(57)【要約】  【課題】  金属と樹脂の接着性を高める為に有用であって、耐薬品性に優れた化成皮膜を、金属の表面に形成させることができる表面処理方法を提供することを目的とする。また、この表面処理方法を適用した金属と樹脂の接着方法を提供することを目的とする。  【解決手段】  シラン化合物として、分子内にアゾール環と共にチオエーテル結合を有する特定の構造のアゾールシラン化合物を含有する表面処理液と金属を接触させて、金属の表面に化成皮膜を形成させる工程と、化成皮膜を形成した金属を加熱した後、酸性溶液またはアルカリ性溶液と前記の金属を接触させて化成皮膜を変性する工程を有する方法とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（I）または化学式（II）で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液と金属を接触させて、金属の表面に化成皮膜を形成させる工程と、化成皮膜を形成した金属を加熱した後、酸性溶液またはアルカリ性溶液と前記の金属を接触させて化成皮膜を変性する工程を有することを特徴とする金属の表面処理方法。
【化１】
2016204725.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＳＣＨ３を表す。Ｙは−ＮＨ−または−Ｓ−を表す。Ｒは−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表す。ｍは１〜１２の整数を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
【化２】
2016204725.tif 000010
【請求項２】
前記の化学式（I）または化学式（II）で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液と金属を接触させて、金属の表面に化成皮膜を形成させる工程と、化成皮膜を形成した金属を加熱した後、酸性溶液またはアルカリ性溶液と前記の金属を接触させて、化成皮膜を変性する工程と、変性した化成皮膜を介して、金属の表面に樹脂層を形成させる工程を有することを特徴とする金属と樹脂の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面にアゾールシラン化合物に由来する化成皮膜（表面改質層）を形成する為の、金属の表面処理方法及び、この処理方法を利用した金属と樹脂の接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板は、電子機器・電子部品の小型化、薄型化等に対応すべく多層化が進められており、所謂多層プリント配線板は、片面または両面に銅箔等からなる回路を設けた内層用の回路板に、プリプレグを介して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを一体化することによって製造されている。
ところで、このような多層プリント配線板においては、内層用の回路板に形成された銅回路と、外層用回路板または銅箔を積層させるプリプレグの絶縁接着樹脂との間の接着性の確保が重要な課題となっている。
【０００３】
特許文献１には、シランカップリング剤皮膜の形成方法に関する発明が記載されている。
そして、この形成方法が、金属表面にシランカップリング剤を含む液を塗布する工程と、前記液を塗布した金属表面を、２５〜１５０℃の温度で且つ５分以内で乾燥を行う工程と、乾燥させた金属表面を水洗する工程からなることによって、過剰分のシランカップリング剤が固着することなく、金属表面付近に存在するシランカップリング剤のみを金属と結合させ、その後の水洗処理で固着前の過剰シランカップリング剤を洗い流すことにより、金属表面上に塗布ムラがなく均一かつ十分な表面シラン量を保持したシランカップリング剤皮膜形成を可能とする、とされている。
【０００４】
また、この文献に記載された発明は、プリント配線板の製造において、銅又は銅合金などの金属からなる導体表面と、ソルダーレジストやプリプレグなどの絶縁樹脂との密着性を向上させるために、金属表面にシランカップリング剤の皮膜を形成する場合において、シランカップリング皮膜が不均一な場合に導体表面と樹脂との密着性が低下するという問題の解決に適している、とされている。
【０００５】
特許文献２には、樹脂被覆金属板の製造方法に関する発明が記載されている。
この文献には、錫めっき鋼板にシランカップリング剤処理を行った上に、樹脂を被覆した状態では、錫めっき鋼板と被覆樹脂フィルム界面のＯＨ基が多く残存し密着力が低い点、そして、樹脂被覆金属板を「被覆樹脂の融点−１０℃」以上の温度に加熱すると、シランカップリング剤の脱水縮合反応が充分進行して、Ｓｎとフィルム間の結合力が強固になり密着性が著しく向上する点が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、アゾールシラン化合物、表面処理液、表面処理方法およびその利用に関する発明が記載されている。
この文献には、表面処理液と金属を接触させた後に、水洗してから乾燥してもよく、水洗せずに乾燥してもよく、また、乾燥は室温〜１５０℃の温度で行うことが好ましい点が開示され、表面処理液を銅または銅合金の表面に接触させた後に、酸性またはアルカリ性の水溶液に接触させてもよい点が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０１９２６６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４５８３３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１５／００２１５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属と樹脂の接着性を高める為に有用であって、耐薬品性に優れた化成皮膜を、金属の表面に形成させることができる表面処理方法を提供することを目的とする。また、この表面処理方法を適用した金属と樹脂の接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シラン化合物として、分子内にアゾール環と共にチオエーテル結合（-S-）を有するアゾールシラン化合物を使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（I）または化学式（II）で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液と金属を接触させて、金属の表面に化成皮膜を形成させる工程と、化成皮膜を形成した金属を加熱した後、酸性溶液またはアルカリ性溶液と前記の金属を接触させて化成皮膜を変性する工程を有することを特徴とする金属の表面処理方法である。
【００１０】
【化１】
2016204725.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＳＣＨ３を表す。Ｙは−ＮＨ−または−Ｓ−を表す。Ｒは−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表す。ｍは１〜１２の整数を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
【００１１】
【化２】
2016204725.tif 000003
【００１２】
第２の発明は、前記の化学式（I）または化学式（II）で示されるアゾールシラン化合物を含有する表面処理液と金属を接触させて、金属の表面に化成皮膜を形成させる工程と、化成皮膜を形成した金属を加熱した後、酸性溶液またはアルカリ性溶液と前記の金属を接触させて、化成皮膜を変性する工程と、変性した化成皮膜を介して、金属の表面に樹脂層を形成させる工程を有することを特徴とする金属と樹脂の接着方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属の表面処理方法によれば、金属と樹脂の接着性を高めることができる化成皮膜を、金属の表面に形成させることができる。また、この化成皮膜は耐薬品性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施おいて使用する表面処理液は、前記の化学式（I）で示されるアゾールシラン化合物（以下、第１のアゾールシラン化合物と云うことがある）、または前記の化学式（II）で示されるアゾールシラン化合物（以下、第２のアゾールシラン化合物と云うことがある）を、シランカップリング剤として含有する。
なお、当該表面処理液のシランカップリング剤成分として、第１のアゾールシラン化合物と第２のアゾールシラン化合物を組み合わせて、使用してもよい。
【００１５】
第１のアゾールシラン化合物は、化学式（Ia）〜（Id）で示されるアゾールシラン化合物を包含する。
【００１６】
【化３】
2016204725.tif 000004
（式（Ia）〜（Id）中のＸ、Ｙ、Ｒ、ｍは、式（I）中のＸ、Ｙ、Ｒ、ｍと同様である。）
【００１７】
即ち、化学式（Ia）で示されるアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Ia）と云うことがある）は、前記の化学式（I）においてｎが０である場合のアゾールシラン化合物（トリアルコキシ体）である。
同様に、化学式（Ib）で示されるアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Ib）と云うことがある）は、ｎが１である場合のアゾールシラン化合物であり、化学式（Ic）で示されるアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Ic）と云うことがある）は、ｎが２である場合のアゾールシラン化合物であり、化学式（Id）で示されるアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Id）と云うことがある）は、ｎが３である場合のアゾールシラン化合物である。
【００１８】
アゾールシラン化合物（Ib）〜（Id）は、表面処理液中に存在するアゾールシラン化合物（Ia）が、加水分解されて生成する種であり、これらは、トリアルコキシ体のアゾールシラン化合物（Ia）と共に、シランカップリング剤の成分として好適なものである。また、アゾールシラン化合物（Ib）〜（Id）は、例えば、表面処理液から揮発分を除去することにより、表面処理液から抽出して使用することができる。
【００１９】
本発明の実施において、表面処理液を調製する際の原料として、第１のアゾールシラン化合物を使用する場合には、アゾールシラン化合物（Ia）を使用することが好ましい。
このアゾールシラン化合物は、国際公開第２０１５／００２１５８号パンフレットに記載の方法に従って、合成することができる。
【００２０】
このアゾールシラン化合物（Ia）の例としては、
３−トリメトキシシリルメチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−［６−（トリエトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−［１２−（トリメトキシシリル）ドデシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［２−（トリエトキシシリル）エチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［４−（トリメトキシシリル）ブチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［１０−（トリメトキシシリル）デシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−トリエトキシシリルメチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［１２−（トリメトキシシリル）ドデシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−［２−（トリメトキシシリル）エチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−［８−（トリメトキシシリル）オクチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−５−［４−（トリエトキシシリル）ブチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−５−［１０−（トリメトキシシリル）デシルチオ］−１，２，４−トリアゾール（以上、Yが「-NH-」の場合）や、
２−トリメトキシシリルメチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、
２−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−［８−（トリエトキシシリル）オクチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
５−メチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
５−メチル−２−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
５−メチル−２−［１２−（トリエトキシシリル）ドデシルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［２−（トリエトキシシリル）エチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［８−（トリメトキシシリル）オクチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［１０−（トリエトキシシリル）デシルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［４−（トリメトキシシリル）ブチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［８−（トリエトキシシリル）オクチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール（以上、Yが「-S-」の場合）等を挙げることができる。
本発明の実施においては、これらから選択される２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
第２のアゾールシラン化合物は、化学式（II）におけるYが、
「-CO-NH-(CH2)m-Si(OR)3」である場合のアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（IIa）という）、
「-CO-NH-(CH2)m-Si(OR)2(OH)」である場合のアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（IIb）という）、
「-CO-NH-(CH2)m-Si(OR)(OH)2」である場合のアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（IIc）という）、および
「-CO-NH-(CH2)m-Si(OH)3」である場合のアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（IId）という）を包含する。
【００２２】
即ち、アゾールシラン化合物（IIa）は、前記の化学式（II）においてnが０である場合のアゾールシラン化合物である。
同様に、アゾールシラン化合物（IIb）はnが１である場合のアゾールシラン化合物であり、アゾールシラン化合物（IIc）はnが２である場合のアゾールシラン化合物であり、アゾールシラン化合物（IId）はnが３である場合のアゾールシラン化合物である。
【００２３】
アゾールシラン化合物（IIb）〜（IId）は、第１のアゾールシラン化合物の場合と同様に、表面処理液中に存在するアゾールシラン化合物（IIa）が、加水分解されて生成する種であり、これらは、トリアルコキシ体のアゾールシラン化合物（IIa）と共に、シランカップリング剤の成分として好適なものである。アゾールシラン化合物（IIb）〜（IId）は、例えば、表面処理液から揮発分を除去することにより、表面処理液から抽出して使用することができる。
【００２４】
本発明の実施において、表面処理液を調製する際の原料として、第２のアゾールシラン化合物を使用する場合には、アゾールシラン化合物（IIa）を使用することが好ましい。
このアゾールシラン化合物は、前述のアゾールシラン化合物（Ia）と同様に、国際公開第２０１５／００２１５８号パンフレットに記載の方法に従って、合成することができる。
【００２５】
このアゾールシラン化合物（IIa）は、
２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール｝、
２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール｝、
２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール｝、
２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール｝、
２，２′−ジチオビス｛５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール｝、
２，２′−ジチオビス｛５−アミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−ベンズイミダゾール｝、
３，３′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝、
３，３′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝、
３，３′−ジチオビス｛５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝、
３，３′−ジチオビス｛５−アミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝、
４，４′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール｝、
４，４′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール｝、
５，５′−ジチオビス｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−テトラゾール｝および
５，５′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−テトラゾール｝を包含する。
本発明の実施においては、これらから選択される２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明の実施おいて使用する表面処理液は、アゾールシラン化合物を水に溶解、または、アゾールシラン化合物と可溶化剤を、水に溶解させることにより調製される。
なお、アゾールシラン化合物として、第１のアゾールシラン化合物または第２のアゾールシラン化合物を各々単独で使用してもよいし、第１のアゾールシラン化合物と第２のアゾールシラン化合物を組み合わせて使用してもよい。
表面処理液の調製に際しては、アゾールシラン化合物と水を混合した後に可溶化剤を加えてもよいし、アゾールシラン化合物と、水および可溶化剤の混液を混合してもよいし、アゾールシラン化合物と可溶化剤を混合した後に水を加えてもよい。
【００２７】
前記の可溶化剤としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、２−ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、グリセリン酸、マロン酸、コハク酸、レブリン酸、フェノール、安息香酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸等を好ましく挙げることができる。
これらの可溶化剤は、これらから選択される２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明の実施においては、表面処理液のｐＨが、表面処理液の組成（成分の種類および含有量）や後述する処理温度と処理時間に応じて、適宜設定（ｐＨ１〜１４）されるが、好ましくは９〜１３の範囲に設定される。
この場合のｐＨの調整には、アルカリ剤が使用され、表面処理液の調製に際しては、アゾールシラン化合物と溶媒を混合した後にアルカリ剤を加えてもよいし、アゾールシラン化合物と、溶媒およびアルカリ剤の混液を混合してもよいし、アゾールシラン化合物とアルカリ剤を混合した後に溶媒を加えてもよい。
なお、ここで云う溶媒とは、前述の水、可溶化剤または水と可溶化剤の混液を指す。
また、過剰に加えたアルカリ剤の中和やｐＨを低くする場合には、酢酸や塩酸等の酸を使用することができる。
【００２９】
前記のアルカリ剤としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン等の水と自由に混和するものが好ましく、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン等のアミン化合物がより好ましい。
なお、表面処理液の調製に際しては、これらから選択される２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明の実施において、好ましく使用されるアゾールシラン化合物（Ia）と同（IIa）は、前述のとおり、水と接触すると加水分解されるが、この加水分解の態様をスキーム（Ａ）に示す。
このスキーム（Ａ）においては、前記のアゾールシラン化合物（Ia）〜（Ic）および同（IIa）〜（IIc）の有するシリル基が加水分解される態様、即ち、トリアルコキシシリル基が、漸次、ジアルコキシヒドロキシシリル基、ジヒドロキシアルコキシシリル基、トリヒドロキシシリル基に変化する様が示される。
【００３１】
【化４】
2016204725.tif 000005
【００３２】
一般に、分子中にアルコキシシリル基やヒドロキシシリル基を有する物質は、シランカップリング剤として作用することが知られている。
例えば、金属が銅である場合の、銅と樹脂との接着を例に挙げると、本発明の実施において好ましく使用するアゾールシラン化合物は、分子中にアゾール環とアルコキシシリル基（-Si-OR）を有しており、アゾール環は、樹脂および銅と相互作用し、化学結合を形成する。
また、アルコキシシリル基は加水分解を受けて、ヒドロキシシリル基（-Si-OH）に変換され、このヒドロキシシリル基は銅の表面に点在する酸化銅と化学結合する。
従って、銅と表面処理液を接触させることにより、銅の表面にはアゾール環やヒドロキシシリル基との結合により、化学式（I）または化学式（II）で示されるアゾールシラン化合物に由来する化成皮膜が形成されて、この化成皮膜の表面に樹脂（樹脂製材料）からなる樹脂層を形成させた場合には、銅の表面に直に樹脂層を形成させる場合に比べて、銅と樹脂との接着性を高めることができる。
【００３３】
即ち、表面処理液と金属が接触することにより、金属表面に化成皮膜が形成され、化成皮膜の層を介して金属と銅が接着することにより、互いの親和性が向上するので、材質の異なる材料同士であってもより強固に接着する。
【００３４】
本発明の実施においては、表面処理液中における第１のアゾールシラン化合物または第２のアゾールシラン化合物の濃度を、各々対応するトリアルコキシ体のアゾールシラン化合物の濃度に換算して（第１のアゾールシラン化合物と第２のアゾールシラン化合物を組み合わせて使用する場合は、各々対応するトリアルコキシ体のアゾールシラン化合物の濃度を合計して）、０．００１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜５重量％とすることがより好ましい。
この濃度が０．００１重量％未満である場合には、接着性の向上効果が十分ではなく、この濃度が１０重量％を超える場合には、接着性の向上効果がほぼ頭打ちとなり、アゾールシラン化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００３５】
ところで、表面処理液中に生成したヒドロキシシリル基を有するアゾールシラン化合物（Ib）〜（Id）および同（IIb）〜（IId）は、徐々に、互いに反応して脱水縮合し、ヒドロキシシリル基がシロキサン結合（Si-O-Si）を形成し（スキーム（Ａ）参照）、水に溶け難いシランオリゴマー（スキーム（Ａ）中の化学式（e）で示される基を有するアゾールシラン化合物）に変換される。なお、化学式（e）で示される基のＸは、繰り返し単位の数を表す整数である。
【００３６】
表面処理液中におけるシランオリゴマーの生成量が多くなると、不溶解分が析出して（処理液が白濁し）、処理槽や処理槽に接続された配管、処理液中に浸漬された処理液の温度や液面を検出するためのセンサー類に付着し、円滑な表面処理が阻害される惧れがある。
これを避けるために、前述の可溶化剤を表面処理液中に含有させることが好ましい。
表面処理液中における可溶化剤の含有量については、水１００重量部に対して０．１〜９０重量部の割合とすることが好ましく、１〜５０重量部の割合とすることがより好ましい。
【００３７】
本発明の実施において使用する表面処理液においては、表面処理液の安定性や化成皮膜の均一性を向上させるために、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオンや銅イオン、鉄イオン、亜鉛イオンなどの金属イオンを生成する物質を添加することができる。
【００３８】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、公知のカップリング剤を表面処理液に添加してもよい。公知のカップリング剤としては、チオール基（メルカプト基）、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、クロロプロピル基等を有するシラン系カップリング剤が挙げられる。
【００３９】
このようなシランカップリング剤の例としては、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、
ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物、
ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等のビニルフェニルシラン化合物、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン化合物、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン化合物、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン化合物、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピルシラン化合物、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン化合物、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン化合物等を挙げることができる。
その他、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等も挙げることができる。
【００４０】
本発明の実施においては、まず、表面処理液と金属を接触させる。表面処理液が金属に接触すると、表面処理液中に溶解しているアゾールシラン化合物と金属との相互作用により、金属の表面にアゾールシラン化合物が析出し、アゾールシラン化合物に由来する化成皮膜が形成される。
【００４１】
表面処理液と金属を接触させる方法については、特に制限はなく、スプレー、浸漬、塗布等の手段を採用することができる。
表面処理液と金属を接触させる時間（処理時間）については、１秒〜１０分の範囲に設定することが好ましく、５秒〜３分の範囲に設定することがより好ましい。処理時間が１秒より短い場合には金属表面に形成される化成皮膜の膜厚が薄くなり、金属と樹脂との接着力が十分に得られず、一方１０分より長くしても、化成皮膜の膜厚に大差はなく、接着性の向上も期待できない。
また、表面処理液を金属に接触させる際の表面処理液の温度（処理温度）については、５〜５０℃の範囲に設定することが好ましいが、前記の処理時間との関係において、適宜設定すればよい。
【００４２】
なお、表面処理液と金属を接触させた後に、必要に応じて、金属を水洗してもよい。
水洗に使用する水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水が好ましいが、水洗の方法や温度／時間に特に制限はなく、スプレーや浸漬等の手段による適宜の温度／時間で構わない。
【００４３】
続いて、化成皮膜が形成された金属を加熱する。金属の表面に形成された化成皮膜が加熱されると、アゾールシラン化合物同士の脱水縮合が促進されると共に、当該化成皮膜と金属との化学結合が強固なものとなる。
【００４４】
前記の加熱の温度は、５０〜２６０℃の範囲に設定することが好ましく、１００〜１５０℃の範囲に設定することがより好ましい。
加熱温度が５０℃より低いと、化成皮膜の耐薬品性が十分に得られず、一方２６０℃より高いと、化成皮膜の酸化が促進されて耐薬品性が低下する。
加熱の時間については、１秒〜１２０分の範囲に設定することが好ましく、１０秒〜６０分の範囲に設定することがより好ましい。
加熱時間が１秒より短い場合には、耐薬品性が十分に得られず、一方１２０分よりも長くした場合には、化成皮膜の酸化が促進されて耐薬品性が低下する。
このような加熱処理は、大気雰囲気中または窒素雰囲気（無酸素）中において、実施することができる。
【００４５】
金属を加熱した後、酸性溶液またはアルカリ性溶液と、金属を接触させる。
金属の表面に形成された化成皮膜については、前述のとおり、加熱されることにより、アゾールシラン化合物同士の脱水縮合が促進されて、また、アゾールシラン化合物に由来する化成皮膜と金属の結合が強固になるなど、化成皮膜が化学変化を受ける（化成皮膜が変性する）。そして、この結果として、化成皮膜の特性（機能）が向上すると推測される。
しかしながら、加熱されても、なお、フリーあるいはフリーの状態に近いアゾールシラン化合物が、化成皮膜の内部に取り込まれており、これらを除去することにより、化成皮膜の特性が更に向上することが期待される。
金属と共に化成皮膜を加熱した後に、化成皮膜が形成された金属を、酸性溶液またはアルカリ性溶液と接触させることにより、前記のフリーあるいはフリーの状態に近いアゾールシラン化合物が化成皮膜から除去される。
【００４６】
前記の酸性溶液としては、酸性物質として、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸を含有する水溶液、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、アミノ酸等の有機酸を含有する水溶液や、メタノール、エタノール、グリコール類等を含有するアルコール溶液などが挙げられる。
前記のアルカリ性溶液としては、アルカリ性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、エタノールアミン、プロパノールアミン等のアミン類など、前述のアルカリ剤を含有する水溶液が挙げられる。
なお、酸性溶液およびアルカリ性溶液においては、酸性物資やアルカリ性物質と共に、前述の可溶化剤を含有してもよい。
【００４７】
この酸性溶液中における酸性物質と、アルカリ性溶液中におけるアルカリ性物質の含有濃度は、両者共に、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。濃度が０．０１重量％より低いと十分な処理効果が得られず、一方５０重量％より高いと耐薬品性の向上効果がほぼ頭打ちとなり、酸性物質あるいはアルカリ性物質の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
酸性溶液またはアルカリ性溶液の温度（処理温度）は、特に限定されないが０〜８０℃の範囲に設定することが好ましい。
酸性溶液またはアルカリ性溶液と金属との接触時間（処理時間）については、１秒〜１０分の範囲に設定することが好ましく、３０秒〜５分の範囲に設定することがより好ましい。
処理時間が１秒より短いと十分な耐薬品性が得られず、一方１０分より長くしても耐薬品性の向上効果がほぼ頭打ちとなる。
【００４８】
酸性溶液またはアルカリ性溶液と、金属を接触させた後は、金属を水洗してから乾燥すればよい。
乾燥温度は、室温〜１５０℃の範囲に設定することが好ましい。
なお、水洗に使用する水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水が好ましいが、水洗の方法や温度／時間に特に制限はなく、スプレーや浸漬等の手段による適宜の温度／時間で構わない。
【００４９】
本発明の実施においては、表面処理液と金属を接触させる前に、銅イオンを含む水溶液を金属の表面に接触させてもよい。銅イオンの銅イオン源としては、水に溶解する銅化合物であれば特に限定されず、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、ギ酸銅、酢酸銅などの銅塩が挙げられる。銅塩を水に可溶化するために、アンモニアや塩酸などを添加してもよい。
【００５０】
また、表面処理液と金属を接触させる前に、金属の表面に、酸洗処理、粗化処理、耐熱処理、防錆処理または化成処理から選択される少なくとも１つの前処理を施してもよい。
【００５１】
前記の酸洗処理は、金属表面に付着した油脂成分を除去する為と、金属の表面の酸化皮膜を除去する為に行われる。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硝酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液、有機酸系溶液、無機酸−有機溶剤系溶液、有機酸−有機溶剤系溶液等の溶液を使用することができる。
なお、これらの溶液として、前記の酸性溶液を使用してもよい。
【００５２】
前記の粗化処理は、アンカー効果による金属と樹脂との密着性を高める為に行われる。
この粗化処理においては、銅の表面に凸凹形状が付与されるが、この為の手段として、マイクロエッチング法、電気メッキ法、無電解メッキ法、酸化法（ブラックオキサイド、ブラウンオキサイド）、酸化・還元法、ブラシ研磨法、ジェットスクラブ法等の方法を採用することができる。
【００５３】
マイクロエッチング法においては、例えば、有機酸・第二銅イオン系、硫酸・過酸化水素系、過硫酸塩系、塩化銅系や塩化鉄系の各エッチング剤を使用することができる。
電気メッキ法においては、銅の表面に微細な銅粒子を析出させることにより、銅の表面に凸凹形状が付与される。
【００５４】
前記の耐熱処理においては、金属の表面に、ニッケル、ニッケル−リン、亜鉛、亜鉛−ニッケル、銅−亜鉛、銅−ニッケル、銅−ニッケル−コバルトまたはニッケル−コバルトから選択される少なくとも１種の皮膜が形成される。
この皮膜の形成は、公知の電気メッキによる方法を採用して行うことができるが、この方法以外の、蒸着その他の手段を利用して行ってもよい。
【００５５】
前記の防錆処理は、金属の表面の酸化腐食を防止する為に行われる。
この手段として、金属の表面に亜鉛または亜鉛合金組成のメッキ皮膜や、電解クロメートのメッキ皮膜を形成させる方法を採用することができる。
【００５６】
本発明の実施において、表面処理液により処理される金属としては、銅または銅合金が好適であるが、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀、金またはこれらの合金に対しても、本発明の表面処理方法を適応し得ることが期待される。
【００５７】
銅合金としては、銅を含む合金であれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｔｅ系、Ｃｕ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ系、Ｃｕ−Ｔｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ系等の合金を挙げることができる。
アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀または金の合金としては、例えば、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ系）、ニッケル合金（Ｎｉ−Ｃｒ系）、鉄合金（Ｆｅ−Ｎｉ系、ステンレス）等を挙げることができる。
【００５８】
また、本発明の実施において、表面処理液を使用して処理される金属とは、プリント配線板、リードフレーム等の電子デバイス、装飾品、建材等に使用される箔（例えば、電解銅箔、圧延銅箔、樹脂付銅箔、キャリア付銅箔、無電解銅箔、スパッタ銅箔、薄銅箔）、メッキ膜（例えば、無電解銅メッキ膜、電解銅メッキ膜）、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等により形成される薄膜や、粒状、針状、繊維状、線状、棒状、管状、板状等の形態において使用されるものである。
なお、近年の高周波の電気信号が流れる場合には、銅の表面が、平均粗さ０．１μｍ以下の平滑面であることが好ましい。銅の表面に、前処理として、ニッケル、亜鉛、クロム、スズ等のメッキを施してもよい。
【００５９】
また、前記の金属箔として例示したキャリア付銅箔とは、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法またはモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって回路が形成されたプリント配線板に使用される極薄電解銅箔であり、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを有するものである。
【００６０】
表面処理液を金属と接触させる前、後、またはその前後に、プラズマ、レーザー、イオンビーム、オゾンによる照射や暴露、あるいは加熱、加湿等の処理を行って、金属の表面改質を行ってもよい。
また、プラズマ、レーザー、イオンビーム、パーミス・ブラシ等の手段による研磨や、ドリル等による加工により、金属表面の樹脂・イオン残渣の除去（洗浄）を行ってもよい。
金属のめっき工程や電子部品の実装工程における、本発明の表面処理方法を適用した金属表面について、プラズマ、レーザー、イオンビーム、オゾン、加熱、加湿等の手段により、表面改質や樹脂・イオン残渣の除去を行ってもよい。
【００６１】
本発明の実施において、表面処理液を接触させて表面に化成皮膜を形成した金属と、樹脂を接着（複合化）する手段としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、金属の表面に化成皮膜を形成し、該化成皮膜の一部または全体に樹脂を塗布した後に圧着する方法、接着剤や接着シート（フィルム）を利用して前記の化成皮膜を形成した金属と樹脂を貼り合わせて接着する方法、あるいは、これらを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【００６２】
前記の樹脂としては、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂等を挙げることができ、これらを混合したり、互いに変性したりして、組み合わせたものであってもよい。また、これらの樹脂の重合度に特に制限はなく、未硬化、半硬化もしくは硬化後、または、未架橋もしくは架橋後の樹脂であってもよい。
これらの樹脂の中では、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂が好ましい。
【００６３】
本発明の金属の表面処理方法によれば、金属と樹脂の接着性を高める為の化成皮膜を、金属の表面に形成させることができる。そして、当該化成皮膜を、金属と樹脂を接着させる前の、金属と有機溶剤や腐食性の薬液が接触する場合等において、有機溶剤や腐食性の薬液に冒されることのない、耐薬品性に優れた強固な化成皮膜とすることができる。
【００６４】
本発明の金属の表面処理方法は、例えば、銅回路（銅配線層）と、プリプレグ、ソルダーレジスト（絶縁樹脂層）や、金めっき、銀めっき、ニッケルめっき、パラジウムめっき、錫めっき、半田めっき等のめっきレジスト、あるいはエッチングレジストなどのドライフィルムレジスト層との間の接着性（密着性）を高めることを目的とする銅の表面処理に好適である。
【００６５】
本発明の金属と樹脂の接着方法は、前述のとおり、銅回路と、プリプレグやソルダーレジスト、金めっき、銀めっき、ニッケルめっき、パラジウムめっき、錫めっきや半田めっき等のめっきレジスト、あるいはエッチングレジストなどのドライフィルムレジスト層との間の接着性を高めることができる。
即ち、本発明の金属と樹脂の接着方法を適用すれば、銅回路と前掲のレジスト類（樹脂）との接着部が、各種めっき工程やはんだ付工程、エッチング工程において使用される種々の腐食性の薬液（薬剤）に曝されても、劣化し難いので、銅と樹脂との良好な接着性（密着性）を保持することができる。
これら工程に使用される薬液としては、各種めっき処理の前処理に使用される塩酸、硫酸等の酸洗用水溶液や、水酸化ナトリウム、アミン類を含むアルカリ性脱脂剤、過酸化水素−硫酸、過硫酸塩等の銅エッチング剤、過マンガン酸塩等の樹脂酸化剤（デスミア溶液）、銅めっき、金めっき、銀めっき、ニッケルめっき、パラジウムめっき、錫めっき等の各種めっき薬剤、半田めっき、半田付け時に使用されるポストフラックス等が挙げられる。
【００６６】
前記の銅回路については、無電解メッキ法、電解メッキ法、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等どのような方法で作製されたものでもよく、インナービアホール、スルーホール、接続端子等を含んだものでもよい。
【００６７】
本発明の金属の表面処理方法および金属と樹脂の接着方法は、各種電気・電子部品やプリント配線板等の電子デバイスを製造する際の要素技術として好適である。
前記のプリント配線板は、本発明の金属の表面処理方法により、銅回路の表面に化成皮膜を形成し、続いて、本発明の金属と樹脂の接着方法により、銅回路の表面に化成皮膜を介して絶縁樹脂層を形成させることにより製造することができる。
前記の絶縁樹脂層の形成は、公知の手段、例えば半硬化の樹脂（樹脂製材料）を貼り付ける方法や、溶剤を含む液状の樹脂（樹脂製材料）を塗布する方法等を採用して実施することができる。次いで、上下の配線を導通させる為に、ビアホールを形成する。このプロセスを繰り返すことにより、多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した主原料のアゾールシラン化合物は次のとおりである。
【００６９】
［主原料］
・３−アミノ−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール（国際公開第２０１５／００２１５８号パンフレット記載の方法に従って合成した。化学式（Ia-1）参照）
・２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール（同上、化学式（IIa-1）参照）
・３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール（同上、化学式（Ia-2）参照）
【００７０】
【化５】
2016204725.tif 000006
【００７１】
また、実施例および比較例において行った耐薬品の評価試験（イ）ならびに（ロ）は、次のとおりである。
【００７２】
［耐薬品性の評価試験（イ）］
（１）試験片の基材
試験片の基材として、電解銅メッキ（メッキ厚：２０μｍ）を施した両面銅張積層板（基板：ＦＲ４，板厚：１．０ｍｍ，銅箔厚：１８μｍ，縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ）を使用した。
（２）基材の処理
以下の工程ａ〜ｆに従って行った。
ａ．酸清浄／１分間（室温）、水洗
ｂ．過酸化水素・硫酸によるマイクロエッチング／１分（室温）、水洗
ｃ．酸清浄／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ｄ．金属の表面処理液に浸漬／１分（室温）、水洗
ｅ．加熱（注：表２記載の加熱条件を参照）
ｆ．酸性溶液またはアルカリ性溶液に浸漬／１分（室温）、水洗
（３）基材の表面への樹脂層の形成
処理した基材に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造社製、品名「ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３０８」）を塗布した後、乾燥（８０℃／３０分）、ポストキュア（１５０℃／６０分）を行って、１３μｍ厚の樹脂層（塗膜）を形成させ、プリント配線板の試験片を作成した。
（４）接着性の評価
「ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５」に従って、試験片の表面に形成した塗膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目にクロスカット（１００マス）し、以下の工程ｇ〜ｉに示される処理を施した後、テープピールテストを行い、塗膜が剥離しないマス目の数を計測し、塗膜の傷み具合を目視にて観察した。
ｇ．１０％塩酸水溶液清浄／１０分間浸漬（室温）
ｈ．水洗
ｉ．乾燥／１分（１００℃）
なお、接着性の判定基準は、表１に示したとおりである。
Ａ〜Ｆで表される判定のランクが上位である程、金属と樹脂の接着性が優れていると判断されて、１０％塩酸水溶液との接触（工程ｇ）を受けても、優れた接着性が保持されると判断される。即ち、耐薬品性に優れた接着性能が得られていると判断される。
【００７３】
［耐薬品性の評価試験（ロ）］
工程ｇに示される処理において、１０％塩酸水溶液の代わりに、５％水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は、耐薬品性の評価試験（イ）の場合と同様である。
【００７４】
【表１】
2016204725.tif 000007
【００７５】
［実施例１］
シランカップリング剤成分として、３−アミノ−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌し、金属の表面処理液（以下、処理液Ａと云う）を調製した。
この処理液Ａについて、当該アゾールシラン化合物が、加水分解されていることを確認し、耐薬品性の評価試験（イ）および（ロ）を行った。
なお、工程ｅに示した加熱処理の条件（温度／時間）については、１００℃／６０分とし、工程ｆに示した処理に使用した酸性またはアルカリ性の溶液については、５％塩酸水溶液を使用した。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００７６】
［実施例２］
実施例１において調製した処理液Ａについて、工程ｅに示した加熱処理の条件（温度／時間）を、１００℃／６０分から１２５℃／２０分に変更し、工程ｆに示した処理に使用した５％塩酸水溶液を、１％水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、耐薬品性の評価試験（イ）および（ロ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００７７】
［実施例３］
実施例１において調製した処理液Ａについて、工程ｅに示した加熱処理の条件（温度／時間）を、１００℃／６０分から１５０℃／１０分に変更し、工程ｆに示した処理に使用した５％塩酸水溶液を、１０％塩酸水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、耐薬品性の評価試験（イ）および（ロ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００７８】
［実施例４］
シランカップリング剤成分として、『３−アミノ−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール』の代わりに、『２，２′−ジチオビス｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−イミダゾール』を使用した以外は、実施例１と同様にして金属の表面処理液（以下、処理液Ｂと云う）を調製した。
続いて、この処理液Ｂについて、工程ｅに示した加熱処理の条件（温度／時間）を、１００℃／６０分から１２５℃／２０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、耐薬品性の評価試験（イ）および（ロ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００７９】
［実施例５］
シランカップリング剤成分として、『３−アミノ−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール』の代わりに、『３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール』を使用した以外は、実施例１と同様にして金属の表面処理液（以下、処理液Ｃと云う）を調製した。
続いて、この処理液Ｃについて、工程ｅに示した加熱処理の条件（温度／時間）を、１００℃／６０分から１２５℃／２０分に変更し、工程ｆに示した処理に使用した５％塩酸水溶液を、１０％塩酸水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、耐薬品性の評価試験（イ）および（ロ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００８０】
［比較例１］
シランカップリング剤を使用することなく、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇと水７９０ｇを混合し、室温にて２時間撹拌して、金属の表面処理液（以下、処理液Ｄと云う）を調製した。
続いて、この処理液Ｄについて、工程ｅに示した加熱処理と、工程ｆに示した処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、耐薬品性の評価試験（イ）および（ロ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００８１】
［比較例２］
実施例４において調製した処理液Ｂについて、工程ｅに示した加熱処理と、工程ｆに示した処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、耐薬品性の評価試験（イ）および（ロ）を行った。
【００８２】
［比較例３］
実施例４において調製した処理液Ｂについて、工程ｆに示した処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、耐薬品性の評価試験（イ）および（ロ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００８３】
［比較例４］
実施例４において調製した処理液Ｂを使用し、工程ｅに示した加熱処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、耐薬品性の評価試験（イ）および（ロ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００８４】
【表２】
2016204725.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の金属の表面処理方法によれば、金属と樹脂の接着性を高める為の化成皮膜を、金属の表面に形成させることができる。そして、当該化成皮膜を、金属と樹脂を接着させる前の、金属と有機溶剤や腐食性の薬液が接触する場合等において、有機溶剤や腐食性の薬液に冒されることのない、耐薬品性に優れた強固な化成皮膜とすることができる。
そして、当該表面処理方法は、例えば、銅回路（銅配線層）と、プリプレグ、ソルダーレジスト（絶縁樹脂層）や、金めっき、銀めっき、ニッケルめっき、パラジウムめっき、錫めっき、半田めっき等のめっきレジスト、あるいはエッチングレジストなどのドライフィルムレジスト層との間の接着性（密着性）を高めることを目的とする銅の表面処理に好適である。
従って、本発明は、電子デバイス等の小型化、薄型化、高周波化、高密度化等の実現に大いに貢献し得るものであるから、産業上の利用可能性は多大である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月16日(2016.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
前記の可溶化剤としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、２−ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、グリセリン酸、マロン酸、コハク酸、レブリン酸、フェノール、安息香酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル等の水と混和するものが好ましい。
これらの可溶化剤は、これらから選択される２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
前記のアルカリ剤としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウムヒドロキシド化合物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン等の水と自由に混和するものが好ましく、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン等のアミン化合物がより好ましい。
なお、表面処理液の調製に際しては、これらから選択される２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
また、表面処理液と金属を接触させる前に、金属の表面に、酸洗処理、アルカリ洗処理、粗化処理、耐熱処理、防錆処理または化成処理から選択される少なくとも１つの前処理を施してもよい。
前記のアルカリ洗処理とは、銅の表面に付着した油脂成分を除去する為に行うものである。このアルカリ洗処理には、水酸化ナトリウム系溶液、水酸化カリム系溶液、水酸化マグネシウム系溶液、水酸化カルシウム系溶液、アミン系溶液、無機アルカリ−有機溶媒系溶液、アミン−有機溶媒系溶液等の溶液を使用することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
表面処理液を金属と接触させる前、後、またはその前後に、プラズマ、レーザー、イオンビーム、オゾンによる照射や暴露、あるいは加熱、加湿等から選択される少なくとも１つの処理を行って、金属の表面改質を行ってもよい。
また、プラズマ、レーザー、イオンビーム、パーミス・ブラシ等の手段による研磨や、ドリル等から選択される少なくとも１つによる加工により、金属表面の樹脂・イオン残渣の除去(洗浄)を行ってもよい。
更には、金属のめっき工程や電子部品の実装工程における、本発明の表面処理方法を適用した金属表面について、プラズマ、レーザー、イオンビーム、オゾン、加熱、加湿等から選択される少なくとも１つの手段により、表面改質や樹脂・イオン残渣の除去を行ってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
前記の樹脂としては、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂等を挙げることができ、これらを混合したり、互いに変性したりして、組み合わせたものであってもよい。また、これらの樹脂の重合度に特に制限はなく、未硬化、半硬化もしくは硬化後、または、未架橋もしくは架橋後の樹脂であってもよい。
これらの樹脂の中では、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂が好ましい。