(57)【要約】【課題】最表面層が剥離し難い電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性基体４と、前記導電性基体上に配置された感光層２，３と、を備え、最表面層５が、芳香環を含む電荷輸送骨格を有し、かつ、前記芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基が連結した構造を有する電荷輸送化合物Ａを含む組成物の硬化膜である電子写真感光体７Ａ。【選択図】図１
2016184004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、
前記導電性基体上に配置された感光層と、
を有し、
最表面層が、芳香環を含む電荷輸送骨格を有し、かつ、前記芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基が連結した構造を有する電荷輸送化合物Ａを含む組成物の硬化膜である電子写真感光体。
【請求項２】
前記電荷輸送化合物Ａが、下記一般式（Ａ）で表される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
2016184004.tif 000047
（一般式（Ａ）において、Ｆは、芳香環を含む電荷輸送骨格を表し、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基とメチロール基は、それぞれＦで表される電荷輸送骨格の芳香環に連結している。ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記電荷輸送化合物Ａが、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
2016184004.tif 000048
（一般式（Ａ−１）において、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表し、Ｘ１乃至Ｘ５は［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を表し、Ｙ１乃至Ｙ５はメチロール基を表し、ｍ１乃至ｍ５はそれぞれ独立して０以上１以下の整数を表し、ｎ１乃至ｎ５はそれぞれ独立して０以上１以下の整数を表し、ｐは０又は１を表す。ただし、ｍ１乃至ｍ５の合計は１以上であり、ｎ１乃至ｎ５の合計は１以上である。）
【請求項４】
前記組成物が、前記電荷輸送化合物Ａ以外に反応性基を有する電荷輸送化合物Ｓを含み、前記組成物中の前記電荷輸送化合物Ｓの含有量１００質量部に対する前記電荷輸送化合物Ａの含有量が５質量部以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記組成物中の前記電荷輸送化合物Ｓの含有量１００質量部に対する前記電荷輸送化合物Ａの含有量が５０質量部以下である請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送化合物Ｓが、一分子中に前記反応性基を３つ以上有する請求項４又は請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、「導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、電荷輸送性化合物の芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を３個以上有する化合物が、該［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合した３次元架橋膜からなり、且つ、該３次元架橋膜中の［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基の残量を表す指数（Ｃ／Ｄ）／（Ａ／Ｂ）が下記（Ｉ）の条件を満足することを特徴とする電子写真感光体。
（Ｃ／Ｄ）／（Ａ／Ｂ）＝０．３５〜０．６０ （Ｉ）
但し、条件（Ｉ）においてＡ〜Ｄは以下の通りである。
Ａ＝反応前の電荷輸送性化合物の脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（2940±10cm-1）の赤外吸収スペクトル強度
Ｂ＝反応前の電荷輸送性化合物の芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（3028±10cm-1）の赤外吸収スペクトル強度
Ｃ＝３次元架橋膜の脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（2940±10cm-1）の赤外吸収スペクトル強度
Ｄ＝３次元架橋膜の芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動ピーク（3028±10cm-1）の赤外吸収スペクトル強度」が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、「導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を備え、前記感光層の最表面層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種とを用いた架橋物を含んで構成され、前記グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種が０．１質量％以上５質量％以下含有され、且つ前記電荷輸送性材料が９０質量％以上含有される、
ことを特徴とする電子写真感光体。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１５０４００号公報
【特許文献２】特開２００９−２２９５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、最表面層が、電荷輸送骨格の芳香環に、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基のいずれか一方が連結した電荷輸送化合物を含み、電荷輸送骨格の芳香環に、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基が連結した電荷輸送化合物を含まない組成物の硬化膜である場合に比べ、最表面層が剥離し難い電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
請求項１に係る発明は、
導電性基体と、
前記導電性基体上に配置された感光層と、
を有し、
最表面層が、芳香環を含む電荷輸送骨格を有し、かつ、前記芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基が連結した構造を有する電荷輸送化合物Ａを含む組成物の硬化膜である電子写真感光体。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記電荷輸送化合物Ａが、下記一般式（Ａ）で表される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【０００８】
【化１】
2016184004.tif 000003
【０００９】
（一般式（Ａ）において、Ｆは、芳香環を含む電荷輸送骨格を表し、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基とメチロール基は、それぞれＦで表される電荷輸送骨格の芳香環に連結している。ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記電荷輸送化合物Ａが、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【００１１】
【化２】
2016184004.tif 000004
【００１２】
一般式（Ａ−１）において、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表し、Ｘ１乃至Ｘ５は［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を表し、Ｙ１乃至Ｙ５はメチロール基を表し、ｍ１乃至ｍ５はそれぞれ独立して０以上１以下の整数を表し、ｎ１乃至ｎ５はそれぞれ独立して０以上１以下の整数を表し、ｐは０又は１を表す。ただし、ｍ１乃至ｍ５の合計は１以上であり、ｎ１乃至ｎ５の合計は１以上である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、
前記組成物が、前記電荷輸送化合物Ａ以外に反応性基を有する電荷輸送化合物Ｓを含み、前記組成物中の前記電荷輸送化合物Ｓの含有量１００質量部に対する前記電荷輸送化合物Ａの含有量が５質量部以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
前記組成物中の前記電荷輸送化合物Ｓの含有量１００質量部に対する前記電荷輸送化合物Ａの含有量が５０質量部以下である請求項４に記載の電子写真感光体。
【００１５】
請求項６に係る発明は、
前記電荷輸送化合物Ｓが、一分子中に前記反応性基を３つ以上有する請求項４又は請求項５に記載の電子写真感光体。
【００１６】
請求項７に係る発明は、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
【００１７】
請求項８に係る発明は、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１、２、３に係る発明によれば、最表面層が、電荷輸送骨格の芳香環に、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基のいずれか一方が連結した電荷輸送化合物を含み、電荷輸送骨格の芳香環に、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基が連結した電荷輸送化合物を含まない組成物の硬化膜である場合に比べ、最表面層が剥離し難い電子写真感光体が提供される。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、前記組成物が、前記電荷輸送化合物Ａ以外に反応性基を有する電荷輸送化合物Ｓを含み、前記組成物中の前記電荷輸送化合物Ｓの含有量１００質量部に対する前記電荷輸送化合物Ａの含有量が５質量部未満である場合に比べ、最表面層が剥離し難い電子写真感光体が提供される。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、前記組成物中の前記電荷輸送化合物Ｓの含有量１００質量部に対する前記電荷輸送化合物Ａの含有量が５０質量部を超える場合に比べ、残留電位の上昇及び摩耗が抑制される電子写真感光体が提供される。
【００２１】
請求項６に係る発明によれば、前記電荷輸送化合物Ｓが、前記反応性基を２つ以下有する場合に比べ、摩耗が抑制される電子写真感光体が提供される。
【００２２】
請求項７、８に係る発明によれば、最表面層が、電荷輸送骨格の芳香環に、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基のいずれか一方が連結した電荷輸送化合物を含み、電荷輸送骨格の芳香環に、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基が連結した電荷輸送化合物を含まない組成物の硬化膜である電子写真感光体を備える場合に比べ、電子写真感光体の最表面層が剥離し難いプロセスカートリッジ、画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略部分断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す概略部分断面図である。
【図３】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す概略部分断面図である。
【図４】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】他の本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図６】合成例１で得られた例示化合物ＡＩ−１の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００２５】
［電子写真感光体］
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に配置された感光層と、を備え、最表面層が、芳香環を含む電荷輸送骨格を有し、かつ、前記芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基が連結した構造を有する電荷輸送化合物Ａを含む組成物の硬化膜である。
【００２６】
本実施形態に係る電子写真感光体は、電荷輸送性材料として、最表面層が、電荷輸送骨格の芳香環に、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基のいずれか一方が連結した電荷輸送化合物を含み、電荷輸送骨格の芳香環に、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基が連結した電荷輸送化合物を含まない組成物の硬化膜である場合に比べ、最表面層が剥離し難くなる。その理由は定かでないが、電子写真感光体の最表面層が、芳香環に少なくとも１つの［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基と少なくとも１つのメチロール基を有する電荷輸送化合物を含む組成物の硬化膜として形成されていることで、下層（例えば、電荷輸送層）に対するアンカー効果が向上して接着性が向上すると考えられる。
【００２７】
以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る電子写真感光体について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。図２、図３はそれぞれ本実施形態に係る電子写真感光体の他の一例を示す概略断面図である。
【００２８】
図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により感光層が構成される。
【００２９】
図２に示す電子写真感光体７Ｂは、図１に示す電子写真感光体７Ａのごとく、電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された機能分離型感光体である。
図２に示す電子写真感光体７Ｂにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷輸送層３、電荷発生層２、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ｂにおいては、電荷輸送層３及び電荷発生層２により感光層が構成される。
【００３０】
図３に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層６）に含有するものである。図１に示す電子写真感光体７Ｃにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された構造を有するものである。
【００３１】
そして、図１、図２、及び図３に示す電子写真感光体７Ａ、７Ｂ、及び７Ｃにおいて、保護層５が、導電性基体４から最も遠い側に配置される最表面層となっており、当該最表面層が、上記の構成となっている。
【００３２】
なお、本実施形態における電子写真感光体は、図１乃至図３に示す層構成に限定されず、例えば、下引層１は無くてもよいし、下引層１と感光層との間に中間層を有していてもよい。
【００３３】
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａの各要素について説明する。なお、符号は省略して説明する場合がある。
【００３４】
（導電性基体）
導電性基体としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等）又は合金（ステンレス鋼等）を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）、金属（例えばアルミニウム、パラジウム、金等）又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【００３５】
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
【００３６】
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
【００３７】
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
【００３８】
陽極酸化による粗面化処理は、金属製（例えばアルミニウム製）の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００３９】
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
【００４０】
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲がよい。処理温度は例えば４２℃以上４８℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
【００４１】
ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００４２】
（下引層）
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
【００４３】
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
【００４４】
無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）がよい。
【００４５】
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【００４６】
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００４８】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
【００５１】
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００５２】
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物（アクセプター化合物）を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
【００５３】
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物；等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
【００５４】
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
【００５５】
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
【００５６】
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
【００５７】
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
【００５８】
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
【００５９】
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下がよく、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００６０】
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物；ジルコニウムキレート化合物；チタニウムキレート化合物；アルミニウムキレート化合物；チタニウムアルコキシド化合物；有機チタニウム化合物；シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂（例えばポリアニリン等）等も挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【００６２】
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
【００６３】
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００６５】
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００６６】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６７】
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【００６８】
下引層は、ビッカース硬度が３５以上であることがよい。
下引層の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
【００６９】
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
【００７０】
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
【００７１】
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
【００７２】
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【００７３】
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に設定される。
【００７４】
（中間層）
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【００７５】
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
【００７６】
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００７７】
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
【００７８】
（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
【００７９】
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；酸化亜鉛；三方晶系セレン等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン；特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン；特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン；特開平４−１８９８７３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。
【００８１】
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；チオインジゴ系顔料；ポルフィラジン化合物；酸化亜鉛；三方晶系セレン；特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。
【００８２】
４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を２０μｍ以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のｐ−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
【００８３】
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のｎ−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。ｎ−型の電荷発生材料としては、例えば、特開２０１２−１５５２８２号公報の段落［０２８８］〜［０２９１］に記載された化合物（ＣＧ−１）〜（ＣＧ−２７）が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、ｎ−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをｎ−型とする。
【００８４】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００８５】
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが好ましい。
【００８６】
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【００８７】
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
【００８８】
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。
【００８９】
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【００９０】
電荷発生層形成用塗布液を下引層上（又は中間層上）に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【００９１】
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内に設定される。
【００９２】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
【００９３】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；シアノビニル系化合物；エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
【００９５】
【化３】
2016184004.tif 000005
【００９６】
構造式（ａ−１）中、ＡｒＴ１、ＡｒＴ２、及びＡｒＴ３は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＲＴ４）＝Ｃ（ＲＴ５）（ＲＴ６）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）を示す。ＲＴ４、ＲＴ５、ＲＴ６、ＲＴ７、及びＲＴ８は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【００９７】
【化４】
2016184004.tif 000006
【００９８】
構造式（ａ−２）中、ＲＴ９１及びＲＴ９２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を表す。ＲＴ１０１、ＲＴ１０２、ＲＴ１１１及びＲＴ１１２は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ（ＲＴ１２）＝Ｃ（ＲＴ１３）（ＲＴ１４）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）を示し、ＲＴ１２、ＲＴ１３、ＲＴ１４、ＲＴ１５及びＲＴ１６は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｎ１及びＴｎ２は各々独立に０以上２以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【００９９】
ここで、構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
【０１００】
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
【０１０１】
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１から１：５までが好ましい。
【０１０２】
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【０１０３】
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
【０１０４】
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。
【０１０５】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１０６】
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０１０７】
（保護層）
保護層は、電子写真感光体における最表面層であり、電荷発生層２及び電荷輸送層３から構成される感光層を保護するために別途設けられた層である。保護層５を有することで、感光体の最表面に、磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つトナーの転写効率が向上し得る。そして、本実施形態における保護層は、芳香環を含む電荷輸送骨格を有し、かつ、前記芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基が連結した構造を有する電荷輸送化合物Ａを含む組成物の硬化膜である。
【０１０８】
−電荷輸送化合物Ａ−
電荷輸送化合物Ａは、芳香環を含む電荷輸送骨格を有し、かつ、前記芳香環に［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基及びメチロール基が連結した構造を有する。すなわち、電荷輸送化合物Ａは、電荷輸送骨格の芳香環に少なくとも１つの［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基と少なくとも１つのメチロール基が連結した構造を有する。
ここで、「芳香環を含む電荷輸送骨格」とは、電荷輸送能を有する化合物から誘導される芳香環を含む有機基を意味する。
【０１０９】
電荷輸送骨格に含まれる芳香環としては、単環でも多環でも縮合環でもよい。例えば、置換又は無置換の、ベンゼン（単環芳香族炭化水素）；ビフェニル、トリフェニル等の複数のベンゼンが単結合した多環芳香族炭化水素；ナフタレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラセン等の縮合環芳香族炭化水素；ベンゼン、前記多環芳香族炭化水素及び前記縮合環芳香族炭化水素から選ばれる２個以上が単結合した化合物；複数のベンゼンが炭素数１以上１２以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）を介して単結合した化合物；ベンゼン、前記多環芳香族炭化水素及び前記縮合環芳香族炭化水素から選ばれる２個以上が炭素数１以上１２以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）を介して単結合した化合物；等から水素原子がｎ個とれた基が挙げられる。
上記置換の置換基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数２以上１２以下のアルケニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）等が挙げられる。
前記置換基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）又はヒドロキシ基が望ましく、メチル基又はヒドロキシ基がより望ましい。
【０１１０】
電荷輸送化合物Ａにおいて、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基とメチロール基は、電荷輸送骨格に含まれる芳香環の同じ環に連結していてもよいし、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基が連結する環とは別の環にメチロール基が連結した構造であってもよい。
【０１１１】
電荷輸送化合物Ａは、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【０１１２】
【化５】
2016184004.tif 000007
【０１１３】
一般式（Ａ）において、Ｆは、芳香環を含む電荷輸送骨格を表し、［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基とメチロール基は、それぞれＦで表される電荷輸送骨格の芳香環に連結している。ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。膜強度と電気特性の観点から、好ましくは、ｍは１以上３以下であり、ｎは１以上３以下である。
【０１１４】
なお、電荷輸送化合物Ａに含まれる［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基は下記式（Ｘ）、メチロール基は下記式（Ｙ）でそれぞれ表され、＊は電荷輸送骨格Ｆに含まれる芳香環との結合部位を表す。
【０１１５】
【化６】
2016184004.tif 000008
【０１１６】
一般式（Ａ）で表される電荷輸送化合物Ａは、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物であることがより望ましい。
【０１１７】
【化７】
2016184004.tif 000009
【０１１８】
一般式（Ａ−１）において、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表し、Ｘ１乃至Ｘ５は［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル基を表し、Ｙ１乃至Ｙ５はメチロール基を表し、ｍ１乃至ｍ５はそれぞれ独立して０以上１以下の整数を表し、ｎ１乃至ｎ５はそれぞれ独立して０以上１以下の整数を表し、ｐは０又は１を表す。ただし、ｍ１乃至ｍ５の合計は１以上であり、ｎ１乃至ｎ５の合計は１以上である。
膜強度と電気特性の観点から、好ましくは、ｍ１乃至ｍ５の合計は１以上３以下であり、ｎ１乃至ｎ５の合計は１以上３以下である。
【０１１９】
以下に電荷輸送化合物Ａの具体例を示すが、本実施形態で用いる電荷輸送化合物Ａは以下の例に限定されるものではない。
【０１２０】
【化８】
2016184004.tif 000010
【０１２１】
【化９】
2016184004.tif 000011
【０１２２】
本実施形態で用いる電荷輸送化合物Ａは、例えば以下の方法によって製造することができる。
【０１２３】
［合成例］
以下、具体的な合成例について説明するが、本実施形態で用いる電荷輸送化合物Ａの合成法は、以下の方法に限定されるものではない。
【０１２４】
［合成例１］
例示化合物（ＡＩ−１）の合成
４，４′-（フェニルイミノ）ビス（４，１-フェニレン）ジメタノール３．０５ｇ、３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン０．８４ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、氷浴で１０℃以下に保った。
これに、パラトルエンスルホン酸１０ｍｇを加え、２０℃以下を保ちながら２時間反応させた。反応後、酢酸エチル１００ｍｌを加え水洗いし、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶剤：トルエン/酢酸エチル＝２/１）にて分離精製し、前記例示化合物（ＡＩ−１）０．４１ｇを得た。
図６に、合成例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を示す。      
【０１２５】
−反応性電荷輸送化合物Ｓ−
保護層を構成する硬化膜を形成する組成物は、保護層の電荷輸送性の観点から、電荷輸送化合物Ａ以外の電荷輸送化合物を含むことが好ましく、反応性基を有する電荷輸送化合物（反応性電荷輸送化合物Ｓ）を含むことがより好ましい。
【０１２６】
電荷輸送化合物Ａ以外の反応性基を有する反応性電荷輸送化合物Ｓは、電子写真感光体の耐摩耗性、画質特性、電気特性などの観点から、一分子中に反応性基を２つ以上含むことが好ましく、３つ以上含むことがより好ましい。
【０１２７】
反応性電荷輸送化合物Ｓは、反応性基として、−ＯＨ、−ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す）、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、及び、炭素二重結合を持つ官能基を有する基から選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送化合物の少なくとも１種であることがよい。特に、反応性電荷輸送化合物Ｓとしては、−ＯＨ、−ＯＲ１０、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、及び、炭素二重結合を持つ官能基を有する基から選択される置換基を少なくとも２つ（さらには３つ）持つ電荷輸送化合物が望ましい。電荷輸送化合物に反応性官能基（当該置換基）が増えることで、架橋密度が上がり、より強度の高い硬化膜が得られやすくなる。
【０１２８】
反応性電荷輸送化合物Ｓとしては、下記一般式（Ｃ）で表される化合物であることが望ましい。
Ｆｒ−（Ｄ）ｎ３  ・・・一般式（Ｃ）
一般式（Ｃ）中、Ｆｒは電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基（電荷輸送骨格）を表し、Ｄは、−（−Ｒ１１−Ｚ）ｎ１（Ｒ１２）ｎ２−Ｙ（但し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｚは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す）、−ＮＨ２、−ＳＨ又は−ＣＯＯＨを表し、ｎ１は０又は１を表し、ｎ２は０又は１を表す。）、又は炭素二重結合を持つ官能基を有する基を表し、ｎ３は１以上４以下の整数を表す。
【０１２９】
Ｄで表される炭素二重結合を持つ官能基を有する基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基（ビニルフェニル基）、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリルビニルエーテル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを有する基が挙げられる。尚、特に、これらから選択される基を末端に有する基が望ましい。
【０１３０】
一般式（Ｃ）中、Ｆｒで表される「電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基」における電荷輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
【０１３１】
そして、一般式（Ｃ）で表される化合物は、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物であることが望ましい。
【０１３２】
【化１０】
2016184004.tif 000012
【０１３３】
一般式（Ｃ−１）中、ＡｒＣ１、ＡｒＣ２、ＡｒＣ３及びＡｒＣ４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。
ＡｒＣ５は置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
【０１３４】
Ｄは、−（−Ｒ１１−Ｚ）ｎ１（Ｒ１２）ｎ２−Ｙ（但し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｚは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す）、−ＮＨ２、−ＳＨ又は−ＣＯＯＨを表し、ｎ１は０又は１を表し、ｎ２は０又は１を表す。）、又は−（ＣＨ２）ｄ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｆ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２（但し、Ｒ’は水素原子、又はメチル基を表し、ｄは１以上５以下の整数を表し、ｆは０又は１を表す。）を表す。ｅはそれぞれの位置において独立に０又は１を表し、Ｄの総数は１以上４以下である。ｋは０又は１を表す。
【０１３５】
ＡｒＣ１乃至ＡｒＣ５に関し、置換アリール基及び置換アリーレン基における置換基としては、Ｄ以外のものとして、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、置換又は無置換の炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられる。
【０１３６】
一般式（Ｃ−１）中、Ｄが「−（−Ｒ１１−Ｚ）ｎ１（Ｒ１２）ｎ２−Ｙ」の場合、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、ｎ１として望ましくは１であり、ｎ２として望ましくは１であり、Ｚとして望ましくは酸素である。
【０１３７】
一般式（Ｃ−１）においてＤの総数は、一般式（Ｃ）におけるｎ３に相当し、望ましくは２以上４以下であり、さらに望ましくは３以上４以下である。Ｄの総数を一分子中に２以上４以下、望ましくは３以上４以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い硬化膜が得られる。
【０１３８】
一般式（Ｃ−１）中、ＡｒＣ１、ＡｒＣ２、ＡｒＣ３及びＡｒＣ４としては、下記式（１）乃至（７）のいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、各ＡｒＣ１、ＡｒＣ２、ＡｒＣ３及びＡｒＣ４に連結され得る「−（Ｄ）ｅ」と共に示す。
【０１３９】
【化１１】
2016184004.tif 000013
【０１４０】
式（１）乃至（７）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は無置換のアリーレン基を表し、Ｄ及びｅは一般式（Ｃ−１）における「Ｄ」及び「ｅ」と同じであり、ｓは０又は１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。
【０１４１】
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。
【０１４２】
【化１２】
2016184004.tif 000014
【０１４３】
式（８）又は（９）中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。
【０１４４】
式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のいずれかで表されるものが望ましい。
【０１４５】
【化１３】
2016184004.tif 000015
【０１４６】
式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。
【０１４７】
上記式（１６）及び（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【０１４８】
【化１４】
2016184004.tif 000016
【０１４９】
一般式（Ｃ−１）中、ＡｒＣ５は、ｋが０のときはＡｒＣ１乃至ＡｒＣ４の説明で例示された上記式（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記式（１）乃至（７）のアリール基から水素原子を除いたアリーレン基である。
【０１５０】
一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−１７５０３８号公報に記載の化合物ｉ−１乃至化合物ｉ−２５、化合物ｉｉ−１乃至ｉｉ−５６、ｉｉｉ−１乃至ｉｉｉ−１９、ｉｖ−１乃至ｉｖ−４９、ｖ−１乃至ｖ−３、ｖｉ−１乃至ｖｉ−６、特開２０１１−１１２８０１号公報に記載の化合物Ｉ−１乃至化合物Ｉ−３１、及び特開２０１１−２７８０８号公報に記載の化合物Ｉ−１乃至化合物Ｉ−３４が挙げられる。
【０１５１】
本実施形態における保護層形成用組成物は、反応性電荷輸送化合物Ｓとして、電子写真感光体の耐摩耗性、画質特性、電気特性などの観点から、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送化合物Ｓ及び水酸基を有する反応性電荷輸送化合物Ｓの少なくとも１種を含むことが望ましい。
【０１５２】
尚、最表面層（保護層５）の全固形分に対する、反応性電荷輸送化合物Ｓの添加量は６０質量％以上９５質量％以下であることが望ましく、更には６０質量％以上９０質量％以下がより望ましく、６５質量％以上９０質量％以下が特に望ましい。
【０１５３】
ここで、一般式（Ｃ−１）で表される化合物のうち、水酸基を有する反応性電荷輸送化合物Ｓ及びアルコキシ基を有する反応性電荷輸送化合物Ｓの具体例を挙げる。但し、以下のものに限定されるものではない。
【０１５４】
【化１５】
2016184004.tif 000017
【０１５５】
【化１６】
2016184004.tif 000018
【０１５６】
【化１７】
2016184004.tif 000019
【０１５７】
【化１８】
2016184004.tif 000020
【０１５８】
【化１９】
2016184004.tif 000021
【０１５９】
【化２０】
2016184004.tif 000022
【０１６０】
【化２１】
2016184004.tif 000023
【０１６１】
【化２２】
2016184004.tif 000024
【０１６２】
【化２３】
2016184004.tif 000025
【０１６３】
【化２４】
2016184004.tif 000026
【０１６４】
保護層を形成する組成物が、電荷輸送化合物Ａ以外に反応性基を有する電荷輸送化合物Ｓを含む場合、電荷輸送層との接着性を向上させる観点から、保護層形成用組成物中の電荷輸送化合物Ｓの含有量１００質量部に対する電荷輸送化合物Ａの含有量は３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。
【０１６５】
一方、残留電位の上昇及び摩耗を抑制する観点から、保護層形成用組成物中の電荷輸送化合物Ｓの含有量１００質量部に対する電荷輸送化合物Ａの含有量は６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。保護層と電荷輸送層との接着性の向上により電荷の移動が円滑となり、残留電位が低く抑えられると考えられる。
【０１６６】
また、電荷輸送層との接着性の向上及び残留電位の抑制の観点から、保護層形成用組成物中の電荷輸送化合物Ｓの含有量１００質量部に対する電荷輸送化合物Ａの含有量は１０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【０１６７】
なお、本実施形態における保護層形成用組成物には、電荷輸送化合物Ａを１種又は２種以上含んでもよく、電荷輸送化合物Ｓを１種又は２種以上含んでもよい。
電荷輸送化合物Ａ及び電荷輸送化合物Ｓの一方又は両方が複数種の電荷輸送化合物を含む場合は、それぞれの電荷輸送化合物の合計量の比が上記範囲にあることが好ましい。
【０１６８】
また、保護層形成用組成物中の電荷輸送化合物の合計量は、固形物全量に対して、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【０１６９】
（グアナミン化合物、メラミン化合物）
保護層の形成用の組成物には、電子写真感光体の耐摩耗性及び電気的安定性をより向上させるために、グアナミン構造を有する化合物（以下、「グアナミン化合物」とも称する。）及びメラミン構造を有する化合物（以下、「メラミン化合物」とも称する。）から選択される少なくとも１種を含ませてもよい。
【０１７０】
−グアナミン化合物−
グアナミン化合物は、グアナミン骨格（構造）を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミン等が挙げられる。
【０１７１】
グアナミン化合物としては、特に下記一般式（Ｈ）で表される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ｈ）で表される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。一般式（Ｈ）で表される化合物又はその多量体は、１種単独で用いもよいし、２種以上を併用してもよい。一般式（Ｈ）で表される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。
【０１７２】
【化２５】
2016184004.tif 000027
【０１７３】
一般式（Ｈ）中、ＲＨ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６以上１０以下のフェニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数４以上１０以下の脂環式炭化水素基を表す。ＲＨ２乃至ＲＨ５はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、又は−ＣＨ２−Ｏ−ＲＨ６を表す。ＲＨ６は、炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。
【０１７４】
ＲＨ１が炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の場合、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上５以下である。
ＲＨ１が置換若しくは無置換の炭素数６以上１０以下のフェニル基の場合、望ましくは炭素数が６以上８以下である。フェニル基が置換される場合の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【０１７５】
ＲＨ１が置換若しくは無置換の炭素数４以上１０以下の脂環式炭化水素基の場合、望ましくは炭素数が５以上８以下である。脂環式炭化水素基が置換される場合の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
ＲＨ６で表される炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基は、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上６以下（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基など）である。
【０１７６】
一般式（Ｈ）で表される化合物は、特に望ましくは、ＲＨ１が置換若しくは無置換の炭素数６以上１０以下のフェニル基で、ＲＨ２乃至ＲＨ５がそれぞれ独立に−ＣＨ２−Ｏ−ＲＨ６で表される化合物で、ＲＨ６がメチル基又はｎ−ブチル基である。
一般式（Ｈ）で表される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、「実験化学講座」第４版、２８巻、４３０ページ）で合成される。
【０１７７】
以下に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体を示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【０１７８】
【化２６】
2016184004.tif 000028
【０１７９】
【化２７】
2016184004.tif 000029
【０１８０】
【化２８】
2016184004.tif 000030
【０１８１】
【化２９】
2016184004.tif 000031
【０１８２】
【化３０】
2016184004.tif 000032
【０１８３】
【化３１】
2016184004.tif 000033
【０１８４】
【化３２】
2016184004.tif 000034
【０１８５】
【化３３】
2016184004.tif 000035
【０１８６】
一般式（Ｈ）で表される化合物の市販品としては、例えば、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６（以上、ＤＩＣ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００（以上、日本カーバイド社製）などが挙げられる。
【０１８７】
一般式（Ｈ）で表される化合物（多量体を含む）は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【０１８８】
−メラミン化合物−
メラミン化合物は、メラミン骨格（構造）を有する化合物であり、特に下記一般式（Ｊ）で表される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ｊ）で表される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。一般式（Ｊ）で表される化合物又はその多量体は、１種単独で用いもよいし、２種以上を併用してもよい。一般式（Ｊ）で表される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。
【０１８９】
【化３４】
2016184004.tif 000036
【０１９０】
一般式（Ｊ）中、ＲＪ６乃至ＲＪ１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＲＪ１２、又は−Ｏ−ＲＪ１２を表し、ＲＪ１２は、炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【０１９１】
一般式（Ｊ）で表される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、「実験化学講座」第４版、２８巻、４３０ページ）で合成される。
以下に一般式（Ｊ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体を示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【０１９２】
【化３５】
2016184004.tif 000037
【０１９３】
一般式（Ｊ）で表される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日油社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学社製）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業社製）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）などが挙げられる。
【０１９４】
一般式（Ｊ）で表される化合物（多量体を含む）は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【０１９５】
グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種を用いる場合、反応性電荷輸送化合物Ｓとしては、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送化合物Ｓから選択される少なくとも１種を用いることが望ましく、さらに、水酸基を有する反応性電荷輸送化合物Ｓから選択される少なくとも１種も用いることがより望ましい。
【０１９６】
この場合、グアナミン化合物及びメラミン化合物の総添加量は、フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記最表面層（保護層）の全固形分に対して０．１質量％以上２５質量％以下であることが望ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより望ましく、１質量％以上２０質量％以下であることが更に望ましい。
保護層を上記構成とすることで、保護層がより密な硬化膜となり、電子写真感光体の耐摩耗性と電気特性がより向上する。
【０１９７】
保護層における、電荷輸送化合物Ａの総含有量、反応性電荷輸送化合物Ｓの総含有量、グアナミン化合物及びメラミン化合物の総含有量等は、保護層を形成するための組成物におけるこれらの化合物の固形分濃度を調整することによって制御される。
【０１９８】
保護層には、電荷輸送化合物のほか、フェノール樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを併用してもよい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」、味の素ファインテクノ（株）製）など、一分子中の官能基の個数がより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。
【０１９９】
保護層には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合してもよい。
【０２００】
保護層には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤は、例えば、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を抑制する目的で用いられる添加剤である。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香属アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤が挙げられる。
【０２０１】
保護層には、界面活性剤を添加することがよい。界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも１種類以上の構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが電荷輸送有機化合物との親和性・相溶性が高く保護層形成用塗布液の成膜性が向上し、保護層のシワ・ムラが抑制されるため、好適に挙げられる。
【０２０２】
保護層の摩耗を抑制する目的から、保護層形成用塗布液には、フッ素含有樹脂粒子を配合してもよく、フッ素含有樹脂粒子の分散安定性を保つため、フッ化アルキル基含有共重合体を配合してもよい。
【０２０３】
保護層には、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、カップリング剤又はフッ素化合物と混合して用いてもよい。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
【０２０４】
保護層には、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度制御、トルク低減、磨耗量制御、ポットライフ（層形成用塗布液の保存性）の延長などの目的で、アルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
ここで、アルコールに溶解する樹脂とは、炭素数５以下のアルコールに１質量％以上溶解する樹脂を意味する。アルコールに溶解する樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が挙げられる。
【０２０５】
保護層には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。
また、保護層には、シリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。
【０２０６】
保護層には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。
【０２０７】
保護層は、電荷輸送化合物Ａ。反応性電荷輸送化合物Ｓ、及び必要に応じて用いられるグアナミン化合物及びメラミン化合物を、酸触媒を用いて重合（架橋）させた硬化膜（架橋膜）であることが望ましい。
酸触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族若しくは芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料（特には、有機スルホン酸及びその誘導体）を用いることが望ましい。
【０２０８】
ここで、触媒の配合量は、層全構成成分（固形分）に対して、０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲であることが望ましく、特に０．０５質量％以上０．１質量％以下が望ましい。この配合量が上記範囲未満であると、触媒活性が低すぎることがあり、上記範囲を超えると耐光性が悪くなることがある。なお、耐光性とは、感光層が室内光などの外界からの光にさらされたときに、照射された部分が濃度低下を起こす現象のことを言う。原因は、明らかではないが、特開平５−０９９７３７号公報にあるように、光メモリー効果と同様の現象が起こっているためと推定される。
【０２０９】
以上の構成の保護層は、上記成分を混合した保護層形成用塗布液を用いて形成される。保護層形成用塗布液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じて溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用されるが、望ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも１種以上の水酸基を持つ溶剤（例えば、アルコール類等）を用いることがよい。
【０２１０】
また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温（例えば２５℃）以上１００℃以下、望ましくは３０℃以上８０℃以下で、１０分以上１００時間以下、望ましくは１時間以上５０時間以下加温してもよい。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、おそらく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥が少なく、厚さのバラツキが少ない膜が得られやすくなる。
【０２１１】
そして、保護層形成用塗布液を、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度１００℃以上１７０℃以下で加熱して硬化させることで、保護層が得られる。
【０２１２】
保護層の膜厚は、１μｍ以上１５μｍ以下が望ましく、より望ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
【０２１３】
−保護層の形成方法−
保護層５は、溶媒中に前述の各成分を含む保護層形成用の塗布液を準備し、該塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、塗布膜を加熱して少なくとも電荷輸送化合物Ａを縮合重合して重合体を形成させ且つ乾燥させて溶媒を除去する加熱工程と、を経て形成される。
【０２１４】
なお、保護層形成用塗布液に用いられる溶媒としては、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状脂肪族ケトン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール等の環状或いは直鎖状アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の直鎖状ケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シルロペンチルメチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【０２１５】
前記加熱工程においては、例えば温度１００℃以上１７０℃以下で３０分以上６０分以下加熱することで反応性基を有する電荷輸送化合物が縮合重合され、更に前述のグアナミン化合物やメラミン化合物を添加した場合であれば架橋重合が進行することで重合体が形成され、且つ溶媒が除去されて硬化膜となり、保護層５が得られる。
【０２１６】
（単層型感光層）
単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して１０質量％以上８５質量％以下がよく、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下がよく、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【０２１７】
図３に示すように単層型感光層６上に最表面層として保護層５を形成する場合も、電荷輸送層上に設ける前述した保護層と同様の構成とすればよい。
【０２１８】
［画像形成装置（及びプロセスカートリッジ）］
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
【０２１９】
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー像の転写後、帯電前に電子写真感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
【０２２０】
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０２２１】
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式（液体現像剤を利用した現像方式）の画像形成装置のいずれであってもよい。
【０２２２】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
【０２２３】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０２２４】
図４は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図４に示すように、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９（静電潜像形成手段の一例）と、転写装置４０（一次転写装置）と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体５０に転写されたトナー像を記録媒体（例えば用紙）に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体５０、転写装置４０（一次転写装置）、及び二次転写装置（不図示）が転写手段の一例に相当する。
【０２２５】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８（帯電手段の一例）、現像装置１１（現像手段の一例）、及びクリーニング装置１３（クリーニング手段の一例）を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材の一例）１３１を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード１３１の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード１３１と併用してもよい。
【０２２６】
なお、図４には、画像形成装置として、潤滑材１４を電子写真感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、及び、クリーニングを補助する繊維状部材１３３（平ブラシ状）を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
【０２２７】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
【０２２８】
−帯電装置−
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０２２９】
−露光装置−
露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
【０２３０】
−現像装置−
現像装置１１としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置１１としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
【０２３１】
現像装置１１に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
【０２３２】
−クリーニング装置−
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
【０２３３】
−転写装置−
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０２３４】
−中間転写体−
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
【０２３５】
図５は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図５に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２３６】
なお、本実施形態に係る画像形成装置１００は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体７の周囲であって、転写装置４０よりも電子写真感光体７の回転方向下流側でクリーニング装置１３よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第１除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置１３よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置８よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体７の表面を除電する第２除電装置を設けた形態であってもよい。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りがない場合、下記実施例及び比較例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【０２３８】
［実施例１］
（下引層の形成）
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００部をテトラヒドロフラン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０２：信越化学工業社製）１．２部を添加し、２時間攪拌した。その後テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
【０２３９】
前記表面処理酸化亜鉛１１０部を、５００部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．７部を、５０部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて４時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
【０２４０】
このアリザリン付与酸化亜鉛６０部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート、スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）１５部と、をメチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部と、メチルエチルケトン３０部と、を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間３０分の分散を行い、分散液を得た。
【０２４１】
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）４０部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径８４ｍｍ、長さ３５７ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２１μｍの下引層を得た。
【０２４２】
（電荷発生層の形成）
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０部、及びｎ−酢酸ブチル２００部を含む混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５部、メチルエチルケトン１８０部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温（２５℃）で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４３】
（電荷輸送層の形成）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン３３部、下記化合物（ＨＴ-＊＊）：１０部、及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：５万）５７部をクロルベンゼン８００部に加えて溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３５℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。
【化３６】
2016184004.tif 000038
【０２４４】
（保護層の形成）
以下の組成物を混合して保護層形成用塗布液を調製した。
【０２４５】
−保護層形成用組成物−
・グアナミン樹脂ニカラックＢＬ−６０（日本カーバイド社製）：５部
・下記化合物Ｓ−１で表される電荷輸送化合物：８５部
・下記例示化合物ＡＩ−１で表される電荷輸送化合物：８．５部
・酸化防止剤  ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）：１．５部
・ＮＡＣＵＲＥ２１０７（キングインダストリーズ社製）：０．０７５部
・レベリング剤（界面活性剤ＢＹＫ−３０２、ビックケミー・ジャパン（株）製）
：０．０５部
・シクロペンタノール（溶媒）：１００部
・シルロペンチルメチルエーテル（溶媒）：５０部
【０２４６】
【化３７】
2016184004.tif 000039
【０２４７】
【化３８】
2016184004.tif 000040
【０２４８】
この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温（２５℃）で２０分風乾した後、１４５℃で４０分加熱処理して硬化させ、膜厚６．８μｍの保護層を形成して感光体を作製した。
また、膜厚２．０μｍの保護層を形成して接着性評価用感光体を作製した。
【０２４９】
［実施例２乃至９］
実施例１における保護層の形成において、例示化合物ＡＩ−１を、表１に示す電荷輸送化合物又は含有量に変えて保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２乃至９の感光体を作製した。なお、電荷輸送性材料の組成比を変更する場合は、電荷輸送性材料の総含有量は変えず、化合物Ｓ−１と他の電荷輸送化合物との添加比率を調整した。
実施例２乃至９において、例示化合物ＡＩ−１に代えて用いた電荷輸送化合物の構造を以下に示す。
【０２５０】
【化３９】
2016184004.tif 000041
【０２５１】
【化４０】
2016184004.tif 000042
【０２５２】
［比較例１乃至４］
実施例１における保護層の形成において、例示化合物ＡＩ−１を、表１に示す電荷輸送化合物又は含有量に変えて保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１乃至４の感光体を作製した。
以下に、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄの構造を示す。
【０２５３】
【化４１】
2016184004.tif 000043
【０２５４】
【化４２】
2016184004.tif 000044
【０２５５】
【化４３】
2016184004.tif 000045
【０２５６】
[評価］
＜摩耗量＞
上述のようにして作製した感光体を富士ゼロックス社製、Ｃｏｌｏｒ  １０００  ｐｒｅｓｓ  の黒色位置に装着し、１０℃１５％ＲＨの環境下において、画像濃度５％のＡ４サイズプリントパターンを連続１０００枚  毎分１００枚、合計１０万枚のプリント後の感光体表面の摩耗量を測定した。
【０２５７】
なお、摩耗量の測定は、最表面層の初期膜厚をあらかじめ測定しておき、初期膜厚と合計１０万枚のプリント後の膜厚との差分を測定し、保護層の摩耗量（μｍ）を算出した。なお、膜厚は自作の干渉式膜厚測定器を用いて測定したが、摩耗量を算出されれば市販の膜厚測定器（例えば、フィッシャースコープ社製パーマスコープなど）を用いてもよい。
【０２５８】
＜接着性＞
上述のようにして作製した接着性評価用の感光体（保護層の膜厚が２μｍ）についてＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、電荷輸送層から保護層が剥離しない場合を０％、完全に剥離する場合を１００％として次の基準で判定した。
Ａ：０％以上１０％未満
Ｂ：１０％以上４０％未満
Ｃ：４０％以上８０％未満
Ｄ：８０％以上
【０２５９】
＜明部電位＞
上記のようにして作製した感光体を富士ゼロックス社製Ｃｏｌｏｒ  １０００  ｐｒｅｓｓの改造機（プロセス速度増速）に装着し、以下の条件で明部電位を測定した。
室温１０℃  湿度１５％  
暗部電位７００Ｖに帯電させ、露光量１．５ｍＪ／ｍ２、露光後４１ｍｓ後
このときの黒ベタ画質もプリントし、明部電位が３１０Ｖ以上３３０Ｖ以下の範囲ではわずかな濃度低下がみられることを確認した。
【０２６０】
実施例及び比較例で作製した電子写真感光体の最表面層における化合物Ｓ−１以外の電荷輸送化合物及び評価結果について表１に示す。
【０２６１】
【表１】
2016184004.tif 000046
【符号の説明】
【０２６２】
１  下引層、２  電荷発生層、３  電荷輸送層、４  導電性基体、５  保護層、６  単層型感光層、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７  電子写真感光体、８  帯電装置、９  露光装置、１１  現像装置、１３  クリーニング装置、１４  潤滑材、４０  転写装置、５０ 中間転写体、１００ 画像形成装置、１２０ 画像形成装置、１３１ クリーニングブレード、１３２ 繊維状部材、１３３ 繊維状部材、３００ プロセスカートリッジ
【図４】
2016184004.tif 000049
【図１】
2016184004.tif 000050
【図２】
2016184004.tif 000051
【図３】
2016184004.tif 000052
【図５】
2016184004.tif 000053
【図６】
2016184004.tif 000054