(57)【要約】      （修正有）【課題】セリア系酸化物を固体電解質に使用した場合の還元によるイオン伝導作動性低下を抑制し、且つ、金属支持体と固体電解質とを共焼成した場合の劣化が抑制されたメタルサポートセルを提供する。【解決手段】メタルサポートセル１０は金属材料を含み連続孔を備えた支持体１１上に、燃料極１２、固体電解質１７、空気極１５の順序で配置され、さらに、固体電解質１７がジルコニア層１３とセリア層１４から構成されている。ジルコニア層１３は、ジルコニア系酸化物を主成分として含み、Ｌｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ又Ｂｉから選択された少なくとも１種の金属元素Ｍを、原子換算で、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、セリア層１４はセリア系酸化物を主成分とするメタルサポートセル１０。【選択図】図１
2016111017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料を含み連続孔を備えた支持体（Ａ）上に、燃料極（Ｂ）と固体電解質（Ｃ）と空気極（Ｄ）とが（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で配置されたメタルサポートセルであって、
該固体電解質（Ｃ）が、
ジルコニア系酸化物を主成分として含み、Ｌｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素Ｍを、原子換算で、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含むジルコニア層（Ｃ１）と、
セリア系酸化物を主成分として含むセリア層（Ｃ２）と
を含む
メタルサポートセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタルサポートセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の電解質支持型セルや電極支持型セルよりも機械的強度、急速起動性、耐レドックス特性等に優れるメタルサポートセルが盛んに開発されている（例えば特許文献１参照）。メタルサポートセルでは、金属支持体の劣化等の防止のため、低温作動することが好ましい。メタルサポートセルに含まれる固体電解質としては、希土類等で安定化されたジルコニア系酸化物や、低温作動性により優れたセリア系酸化物の使用が検討されている。
しかしながら、セリア系酸化物では、燃料極から供給される水素により還元されて電子伝導性を帯び、イオン伝導性が低下しやすいという問題があった。一方、ジルコニア系酸化物では、従来高い温度での焼結が必要とされていたため、金属支持体と高温で共焼成しにくいという問題があった。
【０００３】
特許文献２には、Ｓｃ２Ｏ３とＢｉ２Ｏ３とＣｅＯ２とが固溶され、Ｂｉ２Ｏ３とＣｅＯ２の固溶量の合計が０．５〜５ｍｏｌ％であるジルコニア材料が記載されている。また、特許文献３には、ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％ＺｒＯ２（但し、５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式よりなる固体電解質材料が記載されている。該材料は固体電解質の原料として用いられる原料粉末であり、該材料において、Ｂｉ２Ｏ３はＺｒＯ２中にＳｃ２Ｏ３（５〜１５ｍｏｌ）と共に固溶されている。上記の材料は、いずれも共沈法で製造されている。そして、これらの材料を用いて９７０〜１５００℃程度で焼成することにより、固体電解質が製造されている。
【０００４】
メタルサポートセルの製造においては、８００〜１１００℃で金属支持体と共焼成した場合でも十分な緻密性を有するジルコニア系酸化物を含み、かつ低温作動性に優れた固体電解質が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０１０３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０５８号公報
【特許文献３】特開２００３−５１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、より低温における焼成でも空孔率が低く緻密な構造を有するジルコニア系酸化物と、低温作動性により優れたセリア系酸化物とを含み、セリア系酸化物の還元によるイオン伝導性の低下が抑制され、且つ、金属支持体と固体電解質とを共焼成した場合などの劣化が抑制されたメタルサポートセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、メタルサポートセルにおいて、ジルコニア粉末に特定の金属元素を併用し、従来（通常１３００〜１５００℃）より数１００℃低い温度で焼成した場合に、空孔率が低く緻密な構造を有する固体電解質が得られ、金属支持体と固体電解質とを共焼成した場合の劣化が抑制されること、さらに、低温作動性に優れたセリア系酸化物を含む固体電解質とジルコニア系酸化物を含む固体電解質を配置することにより、低温作動性により優れたメタルサポートセルが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のメタルサポートセルは、金属材料を含み連続孔を備えた支持体（Ａ）上に、燃料極（Ｂ）と固体電解質（Ｃ）と空気極（Ｄ）とが（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で配置されたメタルサポートセルであって、上記固体電解質（Ｃ）が、ジルコニア層（Ｃ１）と、セリア層（Ｃ２）とを含んでいる。上記ジルコニア層（Ｃ１）は、ジルコニア系酸化物を主成分として含み、Ｌｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素Ｍを、原子換算で、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含んでいる。上記セリア層（Ｃ２）は、セリア系酸化物を主成分として含んでいる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、緻密な構造を有する固体電解質を含み、低温作動性により優れたセリア系酸化物における還元によるイオン伝導性の低下が抑制され、金属支持体の劣化が抑制されたメタルサポートセルを提供できる。さらに詳しくは、金属支持体存在下での焼成により固体電解質を製造した場合でも、低温焼結性に優れた固体電解質材料を用いることにより、金属支持体の劣化が抑制され、さらには低温作動性により優れたセリア系酸化物において還元によるイオン伝導性の低下が抑制されたメタルサポートセルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のメタルサポートセルの、好ましい実施形態の構成を示す図である。
【図２】本発明のメタルサポートセルの、別の好ましい実施形態の構成を示す図である。
【図３】実施例の固体電解質の断面のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）写真である。
【図４】比較例の固体電解質の断面のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明において、特に記載がない限り、範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００１２】
１．メタルサポートセル
本発明のメタルサポートセルでは、金属材料を含み連続孔を備えた支持体（Ａ）上に、燃料極（Ｂ）と固体電解質（Ｃ）と空気極（Ｄ）とが、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で配置されている。固体電解質（Ｃ）は、ジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２）とを含んでいる。
【００１３】
本発明のメタルサポートセルでは、ジルコニア層（Ｃ１）が、ジルコニア系酸化物を主成分として含み、Ｌｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素Ｍを、原子換算で、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含んでいる。このため、ジルコニア層（Ｃ１）を１１００℃以下で焼成した場合にも、緻密な層とすることができる。
【００１４】
ジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２）の配置は特に限定されず、ジルコニア層（Ｃ１）が燃料極（Ｂ）側に、セリア層（Ｃ２）が空気極（Ｄ）側に配置されていてもよく、その逆でもよい。
【００１５】
ジルコニア層（Ｃ１）が燃料極（Ｂ）側に、セリア層（Ｃ２）が空気極（Ｄ）側に配置されている場合には、緻密なジルコニア層（Ｃ１）で水素ガスが遮断されるため、セリア層（Ｃ２）が還元されることが抑制され、セリア層（Ｃ２）における電子伝導性の発現を抑制できる。また、セリア系酸化物の還元膨張の発生も抑制されるため、起動時の固体電解質の体積変化が小さく、耐久性の高いセルとすることができる。また、ジルコニア層（Ｃ１）と空気極（Ｄ）との間に、セリア層（Ｃ２）が配置されているため、ジルコニア層（Ｃ１）と空気極（Ｄ）とが反応して高抵抗物質層が形成されて発電性能が低下することを抑制できる。
【００１６】
セリア層（Ｃ２）が燃料極（Ｂ）側に、ジルコニア層（Ｃ１）が空気極（Ｄ）側に配置されている場合には、還元条件下でのセリア層（Ｃ２）が部分還元され、電子伝導性を有する層となった場合でも、緻密なジルコニア層（Ｃ１）が空気極（Ｄ）側から燃料極（Ｂ）側への電子伝導を遮断するため、セリア層（Ｃ２）における電子伝導による電流リークの発生を遮断できる。
【００１７】
ジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２）は、それぞれ単層含まれていてもよいし、複数の層含まれていてもよい。具体的には、セリア層（Ｃ２）を、セリア層（Ｃ２Ａ）とセリア層（Ｃ２Ｂ）のように２層以上含んでいてもよい。セリア層（Ｃ２）を２層以上含んでいる例としては、金属支持体上に燃料極とセリア層（Ｃ２Ａ）とジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２Ｂ）と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルが挙げられる。この場合、セリア層（Ｃ２Ｂ）は、後述のバリア層としても機能できる。セリア層（Ｃ２Ａ）とセリア層（Ｃ２Ｂ）の組成は、同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
１−１  支持体（Ａ）
本発明のメタルサポートセルを構成する支持体（Ａ）としては、金属材料を含み連続孔を備えていれば、特に制限されない。金属材料としては、特に制限されないが、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇを用いることができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上が合金化されていてもよい。２種以上が合金化された材料としては、特に制限されず、例えば、ニッケル系耐熱合金、ニッケル−クロム合金、鉄−クロム合金、オーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０４）やフェライト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ４３０）が挙げられる。これらの中で、汎用性があり、安価な材料である点で、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。
【００１９】
また、上記支持体（Ａ）は、電極（Ｂ）が配置される側の表面から該表面とは反対側の表面へと繋がる連続孔を有する。連続孔を有する構造としては、特に制限されるものではないが、例えば、金網焼結体（焼結金網ともいう）、金属粉末焼結体（焼結金属ともいう）、金属繊維焼結体（焼結不織布ともいう）、金属短繊維粉焼結体等の、多数の金属片を規則的あるいは不規則に成型して焼き固めた多孔質体や、緻密な金属板をエッチング処理により貫通孔を形成したものやレーザーによるパンチング処理等の機械的処理により貫通孔を形成したもの等を好ましく使用することができる。連続孔は、支持体（Ａ）中に１つであっても複数であってもよいが、複数あることが好ましい。また、連続孔の空間的形状には制限はなく、規則的形状でも、あるいは不規則的形状でもよい。なお、貫通孔とは、支持体（Ａ）の一方の面から他方の面にほぼ直線的に貫通する連続孔のことである。
【００２０】
上記支持体（Ａ）を構成する連続孔の気孔径は、特に制限されないが、有効気孔径ｄｙが、０．０５〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜５００μｍの範囲が更に好ましく、０．２〜２００μｍの範囲が最も好ましい。なお、有効気孔径ｄｙは、粒子ろ過した時にフィルターを通過する際の粒子径を測定する方法（ＪＩＳ−Ｂ８３５６−８）において９５％の粒子が補足される粒子径の値を意味する。
【００２１】
上記支持体（Ａ）は、その表面が金属酸化物で被覆されていることが好ましい。本発明のセルの作動時において、支持体（Ａ）は高温で還元雰囲気（燃料ガス）または酸化雰囲気（空気）に曝されるため、材質が変質したり劣化したりするおそれがある。金属酸化物で被覆された支持体（Ａ）とすることにより材質の劣化を抑制できる。
【００２２】
１−２  固体電解質（Ｃ）
本発明のメタルサポートセルに配置される固体電解質（Ｃ）は、ジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２）とを含んでいる。
【００２３】
１−２−１  ジルコニア層（Ｃ１）
ジルコニア層（Ｃ１）は、ジルコニア系酸化物を主成分として含み、Ｌｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素Ｍを、原子換算で、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含んでいる。ジルコニア層（Ｃ１）において、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率は５．０％以下であることが好ましい。
【００２４】
本明細書において、ある成分を「主成分として含む」とは、該成分を例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを意味し、以下同様である。
【００２５】
ジルコニア層（Ｃ１）としては、公知の安定化ジルコニアを含むことが好ましい。なお、該安定化ジルコニアは、上記ジルコニア系酸化物の好ましい一態様である。安定化ジルコニアとしては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３などの希土類元素の酸化物、Ｉｎ２Ｏ３などのその他の金属の酸化物などの一種または二種以上で安定化されたジルコニアが好ましい。上記の中でも、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有するジルコニアとして、上記希土類元素の酸化物の一種または二種以上で安定化されたジルコニアが好ましく、スカンジア、イットリア、セリア、及びイッテルビアから選択される少なくとも一種の酸化物で安定化されたジルコニアが好ましい。特に、４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアで安定化されたジルコニア、８〜１１ｍｏｌ％のスカンジアと０．５〜２ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニア、３〜１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア、又は３〜１５ｍｏｌ％のイッテルビアで安定化されたジルコニアが好ましい。
安定化ジルコニアとしては、結晶構造が正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
ジルコニア層（Ｃ１）には、さらに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などの金属酸化物が、例えば含有されたものであってもよい。これらの金属酸化物を構成する金属元素は、少なくともその一部が上記安定化ジルコニアに固溶していてもよい。
【００２６】
１−２−１−１  金属元素Ｍ
ジルコニア層（Ｃ１）は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、金属元素Ｍを０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含んでいる。金属元素Ｍの含有量は、好ましくは、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、原子換算で０．１〜１０．０ｍｏｌの割合である。
【００２７】
金属元素Ｍとしては、Ｌｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，ＮｂまたはＢｉが挙げられる。中でも、Ｌｉ，Ｂ，ＣｏまたはＢｉが好ましく、Ｂｉ，Ｃｏがより好ましい。金属元素Ｍとして、特にＢｉが好ましい。金属元素Ｍを含むことにより、膜厚が薄く、８００〜１１００℃という低温焼成であっても、ジルコニア層（Ｃ１）の緻密性が高くなる。金属元素Ｍ以外の元素として、他にＦｅやＣｒが含まれていてもよい。
【００２８】
ジルコニア層（Ｃ１）は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含んでいることが好ましい。ビスマス原子の含有量は、好ましくは、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４ｍｏｌ以上の割合である。
【００２９】
ジルコニア層（Ｃ１）は、さらに、ビスマス原子以外に、コバルト原子を含むことが好ましい。ビスマス原子とともにコバルト原子を含むことにより、低い温度で焼成した場合に、空孔率が低く緻密な構造を有する固体電解質が得られやすいとともに、冷熱サイクルの際に、支持体と電極との剥離が抑制されやすいものとなる。
コバルト原子の割合の好ましい範囲は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌである。より好ましい範囲は、０．５〜９．０ｍｏｌの範囲である。またビスマス原子とコバルト原子の合計含有量がジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．２〜１０．０ｍｏｌの割合であることが好ましい。
コバルト原子の価数は、特に限定されないが、２価または３価が好ましく、２価がより好ましい。
【００３０】
１−２−１−２  空孔率
ジルコニア層（Ｃ１）は、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率（以下、単に空孔率という場合がある）が好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。走査電子顕微鏡としては、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）が使用できる。空孔率の下限としては０％が好ましい。本発明において、空孔率とは、断面における空孔部の面積の割合を指す。空孔率が上記範囲であると、電極間のガスのクロスリークを遮断でき、発電性能や安全性が高いセルが得られる。
【００３１】
空孔率は、具体的には、例えば、ジルコニア層（Ｃ１）の断面についてイオンリミング法を用いて研磨を行い、断面観察用の試料を形成し、走査電子顕微鏡を用いて、形成した断面の任意の場所を好ましくは重なり合わない５箇所以上（例えば、倍率：１０，０００倍）撮影し、撮影した断面画像について、空孔部と非空孔部とに区分する２値化処理を行い、空孔部、非空孔部それぞれの面積を算出し、得られた全面積に対する空孔部の面積率の平均値として求めることができる。断面観察の位置としては、ジルコニア層（Ｃ１）の中央部、例えば、ジルコニア層（Ｃ１）の中央付近の１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲から選択することが好ましい。断面画像の撮影位置としては、ジルコニア層（Ｃ１）が支持体の上に形成されている場合には支持体を有する面とは反対側の界面より、シートの場合には表面より、ジルコニア層（Ｃ１）の膜厚の１０％に相当する長さ離れた位置からジルコニア層（Ｃ１）の内側を選択することが好ましい。
【００３２】
１−２−１−３  均質性
ジルコニア層（Ｃ１）は、好ましくは、膜の均質性に優れている。本発明において、ジルコニア層（Ｃ１）の均質性は、ジルコニア層（Ｃ１）の表面の（１）長径０．５ｍｍ以上の斑点の個数密度と（２）斑点部の面積比とにより評価する。評価位置は、ジルコニア層（Ｃ１）の端部より５ｍｍ内側のジルコニア層（Ｃ１）の表面の任意の領域であることが好ましく、評価は、重なり合わない４箇所以上で行うことが好ましい。固体電解質［ジルコニア層（Ｃ１）］の均質性は、膜厚が例えば２０μｍ以下の場合に、白濁部分（斑点部）と透明性の高い部分の確認がよりしやすいため、より容易に判断できる。
【００３３】
（１）長径０．５ｍｍ以上の斑点の個数密度は、好ましくは、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの複数の領域における長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値を採用する。長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値としては、具体的には、例えば、任意の４つ以上の領域（＝表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域）それぞれに存在する上記斑点数を求め、それらの平均値を求めることが好ましい。
【００３４】
（２）「斑点部の面積比」とは、膜表面における斑点部が占める面積の割合を意味し、好ましくは上記表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの複数の領域における、斑点部が占める面積の割合の平均値を採用する。（２）斑点部の面積比の平均値としては、具体的には、例えば、任意の４つ以上の領域（＝表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域）それぞれにおける面積比を求め、それらの平均値を求めることが好ましい。
【００３５】
ジルコニア層（Ｃ１）では、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における、長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値が、例えば０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５、さらに好ましくは０である。また、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における斑点部の面積比の平均値は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜１％である。
【００３６】
ジルコニア層（Ｃ１）における上記均質性は、本発明において見出されたものである。本発明のジルコニア層（Ｃ１）では、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１１００℃未満で焼成した場合に、より優れた均質性が得られる。
【００３７】
本発明のメタルサポートセルに含まれる固体電解質（Ｃ）では、ジルコニア系酸化物を主成分として含み、Ｌｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素Ｍを、原子換算で、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含むジルコニア層（Ｃ１）を含み、上記ジルコニア層（Ｃ１）の、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率が５．０％以下であるとともに、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における、長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値が０〜２０であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明のメタルサポートセルに含まれる固体電解質（Ｃ）では、ジルコニア系酸化物を主成分として含み、Ｌｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ及びＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素Ｍを、原子換算で、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含むジルコニア層（Ｃ１）を含み、上記ジルコニア層（Ｃ１）の、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率が５．０％以下であるとともに、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における斑点部の面積比の平均値が０〜１０％であることが好ましい。
【００３９】
１−２−２  セリア層（Ｃ２）
セリア層（Ｃ２）は、セリア系酸化物を主成分として含む。セリア系酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｓｃ２Ｏ３、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｌ２Ｏ３の１種もしくは２種以上がドープされたセリア系酸化物が好ましい。上記の中でも、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3とＳｍ2Ｏ3がドープされたセリア系酸化物が好ましい。
【００４０】
１−２−３  膜厚
ジルコニア層（Ｃ１）の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。膜厚が厚すぎると、ジルコニア層（Ｃ１）における酸化物イオン伝導性が低下しやすく、発電効率が低くなる場合がある。膜厚が薄すぎると、ガス遮断性や電子伝導遮断性が低下しやすくなり、発電効率が低くなる場合がある。セリア層（Ｃ２）の膜厚は、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。セリア系酸化物は、通常、ジルコニア系酸化物よりも低温運転下での酸化物イオン伝導性に優れているため、ジルコニア層（Ｃ１）ならびにセリア層（Ｃ２）の膜厚が上記範囲であると、ジルコニア層（Ｃ１）による酸化物イオン伝導度の低下への寄与率が小さくなり、低温運転下でのセリア層（Ｃ２）での高酸化物イオン伝導性を活かすことができる。
【００４１】
１−３  燃料極（Ｂ）
燃料極（Ｂ）は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の固体酸化物形燃料電池用セルでアノード触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含む層であれば、特に制限はされない。アノード触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、固体酸化物形燃料電池の運転雰囲気下では還元されて、該層はアノード触媒活性を有する金属が含まれる層となる。燃料極は、さらに、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物としては、上記固体電解質（Ｃ）において例示の化合物と好ましい態様を同じとする。
【００４２】
燃料極（Ｂ）としては、ＮｉまたはＮｉＯとジルコニア系酸化物とが混合された層；ＮｉまたはＮｉＯとセリア系酸化物とが混合された層がより好ましい。ＮｉＯと酸化物との体積比は、ＮｉＯ／酸化物＝４０／６０〜７０／３０が好ましい。これらの体積比は、ＮｉＯと各酸化物のバルクの比重から重量比に換算できる。燃料極（Ｂ）は、直接に接している固体電解質（Ｃ）と共通する化合物を含んでいることが好ましい。
【００４３】
燃料極（Ｂ）は、燃料ガス透過性が高いという観点から、気孔を有する層であることが好ましい。膜厚は５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
【００４４】
１−４  空気極（Ｄ）
空気極（Ｄ）は、固体酸化物形燃料電池用セルの発電時にカソード触媒活性を有する金属酸化物を含む層であれば、特に制限されない。カソード触媒活性を有する金属酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記ジルコニア系酸化物、上記セリア系酸化物、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。膜厚は５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
【００４５】
１−５  他の層
本発明のメタルサポートセルは、例えば、上記燃料極（Ｂ）、上記固体電解質（Ｃ）、上記空気極（Ｄ）以外の他の層を備えていてもよい。他の層としては、例えば、上記固体電解質（Ｃ）と空気極（Ｄ）との間に、上記固体電解質（Ｃ）と空気極（Ｄ）とが反応して高抵抗物質層が形成されて発電性能が低下することを防ぐ目的で、バリア層（例えば上記セリア系酸化物からなる層）を例示できる。
【００４６】
１−６  メタルサポートセルの構成例１
図１に、ジルコニア層（Ｃ１）が燃料極（Ｂ）側に、セリア層（Ｃ２）が空気極（Ｄ）側に配置されている本発明のメタルサポートセルの好ましい実施形態として、メタルサポートセル１０を示す。メタルサポートセル１０では、支持体１１上に、燃料極１２、ジルコニア層１３、セリア層１４、空気極１５が配置されている。ジルコニア層１３とセリア層１４は、固体電解質１７を構成する。
【００４７】
メタルサポートセル１０では、緻密なジルコニア層１３が、セリア層１４よりも燃料極１２側に配置されているため、燃料極１２からの水素を遮断し、セリア層１４の還元を防止できる。このため、セリア層１４における電子伝導性の発現を抑制でき、メタルサポートセルの作動性能を高く維持できる。また、セリア層１４におけるセリア系酸化物の還元膨張も抑制できるため、起動時の体積変化が小さく、耐久性の高いセルとすることができる。
【００４８】
また、メタルサポートセル１０では、ジルコニア層１３と空気極１５との間に、セリア層１４が配置されているため、ジルコニア層１３と空気極１５とが反応して高抵抗物質層が形成されて発電性能が低下することを抑制できる。
【００４９】
１−７  メタルサポートセルの構成例２
図２に、ジルコニア層（Ｃ１）が空気極（Ｄ）側に、セリア層（Ｃ２）が燃料極（Ｂ）側に配置されている本発明のメタルサポートセルの好ましい実施形態として、メタルサポートセル２０を示す。メタルサポートセル２０では、支持体２１上に、燃料極２２、セリア層Ａ２３、ジルコニア層２４、セリア層Ｂ２５、空気極２６が配置されている。セリア層Ａ２３、ジルコニア層２４、セリア層Ｂ２５は、固体電解質２７を構成する。
【００５０】
メタルサポートセル２０では、セリア層Ａ２３と空気極２６との間にジルコニア層２４が配置されているため、セリア層Ａ２３の還元により電子伝導性が生じた場合でも、ジルコニア層２４において遮断できるため、発電性能が低下することを抑制できる。
【００５１】
また、メタルサポートセル２０では、ジルコニア層２４と空気極２６との間に、セリア層Ｂ２５が配置されているため、ジルコニア層２４と空気極２６とが反応して高抵抗物質層が形成されて発電性能が低下することをより効果的に抑制できる。
【００５２】
２．メタルサポートセルの製造方法
本発明のメタルサポートセルにおいて、上記支持体（Ａ）上に、燃料極（Ｂ）、空気極（Ｄ）、ならびに、好ましくは含まれていてもよい他の層を配置して製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。固体電解質（Ｃ）におけるジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２）の製造方法については以下に記載する。
【００５３】
２−１  ジルコニア層（Ｃ１）の製造方法
ジルコニア層（Ｃ１）の製造方法は、ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末と上記金属元素Ｍを含む化合物の粉末とを混合した混合粉末を製造する混合粉末製造工程と、上記混合粉末を用いて混合粉末含有膜（シートを含む）を形成する前駆体膜形成工程と、上記混合粉末含有膜を焼成する焼成工程とからなる。「ジルコニア系酸化物を主成分として含む」とは、上記と同様である。
【００５４】
２−１−１  混合粉末製造工程
混合粉末製造工程では、ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末と上記金属元素Ｍを含む化合物の粉末とを混合した混合粉末を製造する。
ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末と、上記金属元素Ｍを含む化合物の粉末との各粉末としては、それぞれ、粉末単体であってもよいし、公知の分散剤及び／又は溶剤（分散媒）と混合された状態であってもよい。上記各粉末は、それぞれ、公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合したスラリーであってもよい。上記溶剤としては、上記金属酸化物が溶けない溶剤が好ましい。
また、上記ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末と上記金属元素Ｍを含む化合物とを混合した混合粉末は、粉末単体であってもよいし、公知の分散剤及び／又は溶剤（分散媒）と混合された状態であってもよい。上記混合粉末は、公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合したスラリーであってもよい。上記溶剤としては、上記金属酸化物が溶けない溶剤が好ましい。
上記混合粉末製造工程において、上記混合粉末中の上記金属元素Ｍの含有量は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して原子換算で０．１〜１０．０ｍｏｌの割合である。金属元素Ｍとしてはビスマス原子が好ましく、上記混合粉末中のビスマス原子の含有量は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含んでいることが好ましく、より好ましくは、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは４ｍｏｌ以上の割合である。
【００５５】
ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末に含まれるジルコニア系酸化物における好ましい態様は、上記のジルコニア層（Ｃ１）を構成するジルコニア系酸化物における好ましい態様および安定化ジルコニアの好ましい態様と同様である。Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などの金属酸化物は、例えば、分散強化剤として用いることができる。
【００５６】
ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末の製造方法としては特に限定されないが、共沈法などの公知の方法で製造してもよく、さらに共沈法で得られたものを公知の条件で仮焼・粉砕して製造してもよい。上記ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末の平均粒子径（５０体積％径）としては、例えば１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ未満、特に好ましくは０．２μｍ以下である。下限としては、例えば０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。平均粒子径がこのような範囲であれば、焼成前の粒子同士の間隔が狭くなり、膜中での粒子間の接触点（面積）が増大し、焼成時の原子移動が促進されるようになり、低温での焼結性が高くなり、より効果的にジルコニア層（Ｃ１）の空孔率を小さくでき、緻密な膜が製造できる。
【００５７】
金属元素Ｍを含む化合物としては特に限定されず、金属元素Ｍの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、アセチルアセトナート塩などが使用できる。金属元素Ｍを含む化合物は、原子換算で、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含まれるように混合する。
【００５８】
ジルコニア層（Ｃ１）の製造方法では、上記ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末と、金属元素Ｍを含む化合物の粉末とを混合した混合粉末を焼成して製造することが好ましい。金属元素Ｍを含む化合物の粉末は、粉砕して微粒子化した粉末として添加することが好ましい。
【００５９】
金属元素Ｍを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）としては、例えば１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ未満、特に好ましくは０．２μｍ以下である。金属元素Ｍを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）がこのような範囲であれば、より効果的にジルコニア層（Ｃ１）の空孔率を小さくできる。金属元素Ｍを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）の下限としては、例えば０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【００６０】
金属元素Ｍを含む化合物の粉末は、上記ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末と共に、混合粉末として粉砕してもよい。この場合に、混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）としては、例えば１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ未満、特に好ましくは０．２μｍ以下である。混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）がこのような範囲であれば、より効果的にジルコニア層（Ｃ１）の空孔率を小さくできる。混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）の下限としては、例えば０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【００６１】
上記金属元素Ｍを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）ならびに混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）は、上記粉末または上記混合粉末を、２−プロピルアルコールなどの適宜の分散媒に粉体濃度が０．１質量％程度となるように加えて調製した平均粒子径測定用分散液について、動的光散乱法により体積基準の粒度分布を測定し、得られた粒度分布から求めることができる。
【００６２】
粉砕方法としては、ジルコニアビーズ、ジルコニアボール等を使用するビーズミル、ボールミル、遊星ミル等のミルによる粉砕などが挙げられる。なかでも、直径が０．１〜１ｍｍ程度のジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【００６３】
上記ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末と、金属元素Ｍを含む化合物の粉末とを混合した混合粉末は、Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｙｂの少なくとも１種を含む金属塩化合物を含んでいてもよい。金属塩化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ノルマルプロピルジルコネート、テトラノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、硝酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム化合物、ステアリン酸ジルコニウム、塩化ジルコニル化合物、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等のジルコニウム塩化合物；イットリウムアセチルアセトナート、硝酸イットリウム等のイットリウム塩化合物；硝酸スカンジウム等のスカンジウム塩化合物；セリウムアセチルアセトナート、硝酸セリウム等のセリウム塩化合物；硝酸イッテルビウム等のイッテルビウム塩化合物が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、焼結性が向上する場合がある。
【００６４】
上記ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末と、金属元素Ｍを含む化合物の粉末とを混合した混合粉末は、さらに、遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素を有する化合物を含んでいてもよい。これらの例としては、Ｃｏ，Ｆｅ等の二価の遷移金属元素；Ｆｅ，Ｃｒ等の三価の遷移金属元素；Ｍｇ，Ｃａ以外のアルカリ土類金属元素を含む化合物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上の二価の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素を有する化合物の組み合わせ、２種以上の三価の遷移金属元素を有する化合物の組み合わせ、二価の遷移金属元素を有する化合物と三価の遷移金属元素を有する化合物との組み合わせで用いてもよい。これらの化合物を添加することにより、焼結性がさらに向上する場合がある。
【００６５】
２−１−２  前駆体膜形成工程
前駆体膜形成工程では、上記混合粉末を用いて混合粉末含有膜を形成する。
上記混合粉末は、そのまま塗布用インクとしてもよいし、更に、公知のバインダー及び/又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合してスラリー（例えば、ジルコニア系酸化物含有インク）を形成してもよい。上記溶剤としては、上記金属酸化物が溶けない溶剤が好ましい。
このスラリーを所定の位置に、ブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成し、積層体とする。所定の位置としては、支持体（Ａ）上に配置された燃料極（Ｂ）上であってもよく、支持体（Ａ）上に、燃料極（Ｂ）とセリア層（Ｃ２）とがこの順に配置された上であってもよい。
【００６６】
上記燃料極（Ｂ）は、燃料極（Ｂ）の前駆体層であってもよい。また、上記積層体における混合粉末含有膜上には、セリア層（Ｃ２）と空気極（Ｄ）の前駆体層が配置されていてもよい。さらに、上記積層体には、好ましくは適宜の位置に含まれていてもよい他の層の前駆体層が配置されていてもよい。上記燃料極（Ｂ）の前駆体層、空気極（Ｄ）の前駆体層、好ましくは適宜の位置に含まれていてもよい他の層の前駆体層は、それぞれの原料粉末を公知のバインダー及び/又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合したスラリーを、ブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって形成できる。セリア層（Ｃ２）の前駆体層の製造方法については後述する。
【００６７】
２−１−３  焼成工程
焼成工程では、上記のように形成した、支持体（Ａ）上に配置された混合粉末含有膜を含む積層体を焼成する。焼成温度としては、８００〜１１００℃程度とすることができ、８００℃以上１１００℃未満がより好ましい。本発明では、１１００℃以下の焼成温度においても、緻密なジルコニア層（Ｃ１）が得られる。
【００６８】
金属元素Ｍを含む化合物を、ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末と混合した場合には、共沈法などによりジルコニウムと金属元素Ｍとが原子レベルで混合された原料粉末とは異なり、金属元素Ｍを含む化合物がジルコニア系酸化物の粒子の界面に存在する。ジルコニア系酸化物の粒子の界面にのみ金属元素Ｍを含む化合物が存在することにより、ジルコニア系酸化物の粒子の界面を中心に、金属元素Ｍを含む化合物の融点や金属元素Ｍの原子拡散などに関わる、固有の性質が発現すると考えられる。すなわち、これらの特性が焼成温度の近傍で発現することにより、ジルコニア系酸化物の粒子の界面における金属元素Ｍを含む化合物の流動、融着、あるいはジルコニア系酸化物の粒子の界面での金属元素Ｍの拡散が進み、さらにジルコニア系酸化物の粒子の界面での原子移動が促進されるようになり、ジルコニアの粒成長ならびに焼結を促すと考えられる。このため、本発明では、ジルコニアの粒成長が促進され焼結性が向上し、緻密なジルコニア層（Ｃ１）が得られると考えられる。
【００６９】
これに対し、共沈法などによる原子レベルで混合された原料粉末では、ビスマス等の金属元素Ｍならびにジルコニウムは原子レベルで分散しており、原料粉末の粒子の界面だけでなく、粒子の内部にも金属原子Ｍが存在しているため、原料粉末の粒子の界面における固溶化機能が発現しにくく、ジルコニアの粒成長の促進効果が少なく、焼結性が低く、緻密性に劣ると考えられる。
【００７０】
２−２  セリア層（Ｃ２）の製造方法
セリア層（Ｃ２）の製造方法は、セリア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末を製造する粉末製造工程と、該粉末を用いて粉末含有膜（シートを含む）を形成する前駆体膜形成工程と、該粉末含有膜を焼成する焼成工程とからなる。「セリア系酸化物を主成分として含む」とは、上記と同様である。
【００７１】
２−２−１  粉末製造工程
粉末製造工程では、セリア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末を製造する。セリア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末としては、上記のセリア層（Ｃ２）を構成するセリア系酸化物と好ましい態様を同じとする。
【００７２】
セリア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末の製造方法としては特に限定されないが、共沈法などの公知の方法で製造してもよく、さらに共沈法で得られたものを公知の条件で仮焼・粉砕して製造してもよい。上記セリア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末の平均粒子径（５０体積％径）としては、例えば０．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。下限としては、例えば０．０５μｍ以上が好ましい。平均粒子径がこのような範囲であれば、焼成前の粒子同士の間隔が狭くなり、膜中での粒子間の接触点（面積）が増大し、焼成時の原子移動が促進されるようになり、低温での焼結性が高くなる。
【００７３】
上記セリア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）の測定方法は、ジルコニア層（Ｃ１）の製造に用いる粉末の場合と同様である。
【００７４】
粉砕方法としては、ジルコニアビーズ、ジルコニアボール等を使用するビーズミル、ボールミル、遊星ミル等のミルによる粉砕などが挙げられる。なかでも、直径が０．１〜１ｍｍ程度のジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【００７５】
上記セリア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末は、Ｃｅ，Ｙ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｇａ，Ａｌの少なくとも１種を含む金属塩化合物を含んでいてもよい。金属塩化合物としては、セリウムアセチルアセトナート、硝酸セリウム等のセリウム塩化合物；イットリウムアセチルアセトナート、硝酸イットリウム等のイットリウム塩化合物；硝酸サマリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸プラセオジウム、硝酸スカンジウム、硝酸ガリウム、硝酸アルミニウム等の金属塩化合物が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、焼結性が向上する場合がある。
【００７６】
上記セリア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末は、さらに、遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素を有する化合物を含んでいてもよい。これらの例としては、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ等の二価の遷移金属元素；Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ等の三価の遷移金属元素；Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属元素を含む化合物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上の二価の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素を有する化合物の組み合わせ、２種以上の三価の遷移金属元素を有する化合物の組み合わせ、二価の遷移金属元素を有する化合物と三価の遷移金属元素を有する化合物との組み合わせで用いてもよい。これらの化合物を添加することにより、焼結性がさらに向上する場合がある。
【００７７】
２−２−２  前駆体膜形成工程
前駆体膜形成工程では、上記金属酸化物粉末を用いて金属酸化物粉末含有膜を形成する。上記金属酸化物粉末には、公知の分散剤及び／又は溶剤（分散媒）が含まれていてもよい。上記金属酸化物粉末を公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合したスラリー（例えば、セリア系酸化物含有インク）を形成する。このスラリーを所定の位置に、ブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成し、積層体とする。所定の位置としては、支持体（Ａ）上に配置された燃料極（Ｂ）上であってもよく、支持体（Ａ）上に、燃料極（Ｂ）とジルコニア層（Ｃ１）とがこの順に配置された上であってもよい。
【００７８】
上記燃料極（Ｂ）は、燃料極（Ｂ）の前駆体層であってもよい。また、上記積層体における金属酸化物粉末含有膜上には、ジルコニア層（Ｃ１）と空気極（Ｄ）の前駆体層が配置されていてもよい。さらに、上記積層体には、好ましくは適宜の位置に含まれていてもよい他の層の前駆体層が配置されていてもよい。上記燃料極（Ｂ）、ジルコニア層（Ｃ１）、空気極（Ｄ）の各前駆体層、好ましくは適宜の位置に含まれていてもよい他の層の前駆体層の製造方法は、上記と同様である。
【００７９】
２−２−３  焼成工程
焼成工程は、上記ジルコニア層（Ｃ１）の製造方法のところで記載したのと同様である。
【００８０】
本発明のメタルサポートセルの製造方法では、例えば、
（i）   ジルコニア系酸化物含有インク印刷工程、
（ii）   工程（i）で形成された印刷膜の乾燥工程、
（iii）  工程（i）（ii）をセリア系酸化物含有インクで繰り返す
（iv）  ８００〜１１００℃で共焼成
という工程を含んでいてもよく、各層の前駆体層の積層体を製造後に共焼成する場合には、製造工程の簡略化が可能となる。
【００８１】
本発明のメタルサポートセルの製造方法において、各層の焼成は、各層の前駆体層の積層体を製造後、共焼成してもよいし、各層毎に８００〜１１００℃での焼成を行ってもよい。各層の前駆体層の積層体を製造後に共焼成する場合には、製造工程の簡略化が可能となる。また、バインダー等の有機成分を分解除去する脱脂工程（４００〜４５０℃）を含んでもよい。
【００８２】
焼成工程における雰囲気ガスとしては、窒素やアルゴン等の不活性ガス、空気が挙げられ、支持体の材質の劣化を抑制する点において、不活性ガスを用いることが好ましい。雰囲気ガスには、さらに水素および／または水蒸気を含んでいてもよい。なお、焼成雰囲気ガス中に極微量の酸素（低酸素濃度）または水が存在していれば、インク調製に使用したバインダー等の脱脂は行わなくてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８４】
＜平均粒子径の測定＞
分散媒として、２−プロピルアルコールを用い、粉体濃度が０．１質量％となるように粉体分散液を希釈することにより平均粒子径測定用分散液を調製し、動的光散乱法による粒子径測定装置（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子製）を用いて、体積基準の粒度分布を測定し、得られた粒度分布から５０体積％径を算出し、平均粒子径とした。
【００８５】
＜空孔率の算出方法＞
固体電解質の断面についてイオンリミング法を用いて研磨を行い、断面観察用の試料を形成した。電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、形成した固体電解質の断面の任意の場所を５箇所（倍率：１０，０００倍）撮影した。
撮影した断面画像について、画像作成ソフトを用いて、空孔部を黒色とし、非空孔部を白色として表示させる２値化処理を行い、空孔部（処理画像の黒色部）、非空孔部（処理画像の白色部）それぞれの面積を算出し、得られた全面積に対する空孔部の面積率の平均値として空孔率を求めた。
【００８６】
＜ジルコニア層（Ｃ１）表面における均質性の評価＞
得られたメタルサポートセルについて、表面研磨を行い、ジルコニア層（Ｃ１）上のセリア層および空気極層を剥離することにより、ジルコニア層（Ｃ１）表面を得た。得られたジルコニア層（Ｃ１）表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域４箇所を選び、各箇所の０．５ｍｍ以上の斑点の数をカウントし、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域内の斑点数の平均値を求めることで「斑点数」とした。また、各領域の斑点部分の面積の平均値から、単位領域面積（１００ｍｍ２）に対する「斑点部の面積」を求めた。得られた斑点数と面積比によりジルコニア層（Ｃ１）表面の均質性の評価とした。斑点数が多く、面積比が大きいものが、均質性が低い表面状態である。
【００８７】
＜セルの冷熱サイクル評価＞
メタルサポートセルを、窒素ガス雰囲気の焼成炉に載置し、室温から７００℃までの昇温・降温を２０回繰り返した。７００℃までの昇温時間は２時間に、７００℃から室温までの降温時間は５時間に設定した。冷熱サイクルに曝した後のセルについて、金属支持体と燃料極と固体電解質との界面状態を目視で観察し、下記の基準に基づき評価した。
[界面状態評価基準]
３：何れの界面においても剥離なし
２：金属支持体と燃料極との界面、または燃料極と固体電解質との界面の一部が剥離
１：金属支持体と燃料極との界面、または燃料極と固体電解質との界面が全体的に剥離
０：金属支持体と燃料極との界面、または燃料極と固体電解質との界面が完全に剥離
【００８８】
＜セル電圧劣化率＞
メタルサポートセルについて、下記電池性能評価試験により、連続発電によるセルの劣化傾向を評価した。
燃料極に１００ｍｌ／分の窒素ガス、空気極に２００ｍｌ／分の空気を供給しながら、２００℃／時間の速度でセルを昇温した。次いで、加湿した水素ガスと窒素ガスをそれぞれ１００ｍｌ／分ずつの流量で燃料極へ、空気を４００ｍｌ／分の流量で空気極へ、各々供給しながら、電気化学測定システム（ソーラトロン社製、型式１２６０Ｂ）により０．１Ａ／ｃｍ２の電流を流した。試験開始から１００時間経過後と１０００時間経過後のセル端子電圧を測定し、下記式によりセル電圧劣化率を算出した。
セル電圧劣化率（％）＝｛（Ｖ１００−Ｖ１０００）／（Ｖ１００）｝×１１１．１
（式中、Ｖ１００は試験開始１００時間経過後におけるセル端子電圧の測定値を示し；
Ｖ１０００は試験開始１０００時間経過後におけるセル端子電圧の測定値を示す。）
【００８９】
［調製例Ｃ１−１］
２５０ｍｌのポリエチレン製容器に、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体（第一稀元素化学工業製、平均粒子径：０．６３μｍ）２７．５ｇ（ジルコニウム原子を０．１９６ｍｏｌ含有）、酸化ビスマス粉体（安田薬品製、平均粒子径：２．４μｍ）２．５ｇ（ビスマス原子を０．０１０７ｍｏｌ含有）、２−プロピルアルコール３３．０ｇおよびフローレンＧ−７００（共栄社化学製）３．０ｇを計量した。さらに、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇを加え、ボールミルを用いて、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと酸化ビスマスからなる混合粉体の粉砕処理を混合粉体の平均粒子径が１７０ｎｍ以下となるまで行った後、ジルコニアビーズを濾別し、混合粉体分散液を得た。得られた混合粉体分散液における混合粉体の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
次に、得られた混合粉体分散液１００質量部に対して、エチルセルロースを３．５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加え、均一になるまで混合したのち、残留する２−プロピルアルコールを留去することにより、電解質インクを得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１６５ｎｍであった。
【００９０】
［調製例Ｃ１−２］
２５０ｍｌのポリエチレン製容器に、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体（第一稀元素化学工業製、平均粒子径：０．６３μｍ）２９．０ｇ（ジルコニウム原子を０．２０６ｍｏｌ含有）、酸化コバルト（II、III）粉体（和光純薬工業製）１．０ｇ（コバルト原子を０．０１２５ｍｏｌ含有）、２−プロピルアルコール３２．０ｇおよびフローレンＧ−７００（共栄社化学製）２．０ｇを計量した。さらに、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇを加え、ボールミルを用いて、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと酸化コバルトからなる混合粉体の粉砕処理を混合粉体の平均粒子径が１７０ｎｍ以下となるまで行った後、ジルコニアビーズを濾別し、混合粉体分散液を得た。得られた混合粉体分散液における混合粉体の平均粒子径は１５６ｎｍであった。
次に、得られた混合粉体分散液１００質量部に対して、エチルセルロースを３．５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加え、均一になるまで混合したのち、残留する２−プロピルアルコールを留去することにより、電解質インクを得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１６２ｎｍであった。
【００９１】
［調製例Ｃ１−３］
２５０ｍｌのポリエチレン製容器に、８ｍｏｌ％イットリアがドープされている安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）粉体（第一稀元素化学工業製、平均粒子径：０．５４μｍ）２７．０ｇ（ジルコニウム原子を０．１８９ｍｏｌ含有）、硝酸ビスマス五水和物の粉体（和光純薬工業製）３．０ｇ（ビスマス原子を０．００６１８ｍｏｌ含有）、２−プロピルアルコール３２．０ｇおよびフローレンＧ−７００（共栄社化学製）２．０ｇを計量した。さらに、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇを加え、ボールミルを用いて、８ＹＳＺと硝酸ビスマスを含む混合粉体の粉砕処理を混合粉体の平均粒子径が１７０ｎｍ以下となるまで行った後、ジルコニアビーズを濾別し、混合粉体分散液を得た。得られた混合粉体分散液における混合粉体の平均粒子径は１５８ｎｍであった。
次に、得られた混合粉体分散液１００質量部に対して、エチルセルロースを３．５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加え、均一になるまで混合したのち、残留する２−プロピルアルコールを留去することにより、電解質インクを得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１６６ｎｍであった。
【００９２】
［調製例Ｃ２−１］
１０ｍｏｌ％ガドリニアがドープされているセリア粉体（阿南化成製）６０．０ｇ、エチルセルロース３．０ｇ、ジブチルフタレート６．０ｇ、α−テルピネオール４０．０ｇを混合し、３本ロールミルを用いて、粉体の平均粒子径が１００ｎｍ以下になるまで、解砕及び混合を行い、電解質インクを得た。得られた電解質インクにおける粉体の平均粒子径は８９ｎｍであった。
【００９３】
［比較調製例ＣＥ１−１］
２５０ｍｌのポリエチレン製容器に、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体（第一稀元素化学工業製、平均粒子径：０．６３μｍ）３０．０ｇ（ジルコニウム原子を０．２１３ｍｏｌ含有）、２−プロピルアルコール３３．０ｇおよびフローレンＧ−７００（共栄社化学製）３．０ｇを計量した。さらに、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇを加え、ボールミルを用いて、粉体の粉砕処理を粉体の平均粒子径が１７０ｎｍ以下となるまで行った後、ジルコニアビーズを濾別し、粉体分散液を得た。得られた粉体分散液における粉体の平均粒子径は１５４ｎｍであった。
次に、得られた粉体分散液１００質量部に対して、エチルセルロースを３．５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加え、均一になるまで混合したのち、残留する２−プロピルアルコールを留去することにより、電解質インクを得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００９４】
［実施例１］
材質がＡｌとＴｉを含むフェライト系ステンレス鋼で、貫通孔数が１４０／ｃｍ２、支持体直径が５０ｍｍφ、支持体厚さが２５０μｍの金属支持体を用意した。
次いで、酸化ニッケル粉体（酸化ニッケルＧｒｅｅｎ、正同化学製）６０質量部、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体（第一稀元素化学工業製）４０質量部からなる混合粉体１００質量部に対して、エチルセルロース３質量部、α−テルピネオール４０質量部を加えて、混練することにより燃料極インクを得た。得られた燃料極インクを、スクリーン印刷法により上記金属支持体に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、金属支持体上に燃料極前駆体層を形成した。
更に、調製例Ｃ１−１において調製した電解質インクを、スクリーン印刷法により上記金属支持体上に形成した燃料極前駆体層上に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、金属支持体上に形成した燃料極前駆体層上に、ジルコニア層（Ｃ１）前駆体層を形成した。
次いで、調製例Ｃ２−１において調製した電解質インクを、スクリーン印刷法により上記ジルコニア層（Ｃ１）前駆体層上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥してセリア層（Ｃ２）前駆体層を形成した。得られた積層体を１０５０℃において３時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極とジルコニア層（Ｃ１）及びセリア層（Ｃ２）が、これらの順序で配置されたハーフセルを形成した。
次に、ランタンコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８０３−Ｘ）６５質量部に対し、１０質量％のエチルセルロースを添加したα―テルピネオール３５質量部を加えて、混錬することにより空気極インクを得た。得られた空気極インクを、スクリーン印刷法を用いて上記セリア層（Ｃ２）上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、９００℃で焼成することによって空気極を形成し、金属支持体上に燃料極とジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２）と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
上記メタルサポートセルにおいて、燃料極の厚みは２２μｍ、ジルコニア層（Ｃ１）の厚みは３．２μｍ、セリア層（Ｃ２）の厚みは８．１μｍ、空気極の厚みは１９μｍであった。ジルコニア層（Ｃ１）の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図３に示す。
得られたジルコニア層（Ｃ１）の断面において、空孔率は１．２％であり、得られたメタルサポートセルのジルコニア層（Ｃ１）の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であった。また、得られたメタルサポートセルの冷熱サイクル評価は「３」であり、セル電圧劣化率は０．２６％であった。
【００９５】
［実施例２］
材質がＡｌとＴｉを含むフェライト系ステンレス鋼で、貫通孔数が１４０／ｃｍ２、支持体直径が５０ｍｍφ、支持体厚さが２５０μｍの金属支持体を用意した。
次いで、酸化ニッケル粉体（酸化ニッケルＧｒｅｅｎ、正同化学製）５０質量部、１０ｍｏｌ％ガドリニアがドープされているセリア粉体（阿南化成製）５０質量部からなる混合粉体１００質量部に対して、エチルセルロース３質量部、α−テルピネオール４０質量部を加えて、混練することにより燃料極インクを得た。得られた燃料極インクを、スクリーン印刷法により上記金属支持体に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、金属支持体上に燃料極前駆体層を形成した。
次に、調製例Ｃ２−１において調製した電解質インクを、スクリーン印刷法により上記金属支持体上に形成した燃料極前駆体層上に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、金属支持体上に形成した燃料極前駆体層上にセリア層（Ｃ２Ａ）前駆体層を形成した。
次いで、調製例Ｃ１−１において調製した電解質インクを、スクリーン印刷法により上記セリア層（Ｃ２Ａ）前駆体層上に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、上記セリア層（Ｃ２Ａ）前駆体層上にジルコニア層（Ｃ１）前駆体層を形成した。
更に、調製例Ｃ２−１において調製した電解質インクを、スクリーン印刷法により上記ジルコニア層（Ｃ１）前駆体層上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥してセリア層（Ｃ２Ｂ）前駆体層を形成した。得られた積層体を１０００℃において３時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極とセリア層（Ｃ２Ａ）、ジルコニア層（Ｃ１）及びセリア層（Ｃ２Ｂ）が、これらの順序で配置されたハーフセルを形成した。
次に、ランタンコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８０３−Ｘ）６５質量部に対し、１０質量％のエチルセルロースを添加したα―テルピネオール３５質量部を加えて、混錬することにより空気極インクを得た。得られた空気極インクを、スクリーン印刷法を用いて上記セリア層（Ｃ２Ｂ）上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、９００℃で焼成することによって空気極を形成し、金属支持体上に燃料極とセリア層（Ｃ２Ａ）とジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２Ｂ）と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
上記メタルサポートセルにおいて、燃料極の厚みは１９μｍ、セリア層（Ｃ２Ａ）の厚みは１０μｍ、ジルコニア層（Ｃ１）の厚みは２．３μｍ、セリア層（Ｃ２Ｂ）の厚みは２．２μｍ、空気極の厚みは１７μｍであった。
得られたジルコニア層（Ｃ１）の断面において、空孔率は１．３％であり、得られたメタルサポートセルのジルコニア層（Ｃ１）の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であった。また、得られたメタルサポートセルの冷熱サイクル評価は「３」であり、セル電圧劣化率は０．４２％であった。
【００９６】
［実施例３］
材質がＡｌとＴｉを含むフェライト系ステンレス鋼で、貫通孔数が１４０／ｃｍ２、支持体直径が５０ｍｍφ、支持体厚さが２５０μｍの金属支持体を用意した。
次いで、酸化ニッケル粉体（酸化ニッケルＧｒｅｅｎ、正同化学製）６０質量部、８ＹＳＺ粉体（第一稀元素化学工業製）４０質量部からなる混合粉体１００質量部に対して、エチルセルロース３質量部、α−テルピネオール４０質量部を加えて、混練することにより燃料極インクを得た。得られた燃料極インクを、スクリーン印刷法により上記金属支持体に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、１０００℃において２時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極を形成した。
更に、調製例Ｃ１−３において調製した電解質インクを、スクリーン印刷法により上記金属支持体上に形成した燃料極上に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、金属支持体上に形成した燃料極上にジルコニア層（Ｃ１）前駆体層を形成した。
次いで、調製例Ｃ２−１において調製した電解質インクを、スクリーン印刷法により上記ジルコニア層（Ｃ１）前駆体層上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥してセリア層（Ｃ２）前駆体層を形成した。得られた積層体を１０５０℃において３時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極とジルコニア層（Ｃ１）及びセリア層（Ｃ２）が、これらの順序で配置されたハーフセルを形成した。
次に、ランタンコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８０３−Ｘ）６５質量部に対し、１０質量％のエチルセルロースを添加したα―テルピネオール３５質量部を加えて、混錬することにより空気極インクを得た。得られた空気極インクを、スクリーン印刷法を用いて上記セリア層（Ｃ２）上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、９００℃で焼成することによって空気極を形成し、金属支持体上に燃料極とジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２）と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
上記メタルサポートセルにおいて、燃料極の厚みは２２μｍ、ジルコニア層（Ｃ１）の厚みは０．９μｍ、セリア層（Ｃ２）の厚みは９．２μｍ、空気極の厚みは１８μｍであった。
得られたジルコニア層（Ｃ１）の断面において、空孔率は１．７％であり、得られたメタルサポートセルのジルコニア層（Ｃ１）の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であった。また、得られたメタルサポートセルの冷熱サイクル評価は「３」であり、セル電圧劣化率は０．８２％であった。
【００９７】
［実施例４］
実施例２において、調製例Ｃ１−１で調製した電解質インクを調製例Ｃ１−２で調製した電解質インクに変更した以外は実施例２と同様にして、金属支持体上に燃料極とセリア層（Ｃ２Ａ）とジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２Ｂ）と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
上記メタルサポートセルにおいて、燃料極の厚みは２０μｍ、セリア層（Ｃ２Ａ）の厚みは８．９μｍ、ジルコニア層（Ｃ１）の厚みは２．２μｍ、セリア層（Ｃ２Ｂ）の厚みは３．１μｍ、空気極の厚みは１９μｍであった。
得られたジルコニア層（Ｃ１）の断面において、空孔率は１．９％であり、得られたメタルサポートセルのジルコニア層（Ｃ１）の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であった。また、得られたメタルサポートセルの冷熱サイクル評価は「３」であり、セル電圧劣化率は０．３３％であった。
【００９８】
［実施例５］
実施例１において、ハーフセルを形成する際の積層体の焼成温度を１０５０℃から１１００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極とジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２）と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
上記メタルサポートセルにおいて、燃料極の厚みは２０μｍ、ジルコニア層（Ｃ１）の厚みは２．９μｍ、セリア層（Ｃ２）の厚みは１０μｍ、空気極の厚みは１９μｍであった。
得られたジルコニア層（Ｃ１）の断面において、空孔率は１．３％であり、得られたメタルサポートセルのジルコニア層（Ｃ１）の表面において、斑点数は３個、斑点部の面積比は３．２／１００であった。また、得られたメタルサポートセルの冷熱サイクル評価は「２」であり、セル電圧劣化率は２．３％であった。
【００９９】
［比較例１］
実施例１において、調製例Ｃ１−１で調製した電解質インクを比較調製例ＣＥ１−１で調製した電解質インクに変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極とジルコニア層とセリア層と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
得られた燃料極の厚みは２１μｍ、ジルコニア層の厚みは３．６μｍ、セリア層の厚みは８．９μｍ、空気極の厚みは１８μｍであった。ジルコニア層の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図４に示す。
得られた固体電解質の断面において、空孔率は７．４％であり、得られたメタルサポートセルのジルコニア層（Ｃ１）の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であった。また、得られたメタルサポートセルの冷熱サイクル評価は「１」であり、セル電圧劣化率は９．３％であった。
【０１００】
［比較例２］
材質がＡｌとＴｉを含むフェライト系ステンレス鋼で、貫通孔数が１４０／ｃｍ２、支持体直径が５０ｍｍφ、支持体厚さが２５０μｍの金属支持体を用意した。
次いで、酸化ニッケル粉体（酸化ニッケルＧｒｅｅｎ、正同化学製）５０質量部、１０ｍｏｌ％ガドリニアがドープされているセリア粉体（阿南化成製）５０質量部からなる混合粉体１００質量部に対して、エチルセルロース３質量部、α−テルピネオール４０質量部を加えて、混練することにより燃料極インクを得た。得られた燃料極インクを、スクリーン印刷法により上記金属支持体に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、金属支持体上に燃料極前駆体層を形成した。
次に、調製例Ｃ２−１において調製した電解質インクを、スクリーン印刷法により上記金属支持体上に形成した燃料極前駆体層上に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥した後、１０５０℃において３時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極とセリア層が、これらの順序で配置されたハーフセルを形成した。
次に、ランタンコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８０３−Ｘ）６５質量部に対し、１０質量％のエチルセルロースを添加したα―テルピネオール３５質量部を加えて、混錬することにより空気極インクを得た。得られた空気極インクを、スクリーン印刷法を用いて上記セリア層上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、９００℃で焼成することによって空気極を形成し、金属支持体上に燃料極とセリア層と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
上記メタルサポートセルにおいて、燃料極の厚みは２１μｍ、セリア層の厚みは１０μｍ、空気極の厚みは１７μｍであった。
得られたメタルサポートセルの冷熱サイクル評価は「２」であり、セル電圧劣化率は４．７％であった。
【０１０１】
以上のように酸化ビスマス粉末などを添加したジルコニア層（Ｃ１）では、１０００℃、１０５０℃という１１００℃以下の低温での焼成であっても、空孔率が５．０％以下と、空孔率が低く緻密な焼結体が得られた。実施例のジルコニア層（Ｃ１）とセリア層（Ｃ２）を配置したメタルサポートセルは、１１００℃以下の焼成温度で、金属支持体と固体電解質とを好ましく共焼成できた。また、冷熱サイクル評価において、金属支持体と燃料極の界面、または燃料極と固体電解質との界面の何れの界面においても剥離が見られなかった。さらに、セル電圧劣化率においても優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のメタルサポートセルは、固体酸化物型燃料電池の製造に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１０、２０：メタルサポートセル
１１、２１：支持体
１２、２２：燃料極
１３、２４：ジルコニア層
１４、２３、２５：セリア層
１５、２６：空気極
１７、２７：固体電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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