(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。【解決手段】光電変換装置は、下部電極層２と、下部電極層２上に設けられた光電変換機能を有する第１の半導体層３と、第１の半導体層３上に設けられ、第１の半導体層３とは反対側の第１表面部４ａが複数の毛羽状部から成る第２の半導体層４と、第２の半導体層４上に設けられ、第２の半導体層４とは反対側の表面が第１表面部４ａの表面形状に追従した凹凸形状である透光性の上部電極層５と、上部電極層５に密着した透光性の封止材８とを具備している。【選択図】図４
2016009696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層と、
該下部電極層上に設けられた光電変換機能を有する第１の半導体層と、
該第１の半導体層上に設けられ、前記第１の半導体層とは反対側の第１表面部が複数の毛羽状部から成る第２の半導体層と、
該第２の半導体層上に設けられ、前記第２の半導体層とは反対側の表面が前記第１表面部の表面形状に追従した凹凸形状である透光性の上部電極層と、
該上部電極層に密着した透光性の封止材とを具備している光電変換装置。
【請求項２】
前記上部電極層の厚みが１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第２の半導体層は前記第１の半導体層側の第２表面部が前記第１表面部よりも緻密な層構造となっている、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第２の半導体層は、インジウム元素と硫黄元素と酸素元素と含む化合物から成り、硫黄元素と酸素元素の原子濃度の合計に対する硫黄元素の原子濃度の比率が前記第１表面部よりも前記第２表面部の方で高くなっている、請求項３に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性の上部電極層を有する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、光電変換機能を有する半導体層上に透光性の上部電極層が設けられており、この上部電極層側が受光面側として用いられるものがある（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極層と、ＣＩＧＳ等の金属カルコゲナイドを含む光吸収層と、この光吸収層にヘテロ接合した、硫化インジウム等を含むバッファ層と、ＺｎＯ等の透光性導電膜から成る上部電極層とが、この順に積層されて構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。光電変換効率を向上させるための方法として、上部電極層の上面（受光面）を凹凸構造として光反射を低減する方法がある。
【０００６】
しかしながら、上部電極層の電気抵抗率を低く維持しながら上面を凹凸構造とするには、上部電極層を数１００ｎｍ程度の厚さにする必要があり、そのような厚さでは光透過率が低くなりやすい。
【０００７】
一方、数μｍの比較的厚い光吸収層の上面を凹凸構造とし、その上に比較的薄いバッファ層および上部電極層を形成して、この上部電極層の上面を光吸収層の凹凸構造に追従するように凹凸構造にするという方法もある。しかし、この場合、光吸収層の凹凸構造の上面にバッファ層を良好に形成し難く、光吸収層とバッファ層との接合性が低下する傾向がある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る光電変換装置は、下部電極層と、該下部電極層上に設けられた光電変換機能を有する第１の半導体層と、該第１の半導体層上に設けられ、前記第１の半導体層とは反対側の第１表面部が複数の毛羽状部から成る第２の半導体層と、該第２の半導体層上に設けられ、前記第２の半導体層とは反対側の表面が前記第１表面部の表面形状に追従した凹凸形状である透光性の上部電極層と、該上部電極層に密着した透光性の封止材とを具備している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記実施形態によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】図１の光電変換装置の他の部位における断面図である。
【図４】図３の断面における要部拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１３】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は一実施形態に係る光電変換装置１１の斜視図である。図１において、光電変換装置１１における光電変換セル１０の構成をわかりやすくするため、光電変換セル１０の上に設けられている封止材８を省略している。また、図２は図１の光電変換セル１１において、集電電極７を通るＸＺ断面図である。また、図３は図１の光電変換セル１１において、上部電極層２の上に集電電極７が設けられていない部位におけるＸＺ断面図である。さらに、図４は、図３の断面図において、第２の半導体層４および上部電極層５の部位を拡大した拡大図である。なお、図１から図４には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１４】
光電変換装置１１は、図１に示すように、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１５】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。
【００１６】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１７】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有する。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成することができる。
【００１８】
第１の半導体層３は、光を吸収して光電変換を行なう半導体層であり、光吸収層として機能する。第１の半導体層３は、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有しており、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。第１の半導体層３はシリコンや化合物半導体等が採用され得る。特に、薄膜でも高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主として含むものであってもよい。なお、金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含むことをいう。
【００１９】
また、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ
−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物および１
２族元素と１６族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。
【００２０】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００２１】
Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２２】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００２３】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３にヘテロ接合した半導体層であり、第１の半導体層４と上部電極層５とを良好に接合するためのバッファ層として機能する。第２の半導体層４は、図４に示すように、第１の半導体層３とは反対側（＋Ｚ側）の第１表面部４ａが複数の毛羽状部から成る。なお、毛羽状部とは、細長い針状の結晶が不規則な方向に成長した構造や、層状、板状の結晶が不規則な方向に空洞を作りながら重なっている構造であり、この毛羽状部が複数存在することで第２の半導体層４の第１表面部４ａが毛羽立ったような状態に観察されるものをいう。
【００２４】
第２の半導体層４としては、例えば、インジウム元素（Ｉｎ）または亜鉛元素（Ｚｎ）等の金属元素と、硫黄元素（Ｓ）と、酸素元素（Ｏ）と含む化合物が挙げられる。金属元素とＳ元素とＯ元素とを含む化合物は、例えば、金属硫化物と金属水酸化物との混晶化合物、金属硫化物と金属酸化物との混晶化合物、または金属硫化物と金属水酸化物と金属酸化物との混晶化合物等が挙げられる。
【００２５】
リーク電流が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有するものであってもよい。また、第２の半導体層４における第１の半導体層３の一主面の法線方向（Ｚ方向）の厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。
【００２６】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、第１の半導体層３で光電変換可能な光を透過可能な透明導電膜である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い電気抵抗率を有しており、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極として機能する。
【００２７】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低電気抵抗（１Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率
）の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎまたはＦ等の不純物元素が含まれても良い。このような不純物元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）
、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide)、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２８】
上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成することができる。
【００２９】
上部電極層５は、図４に示すように、第２の半導体層４の第１表面部４ａにおける毛羽状部同士の隙間内に入り込んでいてもよい。このような構成であれば、上部電極層５と第２の半導体層４との接触面積が高くなり、光電変換効率をより高めることができる。
【００３０】
上部電極層５は、リーク電流が生じるのを低減するという観点からは、電気抵抗率が比較的高い高抵抗層を含む多層構造であってもよい。電気抵抗率は上部電極層５の成膜時に、上記不純物元素の含有率を変えることによって変化させることができる。例えば、上部電極層５が、第２の半導体層４側にＺｎＯ等の電気抵抗率の高い高抵抗層を有し、その上にＡＺＯ等の電気抵抗率の低い低抵抗層を有していてもよい。
【００３１】
また、上部電極層５は、第２の半導体層４とは反対側（＋Ｚ側）の表面が、第２の半導体層４の第１表面部４ａの表面形状に追従した凹凸形状である。
【００３２】
このように、第２の半導体層４の上に、複数の毛羽状部から成る第１表面部４ａの表面形状に追従するように表面が凹凸形状である上部電極層５を有することから、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５の電気的な接合を良好にしながら、上部電極層５を介して第１の半導体層３へ到達する光量を高めることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることが可能となる。
【００３３】
つまり、第２の半導体層４の複数の毛羽状部から成る第１表面部４ａに上部電極層５を成膜することによって、上部電極層５を、５０〜１００ｎｍ程度と薄く、かつ、隣接する凸部同士の平均間隔および隣接する凸部と凹部との平均高低差の平均値が１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の凹凸構造の表面を有するものとすることができる。また、第１の半導体層３の表面に、上記のような平均間隔および平均高低差を有する凹凸構造を形成しなくともよく、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合を良好にすることができる。
【００３４】
特に、リーク電流が生じるのを低減してより光電変換効率を高めるという観点からは、図４に示すように、第２の半導体層４は、第１の半導体層３側の第２表面部４ｂが第１表面部４ａよりも緻密な層構造となっていてもよい。
【００３５】
また、第１の半導体層３が金属カルコゲナイドであり、上部電極層５が金属酸化物である場合、第２の半導体層４は、Ｉｎ元素とＳ元素とＯ元素と含む化合物から成り、Ｓ元素とＯ元素の原子濃度の合計に対するＳ元素の原子濃度の比率が、第１表面部４ａよりも第２表面部４ｂの方で高くなっていてもよい。このような構成であれば、第１の半導体層３側でＳ元素の比率を高めて第１の半導体層３との接合性を高くするとともに、上部電極層５側でＯ元素の比率を高めて上部電極層５との接合性を高くすることができる。その結果、光電変換効率がより高くなる。
【００３６】
また、図１、図２に示すように、上部電極層５の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。
集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。
【００３７】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３８】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５を分断する溝部Ｐに設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、溝部Ｐに設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３９】
集電電極７は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００４０】
封止材８は、第１の半導体層３が吸収する光に対して透光性を有する樹脂から成り、各光電変換セル１０を覆うことによって各光電変換セル１０を保護する機能を有する。このような封止材１０としては、例えばエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）を主成分とする樹脂やポリビニルブチラールを主成分とする樹脂等が挙げられる。
【００４１】
封止材８は、図３、図４に示すように上部電極層５の集電電極７が形成されていない部位の表面に密着している。光電変換装置１１では、上部電極層５の表面が凹凸形状となっているため、封止材８と上部電極層５との密着強度も高くなる。
【００４２】
また、図２〜図４に示すように、封止材８の上に保護カバー９が設けられていてもよい。保護カバー９は、第１の半導体層３が吸収する光に対して透光性を有する部材から成り、各光電変換セル１０に対する保護をさらに高める機能を有する。保護カバー９としてはガラス等が用いられる。
【００４３】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
次に、上記の光電変換装置１１の製造方法について説明する。まず、基板１上に下部電極層２および第１の半導体層３を順に作製する。
【００４４】
次に、第１の半導体層３の上に第１表面部４ａが複数の毛羽状部から成る第２の半導体層４を作製する。第２の半導体層４の作製は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）を用いて行なうことができる。ここで、第２の半導体層４を毛羽状に形成する場合、成膜初期、成膜中、終了前のいずれかで、成膜液の成分濃度、ｐＨ、添加剤を調整し、針状や層状の化合物が半導体層３上に堆積するように制御すればよい。もしくは蒸着法などの真空を用いた成膜法で、層状、板状、針状に成長するよう真空度、成膜レートを制御することでも、第１表面部４ａが毛羽状の第２の半導体層４を形成できる。
【００４５】
例えば、第２の半導体層４がＩｎ元素とＳ元素とＯ元素と含む化合物から成り、図４のような第２の半導体層４を作製する工程の一例を以下に示す。まず、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸で酸性にしたＣＢＤ溶液のｐＨを、粒子状の第２の半導体層４が析出するｐＨ（例えば、ｐＨを２.１〜２．４にする）に調整する。この溶液に第１の半
導体層３を浸漬することで、第１の半導体層３の表面に第２の半導体層４の第２表面部４ｂを形成する。
【００４６】
その後、ＣＢＤ溶液のｐＨをアルカリ側に変化させ（例えば、ｐＨを２．４〜３．０にする）、粒子状の第２の半導体層４が析出しやすい条件にする。これによって、第２表面部４ｂの上に複数の毛羽状部から成る第１表面部４ａを形成することができる。
【００４７】
また、毛羽状の第２の半導体層４を形成するだけでも、第１の半導体層３の表面に第２の半導体層４の第２表面部４ｂおよび第１表面部４ａを形成することができる。具体的には、毛羽状の第２の半導体層４をＣＢＤ溶液で成膜し、膜厚を３０ｎｍ以上とする。ここで膜厚は断面ＳＥＭ像などで観察した、断面構造における最も厚い箇所と、最も薄い箇所の平均とする。この場合、断面構造の最も薄い部分から最も厚い箇所までを第１表面部４ａ、第１の半導体層３と第１表面部４ａの間の部分を第２表面部４ｂとすることができる。
【００４８】
次に、この第２の半導体層４の上に上部電極層５を作製する。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができ、第２の半導体層４とは反対側の表面（＋Ｚ側の表面）が第２の半導体層４の第１表面部４ａの表面形状に追従した凹凸形状が維持される程度に厚さを制御する。
【００４９】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、溝部Ｐを形成する。溝部Ｐは、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。
【００５０】
溝部Ｐを形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。このようにして、複数の光電変換セル１０を製作したことになる。
【００５１】
次に、これらの複数の光電変換セル１０の上に、シート状の封止材８および板状の保護カバー９を順に積層し、これらの積層体を加圧しながら加熱して封止材８を熱硬化させることによって、光電変換装置１１が完成する。
【００５２】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
４ａ：第１表面部
４ｂ：第２表面部
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
８：封止材
９：保護カバー
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2016009696.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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