(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池等の蓄電素子の製造時において、セパレータに発生し得る変形や断裂等の不具合を解消し、耐久性及び信頼性の優れた蓄電素子を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極合剤層１２が形成された正極１０と、負極活物質を含む負極合剤層２２が形成された負極２０と、正極１０と負極２０とを隔てるセパレータ３０と、を備えた蓄電素子１００であって、セパレータ３０は、一軸延伸されたシート状の基材３１と、基材３１の少なくとも一方の面を被覆する被覆層３２とを備え、被覆層３２は、基材３１の延伸方向とは異なる方向に配向した異方性構造を有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極とを隔てるセパレータと、
を備えた蓄電素子であって、
前記セパレータは、一軸延伸されたシート状の基材と、前記基材の少なくとも一方の面を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は、前記基材の延伸方向とは異なる方向に配向した異方性構造を有する蓄電素子。
【請求項２】
前記被覆層は、前記異方性構造として、前記基材の延伸方向に垂直な方向に配向した垂直配向構造を有する請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記被覆層は、前記異方性構造として、前記基材の延伸方向から見たときに線対称となる対称配向構造を有する請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記セパレータは、前記基材の延伸方向に垂直な方向における引張強度ＳTDと、前記基材の延伸方向における引張強度ＳMDとの比（ＳTD／ＳMD）が０．３以上に調整されている請求項１〜３の何れか一項に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記セパレータは、前記基材の延伸方向に垂直な方向における引張強度ＳTDが４０Ｎ／ｍｍ2以上に調整されている請求項１〜４の何れか一項に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記被覆層は、配向性を有する繊維、フィラー、及びバインダーを含む複合材料で構成される請求項１〜５の何れか一項に記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記負極活物質は、粒径（ｄ５０）が２〜８μｍのハードカーボンである請求項１〜６の何れか一項に記載の蓄電素子。
【請求項８】
正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極とをセパレータで隔てて積層する蓄電素子の製造方法であって、
前記セパレータは、一軸延伸してシート状の基材を形成する基材形成工程と、前記基材の少なくとも一方の面に樹脂を含む材料を塗工して被覆層を形成する被覆層形成工程とによって形成され、
前記被覆層形成工程において、前記樹脂を含む材料は、前記基材の延伸方向とは異なる方向に塗工される蓄電素子の製造方法。
【請求項９】
正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極とを隔てるセパレータと、
を備えた蓄電素子であって、
前記セパレータは、シート状の基材と、前記基材の少なくとも一方の面を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は、前記基材の延伸方向とは異なる方向に配向した異方性構造を有する蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、正極と負極とを隔てるセパレータとを備えた蓄電素子、及び当該蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な蓄電素子であるリチウムイオン電池は、帯状の基材に正極合剤又は負極合剤を塗工して正極及び負極を形成し、この正極及び負極をセパレータで隔てて積層した積層体を備えている。ここで、リチウムイオン電池の製造工程において、正極、セパレータ、及び負極からなる積層体を巻回装置で巻き上げて発電要素を形成する工程がある。このとき、セパレータには巻回作業による引張力が掛かることになる。従って、セパレータには巻回作業に耐え得る一定以上の強度が要求される。
【０００３】
蓄電素子のセパレータは、樹脂材料を一軸延伸したものが使用される場合がある。このため、セパレータは、通常、延伸方向である長手方向に樹脂が配向したものとなっている。従って、セパレータは、延伸方向であるＭＤ方向については、比較的高い強度を有している。一方、延伸方向と直交するＴＤ方向（幅方向）については、樹脂が配向していないため、ＭＤ方向と比べると強度が低下する傾向がある。積層体の巻回作業を行うにあたって、例えば、巻回装置による捲回時に、TD両端部における張力バランスがわずかに崩れた場合、積層体中のセパレータに作用する引張力のバランスが左右で崩れることとなり、ＭＤ方向だけでなく、ＴＤ方向にも引張力（応力）が発生することがある。この場合、一軸延伸セパレータは、ＴＤ方向張力によってMD方向に平行に断裂する虞があった。
【０００４】
蓄電素子を製造するにあたって、セパレータの変形や断裂を防止するためには、セパレータの強度を向上させる必要がある。その一つの手段として、例えば、セパレータを多層化することが考えられる。従来のリチウムイオン電池に使用されるセパレータとして、例えば、基材となる多孔質樹脂層の上にフィラー及び繊維状物を含有する第二の多孔質層を設けたものがあった（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、第二の多孔質層にはフィラーとともに繊維状物が添加されているため、セパレータの形状安定性や柔軟性が確保されると説明されている。
【０００５】
また、二層構造を有するセパレータにおいて、第１層を多孔質樹脂で構成し、第２層として粒子及びフィブリルを含む多孔質膜を形成したものがあった（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、第２層に含まれるフィブリルは相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有しているため、セパレータに柔軟性等を付与できると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４６３６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されている第二の多孔質層は、リチウムイオン電池の充放電時におけるセパレータの熱収縮を抑制することで短絡を防止し、リチウムイオン電池の安定性を向上させようとするものである。また、特許文献２に記載されている第２層は、充放電時にコンタミやデンドライドの発生によってセパレータが破断した場合でも、セパレータに柔軟性を持たせることで、セパレータをコンタミやデンドライドの形状に追随させ、絶縁性を確保してリチウムイオン電池の安全性を向上させるために設けたものである。このように、従来の技術は、主にリチウムイオン電池の使用時において、セパレータの安定性の向上を図ることを念頭において開発されたものであり、リチウムイオン電池の製造段階において発生し得るセパレータの不具合に着目し、耐久性や信頼性を向上させるという考え方は見られなかった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、特に、リチウムイオン電池等の蓄電素子の製造時において、セパレータに発生し得る変形や断裂等の不具合を解消し、耐久性及び信頼性の優れた蓄電素子を提供することを目的とする。また、そのような耐久性及び信頼性の優れた蓄電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明に係る蓄電素子の特徴構成は、
正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極とを隔てるセパレータと、
を備えた蓄電素子であって、
前記セパレータは、一軸延伸されたシート状の基材と、前記基材の少なくとも一方の面を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は、前記基材の延伸方向とは異なる方向に配向した異方性構造を有することにある。
【００１０】
前述のように、セパレータの変形や断裂は、基材の延伸方向に関係している。一軸延伸されたシート状の基材では、延伸方向であるＭＤ方向については一定の強度を維持できるが、延伸方向と直交するＴＤ方向については十分な強度を維持できない場合がある。そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、基材の上に設ける被覆層の構成を工夫することで、セパレータ全体の強度を向上させることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本構成の蓄電素子によれば、セパレータを構成する基材の少なくとも一方の面に、当該基材の延伸方向とは異なる方向に配向した異方性構造を有する被覆層を備えている。この場合、被覆層は、ＭＤ方向以外の方向について基材を補強するように機能するため、セパレータにＭＤ方向以外の方向に応力が作用しても、被覆層の異方性構造が当該応力を負担し、セパレータの変形や断裂を抑制することができる。その結果、耐久性及び信頼性の優れた蓄電素子を提供することが可能となる。
【００１１】
本発明に係る蓄電素子において、
前記被覆層は、前記異方性構造として、前記基材の延伸方向に垂直な方向に配向した垂直配向構造を有することが好ましい。
【００１２】
本構成の蓄電素子によれば、被覆層が基材の延伸方向に垂直な方向に配向した垂直配向構造を有するため、セパレータのＴＤ方向に引張力が作用した場合、被覆層の垂直配向構造が当該引張力を確実に負担し、セパレータの変形や断裂を防止することができる。
【００１３】
本発明に係る蓄電素子において、
前記被覆層は、前記異方性構造として、前記基材の延伸方向から見たときに線対称となる対称配向構造を有することが好ましい。
【００１４】
本構成の蓄電素子によれば、被覆層が基材の延伸方向から見たときに線対称となる対称配向構造を有するため、セパレータのＭＤ方向以外の方向に応力が作用した場合、被覆層の対称配向構造が当該応力をセパレータの両側に分散させ、バランスよく負担することができる。その結果、セパレータの変形や断裂を防止することができる。
【００１５】
本発明に係る蓄電素子において、
前記セパレータは、前記基材の延伸方向に垂直な方向における引張強度ＳTDと、前記基材の延伸方向における引張強度ＳMDとの比（ＳTD／ＳMD）が０．３以上に調整されていることが好ましい。
【００１６】
本構成の蓄電素子によれば、引張強度ＳTD／引張強度ＳMDを０．３以上に調整することにより引張強度ＳTDが一定以上に維持されるため、基材のみでは強度を維持し難いセパレータのＴＤ方向が被覆層によってバランスよく補強され、セパレータの変形や断裂を防止することができる。
【００１７】
本発明に係る蓄電素子において、
前記セパレータは、前記基材の延伸方向に垂直な方向における引張強度ＳTDが４０Ｎ／ｍｍ2以上に調整されていることが好ましい。
【００１８】
本構成の蓄電素子によれば、引張強度ＳTDを４０Ｎ／ｍｍ2以上に調整することにより、基材のみでは強度を維持し難いセパレータのＴＤ方向が被覆層によって確実に補強され、セパレータの変形や断裂を防止することができる。
【００１９】
本発明に係る蓄電素子において、
前記被覆層は、配向性を有する繊維、フィラー、及びバインダーを含む複合材料で構成されることが好ましい。
【００２０】
本構成の蓄電素子によれば、被覆層の構成材料を、配向性を有する繊維、フィラー、及びバインダーを含む複合材料とすることで、基材が効果的に補強され、セパレータ全体の強度を向上させることができる。特に、配向性を有する繊維を配合することで、被覆層中に異方性構造を確実に発現させることができる。
【００２１】
本発明に係る蓄電素子において、
前記負極活物質は、粒径（ｄ５０）が２〜８μｍのハードカーボンであることが好ましい。
【００２２】
本構成の蓄電素子によれば、負極の負極合剤層に含まれる負極活物質として、粒径（ｄ５０）が２〜８μｍのハードカーボンを使用することにより、負極が体積膨張し難くなるため、製造時だけでなく使用時においても電極表面の平坦性を維持することができる。従って、セパレータと負極とを積層して被覆層と負極合剤層とが面した状態となっても、負極からセパレータに無理な応力が作用することはない。その結果、被覆層の異方性構造による基材の補強と相乗的に、セパレータの変形や断裂を確実に防止することが可能となる。
【００２３】
上記課題を解決するための本発明に係る蓄電素子の製造方法の特徴構成は、
正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極とをセパレータで隔てて積層する蓄電素子の製造方法であって、
前記セパレータは、多孔質材料を一軸延伸してシート状の基材を形成する基材形成工程と、前記基材の少なくとも一方の面に樹脂を含む材料を塗工して被覆層を形成する被覆層形成工程とによって形成され、
前記被覆層形成工程において、前記樹脂を含む材料は、前記基材の延伸方向とは異なる方向に塗工されることにある。
【００２４】
本構成の蓄電素子の製造方法によれば、被覆層形成工程において、樹脂を含む材料は、基材の延伸方向とは異なる方向に塗工されるため、被覆層は基材の延伸方向とは異なる方向に配向し、その結果、ＭＤ方向以外の方向で基材を補強するように機能する。従って、セパレータにＭＤ方向以外の方向に応力が作用しても、配向した被覆層が当該応力を負担し、セパレータの変形や断裂を抑制することができる。その結果、耐久性及び信頼性の優れた蓄電素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、リチウムイオン電池の一部切欠き斜視図である。
【図２】図２は、図１に示したリチウムイオン電池において、電池ケースに収容されている発電要素の斜視図である。
【図３】図３は、リチウムイオン電池の要部となる発電要素の構成を模式的に示した断面図である。
【図４】図４は、図３の破線円内を拡大したものであり、セパレータの構成を模式的に示した断面図である。
【図５】図５は、第一実施形態に係るセパレータの構成を模式的に示した分解斜視図である。
【図６】図６は、第二実施形態に係るセパレータの構成を模式的に示した分解斜視図である。
【図７】図７は、第三実施形態に係るセパレータの構成を模式的に示した分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の蓄電素子に関する実施形態を図１〜図７に基づいて説明する。本発明の蓄電素子の製造方法については、蓄電素子に関する実施形態の説明の中で併せて説明する。なお、以下の実施形態では、蓄電素子として、特にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。
【００２７】
〔リチウムイオン電池〕
図１は、本実施形態のリチウムイオン電池１００の一部切欠き斜視図である。図２は、図１に示したリチウムイオン電池１００において、電池ケース６０に収容されている発電要素５０の斜視図である。図２では、発電要素５０の構成を分かり易く説明するため、巻回状態の発電要素５０を一部巻き戻した状態で示してある。なお、図１及び図２は、いずれも概略的に示したものであり、本発明の説明に不要な細部の構成は省略してある。
【００２８】
図１に示すように、リチウムイオン電池１００は、正極端子６１及び負極端子６２を備えた筐体としての電池ケース６０に発電要素５０を収容し、さらに電池ケース６０内に非水電解質を含む電解液Ｅを充填することによって構成される。発電要素５０は、図２に示すように、セパレータ３０、正極１０、セパレータ３０、及び負極２０を順に積層して積層物を構成し、当該積層物を巻回したものである。この積層物において、正極１０と負極２０とは隣接するセパレータ３０によって隔離されているため、積層物を巻回した状態でも正極１０と負極２０とが互いに接触することはなく、両者は物理的に絶縁されている。発電要素５０は、正極１０が正極端子６１に、負極２０が負極端子６２に夫々接続される。電池ケース６０に充填された電解液Ｅは、発電要素５０を構成する正極１０、負極２０、及びセパレータ３０によって吸収され、発電要素５０は湿潤状態となる。その結果、電解液Ｅ中のＬｉイオンは、セパレータ３０を介して、正極１０と負極２０との間で移動可能な状態となる。電池ケース６０への電解液Ｅの充填量は、少なくとも発電要素５０が電解液Ｅを吸収して略完全に湿潤状態となる程度であればよいが、発電要素５０を構成する正極１０及び負極２０は充放電過程によって体積変化を伴うことがあるため、図１に示すように、電池ケース６０内で発電要素５０の一部が浸漬する程度まで余剰の電解液Ｅを充填しておくことが好ましい。電池ケース６０への電解液Ｅの充填量は、発電要素５０における液枯れ防止と、電池ケース内の圧力とのバランスを考慮して適宜調整することができる。以下、リチウムイオン電池１００の構成について、詳細に説明する。
【００２９】
〔発電要素〕
図３は、リチウムイオン電池１００の要部となる発電要素５０の構成を模式的に示した断面図である。発電要素５０は、基本構成として、正極１０、負極２０、及びセパレータ３０を備えている。
【００３０】
＜正極＞
正極１０は、正極集電体１１の表面に正極合剤層１２を形成したものである。正極集電体１１は、導電性材料からなる箔又はフィルムが使用される。導電性材料としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、銀、銅、白金、金、鉄、ステンレス、炭素、及び導電性ポリマー等が挙げられる。正極集電体１１の好ましい形態は、アルミニウム箔である。アルミニウム箔は、通常、表面が酸化物（アルミナ）で被覆された安定な状態となっており、さらに折り曲げや巻回等の加工が容易であるため、リチウムイオン電池の正極用部材として好適である。正極集電体１１は、他の導電性材料で表面処理したものであっても構わない。正極集電体１１の厚みは、１０〜３０μｍであり、好ましくは１２〜２０μｍである。正極集電体１１の厚みが１０μｍ未満の場合、正極１０の機械的強度が不足する虞がある。正極集電体１１の厚みが３０μｍを超えると、リチウムイオン電池全体の容量や重量が増加し、パッケージ効率が低下する。
【００３１】
正極合剤層１２は、正極活物質と結着剤とを含む。正極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵又は吸着可能であるとともに、Ｌｉイオンを放出可能な材料が使用される。正極活物質として、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、遷移金属の中から選択される少なくとも一種）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物、スピネル型リチウム遷移金属化合物であるＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。オリビン型リン酸リチウム化合物を例示すると、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、及びＬｉＣｏＰＯ4等の遷移金属リン酸リチウム化合物が挙げられる。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4は、資源として豊富に存在する鉄を材料の一部に使用しながら、従来のリチウムイオン電池と同等のエネルギー密度が期待できるため、正極活物質として好適に使用することができる。更には、例えば、組成式ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯd（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）で構成される正極活物質でもよい。
【００３２】
結着剤は、正極活物質を結合するバインダーであり、親水性バインダー又は疎水性バインダーを使用することができる。親水性バインダーとして、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びこれらのポリマーの塩又は誘導体が挙げられる。上掲の親水性バインダーは、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。疎水性バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、及びこれらのポリマーの塩又は誘導体が挙げられる。上掲の疎水性バインダーは、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００３３】
正極集電体１１の表面に正極合剤層１２を形成するにあたっては、バインダーを溶媒に溶解あるいは分散させ、バインダー溶液（分散体）と正極活物質を混合するなどを行って、調製した正極用ペーストが使用される。正極用ペーストの調製に使用される溶媒は、正極活物質と組み合わせるバインダーの種類に応じて決定される。正極用ペーストの調製に親水性バインダーが使用される場合、溶媒として、例えば、水、アルコール、酢酸等の水溶性溶媒が使用される。疎水性バインダーが使用される場合、溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、及びトルエン等の親油性溶媒が使用される。
【００３４】
正極１０の導電性を高めるため、正極用ペーストに導電助剤を添加しておくことができる。導電助剤は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料が使用される。そのような導電助剤として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、金属粉、及び導電性セラミックス等が挙げられる。上掲の導電助剤は、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００３５】
正極集電体１１の表面への正極用ペーストの塗工は、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、及びグラビアコーター等の塗工装置を用いて実施することができる。ペーストの粘度が十分に小さい場合は、噴霧機を使用し、正極集電体１１の表面に正極用ペーストをスプレーすることによって塗工することも可能である。塗工された正極用ペーストを乾燥することによって、ペーストに含まれる溶媒を揮発させて除去する。その後、プレス機等を用いて正極１０を所定の厚みに圧延する。
【００３６】
＜負極＞
負極２０は、負極集電体２１の表面に負極合剤層２２を形成したものである。負極集電体２１の材質及び厚みは、正極１０に使用する正極集電体１１と同様である。従って、詳細な説明は省略する。
【００３７】
負極合剤層２２は、負極活物質と結着剤とを含む。負極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵又は吸着可能であるとともに、Ｌｉイオンを放出可能な材料が使用される。負極活物質として、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、及びスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等が挙げられる。本発明では、後述するように負極の体積膨張を抑制する観点から、負極活物質としてハードカーボンを使用することが好ましい。ここで、粒子径の測定においては、例えばレーザー回折散乱法で測定し、Ｄ５０は、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布上で５０％の体積に該当する粒子径を示す。
【００３８】
結着剤は、負極活物質を結合するバインダーであり、親水性バインダー又は疎水性バインダーを使用することができる。結着剤の種類及び選択は、正極１０に使用する結着剤と同様である。従って、詳細な説明は省略する。
【００３９】
負極集電体２１の表面に負極合剤層２２を形成するにあたっては、負極活物質とバインダーとの混合物に溶媒を添加し、これを混合して調製した負極用ペーストが使用される。負極用ペーストの調製に使用される溶媒は、負極活物質と組み合わせるバインダーの種類に応じて決定され、これは正極用ペーストの調製に使用される溶媒と同様である。従って、詳細な説明は省略する。
【００４０】
負極集電体２１の表面への負極用ペーストの塗工は、正極用ペーストの塗工で使用する塗工装置と同じ装置を使用することができる。従って、詳細な説明は省略する。
【００４１】
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを隔離するとともに、電解液Ｅに含まれる非水電解質を透過させる機能を有する。図４は、図３の破線円Ｘ内を拡大したものであり、セパレータ３０の断面の構成を模式的に示した断面図である。セパレータ３０は、シート状の基材３１と、基材３１を被覆する被覆層３２とを備える。
【００４２】
基材３１は、長手方向（すなわち、ＭＤ方）における強度を向上させるため、一軸延伸されたものが使用される。基材３１の延伸率は、例えば、１１０〜３００％、好ましくは１５０〜２００％に調整される。また、基材３１は、多孔質シートや不織布等の多孔質材料で構成される。多孔質材料は、セパレータ３０による電解液Ｅの吸上能力を十分に確保するため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠して測定される透気度として、１５０秒／ｃｃ以上の性能を有するものが好ましい。基材３１の材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、並びにフッ素樹脂などが挙げられる。基材３１は、界面活性剤等で表面処理したものであっても構わない。
【００４３】
被覆層３２は、基材３１を補強する機能を有し、基材３１の少なくとも一方の面に設けられる。図４では、基材３１のうち、負極２０に面する側に被覆層３２を設けたものを例示している。被覆層３２による基材３１の補強については、後述の「セパレータの異方性構造」の項目で詳しく説明する。被覆層３２は、繊維３２ａ、フィラー３２ｂ、及びバインダー３２ｃを含む複合材料で構成される。複合材料とすることにより、基材３１が効果的に補強され、セパレータ３０全体の強度を向上させることができる。繊維３２ａは、配向性を有するものが使用される。ここで、「配向性」とは、繊維３２ａが繊維径よりも大きい繊維長を有しており（アスペクト比が大きい：アスペクト比は二次元形状の物の長辺と短辺の長さの比率を示す。）、繊維長の方向を略揃わせた状態で配列可能な性質を意味する。例えば、繊維３２ａを樹脂に混合し、当該樹脂を延伸倍率１２０％で一軸延伸した場合、樹脂中の繊維３２ａの３０％以上が繊維長を略平行にして配列していると、当該繊維３２ａは配向性を有するものと見なすことができる。（例えば、アスペクト比が所定値以上（例えば５以上）を繊維と定義し、その繊維の３０％以上が基材のＭＤ方向と３０度以上の角度を有する、と考えても良い。）繊維３２ａの繊維径は、平均繊維径として２〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１５０ｎｍがより好ましい。繊維径が２ｎｍ未満の場合、繊維自体の強度が不足し、繊維３２ａを配向させても当該配向方向に十分な強度が発現しない虞がある。一方、繊維径が２００ｎｍを超えると、繊維３２ａの剛直性が高くなるため、繊維３２ａを配向させることが困難となる場合がある。配向性を有する繊維３２ａとしては、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらの繊維３２ａは、バインダー３２ｃとの親和性を高めるため、表面修飾等の表面処理をしたものでも構わない。フィラー３２ｂは、被覆層３２中での繊維３２ａの過度の滑りを抑制するために添加される。繊維３２ａの間にフィラー３２ｂを存在させておくと、繊維３２ａを配向させる際に繊維３２ａの間に適度な抵抗が発生し、フィラー３２ｂを介して繊維３２ａどうしの結合力を高めることができる。その結果、被覆層３２自体の強度を向上させることができる。フィラー３２ｂとしては、例えば無機粒子が好適である。例えば、酸化物粒子、窒化物粒子、イオン結晶粒子、共有結合性結晶粒子、粘土粒子、鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子などが挙げられる。酸化物微粒子としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの粒子が挙げられる。窒化物粒子としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。イオン結晶粒子としては、例えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの粒子が挙げられる。共有結合性結晶粒子としては、例えば、シリコン、ダイヤモンドなどの粒子が挙げられる。粘土粒子としては、例えば、タルク、モンモリロナイトなどの粒子が挙げられる。鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子としては、例えば、ベーマイト（アルミナ水和物）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの粒子が挙げられる。フィラー３２ｂのサイズは、平均粒径として２〜３０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。フィラー３２ｂのサイズが２ｎｍ未満の場合、繊維３２ａが配向したときにフィラー３２ｂが繊維３２ａの間をすり抜け易く、繊維３２ａどうしの結合力を十分に高めることができない虞がある。一方、フィラー３２ｂのサイズが３０００ｎｍを超えると、フィラー３２ｂの分散性が悪化して均質な被覆層３２を形成できない虞がある。また、フィラー３２ｂが基材３１の多孔質構造に入り込んだ場合、電解液Ｅの透過を妨げる可能性もある。バインダー３２ｃは、繊維３２ａとフィラー３２ｂとを接着可能なものであればよく、正極１０又は負極２０の作製に使用したものと同様の親水性バインダー又は疎水性バインダーを使用することができる。尚、ＭＤ方向と角度を持って繊維を配向させる方法としては、例えば、配向した繊維を存在させた容器にローラーの一部を浸漬させて、配向した繊維を拾い上げてグラビア塗工させればよいが、これ以外の方法であってもよい。例えば、塗工溶液中の繊維を容器内で配向させてもよいし版凹部の寸法を横方向長めにして配向させてもよく、これらに限定しない。尚、セパレータの構成を基材と被覆層で構成される例を述べたが、本願発明の作用および効果から、その構成に限定する必要はない。例えば、ポリエチレンをポリプロピレンで上下から挟み込んだ三層構造セパレータ（貼り合わせセパレータ）であってもよい。また、基材をアラミドでコーティングした構成（被覆層がアラミド繊維）であってもよい。さらに、セパレータが電極と接着する接着セパレータであってもよい。セパレータが単層であっても電解質がポリマー或いはポリマーゲルである場合に、セパレータと電解質の組み合わせで、構造的にセパレータと電解質の配向が異方的となる場合も含まれる。尚、セパレータの製法は溶剤を用いる湿式、溶剤を用いない乾式の何れでもよい。
【００４４】
〔電解液〕
Ｌｉイオンの移動を媒介する電解液Ｅは、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものである。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。電解質塩としては、Ｌｉイオン塩が使用され、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＳｂＦ6等が挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００４５】
〔セパレータの異方性構造〕
リチウムイオン電池１００を製造するにあたっては、正極１０と負極２０とをセパレータ３０で隔てて積層した積層体を巻回装置で巻き上げて発電要素５０とする。セパレータ３０は、多孔質材料を一軸延伸してシート状の基材３１を形成する基材形成工程と、基材３１の少なくとも一方の面に樹脂を含む材料（繊維３２ａ、フィラー３２ｂ、及びバインダー３２ｃを含む複合材料）を塗工して被覆層３２を形成する被覆層形成工程とによって形成される。このとき、セパレータ３０が変形したり、断裂したりする原因は、セパレータ３０の作製に使用する基材３１が特定の方向に延伸されていることに関係している。基材形成工程において、多孔質材料を一軸延伸してシート状の基材３１を形成すると、基材３１は延伸方向であるＭＤ方向の強度が高められ、巻回作業に耐え得るものとなる。ところが、基材３１の延伸方向と直交するＴＤ方向については、延伸の効果が得られないため、十分な強度を維持できない場合がある。
【００４６】
そこで、本発明者らは、基材３１のＴＤ方向についても十分な強度を発現させるべく、鋭意研究を行ったところ、基材３１の上に複合材料を塗工して被覆層３２を形成する被覆層形成工程を実行するに際し、当該複合材料を基材３１の延伸方向（ＭＤ方向）とは異なる方向に塗工すると、被覆層３２が配向したものとなり、基材３１と被覆層３２とを備えたセパレータ３０の強度を全体として向上させることが可能となることを見出した。そして、このとき基材３１の上に形成した被覆層３２は、基材３１の延伸方向とは異なる方向に配向した特異的な構造を備えたものであることを確認した。本明細書では、この被覆層３２が有する特異的な構造を「異方性構造」と称する。被覆層３２の異方性構造は、主に、複合材料に含まれる繊維３２ａが配向することによって発現するものである。従って、複合材料に使用する繊維３２ａには、前述した配向性を有する繊維が好適に使用される。
【００４７】
基材３１と異方性構造を有する被覆層３２とを積層したセパレータ３０は、基材３１のみでは強度を維持し難いセパレータのＴＤ方向が被覆層３２によってバランスよく補強されたものとなる。ここで、基材３１の延伸方向に垂直な方向（ＴＤ方向）おける引張強度ＳTDと、基材３１の延伸方向（ＭＤ方向）における引張強度ＳMDとの比（ＳTD／ＳMD）が０．３以上に調整されることが好ましい。さらに、引張強度ＳTDが４０Ｎ／ｍｍ2以上に調整されることが好ましい。このように引張強度を調整することにより、セパレータ３０のＴＤ方向における引張強度ＳTDが一定以上に維持されることになるため、セパレータの変形や断裂を確実に防止することができる。
【００４８】
本発明の蓄電素子において独特の特徴を有する異方性構造を備えたセパレータ３０について、代表的な三つの実施形態を説明する。
【００４９】
＜第一実施形態＞
図５は、第一実施形態に係るセパレータ３０の構成を模式的に示した分解斜視図である。セパレータ３０は、一軸延伸された基材３１と、基材３１の表面を被覆する被覆層３２とを備えている。基材３１は、図５に示すように、ＭＤ方向（紙面縦方向）に延伸されている。従って、基材３１は、ＭＤ方向では強度が高められているが、ＴＤ方向では変形や断裂が発生し易くなっている。被覆層３２は、繊維３２ａ、フィラー３２ｂ、及びバインダー３２ｃを含む複合材料を、矢印Ｄ１方向に塗工して形成されている。Ｄ１方向は、基材の延伸方向であるＭＤ方向とは異なる方向である。このため、被覆層３２中の繊維３２ａは、概ねＤ１方向に配向したものとなっている。従って、被覆層３２は、Ｄ１方向に配向した異方性構造を有する。
【００５０】
ここで、第一実施形態のセパレータ３０において、例えば、基材３１にＴＤ方向の引張力Ｐ１が作用した場合について検討する。ＴＤ方向の引張力Ｐ１は、基材３１とともに被覆層３２にも作用することになるが、当該引張力Ｐ１は被覆層３２の繊維３２ａによって一部を軽減することができる。第一実施形態の場合、Ｄ１方向とＴＤ方向とが成す角度をθ１とすると、被覆層３２の繊維３２ａは、引張力Ｐ１をＤ１方向に分散させたベクトル成分であるＰ１・ｃｏｓθ１の力を負担することができる。従って、基材３１に引張力Ｐ１の全部が作用することはない。このように、異方性構造を有する被覆層３２は、ＭＤ方向以外の方向について基材３１を補強するように機能するため、セパレータ３０の変形や断裂を抑制することができる。
【００５１】
＜第二実施形態＞
図６は、第二実施形態に係るセパレータ３０の構成を模式的に示した分解斜視図である。セパレータ３０は、一軸延伸された基材３１と、基材３１の表面を被覆する被覆層３２とを備えている。基材３１は、第一実施形態のものと同様の構造を有しており、詳細な説明は省略する。被覆層３２は、繊維３２ａ、フィラー３２ｂ、及びバインダー３２ｃを含む複合材料を、矢印Ｄ２方向に塗工して形成されている。Ｄ２方向は、基材の延伸方向であるＭＤ方向に垂直な方向、すなわち、ＴＤ方向に略一致する。このため、被覆層３２中の繊維３２ａは、概ねＤ２方向に配向したものとなっている。従って、被覆層３２は、Ｄ２方向に配向した異方性構造を有する。この場合の異方性構造を、特に「垂直配向構造」と称する。
【００５２】
ここで、第二実施形態のセパレータ３０において、第一実施形態と同様に、基材３１にＴＤ方向の引張力Ｐ２が作用した場合について検討する。ＴＤ方向の引張力Ｐ２は、基材３１とともに被覆層３２にも作用することになるが、当該引張力Ｐ２は被覆層３２の繊維３２ａによって大半を軽減することができる。第二実施形態の場合、Ｄ２方向とＴＤ方向とが略一致しているため、被覆層３２の繊維３２ａは、引張力Ｐ２をそのまま負担することができる。従って、引張力Ｐ２の大部分は基材３１には作用しない。このように、垂直配向構造を有する被覆層３２は、ＴＤ方向において基材３１を確実に補強できるため、セパレータ３０の変形や断裂を防止することができる。
【００５３】
＜第三実施形態＞
図７は、第三実施形態に係るセパレータ３０の構成を模式的に示した分解斜視図である。セパレータ３０は、一軸延伸された基材３１と、基材３１の表面を被覆する被覆層３２とを備えている。基材３１は、第一実施形態のものと同様の構造を有しており、詳細な説明は省略する。被覆層３２は、繊維３２ａ、フィラー３２ｂ、及びバインダー３２ｃを含む複合材料を二回に分けて塗工することにより形成される。一回目の塗工では複合材料を矢印Ｄ３方向に塗工し、二回目の塗工では複合材料を矢印Ｄ４方向に塗工する。これにより、基材３１の上に第一被覆層３２Ａと第二被覆層３２Ｂとが形成される。このため、第一被覆層３２Ａ中の繊維３２ａは、概ねＤ３方向に配向し、第二被覆層３２Ｂ中の繊維３２ａは、概ねＤ４方向に配向したものとなっている。従って、被覆層３２は、第一被覆層３２ＡがＤ３方向に配向した異方性構造を有し、第二被覆層３２ＢがＤ４方向に配向した異方性構造を有する。ここで、Ｄ３方向とＤ４方向とは、基材３１の延伸方向であるＭＤ方向から見たときに線対称の関係にある。そこで、この場合の異方性構造を、特に「対称配向構造」と称する。
【００５４】
ここで、第三実施形態のセパレータ３０において、第一実施形態と同様に、基材３１にＴＤ方向の引張力Ｐ３が作用した場合について検討する。ＴＤ方向の引張力Ｐ３は、基材３１とともに被覆層３２にも作用することになるが、当該引張力Ｐ３は被覆層３２の繊維３２ａによって一部を軽減することができる。第三実施形態の場合、Ｄ３方向とＴＤ方向とが成す角度をθ２とし、Ｄ４方向とＴＤ方向とが成す角度をθ３とすると、第一被覆層３２Ａの繊維３２ａは、引張力Ｐ３をＤ３方向に分散させたベクトル成分であるＰ３・ｃｏｓθ２の力を負担することができる。また、第二被覆層３２Ｂの繊維３２ａは、引張力Ｐ３をＤ４方向に分散させたベクトル成分であるＰ３・ｃｏｓθ３の力を負担することができる。Ｄ３方向とＤ４方向とは、上述のとおり基材３１の延伸方向であるＭＤ方向から見たときに線対称の関係にあるため、θ２とθ３とは角度が形成される側は反対であるが、その大きさは等しくなる。そのため、Ｐ３・ｃｏｓθ２とＰ３・ｃｏｓθ３とは大きさが等しくなり、両者はセパレータ３０の両側にバランスよく分散されることになる。従って、引張力Ｐ３の大半は基材３１には作用しない。このように、対称配向構造を有する被覆層３２は、ＴＤ方向において基材３１をバランスよく補強できるため、セパレータ３０の変形や断裂を防止することができる。
【００５５】
なお、第三実施形態では、被覆層３２を二層で構成したが、被覆層３２を三層以上に構成することも可能である。被覆層３２が三層以上の場合についても、少なくとも二つの層の間で対称配向構造を有するように、基材３１に複合材料が塗工されていればよい。
【００５６】
＜別実施形態＞
第一実施形態ないし第三実施形態で説明したセパレータ３０は、基材３１の上に異方性構造を有する被覆層３２を積層することによって基材３１を補強し、セパレータ３０の変形や断裂を防止するものであったが、電極側の工夫によってもセパレータ３０の変形や断裂を防止することができる。発電要素５０において、セパレータ３０及び負極２０は、セパレータ３０側の被覆層３２と負極２０側の負極合剤層２２とが面するように配置されているが、例えば、リチウムイオン電池１００の使用時に発生し得る負極２０の体積膨張を抑制できれば、負極２０の表面の平坦性が維持されるため、セパレータ３０が負極２０から過度に圧迫されることがなく、セパレータ３０の変形や断裂の防止に効果的である。この点について、種々検討を行ったところ、負極２０の負極活物質として、粒径（ｄ５０）が２〜８μｍのハードカーボンを使用した場合、負極２０の体積膨張を効果的に抑制できることが判明した。従って、セパレータ３０と、粒径（ｄ５０）が２〜８μｍのハードカーボンを含む負極２０とを積層すると、被覆層３２と負極合剤層２２とが面した状態となっても、負極２０からセパレータ３０に過剰な応力が作用することがなく、第一実施形態ないし第三実施形態で説明した被覆層３２の異方性構造による基材３１の補強と相乗的に、セパレータ３０の変形や断裂を確実に防止することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、主に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッドカー（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッドカー（ＰＨＥＶ）等の車載用電源として使用される二次電池（リチウムイオン電池等）に適用可能であるが、携帯電話、スマートホン等の移動体通信端末、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン等の情報端末の駆動電源として使用される二次電池（リチウムイオン電池等）においても適用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１０    正極
１２    正極合剤層
２０    負極
２２    負極合剤層
３０    セパレータ
３１    基材
３２    被覆層
３２ａ  繊維
３２ｂ  フィラー
３２ｃ  バインダー
１００  リチウムイオン電池（蓄電素子）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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