(57)【要約】【課題】撥水撥油性や防汚性を付与すると共に、無機および有機基材の双方の表面の少なくとも一部に密着性が優れる硬化膜を形成できる組成物の提供。【解決手段】少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、ペルフルオロポリエーテル構造を有する含フッ素化合物（Ａ）、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する、フッ素を含まない化合物（Ｂ）、および少なくとも１つの極性基と、１つのエチレン性不飽和基を有し、ペルフルオロポリエーテル構造を有しない化合物（Ｃ）とを含む組成物であって、前記極性基がカルボキシ基、リン酸基、アミノ基、イソシアナート基、加水分解性シリル基およびチオール基から選択される、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、ペルフルオロポリエーテル構造を有する含フッ素化合物（Ａ）、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する、フッ素を含まない化合物（Ｂ）、および少なくとも１つの極性基と、１つのエチレン性不飽和基を有し、ペルフルオロポリエーテル構造を有しない化合物（Ｃ）とを含む組成物であって、
前記極性基がカルボキシ基、リン酸基、アミノ基、イソシアナート基、加水分解性シリル基およびチオール基から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基が、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記含フッ素化合物（Ａ）が、下式（１）で表される化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
［Ｄ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−］ｏ−Ｅ  ・・・  （１）
式中、
Ｄは、Ｄ１−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＨ２−またはＤ２−Ｏ−であり、
ここで、Ｄ１は、ＣＦ３−またはＣＦ３−Ｏ−であり、
Ｒｆ１は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基であり；
Ｄ２は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり；
ｍは、１〜６の整数であり；
ｎは、１〜２００の整数であり、ｎが２以上のとき、（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎは、ｍの異なる２種以上のＣｍＦ２ｍＯからなるものであってもよく；
ｏは、１以上の整数であり；
Ｅは、１つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ１＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である）を有するｏ価の有機基である。
【請求項４】
前記含フッ素化合物（Ａ）が、以下の化合物（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
（Ａ１）：エチレン性不飽和基およびペルフルオロポリエーテル構造を、それぞれ独立して側鎖に有する含フッ素重合体。
（Ａ２）エチレン性不飽和基を側鎖に有し、かつペルフルオロポリエーテル構造を主鎖の両末端または片末端に有する、含フッ素重合体。
（Ａ３）エチレン性不飽和基およびペルフルオロポリエーテル構造を、それぞれ独立して主鎖末端に有するか、または環式化合物の側鎖に有する含フッ素化合物。
【請求項５】
前記含フッ素化合物（Ａ）の含有量が、含フッ素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計量に対して０．０１〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）の含有量が、含フッ素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計量に対して９０〜９９．９８質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）の含有量が、含フッ素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計量に対して０．０１〜５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
さらに、光重合開始剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
基材の表面の少なくとも一部に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から形成される硬化膜を有する物品。
【請求項１０】
基材が無機基材である、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性性組成物、および基材の表面の少なくとも一部に該組成物から形成される硬化膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロポリエーテル化合物（以下、「ＰＦＰＥ化合物」と記す。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れるほか、撥水撥油性、防汚性、低屈折率等の特性を有することから、各種基材の表面処理に広く用いられる。特に近年では、スマートフォンやタブレット型端末の普及に伴い、タッチパネル等の防汚コーティングや指紋付着防止技術として、ＰＦＰＥ化合物による表面処理が検討されている。
【０００３】
ＰＦＰＥ化合物のこれらの特性は、その低表面エネルギーによるものと考えられるが、一方それ故に、非フッ素系基材の表面処理に用いても、得られた硬化膜の耐久性、密着性等が充分でないという欠点があった。かかる欠点を解消するために、これまでも種々のＰＦＰＥ化合物の誘導体が検討されている。
【０００４】
例えば、ペルフルオロエーテル構造と反応性ケイ素原子とを含有するケイ素含有有機含フッ素ポリマーを含む組成物が知られている（特許文献１）。また、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート、および（Ｂ）活性水素含有化合物を含んでなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、成分（Ｂ）が、少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせであり、（Ｂ−１）１つの活性水素を有するペルフルオロポリエーテル、および（Ｂ−２）活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーから本質的になる炭素−炭素二重結合含有組成物から形成されるＰＦＰＥを含有する重合体と、アクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等）とを含む組成物等が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開公報第１９９７／００７１５５号
【特許文献２】国際公開公報第２００３／００２６２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、ガラス板等の無機基材を用いた実施例が開示されているが、硬化膜の密着性については評価されておらず、また有機基材を用いた実施例の記載はない。また特許文献２には、ポリカーボネート板等の有機基材を用いた実施例が開示され、硬化膜の密着性についても評価されているが、無機基材を用いた実施例の記載はない。しかしながら本発明者によれば、特許文献１に記載の組成物から形成される硬化膜は、プラスチック等の有機基材への密着性が不充分であり、特許文献２に記載の組成物から形成される硬化膜は、ガラス、鋼板等の無機基材への密着性が不充分であった（後者については、例えば、後述の実施例における例５および例７参照）。そのため、撥水撥油性や防汚性の付与が望まれる基材の種類が多岐にわたるなか、当業者には、硬化膜を付与しようとする基材の種類に応じて、使用する組成物を変更しなければならない等、煩雑な作業が要求されていた。
【０００７】
本発明は、撥水撥油性や防汚性を付与すると共に、無機および有機基材の双方の表面の少なくとも一部に密着性が優れる硬化膜を形成できる組成物、および基材の表面の少なくとも一部に該組成物から形成される硬化膜を有する物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下［１］〜［１０］の構成を有する組成物および物品を提供する。
【０００９】
［１］少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、ペルフルオロポリエーテル構造を有する含フッ素化合物（Ａ）、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する、フッ素を含まない化合物（Ｂ）、および少なくとも１つの極性基と、１つのエチレン性不飽和基を有し、ペルフルオロポリエーテル構造を有しない化合物（Ｃ）とを含む組成物であって、前記極性基がカルボキシ基、リン酸基、アミノ基、イソシアナート基、加水分解性シリル基およびチオール基から選択されることを特徴とする組成物。
【００１０】
［２］前記エチレン性不飽和基が、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される、［１］の組成物。
【００１１】
［３］前記含フッ素化合物（Ａ）が、下式（１）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の組成物。
［Ｄ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−］ｏ−Ｅ  ・・・  （１）
式中、
Ｄは、Ｄ１−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＨ２−またはＤ２−Ｏ−であり、
ここで、
Ｄ１は、ＣＦ３−またはＣＦ３−Ｏ−であり、
Ｒｆ１は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基であり；
Ｄ２は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり；
ｍは、１〜６の整数であり；
ｎは、１〜２００の整数であり、ｎが２以上のとき、（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎは、ｍの異なる２種以上のＣｍＦ２ｍＯからなるものであってもよく；
ｏは、１以上の整数であり；
Ｅは、１つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ１＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である）を有するｏ価の有機基である。
【００１２】
［４］前記含フッ素化合物（Ａ）が、以下の化合物（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかの組成物。
（Ａ１）エチレン性不飽和基およびペルフルオロポリエーテル構造を、それぞれ独立して側鎖に有する、含フッ素重合体。
（Ａ２）エチレン性不飽和基を側鎖に有し、かつペルフルオロポリエーテル構造を主鎖の両末端または片末端に有する、含フッ素重合体。
（Ａ３）エチレン性不飽和基およびペルフルオロポリエーテル構造を、それぞれ独立して主鎖末端に有するか、または環式化合物の側鎖に有する、含フッ素化合物。
【００１３】
［５］前記含フッ素化合物（Ａ）の含有量が、含フッ素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計量に対して０．０１〜５質量％である、［１］〜［４］のいずれかの組成物。
［６］前記化合物（Ｂ）の含有量が、含フッ素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計量に対して９０〜９９．９８質量％である、［１］〜［５］のいずれかの組成物。
［７］前記化合物（Ｃ）の含有量が、含フッ素化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計量に対して０．０１〜５質量％である、［１］〜［６］のいずれかの組成物。
［８］さらに、光重合開始剤を含む、［１］〜［７］のいずれかの組成物。
【００１４】
［９］基材の表面の少なくとも一部に、［１］〜［８］のいずれかの組成物から形成される硬化膜を有する物品。
［１０］基材が無機基材である、［９］の物品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の組成物によれば、撥水撥油性や防汚性を付与すると共に、無機および有機基材の双方の表面の少なくとも一部に密着性が優れる硬化膜を形成できる。
本発明の物品は、撥水撥油性や防汚性を有する共に、無機および有機基材の双方の表面の少なくとも一部に密着性が優れる硬化膜を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［用語の定義］
本明細書において、例えば、式（１）で表される含フッ素化合物を、（含フッ素）化合物（１）と記す場合がある。他の式で表される基、化合物等も同様である。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「エチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素二重結合構造を含む基を意味するが、但し、ベンゼン環のようは、安定な芳香環における二重結合は含まない。
「ペルフルオロポリエーテル構造」は、２個以上のオキシペルフルオロアルキレン単位からなる基を意味する。ここで、オキシペルフルオロアルキレンの化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に配置したものを表す。
「極性基」は、極性のある原子団を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによって１個以上のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得るシリル基を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基およびアクリロイル基の双方の態様を包含する。同様に「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよびアクリレートの双方の態様を包含する。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換された基を意味し、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換された基を意味する。なお、「フルオロアルキル基」は、「ペルフルオロアルキル基」を包含する。
「フルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換された基を意味し、「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の全てがフッ素原子で置換された基を意味する。なお、「フルオロアルキレン基」は、「ペルフルオロアルキレン基」を包含する。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合（−Ｏ−）を形成する酸素原子を意味する。
「有機基」は、炭素原子を１個以上有する基を意味する。
「分子鎖」とは、線状または分岐状に連なった複数の単位から構成される部分である。
「主鎖」とは、該主鎖以外の全ての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖である。
「側鎖」とは、主鎖から分岐した分子鎖であるか、または環式化合物で、環に結合して分子鎖である。
「単位」とは、分子鎖の基本構造の一部を構成する原子団である。
【００１７】
［組成物］
本発明の組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、ペルフルオロポリエーテル構造を有する含フッ素化合物（Ａ）；少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する、フッ素を含まない化合物（Ｂ）；ならびにカルボキシ基、リン酸基、アミノ基、イソシアナート基、加水分解性シリル基およびチオール基から選択される少なくとも１つの極性基と、１つのエチレン性不飽和基を有し、かつペルフルオロポリエーテル構造を有しない化合物（Ｃ）を含有する。
【００１８】
（含フッ素化合物（Ａ））
本発明における含フッ素化合物（Ａ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、ペルフルオロポリエーテル構造を有する。
前記エチレン性不飽和基としては、光照射による硬化がより速やかに進行する点から、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基およびシンナモイル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１９】
本含フッ素化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００が好ましく、６００〜４０，０００がより好ましく、６００〜３０，０００がさらに好ましく、８００〜１０，０００が特に好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、本含フッ素化合物（Ａ）が本組成物における他の成分との相溶性に優れる。
【００２０】
ペルフルオロポリエーテル構造は、硬化膜に防汚性を付与する。ペルフルオロポリエーテル構造としては、（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎが挙げられ、ここで、ｍは、１〜６の整数であり、ｎは、１〜２００の整数であり、ｎが２以上のとき、（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎは、ｍの異なる２種以上のＣｍＦ２ｍＯからなるものであってもよい。ｎが２以上のとき、（ＣｍＦ２ｍＯ）の順列は問わず、ブロック、ランダム、交互のいずれであってもよい。（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ中のＣｍＦ２ｍは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
（ＣｍＦ２ｍＯ）としては、例えば、（ＣＦ２Ｏ）；（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）；（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）；（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）Ｏ）またはそれらの組合せ等（例えば、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）等）が挙げられる。
【００２１】
本発明の含フッ素化合物（Ａ）としては、下式（１）で表される含フッ素化合物が好ましい。
［Ｄ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−］ｏ−Ｅ  ・・・  （１）
式中、
Ｄは、Ｄ１−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＨ２−またはＤ２−Ｏ−であり、
ここで、
Ｄ１は、ＣＦ３−またはＣＦ３−Ｏ−であり、
Ｒｆ１は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基であり；
Ｄ２は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり；
ｍは、１〜６の整数であり；
ｎは、１〜２００の整数であり、ｎが２以上のとき、（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎは、ｍの異なる２種以上のＣｍＦ２ｍＯからなるものであってもよく；
ｏは、１以上の整数であり；
Ｅは、１つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ１＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である）を有するｏ価の有機基である。
【００２２】
Ｄ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。具体例としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−等が挙げられる。
Ｄ２は、硬化膜に優れた防汚性を付与する点からは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基が好ましく、ＣＦ３−またはＣＦ３ＣＦ２−が特に好ましい。
【００２３】
Ｒｆ１は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基である。硬化膜に防汚性を充分に付与する点からは、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキレン基が好ましい。防汚性に特に優れる点からは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。また、含フッ素化合物（Ａ）と他の成分との相溶性が優れる点からは、水素原子を１個以上含む炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有し、水素原子を１個以上含む炭素数２〜２０のフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Ｒｆ１における水素原子の数は、１以上が好ましい。Ｒｆ１における水素原子の数は、（Ｒｆ１の炭素数）×２以下であり、硬化膜の防汚性が充分に優れる点からは、（Ｒｆ１の炭素数）以下が好ましい。
Ｒｆ１が水素原子を有することによって、本組成物における含フッ素化合物（Ａ）と他の成分との相溶性が優れる。
【００２４】
Ｒｆ１が水素原子を１以上有する場合、含フッ素化合物（Ａ）の製造のしやすさの点からは、Ｒｆ１は下式（１−１）で表される基、下式（１−２）で表される基または下式（１−３）で表される基が好ましい。なお、ＲＦはＤ１に結合する基である。
−ＲＦ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−・・・（１−１）
−ＲＦ−ＣＨＦＣＦ２−・・・（１−２）
−ＲＦ−ＣｚＨ２ｚ−・・・（１−３）
ただし、
ＲＦは、単結合、炭素数１〜１５のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１５のペルフルオロアルキレン基であり、
ｚは１〜４の整数である。
【００２５】
ＲＦは、硬化膜に防汚性を充分に付与する点からは、炭素数１〜９のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１３のペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
ｚは、１〜３の整数が好ましい。ｚが３以上の場合、ＣｚＨ２ｚは直鎖でも分岐でもよく、直鎖が好ましい。
【００２６】
Ｒｆ１が式（１−１）で表される場合、Ｄ１−Ｒｆ１−基の具体例としては、下記基が挙げられる。
ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−。
【００２７】
Ｒｆ１が式（１−２）で表される場合のＤ１−Ｒｆ１−基の具体例としては、下記基が挙げられる。
ＣＦ３−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨＦＣＦ２−。
【００２８】
Ｒｆ１が式（１−３）で表される場合のＤ１−Ｒｆ１−基の具体例としては、下記基が挙げられる。
ＣＦ３−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＨ２−。
【００２９】
Ｒｆ１は、化合物（１）の製造のしやすさの点からは、式（１−１）で表される基が好ましく、Ｄ１−Ｒｆ１−基としては、ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−が特に好ましい。
【００３０】
式（１）で表される含フッ素化合物としては、以下の化合物（Ａ１）〜（Ａ３）が挙げられる。
（Ａ１）ペルフルオロポリエーテル構造およびエチレン性不飽和基を、それぞれ独立して側鎖に有する、含フッ素重合体。
（Ａ２）ペルフルオロポリエーテル構造を主鎖の両末端または片末端に有し、かつエチレン性不飽和基を側鎖に有する、含フッ素重合体。
（Ａ３）ペルフルオロポリエーテル構造およびエチレン性不飽和基を、それぞれ独立して主鎖末端に有するか、または環式化合物の側鎖に有する、含フッ素化合物。
【００３１】
＜含フッ素化合物（Ａ１）＞
含フッ素化合物（Ａ１）としては、ペルフルオロポリエーテル構造を有する単位（Ｕ１）と、エチレン性不飽和基を有する単位（Ｕ２）とを含む共重合体であることが好ましい。該共重合体は、例えば、ペルフルオロポリエーテル構造を有する単量体（Ｍ１）と、エチレン性不飽和基を有する単量体（Ｍ２）と、必要に応じて他の単量体（Ｍ１およびＭ２を除く）とを、共重合することで得られる。
【００３２】
＜＜単量体（Ｍ１）＞＞
単量体（Ｍ１）としては、下式（Ｍ１１）で表される化合物（以下、単量体（Ｍ１１）とも記す。）が好ましい。
Ｇ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２  ・・・（Ｍ１１）
式（Ｍ１１）中、
Ｒ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｇ１は、下式（Ｇ１）で表される基である。
Ｄ２−Ｏ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−Ｒｆ２−Ｙ１１−Ｑ１１−Ｙ１２−  ・・・（Ｇ１）
ここで、式（Ｇ１）中、
Ｄ２、ｍおよびｎは、式（１）と同じであり、好ましい範囲も同じであり、
Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基または炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｙ１１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（ただし、Ｑ１１はＮに結合する。）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−（ただし、Ｑ１１はＮに結合する。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｑ１１はＯに結合する。）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｑ１１はＯに結合する）であり、
Ｑ１１は、単結合または２価の有機基であり、
Ｙ１２は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣｋＨ２ｋ）−Ｏ−（ただし、ｋは１〜１０の整数であり、２〜３が好ましく、２が特に好ましい。また、Ｑ１１はＮに結合する）。
ただし、式（Ｇ１）において、Ｙ１１が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−であるとき、Ｑ１１は２価の有機基である。また、Ｙ１１とＹ１２とが−Ｏ−のとき、Ｑ１１は２価の有機基である。
【００３３】
式（Ｍ１１）において、Ｒ１１は、油性インクハジキ性に優れる点から、メチル基が好ましい。
【００３４】
式（Ｇ１）において、−Ｒｆ２−Ｙ１１−Ｑ１１−Ｙ１２−としては、式（Ｇ１）におけるＹ１１、Ｑ１１およびＹ１２の組み合わせが下記１〜５のものが好ましい。
１．Ｙ１１：単結合、Ｑ１１：単結合、Ｙ１２：−Ｏ−
２．Ｙ１１：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｑ１１：２価の有機基、Ｙ１２：−Ｏ−または−ＮＨ−
３．Ｙ１１：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｑ１１：２価の有機基、Ｙ１２：−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−
４．Ｙ１１：−Ｏ−、Ｑ１１：２価の有機基、Ｙ１２：−Ｏ−
５．Ｙ１１：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｑ１１：２価の有機基、Ｙ１２：−Ｏ−
【００３５】
Ｒｆ２は、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基が特に好ましい。例えば、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００３６】
Ｑ１１は単結合または２価の有機基である。２価の有機基としては、アルキレン基、ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基の水素原子の一部が水酸基に置換された基等が挙げられる。Ｑ１１としては、工業的な製造が容易な点から、炭素数２〜６のアルキレン基、該アルキレン基の水素原子の一部が水酸基に置換された基が好ましい。
【００３７】
単量体（Ｍ１１）としては、上述した好ましいＤ２と、上述した好ましい（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎとを組み合わせたものが好ましく、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、硬化膜に優れた防汚性を付与できる点から、下式で表される化合物が特に好ましい。
【００３８】
Ｄ２−Ｏ−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２  ・・・（Ｍ１１−１ａ）
Ｄ２−Ｏ−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｑ１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２  ・・・（Ｍ１１−２ａ）
Ｄ２−Ｏ−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｑ１１−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２
・・・（Ｍ１１−２ｂ）
Ｄ２−Ｏ−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｑ１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２  ・・・（Ｍ１１−３ａ）
Ｄ２−Ｏ−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｑ１１−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２  ・・・（Ｍ１１−３ｂ）
Ｄ２−Ｏ−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−Ｑ１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２  ・・・（Ｍ１１−４ａ）
Ｄ２−Ｏ−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｑ１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２  ・・・（Ｍ１１−５ａ）
ただし、Ｄ２はＣＦ３−またはＣＦ３ＣＦ２−である。
【００３９】
単量体（Ｍ１１）は、例えば、塩基（トリエチルアミン等）の存在下、下式（α１）で表される化合物（α１）とＣｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２とを反応させる方法によって、製造できる。
Ｄ２−Ｏ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−Ｒｆ２−ＯＨ  ・・・（α１）
化合物（α１）等は、Ｄ２−Ｏ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−の構造に応じて公知の方法で製造できる。
【００４０】
＜＜単量体（Ｍ２）＞＞
単量体（Ｍ２）としては、下式（Ｍ２１）で表される化合物（以下、単量体（Ｍ２１）とも記す。）が好ましい。
Ｇ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２  ・・・（Ｍ２１）
【００４１】
式（Ｍ２１）中、
Ｒ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｇ２：下式（Ｇ２）で表される基である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３−Ｙ２１−Ｑ２１−Ｙ２２−  ・・・（Ｇ２）
ここで、式（Ｇ２）中、
Ｒ２２は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
Ｙ２１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（ただし、Ｑ２１はＮに結合する。）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−（ただし、Ｑ２１はＮに結合する。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｑ２１はＯに結合する。）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｑ２１はＯに結合する）であり、
Ｑ２１は、単結合または２価の有機基（ただし、（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎを有するものを除く）であり、
Ｙ２２は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣｋＨ２ｋ）−Ｏ−（ここで、ｋは、式（Ｇ１）と同じであり、好ましい範囲も同じである。また、Ｑ２１はＮに結合する）。
ただし、式（Ｇ２）において、Ｙ２１が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−であるとき、Ｑ２１は２価の有機基である。また、Ｙ２１とＹ２２とが−Ｏ−のとき、Ｑ２１は２価の有機基である。
【００４２】
式（Ｍ２１）において、Ｒ２１は、油性インクハジキ性に優れる点から、メチル基が好ましい。
式（Ｇ２）において、Ｒ２２は、反応性に優れる点から、水素原子が好ましい。
【００４３】
式（Ｇ２）において、−Ｒ２３−Ｙ２１−Ｑ２１−Ｙ２２−としては、式（Ｇ２）におけるＹ２１、Ｑ２１およびＹ２２の組み合わせが下記１〜４のものが好ましい。
１．Ｙ２１：−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｑ２１：２価の有機基、Ｙ２２：−Ｏ−
２．Ｙ２１：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｑ２１：２価の有機基、Ｙ２２：−Ｏ−
３．Ｙ２１：単結合、Ｑ２１：単結合、Ｙ２２：−Ｏ−
４．Ｙ２１：−Ｏ−、Ｑ２１：２価の有機基、Ｙ２２：−Ｏ−
【００４４】
Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ２３としては、工業的な製造が容易な点から、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００４５】
Ｑ２１は単結合または２価の有機基である。２価の有機基としては、Ｑ１１と例示も好ましい範囲も同じである。
【００４６】
Ｇ２としては、該共重合体の製造が容易であり、反応性に優れる点から、下式で表される基が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｑ２１−Ｏ−  ・・・（Ｇ２−１）
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｑ２１−Ｏ−  ・・・（Ｇ２−２）
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−  ・・・（Ｇ２−３）
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−Ｑ２１−Ｏ−  ・・・（Ｇ２−４）
ただし、Ｑ２１は２価の有機基（ただし、（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎを有するものを除く）である。
【００４７】
＜＜単位の組成＞＞
含フッ素化合物（Ａ１）における単位（Ｕ１）の割合は、含フッ素化合物（Ａ１）を構成する全ての単位のうち、０．１〜３０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が特に好ましい。単位（Ｕ１）の割合が上記範囲内であれば、硬化膜に優れた防汚性を付与できるとともに、含フッ素化合物（Ａ１）が本組成物における他の成分との相溶性に優れる。
【００４８】
含フッ素化合物（Ａ１）における単位（Ｕ２）の割合は、含フッ素化合物（Ａ１）を構成する全ての単位のうち、５〜９９．９モル％が好ましく、５〜９０モル％が特に好ましい。単位（Ｕ２）の割合が上記範囲内であれば、含フッ素化合物（Ａ１）が本組成物における他の成分との相溶性に優れる。
【００４９】
含フッ素化合物（Ａ１）における他の単量体（Ｍ１およびＭ２を除く）由来の単位の割合は、含フッ素化合物（Ａ１）を構成する全ての単位のうち、０〜９４．９モル％が好ましく、０〜８０モル％が特に好ましい。他の単量体由来の単位の割合が上記範囲内であれば、本発明の効果を損なうことがない。
含フッ素化合物（Ａ１）の最も好ましい様態は下記である。
【００５０】
【化１】
2016124945.tif 000002
【００５１】
Ｇ１１：ＣＦ３−Ｏ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−
Ｇ２１：ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−
Ｇ３１：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−
Ｇ３２：ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−
例えば、ｓ１は６モル％であり、ｓ２＋ｓ４は２８モル％であり、ｓ３は６６モル％である。（各単量体の仕込み量から算出した。）
【００５２】
＜含フッ素化合物（Ａ２）＞
含フッ素化合物（Ａ２）としては、主鎖の両末端または片末端のペルフルオロポリエーテル構造を有する単位と、エチレン性不飽和基を有する単位とを含む重合体が好ましい。該重合体は、ペルフルオロポリエーテル構造を有する化合物を重合開始剤または連鎖移動剤として用い、エチレン性不飽和基を有する単量体と、必要に応じて他の単量体（エチレン性不飽和基を有する単量体を除く。）とを、重合することで得られる。
【００５３】
＜＜ペルフルオロポリエーテル構造を有する重合開始剤＞＞
ペルフルオロポリエーテル構造を有する重合開始剤としては、Ｄ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−基を有する有機過酸化物が挙げられ、ここで、Ｄ、ｍおよびｎは、式（１）と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｄ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−基を有する有機過酸化物としては、下式（ＳＡ１）で表される化合物（以下、「化合物（ＳＡ１）」とも記す。）が挙げられる。
Ｄ２−Ｏ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−（ＯＣｍＦ２ｍ）ｎ−Ｏ−Ｄ２  ・・・（ＳＡ１）  
【００５４】
式（ＳＡ１）中のＤ２、ｍおよびｎは、式（１）におけるＤ２、ｍおよびｎと同じであり、好ましい範囲も同じである。化合物（ＳＡ１）は、例えば、特開２００８−４４８６３号公報に記載の方法で製造できる。
【００５５】
＜＜ペルフルオロポリエーテル構造を有する連鎖移動剤＞＞
ペルフルオロポリエーテル構造を有する連鎖移動剤としては、Ｄ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−基と−ＳＨ基とを有する化合物が挙げられ、ここで、Ｄ、ｍおよびｎは、式（１）と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｄ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−基と−ＳＨ基とを有する化合物としては、下式（ＴＡ１）で表される化合物（以下、「化合物（ＴＡ１）」とも記す。）が挙げられる。
Ｄ−（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ−ＣＦ２−Ｑ３１−ＳＨ・・・（ＴＡ１）
【００５６】
式（ＴＡ１）中のＤ、ｍおよびｎは、式（１）と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｑ３１は、単結合または−Ｓ−以外のフッ素原子を含まない２価の有機基である。
【００５７】
Ｑ３１は、含フッ素重合体の製造容易性、製造原料の入手容易の点からは、下式（ＴＡ１−１）で表される２価の有機基であることが好ましい。
−Ｙ３１−Ｒ３１−・・・（ＴＡ１−１）
ただし、Ｒ３１がＳに結合する。
【００５８】
Ｙ３１としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（ただし、ＮがＲ３１に結合する。）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−（ただし、ＮがＲ３１に結合する。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ただし、ＯがＲ３１に結合する。）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ただし、ＯがＲ３１に結合する。）が挙げられる。本組成物における他の成分との相溶性に優れる点からは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（ただし、ＮがＲ３１に結合する。）が好ましい。
Ｒ３１としては、単結合またはアルキレン基が挙げられ、硬化膜に優れた防汚性を付与する点からは、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００５９】
エチレン性不飽和基を有する単量体は、前記単量体（Ｍ２）が好ましい。
含フッ素化合物（Ａ２）の最も好ましい態様は下記である。
【００６０】
【化２】
2016124945.tif 000003
【００６１】
Ｒ２１は、式（Ｍ２１）と同じであり、好ましい範囲も同じである。ｎ１＋ｎ２は、ｎであり、ｎは式（１）と同じである。ｔ１は、１または２であり、片末端または両末端に存在する。
【００６２】
＜含フッ素化合物（Ａ３）＞
本発明における含フッ素化合物（Ａ３）は、Ｅ基の有する（メタ）アクリロイル基の数が１〜３であることが好ましく、１または２が特に好ましい。
含フッ素化合物（Ａ３）としては、式（１）中のｏが１であり、Ｅが下式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３】
2016124945.tif 000004
【００６４】
式（Ｅ１）〜（Ｅ３）中、Ｑ４１は２価の有機基、Ｑ４２は３価の有機基、Ｑ４３は４価の有機基であり、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。
【００６５】
Ｑ４１〜Ｑ４３の炭素数はそれぞれ１〜１００が好ましく、１０〜６０が特に好ましい。炭素数が上記範囲の下限値以上であれば、本組成物における含フッ素化合物（Ａ３）と他の成分との相溶性が優れ、上記範囲の上限値以下であれば、硬化膜の防汚性がより優れる。Ｑ４１〜Ｑ４３はフッ素原子を有しないことが好ましい。Ｑ４１〜Ｑ４３がフッ素原子を有しないことにより、本組成物における含フッ素化合物（Ａ３）と他の成分との相溶性が優れる。
Ｑ４１〜Ｑ４３は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、環構造を有していてもよい。環構造を有する場合、環構造は芳香族環でも脂肪族環でもよく、脂肪族環が好ましい。
Ｑ４１〜Ｑ４３は、エーテル性酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を有していても、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基等の基を有していてもよい。
【００６６】
上式（Ｅ１）で表される基（以下、「Ｅ１基」とも記す。）は、Ｑ４１が下式（Ｅ１−１）で表される基、下式（Ｅ１−２）で表される基または下式（Ｅ１−３）で表される基の１種以上を有することが好ましい。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ１−・・・（Ｅ１−１）
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｐ２−・・・（Ｅ１−２）
−｛Ｃ（＝Ｏ）ＣｑＨ２ｑＯ｝ｐ３−・・・（Ｅ１−３）
【００６７】
ｐ１、ｐ２、ｐ３およびｑは、１〜２０の整数である。
例えば、ｐ１は、１〜１０の整数が好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。ｑは１〜８の整数が好ましく、化合物（１）の製造容易の点から、ｑは３〜６がより好ましく、５が特に好ましい。ｐ３は、１〜１０の整数が好ましく、２〜８の整数が特に好ましい。
【００６８】
Ｑ４１は、含フッ素化合物（Ａ３）の製造容易の点から、式（Ｅ１−３）で表される基を少なくとも有することが好ましく、下式（Ｅ１−４）で表される基がより好ましい。
−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ１−｛Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｐ３−・・・（Ｅ１−４）
【００６９】
式（Ｅ１−４）中のｐ１およびｐ３は、式（Ｅ１−１）および式（Ｅ１−３）におけるｐ１およびｐ３と同じであり、好ましい範囲も同じである。式（１）においては、式（Ｅ１−４）で表される基の−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ側が、（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎと結合することが好ましい。
【００７０】
上式（Ｅ２）で表される基（以下、「Ｅ２基」ともいう。）としては、Ｑ４２が下式（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−６）で表される基を有する基が挙げられる。
【００７１】
【化４】
2016124945.tif 000005
【００７２】
【化５】
2016124945.tif 000006
【００７３】
式（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−６）中、ｕ１、ｕ２、ｕ３、ｖ１およびｖ２はそれぞれ独立して２〜１０の整数である。＊１、＊２および＊３は、他の基と結合する末端であり、＊１および＊２の一方は、式（Ｅ２）における−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４２＝ＣＨ２と結合し、他方は式（Ｅ２）における−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４３＝ＣＨ２と結合し、＊３は単結合または２価の有機基を介して、式（１）における（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎと結合することが好ましい。２価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、フルオロアルキレン基、ペルフルオロアルキレン基が挙げられ、例えばＣＨ２ＣＦ２−または−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。ただし、−ＣＨ２ＣＦ２−または−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−のＣＨ２側が＊３で表される末端に結合し、−ＣＨ２ＣＦ２−または−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−のＣＦ２側が（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎと結合する。
【００７４】
Ｅ基の末端の（メタ）アクリロイル基は、例えば、Ｑ４１〜Ｑ４３の水酸基変性された末端に対して、下記の方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）を適用することにより導入できる。（ｉ）（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、水酸基とエステル結合を形成し得る基を有する化合物を用い、エステル結合により（メタ）アクリロイル基を導入する方法。（ｉｉ）（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、水酸基とウレタン結合を形成し得る基を有する化合物を用い、ウレタン結合により（メタ）アクリロイル基を導入する方法。（ｉｉｉ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、水酸基を有する化合物を、２官能イソシアネート化合物とともに用い、ウレタン結合を介して、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００７５】
含フッ素化合物（Ａ３）としては、下式（Ａ３−１）、下式（Ａ３−２）、下式（Ａ３−３）、下式（Ａ３−４）、下式（Ａ３−５）、下式（Ａ３−６）で表される化合物が好ましい。また、下式（Ａ３−７）〜（Ａ３−１２）で表される化合物が好ましい。なかでも、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、硬化膜に防汚性を充分に付与できる点で、下式（Ａ３−１）、下式（Ａ３−２）、下式（Ａ３−３）、下式（Ａ３−４）、下式（Ａ３−５）、下式（Ａ３−６）および下式（Ａ３−７）で表される化合物が特に好ましい。
【００７６】
Ｄ１−ＲＦ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ１−｛Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｐ３−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２・・・（Ａ３−１）
Ｄ１−ＲＦ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ１−｛Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｐ３−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２・・・（Ａ３−２）
【００７７】
Ｄ１−ＲＦ−ＣＨＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ１−｛Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｐ３−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２・・・（Ａ３−３）
Ｄ１−ＲＦ−ＣＨＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ１−｛Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｐ３−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２・・・（Ａ３−４）
【００７８】
Ｄ１−ＲＦ−ＣｚＨ２ｚ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ１−｛Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｐ３−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２・・・（Ａ３−５）
Ｄ１−ＲＦ−ＣｚＨ２ｚ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ１−｛Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｐ３−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２・・・（Ａ３−６）
【００７９】
式（Ａ３−１）〜（Ａ３−６）中、Ｄ１は、式（１）におけるＤ１と同じ意味であり、好ましい範囲も同じである。ＲＦおよびｚは、式（１−１）〜（１−３）におけるＲＦおよびｚと同じ意味であり、好ましい範囲も同じである。ｎ１＋ｎ２はｎであり、ｎは式（１）におけるｎと同じである。ｐ１およびｐ３は、式（Ｅ１−１）および式（Ｅ１−３）におけるｐ１およびｐ３と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００８０】
【化６】
2016124945.tif 000007
【００８１】
式（Ａ３−７）〜（Ａ３−９）中、Ｇ１０は、Ｄ１−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝ＣＦ２ＣＨ２−またはＤ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−である。ｕ１、ｕ２、ｕ３、ｖ１およびｖ２は、式（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−６）と同じ意味であり、好ましい範囲も同じである。
【００８２】
【化７】
2016124945.tif 000008
【００８３】
式（Ａ３−１０）〜（Ａ３−１２）中、Ｇ１０は、Ｄ１−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝ＣＦ２ＣＨ２−またはＤ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−である。ｕ１、ｕ２、ｕ３、ｖ１およびｖ２、式（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−６）と同じ意味であり、好ましい範囲も同じである。
【００８４】
化合物（１）としては、Ｄが、Ｄ１−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＨ２−であり、Ｄ１−Ｒｆ１−基がＣＦ３−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−であり、ｐ１が１でｐ３が２である式（Ａ３−１）の化合物（すなわち、下式（Ａ３−１−１）の化合物）が特に好ましい。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−｛（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝２−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２・・・（Ａ３−１−１）
同様に、化合物（１）としては、Ｇ１０が、Ｄ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−であり、Ｄ２基が、ＣＦ３ＣＦ２−であり、ｕ１、ｕ２およびｕ３が、それぞれ６であり、ｖ１およびｖ２が、それぞれ２である、式（Ａ３−７）の化合物が特に好ましい。
【００８５】
含フッ素化合物（Ａ３）は、例えば、国際公開公報第２００３／００２６２８号（特許文献２）に記載の方法で製造できる。
ここでは化合物（Ａ３−１）の製造方法を説明する。
塩基性化合物の存在下、両末端にＯＨ基を有する下式で表される化合物（β１）に、Ｄ１−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を反応させて、化合物（β２）、化合物（β３）および未反応の化合物（β１）の混合物を得る。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（β１）
Ｄ１−ＲＦ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（β２）
Ｄ１−ＲＦ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ−Ｏ−ＲＦ−Ｄ１・・・（β３）
【００８６】
上記混合物から、片末端にＯＨ基が残存する一官能体の化合物（β２）を単離し、炭酸セシウム等の塩基性化合物の存在下、化合物（β２）にエチレンカーボネートを脱炭酸させながら付加させて、化合物（β４）を得る。
Ｄ１−ＲＦ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ１Ｈ・・・（β４）
【００８７】
次いで、チタンテトライソブトキサイド等の金属錯体触媒の存在下、化合物（β４）にε−カプロラクトンをアニオン重合させ、化合物（β５）を得る。
Ｄ１−ＲＦ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２｝ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ１｛Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｐ３Ｈ・・・（β５）
【００８８】
次いで、スズ等の金属触媒の存在下、化合物（β５）にアクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させ、アクリロイル基を導入し、化合物（Ａ３−１）を得る。
【００８９】
（化合物（Ｂ））
本組成物における化合物（Ｂ）は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する、フッ素を含まない化合物である。
前記エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基およびシンナモイル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。化合物（Ｂ）の少なくとも２つのエチレン性不飽和基は、硬化膜中に３次元方向の架橋を形成し、耐摩耗性を付与し、外観に優れた膜を与える。また、化合物（Ｂ）は、基材、特に有機基材との間にファンデルワールス力等が働くことにより、基材と硬化膜との間の密着性の向上に寄与すると考えられる。
【００９０】
化合物（Ｂ）は、硬化膜に優れた耐摩耗性を付与する点から、エチレン性不飽和基を３個以上が有することが好ましく、３〜３０個が特に好ましい。
【００９１】
そのような化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと、アクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物であり、かつ（メタ）アクリロイル基を３つ以上、より好ましくは４〜２０個有する化合物が挙げられる。具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９２】
化合物（Ｂ）としては、ウレタン結合が水素結合の作用で疑似架橋点として働き、（メタ）アクリロイル基１つあたりの分子量が小さくなくても硬化膜に優れた耐摩耗性を付与する点から、ウレタン結合を分子内に有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１分子中に３つ以上有する化合物も好ましい。
【００９３】
そのような化合物としては、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートおよび下記の化合物等が挙げられる。
・ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物であり、かつ（メタ）アクリロイル基を３つ以上、より好ましくは４〜２０個有する化合物。
・水酸基を有するペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、かつ（メタ）アクリロイル基を３つ以上、より好ましくは４〜２０個有する化合物。
【００９４】
（化合物（Ｃ））
本組成物における化合物（Ｃ）は、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、イソシアナート基、加水分解性シリル基およびチオール基から選択される少なくとも１種の極性基と、１つのエチレン性不飽和基を有し、かつペルフルオロポリエーテル構造を有しない。化合物（Ｃ）は、極性基が基材、特に無機基材の表面の極性基（例えば、水酸基等）と水素結合または共有結合を形成することにより、基材と硬化膜との間の密着性の向上に寄与すると考えられる。
前記エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基およびシンナモイル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
前記極性基は、２以上有する場合、２以上の極性基は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９５】
化合物（Ｃ）の具体例としては、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリラート等が挙げられる。
【００９６】
（光重合開始剤）
本組成物は、必要に応じて、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤が使用できる。例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシルオキシムエステル類等のアリールケトン系光重合開始剤；スルフィド類、チオキサントン類等の含硫黄系光重合開始剤；アシルジアリールホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類が挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独で用いて、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤は、アミン類等の光増感剤と併用してもよい。
【００９７】
（媒体）
本組成物は、必要に応じて媒体を含んでいてもよい。媒体を含むことによって、本組成物の形態、粘度、表面張力等を調整でき、塗布方法に適した液物性に制御できる。
媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であっても、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
【００９８】
フッ素系有機溶媒としては、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。市販品としては、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ−２０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ−６０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレル：製品名、デュポン社製）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（ゼオローラＨ：製品名、日本ゼオン社製）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ−３０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ノベック−７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ノベック−７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３（ノベック−７３００：製品名、３Ｍ社製）等が挙げられる。
含フッ素化合物（Ａ）が溶解しやすい点で、フルオロアルカン、フルオロアルコールおよびフルオロアルキルエーテルが好ましい。なお、これらの有機溶媒を、単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００９９】
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、含フッ素化合物（Ａ）が溶解しやすい点で、グリコールエーテル系有機溶媒およびケトン系有機溶媒が特に好ましい。
【０１００】
（他の添加剤）
本組成物は、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。
他の添加剤としては、コロイダルシリカ、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱硬化安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、界面活性剤（防曇剤、レベリング剤等）、金属酸化物粒子、各種樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等）等が挙げられる。
また、含フッ素化合物（Ａ）を使用する際、含フッ素化合物の製造上不可避の化合物（以下、「不純物」と記す。）を同伴してもよい。具体的には、含フッ素化合物の製造工程で生成した副生成物および含フッ素化合物の製造工程で混入した成分である。不純物の含有量は、含フッ素化合物（１００質量％）に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。不純物の含有量が前記範囲であれば、硬化膜に著しく優れた防汚性および潤滑性を付与できる。
【０１０１】
（組成）
本組成物中の含フッ素化合物（Ａ）の含有量は、含フッ素化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計（１００質量％）のうち０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜４質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。含フッ素化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、本組成物の貯蔵安定性、硬化膜の外観、耐摩耗性および防汚性（油性インクはじき性）に優れる。
【０１０２】
本組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、含フッ素化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計（１００質量％）のうち９０〜９９．９８質量％が好ましく、９２〜９９．９６質量％がより好ましく、９４〜９９．９質量％が特に好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、本組成物の貯蔵安定性、硬化膜の外観、耐摩耗性および防汚性（油性インクはじき性）に優れる。
【０１０３】
本組成物中の化合物（Ｃ）の含有量は、含フッ素化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計（１００質量％）のうち０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜４質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、本組成物の貯蔵安定性、硬化膜の外観、耐摩耗性および防汚性（油性インクはじき性）に優れる。
【０１０４】
本組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、含フッ素化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計（１００質量部）に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０２〜４質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部が特に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、本組成物中の各成分との相溶性に優れる。また、本組成物の硬化性に優れ、形成する硬化膜は硬度に優れる。
【０１０５】
本組成物が媒体を含む場合、その含有量は、本組成物（１００質量％）のうち５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
本組成物が他の添加剤を含む場合、本組成物中の添加剤の含有量は、含フッ素化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計（１００質量％）に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１０６】
［物品］
本発明の物品としては、基材の表面の少なくとも一部に、本組成物から形成される硬化膜を有する物品が好ましい。
硬化膜の厚さは、耐摩耗性および防汚性の点から、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍが特に好ましい。
【０１０７】
（基材）
基材は、撥水撥油性、防汚性が必要とされる種々の物品（光学レンズ、ディスプレイ、光記録媒体等）の本体部分、または該物品の表面を構成する部材である。
基材の材質としては、金属または金属酸化物（例えば、鉄、銅、アルミ、ＩＴＯ、サファイア等）、ガラス等の無機材料；ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等の有機材料；またはこれらの複合材料等が挙げられる。
ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
【０１０８】
（物品の製造方法）
物品は、例えば、本組成物を基材の表面に塗布して塗膜を得て、必要に応じて媒体を除去し、光硬化させて硬化膜を形成する工程を経て製造される。
【０１０９】
塗布方法としては、バーコート法、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【０１１０】
媒体の除去方法としては、加熱、減圧、減圧下で加熱する方法が挙げられる。なお、得られた乾燥膜は、媒体を１０質量％未満含むことが好ましく、１質量％未満含むことが特に好ましい。
加熱する場合の温度は、５０〜１２０℃が好ましい。
溶媒の除去時間は、０．５分間〜３時間が好ましい。
【０１１１】
光硬化は、本組成物が媒体を含まない場合には塗膜に対して、本組成物が媒体を含む場合には、塗膜から媒体を除去した乾燥膜に対して行うことが好ましい。
光硬化は、活性エネルギー線を照射することによって行われる。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波線等が挙げられ、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線が経済的に好ましい。
活性エネルギー線源としては、紫外線照射装置（キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等）、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。
活性エネルギー線の照射時間は、含フッ素化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の種類、光重合開始剤の種類、塗膜または乾燥膜の厚さ、活性エネルギー線源等の条件により適宜変え得る。通常は、０．１〜６０秒間照射することにより目的が達成される。
硬化反応を完結させる目的で、活性エネルギー線の照射後に加熱してもよい。加熱温度は、５０〜１２０℃が好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。例１、２および６が実施例であり、例３〜５および７が比較例である。
【０１１３】
各例において得られた硬化膜の評価は、以下のように実施した。
［評価方法］
（硬化膜外観）
下記の基準にしたがい、目視によって硬化膜の外観を評価した。
○（良好）：異物が確認できず、膜厚が均一である。
△（可） ：異物は確認できないが、膜厚にムラがある。
×（不良）：異物が確認され、膜厚にムラがある。
【０１１４】
（油性インクはじき性）
硬化膜の表面にフェルトペン（ゼブラ社製、製品名：マッキー極太黒色）で線を描き、油性インクの付着状態を目視で観察することによって評価した。評価基準は下記の通りである。
◎（優良）：油性インクを玉状にはじく。
○（良好）：油性インクを玉状にはじかず、線状にはじき、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満である。
△（可）  ：油性インクを玉状にはじかず、線状にはじき、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満である。
×（不良）：油性インクを玉状にも線状にもはじかず、表面にきれいに線が描ける。
【０１１５】
（鉛筆硬度）
得られた硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて測定した。
【０１１６】
（密着性）
得られた硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験により評価した。試験体に１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を硬化膜に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。剥がれないで残った碁盤目の割合が大きいほど、硬化膜の密着性が優れる。なお、表中の例えば「７０／１００」は基盤目１００個中完全に剥がれないで残った基盤目の数が７０個であることを意味する。
【０１１７】
［使用した化合物等］
（Ａ−１）：オプツールＤＡＣ−ＨＰ（製品名、有効成分濃度：２０質量％、ダイキン工業社製）
（Ｂ−１）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村工業社製）
（Ｃ−１）：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社製）
（Ｉ−１）：２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン
（Ｓ−１）：メチルイソブチルケトン
【０１１８】
［例１］
１００ｍＬのバイアル管に、（Ａ−１）の１．５ｇ、（Ｂ−１）の２９．４ｇ、（Ｃ−１）の０．３ｇ、光重合開始剤（Ｉ−１）の０．０３ｇ、有機溶媒（Ｓ−１）の６８．８ｇを加え、常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して、組成物（１）を得た。
次いで、鋼板（新日鐵住金社製、厚さ１０ｍｍ、縦２１０ｍｍ、横２９７ｍｍ）上に組成物（１）をバーコートにより塗布し、塗膜を形成し、５０℃のホットプレートで１分間乾燥させ、基材の表面に乾燥膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用いて紫外線（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線積算エネルギー量）を照射し、基材の表面に厚さ５μｍの硬化膜を形成した。
組成物（１）の組成および硬化膜の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
［例２］
ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、製品名：Ａ４３００、厚さ１２５μｍ、縦２１０ｍｍ、横２９７ｍｍ）上に組成物（１）をバーコートにより塗布し、塗膜を形成し、５０℃のホットプレートで１分間乾燥させ、基材の表面に乾燥膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用いて紫外線（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線積算エネルギー量）を照射し、基材の表面に厚さ５μｍの硬化膜を形成した。
硬化膜の評価結果を表１に示す。
【０１２０】
［例３〜７］
表１に記載のとおり各化合物の種類と量を変えた以外は例１と同様にして組成物（２）〜（６）を得て、厚さ５μｍの硬化膜を形成した。各組成物の組成および硬化膜の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2016124945.tif 000009
【０１２２】
表１から、含フッ素化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含む組成物から形成した例１、２および６の硬化膜は、外観および油性インクはじき性に優れ、かつ密着性にも優れていた。例１および２から、本発明の組成物であれば基材が無機基材である鋼板であっても有機基材であるＰＥＴフィルムであっても、硬化膜の基材への密着性に優れることが確認できる。
これに対して、含フッ素化合物（Ａ）を含まない組成物から形成した例３の硬化膜は、油性インクはじき性が不充分であった。これは硬化膜の表面にフッ素化合物が存在しないため、硬化膜の表面エネルギーが高く、油性インクと硬化膜の親和性が高いことによると考える。化合物（Ｂ）を含まない組成物から形成した例４の硬化膜は、膜外観が不充分であった。これは硬化性部位を２つ以上有する化合物を含まない場合は、化合物が三次元方向に架橋しないため、膜を形成できないことによると考える。化合物（Ｃ）を含まない組成物から形成した例５および７の硬化膜は、密着性が不充分であった。これは硬化膜と基材表面との間に水素結合・共有結合が形成されないためと考える。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の組成物は、無機および有機基材に対しても、撥水撥油性や防汚性を付与すると共に、密着性や外観に優れた硬化膜を形成できることから、種々の分野への応用が期待できる。例えば、組成物として、アルミニウム陽極酸化後の封孔処理、ハードコート、着色および防腐等を目的として用いることができる。また、タッチパネルを構成する部材としても好適である。タッチパネルとは、指等による接触によってその接触位置情報を入力する装置と表示装置とを組み合わせた入力／表示装置（タッチパネル装置）の、入力装置である。タッチパネルは、基材と、入力検出方式に応じて、透明導電膜、電極、配線、ＩＣ等とから構成されている。物品の硬化膜を有する面をタッチパネルの入力面とすることによって、優れた防汚性（油性インクはじき性、指紋汚れ除去性）を有するタッチパネルが得られる。