(57)【要約】      （修正有）【課題】ＢｉとＴｅ、Ｓｅとのモル比が２：３である、又は２：３に近似した優れた品質の熱電材料を安定的に供給する方法を提供する。【解決手段】ビスマスカチオンとクエン酸イオンとを含む溶液と、テルルアニオンと、セレンアニオンとを混合する混合工程を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子を熱処理する熱処理工程を含む。混合工程における前記溶液におけるクエン酸イオンの濃度が２０５ｇ／Ｌ以上である。【選択図】図１
2016072488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスカチオンとクエン酸イオンとを含む溶液と、テルルアニオンと、セレンアニオンとを混合する混合工程を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子を熱処理する熱処理工程を含む、熱電材料の製造方法であって、
混合工程における前記溶液におけるクエン酸イオンの濃度が２０５ｇ／Ｌ以上である、熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ粒子を製造する方法に関する。また、本発明は前記金属ナノ粒子から熱電材料、特にＮ型熱電材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液相中で金属ナノ粒子を調製し、当該金属ナノ粒子を熱処理することにより熱電材料を製造する方法は数多く知られている。例えば、特許文献１は、塩化ビスマス、塩化テルル、塩化セレン、及びナノシリカをエタノール中で水素化ホウ素ナトリウムと混合し、得られた粉末を水熱処理する方法を開示している。特許文献２は、ＣａＣＯ３、Ｃｏ、ＣｕＯ、及びＢｉ２Ｏ３をイオン交換水中でクエン酸と混合し、得られた混合液を加熱する方法を開示している。特許文献３は、ビスマス含有化合物が分散している逆ミセル又はミセルにテルル含有化合物を還元剤の存在下で加えて、コンポジット熱電ナノ粒子を形成する方法を開示している。非特許文献１は、ビスマスイオン（Ｂｉ３＋）及びテルルイオン（Ｔｅ４＋）が溶解した溶液から共沈法で粒子を調製し、当該粒子を水素雰囲気下で熱処理して、結晶粒径の小さい（ｎｍサイズ）のＢｉ２Ｔｅ３熱電材料を製造する方法を開示している。結晶粒径を小さく制御することにより、粒界散乱による格子の熱伝導率の低減が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２４３７２９号公報
【特許文献２】特開２００３−３４５８３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６９６１９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Alloys and Compounds 399 (2005) 14-19
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液相中で金属ナノ粒子を調製することを含む熱電材料の製造方法の場合、熱電材料のキャリア濃度が過剰となり、ゼーベック係数が低下するという問題が存在する。また、キャリア濃度の増加に伴い、熱伝導率が高くなるという問題も存在する。更に、キャリア濃度が高いと、最高の材料性能（ＺＴ）を達成できないという問題も存在する。
【０００６】
ビスマス（Ｂｉ）とテルル（Ｔｅ）とセレン（Ｓｅ）とを含む熱電材料において、キャリア濃度が過剰となる原因としては以下のものが挙げられる：
（１）意図しない不純物（ドーパント）の残存；
（２）ＢｉとＴｅ，Ｓｅとのモル比（Ｂｉ：Ｔｅ＋Ｓｅ）の基準比（２：３）からの大きな解離；及び
（３）酸化物（Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｂｉ２ＴｅＯ５）の生成、及びそれに伴うＴｅの偏析。
【０００７】
本発明は、上記（２）の原因に対処するものである。以下、ビスマスとテルルとセレンとを含み、Ｂｉ：Ｔｅ＋Ｓｅが２：３である熱電材料を適宜「Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３熱電材料」と表記する。
【０００８】
液相中で金属ナノ粒子を調製することを含む、Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３熱電材料の製造方法の場合、ビスマス塩、テルル塩、及びセレン塩を溶媒に溶解させる必要がある。しかしながら、これらの塩の溶解度は明らかではなく、不十分又は不安定な溶解状態のままで金属ナノ粒子の調製が行われていた可能性がある。実際、Ｂｉ：Ｔｅ＋Ｓｅが２：３から大きく解離していることが多く、その比率も安定していない。Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３熱電材料においては、組成比とキャリア濃度（又はゼーベック係数）との相関が大きいため、Ｂｉ：Ｔｅ＋Ｓｅが２：３から大きく解離していると、性能が大きく低下してしまう。例えば、Ｂｉに対するＴｅ＋Ｓｅのモル比が３から±０．０５解離しただけでゼーベック係数は半減してしまう。
【０００９】
従って、本発明は、Ｂｉ：Ｔｅ＋Ｓｅが２：３である、又は２：３に近似した優れた品質の熱電材料を安定的に供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等が鋭意検討した結果、Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３熱電材料の製造過程における金属ナノ粒子の調製において、液相中にクエン酸イオンを高濃度で存在させることにより、Ｂｉ：Ｔｅ＋Ｓｅが２：３である、又は２：３に近似した熱電材料を安定的に製造できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は以下のものを包含する。
［１］
ビスマスカチオンとクエン酸イオンとを含む溶液と、テルルアニオンと、セレンアニオンとを混合する混合工程を含み、
前記溶液におけるクエン酸イオンの濃度が１５０ｇ／Ｌ以上である、金属ナノ粒子の製造方法。
［２］
ビスマスカチオンがＢｉ３＋であり、テルルアニオンがＴｅ２−であり、セレンアニオンがＳｅ２−である、［１］に記載の製造方法。
［３］
ビスマスカチオンとテルルカチオンとセレンカチオンとクエン酸イオンとを含む溶液と、還元剤とを混合する混合工程を含み、
前記溶液におけるクエン酸イオンの濃度が１５０ｇ／Ｌ以上である、金属ナノ粒子の製造方法。
［４］
ビスマスカチオンがＢｉ３＋であり、テルルカチオンがＴｅ４＋であり、セレンカチオンがＳｅ４＋である、［３］に記載の製造方法。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により製造された金属ナノ粒子を熱処理する熱処理工程を含む、熱電材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｂｉ：Ｔｅ＋Ｓｅが２：３である、又は２：３に近似した優れた品質の熱電材料を安定的に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】クエン酸イオン濃度と解離％との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法、及び当該金属ナノ粒子を使用した熱電材料の製造方法に関する。以下、詳細に説明する。
【００１５】
＜金属ナノ粒子の製造方法＞
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、液相中にクエン酸イオンを高濃度で存在させることを特徴とする。この特徴を有する方法で製造した金属ナノ粒子を使用することにより、Ｂｉ：Ｔｅ＋Ｓｅ（モル比）が２：３である、又は２：３に近似した熱電材料を安定的に製造することができる。
【００１６】
本発明の第１の実施形態は、ビスマスカチオンとクエン酸イオンとを含む溶液と、テルルアニオンと、セレンアニオンとを混合する混合工程を含み、前記溶液におけるクエン酸イオンの濃度が１５０ｇ／Ｌ以上である、金属ナノ粒子の製造方法である。
【００１７】
第１の実施形態では、ビスマスカチオンと、テルルアニオン及びセレンアニオンとを反応させることにより、金属ナノ粒子を製造することができる。
【００１８】
第１の実施形態の具体的な操作としては、ビスマスカチオンとクエン酸イオンとを含む第１溶液と、テルルアニオンとセレンアニオンとを含む第２溶液との混合を挙げることができる。
【００１９】
本発明の第２の実施形態は、ビスマスカチオンとテルルカチオンとセレンカチオンとクエン酸イオンとを含む溶液と、還元剤とを混合する混合工程を含み、前記溶液におけるクエン酸イオンの濃度が１５０ｇ／Ｌ以上である、金属ナノ粒子の製造方法である。
【００２０】
第２の実施形態では、還元剤で各種金属イオンを還元することにより、金属ナノ粒子を製造することができる。
【００２１】
第２の実施形態の具体的な操作としては、ビスマスカチオンとテルルカチオンとセレンカチオンとクエン酸イオンとを含む第１溶液と、還元剤を含む第２溶液との混合を挙げることができる。
【００２２】
ビスマスカチオンとしてはＢｉ３＋を挙げることができる。ビスマスイオン（Ｂｉ３＋）の原料としては、例えばビスマス塩、具体的には塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化ビスマス、クエン酸ビスマスアンモニウム等を挙げることができる。
【００２３】
テルルカチオンとしてはＴｅ４＋を挙げることができる。テルルイオン（Ｔｅ４＋）の原料としては、例えばテルル塩、具体的には塩化テルル、水酸化テルル等を挙げることができる。
【００２４】
テルルアニオンとしてはＴｅ２−を挙げることができる。テルルイオン（Ｔｅ２−）の原料としては、例えばテルル塩、具体的にはテルル化ナトリウム等を挙げることができる。
【００２５】
セレンカチオンとしてはＳｅ４＋を挙げることができる。セレンイオン（Ｓｅ４＋）の原料としては、例えばセレン塩、具体的には塩化セレン等を挙げることができる。
【００２６】
セレンアニオンとしてはＳｅ２−を挙げることができる。セレンイオン（Ｓｅ２−）の原料としては、例えばセレン塩、具体的にはセレン化ナトリウム等を挙げることができる。
【００２７】
クエン酸イオンの原料としては、クエン酸等を挙げることができる。なお、上記各種金属イオンの原料にクエン酸イオンが含有されている場合には、クエン酸イオンは上記各種金属イオンの原料に由来していてもよい。原料としてクエン酸を使用する場合には、クエン酸イオンを生成させるために、塩基を併用することが好ましい。塩基としては、有機塩基（例えば、アンモニア）、及び無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を挙げることができる。
【００２８】
金属ナノ粒子の製造方法において、ビスマスカチオンを含む溶液（第１溶液）におけるクエン酸イオンの濃度は１５０ｇ／Ｌ以上である。このような高濃度のクエン酸イオンの存在下で製造した金属ナノ粒子を使用することにより、Ｂｉ：Ｔｅ＋Ｓｅが２：３である、又は２：３に近似した熱電材料を安定的に製造することができる。
【００２９】
クエン酸イオンの濃度の下限としては、例えば、２００ｇ／Ｌ、２０５ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ等を挙げることができる。
【００３０】
クエン酸イオンの濃度の上限としては、特に限定されず、クエン酸イオンが溶液中に存在可能な限度とすることができる。特に限定するものではないが、クエン酸イオンの濃度の上限として、例えば、８００ｇ／Ｌ、７００ｇ／Ｌ、６００ｇ／Ｌ、５５０ｇ／Ｌ、５００ｇ／Ｌ、４５０ｇ／Ｌ等を挙げることができる。
【００３１】
クエン酸イオンの濃度の上記の下限及び上限を適宜組み合わせて、適切な濃度範囲を設定することができる。
【００３２】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ギ酸、水素化ホウ素カリウム等を挙げることができる。還元剤の量は、上記各種金属イオンを還元するのに十分な量であれば特に限定されない。当業者であれば適切な量を適宜決定することができる。
【００３３】
第１溶液及び第２溶液における溶媒は、ビスマスイオン（Ｂｉ３＋）、テルルイオン（Ｔｅ４＋，Ｔｅ２−）、及びセレンイオン（Ｓｅ４＋，Ｓｅ２−）の各種原料が溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等を挙げることができる。第１溶液における溶媒と第２溶液における溶媒とは同一の溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。
【００３４】
＜熱電材料の製造方法＞
本発明に係る熱電材料の製造方法は、上記の方法により製造された金属ナノ粒子を熱処理する熱処理工程を包含する。上記の方法により製造された金属ナノ粒子を使用することにより、Ｂｉ：Ｔｅ＋Ｓｅ（モル比）が２：３である、又は２：３に近似した熱電材料を安定的に製造することができる。
【００３５】
熱処理工程としては、プレアニール等を挙げることができる。プレアニールは、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、又はこれらの混合物の雰囲気下で行うことが好ましい。プレアニールは、例えば、２００〜６００℃、３００〜５００℃で熱処理することが好ましい。プレアニールは、例えば、２〜６時間、３〜５時間行うことが好ましい。
【００３６】
プレアニールを行った後は、成形を行うことが好ましい。成形の方法としては、例えば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法、ホットプレス法、押出し成形法を挙げることができる。
【００３７】
プレアニールを行う前に、ソルボサーマルを行ってもよい。ソルボサーマルは、例えば、エタノール中で行うことが好ましい。ソルボサーマルは、例えば、１５０〜３００℃で行うことが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
［第１溶液の調製］クエン酸ビスマス（３．８５８ｇ、ナカライテスク製）、水酸化ナトリウム（８４ｇ、ナカライテスク製）、クエン酸（１１５ｇ、ナカライテスク製）、及び蒸留水（３００ｍＬ）を含む第１溶液を調製した。
【００４０】
［第２溶液の調製］テルル化ナトリウム（Ｎａ２Ｔｅ：２．７１３ｇ、高純度化学研究所製）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ：０．２１７ｇ、高純度化学研究所製）、及び蒸留水（３５８ｍＬ）を含む第２溶液を調製した。
【００４１】
［金属ナノ粒子の製造］第１溶液と第２溶液とを混合し、金属ナノ粒子を製造した（母相の粒子は３．８１ｇに相当）。
【００４２】
［濾過・洗浄］金属ナノ粒子を含む混合液を吸引濾過し、金属ナノ粒子を蒸留水を用いて攪拌しながら約３時間洗浄した（水５００ｍＬ×４）。次に、金属ナノ粒子をエタノールで処理し、乾燥した。
【００４３】
［熱処理］乾燥した金属ナノ粒子を耐圧耐熱容器に投入し、水素雰囲気下において３８０℃で４時間熱処理した。
【００４４】
［成形］熱処理した金属ナノ粒子をカーボン製のダイスに投入し、４００℃で１０分焼結し、熱電材料を製造した。
【００４５】
＜実施例２及び３＞
クエン酸イオンの濃度を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４６】
＜比較例１＞
［第１溶液の調製］クエン酸ビスマス（２．８１７ｇ、ナカライテスク製）、クエン酸（１０９．５ｇ、ナカライテスク製）、及び２８％アンモニア水（１０００ｍＬ、ナカライテスク製）を含む第１溶液を調製した。
【００４７】
［第２溶液の調製］テルル化ナトリウム（Ｎａ２Ｔｅ：１．６５８ｇ、高純度化学研究所製）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ：０．１３３ｇ、高純度化学研究所製）、及び蒸留水（１０００ｍＬ）を含む第２溶液を調製した。
【００４８】
実施例１における第１溶液及び第２溶液の代わりに上記で調製した第１溶液及び第２溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で熱電材料を製造した。
【００４９】
＜比較例２〜４＞
クエン酸イオンの濃度を変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行った。
【００５０】
＜比較例５＞
［第１溶液の調製］クエン酸ビスマスアンモニウム（５．０１４ｇ、和光純薬工業株式会社製）、及び蒸留水（１１９４ｍＬ）を含む第１溶液を調製した。
【００５１】
［第２溶液の調製］テルル化ナトリウム（Ｎａ２Ｔｅ：２．７１３ｇ、高純度化学研究所製）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ：０．２１７ｇ、高純度化学研究所製）、及び蒸留水（３５８ｍＬ）を含む第２溶液を調製した。
【００５２】
実施例１における第１溶液及び第２溶液の代わりに上記で調製した第１溶液及び第２溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で熱電材料を製造した。
【００５３】
＜比較例６＞
クエン酸イオンの濃度を変更したこと以外は、比較例５と同様の操作を行った。
【００５４】
＜評価＞
実施例及び比較例において製造した熱電材料について、ゼーベック係数、及びＢｉに対するＴｅ＋Ｓｅのモル比を評価した（表１）。ゼーベック係数は、熱電特性評価装置「ＺＥＭ−３」を用いて評価した。Ｔｅ＋Ｓｅのモル比は、熱電材料試料を酸に溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で評価した。
【００５５】
また、Ｔｅ＋Ｓｅの基準モル比を３とした場合に、実施例及び比較例において製造した熱電材料におけるＴｅ＋Ｓｅのモル比が基準モル比からどれだけ解離しているかを計算した。図１にクエン酸イオン濃度と解離％との関係を示す。
【００５６】
なお、クエン酸イオン濃度は、第１溶液（Ｌ）に対する、クエン酸、クエン酸ビスマス、及びクエン酸ビスマスアンモニウムに由来するクエン酸イオン（ｇ）の割合を示す。
【００５７】
【表１】
2016072488.tif 000003
【００５８】
Ｔｅ＋Ｓｅのモル比が２．９５〜３．０５の範囲内、即ち、解離％が−１．６７％〜１．６７％の範囲内にある熱電材料が優れた品質を有する。表１及び図１から明らかなように、クエン酸イオンを高濃度で使用することにより、優れた品質の熱電材料を安定的に製造することができる。
【００５９】
比較例１〜６では、各比較例につき、解離％が小さい（−２．０％〜２．０％の範囲内）割合は半数以下である。実施例１〜３では、各実施例につき、８０％以上の高い割合で解離％が小さい粒子を生成でき、優れた品質の熱電材料を安定的に製造することができる。
【図１】
2016072488.tif 000004