(57)【要約】【課題】  簡便な方法でＣＮＴを含有する導電層が積層された導電積層体を精度良くパターン形成する方法を提供する。【解決手段】  基材上に、無機酸化物を含むアンダーコート層とカーボンナノチューブを含む導電層とをこの順に有する導電積層体にエッチング剤を積層する工程（Ａ）、および前記導電層をエッチングしてパターン形成する工程（Ｂ）をこの順に有する、パターン形成された導電層を有する導電積層体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、無機酸化物を含むアンダーコート層とカーボンナノチューブを含む導電層とをこの順に有する導電積層体にエッチング剤を積層する工程（Ａ）、および前記導電層をエッチングしてパターン形成する工程（Ｂ）をこの順に有する、パターン形成された導電層を有する導電積層体の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物がケイ素酸化物である請求項１に記載のパターン形成された導電層を有する導電積層体の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング剤がリン酸および／またはリン酸塩を含有する請求項１または２に記載のパターン形成された導電層を有する導電積層体の製造方法。
【請求項４】
前記導電層をエッチングしてパターン形成する工程（Ｂ）が、前記導電積層体を加熱する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成された導電層を有する導電積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成された導電層を有する導電積層体の製造方法によって得られたパターン形成された導電層を有する導電積層体。
【請求項６】
請求項５に記載のパターン形成された導電層を有する導電積層体を用いたタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む導電層が積層された導電積層体におけるパターン形成された導電層を含む導電積層体の製造方法、導電積層体、およびそれを用いたタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電層を含む導電積層体は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの電子表示機器に多く利用されている。導電層に含まれる導電体として、これまで主に錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）が使用されてきた。
【０００３】
しかし、インジウムはレアメタルであることからＩＴＯを代替する新規な導電体の開発が行われてきた。また、ＩＴＯを用いた導電積層体には、真空で製膜するため製造コストがかかること、折り曲げに弱いという短所があった。
【０００４】
これらの短所を補う新規な導電体として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴということがある）、導電性高分子、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどの開発が盛んに行われてきた。これらの新しい材料を用いた導電積層体は、大気圧下でも塗布法により作製できるため、低コスト化が期待されている。また、折り曲げ、引っ張りなどの機械的耐久性にも優れていることが知られている。
【０００５】
これらの新規な導電体のうち、例えば、ＣＮＴを含む導電層をパターン化する方法として、近赤外線領域レーザー光を導電層に照射して不要部分を除去するレーザーアブレーション法が知られている。しかし、レーザーアブレーション法はコストが高く、処理速度が遅いため、大面積の加工には不向きであった。
【０００６】
そこで、ＣＮＴ層とオーバーコート層からなる複合層上に、エッチング剤を所定のパターンで塗布し、エッチング後、洗浄することでパターン形成を行う方法が提案なされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−８８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＣＮＴ層とオーバーコート層が均一な層とはならないため、カーボンナノチューブ層を面内で均一にエッチングできず、パターン形成ムラが発生してパターン形成を高精度に行えない懸念があった。
【０００９】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、エッチングペーストを用いた簡便なプロセスにより、ＣＮＴを含有する導電層が積層された導電積層体のパターン形成を高精度に行うことができる製造方法、導電積層体、およびそれを用いたタッチパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明のパターン形成された導電層を有する導電積層体の製造方法、導電積層体およびそれを用いたタッチパネルは次の構成を有する。
【００１１】
すなわち、本発明は、基材上に、無機酸化物を含むアンダーコート層とＣＮＴを含む導電層とをこの順に有する導電積層体にエッチング剤を積層する工程（Ａ）、および前記導電層をエッチングしてパターン形成する工程（Ｂ）をこの順に有する、パターン形成された導電層を有する導電積層体の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、パターン形成された導電層を有する導電積層体の製造方法によって得られたパターン形成された導電層を有する導電積層体である。
【００１３】
さらに本発明は、パターン形成された導電層を有する導電積層体を用いたタッチパネルである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エッチングペーストを用いる簡便なプロセスにより、ＣＮＴを含有する導電層が積層された導電積層体のパターン形成を高精度に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の導電積層体の一例の断面模式図である。
【図２】本発明の導電積層体のパターン形成の有無を確認した一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のパターン形成された導電層を有する導電積層体の製造方法（以下、本発明の導電積層体の製造方法と称する場合がある）は、基材上に、無機酸化物を含むアンダーコート層とカーボンナノチューブを含む導電層とをこの順に有する導電積層体にエッチング剤を積層する工程（Ａ）、および前記導電層をエッチングしてパターン形成する工程（Ｂ）をこの順に有する。なお、本発明において、積層する方法には塗布や印刷などが含まれる。
【００１７】
図１は、本発明の導電積層体の製造方法の一例を示す断面模式図である。まず、基材（１）の片面上に、無機酸化物を含むアンダーコート層（２）を積層し（図ａ）、次いで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む導電層（３）を積層する（図ｂ）。導電層（３）上にはオーバーコート層（４）が形成されてもよい（図ｃ）。さらに導電積層体上にエッチング剤（５）をパターン状に積層、静置した後（図ｄ）、洗浄することによって所望のパターンが形成される（図ｅ）。なお、本発明において、ＣＮＴを含む導電層をＣＮＴ層と称する場合がある。また、本発明において、導電積層体とは、オーバーコート層を形成しない場合は基材、アンダーコート層、および導電層が積層されたものを表し、オーバーコート層を形成する場合は基材、アンダーコート層、導電層、およびオーバーコート層が積層されたものを表す。
【００１８】
以下、本発明のパターン形成された導電層を有する導電積層体（以下、本発明の導電積層体と称する場合がある）の各層、およびその形成方法について順に記載する。
【００１９】
［基材］
本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。
【００２０】
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。
【００２１】
ガラスとしては、ソーダガラス、白板ガラス、無アルカリガラスなどを用いることができる。
【００２２】
また、これらの基材を複数組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスとを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。また、樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。
【００２３】
基材の種類は前記基材に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
【００２４】
基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネルの電極に用いる場合、１０μｍ〜１，０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
［アンダーコート層］
本発明の導電積層体は、基材上に、無機酸化物を含むアンダーコート層を有する。
【００２６】
前記無機酸化物は、エッチング剤でエッチング可能な無機酸化物であることが好ましい。エッチング剤でエッチング可能な無機酸化物をアンダーコート層に含むことにより、エッチング剤がアンダーコート層まで浸透しエッチングすることができる。エッチング剤でエッチング可能な無機酸化物の具体例としてケイ素酸化物、酸化インジウムスズが挙げられる。エッチング後、さらに洗浄することによってアンダーコート層に密着していたＣＮＴ層と同時に剥離することができるため、より均一なパターン形成が可能となる。
【００２７】
また、前記無機酸化物は、導電積層体形成時にアンダーコート層の表面にＣＮＴ塗液を積層する観点から、親水性の高い材料であることが好ましい。親水性の高い材料の具体例として、ケイ素酸化物が挙げられる。さらに、アンダーコート層がケイ素酸化物とポリケイ酸塩の複合物を主な成分とするのがより好ましい。
【００２８】
本発明の導電性積層体のアンダーコート層は、表面に凹凸をつけることがより好ましい。本発明において、凹凸とは中心面平均粗さＳＲａが２〜１５ｎｍであることをいう。凹凸をつけることにより、ＣＮＴ層とアンダーコート層との接触面積が増え、ＣＮＴ塗液を積層する工程、および／または、乾燥工程でアンダーコート層へ移行するＣＮＴ塗液中の分散剤量を増やすことができる。その結果、導電積層体の透明導電性、抵抗値安定性をより向上させることができる。
【００２９】
本発明におけるアンダーコート層のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【００３０】
アンダーコート層の表面に簡便に凹凸をつけるためには、アンダーコート層中に含有させる無機酸化物が無機酸化物粒子であり、その粒子の直径が１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
アンダーコート層の厚みは、カーボンナノチューブ分散液積層時に分散剤が移行できる厚みであれば、限定されない。光学干渉による反射防止効果が有効に得られる厚みであれば、光線透過率が向上するため好ましい。このため、アンダーコート層の厚みは、後述するオーバーコート層の厚みと合わせて８０〜１２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。アンダーコート層の厚み、および後述するオーバーコート層の厚みは、反射率分光法で測定することができる。
【００３２】
本発明において、アンダーコート層を基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また積層は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の積層方法を組み合わせてもよい。好ましい積層方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティングである。
【００３３】
［導電層］
本発明の導電積層体は、前記アンダーコート層上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む導電層を有する。前記導電層は、以下に述べるＣＮＴ、分散剤、分散媒を含むＣＮＴ分散液を、アンダーコート層上に積層することにより形成することができる。
【００３４】
［ＣＮＴ］
本発明において用いられるＣＮＴは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層ＣＮＴ、多層に巻いた多層ＣＮＴのいずれも適用できる。中でも、グラファイトの１枚面を２層に巻いた２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているＣＮＴであると、導電性ならびに積層用分散液中でのＣＮＴの分散性が極めて高くなることから好ましい。より好ましくは１００本中７５本以上が２層ＣＮＴ、さらに好ましくは１００本中８０本以上が２層ＣＮＴである。なお、２層ＣＮＴが１００本中に５０本含まれていることを、２層ＣＮＴの割合が５０％と表示することもある。また、２層ＣＮＴは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００３５】
ＣＮＴの平均直径は、特に限定はないが，１〜１０ｎｍの範囲が好ましく、１〜５ｎｍの範囲がより好ましい。ＣＮＴの平均長さは、２〜７μｍの範囲が好ましく、３〜６μｍの範囲がより好ましい。
【００３６】
分散液中のＣＮＴの平均長さは、分散液を平滑基板上にスピンコートしたサンプル（スピンコート膜）を作製し、このスピンコート膜中のＣＮＴをＳＥＭ等で観察することによって測定することができる。任意に選択した３０個のＣＮＴの長さを計測し、平均することによってＣＮＴの平均長さを求めることができる。
【００３７】
本発明において用いられるＣＮＴは、例えば、次のように製造される。
【００３８】
マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させＣＮＴを製造した後、ＣＮＴを酸化処理することにより、単層〜５層のＣＮＴを含有するＣＮＴ集合体を得ることができる。
【００３９】
ＣＮＴ集合体は、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は、例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はＣＮＴに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、ＣＮＴに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成するものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、ＣＮＴの導電性を向上させるものである。硝酸処理する方法は本発明に好適なＣＮＴが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５時間〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００４０】
［分散剤］
ＣＮＴの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料）等を用いることができるが、中でも分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料等がある。ＣＮＴ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がＣＮＴ分散液においてＣＮＴを効率的に分散することができるため好ましい。
【００４１】
ＣＮＴに対する分散剤の質量比（分散剤の質量／ＣＮＴの質量）は、ＣＮＴの分散性を高めるという観点から、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。一方、高い導電性を得るという観点から、上限の質量比は１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。
【００４２】
分散剤としては、上記したようにアニオン性高分子材料（例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩等）が好ましく用いられるが、これらの分散剤は、導電積層体の成型加工時に、導電積層体にクラックを発生させることがある。従って、分散剤としてアニオン性高分子材料（特にカルボキシメチルセルロースおよびその塩）を用いる場合は、ＣＮＴに対する分散剤の質量比は上記範囲内でより小さくすることが好ましく、具体的には６以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。
【００４３】
［分散媒］
本発明において用いられるＣＮＴ用の分散媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
【００４４】
［ＣＮＴ分散液］
本発明において用いるＣＮＴ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。
【００４５】
本発明において用いるＣＮＴ分散液の調製方法は、分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にＣＮＴが０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。
【００４６】
調製時の分散手段としては、ＣＮＴと分散剤とを分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる積層用分散液中のＣＮＴの分散性が良好であることから好ましい。
【００４７】
本発明において、ＣＮＴ分散液を基材上に形成されたアンダーコート層上に積層する方法は特に限定されない。既知の積層方法、例えば塗布や印刷などを利用することができ、より具体的には吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また積層は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の積層方法を組み合わせてもよい。最も好ましい積層方法は、グラビアコーティング、スロットダイコーティングである。
【００４８】
ＣＮＴ分散液を基材上に積層する際の積層厚み（ウェット状態の厚み）は、ＣＮＴ分散液の濃度にも依存するため、所望の表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。
【００４９】
本発明におけるＣＮＴ分散液の積層量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、積層量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であれば表面抵抗値は１×１００〜１×１０４Ω／□とすることができ好ましい。
【００５０】
［オーバーコート層］
本発明の導電積層体は、基材上に、無機酸化物を含むアンダーコート層とＣＮＴを含む導電層とをこの順に有するが、必要に応じて導電層上にさらにオーバーコート層を設けてもよい。
【００５１】
オーバーコート層を設ける場合、エッチング剤によるパターン形成および抵抗値安定性の観点から、オーバーコート層は無機材料を含むことが好ましい。無機材料としては、シリカ、酸化錫、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられるが、なかでも抵抗値の安定性からシリカが好ましい。
【００５２】
本発明の導電積層体において、オーバーコート層を導電層の上に設ける方法は特に限定されない。
【００５３】
既知のウェットコーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、または他の種類の印刷などが利用できる。
【００５４】
また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。
【００５５】
また、オーバーコート層を導電層の上に設ける操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、ウェットコーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
【００５６】
ウェットコーティングを用いてシリカを含むオーバーコート層を形成する方法としては、有機シラン化合物を用いる方法が好ましく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランなどの有機シラン化合物を加水分解して作製したシリカゾルを溶媒に溶解したものを塗液として、前記ウェットコーティングを行い、溶媒乾燥時に、シラノール基同士の脱水縮合を生じさせ、シリカ薄膜を形成させる方法が挙げられる。
【００５７】
オーバーコート層の厚みは、塗液中のシリカゾル濃度および積層時の積層厚みを調整することで制御することができる。光学干渉による反射防止効果が有効に得られる厚みであれば、光線透過率が向上するため好ましい。このため、オーバーコート層の厚みは、前述した通り、アンダーコート層の厚みと合わせて８０〜１２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、オーバーコート層の厚みは、上述のとおり、反射率分光法で測定することができる。
【００５８】
［エッチング剤］
本発明に用いられるエッチング剤は、無機酸化物がエッチングできるエッチング剤であれば公知のエッチング剤を用いることができるが、特にリン酸および／またはリン酸塩を含有するエッチング剤が、エッチング速度の管理、加熱時の温度条件設定等のプロセス条件が容易である点、また環境にやさしい点などから好ましく用いられる。前記リン酸および／またはリン酸塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、オリゴリン酸、ポリリン酸、メタ五酸化リン、もしくはそれらのアンモニウム塩が挙げられ、またはそれらの混合物が用いることができる。
【００５９】
本発明の導電積層体の製造方法は、導電積層体にエッチング剤を積層する工程（Ａ）を有する。ここで、「導電積層体に」エッチング剤を積層するとは、導電積層体の、基材から最も遠い層、すなわち、オーバーコート層を用いない場合は導電層、オーバーコート層を用いる場合はオーバーコート層、の表面にエッチング剤を積層することを表す。
【００６０】
エッチング剤を導電積層体上に積層する方法としては塗布や印刷などの公知の方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット塗布等の方法が挙げられる。
【００６１】
本発明の導電積層体の製造方法は、前記導電層をエッチングしてパターンを形成する工程（Ｂ）を有する。
【００６２】
前記工程（Ｂ）においては、パターン状に積層したのち、所定時間放置されることによりエッチングが進行する。さらに洗浄することにより所望のパターンが形成される。
【００６３】
本発明の導電積層体の製造方法では、前記導電層をエッチングしてパターン形成する工程（Ｂ）が、前記導電積層体を加熱する工程を含むことが好ましい。すなわち、パターン状に積層後の所定時間放置の際に、さらに加熱することがより好ましい。なお、本発明において、加熱するとは、導電積層体を５０℃以上の状態にすることをいう。加熱を行う方法は公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、熱風オーブン、ＩＲオーブンなどがある。加熱することによりアンダーコート層中の無機酸化物のエッチングがより進行するため短時間でパターン形成できる。加熱温度としては１２０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。１５０℃を超えると基材の熱収縮によりパターン精度が低下する場合がある。また、１２０℃以下になるとエッチング速度が遅くなりパターン形成にムラが出やすい場合がある。
【００６４】
本発明の導電積層体の製造方法は、エッチング後、洗浄することが好ましい。洗浄するとはエッチング剤によってエッチングされたパターンを溶媒により洗う行為をいう。洗浄することにより、残存したエッチング剤などを洗い流すことができる。洗浄に用いられる溶媒はエッチング剤を洗い流せる溶媒であれば特に限定されないが、取り扱いが容易な点を考慮して水を用いることが好ましい。
【００６５】
洗浄する方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、シャワー洗浄、超音波洗浄、ディップ洗浄などが挙げられる。また、これらの手法による洗浄は１０〜６０秒の範囲で適宜調整することによって良好なパターンを得ることができる。
【００６６】
［用途］
本発明のパターン形成された導電層を有する導電積層体は、簡便なプロセスでパターン形成が可能となるため、低コストが要求される用途に好適である。また、ＣＮＴを使用した導電積層体は視認性が良好なためタッチパネルの電極基板に好適である。タッチパネルの電極基板への適用は、例えば、本発明の製造方法にてパターン形成された導電層を有する導電積層体２枚を粘着層により貼り合わせることで行われる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定方法を以下に示す。
【００６８】
＜評価方法＞
［パターン部の絶縁性判断］
図２は、後述する実施例１〜２および比較例１で作製されるパターン形成された導電層を有する導電積層体の絶縁の有無の判断方法に用いた装置の概念図である。パターン部（７）は導電積層体が除去されて、導通がない部分を指す。直流抵抗を測定する抵抗計の＋端子（８）、−端子（９）を、パターン部（７）とパターン形成されていない導電積層体（６）にそれぞれ接続する。抵抗計（１０）として、エー・アンド・デイ（株）デジタルマルチメーター  ＡＤ−５５３６を用いた。端子間抵抗値を測定し、１０ＭΩ以上である場合は絶縁できていると判断し、そうでない場合は絶縁していないと判断した。
【００６９】
＜導電積層体作製＞
［アンダーコート層の形成］
以下の操作により、ポリシリケートバインダーと、シリカ微粒子との複合体である親水性シリカアンダーコート層を形成した。
【００７０】
親水性シリカ粒子とポリシリケートを含む（株）菱和製“メガアクア”(登録商標）親水ＤＭコート  ＤＭ３０−２６Ｇ−４をアンダーコート層用の塗液として用いた。前記ＤＭ３０−２６Ｇ−４をイソプロピルアルコールで固形分１質量％に調整し、アンダーコート層形成用の塗液とした。基材として、厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム  東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）  Ｕ４６を使用した。ＵＲ２００線のグラビアロールを用いて、ライン速度に対するグラビアロールの回転比を１．５倍に設定し、基材上に前記アンダーコート層形成用の塗液を積層した。積層後、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約４０ｎｍであった。アンダーコート層の厚みの測定はフィルメトリクス（株）の膜厚測定システム  Ｆ２０を用いて、反射率分光法により測定した。
【００７１】
［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）をメタノール（関東化学（株）製）に溶解させ、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製  ＭＪ−３０）を加え、撹拌機で撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を回収した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
【００７２】
［ＣＮＴの製造例］
反応器は内径７５ｍｍ、長さは１，１００ｍｍの円筒形石英管であり、中央部に石英焼結板を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管、上部には廃ガス管を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対を具備する。
【００７３】
触媒調製例で調製した固体触媒体を、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／分で供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／分で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９分・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速が６．５５ｃｍ／秒であった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。加熱を停止させ、室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とＣＮＴを含有するＣＮＴ含有組成物を取り出した。
【００７４】
［ＣＮＴの精製および酸化処理］
ＣＮＴの製造例で得られたＣＮＴ含有組成物１３０ｇを４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬの中で１時間撹拌することで、触媒金属である鉄とその担体である酸化マグネシウムを溶解した。得られた液体である黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し、酸化マグネシウムを除去し、濾取した。この操作を３回繰り返した。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液がほぼ中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままＣＮＴ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のＣＮＴ含有組成物全体の質量は１０２．７ｇであった（ＣＮＴ含有組成物濃度：３．１２質量％）。
【００７５】
得られたウェット状態のＣＮＴ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、ＣＮＴ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のＣＮＴ集合体を得た。このとき水を含んだウェット状態のＣＮＴ組成物全体の質量は３．３５１ｇあった（ＣＮＴ含有組成物濃度：５．２９質量％）。
【００７６】
［ＣＮＴ分散液の調製］
得られたウェット状態のＣＮＴ（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、セロゲン７Ａ（重量平均分子量：２０万））水溶液１．０４ｇ、イオン交換水０．８ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。（分散剤／カーボンナノチューブ（質量比）＝２．５）この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、ＣＮＴペーストを調製した。
【００７７】
次にこのＣＮＴペーストをＣＮＴの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ−１３０）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（２ｋＷ・分／ｇ）、氷冷しながら１０℃以下で分散処理した。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、ＣＮＴ分散液９ｇを得た。その後、水を添加して終濃度でＣＮＴ集合体の濃度が０．０４質量％となるように調製して積層用原液とした。
【００７８】
［ＣＮＴ層の形成］
前記積層用原液にイオン交換水を添加して、０．０４質量％に調整後、基材の上にあるアンダーコート層の上にグラビアコート法にて積層、８０℃乾燥機内で１分間乾燥させ、ＣＮＴ組成物を固定化し、ＣＮＴ層とした。
【００７９】
［オーバーコート層の形成］
１００ｍＬのプラスチック容器中に、エタノール２０ｇを入れ、ｎ−ブチルシリケート４０ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で１２時間静置した。この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が１．５質量％となるように希釈した。
【００８０】
この塗液を、グラビアロールＵＲ１５０線、ライン速度に対するグラビアロールの回転比１．５倍の条件で、カーボンナノチューブ層上に積層後、１１５℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したオーバーコート厚みは約６０ｎｍであった。オーバーコート層の厚みの測定はフィルメトリクス（株）の膜厚測定システム  Ｆ２０を用いて、反射率分光法により測定した。
【００８１】
（実施例１）
前記アンダーコート層の形成およびＣＮＴ層の形成に従い、フィルム基材上にこの順で導電層を形成した。導電層が形成された基材を１００ｍｍ角にカットし、マイクロ・テック（株）製スクリーン印刷機  “ＭＴ−３２０Ｔ”のステージ上に設置した。あらかじめ８ｍｍ角のパターンが全面に２４個配置され製版されたスクリーン版（２００メッシュ、ＳＵＳ製）を用いてエッチング剤をスクリーン印刷し、１４０℃に設定された熱風オーブンで３０秒間加熱した。エッチング剤は、リン酸系エッチング剤であるＭＥＲＣＨ（株）製  ＨｉｐｅｒＥｔｃｈ０４Ｓを使用した。
【００８２】
次に、純水で満たされた超音波洗浄機にフィルム基材を投入し３０秒間超音波洗浄した。表面の水滴をエアブローで取り除いたのち、前記絶縁性試験を行ったところすべてのパターンにおいて端子間抵抗は１０ＭΩ以上であり、絶縁性があることから、導電積層体のパターン形成が高精度で行えていることを確認した。
【００８３】
（実施例２）
前記オーバーコート層の形成に従い、実施例１の導電層上にオーバーコート層を形成した以外は実施例１と同様にパターン形成した。絶縁性試験を行ったところ、すべてのパターンにおいて端子間抵抗は１０ＭΩ以上であり、絶縁性があることから、導電積層体のパターン形成が高精度で行えていることを確認した。
【００８４】
（比較例１）
アンダーコート層を形成する代わりに、春日電機（株）製コロナ表面改質評価装置ＴＥＣ−４ＡＸを用いて、フィルム基材をアース板に設置し、コロナ処理出力１００Ｗ、セラミック電極との放電ギャップ１ｍｍ、電極移動速度４．２ｍ／分、処理回数１回の条件にてコロナ処理を行ってフィルム基材表面を親水化した。
【００８５】
次に前記ＣＮＴ層の形成、オーバーコート層の形成に従い、フィルム基材上に導電層を形成し、さらにその上にオーバーコート層を形成した。導電層が形成された基材を１００ｍｍ角にカットし、マイクロ・テック（株）製スクリーン印刷機  “ＭＴ−３２０Ｔ”のステージ上に設置した。あらかじめ８ｍｍ角のパターンが前面に２４個配置され製版されたスクリーン版（２００メッシュ、ＳＵＳ製）を用いてエッチング剤をスクリーン印刷し、１４０℃に設定された熱風オーブンで３０秒間加熱した。エッチング剤は、リン酸系エッチング剤であるＭＥＲＣＨ（株）製  ＨｉｐｅｒＥｔｃｈ０４Ｓを使用した。
【００８６】
次に、フィルム基材を純水で満たされた超音波洗浄機に投入し３０秒間超音波洗浄した。表面の水滴をエアブローで取り除いたのち、前記絶縁性試験を行ったところすべてのパターンにおいて端子間抵抗は５００Ωを示したため絶縁されておらず、導電積層体のパターン形成が高精度で行えていないことを確認した。
【符号の説明】
【００８７】
１：基材
２：アンダーコート層
３：ＣＮＴ層
４：オーバーコート層
５：エッチング剤
６：導電積層体
７：パターン部
８：＋端子
９：−端子
１０：抵抗計
【図１】
2016186694.tif 000003
【図２】
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