(57)【要約】【解決手段】式（１）で示される加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン。2016204287.tif 000013【効果】本発明は、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有しているため該官能基と反応性を有する有機基を含有した化合物との組成物を調製した際に、高分子量体を含まないことから他の有機樹脂との相溶性に優れ、バインダーとしての機能を発現する他、更に加水分解性シリル基も含むためシランカップリング剤としての効果も期待でき、加えて反応点を連結するスペーサーが従来の化合物に比べ長鎖化していることから、ヒドロシリル基及び加水分解性シリル基の反応性が向上したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン。
【化１】
2016204287.tif 000010
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ2は水素原子、Ｒ3は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4は各々独立にハロゲン原子、酸素原子を間に挟んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基であり、Ｒ5は各々独立に水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基であって、該置換基はハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選ばれるものであり、ｍは３〜１４の整数、ｘは１〜３の整数である。ｐ≧２、ｑ≧１、ｒ≧０、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜６の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される請求項１記載の加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン。
【化２】
2016204287.tif 000011
（式中、各々独立にｐ’≧２、ｑ’≧１、ｐ’＋ｑ’は４〜５の整数、ｎ’は３〜８の整数である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される請求項２記載の加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン。
【化３】
2016204287.tif 000012
（式中、各々独立にｐ”≧２、ｑ”≧１、ｐ”＋ｑ”は４〜５の整数である。）
【請求項４】
環状シロキサンがシクロテトラシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状シロキサンを主骨格とした１分子中に１個以上の加水分解性シリル基と２個以上のヒドロシリル基を含有する環状オルガノハイドロジェンシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤は、密着性向上剤等の特性を付与することが可能であり、塗料、コーティング剤、電子部品等様々な分野で使用されているが、この場合は加水分解性シリル基とヒドロシリル基とを１分子中に１個ずつ有するシランカップリング剤のみであり、バインダー効果は期待できない。
【０００３】
一般に、シランカップリング剤を部分加水分解縮合して得られるオルガノオリゴシロキサン（以下、シロキサンオリゴマーと呼称する。）は、構造中に有機基と加水分解性シリル基を複数持った材料であるが、ヒドロシリル基のような加水分解性のある有機基である場合には、シリル基部分の加水分解縮合と同時にヒドロシリル基も反応してしまうため同技術が応用できず、経時安定性が求められていた。
また、オルガノハイドロジェンシロキサンに反応性もしくは非反応性の有機官能基を複数導入する手法として、直鎖構造のハイドロジェンポリシロキサンにアリルグリシジルエーテルとビニルアルコキシシランなどを共付加させることが提案されている（特許文献１：特許第２８１６０８２号公報、特許文献２：特許第３０６３７１２号公報）。しかし、これらの方法で合成されたシロキサン化合物は、分子量分布が広く、高分子成分の影響により他の化合物との相溶性が悪化するなどの問題があり、相溶性の良好な単分散化合物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８１６０８２号公報
【特許文献２】特許第３０６３７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、環状シロキサンを主骨格とした１分子中に加水分解性シリル基を１個以上及びヒドロシリル基を２個以上有する環状オルガノハイドロジェンシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
３官能以上のヒドロシリル基含有化合物を使用することで、付加硬化系シリコーン樹脂の架橋密度を飛躍的に増大できることから、得られる樹脂成形品の機械的強度の向上が期待される。また、２官能ヒドロシリル基含有化合物である場合にも、その他の有機基として例えば加水分解性シリル基を有する化合物は、樹脂中のバインダーとして機能する他、シランカップリング剤（接着助剤）としての効果が期待される。
更に、加水分解性シリル基を有する２官能以上のヒドロシリル基含有化合物は、合成中間体としても有用である。即ち、エポキシ基、（メタ）アクリル基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基などの、様々な反応性もしくは非反応性の有機官能基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を用いてヒドロシリル化反応させることにより、多種多様な反応性もしくは非反応性の有機官能基を複数導入した加水分解性シリル基含有化合物を合成することが可能である。これにより、前述の付加硬化系シリコーン樹脂だけでなく、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂など、汎用の様々な樹脂の架橋剤、バインダー、シランカップリング剤としての役割を果たすことが可能である。
【０００７】
本発明者らは、かかる点から、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に複数のヒドロシリル基を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物とを白金及び／又は白金錯体存在下においてヒドロシリル化させることで得られる、一般式（１）で示される化合物が、上記課題の解決に有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサンを提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン。
【化１】
2016204287.tif 000002
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ2は水素原子、Ｒ3は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4は各々独立にハロゲン原子、酸素原子を間に挟んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基であり、Ｒ5は各々独立に水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基であって、該置換基はハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選ばれるものであり、ｍは３〜１４の整数、ｘは１〜３の整数である。ｐ≧２、ｑ≧１、ｒ≧０、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜６の整数である。）
〔２〕
下記一般式（２）で示される〔１〕記載の加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン。
【化２】
2016204287.tif 000003
（式中、各々独立にｐ’≧２、ｑ’≧１、ｐ’＋ｑ’は４〜５の整数、ｎ’は３〜８の整数である。）
〔３〕
下記一般式（３）で示される〔２〕記載の加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン。
【化３】
2016204287.tif 000004
（式中、各々独立にｐ”≧２、ｑ”≧１、ｐ”＋ｑ”は４〜５の整数である。）
〔４〕
環状シロキサンがシクロテトラシロキサンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の環状オルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有しているため該官能基と反応性を有する有機基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基）を含有した化合物との組成物を調製した際に、それら化合物との反応性に優れる上に、高分子量体を含まないことから他の有機樹脂との相溶性も優れ、バインダーとしての機能を発現する他、更に加水分解性シリル基も含むためシランカップリング剤としての効果も期待でき、加えて反応点を連結するスペーサーが従来の化合物に比べ長鎖化していることから、ヒドロシリル基及び加水分解性シリル基の反応性が向上したこれまでに実例のない材料である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた１−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた１−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
［環状オルガノハイドロジェンシロキサン］
本発明の環状オルガノハイドロジェンシロキサンは、環状シロキサン構造を主骨格とし、１分子中に加水分解性シリル基を１個以上、及びヒドロシリル基を２個以上含んでなるものであればよく、より好ましくはヒドロシリル基を３個以上含むものである。加水分解性シリル基及びヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンの具体的な構造は下記一般式（１）に示す環状シロキサンであり、加水分解性シリル基及びヒドロシリル基以外にも下記に列挙した有機官能基を有してもよい。
【化４】
2016204287.tif 000005
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ2は水素原子、Ｒ3は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4は各々独立にハロゲン原子、酸素原子を間に挟んでもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基であり、Ｒ5は各々独立に水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１４、特に１〜８のアルキル基であって、該置換基はハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選ばれるものであり、ｍは３〜１４、特に３〜８の整数、ｘは１〜３の整数である。ｐ≧２、ｑ≧１、ｒ≧０、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜６の整数である。各繰り返し単位の配列は任意である。）
【００１２】
本発明のオルガノハイドロジェンシロキサンは、ヒドロシリル基以外に加水分解性シリル基を含むことが必須である。加水分解性シリル基を含有することにより該オルガノハイドロジェンシロキサンはシランカップリング剤としての機能を有する。加水分解性シリル基は、ケイ素原子に直結した１価の加水分解性原子（水と反応することでシラノール基を生成する原子）及びケイ素原子に直結した１価の加水分解性基（水と反応することでシラノール基を生成する基）の少なくとも一方を有するシリル基である限り特に限定されない。加水分解性シリル基は、前記オルガノハイドロジェンシロキサン中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。
【００１３】
上記オルガノハイドロジェンシロキサンの一般式（１）において、ｐ、ｑ、ｒはシロキサンのユニット数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒが３〜６の範囲であれば分布を持つものであっても問題ないが、より好ましくは熱力学的に安定であり、原料シロキサンの製造が容易なｐ＋ｑ＋ｒ＝４（シロキサン４量体；シクロテトラシロキサン）が好ましい。シロキサン構造が環状であることから、他の有機化合物との相溶性が優れ、硬化した際の収縮も抑えられる。
【００１４】
上記オルガノハイドロジェンシロキサンの一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、代表的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等がアルキル基として挙げられ、フェニル基、ナフチル基等がアリール基として挙げられる。また、Ｒ2は水素原子である。
【００１５】
加水分解性シリル基の構造の詳細として、Ｒ3は直鎖状又は分岐状であってよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、原料の製造容易さからメチル基が好ましい。Ｒ4は水と反応することでシラノールを生成する基であり、具体的は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、エチレングリコールモノアルキルエーテル基（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル基）等の炭素原子の一部が酸素原子で置換されたアルコキシ基などが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。それらの中でも原料製造の容易さ、加水分解性のバランスからメトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、Ｒ5は置換基を有してもよい炭素数１〜１４、特に１〜８のアルキル基であって、主構造のアルキル基は先述したＲ1についてのアルキル基と同様であり、置換基としては塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等のパーフルオロアルキル基、ポリ（エチレンオキシド）基、ポリ（プロピレンオキシド）基等のポリエーテル基、ポリ（ヘキサフルオロエチレンオキシド）基等のパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの具体例としては、例えば下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【化５】
2016204287.tif 000006
（式中、各々独立にｐ’≧２、ｑ’≧１、ｐ’＋ｑ’は４〜５の整数、ｎ’は３〜８の整数である。各繰り返し単位の配列は任意である。）
【００１７】
本発明のオルガノハイドロジェンシロキサンとして、より具体的には、例えば下記一般式（３）で示される化合物、即ち、１−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（トリメトキシシリルオクチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリルオクチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−トリメトキシシリルヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（トリメトキシシリルヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリルヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−５−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３−トリメトキシシリルヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−５−トリメトキシシリルヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１−トリメトキシシリルヘキシル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【化６】
2016204287.tif 000007
（式中、各々独立にｐ”≧２、ｑ”≧１、ｐ”＋ｑ”は４〜５の整数である。）
【００１８】
本発明のオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物とを白金及び／又は白金錯体存在下においてヒドロシリル化させることにより製造される。必要により他の有機官能基を導入する場合には、対応する有機官能基を含有する不飽和化合物を上記オルガノハイドロジェンシロキサン中の一部のＳｉ−Ｈ基に対してヒドロシリル化した後に、得られた環状オルガノハイドロジェンシロキサン中に残るＳｉ−Ｈ基を炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物でヒドロシリル化させることで所望の化合物を得ることができる。この際、ヒドロシリル化させる順序としては特に限定されないが、反応効率の観点から炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物を後でヒドロシリル化させることが好ましい。
【００１９】
即ち、１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサン中に含まれる一部のＳｉ−Ｈ基と、必要により、置換基としてハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選択される少なくとも１種による置換又は非置換の不飽和炭化水素化合物とを白金及び／又は白金錯体存在下においてヒドロシリル化反応させた後、得られた環状オルガノハイドロジェンシロキサン中に残るＳｉ−Ｈ基と、炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物とをヒドロシリル化反応させることが好ましい。
【００２０】
本発明のオルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法において、反応温度は室温（２５℃）〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。室温未満であると反応が進行しない、又は著しく反応速度が低いため生産性に欠ける場合がある。一方、１５０℃を超える場合には熱分解、又は意図しない副反応が生じるおそれがある。
【００２１】
本発明のオルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法において、反応時間は１０分〜２４時間である。反応の進行により原料が十分に消費されるような時間であればよいが、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜７時間である。１０分未満であると原料消費が不十分となるおそれがあり、２４時間を超えると既に原料が完全に消費されていて、不要な工程となり生産効率が低下、又はポリマー化等の意図しない副反応が生じてしまう場合がある。
【００２２】
本発明のオルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法において適宜反応溶媒を使用してもよい。原料と非反応性並びに反応に使用する白金錯体の触媒毒にならないようなものであれば特に限定されないが、代表的にはヘキサン、ヘプタンといった脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールといったアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶媒が挙げられる。
【００２３】
本発明のオルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法において、反応終了後に白金錯体の失活剤となるような含硫黄原子化合物、含窒素原子化合物、含リン原子化合物などの安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤は、白金錯体の失活剤となるようなものであれば特に限定されないが、特に該オルガノハイドロジェンシロキサンを蒸留精製する場合には留分に安定化剤が混入しないことが好ましく、上記理由から具体的には２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、トリフェニルホスフィン等の安定化剤が挙げられ、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィドがより好ましい。反応終了後に上記安定化剤を添加しないと、ポリマー化等の意図しない副反応が生じてしまう場合があり、これにより収率の低下、又はゲル化などの望まない結果を招くおそれがある。
【００２４】
本発明におけるオルガノハイドロジェンシロキサンは、環状シロキサンを主骨格とし、１分子中にＳｉ−Ｈ基を３個以上含むものであれば特に限定されず、その他の構造として直鎖状、分岐状といった構造を有してもよい。但し、バインダー成分として用いた際に、ある程度分子量分布が狭い方が不必要な架橋密度の増大を避けることができるため、低分子量とするためにも環状シロキサンであることは必須である。
【００２５】
環状オルガノハイドロジェンシロキサンの具体的な例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１−プロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３−ジプロピル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，５−ジプロピル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。これらの中でも上述した理由と原料の入手の容易さから１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが最も好ましい。
【００２６】
ここで、本発明においては、必要により加えられる不飽和炭化水素化合物が、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ5
（式中、Ｒ5は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１４、特に１〜８のアルキル基であって、該置換基はハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選ばれるものである。）
で示されるものであり、炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物が、下記式
【化７】
2016204287.tif 000008
（式中、Ｒ3は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4は各々独立にハロゲン原子、酸素原子を間に挟んでもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基であり、ｍは３〜１４、特に３〜８の整数、ｘは１〜３の整数である。）
で示されるものであり、下記一般式（１）
【化８】
2016204287.tif 000009
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ2は水素原子、Ｒ3は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4は各々独立にハロゲン原子、酸素原子を間に挟んでもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基であり、Ｒ5は各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１４、特に１〜８のアルキル基であって、該置換基はハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選ばれるものであり、ｍは３〜１４、特に３〜８の整数、ｘは１〜３の整数である。ｐ≧２、ｑ≧１、ｒ≧０、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜６の整数である。各繰り返し単位の配列は任意である。）
で示される加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサンを得ることが好ましい。
【００２７】
上記式において、Ｒ4のアルコキシ基中のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状であってよく、代表的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等がアルキル基として挙げられ、アリーロキシ基中のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等がアリール基として挙げられる。その中でも原料製造の容易さ、加水分解性のバランスからメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２８】
本発明における炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物は、ヒドロシリル化反応性を有するオレフィン含有の加水分解性シリル基含有化合物であれば特に限定されないが、具体的にはアリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、ブテニルトリクロロシラン、ヘキセニルトリクロロシラン、オクテニルトリクロロシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ブテニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、オクテニルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ブテニルメチルジエトキシシラン、ヘキセニルメチルジエトキシシラン、オクテニルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、オクテニルメチルジクロロシランが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。これらの中でも、上述した理由に加え、更にはヒドロシリル化反応性を有するオレフィン部と加水分解性シリル基とを連結するスペーサー部が長鎖であることにより、得られる加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基及び加水分解性シリル基の反応性が向上するため、ヘキセニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシランが好ましく、オクテニルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００２９】
上述した置換基Ｒ5を導入する場合は、その置換基を有するオレフィン化合物（上述した、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ5）を用いればよい。
【００３０】
本発明における反応原料の使用比率はオルガノハイドロジェンシロキサン中のＳｉ−Ｈ基１モルに対し炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を合計で０．０５〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．２５モルである。
【００３１】
本発明におけるヒドロシリル化反応触媒は、公知の技術として知られている白金（Ｐｔ）及び／又は白金（Ｐｔ）を中心金属とする錯体化合物である。具体的には、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体並びに該錯体を中和処理した化合物や、中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＩ）やＰｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。好ましくは中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＶ）以外の錯体であることが付加位置選択性の点から望ましく、特にＰｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）であることが好ましい。
【００３２】
本発明におけるヒドロシリル化反応触媒の使用量は、ヒドロシリル化反応の触媒効果が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉ−Ｈ基１モルに対して白金金属換算で０．０００００１〜１モルであり、より好ましくは０．０００００３〜０．０１モルである。０．０００００１モル未満である場合には十分な触媒効果が発現しないおそれがあり、１モルより多い場合には効果が飽和するため生産コストが高くなり不経済になってしまうおそれがある。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例を用いてより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００３４】
［実施例１］１−トリメトキシシリルオクチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１，０００ｍｌセパラブルフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３１０．５質量部（１．２９モル）、トルエン１３０．０質量部、白金錯体（Ｐｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）のトルエン溶液を、Ｓｉ−Ｈ基１モルに対して白金錯体が０．０００００３モル（白金換算）に相当する量を納め撹拌混合した。その後、加熱して内温７０℃となったところで７−オクテニルトリメトキシシラン１５０．０質量部（０．６５モル）を４０分かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が７０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が８５℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温８０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、反応液のガスクロマトグラフィー測定を行い炭素−炭素不飽和結合基の残存が無いことを確認した。その後、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド０．１２質量部を添加し、減圧蒸留（１７０℃、１０ｍｍＨｇ）により表題シロキサンを粘度７．２１ｍｍ2／ｓ、屈折率１．４２４０（２５℃）の無色透明液体として得た。得られた表題シロキサンについて1Ｈ−ＮＭＲ並びにＩＲ測定を行った。結果をそれぞれ図１及び２に示す。
【図１】
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【図２】
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