(57)【要約】【課題】高い収率でジアルキル（アリール）ビスマス（３）を製造する方法、及びその合成原料として有用なアルキル（アリール）ハロビスマス（１）を提供する。【解決手段】アリールジハロビスマス（４）とアルキル金属化合物（５）を反応させることにより、アルキル（アリール）ハロビスマス（１）を製造し、（１）とアルキル金属化合物（２）を反応させることにより、ジアルキル（アリール）ビスマス（３）を製造する。【化１】2016204333.tif 000013（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｍはリチウム原子又はハロマグネシオ基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2016204333.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルキル（アリール）ハロビスマスと一般式ＭＲ４（２）（式中、Ｍはリチウム原子又はハロマグネシオ基を示す。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるアルキル金属化合物を反応させる、一般式（３）
【化２】
2016204333.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は一般式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。Ｒ４は一般式（２）のＲ４と同義である。）で表されるジアルキル（アリール）ビスマスの製造方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である請求項１に記載のジアルキル（アリール）ビスマスの製造方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基である請求項１又は２に記載のジアルキル（アリール）ビスマスの製造方法。
【請求項４】
Ｘが塩素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のジアルキル（アリール）ビスマスの製造方法。
【請求項５】
一般式（１）
【化３】
2016204333.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルキル（アリール）ハロビスマス。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘが塩素原子である請求項６に記載のアルキル（アリール）ハロビスマス。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基である請求項５又は６に記載のアルキル（アリール）ハロビスマス。
【請求項８】
一般式（４）
【化４】
2016204333.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、一般式（１）のＲ１、Ｒ２及びＸと同義である。）で表されるアリールジハロビスマスと一般式ＭＲ３（５）（式中、Ｍは一般式（２）のＭと同義であり、Ｒ３は一般式（１）のＲ３と同義である。）で表されるアルキル金属化合物を反応させる請求項５〜７のいずれかに記載のアルキル（アリール）ハロビスマスの製造方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である請求項８に記載のアルキル（アリール）ハロビスマスの製造方法。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基である請求項８又は９に記載のアルキル（アリール）ハロビスマスの製造方法。
【請求項１１】
Ｘが塩素原子である請求項８〜１０のいずれかに記載のアルキル（アリール）ハロビスマスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などを化学気相蒸着法によって製造するための原料として有用なジアルキル（アリール）ビスマスを製造する方法、該製造方法の原料として有用なアルキル（アリール）ハロビスマス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体に対する高性能化の要求が高まり、高容量化、高速化及び消費電力低減が進むに伴って、半導体デバイスの高集積化が求められている。現在、ハイエンドサーバやパソコンのメインメモリとして用いられているダイナミックランダムアクセスメモリ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；  ＤＲＡＭ）は、回路が単純で、集積度も容易に上げることができ、安価なため、デジタル家電や携帯情報端末への適用も拡大している。また、不揮発性のメモリである強誘電体メモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；  ＦｅＲＡＭ）はデータの不揮発性、省電力、応答速度が速いことなどの特長から、次世代メモリの有力候補として検討されている。これらメモリの誘電体用材料として様々な金属酸化物膜が検討されており、その中でビスマス（Ｂｉ）系酸化物（チタン酸ビスマス、タンタル酸ビスマス、ビスマスフェライト、ストロンチウムビスマスタンタレートなど）も盛んに検討され、特に強誘電体では鉛を用いることなく高い残留分極値を得ることができることから注目されている。
【０００３】
一方、成膜方法として化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）が注目されている。ＣＶＤ法は、気化させた金属化合物（特に有機金属錯体）を、自由拡散により複雑な形状を有する段差基板内部まで侵入させ、基板表面に吸着させ、さらに熱、光、電磁波などのエネルギーを加えて励起や分解反応を進行させることにより、揮発性の高い分解物を系外に排出するとともに、所望の金属または金属酸化物のみを基板上へ堆積する方法である。したがって、スパッタリングでは困難な段差基板上へ均一な成膜が可能である。また低真空（１  Ｔｏｒｒ程度）から常圧で成膜が可能で、エネルギー的に有利である点や、基板へのダメージが少ない点、複数錯体の供給量をコントロールする事で任意の組成を有する膜が成膜可能で成膜速度が速い点なども優位点としてあげることが出来る。段差基板上への成膜が圧倒的に有利であることから、ＣＶＤ法は３次元構造への均一な成膜が必要とされる次世代半導体デバイスの作製技術の主流になるとされている。
【０００４】
特許文献１には、ＣＶＤ法によりビスマス含有薄膜を作製するための優れた材料として、ジアルキル（アリール）ビスマスが記載されている。また特許文献１の実施例１には、該ジアルキル（アリール）ビスマスの製造実施例として、ジクロロ（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスと臭化メチルマグネシウムとの反応により、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスが収率４８％で得られることが記載されている。特許文献１と非特許文献１にはアリール配位子を持つビスマス錯体が記載されているが、アルキル基とハロゲン原子を両方含まない点で本発明のアルキル（アリール）ハロビスマスとは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５１３３５８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３６巻、２７７０ページ（１９９７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のジアルキル（アリール）ビスマスの製造方法は、収率が低い点で好ましいとは言い難い。本発明は、更に高い収率でジアルキル（アリール）ビスマスを製造する方法及びその合成原料として有用なビスマス化合物の開発である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アリールジハロビスマスとアルキル金属化合物とを反応させる方法により、アルキル（アリール）ハロビスマスを製造し、該ビスマス化合物とアルキル金属化合物とを反応させる方法によってジアルキル（アリール）ビスマスを収率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2016204333.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルキル（アリール）ハロビスマスと一般式ＭＲ４（２）（式中、Ｍはリチウム原子又はハロマグネシオ基を示す。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるアルキル金属化合物を反応させる、一般式（３）
【００１０】
【化２】
2016204333.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は一般式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。Ｒ４は一般式（２）のＲ４と同義である。）で表されるジアルキル（アリール）ビスマスの製造方法（以下、製造方法１と称する）に関する。
【００１１】
また本発明は、一般式（１）で表されるアルキル（アリール）ハロビスマスに関する。
【００１２】
更に本発明は、一般式（４）
【００１３】
【化３】
2016204333.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、一般式（１）のＲ１、Ｒ２及びＸと同義である。）で表されるアリールジハロビスマスと一般式ＭＲ３（５）（式中、Ｍは一般式（２）のＭと同義であり、Ｒ３は一般式（１）のＲ３と同義である。）で表されるアルキル金属化合物を反応させる、一般式（１）で表されるアルキル（アリール）ハロビスマスの製造方法（以下、製造方法２と称する）に関する。
【００１４】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
まず一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の定義について詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。製造方法１の収率が良い点で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが殊更好ましい。
【００１６】
次に一般式（１）中のＸの定義について詳しく説明する。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを例示することが出来る。製造方法１の収率が良い点で、Ｘは塩素原子であることが好ましい。
【００１７】
本発明のアルキル（アリール）ハロビスマス（１）の分子中のジアルキルアミノ基ＮＲ１Ｒ２は、窒素原子を介してビスマス原子に配位していても良い。
【００１８】
アルキル（アリール）ハロビスマス（１）の例としては、メチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＢｒ）、メチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＩ）、メチル（２−［（エチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｅｔ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（エチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−Ｅｔ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＢｒ）、メチル（２−［（エチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｅｔ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＩ）、メチル（２−［（メチル（プロピル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｐｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（メチル（プロピル）アミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−Ｐｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＢｒ）、メチル（２−［（メチル（プロピル）アミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｐｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＩ）、メチル（２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−ｉＰｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−ｉＰｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＢｒ）、メチル（２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−ｉＰｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＩ）、メチル（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＢｒ）、メチル（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＩ）、メチル（２−［（イソブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−ｉＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（イソブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−ｉＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＢｒ）、メチル（２−［（イソブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−ｉＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＩ）、メチル（２−［（ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−ｓＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−ｓＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＢｒ）、メチル（２−［（ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−ｓＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＩ）、メチル（２−［（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−ｔＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−ｔＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＢｒ）、メチル（２−［（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−ｔＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＩ）、メチル（２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｅｔ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−Ｅｔ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＢｒ）、メチル（２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｅｔ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＩ）、メチル（２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｐｒ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）メチル（２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−Ｐｒ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＢｒ）、メチル（２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｐｒ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＩ）、メチル（２−［（ジブチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｂｕ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ジブチルアミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン、（（２−Ｂｕ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＢｒ）メチル（２−［（ジブチルアミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｂｕ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＩ）、エチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＥｔＣｌ）、エチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＥｔＢｒ）、エチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＥｔＩ）、プロピル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＰｒＣｌ）、プロピル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＰｒＢｒ）、プロピル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＰｒＩ）、イソプロピル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉｉＰｒＣｌ）、イソプロピル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉｉＰｒＢｒ）、イソプロピル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉｉＰｒＩ）、ブチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｕＣｌ）、ブチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｕＢｒ）、ブチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｕＩ）、イソブチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉｉＢｕＣｌ）、イソブチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ブロモビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉｉＢｕＢｒ）、イソブチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ヨードビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉｉＢｕＩ）などを挙げることが出来る。製造方法１の収率が良い点で、メチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（エチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｅｔ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（メチル（プロピル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｐｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−ｉＰｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（イソブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−ｉＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−ｓＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−ｔＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｅｔ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｐｒ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ジブチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｂｕ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、エチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＥｔＣｌ）、プロピル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＰｒＣｌ
）、イソプロピル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉｉＰｒＣｌ）、ブチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｕＣｌ）又はイソブチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉｉＢｕＣｌ）が好ましく、メチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（エチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｅｔ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（メチル（プロピル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｐｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−ｉＰｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｅｔ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、メチル（２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｐｒ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）、エチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＥｔＣｌ）、プロピル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＰｒＣｌ）又はイソプロピル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉｉＰｒＣｌ）が更に好ましく、メチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）が殊更好ましい。
【００１９】
次に、本発明のジアルキル（アリール）ビスマス（３）の製造方法について説明する。
【００２０】
ジアルキル（アリール）ビスマス（３）は以下の製造方法１で製造することが出来る。
【００２１】
製造方法１
【００２２】
【化４】
2016204333.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｍはリチウム原子又はハロマグネシオ基を示す。）
製造方法１は、アルキル（アリール）ハロビスマス（１）とアルキル金属化合物（２）を反応させることにより、ジアルキル（アリール）ビスマス（３）を製造する方法である。
【００２３】
製造方法１で用いることが出来るアルキル金属化合物ＭＲ４（２）のＭ、Ｒ４の定義について詳しく説明する。Ｍで表される金属原子群としては、リチウム原子、クロロマグネシオ基、ブロモマグネシオ基及びヨードマグネシオ基を挙げることが出来る。ジアルキル（アリール）ビスマス（３）の収率が良い点で、Ｍはリチウム原子、クロロマグネシオ基が好ましく、クロロマグネシオ基が更に好ましい。
【００２４】
Ｒ４で表される炭素数１〜６のアルキル基は一般式（１）のＲ３と同義であり、Ｒ４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。ジアルキル（アリール）ビスマス（３）の収率が良い点で、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが殊更好ましい。
【００２５】
製造方法１で用いることが出来る具体的なアルキル金属化合物（２）としては、メチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルリチウム、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、プロピルリチウム、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムヨージド、イソプロピルリチウム、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムヨージド、ブチルリチウム、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムヨージド、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルリチウム、イソブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムヨージド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムヨージド、シクロヘキシルリチウム、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムヨージドなどを挙げることが出来る。ジアルキル（アリール）ビスマス（３）の収率が良い点で、メチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド又はメチルマグネシウムヨージドが好ましい。
【００２６】
製造方法１で用いることが出来るアルキル金属化合物（２）は、市販品でも良く、日本化学会編、「実験化学講座１８有機化合物の合成ＶＩ」、第５版、丸善、平成１６年や、Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ、Ｒａｋｉｔａ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｇｒｉｇｎａｒｄ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、１９９６年などに記載の方法に準じて合成製造した物でも良い。
【００２７】
製造方法１で得られるジアルキル（アリール）ビスマス（３）の例としては、ジメチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）、ジメチル（２−［（エチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｅｔ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）、ジメチル（２−［（メチル（プロピル）アミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｐｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）、ジメチル（２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−ｉＰｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）、ジメチル（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）、ジメチル（２−［（イソブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−ｉＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）、ジメチル（２−［（ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−ｓＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）、ジメチル（２−［（ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−ｔＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）、ジメチル（２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｅｔ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）、ジメチル（２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｐｒ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）、ジメチル（２−［（ジブチルアミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｂｕ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）、ジエチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＥｔ２）、（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ジプロピルビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＰｒ２）、ジイソプロピル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉｉＰｒ２）、ジブチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｕ２）、ジイソブチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉｉＢｕ２）などを挙げることが出来、ジメチル｛２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（エチルメチルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（メチルプロピルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（ブチルメチルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（ｓｅｃ−ブチルメチルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（イソブチルメチルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス又はジメチル｛２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマスが好ましく、ジメチル｛２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（エチルメチルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（メチルプロピルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル｝ビスマス、ジメチル｛２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマス又はジメチル｛２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマスが更に好ましく、特にジメチル｛２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル｝ビスマスが好ましい。
【００２８】
次に製造方法１を実施するときのアルキル（アリール）ハロビスマス（１）とアルキル金属化合物（２）との反応によりジアルキル（アリール）ビスマス（３）が製造される際の反応条件に関して詳しく説明する。ジアルキル（アリール）ビスマス（３）の収率が良い点で、アルキル（アリール）ハロビスマス（１）とアルキル金属化合物（２）を１．０：０．８〜１．０：２．０のモル比で反応させるのが好ましく、１．０：０．８〜１．０：１．５のモル比で反応させるのが更に好ましく、１．０：１．０〜１．０：１．２のモル比で反応させるのが特に好ましい。
【００２９】
製造方法１は、得られるジアルキル（アリール）ビスマス（３）の収率が良い点で有機溶媒中で実施するのが好ましい。使用可能な溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）などのジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，４−ジメトキシブタンなどのジエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのオリゴエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのオリゴエーテルを例示することが出来、これらを単独で用いても良く、複数の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。得られるジアルキル（アリール）ビスマス（３）の収率が良い点で、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテルが好ましく、これら環状エーテルにペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素やトルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素を混合して用いるのも好ましい。
【００３０】
次に製造方法１を実施するときの反応温度及び反応時間について説明する。−８０〜１２０℃の範囲から適宜選択された温度において、１０分間〜１２０時間の範囲から適宜選択された時間をかけてアルキル（アリール）ハロビスマス（１）とアルキル金属化合物（２）を反応させるのがジアルキル（アリール）ビスマス（３）の収率が良い点で好ましく、−１５〜６０℃の範囲及び３０分間〜８０時間の範囲から適宜選択された条件で反応させるのが更に好ましい。
【００３１】
製造方法１は、得られるジアルキル（アリール）ビスマス（３）の収率が良い点で不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。用いることが出来る不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを例示することが出来る。安価な点で窒素又はアルゴンが好ましい。
【００３２】
製造方法１で得られるジアルキル（アリール）ビスマス（３）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、抽出、水又はアルコールの添加によるマグネシウム塩及びリチウム塩の分離処理、ろ過、遠心分離、デカンテーション、沈殿、結晶化、乾燥、昇華、蒸留などを挙げることが出来る。
【００３３】
次に、アルキル（アリール）ハロビスマス（１）の製造方法について説明する。アルキル（アリール）ハロビスマス（１）は以下の製造方法２に従って製造することが出来る。
【００３４】
製造方法２は、アリールジハロビスマス（４）とアルキル金属化合物（５）を反応させることにより、アルキル（アリール）ハロビスマス（１）を製造する方法である。
【００３５】
製造方法２
【００３６】
【化５】
2016204333.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｍはリチウム原子又はハロマグネシオ基を示す。）
製造方法２で用いることが出来るアルキル金属化合物ＭＲ３（５）のＭ、Ｒ３の定義について詳しく説明する。Ｍで表される金属原子群としては、リチウム原子、クロロマグネシオ基、ブロモマグネシオ基及びヨードマグネシオ基を挙げることが出来る。アルキル（アリール）ハロビスマス（１）の収率が良い点で、Ｍはリチウム原子、クロロマグネシオ基が好ましく、クロロマグネシオ基が更に好ましい。Ｒ３で表される炭素数１〜６のアルキル基は一般式（１）のＲ３と同義であり、アルキル（アリール）ハロビスマス（１）の収率が良い点で、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが殊更好ましい。
【００３７】
製造方法２で用いることが出来る具体的なアルキル金属化合物（５）としては、メチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルリチウム、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、プロピルリチウム、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムヨージド、イソプロピルリチウム、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムヨージド、ブチルリチウム、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムヨージド、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルリチウム、イソブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムヨージド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムヨージド、シクロヘキシルリチウム、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムヨージドなどを挙げることが出来る。アルキル（アリール）ハロビスマス（１）の収率が良い点で、メチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド又はメチルマグネシウムヨージドが好ましい。
【００３８】
製造方法２で用いることが出来るアルキル金属化合物（５）は、市販品でも良く、日本化学会編、「実験化学講座１８有機化合物の合成ＶＩ」、第５版、丸善、平成１６年や、Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ、Ｒａｋｉｔａ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｇｒｉｇｎａｒｄ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、１９９６年などに記載の方法に準じて合成製造した物でも良い。
【００３９】
製造方法２で用いることが出来るアリールジハロビスマス（４）の具体例としては、（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）、（２−［（エチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ＥｔＭｅＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（エチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−ＥｔＭｅＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（エチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−ＥｔＭｅＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）、（２−［（メチル（プロピル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｐｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（メチル（プロピル）アミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−Ｐｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（メチル（プロピル）アミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−Ｐｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）、（２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ｉＰｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−ｉＰｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−ｉＰｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）、（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）、（２−［（イソブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ｉＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（イソブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−ｉＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（イソブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−ｉＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）、（２−［（ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ｓＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−ｓＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−ｓＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）、（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）、（２−［（ｔｅｒｔブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ｔＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ｔｅｒｔブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−ｔＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（ｔｅｒｔブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−ｔＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）、（２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｅｔ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−Ｅｔ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−Ｅｔ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）、（２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｐｒ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−Ｐｒ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−Ｐｒ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）、（２−［（ジブチルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｂｕ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ジブチルアミノ）メチル］フェニル）ジブロモビスムチン（（２−Ｂｕ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＢｒ２）、（２−［（（ジブチルアミノ）メチル］フェニル）ジヨードビスムチン（（２−Ｂｕ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＩ２）などを挙げることが出来る。アリールジハロビスマス（４）としては、アルキル（アリール）ハロビスマス（１）収率が良い点で、（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（エチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ＥｔＭｅＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（メチル（プロピル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｐｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ｉＰｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｂｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（イソブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ｉＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ｓＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ｔｅｒｔブチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ｔＢｕ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｅｔ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｐｒ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）又は（２−［（ジブチルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｂｕ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）が好ましく、（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（エチル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ＥｔＭｅＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（メチル（プロピル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｐｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（イソプロピル（メチル）アミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−ｉＰｒ（Ｍｅ）ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）、（２−［（ジエチルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｅｔ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）又は（２−［（ジプロピルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｐｒ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ２）が更に好ましく、２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＣｌ２）が特に好ましい。これらアリールジハロビスマス（４）は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３６巻、２７７０ページ（１９９７年）などに記載の方法に準じて合成することが出来る。
【００４０】
次に製造方法２を実施するときのアリールジハロビスマス（４）とアルキル金属化合物（５）との反応によりアルキル（アリール）ハロビスマス（１）が製造される際の反応条件に関して詳しく説明する。アルキル（アリール）ハロビスマス（１）の収率が良い点で、アリールジハロビスマス（４）とアルキル金属化合物（５）を１．０：０．８〜１．０：２．０のモル比で反応させるのが好ましく、１．０：０．８〜１．０：１．５のモル比で反応させるのが更に好ましく、１．０：１．０〜１．０：１．２のモル比で反応させるのが特に好ましい。
【００４１】
製造方法２は、得られるアルキル（アリール）ハロビスマス（１）の収率が良い点で有機溶媒中で実施するのが好ましい。使用可能な溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＭＴＢＥ、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＣＰＥＥなどのジアルキルエーテル、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、ＤＭＥ、ＤＥＥ、１，４−ジメトキシブタンなどのジエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのオリゴエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのオリゴエーテルを例示することが出来、これらを単独で用いても良く、複数の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。得られるアルキルアリールハロビスマス（１）の収率が良い点で、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテルが好ましく、これら環状エーテルにペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素やトルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素を混合して用いるのも好ましい。
【００４２】
次に製造方法２を実施するときの反応温度及び反応時間について説明する。−８０〜１２０℃の範囲から適宜選択された温度において、１０分間〜１２０時間の範囲から適宜選択された時間をかけてアリールジハロビスマス（４）とアルキル金属化合物（５）を反応させるのがアルキル（アリール）ハロビスマス（１）の収率が良い点で好ましく、−１５〜６０℃の範囲及び３０分間〜８０時間の範囲から適宜選択された条件で反応させるのが更に好ましい。
【００４３】
製造方法２は、得られるアルキル（アリール）ハロビスマス（１）の収率が良い点で不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。用いることが出来る不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを例示することが出来る。安価な点で窒素又はアルゴンが好ましい。
【００４４】
ジアルキル（アリール）ビスマス（３）は、製造方法２と製造方法１とを連続して実施することによっても製造することが可能である。この場合、製造方法２よって製造したアルキル（アリール）ハロビスマス（１）を、精製することなく製造方法１の製造原料として用いることが出来、また当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製したアルキル（アリール）ハロビスマス（１）を製造方法１の製造原料として用いることも出来る。アルキル（アリール）ハロビスマス（１）の具体的な精製方法としては、抽出、ろ過、遠心分離、水又はアルコールの添加によるマグネシウム塩及びリチウム塩の分離処理、デカンテーション、沈殿、結晶化、乾燥、昇華などを挙げることが出来る。
【発明の効果】
【００４５】
製造方法１によって、ジアルキル（アリール）ビスマス（３）を収率良く製造することが出来る。製造方法２によって、アルキル（アリール）ハロビスマス（１）を製造することが出来る。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｍｅ及びＢｕはそれぞれメチル基及びブチル基を示す。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製ＶＸＲ−５００Ｓ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
【００４７】
実施例１
【００４８】
【化６】
2016204333.tif 000007
アルゴン雰囲気下、非特許文献１に記載の方法で製造した（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ジクロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＣｌ２）８．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍＬに懸濁させ、５℃で撹拌しながらアルドリッチ製のメチルマグネシウムクロリド／ＴＨＦ溶液（３．０Ｍ、６．６ｍＬ、１９．９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬの混合物を３０分間かけて滴下した後、２５℃でさらに２時間撹拌した。得られた反応混合物にヘキサン５０ｍＬ及び１０重量％の塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えて１０分間激しく撹拌した後、水層を除去した。該水層にヘキサン２０ｍＬを加えて激しく撹拌した後、有機物を水層から抽出する作業を行った。この作業を三回繰り返した後、集めた有機層を水３０ｍＬで三回洗浄した。該有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、メチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）１．１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。収率１４％。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
９．２４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．００（ｓ，２Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ）．
実施例２
【００４９】
【化７】
2016204333.tif 000008
アルゴン雰囲気下、実施例１で得たメチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）クロロビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅＣｌ）１５．７ｇ（３９．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに溶かし、２０℃で撹拌しながらアルドリッチ製のメチルマグネシウムクロリド／ＴＨＦ溶液（３．０Ｍ、１４．０ｍＬ、４２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬの混合物を１時間かけて滴下した後、２５℃でさらに１．５時間撹拌した。得られた反応混合物にヘキサン８０ｍＬ及び１０重量％の塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えて１０分間激しく撹拌した後、水層を除去した。該水層にヘキサン２０ｍＬを加えて激しく撹拌した後、有機物を水層から抽出する作業を行った。この作業を三回繰り返した後、集めた有機層を水３０ｍＬで三回洗浄した。該有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（背圧３Ｐａ、留出温度７０℃）することにより、ジメチル（２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル）ビスムチン（（２−Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）ＢｉＭｅ２）１３．４ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を無色液体として得た。収率９０％。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
８．０６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．２４（ｓ，２Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．１３（ｓ，６Ｈ）．