(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な延性を有する低い内部応力の銅析出物を電気めっきするための酸性銅電気めっき浴を提供する。【解決手段】１つ以上の式（Ｉ）で表される分岐ポリアルキレンイミン及び１つ以上の促進剤を含む酸性銅電気めっき浴。前記酸性銅電気めっき浴を使用して、比較的薄い基板上に薄膜を電気めっきし、低い内部応力及び高い延性を有する薄膜銅析出物を生成する方法。2016204749.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンの１つ以上の源と、電解質と、１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンと、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤とを含む、酸性銅電気めっき浴。
【請求項２】
前記１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンが、式：
【化１】
2016204749.tif 000010
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は水素であるか、または一般式：
【化２】
2016204749.tif 000011
を有する部分であり得、式中、Ｒ６及びＲ７は同一であるか、または異なり、かつ水素であるか、または一般式：
【化３】
2016204749.tif 000012
を有する部分であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つが式（ＩＩ）を有する前記部分であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕが同一であるか、または異なり得、かつ２〜６の整数であり、かつｍは２以上の整数であることを条件とする、請求項１に記載の前記酸性銅電気めっき浴。
【請求項３】
前記１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンが、式：
【化４】
2016204749.tif 000013
を有する化合物であり、式中、ｍは２以上の整数である、請求項２に記載の前記酸性銅電気めっき浴。
【請求項４】
前記１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンが、デンドリマーである、請求項１に記載の前記酸性銅電気めっき浴。
【請求項５】
前記１つ以上の促進剤が、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ビス−（スルホプロピル）−ジスルフィド、及びこれらのアルカリ金属塩から選択される、請求項１に記載の前記酸性銅電気めっき浴。
【請求項６】
前記１つ以上の促進剤が、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ塩から選択される、請求項５に記載の前記酸性銅電気めっき浴。
【請求項７】
ａ）銅イオンの１つ以上の源と、電解質と、１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンと、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤とを含む銅電気めっき浴と基板を接触させることと、
ｂ）前記基板上に低い内部応力で高い延性の銅を電気めっきすることと、を含む、方法。
【請求項８】
前記１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンが、式：
【化５】
2016204749.tif 000014
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は水素であるか、または一般式：
【化６】
2016204749.tif 000015
を有する部分であり得、式中、Ｒ６及びＲ７は同一であるか、または異なり、かつ水素であるか、または一般式：
【化７】
2016204749.tif 000016
を有する部分であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つが式（ＩＩ）を有する前記部分であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕが同一であるか、または異なり、かつ２〜６の整数であり、かつｍは２以上の整数であることを条件とする、請求項７に記載の前記方法。
【請求項９】
前記１つ以上の促進剤が、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ビス−（スルホプロピル）−ジスルフィド、及びこれらのアルカリ金属塩から選択される、請求項７に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な延性を有する低い内部応力の銅析出物を電気めっきするための銅電気めっき浴を対象とする。より具体的には、本発明は、良好な延性を有する低い内部応力の銅析出物を電気めっきするための銅電気めっき浴であって、酸性銅電気めっき浴が、特定の促進剤との組み合わせで分岐ポリアルキレンイミンを含む、銅電気めっき浴を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
電析された金属の内部または内在応力は、電気めっきされた結晶構造の不完全性によって引き起こされる周知の事象である。電気めっき操作後、そのような不完全性が自己補正しようとし、これが、析出物が収縮（引っ張り強度）または拡大（圧縮応力）する力を誘発する。この応力及びその軽減は、問題になり得る。例えば、電気めっきが主に基板の方側にあるとき、基板の可撓性及び応力の大きさに応じて、基板の湾曲、反り、及び歪みにつながり得る。応力は基板に対する析出物の不良な接着につながり得、これは膨れ、剥離、または亀裂に至る。これは、半導体ウェーハまたは比較的平滑な表面トポグラフィを有するものなどの、接着が困難な基板にとって特に当てはまる。一般的に、応力の大きさは析出物の厚さに比例するため、より厚い析出物が必要とされる場合にそれは問題になり得るか、あるいは達成可能な析出物の厚さを実際に限定し得る。
【０００３】
酸性電気めっきプロセスから析出された銅を含むほとんどの金属は、内部応力を呈する。商業的な銅酸性電気めっきプロセスは、電気めっきプロセス及び析出物特性を有利に修正する様々な有機添加物を利用する。そのような電気めっき浴からの析出物は、室温自己焼き鈍しを受け得ることもまた周知である。そのような自己焼き鈍し中の粒子構造の転換は、同時に析出物応力の変化に至り、しばしばそれを増加させる。内部応力はそれ自体が問題になるだけでなく、析出物が時間とともに自己焼き鈍しするため、典型的に老化の変化を受けやすく、予測不可能性に至る。
【０００４】
銅電気めっきにおける内在応力を緩和する基本的な機構は、よく理解されていない。析出物の厚さを減少させること、電流密度を低下させることなどのパラメータ、すなわち、めっき速度、基板型、播種層または下板選択、陰イオン型、添加物、不純物、及び混入物などの電気めっき浴組成物は、析出物応力に影響を与えることが周知である。典型的には一貫性がなく、電気めっきプロセスの効率を損なうものの、応力を減少させるそのような経験的手段が用いられている。
【０００５】
銅析出物の別の重要なパラメータは、それらの延性である。延性は、引っ張り応力下で変形する固体材料の能力として定義され得る。高い延性を有する銅析出物は、引っ張り応力下で経時的に銅に亀裂が入る潜在性を防ぐ、または減少させることが所望される。理想的には、銅析出物は比較的低い内部応力及び高い延性を有するが、典型的に内部応力と延性との間にはトレードオフが存在する。したがって、銅電気めっき浴及び銅析出物における内部応力を緩和し、かつ良好なまたは高い延性を提供する方法のための必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００６】
酸性銅電気めっき浴は、銅イオンの１つ以上の源と、電解質と、１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンと、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤とを含む。
【０００７】
方法は、銅イオンの１つ以上の源と、電解質と、１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンと、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤とを含む銅電気めっき浴と基板を接触させることと、基板上に低い内部応力で高い延性の銅を電気めっきすることとを含む。
【０００８】
酸性銅析出物は、比較的大きい粒子構造を有する低い内部応力のものである。更に、内部応力及び粒子構造は、析出物が老化するにつれて実質的に変化しないため、析出物の性能の予測性を増加させる。低い内部応力の銅析出物は、多くの従来の銅析出物とは対照的に、基板上で銅析出物に容易に亀裂が入らないような良好なまたは高い延性もまた有する。銅電気めっき浴は、薄い基板が、反り、湾曲し、歪み、膨れ、剥離し、または亀裂し得るという実質的な懸念なく、比較的薄い基板上に銅膜を析出させるために使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の略語は、別段文脈が明らかに示さない限り以下の意味を有する：℃＝摂氏、ｇ＝グラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝百万分率＝ｍｇ／Ｌ、Ａ＝アンペア＝Ａｍｐｓ、ＤＣ＝直流、ｄｍ＝デシメートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、Ｍｗ＝重量平均分子量、ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡写真、ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２、２．５４ｃｍ＝１インチ、ｌｂｆ＝重量ポンド＝４．４４８２２１６２  Ｎ、Ｎ＝ニュートン、ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ＝０．０６８０５気圧、１気圧＝１．０１３２５×１０６ダイン／平方センチメートル、及びＲＦＩＤ＝無線周波数識別。
【００１０】
本明細書を通して使用される場合、用語「析出する」、「めっきする」、及び「電気めっきする」は、互換的に使用される。用語「部分」は、分子の一部分または官能基を意味する。部分
【００１１】
【化１】
2016204749.tif 000002
【００１２】
は、−ＣＨ２−ＣＨ２−である。不定冠詞「ａ（１つの）」及び「ａｎ（１つの）」は、単数及び複数の両方を含む。用語「延性」は、引っ張り応力下で変形する固体材料の能力を意味する。用語「引っ張り応力」は、破損する前に材料が耐える最大応力を意味する。
【００１３】
全てのパーセンテージ及び割合は、別段示さない限り重量による。そのような数的範囲が合計１００％となるように制約されていることが明らかである場合を除いて、全ての範囲は包括的かつ任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１４】
銅金属は、銅イオンの１つ以上の源と、電解質と、１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンと、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤とを含む、低い応力及び高い延性の酸性銅浴から電気めっきされ、その結果、銅析出物は、低い内部応力及び高い延性、好ましくは銅析出物の老化時に最小の応力の変化及び高い延性を有する。低い内部応力の銅析出物は、析出された粒子サイズとして比較的大きく、典型的に２ミクロン以上で、無光沢の外観を有し得る。酸性、低い応力で高い延性の銅浴はまた、塩素イオンの１つ以上の源及び酸性銅電気めっき浴中に典型的に含まれる１つ以上の従来の添加物を含む。好ましくは、塩素イオンの１つ以上の源は、酸性銅電気めっき浴中に含まれる。
【００１５】
１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンは、一般式：
【００１６】
【化２】
2016204749.tif 000003
【００１７】
を有する化合物を含むが、これに限定されず、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は水素であるか、または一般式：
【００１８】
【化３】
2016204749.tif 000004
【００１９】
を有する部分であり得、Ｒ６及びＲ７は同一であるか、または異なり、かつ水素であるか、または一般式：
【００２０】
【化４】
2016204749.tif 000005
【００２１】
を有する部分であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５うちの少なくとも１つが式（ＩＩ）を有する部分であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕが同一であるか、または異なり、かつ２〜６の整数であり、かつｍは２以上の整数であることを条件とする。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも２つが式（ＩＩ）を有する部分であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも３つが式（ＩＩ）を有する部分である。好ましくは、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つが式（ＩＩＩ）を有する部分であり、残りは水素である。好ましくは、変数ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは同一であるか、または異なり、かつ２〜３であり、より好ましくは、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは２である。
【００２２】
好ましい分岐ポリアルキレンイミンの例は、以下のポリエチレンイミンであり、
【００２３】
【化５】
2016204749.tif 000006
【００２４】
式中、変数ｍは上記のように定義される。
【００２５】
別の分岐ポリアルキレンイミンの例は、以下の構造を有するデンドリマーである。
【００２６】
【化６】
2016204749.tif 000007
【００２７】
分岐ポリアルキレンイミンは、酸性銅電気めっき浴中に０．１〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜２ｐｐｍ、及び最も好ましくは０．１〜１ｐｐｍの量で含まれる。好ましい、及び最も好ましい分岐ポリアルキレンイミンは、低い応力で高い延性の酸性銅電気めっき浴中に０．２〜０．８ｐｐｍの量で含まれ得る。
【００２８】
一般的に、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上の範囲であり得る。典型的に、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００〜６０，０００、より典型的には１０，０００〜３０，０００の範囲であり得る。
【００２９】
１つ以上の促進剤は、低い応力及び高い延性の酸性銅電気めっき浴中に含まれ得る。促進剤は、好ましくは、１つ以上の抑制剤との組み合わせで所与のめっき潜在性でのめっき速度の増加につながり得る、化合物である。促進剤は、好ましくは、有機化合物を含有するイオウである。好適には、促進剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ビス−（スルホプロピル）−ジスルフィド、及びこれらのアルカリ金属塩である。より好ましくは、促進剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、ならびに（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル及びそのアルカリ金属塩から選択される。最も好ましくは、促進剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、及びカリウム塩から選択される。理論によって拘束されるものではないが、１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンとの組み合わせでの１つ以上の促進剤は、低い内部応力及び高い延性の銅金属膜析出物を可能にすると考えられる。
【００３０】
一般的に、そのような促進剤は、１ｐｐｍ以上の量で含まれ得る。好ましくは、そのような促進剤は、酸性銅電気めっき浴中に２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの量で含まれ得、最も好ましくは、促進剤は３ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量で含まれる。促進剤が３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩から選択されるとき、それらは、最も好ましくは３ｐｐｍ〜８ｐｐｍの量で含まれ、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル及びそのアルカリ金属塩は、最も好ましくは１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量で含まれる。
【００３１】
低い応力で高い延性の酸性銅電気めっき浴中に含まれる抑制剤は、ポリオキシアルキレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタンジオールビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、及びステアリルアルコールポリグリコールエーテルを含むが、これに限定されない。そのような抑制剤は、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ、及び最も好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００３２】
好適な銅イオン源は銅塩であり、硫酸銅；塩化銅などのハロゲン化銅；酢酸銅；硝酸銅；テトラフルオロホウ酸銅；アルキルスルホン酸銅；アリールスルホン酸銅；スルファミン酸銅；過塩素酸銅；及びグルコン酸銅を非限定的に含む。例示的なアルカンスルホン酸銅は、（Ｃ１−Ｃ６）アルカンスルホン酸銅、及びより好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルカンスルホン酸銅を含む。好ましい銅アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。例示的なアリールスルホン酸銅は、ベンゼンスルホン酸銅及びｐ−トルエンスルホン酸銅を非限定的に含む。銅イオン源の混合物が使用され得る。銅イオン以外の金属イオンの１つ以上の塩が酸性銅電気めっき浴中に添加され得る。典型的に、銅塩は、めっき溶液の１０〜４００ｇ／Ｌの量の銅イオンを提供するために十分な量で存在する。電気めっき浴は合金を含まない。電気めっき浴は、銅合金析出物または任意の他の金属あるいは合金ではなく、薄膜銅析出物を対象とする。
【００３３】
好適な電解質は、硫酸；酢酸；フルオロホウ酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、及びリン酸などのアリールスルホン酸を含むが、これに限定されない。酸の混合物が、本金属めっき浴において使用され得る。好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸、及びこれらの混合物を含む。酸は、１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在し得る。電解質は、一般的に様々な入手源から商業的に入手可能であり、更なる精製なしで使用され得る。
【００３４】
１つ以上の任意の添加物がまた、電気めっき組成物中に含まれ得る。そのような添加物は、レベラー、界面活性剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、ハロゲン化物イオンの源、有機酸、キレート剤、及び錯化剤を含むが、これに限定されない。そのような添加物は、当該技術分野において周知であり、従来の量で使用され得る。
【００３５】
レベラーは、酸性銅電気めっき浴中に含まれ得る。そのようなレベラーは、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン（ＨＩＴ）、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、Ｓｔｅｐらに対する米国特許番号第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらに対する同第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらに対する同第７，３７４，６５２号、及びＨａｇｉｗａｒａらに対する同第６，８００，１８８号に開示されるものなどの有機スルホスルホン酸を含むが、これに限定されない。そのようなレベラーは、従来の量で含まれ得る。典型的に、それらは１ｐｐｂ〜１ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００３６】
従来の非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、及び両性界面活性剤は、酸性銅電気めっき浴中に含まれ得る。そのような界面活性剤は当該技術分野において周知であり、多くが商業的に入手可能である。典型的に、界面活性剤は非イオン性である。一般的に、界面活性剤は従来の量で含まれる。典型的に、それらは電気めっき浴中に０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で含まれ得る。
【００３７】
ハロゲンイオンは、塩化物、フッ化物、及び臭化物を含む。そのようなハロゲン化物は、典型的に、水溶性塩または酸として浴中に添加される。好ましくは、銅電気めっき浴は塩化物を含む。塩化物は、好ましくは、塩酸または塩化ナトリウムまたは塩化カリウムとして浴中に導入される。好ましくは、塩化物は、塩酸として浴に添加される。ハロゲンは、浴中に２０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００ｐｐｍの量で含まれ得る。
【００３８】
低い応力で高い延性の酸性銅電気めっき浴は、１未満〜７未満、好ましくは１〜５未満、より好ましくは１〜２未満、最も好ましくは１未満〜１のｐＨ範囲を有する。
【００３９】
電気めっきは、直流めっき、パルスめっき、パルス逆めっき、光誘導めっき（ＬＩＰ）、または光アシストめっきにより得る。好ましくは、低い応力で高い延性の銅膜は、直流、ＬＩＰ、または光アシストめっきによってめっきされる。一般的に、電流密度は、用途に応じて０．５〜５０ＡＳＤの範囲である。典型的に、電流密度は、１〜２０ＡＳＤまたは１５〜２０ＡＳＤなどの範囲である。電気めっきは、１５℃〜８０℃の範囲である温度、または室温〜６０℃など、または２０℃〜４０℃など、または２０℃〜２５℃などで行われる。
【００４０】
銅膜の内部応力及び延性は、従来の方法を使用して決定され得る。典型的に、低い内部応力は、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｊａｃｏｂｕｓ，ＰＡから入手可能なものなどの析出物応力分析器を使用して測定される。低い内部応力は、等式：Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋによって決定され得、式中、Ｓはｐｓｉでの応力であり、Ｕは較正された尺度上の偏向の増分数であり、Ｔはインチでの析出物の厚さであり、Ｋは試験片較正定数である。定数は変動し得、析出物応力分析器によって提供される。低い内部応力は、めっきの直後、及び数日間の老化後、好ましくは、従来の銅／ベリリウム合金試験片のように、銅膜が基板上に析出される２日後に測定される。電気めっきの直後及び老化後の内部応力測定は、室温で行われる。室温は変動し得るものの、内部応力の測定の目的のために、室温は典型的に１８℃〜２５℃、好ましくは２０℃〜２５℃の範囲である。好ましくは、１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの銅膜が試験片上にめっきされる。銅を基板上にめっきした直後に測定される初期内部応力は、室温で０ｐｓｉ〜９５０ｐｓｉ、好ましくは０ｐｓｉ〜５２０ｐｓｉ、より好ましくは０ｐｓｉ〜５０５ｐｓｉの範囲であり得る。２日間などの老化の後、内部応力は、室温で３００ｐｓｉ〜９００ｐｓｉ、好ましくは３００ｐｓｉ〜８５０ｐｓｉ、より好ましくは３００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの範囲であり得る。２日間の老化期間から内部応力はわずかに変動し得るものの、銅膜の内部応力の測定は、典型的に、２日間の老化期間後に室温で有意には変化しない。
【００４１】
延性は、従来の伸び試験及び装置を使用して測定される。好ましくは、伸び試験は、工業的標準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法を使用して、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ３３Ｒ４４６４などの装置によって行われる。銅は、ステンレス鋼パネルなどの基板上に電気めっきされる。典型的に、銅は、薄膜として基板上に５０〜１００μｍ、好ましくは６０〜８０μｍの厚さに電気めっきされる。銅は基板から剥離され、１〜５時間、好ましくは２〜５時間焼き鈍しされる。焼き鈍しは、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の温度で行われ、その後銅は室温に戻される。伸びまたは最大引っ張り応力の負荷は、典型的に事前設定されたパラメータではない。破損する前に材料が耐えることができる最大引っ張り応力の負荷が大きければ大きいほど、延性はより高いか、またはより良好である。典型的に、伸びは、５０ｌｂｆ以上の最大引っ張り応力の負荷で行われる。好ましくは、伸びは６０ｌｂｆ以上で行われる。より好ましくは、伸びは６０ｌｂｆ〜８５ｌｂｆの最大引っ張り応力の負荷で行われる。伸びは８％以上、典型的には８％〜１２％の範囲である。
【００４２】
低い応力で高い延性の酸性銅電気めっき浴及び方法は、１００〜２２０μｍもしくは１００〜１５０μｍの半導体ウェーハなどの比較的薄い基板上に、または反り、湾曲、もしくは歪みが問題となる基板の側面上に、銅をめっきするために使用される。低い応力で高い延性の酸性銅電気めっき浴はまた、析出物の膨れ、剥離、または亀裂が一般的である、接着が困難な基板上に銅をめっきするために使用される。例えば、本方法は、可撓性回路基板、可撓性回路アンテナ、無線周波数識別タグ（ＲＦＩＤ  ｔａｇ）、電解箔、光起電力装置ならびに交差指型リアコンタクト太陽電池、内在性薄層ヘテロ接合型（ＨＩＴ）電池、及び完全めっきフロントコンタクト電池を含む太陽電池のための半導体ウェーハなどの、印刷回路及び配線盤の製造において使用され得る。酸性銅電気めっき浴は、好ましくは、１μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さで銅をめっきするために使用される。銅が太陽電池のコンタクトの形成において原理伝導体として使用されるとき、銅は、好ましくは１μｍ〜６０μｍ、より好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲の厚さにめっきされる。
【００４３】
銅析出物は、比較的大きい粒子構造を有する低い内部応力のものである。更に、内部応力及び粒子構造は、析出物が老化するにつれて実質的に変化しないため、析出物の性能の予測性を増加させる。低い内部応力の銅析出物は、多くの従来の銅析出物とは対照的に、基板上でそれらに容易に亀裂が入らないように、良好な延性もまた有する。銅電気めっき浴は、基板が、反り、湾曲し、歪み、膨れ、剥離し、または亀裂し得るという実質的な懸念なく、比較的薄い基板上に銅を析出させるために使用され得る。
【００４４】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるが、その範囲を限定することは意図されない。
【００４５】
実施例１
以下の水溶性酸性銅電気めっき浴を室温で調製した。
【００４６】
【表１】
2016204749.tif 000008
【００４７】
有機物を水に添加し、無機成分の添加を続ける従来の実験室手順を使用して、銅電気めっき浴の成分を作製した。３０℃の温度での熱を適用しての撹拌またはかき混ぜを行い、成分のうちの全てが水中に可溶化することを確実にした。銅電気前に、浴を室温に戻した。酸性銅電気めっき浴のｐＨは、室温で、及び銅電気めっき中に、１未満〜１の範囲であった。
【００４８】
実施例２
２つの可撓性銅／ベリリウム合金箔試験片を、誘電体を有する一側面上にコーティングし、未コーティングの側面上に片面めっきさせた。試験片を支持基板にプレータテープでテープ止めして、浴１の配合物を有する酸性銅めっき浴を含有するハーリングセル内に定置した。浴は室温であった。銅金属片を陽極として使用した。試験箔片及び陽極を整流器に接続した。試験箔片を、２ＡＳＤの平均電流密度で銅めっきして、各片の未コーティングの側面上に５μｍの厚さの銅を析出した。めっきが完了した後、試験片をハーリングセルから取り外し、水で濯ぎ、乾燥させ、試験片からプレータテープを取り外した。試験片の片端を、析出物応力分析器（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｊａｃｏｂｕｓ，ＰＡから入手可能）のネジ止めに挿入した。試験片は室温であった。片上の銅析出物の内部応力は、０ｐｓｉであることを決定した。応力は、等式：Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋを使用して決定し、式中、Ｓはｐｓｉでの応力であり、Ｕは較正された尺度上の偏向の増分数であり、Ｔはインチでの析出物の厚さであり、Ｋは試験片較正定数である。試験片が２日間老化した後、各片の内部応力は、４４０ｐｓｉであることを決定した。
【００４９】
工業的標準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法を使用して伸び試験もまた実施して、延性を決定した。７５μｍの銅を、浴１から３．８ＡＳＤでステンレス鋼パネル上にめっきした。めっきの後、銅膜を剥離し、従来のコンベクションオーブン内、１２５℃で４時間焼き鈍しした。室温の銅で、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ３３Ｒ４４６４上でプル試験を行った。浴からの銅膜の伸びは１１％、最大引っ張り応力での負荷は８２ｌｂｆであった。結果は、この銅析出物について、内部応力が低く延性が高いことを示した。
【００５０】
実施例３
２つの可撓性銅／ベリリウム合金箔試験片を、誘電体を有する一側面上にコーティングし、未コーティングの側面上に片面めっきさせた。試験片を支持基板にプレータテープでテープ止めして、浴２の配合物を有する酸性銅めっき浴を含有するハーリングセル内に定置した。浴は室温であった。銅金属片を陽極として使用した。試験箔片及び陽極を整流器に接続した。試験箔片を、２ＡＳＤの平均電流密度で銅めっきして、各片の未コーティングの側面上に５μｍの厚さで銅を析出した。めっきが完了した後、試験片をハーリングセルから取り外し、水で濯ぎ、乾燥させ、試験片からプレータテープを取り外した。試験片の片端を、析出物応力分析器のネジ止めに挿入した。片上の銅析出物の内部応力は、５０３ｐｓｉであることを決定した。応力は、等式：Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋを使用して決定し、式中、Ｓはｐｓｉでの応力であり、Ｕは較正された尺度上の偏向の増分数であり、Ｔはインチでの析出物の厚さであり、Ｋは試験片較正定数である。試験片が２日間老化した後、各片の内部応力は、７６０ｐｓｉであることを決定した。
【００５１】
工業的標準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法を使用して伸び試験もまた実施した。７５μｍの厚さの銅を、３．８ＡＳＤでステンレス鋼パネル上に電気めっきした。めっきの後、銅膜を剥離し、１２５℃で４時間焼き鈍しした。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ３３Ｒ４４６４上でプル試験を行った。浴２からめっきされた銅の伸びは８．３％、最大引っ張り応力での負荷は７８ｌｂｆであった。内部応力は浴１でめっきされた銅膜よりも高いものの、結果は、低い内部応力及び高い延性を依然として示した。
【００５２】
実施例４（比較）
２つの可撓性銅／ベリリウム合金箔試験片を、誘電体を有する一側面上にコーティングし、未コーティングの側面上に片面めっきさせた。試験片を支持基板にプレータテープでテープ止めして、酸性銅めっき浴３を含有するハーリングセル内に定置した。浴は室温であった。銅金属片を陽極として使用した。試験箔片及び陽極を整流器に接続した。試験箔片を、２ＡＳＤの平均電流密度で銅めっきして、各片の未コーティングの側面上に５μｍの厚さの銅を析出した。めっきが完了した後、試験片をハーリングセルから取り外し、水で濯ぎ、乾燥させ、試験片からプレータテープを取り外した。試験片の片端を、析出物応力分析器のネジ止めに挿入した。片上の銅析出物の内部応力は、２１１ｐｓｉであることを決定した。応力は、等式：Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋを使用して決定し、式中、Ｓはｐｓｉでの応力であり、Ｕは較正された尺度上の偏向の増分数であり、Ｔはインチでの析出物の厚さであり、Ｋは試験片較正定数である。試験片が２日間老化した後、各片の内部応力は、２９９ｐｓｉであることを決定した。
【００５３】
工業的標準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法を使用して伸び試験もまた実施した。７５μｍの銅を、３．８ＡＳＤでステンレス鋼パネル上にめっきした。めっきの後、銅膜を剥離し、１２５℃で４時間焼き鈍しした。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ３３Ｒ４４６４上でプル試験を行った。浴３からめっきされた銅の伸びは７％、最大引っ張り応力での負荷はわずか５０ｌｂｆであった。内部応力は低いものの、銅の延性は、分岐ポリエチレンイミンを含んだ浴１及び２ほどは高くなかった。浴３は、典型的に、内部応力は低いが延性が不所望に低い銅膜を電気めっきする、従来の酸性銅電気めっき浴の実施例である。
【００５４】
実施例５（比較）
２つの可撓性銅／ベリリウム合金箔試験片を、誘電体を有する一側面上にコーティングし、未コーティングの側面上に片面めっきさせた。試験片を支持基板にプレータテープでテープ止めして、実施例１の表の酸性銅めっき浴４を含有するハーリングセル内に定置した。浴は室温であった。銅金属片を陽極として使用した。試験箔片及び陽極を整流器に接続した。試験箔片を、２ＡＳＤの平均電流密度で銅めっきして、各片の未コーティングの側面上に５μｍの厚さで銅を析出した。めっきが完了した後、試験片をハーリングセルから取り外し、水で濯ぎ、乾燥させ、試験片からプレータテープを取り外した。試験片の片端を、析出物応力分析器のネジ止めに挿入した。片上の銅析出物の内部応力は、１１５６ｐｓｉであることを決定した。応力は、等式：Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋを使用して決定し、式中、Ｓはｐｓｉでの応力であり、Ｕは較正された尺度上の偏向の増分数であり、Ｔはインチでの析出物の厚さであり、Ｋは試験片較正定数である。試験片が２日間老化した後、各片の内部応力は、１７３４ｐｓｉであることを決定した。
【００５５】
工業的標準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法を使用して伸び試験もまた実施した。７５μｍの銅を、３．８ＡＳＤでステンレス鋼パネル上にめっきした。めっきの後、銅膜を剥離し、１２５℃で４時間焼き鈍しした。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ３３Ｒ４４６４上でプル試験を行った。浴４からの銅析出物の伸びは１６％、最大引っ張り応力での負荷は６２ｌｂｆであった。浴４からめっきされた銅膜について、延性は良好であるものの、内部応力は１０００ｐｓｉを超え、不良であった。浴４は、典型的に、内部応力が高く、延性は良好な従来の酸性銅電気めっきの別の実施例である。
【００５６】
実施例６（比較）
２つの可撓性銅／ベリリウム合金箔試験片を、誘電体を有する一側面上にコーティングし、未コーティングの側面上に片面めっきさせた。試験片を支持基板にプレータテープでテープ止めして、分岐ポリエチレンイミンを、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０００を有し、一般式：
【００５７】
【化７】
2016204749.tif 000009
【００５８】
（式中、ｙは線状ポリエチレンイミンの重量平均分子量が約２０００であるような整数である）を有する０．７５ｐｐｍの線状ポリエチレンイミンに置換した以外は、浴１に類似した酸性銅めっき浴を含有するハーリングセル内に定置した。
【００５９】
銅金属片を陽極として使用した。試験箔片及び陽極を整流器に接続した。試験箔片を、２ＡＳＤの平均電流密度で銅めっきして、各片の未コーティングの側面上に５μｍの厚さの銅を析出した。めっきが完了した後、試験片をハーリングセルから取り外し、水で濯ぎ、乾燥させ、試験片からプレータテープを取り外した。試験片の片端を、析出物応力分析器のネジ止めに挿入した。片上の銅析出物の内部応力は、６３１ｐｓｉであることを決定した。応力は、等式：Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋを使用して決定し、式中、Ｓはｐｓｉでの応力であり、Ｕは較正された尺度上の偏向の増分数であり、Ｔはインチでの析出物の厚さであり、Ｋは試験片較正定数である。試験片が２日間老化した後、各片の内部応力は、１５７８ｐｓｉであることを決定した。
【００６０】
工業的標準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法を使用して伸び試験もまた実施した。７５μｍの厚さの銅膜を、３．８ＡＳＤでステンレス鋼パネル上にめっきした。めっきの後、銅膜を剥離し、１２５℃で４時間焼き鈍しした。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ３３Ｒ４４６４上でプル試験を行った。浴からの銅の伸びは１１．８％、最大引っ張り応力での負荷は７８ｌｂｆであった。延性は高レベルであったものの、内部応力は１０００ｐｓｉを超えた。線状ポリエチレンイミンを有する浴の結果は、分岐ポリエチレンイミンを除外した銅浴と実質的に同一であった。
【外国語明細書】
2016204749000001.pdf