(57)【要約】【課題】記録媒体の種類によらずに光学濃度の高い画像を記録することができるとともに、高速記録時においても高い記録品質が維持される水性インクを提供する。【解決手段】オゾン酸化処理された自己分散顔料及び１価カチオンを含有するインクジェット用の水性インクである。１価カチオンが、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンを含み、アルカリ金属イオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、アンモニウムイオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対するモル比率で、０．０１倍以上１．５０倍以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン酸化処理された自己分散顔料及び１価カチオンを含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記１価カチオンが、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンを含み、
前記アルカリ金属イオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、前記アンモニウムイオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対するモル比率で、０．０１倍以上１．５０倍以下であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記自己分散顔料の表面に存在するカルボキシ基の量が、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）と前記アンモニウムイオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）の合計が、
前記自己分散顔料の表面に存在するカルボキシ基の量に由来する、インク中のカルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対するモル比率で、０．７０倍以上１．１０倍以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記自己分散顔料の表面に存在するヒドロキシ基の量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記アンモニウムイオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、
前記自己分散顔料の表面に存在するヒドロキシ基の量に由来する、インク中のヒドロキシ基の量（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対するモル比率で、１．００倍以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記自己分散顔料が、カーボンブラックである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記アルカリ金属イオンが、カリウムイオンを含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に用いるインクには、近年、記録した画像の光学濃度をより一層向上することが求められている。画像を記録する記録媒体のなかでも、普通紙にはインクの浸透性が異なる様々な種類のものが存在する。そして、記録媒体のインクの浸透性の違いは、記録される画像の特性に影響を及ぼす。例えば、インクの浸透性が高い普通紙に記録した画像の光学濃度は低下する傾向にある。インクジェット記録方法の普及が著しい近年にあっては、記録媒体の種類によることなく光学濃度の高い画像を記録しうることが要求されている。さらに、これまで以上に記録速度の高速化が求められているとともに、高速記録した場合であっても高い記録品質を有することが要求されている。
【０００３】
このような要求に対し、Ｋ+及びＮＨ4+の少なくとも一方をカウンターイオンとして含むホスホン酸基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を含有する、画像の光学濃度を向上させうるインクが提案されている（特許文献１）。また、顔料を酸化処理し、その粒子表面にカルボキシ基を結合させた自己分散顔料が提案されている（特許文献２〜４）。より具体的には、特許文献２においては、カルボキシ基のカウンターイオンの少なくとも一部がアンモニウム塩になっている酸化カーボンブラックを用いることで、吐出口の目詰まりを防止したインクが提案されている。また、特許文献３においては、酸化剤で酸化処理された自己分散顔料、界面活性剤、及び保湿剤などを含有させることで、長期間記録しても高い記録品質が保持されうるインクが提案されている。さらに、特許文献４においては、オゾンを用いて酸化処理した自己分散顔料及び多価カチオンを含有させることで、画像の光学濃度を向上させうるインクが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０５２０９５号公報
【特許文献２】特開平０９−２８６９３８号公報
【特許文献３】国際公開第２０００／０５８４１１号
【特許文献４】特表２００５−５２９２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１で提案されたインクであっても、より浸透性の高い普通紙に記録した場合には、得られる画像の光学濃度については未だ不十分であった。また、特許文献２及び３で提案された、酸化剤で酸化処理された自己分散顔料を含有するインクを用いた場合であっても、得られる画像の光学濃度は不十分であった。これは、酸化剤に含まれるアニオン性物質が顔料の粒子表面に付着したことで、自己分散顔料が記録媒体に沈み込みやすくなったためであると推測される。さらに、特許文献４で提案された、オゾンを用いて酸化処理された自己分散顔料を含有するインクを用いると、画像の光学濃度は向上するが、高速記録時には記録品質が低下することがあった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、記録媒体の種類によらずに光学濃度の高い画像を記録することができるとともに、高速記録時においても高い記録品質が維持される水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、オゾン酸化処理された自己分散顔料及び１価カチオンを含有するインクジェット用の水性インクであって、前記１価カチオンが、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンを含み、前記アルカリ金属イオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、前記アンモニウムイオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対するモル比率で、０．０１倍以上１．５０倍以下であることを特徴とするインクが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、記録媒体の種類によらずに光学濃度の高い画像を記録することができるとともに、高速記録時においても高い記録品質が維持される水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、インクジェット記録方法に用いられる水性インク（インクジェット用の水性インク）のことを単に「インク」とも記す。
【００１０】
本発明者らは、記録媒体の中でも特に普通紙の種類によらずに光学濃度の高い画像を記録することができるインクについて種々の検討を行った。普通紙の種類によらずに光学濃度の高い画像を記録するためには、普通紙のなかでも、インクの浸透性の高い普通紙に記録した画像の光学濃度に着目する必要がある。浸透性の高い普通紙には、填料やサイズ剤といったインクの浸透を抑制する添加剤がほとんど含まれていない。このため、インク中の色材が普通紙の表面や表層に定着しにくく、内部に沈み込みやすいことが、画像の光学濃度の低下要因であると推測した。
【００１１】
そこで、本発明者らは、顔料の粒子表面に存在する「親水性の度合いを下げたカルボキシ基を増加させる」ことで、普通紙への顔料の沈み込みを抑制することを試みた。さらに、顔料の粒子表面に存在する「フリーなヒドロキシ基を増加させる」ことで、普通紙の主成分であるセルロースと顔料の水素結合性を高め、普通紙の表面や表層への顔料の定着性を向上させることを試みた。その結果、顔料の粒子表面に存在する「親水性の度合いを下げたカルボキシ基を増加させる」とともに、「フリーなヒドロキシ基を増加させる」ことによって、得られる画像の光学濃度が向上することを見出した。ここで、「親水性の度合いを下げたカルボキシ基を増加させる」ことは、カルボキシ基の電離状態を抑制することで達成することができる。また、「フリーなヒドロキシ基を増加させる」ことも同様に、ヒドロキシ基に水素結合していた隣接するカルボキシ基の電離状態を抑制することで達成することができる。
【００１２】
次に、本発明者らは、インク中のアルカリ金属イオンとアンモニウムイオンのモル比率に着目した。そして、その粒子表面にヒドロキシ基が存在する自己分散顔料として、オゾン酸化処理された自己分散顔料を用いた。
【００１３】
アンモニウムイオンを含有するが、アルカリ金属イオンを含有しないインクを用いた場合、記録される画像の光学濃度は不十分であった。また、アルカリ金属イオンの濃度Ａ（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、アンモニウムイオンの濃度Ｂ（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対するモル比率（以下、「Ａ／Ｂの値」とも記す）で、０．０１倍未満のインクを用いたところ、記録される画像の光学濃度は向上しなかった。一方、上記のＡ／Ｂの値が０．０１倍以上のインクを用いると、画像の光学濃度が向上することが判明した。インクの浸透性の高い普通紙に記録した場合であっても画像の光学濃度が向上したメカニズムについて、本発明者らは次のように推測している。
【００１４】
アンモニウムイオンを含有するが、アルカリ金属イオンを含有しないインク中においては、カルボキシアニオンとカルボン酸アンモニウムが平衡状態で存在している。アンモニウムイオンの濃度を下げるとともに、アルカリ金属イオンの濃度を上げると、平衡状態が変化してカルボン酸アンモニウムの割合が増加する。そして、アルカリ金属イオンの濃度を上げてＡ／Ｂの値が０．０１倍以上になると、カルボン酸アンモニウムの割合がさらに増加するため、画像の光学濃度が向上すると考えられる。さらに、アルカリ金属イオンの濃度を上げてＡ／Ｂの値が１．５０倍を超えると、親水性の高いカルボキシアニオンの割合が増加して普通紙に沈み込む顔料の割合が増加するため、画像の光学濃度が不十分になると考えられる。
【００１５】
また、上記のＡ／Ｂの値が１．５０倍を超えるインクを用いたところ、記録される画像の光学濃度が不十分になるとともに、高速記録時に記録品質が低下することが判明した。Ａ／Ｂの値が１．５０倍を超えるインク、すなわちカルボキシアニオンの割合が多すぎるインクを用いた場合に、高速記録時に記録品質が低下する理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００１６】
オゾン酸化処理によって顔料の粒子表面を酸化してカルボキシ基を導入する際、酸化還元反応による大きな反応エネルギーが顔料の粒子表面に発生する。このため、顔料の粒子表面のうちのカルボキシ基の周辺は、比較的脆く壊れやすくなっていると推測される。そして、記録時にインクが吐出エネルギーを受けると、脆く壊れやすくなった顔料の粒子表面が剥離又は破断されてしまい、顔料の疎水面がむき出しになった個所が発生する。むき出しになった疎水面は、吐出エネルギーの発生源などに付着する。インク中のアルカリ金属イオンの比率が高く、カルボキシ基の大半がフリーのカルボキシアニオンの状態で存在している場合、顔料の疎水面は吐出エネルギーの発生源などに強固に付着する。その結果、インクに対して十分な吐出エネルギーが伝わらずに吐出速度が低下してしまい、高速記録時にインクの付着位置に乱れが生じ、記録品質が低下すると考えられる。
【００１７】
一方、アルカリ金属イオンの比率が低く、Ａ／Ｂの値が１．５０倍以下である場合、電離状態の低いカルボン酸アンモニウムがインク中に一定量以上存在する。このため、顔料の疎水面が吐出エネルギーの発生源などに付着した場合であっても、カルボン酸アンモニウムによる立体反発が生ずる。したがって、付着物の凝集性は低くなり、次に生じた吐出エネルギーによって付着物が剥がれ落ちるため、吐出速度に影響を及ぼさないと考えられる。なお、Ａ／Ｂの値が０．０１倍未満になると、フリーのカルボキシアニオンとカルボン酸アンモニウムが平衡状態で存在することになるため、吐出時にカルボキシアニオンが吐出エネルギーの発生源などに強固に付着してしまい、吐出速度が低下することがある。
【００１８】
＜インク＞
本発明のインクは、オゾン酸化処理された自己分散顔料及び１価カチオンを含有する。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
【００１９】
（自己分散顔料）
本発明のインクは、オゾン酸化処理された自己分散顔料を色材として含有する。この自己分散顔料は、顔料の粒子表面にカルボキシ基などが直接結合しているものである。顔料をオゾン酸化処理すると、顔料の粒子表面に存在する炭素原子が酸化されてカルボキシ基などが生成する。このため、顔料の粒子表面にカルボキシ基が直接結合した自己分散顔料を得ることができる。
【００２０】
顔料の種類としては、有機顔料や、カーボンブラックなどの無機顔料を挙げることができ、インクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、調色などの目的のために、さらに染料などを色材として併用してもよい。本発明のインクは、顔料としてカーボンブラックを用いたブラックのインクであることが好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のインクに用いる自己分散顔料は、カルボキシ基などが顔料の粒子表面に直接結合したものである。顔料をオゾンにより酸化処理することで、官能基を顔料の粒子表面に直接結合させることができる。オゾンにより酸化処理することで、顔料の粒子表面にはカルボキシ基、ヒドロキシ基、及びラクトン基のいずれかの官能基が直接結合する。これらの官能基を表面に有する自己分散顔料は、酸化処理していない顔料に比べて、水中での高い分散性を有する。
【００２２】
（１価カチオン）
本発明のインクは、１価カチオンを含有する。１価カチオンは、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンを含む。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン及びナトリウムイオンが好ましく、カリウムイオンが特に好ましい。そして、アルカリ金属イオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、アンモニウムイオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対するモル比率で、０．０１倍以上１．５０倍以下である。
【００２３】
インク中のアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンは、自己分散顔料の表面に存在するカルボキシ基のカウンターイオンであることが好ましい。カルボキシ基のカウンターイオンがアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンを含む自己分散顔料を含有するインクは、例えば、アンモニウムイオンを別途添加したインクに比べて、カルボン酸アンモニウムが効率よく形成されている。このため、画像の光学濃度及び記録品質が良好となる。
【００２４】
［カルボキシ基の量］
オゾン酸化処理された自己分散顔料の表面にはカルボキシ基が存在する。本発明のインクに色材として含有される自己分散顔料の表面に存在するカルボキシ基の量は、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。カルボキシ基の量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、顔料の分散安定性が低下しやすく、記録時に吐出エネルギー発生源への顔料の付着量が増加して記録品質が低下する傾向にある。一方、カルボキシ基の量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、顔料の親水性が高くなりすぎてしまい、顔料が記録媒体に沈み込みやすくなって画像の光学濃度が低下する傾向にある。なお、自己分散顔料の表面に存在するカルボキシ基の量は、自己分散顔料の固形分１ｇ当たりのカルボキシ基のミリモル数である。
【００２５】
アルカリ金属イオンの濃度とアンモニウムイオンの濃度の合計は、自己分散顔料の表面に存在するカルボキシ基の量に由来する、インク中のカルボキシ基の量に対するモル比率で、０．７０倍以上１．１０倍以下であることが好ましい。なお、アルカリ金属イオンの濃度、アンモニウムイオンの濃度、及びインク中のカルボキシ基の量の単位は、いずれも「ｍｍｏｌ／Ｌ」である。本発明のインクは水性インクであるため、濃度の単位（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、インクの比重を「１ｇ／ｃｍ3」として算出している。上記のモル比率が０．７０倍未満であると、自己分散顔料の表面に存在するカルボキシ基が十分に中和されていない。このため、顔料の分散安定性が低下しやすく、記録時に吐出エネルギー発生源への顔料の付着量が増加して記録品質が低下する傾向にある。一方、上記のモル比率が１．１０倍超であると、塩析効果により顔料の電気二重層が圧縮される。このため、顔料の分散安定性が低下しやすく、記録品質が低下する傾向にある。
【００２６】
［ヒドロキシ基の量］
本発明のインクに色材として含有される自己分散顔料の表面に存在するヒドロキシ基の量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ヒドロキシ基の量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、顔料と記録媒体中のセルロースとの水素結合性が不十分となって色材が記録媒体に沈み込みやすくなるため、画像の光学濃度が低下する傾向にある。一方、ヒドロキシ基の量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、記録媒体上における顔料の粒子同士による凝集体の形成が阻害されて色材が記録媒体に沈み込みやすくなるため、画像の光学濃度が低下する傾向にある。なお、自己分散顔料の表面に存在するヒドロキシ基の量は、自己分散顔料の固形分１ｇ当たりのヒドロキシ基のミリモル数である。
【００２７】
アンモニウムイオンの濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、自己分散顔料の表面に存在するヒドロキシ基の量に由来する、インク中のヒドロキシ基の量（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対するモル比率で、１．００倍以上であることが好ましい。上記のモル比率が１．００倍未満であると、ヒドロキシ基の近傍に多く存在するフリーのカルボキシ基（カルボキシアニオン）がヒドロキシ基と水素結合する。このため、フリーの状態で存在するヒドロキシ基の量が少なくなり、顔料と記録媒体中のセルロースとの水素結合力が低下して画像の光学濃度が低下する傾向にある。なお、上記のモル比率は５．００倍以下であることが好ましく、３．００倍以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
［カルボキシ基の量及びヒドロキシ基の量の測定方法：選択的中和法］
従来、自己分散顔料の官能基量の測定方法としては、アニオン性基のカウンターイオンの濃度を測定してアニオン性基の量に換算する方法や、滴定法により分散状態の顔料の粒子表面のアニオン性基の量を測定する方法が利用されている。しかし、これらの方法では、顔料の粒子表面に結合したノニオン性の親水性基であるヒドロキシ基の量を測定することはできない。
【００２９】
これに対して、選択的中和法によれば、自己分散顔料の表面に存在するカルボキシ基の量とヒドロキシ基の量のいずれも測定することができる。選択的中和法は、アニオン性の官能基やノニオン性の官能基の解離定数がそれぞれ異なることを利用し、強度が異なる塩基性物質によって中和滴定して顔料の粒子表面に導入されている官能基を定量する方法である。前述の通り、本発明のインクは自己分散顔料の表面特性を利用している。このため、従来の方法ではなく、選択的中和法によって測定される官能基の量により自己分散顔料の表面特性を規定することが適している。
【００３０】
以下、顔料分散液を試料とし、選択的中和法によって自己分散顔料の表面に存在する官能基の量を測定する方法について説明する。なお、顔料分散液ではなく、インクから適切な方法により分取した自己分散顔料を水に分散させたものを試料として官能基の量を測定することも勿論可能である。
【００３１】
（１）顔料分散液に酸を加えてｐＨを２以下とし、常温（２５℃）で２４時間撹拌して顔料を沈殿させる。
（２）遠心分離により上澄みの液体を除去して、顔料（固形分）を採取する。
（３）採取した顔料を十分に乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いてすり潰して試料を調製する。
（４）秤量した試料に濃度既知の塩基性化合物の水溶液を所定量添加して２４時間撹拌し、測定対象である官能基を中和する（選択的中和）。
（５）遠心分離により上澄みの液体を採取して、中和に使用されなかった塩基性化合物を、濃度既知の酸を用いて中和滴定して定量する。
（６）上記（４）の選択的中和に用いたものと同量の濃度既知の塩基性化合物の水溶液（ブランク）を、濃度既知の酸を用いて中和滴定して定量する。
（７）上記（６）と（５）の定量値の差分を選択的中和で使用した塩基性化合物量（ｍｍｏｌ）とし、顔料１ｇの値に換算して、測定対象である官能基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００３２】
顔料の選択的中和法においては、塩基性化合物として炭酸水素ナトリウムを用いるとカルボキシ基の量を定量することができる。また、塩基性化合物として炭酸ナトリウムを用いると、カルボキシ基の量及びラクトン基の量の合計を定量することができる。さらに、塩基性化合物として水酸化ナトリウムを用いると、カルボキシ基の量、ラクトン基の量、及びヒドロキシ基の量の合計を定量することができる。したがって、ヒドロキシ基の定量値は、水酸化ナトリウムによる定量値（カルボキシ基量＋ラクトン基量＋ヒドロキシ基量）から、炭酸ナトリウムによる定量値（カルボキシ基量＋ラクトン基量）を引いた値となる。
【００３３】
（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、上記成分の他に必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；尿素やその誘導体などの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００３６】
本発明のインクには、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコーン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系などの界面活性剤を含有させることが好ましい。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室で構成されるものを挙げることができる。また、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらに、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００３８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００３９】
前述のメカニズムを考慮すると、本発明のインクを用いて記録を行う対象としては、普通紙を用いることが好ましい。勿論、本発明のインクジェット記録方法で使用することができる記録媒体の種類は上記のものに限定されない。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、成分量の記載について「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４１】
＜顔料分散液の調製＞
（自己分散顔料のカルボキシ基量の測定方法）
顔料分散液に１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えてｐＨを２以下とし、２５℃で２４時間撹拌して顔料を沈殿させた。５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、上澄みの液体を除去して顔料を採取した。採取した顔料を６０℃のオーブンに入れて２４時間乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いてすり潰して試料を調製した。調製した試料（顔料）０．５ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液３０．０ｇを添加して２４時間撹拌し、カルボキシ基の選択的中和を行った。８０，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離した後、上澄みの液体を採取した。採取した液体に含まれる炭酸水素ナトリウム（中和に使用されなかったもの）の量を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて中和滴定して定量した（Ａモルとする）。ブランクとして０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液３０．０ｇを用意し、このブランク中の炭酸水素ナトリウムの量を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて中和滴定して定量した（Ｂモルとする）。得られた上記の定量値Ａ及びＢの差分（Ａ−Ｂ）を選択的中和で使用した炭酸水素ナトリウムの量とし、自己分散顔料１ｇ当たりのカルボキシ基の量Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００４２】
（自己分散顔料のヒドロキシ基量の測定方法）
炭酸水素ナトリウムに代えて水酸化ナトリウムを用いたこと以外は、上記の「自己分散顔料のカルボキシ基量の測定方法」と同様の手順で、自己分散顔料量１ｇ当たりのカルボキシ基、ラクトン基、及びヒドロキシ基の合計の量Ｄ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。また、炭酸水素ナトリウムに代えて炭酸ナトリウムを用いたこと以外は、上記の「自己分散顔料のカルボキシ基量の測定方法」と同様の手順で、自己分散顔料量１ｇ当たりのカルボキシ基及びラクトン基の合計の量Ｅ（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。そして、下記式より、自己分散顔料１ｇ当たりのヒドロキシ基の量Ｈ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
自己分散顔料１ｇ当たりのヒドロキシ基の量Ｈ＝Ｄ−Ｅ
【００４３】
（カチオン濃度の測定方法）
ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「ＳＰＳ５１００」、ＳＩＩナノテクノロジー製）を使用して、顔料分散液及びインク中のアルカリ金属イオン濃度を測定した。また、アンモニウム電極を接続したイオン／ｐＨ計（サーモ・エレクトロン製）を使用して、顔料分散液及びインク中のアンモニウムイオン濃度を測定した。
【００４４】
（顔料分散液１〜２１）
特表２００３−５３５９４９号公報の実施例３の記載を参考にし、オゾンガスを用いて顔料を表面酸化処理して自己分散顔料を調製した。具体的には、まず、顔料をイオン交換水に予備分散させた後、表１に示す時間のオゾン処理を行った。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＦＷ−１８」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍＬ／１００ｇ）を用いた。次いで、水酸化カリウムを添加して混合物のｐＨを７程度に調整しながら、表１−１及び１−２に示す時間、液−液衝突型の分散機を用いて混合物を循環させた。表１−１及び１−２に示す量の１０％アンモニア水又はトリエタノールアミンを添加した後、限外ろ過により精製した。適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、自己分散顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１〜２１を得た。表１−１及び１−２には、各顔料分散液中の自己分散顔料のカルボキシ基量及びヒドロキシ基量、並びに各顔料分散液の１価カチオン濃度も示す。
【００４５】
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【００４６】
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【００４７】
（顔料分散液２２）
国際公開第２０００／０５８４１１号の実施例１の記載を参考にし、酸化剤を用いて顔料を表面酸化処理して自己分散顔料を調製した。具体的には、まず、顔料１４．０部をイオン交換水６５．０部に分散させた後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度４％）２１．０部を滴下して、温度１００℃で１０時間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＦＷ−１８」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍＬ／１００ｇ）を用いた。次いで、限外ろ過により精製した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、自己分散顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２２を得た。顔料分散液２２中の自己分散顔料のカルボキシ基量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
（顔料分散液２３）
国際公開第２０００／０５８４１１号の実施例１の記載を参考にし、酸化剤を用いて顔料を表面酸化処理して自己分散顔料を調製した。具体的には、まず、顔料１４．０部をイオン交換水６５．０部に分散させた後、次亜塩素酸カリウム水溶液（有効塩素濃度４％）２５．５部を滴下して、温度１００℃で１０時間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＦＷ−１８」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍＬ／１００ｇ）を用いた。次いで、限外ろ過により精製した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、自己分散顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２３を得た。顔料分散液２３中の自己分散顔料のカルボキシ基量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
（顔料分散液２４）
カーボンブラック（固形分）２０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸一ナトリウム塩（処理剤）９ｍｍｏｌ、硝酸２０ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温条件下、６，０００ｒｐｍで混合した。カーボンブラックとしては、商品名「ブラックパールズ８８０」（キャボット製）を用いた。また、混合にはシルヴァーソン混合機を使用した。３０分後、少量の水に溶解させた亜硝酸ナトリウム２０ｍｍｏｌをゆっくり添加した。亜硝酸ナトリウムの添加によって混合物の温度は６０℃に達した。この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、純水２０ｍＬを加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションした。次いで、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％である分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−ＣＨ−（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ4））（ＰＯ（ＯＨ）2）基が結合している自己分散顔料が水中に分散した状態の顔料分散液２４を得た。
【００５０】
＜インクの調製＞
表２−１〜２−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。なお、表２−１〜２−３中の「アセチレノールＥ１００」（川研ファインケミカル製）は、ノニオン性界面活性剤の商品名である。また、表２−１〜２−３の下段には、インク中のアルカリ金属イオン濃度Ａ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、アンモニウムイオン濃度Ｂ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、及びＡ／Ｂの値（倍）も併せて示す。さらに、表２−１〜２−３の下段には、（Ａ＋Ｂ）／カルボキシ基量の値（倍）、及びＢ／ヒドロキシ基量の値（倍）も併せて示す。
【００５１】
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【００５２】
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【００５３】
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【００５４】
＜評価＞
（光学濃度）
上記で得られた各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ２７００」、キヤノン製）にセットした。なお、上記のインクジェット記録装置の解像度は６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉである。また、本発明においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件を「記録デューティが１００％」であると定義する。そして、３枚の記録媒体（普通紙、商品名「Ｘｅｒｏｘ  ４２００」、ゼロックス製））に、記録デューティが１００％であるベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を記録した。記録してから１日経過後、反射濃度計（商品名「Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−９１８」、マクベス製）を使用してベタ画像の光学濃度を測定して平均値を算出し、以下に示す評価基準にしたがって画像の光学濃度を評価した。結果を表３に示す。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」及び「Ｄ」を許容できないレベルとした。
Ａ：光学濃度の平均値が１．３５以上であった。
Ｂ：光学濃度の平均値が１．３０以上１．３５未満であった。
Ｃ：光学濃度の平均値が１．２０以上１．３０未満であった。
Ｄ：光学濃度の平均値が１．２０未満であった。
【００５５】
（吐出安定性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（商品名「ＧＦ５００」、キヤノン製）に、記録面積１８ｃｍ×２４ｃｍ、記録デューティが１００％であるベタ画像を１０枚連続して記録した。その後、インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを記録した。記録したノズルチェックパターンを目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがってインクの吐出安定性を評価した。結果を表３に示す。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
Ａ：ノズルチェックパターンに乱れがなかった。
Ｂ：ノズルチェックパターンに若干の乱れがあったが、不吐出はなかった。
Ｃ：ノズルチェックパターンにはっきりとした不吐出や乱れがあった。
【００５６】
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