(57)【要約】      （修正有）【課題】フラーレン誘導体を使用することなく、広帯域において光電変換効率が得られる光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換素子は、第１の電極１２と、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を含む有機材料から形成された光電変換層１４と、第２の電極１３とを有し、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とがこの順に積層されてなる光電変換素子であって、ｎ型有機半導体材料が複数の特定の式で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する光電変換素子。【選択図】図１
2016111220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を含む有機材料から形成された光電変換層と、第２の電極とを有し、該第１の電極と、該光電変換層と、該第２の電極とがこの順に積層されてなる光電変換素子であって、
該ｎ型有機半導体材料が下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する光電変換素子。
【化１】
2016111220.tif 000024
（上式において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は一般式（２）で表され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、一般式（２）である。
【化２】
2016111220.tif 000025
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアルケニル基から選択されるものである。一般式（２）において、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアルケニル基から選択されるものであり、ｎは、０〜１０である。）
【化３】
2016111220.tif 000026
（上式において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は一般式（４）で表される。
【化４】
2016111220.tif 000027
Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及びヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルケニル基から選択されるものである。一般式（４）において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２３は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、０〜５である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるｎ型有機半導体材料の前記Ｒ２及びＲ３が水素原子である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるｎ型有機半導体材料が下記構造式（５）で表される化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
【化５】
2016111220.tif 000028
【請求項４】
前記一般式（３）で表されるｎ型有機半導体材料の前記Ｒ１１及びＲ１４が水素原子である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（３）で表されるｎ型有機半導体材料が下記構造式（６）で表される化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
【化４】
2016111220.tif 000029
【請求項６】
前記ｐ型有機半導体材料が下記一般式（７）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2016111220.tif 000030
（一般式（７）において、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３６，Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアルケニル基から選択されるものであり、Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３及びＲ４４は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【請求項７】
前記一般式（７）で表されるｐ型有機半導体材料が下記構造式（８）で表される化合物である請求項６に記載の光電変換素子。
【化６】
2016111220.tif 000031
【請求項８】
前記ｐ型有機半導体材料が下記一般式（９）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
2016111220.tif 000032
（上式において、Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ５５，Ｒ５６，Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及び炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基から選択されるものであり、Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【請求項９】
前記ｐ型有機半導体材料と前記ｎ型有機半導体材料との質量比が０．２：１〜３：１である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記有機材料にさらに添加剤が配合されてなり、
該添加剤の配合量が前記ｐ型有機半導体材料と前記ｎ型有機半導体材料との総量に対して０．３容量％以上１．０容量％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記添加剤が１，８−ジヨードオクタン、オクタンジオール、分子量１万g／ｍｏｌ以下のポリジメチルシロキサンから選ばれる少なくとも１つである請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記光電変換層にナノ結晶構造が形成されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記光電変換層が互いに光吸収波長の異なる前記ｐ型有機半導体材料と前記ｎ型有機半導体材料とから形成されてなる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３に記載の光電変換素子における該光電変換層の製造方法であって、
前記ｐ型有機半導体材料及び前記ｎ型有機半導体材料を溶媒中で混合して溶液とし、前記第１の電極又は前記第２の電極の表面に塗膜を形成する工程を有する光電変換層の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える太陽電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の太陽電池を備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の電極と、ｐ型有機半導体材料及び新規ｎ型有機半導体材料を含む有機材料から形成された光電変換層と、第２の電極とがこの順に積層されてなる光電変換素子、光電変換素子における光電変換層の製造方法、該光電変換素子を備える太陽電池、及び該太陽電池を備える電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全への関心の高まりから、化石燃料に代わるエネルギー資源の確保が望まれている。そこで、太陽光、風力、地熱等を利用した発電技術の開発が盛んに行われている。なかでも、太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
光電変換素子としては、光電変換層に用いられる材料や素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのシリコンを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子等が提案されている。
しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いた場合のコストよりも高い。また、従来型の太陽光発電装置が、基材に重いガラスを用いる構造であったため、重量が嵩み、屋根等に設置する場合には、補強工事が必要になる場合もあった。このような事情も太陽光発電の普及の妨げとなっていた。
そこで、太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロ接合型の有機薄膜光電変換素子が提案されている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
バルクへテロ接合型有機光電変換素子は、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を含む溶液を塗布することによって光電変換層を形成できることから、製造プロセスも簡便であり、低コストで大量生産が可能になると期待される。また、バルクへテロ接合型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１４−０６１１２８号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】D, Mori et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 3, 2924-2927 (2011), E. Zhou et al., ACS Macro Lett., 3, 872-875 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、及び非特許文献１では、有機光電変換素子のｐ型有機半導体材料として、ｐ型有機半導体ポリマーを用い、有機光電変換素子のｎ型有機半導体材料として、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ；ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン誘導体を用いることにより、光電効果を発現することが報告されている。
しかし、フラーレン誘導体は、可視光、特に室内光のような特定の光周波数領域においては、十分な光吸収係数が得られない場合があった。さらに、フラーレン誘導体は、シリコン系材料に比べると安価であるものの、空気中における安定性に問題があり、厳密な製造環境の整備が必要であり、それに伴うコストも嵩むために、更なる改良が要求されていた。
また、有機半導体材料として、有機半導体ポリマーを用いた場合には、材料純度と相分離構造の緻密な制御が難しく、光吸収特性及びＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位の調整が困難であった。
また、有機半導体材料として、フラーレン誘導体の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルペリレンジイミドを用いることも提案されている。しかし、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルペリレンジイミドは、結晶性が高く、溶媒に溶解しにくいため、製膜性に劣るという問題があった。
そこで、本発明は、フラーレン誘導体を使用しなくとも光電変換効果が得られ、空気中において安定して製造可能であって、更には可視光領域の広帯域において光電変換効果が得られる有機薄膜光電変換素子、該光電変換素子における光電変換層の製造方法、太陽電池、及び電子機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ペリレンジイミド（ＰＤＩ）の誘導体が、分子修飾を幅広く行うことができ、その結果、エネルギー準位と光吸収特性の調整が可能となることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明に係る光電変換素子は、第１の電極と、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を含む有機材料から形成された光電変換層と、第２の電極とを有し、該第１の電極と、該光電変換層と、該第２の電極とがこの順に積層されてなる光電変換素子であって、該ｎ型有機半導体材料が下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。
【０００７】
【化１】
2016111220.tif 000003
上式において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は一般式（２）で表され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、一般式（２）である。
【０００８】
【化２】
2016111220.tif 000004
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアルケニル基から選択されるものである。一般式（２）において、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアルケニル基から選択されるものであり、ｎは、０〜１０である。
【０００９】
【化３】
2016111220.tif 000005
上式において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は一般式（４）で表される。
【００１０】
【化４】
2016111220.tif 000006
Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及びヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルケニル基から選択されるものである。一般式（４）において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２３は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、０〜５である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フラーレン誘導体を使用しなくとも光電変換効果が得られ、更には可視光領域の広帯域において光電変換効果が得られる有機薄膜光電変換素子、該光電変換素子における光電変換層の製造方法、太陽電池、及び電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る光電変換素子１の構造を説明する断面図である。
【図２】図２は、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】図３は、原子間力顕微鏡による実施例１の光電変換層の表面状態を撮影した写真図である。
【図４】図４は、原子間力顕微鏡による実施例５の光電変換層の表面状態を撮影した写真図である。
【図５】図５は、実施例１、実施例４〜６で作製した光電変換層の分光感度を示す分光感度スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態に係る光電変換素子は、第１の電極と、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を含む有機材料から形成された光電変換層と、第２の電極とを有し、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とがこの順に積層されてなるものである。
図１は、本発明の実施形態に係る光電変換素子１の構造を説明する断面図である。実施形態に係る光電変換素子１は、基材１１と、第１の電極１２と、第２の電極１３と、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を含む有機材料から形成された光電変換層１４とを有し、基材１１と、第１の電極１２と、光電変換層１４と、第２の電極１３とがこの順に積層されてなる。次に、光電変換素子１の各構成について、詳細に説明する。
【００１４】
＜光電変換層＞
光電変換層１４は、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を含む有機材料から形成される。光電変換層１４において、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料とは、バルクへテロ接合を形成している。バルクヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合物を、溶液プロセスによって塗布して得られる単一層において見られる構造であり、ｐ型有機半導体材料のドメインとｎ型有機半導体材料のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。
バルクヘテロ接合では、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。
また、光電変換層１４は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混合されてなる単一層（ｉ層）からなるもののほかに、ｉ層がｐ型有機半導体材料からなるｐ層及びｎ型有機半導体材料からなるｎ層に挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）タイプのものもある。続いて、ｎ型有機半導体材料及びｐ型有機半導体材料について詳細に説明する。
【００１５】
（ｎ型有機半導体材料）
光電変換層１４を形成するｎ型有機半導体材料は、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。
【００１６】
【化５】
2016111220.tif 000007
上式において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は一般式（２）で表され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、一般式（２）である。
【００１７】
【化６】
2016111220.tif 000008
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアルケニル基から選択されるものである。一般式（２）において、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアルケニル基から選択されるものであり、ｎは、０〜１０である。）
【００１８】
【化７】
2016111220.tif 000009
上式において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は一般式（４）で表される。
【００１９】
【化８】
2016111220.tif 000010
Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及びヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルケニル基から選択されるものである。一般式（４）において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２３は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、０〜５である。
【００２０】
光電変換層を形成するｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の相分離構造において、ｎ型有機半導体材料の結晶サイズをナノオーダーにするためには、ｎ型有機半導体材料は、低分子であり且つ対称性がよいことが望まれる。上述した光電変換層を形成するｎ型有機半導体材料のうち、一般式（１）で表される化合物を用いる場合には、上記観点から、該一般式（１）におけるＲ２及びＲ３は、水素原子であることが好ましい。
【００２１】
また、ｎ型有機半導体材料を微結晶化する観点から、上述した低分子且つ対称性がよいこと、さらには、吸収波長を長波長側にシフトさせる観点から、置換基の種類は、チエニル基であることが好ましく、一般式（１）で表されるｎ型有機半導体材料が下記構造式（５）で表される化合物であることが、より好ましい。
【００２２】
【化９】
2016111220.tif 000011
【００２３】
上述のように、低分子且つ対称性がよいことが望まれることから、上述した光電変換層を形成するｎ型有機半導体材料のうち、一般式（３）で表される化合物を用いる場合には、該一般式（３）におけるＲ１１及びＲ１４は、水素原子であることが好ましい。
【００２４】
さらには、光電変換層を形成する際に用いる溶媒への溶解性確保の観点から、置換基にエチレングリコール鎖を有することが好ましく、一般式（３）で表されるｎ型有機半導体材料が下記構造式（６）で表される化合物であることが、より好ましい。
【００２５】
【化１０】
2016111220.tif 000012
【００２６】
本実施形態に係るｎ型有機半導体材料である一般式（１）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物は、修飾されていないペリレンジイミド、或いは従来検討されているＮ，Ｎ’−ジアルキルペリレンジイミドに比べて、結晶性が低く、溶解性が高い。また、フラーレン誘導体に比べて空気中における安定性が高い。このため、光電変換層を製造する上での操作性がよく、製造効率を高める面でも有利である。
【００２７】
本発明の実施形態に係る光電変換素子の光電変換層は、該光電変換層を形成するｎ型有機半導体材料の種類に応じて、複数の実施形態を採り得る。すなわち、ｎ型有機半導体材料が一般式（１）で表される化合物単独であってもよく、一般式（３）で表される化合物単独であってもよい。さらには、一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との混合物からなるものであってもよい。
光電変換層１４を形成するｎ型有機半導体材料は、ｎ型有機半導体材料全質量基準において、一般式（１）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を５０質量％以上含有するものであり、より好ましくは、７０質量％以上であり、さらに好ましくは、１００質量％である。
さらに、下記一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とを混合して用いる場合には、一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との比率は、一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との総量基準において、一般式（１）で表される化合物が５０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００２８】
（ｐ型有機半導体材料）
本実施形態に係る光電変換素子1の光電変換層１４を形成するｐ型有機半導体材料としては、下記一般式（７）で表される化合物を用いることができる。
【００２９】
【化１１】
2016111220.tif 000013
一般式（７）において、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３６，Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はアルケニル基から選択されるものであり、Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３及びＲ４４は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【００３０】
さらに、吸収波長を長波長側にシフトさせること、及びホール移動度を高くする観点から、上記一般式（７）で表される化合物のなかでは、下記構造式（８）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１２】
2016111220.tif 000014
【００３２】
また、本実施形態に係る光電変換素子1の光電変換層１４を形成するｐ型有機半導体材料としては、下記一般式（９）で表される化合物を用いることもできる。
【００３３】
【化１３】
2016111220.tif 000015
上式において、Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ５５，Ｒ５６，Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及び炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基から選択されるものであり、Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【００３４】
（ｎ型有機半導体材料とｐ型有機半導体材料との配合量比）
本実施形態に係る光電変換素子１では、光電変換層において、単一層構造（ｉ層）の良好なｐ−ｎ接合界面を形成する観点から、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との配合量は、質量比で０．２：１〜３：１であることが好ましく、より好ましくは、１：１〜３：１であり、さらに好ましくは、１．５：１〜２．５：１である。
【００３５】
（光電変換層の構造）
光電変換層１４は、互いに光吸収波長の異なるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とから形成されてなる。ｐ型有機半導体材料及びn型有機半導体材料は、ナノ結晶構造を形成していることが好ましい。
本実施形態においては、ナノ結晶構造とは、光電変換層１４の表面に形成される凹凸の最大高低差（Ｒｐｖ）が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものである。
このような表面構造は、可視光領域の波長に応答することができる。また、光電変換層１４の表面のナノ結晶構造は、後述する第１の電極及び第２の電極の表面構造とも呼応するものであり、電子と正孔それぞれの輸送性を高めることができ、光電変換効率を向上することができる。
この観点から、光電変換層１４の表面に形成される凹凸の最大高低差（Ｒｐｖ）が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下がより好ましい。
なお、最大高低差（Ｒｐｖ）は、ＣＨＣｌ３に溶解して水晶基材上にスピンコートにより塗布した試料を用いて、原子間力顕微鏡（ＪＥＯＬ株式会社製、ＪＳＰＭ−５４００、ノンコンタクトモード）により測定したものである。
【００３６】
（添加剤）
本実施形態に係る光電変換素子１の光電変換層には、添加剤を配合してもよい。添加剤は、膜形成時における有機半導体材料の溶媒への溶解性を高め、溶媒の蒸発速度をコントロールすることができる。これにより、有機半導体材料の結晶サイズを小さくすることができる。添加剤が高沸点溶媒であれば、溶媒の蒸発速度を低下させることができ、光電変換層を形成する有機半導体材料分子の配列を促進する作用がある。
この観点から、添加剤としては、１，８−ジヨードオクタン、オクタンジオール、分子量１万g／ｍｏｌ以下のポリジメチルシロキサンから選ばれる少なくとも１つが挙げられる。また、上述の添加剤の配合量は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との総量に対して０．３容量％以上１．０容量％以下であることが好ましく、０．５容量％以上０．７容量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
＜基材＞
基材１１は、第１の電極１２、光電変換層１４、第２の電極１３を形成できるものであれば限定されない。例えば、ガラス、樹脂フィルム等、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
＜第１の電極＞
本実施形態において、第１の電極１２は、ｐ型有機半導体材料に対してオーミック接触可能な仕事関数を有する導電材料であって、可視光から近赤外光までの光、すなわち、周波数帯域で３８０〜８００ｎｍの光を透過することのできる透明電極である。第１電極１２は、光電変換素子の陽極として機能する
第１の電極１２を形成する材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の透明導電性金属酸化物等を用いることができる。また、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属及び金属合金の超薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。また、電極を形成する材料そのものの光透過性が低くても、例えば、メッシュ状にして、光の透過性を確保したメッシュ電極を用いることもできる。
さらにまた、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。
【００３９】
＜第２の電極＞
本実施形態において、第２の電極１３は、ｎ型有機半導体材料とオーミック接触可能な仕事関数を有する導電材料であって、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものである。第２の電極１３は、光電変換素子の陰極として機能する。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【００４０】
＜ｐ型バッファ層＞
図１には図示されていないが、本実施形態に係る光電変換素子１は、第１の電極１２と光電変換層１４の間に、ｐ型バッファ層が配置されていることが好ましい。ｐ型バッファ層は、ホール輸送層として機能する。
ｐ型バッファ層は、エネルギー準位が光電変換層１４のバルクへテロ接合を形成するｐ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅い材料を含むものである。ｐ型バッファ層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかでは、ポリチオフェン及びその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。部分酸化されたポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）やｐ−トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＴｓＯ）が挙げられる。
【００４１】
＜ｎ型バッファ層＞
図１には図示されていないが、本実施形態に係る光電変換素子１は、第２の電極１３と光電変換層１４との間に、ｎ型バッファ層が配置されていることが好ましい。ｎ型バッファ層は、電子輸送層として機能する。
ｎ型バッファ層を形成する電子輸送材料としては、エネルギー準位がｎ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深い材料である。このような材料としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等の無機塩や、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウム等の各種金属酸化物が挙げられる。
【００４２】
＜その他の層＞
本実施形態に係る光電変換素子１は、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上を目的として、各種中間層を素子内に有していてもよい。このような中間層の例としては、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等が挙げられる。
さらにまた、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【００４３】
［光電変換素子の製造方法］
本実施形態に係る光電変換素子の製造方法について説明する。光電変換層に用いる材料の種類によって、複数の実施形態を取り得るが、同一の製造方法が適用可能である。以下、光電変換素子１の製造方法の一例を説明する。
光電変換素子の製造方法では、基材１１の表面に、上述した第１の電極１２が形成され、その後、光電変換層１４が形成され、さらに第２の電極１３が形成される。
基材１１の表面に第１の電極１２を形成する方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセス、銀塩法等が挙げられ、導電性金属層の材料に応じて適宜選択される。
また、例えば、第１の電極１２を、接着剤や導電性のペースト等を用いて貼りつける方法、或いは、基材１１上にパターンが形成されていない（開口部がない）電極層を形成した後、各種公知の機械的処理または化学的処理等により微細構造に加工する方法、インクジェット法、スクリーン印刷法等により、基材１１表面に電極パターンを直接形成する方法等を用いることもできる。
さらに、上述の方法で基材１１上に形成された電極層に対して、インクジェット法、スクリーン印刷法等によりエッチングレジストパターンを印刷し、エッチング加工を行う方法など、各種公知の機械的処理または化学的処理等を適用できる。
これらの方法によって、基材１１上に設けられた電極層１４上にｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含む溶液を塗布することにより、光電変換層１４を形成することができる。光電変換層１４を形成する方法としては、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料との溶液（塗工液）を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスが挙げられ、これらの中から適宜選択することができる。
形成した光電変換層１４の表面に、さらに、第１の電極１２を形成した方法と同様の方法により第２の電極１３を形成することにより、光電変換素子１を製造することができる。
【００４４】
［太陽電池］
本発明の実施形態に係る太陽電池は、上述した光電変換素子１又は２を有するものである。本実施形態に係る光電変換素子１又は２は、優れた光電変換効率を有するため、この光電変換素子を用いた太陽電池に好適に使用することができる。
【００４５】
［電子機器］
本発明の実施形態に係る電子機器は、上述した光電変換素子１又は２を有する太陽電池が搭載されたものである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ＰＤＩ誘導体の製造］
＜製造スキーム１＞
下記に示す製造スキーム１により、ペリレンジイミド（以下、ＰＤＩと記す場合がある）の誘導体である上記構造式（５）で表されるＰＤＩＴｈを製造した。構造式（５）で表されるＰＤＩＴｈは、下記の製造スキーム１においては、生成物３に相当する。
【００４７】
2016111220.tif 000016
【００４８】
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物と２−エチルヘキシルアミンとを、ピリジン及び酢酸を含む溶媒中において、１２０℃で２日間処理して、生成物１であるＮ−エチルヘキシルペリレンジイミドを得た。
生成物１を、７０当量の臭素とともに１，２−ジクロロエタン中において３日間還流させることにより臭素化し、生成物２である１，７−ジブロモ−Ｎ−エチルヘキシルペリレンジイミドを得た。
生成物２と、２−チオフェンボロン酸との鈴木クロスカップリング反応により、生成物３であるＰＤＩＴｈ（構造式（５）で表される）を得た。収率は、７８％であった。
【００４９】
＜製造スキーム２＞
下記に示す製造スキーム２により、ＰＤＩ誘導体である構造式（６）で表されるＰＥＥＰＥＧを製造した。構造式（６）で表されるＰＥＥＰＥＧは、下記製造スキーム２においては、生成物７に相当する。
【００５０】
2016111220.tif 000017
【００５１】
生成物２を得るまでの処理は、製造スキーム１と同一である。求核試薬として２−メトキシエタノールを用いて、生成物２の非対称置換処理を行い、生成物４を得た。生成物４収率は、５３％であった。
続いて、生成物４とトリメチルシリルアセチレンとの薗頭クロスカップリング反応により、保護されたアルケンで置換された生成物５を得た。
続いて、トリクロロメタンを含むメタノールの水酸化ナトリウム飽和溶液中において、生成物５の脱保護反応を行い、前駆体６を得た。
続いて、パラジウム触媒を用いたｐ−ベンゾキノンを媒介とする薗頭ホモカップリング反応により前駆体６を二量化し、生成物７であるＰＥＥＰＥＧ（構造式（６）で表される）を得た。
【００５２】
上記製造スキーム１，２によって得られたＰＤＩＴｈ及びＰＥＥＰＥＧは、いずれも、ジクロロメタン、トリクロロメタン等の共通の有機溶媒に可溶であった。
【００５３】
［分析方法］
＜１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ＞
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより、得られた生成物を同定した。
Ｂｒｕｋｅｒ株式会社製  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＦＴ  ＮＭＲスペクロトメーターを使用して、重溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、共鳴周波数３９９．６５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで測定した。化学シフトは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準（０ｐｐｍ）とした。
＜質量分析＞
ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ（レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置）（Ｂｒｕｋｅｒ株式会社製、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｕｔｏｆｌｅｘ、マトリックスとしてジチラノールを使用した）を用いて、質量数を測定した。
［生成物の同定］
＜生成物１＞
生成物１の収量は３．１４ｇであり、収率は９６％であった。生成物１の１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果は、次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝８．６４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ）、８．５５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ）、４．５５（ｍ，４Ｈ）、１．９７（ｍ，２Ｈ）、１．４１（ｍ，８Ｈ）、１．３４（ｍ，８Ｈ）、０．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
また、質量分析結果は、次のとおりであった。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６１６（Ｍ＋Ｈ）  Ｃ４０Ｈ４２Ｎ２Ｏ４（６１４）
【００５４】
＜生成物２＞
生成物２の収量は１．７７ｇであり、収率は９４％であった。生成物２の１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果は、次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝９．４７（ｄ，Ｊ−７．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．９１（ｓ，２Ｈ）、８．６８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．１５（ｍ，４Ｈ）、１．９５（ｍ，２Ｈ）
、１．４０（ｍ，８Ｈ）、１．３３（ｍ，８Ｈ）、０．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
また、質量分析結果は、次のとおりであった。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７７４（Ｍ＋Ｈ）  Ｃ５６Ｈ６６Ｓ４（７７３）
【００５５】
＜生成物３（ＰＤＩＴｈ）＞
生成物３の収量は９１ｍｇであり、収率は７８％であった。生成物３の１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果は、次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝８．５３（ｓ，２Ｈ）、８．１９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１８（ｍ，２Ｈ）、４．１３（ｍ，Ｈ４）、１．９２（ｍ，２Ｈ）、１．３６（ｍ，６Ｈ）、０．９４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
また、生成物３の１３Ｃ−ＮＭＲ測定（１００．６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果は、次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝１６４．２，１６４．０，１６３．８，１４４．１，１４３．９，１３６．５，１３６．０，１３４．６，１３３．５，１３３．４，１３０．２，１３０．０，１２９．６，１２９．３，１２９．２，１２８．７，１２８．０，１２７．８，１２７．６，１２２．７，１２２．５，１２２．４，４４．８，３８．４，３１．２，２９．１，２４．４，２３．５，１４．５，１１．０
また、質量分析結果は、次のとおりであった。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７７８（Ｍ＋Ｈ）  Ｃ４５Ｈ４８Ｎ２Ｏ４Ｓ２（７７８）
【００５６】
＜生成物４＞
生成物４の収量は０．１１ｇであり、収率は５３％であった。生成物４の１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果は、次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝９．３０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、９．２６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．３５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２０（ｓ，１Ｈ）、４．５３（ｍ，２Ｈ）、４．１１（ｍ，４Ｈ）、３．９８（ｍ、２Ｈ）、３．６２（ｓ，３Ｈ）、１．９４（ｍ，４Ｈ）、１．４０（ｍ，８Ｈ）、１．３５（ｍ，８Ｈ）、０．９８（ｍ，６Ｈ）、０．９２（ｍ，６Ｈ）
また、生成物４の１３Ｃ−ＮＭＲ測定（１００．６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果は、次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝１６４．１，１６３．７，１６３．６，１６３．０，１５７．１，１３８．０，１３３．５，１３３．２，１１２．５，１３１．３，１２９．２，１２８．９，１２８．６，１２７．９，１２７．２，１２４．１，１２４．４，１２３．２，１２３．０，１２２．２，１２１．５，１２０．２，１１９．６，１１７．７，７１．０，６９．６，５９．８，４４．８，３８．４，３１．２，２９．１，２４．５，２３．５，１４．５，１１．０
また、質量分析結果は、次のとおりであった。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７６７（Ｍ＋Ｈ）  Ｃ５６Ｈ６６Ｎ２Ｓ４（７６６）
【００５７】
＜生成物５＞
生成物５の収量は４７ｍｇであり、収率は７２％であった。生成物５の１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果は、次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝９．３０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、９．２６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．３５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２０（ｓ，１Ｈ）、４．５３（ｍ，２Ｈ）、４．１１（ｍ，４Ｈ）、３．９８（ｍ，２Ｈ）、３．６２（ｓ，３Ｈ）、１．９４（ｍ，４Ｈ）、１．４０（ｍ，８Ｈ）、１．３５（ｍ，８Ｈ）、０．９８（ｍ，６Ｈ）、０．９２（ｍ，６Ｈ）
また、生成物３の１３Ｃ−ＮＭＲ測定（１００．６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果は、次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝１６３．９，１５６．９，１６２．９，１５６．９，１３７．７，１３６．３，１３４．０，１３３．４，１３２．７，１３１．０，１３０．８，１２９．１，１２８．６，１２７．８，１２７．４，１２６．９，１２５．８，１２３．６，１２３．１，１２２．９，１２２．５，１２１．６，１２１．２，１２１．０，１１９．８，１１８．１，１１６．９，１０６．６，７１．０，６９．２，５９．７，４４．６，４４．４，３９．３，３８．２，３１．２，３１．１，２９．０，２４．４，１４．５，１０．９
【００５８】
＜前駆体６＞
前駆体６の収量は４０ｍｇであり、収率は９３％であった。前駆体６の１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果は、次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝９．５４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、９．０７（ｄ，Ｊ＝８．４２Ｈｚ，１Ｈ）、８．２２（ｓ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｓ，１Ｈ）、４．４３（ｍ，２Ｈ）、４．０４（ｍ，４Ｈ）、３．９６（ｍ，２Ｈ）、３．７６（ｓ，３Ｈ）、３．７６（ｓ，１Ｈ）、１．９１（ｍ，２Ｈ）、１．３７（ｍ，１６Ｈ）、０．９５（ｍ，１２Ｈ）
また、前駆体６の１３Ｃ−ＮＭＲ測定（１００．６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果は、次のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）＝１６３．５，１５７．０，１３７．６，１３４．６，１３３．５，１３２．４，１３１．４，１２８．７，１２８．０，１２７．８，１２７．６，１２７．３，１２６．９，１２３．８，１２３．１，１２１．３，１２１．１，１１９．７，１１７．１，１１７．０，８７．２，８５．２，７１．０，６９．３，５９．８，４４．７，４４．５，３８．４，３８．３，３１．２，３０．１，２９．１，２４．４，２３．５，１４．５，１１．０
また、質量分析結果は、次のとおりであった。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７１３（Ｍ＋Ｈ）  Ｃ４５Ｈ４８Ｎ２Ｏ６（７１３）
【００５９】
＜生成物７（ＰＥＥＰＥＧ）＞
生成物７の収量は１９ｍｇであり、収率は４８％であった。
質量分析結果は、次のとおりであった。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１４２３（Ｍ＋Ｈ）  Ｃ９０Ｈ９４Ｎ４Ｏ１２（１４２３）
【００６０】
［有機半導体材料の評価方法］
＜光吸収特性＞
光吸収特性は、可視・紫外分光測定器（ＵＶ−ＶＩＳ）として、ＪＡＳＣＯ株式会社製、Ｖ−６５０を用いて、試料の溶液状態及びフィルム状態における吸収波長を求めた。
＜電気特性＞
電気特性として、サイクリックボルタンメトリー法によりエネルギー準位を測定した。測定には、Ｐｔ作用電極、Ｐｔ対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極の三電極系を用い、電解質としてＴＢＡＰＦ６（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を用いて定電位電解装置（ＡＬＳ  ７００）により記録した。
【００６１】
［結果］
ｎ型有機半導体材料として上記製造スキーム１により得られた構造式（５）で表されるＰＤＩＴｈ、ｎ型有機半導体材料として製造スキーム２により得られた構造式（６）で表されるＰＥＥＰＥＧ、ｐ型有機半導体材料として構造式（８）に示すＰｙ１２、ｎ型有機半導体材料の比較例としてＰＤＩ、ｐ型有機半導体材料の参考例としてのフラーレン誘導体：ＰＣ６１ＢＭの各特性を、上述の方法により評価した。
【００６２】
【化１４】
2016111220.tif 000018
【００６３】
【化１５】
2016111220.tif 000019
【００６４】
【化１６】
2016111220.tif 000020
【００６５】
光学特性の測定結果を表１に示す。個別のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図２に示す。また、電気特性の測定結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2016111220.tif 000021
【００６７】
【表２】
2016111220.tif 000022
【００６８】
以上の結果から、製造スキーム１又は２により得られたｎ型有機半導体材料であるＰＤＩＴｈ及びＰＥＥＰＥＧは、ＰＣ６１ＢＭと比べて、可視光領域において、吸光係数が高く、吸収波長が広く、優れた特性を示した。
また、ＰＤＩ誘導体であるＰＤＩＴｈ及びＰＥＥＰＥＧから、チオフェン置換によるドナー性基の導入や２量化により、ＨＯＭＯやＬＵＭＯのエネルギー準位を調整できることがわかった。
【００６９】
［光電変換素子の特性評価］
＜光電変換層の表面状態＞
原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭと記す）として、ＪＥＯＬ株式会社製、ＪＳＰＭ−５４００をノンコンタクトモードで使用して、凹凸の最大高低差（Ｒｐｖ）を測定した。なお、測定用試料は、ＣＨＣｌ３に溶解して水晶基材上にスピンコートにより塗布した。
【００７０】
＜光電流密度測定＞
疑似太陽光源として、ＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ−２を用いた際に観測される光電流密度と、電圧の関係を測定した。測定は、三永電機製作所社製ソーラーシュミュレーターを用いた。
【００７１】
＜分光感度測定＞
分光感度を分光計器社製分光感度測定装置を用いて測定した。
【００７２】
＜ＶＯＣ（開放電圧）＞
上記光電流密度測定により決定した。
【００７３】
＜ＪＳＣ（短絡電流密度）＞
上記光電流密度測定により決定した。
【００７４】
＜ＦＦ（曲線因子：Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）＞
ＦＦ＝最大出力Ｐｍａｘ／開放電圧×短絡電圧（ＰＴ）
上記光電流密度測定により決定した。
【００７５】
＜ＰＣＥ（光電変換効率）＞
ＰＣＥ＝Ｐｏｕｔ／Ｐｉｎ
Ｐｏｕｔ＝電気出力（Ｗ）
Ｐｉｎ＝照射強度（Ｗ／ｍ２）×表面積（ｍ２）
上記光電流密度測定により決定した。
＜ＩＰＣＥ（量子効率）＞
上記光電流密度測定により決定した。
【００７６】
［光電変換素子の作製］
＜実施例１＞
ｎ型有機半導体材料として製造スキーム１により得られたＰＤＩＴｈを用い、ｐ型有機半導体材料としてＰｙ１２を用い、これらの配合比を質量比でＰｙ１２：ＰＤＩＴｈ＝２：１として、これら有機半導体材料を、クロロホルムに溶解させて、光電変換層用の溶液を作製した。
透明電極である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを厚み４０ｎｍになるように塗布し、ｐ型バッファ層を作製した。このｐ型バッファ層の上に、上記光電変換層用の溶液を塗布し、乾燥させて、下記表３に示す厚みの光電変換層を形成した。
続いて、ｎ型バッファ層として厚み５ｎｍのＴｉＯｘをゾルゲル法により形成し、最後に、陰極を構成するアルミニウム薄膜を、１００ｎｍの厚みで形成して光電変換素子を作製した。
＜実施例２＞
ｎ型有機半導体材料として製造スキーム２により得られたＰＥＥＰＥＧを用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
＜実施例３＞
ｎ型有機半導体材料として製造スキーム２により得られたＰＥＥＰＥＧを用い、その配合比を質量比でＰｙ１２：ＰＥＥＰＥＧ＝１／１とした以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
＜実施例４＞
実施例１のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との総量に対して０．３容量％の１，８−ジヨードオクタン（以下では、ＤＩＯと記す）を添加し、光電変換層の厚みを６５ｎｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
＜実施例５＞
実施例１のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との総量に対して０．６容量％のＤＩＯを添加したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
＜実施例６＞
実施例１のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との総量に対して０．９容量％のＤＩＯを添加し、光電変換層の厚みを５０ｎｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
＜実施例７＞
実施例１のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との総量に対して１．０容量％のＤＩＯを添加した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００７７】
＜比較例１＞
ｎ型有機半導体材料としてＰＤＩを用い、ｐ型有機半導体材料としてＰｙ１２を用いて光電変換層を作製したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
＜参考例１＞
ｎ型有機半導体材料として、ＰＣ６１ＢＭ（アルドリッチ株式会社製、「PCBMフラーレン化合物」）を用い、ｐ型有機半導体材料としてＰｙ１２を用いて光電変換層を作製した。
【００７８】
［光電変換素子の光電特性評価］
得られた供試体の光電変換素子の特性を、上述した方法により測定した。結果を第３表に示す。実施例１、実施例５について、光電変換層の表面状態を観察した。実施例１の光電変換層の表面状態を図３に示し、実施例５の光電変換層の表面状態を図４に示す。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
ＡＦＭ測定の結果から、実施例１，実施例５の光電変換素子では、光電変換層の表面の凹凸の最大高低差（Ｒｐｖ）は、いずれの光電変換層も０．２５ｎｍ以下であった。
このことから、製造スキーム１により得られたｎ型有機半導体材料を用いれば、従来のＰＤＩや、フラーレン誘導体に比べて、大気中であっても安定したナノ結晶構造を有する光電変換層が作製できることがわかった。
また、ＰＤＩＴｈを用いたものよりもＰＥＥＰＥＧを用いた方が、より大きな活性層のドメインを形成することができ、平面性の高い、結晶性の良好な光電変換素子を形成できることが予想される。
以上の結果によれば、製造スキーム１又は２により得られたｎ型有機半導体材料を使用することによって、光電変換効果を発現させることができることがわかった。
また、ｐｙ１２／ＰＤＩＴｈ＝２／１、Ｐｙ１２／ＰＥＥＰＥＧ＝２／１〜１／１の割合で用いて光電変換層を形成することにより、従来のｎ型有機半導体材料ＰＤＩを用いた場合よりも、良好な開放電圧が得られることがわかった。さらに、ＤＩＯを添加することにより、開放電圧を高めることができることがわかった。
【００８１】
実施例１，実施例４〜６で作製した光電変換層の分光感度を、分光計器株式会社製ＳＭ−２５０を用いて、分光感度スペクトルを測定した。結果を図５に示す。図５に示す結果から、ＤＩＯを添加したものは、その量に応じて、吸光度を高めることができることがわかった。これは、添加剤が、有機半導体材料の溶媒への溶解性を高め、有機半導体材料の結晶サイズを微小化していることに起因するものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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