(57)【要約】【課題】発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供する。【解決手段】原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池と、前記第１燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜と、前記二酸化炭素分離膜の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池と、前記二酸化炭素分離膜の透過側に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備える燃料電池システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器と、
前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池と、
前記第１燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜と、
前記二酸化炭素分離膜の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池と、
前記二酸化炭素分離膜の透過側に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備える燃料電池システム。
【請求項２】
前記第１燃料電池の下流かつ前記第２燃料電池の上流に配置され、前記オフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記二酸化炭素分離膜は、前記オフガスから二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜であり、
前記改質器の上流に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記二酸化炭素分離膜は、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜又は液体膜である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記二酸化炭素分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜である請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記二酸化炭素分離膜の上流を流通する前記オフガスと、前記二酸化炭素分離膜の下流を流通する二酸化炭素が分離された前記オフガスと、の間で熱交換を行なう熱交換器をさらに備える請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムに供給される燃料として、一般的に水素が用いられている。水素の製造方法としては、水蒸気改質が一般的であるが、二酸化炭素改質についても検討されている。二酸化炭素改質により水素を製造する燃料電池システムでは、水供給が不要であることから、水供給ポンプ、気化器、水処理器などの補機類を設ける必要がなく、システムの簡素化による信頼性向上、低コスト化などが期待されている。
二酸化炭素改質を行なう燃料電池システムとしては、燃料電池の排ガスに含まれる二酸化炭素を用いて二酸化炭素改質を行ない、そして、発生した水素を燃料電池に供給して発電を行なうシステムもいくつか提案されている。
【０００３】
例えば、二酸化炭素を含む排ガスを発生する燃料電池と、燃料電池の前段に配設され、燃料電池の排ガス中の二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる二酸化炭素改質器とを備えた構成とし、二酸化炭素改質器で生成した合成ガスを燃料電池に供給して発電を行う燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、二酸化炭素を含むアノード排ガスを発生する燃料電池と、該燃料電池の前段に配設され、該燃料電池のアノード排ガスに含まれる二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる二酸化炭素改質器とを有する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５８６０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０７０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に記載の燃料電池システムは、燃料電池の排ガス（アノード排ガス）を冷却して気水分離した後、排ガスと燃料ガスとを混合し、二酸化炭素改質するシステムである。つまり、これらの燃料電池システムは、排ガス中の二酸化炭素を改質して得られた燃料を発電に用いるとともに、未反応の燃料を再び発電に用いる循環式のシステムである。しかしながら、このような循環式のシステムでは、燃料利用率を向上させて高い発電効率を得ることに限界があり、より高い発電効率が得られるシステムが望ましい。
【０００６】
さらに、特許文献１、２に記載の燃料電池システムでは、排ガス（アノード排ガス）を二酸化炭素改質器に戻すための供給経路及びブロワが必要となり、システムが複雑化してしまい、システムの信頼性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、例えば以下の手段により解決される。
＜１＞  原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池と、前記第１燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜と、前記二酸化炭素分離膜の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池と、前記二酸化炭素分離膜の透過側に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備える燃料電池システム。
【０００９】
本形態に係る燃料電池システムは、第１燃料電池と第２燃料電池とを備える多段式の燃料電池システムである。そのため、循環式の燃料電池システムと比較して燃料利用率が向上しており、高い発電効率を得ることができる。
【００１０】
さらに、本形態に係る燃料電池システムでは、二酸化炭素分離膜は、第１燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素を分離し、第２燃料電池は、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本形態に係る燃料電池システムは、通常の多段式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。
【００１１】
また、二酸化炭素分離膜により分離された二酸化炭素は、二酸化炭素分離膜の透過側に配置された原料ガス供給経路に供給される。改質器にて二酸化炭素改質される原料ガスが原料ガス供給経路内を流通するため、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器に供給される。したがって、二酸化炭素を改質器に供給するための供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。
【００１２】
また、二酸化炭素分離膜を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路内を流通するため、二酸化炭素分離膜の透過側の二酸化炭素分圧は低くなり、二酸化炭素の分離が促進される。したがって、本形態に係る燃料電池システムでは、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。その結果、第２燃料電池に供給されるオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システムの発電効率をより高めることができる。
【００１３】
＜２＞  前記第１燃料電池の下流かつ前記第２燃料電池の上流に配置され、前記オフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える＜１＞に記載の燃料電池システム。
【００１４】
本形態に係る燃料電池システムでは、第１燃料電池の下流かつ第２燃料電池の上流に配置された水蒸気除去部により、オフガスから水蒸気が除去された後、オフガスが第２燃料電池に供給されて発電に用いられる。そのため、第２燃料電池の電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧がより向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本形態に係る燃料電池システムは、さらに高い発電効率を得ることができる。
【００１５】
＜３＞  前記二酸化炭素分離膜は、前記オフガスから二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜であり、前記改質器の上流に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える＜１＞又は＜２＞に記載の燃料電池システム。
【００１６】
本形態に係る燃料電池システムでは、二酸化炭素分離膜により二酸化炭素とともに水蒸気がオフガスから分離され、改質器の上流に配置された水蒸気除去部により、分離された水蒸気が除去される。これにより、第１燃料電池及び第２燃料電池に供給される水蒸気の量が低減され、燃料電池システムの発電効率をより高めることができる。
【００１７】
＜４＞  前記二酸化炭素分離膜は、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜又は液体膜である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
＜５＞  前記二酸化炭素分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜である＜４＞に記載の燃料電池システム。
【００１８】
本形態に係る燃料電池システムでは、前述の二酸化炭素分離膜を用いることにより、第１燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素を好適に分離することができる。
【００１９】
＜６＞  前記二酸化炭素分離膜の上流を流通する前記オフガスと、前記二酸化炭素分離膜の下流を流通する二酸化炭素が分離された前記オフガスと、の間で熱交換を行なう熱交換器をさらに備える＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
【００２０】
本形態に係る燃料電池システムでは、二酸化炭素分離膜の上流を流通するオフガスと、二酸化炭素分離膜の下流を流通するオフガスと、の間で熱交換が行なわれる。そのため、二酸化炭素分離膜に供給されるオフガスが二酸化炭素の分離に適した温度まで冷却されるとともに、第２燃料電池に供給される二酸化炭素分離後のオフガスが発電に適した温度に加熱される。よって、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図２】第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図３】第３実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図４】比較対象となる循環式燃料電池システムを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２４】
まず、本発明の燃料電池システムの比較対象となる燃料電池システムについて、図４を用いて説明する。図４は、比較対象となる循環式燃料電池システムを示す概略構成図である。
【００２５】
図４において、比較対象となる循環式燃料電池システム１００は、原料ガス供給経路１２４と、改質器１１４と、燃料電池１１１と、オフガス循環経路１０１とを備えるシステムである。このシステムでは、メタンなどの原料ガスを改質器１１４に送るためのブロワ１２５が原料ガス供給経路１２４に配置されており、原料ガスが原料ガス供給経路１２４内を流通して改質器１１４の改質部１１９に供給される。
【００２６】
改質器１１４は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成するためのものであり、燃焼部１１８と、改質用触媒を備える改質部１１９とを有している。改質器１１４の改質部１１９にて、供給された原料ガスが二酸化炭素改質され、水素を含む改質ガスが生成される。水素を含む改質ガスは、改質ガス供給経路１４２を通じて燃料電池１１１のアノード（図示せず）に供給されて発電に用いられる。
【００２７】
改質器１１４の燃焼部１１８は、酸素供給経路１４４を通じて供給された酸素を含むガス（酸化剤ガス）と、オフガス経路１４６を通じて供給されたオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部１１９内の改質用触媒を加熱する。燃焼部１１８からの排気ガスは、排気経路１４８を通じて排出されるが、このとき、熱交換器１２２により、酸素供給経路１４４内を流通する酸素を含むガスが加熱される。そして、熱交換器１２２により加熱された酸素を含むガスは、燃料電池１１１のカソード（図示せず）に供給されて発電に用いられる。
【００２８】
燃料電池１１１は、アノードと、電解質（図示せず）と、カソードとを備え、アノードに供給された水素を含む改質ガス、及びカソードに供給された酸素を含むガスを用いて発電を行なう。この燃料電池１１１は、例えば７５０℃程度で作動する高温型の燃料電池であり、具体的には、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池などである。
【００２９】
燃料電池１１１のカソードから未反応の酸素を含むガスが排出され、未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路１４４内を流通して改質器１１４の燃焼部１１８へ供給される。一方、燃料電池１１１のアノードから未反応の改質ガスを含むオフガスが排出され、このオフガスは、一部はオフガス経路１４６内を流通して改質器１１４の燃焼部１１８へ供給され、それ以外はオフガス循環経路１０１内を流通し、原料ガス供給経路１２４内を流通する原料ガスとともに改質器１１４の改質部１１９へ供給される。そして、オフガス循環経路１０１を通じて供給されたオフガスに含まれる二酸化炭素により原料ガスを二酸化炭素改質し、再度発電に用いる改質ガスを生成する。
【００３０】
上述したように、循環式燃料電池システム１００は、燃料電池１１１のアノードから排出される未反応の改質ガスを含むオフガスを、改質器１１４の改質部１１９へ供給するオフガス循環経路１０１を備える必要があり、さらに、オフガス循環経路１０１はオフガスを改質部１１９へ送るためのブロワ１０２を有する必要がある。したがって、循環式燃料電池システム１００では、システム構成が複雑化し、システムの制御も複雑化してしまう。
【００３１】
さらに、この循環式燃料電池システム１００では、循環系内での二酸化炭素濃度の増加を抑制するため、改質反応に寄与しない二酸化炭素を、アノードから排出される未反応の改質ガスを含むオフガスと共に一定割合系外に排出する必要がある。そこで、燃料電池１１１のアノードから排出される未反応の改質ガスを含むオフガスの一部を、オフガス循環経路１０１を通じて改質器１１４の改質部１１９へ供給し、それ以外を、オフガス経路１４６を通じて改質器１１４の燃焼部１１８へ供給している。そのため、循環式燃料電池システム１００では、燃料利用率を高めることに限界があり、より高い発電効率が得られるシステムとすることが望ましい。
【００３２】
一方、本発明に係る燃料電池システムは、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上したものである。以下、本発明の燃料電池システムの一実施形態について図１を用いて説明する。図１は、第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【００３３】
［第１実施形態］
第１実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器１４と、改質器１４から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池１１と、第１燃料電池１１から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜１６と、二酸化炭素分離膜１６の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池１２と、二酸化炭素分離膜１６の透過側１６Ｂに配置され、二酸化炭素分離膜１６により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを改質器１４に供給する原料ガス供給経路２４と、を備える。
【００３４】
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１と第２燃料電池１２とを備える多段式の燃料電池システムである。循環式の燃料電池システムでは、循環系内での二酸化炭素濃度の増加を抑制するため、アノードから排出されるオフガスを循環系外に一部排出する必要があるが、そのときに未反応の改質ガスも循環系外に一部排出されてしまうため、燃料利用率を高めることに限界がある。一方、多段式の燃料電池システムでは、前段の燃料電池のアノードから排出されるオフガスに含まれる改質ガスが、後段の燃料電池のアノードに全て供給される。そのため、多段式である燃料電池システム１０は、前述の循環式燃料電池システム１００、その他循環式燃料電池システムなどと比較して燃料利用率が向上しており、高い発電効率を得ることができる。
【００３５】
さらに、燃料電池システム１０では、二酸化炭素分離膜１６は、第１燃料電池１１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素を分離し、第２燃料電池１２は、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減される。よって、燃料電池システム１０は、通常の多段式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。
【００３６】
また、二酸化炭素分離膜１６により分離された二酸化炭素は、二酸化炭素分離膜１６の透過側１６Ｂに配置された原料ガス供給経路２４に供給される。改質器１４にて二酸化炭素改質される原料ガスが原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、二酸化炭素を改質器１４に供給するための供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。
【００３７】
また、二酸化炭素分離膜１６を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４内を流通するため、二酸化炭素分離膜１６の透過側１６Ｂの二酸化炭素分圧は低くなり、二酸化炭素の分離が促進される。したがって、燃料電池システム１０では、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。その結果、第２燃料電池１２に供給されるオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム１０の発電効率をより高めることができる。
【００３８】
（原料ガス供給経路）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、二酸化炭素分離膜１６の透過側１６Ｂに配置され、二酸化炭素分離膜１６により分離された二酸化炭素、及び原料ガスを改質器１４に供給する原料ガス供給経路２４を備えている。また、原料ガス供給経路２４には、二酸化炭素分離膜１６により分離された二酸化炭素、及び原料ガスを改質器１４へ送るためのブロワ２５が設置されている。
【００３９】
原料ガス供給経路２４内を流通する原料ガスとしては、二酸化炭素改質が可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素燃料が挙げられる。炭化水素燃料としては、天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、石炭改質ガス、低級炭化水素ガスなどが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素が挙げられ、特にメタンが好ましい。なお、炭化水素燃料としては、上述した低級炭化水素ガスを混合したものであってもよく、上述した低級炭化水素ガスを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスであってもよい。
【００４０】
（改質器）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器１４を備えている。改質器１４は、例えば、バーナ又は燃焼触媒を配置した燃焼部１８と、改質用触媒を備える改質部１９とにより構成される。
【００４１】
改質部１９は、上流側にて原料ガス供給経路２４と接続しており、下流側にて改質ガス供給経路４２と接続している。そのため、原料ガス供給経路２４を通じてメタンなどの原料ガスが改質部１９に供給され、改質部１９にて原料ガスを二酸化炭素改質した後に、生成された改質ガスが改質ガス供給経路４２を通じて第１燃料電池１１に供給される。
【００４２】
燃焼部１８は、上流側にて酸素供給経路４４及びオフガス経路４６と接続しており、下流側にて排気経路４８と接続している。燃焼部１８は、酸素供給経路４４を通じて供給された酸素を含むガスと、オフガス経路４６を通じて供給されたオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部１９内の改質用触媒を加熱する。燃焼部１８からの排気は、排気経路４８を通じて排出される。
【００４３】
排気経路４８及び酸素供給経路４４には熱交換器２２が設置されており、熱交換器２２により、排気経路４８内を流通する排気と、酸素供給経路４４内を流通する酸素を含むガスと、の間で熱交換を行なう。これにより、排気経路４８内を流通する排気は冷却された後に排出され、酸素供給経路４４内を流通する酸素を含むガスは、第１燃料電池１１の作動温度に適した温度に加熱された後に第１燃料電池１１のカソードに供給される。
【００４４】
改質部１９で起こる二酸化炭素改質は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要であり、そのため、燃焼部１８で発生する燃焼熱により改質部１９を加熱することが好ましい。あるいは、燃焼部１８を設置せずに各燃料電池から放出される熱を用いて改質部１９を加熱してもよい。
【００４５】
原料ガスの一例であるメタンを二酸化炭素改質させた場合、改質部１９にて、以下の式（ａ）の反応により一酸化炭素および水素が生成される。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２・・・・（ａ）
【００４６】
改質部１９内に設置される改質用触媒としては、二酸化炭素改質反応の触媒となるものであれば特に限定されないが、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＭｏの少なくとも一つを触媒金属として含む二酸化炭素改質用触媒が好ましい。
【００４７】
改質部１９に供給される原料ガス（好ましくはメタン）の炭素原子数（Ａ）と二酸化炭素の分子数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）は、二酸化炭素改質を効率よく行なう観点から、１：１．５〜３．０が好ましく、１：２．０〜２．５がより好ましい。
【００４８】
また、燃焼部１８は、二酸化炭素改質を効率よく行なう観点から、改質部１９を、６００℃〜８００℃に加熱することが好ましく、６００℃〜７００℃に加熱することがより好ましい。
【００４９】
（第１燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、改質ガス供給経路４２を通じて改質器１４から供給された改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池１１を備えている。第１燃料電池１１としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。また、第１燃料電池としては、６００℃〜８００℃程度で作動する高温型の燃料電池、例えば、７００℃〜８００℃程度で作動する固体酸化物形燃料電池、６００℃〜７００℃程度で作動する溶融炭酸塩形燃料電池が挙げられる。
【００５０】
第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、酸素供給経路４４を通じて酸素を含むガス（酸化剤ガス）が供給される。酸素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｂ）に示す反応が起こり、その際、酸素イオンが固体酸化物電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−・・・・（ｂ）
【００５１】
第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、改質ガス供給経路４２を通じて水素を含む改質ガスが供給される。固体酸化物電解質の内部を移動する酸素イオンからアノードと固体酸化物電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｃ）に示す反応が起こる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−・・・・（ｃ）
【００５２】
第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、酸素供給経路４４を通じて酸素及び二酸化炭素を含むガスが供給される。酸素及び二酸化炭素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｄ）に示す反応が起こり、その際、炭酸イオンが電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ２＋２ＣＯ２＋４ｅ−→２ＣＯ３２−・・・・（ｄ）
【００５３】
第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、改質ガス供給経路４２を通じて水素を含む改質ガスが供給される。電解質の内部を移動する炭酸イオンからアノードと電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｅ）に示す反応が起こる。
Ｈ２＋ＣＯ３２−→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−・・・・（ｅ）
【００５４】
上記式（ｃ）及び式（ｅ）に示すように、第１燃料電池１１での改質ガスの電気化学的な反応により、固体酸化物形燃料電池では主に水蒸気が生成され、溶融炭酸塩形燃料電池では主に水蒸気及び二酸化炭素が生成される。また、アノードで生成された電子は、外部回路を通じてカソードに移動する。このようにして電子がアノードからカソードに移動することにより、第１燃料電池１１にて発電が行なわれる。なお、固体酸化物形燃料電池であっても、一部の一酸化炭素が発電に用いられることで、二酸化炭素が生成される。
【００５５】
カソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路４４を通じて、第２燃料電池１２のカソード（図示せず）に供給される。
【００５６】
一方、アノードから排出された未反応の改質ガスを含むオフガスは、オフガス経路５２を通じて二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａへ供給される。ここで、未反応の改質ガスを含むオフガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などを含む混合ガスである。
【００５７】
オフガス経路５２及びオフガス経路５４には熱交換器２１が設置されており、熱交換器２１により、オフガス経路５２内を流通するオフガスと、オフガス経路５４内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスと、の間で熱交換を行なう。これにより、オフガス経路５２内を流通するオフガスは、二酸化炭素分離膜により二酸化炭素を分離する際に好ましい温度まで冷却され、オフガス経路５４内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。そのため、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。
【００５８】
（二酸化炭素分離膜）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜１６を備えている。オフガス経路５２内を流通するオフガスは、二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａに供給され、オフガス中の二酸化炭素は、供給側１６Ａから透過側１６Ｂへ矢印Ａ方向に二酸化炭素分離膜１６を通過する。二酸化炭素を分離した後のオフガスは、供給側１６Ａからオフガス経路５２内を流通し、第２燃料電池１２へ供給され、分離された二酸化炭素は、透過側１６Ｂを流れる原料ガスと混合され、透過側１６Ｂから原料ガス供給経路２４内を流通し、改質器１４の改質部１９へ供給される。
【００５９】
ここで、燃料電池システム１０では、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、二酸化炭素を改質器１４に供給するための供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。
【００６０】
さらに、二酸化炭素分離膜１６を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４内を流通するため、二酸化炭素分離膜１６の透過側１６Ｂの二酸化炭素分圧は低くなり、供給側１６Ａと透過側１６Ｂとの二酸化炭素分圧差を大きくすることができる。そのため、より多くの二酸化炭素を透過側１６Ｂへ移動させることができ、二酸化炭素の分離が促進される。
【００６１】
したがって、燃料電池システム１０では、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。その結果、第２燃料電池１２に供給されるオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム１０の発電効率をより高めることができる。
【００６２】
二酸化炭素分離膜は、二酸化炭素を透過する膜であれば特に限定されないが、例えば、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる。また、二酸化炭素分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜であることがより好ましい。
【００６３】
二酸化炭素分離膜としては、例えば、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜などの有機高分子膜が挙げられる。有機高分子膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリピロール、ポリフェニレンオキシド、ポリアニリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、等の各種有機材料が挙げられる。また、有機高分子膜は、１種の有機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の有機材料から構成される膜であってもよい。
【００６４】
また二酸化炭素分離膜としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体、ポリエチレングリコールなどの吸水性を有する有機高分子と、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示す二酸化炭素キャリアとを含む有機高分子膜であってもよい。
【００６５】
二酸化炭素キャリアとしては、無機材料及び有機材料が用いられ、例えば、無機材料としては、アルカリ金属塩（好ましくはアルカリ金属炭酸塩）、アンモニア、アンモニウム塩などが挙げられ、有機材料としては、例えば、アミン、アミン塩、ポリアミンなどが挙げられる。なお、二酸化炭素キャリアは、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜等に含まれていてもよい。
【００６６】
二酸化炭素分離膜としては、例えば、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜などの無機材料膜が挙げられ、無機材料膜としては、中でもゼオライト膜が好ましい。ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｙ型、Ｔ型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−３５型、モルデナイト系などが挙げられる。また、無機材料膜は、１種の無機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の無機材料から構成される膜であってもよい。
【００６７】
二酸化炭素分離膜は、有機高分子−無機材料複合膜であってもよい。有機高分子−無機材料複合膜としては、有機材料及び無機材料から構成される膜であれば特に限定されないが、例えば、上述した有機材料から選択される少なくとも１種の有機材料及び上述した無機材料から選択される少なくとも１種の無機材料から構成される複合膜であることが好ましい。
【００６８】
二酸化炭素分離膜としては、例えば、アミン水溶液、イオン液体などの液体膜が挙げられる。これら液体膜は、前述の有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜に、アミン水溶液又はイオン液体を含浸させたものであってもよい。
【００６９】
二酸化炭素分離膜として、アミン水溶液膜を用いた場合、オフガス中の二酸化炭素をアミン水溶液膜に化学的に吸着させた後、加熱することで二酸化炭素が分離され、アミン水溶液膜の透過側に二酸化炭素が移動する。アミン水溶液としては、モノエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。
【００７０】
二酸化炭素分離膜として、イオン液体膜を用いた場合、オフガス中の二酸化炭素がイオン液体膜に吸着し、吸着された二酸化炭素をイオン液体膜から分離することで、イオン液体膜の透過側に二酸化炭素が移動する。ここで、イオン液体は、１５０℃以下の比較的低温の融点を有する塩であり、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンなどの陽イオンと、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの陰イオンと、から構成される。
【００７１】
二酸化炭素分離膜の厚さは、特に限定されないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。
【００７２】
なお、二酸化炭素分離膜は、多孔質性の支持体に支持されていてもよい。支持体の材質としては、紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。
【００７３】
二酸化炭素を分離した後のオフガスは、供給側１６Ａからオフガス経路５２内を流通し、第２燃料電池１２へ供給される。このとき、前述のように、オフガス経路５２及びオフガス経路５４に設置された熱交換器２１により、オフガス経路５４内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。
【００７４】
（第２燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、二酸化炭素分離膜１６の下流に配置され、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池１２を備えている。第２燃料電池１２としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。なお、第２燃料電池１２は、上述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、共通する事項に関する説明は省略する。
【００７５】
燃料電池システム１０では、第２燃料電池１２は、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減され、特に高電流密度時に高い性能を発揮することができる。よって、燃料電池システム１０は、後段の燃料電池にて二酸化炭素が分離されていないオフガスを用いて発電を行なう通常の多段式の燃料電池システムと比較して、高い発電効率を得ることができる。
【００７６】
第２燃料電池１２のカソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路４４を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。一方、第２燃料電池１２のアノードから排出されたオフガスは、オフガス経路４６を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。
【００７７】
本実施形態では、２つの燃料電池（第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２）を備える燃料電池システムについて説明したが、本発明はこれに限定されず、３つ以上の燃料電池を備える燃料電池システムであってもよく、例えば、第２燃料電池１２の下流に第３燃料電池を備える構成であってもよい。
【００７８】
［第２実施形態］
第２実施形態に係る燃料電池システム２０は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に、オフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備えている点で第１実施形態に係る燃料電池システム１０とは相違する。以下、本実施形態に係る燃料電池システム２０について図２を用いて説明するが、上述の第１実施形態に係る燃料電池システム１０と共通する構成については、その説明を省略する。図２は、第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図であり、本実施形態では、図２に示すＢ１又はＢ２の位置に、水蒸気除去部が設置される。
【００７９】
本実施形態に係る燃料電池システム２０では、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置された水蒸気除去部により、オフガスから水蒸気が除去された後、オフガスが第２燃料電池１２に供給されて発電に用いられる。そのため、第２燃料電池１２の電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧がより向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本実施形態に係る燃料電池システム２０では、第１実施形態に係る燃料電池システム１０よりも高い発電効率を得ることができる。
【００８０】
水蒸気除去部は、オフガスから水蒸気を除去するためのものであり、水蒸気を分離する分離膜、水蒸気を吸着する吸着剤、水蒸気を凝縮する凝縮器などであればよい。
【００８１】
水蒸気除去部は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されており、より詳細には、二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流かつ熱交換器２１の下流（図２中、Ｂ１）又は二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの下流かつ熱交換器２１の上流（図２中、Ｂ２）に配置される。
【００８２】
水蒸気除去部が凝縮器である場合、水蒸気除去部は、オフガスから二酸化炭素を分離する際の二酸化炭素分離膜１６の加熱温度に応じて、配置場所を変更することが好ましい。例えば、二酸化炭素分離膜１６を高温に加熱して二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの下流（図２中、Ｂ２）に配置することが好ましい。このとき、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流に配置すると、水蒸気を凝縮するために冷却したオフガスを二酸化炭素を分離するために再度加熱する必要があり、熱効率的に不利である。
【００８３】
例えば、二酸化炭素分離膜１６を４０℃以上に加熱して二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの下流に配置することが好ましい。
【００８４】
一方、二酸化炭素分離膜１６を高温に加熱せずに常温付近で二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流（図２中、Ｂ１）に配置することが好ましい。このとき、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流に配置することで、二酸化炭素分離膜１６にて、二酸化炭素の分離を阻害する液水の発生を抑制することができる。
【００８５】
例えば、二酸化炭素分離膜１６を４０℃未満の常温にて二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流に配置することが好ましい。
【００８６】
なお、水蒸気除去部は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されていればよく、本実施形態のように、二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流かつ熱交換器２１の下流（図２中、Ｂ１）又は二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの下流かつ熱交換器２１の上流（図２中、Ｂ２）に配置される構成に限定されない。そのため、例えば、第１燃料電池１１の下流かつ熱交換器２１の上流に配置されていてもよく、熱交換器２１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されていてもよい。
【００８７】
［第３実施形態］
第３実施形態に係る燃料電池システム３０は、二酸化炭素分離膜１６が、オフガスから二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜である点、並びに改質器１４の上流に、二酸化炭素分離膜１６により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部２６をさらに備える点で第１実施形態に係る燃料電池システム１０とは相違する。以下、本実施形態に係る燃料電池システム３０について図３を用いて説明するが、上述の第１実施形態に係る燃料電池システム１０と共通する構成については、その説明を省略する。
【００８８】
本実施形態に係る燃料電池システム３０では、二酸化炭素分離膜１６により二酸化炭素とともに水蒸気がオフガスから分離され、改質器１４の上流に配置された水蒸気除去部２６により、分離された水蒸気が除去される。これにより、第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２に供給される水蒸気の量が低減され、燃料電池システム３０の発電効率をより高めることができる。
【００８９】
燃料電池システム３０では、二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜を二酸化炭素分離膜１６として用いている。二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜としては、前述の第１実施形態にて説明した有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる。
【００９０】
本実施形態において、二酸化炭素分離膜としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体、ポリエチレングリコールなどの吸水性を有する有機高分子を含む有機高分子膜が好ましく、この有機高分子と、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示す二酸化炭素キャリアとを含む有機高分子膜であることがより好ましい。
【００９１】
二酸化炭素キャリアとしては、無機材料及び有機材料が用いられ、例えば、無機材料としては、アルカリ金属塩（好ましくはアルカリ金属炭酸塩）、アンモニア、アンモニウム塩などが挙げられ、有機材料としては、例えば、アミン、アミン塩、ポリアミンなどが挙げられる。
【００９２】
二酸化炭素及び水蒸気を分離する二酸化炭素分離膜としては、例えば、「Zi Tong et al., "Water vapor and CO2 transport through amine-containing facilitated transport membranes", Reactive & Functional Polymers (2014)に記載の膜を用いてもよい。
【００９３】
なお、第１実施形態及び第２実施形態の変形例として、二酸化炭素分離膜１６が、オフガスから二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜とし、かつ、改質器１４の上流に水蒸気除去部２６を設けない構成としてもよい。このとき、改質器１４の改質部１９に二酸化炭素分離膜１６により分離された水蒸気が供給されるため、改質部１９の内部にて炭素析出が抑制され、燃料電池システムの信頼性を高めることができる。
【００９４】
本発明は、前述の第１実施形態〜第３実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で、当業者によって、前述の各実施形態を組み合わせて実施される。さらに、熱交換器の設置場所、組み合わせなどについてもこれら実施形態に限定されない。
【符号の説明】
【００９５】
１０、２０、３０…燃料電池システム、１１…第１燃料電池、１２…第２燃料電池、１４…改質器、１６…二酸化炭素分離膜、１６Ａ…供給側、１６Ｂ…透過側、１８…燃焼部、１９…改質部、２１、２２…熱交換器、２４…原料ガス供給経路、２５…ブロワ、２６…水蒸気除去部、４２…改質ガス供給経路、４４…酸素供給経路、４６、５２、５４…オフガス経路、４８…排気経路、１００…循環式燃料電池システム、１０１…オフガス循環経路、１０２…ブロワ、１１１…燃料電池、１１４…改質器、１１８…燃焼部、１１９…改質部、１２２…熱交換器、１２４…原料ガス供給経路、１２５ブロワ、１４２…改質ガス供給経路、１４４…酸素供給経路、１４６…オフガス経路、１４８…排気経路
【図１】
2016184501.tif 000003
【図２】
2016184501.tif 000004
【図３】
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【図４】
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