(57)【要約】【課題】導電性高分子半導体層の割れやひびを低減し、タングステン陽極体でも漏れ電流を十分抑制した固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサを得ることを目的とする。【解決手段】本発明の固体電解コンデンサ素子は、外部に導出されたリード線を有するタングステン陽極体上に、誘電体層、第１の導電性高分子半導体層、第２の導電性高分子半導体層及び導電体層が順に形成された固体電解コンデンサ素子であって、前記リード線が導出された上面に対向する下面における前記第２の導電性高分子半導体層の最厚部の厚みが、側面における前記第２の導電性高分子半導体層の最厚部の厚みに比して薄く、前記下面における前記第２の導電性高分子半導体層の厚みが２μｍより大きく１５μｍ未満であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導出されたリード線を有するタングステンを主成分とする陽極体上に、誘電体層、第１の導電性高分子半導体層、第２の導電性高分子半導体層及び導電体層が順に形成された固体電解コンデンサ素子であって、
前記リード線が導出された上面に対向する下面における前記第２の導電性高分子半導体層の最厚部の厚みが、側面における前記第２の導電性高分子半導体層の最厚部の厚みに比して薄く、
前記下面における前記第２の導電性高分子半導体層の厚みが２μｍより大きく１５μｍ未満であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
【請求項２】
下面における前記第２の導電性高分子半導体層の最厚部の厚みが、下面における前記第１の導電性高分子半導体層の平均厚みより厚いことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサ。
【請求項４】
導出されたリード線を有するタングステンを主成分とする陽極体上に、誘電体層、第１の導電性高分子半導体層、第２の導電性高分子半導体層及び導電体層が順に形成された固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
前記第２の導電性高分子半導体層の形成工程が、
前記リード線が導出される面を上面として、第１の導電性高分子半導体層表面に導電性高分子分散液を付着する工程と、
前記付着した導電性高分子分散液のうち、前記リード線が導出される上面に対向する下面に生じた液だまりを除去する工程と、
前記液だまりを除去した導電性高分子分散液を固化する工程とを含み、
前記下面における前記第２の導電性高分子半導体層の厚みを２μｍより大きく１５μｍ未満とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１の導電性高分子半導体層を化学重合法及び／または電解重合法によって形成することを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサ素子は、弁作用金属粉の焼結体等の導電体を陽極体とし、その陽極体の表層をリン酸などの電解質水溶液中で電解酸化して表面に形成した金属酸化物の誘電体層と、その上に電解重合等により形成された導電性高分子からなる導電性高分子半導体層および導電性高分子半導体層上に形成された導電体層からなる陰極とで構成される。
【０００３】
導電性高分子半導体層を形成する方法としては、化学重合法や電解重合法等のように低粘度の重合溶液を用いる方法や、高粘度の導電性高分子分散液に誘電体層が被覆された陽極体を浸漬する方法が知られている。低粘度の溶液を用いる場合は、陽極体の多孔質細部まで半導体層を形成できる点で優れているが、形成される半導体層が低密度となり、短絡や漏れ電流（ＬＣ）の増加が生じるという懸念を有している。一方で、高粘度の導電性高分子分散液を用いる場合は、高密度な半導体層を形成できるという点で優れているが、細部にまで導電性高分子半導体層を形成できず、十分な密着を得ることができない等の問題を有している。
【０００４】
例えば、特許文献１には、上記の問題を解決するために、導電性高分子半導体層を２層にして、第１の導電性高分子半導体層の形成に低粘度の溶液を用い、第２の導電性高分子半導体層の形成に高粘度の溶液を用いる方法が開示されている。
【０００５】
ところで、近年、固体電解コンデンサの性能を高めるために、陽極体に用いる弁作用金属についても検討が進められている。例えば、特許文献２には、陽極体にタングステン粉の焼結体を用いた固体電解コンデンサが記載されている。陽極体にタングステン粉の焼結体を用いた固体電解コンデンサは、他の弁作用金属の焼結体を用いた固体電解コンデンサと比べて大きな容量を得ることができるという特徴を有している。これに対し、化成工程において誘電体被膜が割れてしまうという問題、漏れ電流が大きいという問題等があり、検討が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−７４２８２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４９６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
タングステンを主成分とする陽極体（以下、「タングステン陽極体」という）を用いた固体電解コンデンサは、まだ検討が進められている段階であり、漏れ電流を十分に抑制することが難しいという問題がある。
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、陽極体にタングステン粉の焼結体を用いた固体電解コンデンサに対して、上述の２層構造の導電性高分子半導体層を形成する検討を行った。
【０００８】
しかしながら、実際にタングステン陽極体に対して、上述の２層構造の導電性高分子半導体層を形成すると、導電性高分子半導体層（特に、第２の導電性高分子半導体層）に割れやひびが入るという問題が生じ、漏れ電流を十分抑制することができなかった。特にリード線が導出されている面と対向する面に割れやひびが入る場合が多く、漏れ電流の発生が顕著であった。当該課題は、タングステン陽極体に対して当該構成を採用した本発明者らが初めて到達したものである。例えば特許文献１では、陽極体として例示されている材料がアルミニウム及びタンタルであり、当該課題に到達していないことが確認できる。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、導電性高分子半導体層の割れやひびを低減し、タングステン陽極体でも漏れ電流を十分抑制した固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは鋭意検討の結果、タングステンを主成分とする陽極体を用いた場合、一般に広く用いられているアルミニウムやタンタルを主成分とする陽極体を用いた場合と比較して、化成時及び後化成時に多くの水素ガスが発生していることに気が付いた。一般に、化学重合法および／または電解重合法によって形成される第１の導電性高分子半導体層であっても、導電性高分子分散液を付着後固化させることにより形成される第２の導電性高分子半導体層であっても、共にガスを透過し得るような空隙のある層であり、発生した水素ガスは透過することができる。しかしながら、発生する水素ガスの量に対して導電性高分子半導体層が十分に薄くない場合には、水素ガスを逃がす（導電性高分子半導体層内を水素ガスが通過する）速さが追い付かず、結果として導電性高分子半導体層が割れてしまうことが考えられる。特に、第２の導電性高分子半導体層は、比較的高密度に形成されているため、割れやひびが生じやすいことが考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、製造工程上、その他の面と比較して厚い導電性高分子半導体膜が形成される、リード線が導出されている面（以下、「上面」という。）と対向する面（以下、「下面」という。）における第２の導電性高分子半導体層の膜厚を制御することで、導電性高分子半導体層の割れやひびを低減し、タングステン陽極体でも漏れ電流を十分抑制した固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサを得ることができることを見出した。
また第２の導電性高分子半導体層を形成する過程で、下面に生じる液だまりを除去することで、形成される第２の導電性高分子半導体層の膜厚を制御することができ、漏れ電流を十分抑制することができる固体電解コンデンサ素子の製造方法を見出した。
すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。
【００１２】
（１）本発明の一態様にかかる固体電解コンデンサ素子は、導出されたリード線を有するタングステンを主成分とする陽極体上に、誘電体層、第１の導電性高分子半導体層、第２の導電性高分子半導体層および導電体層が順に形成された固体電解コンデンサ素子であって、前記リード線が導出された上面に対向する下面における前記第２の導電性高分子半導体層の最厚部の厚みが、側面における前記第２の導電性高分子半導体層の最厚部の厚みに比して薄く、前記下面における前記第２の導電性高分子半導体層の厚みが２μｍより大きく１５μｍ未満である。
【００１３】
（２）上記（１）に記載の固体電解コンデンサ素子は、下面における前記第２の導電性高分子半導体層の最厚部の厚みが、下面における前記第１の導電性高分子半導体層の平均厚みより厚くてもよい。
【００１４】
（３）本発明の一態様にかかる固体電解コンデンサは、上記（１）または（２）のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を備える。
【００１５】
（４）本発明の一態様にかかる固体電解コンデンサ素子の製造方法は、導出されたリード線を有するタングステン陽極体上に、誘電体層、第１の導電性高分子半導体層、第２の導電性高分子半導体層および導電体層が順に形成された固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、前記第２の導電性高分子半導体層の形成工程が、前記リード線が導出される面を上面として、第１の導電性高分子半導体層表面に導電性高分子分散液を付着する工程と、前記付着した導電性高分子分散液のうち、前記上面に対向する下面に生じた液だまりを除去する工程と、前記液だまりを除去した導電性高分子分散液を固化する工程とを含み、前記下面における前記第２の導電性高分子半導体層の厚みを２μｍより大きく１５μｍ未満とする。
【００１６】
（５）上記（４）に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法は、前記第１の導電性高分子半導体層を化学重合法及び／または電解重合法によって形成してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様にかかる固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサは、下面における第２の導電性高分子半導体層の膜厚を制御することで、導電性高分子半導体層の割れやひびを低減し、タングステン陽極体でも漏れ電流を十分抑制することができる。
本発明の一態様にかかる固体電解コンデンサ素子の製造方法は、下面に生じる液だまりを除去することで、形成される第２の導電性高分子半導体層の膜厚を制御することができ、漏れ電流を十分抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態である固体電解コンデンサ素子を模式的に図示した断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態である固体電解コンデンサを模式的に図示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサについて、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２０】
［固体電解コンデンサ素子］
図１は、本発明の一実施形態である固体電解コンデンサ素子の断面模式図である。
本発明の一態様にかかる固体電解コンデンサ素子１００は、外部に導出されたリード線１１を有するタングステンを主成分とする陽極体（タングステン陽極体）１０上に、誘電体層２０、第１の導電性高分子半導体層３０、第２の導電性高分子半導体層４０及び導電体層５０が順に形成されている。またリード線１１が導出された上面４０ａに対向する、下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層４０の最厚部の厚みが、側面４０ｃにおける導電性高分子半導体層４０の最厚部の厚みに比して薄く、下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層４０の厚みが２μｍより大きく１５μｍ未満である。ここで、製造工程上、第２の導電性高分子半導体層４０は、リード線１１が導出される面を上面として形成されるため、「リード線１１が導出される上面４０ａと対向する下面４０ｂ」とは、製造工程においても下面となる面であり、本発明に記載の処理をしないと第２の導電性高分子半導体層４０が最も厚く形成される面である。すなわち、「リード線１１が導出される上面４０ａと対向する下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層４０の厚みが２μｍより大きく１５μｍ未満である」とは、下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層４０の最薄部の厚みが２μｍより大きく、最厚部の厚みが１５μｍ未満であることに等しい。また、リード線１１が導出される上面４０ａに対する側面４０ｃにおける第２の導電性高分子半導体層４０の厚みは、製造工程上、通常上面４０ａの側から下面４０ｂの側に向かって厚くなる傾向で形成される。
後述するが、第２の導電性高分子半導体層は、導電性高分子分散液を付着（浸漬引き上げや塗布）することにより形成されるため、リード線１１を上面にして製造しないと、リード線全面に導電性高分子半導体層が形成される恐れがある。リード線１１は、その一部がむき出しになっていることで通電を確保することができるため、リード線１１が導出される上面４０ａに対向する下面４０ｂは、製造工程においても下面となるように形成することが当該分野において一般的である。
【００２１】
導電性高分子分散液を付着させることにより形成される導電性高分子半導体層は厚く形成することが一般的に行われる。厚く形成することにより、緻密でより堅牢硬固な層とすることで導電性を確保することができる。また、外装樹脂で封口する際の衝撃や、コンデンサ製品となってからの外部衝撃から誘電体層が受けるダメージを軽減する効果が期待されている。その厚みは一般に数μｍ以上であり、十数μｍ以上の厚みで好ましく用いられる。しかしながら本発明のタングステン陽極体を用いる固体電解コンデンサ素子の作製においては、後述するように、下面４０ｂに形成される第２の導電性高分子半導体層の厚みに注意する必要がある。
【００２２】
タングステン陽極体１０は、タングステンを主成分とする陽極体である。タングステン粉を成形、焼結した焼結体にリード線１１が設けられたものをタングステン陽極体として用いることができる。タングステン粉は、タングステンを主成分として有していればよい。ここで、タングステンを主成分とは、全体の９０質量％以上をタングステンが占めることを意味する。またタングステン陽極体１０は、一部がケイ化されていてもよい。
タングステン陽極体１０は、略直方体形状であってもよく、その任意の面の端部が面取りされ、丸みを帯びていてもよい。またタングステン陽極体１０の一つの面には、リード線１１が植立又は接続されている。
【００２３】
原料のタングステン粉は市販されているものを使用することができる。粒径の小さいタングステン粉が好ましいが、より小さい粒径のタングステン粉は、例えば、酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕して得ることができる。またタングステン酸及びその塩（タングステン酸アンモニウム等）やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用し、還元条件を適宜選択することによっても得ることができる。さらに、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を得て、還元条件を選択することによっても得ることができる。
【００２４】
原料のタングステン粉は、体積基準累計粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１〜１μｍである。タングステン粉は、未造粒の粉（以下、「一次粉」ともいう）でも、造粒された造粒粉でもよい。造粒粉を用いると、コンデンサ陽極体に細孔を形成しやすくなるため好ましい。また、造粒粉は、例えばニオブ粉について特開２００３−２１３３０２号公報に開示されている方法と同様の方法により細孔分布を調整したものでもよい。
【００２５】
タングステン粉としては、さらに、タングステン粉を構成する粒子１２の表面の一部に、炭化タングステンとホウ化タングステンのいずれかまたは両方を有するものも好ましく用いられる。また、タングステン粉粒子１２表面の一部に窒素を含有するものも好ましく用いられる。
【００２６】
誘電体層２０は、タングステン陽極体１０の表面に化成処理によって形成される。「タングステン陽極体１０の表面」とは、タングステン陽極体１０の外表面及びタングステン陽極体１０内部の細孔表面を意味し、誘電体層はこれらの表面に形成される。すなわち、誘電体被膜はタングステン陽極体の外表面にも、タングステン陽極体の内部の細孔表面にも形成される。
誘電体層２０は、タングステン陽極体１０の一部が化成処理によって酸化されたものであり、酸化タングステン（ＷＯ３）を含む。誘電体層２０は、コンデンサ特性を損なわない範囲で酸化タングステンを含んでいれば、その他の化合物を有していてもよい。
【００２７】
第１の導電性高分子半導体層３０は、少なくとも導電性高分子を含む。第１の導電性高分子半導体層３０は、公知の方法で作製することができ、化学重合法及び／または電解重合法によって作製することが好ましい。第１の導電性高分子半導体層３０を、化学重合法及び／または電解重合法によって形成すると、比較的薄膜で、タングステン陽極体の細部までおよそ均一な厚みで第１の導電性高分子半導体層を形成することができる。
第１の導電性高分子半導体層３０の平均厚みは、０．５〜５μｍの範囲であることが好ましい。第１の導電性高分子半導体層３０の平均厚みが当該範囲であれば、タングステン陽極体の細部にまで半導体が形成されるため、誘電体層２０に対する密着性を良好にすることができる。
【００２８】
第１の導電性高分子半導体層の厚みは、固体電解コンデンサ素子１００の破断面試料を用意し、その断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から確認することができる。タングステン陽極体の外表面の第１の導電性高分子半導体層３０の平均厚みは、２０００倍の視野において、無作為に１０か所を選択した陽極体外表面の破断面部分における第１の導電性高分子半導体層３０の厚みを計測し、この計測した膜厚を無作為に選択した５０個の試料で算術平均を行うことで求めることができる。
【００２９】
第２の導電性高分子半導体層４０は、導電性高分子分散液を付着後乾燥し、固化することで形成される層であり、少なくとも導電性高分子を含む。第２の導電性高分子半導体層４０が第１の導電性高分子半導体層３０上に形成されることで、導電性高分子半導体層全体として、高い密着性と漏れ電流の抑制を実現することができる。
第２の導電性高分子半導体層４０の密度は、第１の導電性高分子半導体層３０の密度より高いことが好ましい。第１の導電性高分子半導体層３０は、化学重合法及び／または電解重合法によって形成することが好ましく、比較的低密度になりやすい。一方で、第２の導電性高分子半導体層４０は、導電性高分子の分散液を付着後乾燥し、固化することで形成されるため、比較的高密度になりやすい。第１の導電性高分子半導体層３０を低密度、第２の導電性高分子半導体層４０を高密度にすることで、誘電体層に対する密着性を高めることと、短絡や漏れ電流をより抑制することができる。また、導電性高分子分散液を用いることで第２の導電性高分子半導体層４０を形成するためのスループットを高くすることができ、生産性を高めることができる。下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層の最厚部の厚みは、相対的に下面４０ｂにおける第１の導電性高分子半導体層の平均厚みより厚く形成される。下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層の最厚部の厚みを下面４０ｂにおける第１の導電性高分子半導体層の平均厚みより厚く形成することで、導電性高分子半導体層全体として、高い密着性と漏れ電流の抑制をより効果的に実現することができる。
【００３０】
また下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層４０の厚みは、２μｍより大きく１５μｍ未満であり、４〜１１μｍであることが好ましく、６μｍ〜８μｍであることがより好ましい。
側面４０ｃにおける第２の導電性高分子半導体層４０の厚みは上面側から下面側にかけて厚く形成される。下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層４０の最厚部の厚みは、側面４０ｃにおける第２の導電性高分子半導体層４０の最厚部の厚みよりも薄く形成される。下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層４０が十分な厚みを有し、密に詰まった層とすることで、誘電体層へのダメージを抑えることができ、固体電解コンデンサ素子の短絡や漏れ電流を抑制することができる。
【００３１】
一般に、化学重合法及び／または電解重合法によって形成される第１の導電性高分子半導体層も、導電性高分子分散液を付着後固化させることにより形成される第２の導電性高分子半導体層も、共にガスを透過し得るような空隙のある層であり、化成処理時に発生した水素ガスを透過することができる。しかしながら、発生する水素ガスの量に対して導電性高分子半導体層（第１の導電性高分子半導体層３０及び第２の導電性高分子半導体層４０、特に下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層４０）が十分に薄くない場合には、水素ガスを逃がす（導電性高分子半導体層内を水素ガスが通過する）速さが追い付かず、結果として導電性高分子半導体層が割れてしまうことが考えられる。特に、第２の導電性高分子半導体層４０は、比較的高密度に形成されているため、割れやひびが生じやすいと考えられる。また第２の導電性高分子半導体層４０は、前述のように導電性高分子分散液を付着後乾燥し、固化することによって形成されるため、製造工程において下面となる下面４０ｂにおける厚みが、その他の面と比較して厚くなりやすい。
【００３２】
したがって、下面４０ｂ上に形成される第２の導電性高分子半導体層４０の厚みを上述の範囲内に制御することができれば、従来最も割れやひび等が発生しやすかった下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層４０の割れやひびを抑制することができる。そのため、水素ガス発生量が従来のタンタルやアルミニウムからなる陽極体と比較して多いタングステン陽極体を用いた場合でも、下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層４０に後化成処理時に割れやひびが発生することを抑制することができる。第２の導電性高分子半導体層４０の割れやひびが発生することを抑制できれば、固体電解コンデンサ素子１００の漏れ電流を抑制することができる。
【００３３】
第２の導電性高分子半導体層の厚みは、固体電解コンデンサ素子１００の破断面試料を用意し、その断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から確認することができる。例えば、上述の下面４０ｂにおける第２の導電性高分子半導体層４０の厚みは、２０００倍の視野において当該面の最も厚い箇所の厚みを計測し、この計測した膜厚を無作為に選択した５０個の試料で算術平均を行うことで最厚部の厚みとして求めることができる。
また側面４０ｃに形成される第２の導電性高分子半導体層の膜厚は、上面４０ａの側から下面４０ｂの側に向かって厚くなる傾向で形成される。そのため、２０００倍の視野での測定は、下面４０ｃの下端において行った。この下端での膜厚ｄは、下面４０ｃから第１の導電性高分子半導体層の側面３０ｃの延長線まで下した垂線の長さとした。なお、第１の導電性高分子半導体層の側面３０ｃは凹凸を有しているが、この側面３０ｃの延長線は最も外側に向かって突き出した凸部の頂点から鉛直方向（上面４０ａ及び下面４０ｂに垂直な方向）に伸ばした線とする。
第１の導電性高分子半導体層３０と第２の導電性高分子半導体層４０は、電子顕微鏡画像において判別することができる。
【００３４】
導電体層５０は、一般に公知のものを用いることができる。例えば、カーボン層や銀層を順次積層した層などを用いることができる。
【００３５】
［固体電解コンデンサ］
図２は、本発明の固体電解コンデンサを模式的に図示した断面模式図である。固体電解コンデンサ２００は、上記固体電解コンデンサ素子１００を備える。すなわち、タングステン陽極体１０上に、誘電体層２０、第１の導電性高分子半導体層３０、第２の導電性高分子半導体層４０及び導電体層５０が順に形成され、第２の導電性高分子半導体層４０において、リード線１１が導出される上面に対向する下面の第２の導電性高分子半導体層４０の厚みが２μｍより大きく１５μｍ未満である。そのため、この固体電解コンデンサ２００は、漏れ電流を抑制することができる。
固体電解コンデンサ２００は、例えば図２に示すように、固体電解コンデンサ素子１００の陽極リード線１１が陽極端子１１０に接続され、導電体層５０が陰極端子１２０に接続され、これらの陽極端子１１０と陰極端子１２０の一部を除いて樹脂外装１３０で被覆された構成とすることができる。導電体層５０と陰極端子１２０は、導電性接着剤を介して接続してもよい。樹脂外装１３０によって、固体電荷コンデンサ素子１００が外部からの影響を受けることを抑制することができる。また複数の固体電解コンデンサ素子を並列に方向を揃えて載置して、一つの固体電解コンデンサとして機能させることもできる。
【００３６】
［固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサ素子の製造方法］
本発明の一態様にかかる固体電解コンデンサ素子の製造方法は、上述の固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、前記リード線が導出される面を上面として、第１の導電性高分子半導体層表面に導電性高分子分散液を付着する工程と、前記付着した導電性高分子分散液のうち、前記下面に生じた液だまりを除去する工程と、前記液だまりを除去した導電性高分子分散液を固化する工程とを含む。これにより第２の導電性高分子半導体層の下面の厚みを２μｍより大きく１５μｍ未満とすることができる。
【００３７】
まずタングステン陽極体を作製する。タングステン陽極体は、上述のようにタングステンを主成分とする陽極体である。また、ここでいうタングステン陽極体は、誘電体被膜が付加される前の状態であり、タングステン焼結体にリード線を付加したものである。タングステン焼結体は、タングステン粉を焼結成形することで得ることができ、一般に用いられる方法で作製することができる。タングステン焼結体を構成するタングステン粉は、上述の方法で作製することができる。
【００３８】
次に、タングステン陽極体表面に化成処理によって誘電体層を形成する。化成処理は、一般に用いられる陽極酸化の方法を使用することができ、電解質液中にタングステン陽極体を浸漬させ、陽極体を陽極として電圧を印加する。電解質液中の電解質としては、例えば、硝酸、硫酸及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
化成処理の終了点は、定電流で化成処理を開始し、電圧が予め設定した化成電圧に達したところで定電圧処理を継続し、電流量がある一定値まで減少したところとするのが一般的である。
【００３９】
誘電体層の上に、第１の導電性高分子半導体層を形成する。第１の導電性高分子半導体層は、化学重合法及び／または電解重合法を用いて形成することが好ましい。化学重合法及び／または電解重合法を用いると、コンデンサ陽極体の細孔内部まで半導体が形成され、誘電体層に対する第１の導電性高分子半導体層の密着性を高めることができる。化学重合法及び／または電解重合法は、一般に公知の方法を用いることができる。またこれらの処理を複数回に分けて行ってもよい。
【００４０】
第１の導電性高分子半導体層形成用溶液としては、通電により半導体が形成され得る溶液であれば特に限定されず、例えば、アニリン、チオフェン、ピロール、これらの置換誘導体(例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン等)等を含有する溶液などが挙げられる。導電性高分子半導体層形成用溶液にさらにドーパントを添加してもよい。このドーパントとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アリールスルホン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、各種高分子スルホン酸またはその塩等の公知のドーパント等が挙げられる。このような導電性高分子半導体層形成用溶液を用いて通電を行うことによって誘電体層の上に、例えば導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリメチルピロール、これらの誘導体等)からなる第１の導電性高分子半導体層を形成することができる。
【００４１】
続いて、第１の導電性高分子半導体層上に第２の導電性高分子半導体層を形成する。第２の導電性高分子半導体層は、以下の工程を経て形成する。
まず第１の工程として、リード線が導出される面を上面として、第１の導電性高分子半導体層上に導電性高分子分散液を付着する。導電性高分子分散液は、一般に市販されているものを用いることができる。第１の導電性高分子半導体層を形成する際に用いた溶液と当該導電性高分子分散液は、異なる液を用いることが好ましく、導電性高分子分散液の方が高粘度であることが好ましい。
付着は、第１の導電性高分子半導体層が形成されたタングステン陽極体を導電性高分子分散液に浸漬後引上げてもよいし、導電性高分子分散液を塗布してもよい。このとき、リード線が導出される面を上面とするため、重力によって側面では下面の側に向かって液量が増して付着し、下面には液だまりが生じる。
【００４２】
次に第２の工程として、この下面に生じた液だまりを除去する。液だまりの除去は特に限定されるものではないが、導電性高分子分散液が乾燥する前に、液だまりに吸い取り紙を当てて一部を除去することにより行うことができる。
吸い取り紙としては、例えば日本製紙製のキムワイプ（登録商標）を用いることができる。この他にも、導電性高分子分散液を吸い取ることができれば特に限定されず、例えば紙、布、不織布、プラスチック製の布等でもよい。
【００４３】
第２の導電性高分子半導体層の液だまりの厚みは、例えば、吸い取り紙で導電性高分子分散液の一部を吸い取る時間と、吸い取り紙の種類によって制御することができる。この吸い取る時間は、吸い取り紙の種類によって異なるため、予備実験等を行い、吸い取り紙の種類と吸い取り時間を事前に決定しておくことが好ましい。
【００４４】
最後に第３の工程として、液だまりを除去した導電性高分子分散液を固化する。固化の方法は、特に限定されず、一般に使用される乾燥等の方法を用いることができる。
【００４５】
第２の導電性高分子半導体層形成用溶液としては、上述の方法により半導体が形成され得る溶液であれば特に限定されず、例えば、アニリン、チオフェン、ピロール、これらの置換誘導体(例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン等)等を含有する溶液などが挙げられる。導電性高分子半導体層形成用溶液にさらにドーパントを添加してもよい。このドーパントとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アリールスルホン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、各種高分子スルホン酸またはその塩等の公知のドーパント等が挙げられる。このような導電性高分子半導体層形成用溶液を用いて通電を行うことによって誘電体層の上に、例えば導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリメチルピロール、これらの誘導体等)からなる第２導電性高分子半導体層を形成することができる。
【００４６】
第２の導電性高分子半導体層は、上述の工程を複数回繰り返してもよい。複数回繰り返す場合は、第１の工程を行うごとに、液だまりを除去することが好ましい。第１の工程を行うごとに、液だまりは発生することが考えられるため、その度に形成される液だまりを除去することで、より下面における第２の導電性高分子半導体層の膜厚が厚くなりすぎることを抑制することができる。
【００４７】
上述の方法で、第１の導電性高分子半導体層及び／または第２の導電性高分子半導体層を形成後に、後化成を行う。後化成を行うことで、誘電体層に欠陥等が発生していても修復することができる。後化成は、第１の導電性高分子半導体層及び第２の導電性高分子半導体層の形成後に行ってもよく、第２の導電性高分子半導体層を複数回に分けて形成する場合、その回ごとに行ってもよい。第１の導電性高分子半導体層形成後で、第２の導電性高分子半導体層の形成前に行うこともできる。
【００４８】
誘電体層形成時や後化成時に、タングステンを主成分とする陽極体は、アルミニウムやタンタルを主成分とする陽極体と比較して多くの水素ガスを発生する。この発生した水素ガスは、導電性高分子半導体層（第１の導電性高分子半導体層及び第２の導電性高分子半導体層）を通過して外部に排出されるが、導電性高分子半導体層の膜厚に対して発生する水素ガス量が多すぎると、導電性高分子半導体層にひびや割れを発生させる原因となりうる。第２の導電性高分子半導体層は、比較的高密度に形成されているため、下面においてよりひびや割れが発生しやすい。しかしながら、本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法では、上述の方法で第２の導電性高分子半導体層を形成しているため、下面における第２の導電性高分子半導体層の膜厚を２μｍより大きく１５μｍ未満の間に制御することができ、第２の導電性高分子半導体層にひびや割れが発生することを抑制することができる。
さらには、側面における第２の導電性高分子半導体層の最厚部の膜厚に対して、下面における第２の導電性高分子半導体層の最厚部の膜厚を薄くしておくことが好ましい。
【００４９】
導電体層は、特に限定されるものではないが、導電性の高いカーボンや銀等を用いることが多い。作製方法は特に限定されるものではないが、ペースト状のカーボンや銀を固化させることにより作製することができる。また、これらを積層しても良い。
最後に、得られた固体電解コンデンサ素子の、陽極リード線を外部の陽極端子に、導電体層を外部の陰極端子にそれぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装をすることで固体電解コンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
実施例及び比較例において使用したタングステン粉の体積平均粒子径は、特に断りの無い限り以下の方法で測定した。
【００５１】
体積平均粒子径は、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定し、その累積体積％が、１０体積％、５０体積％、９０体積％に相当する粒径値（それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０；μｍ）を測定した。なお、Ｄ５０を体積平均粒径（５０％粒子径）とした。
【００５２】
「実施例１」
まず、三酸化タングステンを水素還元して得た５０％粒子径０．２μｍのタングステン粉に、ケイ素粉（Ｄ５０が１μｍ、Ｄ１０が０．２μｍ、Ｄ９０が１２μｍ）を混合し、真空下１１２０℃３０分仮焼した。室温に戻してから塊状物を取り出し、解砕、次いで篩分により２６〜１８０μｍを分級して造粒粉を得た。さらに、該造粒粉に前記仮焼前のタングステン粉を１０質量％加えた混合粉を作製した（Ｄ５０が７５μｍ、Ｄ１０が０．３μｍ、Ｄ９０が１２５μｍ）。該混合粉を成形後１３２０℃２０分真空下で焼結し、大きさ１．０×１．７×２．３ｍｍ（１．０×２．３ｍｍの面に直径０．２４ｍｍのタンタル線が植立されている。質量は３２ｍｇ±２ｍｇ）のタングステン陽極体を１０００個作製した。
【００５３】
次に、以下の手順で誘電体層、第１の導電性高分子半導体層、第２の導電性高分子半導体層及び導電体層を形成した。
【００５４】
まず、誘電体層を形成した。誘電体層は、タングステン陽極体（リード線の一部を含む）を５０℃の３質量％過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬して、陽極体１個あたり最大電流２ｍＡ、５時間１０Ｖで陽極化成処理することにより形成した。
【００５５】
次に、第１の導電性高分子半導体層を以下のようにして形成した。
誘電体層が形成されたタングステン陽極体を１０質量％３，４−エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に漬け乾燥後、別途用意した１０質量％トルエンスルフォン酸鉄水溶液に浸漬し６０℃で反応することを３回繰り返した。
【００５６】
さらに、１０質量％３，４−エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に浸漬した。その後、別途用意した過飽和の３，４−エチレンジオキシチオフェンと３質量％アントラキノンスルホン酸が溶解した水７０部、エチレングリコール３０部の溶液につけ、陽極体を正極とし、溶液中に配置したステンレス板を負極とし、陽極体１個あたりの電流６０μＡの条件で陽極体のリード線を介して通電し、室温で６０分間電解重合した。その後、水洗、エタノール洗浄、１２５℃乾燥を行った。
続いて、前記化成液を使用し、陽極体１個あたり電流０．５ｍＡで室温４Ｖ、１５分間、後化成処理を行った。
上述の電解重合、洗浄、後化成の一連の操作をさらに３回（合計４回）行った。この時の電解重合の陽極体１個あたりの電流は、１回目と２回目は、６０μＡ、３回目と４回目は、７０μＡで行った。このようにして第１の導電性高分子半導体層を形成した。ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる第１の導電性高分子半導体層の陽極体外表面の厚みは、電子顕微鏡観察から側面および下面においておよそ均一な厚みで形成されており平均厚みとして２μｍであること確認した。
【００５７】
第２の導電性高分子半導体層は、以下のようにして形成した。第１の導電性高分子半導体層まで形成したタングステン陽極体を導電性高分子分散液（富山薬品株式会社製、商品名ＤＥＰＷ１、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの水分散液）に浸漬し、引き上げた。そしてタングステン陽極体の６面に付着した溶液が乾燥する前にリード線が植立した面に対向する面（下面）を、別途用意したキムワイプに２秒間軽く押し当てて、下面の液溜まりを吸い取った。その後、１０５℃で２０分乾燥し、６面に付着した分散液を固化した。この付着・吸い取り・乾燥の一連の操作をさらに２回（合計３回）繰り返した後に、第１の導電性高分子半導体層の形成工程で行ったものと同様の後化成・洗浄・乾燥を行った。さらに分散液の付着・吸い取り・固化の一連の操作を３回行った後に、後化成・洗浄・乾燥を行い、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる第２の導電性高分子半導体層を形成した。リード線が植立した面に対向する面（下面）における第２の導電性高分子半導体層の厚みは、破断面の電子顕微鏡観察から８μｍであることが分かった。リード線が植立した面に直交する面（側面）における第２の導電性高分子半導体層の厚みは、上面に近いところでは薄く、下面側に向けて一様ではないが、およそ次第に厚くなっている様子が観察された。最厚部の厚みは１２μｍであった。
【００５８】
続いて、第２の導電性高分子半導体層を形成したタングステン陽極体のリード線が植立した面を除いて、カーボン層と銀ペーストの固化による銀層を順次積層して導電体層を形成し、固体電解コンデンサ素子を６４個作製した。このとき固体電解コンデンサ素子の容量は、バイアス電圧２Ｖ、１２０Ｈｚで３６０μＦ、２．５ＶでのＬＣは、７μＡ（６４素子の平均）であった。
【００５９】
「実施例２〜５及び比較例１」
実施例１における第２の導電性高分子半導体層形成時の分散液固化回数（２回目の固化数を増減して、全部の固化回数を変更、実施例２なら１回目の固化工程３回＋２回目の固化工程２回）を変更した以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００６０】
「比較例２」
第２の導電性高分子半導体層形成を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００６１】
「参考例１」
比較例１でコンデンサ陽極体として、タンタル焼結体を用いた点が比較例１と異なる。より具体的には、ＣＶ値１０万μＦ・Ｖ／ｇの市販のタンタル粉を混合粉として用いて成形体を作製して１３６０℃で焼結した。リード線を除いた陽極体の質量は、２０±２ｍｇであった。
【００６２】
「比較例３〜４」
実施例１及び実施例２で分散液の吸い取りを行わなかった以外は、実施例１及び実施例２と同様にしてコンデンサを作製した。目視で下面における導電性高分子半導体層に割れがあった。
【００６３】
【表１】
2016111371.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のコンデンサ陽極体は、固体電解コンデンサとして携帯電話やパーソナルコンピュータ等、様々な分野で用いるのに好適である。
【符号の説明】
【００６５】
１０：タングステン陽極体、１１：リード線、１２：タングステン粉粒子、２０：誘電体層、３０：第１の導電性高分子半導体層、４０：第２の導電性高分子半導体層、４０ａ：上面、４０ｂ：下面、４０ｃ：側面、５０：導電体層、１００：固体電解コンデンサ素子、１１０：陽極端子、１２０：陰極端子、１３０:樹脂外装、２００：固体電解コンデンサ
【図１】
2016111371.tif 000004
【図２】
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