(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族疎水性ポリマーから形成される膜に親水性を付与するのに有用である親水性ブロックコポリマー、及び、親水性ブロックコポリマーよりなる多孔質膜を提供する。【解決手段】ブロックＡが、（ｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマー、又は（ｉｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、１つ又は複数のアリル基が、１、２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘで置き換えられたポリマーであり、ブロックＢが、ポリエーテルスルホン等の芳香族疎水性ポリマーである、ブロックコポリマーであって、式Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）構造のトリブロックコポリマー又はＡ−Ｂ（ＩＩ）の構造のジブロックコポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックＡが、
（ｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、アリル基を有する前記ポリマー；又は
（ｉｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、１つ以上のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択される）の基で置き換えられた前記ポリマー；
であり、
ブロックＢが芳香族疎水性ポリマーセグメントである、
式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマー。
【請求項２】
アリルグリシジルエーテルのポリマーが、次の式：
【化１】
2016020493.tif 000015
（式中、Ｒはアリルである）
の繰返し単位を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
ブロックＡが、アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、１つ以上のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａ及びｂは、独立に、１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択される基である）の基で置き換えられた、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
両性イオンが、式：−Ｎ＋（Ｒ１Ｒ２）（ＣＨ２）ｃＳＯ３−の第４級アンモニウムアルキルスルホネート基であり、式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｃは１〜３である、請求項１又は３に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
芳香族疎水性ポリマーセグメントが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
芳香族疎水性ポリマーセグメントがポリエーテルスルホンである、請求項５に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
次の構造：
【化２】
2016020493.tif 000016
【化３】
2016020493.tif 000017
【化４】
2016020493.tif 000018
（式中、ｎ、ｍ１、及びｍ２は、独立に、約１０〜約１０００である）
の１つを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
ブロックＡが約２０％〜約６０ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢが約４０％〜約８０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
ブロックＡが約４０％〜約５５ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢが約４５％〜約６０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項８に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
ブロックＡが、アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、アリル基を有する前記ポリマーであり、ブロックＢが芳香族疎水性ポリマーセグメントである、式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーを製造する方法であって、
（ｉ）ヒドロキシ、メルカプト、及びアミノ基から選択される１つ又は複数の末端官能基を有する芳香族疎水性ポリマーセグメントを用意するステップ；及び
（ｉｉ）芳香族疎水性ポリマーセグメントでアリルグリシジルエーテルの開環重合を実施するステップ
を含む、前記方法。
【請求項１１】
開環重合が塩基の存在下で実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
塩基が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムアミド、及びリチウムアミド、並びにこれらの組合せから選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
開環重合が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドン、並びにこれらの組合せから選択される溶媒中で実施される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
芳香族疎水性ポリマーセグメントが、次の式：
【化５】
2016020493.tif 000019
（式中、ｎは約１０〜約１０００である）
を有する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ブロックＡが、アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、１つ以上のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択される基である）の基で置き換えられており；
ブロックＢが芳香族疎水性ポリマーセグメントである；
式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーを製造する方法であって、
（ｉ）ブロックＡが、アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、アリル基を有する前記ポリマーであり、ブロックＢが芳香族疎水性ポリマーセグメントである、式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉａ）又はＡ−Ｂ（ＩＩａ）のブロックコポリマーを用意するステップ；及び
（ｉｉ）（ｉ）におけるブロックコポリマーのアリル基の１つ又は複数と、酸化剤、カルボキシルアルカンチオール又はその塩、スルホン基含有アルカンチオール又はその塩、
（ジアルキルアミノ）アルカンチオール又はその塩、ハロアルカンチオール、ヒドロキシアルカンチオール、アシルアルカンチオール、アルコキシアルカンチオール、アルキルチオアルカンチオール、アルデヒドアルカンチオール、アミドアルカンチオール、カルバモイルアルカンチオール、ウレイドアルカンチオール、シアノアルカンチオール、ニトロアルカンチオール、エポキシアルカンチオール、システイン、アシルシステイン、アミノアルカンチオール又はその塩、アルキルアミノアルカンチオール、ジアルキルアミノアルカンチオール、及びスルホン基含有アルキルアンモニウムアルカンチオール又はその塩から選択される反応剤とを反応させるステップ
を含む、前記方法。
【請求項１６】
芳香族疎水性ポリマーセグメントが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
芳香族疎水性ポリマーセグメントがポリエーテルスルホンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
芳香族疎水性ポリマーと、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを含む多孔質膜。
【請求項１９】
芳香族疎水性ポリマーと、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを含む多孔質膜を製造する方法であって、
（ｉ）溶媒及び前記芳香族疎水性ポリマー、並びに前記ブロックコポリマーを含むポリマー溶液を製造するステップ；
（ｉｉ）ポリマー溶液を薄いフィルムとしてキャストするステップ；
（ｉｉｉ）薄いフィルムを転相させて、多孔質膜を得るステップ；及び、任意選択で
（ｉｖ）多孔質膜を洗うステップ
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
[0001]芳香族ポリマー、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（フタラジンエーテルスルホンケトン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、及びポリエーテルエーテルケトンは、それらの化学的安定性、加工性、機械的強度、可撓性、及び熱安定性により、多孔質膜を製造するのに有用である。これらのポリマーは一般に疎水性であり、これらのポリマーから製造される膜は疎水性であるために、濡れ性、低いタンパク質吸着性、抗血液凝固性、及び制御された表面化学反応性のような望ましい表面特性を欠いている。
【０００２】
[0002]芳香族ポリマーから作製される膜の表面特性の１つ又は複数を改善する試みが、なされてきた。例えば、親水性を付与するために、膜は、高エネルギー放射線又はプラズマにより処理された。別の例では、疎水性の膜表面に親水性モノマーがグラフトされた。また、疎水性膜を、ポリエチレングリコール又はポリビニルピロリドンのような水溶性ポリマーによりコーティングする試みもなされた。しかし、特性、特に親水性を向上させるための上記の試みは、１つ又は複数の欠点、例えば、再現性の欠如、改質の安定性の欠如、及び／又は細孔の目詰まりを有する。
【０００３】
[0003]上記は、芳香族疎水性ポリマーから形成される親水性膜、及び芳香族疎水性ポリマーから形成される膜に親水性を付与する方法が、求められていることを示す。
【０００４】
［発明の概要］
[0004]本発明は、芳香族疎水性ポリマーから形成される膜に親水性を付与するのに有用である親水性ブロックコポリマーを提供する。
【０００５】
[0005]本発明は、式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーであって、ここで、ブロックＡは、（ｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、アリル基を有する前記ポリマー；又は（ｉｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、１つ以上のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘの基で置き換えられた前記ポリマーであり、式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択され；ブロックＢは芳香族疎水性ポリマーセグメントである、ブロックコポリマーを提供する。
【０００６】
[0006]本発明は、また、（ｉ）１つ又は複数の末端官能基を有する芳香族疎水性ポリマーセグメントを用意するステップ；及び（ｉｉ）芳香族疎水性ポリマーセグメントに、塩基の存在下でアリルグリシジルエーテルの開環重合を実施するステップを含む、ブロックコポリマーを製造する方法を提供する。任意選択で、１つ又は複数のアリル基は、親水性コポリマーを生成するために、親水性基に代えられる。
【０００７】
[0007]本発明は、また、芳香族疎水性ポリマーと、上述のブロックコポリマーとを含む多孔質膜、及びこのような多孔質膜を製造する方法も提供する。
【０００８】
[0008]本発明は、次の利点の１つ又は複数を有する。それは、多孔質膜に望まれる、親水性の度合いを調整する容易な方法を提供する。様々な度合いの親水性のブロックコポリマーが、芳香族疎水性ポリマーから生成される。ブロックコポリマーの組成は、よく知られた技法によって容易に評価される。ブロックコポリマーを用いて製造される多孔質膜は、抽出物が少ない。ブロックコポリマーは、芳香族疎水性ポリマーに強い付着力を有する。多孔質膜は、オートクレーブ処理、水蒸気処理、及びイソプロパノール（ＩＰＡ）抽出のような処理条件に対して安定である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の実施形態による、ＰＥＳ及びＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥのブレンドから製造された多孔質膜の横断面のＳＥＭ写真を示す。
【図１Ｂ】図１Ａに示されている横断面の、より高倍率のＳＥＭ写真を示す。
【図２Ａ】本発明の実施形態による、ＰＥＳ及びＰＥＳ−ＭＰＳのブレンドから製造された多孔質膜の横断面のＳＥＭ写真を示す。
【図２Ｂ】図２Ａに示されている横断面の丸で囲まれた部分の、より高倍率のＳＥＭ写真を示す。
【図３】親水性多孔質膜のミクロ構造を例示する。１は、芳香族疎水性ポリマーを表し、２は、本発明の実施形態によるブロックコポリマーの芳香族疎水性ポリマーセグメントを表し、３は、ブロックコポリマーの親水性ポリマーセグメントを表す。
【図４Ａ】本発明の実施形態による膜の横断面のＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】図４Ａに示される写真の、より高倍率のＳＥＭ写真である。
【００１０】
［発明の詳細な説明］
[0013]一実施形態によれば、本発明は、ブロックＡ及びＢを含む、式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーであって、
ここで、ブロックＡは、
（ｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、アリル基を有する前記ポリマー；又は
（ｉｉ）アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、１つ以上のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘの基で置き換えられた前記ポリマーであり、式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択され；
ブロックＢは芳香族疎水性ポリマーセグメントである、ブロックコポリマーを提供する。
【００１１】
[0014]一実施形態によれば、アリルグリシジルエーテルのポリマーは、次の式：
【化１】
2016020493.tif 000002
の繰返し単位を有し、式中、Ｒはアリルである。
【００１２】
[0015]別の実施形態によれば、ブロックＡは、アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、１つ以上のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘの基で置き換えられており、式中、ａ及びｂは、独立ｎに１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択される基である。
【００１３】
[0016]一実施形態によれば、両性イオンは、式：−Ｎ＋（Ｒ１Ｒ２）（ＣＨ２）ｃＳＯ３−の第４級アンモニウムアルキルスルホネート基であり、式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｃは１〜３である。
【００１４】
[0017]一実施形態によれば、ブロックコポリマーの芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択され、好ましくはポリエーテルスルホンである。
【００１５】
[0018]疎水性ポリマーセグメントの実施形態には、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）（ＰＰＥＳＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）が含まれ、これらは、次の構造を有する。
【化２】
2016020493.tif 000003
【化３】
2016020493.tif 000004
【００１６】
[0019]上記の芳香族疎水性セグメントの各々の中の、繰返し単位の数（ｎ）は、約１０〜約１０００、好ましくは約３０〜約３００、より好ましくは約５０〜約２５０であり得る。
【００１７】
[0020]一実施形態によれば、本発明のブロックコポリマーは、ポリエーテルスルホンが芳香族疎水性セグメントである場合、次の構造：
【化４】
2016020493.tif 000005
【化５】
2016020493.tif 000006
【化６】
2016020493.tif 000007
のいずれかを有し、式中、ｎ、ｍ１、及びｍ２は、独立に、約１０〜約１０００、好ましくは約３０〜約３００、より好ましくは約５０〜約２５０である。
【００１８】
[0021]任意の実施形態において、ブロックＡは、ブロックコポリマーに、約２０％〜約６０ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢは、約４０％〜８０ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＡが、約４０％〜約５５ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢが、約４５％〜約６０ｍｏｌ％の量で存在することが好ましい。
【００１９】
[0022]本発明は、式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーを製造する方法であって、ここで、ブロックＡは、アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、アリル基を有する前記ポリマーであり、ブロックＢは、芳香族疎水性ポリマーセグメントであり；前記方法は、（ｉ）ヒドロキシ、メルカプト、及びアミノ基から選択される１つ又は複数の末端官能基を有する芳香族疎水性ポリマーセグメントを用意するステップ；及び（ｉｉ）芳香族疎水性ポリマーセグメントでアリルグリシジルエーテルの開環重合を実施するステップを含む、方法をさらに提供する。
【００２０】
[0023]一実施形態によれば、芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択され、好ましくはポリエーテルスルホンである。芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ヒドロキシ、メルカプト、又はアミノ基から選択される、１つ又は複数の、好ましくは１つ又は２つの、末端官能基を含む。
【００２１】
[0024]官能基は、当業者に知られている方法によって芳香族疎水性セグメントに持たせることができる。例えば、ヒドロキシ−末端ポリエーテルイミドの合成が、米国特許第４６１１０４８号及び米国特許第７２３００６６号に記載されている。こうして、例えば、ヒドロキシ−末端ポリエーテルイミドは、ビス−エーテル無水物及びジアミンの反応と、その後のアミノアルコールとの反応によって製造できる。例示すると、ヒドロキシ−末端ポリエーテルイミドは、ビス（４−（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）フェニル）プロパン二無水物及びｍ−フェニレンジアミンの反応と、その後のｐ−アミノフェノールとの反応によって製造できる。
【００２２】
[0025]アミン−末端ポリエーテルイミドは、ビス−エーテル無水物とジアミンの反応によって製造できる。こうして、例えば、ビス（４−（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）フェニル）プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンを反応させて、アミン末端ポリエーテルイミドが製造できる。例えば、米国特許第３８４７８６７号を参照。
【００２３】
[0026]ヒドロキシ−末端ＰＥＥＫが、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ｂ  ２００６，  ４４，  ５４１、及び、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００７，  １０６，  ２９３６に記載されている。こうして、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペンダント基を有するヒドロキシ−末端ＰＥＥＫは、触媒として炭酸カリウムを用いる、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンによる４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの求核置換反応によって製造できる。
【００２４】
[0027]ヒドロキシ−末端ポリカーボネートが、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８２，  ２０，  ２２８９に記載されている。こうして、例えば、ヒドロキシ−末端ポリカーボネートは、ビスフェノールＡとホスゲンの反応によって、ホスゲン化の前か又はその間かのいずれかに、フェノール基のいくつかを元の位置でブロッキングして、製造できる。トリメチルクロロシラン、トリフルオロ酢酸無水物、又はトリフルオロ酢酸が、ブロッキングのために使用され得る。ブロッキング基は、重合の最後に除去できる。
【００２５】
[0028]ヒドロキシ−末端ＰＰＯは、米国特許第３３１８９５９号に記載されているようにして製造できる。こうして、例えば、ポリ−２，６−ジメチルフェニレンエーテルを、水酸化ナトリウムと反応させて、２．３〜３個のヒドロキシル基／１分子のヒドロキシル含有量を有するＰＰＯを得ることができる。
【００２６】
[0029]一実施形態において、１つ又は複数のヒドロキシ基を有する芳香族疎水性ポリマーセグメントは、次の式：
【化７】
2016020493.tif 000008
のものであり、式中、ｎは、約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜１７５、より好ましくは約６０〜約１００である。
【００２７】
[0030]ポリエーテルスルホンは、例えば、Ｓｏｌｖａｙから、式
【化８】
2016020493.tif 000009
を有する、ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（商標）ＶＷ−１０７００として市販されており、これは、２１０００ｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量及び２１０μｅｑ／ｇのＯＨ末端基を有し；Ｓｏｌｖａｙから、式
【化９】
2016020493.tif 000010
を有する、ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（商標）ＶＷ−１０２００として市販されており、これは、４４，２００ｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量及び８０μｅｑ／ｇのＯＨ末端基を有し；また、Ｓｕｍｉｔｏｍｏから、式
【化１０】
2016020493.tif 000011
を有する、スミカエクセル（ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ）（商標）５００３ＰＳとして市販されており、これは、０．５０の還元粘度［ＤＭＦに溶解した１％ＰＥＳ］及び０．６〜１．４個／１分子の範囲のＯＨ末端基を有する。
【００２８】
[0031]グリシドールのエポキシドの開環は、求核剤、すなわち、芳香族疎水性ポリマーセグメントのオキシドアニオン、アミノ基、又はスルフィドアニオンによって開始され、これは、末端官能基として存在する（アミノ基）か、又は、芳香族疎水性ポリマーセグメントの末端基（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）（ＯＨ若しくはＳＨ）と反応に用いられる塩基との反応によって生成される。開環したエポキシドは、塩基の存在下で、次のアリルグリシジルエーテルのエポキシドを開環し続け、この様にしてアリルグリシジルエーテルの重合は進む。ＳＨが求核剤として働く場合、塩基の使用は任意選択である。アミノ基が求核剤である場合、塩基は必要でない。
【００２９】
[0032]開環重合は、適切な任意の塩基を用いて実施できる。例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムアミド、及びリチウムアミド並びにこれらの組合せから塩基が選択される。
【００３０】
[0033]開環重合は、適切な任意の溶媒中で実施できる。例えば、溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドン、並びにこれらの組合せから選択される。
【００３１】
[0034]疎水性ポリマー及びアリルグリシジルエーテルの量は、適切な任意の濃度で、例えば、約５重量％〜約６０重量％以上、好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約４０重量％の濃度で、重合媒体中に存在し得る。一実施形態において、濃度は、約３０重量％である。
【００３２】
[0035]開環重合は、反応混合物における疎水性ポリマーセグメントとアリルグリシジルエーテルの比が、好ましくは約１：０．１〜約１：２、より好ましくは約１：０．７〜約１：１．２、より一層好ましくは約１：０．８であるようにして実施される。
【００３３】
[0036]開環重合は、適切な温度で、例えば、２５℃〜約１３０℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃、より好ましくは約９０℃〜１１０℃で実施される。
【００３４】
[0037]重合は、適切な任意の時間、例えば、約１時間〜約１００時間、好ましくは約２時間〜約４０時間、より好ましくは約３時間〜約２０時間、実施され得る。重合時間は、とりわけ、望まれる重合度、及び反応混合物の温度に応じて変わり得る。
【００３５】
[0038]ブロックコポリマーは、非溶媒、例えば、メタノール、エタノール又はプロパノールによる析出によって、反応混合物から単離できる。得られるポリマーは、何らかの残留溶媒又は非溶媒を除去するために、乾燥される。
【００３６】
[0039]ブロックコポリマーは、適切な分析技法のいずれかによって評価され得る。例えば、疎水性ポリマーセグメントの量、及びアリルグリシジルエーテルブロックの量は、プロトンＮＭＲ分光法によって求めることができる。
【００３７】
[0040]一実施形態において、ブロックＢの芳香族疎水性ポリマーセグメントは、次の式：
【化１１】
2016020493.tif 000012
を有し、式中、ｎは約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜１７５、より好ましくは約６０〜約１００である。
【００３８】
[0041]本発明は、式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーを製造する方法であって、ここで、ブロックＡは、アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、１つ以上のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘの基で置き換えられており、式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択される基であり；ブロックＢは芳香族疎水性ポリマーセグメントであり；
前記方法は、
（ｉ）ブロックＡが、アリルグリシジルエーテルのポリマーであって、アリル基を有する前記ポリマーであり、ブロックＢが、芳香族疎水性ポリマーセグメントである、式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉａ）又はＡ−Ｂ（ＩＩａ）のブロックコポリマーを用意するステップ；及び
（ｉｉ）（ｉ）におけるブロックコポリマーのアリル基の１つ又は複数と、酸化剤、酸性基を有するアルカンチオール、塩基性基を有するアルカンチオール、両性イオンを有するアルカンチオール、ハロアルカンチオール、ヒドロキシアルカンチオール、アシルアルカンチオール、アルコキシアルカンチオール、アルキルチオアルカンチオール、アルデヒドアルカンチオール、アミドアルカンチオール、カルバモイルアルカンチオール、ウレイドアルカンチオール、シアノアルカンチオール、ニトロアルカンチオール、エポキシアルカンチオール、システイン、又はアシルシステインから選択される反応剤とを反応させるステップ
を含む、方法をさらに提供する。
【００３９】
[0042]ブロックコポリマーＩａ及びＩｂの１つ又は複数のアリル基は、望まれる変化を実現するために、適切な反応剤と反応させることができる。例えば、アリル基は、四酸化オスミウム、アルカリ性過マンガン酸塩、又は過酸化水素のような酸化剤と反応させることによって、１，２−ジヒドロキシプロピル基に変換できる。
【００４０】
[0043]アリル基は、アリル基と、酸性基を有するチオール、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、Ｘは、ＣＯＯＨ、ＰＯ４Ｈ、ＰＯ３Ｈ、又はＳＯ３Ｈであり、ｂは１〜３である）とを反応させることによって、式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基である）の基に変換できる。
【００４１】
[0044]アリル基は、アリル基と、塩基性基を有するチオール、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、Ｘは、ＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲＲであり、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂは１〜３である）とを反応させることによって、式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは塩基性基である）の基に変換できる。
【００４２】
[0045]アリル基は、アリル基と、カチオン基を有するチオール、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、Ｘは、ＮＨ３＋、ＮＨＲＲ＋、又はＮＲＲＲ＋であり、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂは１〜３である）とを反応させることによって、式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘはカチオン基である）の基に変換できる。
【００４３】
[0046]アリル基は、アリル基と、両性イオン基を有するチオール、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、Ｘは、両性イオンを有する基、例えば、−Ｎ＋（Ｒ）２−（ＣＨ２）ｃ−ＳＯ３−であり、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂ及びＣは独立に１〜３である）とを反応させることによって、式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは両性イオン基である）の基に変換できる。
【００４４】
[0047]１つ又は複数のアリル基は、ハロアルカンチオール、例えば、フルオロアルカンチオール、クロロアルカンチオール、ブロモアルカンチオール、又はヨードアルカンチオールと反応することによって、代えられ得る。アシルアルカンチオールのアシル基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、又はブチルであり得る。アルコキシアルカンチオールのアルコキシ部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であり得る。アルキルチオアルカンチオールのアルキルチオ部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。
【００４５】
[0048]一実施形態において、１つ又は複数のアリル基は、カルボキシル基含有アルカンチオール又はその塩、リン酸基含有アルカンチオール又はその塩、ホスホン酸基含有アルカンチオール又はその塩、スルホン基含有アルカン又はその塩、（ジアルキルアミノ）アルカンチオール又はその塩、アミノアルカンチオール又はその塩、アルキルアミノアルカンチオール、ジアルキルアミノアルカンチオール、及びスルホン基含有アルキルアンモニウムアルカンチオール又はその塩と反応させられ得る。
【００４６】
[0049]一実施形態によれば、ブロックコポリマーの芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択され、好ましくはポリエーテルスルホンである。
【００４７】
[0050]本発明は、上述の芳香族疎水性ポリマー及びブロックコポリマーを含む多孔質膜をさらに提供する。
【００４８】
[0051]本発明は、上述の芳香族疎水性ポリマー及びブロックコポリマーを含む多孔質膜を製造する方法であって、
（ｉ）溶媒及び前記芳香族疎水性ポリマー、並びに前記ブロックコポリマーを含むポリマー溶液を用意するステップ；
（ｉｉ）ポリマー溶液を薄いフィルムとしてキャストするステップ；
（ｉｉｉ）薄いフィルムを転相させて、多孔質膜を得るステップ；及び、任意選択で
（ｉｖ）多孔質膜を洗うステップ
を含む、方法もさらに提供する。
【００４９】
[0052]ポリマー溶液は、ポリマーと、湿潤剤としてのブロックコポリマーとを含む。典型的なポリマー溶液は、少なくとも１種の溶媒を含み、少なくとも１種の非溶媒をさらに含み得る。適切な溶媒には、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルスルホキシド、テトラメチルウレア；ジオキサン；コハク酸ジエチル；クロロホルム；及びテトラクロロエタン；並びにこれらの混合物が含まれる。一実施形態によれば、ポリマー溶液は、溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はこれらの混合物を含む。
【００５０】
[0053]適切な非溶媒には、例えば、水；様々なポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えば、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００）；様々なポリプロピレングリコール；様々なアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノール；アルカン、例えば、ヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタン、及びオクタン；並びに、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、アセトン、ブチルエーテル、酢酸エチル、及び酢酸アミル；酸、例えば、酢酸、クエン酸、及び乳酸；並びに様々な塩、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及び塩化リチウム；並びにこれらの混合物が含まれる。
【００５１】
[0054]典型的なキャスト溶液は、約１０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の樹脂の範囲で細孔形成剤としてのポリマーを、約０．１％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．２％〜約２％、より好ましくは約０．３％〜約１％の範囲で本発明のブロックコポリマーを、約０〜約９０ｗｔ％の範囲でＮＭＰを、約０〜約９０ｗｔ％の範囲でＤＭＦを、また約０〜約９０ｗｔ％の範囲でＤＭＡｃを含む。
【００５２】
[0055]溶液の適切な成分は、当技術分野において知られている。ポリマーを含む例示的な溶液、及び例示的な溶媒と非溶媒には、例えば、米国特許第４６２９５６３号；米国特許第４９００４４９号；米国特許第４９６４９９０号、米国特許第５４４４０９７号；米国特許第５８４６４２２号；米国特許第５９０６７４２号；米国特許第５９２８７７４号；米国特許第６０４５８９９号；及び米国特許第７２０８２００号に開示されているものが含まれる。
【００５３】
[0056]例えば、膜試料は、水蒸気拡散又は水中での直接クエンチのいずれかによる、非溶媒により誘発されるポリマーの析出を含む溶液法を通じて製造され得る。通常、ポリマー（例えば、ＰＥＳ又はＰＰＥＳＫ）の溶液が、溶媒のＤＭＡＣ又はＤＭＡＣ／ＮＭＰ、細孔形成剤のＰＥＧ４００及び他の添加剤を用い、最初に製造される。この溶液は、１０〜１５ミルの間隙を有するドクターブレードを用い、ガラス板に塗布されて、ポリマードープのフィルムを一様に形成する。次いで、フィルムは、温度、風速、及び湿度の制御されたチャンバに入れられるか、又は、予め設定された温度を有する水浴に直接、浸漬されるかのいずれかで、ドープが固体フィルムに変換される時間、放置される。得られる固体フィルム試料は、５０〜７０％エタノール／水、５０℃〜８０℃の温度範囲の高温水中で、浸出され、次いで、５０℃〜７０℃の温度範囲のオーブン中で乾燥されて、多孔質ポリマー膜のシートを与える。
【００５４】
[0057]例として、典型的な配合は、約１５〜２５ｗｔ％のＰＰＥＳＫポリマー樹脂、約２００〜３００ｐｈｒの溶媒（ＮＭＰ／ＤＭＡＣ）、通常の範囲は５〜２５ｐｈｒで、５０ｐｈｒまでのポリマー湿潤剤から構成される。細孔形成剤ＰＥＧ４００は、５０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの範囲の濃度で導入される。それぞれの個々の配合に対して必要に応じて、０．５〜３．０％の低パーセンテージの他の添加剤が使用され得る。
【００５５】
[0058]一実施形態によれば、ポリマー溶液は、芳香族疎水性ポリマー又はブロックコポリマーを、約２０％〜約８０％  対  約８０％〜約２０％の質量比で含む。
【００５６】
[0059]キャスト溶液は、ガラス板上、又は移動式ベルトのような移動基材上に、平坦なシートとしてキャストされる。別法として、キャスト溶液は中空繊維としてキャストされる。
【００５７】
[0060]転相は、知られている方法のいずれによって実施されてもよい。転相は、溶媒及び非溶媒の蒸発（ドライプロセス）；露出した表面に吸収される非溶媒蒸気、例えば水蒸気への曝露（蒸気相に誘発される析出プロセス）；通常は水である非溶媒液体中でのクエンチ（ウェットプロセス）；又は、ポリマーの溶解性が突然大きく低下する、高温フィルムの熱的クエンチ（熱プロセス）を含む。
【００５８】
[0061]一実施形態において、転相は、キャスト溶液を、非溶媒蒸気、例えば、制御された湿度の大気に曝すことによって実施され、その後、キャスト溶液は、水浴のような非溶媒浴に浸漬される。
【００５９】
[0062]図３に示されるように、本発明の実施形態による多孔質膜のミクロ構造は、膜の細孔表面に親水性セグメント３を含み、このため、膜の親水性が向上する。ブロックコポリマーの疎水性ポリマーセグメントＢ、２は、芳香族疎水性ポリマー１に沿って配向する。
【００６０】
[0063]本発明の実施形態による多孔質膜は、精密濾過若しくは限外濾過膜としての、又はナノ濾過膜の製造、逆浸透膜、ガス分離膜、浸透気化又は蒸気透過膜、透析膜、膜蒸留、クロマトグラフィー膜、並びに／又は正浸透膜及び圧力浸透膜において用途がある。
【００６１】
[0064]本発明の実施形態による多孔質膜は、約０．０５μｍ〜約１０μｍ以上の細孔径（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）を有し、精密濾過膜としての用途がある。本発明の特定の実施形態による多孔質膜は、約１ｎｍ〜約０．５μｍの細孔径を有し、ナノ濾過膜としての用途がある。
【００６２】
[0065]本発明による多孔質膜は、約７０〜約９０ダイン／ｃｍ以上、例えば、７２、７４、７６、７８、８０、８２、８４、又は８６ダイン／ｃｍの臨界濡れ表面張力（ＣＷＳＴ）を有する。
【００６３】
[0066]本発明の実施形態による多孔質膜は、例えば、診断用途（例えば、試料調製及び／又は診断用ラテラルフローデバイスが含まれる）、インクジェット用途、医薬品業界のための流体の濾過、医療用途のための流体の濾過（在宅及び／又は患者使用のためを含めて、例えば、静脈内用途、また、例えば、血液のような生体流体の濾過（例えば、白血球を除去するため）が含まれる）、エレクトロニクス業界のための流体の濾過（例えば、マイクロエレクトロニクス業界におけるフォトレジスト流体の濾過）、食品及び飲料業界のための流体の濾過、清澄化、抗体−及び／又はタンパク質−含有流体の濾過、核酸含有流体の濾過、細胞検出（原位置でのものが含まれる）、細胞採取、並びに／或いは、細胞培養流体の濾過を含めて、様々な用途に使用できる。代わりに、又は追加として、本発明の実施形態による膜は、空気及び／又はガスを濾過するために使用できる、並びに／或いは、排出用途（例えば、膜を通して空気及び／又はガスは通過させるが、液体は通過させない）に使用できる。本発明の実施形態による多孔質膜は、外科用デバイス及び製品、例えば、眼科用外科製品を含めて、様々なデバイスに使用できる。
【００６４】
[0067]本発明の実施形態によれば、多孔質膜は、平面状、平坦なシート状、プリーツ状、チューブ状、スパイラル状、及び中空繊維状を含めて、様々な構造形態を有し得る。
【００６５】
[0068]本発明の実施形態による多孔質膜は、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を備え、また入口と出口の間に少なくとも１つの流体流路を定めるハウジングに、通常は配置され、ここで、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を含むフィルターが、流体流路に交差していて、フィルターデバイス又はフィルターモデュールが形成されている。一実施形態において、入口及び第１出口を備え、また入口と第１出口の間に第１流体流路を定めるハウジング；並びに、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターを備えるフィルターデバイスであって、本発明の膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、第１流体流路に交差してハウジングに配置される、フィルターデバイスが提供される。
【００６６】
[0069]クロスフロー用途では、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、少なくとも１つの入口と少なくとも２つの出口とを備え、また入口と第１出口の間の第１流体流路と、入口と第２出口の間の第２流体流路とを少なくとも定めるハウジングに配置され、ここで、本発明の膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、第１流体流路に交差していて、フィルターデバイス又はフィルターモデュールが形成されていることが好ましい。例示的な一実施形態において、フィルターデバイスは、クロスフローフィルターモデュールと、入口、濃縮物出口を備える第１出口、及び浸透物出口を備える第２出口を備え、また入口及び第１出口の間に第１流体流路を、入口及び第２出口の間に第２流体流路を定めるハウジングとを備え、ここで、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、第１流体流路に交差してハウジングに配置される。
【００６７】
[0070]フィルターデバイス又はモデュールは、滅菌可能であり得る。適切な形状で、入口と１つ又は複数の出口とがある任意のハウジングが用いられ得る。
【００６８】
[0071]ハウジングは、不浸透性熱可塑性材料のいずれかを含めて、処理される流体に適合する任意の適切な堅い不浸透性材料から作成できる。例えば、ハウジングは、金属、例えば、ステンレス鋼、又はポリマー、例えば、透明若しくは不透明ポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、若しくはポリカーボネート樹脂から作成できる。
【００６９】
[0072]以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、言うまでもなく、決してその範囲を限定していると解釈されるべきではない。
【００７０】
[0073]
実施例１
この実施例は、本発明の実施形態による、ポリエーテルスルホンとアリルグリシジルエーテルのブロックコポリマーの製造を例示する。
【００７１】
[0074]ウルトラゾーン（ＵＬＴＲＡＳＯＮ）Ｅ６０２０（ＢＡＳＦ）ポリエーテルスルホン（１００ｇ）を、１１０℃で、オーバーヘッドスターラーを有する１Ｌの反応器中のＤＭＡｃ（２５０ｇ）にゆっくりと加えた。ポリマーが完全に溶解した後で、Ｋ２ＣＯ３（２．５ｇ）を加えた。１１０℃でさらに２．５時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテル（１００ｍＬ）を加え、反応混合物を１１０℃で１９時間撹拌した。高温の反応混合物を、激しく撹拌しているＩＰＡ（３Ｌ）に加え、撹拌を、さらに３時間続けた。混合物を濾過し、得られた生成物を、ＩＰＡ（１．５Ｌ）に再懸濁させた。さらに３時間撹拌した後、生成物を濾過し、３０％（水中）ＩＰＡ及びＩＰＡ（２００ｍＬ）で洗った。得られた生成物を、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥して、ＰＥＳとアリルグリシジルエーテルのＡ−Ｂ−Ａ型コポリマー（ＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥ）を１０５ｇ得た。コポリマーのプロトンＮＭＲによる評価は、１０ｍｏｌ％のアリルグリシジルエーテル及び９０ｍｏｌ％のＰＥＳの存在を示した。
【００７２】
[0075]
実施例２
この実施例は、本発明の実施形態による、ポリエーテルスルホンとアリルグリシジルエーテルの別のブロックコポリマーの製造を例示する。
【００７３】
[0076]ウルトラゾーンＥ７０２０（ＢＡＳＦ）ポリエーテルスルホン（２００ｇ）を、１１０℃で、１Ｌの反応フラスコ中のＤＭＡｃ（６００ｍＬ）にゆっくりと加えた。ポリマーが完全に溶解した後で、Ｋ２ＣＯ３（１０ｇ）を加えた。１１０℃でさらに１時間撹拌した後、反応混合物を、窒素で１０分間パージし、アリルグリシジルエーテル（２００ｇ）を加えた。反応混合物を１１０℃で７２時間撹拌し、メタノール（２Ｌ）中で析出させ、濾過し、得られた固体を、メタノール（７５０ｍＬ）に再懸濁させた。さらに５時間撹拌した後、得られた生成物を濾過し、３０％（水中）メタノール及びメタノール（１００ｍＬ）で洗った。得られた生成物を、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥して、２６０ｇの所望の生成物（ＰＥＳとアリルグリシジルエーテルのＡ−Ｂ−Ａ型コポリマー）を得た。プロトンＮＭＲによる評価は、ブロックコポリマーが、６２ｍｏｌ％のＰＥＳ、及び３８ｍｏｌ％のアリルグリシジルエーテルを有することを示した。
【００７４】
[0077]
実施例３
この実施例は、本発明の実施形態による、親水性ブロックコポリマーである、ＰＥＳ−ＭＡＡの製造を例示する。
【００７５】
[0078]実施例２によるコポリマーＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥの１５ｇを、８０℃で、ＤＭＡｃ（３０ｍＬ）に溶かした。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を、窒素で５分間パージし、チオグリコール酸（又は、メルカプト酢酸）（１５ｍＬ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸（７５０ｍｇ）を加えた。反応混合物を８０℃で終夜撹拌した。高温の溶液を、エタノール（２５０ｍＬ）に滴下して加え、得られた析出物を、エタノール中で２時間さらに撹拌した。析出物を濾過し、０．１ＭのＮａＯＨ（１５０ｍＬ）、水（３００ｍＬ）、及びエタノール（１００ｍＬ）ですすぎ洗いし、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥して、１７ｇの所望の生成物（ＰＥＳ−ＭＡＡ）を得た。プロトンＮＭＲによる評価は、６２ｍｏｌ％のＰＥＳ、３０ｍｏｌ％のメルカプト酢酸、及び生成物（ＰＥＳ−ＭＡＡ）中に残っている８ｍｏｌ％のアリルグリシジルエーテルの存在を示し、これは、チオール−エン反応の間の、メルカプト酢酸（ＭＡＡ）による、ＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥのアリル基の７４％の変換に相当する。
【００７６】
[0079]
実施例４
この実施例は、本発明の実施形態による、親水性ブロックコポリマーである、ＰＥＳ−ＭＰＳの製造を例示する。
【００７７】
[0080]実施例２によるＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥの３０ｇを、６０℃で、ＤＭＡｃ（８０ｍＬ）に溶かした。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を、窒素で５分間パージした。メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩（１５ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸（２００ｍｇ）を加え、反応混合物を６０℃で終夜撹拌した。高温の溶液を、イソプロパノール（ＩＰＡ）（７５０ｍＬ）に滴下して加えることによって、析出を起こした。析出物を、ＩＰＡ中で５時間さらに撹拌し、濾過し、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥して、３６ｇのＰＥＳ−ＭＰＳを得た。プロトンＮＭＲによる評価は、チオール−エン反応でアリル基が完全に消滅したことを確証した。ＰＥＳ−ＭＰＳコポリマーは、６２ｍｏｌ％のＰＥＳ、及び３８ｍｏｌ％のメルカプトプロパンスルホン基を有していた。
【００７８】
[0081]
実施例５
この実施例は、本発明の実施形態による、親水性ブロックコポリマーである、ＰＥＳ−ＭＥＤＭＡの製造を例示する。
【００７９】
[0082]実施例２によるＰｏｌｙＡＧＥの１６．１ｇを、８０℃で、ＤＭＡｃ（６０ｍＬ）に溶かした。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を、窒素で５分間パージした。２−（ジメチルアミノ）エタンチオール塩酸塩（１６．１ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸（８０．５ｍｇ）を加え、反応混合物を８０℃で終夜撹拌した。高温の反応混合物を、ＩＰＡ（２５０ｍＬ）に滴下して加えることによって、析出を起こした。得られた析出物を、ＩＰＡ（１００ｍＬ）中で２時間さらに撹拌した。析出物を、濾過し、脱イオン水（１０００ｍＬ）で、その後ＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗った。得られた生成物を、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥し、プロトンＮＭＲによって求めて６２ｍｏｌ％のＰＥＳ、３２ｍｏｌ％のジメチルアミノ−エーテルチオール基、及び残っている６ｍｏｌ％のアリルグリシジル基を有するＰＥＳ−ＭＥＤＭＡを得た。
【００８０】
[0083]
実施例６
この実施例は、本発明の実施形態による、親水性ブロックコポリマーである、ＰＥＳ−ＡＣｙｓの製造を例示する。
【００８１】
[0084]実施例２によるＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥの３ｇを、１００℃で、ＤＭＡｃ（１０ｍＬ）に溶かした。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を、窒素で５分間パージした。反応混合物に、アセチル−Ｌ−システイン（３ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸（５０ｍｇ）を加え、混合物を１００℃で終夜撹拌した。生成した生成物を、ＩＰＡ（１００ｍＬ）で析出させた。ＩＰＡ（５０ｍＬ）中で、さらに３時間撹拌した後、析出物を、濾過し、５０％（水中）ＩＰＡ（２００ｍＬ）で洗い、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥して、３．４ｇのＰＥＳ−ＡＣｙｓを得た。プロトンＮＭＲによる評価は、６２ｍｏｌ％のＰＥＳ、及び３０ｍｏｌ％のアセチル−Ｌ−リシンと、残っている８ｍｏｌ％のアリル基の存在を示した。
【００８２】
[0085]
実施例７
この実施例は、本発明の実施形態による、親水性ブロックコポリマーである、ＰＥＳ−ＭＥＳの製造を例示する。
【００８３】
[0086]実施例２によるＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥの１５ｇを、８０℃で、ＤＭＡｃ（４０ｍＬ）に溶かした。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を、５分間パージした。２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム（１１．７ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸（２５０ｍｇ）を加え、反応混合物を８０℃で終夜撹拌した。次いで、高温の溶液を、ＩＰＡ（２５０ｍＬ）に滴下して加えることによって、析出を起こさせ、析出物を、ＩＰＡ中で２時間さらに撹拌し、次に、濾過し、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥した。プロトンＮＭＲによって求めて６２ｍｏｌ％のＰＥＳ、２５ｍｏｌ％のメルカプトエタンスルホン酸、及び１３ｍｏｌ％のアリル基を有する、ＰＥＳ−ＭＥＳを１６ｇ得た。
【００８４】
[0087]
実施例８
この実施例は、本発明の実施形態による、親水性ブロックコポリマーである、ＰＥＳ−ＭＥＡの製造を例示する。
【００８５】
[0088]実施例２によるＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥの３ｇを、８０℃で、ＤＭＡｃ（１０ｍＬ）に溶かした。ポリマーが完全に溶解した後、溶液を、窒素で５分間パージした。アミノエタンチオール塩酸塩（３ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸（５０ｍｇ）を加え、反応混合物を８０℃で２１時間撹拌した。高温の溶液を、エタノール（２５０ｍＬ）に滴下して加えることによって、析出を起こした。得られた析出物を、エタノール（５０ｍＬ）中に戻し、２時間さらに撹拌した。得られた析出物を、濾過し、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて６２ｍｏｌ％のＰＥＳ、３４ｍｏｌ％のアミノエタンチオール基、及び４ｍｏｌ％のアリル基を有するＰＥＳ−ＭＥＡを３．３ｇ得た。
【００８６】
[0089]
実施例９
この実施例は、ＰＥＳと実施例１のポリマー（ＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥ）のブレンド、又はＰＥＳと実施例４のブロックコポリマー（ＰＥＳ−ＭＰＳ）のブレンドを含む多孔質膜の製造を例示する。
【００８７】
[0090]膜キャスト溶液を、下の表１に記載されている通りに、ポリマー、溶媒、非溶媒、及び細孔形成剤を混合することによって準備した。
【００８８】
【表１】
2016020493.tif 000013
【００８９】
[0091]キャスト溶液を、３０℃のキャスト温度、７０％の相対湿度、及び２５℃の乾球温度で、蒸気に誘発される相分離法を用いる１０ミルのドープの厚さで、薄いフィルムとしてキャストした。ドープは、水蒸気チャンバに１５秒間入れ、１３℃の温度で水浴に浸漬した。
【００９０】
[0092]ＣＷＳＴを、乾燥した膜で測定した。４７ｍｍの直径の６枚のディスクを８０℃で１時間乾燥し、次にＩＰＡにより、３時間ソックスレー抽出し、その後、８０℃で最終の１時間の乾燥サイクルを行った。抽出物％を計算した。ＣＷＳＴを、ＩＰＡ抽出の後、いくつかのディスクで再び測定した。得られた結果は表２に記載されている。湿潤剤としてポリビニルピロリドンを用いて製造されたポリエーテルスルホン膜を、コントロールとして用いた。
【００９１】
【表２】
2016020493.tif 000014
【００９２】
[0093]示されているように、実施例１によるＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥを用いて製造された多孔質膜は、５９ダイン／ｃｍのＣＷＳＴ、及び１．１９％の低抽出物レベルを有していた；それは、水によって瞬時に濡れた。実施例４によるＰＥＳ−ＭＰＳを用いて製造された多孔質膜は、７７ダイン／ｃｍのＣＷＳＴ、及び１．１９％の低抽出物レベルを有していた；それもまた、水によって瞬時に濡れた。比較として、ポリビニルピロリドンを用いて製造されたポリエーテルスルホン膜は、８７ダイン／ｃｍのＣＷＳＴを有していた；しかしながら、ＩＰＡ抽出物は、２．４４％で多かった。
【００９３】
[0094]膜のモルホロジーを、Ｈｉｔａｃｈｉ−３４００ＩＩ  ＳＥＭを用い、試料を白金／金で予めスパッタリングして、評価した。ＰＥＳとＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥのブレンドから製造された膜の横断面のＳＥＭ写真が、図１Ａ及び１Ｂに示されている。ＰＥＳとＰＥＳ−ＭＰＳのブレンドから製造された膜の横断面のＳＥＭ写真が、図２Ａ及び２Ｂに示されている。
【００９４】
[0095]
実施例１０
この実施例は、ＰＰＥＳＫ及びＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥのブレンドを湿潤剤として含む多孔質膜の製造を例示する。
【００９５】
[0096]２５ｗｔ％でＰＰＥＳＫ樹脂、３００ｐｈｒで溶媒のＮＭＰ／ＤＭＡｃ（ｖ／ｖ）、１５ｗｔ％で実施例２のＰＥＳ−ＰｏｌｙＡＧＥを含むキャスト溶液を製造し、空気温度３２℃、相対湿度７２％で、２８℃で１５ミルの厚さのフィルムとしてキャストした。ドープを１５秒間、環境チャンバに置き、室温で水に浸漬した。膜のモルホロジーを、ＳＥＭによって評価した。図４Ａは、本発明の実施形態による膜の横断面のＳＥＭ写真を示す。図４Ｂは、図４Ａに示された写真の、より高倍率のＳＥＭ写真を示す。膜は、片面から片面へ、対称な細孔構造分布を有していた。細孔は相互連結が少ないセル状であった。
【００９６】
[0097]出版物、特許出願、及び特許を含めて、本明細書において挙げられた全ての参考文献は、これによって、あたかも各参考文献が、参照によって組み込まれると、個々に、明確に指摘され、またその全体が本明細書に記載されているのと同じ程度に、参照によって組み込まれる。
【００９７】
[0098]用語「ある１つの（「ａ」及び「ａｎ」」及び「この」及び「少なくとも１つの」並びに本発明の記載に関連する類似の指示（特に、後の特許請求の範囲に関連して）は、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、単数及び複数の両方を包含すると解釈されるべきである。１つ又は複数の項目の列挙を従える用語「少なくとも１つの」（例えば、「少なくとも１つのＡ及びＢ」）の使用は、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、列挙された項目から選択される１つの項目（Ａ又はＢ）、又は列挙された項目の２つ以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈されるべきである。用語「含む」、「有する」、「包含する」、及び「含有する」は、特に断らなければ、オープンエンドな用語（すなわち、「含むが、限定されない」を意味する）と解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の記述は、本明細書において特に断らなければ、その範囲内に入る別個の値の各々を個別に挙げることの速記法として使えることを意図しているにすぎず、別個の値の各々は、本明細書において個別に挙げられたかの如くに、本明細書に組み込まれる。本明細書において記載された方法は、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、適切な任意の順序で実施され得る。本明細書に記載された、いずれかの及び全ての例、又は例示の用語（例えば、「例えば」、「のような」）の使用は、単に、本発明をよりよく明らかにしようとするにすぎず、特に断らなければ、本発明の範囲を限定しない。本明細書における如何なる用語も、何らかの非請求要素（ｎｏｎ−ｃｌａｉｍｅｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を、本発明の実施にとって本質的であるとして指示していると解釈されるべきではない。
【００９８】
[0099]本発明の好ましい実施形態が、本発明の実施にとって本発明者等に知られている最善の様式を含めて、本明細書に記載されている。好ましいこれらの実施形態の変形形態が、上記の記述を読むと、当業者には明らかとなり得る。本発明者等は、当業者が、このような変形形態を適切であるとして用いることを予期し、本発明者等は、本発明が、本明細書において具体的に記載されたものとは別の仕方で実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用される法律によって許されているとして、本明細書に添付される特許請求の範囲において挙げられる主題の全ての改変及び同等のものを含む。さらに、上述した要素の、それらの全ての可能な変形形態における、任意の組合せは、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、本発明によって包含される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【外国語明細書】
2016020493000001.pdf