(57)【要約】【課題】バインダー等の非導電性のポリマー成分を用いずに、信頼性に優れた導電性高分子組成物、ならびに、ＥＳＲ上昇を抑制した固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】架橋剤と、該架橋剤と反応する官能基を有する第１ドーパントがドープされた導電性高分子と、溶媒または分散媒とを含む導電性高分子液を用い、該導電性高分子液から溶媒または分散媒を除去する熱処理によって架橋剤と第１ドーパントを架橋させた導電性高分子組成物を、コンデンサの固体電解質とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤と、該架橋剤と反応する官能基を有する第１ドーパントがドープされた導電性高分子と、溶媒または分散媒とを含むことを特徴とする導電性高分子液。
【請求項２】
前記架橋剤がオキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子液。
【請求項３】
前記第１ドーパントが有する、架橋剤と反応する官能基が、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基から選ばれる官能基のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子液。
【請求項４】
前記第１ドーパントは、架橋剤と反応する官能基を２つ以上有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性高分子液。
【請求項５】
前記第１ドーパントの分子量は１０００以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電性高分子液。
【請求項６】
前記導電性高分子は、さらに、前記架橋剤と反応する官能基を有しない第２ドーパントがドープされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の導電性高分子液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性高分子液から前記溶媒または前記分散媒を除去し、前記架橋剤と前記第１ドーパントを架橋させた導電性高分子組成物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性高分子液を８０℃以上３００℃以下で加熱して、前記溶媒または前記分散媒を除去して得られることを特徴とする、導電性高分子組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の導電性高分子組成物を含む固体電解質を備えることを特徴とする、固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性高分子液を塗布または含浸する工程と、
前記導電性高分子液から前記溶媒または前記分散媒を除去して固体電解質層を形成する工程と
を有することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化重合して、導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
前記第一の固体電解質層上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性高分子液を塗布または含浸する工程と、
前記導電性高分子液から前記溶媒または前記分散媒を除去して、第二の固体電解質層を形成する工程と
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子組成物、導電性高分子組成物を固体電解質に用いた固体電解コンデンサに関し、詳しくは、低ＥＳＲ、高信頼性の固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル、アルミニウムなどの弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法によって誘電体酸化皮膜を形成した後、この酸化皮膜上に導電性高分子を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発されている。
【０００３】
このような固体電解コンデンサは、従来用いられてきた二酸化マンガンを固体電解質とするコンデンサよりも等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと称す）が低く、さまざまな用途に用いられ始めており、近年、集積回路の高周波化、大電流化のトレンドに伴い、ＥＳＲが低く、大容量かつ損失の小さい固体電解コンデンサが求められている。
【０００４】
固体電解コンデンサとして導電性高分子を用いた技術が知られている。
特許文献１には、ドーパントがドープされた導電性高分子と、オキサゾリン基含有化合物と、官能基として、カルボキシル基、芳香族性の水酸基、チオール基の少なくとも１つを有する水溶性化合物と、溶媒または分散媒とを含むことを特徴とする導電性高分子液が開示されている。また、この導電性高分子液から溶媒または分散媒を除去し、導電性高分子と、オキサゾリン基含有化合物と水溶性化合物から生成したアミドエステル結合体を含有することを特徴とする導電性高分子組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、導電性高分子と、ポリアニオンの少なくとも１種と、有機分散剤の少なくとも１種と、架橋剤の少なくとも１種とを含む導電性高分子懸濁溶液が開示されている。導電性高分子材料中の導電性高分子粒子が有機分散剤と架橋剤を介して結合することで、導電性高分子粒子同士の強固な結合で結ばれ、導電性の経時劣化を抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１７１９５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７２７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の導電性高分子組成物、ならびに固体電解コンデンサは、導電性高分子組成物を導電性高分子と、バインダー等のポリマー成分が溶媒中に分散される構成にしていたため、導電性高分子同士の接続が弱く、耐熱信頼性において導電性高分子組成物の導電率が低下してしまうという事があった。また当然ながら、その導電性高分子組成物を用いた固体電解コンデンサは、非導電性のポリマー成分を含むことで、ＥＳＲが上昇するという問題があった。
【０００８】
特許文献１の導電性高分子組成物や特許文献２の導電性高分子懸濁溶液においても、架橋構造が、水溶性の高分子化合物や分散剤としての高分子化合物等の非導電性のポリマー成分を用いるために、ＥＳＲの上昇は避けがたい。
【０００９】
また、高耐電圧のアルミコンデンサ（ＡＬコンデンサ）を作製するにあたり、従来提案されているドーパントがポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）である導電性高分子では、誘電体層であるアルミ酸化皮膜が溶解してしまい、耐電圧の低下・信頼性の確保が出来なかった。このため、ＰＳＳに代わるドーパントがドープされた導電性高分子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、架橋剤と、該架橋剤と反応する官能基を有するドーパントがドープされた導電性高分子とを導電性高分子液に含む構成することで、バインダー等の非導電性のポリマー成分を全く、若しくは可能な限り用いずに、信頼性に優れた導電性高分子組成物、ならびに、ＥＳＲ上昇を抑制した固体電解コンデンサを得るものである。
【００１１】
すなわち、本発明の一形態によれば、架橋剤と、該架橋剤と反応する官能基を有する第１ドーパントがドープされた導電性高分子と、溶媒または分散媒とを含むことを特徴とする導電性高分子液が提供される。
【００１２】
上記の導電性高分子液においては、前記架橋剤がオキサゾリン基含有化合物であることが好ましい。
また、前記架橋剤と反応する官能基がカルボキシル基、水酸基、メルカプト基から選ばれる官能基のうち少なくとも１つを有するドーパントであることが好ましく、第１ドーパントは架橋剤と反応する官能基を２つ以上有することが好ましい。第１ドーパントは分子量１０００以下の低分子ドーパントであることが好ましい。さらに導電性高分子は、第１ドーパント以外に、架橋反応しない第２ドーパントがドープされていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の一形態によれば、上記の導電性高分子液から前記溶媒または前記分散媒を除去し、前記架橋剤と前記第１ドーパントを架橋させた導電性高分子組成物が提供される。
【００１４】
さらに本発明の一形態によれば、上記の導電性高分子液を８０℃以上３００℃以下で加熱して、前記溶媒または前記分散媒を除去して得られる導電性高分子組成物が提供される。
【００１５】
加えて、本発明の一形態によれば、上記の導電性高分子組成物を含む固体電解質を備える固体電解コンデンサが提供される。
【００１６】
この固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、該誘電体層上に、上記の導電性高分子液を塗布または含浸する工程と、該導電性高分子液から溶媒または分散媒を除去して、導電性高分子組成物を含む固体電解質層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法、あるいは、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化重合して、導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、前記第一の固体電解質層上に、上記の導電性高分子液を塗布または含浸する工程と、該導電性高分子液から溶媒または分散媒を除去して、第二の固体電解質層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法によって形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
ドープされたドーパントの官能基の少なくとも一部と架橋剤とが反応して、形成される導電性高分子層の耐熱特性を向上させることができ、信頼性の高い固体電解コンデンサの提供が可能となる。また、抵抗成分となる非導電性のバインダーを用いる必要がなく、ＥＳＲ上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの概要を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜実施の形態１＞
以下、本実施形態に係る導電性高分子液、その導電性高分子液から得られる導電性高分子組成物、ならびにそれを用いた固体電解コンデンサについて、詳細に説明する。
【００２０】
＜導電性高分子液および導電性高分子組成物＞
本実施形態に係る導電性高分子液は、架橋剤と、該架橋剤と反応する官能基を有する第１ドーパントがドープされた導電性高分子と、溶媒または分散媒とを含む。
ここで言う「導電性高分子液」とは、溶媒に導電性高分子が溶解した溶液、又は、分散媒中に導電性高分子が分散している分散液の両方を意味する。
溶媒としては、導電性高分子を溶解すれば特に制限は無く、単体の溶媒のみでも良く、複数の混和溶媒などでも良い。分散媒としては、導電性高分子を少なくとも分散状態で保持されるものであれば特に制限はなく、単体の分散媒でも良く、複数の分散媒の混合物でも良い。なお、溶媒と分散媒は、選択する導電性高分子の溶解性に依存し、溶媒と分散媒が同じ液体であることもある。溶媒または分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒等から、選択する導電性高分子に対して溶液とするか分散液とするかにより適宜選択することができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
この導電性高分子液において、架橋剤は溶媒または分散媒に溶解しており、溶媒または分散媒の乾燥過程において、第１ドーパントと反応させることができる。乾燥により得られた導電性高分子組成物中には、偏在なく非水溶性の架橋物が存在することになり、その効果により基材への密着性と耐水性に優れた導電性高分子組成物となる。
導電性高分子液は溶解又は安定な分散状態であることが好ましいが、機械的攪拌により一時的な分散状態にあってもよい。
【００２２】
導電性高分子液のｐＨは架橋反応を阻害しない限りは特に限定されないが、ｐＨ値が低くなると、導電性高分子からドーパントが脱ドープしてしまい導電性を損なう可能性があるため、ｐＨ１〜１２の間で使用することが望ましい。また、ＡＬコンデンサへの使用の観点からは誘電体層であるアルミ酸化皮膜を溶解して、漏れ電流の上昇が起ることを防止するため、ｐＨ３以上であることが望ましい。ｐＨの調整は、酸、アルカリ、あるいはｐＨ緩衝剤などを添加することで調整することが出来る。
【００２３】
導電性高分子液に含まれる導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体が挙げられる。中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が好ましい。導電性高分子は、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよく、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２４】
導電性高分子液における導電性高分子の含有量は、溶媒または分散媒１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００２５】
＜架橋剤＞
導電性高分子液に含まれる架橋剤は、好ましくは、オキサゾリン系、多価アルコール、多価アミン、ヒドラジド系、イソシアネート系、カルボニルイミド系、エポキシ系よりなる群から選ばれた化合物の１種類以上を使用する。特にオキサゾリン系化合物が望ましい。下記に具体例を示すが、架橋剤は第１ドーパントが有する官能基と反応する構造を有していれば良く、例示の架橋剤に限定されない。
【００２６】
オキサゾリン系の架橋剤としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を含むビニル系単量体を共重合したビニルあるいはアクリル樹脂等が挙げられる。市販品としては、日本触媒（株）製の「エポクロス」（登録商標）の品番「ＷＳ−３００」、「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」（以上水溶性タイプ）、品番「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」（以上エマルションタイプ）などのオキサゾリン基含有ポリマー（水系架橋剤）が使用できる。
【００２７】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イノシトール、キシロース、グルコース、マンニトール、トレハロース、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールおよびこれらの誘導体等が好ましいが、エリスリトールまたはペンタエリトリトールがより好ましい。
【００２８】
また、多価アルコールは、３価以上であることが好ましい。３価以上の水溶性多価アルコールを用いると３次元架橋構造が得られ、２次元架橋構造に比べて吸水性が低く、耐水性にも優れている。その観点からも、エリスリトールまたはペンタエリトリトールがより好ましい。
【００２９】
エリスリトールは、例えば、ソルビトールやマルチトースなどに比べて結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である。また、エリスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面および安定性にも優れており、さらに水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコールやグリセリンなどに比べて数倍高く、添加量の設計自由度が高い利点がある。
【００３０】
ペンタエリトリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合する特徴を有している。これによって、有機材料の物性が変化し、密度および強度が向上する利点を有する。このような反応は、その化学構造に起因しており、例えば、エリスリトールやソルビトールのような化学構造では起こり難い。
【００３１】
多価アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン、直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン等の２級アミン類または３級アミン類、ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて得たポリアミドアミンなどが挙げられる。
【００３２】
アジリジン基を含有する架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート、ビスイソフタロイル−１−２−メチルアジリジン、トリ−１−アジリジニルフォスフィンオキサイド、トリス−１−２−メチルアジリジンフォスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、日本触媒（株）製の「ケミタイト」（登録商標）の品番「ＰＺ−３３」、「ＤＺ−２２Ｅ」などの多官能アジリジンが使用できる。
【００３３】
カルボジイミド基を含有する架橋剤としては、例えば、特開昭６３−２６４１２８号公報、米国特許第４，８２０，８６３号明細書、米国特許第５，１０８，６５３号明細書、米国特許第５，０４７，５８８号明細書、米国特許第５，０８１，１７３号明細書などに記載されているものが使用できる。市販品としては日清紡（株）製の「カルボジライト」（登録商標）の品番「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」、「Ｖ−０６」などが使用できる。
【００３４】
イソシアネート系架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、イソシアネート基をフェノール、アルコール、カプロラクトン等と反応させたブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３５】
ヒドラジン系架橋剤としては、モノ塩酸ヒドラジン、ジ塩酸ヒドラジン、モノ臭化水素ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ヒドラジド（ＳＤＨ）、ドデカンジオヒドラジド（ＤＤＨ）、イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）、プロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）、サリチル酸ヒドラジド（ＳＡＨ）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＨＮＨ）、ベンゾフェノンヒドラゾン（ＢＰＨ）、アミノポリアクリルアミド（ＡＰＡ）が挙げられる。
【００３６】
エポキシ基を含有する架橋剤としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、３−アリル−１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルテトラフタレート、アルキルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。市販品としては三菱化学株式会社のｊＥＲシリーズ、ＤＩＣ株式会社のＥＰＩＣＬＯＮシリーズなどが使用できる。
【００３７】
架橋剤は、架橋剤が有する官能基Ａと、該官能基と反応する第１ドーパントが有する官能基Ｂとの比が、官能基モル比（Ｂ：Ａ）で１．０：０．０５〜１．０：１０．０の範囲で導電性高分子液中に含まれることが好ましく、更に好ましくは１．０：０．２〜１．０：５．０の官能基モル比範囲で含まれることが望ましい。この範囲とすることで、未反応な化合物を極力少なくし、溶媒又は分散媒を除去して得られる導電性高分子組成物の強度や耐熱性を十分に向上させることができる。
【００３８】
但し、該導電性高分子組成物からなる導電性高分子層に接する他材料との界面での結着性改善のため、未反応の官能基を残しておく場合は、その後その他材料と反応し未反応の官能基が消費されるため、このモル比から外れても良い。
【００３９】
架橋による耐熱性の変化の評価は、例えば導電性高分子組成物を高温環境に放置したときの抵抗率変化を確認する方法や、示差熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）で行うことができる。有機構造の変化は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）等で確認できる。
【００４０】
＜架橋剤の官能基Ａと、第１ドーパントの反応する官能基Ｂの組合せ＞
架橋剤の官能基Ａと第１ドーパントの反応する官能基Ｂの組み合わせは、架橋剤の種類と第１ドーパントの反応する官能基の組み合わせの中から、好適なものが選ばれる。架橋剤の架橋反応に用いられる官能基Ａは、導電性高分子中の第１ドーパント同士を架橋するために２個以上有することが望ましい。
【００４１】
架橋剤の架橋反応に用いられる官能基Ａと第１ドーパントの反応する官能基Ｂの組み合わせは架橋反応さえすれば特に限定されるものではないが、組合せの例を下記に示す。
【００４２】
官能基Ａがオキサゾリン基である場合は、官能基Ｂはカルボキシル基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、スルフィノ基（−Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ）が挙げられる。
【００４３】
官能基Ａが水酸基、アミノ基である場合は、官能基Ｂはカルボキシル基、オキサゾリン基が挙げられる。
【００４４】
官能基Ａがアジリジン基、カルボジイミド基である場合は、官能基Ｂはカルボキシル基が挙げられる。
【００４５】
官能基Ａがイソシアネート基、ヒドラジンである場合は、官能基Ｂは水酸基が挙げられる。
【００４６】
官能基Ａがエポキシ基である場合は、官能基Ｂは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、官能基Ａがオキサゾリン基で、官能基Ｂはカルボキシル基、メルカプト基、水酸基のうち少なくとも１種から選ばれる官能基である組み合わせが望ましい。特に官能基Ｂは芳香族性のカルボキシル基、水酸基、メルカプト基から選択されるものであることが好ましい。官能基Ａと官能基Ｂの組み合わせは１対１、１対複数、複数対複数のいずれであってもよい。
【００４８】
架橋（硬化）の条件は、それぞれの架橋反応によって適宜選択されるが、例えば熱架橋、光架橋、Ｘ線架橋等が挙げられる。導電性高分子液から溶媒または分散媒を除去して、導電性高分子組成物を得る工程と同時に行えるため、熱架橋で行うことが簡便で望ましい。
【００４９】
この時、硬化速度調整剤を含んでも良い。硬化速度調整剤はそれぞれの架橋剤の架橋反応に用いられる官能基Ａと第１ドーパントの反応する官能基Ｂの組み合わせによって適宜選択されるが、例えば、酸、アルカリ、酸無水物、イミダゾール、ホスフィン、ホスホニウム、フェノール、フェノール樹脂、アミンまたはこれらの誘導体やその塩が挙げられる。
【００５０】
＜架橋剤と反応する官能基を有する第１ドーパント＞
第１ドーパントとしては、架橋剤と反応する官能基を少なくとも１つ有し、導電性高分子に対して、電子を受け入れやすいアクセプター、もしくは電子を与えやすいドナーとなる構造を有するものであれば特に制限なく使用することができる。
【００５１】
第１ドーパントが有する官能基の少なくとも一部は導電性高分子にドープして導電性高分子の導電性発現に寄与している。特に、第１ドーパントとしては、架橋剤と反応する官能基以外に、導電性高分子へのドープに関与し、架橋剤と反応しない官能基を１つ以上持つものが望ましい。架橋剤と反応する官能基は、前述のように架橋剤の官能基と反応すれば特に限定されるものではないが、カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、スルフィノ基、オキサゾリン基が挙げられる。また、第１ドーパントは低分子量であることが好ましく、分子量が１０００以下であることが望ましい。
【００５２】
カルボキシル基を有する第１ドーパントは、共鳴構造を多く持ち加水分解反応を抑制する芳香族環、縮合環芳香族化合物を分子内に持つカルボン酸芳香化合物、カルボン酸縮合環芳香族化合物が望ましい。カルボン酸芳香化合物、カルボン酸縮合環芳香族化合物を使用することにより、耐水性が強化された導電性高分子組成物が得られる。カルボン酸芳香化合物、カルボン酸縮合環芳香族化合物は特に制限されないが、例としてオルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等のカルボン酸芳香化合物や４−スルホフタル酸等のカルボン酸芳香化合物の誘導体、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物などのナフタレンをカルボン酸のみで置換したカルボン酸芳香族縮合化合物やこれらの誘導体、４−クロロ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などのカルボン酸芳香族縮合化合物やこれらの誘導体、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物等のアントラセン環を持つもの、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、オバレン等の多環芳香族炭化水素をカルボキシル化したもの、またはこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５３】
メルカプト基を持つドーパントは、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、２−メルカプト酪酸、４−メルカプト酪酸、２−メルカプトエタノール、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、ｏ−アミノチオフェノール、ｍ−アミノチオフェノール、ｐ−アミノチオフェノール、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノールまたはこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５４】
水酸基を持つドーパントは、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシ無水フタル酸、３．６−ジヒドロキシフタル酸、フェノールスルホン酸、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５５】
アミノ基を持つドーパントは、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸またはこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５６】
スルフィノ基を持つドーパントは、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、イソプロピルスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、シクロプロパンスルフィン酸、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸の誘導体、ヒドロキシメタンスルフィン酸、Ｌ−システインスルフィン酸、２−アミノエタンスルフィン酸またはこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５７】
また、架橋剤の官能基がエポキシ基である場合、スルホン酸基を有するドーパントが使用でき、後述する低分子スルホン酸またはその塩、あるいはスルホン酸基含有ポリ酸またはその塩などが使用できる。
【００５８】
更に、架橋作用のある第１ドーパントはドーパント性能が発現しにくい物質もあるため、架橋作用のある第１ドーパント単独で使用した場合、得られる導電性高分子組成物の導電率が低くなってしまうことがある。これを補うために架橋剤と反応する官能基を持つ第１ドーパント以外に、架橋剤と反応する官能基を持たない第２ドーパントを含むことがより望ましい。第２ドーパントは、無機酸のほか、低分子スルホン酸またはその塩、スルホン酸やカルボン酸を持つポリ酸またはその塩など、選択する架橋剤に対して適宜選択して使用すれば良い。以下に、第２ドーパントの例を示すが、第２ドーパントはこれに限定されず、選択する架橋剤によっては、第１ドーパントとして例示した化合物が使用できる場合がある。
【００５９】
無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化燐酸等のプロトン酸などが使用できる。
【００６０】
低分子スルホン酸としてはアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸類、またはこれらの誘導体が使用できる。特に分子量１０００以下の低分子有機酸であることが望ましい。
【００６１】
分子量１０００以下の低分子有機酸は、ポリマー鎖が無いことや、または十分に短いことで、架橋剤と架橋した際に導電性高分子同士の接続を阻害しないため、分子量１０００より大きいドーパントを用いた場合に比べ、得られる導電性高分子組成物の導電率の低下が小さくなる。また、ポリ酸を用いたときと比較して不要な官能基の数が少なくなり、絶縁性である架橋剤の添加量が少量で良いため、導電率の低下などの弊害も防ぐことが出来る。第２ドーパントは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
アルキルスルホン酸としては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の誘導体、ドデシルベンゼンスルホン酸の誘導体などが挙げられる。
【００６３】
ベンゼンスルホン酸としては、例えばトルエンスルホン酸の誘導体、スチレンスルホン酸、またはこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６４】
ナフタレンスルホン酸としては、例えば１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸の誘導体などが挙げられる。
【００６５】
アントラキノンスルホン酸としては、例えばアントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸の誘導体などが挙げられる。
【００６６】
カンファースルホン酸としては、例えば（＋）−１０−カンファースルホン酸、（−）−１０−カンファースルホン酸の誘導体などが挙げられる。また、ラセミ体でもよい。
低分子有機酸の塩としては、これらのアンモニウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
ポリ酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸；およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。中でも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。ポリ酸は、１種でもよく、２種以上でもよい。ポリ酸の持つ官能基の少なくとも一部は導電性高分子にドープしており、導電性高分子に導電性を付与する。架橋作用の無いドーパントとしてポリ酸として用いる場合、用いる架橋剤はポリ酸の官能基と反応しないものを使用する必要がある。
【００６９】
ポリ酸の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００７０】
導電性高分子液における第１及び第２ドーパントの合計含有量は、導電性高分子１００質量部に対して２０〜３，０００質量部であることが好ましく、３０〜１，０００質量部であることがより好ましい。
【００７１】
本発明に係る導電性高分子液においては、これらのドーパントは導電性高分子にドープされており、単に導電性高分子液中にドーパント化合物が含まれているものではない。ドーパントを導電性高分子にドープするには、導電性高分子を与えるモノマーを重合する反応においてドーパント化合物を存在させておく。特に、硫酸鉄（ＩＩＩ）等の酸化剤の存在下で重合させることが好ましい。そうすることで、導電性高分子のポリマー鎖間にドーパントが取り込まれ、ドープされる。このようにドープされたドーパントの官能基の一部と架橋剤とが反応して、形成される導電性高分子層の耐熱特性を向上させることができ、信頼性の高い固体電解コンデンサの提供が可能となる。
【００７２】
＜固体電解コンデンサおよびその製造方法＞
本実施形態に係る固体電解コンデンサは、上記の導電性高分子組成物を含む電解質層を有する。電解質層は、固体状であることが好ましい。本実施形態に係る固体電解コンデンサにおいては、固体電解質を形成する材料が高導電率であるため、低ＥＳＲの固体電解コンデンサとなる。さらに、架橋構造の効果により、基材への密着性と耐水性に優れる点から、電解コンデンサの信頼性も向上することが十分見込まれる。図１に、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１０の構造を示す模式的断面図を示す。この電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３がこの順に形成された構造を有している。
【００７３】
陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種の弁作用金属であることが好ましい。
【００７４】
誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させることで形成することができる層であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
【００７５】
固体電解質層３は、上記の導電性高分子液または導電性高分子組成物を含む。固体高分子電解質層３は、単層構造でもよいが、多層構造でもよい。図１に示す固体電解コンデンサでは、固体高分子電解質層３が、第一の導電性高分子層３Ａおよび第二の導電性高分子層３Ｂからなる。第一の導電性高分子層３Ａに含まれる第一の導電性高分子と、第二の導電性高分子層３Ｂに含まれる第二の導電性高分子は、同一種の重合体であることが好ましい。
【００７６】
固体電解質層３は、導電性高分子以外に、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体；ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体、電解液、イオン液体を含んでいてもよい。
【００７７】
固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に、前述の導電性高分子液を塗布または含浸し、その導電性高分子液から溶媒を除去する方法が挙げられる。また、図１に示す固体電解コンデンサにおける固体電解質層３は、誘電体層上に、第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の導電性高分子層３Ａを形成し、その第一の導電性高分子層３Ａ上に、上記の導電性高分子液を塗布または含浸し、第二の導電性高分子層を形成する方法で形成することができる。
【００７８】
第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このモノマーを化学酸化重合または電解重合して第一の導電性高分子化合物を得る際に使用するドーパントとしては、特に限定されないが、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。
【００７９】
また、ＡＬコンデンサの場合、第一の導電性高分子層３Ａを化学酸化重合または電解重合で形成する際に、ドーパントとして強酸性のスルホン酸基の含有量を下げるようにポリカルボン酸等の弱酸性ドーパントを併用することや、ｐＨを調整して用いる事が好ましい。また、第一の導電性高分子層３Ａとして、本発明に係る導電性高分子液を用いて塗布または含浸によって形成される導電性高分子組成物を用いることも好ましい。その場合、第二の導電性高分子層３Ｂとして、従来公知のＰＳＳドーパントを含む導電性高分子水溶液等から形成される導電性高分子層を形成してもよい。
【００８０】
本発明に係る導電性高分子液を用いて塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数１０分放置することが好ましい。更には浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。
【００８１】
導電性高分子液からの溶媒の除去は、導電性高分子組成物を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましく５０℃以上２００℃以下が特には望ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８３】
＜実施例１＞
本実施例では、特許第２６３６９６８号を参考に導電性高分子液を製造し用いた。
水１０００ｍｌ、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下ＥＤＴ）を２５ｇ、ドーパント兼分散剤であるポリスチレンスルホン酸（以下ＰＳＳ）を１００ｇ、第１ドーパントとしてオルト−フタル酸（以下ＯＰＡ）を１．６６１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）加えて十分攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩＩ）を２．５ｇ加えて室温で４８時間放置し重合し、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下ＰＥＤＯＴ）にＰＳＳとＯＰＡがドープされた水溶液を得た。重合終了時、水溶液は濃紺色となっていた。重合を終え未反応の酸化剤など不純物を取り除いた。この重合後の導電性高分子にドープされているＯＰＡの架橋剤と反応可能な官能基（２つのカルボキシル基の一方）と同ｍｏｌとなるように、日本触媒（株）製のオキサゾリン基含有ポリマー（商品名「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、以下ＯＣＰ）を５．５５５６ｇ（オキサゾリン基量：１．８ｍｍｏｌ／ｇ）加え十分に攪拌し、導電性高分子液を製造した。この導電性高分子液を、ガラス基板上に３０μｌ滴下し乾燥を１００℃で６０分行い、ガラス基板上に導電性高分子組成物からなる膜を得た。得られた導電性高分子膜の導電率を、三菱化学アナリテック株式会社のロレスタＧＰ  ＭＣＴ−Ｔ６１０型にて測定した抵抗値と膜厚みから初期導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その後、耐熱特性の評価として１２５℃の雰囲気下、無負荷で５００時間放置したのち導電率を再度測定し、導電率変化率（＝５００時間放置後の導電率／放置前の導電率）を算出した。評価数は各１０個とした。評価結果（平均値）を表１に示す。
【００８４】
＜実施例２＞
ＯＣＰの添加量を０．２７７８ｇとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜実施例３＞
ＯＣＰの添加量を５５．５５５６ｇとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
＜実施例４＞
ＯＣＰの添加量を１．１１１１ｇとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜実施例５＞
ＯＣＰの添加量を２７．７７７８ｇとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例６＞
ＯＣＰの添加量を６１．１１１６ｇとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例７＞
ＯＣＰに代えてペンタエリスリトール（以下ＰＥＴＴ）を使用し、ＰＥＴＴの添加量を０．３４０５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
＜実施例８＞
ＯＣＰに代えてヘキサメチレンジアミン（以下ＨＭＤＡ）を使用し、ＨＭＤＡの添加量を０．５８１０ｇ（５ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例９＞
ＯＣＰに代えて日本触媒（株）製の多官能アジリジン（「ケミタイトＰＺ−３３」商品名、以下ＰＦＡ）を使用し、ＰＦＡの添加量を１．４１６６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
＜実施例１０＞
ＯＣＰに代えてカルボジイミド基を含有する架橋剤（日清紡（株）製の「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」（商品名）、以下ＣＤＺ）を使用し、ＣＤＺの添加量を３．８４６１ｇ（ＮＣＮ当量１０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例１１＞
導電性高分子重合時にＰＳＳに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸（以下ＤＢＳＡ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。
得られたＰＥＤＯＴにはＤＢＳＡとＯＰＡがドープされている。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例１２＞
導電性高分子重合時にさらにｐ−トルエンスルホン酸（以下ｐ−ＴＳＡ）を３０ｇ加えた以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。
得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳとＯＰＡとｐ−ＴＳＡがドープされている。
そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例１３＞
導電性高分子重合時にさらに２−ナフタレンスルホン酸（以下ＮＳＡ）を３０ｇ加えた以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳとＯＰＡとＮＳＡがドープされている。
そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例１４＞
導電性高分子重合時にさらに１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（以下ＮＴＳＡ）を３０ｇ加えた以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳとＯＰＡとＮＴＳＡがドープされている。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例１５＞
導電性高分子重合時にＯＰＡに代えて、４−ヒドロキシ安息香酸（重合時添加量１．３８１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、以下ＨＢＡ）を第１ドーパントとして使用し、架橋剤をＯＣＰに代えてジフェニルメタンジイソシアネート（添加量２．５０２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、以下ＤＰＭＤＩ）とした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳとＨＢＡがドープされている。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例１６＞
導電性高分子重合時にＯＰＡに代えて、フェノールスルホン酸（重合時添加量１．７４１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、以下ＰＳＡ）を第１ドーパントとして使用し、架橋剤をＯＣＰに代えてイソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）（添加量１．９４２ｇ（１０ｍｍｏｌ））とした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳとＰＳＡがドープされている。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例１７＞
架橋剤をＯＣＰに代えてエチレングリコールジグリシジルエーテル（以下ＥＧＤＧＥ）を使用し、ＥＧＤＧＥの添加量を７.３１５９８ｇ（４２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。ＥＧＤＧＥのエポキシ基に対してドーパントのＰＳＳのスルホン酸基、ＯＰＡのカルボキシル基のいずれとも反応して架橋することができる。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例１８＞
導電性高分子重合時にＯＰＡに代えて、５−スルホフタル酸（重合時添加量２．４６１８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、以下ＳＰＡ）を第１ドーパントとし、架橋剤のＯＣＰの添加量を１１．１１１１ｇとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳとＳＰＡがドープされている。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例１９＞
導電性高分子重合時にＯＰＡに代えて、４−ヒドロキシベンゼンチオール（重合時添加量１．２６１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、以下ＨＢＴ）をドーパントとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳとＨＢＴがドープされている。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜実施例２０＞
導電性高分子重合時にＯＰＡに代えて、ＨＢＡ（重合時添加量１．３８１２ｇ（１０ｍｍｏｌ））をドーパントとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳとＨＢＡされている。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例２１＞
導電性高分子重合時にフタル酸に代えて、フェノールスルホン酸（重合時添加量１．７４１７ｇ（１０ｍｍｏｌ））をドーパントとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳとフェノールスルホン酸がドープされている。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
＜実施例２２＞
導電性高分子重合時にフタル酸に代えて、３−スルホ安息香酸ナトリウム（重合時添加量２．２４１７ｇ（１０ｍｍｏｌ））をドーパントとした以外は実施例１と同様にして導電性高分子液を製造した。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳと３−スルホ安息香酸（以下ＳＢＡ）がドープされている。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例２３＞
導電性高分子重合時にフタル酸を加えず、フタル酸をドープしない導電性高分子液を用い、ＥＧＤＧＥの添加量を７１．４１７ｇ（４１ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１７と同様にして導電性高分子液を製造した。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳがドープされている。ＰＳＳのスルホン酸基はＥＧＤＧＥのエポキシ基と架橋することができる。そして、得られた導電性高分子液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜実施例２４＞
導電性高分子重合時にＰＳＳを加えず、ＰＳＳをドープしない導電性高分子液を用いた以外は実施例１２と同様にして導電性高分子液を製造した。得られたＰＥＤＯＴにはｐ−ＴＳＡとＯＰＡがドープされている。得られた導電性高分子液中の導電性高分子は、水への安定した分散性は無く攪拌を止めると沈殿した。そのため、機械攪拌を行い一時的な分散状態にしてから薄くガラス基板上に塗布し導電性高分子膜を形成した。実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜比較例１＞
導電性高分子重合時にＯＰＡを加えず、ＯＰＡをドープしない導電性高分子液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳがドープされている。
【０１０８】
＜比較例２＞
ＯＣＰを加えず架橋剤の無い導電性高分子液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その初期導電率をおよび導電率変化率を評価した。結果を表１に示す。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳとＯＰＡがドープされている。
【０１０９】
＜比較例３＞
ＯＣＰを加えず架橋剤の無い導電性高分子液を用いた以外は実施例１２と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率をおよび信頼性を評価した。結果を表１に示す。
得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳとＯＰＡとｐ−ＴＳＡがドープされている。
【０１１０】
＜比較例４＞
水１０００ｍｌ、モノマーであるＥＤＴを２５ｇ、ドーパント兼分散剤であるＰＳＳを１００ｇ加えて十分攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩＩ）を２．５ｇ加えて室温で４８時間放置し重合し、ＰＥＤＯＴにＰＳＳがドープされた水溶液を得た。重合終了時、水溶液は濃紺色となっていた。重合を終え未反応の酸化剤など不純物を取り除いた。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳがドープされている。
【０１１１】
この水溶液にＯＰＡ（添加量１．６６１４ｇ）とＯＣＰ（添加量５．５５５６ｇ）を加え、十分に攪拌し導電性高分子液を製造した。このとき酸化剤を用いていないため、得られた導電性高分子液中のＰＥＤＯＴには、ＯＰＡはドープされておらず、ＰＳＳのみドープされている。
この溶液を、ガラス基板上に３０μｌ滴下し、乾燥を１００℃で６０分行い、ガラス基板上に導電性高分子組成物からなる膜を得た。得られた導電性高分子膜の導電率および信頼性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜比較例５＞
水１０００ｍｌ、モノマーであるＥＤＴを２５ｇ、ドーパント兼分散剤であるＰＳＳを１００ｇ加えて十分攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩＩ）を２．５ｇ加えて室温で４８時間放置し重合し、ＰＥＤＯＴにＰＳＳがドープされた水溶液を得た。重合終了時、この水溶液は濃紺色となっていた。重合を終え未反応の酸化剤など不純物を取り除いた。得られたＰＥＤＯＴにはＰＳＳがドープされている。この溶液に、架橋剤と反応する官能基が０．０１ｍｏｌとなるように高松油脂株式会社製の「ペスレジンＡ６８４Ｇ」（商品名、カルボキシル基化ポリエステル／２５ｗｔ％水溶液、以下ＣＰＥ）とＯＣＰ（５．５５５６ｇ）を後から添加した導電性高分子液を用いた以外は比較例４と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率をおよび信頼性を評価した。結果を表１に示す。得られた導電性高分子液のＰＥＤＯＴにはＣＰＥはドープされておらず、ＰＳＳのみドープされている。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
表１から明らかなように、架橋剤と、該架橋剤と反応する官能基を有する第１ドーパントがドープされた導電性高分子を含む導電性高分子液から得られた導電性高分子膜は良好な導電率を有し、導電率変化率にも優れており、信頼性に優れた導電性高分子層を形成できる。
【０１１５】
＜実施例２５＞
陽極導体として、エッチングにより拡面処理された３×４ｍｍの多孔質体アルミニウム箔を用いて、モノマー溶液を入れた槽と、ドーパント及び酸化剤の溶液を入れた槽へ交互に数回浸漬を繰返し、多孔質体細孔内部にポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層を化学重合法によって形成し、第一の固体電解質層３ａを形成した。
【０１１６】
この固体電解質層３ａの上に、実施例１で製造した導電性高分子液を５μｌ滴下し、１２０℃１０分間予備乾燥をおこなった後、本乾燥を１６５℃で６０分行い、第二の固体電解質層３ｂを形成した。さらに、カーボン層４と銀層５を形成して、コンデンサ素子を作製した。これらのコンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲを測定した後、耐熱特性の評価として１２５℃の雰囲気下、無負荷で５００時間放置したのち、１００ｋＨｚでのＥＳＲを再度測定し、ＥＳＲ変化率（＝放置後のＥＳＲ／放置前のＥＳＲ）を算出した。評価数は、各１０個とした。評価結果（平均値）を表２に示す。
【０１１７】
＜実施例２６〜４７＞
実施例２〜２３で作成した導電性高分子液を用いた以外は実施例２５と同様にして導電性コンデンサ素子を製造した。そして、得られたコンデンサ素子を用いた以外は、実施例２５と同様にして、ＥＳＲおよびＥＳＲ変化率を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
＜実施例４８＞
実施例２４で作成した導電性高分子沈殿物にＯＣＰを混練し、第一の固体電解質層３ａの上に塗布して形成した以外は実施例２５と同様にしてコンデンサ素子を製造した。そして、得られたコンデンサ素子を用いた以外は、実施例２５と同様にして、ＥＳＲおよびＥＳＲ変化率を評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
＜比較例６〜１０＞
比較例１〜５で作成した導電性高分子液を用いた以外は実施例２５と同様にして、コンデンサ素子を形成し、ＥＳＲおよびＥＳＲ変化率を評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
実施例では、初期ＥＳＲが低く、ＥＳＲ変化率も小さい固体電解コンデンサを提供することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１：陽極導体（弁作用金属）
２：誘電体層
３：固体電解質層
３Ａ：第一の導電性高分子層
３Ｂ：第二の導電性高分子層
４：グラファイト層
５：銀層
６：導電接着剤
７：電極
８：金属リード（弁作用金属）
９：外装樹脂
１０：固体電解コンデンサ
【図１】
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