(57)【要約】【課題】  ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒を提供すること。【解決手段】  少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備え、  前記複合酸化物が組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物であり、  前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値が０．６以上であり、  前記活性金属が貴金属であり、かつ、  前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、ことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備え、
前記複合酸化物が組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物であり、
前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値が０．６以上であり、
前記活性金属が貴金属であり、かつ、
前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、
ことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物が、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物であり、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項３】
前記ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値が０．８以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物のｘの値が０．４０以上０．６０以下の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項５】
酸化アルミニウムに、亜鉛を含む有機酸塩を、又は、亜鉛を含む有機酸塩とマグネシウムを含む有機酸塩とを担持せしめた後に焼成することにより、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物を含有する担体を得る工程と、
前記担体に貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともバリウム又はカリウムを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる工程と、
前記活性金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された担体に熱処理を施すことにより請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項６】
前記亜鉛を含む有機酸塩が亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物であることを特徴とする請求項５に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項７】
前記マグネシウムを含む有機酸塩がマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物であることを特徴とする請求項５又は６に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項８】
前記多座配位子がクエン酸であることを特徴とする請求項６又は７に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項９】
前記亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物がクエン酸亜鉛錯体であることを特徴とする請求項６に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触せしめ、リーン雰囲気下においてＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、リーン雰囲気でＮＯｘを触媒上の吸着材（ＢａやＫ等）に吸蔵し短時間触媒を還元雰囲気に晒す（間欠的にリッチ雰囲気とする）ことで吸蔵されたＮＯｘを放出して還元して浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒：ＮＯｘ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）等が開発されている。
【０００３】
このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒としては、特表２００４−５０５７５１号公報（特許文献１）には、（ａ）白金成分、（ｂ）アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニア化合物からなる群から選択される少なくとも一種の支持体、（ｃ）アルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分及び希土類金属成分からなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸着成分、及び（ｄ）ヒドロタルサイト（ＨＴ）、スジョグレナイト、ピロオーライト等のアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料、を含んで成る触媒複合体が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている触媒複合体は、ＮＯｘ吸蔵性能が必ずしも十分なものではなかった。
【０００４】
更に、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒が求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５０５７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物を含有する担体と貴金属からなる活性金属と特定のＮＯｘ吸蔵材とを備えたＮＯｘ吸蔵還元型触媒とし、かつ、前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値を０．６以上とすることにより、驚くべきことにＮＯｘの吸蔵量が大きくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備え、
前記複合酸化物が組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物であり、
前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値が０．６以上であり、
前記活性金属が貴金属であり、かつ、
前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、
ことを特徴とするものである。
【０００９】
このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒としては、硫黄被毒（Ｓ被毒）をより十分に抑制することが可能となるとの観点からは、前記複合酸化物が、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物であり、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物であること（前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４中のｙの値が０となる複合酸化物であること）が好ましい。すなわち、上記観点から、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒として好適に利用可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒としては、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備え、
前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物であり、
前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ］）の値が０．６以上であり、
前記活性金属が貴金属であり、かつ、
前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、ものが挙げられる。なお、より高度なＮＯｘ浄化性能を発揮するといった観点からは、前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４中のｙの値が０超０．６０以下の範囲の数値であることがより好ましい。
【００１０】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値が０．８以上であることが好ましい。なお、前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物である場合（前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４中のｙの値が０となる複合酸化物である場合）には、ＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）が０となる。そのため、前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物である場合には、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ］）の値が０．８以上であることが好ましいこととなる。
【００１１】
また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記複合酸化物のｘの値が０．４０以上０．６０以下の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む有機酸塩を、又は、亜鉛を含む有機酸塩とマグネシウムを含む有機酸塩とを担持せしめた後に焼成することにより、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物を含有する担体を得る工程と、
前記担体に貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともバリウム又はカリウムを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる工程と、
前記活性金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された担体に熱処理を施すことにより上記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１３】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記亜鉛を含む有機酸塩が、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物であることが好ましい。また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記マグネシウムを含む有機酸塩がマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物であることが好ましい。更に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記多座配位子がクエン酸であることがより好ましい。
【００１４】
このように、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記亜鉛を含む有機酸塩が、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物であることが好ましく、更には、クエン酸亜鉛錯体であることがより好ましい。また、前記マグネシウムを含む有機酸塩は、マグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物であることが好ましく、クエン酸マグネシウム錯体であることがより好ましい。
【００１５】
本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触せしめリーン雰囲気下においてＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００１６】
なお、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、耐久時にＮＯｘ吸蔵材と担体成分が反応することにより劣化が起こる。本発明においては、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を含有する担体を用いることにより、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の欠陥サイトに、亜鉛（Ｚｎ）、又は、亜鉛（Ｚｎ）とマグネシウム（Ｍｇ）とを導入することができ、このような担体により担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材が高原子価状態を保持し易くなるとともにＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化が抑制され、排ガス中に含まれるＮＯｘを効率よく吸蔵して浄化することが可能になり、更に耐久後のＮＯｘ吸蔵量を増加させることができる。また、本発明においては前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値（なお、前記複合酸化物を、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物であってかつ組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物とする場合には、ＭｇＯに由来するピークが確認されないため、前記面積比率は、前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ］）の値となる。）を０．６以上とすることにより、より高効率でＡｌ２Ｏ３の欠陥サイトをなくすことができるようになるものと推察される。更に、本発明においては前記担体における亜鉛（Ｚｎ）の含有量を、前記担体に含有される組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）のｘ値を０．０２以上０．７０以下の範囲の数として規定し、ｙを０〜０．６０の数の範囲の数として規定し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たすものとすることにより（なお、ｙが０の場合には、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４中のｘ値を０．０２以上０．７０以下の範囲の数とし��規定することにより）、高比表面積で欠陥サイトの少ない担体が得られるようになるものと推察される。このような作用により、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、より多くの量のＮＯｘを吸蔵することが可能となり、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができるようになるものと本発明者らは推察する。更に、本発明において、前記複合酸化物は、組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表されるものであり、ｙが０超の数値である場合、亜鉛とアルミニウムとともに、Ｍｇを利用することとなる。このように、亜鉛とアルミニウムとを含有する複合酸化物に、更に組み合わせて利用する成分としてＭｇを用いた場合には、担体の塩基点を増やすことが可能となり、より高度なＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能となるものと本発明者らは推察する。このように、本発明においては、担体の欠陥サイトに、Ｚｎ、あるいは、Ｚｎ及びＭｇの両者が導入されるため、ＮＯｘ吸蔵材の担体への固溶をより高度に抑制でき、例えば、７５０℃程度の高温条件下に晒した後においても、担体及びＮＯｘ吸蔵材の固溶による劣化を十分に抑制して、ＮＯｘ吸蔵量を十分に高度なものとすることができ、十分に高いＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能であるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。
【図２】実施例３及び比較例３で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。
【図３】実施例４及び比較例４で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。
【図４】実施例５及び実施例６で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。
【図５】実施例７〜１１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。
【図６】実施例１２及び比較例６〜８で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
［ＮＯｘ吸蔵還元型触媒］
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備え、
前記複合酸化物が組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物であり、
前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値が０．６以上であり、
前記活性金属が貴金属であり、かつ、
前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、
ことを特徴とするものである。なお、前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４中のｙが０となる場合には、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備え、前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物であり、前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ］）の値が０．６以上であり、前記活性金属が貴金属であり、かつ、前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、ものとなる。このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒とすることにより、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒を提供することができる。
【００２１】
（担体）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体は、少なくとも亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有するものであり、かつ、前記複合酸化物が組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物であることが必要である。
【００２２】
このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体における、複合酸化物の組成式における亜鉛（Ｚｎ）の原子比、すなわちｘの値が前記下限未満では、酸化アルミニウムの欠陥サイトへの亜鉛の導入量が少なくなりＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化抑制効果が小さくなり、また、担体の酸化アルミニウムとしての性質が顕著に現れるため活性が低下する。他方、前記ｘの値が前記上限を超えると、亜鉛の添加量が多くなり過ぎるため比表面積が小さくなり、また、アルミニウムの添加効果が少ないため触媒を構成した場合に活性が不十分となる。なお、より高度な触媒活性が得られるという観点から、前記ｘの値を０．２０〜０．７０の範囲とすることが好ましく、０．４０〜０．６０の範囲とすることが特に好ましい。
【００２３】
また、前記担体における複合酸化物の組成式におけるマグネシウム（Ｍｇ）の原子比、すなわちｙの値は０〜０．６０の数を示す。このようなｙの値が前記上限を超えると硫黄被毒（Ｓ被毒）を十分に抑制することが困難となる。なお、より高度なＮＯｘ吸蔵性能が得られるといった観点からは、前記ｙの値を０．２０〜０．７０の範囲とすることが好ましく、０．４０〜０．６０の範囲とすることが特に好ましい。一方、より調製が容易であるといった観点や、より硫黄被毒（Ｓ被毒）し難いといった観点からは、前記ｙの値は０であってもよい。なお、前記ｙの値が０である場合には、前記複合酸化物は、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。
【００２４】
また、前記担体における複合酸化物の組成式におけるｘとｙは、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たす。このような和が前記下限未満では酸化アルミニウムの欠陥サイトへの亜鉛の導入量又は亜鉛及びマグネシウムの導入量が少なくなりＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化抑制効果が小さくなり、また、担体の酸化アルミニウムとしての性質が顕著に現れるため活性が低下し、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなる。このようなｘとｙとの和は、より高度なＮＯｘ吸蔵性能が得られるといった観点からは、０．２０以上０．７０以下であることがより好ましく、０．４０以上０．６０以下であることが更に好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体としては、その調製が容易であるといった観点や、より硫黄被毒（Ｓ被毒）し難いといった観点からは、前記複合酸化物が、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物であり、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物であること（前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４中のｙの値が０となる複合酸化物であること）が好ましい。すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体としては、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有するものであり、かつ、前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物であることが好ましい。このような亜鉛アルミニウム複合酸化物の組成式（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）における亜鉛（Ｚｎ）の原子比、すなわちｘの値が前記下限未満では、酸化アルミニウムの欠陥サイトへの亜鉛の導入量が少なくなりＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化抑制効果が小さくなり、また、担体の酸化アルミニウムとしての性質が顕著に現れるため活性が低下する。他方、前記ｘの値が前記上限を超えると、亜鉛の添加量が多くなり過ぎるため比表面積が小さくなり、また、アルミニウムの添加効果が少ないため触媒を構成した場合に活性が不十分となる。なお、より高度な触媒活性が得られるという観点から、前記ｘの値を０．２０〜０．７０の範囲とすることが好ましく、０．４０〜０．６０の範囲とすることが特に好ましい。
【００２６】
なお、このような複合酸化物（例えば、前記亜鉛アルミニウム複合酸化物）の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）、後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ:Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過電子顕微鏡）等、又はそれらを適宜組み合わせた組成分析により確認することができる。具体的には、例えば、蛍光Ｘ線分析においては、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、リガク社製、商品名「ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ」）を用いＸ線強度を測定することにより組成分析を実施し、複合酸化物（例えば、亜鉛アルミニウム複合酸化物）の組成分析を行う。
【００２７】
このような組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を以下の条件を満たす特定の比率で含有する担体を用いることにより、担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材が担体成分と非固溶の状態を保持し易くなるとともにＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化が抑制され、排ガス中に含まれるＮＯｘを効率よく吸蔵して浄化することが可能になり、更に耐久後のＮＯｘ吸蔵量を増加させることが可能となる。
【００２８】
このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体としては、前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値（以下、場合により「ピーク面積比率」という。）が０．６以上であることが必要である。前記ピーク面積比率が前記下限未満では、ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４の含有量が少なくなり、ＮＯｘの吸蔵量が小さくなり、ＮＯｘの吸蔵量が大きく優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られない。また、このような前記ピーク面積比率は、ＮＯｘの吸蔵量がより大きく、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られるようになるという観点から、０．８以上の範囲にあることが好ましく、０．８５以上の範囲がより好ましく、０．９以上の範囲が特に好ましい。なお、本発明の前記担体に含有されるＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４の含有量は、このようなピーク面積比率の値に相関があり、例えば検量線を作成することによって、ピーク面積比率の値からＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４、ＺｎＯ及びＭｇＯの含有量を求めることができる。このようなピーク面積比率の値が１．００の場合は、前記担体にＺｎＯやＭｇＯが含まれないことを意味する。
【００２９】
なお、前記複合酸化物の組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のｙが０である場合（前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物である場合）には、基本的に、Ｍｇの含有量が０であり、ＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）が０となる。この場合について例に挙げて説明すると、前記担体としては、前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ］）の値（前記ピーク面積比率）が０．６以上であることが必要となる。この場合、前記ピーク面積比率が前記下限未満では、Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４の含有量が少なくなり、ＮＯｘの吸蔵量が小さくなり、ＮＯｘの吸蔵量が大きく優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られない。また、このようなピーク面積比率は、組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のｙが０である場合においても、ＮＯｘの吸蔵量がより大きく、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られるようになるという観点から、０．８以上の範囲にあることが好ましく、０．８５以上の範囲がより好ましく、０．９以上の範囲が特に好ましい。なお、前記担体に含有されるＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４の含有量は、このようなピーク面積比率の値に相関があり、例えば検量線を作成することによって、ピーク面積比率の値からＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４及びＺｎＯの含有量を求めることができる。このようなピーク面積比率の値が１．００の場合は、前記担体にＺｎＯが含まれないことを意味する。
【００３０】
なお、本発明におけるＸ線回折パターンとは、Ｘ線回折測定において、試料にＸ線（ＣｕＫα線）を照射しながら入射角度θを所定角度範囲で走査し、この間に回折するＸ線の強度を計数し、横軸に回折角度２θ、縦軸に回折強度をプロットすることにより得られるものである。また、回折ピークとは、Ｘ線回折パターンにおけるＳＮ比（信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ））の値が１０以上である山状の部分をいう。個々の回折ピークは結晶面に対応する。なお、ピーク部分については、ピーク強度の積分を行う際にベースラインを求める公知の手法に従ってベースラインを定める。更に、Ｘ線回折パターンの「メインピーク」とは、各結晶相のピークのうち、ピークトップまでの高さが最も高いものをいう。
【００３１】
なお、前記Ｘ線回折パターンにおいて、一般的に、ＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４の回折メインピークはθ＝３６．９°に表れ、ＺｎＯの回折メインピークは２θ＝３４．４６°に表れ、ＭｇＯのメインピークは２θ＝４２．８５６°にそれぞれ表れる。また、本発明にかかるＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のＸ線回折パターンは、前記ＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４のＸ線回折パターンと同等のものであることが確認されている。また、前記組成式中のｙが０の場合（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）に関して、前記Ｘ線回折パターンにおいて、一般的に、ＺｎＡｌ２Ｏ４の回折メインピークが２θ＝３６．９３１°、ＺｎＯの回折メインピークは前述の通り２θ＝３４．４６°に表れる。また、本発明にかかるＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のＸ線回折パターンは、前記ＺｎＡｌ２Ｏ４のＸ線回折パターンと同等のものであることが確認されている。
【００３２】
ここで、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒にかかる担体において、前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物としては、具体的には、その結晶構造がスピネル構造であるＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル等が挙げられる。なお、このような組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物の中でも、特に触媒活性が高いという理由から、結晶構造がスピネル構造であるもの（例えばＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルやＺｎＡｌ２Ｏ４スピネル）を用いることが好ましい。なお、前記組成式中のｙが０である複合酸化物（前記組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物）としては、具体的には、その結晶構造がスピネル構造であるＺｎＡｌ２Ｏ４スピネル等が挙げられる。なお、このような組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物の中でも、特に触媒活性が高いという理由から、結晶構造がスピネル構造であるＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルを用いることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒にかかる担体において、「少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する担体」とは、すなわち、「組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物を含有する担体」とは、前記担体が前記組成式で表される複合酸化物（ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４）のみから構成されるもの、或いは、主として前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４からなり、前記ピーク面積比率の範囲を満たす範囲で他の成分を含み構成されるものであることを意味する。このような他の成分としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。なお、このような他の成分は１種を単独で或いは２種以上を併用して含んでもよい。
【００３４】
なお、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒にかかる担体において、前記複合酸化物の組成式中のｙが０である場合、前記複合酸化物は亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物であり、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。この場合、前記担体は、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体となる。ここで、「亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体」とは、すなわち、「前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物含有する担体」とは、前記担体が前記亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）のみから構成されるもの、或いは、主として前記亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）からなり、前記ピーク面積比率の範囲を満たす範囲で他の成分を含み構成されるものであることを意味する。このような他の成分としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。なお、このような他の成分は前記複合酸化物の組成式中のｙが０である場合においても１種を単独で或いは２種以上を併用して含んでもよい。
【００３５】
更に、このような組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）となる。）は、単位質量当たりの表面積が大きいという理由から微粒子状粉末であることが好ましい。このような組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）となる。）の結晶子径、すなわち、所定の測定方向における結晶子の大きさは特に限定されるものではないが、高温域において使用しても焼結し難いという観点から、組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）の平均結晶子径を２ｎｍ以上とすることが好ましく、５ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、比表面積を大きくするという観点から、平均結晶子径を２０ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがより好ましい。なお、このような組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）となる。）の平均結晶子径を求める方法は、特に限定されるものではなく、例えば、粉末Ｘ線回折法による解析により求める方法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察により求める方法を挙げることができる。例えば、粉末Ｘ線回折法では、粉末状の前記複合酸化物（ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物）を粉末Ｘ線回折法により分析し、得られた回折パターンから所定の結晶面（ｈｋｌ）回折線の半値幅Ｂｈｋｌ（ラジアン）を求める。そして、シェラーの式：Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／Ｂｈｋｌｃｏｓθｈｋｌにより、複合酸化物（ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物）の粒子の（ｈＫｌ）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄｈｋｌ（ｎｍ）を算出することができる。前記シェラーの式中、定数Ｋは０．８９であり、λはＸ線の波長（ｎｍ）であり、θｈｋｌは回折角（゜）である。また、「平均結晶子径」とは、上記粉末Ｘ線回折法により求められる値であってかつ（３１１）面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ３１１（ｎｍ）をいう。
【００３６】
また、このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体の比表面積としては、特に制限されないが、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が、前記下限未満では、活性金属の分散度が低下して十分な活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体の粒成長が起こりやすい傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。
【００３７】
更に、このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体としては、ＮＯｘの吸蔵量がより大きく、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られる傾向にあるという観点から、粉末状のものであることが好ましい。このような複合酸化物及び／又は担体が粉末状のものである場合には、前記担体の平均粒子径が０．５〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。このような担体の平均粒子径が、前記下限未満では、担体の粒成長が起こりやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さくなり十分な触媒活性が得られなくなる傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等による観察を行い、例えば、任意の２０個以上（好ましくは、１００個以上）により測定し、粒子径を平均化すること又は粒子の粒径分布をとることにより求めることができる。また、粉末Ｘ線回折法による解析により求める方法等が挙げられる。
【００３８】
（活性金属）
次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における活性金属は、貴金属であり、前記担体に担持されている。
【００３９】
このような貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、ＮＯｘの酸化活性が高いという観点から、前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。なお、このような貴金属は１種を単独で或いは２種以上を併用して用いてもよく、Ｐｔ及びＰｄを併用することが特に好ましい。このような貴金属の担持量としては、金属換算で、前記担体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。このような貴金属の担持量が、前記下限未満では触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えて貴金属を担持しても触媒活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にある。また、このような貴金属の平均粒子径としては、０．５〜１００ｎｍ（より好ましくは１〜５００ｎｍ）であることが好ましい。貴金属の平均粒子径が、前記下限未満では、粒成長が起こりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒活性が低下する傾向にある。このような貴金属の平均粒子径は、従来公知のＣＯ化学吸着法、Ｃｓ−ＳＴＥＭを用いたＳＴＥＭ像の観察等により求めることができる。
【００４０】
（ＮＯｘ吸蔵材）
次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＮＯｘ吸蔵材は、前記担体に担持されており、かつ、少なくともバリウム（Ｂａ）又はカリウム（Ｋ）を含んでいることが必要である。このようなＮＯｘ吸蔵材としては、少なくともＢａ又はＫを含んでいればよく、それ以外は特に限定されるものではないが、（１）Ｂａのみからなるもの、（２）Ｋのみからなるもの、（３）Ｂａ及びＫからなるもの、（４）少なくともＢａ又はＫを含んでいて、更にそれ以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種を含んでいるもの、が挙げられる。このようなアルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。このようなアルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い。他方、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い。そのため、両者を併用して用いてもよい。
【００４１】
このようなＮＯｘ吸蔵材としては、吸蔵材としての熱安定性の観点から、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。また、ＮＯｘの吸蔵量がより大きく、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る観点から、Ｂａ及びＫを併用することが特に好ましい。
【００４２】
また、このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量としては、特に制限されないが、前記担体１００ｇ当たり０．０１〜０．４モルであることが好ましく、０．０２〜０．２モルであることがより好ましい。前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が、前記下限未満では、十分なＮＯｘ吸蔵性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ吸蔵材により細孔の閉塞や貴金属の被覆が発生して貴金属の活性やＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。また、ＮＯｘ吸蔵材としてアルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用する場合においては、担持するアルカリ金属とアルカリ土類金属との比率がモル比（アルカリ金属：アルカリ土類金属）で５：１〜１：５であることが好ましい。前記アルカリ金属のモル比が、前記下限未満では、高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、低温域においてＮＯｘと酸素との反応性が低下する傾向にある。
【００４３】
（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、前記式中のｙが０の場合には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を含有する担体に、前記活性金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材を備えるＮＯｘ吸蔵還元型触媒である。
【００４４】
なお、このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒の形態としては、特に制限されないが、粉末の形態のものをそのまま用いることもでき、或いは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒をペレット状に成型したペレット形状のペレット触媒やＮＯｘ吸蔵還元型触媒を基材にコートしたハニカム形状のモノリス触媒、等とすることができる。また、ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００４５】
［ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法］
次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法を説明する。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む有機酸塩を、又は、亜鉛を含む有機酸塩とマグネシウムを含む有機酸塩とを担持せしめた後に焼成することにより、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）となる。）を含有する担体を得る工程（担体準備工程）と、前記担体に貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともバリウム又はカリウムを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる工程（担持工程）と、前記活性金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された担体に熱処理を施すことにより前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程（焼成工程）と、を含むことを特徴とする方法である。このような方法により、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能な本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造することができる。
【００４６】
（担体準備工程）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、先ず、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む有機酸塩を、又は、亜鉛を含む有機酸塩とマグネシウムを含む有機酸塩とを担持せしめた後に焼成することにより、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物を含有する担体を得る（担体準備工程）。なお、酸化アルミニウムに亜鉛を含む有機酸塩を担持せしめる場合は、前記担体準備工程は、酸化アルミニウムに亜鉛を含む有機酸塩を担持せしめた後に焼成することにより、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物を含有する担体を得る工程となる。
【００４７】
このような本発明の製造方法にかかる担体準備工程において用いる酸化アルミニウム（アルミナ）としては、特に制限されないが、例えば、公知のアルミナの製造方法を適宜採用して得られるアルミナや、市販のアルミナを用いることができる。このようなアルミナの製造方法としては、例えば、硝酸アルミニウム溶液にアンモニア水を添加して中和して得られる沈殿物を５００〜１２００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成した後、乾式粉砕してアルミナを得る方法が挙げられる。
【００４８】
また、このようなアルミナの粒子径としては、平均粒子径が０．５〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。前記アルミナの平均粒子径が、前記下限未満では、担体の粒成長が起こりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属やＮＯｘ吸蔵材が高分散に担持されない傾向にある。
【００４９】
更に、このようなアルミナの比表面積としては、５〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が、前記下限未満では、活性金属の分散度が低下して十分な活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体の粒成長が起こりやすい傾向にある。
【００５０】
次に、このような本発明の製造方法にかかる担体準備工程において用いる亜鉛を含む有機酸塩としては、特に制限されないが、具体的には、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、リンゴ酸亜鉛、酒石酸亜鉛等の亜鉛有機酸塩、亜鉛−クエン酸錯体、亜鉛−乳酸錯体、等の亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）等が挙げられる。中でも、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られる傾向にあるという観点から、前記亜鉛を含む有機酸塩が亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）であることがより好ましく、亜鉛を含むクエン酸錯体化合物（例えば、亜鉛クエン酸錯体）が特に好ましい。なお、酢酸亜鉛等の酢酸塩を用いる場合には、得られる複合酸化物にＺｎＯが混在して十分に高度な触媒活性が得られなくなる傾向にある。また、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）を用いる場合には、得られる複合酸化物にＺｎＯが混在せず組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）が得られ、十分に高度な触媒活性が得られる傾向にある。
【００５１】
このような担体準備工程において用いる亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物としては、特に制限されないが、具体的には、亜鉛−クエン酸錯体、亜鉛−乳酸錯体、亜鉛−リンゴ酸錯体、亜鉛−酒石酸錯体、亜鉛−グリコール酸錯体、亜鉛−サリチル酸錯体等が挙げられる。これらの中でも、溶液の安定性という観点から、クエン酸、リンゴ酸がより好ましく、亜鉛を含むクエン酸塩錯体（例えば、クエン酸亜鉛錯体）が特に好ましい。
【００５２】
このような亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物は、例えば、亜鉛を含む化合物と多座配位子と必要に応じて水等の溶媒とを混合等することにより得ることができる。
【００５３】
亜鉛を含む化合物としては、特に制限されないが、例えば、酢酸亜鉛二水和物、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、水和硝酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛水和物、水酸化炭酸亜鉛一水和物、過クロル酸亜鉛六水和物、水和硫酸亜鉛、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛七水和物等が挙げられる。これらの中でも、焼成後の不純物の少なさという観点から、酢酸亜鉛二水和物、アセチルアセトネート亜鉛水和物がより好ましく、酢酸亜鉛二水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ）が特に好ましい。
【００５４】
また、このような錯体化合物中の多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得る配位子をいう。このよう多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類、グリコール、ピナコール等のジオール類、エチレンジアミン等のジアミン類、アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類、等が挙げられる。このような多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、これらの中でも、ヒドロキシ基をあわせ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましく、より微細化された状態で亜鉛を担持でき、より微細化された担体を得ることができるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような多座配位子としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
また、前記マグネシウムを含む有機酸塩としては、特に制限されないが、具体的には、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ラウリル酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、カプリル酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム等のマグネシウム有機酸塩、マグネシウム−クエン酸錯体、マグネシウム−乳酸錯体、等のマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）等が挙げられる。中でも、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られる傾向にあるという観点から、前記マグネシウムを含む有機酸塩がマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）であることがより好ましく、マグネシウムを含むクエン酸錯体化合物（例えば、マグネシウムクエン酸錯体）が特に好ましい。なお、酢酸マグネシウム等の酢酸塩を用いる場合には、得られる複合酸化物にＭｇＯが混在して十分に高度な触媒活性が得られなくなる傾向にある。また、マグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）を用いる場合には、得られる複合酸化物にＭｇＯが混在せず組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物を効率よく得ることができ、十分に高度な触媒活性が得られる傾向にある。
【００５６】
このような担体準備工程において用いるマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物としては、特に制限されないが、具体的には、マグネシウム−クエン酸錯体、マグネシウム−乳酸錯体、マグネシウム−リンゴ酸錯体、マグネシウム−酒石酸錯体、マグネシウム−グリコール酸錯体、マグネシウム−サリチル酸錯体等が挙げられる。これらの中でも、溶液の安定性という観点から、クエン酸、リンゴ酸がより好ましく、マグネシウムを含むクエン酸塩錯体（例えば、クエン酸マグネシウム錯体）が特に好ましい。
【００５７】
このようなマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物は、例えば、マグネシウムを含む化合物と多座配位子と必要に応じて水等の溶媒とを混合等することにより得ることができる。
【００５８】
このようなマグネシウムを含む化合物としては、特に制限されないが、例えば、酢酸マグネシウム四水和物、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム四水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、焼成後の不純物の少なさという観点から、酢酸マグネシウム四水和物、硝酸マグネシウム六水和物がより好ましく、酢酸マグネシウム四水和物が特に好ましい。
【００５９】
また、マグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物において、多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得る配位子をいう。このよう多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類、グリコール、ピナコール等のジオール類、エチレンジアミン等のジアミン類、アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類、等が挙げられる。このような多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、これらの中でも、ヒドロキシ基をあわせ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましく、より微細化された状態で亜鉛を担持でき、より微細化された担体を得ることができるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような多座配位子としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
次いで、前記酸化アルミニウムに、前記亜鉛を含む有機酸塩（好ましくは、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物）を、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩（好ましくは、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物）と前記マグネシウムを含む有機酸塩（好ましくは、マグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物）とを担持せしめた後に焼成することにより、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（ｙが０の場合には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を含有する担体を得る。前記酸化アルミニウムに、前記亜鉛を含む有機酸塩を、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩と前記マグネシウムを含む有機酸塩の両者を担持する方法としては、特に制限されないが、例えば、亜鉛を含む有機酸塩を含有する亜鉛−有機酸塩含有液、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩と前記マグネシウムを含む有機酸塩の両者を含有する亜鉛−有機酸塩及びマグネシウム−有機酸塩の含有液を接触させる方法を採用してもよい。このような亜鉛−有機酸塩含有液の溶媒、又は、亜鉛−有機酸塩及びマグネシウム−有機酸塩の含有液の溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、エタノール等を適宜利用することができ、廃液処理、調製コストの観点から、水が好ましい。また、前記酸化アルミニウムに前記亜鉛−有機酸塩含有液、又は、亜鉛−有機酸塩とマグネシウム−有機酸塩との含有液を接触させる方法としては、特に制限されないが、前記亜鉛−有機酸塩含有液中に、又は、亜鉛−有機酸塩とマグネシウム−有機酸塩との含有液中に、前記酸化アルミニウムを浸して撹拌する方法、前記亜鉛−有機酸塩含有液、又は、亜鉛−有機酸塩とマグネシウム−有機酸塩との含有液を前記酸化アルミニウムに含浸担持させる方法等の公知の方法を適宜採用できる。
【００６１】
また、前記亜鉛を含む有機酸塩として亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物を用いる場合、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩として亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物を用いかつ前記マグネシウムを含む有機酸塩としてマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物を用いる場合、前記酸化アルミニウムに前記錯体化合物を担持する方法としては、特に制限されないが、例えば、前記錯体化合物を含有する錯体化合物含有液を接触させる方法を採用してもよい。このような錯体化合物含有液の溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、エタノール等を適宜利用することができ、廃液処理、調製コストの観点から、水が好ましい。また、前記酸化アルミニウムに前記錯体化合物含有液を接触させる方法としては、特に制限されないが、前記錯体化合物含有液中に前記酸化アルミニウムを浸して撹拌する方法、前記錯体化合物含有液を前記酸化アルミニウムに含浸担持させる方法等の公知の方法を適宜採用できる。なお、前記錯体化合物含有液における錯体化合物の濃度は、前記亜鉛を含む有機酸塩として亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物を用いる場合、亜鉛の金属換算で０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、前記亜鉛を含む有機酸塩として亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物を用いかつ前記マグネシウムを含む有機酸塩としてマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物を用いる場合、前記錯体化合物含有液における錯体化合物の濃度は、マグネシウム及び亜鉛の金属換算によるモル数の合計量の割合が、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。錯体化合物の濃度が前記上限を超えると、前記担体に均一にかつ微細な状態で分散させて錯体化合物を担持することが困難となり、得られる触媒の触媒活性が低下してしまう傾向にある。また、前記濃度が前記下限未満では、所定量の錯体化合物を担体に担持するために複数回の作業が必要となり、作業性が低下する傾向にある。
【００６２】
更に、このような本発明の製造方法にかかる担体準備工程において、酸化アルミニウムに、前記亜鉛を含む有機酸塩を、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩と前記マグネシウムを含む有機酸塩とを担持せしめた後の焼成（処理）の条件としては、特に制限されないが、１００〜１２００℃（より好ましくは、５００〜９００℃）の温度条件で１〜２０時間（より好ましくは、２〜１０時間）焼成する条件を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では、担持した有機酸塩（亜鉛を含む有機酸塩、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩及び前記マグネシウムを含む有機酸塩の双方）が十分に分解されず、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を含有する担体が得られにくい傾向にあり、また、得られる触媒において十分な性能が得られなくなる傾向にある。他方、このような焼成温度及び時間が前記上限を超えると、熱劣化が進行して粒成長してしまい、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物）を含有する担体が得られにくい傾向にある。また、このような焼成処理における雰囲気としては、特に制限されないが、大気中、或いは窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中であることが好ましい。
【００６３】
このような工程によれば、酸化アルミニウムの欠陥サイトに、亜鉛を、又は、亜鉛とマグネシウムとの両者を導入した、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、亜鉛を導入する場合（ｙが０の場合）には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を含有する担体を得ることができ、このような担体により担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材が高原子価状態を保持し易くなるとともにＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化が抑制され、排ガス中に含まれるＮＯｘを効率よく吸蔵して浄化することが可能になり、更に耐久後のＮＯｘ吸蔵量を増加させることができ、これにより高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を発現することができる。
【００６４】
なお、本工程においては、前述のような亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物を用いて酸化アルミニウムに前記錯体化合物を担持する場合、又は、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物及びマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物を用いて酸化アルミニウムに前記錯体化合物を担持する場合には、錯体化合物の核に存在する金属（例えば、亜鉛、マグネシウム）が、嵩高い前記多座配位子により離間した状態で担体上に離間して担持されるため、焼成した際にも金属元素（例えば亜鉛元素）が凝集することを十分に抑制しながら、十分に微細な状態で酸化アルミニウムと反応することが可能となり、これにより、酸化アルミニウムの欠陥サイトに、亜鉛を、又は、亜鉛とマグネシウムとを導入することが可能となる。そのため、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物、又は、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物及びマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物の双方を用いて、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む化合物を、又は、亜鉛を含む化合物とマグネシウムを含む化合物の双方を担持せしめた後に焼成する工程の場合においては、酸化アルミニウムの欠陥サイトに、亜鉛を、又は、亜鉛とマグネシウムとを導入した、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物を含有する担体を容易に得ることが可能となる（なお、亜鉛を含む化合物を担持せしめた後に焼成する工程を採用すれば、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物を含有する担体を容易に得ることが可能となる。）。
【００６５】
（担持工程）
次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記担体準備工程において得られた担体に、貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともバリウム又はカリウムを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる（担持工程）。このような担持工程においては、前記担体に活性金属とＮＯｘ吸蔵材等を担持せしめる順序は、特に制限されないが、前記担体に貴金属からなる活性金属を担持せしめた後にＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる方法、前記担体にＮＯｘ吸蔵材を担持せしめた後に貴金属からなる活性金属を担持せしめる方法、前記担体に活性金属及びＮＯｘ吸蔵材を同時に担持せしめる方法、等のいずれでもよい。なお、ＮＯｘ吸蔵材の水への溶出という観点から、貴金属担持後にＮＯｘ吸蔵材を担持するのが好ましい。また、担持後の焼成は、担持の都度行っても、複数回の担持後に行ってもいずれでもよい。
【００６６】
このような本発明の製造方法にかかる担持工程において、前記担体に貴金属からなる活性金属を担持せしめる方法としては、特に制限されないが、例えば、貴金属として好適に用いられる上述の元素の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩、等）又はそれらの錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法が挙げられる。
【００６７】
なお、白金塩としては、特に制限されないが、例えば、白金（Ｐｔ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、ジニトロジアンミン塩が好ましい。また、パラジウム塩としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体の溶液が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩やジニトロジアンミン塩が好ましい。更に、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。
【００６８】
また、このような前記担体に前記白金塩又はパラジウム塩等の貴金属塩の溶液を用いて白金又はパラジウム等の貴金属を担持せしめる方法としては、特に制限されないが、例えば、前記白金塩又はパラジウム塩等の貴金属塩の溶液に前記担体を含浸せしめる方法、前記白金塩又はパラジウム塩等の貴金属塩の溶液を前記担体に吸着担持せしめる方法等、公知の方法を適宜採用できる。また、このように前記担体に前記白金塩とパラジウム塩の溶液を担持せしめる際においては、前記アルミナ粒子に対する前記白金塩とパラジウム塩の溶液中の白金元素及びパラジウム元素の担持量が、金属換算で、前記担体１００質量部に対して０．１〜１０質量部となることが好ましく、０．５〜５質量部となることがより好ましい。
【００６９】
更に、このような本発明の製造方法にかかる担持工程において、前記担体に活性金属（貴金属）及び／又は（後述の）ＮＯｘ吸蔵材を担持せしめた後の焼成（処理）の条件としては、特に制限されないが、２００〜６００℃（より好ましくは、２５０〜５００℃）の温度条件で１〜２０時間（より好ましくは、２〜５時間）焼成する条件を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では、貴金属や（後述の）ＮＯｘ吸蔵材を担体に担持することが困難となり、得られる触媒において十分な性能が得られなくなる傾向にある。他方、このような焼成温度及び時間が前記上限を超えると、貴金属や（後述の）ＮＯｘ吸蔵材の分散担持が困難となり、得られる触媒において十分な性能が得られなくなる傾向にある。また、このような焼成処理における雰囲気としては、特に制限されないが、大気中、或いは窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中であることが好ましい。
【００７０】
また、このような本発明の製造方法にかかる担持工程において、前記担体にＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる方法としては、特に制限されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）又は／及びカリウム（Ｋ）、更に必要に応じて前記以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法が挙げられる。
【００７１】
なお、このようなＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる方法としては、ＮＯｘ吸蔵材を有機物の塩として担持する方法を採用することが好ましい。このようにしてＮＯｘ吸蔵材を有機物の塩として担持することで、ＮＯｘ吸蔵材の表面に酸化物被覆層が形成されるのをより効率よく防止でき、得られるＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量をより大きなものとすることができ、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒とすることができる。
【００７２】
また、このようなＮＯｘ吸蔵材の有機物の塩としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素のカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩等）やジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩等）が挙げられる。更に、このようなＮＯｘ吸蔵材の有機物塩の中でも、製造コストの観点から酢酸塩が好ましい。
【００７３】
（焼成工程）
次いで、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記担持工程において得られた前記活性金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された担体に熱処理を施すことにより、前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る（焼成工程）。
【００７４】
このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法にかかる焼成工程においては、活性金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された担体を２００〜８００℃の範囲内の温度で焼成せしめることが好ましい。前記焼成温度が、前記下限未満では、焼成が十分に達成されず、高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を発揮することができない傾向にあり、他方、上限を超えると、吸着材が担体と反応する傾向にある。このような焼成温度は、経済性という観点から、２５０〜７００℃の範囲内の温度であることが好ましく、２５０〜６００℃の範囲内の温度であることがより好ましい。また、焼成（加熱）時間としては、前記焼成温度により異なるものであるため一概には言えないが、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１０時間であることがより好ましい。更に、このような焼成工程における雰囲気としては、特に制限されないが、大気中或いは窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中であることが好ましい。
【００７５】
なお、前記担持工程において最後の担持物（例えば、ＮＯｘ吸蔵材）の担持の後に焼成処理を施す場合、本焼成工程を兼ねていてもよい。
【００７６】
以上、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法の好適な実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではない。
【００７７】
［ＮＯｘ浄化方法］
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法について説明する。本発明のＮＯｘ浄化方法は、上記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触せしめ、リーン雰囲気下においてＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することを特徴とする方法である。
【００７８】
このような本発明のＮＯｘ浄化方法において、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を配置することにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。
【００７９】
なお、本発明のＮＯｘ浄化方法において用いる前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なものであるため、このような前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に、例えば、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関からの排ガスを接触させることで、十分にＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去し浄化することが可能となる。このような観点から、本発明のＮＯｘ浄化方法は、例えば、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の内燃機関から排出されるような排ガス中のＮＯｘを浄化するための方法等として好適に採用することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
先ず、イオン交換水２５ｍｌにクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）２ｇを溶解し、得られたクエン酸溶液に酢酸亜鉛二水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ、粉末状、和光純薬工業社製、商品名「酢酸亜鉛二水和物」）１１ｇを溶解してクエン酸亜鉛錯体を形成せしめた。次に、クエン酸亜鉛錯体を形成せしめた水溶液に、Ａｌ２Ｏ３粉末（ローディア社製、商品名「ＭＩ３０７」、比表面積２００ｍ２／ｇ）１０ｇを入れ、ホットスターラーを用いて水分を蒸発させて粉末を得た。次いで、前記粉末を、大気中、１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件下で５時間、更に、大気中、８００℃の温度条件下で５時間焼成することにより、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を得た。なお、得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．５□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
【００８２】
次に、得られた担体１０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液及び硝酸パラジウム溶液を用いて、白金０．０７５ｇ及びパラジウム０．０２５ｇを担持せしめた後、大気中、５５０℃の温度条件下で２時間焼成することによって、ＰｔＰｄ担持触媒を得た。
【００８３】
次いで、ＰｔＰｄ担持触媒に、酢酸バリウム水溶液を、バリウム（Ｂａ）の担持量が０．０１ｍｏｌ（担体１０ｇ当たり）となるようにして吸水含浸させることにより担持せしめた後に、大気中、５００℃の温度条件下で５時間焼成し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
【００８４】
（実施例２）
イオン交換水１００ｍｌに酢酸亜鉛二水和物１１ｇを溶解した水溶液を用い、Ａｌ２Ｏ３粉末に酢酸亜鉛二水和物を担持せしめるようにした以外は、実施例１と同様にして亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を得た。なお、得られた触媒担体は、ＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルの結晶構造を有するものであり組成式：Ｚｎ０．５□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物と、ＺｎＯとの混合物からなるものであった。
【００８５】
次に、得られた担体を用いて実施例１と同様にしてＰｔＰｄ担持触媒を得、更に、実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
【００８６】
（実施例３）
酢酸バリウム水溶液に代えて、ＰｔＰｄ担持触媒に、酢酸バリウム水溶液及び酢酸カリウム水溶液を、バリウム（Ｂａ）の担持量が０．０１ｍｏｌ及びカリウム（Ｋ）の担持量が０．０１ｍｏｌとなるようにして吸水含浸させることにより担持せしめた以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
【００８７】
（実施例４）
酢酸バリウム水溶液に代えて、ＰｔＰｄ担持触媒に酢酸カリウム水溶液をカリウム（Ｋ）の担持量が０．０１ｍｏｌとなるようにして吸水含浸させるようにした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
【００８８】
（実施例５）
触媒担体１０ｇにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いて白金０．１ｇを担持させるようにした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
【００８９】
（実施例６）
イオン交換水１００ｍｌに酢酸亜鉛二水和物１１ｇを溶解した水溶液を用い、Ａｌ２Ｏ３粉末に酢酸亜鉛二水和物を担持せしめるようにした以外は、実施例５と同様にして亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を得た。なお、得られた触媒担体は、ＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルの結晶構造を有するものであり組成式：Ｚｎ０．５□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物と、ＺｎＯとの混合物からなるものであった。
【００９０】
次に、得られた担体を用いて実施例５と同様にしてＰｔＰｄ担持触媒を得、更に、実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
【００９１】
（比較例１）
触媒担体としてＡｌ２Ｏ３（実施例１と同様のもの）１０ｇを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００９２】
（比較例２）
触媒担体としてＡｌ２Ｏ３（実施例１と同様のもの）７．１ｇ及びＺｎＯ（エア・ブラウン社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＺｎＯ−１００Ｇ」、平均粒子径０．１μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ）２．９ｇの混合物を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。なお、得られた比較用触媒は、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯとの混合物であった。
【００９３】
（比較例３）
触媒担体としてＡｌ２Ｏ３（実施例１と同様のもの）１０ｇを用いるようにした以外は、実施例３と同様にして比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００９４】
（比較例４）
触媒担体としてＡｌ２Ｏ３（実施例１と同様のもの）１０ｇを用いるようにした以外は、実施例４と同様にして比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００９５】
（比較例５）
酢酸バリウム水溶液に代えて、Ｐｔ担持触媒に酢酸セシウム水溶液を、セシウム（Ｃｓ）の担持量が０．０１ｍｏｌとなるようにして吸水含浸させることにより担持せしめた以外は、実施例５と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
【００９６】
なお、上記実施例１〜６及び比較例１〜５において得られた触媒担体の結晶構造、複合酸化物の組成式中のｘの値、比表面積等を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2016107260.tif 000002
【００９８】
［実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた触媒の特性の評価］
＜触媒性能評価試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた触媒試料について、以下のようにして、それぞれ耐久試験、ＮＯｘ吸蔵量測定試験及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定試験を行い、各触媒の触媒性能を評価した。
【００９９】
（耐久試験）
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた触媒試料に対して耐久試験を行った。なお、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた触媒試料に対しては、大気中、７５０℃の温度条件で５時間熱処理を施し、耐久試験を行った。また、実施例５〜６及び比較例５で得られた触媒試料に対しては、７５０℃の温度条件で、表２に示すガス組成のリーン（Ｌ）ガス１１０秒及びリッチ（Ｒ）ガス１０秒を交互に１０Ｌ（リットル）／分の流量で合計５時間流通させるモデルガス処理を施し、耐久試験を行った。
【０１００】
【表２】
2016107260.tif 000003
【０１０１】
（ＮＯｘ吸蔵量の測定試験）
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた耐久後の前記触媒試料に対して、以下のようにしてＮＯｘ吸蔵量測定試験を行い、ＮＯｘ吸蔵量を測定した。
【０１０２】
すなわち、先ず、前記触媒を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化した。各触媒試料１ｇをそれぞれ常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製、「ＣＡＴＡ−８０００」）に設置した。次に、ＮＯ（２００ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ６（４００ｐｐｍＣ）、ＣＯ（８００ｐｐｍ）、Ｏ２（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（５容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを５Ｌ（リットル）／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が５５０℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を５５０℃に１５分間保持しつつ、ＮＯｘ吸蔵量を供給ＮＯｘ量と残分ＮＯｘ量の差分を計測することにより測定した。
【０１０３】
得られた結果を、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフを図１、実施例３及び比較例３で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフを図２、実施例４及び比較例４で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフを図３、実施例５及び実施例６で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフを図４にそれぞれ示す。
【０１０４】
図１に示した実施例１〜２の結果と比較例１〜２の結果との比較から明らかなように、実施例１〜２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、比較例１〜２の比較用触媒よりもＮＯｘ吸蔵量が向上しており、ＮＯｘの吸蔵量が大きく高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。なお、触媒担体として酸化アルミニウムに亜鉛を含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸亜鉛錯体）を担持せしめた後に焼成して得られる複合酸化物を用いることにより、ＮＯｘの吸蔵量がより大きくなり、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。
【０１０５】
また、図２に示した実施例３の結果と比較例３の結果との比較から明らかなように、実施例３のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、比較例３の比較用触媒よりもＮＯｘ吸蔵量が向上しており、ＮＯｘ吸蔵材としてＢａ（アルカリ土類金属）とＫ（アルカリ金属）とを併用する場合においても、ＮＯｘの吸蔵量が大きく高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。
【０１０６】
更に、図３に示した実施例４の結果と比較例３の結果との比較から明らかなように、実施例４のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、比較例４の比較用触媒よりもＮＯｘ吸蔵量が向上しており、ＮＯｘ吸蔵材としてＫ（アルカリ金属）を用いた場合においても、ＮＯｘの吸蔵量が大きく高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。
【０１０７】
また、図４に示した実施例５及び実施例６の結果から、実施例５のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は実施例６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりもＮＯｘ吸蔵量が向上しており、亜鉛を含む有機酸塩として亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩であるクエン酸亜鉛錯体）を用いることにより、ＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルとＡｌ２Ｏ３との固溶体からなる複合酸化物が得られており、ＮＯｘの吸蔵量がより大きくなり、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。
【０１０８】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験）
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた耐久後の触媒試料に対して、以下のようにして、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、各触媒のＸ線回折パターンを測定し、ピーク面積比率を測定した。
【０１０９】
すなわち、先ず、耐久試験後の前記触媒試料をめのう乳鉢を用いて粉砕し粉末化した。次いで、得られた触媒約１００ｍｇを触媒試料として同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにし、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）に設置した。
【０１１０】
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
出力設定：４０ｋＶ×５０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０〜７０度
走査速度：１０度／分
測定方法：連続。
【０１１１】
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた触媒の担体の、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、回折ピークのＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）／［Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）＋ＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）］）の値を表１に示す。なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体のＸ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ＸＲＤスペクトル）においては、２θ＝３６．９３１°にＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４の回折メインピーク、２θ＝３４．４６°にＺｎＯの回折メインピークがそれぞれ存在していることが確認された。
【０１１２】
更に、比較例５で得られた触媒について、初期触媒のＣｓ量及び前記耐久試験（Ｌ／Ｒ耐久試験）後のＣｓ量を走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製）を用いた蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。その結果、初期触媒のＣｓ量が８．８質量％、Ｌ／Ｒ耐久後のＣｓ量が６．１質量％であった。これより、Ｃｓは高温で飛散し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒としては適さないことが確認された。
【０１１３】
以上の結果より、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒であることが確認された。
【０１１４】
（実施例７）
先ず、イオン交換水２５ｍｌにクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）２ｇを溶解し、得られたクエン酸溶液に酢酸マグネシウム四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、商品名「酢酸マグネシウム四水和物」）８．５ｇと、酢酸亜鉛二水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ、粉末状、和光純薬工業社製、商品名「酢酸亜鉛二水和物」）２．２ｇとを溶解して、クエン酸亜鉛錯体とクエン酸マグネシウム錯体とを形成せしめた。次に、クエン酸亜鉛錯体とクエン酸マグネシウム錯体とを形成せしめた水溶液に、Ａｌ２Ｏ３粉末（ローディア社製、商品名「ＭＩ３０７」、比表面積２００ｍ２／ｇ）１０ｇを入れ、ホットスターラーを用いて水分を蒸発させて粉末を得た。次いで、前記粉末を、大気中、１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件下で５時間、更に、大気中、８００℃の温度条件下で５時間焼成することにより、亜鉛とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を得た。なお、得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．１Ｍｇ０．４□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−マグネシウム−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
【０１１５】
次に、得られた担体１０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液及び硝酸パラジウム溶液を用いて、白金０．０７５ｇ及びパラジウム０．０２５ｇを担持せしめた後、大気中、５５０℃の温度条件下で２時間焼成することによって、ＰｔＰｄ担持触媒を得た。
【０１１６】
次いで、ＰｔＰｄ担持触媒をハニカム基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｃｃ、セル数：４００セル／ｉｎｃｈ２、壁厚：４ミル、材質：コージェライト）に、総担持量が６．６ｇとなるようにして引き抜き法によりコートした。次いで、ハニカム基材に担持されたＰｔＰｄ担持触媒に対して、前記触媒担体（亜鉛とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体）６．６ｇ当たりのバリウム（Ｂａ）の担持モル量が０．００７ｍｏｌとなるように酢酸バリウム水溶液を吸水含浸させて、前記ハニカム基材に担持されたＰｔＰｄ担持触媒にＢａを担持せしめ、その後、大気中、５００℃の温度条件下で５時間焼成して、ハニカム基材に担持された状態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
【０１１７】
（実施例８）
前記酢酸マグネシウム四水和物の使用量を８．５ｇから６．４ｇに変更し、かつ、前記酢酸亜鉛二水和物の使用量を２．２ｇから４．３ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、ハニカム基材に担持された状態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．２Ｍｇ０．３□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−マグネシウム−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
【０１１８】
（実施例９）
前記酢酸マグネシウム四水和物の使用量を８．５ｇから４．３ｇに変更し、かつ、前記酢酸亜鉛二水和物の使用量を２．２ｇから６．５ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、ハニカム基材に担持された状態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．３Ｍｇ０．２□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−マグネシウム−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
【０１１９】
（実施例１０）
前記酢酸マグネシウム四水和物の使用量を８．５ｇから２．１ｇに変更し、かつ、前記酢酸亜鉛二水和物の使用量を２．２ｇから８．８ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、ハニカム基材に担持された状態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．４Ｍｇ０．１□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−マグネシウム−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
【０１２０】
（実施例１１）
前記酢酸マグネシウム四水和物を使用せず、前記酢酸亜鉛二水和物の使用量を２．２ｇから１１ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、ハニカム基材に担持された状態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．５□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
【０１２１】
なお、実施例７〜１１において得られた触媒担体の結晶構造、複合酸化物の組成式中のｘの値、ｙの値、比表面積等を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
2016107260.tif 000004
【０１２３】
［実施例７〜１１で得られた触媒の特性の評価］
＜触媒性能評価試験＞
実施例７〜１１で得られた触媒試料について、以下のようにして、それぞれ耐久試験、ＮＯｘ吸蔵量測定試験及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定試験を行い、各触媒の触媒性能を評価した。
【０１２４】
（耐久試験）
実施例７〜１１で得られた触媒試料に対して耐久試験を行った。なお、かかる耐久試験としては、７５０℃の温度条件で、上記表２に示すガス組成のリーン（Ｌ）ガス１１０秒及びリッチ（Ｒ）ガス１０秒を交互に１０Ｌ（リットル）／分の流量で合計５時間流通させるモデルガス処理を施すことにより行った。
【０１２５】
（ＮＯｘ吸蔵量の測定試験）
実施例７〜１１で得られた耐久後の前記触媒試料に対して、以下のようにしてＮＯｘ吸蔵量測定試験を行い、ＮＯｘ吸蔵量を測定した。
【０１２６】
すなわち、先ず、前記触媒試料（ハニカム状の触媒）をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製、「ＣＡＴＡ−８０００」）に設置した。次に、ＮＯ（２００ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ６（４００ｐｐｍＣ）、ＣＯ（８００ｐｐｍ）、Ｏ２（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（５容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを３０Ｌ（リットル）／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が５００℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を５００℃に１５分間保持しつつ、ＮＯｘ吸蔵量（触媒１ＬあたりのＮＯｘの吸蔵量（μｍｏｌ）に換算した値）を供給ＮＯｘ量と残分ＮＯｘ量の差分を計測することにより測定した。得られた結果を図５に示す。
【０１２７】
図５に示した結果からも明らかなように、触媒担体として、亜鉛とアルミニウムとともにマグネシウムを含有する複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いた場合（実施例７〜１０：式中のｙが０超の値である場合）においては、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いた場合（実施例１１：ｙが０の場合）よりも、更に高度なＮＯｘの吸蔵量が達成できることが確認され、複合酸化物中にＭｇを更に組み合わせることで、更に高い水準のＮＯｘ浄化性能が達成できることが確認された。また、図５に示す結果と、図１〜２に示す結果等とを併せ勘案すれば、実施例７〜１１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、いずれも十分に高度なＮＯｘ吸蔵性能を有していることは明らかである。
【０１２８】
このような実施例７〜１１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘの吸蔵量の測定結果等（図５等）から、触媒担体として、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸亜鉛錯体）を、又は、亜鉛を含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸亜鉛錯体）及びマグネシウムを含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸マグネシウム錯体）の双方を、それぞれ担持せしめた後に焼成して得られる複合酸化物を用いることにより、十分に優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られることが分かった。
【０１２９】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験）
実施例７〜１１で採用している方法で製造した触媒試料に対して、上述の耐久試験を施した後、以下のようにして、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、各触媒のＸ線回折パターンを測定し、ピーク面積比率を測定した。
【０１３０】
すなわち、先ず、実施例７〜１１で採用している方法で製造した触媒試料に対して、それぞれ、前述の耐久試験を施し、その耐久試験後の前記触媒試料から掻き取ることにより、触媒を一部取り出し、めのう乳鉢を用いて粉砕し粉末化した。次いで、得られた触媒約１００ｍｇを触媒試料として同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにし、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）に設置した。
【０１３１】
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
出力設定：４０ｋＶ×５０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０〜７０度
走査速度：１０度／分
測定方法：連続。
【０１３２】
実施例７〜１１で得られた触媒の担体の、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）／［ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）＋ＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）＋ＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）］）の値を表３に示す。なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体のＸ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ＸＲＤスペクトル）においては、ｙが０超となる実施例７〜１０の場合には２θ＝３６．９°に前記ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４の回折メインピーク、ｙが０となる実施例１１の場合には２θ＝３６．９３１°にＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４の回折メインピークがそれぞれ存在していることが確認された。また、ＺｎＯやＭｇＯが含まれる場合、前記Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ＸＲＤスペクトル）においては、一般に、２θ＝３４．４６°にＺｎＯの回折メインピーク、２θ＝４２．８５６°にＭｇＯの回折メインピークがそれぞれ出現するが、実施例７〜１１で得られた触媒担体においては、ＺｎＯやＭｇＯの回折メインピークは確認されなかった。
【０１３３】
以上の結果より、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（実施例７〜１１）は、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒であることが確認された。
【０１３４】
（実施例１２）
先ず、イオン交換水２５ｍｌにクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）２ｇを溶解し、得られたクエン酸溶液に酢酸マグネシウム四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、商品名「酢酸マグネシウム四水和物」）４．３ｇと、酢酸亜鉛二水和物（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業）を６．５ｇとを溶解して、クエン酸亜鉛錯体とクエン酸マグネシウム錯体とを形成せしめた。次に、クエン酸亜鉛錯体とクエン酸マグネシウム錯体とを形成せしめた水溶液に、Ａｌ２Ｏ３粉末（ローディア社製、商品名「ＭＩ３０７」、比表面積２００ｍ２／ｇ）１０ｇを入れ、ホットスターラーを用いて水分を蒸発させて粉末を得た。次いで、前記粉末を、大気中、１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件下で５時間、更に、８００℃の温度条件下で５時間焼成することにより、亜鉛とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を得た。なお、得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．２Ｍｇ０．３□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で示される亜鉛−マグネシウム−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
【０１３５】
次に、得られた担体１０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液および硝酸パラジウム溶液を用いて、白金０．０７５ｇ及びパラジウム０．０２５ｇを担持せしめた後、大気中、５５０℃の温度条件下で２時間焼成することによって、ＰｔＰｄ担持触媒を得た。
【０１３６】
次いで、ＰｔＰｄ担持触媒に、酢酸バリウム水溶液を、バリウム（Ｂａ）の担持量が０．０１ｍｏｌ（担体１０ｇ当たり）となるようにして吸水含侵させることにより担持せしめた後に、大気中、５００℃の温度条件下で５時間焼成し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
【０１３７】
（比較例６）
前記酢酸マグネシウム四水和物４．３ｇを用いる代わりに、クエン酸鉄アンモニウム（（Ｆｅ９（ＮＨ４）１２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）６（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）（ＯＨ）１２・１５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、商品名「クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム」）６．４ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＦｅＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ組成式：Ｚｎ０．２Ｆｅ０．３□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及び鉄の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−鉄−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
【０１３８】
（比較例７）
前記酢酸マグネシウム四水和物４．３ｇを用いる代わりに、クエン酸銅（ＩＩ）・２．５水和物（（Ｃｕ２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）・２．５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、商品名「クエン酸銅（ＩＩ）・２．５水和物」）７．２ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＣｕＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ組成式：Ｚｎ０．２Ｃｕ０．３□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及び鉄の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−銅−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
【０１３９】
（比較例８）
前記酢酸マグネシウム四水和物４．３ｇを用いる代わりに、酢酸マンガン四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、商品名「酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物」）４．９ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｎＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ組成式：Ｚｎ０．２Ｍｎ０．３□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及び鉄の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
【０１４０】
実施例１２において得られた触媒担体の結晶構造、複合酸化物の組成式中のｘの値、ｙの値、比表面積等を表４に示す。なお、比較例６〜８において得られた触媒担体については、組成式：ＺｎｘＦｅｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例６）、組成式：ＺｎｘＣｕｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例７）、組成式：ＺｎｘＭｎｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例８）中のｘの値、ｙの値、比表面積等を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2016107260.tif 000005
【０１４２】
［実施例１２及び比較例６〜８で得られた触媒の特性の評価］
＜触媒性能評価試験＞
実施例１２及び比較例６〜８で得られた触媒に対して、耐久試験、ＮＯｘ吸蔵量測定試験及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定試験を行って触媒性能を評価した。なお、実施例１２及び比較例６〜８で得られた触媒に対して行った耐久試験、ＮＯｘ吸蔵量測定試験及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定試験は、それぞれ実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた触媒試料に対して行った、上記耐久試験、上記ＮＯｘ吸蔵量測定試験及び上記Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験と同様の試験とした。
【０１４３】
なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験において、実施例１２に関しては、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率をピーク面積比率として測定し、比較例６〜８に関しては、組成式：ＺｎｘＦｅｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例６）、組成式：ＺｎｘＣｕｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例７）又は組成式：ＺｎｘＭｎｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例８）のメインピーク面積（Ａ’）と、ＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）と、酸化鉄（比較例６）、酸化銅（比較例７）又は酸化マンガン（比較例８）のメインピーク面積（Ｃ’）とをそれぞれ求め、前記メインピーク面積（Ａ’）と前記メインピーク面積（Ｂ）と前記メインピーク面積（Ｃ’）との合計に対する、組成式：ＺｎｘＦｅｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例６）、組成式：ＺｎｘＣｕｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例７）又は組成式：ＺｎｘＭｎｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例８）のメインピーク面積（Ａ’）の比率をピーク面積比率として、それぞれ測定した。
【０１４４】
このようにして得られた結果のうち、ＮＯｘ吸蔵量測定試験の結果を図６に示し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験の結果を表４に示す。
【０１４５】
図６に示した実施例１２及び比較例６〜８の結果の比較から明らかなように、実施例１２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、比較例６〜８で得られた触媒よりも、ＮＯｘ吸蔵量がより向上しており、耐久試験後におけるＮＯｘの吸蔵量が大きく、高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。なお、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとを組み合わせて得られる複合酸化物を触媒担体に用いた場合（実施例１２）と比較して、亜鉛とアルミニウムと鉄とを組み合わせて得られる複合酸化物（比較例６）、亜鉛とアルミニウムと銅とを組み合わせて得られる複合酸化物（比較例７）、又は、亜鉛とアルミニウムとマンガンとを組み合わせて得られる複合酸化物（比較例８）を、触媒担体に用いた場合（比較例６〜７）には、ＮＯｘの吸蔵量は十分なものとはならなかった。このような結果から、担体に用いる複合酸化物中に亜鉛とアルミニウムとともにマグネシウムを含有させた場合（実施例１２）には、担体に用いる複合酸化物中に亜鉛とアルミニウムとともに鉄、銅又はマンガンを含有させた場合（比較例６〜８）と比較して、ＮＯｘ吸蔵量をより向上させることが可能であることが分かった。
【０１４６】
また、図６に示した結果からも明らかなように、実施例１２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒は十分に高度なＮＯｘ吸蔵性能を有していることが確認され、触媒担体として、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸亜鉛錯体）及びマグネシウムを含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸マグネシウム錯体）の双方を担持せしめた後に焼成して得られる複合酸化物を用いることにより、十分に優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られることが確認された。
【０１４７】
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験の結果から、実施例１２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体のＸ線回折パターン（ＸＲＤスペクトル）においては、２θ＝３６．９°に前記ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４の回折メインピークが存在していることが確認され、ＺｎＯやＭｇＯの回折メインピークの存在は確認されなかった。
【０１４８】
以上の結果より、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（実施例１２）は、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
以上説明したように、本発明によれば、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【０１５０】
したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法は、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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