(57)【要約】【課題】充放電を繰り返した場合の直流上昇が抑制された非水電解質二次電池とすることのできる非水電解質及びこれを用いた非水電解質電池を提供する。【解決手段】ソルビトール等の糖アルコールを含有する非水電解質を用いる。本発明者らは次のように推察している。糖アルコールは、一部が負極上での皮膜形成に寄与する。負極上での皮膜形成に寄与する材料としては多種多様なものがあるが、糖アルコールは低抵抗の皮膜形成に寄与する。また、糖アルコールは、正極から溶出する微量の遷移金属イオン、特にＭｎイオンを取り込むように錯形成する。このようにして、電池の直流抵抗を上昇させる原因となる遷移金属イオンの負極への作用を抑制するものと考えられる。これらの観点から、糖アルコールは、多座配位子として作用しうるものが望ましく、また分子中に含酸素官能基を多く備えたものであることが好ましいと考えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が５以上１０以下である糖アルコールを含有する非水電解質二次電池用非水電解質。
【請求項２】
前記糖アルコールは、炭素鎖の炭素を平面上に配置したときに、３個以上のヒロドキシル基が同じ側に配置されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池用非水電解質。
【請求項３】
前記糖アルコールがソルビトール又はキシリトールである請求項２記載の非水電解質二次電池用非水電解質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用非水電解質と、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを備える、非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、遷移金属中のＭｎ元素の割合が５０％以上のリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用非水電解質を用いた、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話に代表されるモバイル機器用の電源として広く普及している。
【０００３】
非水電解質二次電池は、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の用途への展開がされ始めている。例えば、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）やＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド電気自動車）等に使用されているリチウムイオン二次電池では、これに蓄積された電力を放電することで電動機の駆動用電力（始動・加速時のアシスト）として用いられている。また、この電動機の回生電力や発電機の発電による電力などをこの二次電池に充電することによって、電力を蓄えることができる。そして、当該二次電池の抵抗が大きくなると、この二次電池から出力できる電力が低下して、アシストとしての出力特性の低下や、当該電動機からの回生エネルギーとして蓄電することができる入力特性（充電受入性）の低下といった問題が生じてしまう。
【０００４】
即ち、これらの自動車用電池には、電池を繰り返し使用しても入出力特性及び放電容量の低下が小さいこと、即ち、繰り返し充放電に対する直流抵抗上昇が小さい非水電解質電池が求められている。
【０００５】
特許文献１には、非水電解液二次電池の内部抵抗の上昇を抑制するために、多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセリンを添加剤として含有する非水電解液を用いたことが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、酸化チタン等の顔料を用いるエレクトロデポジション方式又はエレクトロクロミック方式の表示素子のコントラストの低下を抑制するために、トリメチロールプロパンを添加した電解液を用いたことが記載されている。トリメチロールプロパンと同様のＯＨ基を３つ以上含む多価アルコール化合物として、グリセリン、トリメチロールエタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール、およびこれらの重合付加物が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、非水電解質電池の高温での充放電サイクル性能を優れたものとするために、モノース、ジオース、オクトース、セロビオース、パノース、レバン、キチン等の糖類を含む電解液を用いたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１８５９９号公報
【特許文献２】特開２０１１−８５６２２号公報
【特許文献３】特開２０００−２１４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、繰り返し充放電に対する抵抗上昇が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、炭素数が５以上１０以下である糖アルコールを含有する非水電解質二次電池用非水電解質である。また、糖アルコールを含む非水電解質二次電池及び、糖アルコールを用いて製造された非水電解質二次電池の製造方法である。具体的には、鎖状構造を有する糖アルコールは化１で表される。
【化１】
2016072116.tif 000002
（但し、ｎは３〜８の整数）
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池用非水電解質によれば、充放電を繰り返した場合の抵抗上昇が抑制された非水電解質二次電池とすることのできる非水電解質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図
【図３】炭素数と直流抵抗の上昇率との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１４】
糖アルコールとしては、Ｄ−ソルビトール、Ｌ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、Ｄ−ガラクチトール、Ｌ−ガラクチトール、Ｄ−キシリトール、Ｌ−キシリトール、Ｄ−ボレミトール、Ｌ−ボレミトール、Ｄ−ペルセイトール、Ｌ−ペルセイトール、Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクト−オクチトール等が挙げられる。
【００１５】
糖アルコールは、炭素数が３以下であると分解されやすく、抵抗上昇抑制の効果は十分に得られない。糖アルコールの炭素数が５以上であることにより、顕著な抵抗上昇抑制効果が得られる。これは、炭素鎖の間の炭素と結合するヒドロキシル基が３つ以上となり、金属イオンと錯形成を行うのに有利な位置にヒドロキシル基が配置される確率が高まることによると考えられる。一方、炭素数が１２以上になると電解液に溶解しにくいため、抵抗上昇抑制の効果はほとんど得られない。糖アルコールの炭素数が１０以下であることにより、電解液に対する溶解度が優れるという点も相まって、本発明の効果を奏することができる。なかでも、炭素数が５又は６である糖アルコールが、分解しにくく電解液中に溶解されるので好ましい。
【００１６】
また、糖アルコールの炭素鎖の炭素を平面上に配置したときに、炭素を並べた平面を境界としたときに３つ以上のヒドロキシル基が同じ側に存在する糖アルコールを含有することは、好ましい。糖アルコールが金属イオンと錯形成を行うのに有利な位置にヒドロキシル基が配置されていると考えられるからである。なお、炭素鎖の末端の炭素に結合しているヒドロキシル基は、同じ側に存在するヒドロキシル基に数えない。特に、Ｄ−キシリトール、Ｌ−キシリトール、Ｄ−ソルビトール又はＬ−ソルビトールが好ましい。
【００１７】
本発明の作用機構については必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。糖アルコールは、一部が負極上での皮膜形成に寄与する。負極上での皮膜形成に寄与する材料としては多種多様なものがあるが、糖アルコールは低抵抗の皮膜形成に寄与する。また、糖アルコールは、正極から溶出する微量の遷移金属イオン、特にＭｎイオンを取り込むように錯形成する。このようにして、電池の抵抗を上昇させる原因となる遷移金属イオンの負極への作用を抑制するものと考えられる。これらの観点から、糖アルコールは、多座配位子として作用しうるものが望ましく、また分子中に含酸素官能基を多く備えたものであることが好ましいと考えられる。
【００１８】
電解液に含有する糖アルコールは、一部が負極上での皮膜形成に寄与することから、これを用いて製造された非水電解質二次電池が備える非水電解質が含有する糖アルコールの量は、製造時に用いた非水電解質に添加された量に比べて減少していることが考えられる。しかしながら、非水電解質二次電池が備える非水電解質が含有する糖アルコールの量が微量であっても、ＬＣ−ＭＳ分析により検出することができる。
【００１９】
糖アルコールの添加量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい、また、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。添加量を０．０５質量％以上とすることにより、本発明の効果を確実に奏させることができる。また、添加量１．０質量％以下とすることにより、電池ふくれが増加しすぎる虞を低減できる。
【００２０】
本発明に係る非水電解質に用いる正極活物質としては特に制限はなく、リチウムなどのアルカリ金属イオンを可逆に吸蔵あるいは放出することができる種々の材料を適宜使用できる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｃｏ２／３Ｎｉ１／６Ｍｎ１／６Ｏ２等に代表されるα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｅＯ２型（Ｍｅは遷移金属）リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。中でも、Ｍｎ元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましく、特にスピネル型リチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。
【００２１】
正極活物質はＭｎ元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極を備える非水電解質二次電池において、本発明の非水電解質を適用することによる充放電を繰り返した場合の抵抗上昇を抑制する効果は大きい。正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物であって、遷移金属中のＭｎ元素の割合が３０％以上の活物質を含む正極を備える非水電解質二次電池に本発明の非水電解質を適用することが好ましく、Ｍｎ元素の割合が５０％以上の活物質を含む正極を備える非水電解質二次電池に本発明の非水電解質を適用することがさらに好ましい。
【００２２】
リチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５、α＞０）と表記可能な材料を用いてもよい。ここで、Ｌｉ／Ｍｅ比は１．２５〜１．６が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができるが、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．４０が好ましく、０．１０〜０．３０がより好ましい。また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６以上が好ましく、０．６５〜０．７５がより好ましい。
【００２３】
正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極を備える非水電解質二次電池において、非水電解質が糖アルコールを含有することが好ましい。さらに、正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を９０質量％以上含む正極を備えることが好ましい。これにより、充放電サイクル経過のともなう電池の放電容量の低下を抑制することができる。これは、非水電解質に含有する糖アルコールが正極に被膜を形成することで、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む場合に起こる、充放電サイクル経過のともなう電池の放電容量の急激な低下を抑制できるためと考えられる。
【００２４】
正極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で４０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２５】
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１、３−ジオキサン、１、４−ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン、１、４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１．０Ｃｌ１．０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００２７】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムなどのアルカリ金属イオンを可逆に吸蔵あるいは放出することができる種々の材料であればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ、Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。とくに、エネルギー密度と寿命の観点から黒鉛の使用が望ましい。
【００２８】
負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２９】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、正極及び負極には、主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として添加されてもよい。
【００３０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００３１】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜１０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。また、黒鉛のように導電性の優れた材料を活物質として用いる場合は、導電剤として鱗片状黒鉛が望ましい。
【００３２】
結着剤としては、通常、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に１〜１０質量％が好ましい。
【００３３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００３４】
正極及び負極は、主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）及びその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し又は圧着して乾燥することにより好適に作製される。必要に応じて熱真空乾燥をすることができる。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３６】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３７】
また、セパレータとしては、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００３８】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００３９】
親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。  
【００４０】
図１に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００４１】
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、電解液に対して、０．１質量％のソルビトール（和光純薬工業製、Ｄ−ソルビトール）を添加して溶解させた。これを実施例１に係る非水電解質とする。
【００４３】
（実施例２及び３）
０．１質量％のソルビトールに代えて、表１に示す量のソルビトールを添加したこと以外は実施例１と同様にして、電解液に対して溶解させた。これらを、実施例２及び３に係る非水電解質とする。
【００４４】
（実施例４）
ソルビトールに代えて、キシリトールを添加したこと以外は実施例１と同様にして、電解液に対して溶解させた。これらを、実施例４に係る非水電解質とする。
【００４５】
（実施例５）
ソルビトールに代えて、マンニトールを添加して撹拌し、５０℃で５ｈ放置後の上澄み液を採取したこと以外は実施例１と同様にして、電解液に対して溶解させた。これらを、実施例５に係る非水電解質とする。
【００４６】
（比較例１）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を比較例１に係る非水電解質とする。
【００４７】
（比較例２）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、電解液に対して、０．１質量％のグリセリンを添加した。これを比較例２に係る非水電解質とする。
【００４８】
（比較例３）
ソルビトールに代えて、マルチトールを添加して撹拌し、５０℃で５ｈ放置後の上澄み液を採取したこと以外は実施例１と同様にして、電解液に対して溶解させた。これらを、比較例３に係る非水電解質とする。
【００４９】
（非水電解質二次電池の作製）
これらの非水電解質をそれぞれ用いて、次の手順にて非水電解質二次電池を作製した。以下の実施例では、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有しＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル型結晶構造を有しＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン酸化物を７：３の質量比で混合したものを正極活物質として用いた。
【００５０】
正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比９４：３：３の割合（固形分換算）で混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。該正極をローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１００℃で１４時間真空乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極板を作製した。
【００５１】
黒鉛、スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比９７：２：１の割合（固形分換算）で混合し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。該負極をローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、１００℃で１２時間真空乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を作製した。
【００５２】
（実施例２−１から２−４、比較例２−１）
実施例２−１から２−４、比較例２−１では、正極活物質にα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有しＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例１から４、比較例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【００５３】
＜組立工程＞
ポリエチレン製の多孔膜からなるセパレータを介して正極板と負極板を積層し、扁平形状に巻回して発電要素を作製し、アルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正負極端子を取り付けた。この容器内部に非水電解質を注入したのちに封口した。このようにして設計容量８００ｍＡｈ（１ＣｍＡ＝８００ｍＡｈ）の非水電解質電池を組み立てた。
【００５４】
＜初期充放電工程＞
次に、２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．２Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。
【００５５】
＜充放電サイクル試験＞
上記初期充放電工程を経て完成した非水電解質二次電池について、４５℃にて、８００サイクルの充放電サイクル試験を行った。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が４．２Ｖであるとき、正極電位は４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることがわかっている。また、随時、−２０℃もしくは２５℃にて、ＳＯＣ５０％状態での電池の直流抵抗を次の方法によって求めた。まず、電流０．２ＣｍＡ、０．５ＣｍＡ、１．０ＣｍＡの順で３０秒間放電した。つぎに、そのときの放電電流と１０秒目の電圧の関係をプロットし、得られた直線の傾きより直流抵抗を求めた。なお、上昇率は｛（試験後の直流抵抗−試験前の直流抵抗）／試験前の直流抵抗｝の式で求められる。
【００５６】
実施例１から５及び比較例１、２、３に係る非水電解質電池について、−２０℃にて求めた、充放電サイクルの「試験前の直流抵抗」、上記充放電サイクル試験前の直流抵抗に対する８００サイクル目の直流抵抗を「上昇率」として表１に示す。また、「サイクル前放電容量」として、充放電サイクル試験前の２サイクル目の放電容量を、「８００サイクル後の容量維持率」として、２サイクル目の放電容量に対する８００サイクル目の放電容量の割合を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１からわかるように、糖アルコールを添加した非水電解質を用いた実施例１に係る非水電解質電池は、糖アルコールを添加していない非水電解質を用いた比較例１に係る非水電解質電池に比べて、直流抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。
【００５９】
グリセリンを添加した非水電解質を用いた比較例２に係る非水電解質電池に比べ、炭素数が５以上である糖アルコールを用いた実施例では、図３に示すように顕著に直流抵抗上昇が抑制されていることがわかる。従って、本発明によれば、充放電を繰り返しても入出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００６０】
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物をもちいた、実施例２−１から２−４及び比較例２−１に係る非水電解質電池について、−２０℃にて求めた、充放電サイクルの「試験前の直流抵抗」、上記充放電サイクル試験前の直流抵抗に対する８００サイクル目の直流抵抗を「上昇率」として表２に示す。また、充放電サイクル試験前の２サイクル目の放電容量を「サイクル前放電容量」として、２サイクル目の放電容量に対する８００サイクル目の放電容量の割合を「８００サイクル後の容量維持率」として、表２に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
表１と表２を比べると、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン酸化物を含む正極を備える実施例１から４において、充放電を繰り返した場合の抵抗上昇を抑制する効果は大きいことが分かる。
【００６３】
表２のサイクル容量維持率から、正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物をもちいた実施例２−１から２−４では、糖アルコールが添加された非水電解質二次電池はサイクル容量維持率が大きいことが分かる。糖アルコールの添加量を増やすと、サイクル容量維持率は向上した。
【００６４】
また、実施例２−１から２−４及び比較例２−１に係る非水電解質電池について、２５℃にて電池の直流抵抗を求めた結果を、充放電サイクルの「試験前の直流抵抗」、上記充放電サイクル試験前の直流抵抗に対する８００サイクル目の直流抵抗を「直流抵抗上昇率」として表３に示す。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
糖アルコールを添加した非水電解質を用いた実施例２−１から２−４に係る非水電解質電池は、糖アルコールを添加していない非水電解質を用いた比較例２−１に係る非水電解質電池に比べて、直流抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。  
【００６７】
（符号の説明）
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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