(57)【要約】【課題】表面にＬｉＰＯＮ系固体電解質層をスパッタリングにより形成して電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくいコバルト酸リチウム配向焼結板を提供する。【解決手段】（ａ）Ｃｏ３Ｏ４粒子を含むグリーンシートを用意し、（ｂ）グリーンシートを焼成してＣｏ３Ｏ４配向焼結板とし、（ｃ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板をリチウム源の共存下で焼成してリチウムを導入し、それにより主としてＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程を含み、（ｃ）工程に先立ちＣｏ３Ｏ４配向焼結板の表面をＴｉ、Ａｌ及び／又はＺｒの添加元素を含む化合物の溶液又はスラリーで被覆する工程（ｄ１）、又は（ｃ）工程後にコバルト酸リチウム配向焼結体の表面を上記溶液又はスラリーで被覆し、該溶液又はスラリーで被覆された前記コバルト酸リチウム配向焼結体を焼成する工程（ｄ２）をさらに含む、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体リチウム電池の正極活物質として用いられるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、該コバルト酸リチウム焼結板はＬｉＣｏＯ２の（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものであり、
（ａ）Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する工程と、
（ｂ）前記グリーンシートを９００〜１４００℃で焼成して（ｈ００）面をシート面と平行に配向させたＣｏ３Ｏ４配向焼結板を得る工程と、
（ｃ）前記Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板をリチウム源の共存下で焼成してリチウムを導入し、それにより主としてＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程と、
を含んでなり、前記（ｃ）工程に先立ち前記Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板の表面をＴｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む化合物の溶液又はスラリーで被覆する工程（ｄ１）、又は前記（ｃ）工程後に前記コバルト酸リチウム配向焼結体の表面をＴｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む化合物の溶液又はスラリーで被覆し、該溶液又はスラリーで被覆された前記コバルト酸リチウム配向焼結体を焼成する工程（ｄ２）をさらに含んでなる、方法。
【請求項２】
前記化合物がＴｉ含有化合物であり、該Ｔｉ含有化合物が硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、酸化物、及びアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物がＡｌ含有化合物であり、該Ａｌ含有化合物が硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、酸化物、及びアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物がＺｒ含有化合物であり、該Ｚｒ含有化合物が硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、酸化物、及びアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｄ２）における焼成が、３００〜９００℃の焼成温度で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記原料粉末がビスマス酸化物をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｃ）工程における焼成が６００〜９５０℃で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コバルト酸リチウム焼結板はＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面と平行に配向してなるものであり、かつ、前記（ｂ）工程における焼成が９００〜１３５０℃で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
全固体リチウム電池の正極活物質として用いられるコバルト酸リチウム配向焼結板であって、該コバルト酸リチウム配向焼結板が、主としてＬｉＣｏＯ２からなり、かつ、ＬｉＣｏＯ２の（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなり、
前記コバルト酸リチウム配向焼結板の表面が、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む酸化物で被覆されてなる、コバルト酸リチウム配向焼結板。
【請求項１０】
前記コバルト酸リチウム焼結板はＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面と平行に配向してなるものである、請求項９に記載のコバルト酸リチウム配向焼結板。
【請求項１１】
全固体リチウム電池の製造のための、コバルト酸リチウム配向焼結板への固体電解質層の形成方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法に従いコバルト酸リチウム配向焼結板を用意する、又は請求項９若しくは１０に記載のコバルト酸リチウム配向焼結板を用意する工程と、
前記コバルト酸リチウム配向焼結板の表面にリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料からなる固体電解質層をスパッタリングにより形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記固体電解質層が０．１〜１０μｍの厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト酸リチウム配向焼結板及びその製造方法、並びにコバルト酸リチウム配向焼結板への固体電解質層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）における正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を用いたものが広く知られている。この種の正極活物質においては、その内部でのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の拡散が（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な平面内の任意の方向）で行われる一方、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）でリチウムイオンの出入りが生じることが知られている。
【０００３】
そこで、この種の正極活物質において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面、例えば（１０１）面や（１０４）面））をより多く電解質と接触する表面に露出させることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１０／０７４３０４号）には、Ｃｏ３Ｏ４を含むグリーンシートを焼成して（ｈ００）面がシート面と平行に配向したＣｏ３Ｏ４粒子を含むシートを形成し、その後Ｌｉを導入することにより、（１０４）面がシート面と平行に配向したＬｉＣｏＯ２セラミックスシート（正極活物質膜）を製造することが開示されている。また、Ｃｏ３Ｏ４を含むグリーンシートに粒成長促進材としてＢｉ２Ｏ３をさらに添加することもこの文献には記載されている。
【０００４】
ところで、近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。例えば、特許文献２（特開２００７−１０３１２９号公報）には、基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順にスパッタリング法により形成してなる薄膜固体二次電池が開示されており、固体電解質としてリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）を使用できることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７４３０４号
【特許文献２】特開２００７−１０３１２９号公報
【発明の概要】
【０００６】
正極活物質板として（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるＬｉＣｏＯ２配向焼結板を用い、その上にＬｉＰＯＮを固体電解質層として成膜することで、高容量な全固体リチウム電池を作製することができる。これは、ＬｉＣｏＯ２配向焼結板の上記配向性に起因して、無配向の正極活物質層を用いた従来の薄膜型全固体電池よりも正極活物質層を厚くすることができるからである。すなわち、このようなＬｉＣｏＯ２配向焼結板は、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０４）面や（１０１）面が板面と平行に配向してなるため、正極活物質を厚く設けても、正極活物質層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。
【０００７】
しかしながら、このようなＬｉＣｏＯ２配向焼結板の表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリングにより形成した場合、従来の薄膜型正極活物質層上に成膜した場合には殆ど見られないような、粒状感のある表面モフォロジーになり、さらにＬｉＰＯＮ層の表面にリチウム化合物からなる粒状の析出物が発生することが多い。実際、ＬｉＰＯＮ層を実用的な電池性能を確保可能な２μｍ以下の厚さにスパッタリングにより形成して全固体電池を作製すると、ショート（短絡）を起こす確率が高くなり、製品歩留まりが低下する。これは上述した粒状感のある表面モフォロジー、及びＬｉＰＯＮ層表面の析出物によって引き起こされるものと考えられる。
【０００８】
本発明者らは、今般、ＬｉＣｏＯ２配向焼結板又はその前駆体であるＣｏ３Ｏ４配向焼結板を、Ｔｉ等の所定の添加元素を含む化合物の溶液又はスラリーで被覆して焼成等を施すことで、表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリングにより形成して電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくいＬｉＣｏＯ２配向焼結板を提供できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリングにより形成して電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくいコバルト酸リチウム配向焼結板を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、全固体リチウム電池の正極活物質として用いられるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、該コバルト酸リチウム焼結板はＬｉＣｏＯ２の（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものであり、
（ａ）Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する工程と、
（ｂ）前記グリーンシートを９００〜１４００℃で焼成して（ｈ００）面をシート面と平行に配向させたＣｏ３Ｏ４配向焼結板を得る工程と、
（ｃ）前記Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板をリチウム源の共存下で焼成してリチウムを導入し、それにより主としてＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程と、
を含んでなり、前記（ｃ）工程に先立ち前記Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板の表面をＴｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む化合物の溶液又はスラリーで被覆する工程（ｄ１）、又は前記（ｃ）工程後に前記コバルト酸リチウム配向焼結体の表面をＴｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む化合物の溶液又はスラリーで被覆し、該溶液又はスラリーで被覆された前記コバルト酸リチウム配向焼結体を焼成する工程（ｄ２）をさらに含んでなる、方法が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、全固体リチウム電池の正極活物質として用いられるコバルト酸リチウム配向焼結板であって、該コバルト酸リチウム配向焼結板が、主としてＬｉＣｏＯ２からなり、かつ、ＬｉＣｏＯ２の（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなり、
前記コバルト酸リチウム配向焼結板の表面が、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む酸化物で被覆されてなる、コバルト酸リチウム配向焼結板が提供される。
【００１２】
本発明の更に他の態様によれば、全固体リチウム電池の製造のための、コバルト酸リチウム配向焼結板への固体電解質層の形成方法であって、
上記態様による方法に従いコバルト酸リチウム配向焼結板を用意する、又は上記態様によるコバルト酸リチウム配向焼結板を用意する工程と、
前記コバルト酸リチウム配向焼結板の表面にリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料からなる固体電解質層をスパッタリングにより形成する工程と、
を含む、方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
コバルト酸リチウム配向焼結板及びその製造方法
本発明は、全固体リチウム電池の正極活物質として用いられるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法に関する。本発明により製造される配向焼結板は主としてＬｉＣｏＯ２からなるものである。ＬｉＣｏＯ２は層状岩塩構造を有するものであるが、本発明のコバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ２の（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものである。ただし、コバルト酸リチウム配向焼結板の厚さが薄いと（１０４）面の配向が優勢となる一方、コバルト酸リチウム配向焼結板の厚さが厚いと（１０１）面の配向が優勢となる傾向にある。また、後述する製造方法に起因して、コバルト酸リチウム配向焼結板の表面は、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む酸化物で被覆されうる。もっとも、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、又は偏析）で微量添加されていてもよい。
【００１４】
本発明によるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法は、（ａ）Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなるグリーンシートを用意し、（ｂ）このグリーンシートを焼成してＣｏ３Ｏ４配向焼結板とし、（ｃ）このＣｏ３Ｏ４配向焼結板にリチウムを導入してコバルト酸リチウム配向焼結板を形成することを含む。そして、上記（ｃ）工程に先立ちＣｏ３Ｏ４配向焼結板の表面をＴｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む化合物（以下、添加元素化合物ともいう）の溶液又はスラリーで被覆する工程（ｄ１）、又は（ｃ）工程後にコバルト酸リチウム配向焼結体の表面を上記添加元素化合物の溶液又はスラリーで被覆し、該溶液又はスラリーで被覆されたコバルト酸リチウム配向焼結体を焼成する工程（ｄ２）が行われる。このように、ＬｉＣｏＯ２配向焼結板又はその前駆体であるＣｏ３Ｏ４配向焼結板（以下、両者をまとめて「配向正極板」ということがある）を、Ｔｉ等の所定の添加元素を含む化合物の溶液又はスラリーで被覆して焼成等を施すことで、表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリングにより形成して電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくいＬｉＣｏＯ２配向焼結板を提供することができる。すなわち、前述したように、上記被覆処理を施されていないＬｉＣｏＯ２配向焼結板の表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリングにより薄く形成した場合、粒状感のある表面モフォロジーになり、さらにＬｉＰＯＮ層の表面にリチウム化合物からなる粒状の析出物が発生することが多く、電池化した際にショート（短絡）等により製品歩留まりが低下する傾向があった。しかし、本発明に従い、配向焼結板をＴｉ等の添加元素を含む化合物の溶液又はスラリーで被覆して焼成することで、ＬｉＣｏＯ２配向焼結板の表面上にスパッタリングにより成膜されるＬｉＰＯＮ系固体電解質層の表面モフォロジーが改善され、さらにＬｉＰＯＮ層表面の析出物の発生が見られなくなる。その結果として、電池化したときのショートを起こす確率が有意に低くなる（すなわち歩留りが向上する）。このような改善がもたらされる理由は定かではないが、コバルト酸リチウム配向焼結板の表面がＴｉ、Ａｌ及び／又はＺｒの添加元素を含む酸化物で被覆されうることから、導電性の微妙な変化等により、スパッタリング時の異常放電が起こりにくくなったため、あるいは被覆層により、スパッタリング時において、ＬｉＣｏＯ２配向焼結板とＬｉＰＯＮ層との間での元素拡散が抑制されたためではないかと推察される。
【００１５】
以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。
【００１６】
（ａ）グリーンシートの用意
この工程（ａ）では、Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する。グリーンシートは粒成長促進材としてビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３粒子）をさらに含んでなるのが好ましい。グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子及び所望によりビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３粒子）を含む原料をシート状に成形することにより作製すればよい。Ｂｉ２Ｏ３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。また、Ｃｏ３Ｏ４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。Ｂｉ２Ｏ３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、グリーンシートの厚さは１００μｍ以下であり、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。なお、グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含んでなるものであってもよく、この場合においても、工程（ｂ）の焼成に付することで、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ系焼成中間体ないしＣｏ３Ｏ４配向焼結板とすることができ、その結果、Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなるグリーンシートを用いる場合と同様にコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。
【００１７】
グリーンシートを形成する方法の例としては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いた手法、（ｉｖ）スプレードライヤーの条件を適宜設定することで中空の造粒体を、曲率をもったシート状成形体として得る手法、（ｖ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等が挙げられる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。グリーンシートの形状としては、焼成収縮による皺が入りにくくする観点から、円形としてもよい。
【００１８】
（ｂ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板の作製
この工程（ｂ）では、グリーンシートを９００〜１４００℃で焼成して、（ｈ００）面をシート面と平行に配向させたＣｏ３Ｏ４配向焼結板を得る。すなわち、焼成前のＣｏ３Ｏ４粒子は等方的な形態を有し、それ故グリーンシートは配向性を当初は有しないが、焼成によりＣｏ３Ｏ４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、ＣｏＯの配向粒成長という）。その際、Ｃｏ３Ｏ４粒子が、（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２である）をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体を一時的に経ることとなる。すなわち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ３Ｏ４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ３Ｏ４が還元されてＣｏＯに相変態するとともに、シートが緻密化される。そして、焼成後に焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ３Ｏ４に引き継がれることで、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼結板が形成される。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。もっとも、グリーンシートがビスマス酸化物を含む場合には、この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。グリーンシートの焼成温度は９００〜１４００℃（例えば９００〜１３５０℃）であり、好ましくは１０００〜１３５０℃（例えば１０００〜１３００℃）、より好ましくは１１００〜１３００℃である。グリーンシートは上記焼成温度で１〜２０時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。例えば、焼成後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／ｈであり、より好ましくは２０〜１００℃／ｈである。
【００１９】
ＣｏＯの配向粒成長には、１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（最大で１００μｍ程度、例えば２０μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子を、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向して含む焼成中間体が得られる。その後、焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化され、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼結板が形成されるのは、前述したとおりである。
【００２０】
ところで、多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼結板は、独立した板状のシートである。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。
【００２１】
（ｃ）リチウムの導入
この工程（ｃ）では、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板をリチウム源の共存下で焼成してリチウムを導入し、それにより主としてＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する。リチウム導入は、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム導入のためのリチウム化合物の例としては、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウム、炭酸リチウム、又はそれらの混合物である。リチウム導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入することができる。このときの加熱温度は６００〜９５０℃（例えば６００〜８８０℃）が好ましく、この範囲内の温度で２〜２０時間加熱を行うのが好ましい。他の方法としては、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４配向焼結板上に所定量の炭酸リチウムを載置し、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入することができる。炭酸リチウムの載置は、炭酸リチウムを含んでなるリチウム含有シートの形態で成形体シート上に載置することにより行われてもよいが、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板を上下からリチウム含有シートで挟み込むことにより行ってもよい。また、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．２〜３．０である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。コバルト酸リチウム配向焼結板の平坦性を上げる（例えば、板面の凹凸の度合いを小さく抑える）ために、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板を加重をかけた状態で加熱してもよい。合成に必要な酸素をＣｏ３Ｏ４配向焼成板の板面に十分に供給するため、多孔質のセッターや、穴の開いたセッター（例えばハニカム状のセッター）で加重してもよい。コバルト酸リチウム配向焼結板が比較的厚い場合（例えば厚さ３０μｍ以上）、付着させるＬｉ原料が嵩高くなり、加熱中に溶融したＬｉ原料の一部が、合成に使われずに流れ出してしまい、合成不良になりやすい。このような場合には、Ｌｉ原料を付着させ、加熱する工程（すなわち、Ｌｉを導入する工程）を繰り返してもよい。
【００２２】
こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ２の（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものである。したがって、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０４）面や（１０１）面が配向焼結板の板面と平行となるように配向する。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。したがって、例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。コバルト酸リチウム配向焼結板の厚さは、好ましくは５〜７５μｍであり、より好ましくは１０〜６０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。また、コバルト酸リチウム配向焼結板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは１００〜２５００ｍｍ２である。
【００２３】
（ｄ）添加元素での被覆処理
この工程（ｄ）（すなわち工程（ｄ１）及び（ｄ２））は、配向焼結板にＴｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む化合物（以下、添加元素化合物という）を付着させ、必要に応じて焼成する工程であり、（ｃ）工程に先立ち行われる工程（ｄ１）としてもよいし、（ｃ）工程の後に行われる工程（ｄ２）としてもよい。具体的には、（ｃ）工程に先立ち添加元素化合物の付着を行った場合には、その後の焼成は（ｃ）工程の焼成により行うことができる。一方、（ｃ）工程後に添加元素化合物の付着を行った場合には、その後に焼成を別途行うことになる。すなわち、工程（ｄ）は、（ｃ）工程に先立ちＣｏ３Ｏ４配向焼結板の表面を添加元素化合物の溶液又はスラリーで被覆する工程（ｄ１）、又は（ｃ）工程後にコバルト酸リチウム配向焼結体の表面を添加元素化合物の溶液又はスラリーで被覆し、該溶液又はスラリーで被覆された前記コバルト酸リチウム配向焼結体を焼成する工程（ｄ２）のいずれかにより行えばよい。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、添加元素化合物はＴｉ含有化合物でありうる。Ｔｉ含有化合物の好ましい形態としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、酸化物、アルコキシド、及びそれらの任意に組合せが挙げられる。本発明の別の好ましい態様によれば添加元素化合物はＡｌ含有化合物でありうる。Ａｌ含有化合物の好ましい形態としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、酸化物、アルコキシド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。本発明のさらに別の好ましい態様によれば、添加元素化合物がＺｒ含有化合物でありうる。Ｚｒ含有化合物の好ましい形態としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、酸化物、アルコキシド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。いずれの態様においても、焼成後に、コバルト酸リチウム配向焼結板の表面に、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む酸化物をもたらす化合物であるのが望ましい。また、Ｔｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＺｒ含有化合物の中から任意に２種以上を組み合わせて用いてもよいのはいうまでもない。
【００２５】
添加元素化合物は、添加元素化合物を含む溶液又はスラリーの形態で供される。したがって、添加元素化合物の配向焼結板への付着は、添加元素化合物を含む溶液又はスラリーへの配向焼結体の浸漬及びその後の乾燥、あるいはそのような溶液又はスラリーの配向焼結体への塗布及びその後の乾燥により行えばよい。この場合、添加元素化合物を含む水溶液の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００２６】
工程（ｄ２）における焼成は、３００〜９００℃の焼成温度で行われるのが好ましく、好ましくは３５０〜７５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５５０℃である。この焼成は上記焼成温度で０．５〜１０時間行われるのが好ましく、より好ましくは１〜５時間である。この焼成雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気等の酸化雰囲気で行えばよい。なお、添加元素化合物の配向焼結板への付着は、スパッタリング等の気相法で行ってもよい。
【００２７】
上述したように、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよく、そのような元素の添加は上述した工程（ａ）〜（ｄ）のいずれか（典型的には工程（ａ）又は工程（ｃ））において行えばよい。
【００２８】
コバルト酸リチウム配向焼結板への固体電解質層の形成方法
本発明のコバルト酸リチウム配向焼結板は、表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリングにより形成して電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくい。このため、本発明のコバルト酸リチウム配向焼結板は、全固体リチウム電池の製造に用いられるのが好ましく、その際、コバルト酸リチウム配向焼結板への固体電解質層の形成は、コバルト酸リチウム配向焼結板の表面にリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料からなる固体電解質層をスパッタリングにより形成することにより行われるのが好ましい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。したがって、スパッタリングによるＬｉＰＯＮ系固体電解質層の形成は、Ｌｉ源、Ｐ源及びＯ源としてリン酸リチウム焼結体ターゲットを用いて、Ｎ源としてのガス種としてＮ２を導入することにより公知の条件に従って行えばよい。スパッタリング方式は特に限定されないが、ＲＦマグネトロン方式が好ましい。なお、配向焼結板の表面平滑性を上げるために、表面を研磨紙やリューターなどでかるく研磨処理してもよい。研磨された部分では、焼成後の添加元素化合物（好ましい態様としては、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む酸化物）が除去されるが、平滑表面となるため固体電解質は良好に成膜される一方、研磨されなかった部分（凹み部分）は、焼成後の添加元素化合物の効果で固体電解質が良好に成膜される。これにより、固体電解質の表面平滑性が上がり、負極形成が行いやすくなる。
【００２９】
固体電解質層の厚さは０．１〜１０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜４μｍ、特に好ましくは１〜３μｍ、最も好ましくは１〜２μｍである。本発明によるコバルト酸リチウム配向焼結板は、その上にこのように薄いＬｉＰＯＮ系固体電解質層をスパッタリングにより形成した場合であっても、良好な表面モフォロジーを呈し、それにより全固体リチウム電池に組み込まれた場合で電池性能の不具合（ショート等）を有意に低減して高い歩留まりを実現することができる。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００３１】
例１（比較）
（１）ＬｉＣｏＯ２配向焼結板の作製
比較例として、以下の手順により、添加元素での被覆処理（工程（ｄ１）及び（ｄ２））を行うことなく、ＬｉＣｏＯ２配向焼結板を作製した。
【００３２】
（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に１０ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２４μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。
【００３３】
（１ｂ）配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼結板として取り出した。
【００３４】
（１ｃ）リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーをＣｏ３Ｏ４配向焼結板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理してＬｉＣｏＯ２配向焼結板を得た。
【００３５】
（２）各種評価
こうして作製されたＬｉＣｏＯ２配向焼結板について以下の評価を行った。
【００３６】
（２ａ）ＸＲＤ測定による配向性の確認
ＬｉＣｏＯ２配向焼結板において（１０４）面が板面に平行に配向していることを確認すべく、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。具体的には、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、  ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、焼結板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。このＸＲＤプロファイルから（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］を求めたところ、０．３であった。一方、同じ板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］は１．６であった。このことから、（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることを確認した。
【００３７】
（２ｂ）電池の作製及び評価
（ｉ）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２配向焼結板を、導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電接着剤でステンレス集電板に固定して正極を作製した。
【００３８】
（ｉｉ）固体電解質層の作製
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットを用いてスパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷにて膜厚２μｍとなるようにスパッタリングを行なった。こうして、厚さ２μｍのＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜を正極板上に形成した。
【００３９】
（ｉｉｉ）全固体リチウム電池の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、固体電解質層上に厚さ５００ÅのＡｕ膜を形成した。得られたＡｕ膜上に、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ金属箔、及び集電層としてのＣｕ箔を載置し、２００℃のホットプレート上にて加圧圧着した。こうして正極板／固体電解質層／負極層の単位電池（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ平方）を得た。こうして得られた単位電池をＡｒ雰囲気中でＡｌラミネートフィルムからなる外装材に封入することで全固体リチウム電池を得た。
【００４０】
（ｉｖ）電池評価
得られた全固体リチウム電池を０．１ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、その後定電圧で電流が０．００５ｍＡになるまで充電した。その際、ａ）４．２Ｖまで電圧が上がらず、充電できなかったものや、ｂ）充電できても、１２時間放置後に電池電圧が４Ｖ以下に低下したものを「不良品」と評価し、そうでないものを「良品」と評価した。この電池評価を上記同様にして作製した１０個の電池について行い、１０個の電池に占める良品の割合（すなわち歩留まり）を算出した。結果は表１に示されるとおりであった。
【００４１】
例２及び３：Ｔｉ被覆処理
例１で作製されたＬｉＣｏＯ２配向焼結板を、Ｔｉイソプロポキシド（高純度化学社製）を２−メトキシエタノールに溶解して得た０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液に浸漬し、乾燥させた。こうしてＴｉ前駆体で被覆されたＬｉＣｏＯ２配向焼結板を大気中にて４００℃（例２）又は６００℃（例３）で５時間加熱処理して、Ｔｉ被覆処理されたＬｉＣｏＯ２配向焼結板を得た。このＬｉＣｏＯ２配向焼結板についても例１と同様の評価を行った。その結果、例２及び３のいずれにおいても、例１と同様のＸＲＤプロファイルが得られ、（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることが確認された。また、１０個の電池に占める良品の割合も表１に示されるとおり、例１と比べて格段に向上していることが分かる。
【００４２】
例４：Ａｌ被覆処理
例１で作製されたＬｉＣｏＯ２配向焼結板を、Ａｌイソプロポキシド（高純度化学社製）を２−プロパノールに溶解して得た０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液に浸漬し、乾燥させた。こうしてＡｌ前駆体で被覆されたＬｉＣｏＯ２配向焼結板を大気中にて４００℃で５時間加熱処理して、Ａｌ被覆処理されたＬｉＣｏＯ２配向焼結板を得た。このＬｉＣｏＯ２配向焼結板についても例１と同様の評価を行った。その結果、例１と同様のＸＲＤプロファイルが得られ、（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることが確認された。また、１０個の電池に占める良品の割合も表１に示されるとおり、例１と比べて格段に向上していることが分かる。
【００４３】
例５：Ｚｒ被覆処理
例１で作製されたＬｉＣｏＯ２配向焼結板を、Ｚｒテトラブトキシド（関東化学社製）を２−メトキシエタノールに溶解して得た０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液に浸漬し、乾燥させた。こうしてＺｒ前駆体で被覆されたＬｉＣｏＯ２配向焼結板を大気中にて４００℃で５時間加熱処理して、Ｚｒ被覆処理されたＬｉＣｏＯ２配向焼結板を得た。このＬｉＣｏＯ２配向焼結板についても例１と同様の評価を行った。その結果、例１と同様のＸＲＤプロファイルが得られ、（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることが確認された。また、１０個の電池に占める良品の割合も表１に示されるとおり、例１と比べて格段に向上していることが分かる。
【００４４】
【表１】
2016072241.tif 000002