(57)【要約】【課題】粒子状の硬化剤等を樹脂組成物中に均等に分散させることができること。【解決手段】補強材に含浸させる樹脂組成物を硬化させる樹脂硬化用材料組成物である。樹脂硬化用材料と、樹脂硬化用材料の質量を基準として０．０１％〜１０％含有し、体積平均粒径が２ｎｍから１００ｎｍであって、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過し、前記樹脂硬化用材料の表面に存在するシリカ粒子材料とからなる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体状の樹脂組成物中に分散させて混合物を形成する樹脂硬化用材料組成物であって、
前記混合物の取り扱い温度では前記樹脂組成物中に全部が溶解せず、硬化剤及び／又は硬化触媒からなり、粒径が０．０５μｍから２００μｍである樹脂硬化用材料と、
前記樹脂硬化用材料の質量を基準として０．０１％〜５０％含有し、体積平均粒径が２ｎｍから１００ｎｍであって、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過し、前記樹脂硬化用材料の表面に存在するシリカ粒子材料と、
からなる樹脂硬化用材料組成物。
【請求項２】
液体状の樹脂組成物中に分散させて混合物を形成する樹脂硬化用材料組成物であって、
前記混合物の取り扱い温度では前記樹脂組成物中に全部が溶解せず、硬化剤及び／又は硬化触媒からなり、粒径が０．０５μｍから２００μｍである樹脂硬化用材料と、
前記樹脂硬化用材料の質量を基準として０．０１％〜５０％含有し、体積平均粒径が２ｎｍから１００ｎｍであって、前記樹脂硬化用材料の表面に存在するシリカ粒子材料と、
からなり、
前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる樹脂硬化用材料組成物。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項３】
前記樹脂組成物がエポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂硬化用材料組成物。
【請求項４】
前記樹脂硬化用材料は、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール類、及びアミンアダクトからなる群から選択される１つ以上を含む請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の樹脂硬化用材料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの何れか１項に記載の樹脂硬化用材料組成物と、
前記樹脂硬化用材料組成物を分散する前記樹脂組成物と、
を有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物と、
織物、長繊維、短繊維、ウイスカー、針状フィラー、及び、板状フィラーから選択される１以上の材料であって、前記硬化性樹脂組成物中に分散された補強材と、
を有する複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に混合することで硬化させることができる樹脂硬化用材料組成物、その樹脂硬化用材料組成物を混合した硬化性樹脂組成物、及び、その硬化性樹脂組成物をマトリックスとして補強材に複合化した複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィラーや炭素繊維などからなる補強材に対してマトリックスを形成する樹脂組成物を含浸させ、望む形に成形した後に硬化させることにより物理的特性に優れた成形体を得ることができる。
【０００３】
ここで、補強材への樹脂組成物の含浸が均一にできるかどうかにより最終的な成形体の性能も変化することになることから補強材に硬化前の樹脂組成物を含浸させたプリプレグとして提供されることも多い（特許文献１など）。
【０００４】
マトリックスとして用いられる樹脂組成物としてはモノマーやプレポリマーを用いて硬化剤や硬化触媒（以下、適宜「硬化剤等」と称することがある）を添加することにより硬化させるものと、熱可塑性樹脂を用いるものとがあるが、硬化剤を用いる構成が一般的である。
【０００５】
プリプレグに要求される性能としては、保存安定性に優れ、且つ、取扱い性に優れることに加えて、最終的な成形物の機械的特性が高いことも要求される。
【０００６】
保存安定性を向上することを目的として硬化剤を粒子状で混合し、硬化が必要なときに温度を上昇させるなどすることにより溶解させる方法が考えられる。また、硬化触媒として粒子状のものが考えられる。
【０００７】
このように硬化剤等として粒子状のものを採用すると、樹脂組成物中に均一に分散させることが困難になる。特に樹脂組成物を補強材に混合する場合には、硬化剤等が粒子であることで補強材の隙間に硬化剤等を侵入させることが困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2014-189918号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、粒子状の硬化剤等を樹脂組成物中に均等に分散させることができることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の樹脂硬化用材料組成物は、液体状の樹脂組成物中に分散させて混合物を形成する樹脂硬化用材料組成物である。つまり、樹脂組成物に混合することで樹脂組成物を硬化させる材料である。得られた混合物は補強材に含浸させたり、補強材と混合したりして用いることができる。補強材に含浸したものはプリプレグを構成することもできるし、補強剤と混合したものは充填材を構成することもできる。
【００１１】
（ｉ）上記課題を解決する本発明の樹脂硬化用材料組成物は、前記混合物の取り扱い温度では前記樹脂組成物中に全部が溶解せず、硬化剤及び／又は硬化触媒からなり、粒径が０．０５μｍから２００μｍである樹脂硬化用材料と、
前記樹脂硬化用材料の質量を基準として０．０１％〜５０％含有し、体積平均粒径が２ｎｍから１００ｎｍであって、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過し、前記樹脂硬化用材料の表面に存在するシリカ粒子材料と、
からなる。
【００１２】
（ii）更に、上記課題を解決する本発明の樹脂硬化用材料組成物は、前記混合物の取り扱い温度では前記樹脂組成物中に全部が溶解せず、硬化剤及び／又は硬化触媒からなり、粒径が０．０５μｍから２００μｍである樹脂硬化用材料と、
前記樹脂硬化用材料の質量を基準として０．０１％〜５０％含有し、体積平均粒径が２ｎｍから１００ｎｍであって、前記樹脂硬化用材料の表面に存在するシリカ粒子材料と、
からなり、
前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【００１３】
これらに記載した（ｉ）、（ii）の樹脂硬化用材料組成物は、粒子状の硬化剤等である樹脂硬化用材料の表面に特定のシリカ材料を配設することにより流動性を向上したものである。硬化剤等はそのままでは樹脂組成物と親和性が適正であるとはいえないため表面にシリカ粒子を付着させて表面特性を制御している。表面特性を制御することにより樹脂硬化用材料と樹脂組成物との反応性を制御することも可能である。また、表面にシリカ粒子材料を配設することによりシリカ粒子材料がコロとしての作用して樹脂硬化用材料組成物全体としての流動性の向上も期待できる。なお、（ｉ）の構成と（ii）の構成とは排他的なものでは無く両立することも充分にある。
【００１４】
上述の（ｉ）、（ii）について（iii）及び／又は（iv）の構成を追加することができる。
【００１５】
（iii）樹脂組成物がエポキシ樹脂である。（iv）前記樹脂硬化用材料は、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール類、及びアミンアダクトからなる群から選択される１つ以上を含む。
【００１６】
（ｖ）本発明の樹脂硬化用材料組成物は樹脂組成物と混合することで本発明の硬化性樹脂組成物にすることができる。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂硬化用材料組成物と、前記樹脂硬化用材料組成物を分散する前記樹脂組成物とを有する。
【００１７】
（iv）本発明の硬化性樹脂組成物は、補強材と複合材を形成できる。すなわち、本発明の複合材は、本発明の硬化性樹脂組成物と、織物、長繊維、短繊維、ウイスカー、針状フィラー、及び、板状フィラーから選択される１以上の材料であって、前記硬化性樹脂組成物中に分散された補強材とを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例の樹脂硬化用材料組成物の流速変化試験の結果を示すグラフである。
【図２】比較例の樹脂硬化用材料組成物の流速変化試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の樹脂硬化用材料組成物のＳＥＭ写真である。
【図４】３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）のＳＥＭ写真である。
【図５】３，３’−ＤＤＳを含む樹脂硬化用材料組成物の流速変化試験の結果を示すグラフである。
【図６】実施例、比較例、及び対照の硬化性樹脂組成物の顕微鏡写真である。
【図７】実施例の樹脂硬化用材料組成物の流速変化試験の結果を示すグラフである。
【図８】実施例の樹脂硬化用材料組成物のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の樹脂硬化用材料組成物、硬化性樹脂組成物、複合材について実施形態に基づき詳細に説明する。本実施形態の樹脂硬化用材料組成物は、液体状の樹脂組成物中に分散させて混合物を形成する樹脂硬化用材料組成物である。
【００２０】
（樹脂硬化用材料組成物）
本実施形態の樹脂硬化用材料組成物は樹脂硬化用材料とシリカ粒子材料とをもつ。
【００２１】
樹脂硬化用材料は混合して用いられる樹脂組成物を硬化させる作用を発揮する材料である。例えば自身が反応することにより樹脂組成物を硬化させる硬化剤や、樹脂組成物の硬化反応を触媒する硬化触媒である。但し、両者を厳密に分類することは本実施形態においては本質的でないため、以下適宜両者を合わせて樹脂硬化用材料と称する。
【００２２】
樹脂硬化用材料は樹脂組成物に混合した混合物の状態のときに、取り扱いが為される温度（取り扱い温度）において全てが溶解されずに残存する。取り扱い温度としては特に限定されず実際に想定される温度を採用すれば良いが、室温（例えば２５℃）、１０℃以下の温度、５０℃以下の温度が例示できる。樹脂硬化用材料の粒径としては０．０５μｍから２００μｍであること以外は特に限定しない。樹脂硬化材料の体積平均粒径の上限は10μｍ、50μｍ、100μｍが例示でき、下限としては0.5μｍ、1μｍ、5μｍが例示できる。上限下限の値は任意に組み合わせることができる。樹脂硬化用材料の粒子形状は特に限定されず、球状、板状、針状、不定形状、立方体形状が例示できる。
【００２３】
樹脂硬化用材料としては、ジシアンジアミド、酸無水物系、芳香族ポリアミン系、イミダゾール系、の化合物が例示される。組み合わせて用いる樹脂組成物の種類に応じて決定される。これらを混合して用いても良い。樹脂組成物としてエポキシ樹脂を採用する場合、樹脂硬化用材料としてはジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール類、及びアミンアダクトからなる群から選択される１つ以上を含むことが望ましい。イミダゾール類としては四国化成工業株式会社製 ２ＰＨＺ−ＰＷ（2 - フェニル - 4,5 - ジヒドロキシメチルイミダゾール）、SIZ （イミダゾール）、2MZ-H （2 - メチルイミダゾール）、2PZ-PW（2 - フェニルイミダゾール）、2PZ-PW （2 - フェニルイミダゾール）が例示でき、アミンアダクトとしては  味の素ファインテクノ株式会社製  ＰＮ−２３、PN-31、PN-50、MY-Hが例示できる。
【００２４】
シリカ粒子材料は樹脂硬化用材料の質量を基準として０．０１％〜５０％含有する。含有量の下限としては0.1％、1％、3％が例示でき、上限としては10％、30％、50％が例示できる。上限下限の値は任意に組み合わせることができる。シリカ粒子材料の添加量は樹脂硬化用材料の表面積を基準としても適正な量が決定できる。例えば樹脂硬化用材料の表面積を基準として、下限値として0.1％、1％、5％程度の被覆が可能なシリカ粒子材料を添加することが望ましく、上限値として50％、80％、100％程度の被覆が可能なシリカ粒子材料を添加することが望ましい。上限値と下限値とは任意に組み合わせ可能である。
【００２５】
シリカ粒子材料は粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍである。シリカ粒子材料は樹脂硬化用材料の表面に存するが必ずしも全ての粒子が樹脂硬化用材料の表面に付着していなければならないわけではなく、一部が表面に存在していれば充分である。
【００２６】
シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。一次粒子の体積平均粒径としては、好ましい上限として、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。
【００２７】
本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。
【００２８】
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。
【００２９】
シリカ粒子材料は以下の（Ａ）及び（Ｂ）の何れかである。
【００３０】
（Ａ）シリカ粒子材料は後述する処理の後に粒径が上記範囲に含まれる粒径をもつシリカから構成される粒子（シリカ粒子）に対して表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理することで得られる粒子である。
【００３１】
シリカ粒子は特に限定されない。例えば、ゾルゲル法、水ガラス法などにより製造できる。また、市販のコロイダルシリカをそのまま利用しても良い。
【００３２】
得られた粒子は、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過し、前記樹脂硬化用材料の表面に存在する。
【００３３】
ここで、上述した超音波照射は分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶  Ｎｏ．８：容量１１０ｍＬ）に入れ、ＫＯＷＡ  ＧＩＫＥＮ社製のＭＵＣ−ＨＳ−２０６（振動子  縦３０ｃｍ×横１８ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を用いて行う。本発明の熱可塑性樹脂組成物に採用されるシリカ粒子材料であるか否かを判断するために行う超音波の照射は以下の条件で行う。超音波の照射は、縦４２ｃｍ×横３２ｃｍ×高さ２６ｃｍの水槽中に振動子を入れ、その上にスクリュー管をのせ、スクリュー管の底から５ｃｍまで浸漬するように水を満たして行う。超音波は振動数が２８ｋＨｚで出力が６０Ｗである。なお、このシリカ粒子材料は分散性に優れていることを特徴として有しており、この超音波の照射条件よりも穏やかな照射条件でもろ紙を透過できるように分散される場合も本実施形態のシリカ粒子材料であることは言うまでも無い。
【００３４】
表面を処理するシランカップリング剤は特に限定しないが、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、アクリル基等の官能基をもつシランカップリング剤が例示できる。オルガノシラザンはＳｉ−ＮＨ−Ｓｉの構造を分子中に有する化合物で有り、ヘキサメチルジシラザンが例示できる。具体的には後述する（Ｂ）にて例示される化合物が採用できる。
【００３５】
（Ｂ）シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合したシリカ粒子材料である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００３６】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００３７】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００３８】
第１の官能基及び第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基及び第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、シリカ粒子材料は凝集し難い。
【００３９】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００４０】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００４１】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００４２】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００４３】
第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。従ってこの場合にも、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００４４】
何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００４５】
シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されていることが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されているといえる。
【００４６】
シリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、シリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、本実施形態の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。
【００４７】
また、上述したように本発明の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料は凝集し難い。従って、シリカ粒子材料としては粒径の小さなものに採用できる。例えば、シリカ粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍのシリカ粒子材料に適用するのが好ましい。
【００４８】
なお、シリカ粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、シリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、シリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。
【００４９】
このシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。また、シリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
【００５０】
（Ｂ−２）
（Ｂ）に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（Ｂ）を得ることもできるため、（Ｂ）と（Ｂ−２）とは排他的なものではない。
【００５１】
シリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００５２】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。表面処理を行うシランカップリング剤の量は特に限定しないが、処理前のシリカ粒子材料の表面にあるシラノール基について８０％以上反応できる量とすることができる。特に反応前のシリカ粒子材料の表面にシラノール基が２．５個／ｎｍ２程度存在するときには８０％以上反応させることで残存するシラノール基が０．５個／ｎｍ２以下にすることができ脱水反応による水分発生量を充分に抑制できる。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００５３】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００５４】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基又は水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００５５】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００５６】
シランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００５７】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、その中でも前述の屈折率の範囲に入るシランカップリング剤を１種は採用する。
【００５８】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５９】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００６１】
シリカ粒子材料を得るための表面処理について説明する。本表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、シリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００６２】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００６３】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６４】
その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６５】
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。乾燥したシリカ粒子材料は解砕によって、ほぼ一次粒子の状態にまで分離することができる。解砕はジェットミルなどの粉砕操作により行うことができる。
【００６６】
（硬化性樹脂組成物）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、前述の樹脂硬化用材料組成物と、その樹脂硬化用材料組成物を分散する樹脂組成物とを有する。粘度や反応性などを調節するために溶媒などの添加物が採用できる。樹脂組成物は反応により硬化する材料である。例えばモノマーやプレポリマーが採用できる。例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。また、取り扱い性の観点からは取り扱い温度において柔軟性を備える樹脂組成物が望ましい。樹脂組成物と樹脂硬化用材料組成物とは常法により混合できる。
【００６７】
樹脂組成物には後述する補強材との親和性や、その他の部材への接着性の向上などを目的として熱可塑性樹脂を含有させることもできる。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム系、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂などである。
【００６８】
添加剤としては、接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ剤（揺変性付与剤）、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等の着色剤、保存性向上剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤等である。
【００６９】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は取り扱い温度では硬化が進行しないが所定の温度にまで加熱することにより樹脂硬化用材料組成物中の樹脂硬化用材料が樹脂組成物中に溶解するか、触媒反応が促進されて硬化する。
【００７０】
更に、樹脂組成物に樹脂硬化用材料組成物を添加する１つの方法として採用できるものにマスターバッチがある。マスターバッチは最終的に調製される樹脂組成物と樹脂硬化用材料組成物との比率よりも樹脂硬化用材料組成物の比率を大きくしたものであり、実際の使用時に樹脂組成物に添加、混合して用いるものである。マスターバッチとしては樹脂硬化材料を混合せずにシリカ粒子材料だけを混合したものを用意することもできる。シリカ粒子材料だけを混合したマスターバッチは、樹脂硬化材料と共に樹脂組成物に添加して用いる。
【００７１】
（複合材）
本実施形態の複合材は上述した本実施形態の硬化性樹脂組成物と、補強材とを有する。補強材は、織物、長繊維、短繊維、ウイスカー、針状フィラー、及び、板状フィラーから選択される１以上の材料である。補強材としては炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系など）、合成繊維（芳香族ポリアミド系、ポリアミド系、ポリエステル系など）、天然繊維、金属繊維（アルミニウム、銅、マグネシウム、ベリリウム、チタンなど）、ガラス繊維、セラミックスや無機材料からなる粉粒体やウィスカー（炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、クレー、水酸化アルミニウム）、有機粉粒体（アクリルゴム、シリコンゴム、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ）、無機中空体（ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン）、有機中空体などが挙げられる。これらの補強材に硬化性樹脂組成物を含浸させることで複合材を形成する。特に織物（布など）に硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグの形態が好ましい。
【００７２】
これらの補強材は硬化性樹脂組成物との親和性を向上するために表面処理を行うことができる。表面処理は採用する樹脂組成物の種類によって適正なものが変化するが、前述したシランカップリング剤にて表面処理を行うこともできる。
【実施例】
【００７３】
・シリカ粒子材料の調製
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。
【００７４】
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
【００７５】
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
【００７６】
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００７７】
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製  ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。得られた固形物をジェットミルにて解砕して試験例のシリカ粒子材料とした（解砕工程）。
【００７８】
・樹脂硬化用材料組成物の調製及び評価
硬化剤としてのジシアンジアミド（以下「ＤＩＣＹ」と称する。ＤＩＣＹ７、三菱化学製、体積平均粒径３μｍ。購入時にアンチブロッキング剤としてアエロジルが０．５％添加されている。）からなる樹脂硬化用材料に対して、樹脂硬化用材料の質量を基準として、０．５％、１％、１．５％、３．０％のシリカ粒子材料（試験例）を添加し実施例の樹脂硬化用材料組成物とした。比較例の樹脂硬化用材料組成物としてＤＩＣＹにＤＩＣＹの質量を基準として実施例と同じ比率でアエロジル（Ｒ８１２、疎水性フュームドシリカ：日本アエロジル社製、シリカ粒子の表面をヘキサメチルジシラザンで処理したもの）を混合したものを調製した。
【００７９】
得られた樹脂硬化用材料組成物について粉体特性を評価した。対照としてＤＩＣＹをそのまま評価した。粉体特性はパウダーレオメーターにて測定した。実施例の樹脂硬化用材料組成物の結果を図１に、比較例の樹脂硬化用材料組成物の結果を図２に示す。撹拌翼を回転させる速度と必要なエネルギーとの関係から流動化エネルギーを算出した。
【００８０】
実施例の樹脂硬化用材料組成物はシリカ粒子材料の添加量が０．５％で２８５．１７ｍＪ、１．０％で９７．３８ｍＪ、１．５％で８４．２１％、３．０％で８４．３６ｍＪであった。比較例の樹脂硬化用材料組成物はシリカ粒子材料の添加量が０．５％で８０．７０ｍＪ、１．０％で１０７．６１ｍＪ、３．０％で１１６．７３％、５．０％で１１４．１０ｍＪであった。ＤＩＣＹ単独（対照）は３９９．８３ｍＪであった。
【００８１】
更に実施例及び比較例の樹脂硬化用材料組成物についてＳＥＭ写真を示す（図３）。Ａが実施例、Ｂが比較例である。実施例（Ａ）では１．０％の添加でＤＩＣＹの表面を均一且つ充分に被覆できているが、比較例（Ｂ）ではアエロジルの凝集が認められた。
【００８２】
これらの結果を考察すると、ＤＩＣＹ単独の対照を基準として、添加量が１．０％まででは、比較例の方が実施例よりも流動化エネルギーが低かったが、それ以上の添加量では実施例の方が比較例よりも流動化エネルギーが小さくなった。
【００８３】
この理由としては、実施例と比較例とでは表面に付着した粒子の形態が異なるためであると考えられる。実施例では添加量に比例するようにＤＩＣＹの表面をシリカ粒子材料にて被覆する割合が増加していくため、被覆割合の増加に従って流動化エネルギーも低下していくものと思われる。それに対して比較例では、ＤＩＣＹの表面にアエロジルが凝集して付着しているため、少ない添加量でもその凝集物がＤＩＣＹの粒子間に介在することにより流動化エネルギーが小さくなるが、ＤＩＣＹの表面を均一に被覆する程度にまで添加量を増やした場合には、凝集物の存在が反対に流動化エネルギーの低下を阻害するようになったものと考えられる。
【００８４】
・樹脂硬化用材料組成物の調製及び評価（その２）
硬化剤としての３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）（以下「３，３’−ＤＤＳ」と称する。三井化学ファイン製、体積平均粒径５０μｍ、最大粒子径２００μｍ程度：図４に示すＳＥＭ写真からの実測値）からなる樹脂硬化用材料に対して、樹脂硬化用材料の質量を基準として、０．３％、１．０％、３．０％のシリカ粒子材料（試験例）を添加し実施例の樹脂硬化用材料組成物とした。対照の樹脂硬化用材料組成物として３，３’−ＤＤＳをそのまま評価した。得られた樹脂硬化用材料組成物について粉体特性を評価した。粉体特性はパウダーレオメーターにて測定した。結果を図５に示す。撹拌翼を回転させる速度と必要なエネルギーとの関係から流動化エネルギーを算出した。
【００８５】
実施例の樹脂硬化用材料組成物はシリカ粒子材料の添加量が０．３％で４２４．３３ｍＪ、１．０％で４２０．３３ｍＪ、３．０％で４２５．０４ｍＪであった。３，３’−ＤＤＳ単独（対照）は１４３５．３４ｍＪであった。
【００８６】
これらの結果を考察すると、３，３’−ＤＤＳ単独の対照を基準として、添加量が０．３％〜３．０％までの範囲では、流動化エネルギーの低下が認められ、粒径が２００μｍと大きな粒子であっても試験例のシリカ粒子材料の添加により流動化エネルギーを低下させる効果があることが分かった。流動化エネルギーの低下の程度は添加量が０．３％〜３．０％の範囲では同程度の大きさであった。
【００８７】
・硬化性樹脂組成物の調製及び評価
エポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ８６２、 Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]）に対して、実施例の樹脂硬化用材料組成物、比較例の樹脂硬化用材料組成物、硬化剤単独（ＤＩＣＹ）をそれぞれエポキシ樹脂の質量を基準として５％になるように添加し、実施例の硬化性樹脂組成物、比較例の硬化性樹脂組成物、対照の硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。樹脂硬化用材料組成物を樹脂組成物に添加した後軽く混合した状態で評価を行った。
【００８８】
実施例の硬化性樹脂組成物、比較例の硬化性樹脂組成物、対照の硬化性樹脂組成物についてそれぞれスライドグラスに挟んで顕微鏡で観察した（図６）。
【００８９】
図６より明らかなように、シリカ粒子材料を添加していない対照試験では硬化性樹脂組成物中で凝集していた。シリカ粒子材料を添加した硬化性樹脂組成物は双方共に樹脂硬化用材料組成物が良く分散していた。実施例の方が比較例よりも均一な分散状態になっていた。比較例においては樹脂硬化用材料組成物が一部凝集していた。更に、実施例の樹脂硬化用材料組成物では添加量を５％から０．５％に減少させても比較例の硬化性樹脂組成物よりも樹脂硬化用材料組成物が均一に分散していた。なお、対照の硬化性樹脂組成物に対して三本ロール（ロール間隔：２０μｍ、回転数：２０００ｒｐｍ、処理時間：１２０秒×３回）を用いて混練したが、混練前後で樹脂硬化用材料の分散の状態は大差無かった（大きな凝集が認められた）。
【００９０】
・樹脂硬化用材料組成物の調製及び評価（その２）
硬化剤としてのイミダゾール系の化合物（２ＰＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール：四国化成製）からなる樹脂硬化用材料に対して、樹脂硬化用材料の質量を基準として、１．０％、３．０％、５．０％、１０．０％のシリカ粒子材料（試験例）を添加し実施例の樹脂硬化用材料組成物とした。
【００９１】
得られた樹脂硬化用材料組成物について粉体特性を評価した。対照として２ＰＨＺ−ＰＷをそのまま評価した。粉体特性はパウダーレオメーターにて測定した。実施例の樹脂硬化用材料組成物の結果を図７に示す。撹拌翼を回転させる速度と必要なエネルギーとの関係から流動化エネルギーを算出した。
【００９２】
実施例の樹脂硬化用材料組成物はシリカ粒子材料の添加量が１．０％で４４５．５２ｍＪ、３．０％で２５１．２４ｍＪ、５．０％で１４４．２１％、１０．０％で１１５．２３ｍＪであった。２ＰＨＺ−ＰＷ単独（対照）は５３２．１８ｍＪであった。
【００９３】
実施例の樹脂硬化用材料組成物についてＳＥＭ写真を示す（図８）。実施例では２ＰＨＺ−ＰＷの表面を一次粒子の状態にまで分散した状態で被覆できていることが分かった。
【００９４】
以上の結果から、樹脂硬化用材料としてＤＩＣＹ以外の化合物を採用してもシリカ粒子材料を添加することにより流動化エネルギーを効果的に低下させることができることが分かった。つまり、樹脂硬化用材料として何を採用しても、実施例のシリカ粒子材料は添加量に比例するように樹脂硬化用材料の表面を被覆する割合が増加していき、その被覆割合の増加に従って流動化エネルギーも低下していくことが裏付けられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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