(57)【要約】 【課題】    フィルム状の基材に形成された薄膜熱電変換素子において、製造が容易で、大きな温度差が得られ、かつ高い柔軟性を有し、曲面への設置が容易であり、単位面積当たりに多くの素子を配置できる熱電変換デバイスを提供する。【解決手段】  本発明の熱電変換デバイスは、可撓性のリボン状の電気絶縁シートにn型熱電変換材料薄膜とp型熱電変換材料薄膜を交互に設けたリボン状熱電素子を、縦方向および横方向に直交させて格子状に織ってなり、n型熱電変換材料薄膜とp型熱電変換材料薄膜の接点が前記格子状に織ったリボン状熱電素子の交差する中央付近になるように織ってあることを特徴とする。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性のリボン状の電気絶縁シートにn型熱電変換材料薄膜とp型熱電変換材料薄膜を交互に設けたリボン状熱電素子を、縦方向および横方向に直交させて格子状に織ってなり、n型熱電変換材料薄膜とp型熱電変換材料薄膜の接点が前記格子状に織ったリボン状熱電素子の交差する中央付近になるように織ってあることを特徴とする熱電変換デバイス。
【請求項２】
n型熱電変換材料薄膜とp型熱電変換材料薄膜の接点を電極により接合してあることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項３】
可撓性の電気絶縁シートにスリットを設け、前記リボン状熱電素子を前記電気絶縁シートのスリット通して、縦方向および横方向のリボン状熱電素子の間に前記電気絶縁シートが存在するようにリボン状熱電素子を織ってあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼーベック効果を利用して温度差を電気に変換する発電素子および、ペルチェ効果を利用して温度差を発生させる冷却・加熱素子を用いた熱電変換デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子として、柔軟で、曲面への設置を容易にするため、樹脂などのフィルム上に熱電変換材料の薄膜を製膜し、熱電変換素子としたものが知られている（特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの素子は、平坦なフィルムの面内に温度差を発生させて発電するため、大きな温度差を付けるのが困難であり、従って発電効率が悪いという問題がある。
【０００３】
一方、特許文献３では、熱電変換素子を形成した電気絶縁性シートを波形状に折り、その頂部と底部をそれぞれ熱交換シート上に固定した素子構造を提示している。この構造は電気絶縁性シートと熱交換シートの接点の直近に素子の端部があり、もう一方の端部は熱交換シートとの接点の直近にある。このような構造とすることで、素子の表と裏に温度差をつけた際、電気絶縁シート上で、頂部と底部の間の温度差が最大となるような温度分布が発生する。しかしながら、この素子を曲面を有する対象物に密着させるために波打ち方向に曲げようとすると、対象物側にあるカバーシートおよび熱交換シートが部分的に折れ曲がることになる。このため、対象物との熱交換が効率的に行えず、発電素子としては発電効率の低下の原因となる。また、冷却素子としては、対象物との接触が不十分のため冷却効率低下の原因となる。
さらに、熱電変換素子として、より大きな起電力を得るためには、より多くの素子を直列に接続する必要がある。モジュールとしての面積を変えずに素子数を増やす方法としては、１素子当たりのサイズを小さくし、集積度を上げる方法が考えられるが、素子の幅を狭くすると抵抗が増大し、素子長を短くすると温度差が付きにくくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３３６００号公報
【特許文献２】特開２００６−１８６２５５号公報
【特許文献３】特開２００５−３２８０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、曲面形状を有する対象物（パイプ状の物体、或いは人間の首や腕など）に密着し、これらの対象物との間で効率的な熱交換を行うことと、抵抗の増大や温度差の低下を極力抑えつつ、単位面積当たりの素子数を多くすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者は鋭意検討した結果、大きな温度差が得られ、かつ高い柔軟性を有し、曲面への設置が容易であり、さらに単位面積当たりの素子数を多くできる薄膜熱電変換部材を発明することができた。すなわち、本発明は以下の技術的特徴を有する構成の薄膜熱電変換デバイスである。
【０００７】
〔１〕  可撓性のリボン状の電気絶縁シートにn型熱電変換材料薄膜とp型熱電変換材料薄膜を交互に設けたリボン状熱電素子を、縦方向および横方向に直交させて格子状に織ってなり、n型熱電変換材料薄膜とp型熱電変換材料薄膜の接点が前記格子状に織ったリボン状熱電素子の交差する中央付近になるように織ってあることを特徴とする熱電変換デバイス。
〔２〕  n型熱電変換材料薄膜とp型熱電変換材料薄膜の接点を電極により接合してあることを特徴とする前記〔１〕に記載の熱電変換デバイス。
〔３〕  可撓性の電気絶縁シートにスリットを設け、前記リボン状熱電素子を前記電気絶縁シートのスリット通して、縦方向および横方向のリボン状熱電素子の間に前記電気絶縁シートが存在するようにリボン状熱電素子を織ってあることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱電変換デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱電変換素子は、曲面形状を有する対象物（パイプ状の物体、或いは人間の首や腕など）に密着し、これらの対象物との間で効率的な熱交換を行うことが可能である。
また、単位面積当たりの素子数を増加させることにより、単位面積当たりの発電量を増やしたり、素子の小型化が可能である。さらに、織物である故に、衣服や、帽子、ベルトなど身に着けるものに組み込む込むことが容易である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（p型熱電変換材料−ｎ型熱電変換材料）×４対が直列接続されたリボン状素子の上面及び断面図である。
【図２】熱電変換素子を作製する方法の１例を示す薄膜熱電変換素子の製膜直後の状態（上面（ａ）及び断面（ｂ））と、リボン状にカットした状態（ｃ）を示した図である。
【図３】熱電変換材料薄膜２１と２２の境界に設ける金属電極の形成を示す図である。
【図４】図３のリボン状素子をジグザグに接続した状態を示す図である。
【図５】リボン状素子を織物状に組み合わせた状態を示す図である。
【図６】（ａ）  図５における点線Ｂ−Ｂ’部の断面図である。                          （ｂ）  図６（ａ）における点線Ｃで囲まれた部分の拡大図に熱の伝搬経路を矢印で示した図である。
【図７】（ａ）  請求項３の発明を示す熱電変換素子の構造図である。                    （ｂ）  図７（ａ）における点線Ａで囲まれた部分の拡大図である。
【図８】（ａ）  図７（ａ）における点線Ｈ−Ｈ’部の断面図である。                    （ｂ）  図８（ａ）における点線Ｉで囲まれた部分の拡大図に熱の伝搬経路を矢印で示した図である。
【図９】電気絶縁シートにスリットを形成した状態を示した図である。
【図１０】図９の電気絶縁シートのスリットにリボン状の素子を横方向のみ通した状態を示した図である。
【図１１】図９の電気絶縁シートのスリットにリボン状の素子を縦と横方向両方通し、織物状にした状態を示した図である。
【図１２】図１１においてリボン状素子の周辺部にはみ出した部分を枠型の電気絶縁シート上に固定した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱電変換デバイスは、可撓性のリボン状の電気絶縁シートにn型熱電変換材料薄膜とp型熱電変換材料薄膜を交互に設けたリボン状熱電素子を、縦方向および横方向に直交させて格子状に織ってなり、n型熱電変換材料薄膜とp型熱電変換材料薄膜の接点が前記格子状に織ったリボン状熱電素子の交差する中央付近になるように織ってあることを特徴とする。
【００１１】
本発明の前記リボン状熱電素子は、ｎ型およびｐ型熱電変換材料薄膜が対となって一つの熱電変換素子を構成する。前記熱電変換素子は、ｎ型およびｐ型熱電変換材料薄膜が対であれば、複数対リボン状の電気絶縁シート上に設けることができる。一例として、リボン状の電気絶縁シート２３上に前記熱電変換素子を４対形成した状態を図１に示す。
【００１２】
前記リボン状の電気絶縁シート２３としては、可撓性のある材質であるポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン等の樹脂や、紙といった材質のリボン状シートを用いることができる。
【００１３】
前記電気絶縁シート２３としては、ポリイミドやポリエチレンテレフタレートなどの樹脂や、紙といった材質のシートを用いることができる。
【００１４】
前記リボン状の電気絶縁シート上へのｎ型およびｐ型熱電変換材料薄膜の作製方法は、真空蒸着法やＣＶＤ法、スパッタリング法といった乾式法と、キャスト法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法といった塗布法、インクジェット法やスクリーン印刷法といった印刷法、さらにメッキ法、電解析出法といった製膜プロセスを用いて作製することができる。
【００１５】
ｎ型およびｐ型熱電変換材料には、それぞれ公知の材料を用いればよい。例えばｎ型熱電変換材料には、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＣｏＳｂ３，Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＳｉＧｅ等の化合物半導体、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、ｐ型熱電変換材料には、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＣｏＳｂ３，Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＳｉＧｅ等の化合物半導体、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）といった導電性高分子、さらにカーボンナノチューブやグラフェンなどのカーボン系材料といった材料を用いることができる。
【００１６】
より効率的に前記熱電変換素子を作製するには、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように電気絶縁シート２３の表面に、n型熱電変換材料の薄膜２１と、p型熱電変換材料の薄膜２２を所定の幅で交互にストライプ状に前記成膜方法によって製膜し、図２（ａ）の横点線部分のように一定の幅でリボン状にカットすると、（p型熱電変換材料−ｎ型熱電変換材料）×複数対（図２（ｃ）では４対）のリボン状素子が得られる。
【００１７】
前記熱電変換材料薄膜２１と２２の境界には、電気的接合を確実にし、接触抵抗を低減するため金属電極２４を形成することもできる。金属電極の形成は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔなどの金属薄膜を用いることができ、成膜方法には、真空蒸着法やスパッタリング法といった乾式法と、塗布法、メッキ法、電解析出法といった湿式法、さらにＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属ナノ粒子インクを用いて、キャスト法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法といった塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法といった印刷法を用いることができる。
【００１８】
前記熱電変換材料薄膜２１と２２の境界に設ける金属電極は、前記熱電変換材料薄膜２１と２２の間に直列になるように形成させても良いし（図３（ａ））、前記熱電変換材料薄膜２１と２２を接合した上でその上部に重ねて接合しても良いし（図３（ｂ））、前記熱電変換材料薄膜２１と２２を離してその上部で接合しても良い（図３（ｃ））。
【００１９】
次に、リボン状熱電素子を、縦方向および横方向に直交させて格子状に織って本発明の熱電変換デバイスを作製することについて具体例を用いて説明する。
図４に示すように、図２のリボン状の素子２０’を平行に７本並べ、隣り合った端部を一つおきにジグザク状に金属電極２４を介して接続して、多数の素子を直列接続しシート状の素子にする。更に、前記のシート状の素子を２組用いて図５に示すようにn型熱電変換材料薄膜とp型熱電変換材料薄膜の接点が前記格子状に織ったリボン状熱電素子の交差する中央付近になるように織って、本発明の熱電変換デバイスとすることができる。
【００２０】
図５に示す熱電変換デバイスは、図２のリボン状の素子２０’を縦、横に織物状に組み合わせた状態にした後に、隣り合った端部を一つおきにジグザク状に金属電極２４を介して接続して、作製することもできる。
【００２１】
図５と図４を比較すると、どちらもほぼ同面積でありながら、高温側への接触点の数は図４に対して図５では約２倍にすることができる。このように、織物状にすることで、単位面積当たりの素子数を増やすことが可能となる。
【００２２】
金属電極２４には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔなどの金属薄膜を用いることができる。成膜方法には、真空蒸着法やスパッタリング法といった乾式法と、塗布法、メッキ法、電解析出法といった湿式法、さらにＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属ナノ粒子インクを用いて、キャスト法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法といった塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法といった印刷法を用いることができる。
【００２３】
多数の素子を直列接続した構成にすることにより、通常一つの素子から発生しうる熱起電力は実用レベルに比べて極めて小さいものを実用可能な状態にすることができる。起電力の目安として、現在最も一般的な熱電変換材料であるビスマステルル（Ｂｉ２Ｔｅ３）の場合、ゼーベック係数（温度差が１℃のときに発生する熱起電力）は１５０〜２００μＶ/Ｋ程度のため、例えば温度差が３０℃の場合、ｐ型とｎ型で構成される素子１個で発生する熱起電力は９〜１２ｍＶであるが、図６のような熱電変換デバイス（４９対）とすることにより０．４４１〜０．５８８Ｖの熱起電力を得ることができる。
【００２４】
図６に、図５の熱電変換デバイスを熱源１０に接触させた場合の断面図を示す。すなわち、図６（ａ）は、図５の点線Ｂ−Ｂ’の断面が熱源１０に接触している図を示している。熱源１０に接触することで、素子内部に温度差ΔTが生じ、熱起電力Ｖ[Ｖ]＝Ｓ[Ｖ/Ｋ]×ΔT[Ｋ]（Ｓ：ゼーベック係数）が発生するが、熱源から素子内部への熱の伝搬について図６（ａ）中点線Ｃ部の拡大図である図６（ｂ）を用いて説明する。図６（ｂ）において、熱源１０と接触しているＥ部から、同一リボン内のＦ部方向に熱が伝搬する（図６（ｂ）中の白抜き矢印で高温から低温への熱移動を示す。）。Ｅ部とＦ部の間で１つの素子が形成されているため、Ｅ部とＦ部の間の温度差が大きいほど大きな起電力を得ることができる。しかし、Ｆ部は直下のＧ部と接触しており、Ｇ部からの熱の伝搬も起こる。同様にＥ部から真上のＤ部への熱の伝搬も起こる。この様に、熱源から、低温側への熱の伝搬経路は２通り存在しているため、大きな温度差が得られにくい。
【００２５】
さらに、本発明の好ましい態様としては、図７（ａ）及び図７（ａ）の図中Ａ部を拡大した図７（ｂ）に示すように、可撓性の電気絶縁シート３０上に設けたスリット３１に、ｎ型およびｐ型熱電変換材料薄膜（２１、２２）を設けたリボン状の熱電素子２０’を前記電気絶縁シート３０のスリットに通して、縦方向および横方向のリボン状熱電素子の間に前記電気絶縁シートが存在するようにリボン状熱電素子を織ってあることを特徴とする熱電変換デバイスである。
【００２６】
図７（ａ）では、電気絶縁シート３０からはみ出したリボン状熱電素子２０’の部分は枠型の電気絶縁シート３２上に固定した例を示しているが、この枠型の電気絶縁シート３２はなくても良い。
【００２７】
図７のデバイスと図５のデバイスとの違いは、リボン状の素子２０’を、柔軟性の高い電気絶縁シート３０上に設けたスリット３１に、縦方向および横方向に織物の様に通している点である。
図８に、図７の熱電変換デバイスを熱源１０に接触させた場合の断面図を示す。すなわち、図８（ａ）は、図７の点線Ｈ−Ｈ’の断面が熱源１０に接触している図を示している。
図７のようにリボン状熱電素子の間に前記電気絶縁シートを挿入した構造にすることで、図５の構造における２つの熱伝搬経路のうち、厚み方向の熱の伝搬を大幅に減少させることが可能となり、図８（ｂ）に示すような熱伝導経路（図８（ｂ）中の白抜き矢印で高温から低温への熱移動を示す。）で熱伝導させることができ、より大きな温度差を得ることが可能となる。
【００２８】
前記電気絶縁シート３０としては、シリコーン樹脂や、紙といった、柔軟性が高く、数１００μｍ程度の厚みにすることが容易で、断熱性に優れた材質のシートを用いることができる。
【００２９】
前記枠型の電気絶縁シート３２としては、ポリイミドやポリエチレンテレフタレートなどの樹脂や、紙といった材質のシートを用いることができる。
【００３０】
本発明における接着箇所、即ち、枠型の電気絶縁シート３２上へのリボン状熱電素子２０の接着には、接着剤、両面テープを用いることができる。また、熱圧着などの手法を用いてもよい。
【００３１】
図７に示す本発明の熱電変換デバイスの作製方法の一例について以下に説明するが、本発明の熱電変換デバイスの作製方法は、下記例に限定されるものではない。
【００３２】
図９は電気絶縁シート３０にスリット３１を形成した状態である。図９の電気絶縁シート３０のスリット３１に図２（ｃ）のリボン状熱電素子を横方向に通して、図１０の状態とし、続いてリボン状熱電素子を縦方向にも通し、織物状にする。織物状にした状態を図１１に示す。その後、リボン状熱電素子の、周辺部にはみ出した部分を枠型の電気絶縁シート３２上に固定し（図１２）、リボン状熱電素子間を金属配線で接続して、本発明の熱電変換デバイスを作製した（図７）。
【実施例】
【００３３】
この発明の実施の形態を図２及び図７〜図１２の実施例を参照して説明する。図２（ａ）は電気絶縁シート２３（４０ｍｍ×６４ｍｍ）の表面に、n型熱電変換材料の薄膜２１と、p型熱電変換材料の薄膜２２をともに８ｍｍ幅のストライプ状に製膜したものである。電気絶縁シート２３はポリイミドフィルム（厚さ７０μｍ）を用いた。熱電変換材料としては、n型にビスマステルル（Ｂｉ２Ｔｅ３）を真空蒸着により、ｐ型に導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスリットコート法により製膜した。熱電変換材料の薄膜の製膜方法としては、他にインクジェットやスクリーン印刷などの湿式プロセス、スパッタリング、ＣＶＤなどのドライプロセスを採用することができる。熱電変換材料薄膜２１と２２の境界には、電気的接合を確実にし、接触抵抗を低減するため金属電極２４を形成した。金属電極は銀ペースト（藤倉化成ドータイトＤ−５５０）をスリットコートで製膜した。
これを５ｍｍ幅のリボン状にカットすると、図２（ｃ）に示したｐ−ｎ×４対のリボン状素子が得られる。
【００３４】
図９は、電気絶縁シート３０にスリット３１を形成した状態である。電気絶縁シートにはシリコーン樹脂（厚さ４００μｍ）を用いた。
【００３５】
図１０は、電気絶縁シート３０のスリット３１に図２（ｃ）のリボン状素子２０’を横方向に通した状態である。続いてリボン状素子を縦方向にも通し、織物状にした状態を図１１に示す。
【００３６】
図１２は、リボン状素子の、周辺部にはみ出した部分を枠型の電気絶縁シート３２上に接着剤により固定した状態である。電気絶縁シートにはポリイミドフィルム（厚さ７０μｍ）を用いた。
【００３７】
図７（ａ）は、リボン状素子間を金属配線で接続した状態である。金属配線は銀ペースト（藤倉化成ドータイトＤ−５５０）をスリットコートで製膜した。
【符号の説明】
【００３８】
１０      対象物（熱源）
２０      リボン状素子（電極無し）
２０’    リボン状素子（電極あり）
２１      n型熱電変換材料薄膜
２２      p型熱電変換材料薄膜
２３      電気絶縁シート
２４      金属配線、電極
３０      電気絶縁シート
３１      電気絶縁シートに設けたスリット
３２      枠型の電気絶縁シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図６】
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【図８】
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