(57)【要約】【課題】  先塗布方式に適用され、硬化時間の短縮、ボイドの発生が少なく、電子部品との接着性に優れるアンダーフィル材、これを用い、接続信頼性に優れる電子部品装置を製造することができる電子部品装置の製造方法及び接続信頼性に優れ、且つボイドの発生が少ない電子部品装置を提供する。【解決手段】  電子部品における配線基板と対向する側の面又は前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、アンダーフィル材を付与する付与工程と、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、前記アンダーフィル材を硬化する接続工程とを含む電子部品と配線基板とを電気的に接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法に用いられ、前記アンダーフィル材は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｂ）反応開始剤、（Ｃ）無機充填剤及び（Ｄ）イオントラップ剤を含有するアンダーフィル材。【選択図】  図１
2016178104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部品における配線基板と対向する側の面又は前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、アンダーフィル材を付与する付与工程と、前記付与工程の後に、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、且つ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程とを含む電子部品と配線基板とを接続部を介して電気的に接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法に用いられるアンダーフィル材であり、
前記アンダーフィル材は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｂ）反応開始剤、（Ｃ）無機充填剤及び（Ｄ）イオントラップ剤を含有するアンダーフィル材。
【請求項２】
前記（Ｄ）イオントラップ剤が、ハイドロタルサイト化合物である請求項１に記載のアンダーフィル材。
【請求項３】
前記（Ｄ）イオントラップ剤が、下記一般式（Ｉ−１）で表される未焼成ハイドロタルサイト化合物である請求項１又は２に記載のアンダーフィル材。
【化１】
2016178104.tif 000014
（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍはそれぞれ０以上の整数）
【請求項４】
前記（Ｄ）イオントラップ剤の含有量が、アンダーフィル材の全量に対して０．１質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項５】
前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２つ以上含む化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項６】
前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２つ以上含む化合物の含有率が、前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して３０質量％以上である請求項５に記載のアンダーフィル材。
【請求項７】
前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、（Ａ１）トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項８】
前記（Ａ１）トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートの含有率が、前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して２０質量％以上である請求項７に記載のアンダーフィル材。
【請求項９】
前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、（Ａ２）下記一般式（Ｉ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【化２】
2016178104.tif 000015
（一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表し、ｐはそれぞれ独立に、０〜５０の整数を表し、ｑはそれぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。）
【請求項１０】
（Ａ２）上記一般式(Ｉ−２)で表される（メタ）アクリレート化合物の含有率が、前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して１０質量％以上である請求項９に記載のアンダーフィル材。
【請求項１１】
前記（Ｂ）反応開始剤が、有機過酸化物を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項１２】
前記（Ｃ）無機充填剤の体積平均粒子径が、０．１〜１０μｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項１３】
前記（Ｃ）無機充填剤の含有率が、アンダーフィル材の全量に対して１０質量％以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項１４】
電子部品における配線基板と対向する側の面又は前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のアンダーフィル材を付与する付与工程と、
前記付与工程の後に、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、且つ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を含む電子部品装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のアンダーフィル材を用いて製造された電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル材、電子部品装置の製造方法及び電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂を含む封止用材料を用いて封止する手法が主流となっている。封止用材料としては、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した電子部品装置においては、封止用材料として室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。また、セラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラスイミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に電子部品をバンプ接続してなる電子部品装置（フリップチップ）では、バンプ接続した電子部品と配線基板との間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材としても、室温で液状のエポキシ樹脂組成物が使用されている。ベアチップ実装では、回路形成面が充分に保護されていないため、水分及びイオン性不純物が浸入し易く、フリップチップ実装では、電子部品と配線基板とはそれぞれ熱膨張係数が異なることがあるため接続部に熱応力が発生することがある。そのため、エポキシ樹脂組成物は電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護するために重要な役割を果たしている。
【０００４】
アンダーフィル材の充填方式としては、電子部品と配線基板とを接続した後に、電子部品と配線基板とのギャップに毛細管現象を利用してアンダーフィル材を浸透させる後入れ方式と、アンダーフィル材を先に配線基板上に塗布し、熱圧着して電子部品を配線基板に接続する際に、電子部品と配線基板との接続及びアンダーフィル材の硬化反応を一括して行う先塗布方式がある。
【０００５】
先塗布型方式に使用されるアンダーフィル材の硬化性が低いと熱圧着の時間が長くなり、電子部品装置、アンダーフィル材等から発生する揮発分がボイドを生じ易くなるため、先塗布方式に使用されるアンダーフィル材は、短時間で硬化可能であることが好ましい。
空孔（ボイド）がアンダーフィル材に存在すると、熱応力による接続信頼性並びに水分及びイオン性不純物の浸入による耐湿信頼性が低下することから、アンダーフィル材中におけるボイドの発生が抑制されていることが求められる。
【０００６】
エポキシ樹脂組成物の短時間硬化を可能にする方法としては、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を使用する方法（例えば、特許文献１参照）、硬化促進剤としてイミダゾール化合物の周囲を熱硬化性樹脂による被膜で被覆して得られる微細球粒子及びアミンアダクト粒子の少なくとも一方を使用する方法（例えば、特許文献２参照）等が報告されている。
【０００７】
また、短時間硬化が可能な反応として、ラジカル反応が挙げられる。ラジカル反応を適用したアンダーフィル材としては、ラジカル反応が可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する樹脂組成物を用いたアンダーフィル材が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、近年、電子部品の高集積化、多機能化及び多ピン化に伴って、バンプの小径化及び狭ピッチ化が進んでおり、電子部品と配線基板とをリフロー炉を用いて接続する際に、冷却時に生じる応力によって接続部が破壊されてしまう事例が発生している。そのため、電子部品を配線基板に接続するとともに、アンダーフィル材による接続部の保護が可能な、先塗布方式のアンダーフィル材の要求が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平７−５３７９４号公報
【特許文献２】特許第３４４６７３０号公報
【特許文献３】特開２００９−１６４４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、短時間硬化が可能なエポキシ樹脂組成物を先塗布方式のアンダーフィル材として使用しても、反応速度が遅く、熱圧着による硬化には長い時間が必要であるためボイドが発生し易い。そのため、このようなエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いて得られた電子部品装置は接続信頼性が不充分であった。
【００１１】
更に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いたアンダーフィル材は、短時間硬化は可能であるものの、電子部品との接着性が低く、このようなアンダーフィル材を用いて得られた電子部品装置は接続信頼性が不充分であった。
【００１２】
そのため、先塗布方式に適用され、硬化時間の短縮が可能でボイドの発生が少なく、且つ電子部品との接着性に優れたアンダーフィル材が要求されているが、未だ得られていない。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、先塗布方式に適用され、硬化時間の短縮が可能で、ボイドの発生が少なく、且つ電子部品との接着性に優れるアンダーフィル材、このアンダーフィル材を用い、電気的な接続信頼性に優れる電子部品装置を製造することができる電子部品装置の製造方法及び電気的な接続信頼性に優れ、且つボイドの発生が少ない電子部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、先塗布方式に使用されるアンダーフィル材において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、反応開始剤、無機充填剤及びイオントラップ剤を使用することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は以下の態様を含む。
本発明は、[１]  電子部品における配線基板と対向する側の面又は前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、アンダーフィル材を付与する付与工程と、前記付与工程の後に、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、且つ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程とを含む電子部品と配線基板とを接続部を介して電気的に接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法に用いられるアンダーフィル材であり、
前記アンダーフィル材は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｂ）反応開始剤、（Ｃ）無機充填剤及び（Ｄ）イオントラップ剤を含有するアンダーフィル材に関する。
また、本発明は、[２]  前記（Ｄ）イオントラップ剤が、ハイドロタルサイト化合物である上記［１］に記載のアンダーフィル材に関する。
また、本発明は、[３]  前記（Ｄ）イオントラップ剤が、下記一般式（Ｉ−１）で表される未焼成ハイドロタルサイト化合物である上記［１］又は［２］に記載のアンダーフィル材に関する。
【００１６】
【化１】
2016178104.tif 000003
（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍはそれぞれ０以上の整数）
また、本発明は、[４]  前記（Ｄ）イオントラップ剤の含有量が、アンダーフィル材の全量に対して０．１質量％以上である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のアンダーフィル材に関する。
また、本発明は、[５]  前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２つ以上含む化合物を含む上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアンダーフィル材に関する。
また、本発明は、[６]  前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２つ以上含む化合物の含有率が、前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して３０質量％以上である上記［５］に記載のアンダーフィル材に関する。
また、本発明は、[７]  前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、（Ａ１）トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートを含む上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のアンダーフィル材に関する。
また、本発明は、[８]  前記（Ａ１）トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートの含有率が、前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して２０質量％以上である上記［７］に記載のアンダーフィル材に関する。
また、本発明は、[９]  前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、（Ａ２）下記一般式(Ｉ−２)で表される（メタ）アクリレート化合物を含む上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のアンダーフィル材に関する。
【００１７】
【化２】
2016178104.tif 000004
（一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表し、ｐはそれぞれ独立に、０〜５０の整数を表し、ｑはそれぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。）
また、本発明は、[１０]  （Ａ２）上記一般式(Ｉ−２)で表される（メタ）アクリレート化合物の含有率が、前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して１０質量％以上である上記［９］に記載のアンダーフィル材に関する。
また、本発明は、[１１]  前記（Ｂ）反応開始剤が、有機過酸化物を含む上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のアンダーフィル材に関する。
また、本発明は、[１２]  前記（Ｃ）無機充填剤の体積平均粒子径が、０．１〜１０μｍである上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のアンダーフィル材に関する。
また、本発明は、[１３]  前記（Ｃ）無機充填剤の含有率が、アンダーフィル材の全量に対して１０質量％以上である上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のアンダーフィル材に関する。
【００１８】
また、本発明は、[１４]  電子部品における配線基板と対向する側の面又は前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、上記［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のアンダーフィル材を付与する付与工程と、前記付与工程の後に、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、且つ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を含む、電子部品装置の製造方法に関する。
また、本発明は、[１５]  上記［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のアンダーフィル材を用いて製造された電子部品装置に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、先塗布方式に適用され、硬化時間の短縮が可能で、ボイドの発生が少なく、且つ電子部品との接着性に優れるアンダーフィル材、このアンダーフィル材を用い、電気的な接続信頼性に優れる電子部品装置を製造することができる電子部品装置の製造方法及び電気的な接続信頼性に優れ、且つボイドの発生が少ない電子部品装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】先塗布方式による電子部品装置の製造方法の工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２２】
本明細書において「室温」とは、２５℃を意味する。
本明細書において「室温で液体」とは、２５℃で流動性を示す状態であることを意味する。
本明細書において「液体」とは、流動性及び粘性を示し、且つ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において、０.０００１〜１０００Ｐａ・ｓである物質を意味する。
【００２３】
本明細書において「アンダーフィル材の粘度」とは、２５℃に保たれたアンダーフィル材について、レオメーターを用いて５．０ｓ−１のせん断速度で測定したときの値と定義する。詳細には、「粘度」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のレオメーターを用いて、温度２５℃で測定される。
【００２４】
また、本明細書において「アンダーフィル材」とは、セラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラスイミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に電子部品をバンプ接続してなる電子部品装置（フリップチップ）において、バンプ接続した電子部品と配線基板との間隙（ギャップ）に充填され、電子部品と配線基板との接続部を温度及び湿度並びに機械的な外力から保護する材料を意味する。
【００２５】
本明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方、又はアクリロイル基若しくはメタクリロイル基のいずれかを意味する。
本明細書において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の双方、又はアクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基のいずれかを意味する。
【００２６】
以下、本発明のアンダーフィル材、電子部品装置の製造方法及び電子部品装置について順に説明する。
【００２７】
[アンダーフィル材]
まず、本発明のアンダーフィル材について説明する。
本発明のアンダーフィル材は、電子部品と配線基板とを接続部を介して電気的に接続することで電子部品装置を製造する本発明の電子部品装置の製造方法に用いられるアンダーフィル材であり、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｂ）反応開始剤、（Ｃ）無機充填剤及び（Ｄ）イオントラップ剤を含有し、且つ
アンダーフィル材は、電子部品における配線基板と対向する側の面又は配線基板における電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、アンダーフィル材を付与する付与工程と、付与工程の後に、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、且つアンダーフィル材を硬化する接続工程と、を有する製造方法に用いられる。
【００２８】
本発明のアンダーフィル材は、上記構成を採ることにより、アンダーフィル材の硬化時間の短縮が可能で、ボイドの発生が少なく、且つ電子部品との接着性に優れる硬化物を得ることができる。該硬化物により、電子部品装置の接続信頼性が向上しうる。
その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
本発明のアンダーフィル材に含まれる（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合反応により硬化する。ラジカル重合反応はエポキシ開環反応に比較して反応速度が速い。そのため、本発明のアンダーフィル材はエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する従来のアンダーフィル材に比較して、反応速度が速く、硬化時間を短縮することが可能であると推察される。アンダーフィル材の硬化時間が短縮することにより、アンダーフィル材等から発生する揮発分がボイドを生じるのを抑制することができるものと考えられる。
また、本発明のアンダーフィル材は（Ｄ）イオントラップ剤を含有することにより、基材との接着性を向上することができると推察される。更に、基材との接着性が向上することにより、アンダーフィル材と電子部品装置との間に剥離が生じるのを抑制し、電子部品と配線基板との電気的接続性が損なわれることを抑制し、電子部品装置の接続信頼性を向上することができると考えられる。また、（Ｄ）イオントラップ剤を含有することにより、硬化物中のイオン不純物量が減少し、接続信頼性及び耐Ｂｉａｓ−ＨＡＳＴ性などの電気特性が向上するものと考えられる。
【００２９】
上述の通り、本発明のアンダーフィル材は、先塗布型のアンダーフィル材である。
本発明のアンダーフィル材の粘度は、２５℃で０．０１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１．０〜１００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。本発明におけるアンダーフィル材の粘度の測定方法は上述の通りである。
【００３０】
また、アンダーフィル材の揺変指数は、０．１〜１００であることが好ましく、０．５〜５０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。なお、本発明におけるアンダーフィル材の揺変指数の測定方法は、以下の通りである。
２５℃に保たれたアンダーフィル材について、レオメーターを用いて５．０ｓ−１のせん断速度及び０．５ｓ−１のせん断速度でそれぞれ測定したときの値の比（せん断速度が０．５ｓ−１で測定したときの粘度）／（せん断速度が５．０ｓ−１で測定したときの粘度）を揺変指数とする。詳細には、「揺変指数」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【００３１】
以下、本発明のアンダーフィル材に含有される必須及び任意の各成分について説明する。
【００３２】
＜（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
本発明のアンダーフィル材は、（Ａ）成分のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する。
本発明において使用可能な（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、本発明の効果が達成される範囲内であれば、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材に使用されている一般的なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に制限されるものではない。
【００３３】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、本発明のアンダーフィル材が室温で液状となるように、室温（２５℃）で液状のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いてもよいし、室温（２５℃）で固形のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と室温（２５℃）で液状のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを併用してもよい。
【００３４】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を１個のみ有する化合物であっても、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物であってもよい。尚、以下では、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を１個のみ有する場合を単官能と称し、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個有する場合を二官能と称し、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する場合を多官能と称する場合がある。
【００３５】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル化合物、アリルナジイミド化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物が挙げられ、（メタ）アクリル化合物又はアリルナジイミド化合物が好ましく、（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル化合物としては、反応性の観点から、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、硬化物の柔軟性の観点から、１分子中に１０個以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、１分子中に６個以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
（メタ）アクリル化合物は、ボイド性及び硬化物の強度の観点から、脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ダイマージオールモノアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、テトラヒドロピラニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、アクリロキシエチルホスフェート、アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等の単官能アクリル化合物、
ペンテニルジアクリレート、テトラヒドロフルフリルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート等のジアクリル化合物等の二官能アクリル化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート等の多官能アクリル化合物、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロジイソシアネートとの反応生成物、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、フェニルグリシジルエーテルとトルエンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロジシソシアネートとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物等のイソシアネート基を有する化合物と、１分子中にエチレン性不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物と、の縮合反応により得られる、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とウレタン結合とを有する化合物、
上記した単官能アクリル化合物、二官能アクリル化合物、多官能アクリル化合物又は１分子中にエチレン性不飽和二重結合とウレタン結合とを有する化合物が有するアクリロイル基を、メタクリロイル基に置換したメタクリル化合物などが挙げられる。
【００３８】
アリルナジイミド化合物としては、下記一般式（Ｉ−４）で表されるアリルナジイミド化合物が挙げられる。
【００３９】
【化３】
2016178104.tif 000005
【００４０】
一般式（Ｉ−４）中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
【００４１】
一般式（Ｉ−４）において、Ｒ４１で表される置換基を有していてもよい２価の炭化水素基は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ−４）で示されるアリルナジイミド化合物としては、例えば、ビス｛４−（アリルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（丸善石油化学株式会社、商品名：ＢＡＮＩ−Ｍ）、Ｎ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（丸善石油化学株式会社、商品名：ＢＡＮＩ−Ｘ）等が市販品として入手可能である。
【００４３】
マレイミド化合物としては、下記一般式（Ｉ−５）又は（Ｉ−６）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
【００４４】
【化４】
2016178104.tif 000006
【００４５】
一般式（Ｉ−５）中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
【００４６】
【化５】
2016178104.tif 000007
【００４７】
一般式（Ｉ−６）中、ｎは０又は１以上の整数である。
【００４８】
一般式（Ｉ−５）において、Ｒ５１で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ−５）で示されるビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−１０００）、ｍ−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−３０００）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−４０００）、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４、４´−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−５１００）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−７０００）、１，６´−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−ＴＭＨ）が市販品として入手可能である。
【００５０】
一般式（Ｉ−６）で示されるビスマレイミド化合物としては、例えば、フェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名：ＢＭＩ−２０００）が市販品として入手可能である。
【００５１】
本発明における（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、接着性及びボイド性の観点から、その他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、上記化合物のうち、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物を含むことが好ましい。
【００５２】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上含む化合物の含有率は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。エチレン性不飽和二重結合を２個以上含む化合物の含有量が３０質量％以上であると、アンダーフィル材の接着性及びボイド性が向上する傾向がある。
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上含む化合物の含有率は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上含む化合物としては、上述の二官能（メタ）アクリル化合物を含むことがより好ましく、（Ａ１）トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートを含むことが更に好ましい。
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上含む化合物として（Ａ１）トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートを使用する場合、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートの含有率は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％以上であると、アンダーフィル材のボイド性及び硬化物の強度が向上する傾向がある。
トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートの含有率は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５４】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上含む化合物としては、上述の二官能（メタ）アクリル化合物を含むことがより好ましく、（Ａ２）下記一般式（Ｉ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むことが更に好ましい。
【００５５】
【化６】
2016178104.tif 000008
（一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表し、ｐはそれぞれ独立に、０〜５０の整数を表し、ｑはそれぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。）
【００５６】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上含む化合物として（Ａ２）上記一般式（Ｉ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物を使用する場合、上記一般式（Ｉ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物の含有率は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。上記一般式（Ｉ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物の含有量が１０質量％以上であると、アンダーフィル材のボイド性及び硬化物の強度が向上する傾向がある。
（Ａ２）上記一般式（Ｉ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物の含有率は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５７】
＜（Ｂ）反応開始剤＞
本発明のアンダーフィル材は、（Ｂ）成分の反応開始剤を含有する。
本発明において使用可能な反応開始剤は特に制限されず、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されている反応開始剤を用いることができる。ここで、本発明における反応開始剤とは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の硬化反応を、熱、光等のエネルギー付与に生起したラジカルにより開始させうる化合物を意味する。また、本発明のアンダーフィル材が室温で液状となるように、室温（２５℃）で固体又は液体のどちらか一方の反応開始剤を用いてもよいし、両方を併用してもよい。
【００５８】
本発明における反応開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、水溶性触媒、過酸化物又は過硫酸塩と還元剤とを組み合わせてなるレドックス触媒等が挙げられる。中でも保管安定性の観点から、反応開始剤は有機過酸化物であることが好ましい。
【００５９】
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。
【００６０】
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられる。
【００６１】
水溶性触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００６２】
本発明の反応開始剤の含有率は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物〔（Ａ）成分〕の全量に対して、０．１〜２０質量％であるこが好ましく、硬化性の観点からは０．５〜１０質量％であることがより好ましい。反応開始剤の含有率が０．１質量％以上であると、反応がより充分に進行し、２０質量％以下であると、アンダーフィル材の保管安定性がより向上する。
【００６３】
＜（Ｃ）無機充填剤＞
本発明のアンダーフィル材は、（Ｃ）成分の無機充填剤を含有する。
本発明において使用可能な無機充填剤は、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材に、一般的に使用されている無機充填剤であれば特に制限されるものではない。無機充填剤としては、球状シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。更に、難燃効果のある無機充填剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等を使用することができる。これらの無機充填剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
中でも、無機充填剤はシリカであることが好ましく、微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは、球状シリカがより好ましい。球状シリカの製造方法は特には制限されず、溶融法によって得られる溶融シリカであってもよく、爆燃法によって得られる爆燃シリカであってもよい。また、これらの無機充填剤は、必要に応じて表面をカップリング剤処理したものを用いてもよい。
本発明において、シリカが球形であるとは、真球度が０．７以上の条件を満たすことをいう。真球度の測定方法としては、例えば、電子顕微鏡で画像処理を行い、観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値とする方法を用いることができる。
【００６５】
無機充填剤の表面を処理するためのカップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムジルコニウム化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アルキルシランをカップリング剤として用いることが好ましい。
【００６６】
本発明における無機充填剤の体積平均粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されない。無機充填剤の体積平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１５〜７．５μｍであることがより好ましく、０．２０〜５．０μｍであることが更に好ましい。
無機充填剤の体積平均粒子径が１０μｍ以下であれば、アンダーフィル材の微細間隙への浸透性及び流動性が向上してボイドの発生及びアンダーフィル材の未充填がより起こり難くなる傾向がある。更に、電子部品と配線基板との接続部に無機充填剤が噛み込み難く、接続不良がより発生し難くなる傾向がある。また、無機充填剤の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、大きく増粘し難くなる傾向がある。
【００６７】
本発明において、無機充填剤の「体積平均粒子径」とは、下記の方法を用いて粒径を階級、体積を度数とし、度数の累積で表記された積算分布において、積算分布が５０％となる粒径を意味する。無機充填剤の粒径を測定する方法としては、例えば、レーザー回折、動的光散乱、小角Ｘ線散乱等の装置を用い、同時に多数の粒子を測定する方法、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒径を測定する方法などが挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィ、流体力学クロマトグラフィ等の方法を用い、粒径を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。また測定試料がアンダーフィル材の硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【００６８】
本発明における無機充填剤の最大粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されない。無機充填剤の最大粒子径は、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。無機充填剤の最大粒子径が４０μｍ以下であると、アンダーフィル材の微細間隙への浸透性及び流動性が向上してボイドの発生及びアンダーフィル材の未充填がより起こり難くなり、電子部品と配線基板の接続部に無機充填剤が噛み込み難くなり接続不良が発生し難くなる傾向がある。
【００６９】
本発明における無機充填剤の最小粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されない。無機充填剤の最小粒子径は、０．０７５μｍ以上であることが好ましく、０．０８０μｍ以上であることがより好ましく、０．０９０μｍ以上であることが更に好ましい。無機充填剤の最小粒子径が０．０７５μｍ以上であれば、アンダーフィル材が大きく増粘し難くなる傾向がある。
【００７０】
本発明における無機充填剤の含有量は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されない。無機充填剤の含有率は、アンダーフィル材の全量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。無機充填剤の含有量が１０質量％以上であると、アンダーフィル材の硬化物の強度がより向上し、耐温度サイクル性等の信頼性がより向上する傾向がある。無機充填材の含有率は、アンダーフィル材の全量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７１】
無機充填剤の含有率の測定方法としては、例えば、硬化前又は硬化後のアンダーフィル材をマッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分量から算出する方法を用いることができる。
【００７２】
＜（Ｄ）イオントラップ剤＞
本発明のアンダーフィル材は、（Ｄ）成分のイオントラップ剤を含有する。
本発明において使用可能なイオントラップ剤は、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材に、一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。イオントラップ剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ビスマス系化合物、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられる。イオントラップ剤としては、ハイドロタルサイト化合物であることが好ましく、下記一般式（Ｉ−１）で表される未焼成ハイドロタルサイト化合物であることが更に好ましい。
【００７３】
【化７】
2016178104.tif 000009
（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍはそれぞれ０以上の整数）
ハイドロタルサイト化合物は、層状の結晶構造を有し、ひとつひとつの結晶片は葉片状あるいは鱗状を呈している。構造の主骨格［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６］はシート状の金属水酸化物であり、ハイドロタルサイト化合物は、構造式［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２][Ａｎｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］で表される様々な化合物のうちのひとつである。Ｍ２＋とＭ３＋は２価および３価の金属イオンを、Ａｎｘ／ｎは層間陰イオンを表し、［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］が水酸化物シートで、金属イオンを６つの（ＯＨ）が取り囲んで形成する八面体が互いに稜を共有することによって作られている。水酸化物シートが何枚も重なってハイドロタルサイト化合物の層状構造を形成し、シートとシートの間（層間）には陰イオンと水分子が入っている。ハイドロタルサイト化合物の水酸化物シートは２価の金属の一部を３価の金属が置き換えているので全体として正に荷電する。静電的なバランスは、層間に陰イオンが取り込まれることによって保たれるとされている。この特徴を利用してイオントラップ剤として用いることが可能となる。ハイドロタルサイト化合物を焼成することで比表面積を増大させ、化合物表面でのトラップを可能にした焼成ハイドロタルサイト化合物は、ハイドロタルサイト化合物の特徴である層構造が破壊されてしまうため、本発明で用いるイオントラップ剤は未焼成ハイドロタルサイトのほうがより好ましい。
本発明で用いる未焼成ハイドロタルサイト化合物は、２．４≦Ｍｇ／Ａｌ（２．４≦ａ／ｂ）となるようにＭｇ塩とＡｌ塩のモル比を調整し作製する。得られた未焼成ハイドロタルサイト化合物は、焼成を施していないもので、Ｘ線回折において、層方向ピークである００１面、００２面ピークが共に５〜４５°付近におよそ等間隔で観察される。
未焼成ハイドロタルサイト化合物の二次粒子径は、２５０μｍ以上であることが好ましく、また、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２/ｇが好ましい。粒度測定には、ふるい分析装置に比べ再現性に優れ短時間で測定可能な、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いるのが好ましい。比表面積は、正確に単分子吸着量が測定可能なＢＥＴ法を用いるのが好ましい。
イオントラップ剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のアンダーフィル材がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有率は、アンダーフィル材の全量に対して、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることがより好ましい。また、イオントラップ剤の体積平均粒子径は０．１〜３．０μｍであることが好ましく、最大粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。
なお、イオントラップ剤の平均粒子径及び最大粒子径は、前記無機充填剤と同様の方法を用いて測定される。
【００７４】
＜各種添加剤＞
本発明のアンダーフィル材は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｂ）反応開始剤及び（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）イオントラップ剤に加えて、必要に応じて、更に、各種添加剤を含んでもよい。
【００７５】
添加剤としては、カップリング剤、フラックス剤、可とう剤、揺変付与剤、界面活性剤等の各種の添加剤が挙げられる。本発明のアンダーフィル材は、以下の添加剤に限定することなく必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
【００７６】
（カップリング剤）
本発明のアンダーフィル材は、樹脂成分と無機充填剤の濡れ性向上の観点から必要に応じてカップリング剤を含有してもよい。本発明において使用可能なカップリング剤は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されるものではない。
【００７７】
カップリング剤としては、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基を有するシラン化合物から選択される少なくとも一種のシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム−ジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００７８】
本発明のアンダーフィル材は、カップリング剤を、１種単独で含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
【００７９】
本発明のアンダーフィル材がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有率は、無機充填剤〔（Ｃ）成分〕の０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％であることがより好ましい。カップリング剤の含有率が０．０５質量％以上であれば、本発明のアンダーフィル材の硬化物と配線基板又は電子部品との接着性がより向上する傾向があり、カップリング剤の含有率が５質量％以下であれば成形性、ボイドの発生がより低減される傾向がある。
【００８０】
（フラックス剤）
本発明のアンダーフィル材は、フラックス機能を付与するために必要に応じてフラックス剤を含有してもよい。
本発明におけるフラックス剤としては、従来から当技術分野で用いられてきたハロゲン化水素酸アミン塩等を用いてもよい。その他、本発明における好ましいフラックス剤としては、電気特性の観点から、ヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基とカルボキシ基を有する化合物、トリメリット酸等のカルボンキシル基を含む酸無水物、アビチエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、クエン酸、２−フランカルボン酸、リンゴ酸等の有機酸、１分子にアルコール性水酸基を２個以上含有する化合物などが挙げられる。
【００８１】
本発明のアンダーフィル材は、フラックス剤を、１種単独で含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
【００８２】
本発明のアンダーフィル材がフラックス剤を含有する場合、フラックス剤の含有率は、フラックス機能が発現する量であれば特に制限はない。フラックス剤の含有率は、アンダーフィル材の全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。フラックス剤の含有率が０．１質量％以上であれば、本発明のアンダーフィル材と配線基板及び電子部品における接続部との濡れ性が高まり、配線基板及び電子部品との接続性がより向上する傾向があり、フラックス剤の含有率が１０質量％以下であれば、ボイドの発生がより低減され、耐マイグレーション性等の信頼性が向上する傾向がある。
【００８３】
（可とう剤）
本発明のアンダーフィル材は、耐熱衝撃性向上及び電子部品に対する応力低減等の観点から、必要に応じて可とう剤を含有してもよい。本発明における可とう剤としては、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材に、一般的に使用されているスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子、ポリブタジエンやマレイン酸ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、水添ポリブタジエン等の室温で液状のポリブタジエン化合物、ポリメチルメタクリル酸とポリブチルアクリル酸のジブロック共重合体やトリブロック共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等の直鎖状のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子；該シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルを含むコア−シェル重合体粒子などが挙げられる。
本発明のアンダーフィル材は、可とう剤を、１種単独で含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
可とう剤の中でも、粘度の観点から、室温で液状のポリブタジエン化合物、ポリメチルメタクリル酸とポリブチルアクリル酸のジブロック共重合体やトリブロック共重合体、固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルを含むコア−シェル重合体粒子が好ましく、接着性の観点から、室温で液状のポリブタジエン化合物、ポリメチルメタクリル酸とポリブチルアクリル酸のジブロック共重合体やトリブロック共重合体であることが特に好ましい。
【００８４】
本発明のアンダーフィル材が可とう剤を含有する場合、可とう剤の含有率は、アンダーフィル材の全量に対し１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。可とう剤の含有率が１質量％以上であると可とう剤の含有により得られる低応力化改善効果がより向上する傾向があり、可とう剤の含有率が３０質量％以下であるとアンダーフィル材の所期の粘度が維持され、成形性が保持される傾向がある。
【００８５】
（揺変付与剤）
本発明のアンダーフィル材は、形状保持性を向上させる観点から、必要に応じて揺変付与剤を含有してもよい。揺変付与剤としては、ひまし油に水素を添加することにより得られる水素添加ひまし油化合物、ポリエチレンを酸化処理し極性基を導入することにより得られる酸化ポリエチレン化合物、植物油脂肪酸とアミンより合成されるアマイドワックス化合物、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、微粉末シリカ、破砕シリカ等が挙げられる。
【００８６】
アンダーフィル材が揺変付与剤を含有することによって、ボイドの巻き込みを抑制することができる。すなわち、配線基板又は電子部品にアンダーフィル材を付与したときに、アンダーフィル材が形状を保持できずに流動してしまう場合はボイドを巻き込みやすくなる傾向があるが、揺変付与剤を含有することによって、アンダーフィル材が流動し難くなり、ボイドの巻き込みを抑制する傾向がある。
【００８７】
揺変付与剤の中でも、取扱い性、成形性及びボイドの観点から、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、微粉末シリカ、破砕シリカ等のシリカ粒子が好ましく、形状保持性の観点から、微粉末シリカであることが特に好ましい。
【００８８】
長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００（ビックケミー・ジャパン株式会社商品名）が市販品として入手可能であり、不飽和ポリカルボン酸ポリマーとしては、例えば、ＢＹＫ−Ｐ１０５（ビックケミー・ジャパン株式会社商品名）が市販品として入手可能である。
【００８９】
微粉末シリカの平均粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００９０】
微粉末シリカとしては、シリコーンオイル又はカップリング剤で表面を処理したシリカ粒子を用いてもよい。
シリカ粒子の表面を処理するためのカップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムジルコニウム化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アルキルシランをカップリング剤として用いることが好ましい。
【００９１】
シリコーンオイル又はカップリング剤で表面を処理した微粉末シリカとしては、平均粒子径が１２ｎｍで、ジメチルシランで表面処理をしたＲ９７４（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１２ｎｍで、トリメチルシランで表面処理をしたＲＸ２００（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１２ｎｍで、ジメチルシロキサンで表面処理をしたＲＹ２００（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１４ｎｍで、ジメチルシロキサンで表面処理をしたＲ２０２（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１２ｎｍで、アミノシランで表面処理をしたＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１２ｎｍで、アルキルシランで表面処理をしたＲ８０５（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が１２ｎｍで、メタクリロキシシランで表面処理をしたＲ７２００（日本アエロジル株式会社商品名）、平均粒子径が５０ｎｍでありフェニルシランで表面処理をしたＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３（株式会社アドマテックス商品名）等が市販品として入手可能である。
【００９２】
破砕シリカは、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、７．５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、表面をシリコーンオイル又はカップリング剤処理した破砕シリカを用いてもよい。破砕シリカとしては、例えば、ＭＣ３０００（株式会社アドマテックス商品名）が市販品として入手可能である。
【００９３】
本発明において、微粉末シリカ及び破砕シリカのシリカ粒子の「平均粒子径」とは、電子顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒径を測定し、それらの算術平均によって得られる粒径を意味する。無機粒子の粒子径を測定する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒子径を測定する方法などが挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィ、流体力学クロマトグラフィ等の方法を用い、粒径を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。また測定試料がアンダーフィル材の硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【００９４】
本発明のアンダーフィル材は、揺変付与剤を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【００９５】
本発明のアンダーフィル材が揺変付与剤を含有する場合、揺変付与剤の含有率は、アンダーフィル材の全量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。揺変付与剤の含有率が０．１質量％以上であれば揺変付与剤の含有に期待される所期の効果が発揮され易くなり、揺変付与剤の含有率が２０質量％以下であれば、アンダーフィル材の粘度変動が抑制され、成形性がより向上する傾向がある。
【００９６】
（界面活性剤）
本発明のアンダーフィル材は、フィレット性を向上させる観点から必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。
本発明において使用可能な界面活性剤は、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されている非イオン性の界面活性剤であれば特に制限されるものではない。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン界面活性剤、アルキルアルカノールアミド界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、アラルキル変性シリコーン界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン界面活性剤、ポリアクリル界面活性剤等が挙げられ、中でもポリエーテル変性シリコーン界面活性剤及びアラルキル変性シリコーン界面活性剤が、アンダーフィル材の表面張力低減に効果的である傾向にある。
これらの界面活性剤は、市販品として、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン株式会社商品名）等が入手可能である。
【００９７】
本発明のアンダーフィル材は、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、難燃剤、希釈剤などを必要に応じて使用することができる。
【００９８】
＜アンダーフィル材の製造方法＞
本発明のアンダーフィル材は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、本発明のアンダーフィル材を得ることができる。
【００９９】
［電子部品装置の製造方法］
本発明の電子部品装置の製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と称する。）は、電子部品における配線基板と対向する側の面又は前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、本発明のアンダーフィル材を付与する付与工程と、付与工程の後に、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、且つ前記アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を含む、電子部品と配線基板とを接続部を介して電気的に接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法である。
【０１００】
本発明の製造方法は、電子部品における配線基板と対向する側の面又は配線基板における電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に本発明のアンダーフィル材を付与した後で、電子部品と配線基板との接続部を介した接続とアンダーフィル材の硬化とを行う先塗布方式を適用した製造方法である。電子部品と配線基板との接続及びアンダーフィル材の硬化は、一括して行ってもよいし、別個に行なってもよい。製造工程の簡略化の観点からは、電子部品と配線基板との接続及びアンダーフィル材の硬化は一括して行うことが好ましい。
【０１０１】
本発明の製造方法は、先塗布方式を適用した電子部品装置の製造方法であり、付与工程において所定の組成を有する本発明のアンダーフィル材を用いることにより、アンダーフィル材の硬化時間の短縮が可能で、ボイドの発生が少なく、且つ電子部品との接着性に優れることから、電気的な接続信頼性に優れた電子部品装置を製造することができる。この理由について、本発明者らは以下のように考える。
【０１０２】
すなわち、本発明者らが得た知見によれば、アンダーフィル材が（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことにより、先塗布方式を適用した電子部品装置の製造方法におけるアンダーフィル材の硬化時間が短縮され、ボイドの発生が抑制される傾向にある。
【０１０３】
一方、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用すると、アンダーフィル材が電子部品との接着性に劣る傾向がある。アンダーフィル材が電子部品との接着性に劣る傾向があると、電子部品装置の製造工程においてリフロー処理が行なわれた際にアンダーフィル材と電子部品との間に剥離が生じやすくなる傾向があり、その剥離箇所を起因として電子部品と配線基板との電気的接続性が損なわれ、電気的な接続信頼性に優れる電子部品装置を製造することが難しくなる。
本発明においては、アンダーフィル材が、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、（Ａ１）トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート又は（Ａ２）前記一般式（Ｉ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有する。かかる構成により、本発明においては、アンダーフィル材の硬化時間の短縮、それによるボイド発生の抑制及び電子部品との高接着性が達成される。これは、アンダーフィル材が、（Ａ１）又は（Ａ２）を含有することにより、アンダーフィル材の硬化物の接着性が向上するためであると本発明者らは考えている。
【０１０４】
以下、本発明の製造方法が有する各工程について説明する。
【０１０５】
＜付与工程＞
本発明の製造方法における付与工程は、電子部品における配線基板と対向する面又は配線基板における電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面にアンダーフィル材を付与する工程である。
【０１０６】
付与工程におけるアンダーフィル材としては、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｂ）反応開始剤、（Ｃ）無機充填剤及び（Ｄ）イオントラップ剤を含有するアンダーフィル材が用いられる。
付与工程に用いるアンダーフィル材は、本発明のアンダーフィル材であり、その詳細については上述の通りである。
【０１０７】
配線基板は、基材上に接続用の電極を含む導体配線が形成されてなる。配線基板を構成する基材の種類は特に制限されず、ＦＲ−４（Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ−４）、ＦＲ−５（Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ−５）等の繊維基材を含む有機基板、繊維基材を含まないビルドアップ型の有機基板、ポリイミド、ポリエステル等の有機フィルム、アルミナ、ガラス、シリコン等の無機材料などを含む基材が挙げられる。なお、無機材料としては、シリコン等の半導体チップも含まれる。導体配線の種類は、特に限定されず、電子部品における配線基板に適用しうる導体配線を用いることができる。配線基板における導体配線は、セミアディティブ法、サブトラクティブ法等の手法により形成されていてもよい。
【０１０８】
電子部品は特に制限されず、樹脂等によってパッケージングされていない半導体チップそのもの、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等と呼ばれている半導体パッケージなどを用いることができる。
【０１０９】
配線基板は後記する接続工程において接続部を介して電子部品と接続される。
接続部の材質は特に制限されず、はんだ等に通常使用される材質から選択することができる。環境問題の観点から、Ｃｕはんだ、Ａｕはんだ、無鉛はんだ等を使用してもよい。バンプは電子部品側に形成されていても、基板側に形成されていてもよい。バンプと回路電極との接続には、Ａｇ−Ｃｕ系はんだ、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだ、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ等のはんだを使用してもよい。
【０１１０】
アンダーフィル材を配線基板又は電子部品に付与する方法は特に制限されない。例えば、エアーディスペンサー、ジェットディスペンサー、スクリュー型ディスペンサー、オーガータイプディスペンサー等のディスペンサーを用いる方法、注型を用いる方法、スクリーン印刷等の印刷を用いる方法などが挙げられる。アンダーフィル材を付与する際の巻き込みボイドを低減する観点からは、ディスペンサーを用いる方法が好ましい。
【０１１１】
アンダーフィル材を配線基板又は電子部品に付与する際の態様は特に制限されない。アンダーフィル材を配線基板の上に付与する場合は、電子部品の搭載位置の全体に付与する態様、電子部品の搭載位置に対応する四角形の対角線に沿った２本の線からなるクロス形状に付与する態様、１つのクロス形状に更に他のクロス形状を４５°ずらして重ねた形状に付与する態様、電子部品の搭載位置の中心に一点で付与する態様等が挙げられる。信頼性の観点からアンダーフィル材のクリーピング等を抑制するためには、クロス形状又は１つのクロス形状に更に他のクロス形状を４５°ずらして重ねた形状で付与することが好ましい。配線基板に基板電極が設けられている場合は、基板電極が設けられた箇所を含む電子部品の搭載位置にアンダーフィル材を付与することが好ましい。
【０１１２】
アンダーフィル材を配線基板又は電子部品の上に付与する際の温度は、アンダーフィル材の性質等に応じて選択することができる。アンダーフィル材及び基板表面の温度は、それぞれ２５〜１５０℃であることが好ましく、吐出安定性の観点からは２５〜１００℃であることがより好ましい。
【０１１３】
ディスペンサーのニードル径は特に制限されず、アンダーフィル材を付与する際の気泡の巻き込みの程度及び吐出安定性を考慮して選択することが好ましい。具体的には、本発明の製造方法においてアンダーフィル材を吐出する場合には、０．１〜１．０ｍｍの径のニードルを用いることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍの径のニードルを用いることがより好ましい。
【０１１４】
＜接続工程＞
本発明における接続工程は、付与工程の後に、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、且つ本発明のアンダーフィル材を硬化する工程である。
【０１１５】
本発明の製造方法における接続工程は、より具体的には、電子部品と配線基板とを接続部を介して対向している状態で加圧して、電子部品と配線基板との間隙に本発明のアンダーフィル材を充填し、且つ電子部品と基板とを接続部を介して接触させる加圧工程と、電子部品と配線基板とが接続部を介して接触している状態で熱処理して、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、且つ本発明のアンダーフィル材を硬化する熱処理工程と、を含むことが好ましい。
また、加圧工程及び熱処理工程以外に、接続工程は、露光工程、超音波、マイクロ波、ラジオ波等により衝撃を与える工程などの他の工程を含んでいてもよい。
以下、接続工程について、付与工程及び熱処理工程を含む態様を例に詳細に説明する。
【０１１６】
＜＜加圧工程＞＞
加圧工程は、電子部品と配線基板とが接続部を介して対向している状態で加圧して、電子部品と配線基板との間隙に本発明のアンダーフィル材を充填し、且つ電子部品と基板とを接続部を介して接触させる工程である。
【０１１７】
加圧工程において、電子部品と配線基板とが接続部を介して対向している状態で加圧して、電子部品と配線基板とを接続部を介して接触させる。この方法としては特に制限はない。電子部品と配線基板とを接続部を介して接触させる方法の例としては、フリップチップボンダーを使用する方法が挙げられる。
【０１１８】
加圧工程においては加熱が行なわれてもよい。加圧工程においては、加圧と加熱とが同時に行なわれてもよいし、加圧及び加熱のいずれか一方を先に開始してもよいし、加圧及び加熱のいずれか一方を先に終了してもよい。
【０１１９】
加圧工程におけるアンダーフィル材の温度（以下、適宜「充填温度」ともいう。）は、電子部品と配線基板との間隙にアンダーフィル材を充分に充填しうる粘度を維持しうる温度であれば特に限定されない。充填温度は、例えば、２５〜１５０℃であり、４０〜１２５℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。アンダーフィル材の充填温度が２５℃以上であると、アンダーフィル材の流動性が充分に得られる傾向にある。アンダーフィル材の充填温度が１５０℃以下であると、アンダーフィル材の硬化反応の進行に伴う粘度の上昇が抑制されて充分な流動性を確保できる傾向にある。加圧工程におけるアンダーフィル材の充填温度は、アンダーフィル材の良好な流動性が得られる範囲であれば一定であっても、変化してもよい。
【０１２０】
加圧工程においては、アンダーフィル材が液状を維持できる粘度において、アンダーフィル材が増粘してもよい。ここで、アンダーフィル材が液状であるとは、アンダーフィル材の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。ここで、アンダーフィル材の粘度の測定方法は上述の通りである。
【０１２１】
加圧工程において、電子部品と配線基板とに付与される圧力の大きさは、一般的なフリップチップの実装工程と同様に、バンプの数又は高さのばらつき、加圧による接続部又は接続部を受ける配線基板上の配線の変形量等を考慮して設定することができる。具体的には、例えば、接続部１個あたりが受ける荷重が０．０１〜１００ｇ程度になるように設定することが好ましい。
【０１２２】
＜＜熱処理工程＞＞
熱処理工程は、電子部品と配線基板とが接続部を介して接触している状態で熱処理して、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、且つ本発明のアンダーフィル材を硬化する工程である。
【０１２３】
熱処理の方法は、特に制限されない。例えば、フリップチップボンダーと配線基板又は電子部品との接触部を加熱する方法、リフロー炉を用いる方法等が挙げられる。電子部品の位置ずれを起こし難いという観点からは、フリップチップボンダーと配線基板又は電子部品との接触部を加熱する方法が好ましい。
【０１２４】
熱処理工程は、電子部品と配線基板との接続部を介した接続を確保する観点から、接続部を構成する材料の融点以上であり、且つアンダーフィル材が熱硬化しうる温度で行われることが好ましい。すなわち、配線基板上の配線等と電子部品との間で接続部が形成され、且つアンダーフィル材が熱硬化して接続部の補強が可能となる温度で行われることが好ましい。
【０１２５】
熱処理（加熱）温度は、１５０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２８０℃であることがより好ましく、２２０〜２６０℃であることが更に好ましい。この熱処理により、アンダーフィル材が硬化する。
【０１２６】
熱処理は、生産性の向上の観点からは、短時間で行われることが好ましい。具体的には、熱処理工程における昇温速度が１０℃／秒以上であることが好ましく、２０℃／秒以上であることがより好ましく、３０℃／秒以上であることが更に好ましい。昇温速度の上限は特には制限されないが、一般に２００℃／秒以下であってもよい。
【０１２７】
熱処理時間は、接続部を構成する材料及びアンダーフィル材に含有される成分の種類により異なり、配線基板上の配線等と電子部品との間で接続部が形成され、且つアンダーフィル材が熱硬化して接続部の補強が可能となる時間であれば特に制限はない。
【０１２８】
生産性の向上の観点からは、熱処理時間は、短時間であるほど好ましい。接続部がはんだである場合には、熱処理時間は６０秒以下であることが好ましく、４５秒以下であることがより好ましく、３０秒以下であることが更に好ましい。銅−銅又は銅−金の金属接続の場合は、熱処理時間は３０秒以下であることが好ましい。熱処理時間の下限は特には制限されないが、一般に０．１秒以上であってもよい。
【０１２９】
熱処理工程において、アンダーフィル材中のボイドの発生を抑制する観点から、アンダーフィル材の２００℃でのゲル化時間は５．０秒以下であることが好ましい。２００℃でのゲル化時間の下限は特には制限されないが、一般に１秒以上であってもよい。
【０１３０】
アンダーフィル材の２００℃でのゲル化時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（２００７年度）又はＩＳＯ  １００８２（１９９９）に準拠して測定される。具体的には、２００℃の熱板上に０．５ｇのアンダーフィル材を滴下し、スパチュラで広がりすぎないようにかき混ぜる。滴下した後、アンダーフィル材の粘度が上がり、スパチュラを上に持ち上げたときに糸引き無くアンダーフィル材が切断されるまでの時間をゲル化時間とする。
【０１３１】
熱処理工程においては、上記の熱処理を行なった後に、必要に応じてアンダーフィル材の硬化を充分なものとするため、更に、１００〜２００℃の範囲で、０．１〜１０時間の熱処理（後加熱処理）を行なってもよい。
【０１３２】
＜＜露光工程＞＞
接続工程は、必要に応じてアンダーフィル材の硬化をより充分なものとするため、加圧工程及び熱処理工程以外の他の工程として露光工程を含んでいてもよい。露光工程は、熱処理工程における熱処理と共に行なってもよいし、熱処理工程が終了した後に別工程として行なってもよい。
【０１３３】
露光工程における露光処理を熱処理工程における熱処理と共に行う場合、熱処理及び露光処理はこれらの処理の開始及び終了を同時としてもよいし、いずれか一方の処理を先に開始してもよいし、いずれか一方の処理を後に終了してもよい。
【０１３４】
露光工程における露光処理は、露光によりアンダーフィル材を硬化させうる処理であれば特に制限されない。露光処理に適用される光源、露光波長、露光時間等の各種の露光条件及び露光装置は、アンダーフィル材に含有される成分に応じて、適宜選択することができる。
【０１３５】
＜＜製造方法の実施形態の例＞＞
以下、本発明の製造方法の実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。
尚、以下に示す実施形態は、配線基板の電子部品と対向する側の面に本発明のアンダーフィル材を付与する態様の一例である。また、バンプは電子部品側に設けられており、当該バンプを介して電子部品と配線基板とが接続される。しかしながら、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【０１３６】
図１は、先塗布方式による電子部品装置の製造方法の工程説明図である。
本実施形態では、図１に示す通り、はんだバンプ（接続部）２を備える半導体チップ（電子部品）１、接続パッド３及びソルダーレジスト４を備える配線基板５並びにアンダーフィル材６を使用している。
【０１３７】
まず、図１（ａ）に示すように、配線基板５の接続パッド３の設けられた側（配線基板５の半導体チップ１と対向する側）の面に、アンダーフィル材６を付与する（付与工程）。次いで、図１（ｂ）に示すように、半導体チップ１と配線基板５とをはんだバンプ２を介して対向させ、加圧することで、半導体チップ１と配線基板５との間隙にアンダーフィル材６を充填し、且つ半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接触させる（加圧工程）。
【０１３８】
次いで、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とがはんだバンプ２を介して加圧され接触している状態で熱処理を行って、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接続し、且つアンダーフィル材６を硬化する（熱処理工程）。
以上の工程を経ることで、本発明の電子部品装置が製造される。
【０１３９】
［電子部品装置］
本発明の製造方法により製造される電子部品装置及び本発明のアンダーフィル材を用いて製造される電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材（配線基板）に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載し、必要な部分を本発明のアンダーフィル材で封止して得られる電子部品装置等が挙げられる。
【０１４０】
電子部品装置としては、特にリジッド及びフレキシブル配線板並びにガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした半導体装置が対象となる。具体的な例としては、フリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）等の半導体装置が挙げられ、本発明のアンダーフィル材は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。
本発明のアンダーフィル材は、硬化時間を短縮することが可能であり、且つボイドの発生を低減できることから、バンプのピッチ幅の狭いフリップチップボンディング用途にも好適に用いることができる。本発明のアンダーフィル材は、例えば、バンプのピッチ幅が１０〜２００μｍのバンプ接続に特に好適である。
【０１４１】
本発明のアンダーフィル材が特に好適なフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質が、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体素子であり、従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだバンプ接続をしたフリップチップに対しても良好な信頼性を維持できる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ａ１）アクリル化合物１：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（新中村化学工業株式会社、商品名「Ａ−ＤＣＰ」）
（Ａ２）アクリル化合物２：ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド変性ジアクリレート（新中村化学工業株式会社、商品名「ＡＢＥ−３００」）
・アクリル化合物３：ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社、商品名「ＵＡ−１３」）
【０１４４】
（Ｂ）反応開始剤
・反応開始剤１：ジクミルパーオキサイド
【０１４５】
（Ｃ）無機充填剤
・無機充填剤：体積平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径５μｍの球状シリカ粒子
（Ｄ）イオントラップ剤
・イオントラップ剤１：上記一般式（Ｉ−１）で、ａ＝６．２、ｂ＝２．０、ｃ＝１６．０、ｄ＝１．０、ｍ＝４．０で示される未焼成ハイドロタルサイト化合物
・イオントラップ剤２：上記一般式（Ｉ−１）で、ａ＝４．３、ｂ＝２．０、ｃ＝１２．６、ｄ＝３．０、ｍ＝３．０で示される未焼成ハイドロタルサイト化合物
・イオントラップ剤３：Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５で示される焼成ハイドロタルサイト化合物
・イオントラップ剤４：ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ（０．９＜ｘ＜１．１、０．６＜ｙ＜０．８、０．２＜ｚ＜０．４）で示されるビスマス化合物
【０１４６】
（その他の樹脂、硬化剤等）
・エポキシ樹脂：エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社、商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」）
・エポキシ硬化剤：無水酸当量２３４ｇ／ｅｑの環状酸無水物（三菱化学株式会社、商品名「ＹＨ３０６」）
・硬化触媒：２−エチル−４−メチルイミダゾール
【０１４７】
（その他の各種添加剤）
・フラックス剤：アジピン酸
・可とう剤１：ポリメチルメタクリル酸とポリブチルアクリル酸のジブロック共重合体（アルケマ株式会社、商品名「ナノストレングスＤ５１Ｎ」）
・可とう剤２：マレイン酸変性ポリブタジエン（巴工業株式会社、「Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８」）
・カップリング剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・揺変付与剤：体積平均粒子径１２ｎｍの粉末シリカ（日本アエロジル株式会社、商品名「Ｒ−８０５」）
【０１４８】
上記の成分をそれぞれ表１〜表２に示した質量部で配合し、三本ロール及びらいかい機にて混練分散した後、真空脱泡して、実施例及び比較例のアンダーフィル材を作製した。尚、表中の配合単位は質量部である。表１に示した無機充填剤量は、実施例１〜５、比較例３では（Ａ）〜（Ｄ）成分の総計に対する（Ｃ）成分の割合（質量％）で、比較例１〜２では、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、硬化触媒、（Ｃ）、(Ｄ)成分の総計に対する（Ｃ）、（Ｄ）成分の割合（質量％）である。イオントラップ剤量は、アンダーフィル材の総計に対する（Ｄ）イオントラップ剤の割合（質量％）である。
【０１４９】
実施例及び比較例によって得たそれぞれのアンダーフィル材を、以下に示す各試験によって評価した。評価結果を表１〜２に示した。
【０１５０】
（１）ゲル化時間
２００℃の熱板上に０．５ｇのアンダーフィル材を滴下し、スパチュラで広がりすぎないようにかき混ぜた。滴下した後、アンダーフィル材の粘度が上がり、スパチュラを上に持ち上げた時に糸引き無くアンダーフィル材が切断されるまでの時間をゲル化時間（秒）とした。
【０１５１】
（２）粘度
Ｅ型粘度計（コーン角度３°）を用い、２５℃に保たれたアンダーフィル材について、回転数が５ｒｐｍで測定したときの値を粘度（Ｐａ・ｓ）とした。て測定した。
【０１５２】
（３）接着力
シリコンウエハ上にＳｉＮ膜を成膜し、その表面にアンダーフィル材を直径３ｍｍ高さ３ｍｍに成形した試験片を作製し、ボンドテスター（ＤＡＧＥ社、商品名「ＤＳ１００」）を用いて、ヘッドスピード５０μｍ／ｓｅｃ、２５℃の条件でせん断応力をかけ、試験片がＳｉＮ膜から剥離したときの強度（ＭＰａ）を接着力とした。
【０１５３】
（４）ボイド性
配線基板（サイズ：縦１４ｍｍ、横１４ｍｍ、厚み０．３０ｍｍ、コア層：Ｅ−６７９ＦＧ（日立化成株式会社商品名）、ソルダーレジスト：ＡＵＳ−３０８（太陽ホールディングス株式会社商品名）及び基板メッキ：Ｎｉ（５．０μｍ）＋Ｐｄ（０．３０μｍ）＋Ａｕ（０．３５μｍ））のチップ搭載部に、ディスペンサー（ニードル径０．３ｍｍ）を用いて、アンダーフィル材を１つのクロス形状にし、更に他のクロス形状を４５°ずらして重ねた形状になるように約３ｍｇ塗布した。５０℃に加熱したステージ上にアンダーフィル材を塗布した配線基板を置き、チップ（サイズ：縦７．３ｍｍ、横７．３ｍｍ、厚み０．１５ｍｍ、バンプ：銅（高さ３０μｍ）、はんだ（材質：ＳｎＡｇ、高さ：１５μｍ）及びバンプピッチ：８０μｍ、バンプ数：３２８）を搭載し、加重：７．５Ｎ、温度／時間：２６０℃／５秒の条件で熱圧着を行い、その後、１６５℃、３０分の条件でアンダーフィル材を硬化することで半導体装置を得た。
【０１５４】
それぞれのアンダーフィル材について、上記の方法にて半導体装置を作製し、超音波探傷装置（日立建機株式会社、商品名「ＡＴ−５５００」）を用いて観察を行い、ボイドの有無を、下記の４段階の評価基準にて区分けし、ボイド性とした。
−評価基準−
Ａ：ボイド面積が全面積の１％以下
Ｂ：ボイド面積が全面積の１％を超え５％以下
Ｃ：ボイド面積が全面積の５％を超え２０％以下
Ｄ：ボイド面積が全面積の２０％を超える
【０１５５】
（５）耐リフロー性
上記方法にて作製した半導体装置を、１２０℃で１２時間加熱乾燥した後、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１９２時間吸湿させた。その後、遠赤外線加熱方式のリフロー炉（予熱１５０℃〜１８０℃で５０秒、ピーク温度：２６０℃、２５０℃以上の加熱時間４０秒）中を３回通した後、超音波探傷装置を用いて観察を行った。アンダーフィル材とチップ及び基板との剥離の有無並びにアンダーフィル材のクラックの有無を確認し、（不良パッケージ数）／（評価パッケージ数）を耐リフロー性とした。
（６）耐Ｂｉａｓ−ＨＡＳＴ性
銅配線を有する櫛形電極基板（Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍ）上にアンダーフィル剤を塗布し、１６５℃、３０分の条件でアンダーフィル材を硬化することで半導体装置を得た。７Ｖの電圧を通電させた状態で１３０℃、８５％ＲＨの条件に設置し、１００時間試験を行った。１０５Ω以上の絶縁抵抗を維持できた場合を良品とし、（不良パッケージ数）／（評価パッケージ数）を耐Ｂｉａｓ−ＨＡＳＴ性とした。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
【表４】
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【０１６０】
実施例１〜５はいずれも、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｂ）反応開始剤及び（Ｃ）無機充填剤及び（Ｄ）イオントラップ剤を含有するアンダーフィル材を使用している。
【０１６１】
表３〜４に示される評価結果から以下のことが分かる。
実施例１〜５は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、比較例１、３は、実施例１〜５の（Ｄ）成分を含有しない配合である。そして比較例１、２は、アンダーフィル材としてエポキシ樹脂組成物を用いた配合である。
実施例１〜５のアクリル系組成物と比較例１，２のエポキシ系組成物を比較すると、エポキシ系組成物は、ゲル化時間がアクリル系組成物の２秒に対し８秒と長く、粘度がアクリル系組成物の１２〜２３Ｐａ・ｓ秒に対し４８〜５５Ｐａ・ｓと高い。接着力は、アクリル系組成物の８〜１２ＭＰａに対し１５ＭＰａと高い。エポキシ系組成物は、接着力は高いが、ボイドや耐リフロー性で非常に劣る。
一方、アクリル系組成物では、エポキシ系組成物に対し、ゲル化時間が短く、粘度が低く、接着力では及ばないものの耐リフロー性やボイド性に優れる。また、ゲル化時間が短いことから実装時間の短縮が可能となり生産性が向上することが考えられる。
アクリル系組成物は、実施例１〜３のように未焼成ハイドロタルサイト化合物を含有させることで接着力を高めることができる。
未焼成ハイドロタルサイト化合物を含有すると接着力が向上する理由は不明であるが、電子部品と配線基板との電気的接続性が損なわれることを抑制し、電子部品装置の接続信頼性をより向上することができる。
（Ｄ）イオントラップ剤を含有する実施例１〜５及び比較例２は、それを含有しない比較例１、３に対し、耐Ｂｉａｓ−ＨＡＳＴ性が向上している。これは、イオントラップ剤を含有することで、硬化物中のイオン不純物量が減少し、絶縁信頼性が向上するためだと考えられる。
【符号の説明】
【０１６２】
１  半導体チップ（電子部品）
２  はんだバンプ（接続部）
３  接続パッド
４  ソルダーレジスト
５  配線基板
６  アンダーフィル材
【図１】
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