(57)【要約】【課題】スチレンブタジエンゴムのビニル基含有率を低減する変性剤として機能するジエン系ポリマー、上記ジエン系ポリマーの製造方法、上記ジエン系ポリマーを変性剤として用いてスチレンブタジエンゴムを変性することで得られる変性スチレンブタジエンゴム、および、上記ジエン系ポリマーの中間体であるジエン系ポリマー中間体を提供する。【解決手段】ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するジエン系ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するジエン系ポリマー。
【請求項２】
末端に下記式（１）で表される基を有する、請求項１に記載のジエン系ポリマー。
【化１】
2016204409.tif 000015
式（１）中、Ａは、ニトリルオキシド基を含む基を表す。Ｘは、メタクリル酸メチル、イソプレンおよび１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーに由来する２価の基を表す。
【請求項３】
重量平均分子量が、１，０００以上２，０００，０００未満である、請求項１または２に記載のジエン系ポリマー。
【請求項４】
ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトロ基を有するジエン系ポリマーである、ジエン系ポリマー中間体を脱水することで、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジエン系ポリマーを製造する、ジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記ジエン系ポリマー中間体が、有機リチウム化合物と有機アルミニウム化合物とバリウムアルコキシドとから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるジエン系ポリマーである、請求項４に記載のジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記ジエン系ポリマー中間体が、有機リチウム化合物と有機アルミニウム化合物とバリウムアルコキシドとから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、その後、メタクリル酸メチル、イソプレンおよび１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーを反応させ、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるジエン系ポリマーである、請求項４または５に記載のジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のジエン系ポリマーまたは請求項４〜６のいずれかの１項に記載のジエン系ポリマーの製造方法により製造されるジエン系ポリマーを変性剤として用いて、スチレンブタジエンゴムを変性することで得られる、変性スチレンブタジエンゴム。
【請求項８】
ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトロ基を有するジエン系ポリマーであって、
有機リチウム化合物と有機アルミニウム化合物とバリウムアルコキシドとから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるジエン系ポリマーである、ジエン系ポリマー中間体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ポリマー、ジエン系ポリマーの製造方法、変性スチレンブタジエンゴム、および、ジエン系ポリマー中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な合成ゴムであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、ビニル基やスチレン単位の含有量によって、その物性や特性が変化することが知られている（例えば、非特許文献１の８１頁）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本化学会編、「ゴム・エラストマー」、初版、大日本図書、１９９３年１１月２０日、８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳＢＲをゴム材料として使用する場合、通常、硫黄を反応させて架橋する。
ここで、ＳＢＲ中にビニル基（ブタジエン単位に由来するビニル基）が存在すると、硫黄がビニル基と反応して失活し、その結果、架橋反応（加硫反応）が進み難くなる場合がある。このように加硫反応が進み難くなると、ゴム材料としての特性（例えば、機械的特性）が不十分となるため問題である。そのため、加硫反応の観点からは、ＳＢＲ中に存在するビニル基の量は少ない方が好ましい。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、スチレンブタジエンゴムのビニル基含有率を低減する変性剤として機能するジエン系ポリマー、上記ジエン系ポリマーの製造方法、上記ジエン系ポリマーを変性剤として用いてスチレンブタジエンゴムを変性することで得られる変性スチレンブタジエンゴム、および、上記ジエン系ポリマーの中間体であるジエン系ポリマー中間体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ビニル基含有率が所定の値未満であり、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するジエン系ポリマーが、スチレンブタジエンゴムのビニル基含有率を低減する変性剤として機能することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するジエン系ポリマー。
（２）  末端に後述する式（１）で表される基を有する、上記（１）に記載のジエン系ポリマー。
（３）  重量平均分子量が、１，０００以上２，０００，０００未満である、上記（１）または２に記載のジエン系ポリマー。
（４）  ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトロ基を有するジエン系ポリマーである、ジエン系ポリマー中間体を脱水することで、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のジエン系ポリマーを製造する、ジエン系ポリマーの製造方法。
（５）  上記ジエン系ポリマー中間体が、有機リチウム化合物と有機アルミニウム化合物とバリウムアルコキシドとから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるジエン系ポリマーである、上記（４）に記載のジエン系ポリマーの製造方法。
（６）  上記ジエン系ポリマー中間体が、有機リチウム化合物と有機アルミニウム化合物とバリウムアルコキシドとから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、その後、メタクリル酸メチル、イソプレンおよび１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーを反応させ、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるジエン系ポリマーである、上記（４）または（５）に記載のジエン系ポリマーの製造方法。
（７）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載のジエン系ポリマーまたは上記（４）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ポリマーの製造方法により製造されるジエン系ポリマーを変性剤として用いて、スチレンブタジエンゴムを変性することで得られる、変性スチレンブタジエンゴム。
（８）  ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトロ基を有するジエン系ポリマーであって、
有機リチウム化合物と有機アルミニウム化合物とバリウムアルコキシドとから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるジエン系ポリマーである、ジエン系ポリマー中間体。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、スチレンブタジエンゴムのビニル基含有率を低減する変性剤として機能するジエン系ポリマー、上記ジエン系ポリマーの製造方法、上記ジエン系ポリマーを変性剤として用いてスチレンブタジエンゴムを変性することで得られる変性スチレンブタジエンゴム、および、上記ジエン系ポリマーの中間体であるジエン系ポリマー中間体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、ジエン系ポリマー、ジエン系ポリマーの製造方法、変性スチレンブタジエンゴムおよびジエン系ポリマー中間体ついて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
［ジエン系ポリマー］
本発明のジエン系ポリマー（以下、本発明のポリマーとも言う）は、ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトリルオキシド基を有する。
本発明のポリマーはこのような構成をとるため、ＳＢＲのビニル基含有率を低減する変性剤として機能する。すなわち、ＳＢＲは本発明のポリマーによって変性され、そのビニル基含有率が低減される。その理由は明らかではないが、本発明のポリマーの末端のニトリルオキシド基とＳＢＲ中のブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）との反応性が極めて高いため、ＳＢＲはビニル基含有率の低い本発明のポリマーによって変性され、結果として、ビニル基含有率が低減されるものと推測される。
【００１１】
本発明のポリマーは、ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するジエン系ポリマーであれば特に制限されない。すなわち、本発明のポリマーは、ビニル基含有率が２０％未満のジエン系ポリマーであって、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するものであれば特に制限されない。なお、少なくとも１つの末端にニトリルオキシド基を有すればよい。
【００１２】
〔ビニル基含有率が２０％未満のジエン系ポリマー〕
ビニル基含有率が２０％未満のジエン系ポリマーのジエン系ポリマーは、ビニル基含有率が２０％未満のジエン系ゴムであることが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。
ビニル基含有率は２０％未満であり、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。ビニル基含有率の下限は特に制限されず、０％である。
ここで、ビニル基含有率とは、ジエン系ポリマー中のジエン（ブタジエン、イソプレンなど）に由来する単位（シス−１，４−結合、トランス−１，４−結合、１，２−ビニル結合（イソプレンの場合は、３，４−ビニル結合））のうち、１，２−ビニル結合が占める割合（モル％）をいう。
【００１３】
〔ニトリルオキシド基〕
上記ニトリルオキシド基は下記式（Ａ）で表される基である。ここで、＊は結合位置を表す。
【００１４】
【化１】
2016204409.tif 000002
【００１５】
〔好適な態様〕
本発明のポリマーは、末端に下記式（Ｂ）で表される基を有するのが好ましい。
【化２】
2016204409.tif 000003
【００１６】
式（Ｂ）中、Ａは、ニトリルオキシド基を含む基を表す。Ａは下記式（Ａ１）で表される基であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2016204409.tif 000004
【００１８】
式（Ａ１）中、Ｒは、水素原子、または、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
複数あるＲは同一であっても、異なってもよい。
式（Ａ１）中、＊は結合位置を表す。
【００１９】
式（Ｂ）中、Ｘは、メタクリル酸メチル、イソプレンおよび１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーに由来する２価の基を表す。ここで、モノマーに由来する２価の基とは、モノマーの付加反応により形成される２価の基を意図する。例えば、メタクリル酸メチルに由来する２価の基は、下記式（Ｘ１）で表される。ここで、＊は結合位置を表す。
【００２０】
【化４】
2016204409.tif 000005
【００２１】
本発明のポリマーの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜２０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００以上１００，０００未満であることが好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００２２】
〔ＳＢＲの変性〕
上述のとおり、本発明のポリマーはＳＢＲの変性剤として機能する。このとき、例えば、下記式（Ｐ）または（Ｑ）で示されるように、ＳＢＲ中のブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合と本発明のポリマーの末端のニトリルオキシド基との間で環化付加反応が起こり、五員環を与える。
【００２３】
【化５】
2016204409.tif 000006
【００２４】
［ジエン系ポリマーの製造方法］
本発明のジエン系ポリマーを製造する方法（以下、本発明のポリマーを製造する方法とも言う）は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。なかでも、ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトロ基を有するジエン系ポリマー中間体を脱水することで製造する方法が好ましい。ジエン系ポリマー中間体を脱水することでニトロ基がニトリルオキシド基へと変化する。
ジエン系ポリマー中間体を脱水する方法は特に制限されないが、例えば、ジエン系ポリマー中間体に硫酸を加えて撹拌する方法などが挙げられる。
【００２５】
〔ジエン系ポリマー中間体〕
ジエン系ポリマー中間体（以下、ポリマー中間体とも言う）は、ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトロ基を有するジエン系ポリマーであれば特に制限されない。すなわち、ポリマー中間体は、ビニル基含有率が２０％未満のジエン系ポリマーであって、かつ、末端にニトロ基を有するものであれば特に制限されない。なお、少なくとも１つの末端にニトロ基を有すればよい。
ビニル基含有率が２０％未満のジエン系ポリマーの具体例および好適な態様は、上述した本発明のポリマーにおけるビニル基含有率が２０％未満のジエン系ポリマーと同じである。
【００２６】
ポリマー中間体は、末端に下記式（ｂ）で表される基を有するのが好ましい。
【００２７】
【化６】
2016204409.tif 000007
【００２８】
式（ｂ）中、ａは、ニトロ基を含む基を表す。ａは下記式（ａ１）で表される基であることが好ましい。
【００２９】
【化７】
2016204409.tif 000008
【００３０】
式（ａ１）中のＲの定義、具体例および好適な態様は、上述した式（Ａ１）中のＲと同じである。
【００３１】
式（ｂ）中のＸの定義、具体例および好適な態様は、上述した式（Ｂ）中のＸと同じである。
【００３２】
ポリマー中間体の分子量は特に制限されないが、好適な態様は、上述した本発明のポリマーと同じである。
【００３３】
＜好適な態様＞
ポリマー中間体は、有機リチウム化合物と有機アルミニウム化合物とバリウムアルコキシドとから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるジエン系ポリマーであることが好ましい。
なかでも、有機リチウム化合物と有機アルミニウム化合物とバリウムアルコキシドとから調製される開始剤を用いて少なくともジエン系モノマーを含むモノマーを重合し、その後、メタクリル酸メチル、イソプレンおよび１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーを反応させ、さらに、ニトロ基を有するエチレン誘導体を用いて重合を停止することで得られるジエン系ポリマーであることがより好ましい。
【００３４】
有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
【００３５】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられる。
【００３６】
バリウムアルコキシドとしては、例えば、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド、バリウムビス（２−エチルヘキソキシド）（Ｂａ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｏｘｉｄｅ）２）などが挙げられる。
【００３７】
上述のとおり、モノマーは少なくともジエン系モノマーを含む。
ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。
モノマーはジエン系モノマー以外のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル（例えば、スチレン）、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３８】
ニトロ基を有するエチレン誘導体としては特に制限されないが、例えば、下記式（Ｎ）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2016204409.tif 000009
【００４０】
式（Ｎ）中、Ｒは、水素原子、または、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒの具体例は、上述した式（Ａ１）中のＲと同じである。３つのＲは同一であっても、異なってもよい。
【００４１】
［変性スチレンブタジエンゴム］
本発明の変性スチレンブタジエンゴムは、上述した本発明のポリマーを変性剤として用いて、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性することで得られる、変性スチレンブタジエンゴムである。ここで、本発明のポリマーのニトリルオキシド基は、ＳＢＲ中のブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）と反応する。
変性前のＳＢＲのスチレン単位含有量は特に制限されないが、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
変性前のＳＢＲのビニル基含有率は特に制限されないが、２０％以上であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。変性前のＳＢＲのビニル基含有率は、上述した本発明のポリマーのビニル基含有率よりも大きいことが好ましい。ビニル基含有率の定義は上述のとおりである。
【００４２】
［ジエン系ポリマー中間体］
本発明のジエン系ポリマー中間体は、上述した本発明のジエン系ポリマーの中間体であり、上述したジエン系ポリマー中間体と同じである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１：ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ１＞
（合成例１−１：ニトロ基末端変性ＢＲ１（ポリマー中間体）の合成）
１０Ｌのオートクレーブ中にシクロヘキサン（関東化学製：４．２７ｋｇ）およびブタジエン（高千穂化学製：７５９ｇ，１４．０ｍｏｌ）を加えて６０℃に加熱した。一方、重合に用いる開始剤は次のように合成した。トリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製２５ｗｔ．％：１８ｍＬ）、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ，７．５ｍＬ）、Ｂａ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｏｘｉｄｅ）２のヘキサン／トルエン溶液（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ，３ｍＬ）を室温で加え、１時間攪拌した。その開始剤溶液（２５ｍＬ）を、モノマーを導入したオートクレーブに投入し、６０℃で５時間攪拌した。その後、１，１−ジフェニル−２−ニトロエチレン（３．１４ｇ，ｍｍｏｌ，１３．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（関東化学製：１０ｍＬ）溶液を加え、２時間攪拌した。さらに、メタノール（関東化学製：１０ｍＬ）を投入し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（６．５ｋｇ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、一方の末端に下記式（ｂ２）で表される基を有するＢＲ（６９１ｇ，Ｍｎ＝５２２，０００，ＰＤＩ（多分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３）を９０％の収率で得た。なお、ＲＩ検出器による分子量（Ｍｎ＝５２２，０００，ＰＤＩ＝１．３）とＵＶ検出器（ベンゼン環を検出）による分子量（Ｍｎ＝６０６，０００，ＰＤＩ＝１．３）とがほぼ一致したことから、下記式（ｂ１）で表される基の導入が確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析より、上記ＢＲのビニル基含有率は８％と見積もられた。得られたＢＲをニトロ基末端変性ＢＲ１とする。
【００４５】
【化９】
2016204409.tif 000010
【００４６】
式（ｂ２）中、Ｘ２は、１，３−ブタジエンに由来する２価の基を表す。＊は、結合位置を表す。
【００４７】
ニトロ基末端変性ＢＲ１の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝５．２−５．０（ｂｒ），５．０−４．９（ｂｒ），４．９−４．８（ｂｒ），４．０−３．８（ｂｒ），２．１−２．０（ｂｒ），２．０−１．９（ｂｒ），１．４−１．３（ｂｒ），１．３−１．２（ｂｒ）．
ここで、（ｂｒ）はピークがブロードであることを意味する。
【００４８】
なお、１，１−ジフェニル−２−ニトロエチレンは、以下のとおり合成した。
【００４９】
ニトロメタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：６．３１ｇ，０．１０３ｍｍｏｌ）にベンゾフェノンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：４．４９ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）を溶解し、還流条件下３時間攪拌した。冷却後、揮発成分を減圧留去した。その残渣を酢酸エチル（関東化学製：２０ｍＬ）に溶解し、その溶液をフラッシュカラムに通した。フラッシュカラムを通した溶液から揮発成分を減圧留去し、固体成分を得た。その固体成分をアセトン（関東化学製：１０ｍＬ）に溶解し、その溶液をヘキサンに滴下すると、結晶が析出した。ろ過にすることによって結晶を集め、再結晶で精製した。その結果、目的とする１，１−ジフェニル−２−ニトロエチレン（２．９９ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）を５４％の収率で得た。
１，１−ジフェニル−２−ニトロエチレンの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝７．４８−７．３５（ｍ，６Ｈ），７．３０−７．２０（５Ｈ）．
【００５０】
（合成例１−２：ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ１の合成）
得られたニトロ基末端変性ＢＲ１（６８０ｇ，Ｍｎ＝５２２，０００，ＰＤＩ＝１．３）をＴＨＦ（関東化学製：１Ｌ）に溶解し、その溶液に硫酸（関東化学製：１１４ｇ，１．１６ｍｏｌ）を加えて０℃で５時間攪拌した。その溶液をメタノール（関東化学製：５．０ｋｇ）中に滴下し、メタノール不溶成分を分離した。得られたメタノール不溶成分をｐＨが７になるまで中和し、揮発成分を減圧留去した。その結果、一方の末端に下記式（Ｂ２）で表される基を有するＢＲ（６０５ｇ，Ｍｎ＝３５８，０００，ＰＤＩ＝１．５）を８９％の収率で得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析より、上記ＢＲのビニル基含有率は８％と見積もられた。得られたＢＲをニトリルオキシド基末端変性ＢＲ１とする。
【００５１】
【化１０】
2016204409.tif 000011
【００５２】
式（Ｂ２）中、Ｘ２は、１，３−ブタジエンに由来する２価の基を表す。＊は、結合位置を表す。
【００５３】
ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ１の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝５．２−５．０（ｂｒ），５．０−４．９（ｂｒ），４．９−４．８（ｂｒ），４．０−３．８（ｂｒ），２．２−２．１（ｂｒ），２．１−２．０（ｂｒ），１．５−１．３（ｂｒ），１．３−１．１（ｂｒ）．
【００５４】
＜実施例２：ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ２＞
（合成例２−１：ニトロ基末端変性ＢＲ２（ポリマー中間体）の合成）
シクロヘキサン（関東化学製：７ｍＬ）に１，３−ブタジエンのヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製１５ｗｔ．％：３２．５ｇ）の溶液を６０℃に加熱し、トリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製２５ｗｔ．％：１８ｍＬ）、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（関東化学製：１．５５ｍｏｌ／Ｌ，７．５ｍＬ）、Ｂａ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｏｘｉｄｅ）２のヘキサン／トルエン溶液（ＳＴＲＥＭ製：１Ｍ，３ｍＬ）から調製した開始剤溶液（８ｍＬ）を加え、６０℃で３時間攪拌した。その後、ｔｒａｎｓ−β−ニトロスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ製：０．７１０ｇ，４．７９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（関東化学製：５ｍＬ）溶液を加えて、室温で４時間攪拌した。最後に、メタノール（関東化学製：５ｍＬ）を加えて重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（４００ｍＬ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、一方の末端に下記式（ｂ４）で表される基を有するＢＲ（４．１４ｇ，Ｍｎ＝３，３２０，ＰＤＩ＝１．５）を８５％の収率で得た。なお、ＲＩ検出器による分子量（Ｍｎ＝３，３２０，ＰＤＩ＝１．５）とＵＶ検出器による分子量（Ｍｎ＝３，４５０，ＰＤＩ＝１．２）とがほぼ一致したことから、下記式（ｂ４）で表される基の導入が確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析より、上記ＢＲのビニル基含有率は６％と見積もられた。得られたＢＲをニトロ基末端変性ＢＲ２とする。
【００５５】
【化１１】
2016204409.tif 000012
【００５６】
式（ｂ４）中、Ｘ４は、１，３−ブタジエンに由来する２価の基を表す。＊は、結合位置を表す。
【００５７】
ニトロ基末端変性ＢＲ２の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝７．３−７．２（ｂｒ），５．１−４．９（ｂｒ），４．９−４．８（ｂｒ），４．１−３．８（ｂｒ），２．２−２．１（ｂｒ），２．１−２．０（ｂｒ），１．５−１．３（ｂｒ），１．３−１．１（ｂｒ）．
【００５８】
（合成例２−２：ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ２の合成）
得られたニトロ基末端変性ＢＲ２（３．８５ｇ，Ｍｎ＝３，３２０，ＰＤＩ＝１．５）をＴＨＦ（３０Ｌ）に溶解し、その溶液に硫酸（４．５２ｇ，４６．１ｍｍｏｌ）を加えて０℃で５時間攪拌した。その溶液をメタノール中に滴下し、メタノール不溶成分を分離した。得られたメタノール不溶成分をｐＨが７になるまで中和し、揮発成分を減圧留去した。その結果、一方の末端に下記式（Ｂ４）で表される基を有するＢＲ（３．３９ｇ，Ｍｎ＝３，１５０，ＰＤＩ＝１．５）を８８％の収率で得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析より、上記ＢＲのビニル基含有率は６％と見積もられた。得られたＢＲをニトリルオキシド基末端変性ＢＲ２とする。
【００５９】
【化１２】
2016204409.tif 000013
【００６０】
式（Ｂ４）中、Ｘ４は、１，３−ブタジエンに由来する２価の基を表す。＊は、結合位置を表す。
【００６１】
ニトリルオキシド基末端変性ＢＲ２の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝７．３−７．１（ｂｒ），５．２−４．９（ｂｒ），４．９−４．８（ｂｒ），４．１−３．７（ｂｒ），２．２−２．１（ｂｒ），２．１−１．９（ｂｒ），１．５−１．３（ｂｒ），１．３−１．０（ｂｒ）．
【００６２】
＜ＳＢＲの変性＞
実施例１〜２のニトリルオキシド基末端変性ジエン系ポリマーを変性剤として用いて、ＳＢＲ（スチレン単位含有量：３０質量％、ビニル基含有率：７０％、Ｍｗ：３０２,０００、Ｍｎ：２５４,０００）を変性した。具体的には、変性剤とＳＢＲとを１４０℃で加熱しながら混合することで、ＳＢＲを変性した。そして、変性後のＳＢＲのビニル基含有率を１Ｈ−ＮＭＲ法により評価した。変性前後のＳＢＲのビニル基含有率を表１に示す。
【００６３】
なお、表１中、ビニル基含有率、Ｍｎ、ＭｗおよびＰＤＩは、末端変性ポリマーのビニル基含有率、Ｍｗ、ＭｎおよびＰＤＩを表す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から分かるように、ビニル基含有率が２０％未満であり、かつ、末端にニトリルオキシド基を有するジエン系ポリマーである実施例１〜２は、ＳＢＲのビニル基含有率を低減する変性剤として機能した。