(57)【要約】【課題】全固体電池において中央部の温度の上昇を抑制する。【解決手段】全固体電池Ａは、正極１１と、負極１２と、正極と負極との間に配置された固体電解質層１３と、を含む電池素子１を備えている。全固体電池は、充放電時における電池素子の中央部の発熱量が電池素子の外周部の発熱量よりも小さくなるように構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を含む電池素子を備える全固体電池であって、
充放電時における前記電池素子の中央部での発熱量が前記電池素子の外周部での発熱量よりも小さくなるように構成された、
全固体電池。
【請求項２】
前記正極と前記固体電解質層と前記負極とを含む積層体の積層面に垂直方向に、前記電池素子の正極側及び負極側から積層体に圧力を印加する拘束部材を更に備え、
前記拘束部材は、前記中央部に印加する圧力が前記外周部に印加する圧力よりも高くなるように構成された、
請求項１に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、電圧やエネルギー密度が高くメモリー効果が少ないなどの特徴を有していることから、自動車や携帯機器など様々な分野で利用されている。その利用が進むに連れて、リチウム電池には性能や安全性の更なる向上が望まれている。
【０００３】
性能や安全性の向上を実現する方法として、有機溶媒電解質ではなく固体電解質を用いる全固体電池が研究されている。全固体電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に挟持された固体電解質とを備えている。負極と固体電解質と正極とはこの順に積層され、必要に応じて両側から圧力が印加される。例えば、特許文献１には、１．５〜２００ＭＰａの圧力を印加する全固体電池が開示されている。この特許文献１は、固体電解質層の全面に対して平準な加圧を可能とし、電池中央部での電池の膨れを抑制し、イオン伝導性を高めることを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のように全固体電池の固体電解質層の全面に対して均一に圧力を印加すると、電極−固体電解質界面の接合を改善でき、接触不良による電池特性の低下を抑制できると考えられる。しかし、全固体電池の中央部と外周部とでは、熱を放散する性能、すなわち放熱性が異なっており、中央部よりも外周部の方が熱を放散しやすい。そのため、外周部では熱が放散されて温度が低下するが、中央部では熱があまり放散されず温度が上昇してしまう。そうなると、温度の高い中央部の電極や固体電解質が劣化してしまうおそれがある。したがって、全固体電池において中央部と外周部との温度差を従来よりも小さくすることが可能な技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を含む電池素子を備える全固体電池であって、充放電時における前記電池素子の中央部での発熱量が前記電池素子の外周部での発熱量よりも小さくなるように構成された、全固体電池、が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、全固体電池において中央部と外周部との温度差を従来よりも小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態に係る全固体電池の構成例を示す概略側面図である。
【図２】図２は、実施の形態に係る全固体電池の構成例を示す概略平面図である。
【図３】図３は、電池素子における中央部と外周部との関係を示す概略図である。
【図４】図４は、従来の電池素子の圧力分布及びＩＶ抵抗分布を概念的に示すグラフである。
【図５】図５は、従来の電池素子の発熱量分布及び温度分布を概念的に示すグラフである。
【図６】図６は、本実施の形態に係る電池素子の圧力分布及びＩＶ抵抗分布を概念的に示すグラフである。
【図７】図７は、本実施の形態に係る電池素子の発熱量分布及び温度分布を概念的に示すグラフである。
【図８】図８は、実施例における拘束力と電池抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によれば、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を含む電池素子を備える全固体電池であって、充放電時における前記電池素子の中央部での発熱量が前記電池素子の外周部での発熱量よりも小さくなるように構成された、全固体電池、が提供される。
【００１０】
このような全固体電池によれば、充放電時において、外部に熱を放出し難い中央部での発熱量が、外部に熱を放出し易い外周部での発熱量よりも小さいので、外周部の温度よりも中央部の温度の方が上昇することを抑制できる。すなわち、外周部は外部に熱を放出し易いので発熱量が大きくても温度が低下し易く、かつ、中央部は発熱量が小さいので外部に熱を放出し難くても温度の上昇が抑制できるので、電池素子の面内方向での温度の均一化を図ることができる。ただし、本発明における「全固体電池」とは、正極、負極、及び電解質などの電池素子を構成する各要素がすべて固体である電池を意味する。また、電池素子における「外周部」は、電池素子の面内のうち、外周縁に沿った、外周縁の近傍の領域である。「外周部」が矩形の場合、「外周部」は、横幅の１〜３割程度の幅かつ縦幅の１〜３割程度の幅の帯状の領域に例示され、電池素子の外周縁から０．５〜１．５ｃｍの幅の領域であってもよい。電池素子における「中央部」は、電池素子の面内のうち、外周部に囲まれた内側の領域である。「中央部」は、中心の近傍の領域、例えば中心を含む横幅の１〜８割程度の幅かつ縦幅の１〜８割程度の幅を有する領域であってもよい。
【００１１】
電池素子の中央部の発熱量が電池素子の外周部の発熱量よりも小さくなるような構成の一例としては、例えば、電池素子の中央部に印加する圧力（拘束力）を外周部に印加する圧力（拘束力）よりも大きくするように電池素子を拘束する拘束部材を用いる方法がある。例えば、中央部の圧力を１５ＭＰａ以上とし外周部の圧力を１５ＭＰａ未満とすることができる。中央部の圧力は外周部の圧力の好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上である。中央部と外周部との圧力の差の上限は、好ましくは１０倍以下である。
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係る全固体電池について図面を参照して説明する。
【００１３】
図１及び図２は、それぞれ本実施の形態に係る全固体電池Ａの構成例を示す概略側面図及び概略平面図である。全固体電池Ａは、電池素子１と、拘束部材２とを備えている。
【００１４】
電池素子１は、充放電可能なセルであり、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層１３とを備えている。正極１１、負極１２、及び固体電解質層１３は、固体で形成されている。正極１１は、正極合剤を含む正極活物質層１４と、正極活物質層１４の集電を行う正極集電体１６とを備え、負極１２は、負極合剤を含む負極活物質層１５と、負極活物質層１５の集電を行う負極集電体１７とを備えている。
【００１５】
拘束部材２は、正極１１と固体電解質層１３と負極１２とを含む積層体の積層面に垂直方向に、電池素子１の正極１１側及び負極１２側から圧力を印加して、電池素子１を拘束する。拘束部材２は、拘束板２３、２２、２４と、連結棒２１と、ナット２６、２５、２７とを備えている。
【００１６】
拘束板２３は電池素子１を負極１２側から支持・拘束し、拘束板２２は電池素子１を正極１１側から支持・拘束する。言い換えると、電池素子１は、拘束板２３と拘束板２２との間に挟持されている。拘束板２４は、拘束板２２における電池素子１と接する側と反対の側に配置されている。拘束板２４は、拘束板２２や拘束板２３と同様の板部分２４ａと、板部分２４ａの中央部に設けられ、板部分２４ａから電池素子１側に突き出した突き出し部分２４ｂとを含んでいる。突き出し部分２４ｂは拘束板２２の中央部に接している。ただし、拘束板２４は、拘束板２３における電池素子１と接する側と反対の側に配置されていてもよく、その場合、突き出し部分２４ｂは拘束板２３の中央部に接している。また、板部分２４ａと突き出し部分２４ｂとは別体であってもよい。
【００１７】
連結棒２１は、拘束板２３、２２、２４に設けられた穴を貫通する。ナット２６、２５、２７は、それぞれ拘束板２３、２２、２４を連結棒２１の所望の位置に固定する。ナット２６、２５の締め付け位置により、拘束板２３、２２が電池素子１を挟み込む力、すなわち電池素子１全体に印加される圧力が設定される。ナット２７の締め付け位置により、拘束板２４の突き出し部分２４ｂが拘束板２２の中央部を押し込む力、すなわち電池素子１の中央部に印加される圧力が設定される。
【００１８】
ここで、拘束板２４は、ナット２７の締め付けにより突き出し部分２４ｂを拘束板２２の中央部へ押し込むことができる剛性の高い材料を用いる。例えば、金属材料やセラミックス材料や樹脂材料が例示される。拘束板２２は、突き出し部分２４ｂの力で弾性変形して電池素子１の中央部に圧力を印加できる材料を用いる。例えば、樹脂材料や金属材料が例示される。弾性変形の程度は、材料の選択だけでなく厚みの選択によっても調整することが可能である。拘束板２３は、拘束板２２の変形で電池素子１の中央部の圧力が高くても変形しない剛性の高い材料を用いる。例えば、金属材料やセラミックス材料や樹脂材料が例示される。硬さという点では、拘束板２４、２３が相対的に硬く、拘束板２２が相対的に柔らかいと言える。
【００１９】
例えば、ナット２７の締め付けを増加させると、拘束板２４の突き出し部分２４ｂが拘束板２２の中央部を押す力が増加することになる。その結果、拘束板２２の中央部が強く押されて、電池素子１の中央部に印加される圧力が増加する。その結果、電池素子１の中央部に印加される圧力が、電池素子１の外周部に印加される圧力よりも高く設定されることになる。ただし、拘束部材２における電池素子１の中央部を押す構成は一例であり、電池素子１の中央部を押すことが可能であれば、上記例に限定されるものではない。
【００２０】
図３は、電池素子１における中央部と外周部との関係を示す概略図である。この図は積層方向から見た電池素子１を示し、電池素子１における正極１１、負極１２及び固体電解質層１３をまとめて要素３０として示している。
【００２１】
以下の説明では、電池素子１の外周部３２として、概ね、電池素子１の要素３０（正極１１、負極１２及び固体電解質層１３）の外周縁に沿った領域、例えば縦幅（縦方向の長さＬ１）のうちの両端からそれぞれ１〜３割程度の幅かつ横幅（横方向の長さＬ２）のうちの両端からそれぞれ１〜３割程度の幅の帯状の領域を考える。また、電池素子１の中央部３１として、電池素子１の要素３０の中心３１ａを含む領域、すなわち縦幅のうちの中心３１ａから両端へそれぞれ１〜４割程度の幅かつ横幅のうちの中心３１ａから両端へそれぞれ１〜４割程度の幅の略矩形状の領域を考える。なお、これら外周部３２や中央部３１の領域は例示であり、他の形状を有していても本質的な機能は同じである。
【００２２】
次に、従来の電池素子における発熱量と温度について説明する。
図４は、従来の電池素子の圧力分布及びＩＶ抵抗分布を概念的に示すグラフである。この図は、電池素子を側面から見た場合での圧力分布及び抵抗分布の一例を示している。ただし、左側の縦軸は圧力（ＭＰａ）を示し、右側の縦軸はＩＶ抵抗（面抵抗：Ω・ｃｍ２）を示し、横軸は面内位置を示している。
【００２３】
特許文献１のような電池素子では、直線Ｐ１に示すように、その全面に対して圧力が均一に印加される（ＰＣＯＮ１）。すなわち、電池素子の中央部に印加される圧力は、外周部に印加される圧力と概ね同じである。このような場合、直線Ｒ１に示すように、電池素子の全面に対してＩＶ抵抗も均一となる（ＲＣＯＮ１）。すなわち、電池素子の中央部のＩＶ抵抗は、外周部のＩＶ抵抗と概ね同じである。
【００２４】
そのときの電池素子の発熱量分布及び温度分布の一例を概念的に図５に示す。左側の縦軸は電池素子の温度を示し、右側の縦軸は電池素子の発熱量を示し、横軸は面内位置を示している。ここで、一般に、抵抗と発熱量との関係は、Ｑ＝ＲＩ２ｔ、（ただし、Ｑ：ジュール熱、Ｒ：抵抗、Ｉ：電流、ｔ：時間）で表される。これを電池素子に適用すると、中央部と外周部とで電流密度が一定であるならば、発熱量はＩＶ抵抗に比例することになる。したがって、ＩＶ抵抗の面内分布が均一であれば（直線Ｒ１：ＲＣＯＮ１）、直線Ａ１に示すように、発熱量の面内分布は均一となる（ＱＣＯＮ１）。
【００２５】
そのとき、放熱性の高い外周部では熱が放散されて温度が下がるが、放熱性の低い中央部では熱が放散され難く温度は高いままである。すなわち、曲線Ｂ１に示すように、電池素子の温度の面内分布は、中央部が最高温度ＴＭＡＸ１となり、外周部に向かって温度が低下し、外周部が最低温度ＴＭＩＮ１となる。このとき、中央部と外周部との温度差Δ１＝ＴＭＡＸ１−ＴＭＩＮ１は、比較的大きな値となり、例えば３℃以上の温度差となる。
【００２６】
続いて、本実施の形態に係る電池素子における発熱量と温度について説明する。
図６は、電池素子に印加される圧力分布及び抵抗分布を概念的に示すグラフである。この図は、電池素子を側面から見た場合での圧力分布及び抵抗分布の一例を示している。ただし、左側の縦軸は圧力（ＭＰａ）を示し、右側の縦軸はＩＶ抵抗（面抵抗：Ω・ｃｍ２）を示し、横軸は面内位置を示している。
【００２７】
本実施の形態の電池素子１では、曲線Ｐ２に示すように、拘束部材２により、電池素子１の中央部３１に印加される圧力が、外周部３２に印加される圧力よりも高く設定されている。すなわち、電池素子１（の要素３０）に印加される圧力は、中央部３１で最大圧力ＰＭＡＸ２となり、外周部３２に向かって低下し、外周部３２で最小圧力ＰＭＩＮ２となる。言い換えると、全固体電池Ａにおいて、中央部３１の拘束力が外周部３２の拘束力よりも強くなるように拘束力に傾斜がつけられている。このような場合、曲線Ｒ２に示すように、電池素子１の中央部３１のＩＶ抵抗が、外周部３２のＩＶ抵抗よりも低くなる。すなわち、電池素子１のＩＶ抵抗は、中央部３１で最小抵抗ＲＭＩＮ２となり、外周部３２に向かって増加し、外周部３２で最大抵抗ＲＭＡＸ２となる。
【００２８】
そのときの本実施の形態に係る電池素子１の発熱量分布及び温度分布の一例を概念的に図７に示す。左側と右側の縦軸、及び、横軸は図５と同様である。本実施の形態の電池素子１では、電池素子１の中央部３１に印加される圧力が外周部３２に印加される圧力よりも高いため、電池素子１の中央部３１のＩＶ抵抗は、外周部３２のＩＶ抵抗よりも低くなる（図６）。その結果、上記Ｑ＝ＲＩ２ｔを適用し、中央部と外周部とで電流密度が一定であるならば、電池素子１の発熱量の面内分布は、曲線Ａ２に示すように、中央部の発熱量が、外周部の発熱量よりも低くなる。すなわち、電池素子１の発熱量は、中央部３１で最小値ＱＭＩＮ２となり、外周部３２に向かって増加し、外周部３２で最大値ＱＭＡＸ２となる。
【００２９】
そのとき、放熱性の高い外周部では、発熱量は多いが、その熱が放散されて温度が下がる。加えて、放熱性の低い中央部では、発熱量が少なく、その熱が放散され難くても温度は上がりにくい。したがって、電池素子１の温度は、例えば、曲線Ｂ２に示すように、中央部３１で最低温度ＴＭＩＮ２となり、外周部３２に向かって上昇し、外周部３２で最低温度ＴＭＡＸ２となる。この場合、中央部３１の発熱量が小さいため、中央部３１と外周部３２との温度差Δ２＝ＴＭＡＸ２−ＴＭＩＮ２は、図５の場合の温度差Δ１と比較して、非常に小さくすることができる。Δ２は、好ましくは２℃以内、より好ましくは１℃以内、さらに好ましくは０．５℃以内、さらにより好ましくは実質的に０℃、すなわち、電池素子１の温度分布は、全体として実質的に均一である。なお、状況によっては、中央部３１の方が外周部３２より温度が高くなる場合も考えられるが、その場合でも、最高温度と最低温度との温度差Δ２は、上述のように図５の場合の温度差Δ１と比較して非常に小さくすることができる。すなわち、電池素子１の温度分布は、全体として実質的に均一である。
【００３０】
また、従来の電池素子の圧力（拘束力）ＰＣＯＮ１に対し、本実施の形態に係る電池素子１の圧力（拘束力）ＰＭＡＸ２、ＰＭＩＮ２の関係が、ＰＣＯＮ１≒ＰＭＩＮ２＜ＰＭＡＸ２であれば、従来の電池素子の抵抗値ＲＣＯＮ１に対し、電池素子１の抵抗値ＲＭＡＸ２、ＲＭＩＮ２の関係が、ＲＣＯＮ１≒ＲＭＡＸ２＞ＲＭＩＮ２となる。その結果、従来の電池素子の発熱量ＱＣＯＮ１に対し、電池素子１の発熱量ＱＭＡＸ２、ＱＭＩＮ２の関係が、ＱＣＯＮ１≒ＱＭＡＸ２＞ＱＭＩＮ２となる。すなわち、従来の電池素子と比較して、電池素子１の発熱量を全体的に低減することができる。また、最高温度ＴＭＡＸ２＜最高温度ＴＭＡＸ１にすることができるので、電池素子１における最高温度を下げることができる。最高温度を下げることは、安全性を担保するために最高温度を基準に電池システムの設計することを考慮すると、冷却機構を削減又は簡略化することができ、コストを低減することも可能になる。
【００３１】
次に、電池素子１の材料について説明する。
正極１１、負極１２、及び固体電解質層１３を構成する材料は、所望の全固体電池を形成可能であれば特に限定されるものではない。以下では、典型例として、全固体リチウム二次電池の正極１１、負極１２及び固体電解質層１３について説明する。
【００３２】
（正極及び負極）
正極１１は、既述のように正極活物質層１４と正極集電体１６とを備え、更に正極集電体１６に接続された正極リード（図示されず）を備えている。負極１２は、既述のように負極活物質層１５と負極集電体１７とを備え、更に負極集電体１７に接続された負極リード（図示されず）を備えている。
【００３３】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤を備えている。
正極活物質としては、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質であれば特に限定されず、層状、オリビン系、スピネル型の化合物が例示される。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、フッ化リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、などが例示される。
【００３４】
正極合剤は、上述の正極活物質と固体電解質、好適には硫化物固体電解質とを含み、他の成分、例えば導電助剤及びバインダーを更に含んでもよい。固体電解質については後述される。導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材、金属材が例示される。バインダーとしてはポリテトラフロオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどが例示される。バインダーの含有量は、バインダーの種類によって異なるが、通常１〜１０質量％の範囲である。正極合剤１００質量％中の各構成材の割合は、好適には、正極活物質が２５〜９０質量％の範囲、固体電解質が１０〜７５質量％の範囲、導電助剤が０〜１０質量％の範囲、バインダーが０〜１０質量％の範囲である。
【００３５】
（正極集電体）
正極集電体１６は、上記の正極活物質層１４の集電を行う機能を有する。正極集電体１６の材料としては、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン等が例示される。また、正極集電体１６の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が例示される。
【００３６】
（負極活物質）
負極活物質としては、Ｌｉイオン電池に用い得る活物質であれば特に限定されず、金属、炭素材などが例示される。金属としては、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂなどの金属、これらのいくつかを組み合わせた合金などが例示される。炭素材としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料等、具体的には、天然又は人造のグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、低温焼成炭素、又は、これらのうちのいくつかを組み合わせた材料、が例示される。
【００３７】
負極合剤は、負極活物質と固体電解質、好適には硫化物固体電解質とを含み、他の成分、例えば導電助剤及びバインダーを更に含んでもよい。固体電解質、導電助剤及びバインダーについては、上述の正極合剤の場合と同様である。
【００３８】
（負極集電体）
負極集電体１７は、負極活物質層１５の集電を行う機能を有する。負極集電体１７の材料としては、正極集電体１６の材料に加え、銅を用いることができる。負極集電体１７の形状としては、上述した正極集電体１６の形状と同様のものを採用することができる。
【００３９】
（固体電解質層）
固体電解質層１３の固体電解質としては、特に限定されるものではなく、硫化物や酸化物や窒化物やハロゲン化物のような無機系固体電解質が例示される。また、固体電解質は結晶、非結晶あるいはガラスセラミックのいずれでであってよい。無機系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの固体硫化物系非晶質電解質粉末が例示される。無機系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの固体酸化物系非晶質電解質粉末が例示される。無機系固体電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４の結晶質の酸化物粉末やハロゲン化物粉末や窒化物粉末や酸窒化物粉末が例示される。
【００４０】
（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータ（図示されず）を全固体リチウム二次電池に用いてもよい。セパレータは、上述した正極集電体１６と負極集電体１７との間に配置される。セパレータの材料としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに例示される。上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。
【００４１】
なお、本実施の形態に係る電池素子１は、上述した全固体リチウム二次電池に必ずしも限定されない。少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在した固体電解質とを備える固体電池単位であれば、本実施の形態に係る電池素子１に含まれる。
【００４２】
本実施の形態の全固体電池は、電池素子の中央部の発熱量を、外周部の発熱量よりも多くすることで、電池素子の中央部の温度が上昇し過ぎることを抑制することができる。その結果、電池素子の中央部での劣化を抑制することができ、電池素子での最高温度を低減することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を示す。以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
実施例での充放電の動作及び放電時の電池電圧の測定は以下の充放電装置で行った。
充電時の電池電圧の測定装置：東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ−３２００
【００４４】
（１）固体電解質の合成
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社）０．７６５６ｇとＰ２Ｓ５（シグマ−アルドリッチ株式会社）１．２３４４ｇとを秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、その後ヘプタンを４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることにより硫化物固体電解質を得た。
【００４５】
（２）硫化物固体電池（電池素子）の作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社）１２．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社）０．５１ｍｇ、及び上述の硫化物固体電解質材料５．０３ｍｇを秤量し、混合して正極合剤を得た。
負極活物質としてのグラファイト（三菱化学株式会社）９．０６ｍｇと上述の硫化物固体電解質８．２４ｍｇとを秤量し、混合して負極合剤を得た。
１ｃｍ２の金型に上述の硫化物固体電解質１８ｍｇを投入し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして固体電解質層を形成し、その片側に上述の正極合剤１７．５７ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし正極を形成した。その逆側に上述の負極合剤１７．３ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし負極を形成した。また、正極集電体として、１５μｍ厚のＡｌ箔（株式会社ＵＡＣＪ製箔）を用い、負極集電体として１０μｍ厚のＣｕ箔（株式会社ＵＡＣＪ製箔）を用いた。
【００４６】
（３）電池評価
得られた硫化物固体電池（電池素子１）を２枚の拘束板の間に挟み、正極と固体電解質層と負極とを含む積層体の積層面に垂直方向に拘束板を介して拘束力を印加した。そして、拘束力を１ＭＰａ〜４５ＭＰａまで変化させて、硫化物固体電池を０．３ｍＡで３．６Ｖまで充電し、３Ｃの電流Ｉ０で放電したとき、放電開始から５秒後の電圧降下Ｖ０を用いて、Ｒ０＝Ｖ０／Ｉ０の式によりＩＶ抵抗Ｒ０を求めた。
【００４７】
（４）評価結果
図８は、実施例における拘束力と電池抵抗との関係を示すグラフである。横軸は拘束力（拘束荷重）、すなわち電池素子１の中央部に印加される圧力を示し、縦軸は電池抵抗（ＩＶ抵抗Ｒ０）を示す。図８に示すように、拘束力の増加と共に電池抵抗は減少することが見出された。特に、拘束力を１５ＭＰａ以上にすると、拘束力が１５ＭＰａ未満のときと比較して、電池抵抗は約１０％低減されることが判明した。ここで、上述のＱ＝ＲＩ２ｔ、に示す関係から、電流（密度）が一定であれば、ＩＶ抵抗を１０％低減できれば、発熱量も１０％低減することができる。したがって、例えば、図１のような拘束部材２を備える全固体電池Ａにおいて、中央部の拘束力を１５ＭＰａ以上、例えば１５ＭＰａとし、外周部の拘束力を１５ＭＰａ未満、例えば１ＭＰａとすることにより、中央部の電池抵抗が外周部の電池抵抗よりも約１０％低下するので、中央部の発熱量を外周部の発熱量よりも約１０％低減することができる。その結果、放熱性の低い電池素子１の中央部では温度上昇が低く抑えられる。加えて、放熱性の高い外周部では熱が放散されて温度上昇が抑えられるので、電池素子１全体の温度上昇を抑えることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１    電池素子
２    後続部材
１１    正極
１２    負極
１３    固体電解質層
１４    正極活物質層
１５    負極活物質層
１６    正極集電体
１７    負極集電体
２１    連結棒
２２、２３、２４    拘束板
２４ａ    板部分
２４ｂ    突き出し部分
２５、２６、２７    ナット
３０    要素
３１    中央部
３１ａ    中心
３２    外周部
Ａ    全固体電池
Ｌ１    縦方向長さ
Ｌ２    横方向長さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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