(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の過充電検出の精度を向上する。【解決手段】正極と負極と電解質とを含むリチウムイオン電池用の過充電検出装置１０は、光検出部１１、１２と、過充電判定部１３とを備えている。光検出部１１、１２は、正極および負極の少なくとも一方から発せられた光を検出する。過充電判定部１３は、光検出部１１、１２で検出された光の強度が予め設定された閾値強度より大きいとき、リチウムイオン電池に過充電が発生したと判定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解質とを含むリチウムイオン電池用の過充電検出装置であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方から発せられた光を検出する光検出部と、
前記光検出部で検出された光の強度が予め設定された閾値強度より大きいとき、前記リチウムイオン電池に過充電が発生したと判定する過充電判定部と、
を備える、
リチウムイオン電池用の過充電検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用の過充電検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、電圧やエネルギー密度が高くメモリー効果が少ないなどの特徴を有していることから、自動車や携帯機器など様々な分野で利用されている。その利用が進むに連れて、リチウムイオン電池には電圧やエネルギー密度の更なる向上が求められており、それに併せて安全性の更なる向上も望まれている。
【０００３】
安全性の向上には、リチウムイオン電池に異常が発生したとき、その異常を高い精度で検出する必要がある。例えば、リチウムイオン電池に過充電が発生したとき、その過充電を高い精度で検出する必要がある。過充電を検出する方法としては、電池の電圧である電池電圧を利用する方法が知られている。例えば特許文献１に記載の過充電検出装置は、電池電圧に対応する電圧と基準電圧との比較に基づいて電池の過充電を検知している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン電池の過充電を、上記特許文献１のように電池電圧の上昇に基づいて検出することが提案されている。しかし、電池電圧は、電池に接続された外部回路、電池の内部抵抗、電池の周辺および内部の温度など様々なパラメータの影響を受ける。特に、内部抵抗は、電池の使用期間や充放電回数により増加したり、電池の温度により増減したりする。そのため、刻々と変化する電池の状態を電池電圧から正確に把握することが難しく、したがって電池の過充電を電池電圧から正確に把握することが難しい。
【０００６】
このように、電池電圧を用いると電池の過充電が高い精度で検出できない場合がある。そのため、リチウムイオン電池の過充電検出の精度を向上できる技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、正極と負極と電解質とを含むリチウムイオン電池用の過充電検出装置であって、正極および負極の少なくとも一方から発せられた光を検出する光検出部と、光検出部で検出された光の強度が予め設定された閾値強度より大きいとき、リチウムイオン電池に過充電が発生したと判定する過充電判定部と、を備えるリチウムイオン電池用の過充電検出装置、が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムイオン電池の過充電検出の精度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】リチウムイオン電池システムの構成を示すブロック図である。
【図２】リチウムイオン電池の構成の一例を模式的に示す正面図である。
【図３】リチウムイオン電池の構成の一例を模式的に示す側面図である。
【図４】光導波路の先端部分の構成の一例を模式的に示す側面図である。
【図５】リチウムイオン電池の充電曲線と光の強度との関係を示すグラフである。
【図６】リチウムイオン電池の充電曲線と光の強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によれば、正極と負極と電解質とを含むリチウムイオン電池用の過充電検出装置であって、正極および負極の少なくとも一方から発せられた光を検出する光検出部と、光検出部で検出された光の強度が予め設定された閾値強度以上のとき、リチウムイオン電池に過充電が発生したと判定する過充電判定部と、を備えるリチウムイオン電池用の過充電検出装置が提供される。
【００１１】
発明者らは、リチウムイオン電池において過充電が発生した時に正極や負極から光が発せられる、という現象を見出した。これは、過充電によって正極、負極及び電解質の少なくとも一つにおいてラジカルや過酸化物などが生成し、それらが正極や負極で発光する現象と考えられる。正極側の光の強度は負極側の光の強度よりも強いこと、過充電防止剤を含む電解質を用いると光の強度がより強くなること、なども今回新たに見出された知見である。正極側の光の強度が負極側の光の強度よりも強い理由は、過充電時の正極は強い酸化雰囲気であり、電解液が酸化分解して活性種が生成するためと考えられる。過充電防止剤を含む電解質を用いると光の強度がより強くなる理由は、過充電防止剤から生成される活性種が発光に寄与しているためと考えられる。これらの発見により、正極や負極からの光を検出することで、リチウムイオン電池の過充電の発生を容易に判定することができ、電池を安全に停止させることができる。この発光現象は、外乱を受け難いこと、過充電の初期の段階から起きること、計測し易いことなどから、早期かつ正確に過充電を検出でき、過充電検出の精度を向上することができる。
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係る過充電検出装置およびそれを用いたリチウムイオン電池について図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、過充電検出装置を用いたリチウムイオン電池システムの構成の一例を示している。リチウムイオン電池システムＡは、リチウムイオン電池１と、保護装置２とを備えている。リチウムイオン電池１は、リチウムイオンを利用した充放電可能なセルであり、正極と、負極と、少なくとも正極と負極との間に介在する電解質とを有している。正極は正極端子３に接続され、負極は負極端子４に接続されている。保護装置２は、リチウムイオン電池１に過充電が発生したとき、リチウムイオン電池１の動作を停止する安全機構であり、過充電検出装置１０と、動作停止装置１４とを備えている。過充電検出装置１０は、リチウムイオン電池１に過充電が発生したことを検出する。動作停止装置１４は、過充電検出装置１０で過充電が検出されたときリチウムイオン電池システムＡの動作、すなわち充電動作を停止する。
【００１４】
過充電検出装置１０には、光導波路１１と、光検出器１２と、過充電判定部１３とが設けられている。光導波路１１は、一端をリチウムイオン電池１内に挿入され、他端をリチウムイオン電池１外の光検出器１２に接続され、リチウムイオン電池１内で発せられた光を受光し、光検出器１２へ導く。光導波路１１としては、光ファイバーが例示される。光検出器１２は、光導波路１１から出力された光を検出し、検出した光の強度に対応する検出信号を過充電判定部１３へ出力する。光検出器１２としては、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）、フォトダイオードおよびフォトトランジスタのような半導体検出器、光電子増倍管、光電管が例示される。光導波路１１と光検出器１２とは、リチウムイオン電池１内で発せられた光を受光して検出する光検出部とみることができる。過充電判定部１３は、光検出器１２で検出された光の強度が予め設定された閾値強度より大きいとき、リチウムイオン電池１に過充電が発生したと判定する。閾値強度としては、リチウムイオン電池１内で発光のない状態（リチウムイオン電池１が過充電でない状態）で光検出器１２により検出される光の強度（バックグラウンド）、または、ノイズなどによる誤検出の可能性を考慮してそのバックグラウンドに所定の値を加えた強度、に例示される。また、誤判定を防止する観点から、過充電判定部１３は、光の強度を複数回測定して平均の強度を算出し、その平均の強度を閾値強度と比較してもよい。過充電判定部１３は、過充電が発生したと判定すると、リチウムイオン電池１に過充電が発生したことを示す過充電信号、または、リチウムイオン電池システムＡの動作を停止させる制御信号を動作停止装置１４へ出力する。過充電判定部１３としては、検出された光の強度に対応する検出信号の電圧と閾値強度に対応する基準電圧との比較結果に基づいて上記の判定を行う電子回路や、検出信号に基づいて上記の比較・判定の処理を行う計測機器やコンピュータに例示される。なお、図１の例では過充電検出装置１０がリチウムイオン電池システムＡに含まれているが、本実施の形態はその例に限定されるものではなく、過充電検出装置１０はリチウムイオン電池システムＡとは別に設けられていてもよい。あるいは、過充電検出装置１０の一部がリチウムイオン電池１に含まれ、使用時に過充電検出装置１０の残りの部分と一体となる構成であってもよい。また、図１の例では光導波路１１を用いて光を受光しているが、本実施の形態はその例に限定されるものではなく、光検出器１２をリチウムイオン電池１内に導入して光導波路１１を省略してもよい。
【００１５】
動作停止装置１４は、過充電判定部１３からの過充電信号または制御信号に応答して、リチウムイオン電池１の充電を停止する。動作停止装置１４は、充電電流が流れる配線上に設けられた、トランジスタのようなスイッチ素子に例示され、過充電信号または制御信号に応答してスイッチをオフにすることで、充電電流を遮断して、充電を停止する。図１の例では、リチウムイオン電池１の負極と負極端子４とを結ぶ配線上に設けられている。
【００１６】
図２および図３は、リチウムイオン電池の構成の一例を示している。リチウムイオン電池１は、正極２１と、負極２２と、少なくとも正極２１と負極２２との間に介在する電解質層２５とを含んでいる。電解質層２５は、電解質を含み、更にセパレータを含み得る。正極２１には正極集電タブ２３が形成され、負極２２には負極集電タブ２４が形成される。これら正極集電タブ２３および負極集電タブ２４は、図１に示されるように、それぞれ正極端子３および負極端子４に電気的に接続される。正極２１と負極２２と電解質層２５とは更に積層されていてもよい。なお、図２および図３の例では、リチウムイオン電池１は積層型であるが、本実施の形態はその例に限定されるものではなく、リチウムイオン電池１は巻回型であってもよい。
【００１７】
正極２１は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面に配置された正極活物質を含む正極活物質層とを有している。正極集電体の材料としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレスのような金属材料が例示される。正極活物質としては、リチウム含有複合化合物、具体的には、層状構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＣｏＭｎＯ４）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、フッ化リン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ）、が例示される。
【００１８】
負極２２は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の面に配置された負極活性物質を含む負極活性物質層とを有している。負極集電体の材料としては、銅、銅を含む合金のような金属材料が例示される。負極活性物質としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料、具体的には、天然又は人造の黒鉛（グラファイト）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、低温焼成炭素、又は、これらのうちのいくつかを組み合わせた材料、が例示される。
【００１９】
また、正極２１および負極２２は、それぞれ、バインダーを含んでもよい。バインダーの材料としては、特に制限されず、ポリテトラフロオロエチレン、ポリブタジエンゴム、水素添加ブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンを用いることができる。また、正極２１および負極２２は、所望により導電助材を含んでもよい。導電助材としては、特に制限されず、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。
【００２０】
電解質層２５の電解質としては、電解液やゲル状あるいは固体の電解質が例示され、電解液が好適に用いられる。電解液は、リチウム塩と溶剤とを含む。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化リン酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、が例示される。溶剤としては、炭酸エステル、環状エステル類（エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）など）、鎖状エステル類（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル（ＭＦ）など）、γ−ラクトン類（γ−ブチロラクトン（ＢＬ）など）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）など）、若しくは、これらのうちのいくつかを組み合わせた溶剤、が例示される。また、溶剤は、イオン液体であってもよい。イオン液体のアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−（ＢＥＴＩ）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−（ＦＳＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−（ＴＦＳＭ）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−（ＴｆＯ）、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、または、これらいくつかを組み合わせた材料、が例示される。イオン液体のカチオンとしては、リチウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）のようなイミダゾリウム、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）のようなアンモニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウムのようなピリジニウム、１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウム（ＭＰＰｙ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム（ＢＭＰ）若しくはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）のようなピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）のようなピペリジニウム、トリエチルメトキシエチルホスホニウム（ＴＥＭＥＰ）のようなホスホニウム、トリエチルスルホニウム（ＴＥＳ）のようなスルホニウム、または、これらいくつかを組み合わせた材料、が例示される。また、ゲル状の電解質としては、上記電解液を含んだポリマーゲル電解質が例示される。ポリマーゲル電解質のマトリックスとしては、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフリオプロピレン）共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が例示される。
【００２１】
電解質層２５中には、過充電防止剤が含まれていることが好ましい。過充電防止剤は好ましくは芳香族化合物を含み、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（フェニルシクロヘキサン）が例示される。過充電防止剤は、過充電を防止するだけでなく、正極２１や負極２２から発せられる光の強度を強める機能を有する。過充電防止剤を電解質層２５に含ませることにより、発せられる光の強度を強めて、過充電検出精度を向上でき、より安全に電池を停止させることができる。
【００２２】
電解質層２５のセパレータとしては、絶縁性を有する多孔膜であれば特に制限はないが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィンの単層又は複数層の微多孔膜、または、それらと無機多孔膜との積層膜が例示される。
【００２３】
光導波路１１の先端部分、すなわち光を受ける受光部分は、正極２１および負極２２の少なくとも一方で発せられた光を受光可能な位置に配置される。具体的には、光導波路１１の先端部分は、正極２１および負極２２の少なくとも一方の近傍、例えばそれら電極の表面または端部から１ｍｍ以内の位置に配置される。それら電極に接するように配置されてもよい。光導波路１１は、正極２１側に配置されることが好ましい。正極２１側で発せられる光の強度の方が、負極２２側で発せられる光の強度よりも強いからである。光導波路１１の正極２１側への配置により、受光される光の強度を強めて、過充電検出精度を向上でき、より安全に電池を停止させることができる。図２の例では、光導波路１１は、正極２１の端部から１ｍｍ以内の位置に、セパレータ２６に支持されるように配置されている。あるいは、光導波路１１ｃのように、正極２１の表面に接する位置に、正極２１に支持されるように配置されてもよい。
【００２４】
光導波路１１は、光路となるコアとコアの周りを覆うクラッドとから成り、コアの屈折率がクラッドの屈折率よりも高くなるように形成され、光ファイバーに例示される。図４は、光導波路の先端部分の構成の一例を示している。光導波路１１では、コア１１ａ及びクラッド１１ｂの先端部分がくさび形に研削され、その研削面Ｓが正極２１の表面や負極２２の表面の方へ向けられることが好ましい。先端部分からの光の取り込み量が増加するからである。あるいは、光導波路１１では、正極２１の表面や負極２２の表面からの光が集光されるように、先端部分に集光用のプリズム（図示されず）やレンズ（図示されず）が設置されてもよい。
【００２５】
光導波路１１のコアの屈折率は、電解質層２５の電解質の屈折率よりも高いことが好ましい。光導波路１１の先端部分のコアへの入射条件である光の入射角を大きくするためである。また、光導波路１１としては、石英ガラス製の光ファイバーが挙げられる。その場合、電解質層２５の電解液に対する光導波路１１の化学的安定性を向上できる。あるいは、光導波路１１としては、クラッドに蛍光色素を含ませたポリマー製の光ファイバーが挙げられる。その場合、正極２１の表面などからの光によりクラッドの蛍光色素が発光することで、光導波路１１の先端だけでなく、側面からも光を検出でき、検出効率を上げることができる。このように蛍光色素の発光を利用することは、蛍光への変換効率は低いものの、光導波路１１の光収集効率を向上させる役割を持ち、クラッド以外にも、例えば光導波路１１の近傍の容器の側面に蛍光性物質を配置することも好ましい構成として挙げられる。
【００２６】
次に、本発明の実施の形態に係る過充電検出装置の動作の一例について説明する。
図１の過充電検出装置１０を用いたリチウムイオン電池システムＡにおいて、リチウムイオン電池１が過充電の状態になると、正極２１および負極２２の少なくとも一方において、その少なくとも一部分が発光する。光導波路１１は、先端部分で光を受光し、光検出器１２へ導く。光検出器１２は、光導波路１１から出力された光を検出し、検出した光の強度に対応する検出信号を過充電判定部１３へ出力する。過充電判定部１３は、検出信号に基づいて、検出した光の強度と、予め設定された閾値強度とを比較する。ただし、閾値強度は、例えば、リチウムイオン電池１で発光のない状態で光検出器１２により検出される光の強度（バックグラウンド）に所定の値を加えた強度である。過充電判定部１３は、光検出器１２で検出された光の強度が上記閾値強度より大きいとき、発光が起きたと判断し、リチウムイオン電池１に過充電が発生したと判定する。過充電判定部１３は、過充電が発生したと判定すると、リチウムイオン電池１に過充電が発生したことを示す過充電信号またはリチウムイオン電池システムＡの動作を停止させる制御信号を動作停止装置１４へ出力する。動作停止装置１４は、過充電判定部１３からの過充電信号または制御信号に応答して、リチウムイオン電池１の充電を停止する。
【００２７】
本実施の形態では、発光を観察することによって、リアルタイムで確実にリチウムイオン電池内の過充電による過充電を検出できるので、リチウムイオン電池の過充電検出の精度を向上できる。それにより、過充電が発生した場合でも、リチウムイオン電池をより安全に停止できる。また、電池が劣化するなど、内部抵抗の変化が大きく、電池電圧での過充電の検出が難しくなるような状況であっても、確実に過充電検出ができ、リチウムイオン電池を確実により安全に停止できる。
【００２８】
また、リチウムイオン電池１に電池電圧で異常を検出する回路を取り付けて、上述の過充電検出装置１０と併用すれば、リチウムイオン電池の過充電検出の精度をより向上できることに加えて、電池電圧で異常を検出する回路が不調の場合にも、過充電検出装置１０で過充電を確実に検出できる。すなわち、過充電検出装置１０は、リチウムイオン電池１の過充電検出の冗長性を向上できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示す。以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
なお、以下の各例において、充電時の電池電圧の測定は、以下の充放電装置で行った。
充電時の電池電圧の測定装置：東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ−３２００
【００３０】
（Ａ）発光の確認
（実施例Ａ１）過充電防止剤がない場合
（ａ）リチウムイオン電池
リチウムイオン電池内の正極の表面が観察可能なモデル電池を作製した。具体的には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、正極の導電助剤としてアセチレンブラック、正極のバインダーとしてポリフッ化ビニリデン、負極活物質として天然黒鉛、負極のバインダーとしてポリフッ化ビニリデン、電解液としてＬｉＰＦ６（１  ｍｏｌ／ｌ）＋ＥＣ／ＤＭＣ（３／７）、セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜をそれぞれ用い、光導波路として石英ガラス製の光ファイバーを正極の端部の位置に導入したリチウムイオン電池を作製した。光検出器として、浜松ホトニクス製Ｈ７１５５−０１光電子増倍管を用いた。
（ｂ）過充電と電池挙動
上記（ａ）で作製したリチウムイオン電池について、電池電圧が４．７Ｖになるまで電流０．１Ｃで過充電した。その後、電池電圧が４．７Ｖの状態を１時間保持した。続いて、電池電圧を５．０Ｖにして１時間保持した。ただし、本明細書においては、過充電は電池電圧が４．２Ｖ以上の状態とし、電池電圧が４．２Ｖ以上の領域を過充電領域ともいう。また、電池挙動として、正極表面から発せられる光の強度を計測した。その結果を、図５に示す。
【００３１】
図５に示すように、過充電領域となる４．２Ｖ付近から正極に発光が見られ、電池電圧の上昇と共に光の強度が上昇した。これは、過充電によって、正極にラジカル等の活性種が生成し、それらが発光しているためと考えられる。
【００３２】
（実施例Ａ２）過充電防止剤がある場合
（ａ）リチウムイオン電池
ＬｉＰＦ６（１  ｍｏｌ／ｌ）＋ＥＣ／ＤＭＣ（３／７）の電解液１００重量％に対して、過充電防止剤としてビフェニル１重量％とシクロヘキシルベンゼン１重量％を加えたほかは、上記実施例Ａ１の場合と同様のリチウムイオン電池を作製した。
（ｂ）過充電と電池挙動
上記実施例Ａ１の場合と同様のプロファイルで電流及び電圧をリチウムイオン電池に印加して過充電を行い、電池挙動を調べた。その結果を、図６に示す。
【００３３】
図６に示すように、過充電領域となる４．２Ｖ付近から正極に発光が見られ、電池電圧の上昇と共に光の強度が上昇した。また、上記実施例Ａ１の場合と比較して、光の強度が約３倍になった。過充電防止剤のビフェニルやシクロヘキシルベンゼンは約４．３〜４．７Ｖでアノード酸化され、一部は正極上にポニフェニレンの導電性被膜を形成し、一部はカチオンラジカルとなることが知られている。したがって、光の強度が強くなったのは、上記実施例Ａ１の場合の発光に加えて、これらポニフェニレンやカチオンラジカルなどが発光に寄与していることが考えられる。
【００３４】
（Ｂ）発光による過充電保護機能の確認
過電圧検出時の電池温度の測定は、以下の温度測定装置で行った。
過電圧検出時の電池温度の測定装置：グラフテック製ＧＬ２２０（データーロガー）及び熱電対
【００３５】
（実施例Ｂ１）過充電防止剤がない場合
（ｉ）リチウムイオン電池
電流遮断機能付き安全弁を備えた１５００ｍＡｈの１８６５０型（直径１８ｍｍ長さ（高さ）６５ｍｍの円筒型）リチウムイオン電池を作製した。具体的には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、正極の導電助剤としてアセチレンブラック、正極のバインダーとしてポリフッ化ビニリデン、負極活物質として天然黒鉛、負極のバインダーとしてポリフッ化ビニリデン、電解液としてＬｉＰＦ６（１  ｍｏｌ／ｌ）＋ＥＣ／ＤＭＣ（３／７）、セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜をそれぞれ用い、光導波路として石英ガラス製の光ファイバーを正極の表面の端部から１ｍｍの位置にセパレータに支持されるように導入したリチウムイオン電池を作製した。光検出器として、浜松ホトニクス製Ｈ７１５５−０１光電子増倍管を用いた。過充電判定部及び動作停止装置として、上記の充放電装置を用いた。
（ｉｉ）過充電と電池挙動
リチウムイオン電池について、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％の状態から電流１Ｃを供給して過充電を行い、正極の発光に基づく過充電保護を実行し、発光により過電圧を検知したときの電池温度を計測した。発光の判断に用いる閾値強度は、リチウムイオン電池１内において過充電前の発光のない状態で光検出器１２により検出される光の強度（バックグラウンド）２５０ｃｐｓに、ノイズ等による誤検出を排除するために２５０ｃｐｓを加えて、５００ｃｐｓとした。電池温度としては、リチウムイオン電池１の容器の側面の長さ（高さ）３０ｍｍの位置の温度を測定した。その結果を、表１に示す。
【００３６】
（実施例Ｂ２）過充電防止剤がある場合
（ｉ）リチウムイオン電池
ＬｉＰＦ６（１  ｍｏｌ／ｌ）＋ＥＣ／ＤＭＣ（３／７）の電解液１００重量％に対して、過充電防止剤としてビフェニル１重量％とシクロヘキシルベンゼン１重量％を加えたほかは、上記実施例Ｂ１の場合と同様のリチウムイオン電池を作製した。
（２）過充電と電池挙動
上記実施例Ｂ１と同様の過充電を行い、正極の発光に基づく過充電保護を実行し、その時の電池温度を計測した。その結果を、表１に示す。
【００３７】
（比較例Ｂ１）
（１）リチウムイオン電池
リチウムイオン電池内に光導波路を導入せず、したがって発光の検出を実施しないほかは、上記実施例Ｂ１の場合と同様のリチウムイオン電池を作製した。
（２）過充電と電池挙動
上記実施例Ｂ１と同様の過充電を行い、電流遮断機能付き安全弁が作動した場合にはその時点で、安全弁が作動しない場合には所定の時間経過後の電池温度を計測した。その結果を、表１に示す。
【００３８】
（比較例Ｂ２）
（１）リチウムイオン電池
リチウムイオン電池内に光導波路を導入せず、したがって発光の検出を実施しないほかは、上記実施例Ｂ２の場合と同様のリチウムイオン電池を作製した。
（２）過充電と電池挙動
上記実施例Ｂ２と同様の過充電を行い、電流遮断機能付き安全弁が作動した場合にはその時点で、その安全弁が作動しない場合には所定の時間経過後の電池温度を計測した。その結果を、表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例Ｂ１では、表１に示すように、発光を観測したときの電池温度は約５０℃であり、過充電の検出時の温度としては低温であった。この発光に基づいて過充電と判定することで、安全に充電を停止できた。
【００４１】
また、実施例Ｂ２では、表１に示すように、発光を観測したときの電池温度は約３０℃であり、過充電の検出時の温度としては更に低温であった。この発光に基づいて過充電と判定することで、更に安全に充電を停止できた。
【００４２】
また、比較例Ｂ１では、表１に示すように、発光を検出できず、電流遮断機能付き安全弁が作動しなかったため熱暴走が起き、所定の時間経過後に電池温度は２００℃以上の高温となった。電流遮断機能付き安全弁が作動しなかったのは、充電の途中で電池が過充電の状態になったが、電池内部でのガスの発生が少ないため、電池内部が高圧にならなかったためと考えられる。
【００４３】
また、比較例Ｂ２では、表１に示すように、発光を検出できないため、過充電防止剤により電流遮断機能付き安全弁が作動して電池温度の上昇が抑えられたが、電池温度は約８０℃となった。電流遮断機能付き安全弁が作動したのは、充電の途中で電池が過充電の状態になり、電池内部で過充電防止剤の分解によりガスが多量に発生して、電池内部が高圧になったためと考えられる。
【００４４】
実施例Ｂ１、Ｂ２および比較例Ｂ１、Ｂ２に示されるように、発光を観察することによって、リアルタイムで電池内の過充電を検出できるため、安全に電池を停止させることができた。
【００４５】
なお、上記の過充電を検出する手法は、過充電のエネルギーにより電池材料またはその生成物が発光していると考えられる。したがって、上記以外の過充電を検出する方法として、逆に、光導波路を用いて電池内に光を照射し、電池材料またはその生成物にエネルギーを付与して、それらの燐光を検出することで、電池材料の過充電状態や劣化状態を観察することも可能と考えられる。
【符号の説明】
【００４６】
１    リチウムイオン電池
２    保護装置
３    正極端子
４    負極端子
１０    過充電検出装置
１１    光導波路
１１ａ    コア
１１ｂ    クラッド
１１ｃ    光導波路
１２    光検出器
１３    過充電判定部
１４    動作停止装置
２１    正極
２２    負極
２３    正極集電タブ
２４    負極集電タブ
２５    電解質層
Ａ    リチウムイオン電池システム
Ｓ    研削面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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