(57)【要約】【課題】カソード形成時にカソードに発生する欠陥を低減し、高性能及び高信頼性を有する固体酸化物形燃料電池用単セルをより簡便に提供する。【解決手段】本発明は固体酸化物形燃料電池用単セル１の製造方法であり、（Ｉ）電解質層１３の電解質材料との１００〜１０００℃における平均線熱膨張係数の差が８．０×１０-6／Ｋ以上であるカソード材料からなるカソード粉末を含むカソード用ペーストを作製する工程と、（II）カソード用ペーストを電解質層１３上に塗布及び焼成してカソード１２を形成する工程とを含む。カソード粉末は、平均粒子径が互いに異なるカソード粉末Ａとカソード粉末Ｂとを含む混合物であり、カソード粉末Ａの平均粒子径（ＰA50）に対するカソード粉末Ｂの平均粒子径（ＰB50）の比（ＰB50／ＰA50）が１．５以上３０以下であり、且つカソード粉末において、カソード粉末Ａの割合が５質量％以上９０質量％以下である。【選択図】図１
2016072037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備えた固体酸化物形燃料電池用単セルを製造する方法であって、
（Ｉ）前記電解質層の電解質材料との１００〜１０００℃における平均線熱膨張係数の差が８．０×１０-6／Ｋ以上であるカソード材料からなるカソード粉末を含む、カソードを形成するためのカソード用ペーストを作製する工程と、
（II）前記カソード用ペーストを前記電解質層上に塗布して焼成し、カソードを形成する工程と、
を含み、
前記カソード粉末は、平均粒子径が互いに異なるカソード粉末Ａとカソード粉末Ｂとを含む混合物であり、
前記カソード粉末Ａの平均粒子径（ＰA50）に対する前記カソード粉末Ｂの平均粒子径（ＰB50）の比（ＰB50／ＰA50）が１．５以上３０以下であり、且つ
前記カソード粉末において、前記カソード粉末Ａの割合が５質量％以上９０質量％以下である、
固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【請求項２】
前記カソード用ペースト中の前記カソード粉末の体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径（ｄ１０）及び９０％粒子径（ｄ９０）が、ｄ９０／ｄ１０≧２．３の関係を満たす、
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【請求項３】
固体酸化物形燃料電池用のカソードであって、
前記カソードを構成する粒子の個数基準の累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ１０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）が、２．４５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦１０．００の関係を満たす、
固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項４】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質層とを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルであって、
前記カソードの周端部から１ｍｍを除いた位置の任意の５か所の断面を２００μｍに渡って電子顕微鏡で観察した場合に、前記カソードと前記カソードに隣接する隣接層との界面の単位長さ１ｍｍに存在する剥離箇所が７箇所以下であり、且つ、前記カソード中のクラック数が１３以下であり、
７５０℃における単位面積当たりの抵抗値（ＡＳＲ）が０．４Ω・ｃｍ2以下である、
固体酸化物形燃料電池用単セル。
ただし、前記ＡＳＲとは、以下の式によって求められる値である。
ＡＳＲ＝（開回路電圧−セル電圧）／電流密度
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法、固体酸化物形燃料電池用カソード及び固体酸化物形燃料電池用単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックからなる電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、電解質層及びアノードを重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタを挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。
【０００４】
一般に、カソードは、電解質層上、又は、電解質層とカソードとの間に配置されるバリア層上にカソード形成用のペーストを用いてグリーン層を形成し、これを焼成することによって製造される。しかし、このような方法を用いる場合、カソードの材料と電解質層の材料との熱膨張率の違いにより、カソードにクラックが発生したり、カソードが電解質層等の隣接する層から剥離したりする問題が発生する。高性能のＳＯＦＣを実現するためには、電極とそれが隣接する層との密着性が重要である。したがって、カソードとそれが隣接する層との間に剥離が生じると、ＳＯＦＣの性能が低下してしまう。そこで、従来、カソードには、電解質層の材料と同程度の熱膨張率を有する材料を使用する必要があり、材料の選択の幅が狭くなってしまっていた。
【０００５】
そこで、特許文献１は、カソード形成時に発生する上記のような欠陥を防ぐために、前処理焼成されて焼成時の収縮率が小さくなった導電性酸化物を主体とする粗大粉と、焼成時の収縮率が該粗大粉より大きい導電性酸化物を主体とする微細粉とを含む混合物を用いてカソードを形成する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５３９７８９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カソードには、電子伝導性を有する材料が用いられるが、近年、電子伝導性に加えてイオン導電性も併せ持つ（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3（ＬＳＣ）等のペロブスカイト型酸化物もカソード材料として用いられるようになっている。電子伝導性とイオン伝導性との両方を併せ持つカソード材料によれば、イオン伝導性を付与するための電解質材料等を別途添加する必要がないので、カソード材料の表面全体が反応場となり得る。その結果、高出力のＳＯＦＣを実現することが可能となる。
【０００８】
しかし、このようなカソード材料は、ＳＯＦＣの電解質層に用いられる材料との熱膨張率差が非常に大きい。これに対し、特許文献１で提案されている従来の方法では、カソードと電解質層との材料の熱膨張率差が非常に大きい場合にカソードに発生する欠陥を防ぐことについて、何ら検討されていない。また、特許文献１で提案されている方法では、粒子径だけでなく、焼成時の収縮率も異なる２種類の導電性酸化物を準備しなければならず、カソード形成の手順が煩雑でもあった。
【０００９】
そこで、本発明は、カソードと電解質層との材料の熱膨張率差が大きい場合を考慮した上で、カソード形成時にカソードに発生するクラック及び剥離等の欠陥を低減することができ、さらに優れた発電性能（例えば、高いセル電圧及び低いＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値））を有するＳＯＦＣ用単セルをより簡便に提供することが可能な、ＳＯＦＣ用単セルの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、カソードと電解質層との材料の熱膨張率差が大きい場合でも、カソードに発生するクラック及び剥離等の欠陥が低減され、さらに優れた発電性能（例えば、高いセル電圧及び低いＡＳＲ）も実現できる、ＳＯＦＣ用カソード及びＳＯＦＣ用単セルを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備えたＳＯＦＣ用単セルを製造する方法であって、
（Ｉ）前記電解質層の電解質材料との１００〜１０００℃における平均線熱膨張係数の差が８．０×１０-6／Ｋ以上であるカソード材料からなるカソード粉末を含む、カソードを形成するためのカソード用ペーストを作製する工程と、
（II）前記カソード用ペーストを前記電解質層上に塗布して焼成し、カソードを形成する工程と、
を含み、
前記カソード粉末は、平均粒子径が互いに異なるカソード粉末Ａとカソード粉末Ｂとを含む混合物であり、
前記カソード粉末Ａの平均粒子径（ＰA50）に対する前記カソード粉末Ｂの平均粒子径（ＰB50）の比（ＰB50／ＰA50）が１．５以上３０以下であり、且つ
前記カソード粉末において、前記カソード粉末Ａの割合が５質量％以上９０質量％以下である、
ＳＯＦＣ用単セルの製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、ＳＯＦＣ用のカソードであって、
前記カソードを構成する粒子の個数基準の累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ１０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）が、２．４５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦１０．００の関係を満たす、
ＳＯＦＣ用カソードを提供する。
【００１２】
また、本発明は、
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質層とを備えたＳＯＦＣ用単セルであって、
前記カソードの周端部から１ｍｍを除いた位置の任意の５か所の断面を２００μｍに渡って電子顕微鏡で観察した場合に、前記カソードと前記カソードに隣接する隣接層との界面の単位長さ１ｍｍに存在する剥離箇所が７箇所以下であり、且つ、前記カソード中のクラック数が１３以下であり、
７５０℃における単位面積当たりの抵抗値（ＡＳＲ）が０．４Ω・ｃｍ2以下である、
ＳＯＦＣ用単セルを提供する。ただし、ＡＳＲとは、以下の式によって求められる値である。
ＡＳＲ＝（開回路電圧−セル電圧）／電流密度
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＳＯＦＣ用単セルの製造方法によれば、カソードと電解質層との材料の熱膨張率差が大きい場合であっても、カソード形成時にカソードに発生するクラック及び剥離等の欠陥を低減することができ、さらに優れた発電性能（例えば、高いセル電圧及び低いＡＳＲ）を有するＳＯＦＣ用単セルをより簡便に提供することができる。また、本発明のＳＯＦＣ用カソード及びＳＯＦＣ用単セルによれば、カソードと電解質層との材料の熱膨張率差が大きい場合でもカソードに発生するクラック及び剥離等の欠陥が低減され、さらに優れた発電性能（例えば、高いセル電圧及び低いＡＳＲ）も実現できるＳＯＦＣ用カソード及びＳＯＦＣ用単セルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態で製造されるＳＯＦＣ用単セルを示す断面図である。
【図２】電子顕微鏡写真を利用して実施例及び比較例で確認された、カソードのクラック及び剥離の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のＳＯＦＣ用単セルの製造方法の実施形態について、具体的に説明する。
【００１６】
本実施形態のＳＯＦＣ用単セルの製造方法は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備えたＳＯＦＣ用単セルを製造する方法である。なお、本実施形態の製造方法は、種々のタイプのＳＯＦＣ用の単セルに適用することができる。例えば、本実施形態の製造方法は、電解質支持型セル（ＥＳＣ）及びアノード支持型セル（ＡＳＣ）の製造に適用可能である。
【００１７】
本実施形態の製造方法は、
（Ｉ）前記電解質層の電解質材料との１００〜１０００℃における平均線熱膨張係数の差が８．０×１０-6／Ｋ以上であるカソード材料からなるカソード粉末を含む、カソードを形成するためのカソード用ペーストを作製する工程と、
（II）前記カソード用ペーストを前記電解質層上に塗布して焼成し、カソードを形成する工程と、
を含む。前記カソード粉末は、平均粒子径が互いに異なるカソード粉末Ａとカソード粉末Ｂとを含む混合物であり、前記カソード粉末Ａの平均粒子径（ＰA50）に対する前記カソード粉末Ｂの平均粒子径（ＰB50）の比（ＰB50／ＰA50）が１．５以上３０以下であり、且つ、前記カソード粉末において、前記カソード粉末Ａの割合が５質量％以上９０質量％以下である。なお、本明細書における平均粒子径とは、体積基準の累積粒度分布から求められるメジアン径、すなわち体積累積が５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）のことである。ここで、本明細書において特定される粉末の粒子径とは、レーザ回折散乱法に基づいて測定される粒径のことである。
【００１８】
なお、上記工程（II）において、カソード用ペーストは、電解質層の表面に直接塗布してもよいし、電解質層の表面に積層された他の層、たとえばバリア層の表面に塗布してもよい。
【００１９】
本実施形態では、ＳＯＦＣ用単セルがアノード支持型セルである場合を例に挙げて説明する。図１に、本実施形態のアノード支持型セルの断面図を示す。本実施形態のアノード支持型セル１は、アノード１１と、カソード１２と、アノード１１とカソード１２との間に配置された電解質層１３と、を備えている。電解質層１３とカソード１２との間には、さらにバリア層１４が設けられている。なお、バリア層１４は必要に応じて設けられればよく、バリア層１４が設けられない場合もある。すなわち、図１に示されたアノード支持型セル１の場合はバリア層１４がカソード１２に隣接する隣接層となり、アノード支持型セル１においてバリア層１４が設けられない構成の場合は電解質層１３がカソード１２に隣接する隣接層となる。
【００２０】
アノード１１は、アノード支持基板１１１と、アノード支持基板１１１の電解質層１３側の面上に配置されたアノード層１１２と、によって形成されている。なお、アノード支持基板１１１自体がアノード電極として十分に作用し得る場合には、アノード層１１２が設けられない場合もある。電解質層１３、バリア層１４及びカソード１２は、アノード支持基板１１１によって支持されている。
【００２１】
アノード支持型セル１を製造する方法の一例は、アノード１１、電解質層１３及びバリア層１４を含み、且つ所定の形状を有する多層焼成体を作製する工程と、所定の形状を有する多層焼成体において、アノード１１と反対側の面にカソード１２を作製する工程と、を含む方法である。
【００２２】
多層焼成体は、
（１）アノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、アノード層１１２用のグリーン層（アノード層１１２を設けない構成の場合は不要）と、電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層（バリア層１４を設けない構成の場合は不要）と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これら全体を一括して焼成する方法、
又は、
（２）アノード支持基板１１１用のグリーンシートを焼成してアノード支持基板１１１を作製し、その上にアノード層１１２用のグリーン層（アノード層１１２を設けない構成の場合は不要）と、電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層（バリア層１４を設けない構成の場合は不要）と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これらを焼成する方法、
を用いて作製できる。ここでは、（１）の方法を例に挙げて、多層焼成体の作製方法を説明する。
【００２３】
まず、アノード支持基板１１１用のグリーンシートを準備する。アノード支持基板１１１用のグリーンシートは、原料粉末であるＳＯＦＣ用アノード材料と、空孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等の任意の方法で所定の厚さを有するシート状に成形し、これを乾燥させて溶剤を揮発除去することによって、得られる。
【００２４】
ＳＯＦＣ用アノード材料は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質とを含んでいる。導電成分は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように燃料電池稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物、が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄又はこれらの酸化物が好ましい。骨格成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独もしくは複合物が使用される。これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。また、骨格成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも何れか１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラミックも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、骨格成分としては、安定化ジルコニア、セリア系セラミック及びランタンガレートが好ましく、安定化ジルコニアがより好ましく、特に好ましいのは２．５〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア、２．５〜１２モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニア、３〜１５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％のスカンジアと０．５〜５モル％のセリアで安定化されたジルコニアである。
【００２５】
アノード支持基板１１１用グリーンシートの作製に用いられる空孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣのアノード支持基板の製造方法において公知となっている空孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。
【００２６】
アノード支持基板１１１の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、アノード支持基板１１１の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。アノード支持基板１１１の厚さが上記範囲内であれば、アノード支持基板１１１の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。したがって、アノード支持基板１１１用グリーンシートは、焼成後にアノード支持基板１１１の厚さが上記範囲内となるように形成されることが好ましい。
【００２７】
アノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、アノード層１１２用のペーストを用いて、アノード層１１２用のグリーン層が形成される。アノード層１１２用のペーストは、原料粉末であるＳＯＦＣ用アノード材料と、空孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加することによって、調製される。このペーストをアノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、スクリーン印刷等の方法を用いて塗布し、これを乾燥させることによって、アノード層１１２用のグリーン層が形成される。アノード層１１２用のグリーン層の形成に用いられるＳＯＦＣ用アノード材料には、アノード支持基板１１１のグリーンシートの作製に使用され得るＳＯＦＣ用アノード材料として上記に例示された材料を使用することが可能である。また、空孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣのアノード層の製造方法において公知となっている空孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。
【００２８】
アノード層１１２の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、アノード層１１２の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。アノード層１１２の厚さが上記範囲内であれば、電極反応が効率的に行われ、アノード支持型セルとした場合に、発電性能がより良好となる。したがって、アノード層１１２用のグリーン層は、焼成後にアノード層１１２の厚さが上記範囲内となるように形成されることが好ましい。
【００２９】
アノード層１１２用のグリーン層の上に、電解質層１３用のペーストを用いて、電解質層１３用のグリーン層が形成される。電解質層１３用のペーストは、少なくともセラミック質の原料となるセラミック粉末と溶剤とを混合して作製される。
【００３０】
電解質層１３用のペーストに用いられるセラミック粉末としては、ＳＯＦＣの電解質層の材料として公知のものが使用され得る。例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物、等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イットリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニアが好適である。
【００３１】
特に、セラミック質として好ましいのは、２．５〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア、２．５〜１２モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニア、３〜１５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％のスカンジアと０．５〜５モル％のセリアで安定化されたジルコニアである。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。
【００３２】
電解質層１３用のペーストに用いられる溶剤は、特に限定されず、ＳＯＦＣの電解質層の製造方法において公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。
【００３３】
電解質層１３の厚さは、特に限定されないが、例えば３μｍ以上が好ましく、４μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。また、電解質層１３の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。電解質層１３の厚さが上記範囲内であれば、アノード支持型セルとした場合に、ガスのクロスリークを防ぎつつも、内部抵抗を小さくすることができるので、発電性能がより良好となる。したがって、したがって、電解質層１３用のグリーン層は、電解質層１３の厚さが上記範囲内となるように形成されることが好ましい。
【００３４】
電解質層１３用のペーストには、セラミック粉末及び溶剤に加えて、バインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を添加してもよい。バインダー、分散剤及び可塑剤は、成膜する電解質層１３の材料に合わせて、ＳＯＦＣの電解質層の製造方法において公知となっているバインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等の中から適宜選択できる。
【００３５】
電解質層１３用のグリーン層上に、バリア層１４用のグリーン層を形成する。バリア層１４用のグリーン層も、アノード層１１２及び電解質層１３と同様に、バリア層１４を構成する原料粉末を含むペーストを調製し、それを電解質層１３用のグリーン層上に塗布し、乾燥させることによって形成できる。バリア層１４の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以下であれば、カソード１２と電解質層１３との材料の熱膨張率差が大きい場合であってもカソード形成時にカソード１２に発生するクラック及び剥離等の欠陥を一層低減することができる。バリア層１４の厚さは、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。また、セル作製時又は発電中の高温雰囲気下において、電解質層１３とカソード１２との間で起こる絶縁物質の生成を抑えつつ、発電を促進させる高い効果が期待できることから、バリア層１４の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。バリア層１４には、一般に酸化物イオン伝導性を有する材料が用いられ、例えばＧｄ、Ｓｍ及びＹ等の希土類元素の酸化物等がドープされたセリアが用いられる。
【００３６】
また、バリア層１４を構成する材料は、電解質層１３の電解質材料との１００〜１０００℃における平均線熱膨張係数の差が４．０×１０-6／Ｋ以下であることが好ましく、３．０×１０-6／Ｋ以下であることがより好ましい。また、バリア層１４を構成する材料として、カソード材料との１００〜１０００℃における平均線熱膨張係数の差が９．０×１０-6／Ｋ以下であることが好ましく、８．０×１０-6／Ｋ以下であることがより好ましい。
【００３７】
アノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、アノード層１１２用のグリーン層と、電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層と、が順に積み重ねられることによって形成された積層体が、一括して焼成される。積層体の焼成温度は、特に限定されないが、１１００℃以上が好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１２５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましく、１３５０℃以下がさらに好ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。
【００３８】
以上のような方法によって、多層焼成体が得られる。所定の形状を有する多層焼成体を得る方法は特に限定されないが、焼成後の収縮を考慮して、焼成後に目的の形状になるように、アノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、アノード層１１２用のグリーン層と、電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層とが順に積み重ねられることによって形成された積層体を、切断及び／又は打ち抜きしてから焼成してもよいし、前記積層体を焼成して得られた多層焼成体をレーザ又はセラミックカッターを用いて切断してもよい。
【００３９】
次に、所定の形状を有する多層焼成体において、アノード１１と反対側の面上に、カソード１２を作製する。カソード１２用のペーストを用いてカソード１２用のグリーン層を形成し、それを焼成することによってカソード１２が作製される。
【００４０】
まず、カソード１２を形成するためのカソード１２用ペーストを作製する。カソード１２用ペーストは、カソード材料からなるカソード粉末を含む。カソード材料としては、電解質層１３の電解質材料、すなわち電解質層１３用ペーストに用いられるセラミック粉末の材料と１００〜１０００℃における平均線熱膨張係数の差が８．０×１０-6／Ｋ以上である材料が用いられる。カソード材料としては、電子伝導性に優れ、イオン電導性を有し、酸化雰囲気下でも安定なペロブスカイト形酸化物が好適に用いられる。具体的には、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3及びＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｍｎ0.2Ｏ3等、のランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルタイト及びランタンストロンチウムフェライト、並びに、ランタンストロンチウムコバルタイトのコバルトの一部を鉄やマンガン等で置換したランタンストロンチウムコバルトフェライト及びランタンストロンチウムコバルトマンガナイト等が好適に用いられる。これらの中でも、高い電子伝導性とイオン伝導性とを併せ持つ（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3（ＬＳＣ）、（Ｌａ，Ｓｒ）Ｃｏ，ＦｅＯ3（ＬＳＦ）、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3等の材料が、より好適な材料として挙げられる。また、カソード１２にイオン伝導性を付与しつつ、電解質とカソード材料との平均線膨張係数の差を緩和させるために、Ｓｃ、Ｙ及びＣｅ等の希土類金属の酸化物やアルカリ土類金属酸化物を安定化剤として２．５〜１５モル％で含む安定化ジルコニアや、希土類元素酸化物等をドープしたセリアを適宜混合することも可能である。
【００４１】
カソード粉末は、平均粒子径が互いに異なるカソード粉末Ａとカソード粉末Ｂとを含む混合物である。カソード粉末Ａの平均粒子径（ＰA50）に対するカソード粉末Ｂの平均粒子径（ＰB50）の比（ＰB50／ＰA50）は、１．５以上３０以下である。ＰB50／ＰA50がこの範囲内を満たすカソード粉末Ａ及びカソード粉末Ｂの混合物を用いることにより、カソード材料と電解質層１３の電解質材料との熱膨張率（平均線熱膨張係数）の差が８．０×１０-6／Ｋ以上と大きい場合でも、カソード１２のグリーン層の焼結時の収縮が抑制されるので、カソード１２に発生するクラック及び隣接層（ここではバリア層１４）からの剥離を低減することができる。また、カソード粉末Ａ及びカソード粉末Ｂの混合物によれば、粗大な粒子のみで構成されるカソード材料と比較して、形成されるカソードの表面積を増加させることができるので、より優れた発電性能を実現できる。好ましくは、ＰB50／ＰA50が２以上２５以下であること、より好ましくは３以上２０以下であることである。
【００４２】
カソード粉末Ａ及びカソード粉末Ｂは、前処理焼成された焼成粉末であることが好ましい。焼成粉末は、一旦焼成されているので焼結の進行が緩やかになり、その結果、焼結後に多孔構造を得やすいという効果を奏する。これにより、表面積のより大きいカソード１２を得ることができる。さらに、焼成粉末を用いる場合、Ｘ線回折測定によってその結晶構造（例えば、ペロブスカイトからなる単一相であること）を確認し、その確認済みの粉末を用いることが可能である。したがって、組成比のずれがなく、また不純物も含まれないことにより、その材料本来のイオン伝導性及び電子伝導性が発揮されやすくなるので、その結果、より高出力のＳＯＦＣ用単セルが実現可能となる。
【００４３】
カソード粉末において、カソード粉末Ａの割合は５質量％以上９０質量％以下である。カソード粉末Ａを５質量％以上とすることにより、カソード粉末の表面積の増加に起因する反応場の増加により、高い発電性能を実現できる。好ましくは、カソード粉末Ａを７質量％以上とすることであり、より好ましくは１０質量％以上とすることである。また、カソード粉末Ａを９０質量％以下とすることにより、焼結時の収縮が抑制されるので、カソード１２に発生する欠陥を低減できる。好ましくは、カソード粉末Ａを７０質量％以下とすることであり、より好ましくは５０質量％以下とすることである。
【００４４】
カソード粉末Ａ及びカソード粉末Ｂの平均粒子径は、上記の関係を満たしている限り、特に限定されない。しかし、高い発電性能と、カソード１２に発生する欠陥のより確実な低減とを考慮した場合、カソード粉末Ａの平均粒子径（ＰA50）は０．０５〜０．７５μｍでありことが好ましく、０．１０〜０．７０μｍであることがより好ましく、０．１５〜０．６０μｍであることが特に好ましい。また、カソード粉末Ｂの平均粒子径（ＰB50）は、０．８０〜５．０μｍであることが好ましく、０．８５〜４．０μｍであることがより好ましく、０．９０〜３．０μｍであることが特に好ましい。
【００４５】
カソード１２用のペーストは、カソード１２を構成する原料粉末（上記カソード粉末）、バインダー及び溶剤と、必要により分散剤及び可塑剤等とを共に均一に混合することによって、調製される。バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣのカソードの製造方法において公知となっているバインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。調製したペーストを、多層焼成体上にスクリーン印刷等により塗布し、乾燥させることによって、カソード１２用のグリーン層が形成される。これを焼成することによって、カソード１２が作製される。焼成温度は、特に限定されないが、８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１３００℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。
【００４６】
カソード１２用ペースト中のカソード粉末（カソード粉末Ａ及びカソード粉末Ｂの混合粉末）の体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径（ｄ１０）及び９０％粒子径（ｄ９０）は、ｄ９０／ｄ１０≧２．３の関係を満たすことが好ましく、ｄ９０／ｄ１０≧２．５の関係を満たすことがより好ましい。ペースト中のカソード粉末がこのような粒度分布を満たすことにより、クラック及び剥離が低減され、且つ、高い発電性能を実現できるカソードをより確実に作製でき、その結果、高性能及び高信頼性を有するＳＯＦＣの実現が可能となる。
【００４７】
カソード１２の厚さは、特に限定されないが、例えば５．０μｍ以上が好ましく、６．０μｍ以上がより好ましく、７．０μｍ以上がさらに好ましい。また、カソード１２の厚さは、７５μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。カソード１２の厚さが上記範囲内であれば、電極反応と、電極反応の場所となるカソード１２と電解質層１３（バリア層１４を設けている場合にはカソード１２とバリア層１４）の界面付近へのガスの通過性をバランス良く両立しやすくなる。
【００４８】
以上のような方法によって、アノード支持型セル１を製造することができる。
【００４９】
次に、本実施形態のカソード１２の一例にについて、その構造的特徴を説明する。本実施形態のカソードは、好ましくは上述した製造方法によって得ることができる。
【００５０】
カソード１２では、カソード１２を構成する粒子の個数基準の累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ１０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）が、２．４５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦１０．００の関係を満たすことが可能である。ここで、カソード１２を構成する粒子の個数基準の累積粒度分布とは、カソード１２の周端部から１ｍｍを除いた部分の断面の電子顕微鏡によって得られる断面像において、カソード１２を構成する任意の粒子１００個について、画像処理ソフトを用いてそれぞれの粒子の投影面積（断面積）を測定し、その値を用いて面積相当直径を求め、得られた粒子１００個の面積相当直径を用いて求められる粒度分布である。
【００５１】
カソード１２を構成する粒子が２．４５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦１０．００を満たすことにより、クラック及び剥離が低減され、且つ、高い発電性能を実現できるカソードとなり、その結果、高性能及び高信頼性を有するＳＯＦＣの実現が可能となる。これらの効果をより確実に得るために、Ｄ９０／Ｄ１０は２．５以上であることが好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０は２．６以上であることがより好ましい。
【００５２】
次に、本実施形態のＳＯＦＣ用単セル（本実施形態の場合はアノード支持型セル１）の一例にについて、その構造的特徴を説明する。本実施形態のカソードは、好ましくは上述した製造方法によって得ることができる。本実施形態で得られるアノード支持型セル１の一例は、カソード１２の周端部から１ｍｍを除いた位置の任意の５か所の断面を２００μｍに渡って電子顕微鏡で観察した際に、カソード１２／バリア層１４（バリア層が設けられない構成の場合は、カソード１２／電解質層１３）の界面の単位長さ１ｍｍに存在する剥離箇所が７箇所以下であり、且つ、カソード中のクラック数が１３以下であり、さらに、７５０℃におけるＡＳＲが０．４Ω・ｃｍ2以下であるＳＯＦＣ用単セルと特定することができる。ただし、ＡＳＲとは、以下の式によって求められる値である。
ＡＳＲ＝（開回路電圧−セル電圧）／電流密度
【００５３】
ＳＯＦＣ用単セルの７５０℃におけるＡＳＲは、０．３Ω・ｃｍ2以下であることが好ましく、０．２８Ω・ｃｍ2以下であることがより好ましい。
【００５４】
本実施形態のＳＯＦＣ用単セルにおいて、隣接層としては、電解質層１３である形態、電解質層１３とカソード１２との間に配置されたバリア層１４である形態が含まれる。カソード材料、カソード１２の厚さ、電解質層１３の材料、電解質層１３の厚さ、バリア層１４を構成する材料、バリア層１４の厚さ等の好ましい態様は上述したとおりである。本実施形態のＳＯＦＣ用単セルにおけるアノード層１１２及びアノード支持基板１１１を構成するアノード材料、それぞれの厚さの好ましい態様も上述したとおりである。
【００５５】
このように、本実施形態で得られるＳＯＦＣ用単セルは、カソードに発生するクラック及び剥離が低減され、且つ、優れた発電性能（例えば、高いセル電圧及び低いＡＳＲ）も有している。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
（アノード支持基板グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケル（正同化学社製、ＧＲＥＥＮ）６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（３ＹＳＺ：第一稀元素化学工業製、ＨＳＹ−３．０）４０質量部、空孔形成剤としての市販のカーボンブラック３質量部、市販のアクリル樹脂からなるバインダー１５質量部、可塑剤としてαオレフィン・無水マレイン酸共重合物２質量部、分散剤としてカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、及び、溶剤として市販のトルエン３０質量部及び市販の酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、８０℃で２時間乾燥させて、アノード支持基板グリーンシートを作製した。なお、作製したグリーンシートの厚みについては、焼成後の厚みが３００μｍになるように調整した。
【００５８】
（アノード層用ペーストの作製）
導電成分としての酸化ニッケル６０質量部、骨格成分としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（８ＹＳＺ：第一稀元素社製、ＨＳＹ−８．０）４０質量部、空孔形成剤としての市販のカーボンブラック３質量部、溶剤としての市販のα−テルピネオール５５質量部、バインダーとして市販のメタクリル系樹脂１２質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート５質量部及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード層用ペーストを作製した。
【００５９】
（電解質層用ペーストの作製）
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（８ＹＳＺ：第一稀元素社製、ＨＳＹ−８．０）１００質量部、バインダーとして市販のエチルセルロース７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート６質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１０質量部を予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを作製した。
【００６０】
（バリア層用ペーストの作製）
セラミックス質としての２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末（ＡＧＣセイミケミカル、カタログ値：比表面積１０ｍ2／ｇ）１００質量部、バインダーとして市販のエチルセルロース７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート８質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤２０質量部を予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、バリア層用ペーストを作製した。
【００６１】
（アノード層用グリーン層の形成）
アノード層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得たアノード支持基板グリーンシートに、焼成後の厚さが１５μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、アノード層用グリーン層を形成した。
【００６２】
（電解質層用グリーン層の形成）
上記電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得たアノード層用グリーン層上に、焼成後の厚さが１０μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。
【００６３】
（バリア層用グリーン層の形成）
上記バリア層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た電解質層用グリーン層上に、焼成後の厚さが２μｍ以下となるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、バリア層用グリーン層を形成した。
【００６４】
（焼成）
上記バリア層用ペーストの乾燥後、上記で得たバリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層、アノード層用グリーン層が塗布され積層されたアノード支持基板グリーンシートを焼成後の１辺が６ｃｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３５０℃、空気雰囲気下で３時間焼成して、アノード支持型ハーフセルを得た。
【００６５】
（ＬＳＣ粉末（カソード粉末）の調製）
ＬＳＣ粉末を以下の通り調製した。市販の純度９９．９％の酢酸ランタン１．５水和物(キシダ化学、９９．５％)、酢酸ストロンチウム０．５水和物（和光純薬、和光特級）及び酢酸コバルト(II)四水和物（和光純薬、和光特級）を、元素比がＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ1.0Ｏxとなるように純水中に溶解させ、目視により溶解したのを確認してから３０分間攪拌した。得られた水溶液を量論比の１．５倍の過剰のシュウ酸アンモニウム一水和物(和光純薬、試薬特級)水溶液に滴下させ、シュウ酸塩として共沈させた。その後、この溶液をロータリーエバポレーターと乾燥器とを使用して、蒸発・乾固させた。乾燥させたシュウ酸塩にエタノールを加え、乳鉢で湿式粉砕混合した後、電気炉により熱分解（３３０℃）、第１仮焼（７５０℃）、第２仮焼（９５０℃）、焼成（１１００℃）を各３時間行って、焼成粉末を作製した。なお、各工程の間には、粒子の過剰な凝集を防ぐことを目的として、エタノールを溶媒に、乳鉢で湿式粉砕を行った。
次に、焼成粉末をボールミル解砕した後、乾燥させることにより、平均粒子径０．２３μｍのＬＳＣ粉末（Ａ）、平均粒子径が１．１９μｍのＬＳＣ粉末（Ｂ）をそれぞれ調製した。具体的には、ＬＳＣ粉末（Ａ）及び（Ｂ）とも、ボールミル解砕は、焼成粉末、溶媒としてのエタノール及びジルコニアボール（ニッカトー製  ＹＴＺボール）をポリ容器に仕込んだ状態で行った。解砕処理時間はＬＳＣ粉末（Ａ）及び（Ｂ）ともに２０時間であるが、解砕処理時の回転数や使用するＹＴＺボールを変えることにより、平均粒子径の異なる粉末を調製した。また、ＬＳＣ粉末（Ａ）及び（Ｂ）はいずれも、Ｘ線回折測定によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。
なお、ＬＳＣ粉末（Ａ）及び（Ｂ）の平均粒子径は、体積基準の累積粒度分布から求められるメジアン径、すなわち体積累積が５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）のことであり、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９２０）を用いて求められた値である。
【００６６】
（ＬＳＣカソード層用ペーストの調製）
上記のＬＳＣ粉末（Ａ）５０質量部、ＬＳＣ粉末（Ｂ）５０質量部、バインダーとして市販のエチルセルロース３質量部及び溶剤として市販のα−テルピネオール３０質量部を予備混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、カソード層用ペーストを得た。なお、このＬＳＣカソード層用ペースト中のカソード粉末の体積基準の累積粒度分布におけるＬＳＣ粉末の平均粒子径（ｄ５０）は０．６７μｍであった。また、１０％粒子径（ｄ１０）は０．４１、９０％粒子径（ｄ９０）は１．２２μｍであり、１０％粒子径に対する９０％粒子径の比（ｄ９０／ｄ１０）は３．０であった。なお、体積基準の累積粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９２０）を用いて求められた。
【００６７】
（ＬＳＣカソード層の形成）
ハーフセルのバリア層の表面に、スクリーン印刷により、カソード層用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、１００℃で３０分間乾燥させ、カソード層用グリーン層を形成した。その後、カソード層用グリーン層を積層させたハーフセルを、１０００℃で２時間焼成した。これにより、実施例１に係るＳＯＦＣ用単セルを得た。
【００６８】
＜実施例２及び３＞
実施例１のＬＳＣカソード層用ペーストの調製において、ＬＳＣ粉末（Ａ）とＬＳＣ粉末（Ｂ）との混合比を表２に記載の通りとなるように調製した以外は実施例１と同様にして、ＬＳＣカソード層用ペーストを調製し、実施例1と同様にしてＬＳＣカソード層を形成することによって、実施例２及び３のＳＯＦＣ用単セルを作製した。なお、実施例２及び３で得られたＬＳＣカソード層用ペーストの平均粒子径（ｄ５０）、１０％粒子径（ｄ１０）、９０％粒子径（ｄ９０）、１０％粒子径に対する９０％粒子径の比（ｄ９０／ｄ１０）は、表２のとおりであった。
【００６９】
＜比較例１＞
実施例１のＬＳＣカソード層用ペーストの調製において、用いる粉末としてＬＳＣ粉末（Ａ）５０質量部及びＬＳＣ粉末（Ｂ）５０質量部の代わりに、ＬＳＣ粉末（Ａ）１００質量部とした以外は、実施例１と同様にしてＬＳＣカソード層用ペーストを調製し、実施例１と同様にしてＬＳＣカソード層を形成することによって、比較例１のＳＯＦＣ用単セルを作製した。なお、比較例１で得られたＬＳＣカソード層用ペーストにおけるＬＳＣ粉末の平均粒子径（ｄ５０）、１０％粒子径（ｄ１０）、９０％粒子径（ｄ９０）、１０％粒子径に対する９０％粒子径の比（ｄ９０．／ｄ１０）は表２のとおりであった。
【００７０】
＜比較例２＞
実施例１のＬＳＣカソード層用ペーストの調製において、用いる粉末としてＬＳＣ粉末（Ａ）５０質量部及びＬＳＣ粒子（Ｂ）５０質量部の代わりに、ＬＳＣ粉末（Ｂ）１００質量部とした以外は、実施例１と同様にしてＬＳＣカソード層用ペーストを調製し、実施例１と同様にしてＬＳＣカソード層を形成することによって、比較例２のＳＯＦＣ用単セルを作製した。なお、比較例２で得られたＬＳＣカソード層用ペーストにおけるＬＳＣ粉末の平均粒子径（ｄ５０）、１０％粒子径（ｄ１０）、９０％粒子径（ｄ９０）、１０％粒子径に対する９０％粒子径の比（ｄ９０／ｄ１０）は表２のとおりであった。
【００７１】
＜比較例３＞
（ＬＳＣＦ粉末の調製）
ＬＳＣＦ粉末を以下の通り調製した。市販の純度９９．９％の酢酸ランタン１．５水和物(キシダ化学、９９．５％)、酢酸ストロンチウム０．５水和物（和光純薬、和光特級）及び酢酸コバルト(II)四水和物（和光純薬、和光特級）、硫酸鉄(II)七水和物（和光純薬、試薬特級）を、元素比がＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8となるように純水中に溶解させ、目視により溶解したのを確認してから３０分間攪拌した。得られた水溶液を量論比の１．５倍の過剰のシュウ酸アンモニウム一水和物(和光純薬、試薬特級)水溶液に滴下させ、シュウ酸塩として共沈させた。その後、この溶液をロータリーエバポレーターと乾燥器とを使用して、蒸発・乾固させた。乾燥させたシュウ酸塩にエタノールを加え、乳鉢で湿式粉砕混合した後、電気炉により熱分解（３３０℃）、第１仮焼（７５０℃）、第２仮焼（９５０℃）、焼成（１２００℃）を各３時間行って、焼成粉末を作製した。なお、各工程の間には、粒子の過剰な凝集を防ぐことを目的として、エタノールを溶媒に、乳鉢で湿式粉砕を行っている。
次に、焼成粉末を、溶媒としてのエタノール及びジルコニアボール（ニッカトー製  ＹＴＺボール）とともにポリ容器に仕込んだ状態でボールミル解砕処理を２０時間行った後、乾燥させることにより、ＬＳＣＦ粉末を得た。なお、得られたＬＳＣＦ粉末は、平均粒子径が０．２４μｍであり、Ｘ線回折測定によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。
【００７２】
（ＬＳＣＦカソード層用ペーストの調製）
上記の方法で調製されたＬＳＣＦ粉末に対して、バインダーとしての市販のエチルセルロースが３質量％、溶剤としての市販のα−テルピネオールが３０質量％の割合となるようにこれらを加え、これを乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、カソード層用ペーストを得た。なお、比較例３で得られたＬＳＣＦカソード用ペーストにおけるＬＳＣＦ粉末の平均粒子径（ｄ５０）、１０％粒子径（ｄ１０）、９０％粒子径（ｄ９０）、１０％粒子径に対する９０％粒子径の比（ｄ９０／ｄ１０）は表２のとおりであった。
【００７３】
（ＬＳＣＦカソード層の形成）
実施例１のＳＯＦＣ作製における（ＬＳＣカソード層形成）の代わりに、上記の方法で得られたＬＳＣＦカソード層用ペーストを用いてカソード層を形成することにより、ＳＯＦＣ用単セルを作製した。すなわち、実施例１と同様にして作製した、バリア層を有するアノード支持型ハーフセルのバリア層面に、スクリーン印刷により、上記カソード層用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、１００℃で３０分乾燥させ、カソード層用グリーン層を形成した。このカソード層用グリーン層を、１０００℃で２時間焼成し、比較例３に係るＳＯＦＣ用単セルを得た。
【００７４】
＜平均線熱膨張係数の測定＞
実施例及び比較例においてカソード層形成に用いたカソード粉末（ＬＳＣ粉末、ＬＳＣＦ粉末）、電解質層の形成に用いた粉末（８ＹＳＺ）について、以下のようにして平均線熱膨張係数を測定した。
【００７５】
（測定用サンプルの調製）
ＬＳＣ粉末及びＬＳＣＦ粉末を、それぞれ、１軸プレス成型機でφ６ｍｍのダイスを用い、高さ約３ｍｍの円柱状に成形した。成形後、電気炉で１２００℃、５時間で焼成させた。電解質層の形成に用いた粉末（８ＹＳＺ粉末）についても同様に、１軸プレス成型機でφ６ｍｍのダイスを用いて、高さ約３ｍｍの円柱状に成形した。成形後、電気炉で１４００℃、５時間で焼成させた。得られた円柱状のサンプルについては、サンドペーパー（＃１５００番）を用いて不要な突起を取り除き、熱膨張率測定用のサンプルを得た。なお、これらの測定用サンプルについては、得られた形状と重量から見かけ密度を求め、充填率（見かけ密度／真密度）を求め、９０％以上であることを確認した。
【００７６】
（平均線熱膨張係数の測定）
上記の方法で作製された測定用サンプルについて、マックサイエンス社製ＴＭＡ−４０００Ｓを使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで室温〜１０００℃までの間の膨張率を計測した。なお、平均線熱膨張係数の算出にあたっては、１００〜１０００℃の測定値を使用した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
＜電池性能評価試験＞
実施例１〜３及び比較例１〜３のＳＯＦＣ用単セルについて、以下の方法で電池性能を評価した。ＳＯＦＣ用単セルのアノードに１００ｍＬ／分の窒素を、カソードに１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、アノード、カソードの出口側のガスについて、流量計で流量を測定し、漏れが無いことを確認した。次いで、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の加湿した混合ガスをアノードへ、２００ｍＬ／分の空気をカソードへ供給した。１時間以上経過後に起電力が発生し、ガスの漏れが無いことを再度確認した後、アノード側のガスについて、水素と水蒸気とが合計で２００ｍＬ／分の流量（水素５０％、水蒸気５０％）になるように調整して供給し、起電力が安定してから１０分以上経過後に、起電力が理論起電力の９５％〜１００％の範囲にあることを確認し、その値を開回路電圧とした。その後、電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。得られた電流−電圧特性から、０．４Ａ／ｃｍ2における電圧（セル電圧）を求めた。実施例１〜３及び比較例１〜３の電池性能評価試験の結果を表２に示す。実施例１〜３のＳＯＦＣ用単セルは、セル電圧が０．８００Ｖ以上、出力密度が０．３２０Ｗ／ｃｍ2以上及びＡＳＲ（＝（開回路電圧−セル電圧）／電流密度）が０．４Ω／ｃｍ2以下を示し、比較例１〜３の単セルよりも優れた発電性能を示した。なお、ＡＳＲを求めるために測定した開回路電圧の結果も、併せて表２に示す。
【００７９】
＜カソードの断面観察＞
上記の電池性能評価試験後の実施例１〜３及び比較例１〜３のＳＯＦＣ用単セルについて、断面観察用サンプルをそれぞれ５サンプル作製した。電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いて、その断面観察用サンプルにおいて、カソードの塗布されている部分のうち、周端部から１ｍｍを除いた部分について、断面観察を行った。
【００８０】
（カソード中の構成粒子の粒度分布）
実施例１のサンプルにおいて、得られた断面像よりカソードを構成する粒子１００個について、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ４．０を用いて、それぞれの粒子の投影面積（断面積）を測定し、その値を用いて、面積相当直径を求めた。粒子１００個の面積相当直径を用いて得られた個数基準の累積粒度分布を用いて求められた１０％粒子径（Ｄ１０）、５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）は、それぞれ、０．３２μｍ、０．６０μｍ及び０．９４μｍであった。実施例２、３及び比較例１〜３のサンプルについても同様にして、カソードを構成する粒子の１０％粒子径（Ｄ１０）、５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）を求めた。結果を表２に示す。なお、粒子１００個の粒子径を求めるに当たり、１視野では１００個に満たないことがあった。この場合には、複数の視野に渡って計測を行い、合計で１００個の粒子の粒子径を求めた。
【００８１】
（欠陥の観察）
クラック及び剥離を以下のように定義した。
クラック：
カソード断面中の空孔面積をＭｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ４．０を用いて測定し、空孔面積が５．０μｍ2以上ある部分をクラックとした（図２参照）。
剥離：
カソードと隣接している層（本実施例及び比較例ではバリア層）とカソードとの界面において、５μｍ以上の接触していない箇所を剥離とした（図２参照）。
実施例１の５つの断面観察用サンプルについて、２００μｍに渡って観察して、サンプル１ｍｍあたりのクラックと剥離の発生個数を求めた。実施例１においては、クラック箇所：５個／１ｍｍ、剥離箇所：０個／１ｍｍであった。実施例２、３及び比較例１〜３のサンプルについても同様にして、５つの断面観察用サンプルを２００μｍに渡って観察して、サンプル１ｍｍあたりのクラックと剥離の発生個数を求めた。結果を表３に示す。
実施例１〜３のＳＯＦＣ用単セルは、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．４５〜１０．００の範囲内であり、いずれも、セル電圧が０．８００Ｖ以上、出力密度が０．３２０Ｗ／ｃｍ2以上、ＡＳＲが０．４Ω／ｃｍ2以下の優れた発電性能を示し、且つ、クラックが１３個／１ｍｍ以下及び剥離箇所が７箇所／１ｍｍ以下と欠陥数も少なかった。一方、比較例１〜３のＳＯＦＣ用単セルは、Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．４５未満であり、いずれのセルも実施例のセルと比較して発電性能が低かった。さらに、比較例１のＳＯＦＣ用単セルは、欠陥数も多かった。
【００８２】
【表２】
2016072037.tif 000004
【００８３】
【表３】
2016072037.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法によれば、カソード形成時にカソードの発生する欠陥（剥離、クラック）の発生を抑制できるので、高出力のＳＯＦＣ用セルを高い信頼性で提供することができる。したがって、本発明は、ＳＯＦＣの高性能化及び高信頼性化に寄与できるものである。
【符号の説明】
【００８５】
１    アノード支持型セル
１１    アノード
１２    カソード
１３    電解質層
１４    バリア層
１１１    アノード支持基板
１１２    アノード層
【図１】
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【図２】
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