(57)【要約】【課題】シリコン基板の表面に低欠陥密度の窒化アルミニウム層を形成する。【解決手段】シリコン基板１０の表面に窒化アルミニウム２０，３０が形成される窒化アルミニウム層形成方法であって、III族の有機金属ソースと窒化源のソースとが同時に供給され、前記シリコン基板の表面に窒化アルミニウム層２０ａが積層される第１工程と、前記窒化アルミニウム層２０ａが積層された後に、III族の有機金属ソースと窒化源のソースとが交互に供給されることにより、窒化アルミニウム層３０ａが積層される第２工程と、前記第２工程の後に、前記III族の有機金属ソースと窒化源のソースが同時に供給され、窒化アルミニウム層２０ｂが積層される第３工程とを備え、前記第２工程及び前記第３工程が繰り返される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の表面に窒化アルミニウムが形成される窒化アルミニウム層形成方法であって、
III族の有機金属ソースと窒化源のソースとが同時に供給され、前記シリコン基板の表面に窒化アルミニウム層が積層される第１工程と、
前記窒化アルミニウム層が積層された後に、前記III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが交互に供給されることにより、窒化アルミニウム層が積層される第２工程と、
前記第２工程の後に、前記III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが同時に供給され、窒化アルミニウム層が積層される第３工程とを備え、
前記第２工程及び前記第３工程が繰り返されることを特徴とする窒化アルミニウム層形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化アルミニウム層形成方法において、
前記第１工程、及び第３工程は、キャリアガスとして水素濃度が５％未満の窒素が用いられることを特徴とする窒化アルミニウム層形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の窒化アルミニウム層形成方法において、
前記第２工程は、前記III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが交互に供給される工程を１サイクルとして、このサイクルが繰り返される工程であることを特徴とする窒化アルミニウム層形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の窒化アルミニウム層形成方法において、
前記III族の有機金属ソースが供給される時間は、略３秒であり、
前記窒化源のソースが供給される時間は略５秒である
ことを特徴とする窒化アルミニウム層形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の窒化アルミニウム層形成方法において、
前記III族の有機金属ソースが供給された後に、略５秒待機してから前記窒化源のソースが供給され、
前記窒化源のソースが供給された直後に前記III族の有機金属ソースが供給され、
前記インターバルの期間は、カウンターガスとして窒素が供給される
ことを特徴とする窒化アルミニウム層形成方法。
【請求項６】
窒化物半導体素子構造と該窒化物半導体素子構造に接合された窒化アルミニウム層とを備えた窒化物半導体素子が製造される窒化物半導体素子製造方法であって、
III族の有機金属ソースと窒化源のソースとが同時に供給され、シリコン基板の表面に窒化アルミニウム層が積層される第１工程と、
前記窒化アルミニウム層が積層された後に、III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが交互に供給されることにより、窒化アルミニウム層が積層される第２工程と、
前記第２工程の後に、前記III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが同時に供給され、窒化アルミニウム層が積層される第３工程と、
前記第２工程及び前記第３工程が繰り返される第４工程と、
前記第４工程の後に、前記窒化物半導体素子構造が形成される第５工程と、
前記第５工程の後に、前記シリコン基板がエッチング剥離される第６工程とを有する
ことを特徴とする窒化物半導体素子製造方法。
【請求項７】
シリコン基板の表面に窒化アルミニウムが形成される窒化アルミニウム層形成方法の最適条件を決定する窒化アルミニウム層形成最適条件決定方法において、
前記窒化アルミニウム層形成方法は、
III族の有機金属ソースと窒化源のソースとが同時に供給され、窒化アルミニウム層が積層される第１工程と、
前記窒化アルミニウム層が積層された後に、前記III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが交互に供給されることにより、窒化アルミニウム層が積層される第２工程と、
前記第２工程の後に、前記第１工程及び前記第２工程が繰り返される第３工程とを備え、
前記第１工程は、キャリアガスとして水素濃度が５％未満の窒素が用いられるものであり、
前記III族の有機金属ソース、及び前記窒化源ソースの供給時間、それぞれのソース供給時間後に設ける間隔、窒素雰囲気中の窒化アルミニウム成長時間、及び交互供給の繰り返し回数の順に最適成長条件を探索することを特徴とする窒化アルミニウム層形成最適条件決定方法。
【請求項８】
窒化アルミニウムの半導体構造であって、
III族の有機金属ソースと窒化源のソースとを同時に供給することにより形成された第１の窒化アルミニウム層と、
前記第１の窒化アルミニウム層の表面に、前記III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとを交互に供給することにより形成された第２の窒化アルミニウム層と
の双方が繰り返されて形成され、
前記第１の窒化アルミニウム層が、両面の最外層に形成されている
ことを特徴とする窒化アルミニウムの半導体構造。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体構造であって、
前記最外層の何れかに形成されている第１の窒化アルミニウム層は、穴状の欠陥密度が１×１０７個／ｃｍ２以下であることを特徴とする窒化アルミニウムの半導体構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム層形成方法、窒化物半導体装置製造方法、窒化アルミニウム層形成最適条件決定方法、及び窒化アルミニウムの半導体構造に関し、特に、窒化物半導体と熱膨張係数の異なるシリコン基板上に作製した、鏡面でかつ窒化物半導体表面の平坦性の良い窒化アルミニウム層形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光を発生する手段は、水銀ランプを含む紫外線ランプが高出力、且つ代表的である。特に、水銀ランプは、環境、工業、殺菌・医療などで使用されているが、一方、環境負荷物質である水銀を使用していること、ランプが短寿命であること、アーク放電のための高電圧電源が必須であること、波長選択性が無いことなどの欠点を有している。そこで近年、紫外光ＬＥＤ（Light＿Emitting＿Diode）の開発が進められており、水銀ランプとの置き換えも散見される。
【０００３】
しかしながら、高輝度紫外光ＬＥＤの作製は難しく、特に、成長基板や、バッファ層にどの材料を選択するかは青色・緑色ＬＥＤ作製とは違った観点で検討する必要がある。具体的に、基板やバッファ層に求められることは、紫外光に対して”透明”なことであり、通常は基板にサファイアが用いられ、バッファ層にＡｌＮ（窒化アルミニウム）、又はＡｌ高濃度ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）が用いられる。
【０００４】
このことは、青色・緑色ＬＥＤとして通常用いられるＧａＮ（窒化ガリウム）を紫外光ＬＥＤに適用した場合、ＭＱＷ（Multi＿Quantum＿Well）層が放射する紫外光をＧａＮが吸収し、そのために発光効率が低下するからである。このため、ＧａＮ基板やＳｉＣ（シリコンカーバイト）基板、Ｓｉ（シリコン）基板はもちろんバッファ層にＧａＮを用いることができない。これは多くの研究機関で発表しているＧａＮ成長に関する開発手法を適用できないことを意味する。
【０００５】
特許文献１には、サファイア基板上に作製された深紫外ＬＥＤ素子が開示されており、サファイア基板側から光を放射するフリップチップ構造になっている。また、特許文献１には、特に、サファイア基板上に成長させたＡｌＮ薄膜が、２段階のパルス成長、及び連続成長により多層に積層したバッファ層として開示されている。
【０００６】
ところで、シリコン基板は、大面積基板が入手可能であること、高品質、且つ熱伝導性が良いこと、ダイシング・薄層化が容易であること、半導体プロセス技術が完成しており世界中に工場ラインが存在していること、さらに低価格であることなど多くの魅力ある特長を備えている。しかしながら、シリコンはバンドギャップが１．１２ｅＶと狭く、紫外光を吸収する欠点があるために、通常は紫外光ＬＥＤ素子作製用基板としては用いられない。言い換えれば、フリップチップ構造は、基板側から出射する必要があるため、紫外光を吸収するシリコン基板を使うことができない。
【０００７】
そこで、前記した紫外光吸収の欠点を克服する手段として、本願の発明者は、薄膜成長後の基板剥離を前提にして、シリコン基板に対してＡｌＮ成長を行う方法を提案する。この方法であれば、薄膜成長時にシリコン基板の持つ特長を享受でき、剥離後には、紫外光吸収の欠点が存在しないことになる。一例として、ＬＥＤ素子を形成する素子形成工程と、ＬＥＤ素子をシリコン基板（支持基板）から剥離する剥離工程と、剥離されたＬＥＤ素子を他の基板に接合する接合工程を備えるＬＥＤ製造方法が考えられる。ここで、素子形成工程は、フォトリソによるパターニングを施した後にマスクパターン領域の端部を基板に到達するまでドライエッチングにより窒化アルミニウムを除去する工程である。剥離工程は、支持体を素子部に接着剤により固定し、最後にウェットエッチングによりシリコン基板を融解・除去する工程である。この剥離工程により、高品質な窒化アルミニウム系光デバイスや電子デバイスを所望の大きさで取り出すことができる。接合工程は、剥離工程で剥離したデバイスを支持体に接着した素子を素子設置用基板の表面に貼り合わせ、支持基板側を剥離する工程である。剥離工程により取り出されたデバイスは、単体として利用することができるが、接合工程を伴えば、モジュールとして複数のデバイス配置も簡単に行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５３８４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、ＡｌＮバッファ層の形成において、サファイア基板上に２段階のパルス成長（ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を連続供給しながらＮＨ３（アンモニア）をＯＮ／ＯＦＦする）による核形成の後に連続成長を行い、ＡｌＮ薄膜を得る方法が記載されている。その際に基板としてはシリコンや、シリコンカーバイト等を用いることも可能との記載がある。しかしながら、これらのシリコン系基板とサファイア基板とは物理特性（格子定数や熱膨張係数など）が違うにもかかわらず、特許文献１は、成長方法の相違点や成長条件には一切触れられていない。更に、特許文献１には、ＴＭＡの供給量や、Ｖ／III比（アンモニアとＴＭＡとのモル比）が記載されておらず、また基板の口径についても記載がないため、そのままでは実験の再現が困難である。よって、シリコン基板上に平坦性の良いＡｌＮ薄膜を成長する方法は試行錯誤が必要である。
【００１０】
特に、ＬＥＤ素子として用いるときのＡｌＮ薄膜は、シリコン基板の反対側表面、即ち、ＬＥＤ構造側の面の欠陥を少なくする必要がある。
【００１１】
そこで、本発明は、シリコン基板の表面に低欠陥密度の窒化アルミニウム層を形成することができる窒化アルミニウム層形成方法、窒化物半導体素子製造方法、窒化アルミニウム層形成最適条件決定方法、及び窒化アルミニウムの半導体構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明は、シリコン基板（例えば、結晶面方位が（１１１）面であるシリコン単結晶基板）の表面に窒化アルミニウムが形成される窒化アルミニウム層形成方法であって、III族の有機金属ソース（例えば、ＴＭＡ）と窒化源のソース（例えば、ＮＨ３）とが同時に供給され、前記シリコン基板の表面に窒化アルミニウム層（例えば、窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ）が積層される第１工程と、前記窒化アルミニウム層が積層された後に、III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが交互に供給されることにより、窒化アルミニウム層（例えば、交互供給成長ＡｌＮ）が積層される第２工程と、前記第２工程の後に、前記III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが同時に供給され、窒化アルミニウム層が積層される第３工程とを備え、前記第２工程及び前記第３工程が繰り返されることを特徴とする。
【００１３】
第１工程によれば、シリコン基板に積層された窒化アルミニウム層は、穴状欠陥が生じ、第２工程及び第３工程が繰り返されることにより、該穴が徐々に埋まる。これにより、窒化アルミニウム層は、基板反対側の面で、穴状欠陥が低減し、平坦性が向上する。また、第２工程及び第３工程が繰り返されることにより、III族の有機金属ソースと窒化源のソースが同時に供給される工程で終了する。つまり、窒化アルミニウム層の両側は、III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが同時に供給されている層である。また、III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが同時に供給される工程は、キャリアガスとして水素濃度が５％未満の窒素を用いるものとする。
【００１４】
第２工程は、III族の有機金属ソースと窒化源のソースとが交互に供給される工程を１サイクルとして、このサイクルが繰り返される工程であることを特徴とする。これにより、横方向成長が加速しつつ、穴が埋まる。
【００１５】
第２発明は、窒化物半導体素子構造と該窒化物半導体素子構造に接合された窒化アルミニウム層とを備えた窒化物半導体素子を製造する窒化物半導体素子製造方法であって、III族の有機金属ソースと窒化源のソースとが同時に供給され、シリコン基板の表面に窒化アルミニウム層が積層される第１工程と、前記窒化アルミニウム層が積層された後に、前記III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが交互に供給されることにより、窒化アルミニウム層が積層される第２工程と、前記第２工程の後に、前記III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが同時に供給され、窒化アルミニウム層が積層される第３工程と、前記第２工程及び前記第３工程が繰り返される第４工程と、前記第４工程の後に、前記窒化物半導体素子構造が形成される第５工程と、前記第５工程の後に、前記シリコン基板がエッチング剥離される第６工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
形成された窒化アルミニウム層は、窒化物半導体素子構造との接合面がIII族の有機金属ソースと窒化源のソースが同時に供給（導入）される工程なので、高い平坦性を有している。一方、窒化物半導体素子構造がＬＥＤ構造であり、窒化アルミニウム層から紫外光を出射させる場合には、窒化アルミニウム層の剥離面の平坦性は問題にならない。しかしながら、剥離面を石英等の他の基板に分子間力で接合させる場合には、窒素キャリアガス中成長ＡｌＮの平坦性が問題になるが、シリコン基板に接合する層もIII族の有機金属ソースと窒化源のソースとが同時に供給されるので高い平坦性を有している。一方、特許文献１に記載の技術は、サファイア基板であるので、基板剥離が難しい。また、サファイア基板をＡｌＮから剥離することができたとしても、サファイア基板上にＡｌＮを核形成させているので、剥離面の平坦性が悪いことが推認される。
【００１７】
第３発明は、シリコン基板の表面に窒化アルミニウムが形成される窒化アルミニウム層形成方法の最適条件を決定する窒化アルミニウム層形成最適条件決定方法において、窒化アルミニウム層形成方法は、III族の有機金属ソースと窒化源のソースとが同時に供給され、窒化アルミニウム層が積層される第１工程と、前記窒化アルミニウム層が積層された後に、前記III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとが交互に供給されることにより、窒化アルミニウム層が積層される第２工程と、前記第２工程の後に、前記第１工程及び前記第２工程が繰り返される第３工程とを備え、前記第１工程は、キャリアガスに窒素を用い、水素濃度を５％未満としたものであり、前記III族の有機金属ソースの供給時間、前記窒化源ソースの供給時間、それぞれのソース供給時間後に設ける間隔、窒素雰囲気中の窒化アルミニウム成長時間、及び交互供給の繰り返し回数の順に最適成長条件を探索することを特徴とする。
【００１８】
第４発明は、窒化アルミニウムの半導体構造であって、III族の有機金属ソースと窒化源のソースとを同時に供給することにより形成された第１の窒化アルミニウム層と、前記第１の窒化アルミニウム層の表面に、前記III族の有機金属ソースと前記窒化源のソースとを交互に供給することにより形成された第２の窒化アルミニウム層との双方が繰り返されて形成され、前記第１の窒化アルミニウム層が、両面の最外層に形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、シリコン基板の表面に低欠陥密度の窒化アルミニウム層を形成することができる。例えば、シリコン基板と反対側の表面の穴状欠陥を１×１０７個／ｃｍ２程度まで低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１実施形態によるＬＥＤ構造積層基板の断面図である。
【図２】ＬＥＤ構造積層基板からシリコン基板を剥離して紫外光ＬＥＤ素子を作製するための作成方法を説明するための図である。
【図３】ウルツ鉱結晶窒化物半導体の結晶格子とバンドギャップの関係を示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態による交互供給ＡｌＮ成長レシピである。
【図５】窒素キャリアガス中成長ＡｌＮに形成された穴を交互供給成長ＡｌＮにより埋める様子を示した断面図である。
【図６】本発明の第１実施形態による交互供給および窒素雰囲気中ＡｌＮ成長順序入れ替え後の表面ＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の第１実施形態による交互供給時におけるＴＭＡ供給時間変化の表面ＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の第１実施形態による交互供給時におけるＮＨ３供給時間変化の表面ＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の第１実施形態による交互供給時におけるインターバル供給期間を変化したときの表面ＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の第１実施形態による窒素雰囲気中ＡｌＮ成長時間変化の表面ＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の第１実施形態による交互供給ＡｌＮ成長回数変化の表面ＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明の第１実施形態による窒素雰囲気中ＡｌＮ成長と交互供給ＡｌＮ成長を２回繰り返した後に再度窒素雰囲気中ＡｌＮ成長した表面ＳＥＭ写真である。
【図１３】通常の成長条件で成長したＡｌＮ膜表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と称する）につき詳細に説明する。なお、各図は、本発明を十分に理解できる程度に、概略的に示してあるに過ぎない。よって、本発明は、図示例のみに限定されるものではない。また、各図において、共通する構成要素や同様な構成要素については、同一の符号を付し、それらの重複する説明を省略する。
【００２２】
(第１実施形態)
（構成の説明）
図１は、本発明によるＬＥＤ構造積層基板の断面図である。
本実施形態のＬＥＤ構造積層基板は、支持基板としてのシリコン単結晶基板１０と、バッファ層としてのＡｌＮ積層構造７０と、ＬＥＤ構造部８０とを備える。
【００２３】
シリコン単結晶基板１０は、直径が２インチ（５．０８ｃｍ）で、（１１１）から±０．５度以内の主方位面を持っている支持基板である。ＡｌＮ積層構造７０は、シリコン単結晶基板１０と窒化物半導体としてのＬＥＤ構造部８０との格子定数及び熱膨張係数の不整合を緩和するためのものである。
ところで、格子定数（単位：１０−１０ｍ）は、Ｓｉ（１１１）基板が３．８４であり、ＡｌＧａＮがＡｌ／Ｇａ＝１のとき、３．１５であり、ＡｌＮが３．１１である。Ｓｉ（１１１）基板とＡｌＮとのドメイン不整合は約１％と小さいので、良質なヘテロエピタキシャル成長が可能である。
【００２４】
また、室温での熱膨張係数（単位：１０−６／Ｋ）は、シリコンが３．５９であり、ＧａＮが５．５９であり、ＡｌＮが４．１５である。室温での熱膨張係数は、ＧａＮ＞ＡｌＧａＮ＞ＡｌＮであるが、結晶成長温度（１４００Ｋ）では、ＧａＮが５．３９６であり、ＡｌＮが６．９４２であるので、ＧａＮ＜ＡｌＧａＮ＜ＡｌＮとなる。結晶成長温度においては、格子定数の違いから成長層には総じて圧縮応力が働いてウェハを凹方向に変形させる。一方、降温過程において熱膨張係数の違いから生じる圧縮歪によってウェハを凸方向に変形させる引っ張り応力が働くように、超格子バッファ層の特性を設定する。このように、結晶成長時に生じる圧縮応力と降温過程において生じる引っ張り応力とを相殺することで、反りの発生を抑制する。
【００２５】
ＡｌＮ積層構造７０は、シリコン単結晶基板１０と、III族の有機金属ソースとしてのＴＭＡと窒化源のソースとしてのＮＨ３との双方を同時に供給して成長するＡｌＮ層である窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０と、ＴＭＡとＮＨ３とを交互に供給しながら成長するＡｌＮ層である交互供給成長ＡｌＮ３０とを備え、窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０と交互供給成長ＡｌＮ３０とは、交互に多段に積層されている。ここで、シリコン単結晶基板１０の表面は、最初に窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０（２０ａ）を成長させ、最後にも窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０（２０ｃ）を成長させていることが一の特徴である。
【００２６】
窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０は、窒素をキャリアガスとして用い、ＴＭＡ、及びアンモニアＮＨ３の原料ガスを連続投入して成長を行う。つまり、窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０は、通常であれば薄膜成長に用いられる水素ガスを極力排除した窒素ガス（水素濃度５％未満）を用いて、ＡｌＮの成長が行われる。交互供給成長ＡｌＮ３０は、ＴＭＡ供給時にはアンモニアをベントラインに流して成長チャンバに供給せず、逆にアンモニア供給時にはＴＭＡをベントラインに流して成長する。ここで、最後にも窒素キャリアガスによるＡｌＮ成長を行うことが特徴であり、これにより、ＡｌＮ２０ｃの基板反対側表面の平坦性が良い穴状の欠陥密度の小さなＡｌＮ薄膜を作製することができる。
【００２７】
ＬＥＤ構造部８０は、ＡｌＮ積層構造７０側から、ｎ−ＡｌＧａＮ層４０と、ＭＱＷ層５０と、ｐ−ＡｌＧａＮ層６０とを備えて構成される窒化物半導体素子構造である。なお、ｐ−ＡｌＧａＮ層６０の表面や、ｎ−ＡｌＧａＮ層４０にオーミック接触する金属電極がＬＥＤ素子形成プロセスの中で設けられる。
【００２８】
ｐ−ＡｌＧａＮ層６０は、ＭｇドープされたＡｌＧａＮ層であり、ｎ−ＡｌＧａＮ層４０は、ＳｉドープされたＡｌＧａＮ層である。ＭＱＷ層５０は、量子井戸層を複数持つ多重量子井戸構造の活性層（発光層）であり、バルク型よりも強い紫外光を発光することができる。なお、量子井戸構造においては、電子やホールが閉じ込められるバンドギャップの小さい材料の層を井戸層と呼び、電子やホールに対して壁の役割をするバンドギャップの大きい材料の層をバリア層と呼ぶ。
【００２９】
図２は、ＬＥＤ構造積層基板からシリコン基板を剥離して紫外光ＬＥＤ素子を作製するための作成方法を説明するための図である。
紫外光ＬＥＤ素子２００は、ＡｌＮ積層構造７０と、その表面に積層されたＬＥＤ構造部８０とを有した窒化物半導体素子である。つまり、紫外光ＬＥＤ素子２００は、図１のＬＥＤ構造積層基板１００から支持基板としてのシリコン単結晶基板１０をエッチング剥離することにより、製造される。なお、ｐ−ＡｌＧａＮ６０の表面や、ｎ−ＡｌＧａＮ４０には、図示しない金属電極が接合される。
【００３０】
紫外光ＬＥＤ素子２００は、ＭＱＷ層５０で発生した紫外光が、ｎ−ＡｌＧａＮ層４０、及びＡｌＮ積層構造７０を介して、ＡｌＮ積層構造７０の窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０ａ側から出射するものである。つまり、ｎ−ＡｌＧａＮ層４０や、ＡｌＮ積層構造７０は、紫外光に対して、透明でなければならない。光の持つエネルギーによって、価電子帯から伝導体に電子が励起された場合、余分なエネルギーが光として放出され、我々の目に届く。つまり、光の持つエネルギーより大きいバンドギャップを持つ物質は、光に対して透光性であり、光の持つエネルギーより小さいバンドギャップを持つ物質は、非透光性である。
【００３１】
窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０ｃは、ｎ−ＡｌＧａＮ層４０を積層させる必要があるので、その境界面が平坦であり、且つ、低欠陥密度である必要がある。その一方、窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０ａは、基板剥離させ、紫外光を出射させるものであるので、平坦性は問題にならない。しかしながら、石英等の他の基板に分子間接合させる場合には、窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０ａの基板側表面の平坦性が問題になる。この点、特許文献１に記載の技術は、サファイア基板であるので、基板剥離が難しい。また、サファイア基板をＡｌＮから剥離することができたとしても、サファイア基板上にＡｌＮを核形成させているので、基板側表面の平坦性が悪いことが推認される。
【００３２】
図３は、ウルツ鉱結晶窒化物半導体の結晶格子定数とバンドギャップの関係を示す図であり、左側にバンドギャップエネルギーに対応する波長が記載されている。ＡｌＧａＮは、そのバンドギャップエネルギーがＧａＮの３．４ｅＶからＡｌＮ の６．２ｅＶまでの広いＤＵＶ発光領域をカバーしているので、深紫外光に対して透光性である。また、ＡｌＧａＮは、ＡｌＮとＧａＮとの混晶であるので、組成により発光波長を深紫外から近紫外のほぼ全域で調整することができる。
【００３３】
（動作の説明）
以下に、さらに具体的な作製手順を示す。表１は、具体的な薄膜成長条件を示している。
【表１】
2016072287.tif 000003
まず、単結晶シリコン基板（主面方位（１１１））１０の表面酸化膜をフッ酸などにより除去し、表面酸化膜が除去された単結晶シリコン単結晶基板１０を成長装置に供給する。成長装置内を、５０〜２００Ｔｏｒｒ（６６６６．１２〜２６６６４．５Ｐａ）の範囲、好ましくは１００Ｔｏｒｒ（１３３３２．２Ｐａ）に減圧した後に水素を１０ＳＬＭ（１６．９Ｐａ  ｍ３／Ｓ）程度流しながら１０００℃で１分間、シリコン単結晶基板１０を加熱する。
【００３４】
ここから、成長装置により、シリコン単結晶基板１０は、１分間かけて１２００℃まで昇温され、成長室雰囲気に原料ガスが供給される。実際の窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０は、Ａｌの原料であるＴＭＡが２０．３μｍｏｌ／ｍｉｎ供給されて成長が行われる。この成長は、水素ガスの供給を極力減らし、窒素ガスをキャリアガスとして用いることが特徴である。具体的にはキャリアガス流量条件を、有機金属のガス導入ライン：１２ＳＬＭ（２．０２８Ｐａ  ｍ３／Ｓ）（有機金属プッシュライン１ＳＬＭ（１．６９Ｐａ  ｍ３／Ｓ）＋Ｎ２キャリアガス１１ＳＬＭ（１８．５９Ｐａ  ｍ３／Ｓ））、アンモニア（ＮＨ３）のガス導入ライン：１２ＳＬＭ（アンモニア６ＳＬＭ（１０．１４Ｐａ  ｍ３／Ｓ）＋Ｎ２キャリアガス６ＳＬＭ（１０．１４Ｐａ  ｍ３／Ｓ））として成長する。上記成長条件においては、有機金属プッシュラインのみ水素ガスを用いており、水素濃度として５％未満となっている。この条件で２０分間成長を行うと膜厚約１３５ｎｍのＡｌＮ層２０となる。
【００３５】
次に、ＴＭＡとＮＨ３とを交互に供給しながら成長を行い、交互供給成長ＡｌＮ３０を成長する。
図４は、本発明の第１実施形態による交互供給ＡｌＮ成長レシピである。まず、成長装置は、シリコン単結晶基板１０を、例えば１２５０℃まで昇温した後、アンモニアガスのみ供給する（ｔ１）。ガス速度を一定とするためにガス供給総量は同一とする。つまり、キャリアガス流量条件は、有機金属のガス導入ライン：１２ＳＬＭ（Ｈ２キャリアガス１２ＳＬＭ（２．０２８Ｐａ  ｍ３／Ｓ））、アンモニアのガス導入ライン：１２ＳＬＭ（アンモニア０．５ＳＬＭ（０．８４５Ｐａ  ｍ３／Ｓ）＋Ｎ２キャリアガス１１．５ＳＬＭ（１９．４３４Ｐａ  ｍ３／Ｓ））である。なお、アンモニアのキャリアガスは、水素を排除する必要はなく、水素キャリアガスで成長可能である。
【００３６】
次に、ＴＭＡのみ供給するために有機金属ラインをｒｕｎに、アンモニア（ＮＨ３）をｖｅｎｔに切り替える（ｔ２）。キャリアガス流量条件は、有機金属のガス導入ライン：１２ＳＬＭ（有機金属プッシュライン１ＳＬＭ＋Ｈ２キャリアガス１１ＳＬＭ）、アンモニアのガス導入ライン：１２ＳＬＭ（Ｎ２キャリアガス１２ＳＬＭ）である。ここでも、キャリアガスから水素を排除する必要はなく、水素キャリアガスでも成長可能である。それぞれの標準的な供給時間は図４に例示する通り、アンモニア（ＮＨ３）が５秒であり（ｔ１〜ｔ２）、ＴＭＡが３秒である（ｔ２〜ｔ１）。
【００３７】
ＴＭＡを供給するときは、水素キャリアガスを用いるので、マイグレーションやドーパントのレベルで水素原子がＡｌＮに結びつくと考えられる。したがって、ＴＭＡとＮＨ３とを交互に供給しながら成長する交互供給成長ＡｌＮ３０は、水素原子が結びついている層と水素原子が結びついていない層とが交互に堆積していると推定できる。以上の交互供給を、例えば１２０回繰り返す。この成長条件の場合、一回あたりの膜厚は０．６１ｎｍとなり、１２０回で７３ｎｍとなる。
【００３８】
この後に図１に示すように、再度、窒素キャリアガスのみによるＡｌＮ成長と、ＴＭＡ及びＮＨ３による交互供給による成長とを繰り返し、最後に窒素キャリアガスのみによる成長で終了する。この条件であれば、１時間半の成長工程時間で厚さ０．５μｍ程度のＡｌＮ薄膜が得られる。成長後はアンモニアを供給したまま降温し、例えば、４００℃でアンモニアＮＨ３の供給を停止し、２００℃以下になったとき試料を取り出す。以上の手順で、シリコン単結晶基板１０の表面に表面平坦性に優れたＡｌＮ試料を作製することができる。
【００３９】
図５は、窒素キャリアガス中成長ＡｌＮに形成された穴を交互供給成長ＡｌＮにより埋める様子を示した断面図である。
まず、窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ２０に形成された穴の一例を（ａ）に示す。ＡｌＮは、その成長面をｃ面（（１０００）面）とすると、穴の傾斜面がｓ面（（１０−１１）面）となる。
この穴に、（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）のように、交互供給成長ＡｌＮを堆積させると、膜厚が増加すると共に、穴が徐々に埋まり、高さ方向よりも穴の横方向の成長が加速していく。
【００４０】
（効果の説明）
図６乃至図１３は、種々の成長条件における表面ＳＥＭ写真である。これらの表面ＳＥＭ写真は、穴状欠陥密度低減の効果確認のために、窒素キャリアガスのみにより、ＴＭＡ及びＮＨ３ガスを供給するＡｌＮ成長の後に、ＴＭＡとＮＨ３とを交互に供給する交互供給による成長を繰り返し、最後に窒素キャリアガスのみによるＡｌＮ成長までの３段の成長で中断して、表面ＳＥＭ観察を行ったものである。穴状欠陥密度低減の条件探索としてはこの方法が短時間で効果が上がる。
【００４１】
まず、交互供給ＡｌＮ成長と窒素雰囲気中ＡｌＮ成長との順序について効果の差異を確かめる。確認方法は、表１に示した条件でＡｌＮ成長を行うにあたり、窒素キャリアガス中ＡｌＮ成長後に交互供給ＡｌＮ成長を行った場合と、交互供給ＡｌＮ成長後に窒素キヤリアガス中ＡｌＮ成長を行った場合とで、穴状欠陥密度を比較することにする。
【００４２】
図６は、交互供給ＡｌＮ成長及び窒素雰囲気中ＡｌＮ成長順序入れ替え後の表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図６（ａ）は、窒素キャリアガス中ＡｌＮ成長後に、交互供給ＡｌＮ成長を行ったものであり、図６（ｂ）は、交互供給ＡｌＮ成長後に、窒素キャリアガス中ＡｌＮ成長を行ったものである。図６（ａ）の方が図６（ｂ）よりも、穴の密度が低いので、まずシリコン単結晶基板１０の表面に窒素雰囲気中で、ＴＭＡ及びＮＨ３ガスを供給することにより、ＡｌＮ成長を行い、続いてＴＭＡとＮＨ３との交互供給によるＡｌＮ成長を行う順序が穴状欠陥密度を低減させることがわかった。このため、以下の最適成長条件探索では先に窒素雰囲気中によるＡｌＮ成長を行うこととした。
【００４３】
次に、ＴＭＡの供給時間、ＮＨ３の供給時間、それぞれのソース供給時間後に設ける間隔（インターバル時間）、窒素雰囲気中の窒化アルミニウム成長時間、及び交互供給の繰り返し回数の順に最適成長条件を探索した。
【００４４】
図７は、交互供給時におけるＴＭＡ供給時間を変化させた場合の表面ＳＥＭ写真である。図７は、表１の標準的な成長レシピにおいて、ＴＭＡの供給時間が３秒の場合（図７（ｂ））と、１秒に減じた場合（図７（ａ））と、５秒に増加させた場合（図７（ｃ））との間で、穴状欠陥密度の比較を行ったものである。図７から明らかなようにＴＭＡの供給時間は３秒が最適であることがわかった。さらに、ＴＭＡ供給時間が１秒の場合は穴状欠陥密度が３秒の場合と比較して大きくなる一方、５秒の場合（図７（ｃ））は円形の穴状欠陥が複数合わさって、不定形の欠陥になり、面積も大きくなることが観察される。ここでは示していないが、ＴＭＡ供給時間７秒の場合は穴の面積が５秒と比較してさらに大きくなることがわかっている。なお、交互供給時のＴＭＡ供給時間は、３秒が最適であるところ、２秒〜４秒でも構わない。
【００４５】
図８は、交互供給時におけるＮＨ３供給時間を変化させた場合の表面ＳＥＭ写真である。図８は、標準的な成長レシピ（表１）において、ＮＨ３の供給時間を５秒にした場合（図８（ｂ））と、１秒に減じた場合（図８（ａ））と、１０秒に増加させた場合（図８（ｃ））との間で穴状欠陥密度の比較を行ったものである。図８から明らかなようにＮＨ３の供給時間は５秒が最適であることがわかる。さらに、ＮＨ３供給時間が１秒の場合の穴状欠陥密度は、３秒の場合と比較して高くなるが、１０秒の場合（図８（ｃ））は穴状欠陥とは別に、平らなテラス（terrace）状の成長モードが混在することがわかった。なお、交互供給時のＮＨ３供給時間は、５秒が最適であるところ、３秒〜７秒でも構わない。また、ＴＭＡ供給時間とＮＨ３供給時間との和は、最適値で３秒＋５秒＝８秒であるが、ＴＭＡ供給時間が２秒〜４秒であり、ＮＨ３供給時間が３秒〜７秒であるときには、最適値が５秒〜１１秒となる。
【００４６】
図９は、交互供給時におけるインターバル期間を変えた場合の表面ＳＥＭ写真である。これは、標準的な成長レシピ（表１）において、ＴＭＡの供給とＮＨ３の供給との間に通常は設けないインターバル（間隔）時間を挿入したものである。図９には、通常条件であるインターバル時間なし（０秒）の場合（図９（ａ））と、ＮＨ３の供給後、ＴＭＡを供給する前に５秒のインターバル時間を設けた場合（図９（ｂ））と、ＴＭＡ供給後にＮＨ３を供給する前に５秒のインターバル時間を設けた場合（図９（ｃ））との結果を示してある。
【００４７】
このインターバル時間は、ＴＭＡやＮＨ３を供給しない代わりに、ガス速度の低下を避けるため窒素をカウンターガスとして供給する。図９において、ＮＨ３の供給後に５秒のインターバルを設けた場合（図９（ｂ））は、六角形のヒロック（Hillock）が観察される。また、ＴＭＡの供給後に５秒のインターバルを挿入した場合（図９（ｃ））は、インターバルを設けなかった場合（図９（ａ））と比較して、穴状欠陥密度はほぼ同等である。なお、ＴＭＡの供給後に５秒のインターバルを挿入した場合（図９（ｃ））は、ヒロック防止のため、ＮＨ３の供給後直ちに、ＴＭＡを供給することになる。
【００４８】
図１０は、窒素キャリアガス中のＡｌＮ成長時間を変化させた場合の表面ＳＥＭ写真である。図１０（ａ）は、窒素キャリアガス中ＡｌＮを２０分成長させた場合であり、図１０（ｂ）は、窒素キャリアガス中ＡｌＮを２５分成長させた場合である。図１０から明らかなように、窒素雰囲気中ＡｌＮの成長時間を２０分から２５分まで増加させても、穴状欠陥密度の低下には結びつかない。
【００４９】
図１１は、交互供給成長の繰り返し回数を変えた場合の表面ＳＥＭ写真である。図１１（ａ）は９０回繰り返した場合を示し、（ｂ）は１２０回繰り返した場合を示し、（ｃ）は１５０回繰り返した場合を示し、（ｄ）は１８０回繰り返した場合を示している。図１１から明らかなように、交互供給の繰り返し回数を９０回、１２０回、１５０回と増加させるにしたがって、穴状欠陥密度は減少し、平坦な部分が増加する。しかしながら、交互供給の繰り返し回数を１８０回まで増加させると逆に図７（ｃ）で示した複合的な穴状欠陥の形と図８（ｃ）で示したテラス状の成長モードとが合わさった様子が観察される。
【００５０】
ここまでに示した穴状欠陥密度が最も低減した成長条件で、あらためて図１に示すように窒素雰囲気中でのＡｌＮ成長と交互供給によるＡｌＮ成長との双方を２回繰り返し、最後に再度窒素雰囲気中でＡｌＮ成長を行った場合の表面状態をＳＥＭ観察により確認した。
【００５１】
図１２は、本発明の第１実施形態による窒素雰囲気中ＡｌＮ成長と交互供給ＡｌＮ成長を２回繰り返した後に再度窒素雰囲気中ＡｌＮ成長した表面ＳＥＭ写真である。特に、図１２（ａ）は交互供給ＡｌＮ成長を１２０回繰り返したものであり、図１２（ｂ）は交互供給ＡｌＮ成長を１５０回繰り返したものである。その結果、１５０回の繰り返しで、観察画面上に２個程度の穴状欠陥が見られるのみとなった。面積から計算すると、この穴状欠陥の密度は約１．６×１０７個／ｃｍ２である。
【００５２】
図１３は、通常の成長条件で成長したＡｌＮ膜表面のＳＥＭ写真である。つまり、図１３は、キャリアガスに水素を用い、通常条件（表１）で２０分間成長した場合の比較ＳＥＭ写真であり、窒素キャリアガス中ＡｌＮを２０分成長させた場合の図１０（ａ）と比較することができる。図１０（ａ）の窒素キャリアのときは、穴状欠陥になるが、図１３の水素のときには、多数の縞状の凹凸が発生している。
【００５３】
以上、説明したように、本実施形態のＡｌＮ薄膜製造方法によれば、窒素キャリアガス中ＡｌＮで生じた穴状欠陥を、交互供給ＡｌＮで埋めるように堆積させ、さらに、窒素キャリアガス中ＡｌＮを堆積することにより、シリコン基板の反対側が表面平坦性に優れ、低い穴状欠陥密度なＡｌＮ薄膜が提供可能となる。また、この上にさらに窒化物半導体素子等の薄膜を成長することにより界面が平滑で信頼性の高い電子デバイスや、光デバイス等を提供することもできる。
【００５４】
また、シリコン単結晶基板１０側の窒素キャリアガス成長ＡｌＮ２０ａも平坦性が良いので、シリコン単結晶基板１０との剥離面を石英等の他の基板に分子間力で接合させることができる。なお、特許文献１に記載の技術は、サファイア基板上にＡｌＮを核形成させているので、サファイア基板側のＡｌＮは平坦性が悪いことが推認される。
【００５５】
（変形例）
本発明は前記した実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような種々の変形が可能である。
（１）前記各実施形態は、本発明は主に窒化物半導体、特に紫外光ＬＥＤに用いられる窒化物半導体（ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ）薄膜へのバッファ層としての適用が考えられる。さらに、本薄膜をシリコン単結晶基板１０から剥離し、別の基板の表面に上下に金属電極を形成する形で表面弾性波フィルタとしても応用が可能である。本実施形態のような単結晶のＡｌＮであれば、スパッタで堆積させるよりも、フィルタとしての性能の向上が期待される。
【符号の説明】
【００５６】
１０  シリコン単結晶基板
２０，２０ａ，２０ｂ，２０ｃ  窒素キャリアガス中成長ＡｌＮ
３０，３０ａ，３０ｂ  交互供給成長ＡｌＮ
４０  ｎ−ＡｌＧａＮ層
５０  ＭＱＷ層（活性層）
６０  ｐ−ＡｌＧａＮ層
７０  ＡｌＮ積層構造
８０  ＬＥＤ構造部（窒化物半導体素子構造）
１００  ＬＥＤ構造積層基板
２００  紫外光ＬＥＤ素子（窒化物半導体素子）
ＴＭＡ  トリメチルアルミニウム（III族の有機金属ソース）
ＮＨ３  窒素（窒化源のソース）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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