かつ短時間で加熱硬化することができ、硬化樹脂が高い耐熱性および機械特性を有するエポキシ樹脂組成物、当該エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ、当該プリプレグを硬化した強化繊維複合材料を提供することができる。よって、本発明によれば、高生産性、高効率で、機械物性に優れた繊維強化プラスチック成形体、例えば航空機や自動車等の産業用途からゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ・レジャー用途まで幅広く提供することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１：ヒートフロー曲線
２：ベースライン
３：温度曲線（等温）
ｔ０：等温保持時間の開始点
ｔｓ：硬化反応開始時間
ｔｉ：硬化途中の時間
ｔｅ：硬化反応終了時間
ΔＨｉ：時間ｔｉまでの発熱量
ΔＨｔｏｔａｌ：全発熱量
【図１】
2016138205.tif 000008