(57)【要約】【課題】中低屈折率材料から構成される基板に対して優れた反射防止効果を維持することが可能な反射防止膜を有する光学素子、光学系および光学機器を提供すること【解決手段】４００ｎｍから７００ｎｍの使用波長域の光に対して透明なガラスからなる基板１１０と、該基板に形成された反射防止膜１２０と、を有する光学素子１００を提供する。反射防止膜は、基板側から順に、シリカを主成分とする無機系酸化膜としての第１層１２２、無機系酸化膜としての第２層１２４、シリカ微粒子を有する膜としての第３層１３０が積層されて構成され、ｄ線に対する、基板の屈折率をＮｋ、第１層の屈折率をｎ１、物理膜厚をｄ１（ｎｍ）、第２層の屈折率をｎ２、物理膜厚をｄ２（ｎｍ）、第３層の屈折率をｎ３、物理膜厚をｄ３（ｎｍ）とするとき、所定の条件を満足する。【選択図】図１
2016018095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００ｎｍから７００ｎｍの使用波長域の光に対して透明なガラスからなる基板と、該基板に形成された反射防止膜と、を有し、
前記反射防止膜は、基板側から順に、シリカを主成分とする無機系酸化膜としての第１層、無機系酸化膜としての第２層、シリカ微粒子を有する膜としての第３層が積層されて構成され、
前記基板のｄ線に対する屈折率をＮｋ、前記第１層のｄ線に対する屈折率をｎ１、物理膜厚をｄ１（ｎｍ）、前記第２層のｄ線に対する屈折率をｎ２、物理膜厚をｄ２（ｎｍ）、前記第３層のｄ線に対する屈折率をｎ３、物理膜厚をｄ３（ｎｍ）、とするとき、以下の条件を満足することを特徴とする光学素子。
１．５０≦Ｎｋ≦１．７３
１．４３≦ｎ１≦１．４７
４２．０ｎｍ≦ｄ１≦７０．０ｎｍ
２．００≦ｎ２≦２．２０
３．０ｎｍ≦ｄ２≦２５．０ｎｍ
１．２３≦ｎ３≦１．２６
１１０．０ｎｍ≦ｄ３≦１３０．０ｎｍ
【請求項２】
前記第３層の前記シリカ微粒子は中空微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記第１層はＳｉＯ２から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項４】
前記中空微粒子の平均粒径をＤとするとき、以下の条件を満足することを特徴とする請求項２に記載の光学素子。
２０ｎｍ≦Ｄ≦７０ｎｍ
【請求項５】
前記中空微粒子はバインダーにより結合されていることを特徴とする請求項２または４に記載の光学素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちいずれか１項に記載の光学素子を有することを特徴とする光学系。
【請求項７】
請求項６に記載の光学系を有することを特徴とする光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜を有する光学素子、光学系、および光学機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の小型軽量化の要請から曲率半径が小さい光学素子が使用されており、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長帯域の光に対する屈折率が１．５０〜１．７３のいわゆる中低屈折率材料から構成される光学素子は曲率半径が小さくても色収差を抑えることができる。そして、このような光学素子の不要な反射に起因するゴーストやフレアを防止する反射防止膜には、中低屈折率材料から構成される基板に対して優れた反射防止効果を維持することが要求される。反射防止効果を維持するためには、優れた成膜特性（密着性や耐擦傷性）が必要である。
【０００３】
高性能な反射防止効果を得るためには、反射防止膜の最表層に用いられる材料には屈折率の低い層が必要である。更に反射率を低く抑えるために、特許文献１は、この屈折率の低い層にゾルゲル法を用いて空隙を形成することによって屈折率を下げることを提案している。特許文献２は、溶媒、酸性触媒、界面活性剤の混合液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、塩基性触媒を添加したゾル液を塗工、乾燥し溶媒を除去し、焼成することによって空隙を形成する別の方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５１８６号公報
【特許文献２】特開２０１０−５５０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、フッ化マグネシウム微粒子が推積し微粒子間に空隙を持たせて低屈折率を確保しているため、低屈折率化に伴い、微粒子間が粗密になり、形成された低屈折率層の膜強度が弱くなるという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、中低屈折率材料から構成される基板に対して優れた反射防止効果を維持することが可能な反射防止膜を有する光学素子、光学系および光学機器を提供することを例示的な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光学素子は、４００ｎｍから７００ｎｍの使用波長域の光に対して透明なガラスからなる基板と、該基板に形成された反射防止膜と、を有し、前記反射防止膜は、基板側から順に、シリカを主成分とする無機系酸化膜としての第１層、無機系酸化膜としての第２層、シリカ微粒子を有する膜としての第３層が積層されて構成され、前記基板のｄ線に対する屈折率をＮｋ、前記第１層のｄ線に対する屈折率をｎ１、物理膜厚をｄ１（ｎｍ）、前記第２層のｄ線に対する屈折率をｎ２、物理膜厚をｄ２（ｎｍ）、前記第３層のｄ線に対する屈折率をｎ３、物理膜厚をｄ３（ｎｍ）、とするとき、以下の条件を満足することを特徴とする。
【０００８】
１．５０≦Ｎｋ≦１．７３
１．４３≦ｎ１≦１．４７
４２．０ｎｍ≦ｄ１≦７０．０ｎｍ
２．００≦ｎ２≦２．２０
３．０ｎｍ≦ｄ２≦２５．０ｎｍ
１．２３≦ｎ３≦１．２６
１１０．０ｎｍ≦ｄ３≦１３０．０ｎｍ
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、中低屈折率材料から構成される基板に対して優れた反射防止効果を維持することが可能な反射防止膜を有する光学素子、光学系および光学機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光学素子の概略断面図である。（実施例１、２、３）
【図２】本発明の光学系の概略断面図である。（実施例１、２、３）
【図３】本発明の光学素子の反射率特性である。（実施例１）
【図４】本発明の光学素子の反射率特性である。（実施例２）
【図５】本発明の光学素子の反射率特性である。（実施例３）
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本実施形態に係る反射防止膜を有する光学素子１００の概略断面図である。４００ｎｍ〜７００ｎｍの使用波長域（可視波長域）の光に対して透明な基板１１０上に、多層膜の反射防止膜１２０が形成されている。
【００１２】
反射防止膜１２０は、基板側から順に、第１層１２２、第２層１２４および第３層１３０の３層からなり、各層の薄膜を基板１１０に積層して構成したものである。反射防止膜１２０において第１層１２２は基板１１０に接する層（膜）であり、空気に接する最上層は第３層１３０である。第１層は、シリカを主成分とする無機系酸化膜から構成される。第２層は無機系酸化膜から構成される。第３層はシリカ微粒子を有する膜から構成される。
【００１３】
基板１１０のｄ線（以下、「ｄ線」は、波長５８７．６ｎｍを有するものとする）の屈折率をＮｋとすると、本実施形態はＮｋを以下の範囲に設定している。本実施形態の基板１１０はガラス基板である。
【００１４】
１．５０≦Ｎｋ≦１．７３                    （１）
このように、基板１１０は、いわゆる中低屈折率材料から構成されており、基板１１０から構成される光学素子は曲率半径が小さくても色収差を抑えることができるため、小型軽量化に適する。また、屈折率が１．５３よりも小さいガラスでは、三層構成の反射防止膜では良好な反射防止性能が得られない。
【００１５】
第１層１２２のｄ線の屈折率をｎ１、物理膜厚をｄ１（ｎｍ）とすると、本実施形態はｎ１を以下の範囲に設定している。
【００１６】
１．４３≦ｎ１≦１．４７                    （２）
ｎ１が１．４３未満になると、入射角０度で５００ｎｍ〜６００ｎｍの反射率が高くなり特性が悪化し、ｎ１が１．４７よりも大きくなると、短波長側４００ｎｍの反射が大きくなる。
【００１７】
また、本実施形態はｄ１を以下の範囲に限定している。
【００１８】
４２．０ｎｍ≦ｄ１≦７０．０ｎｍ            （３）
ｄ１が４２．０ｎｍ未満になると、短波長側４００ｎｍの反射が大きくなり、ｄ１が７０ｎｍよりも大きくなると長波長側７００ｎｍの反射が大きくなる。
【００１９】
本実施形態の第１層１２２はシリカを主成分とする無機系酸化膜として構成されている。
【００２０】
第１層１２２の材料としてはＳｉＯ２が望ましい。これにより、基板１１０の主成分であるシリカとの密着力が高まり、膜の密着強度が増す。
【００２１】
第２層１２４のｄ線の屈折率をｎ２、物理膜厚をｄ２（ｎｍ）とすると、本実施形態はｎ２、ｄ２を以下の範囲に設定している。
【００２２】
２．００≦ｎ２≦２．２０                    （４）
ｎ２が２．００よりも小さいと短波長側４００ｎｍの反射が大きくなり、ｎ２が２．２０よりも大きいと短波長側４００ｎｍと長波長側７００ｎｍの両方の反射が大きくなる。
【００２３】
３．０ｎｍ≦ｄ２≦２５．０ｎｍ              （５）
ｄ２が３．００よりも小さいと短波長側４００ｎｍの反射が大きくなり、ｄ２が２５．０よりも大きいと波長全域で反射が大きくなる。
【００２４】
本実施形態の第２層１２４は無機系酸化膜として構成されている。第２層１２４は第１層１２２と第３層１３０の調整膜であり、屈折率と物理膜厚をこの範囲にすることが望ましい。
【００２５】
第２層１２４の材料としては酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、アルミナ、シリカなどを挙げることができる。またこれらの材料を混合したものを用いてもよい。
【００２６】
第３層１３０のｄ線の屈折率をｎ３、物理膜厚をｄ３（ｎｍ）とすると、本実施形態はｎ３、ｄ３を以下の範囲に設定している。
【００２７】
１．２３≦ｎ３≦１．２６                    （６）
この範囲を外れると、短波長側４００ｎｍと長波長側７００ｎｍの両方の反射が大きくなる。
【００２８】
１１０．０ｎｍ≦ｄ３≦１３０．０ｎｍ        （７）
この範囲を外れると、波長全域で反射が大きくなる。
【００２９】
本実施形態の第３層１３０は、複数の中空微粒子１３１と、複数の中空微粒子１３１によって形成される空隙に充填されるバインダー１３６を有する。本実施形態の中空微粒子１３１はシリカから構成される。第１層１２２、第２層１２４は無機系皮膜の酸化物として構成されている。無機系皮膜からなる誘電体反射防止膜は真空蒸着法やスパッタ法により形成することができる。中空微粒子１３１間の空隙にバインダー１３６を充填することによって第３層１３０の膜強度を増し上げることができる。バインダー１３６による結合によって膜強度を上げることができる。
【００３０】
中空微粒子１３１は、内部に空孔１３２を有し、空孔１３２の外側の周囲にシェル(外殻)１３３を有する。中空微粒子１３１は空孔１３２に含まれる空気（屈折率１．０）によって屈折率を下げることができる。空孔１３２内に水分や不純物の吸着がないため、耐環境性が良く屈折率の変化のない安定した特性が得られる。空孔１３２は単孔、多孔どちらでも選択することができる。シェル１７は、屈折率の低い材料から構成されることが好ましく、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、フッ素，シリコーンなどの有機樹脂が挙げられるが、粒子の製造が容易であるＳｉＯ２が好ましい。
【００３１】
中空微粒子１３１の平均粒径Ｄは、以下の条件を満足することが好ましい。
【００３２】
２０ｎｍ≦Ｄ≦７０ｎｍ                    （８）
中空微粒子１３１の平均粒径Ｄが２０ｎｍ未満になると空孔１３２の大きさが小さくなり、屈折率を低くすることが難しくなる。また、平均粒径Ｄが７０ｎｍよりも大きくなると粒子間の空隙の大きさが大きくなり、粒子の大きさに伴う散乱が発生する。
【００３３】
数式８は、次式を満足することが更に好ましい。
【００３４】
３０ｎｍ≦Ｄ≦６０ｎｍ                    （８’）
中空微粒子溶液とバインダー溶液の比率（固形分比率）は０．７〜０．８であることが望ましい。製法はゾルゲル法である。バインダー溶液の比率が高くなると屈折率が高くなって低反射率特性が得られにくくなる。中空微粒子１３１の比率が高くなると低屈折率化は実現できるが、膜強度が弱くなる。そのため中空微粒子溶液とバインダー溶液の比率を０．７〜０．８にすることにより、屈折率の低い膜強度の強い層となり、耐擦傷性が保たれる。
【００３５】
塗工に用いる基材１１としてはガラスを用いている。またその形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であってもよい。塗工方法は特に限定されず、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法など液状塗工液の一般的な塗工方法を用いることができる。レンズのような曲面を有する基材へ膜厚を均一に成膜できる観点から、塗料をスピンコートで成膜してもよい。塗工後は乾燥を行う。乾燥は乾燥機、ホットプレート、電気炉などを用いることができる。乾燥条件は、基材に影響を与えず且つ中空粒子内の有機溶媒を蒸発できる程度の温度と時間とする。一般的には３００℃以下の温度を用いることが好ましい。塗工回数は通常１回が好ましいが、乾燥と塗工を複数回繰り返してもよい。
【００３６】
光学素子１００は、特許文献１のフッ化マグネシウムよりも中空微粒子の表面密度が高く耐擦傷性が高くなり、特許文献２よりも屈折率が高く表面密度が高いため耐擦傷性が高くなる。
【００３７】
本実施形態の光学素子は、カメラの撮影光学系や液晶プロジェクタの投射光学系を構成する光学素子（レンズ、平行平板、プリズムなど）に適用することができる。図２は、本実施形態の光学素子を有する撮像光学系（結像光学系）２００を示す。撮像光学系２００は、デジタルカメラ、ビデオカメラおよび交換レンズなどの光学機器に用いられる。図２において、２４０は撮像面であり、ＣＣＤセンサ又はＣＭＯＳセンサ等の固体撮像素子（光電変換素子）が配置される。２３０は絞りである。２０１から２１１は光学素子としてのレンズである。これらのレンズのうち、少なくとも一面に、本発明の反射防止膜が付与されている。例えば、レンズ２０１〜２１１は、デジタルカメラなどの光学機器に使用され、被写体像を形成する撮影光学系を構成し、撮像素子は被写体像を光電変換する。
【００３８】
以下に、本発明の具体的な実施例を示す。但し、これらの実施例は単なる例示であり、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００３９】
実施例１の光学素子は、図１と同様の構成を有する。図１に示すように、光学素子の基板１１０上に反射防止膜１２０が形成されている。反射防止膜１２０は層１２２、１２４、１３０からなる３層構成とした。基板１１０はｄ線での屈折率が１．７２３の透明ガラス基板を用いた。ガラス基板の洗浄後、真空蒸着法にてｄ線での屈折率が１．４６のＳｉＯ２からなる第１層１２２を物理膜厚４２．３ｎｍで成膜した。続けて、ｄ線での屈折率が２．１１であるＴａ２Ｏ５からなる第２層１２４を物理膜厚１２.０ｎｍで成膜した。次に、第３層１３０は、ｄ線での屈折率が１．２５となるように、中空ＳｉＯ２含有溶液にバインダー溶液を加え混合調整した液をスピンコーターで塗工した。このとき層１３０の物理膜厚が１２０ｎｍになるようにスピンコーターの回転数条件出しを事前に行った。塗工後は１００℃〜２５０℃のクリーンオーブンで１時間焼成を行った。表１は、実施例１の反射防止膜１２０の構成と物理膜厚を示している。
【００４０】
【表１】
2016018095.tif 000003
【００４１】
反射防止膜１２０が形成された基板１１０を分光反射率計で測定したところ図３に示す反射率特性であった。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は反射率（％）である。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域において入射角０度（実線）で全域に亘って０．３％以下の良好な特性が得られた。更に、入射角４５度（破線）においても、４００〜６５０ｎｍの波長での反射率が１％以下、７００ｎｍにおいても１．３％以下の低反射率特性が得られた。
【００４２】
また、コットン布クリント（ユニチカ株式会社の商品名）で３００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２０回往復させた後、反射防止膜１２０の表面を確認したところ、傷は観察されなかった。反射防止膜１２０は３層構成のうち、第１層１２２と第２層１２４が無機酸化物であり、物理膜厚も薄く真空蒸着法で簡単に形成することができた。また今回は真空蒸着法で成膜を行ったが、同構成で、スパッタ法で成膜を行うことも可能である。本実施例では、第３層１３０の中空ＳｉＯ2の塗工方法としてスピンコート法で行ったがこれに限定されるものではなく、他の方法でもよい。
【実施例２】
【００４３】
実施例２の光学素子も、図１と同様の構成を有する。基板１１０はｄ線での屈折率が１．６０３の透明ガラス基板を用いた。ガラス基板の洗浄後、真空蒸着法にてｄ線での屈折率が１．４６のＳｉＯ２からなる第１層１２２を物理膜厚５０．０ｎｍで成膜した。続けて、ｄ線での屈折率が２．００の蒸着材料からなる第２層１２４を物理膜厚９．４ｎｍで成膜した。次に、第３層１３０は、ｄ線での屈折率が１．２５となるように、中空ＳｉＯ２含有溶液にバインダー溶液を加え混合調整した液をスピンコーターで塗工した。このとき、第３層１３０の物理膜厚が１１９．６ｎｍになるようにスピンコーターの回転数条件出しを事前に行った。塗工後は１００℃〜２５０℃のクリーンオーブンで１時間焼成を行った。表２は、実施例２の反射防止膜１２０の構成と物理膜厚を示している。
【００４４】
【表２】
2016018095.tif 000004
【００４５】
反射防止膜１２０が形成された基板１１０を分光反射率計で測定したところ図４に示す反射率特性であった。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は反射率（％）である。波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域において入射角０度（実線）で全域０．４％以下の良好な特性が得られた。更に、入射角４５度（破線）においても、４００ｎｍ〜６３０ｎｍの波長での反射率が１％以下，７００ｎｍにおいても１．３％以下の低反射率特性が得られた。実施例１と同様に反射防止膜１２０の表面膜強度を確認したところ、傷は観察されなかった。
【実施例３】
【００４６】
実施例３の光学素子も、図１と同様の構成を有する。基板１１０はｄ線での屈折率が１．５２の透明ガラス基板を用いた。ガラス基板の洗浄後、真空蒸着法にてｄ線での屈折率が１．４６のＳｉＯ２からなる第１層１２２を物理膜厚６４．３ｎｍで成膜した。続けて、ｄ線での屈折率が２．２０の蒸着材料からなる第２層１２４を物理膜厚４．０ｎｍで成膜した。次に、第３層１３０は、ｄ線での屈折率が１．２５となるように、中空ＳｉＯ２含有溶液にバインダー溶液を加え混合調整した液をスピンコーターで塗工した。このとき、第３層１３０の物理膜厚が１１７．０ｎｍになるようにスピンコーターの回転数条件出しを事前に行った。塗工後は１００℃〜２５０℃のクリーンオーブンで１時間焼成を行った。表３は、実施例３の反射防止膜１２０の構成と物理膜厚を示している。
【００４７】
【表３】
2016018095.tif 000005
【００４８】
反射防止膜１２０が形成された基板１１０を分光反射率計で測定したところ図５に示す反射率特性であった。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は反射率（％）である。波長４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視域において入射角０度（実線）で全域に亘って０．３％以下、４００ｎｍ，７００ｎｍにおいても０．６％の良好な特性が得られた。更に、入射角４５度（破線）においても、４００〜５７０ｎｍの波長での反射率が１％以下、７００ｎｍにおいても１．６％以下の低反射率特性が得られた。実施例１と同様に反射防止膜１２０の表面膜強度を確認したところ、傷は観察されなかった。
【００４９】
以上、本実施形態について説明したが、本発明は本実施例に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の光学素子は、カメラの撮影レンズ、望遠鏡、双眼鏡のレンズ、液晶プロジェクタの投射レンズなどに適用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１００…光学素子、１１０…基板、１２０…反射防止膜
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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