(57)【要約】【課題】比誘電率が４００以上を確保しつつ、高い電界強度下、すなわち５ｋＶ／ｍｍにおいて、比誘電率の低下率が±１５％以内である誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いたセラミック電子部品を提供すること【解決手段】組成式が（ＢｉｘＮａｙＳｒ１−ｘ−ｙ）ＴｉＯ３で表され、ｘが０．０１２５≦ｘ≦０．０７５０、ｙが０．０１２５≦ｙ≦０．０７５０であり、焼結体の平均粒子径が１．０μｍ以下であること特徴とする誘電体磁器組成物【選択図】図１
2016124710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が（ＢｉｘＮａｙＳｒ１−ｘ−ｙ）ＴｉＯ３で表され、ｘが０．０１２５≦ｘ≦０．０７５０、ｙが０．０１２５≦ｙ≦０．０７５０であり、焼結体の平均粒子径が１．０μｍ以下であること特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物を有することを特徴とするセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品に係り、さらに詳しくは、高い電界強度下で良好な誘電特性を示す誘電体磁器組成物およびその誘電体磁器組成物を用いたセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミック電子部品の小型・高性能化が急速に進んでおり、これに伴い用途も拡大している。その結果、セラミック電子部品には様々な特性が要求されている。
【０００３】
セラミック電子部品の一つである積層セラミックコンデンサの誘電体層には、ＢａＴｉＯ３を主成分とする磁器組成物が多く用いられてきた。しかしながら、ＢａＴｉＯ３を代表する強誘電体から構成される誘電体層を有する積層セラミックコンデンサが高い定格電圧で使用される場合、すなわち、高い電界強度下において使用される場合、誘電体磁器組成物の強誘電性に起因する様々な問題が生じていた。
【０００４】
たとえば、電界強度が高くなるにつれ、比誘電率が急激に低下してしまい、その結果、使用環境下において実効容量が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、誘電体層としてＢａＴｉＯ３を主成分とする磁器組成物を用い、副成分として数種の希土類元素を添加し、かつ、その他Ｍｇ、Ｓｉ等の副成分を調整することで、高い電界強度下でも特性を維持する技術が開示されている。電界強度が１〜２ｋＶ／ｍｍ程度では高い比誘電率を示す実施例が示されているが、さらに高い電界強度、１０ｋＶ／ｍｍ程度にすると比誘電率が急激に低下してしまうという課題があった。
【０００６】
また、非特許文献１には、誘電体層として（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３を組合せたものを利用した技術も開示されている。しかし、電界強度が高くなるに従い、比誘電率が急激に低下し、特に高い電界強度、５ｋＶ／ｍｍ程度では比誘電率が１６％〜２７％程度低下してしまうという課題があった。
【０００７】
特許文献２には、無鉛強誘電／電歪セラミックス材料の分野において、非常に強い残留分極と大きな電気歪みをしめす（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３と（Ｓｒ，Ｂｉ）ＴｉＯ３を組合せたものを主組成物とする誘電体磁器組成物を用いた技術が開示されている。前記誘電体磁器組成物は、圧電体としての特性は記載されているが、誘電体としての特性は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５２４０１９９号
【特許文献２】特許第４７９２０３９号
【非特許文献１】ＦＥＲＲＯＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＡＮＤ  ＡＮＴＩＦＥＲＯＯＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  （Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）ＴｉＯ３−ＳｒＴｉＯ３  ＳＯＬＩＤ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ  ＣＥＲＡＭＩＣＳ，ＫＯＩＣＨＩＲＯ  ＳＡＫＡＴＡ，ＹＯＩＣＨＩＲＯ  ＭＡＳＵＤＡ，Ｆｅｒｒｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１９７４，Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３４７−３４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような観点から、高い電界強度下でも比誘電率の低下を抑制することができる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いたセラミック電子部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定組成の誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、組成式が（ＢｉｘＮａｙＳｒ１−ｘ−ｙ）ＴｉＯ３で表され、ｘが０．０１２５≦ｘ≦０．０７５０、ｙが０．０１２５≦ｙ≦０．０７５０であり、焼結体の平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
これにより、高電界強度であっても比誘電率の低下を抑制でき、高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００１３】
また、前記誘電体磁器組成物を有するセラミック電子部品として利用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、比誘電率が４００以上を確保しつつ、高い電界強度下、すなわち５ｋＶ／ｍｍにおいて、比誘電率の低下率が±１５％以内である誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いたセラミック電子部品を提供できるという効果を奏する。
【００１５】
したがって、本発明にかかわるセラミック電子部品は、高い電界強度下で使用されることが多い電源関係や、車載関係に用いる電子部品として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施形態に基づき説明する。
【００１８】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構造のコンデンサ素子１０を有する。このコンデンサ素子１０の両端面には、コンデンサ素子１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて好適な寸法とすればよい。
【００１９】
内部電極層３は、各端部がコンデンサ素子１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子１０の両端面に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端部に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２０】
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物で構成されている。該誘電体磁器組成物は、組成式（ＢｉｘＮａｙＳｒ１−ｘ−ｙ）ＴｉＯ３でｘが０．０１２５≦ｘ≦０．０７５０、ｙが０．０１２５≦ｙ≦０．０７５０であり、焼結体の平均粒子径が１．０μｍ以下である。
【００２１】
組成式（ＢｉｘＮａｙＳｒ１−ｘ−ｙ）ＴｉＯ３で表され、ｘが０．０１２５≦ｘ≦０．０７５０、ｙが０．０１２５≦ｙ≦０．０７５０であり、焼結体の平均粒子径が１．０μｍ以下であることにより、高電界強度でも比誘電率の低下を抑制することが可能となる。これは、Ｂｉ，Ｎａ，Ｓｒの組成比を上記に範囲にすることで、電界強度に対する比誘電率の低下を抑制できたものと考えられる。
【００２２】
本実施形態では、誘電体層２の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよい。誘電体層２の積層数も、用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２３】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、が好ましい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２４】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２５】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。
【００２６】
次に、本実施形態に係る誘電体磁器組成物及び、積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を実施形態に基づき説明する。
【００２７】
まず、誘電体磁器組成物を構成する各成分の酸化物また炭酸塩原料を準備する。本実施形態では、焼結体平均粒子径を１μｍ以下に制御するため、すべての原料粉末の平均粒子径は０．２μｍ以下のものを使用した。原料は市販のＢｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を準備した。
【００２８】
準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合する方法としては、たとえば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。得られた原料混合物を大気中で焼成し、誘電体粉末を得た。
【００２９】
得られた誘電体粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。該ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００３０】
次に、内部電極を構成する主成分の原料を準備する。本実施形態では、Ｐｄの原料を準備する。これらの準備については、例えば市販のＣＶＤ法、湿式化学還元法等を用いて作製したＰｄの粉体を用いても良い。
【００３１】
内部電極層用ペーストは、Ｐｄ粉と有機ビヒクルとを混練して調製し、ペースト化する。
【００３２】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００３３】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に交互に印刷して積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離して切断してグリーンチップとする。
【００３４】
また、シート形成法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に電極印刷し、これらを積層してグリーンチップとする。
【００３５】
得られたグリーンチップに対し、必要に応じて脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは２５０〜３５０℃とする。
【００３６】
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、焼結体としてのコンデンサ素子本体を得る。本実施形態では、大気中で焼成を行う。その他の焼成条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは１２００〜１３５０℃とする。
【００３７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００３８】
このようにして製造された本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った。
【００４１】
［比誘電率及び比誘電率の低下率の算出］
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、アジレントテクノロジー社製４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓで、直流電圧を０Ｖ及び２５Ｖ（５ｋＶ／ｍｍ）となるように印加しながら、静電容量（Ｃ（０ｋＶ／ｍｍ））、Ｃ（５ｋＶ／ｍｍ））を測定した。そして、比誘電率（単位なし）を、誘電体磁器組成物層の厚みと、有効電極面積より、εｓ（０ｋＶ／ｍｍ）及びεｓ（５ｋＶ／ｍｍ）を算出した。また、比誘電率の低下率は、Δεｓ（５ｋＶ／ｍｍ）／εｓ（０ｋＶ／ｍｍ）＝｛（εｓ（５ｋＶ／ｍｍ）−εｓ（０ｋＶ／ｍｍ））／εｓ（０ｋＶ／ｍｍ）｝×１００より算出した。本実施例では、比誘電率εｓ（０ｋＶ／ｍｍ）が４００以上を示し、かつ、比誘電率の低下率Δεｓ（５ｋＶ／ｍｍ）／εｓ（０ｋＶ／ｍｍ）が±１５％以内であるものを良品と判断した。
【００４２】
［焼結体平均粒径］
コンデンサ試料を、内部電極層の積層方向に対して垂直に任意の断面を得て、その断面を研磨しその面にケミカルエッチングを施した。そして、この断面の任意の箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率１００００倍で試料断面の写真を１０枚得た。１枚の写真につき直線を１０本引き、この直線と交わる粒界との交点Ｎを計測し、（１）式に示すように直線の長さＬをＮで割り粒界と粒界との間の平均長を求め、結晶粒を等大球と仮定し、１．５を掛け算しそれを平均粒子径つまり焼結体平均粒径Ｄ得た。その結果を、表１に合わせて示した。
Ｄ＝１．５×（Ｌ／Ｎ）  ・・・（１）
【００４３】
［実施例］
まず、平均粒径０．２μｍ以下のＢｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２の各原料を準備した。準備した原料を表１に示す試料番号１〜２７の組成比となるように秤量した。
【００４４】
秤量した原料を、１Ｌの広口ポリポットに入れると共に、市販の２ΦのＺｒボールを１．８ｋｇ、溶媒としてエタノールを４００ｇ入れ、２４ｈ湿式混合を行った。
【００４５】
２４ｈ湿式混合後、８０℃で２４ｈ乾燥し、８００〜１０００℃で焼成することで、誘電体粉末を得た。
【００４６】
得られた誘電体粉末１０００ｇに対して、トルエン＋エタノール溶液、可塑剤及び分散剤を９０：６：４で混合した溶剤を７００ｇ入れ、通常の良く知られている分散方法であるバスケットミルを用いて２時間分散させ、複数種類の誘電体スラリーを作製した。
【００４７】
内部電極の原料として、平均粒径が０．２μｍのＰｄ金属粉を準備し、原料粉末１００質量％と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量％をブチルカルビトール９２質量％に溶解したもの）３０質量％、及びブチルカルビトール８質量％とを、３本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極ペーストを得た。
【００４８】
上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、リップコーターにより、ＰＥＴフィルム上に６．５μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、上記内部電極用ペーストを２．０μｍの厚みで印刷した。
【００４９】
次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離して積層し、７０℃で５００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧を用いて加圧接着してグリーン積層体を得た。有効積層数は１０層とした。次に、このグリーンチップを所定サイズに切断し、金属板セッターに搭載し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを、下記の条件で連続的に行ない、コンデンサ素子を作製した。なお、脱バインダ処理、焼成条件は、以下の通りである。
また、このコンデンサ素子を溶解し、ＩＣＰ分析をしたところ、内部電極成分のＰｄを除いては、仕込み組成がほぼ保たれていることが確認した。
【００５０】
（脱バインダ処理）
昇温速度：２５℃／時間
保持温度：２５０〜３５０℃
温度保持時間：８時間
雰囲気：大気中
（焼成）
昇温速度：２００℃／時間
保持温度：１２００℃〜１３５０℃
温度保持時間：２時間
冷却速度：２００℃／時間
雰囲気：大気中
【００５１】
得られたコンデンサ素子の端面をバレル処理により研磨した後、平均粒径０．４μｍの球状のＡｇ粒子とフレーク状のＡｇ粉を混合したもの１００質量％と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂５質量％をブチルカルビトール９５質量％に溶解したもの）３０質量％、及びブチルカルビトール６質量％とを混練、ペースト化した外部電極用ペーストを前記端面に転写し、大気で７５０℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサを得た。
上記のようにして製造したサンプルのサイズは、３．２×２．５×１．５ｍｍであり、誘電体層１０層品の試料を作製した。なお、誘電体層の厚さは５．０μｍ、内部電極層の厚さは約１．２μｍであった。
【００５２】
表１に示した試料番号１〜２７について評価結果を示す。
【００５３】
【表１】
2016124710.tif 000003
注：試料番号の横に※印がある試料は比較例を示している。
【００５４】
本実施形態の範囲内にある試料番号１〜１５は、比誘電率は４００以上を示し、比誘電率の低下率も±１５％以内となっていることが確認できた。なお、比較例である試料番号１６〜２７は、ｘ及びｙが本実施形態の範囲外であるため、比誘電率は４００未満または、比誘電率の低下率が±１５％より大きくなっていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上のように、本発明に係る誘電体磁器組成物及びこれを用いたセラミック電子部品は、高い電界強度下で使用されることが多い電源関係や、車載関係に用いる電子部品として有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１…  積層セラミックコンデンサ
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
１０…  コンデンサ素子
【図１】
2016124710.tif 000004