(57)【要約】      （修正有）【課題】不揮発性水性分散化助剤及び塩基性化合物を含有しない場合でも良好な分散安定性を有し、密着性、耐水性に優れる酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の提供。【解決手段】酸変性ポリオレフィン樹脂を特定の有機溶媒に溶解させ、これを水性媒体に添加し、次いで有機媒体を揮発させて得られる、不揮発性水性分散化助剤と塩基性化合物を実質的に含有しない酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸含有量が０．０１〜１質量％であり、ｐＨが４．０〜１１．０である酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂と、水性媒体とを含有し、不揮発性水性分散化助剤および塩基性化合物を実質的に含有しないことを特徴とする酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項２】
ｐＨが４．０〜１１．０であることを特徴とする請求項１記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸の含有量が０．０１〜１質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン樹脂が酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項５】
酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体を構成するエチレンとα−オレフィンとの質量比（エチレン／α−オレフィン）が、６０／４０〜９９／１であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項６】
沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒中に、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶液全体の１質量％以下で含有する酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を、該溶液の１．５倍以上の質量の水性媒体に添加し、次いで得られた混合液中の沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒の少なくとも一部を脱溶剤処理によって揮発させることを特徴とする酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂は、機械的性質、透明性、電気特性、表面光沢性、耐薬品性、耐水性、耐溶剤性など種々の優れた特性を有しており、自動車、電気、包装、日用雑貨など幅広い用途で大量に使用されている。この様なポリオレフィン樹脂の利用法として、ポリオレフィン樹脂を水性分散体に加工して、コート剤とする方法が知られている。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体には、乳化剤などの不揮発性水性分散化助剤を含有しないものがあり、接着性や耐水性などに優れる特徴を有している。ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製造には、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸などの酸成分を導入した酸変性ポリオレフィン樹脂が原料に用いられ、その酸成分含有量が高いほど水性分散化がしやすくなる傾向がある。一方、特許文献１では、不飽和カルボン酸量の含有量が少ないにも関わらず、不揮発性水性分散化助剤を使用せず、自己乳化法と言われる製造方法によって得られる、ポリオレフィン樹脂の水性分散体が記載されている。この水性分散体は、いわゆる乳化剤を含有しないことや、不飽和カルボン酸量の含有量が少ないことにより、接着性、耐水性などの各種性能に優れているため、各用途での利用が増えてきている。
【０００４】
前記のような乳化剤を有さないポリオレフィン樹脂の水性分散体は、樹脂骨格中に含有するカルボン酸の様な酸成分を、アンモニア、アミン、アルカリ金属塩などの塩基性化合物で中和することで、溶媒中における樹脂粒子の分散安定化が保たれるものであり、製造や保存時の分散安定性の観点から前記のような塩基性化合物が必須であった。
【０００５】
一方で、樹脂水性分散化の方法として、樹脂の有機溶媒溶液を乳化剤等の不揮発性水性分散化助剤とともに水に混合して分散させる、いわゆる転相乳化法が知られている（たとえば、特許文献２）。しかしこのような転相乳化法であっても、不揮発性水性分散化助剤または中和剤である塩基性化合物のいずれか、もしくは両方の使用が必要であった。
【０００６】
よって、従来の不揮発性水性分散化助剤を含有しないポリオレフィン樹脂の水性分散体は、中和剤としての塩基性化合物が必須成分であることから液のｐＨが必然的にアルカリ性となり、液性を中性、酸性とした場合には分散安定性に問題があった（酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子が水性媒体中に均一分散した状態が保てず、凝集や沈殿などが発生する）。また、塩基性化合物は臭気や、安全性で問題を有しており、水性分散体の製造環境や使用環境に配慮が必要であった。
【０００７】
以上のように、不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体において、塩基性化合物をも実質的に含有しないものは従来存在しなかった。
【０００８】
特許文献１においても、酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸の含有量が１質量％以下のような、きわめて低い酸変性率のポリオレフィン樹脂の水性分散化手法について具体的な記載は見られず、また、他の文献においても、不飽和カルボン酸の含有量が１質量％以下の酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化に関する具体的な記載は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１１９３２８号公報
【特許文献２】特開２００６−３６９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題を解消するものであり、酸変性ポリオレフィン樹脂と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、不揮発性水性分散化助剤および塩基性化合物を実質的に含有しない場合であっても、長期に分散安定性を有するとともに、基材との密着性や耐水性に優れた酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を提供することを課題とする。また、不飽和カルボン酸の含有量が０．０１〜１質量％の様な低含有量の酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂を、特定の有機溶媒に、１質量％以下の様な非常に希薄な濃度で溶解させ、これを水性媒体に添加し、次いで得られた混合液中の有機溶媒を揮発させることによって上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【発明の概要】
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂と、水性媒体とを含有し、不揮発性水性分散化助剤および塩基性化合物を実質的に含有しないことを特徴とする酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（２）ｐＨが４．０〜１１．０であることを特徴とする（１）記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸の含有量が０．０１〜１質量％であることを特徴とする（１）または（２）記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂が酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（５）酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体を構成するエチレンとα−オレフィンとの質量比（エチレン／α−オレフィン）が、６０／４０〜９９／１であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（６）沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒中に、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶液全体の１質量％以下で含有する酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を、該溶液の１．５倍以上の質量の水性媒体に添加し、次いで得られた混合液中の沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒の少なくとも一部を脱溶剤処理によって揮発させることを特徴とする酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、不揮発性水性分散化助剤と塩基性化合物のいずれをも実質的に含有していないにもかかわらず、長期間にわたり分散安定性に優れ、基材への密着性、耐水性にも優れている。また、塩基性化合物を含有しないため、臭気や安全性などの塩基性化合物によってもたらされる課題を有さない。さらには、水性分散体のｐＨは酸性からアルカリ性のいずれの領域でも分散安定性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（以下、「水性分散体」と称すことがある）は、酸変性ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有するものである。
【００１５】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂＞
まず、酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分としては、エチレンや、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のα−オレフィンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、密着性や耐水性などの観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテンが特に好ましい。
【００１６】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分と不飽和カルボン酸とを共重合成分として含有する共重合体である。不飽和カルボン酸を含有することで、水性分散体への加工が可能となる。不飽和カルボン酸の含有量は、密着性や耐水性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、０．０１〜１質量％の範囲が好ましく、下限としては０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさら好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、上限としては０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。０．０１質量％未満の場合は水性分散体への加工が困難となり、１質量％を超える場合は密着性や耐水性が悪化することがある。
【００１７】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、（無水）マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
酸変性ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する水性媒体中ではその一部または全部が開環する傾向がある。
【００１８】
不飽和カルボン酸とオレフィン成分との共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、グラフト共重合されていることが好ましい。
【００１９】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン／プロピレン／（無水）マレイン酸共重合体、エチレン／１−ブテン／（無水）マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン／（無水）マレイン酸共重合体などのエチレン／α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン／１−ブテン／（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン／オクテン／（無水）マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エステル／（無水）マレイン共重合体、エチレン／（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン／（無水）マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらは単独で使用しても、また本発明で規定する構成を有するものを複数種併用してもよい。これら中でも、基材への密着性、特にポリオレフィン樹脂基材への密着性や塗膜の柔軟性、低温接着性などの観点から、エチレン／α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体が好ましく、中でもエチレン／１−ブテン／（無水）マレイン酸共重合体がより好ましい。
【００２０】
エチレン／α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体における、エチレンとα−オレフィンとの質量比（エチレン／α−オレフィン）は、６０／４０〜９９／１の範囲であることが好ましく、７０／３０〜９７／３であることがより好ましく、８０／２０〜９５／５であることがさらに好ましい。エチレンとα−オレフィンとの質量比がこの範囲外であると、樹脂の製造が困難となったり、得られる水性分散体の密着性が悪化したりする場合がある。
【００２１】
エチレンとα−オレフィンの共重合体は、メタロセン系触媒を使用して製造されることが好ましい。この方法により製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭く、低分子量成分の量が少なく、共重合が均一となる。
【００２２】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて上記以外の他の成分が含まれていてもよい。他の単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。
これら他の単位の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の１０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、２０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。融点が２０℃未満であると、高温環境下での接着性が低下する傾向にあり、１５０℃を超えると造膜性が悪化する傾向がある。
【００２４】
酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２５００００であることがより好ましく、３００００〜２０００００であることがさらに好ましく、４００００〜１０００００であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が５０００未満であると、接着性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が３０００００を超えると、水性分散体が得難くなる傾向にある。
【００２５】
なお、一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。
【００２６】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート値（ＩＳＯ１１３３に準ずる１９０℃、２１．２Ｎ荷重）は、０．０１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜５００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１〜３００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレート値が１０００ｇ／１０分を超えると、接着性が低下する傾向にある。一方、メルトフローレート値が０．０１ｇ／１０分未満であると、水性分散体が得難くなる傾向にある。
【００２７】
＜水性媒体＞
本発明における水性媒体とは、水または、水を主成分とする液体のことであり、水性分散体をコーティングした際の基材への塗れ性などを高めるために有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。
中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、塗れ性改善の観点から好ましく、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールがより好ましい。本発明では、これらの有機溶媒を複数混合して使用してもよい。有機溶媒の含有量は特に限定されないが、塗れ性改善の観点から、水性媒体全体に対し５０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
＜水性分散体＞
次に、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体について説明する。
本発明の水性分散体は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂と、水性媒体とを含有するものであり、その形態は、酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子が水性媒体中に均一分散したものである。均一分散とは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【００２９】
水性分散体中に分散している酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子は、体積平均粒子径が０．５μｍ以下であることが好ましく、コーティングのし易さや保存安定性の観点から、０．００１〜０．４μｍであることがより好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．００５〜０．１５μｍであることが特に好ましく、０．０１〜０．１μｍであることが最も好ましい。
【００３０】
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、塩基性化合物を実質的に含有しないため、酸性からアルカリ性の広範囲において安定である。中でも水性分散体のｐＨは４．０〜１１．０であることが好ましく、５．０〜８．０がより好ましく、５．０〜７．０がさらに好ましい。ｐＨが４．０〜１１．０の範囲から外れると、安定性が悪化する場合がある。
【００３１】
本発明において、水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量としては、コーティング条件やコーティング厚み、性能等に応じて適宜選択でき、特に限定されるものでないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好なコーティング性を発現させる点で、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましく、４〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３２】
水性分散体の粘度は、特に限定されないが、Ｂ型粘度計で２０℃条件下にて測定した粘度は、４〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３３】
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しない。本発明は、水性分散化助剤を用いずとも、酸変性ポリオレフィン樹脂を体積平均粒子径０．５μｍ以下の範囲で水性媒体中に安定的に分散することができる。本発明における水性分散体は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないため、基材への密着性、耐水性などが優れており、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。
【００３４】
ここで、「水性分散化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００３５】
本発明において、「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化時）に用いる必要がなく、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性分散化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、水性分散体の使用目的において、水性分散化助剤を必要とした場合は、本発明の効果を損ねない範囲で、酸変性ポリオレフィン樹脂成分に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満を添加することで含有していても構わない。
【００３６】
本発明でいう不揮発性水性分散化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００３７】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００３９】
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、塩基性化合物を実質的に含有しない。本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を中和するための塩基性化合物を用いずとも、酸変性ポリオレフィン樹脂を体積平均粒子径０．５μｍ以下の範囲で水性媒体中に安定的に分散することができる。本発明における水性分散体は、塩基性化合物を実質的に含有しないため、臭気や安全性などの塩基性化合物によってもたらされる課題を有さない。さらには、塩基性化合物を実質的に含有せずに得られた水性分散体は酸性からアルカリ性のいずれの領域でも分散安定性を有する。
【００４０】
ここで「塩基性化合物」とは、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和する作用を有する化合物のことであり、アンモニア、アミン、アルカリ金属塩などが挙げられる。アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。アルカリ金属塩の具体例としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
本発明において、「塩基性化合物を実質的に含有しない」とは、塩基性化合物を製造時（酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化時）に用いる必要がなく、得られる水性分散体が結果的に塩基性化合物を含有しないことを意味する。したがって、塩基性化合物は、含有量がゼロであることが最も好ましいが、水性分散体の使用目的において、塩基性化合物を必要とした場合は、本発明の効果を損ねない範囲で、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体１００質量％に対して１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下を添加することで含有していても構わない。
【００４２】
＜添加物＞
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体には、目的に応じて性能をさらに向上させるために、架橋剤、酸変性ポリオレフィン以外の樹脂（以下、「他の樹脂」と称すことがある）、無機粒子、顔料、染料等の添加物を添加することができる。
【００４３】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。
具体的には、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられる。
中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられる。中でも、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤は、接着性向上効果に優れるために好ましいものであり、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤が特に好ましい。
これらの架橋剤は複数を組み合わせて使用してもよい。また架橋剤は、低分子量化合物でも、ポリマータイプのものでもよい。
架橋剤の添加量は、架橋構造を十分に形成させる観点から、水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部あることが好ましく、０．２〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００４４】
他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジン系やテルペン系などの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、接着性能をより高める観点から、ポリウレタン樹脂が好ましい。
他の樹脂の添加量は、接着性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部であることがより好ましく、１０〜１５０質量部であることがさらに好ましく、２０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００４５】
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましい。なお、無機粒子は、それぞれの目的に応じて複数のものを混合して使用してもよい。例えば酸化亜鉛は紫外線遮蔽の目的に、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できるものである。
【００４６】
顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等、いずれのものも使用することが可能である。
本発明の水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
＜水性分散体の製造方法＞
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、以下のような製造方法により得られる。
まず、酸変性ポリオレフィン樹脂濃度が１質量％以下となるように沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒と混合して酸変性ポリオレフィン樹脂の溶液を得る。そして、この溶液を、この溶液の１．５倍以上の質量の水性媒体に添加し、酸変性ポリオレフィン樹脂の溶液と水性媒体の混合液を得る。次いで得られた混合液中の沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒の少なくとも一部を脱溶剤処理によって揮発させることで、不揮発性水性分散化助剤および塩基性化合物を実質的に含有しない水性分散体を製造することが可能である。
【００４８】
沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒中に、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶液全体の１質量％以下で含有する酸変性ポリオレフィン樹脂溶液について説明する。
沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、５００ｇ／Ｌ以上が特に好ましく、任意の量で水に溶解するものが最も好ましい。２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ未満では、後述する水性媒体に添加する工程において、溶解した酸変性ポリオレフィン樹脂が析出する場合がある。また、水溶性有機溶媒の沸点は１００℃以下である必要があり、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましい。沸点が１００℃を超えると、後述する脱溶剤処理の際に揮発させることが困難となる。
【００４９】
さらに、沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒は、酸変性ポリオレフィン樹脂の溶解性が高いことが好ましく、具体的には酸変性ポリオレフィン樹脂濃度が１質量％以上で溶解できるものがより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましく、５質量％以上が最も好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の溶解濃度が１質量％未満であると、後述する水性媒体に添加する工程において、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解した溶液濃度をかなり低濃度にしなければ析出する場合があり生産性も悪くなる。
沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどが挙げられ、中でも本製造方法の適正に優れる、テトラヒドロフランが好ましい。
【００５０】
本製造方法では、予め、上記の様な沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒中に、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶液全体の１質量％以下で含有する酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解させる方法は特に限定されない。溶解させる際は、溶解速度を高めるために撹拌や加熱してもよい。
【００５１】
本製造方法において、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液中の酸変性ポリオレフィン樹脂濃度は、特に重要な要素であり、その濃度は１質量％以下とする必要があり、濃度の上限は０．９質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下がさらに好ましく、０．６質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。濃度の下限は、生産性の観点から０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂濃度が１質量％を超えると、後述する水性媒体に添加する工程において、溶解した酸変性ポリオレフィン樹脂が析出し、水性分散体が得られない。
【００５２】
本製造方法では、前記の、濃度が１質量％以下の酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を、この溶液の１．５倍以上の質量の水性媒体に添加することで、酸変性ポリオレフィン樹脂を、沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒と水性媒体の混合液中に均一分散させることが出来る。酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を水性媒体に添加する方法は特に限定されないが、水性媒体を撹拌しながら樹脂溶液添加することが好ましい。
また、本製造方法では、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液に水性媒体を添加する方法であっても構わないが、水性媒体に酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を添加する方法が好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂溶液に水性媒体を添加する方法では、混合液に酸変性ポリオレフィン樹脂が析出する場合があり、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散が困難となる場合がある。
なお、本方法で用いる水性媒体は、上記水性媒体と同様である。
【００５３】
酸変性ポリオレフィン樹脂溶液が添加される水性媒体の量は、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液全体の質量に対して、１．５倍以上の質量であることが好ましく、１．７〜１０倍の範囲がより好ましく、２〜８倍がさらに好ましく、２．５〜５倍が特に好ましい。水性媒体の質量が、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液全体に対して１．５倍未満の場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂が十分に分散されない場合がある。一方、１０倍を超えると酸変性ポリオレフィン樹脂が希薄となり過ぎて、後述する脱溶剤処理での生産性が劣る。
【００５４】
酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を水性媒体に添加する際の、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液および水性媒体は、その一方または両方を、冷却や加熱してもよく、その温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲であることが、作業性の観点から好ましい。
【００５５】
水性媒体に酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を添加する場合、その添加速度（流量）は特に限定されず、低流量で徐々に添加してもよいし、高流量で一気に添加してもよい。また、添加の場は特に限定されず、密閉容器内でも開放された容器内でもよい。この様に、容器内で酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を添加する場合は、水性媒体は撹拌されていることが好ましい。他方、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液の流れる配管と、水性媒体が流れる配管とを両配管内の流量を調整しつつ合流させ、配管内で両者を混合（水性媒体に溶液を添加）させてもよい。この場合、合流後の配管内にはスタティックミキサーのような両液の均一化を促進するような構造があることが好ましい。
【００５６】
以上の様な方法によって、酸変性ポリオレフィン樹脂を、沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒と水性媒体の混合液中に均一分散させることが可能であるが、ここで得られる混合液中の酸変性ポリオレフィン樹脂濃度は、非常に希薄であり、さらには大量の有機溶媒を含有しており、塗膜を好ましい厚みにコーティングすることが困難であったり、有機溶媒による大気汚染の懸念などの観点から、実用での使用には問題がある。よって本製造方法では、混合液中の沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒の少なくとも一部を脱溶剤処理によって揮発させることが好ましい。
【００５７】
以下、脱溶剤処理について説明する。
本製造方法における脱溶剤処理とは、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液と水性媒体の混合液中の、沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒の少なくとも一部を揮発させ、混合液中の有機溶媒量を低減させる処理のことである。この様に、混合液から有機溶媒量を低減されることによって酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を得ることが出来る。脱溶剤処理の方法は特に限定されず、公知の方法を採用することが出来る。具体的には、混合液を加熱および／または減圧し、水溶性有機溶媒を系外に留去する方法が好ましく採用される。加熱の温度は特に限定されないが、揮発の効率や作業性の観点から、４０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。減圧度は、特に限定されないが、混合液が突沸したり激しく沸騰しない程度が好ましく、そのような現象が起こらない範囲で適宜調整すればよい。このような脱溶剤処理によって、沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒は全てを混合液より除去してもよく、塗れ性改善の観点から、一部を水性分散体中に残存させてもよい。
【００５８】
さらに、脱溶剤処理は、沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒のみならず、混合液中の水の一部を混合液より除去することが好ましい。この様に水の一部を除去することで、水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量を好ましい範囲に調整することが可能である。
【００５９】
なお、本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法において、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を水性媒体に添加することによって混合する場合には、脱溶剤処理の開始時期は、前工程の酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を水性媒体に添加する工程が終わってから（即ち、溶液を水性媒体に全量添加してから）開始してもよいし、または、前工程の酸変性ポリオレフィン樹脂溶液を水性媒体に添加している途中から加熱や減圧をすることで開始してもよい。
【００６０】
上記の方法により、未分散樹脂がほとんどまたは全く残存することなく、酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子が水性媒体中に均一に分散した水性分散体を、得ることが可能となる。しかし、容器内の異物や少量の未分散樹脂を除くために、水性分散体を装置から払い出す際に濾過工程を設けてもよい。濾過方法は限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する方法が挙げられる。このような濾過工程を設けることで、異物や未分散樹脂が存在した場合であってもそれらを除去できるので、得られた水性分散体を問題なく使用することができる。
【００６１】
このような方法で得られた本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、熱可塑性樹脂、金属、ガラス、紙、合成紙等様々な基材に対しての接着性に優れる。
【００６２】
使用できる熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、密着性に優れる、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく使用できる。
熱可塑性樹脂の形態としては、成形体やフィルム、不織布などが好ましく、中でもフィルムがより好ましく用いられる。フィルムは未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されるものではない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍであればよい。
【００６３】
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、公知のコーティング方法によって塗工することができる。コーティング方法としては、公知の製膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。
【００６４】
また、本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂塗膜の厚さとしては、その用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０２〜１０μｍがより好ましく、０．０３〜９μｍがさらに好ましく、０．０５〜８μｍが特に好ましい。樹脂塗膜の厚さが０．０１μｍ未満ではヒートシール性が悪化する。なお、本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂塗膜は数μｍ以下の厚さでヒートシール性を含めた各種の優れた性能を発現するため、格別の理由がなければ１０μｍを超えて水性分散体を塗装する必要はない。樹脂塗膜の厚さを調節するには、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選択したり、適度な濃度の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を使用する。
【００６５】
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の使用できる用途は特に限定されず、表面改質剤、押出しラミネート用のアンカーコート剤、離型フィルムの離型層、ヒートシール剤、接着剤、バインダなどに好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は以下の方法により測定または評価した。
【００６７】
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）不飽和カルボン酸単位の含有量
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸質量を算出し、含有量を次式から求めた。
含有量（質量％）＝（不飽和カルボン酸の質量）/（酸変性ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
【００６８】
（２）不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
【００６９】
（３）メルトフローレート値
ＩＳＯ１１３３に準じ、１９０℃、２１．２Ｎ荷重によって求めた。
【００７０】
２．水性分散体の特性
（１）樹脂粒子の体積平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用いて、体積平均粒子径を測定した。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。
【００７１】
（２）ｐＨ
ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｆ−５２）を用い、ｐＨを測定した。
【００７２】
（３）密着性（テープ剥離試験）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μ、コロナ処理なし、以下「ＰＥＴ」と示す）、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み５０μ、コロナ処理なし、以下「ＣＰＰ」と示す）、無延伸ポリエチレンフィルム（厚み５０μ、コロナ処理なし、以下「ＰＥ」と示す）または２軸延伸ナイロン６フィルム（厚み１５μ、コロナ処理なし、以下「Ｎｙ６」と示す）に水性分散体を乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍになるようにマイヤーバーを用いてコーティングした後、９０℃で２分間、乾燥させた。これを室温で１日放置後、塗膜にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
○：全く剥がれなし
△：一部が剥がれた
×：殆どが剥がれた
【００７３】
（４）耐水性
水性分散体を乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍになるようにマイヤーバーを用いてＣＰＰにコーティングした後、９０℃で２分間、乾燥させた。これを室温で１日放置後、５０℃の水に７日間浸漬し、塗膜の状態を次の基準で目視評価した。
○：浸漬前と変化なし
△：白化した
×：剥がれがあった
【００７４】
実施例、比較例で使用するポリオレフィン樹脂として、次のＰ−１〜Ｐ−６を使用した。
【００７５】
Ｐ−１：
エチレン−ブテン共重合体（エチレン／１−ブテン＝７０／３０質量％）１００ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で、１００℃に加熱したキシレン４００ｇに溶解させた。次いで、この溶液に、無水マレイン酸のトルエン溶液（無水マレイン酸含有量５質量％）１０ｇおよびジクミルパーオキサイドのトルエン溶液（ジクミルパーオキサイド含有量１０質量％）５ｇをそれぞれ３０分間かけて加え、その後、系内を１３０℃に保って、４時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、減圧乾燥して、得られた酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を使用した。
【００７６】
Ｐ−２：
Ｐ−１の製造において、エチレン−ブテン共重合体（エチレン／１−ブテン＝７０／３０質量％）をエチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７５／２５質量％）に変更した以外は、同様の操作を行って、得られた酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を使用した。
【００７７】
Ｐ−３
Ｐ−１の製造において、無水マレイン酸のトルエン溶液量を１０ｇから１．５ｇに変えた以外は同様の操作を行って、得られた酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−３を使用した。
【００７８】
Ｐ−４
Ｐ−１の製造において、無水マレイン酸のトルエン溶液量を１０ｇから７０ｇに、ジクミルパーオキサイドのトルエン溶液量を５ｇから２０ｇに、系内温度を１３０℃から１４０℃に変えた以外は同様の操作を行って、得られた酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−４を使用した。
【００７９】
Ｐ−５
Ｐ−１の製造において、無水マレイン酸のトルエン溶液量を１０ｇから１５０ｇに、ジクミルパーオキサイドのトルエン溶液量を５ｇから５０ｇに、系内温度を１３０℃から１４０℃に変えた以外は同様の操作を行って、得られた酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−５を使用した。
【００８０】
Ｐ−６
市販品であるアルケマ社製、ボンダイン「ＬＸ−４１１０」（エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体）を使用した。
【００８１】
Ｐ−７
酸変性されていないエチレン−ブテン共重合体（エチレン／１−ブテン＝７０／３０質量％）を使用した。
【００８２】
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１〜Ｐ−７の特性を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2016204481.tif 000002
【００８４】
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂としてＰ−１を、沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒としてテトラヒドロフラン（沸点６６℃、以下、「ＴＨＦ」と示す。）を使用した。２５ｇのＰ−１と４，９７５ｇのＴＨＦを混合、加熱、撹拌することで、Ｐ−１の含有量が０．５質量％のＰ−１溶液を作製した。
次いで、水性媒体として１０，０００ｇ（Ｐ−１溶液の２倍の質量）のイオン交換水を、撹拌機とヒーターを備えた容器に仕込み、撹拌機で撹拌しながら、５，０００ｇの前記Ｐ−１溶液を５分間かけて徐々に添加し、イオン交換水とＰ−１溶液からなる混合液を作製した。この混合液は、酸変性ポリオレフィン樹脂が均一に分散していた（均一に白濁していた）。
得られた混合液をヒーターで６０℃に加熱し、撹拌したまま、容器内を徐々に減圧した。加熱、減圧によって発生したＴＨＦおよび水の蒸気は、容器外で凝縮し、容器外に留去させた。容器内の水性分散体の質量が２００ｇ以下となったところで、水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過した。この時濾過後のフィルター上には、未分散物はなかった。濾過後の水性分散体に、イオン交換水を加え、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１０質量％となる様に調整した。このようにして、Ｐ−１の水性分散体を得た（均一に白濁していた）。
【００８５】
実施例２〜６
酸変性ポリオレフィン樹脂としてＰ−１のかわりに、Ｐ−２（実施例２）、Ｐ−３（実施例３）、Ｐ−４（実施例４）、Ｐ−５（実施例５）またはＰ−６（実施例６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で最終的に酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１０質量％のＰ−２〜Ｐ−６の水性分散体を得た。なお、実施例２〜６において得られた混合液は、酸変性ポリオレフィン樹脂が均一に分散していた（均一に白濁していた）。また、実施例２、４、５、６において濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物はなかった。実施例３においては濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物が確認され、この未分散物を全量回収し乾燥質量を測定したところ約１ｇであった。
【００８６】
実施例７
５０ｇのＰ−１と４，９５０ｇのＴＨＦを混合、加熱、撹拌することで、Ｐ−１の含有量が１質量％のＰ−１溶液を作製した。使用するＰ−１溶液濃度を１質量％溶液にかえた以外は実施例１と同様の方法で最終的に酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１０質量％のＰ−１の水性分散体を得た。なお、混合液は、酸変性ポリオレフィン樹脂が分散していた（白濁していた）が、少量の析出物が一部確認された。また、濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物が確認され、この未分散物を全量回収し乾燥質量を測定したところ約２ｇであった。
【００８７】
実施例８
水性媒体として１０，０００ｇのイオン交換水のかわりに、７，５００ｇ（Ｐ−１溶液の１．５倍質量）のイオン交換水を用いた以外は、実施例１と同様の方法で最終的に酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１０質量％のＰ−１の水性分散体を得た。なお、混合液は、酸変性ポリオレフィン樹脂が分散していた（白濁していた）が、酸変性ポリオレフィン樹脂からなる少量の析出物が確認された。また、濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物が確認され、この未分散物を全量回収し乾燥質量を測定したところ約２ｇであった。
【００８８】
比較例１
酸変性ポリオレフィン樹脂としてＰ−７を用い、２５ｇのＰ−７と４，９７５ｇのＴＨＦを混合、加熱、撹拌することで、Ｐ−７の含有量が０．５質量％のＰ−７溶液を作製した。
次いで、水性媒体として１０，０００ｇ（Ｐ−７溶液の２倍質量）のイオン交換水を、撹拌機とヒーターを備えた容器に仕込み、撹拌機で撹拌しながら、５，０００ｇの前記Ｐ−７溶液を５分間かけて徐々に添加し、イオン交換水とＰ−１溶液からなる混合液を作製した。この混合液は、酸変性ポリオレフィン樹脂が全く分散せず、酸変性ポリオレフィン樹脂からなる析出物が大量に確認された。よって、水性分散体は得られなかった。
【００８９】
比較例２
ヒーターと攪拌機を備えた耐圧容器に、１００ｇのＰ−１、２５０ｇのＴＨＦ、２０ｇのジメチルアミノエタノール（塩基性化合物）、６３０ｇのイオン交換水を仕込み、密閉したのち、２００ｒｐｍで撹拌しながら加熱し１３０℃で２時間保持した。この時、酸変性ポリオレフィン樹脂は全く分散していなかった。よって、水性分散体は得られなかった。
【００９０】
比較例３
ヒーターと攪拌機を備えた耐圧容器に、１００ｇのＰ−５、２５０ｇのＴＨＦ、２０ｇのジメチルアミノエタノール（塩基性化合物）、６３０ｇのイオン交換水を仕込み、密閉したのち、２００ｒｐｍで撹拌しながら加熱し１３０℃で２時間保持した。この時、水性分散体は酸変性ポリオレフィン樹脂が均一に分散していた（均一に白濁していた）。ヒーターの出力をゼロにし、自然冷却で内温が８０℃まで低下した時点で、容器内を減圧し、さらに再加熱した。発生した蒸気は容器外で凝縮し、容器外に留去させた。容器内の水性分散体の質量が６００ｇ以下となったところで、ヒーターと撹拌機の出力をゼロにし、次いで水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過した。この時濾過後のフィルター上には、未分散物はなかった。濾過後の水性分散体に、イオン交換水を加え、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１０質量％となる様に調整した。このようにして、塩基性化合物を含有したＰ−５の水性分散体を得た。
なお、この水性分散体を酸性に調整するために酢酸を添加したところ、酸変性ポリオレフィン樹脂分散粒子の沈殿が発生し酸性での分散安定性は有していなかった。
【００９１】
参考例１
酸変性ポリオレフィン樹脂としてＰ−１を、水溶性有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃、以下、「ＤＭＦ」と示す。）を使用した。２５ｇのＰ−１と４，９７５ｇのＤＭＦを混合、加熱、撹拌することで、Ｐ−１の含有量が０．５質量％のＰ−１溶液を作製した。
次いで、水性媒体として１０，０００ｇ（Ｐ−１溶液の２倍質量）のイオン交換水を、撹拌機とヒーターを備えた容器に仕込み、撹拌機で撹拌しながら、５，０００ｇの前記Ｐ−１溶液を５分間かけて徐々に添加し、イオン交換水とＰ−１溶液からなる混合液を作製した。この混合液は、酸変性ポリオレフィン樹脂が均一に分散していた（均一に白濁していた）。
さらに、脱溶剤処理として、得られた混合液をヒーターで６０℃に加熱し、撹拌したまま、容器内を徐々に減圧した。加熱、減圧によって発生した、ＤＭＦおよび水の蒸気は、容器外で凝縮し、容器外に留去させた。この脱溶剤処理を続けたところ、徐々に白濁がなくなり透明な液に変化し、水性分散体は得られなかった。
【００９２】
参考例２
酸変性ポリオレフィン樹脂としてＰ−１を、有機溶媒として非水溶性である１，２−ジクロロエタン（沸点８４℃、以下、「ＤＣＥ」と示す。）を使用した。２５ｇのＰ−１と４，９７５ｇのＤＣＥを混合、加熱、撹拌することで、Ｐ−１の含有量が０．５質量％のＰ−１溶液を作製した。
次いで、水性媒体として１０，０００ｇ（Ｐ−１溶液の２倍質量）のイオン交換水を、撹拌機とヒーターを備えた容器に仕込み、撹拌機で撹拌しながら、５，０００ｇの前記Ｐ−１溶液を５分間かけて徐々に添加し、イオン交換水とＰ−１溶液からなる混合液を作製した。この混合液は、酸変性ポリオレフィン樹脂が全く分散せず、酸変性ポリオレフィン樹脂からなる析出物が大量に確認された。よって、水性分散体は得られなかった。
【００９３】
参考例３
６５ｇのＰ−１と４，９３５ｇのＴＨＦを混合、加熱、撹拌することで、Ｐ−１の含有量が１．３質量％のＰ−１溶液を作製した。
次いで、水性媒体として１０，０００ｇ（Ｐ−１溶液の２倍質量）のイオン交換水を、撹拌機とヒーターを備えた容器に仕込み、撹拌機で撹拌しながら、５，０００ｇの前記Ｐ−１溶液を５分間かけて徐々に添加し、イオン交換水とＰ−１溶液からなる混合液を作製した。この混合液は、酸変性ポリオレフィン樹脂が全く分散せず、酸変性ポリオレフィン樹脂からなる析出物が大量に確認された。よって、水性分散体は得られなかった。
【００９４】
参考例４
２５ｇのＰ−１と４，９７５ｇのＴＨＦを混合、加熱、撹拌することで、Ｐ−１の含有量が０．５質量％のＰ−１溶液を作製した。
次いで、水性媒体として６，５００ｇ（Ｐ−１溶液の１．３倍質量）のイオン交換水を、撹拌機とヒーターを備えた容器に仕込み、撹拌機で撹拌しながら、５，０００ｇの前記Ｐ−１溶液を５分間かけて徐々に添加し、イオン交換水とＰ−１溶液からなる混合液を作製した。この混合液は、酸変性ポリオレフィン樹脂が均一に分散していた（均一に白濁していた）が、その白濁の度合いは、実施例１の混合液より薄かった。
さらに、脱溶剤処理として、得られた混合液をヒーターで６０℃に加熱し、撹拌したまま、容器内を徐々に減圧した。加熱、減圧によって発生した、ＴＨＦおよび水の蒸気は、容器外で凝縮し、容器外に留去させた。この脱溶剤処理を続けたところ、徐々に酸変性ポリオレフィン樹脂が析出し最終的にはほぼすべての酸変性ポリオレフィン樹脂が析出し、水性分散体は得られなかった。
【００９５】
参考例５
水性媒体として１０，０００ｇのイオン交換水のかわりに、水酸化ナトリウム含有量が０．００２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０，０００ｇ（水酸化ナトリウム／イオン交換水＝０．２５ｇ／９，９９９．７５ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＰ−１の水性分散体を得た。なお、水性分散体を得る前の混合液は、酸変性ポリオレフィン樹脂が均一に分散していた（均一に白濁していた）。また、濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物はなかった。
【００９６】
実施例１〜８、比較例１〜３、および参考例１〜５で得た水性分散体の特性を表２に示す。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
実施例１〜８では、不揮発性水性分散化助剤および塩基性化合物を含有していない水性分散体が得られた。得られた水性分散体は、各種基材への密着性に優れていた。また、アミンなどの塩基性化合物を有していないため、安全性が高く、且つアミンに由来する悪臭はなかった。さらに、水性分散体はｐＨが酸性であっても分散安定性を有していた。
【００９９】
実施例３では、使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和化カルボン酸含有量が０．０１質量％と、本発明の好ましい不飽和カルボン酸含有量の下限であったため、製造の際に、酸変性ポリオレフィン樹脂の一部が析出し、若干のロスがあった。一方、実施例５、６においては、不飽和カルボン酸含有量が好ましい範囲を超えていたため耐水性で他の実施例よりも少し低下する傾向にあった。
【０１００】
また、実施例７では製造の際、使用したＰ−１溶液のＰ−１含有量が１質量％と、本発明の好ましい含有量の上限であったため、酸変性ポリオレフィン樹脂の一部が析出し、若干のロスがあった。実施例８では製造の際の使用した水性媒体の量が、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液の１．５倍質量と、本発明の好ましい量の下限であったため、酸変性ポリオレフィン樹脂の一部が析出し、若干のロスがあった。
【０１０１】
比較例１では、使用したポリオレフィン樹脂が不飽和化カルボン酸を有していなかったため、水性分散体は得られなかった。
【０１０２】
比較例２では、塩基性化合物を使用する従来公知の製造法で水性分散化を試みたが、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液の不飽和カルボン酸の含有量が０．２１質量％と少なかったため、水性分散体は得られなかった。
【０１０３】
比較例３では、不飽和カルボン酸の含有量が４．８１質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂を、塩基性化合物を使用する従来公知の製造法で製造した、公知の水性分散体を得た。この水性分散体では、密着性は優れていたが、塩基性化合物であるアミンを含有しているため、安全性や臭気の問題が生じる懸念が考えられた。また、この水性分散体は、酸性での安定性は有しておらず、アルカリ性のみで安定なものであり、使用用途が限定されるものであった。
【０１０４】
参考例１では製造の際の使用した水溶性有機溶媒が、本発明の好ましい沸点を外れたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用したため、参考例２では製造の際の使用した溶媒が、非水溶性である１，２−ジクロロエタンを使用したため、参考例３では製造の際の使用したＰ−１溶液がＰ−１の含有量が１．３質量％と、本発明の好ましい含有量を外れたため、また、参考例４では製造の際に使用した水性媒体の量が、酸変性ポリオレフィン溶液の１．３倍質量と、本発明の好ましい量を外れたため、水性分散体を得ることが出来なかった。
【０１０５】
参考例５では、得られる水性分散体のｐＨをアルカリ性に調整するために、水性分散体製造の際に、意図的に水酸化ナトリウムを添加したものであるが、このように本発明の水性分散体は、アルカリ性であっても分散安定性を有していた。また、実施例１に対して密着性や耐水性の性能低下はなかった。この様に、本発明の水性分散体は、使用用途においてアルカリ性を必要として場合であっても、分散安定性を有しており、広い用途で使用することが可能であることが確認された。