(57)【要約】【課題】レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜に、銀または銀合金の微粒子を用いた場合、装飾被膜の光沢性を継時的に向上させることができる装飾被膜を提供する。【解決手段】レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀または銀合金の微粒子と、該銀または銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、前記装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊が、６．７≦（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2≦２３．４の関係を満たしている。【選択図】図５
2016107610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、
該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀または銀合金の微粒子と、該銀または銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、
ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、前記装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊が、
６．７≦（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2≦２３．４
の関係を満たしていることを特徴とする装飾被膜。
【請求項２】
前記銀または銀合金の微粒子の平均粒径は、２〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の装飾被膜。
【請求項３】
前記微粒子を構成する前記銀または前記銀合金の結晶子径が２〜９８ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の装飾被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、特に光沢性に優れた装飾被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車などの車両には、その前方の障害物または車両との距離を測定すべく、その前部の中心位置にミリ波レーダなどのレーダ装置が搭載されている。レーダ装置から照射されるたとえばミリ波などの電波はフロントグリルや車両製造会社のエンブレムを介して前方に放射され、前方車両や前方障害物などの対象物で反射され、この反射波がフロントグリル等を介してレーダ装置に戻るようになっている。
【０００３】
したがって、フロントグリルやエンブレムなどのレーダ装置のビーム経路に配置される箇所には、電波透過損失が少なく、しかも所望の美観を付与できる材料や塗料が用いられることが多く、樹脂基材の表面に装飾被膜を形成することが一般的になされている。
【０００４】
一方、従来から銀被膜は可視光反射率が高く、赤外線遮蔽性に優れていることから、各種用途に用いられている。さらに、銀被膜は電波遮蔽性にも優れていることから、例えば電波によって誤作動を生じる電子機器類を外部の電波から保護したり、あるいは、電子機器類から生じる電波の放射を抑止したりすることができることから、電波シールド被膜として用いられることもある。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、ビスマス（Ｂｉ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）を０．０１〜１０ａｔ％含有する電波シールド用銀合金膜が開示されている。この電波シールド用銀合金膜には、透明誘電体被膜が形成されており、この被膜にピンホールや傷等の欠陥部が形成されて、直接的に銀合金膜に晒された場合であっても、銀の凝集が生じ難いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６３２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、たとえば、レーダ装置経路内に位置するエンブレムなどの樹脂基材の表面に、意匠性を高めるために銀を用いる場合、たとえば特許文献１の如く、樹脂基材を銀被膜で覆ってしまうと、レーダ装置からのミリ波などの電波が透過し難くなってしまう。
【０００８】
このことから、銀または銀合金の微粒子とこれを結合する結合樹脂とともに、装飾被膜として基材表面に被覆することが考えられる。しかしながら、このような装飾被膜は、継時的に使用すると、装飾被膜は光に晒される（光エネルギーを受ける）ことになるが、装飾被膜の光沢度はほとんど変わらない。
【０００９】
本発明はこのような点を鑑みてなされたものであり、その目的とすることころは、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜に、銀または銀合金の微粒子を用いた場合、装飾被膜の光沢性を継時的に向上させることができる装飾被膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は、鋭意検討を重ねた結果、銀または銀合金の微粒子とこれらを結合する結合樹脂の表面では、表面プラズモン共鳴吸収が起因して、装飾被膜の光沢性が向上するとの知見を得た。すなわち、図７（ａ）に示すように、装飾被膜に光が照射されると、光によるエネルギーにより銀または銀合金の微粒子（金属微粒子）ばかりでなく、これらを結合する結合樹脂も振動する。これにより、銀および銀合金の微粒子の内部の自由電子が移動し、銀または銀合金の微粒子が分極しやすくなると考えた。
【００１１】
このようにして、図７（ｂ）に示すように、銀または銀合金の微粒子さらには結合樹脂の表面において、表面プラズモン・ポラリトンと呼ばれる表面電磁波が発生し、特定波長の光が吸収され、これにより、特に銀または銀合金の微粒子のエネルギーが増幅され易くなる（表面プラズモン共鳴吸収）。
【００１２】
このような結果、銀または銀合金の微粒子の場合には微粒子周辺の構成物質が増幅エネルギーを受けやすくなり、このエネルギーにより装飾被膜の光沢性が向上するとの新たな知見を得た。その理由として、微粒子周辺の構成物質が変質し、微粒子同士がさらに緻密になっていることが挙げられる。したがって、装飾被膜の光沢性を向上させるには、表面プラズモン共鳴吸収が生じ易い銀または銀合金の微粒子と結合樹脂との組み合わせを選定することが重要であると考え、これらの組み合わせとして、表面プラズモン共鳴吸収に装飾被膜の色彩が起因すると考えた。
【００１３】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明に係る装飾被膜は、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀または銀合金の微粒子と、該銀または銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、前記装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊が、６．７≦（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2≦２３．４の関係を満たしていることを特徴とする。
【００１４】
装飾被膜は、装飾被膜内に分散した銀または銀合金の微粒子と、この微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えた構造であるので、外観上は金属光沢を持ちつつ、電波透過性（電気的絶縁性）を有する被膜となる。
【００１５】
ここで、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、クロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊が０に近いほど無彩色に近づく。一方、クロマティクネス指数ａ＊の値が０から大きくなるに従って、装飾被膜の色彩は赤色に近づき、クロマティクネス指数ａ＊の値が０から小さくなるに従って、装飾被膜の色彩は緑色に近づく。また、クロマティクネス指数ｂ＊の値が０から大きくなるに従って、装飾被膜の色彩は黄色に近づき、クロマティクネス指数ｂ＊の値が０から小さくなるに従って、装飾被膜の色彩は青色に近づく。
【００１６】
本実施形態では、前記装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊が、６．７≦（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2≦２３．４の関係を満たしているので、装飾被膜は、銀または銀合金の微粒子特有の表面プラズモン共鳴吸収し易い色（有彩色）を呈し、この結果、光が照射される環境下で、装飾被膜の金属光沢が増加する度合いが継時的に高くなる。
【００１７】
一方、装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊が（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2＜６．７の関係を満たす場合、（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2の値が小さく、装飾被膜は無彩色に近づく。これにより、銀または銀合金からなる微粒子特有の表面プラズモン共鳴吸収が抑制されてしまう（光エネルギーが吸収され難い）ため、装飾被膜の光沢度はほとんど変化しない。後述する実施例からも明らかなように、現状では、装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊が、（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2≦２３．４の関係を満たす装飾被膜を製造することはできる。
【００１８】
より好ましい態様としては、銀または銀合金の微粒子の平均粒径は、２〜２００ｎｍである。銀または銀合金の微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きい場合には、銀または銀合金の微粒子が凝集し易く、このことに起因して銀光沢が低下し易いことが分っている。このことより、銀または銀合金の平均粒径の望ましい範囲として２００ｎｍ以下を規定したものである。また、銀または銀合金の微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満の場合には、装飾被膜に入射された光が反射され難い。また、銀または銀合金の微粒子がナノサイズであることから、この態様の場合には、局在表面プラズモン共鳴吸収と呼ばれる現象により光が吸収され易い。
【００１９】
さらに、好ましい態様としては、前記微粒子を構成する銀または銀合金の結晶子径が２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲にある。ここで、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜に入射された光が反射され難い。一方、結晶子径９８ｎｍを超えた場合、装飾被膜に電波（電磁波）が透過し難くなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜に、銀または銀合金の微粒子を用いた場合、装飾被膜の光沢性を継時的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る装飾被膜を説明した模式図である。
【図２】図１に示す装飾被膜の構成を説明するための模式図である。
【図３】車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した車両全体の模式図である。
【図４】車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した断面図である。
【図５】（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2とグロス増加度との関係を示した図である。
【図６】実施例２および比較例１に係る装飾被膜に入射する光の波長と、装飾被膜の反射率との関係を示した図である。
【図７】（ａ）は、光により銀合金の微粒子が分極するまでの状態を説明するための図であり、（ｂ）は、表面プラズモン共鳴吸収を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の装飾被膜１の実施の形態を説明した模式図である。図２は、図１に示す装飾被膜１の構成を説明するための模式図である。図３は、車両前方のフロントグリルＦ（樹脂基材２０）とその表面のエンブレム１０、フロントグリルＦ後方の車両内部に配されたレーダ装置Ｄの関係を示した車両全体の模式図である。図４は、車両前方のフロントグリルＦ（樹脂基材２０）とその表面のエンブレム１０、フロントグリルＦ後方の車両内部に配されたレーダ装置Ｄの関係を示した断面図である。
【００２３】
図１で示す装飾被膜１は、フロントグリルＦである樹脂基材２０の表面に装着されるエンブレム１０の一部を構成するものである。図３で示すように、車両ボディＡの前方に装備されるレーダ装置ＤはフロントグリルＦの背後に配置される。
【００２４】
レーダ装置Ｄから照射されるミリ波Ｌ１は、図４で示すようにフロントグリルＦとその表面のエンブレム１０を介して前方に放射される。放射されたミリ波Ｌ１は、前方車両や前方障害物などの対象物で反射する。反射したミリ波Ｌ２はエンブレム１０およびフロントグリルＦを介してレーダ装置Ｄに戻る。したがって、装飾被膜１を含むエンブレム１０は、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材２０の表面に形成されることになる。
【００２５】
装飾被膜１は、その適用用途がレーダ装置経路内に位置する樹脂基材２０（フロントグリルＦ）の表面であることから、外観上は金属光沢を持ちつつ、電波透過性（電気的絶縁性）を有する被膜である。
【００２６】
具体的には、図１に示すように、装飾被膜１には、無色透明な樹脂被覆層２が視認方向（Ｘ方向）に積層して全体が構成され、エンブレム１０とされる。なお、装飾被膜１に接着シール等が貼着してあり、接着シールが樹脂基材２０と接着されるような形態であってもよい。
【００２７】
装飾被膜１は、図２に示すように、装飾被膜内に分散した銀または銀合金の微粒子１ａと、銀または銀合金の微粒子１ａを結合する光透過性を有した結合樹脂１ｂと、を少なくとも備えている。装飾被膜１には、銀または銀合金の微粒子１ａの分散性を高めるために、分散剤（保護剤）１ｃがさらに添加されていることが好ましい。
【００２８】
このように、装飾被膜１には、銀または銀合金の微粒子１ａが層内で不連続に分散されており、銀または銀合金の微粒子１ａであることから粒子間距離が極めて短く、そのために粒子が緻密に集合している。このことから、人間の視覚には金属光沢を提供する一方で、一つ一つのナノ粒子を電波が通過する際には電波のミリ波減衰が極めて少なく、結果として、外観上は金属光沢を持ちつつも、電気的絶縁性を有する被膜となり得るものである。
【００２９】
なお、本明細書でいう「ミリ波」とは、電波の中でもその周波数帯域が３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ程度の電波のことであり、たとえば、該周波数帯域の７６ＧＨｚ程度を特定することができる。また、本明細書でいう「装飾被膜」は、既述する車両製造会社のエンブレムや該車両に特有な装飾品などを構成する構成要素であり、この装飾被膜からなる、もしくは装飾被膜を一部として含むエンブレム等が樹脂基材であるフロントグリルの表面に形成されるものである。
【００３０】
本実施形態に係る装飾被膜１では、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、装飾被膜１のクロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊が、６．７≦（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2≦２３．４の関係を満たしている。
【００３１】
これにより、装飾被膜１は、銀または銀合金の微粒子１ａ特有の表面プラズモン共鳴吸収が生じ易い色（有彩色）を呈し、この結果、継時的に照射される光により、装飾被膜１の金属光沢が増加する度合いが高くなる。
上述した（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2は、銀または銀合金の微粒子１ａの粒子径が小さいほど、大きい値となり、銀合金の微粒子１ａの粒子密度（すなわち含有量）が大きいほど、大きい値となる。さらに、銀合金の微粒子１ａの場合には、銀が表面プラズモン共鳴吸収に寄与するため、微粒子１ａに対する銀の含有量が多いほど、（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2は、大きい値となる。したがって、６．７≦（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2≦２３．４の装飾被膜１を得るためには、これらの値を調節すればよい。
【００３２】
ここで、装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊が、（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2＜６．７の関係を満たす場合、（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2の値が小さく、装飾被膜は無彩色に近づく。これにより、銀または銀合金からなる微粒子特有の表面プラズモン共鳴吸収が抑制されてしまう（光エネルギーが吸収され難い）ため、光エネルギーの照射時間に拘わらず装飾被膜の光沢度はほとんど変化しない。一方、装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊が（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2＞２３．４の関係を満たす被膜は製造し難い。
【００３３】
ここで、装飾被膜１の（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2の値は、たとえば、（１）装飾被膜１に対して銀または銀合金からなる微粒子の含有量を分散剤の量に対して調整する、（２）銀合金微粒子を用いた場合には、合金化される金属およびその量を調整する、（３）後述する結合樹脂の種類および熱処理温度を選定することにより、実験的に設定することができる。
【００３４】
銀または銀合金からなる場合、分散剤の量を増量することにより、銀または銀合金からなる微粒子同士の凝着を抑え、装飾被膜１内における微粒子の分散性が高まり、微粒子周辺の構成物質が増幅エネルギーを受けやすくなり、このエネルギーにより装飾被膜１の光沢性を高めることができる。本実施形態では、分散剤の量を微粒子の含有量に対して、７．２質量％以上含有していることが好ましく、このような組成にすることにより、本実施形態で示した上述した（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2の範囲となり易く、装飾被膜１の光沢性を向上させることができる。なお、装飾皮膜１の光沢性の変化は（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2の値に依存性が高い。これは表面プラズモン共鳴吸収が光沢性の変化に寄与しているためである。装飾皮膜１の光沢性の変化は明度指数Ｌ＊には依存性がないが、好ましくは、Ｌ＊の範囲は、９８〜２０の範囲にある。
【００３５】
ここで、本実施形態における、銀合金の「微粒子」とは「ナノ粒子」のことを示称しており、「ナノ粒子」とは、その平均粒径がナノオーダーの粒子のことであり、ナノ粒子の粒径測定方法としては、ＳＥＭ画像やＴＥＭ画像の一定範囲内にある微粒子を画像上で抽出し、その平均値を求めて平均粒径とする方法などを挙げることができる。銀または銀合金の微粒子１ａがナノサイズであることから、表面プラズモン共鳴吸収により装飾被膜に光エネルギーが吸収され易い。
【００３６】
本実施形態では、銀または銀合金の微粒子１ａの平均粒径は２〜２００ｎｍであることが望ましい。銀または銀合金の微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合には、銀合金の微粒子が乱反射し易く、このことに起因して銀光沢が低下し易い。また、銀合金の微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満の場合には、装飾被膜に入射された光が反射され難い。
【００３７】
さらに、微粒子を構成する銀または銀合金の結晶子径が２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここで、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜に入射された光が反射され難い。一方、結晶子径９８ｎｍを超えた場合、装飾被膜に電波（電磁波）が透過し難くなる。
【００３８】
たとえば、銀合金の微粒子は、銀と、銀と合金化する金属とが、イオン状態にある金属溶液に、還元剤を投入することにより、作製することができる。このような製造方法により得られた微粒子は、ナノオーダーの粒子となる。
【００３９】
また、金属溶液に含まれるそれぞれの金属の含有量を変化させることにより、銀と合金化する金属との合金の組成比を調整することができる。また、金属溶液に還元剤および分散剤を投入してから分散剤の濃度または攪拌する時間およびそのときの加熱温度を調整することにより、銀または銀合金の粒子の平均粒径および銀合金の結晶子径を調整することができる。
【００４０】
樹脂被覆層２および結合樹脂１ｂは、光透過性を有する高分子樹脂であり、たとえば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などを挙げることができる。
【００４１】
また、分散剤（保護剤）１ｃを添加する場合には、分散剤（保護剤）１ｃは、銀または銀合金の微粒子１ａと付着性がよく、結合樹脂１ｂと親和性がよい樹脂が好ましい。上に例示した種類の結合樹脂を選択した場合には、その樹脂にカルボニル基を有した樹脂が好ましい。たとえば、結合樹脂１ｂに、アクリル樹脂を選定した場合には、分散剤（保護剤）１ｃに、カルボニル基を有したアクリル樹脂を選定することが好ましい。
【００４２】
このように、分散剤（保護剤）にカルボニル基を有することにより、銀または銀合金の微粒子１ａに対する付着性を高めることができ、さらに、結合樹脂１ｂと同じ樹脂を選定することにより、結合樹脂１ｂとの親和性を高めることができる。
【００４３】
なお、ここで、装飾被膜１全体に含まれる銀または銀合金の微粒子１ａは、８５〜９９質量％であることが好ましい。ここで、微粒子１ａの含有量が８５質量％未満の場合、銀または銀合金の微粒子１ａによる金属光沢は十分ではないことがあり、その含有量が９９質量％を超えた場合、結合樹脂１ｂによる基材との結合が十分でないことがある。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例に基づき説明する。
【００４５】
＜実施例１：Ａｇ−Ｂｉ合金微粒子＞
硝酸銀２２０ｇと硝酸ビスマス３．３ｇを混合し、これに、アミノアルコール（還元剤）５９７ｇとディスパピック１９０（分散剤：ビックケミー・ジャパン社製）８０ｇとを加え、６０℃、１２０分間の条件で加熱混合した。これにより、Ａｇ−Ｂｉ合金微粒子を析出させ、これを室温、３時間の条件で、ＵＦ膜（限外ろ過膜）でＵＦろ過した。得られたＡｇ−Ｂｉ合金微粒子の平均粒径は１６ｎｍ、Ａｇ−Ｂｉ合金の結晶子径は１４ｎｍであり、Ａｇ−Ｂｉ合金に対してビスマスを２．４質量％含有している。
【００４６】
次に、配合剤として、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０ｇ、スチレン８．８６ｇ、エチルヘキシルアクリレート８．２７ｇ、ラウリルメタクリレート１５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８ｇ、メタクリル酸３．０７ｇ、アシッドホスホオキシヘキサモノメタクリレート３０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルの重合開始剤４３ｇ、ターシャリブチルパーオクトエート０．３ｇを混合した配合剤１を作製した。
【００４７】
この配合剤１、０．４６５ｇに、ディスパピック１９０（ビックケミー・ジャパン社製）０．３８ｇ、エポクロスＷＳ−３００（日本触媒社製）０．２３ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０９ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１５０ｇを混合して塗料調合し、これを結合樹脂として、Ａｇ−Ｂｉ合金微粒子を被膜全体に対して、５質量％となるように結合樹脂にＡｇ−Ｂｉ合金微粒子を混合した。次に、得られた混合物を、スピンコートにて塗工後、８０℃、３０分間の条件で熱処理して装飾被膜を形成した。Ａｇ−Ｂｉ合金微粒子が装飾被膜全体に対して９５質量％含有するように結合樹脂にＡｇ−Ｂｉ合金微粒子を混合した。
【００４８】
＜実施例２：Ａｇ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ビスマスを添加せず、銀からなるＡｇ微粒子を作製した点および分散剤の量を減少させた点である。具体的には、Ａｇ微粒子を作製する際に、硝酸銀２２０ｇに、アミノアルコール（還元剤）５９７ｇとディスパピック１９０（分散剤：ビックケミー・ジャパン社製）２７ｇとを加え、６０℃、１２０分間の条件で加熱混合し、Ａｇ微粒子を析出させ、これを室温、３時間の条件で、ＵＦ膜でろ過した。得られたＡｇ微粒子の平均粒径は１９ｎｍ、Ａｇの結晶子径は１６ｎｍであった。なお、Ａｇ微粒子が装飾被膜全体に対して９５質量％含有するように結合樹脂にＡｇ微粒子を混合した。
【００４９】
＜実施例３：Ａｇ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ビスマスを添加せず、銀からなるＡｇ微粒子を作製した点と、分散剤の量を減少させた点と、結合樹脂の組成を変更した点と、スピンコートで装飾被膜を形成後の熱処理条件とである。
【００５０】
具体的には、実施例２と同様に、Ａｇ微粒子を作製する際に、硝酸銀２２０ｇに、アミノアルコール（還元剤）５９７ｇとディスパピック１９０（分散剤：ビックケミー・ジャパン社製）２７ｇとを加え、６０℃、１２０分間の条件で加熱混合し、Ａｇ微粒子を析出させ、これを室温、３時間の条件で、ＵＦ膜でろ過した。この点は、実施例２と同じである。
【００５１】
さらに、主剤としてプラミーズＷＹ（オリジン電気社製）３．１６ｇ、硬化剤としてプラミーズＷＹ（オリジン電気社製）０．７２ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０３ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１３．９７ｇを混合して、塗料調合し、これを結合樹脂としてＡｇ微粒子に混合した。具体的には、Ａｇ微粒子が装飾被膜全体に対して９５質量％含有するように結合樹脂にＡｇ微粒子を混合した。得られた混合物を、スピンコートにて塗工後、８０℃、３０分間の条件で熱処理して装飾被膜を形成した。
【００５２】
＜実施例４：Ａｇ−Ｐｄ合金微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ビスマスの代わりに硝酸パラジウムを用いて、銀とパラジウムとの合金からなるＡｇ−Ｐｄ合金微粒子を作製した点と分散剤の量を減少させた点である。
【００５３】
具体的には、硝酸銀２２０ｇと硝酸パラジウム４．０ｇを混合し、これにアミノアルコール（還元剤）５９７ｇとディスパピック１９０（分散剤：ビックケミー・ジャパン社製）２７ｇとを添加して、６０℃、１２０分間の条件で加熱混合し、Ａｇ−Ｐｄ合金微粒子を析出させ、これを室温、３時間の条件で、ＵＦ膜でろ過した点である。
【００５４】
得られたＡｇ−Ｐｄ合金微粒子の平均粒径は２１ｎｍ、Ａｇ−Ｐｄ結晶子径１８ｎｍ、Ａｇ−Ｐｄ合金に対してパラジウムが１．０質量％含有している。なお、Ａｇ−Ｐｄ合金微粒子が装飾被膜全体に対して９５質量％含有するように結合樹脂にＡｇ−Ｐｄ合金微粒子を混合した。
【００５５】
＜実施例５：Ａｇ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ビスマスを添加せず、銀からなるＡｇ微粒子を作製した点および分散剤の量を増加させた点である。具体的には、Ａｇ微粒子を作製する際に、硝酸銀２２０ｇに、アミノアルコール（還元剤）５９７ｇとディスパピック１９０（分散剤：ビックケミー・ジャパン社製）１０８ｇとを加え、６０℃、１２０分間の条件で加熱混合し、Ａｇ微粒子を析出させ、これを室温、３時間の条件で、ＵＦ膜でろ過した。得られたＡｇ微粒子の平均粒径は１９ｎｍ、Ａｇの結晶子径は１６ｎｍであった。なお、Ａｇ合金微粒子が装飾被膜全体に対して９５質量％含有するように結合樹脂にＡｇ微粒子を混合した。
【００５６】
＜比較例１：Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ビスマスの代わりに硝酸ニッケルを用いて、銀とニッケルとの合金からなるＡｇ−Ｎｉ合金微粒子を作製した点および分散剤の量を減少させた点である。
【００５７】
具体的には、硝酸銀２２０ｇと硝酸ニッケル１６ｇを混合し、これをアミノアルコール（還元剤）５９７ｇとディスパピック１９０（分散剤：ビックケミー・ジャパン社製）２７ｇに添加して、６０℃、１２０分間の条件で加熱混合し、Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子を析出させ、これを室温、３時間の条件で、ＵＦ膜でろ過した。
【００５８】
得られたＡｇ−Ｎｉ合金微粒子の平均粒径３５ｎｍ、Ａｇ−Ｎｉ結晶子径３０ｎｍ、Ａｇ−Ｎｉ合金に対するニッケルが５．１質量％であった。なお、Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子が装飾被膜全体に対して９５質量％含有するように結合樹脂にＡｇ−Ｎｉ合金微粒子を混合した。
【００５９】
＜比較例２：Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ビスマスの代わりに硝酸ニッケルを用いて、銀とニッケルとの合金からなるＡｇ−Ｎｉ合金微粒子を作製した点および分散剤の量を減少させた点である。
【００６０】
具体的には、硝酸銀２２０ｇと硝酸ニッケル６４ｇを混合し、これをアミノアルコール（還元剤）５９７ｇとディスパピック１９０（分散剤：ビックケミー・ジャパン社製）２７ｇに添加して、６０℃、１２０分間の条件で加熱混合し、Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子を析出させ、これを室温、３時間の条件で、ＵＦ膜でろ過した。得られたＡｇ−Ｎｉ合金微粒子の平均粒径２５ｎｍ、Ａｇ−Ｎｉ結晶子径２０ｎｍ、Ａｇ−Ｎｉ合金に対するニッケルが２０．４質量％であった。なお、Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子が装飾被膜全体に対して９５質量％含有するように結合樹脂にＡｇ−Ｎｉ合金微粒子を混合した。
【００６１】
＜比較例３：Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ビスマスの代わりに硝酸ニッケルを用いて、銀とニッケルとの合金からなるＡｇ−Ｎｉ合金微粒子を作製した点と、分散剤の量を減少させた点と、結合樹脂の組成を変更した点とである。なお、比較例３は、実施例３に対してＡｇ微粒子をＡｇ−Ｎｉ合金微粒子に変更した例でもある。
【００６２】
具体的には、硝酸銀２２０ｇと硝酸ニッケル１６ｇを混合し、これにアミノアルコール（還元剤）５９７ｇとディスパピック１９０（分散剤：ビックケミー・ジャパン社製）２７ｇを加え、６０℃、１２０分間の条件で加熱混合し、Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子を析出させ、これを室温、３時間の条件で、ＵＦ膜でろ過した。
【００６３】
さらに、主剤としてプラミーズＷＹ（オリジン電気社製）３．１６ｇ、硬化剤としてプラミーズＷＹ（オリジン電気社製）０．７２ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０３ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１３．９７ｇを混合して、塗料調合し、これを結合樹脂としてＡｇ−Ｎｉ合金微粒子に混合した。なお、Ａｇ−Ｎｉ合金微粒子が装飾被膜全体に対して９５質量％含有するように結合樹脂にＡｇ−Ｎｉ合金微粒子を混合した。
【００６４】
＜比較例４：Ａｇ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ビスマスを添加せず、銀からなるＡｇ微粒子を作製した点と、および分散剤の量を減少させた点と、結合樹脂の組成を変更した点と、スピンコートで装飾被膜を形成後の熱処理条件とである。なお、比較例４が、実施例３との相違する点はスピンコートにて塗工後の熱処理温度である。
【００６５】
具体的には、硝酸銀２２０ｇに、アミノアルコール（還元剤）５９７ｇとディスパピック１９０（分散剤：ビックケミー・ジャパン社製）２７ｇを加えて、６０℃、１２０分間の条件で加熱混合し、Ａｇ微粒子を析出させ、これを室温、３時間の条件で、ＵＦ膜でろ過した。
【００６６】
さらに、主剤としてプラミーズＷＹ（オリジン電気社製）３．１６ｇ、硬化剤としてプラミーズＷＹ（オリジン電気社製）０．７２ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０３ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１３．９７ｇを混合して、塗料調合し、これを結合樹脂としてＡｇ微粒子に混合した。Ａｇ微粒子が装飾被膜全体に対して９５質量％と含有するように結合樹脂にＡｇ微粒子を混合した。得られた混合物を、スピンコートにて塗工後、１２０℃、３０分間の条件で熱処理して装飾被膜を形成した。
【００６７】
〔耐候性試験（キセノン試験）〕
以下に示す耐候性試験前に、実施例１〜４および比較例１〜４に係る装飾被膜のＣＩＥ１９７６表色系（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）のクロマティクネス指数ａ＊，クロマティクネス指数ｂ＊を、色彩色差計（村上色彩技術研究所製：ＣＭＳ−３５ＳＰ）で測定した。さらに測定した結果から、（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2の値を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
次に、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠して、測定角度６０°の条件で、実施例１〜４および比較例１〜４に係る装飾被膜のグロス値を光沢計（村上色彩技術研究所製：ＧＭ−２６ＰＲＯ−ＡＵＴＯ）で測定した。実施例１〜４および比較例１〜４に係る装飾被膜に対して、耐候性試験（キセノン試験）を実施した（１００Ｗ×１２５ＭＪ）。耐候性試験後の実施例１〜４および比較例１〜４に係る装飾被膜のグロス値を測定した。実施例１〜４および比較例１〜４のそれぞれに対して、耐候性試験後のグロス値から耐候性試験前のグロス値を減算した値を、グロス増加度として算出した。この結果を表１に示す。さらに、図５に、（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2とグロス増加度との関係を示した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
〔反射率の測定〕
耐候性試験前に実施例２および比較例１に係る装飾被膜に光を照射し、これらの装飾被膜に対する分光スペクトルから、波長ごとの装飾被膜の反射率を測定した。図６は、実施例２および比較例１に係る装飾被膜に入射する光の波長と、装飾被膜の反射率との関係を示した図である。
【００７１】
（結果１）
図５および表１に示すように、実施例１〜５に係る装飾被膜は、６．７≦（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2≦２３．４の関係を満たしている。この範囲であれば、耐候性試験後の装飾被膜のグロス増加度は６０を超え、装飾被膜の光沢度は向上する。一方、比較例１〜４に係る装飾被膜は、（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2＜６．７である。この範囲であれば、耐候性試験に拘わらず装飾被膜の光沢度はほとんど変化していないと言える。
【００７２】
さらに、図６に示すように、実施例２に係る装飾被膜は、比較例１のものに比べて、波長の変化に従って反射率が大きく変化していた。このことから、実施例２に係るＡｇ微粒子に光が照射されると光の特定波長で光が吸収され、Ａｇ微粒子に吸収される光エネルギーが増幅され易くなると考えられる（表面プラズモン共鳴吸収）。これにより、実施例２では、銀微粒子周辺の構成物質が増幅エネルギーを受けやすくなり、このエネルギーにより実施例２に係る装飾被膜は、耐候性試験後の光沢性が向上すると考えられる。この現象は、実施例１、３、４、５の場合も生じていると考えらえる。
【００７３】
以上のことから、実施例１〜５に係る装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊が６．７≦（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2≦２３．４の関係を満たすことにより、ＡｇまたはＡｇ合金の微粒子特有の表面プラズモン共鳴吸収が生じやすい色（有彩色）を呈すると考えられる。この結果、実施例１〜４では、耐候性試験後の装飾被膜の金属光沢が増加する度合いが高くなる（グロス増加度が大きくなる）と考えられる。
【００７４】
一方、比較例１〜４に係る装飾被膜では（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）1/2の値が小さすぎて、無彩色に近い表色を呈する。このため、ＡｇまたはＡｇ合金微粒子特有の表面プラズモン共鳴吸収が抑制されてしまう。この結果、比較例１〜４では、耐候性試験後の装飾被膜の光沢度はほとんど変化しかなった（グロス増加度が小さい）と考えられる。
【００７５】
＜実施例６＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸銀と硝酸ビスマス、アミノアルコール、分散剤の混合時の加熱温度および混合時間、分散剤濃度を変更して銀合金（Ａｇ−Ｂｉ合金）の微粒子の平均粒径を２００ｎｍとした点である。なお、ＴＥＭ画像の一定範囲内にある銀合金微粒子を画像上で抽出し、その平均値を求めて、銀合金微粒子の平均粒径を測定した。
【００７６】
＜比較例５＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸銀と硝酸ビスマス、アミノアルコール、分散剤混合時の加熱温度および混合時間、分散剤濃度を変更して銀合金（Ａｇ−Ｂｉ合金）の微粒子の平均粒径を、５００ｎｍとした点である。
【００７７】
（結果２）
実施例６および比較例５の装飾被膜を観察した結果、比較例５の場合（微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合）、銀合金の微粒子が乱反射しており、実施例５のものに比べて銀光沢が低下し易い。この結果から、銀または銀合金の微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、後述する結果３から、平均粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７８】
＜実施例７＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸銀と硝酸ビスマス、アミノアルコール、分散剤の混合時の加熱温度および混合時間、分散剤濃度を変更して、銀合金（Ａｇ−Ｂｉ合金）の結晶子径が２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲（具体的には、結晶子径、２ｎｍ、３６ｎｍ、９８ｎｍ）としたものである。なお、銀合金の結晶子径は、ＪＩＳ  Ｈ  ７８０５に規定のＸ線回折法により測定したものである。
【００７９】
＜比較例６＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸銀と硝酸ビスマス、アミノアルコールの加熱温度および混合時間を変更して、銀合金（Ａｇ−Ｂｉ合金）の結晶子径が２ｎｍ未満、または９８ｎｍ超え（具体的には、結晶子径、１ｎｍ、９９ｎｍ）としたものである。
【００８０】
（結果３）
実施例７および比較例６の装飾被膜を観察した結果、比較例６のうち、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜に入射された光が反射され難くかった。一方、比較例６のうち結晶子径９８ｎｍを超えた場合、装飾被膜に電波（電磁波）が透過し難くなったことがわかった。なお、実施例７の装飾被膜は、金属光沢性を有し、電波透過性も良好であった。この結果から、銀または銀合金の結晶子径が２〜９８ｎｍの範囲にあることが好ましいと考えられる。
【００８１】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００８２】
１…装飾被膜、１ａ…微粒子、１ｂ…結合樹脂、１ｃ…保護剤（分散剤）、２…樹脂被覆層、１０…エンブレム、２０…樹脂基材、Ｆ…フロントグリル、Ｄ…レーダ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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