(57)【要約】【課題】難燃性が高く、成形性に優れ、ブリードやヒケが無い成形体を与えるポリオレフィン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン系樹脂４０〜９８質量％（Ｂ）リグノフェノール３０〜１質量％および（Ｃ）ポリヒドロキシアルカノエート３０〜１質量％からなるポリオレフィン系樹脂組成物〔成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量％〕および同ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂４０〜９８質量％、
（Ｂ）リグノフェノール３０〜１質量％、および
（Ｃ）ポリヒドロキシアルカノエート３０〜１質量％
からなるポリオレフィン系樹脂組成物〔成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量％〕。
【請求項２】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００質量部に対して（Ｄ）リン酸エステルを３〜５０質量部含む請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分(Ａ)がポリエチレンおよび/またはポリプロピレンである請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分(Ｃ)がポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体に関する。さらに詳しくは、ハロゲン系難燃剤を使用せずに難燃性および成形性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびブリードやヒケが無く、ＩＺＯＤ衝撃強度に優れた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、その優れた特性から、成形材料として広範な分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は可燃性であるため、工業材料として使用するには難燃性を要求される場合が多い。従来、ポリオレフィン系樹脂の難燃化方法として、デカブロモジフェニルオキシドに代表されるハロゲン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に配合することで難燃性を付与することが盛んに行われている。最近では、ハロゲン系難燃材料が燃焼時及び成形時に、有毒有害なガスや黒煙を発生する懸念があることから、毒性が低く、低排煙のノンハロゲン系難燃剤（たとえば、リン酸エステル）に段階的に移行している。さらに近年では、地球温暖化問題の観点より、カーボンニュートラルで二酸化炭素を増やさない植物由来の化合物やポリマー（たとえば、ポリヒドロキシアルカノエート）を配合する検討が進められている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートやリン酸エステルは相溶性が悪く、単純に配合しただけでは工業的に使えるような材料にはならない。また、ポリオレフィン系樹脂は、塗装性や他材料との接着性が良くないので、一般的にそれらを改良するために添加剤が配合される。
たとえば、特許文献１にはポリオレフィン系樹脂と脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマーにエポキシ含有ポリオレフィンを配合する技術が開示されている。そして、実施例で脂肪族ポリエステルとしてポリヒドロキシアルカノエートが使われているが、ポリオレフィン系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートは相溶性が悪い。それを解消するためにエポキシ含有ポリオレフィンを配合している。しかしながら、この文献にはリグノフェノールやリン酸エステルの記載はなく、それらがポリオレフィンとポリヒドロキシアルカノエートの相溶性を改良する知見を与えるものもない。さらにこの配合系では難燃性は全くない。
一方、特許文献２には熱可塑性樹脂とリグノフェノールとリン系難燃剤の配合物が開示されており、熱可塑性樹脂の一つとしてポリオレフィン系樹脂も記載されているが、それとは異なる芳香族を持つポリマーが好ましいとされている。しかしながら、ポリヒドロキシアルカノエートに関する記載、さらにはポリオレフィン系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの混合物に関する記載は全くない。
また、特許文献３には熱可塑性樹脂とアシル化したリグノフェノールの技術が開示されており、熱可塑性樹脂の具体例としてポリオレフィン樹脂も列挙されている。しかしながら、アシル化したリグノフェノールと熱可塑性樹脂との相溶性は向上するものの、先の技術と同様にポリヒドロキシアルカノエートに関する記載、さらにはポリオレフィン系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートの混合物に関する記載は全くない。
さらに、特許文献４および５にはポリオレフィン系樹脂にアルカノエートと有機環状リン酸エステルからなる添加剤混合物を配合することが記載されているが、リグノフェノールを配合することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−７７０６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−６９１１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１００３８７号公報
【特許文献４】特表２０１４−５１１４５０号公報
【特許文献５】特表２０１４−５１１９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハロゲン系難燃剤を使用せずに難燃性および成形性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびブリードの無い、ＩＺＯＤ衝撃強度に優れた成形体を提供することであり、特に天然物由来の成分を使用することにより、カーボンニュートラルを達成して二酸化炭素を増やさないポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、リグノフェノールとポリヒドロキシアルカノエートを特定量併用することにより前記課題を解決できることを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記、
（1）（Ａ）ポリオレフィン系樹脂４０〜９８質量％、
（Ｂ）リグノフェノール３０〜１質量％、および
（Ｃ）ポリヒドロキシアルカノエート３０〜１質量％
からなるポリオレフィン系樹脂組成物〔成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量％〕、
（2）前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００質量部に対して（Ｄ）リン酸エステルを３〜５０質量部含む上記（1）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物、
（3）前記成分(Ａ)がポリエチレンおよび/またはポリプロピレンである上記（1）または（2）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物、
（4）前記成分(Ｃ)がポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である上記（1）〜（3）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物、および
（5）上記（1）〜（4）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
リグノフェノールを配合することにより、ポリオレフィン系樹脂とは極めて相溶性が悪いポリヒドロキシアルカノエートやリン酸エステルを配合した樹脂組成物を熱加工して成形体とすることができるようになる。そして、ポリオレフィン系樹脂組成物中のポリヒドロキシアルカノエートのドメイン分散を細かくすることができ、リン酸エステルの分散性が向上し、難燃性が高くなるとともに、プレートアウトによる成形不良を防止することができる。
本発明により、難燃性および成形性に優れ、成形後のブリードやヒケ物が無い、ＩＺＯＤ衝撃強度に優れた成形体が得られる。また、安価なリン酸エステルが使用できることより、安価な難燃材料を提供することができる。さらに植物由来のポリヒドロキシアルカノエートとリグノフェノールを併用することにより、二酸化炭素削減に有効な材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明における各成分について説明する。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
本発明における成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の主成分であり、得られる成形体においてＩＺＯＤ衝撃強度性などの機械物性、成形加工性、耐溶剤性、耐熱性などの特性を発現する役割を有する。
このポリオレフィン系樹脂は、上記の特性発現の観点から、エチレン及び炭素数３〜６のα−オレフィンから選択される１種以上のモノマーを単独重合又は共重合して得られるポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
しかし、上記特性の発現を妨げない範囲で、炭素数７以上のα−オレフィンをコモノマーとして使用することもできる。
【０００９】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜６のα−オレフィンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの共重合体、２種以上の炭素数３〜６のα−オレフィンの共重合体やアイオノマー樹脂等が挙げられる。
共重合体としては、ランダム又はブロックのいずれの共重合体であってもよい。
また、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の種々のポリオレフィン系樹脂の混合物を用いることもできる。
ポリオレフィン系樹脂のうち、プロピレンを主原料とするポリプロピレン系樹脂は、剛性や耐衝撃性、耐溶剤性、耐熱性に優れるため、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に特に好適に使用することができる。
【００１０】
ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレンとエチレン及び／又は上記α―オレフィンとの共重合体から構成されるブロック共重合体やランダム共重合体、極性官能基を有する変性ポリプロピレンなどが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂の中でも、樹脂組成物とした場合の補強効果を得ることができ、且つ柔軟性を有し、安価であるという利点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、バイオポリエチレン等のポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）等を用いてもよい。
さらに、成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂として、次に例示するようなゴムを配合してなるポリマーアロイを用いてもよい。
【００１１】
このようなポリマーアロイとしては、具体例として、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴム、エチレン−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−オクテン共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンゴム、スチレングラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン−グラフト−エチレン−プロピレン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレン共重合ゴムがなど挙げられる。
ポリマーアロイ中のゴムの含量は、ポリオレフィン系樹脂の特性に新たな特性を付加するという観点から、４０質量％以上であることが好ましい（以上、特開２００７−３９５９２の記述に基づく）。４０質量％より少なくするとＩＺＯＤ衝撃強度、成形性が大きく低下する。好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂の配合量は４０〜９８質量％である。好ましくは６０〜９４質量％であり、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。４０質量％未満では成形体におけるＩＺＯＤ衝撃強度など機械的強度の低下が著しく、９８質量％を超えると難燃性等が改善されない。
【００１２】
（Ｂ）リグノフェノール
リグノフェノールとは、材木や紙などに含まれるリグニンから誘導される化合物であり、リグニンは、例えば木の細胞骨格を形成する炭水化物の隙間に充填されている、細胞間の接着物質として働くものである。リグニンの構造は非常に複雑であり、そのまま使用することは困難であるため、リグノフェノールに変換して用いることが有用である。
本発明において、成分（Ｂ）のリグノフェノールは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００１３】
【化１】
2016186025.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ４はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基などである）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などである）、アラルキル基（好ましくは、炭素数１２〜２０のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基などである）又はフェノキシ基を示す。
Ｒ２は、ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などである）又はアルキル置換ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数７〜１８のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基などである）を示し、Ｒ３はヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などである）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基などである）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基などである）、アルキル置換アリール基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアリール基であり、具体的にはトルイル基、キシリル基などである）又は−ＯＲ５（Ｒ５は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である）を示す。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐが２以上である場合、複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
リグノフェノールの中でも、天然由来構造のものが好ましい。
天然由来構造の場合、上記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ４は樹種によってきまり、水素原子、メトキシ基が１つ又は２つの３種類のみである。
一般に針葉樹はメトキシ基が１つの３-置換体であり、広葉樹・草本類はメトキシ基が１つの３-置換体と、メトキシ基が２つの３，５-置換体が１：１で存在する。
天然由来構造におけるＲ３はヒドロキシメチル基である。
Ｒ２は、天然由来構造であっても上述と同じく、ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基など）又はアルキル置換ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数７〜１８のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基などである）を示す。
Ｒ２を自在に制御することにより、リグノフェノールとしてのバリエーションが増える。
上記一般式（Ｉ）で示されるリグノフェノールの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜１０００００である。そして、上記一般式（Ｉ）で示されるリグノフェノールの両末端基はフェノール性水酸基であることが望ましい。
また、本発明において用いることができる成分（Ｂ）の上記一般式（Ｉ）で表される具体的な構造としては、例えば下記式（III）で表す構造が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2016186025.tif 000003
【００１７】
リグノフェノールの製造方法
本発明における成分（Ｂ）は、木材や紙などのリグノセルロース系物質にフェノール誘導体を添加した後、酸で加水分解してリグノフェノールと炭水化物とに分離することにより得ることができる。また、成分（Ｂ）は上記リグノフェノールのアルカリ処理誘導体、あるいは上記リグノフェノール又は上記リグノフェノールのアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体を含むものである。
リグノセルロース系物質としては、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップ、廃材、及び端材などを挙げることができる。また用いる木材としては、針葉樹や広葉樹など任意の種類のものを使用するこができる。さらに、各種草本植物、それに関連する試料、例えば、農産廃棄物なども使用できる。
これらの材料を用いてリグノフェノールを分離する際、分離過程において加熱及び加圧しないで得られたものが好ましく用いられる。
フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、又は３価のフェノール誘導体などを用いることができる。１価のフェノール誘導体の具体例としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキノンオールなどが挙げられ、それぞれ１以上の置換基を有していてもよい。２価のフェノール誘導体の具体例としては、レゾルシノール、ヒドロキノンなどが挙げられ、それぞれ１以上の置換基を有していてもよい。３価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいピロガロールなどが挙げられ、それぞれ１以上の置換基を有していてもよい。
上記に挙げた以外に、ヒドロキシアントラセン，メトキシフェノール（モノ・ジ・トリ），メチルカテコール、ビフェニル、ジメチルヒドロキシアリール、トリメチルヒドロキシアリールなども挙げられる。
【００１８】
フェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、及びアリール基（フェニル基など）などが挙げられる。また、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。フェノール誘導体の特に好ましい例は、クレゾール、特にｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールである。
酸としては、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ましい。酸の具体例としては、例えば濃度６５質量％以上の硫酸（例えば、７２質量％の硫酸）、８５質量％以上のリン酸、３８質量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、及びギ酸などを挙げることができる。
上記のようにして得られたリグノフェノールの抽出分離方法としては、例えば、次の２種類の方法が挙げられる。
【００１９】
第１の方法は、特開平２−２３３７０１号公報に記載されている方法である。具体的には、木粉などのリグノセルロース系物質に液状のフェノール誘導体を浸透させることによりリグニンをフェノール誘導体に溶媒和させ、次に濃酸を添加してリグノセルロース系材料を溶解させる。このとき、リグニン基本構成単位の側鎖α位のカチオンが、フェノール誘導体により攻撃され、ベンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノールがフェノール誘導体相に生成される。そして、フェノール誘導体相からリグノフェノールを抽出する方法である。
フェノール誘導体相からのリグノフェノールの抽出は、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒を留去した後、乾燥処理し、乾燥物としてリグノフェノールを得る。なお、粗リグノフェノールは、フェノール誘導体相を単に減圧蒸留により除去することで得られる。また、アセトン可溶部を、そのままリグノフェノール溶液として、誘導体化処理（アルカリ処理）に用いることもできる。
【００２０】
第２の方法は、特開２００１−６４４９４号公報に記載されている方法である。具体的には、リグノセルロース系物質に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール誘導体の収着工程）。次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を添加してセルロース成分を溶解させ、第１の方法と同様リグノフェノールがフェノール誘導体相に生成され、リグノフェノールを抽出する方法である。
リグノフェノールの抽出は、第１の方法と同様にして行うことができる。あるいは、他の抽出方法として、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノールを抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテルなどに滴下して、リグノフェノールを不溶区分として得る方法である。
これら第１又は第２の２種類の方法においては、第２の方法が、なかでも特に後者の抽出方法、すなわち、リグノフェノールをアセトンあるいはアルコールにて抽出分離する方法が、フェノール誘導体の使用量が少なくてすむため経済的である。また、この方法が、少量のフェノール誘導体で、多くのリグノセルロース系材料を処理できるため、リグノフェノールの大量合成に適している。
【００２１】
上記方法で得られた本発明における成分（Ｂ）は、一般的には以下のような特徴を有する。ただし、本発明で用いる成分（Ｂ）の特徴は以下のものに限定されることはない。
（１）重量平均分子量はポリスチレン換算で１０００〜２０００００である。
（２）分子内に共役系をほとんど有さず、その色調は極めて淡色である。
（３）針葉樹由来のもので約１７０℃、広葉樹由来のもので約１３０℃に融点を有する。
（４）側鎖α位へのフェノール誘導体の選択的グラフティングの結果、フェノール性水酸基量が非常に多く、高いフェノール特性が付与されたリグニン誘導体である。
（５）リグニン構成単位の芳香核と側鎖α位にグラフティングされたフェノール誘導体の芳香核とでジフェニルメタン型構造を形成し、自己縮合は抑制されている。
（６）メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）など各種溶媒に容易に溶解する。
【００２２】
また、上記方法で得られた成分（Ｂ）は、さらにアルカリ処理することにより誘導体化してから用いることができる。
天然リグニンより相分離プロセスにより得られたリグノフェノールは、その活性炭素のα位がフェノール誘導体でブロックされているので、総体として安定である。しかし、アルカリ性条件下ではそのフェノール性水酸基は容易に解離し、生じたフェノキシドイオンは立体的に可能な場合には隣接炭素のβ位を攻撃する。これによりβ位のアリールエーテル結合は開裂し、リグノフェノールは低分子化され、さらに導入フェノール核にあったフェノール性水酸基がリグニン母体へと移動する。したがって、アルカリ処理された誘導体はアルカリ処理する前のリグノフェノールよりも疎水性が向上することが期待される。
このときγ位の炭素に存在するアルコキシドイオンあるいはリグニン芳香核のカルバニオンがβ位を攻撃することも期待されるが、これはフェノキシドイオンに比べはるかに高いエネルギーを必要とする。したがって、緩和なアルカリ性条件下では導入フェノール核のフェノール性水酸基の隣接基効果が優先的に発現し、より厳しい条件下ではさらなる反応が起こり、いったんエーテル化されたクレゾール核のフェノール性水酸基が再生し、これによりリグノフェノールはさらに低分子化されるとともに水酸基が増えることにより親水性が上がることが期待される。
【００２３】
さらに、リグノフェノール及びそれをアルカリ処理したリグノフェノール誘導体には、フェノール性及びアルコール性水酸基が存在するため多様な特性を示すことになる。この水酸基を保護することにより異なる別の特性を示す誘導体を得ることができる。水酸基を保護する方法としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくはアシル基）などの保護基で水酸基を保護することが挙げられる。また、ハイドロキシメチル化を行うことにより、新たなベンジル構造が追加され、よりバリエーションが広げることができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、成分（Ｂ）のリグノフェノールの配合量は３０〜１質量％である。３０質量％より多いと成形体におけるＩＺＯＤ衝撃強度等機械的強度の低下が著しく、１質量％未満では、ポリヒドロキシアルカノエートの分散やリン酸エステルのブリードアウトの抑制が不十分である。好ましくは２０〜３質量％であり、さらに好ましくは１５〜５質量％である。
【００２４】
（Ｃ）ポリヒドロキシアルカノエート
本発明に用いる成分（Ｃ）のポリヒドロキシアルカノエート（以下、「ＰＨＡ」ともいう）は、［−ＣＨＲ−ＣＨ２ＣＯ−Ｏ−（ただし、式中ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基）］で示されるヒドロキシアルカン酸の繰り返し単位を有する重合体である。ポリヒドロキシアルカノエートとしては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）等がある。
本発明において好ましく用いられるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）〔以下、「ＰＨＢＨ」ともいう〕は、［−ＣＨＲ−ＣＨ２ＣＯ−Ｏ−（ただし、式中ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１または３）］で示されるヒドロキシアルカン酸の繰り返し単位を有する重合体である。ＰＨＢＨとしては、環境への負荷の観点から、微生物から生産されるものを用いることが好ましい。
【００２５】
ＰＨＢＨの生産菌としては、例えば、アエロモナス・キャビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）が知られている。また、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、３−ヒドロキシアルカノエート重合体合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファスＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２ ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）、（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ、Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））などがより好ましい。これらの微生物を適切な条件で培養することで、菌体内にＰＨＢＨなどが蓄積される。
ＰＨＢＨの質量平均分子量は、機械的強度と流動性とのバランスの観点から、３０万以上３００万以下が好ましく、４０万以上２５０万以下がより好ましく、５０万以上２００万以下が特に好ましい。なお、前記質量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。
ポリヒドロキシアルカノエートの市販品としては、カネカ（株）製のポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）〔アオニレックス、（３−ヒドロキシヘキサノエート含有量１１モル％）〕等が挙げられる。アオニレックスはＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅが生産するポリヒドロキシアルカン酸である３−ヒドロキシブタン酸と３−ヒドロキシヘキサン酸との共重合体（ＰＨＢＨ）である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、成分（Ｃ）のポリヒドロキシアルカノエートの配合量は３０〜１質量％である。３０質量％より多いと、成形体におけるＩＺＯＤ衝撃強度など機械的強度の低下が著しく、１質量％未満では、リン酸エステルのブリードアウトの抑制や塗装性が不十分である。好ましくは２０〜３質量％であり、さらに好ましくは１５〜５質量％である。
【００２６】
（Ｄ）リン酸エステル
本発明において、必要に応じて配合される成分（Ｄ）のリン酸エステルは、ハロゲンを含まないリン酸エステルが好ましい。ハロゲンを含むと、成形時の有害ガスの発生、金型腐食の恐れや成形体の焼却時に有害物質を排出する恐れがあり、環境汚染、安全性の観点から好ましくない。
ハロゲンを含まないリン酸エステルとしては、ハロゲン非含有有機リン酸エステルがある。有機リン酸エステルとしては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。中でも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステルが好ましく用いられる。有機リン酸エステル以外のハロゲン非含有化合物としては、赤リン等がある。
リン酸エステルとしては、例えば、下記一般式(ＩＶ)
【００２７】
【化３】
2016186025.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｍは０又は１であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す）で示されるリン酸エステルである。
式(ＩＶ)において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等である。又置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等がある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基等、又はこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等により結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基等を置換基としたもの等がある。
【００２９】
また、式（ＩＶ）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニル及びジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
リン酸エステルは、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。
【００３０】
ここで、市販のハロゲン非含有リン酸エステルとしては、例えば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＣＲ７４１［フェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）］、ＰＸ−２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ−２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ−２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル等を挙げることができる。
さらに、アデカ（株）製のリン酸エステルである４,４’-ビス（ジフェニルホスホリル）-１、１’-ビフェニル（ＦＰ８００）が挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、必要に応じて配合される成分（Ｄ）のリン酸エステルの配合量は難燃性向上の観点及び衝撃強度など機械的強度の観点から、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００質量部に対して３〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００３１】
［その他の添加剤成分］
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要に応じて配合される成分（Ｄ）とともに、さらに、その他の添加剤成分を必要により配合することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。添加剤成分の配合量は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００３２】
［混練・成形］
本発明は、また、前述した本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体をも提供する。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要に応じて配合される成分（Ｄ）を前記割合で、さらに必要に応じて配合される添加剤成分を適切な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常、２００〜２６０℃の範囲で選択される。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により成形体とすることができる。
【００３３】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体、好ましくは射出成形体（射出圧縮を含む）は、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品等に用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３５】
実施例で用いた各材料は下記の通りである。
＜成分（Ａ）＞
（1）ポリオレフィン系樹脂-１
プライムポリマー（株）製のブロックポリプロピレン〔Ｊ９６６ＨＰ、メルトインデックス：２４〕
（2）ポリオレフィン系樹脂-２
プライムポリマー（株）製の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）〔１０１８Ｇ、メルトインデックス：５〕
＜成分（Ｂ）＞
リグノフェノール
ブナの木粉をｐ−クレゾールを含むアセトン溶液に浸漬して、木粉にｐ−クレゾールを収着させた。収着後の木粉に７２質量％の硫酸を添加して、激しく攪拌した。攪拌停止後浄水を加えて放置し、上澄みをデカンテーションする操作を６回繰り返して酸と過剰のｐ−クレゾールを取り除いた。容器内の沈殿物を乾燥し、これにアセトンを加えリグノクレゾールを抽出した後、アセトンを留去した。具体的には、特開２００１−６４４９４号公報の実施例１と同様に行った。
＜成分（Ｃ）＞
ポリヒドロキシアルカノエート
カネカ（株）製のポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）〔アオニレックス（登録商標）、（３−ヒドロキシヘキサノエート含有量１１モル％）〕
＜成分（Ｄ）＞
リン酸エステル−１
大八化学（株）製の１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル〔ＰＸ−２００〕
リン酸エステル−２
アデカ（株）製のリン酸エステルである４,４’-ビス（ジフェニルホスホリル）-１、１’-ビフェニル（ＦＰ８００）
【００３６】
＜測定項目＞
（1）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠して測定した。
ポリプロピレンについては、２３０℃、２．１６ｋｇ/１０分
ポリエチレンについては、１９０℃、２．１６ｋｇ/１０分
（2）ＩＺＯＤ衝撃強度（２３℃）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６ に準拠して厚さ１/８インチの成形体を使用して、２３℃でノッチ無しのＩＺＯＤ衝撃強度を測定した（単位：ｋＪ/ｍ２）
（3）限界酸素指数（ＬＯＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ２８６３に準拠して測定した（単位：％）。
（4）難燃性
ＵＬ９４垂直燃焼試験、成形体肉厚３ｍｍ
（5）ブリード
成形体（８０×８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板）を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１週間放置後目視により判定した。
（6）成形体の外観
成形体（８０×８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板）の外観を目視により判定した。フローマークもヒケも観察されないものを○とした。
【００３７】
＜成形体の作製方法＞
表１に示す割合で各成分を配合（数値は質量部）し、押出機〔株式会社池貝製、機種名：ＰＣＭ−３０〕に供給して２１０℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機〔東芝機械社製、型式：ＩＳ１００Ｎ〕を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して成形体を得た。得られた成形体を用いて前記測定項目を評価し、その結果を表１に示した。
なお、すべての実施例及び比較例において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０〔ＢＡＳＦ社製〕０．２質量部およびアデカスタブ２１１２〔ＡＤＥＫＡ製〕０．１質量部をそれぞれ配合した。
【００３８】
【表１】
2016186025.tif 000005
【００３９】
表１から以下のことが確認される。
実施例１〜７では、難燃性が高く、ＩＺＯＤ衝撃強度、成形性に優れ、成形後ブリード物が無い成形体が得られる。
比較例１では、リン酸エステルが配合されていないので難燃性がＮＧで、かつ、ＬＯＩが低く、難燃性に劣っている。
比較例２では、リグノフェノールおよびポリヒドロキシアルカノエートが配合されていないので成形体の作製が不可である。
比較例３では、リン酸エステルが配合されていないので難燃性がＮＧで、リグノフェノールが配合されていないのでＬＯＩが低い。
比較例４では、リグノフェノールが配合されていないので成形体の作製が不可である。
比較例５では、ポリヒドロキシアルカノエートが配合されていないのでＭＩ値が低く、かつブリードが観察される。
比較例６では、リグノフェノールの配合量が３５質量部（３０質量部超）であるので、ＭＩ値やＩＺＯＤ衝撃強度が低く、かつ、成形体にフローマークが観察される。
比較例７では、ポリヒドロキシアルカノエートの配合量が３５質量部（３０質量部超）であるので、リン酸エステルが配合されているにもかかわらず難燃性がＮＧで、ＩＺＯＤ衝撃強度が低く、かつ、成形体にヒケが観察される。
参考例１では、リン酸エステルの配合量が５５質量部（５０質量部超）であるので、リグノフェノールおよびポリヒドロキシアルカノエートが配合されているにもかかわらず成形体の作製が不可である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
ハロゲン系難燃剤を使用せずに難燃性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができ、カーボンニュートラルを達成して二酸化炭素を増やさないポリオレフィン系樹脂組成物およびその各種成形体として利用することができる。