(57)【要約】【課題】充放電サイクル性能を優れたものとしつつ、エネルギー密度の高い非水電解質蓄電素子を提供する。【解決手段】ケイ素を含有する活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミドとを含み、鱗片状黒鉛の粒径サイズが５．５μｍ以上である電極を備える非水電解質蓄電素子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、非水電解質と、を備え、
前記電極は、ケイ素を含有する活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミドとを含み、
前記鱗片状黒鉛の粒径サイズが５．５μｍ以上である非水電解質蓄電素子。
【請求項２】
前記電極の合剤層の多孔度は、放電末状態において、５％以上５３％以下である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素を含有する活物質を含む電極を備えた非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質蓄電素子用活物質として、ケイ素やケイ素酸化物等のケイ素を含有する材料が知られている。
【０００３】
特許文献１には、「固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料を用い、かつ、負極合剤層の多孔度が１０％以上５０％以下である」負極を備えた非水電解質二次電池が記載されている。そして、前記負極は、導電剤である炭素粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合し作製されたことが実施例として記載されている。
【０００４】
特許文献２には、「低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを３０：７０〜６０：４０の質量比率で含み、放電末状態における多孔度が３８％以上である負極合剤層を備える負極」が記載されている。また、「負極合剤層は、放電末状態における多孔度が３８％以上であることにより、充放電に伴うケイ素酸化物の体積変化を吸収できるため、負極合剤層の体積変化を抑制でき、繰り返し充放電サイクルに伴う容量維持率が十分な非水電解質二次電池とすることができる」ことが記載されている。そして、前記負極に用いる結着剤として、ポリイミド（ＰＩ）やポリアミドイミド（ＰＡＩ）が例示され、ポリアミドイミド樹脂を用いた負極が実施例として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７３５９４号公報
【特許文献２】特開２０１４−６３６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ケイ素を含有する活物質は高容量の材料であるが、充放電サイクル性能が優れない点が問題である。充放電サイクルに伴う放電容量の低下は、サイクルに伴い活物質の体積が膨張収縮することにより、活物質粒子同士の導通がとれなくなり、活物質粒子が電気的に孤立することなどに由来すると考えられている。
【０００７】
本発明において、電極の合剤層の多孔度に関しては、多孔度が小さい場合、ケイ素を含む活物質が密に詰まるので、高容量化の点からは好ましい一方、電極がケイ素を含む活物質の体積変化を抑制できず、充放電サイクル性能の点では好ましくないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル性能を優れたものとしつつ、エネルギー密度の高い非水電解質蓄電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１０】
本発明は、電極と、非水電解質と、を備える非水電解質蓄電素子であって、前記電極は、ケイ素を含有する活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミドとを含み、鱗片状黒鉛の粒径サイズが５．５μｍ以上である。
【００１１】
ケイ素を含有する活物質としては、ケイ素、ケイ素酸化物又はケイ素合金が挙げられる。ケイ素酸化物としては、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質が挙げられる。これらの活物質を１種又は２ 種以上混合して用いることができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の
典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元
素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、
Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有することを排除するものではない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電サイクル性能を維持しつつ、エネルギー密度が優れた非水電解質蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】鱗片状黒鉛を含む電極のＳＥＭ画像
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る非水電解質蓄電素子は、電極と非水電解質とを備え、電極は、ケイ素を含有する活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミドとを含み、鱗片状黒鉛の粒径サイズが５．５μｍ以上である。
【００１５】
本発明においては、電極中に鱗片状黒鉛とポリイミドとが含まれていることが重要である。作用機構については必ずしも明らかではないが、ケイ素を含有する活物質を含む電極において、鱗片状黒鉛を用いることで、該鱗片状黒鉛の平面的形状により、活物質と鱗片状黒鉛との間、鱗片状黒鉛同士の間、あるいは、活物質と鱗片状黒鉛と集電体との間の電気的接続が、体積変化を経ても維持されやすくなると考えられるので、充放電サイクル性能を維持する効果が他の黒鉛や炭素材料よりも高いと考えられる。加えて、電極がポリイミドを含むことで、活物質と鱗片状黒鉛との間の電気的接続がさらに維持されやすくなると考えられる。即ち、ポリイミドは他のバインダに比べ弾性率が大きいので、充放電による活物質の膨張収縮に対する追従性が高いことに起因し、電気的接続が維持されやすくなると考えられる。このため、充放電サイクル性能に優れた非水電解質蓄電素子用電極とすることができると考えられる。
【００１６】
さらに、鱗片状黒鉛の粒径サイズが５．５μｍ以上であることにより、電極の合剤層の多孔度を小さく設計した場合であっても、充放電サイクル性能に優れた非水電解質蓄電素子用電極とすることができる。これは、充放電に伴うケイ素を含有する活物質の膨張収縮に起因する体積変化による、合剤層と集電体との接着強度の低下や、ケイ素を含有する活物質の電気的孤立が抑制されるためと考えられる。鱗片状黒鉛の粒径サイズが５．５μｍ未満以下であると、ケイ素含有する活物質の電気的孤立を抑制することができず、合剤層の多孔度が小さい場合、充放電サイクル性能が優れないと考えられる。鱗片状黒鉛の粒径サイズは１６．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
ケイ素を含有する活物質の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。さらに、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を優れたものとする目的で、３μｍ以下であることがより好ましい。また、ケイ素を含有する活物質の平均粒径は、結着剤であるポリイミドの量を低減することができる点から、１μｍ以上であることが好ましい。なお、ケイ素を含有する活物質の平均粒径は、放電末状態で測定するものとする。電解液が注液される前の状態の電極が、放電末状態である場合は、このまま測定に供することができる。電解液が注液された蓄電素子が備える電極については、対極および参照極をLi金属として、０．１Ｃ以下の放電電流にて、０．０２Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)の電位まで蓄電素子を十分に放電末状態としてから電極を取り出し、さらに電解液を十分に除去した状態で測定する。
【００１８】
また、ケイ素を含有する活物質の結晶性については、高結晶性のものからアモルファスなものまで使用することができるが、高結晶性のものが充放電サイクルによってアモルファスに変化すると作動電位が変化するため、充放電サイクルによる作動電位の変化を抑制する点では、アモルファスのものを用いることが好ましい。
さらに、ケイ素を含有する活物質は、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものも使用することが可能である。
【００１９】
本発明に係るケイ素を含有する活物質は、電子伝導性を向上させる目的で、ケイ素を含有する活物質の粒子表面を導電性物質で被覆しても良い。被覆する導電性物質としては、ケイ素を含有する活物質よりも電気伝導性に優れる物質であれば特に限定されるものではない。例えば、カーボン、金属、金属化合物、金属繊維、導電性高分子、導電性セラミック等が挙げられる。これらの中でも、被覆工程の容易さ、製造コスト、電気伝導性、非水電解質蓄電素子の特性への影響のバランスから、カーボンを用いることが好ましい。カーボンとしては、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー等が挙げられる。また、カーボンあるいは非水電解質蓄電素子の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。
【００２０】
ケイ素を含有する活物質を導電性物質で被覆する方法としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタンなどを炭素源として気相中で分解し、ケイ素を含有する活物質の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ法、ケイ素を含有する物質と有機化合物とを混合した後に不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中で加熱する方法、あるいはケイ素を含有する活物質と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカニカルミリング法等が挙げられる。中でも、ＣＶＤ法によりケイ素を含有する物質の表面に低結晶性炭素を被覆する方法が好ましい。
【００２１】
ケイ素を含有する活物質を導電性物質で被覆した場合において、ケイ素を含有する活物質を被覆する導電性物質の被覆量は、１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２質量％以上である。
導電性物質の被覆量を１０質量％以下とすることにより、ケイ素を含有する活物質と非水電解質の間のイオン伝導が良好に維持されるため、好ましい。
【００２２】
前記一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質は、ＳｉＯ２及びＳｉの両相を含む材料を使用することが好ましい。ＳｉＯ２のマトリックス中のＳｉにリチウムが吸蔵・放出されることで、体積膨張を小さく抑えることができるので、放電容量が大きく、充放電サイクル性能に優れた非水電解質蓄電素子用の電極が得られるためである。前記ｘの値は、０．８以上が好ましい。また、１．２以下が好ましい。
【００２３】
さらに、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ）のプロファイルにおいて、２θ＝４６°〜４９°の範囲に現れるピークの半値幅が３°未満のものを用いると、充放電サイクル性能が優れた蓄電素子とすることができるので好ましい。
【００２４】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の電極が備える合剤層は、鱗片状黒鉛を３０質量％以上含むことが好ましい。これにより、鱗片状黒鉛によるネットワークが好適に形成され、形状保持作用がより優れる結果、充放電が繰り返されても、合剤の空孔の形状及び大きさを保持することが容易となる。
【００２５】
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極は、鱗片状黒鉛以外の炭素材料をさらに混合して用いても良い。非水電解質蓄電素子用電極の体積変化を抑制する観点から、炭素材料に含まれる鱗片状黒鉛の含有量は６０〜１００質量％であることが好ましい。
鱗片状黒鉛以外の炭素材料としては、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー等が挙げられる。また、炭素材料自身あるいは非水電解質蓄電素子の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。
【００２６】
本発明によれば、後述する実施例からもわかるように、電極の合剤層の多孔度を小さく設計しても、充放電サイクルを繰り返したときのエネルギー密度の低下が小さい非水電解質蓄電素子を提供できる。従って、本発明の効果が充分に発揮された蓄電素子とするために、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度は７３０ｍＡｈ／ｃｃ以上に設計することが好ましく、１０００ｍＡｈ／ｃｃ以上に設計することがさらに好ましい。
【００２７】
そして、本発明の効果が充分に発揮された蓄電素子であるためには、非水電解質蓄電素子の３０サイクル後の容量維持率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが好ましい。また、非水電解質蓄電素子の６０サイクル後の容量維持率は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の非水電解質蓄電素子において、電極の合剤層の多孔度は、放電末状態において、５％以上５３％以下であることが好ましい。該合剤層の多孔度は、３５％以上であることがさらに好ましい。本発明によれば、電極の合剤層の多孔度をこのように低く設計した場合であっても、充放電サイクル性能による容量の低下を抑制することができる。よって、さらに高いエネルギー密度の蓄電素子を得ることができる。
【００２９】
本明細書において、電極の合剤層とは、電極が集電体と合剤層からなるとき、集電体が、板状、箔状等、空孔部を有さない部材からなる場合は、該集電体は合剤層から除外され、集電体がメッシュ状、繊維状等、空孔部を形成している場合は、該集電体は合剤層に含まれるものとする。また、電極の合剤層の多孔度の値を測定するにあたって、合剤層は非水電解質を含まないものとする。
【００３０】
本発明において、電極の合剤層の多孔度は、放電末状態で測定するものとする。電解液が注液される前の状態の電極が、放電末状態である場合は、このまま測定に供することができる。電解液が注液された蓄電素子が備える電極については、０．１Ｃ以下の放電電流にて０．０２Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)の電位まで蓄電素子を十分に放電末状態としてから電極を取り出し、さらに電解液を十分に除去した状態で測定する。電解液を十分に除去する方法としては、遠心分離機等による物理的除去、低粘度有機溶媒（エタノール、ジエチルカーボネート等）による洗浄、減圧乾燥といった手法を組み合わせて行うことが好ましい。但し、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む電極のように、結着剤が低粘度有機溶媒によって膨潤することによって電極の合剤層の多孔度の状態に影響を与えることが懸念される場合には、洗浄に用いる低粘度有機溶媒の選択に留意するか、低粘度有機溶媒による洗浄を行わないことが求められる。
【００３１】
電極の合剤層の多孔度は、水銀圧入法による細孔径分布測定によって求める。
【００３２】
本明細書において、電極の合剤層の多孔度の測定は、次の条件及び手順に沿って行うものとする。
装置名：Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、水銀ポロシメータ（型番：ＷＩＮ９４００）
細孔径測定範囲：０．００５〜２０μｍ
測定原理：Ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ
（Ｄ：細孔直径、Ｐ：水銀圧、σ：表面張力、θ：接触角）
但し、θ＝１３０°、σ＝４８４ｍＮ／ｃｍを用いる
【００３３】
上記測定において、合剤体積はサンプル管体積（Ｖstem）と水銀投入体積（ＶHg）との差であるから、見かけ体積をＶappとし、真の体積をＶtrueとすると、Ｖappは水銀圧入前の合剤体積であり、ＶtrueはＤ＝０．００５μｍ（Ｐ＝２３０ＭＰａ）まで水銀圧入したとき合剤体積である。ここで、あらかじめ測定しておいた合剤重量をｗとすると、見かけ密度ｄapp＝ｗ／Ｖapp、真密度ｄtrue＝ｗ／Ｖtrueで表され、多孔度ｐ（％）は、ｐ（％）＝（１−ｄapp／ｄtrue）×１００で表される。
【００３４】
鱗片状黒鉛の粒径サイズは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により撮影された図１のようなＳＥＭ画像を使用して、計測される。ＳＥＭ画像は鱗片状黒鉛が３０個から４０個映っている３視野をランダムに取得する。具体的には、ＳＥＭ画像から鱗片状黒鉛を抽出する。そして、ＳＥＭ画像に表示されているスケール（図１参照）を参照して、鱗片状黒鉛のそれぞれの粒径を計測する。この際、鱗片状黒鉛のうち、最も長い部分を直線で計測する。計測した粒径が規定の長さ以上である鱗片状黒鉛の個数が３個以上である視野が３視野のうち１視野以上あることで、鱗片状黒鉛の粒径サイズを決定する。既定の長さは１μｍ区切りに設定し、既定の長さと計測した粒径とを比べる。
【００３５】
以下の実施例において、粒度分布の測定は次の条件及び手順に沿って行った。測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として（水であれば１．３３）を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。このうち、Ｄ５０の値を「粒径」として採用する。なお、ケイ素を含有する活物質の粒度分布を測定する際には、溶媒中の試料の分散状態を良好なものとするために、予め３０ ｍｌビーカーに２０ ml程度の溶媒と適量の試料を入れ、２分間の超音波振動（２００Ｗ、３５ｋＨｚ）を加えることで、分散溶液を作製し、この分散溶液を用いて測定を行う。
【００３６】
電極が備える鱗片状黒鉛は、粒径サイズが５．５μｍ以上のものを用いる。鱗片状黒鉛は、結晶性が高いものであればどのようなものでも良いが、充放電容量が大きく、導電性に優れる点で、Ｘ線回折法で得られる００２面の面間隔ｄ002が３．３５〜３．４０Å、ラマン分光法によるＲ値がＲ≦０．１７であることが好ましい。
【００３７】
活物質の平均粒径（Ａ）に対する鱗片状黒鉛の粒径サイズ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、１．１以上とすることが好ましい。これは、充放電に伴うケイ素を含有する活物質粒子の膨張／収縮に起因する体積変化による、合剤層と集電体との接着強度の低下や、ケイ素を含有する活物質の電気的孤立が抑制されるためと考えられる。
また、鱗片状黒鉛の粒径サイズが大きいほど、ケイ素を含有する活物質粒子の体積変化に伴う影響を抑制できるものと考えられることから、Ｂ／Ａを２．０以上とすることが、より好ましい。特に好ましくは３．０以上である。
【００３８】
また、本発明では、ポリイミドを結着剤として使用する。ケイ素を含有する活物質を用いる電極において、結着剤としてポリイミドを用いることにより、ケイ素を含有する活物質の充放電サイクルに伴う体積変化に起因する合剤層の厚み方向の膨張や集電体からの合剤層の剥離を顕著に抑制することができる。
非水電解質素子用電極に使用される結着剤としては、リチウム電池に用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が良く知られている。しかし、本発明では、ケイ素を含有する活物質を用いるために、これらの結着剤では、ケイ素を含有する化合物の充放電サイクルに伴う体積変化に起因する合剤層の厚み方向の膨張や集電体からの合剤層の剥離を十分に抑制することが難しく、非水電解質蓄電素子用電極の電気化学的特性の低下が起こりやすいため、結着剤としてこれらの材料のみを用いることは好ましくない。
【００３９】
合剤層中のポリイミドの含有量が１質量％以上である場合、充放電サイクルの経過に伴う、合剤層が集電体から剥離を抑制できるので好ましい。
さらに、合剤層中のポリイミドの含有量を５質量％以上とすることにより、合剤層中の活物質と鱗片状黒鉛との間や合剤層と集電体との間の結着性が強固なものとなるため、好ましい。
合剤層中の導電性が向上するので、合剤層中のポリイミドの含有量が３０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
合剤層中のポリイミドの弾性率は、３ＧＰａ以上とすることにより、ケイ素を含有する活物質の充放電による膨張収縮に対するポリイミドの追従性を高くすることができるため、好ましい。また、合剤層中のポリイミドの弾性率は、２０ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極は、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水を分散媒とし、ケイ素を含有する活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミド等を含有するペーストを銅箔等の集電体の上に塗布又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で加熱乾燥処理を行うことにより好適に作製される。プレスすることで電極の厚みを調整し、多孔度を調整することができる。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
ペーストを作製するときに用いる混合器としては、均一混合できるものであれば何でも良い。たとえば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４３】
対極は、本発明の電極に対応する容量を持つものであれば限定されない。対極としては、限定されるものではなく、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リン酸鉄マンガンリチウム（例えばＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、タングステン酸（ＷＯ3）、リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉ1.5Ｍｎ0.5Ｏ4等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｃｏ2/3Ｎｉ1/6Ｍｎ1/6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等に代表されるα−ＮａＦｅＯ2構造を有するＬｉＭｅＯ2型（Ｍｅは遷移金属）リチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＭｅＰＯ4（ＭｅはＣｏ又はＭｎを含む遷移金属）、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸遷移金属リチウム化合物、等が挙げられる。また、Ｌｉ1+αＭｅ1-αＯ2（α＞０）と表記可能ないわゆる「リチウム過剰型」リチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。ここで、Ｌｉ／Ｍｅ比は１．２５〜１．６が好ましい。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比をβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。また、これらの酸化物において、遷移金属の一部を典型金属で置換することもできる。チタン酸リチウムやタングステン酸などの充電状態の活物質を用いる場合には、適宜、電極にあらかじめリチウムを吸蔵させておいてもよい。
【００４４】
対極に多孔質の合剤層を用いた場合には、対極の合剤層の多孔度は２０〜４０％が好ましく、２６〜３４％がより好ましい。対極の合剤層が備える空孔体積は、電極が含有する原子量換算したケイ素の質量１ｇ当たり、１．７〜３．４ｃｃが好ましく、２．２〜２．９ｃｃがより好ましい。
【００４５】
対極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４６】
対極の導電剤としては、蓄電素子の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００４７】
対極の結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、対極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００４８】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質蓄電素子用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。エチレン−プロピレン共重合体製微多孔膜等にアルミナ等の絶縁性粉末を塗布したものも好適に使用できる。
【００４９】
セパレータの厚さは、１６〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、２０〜２７μｍである。これは、十分な絶縁性を持たせるためには、１６μｍ以上であることが望ましく、また、蓄電素子のエネルギー密度を損なわないためには、３０μｍ以下であることが望ましいからである。
【００５０】
セパレータの空隙率は０．４〜０．７が好ましく、０．５〜０．６がより好ましい。セパレータの空隙率は０．４〜０．７（好ましくは０．５〜０．６）のとき、セパレータが有する空孔体積は、電極が含有する原子量換算したケイ素の質量１ｇ当たり、１．３〜３．４ｃｃ（好ましくは２．０〜２．５ｃｃ）となる。
【００５１】
本発明に係る非水電解質蓄電素子に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００５３】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた蓄電性能を有する非水電解質蓄電素子を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５４】
非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、電極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられ
る。
【００５５】
本発明において、非水電解質蓄電素子としては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。
【００５６】
図２に、本発明の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図２に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、活物質を備える電極と、活物質を備える対極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。電極は、電極リード４’を介して電極端子４と電気的に接続され、対極は、対極リード５’を介して対極端子５と電気的に接続されている。
【００５７】
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、電極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物の作成）
アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、ケイ素を含有する活物質としてのＳｉＯ粒子の表面に炭素を被覆させて、炭素を備えたケイ素酸化物（以下「ＳｉＯ−Ｃ」ともいう）を得た。炭素の被覆量は、ＳｉＯ−Ｃの質量に対して５質量％とした。ＳｉＯ−Ｃの平均粒径は５μｍであった。本実施例に用いたＳｉＯ−Ｃにおいて、ＳｉＯ粒子は微結晶質のＳｉとアモルファスのＳｉＯ2とに分相しており、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が４６°〜４９°の範囲にＳｉの主回折ピークを示し、この回折ピークの半値幅は３°未満であった。また、ラマン分光法によるＲ値は０．２１であった。
【００６０】
（電極の作製）
鱗片状黒鉛として、粒径サイズ５．５μｍの鱗片状人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製）を用いた。前記「ＳｉＯ−Ｃ」と該鱗片状人造黒鉛とを４０：６０の質量比で秤量し、混合釜の中で均一になるまで手動混合した。さらに、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と結着剤であるポリイミド樹脂とを９０：１０の質量比となるように秤取して加え、ダルトンミキサーで十分に混合して電極ペーストを作製した。集電体である厚さ２０μｍの電解銅箔の片面に、前記電極ペーストを塗布後、乾燥工程及びプレス工程を経たのち硬化処理を３５０℃で５時間減圧下の条件で実施し、電極の合剤層が集電体の片面に形成されてなる極板を作製した。集電体の片方の面に形成された電極の質量は２．８ｍｇ／ｃｍ2であり、充放電前の電極の合剤層の多孔度は５０％である。
【００６１】
（鱗片状黒鉛の粒径サイズの測定）
鱗片状黒鉛の粒径サイズは、図１のようなＳＥＭ画像を使用して計測した。ＳＥＭ画像は鱗片状黒鉛が３０個から４０個映った３視野をランダムに取得した。ＳＥＭ画像から鱗片状黒鉛を抽出し、ＳＥＭ画像に表示されているスケール（図１参照）を参照して、鱗片状黒鉛の粒径をそれぞれ計測した。鱗片状黒鉛の粒径は、粒子を長方形と仮定し、長方形の長辺の長さとして求めた。計測した粒径が規定の長さ以上である鱗片状黒鉛の個数が３個以上である視野が３視野のうち１視野以上あることで、鱗片状黒鉛の粒径サイズを決定した。既定の長さは０．５μｍ、１．５μｍ、２．５μｍと１μｍ区切りに設定し、既定の長さと計測した粒径と比べた。
【００６２】
（対極）
対極にはリチウム金属を使用した。ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。
【００６３】
また、リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り
付けたものを参照極とした。
【００６４】
（電解質）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＣｌＯ４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は４０ｐｐｍ未満とした。
【００６５】
露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製の非水電解質蓄電素子を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに対極と同じ面積になるように切断した非水電解質蓄電素子用電極と対極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、非水電解質蓄電素子用電極と対極が対向するように固定した。参照極は対極から見て電極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに非水電解質蓄電素子用電極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで非水電解質蓄電素子を組み立てた。
【００６６】
（実施例２、比較例１）
電極の作製において、粒径サイズが表１に示すような鱗片状黒鉛を使用したことを除いては実施例１と同様にして実施例２、比較例１に係る非水電解質蓄電素子を組み立てた。
【００６７】
（初期充放電工程）
上記のようにして作製された非水電解質蓄電素子を、２５℃に設定した恒温槽に移し、１サイクルの初期充放電工程に供した。
充電条件は、電流値０．１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時
間は通電開始から１６時間とした。放電条件は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの
定電流放電とした。充電後及び放電後に１０分の休止時間を設定した。
【００６８】
（充放電サイクル前容量確認試験）
初期充放電工程後の、各非水電解質蓄電素子に対して、３サイクルの容量確認試験を実施した。充電条件は、１〜３サイクル目まで同じであり、電流値０．２ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電、充電時間は通電開始から８時間とした。放電条件は、１サイクル目は電流０．２ＣｍＡ、２サイクル目は電流１ＣｍＡ、３サイクル目は電流２ＣｍＡとし、いずれのサイクルも終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分の休止時間を設定した。
【００６９】
（充放電サイクル試験）
充放電サイクル前容量確認試験後の各非水電解質蓄電素子を、１００サイクルの充放電サイクル試験に供した。充電条件は、電流値１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に1０分の休止時間を設定した。
【００７０】
（充放電サイクル後容量確認試験）
充放電サイクル試験後の、各非水電解質蓄電素子に対して、容量確認試験を実施した。
充電条件及び放電条件は、充放電サイクル前容量確認試験と同じとした。
前記充放電サイクル前容量確認試験の１サイクル目の放電電気量に対する、この充放電１００サイクル後容量確認試験の放電電気量の割合を、「容量維持率（％）」として表１に示す。放電末状態において、充放電を行った電極の合剤層の多孔度は５３％である。
【００７１】
エネルギー密度は以下の式により算出した。具体的には、測定した塗布重量（ｇ／ｃｍ２）に合剤理論容量（ｍＡｈ／ｇ）を掛け合わせ、合剤厚み（ｃｍ）で割ることでエネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）を求めた。合剤の理論容量は１５１０ｍＡｈ／ｇとした。ただし、鱗片状黒鉛を含む場合には、質量比を考慮して合剤の理論容量を７９０ｍＡｈ／ｇとした。合剤の厚みは、各実施例の電極の厚みを測定した。なお、電極の厚みは集電体の厚みを含めずに測定した。
【００７２】
【表１】
2016072035.tif 000002
【００７３】
（実施例３〜９）
電極の作製において、プレス工程の条件を変えることで、充放電後の電極の合剤層の多孔度を表１に示すように変化させたことを除いては実施例１と同様にして実施例３〜９に係る非水電解質蓄電素子を組み立てた。
【００７４】
（比較例２〜４）
電極の作製において、結着剤にポリアミドイミド（ＰＡＩ）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして比較例２〜４に係る非水電解質蓄電素子を組み立てた。
【００７５】
（比較例５〜９）
電極の作製において、鱗片状黒鉛を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例５〜９に係る非水電解質蓄電素子を組み立てた。
【００７６】
（充放電サイクル試験）
充放電サイクル前容量確認試験後の各非水電解質蓄電素子を、６０サイクルの充放電サイクル試験に供した。充電条件は、電流値１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に1０分の休止時間を設定した。
【００７７】
（充放電サイクル後容量確認試験）
充放電サイクル試験後の、各非水電解質蓄電素子に対して、容量確認試験を実施した。充電条件及び放電条件は、充放電サイクル前容量確認試験と同じとした。
前記充放電サイクル前容量確認試験の１サイクル目の放電電気量に対する、この充放電３０サイクル後及び６０サイクル後の容量確認試験の放電電気量の割合を、「容量維持率（％）」として表２に示す。
【００７８】
【表２】
2016072035.tif 000003
【図１】
2016072035.tif 000004
【図２】
2016072035.tif 000005
【図３】
2016072035.tif 000006