(57)【要約】【課題】同配位数であっても異なる結晶構造とり得る化学蓄熱材を用いて、安定した出力を確保し得る化学蓄熱システムを提供する。【解決手段】本発明の化学蓄熱システムは、吸蔵または放出により発熱または吸熱させる反応媒の配位数が同一で、結晶構造が異なる第一相と第二相のいずれにもなり得る第一錯体を含む化学蓄熱材を用いており、第一錯体が反応速度等の特性の低い第二相となったときには、高特性な第一相へ低特性な第二相から相転位させる転位工程を行うことを特徴とする。転位工程は、例えば、第二相の第一錯体に対して反応媒を吸蔵または放出させて、第二相と配位数の異なる第二錯体へ第一錯体を変化させる第一工程と、第二錯体に対して反応媒を放出または吸蔵させて、その第二錯体を第一相の第一錯体とする第二工程とからなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒の吸蔵または放出により化学蓄熱材に発熱または吸熱させる化学蓄熱システムであって、
前記化学蓄熱材は、前記反応媒の配位数が同一で結晶構造の異なる第一相と第二相とのいずれにもなり得る第一錯体を含み、
該第一錯体が該第二相であるときに、該第一錯体を該第二相から該第一相へ相転位させる転位工程を行うことを特徴とする化学蓄熱システム。
【請求項２】
前記転位工程は、前記第二相の第一錯体に対して前記反応媒を吸蔵または放出させて、該第一錯体を該第二相と配位数の異なる第二錯体とする第一工程と、
該第二錯体に対して該反応媒を放出または吸蔵させて、該第二錯体を該第一相の第一錯体とする第二工程と、
からなる請求項１に記載の化学蓄熱システム。
【請求項３】
前記第一錯体は、前記第二相となる固有温度域を有し、
前記第二工程は、該固有温度域外でなされる請求項２に記載の化学蓄熱システム。
【請求項４】
前記化学蓄熱材を充填した反応器と、
前記反応媒を貯蔵した反応媒タンクと、
該反応器と該反応媒タンクを連通させる配管と、
該配管の開通または閉塞を行う開閉弁と、
該配管を通じて該反応媒を流通させるポンプと、
該反応器内の温度を検出する温度センサーと、
該温度センサーにより検出された該反応器内の温度履歴が所定条件を満たすときに、
該開閉弁および該ポンプを制御して前記転位工程を行う制御手段と、
を備える請求項１〜３のいずれかに記載の化学蓄熱システム。
【請求項５】
前記反応媒はアンモニア（ＮＨ３）であり、
前記第一錯体は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの一種以上である金属元素（Ｍ）と、ＢｒまたはＩの一種以上であるハロゲン元素（Ｘ）とからなる金属ハロゲン化物（ＭＸ２）のジアンミン錯体（ＭＸ２・２ＮＨ３）であり、
前記第一相は、空間群Ｃｍｍｍに属する結晶構造を有する第一金属ハロゲン化物ジアンミン錯体であり、
前記第二相は、空間群Ｐｂａｍに属する結晶構造を有する第二金属ハロゲン化物ジアンミン錯体であり、
前記第二錯体は、該金属ハロゲン化物（ＭＸ２）のヘキサアンミン錯体（ＭＸ２・６ＮＨ３）である請求項２〜４のいずれかに記載の化学蓄熱システム。
【請求項６】
前記金属ハロゲン化物は、ＭｇＢｒ２である請求項５に記載の化学蓄熱システム。
【請求項７】
前記第二工程は、３５０℃未満でなされる請求項６に記載の化学蓄熱システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応媒の吸蔵または放出により化学蓄熱材に発熱または吸熱させる化学蓄熱システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚に伴い、省エネルギー化やエネルギー効率の向上を図る研究開発が盛んになされている。その一つに、蓄熱密度が大きく、保温しなくても長期間の蓄熱が可能な化学蓄熱材を用いた化学蓄熱システムが着目されている。これによると、各種の機器、機械、プラント等から生じる比較的低温な廃熱（または排熱）等も有効に活用し得る。
【０００３】
化学蓄熱システムは、化学蓄熱材に対して反応媒(アンモニアまたは水等)を吸蔵または放出させて、放熱（発熱）と蓄熱（吸熱）を行う。このシステムの高効率化やコンパクト化等を図るには、化学蓄熱材の蓄熱密度が単に高いのみならず、反応媒に整合した作動温度や作動圧力の下で、反応媒の効率的な吸蔵または放出が安定的になされることが求められる。
【０００４】
この化学蓄熱材には、従来、水との反応により水酸化物を形成する酸化カルシウム（生石灰）等が一般的に用いられていたが、最近では、より低温域で作動可能なアンモニア錯体（アンミン錯体）を形成する金属塩化物などが利用されつつある。その一例が下記の特許文献１に記載されている。また、特許文献２〜４には、化学蓄熱材が過昇温によって変質劣化することを抑止して、化学蓄熱システムを安定的に運転させる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−５１９７２号公報
【特許文献２】特開２００９−２６４１５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３８３０号公報
【特許文献４】特開２０１３−１６４２４４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. Leineweber et al., J. Solid State Chem. 147, 229-234 (1999)
【非特許文献２】A. Leineweber et al., J. Solid State Chem. 152, 381-387 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、ＭｇＣｌ２（化学蓄熱材）とＮＨ３（反応媒）の反応熱を利用してディーゼルエンジンの排出ガス浄化装置の暖気を行う旨が記載されている。具体的にいうと、ＭｇＣｌ２は、蓄熱時（吸熱時）にＭｇＣｌ２・２ＮＨ３（塩化マグネシウムジアンミン錯体）となり、暖気を行う放熱時にＭｇＣｌ２・６ＮＨ３（塩化マグネシウムヘキサアンミン錯体）となる。
【０００８】
もっとも、これまでの化学蓄熱材は、反応媒（ＮＨ３、Ｈ２Ｏ等）の配位数と発熱量の関係に着目されるのみであり、錯体となったときの結晶構造に着目されることはなかった。ちなみに、マグネシウム塩化物のジアンミン錯体であるＭｇＣｌ２・２ＮＨ３ の結晶構造が空間群Ｃｍｍｍに属することと、ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３ の結晶構造が空間群Ｐｂａｍに属することとは、化学蓄熱材と無関係に、非特許文献１で報告されている。
【０００９】
なお、化学式が同一である金属ハロゲン化物のアンミン錯体が、異なる結晶構造を取り得る旨の報告は殆どなく、Ｎｉ系アンミン錯体について非特許文献２に関連する記載がある程度に過ぎない。少なくとも、同配位数で異なる結晶構造をとり得る物質を化学蓄熱材に用いた提案等はこれまで皆無であった。
【００１０】
本発明は、このような実情を踏まえつつ、従来とは全く異なる発想の下、同配位数であっても異なる結晶構造をとり得る化学蓄熱材を用いつつ、安定した出力を確保し得る化学蓄熱システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、この課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、同配位数であっても異なる結晶構造をとり得る化学蓄熱材（例えば、金属ハロゲン化物のジアンミン錯体）は、結晶構造の変化に応じて特性（特に反応速度）が変化し得ることを発見した。さらに、その結晶構造の変化（相転位）は可逆的であり、結晶構造の回帰により化学蓄熱材の特性も回復することを確認した。これらの成果を発展させることにより、以降に述べる本発明が完成されるに至った。
【００１２】
《化学蓄熱システム》
（１）本発明の化学蓄熱システムは、反応媒の吸蔵または放出により化学蓄熱材に発熱または吸熱させる化学蓄熱システムであって、前記化学蓄熱材は、前記反応媒の配位数が同一で結晶構造の異なる第一相と第二相とのいずれにもなり得る第一錯体を含み、該第一錯体が該第二相であるときに、該第一錯体を該第二相から該第一相へ相転位させる転位工程を行うことを特徴とする。
【００１３】
（２）本発明の化学蓄熱システムによれば、反応媒の配位数が同一で結晶構造が異なる第一相と第二相とのいずれにもなり得る第一錯体を化学蓄熱材に用いる場合でも、安定した出力特性等を得ることができる。例えば、第一錯体を特性の良好な第一相で用いることを想定している場合、化学蓄熱システムの運転中に生じ得る過昇温等により、意図せず第一錯体が特性の劣る第二相へ相転位することが起こり得る。このようなことが起きても本発明の化学蓄熱システムによれば、転位工程で第一錯体を第二相から第一相へ相転位させることにより、想定していた本来の特性に回復する。
【００１４】
《その他》
（１）本発明の化学蓄熱システムは、化学蓄熱材に対して反応媒を吸蔵または放出させて、化学蓄熱材に発熱または吸熱させる化学蓄熱装置（単体）としても把握できるし、その化学蓄熱装置により加熱または吸熱される対象物（装置）を含めた総合的な装置としても把握できる。例えば、化学蓄熱装置により加熱または吸熱される対象が自動車のエンジン、変速機、触媒、空調機器等である場合、本発明の化学蓄熱システムは、エンジンシステム、変速機システム、触媒システム、空調システム等として考えることもできる。
【００１５】
本発明の化学蓄熱システムは、上述したような装置（物）に係る発明としてのみならず、化学蓄熱材に対して反応媒を吸蔵または放出させて化学蓄熱材に発熱または吸熱させる化学蓄熱方法（化学蓄熱材の使用方法）、上述した第二相となった第一錯体を第一相の第一錯体に回復（再生）させる化学蓄熱材の回復（再生）方法等としても把握できる。なお、本明細書でいう「工程」または「ステップ」と「手段」とは適宜、相互に読み替えることが可能である。
【００１６】
本発明に係る化学蓄熱材は、上述したように同配位数で異なる結晶構造の錯体となり得る物質（例えば金属塩）のみからなる場合でも良いし、それに加えて同配位数で結晶構造の変化しない錯体となり得る物質をさらに含む混合物でもよい。また、各物質は単種でも複数種（つまり一種以上）でもよい。
【００１７】
さらに本発明に係る化学蓄熱材は、そのような物質のみからなる場合の他、その物質を保持するバインダー、さらには、それらよりも熱伝導性に優れる高熱伝導材を含む化学蓄熱構造体でもよい。なお、炭素繊維により高熱伝導材とバインダーを兼用させることも可能である。
【００１８】
（２）本明細書では、「第一」や「第二」という表現を用いているが、それらは特定の結晶構造や物質等を意味するものではない。但し、説明の便宜上、第二相よりも第一相の方が、化学蓄熱材として高特性であるとした。なお、化学蓄熱材としての特性は種々考えられ、特定内容に限定されるものではない。
【００１９】
（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値や数値範囲に含まれる任意の数値を適当に選択または抽出し、それらを新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような数値範囲を任意に新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３とＭｇＢｒ２・６ＮＨ３の間で、ＮＨ３ の吸蔵と放出を繰り返し行ったときの実験手順を示す説明図である。
【図２】ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３からなる各試料に係る反応速度（反応率と時間の関係）を示すグラフである。
【図３】ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３（第一錯体）からなる試料１（第一相）と試料Ｃ１（第二相）とのＸ線回折パターンである。
【図４】化学蓄熱システムの一例である排気ガス浄化システムを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の内容を上述した本発明の構成として付加し得る。本明細書で説明する内容は、化学蓄熱システムのみならず、化学蓄熱装置、化学蓄熱方法、化学蓄熱材の再生方法等にも適宜適用され得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２２】
《化学蓄熱材／第一錯体》
本発明に係る化学蓄熱材を構成する物質（第一錯体となる物質）は種々考えられる。このような物質として、例えば、金属ハロゲン化物がある。金属ハロゲン化物は、一種のＭ（カチオン）と一種のＸ（アニオン）がイオン結合した化合物である単金属塩の他、少なくともＭまたはＸの一方が複数からなり、それら元素（イオン）が原子レベルで複合化（イオン結合）した複金属塩でもよい。さらには、そのような単金属塩または複金属塩の二種以上が混在した混合金属塩でもよい。金属ハロゲン化物は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）の一種以上である金属元素（Ｍ）と、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）の一種以上であるハロゲン元素（Ｘ）とからなる。要するに、第一錯体となる物質は、反応媒と反応して錯体となったときに、反応媒の配位数が同一でありながら、異なる結晶構造の固相となり得る物質であればよい。さらにいうなら、その物質は、同配位数でありながら結晶構造の変化により、何らかの特性変化を生じるものである。
【００２３】
反応媒は、そのような物質と反応して錯体を構成するものであればよく、アンミン錯体を構成するアンモニア（ＮＨ３）、水和物を構成する水（Ｈ２Ｏ）などがある。反応媒がＮＨ３である場合、上述した第一錯体の一例として、例えば、金属元素（Ｍ）とハロゲン元素（Ｘ）からなる金属ハロゲン化物のジアンミン錯体（ＭＸ２・２ＮＨ３）がある。このようなＭＸ２・２ＮＨ３の少なくとも一部は、例えば、空間群Ｃｍｍｍと空間群Ｐｂａｍとに属する異なる結晶構造をとり得る。このようなＭＸ２・２ＮＨ３がさらにＮＨ３を吸収して、例えば、第二錯体であるヘキサアンミン錯体（ＭＸ２・６ＮＨ３）となるとき、ＮＨ３吸収反応速度が結晶構造の相違によって異なり得る。具体的にいうと、結晶構造が空間群Ｐｂａｍに属するＭＸ２・２ＮＨ３ （第二相）よりも結晶構造が空間群Ｃｍｍｍに属するＭＸ２・２ＮＨ３ （第一相）の方が上記の反応速度が高くなり得る。
【００２４】
ちなみに、ジアンミン錯体が結晶構造の相違によって、化学蓄熱材として異なる特性を示し得る理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。非特許文献１及び２に報告されているように、空間群Ｃｍｍｍのジアンミン錯体の場合、配位するアンモニアと中心金属とを結ぶ線の向き（配位方向）が結晶内で平行である。一方、空間群Ｐｂａｍのジアンミン錯体の場合、その配位方向が結晶内で揃わず、その半数が残りの半数に対して相互にほぼ垂直となっている。そして、ジアンミン錯体がアンモニアを吸収して生成するヘキサアンミン錯体は、中心金属と配位子の配位方向が結晶内で揃っている。このため、例えば、ジアンミン錯体がヘキサアンミン錯体へ変化するとき、配位方向が揃っている錯体間で生じる変化の方が、配位方向が揃っていない錯体と揃っている錯体との間で生じる変化よりも、反応速度が大きくなったと推測されている。
【００２５】
なお、結晶構造を特定する際に用いる空間群に付言しておく。あらゆる結晶は、一般的にその対称性から、７種類の結晶系、１４種類のブラべー格子、３２種類の点群、２３０種類の空間群に分類される。例えば、上述した「Ｃｍｍｍ」はその内の立方晶系に属する空間群の一つであり、「Ｐｂａｍ」はその内の斜方晶系に属する空間群の一つである。このような空間群は、「International Tables for Crystallography, Volume A」（国際結晶学会の監修・刊行）に基づく国際標準な表記である。結晶構造は、対象試料をＸ線回折により解析して特定される。
【００２６】
《転位工程》
（１）本発明に係る転位工程は、第一錯体が低特性な第二相であるときに、それを高特性な第一相とする工程、つまり、第二相から第一相へ固相間の相転位をする工程である。
【００２７】
転位工程の具体的な手法は、化学蓄熱材を構成する物質の種類（組成）、反応媒の種類、配位数等に応じて種々考えられる。一例として、反応媒の吸収反応または放出反応を適切な条件下で行うことにより、第二相である第一錯体をそれと異なる配位数の第二錯体へ一旦変化させた後、その配位数を元に戻して、第二相の第一錯体を第一相の第一錯体へ回復（再生）させることが可能である。そこで本発明に係る転位工程は、第二相の第一錯体に対して反応媒を吸蔵または放出させて、第一錯体を第二相と配位数の異なる第二錯体とする第一工程と、その第二錯体に対して反応媒を放出または吸蔵させて、該第二錯体を該第一相の第一錯体とする第二工程とからなると好適である。
【００２８】
第一錯体が高特性な第一相から低特性な第二相へ相転位する要因も、化学蓄熱材を構成する物質の種類（組成）、反応媒の種類、配位数等に応じて種々考えられる。例えば、第一錯体がおかれる環境（温度、圧力（反応媒の分圧）、雰囲気等）が考えられる。もっとも、第一相と第二相は同配位数であることから、温度により第一相から第二相へ相転位する場合が多いと考えられる。そこで第一錯体が第二相へ相転位する固有温度域を有する場合、転位工程（特に第二工程）は、その固有温度域外でなされると好ましい。より具体的にいうと、第一相から第二相へ相転位する境界温度（転位温度）が存在する場合、その転位温度以下で転位工程（特に第二工程）がなされると好ましい。
【００２９】
（２）ここでは、次のような場合を例にとり、本発明に係る転位工程を詳しく説明する。すなわち、反応媒はＮＨ３であり、第一錯体は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの一種以上である金属元素（Ｍ）と、ＢｒまたはＩの一種以上であるハロゲン元素（Ｘ）とからなる金属ハロゲン化物（ＭＸ２）のジアンミン錯体（ＭＸ２・２ＮＨ３）である。その第一相は空間群Ｃｍｍｍに属する結晶構造を有する第一金属ハロゲン化物ジアンミン錯体であり、その第二相は空間群Ｐｂａｍに属する結晶構造を有する第二金属ハロゲン化物ジアンミン錯体である。そして第二錯体は金属ハロゲン化物（ＭＸ２）のヘキサアンミン錯体（ＭＸ２・６ＮＨ３）である。
【００３０】
先ず、第一工程は、空間群Ｐｂａｍに属する結晶構造を有するＭＸ２・２ＮＨ３ （第二相）にＮＨ３ を吸蔵させて、ＭＸ２・６ＮＨ３  を得る吸蔵工程である。第一工程は、通常、ＮＨ３の加圧雰囲気でなされる。ＭＸ２・２ＮＨ３  ＋４ＮＨ３ → ＭＸ２・６ＮＨ３は発熱反応であるため、第一工程は吸熱（除熱）環境でなされると、反応促進が図られて好ましい。
【００３１】
次に、第二工程は、第一工程で得られたＭＸ２・６ＮＨ３からＮＨ３ 放出させて、空間群Ｃｍｍｍに属する結晶構造を有するＭＸ２・２ＮＨ３ （第一相） を得る放出工程である。第二工程は、通常、ＮＨ３の減圧雰囲気でなされる。ＭＸ２・６ＮＨ３  →  ＭＸ２・２ＮＨ３  ＋４ＮＨ３ は吸熱反応であるため、第二工程は加熱環境でなされると、反応促進が図られて好ましい。
【００３２】
例えば、金属ハロゲン化物がＭｇＢｒ２である場合なら、第一工程（吸蔵工程）は、１００〜１０００ｋＰａさらには２００〜８００ｋＰａの加圧雰囲気でなされると好ましい。逆に第二工程（放出工程）は、０．０１〜５０ｋＰａさらには０．１〜１０ｋＰａの減圧雰囲気でなされると好ましい。
【００３３】
また、金属ハロゲン化物がＭｇＢｒ２である場合、各工程（特に第二工程）は、３５０℃未満、３３０℃以下、３００℃以下、２５０℃以下さらには２００℃以下でなされると好ましい。反応温度が過大になると、マグネシウム臭化物ジアンミン錯体（ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３）は、結晶構造が空間群Ｐｂａｍに属する安定相（第二相）となり易くなる。なお、各工程の下限温度は、反応促進を図る観点から、例えば、室温以上、５０℃以上、１００℃以上さらには１５０℃以上であると好ましい。
【００３４】
《化学蓄熱システム》
本発明の化学蓄熱システムは、例えば、上述した化学蓄熱材を充填した反応器と、その化学蓄熱材に適した反応媒を貯蔵した反応媒タンクと、反応器と反応媒タンクを連通させる配管と、配管の開通または閉塞を行う開閉弁と、配管を通じて反応媒を流通させるポンプと、反応器内の温度を検出する温度センサーと、開閉弁およびポンプを制御する制御手段（ＥＣＵ）とを備え、その制御手段が、温度センサーにより検出された反応器内の温度履歴が所定条件を満たすときに、開閉弁およびポンプを制御して上述した転位工程を行うと好適である。ここで、「反応器内の温度履歴が所定条件を満たすとき」とは、例えば、反応器内の温度が単に所定閾値を超えた場合に限らず、化学蓄熱材（第一錯体）が第一相から第二相へ実質的に変化するような温度経過（例えば、所定温度以上が所定時間継続した場合等）があったとき、という意味である。
【００３５】
なお、本発明の化学蓄熱システムは、既述したように、加熱または吸熱される対象を含めた総合的なシステム（エンジンシステム、変速機システム、触媒システム、空調システム等）として考えることができる。  
【実施例】
【００３６】
金属ハロゲン化物ジアンミン錯体の一例であるＭｇＢｒ２・２ＮＨ３（第一錯体）は、異なる結晶構造となり得ることと、結晶構造の異なる一方の固相から他方の固相へ相転位が可能であることと、その結晶構造の相違によりアンモニア吸収反応の反応率の経時変化（反応速度）が異なることを以下に示して、本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
《試料の調製》
（１）金属ハロゲン化物原料（ＭＸ２）
先ず、金属ハロゲン化物原料となるＭｇＢｒ２（Sigma-Aldrich社製／品番：360074）を用意した。
【００３８】
（２）金属ハロゲン化物ヘキサアンミン錯体（ＭＸ２・６ＮＨ３）
上記のＭｇＢｒ２（粉末）を、水分濃度１ｐｐｍ以下の低湿度環境下で反応器（内容積約５ｃｃ）に充填して密封した。反応器をハンドメイドのジーベルツ型装置に接続し、反応器内を真空排気した。電気ヒータにより反応器の試料充填部を１８０℃に加熱し、試料へ６００ｋＰａに加圧したＮＨ３を供給して、１０分間以上保持した。こうしてＭｇＢｒ２・６ＮＨ３を調製した。ここで用いた反応器はステンレス製で、アンモニアガスの供給脱気のためのバルブおよび圧力計と、反応器（試料充填部）内の温度を測定する温度センサーを具備している。
【００３９】
（３）金属ハロゲン化物ジアンミン錯体（ＭＸ２・２ＮＨ３）
上記のＭｇＢｒ２・６ＮＨ３を出発試料として、図１に示す手順Ｉ〜ＩＶに沿って、反応器にアンモニアガスの給気と脱気を交互に繰り返し行った。いずれの場合も、特に断らない限り、反応器内は１８０℃に保持して行った。
【００４０】
アンモニアガスを脱気するとき（ステップＳ０、Ｓ１２、Ｓ２２、Ｓ３２、Ｓ４２）は、真空ポンプにより連続排気して反応器内を１ｋＰａとし、３０分間保持した（第二工程、放出工程）。こうしてＭｇＢｒ２・６ＮＨ３ （第二錯体）からＭｇＢｒ２・２ＮＨ３を得た。
【００４１】
但し、ステップＳ０では、アンモニアガスの脱気後に反応器内を３５０℃に２時間保持した。このときに得られたＭｇＢｒ２・２ＮＨ３ を試料Ｃ１とした。また、ステップＳ１２では、脱気後に反応器内を２５０℃に２時間保持した。このときに得られたＭｇＢｒ２・２ＮＨ３ を試料２とした。さらに、ステップＳ３２では、脱気後に反応器内を３００℃に２時間保持した。このときに得られたＭｇＢｒ２・２ＮＨ３ を試料３とした。なお、脱気後に加熱を行わないステップＳ２２で得られたＭｇＢｒ２・２ＮＨ３ を試料１とした。本明細書では適宜、脱気後に行うＭｇＢｒ２・２ＮＨ３の加熱工程をアニールという。
【００４２】
アンモニアガスを給気するとき（ステップＳ１１、Ｓ２１、Ｓ３１、Ｓ４１）は、いずれも反応器内を６００ｋＰａに加圧して３０分間保持した（第一工程、吸蔵工程）。こうしてＭｇＢｒ２・２ＮＨ３ をＭｇＢｒ２・６ＮＨ３ とした。
【００４３】
《アンモニア吸収反応試験》
上述したステップＳ１１、Ｓ２１、Ｓ３１、Ｓ４１で、試料１〜３、Ｃ１の各ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３へアンモニアを吸収させるときにおける反応率と経過時間の関係（反応率の時間変化）を測定した。各試料に係る反応率の時間変化を図２に併せて示した。
【００４４】
なお、反応率は次のように算出した。先ず、予め、各試料（化学蓄熱材）の質量（モル数）に基づいて算出されるアンモニアの理論吸収量（ΔＱｔｈ）を求めておく。次に、アンモニア吸収反応中に生じるアンモニア圧力の低下（ΔＰ）を測定し、その圧力低下に基づいて、その反応中に各試料が実際に吸収したアンモニアの吸収量（ΔＱ）を算出する。この実際の吸収量を理論吸収量で除した値（ΔＱ／ΔＱｔｈ）を反応率とした。
【００４５】
ちなみに、本明細書でいう反応速度は、例えば、その反応率の時間変化率（１／ｓ）として求めることができる。具体的には、反応開始から特定の反応率（反応率≒１となる反応終了時を含む）が得られるまでの経過時間の逆数を反応速度と考えても良いし、反応率と経過時間の関係を示す曲線（図２）について、特定時点における接線の傾きを反応速度と考えてもよい。
【００４６】
《結晶構造の測定》
試料１のＭｇＢｒ２・２ＮＨ３と試料Ｃ１のＭｇＢｒ２・２ＮＨ３とについて、Ｘ線回折測定を行った。この測定は株式会社リガク製Ultima IVにより、ＣｕＫα線源を用いて、試料温度を室温として、大気圧のＡｒガス雰囲気中で行った。
【００４７】
各試料について得られたＸ線回折パターンを図３に併せて示した。このＸ線回折パターンからわかるように、試料Ｃ１には試料１にないピーク（黒色逆三角印）が観られ、試料１は空間群Ｃｍｍｍに属する結晶構造を有し、試料Ｃ１は空間群Ｐｂａｍに属する結晶構造を有することが明らかとなった。
【００４８】
《評価》
図２から明らかなように、同組成（ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３）からなる試料であっても、アンモニアの吸収反応速度が大きく相違することがわかった。具体的にいうと、アニールに行わなかった試料１と２５０℃でアニールした試料２は、共に高い反応速度を発揮した。また、３００℃でアニールした試料３も、試料１、２よりは若干低いが、十分に高い反応速度を発揮した。一方、３５０℃でアニールした試料Ｃ１は、試料１等よりも反応速度がかなり低くなった。
【００４９】
このように同配位数の錯体（ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３）でも、反応速度に大きな相違が生じる理由は、図３に示すＸ線回折パターンからわかるように、結晶構造の相違に基づくためと考えられる。
【００５０】
《考察》
以上のことから、先ず、空間群Ｃｍｍｍに属する結晶構造を有するＭｇＢｒ２・２ＮＨ３（第一相）を化学蓄熱材として用いることにより、反応速度が大きくて高出力な化学蓄熱装置（システム）を得ることが可能となることがわかった。
【００５１】
次に、そのＭｇＢｒ２・２ＮＨ３（第一相）は、３５０℃未満さらには３００℃以下の転位温度以下の温度範囲（固有温度域）内にあるとき、その結晶構造は安定的である。しかし、過昇温により温度がその範囲外になると、ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３（第一相）の結晶構造は空間群Ｃｍｍｍから空間群Ｐｂａｍへ変化し、化学蓄熱材としての特性を劣化させることもわかった。
【００５２】
さらに、そのような結晶構造の変化（相転位）があっても、ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３（第一錯体）へＮＨ３を吸収させてＭｇＢｒ２・６ＮＨ３（第二錯体）とした後、上記の転位温度以下でＮＨ３を放出させれば、再度、空間群Ｃｍｍｍに属する結晶構造のＭｇＢｒ２・２ＮＨ３（第一相の第一錯体）が得られることもわかった。つまり、ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３の相転位は可逆的であり、上述した操作を行うことにより、高特性を発揮する状態へ回復（回帰、再生）させ得ることがわかった。
【００５３】
ちなみに、従来報告されていたＭｇＢｒ２・２ＮＨ３の結晶構造は、安定相（空間群Ｐｂａｍ）のみであり、準安定相（空間群Ｃｍｍｍ）の存在、所定温度以上の加熱（アニール）により結晶構造が変化すること、さらには安定相から準安定相へ相転位させ得ること等は、これまで全く知られていなかった。
【００５４】
以上、説明したことは、ＭｇＢｒ２ のアンミン錯体に限らず、Ｍ：Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの一種以上で、Ｘ：ＢｒまたはＩの一種以上とする特定のＭＸ２・２ＮＨ３を化学蓄熱材として用いた場合も同様である。さらにいえば、組成や配位数または反応媒の種類等を問わず、同配位数でありながら異なる結晶構造をとる錯体であり、低特性な結晶構造の固相から高特性な結晶構造の固相へ相転位させ得る化学蓄熱材にまで拡張され得る。
【００５５】
《化学蓄熱システム》
（１）構成
本発明の化学蓄熱システムの一例として、自動車用内燃機関の排気ガス浄化触媒を、上述した化学蓄熱材を用いた化学蓄熱装置で加熱（さらには廃熱利用）する排気ガス浄化システムＥ（単に「浄化システムＥ」という。）の概要を図４に示した。この浄化システムＥにおいて、上述した化学蓄熱材の再生処理（転位工程）を行う場合について、以下に詳述する。
【００５６】
浄化システムＥは、内燃機関であるエンジン１と、エンジン１の排気管とマフラー（図略）の間を連通させる排気通路２と、排気通路２中に介在されて排気ガス中に含まれる有害物質を浄化する三元触媒等（単に「触媒」という。）からなる浄化部３と、浄化部３の外部または内部に配設されて浄化部３内の触媒を加熱する電熱ヒータ１１と、浄化部３を加熱または浄化部３から吸熱する化学蓄熱装置Ｃと、浄化部３と化学蓄熱装置Ｃの間で熱交換を行う熱媒（合成油等）の流通路である熱媒流路５と、その熱媒を循環させる熱媒ポンプ６と、電熱ヒータ１１、熱媒ポンプ６および化学蓄熱装置Ｃを駆動制御する制御部１２（制御手段）とを備える。
【００５７】
化学蓄熱装置Ｃは、臭化マグネシウム（アンミン錯体）からなる化学蓄熱材が充填された反応器４と、反応媒であるアンモニアを蓄えるタンク７（反応媒タンク）と、反応器４とタンク７の間で反応媒の流通路となる反応媒流路８（配管）と、反応器４から脱気した反応媒をタンク７へ送気する反応媒ポンプ９と、反応媒流路８を開閉する開閉弁１０とを備える。
【００５８】
なお、制御部１２には、浄化部３の温度と反応器４の温度をそれぞれ測定する温度センサー１３から、温度情報が入力されている。電子制御装置（電源を含む。）からなる制御部１２は、その温度情報に基づいて、電熱ヒータ１１、熱媒ポンプ６、反応媒ポンプ９および開閉弁１０を駆動制御して、後述する化学蓄熱材の再生処理を行う。ちなみに、浄化部３は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒やディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）等でもよい。
【００５９】
（２）作動
浄化システムＥは概ね次のように作動する。浄化部３内で排気ガスと接触する触媒は、特定の温度域（活性温度）で、所望する環境汚染物質の浄化能力を発揮する。エンジン１の始動直後などの冷間時は、その触媒の温度が活性温度よりも低く、環境汚染物質の浄化能力が低い。このような冷間時には、触媒が活性温度になるまで浄化部３を加熱する必要がある。電熱ヒータ１１のみにより浄化部３を加熱することも可能であるが、蓄えておいた排気ガスの廃熱を必要なときに放出できる化学蓄熱装置Ｃを利用して浄化部３を加熱することにより、省エネルギー化ひいては自動車の低燃費化を図れる。
【００６０】
化学蓄熱装置Ｃによる浄化部３の加熱は次のようにしてなされる。エンジン１の始動時等で触媒の加熱が必要なとき、制御部１２は開閉弁１０を開く。これによりタンク７から反応器４にアンモニアが供給され、反応器４内にある化学蓄熱材はアンモニアを吸蔵して発熱する。なお、このとき反応器４内の化学蓄熱材は、蓄熱状態にあるＭｇＢｒ２・２ＮＨ３から放熱状態となるＭｇＢｒ２・６ＮＨ３ へ変化する。
【００６１】
制御部１２は、それと併行して、熱媒ポンプ６を駆動させ、熱媒流路５を通じて、反応器４と浄化部３の間で熱媒を循環させる。これにより反応器４の発熱が浄化部３へ伝達され、浄化部３が加熱される。制御部１２は、温度センサー１３により得られた浄化部３の温度情報に基づき、浄化部３内の触媒が活性温度に到達するまで、化学蓄熱装置Ｃによる加熱を可能な範囲内で継続する。
【００６２】
浄化部３が排気ガスによって十分に加熱された状態にあることが、温度センサー１３からの温度情報に基づいて検出されると、制御部１２は反応媒ポンプ９を作動させて反応器４内のアンモニア圧力を低下させる。制御部１２は、それと併行して、熱媒ポンプ６を作動させ、熱媒流路５を通じて浄化部３（排気ガス）の廃熱を反応器４へ伝達させる。こうして反応器４内にある化学蓄熱材は、アンモニアの圧力低下と加熱により、アンモニアを放出して、浄化部３を通じて排気ガスの廃熱を吸熱する。なお、このとき反応器４内の化学蓄熱材は、放熱状態にあるＭｇＢｒ２・６ＮＨ３（第二錯体）から蓄熱状態となるＭｇＢｒ２・２ＮＨ３ （第一錯体）へ変化する。
【００６３】
制御部１２は、温度センサー１３により得られた反応器４の温度情報または圧力センサー（図略）から得られた反応器４のアンモニア圧力に基づき、反応器４内の化学蓄熱材によるアンモニアの放出反応が完了したか否かを判断する。制御部１２は、放出反応が完了したと判断すると、熱媒ポンプ６および反応媒ポンプ９を停止すると共に開閉弁１０を閉じる。
【００６４】
（３）再生処理
反応媒ポンプ９の停止と開閉弁１０の閉塞により、反応器４による能動的な発熱または吸熱も停止する。しかし、種々の要因により反応器４内のＭｇＢｒ２・２ＮＨ３ が過昇温して（例えば３５０℃以上となり）、結晶構造を変化させ得ることがある。このような状態が、反応器４内の温度を測定している温度センサー１３からの温度情報等に基づいて検知（検出）されると、制御部１２は次のような再生処理（転位工程）を行う。
【００６５】
制御部１２は、開閉弁１０を開いてタンク７から反応器４へアンモニアを供給し、反応器４内のＭｇＢｒ２・２ＮＨ３ にアンモニアを吸蔵させて、それをＭｇＢｒ２・６ＮＨ３ とする（第一工程、吸蔵工程）。この際、浄化部３を加熱する場合と同様に、制御部１２は熱媒ポンプ６を駆動して反応器４と浄化部３の間で熱媒を循環させる。これにより反応器４の発熱を浄化部３へ供熱または浄化部３を通じて廃熱する。
【００６６】
制御部１２は、温度センサー１３により得られた反応器４の温度情報またはその圧力情報等に基づいて、反応器４におけるアンモニアの吸収反応の終了を判断する。制御部１２は、吸収反応の終了を検出すると、反応媒ポンプ９を作動させて反応器４内のアンモニア圧力を低下させる。制御部１２は、それと併行して、熱媒ポンプ６を作動させ、熱媒流路５を通じて浄化部３（排気ガス）の廃熱または電熱ヒータ１１の発熱を反応器４へ伝達させる。このとき、反応器４内の温度は、ＭｇＢｒ２・２ＮＨ３  の転位温度未満（例えば３００℃以下さらには２５０℃以下）に保持される。こうして反応器４内の化学蓄熱材は、アンモニアを放出し、再度、蓄熱状態となるＭｇＢｒ２・２ＮＨ３ （第一錯体）へ再生（回復）される。
【００６７】
制御部１２が反応器４内の温度情報や圧力情報等に基づいて放出反応の完了を検出すると、熱媒ポンプ６および反応媒ポンプ９を停止すると共に開閉弁１０を閉じる。これにより化学蓄熱材の再生処理が完了する。
【００６８】
なお、化学蓄熱材の再生処理（第二工程、放熱工程）を行う際、浄化部３が排気ガスの廃熱等により十分に加熱されていないときは、電熱ヒータ１１が浄化部３を加熱する。これによりエンジン１または浄化部３の冷間時でも、電熱ヒータ１１の発熱が浄化部３を介して反応器４に供給され、上記の再生処理が可能となる。なお、電熱ヒータ１１は、そのような再生処理時のみならず、エンジン１の始動直後などで、化学蓄熱装置Ｃによる浄化部３の加熱が不十分なときも作動して、一時的に化学蓄熱装置Ｃの加熱を補助する。
【符号の説明】
【００６９】
Ｅ      排気ガス浄化システム（化学蓄熱システム）
Ｃ      化学蓄熱装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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