(57)【要約】【課題】金、パラジウム、白金等の貴金属を含む水溶液から貴金属を分離・回収するための貴金属吸着剤、また該貴金属回収剤を用いた貴金属の回収方法を提供する。【解決手段】水溶液中の貴金属を吸着し、還元性を有する貴金属回収剤であって、該回収剤が多糖類系バイオマスを加圧加熱処理することにより得られるものであること特徴とする貴金属回収剤に関する。また、貴金属を含有する液体と、該貴金属回収剤とを接触させることを含む、貴金属の回収方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中の貴金属を吸着可能な貴金属回収剤であって、該回収剤が還元性を有する多糖類系バイオマス変性物を含むことを特徴とする貴金属回収剤。
【請求項２】
前記回収剤が多糖類系バイオマスを加圧加熱処理することにより得られるものであること特徴とする、請求項１記載の貴金属回収剤。
【請求項３】
前記貴金属は、金又は白金族である、請求項１または２に記載の貴金属回収剤。
【請求項４】
前記加圧加熱処理が、亜臨界水又は超臨界水処理である、請求項１ないし３いずれかに記載の貴金属回収剤。
【請求項５】
前記多糖類系バイオマスがセルロース、ヘミセルロースを含む、請求項１ないし４いずれかに記載の貴金属回収剤。
【請求項６】
前記多糖類系バイオマスがキチン、キトサンを含む、請求項１ないし４いずれかに記載の貴金属回収剤。
【請求項７】
貴金属を含有する液体と、請求項１ないし６いずれかに記載の貴金属回収剤とを接触させる工程を含む、貴金属の回収方法。
【請求項８】
貴金属回収剤を燃焼させ貴金属を回収する工程をさらに含む、請求項７に記載の貴金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水溶液中に溶解している金属のうち、金、パラジウム、白金等の貴金属を効果的に吸着・分離・回収するための貴金属回収剤及び該貴金属回収剤を用いた貴金属回収方法に関するものである。
【０００２】
金、パラジウム、白金等の貴金属は宝飾品の他、メッキ材料や電気・電子材料として近年多くの分野で利用されている。金、パラジウム、白金等の貴金属は高価なため、様々な廃棄物、廃液中から回収する技術が注目されている。しかし廃棄物中に含まれる金、パラジウム、白金等の貴金属の含有量は僅かであり、大過剰に存在する他の金属等から金、パラジウム、白金等の貴金属を選択的に回収することは容易でない。
【０００３】
ニッケルや銅のアノードスライム中の貴金属を回収する技術として、近年溶媒抽出法やイオン交換法が採用されつつある。これらの回収プロセスにおいては塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを含む塩酸水溶液で金属分を全溶解させた後に、個々の貴金属を溶媒抽出法やイオン交換法により回収することができる。しかし、これらの抽出溶媒は他の貴金属や卑金属も条件によって混在するため、多段の抽出― 逆抽出操作が必要であり、分離・精製のコストの上昇を招く。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金のみを選択的に吸着することができ、かつ燃焼が容易である吸着剤を使用し、金を吸着後、燃焼させることで金を回収する技術が記述されている。また、特許文献２には木材チップをそのまま金の吸着剤として利用する技術が述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2012-170950号公報
【特許文献２】特開2010-236080号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法はセルロースを硫酸処理するため、環境負荷の観点において望ましくない。また、特許文献２の方法では回収効率が十分ではなく改善を要するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、一又は複数の実施形態において、水溶液中から貴金属を吸着可能な貴金属回収剤であって、還元性を有する多糖類系バイオマス変性物を含むことを特徴とする貴金属回収剤に関する。
【０００８】
また、本開示は、一又は複数の実施形態において、貴金属を含有する液体と、本開示の貴金属回収剤とを接触させることを含む、貴金属の回収方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の貴金属回収剤によれば、水溶液から、金、パラジウム、白金等の貴金属を効率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】回収剤Ａについて各種金属の吸着百分率と塩酸の濃度の関係を示すグラフの一例である。
【図２】回収剤Ｂについて各種金属の吸着百分率と塩酸の濃度の関係を示すグラフの一例である。
【図３】回収剤Ａ、Ｂについて金の吸着量と吸着後の溶液中の金の濃度との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、多糖類系バイオマスを亜臨界水処理して得られる回収剤が還元性を有し、金、パラジウム、白金等の貴金属を選択的に吸着する性質を有するとの知見に基づく。
【００１２】
請求項１、３
［貴金属回収剤］
本開示は、一又は複数の実施形態において、水溶液中から貴金属を吸着する貴金属回収剤であって、該回収剤が還元性を有する多糖類系バイオマスを加圧加熱処理によって得られるものであることを特徴とする貴金属回収剤（以下、「本開示の貴金属回収剤」ともいう）に関する。本開示において、貴金属としては、一又は複数の実施形態において、金、銀、白金族が挙げられる。本開示の貴金属回収剤は、一又は複数の実施形態において、貴金属の中でも金、パラジウム、白金をより選択的に回収可能である。
【００１３】
請求項５，６
＜多糖類＞
本発明に適用される多糖類は、特に制限はなく、一般的な多糖類のいずれであってもよい。複数の多糖類の併用することもできる。植物から得られる多糖類が好ましく、その具体例としては、セルロース、ヘミセルロースとしてはキシラン、マンナン、グルコマンナン、グルクロノキシランなど、他の多糖類としてデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、デキストリン、ペクチン、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、イソリケナン、ラミナラン、リケナン、グルカン、イヌリン、レバン、フルクタン、ガラクタン、アラビナン、ペントザン、アルギン酸、ペクチン酸、プロツベリン酸、コロミン酸、ポルフィラン、フコイダン、アスコフィラン、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム、タラガム、アラビアガムなどが好ましく、供給の安定性と低価格であることからセルロース、ヘミセルロースがより好ましく、また貴金属吸着能の観点からは含窒素多糖類であるキチン、キトサンもより好ましい。具体例に示すような多糖類の誘導体であっても構わない。なお、本発明において、「バイオマス由来物」との記載があるが、必ずしも自然界に存在するものである必要はなく、合成されたものでもかまわない。
＜セルロース、ヘミセルロース＞
本開示においてセルロース及びヘミセルロースは、一又は複数の実施形態において、リグニンと共に植物体の骨格を形成する主要成分であり、自然界に最も豊富に存在する物質の一つである。本発明に適用されるセルロース及びヘミセルロースには特に制限は無く、セルロース及びヘミセルロースを含むものであればこの限りでは無い。その具体例として、セルロースの場合、セルロース粉末、セルロース繊維、綿、紙、パルプなどが挙げられる。ヘミセルロースは通常は複数種類の多糖の混合物であり、その成分として例えばキシラン、マンナン、グルコマンナン、グルクロノキシランなどが挙げられる。
＜キチン、キトサン＞ 
本開示においてキチン及びキトサンは、一又は複数の実施形態において、カニやエビなどの甲殻類の殻に含まれる含窒素多糖類であり、キチン、キトサン誘導体はそのキレート効果から重金属等の吸着用途に広く用いられる。本発明に適用されるキチン・キトサンには特に制限は無く、キチン・キトサンを含むものであればこの限りでは無い。
【００１４】
請求項２
本開示における貴金属回収剤は、一又は複数の実施形態において、多糖類系バイオマスを加圧加熱処理して得られる。
【００１５】
＜バイオマス＞
本発明に適用されるバイオマスは、特に制限はなく、基本的には草食動物の排泄物を含め1年から数十年で再生産できる植物体を起源とするものを指し、多糖類を含有するものであればこの限りではない。バイオマスの種類としては、木材、海草、生ゴミ、紙、動物の死骸・糞尿、プランクトンなどの有機物があげられる。
【００１６】
請求項４
本開示における回収剤は、一又は複数の実施形態において、上記多糖類系バイオマスと水を、加圧加熱処理することにより得ることができ、好ましくは高温高圧条件下で処理することにより固液分離して得ることができる。本開示の高温高圧処理としては、一又は複数の実施形態において、亜臨界又は臨界条件での処理、もしくは水蒸気爆砕処理等が挙げられる。該回収剤の製造方法の一実施形態としては、高温、高圧の有機溶媒を使用して、該回収剤を溶媒和させる有機溶媒法を挙げることができる。また、一又は複数の実施形態において、上記多糖類系バイオマスを、水等を溶媒として、温度１８０℃〜３５０℃、圧力１．０〜１６ＭＰａ程度の亜臨界条件で処理する方法等が挙げられる。温度条件は、一又は複数の実施形態において、１８０〜３５０℃、２３０〜３５０℃、又は２５０〜３５０℃である。回収剤の回収能を向上させる観点から、温度条件は、２５０〜３５０℃又は２５０〜３００℃が好ましい。圧力条件は、一又は複数の実施形態において、１．０〜１６ＭＰａ、２．０〜１０ＭＰａ、又は２．８〜１０ＭＰａである。加圧加熱処理した後、ろ過して低分子量の水溶性成分を除去することによってろ過物として得ることができる。得られたろ過物をそのまま吸着剤として使用してもよいし、得られたろ過物を溶剤抽出して溶剤不溶性成分を吸着剤として使用してもよい。溶剤としては、一又は複数の実施形態において、アセトン、及びメタノール等が挙げられる。溶剤抽出は、通常常温で行うことができ、一又は複数の実施形態において、１５〜４０℃、又は２０〜３０℃である。上記処理により、還元性を有する多糖類系バイオマスを得ることができる。
【００１７】
本開示の貴金属回収剤の形状は、特に限定されるものではなく、一又は複数の実施形態において、粉末状が好ましい。本開示の貴金属回収剤は、一又は複数の実施形態において、上記のようにして得られた該回収剤を圧縮し固化して使用しても良い。
本発明の貴金属回収剤の形状は特に限定されない。例えば前記のフィラーやビーズ状の成形物を好適に用いることが出来る。
【００１８】
また、フィラーやビーズ状の貴金属回収剤をカートリッジ化して用いることができる。このようにすることにより、廃液が排出される排水路に設置して使用し、或いは、廃液を満たした容器中に入れて攪拌して使用することができ、利便性が向上する。
【００１９】
貴金属を含有する液体としては、貴金属を含む製品のスクラップから抽出したものや、貴金属を利用する製品の製造工程より排出される貴金属を含む廃液、貴金属の回収や精製する工程より排出される微量の貴金属を含む廃液など多くのものが挙げられる。
【００２０】
請求項７
［貴金属の回収方法］
本開示は、一又は複数の実施形態において、貴金属を含有する液体と、本開示の貴金属吸着剤とを接触させることを含む、貴金属の回収方法に関する。
【００２１】
本開示の貴金属回収剤と貴金属を含有する液体とを接触させる方法としては、一又は複数の実施形態において、貴金属を含有する液体に貴金属回収剤を加えて貴金属を吸着させる方法等が挙げられる。貴金属を含有する液体と回収剤との接触温度は、一又は複数の実施形態において、吸着能の低下を抑制しつつ、低エネルギーコストで回収処理を行う点から、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。また貴金属を含有する液体と回収剤との接触時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは、１分〜７２時間である。また、使用量については特に制限されるものではないが、好ましくは０．０５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【００２２】
請求項８
本開示の貴金属回収方法は、一又は複数の実施形態において、前記液体と接触させた貴金属回収剤を燃焼させ貴金属を回収することを含む。貴金属を吸着した回収剤のみを焼却処理することで容易に貴金属の回収が可能となり、また、特に高額な専用設備等の必要はなく、簡便に貴金属を回収することが可能である。本発明により得られる回収剤は燃焼しやすいため、本回収剤に吸着した金、パラジウム、白金等の貴金属の回収は金が吸着した回収剤をそのまま焼却処分することにより、極めて簡単に達成される。回収剤の材質が焼却容易な有機質であること、また回収剤自体が安価な原料から調製されることから焼却処分が最も簡便な方法である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。ここで、「％」、「部」、「倍」は、すべて「質量％」、「質量部」、「質量倍」である。
【００２４】
＜実施例１＞
セルロース（ＫＣフロック、日本製紙株式会社製）１５ｇと水８５ｇを３００ｃｃ容量のオートクレーブの中に入れ、３００℃、１ｈｒ、２．８ＭＰａの亜臨界水処理を行った後、加圧ろ過を行い、固形物を水で洗浄し乾燥して得られた固体を、アセトン浸漬を行い更にろ過して得られた固形物を乾燥することで粉末状の固体である回収剤Ａ５．２ｇを得た。得られた吸着剤Ａを用い、バッチ法として、サンプル管に回収剤Ａ１０ｍｇを入れ、各種金属４０ｐｐｍを含むｐＨ１の塩酸溶液５ｍＬを加え、３０℃で２４時間振とうした。振とう後、ディスポーサブルフィルター（孔径０．２μｍ）を装着したシリンジを用いてろ過し、ＩＣＰ発光分光分析装置で各金属を定量した。
＜実施例２＞
キトサン(２００−５００ｍＰａ・ｓ、０．５％／０．５％酢酸溶液／２０℃、東京化成工業株式会社製)１．０ｇと純水９ｍＬを容量１２．５ｃｃの耐圧容器に入れ、内温３００℃で１ｈｒ加熱した。加熱後に得た固体を水とアセトンろ過して得られた固形物を乾燥することで粉末状の固体である回収剤Ｂ２００ｍｇを得た。得られた回収剤Ｂを用い、実施例１と同様の方法で金属吸着性について評価した。
＜比較例１＞
未処理のセルロース（KCフロック、日本製紙株式会社製）を用い、実施例１と同様の方法で金属吸着性について評価した。
＜比較例２＞
未処理のキトサン（２００−５００ｍＰａ・ｓ、０．５％／０．５％酢酸溶液／２０℃、東京化成工業株式会社製）を用い、実施例１と同様の方法で金属吸着性について評価した。
【００２５】
＜各貴金属に対する吸着能の評価＞
実施例１、２に記載の方法で得た回収剤Ａ、Ｂ及び比較例１、２に記載の回収剤について、塩酸溶液中における各種金属に対する吸着性について評価を行った。吸着前後の溶液中の金属濃度を定量し、得られた金属濃度を用いて下記式より吸着百分率を求めた。なお、金属濃度の定量には、セイコーインスツル株式会社製ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５０００）、又は株式会社日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−２０１０を用いた。また、貴金属溶液としては、原子吸光分析用グレードの金（ＩＩＩ）、白金（ＩＶ）、パラジウム（ＩＩ）標準液を使用した。卑金属溶液としては、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）の塩化物を塩酸に溶解したものを使用した。
吸着百分率（％）＝｛（吸着前の水溶液中の金属濃度―吸着後の水溶液中の金属濃度）／吸着前の水溶液中の金属濃度｝×１００
[表１]   
【００２６】
表１に実施例１、２及び比較例１、２の結果を示す。回収剤Ａは金に対して有効であり、回収剤Ｂは金、パラジウム、白金に対して有効であることがわかる。それに対し、比較例として用いた、亜臨界水処理前のセルロースやキトサンではほとんど貴金属を吸着できなかった。上記結果から、多糖類系バイオマスに亜臨界水処理を施したものは、貴金属回収剤として効果があることが示唆される。
【００２７】
＜各種金属の吸着性に対する塩酸濃度の影響＞
実施例１、２で得た回収剤Ａ、Ｂを用いて、各種金属に対する吸着性に対する塩酸濃度の影響について評価した。上記各貴金属に対する吸着能の評価と同様の手順実験を行い、吸着前後の溶液中の金属濃度を定量することにより、上記式を用いて吸着百分率を求めた。
【００２８】
前記結果をそれぞれ図１、２に示す。図１、２は、各種金属の吸着百分率と塩酸の濃度の関係を示すグラフである。図１に示すように、回収剤Ａにより金は全ての塩酸濃度範囲において高い吸着率で吸着されていることがわかる。また図２に示すように、回収剤ＢによりＰｔやＰｄの貴金属類も吸着可能である。それに対して、卑金属類の吸着はどの塩酸濃度条件においても見られない。従って吸着剤Ａ、Ｂを用いることにより、他の金属イオンが共存する溶液中から貴金属のみを選択的に吸着することができる。
【００２９】
＜金の吸着量と濃度との関係＞
種々の濃度の金（ＩＩＩ）の０．１Ｍ塩酸溶液を調整し、所定量の該溶液と吸着剤Ａ、Ｂについてそれぞれ１０ｍｇをサンプル管に加え３０℃で２４ｈ振とうした。振とう後、ディスポーサブルフィルター（孔径０．２μｍ）を装着したシリンジを用いてろ過した。吸着前後の溶液中の金属濃度を定量することにより吸着量を求めた。その結果を図４に示す。
【００３０】
図３は、回収剤Ａ、Ｂについて金の吸着量と吸着後の溶液中の金の濃度との関係の一例を示すグラフである。図３に示すように、金の吸着量は金の濃度の増加により増大し、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型の吸着になることがわかった。吸着量が濃度によらず一定になった領域の吸着量の値から算出される、本回収剤Ａ、Ｂの金に対する飽和吸着量はそれぞれ３００ｇ／ｋｇ、５００ｇ／ｋｇであった。この値は、陰イオン交換樹脂やキレート樹脂の吸着容量は約１００〜２００ｇ／ｋｇと比較しても遜色無い値であることから、実施例の吸着剤は金に対して優れた吸着能を有していることがわかる。また、回収剤Ａにおいて、振とう後に容器中に残った固形分を回収すると、目視可能な金の単体が含まれていたことから、金イオンが三価から０価に還元されていることがわかる。
【００３１】
また、原料が自然由来でありカーボンニュートラルであること、製造に有害な試薬を用いないこと、約１０００円／ｋｇ程度である樹脂に比べて安価に生産可能であること、取り扱いが容易であることを考慮すれば、例えば回収剤の使用量を過剰にしても問題は無く、メリットの多い技術である。
【００３２】
以上から明らかなように、本発明により得られる吸着剤により、溶液の中に低濃度で溶解している金、パラジウム、白金等の貴金属を極めて選択的、かつ効率的に吸着・回収することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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