(57)【要約】【課題】フッ化ビニリデン系樹脂の諸特性を維持し、肉厚で、柔軟性を有する、破断伸度の大きいフッ化ビニリデン系樹脂押出成形体、その押出成形法を提供すること。【解決手段】ＡＳＴＭＤ６３８準拠での破断伸度が１００％以上であることを特徴とする、厚さが２．５ｍｍ以上であるフッ化ビニリデン系樹脂押出成形体。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭＤ６３８準拠での破断伸度が１００％以上であることを特徴とする、厚さが２．５ｍｍ以上であるフッ化ビニリデン系樹脂押出成形体。
【請求項２】
フィルム、シート、板材、管材、棒材、または異形材である請求項１記載のフッ化ビニリデン系樹脂押出成形体。
【請求項３】
二次加工用素材である請求項１または２記載のフッ化ビニリデン系樹脂押出成形体。
【請求項４】
押出工程、ダイ工程、サイジングダイ工程、冷却工程、及び引き取り工程を有するフッ化ビニリデン系樹脂押出成形体を製造するための押出成形法であって、ダイ開口部での樹脂量が、３０〜１００ｇ／ｍｍ2・ｈである押出成形法。
【請求項５】
ダイとサイジングダイとの間隔が１〜１００ｍｍである請求項４記載の押出成形法。
【請求項６】
引き取り工程での引き取り速度が、０．３〜１．０ｍ／ｍｉｎである請求項４または５記載の押出成形法。
【請求項７】
押出工程、ダイ工程、サイジングダイ工程、冷却工程、及び引き取り工程が、以下の工程：
（ａ）押出機において、２００〜２４０℃の範囲で温度を徐々に上げて、フッ化ビニリデン系樹脂を溶融し、ダイに輸送する押出工程、
（ｂ）溶融状のフッ化ビニリデン系樹脂を、一定形状に押し出すダイ工程、
（ｃ）ダイから押し出された溶融状のフッ化ビニリデン系樹脂押出成形体の形状を整えながら、１０〜８０℃にまで予備冷却するサイジングダイ工程、
（ｄ）予備冷却したフッ化ビニリデン系樹脂押出成形体を、さらに冷却バスで冷却する冷却工程、及び
（ｅ）冷却固化したフッ化ビニリデン系樹脂押出成形体を引き取る引き取り工程、
である請求項４乃至６のいずれか１項に記載の押出成形法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肉厚で、柔軟性を有する、破断伸度の大きいフッ化ビニリデン系樹脂押出成形体、及びその押出成形法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」と略記することがある）成形体は、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、電気特性に優れ、また、結晶性を有し、成形加工性に優れるため、フィルム、シート、パイプ、プレート、糸等の種々の成形体に製造され、用途としては半導体製造装置部品、食品製造機械部品、産業機械部品、医療機器部品等の分野で使用され、ボルト、ライニング、バルブ、ガイドレール、ローラー、釣り糸や弦の素材、センサーとしても使用されている。
【０００３】
同時に、近年、ＰＶＤＦ成形体は、フィルム、シート、パイプ、プレート、糸等の一次素材として用いられるだけでなく、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、電気特性等の優れた特性を生かした二次加工用素材としての需要が増している。
【０００４】
二次加工用素材としては、曲げ加工等に適した、配向が抑制され、伸びのある素材、例えば、鉄パイプにスパイラルに巻き付ける用途、耐薬品性を生かして複層の成形体を作製する用途、板状素材を深絞りする用途等が挙げられる。
【０００５】
これらの用途に用いられる二次加工用素材には、求められる特性として、二次加工のための一定の厚み、すなわち、肉厚であること、同時に、二次加工のための一定の柔軟性が必要とされる。
【０００６】
すなわち、近年、二次加工用素材として、肉厚で、柔軟性を有する、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、電気特性等の優れた特性を生かしたＰＶＤＦ成形体が求められて来た。
【０００７】
特開２０１０−１６２７１９号公報（特許文献１）には、ＰＶＤＦとポリメチルメタクリレート樹脂の混合物を用い、Ｔダイによる押出成形法によってフィルム及びシートの成形体を得る方法が記載されている。この場合、具体的に得られるのは、厚さ３０μｍのフィルムである。しかし、特許文献１には、肉厚で、柔軟性を有するＰＶＤＦ成形体についての教示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１６２７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、肉厚で、柔軟性を有するＰＶＤＦ押出成形体を提供することにある。また、本発明の他の課題は、肉厚で、柔軟性を有するＰＶＤＦ押出成形体を製造するための押出成形法を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために、ＰＶＤＦの成形法として知られた射出成形法及び押出成形法について検討し、とりわけ、肉厚で、柔軟性を有するＰＶＤＦ押出成形体を製造するための押出成形法について検討した。
【００１１】
ＰＶＤＦは、結晶性であり、−３５℃〜−４０℃付近にガラス転移温度を有する樹脂である。
そのため、例えば、押出成形法で、溶融状態から急冷する未延伸の押出成形体には、非晶部分以外に、分子内や分子間で生成した結晶や配向（以下、単に「配向」と略記することがある）が存在している。
【００１２】
配向は、硬さや流動性等に影響を与えるため、肉厚で、柔軟性を有する押出成形体とするためには、配向の生成を抑制することが重要となってくる。
【００１３】
押出成形体の厚みが、例えば数ｍｍのような肉厚なものになると、溶融成形過程や冷却・固化過程での押出物に及ぼす温度の影響が格段に大きくなるため（肉厚になればなるほど表面と中心部での温度差が生じる）、これまで、押出成形体で、肉厚で、柔軟性を有する押出成形体は得られていない。
【００１４】
このため、肉厚の成形体は、もっぱら冷却効果が優れる射出成形体で成形されているが、ゲートから金型に溶融物が射出する時点の流動配向の影響が大きく、柔軟性に優れたものとはなっていない。
【００１５】
本発明者らは、押出成形体の場合、上記温度の影響が、厚み方向でのダイ出口付近での溶融物の流出速度やずれ応力（表面と中心部の流出速度の差異に起因するずれ応力等）、冷却が開始される付近での冷却温度等に大きな相違点となって表れてくるのではないかと考えた。
【００１６】
そこで、本発明者らは、肉厚で、柔軟性を有する押出成形体とするために、押出から、冷却・固化及び引き取り過程における上記温度の影響が配向の生成に及ぼす効果を鋭意研究することで、本発明に到達した。
【００１７】
このため、本発明者らは、配向を抑制するための押出成形条件として、（ｉ）ダイから押し出される溶融状態のＰＶＤＦにかかる圧力を適正にする、（ｉｉ）サイジングダイを設ける、（ｉｉｉ）ダイとサイジングダイの間に一定の間隔を設ける、（ｉｖ）引き取り量を適正にすることが重要であることを見出した。
【００１８】
上記（ｉ）は、ＰＶＤＦの流動により、流動に伴う流動配向を起こさないためである。
上記（ｉｉ）は、サイジングダイによって、溶融状態の樹脂を徐々に冷却する予備冷却を行うことにより、ダイから、直接、冷却工程に移動することによる結晶化の問題を緩和するためである。
上記（ｉｉｉ）は、溶融状態と固化状態の境目の状態を一定時間存在させることにより、配向を抑制するためである。
上記（ｉｖ）は、押出量と引き取り量の関係によって、配向を抑制するためである。
【００１９】
このように、本発明者らは、最適な押出成形条件により製造されたＰＶＤＦ押出成形体は、驚くべきことに、肉厚にもかかわらず、一定の柔軟性を有していることを見出した。この柔軟性は、ＰＶＤＦ押出成形体の破断伸度が大幅に増大していることや、複屈折（Δｎ）が測定限界以下であることからわかる。
本発明は、こうした知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、（１）ＡＳＴＭ  Ｄ６３８準拠での破断伸度が１００％以上であることを特徴とする、厚さが２．５ｍｍ以上であるＰＶＤＦ押出成形体が提供される。
また、本発明によれば、（２）フィルム、シート、板材、管材、棒材、または異形材である前記（１）のＰＶＤＦ押出成形体が提供される。
また、本発明によれば、（３）二次加工用素材である前記（１）または（２）のＰＶＤＦ押出成形体が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、（４）押出工程、ダイ工程、サイジングダイ工程、冷却工程、及び引き取り工程を有するＰＶＤＦ押出成形体を製造するための押出成形法であって、ダイ開口部での樹脂量が、３０〜１００ｇ／ｍｍ2・ｈである押出成形法が提供される。
また、本発明によれば、（５）ダイとサイジングダイとの間隔が１〜１００ｍｍである前記（４）の押出成形法が提供される。
また、本発明によれば、（６）引き取り工程での引き取り速度が、０．３〜１．０ｍ／ｍｉｎである前記（４）または（５）の押出成形法が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、（７）押出工程、ダイ工程、サイジングダイ工程、冷却工程、及び引き取り工程が、以下の工程：
（ａ）押出機において、２００〜２４０℃の範囲で温度を徐々に上げて、ＰＶＤＦを溶融し、ダイに輸送する押出工程、
（ｂ）溶融状のＰＶＤＦを、一定形状に押し出すダイ工程、
（ｃ）ダイから押し出された溶融状のＰＶＤＦ押出成形体の形状を整えながら、１０〜８０℃にまで予備冷却するサイジングダイ工程、
（ｄ）予備冷却したＰＶＤＦ押出成形体を、さらに冷却バスで冷却する冷却工程、及び
（ｅ）冷却固化したＰＶＤＦ押出成形体を引き取る引き取り工程、
である前記（４）〜（６）のいずれかの押出成形法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、肉厚で、柔軟性を有するＰＶＤＦ押出成形体として、ＰＶＤＦとしての特性である耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、電気特性に優れるとともに、さらに、破断伸度が大きく、成形性に優れているため、曲げ加工、機械加工等二次加工性に優れた二次加工用素材となり、所望の形状に二次加工が可能となるという効果を奏する。
【００２４】
また、本発明の押出成形法によって、ＰＶＤＦとしての特性を維持するとともに、破断伸度の大きいＰＶＤＦ押出成形体が容易に製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の押出成形法で製造されたＰＶＤＦ押出成形体（実施例１）及び射出成形法で製造されたＰＶＤＦ射出成形体（比較例１）の破断伸度曲線である。
【図２】図２は、本発明の押出成形法で製造されたＰＶＤＦ押出成形体（実施例２）及び射出成形法で製造されたＰＶＤＦ射出成形体（比較例２）の破断伸度曲線である。
【図３】図３は、本発明の押出成形法で製造されたＰＶＤＦ押出成形体（実施例３）及び射出成形法で製造されたＰＶＤＦ射出成形体（比較例３）の破断伸度曲線である。
【図４】図４は、本発明の押出成形工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１．フッ化ビニリデン系樹脂
本発明で使用するＰＶＤＦとは、フッ化ビニリデンの単独重合体、及びフッ化ビニリデンを主成分とするフッ化ビニリデン共重合体を意味する。すなわち、本発明では、フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるフッ化ビニリデン系樹脂である。
【００２７】
フッ化ビニリデン単独重合体は、重合性単量体として、フッ化ビニリデンのみを用いた重合体である。
【００２８】
フッ化ビニリデン共重合体は、重合性単量体として、フッ化ビニリデンとそれに共重合可能な単量体とを用いた共重合体である。
【００２９】
フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、フッ素系の単量体と、フッ素系以外の単量体がある。フッ素系の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロメチルビニルエーテルやパーフルオロエチルビニルエーテル等のパーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。また、フッ素系以外の単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００３０】
フッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンとの共重合比率、すなわち、共重合可能な単量体の共重合比率が、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との合計量を１００モル％としたとき、通常１５モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。共重合可能な単量体の共重合比率が１５モル％以下であることにより、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を有する熱可塑性樹脂となる。共重合可能な単量体の共重合比率の下限値は、好ましくは１モル％である。共重合可能な単量体の共重合比率が高くなりすぎると、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を喪失してエラストマーとなる。
【００３２】
したがって、ＰＶＤＦとして、フッ化ビニリデン単独重合体、及び共重合可能な単量体の共重合比率が１５モル％以下のフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも、フッ化ビニリデン単独重合体、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位の共重合比率が１５モル％以下であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、耐熱性、溶融成形性、機械的特性、防汚性、耐溶剤性、二次加工性等の観点から、好ましい。
【００３３】
ＰＶＤＦの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時の吸熱ピークより測定される値であって、通常１３０〜１８５℃、好ましくは１６０〜１８５℃の範囲内である。
【００３４】
２．フッ化ビニリデン系樹脂組成物
本発明において、ＰＶＤＦに、他の熱可塑性樹脂、着色剤、熱安定剤、各種添加剤を加えてＰＶＤＦ組成物を用いてもよい。
【００３５】
２−１．他の熱可塑性樹脂
本発明では、加工性、耐衝撃性、接着性、耐熱性等の特性を改善するために、所望により他の熱可塑性樹脂を含有することができる。他の熱可塑性樹脂は、ＰＶＤＦ１００質量部に対して、０〜１５質量部、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部である。
【００３６】
（１）メタクリレート系樹脂
他の熱可塑性樹脂として、ＰＶＤＦ組成物の加工性、接着性等の特性を向上させるために、メタクリレート系樹脂が好ましいものとして混合されることがある。メタクリレート系樹脂とは、メタクリル酸アルキルエステル単独重合体であるか、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする共重合体であるか、またはこれら重合体の２種以上の混合物である。
【００３７】
メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする共重合体は、メタクリル酸アルキルエステルとそれに共重合可能な単量体との共重合体である。
【００３８】
メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との合計量を１００モル％としたとき、共重合可能な単量体が、通常、５０モル％未満、好ましくは４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満である。
【００３９】
メタクリル酸アルキルエステルには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等があり、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００４０】
例えば、メタクリル酸メチルの単独重合体（以下、「ＰＭＭＡ」と略記することがある）は、重合性単量体として、メタクリル酸メチルのみを用いる。
【００４１】
メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体としては、主成分のメタクリル酸アルキルエステル以外のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；酢酸ビニル等のビニル単量体；が挙げられる。
【００４２】
これらメタクリレート系樹脂の中でも、ＰＭＭＡが、ＰＶＤＦ組成物との相溶性や、例えば樹脂フィルムを形成した場合、他の樹脂フィルムとの接着性を向上させるので好ましい。
【００４３】
メタクリレート系樹脂は、多すぎると、ＰＶＤＦ組成物の耐候性等の特性が損なわれるおそれがあり、少なすぎると、例えば、樹脂フィルムの特性が損なわれるおそれがある。
【００４４】
（２）メタクリレート系樹脂以外の熱可塑性樹脂
メタクリレート系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；メタクリレート系樹脂以外のアクリル樹脂；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド等が挙げられる。
【００４５】
これらの熱可塑性樹脂は、多すぎると、ＰＶＤＦ組成物の耐候性等の特性が損なわれるおそれがある。
【００４６】
２−２．着色剤と熱安定剤
本発明では、目的に応じ、ＰＶＤＦに着色剤及び／または熱安定剤が添加される。熱安定剤は、特に酸化チタン等の着色剤の添加による耐熱性の低下を防ぐために用いられる。着色剤と熱安定剤を併用することによって、成形加工や経時による熱分解や熱変色のしにくい着色成形体が得られる。着色剤としては、ＰＶＤＦ組成物の色調と隠蔽力（光散乱性）を損ねることがないものであれば、特に制限はないが、色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れていることから、酸化チタン等の無機白色顔料や、反射特性を有する無機顔料やカーボンブラック等の黒色顔料等を好ましく用いることができる。無機白色顔料としては、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、［ＺｎＳ＋ＢａＳＯ4］、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＢａＳＯ4、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2等が挙げられる。黒色顔料としては、カーボンブラックが好ましく、通常、太陽電池バックシート等に使用されるカーボンブラックであれば、特に限定されず、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を使用することができ、カルボキシル基等によって表面が変性されたカーボンブラックも使用することもできる。
【００４７】
熱安定剤としては、ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩、炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム等が挙げられる。また、充填剤と知られるタルクも、熱安定剤としての効果を有することが知られている。
【００４８】
着色剤の含有割合は、ＰＶＤＦ１００質量部に対して、２〜１００質量部。好ましくは４〜９０質量部、より好ましくは６〜８０質量部の範囲内である。
熱安定剤の含有割合は、ＰＶＤＦ１００質量部に対して、０〜２０質量部、好ましくは０．５〜１２質量部、より好ましくは０．８〜６質量部の範囲内である。
【００４９】
２−３．その他の添加剤
さらに本発明のＰＶＤＦには、所望により、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、滑剤、色味調整剤、機械物性改良剤（例えば、アクリルエラストマー等のエラストマー）等から選ばれる他の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、所望により、それぞれに適した割合で用いられ、ＰＶＤＦ１００質量部に対して、各々独立して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下の割合で用いられる。これらの添加剤を用いる場合、その含有割合の下限は、ＰＶＤＦ１００質量部に対して、各々独立して、通常０．００１質量部、多くの場合０．０１質量部である。
【００５０】
３．押出成形法
前述したとおり、本発明者らは、配向を抑制するための押出成形条件として、（ｉ）ＰＶＤＦの流動により、流動に伴う流動配向を起こさないために、ダイから押し出される溶融状態のＰＶＤＦにかかる圧力を適正にする、（ｉｉ）サイジングダイによって、溶融状態の樹脂を徐々に冷却する予備冷却を行うことにより、ダイから、直接、冷却工程に移動することによる結晶化の問題を緩和するために、サイジングダイを設ける、（ｉｉｉ）溶融状態と固化状態の境目の状態を一定時間存在させることにより、配向を抑制するために、ダイとサイジングダイの間に一定の間隔を設ける、（ｉｖ）押出量と引き取り量の関係において、配向を抑制するために、引き取り量を適正にすることが重要であることを見出した。
【００５１】
したがって、本発明の押出成形法は、押出工程、ダイ工程、サイジングダイ工程、冷却工程、及び引き取り工程を有する。
【００５２】
押出工程、ダイ工程、サイジングダイ工程、冷却工程、及び引き取り工程は、以下の工程：（ａ）押出機において、２００〜２４０℃の範囲で温度を徐々に上げて、ＰＶＤＦを溶融し、ダイに輸送する押出工程、
（ｂ）溶融状のＰＶＤＦを、一定形状に押し出すダイ工程、
（ｃ）ダイから押し出された溶融状のＰＶＤＦ押出成形体の形状を整えながら、１０〜８０℃にまで予備冷却するサイジングダイ工程、
（ｄ）予備冷却したＰＶＤＦ押出成形体を、さらに冷却バスで冷却する冷却工程、及び
（ｅ）冷却固化したＰＶＤＦ押出成形体を引き取る引き取り工程、
である。
【００５３】
（１）押出工程
本発明の押出工程では、ＰＶＤＦの輸送、溶融及び混練が行われる押出機として、複数のシリンダーと混練及び輸送のためのスクリューを有する押出機を用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、ホッパーから粉末状あるいはチップ状のＰＶＤＦとして押出機に投入され、複数のシリンダー温度を、２００℃から徐々に高くなるように加熱して、ＰＶＤＦを徐々に溶融し、スクリューを通じて溶融したＰＶＤＦを次のシリンダー内に輸送し、最終的には２３０〜２４０℃に達するまで加熱し、溶融したＰＶＤＦを、アダプター（図４：参照番号２）を通じてダイ（図４：参照番号３）に輸送する。
【００５４】
（２）ダイ工程
ダイ工程では、前述の「（ｉ）ＰＶＤＦの流動により、流動に伴う流動配向を起こさないために、ダイから押し出される溶融状態のＰＶＤＦにかかる圧力を適正にする」ことが実現される。同時に、ダイ工程では、前述の「（ｉｖ）押出量と引き取り量の関係において、配向を抑制するために、引き取り量を適正にする」との関係で、押出量が重要である。
【００５５】
押出機から輸送された溶融したＰＶＤＦは、ダイの内部において、溶融樹脂の流量が均一になるように調整され、ダイの開口部から一定形状を有する溶融ＰＶＤＦが押し出される。薄膜状のフィルムやシート状物の成形の場合、一般的にＴダイ（フラットダイ）が使用されるが、本発明のように一定の厚さを有する成形体の場合には、それぞれ所望の形状の成形体に合わせた、種々の形状の開口部を有するダイを使用することが好ましい。ダイには、成形品が所望の形状となるように設定された開口部が設けられており、例えば、一定の厚さを有する、肉厚なシート、板材とする場合、矩形のスリット状の開口部（図４：参照番号４）を有する矩形ダイを使用する。また棒材の場合には、円形の開口部を有する円形ダイ、管材の場合には、環状の開口部を有する円形ダイが使用される。
【００５６】
ダイの温度は押出時の溶融ＰＶＤＦの温度が維持されるように加熱され、通常２３０〜２４０℃の範囲内で、溶融したＰＶＤＦをダイの開口部から押し出す。
【００５７】
スリット断面積とダイ断面積との比（スリット断面積／ダイ断面積）は、通常は、０．００５〜０．１、好ましくは０．００８〜０．０８、さらに好ましくは０．０１〜０．０５である。
【００５８】
ダイ開口部での押出量は、通常は、３０〜１００ｇ／ｍｍ2・ｈ、好ましくは３５〜９０ｇ／ｍｍ2・ｈ、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｍｍ2・ｈである。
【００５９】
溶融ＰＶＤＦはダイの開口部の形状によって、種々の形状のものが得られ、冷却固化されて最終的にはフィルム、シート、板材、管材、棒材、異形材等の連続した成形体となる。
【００６０】
（３）サイジングダイ工程
サイジングダイ工程では、前述の「（ｉｉ）サイジングダイによって、溶融状態の樹脂を徐々に冷却する予備冷却を行うことにより、ダイから、直接、冷却工程に移動することによる結晶化の問題を緩和するために、サイジングダイを設ける、（ｉｉｉ）溶融状態と固化状態の境目の状態を一定時間存在させることにより、配向を抑制するために、ダイとサイジングダイの間に一定の間隔を設ける」が実現される。
【００６１】
サイジングダイ（図４：参照番号５）の役割は、押し出された溶融状のＰＶＤＦ押出成形体を所定の形状及び寸法に整えるとともに、次の冷却工程までに変形が起こらないように予備的な冷却をすることにある。ダイとサイジングダイの間隔は、通常１〜１００ｍｍであり、好ましくは１〜８０ｍｍ、より好ましくは１〜７０ｍｍ、さらに好ましくは１〜５０ｍｍである。サイジングダイでの温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。サイジングダイの長さは成形体の大きさに合わせて、その長さが設定され、例えば、厚さ２．５〜５ｍｍ程度のシート状成形体とする場合には、長さ１００〜２００ｍｍのサイジングダイが使用される。
【００６２】
（４）冷却工程
冷却工程において、安定した冷却とする場合には液冷とすることが好ましい。一般的には水による冷却バス（図４：参照番号６）を使用する。その場合の水温は室温程度であり、約２０℃である。また、冷却バスの長さはその成形体の大きさに合わせて設定されるが、徐々に冷却がされるよう一定程度の長さが必要であり、一般的には１，０００ｍｍ〜５，０００ｍｍである。例えば、厚さ２．５〜５ｍｍ程度のシート、板材とする場合には、長さ１，０００〜２，０００ｍｍの冷却バスが使用される。
【００６３】
（５）引き取り工程
引き取り工程では、前述の「（ｉｖ）押出量と引き取り量の関係において、配向を抑制するために、引き取り量を適正にする」が実現される。
【００６４】
引き取り工程において用いられる引き取り装置（図４：参照番号７）として、一般的には、引き取りロールが使用される。例えば、シート状成形体の場合であって、裁断等の加工がなされない場合は、巻き取りロールが引き取りロールとなり、そのまま巻き取られる。それぞれの形状に合わせた引き取り装置が可能であり、引き取りの速度はライン全体の速度となるので可能な限り引き取り速度が速いことが好ましい。引き取り速度が速すぎると配向が生じやすくなり、遅過ぎると成形体の自重により変形するリスクがある。それぞれの形状や大きさに合わせて引き取り速度が設定されるが、通常は、０．３〜１．０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．４〜０．９ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜０．７ｍ／ｍｉｎである。
【００６５】
引き取り工程での引き取り量は、通常は、３０〜１００ｇ／ｍｍ2・ｈ、好ましくは３５〜９０ｇ／ｍｍ2・ｈ、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｍｍ2・ｈである。
【００６６】
前述の「（ｉｖ）押出量と引き取り量の関係において、配向を抑制するために、引き取り量を適正にする」の観点で、引き取り量と押出量の比（引き取り量／押出量）が重要である。引き取り量と押出量の比（引き取り量／押出量）が、１に近づくと、延伸が抑制され、配向が生じにくくなる。引き取り量と押出量の比（引き取り量／押出量）は、通常は、０．９〜２、好ましくは０．９８〜１．５、より好ましくは１．０〜１．１５である。
【００６７】
また、引き取り装置内において、裁断、印刷、エンボス加工等の加工がなされてもよく、引き取り装置内に設けられた付属の裁断装置で、成形体は所望の大きさに裁断される。
【００６８】
４．ＰＶＤＦ押出成形体
本発明の上記押出成形法によって製造された、肉厚で、柔軟性を有するＰＶＤＦ押出成形体は、ダイの開口部の形状により、フィルム、シート、板材、管材、棒材、異形材等の押出成形体が得られる。本発明の肉厚で、柔軟性を有するＰＶＤＦ押出成形体は、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、電気特性に優れる二次加工用素材となる。
【００６９】
本発明のＰＶＤＦ押出成形体は、２．５ｍｍ以上の厚さを持つ。この場合、厚さとは、シート、板材の厚さ、棒材の直径、管材の管部の厚さ、異形材の厚さ等を指す。この厚さは、好ましくは３．０ｍｍ以上、より好ましくは、３．１ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上である。厚さの上限は、押出機の能力にもよるが、２００ｍｍ程度である。
【００７０】
本発明のＰＶＤＦ押出成形体は、ＡＳＴＭＤ６３８準拠でのＡＳＴＭ−ＩＶの試験片の破断伸度が、通常１００％以上、好ましくは１１０％以上、より好ましくは１２０％以上である。破断伸度の上限は、通常４５０％程度である。
【００７１】
本発明のＰＶＤＦ押出成形体は、複屈折（Δｎ）を測定した場合、複屈折は、測定限界以下である。このことは、本発明のＰＶＤＦ押出成形体は、配向しておらず、未延伸の非晶質状態であることを示している。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。本発明のＰＶＤＦ押出成形体の破断伸度の測定方法は、次のとおりである。
【００７３】
（破断伸度の測定）
引張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で、ＡＳＴＭＤ６３８準拠でのＡＳＴＭ−ＩＶの試験片（初期試料長５０ｍｍ）を、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分の条件下で測定した。破断伸度は、例えば、図１の場合、グラフの切れた所が、破断伸度となる。
【００７４】
［実施例１］
ＰＶＤＦとしてクレハ製ＫＦ♯８５０（融点１７３℃）を使用した。
（ａ）押出機は、シリンダー径４０ｍｍのシリンダー（Ｃ１〜Ｃ３）を複数連結したものを使用し、Ｃ１＝２００℃、Ｃ２＝２２０℃、Ｃ３＝２３０℃と徐々に温度が上げられ、ＰＶＤＦを溶融し、アダプターを通して、矩形ダイに輸送した。
【００７５】
（ｂ）ダイとして、縦６０ｍｍ、横９０ｍｍ及び長さ１２５ｍｍの箱状の矩形ダイ（ダイ温度２３０℃）を使用し、押出機から送り出された溶融したＰＶＤＦを、縦３．２ｍｍ、横３０ｍｍのスリット（開口部）から、６４ｇ／ｍｍ2・ｈの押出量でシート状に押し出した。
【００７６】
（ｃ）押し出したＰＶＤＦのシート状物は、温度約５０℃、長さ１２３ｍｍのサイジングダイを使用して、シート状物の形状が整えられるとともに、予備的な冷却を受けた。
【００７７】
（ｄ）シート状のＰＶＤＦは、冷却装置として、水温約２０℃で、長さ１，６００ｍｍの冷却バスを使用して冷却された。
【００７８】
次いで、（ｅ）冷却固化したシート状のＰＶＤＦは、引き取りロールを使用して、引き取り速度０．６３ｍ／ｍｉｎで引き取り、付属の裁断装置で裁断され、厚さ３．２ｍｍの幅３０ｍｍのシート状物を得た。この場合、ＰＶＤＦの比重は、１．７８ｇ／ｃｍ3であるから、引き取り量は、ｇ／ｍｍ2ｈで表すと、６７．２ｇ／ｍｍ2ｈ（＝（（６３×６０）×（０．３２×３）×１．７８）／（３．２×３０））であった。
したがって、引き取り量と押出量の比（引き取り量／押出量）は、１．０５（６６．１／６４）であった。
【００７９】
上記押出成形法により得られたシート状成形体は、ＡＳＴＭＤ６３８準拠の切削加工によって試験片が作製され、破断伸度を測定した。その破断伸度は１２０％以上に達した。測定結果を図１に示す。
【００８０】
また、複屈折（Δｎ）をＢｅｒｅｋ型コンベンセーターを備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２）を使用し、ＮａのＤ線を光源として温度２３℃の条件下でレターデーション法により測定したところ、測定限界（２×１０-3）以下であった
【００８１】
［比較例１］
ＰＶＤＦとしてクレハ製ＫＦ♯８５０を使用し、ノズルヘッド２３０℃、金型温度８０℃の成形条件での射出成形法により金型を用いて、ＰＶＤＦ成形体を作製し、ＡＳＴＭＤ６３８準拠でのＡＳＴＭ−ＩＶの試験片が作製され、破断伸度を測定した。その破断伸度は４０％程度であった。測定結果を図１に示す。
【００８２】
また、複屈折（Δｎ）をＢｅｒｅｋ型コンベンセーターを備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２）を使用し、ＮａのＤ線を光源として温度２３℃の条件下でレターデーション法により測定したところ、７．８×１０-3であった
【００８３】
［実施例２］
ＰＶＤＦとしてクレハ製ＫＦ♯１０００を使用し、実施例１と同じ押出成形装置でシート状成形体を製造し、実施例１と同様にして試験片が作製され、同様に破断伸度を測定した。その破断伸度は３００％以上に達した。測定結果を図２に示す。
【００８４】
［比較例２］
ＰＶＤＦとしてクレハ製ＫＦ♯１０００を使用し、比較例１と同様にして射出成形によって、試験片が作製され、同様に破断伸度を測定した。その破断伸度は５０％に達しなかった。測定結果を図２に示す。
【００８５】
［実施例３］
ＰＶＤＦとしてクレハ製ＫＦ♯２９５０を使用し、実施例１と同じ押出成形装置でシート状成形体を製造し、実施例１と同様にして試験片が作製され、同様に破断伸度を測定した。その破断伸度は３５０％以上に達した。測定結果を図３に示す。
【００８６】
［比較例３］
ＰＶＤＦとしてクレハ製ＫＦ♯２９５０を使用し、比較例１と同様にして射出成形によって、試験片が作製され、同様に破断伸度を測定した。その破断伸度は４０％に達しなかった。測定結果を図３に示す。
【００８７】
［考察］
射出成形法で製造された比較例１〜３の試験片では、その破断伸度はすべて５０％以下であったのに対し、本発明の押出成形法に基づく押出成形装置によって製造された実施例１〜３の成形体から製造された試験片では、樹脂の配向を極度に抑制することによって、その破断伸度はいずれも１００％を超え、中でも、驚くことに実施例２及び３の試験片では３００％を超えるものであった。また、実施例１では、複屈折が測定されず、比較例１では、複屈折が測定された。このことは、実施例１が、配向せず非晶質であることを示している。比較例１〜３の射出成形法は、高い圧力で金型内に樹脂を流動させるため、流動方向による配向効果が大きいものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の、肉厚で、柔軟性を有するＰＶＤＦ押出成形体は、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、電気特性に優れるとともに、射出成形による成形体に比べ、破断伸度が極めて大きい。成形性に優れているため、曲げ加工、機械加工等二次加工性に優れた二次加工用素材となる。また、本発明の押出成形法は、破断伸度の大きいＰＶＤＦ押出成形体を容易に製造することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１  押出機
２  アダプター
３  矩形ダイ
４  スリット
５  サイジングダイ
６  冷却装置
７  引き取り装置
ａ  溶融ＰＶＤＦ
ｂ  冷却されたＰＶＤＦ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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