(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、導電性、及び耐久性が優れた導電膜を提供する。【解決手段】炭素系導電材２および金属ナノ粒状物１を有する導電層と、前記導電層上に設けられたオーバーコート層４とを具備してなり、前記オーバーコート層は、脱水縮合により得られた有機−無機ハイブリッド重合物で構成されてなる導電膜。金属ナノ粒状物１が金属ナノワイヤであり、炭素系導電材２がカーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種又は二種以上のものである導電膜。【選択図】図１
2016018714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系導電材および金属ナノ粒状物を有する導電層と、
前記導電層上に設けられたオーバーコート層
とを具備してなり、
前記オーバーコート層は、脱水縮合により得られた有機−無機ハイブリッド重合物で構成されてなる
ことを特徴とする導電膜。
【請求項２】
前記金属ナノ粒状物が金属ナノワイヤである
ことを特徴とする請求項１の導電膜。
【請求項３】
前記金属ナノ粒状物を構成する金属がＡｇである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の導電膜。
【請求項４】
前記金属ナノ粒状物は、長さが１〜１００μｍ、直径が１０〜２００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの導電膜。
【請求項５】
前記炭素系導電材がカーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上のものである
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの導電膜。
【請求項６】
前記炭素系導電材がカーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの導電膜。
【請求項７】
前記炭素系導電材は、長さが０．１〜１００μｍ、直径が０．３〜１００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの導電膜。
【請求項８】
（前記炭素系導電材の直径）＜（前記金属ナノ粒状物の直径）である
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの導電膜。
【請求項９】
（前記炭素系導電材の長さ）＜（前記金属ナノ粒状物の長さ）である
ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの導電膜。
【請求項１０】
前記炭素系導電材の密度が０．１〜３０ｍｇ／ｍ２であり、
前記金属ナノ粒状物の密度が０．１〜６０ｍｇ／ｍ２である
ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノワイヤが用いられた透明導電膜が提案されている。前記膜の耐久性を改善する為、オーバーコート層を設けることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−４４９６８公報
【特許文献２】特表２０１０−５２５５２６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐久性を改善する為に設けられたオーバーコート層によって、導電膜の導電性が低下していることが判って来た。
【０００５】
オーバーコート層が設けられてなかった場合、導電膜が剥離することも認められた。更には、高温・高湿度環境下では、導電性が低下することも判って来た。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、透明性、導電性、及び耐久性が優れた導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する為の検討が、鋭意、推し進められた。その結果、オーバーコート層がアクリル系樹脂であった場合、導電性が低下していた。しかし、例えばゾルゲル法により前駆体が脱水縮合して得られた有機−無機ハイブリッド重合物でオーバーコート層が構成された場合、導電性の低下は非常に少ないことが判って来た。
【０００８】
上記知見に基づいて本発明が達成された。
【０００９】
本発明は、
炭素系導電材および金属ナノ粒状物を有する導電層と、
前記導電層上に設けられたオーバーコート層
とを具備してなり、
前記オーバーコート層は、脱水縮合により得られた有機−無機ハイブリッド重合物で構成されてなる
ことを特徴とする導電膜を提案する。
【００１０】
本発明は、前記導電膜であって、前記金属ナノ粒状物が金属ナノワイヤであることを特徴とする導電膜を提案する。
【００１１】
本発明は、前記導電膜であって、前記金属ナノ粒状物を構成する金属がＡｇであることを特徴とする導電膜を提案する。
【００１２】
本発明は、前記導電膜であって、前記金属ナノ粒状物は、長さが１〜１００μｍ、直径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする導電膜を提案する。
【００１３】
本発明は、前記導電膜であって、前記炭素系導電材がカーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上のものであることを特徴とする導電膜を提案する。
【００１４】
本発明は、前記導電膜であって、前記炭素系導電材がカーボンナノチューブであることを特徴とする導電膜を提案する。
【００１５】
本発明は、前記導電膜であって、前記炭素系導電材は、長さが０．１〜１００μｍ、直径が０．３〜１００ｎｍであることを特徴とする導電膜を提案する。
【００１６】
本発明は、前記導電膜であって、（前記炭素系導電材の直径）＜（前記金属ナノ粒状物の直径）であることを特徴とする導電膜を提案する。
【００１７】
本発明は、前記導電膜であって、（前記炭素系導電材の長さ）＜（前記金属ナノ粒状物の長さ）であることを特徴とする導電膜を提案する。
【００１８】
本発明は、前記導電膜であって、前記炭素系導電材の密度が０．１〜３０ｍｇ／ｍ２であり、前記金属ナノ粒状物の密度が０．１〜６０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする導電膜を提案する。
【００１９】
本発明は、前記導電膜であって、前記導電膜が透明導電膜であることを特徴とする導電膜を提案する。
【発明の効果】
【００２０】
透明性、導電性、及び耐久性に優れた導電膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】金属ナノワイヤ及び導電性炭素材で形成された導電膜のイメージ図
【図２】金属ナノワイヤ分散液塗布後の概略断面図
【図３】カーボンナノチューブ分散液塗布後の概略断面図
【図４】オーバーコート液塗布後の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態が説明される。本発明は導電膜である。前記導電膜は、導電層とオーバーコート層とを具備する。前記オーバーコート層は前記導電層上に設けられている。前記導電層は、炭素系導電材と金属ナノ粒状物とを具備する。前記オーバーコート層は、脱水縮合により得られた有機−無機ハイブリッド重合物で構成されている。
【００２３】
前記金属ナノ粒状物は、好ましくは、金属ナノワイヤである。前記金属は、好ましくは、Ａｇである。前記金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）は、好ましくは、長さ（平均長さ）が１〜１００μｍであった。更に好ましくは、３μｍ以上であった。更に好ましくは、７０μｍ以下であった。もっと好ましくは、５０μｍ以下であった。前記金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）は、好ましくは、直径（平均直径）が１０〜２００ｎｍであった。更に好ましくは、２０ｎｍ以上であった。更に好ましくは、１５０ｎｍ以下であった。もっと好ましくは、１００ｎｍ以下であった。
【００２４】
前記炭素系導電材は、好ましくは、カーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上のものである。特に好ましくは、カーボンナノチューブである。前記炭素系導電材（カーボンナノチューブ）は、好ましくは、長さ（平均長さ）が０．１〜１００μｍであった。更に好ましくは、５０μｍ以下であった。もっと好ましくは、１０μｍ以下であった。前記炭素系導電材（カーボンナノチューブ）は、好ましくは、直径（平均直径）が０．３〜１００ｎｍであった。更に好ましくは、０．７ｎｍ以上であった。もっと好ましくは、０．９ｎｍ以上であった。更に好ましくは、５０ｎｍ以下であった。もっと好ましくは、１０ｎｍ以下であった。好ましくは、（前記炭素系導電材の直径）＜（前記金属ナノ粒状物の直径）であった。好ましくは、（前記炭素系導電材の長さ）＜（前記金属ナノ粒状物の長さ）であった。
【００２５】
前記導電膜中の前記炭素系導電材（カーボンナノチューブ）は、好ましくは、密度が０．１〜３０ｍｇ／ｍ２であった。更に好ましくは、１ｍｇ／ｍ２以上であった。更に好ましくは、２０ｍｇ／ｍ２以下であった。
【００２６】
前記導電膜中の前記金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）は、好ましくは、密度が０．１〜６０ｍｇ／ｍ２であった。更に好ましくは、１ｍｇ／ｍ２以上であった。更に好ましくは、５０ｍｇ／ｍ２以下であった。前記密度は、前記導電膜を真上から見た場合における単位面積当たりの単位質量である。
【００２７】
前記導電膜は、好ましくは、透明導電膜である。透明性は、光（可視光）透過率が、好ましくは、７０％以上である。更に好ましくは、８０％以上である。
【００２８】
以下、更に詳しい説明がされる。
【００２９】
本発明の一実施形態が、図１〜図４によって、説明される。図１は、金属ナノワイヤと炭素系導電材により形成される透明導電膜のイメージ図である。図２は、金属ナノワイヤ分散液が基板上に塗布された後の概略断面図である。図３は、金属ナノワイヤ分散液塗膜（金属ナノワイヤ層）上に、カーボンナノチューブ分散液が塗布された後の概略断面図である。図４は、オーバーコート層が設けられた後の概略断面図である。
【００３０】
各図中、１は金属ナノ粒状物である。特に、金属ナノワイヤである。１Ａは金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層である。金属ナノワイヤ１は、如何なる製造方法で製造されたものでも良い。例えば、液相法、又は気相法などによって製造できる。Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５等に、Ａｇナノワイヤの製造方法が開示されている。特開２００６−２３３２５２号公報などには、Ａｕナノワイヤの製造方法が開示されている。特開２００２−２６６００７号公報などには、Ｃｕナノワイヤの製造方法が開示されている。特開２００４−１４９８７１号公報などには、Ｃｏナノワイヤの製造方法が開示されている。上記Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．は、水系で、簡便に、かつ、大量に、Ａｇナノワイヤを製造する技術を開示している。銀の導電率は金属中で最大であるから、金属ナノワイヤは銀ナノワイヤであることが好ましい。
【００３１】
金属ナノワイヤ１の直径（平均直径）は、透明性の観点から、好ましくは、２００ｎｍ以下であった。導電性の観点から、好ましくは、１０ｎｍ以上であった。平均直径が２００ｎｍ以下の場合、光散乱の影響が軽減される。平均直径は小さな方が、光透過率低下やヘイズ劣化の抑制から、好ましい。平均直径が１０ｎｍ以上の場合、導電体としての機能が有意に発現される。平均直径は大きい方が、導電性が向上する。従って、より好ましくは、平均直径が２０ｎｍ以上であった。１５０ｎｍ以下であった。更に好ましくは、３０ｎｍ以上であった。１００ｎｍ以下であった。金属ナノワイヤ１の長さ（平均長さ）は、導電性の観点から、好ましくは、１μｍ以上であった。凝集による透明性への影響から、好ましくは、１００μｍ以下であった。より好ましくは、３μｍ以上であった。５０μｍ以下であった。金属ナノワイヤの平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数のナノワイヤを写真撮影し、個々の金属ナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることが出来る。
【００３２】
金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）含有層（金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層）１Ａは、前記特徴の金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）１が分散した分散液が塗布されることによって、基板３上に設けられる。塗布方法としては、例えばダイコート、ナイフコート、スプレー塗布、スピンコート、スリットコート、マイクログラビア、フレキソ等が挙げられる。勿論、これに限らない。前記塗布は基板３の全面に行われる。又は、前記塗布は所定のパターンで行われる。塗布は均一に行われることが好ましい。
【００３３】
２は炭素系導電材である。炭素系導電材２は、例えばグラフェンである。或いは、カーボンナノチューブである。好ましくは、カーボンナノチューブである。特に、単層カーボンナノチューブである。中でも、例えば酸処理を受けた単層カーボンナノチューブである。
【００３４】
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、単層カーボンナノチューブが好ましい。特に、Ｇ（１５９０ｃｍ−１付近に表れるグラファイト物質に共通なラマンピークにおける強度）／Ｄ（１３５０ｃｍ−１付近に表れる欠陥に起因するラマンピークにおける強度）≧１０のカーボンナノチューブが好ましい。Ｇ／Ｄの上限値は、例えば１５０程度である。例えば、Ｇ／Ｄが２０〜６０のカーボンナノチューブが好ましかった。更には、直径が０．３〜１００ｎｍのＣＮＴが好ましかった。特に、直径が０．３〜２ｎｍのＣＮＴが好ましかった。長さが０．１〜１００μｍのＣＮＴが好ましかった。特に、長さが０．１〜５μｍのＣＮＴが好ましかった。前記炭素系導電材（ＣＮＴ）２は、好ましくは、互いに、絡み合ったものである。
【００３５】
単層カーボンナノチューブは、如何なる製法によって得られた単層カーボンナノチューブでも良い。例えば、アーク放電法、化学気相法、レーザー蒸発法などの製法で得られた単層カーボンナノチューブを用いることが出来る。但し、結晶性の観点から、アーク放電法で得られた単層カーボンナノチューブが好ましい。このものは入手も容易である。単層カーボンナノチューブは、酸処理が施された単層カーボンナノチューブが好ましい。酸処理は、酸性液体中に単層カーボンナノチューブが浸漬されることで実施される。浸漬の代わりに噴霧と言った手法が採用されても良い。酸性液体は各種のものが用いられる。例えば、無機酸や有機酸が用いられる。但し、無機酸が好ましい。例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、或いはこれらの混合物が挙げられる。中でも、硝酸または混酸（例えば、硝酸と硫酸との混酸）を用いた酸処理が好ましい。この酸処理によって、単層カーボンナノチューブと炭素微粒子とがアモルファスカーボンを介して物理的に結合している場合に、アモルファスカーボンを分解して両者を分離したり、単層カーボンナノチューブ作製時に使用した金属触媒の微粒子を分解することになる。単層カーボンナノチューブは、濾過によって不純物が除去され、純度が向上した単層カーボンナノチューブが好ましい。その理由は、不純物による導電性の低下や光透過率の低下が防止されるからである。濾過には各種の手法が採用される。例えば、吸引濾過、加圧濾過、クロスフロー濾過などが用いられる。中でも、スケールアップの観点から、中空糸膜を用いたクロスフロー濾過の採用が好ましい。
【００３６】
炭素系導電材（例えば、ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有））含有層（炭素系導電材（ＣＮＴ）層）２Ａは、前記特徴の炭素系導電材（ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有））２が分散した分散液が塗布されることによって、基板３上に設けられる。例えば、金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層１上に塗布されることによって、炭素系導電材（ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有））層２Ａは設けられる。例えば、金属ナノワイヤ分散液が塗布された後、ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有）分散液が塗布される。塗布方法としては、例えばダイコート、ナイフコート、スプレー塗布、スピンコート、スリットコート、マイクログラビア、フレキソ等が挙げられる。勿論、これに限らない。前記ＣＮＴ分散液の塗布は基板３の全面に行われる。又は、前記塗布は所定のパターンで行われる。塗布は均一に行われることが好ましい。
【００３７】
上記においては、炭素系導電材および金属ナノ粒状物を有する導電層は、金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層１Ａの上に、炭素系導電材含有（分散）溶液を塗布することによって得られた。炭素系導電材含有溶液が塗布されることによって、炭素系導電材は金属ナノ粒状物の間に進入して行った。すなわち、炭素系導電材と金属ナノ粒状物とが一つの層中に存在している導電層が得られた。しかし、炭素系導電材および金属ナノ粒状物を共に含有する溶液（分散液）を塗布することによっても、炭素系導電材と金属ナノ粒状物とが一つの層中に存在している導電層は得られる。
【００３８】
３は基板である。基板３の構成材料としては各種のものが適宜用いられる。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂が用いられる。樹脂の他にも、無機ガラス材料やセラミック材料を用いることが出来る。
【００３９】
本発明にあっては、金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層１Ａや炭素系導電材（ＣＮＴ）層２Ａは、予め、所定のパターンで塗布されたものであっても良い。すなわち、塗布時において、導電膜は、既に、所定幅（１００μｍ以下）のものであっても良い。或いは、金属ナノワイヤ層１ＡやＣＮＴ層２Ａが幅広（１００μｍ幅を越えた）に塗布され、この後、所定の手段によって、所定幅（１００μｍ以下）に形成されたものであっても良い。導電層が幅広に塗布された後、所定幅（１００μｍ以下）に形成される手法として、例えば紫外線照射の方法が有る。用いられる紫外線は、好ましくは、波長が１０〜４００ｎｍであった。より好ましくは、１５０〜２６０ｎｍであった。特に好ましくは、１５０〜１８０ｎｍの範囲に波長を有する紫外線であった。もっと好ましくは、波長が１６０〜１７５ｎｍの紫外線であった。例えば、４００ｎｍを越えた長波長の紫外線が照射された場合には、導電性カーボンナノチューブが絶縁性に変性し難かった。因みに、通常のフォトリソグラフィプロセスに用いられる高圧水銀灯の紫外線（波長：３６５ｎｍ）照射では、変性が起こり難かった。導電性カーボンナノチューブを絶縁性に変性させる為には、照射される紫外線は、波長が２６０ｎｍ以下のものが一層好ましかった。より好ましくは１８０ｎｍ以下の紫外線であった。例えば、低圧水銀灯の紫外線（波長：１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）照射によれば、照射個所においては、カーボンナノチューブは導電性から絶縁性に容易に変性した。但し、基板３が樹脂製の場合、基板３に変色と言った現象が認められる場合も有った。このようなことから、照射紫外線は１８０ｎｍ以下、更には１７５ｎｍ以下の波長のものが特に好ましかった。例えば、キセノンエキシマランプによる紫外線（波長：１７２ｎｍ）は格別に好ましいものであった。上記特性の紫外線照射の時間は、例えば１０秒〜１時間程度であった。好ましくは４０分以下であった。紫外線照射の積算光量は、例えば１００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であった。好ましくは１００〜３０，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。積算光量はカーボンナノチューブ層の厚さによっても多少変動する。オーバーコート層４が有ると、カーボンナノチューブは、より短時間で、導電性から絶縁性に変性した。オーバーコート層４の種類や厚さによっても変動した。特に、加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する組成物であると、照射時間が、大幅に、短縮された。オーバーコート層４の厚さは、好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであった。更に好ましくは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであった。
【００４０】
本発明にあっては、導電膜（特に、透明導電膜）上に、オーバーコート層（保護膜）４が設けられている。オーバーコート層４は、単に、保護膜機能のみが求められているのであれば、オーバーコート層４の素材に大きな問題はないと考えられる。しかし、オーバーコート層４の素材によっては、表面電気抵抗に大きな変動が認められた。表面電気抵抗の観点から、オーバーコート層４は、脱水縮合により得られた有機−無機ハイブリッド重合物で構成されていることが大事であった。好ましくは、加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する組成物からなる。更に好ましくは、４官能加水分解性オルガノシランを含有する組成物からなる。特に、４官能加水分解性オルガノシランと、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとの加水分解物を含有する組成物からなる。中でも、前記エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量が、樹脂の全固形分に対して１〜１０重量％のものが好ましい。エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの共加水分解物を含有させていると、これらを含む組成物を塗布して硬化させた場合、共加水分解物のエポキシ基が、基板に含まれる水酸基やカルボニル基といった酸素サイトと結合する。この為、オーバーコート層と基板との密着性が向上する。更には、シリカ系金属酸化物微粒子を含有する組成物からなる。場合によっては、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物を更に含有する組成物からなる。前記加水分解性オルガノシランの加水分解物は、該加水分解性オルガノシランに含まれるアルコキシ基に対する水比が１．０〜３．０で反応させたものが好ましい。前記加水分解性オルガノシランの加水分解物は、ポリスチレン換算重量平均分子量１０００〜２０００の化合物のものが好ましい。
【００４１】
前記４官能加水分解性オルガノシランは、例えばＳｉＸ４で表される化合物である。前記Ｘは加水分解基である。例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基などである。特に、Ｓｉ（ＯＲ１）４で表される４官能加水分解性オルガノアルコキシシランである。前記Ｒ１は、好ましくは、１価の炭化水素基である。例えば、炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基である。本実施形態で用いられる４官能加水分解性オルガノシランとしては、例えばテトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランは、例えばＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３，Ｒ２Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ３）２で表される化合物である。Ｒ２は、エポキシ基、グリシドキシ基、及びこれらの置換体から選ばれた基である。Ｒ３は、前記Ｒ１と同様に、１価の炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などである。Ｒ４は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、及びそれらの置換体から選ばれた基である。本実施形態で用いられるエポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとしては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。シリカ系金属酸化物微粒子としては、好ましくは、中空シリカ微粒子が用いられる。中空シリカ微粒子は、シリカ系金属酸化物の外殻の内部に空洞が形成されたものである。外殻は、細孔を有する多孔質なものが好ましい。細孔が閉塞されて空洞を密封したものであっても良い。尚、形成された被膜の低屈折率化に寄与するものであれば必ずしも上述した中空シリカに限られない。
【００４２】
オーバーコート層（保護膜）４は、上記組成物を含有する塗料が塗布されることによって設けられる。塗布方法としては、上記ＣＮＴ分散液の塗布で説明された方法が採用される。塗布は導電膜（透明導電膜：カーボンナノチューブ層）上に行われる。しかも、全面に塗布される。
【００４３】
本発明の組成のオーバーコート層の場合、光反射率が低下して光透過率が高くなった。更には、摩擦などに対する物理的保護が高かった。又、熱や湿度などの環境変化に対しても保護が高かった。前記オーバーコート層４がエッチングされた場合、下層のカーボンナノチューブ層もエッチングされた。
【００４４】
以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。
【００４５】
［実施例１］
図２〜図４は第１実施例の導電膜の製造工程図である。図は概略断面図である。
【００４６】
カーボンナノチューブ分散液が得られた。これは次の方法による。アーク放電により合成されたシングルウォールカーボンナノチューブに対して、酸処理、水洗浄、遠心分離が行われた。この精製カーボンナノチューブに、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＢＳ）０．２ｗｔ％水溶液が、加えられた。このカーボンナノチューブ含有水溶液に対して、超音波装置により、分散処理が行われた。次いで、遠心分離、濾過が行われた。このようにしてカーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ：３２００ｐｐｍ）が得られた。前記ＣＮＴの平均長さは３μｍであった。平均直径は１．４ｎｍであった。
【００４７】
銀ナノワイヤ含有溶液が得られた。これは次の方法による。銀ナノワイヤの水分散溶液（１０ｍｇ／ｍｌ、ＳＬＶ−３５；イーエムジャパン株式会社製)１ｍＬと、純水１９９ｍＬとが混合された。前記銀ナノワイヤの平均長さは１０μｍであった。平均直径は３５ｎｍであった。
【００４８】
前記銀ナノワイヤ含有溶液が、透明基板（ＰＥＴフィルム：ＭＫＺ−Ｔ４Ｂ（東山フイルム社製））３上に、１４ｍｇ／ｍ２の割合で、塗布された。塗布方法はスプレーコーティングである。乾燥後、銀ナノワイヤ層１Ａが形成された（図２参照）。
【００４９】
前記カーボンナノチューブ分散液が、銀ナノワイヤ層１Ａ上に塗布された。塗布方法はスプレーコーティングである。塗布厚（乾燥後の厚さ）は０．０５μｍで、カーボンナノチューブ重量は１ｍｇ／ｍ２であった。塗布後、メタノールによる洗浄が行われた。これにより、塗膜（カーボンナノチューブ層）中に含まれる界面活性剤が取り除かれた。この後、乾燥（２分間；１００℃）が行われた。これにより、カーボンナノチューブ層２Ａが、銀ナノワイヤ層１Ａ上に、設けられた（図３参照）。このカーボンナノチューブ層２Ａは、隙間を、多く持っている。塗布されたカーボンナノチューブは、銀ナノワイヤ層１Ａ中に進入していた（図１参照）。
【００５０】
この後、カーボンナノチューブ層２Ａの上から、３．６ｗｔ％エアロセラ溶液（加水分解性オルガノシラン含有組成物：パナソニック株式会社製）が塗布された。塗布方法はスピンコーティングである。塗布厚（乾燥後の厚さ）は１５０ｎｍであった。このエアロセラ溶液は、前記カーボンナノチューブの隙間の中に、含浸していた。４は、前記エアロセラ溶液の塗布によって構成された層である（図４参照）。
【００５１】
この後、フォトリソグラフィー法により、エアロセラ層４の上にマスク（ＯＭＲ−１００、東京応化株式会社製）５が設けられた。
【００５２】
この後、上方から、紫外線（キセノンエキシマランプ：波長：１７２ｎｍ）が照射された。紫外線が、マスク５の存在しない個所に、照射された。紫外線照射時の雰囲気は、窒素９４％、酸素６％であった。前記混合気体圧力は１．０１３×１０５Ｐａであった。照射紫外線の積算光量は１０，５６０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００５３】
前記紫外線照射個所の導電層は導電性を失っていた。紫外線未照射領域（マスク対応個所）の導電層は導電性を保持していた。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、３．６ｗｔ％エアロセラ溶液の代わりに、４．０ｗｔ％ウォーターゾール７０７−ＩＭ（アクリル系：ＤＩＣ株式会社製）が用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。
【００５５】
［特性］
前記実施例１および前記比較例１の導電膜の導電性が調べられた。測定には、ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製）が用いられた。その結果が表−１に示される。
【００５６】
表−１（表面電気抵抗（Ω／□））
オーバーコート層形成前 オーバーコート層形成後      備考
実施例１          ９１．８                ９１．０            ０．９９
比較例１          ９３．３              ３９４．０            ４．２４
＊備考欄の値は（オーバーコート層形成後の表面電気抵抗）／（オーバーコート層形成前の表面電気抵抗）である。
【００５７】
表−１から、オーバーコート層が脱水縮合により得られた有機−無機ハイブリッド重合物で構成されていた場合、オーバーコート層による導電性の低下は殆ど無いことが判る。
【００５８】
これに対して、オーバーコート層がアクリル系樹脂であった場合、オーバーコート層が設けられたことによって、導電性が大きく低下していることが判る。
【００５９】
実施例１の導電膜は可視光透過率が高かった。
【符号の説明】
【００６０】
１            金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）
１Ａ          金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層
２            炭素系導電材（ＣＮＴ）
２Ａ          炭素系導電材（ＣＮＴ）層
３            基板
４            オーバーコート層
【図１】
2016018714.tif 000003
【図２】
2016018714.tif 000004
【図３】
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【図４】
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