(57)【要約】【課題】  炭素繊維を用いることによる高コスト化への対応として、さらに高物性で軽量効果の高い複合材料を得られるＳＭＣを得る課題とする。【解決手段】  炭素繊維、樹脂組成物およびピッチ系炭素繊維ミルドファイバーを含んでなるシートモールディングコンパウンドであり、シートモールディングコンパウンド中のピッチ系炭素繊維ミルドファイバーの含有率が１〜５質量％以下であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維、樹脂組成物およびピッチ系炭素繊維ミルドファイバーを含んでなるシートモールディングコンパウンド。
【請求項２】
シートモールディングコンパウンド中のピッチ系炭素繊維ミルドファイバーの含有率が１〜５質量％以下である請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項３】
請求項１または２記載のシートモールディングコンパウンドを加圧加熱してなる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートモールディングコンパウンドおよびそれを用いて得られる複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという）は、強化材として繊維長が２５ｍｍ程度の短い強化繊維がランダムな方向に向いているものを用いるため、連続した強化繊維を引き揃えた強化材を使用するプリプレグに比べて、成形により得られる複合材料の機械物性が低くなるという特徴がある。一方、成形時にＳＭＣを構成する材料が流動して型内を充填するため、連続した強化繊維を使用するプリプレグでは成形が困難な細かい凹凸を有する複雑な形状を形成するのに好適である。
【０００３】
強化繊維のなかでも、炭素繊維は、比強度、比弾性率が最も高く、部材を大幅に軽量化できることから、様々な分野で実用化が進んでおり、ＳＭＣに使用される強化繊維も従来のガラス繊維から炭素繊維への置き換えが進んでいる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４８４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、炭素繊維を用いることによる高コスト化への対応として、さらに高物性で軽量効果の高い複合材料を得られるＳＭＣが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願の要旨は、
炭素繊維、樹脂組成物およびピッチ系炭素繊維ミルドファイバーを含んでなるシートモールディングコンパウンドにある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、より高い弾性率の複合材料が得られるＳＭＣを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＳＭＣの製造工程の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）は、炭素繊維、樹脂組成物およびピッチ系炭素繊維ミルドファイバーからなる。
【００１０】
（炭素繊維）
本発明のＳＭＣに用いることができる炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。これらの中でも圧縮強度に優れることからＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。本発明のＳＭＣ中に、炭素繊維は長さが５〜６０ｍｍ、目付けが５０〜４０００ｍｇ／ｍの束として二次元ランダムに分布し堆積している。炭素繊維の束の長さは原料とした炭素繊維トウを切断する長さであり、炭素繊維の束の目付けは原料とした炭素繊維トウの目付がそのまま、もしくは、それが分割されることにより決定される。
【００１１】
ＳＭＣ中の炭素繊維の束の長さが、５〜６０ｍｍの範囲であれば、プレス成形時に良好な流動性が得られるとともに成形物に十分な機械的特性が得られるので好ましい。炭素繊維の束の目付が、５０〜４０００ｍｇ／ｍであれば、より均一で高物性の成形品が得られるので好ましい。特に、炭素繊維の束の目付が１０００ｍｇ／ｍ以上の場合、本発明のＳＭＣを硬化して得られる複合材料の弾性率は従来技術によるＳＭＣよりも高く、本発明の効果が顕著に示される。
【００１２】
（樹脂組成物）
本発明のＳＭＣに用いる樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、それらの混合物に増粘剤、重合開始剤等の添加剤を混合したものである。
【００１３】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂成分と不飽和一塩基酸成分との反応から得られる不飽和酸エポキシエステルである。エポキシ樹脂成分としては１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が使用され、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフノールＦ、ブロム化ビスフェノールＡで代表されるビスフェノール化合物を主骨格としたジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、また、フェノールもしくはクレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックで代表される多核フェノール化合物を主骨格としたポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、また、ダイマー酸、トリメリット酸で代表される有機多塩基酸を主骨格とするポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリコール、及び
水添ビスフェノールＡ等のジオール化合物を主骨格としたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はエポキシ樹脂成分として単独又は併用で使用することができる。
【００１４】
不飽和基一塩基酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸などの重合性不飽和基を持つ一塩基酸が挙げられ、これらの重合性不飽和基を持つ一塩基酸は不飽和基一塩基酸成分として単独又は併用で使用することができる。
本発明に用いることができるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ＳＭＣを成形して得られる複合材料の強度および弾性率を高くできることから、イソシアネート（ＮＣＯ）増粘型のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である必要がある。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、一般に、反応性希釈剤としてスチレン等の重合性ビニル単量体を添加して使用される。
市販されているＮＣＯ増粘型のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、「エポキシエステル３００２Ｍ」、「エポキシエステル３０００Ｍ」（以上、共栄社化学（株）の製品）が例示され、反応性希釈剤としてスチレンが添加された市販製品として、「ネオポール８０５１」、「ネオポール８１０１」（以上、日本ユピカ（株）の製品）が例示される。
【００１５】
一方、前記エポキシ樹脂成分と不飽和一塩基酸成分を反応させた後、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコ酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸などの多塩基酸無水物を更に反応させ、分子中に酸（カルボキシル基）をペンダントとして持つエポキシアクリレートを含むエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が知られているが、これらは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の金属酸化物により増粘することができる性質を有するので、一般に、ＭｇＯ増粘型のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とよばれる。
【００１６】
不飽和ポリエステルは、二塩基酸と二価アルコールを融合させてつくる。これをビニルモノマーに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂とする。不飽和ポリエステルの標準的な製法例を次に示す。原料は以下の通りである、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレングリコール、プロピレングリコール。これらを反応釜に仕込み、着色防止とゲル化防止のために窒素ガスを吹き込みながら、最初の１〜２時間は１７０〜１８０℃、次いで２００℃に上げて数時間反応させる。２００℃前後でマイレン酸はフマル酸に転位する。縮合水はグリコールと共沸して系外に出てくるので、コンデンサを用いて水とグリコールを分離し、グリコールは回収する。希望の酸価（１５〜３０）になったところで、温度を１００℃前後に下げ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０８gを加えた後、スチレンを３０〜４０％加える。得られた不飽和ポリエステルは、通常１〜２Pa・sの比較的流動性の良い水あめ状である。架橋用ビニルモノマーとしては、硬化性、粘度のコントロールのしやすさ、硬化樹脂の諸物性が優れていること、ならびに価格の点から、ほとんどの場合スチレンが使用されているが、それ以外にも様々なモノマーが、それぞれの特徴を生かして利用される。
市販されている不飽和ポリエステル樹脂としては、日本ユピカ株式会社製  ７３５０等が挙げられる。
【００１７】
（増粘剤）
〜イソシアネート化合物〜
本発明のＳＭＣに用いることができるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物には、増粘剤としてポリイソシアネート化合物を配合する。ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートあるいは多官能のポリイソシアネート、あるいは水酸基を持ったポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
【００１８】
ポリイソシアネート化合物の添加量は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物に含まれるエポキシアクリレートの水酸基1個に対してポリイソシアネート化合物のイソシア
ネート基の数が０．１ 〜１ ．５ 個、好ましくは０．５〜１．２個の範囲である。ＳＭ
Ｃ中の樹脂を十分に増粘するためにポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数が０．１個以上にする必要がある。余分なイソシアネート基が水分と反応して発泡するのを防ぎ、成形後に発泡が成形物内部に残らないためにポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数が１．５個以下にする必要がある。
〜酸化マグネシウム〜
増粘剤として添加される酸化マグネウシムは、活性度２０（ヨード吸着量２０ｍｇ／ｇ）程度のものを、不飽和ポリエステル樹脂と低収縮化樹脂１００重量部に対し、０．７〜１．０重量部添加する。０．７重量部より少ないとＳＭＣの増粘不足になり、べとつきが生じ、取扱性が悪くなる。また、１．０重量部を超えるとＳＭＣの増粘が急速に起こり、強化繊維への含浸不良を起こすとともにＳＭＣの流動性を低下させる。
【００１９】
（重合開始剤）
本発明のＳＭＣには、通常の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の硬化の際に使用される重合開始剤および必要に応じて硬化促進剤を含む。本発明に使用される重合開始剤としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。重合開始剤は１種を用いても、複数種を併用しても良い。重合開始剤の使用量は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２０】
（その他添加物）
本発明のＳＭＣに用いる前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は中には、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤、内部離型剤、安定剤（重合禁止剤）、顔料、着色料等の添加物を含むことができる。
【００２１】
無機充填剤の種類は、特に制限は無く、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、溶融シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等の公知の材料を使用することができ、これらは２種以上を併用することができる。
無機充填剤の含有量は軽量化の点から必要最小限の添加にすることが望ましく、０％でも構わない
【００２２】
内部離型剤は、特に制限は無い。例えばステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩や、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤など公知の材料を使用することができる。
【００２３】
（ピッチ系炭素繊維ミルドファイバー）
本発明のＳＭＣ中には、特にピッチ系炭素繊維ミルドファイバーが分散されている。ピッチ系炭素繊維ミルドファイバーは、ピッチ系炭素繊維に摺臼のような加工を施して作成されるもので、重量平均繊維長が２１０μｍ以下であって、繊維長３５０μｍ以下の繊維の含有率が８５質量％以上であることが好ましい。ピッチ系炭素繊維ミルドファイバーの重量平均繊維長が２１０μｍより大きい場合、または、繊維長３５０μｍ以下の繊維の含有率が８５質量％より小さい場合は、ピッチ系炭素繊維ミルドファイバーの分散が不十分なものとなることがある。
本発明のＳＭＣは、このピッチ系炭素繊維ミルドファイバーを分散されていることにより、高弾性率という特性を有する。
市販されているピッチ系炭素繊維ミルドファイバーとしては、三菱樹脂株式会社製Ｋ６３７１Ｍ、Ｋ２２３ＨＭ等が挙げられ、Ｋ２２３ＨＭ等が好適に用いられる。
【００２４】
（その他強化繊維等）
本発明のＳＭＣには、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維等の強化繊維を用いたり、ＳＭＣの表面に炭素繊維の不織布を用いたりすることができる。
【００２５】
本発明のＳＭＣの製造方法は、特に制限はなく、例えば、ピッチ系炭素繊維ミルドファイバーが分散した樹脂組成物および他の添加物を、図１に示されるようなＳＭＣマシーン等の公知の装置を用いて、二次元ランダムに配向した短い炭素繊維束が堆積したシートに含浸させ、その後に１０〜５０℃の温度で数日間熟成し、増粘させることで製造することができる。
【００２６】
図１に示されるようなＳＭＣマシーンを用いる場合は、樹脂組成物は炭素繊維への含浸が可能でありかつキャリアフィルム２の脇から液ダレが起こらないような粘度であることが好ましい。また、熟成後の粘度はキャリアフィルムを容易に剥がすことができるような粘度に増粘していることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。また実施例および比較例の結果をまとめたものを表１に記載する。
【００２８】
・強化繊維
市販の強化繊維である、三菱レイヨン株式会社製ＴＲ５０S  １５Lをモデルとし、その機械的物性を取得し表1に挙げた。
【００２９】
・樹脂組成物
樹脂組成物として、いずれも市販の樹脂／増粘剤／硬化剤＝日本ユピカ株式会社製ネオポール８０５１  ８５質量部／ダウ・ケミカル株式会社製ＩＳＯＮＡＴＥ１４３ＬＰ  １５質量部／日本油脂株式会社製パーヘキサＣ  １．５質量部をモデルとして、その機械的物性を取得し表1に挙げた。
【００３０】
・ＳＭＣを硬化した複合材料の機械物性
上記材料を用いて、ピッチ系炭素繊維ミルドファイバー無添加のＳＭＣ（強化繊維／樹脂組成物＝５３％／４７％（質量））を成形して、成形品の引張弾性率および密度を取得した。表１に合わせて示した。
【００３１】
詳細な樹脂組成物レシピは以下のとおりである。
・ピッチ炭素繊維ミルドファイバー
市販のピッチ炭素繊維ミルドファイバーをモデルとし、その機械的物性を取得し表1に挙げた。
【００３２】
【表１】
2016124102.tif 000002
【００３３】
（実施例１~５）
表１の物性値を用いて、ＳＭＣ中にピッチ系炭素繊維ミルドファイバーを分散したＳＭＣを硬化した際得られる複合材料の引張弾性率（ＥＳＭＣ,ＰＩＴＣＨ）のピッチ系炭素繊維ミルドファイバー添加量依存性を以下の式により求めた。
この時、ＳＭＣの強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は４２％とした。また、下式中Ｖｍは、ピッチ系炭素繊維ミルドファイバーの体積含有率（％）である。
ＥＳＭＣ, ＰＩＴＣＨ＝ＥＣＨＯＰ×Ｖｆ＋（１−Ｖｆ―Ｖｍ）×ＥＲＥＳＩＮ＋Ｖｍ×ＥＰＩＴＣＨ×（ＥＣＨＯＰ／ＥＣＦ）
【００３４】
つぎに表１の物性値を用いて、ＳＭＣ中にピッチ系炭素繊維ミルドファイバーを分散したＳＭＣを硬化した際得られる複合材料の密度（ρＳＭＣ,ＰＩＴＣＨ）のピッチ系炭素繊維ミルドファイバー添加量依存性を以下の式により求めた。
ρＳＭＣ, ＰＩＴＣＨ＝ρＣＦ×Ｖｆ＋（１−Ｖｆ―Ｖｍ）×ρＲＥＳＩＮ＋ρＰＩＴＣＨ×Ｖｍ
【００３５】
さらに、ピッチ系炭素繊維ミルドファイバーを添加しないＳＭＣを硬化して得られる複合材料と同じ引張弾性率をそれぞれのＶｍ（ピッチ系炭素繊維ミルドファイバーの体積含有率（％）の本件発明のＳＭＣで得ようとしたときの軽量効果ＷＰＩＴＣＨ（％）を以下の式を用いて算出した。
【００３６】
ＷＰＩＴＣＨ＝（ρＳＭＣ, ＰＩＴＣＨ／ρＳＭＣ）／（ＥＳＭＣ,ＰＩＴＣＨ／ＥＳＭＣ）１／３
これらの値を表２に示した。参考例として、ピッチ系炭素繊維ミルドファイバーを添加しないＳＭＣを硬化した複合材料の引張弾性率および密度を示した。
【００３７】
【表２】
2016124102.tif 000003
【００３８】
（比較例１〜５）
ピッチ系炭素繊維ミルドファイバーにかえて、ＰＡＮ系炭素繊維ミルドファイバーを用いたときのＳＭＣの弾性率ＥＳＭＣ, ＰＡＮ、密度ρＳＭＣ, ＰＡＮおよび軽量効果ＷＰＡＮをそれぞれ求めた。これらの値を表３に示した。
【００３９】
【表３】
2016124102.tif 000004
【符号の説明】
【００４０】
１…樹脂ペースト
２…キャリアフィルム
３…ドクターブレード
４…炭素繊維束
５…チョッパー
６…含浸ロール
７…巻き取りロール
【図１】
2016124102.tif 000005