(57)【要約】      （修正有）【課題】静電トナーに用いられる帯電性、温度及び湿度の変化に対する安定性、並びに樹脂に対する相溶性に優れる電荷制御性を有する化合物の提供。【解決手段】フェノール誘導体及びベンズアルデヒドから合成される式（１）で表される環状化合物及びその誘導体。2016204335.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状化合物。
【化２６】
2016204335.tif 000028
［式中、Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１２の芳香族基、これらの基が２以上結合した基、又は下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基であり、複数のＲは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アリールアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基であり、複数のＲ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、前記Ｒ１で表される基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１０の芳香族基、又は酸素原子を含む基であり、複数のＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２７】
2016204335.tif 000029
（式（２）〜（４）中、Ａｒは、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上結合した基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基が結合した基であり、
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上が結合した基である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２以上が結合した基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上が結合した基である。Ａ１が複数ある場合、複数のＡ１は同じであっても異なっていてもよい。
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。ｘ，ｙ及びｚがそれぞれ２以上ある場合、２以上のｘ、２以上のｙ、及び２以上のｚはそれぞれ同じでも異なってもよい。）]
【請求項２】
前記Ｒがそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、下記式（５）で表される置換基、又は下記式（６）で表される置換基である請求項１に記載の環状化合物。
【化２８】
2016204335.tif 000030
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ、ｙ及びｚは、前記式（２）〜（４）と同様である。
Ｒ６は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基である。Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項３】
Ｒ１がそれぞれ水酸基、下記式（７）で表される置換基、下記式（８）で表される置換基、又は下記式（９）で表される置換基であり、Ｒ２がそれぞれ水素原子である請求項１又は２に記載の環状化合物。
【化２９】
2016204335.tif 000031
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ及びｙは前記式（２）〜（４）と同様である。
Ｒ７は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アリールアルコキシ基、シロキシ基と結合した基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１２の芳香族基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した二価の基と、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基とが結合した基である。Ｒ７が複数ある場合、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なってもよい。
Ｒ８は、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、置換もしくは無置換の直鎖状アルキレン基、置換もしくは無置換の分岐状アルキレン基、置換もしくは無置換の環状アルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、又は、これらの基が２以上結合した二価の基である。）
【請求項４】
Ｒが、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、下記式（５）で表される置換基、又は下記式（６）で表される置換基であり、かつ、Ｒ１が水酸基、下記式（７）で表される置換基、下記式（８）で表される置換基、又は下記式（９）で表される置換基である請求項１〜３のいずれかに記載の環状化合物。
【化３０】
2016204335.tif 000032
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ及びｙは、前記式（２）〜（４）と同様である。
Ｒ６は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基である。Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化３１】
2016204335.tif 000033
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ及びｙは前記式（２）〜（４）と同様である。
Ｒ７は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アリールアルコキシ基、シロキシ基と結合した基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した二価の基と、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基とが結合した基である。Ｒ７が複数ある場合、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なってもよい。
Ｒ８は、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、置換もしくは無置換の直鎖状アルキレン基、置換もしくは無置換の分岐状アルキレン基、置換もしくは無置換の環状アルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、又は、これらの基が２以上結合した二価の基である。）
【請求項５】
１分子中の水酸基の含有量が、水素原子を除く全原子数１個あたりの水酸基の数が０．５個未満である請求項１〜４のいずれかに記載の環状化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の環状化合物を含む荷電制御剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の環状化合物、及び熱可塑性樹脂を含む組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の荷電制御剤、及び結着樹脂を少なくとも含む静電荷現像用トナー。
【請求項９】
請求項８に記載のトナー、及びキャリアを少なくとも含む電子写真用現像材。
【請求項１０】
請求項９に記載の現像材と、前記現像材中のトナーを帯電する機構を有する電子写真現像ユニット。
【請求項１１】
請求項１０記載の現像ユニットを有する電子写真方式の印刷機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状化合物、及び当該化合物を含む電荷制御剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用した複写機やプリンタ等においては、無機光導電性物質又は有機光導電性物質を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤、定着用樹脂等を含む種々のトナーが用いられている。そしてこのようなトナーには、帯電性、定着性、耐オフセット性等について、それぞれ十分な性能が要求される。
【０００３】
静電潜像を現像するシステムにおいて、帯電性は特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を適切に制御するために、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。従来実用化されている荷電制御剤のうち、トナーに正電荷を付与するものとしては、ニグロシン系染料や第４級アンモニウム塩化合物等がある。またトナーに負電荷を付与するものとしては、アゾ染料のクロム錯体、及びアルキルサルチル酸やオキシナフトエ酸の金属錯体（金属塩）等がある。
【０００４】
しかしながら、上記荷電制御剤は重金属元素を含むため、安全上や環境保護の観点から課題があり、着色していることにより帯電性に優れるがカラートナー用としての汎用性に欠ける不具合があった。また、第４級アンモニウム塩型の電荷制御剤は、一般に高温高湿での環境安定性に欠ける。芳香族オキシカルボン酸等を配位子とする金属錯体又は金属塩である電荷制御剤は、染料型のものに比べて樹脂に対する分散性が不十分であり、また金属を用いるものは上記と同様の課題が有る。
【０００５】
また、近年、複写や印刷の速度を高速化しつつカラー化や高画質化を実現することが求められ、市場のグローバル化に伴い高温高湿〜低温低湿のあらゆる環境で機器を使用するために、トナーに対して帯電の立ち上がり速度を高めること等の帯電特性についての要求がある。また、主にカラー用トナーに適用するため、着色が小さい材料への要求や、広範な環境条件でも帯電性の変化が少ない材料への要求が強くなっている。
【０００６】
上記課題に対して、有害な重金属を用いず、着色が小さく、帯電特性、耐環境性、保存安定性等に優れるカリックス（ｎ）アレーン化合物に係る荷電制御剤及びトナーが特許文献１〜４にそれぞれ開示されている。しかしながら、カリックス（ｎ）アレーンはその帯電性付与の能力が十分では無い等、上記要求に対して特性が不十分であり、さらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２０１３７８号公報
【特許文献２】特開平４−３４６３６０号公報
【特許文献３】特開平８−１３７１３８号公報
【特許文献４】特開平９−２８１７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、帯電性、温度及び湿度の変化に対する安定性、並びに樹脂に対する相溶性に優れる環状化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは鋭意研究した結果、負荷電制御剤としてカリックス（ｎ）アレーンより、帯電性付与の鍵となる官能基である水酸基（及びその誘導基）の含有率を大幅に増加したカリックスレゾルシナレン化合物を用いることで、従来のカリックス（ｎ）アレーンより帯電性が向上することを見出した。また、フェノール性水酸基の一部を−ＯＲ基等種々の置換基に変換したカリックスレゾルシナレン化合物が、負荷電制御性に優れると共に、高温高湿〜低温低湿までの幅広い環境でも安定した帯電性能が得られることを見出した。
加えて、カリックスレゾルシナレン化合物は、構造中に複数のフェノール性水酸基を有しており、これが負帯電付与性及び帯電安定性の基因となっていると考えられる。しかし、この水酸基は、一方では高温高湿の条件で、吸湿による帯電性能の低下という弊害をも引き起すものと認められた。そこで本願発明者らは、カリックスレゾルシナレン化合物におけるフェノール性水酸基の一部、又は全てをアルキル基やベンジル基等の置換基で修飾することにより、元のカリックスレゾルシナレン化合物よりも優れた帯電性が得られることを見出した。また、カリックスレゾルシナレン化合物における−ＯＲ基をフェノール性水酸基以外の部位に導入することにより、あるいは、フェノール性水酸基に分岐構造を導入してそれら−ＯＲ基をさらに増やすことにより、さらに良好な帯電性が得られることを見出した。
以上の知見を基に本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の環状化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表される環状化合物。
【化１】
2016204335.tif 000002
［式中、Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１２の芳香族基、これらの基が２以上結合した基、又は下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基であり、複数のＲは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アリールアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基であり、複数のＲ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、前記Ｒ１で表される基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１０の芳香族基、又は酸素原子を含む基であり、複数のＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２】
2016204335.tif 000003
（式（２）〜（４）中、Ａｒは、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上結合した基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基が結合した基であり、
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上が結合した基である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２以上が結合した基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上が結合した基である。Ａ１が複数ある場合、複数のＡ１は同じであっても異なっていてもよい。
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。ｘ，ｙ及びｚがそれぞれ２以上ある場合、２以上のｘ、２以上のｙ、及び２以上のｚはそれぞれ同じでも異なってもよい。）]
２．前記Ｒがそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、下記式（５）で表される置換基、又は下記式（６）で表される置換基である１に記載の環状化合物。
【化３】
2016204335.tif 000004
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ、ｙ及びｚは、前記式（２）〜（４）と同様である。
Ｒ６は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基である。Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
３．Ｒ１がそれぞれ水酸基、下記式（７）で表される置換基、下記式（８）で表される置換基、又は下記式（９）で表される置換基であり、Ｒ２がそれぞれ水素原子である１又は２に記載の環状化合物。
【化４】
2016204335.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ及びｙは前記式（２）〜（４）と同様である。
Ｒ７は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アリールアルコキシ基、シロキシ基と結合した基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１２の芳香族基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した二価の基と、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基とが結合した基である。Ｒ７が複数ある場合、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なってもよい。
Ｒ８は、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、置換もしくは無置換の直鎖状アルキレン基、置換もしくは無置換の分岐状アルキレン基、置換もしくは無置換の環状アルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、又は、これらの基が２以上結合した二価の基である。）
４．Ｒが、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、下記式（５）で表される置換基、又は下記式（６）で表される置換基であり、かつ、Ｒ１が水酸基、下記式（７）で表される置換基、下記式（８）で表される置換基、又は下記式（９）で表される置換基である１〜３のいずれかに記載の環状化合物。
【化５】
2016204335.tif 000006
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ及びｙは、前記式（２）〜（４）と同様である。
Ｒ６は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基である。Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化６】
2016204335.tif 000007
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ及びｙは前記式（２）〜（４）と同様である。
Ｒ７は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アリールアルコキシ基、シロキシ基と結合した基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した二価の基と、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基とが結合した基である。Ｒ７が複数ある場合、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なってもよい。
Ｒ８は、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、置換もしくは無置換の直鎖状アルキレン基、置換もしくは無置換の分岐状アルキレン基、置換もしくは無置換の環状アルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、又は、これらの基が２以上結合した二価の基である。）
５．１分子中の水酸基の含有量が、水素原子を除く全原子数１個あたりの水酸基の数が０．５個未満である１〜４のいずれかに記載の環状化合物。
６．１〜５のいずれかに記載の環状化合物を含む荷電制御剤。
７．１〜５のいずれかに記載の環状化合物、及び熱可塑性樹脂を含む組成物。
８．６に記載の荷電制御剤、及び結着樹脂を少なくとも含む静電荷現像用トナー。
９．８に記載のトナー、及びキャリアを少なくとも含む電子写真用現像材。
１０．９に記載の現像材と、前記現像材中のトナーを帯電する機構を有する電子写真現像ユニット。
１１．１０記載の現像ユニットを有する電子写真方式の印刷機。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、帯電性、温度及び湿度の変化に対する安定性、並びに樹脂に対する相溶性に優れる環状化合物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［環状化合物］
本発明の環状化合物は下記式（１）で表される。
【化７】
2016204335.tif 000008
【００１３】
式（１）において、Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１２の芳香族基、これらの基が２以上結合した基、又は下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基であり、複数のＲは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化８】
2016204335.tif 000009
【００１４】
上記「これらの基が２以上結合した基」とは、Ｒとして列挙した各置換が互いに結合して形成される置換基である。例えば２つ結合している場合であれば、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基に、さらに置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基が置換した基が挙げられる。また、３つ結合している場合であれば、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基に、さらに置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基が置換した基が置換しており、当該置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基にさらに置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基が置換している場合をいう。
【００１５】
式（２）〜（４）において、Ａｒは、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基が２つ以上結合した基、又はアルキレン基及びエーテル結合（−Ｏ−）から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基が結合した基である。
これらの基が置換基を有する場合の置換基は、臭素原子、フッ素原子、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１６】
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基である。
上記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、炭酸エステル結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）及びエーテル結合（−Ｏ−）から選択される１以上の基が結合した基である。
Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上が結合した基である。
Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２以上が結合した基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上が結合した基である。
Ａ１が複数ある場合、複数のＡ１は同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数である。
【００２０】
式（２）〜（４）において、ｙが２以上である場合、互いに同じもしくは異なる複数のＡｒが連結していることを意味する。ｚもｙと同様である。また、ｘが２以上である場合、末端のＡｒに括弧ｘ内の置換基がｘ個置換していることを意味する。例えば式（２）において、ｘ＝２、ｙ＝２の場合、以下のようになる。
【化９】
2016204335.tif 000010
【００２１】
Ｒは、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、下記式（５）で表される置換基、又は下記式（６）で表される置換基である。複数のＲは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化１０】
2016204335.tif 000011
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ、ｙ及びｚは、式（２）〜（４）と同様である。）
【００２２】
式（５）及び（６）のＲ６は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基である。Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００２３】
Ｒ１は、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アリールアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基である。
上記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
複数のＲ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
式（１）で表される環状化合物は、好ましくは−Ｒ１の一部又は全部が水素原子又は−ＯＲ１’で表される置換基である。−Ｒ１の一部又は全部が−ＯＲ１’であることにより、優れた負荷電制御性を発現することができる。
【００２５】
上記Ｒ１’の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等の分岐していてもよい炭素数１〜１２の飽和アルキル基；アリル基等の不飽和アルキル基；フェニル基、及びトリル基、キシリル基等の置換基を有してもよいフェニル基；ベンジル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５等の炭素数７〜１２のアラルキル基；シクロヘキシルトリル、シクロヘプチルトリル等のアリサイクリック基；−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＣ６Ｈ５、−ＣＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯＣ６Ｈ１１（シクロヘキシル）等の、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、アリル基又はアリサイクリック基で置換されたカルボニル基；−Ｓｉ（ＣＨ３）３；−ＣＨ２ＣＯＯＲ１４、−（ＣＨ２）２ＣＯＯＲ１４、−（ＣＨ２）３ＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ〔ｒは１乃至１０の整数〕で表わされるエチレンオキシド基；下記式で表されるエポキシアルキル基等が挙げられる。
【化１１】
2016204335.tif 000012
（式中、ｑは１〜１０の整数である。）
【００２６】
本発明の環状化合物は、−Ｒ１の一部又は全部が−ＯＭで表される置換基である金属塩化した化合物でもよい。
Ｍの具体例としては、式（１）で表される環状化合物のフェノール性−ＯＨ基と金属塩を形成し得るリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム（１／２）、バリウム（１／２）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を挙げることができる。Ｍは好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属である。
上記アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外にも、金属への配位結合又は錯体自体の配位子間の共有結合を利用して、式（１）で表される環状化合物に荷電制御剤として使用可能な錯体をペンダントすることにより、帯電量を制御することができる。
【００２７】
Ｒ２は、上述したＲ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、環形成炭素数６〜１０の芳香族基、又は酸素原子を含む基である。これら置換基の他、Ｒ２は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル又はアリール置換アミノ基、シリル基、スルホン酸基のような極性基であってもよい。
複数のＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
式（１）において、好ましくはＲ１は、それぞれ水酸基、下記式（７）で表される置換基、下記式（８）で表される置換基、又は下記式（９）で表される置換基であり、Ｒ２がそれぞれ水素原子である。
【化１２】
2016204335.tif 000013
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、ｘ及びｙは式（２）〜（４）と同様である）
【００２９】
式（７）、（８）及び（９）において、Ｒ７は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アリールアルコキシ基、シロキシ基と結合した基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１２の芳香族基；これらの基が２以上結合した基；又はこれらの基と、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した二価の基と、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アリールアルコキシ基、シロキシ基とが結合した基である。
Ｒ７が複数ある場合、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００３０】
式（９）において、Ｒ８は、カルボニル基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、置換もしくは無置換の直鎖状アルキレン基、置換もしくは無置換の分岐状アルキレン基、置換もしくは無置換の環状アルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、又は、これらの基が２以上結合した二価の基である。
【００３１】
式（１）で表される環状化合物は、好ましくはＲが、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、上記式（５）で表される置換基、又は上記式（６）で表される置換基であり、かつ、Ｒ１が水酸基、上記式（７）で表される置換基、上記式（８）で表される置換基、又は上記式（９）で表される置換基である。
【００３２】
上記式（１）の環状化合物は、その構造中に、本発明の効果を達成させる目的でＷＯ２００８／１３６３７２Ａ１に記載されている酸解離性溶解抑止基を１つ以上有してもよい。具体的に、式（１）で表される環状化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか１つ以上が酸解離性溶解抑止基であってもよい。
【００３３】
式（１）〜（９）のＡ１、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の各置換基がさらに置換基を有する場合、当該置換基としては、Ｒ１の各置換基のうち、水素原子を除く置換基において無置換のものが挙げられる。
【００３４】
本発明の環状化合物は、好ましくは環状化合物の１分子中の水酸基の含有量が、当該環状化合物を構成する水素原子を除く全原子の原子数１個あたり水酸基の数が０．５個未満である。水酸基の数が原子数１個あたり０．５個以上含まれる場合には、その帯電特性、耐環境性、及び保存安定性が、水酸基により低下するおそれがある。水酸基の個数は少ないほど好ましく、全原子の原子数１個あたりの水酸基の数が０個である場合が最も好ましい。
環状化合物の原子１個あたりの水酸基の数は、１Ｈ−ＮＭＲ、赤外分光分析などにより構造を特定することで算出できる。
【００３５】
［環状化合物の製造方法］
式（１）で表される環状化合物は、公知の方法により合成できる。例えば、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と、対応する構造の芳香族化合物との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体を合成すればよい。また、必要な場合は、各基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により誘導体に導入すればよい。
【００３６】
［荷電制御剤及びトナー］
本発明の環状化合物は、荷電制御性、温度や湿度の変化に対する安定性即ち耐環境性、及び保存安定性に優れるので、荷電制御剤として好適に用いることができる。本発明の荷電制御剤は、好ましくは実質的に式（１）で表される環状化合物からなり、より好ましくは式（１）で表される環状化合物である（荷電制御剤が式（１）で表される環状化合物のみからなる）。
本発明の環状化合物である荷電制御剤（以下、単に本発明の荷電制御剤という場合がある）は、減法混色の三原色であるイエロー、マゼンタ及びシアン色の各トナーを始めとするカラートナー用の荷電制御剤として汎用性があるほか、トナーに含まれる結着樹脂に対する相溶性が良好である。
【００３７】
本発明の静電荷現像用トナー（以下、単に本発明のトナーという場合がある）は、本発明の環状化合物、及び結着樹脂を含む。
本発明のトナーは、本発明の環状化合物を含むことにより、帯電特性、耐環境性、保存安定性に優れ、様々な有彩色又は無彩色のトナーとして使用されてもそのトナー画像に殆ど色障害を引き起こさない。また、本発明の環状化合物は、使用されている結着樹脂や離型剤等により発揮される定着性及び耐オフセット性が阻害しない。従って、本発明のトナーは、定着性及び耐オフセット性、特に耐高温オフセット性に優れる。
【００３８】
本発明のトナーが含む本発明の荷電制御剤は、式（１）で表される環状化合物単独でよく、２種以上の式（１）で表される環状化合物の混合物でもよい。
【００３９】
本発明のトナーが含む結着樹脂としては、公知のトナー用の結着樹脂を例示することができる。具体的な結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、石油樹脂、ポリプロピレン樹脂、パラフィンワックス等である。これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００４０】
結着樹脂は、減法混色によるフルカラー用として、又はＯＨＰ（オバーヘッドプロジェクタ）等に用いられるトナーに好適に使用されるためには、透明性を有すること、実質的に無色であること（トナー画像に色調障害を生じない程度の色であること）、本発明の荷電制御剤との相溶性があること、等の特性が要求される。また、トナーの溶融による紙への定着性、熱ローラに対するトナーの耐オフセット性、トナーの保存時の耐ブロッキング性等を満たすべく、結着樹脂に対し、熱溶融特性、弾性、流動性等について所要の物性が要求される。
上述の要求を満たし得る好適な樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
本発明のトナーは、さらに着色剤を含んでもよい。
本発明のトナーが含む着色剤としては、公知の染料及び／又は顔料をそれぞれ単独で又は２種以上配合して用いることができる。
【００４２】
上記顔料の具体例としては、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら等の無機顔料を挙げることができる。
【００４３】
上記染料の具体例としては、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アトラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料等の各種油溶性染料や分散染料のほか、ロジン、ロジン変性フェノール、マレイン酸等の樹脂により変性されたキサンテン系染料やトリアリールメタン系染料等を挙げることができる。
【００４４】
フルカラー用の三原色トナーの調製に好適に使用し得るのは、分光特性が良好な染料・顔料である。また有彩色のモノカラートナーには、着色剤として、同色系の顔料と染料（例えば、キノフタロン系の顔料と染料、キサンテン系又はローダミン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料）を、適宜配合して用いることができる。
【００４５】
本発明のトナーは、定着時のオフセット防止や、定着後の画像保護の目的でさらにワックスを含んでもよい。本発明のトナーが含むワックスとしては、公知の合成及び／又は天然由来のワックスをそれぞれ単独で又は２種以上配合して用いることができる。
上記ワックスの具体例としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、石油ワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、カルナバワックス、ライスワックス、ポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーには、その流動性の向上、ブロッキング防止等の目的で公知の微粒子を外添剤として含んでもよい。本発明のトナーが含む外添剤としては、公知の無機及び／又は有機微粒子をそれぞれ単独で又は２種以上配合して用いることができる。
上記外添剤の具体例としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ＰＴＦＥ、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００４７】
本発明のトナーは、荷電制御剤である式（１）で表される環状化合物を、結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含むとよく、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００４８】
本発明のトナーは、例えば９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、本発明の荷電制御剤、着色剤及び結着樹脂からなる。本発明のトナーは、これら成分の他に、トナーの品質を向上させる上で、例えば上述したワックス、外添剤微粒子、導電性粒子、流動性改良剤、離型剤、画像剥離防止剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。
【００４９】
本発明のトナーは、例えば次のように製造できる。
本発明の荷電制御剤及び結着樹脂、並びに、必要に応じて着色剤、磁性材料、流動化剤等を、ボールミル、高速ミキサー、ヘンシェルミキサー、その他の混合機により充分混合した後、加熱ロール、ニーダ、エクストルーダ等の熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後それを必要に応じて粗粉砕後、ジェットミル等で微粉砕及び分級することにより、平均粒径３〜１５μｍの乾式負帯電性トナーを得ることができる。
また、粉砕により得られたトナーを後処理で変形させ、球形に近い形状を得るなどの後処理を加える事もできる。
また、結着樹脂溶液中に着色剤及び本発明の荷電制御剤等の材料を分散した後、それを既知の微粒子作製法、マイクロカプセル作製法、その他造粒法、噴霧乾燥することにより得る方法、又は結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化、又は懸濁液とした後、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等を応用することもできる。
【００５０】
本発明の電子写真用現像材は、本発明のトナー単独でもよいし、本発明のトナー及びキャリヤを含むものであっても良い。また、現像剤を液体中に分散したものであってもよい。
本発明のトナーを２成分現像材として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
使用するキャリヤとしては、公知のものが全て使用可能であり、例えば粒径３０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂等でコーティングしたもの等を挙げることができる。
【００５１】
本発明のトナーを１成分現像材として用いる場合には、トナー中に鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料を含む磁性一成分トナーや、磁性分を含まない非磁性一成分トナーとすることができる。この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の電子写真用現像材と、当該現像材中のトナーを帯電、搬送し、感光体に現像する機構を有することで電子写真現像ユニットとすることができ、当該現像ユニット、及び少なくとも感光体、帯電ユニット、露光ユニット、転写ユニット、定着ユニット、及び必要に応じてクリーニングユニット備える装置はプリンタ、複写機、ＦＡＸ、これらの機能を複数持つマルチファンクション印刷機、及びオンデマンド軽印刷機として使用可能である。
【００５３】
本発明の環状化合物は、トナー、荷電制御剤としての用途の他、可視光領域において透明であるため光学膜材料として使用できる。例えば、画像表示装置、電子回路装置の部材として使用できる。また、熱的に及び機械的に丈夫なので、高強度高耐熱材料として使用できる。さらに、屈折率調整剤として利用することができ、光、熱エネルギー変換蓄積材料への適用が可能である。
【実施例】
【００５４】
［環状化合物の調製］
実施例１
窒素気流下、３−メトキシフェノール５．０ｇ（４０．２８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド４．２７ｇ（４０．２８ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン８０ｍｌを加えて氷冷した。これに、３フッ化ホウ素エーテル付加体９．９ｍｌ（４０．２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間撹拌を行い、室温でさらに２時間撹拌を行った。懸濁した反応混合物に氷冷水１００ｍｌを加え３０分撹拌した後、水層を分離、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール／水＝１／１溶液５０ｍｌ（２回）、メタノール５０ｍｌで洗浄後、ろ過乾燥することにより、白色粉体として下記環状化合物［１］を得た（収量４．１２ｇ、収率４８．３％）。
得られた環状化合物［１］は、１Ｈ−ＮＭＲからメチル基の位置異性体混合物であった。
【化１３】
2016204335.tif 000014
【００５５】
実施例２
窒素気流下、環状化合物［１］３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）、臭化ベンジル２．７２ｇ（１５．９５ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム１．７７ｇ（１７．７０ｍｍｏｌ）、アセトン６０ｍｌを加え、１０時間加熱還流を行った。放冷後、水２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加え分液し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製することにより、下記環状化合物［２］を得た（収量１．７０ｇ、収率４３．３％）。
得られた環状化合物［２］の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化１４】
2016204335.tif 000015
【００５６】
実施例３
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とベンズアルデヒド（１７ミリリットル、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作製した。このメタノール溶液を油浴中にて撹拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸７５ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱撹拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記環状化合物［３］（１６ｇ、収率４０．２％）を合成した。
得られた環状化合物［３］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ等により構造を確認した。
【化１５】
2016204335.tif 000016
【００５７】
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、合成した環状化合物［３］（３．０１ｇ、３．８ミリモル）、炭酸カルシウム（６．０１ｇ、６０ミリモル）及び１５−クラウン−５（０．７７ｇ、３．５ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、臭化ベンジル（５．５２ｇ、３２．３ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、２４時間撹拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間撹拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより精製し、下記環状化合物［４］を得た（収率５２％）。
得られた環状化合物［４］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化１６】
2016204335.tif 000017
【００５８】
実施例４
十分乾燥し窒素ガスにて置換した、ジム・ロート氏冷却管、温度計、滴下ロートを設置した三口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、実施例３に記載の方法で合成した環状化合物［３］（３．８ミリモル）、無水炭酸ナトリウム（６．３６ｇ、６０ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、撹拌しながら加熱還流しながら、ブロモ酢酸メチル（４．９４ｇ、３２．３ミリモル）を滴下して加えた。滴下終了後、さらに４時間撹拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間撹拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより精製し、下記環状化合物［５］を得た（収率８３％）。
得られた環状化合物［５］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化１７】
2016204335.tif 000018
【００５９】
実施例５
十分乾燥し窒素ガスにて置換した、ジム・ロート氏冷却管、温度計、滴下ロートを設置した三口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、実施例３で合成した環状化合物［３］（３．８ミリモル）、無水炭酸ナトリウム（６．３６ｇ、６０ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、撹拌しながら加熱還流しながら、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（６．３０ｇ、３２．３ミリモル）を滴下して加えた。滴下終了後、さらに４時間撹拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間撹拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより精製し、下記環状化合物［６］を得た（収率８７％）。
得られた環状化合物［６］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化１８】
2016204335.tif 000019
【００６０】
実施例６
十分乾燥し窒素ガスにて置換した、ジム・ロート氏冷却管、温度計、滴下ロートを設置した三口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、実施例３で合成した環状化合物［３］（３．８ミリモル）、無水炭酸ナトリウム（６．３６ｇ、６０ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、撹拌しながら加熱還流しながら、３，５−ジヒドロキシ安息香酸クロリドとブロモ酢酸エチルとの縮合物である下記安息香酸クロリド化合物［７］（１０．６８ｇ、３２．３ミリモル）を滴下して加えた。滴下終了後、さらに４時間撹拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間撹拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより精製し、下記環状化合物［８］を得た（収率６５％）。
得られた環状化合物［８］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化１９】
2016204335.tif 000020
【化２０】
2016204335.tif 000021
【００６１】
実施例７
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）と４−（２’−エチルヘキシル）ベンズアルデヒド（１７ｇ、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作製した。このメタノール溶液を油浴中にて撹拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸７５ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱撹拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記環状化合物［９］（収率４５．７％）を合成した。
得られた環状化合物［９］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ等により構造を確認した。
【化２１】
2016204335.tif 000022
【００６２】
十分乾燥し窒素ガスにて置換した、ジム・ロート氏冷却管、温度計、滴下ロートを設置した三口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、調製した環状化合物［９］（３．８ミリモル）、無水炭酸ナトリウム（６．３６ｇ、６０ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、撹拌しながら加熱還流しながら、ブロモ酢酸エチル（５．３９ｇ、３２．３ミリモル）を滴下して加えた。滴下終了後、さらに４時間撹拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間撹拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより精製し、下記環状化合物［１０］を得た（収率８５％）。
得られた環状化合物［１０］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化２２】
2016204335.tif 000023
【００６３】
実施例８
十分乾燥し窒素ガスにて置換した、ジム・ロート氏冷却管、温度計、滴下ロートを設置した三口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、実施例３で合成した環状化合物［３］（３．８ミリモル）、無水炭酸ナトリウム（６．３６ｇ、６０ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、撹拌しながら加熱還流しながら、クロロメチルシクロヘキシルエーテル（４．８０ｇ、３２．３ミリモル）を滴下して加えた。滴下終了後、さらに４時間撹拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間撹拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより精製し、下記環状化合物［１１］を得た（収率７９％）。
得られた環状化合物［１１］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化２３】
2016204335.tif 000024
【００６４】
実施例９
十分乾燥し窒素ガスにて置換した、ジム・ロート氏冷却管、温度計、滴下ロートを設置した三口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、実施例７で合成した環状化合物［９］（３．８ミリモル）、無水炭酸ナトリウム（６．３６ｇ、６０ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、撹拌しながら加熱還流しながら、実施例６で用いた３，５−ジヒドロキシ安息香酸クロリドとブロモ酢酸エチルとの縮合物である安息香酸クロリド化合物［７］（１０．６８ｇ、３２．３ミリモル）を滴下して加えた。滴下終了後、さらに４時間撹拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間撹拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより精製し、下記環状化合物［１２］を得た（収率６８％）。
得られた環状化合物［１２］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化２４】
2016204335.tif 000025
【００６５】
［静電荷現像用トナーの調製及び評価］
実施例１０
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製  ハイマーＳＭＢ６００）を１００重量部、低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  ビスコール５５０Ｐ）を１０重量部、カーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）を７重量部、及び荷電制御剤として実施例１の環状化合物［１］を２重量部配合し、得られた配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングした。次いで、得られた混合物をエクストルーダで溶融混練し、冷却後振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕し、粒径５〜１５μｍの負帯電性黒色トナーを得た。
【００６６】
得られたトナー５重量部に対して鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製  ＴＥＦＶ２００／３００）９５重量部を混合して現像剤を調製した。調製した現像剤の初期帯電特性及び定着特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
初期帯電特性：現像剤の初期ブローオフ荷電量を、標準（気温２５℃，相対湿度５０％）、低温低湿（気温５℃，相対湿度３０％）、及び高温高湿（気温３５℃，相対湿度９０％）の各条件下でそれぞれ測定した。
定着特性：現像剤を、市販の電子写真複写機の定着部分を温度が可変になるように改造したものにセットし、熱ローラによる定着温度（１８０℃に設定にて実写試験を行うことにより、定着時にオフセットが発生しないものを「○」と評価した。
【００６７】
製造した現像剤を用いて繰返し実写したところ、帯電安定性（帯電値のばらつきの少なさ）及び帯電の持続性が良好で、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な黒色画像が得られた。
【００６８】
実施例１１−１８
化合物［１］の代わりに化合物［２］、化合物［４］、化合物［５］、化合物［６］、化合物［８］、化合物［１０］、化合物［１１］及び化合物［１２］をそれぞれ用いた他は実施例１０と同様にしてトナーを調製し、評価した。それぞれの結果を表１に示す。
【００６９】
実施例１９
化合物［１］の代わりに化合物［５］を用い、カーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）７重量部の代わりに銅フタロシアニン系染料（オリヱント化学工業社製  商品名：バリファストブルー２６０６）を２重量部、及び銅フタロシアニン系顔料３重量部を用いた他は実施例１０と同様にしてトナーを調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
特開平８−１３７１３８の合成例５に従い、以下の方法で下記環状化合物［１３］を合成した。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン１２．９６ｇ（１０ミリモル）と炭酸カリウム１．５７ｇ（１０ミリモル）を１００ミリリットルのアセトン中で３時間還流させた後、ヨウ化メチル４．４２ｇ（３０ミリモル）を加え３０時間還流反応させた。その反応液を自然冷却させた後、３５００ミリリットルの水中に分散させて１時間撹拌後、濾過、水洗し、減圧乾燥させ、これをクロロホルム／ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿させた。得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、淡黄白色粉末である環状化合物［１３］９．５ｇを得た。
環状化合物［１３］の融点を測定したところ２３５から２４３℃であった。
【化２５】
2016204335.tif 000026
（上記化合物[１３]は、ｕが１〜３の整数、ｖが５〜７の整数であり、ｕ＋ｖ＝８であるものの混合物）
【００７１】
化合物［１］の代わりに化合物［１３］を用いた他は実施例１０と同様にしてトナーを調製し、評価した。それぞれの結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2016204335.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の荷電制御剤を含むトナーは、特に定着性及び耐オフセット性に優れ、電子写真法や静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに好適に用いることができる。