(57)【要約】      （修正有）【課題】高い伸長回復率と２００℃以上の高い融点を有する、エラストマー性と耐熱性が同時に優れたポリエーテルポリアミドエラストマーの提供。【解決手段】ポリアミド単位（Ａ）と、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を含むポリアミドエラストマーであって、ポリアミド単位（Ａ）が、２つのカルボニル基が隣接する構造単位と、式（２）で表わされる単位を少なくとも２種とを含み、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）が、式（３）で表わされる単位を含むポリアミドエラストマー。2016204499.tif 000018（Ｒ１はＣ１〜２０の炭化水素の分子鎖又はＣ１〜２０のアルキレン基）2016204499.tif 000019（ｘ及びｚは１〜２０；ｙは４〜５０）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド単位（Ａ）と、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を含むポリアミドエラストマーであって、
ポリアミド単位（Ａ）が、一般式（１）で表わされる単位を含み、
さらに、一般式（２）で表わされる単位を少なくとも２種含み、
ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）が、一般式（３）で表わされる単位を含むポリアミドエラストマー。
【化１】
2016204499.tif 000015
【化２】
2016204499.tif 000016
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【化３】
2016204499.tif 000017
（ここで、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ１が、ヘキサメチレン、ノナメチレン、２−メチルオクタメチレン及びドデカメチレンからなる群から選択される少なくとも２種である請求項１に記載のポリアミドエラストマー。
【請求項３】
伸長回復率が５５％以上であり、融点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドエラストマー。
【請求項４】
相対粘度が１．２〜３．０（１．０ｇ／ｄｌトリフルオロ酢酸溶液、２５℃）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドエラストマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドエラストマーを用いて製造される成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドエラストマーと他の熱可塑性樹脂を溶着してなる積層体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドエラストマーの層とジエン系ゴムの層からなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドエラストマー及びそれを用いて製造される成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドエラストマーは、一般的に、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントに用いられており、高弾性、透明性、伸長回復性、溶融成形性に優れ、靴のソールを始めに、各種用途に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−７７８０号公報
【特許文献２】特許第３１９９７９７号
【特許文献３】特開２００４−１６１９６４号公報
【特許文献４】ＵＳ４１１９６１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、高弾性、透明性、伸長回復性、溶融成形性に優れる為、自動車部品、電子機器周辺部品、電池材料、パッキン、シール材等に用いられることがあるが、耐熱性が低く、改善が要求されている。
【０００５】
高耐熱性のポリエーテルポリアミドエラストマーを得るためには、高融点のポリアミドをハードセグメントに用いることが有効であるが、ソフトセグメントのポリエーテルの分解温度が低いため、高融点のポリアミドを用いると、ソフトセグメントのポリエーテルが分解し、高耐熱性のポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることは難しく、特許文献１〜３にはハードセグメントに各種のポリアミド単位を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されているが、２００℃以上の融点をもち、かつ、伸長回復率が高くエラストマー性に優れるポリエーテルポリアミドエラストマー、即ち、耐熱性とエラストマー性を両立するポリエーテルポリアミドエラストマーは開示されていない。
【０００６】
一方、特許文献４にはハードセグメントにポリオキサミド樹脂と呼ばれるジカルボン酸成分として蓚酸化合物を用いる脂肪族ポリアミド樹脂を用い、ソフトセグメントのポリエーテル単位にポリプロピレンオキシドを用いた融点が最大２０６℃であるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されているが、伸長回復率などのエラストマー性が十分ではない。
【０００７】
本発明は、高い伸長回復率と２００℃以上の高い融点を有する、エラストマー性と耐熱性が同時に優れたポリエーテルポリアミドエラストマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリアミド単位（Ａ）と、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を含むポリアミドエラストマーであって、ポリアミド単位（Ａ）が、一般式（１）で表わされる単位を含み、さらに一般式（２）で表わされる単位を少なくとも２種含み、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）が、一般式（３）で表わされる単位を含むポリアミドエラストマー（Ｘ）が上記課題を解決することを見出した。
【０００９】
【化１】
2016204499.tif 000002
【００１０】
【化２】
2016204499.tif 000003
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【００１１】
【化３】
2016204499.tif 000004
（ここで、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）は、高い伸長回復率と２００℃以上の高い融点を有し、エラストマー性と耐熱性が同時に優れる。その為、高い耐熱性とエラストマー性が同時に要求される自動車部品、電子機器周辺部品、電池材料、パッキン、シール材等の各用途に用いることが可能である。
また、本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）は、高弾性、透明性、溶融成形性にも、優れる為、従来のポリアミドエラストマーの用途や上記の用途に加え、エラストマー性、耐熱性、高弾性、透明性、溶融成形性を同時に要求される用途にも用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミド単位（Ａ）と、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を含み、ポリアミド単位（Ａ）が、一般式（１）で表わされる単位を含み、さらに、一般式（２）で表わされる単位を少なくとも２種含み、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）が、一般式（３）で表わされる単位を含む。
【００１４】
［ポリアミド単位（Ａ）]
ポリアミド単位（Ａ）は、一般式（１）で表わされる単位を含み、一般式（２）で表わされる単位を少なくとも２種含む。
【００１５】
ポリアミドエラストマー（Ｘ）の全量中のポリアミド単位（Ａ）の割合は、強度、弾性率などの機械的物性に影響を与えるポリアミド成分の結晶性を低下させない観点とゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現する観点から、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは２５〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。
一般式（１）で表わされる単位を提供する化合物としては、蓚酸若しくはその塩、蓚酸モノエステル若しくはその塩、又は蓚酸ジエステル等を挙げることができる。（これらの化合物を以下、蓚酸化合物と称する場合がある。）
蓚酸化合物は、本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）の原料にでき、重縮合反応における副反応を抑制する観点から、蓚酸ジエステルを用いるのが好ましい。
蓚酸ジエステルとしては、炭素数が１から６であるアルコキシ基を有する蓚酸ジエステル、炭素数が２から６であるシクロアルコキシ基を有する蓚酸ジエステル及び／又は蓚酸ジアリールエステルが好ましい。
炭素数が１から６であるアルコキシ基を有する蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジ（ｎ若しくはiso）プロピル、蓚酸ジ（ｎ、iso、sec若しくはtert）ブチル、蓚酸ジヘキシル等が挙げられる。
炭素数が２から６であるシクロアルコキシ基を有する蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジシクロヘキシルが挙げられる。
蓚酸ジアリールエステルとしては、蓚酸ジフェニル等が挙げられる。
これらの中でも、蓚酸ジブチル及び／又は蓚酸ジフェニルが好ましく、蓚酸ジブチルがより好ましい。
ポリアミド単位（Ａ）全量中に、一般式（１）で表わされる単位が含まれる割合は、耐熱性の観点から、好ましくは１８〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２２〜４０重量％である。
【００１６】
ポリアミド単位（Ａ）に含まれる一般式（２）で表わされる単位を提供する化合物としては、蓚酸化合物とアミド結合を形成しうる化合物であればよく、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等をあげることができる。
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
これらのジアミンは、少なくとも二種用いる。
【００１７】
これらのジアミンの中でも、本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）の分解温度以下で重合できる１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンよりなる群から選ばれる１種以上のジアミンが好ましく、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンよりなる群から選ばれる１種以上のジアミンがより好ましく、１，１２−ドデカンジアミンがさらに好ましい。
ポリアミド単位（Ａ）全量中に、一般式（２）で表わされる単位が含まれる割合は、耐熱性の観点から、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。
【００１８】
本発明のポリアミド単位（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で表わされる単位及び一般式（２）で表わされる単位以外の単位を含んでもよい。そのような単位を提供する化合物としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、スベリン酸等が挙げられる。
ダイマー酸は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した二量化脂肪族ジカルボン酸を指す。
水添ダイマー酸は、ダイマー酸の水素添加物を指す。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等挙げられる。これらの化合物の一種又は二種以上を加えて、重縮合反応時に添加することができる。さらに、上記の化合物以外にも、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で、ポリアミド単位（Ａ）に含まれる一般式（１）で表わされる単位及び一般式（２）で表わされる単位以外の単位を提供する化合物（原料）として、用いることもできる。
【００１９】
［ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）］
ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）が、一般式（３）で表わされる単位を含む。
一般式（３）で表わされる単位を提供する化合物としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
【００２０】
一般式（３）で表わされる単位において、ｘ及びｚは１〜２０であり、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、ｙは４〜５０であり、好ましくは５〜４５、より好ましくは６〜４０、さらに好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。
【００２１】
一般式（３）で表わされる単位において、ｘ及びｚが上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの特性のうち特に透明性が劣るために好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘおよびｚが上記範囲より大きい場合と、ｙが上記範囲より大きい場合、ポリアミド成分との相容性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいために好ましくない。
【００２２】
一般式（３）で表わされる単位を提供する化合物の市販品としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（式（１）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（式（１）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、ＸＴＪ−５４２（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）、そしてＸＴＪ−５５９（式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００２３】
また、一般式（３）で表わされる単位を提供する化合物として、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが挙げられ、例えば、ＸＹＸ−１（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（式（１）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、そしてＸＹＸ−３（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００２４】
ポリアミドエラストマー（Ｘ）の全量中のポリエーテルジアミン単位（Ｂ）の割合は、屈曲疲労性などのエラストマーとしての特性とポリアミドに特徴的な優れた力学的な強度を発現する観点から、好ましくは２〜８７重量％、特に好ましくは７〜７８重量％である。
ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）全量中に含まれる一般式（１）で表わされる単位の割合は、エラストマーとしての特性を発現する観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。
【００２５】
［ポリアミドエラストマー（Ｘ）］
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）を十分に高分子量にさせる観点から、使用する化合物（原料）の酸末端基数とアミノ末端基数が、化合物全体として、同じになるようにすることが好ましい。すなわち、ポリアミド単位（Ａ）を提供する化合物とポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を提供する化合物のアミノ末端基の合計モル数が、ポリアミド単位（Ａ）を提供する化合物の酸末端基のモル数と同じになるようにすることが好ましい。
【００２６】
（１）ポリアミドエラストマー（Ｘ）の特性
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）は、エラストマー特性の発現と成形性の観点から、１．０ｇ／ｄｌトリフルオロ酢酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度（ηr）が、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．０である。
【００２７】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）は、耐熱性の観点から、融点（Ｔｍ）が好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
【００２８】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）は、エラストマー特性の発現の観点から、弾性率が好ましくは９００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以下のものである。
【００２９】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）は、エラストマー特性の発現の観点から、２０％伸長条件で測定した伸長回復率が、好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５５％以上のものである。
【００３０】
［ポリアミドエラストマー（Ｘ）の製造方法］
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）の製造方法としては、知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、好ましくは一般式（１）、（２）、（３）であらわされる単位を提供する化合物をバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。
具体的には、前重縮合工程と後重縮合工程からなる（ｉ）二段重合法もしくは、（ｉｉ）一段重合法もしくは、(ｉｉｉ)プレポリマー法によって得ることができる。
【００３１】
（ｉ−１）二段重合法：前重縮合工程
まず反応器内を窒素置換した後、一般式（１）、（２）、（３）であらわされる単位を提供する化合物を混合する。混合する場合に上記３成分が共に可溶な溶媒を用いても良い。３成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒、２，２，２−トリフルオロエタノール等のハロゲン化アルコール系溶媒を挙げることができ、好ましい溶媒としては、トルエンを挙げることができる。このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００３２】
（ｉ―２）二段重合法：後重縮合工程
さらに高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、好ましくは２２０℃以上２８０℃以下、より好ましくは２３０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させ、昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａＧ未満〜１３．３ＰａＧである。
【００３３】
（ｉｉ）一段重合法
まず一般式（２）、（３）であらわされる単位を提供する化合物を反応容器内に入れ窒素置換した後、常圧もしくは加圧条件において一次反応温度まで昇温する。一次反応温度は、一般式（１）であらわされる単位を提供する化合物の熱分解を阻止する観点から、好ましくは１００℃から２００℃、さらに好ましくは１２０℃から１８０℃である。その後、一次反応温度において、常圧もしくは加圧条件下、一般式（１）であらわされる単位を提供する化合物を反応容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。
【００３４】
重縮合反応を開始させた後、常圧もしくは加圧条件を保ちながら二次反応温度に昇温する。二次反応温度は、生成物を均一に溶融混練させる観点から、好ましくは１６０℃以上２７０℃以下、より好ましくは１８０℃以上２６０℃以下である。二次反応温度に到達するまでの反応容器内の圧力は、０．１〜１ＭＰａＧに調整する。二次反応温度到達後は放圧し、三次反応温度まで昇温する。三次反応温度は、一般式（３）であらわされる単位を提供する化合物の熱分解を阻止する観点から、好ましくは２００℃以上２８０℃以下、より好ましくは２２０℃以上２７０℃以下である。三次反応温度到達後は、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において０．５〜３０時間継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａＧ〜１３．３ＰａＧである。
【００３５】
（ｉｉｉ）プレポリマー法
上記（ｉ−１）二段重合法：前重縮合工程もしくは（ｉｉ）一段重合法の手順により、一般式（１）、（２）であらわされる単位を提供する化合物を反応させプレポリマーを得る。次に、上記（ｉ−１）二段重合法：後重縮合工程もしくは（ｉｉ−１）一段重合法の手順により製造されたプレポリマーと一般式（３）であらわされる単位を提供する化合物を反応させる。
【００３６】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）の製造に当たり、原料（化合物）を仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド成分の結晶性を低下させない観点とエラストマーとしての機能、性能が発現する観点から、原料の仕込み比から計算されるポリアミド単位（Ａ）は、ポリアミドエラストマー（Ｘ）全量に対し、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましく３０〜８０重量％であり、原料の仕込み比から計算されるポリエーテルジアミン単位（Ｂ）は、ポリアミドエラストマー（Ｘ）全量に対し、好ましくは２〜８７重量％、より好ましくは７〜７８重量％である。また、ポリアミド単位（Ａ）とポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を提供する化合物全量のアミノ末端基の合計モル数が、ポリアミド単位（Ａ）を提供する化合物の酸末端基の合計モル数と同じにすることが望ましい。
【００３７】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）の製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）の製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン、或いはジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或いはジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度（ηr）が１．０〜４．０（１．０ｇ／ｄｌトリフルオロ酢酸溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００３９】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）の製造において、上記モノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリアミドエラストマー（Ｘ）の特性が阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００４０】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）の製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み量に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００４１】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）は、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤などを添加することができる。
【００４２】
［組成物］
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミドエラストマー（Ｘ）以外の成分（Ｙ）を含む事が好ましい。
【００４３】
成分（Ｙ）としては、難燃剤、ガラス繊維、タルク、炭素繊維、マイカ、カオリン、可塑剤、磁性粉末及びポリアミドエラストマー（Ｘ）を除く熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、難燃剤、可塑剤、磁性粉末及び前記ポリアミドエラストマー（Ｘ）を除く熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。なお、成分（Ｙ）は、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、顔料、染料、香料ではない。
【００４４】
ポリアミドエラストマー（Ｘ）を除く熱可塑性樹脂の融点は、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がさらに好ましく、２８０℃以下が特に好ましい。
【００４５】
ポリアミドとしては、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族及び脂環族から選ばれる少なくとも一種の成分から得られる重合体、或いは少なくとも二種の成分から得られる重合体などの脂肪族或いは脂環族のポリアミドが好ましく、脂肪族ポリアミドがより好ましい。
【００４６】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）の如き重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）などの（共）重合体などの脂肪族ポリアミドなどを挙げることが出来る。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。その中でも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００４７】
ポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸との組合せにより製造する事ができる。
【００４８】
ラクタムとしては、３員環以上のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−ア
ミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。
【００４９】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００５０】
ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００５１】
ポリアミドエラストマー以外の熱可塑性樹脂は、ポリアミドを主体とすることが好ましく、ポリアミドを除く他の熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００５２】
難燃剤としては、臭素系難燃剤とトリアジン系難燃剤などを用いることが出来る。
【００５３】
臭素化難燃剤として、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルなどを用いることが出来る。
【００５４】
トリアジン系難燃剤としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミン等を用いることが出来る。
【００５５】
難燃剤の添加量は、組成物全量に対し、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００５６】
難燃助剤として、アンチモンを含む化合物を用いることが出来る。アンチモンを含む化
合物として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、アンチ
モン酸ソーダなどが挙げられる。
【００５７】
アンチモンを含む化合物の添加量は、組成物全量に対し、０．１〜１２質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。これらを臭素系難燃剤と併用することにより、難燃性が向上する。
【００５８】
可塑剤としては、エステル類及びアルキルアミド類から選ばれた１種類以上の化合物である。
【００５９】
エステル類としては、フタル酸エステル類、脂肪酸エステル類、多価アルコールエステル類、燐酸エステル類、トリメリット酸エステル類及びヒドロキシ安息香酸エステル類である。
【００６０】
フタル酸エステル類としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、フタル酸ジウンデシル及びテトラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００６１】
脂肪酸エステル類としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジｎ−混合アルキルエステル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキシル混合酸エステル、ドデカ二酸ビス２−エチルヘキシルなどの二塩基性飽和カルボン酸エステル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス２−メチルプロピル、フマル酸ビス２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス２−エチルヘキシルなどの二塩基性不飽和カルボン酸エステル、オレイン酸ブチル、オレイン酸イゾブチル、リシノール酸アセチルブチル、アセチルクエン酸トリブチル及び酢酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００６２】
多価アルコールエステル類としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ２−エチルブチラート、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアルキルエステル、ベヘニン酸モノグリセライド、２−エチルヘキシルトリグリセライド、グリセリントリアセテート及びグリセリントリブチラートなどが挙げられる。
【００６３】
燐酸エステル類としては、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリ２−エチルヘキシル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリフェニル、燐酸ｎ−オクチルジフェニル、燐酸クレジルジフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸トリキシレニル及び燐酸２−エチルヘキシルジフェニルなどが挙げられる。
【００６４】
トリメリット酸エステル類としては、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル及びトリメリット酸トリ混合アルコールエステルなどが挙げられる。
【００６５】
ヒドロキシ安息香酸エステル類としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。
【００６６】
アルキルアミド類としては、トルエンスルホン酸アルキルアミド類やベンゼンスルホン酸アルキルアミド類が挙げられる。
【００６７】
トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
【００６８】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
【００６９】
以上に挙げた可塑剤は単独で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００７０】
これらの可塑剤の中で、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシルなどのフタル酸エステル類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどのヒドロキシ安息香酸エステル類、ベンゼンスル
ホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのアルキルアミ
ド類が好ましく使用される。
【００７１】
組成物全量に対し、成分（Ｙ）を５〜９５質量％含むことが好ましい。
ポリアミドエラストマー（Ｘ）とそれ以外の成分（Ｙ）は、組成物全量に対し、８０質量％含まれる事が好ましく、９０質量％以上含まれる事がより好ましく、９５質量％以上含まれる事がさらに好ましく、９８質量％以上含まれる事が特に好ましい。
【００７２】
ただし、磁気特性をより大きくだす観点から、磁性粉末は、組成物全量に対し、前記磁性粉末を８０質量％以上含むことが好ましく、８０〜９５質量％含むことがより好ましい。
【００７３】
磁性粉末としては、公知の磁性粉末を用いることができる。例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフェライト系の磁性粉末、サマリウム−コバルト系、ネオジウム−鉄−ボロン系などの希土類系の磁性粉末などを用いることが出来る。
【００７４】
磁性粉末は、樹脂成分との混和性を改良するため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等で表面処理して用いることができる。
【００７５】
本発明の組成物を得る方法は、特に制限されるものではなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いて、ポリアミドエラストマー（Ｘ）と磁性粉末をあらかじめ混合した後、一軸押出機、二軸押出機などで溶融混練する方法や、ポリアミドエラストマー（Ｘ）と磁性粉末を、低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、顔料、染料、香料等を添加することができる。
【００７６】
本発明の組成物を得る方法は、特に制限されるものではなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いて、ポリアミドエラストマー（Ｘ）とそれ以外の成分（Ｙ）をあらかじめ混合した後、一軸押出機、二軸押出機などで溶融混練する方法や、ポリアミドエラストマー（Ｘ）とそれ以外の成分（Ｙ）を、低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合する方法が挙げられる。
【００７７】
［成形品］
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）及び組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形などの公知の成形方法により成形物を得ることができる。また各成形品は、耐熱性が必要とされる自動車部品、電子機器周辺部品、電池材料、パッキン、シール材、プラスチックマグネット、スポーツシューズ材、スキー板の表面材、自動車用モール、自動車用ミラーブーツ、被覆材等の各用途に用いることが可能である。
【００７８】
磁性粉末を含む本発明の組成物は、インサート成形等により、金属部品をインサートしたプラスチックマグネット部品を製造することができる。
【００７９】
磁性粉末を含む本発明の成形品は、１００℃の加圧熱水中に２４時間浸漬した後にも、加水分解によりバインダー樹脂の劣化がなく、樹脂磁石部品に亀裂を発生することなく、長期の使用にも耐えるものである。
【００８０】
本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）及び組成物は、本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）との積層体はもちろん、他の熱可塑性樹脂との積層体にもすることができる。
【００８１】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリテトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンスベラミド（ポリアミド４８）、ポリテトラメチレンアゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンスベラミド（ポリアミド５８）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンスベラミド（ポリアミド６８）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテトラデカミド（ポリアミド６１４）、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド（ポリアミド６１６）、ポリヘキサメチレンオクタデカミド（ポリアミド６１８）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンスベラミド（ポリアミド９８）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンスベラミド（ポリアミド１０８）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンスベラミド（ポリアミド１２８）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ（Ｈ））、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンスベラミド（ポリアミドＰＸＤ８）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリパラキシリレンドデカミド（ポリアミドＰＸＤ１２）、ポリパラキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ）、ポリパラキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＰＸＤＩ）、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ（Ｈ））、ポリパラキシリレンナフタラミド（ポリアミドＰＸＤＮ）、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）、ポリパラフェニレンイソフタラミド（ＰＰＩＡ）、ポリメタフェニレンテレフタラミド（ＰＭＴＡ）、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＰＭＩＡ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアジパミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ６）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンスベラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ８）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ９）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンセバカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１０）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンドデカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１２）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＩ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ（Ｈ））、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＮ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ６）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンスベラミド（ポリアミド１，３−ＢＡＣ８）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ９）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ６）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンスベラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ８）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ９）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＤ１０）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＤ１２）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アジパミド）（ポリアミドＭＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）スベラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アゼラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）セバカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ドデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テトラデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）オクタデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）イソフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ナフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＰ６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ９）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１０）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１２）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１４）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＩ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＮ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンスベラミド（ポリアミドＩＰＤ８）、ポリイソホロンアゼラミド（ポリアミドＩＰＤ９）、ポリイソホロンセバカミド（ポリアミドＩＰＤ１０）、ポリイソホロンドデカミド（ポリアミドＩＰＤ１２）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ（Ｈ））、ポリイソホロンナフタラミド（ポリアミドＩＰＤＮ）、ポリテトラメチレンテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタラミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ（Ｈ））、ポリテトラメチレンナフタラミド（ポリアミド４Ｎ）、ポリペンタメチレンテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリペンタメチレンイソフタラミド（ポリアミド５Ｉ）、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ（Ｈ））、ポリペンタメチレンナフタラミド（ポリアミド５Ｎ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミド６Ｎ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）
（ポリアミドＭ５Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルペンタメチレンナフタラミド（ポリアミドＭ５Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルオクタメチレンナフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミドの原料単量体を数種用いた共重合体等のポリアミド系樹脂、
【００８２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂やアミノ基に対して反応性を有する官能基を含有する前記フッ素系樹脂、
【００８３】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基、及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体（ＰＥＴ／ＰＥＩ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステルアミドイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、本発明のポリアミドエラストマー（Ｘ）を除くポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。
【００８４】
積層体に用いる他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン及び／又はジエン系ゴムが好ましく使用できる。
【００８５】
本発明の積層体の接着強度は、好ましくは５Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
［測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定、成形、評価は以下の方法により行った。
【００８７】
（１）相対粘度（ηｒ）
相対粘度は、ポリアミドエラストマー濃度が１．０ｇ／ｄｌであるトリフルオロ酢酸溶液を使用して、オストワルド型粘度計にて、２５℃で測定した。
【００８８】
（２）融点（Ｔｍ）
融点は、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下で測定した。
得られたポリアミドエラストマーを３０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２８０℃で３分保持したのち、３０℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。昇温セカンドランの吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００８９】
（３）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、以下の方法でポリアミドエラストマーのフィルム成形を行った。
得られたポリアミドエラストマーを、５００〜７００ＰａＧの減圧雰囲気下２４０〜２７０℃で３分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａＧで１分間プレスを行い、次に減圧雰囲気を常圧まで戻した後、室温、５ＭＰａＧで３分間冷却させて厚さ０．２５ｍｍと１ｍｍのフィルムを得た。
【００９０】
（４）弾性率
上記（３）で得た厚さ０．２５ｍｍのフィルムから、ＪＩＳの引張８号形のダンベルを打ち抜き、ダンベル試験片を作製した。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＡ−５００を用いて、このダンベル試験片の引張試験を行った。２３℃環境下、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎの条件で引張試験を行い、伸度０．５％〜２％の間の応力歪み直線の傾きから弾性率を算出した。
【００９１】
（５）伸長回復率
上記（４）と同様にダンベル試験片を作製し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＡ−５００の試験機で伸長回復率の測定を行った。２３℃環境下、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ/ｍｉｎの条件で、３．２ｍｍ引っ張り、３．２ｍｍ延伸されたところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力がゼロになった時の残留ひずみＡ（ｍｍ）を求めた。伸長回復率は、求めた残留ひずみＡを下記式（１）に、代入して、算出した。
【００９２】
【数１】
2016204499.tif 000005
【００９３】
（６）各液体に対する耐久性試験
上記（３）で成形した厚さ１ｍｍのフィルムを１辺４０ｍｍの正方形に切り出し、切り出したフィルムを、２３℃の各液体（イオン交換水、メタノール、１０重量％硝酸、１０重量％塩酸）中に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの液体の吸収が飽和に達したと判断して、浸漬する前のフィルムの重量と飽和に達した時のフィルムの重量から重量変化率（％）を算出した。
【００９４】
（７）１０質量％塩酸浸漬後の弾性率の保持率
上記（４）と同様のダンベル試験片を作成し、２３℃のイオン交換水に浸漬し、試験片の重量が飽和に達した後に、上記（４）と同様の方法で弾性率を測定した。浸漬前後の弾性率から以下の式により、弾性率保持率を求めた。
弾性率保持率（％）＝１００×（浸漬後の弾性率）／（浸漬前の弾性率）
【００９５】
（８）ポリウレタン樹脂との積層体
以下のポリウレタンの厚さ１ｍｍのフィルムを用意した。
・ＢＡＳＦ社製ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ  ＥＴ８９０
・ＢＡＳＦ社製ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ  ＥＴ６９０
上記（３）で得られた厚さ１ｍｍのフィルムを下側に、用意したポリウレタンのフィルムを上側になるよう重ね、東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０の上金型の温度を２００℃、下金型の温度を２６０℃に設定し、２０ＭＰａ、１分間の条件でプレスし、ポリウレタン樹脂との積層体をえた。
得られた積層体を幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切削し、接着強度試験の試験片とした。
【００９６】
（９）ジエン系ゴムとの積層体
表１に示したゴム配合成分を表１に示した割合でバンバリーミキサーを用いて、９０℃、４．５分間、混練した。
混練した物をプレス機で、１６５℃、１０MPa、８分間の条件で厚さ１ｍｍになるようした。
【００９７】
【表１】
2016204499.tif 000006
【００９８】
上記（３）で得られた１ｍｍのフィルムを下側に、得られたジエン系ゴムの成形体を上側に、重ね、東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０で、上金型の温度を２００℃、下金型の温度を２６０℃に設定し、２０ＭＰａ、１分間の条件でプレスし、ジエン系ゴムとの積層体を得た。
得られた積層体を幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切削し、接着強度試験の試験片とした。
【００９９】
（１０）接着強度試験
上記（８）、（９）で得た試験片をＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＡ−５００の試験機で、２３℃環境下、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎの条件でＴ型剥離試験を行い、第一極大接着強度（Ｎ/ｍｍ）を測定した。
【０１００】
（１１）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片の曲げ弾性率を２３℃で測定した。
【０１０１】
（１２）アイゾット衝撃強度（ノッチ付）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、３．１８ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍのノッチ付試験片のアイゾット衝撃強度を２３℃で測定した。
【０１０２】
（１３）耐加水分解性
射出成形により成形した１００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍの板からＪＩＳ３号ダンベル
（試験片）を用いて切り出し、切り出した試験片を重ならないように、容量５リットルのステンレス容器に入れ、２リットルの蒸留水を入れてふたをして密閉状態にした後８０℃の湯浴中に入れた。その２０００時間後に試験片（加水分解処理をした試験片）を取り出し、試験片の表面の水分を除去した後、引張試験機を用い、チャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。加水分解処理していない（ステンレス容器に入れていない）試験片の引張破断伸びの測定を行い、以下の式より引張破断伸びの保持率を計算した。
引張り破断伸び保持率（％）＝１００×（加水分解処理をした試験片の引張り破断伸び）/（加水分解処理していない試験片の引張り破断伸び）
【０１０３】
（１４）プラスチックマグネットの耐加水分解性
直径３０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円柱形状の金属を中心軸に、全体の直径が４０ｍｍ、厚さが３０ｍｍの円柱形状のプラスチックマグネットと金属の成形品を成形した。得られた成形品を１００℃の加圧温水中に浸漬し、２４時間処理後に取り出し、亀裂の発生を確認した。
【０１０４】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が２Ｌのセパラブルフラスコの内部を窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン１１５０ｍｌ、１，１２−ドデカンジアミン１４０．７ｇ（０．７０２モル）、１，９−ノナンジアミン１０．５ｇ（０．０６６モル）、２−メチルー１，８-オクタンジアミン１．９ｇ（０．０１２モル）とＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）９１ｇ（０．０８７モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１７５ｇ（０．８７モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【０１０５】
上記操作によって得られた重合物１０ｇと次亜リン酸ナトリウム１水和物０．０２ｇを撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３ＰａＧ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２５０℃に保った塩浴に移し４時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴からポリアミドエラストマーを取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温までポリアミドエラストマー（以下、ＰＡＥ１と呼ぶ場合がある。）を冷却した。
【０１０６】
［実施例２］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，１２−ドデカンジアミン３０６．６ｇ（１．５３モル）、１，９−ノナンジアミン２２．９ｇ（０．１４５モル）、２−メチルー１，８-オクタンジアミン４．０ｇ（０．０２６モル）とＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）４５７ｇ（０．４３モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．５０ｇを仕込み、耐圧容器内を窒素ガスで３．０ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出して窒素置換を行い、封圧下、系内を昇温した。一次反応温度（１５０℃）にした後、蓚酸ジブチル４３８ｇ（２．２モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６５ＭＰａＧまで上昇し、内部温度は１５５℃まで上昇した。
注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａＧに保持したまま、二次反応温度（２３０℃）まで昇温させた。内部温度が２３０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、三次反応温度（２４５℃）まで昇温し、２４５℃において３時間保持した。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａＧに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、重合物を圧力容器下部より抜き出した。抜き出した重合物（以下、ＰＡＥ２と呼ぶ場合がある。）は、直ちに水で冷却し回収した。
【０１０７】
［実施例３］
１，１２−ドデカンジアミン２３４．４ｇ（１．１７モル）、１，９−ノナンジアミン１７．５ｇ（０．１１１モル）、２−メチルー１，８-オクタンジアミン３．１ｇ（０．０２０モル）と蓚酸ジブチル３８０ｇ（１．９モル）を用い、実施例２と同様に重合を行い、プレポリマーを回収した。
続いて、得られたプレポリマーの全量、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）５９５ｇ（０．５６モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．４２ｇを実施例２と同様に５Ｌの耐圧容器に仕込み窒素置換を行った。次に窒素気流下で槽内を２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持した後、さらに２４５℃まで昇温し、２４５℃で３時間保持した。その後、重合物（以下、ＰＡＥ３と呼ぶ場合がある。）を圧力容器下部より抜き出し、直ちに水で冷却し回収した。
【０１０８】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が２Ｌのセパラブルフラスコの内部を窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン１１５０ｍｌ、１，１２−ドデカンジアミン１４０．７ｇ（０．７０２モル）、１，６−ヘキサンジアミン９．１ｇ（０．０７８モル）とＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）９１ｇ（０．０８７モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１７５ｇ（０．８７モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【０１０９】
上記操作によって得られた重合物１０ｇと次亜リン酸ナトリウム１水和物０．０２ｇを撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３ＰａＧ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２５０℃に保った塩浴に移し４時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴からポリアミドエラストマーを取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温までポリアミドエラストマー（以下、ＰＡＥ４と呼ぶ場合がある。）を冷却した。
【０１１０】
［実施例５］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，１２−ドデカンジアミン３０６．６ｇ（１．５３モル）、１，６−ヘキサンジアミン１９．８ｇ（０．１７モル）とＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）４５７ｇ（０．４３モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．５０ｇを仕込み、耐圧容器内を窒素ガスで３．０ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出して窒素置換を行い、封圧下、系内を昇温した。一次反応温度（１５０℃）にした後、蓚酸ジブチル４３８ｇ（２．２モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６５ＭＰａＧまで上昇し、内部温度は１５５℃まで上昇した。
注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａＧに保持したまま、二次反応温度（２３０℃）まで昇温させた。内部温度が２３０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、三次反応温度（２４５℃）まで昇温し、２４５℃において３時間保持した。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａＧに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、重合物を圧力容器下部より抜き出した。抜き出した重合物（以下、ＰＡＥ５と呼ぶ場合がある。）は、直ちに水で冷却し回収した。
【０１１１】
［実施例６］
１，１２−ドデカンジアミン２３４．４ｇ（１．１７モル）、１，６−ヘキサンジアミン１５．１ｇ（０．１３モル）、蓚酸ジブチル３８０ｇ（１．９モル）を用い、実施例２と同様に重合を行い、プレポリマーを回収した。
続いて、得られたプレポリマーの全量、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）５９５ｇ（０．５６モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．４２ｇを実施例２と同様に５Ｌの耐圧容器に仕込み窒素置換を行った。次に窒素気流下で槽内を２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持した後、さらに２４５℃まで昇温し、２４５℃で３時間保持した。その後、重合物（以下、ＰＡＥ６と呼ぶ場合がある。）を圧力容器下部より抜き出し、直ちに水で冷却し回収した。
【０１１２】
[参考例]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，１２−ドデカンジアミン３４７ｇ（１．７モル）とＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）４５７ｇ（０．４３モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．５０ｇを仕込み、耐圧容器内を窒素ガスで３．０ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出して窒素置換を行い、封圧下、系内を昇温した。一次反応温度（１５０℃）にした後、蓚酸ジブチル４３８ｇ（２．２モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６５ＭＰａＧまで上昇し、内部温度は１５５℃まで上昇した。
注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａＧに保持したまま、二次反応温度（２３０℃）まで昇温させた。内部温度が２３０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、三次反応温度（２４５℃）まで昇温し、２４５℃において３時間保持した。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａＧに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、重合物を圧力容器下部より抜き出した。抜き出した重合物は、直ちに水で冷却し回収した。
【０１１３】
［比較例１］
１，１２−ドデカンジアミン５７７．１ｇ（２．８８モル）、１，９−ノナンジアミン４３．１ｇ（０．２７２モル）、２−メチルー１，８-オクタンジアミン７．６ｇ（０．０４８モル）、蓚酸ジブチル６５５ｇ（３．２モル）を用い、実施例２と同様に重合を行った。（以下、得られたポリアミドエラストマーをＰＡＥ７と呼ぶ場合がある。）
【０１１４】
［比較例２］
１，１２−ドデカンジアミン５７７．１ｇ（２．８８モル）、１，６−ヘキサンジアミン３７．２ｇ（０．３２モル）、蓚酸ジブチル６５５ｇ（３．２モル）を用い、実施例２と同様に重合を行った。（以下、得られたポリアミドエラストマーをＰＡＥ８と呼ぶ場合がある。）
【０１１５】
［比較例３］
１２−アミノドデカン酸８４０ｇ（３．９モル）、アジピン酸４５ｇ（０．３１モル）、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）３２１ｇ（０．３０モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．４１ｇを実施例２と同様に５Ｌの耐圧容器に仕込み窒素置換を行った。次に窒素気流下で槽内を１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間保持した後、さらに２００℃まで昇温し、２００℃で３時間保持した。その後、重合物を圧力容器下部より抜き出し、直ちに水で冷却し回収した。（以下、得られたポリアミドエラストマーをＰＡＥ９と呼ぶ場合がある。）
【０１１６】
［比較例４］
１２−アミノドデカン酸４８０ｇ（２．３モル）、アジピン酸８９ｇ（０．６１モル）、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）６４５ｇ（０．６１モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．４３ｇを用い、比較例２と同様に重合を行った。（以下、得られたポリアミドエラストマーをＰＡＥ１０と呼ぶ場合がある。）
【０１１７】
［比較例５］
１２−アミノドデカン酸３７８ｇ（１．８モル）、アジピン酸１０２ｇ（０．７０モル）、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）７３７ｇ（０．７０モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．４３ｇを用い、比較例２と同様に重合を行った。（以下、得られたポリアミドエラストマーをＰＡＥ１１と呼ぶ場合がある。）
【０１１８】
［比較例６］
１２−アミノドデカン酸１０４２ｇ（４．８モル）、アジピン酸３８ｇ（０．２６モル）、数平均分子量Ｍｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール２５７ｇ（０．２６モル）、テトラブチルチタネート４．１０ｇを実施例２と同様に５Ｌの耐圧容器に仕込み窒素置換を行った。次に窒素気流下で槽内を２００℃まで昇温し、２００℃で４時間保持した後、さらに２４０℃まで昇温して減圧を行い、２４０℃、１０Ｐａで３時間保持した。その後、復圧し重合物を圧力容器下部より抜き出し、直ちに水で冷却し回収した。（以下、得られたポリアミドエラストマーをＰＡＥ１２と呼ぶ場合がある。）
【０１１９】
実施例１〜６、参考例及び比較例１〜６により得られたポリアミドエラストマーの相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ、弾性率、伸長回復率の測定結果を表２に示す。表２中の構成単位の各単位は、原料の仕込み比より計算した値を示す。表２中のＨＳはハードセグメントの略称でポリアミド単位を指し、ＳＳはソフトセグメントの略称でポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を指す。表２中のＨＳ／ＳＳはポリアミド単位（Ａ）とポリエーテルジアミン単位（Ｂ）の重量比を指す。また、比較例１と２はトリフルオロ酢酸に溶解せず、相対粘度が測定不能であった。
【０１２０】
【表２】
2016204499.tif 000007
【０１２１】
また実施例１〜６、参考例及び比較例３、４のポリアミドエラストマーより得られたフィルムの各液体に対する耐久性試験の結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
2016204499.tif 000008
【０１２３】
また実施例２、５及び参考例のポリアミドエラストマーより得られたフィルムの１０質量％塩酸浸漬後の弾性率の保持率の結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
2016204499.tif 000009
【０１２５】
また実施例２、５、比較例３及び比較例６の接着強度試験の結果を表５に示す。実施例２、５と比較例３はポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンと強く接着し、接着面が剥離する前にポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのフィルム自身が破断した。
【０１２６】
【表５】
2016204499.tif 000010
【０１２７】
［実施例７〜１８、比較例７］
ポリアミドエラストマーと宇部興産株式会社製のナイロン１２である３０２０Ｕを、表２に示した割合で、シリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用い、２４０℃で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後、ペレタイザーを用いペレットにした。得られた組成物の曲げ弾性率、アイゾット衝撃値、加水分解処理後の破断伸び保持率を測定し、その結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
2016204499.tif 000011
［実施例１９〜２８、比較例８］
難燃剤Aは、東都化成製のYPB-43C（臭素化フェノキシ樹脂）を用いた。
難燃剤Bは、グレートレークス製のBC-58（臭素化ポリカーボネート）を用いた。
難燃剤Cは、メラミンイソシアヌレートを用いた。
表７に示す割合で、ポリアミドエラストマー、難燃剤と難燃助剤を、シリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用い、２４０℃で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後ペレタイザーを用いペレットにした。得られた組成物の曲げ弾性率、アイゾット衝撃値、加水分解処理後の破断伸び保持率を測定し、その結果を表３に示す。
【０１２９】
【表７】
2016204499.tif 000012
［実施例２９〜３６、比較例９、１０］
表８に示す割合で、宇部興産株式会社製のナイロン１２である３０２０Ｕとポリアミドエラストマーと可塑剤を、シリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用い、２４０℃で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後ペレタイザーを用いペレットにした。得られた組成物の曲げ弾性率、アイゾット衝撃値、加水分解処理後の破断伸び保持率を測定し、その結果を表８に示す。
【０１３０】
【表８】
2016204499.tif 000013
【０１３１】
［実施例３７〜４２、比較例１１〜１４］
表９に示したポリアミドエラストマー１０質量％と、アミノシランカップリング剤により処理されたフェライト粉末９０質量％とをミキサーにより混合した後、混練機を使用して溶融混練し、ペレットを得た。得られた組成物は、プラスチックマグネットの耐加水分解性の評価を行った。その結果を表９に示す。尚、得られた成形品は、磁石として使用できた。
【０１３２】
【表９】
2016204499.tif 000014