(57)【要約】【課題】６価クロムを絶縁被膜の原料に使用せずに優れた耐錆性を得ることができる電磁鋼板を提供する。【解決手段】電磁鋼板１は、電磁鋼の母材２と、母材２の表面に形成され、多価金属りん酸塩を含む絶縁被膜３と、を有する。絶縁被膜３に含まれるＦｅ2+、Ｆｅ3+の質量をそれぞれ［Ｆｅ2+］、［Ｆｅ3+］としたとき、「Ｑ＝［Ｆｅ3+］／（［Ｆｅ2+］＋［Ｆｅ3+］）」で表されるパラメータＱの値が０．５０以下であり、かつＦｅ3+の質量は母材２の１ｍ2当たり１００ｍｇ以下である。【選択図】図１
2016138333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁鋼の母材と、
前記母材の表面に形成され、多価金属りん酸塩を含む絶縁被膜と、
を有し、
前記絶縁被膜に含まれるＦｅ2+、Ｆｅ3+の質量をそれぞれ［Ｆｅ2+］、［Ｆｅ3+］としたとき、「Ｑ＝［Ｆｅ3+］／（［Ｆｅ2+］＋［Ｆｅ3+］）」で表されるパラメータＱの値が０．５０以下であり、かつＦｅ3+の質量は前記母材の１ｍ2当たり１００ｍｇ以下であることを特徴とする電磁鋼板。
【請求項２】
前記絶縁被膜が有機樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁鋼板は腐食環境下で使用されたり、輸送されたりする。例えば、電磁鋼板は高温多湿の地域で使用されたり、海上輸送されたりする。海上輸送の際には、多量の塩分が飛来してくる。このため、電磁鋼板には耐錆性が要求される。耐錆性を得るために電磁鋼板の表面に絶縁被膜が形成されている。絶縁被膜として、クロム酸塩系絶縁被膜が挙げられる。クロム酸塩系絶縁被膜は優れた耐錆性を示すが、クロム酸塩系絶縁被膜の原料に使用される６価クロムは発がん性を有する。このため、６価クロムを原料に使用せずに形成することができる絶縁被膜の開発が要請されている。
【０００３】
６価クロムを原料に使用せずに形成することができる絶縁被膜としてりん酸塩系絶縁被膜、シリカ系絶縁被膜及びジルコニウム系絶縁被膜が挙げられる（特許文献１〜１２）。しかしながら、これら絶縁被膜では、クロム酸塩系絶縁被膜と同程度の耐錆性が得られない。絶縁被膜を厚くすれば耐錆性が向上するものの、絶縁被膜が厚いほど溶接性及びかしめ性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５３−０２８３７５号公報
【特許文献２】特開平０５−０７８８５５号公報
【特許文献３】特開平０６−３３０３３８号公報
【特許文献４】特開平１１−１３１２５０号公報
【特許文献５】特開平１１−１５２５７９号公報
【特許文献６】特開２００１−１０７２６１号公報
【特許文献７】特開２００２−０４７５７６号公報
【特許文献８】国際公開第２０１２／０５７１６８号
【特許文献９】特開２００２−４７５７６号公報
【特許文献１０】特開２００８−３０３４１１号公報
【特許文献１１】特開２００２−２４９８８１号公報
【特許文献１２】特開２００２−３１７２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、６価クロムを絶縁被膜の原料に使用せずに優れた耐錆性を得ることができる電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、絶縁被膜に含まれるＦｅの存在形態が適切である場合に優れた耐錆性が得られることが明らかになった。このような絶縁被膜の形成には、キレート剤を含む塗布液を用いることが重要であることも明らかになった。
【０００７】
本発明者らは、このような知見に基づいて更に鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【０００８】
（１）
電磁鋼の母材と、
前記母材の表面に形成され、多価金属りん酸塩を含む絶縁被膜と、
を有し、
前記絶縁被膜に含まれるＦｅ2+、Ｆｅ3+の質量をそれぞれ［Ｆｅ2+］、［Ｆｅ3+］としたとき、「Ｑ＝［Ｆｅ3+］／（［Ｆｅ2+］＋［Ｆｅ3+］）」で表されるパラメータＱの値が０．５０以下であり、かつＦｅ3+の質量は前記母材の１ｍ2当たり１００ｍｇ以下であることを特徴とする電磁鋼板。
【０００９】
（２）
前記絶縁被膜が有機樹脂を含有することを特徴とする（１）に記載の電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、絶縁被膜に含まれる特定価数のＦｅの量及び存在形態が適切であるため、６価クロムを絶縁被膜の原料に使用せずに優れた耐錆性を得ることができる。このため、絶縁被膜の厚膜化に伴う溶接性及びかしめ性の低下を回避することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る電磁鋼板の構造を示す断面図である。
【図２】耐錆性の試験結果の例を示す図である。
【図３】耐錆性の試験結果の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電磁鋼板の構造を示す断面図である。
【００１３】
本発明の実施形態に係る電磁鋼板１には、図１に示すように、電磁鋼の母材２、及び母材２の表面に形成され、多価金属りん酸塩を含む絶縁被膜３が含まれる。母材２は方向性電磁鋼板又は無方向性電磁鋼板に適した組成を有する。絶縁被膜３に含まれるＦｅ2+、Ｆｅ3+の質量をそれぞれ［Ｆｅ2+］、［Ｆｅ3+］としたとき、「Ｑ＝［Ｆｅ3+］／（［Ｆｅ2+］＋［Ｆｅ3+］）」で表されるパラメータＱの値が０．５０以下であり、かつＦｅ3+の質量は前記母材の１ｍ2当たり１００ｍｇ以下である。多価金属りん酸塩は、例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ若しくはＣａ又はこれらの任意の組み合わせを含む。以下、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ若しくはＣａ又はこれらの任意の組み合わせをＭで表すことがある。
【００１４】
詳細は後述するが、上記のような絶縁被膜３は従来の電磁鋼板に含まれる絶縁被膜よりも緻密であり、優れた耐錆性を有する。従って、電磁鋼板１によれば、６価クロムを絶縁被膜３の原料に使用せずに、溶接性及びかしめ性を低下させることなく優れた耐錆性を得ることができる。
【００１５】
絶縁被膜３に含まれるＦｅの質量は、例えば、次のようにして特定することができる。この方法では、絶縁被膜３をヨウ素メタノール法で母材２から分離して粉末化し、この粉末のアルカリ融解及び酸分解を行い、得られた試料液の誘導結合プラズマ（inductively coupled plasma：ＩＣＰ）分析を行う。パラメータＱの値は、例えば、次のようにして特定することができる。この方法では、絶縁被膜３をヨウ素メタノール法で母材２から分離して粉末化し、メスバウワー分光法によりこの粉末の分析を行う。例えば、線源として57Ｃｏ／Ｒｈマトリックスを用い、絶縁被膜３の粉末をろ紙の表面に展開して試料とする。そして、線源から取り出したγ線を試料展開面に照射し、試料展開面の裏面から放出されるγ線の強度を測定し、純鉄に対するドップラーシフトを求め、Ｆｅ3+及びＦｅ2+を同定する。同定した各ドップラーシフトにおける吸収カーブに基づいてパラメータＱの値を特定することができる。メスバウワー分光法は、原子核がガンマ線を放射し、もう一方の同じ原子核がそのガンマ線を共鳴吸収する現象であるメスバウワー効果を利用したもので、Ｆｅはその効果が大きいことがよく知られている。メスバウワー分光法により、Ｆｅの原子状態、即ち、価数やスピン状態、配位数などに応じて吸収エネルギが変化するため、試料中でＦｅがどのような状態にいるかの情報を得ることができる。Ｆｅ2+の質量及びＦｅ3+の質量はＸ線光電子分光法等も用いることができるが、本手法は、極表面のみの状態を解析する方法であり、絶縁被膜３の全体の状態を把握・解析する方法としては不十分である。
【００１６】
ここで、本発明の実施形態に想到した経緯について説明する。
【００１７】
従来の電磁鋼板の製造方法では、多価金属りん酸塩の水溶液を電磁鋼の母材に塗布し、焼き付けている。多価金属のりん酸塩としては、第一りん酸アルミニウム、第一りん酸亜鉛、第一りん酸マグネシウム及び第一りん酸カルシウムが例示される。以下、りん酸アルミニウム、りん酸亜鉛、りん酸マグネシウム、りん酸カルシウムは、それぞれ第一りん酸アルミニウム、第一りん酸亜鉛、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸カルシウムを示す。
【００１８】
水溶液の焼き付けの際にりん酸塩が脱水縮合反応で架橋して絶縁被膜が形成される。このとき、母材からＦｅが溶出し、このＦｅも絶縁被膜に取り込まれる。りん酸塩の架橋反応には、様々な因子が影響するが、耐食性、特に、耐錆性を高めるには、りん酸塩の架橋反応を促進して、腐食原因の水、塩分等が透過しにくい緻密で均一な架橋状態（被膜構造）を形成することが重要である。しかしながら、従来の製造方法では、緻密で均一な架橋状態（被膜構造）を形成することができない。
【００１９】
本発明者が、このような問題点に着目して種々の試験を行った結果、多価金属りん酸塩、キレート剤及び水からなる塗布液を用い、所定の条件下で絶縁被膜を形成することにより、優れた耐錆性が得られることが判明した。
【００２０】
ここで、耐錆性の評価方法について説明する。
【００２１】
電磁鋼板の耐錆性を評価する試験として、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４６に規定される湿潤試験及びＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定される塩水噴霧試験が例示される。しかしながら、これらの試験における腐食環境は、電磁鋼板に錆が生じるような腐食環境とは大きく異なっており、必ずしも、電磁鋼板の耐錆性を適切に評価できるとはいえない。
【００２２】
そこで、本発明者らは、電磁鋼板に錆が生じるような腐食環境における耐錆性を適切に評価できる方法について検討した。この結果、次のような方法により耐錆性を適切に評価できることが判明した。この方法では、絶縁被膜を有する電磁鋼板の表面に濃度が相違する塩化ナトリウム水溶液の液滴を０．５μｌずつ付着させて乾燥させ、温度が５０℃、相対湿度ＲＨが９０％の恒温恒湿の雰囲気に電磁鋼板を４８時間保持する。恒温恒湿槽を用いてもよい。その後、錆の有無を確認し、当該電磁鋼板において錆が発生しない塩化ナトリウムの濃度を特定する。そして、錆が発生しない塩化ナトリウムの濃度に基づいて耐錆性を評価する。
【００２３】
つまり、この方法では、電磁鋼板が塩化ナトリウム水溶液の液滴の付着及び乾燥の後に湿潤雰囲気に曝される。このような過程は、保管、輸送及び使用の際に電磁鋼板の表面に塩が付着し、その後に湿度が上昇して塩が潮解するという、電磁鋼板が曝される腐食環境に類似している。塩化ナトリウムの濃度が高いほど、乾燥後に残存する塩化ナトリウムの量が多く、錆が生じやすい。従って、塩化ナトリウム水溶液の濃度を段階的に低下させながら観察を行い、錆が発生しない濃度（以下、「限界塩化ナトリウム濃度」ということがある）を特定すれば、この限界塩化ナトリウム濃度に基づいて、電磁鋼板が実際に曝される腐食環境における耐錆性を定量的に評価することができる。
【００２４】
図２（ａ）〜（ｅ）に、上記の方法による試験結果の例を示す。この試験では、塩化ナトリウム濃度を、１．０質量％（図２（ａ））、０．３質量％（図２（ｂ））、０．１質量％（図２（ｃ））、０．０３質量％（図２（ｄ））又は０．０１質量％（図２（ｅ））とした。そして、図２（ａ）〜（ｅ）に示すように、塩化ナトリウムの濃度が１質量％、０．３質量％、０．１質量％又は０．０３質量％の場合に錆が確認され、塩化ナトリウムの濃度が０．０１質量％の場合に錆が確認されなかった。このため、この電磁鋼板の限界塩化ナトリウム濃度は０．０１質量％である。本発明者らは、恒温恒湿の雰囲気での保持時間が４８時間を超えても、このような発錆状況がほとんど変化しないことを確認してある。
【００２５】
図３（ａ）に、キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板についての上記の方法による試験結果の例を示し、図３（ｂ）に、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板についての上記の方法による試験結果の例を示す。いずれの塗布液にも多価金属りん酸塩としてりん酸アルミニウムが含まれる。キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板では、図３（ａ）に示すように、濃度が０．０３質量％の塩化ナトリウム水溶液を用いた場合に錆が確認された。一方、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板では、図３（ｂ）に示すように、濃度が０．２質量％の塩化ナトリウム水溶液を用いた場合でも錆が確認されなかった。
【００２６】
このように、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成した場合には、キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成した場合よりも、限界塩化ナトリウム濃度が高く、優れた耐錆性が得られる。
【００２７】
前述したように、キレート剤を含まない塗布液を用いたのでは、架橋反応は十分に進行し難く、絶縁被膜内に緻密で均一な架橋状態（被膜構造）が形成されない。その一方で、キレート剤を含む塗布液を用いた場合には、優れた耐錆性が得られる。絶縁被膜の形成時にはＦｅが母材から溶出し、絶縁被膜に取り込まれることを考慮すると、絶縁被膜中のＦｅの状態がりん酸塩の架橋反応で形成される架橋状態（被膜構造）の緻密性及び均一性に影響していると考えられる。
【００２８】
そこで、本発明者らは、母材から溶出して絶縁被膜に含まれたＦｅに着目し、キレート剤の有無が絶縁被膜中のＦｅの状態に影響を及ぼしていると考え、Ｆｅの状態と耐錆性との関係について調査した。この調査では、上記のヨウ素メタノール法による分離並びにＩＣＰ分析又はメスバウワー分光法による分析により、絶縁被膜に含まれる母材の１ｍ2当たりのＦｅの質量及びパラメータＱの値を測定した。これらＦｅの質量及びパラメータＱの値から、絶縁被膜に含まれる母材の１ｍ2当たりのＦｅ2+の質量及びＦｅ3+の質量を算出することもできる。
【００２９】
この測定の結果、キレート剤を含まない塗布液を用いて形成した絶縁被膜とキレート剤を含む塗布液を用いて形成した絶縁被膜とを比較すると、これらの間でＦｅの量及びＦｅの価数状態が相違することが明らかになった。以下、キレート剤を含まない塗布液を用いて形成した絶縁被膜を「キレート剤無添加被膜」ということがあり、キレート剤を含む塗布液を用いて形成した絶縁被膜を「キレート剤添加被膜」ということがある。
【００３０】
例えば、母材から溶出して絶縁被膜に含まれたＦｅの価数は２又は３であるが、キレート剤無添加被膜では、キレート剤添加被膜よりも、３価のＦｅの割合が高かった。すなわち、母材に塗布した塗布液の量が等しい場合、絶縁被膜に含まれるＦｅ2+、Ｆｅ3+の質量をそれぞれ［Ｆｅ2+］、［Ｆｅ3+］としたとき、「Ｑ＝［Ｆｅ3+］／（［Ｆｅ2+］＋［Ｆｅ3+］）」で表されるパラメータＱの値が、キレート剤無添加被膜においてキレート剤添加被膜よりも大きかった。また、キレート剤無添加被膜に含まれるＦｅの量はキレート剤添加被膜に含まれるＦｅの量よりも多かった。パラメータＱの値が大きい場合に耐錆性が低い理由は明確でないが、Ｆｅの酸化に伴う膨張で、絶縁被膜の緻密性が阻害されて、水、塩分、塩素イオン等の腐食因子の透過が容易な構造となることで、耐錆性が低下すると考えられる。
【００３１】
本発明者らが行った測定の一例では、次の結果が得られた。キレート剤無添加被膜では、Ｆｅの量：２１１ｍｇ／ｍ2、Ｆｅ2+の量：９９ｍｇ／ｍ2（４７質量％）、Ｆｅ3+の量：１１２ｍｇ／ｍ2（５３質量％）、かつパラメータＱ：０．５３であり、キレート剤添加被膜では、Ｆｅの量：１２３ｍｇ／ｍ2、Ｆｅ2+の量：８４ｍｇ／ｍ2（６８質量％）、Ｆｅ3+の量＝３９ｍｇ／ｍ2（３２質量％）、かつパラメータＱ：０．３２であった。
【００３２】
このように、耐錆性に優れる絶縁被膜に含まれるＦｅの量は少なく、かつ、パラメータＱの値が小さいことが確認できた。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明の実施形態に想到した。
【００３３】
パラメータＱの値が０．５０を超えると、十分な耐錆性が得られない。従って、パラメータＱの値は０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下である。詳細は後述するが、Ｆｅ2+の割合が高ければ高いほど、言い換えるとＦｅ3+の割合が低ければ低いほど、優れた耐錆性が得られるため、パラメータＱの値が０であってもよい。Ｆｅ3+の質量は母材の１ｍ2当たり１００ｍｇ以下である。後述のようにＦｅ3+は絶縁被膜の緻密性を低下させ耐錆性を低下させるので、少なければ少ないほどよく、０であってもよい。
【００３４】
次に、電磁鋼板１を製造する方法について説明する。この方法では、Ｍを含む多価金属りん酸塩、キレート剤並びに水からなる塗布液を電磁鋼の母材に塗布し、焼き付ける。水としては、Ｃａイオン及びＭｇイオンの合計濃度が１００ｐｐｍ以下のものを用いる。多価金属りん酸塩としては、第一りん酸アルミニウム、第一りん酸亜鉛、第一りん酸マグネシウム及び第一りん酸カルシウムが例示される。以下、りん酸アルミニウム、りん酸亜鉛、りん酸マグネシウム、りん酸カルシウムは、それぞれ第一りん酸アルミニウム、第一りん酸亜鉛、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸カルシウムを示す。
【００３５】
塗布液の焼き付けの際にりん酸塩の末端同士が脱水縮合反応で架橋して絶縁被膜が形成される。母材に、りん酸塩水溶液を主体とする塗布液を塗布し焼き付けて絶縁被膜を形成する際、母材から塗布液に溶出するＦｅは、化学式１に従ってイオン化する。その後、化学式２に従って、Ｆｅ3+まで酸化され、主に、りん酸第二鉄又は水酸化第二鉄となって、絶縁被膜中に固定されると考えらえる。
Ｆｅ  →  Ｆｅ2+＋２ｅ-  （化学式１）
Ｆｅ2+＋Ｏ  →  Ｆｅ3+  （化学式２）
【００３６】
塗布液に溶出したＦｅがＦｅ3+まで酸化されると（化学式２）、絶縁被膜中に多量のりん酸第二鉄又は水酸化第二鉄（Ｆｅ3+）が存在するようになり、パラメータＱの値が大きくなる。Ｆｅの酸化による膨張が、絶縁被膜の緻密性を阻害するので、多量のりん酸第二鉄又は水酸化第二鉄（Ｆｅ3+）の存在は、絶縁被膜の耐錆性の低下を招く。
【００３７】
一方、キレート剤添加被膜においては、キレート剤無添加被膜に比べ、耐錆性が向上していること、及び、パラメータＱの値が小さい（ＦｅのＦｅ3+までの酸化が抑制されている）ことを参酌すると、化学式３に示す、キレート剤（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）とＦｅ2+の反応（Ｒ−ＯＨ基とＦｅ2+の反応）により、多くのＦｅ2+が、Ｆｅ2+のまま維持されて、絶縁被膜の耐錆性が向上していると考えられる。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ＋Ｆｅ2+  →  ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ｆｅ2+−Ｏ−Ｒ−ＯＨ  （化学式３）
【００３８】
化学式３の反応は、母材から溶出したＦｅがイオン化したＦｅ2+と、キレート剤のＲ−ＯＨ基の反応であるので、この反応が生じる前に、他の金属イオンとＲ−ＯＨ基が反応すると、キレート剤は活性を失い、化学式３の反応は生じ難くなる。その結果、母材から溶出したＦｅは、Ｆｅ3+まで酸化されてしまい、絶縁被膜の耐錆性が低下する。
【００３９】
従って、キレート剤の活性を高く維持すべく、りん酸塩に含まれる金属以外の金属が、塗布液の焼き付けが完了する前にキレート剤と反応しないようする。このため、水中のキレート剤との反応性が高い金属イオンの濃度が低いことが好ましい。このような金属イオンとして、Ｃａイオン及びＭｇイオンが例示される。
【００４０】
Ｃａイオン及びＭｇイオンの合計濃度が１００ｐｐｍ超では、キレート剤の活性が低下したり、耐錆性が低下したりする。従って、水中のＣａイオン及びＭｇイオンの合計濃度は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。Ｃａイオン及びＭｇイオン以外のアルカリ土類金属イオンも少なければ少ないほど好ましい。
【００４１】
キレート剤は末端に水酸基を有しており、水酸基は化学式４で表される会合状態（水素結合）をとりやすい。
Ｒ−ＯＨ・・・Ｏ＝Ｒ  （化学式４）
【００４２】
キレート剤の水酸基の会合度（水素結合の程度）が高くなると、Ｆｅ2+を取り込むキレート剤が活性を失い、化学式３で表されるキレート剤とＦｅ2+との反応が生じ難い。このため、塗布液の塗布は、会合度がなるべく小さくなるように行うことが好ましい。例えば、ローラを用いた塗布（ロールコーティング）を行う場合には、塗布液にせん断力を付与して、キレート剤の会合度を低下させつつ塗布液を塗布することが好ましい。ローラの直径を小さくし、かつ、母材の移動速度を高くすることにより、会合状態を解くのに適切なせん断力を付与することができる。例えば、直径が７００ｍｍ以下のローラを用いて母材の移動速度を６０ｍ／分以上とすることが好ましく、直径が５００ｍｍ以下のローラを用いて母材の移動速度を７０ｍ／分以上とすることがより好ましい。
【００４３】
キレート剤としては、例えば、オキシカルボン酸系、ジカルボン酸系又はホスホン酸系のキレート剤を用いる。オキシカルボン酸系キレート剤として、リンゴ酸、グリコール酸及び乳酸が例示される。ジカルボン酸系キレート剤として、シュウ酸、マロン酸及びコハク酸が例示される。ホスホン酸系キレート剤としては、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンモノホスホン酸及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸が例示される。
【００４４】
塗布液に含まれるキレート剤の量は、焼き付け後の絶縁被膜の質量に対して１質量％〜３０質量％である。りん酸塩を含む塗布液は酸性であるため、塗布液の乾燥が終了せず、かつ、塗布液が酸性に保持されている間、母材からＦｅが塗布液中に溶出する。そして、Ｆｅが過度に溶出し、キレート剤の反応限界を上回ると、化学式２の反応が促進されて、主にりん酸第二鉄及び水酸化第二鉄が生成され、十分な耐錆性が得られない。このような現象はキレート剤とＦｅ2+との反応が不十分な場合、特にキレート剤の量が１質量％未満の場合に顕著である。従って、キレート剤の量は焼き付け後の絶縁被膜の質量に対して１質量％以上である。一方、キレート剤の量が３０質量％超では、塗布液中のりん酸塩が７０質量％未満であり、絶縁被膜に十分な耐熱性が得られない。従って、キレート剤の量は焼き付け後の絶縁被膜の質量に対して３０質量％以下である。
【００４５】
塗布液の焼き付けは２５０℃〜３５０℃の温度で行い、塗布時の母材の温度、例えば３０℃程度の室温から１００℃までの昇温速度（第１昇温速度）を８℃／秒以上とし、１５０℃から２５０℃までの昇温速度（第２昇温速度）を第１昇温速度よりも低くする。塗布時の温度は実質的に塗布液の温度に等しい。
【００４６】
前述のキレート剤の会合の進行は、塗布液の流動性がなくなれば生じなくなる。従って、会合度をなるべく低くするために、水の沸点（１００℃）までの第１昇温速度は高くすることが好ましい。第１昇温速度が８℃／秒未満では、昇温中にキレート剤の会合度が急激に高まるため、化学式３で表されるキレート剤とＦｅ2+との反応が生じ難くなる。従って、第１昇温速度は８℃／秒以上とする。
【００４７】
化学式３のキレート剤とＦｅ2+との反応は１５０℃〜２５０℃の温度範囲で生じる。このため、１５０℃から２５０℃までの第２昇温速度を小さくすることで、キレート剤の分解を抑制しながらキレート剤とＦｅ2+との反応を促進することができる。しかし、昇温速度の低下は生産性の低下を招くことがある。一方、キレート剤の架橋反応は、前述のキレート剤の会合度により変化する。そのため、第１昇温速度を大きくし、キレート剤の会合度を小さくしておけば、第２昇温速度を大きくしても、りん酸塩とキレート剤との架橋反応を促進することができる。他方、第１昇温速度が小さく、キレート剤の会合度が大きい場合には、それに応じて第２昇温速度を低くしなければ、キレート剤とりん酸塩との架橋反応を十分に進行させることができない。本発明者らの検討により、第１昇温速度が８℃／秒以上であり、第２昇温速度が第１昇温速度より低ければ、キレート剤の会合度に応じてりん酸塩とキレート剤との架橋反応が進行し、優れた耐錆性が得られることが判明している。ただし、第２昇温速度が過度に大きい場合、例えば１８℃／秒超では、第１昇温速度が８℃／秒以上であっても、架橋が十分に完了せず、優れた耐錆性が得られない。従って、第２昇温速度は１８℃／秒以下とする。一方、第２昇温速度が低いほど生産性が低くなり、５℃／秒未満で顕著となる。従って、第２昇温速度は好ましくは５℃／秒以上とする。
【００４８】
焼き付け温度が２５０℃未満では、キレート剤とＦｅ2+との反応が不十分になったり、生産性が低下したりする。焼き付け温度が３５０℃超では、Ｆｅ2+の酸化（化学式２）が促進され、優れた耐錆性が得られない。従って、焼き付け温度は２５０℃〜３５０℃であり、好ましくは２５０℃〜３２０℃である。１００℃に到達してから焼き付けの終了までの時間が６０秒間超では、Ｆｅ2+の酸化（化学式２）が促進され、優れた耐錆性が得られない。従って、１００℃に到達してから焼き付けの終了までの時間は６０秒間以下であり、好ましくは５０秒間以下である。
【００４９】
このような電磁鋼の母材への塗布液の塗布及び焼き付けを経て電磁鋼板１を製造することができる。
【００５０】
塗布液が有機樹脂を含んでいてもよい。塗布液に含まれる有機樹脂は打抜き金型の摩耗を抑制する作用を備える。このため、有機樹脂を含む塗布液を用いることで、電磁鋼板の打抜き加工性が向上する。有機樹脂は好ましくは水分散性有機エマルジョンとして用いられる。水分散性有機エマルジョンが用いられる場合、これに含まれるＣａイオン、Ｍｇイオン等のアルカリ土類金属イオンは少なければ少ないほど好ましい。有機樹脂として、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂及びメラミン樹脂が例示される。
【００５１】
本実施形態に係る電磁鋼板１によれば、６価クロムを絶縁被膜３の原料に使用せずに優れた耐錆性を得ることができる。例えば、電磁鋼板１は、海上輸送時等の高飛来塩分環境下でも、亜熱帯又は熱帯に相当する高温多湿環境下でも十分な耐錆性を呈する。絶縁被膜３を厚く形成する必要がないため、溶接性及びかしめ性の低下を回避できる。
【００５２】
なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００５４】
本発明者らは、表１に示すりん酸塩、キレート剤、有機樹脂及び水からなる塗布液を作製し、これを電磁鋼の母材の両面に塗布して焼き付けた。水に含まれるＣａイオン及びＭｇイオンの合計濃度（イオン合計濃度）も表１に示す。塗布の条件及び焼き付けの条件も表１に示す。第１昇温速度は３０℃から１００℃までの昇温速度であり、第２昇温速度は１５０℃〜２５０℃までの昇温速度であり、保持時間は１００℃に到達してから焼き付けが終了するまでの時間である。到達温度が２５０℃よりも低い場合は１５０℃〜当該温度までの昇温速度である。母材はＳｉを０．３質量％含み、母材の厚さは０．５ｍｍであった。試料Ｎｏ．２９では、参考のために、りん酸塩に代えてクロム酸塩を用いて絶縁被膜を形成した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
次いで、絶縁被膜に含まれるＦｅの量の測定及びパラメータＱの値の算出並びに耐錆性及び溶接性の評価を行った。
【００５７】
絶縁被膜に含まれるＦｅの量の測定では、各電磁鋼板からヨウ素メタノール法で絶縁被膜を分離して粉末化し、ほう酸リチウムを融解したるつぼ内に装入して溶解させ、溶融塩全体を酸で分解した。そして、得られた試料液のＩＣＰ分析を行った。この結果を表２に示す。表２中の下線は、その数値が本発明の範囲から外れていることを示す。
【００５８】
パラメータＱの値の算出では、上記のようにして作製した絶縁被膜の分析をメスバウワー分光法で行った。ここでは、線源として57Ｃｏ／Ｒｈマトリックスを用い、絶縁被膜の粉末をろ紙の表面に展開して試料とした。そして、線源から取り出したγ線を試料展開面に照射し、試料展開面の裏面から放出されるγ線の強度を測定し、純鉄に対するドップラーシフトを求め、Ｆｅ3+及びＦｅ2+の存在を同定した。同定した各ドップラーシフトにおける吸収カーブに基づいて、Ｆｅ3+及びＦｅ2+の存在比を求め、パラメータＱの値を求めた。この結果も表２に示す。表２中の下線は、その数値が本発明の範囲から外れていることを示す。なお、表２中の「Ｆｅ3+（ｍｇ／ｍ2）」は、Ｆｅの量にパラメータＱの値を乗じて得たものである。
【００５９】
耐錆性の評価では、各電磁鋼板から試験片を準備し、試験片の表面に濃度が相違する塩化ナトリウム水溶液の液滴を０．５μｌずつ付着させて乾燥させ、温度が５０℃、相対湿度ＲＨが９０％の恒温恒湿の雰囲気に試験片を４８時間保持した。塩化ナトリウム水溶液の濃度は、０．００１質量％、０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％、０．１０質量％、０．２０質量％、０．３０質量％及び１．０質量％とした。その後、錆の有無を確認し、各試験片の限界塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）濃度を特定した。この結果も表２に示す。
【００６０】
溶接性の評価では、溶接電流を１２０Ａとし、電極としてＬａ−Ｗ（２．４ｍｍφ）を用い、ギャップを１．５ｍｍとし、Ａｒガスの流量を６ｌ／分、締付圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2として、種々の溶接速度で溶接を行った。そして、ブローホールが発生しない最大溶接速度を特定した。この結果も表２に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２に示すように、本発明の範囲内にある試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６において、０．１０質量％以上の限界塩化ナトリウム濃度及び１００ｃｍ／分の溶接速度の両方が得られた。つまり、優れた耐錆性及び溶接性が得られた。
【００６３】
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１５、Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２７〜Ｎｏ．２８、Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３３では、限界塩化ナトリウム濃度が０．０３質量％以下であったり、溶接速度が５０ｃｍ／分であったりした。つまり、耐錆性若しくは溶接性又はこれらの両方が低かった。
【符号の説明】
【００６４】
１：電磁鋼板
２：母材
３：絶縁被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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