(57)【要約】【課題】石油ストーブや石油ファンヒータ等の暖房機器などに好適に用いられる燃焼性が改善された高発熱量の灯油基材を提供する。【解決手段】蒸留性状における５％容量留出温度が１５０℃以上、９５容量％留出温度が２５０℃以下、９７容量％留出温度が２６０℃以下であり、引火点が４０℃以上、１５℃における密度が０．７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８４５ｇ／ｃｍ３以下、３０℃における動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ以上１．７ｍｍ２／ｓ以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ未満、臭素指数が１５０ｍｇＢｒ２／１００ｇ以下、総発熱量が３７０００ｋＪ／Ｌ以上、煙点が２１ｍｍ以上、過酸化物価が１質量ｐｐｍ以下、窒素分が１質量ｐｐｍ以下、シクロパラフィン類の割合が４２％以上（イオン強度）、２環以上のシクロパラフィン類の割合が１０％以上（イオン強度）、全芳香族類が１％以上２０％以下（イオン強度）である灯油基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留性状における５％容量留出温度が１５０℃以上、９５容量％留出温度が２５０℃以下、９７容量％留出温度が２６０℃以下であり、引火点が４０℃以上、１５℃における密度が０．７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８４５ｇ／ｃｍ３以下、３０℃における動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ以上１．７ｍｍ２／ｓ以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ未満、臭素指数が１５０ｍｇＢｒ２／１００ｇ以下、総発熱量が３７０００ｋＪ／Ｌ以上、煙点が２１ｍｍ以上、過酸化物価が１質量ｐｐｍ以下、窒素分が１質量ｐｐｍ以下、シクロパラフィン類の割合が４２％以上（イオン強度）、２環以上のシクロパラフィン類の割合が１０％以上（イオン強度）、全芳香族類が１％以上２０％以下（イオン強度）である灯油基材。
【請求項２】
アルキルベンゼン類の割合が１５％以下（イオン強度）、１環ナフテノベンゼン類の割合が５％以下（イオン強度）、２環ナフテノベンゼン類、ナフタレン類、アセナフテン・ビフェニル類、フルオレン類、フェナントレン類の合計の割合が０．４％以下（イオン強度）、ｎ−パラフィン類の割合が１２％以下（イオン強度）であることを特徴とする請求項１に記載の灯油基材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の灯油基材１〜１００容量％と他の灯油基材０〜９９容量％を混合することを特徴とする９５容量％留出温度が２７０℃以下、引火点が４０℃以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、煙点が２１ｍｍ以上である灯油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油基材に関し、特に石油ストーブや石油ファンヒータ等の暖房機器などに好適に用いられる燃焼性が改善された高発熱量の灯油基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ストーブや給湯器等の家庭用燃焼機器に使用される石油燃焼機器用燃料は、需要時期の冬季に不足することから、従来常圧蒸留装置の灯油留分の沸点範囲を拡大して水素化脱硫することにより灯油を増産することが行われている。しかしながら、この方法はガソリンから軽油までの供給バランスを変化させ、ガソリンや軽油の需要構造変化に対して柔軟に対応することが困難となる。また、軽油から灯油留分を大きくカットすると、軽油の低温流動性に問題が生じるため、灯油を大幅に増産することは困難である。
【０００３】
また、石油系灯油と同等の蒸留性状に調製された、天然ガスを原料として、フィッシャー・トロプシュ合成により生産される硫黄分や芳香族分を含有しない合成灯油、いわゆるＧＴＬ（Gas to liquid）灯油が市場に投入されている。しかしながら、ＧＴＬ灯油を生産する為にはエネルギー投資が大きい上、生産設備コスト、運転コストがともに大きいことから、その供給量は当分限定的であるものと見込まれる。また、石油燃焼機器にＧＴＬ灯油を用いた場合、石油系灯油に比較して燃料消費量が大きいという問題がある。
【０００４】
一方、重油需要の低迷に伴って余剰となる流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から生産される分解軽油（ＬＣＯ）やコーカー装置から生産されるコーカー軽油などの基材を水素化分解し、直留灯油と混合するなどの灯油増産対策が検討されている。しかしながら、これらの水素化分解により得られた灯油留分は、芳香族分が多く煙点が低いため、ストーブで燃焼させた際に煤が生成し易くなる等燃焼性に問題があり、その配合量が限定されてしまうという課題がある（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０５３４９号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＬＣＯやコーカー軽油等の石油系炭化水素から灯油基材として好適な基本性能を有するとともに、低硫黄、高発熱量、かつ燃焼性に優れ、単独でも直留灯油等の他の灯油基材と混合しても使用可能な冬季の灯油増産に寄与する高品位な灯油基材を提供することを目的とする。また併せて、当該灯油基材と必要に応じて他の灯油基材とを混合して灯油組成物を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の原料を特定処理して得られる基材が特定の構造を持つ化合物を多く含有するため、灯油基材として好適な基本性能を有するとともに、低硫黄、高発熱量、かつ燃焼性に優れた灯油を製造できることを見出して本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、蒸留性状における５％容量留出温度が１５０℃以上、９５容量％留出温度が２５０℃以下、９７容量％留出温度が２６０℃以下であり、引火点が４０℃以上、１５℃における密度が０．７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８４５ｇ／ｃｍ３以下、３０℃における動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ以上１．７ｍｍ２／ｓ以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ未満、臭素指数が１５０ｍｇＢｒ２／１００ｇ以下、総発熱量が３７０００ｋＪ／Ｌ以上、煙点が２１ｍｍ以上、過酸化物価が１質量ｐｐｍ以下、窒素分が１質量ｐｐｍ以下、シクロパラフィン類の割合が４２％以上（イオン強度）、２環以上のシクロパラフィン類の割合が１０％以上（イオン強度）、全芳香族類が１％以上２０％以下（イオン強度）である灯油基材に関する。
【０００９】
また、本発明は、アルキルベンゼン類の割合が１５％以下（イオン強度）、１環ナフテノベンゼン類の割合が５％以下（イオン強度）、２環ナフテノベンゼン類、ナフタレン類、アセナフテン・ビフェニル類、フルオレン類、フェナントレン類の合計の割合が０．４％以下（イオン強度）、ｎ−パラフィン類の割合が１２％以下（イオン強度）である前記の灯油基材に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記の灯油基材１〜１００容量％と他の灯油基材０〜９９容量％を混合することを特徴とする９５容量％留出温度が２７０℃以下、引火点が４０℃以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、煙点が２１ｍｍ以上である灯油組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、灯油基材として好適な基本性能を有するとともに、低硫黄、高発熱量、かつ燃焼性に優れ、単独でも直留灯油等の他の灯油基材と混合しても使用可能な冬季の灯油増産に寄与する高品位な灯油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について説明する。
【００１３】
本発明の灯油基材の蒸留性状における５容量％留出温度（Ｔ５）は、１５０℃以上であり、１５５℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。Ｔ５が１５０℃未満の場合は引火点低下による安全性への影響があるため好ましくない。一方、低温時の着火特性維持の観点から、１９０℃以下であることが好ましく、１８５℃以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の灯油基材の蒸留性状における９５容量％留出温度（Ｔ９５）は、２５０℃以下であり、２４５℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましい。Ｔ９５が２５０℃を超えると、煙点の低下が起こり芯式ストーブに使用した場合にすすが生成しやすくなる傾向にある。
【００１５】
本発明の灯油基材の蒸留性状における９７容量％留出温度（Ｔ９７）は、２６０℃以下であり、２５５℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。Ｔ９７が２６０℃を超えると、煙点の低下が起こり芯式ストーブに使用した場合にすすが生成しやすくなる傾向にある。
【００１６】
本発明の灯油基材の蒸留性状は、Ｔ５、Ｔ９５、Ｔ９７が上述の範囲を満たしさえすればよいが、初留点、Ｔ１０、Ｔ３０、Ｔ５０、Ｔ７０、Ｔ９０、終点が以下の性状を有することが好ましい。
【００１７】
本発明の灯油基材の蒸留性状における初留点は、引火点低下による安全性への観点から、１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。一方、低温時の着火特性維持の観点から、１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の灯油基材の蒸留性状における１０容量％留出温度（Ｔ１０）は、給油時の臭気及び発熱量の観点から、１６０℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることがより好ましい。一方、低温時の着火性維持の観点から、１９５℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の灯油基材の蒸留性状における３０容量％留出温度（Ｔ３０）は、給油時の臭気及び発熱量の観点から、１６５℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。一方、低温時の着火性維持の観点から、２００℃以下であることが好ましく、１９５℃以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の灯油基材の蒸留性状における５０容量％留出温度（Ｔ５０）は、発熱量の観点から、１７０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、２１０℃以下であることが好ましく、２０５℃以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の灯油基材の蒸留性状における７０容量％留出温度（Ｔ７０）は、発熱量の観点から、１７５℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、２２０℃以下であることが好ましく、２１５℃以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の灯油基材の蒸留性状における９０容量％留出温度（Ｔ９０）は、燃焼性の観点から、２４０℃以下であることが好ましく、２３５℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の灯油基材の蒸留性状における終点は、燃焼性の観点から、２７０℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましい。
【００２４】
なお、本発明において特段の断りがない限りは、初留点、Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ３０、Ｔ５０、Ｔ７０、Ｔ９０、Ｔ９５、Ｔ９７、終点とは、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
【００２５】
本発明の灯油基材の引火点は、４０℃以上であり、４１℃以上であることが好ましく、４２℃以上であることがより好ましい。引火点が４０℃未満の場合には取り扱い上の安全性の観点から好ましくない。一方、低温時の着火性の観点から、６０℃以下であることが好ましい。
なお、本発明において特段の断りがない限りは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「引火点の求め方」のタグ密閉式で測定される値を意味する。
【００２６】
本発明の灯油基材の１５℃における密度は、０．７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８４５ｇ／ｃｍ３以下であり、０．７９５ｇ／ｃｍ３以上０．８４０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８００ｇ／ｃｍ３以上０．８３５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。１５℃における密度が０．７９０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、燃料消費率の観点から好ましくなく、また０．８４５ｇ／ｃｍ３を超える場合には、燃焼性の観点から好ましくない。
なお、本発明において特段の断りがない限りは、１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度の求め方」で測定される値を意味する。
【００２７】
本発明の灯油基材の３０℃における動粘度は、１．０ｍｍ２／ｓ以上１．７ｍｍ２／ｓ以下であり、１．１ｍｍ２／ｓ以上１．６５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１．２ｍｍ２／ｓ以上１．６ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。３０℃における動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ未満の場合には、芯式ストーブにおける芯への染み込み性などの観点から好ましくなく、一方、１．７ｍｍ２／ｓを超える場合には、芯式ストーブにおける灯油の吸い上げ速度の観点から好ましくない。
なお、本発明において特段の断りがない限りは、３０℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」で測定される値を意味する。
【００２８】
本発明の灯油基材の硫黄分は、５質量ｐｐｍ未満であり、３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄分含有量が多くなると相対的に臭いは強くなる傾向があり、さらに燃焼排出ガス中の硫黄酸化物の抑制の観点から５質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
なお、本発明において特段の断りがない限りは、硫黄分とは、ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値を意味する。
【００２９】
本発明の灯油基材の臭素指数は、１５０ｍｇＢｒ２／１００ｇ以下であり、１３０ｍｇＢｒ２／１００ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＢｒ２／１００ｇ以下であることがより好ましい。臭素指数が高くなると芯式ストーブにおける芯やファンヒータにおけるノズルにタールが生成しやすくなる傾向があることから１５０ｍｇＢｒ２／１００ｇを超えないことが好ましい。
なお、本発明において特段の断りがない限りは、臭素指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０５「臭素価試験方法」の附属書の「臭素指数試験方法」により測定される値を意味する。
【００３０】
本発明の灯油基材の総発熱量は、燃料消費量低減の観点から３７０００ｋＪ／Ｌ以上であり、３７１００ｋＪ／Ｌ以上であることが好ましく、３７２００ｋＪ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、他性状とのバランスの観点から、３９０００ｋＪ／Ｌ以下であることが好ましい。
なお、本発明において特段の断りがない限りは、総発熱量とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７９「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」により測定される値を意味する。
【００３１】
本発明の灯油基材の煙点は、２１ｍｍ以上であり、２２ｍｍ以上であることが好ましく、２３ｍｍ以上であることがより好ましい。煙点が２１ｍｍ未満の場合には、芯式ストーブにおけるすすの発生や不完全燃焼を防止する観点から好ましくない。一方、他性状とのバランスの観点から、３５ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明において特段の断りがない限りは、煙点とは、ＪＩＳ  Ｋ２５３７「石油製品−灯油及び航空タービン燃料油−煙点試験方法」で測定される値を意味する。
【００３２】
本発明の灯油基材の過酸化物価は、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。過酸化物価が１質量ｐｐｍを超える場合には、タールの生成による燃焼不良の懸念が生じる。
なお、本発明において特段の断りがない限りは、過酸化物価とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」で測定される値を意味する。
【００３３】
本発明の灯油基材の窒素分は、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。窒素分が１質量ｐｐｍを超える場合には、有害物質増加の観点から好ましくない。
なお、本発明において特段の断りがない限りは、窒素分は、ＪＩＳ  Ｋ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」により測定される値を意味する。
【００３４】
本発明の灯油基材中のシクロパラフィン類の割合は４２％以上（イオン強度）であり、５０％以上（イオン強度）であることが好ましく、６０％以上（イオン強度）であることがより好ましく、７０％以上（イオン強度）であることがさらに好ましい。シクロパラフィン類の割合が４２％未満（イオン強度）の場合は、総発熱量が低下してしまう。
【００３５】
本発明の灯油基材中の２環以上のシクロパラフィン類の割合は１０％以上（イオン強度）であり、１５％以上（イオン強度）であることが好ましく、２０％以上（イオン強度）であることがより好ましい。２環以上のシクロパラフィン類の割合が１０％未満（イオン強度）の場合は、総発熱量が低下してしまう。
【００３６】
本発明の灯油基材中の全芳香族分の割合は、１％以上２０％以下（イオン強度）であり、１．５％以上１８％以下（イオン強度）であることが好ましく、２％以上１５％以下（イオン強度）であることがより好ましい。全芳香族分の割合が１％未満（イオン強度）の場合は、総発熱量が低下するため好ましくなく、２０％（イオン強度）を超える場合は、煙点が低下するため好ましくない。
なお、ここでいう全芳香族分とは、後述するアルキルベンゼン類、ナフテノベンゼン類、ナフタレン類、アセナフテン・ビフェニル類、フルオレン類、フェナントレン類といった芳香族系炭化水素タイプの含有量の合計を意味する。
【００３７】
本発明の灯油基材中のアルキルベンゼン類の割合は、１５．０％以下（イオン強度）であり、１２．５％以下（イオン強度）であることが好ましく、１０．０％以下（イオン強度）であることがより好ましい。アルキルベンゼン類の割合が１５．０％（イオン強度）を超える場合は煙点の低下が起こり、芯式ストーブに使用した場合にすすが生成しやすくなる傾向にある。
【００３８】
本発明の灯油基材中の１環ナフテノベンゼン類の割合は、５％以下（イオン強度）であり、４％以下（イオン強度）であることが好ましく、３％以下（イオン強度）であることがより好ましい。ナフテノベンゼン類の割合が５％（イオン強度）を超える場合は煙点の低下が起こり、芯式ストーブに使用した場合にすすが生成しやすくなる傾向にある。
【００３９】
本発明の灯油基材中のベンゼン環を１個とナフテン環を２個有するナフテノベンゼン類（２環ナフテノベンゼン類）、ナフタレン類、アセナフテン・ビフェニル類、フルオレン類、フェナントレン類の合計の割合は０．４％以下（イオン強度）であり、０．３％以下（イオン強度）であることが好ましく、０．２％以下（イオン強度）であることがより好ましい。これらの合計の割合が０．４％（イオン強度）を超える場合は煙点の低下が起こり、芯式ストーブに使用した場合にすすが生成しやすくなる傾向にある。
【００４０】
本発明の灯油基材中のｎ−パラフィン類の割合は１２％以下（イオン強度）であり、１０％以下（イオン強度）であることが好ましく、５％以下（イオン強度）であることがより好ましく、２％以下（イオン強度）であることがさらに好ましい。ｎ−パラフィン類の割合が１２％（イオン強度）を超える場合は、総発熱量が低下してしまう。
【００４１】
なお、本発明において特段の断りがない限りは、シクロパラフィン類、アルキルベンゼン類、ナフテノベンゼン類、ナフタレン類、アセナフテン・ビフェニル類、フルオレン類、フェナントレン類といった炭化水素のタイプは、次に示すようなシリカゲルクロマト分別により得た飽和分及び芳香族分について、ＧＣ／ＴＯＦＭＳ分析を行い炭化水素のタイプ分析を行った結果得られるものである。
【００４２】
［ＧＣ／ＴＯＦＭＳ分析］
（分別条件)
シリカゲル       ：ワコーシルＣ２００  ３６ｇ
試料量           ：１．６ｇ
飽和分溶出溶媒   ：ｎ−ペンタン  １００ｍＬ    
芳香族分溶出溶媒 ：ジエチルエーテル  ８０ｍＬ  
溶媒除去         ：ロータリーエバポレーター（３０℃水浴）  
（ＧＣ条件）
カラム           ：phenomenex社製 ZB-1MS(30m×φ0.25mm、0.25μm-film)
オーブン温度     ：50℃(5min保持)−(5℃/min)→230℃−(20℃/min)→340℃
注入法           ：スプリット
注入部温度       ：３４０℃      
ＧＣインターフェース温度：３５０℃      
キャリアガス     ：Ｈｅ   
キャリアガス流量 ：１．４ｍＬ／ｍｉｎ（一定）  
（ＴＯＦＭＳ条件）
装置             ：日本電子社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
対向電極電圧     ：−１０ｋＶ    
イオン化法       ：ＦＩ（電界イオン化） 
イオン源温度     ：室温   
質量数測定範囲   ：ｍ／ｚ  ３５〜５００ 
【００４３】
上記条件で灯油サンプルの質量分析を行い、得られたマススペクトルから各ピークをＣｎＨ２ｎ＋ｚのタイプで分類し、分子イオン強度の百分率として各割合（％（イオン強度））を求めた。
なお、ここでは式ＣｎＨ２ｎ＋ｚのｚ＝＋２はパラフィン類、ｚ＝０は１環シクロパラフィン類、ｚ＝−２は２環シクロパラフィン類、ｚ＝−４は３環シクロパラフィン類、ｚ＝−６はアルキルベンゼン類、ｚ＝−８はテトラヒドロナフタレンのような１環のナフテノベンゼン類、ｚ＝−１０はオクタヒドロフェナントレンのような２環のナフテノベンゼン類と定義している。
また、パラフィン類中のｎ−パラフィン類は、ＧＣの計測時間により帰属し、その割合を求めている。
【００４４】
本発明の灯油基材は、芳香族分含有量が５０容量％以上、１０％留出温度が１４０℃以上、且つ９５％留出温度が３８０℃以下の石油系炭化水素を水素化脱硫した後、周期表第６族、第９族及び第１０族の金属から選択される一種以上の活性金属が担持された水素化分解触媒に、１０〜１４ＭＰａの水素分圧下で接触させて得た水素化分解油を分留することにより製造されることが好ましい。
【００４５】
石油系炭化水素としては、例えば、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から生産される分解軽油（ＬＣＯ）及びコーカー装置から生産されるコーカー軽油が挙げられる。
【００４６】
石油系炭化水素の芳香族分含有量は、５０容量％以上であり、６０容量％以上であってもよく、８０容量％以上であってもよい。本実施形態に係る製造方法では、芳香族分含有量が多い石油系炭化水素の方が高品質な灯油基材を得られ易くなる。また、石油系炭化水素の芳香族分含有量は、１００容量％であってよく、９５容量％以下であってもよく、９０容量％以下であってもよい。
なお、本発明において特段の断りがない限りは、芳香族分は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【００４７】
石油系炭化水素の１０％容量留出温度は１４０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上である。１０％留出温度が１４０℃未満のものは、水素化分解により灯油留分より軽くなってしまい好ましくない。また、石油系炭化水素の１０％容量留出温度は、２５０℃以下であってよく、２３０℃以下であってもよい。
【００４８】
石油系炭化水素の９５％容量留出温度は３８０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下である。また、石油系炭化水素の９５％容量留出温度は、３００℃以上であってよく、３３０℃以上であってもよい。
【００４９】
石油系炭化水素は、硫黄分を含有していてもよい。石油系炭化水素の硫黄分含有量は、例えば、０．２質量％以上であってよく、０．４質量％以上であってもよいが、前段の水素化脱硫工程で後段の水素化分解触媒の硫黄分による被毒を十分に抑制するための脱硫を行う必要がある。
【００５０】
石油系炭化水素はまた、窒素分を含有していてもよい。石油系炭化水素の窒素分含有量は、例えば、２００質量ｐｐｍ以上であってよく、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。本実施形態に係る製造方法では、このような含有量で窒素分を含んでいても、水素化脱硫工程において十分に窒素分を除去できるため、水素化分解触媒の窒素分による被毒を十分に抑制することができる。また、石油系炭化水素の窒素分含有量は、経済性の観点から、１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
石油系炭化水素は、芳香族分として、１環芳香族分、２環芳香族分及び３環以上の芳香族分をそれぞれ含んでいてよい。石油系炭化水素において、各芳香族分の含有量比は特に制限されない。例えば、石油系炭化水素は、石油系炭化水素の全量基準で、１環芳香族分を１０〜５０容量％（好ましくは１０〜４０容量％）、２環芳香族分を２０〜６０容量％（好ましくは２０〜５０容量％）、３環以上の芳香族分を０〜２０容量％（好ましくは５〜１５容量％）含むものであってよい。
【００５２】
石油系炭化水素は、オレフィン分等の上記以外の成分をさらに含有していてもよい。石油系炭化水素のオレフィン分含有量は、例えば０〜１０容量％であってよく、１〜５容量％であってもよい。
なお、本発明において特段の断りがない限りは、１環芳香族分、２環芳香族分、３環以上の芳香族分及びオレフィン分は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ」で測定される１環芳香族分、２環芳香族分、３環以上の芳香族分及びオレフィン系炭化水素の含有量を意味する。
【００５３】
石油系炭化水素の密度は特に制限されず、例えば、１５℃における密度が０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ３であってよい。
【００５４】
石油系炭化水素の水素化脱硫は、例えば、水素存在下で、水素化精製触媒に石油系炭化水素を接触させて行うことができる。水素化精製触媒は、例えば固定床反応器内に充填されて用いられる。
【００５５】
水素化脱硫の条件は、石油系炭化水素の硫黄分含有量等に応じて適宜変更することができ、水素化精製触媒は、公知の水素化精製触媒を適宜選択して用いることができる。
【００５６】
水素化精製触媒は、例えば、周期表第１３族、第１４族及び第１５族の金属（アルミニウム、珪素、リン、及びホウ素）から選択される少なくとも一種を含む担体に、周期表第６族、第９族及び第１０族の金属（モリブデン、コバルト、ニッケル）から選択される少なくとも一種の活性金属が担持された触媒であってよい。
【００５７】
水素化脱硫における水素分圧は、例えば３〜１５ＭＰａとすることができ、１０〜１４Ｍｐａとしてもよい。また、水素化脱硫における反応温度は、例えば２５０〜４５０℃とすることができ、２７０〜４１０℃とすることが好ましい。また、水素化脱硫における液空間速度（ＬＨＳＶ；Liquid Hourly Space Velocity）は、例えば０．２〜４．０ｈ−１とすることができ、０．２〜３．０ｈ−１とすることもできる。さらに、水素化脱硫における水素／油比は、１６０〜１２８０Ｎｍ３／ｋＬとすることができ、２４０〜８００Ｎｍ３／ｋＬとすることもできる。このような条件で水素化脱硫を行うことで、より高品質な灯油留分が得られやすくなる傾向がある。
なお、水素化精製触媒と水素化分解触媒を積層した反応装置に石油系炭化水素を流通させるような場合には、水素分圧は１０〜１４Ｍｐａ、反応温度は２５０〜３５５℃とすることが好ましい。
【００５８】
水素化脱硫油を、ＵＳＹ型ゼオライトを含む担体に周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される一種以上の活性金属が担持された水素化分解触媒に、１０〜１４ＭＰａの水素分圧下で接触させることにより水素化分解油を得ることができる。
【００５９】
水素化分解触媒の担体は、ＵＳＹ型ゼオライトを含む担体である。ＵＳＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものである。ＵＳＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトが本来有する微細細孔構造を備える。この微細細孔構造とは、細孔径が２ｎｍ以下であるミクロ細孔から構成される構造である。また、ＵＳＹ型ゼオライトには、上記微細細孔構造に加えて、さらに細孔径が２〜１０ｎｍである新たな細孔が形成されている。
【００６０】
ＵＳＹゼオライトの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹ型ゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００６１】
水素化分解触媒の担体は、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリア等の無定形複合金属酸化物をさらに含んでいてもよい。また、担体としては、ＵＳＹ型ゼオライトと、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアからなる群より選択される一種以上の無定形複合金属酸化物と、を含んで構成される担体が好ましく、ＵＳＹ型ゼオライトと、シリカアルミナ及びアルミナボリアからなる群より選択される一種以上の無定形複合金属酸化物と、を含んで構成される担体がより好ましい。
【００６２】
水素化分解触媒は、担体に担持された活性金属として、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される一種以上を有する。なお、ここで周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられる。
【００６３】
水素化分解触媒は、活性金属として、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される一種以上を有することが好ましく、コバルト、ニッケル、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される一種以上を有することがより好ましい。また、活性金属は、白金及び／又はパラジウムを有するものであってもよい。さらに、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組合せとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００６４】
水素化分解においては、水素化脱硫油を、上述の水素化分解触媒に１０〜１４ＭＰａの水素分圧下で接触させて、水素化分解を行う。脱硫油と水素化分解触媒とを接触させる方法は、固定床流通式、流動床式、移動床式等の種々の方法で行うことができるが、操作の容易性等を考慮すれば、固定床流通式で行うことが好ましい。
【００６５】
水素化分解を流通式反応装置で実施する場合、水素／油比は、例えば１２０〜８００Ｎｍ３／ＫＬとすることができ、１６０〜７２０Ｎｍ３／ＫＬとすることが好ましく、２００〜６４０Ｎｍ３／ＫＬとすることがより好ましい。また、このとき液空間速度は、例えば０．１〜５．０ｈ−１とすることができ、０．２〜３．０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜１．０ｈ−１であることがより好ましい。また、水素化分解の温度は、例えば２５０〜３５５℃とすることができ、２７０〜３５５℃とすることが好ましく、２８０〜３５０℃とすることがより好ましく、３００〜３５０℃とすることがさらに好ましい。このような条件で水素化分解を行うことで、シクロパラフィンが多く、ひいては高発熱量の灯油基材を得ることができる。
【００６６】
本発明に係る水素化脱硫反応装置と水素化分解反応装置は、連続して通油できるよう直列に配置されていてもよい。この場合、これらの反応装置を合計したＬＨＳＶ（全ＬＨＳＶ）は、０．１〜５．０ｈ−１とすることができ、０．２〜３．０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜１．０ｈ−１であることがより好ましく、０．３〜０．６ｈ−１であることがさらに好ましい。このような条件で水素化脱硫及び水素化分解を行うことで、従来よりさらに硫黄分が低減された灯油基材を得ることができる。
【００６７】
本発明の灯油基材はそのまま灯油として使用することができるが、必要に応じて、１種以上の他の灯油基材と混合して灯油組成物を製造しても良い。他の灯油基材としては、原油を常圧蒸留して灯油留分を得た後、水素化脱硫により硫黄分を除去して製造される直留灯油等の石油系灯油基材や水素と一酸化炭素から合成されるＧＴＬ灯油等の灯油基材が挙げられる。本発明の灯油基材を他の灯油基材と混合する場合、その混合割合は任意であるが、本発明の灯油基材の割合が１容量％以上であることが好ましく、より高い発熱量を得るという観点から、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上がさらに好ましい。上限については特に制限はないが、例えば９９容量％以下とすることができ、また９５容量％以下としてもよく、９０容量％以下としてもよい。
【００６８】
本発明に係る灯油組成物は、以下の性状を有することが好ましい。
【００６９】
本発明に係る灯油組成物の蒸留性状における９５容量％留出温度（Ｔ９５）は、２７０℃以下であることが好ましく、２６８℃以下であることがより好ましい。Ｔ９５が２７０℃を超えると、煙点の低下が起こり芯式ストーブに使用した場合にすすが生成しやすくなる傾向にある。
【００７０】
本発明に係る灯油組成物の引火点は、４０℃以上であり、４１℃以上であることが好ましく、４２℃以上であることがより好ましい。引火点が４０℃未満の場合には取り扱い上の安全性の観点から好ましくない。
【００７１】
本発明に係る灯油組成物の硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下であり、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄分含有量が多くなると相対的に臭いは強くなる傾向があり、さらに燃焼排出ガス中の硫黄酸化物の抑制の観点から１０質量ｐｐｍを超えないことが好ましい。
【００７２】
本発明に係る灯油組成物の煙点は、２１ｍｍ以上であり、２２ｍｍ以上であることが好ましく、２３ｍｍ以上であることがより好ましい。煙点が２１ｍｍ未満の場合には、芯式ストーブにおけるすすの発生や不完全燃焼を防止する観点から好ましくない。
【００７３】
本発明に係る灯油組成物は、必要に応じて、灯油基材の他に各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、フェノール系、アミン系化合物などの酸化防止剤、シッフ型、チオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火剤、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパンなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤、クマリン等の識別剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら添加剤の添加量は任意であるが、その合計添加量は、灯油組成物全量に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。
上述の添加剤としては、常法に従い合成したものを用いてもよく、また市販の添加剤を用いてもよい。なお、市販されている添加剤は、その添加剤が目的としている効果に寄与する有効成分を適当な溶剤で希釈している場合もある。有効成分が希釈されている市販添加剤を使用する場合には、灯油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲になるように市販添加剤を添加することが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
（水素化精製触媒）
水素化精製触媒としては、市販の触媒（担体：アルミナ及びシリカ、活性金属：ニッケル及びモリブデン）を用いた。
【００７６】
（水素化分解触媒）
＜担体の調製＞
ＵＳＹ型ゼオライト５０質量％及びアルミナバインダー４０質量％の混合物に水を加えて粘土状に混練し、ホウ酸を１０質量％添加してさらに混練し、捏和物を調製した。この捏和物を押出成型により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を１２０℃で３時間乾燥し、更に空気中、５００℃で３時間焼成して担体を得た。
【００７７】
＜触媒の調製＞
硝酸ニッケル及びタングステン酸アンモニウムを、担体の予め測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して、含浸溶液を得た。この含浸溶液を、上記担体に初期湿潤法により含浸し、担体の質量を基準として、酸化物換算のＮｉ含有量が８質量％、酸化物換算のＷ含有量が２０質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を１２０℃で３時間乾燥した後、空気流通下、５００℃で１時間焼成して、水素化分解触媒を得た。
【００７８】
（実施例１）
表１に記載の組成の分解軽油１を、水素化精製触媒及び水素化分解触媒が積層された反応装置に流通させて、水素化脱硫及び水素化分解を行い、水素化分解油を得た。なお、該反応装置において、水素化脱硫及び水素化分解の反応圧力は１３．５ＭＰａとし、反応温度は３４５℃とし、全ＬＨＳＶ＝０．４２ｈ−１とした。
次いで、得られた水素化分解油から、灯油留分を分留することにより灯油基材Ａを得て、その性状を求めた。
【００７９】
（実施例２）
分解軽油１を表１に記載の分解軽油２に変更したこと以外は実施例１と同様にして灯油基材Ｂを得て、その性状を求めた。
【００８０】
（実施例３）
分解軽油１を表１に記載の分解軽油２に変更し、水素化脱硫及び水素化分解を実施した反応装置の条件を、反応圧力１０．５ＭＰａ、反応温度３３０℃、全ＬＨＳＶ＝０．５５ｈ−１に変更したこと以外は実施例１と同様にして灯油基材Ｃを得て、その性状を求めた。
【００８１】
（比較例１）
水素化脱硫及び水素化分解を実施した反応装置における反応圧力を８．０Ｍｐａに変更したこと以外は実施例３と同様にして灯油基材Ｄを得て、その性状を求めた。
【００８２】
（比較例２）
水素化脱硫及び水素化分解を実施した反応装置における反応温度を３６２℃、全ＬＨＳＶ＝０．７２ｈ−１に変更したこと以外は実施例１と同様にして灯油基材Ｅを得て、その性状を求めた。
【００８３】
（比較例３）
水素化脱硫及び水素化分解を実施した反応装置における反応温度を３５８℃、全ＬＨＳＶ＝０．６３ｈ−１に変更したこと以外は実施例３と同様にして灯油基材Ｆを得て、その性状を求めた。
【００８４】
（参考例）
市販灯油（参考灯油Ｇ）を購入し、その性状を求めた。
【００８５】
実施例及び比較例で得られた灯油（灯油基材Ａ〜Ｃ、灯油基材Ｄ〜Ｆ、参考灯油Ｇ）の性状を表２に示す。
【００８６】
【表１】
2016124896.tif 000002
【００８７】
【表２】
2016124896.tif 000003
【００８８】
（実施例４）
実施例１で得られた灯油基材Ａ５０容量％と中東系原油を常圧蒸留して得られる沸点範囲１５０〜２６４℃の直留灯油基材５０容量％を混合して灯油組成物を製造した。得られた灯油組成物の９５容量％留出温度は２３１℃、引火点は４４℃、硫黄分は１質量ｐｐｍ、煙点は２５ｍｍであり、総発熱量は３７０１４ｋＪ／Ｌであった。
【００８９】
本発明の灯油基材である実施例１〜３の灯油基材Ａ〜Ｃは、いずれも硫黄分が非常に少なく、煙点が高くかつ総発熱量が高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、灯油として好適な基本性能を有するとともに、硫黄分が非常に少なく、燃焼性が良好であることから環境性能に優れ、かつ発熱量が高く、単独でも直留灯油等の他の灯油基材と混合しても使用可能な灯油基材を提供するものであることから、冬季の灯油増産に寄与する灯油組成物として好適に用いることができる。