(57)【要約】【課題】  屈折率が高く、耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物及びその製造方法、並びに、硬化膜を提供すること。【解決手段】  成分Ａとして、特定のチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、成分Ｂとして、重合性化合物、成分Ｃとして、光重合開始剤、成分Ｄとして、溶剤、成分Ｒとして、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物、及び、成分Ｅとして、ｐＫａが６．０〜１４．０であるアミン化合物、を含み、組成物の全固形分に対する成分Ａの含有量が、２０〜８５質量％であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、下記ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種、
成分Ｂとして、重合性化合物、
成分Ｃとして、光重合開始剤、
成分Ｄとして、溶剤、
成分Ｒとして、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物、及び、
成分Ｅとして、ｐＫａが６．０〜１４．０であるアミン化合物、を含み、
組成物の全固形分に対する成分Ａの含有量が、２０〜８５質量％であることを特徴とする
硬化性組成物。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物
【請求項２】
成分ＥのｐＫａが９．０〜１４．０である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分Ｅが第三級アミン化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分Ｅの分子量が５０〜５００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分Ｅの含有量が、成分Ａの総質量に対し、０．１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順に含む、硬化物の製造方法。
工程ａ：請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：塗布された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項７】
工程ｃと工程ｄの間に、工程ｅを含む、請求項６に記載の硬化物の製造方法。
工程ｅ：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
【請求項８】
請求項６又は７に記載の硬化物の製造方法により得られた硬化物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、硬化物、及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、層間絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー部材、マイクロレンズ部材などを形成するため、透明な硬化性組成物が使用されている。透明な硬化性組成物を使用して得られる硬化物は液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの各種表示装置、タッチパネル、撮像装置、太陽電池等の多くの電子デバイスの部材として使用されている。
また、有機ＥＬ表示装置の光取り出し効率の更なる向上やタッチパネルのタッチ検出電極の骨見え防止などを目的として、透明な硬化性組成物の屈折率を調整することが知られている。
透明な硬化性組成物として、特許文献１には、パターン加工性に優れ、ＵＶ効果及び熱硬化により高硬度、高透明であり、耐薬品性の優れる硬化膜を与える、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。
また特許文献２には、優れた光学的特性を有し、かつ基板に対する高い密着性、ハードコート性、高耐熱性などの特定を有する硬化物を得るのに有用な重合性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−８８６１０号公報
【特許文献２】特開２００７−９１８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、屈折率が高く、耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物及びその製造方法、並びに、硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜６＞、＜８＞又は＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞及び＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、下記ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種、成分Ｂとして、重合性化合物、成分Ｃとして、光重合開始剤、成分Ｄとして、溶剤、成分Ｒとして、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物、及び、成分Ｅとして、ｐＫａが６．０〜１４．０であるアミン化合物、を含み、組成物の全固形分に対する成分Ａの含有量が、２０〜８５質量％であることを特徴とする硬化性組成物、
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
＜２＞  成分ＥのｐＫａが９．０〜１４．０である、＜１＞に記載の硬化性組成物、
＜３＞  成分Ｅが第三級アミン化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物、
＜４＞  成分Ｅの分子量が５０〜５００である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜５＞  成分Ｅの含有量が、成分Ａの総質量に対し、０．１〜１０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜６＞  少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順に含む、硬化物の製造方法、
工程ａ：＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程、
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
工程ｃ：塗布された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程、
工程ｄ：露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程、
＜７＞  工程ｃと工程ｄの間に、工程ｅを含む、＜６＞に記載の硬化物の製造方法、
工程ｅ：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程、
＜８＞  ＜６＞又は＜７＞に記載の硬化物の製造方法により得られた硬化物、
＜９＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、屈折率が高く、耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物及びその製造方法、並びに、硬化膜を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図３】タッチパネル付き表示装置の一例におけるタッチパネルの電極パターンを示す平面図である。
【図４】図３に示すＡ−Ａ’線に沿った断面構造を示す断面図である。
【図５】図３に示すＢ−Ｂ’線に沿った断面構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【０００９】
本発明のチタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定される。
【００１０】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、下記ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種、成分Ｂとして、重合性化合物、成分Ｃとして、光重合開始剤、成分Ｄとして、溶剤、成分Ｒとして、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物、及び、成分Ｅとして、ｐＫａが６．０〜１４．０であるアミン化合物、を含み、組成物の全固形分に対する成分Ａの含有量が、２０〜８５質量％であることを特徴とする。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物。
本発明の硬化性組成物は、視認性改良のための屈折率調整層（インデックスマッチング）や、骨見え防止のための屈折率調整用の層間絶縁膜やオーバーコート膜等の用途に好適である。
【００１１】
タッチパネル分野において、ポリマーインシュレーターの見えや、ＩＴＯ等の配線の見え（所謂、骨見え）が問題となっている。これを解消するために、高屈折率のポリマーインシュレーターの使用や、屈折率調整層（インデックスマッチング層）の使用が検討されている。
従来は、インデックスマッチング層として、スパッタ系のインデックスマッチング層、例えば、酸化ニオブのスパッタ蒸着層などが用いられてきたが、材料や作製に費用が掛かることから、高屈折率の酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの金属酸化物や、チタンアルコキシドやジルコニアアルコキシドなどの金属アルコキシドや、これらの縮合物であるチタノキサンやジルコノキサン等を塗布液として付与して、層を形成する塗布型の検討がされている。
発明者らは鋭意検討した結果、本発明の硬化性組成物によれば、屈折率が高く、耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物及びその製造方法、並びに、硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、詳細な効果の発現機構は不明であるが、成分Ｅが触媒として働くことにより、縮合が促進し、膜が緻密化するために、得られる硬化物の屈折率が向上し、また耐薬品性が向上すると推測している。また、成分Ｅにより、硬化物中の不要な酸がトラップされているため、耐腐食性も向上すると推測している。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、活性光線による重合後、得られた硬化膜等の硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、透明硬化物製造用硬化性組成物であることが好ましく、透明硬化膜製造用硬化性組成物であることがより好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５５以上である硬化性組成物であることが好ましく、１．６０以上である硬化性組成物であることがより好ましく、１．６５以上である硬化性組成物であることが更に好ましい。また、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．９０以下であることが好ましく、１．８５以下であることがより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、層間絶縁膜用又はオーバーコート膜用硬化性組成物として好適に用いることができる。
更に、本発明の硬化性組成物は、屈折率調整層用硬化性組成物として好適に用いることができる。
【００１３】
成分Ａ：ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種
本発明の硬化性組成物は、成分Ａとして、下記ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有し、成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、２０〜８５質量％である。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物。
また、当業者であればいうまでもないが、上記ａ１は、「アルコキシ基を有するチタン化合物及び／又はアルコキシ基を有するジルコニウム化合物」と同義であり、上記ａ２は、「ハロゲノ基を有するチタン化合物及び／又はハロゲノ基を有するジルコニウム化合物」と同義であり、上記ａ２は、「チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するジルコノキサン、又は、チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン−ジルコノキサン縮合物」と同義である。
【００１４】
成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、３０〜８５質量％であることが好ましい。硬化物（硬化膜）の屈折率を１．６０〜１．９０とする場合には、屈折率調整の観点から４０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。また、上記固形分は、固体でなく、液状のものであってもよいことはいうまでもない。
【００１５】
成分Ａとしては、ａ１単独、ａ２単独、ａ１とａ２との混合物のいずれでもよいが、組成物の保存安定性の観点から、ａ２単独、又は、ａ１とａ２との混合物であることが好ましく、ａ２単独であることがより好ましい。
また、ａ１として、チタン化合物とジルコニウム化合物とを併用してもよい。
また、成分Ａとしては、屈折率及び保存安定性の観点から、ａ２を少なくとも含むことが好ましい。
成分Ａとしては、屈折率及び現像性の観点からは、チタン化合物又はチタノキサンが好ましく、また、低温硬化性、硬化速度及び安定性の観点からは、ジルコニウム化合物又はジルコノキサンが好ましい。
【００１６】
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物
ａ１：アルコキシ基を有するチタン化合物及びアルコキシ基を有するジルコニウム化合物としては、チタンモノアルコキシド、チタンジアルコキシド、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムモノアルコキシド、ジルコニウムジアルコキシド、ジルコニウムトリアルコキシド、及び、ジルコニウムテトラアルコキシドが挙げられるが、膜物性の観点から、チタンテトラアルコキシド、及び、ジルコニウムテトラアルコキシドが好ましく、チタンテトラアルコキシドがより好ましい。
なお、ａ１は、アルコキシ基を少なくとも１つ有していればよく、ハロゲノ基やアルキル基等の他の基を有していてもよい。
チタンテトラアルコキシドとしては、下記式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドであることが、膜物性の観点から好ましい。
また、ジルコニウムテトラアルコキシドとしては、下記式ａ１−２で表されるジルコニウムテトラアルコキシドであることが、膜物性の観点から好ましい。
【００１７】
【化１】
2016148700.tif 000002
【００１８】
式ａ１−１及び式ａ１−２中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。
【００１９】
式ａ１−１及び式ａ１−２におけるＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、膜物性の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２０】
式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、チタンジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。
式ａ１−２で表されるジルコニウムテトラアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、ジルコニウムジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソオクチロキシド、ジルコニウムテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。
これらは、１種単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２１】
チタノキサンは、ポリチタノキサンとも称され、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を２以上有する化合物である。その製造方法としては、例えば、上記式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドを、水を用いて加水分解縮合させて得る方法が挙げられる。この他にも、チタンテトラクロライドなどのハロゲン化チタンを加水分解・縮合させてもよい。中でも合成の容易性から、チタンアルコキシド、チタンクロライドが好ましく、チタンアルコキシドがより好ましい。
ジルコノキサンは、ポリジルコノキサンとも称され、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を２以上有する化合物である。また、その製造方法としては、原料をジルコニウムアルコキシドやハロゲン化ジルコニウム等のジルコニウム化合物に変更する以外は、上記チタノキサンの製造方法と同様な方法が挙げられる。
チタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、上記チタン化合物及び上記ジルコニウム化合物の両方を使用し、加水分解縮合した縮合物である。また、その製造方法としては、原料としてチタン化合物とジルコニウム化合物とを併用する以外は、上記製造方法と同様な方法が挙げられる。
【００２２】
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物
上記ａ２は、アルコキシ基を有するチタン化合物、アルコキシ基を有するジルコニウム化合物、ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、チタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物であることが好ましく、アルコキシ基を有するチタン化合物及びアルコキシ基を有するジルコニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種をチタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物であることがより好ましい。
ハロゲノ基を有するチタン化合物及び／又はハロゲノ基を有するジルコニウム化合物を用いる場合、アルコキシ基を有するチタン化合物及び／又はアルコキシ基を有するジルコニウム化合物と併用するか、ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物であり、かつ少なくともアルコキシ基を１つ以上有する化合物を用いるか、又は、水に加えアルコール化合物を添加して加水分解縮合することが好ましい。
ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物としては、チタンモノハライド、チタンジハライド、チタントリハライド、チタンテトラハライド、ジルコニウムモノハライド、ジルコニウムジハライド、ジルコニウムトリハライド、及び、ジルコニウムテトラハライドが挙げられるが、膜物性の観点から、チタンテトラハライド、及び、ジルコニウムテトラハライドが好ましく挙げられ、チタンテトラハライドがより好ましい。これらは、１種単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２３】
また、上記加水分解縮合には、水だけでなく、溶剤等を使用してもよく、添加剤として、アルコール化合物を使用してもよい。また、溶剤としては、アルコール化合物が好適に挙げられる。
得られる膜の機械強度の観点から、上記加水分解縮合に用いられる水の量は、原料におけるチタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９モル当量であることが好ましく、下限としては、膜強度の観点から、０．９モル当量以上が好ましく、１．２モル当量以上がより好ましく、また、上限としては、膜柔軟性の観点から、１．８モル当量以下が好ましく、１．７モル当量以下がより好ましい。
成分Ａは、組成物の保存安定性及び膜物性の観点から、チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン（以下、単に「チタノキサン」ともいう。）、ジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するジルコノキサン（以下、単に「ジルコノキサン」ともいう。）、又は、チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン−ジルコノキサン縮合物（以下、単に「チタノキサン−ジルコノキサン縮合物」ともいう。）を含むことが好ましく、チタノキサン又はジルコノキサンを含むことがより好ましく、チタノキサンを含むことが更に好ましい。
【００２４】
チタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、直鎖状、分枝状、三次元網目状、ペンダント状、ラダー状、籠状等のいずれの重合体形態であってもよく、特にその形態は限定されるものではないが、成分Ｂと相溶性を有するチタノキサン又はジルコノキサンであることが好ましい。また、チタノキサン及びジルコノキサンは、常温（２５℃）で固体であっても液体であってもよい。
【００２５】
チタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物の重量平均分子量としては、特に制限されないが、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００２６】
上記チタノキサンは、下記式ａ２−１で表されるチタノキサンであることが膜物性の観点から好ましい。
また、上記ジルコノキサンは、下記式ａ２−２で表されるジルコノキサンであることが膜物性の観点から好ましい。
ＴｉαＯβ（ＯＲ）γ                （ａ２−１）
ＺｒαＯβ（ＯＲ）γ                （ａ２−２）
式ａ２−１及び式ａ２−２中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、α、β及びγは、下記の条件ａ’〜ｃ’を満たし、αは正の整数を表し、β及びγは正の数を表す。
ａ’：２００≧α≧２、
ｂ’：１．９α≧β≧１．０α、
ｃ’：γ＝４α−２β
【００２７】
上記ａ２におけるチタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、単一の組成のものであっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２８】
また、本発明における硬化性組成物の全固形分に対するチタン原子及びジルコニウム原子の総含有量は、高屈折率及び膜物性の観点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
【００２９】
成分Ｂ：重合性化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして重合性化合物を含有する。
重合性化合物として特に限定されず、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物のいずれを使用してもよいが、硬化性の観点からラジカル重合性化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基、好ましくは末端エチレン性不飽和基を少なくも１つ有する化合物であれば特に限定されず、公知のエチレン性不飽和化合物から適宜選択して使用される。
なお、重合性基を有する化合物であっても、後述する成分Ｒ：チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物に該当する化合物は、成分Ｂには含まないものとする。
【００３０】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エステル化合物、アミド化合物、ウレタン化合物及びその他の化合物が挙げられる。
また、上記エチレン性不飽和化合物は、単官能エチレン性不飽和化合物、多官能エチレン性不飽和化合物のいずれであってもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
【００３１】
上記エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリル酸エステル（多官能（メタ）アクリレート化合物）等が好ましい。
【００３２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３３】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン、ビスフェノールＡ等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステルなどが挙げられる。
【００３４】
他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
【００３５】
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられる。
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、特開２０１１−１２６９２１号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００３６】
また、他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、特開昭６０−２５８５３９号公報、国際公開第２０１０／０５０５８０号に記載のアリル化合物やアルケニル基含有化合物、などが挙げられる。
具体的には、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，３−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，２，４，５−テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２−ジアリルオキシベンゼン、１，４−ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシランなどを挙げることができる。
【００３７】
単官能エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類等の単官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００３８】
更に、イソシアナト基（イソシアネート基）や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【００３９】
更に単官能エチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００４０】
成分Ｂの総質量１００質量部に対する多官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、７０〜１００質量部であることが好ましく、７５〜１００質量部であることがより好ましく、９０〜１００質量部であることが更に好ましく、９５〜１００質量部であることが特に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明の硬化性組成物において、成分Ｂの含有量は、硬化膜の屈折率と現像性との両立の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、５〜８５質量％であることが好ましく、１０〜８２．５質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００４１】
成分Ｃ：光重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｃとして、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
「活性光線」とは、その照射により成分Ｃより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００４２】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００４３】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報、及び、国際公開第２０１２／０５７１６５号公報の段落００４６〜００５９に記載の化合物を使用できる。
【００４４】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４５】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００４６】
アシルホスフィン（オキサイド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示され、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７が例示できる。
【００４７】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【００４８】
成分Ｄ：溶剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｄとして溶剤を含有する。
なお、後述する成分Ｒに該当する成分は、成分Ｄには含まないものとする。
本発明の硬化性組成物に使用される成分Ｄとしては、公知の溶剤を用いることができ、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。この他の具体例としては特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
これらの溶剤の中でも、好ましい具体例としては、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができ、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましく例示される。
成分Ｄは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
成分Ｄの沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましく、１２０℃〜２００℃が更に好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分量が３〜３０質量％となるように含有することが好ましい。５〜２５質量％であることがより好ましい。すなわち、全固形分：全溶剤（質量比）＝３：９７〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２５：７５であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性組成物の２０℃における粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低く、印刷適性に劣る。また、３０ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて、インクジェット吐出性や、面内均一性に劣る。
本発明の硬化性組成物の２０℃における粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２０±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００５２】
成分Ｒ：チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｒとして、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物を含有する。
本発明における「チタン及び／又はジルコニウム配位性基」とは、チタン原子及び／又はジルコニウム原子と配位結合を形成可能な基であり、チタン原子又はジルコニウム原子のいずれか１方のみと配位結合を形成可能であってもよいし、チタン原子及びジルコニウム原子の両方と配位結合を形成可能であってもよい。
また、チタン及び／又はジルコニウム配位性基により形成される配位は、単座配位（一座配位）、二座配位、三座配位、及び、四座以上の配位のいずれであってもよいが、上記配位性基は、単座配位又は二座配位の配位性基であることが好ましく、二座配位の配位性基であることがより好ましい。
更に、チタン及び／又はジルコニウム配位性基は、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に配位して、チタン原子及び／又はジルコニウム原子上の中性配位子となる基であることが好ましい。
チタン及び／又はジルコニウム配位性基を少なくとも有する化合物が、ａ１及び／又はａ２に配位した場合、配位されたチタン原子又はジルコニウム原子のｄ軌道のエネルギー準位が分裂する。よって、エネルギー準位の分裂を観測することで配位の有無が分かる。
チタン及び／又はジルコニウム配位性基であるか否かを確認する方法としては、配位の有無を観測する方法が挙げられる。具体的な配位の有無の観測方法としては、公知の観測方法を使用でき、例えば、分光学的手法や電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）などが挙げられる。
【００５３】
本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基は、組成物の安定性や膜物性の観点から、酸素原子を有する基であることが好ましく、２以上の酸素原子を有する基であることがより好ましく、２つの酸素原子が２〜４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが更に好ましく、２つの酸素原子が３又は４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが特に好ましい。また、上記酸素原子の少なくとも１つは、カルボニル基又はエステル構造におけるカルボニル基の酸素原子であることが好ましい。
また、本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基は、組成物の安定性や膜物性の観点から、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に酸素原子によって配位可能な基であることが好ましい。
【００５４】
本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基としては、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが好ましく、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることがより好ましく、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが更に好ましく、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが特に好ましく、１，３−ジケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが最も好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の屈折率及び保存安定性により優れる。
【００５５】
本発明におけるチタン又はジルコニウム配位性基としては、下記式ｂ−１〜式ｂ−５で表される構造のいずれかを有する基が好ましく、下記式ｂ−１、式ｂ−２、式ｂ−３又は式ｂ−５で表される構造を有する基がより好ましく、下記式ｂ−１、式ｂ−２又は式ｂ−３で表される構造を有する基が更に好ましく、下記式ｂ−１又は式ｂ−２で表される構造を有する基が特に好ましい。
【００５６】
【化２】
2016148700.tif 000003
【００５７】
式ｂ−１〜式ｂ−５中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１若しくは２のアルキレン基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、ｎｂは０〜４の整数を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００５８】
Ｌ1及びＬ2は、メチレン基であることが好ましい。
Ｒ’の炭素数は、０〜２０であることが好ましい。また、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
ｎｂは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５９】
チタン又はジルコニウム配位性基として具体的には、下記に示す基が好ましく挙げられる。なお、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００６０】
【化３】
2016148700.tif 000004
【００６１】
本発明において、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有していてもよい。エチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、スチリル基、及び、ビニルオキシ基が好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基、及び、アリル基がより好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基が特に好ましく挙げられる。
チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物としては、現像性の観点から、１，３−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物、又は、フタル酸ジエステル構造を有するエチレン性不飽和化合物であることが好ましく、１，３−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
また、チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物としては、硬化膜の耐薬品性の観点から、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、下記に示す化合物であることが更に好ましい。
また、上記フタル酸ジエステル構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、フタル酸ジアリルを好ましく例示できる。
【００６２】
【化４】
2016148700.tif 000005
【００６３】
また、エチレン性不飽和基を有しないチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物としては、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、１，４−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ヒドロキシエステル化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル化合物、フマル酸ジエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物が好ましく、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物がより好ましく、１，３−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が更に好ましく、１，３−ジケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が特に好ましい。
上記エチレン性不飽和基を有しないチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００６４】
【化５】
2016148700.tif 000006
【００６５】
これらの中でも、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）、アセト酢酸エチル（３−オキソ酪酸エチル）、又は、乳酸エチルが好ましく、アセチルアセトン、又は、アセト酢酸エチルがより好ましく、アセチルアセトンが更に好ましい。
【００６６】
これらの配位性基を有する化合物の含有量は、ａ１及びａ２の総含有量１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６７】
成分Ｅ：ｐＫａが６．０〜１４．０であるアミン化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｅとして、ｐＫａが６．０〜１４．０であるアミン化合物を含有する。
ｐＫａは、日本化学会編「実験化学講座」（丸善（株）刊）第２版の２１５頁〜２１７頁に記載のアルカリ適定法により測定することができる。なお、本発明で用いるｐＫａの値は、ＤＭＳＯ中のｐＫａである。
また、複数のｐＫａを有する化合物の場合、第一解離定数が６．０〜１４．０であることを意味しており、第二解離定数等、その他の解離定数は特に限定されない。
成分ＥのｐＫａは、９．０〜１４．０であることが好ましい。
本発明において、アミン化合物とは、第一級、第二級又は第三級のアミノ基を有する化合物をいう。
成分Ｅにおけるアミノ基は、第一級アミノ基であっても、第二級アミノ基であっても、第三級アミノ基であってもよいが、薬品耐性や耐腐食性の観点から、第二級又は第三級アミノ基であることが好ましく、第三級アミノ基であることがより好ましい。
第二級アミノ基を有するアミン化合物を、第二級アミン化合物ともいい、第三級アミノ基を有するアミン化合物を、第三級アミン化合物ともいう。
成分Ｅとしては、第二級又は第三級アミン化合物が好ましく、第三級アミン化合物がより好ましい。
成分Ｅの分子量は、５０〜５００であることが好ましく、５０〜４００であることがより好ましく、１００〜３００であることが更に好ましい。
組成物中の成分Ｅの含有量としては、成分Ａの総質量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることが更に好ましい。
成分Ｅの含有量が上記範囲であれば、得られる硬化物の薬品耐性や耐腐食性、透過率に優れ、パターニング性のよい硬化性組成物が得られる。
【００６８】
本発明に用いられる成分Ｅの具体例としては、ジアザビシクロノネン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピペリジン、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）チオ尿素、２，４，５−トリフェニル−１Ｈ−イミダゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−ベンゾオキサゾリノン等が挙げられ、ジアザビシクロノネン、及び、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。
【００６９】
成分Ｆ：界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５、７０００、９５０、７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００７０】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落０１１９〜０１２３に記載された化合物も好ましい例として挙げることができる。
【００７１】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、増感剤、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、メルカプト化合物、アルコキシシラン化合物、架橋剤、酸化防止剤、金属酸化物粒子、可塑剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、バインダーポリマー等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０２〜０１０４、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０６〜０１０８、特開２０１４−４４２７８号公報段落０１５６〜０１６３、特開２０１４−２３８４３８号公報、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【００７２】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び／又は分散して硬化性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して硬化性組成物を調製することもできる。以上のように調製した硬化性組成物は、例えば、孔径０．４５μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【００７３】
（硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。また、本発明の硬化物は、硬化膜であることが好ましい。本発明の硬化膜は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程ａ〜工程ｄをこの順で含むことが好ましい。
工程ａ：本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、工程ｃと工程ｄの間に、工程ｅを含むことが好ましい。
工程ｅ：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
【００７４】
工程ａ〜工程ｄを含む硬化物の製造方法では、現像工程である工程ｅが任意の工程となっており、例えば、基材上に一面に屈折率調整層を設ける場合など、パターニングを必要としない場合が例示される。
【００７５】
＜塗布工程＞
上記塗布工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、ＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００７７】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、インクジェット法、印刷法（フレキソ、グラビア、スクリーン等）等の方法を用いることができる。インクジェット法、印刷法は必要な箇所に絞って組成物を設置することができ、組成物を省液化できるため、好ましい。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
更に、基板に本発明の硬化性組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
【００７８】
＜溶剤除去工程＞
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程における塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程における塗布を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【００７９】
＜露光工程＞
上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を行い、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を硬化する工程である。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光装置を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
【００８０】
＜現像工程＞
本発明の硬化物の製造方法は、露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程を更に含むことが好ましい。
現像工程では、パターン状に露光された硬化性組成物を、溶剤やアルカリ性現像液で現像し、パターンを形成する。現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【００８１】
＜熱処理工程＞
本発明の硬化物の製造方法は、上記露光工程後、露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物を露光した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理の温度としては、８０℃〜３００℃であることが好ましく、１００℃〜２８０℃であることがより好ましく、１２０℃〜２５０℃であることが特に好ましい。上記態様であると、成分Ａとしてａ１及び／又はａ２を用いた場合には、成分Ａの縮合が適度に生じると推定され、硬化膜の物性により優れる。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、１分〜３６０分が好ましく、５分〜２４０分がより好ましく、１０分〜１２０分が更に好ましい。
また、上記本発明の硬化物の製造方法における光及び／又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより、成分Ａ同士の縮合反応、及び／又は、露光部分に残存する光重合開始剤から熱分解により開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能すると推定され、膜硬化を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００８２】
（硬化膜）
本発明の硬化膜や硬化物（以下、硬化膜等ということがある。）は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られたものである。
本発明の硬化膜等は、上述したように現像した硬化膜等であっても、現像していない硬化膜等であってもよいが、本発明の効果をより発揮できる現像した硬化膜等であることが好ましい。
本発明の硬化膜等は、屈折率が高く、高い透明性を有するため、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、太陽電池や有機ＥＬ発光素子の光取り込み／取り出し効率改善層、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などの表示装置に使用される保護膜や絶縁膜、タッチパネルに使用される配線電極の保護膜として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化膜は、液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置等におけるカラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材等にも好適に用いることができる。
例えば、特開２０１４−１７７６１４号公報段落０２３５〜０２３６に記載の液晶表示装置、特開２０１４−１７７６１４号公報段落０２３７に記載の有機ＥＬ表示装置、特開２０１４−１７７６１４号公報段落０２４０〜０２４９に記載のタッチパネル表示装置などが挙げられる。
【００８３】
また、本発明の硬化膜等は、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性低減層に使用することができる。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減層とは、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性を低減する、すなわち、配線電極等を見えにくくする層であり、例えば、タッチ検出電極（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）製）間の層間絶縁膜、電極の保護膜（オーバーコート膜）などが挙げられる。また、インデックスマッチング層（ＩＭ層、又は、屈折率調整層ということがある。）にも好適である。インデックスマッチング層とは、表示装置の光の反射率や透過率を調整する層である。インデックスマッチング層については特開２０１２−１４６２１７号公報に詳述されており、この内容は本明細書取り込まれる。本発明の硬化膜を視認性低減層に使用することで優れた視認性のタッチパネルとすることができる。
中でも、本発明の硬化膜は、表示装置等における層間絶縁膜又はオーバーコート膜として好適である。
タッチ検出電極間の層間絶縁膜や保護膜に使用される場合は、視認性改良の観点から硬化膜の屈折率は電極の屈折率に近いことが好ましく、具体的には波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．９０であることが好ましく、１．６２〜１．８５であることがより好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【００８５】
実施例及び比較例で使用した各種成分は以下の通りである。
（成分Ａ）
・Ａ−１：チタンオリゴマー、ＰＣ−２００、マツモトファインケミカル（株）製、固形分３１質量％（ブタノール６９質量％）
・Ａ−２：チタノキサン、Ｂ−２、日本曹達（株）製
・Ａ−３：ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ＺＡ−６５、マツモトファインケミカル（株）製、固形分８７質量％（ブタノール１３質量％）
（成分Ｂ）
・Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（混合質量比７０：３０）、ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製
・Ｂ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（混合質量比３７〜４５：５５〜６３）、アロニックスＭ３０５、東亞合成（株）製
【００８６】
（成分Ｃ）
・Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１、オキシムエステル化合物、ＢＡＳＦ社製
・Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、オキシムエステル化合物、ＢＡＳＦ社製
・Ｃ−３：化合物１（合成品、下記参照）、オキシムエステル化合物
【００８７】
【化６】
2016148700.tif 000007
【００８８】
（成分Ｄ）
・Ｄ−１：ジエチレングリコールジエチルエーテル、東邦化学工業（株）製
【００８９】
（成分Ｅ）
・Ｅ−１：２，４，５−トリフェニル−１Ｈ−イミダゾール、ｐＫａ＝６．９２、和光純薬工業（株）製
・Ｅ−２：１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）チオ尿素、ｐＫａ＝７．０１、東洋化成工業（株）製
・Ｅ−３：４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピペリジン、ｐＫａ＝９．１５、和光純薬工業（株）製
・Ｅ−４：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ｐＫａ＝１１．０、和光純薬工業（株）製
・Ｅ−５：ジアザビシクロノネン、ｐＫａ＝１３．４、東京化成工業（株）製
・Ｅ−６：１−メチル−１，３：２，３−ジプロパノグアニジン、ｐＫａ＝１４．４、  シグマアルドリッチ社製
・Ｅ−７：１，３−ジメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２−（ジエチルアミノ）−１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロ−２Ｈ，２Ｈ−１，３，２−ジアザホスホリン、ｐＫａ＝１６．２、シグマアルドリッチ社製
・Ｅ−８：１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−１，３−ジアザ−２，４−ジホスファ（Ｖ）−１，３−ブタジエン、ｐＫａ＝２１．５、シグマアルドリッチ社製
・Ｅ−９：１，２，３−ベンゾトリアゾール、ｐＫａ＝１１．９、東京化成工業（株）製
・Ｅ−１０：２−ベンゾオキサゾリノン、ｐＫａ＝１２．１、東京化成工業（株）製
・Ｅ−１１：ピリジン、ｐＫａ＝５．３、東京化成工業（株）製
【００９０】
【化７】
2016148700.tif 000008
【００９１】
（成分Ｆ）
・Ｆ−１：メガファックＦ５５４、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、（株）ＤＩＣ製
（成分Ｒ）
・Ｒ−１：アセチルアセトン、和光純薬工業（株）製
・Ｒ−２：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、東京化成工業（株）製
【００９２】
＜化合物１（Ｃ−１）の合成＞
〔化合物Ａの合成〕
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いてｏ−トルオイルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温（２５℃、以下同様）に昇温して３時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。３５質量％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引ろ過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。
【００９３】
【化８】
2016148700.tif 000009
【００９４】
〔化合物Ｂの合成〕
上記で得られた化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ＳＭ−２８（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引ろ過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。
【００９５】
【化９】
2016148700.tif 000010
【００９６】
〔化合物１の合成〕
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ、３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（ＡｃＣｌ、３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引ろ過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、化合物１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。
【００９７】
【化１０】
2016148700.tif 000011
【００９８】
また、得られた化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．８６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．３６（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），３．２４−３．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）。
【００９９】
（実施例１）
＜硬化性組成物の作製＞
以下のようにして、調製した。
・Ａ−１：チタンオリゴマー、ＰＣ−２００、マツモトファインケミカル（株）製、固形分３１質量％（ブタノール６９質量％）
・Ｒ−１：アセチルアセトン、和光純薬工業（株）製
・Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（混合質量比７０：３０）、ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製
・Ｃ−１：  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１、オキシムエステル化合物、ＢＡＳＦ社製
・Ｅ−５：ジアザビシクロノネン、ｐＫａ＝１３．４、東京化成工業（株）製
・Ｆ−１：メガファックＦ５５４、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、（株）ＤＩＣ製
上記の成分を表１に記載の添加量及び固形分となるように、溶剤（Ｄ−１：ジエチレングリコールジエチルエーテル）にて調整し、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。
なお、表１及び表２中の各成分の添加量は、固形分換算の質量部を表しており、表１中の固形分の欄の数値は、溶剤添加後の硬化性組成物全体の固形分量（質量％）を表している。また、表中の「−」は、当該成分を添加しなかったことを示している。
次いで、０．４５μｍのメンブレンフィルターにてろ過を行い、実施例１の硬化性組成物を得た。
【０１００】
（実施例２〜３６、比較例１〜１９）
実施例１の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｅ、成分Ｒを表１又は表２に記載の化合物、添加量に変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１０１】
【表１】
2016148700.tif 000012
【０１０２】
【表２】
2016148700.tif 000013
【０１０３】
（硬化性組成物の評価）
作製された硬化性組成物について、以下のようにして評価を行った。評価結果を表３及び表４にまとめて示す。
【０１０４】
＜屈折率評価＞
得られた硬化性組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、８０℃で１００秒乾燥することによって厚さ０．５μｍの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて１２０℃で６０分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５５０ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。成分（Ａ）の濃度により屈折率が高くなるが、成分（Ａ）添加量が同等で塩基成分を入れたものは、屈折率が高くなっている。
また、硬化性組成物の調製時に組成物が白濁してしまい、屈折率の測定を行うことができなかった例については、結果に「−」と記載した。これらの例については、薬品耐性、耐腐食性、及び、パターンニング性の評価についても行わなかった。
【０１０５】
＜薬品耐性評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、全面に３００ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ2）をした。露光後の基板をオーブンにて１２０℃で６０分加熱（ポストベーク）した。
この基板を４０℃に加温したＫＯＨ１％液に５００秒浸漬させ、浸漬前後の膜厚を測定し、残膜率を算出した。
残膜率は、薬液浸漬後の膜厚／ポストベーク後の膜厚×１００で算出した。
５：残膜率９８％以上                ４：残膜率９８％未満〜９５％以上
３：残膜率９５％未満〜９０％以上    ２：残膜率９０％未満〜８５％以上
１：残膜率８５％未満
【０１０６】
＜耐腐食性評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミ蒸着基板上に、硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、全面に３００ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ2）をした。露光後の基板をオーブンにて１２０℃で６０分加熱（ポストベーク）した。
この基板を温度８５℃湿度８５％の恒温恒湿層２４時間に投入し、腐食発生箇所を光学顕微鏡で観察し、アルミ基板の全体に対する腐食発生箇所の面積が何％であるかを測定した。
５：１％未満              ４：３％未満〜１％以上
３：５％未満〜３％以上    ２：１０％未満〜５％以上
１：１０％以上
【０１０７】
＜パターンニング性評価（解像性）＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、ラインアンドスペース１：１の１００μｍ〜１μｍラインがあるマスクで３００ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ2）をし、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．４質量％水溶液）を用いて２５℃で現像した。
現像後の基板について、パターン形成する最も細かいサイズを顕微鏡で観察した。評価基準を以下に示す。
１：解像しない
２：２０μｍ以上のパターンが形成できる
３：１０μｍ以上２０μｍ未満のパターンが形成できる
４：２μｍ以上１０μｍ未満のパターンが形成できる
【０１０８】
＜透過率の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、全面に３００ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ2）をした。露光後の基板をオーブンにて１２０℃で６０分加熱（ポストベーク）した。
この基板を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）リファレンスとして、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて透過率測定した。
１：４００ｎｍの透過率が８５％未満
２：４００ｎｍの透過率が８５％以上９０％未満
３：４００ｎｍの透過率が９０％以上
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
上記表３〜表４より明らかなように、本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜は、屈折率が高く、耐薬品性に優れるものであった。また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜は、耐腐食性、パターニング性、及び、透過率にも優れるものであった。
【符号の説明】
【０１１２】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、１０１ａ，１０２ａ：交差部、１０１ｂ，１０２ｂ：電極部、１１１：基板、１１２：絶縁膜、１１２ａ：コンタクトホール、１１３：保護膜、Ｗ：台座層、Ｘ，Ｙ：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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