(57)【要約】      （修正有）【課題】単糖から生成される糖アルコールを用い、エタノールを経由せずに、高い選択率でブタジエンを製造する方法およびそれに用いる金属酸化物触媒の提供。【解決手段】上記触媒が、八面体構造を有する金属酸化物と四面体構造を有する金属酸化物とを用いて水熱合成法により調製した金属酸化物触媒であり、上記触媒と上記糖アルコールとを接触させることにより、１，３−ブタジエンを生成するブタジエンの製造方法。前記八面体構造を有する金属酸化物が、酸化マグネシウムであり、前記四面体構造を有する金属酸化物が、酸化ゲルマニウムであるブタジエンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と、単糖から生成される糖アルコールとを用いて１，３−ブタジエンを生成するブタジエンの製造方法であって、
前記触媒が、八面体構造を有する金属酸化物と四面体構造を有する金属酸化物とを用いて水熱合成法により調製した金属酸化物触媒であり、
前記触媒と前記糖アルコールとを接触させることにより、１，３−ブタジエンを生成するブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記八面体構造を有する金属酸化物が、酸化マグネシウムである、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記四面体構造を有する金属酸化物が、酸化ゲルマニウムである、請求項１または２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
水素またはアルコールの存在下で前記触媒と前記糖アルコールとを接触させる、請求項１〜３のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【請求項５】
単糖から生成される糖アルコールを用いて１，３−ブタジエンを生成するための触媒であって、
八面体構造を有する金属酸化物と四面体構造を有する金属酸化物とを用いて水熱合成法により調製した金属酸化物触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエンの製造方法およびそれに用いる金属酸化物触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ブタジエンは、主に石油からエチレンを合成（ナフサクラッキング）する際に副生するＣ４留分を分離精製することにより製造されている。
近年になって、石油から得られる化学工業原料に代えて、バイオマス由来の原料から誘導された化学工業原料が注目されており、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のバイオエタノールをブタジエンに変換する技術が研究されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「エタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、加熱下で、下記原料を下記触媒に接触させることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法。
原料：エタノールを含む
触媒：周期表第４〜１３族の金属の酸化物（成分Ａ）と酸化マグネシウム（成分Ｂ）と前記以外の無機酸化物を含むバインダ一成分（成分Ｃ）を含有する触媒」が記載されている（［請求項１］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「エタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、加熱下で、エタノールを酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含有する触媒に接触させることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２５３８９号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１２９２４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ブタジエンの製造に用いる原料としてのエタノールについて注目したところ、エタノールの原料として、単糖から生成される糖アルコール（例えば、グルコース）を用いた場合には、１分子のグルコースから２分子のエタノールとともに２分子の二酸化炭素も生成されることになり、必ずしも環境負荷が小さいと言えないと考えた。
そこで、本発明者らは、単糖から生成される糖アルコールを原料として用い、エタノールを経由せずにブタジエンの製造を試みたところ、特許文献１および２に記載された触媒を用いた場合には、ブタジエンの選択率が著しく低くなることを明らかとした。
【０００７】
そこで、本発明は、高い選択率を有するブタジエンの製造方法およびそれに用いる金属酸化物触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、原料として単糖から生成される糖アルコールを用い、触媒として特定の金属酸化物を用いて水熱合成により調製した金属酸化物触媒（固体触媒）を用いることにより、ブタジエンの選択率が向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
［１］  触媒と、単糖から生成される糖アルコールとを用いて１，３−ブタジエンを生成するブタジエンの製造方法であって、
上記触媒が、八面体構造を有する金属酸化物と四面体構造を有する金属酸化物とを用いて水熱合成法により調製した金属酸化物触媒であり、
上記触媒と上記糖アルコールとを接触させることにより、１，３−ブタジエンを生成するブタジエンの製造方法。
［２］  上記八面体構造を有する金属酸化物が、酸化マグネシウムである、［１］に記載のブタジエンの製造方法。
［３］  上記四面体構造を有する金属酸化物が、酸化ゲルマニウムである、［１］または［２］に記載のブタジエンの製造方法。
［４］  水素またはアルコールの存在下で上記触媒と上記糖アルコールとを接触させる、［１］〜［３］のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
［５］  単糖から生成される糖アルコールを用いて１，３−ブタジエンを生成するための触媒であって、
八面体構造を有する金属酸化物と四面体構造を有する金属酸化物とを用いて水熱合成法により調製した金属酸化物触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い選択率を有するブタジエンの製造方法およびそれに用いる金属酸化物触媒を提供することができる。
【００１１】
また、本発明によれば、上述した通り、単糖から生成される糖アルコールを原料として用い、エタノールを経由せずにブタジエンの製造が可能になるため、エタノールを原料として用いる場合よりも環境負荷を小さくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔ブタジエンの製造方法〕
本発明のブタジエンの製造方法は、触媒と、単糖から生成される糖アルコールとを用いて１，３−ブタジエンを生成するブタジエンの製造方法であって、上記触媒が、八面体構造を有する金属酸化物と四面体構造を有する金属酸化物とを用いて水熱合成法により調製した金属酸化物触媒であり、上記触媒と上記糖アルコールとを接触させることにより、１，３−ブタジエンを生成するブタジエンの製造方法である。
【００１３】
本発明においては、上述したように、原料として単糖から生成される糖アルコールを用い、触媒として特定の金属酸化物を用いて水熱合成により調製した金属酸化物触媒（固体触媒）を用いることにより、ブタジエンを高い選択率で生成することができる。
【００１４】
ここで、特許文献１および２などの記載されたエタノールからのブタジエンを生成する機構は、以下に示す生成機構（以下、「従来機構」とも略す。）と考えられる。
すなわち、エタノールが酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の化学種と反応して、アセトアルデヒドと、Ｍｇ−Ｈ（Ｈ−：ヒドリド）とＯ−Ｈ（Ｈ＋：プロトン）とが生成し、更にアセトアルデヒドの二量化反応（アルドール縮合）で生成したクロトンアルデヒドの還元反応に、Ｍｇ−ＨのヒドリドとＯ−Ｈのプロトンが利用され、クロチルアルコールに変換される。そして、このクロチルアルコールから脱水反応によりブタジエンが生成する。
【化１】
2016124837.tif 000002
【００１５】
一方、本発明のブタジエンの製造方法は、上述した通り、単糖から生成される糖アルコールを原料として用い、エタノールを経由せずに、ブタジエンを生成する方法である。
すなわち、以下に示す生成機構（以下、「本発明機構」とも略す。）に示す通り、糖アルコール（例えば、エリスリトール）からアルデヒドを合成する。
その後、合成したアルデヒドを用いることにより、エタノールからブタジエンを生成する従来機構と同様、クロトンアルデヒドおよびクロチルアルコールを経て、ブタジエンを生成することができる。
【化２】
2016124837.tif 000003
【００１６】
このように、本発明のブタジエンの製造方法は、従来機構と原料が異なり、単糖から生成される糖アルコールからエタノールを経由せずにブタジエンの製造が高い選択率で可能になるため、エタノールを原料として用いる場合よりも環境負荷を小さくすることができる。
また、後述する比較例１に示す通り、水熱合成法で調製せずに、特許文献１および２と同様の方法で調製した触媒を使用した場合には、原料として糖アルコールを用いたとしても、ブタジエンの選択率が著しく低くなる。
そのため、本発明のブタジエンの製造方法で使用する金属酸化物触媒は、特許文献１および２に記載された触媒とは構造が異なり、水熱合成法によって金属酸化物触媒の一部ないし全部が結晶化している等により、活性の高い触媒が得られていると考えられる。
【００１７】
以下に、本発明のブタジエンの製造方法で用いる原料（糖アルコール）および触媒（金属酸化物触媒）について詳述する。
【００１８】
＜糖アルコール＞
原料としての糖アルコールは、単糖から生成される糖アルコールであれば特に限定されない。
ここで、糖アルコールを生成する単糖とは、加水分解によってこれ以上簡単な糖にはならない基本単位としての糖をいい、ポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン、これらの誘導体を含む。
単糖としては、具体的には、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フコース、キシロース、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、トレオース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、タロース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース等が挙げられる。
単糖の誘導体としては、例えば、単糖の１以上の水酸基が別の置換基（例えば、カルボキシ基、アミノ基など）によって置換された糖が挙げられ、具体的には、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、シアル酸、グルクロン酸、イズロン酸等が挙げられる。
【００１９】
一方、単糖から生成される糖アルコールとは、単糖のカルボニル基が還元されて生成する糖の一種であり、その具体例としては、炭素数３のグリセリン；炭素数４のエリトリトール；炭素数５のキシリトール、アラビトール、リビトール；炭素数６のソルビトール、ガラクチトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトール；等が挙げられる。
【００２０】
＜金属酸化物触媒＞
触媒としての金属酸化物触媒は、八面体構造を有する金属酸化物（以下、「八面体金属酸化物」とも略す。）と四面体構造を有する金属酸化物（以下、「四面体金属酸化物」とも略す。）とを用いて水熱合成法により調製した金属酸化物触媒である。
ここで、水熱合成法とは、固体触媒の調製法のうち、液相での結晶形成の手法の１つとして知られており（「触媒便覧」、第１版２６４頁）、一般に、「高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成および結晶成長法」（「岩波 理化学辞典」、第５版）のことをいう。
【００２１】
本発明においては、八面体金属酸化物と四面体金属酸化物とを用いて水熱合成法により調製した金属酸化物触媒を用いることにより、ブタジエンの選択率が向上する。
次に、金属酸化物触媒を調製する材料（八面体金属酸化物および四面体金属酸化物）ならびに金属酸化物触媒の調製方法について詳述する。
【００２２】
（八面体金属酸化物）
八面体構造を構成する金属イオンとしては、Ｍｇ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ａｌ3+等が知られている。
そのため、八面体金属酸化物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム等が挙げられる。
これらのうち、糖アルコールの転化率も向上する理由から、酸化マグネシウムであるのが好ましい。
【００２３】
（四面体金属酸化物）
四面体構造を構成する金属イオンとしては、Ｓｉ4+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+が代表的であり、他にも、Ｂ3+、Ｐ5+、Ｚｎ2+、Ｇａ3+、Ｇｅ4+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｔａ3+、Ｔｌ3+、Ｔｉ4+が知られている。
そのため、四面体金属酸化物としては、具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化ガリウム（ＩＩＩ）、酸化ゲルマニウム、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化タンタル、酸化チタン、酸化タリウム等が挙げられる。
これらのうち、ブタジエンの選択率がより向上する理由から、酸化ゲルマニウムであるのが好ましい。
【００２４】
本発明においては、八面体金属酸化物と四面体金属酸化物との組み合わせは特に限定されず、上記で例示した八面体金属酸化物と四面体金属酸化物とを適宜選択して組み合わせることができる。
これらのうち、八面体金属酸化物としての酸化マグネシウムと、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウムおよび酸化タンタルからなる群から選択される四面体金属酸化物との組み合わせが好ましく、八面体金属酸化物としての酸化マグネシウムと、四面体金属酸化物としての酸化ゲルマニウムとの組み合わせがより好ましい。
【００２５】
（金属酸化物触媒の調製方法）
金属酸化物触媒は、上述した八面体金属酸化物と四面体金属酸化物とを用いて水熱合成法により調製する。
ここで、水熱合成法における反応条件は特に限定されないが、例えば、上述した八面体金属酸化物および四面体金属酸化物の混合物と、水とを、オートクレーブに添加し、自圧下で６０〜２００℃程度の温度に加熱して、数時間〜数日間、撹拌する方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、水熱合成法により金属酸化物触媒を調製した後に、水、不純物および触媒副生成物の除去を行うため、空気を０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５０〜６００℃で０．５〜２時間程度の前処理を施すのが好ましい。
【００２７】
＜ブタジエンの製造＞
本発明のブタジエンの製造方法は、上述した糖アルコールと上述した金属酸化物触媒とを接触させることにより、１，３−ブタジエンを生成する製造方法である。
具体的には、１，３−ブタジエンは、キャリアガス気流下かつ加熱条件下で上述した糖アルコール（反応基質）を上述した金属酸化物触媒に接触させることにより製造することができる。
ここで、上記キャリアガスの流量は、水熱合成法における加熱条件により左右されるため特に限定されないが、０．１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ程度のキャリアガス気流下であるのが好ましく、１〜５００ｍＬ／ｍｉｎであるのがより好ましい。なお、キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、水素、窒素などが好適に挙げられる。
また、上記加熱条件は、上記減圧条件により左右されるため特に限定されないが、２００〜８００℃程度であるのが好ましく、３００〜６００℃であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明においては、クロチルアルコールの脱水を促進し、ブタジエンの生成を促進させる観点から、水素またはアルコール（例えば、エタノール、２−プロパノール）の存在下で、上述した糖アルコール（反応基質）を上述した金属酸化物触媒に接触させることにより製造するのが好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、上述した糖アルコール（反応基質）を上述した金属酸化物触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等を挙げることができ、気相法および液相法のいずれであってもよい。
これらのうち、大量合成が可能な点、運転作業負荷の低い点、触媒の回収・再生処理が簡便な点で、上述した金属酸化物触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、糖アルコール（反応基質）を流通させて気相にて反応させる固定床式気相連続流通反応装置を用いることが好ましい。
【００３０】
反応温度としては、触媒活性や反応速度の観点から、３００〜５００℃程度であるのが好ましく、３５０〜４５０℃であるのがより好ましい。
また、反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できるが、製造効率や装置構成などの観点から、１ＭＰａ以下に設定することが好ましい。
また、連続式の場合、上述した糖アルコール（反応基質）を上述した金属酸化物触媒との接触時間は、反応効率が向上し、高沸点成分の生成を抑制できる観点から、１〜５０秒程度であるのが好ましく、５〜３０秒であるのがより好ましい。なお、接触時間は、糖アルコール（反応基質）の供給速度により調整することができる。
反応終了後、反応生成物は、例えば、ろ過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。
【００３１】
〔金属酸化物触媒〕
本発明の金属酸化物触媒は、上述した本発明のブタジエンの製造方法に用いられる触媒であって、八面体構造を有する金属酸化物と四面体構造を有する金属酸化物とを用いて水熱合成法により調製した触媒である。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
〔実施例１〕
＜ＭｇＯ−ＧｅＯ2＞
酸化マグネシウム（和光純薬社製，７ｇ）と酸化ゲルマニウム（関東化学社製，３ｇ）とをメノウ乳鉢で混合した。この混合物を１００ｇの水に加えた。
次いで、この混合物を含む溶液をオートクレーブに仕込み、８０℃、２４時間の条件下で水熱合成を行なった。
水熱合成後、オートクレーブ内を室温まで放冷した後、生成した固体を濾過して回収し、洗浄した後、１１０℃で４時間乾燥させた。
乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒とした。
次いで、内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒ＭｇＯ−ＧｅＯ2（２．０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製，６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０２９気圧相当のエリスリトールと、０．４５８気圧相当の水と、０．５１３気圧相当の水素と、０．０２９気圧相当のエタノールとを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す。）で分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が３１．３％であり、ブタジエンの選択率が１３．５％であった。また、フランは１．０％であり、炭素数８以上の重合体は１．３％であり、副生物が少なかったことが確認できた。
【００３４】
〔実施例２〕
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、実施例１で調製した触媒ＭｇＯ−ＧｅＯ2（２．０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０２５気圧相当のエリスリトールと、０．４７３気圧相当の水と、０．４８２気圧相当の水素とを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が１８．９％であり、ブタジエンの選択率が１５．３％であった。また、フランは４．０％であり、炭素数８以上の重合体は４．５％であり、副生物が少なかったことが確認できた。
【００３５】
〔実施例３〕
実施例１で調製した触媒ＭｇＯ−ＧｅＯ2（２．０ｇ）を内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０４０気圧相当のエリスリトールと、０．４６０気圧相当の水と、０．５０２気圧相当の水素とを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が２０．１％であり、ブタジエンの選択率が１０．８％であった。また、フランは２．３％であり、炭素数８以上の重合体は４．１％であり、副生物が少なかったことが確認できた。
【００３６】
〔実施例４〕
実施例１で調製した触媒ＭｇＯ−ＧｅＯ2（２．０ｇ）を内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０４０気圧相当のエリスリトールと、０．４８０気圧相当の水と、０．１６１気圧相当の２−プロパノールとを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が１６．８％であり、ブタジエンの選択率が８．７％であった。また、フランは２．１％であり、炭素数８以上の重合体は２．８％であり、副生物が少なかったことが確認できた。
【００３７】
〔実施例５〕
＜ＭｇＯ−ＧｅＯ2・Ｇａ2Ｏ3＞
酸化マグネシウム（和光純薬社製、７ｇ）、酸化ゲルマニウム（関東化学社製、３ｇ）、酸化ガリウム（関東化学社製、０．５ｇ）をメノウ乳鉢で混合した。この混合物を１００ｇの水に加えた。
次いで、この混合物を含む溶液をオートクレーブに仕込み、８０℃、２４時間の条件下で水熱合成を行なった。
水熱合成後、オートクレーブ内を室温まで放冷した後、生成した固体を濾過して回収し、洗浄した後、１１０℃で４時間乾燥させた。
乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒とした。
次いで、内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒ＭｇＯ−ＧｅＯ2・Ｇａ2Ｏ3（２．０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製，６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０４８気圧相当のエリスリトールと、０．４５８気圧相当の水と、０．５０１気圧相当の水素と、０．０２９気圧相当のエタノールとを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が２０．３％であり、ブタジエンの選択率が１２．３％であった。また、フランは２．３％であり、炭素数８以上の重合体は１．８％であり、副生物が少なかったことが確認できた。
【００３８】
〔実施例６〕
＜ＭｇＯ−ＧｅＯ2・Ｔａ2Ｏ5＞
酸化マグネシウム（和光純薬社製、７ｇ）、酸化ゲルマニウム（関東化学社製、３ｇ）、酸化タンタル（関東化学社製、０．２ｇ）をメノウ乳鉢で混合した。この混合物を１００ｇの水に加えた。
次いで、この混合物を含む溶液をオートクレーブに仕込み、８０℃、２４時間の条件下で水熱合成を行なった。
水熱合成後、オートクレーブ内を室温まで放冷した後、生成した固体を濾過して回収し、洗浄した後、１１０℃で４時間乾燥させた。
乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒とした。
次いで、内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒ＭｇＯ−ＧｅＯ2・Ｔａ2Ｏ5（２．０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製，６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０４０気圧相当のエリスリトールと、０．４７０気圧相当の水と、０．４９５気圧相当の水素と、０．０３１気圧相当のエタノールとを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が１３．８％であり、ブタジエンの選択率が１５．５％であった。また、フランは２．１％であり、炭素数８以上の重合体は２．１％であり、副生物が少なかったことが確認できた。
【００３９】
〔実施例７〕
＜ＭｇＯ−ＳｉＯ2＞
水酸化マグネシウム（関東化学社製）１７．３５ｇ、コロイダルシリカ（日産化学工業社製）３９．２５ｇを水に懸濁し、オートミルにて４時間混練してゾルを得た。
得られたゾルをオートクレーブに仕込み、８０℃、２４時間の条件下で水熱合成を行なった。
水熱合成後、オートクレーブ内を室温まで放冷した後、生成した固体を濾過して回収し、洗浄した後、１１０℃で４時間乾燥させた。
乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒とした。
次いで、内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒ＭｇＯ−ＳｉＯ2（２．０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製，６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０４４気圧相当のエリスリトールと、０．４５０気圧相当の水と、０．５００気圧相当の水素とを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が１５．０％であり、ブタジエンの選択率が８．５％であった。また、フランは０．３％であり、炭素数８以上の重合体は０．３％であり、副生物が少なかったことが確認できた。
【００４０】
〔実施例８〕
実施例１と同様の方法で調製した触媒を用い、同様の操作で、０．０１４気圧相当のエリスリトールと０．６８２気圧相当の水と、０．３０４気圧相当の水素とを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が４３．１％であり、ブタジエンの選択率が８．７％であった。また、フランやＣ８以上の重合体は検出されなかった。
【００４１】
〔実施例９〕
実施例１と同様の方法で調製した触媒を用い、同様の操作で、０．０１８気圧相当のソルビトールと、０．７００気圧相当の水と、０．３２０気圧相当の水素とを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が２１．５％であり、ブタジエンの選択率が８．１％であった。また、フランは８．１％であり、炭素数８以上の重合体は８．１％であった。
【００４２】
〔実施例１０〕
実施例１と同様の方法で調製した触媒を用い、同様の操作で、０．０１４気圧相当のキシリトールと、０．７００気圧相当の水と、０．３３１気圧相当の水素とを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が２０．３％であり、ブタジエンの選択率が７．２％であった。また、フランは８．９％であり、炭素数８以上の重合体は１４．９％であった。
【００４３】
〔比較例１〕
＜混練法：ＭｇＯ−ＳｉＯ2＞
水酸化マグネシウム（関東化学社製）１７．３５ｇ、コロイダルシリカ（日産化学工業社製）３９．２５ｇを水に懸濁し、オートミルにて４時間混練してゾルを得た。
その後、１１０℃で４時間乾燥して固体を得た（ＭｇＯ／ＳｉＯ2＝８５／１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒とした。
次いで、内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒ＭｇＯ−ＳｉＯ2（２．０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製，６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０３０５気圧相当のエリスリトールと、０．４８３気圧相当の水と、０．４８２気圧相当の水素と、０．０３５気圧相当のエタノールとを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率は１１．７％であり、ブタジエンの選択率は０．３％であった。
【００４４】
〔比較例２〕
水酸化マグネシウム（関東化学社製）を油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により、１０−２０メッシュで分給して触媒を得た。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、触媒ＭｇＯ（２．０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０２８気圧相当のエリスリトールと、０．５００気圧相当の水と、０．５５０気圧相当の水素と、０．０３３気圧相当のエタノールとを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率は１０．０％であり、ブタジエンの選択率は１．２％であった。
【００４５】
〔比較例３〕
実施例１と同様、酸化マグネシウム（和光純薬社製，７ｇ）と酸化ゲルマニウム（関東化学社製，３ｇ）とをメノウ乳鉢で混合した。この混合物を１００ｇの水に加え、十分に撹拌させた後に、１１０℃で４時間乾燥させた。乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒とした。
次いで、内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した粉状触媒ＭｇＯ−ＧｅＯ2・Ｔａ2Ｏ5（２．０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製，６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０４０気圧相当のエリスリトールと、０．６００気圧相当の水と、０．４５２気圧相当の水素と、０．０３３気圧相当のエタノールとを４００℃で反応器中に通した。反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が８．５％であり、ブタジエンの選択率が４．５％であった。
【００４６】
〔比較例４〕
コロイダルシリカを用いなかった以外は、実施例７と同様の方法により、水熱合成により触媒を調製した。
次いで、内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、触媒ＭｇＯ（２．０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０３０気圧相当のエリスリトールと０．４７２気圧相当の水と、０．４８０気圧相当の水素と、０．０２８気圧相当のエタノールとを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が１２．０％であり、ブタジエンの選択率が３．０％であった。
【００４７】
〔比較例５〕
触媒として、アンモニウムイオン交換ＺＳＭ−５ゼオライトを１０−２０メッシュに揃えた。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、ゼオライト触媒（２．０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４２０℃で４時間の前処理を行った。
その後、０．０２９気圧相当のエリスリトールと、０．４４８５気圧相当の水と、０．４５８気圧相当の水素と、０．０３０気圧相当のエタノールとを４００℃で反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、アセトアルデヒドの選択率が１０．０％であり、ブタジエンの選択率が０．１％であった。
【００４８】
以上の実施例および比較例の結果から、特許文献１の調製例に相当する比較例１では、原料として糖アルコールを用いると、ブタジエンの選択率が極めて低いことが分かった。同様に、特許文献２の調製例に相当する比較例３では、原料として糖アルコールを用いると、ブタジエンの選択率が低いことが分かった。
これに対し、八面体金属酸化物と四面体金属酸化物とを用いて水熱合成法により調製した金属酸化物触媒を用いると、糖アルコールからのブタジエンの選択率が高くなり、比較例１におけるブタジエンの選択率よりも２０倍以上となることが分かった。
また、実施例７と比較例４との対比から、水熱合成により金属酸化物触媒を調製する場合であっても、八面体金属酸化物と四面体金属酸化物とを併用して調製することにより、ブタジエンの選択率が２倍以上となることが分かった。