(57)【要約】【課題】水中に含まれるストロンチウムの吸着除去に好適に用いられる吸着剤を提供する。【解決手段】本発明のストロンチウム吸着剤は、バリウムを含有するアルミノケイ酸塩を含むストロンチウム吸着剤であって、粉末Ｘ線回折法によって少なくとも２９．８°以上３０．２°以下、２３．８°以上２４．２°以下、及び７．０°以上７．４°以下に回折ピークが観察されるＮａ−Ａ型ゼオライト様の回折パターンを呈する。アルミノケイ酸塩におけるＢａＯ含有率が２質量％以上３８質量％以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウムを含有するアルミノケイ酸塩を含むストロンチウム吸着剤であって、粉末Ｘ線回折法によって少なくとも２９．８°以上３０．２°以下、２３．８°以上２４．２°以下、及び７．０°以上７．４°以下に回折ピークが観察されるＮａ−Ａ型ゼオライト様の回折パターンを呈するストロンチウム吸着剤。
【請求項２】
前記アルミノケイ酸塩におけるＢａＯ含有率が２質量％以上３８質量％以下である請求項１に記載のストロンチウム吸着剤。
【請求項３】
粒度範囲が２μｍ以上２０００μｍ以下である粉体からなる請求項１又は２に記載のストロンチウム吸着剤。
【請求項４】
前記アルミノケイ酸塩を含む粒状体からなる請求項１又は２に記載のストロンチウム吸着剤。
【請求項５】
請求項１に記載のストロンチウム吸着剤の製造方法であって、
Ｎａ−Ａ型ゼオライトとバリウム含有水溶液とを混合して、Ｎａ−Ａ型ゼオライト中のナトリウムをバリウムとイオン交換する工程を有し、
前記工程においては、Ｎａ−Ａ型ゼオライトと前記バリウム含有水溶液とを混合した後の混合液に占めるＮａ−Ａ型ゼオライトの割合が３質量％以上３０質量％以下になり、且つ、ＢａＯ／Ｎａ2Ｏのモル比が、０．０４以上１．５以下になるような混合比率でＮａ−Ａ型ゼオライトと該バリウム含有水溶液とを混合する、ストロンチウム吸着剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のストロンチウム吸着剤の製造方法であって、
以下に示すモル比で表される組成の混合液となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、バリウム源と、アルカリ源と、水とを混合し、得られた混合液を４０℃以上１００℃以下の加熱下に保持して熟成させる工程を有する、ストロンチウム吸着剤の製造方法。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．８以上２．２以下
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2が２．０以上３．０以下
Ａｌ2Ｏ3仕込み量から換算したＡ型ゼオライト  Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏより算出されるＮａ2Ｏに対するＢａＯの比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏが０．０４以上１．５以下
【請求項７】
請求項４に記載のストロンチウム吸着剤の製造方法であって、
Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体とバリウム含有水溶液とを混合して、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体中のナトリウムをバリウムとイオン交換する工程を有する、ストロンチウム吸着剤の製造方法。
【請求項８】
前記工程においては、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体と前記バリウム含有水溶液とを混合した後の混合液に占めるＮａ−Ａ型ゼオライトの割合が３質量％以上３０質量％以下になり、且つ、ＢａＯ／Ｎａ2Ｏのモル比が、０．０４以上１．５以下になるような混合比率でＮａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体と該バリウム含有水溶液とを混合する、請求項７に記載のストロンチウム吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に含まれるストロンチウムの吸着除去に好適に用いられる吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性物質を含む廃液の処理方法として、無機系吸着剤及びイオン交換樹脂等により、放射性核種を吸着して除去する処理方法が知られている。無機系吸着剤を用いる吸着方法としては、例えば次の方法が知られている。
（１）チタンケイ酸塩化合物、チタン酸、チタン酸塩、及びゼオライト化合物を用いる方法（下記特許文献１）。
（２）二酸化マンガンを吸着剤として用いる方法（下記特許文献２）。
【０００３】
ストロンチウムの除去に関しては、次の方法が知られている。
（１）ストロンチウムを含む水溶液をチタンあるいはニオブを含むペロブスカイト型化合物と接触させて除去する方法（下記特許文献３）。
（２）炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウムのうち、いずれかの炭酸塩を吸蔵した固体材料を用いて廃液から放射性ストロンチウムを除去する方法（下記特許文献４）。
（３）Ａ型ゼオライトやＸ型ゼオライトをアルギン酸カルシウム膜でカプセル化したものを用い、海水中に含まれるストロンチウムを吸着する方法（下記特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０２９２６９号公報
【特許文献２】特開平４−８６５９９号公報
【特許文献３】特開２００５−２３０６６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２６７７９６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１７４５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、海水中にはストロンチウムよりもはるかに多くの同族イオン（カルシウムやマグネシウム）が含有されている。そのため、従来の技術では、共存するカルシウムやマグネシウムの影響により、海水からストロンチウムを効率よく分離吸着することが困難である。
【０００６】
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るストロンチウムの吸着剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、バリウムを含有するアルミノケイ酸塩を含むストロンチウム吸着剤であって、粉末Ｘ線回折法によって少なくとも２９．８°以上３０．２°以下、２３．８°以上２４．２°以下、及び７．０°以上７．４°以下に回折ピークが観察されるＮａ−Ａ型ゼオライト様の回折パターンを呈するストロンチウム吸着剤を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記の吸着剤の好適な製造方法として、
Ｎａ−Ａ型ゼオライトとバリウム含有水溶液とを混合して、Ｎａ−Ａ型ゼオライト中のナトリウムをバリウムとイオン交換する工程を有し、
前記工程においては、Ｎａ−Ａ型ゼオライトと前記バリウム含有水溶液とを混合した後の混合液に占めるＮａ−Ａ型ゼオライトの割合が３質量％以上３０質量％以下になり、且つ、ＢａＯ／Ｎａ2Ｏのモル比が、０．０４以上１．５以下になるような混合比率でＮａ−Ａ型ゼオライトと該バリウム含有水溶液とを混合する、ストロンチウム吸着剤の製造方法を提供するものである。
【０００９】
更に本発明は、前記の吸着剤の別の好適な製造方法として、
以下に示すモル比で表される組成の混合液となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、バリウム源と、アルカリ源と、水とを混合し、得られた混合液を４０℃以上１００℃以下の加熱下に保持して熟成させる工程を有する、ストロンチウム吸着剤の製造方法を提供するものである。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．８以上２．２以下
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2が２．０以上３．０以下
Ａｌ2Ｏ3仕込み量から換算したＡ型ゼオライトＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏより算出されるＮａ2Ｏに対するＢａＯの比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏが０．０４以上１．５以下
【００１０】
更に本発明は、前記の吸着剤の別の好適な製造方法として、
Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体とバリウム含有水溶液とを混合して、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体中のナトリウムをバリウムとイオン交換する工程を有する、ストロンチウム吸着剤の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カルシウム等の共存種の影響をほとんど受けずに、水中に含まれるストロンチウムを選択的に吸着除去できる吸着剤が提供される。また本発明によれば、該吸着剤として有効なアルミノケイ酸塩を工業的に有利な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で原料としたＮａ−Ａ型ゼオライトのＸＲＤ回折図、及び、実施例１で得られた吸着剤についてストロンチウムの吸着に供する前後に測定したＸＲＤ回折図である。
【図２】図２は、実施例６〜８で得られた吸着剤のＸＲＤ回折図である。
【図３】図３は、実施例１１で原料としたＮａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体のＸＲＤ回折図、及び同実施例で得られた吸着剤のＸＲＤ回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の吸着剤は、バリウムを含有するアルミノケイ酸塩（以下、単にアルミノケイ酸塩ともいう）を含むものである。本発明の吸着剤の吸着能は、主としてこのアルミノケイ酸塩に由来している。このアルミノケイ酸塩は、主としてバリウム塩であるが、バリウムに加えて他の金属、例えばナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の塩を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の吸着剤に含まれるアルミノケイ酸塩は、一般にｗＡ2Ｏ・ｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表される。ここでＡはＮａ及びＫを表し、ｘ、ｙ、ｚは０超の数を表し、ｎは０以上の数を表す。ｗは０以上の数を表すが、通常は０超の数である。本発明の吸着剤に含まれるアルミノケイ酸塩は、これを粉末Ｘ線回折法で測定したときに、少なくとも２９．８°以上３０．２°以下、２３．８°以上２４．２°以下、及び７．０°以上７．４°以下に回折ピークが観察されるＮａ−Ａ型ゼオライト様の回折パターンを呈する。「Ｎａ−Ａ型ゼオライト様の回折パターン」とは、結晶性の高い物質であるＮａ−Ａ型ゼオライトと同様の回折パターンは示さないが、結晶性の高低を除いて回折ピークの出現角度だけに着目した場合、Ｎａ−Ａ型ゼオライトの回折ピークの出現角度と同じ角度に回折ピークが観察されることを言う。従って、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを粉末Ｘ線回折法で測定すると、少なくとも前記の３つの角度範囲に回折ピークが観察される。この３つの角度範囲は、Ｎａ−Ａ型ゼオライトにおける最も強度が高いピークと、それに続いて強度が高い２つのピークの角度範囲に対応するものである。なお、Ｎａ−Ａ型ゼオライトとは、合成ゼオライトの一種であり、一般式Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ・ｐＨ2Ｏ（ただし、ｐは０〜４．５である。）で表される。このようにＮａ−Ａ型ゼオライト様の回折パターンを呈する本発明におけるアルミノケイ酸塩は、その構造の少なくとも一部にＮａ−Ａ型ゼオライト様の結晶構造を有しているとみられる。
【００１５】
上述の粉末Ｘ線回折法の測定条件は、例えば以下の通りとすることができる。即ち測定機器としては装置名：Ｄ８  ＡｄｖａｎｃｅＳ、メーカー：Ｂｒｕｋｅｒ社を用いる。ターゲットＣｕ、線源Ｃｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃ、読み込み幅０．０２°とする。
【００１６】
本発明の吸着剤に含まれるアルミノケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折法で測定したときに上記の３つの範囲に加えて更に、１０．０°以上１０．６°以下の範囲（以下、第４の範囲ともいう）にも回折ピークが観察されることが好ましく、当該第４の範囲に加えて更に１２．４°以上１２．８°以下の範囲にも回折ピークが観察されることがより好ましい。具体的には、本発明の吸着剤に含まれるアルミノケイ酸塩は粉末Ｘ線回折法で測定したときに下記表Ａで示す回折パターンを有していることが特に好ましい。以下の相対強度（Ｉ／Ｉｏ）は、Ｎａ−Ａ型ゼオライトにおいて最も強度が高いピークの出現角度（２θ＝７.２
）と同じ角度に表れる回折ピークの強度（Ｉｏ）に対する比を示す。ここでいう強度比は、ピーク高さの比として測定する。前記の回折ピークパターンからピーク高さを求める際には、次のようにする。まず、一つのピークが有する２つの底点を結んで直線を得る。そして当該ピークの頂点から垂線を引いて該直線と交わらせ、得られた交点と該ピークの頂点との距離をピーク高さとする。
【００１７】
【表Ａ】
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【００１８】
粉末Ｘ線回折法による測定で上記範囲に回折ピークが観察されるアルミノケイ酸塩を得るためには、本発明の吸着剤を、後述する（Ａ）又は（Ｂ）の方法、更には後述する（Ｃ）の方法で製造すればよい。本発明で用いるアルミノケイ酸塩は、上述した通り粉末Ｘ線回折法による測定で上記特定の範囲に回折ピークが観察されるから、このアルミノケイ酸塩を含有する本発明の吸着剤も当然、粉末Ｘ線回折法による測定で上記特定の範囲に回折ピークが観察される。
【００１９】
上記のようにＮａ−Ａ型ゼオライト様の回折パターンを呈し、且つバリウムを有するアルミノケイ酸塩を用いた本発明の吸着剤のストロンチウムの吸着性能が高い理由について、本発明者らは以下のように推測している。バリウムを含むアルミノケイ酸塩は、海水と接すると、このバリウムが海水中の硫酸イオンと反応することにより、硫酸バリウムが生成してアルミノケイ酸塩のＮａ−Ａ型ゼオライト様構造の表面に沈積される。そしてこのゼオライト様構造からバリウムイオンが抜けた空隙にストロンチウムイオンが選択的に吸着されることにより、ストロンチウムイオンが海水中から選択的に吸着除去される。本発明の吸着剤は、これに含まれるアルミノケイ酸塩が先に記載のとおりゼオライト様の回折パターンを有しているものの、通常、Ｎａ−Ａ型ゼオライトほどの高い結晶性を有しない。このため本発明の吸着剤における結晶骨格の表面近傍には、結晶骨格にしっかりと取り込まれておらず、ストロンチウムイオンと交換可能なバリウムがＢａ2+が多く存在する。このため本発明の吸着剤では、Ｓｒ2+の吸着性能が高くなっているものと本発明者らは推測している。後述する実施例１の通り、Ｘ線回折分析によれば、本発明の吸着剤はストロンチウム吸着後に硫酸バリウムの結晶ピークが発現しており、前述した吸着メカニズムを裏付ける結果となっている。
【００２０】
本発明の吸着剤は、これを構成するアルミノケイ酸塩に占めるＢａＯ含有率が２質量％以上３８質量％以下であることが好ましい。ＢａＯ含有率を２質量％以上とすることにより、ストロンチウムの吸着量をより一層高いものとすることができる。また３８質量％以下とすることにより、本発明の吸着剤の製造コストを低減することができる。例えば、後述するイオン交換により本発明の吸着剤を製造する場合にアルミノケイ酸塩におけるＢａＯ含有率を３８質量％超とするためには、イオン交換を複数回、例えば３回以上も行わなければならず、時間と手間、薬剤費の面から工業的には不利である。これらの観点から、アルミノケイ酸塩に占めるＢａＯ含有率は、１０質量％以上３８質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上３８質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以上３８質量％以下であることが更に一層好ましく、２７質量％以上３８質量％以下であることが最も好ましい。アルミノケイ酸塩のＢａＯ含有率は、蛍光Ｘ線分析により、具体的には後述する実施例の方法で測定する。このようなＢａＯ含有率を有するアルミノケイ酸塩を製造するためには、後述する（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の製造方法で本発明の吸着剤の製造するに当たり、用いるＢａ量を調整すればよい。
【００２１】
アルミノケイ酸塩に占めるＢａＯ含有率の理論上の最高値は、アルミノケイ酸塩の組成が上記一般式「ｗＡ2Ｏ・ｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ」においてｗ：ｘ：ｙ：ｚ：ｎが０：１：１：２：０であるときのＢａＯ含有率と考えられる。したがって、ＢａＯ含有率の理論上の最高値は４０．８質量％と算出される。また、本発明の吸着剤中のＢａＯ含有率の好ましい範囲としては、アルミノケイ酸塩中のＢａＯ含有率の好ましい範囲として上記で挙げた数値範囲と同様の範囲が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の吸着剤に含まれるアルミノケイ酸塩は、Ｎａ−Ａ型ゼオライト様の結晶ピークを発現することを反映して好ましくはＳｉＯ2含有率が２７質量％以上３７質量％以下、特に好ましくは２９質量％以上３５質量％以下であり、Ａｌ2Ｏ3含有率が２４質量％以上３６質量％以下、特に好ましくは２６質量％以上３４質量％以下である。アルミノケイ酸塩のＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の含有率は、蛍光Ｘ線分析法により、具体的には後述する実施例の方法で測定する。
【００２３】
また、本発明の吸着剤は、上述したようにナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩を含有してもよいところ、該吸着剤に含まれるアルミノケイ酸塩のＡ2Ｏ含有率（ＡはＮａ及びＫを表す）が好ましくは１７質量%以下、より好ましくは１６．５質量%以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１３質量％以下である。例えば、本発明の吸着剤の製造にアルカリ金属化合物として専らナトリウム化合物を用いる場合は、本発明の吸着剤に含まれるアルミノケイ酸塩のＮａ2Ｏ含有率は、上記のＡ2Ｏ含有率と同様の範囲であることが好ましい。アルミノケイ酸塩のＡ2Ｏ含有率は低い方が好ましいが、例えばその含有率が２質量％以上とすると、本発明の吸着剤の製造しやすさ等の観点から好ましい。アルミノケイ酸塩のＡ2Ｏ及びＮａ2Ｏの含有率は、蛍光Ｘ線分析法により、具体的には後述する実施例の方法で測定する。
【００２４】
前記のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａ2Ｏ及びＮａ2Ｏ含有率を有するアルミノケイ酸塩を製造するためには、後述する（Ａ）又は（Ｂ）の製造方法で本発明の吸着剤を製造し、且つその際に各原料の使用比率を調整すればよい。また、本発明の吸着剤中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａ2Ｏ及びＮａ2Ｏの各含有率の好ましい範囲としては、アルミノケイ酸塩中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａ2Ｏ及びＮａ2Ｏの各含有率の好ましい範囲として上記で挙げた数値範囲と同様の範囲が挙げられる。
【００２５】
本発明の吸着剤の形態は、粉末状、粒状（柱状、球状、板状、円筒状、ハニカム状も含む）等いずれの形態であってもよいが、粒度が２μｍ以上２０００μｍ以下の粉体であることが、海水中のストロンチウム吸着用途に好適に用いることができるため好ましい。また例えば、本発明の吸着剤を必要により造粒又は成形加工等を行って粒状とすると、吸着塔に充填する用途の吸着剤として使用可能である。この場合、粒度が２００μｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体であることがより好ましい。２００μｍ以上の粒度の粒状体からなる場合、本発明の吸着剤を吸着塔に充填して通水した場合に、粒子が吸着塔内で詰まりにくく、吸着塔内で圧損が上昇することを防止できる。また、粒径が１０ｍｍより大きい場合はストロンチウムの吸着速度が遅くなり、吸着効率が悪くなるところ、粒度が１０ｍｍ以下とすることで、吸着性能を高いものとすることができる。このような観点から、本発明の吸着剤を粒状体として使用する場合の吸着剤の粒度は、３００μｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましい。本発明の吸着剤の粒度が特定範囲であることは、具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格による各粒度に対応する目開きの篩を用いて確認でき、本発明の吸着剤の９８質量％以上が目開きが１０ｍｍの篩を通り、９８質量％以上が目開き２１２μｍの篩を通らない場合、粒度が２００μｍ以上１０ｍｍ以下とする。また本発明の吸着剤の９８質量％以上が目開きが１０ｍｍの篩を通り、９８質量％以上が目開き３００μｍの篩を通らない場合、粒度が３００μｍ以上であり１０ｍｍ以下であるとする。また、本発明の吸着剤は、粒度が２０００μｍ以下、或いは、１０００μｍ以下であってもよい。本発明の吸着剤の９８質量％以上が目開きが２ｍｍの篩を通る場合、粒度が２０００μｍ以下とし、本発明の吸着剤の９８質量％以上が目開きが１ｍｍの篩を通る場合、粒度が１０００μｍ以下とする。
【００２６】
本発明の吸着剤が前記のアルミノケイ酸塩に加えて結合剤を有する粒状体である場合、吸着剤中の結合剤の量は、吸着性能を高める観点から、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。結合剤の量は、例えば造粒前の粉体のＮａ2ＯやＢａＯ含有量及び結合剤中のＮａ2ＯやＢａＯ含有量が既知である場合、粒状体のＮａ2ＯやＢａＯ含有量を測定して、造粒前の粉体の含有量と比較することにより測定される。ここでいう結合剤としては、後述する有機系や無機系等の各種のものが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の吸着剤は、後述するように、粉状体の形態として、不織布に固定された形態で用いることも好ましい。この場合の吸着剤の粒度としては、平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であることが吸着剤の製造工程の中で、粉砕工程を容易に実施できるという観点から好ましく、最大粒子径が１００μｍ以下であることが不織布に固定した際に、不織布からの吸着剤粒子の脱落を防止できるという観点から好ましい。これらの観点から不織布に固定して用いる場合の粉状体の吸着剤の粒度は、平均粒子径が２．５μｍ以上８μｍ以下、最大粒子径が７４μｍ以下であることがより好ましい。ここでいう平均粒子径は、具体的にはレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ５０）であり、また最大粒子径は同測定法による小粒径側からの積算体積が１００％になる粒径（Ｄ１００）である。平均粒子径及び最大粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による装置により測定され、例えば、日機装社又はマイクロトラック・ベル社によるマイクロトラックで測定可能である。
【００２８】
本発明の吸着剤は、以下（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の製造方法により製造されることが好ましい。
（Ａ）Ｎａ−Ａ型ゼオライトとバリウム含有水溶液とを混合して、Ｎａ−Ａ型ゼオライト中のナトリウムをバリウムとイオン交換する工程（以下、「イオン交換工程１」ともいう）により製造する方法。
（Ｂ）ケイ素源と、アルミニウム源と、バリウム源と、アルカリ源と、水とを混合し、得られた混合液を４０℃以上１００℃以下の加熱下に保持して熟成させる工程（以下、「熟成工程」ともいう）により製造する方法。
（Ｃ）Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体とバリウム含有水溶液とを混合して、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体中のナトリウムをバリウムとイオン交換する工程（以下、「イオン交換工程２」ともいう）により製造する方法。
【００２９】
まず、（Ａ）の方法について説明する。本製造方法では上記の通り、バリウムイオンとイオン交換する対象としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いることを特徴の一つとする。これはＮａ−Ａ型ゼオライトが、バリウムイオンとイオン交換可能なＮａ成分が多いゼオライトであるため、これを用いることで、得られる吸着剤に含まれるアルミノケイ酸塩のバリウム含有率を高いものとすることができるためである。
【００３０】
バリウムイオンによってイオン交換されるＮａ−Ａ型ゼオライトについては、特に製造履歴は問わない。いかなる原料から合成されたＮａ−Ａ型ゼオライトであっても用いることができる。例えば、珪酸ソーダとアルミン酸ソーダ及び苛性ソーダを原料として合成した一般的なＮａ−Ａ型ゼオライトの他に、石炭灰や製紙スラッジ焼却灰、アルミドロス残灰などをアルカリと反応させて得られるＮａ−Ａ型ゼオライトも使用可能である。
【００３１】
バリウムイオンを用いたイオン交換方法については、例えば、水溶性のバリウム化合物の水溶液とＮａ−Ａ型ゼオライトとを混合させて混合液を得る方法が挙げられる。水溶性のバリウム化合物としては、塩化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム及び酢酸バリウムなどが挙げられ、これら１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。Ａ型ゼオライトは酸性領域では徐々に溶解するため、水溶液のｐＨを中性付近としやすいもの、例えば塩化バリウムがゼオライトの結晶構造を安定に保つ点から好ましい。
【００３２】
イオン交換の条件として、ゼオライトを前述の水溶性バリウム化合物の水溶液に分散させて得られるスラリー中のＮａ−Ａ型ゼオライトの濃度が、３質量％以上３０質量％以下であることが好適である。３質量％以上にスラリー中のＮａ−Ａ型ゼオライトの濃度を高くする場合、イオン交換のための設備を一定規模以下のものとできるため設備効率を高める点で好ましい。また、スラリー中のＮａ−Ａ型ゼオライトの濃度を３０質量％以下とする場合、スラリーの粘度を一定程度以下とでき、撹拌動力が大きな攪拌機が不要であり、また、水溶性バリウム化合物をスラリーに溶解させることが容易となるため好ましい。この観点からスラリー中のＮａ−Ａ型ゼオライトの濃度は、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。またＮａ−Ａ型ゼオライトをバリウム含有水溶液に分散させて得られるスラリーの濃度の好ましい範囲としては、当該スラリー中のＮａ−Ａ型ゼオライトの濃度の好ましい範囲として上記で挙げた範囲と同様の範囲が挙げられる。
【００３３】
イオン交換における反応温度については特に制限はなく、加温してもよいし、常温でもイオン交換可能である。イオン交換における撹拌時間は３０分〜５時間程度が好ましい。３０分以上とすることにより、イオン交換率が低くなる危険を防止しやすい。この観点から、イオン交換において撹拌を継続する時間（以下、撹拌時間ともいう）は、１時間以上がより好ましい。撹拌時間が５時間超の場合、イオン交換率の上昇が飽和に達しやすいため、５時間以下とすることで製造効率を図ることができる。
【００３４】
イオン交換に使用する水溶性バリウム化合物の量としては、ゼオライトを前述の水溶性バリウム化合物の水溶液に分散させて得られるスラリーにおけるＢａから換算されるＢａＯと、ゼオライト中のＮａ2Ｏとのモル比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏが、０．０４以上１．５以下となる量が好ましい。このモル比が０．０４以上の場合、イオン交換率を一定程度以上としやすく、本製造方法で得られる吸着剤におけるアルミノケイ酸塩のＢａＯ含有率を２質量％まで達することが容易である。逆に水溶性バリウム化合物を前記のモル比が１．５超となる量で使用した場合、イオン交換率が飽和に達し、水溶性バリウム化合物が反応母液中に残存して無駄になりやすい。この観点から、モル比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏは、０．２以上１．５以下であることがより好ましく、０．４以上１．５以下であることが更に好ましく、１．０以上１．５以下であることが更に一層好ましい。イオン交換反応を終了した後に、反応後のスラリーを常法によりろ過した後、リパルプ洗浄し、得られた洗浄物を乾燥し、次いで得られた乾燥物を粉砕することにより、粉状体の本発明の吸着剤を得ることが出来る。粉状体の粒度は、０．４μｍ以上４４μｍ以下の粒度を有することが好ましい（（Ｂ）の方法においても同様）。
【００３５】
次いで、（Ｂ）の方法、つまり、ケイ素源と、アルミニウム源と、バリウム源と、アルカリ源と、水とを混合し、得られた混合液を４０℃以上１００℃以下の加熱下に保持して熟成させる工程を有する、ストロンチウム吸着剤の製造方法について説明する。
【００３６】
ケイ素源としては、シリカ及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ソーダ、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのケイ素源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのケイ素源のうち、ケイ酸ソーダを用いることが、溶液であることからアルミ源との反応性が良く、安価でもあるので、工業的実用性の観点から好ましい。
【００３７】
アルミニウム源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物や粉末状アルミニウムを用いることができる。水溶性アルミニウム含有化合物としては、具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミニウム源の一つである。これらのアルミニウム源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミニウム源のうち、アルミン酸ナトリウムを用いることが、溶液であることからケイ素源との反応性が良く、アルミノケイ酸塩の製造が容易であるという観点から好ましい。
【００３８】
バリウム源としては、水溶性のバリウム化合物が挙げられる。そのようなバリウム化合物としては、例えば塩化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム及び酢酸バリウムが挙げられる。これらのバリウム源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのバリウム源のうち、塩化バリウム又は水酸化バリウムを用いることが、他のバリウム化合物よりも溶解度が大きく、イオン交換後の廃液の処理が容易であるという観点から好ましい。
【００３９】
アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。このため、後述するＮａ2Ｏは、特に断らない限り、混合液中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。なお、本製造方法において、アルカリ源として用いられるアルカリ金属としては、一部又は全部としてナトリウムを用いることが必須であり、それら以外のアルカリ金属イオン、例えばカリウムイオンやリチウムイオンは、本製造方法において必須ではない。
【００４０】
本製造方法においては、ケイ素源と、アルミニウム源と、バリウム源と、アルカリ源と、水とは、以下に示すモル比で表される組成の混合液となるように、混合する。以下のモル比を満たすことで、本発明の吸着剤が容易に製造できるため好ましい。
なお、以下の「Ａｌ2Ｏ3仕込み量から換算したＡ型ゼオライトＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏより算出されるＮａ2Ｏ」とは、Ａｌ2Ｏ3仕込み量と同量のＡ型ゼオライトＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏが生成したと仮定したときのこのゼオライトにおけるＮａ2Ｏの量を指す。このため「Ａｌ2Ｏ3仕込み量から換算したＡ型ゼオライトＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏより算出されるＮａ2Ｏ」のモル量は、Ａｌ2Ｏ3の仕込みのモル量と等しい。
【００４１】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．８以上２．２以下
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2が２．０以上３．０以下
Ａｌ2Ｏ3仕込み量から換算したＡ型ゼオライト  Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏより算出されるＮａ2Ｏに対するＢａＯの比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏが０．０４以上１．５以下、好ましくは０．４以上１．５以下
【００４２】
混合液の組成において、特に好ましい上記のモル比としては、以下の範囲が挙げられる。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．９以上２．１以下
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2が２．１以上２．７以下
Ａｌ2Ｏ3仕込み量から換算したＡ型ゼオライト  Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏより算出されるＮａ2Ｏのモル当量に対するＢａＯのモル当量の比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏが０．５以上１．２以下
【００４３】
混合液を得るための各原料の添加順序としては、水とケイ素源を混合して得られたケイ素含有液と、水とアルミニウム源を混合して得られたアルミニウム含有液と、水とバリウム源とを混合して得られたバリウム含有液とをそれぞれ用意し、これら３種の液を混合する方法が本発明の吸着剤を容易に得やすい観点から好ましい。アルカリ源は、ケイ素含有液、アルミニウム含有液及びバリウム含有液のいずれか１又は２以上に予め添加してもよいし、ケイ素含有液、アルミニウム含有液及びバリウム含有液を全て混合して得られた混合液にアルカリ源を混合してもよい。好ましくは、混合前のケイ素含有液及び/又はアルミニウム含有液にアルカリ源を含有させておくことが好ましい。
【００４４】
ケイ素含有液、アルミニウム含有液及びバリウム含有液の混合の仕方は、例えば以下の（１）〜（３）の方法が好ましく、（１）及び（３）の方法がより好ましく、（１）の方法が特に好ましい。
（１）ケイ素含有液及びバリウム含有液を混合し、得られた混合液にアルミニウム含有液を混合する方法
（２）アルミニウム含有液及びバリウム含有液を混合し、得られた混合液にケイ素含有液を混合する方法
（３）ケイ素含有液及びアルミニウム含有液を混合し、得られた混合液にバリウム含有液を混合する方法
【００４５】
上記のようにしてケイ素源と、アルミニウム源と、バリウム源と、アルカリ源と、水とを混合して得られた混合液を、４０℃以上１００℃以下の加熱下に保持して熟成させる。得られる吸着剤の性能を高める観点から、加熱温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９５℃以下がより好ましい。また、加熱温度が上記範囲であることを前提にして、加熱時間は、１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間以上５時間以下がより好ましい。
この熟成工程は、常圧下で行うことが出来る。
【００４６】
熟成反応後のスラリーを常法によりろ過した後、リパルプ洗浄し、得られた洗浄物を乾燥し、次いで得られた乾燥物を粉砕することにより、粉状体の吸着剤を得ることが出来る。
【００４７】
次いで、（Ｃ）の方法、つまり、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体とバリウム含有水溶液とを混合して、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体中のナトリウムをバリウムとイオン交換するイオン交換工程２を有する、ストロンチウム吸着剤の製造方法について説明する。
なお、本発明では（Ｃ）の製造方法を採用することにより、前述した（Ａ）又は（Ｂ）の製造方法で得られる粉状体を粒状体に加工した吸着剤に比べ、粉粒体自体の耐久性が向上し、更にストロンチウム吸着能もいっそう向上することから、本発明では、特に粒状体状の吸着剤を得る場合、（Ｃ）の方法を好ましく採用している。
【００４８】
Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体は、Ｎａ−Ａ型ゼオライトと結合剤とを混練したのち、所望の形状に成形し、乾燥、必要に応じて焼成したものである。
Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体の形状は、例えば、球状、板状、柱状、円筒状、ハニカム状等の形状が挙げられる。本製造方法では、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体の形状を、そのまま最終製品の吸着剤の形状とすることができる。このため、最終的な吸着剤の形状を考慮して使用するＮａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体の形状を適宜選択することが好ましい。
【００４９】
Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体は、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上９５質量％以下含むものがＢａイオン交換可能なＮａを確保できるとともに、結合剤（バインダー）の量も適量範囲であるという観点から好ましい。
Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体は、粒度が２００μｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体であることがより好ましく、いっそう好ましくは３００μｍ以上１０ｍｍ以下である。
Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体は、公知の方法により製造することができ、また、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体自身は、市販されており、これら市販品も好適に用いることが出来る。
【００５０】
Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体を製造する方法の一例を示せば、Ｎａ−Ａ型ゼオライトと結合剤とを混練したのち、所望の形状に成形し、乾燥、必要に応じて焼成することにより製造することが出来る。
前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトについては、特に製造履歴は問わない。いかなる原料から合成されたＮａ−Ａ型ゼオライトであっても用いることができる。例えば、珪酸ソーダとアルミン酸ソーダ及び苛性ソーダを原料として合成した一般的なＮａ−Ａ型ゼオライトの他に、石炭灰や製紙スラッジ焼却灰、アルミドロス残灰などをアルカリと反応させて得られるＮａ−Ａ型ゼオライトも使用可能である。
前記結合剤としては特に制限は無い。無機系の結合剤（以下、「無機結合剤」とする）や有機系の結合剤（以下、「有機結合剤」とする）のいずれか一方又は両方が使用可能である。
前記無機結合剤としては、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、カオリナイト、ハロイサイト、ボルクレー、ベントナイト、酸性白土、アタパルジャイト、ヘクトライト、木節粘土、セピオライトなどのカオリン系、スメクタイト族、パリゴルスカイト族の可塑性粘土などの粘土鉱物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
有機結合剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系材料、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどの高分子系材料が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
前記結合剤の添加量は、少ない方が好ましいが、成形体の強度などの兼ね合いから、成形体中の非Ｎａ−Ａ型ゼオライト成分が２５質量％以下、多くの場合１０質量％以上２５質量％以下の範囲になるように配合する。なお、所望により、結合剤の他に、成形体のマイクロポアを調整するために、例えば、セルロースパウダーや水溶性高分子を少量配合されていてもよい。
かかる混合物を適量の水と共に混練したのち、所望の成形機で成形又は造粒するが一般的には、押出し成形又は転動造粒法が好適である。
得られた粒状体は、強度を得るため、例えば１００〜１２０℃程度で乾燥し、次いで、必要により、５００〜７００℃で焼成を行うことにより、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体を得ることが出来る。
【００５１】
バリウムイオンを用いたイオン交換方法及びイオン交換における反応温度については、前述した（Ａ）のイオン交換工程１の方法に準じて行うことができるので、以下にそれ以外の条件について説明する。
イオン交換の条件としては、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体を水溶性バリウム化合物の水溶液に分散させて得られるスラリー中のＮａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体の濃度が、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは７質量％以上３０質量％以下であることが、イオン交換に使用する交換槽の容量を適正に保ち、イオン交換反応時にゆるい撹拌が可能となる観点から好適である。なお、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体をバリウム含有水溶液に分散させて得られるスラリーの濃度の好ましい範囲としては、当該スラリー中のＮａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体の濃度の好ましい範囲として上記で挙げた範囲と同様の範囲が挙げられる。また上記と同様の観点から、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体を水溶性バリウム化合物の水溶液に分散させて得られるスラリー中のＮａ−Ａ型ゼオライトの濃度の好ましい範囲としては、３質量％以上３０質量％以下であることが好適であり、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
【００５２】
イオン交換に使用する水溶性バリウム化合物の量としては、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体を前述の水溶性バリウム化合物の水溶液に分散させて得られるスラリーにおけるＢａから換算されるＢａＯと、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体中のＮａ2Ｏとのモル比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏが、０．０４以上１．５以下となる量が好ましい。このモル比が０．０４以上の場合、イオン交換率を一定程度以上としやすく、本製造方法で得られる吸着剤におけるアルミノケイ酸塩のＢａＯ含有率を２質量％まで達することが容易である。逆に水溶性バリウム化合物を前記のモル比が１．５超となる量で使用した場合、イオン交換率が飽和に達し、水溶性バリウム化合物が反応母液中に残存して無駄になりやすい。イオン交換反応を終了した後に、反応後のスラリーを常法によりろ過した後、必要によりリパルプ洗浄し、得られた洗浄物を乾燥し、次いで得られた乾燥物を必要により解砕することにより、粒状体からなる吸着剤を得ることが出来る。この観点から、モル比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏは、０．２以上１．５以下であることがより好ましく、０．４以上１．５以下であることが更に好ましく、１．０以上１．５以下であることが更に一層好ましい。
【００５３】
上記のようにして（Ａ）又は（Ｂ）の方法で得られた本発明の吸着剤は、例えば不織布などの各種の吸着シートやマットに使用する場合の、そのまま粉状体として材料を加工する際に添加することにより用いられる。不織布に吸着剤を固定する具体的な方法としては、粉状の吸着剤を、エマルジョン化した樹脂バインダとともに、水に分散させ、これに、不織布を含浸添着させたのち乾燥する方法が挙げられる。この樹脂バインダとしては、例えば、ラテックスバインダ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートの共重合体、メタクリレートの共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレンアクリル共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ニトリルゴム、アクリルニトリルブタジエン共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。不織布としては例えばポリエステル及び／又はポリオレフィン繊維で構成されるものが用いられる。不織布に固定する前に必要に応じ、吸着剤の粒度を上記の平均粒子径２μｍ以上１０μｍ以下の範囲に調整することが好ましい。
このように吸着剤を塗布した不織布を、例えば吸着剤を塗布した面を内側にして巻回した形態とすることで、水処理に好適に用いることができる。
なお、不織布に本発明の粉状の吸着剤を固定化する方法としては、先にＮａ−Ａ型ゼオライトを不織布に前述したように固定化した後、バリウムイオンとのイオン交換処理を行ってもよい。
【００５４】
前記（Ａ）又は（Ｂ）の製造方法で得られる粉状体である本発明の吸着剤を粒状体に加工する場合、通常、結合剤を用いる。この結合剤としては特に制限は無い。無機系の結合剤（以下、「無機結合剤」とする）や有機系の結合剤（以下、「有機結合剤」とする）のいずれか一方又は両方が使用可能である。
【００５５】
無機結合剤としては、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、ベントナイト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００５６】
有機結合剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系材料、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどの高分子系材料が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００５７】
これらの各種結合剤を用いて粉状体である本発明の吸着剤を粒状体とする場合、各種結合剤を、混錬機などで混錬したのち、押し出し造粒機などにより成形され、乾燥、必要に応じて焼成したのち、解砕などの手法により所定粒度に整粒すればよい。
【００５８】
上記（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法により得られた粉状体の吸着剤を造粒加工した粒状体の吸着剤は、吸着容器又は吸着塔に充填されて放射性ストロンチウムを含有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。また、上記（Ｃ）の方法により得られる粉粒は、そのまま吸着容器又は吸着塔に充填されて放射性ストロンチウムを含有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。しかし、この形態に限定されず、本発明の吸着剤は、不織布等に固定させる等の各種の形態として放射性ストロンチウムを含有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例で使用した評価装置及び測定条件は以下のとおりである。
【００６０】
＜評価装置及び測定条件＞
・Ｘ線回折：測定条件としては、上述した通りとした。
・ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０−ＥＳを用いた。Ｃａの測定波長は３７３．６９０ｎｍ、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＣａ及びＳｒの濃度測定を行った。標準試料はＣａ４０８．９ｐｐｍ、Ｓｒ７．１９ｐｐｍの人工海水の水溶液を使用した。
・蛍光Ｘ線分析：リガク社製  ＺＳＸ１００ｅを用いた。測定条件は、管球：Ｒｈ（４ｋＷ）、雰囲気：真空、分析窓材：Ｂｅ（厚み３０μｍ）、測定モード：ＳＱＸ分析（ＥＺスキャン）、測定径：３０ｍｍφとして全元素測定を行った。測定結果は酸化物換算で表示された。
【００６１】
以下の実施例１〜５は上記（Ａ）の製造方法でアルミノケイ酸塩を製造して吸着剤とした例である。
＜実施例１＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（日本化学工業株式会社製  Ｎａ−１００Ｐ）５０ｇを２００ｇのイオン交換水に分散させて２０％スラリーを調製した。塩化バリウム２０％水溶液を調製して、Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａ2Ｏ（１７．０％）の０．４当量に相当する塩化バリウム水溶液を添加した。バリウム添加後のスラリーに占めるＮａ−Ａ型ゼオライトの割合は１６．３％であった。得られたスラリーを５０℃に加温して、５０℃で２時間撹拌を継続して、イオン交換を行った。イオン交換終了後、常法によりろ過・リパルプ洗浄・乾燥・粉砕して実施例１のアルミノケイ酸塩試料を得た。この試料の粒度は０．４μｍ以上２２μｍ以下の範囲のものであった。
【００６２】
＜実施例２＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａ2Ｏ（１７．０％）の１．２当量に相当する塩化バリウム水溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のアルミノケイ酸塩試料を得た。この試料の粒度は０．４μｍ以上２２μｍ以下の範囲のものであった。またＮａ−Ａ型ゼオライトと塩化バリウム水溶液とを混合して得られたスラリーに占めるＮａ−Ａ型ゼオライトの割合は１１．９％であった。
【００６３】
＜実施例３＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａ2Ｏ（１７．０％）の１．５当量に相当する塩化バリウム水溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のアルミノケイ酸塩試料を得た。この試料の粒度は０．４μｍ以上２２μｍ以下の範囲のものであった。またＮａ−Ａ型ゼオライトと塩化バリウム水溶液とを混合して得られたスラリーに占めるＮａ−Ａ型ゼオライトの割合は１０．８％であった。
【００６４】
＜実施例４＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライト(日本化学工業（株）  Ｎａ−１００Ｐ)  ５０ｇを３００ｇのイオン交換水に分散させて１６．７％のスラリーを調製した。塩化バリウム２０％水溶液を調製して、Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａ2Ｏ（１７．０％）の０．０５当量に相当する塩化バリウム水溶液を添加した。バリウム添加後のスラリーに占めるＮａ−Ａ型ゼオライトの割合は、１６．３％であった。得られたスラリーを５０℃に加温して、５０℃で２時間撹拌を継続して、イオン交換を行った。イオン交換終了後、常法により、ろ過、リパルプ洗浄、乾燥、粉砕してアルミノケイ酸塩試料を得た。この試料の粒度は０．４μｍ以上２２μｍ以下の範囲のものであった。
【００６５】
＜実施例５＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライト(日本化学工業（株）  Ｎａ−１００Ｐ)  ５０ｇを３００ｇのイオン交換水に分散させて１６．７％のスラリーを調製した。塩化バリウム２０％水溶液を調製して、Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａ2Ｏ（１７．０％）の０．１当量に相当する塩化バリウム水溶液を添加した。バリウム添加後のスラリーに占めるＮａ−Ａ型ゼオライトの割合は、１５．９％であった。得られたスラリーを５０℃に加温して、５０℃で２時間撹拌を継続して、イオン交換を行った。イオン交換終了後、常法により、ろ過、リパルプ洗浄、乾燥、粉砕してアルミノケイ酸塩試料を得た。この試料の粒度は０．４μｍ以上２２μｍ以下の範囲のものであった。
【００６６】
＜比較例１＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（日本化学工業株式会社製  Ｎａ−１００Ｐ）そのものを比較例１のアルミノケイ酸塩試料として用いた。
【００６７】
＜比較例２＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（日本化学工業株式会社製  Ｎａ−１００Ｐ）に代えてＹ型ゼオライト（日本化学工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のアルミノケイ酸塩試料を得た。このＹ型ゼオライトは、以下のようにして製造したものである。
アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ2Ｏ3２０．３％、Ｎａ2Ｏ１８．９％、Ｈ2Ｏ６０．８％）１６７．１ｋｇに２５％苛性ソーダ９７．１ｋｇ、イオン交換水２３２．１ｋｇを加えて混合してアルミ調製液４９６．３ｋｇを作成した。３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2２９．０％、Ｎａ2Ｏ９．５％、Ｈ2Ｏ６１．５％）６９８．３ｋｇにホワイトカーボン７１．２ｋｇ、イオン交換水３００ｋｇを加えて混合して、シリカ調製液１０６９．５ｋｇを作成した。アルミ調製液にシリカ調製液を加えてアルミノ珪酸ナトリウムゲルを作成した。このゲルの組成は次の通りである。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１３．３５、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．４２、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ＝３３．７０
このアルミノ珪酸ナトリウムゲルを室温で４８時間撹拌した後、９３℃で４８時間結晶化を行った。得られた結晶化物を以下常法によりろ過・洗浄・乾燥・粉砕して、Ｙ型ゼオライトを得た。
【００６８】
〔測定及び評価〕
各実施例及び比較例の各試料について、以下の測定及び評価を行った。
【００６９】
＜アルミノケイ酸塩の組成分析＞
上記の測定装置及び条件により蛍光Ｘ線分析を行い、各実施例及び各比較例のアルミノケイ酸塩試料におけるＮａ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＢａＯの含有率を測定した。また、得られたＢａＯ含有率からＢａイオン交換率を算出した。
Ｂａイオン交換率は、アルミノケイ酸塩におけるＢａＯ含有率の理論上の最高値である４０．８％を基準値として用い、得られたＢａＯ含有率をこの４０．８％で除すことにより算出した。これらの結果を下記の表１に示す。
【００７０】
【表１】
2016107257.tif 000004
【００７１】
＜Ｘ線回折測定＞
前述の測定条件においてＸ線回折測定を行った。実施例１〜５のアルミノケイ酸塩試料のＸ線回折測定により検出された回折ピークの角度（°）及び相対強度（I／I0）を表２Ａ〜表２Ｅに示す。また比較例１であるＮａ−Ａ型ゼオライト、実施例１のアルミノケイ酸塩（吸着試験に供する前のもの及び後のもの）についてＸ線回折測定を行って得られたチャートを図１に示す。図１から明らかな通り、比較例１であるＮａ−Ａ型ゼオライト（上段）と、実施例１のアルミノケイ酸塩（下段、吸着試験前のもの）との比較から明らかな通り、実施例１のアルミノケイ酸塩（下段）では、Ｎａ−Ａ型ゼオライト（上段）と同様に、少なくとも２９．８°以上３０．２°以下、２３．８°以上２４．２°以下、７．０°以上７．４°以下、１０．０°以上１０．６°以下及び１２．４°以上１２．８°以下の各範囲に回折ピークが認められる（この点は表２Ａからも確認される）。図１の下段の実施例１（吸着試験前）の回折ピークと比較して中段の実施例１（吸着試験後）は２θ＝２０．５°、２３°、２５°、２９°、３２°、３３°及び４３°にＢａＳＯ4の回折ピークが認められる。また実施例２〜５の試料においても実施例１と同様の範囲に回折ピークが認められることは表２Ｂ〜表２Ｅから明らかである。
【００７２】
【表２Ａ】
2016107257.tif 000005
【００７３】
【表２Ｂ】
2016107257.tif 000006
【００７４】
【表２Ｃ】
2016107257.tif 000007
【００７５】
【表２Ｄ】
2016107257.tif 000008
【００７６】
【表２Ｅ】
2016107257.tif 000009
【００７７】
また、図１より、Ｎａ−Ａ型ゼオライトをＢａイオンでイオン交換して得られた実施例１のアルミノケイ酸塩は各結晶回折ピーク強度がＮａ−Ａゼオライトの１５〜２０％に低下しており、結晶性が低下して低晶質のアルミノ珪酸バリウムに変化したことを示している。実施例１のアルミノケイ酸塩ではストロンチウムを吸着後の回折ピークにおいて新しく硫酸バリウムの回折ピークが出現しており、海水中の硫酸イオンと珪酸バリウムのバリウムイオンが反応して硫酸バリウムが生成したことを示している。
【００７８】
＜吸着試験＞
各実施例及び各比較例で得られたアルミノケイ酸塩試料０．１ｇを、人工海水（富田製薬製  試験研究用人工海水マリンアートＳＦ−１）１００ｍｌに入れ、スターラーで１時間撹拌したのち、ろ液のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒについて前記の測定装置及び条件によってＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行った。得られた吸着試験結果を下記の表３に示す。Ｍｇイオンについては、全試料ともに全く吸着されなかったため、表３において、Ｍｇイオンに係るデータは省略した（下記表５も同様）。
なお、人工海水中の主な成分の含有量は、ＮａＣｌ；２２．１ｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；９．９ｇ／Ｌ（Ｍｇ：１１８４ｐｐｍ）、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ；１．５ｇ／Ｌ（Ｃａ：４０９ｐｐｍ）、Ｎａ2ＳＯ4；３．９ｇ／Ｌ（ＳＯ4：２６３７ｐｐｍ）、ＫＣｌ；０．６１ｇ／Ｌ、ＳｒＣｌ2；１３ｍｇ／Ｌ（Ｓｒ：７．２ｐｐｍ）である。
【００７９】
【表３】
2016107257.tif 000010
【００８０】
上記の表３の結果から、各実施例で得られたアルミノケイ酸塩はストロンチウムよりも遥かにカルシウム濃度の高い人工海水中において、カルシウム吸着率に対してストロンチウム吸着率が顕著に高く、選択的にストロンチウムを吸着する性能が非常に高いことが判る。これらに比べて、各比較例のアルミノケイ酸塩ではストロンチウム吸着性能が大幅に劣ることが判る。したがって、各実施例のアルミノケイ酸塩がストロンチウム吸着剤として好適であることは明らかである。
【００８１】
以下の実施例６〜８は、上記（Ｂ）の製造方法でアルミノケイ酸塩を製造して吸着剤とした例である。
【００８２】
＜実施例６＞
以下のようにして、アルミン酸ソーダ水溶液（以下、Ａ液ともいう）、珪酸ソーダ水溶液（以下、Ｓ液ともいう）及び水酸化バリウム水溶液（以下、Ｂ液ともいう）を調製した。
Ａ液の調製：アルミン酸ソーダ、苛性ソーダ、イオン交換水を混合して、Ｎａ2Ｏ  １４．０５％、Ａｌ2Ｏ3  ８．２７％の水溶液を調製した。
Ｓ液の調製：３号珪酸ソーダ、苛性ソーダ及びイオン交換水を混合して、Ｎａ2Ｏ  １０．７６％、ＳｉＯ2  １０．００％の水溶液を調製した。
Ｂ液の調製：水酸化バリウムを温水（約４０℃）に溶解して、ＢａＯ  ６．０％の水溶液を調製した。
まず、Ｓ液１００ｇとＢ液２００ｇとを混合した。次に得られた混合液とＡ液１００ｇとを混合した。得られた混合スラリーを９０℃で２時間反応熟成した。熟成終了後のスラリーを常法によりろ過・リパルプ洗浄・乾燥・粉砕して実施例６のアルミノケイ酸塩試料を得た。この試料の粒度は０．４μｍ以上３７μｍ以下の範囲のものであった。
【００８３】
＜実施例７＞
実施例６において、Ａ液、Ｂ液及びＳ液から混合スラリーを得る際に、まずＡ液１００ｇとＢ液２００ｇとを混合し、次に得られた混合液と、Ｓ液１００ｇとを混合して混合スラリーを得た以外は、実施例６と同様にして実施例７のアルミノケイ酸塩試料を得た。この試料の粒度は０．４μｍ以上３７μｍ以下の範囲のものであった。
【００８４】
＜実施例８＞
実施例６において、Ａ液、Ｂ液及びＳ液から混合スラリーを得る際に、まずＡ液１００ｇとＳ液１００ｇを混合し、次に得られた混合液とＢ液２００ｇとを混合して混合スラリーを得た以外は、実施例６と同様にして実施例８のアルミノケイ酸塩試料を得た。この試料の粒度は０．４μｍ以上３７μｍ以下の範囲のものであった。
【００８５】
〔測定及び評価〕
実施例６〜８における、Ａ液、Ｂ液及びＳ液を混合して得られた混合スラリー中の「モル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3」「モル比Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2」及び「Ａｌ2Ｏ3仕込み量から換算したＡ型ゼオライト  Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏより算出されるＮａ2Ｏのモル量に対するＢａＯのモル量の比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏ」を下記表３に示す。また実施例６〜８で得られたアルミノケイ酸塩試料について、上記の測定装置及び条件により蛍光Ｘ線分析を行い、実施例６〜８の試料におけるＮａ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＢａＯの含有率を測定した。その結果を下記表４に示す。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
更に、実施例６〜８で得られたアルミノケイ酸塩試料について上記測定装置及び条件によりＸ線回折測定を行った。実施例６〜８のアルミノケイ酸塩試料のＸ線回折測定により検出された回折ピークの角度を表５Ａ〜表５Ｃに示す。また実施例６〜８のアルミノケイ酸塩試料のＸ線回折測定により得られた回折チャートを図２に示す。表５Ａ〜表５Ｃ及び図２から明らかな通り、実施例６〜８で得られたアルミノケイ酸塩は、いずれも、２９．８°以上３０．２°以下、２３．８°以上２４．２°以下、及び７．０°以上７．４°以下、１０．０°以上１０．６°以下及び１２．４°以上１２．８°以下の各範囲に回折ピークが認められる。
【００８８】
【表５Ａ】
2016107257.tif 000012
【００８９】
【表５Ｂ】
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【００９０】
【表５Ｃ】
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【００９１】
また、実施例６〜８のアルミノケイ酸塩試料について、上記と同様の＜吸着試験＞を行った。得られた結果を以下の表６に示す。
【００９２】
【表６】
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【００９３】
表６に示す結果から、実施例６〜８において、イオン交換工程の代わりに熟成工程により製造したアルミノケイ酸塩は、イオン交換工程により製造した実施例１〜５のアルミノケイ酸塩と同様に、高いストロンチウムの選択的吸着性能を有することが判る。従って、これら実施例６〜８で得られたアルミノケイ酸塩も、実施例１〜５のアルミノケイ酸塩と同様にストロンチウム吸着剤として好適であることは明らかである。
【００９４】
＜実施例９＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（日本化学工業株式会社製  Ｎａ−１００Ｐ）８３質量部、ベントナイト１７質量部を混合し、その混合物を皿型造粒機（直径600mm）に給粉しながら、水を噴霧した転動造粒を行った。造粒後、造粒物を110℃、２時間乾燥後650℃で２時間焼成した。焼成品を８５０μｍと１．４ｍｍのフルイで分級して、球状のNa−Ａ型ゼオライトを含む粒状体（以下、単にNa−Ａ型ゼオライト粒状体ともいう）（サイズ；１ｍｍφ、Ｎａ−Ａ型ゼオライト含有量８３％）を調製した。
塩化バリウム２水塩１７．０ｇをイオン交換水に溶解して全量を３４０ｇに調製した。ここに前記で調製したNa−Ａ型ゼオライト粒状体３０ｇを入れた。Ｎａ−Ａ型ゼオライト粒状体添加後のスラリーに占めるＮａ−Ａ型ゼオライトの割合は、８．１％であった。スラリーにおけるＢａから換算されるＢａＯと、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体中のＮａ2Ｏとのモル比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏは１．０１であった。得られたスラリーを緩やかに撹拌しながら液温を５０℃に調製して６時間撹拌を継続した。撹拌終了後、３００μｍ篩に全量を空けて、水切りを行い、イオン交換水で十分洗浄した後、１１０℃で１昼夜乾燥を行い吸着剤試料を得た。
イオン交換処理前のＮａ−Ａ型ゼオライト粒状体及び得られた吸着剤試料のそれぞれについて上記測定装置及び条件にて蛍光Ｘ線による成分分析を行った。その結果を表７に示す。また、得られた吸着剤試料について上記測定装置及び条件によりＸ線回折測定を行った。実施例９の吸着剤試料のＸ線回折測定により検出された回折ピークの角度（°）及び相対強度（I／I0）を表８に示す。同表の通り、実施例９の吸着剤試料には２９．８°以上３０．２°以下、２３．８°以上２４．２°以下、及び７．０°以上７．４°以下、１０．０°以上１０．６°以下及び１２．４°以上１２．８°以下の各範囲に回折ピークが認められる。
【００９５】
【表７】
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【００９６】
【表８】
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【００９７】
＜実施例１０＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（日本化学工業株式会社製  Ｎａ−１００Ｐ）８５質量部、ベントナイト１５質量部を混合し、その混合物を皿型造粒機（直径600mm）に給粉しながら、水を噴霧した転動造粒を行った。造粒後、造粒物を110℃、２時間乾燥後650℃で２時間焼成した。焼成品を１．７ｍｍと２．３６ｍｍのフルイで分級して球状のNa−Ａ型ゼオライト粒状体（サイズ；２ｍｍφ、Ｎａ−Ａ型ゼオライト含有量８５％）を調製した。
次いで、実施例９と同様にして反応を行って、吸着剤試料を得た。Ｎａ−Ａ型ゼオライト粒状体添加後のスラリーに占めるＮａ−Ａ型ゼオライトの割合は、８．１％であった。スラリーにおけるＢａから換算されるＢａＯと、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体中のＮａ2Ｏとのモル比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏは０．９９であった。
イオン交換処理後に得られた吸着剤試料を上記測定装置及び条件にて測定したところ吸着剤中のＢａＯ含有量は２１．１％であった。
また、得られた吸着剤試料について上記測定装置及び条件によりＸ線回折測定を行った。実施例１０の吸着剤試料のＸ線回折測定により検出された回折ピークの角度（°）及び相対強度（I／I0）を表９に示す。同表の通り、実施例１０の吸着剤試料には２９．８°以上３０．２°以下、２３．８°以上２４．２°以下、及び７．０°以上７．４°以下、１０．０°以上１０．６°以下及び１２．４°以上１２．８°以下の各範囲に回折ピークが認められる。
【００９８】
【表９】
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【００９９】
＜実施例１１＞
球状Ｎａ−Ａ型ゼオライト粒状体（サイズ；１ｍｍφ、Ｎａ−Ａ型ゼオライト含有量８３％）８３質量部に代えて、市販の柱状Ｎａ−Ａ型ゼオライト粒状体（サイズ；１／１６インチφ、長さ２〜７ｍｍ、Ｎａ−Ａ型ゼオライト含有量推定９０％、和光純薬社製  モレキュラシーブ４Ａ  １／１６）８３質量部を用いた以外は、実施例９と同様にして反応を行って、吸着剤試料を得た。Ｎａ−Ａ型ゼオライト粒状体添加後のスラリーに占めるＮａ−Ａ型ゼオライトの割合は、８．１％であった。スラリーにおけるＢａから換算されるＢａＯと、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含む粒状体中のＮａ2Ｏとのモル比ＢａＯ／Ｎａ2Ｏは０．９３であった。
イオン交換処理前のＮａ−Ａ型ゼオライト粒状体及び得られた吸着剤試料のそれぞれについて上記測定装置及び条件にて蛍光Ｘ線による成分分析を行った。その結果を表１０に示す。また、得られた吸着剤試料について上記測定装置及び条件によりＸ線回折測定を行った。実施例１１の吸着剤試料のＸ線回折測定により検出された回折ピークの角度（°）及び相対強度（I／I0）を表１１に示す。同表の通り、実施例１１の吸着剤試料には２９．８°以上３０．２°以下、２３．８°以上２４．２°以下、及び７．０°以上７．４°以下、１０．０°以上１０．６°以下及び１２．４°以上１２．８°以下の各範囲に回折ピークが認められる。
【０１００】
【表１０】
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【０１０１】
【表１１】
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【０１０２】
また、実施例９〜１１の吸着剤試料について、上記の＜吸着試験＞におけるストロンチウム吸着試験と同様の試験を行った。得られた結果を以下の表１２に示す。
【表１２】
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【０１０３】
表１２に示す結果から、実施例９〜１１において製造した吸着剤試料は、実施例１〜８で得られた吸着剤試料と同様に、高いストロンチウムの選択的吸着性能を有し、ストロンチウム吸着剤として好適であることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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