(57)【要約】【課題】酸化剤を含む水に酸化性薬品を添加してＲＯ膜処理するに当たり、還元剤を添加して残留酸化剤によるＲＯ膜の膜劣化を防止すると共に、添加した還元剤による酸化性薬品の分解を防止して酸化性薬品による水処理効果を有効に得る。【解決手段】還元剤として亜硝酸及び／又はその塩を用いる。亜硝酸及び／又はその塩は、塩素等の残留酸化剤を還元処理すると共に、余剰分が残留しても実用的な使用濃度では、クロロスルファミン酸等の酸化性薬品と酸化還元反応を生じることはなく、これらの酸化性薬品を還元除去して有効成分濃度を低減することはない。【選択図】図１
2016221500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤を含む水を逆浸透膜装置で逆浸透膜処理する際の前処理方法であって、
該酸化剤を含む水に、亜硝酸及び／又はその塩を添加して該酸化剤を還元除去することを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に酸化性薬品を添加することを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【請求項３】
請求項２において、前記亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に、亜硝酸及び／又はその塩とは異なる還元剤を、該水中に残留する酸化剤の当量以上添加した後、前記酸化性薬品を添加することを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記酸化性薬品がクロロスルファミン酸、クロロスルファミン酸の塩、及び安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記亜硝酸及び／又はその塩とは異なる還元剤が亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、及びチオ硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【請求項６】
酸化剤を含む水を逆浸透膜処理する水処理装置において、該酸化剤を含む水に亜硝酸及び／又はその塩を添加する還元剤添加手段と、亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に酸化性薬品を添加する酸化性薬品添加手段と、酸化性薬品が添加された水を逆浸透膜処理する逆浸透膜装置とを備えてなることを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は逆浸透膜（ＲＯ膜）装置の前処理方法に係り、詳しくは、酸化剤を含む水に酸化性薬品を添加してＲＯ膜処理するに当たり、還元剤を添加して残留酸化剤によるＲＯ膜の膜劣化を防止すると共に、添加した還元剤による酸化性薬品の分解を防止して酸化性薬品による処理効果を有効に得るＲＯ膜装置の前処理方法に関する。
本発明はまた、この前処理方法を適用した水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用水、市水、井水、河川水、湖沼水、工場廃水などを水処理して純水等を製造する手段として、ＲＯ膜装置が広く利用されている。この場合、これらの被処理水に含まれる微生物によるバイオファウリングを抑制するために、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系酸化剤や、過酸化水素、オゾン等の酸化剤が被処理水に添加される。また、電極を使用して塩素を生成させることも行われている。
酸化剤はまた、ＲＯ膜処理の前処理として、被処理水中の鉄やマンガンを酸化して濾過装置で除去するために添加される場合もある。
【０００３】
酸化剤を添加した水をＲＯ膜処理すると、残留酸化剤によりＲＯ膜が酸化劣化を受ける。このため、従来、ＲＯ膜装置の前段に活性炭塔を設置して塩素等の残留酸化剤を除去するか（特許文献１）、ＲＯ膜装置の前段で亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加して塩素を分解除去する（特許文献２）等の処理がなされている。
【０００４】
ただし、活性炭塔を設置した場合、塔内でバイオファウリングが発生して後段装置を汚染することがある、イニシャルコストがかかる、などの欠点があり、一般的には還元剤の添加による残留酸化剤の分解除去が行われている。
この場合、被処理水の水質の変動に応じて残留酸化剤の濃度も異なるものとなることから、残留酸化剤を完全に除去してＲＯ膜劣化を確実に防止するために、通常、還元剤は残留酸化剤の反応当量よりも多く添加される。
【０００５】
また、ＲＯ膜処理では、被処理水に含まれる濁質や有機物によるＲＯ膜の汚染（ファウリング）を防止するために、被処理水に２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）の混合物（ダウ・ケミカル社製  商品名「ケーソンＷＴ」）、アンモニアクロラミン、クロロスルファミン酸、安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤（オルガノ（株）製  商品名「オルパージョン  Ｅ２６６シリーズ」、Ｎａｌｃｏ社製  商品名「スタブレックス」）などの酸化性薬品が添加される場合がある。
なお、酸化剤とは、次亜塩素酸ナトリウム等の、対象物質を酸化するために使用する薬品であるのに対して、酸化性薬品は、上記ケーソンＷＴ等のように酸化力を持つが使用目的が酸化に限られない薬品であり、両者は区別される。より具体的には、ｐＨ７．０，２０℃において、亜硝酸イオンに当量添加したときに酸化還元反応する物質（強酸化剤）を「酸化剤」と定義し、同条件で酸化還元反応しない物質（弱酸化剤）を「酸化性薬品」と定義する。
【０００６】
従って、上記の酸化剤と酸化性薬品を併用する場合は、例えば、被処理水に酸化剤を添加した後、凝集、濾過する前処理を行い、その後過剰量の還元剤を添加して残留酸化剤を分解除去し、次いで酸化性薬品を添加してＲＯ膜処理することが行われる。しかし、このように、残留酸化剤の除去のために過剰量の還元剤を添加し、その後酸化性薬品を添加すると、余剰の還元剤と酸化性薬品とが反応して酸化性薬品が分解除去され、酸化性薬品の有効成分濃度が低下するため、酸化性薬品の添加量に見合う効果が得られない、目的の効果を得るために、還元剤による分解除去分を加算して酸化性薬品添加量を多くする必要がある、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３３７５６３号公報
【特許文献２】特開平７−３０８６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した事情に鑑み、酸化剤を含む水に酸化性薬品を添加してＲＯ膜処理するに当たり、還元剤を添加して残留酸化剤によるＲＯ膜の膜劣化を防止すると共に、添加した還元剤による酸化性薬品の分解を防止して酸化性薬品による水処理効果を有効に得るＲＯ膜装置の前処理方法と水処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ＲＯ膜処理に影響しない新規の還元剤を提供するべく鋭意検討を行った結果、亜硝酸及び／又はその塩が最適であることを見出した。即ち、亜硝酸及び／又はその塩は、塩素等の残留酸化剤を還元除去すると共に、余剰分が残留しても、実用的な使用濃度では、ＤＢＮＰＡ、Ｃｌ−ＭＩＴとＭＩＴの混合物（商品名「ケーソン」）、アンモニアクロラミン、クロロスルファミン酸、安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤（オルガノ（株）製  商品名「オルパージョン  Ｅ２６６シリーズ」、Ｎａｌｃｏ社製  商品名「スタブレックス」）等の酸化性薬品と酸化還元反応を生じることはなく、これらの酸化性薬品を還元除去して有効成分濃度を低減させることはない。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  酸化剤を含む水を逆浸透膜装置で逆浸透膜処理する際の前処理方法であって、該酸化剤を含む水に、亜硝酸及び／又はその塩を添加して該酸化剤を還元除去することを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【００１１】
［２］  ［１］において、前記亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に酸化性薬品を添加することを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【００１２】
［３］  ［２］において、前記亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に、亜硝酸及び／又はその塩とは異なる還元剤を、該水中に残留する酸化剤の当量以上添加した後、前記酸化性薬品を添加することを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【００１３】
［４］  ［２］又は［３］において、前記酸化性薬品がクロロスルファミン酸、クロロスルファミン酸の塩、及び安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【００１４】
［５］  ［３］又は［４］において、前記亜硝酸及び／又はその塩とは異なる還元剤が亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、及びチオ硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【００１５】
［６］  酸化剤を含む水を逆浸透膜処理する水処理装置において、該酸化剤を含む水に亜硝酸及び／又はその塩を添加する還元剤添加手段と、亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に酸化性薬品を添加する酸化性薬品添加手段と、酸化性薬品が添加された水を逆浸透膜処理する逆浸透膜装置とを備えてなることを特徴とする水処理装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸化剤を含む水に酸化性薬品を添加してＲＯ膜処理するに当たり、還元剤を添加して残留酸化剤によるＲＯ膜の膜劣化を防止すると共に、添加した還元剤による酸化性薬品の分解を防止して酸化性薬品による水処理効果を有効に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の水処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、ＲＯ膜で処理する被処理水を「給水」と記載する場合がある。
【００１９】
本発明においては、塩素等の酸化剤を含む水をＲＯ膜処理するに当たり、酸化剤を還元除去するための還元剤として、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸ナトリウムなどの従来の還元剤に代えて、亜硝酸及び／又はその塩（以下「亜硝酸（塩）」と称す場合がある。）を添加する。
【００２０】
本発明において、ＲＯ膜は、ＮＦ膜（Nanofiltration  Membran）を含む広義のＲＯ膜であり、その素材は限定されず、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材が一般的に使用される。ＲＯ膜モジュールの形式等にも特に制限はない。
【００２１】
本発明で用いる亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムが代表的であるが、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸アルミニウムなども用いることもできる。亜硝酸（塩）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
亜硝酸（塩）の使用形態としては、水溶液が一般的であるが、その他の溶媒又は分散媒体、水処理用高分子化合物、スケール防止剤、スライムコントロール剤など、他の成分を配合して製剤化して用いてもよい。取り扱い性の面から、亜硝酸（塩）の使用形態は水溶液等の液状とすることが好ましい。
【００２３】
亜硝酸（塩）を製剤化して用いる場合、亜硝酸（塩）含有製剤の亜硝酸（塩）の含有割合は特に限定されないが、亜硝酸イオンとして５〜４３質量％が好ましく、１０〜３８質量％がさらに好ましい。かかる範囲で亜硝酸（塩）を配合すれば、亜硝酸（塩）製剤の容積を小さくし、かつ安定性が良いという点で好適である。
【００２４】
亜硝酸（塩）は、塩素等の酸化剤を含有する給水であれば、特にその添加工程又は添加場所は限定されない。当該給水に、亜硝酸（塩）を添加することで塩素等の酸化剤を還元し、かつ亜硝酸（塩）の剰余により後段で添加される酸化性薬品がほとんど還元されることはないという効果を発現する。
【００２５】
給水に含まれる酸化剤の種類や使用形態には特に制限はない。酸化剤としては塩素が代表的であるが、過酸化水素、二酸化塩素、亜塩素酸及び／又はその塩、次亜塩素酸及び／又はその塩、オゾン、電極を使用して生成した塩素なども用いることができる。これら酸化剤についても、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
亜硝酸（塩）の添加量は、給水中の残留酸化剤量の反応当量以上であるが、反応当量の２〜３倍、特には酸化剤の残留を確実に防止するために３〜５倍とすることが好ましい。
【００２７】
亜硝酸（塩）を添加して給水中の酸化剤と反応させる場合、条件によっては、当量以上の添加でも酸化剤が微量に残留することがある。この場合には、ＲＯ膜装置の前工程で、亜硫酸水素ナトリウムなどの反応性のよい従来の還元剤を第二還元剤として、酸化剤残留量に対して反応当量以上、好ましくは反応当量の２〜３倍、特には酸化剤の残留を確実に防止するために３〜５倍添加してもよい。
【００２８】
前述の通り、第二還元剤として添加する亜硫酸水素ナトリウム等の従来の還元剤は、酸化性薬品を還元してその有効成分濃度を低減するものであるが、第一還元剤として亜硝酸（塩）を添加した後の酸化剤の残留量は微量であるため、その後に追加で添加する亜硫酸水素ナトリウムなどの第二還元剤添加率も少量となる。このため、第二還元剤が残留した場合でも、還元される酸化性薬品の量は微量であり、亜硫酸水素ナトリウムの有効成分濃度の低下を抑えることができる。
【００２９】
第二還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩などの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
亜硝酸（塩）の添加量、或いは第一還元剤としての亜硝酸（塩）と第二還元剤の添加量は、具体的には以下の通りである。
給水中の酸化剤濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０４００−３３−１０：  １９９９  Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミンを用いるＤＰＤ法により塩素質量濃度として表記される。
亜硝酸（塩）として亜硝酸ナトリウムを用いる場合、遊離塩素１ｇに当量反応する亜硝酸ナトリウムは１．０ｇ（亜硝酸イオンとして０．６７ｇ）であるが、実使用時は安全を見て、この２倍程度を添加することが好ましい。酸化剤が塩素以外の場合も、上記ＤＰＤ法による全塩素１ｇに対して亜硝酸ナトリウムとしては１．０ｇ（亜硝酸イオンとして０．６７ｇ）が反応当量となる。
給水のｐＨ条件によっては、この時遊離塩素が微量残留することがあるので、反応性の良い第二還元剤を添加する。この場合、第二還元剤の反応当量は、遊離塩素１ｇに対し、亜硫酸水素ナトリウムは１．５ｇ、亜硫酸ナトリウムは１．８ｇ、チオ硫酸ナトリウムは２．２ｇである。
【００３１】
本発明で用いる亜硝酸（塩）は、酸化剤との反応性が低く、酸化剤を殆ど消失させることがないことから、本発明は特に、還元剤添加後に酸化性薬品を添加するＲＯ膜処理に好適である。前述の通り、酸化剤とは、次亜塩素酸ナトリウム等の、対象物質を酸化するために使用する薬品であるのに対して、酸化性薬品は、上記ケーソンＷＴ等のように酸化力を持つが使用目的が酸化に限られない薬品であり、両者は区別される。より具体的には、ｐＨ７．０，２０℃において、亜硝酸イオンに当量添加したときに酸化還元反応する物質（強酸化剤）を「酸化剤」と定義し、同条件で酸化還元反応しない物質（弱酸化剤）を「酸化性薬品」と定義する。
【００３２】
酸化性薬品としては、ＲＯ膜のファウリングを防止するための酸化性薬品として一般的に用いられている２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）の混合物（ダウ・ケミカル社製  商品名「ケーソンＷＴ」）、アンモニアクロラミン、クロロスルファミン酸及び／又はその塩、安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤（オルガノ（株）製  商品名「オルパージョン  Ｅ２６６シリーズ」、Ｎａｌｃｏ社製  商品名「スタブレックス」）などが挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
給水に酸化性薬品を添加する場合、その添加量は、用いる酸化性薬品の種類、給水の水質やＲＯ膜処理条件によっても異なるが、通常全塩素換算の添加量で０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ程度である。より具体的には、クロロスルファミン酸ナトリウムであれば、全塩素換算の添加量で通常０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｇ／Ｌ程度である。安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤（オルガノ（株）製  商品名「オルパージョン  Ｅ２６６シリーズ」、Ｎａｌｃｏ社製  商品名「スタブレックス」）の添加量は全塩素換算で０．０１〜３ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．２ｍｇ／Ｌである。また、全塩素として検出されないＣｌ−ＭＩＴの添加量は通常０．０１〜０．５ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．１５ｍｇ／Ｌ程度である。ＤＢＮＰＡの添加量は全塩素換算で通常０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜６ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３４】
本発明によれば、残留酸化剤の還元除去のために添加される亜硝酸（塩）が、これらの酸化性薬品との反応性が殆どないために、添加した酸化性薬品の効果を最大限に発揮させることができる。従って、酸化性薬品の添加量を抑えて薬品コストを低減することができる。
【００３５】
給水に酸化剤を添加した後、亜硝酸（塩）、或いは第一還元剤としての亜硝酸（塩）と第二還元剤を添加し、更に酸化性薬品を添加してＲＯ膜処理する本発明の水処理装置の実施形態の一例を図１に具体的に示す。
【００３６】
図１（ａ），（ｂ）では、原水槽１内の原水は、濾過装置２で濾過され、濾過処理水は濾過処理水槽３、保安フィルター４を経てＲＯ膜装置５でＲＯ膜処理され、処理水が取り出される。
【００３７】
図１（ａ）の実施形態では、原水槽１から濾過装置２に原水が送給される配管に酸化剤が添加され、保安フィルター５の後段のＲＯ膜装置６の入口で、亜硝酸（塩）が添加された後、酸化性薬品が添加される。
また、図１（ｂ）の実施形態では、保安フィルター５の後段のＲＯ膜装置６の入口で、亜硝酸（塩）が第一還元剤として添加され、次いで亜硫酸水素ナトリウム等の第二還元剤が添加された後、酸化性薬品が添加される。
ただし、各薬品の添加順序が上記の通りであれば、その添加場所には特に制限はなく、例えば、濾過装置２の入口側や出口側で添加してもよい。各薬品は異なる場所に添加されてもよい。
【００３８】
図１（ａ），（ｂ）は、本発明の水処理装置の実施形態の一例であって、本発明は何ら図示の装置に限定されるものではない。
酸化剤は、亜硝酸（塩）を添加する給水に含まれていればよく、既に前工程で酸化剤を含有するものであれば、本発明のＲＯ膜装置の前処理方法及び水処理装置は、酸化剤添加工程或いは酸化剤添加手段を必須とするものではない。
【００３９】
本発明のＲＯ膜装置の前処理方法を、処理対象となる給水の水質を管理するための装置（例えば、パーソナルコンピュータ等）におけるＣＰＵ等を含む制御部によって実施することも可能である。また、本発明のＲＯ膜装置の前処理方法を、記録媒体（不揮発性メモリ（ＵＳＢメモリ等）、ＨＤＤ、ＣＤ等）等を備えるハードウェア資源にプログラムとして格納し、前記制御部によって実施することも可能である。当該制御部によって、給水に還元剤として亜硝酸（塩）、或いは第一還元剤としての亜硝酸（塩）及び第二還元剤を添加制御する水処理システムを構築することも可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
以下の実施例及び比較例において、ＲＯ膜の給水としては、栃木県下都賀郡野木町の水道水を活性炭で脱塩素処理したもの（以下、「脱塩素町水」と記載する。）を用い、実験はいずれもｐＨ７．０、温度２０℃で行った。
また、添加試薬としては以下のものを用い、残留塩素の測定には、ＨＡＣＨ社製ポケット残留塩素計「ＨＡＣＨ２４７０」を用いた。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素１２％、旭硝子（株）製）
亜硝酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）
亜硫酸水素ナトリウム（キシダ化学（株）製）
亜硫酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）
チオ硫酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）
クロロスルファミン酸ナトリウム（栗田工業（株）製）
Ｃｌ−ＭＩＴ（栗田工業（株）製）
ＤＢＮＰＡ（ダウケミカル日本（株）製）
臭化ナトリウム（キシダ化学（株）製）
スルファミン酸（別名アミド硫酸）（キシダ化学（株）製）
水酸化ナトリウム（キシダ化学（株）製）
次亜臭素酸ナトリウム溶液（有効臭素５％）（キシダ化学（株）製）
【００４２】
また、実施例及び比較例の結果を示す表中、添加薬品は以下の略号で記載した。
【００４３】
【表１】
2016221500.tif 000003
【００４４】
［実施例１〜６］
＜酸化剤の添加＞
仕込み遊離塩素添加率が表２の数値になるように濃度調整して希釈した次亜塩素酸ナトリウム希釈液１ｇを、脱塩素町水９９ｇに添加した。
【００４５】
＜第一還元剤の添加＞
その後、仕込み亜硝酸ナトリウム添加率が表２の数値になるように濃度調整して希釈した亜硝酸ナトリウム水溶液１ｇを、これに添加した。この溶液から試料を採取し、直ちに遊離塩素濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
＜第二還元剤の添加＞
実施例１、２、６では、上記第一還元剤の添加後、仕込み亜硫酸水素ナトリウム添加率が表２の数値になるように濃度調整して希釈した亜硫酸水素ナトリウム水溶液１ｇを更に添加した。
この溶液から試料を採取し、直ちに遊離塩素濃度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３、４、５では、この工程を行わず、次の酸化性薬品の添加を行った。
【００４７】
＜酸化性薬品の添加＞
その後、仕込み全塩素添加率（全塩素換算の添加率）が表２の数値になるように濃度調整して希釈したクロロスルファミン酸ナトリウム水溶液１ｇを更に添加した。この溶液から試料を採取し、直ちに全塩素濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2016221500.tif 000004
【００４９】
表２より次のことが分かる。
亜硝酸ナトリウムを遊離塩素に対して１．２倍以上添加すると遊離塩素は大部分が消失し、残留した遊離塩素があっても第二還元剤（実施例１、２、６では亜硫酸水素ナトリウム）を０．１〜０．１５ｍｇ／Ｌという微小量添加することで遊離塩素濃度未検出のレベルまで低減させることができる。
また、これらの反応後に酸化性薬品であるクロロスルファミン酸ナトリウムを添加しても、仕込み濃度と同じ濃度が検出されたことから、残留した亜硝酸ナトリウムはクロロスルファミン酸ナトリウムと酸化還元反応を生じなかったことが確認できた。
【００５０】
［実施例７、８］
仕込み添加率が表３の数値になるように濃度調整して希釈したＣｌ−ＭＩＴ希釈液１ｇを、脱塩素町水９９ｇに添加した。その後、仕込み亜硝酸ナトリウム添加率が表３の数値になるように濃度調整して希釈した亜硝酸ナトリウム水溶液１ｇをこれに添加した。この溶液について、液体クロマトグラフィー法でＣｌ−ＭＩＴ濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例１〜４］
仕込み添加率が表３の数値になるように濃度調整して希釈したＣｌ−ＭＩＴ希釈液１ｇを、脱塩素町水９９ｇに添加した。その後、仕込み添加率が表３の数値になるように濃度調整して希釈した亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウム水溶液１ｇをこれに添加した。この溶液について、液体クロマトグラフィー法でＣｌ−ＭＩＴ濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2016221500.tif 000005
【００５３】
表３より次のことが分かる。
Ｃｌ−ＭＩＴに対し、亜硝酸ナトリウムを６００〜７００倍添加しても、Ｃｌ−ＭＩＴは仕込み濃度と同じ濃度が検出された。つまり亜硝酸ナトリウムはＣｌ−ＭＩＴを還元分解することはない。これに対して、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムは約１７０倍の添加でＣｌ−ＭＩＴが消失した。
【００５４】
［実施例９〜１１］
仕込み全塩素添加率（全塩素換算の添加率）が表４の数値になるように濃度調整して希釈したクロロスルファミン酸ナトリウム水溶液１ｇを、脱塩素町水９９ｇに添加した。その後、仕込み亜硝酸ナトリウム添加率が表４の数値になるように濃度調整して希釈した亜硝酸ナトリウム水溶液１ｇをこれに添加した。この溶液について、直ちに全塩素濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００５５】
［比較例５〜１０］
仕込み全塩素添加率（全塩素換算の添加率）が表４の数値になるように濃度調整して希釈したクロロスルファミン酸ナトリウム水溶液１ｇを、脱塩素町水９９ｇに添加した。その後、仕込み添加率が表４の数値になるように濃度調整して希釈した亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウム水溶液１ｇをこれに添加した。この溶液について、直ちに全塩素濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
2016221500.tif 000006
【００５７】
表４より次のことが分かる。
クロロスルファミン酸ナトリウムに対し、亜硝酸ナトリウムを添加した場合は、仕込み濃度と同じ濃度が検出されたが、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムは当量程度の添加でクロロスルファミン酸ナトリウムの有効成分がすべて消失した。
【００５８】
［実施例１２〜１４］
仕込み全塩素添加率（全塩素換算の添加率）が表５の数値になるように濃度調整して希釈したＤＢＮＰＡ水溶液１ｇを、脱塩素町水９９ｇに添加した。その後、仕込み添加率が表５の数値になるように濃度調整して希釈した亜硝酸ナトリウム水溶液１ｇをこれに添加した。この溶液について、直ちに全塩素濃度を測定した。ＤＢＮＰＡの有効成分濃度はＤＰＤ法による全塩素濃度として測定できる。結果を表５に示す。
【００５９】
［比較例１１〜１６］
仕込み全塩素添加率（全塩素換算の添加率）が表５の数値になるように濃度調整して希釈したＤＢＮＰＡ水溶液１ｇを、脱塩素町水９９ｇに添加した。その後、仕込み添加率が表５の数値になるように濃度調整して希釈した亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウム水溶液１ｇをこれに添加した。この溶液について、直ちに全塩素濃度を測定した。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
2016221500.tif 000007
【００６１】
表５より次のことが分かる。
ＤＢＮＰＡに対し、亜硝酸ナトリウムを添加した場合は、仕込み濃度と同じ濃度が検出されたが、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムは反応当量の１．２倍程度の添加でＤＢＮＰＡの有効成分がすべて消失した。
【００６２】
［比較例１７〜２２］
仕込み全塩素添加率（全塩素換算の添加率）が表６の数値になるように濃度調整して希釈したクロロスルファミン酸ナトリウム水溶液１ｇを、脱塩素町水９９ｇに添加した。その後、仕込み添加率が表６の数値になるように濃度調整して希釈したチオ硫酸ナトリウム水溶液１ｇをこれに添加した。この溶液について、直ちに全塩素濃度を測定した。結果を表６に示す。
なお、表６には、チオ硫酸ナトリウムの添加で消失したクロロスルファミン酸ナトリウムの全塩素換算の濃度を併記する。
【００６３】
【表６】
2016221500.tif 000008
【００６４】
表６よりクロロスルファミン酸ナトリウムに対しチオ硫酸ナトリウムを添加した場合は、当量の１．３倍以上の添加で、クロロスルファミン酸ナトリウムの仕込み量の５０％以上が消失することが分かる。
【００６５】
［実施例１５〜１７、比較例２３〜２８］
＜安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤Ｉの調製＞
以下の手順で安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤Ｉを調製した。
（１）  臭化ナトリウムを純水で溶解し４５重量％濃度の溶液を調製した。
（２）  水酸化ナトリウムを純水で溶解し４８重量％濃度の溶液を調製した。
（３）  ４２．４ｇの次亜塩素酸ナトリウム水溶液と２０．５ｇの４５重量％臭化ナトリウム水溶液を混合した。
（４）  １３．５ｇの純水と１３．８ｇの４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を混合して７０℃に加温し、９．６ｇのスルファミン酸を添加して完全に溶解させた。
（５）  （４）の温度を５０℃以上に維持したまま、これに（３）を添加し充分に混合した。
【００６６】
＜実施例１５〜１７＞
仕込み全塩素添加率（全塩素換算の添加率）が表７の数値になるように濃度調整して希釈した安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤Ｉの１ｇを脱塩素町水９９ｇに添加した。その後、仕込み添加率が表７の数値になるように濃度調整して希釈した亜硝酸ナトリウム水溶液１ｇをこれに添加した。この溶液について、直ちに全塩素濃度を測定した。安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤Ｉの有効成分濃度はＤＰＤ法による全塩素濃度として測定できる。結果を表７に示す。
【００６７】
＜比較例２３〜２８＞
仕込み全塩素添加率（全塩素換算の添加率）が表７の数値になるように濃度調整して希釈した安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤Ｉの１ｇを脱塩素町水９９ｇに添加した。その後、仕込み添加率が表７の数値になるように濃度調整して希釈した亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウム水溶液１ｇをこれに添加した。この溶液について、直ちに全塩素濃度を測定した。結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】
2016221500.tif 000009
【００６９】
［実施例１８〜２０、比較例２９〜３４］
＜安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤IIの調製＞
以下の手順で安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤IIを調製した。
（１）  水酸化ナトリウムを純水で溶解し４８重量％濃度の溶液を調製した。
（２）  １３．５ｇの純水と１３．８ｇの４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を混合して７０℃に加温し、９．６ｇのスルファミン酸を添加して完全に溶解させた。
（３）  （２）の温度を５０℃以上に維持したまま、これに６２．９ｇの次亜臭素酸ナトリウム溶液を添加し充分に混合した。
【００７０】
＜実施例１８〜２０＞
仕込み全塩素添加率（全塩素換算の添加率）が表８の数値になるように濃度調整して希釈した安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤IIの１ｇを脱塩素町水９９ｇに添加した。その後、仕込み添加率が表８の数値になるように濃度調整して希釈した亜硝酸ナトリウム水溶液１ｇをこれに添加した。この溶液について、直ちに全塩素濃度を測定した。安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤IIの有効成分濃度はＤＰＤ法による全塩素濃度として測定できる。結果を表８に示す。
【００７１】
＜比較例２９〜３４＞
仕込み全塩素添加率（全塩素換算の添加率）が表８の数値になるように濃度調整して希釈した安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤IIの１ｇを脱塩素町水９９ｇに添加した。その後、仕込み添加率が表８の数値になるように濃度調整して希釈した亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウム水溶液１ｇをこれに添加した。この溶液について、直ちに全塩素濃度を測定した。結果を表８に示す。
【００７２】
【表８】
2016221500.tif 000010
【００７３】
表７，８から、酸化性薬品として安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤を用いた場合も、亜硝酸（塩）であれば、残留還元剤による酸化性薬品の分解を防止することができることが分かる。
【００７４】
以上の実施例及び比較例の結果から、残留酸化剤の還元除去のために添加する還元剤として、亜硝酸（塩）を用いた場合には、これが残留しても、その後に添加される酸化性薬品と酸化還元反応することなく、従って、酸化性薬品の添加効果が損なわれることはないことが分かる。
【符号の説明】
【００７５】
１  原水槽
２  濾過装置
３  濾過処理水槽
４  保安フィルター
５  ＲＯ膜装置
【図１】
2016221500.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月2日(2016.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤を含む水を逆浸透膜装置で逆浸透膜処理する際の前処理方法であって、
該酸化剤を含む水に、亜硝酸及び／又はその塩を添加して該酸化剤を還元除去し、該亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に酸化性薬品を添加することを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に、亜硝酸及び／又はその塩とは異なる還元剤を、該水中に残留する酸化剤の当量以上添加した後、前記酸化性薬品を添加することを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記酸化性薬品がクロロスルファミン酸、クロロスルファミン酸の塩、及び安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記亜硝酸及び／又はその塩とは異なる還元剤が亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、及びチオ硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【請求項５】
酸化剤を含む水を逆浸透膜処理する水処理装置において、該酸化剤を含む水に亜硝酸及び／又はその塩を添加する還元剤添加手段と、亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に酸化性薬品を添加する酸化性薬品添加手段と、酸化性薬品が添加された水を逆浸透膜処理する逆浸透膜装置とを備えてなることを特徴とする水処理装置。
【請求項６】
酸化性薬品が添加された水を逆浸透膜処理する際の逆浸透膜用還元剤であって、該還元剤が亜硝酸及び／又はその塩からなることを特徴とする還元剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［１］  酸化剤を含む水を逆浸透膜装置で逆浸透膜処理する際の前処理方法であって、該酸化剤を含む水に、亜硝酸及び／又はその塩を添加して該酸化剤を還元除去し、該亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に酸化性薬品を添加することを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［２］  ［１］において、前記亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に、亜硝酸及び／又はその塩とは異なる還元剤を、該水中に残留する酸化剤の当量以上添加した後、前記酸化性薬品を添加することを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］において、前記酸化性薬品がクロロスルファミン酸、クロロスルファミン酸の塩、及び安定化次亜臭素酸系スライムコントロール剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［４］  ［２］又は［３］において、前記亜硝酸及び／又はその塩とは異なる還元剤が亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、及びチオ硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜装置の前処理方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［５］  酸化剤を含む水を逆浸透膜処理する水処理装置において、該酸化剤を含む水に亜硝酸及び／又はその塩を添加する還元剤添加手段と、亜硝酸及び／又はその塩添加後の水に酸化性薬品を添加する酸化性薬品添加手段と、酸化性薬品が添加された水を逆浸透膜処理する逆浸透膜装置とを備えてなることを特徴とする水処理装置。