(57)【要約】【課題】高ニッケル系複合酸化物による副反応を抑制し、ひいては、高ニッケル系複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用被覆粒子等を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ニッケル原子を正極活物質粒子内のリチウム原子以外の全金属原子に対して８０原子％以上の割合で含む正極活物質粒子と、正極活物質粒子を覆い、ダイヤモンドライクカーボンを含む被覆層と、を含み、被覆層の層厚は５〜２０ｎｍであり、被覆層のＳＰ２／ＳＰ３比は、５５／４５〜６０／４０であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用被覆粒子が提供される。【選択図】図１
2016072177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル原子を正極活物質粒子内のリチウム原子以外の全金属原子に対して８０原子％以上の割合で含む正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子を覆い、ダイヤモンドライクカーボンを含む被覆層と、を含み、
前記被覆層の層厚は５〜２０ｎｍであり、
前記被覆層のＳＰ２／ＳＰ３比は、５５／４５〜６０／４０であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用被覆粒子。
【請求項２】
前記被覆層は、水素原子を前記被覆層内の全原子に対して２〜２４原子％含むことを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用被覆粒子。
【請求項３】
前記正極活物質粒子は、以下の化学式１で示される正極活物質を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用被覆粒子。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２  ・・・（化学式１）
化学式１中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。
【請求項４】
前記被覆層は、プラズマＣＶＤ（化学気相成長）法、またはＰＶＤ（物理気相成長）法により前記正極活物質粒子の表面に形成されたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用被覆粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用被覆粒子を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質層。
【請求項６】
請求項５記載の正極活物質層を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用被覆粒子、リチウムイオン二次電池用正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「高ニッケル系複合酸化物」とも称する）は、比較的高い電位および高容量を実現する正極活物質であり、近年多くの注目を浴びている。しかし、高ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池は、特に高温環境下でサイクル寿命が低下するという問題があった。
【０００３】
サイクル寿命が低下する原因として、高ニッケル系複合酸化物粒子表層（表面）のニッケルが酸化されやすいことが想定されている。すなわち、高ニッケル系複合酸化物粒子表層のニッケルは、高温かつ満充電時に酸化されやすい。そして、酸化されたニッケルは、Ｌｉの挿入脱離に寄与しないＮｉＯなどの岩塩型構造を有するようになる。このため、サイクル寿命が低下する。
【０００４】
また、他の原因として、高ニッケル系複合酸化物が空気中の湿気または二酸化炭素と反応することが想定されている。すなわち、高ニッケル系複合酸化物は、空気中の湿気または二酸化炭素と反応することで水酸化リチウム、炭酸リチウム等の不純物を生じる。そして、これらの不純物によってサイクル寿命が低下する。また、炭酸リチウムは、分解によって二酸化炭素を発生する。炭酸リチウムの分解によって生じる二酸化炭素は、リチウムイオン二次電池の内圧を上昇させる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７１０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、高ニッケル系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用された場合に各種の副反応を生じ、これらの副反応がサイクル寿命低下の原因となっていた。このため、副反応を抑制する技術が求められていた。また、本発明者が副反応についてさらに詳細に検討したところ、高ニッケル系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用された場合に電解液を分解させることも判明した。したがって、この点からも副反応の抑制が強く求められる。
【０００７】
一方、特許文献１は、正極活物質をダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）で被覆する技術を開示する。しかし、特許文献１に開示された技術では、正極活物質として高ニッケル系複合酸化物を使用することを何ら想定していなかった。また、特許文献１は、ＤＬＣの構造を何ら規定していないが、本発明者がＤＬＣについて詳細に検討したところ、特定の構造を有するＤＬＣで高ニッケル系複合酸化物を覆った場合に、副反応が十分に抑制されることが判明した。したがって、特許文献１に開示された技術では、高ニッケル系複合酸化物の副反応を十分に抑制することができなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高ニッケル系複合酸化物による副反応を抑制し、ひいては、高ニッケル系複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用被覆粒子、正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ニッケル原子を正極活物質粒子内のリチウム原子以外の全金属原子に対して８０原子％以上の割合で含む正極活物質粒子と、正極活物質粒子を覆い、ダイヤモンドライクカーボンを含む被覆層と、を含み、被覆層の層厚は５〜２０ｎｍであり、被覆層のＳＰ２／ＳＰ３比は、５５／４５〜６０／４０であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用被覆粒子が提供される。
【００１０】
この観点によれば、被覆層によって高ニッケル系複合酸化物による副反応を抑制することができる。したがって、高ニッケル系複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することができる。
【００１１】
ここで、被覆層は、水素原子を被覆層内の全原子に対して２〜２４原子％含んでいてもよい。
【００１２】
この観点によれば、高ニッケル系複合酸化物による副反応を抑制することができる。したがって、高ニッケル系複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することができる。
【００１３】
また、正極活物質粒子は、以下の化学式１で示される正極活物質を含んでいてもよい。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２  ・・・（化学式１）
化学式１中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。
【００１４】
この観点によれば、高ニッケル系複合酸化物による副反応を抑制することができる。したがって、高ニッケル系複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することができる。
【００１５】
ここで、被覆層は、プラズマＣＶＤ（化学気相成長）法、またはＰＶＤ（物理気相成長）法により正極活物質粒子の表面に形成されたものであってもよい。
【００１６】
この観点によれば、高ニッケル系複合酸化物による副反応を抑制することができる。したがって、高ニッケル系複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することができる。
【００１７】
本発明の他の観点によれば、上記のリチウムイオン二次電池用被覆粒子を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質層が提供される。
【００１８】
この観点によれば、被覆層によって高ニッケル系複合酸化物による副反応を抑制することができる。したがって、高ニッケル系複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することができる。
【００１９】
本発明の他の観点によれば、上記の正極活物質層を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００２０】
この観点によれば、高ニッケル系複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明によれば、被覆層によって高ニッケル系複合酸化物による副反応を抑制することができる。したがって、高ニッケル系複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示す説明図である。
【図２】同実施形態に係る被覆粒子の概略構成を示す説明図である。
【図３】被覆粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を示す説明図である。
【図４】被覆粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を示す説明図である。
【図５】ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）による測定結果の一例を示すグラフである。
【図６】ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）による測定結果の一例を示すグラフである。
【図７】ＨＲ−ＲＢＳ（高分解能ラザフォード後方散乱分光法）、ＨＲ−ＥＲＤＡ（高分解能弾性反跳粒子検出法）による測定結果の一例を示すグラフである。
【図８】実施例のレート特性と比較例のレート特性とを対比して示すグラフである。
【図９】実施例のレート特性と比較例のレート特性とを対比して示すグラフである。
【図１０】実施例に係る正極活物質層のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）解析結果と比較例に係る正極活物質層のＸＰＳ解析結果とを対比して示す説明図である。
【図１１】実施例に係る正極活物質層のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）解析結果と比較例に係る正極活物質層のＸＰＳ解析結果とを対比して示す説明図である。
【図１２】実施例に係る正極活物質層のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）解析結果を示す説明図である。
【図１３】比較例に係る正極活物質層のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）解析結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２４】
＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。
【００２５】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０と、を備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【００２６】
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、例えばアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）等で構成される。
【００２７】
正極活物質層２２は、少なくとも図２に示す被覆粒子２２ａおよび導電剤を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。被覆粒子２２ａは、正極活物質粒子２２ｂと、被覆層２２ｃとを備える。本実施形態に係る正極活物質粒子２２ｂは、ニッケル原子を正極活物質粒子２２ｂ内のリチウム以外の全金属原子（の総原子数）に対して８０原子％以上の割合で含む。すなわち、正極活物質粒子２２ｂは、高ニッケル系複合酸化物を含む。好ましくは、正極活物質粒子２２ｂは、高ニッケル系複合酸化物で構成される。高ニッケル系複合酸化物は、例えば以下の化学式（１）で示される構成を有する。
【００２８】
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２  ・・・（化学式１）
【００２９】
化学式１中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素である。
【００３０】
ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。
【００３１】
被覆層２２ｃは、正極活物質粒子２２ｂを覆う層であり、ＤＬＣを含む。好ましくは、被覆層２２ｃは、ＤＬＣで構成される。ただし、本発明者が正極活物質粒子２２ｂを様々な構造のＤＬＣで覆ってみたところ、副反応の抑制の程度に大きなばらつきがあった。すなわち、ＤＬＣの構造によっては、副反応をほとんど抑制できない場合があった。したがって、ＤＬＣの構造は任意で良いというわけではない。本発明者がＤＬＣの構造と副反応との相関について詳細に検討したところ、被覆層２２ｃの層厚、ＤＬＣのＳＰ２／ＳＰ３比、及びＤＬＣ内の水素原子の原子％と副反応との間に相関があることがわかった。
【００３２】
具体的には、被覆層２２ｃの層厚が５〜２０ｎｍであり、かつ、被覆層２２ｃのＳＰ２／ＳＰ３比が５５／４５〜６０／４０である場合に、副反応が顕著に抑制される。ここで、被覆層２２ｃの層厚は、被覆粒子２２ａ内でばらつきがあり、かつ、被覆粒子２２ａ間でもばらつく。そこで、本実施形態では、例えば以下の方法により被覆層２２ｃの層厚を求める。被覆粒子２２ａをいくつかサンプリングする。そして、サンプリングされた被覆粒子２２ａ毎に、被覆層２２ｃの粒子内平均層厚を算出する。すなわち、被覆層２２ｃ上にいくつかの測定点を設定し、この測定点での層厚を測定する。そして、各測定点での層厚を算術平均することで、粒子内平均層厚を測定する。そして、被覆粒子２２ａ毎に測定された粒子内平均層厚を算術平均することで、粒子間平均層厚を算出する。そして、この粒子間平均層厚を被覆層２２ｃの層厚とする。各測定点での層厚は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定可能である。後述する実施例では、この方法により被覆層２２ｃの層厚を測定した。
【００３３】
被覆層２２ｃのＳＰ２／ＳＰ３比は、被覆層２２ｃに含まれるＳＰ２炭素原子（ＳＰ２軌道を有する炭素原子）とＳＰ３炭素原子（ＳＰ３軌道を有する炭素原子）とのモル比である。ここで、ＳＰ２炭素原子は、ＤＬＣの導電性に寄与する炭素原子であり、ＳＰ３炭素原子は、ＤＬＣの耐酸化性及び耐摩耗性に寄与する炭素原子である。被覆層２２ｃのＳＰ２／ＳＰ３比は、被覆粒子２２ａ内でばらつきがあり、かつ、被覆粒子２２ａ間でもばらつく。そこで、本実施形態では、例えば以下の方法により被覆層２２ｃのＳＰ２／ＳＰ３比を求める。被覆粒子２２ａをいくつかサンプリングする。そして、サンプリングされた被覆粒子２２ａ毎に、被覆層２２ｃの粒子内平均ＳＰ２／ＳＰ３比を算出する。すなわち、被覆層２２ｃ上にいくつかの測定点（測定領域）を設定し、この測定領域でのＳＰ２／ＳＰ３比を測定する。そして、各測定領域でのＳＰ２／ＳＰ３比を算術平均することで、粒子内平均ＳＰ２／ＳＰ３比を測定する。そして、被覆粒子２２ａ毎に測定された粒子内平均ＳＰ２／ＳＰ３比を算術平均することで、粒子間平均ＳＰ２／ＳＰ３比を算出する。そして、この粒子間平均ＳＰ２／ＳＰ３比を被覆層２２ｃのＳＰ２／ＳＰ３比とする。各測定領域でのＳＰ２／ＳＰ３比は、例えば電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により測定可能である。後述する実施例では、この方法により被覆層２２ｃのＳＰ２／ＳＰ３比を測定した。
【００３４】
さらに、被覆層２２ｃに含まれる水素原子の原子％は、被覆層２２ｃに含まれる全原子（の総原子数）に対して２〜２４原子％（ａｔ％）であることが好ましい。上記の条件に加え、この条件が満たされる場合に、副反応がさらに効果的に抑制される。
【００３５】
ここで、被覆層２２ｃに含まれる水素原子の原子％は、ＨＲ−ＲＢＳ（高分解能ラザフォード後方散乱分光法）、及びＨＲ−ＥＲＤＡ（高分解能弾性反跳粒子検出法）を併用することで測定可能である。詳細は後述する実施例で説明するが、ＤＬＣをプラズマＣＶＤ（化学気相成長）法またはＰＶＤ（物理気相成長）法により正極活物質粒子２２ｂに蒸着させる際に、ホルダ内に正極活物質粒子２２ｂ及びシリコン基板を配置する。シリコン基板はリファレンスとなるものである。すなわち、水素原子は、ＤＬＣのみならず正極活物質粒子２２ｂ内にも存在する。したがって、ＤＬＣ内の水素原子の原子％を正確に測定するためには、正極活物質粒子２２ｂ内の水素原子を測定から除外する必要がある。そこで、水素原子を含まないシリコン基板をリファレンスとして使用する。そして、正極活物質粒子２２ｂ及びシリコン基板上にＤＬＣを蒸着する。これにより得られた試料をＨＲ−ＲＢＳ及びＨＲ−ＥＲＤＡの測定対象試料とすることで、被覆層２２ｃに含まれる水素原子の原子％を測定する。
【００３６】
なお、被覆粒子２２ａの正極活物質層２２内での含有量は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００３７】
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛等である。なお、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００３８】
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、結着材は、被覆粒子２２ａおよび導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、結着剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００３９】
正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に被覆粒子２２ａ、導電剤、および結着剤を分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
【００４０】
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅（ｃｕｐｐｅｒ）、ニッケル等で構成される。
【００４１】
負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
【００４２】
なお、本発明の一実施形態において、負極活物質は、グラファイトであることがより好ましい。かかる構成によれば、後述する実施例で実証されるように、サイクル寿命が特に向上する。
【００４３】
また、結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものが使用可能である。なお、負極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。
【００４４】
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。
【００４５】
本発明の一実施形態に係るセパレータは、特に制限されない。本発明の一実施形態に係るセパレータ本体は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率も特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。
【００４６】
また、セパレータは、無機フィラーを含むコーティング層を有していてもよい。具体的には、コーティング層は、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＡｌ２Ｏ３の少なくともどちらか一方を無機フィラーとして含んでいてもよい。かかる構成によれば、無機フィラーを含むコーティング層は、正極とセパレータとの直接の接触を防止するため、高温保存時に正極表面で発生する電解液の酸化、分解を防止し、電解液の分解生成物であるガスの発生を抑制することができる。
【００４７】
ここで、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータの両面に形成されてもよく、セパレータの正極側の片面のみに形成されてもよい。無機フィラーを含むコーティング層は、少なくとも正極側に形成されていれば、正極と電解液との直接の接触を防止することができる。
【００４８】
また、本発明は、上記例示に限定されない。例えば、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータ上ではなく、正極上に形成されてもよい。かかる場合、無機フィラーを含むコーティング層は、正極の両面に形成されることによって、正極とセパレータとの直接の接触を防止することができる。なお、無機フィラーを含むコーティング層は、正極上およびセパレータ上の両方に形成されていてもよいことは言うまでもない。
【００４９】
なお、本発明の一実施形態に係るセパレータのコーティング層を除く構成は、
【００５０】
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
【００５２】
＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
［３−１．正極活物質粒子２２ｂの製造方法］
次に、正極活物質粒子２２ｂの製造方法について説明する。正極活物質粒子２２ｂの製造方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。以下では、かかる共沈法を用いた正極活物質粒子２２ｂの製造方法について一例を挙げて説明を行う。
【００５３】
まず、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および金属元素Ｍを含む化合物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を製造する。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、例えば２０質量％程度であればよい。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭの各元素のモル（ｍｏｌｅ）比が所望の値となるように混合される。なお、各元素のモル比は、製造されるリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定されが、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは８０：１５：５となる。
【００５４】
なお、金属元素Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素である。金属元素Ｍを含む化合物とは、例えば、金属元素Ｍの硫酸塩および硝酸塩などの各種塩、酸化物、ならびに水酸化物などである。
【００５５】
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持する。以下、反応層内の水溶液を反応層水溶液と称する。次に、窒素等の不活性ガス（ｇａｓ）によってイオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去する。
【００５６】
ついで、反応層内のイオン交換水を撹拌し、イオン交換水の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下する。さらに、イオン交換水に、飽和ＮａＯＨ水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌに対して過剰量滴下する。なお、滴下中は、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持する。混合水溶液及び飽和ＮａＯＨ水溶液の滴下速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体（共沈水酸化物塩）が得られない可能性がある。例えば、滴下速度は、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。混合水溶液及び飽和ＮａＯＨ水溶液の滴下は、所定時間、例えば１０時間程度で行う。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈する。
【００５７】
続いて、固液分離（例えば吸引ろ過）を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄する。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させる。この時の温度は、例えば、１００℃程度とすればよく、乾燥時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。
【００５８】
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得る。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成する。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．０：１．０となる。
【００５９】
さらに、この混合粉体を焼成する。なお、混合粉体中のニッケル原子は還元されやすいため、上記の焼成は、酸化性雰囲気下で行われることが好ましい。酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素雰囲気下である。また、焼成時間、焼成温度は任意に調整されればよい。焼成温度は、例えば、７００〜８００℃程度とすればよく、焼成時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。以上の工程により、正極活物質粒子２２ｂを作製する。
【００６０】
さらに、正極活物質粒子２２ｂの表面をＤＬＣで被覆することで、被覆層２２ｃを形成する。ＤＬＣの被覆方法としては、例えばプラズマＣＶＤ、ＰＶＤ、ＰＢＩＩ（プラズマイオン注入法）等が挙げられる。これらのうち、正極活物質粒子２２ｂのような粉体に効率的にＤＬＣを蒸着させることができるという観点、及びＤＬＣの各パラメータ（層厚、ＳＰ２／ＳＰ３比、及び水素原子の導入量）を容易に調整できるという観点から、プラズマＣＶＤ、ＰＶＤが好ましい。
【００６１】
プラズマＣＶＤ法を用いた被覆方法では、概略以下の工程で被覆層２２ｃを形成する。すなわち、正極活物質粒子２２ｂを敷き詰めたホルダをチャンバ内にセットする。ついで、イオンボンバードメント処理を行う。ついで、アルゴンガス（キャリアガス）及び原料ガスをチャンバ内に導入する。そして、原料ガスをプラズマ化することで、原料ガスを気相内で反応させる。そして、この反応によって生じたＤＬＣを正極活物質粒子２２ｂの表面に積層させる。これにより、被覆層２２ｃを形成する。
【００６２】
プラズマＣＶＤ法を用いた被覆方法では、原料ガスの分圧（キャリアガスの流量と原料ガスの流量との比）を調整することで、被覆層２２ｃのＳＰ２／ＳＰ３比を調整することができる。例えば、原料ガスの分圧を高めることで、ＳＰ２／ＳＰ３比を高くすることができる。また、原料ガスの種類（分子中に占める水素原子の割合）を変えることで、ＤＬＣ内の水素原子の原子％を調整することができる。すなわち、原料ガス分子中に占める水素原子の割合が高いほど、ＤＬＣ内の水素原子の原子％が高くなる。原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等が挙げられる。また、処理時間を調整することで、被覆層２２ｃの層厚を調整することができる。
【００６３】
ＰＶＤ法を用いた被覆方法では、概略以下の工程で被覆層２２ｃを形成する。すなわち、正極活物質粒子２２ｂを敷き詰めたホルダをチャンバ内にセットする。一方、ターゲットとして黒鉛をチャンバ内に導入する。ついで、黒鉛にイオンビームを照射する（もしくは黒鉛をアーク放電、グロー放電等に晒す）ことで黒鉛から炭素原子を叩き出す。そして、個の炭素原子を正極活物質粒子２２ｂに蒸着させることで、正極活物質粒子２２ｂの表面にＤＬＣを積層する。これにより、被覆層２２ｃを形成する。
【００６４】
ＰＶＤを用いた被覆方法では、アルゴンイオンによる黒鉛蒸発源からのスパッタリング現象を利用することで、水素を含まず、かつ黒鉛質の多い膜つまりＳＰ２／ＳＰ３比の高いＤＬＣ膜（すなわち被覆層２２ｃ）を形成することができる。一方、スパッタリング時に炭化水素ガスを同時に流すことで、プラズマＣＶＤ法が混在した状況下でＤＬＣ膜が成長する。この場合、生成したＤＬＣ膜には水素が含まれる。炭化水素ガスの種類（分子中に占める水素原子の割合）を変えることで、ＤＬＣ膜内の水素原子の原子％を調整することができる。炭化水素ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等が挙げられる。また、真空槽内でアーク放電によって瞬時に昇華・イオン化した炭素を、所定のバイアス電圧を印加した基材に照射することで、膜形成速度を大きくすることができ、この結果、ダイヤモンドに近い（ＳＰ２／ＳＰ３比の低い）ＤＬＣ膜を形成することができる。また、処理時間を調整することで、被覆層２２ｃの層厚を調整することができる。
【００６５】
［３−２．リチウムイオン二次電池の製造方法］
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法の一例について説明する。なお、以下に説明する製造方法はあくまで一例であり、他の方法でリチウムイオン二次電池１０を製造可能であることはもちろんである。
【００６６】
正極２０は、以下のように製造される。まず、被覆粒子２２ａ、導電剤、および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。
【００６７】
なお、被覆粒子２２ａを集電体に塗布する工程は、露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で行われる。水分等が被覆粒子２２ａに付着した場合、高温保存時に被覆粒子２２ａの表面のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３等と水分等が反応することでガスが発生する可能性がある。そのため、被覆粒子２２ａを集電体に塗布する工程は、水分の含有量が極めて少ない露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で行われることがより好ましい。
【００６８】
負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
【００６９】
続いて、無機フィラーとポリフッ化ビニリデンとを質量比７０：３０で混合した塗工液でセパレータの両面をコーティングする。かかるセパレータを正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。
【実施例】
【００７０】
以下では、本実施形態に係る実施例について説明する。
（正極活物質粒子２２ｂの作製例１）
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硝酸アルミニウムの総質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硝酸アルミニウムの混合比は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５となるように設定した。
【００７１】
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。
【００７２】
ついで、反応層内のイオン交換水を撹拌し、イオン交換水の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下した。さらに、イオン交換水に、飽和ＮａＯＨ水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌに対して過剰量滴下した。滴下中は、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持した。混合水溶液及び飽和ＮａＯＨ水溶液の滴下速度は３ｍｌ／ｍｉｎ程度とした。また、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓとした。混合水溶液及び飽和ＮａＯＨ水溶液の滴下は、１０時間程度で行った。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈した。
【００７３】
続いて、吸引ろ過を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄した。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させた。この時の温度は、１００℃とし、乾燥時間は、１０時間とした。
【００７４】
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ（＝Ｍｅ）とのモル比Ｌｉ：Ｍｅは０．９６：１．０とした。
【００７５】
さらに、この混合粉体を酸化雰囲気下で焼成した。焼成温度は、７００〜８００℃とし、焼成時間は、１０時間とした。以上の工程により、作製例１に係る正極活物質粒子２２ｂ（以下、「正極活物質粒子２２ｂ−１」とも称する）を作製した。正極活物質粒子２２ｂ−１の組成は、Ｌｉ０．９６Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で示される。
【００７６】
ついで、正極活物質粒子２２ｂ−１の平均粒径（Ｄ５０）をレーザ回折・散乱式粒度分布計（日機装社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）で測定した。平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質粒子２２ｂ−１の二次粒子を球体と見なした場合の直径の粒径分布において、積算値が５０％となる粒径のことを意味する。なお、正極活物質粒子２２ｂ−１の平均粒径は７μｍであった。
【００７７】
（正極活物質粒子２２ｂの作製例２）
作製例１の硝酸アルミニウムを硫酸マンガン７水和物に変更した他は、作製例１と同様の処理を行うことで、作製例２に係る正極活物質粒子２２ｂ（以下、「正極活物質粒子２２ｂ−２」とも称する）を作製した。正極活物質粒子２２ｂ−２の組成は、Ｌｉ０．９６Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２で示される。正極活物質粒子２２ｂ−２の平均粒径は７μｍであった。
【００７８】
（実施例１）
（ＤＬＣの蒸着）
プラズマＣＶＤ法を用いてＤＬＣを正極活物質粒子２２ｂ−１の表面に蒸着した。プラズマＣＶＤの装置はＮＡＮＯＣＯＡＴ−１０００（ナノテック株式会社製）を使用した。まず、正極活物質粒子２２ｂ及びリファレンスとなるシリコン基板を敷き詰めたホルダをチャンバ内にセットした。ついで、イオンボンバードメント処理を３分間行った。ついで、ホルダを２００℃に加熱しつつ、アルゴンガス（キャリアガス）及びアセチレンガス（原料ガス）をチャンバ内に導入した。ついで、アセチレンガスをプラズマ化することで、アセチレンガスを気相内で反応させた。そして、この反応によって生じたＤＬＣを正極活物質粒子２２ｂ−１及びシリコン基板の表面に積層（蒸着）させた。すなわち、正極活物質粒子２２ｂ−１の表面に被覆層２２ｃを形成した。これにより、実施例１に係る被覆粒子２２ａ（以下、「被覆粒子２２ａ−１」とも称する）を作製した。ここで、アルゴンガス及びアセチレンガスの全圧は０．６Ｐａとし、アルゴンガスの流量は１０ｓｃｃｍとし、アセチレンガスの流量は１５０ｓｃｃｍとした。処理時間は、被覆層２２ｃの粒子間平均層厚が５ｎｍとなるように設定した。粒子間平均層厚は、上述した方法により測定した。
【００７９】
図３、図４に被覆層２２ｃのＴＥＭ写真を示す。これらの写真の倍率は×１,０００,０００である。図３中の領域２２ｄは、層構造が形成されているが、この層構造は正極活物質成分によって形成されたものである。図３、図４に示すＴＥＭ写真によれば、被覆層２２ｃの層厚は、２．６〜５．１ｎｍ程度となっている。
【００８０】
そして、ホルダ内に形成された試料（正極活物質粒子２２ｂ−１及びシリコン基板の表面にＤＬＣが蒸着されたもの）を後述するＨＲ−ＲＢＳ及びＨＲ−ＥＲＤＡの測定対象試料とした。
【００８１】
（水素原子の原子％の測定）
次に、水素原子の原子％を、ＨＲ−ＲＢＳ及びＨＲ−ＥＲＤＡを併用することで測定した。測定装置は株式会社神戸製鋼所製ＲＢＳ分析装置ＨＲＢＳ５００を用いた。また、測定対象試料は、プラズマＣＶＤによってホルダ内に形成された試料とした。ＲＢＳ及びＲＥＤＡの測定条件を以下の表１、表２に示す。
【００８２】
【表１】
2016072177.tif 000003
【００８３】
【表２】
2016072177.tif 000004
【００８４】
そして、ＲＢＳでは以下の測定を行った。すなわち、Ｈｅ＋イオンを上述した条件下で測定対象試料に照射し、散乱したＨｅ＋イオンを散乱角５７°の位置で偏向磁場型エネルギー分析器により検出した。また、ＥＲＤＡでは以下の測定を行った。すなわち、Ｎ２＋イオンを上述した条件下で測定対象試料に照射し、反跳したＮ２＋イオンを散乱角３０°の位置で偏向磁場型エネルギー分析器により検出した。なお、各測定中の照射量は、ビーム経路にて振り子を振動させ、振り子に照射された電流量を測定することにより算出した。
【００８５】
ＲＢＳ及びＥＲＤＡによって、試料表面からの深さと各元素（Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｈ）の面密度（原子％）との相関を測定することができる。測定結果の一例を図７に示す。横軸は試料表面から測定面までの深さを示し、縦軸は測定面における各元素の原子％（すなわち、面密度）を示す。各元素の原子％は、測定面内に存在する全元素の総原子数に対する各元素の原子数の割合を示す。本実施例では、深さ１．６〜３．６ｎｍを平均組成算出領域とした。そして、平均組成算出領域内に存在する水素原子数と当該領域内に存在する全原子数とを測定し、水素原子数を全原子数で除算することで、ＤＬＣ内の水素原子の原子％を測定した。実施例１では、水素原子の原子％は２４原子％となった。
【００８６】
（ＳＰ２／ＳＰ３比の測定）
次に、ＥＥＬＳを用いてＳＰ２／ＳＰ３比を測定した。測定装置はＰＨＩ４３００走査型オージェ電子分光装置付属の同軸型シリンドリカルミラーアナライザーＣＭＡ検出器（パーキン・エルマー社製）を使用した。そして、上述した方法によりＳＰ２／ＳＰ３比を測定した。ここで、図５、図６に基づいて、各測定領域（測定点）のＳＰ２／ＳＰ３比を測定する方法を説明する。図５、図６は、ＥＥＬＳによる測定結果を示すグラフである。図５、図６の横軸はエネルギー損失量を示し、縦軸は規格化された電子収率を示す。図５に示すグラフＬ１は、測定領域（Ｐｏｉｎｔ１）の測定結果を示し、グラフＬ２はグラファイトの測定結果を示し、グラフＬ３はダイヤモンドの測定結果を示す。グラファイトに占めるＳＰ２炭素原子の原子％は１００原子％であり、ダイヤモンドに占めるＳＰ３炭素原子の原子％は１００原子％である。そして、Ｐｏｉｎｔ１には、ＳＰ２炭素原子及びＳＰ３炭素原子があるＳＰ２／ＳＰ３比で存在する。したがって、グラフＬ１は、グラフＬ２、Ｌ３のそれぞれに係数を掛けて合成したものであるとみなすことができる。そこで、グラフＬ２、Ｌ３に係数を掛けて合成し、これによって得られた合成グラフとグラフＬ１とを比較する。そして、係数を変更しながら上記処理を繰り返し、グラフＬ１に最も近い合成グラフ（以下、このような合成グラフを「フィッテインググラフ」とも称する）を探索する。
【００８７】
グラフＬ４は、フィッテインググラフを示す。フィッテインググラフを得た際の係数は、ＳＰ２／ＳＰ３比を示す。すなわち、グラフＬ２に掛けた係数をグラフＬ３に掛けた係数で除算することで、Ｐｏｉｎｔ１のＳＰ２／ＳＰ３比が得られる。Ｐｏｉｎｔ１のＳＰ２／ＳＰ３比は、５１／４９となる。
【００８８】
図６も図５と同様の内容を示す。図６に示すグラフＬ５は、測定領域（Ｐｏｉｎｔ２）のＥＥＬＳによる測定結果を示すグラフである。グラフＬ６はＰｏｉｎｔ２に対応するフィッテインググラフである。図６によれば、Ｐｏｉｎｔ２のＳＰ２／ＳＰ３比は、５５／４５となる。実施例１のＳＰ２／ＳＰ３比は、５５／４５であった。
【００８９】
（コインハーフセルの作製）
以下の処理によりコインハーフセルを作製した。被覆粒子２２ａ−１、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを９５：２：３の質量比で混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを形成した。スラリーを集電体２１となるアルミ箔上に露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。そして、正極活物質層２２の厚さが５０μｍとなるように圧延することで、正極２０を作製した。
【００９０】
負極３０は、集電体３１である銅箔上に金属リチウム箔を載せることで作製した。そして、セパレータとして厚さ１２μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを用意し、セパレータを正極２０と負極３０との間に配置することで、電極構造体を製造した。次に、電極構造体をコインハーフセルの大きさに加工し、コインハーフセルの容器に収納した。
【００９１】
ついで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することで、電解液を製造した。ついで、電解液をコインハーフセルに注入して電解液をセパレータに含浸させることで、実施例１に係るハーフセルを作製した。
【００９２】
（レート特性（負荷特性）の測定）
以下の表３に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ  ｏｆｆ）電圧にてハーフセルの充放電を行った。すなわち、充放電サイクル毎に異なる放電レートで放電を行った。充放電時の温度は４５℃とした。そして、各サイクルの放電容量を測定した。また、３〜６サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で規格化することで、各放電レートに対する容量維持率を算出した。
【００９３】
【表３】
2016072177.tif 000005
【００９４】
（パウチフルセルの作製）
以下の処理によりパウチフルセルそ作製した。被覆粒子２２ａ−１と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを９５：２：３の質量比で混合した。そして、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることでスラリーを形成した。
【００９５】
続いて、スラリーを集電体２１であるアルミ箔上に、露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で塗工し、乾燥させることで正極活物質層２２を作製した。これにより、正極２０を作製した。また、グラファイトを負極３０とした。
【００９６】
セパレータは、多孔質ポリプロピレンフィルム（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ）（厚さ１２μｍ）の両面をＭｇ（ＯＨ）２と、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを質量比７０：３０で混合した塗工液でコーティングしたものを用いた。コーティング層の厚みは、２μｍとした。かかるセパレータを正極２０および負極３０で挟むことにより、電極構造体を製造した。ついで、電極構造体をパウチフルセル（ｐｏｕｃｈ  ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）に収容可能な形状に加工し、パウチフルセルに挿入した。
【００９７】
一方、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、電解液を製造した。製造した電解液をパウチフルセルに注入することで、電解液をセパレータに含浸させた。これにより、実施例１に係るパウチフルセルを作製した。
【００９８】
（サイクル寿命（サイクル特性）の測定）
以下の表４に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ  ｏｆｆ）電圧にてパウチフルセルの充放電を行った。すなわち、所定の充放電サイクル数毎に充放電レートを変えて充放電を行った。充放電時の温度は４５℃とした。
【００９９】
【表４】
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【０１００】
そして、３００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除算することで、容量維持率（サイクル特性）を測定した。
【０１０１】
（被覆粒子２２ａの表面状態の測定）
サイクル特性の評価が終わったパウチフルセルを分解し、正極活物質層２２を取り出した。そして、正極活物質層２２をＸＰＳ分析することで、被覆粒子２２ａの表面状態（具体的には、表面に付着した電解液の状態）を評価した。
【０１０２】
ＸＰＳの測定装置は、アルバックファイ株式会社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを使用した。また、励起Ｘ線はｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋ  １，２線（１４８６．６  ｅＶ）とし、Ｘ線径を２００ｍとし、光電子脱出角度を４５°（試料表面に対する検出器の傾き）とした。
【０１０３】
（実施例２〜１２、比較例１〜６）
正極活物質粒子（複合酸化物粒子）の種類、ＤＬＣの被覆の有無、及びプラズマＣＶＤにおける条件を変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。その結果を表５にまとめて示す。なお、実施例９〜１２では、プラズマＣＶＤ法の原料ガスとしてアセチレンガスを使用した。表５の放電容量は、レート特性の測定における２サイクル目の放電容量を示す。
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
（レート特性（負荷特性）及びサイクル特性の評価）
実施例１、２及び比較例１のレート特性を表５、図８及び図９に示す。具体的に、図８は、放電レートと放電容量とを対比して示す。図９は、放電レートと容量維持率とを対比して示す。他の実施例及び比較例の負荷特性については、５Ｃ／０．２Ｃを表５に示す。
【０１０６】
表５、図８、及び図９によれば、本実施例に係るハーフセルは、比較例に係るハーフセルよりも高温かつ高レート（５Ｃ）における負荷特性に非常に優れていることがわかった。また、表５によれば、いずれの実施例も高温時におけるサイクル特性に優れていることがわかった。
【０１０７】
（被覆粒子２２ａの表面状態の評価）
実施例１及び比較例１の表面状態の測定結果を図１０〜図１３に示す。図１０〜図１３の横軸は結合エネルギーを示し、縦軸は、強度を示す。グラフＬ７は、実施例１に対する測定結果を示し、グラフＬ８は、比較例１に対する測定結果を示す。
【０１０８】
図１０に示すピークＡは炭酸リチウム（炭酸塩）及び炭酸エステルに対応するピークであり、ピークＢは炭酸エステルに対応するピークである。また、図１１に示すピークＣは炭酸リチウムに対応するピークである。ピークが低いほど、そのピークに対応する物質の量が少ない。そして、炭酸リチウム及び炭酸エステルは、電解液の分解（あるいは高ニッケル系複合酸化物と湿気または二酸化炭素との反応）によって生じる物質である。したがって、ピークが低いほど、副反応、特に電解液の分解が抑制されていることを示す。
【０１０９】
また、図１２に示すグラフＬ９、Ｌ１０は、グラフＬ７をピーク分離することで得られるグラフである。図１３に示すグラフＬ１１、Ｌ１２は、グラフＬ８をピーク分離することで得られるグラフである。グラフＬ９、Ｌ１１は、Ｆ−Ｃ結合に対応するグラフ、すなわち、電解液の溶媒に対応するグラフである。一方、グラフＬ１０、Ｌ１２は、フッ素イオンに対応するグラフである。フッ素イオンは、電解液の分解によって生じる。したがって、グラフＬ１０のピーク値をグラフＬ９のピーク値で除算した値は、分解した電解液の割合を示す。同様に、グラフＬ１２のピーク値をグラフＬ１１のピーク値で除算した値は、分解した電解液の割合を示す。そして、図１２、図１３からも明らかな通り、グラフＬ１０のピーク値をグラフＬ９のピーク値で除算した値は、グラフＬ１２のピーク値をグラフＬ１１のピーク値で除算した値よりも小さい。上記の結果から、実施例１は、比較例１よりも正極活物質粒子２２ｂの副反応、特に電解液の分解が抑制されていると言える。他の実施例でも同様の結果が得られた。したがって、各実施例のサイクル特性が優れている理由の一つとして、被覆層２２ｃによって副反応が抑制されていることが考えられる。また、各実施例では、サイクル特性が明らかに向上していることから、正極活物質粒子表面におけるＮｉの酸化反応も被覆層２２ｃによって抑制されていると推察される。
【０１１０】
したがって、本実施例でも明らかな通り、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、高ニッケル系複合酸化物による副反応を抑制し、ひいては、高ニッケル系複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することが可能となる。
【０１１１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１２】
１０      リチウムイオン二次電池
２０      正極
２１      集電体
２２      正極活物質層
２２ａ    被覆粒子
２２ｂ    正極活物質粒子
２２ｃ    被覆粒子
３０      負極
３１      集電体
３２      負極活物質層
４０      セパレータ層
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図３】
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【図４】
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