(57)【要約】【課題】耐リーク性に優れた電子写真感光体を提供すること、また該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性支持基体上に下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記下引き層が、２種以上のラクタム成分、ジアミン成分、及び炭素数１１以上のジカルボン酸成分を含むポリアミド樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。及び、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持基体上に下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記下引き層が、２種類以上のラクタム成分、ジアミン成分、及び炭素数１１以上のジカルボン酸成分を含むポリアミド樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂が、ランダム共重合体である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ジアミン成分が、直鎖状メチレンジアミンである請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ラクタム成分が、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、又はラウリムラクタムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂が、ポリエーテル成分を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂のメトキシメチル化率が３０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した前記電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部及び前記電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部からなる群のうち少なくとも一つの部分とを備える、電子写真感光体カートリッジ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体、前記電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した前記電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部及び前記電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部を備える、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐リーク性に関して優れる電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、近年では、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタなどに広く利用されている。このような画像形成装置に使用される電子写真感光体は、電荷発生物質、電荷輸送物質、及びバインダー樹脂を含む感光層を、導電性支持基体上に形成した、いわゆる有機感光体が主流である。
しかしながら、導電性支持基体上に直接感光層を塗布する電子写真感光体では、導電性支持基体と感光層が近接するため電荷が感光層に注入するおそれがあり、微視的な表面電荷の消失もしくは減少により画像欠陥が発生することがある。また、導電性支持基体の表面状態に影響されて、均一な厚さの感光層を形成することが困難になり、感光層の厚みにムラが生じることで、濃度ムラや、ピンホールなどの画像欠陥が生じるおそれがあり、高温高湿環境下において顕著である。
【０００３】
画像欠陥の防止を意図して、導電性支持基体からの電荷注入阻止、導電性支持基体表面欠陥の隠蔽、感光層と基体の接着性向上などのために、導電性支持基体と電荷発生層の間に、下引き層を設けることが行われている。下引き層には、有機溶媒可溶性ポリアミド樹脂等が用いられている（特許文献１）。
一方、従来のポリアミド樹脂等のバインダー樹脂からなる単一の下引き層を有する電子写真感光体は、残留電位の蓄積が大きく、経時的な感度の大幅な低下や画像のかぶりなどが発生することがあった。そこで、導電性支持基体の影響による残留電位の改善や画像欠陥の防止を目的として、導電性支持基体に金属酸化物の微粒子を含んだ有機溶媒可溶性ポリアミド樹脂からなる下引き層を設けることが知られている（特許文献２）。
【０００４】
さらに、下引き層又は中間層を積層させる方法や、Ｎ−アルコキシ（メトキシ）メチル化ナイロンを下引き層もしくは中間層に含有させる方法も知られており、導電性支持体からの電荷の注入を抑制し、地汚れ抑制効果を高める手段として有効とされている（特許文献３）。近年の高耐刷化された感光層の接着性の低下に対しては、ポリエーテル成分を含むようなポリアミド樹脂を使用することが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−４５７０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２０８４７４号公報
【特許文献３】特開２０１０−４９２７９号公報（メトキシメチル化ナイロン）
【特許文献４】特開２０１４−２０９１８１号公報（ＭＣＣポリエーテル）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献に記載されたようなポリアミド樹脂では、例えば感光層を薄くした場合など、感光体に強い電圧がかかった際に下引き層において絶縁破壊が起こってしまう問題があった。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、耐リーク性に優れた電子写真感光体を提供すること、また該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、導電性支持基体上に下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記下引き層が、ラクタム成分、ジアミン成分、及び炭素数７以上のジカルボン酸成分を含むポリアミド樹脂を含有することにより、耐リーク性を改善できることを見出した。即ち本発明の要旨は以下の＜１＞〜＜８＞に存する。
＜１＞導電性支持基体上に下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記下引き層が、２種類以上のラクタム成分、ジアミン成分、及び炭素数１１以上のジカルボン酸成分を含むポリアミド樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【０００８】
＜２＞前記ポリアミド樹脂が、ランダム共重合体である請求項１に記載の電子写真感光体。
＜３＞前記ジアミン成分が、直鎖状メチレンジアミンである＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体。
＜４＞前記ラクタム成分が、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、又はラウリムラクタムである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【０００９】
＜５＞前記ポリアミド樹脂が、ポリエーテル成分を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
＜６＞前記ポリアミド樹脂のメトキシメチル化率が３０％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した前記電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部及び前記電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部からなる群のうち少なくとも一つの部分とを備える、電子写真感光体カートリッジ。
【００１０】
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体、前記電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した前記電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部及び前記電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部を備える、画像形成装置。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
[電子写真感光体]
以下、本発明の電子写真感光体について詳述する。
【００１３】
＜導電性支持体＞
感光体に用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のために、適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
【００１４】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
【００１５】
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、下引き層を設ける。下引き層としては、バインダー樹脂、バインダー樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。これらは単独として用いてもよいし、又はいくつかの樹脂、金属酸化物等の粒子を同時に用いてもよい。
【００１６】
下引き層に用いられる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素含む金属酸化物粒子が挙げられる。１種類の粒子のみを用いていてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることが出来る。また、複数の結晶状態のものが含有されていてもよい。
【００１７】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径としては１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましいのは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
【００１８】
[ポリアミド樹脂]
本発明の下引き層は、２種以上のラクタム成分、ジアミン成分、及び炭素数１１以上のジカルボン酸成分を含むポリアミド樹脂を含有する。ポリアミド樹脂は耐リーク性の観点からランダム共重合体であることが好ましい。
【００１９】
前記ラクタム成分としては、経済性、入手の容易さの観点から、炭素数は、通常２以上、好ましくは４以上、更に好ましくは６以上である。また、通常２０以下、好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。例えば、α−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−ラクタム（カプロラクタム）、ω−ラクタム（ラウリルラクタム、ドデカンラクタム）などが挙げられる。また、ラクタム成分は、耐リーク性の観点から、カプロラクタムとウンデカンラクタム又はラウリルラクタムがより好ましい。
【００２０】
ラクタム成分量としては、通常、ポリアミド樹脂の１ｍｏｌ％以上、耐水性、耐摩耗性、耐衝撃性の観点から好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。また、通常、全ポリアミド樹脂の９９ｍｏｌ％以下であり、経済性、製造の容易性の観点から好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
【００２１】
ジアミン成分としては、経済性、入手の容易さの観点から炭素数は、通常２以上、好ましくは４以上、更に好ましくは６以上である。通常３２以下、好ましくは２６以下、更に好ましくは２０以下である。
例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン等の直鎖状メチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状メチレンジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。経済性、入手の容易さの観点から、直鎖状メチレンジアミンが好ましく、この中でもヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい。
【００２２】
ジアミン成分量としては、通常、ポリアミド樹脂の１ｍｏl％以上、好ましくは５ｍｏl％以上、更に好ましくは１０ｍｏl％以上、特に好ましくは２０ｍｏl％以上である。また、通常、９０ｍｏl％以下、好ましくは７０ｍｏl％以下、更に好ましくは６０ｍｏl％以
下、特に好ましくは４０ｍｏl％以下である。
前記炭素数１１以上のジカルボン酸としては、炭素数は、経済性、入手の容易さの観点から、好ましくは１２以上である。通常３２以下、好ましくは２６以下、更に好ましくは２２以下である。例えば、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。弾性変形率向上の観点から、直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。具体的には、合成の容易さの観点から、ドデカン二酸が好ましい。これらは、複数成分を用いることができる。また、電気特性の観点から、重合成分としてダイマー酸や芳香族ジカルボン酸を含まないことが好ましい。
【００２３】
ジカルボン酸成分量としては、通常、ポリアミド樹脂の１ｍｏl％以上、好ましくは３
ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。また、通常、ポリアミド樹脂全体の５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
接着性の観点から、ポリエーテル成分を含むことが好ましい。ポリエーテル成分としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリＣ２〜６アルキレングリコール、ポリＣ２〜４アルキレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、ポリエーテルブロックには、低吸水性の観点から、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が含まれることが好ましく、ＰＰＧとＰＴＭＧを共に含んでいてもよい。これらは、複数成分を用いることができる。
【００２４】
ポリエーテルの成分量としては、通常、ポリアミド樹脂全体の１ｍｏｌ％以上、接着性の観点から、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。また、通常、ポリアミド樹脂全体の９０ｍｏｌ％以下、電気特性の観点から、好ましくは８５ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
その他の成分として、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸を含有していても良い。
前記ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度は、特に制限されないが、通常１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、熱安定性が高く、長期安定性の観点から、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。通常３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、電気特性の観点から、好ましくは２８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは
２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【００２６】
前記ポリアミド樹脂の数平均分子量は、通常５０００以上であり、下引き層の膜厚の均一性の観点から好ましくは６０００以上、より好ましくは７０００以上である。また、通常２０００００以下であり、樹脂の溶剤に対する可溶性の観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下である。なお、数平均分子量は、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）を溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリメタクリル酸メチル換算で測定できる。
【００２７】
前記ポリアミド樹脂のアミド結合含有量は、ポリアミド樹脂当たり、１００ユニット以下の範囲から選択でき、耐リーク性の点から、通常３０ユニット以上であり、熱溶着性、相溶性の観点から好ましくは４０ユニット以上、さらに好ましくは５０以上である。通常９０ユニット以下であり、吸水性の観点から好ましくは８０ユニット以下、さらに好ましくは７０ユニット以下である。なお、アミド結合含有量は、例えば、数平均分子量を繰り返し単位（１ユニット）の分子量で除することにより、算出できる。
【００２８】
前記ポリアミド樹脂は、非晶性であってもよく、結晶性を有していてもよい。結晶化度は、２０％以下、好ましくは１０％以下である。なお、結晶化度は、慣用の方法、例えば、密度や融解熱に基づく測定法、Ｘ線回折法、赤外吸収法などにより測定できる。
前記ポリアミド樹脂の融点又は軟化点は、下限は、通常７５℃以上であり、電子写真感光体の乾燥最低温度の観点から好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。上限は、通常１６０℃以下であり、電子写真感光体の乾燥最高温度の観点から好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
【００２９】
前記ポリアミド樹脂の融点は、各成分が相溶し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で単一のピークが生じる場合、単一のピークに対応する温度を意味する。各成分が非相溶であり、ＤＳＣで複数のピークが生じる場合、複数のピークのうち高温側のピークに対応する温度がポリアミド樹脂の融点を意味するものである。熱溶融性は、示差走査熱量計により軟化温度として測定でき、結晶性の合ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計により測定できる。
【００３０】
さらに、前記ポリアミド樹脂は、メトキシメチル化処理されていてもよいが、吸湿性の観点から、メトキシメチル化率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、処理されていないことが特に好ましい。
共重合ポリアミド系樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、特開２０１０−２２２３９６や特開平９−２３０６７３に開示されているような公知の方法を用いることができるが、例えば、ラクタム化合物、ジアミン及びジカルボン酸を、窒素雰囲気下、加熱しながら攪拌し、重合することにより、ポリアミドのオリゴマーを合成し、このオリゴマーにポリエーテル、触媒及び酸化防止剤を仕込み、窒素雰囲気下、加熱しながら攪拌し、重合することで得られる。
【００３１】
下引き層には、前記ポリアミド樹脂の他に樹脂を混合して用いても良い。混合しても良い樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウ
ムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤などの公知の結着樹脂を用いることが出来る。これらは硬化剤とともに硬化した形でも使用できる。混合して使用する場合には、下引き層中の全樹脂１００質量部に対して、通常１０質量部以上使用し、耐リーク性の観点から、好ましくは３０質量部以上である。
【００３２】
＜感光層＞
本発明の感光体は、導電性支持体上に感光層を有する。本発明の感光体には、電荷発生層（電荷発生材料を含む層）と電荷輸送層（電荷輸送材料を含む層）を含む積層型の感光層を有する積層型感光体、あるいは電荷発生材料と電荷輸送材料を同一の感光層中に含む単層型感光体がある。
【００３３】
＜積層型感光層＞
［電荷発生層］
積層型感光層（機能分離型感光層）の電荷発生層は、電荷発生材料を含有すると共に、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生材料及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。
【００３４】
電荷発生物質としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料；フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料；などの各種光導電材料が使用できる。特に有機顔料が好ましく、更にはフタロシアニン顔料及びアゾ顔料が特に好ましい。なお、電荷発生物質は１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００３５】
中でも電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、その具体例としては、無金属フタロシアニン；銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコーン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類；などが使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Zeit. Kristallogr.159(1982)173）、Ａ型はβ型とも呼ばれ、安定型として知られているものである。Ｄ型はＹ型とも呼ばれる準安定型で、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。
【００３６】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態における混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等が知られている。
【００３７】
これらの電荷発生物質は、通常、その微粒子を例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルプロピオナール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。なお、この際バインダー樹脂として本発明に係るポリエステル樹脂を使用してもよい。また、バインダー樹脂は１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００３８】
電荷発生層における電荷発生物質の使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上であり、通常５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下である。
また、電荷発生層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下である。
【００３９】
＜電荷輸送層＞
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には下引き層上に塗布、乾燥して得ることができる。
【００４０】
電荷輸送物質としては、公知の他の電荷輸送物質を用いることができ、その種類は特に制限されないが、例えば、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましい。前記電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。
【００４１】
【化１】
2016186592.tif 000002
【００４２】
【化２】
2016186592.tif 000003
【００４３】
バインダー樹脂としては、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好適に使用される。このうち、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４４】
前記バインダー樹脂の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知のバインダー樹脂を用いてもよい。
【００４５】
【化３】
2016186592.tif 000004
【００４６】
バインダー樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００以上、耐摩耗性の観点から、好ましくは２０，０００以上、また、通常１５０，０００以下、塗布性の観点から、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から２０質量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から３０質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１２０質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１００質量部以下が好ましく、耐刷性の観点から７０質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から５０質量部以下が特に好ましい。
【００４７】
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には帯電安定性の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には４０μｍ以下の範囲で、高解像度化の観点からは３５μｍ以下が特に好適に用いられる。
【００４８】
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し下引き層上に塗布、乾燥して得ることができる。
【００４９】
電荷輸送物質及びバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、更に電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を十分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【００５０】
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の範囲とする。
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。
【００５１】
＜その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。
【００５２】
また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減したりする目的で、保護層を設けてもよい。
保護層の電気抵抗は、通常１０９Ω・ｃｍ以上、１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲とする。電気抵抗が該範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
【００５３】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
【００５４】
［カートリッジ、画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を用いたドラムカートリッジ、画像形成装置について、装置の一例を示す図１に基づいて説明する。
図１において、１はドラム状感光体であり、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１はその回転過程で帯電手段２により、その表面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、ついで露光部３において像露光手段により潜像形成のための露光が行われる。
【００５５】
ドラム状感光体１、帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６等の構成要素の内の複数のものをドラムカートリッジとして一体に結合して構成し、このドラムカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例えば、帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６の内、少なくとも１
つをドラム状感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化とすることが出来る。また、本発明に係る電子写真感光体、帯電手段２、露光部３、現像手段４及びクリーニング手段６を備える画像形成装置に適用することも可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中で用いる「部」は「質量部」を示す。
【００５７】
[共重合ポリアミドＡ]
６−アミノカプロン酸／１１−アミノウンデカン酸／ヘキサメチレンジアミン／オクタデカメチレンジカルボン酸／ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる共重合ポリアミドである。
【００５８】
[共重合ポリアミドＢ]
ε−カプロラクタム／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン／ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸／オクタデカメチレンジカルボン酸からなる共重合ポリアミドである。
[共重合ポリアミドＣ]
アミランＣＭ８０００，東レ製
[共重合ポリアミドＤ]
ＦＲ−３０１，株式会社  鉛市製
【００５９】
[共重合ポリアミドＥ]
Ｐｅｂａｘ２５３３，アルケマ株式会社製
[共重合ポリアミドＦ]
ＴＰＡＥ−３２，Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ株式会社製
[共重合ポリアミドＧ]
ＰＡ−２０１，Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ株式会社製
本実施例で使用するポリアミド樹脂に含まれる構成成分を表−１に示す。
【００６０】
【表１】
2016186592.tif 000005
【００６１】
＜下引き層塗布形成用分散液の製造＞
[表面処理酸化チタンＡ]
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型白色酸化チタン（石原産業（株）製、製品名  ＴＴＯ５５Ｎ）と該酸化チタン１００部に対してメチルジメトキシシラン３部を、せん断力により、ミキサー内の温度が１６０℃に達するまでスーパーミキサーで攪拌することにより表面処理酸化チタンＡを得た。
【００６２】
[酸化チタン分散液Ａ]
表面処理酸化チタンＡ２５０ｇと、メタノール７５０ｇとを混合してなる原料スラリー１０００ｇを、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製  ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量６ｇ／秒の液循環状態で２８分間分散処理し、酸化チタン分散液Ａを得た。
【００６３】
[下引き層形成用塗布液Ｐ１]
共重合ポリアミドＡのペレットをメタノール／１−プロパノール／トルエン混合溶媒中で、加熱しながら撹拌混合して共重合ポリアミド樹脂溶液を得た。上記共重合ポリアミド樹脂溶液と酸化チタン分散液Ａを撹拌混合後、周波数２５ｋＨｚ，出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、表面処理チタニアＡ／共重合ポリアミドＡの質量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の質量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８質量％の下引き層形成用塗布液 Ｐ１を得た。
【００６４】
[下引き層形成用塗布液Ｐ２]
共重合ポリアミドＡを共重合ポリアミドＢにした以外、下引き層形成用塗布液Ｐ１と全く同様にして製造した塗布液をＰ２とする。
[下引き層形成用塗布液Ｐ３]
共重合ポリアミドＡを共重合ポリアミドＣにした以外、下引き層形成用塗布液Ｐ１と全く同様にして製造した塗布液をＰ３とする。
【００６５】
[下引き層形成用塗布液Ｐ４]
共重合ポリアミドＡを共重合ポリアミドＤにした以外、下引き層形成用塗布液Ｐ１と全く同様にして製造した塗布液をＰ４とする。
[下引き層形成用塗布液Ｐ５]
共重合ポリアミドＡを共重合ポリアミドＥにした以外、下引き層形成用塗布液Ｐ１と全く同様にして製造した塗布液をＰ５とする。
【００６６】
[下引き層形成用塗布液Ｐ６]
共重合ポリアミドＡを共重合ポリアミドＦにした以外、下引き層形成用塗布液Ｐ１と全く同様にして製造した塗布液をＰ６とする。
[下引き層形成用塗布液Ｐ７]
共重合ポリアミドＡを共重合ポリアミドＧにした以外、下引き層形成用塗布液Ｐ１と全く同様にして製造した塗布液をＰ７とする。
【００６７】
[電荷発生層形成用塗布液Ｑ１]
ＣｕＫα線により粉末Ｘ線スペクトルパターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に特徴的なピークを示すオキシチタニウムフタロシニアン１０部と、ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業（株）製、商品名ＤＫ３１）５部と、１，２−ジメトキシエタン５００部とを混合し、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行い、電荷発生層形成用塗布液Ｑ１を得た。
【００６８】
[電荷輸送層形成用塗布液Ｒ１]
電荷輸送物質として下記構造式で示されるＣＴＭ−１を５０質量部、ジブチルヒドロキシトルエンを８質量部、バインダー樹脂として下記繰り返し構造からなるポリカーボネート樹脂（ＰＣＲ−Ａ、粘度平均分子量４０，０００）１００質量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．１質量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【００６９】
【化４】
2016186592.tif 000006
【００７０】
[電荷輸送層形成用塗布液Ｒ２]
電荷輸送物質として下記構造式で示されるＣＴＭ−２を５０質量部、ジブチルヒドロキシトルエンを８質量部、バインダー樹脂として下記繰り返し構造からなるポリアリレート樹脂（ＰＡＲ−Ｂ、粘度平均分子量３７０００）１００質量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．１質量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【００７１】
【化５】
2016186592.tif 000007
【００７２】
＜実施例１＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を、表面が切削加工仕上げされた２４ｍｍφで、長さが２４８ｍｍアルミニウム製シリンダーに浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、１．５μｍとなるように下引き層を設けた。下引き層上に電荷発生層形成用塗布液Ｑ１を浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．４μｍとなるようにして電荷発生層を設けた。電荷発生層上に電荷輸送層形成用塗布液Ｒ１を浸漬塗布し、その乾燥膜厚が１８．０μｍとなるように製造した感光体を感光体Ｄ１とする。
【００７３】
＜実施例２＞
下引き層の乾燥膜厚が２．０μｍとなるようにしたこと以外、感光体Ｄ１と全く同様にして製造した感光体を感光体Ｄ２とする。
＜比較例１＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ２にしたこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様に製造した感光体を感光体Ｄ３とする。
【００７４】
＜比較例２＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ３にしたこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様に製造した感光体を感光体Ｄ４とする。
＜比較例３＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ４にしたこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様に製造した感光体を感光体Ｄ５とする。
【００７５】
＜比較例４＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ５にしたこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様に製造した感光体を感光体Ｄ６とする。
＜比較例５＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ６にしたこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様に製造した感光体を感光体Ｄ７とする。
【００７６】
＜比較例６＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ６にしたこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様に製
造した感光体を感光体Ｄ８とする。
【００７７】
［耐リーク性評価］
感光体Ｄ１〜Ｄ８をＳａｍｓｕｎｇ社製モノクロプリンターＭＬ−２５２５のカートリッジに装着して、アース側フランジよりアースをとり、帯電ローラーに高圧電源（トレック社製、Ｍｏｄｅｌ−６１０Ｃ）により、直流電圧を印加し、感光体が絶縁破壊する時間を測定した。直流電圧は、−３．５ｋＶを印加し、３０分間絶縁破壊しなければ、そこで終了とした。各ドラム３箇所でリーク評価を行った。３箇所の平均絶縁破壊時間を表−２に示す。
【００７８】
【表２】
2016186592.tif 000008
【００７９】
＜実施例３＞
アルミニウム製シリンダーを２０ｍｍφで、長さが２４６ｍｍ、電荷発生層形成用塗布液Ｑ１を塗布液Ｑ２にしたこと以外、感光体Ｄ１と全く同様にして製造した感光体を感光体Ｄ９とする。
＜実施例４＞
下引き層の乾燥膜厚が２．０μｍとなるようにしたこと以外、感光体Ｄ９と全く同様にして製造した感光体を感光体Ｄ１０とする。
【００８０】
＜比較例７＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ２にしたこと以外は、感光体Ｄ９と全く同様に製造した感光体を感光体Ｄ１１とする。
＜比較例８＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ３にしたこと以外は、感光体Ｄ９と全く同様に製造した感光体を感光体Ｄ１２とする。
【００８１】
＜比較例９＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ４にしたこと以外は、感光体Ｄ９と全く同様に製造した感光体を感光体Ｄ１３とする。
＜比較例１０＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ５にしたこと以外は、感光体Ｄ９と全く同様に製造した感光体を感光体Ｄ１４とする。
【００８２】
＜比較例１１＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ６にしたこと以外は、感光体Ｄ９と全く同様に製造した感光体を感光体Ｄ１５とする。
＜比較例１２＞
下引き層形成用塗布液Ｐ１を塗布液Ｐ６にしたこと以外は、感光体Ｄ９と全く同様に製造した感光体を感光体Ｄ１６とする。
【００８３】
［耐リーク性評価］
感光体Ｄ１〜Ｄ８をＳａｍｓｕｎｇ社製モノクロプリンターＭＬ−１６６０のカートリッジに装着して、アース側フランジよりアースをとり、帯電ローラーに高圧電源（トレック社製、Ｍｏｄｅｌ−６１０Ｃ）により、直流電圧を印加し、感光体が絶縁破壊する時間を測定した。直流電圧は、−３．５ｋＶを印加し、３０分間絶縁破壊しなければ、そこで終了とした。各ドラム３箇所でリーク評価を行った。３箇所の平均絶縁破壊時間を表−３に示す。
【００８４】
【表３】
2016186592.tif 000009
【００８５】
表−２、表−３から明らかなように、本発明におけるポリアミド樹脂を使用する場合、耐リーク特性が良好である。
【図１】
2016186592.tif 000010