(57)【要約】【課題】ＳＯｘ等の有害物質や有害ガスの発生を抑制しながら十分な硬化速度が得られる鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型用組成物、及び鋳型の製造方法を提供すること。【解決手段】末端にウレイド基を有する化合物、及びフランアルデヒド化合物を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、それを含有する鋳型用組成物、並びにそれを用いた鋳型の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にウレイド基を有する化合物Ａ、及びフランアルデヒド化合物を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記化合物Ａが、直鎖状である請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記化合物Ａが、両末端にウレイド基を有する請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記化合物Ａが、アルキレン尿素及びＮ，Ｎ'−ジアルキル尿素から選ばれる少なくとも１種以上と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
前記アルキレン尿素がエチレン尿素である請求項４に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項６】
耐火性粒子と、請求項１〜５の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤組成物とを含有する鋳型造型用組成物。
【請求項７】
前記硬化剤組成物が、カルボン酸を含有する請求項６に記載の鋳型造型用組成物。
【請求項８】
耐火性粒子と、請求項１〜５の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤組成物とを混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を含む鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸硬化性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。このような鋳型の製造方法は自由度の高い造型作業が可能であり、また鋳型の熱的性質に優れることから高品質の鋳物が製造できるため、機械部品や建設機械部品、あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に広く使用されている。
【０００３】
鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な項目として、鋳造時の作業環境の改善が挙げられる。酸硬化性鋳型には硬化剤として有機スルホン酸、硫酸等の硫黄原子を含有する酸が使用されるため、特に鋳造時における二酸化硫黄等のＳＯｘやその他成分の熱分解ガスが作業環境を悪化させる恐れがある。そのため、ＳＯｘの発生を抑制することが望まれている（例えば、特許文献１）。当該特許文献１では、フルフラール等のフランアルデヒド化合物、及び下記化学式１で示されるフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂に代表される尿素変性フラン樹脂を含有する粘結剤組成物を、硫黄原子を含まない硬化剤組成物で硬化させることで有害物質等の発生を抑制している。
【０００４】
【化１】
2016107328.tif 000002
〔式中、Ｒはフルフリル基又はメチロール基を表し、ｎは平均として正の数を表す。〕
【０００５】
また、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する場合、鋳型の製造時に発生するホルムアルデヒドを抑制することが望まれている（例えば、特許文献２及び３）。当該特許文献２及び３では、特定の尿素誘導体を粘結剤として用いることにより、鋳型の製造時に発生するホルムアルデヒドを抑制している。 
【０００６】
また、特許文献４では、尿素誘導体を含有する鋳型用粘結剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２４０８２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２３８８１号公報
【特許文献３】特開２００８−１８３５８０号公報
【特許文献４】特開昭５１−４６５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＳＯｘ等の有害物質や有害ガスの発生の抑制を目的とする従来の技術では十分な硬化速度が得られないことがあり、鋳型の生産性が低下することがあった。
【０００９】
本発明は、ＳＯｘ等の有害物質や有害ガスの発生を抑制しながら十分な硬化速度が得られる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、末端にウレイド基を有する化合物Ａ、及びフランアルデヒド化合物を含有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＳＯｘ等の有害物質や有害ガスの発生を抑制しながら十分な硬化速度が得られる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、末端にウレイド基を有する化合物Ａ、及びフランアルデヒド化合物を含有する。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、ＳＯｘ等の有害物質や有害ガスの発生を抑制しながら十分な硬化速度が得られる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
【００１３】
鋳型の生産性を上げるためには、鋳型の硬化速度を高くして、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要がある。しかし、前記化学式１で示されるフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂に代表される尿素変性フラン樹脂及びフランアルデヒド化合物を、硫黄原子を含まない硬化剤と反応させて鋳型を硬化させた場合、鋳型の最終強度は十分ではあるものの、当該鋳型強度が発現するまで時間がかかり、抜型時間が長くなっていた。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物に含有される化合物Ａは末端にウレイド基を有するため、フランアルデヒド化合物との反応性が高い。そのため、硫黄原子を含まない硬化剤で硬化させても高い硬化速度が得られ、抜型時間を短くすることが出来ると考えられる。
【００１４】
〔化合物Ａ〕
前記化合物Ａは、末端にウレイド基を有する。ウレイド基の数は、鋳型の硬化速度を向上させる観点から１以上２以下が好ましく、２がより好ましい。ウレイド基の数が２の場合、前記化合物Ａは両末端にウレイド基を有する。
【００１５】
前記化合物Ａは、鋳型の最終強度を向上させる観点から直鎖状の化合物であることが好ましい。化合物Ａとしては、アルキレン尿素及びＮ，Ｎ'−ジアルキル尿素から選ばれる少なくとも１種以上と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、鋳型の最終強度を向上させる観点、及び鋳型の硬化速度を向上させる観点からアルキレン尿素及びＮ，Ｎ'−ジアルキル尿素から選ばれる少なくとも１種以上と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物が好ましい。
【００１６】
前記アルキレン尿素は、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチレン尿素、ヒダントインから選ばれる１種以上が好ましく、エチレン尿素がより好ましい。
【００１７】
前記Ｎ，Ｎ'−ジアルキル尿素は、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、１，３−ジメチル尿素が好ましい。
【００１８】
前記化合物Ａの一例としては、下記一般式２で示される、エチレン尿素と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2016107328.tif 000003
〔式中、ｎは平均として０．１以上９以下の正の数を表す。〕
【００２０】
前記化合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１５０以上が好ましく、２３０以上がより好ましい。前記化合物Ａの重量平均分子量は、同様の観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましい。また、前記化合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様の観点から、１５０〜１０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定する。
【００２１】
前記粘結剤組成物中の化合物Ａの含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中の化合物Ａの含有量は、同様の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物中の化合物Ａの含有量は、同様の観点から、１〜２０質量％が好ましく、６〜１５質量％がより好ましい。
【００２２】
〔フランアルデヒド化合物〕
前記フランアルデヒド化合物は、フラン環を有するアルデヒドであり、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、５−アセトキシメチルフルフラールから選ばれる少なくとも１種以上が例示できる。これらの中でも、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、フルフラール、５‐ヒドロキシメチルフルフラールが好ましく、フルフラールがより好ましい。
【００２３】
前記粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量は、同様の観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量は、同様の観点から、１０〜８５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。
【００２４】
＜その他の成分＞
前記粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、尿素、硬化促進剤、水、シランカップリング剤、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。
【００２５】
〔酸硬化性樹脂〕
前記酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点から好ましい。
【００２６】
前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、５〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい。
【００２７】
〔尿素〕
前記粘結剤組成物中の尿素とは、ホルムアルデヒドやフルフリルアルコールと縮合反応していない尿素であり、未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでも良い。前記粘結剤組成物中の尿素の含有量は、ホルムアルデヒド低減の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。ただし、尿素がフランアルデヒド化合物と反応すると、樹脂の網目密度が高くなり、脆くなるため、鋳型の最終強度が低くなる。従って、前記粘結剤組成物中の尿素の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．９質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物中の尿素の含有量は、ホルムアルデヒド低減の観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１〜０．９質量％が好ましく、０．２〜０．７質量％がより好ましい。なお、粘結剤組成物中の尿素は、下記ＬＣ／ＭＳ分析操作により測定することができる。
（ＬＣ／ＭＳ分析条件）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＡｍｉｄｏ８０（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／水＝９５／５（アイソクラティック）
カラムオーブン：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（ＭＳ導入スプリット：１／４）
検出：ＭＳＤ（ＳＩＭ）：ＰＯＳＩ検出  ｍ／ｚ：６０．１±１０
分解能０．５ａｍｕ、ＤＷＥＬＬＴＩＭＥ：２５０ｍｓｅｃ、イオン源ヒータ：３００℃
分析時間：１５分
サンプル調製：アセトン／水＝９５／５で希釈
【００２８】
〔硬化促進剤〕
前記粘結剤組成物中には、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、下記一般式（３）で表される化合物（以下、硬化促進剤（３）という）、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００２９】
【化３】
2016107328.tif 000004
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
【００３０】
粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の粘結剤組成物への溶解性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
硬化促進剤（３）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。
【００３２】
フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の前記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体の粘結剤組成物への溶解性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンの粘結剤組成物への溶解性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましく、３〜６質量％であることが更に好ましい。
【００３３】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドを粘結剤組成物に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００３４】
タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。
【００３５】
〔水〕
前記粘結剤組成物中には、水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水をさらに添加してもよい。粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的で水をさらに添加する場合、粘結剤組成物の水の含有量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。ただし、硬化反応速度を維持する観点から、粘結剤組成物の水の含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。また、粘結剤組成物の水の含有量は、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する観点、及び硬化反応速度を維持する観点から、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい。
【００３６】
〔シランカップリング剤〕
前記粘結剤組成物中には、シランカップリング剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。エポキシシランの中でも、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。
【００３７】
＜鋳型造型用組成物＞
前記粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤組成物と混合して鋳型造型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤組成物を含有する。
【００３８】
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００３９】
前記硬化剤組成物は、前記粘結剤組成物を硬化させるものである。当該硬化剤組成物としては、２，６−ジヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。ただし、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を含有する硬化剤組成物を使用した場合、鋳造時にＳＯｘガスが発生するため、硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量は、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましく、実質的に０％がより更に好ましい。係る場合、鋳造時のＳＯｘガスの発生量をゼロにすることができる。ＳＯｘガスを抑制しながら鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記硬化剤組成物は２，６−ジヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００４０】
前記硬化剤組成物は、アルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤を含有させることができる。これらのなかでも、鋳型の最終強度の観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。前記溶剤を含有させると、硬化剤組成物中の水分量が低減されるため、鋳型の最終強度が更に向上する。前記溶剤の硬化剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。また、硬化剤組成物の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００４１】
鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、前記エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、前記エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。
【００４２】
前記鋳型造型用組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤組成物との比率は適宜設定できるが、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、１．５質量部以下が好ましい。鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、硬化剤組成物は０．０７質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましい。
【００４３】
更に、粘結剤組成物と硬化剤組成物の質量比は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。粘結剤組成物と硬化剤組成物の質量比は、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
【００４４】
〔鋳型の製造方法〕
前記鋳型造型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤組成物とを混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
【００４５】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
【００４６】
＜１＞末端にウレイド基を有する化合物Ａ、及びフランアルデヒド化合物を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記ウレイド基の数が１以上が好ましく、２以下が好ましく、２がより好ましい＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記化合物Ａが、直鎖状である＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記化合物Ａが、両末端にウレイド基を有する＜１＞〜＜３＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記化合物Ａが、アルキレン尿素及びＮ，Ｎ'−ジアルキル尿素から選ばれる少なくとも１種以上と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、アルキレン尿素及びＮ，Ｎ'−ジアルキル尿素から選ばれる少なくとも１種以上と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物がより好ましい＜１＞〜＜４＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記化合物Ａが、前記一般式２で示される、エチレン尿素と尿素とホルムアルデヒドとの共縮合物が好ましい＜１＞〜＜５＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記化合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０以上が好ましく、２３０以上がより好ましく、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、１５０〜１０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい＜１＞〜＜６＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の化合物Ａの含有量が、１質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１〜２０質量％が好ましく、６〜１５質量％がより好ましい＜１＞〜＜７＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記フランアルデヒド化合物が、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、５−アセトキシメチルフルフラールから選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フルフラール、５‐ヒドロキシメチルフルフラールがより好ましく、フルフラールが更に好ましい＜１＞〜＜８＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量が、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、１０〜８５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい＜１＞〜＜９＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、よりなる群から選ばれる１種からなるもの、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるもの、及び／又はこれらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものが好ましく、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、及び／又はこれらの共縮合物がより好ましく、フルフリルアルコールが更に好ましい＜１＞〜＜１０＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量が、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい＜１＞〜＜１１＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞更に、尿素を含有し、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の尿素の含有量が、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．９質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．１〜０．９質量％が好ましく、０．２〜０．７質量％がより好ましい＜１＞〜＜１２＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞更に、硬化促進剤を含有し、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量が、前記一般式（３）で表される化合物、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい＜１＞〜＜１３＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記硬化促進剤の含有量が、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい＜１＞〜＜１４＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞更に、水を含有し、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の水の含有量が、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい＜１＞〜＜１５＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞更に、シランカップリング剤を含有し、前記鋳型造型用粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量が、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい＜１＞〜＜１６＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞耐火性粒子と、＜１＞〜＜１７＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤組成物とを含有する鋳型造型用組成物。
＜１９＞前記硬化剤組成物が、カルボン酸を含有するのが好ましい＜１８＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜２０＞前記カルボン酸が、２，６−ジヒドロキシ安息香酸が好ましい＜１８＞又は＜１９＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜２１＞前記硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量が、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましく、実質的に０％がより更に好ましい＜１８＞〜＜２０＞いずれかに記載の鋳型造型用組成物。
＜２２＞前記耐火性粒子と前記鋳型造型用粘結剤組成物粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記鋳型造型用粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、１．５質量部以下が好ましく、前記硬化剤組成物が０．０７質量部以上が好ましく、１．０質量部以下が好ましい＜１８＞〜＜２１＞いずれかに記載の鋳型造型用組成物。
＜２３＞前記鋳型造型用粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の質量比が、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤組成物２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい＜１８＞〜＜２２＞いずれかに記載の鋳型造型用組成物。
＜２４＞耐火性粒子と、＜１＞〜＜１７＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤組成物とを混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を含む鋳型の製造方法。
＜２５＞前記＜１＞〜＜１７＞いずれかの組成物の鋳型造型用粘結剤組成物としての使用。
【実施例】
【００４７】
＜評価方法＞
〔縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム−３０００ＨＸＬ−２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：分子量が既知の単分散ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計
（ｇ）分子量計算の為の分割法：時間分割（２ｓｅｃ）
【００４８】
＜製造例＞
〔縮合物１の製造〕
三ツ口フラスコに３７％ホルムアルデヒド液１００質量部と、エチレン尿素を１０６質量部と、尿素を２５質量部とを混合し、１００℃で３時間反応させ、縮合物１を得た。縮合物１の組成は、尿素・エチレン尿素共縮合樹脂６６質量％、水３４質量％であった。縮合物１の重量平均分子量は６９０であった。
【００４９】
＜実施例１〜７、比較例１〜１２＞
〔硬化剤組成物の製造〕
表１、表２に示すカオーライトナーＵＳ‐３（硫酸／エタノール系硬化剤）、カオーライトナーＣ‐２１（アリールスルホン酸／水系硬化剤）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、メタノールをそれぞれ所定の質量比率で混合し、実施例及び比較例の硬化剤組成物を製造した。
【００５０】
〔粘結剤組成物の製造〕
表１、表２に示すＦＦＡ、ＦＬ、ＨＭＦ、添加剤（縮合物１、尿素、エチレン尿素）及びシランカップリング剤を所定の質量比率で混合し、実施例及び比較例の粘結剤組成物を製造した。「ＦＦＡ」はフルフリルアルコール、「ＦＬ」はフルフラール、「ＨＭＦ」は５−ヒドロキシメチルフルフラール、「シランカップリング剤」は、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、又は３‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを意味する。添加剤が２種の場合は、一方を「添加剤２」に記載した。
【００５１】
〔鋳型造型用組成物〕
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）新砂１００質量部に対し、表１、表２に示す硬化剤組成物を添加し、次いで表１、表２に示す粘結剤組成物１．０質量部を添加し、これらを混合して鋳型造型用組成物を得た。
【００５２】
〔試験例１〕
混練直後の鋳型造型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、１時間経過した時に抜型を行いＪＩＳ  Ｚ  ２６０１に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「１時間後の圧縮強度」とした。当該「１時間後の圧縮強度」が高いほど硬化速度に優れる。結果を表１、及び表２に示す。
【００５３】
〔試験例２〕
別途同様に作成したテストピース枠に充填したものを、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。当該「２４時間後の圧縮強度」が高いほど鋳型の最終強度に優れる。結果を表１、及び表２に示す。
【００５４】
【表１】
2016107328.tif 000005
【００５５】
【表２】
2016107328.tif 000006