(57)【要約】【課題】光学レンズ、光学フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板等の光学部材及び半導体封止材用として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、とりわけＬＥＤ用封止材として最適な特性を有する硬化物が提供可能なエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】以下式（１）2016160340.tif 000006で示す構造を有するビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いることにより前記課題が解決可能となる。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は室温でも液体であることから、本発明のエポキシ樹脂組成物は作業性と流動性に優れるという特徴も兼ね備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下一般式（１）
【化１】
2016160340.tif 000005
（式中ｎは０または１以上の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤がアミン系硬化剤及び／又は酸無水物系硬化剤である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビナフタレン骨格を有する新規なエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。その為に、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。
【０００３】
その中で、上述した一般的なエポキシ樹脂としての利用分野の他、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材料といった新たな分野での利用に活発な研究開発が行われている。特に近年、青色ＬＥＤ素子と蛍光体との組み合わせによる白色ＬＥＤの高度化及び青色、紫外ＬＥＤ素子の高出力化に伴い、従来の封止材および封止方法ではＬＥＤ本来の特性維持が困難であることから、新規パッケージ材料開発にも拍車がかかっている（例えば非特許文献１）。
【０００４】
ＬＥＤデバイスの一般な構造としては大別して、砲弾型と表面実装型があげられるが、砲弾型ＬＥＤは、リードフレームに形成された凹状の反射枠内（通常カップと呼ばれる）にＬＥＤ素子を実装し、Ａｕ線にてリードフレーム端子との電気的導通をとりその周りをエポキシ樹脂でキャスティング方式によりモールドすることに形状を形成している。しかしながら、ＬＥＤ素子からの光を効率よく取り出すためには封止樹脂の屈折率が重要であり、そのため、封止剤として用いた場合に高屈折率となるエポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
また、表面実装型ＬＥＤは、近年、ＬＥＤ素子を基板にフリップチップ実装されるが、接合部分との補強のための、チップ下の封止材（アンダーフィル材）として用いられるエポキシ樹脂は、ＬＥＤ素子と基板との電気的な接合の信頼性向上の為、一般的な硬化温度である１００〜１５０℃で低弾性であるエポキシ樹脂組成物が望まれている（例えば特許文献１）。さらに、ＬＥＤ素子の下方向へ出射される光も高効率で取り出すために、砲弾型ＬＥＤの封止剤として用いられるエポキシ樹脂同様、高屈折率であるほうがさらによいとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２３６１７５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】各種光学部材における透明樹脂の設計と製造技術、情報機構（２００７  第３章、Ｐ．１３３〜２１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、光学レンズ、光学フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板等の光学部材及び半導体封止材用として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、とりわけＬＥＤ用封止材として最適な特性を有する硬化物が提供可能なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示す構造を有するビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物とすることにより前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には本発明は以下のものを含む。
【００１０】
〔１〕
以下一般式（１）
【００１１】
【化１】
2016160340.tif 000002
（式中ｎは０または１以上の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
〔２〕
硬化剤がアミン系硬化剤及び／又は酸無水物系硬化剤である〔１〕記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
〔３〕
〔１〕または〔２〕記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は、硬化剤の種類に依らずとも高屈折率かつ高温時の弾性率が低いといった物性を有することから、本発明のエポキシ樹脂組成物は光学レンズ、光学フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板等の光学部材及び半導体封止材用として、とりわけ、光の取り出しの高効率化やフリップチップ実装の接合信頼性向上に特に有効なＬＥＤ用封止材として好適に用いることができる。
【００１５】
また、一般的にビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、その剛直な構造から室温で固体となり、エポキシ樹脂組成物として使用する際に作業性や流動性の点で問題となるが、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は室温でも液体であることから、本発明のエポキシ樹脂組成物は作業性と流動性に優れるという特徴も有している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】式（１）で表されるエポキシ樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図２】式（１）で表されるエポキシ樹脂（１）の質量分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及びその製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
以下一般式（１）
【００１８】
【化２】
2016160340.tif 000003
（式中ｎは０または１以上の整数である。）
で表わされるエポキシ樹脂と硬化剤を含む。まず、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（以下、本発明のエポキシ樹脂と称することもある）及びその製造方法について詳述する。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂の繰り返し単位数であるｎの値（ｎ数）は本発明のエポキシ樹脂の用途に併せて任意に選択することができ、ｎ数が単一のものを精製により得ることも可能ではあるが、通常はｎ数の異なるエポキシ樹脂が混合したものを本発明のエポキシ樹脂として使用する。また、本発明のエポキシ樹脂には中間体であるモノグリシジル体、少量の加水分解性塩素、α−グリコール等の不純物及びｎ＝１のエポキシ樹脂の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体などの少なくとも１つが混合している場合がある。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂のｎ数は好ましくは０または１〜１０の整数、更に好ましくは０または１〜２の整数、最も好ましくは０または１とする。ｎ数が３を超えるものの割合が高くなると、相溶性が悪くなり、組成物とする際に、添加量に制約が生じる等の不都合が生じる場合がある。また、より低粘度のエポキシ樹脂とする為には、ｎ＝０である樹脂の割合を通常は６５％以上、好ましくは８５％以上とする。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂は、室温で液体であり、さらに溶融粘度が低いといった特徴を示す。たとえば、本発明のエポキシ樹脂の１００℃における溶融粘度は５０〜２００ｍＰａ・ｓ、１５０℃における溶融粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓである為、ハンドリング性に優れている。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂は上述のような特徴を有していることから、後述する、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物として用いられることはもちろんのこと、他のエポキシ樹脂等を硬化させる硬化剤としても用いることができる。また、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂原料として用いてもよい。
【００２３】
続いて本発明のエポキシ樹脂の製造方法について詳述する。本発明のエポキシ樹脂は、例えば、アルカリ金属水酸化物存在下、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。
【００２４】
原料として使用する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、１，１’−ビ−２−ナフトールと所定量のエチレンカーボネートまたはエチレンオキサイドとを、不活性溶媒及びアルカリ触媒存在下反応させ２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとしたものをそのまま用いてもよく、また、前記反応終了後の反応生成物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製したものを用いてもよい。本発明において原料として使用する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの純度は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。
【００２５】
本発明におけるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、その使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの水酸基１モル当量に対し通常０．８〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。アルカリ金属水酸化物は固体であっても水溶液であっても良い。
【００２６】
本発明において使用するエピハロヒドリンとしては、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が例示され、その使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの水酸基１モル当量に対し通常２〜３０モル、好ましくは３〜２０モルである。なお、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の繰り返し単位数であるｎの値（ｎ数）は、エピハロヒドリンの使用量により調整が可能である。すなわち、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンに対してエピハロヒドリンを大過剰に使用すると、ｎが０の化合物が主成分として得られ、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンに対してエピハロヒドリンの使用量を下げていけば、ｎが０より大きい化合物の割合を高くすることが可能である。
【００２７】
２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンとを反応させる際の反応方法としては、例えば、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンとを反応容器に投入し、溶解混合させた後、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃でアルカリ金属水酸化物を添加し、その後、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃で１〜２４時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。なお、アルカリ金属水酸化物は一括添加しても良いが、所定の反応温度を維持する為、一定時間、例えば１〜１０時間かけて滴下等の方法により連続的に添加すること、または、必要量を分割添加することが好ましい。
【００２８】
前記反応を実施する際、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加する一方で、反応系を減圧下、または常圧下で還流状態とし、水及び未反応のエピハロヒドリンを留出させた後留出液を分液し、水は系外へ除去し、エピハロヒドリンは反応系内へと戻すことが好ましい。
【００２９】
前記反応を実施する際、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を用いることが、反応性向上の観点から好ましい。４級アンモニウム塩を使用する場合の使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１モルに対し、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０２〜０．２０モル使用する。また、４級アンモニウム塩を使用する場合、通常、アルカリ金属水酸化物を２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンの溶解混合物に添加する前に添加する。
【００３０】
前記反応後、そのまま上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を使用しても良いが、下記＜１＞〜＜３＞に示す後処理工程を適宜施し、所望の該エポキシ樹脂とすることが好ましい。
【００３１】
＜１＞無機分等除去工程及び濃縮工程
前記反応で得られた反応生成物を必要に応じろ過および／または水洗・分液除去し、不溶解分、無機塩、及びアルカリ金属水酸化物を除去する。その後、前記反応においてエピハロヒドリンを大過剰使用した場合、内温１００〜１５０℃、内圧３０ｍｍＨｇ以下、好ましくは、１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンを除去することが好ましい。
【００３２】
＜２＞閉環工程
加水分解性ハロゲンの含有量がより少ないエポキシ樹脂とするために、前記反応後のエポキシ樹脂または＜１＞で示す後処理工程を施したエポキシ樹脂に有機溶媒を添加した後、アルカリ金属水酸化物を添加し、通常２０〜１２０℃で撹拌することにより加水分解性ハロゲンの含有量がより少ないエポキシ樹脂とすることができる。
【００３３】
閉環工程で使用する有機溶媒としてはエポキシ樹脂やアルカリ金属水酸化物と反応しないものであればどのようなものでも良く、例えばトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が例示される。また、閉環工程で使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示され、固体であっても水溶液であっても良いが、好ましくは水溶液が用いられる。また、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの水酸基１モル当量に対して通常０．０１〜２．５モル、好ましくは０．２０〜１．２モルである。本閉環工程は通常０．５〜６時間で実施される。
【００３４】
＜３＞精製工程
前記閉環工程終了後、閉環工程で得られた反応物を必要に応じろ過および／または水洗・分液除去を行い副生したタール分や塩を除去する。その後、ｐＨが８．０〜４．０になるよう、リン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸等の酸で中和を行う。中和後、水洗・分液除去を繰り返し、必要に応じろ過を行うことによって不溶解分を除去した後、減圧下、閉環工程で使用した有機溶媒を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得る。
【００３５】
＜本発明のエポキシ樹脂組成物＞
続いて、本発明の上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物について詳述する。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と硬化剤を含む。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、無機フィラー、カップリング剤等を適宜配合することができる。
【００３７】
本発明の硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているもが使用可能である。これら硬化剤の中でも酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、カチオン重合開始剤、有機リン化合物、フェノール系硬化剤が硬化剤として入手容易であり、かつ取扱性が良いことから好ましく、特に酸無水物類（酸無水物系硬化剤）及びアミン類（アミン系硬化剤）が好ましい。これら硬化剤は単独で用いてもよく、必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００３８】
酸無水物類として具体的には酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等
が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレンギ
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類
；ポリエチレンギリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類
以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルリコールを用
いることもできる。
【００４０】
これら酸無水物類の中でもテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。またこれら酸無水物類は単独で用いても良く、必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００４１】
アミン類としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類、第３級アミン等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，１２−ジアミノドデカン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
【００４２】
これらアミン類の中でもエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，１２−ジアミノドデカン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが好ましい。またこれらアミン類は単独で用いても良く、必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００４３】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシイミダゾールアダクド等が例示される。これらイミダゾール類の中でも２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。またこれらイミダゾール類は単独で用いても良く、必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００４４】
カチオン重合開始剤については、三フッ化ホウ素等のルイス酸、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の芳香族オニウム塩が挙げられる。
【００４５】
有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００４６】
フェノール系硬化剤については、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等が挙げられる。
【００４７】
これら詳述した硬化剤の使用量は、イミダゾール、カチオン重合開始剤、有機リン化合物のような触媒型の硬化剤であれば、上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂に対して通常１〜８重量部使用する。また、その他の硬化剤については、エポキシ組成物中の全エポキシ基１当量に対して通常０．５〜１．５当量使用し、好ましくは０．７〜１．２当量使用する。触媒型の硬化剤の場合、全エポキシ樹脂に対して１重量部以上８重留部以下使用することにより、また、その他の硬化剤の場合、エポキシ組成物中の全エポキシ基１当量に対して０．５当量以上１．５当量以下使用することにより、硬化を完全とすることができ、その結果、良好な硬化物性を有する硬化物を得ることができる。
【００４８】
本発明の上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を含んでいても良い。用いることができる硬化促進剤として例えば、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物の他、前述した硬化剤としても用いることが可能な２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．２〜５．０重量部用いる。
【００４９】
本発明の上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、慣用の希釈、添加剤（例えば、ガラス繊維や無機フィラー、難燃剤、サイジング剤やカップリング剤、着色材、安定材、帯電防止材など）などを含んでいても良い。また、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂のみでもよく、他のエポキシ樹脂を含んでいても良い。
【００５０】
併用しうる他のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの他のエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上組み合わせてもよい。
【００５１】
上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂と共に他のエポキシ樹脂を併用する場合、全エポキシ樹脂中の他のエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、一方、好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下である。
【００５２】
＜上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物＞
以下、上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物（以下、本発明の硬化物と称することもある）について詳述する。
【００５３】
本発明の硬化物は、例えば上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂、硬化剤並びに必要により併用しうる他のエポキシ樹脂や硬化促進剤、無機フェラーや難燃剤など必要に応じて配合される添加物等を均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物を、金型に流し込み注型した後、光及び／又は熱により硬化させることによって得られる。例えば、熱により硬化させる場合は、硬化温度は、使用する硬化剤や併用する他のエポキシ樹脂によって異なるが、通常２５〜２５０℃の範囲であり、８０〜２４０℃の範囲が好ましく、１００〜２３０℃の範囲がより好ましい。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、段階的に昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、その後、１００℃〜２３０℃の間で後硬化を行う。
【００５４】
得られた本発明の硬化物の屈折率は通常１．５８以上となる。また、一般的なエポキシ樹脂の硬化温度である１００℃〜１５０℃の間で弾性率が低くなることから、１５０℃における貯蔵弾性率は通常５０ＭＰａ以下となる。なおこれら屈折率及び貯蔵弾性率は後述する条件にて測定された値により定義される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において各測定値は、次の方法、測定条件に従った。
【００５６】
〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値をＨＰＬＣ純度とした。
・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」
・カラム：一般財団法人  化学物質評価研究機構製「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）
【００５７】
〔２〕ＮＭＲ測定
１３Ｃ−ＮＭＲは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００５８】
［３］ＬＣ−ＭＳ測定
ＬＣ−ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８」
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０
・検出波長：ＵＶ  ２３０−８００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝超純水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：６０％（０分）→７０％（１０分後）→１００％（１２分後）
検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  １０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
【００５９】
〔４〕エポキシ当量
自動滴定装置（京都電子製  ＡＴ−５１００）を用いて、ＪＩＳ    Ｋ７２３６による方法で測定した。
【００６０】
〔５〕溶融粘度
Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ製、ＭＯＤＥＬ：ＢＢＨ）を用いて、ローターＨＨ−１にて、２０〜１００ｒｐｍで１００℃及び１５０℃に加熱して測定した。
【００６１】
〔６〕上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及び２０℃におけるアッベ数（波長：４８６、５８９、６５６ｎｍ）を測定した。なおサンプル調製及び屈折率・アッベ数の算出は以下の方法にて行った。
得られた本発明のエポキシ樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して１０重量％、２０重量％及び３０重量％溶液を調製し、各溶液について前述の条件にて屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を得られた樹脂の屈折率及びアッベ数とした。
【００６２】
＜上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造例＞
＜実施例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２Ｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）１５０．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン７４２．０ｇ（８．００ｍｏｌ）を仕込み、５０℃に昇温し、溶解させ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１３．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加した。さらに、８０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム６６．５ｇ（１．６６ｍｏｌ）を８０分かけて分割添加し、同温度で４時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。
得られた反応混合液に水を加えて、生成塩等を溶解、生成した不溶解分を濾過除去した後、下層を分液し、さらに水で１回洗浄した後、１３０℃まで加熱、１０ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、８０℃まで冷却後、残留物にトルエンを加え溶解した。このトルエン溶液に、８０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を添加し、同温度で６時間攪拌した後、不溶解分を濾過後、下層を分液除去した。その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層を濾過し、不溶解分を除去した後、減圧濃縮することにより、トルエンを留去して、黄褐色粘調性液体の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂１７２．７ｇを得た。みかけ収率は８９．２％であった。
得られたエポキシ樹脂をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８６．６％であり、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が４．８％、上記式（１）においてｎ＝１のものが１．９％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が１．８％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが０．１％以下含まれていた。得られたエポキシ樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２５６ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：８０ｍＰａ・ｓ、１５０℃：１５ｍＰａ・ｓ
・屈折率：１．６０
・アッベ数：２１．５
【００６３】
得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図１に示す。ここで、１１５．４〜１５４．２ｐｐｍまではナフタレン骨格の炭素に帰属され、４３．９、５０．６、６９．８ｐｐｍはグリシジル基の炭素、７１．４、７１．７ｐｐｍは、エトキシ基の炭素に帰属される。また、得られたエポキシ樹脂の内、上記式（１）におけるｎ＝０のものの、ＬＣ−ＭＳを用いて得られた質量分析の結果を図２に示す。本分析におけるエポキシ樹脂の計算値（ＴＯＦ  ＭＳ  ＥＳＩ＋；Ｃ３０Ｈ３０Ｏ６＋Ｎａ）：は５０９．１９４０であり、実測値は５０９．１９５５であった。
【００６４】
＜実施例２＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）１５．００ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン７４．２０ｇ（０．８００ｍｏｌ）を仕込み、５０℃に昇温、溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．３７ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加した。添加後８０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム８．００ｇ（０．２００ｍｏｌ）を同温度で９０分かけて分割添加し、更に同温度で３時間攪拌した後、ＨＰＬＣにより反応生成物の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。
得られた反応生成物に水を加え、ろ過を行うことによって不溶解分を除去した後、１３０℃まで加熱し、内圧１０ｍｍＨｇで濃縮を行った。その後、６０℃まで冷却し、残留物にトルエンを加え溶解した。このトルエン溶液に、６０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．３０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を添加し、更に同温度で２時間攪拌した後ろ過を行うことによって不溶解分を除去後、水層を分液除去した。その後、水及び酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。更に、有機層を食塩水及び水で数回洗浄・分液除去操作を行った後、有機層をろ過し不溶解分を除去した後に減圧濃縮することによって、黄褐色粘調性液体の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂１６．６４ｇ（みかけ収率８５．５％）を得た。
得られた黄褐色粘調性液体をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８２．３％であり、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が５．０％、上記式（１）においてｎ＝１のものが２．０％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が２．１％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが０．２％含まれていた。得られたエポキシ樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２５８ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：８７ｍＰａ・ｓ、１５０℃：１７ｍＰａ・ｓ
【００６５】
＜実施例３＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）１５．００ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン３７．１０ｇ（０．４００ｍｏｌ）を仕込み、５０℃に昇温、溶解後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．３７ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加した。添加後８０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム６．６５ｇ（０．１６６ｍｏｌ）を同温度で５０分かけて分割添加し、更に同温度で４時間攪拌した後、ＨＰＬＣにより反応生成物の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。
得られた反応生成物に水を加え、ろ過を行うことによって不溶解分をろ過除去した後、１３０℃まで加熱し、内圧１０ｍｍＨｇで濃縮した。その後、８０℃まで冷却し、残留物にトルエンを加え溶解した。このトルエン溶液に、８０℃で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０．９５ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を添加し、同温度で３時間攪拌した後、水を追加し水洗を行い、水層を分液除去した。その後、水及び酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。更に水洗・分液除去操作を行い、有機層をろ過し不溶解分を除去した後に、減圧濃縮することによって、黄褐色粘調性液体の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂１６．２８ｇ（みかけ収率８４．２％）を得た。
得られた黄褐色粘調性液体をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが７３．０％であり、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が２．１％、上記式（１）においてｎ＝１のものが４．１％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が６．２％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが１．２％含まれてた。得られたエポキシ樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２５１ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：６８ｍＰａ・ｓ、１５０℃：１５ｍＰａ・ｓ
【００６６】
＜実施例４＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）２０．００ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン２９．７０ｇ（０．３２１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温、溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．８２ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加した。その後、粒状水酸化ナトリウム８．８７ｇ（０．２２２ｍｏｌ）を同温度で９０分かけて分割添加し、更に同温度で３時間攪拌した後、ＨＰＬＣにより反応生成物の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。
反応生成物にトルエン４０ｇを加えた後にろ過を行うことによって不溶解分を除去した後、このトルエン溶液に、３０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液４．５０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を添加し、同温度で３時間攪拌した。その後、水を追加し水洗を行い、水層を分液除去した。その後、水及び酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。更に、水洗、分液除去を行った後、有機層をろ過し不溶解分を除去した後に、減圧濃縮することによって、黄褐色粘調性液体の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂２５．２６ｇ（みかけ収率９７．９％）を得た。
得られた黄褐色粘調性液体をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが７７．９％であり、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が０．６％、上記式（１）においてｎ＝１のものが３．６％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が７．４％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが１．５％含まれてた。得られたエポキシ樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２５４ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：７７ｍＰａ・ｓ、１５０℃：１６ｍＰａ・ｓ
【００６７】
＜実施例５＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）２０．００ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン２０．８０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温、溶解させた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド、２．５８ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加した。その後、粒状水酸化ナトリウム８．８７ｇ（０．２２２ｍｏｌ）を同温度で８０分かけて分割添加し、更に同温度で２時間攪拌した後、ＨＰＬＣにより反応生成物の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。
得られた反応生成物にトルエン４０ｇを加えた後にろ過を行うことによって不溶解分を除去した後、このトルエン溶液に、４０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液４．５０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を添加し、同温度で２時間攪拌した後、水を追加し水洗を行い、水層を分液除去した。その後、水及び酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、水洗・分液操作を行った後、有機層をろ過し不溶解分を除去した後に減圧濃縮することによって、黄褐色粘調性液体の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂２５．３４ｇ（みかけ収率９８．３％）を得た。
得られた黄褐色粘調性液体をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが６８．３％であり、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が０．４％、上記式（１）においてｎ＝１のものが３．９％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が９．０％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが３．２％含まれてた。得られたエポキシ樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：１５０ｍＰａ・ｓ、１５０℃：２３ｍＰａ・ｓ
【００６８】
＜上記式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の製造例＞
【００６９】
＜実施例６＞
実施例１で得た上記式（１）で表されるエポキシ樹脂５．００ｇに４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を３．２８ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２５ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社  ＥＴＡＣ  ＨＴ３１０）を使用し１２０℃で２時間、１４５℃で２時間、１６５℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物について、下記記載の方法にて屈折率、貯蔵弾性率を測定した。結果を下記表１に示す。
【００７０】
＜実施例７＞
実施例１で得た上記式（１）で表されるエポキシ樹脂５．００ｇに１，１２−ジアミノドデカンを０．９８ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社  ＥＴＡＣ  ＨＴ３１０）を使用し１１０℃で２時間、１３０℃で２時間、１６０℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物について、下記記載の方法にて屈折率、貯蔵弾性率を測定した。結果を下記表１に示す。
【００７１】
＜比較例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ２６０  旭化成ケミカルズ（株）製）５．００ｇに、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物４．４４ｇ、トリフェニルホスフィン０．２５ｇを加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社  ＥＴＡＣ  ＨＴ３１０）を使用し１０５℃で２時間、１３５℃で２時間、１５５℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物について、下記記載の方法にて屈折率、貯蔵弾性率を測定した。結果を下記表１に示す。
【００７２】
＜比較例２＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ２６０  旭化成ケミカルズ（株）製）５．００ｇに１，１２−ジアミノドデカンを１．３２ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社  ＥＴＡＣ  ＨＴ３１０）を使用し６５℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物について、下記記載の方法にて屈折率、貯蔵弾性率を測定した。結果を下記表１に示す。
【００７３】
（屈折率及び貯蔵弾性率の測定）
〔７〕屈折率
実施例６、７で得られた本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン硬化物及び比較例１、２で得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物ついて、アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２３℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）を測定した。（試験片サイズ３×８×４０ｍｍ）
【００７４】
〔８〕貯蔵弾性率
実施例６，７及び比較例１、２で得られた硬化物について高分子熱特性測定装置（日立ハイテクサイエンス  ＤＭＳ−６１００）を用いて１０Ｈｚでの５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃における貯蔵弾性率測定した。（試験片サイズ３×５×５０ｍｍ）
【００７５】
【表１】
2016160340.tif 000004
【図１】
2016160340.tif 000007
【図２】
2016160340.tif 000008