(57)【要約】【課題】本発明の目的は、電極を薄膜化した場合でも、容量を下げることなく、また、集電箔の強度、劣化特性が低下しないリチウムイオン二次電池を提供することである。【解決手段】正極合剤層は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ≧０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる正極活物質ＡとＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる正極活物質Ｂを有し、正極活物質Ａと正極活物質Ｂの総重量に対する正極活物質Ａの重量割合が６０〜９０ｗｔ％の範囲であり、正極活物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０＿Ａ）が正極合剤層の片面厚さの１／２以下であり、正極活物質Ａの累積９０％粒径（Ｄ９０＿Ａ）が正極合剤層の片面厚さ以下であり、Ｄ５０＿Ａと活物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０＿Ｂ）がＤ５０＿Ａ＞Ｄ５０＿Ｂであるリチウムイオン二次電池。【選択図】図２
2016178051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、電極と前記電極に塗布された正極合剤層を有し、
前記正極合剤層は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ≧０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる正極活物質ＡとＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる正極活物質Ｂを有し、
前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂの総重量に対する前記正極活物質Ａの重量割合が６０〜９０ｗｔ％の範囲であり、
前記正極活物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０＿Ａ）は、前記正極合剤層の片面厚さの１／２以下であり、
前記正極活物質Ａの累積９０％粒径（Ｄ９０＿Ａ）は、前記正極合剤層の片面厚さ以下であり、
前記Ｄ５０＿Ａと前記活物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０＿Ｂ）がＤ５０＿Ａ＞Ｄ５０＿Ｂであるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記正極合剤層の膜厚は１０〜２５μｍの範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記Ｄ５０＿Ａと前記Ｄ５０＿Ｂの比（Ｄ５０＿Ａ／Ｄ５０＿Ｂ）は、１．４以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３において、
前記正極合剤層は、少なくとも前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂを有するスラリーを前記電極に塗布し、６０ＭＰａ以下のプレス圧によりプレスしたことにより作製されたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、原子量が小さく、イオン化傾向が高いことから、他の二次電池と比較して体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が高い。そのため、携帯電話やノートＰＣなどのポータブル機器用電源として広く使われている。さらに、地球温暖化防止や、化石燃料枯渇問題から、ハイブリッド自動車および電気自動車用電源、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーを利用した発電システムの電力貯蔵用電源などへの適用も進められている。
ここで、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車載用のリチウムイオン二次電池については、燃費向上、走行距離の延長といった高容量化に加え、発進・加速時のエネルギー供給に対応するための高出力化が要求される。これら、リチウムイオン二次電池の課題のうち、高出力化については、その手法の一つとして合剤層を薄層化し、電極を大面積化することで低抵抗化する方法がある。しかし、一方で合剤層を薄層化した場合、集電箔やセパレーターといった直接電池反応に寄与しない部材の体積が増加し、電池の容器内に充填できる体積に占める合剤層の割合が低減してしまうため、電池容量が低減してしまうという問題が生じる。また、電極合剤層の薄層化を進めていくと、活物質粒子径の影響で、活物質充填率が高くできないという問題も生じることが明らかとなった。
【０００３】
この問題を解決するため、特許文献１では、平均粒子径ａが４〜２０μｍである層状ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と、平均粒子径ｂが４〜２０μｍである層状ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）で粒子径ａと粒子径ｂの比ｂ／ａが０．４〜２．５である活物質を混合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−５６６８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この方法においては、電極の薄層化の検討を進めていく中で、電極合剤層の厚さが３０μｍを下回ってくると、上述した活物質充填率が高くできないという問題を生じることが明らかとなった。例えば、合剤層の厚さαμｍの電極を作製しようとした場合、活物質粒子径がαμｍに近い値か大きいような場合、通常のプレス圧ではαμｍに圧縮できない、プレス圧を高くして無理にαμｍまで圧縮した場合には、活物質の二次粒子が壊れてしまい、一部の一次粒子が電池反応に寄与しない状態になる、あるいは集電箔内に活物質粒子がめり込み、集電箔が薄くなることで、集電箔の強度が低下してしまうなどの問題が生じることが明らかとなった。また、サイクル運転時や保存時の劣化に対して、改善の余地があることも分かった。
【０００６】
本発明の目的は、電極を薄膜化した場合でも、容量を下げることなく、また、集電箔の強度、劣化特性が低下しないリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特徴は、例えば、以下の通りである。
【０００８】
正極と負極とを有するリチウムイオン二次電池において、前記正極は、電極と前記電極に塗布された正極合剤層を有し、前記正極合剤層は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ≧０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる正極活物質ＡとＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる正極活物質Ｂを有し、前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂの総重量に対する前記正極活物質Ａの重量割合が６０〜９０ｗｔ％の範囲であり、前記正極活物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０＿Ａ）が前記正極合剤層の片面厚さの１／２以下であり、前記正極活物質Ａの累積９０％粒径（Ｄ９０＿Ａ）が前記正極合剤層の片面厚さ以下であり、前記Ｄ５０＿Ａと前記活物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０＿Ｂ）がＤ５０＿Ａ＞Ｄ５０＿Ｂであるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、電極を薄膜化した場合でも、容量を下げることなく、また、集電箔の強度、劣化特性が低下しないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リチウムイオン二次電池の概念図
【図２】正極の概念図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【００１２】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００１３】
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００１４】
電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
【００１５】
電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００１６】
その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００１７】
＜正極＞
図２は、本発明の正極１０を示す概略図である。
【００１８】
正極１０は、正極合剤層１０２と、正極集電体１０１とを備え、正極活物質及び結着材を含む正極合剤層１０２が、アルミニウム箔などの正極集電体１０１に塗布されることにより形成される。電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤を加えても良い。
【００１９】
正極合剤層１０２の厚さを薄くすることにより、電解液を介した活物質粒子表面へのＬｉイオンの供給がより容易となるため、高レートにおいても放電可能となり、電池１の出力を上げることができる。出力向上の観点から、正極合剤層１０２の厚さは片面の膜厚が６μｍ〜２５μｍであることが好ましく、特に６μｍ〜１５μｍが好ましい。電極の厚さをこの範囲内に設定することで、電池の容器に充填する電極の面積を大面積化し、電池の高出力化が実現できる。
【００２０】
しかし、上記のように合剤層を薄層化し、電池容器内に充填する電極面積を広くすることについて検討した結果、以下のような２つの大きな課題が生じる。
【００２１】
ひとつめは、合剤層を薄くしていった場合、合剤層厚さと活物質粒径が近くなってくると、合剤層の密度が高くできないという課題である。もう一つの課題は、集電箔やセパレーターといった直接電池反応に寄与しない部材の体積が増加し、電池の容器内に充填できる体積に占める合剤層の割合が低減してしまうため、電池容量が低減してしまうという問題が生じる。
【００２２】
これらの課題に対し発明者らは、車載用のリチウムイオン二次電池の課題である高出力化を実現するための正極について鋭意検討を重ねた結果、遷移金属組成の異なる２種類の正極活物質を、それぞれの粒子径を制御して混合することで、リチウムイオン二次電池の高出力化を実現するとともに、サイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を開発することに成功した。
【００２３】
リチウムイオン二次電池用正極は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）表わされる正極活物質を用いることができる。例えばｘ：ｙ：ｚ＝  １：１：１等のｘ、ｙ、ｚを同程度に含むものは、性能上バランスに優れる。しかし、上記のように、電極を薄くした場合は体積当たりの容量が下がる為、高容量の活物質を用いることが好ましく、上記ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる遷移金属元素のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ組成が異なる２種の活物質を混合して用いることが好ましい。
【００２４】
２種の正極活物質のうちのひとつ（以下活物質Ａと記載する）は、ｘ≧０．８であることを特徴とする。もう一つの活物質（以下活物質Ｂと記載する）は、ｘ≦０．６であることを特徴とする。
【００２５】
ここで、活物質Ａは遷移金属のうちのＮｉの含有量が高いことで、電池の高容量化が可能となる。単純に高容量化を進めるのであれば、活物質Ａのような理論的な容量が大きな活物質のみを用いるのが好ましい。ただし、活物質Ａのような高Ｎｉ材料は充電状態における熱安定性が低く、電池が何らかの不具合で過充電状態に陥った際、活物質から酸素が放出されやすく、熱暴走を起こす可能性が低Ｎｉ材料よりも高い。また、充放電の際Ｌｉイオンが挿入・脱離するためのサイトにＮｉが入り込んでしまうカチオンミキシングと呼ばれる現象が起こりやすく、サイクル特性が十分でないという問題がある。このような課題を解決するため、理論的な容量は若干少なくなるものの、熱安定性に優れ、かつカチオンミキシングが起こりにくくサイクル特性に優れたｘ≦０．６の活物質を混合することを特徴とする。これら２種の活物質を混合することで安全性やサイクル特性を大幅に向上することが可能となる。これらを考慮すると、活物質Ａと活物質Ｂの総重量に対する活物質Ａの重量割合は６０〜９０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
正極活物質の粒径は、Ｎｉ含有量の多い活物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０＿Ａ）が正極合剤層の片面厚さの１／２以下、かつ累積９０％粒子径（Ｄ９０＿Ａ）が正極合剤層の厚さ以下であり、活物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０＿Ａ）と活物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０＿Ｂ）がＤ５０＿Ａ＞Ｄ５０＿Ｂの関係があることが重要である。なお、本発明においては平均粒子径は、粒子径分布の中央値に対応する粒子径であるメジアン径（ｄ５０）により表す。したがって、「累積５０％粒子径」と「平均粒子径」は同意味である。
【００２７】
Ｎｉ含有量の高い活物質Ａは、活物質Ｂに比べ電解液の分解活性が高い、カチオンミキシングが起きやすいなどの問題があるため、活物質Ｂよりも平均粒子径が大きなものを用い比表面積を小さくすることで、これらの影響を抑制することが可能となる。さらに好ましくは、活物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０＿Ａ）と活物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０＿Ｂ）の比Ｄ５０＿Ａ／Ｄ５０＿Ｂが１．４以上であることがより好ましい。平均粒子径をこのような比にすることにより、合剤層を薄くした場合にも充填率を高く保つことが可能となり、電池容量を下げることなく電池の高出力化が可能となる。
【００２８】
また、正極合剤層は、少なくとも前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂを有するスラリーを前記電極に塗布し、６０ＭＰａ以下のプレス圧によりプレスしたことにより作製される。プレス圧をこの範囲にすることにより、粒子に必要以上の力がかかることを防ぐことができる。
【００２９】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００３０】
＜正極の作製＞
まず、Ｄ５０が７μｍ、Ｄ９０が１５μｍである正極活物質Ａ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）と、Ｄ５０が６μｍである正極活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を、重量比Ａ：Ｂ＝６０：４０で混合した。この混合した正極活物質と炭素系導電材をそれぞれ８８重量部および７重量部の重量比で混合した。この混合物に結着剤であるＰＶＤＦを溶解したＮメチル−２ピロリドンを、ＰＶＤＦの重量が５重量部になるよう加え均一に混合し、正極合剤スラリーを作製した。
【００３１】
このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ集電箔上に合剤層の塗工量が４０ｇ／ｍ２になるよう塗工した後、１２０℃で乾燥した。乾燥した電極は、直径１５ｍｍの円盤状に切り抜いたのち、ハンドプレス機を用いて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成型し、評価用の正極を作製した。なお、プレス圧は活物質の二次粒子が崩壊しないよう６０ＭＰａ以下で行った。活物質合剤の膜厚は１５μｍに調節した。
【００３２】
＜試作電池作製＞
前述した方法で作製した評価用正極と、長さ６ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの金属リチウム板を負極として組み合わせ、試作用電池を作製した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの濃度となるよう添加したものを用いた。
【００３３】
＜試作した電極および電池の評価＞
まず、正極については、電極の厚さを測定し、電極密度が所定の密度（２．７ｇ／ｃｍ３）になっているかどうかを確認した。電池については、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、充放電レート０．２Ｃで充放電を３回繰り返して電池を初期化した。その後、０．５Ｃで上限電圧４．３Ｖまで充電した後、０．５Ｃで下限電圧３．０Ｖまで放電し、この際の放電容量を初期放電容量とした。さらに０．５Ｃで上限電圧３．９Ｖ、下限電圧３．３Ｖで５０サイクルの充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量と初期放電容量との比から、容量維持率を算出した。
【実施例２】
【００３４】
活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が５μｍであること以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【実施例３】
【００３５】
活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が４．５μｍであること以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【実施例４】
【００３６】
活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍであること以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【実施例５】
【００３７】
正極作製の際の、活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍであることおよび、活物質Ａと活物質Ｂの混合比率を５０：５０とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【実施例６】
【００３８】
正極作製の際の、活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍであることおよび、活物質Ａと活物質Ｂの混合比率を７０：３０とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【実施例７】
【００３９】
正極作製の際の、活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍであることおよび、活物質Ａと活物質Ｂの混合比率を８０：２０とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【実施例８】
【００４０】
正極作製の際の、活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍであることおよび、活物質Ａと活物質Ｂの混合比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【実施例９】
【００４１】
正極作製の際の、活物質Ｂの化学式がＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）であり、平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍであること以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【００４２】
[比較例１]
活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が７μｍであること以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【００４３】
[比較例２]
活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が７μｍであることおよび、電極のプレス圧が１００ＭＰａであること以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【００４４】
[比較例３]
正極作製の際の、活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍであることおよび、活物質Ａと活物質Ｂの混合比率を０：１００とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【００４５】
[比較例４]
正極作製の際の、活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍであることおよび、活物質Ａと活物質Ｂの混合比率を２０：８０とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【００４６】
[比較例５]
正極作製の際の、活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍであることおよび、活物質Ａと活物質Ｂの混合比率を４０：６０とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【００４７】
[比較例６]
正極作製の際の、活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が３．５μｍであることおよび、活物質Ａと活物質Ｂの混合比率を１００：０とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【００４８】
[比較例７]
正極作製の際の、活物質Ａ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）のＤ９０が２０μｍであること以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
【００４９】
[比較例８]
正極作製の際の、活物質Ａ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）の平均粒径Ｄ５０が３．５μｍ、Ｄ９０が１０μｍ、活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の平均粒子径Ｄ５０が７μｍであること以外は、実施例１と同様の方法で評価用正極および試作電池を作製した。
表１に、本発明の実施例および比較例の評価用正極の作製条件をまとめて示す。
【００５０】
【表１】
2016178051.tif 000003
【００５１】
（評価）
表２に本発明の実施例および比較例の評価結果をまとめたものを示す。まず、電極密度についてみると、比較例１の活物質Ａおよび活物質Ｂの平均粒子径の比が１：１の条件では、所定の電極密度よりも小さな値となっており、合剤層中の活物質の充填密度が低下してしまう結果が得られた。活物質Ａと活物質Ｂが同程度の粒径の場合、充填率が悪く、粒子間に隙間ができることによる。このため、活物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０＿Ａ）と活物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０＿Ｂ）は、Ｄ５０＿Ａ＞Ｄ５０＿Ｂであることにより、粒子同士が効率良く充填される。実施例１は、この点で比較例１よりも充填率が改善されており、電極密度が高いが、活物質Ａと活物質Ｂの粒径が近いため、実施例２よりは電極密度が低くなっている。したがって、Ａの平均粒子径（Ｄ５０＿Ａ）とＢの平均粒子径（Ｄ５０＿Ｂ）の比（Ｄ５０＿Ａ／Ｄ５０＿Ｂ）は１．４以上であることが好ましい。
【００５２】
また、比較例９のようにＤ９０の値が２０μｍと、合剤の片層厚よりも大きい場合についても、電極密度が小さくなる結果となった。これは、合剤層の厚さを１５μｍにプレスする際に１５μｍ以上の粒子が存在すると、その粒子がプレスの妨げとなり、その粒子の周辺の密度が低くなってしまうことに起因する。
【００５３】
初期放電容量に関しては、比較例３を基準として比較すると、本実施例の１〜９にあるように、活物質Ａの混合比率を５０％以上とすることで、初期放電容量を１０％以上向上できることが明らかとなった。
【００５４】
比較例１と同じ組成で、電極作製の際のプレス圧を高くして電極密度を２．７ｇ／ｃｍ３まで上げた比較例２については、比較例１に対し初期放電容量が５％程度ではあるものの低下する結果となった。これは、プレスの際の高い圧力により、活物質の二次粒子の一部が崩壊し、これにより一次粒子の一部が孤立してしまったため、充放電に寄与しなくなった結果であると推定される。
【００５５】
次に、表２の電極密度と初期放電容量の値から、合剤層の体積エネルギー密度を算出した。その結果、実施例１〜実施例９については比較例３を基準として比較すると、体積エネルギー密度が１０％以上向上できることが分かる。一方で、比較例１については、電極密度が低下した影響で、体積エネルギー密度が小さくなってしまった。
【００５６】
容量維持率については、比較例４の９０％に対し、実施例１〜実施例９容量維持率は８２〜８８％と若干低下しているものの、いずれも１５０ｍＡｈ／ｇ以上の値を示しており、比較例４の１３５ｍＡｈ／ｇと比較すると１０％以上容量が多い結果となった。一方で、電極作製の際のプレス圧を高くした比較例２については、容量維持率が７８％と低い値となった。また、活物質Ａのみで構成した比較例６についても容量維持率は７７％と低い値となった。
【００５７】
以上のように、リチウムイオン二次電池について、本実施形態で示したような活物質組成、平均粒子径とすることで、高容量化およびサイクル特性に優れるとともに、高出力化を達成することが可能となる。
【００５８】
【表２】
2016178051.tif 000004
【符号の説明】
【００５９】
電池１、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（電池缶）１３、正極集電タブ、１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１、集電体１０１、正極合剤層１０２、活物質Ａ１０３、活物質Ｂ１０４
【図１】
2016178051.tif 000005
【図２】
2016178051.tif 000006