(57)【要約】【課題】液晶性ポリマーを含む組成物を、ヒーター容量の小さい成形機を使用して成形する際において、液晶性ポリマーの計量安定性を高める技術を提供すること。【解決手段】本発明は、（Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）無機充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、前記（Ｂ）無機充填剤は、（Ｂ１）繊維状充填剤及び（Ｂ２）板状充填剤を含み、前記（Ａ）液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して５０〜８５質量％であり、前記（Ｂ）無機充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して１５〜６０質量％であり、前記（Ｂ１）繊維状充填剤に対する前記（Ｂ２）板状充填剤の質量割合（Ｂ２／Ｂ１）は０を超え０．５０以下である複合樹脂組成物を、型締力が６０ｔｏｎ以下であり、ヒーター数が４以下であり、かつ、各ヒーターのヒーター容量が７００Ｗ以下である成形機を使用して成形する工程を含む成形品の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）無機充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）無機充填剤は、（Ｂ１）繊維状充填剤及び（Ｂ２）板状充填剤を含み、
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して５０〜８５質量％であり、
前記（Ｂ）無機充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して１５〜６０質量％であり、
前記（Ｂ１）繊維状充填剤に対する前記（Ｂ２）板状充填剤の質量割合（Ｂ２／Ｂ１）は０を超え０．５０以下である複合樹脂組成物を、
型締力が６０ｔｏｎ以下であり、ヒーター数が４以下であり、かつ、各ヒーターのヒーター容量が７００Ｗ以下である成形機を使用して成形する工程を含む成形品の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記の構成単位；（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸、（ＩＩ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、（ＩＩＩ）テレフタル酸、（ＩＶ）イソフタル酸及び（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニルを含み、
全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位は３５〜７５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位は２〜８モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩＩ）の構成単位は４．５〜３０．５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位は２〜８モル％であり、
全構成単位に対して（Ｖ）の構成単位は１２．５〜３２．５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量は４〜１０モル％であり、
前記（Ｂ１）繊維状充填剤は、ガラス繊維及びミルドファイバーから選択される１種以上であり、
前記（Ｂ２）板状充填剤は、タルク及びマイカから選択される１種以上である、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）無機充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）無機充填剤は、（Ｂ１）繊維状充填剤及び（Ｂ２）板状充填剤を含み、
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して５０〜８５質量％であり、
前記（Ｂ）無機充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して１５〜６０質量％であり、
前記（Ｂ１）繊維状充填剤に対する前記（Ｂ２）板状充填剤の質量割合（Ｂ２／Ｂ１）は０を超え０．５０以下であり、
型締力が６０ｔｏｎ以下であり、ヒーター数が４以下であり、かつ、各ヒーターのヒーター容量が７００Ｗ以下である成形機を使用して成形品を成形するための複合樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記の構成単位；（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸、（ＩＩ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、（ＩＩＩ）テレフタル酸、（ＩＶ）イソフタル酸及び（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニルを含み、
全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位は３５〜７５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位は２〜８モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩＩ）の構成単位は４．５〜３０．５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位は２〜８モル％であり、
全構成単位に対して（Ｖ）の構成単位は１２．５〜３２．５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量は４〜１０モル％であり、
前記（Ｂ１）繊維状充填剤は、ガラス繊維及びミルドファイバーから選択される１種以上であり、
前記（Ｂ２）板状充填剤は、タルク及びマイカから選択される１種以上である、
請求項３に記載の複合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品の製造方法及び複合樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性ポリマーは、寸法精度、流動性等に優れる熱可塑性樹脂である。このような特徴を有するため、液晶性ポリマーは、コネクター等の各種電子部品の材料として従来採用されてきた。
【０００３】
しかし、近年、コネクターにおいて軽薄短小化がさらに進み、このような成形品の肉厚不足による剛性不足や金属端子のインサートによる内部応力により、成形後及びリフロー加熱中にそり変形が発生し、基板とのハンダ付け不良となる問題が生じている。
【０００４】
かかるそり変形の問題を解決するために、成形手法を工夫することが行われ、また材料面からは特定の充填剤の配合が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２３８３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、液晶性ポリマーは、他の熱可塑性樹脂と比較して、溶融温度が高いことから射出成型時のシリンダー温度を高く設定する必要がある一方で、溶融粘度が低いことからスクリュー回転によるせん断発熱が小さいため、樹脂の溶融に十分な熱量を供給しにくく、液晶性ポリマーを含む組成物の成形時において、樹脂の溶融がスムーズに進まず、成形機の原料投入口での詰まり等を生じさせやすい。そのため、液晶性ポリマーを含む組成物の成形においては、液晶性ポリマーの供給量のバラツキ等が生じてしまい、計量安定性が十分でなく、成形トラブルが発生しやすかった。従来の成形方法は、液晶性ポリマーの計量安定性が十分に考慮されていないので、そり変形が抑制された成形品を安定して得ることは難しかった。
【０００７】
また、液晶性ポリマーは小型成形機で成形されることが多いが、本発明者の検討の結果、液晶性ポリマーの計量安定性は、型締力が６０ｔｏｎ以下であり、ヒーター数が４以下であり、かつ、各ヒーターのヒーター容量が７００Ｗ以下である小型成形機等の、材料を十分に加熱しにくい成形機において特に損なわれやすいことが見出された。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、液晶性ポリマーを含む組成物を、ヒーター容量の小さい成形機を使用して成形する際において、液晶性ポリマーの計量安定性を高めることを目的とする。また、本発明は、液晶性ポリマーを含む組成物から、比較的強度が必要な製品において、そり変形の抑制と強度の高い成形品が得られる成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、液晶性ポリマーとともに、繊維状充填剤及び板状充填剤を特定の割合で配合した複合樹脂組成物を使用することで上記課題を解決できる点を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は下記のものを提供する。
【００１０】
（１）  （Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）無機充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）無機充填剤は、（Ｂ１）繊維状充填剤及び（Ｂ２）板状充填剤を含み、
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して５０〜８５質量％であり、
前記（Ｂ）無機充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して１５〜６０質量％であり、
前記（Ｂ１）繊維状充填剤に対する前記（Ｂ２）板状充填剤の質量割合（Ｂ２／Ｂ１）は０を超え０．５０以下である複合樹脂組成物を、
型締力が６０ｔｏｎ以下であり、ヒーター数が４以下であり、かつ、各ヒーターのヒーター容量が７００Ｗ以下である成形機を使用して成形する工程を含む成形品の製造方法。
【００１１】
（２）  前記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記の構成単位；（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸、（ＩＩ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、（ＩＩＩ）テレフタル酸、（ＩＶ）イソフタル酸及び（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニルを含み、
全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位は３５〜７５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位は２〜８モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩＩ）の構成単位は４．５〜３０．５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位は２〜８モル％であり、
全構成単位に対して（Ｖ）の構成単位は１２．５〜３２．５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量は４〜１０モル％であり、
前記（Ｂ１）繊維状充填剤は、ガラス繊維及びミルドファイバーから選択される１種以上であり、
前記（Ｂ２）板状充填剤は、タルク及びマイカから選択される１種以上である、
（１）に記載の製造方法。
【００１２】
（３）  （Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）無機充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）無機充填剤は、（Ｂ１）繊維状充填剤及び（Ｂ２）板状充填剤を含み、
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して５０〜８５質量％であり、
前記（Ｂ）無機充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して１５〜６０質量％であり、
前記（Ｂ１）繊維状充填剤に対する前記（Ｂ２）板状充填剤の質量割合（Ｂ２／Ｂ１）は０を超え０．５０以下であり、
型締力が６０ｔｏｎ以下であり、ヒーター数が４以下であり、かつ、各ヒーターのヒーター容量が７００Ｗ以下である成形機を使用して成形品を成形するための複合樹脂組成物。
【００１３】
（４）  前記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記の構成単位；（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸、（ＩＩ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、（ＩＩＩ）テレフタル酸、（ＩＶ）イソフタル酸及び（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニルを含み、
全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位は３５〜７５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位は２〜８モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩＩ）の構成単位は４．５〜３０．５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位は２〜８モル％であり、
全構成単位に対して（Ｖ）の構成単位は１２．５〜３２．５モル％であり、
全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量は４〜１０モル％であり、
前記（Ｂ１）繊維状充填剤は、ガラス繊維及びミルドファイバーから選択される１種以上であり、
前記（Ｂ２）板状充填剤は、タルク及びマイカから選択される１種以上である、
（３）に記載の複合樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液晶性ポリマーを含む組成物を、ヒーター容量の小さい成形機を使用して成形する際において、液晶性ポリマーの計量安定性を高めることができる。また、本発明によれば、液晶性ポリマーを含む組成物から、比較的強度が必要な製品において、そり変形の抑制と強度の高い成形品が得られる成形品の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で成形したＤＤＲ−ＤＩＭＭコネクターを示す図である。なお、Ａはゲート位置を示す。
【図２】実施例で行ったＤＤＲ−ＤＩＭＭコネクターのそりの測定における測定点を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１７】
［複合樹脂組成物］
本発明における複合樹脂組成物は、（Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）無機充填剤とを所定量ずつ含む。また、（Ｂ）無機充填剤は、（Ｂ１）繊維状充填剤及び（Ｂ２）板状充填剤を所定の割合で含む。以下、本発明における複合樹脂組成物を構成する成分について説明する。なお、「（Ａ）液晶性ポリマー」、「（Ｂ）無機充填剤」、「（Ｂ１）繊維状充填剤」及び「（Ｂ２）板状充填剤」は、それぞれ、単に「液晶性ポリマー」、「無機充填剤」、「繊維状充填剤」及び「板状充填剤」とも言う。
【００１８】
（（Ａ）液晶性ポリマー）
本発明における液晶性ポリマーの種類としては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルであってもよい。
【００１９】
芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有するものが挙げられる。
【００２０】
本発明において特に好ましい液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記の構成単位；（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸（「ＨＢＡ」とも呼ばれる）、（ＩＩ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（「ＨＮＡ」とも呼ばれる）、（ＩＩＩ）テレフタル酸（「ＴＡ」とも呼ばれる）、（ＩＶ）イソフタル酸（「ＩＡ」とも呼ばれる）及び（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル（「ＢＰ」とも呼ばれる）を含む。
【００２１】
本発明における液晶性ポリマーには、上記の構成単位が特定の割合で含まれていてもよい。例えば、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位は３５〜７５モル％（好ましくは４０〜６５モル％）であってもよい。全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位は２〜８モル％（好ましくは３〜７モル％）であってもよい。全構成単位に対して（ＩＩＩ）の構成単位は４．５〜３０．５モル％（好ましくは１３〜２６モル％）であってもよい。全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位は２〜８モル％（好ましくは３〜７モル％）であってもよい。全構成単位に対して（Ｖ）の構成単位は１２．５〜３２．５モル％（好ましくは１５．５〜２９モル％）であってもよい。全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量は４〜１０モル％（好ましくは５〜１０モル％）であってもよい。
【００２２】
全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が３５モル％未満又は７５モル％超であると、液晶性ポリマーの融点が著しく高くなり、成形品を製造する際に液晶性ポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量の液晶性ポリマーを製造することができなくなる可能性があるため好ましくない。
【００２３】
全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位が２モル％未満であると、成形品を製造する際に、格子部等にクラックが発生する可能性があるため好ましくない。また、全構成単位に対して（ＩＩ）の構成単位が８モル％超であると、液晶性ポリマーの耐熱性が低くなるため好ましくない。
【００２４】
全構成単位に対して（ＩＩＩ）の構成単位が４．５モル％未満又は３０．５モル％超であると、液晶性ポリマーの融点が著しく高くなり、成形品を製造する際に液晶性ポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量の液晶性ポリマーを製造することができなくなる可能性があるため好ましくない。
【００２５】
全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位が２モル％未満であると、成形品を製造する際に、格子部等にクラックが発生する可能性があるため好ましくない。また、全構成単位に対して（ＩＶ）の構成単位が８モル％超であると、液晶性ポリマーの耐熱性が低くなるため好ましくない。
【００２６】
全構成単位に対して（Ｖ）の構成単位が１２．５モル％未満又は３２．５モル％超であると、液晶性ポリマーの融点が著しく高くなり、成形品を製造する際に液晶性ポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量の液晶性ポリマーを製造することができなくなるため好ましくない。
【００２７】
全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量が４モル％未満であると、液晶性ポリマーの結晶化熱量が２．５Ｊ／ｇ以上となり得る。この場合、成形品を製造する際に、格子部等にクラックが発生する可能性があるため好ましくない。液晶性ポリマーの結晶化熱量の好ましい値は、２．３Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは２．０Ｊ／ｇ以下である。なお、結晶化熱量は、液晶性ポリマーの結晶化状態を示し、示差熱量測定によって求められる値である。具体的には、液晶性ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋４０℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度のピークより求められる発熱ピークの熱量を指す。
【００２８】
また、全構成単位に対して（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構成単位の総量が１０モル％超であると、液晶性ポリマーの耐熱性が低くなるため好ましくない。
【００２９】
上記の構成単位の重合においては、上記の構成単位に加えて、上記の構成単位に対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを併用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００３０】
上記の構成単位の重合においては、種々の触媒を使用でき、例えば、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンケイ酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩類、ルイス酸塩（ＢＦ３等）等が挙げられる。触媒の使用量は、上記の構成単位の総量に対して約０．００１〜１質量％、好ましくは約０．００３〜０．２質量％であってもよい。
【００３１】
重合反応の条件としては、上記の構成単位の重合が進行する条件であれば特に限定されず、例えば、反応温度２００〜３８０℃、最終到達圧力０．１〜７６０Ｔｏｒｒ（すなわち、１３〜１０１，０８０Ｐａ）であってもよい。
【００３２】
重合反応は、全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させる方法（一段方式）でもよく、原料モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｖ）のヒドロキシル基をアシル化剤によりアシル化させた後、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のカルボキシル基と反応させる方法（二段方式）でもよい。
【００３３】
上記の構成単位（Ｉ）乃至（Ｖ）から得られる液晶性ポリマーは、構成成分及び液晶性ポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、熱安定性と易加工性を併せ持つ点で、本発明における液晶性ポリマーは、異方性溶融相を形成するもの、すなわち、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることが好ましい。
【００３４】
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的には、溶融異方性は、偏光顕微鏡（オリンパス（株）製等）を使用し、ホットステージ（リンカム社製等）にのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより確認できる。溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーは、光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光が透過する。
【００３５】
さらに、融点より１０〜４０℃高い温度で、せん断速度１０００／秒における、液晶性ポリマーの溶融粘度が１×１０５Ｐａ・ｓ以下（さらに好ましくは、５Ｐａ・ｓ以上かつ１×１０２Ｐａ・ｓ以下）であることが、成形時において、複合樹脂組成物の流動性を確保し、充填圧力が過度にならない点で好ましい。
【００３６】
なお、本発明における液晶性ポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の他の構成単位を導入することもできる。
【００３７】
本発明における液晶性ポリマーは、上記の構成単位を、直接重合法、エステル交換法、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等によって重合させることで得られる。
【００３８】
本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して５０〜８５質量％含む。液晶性ポリマーの量が、複合樹脂組成物全体に対して５０質量％未満であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化し、複合樹脂組成物の成形時において液晶性ポリマーの計量安定性が低下するので好ましくない。液晶性ポリマーの量が、複合樹脂組成物全体に対して８５質量％超であると、複合樹脂組成物から得られる成形品（平面状コネクター等）の曲げ弾性率及び耐クラック性が低下するため好ましくない。本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して５０〜６０質量％含むことが好ましい。
【００３９】
（（Ｂ）無機充填剤）
本発明における無機充填剤は、繊維状充填剤及び板状充填剤を後述する割合で含む。本発明における複合樹脂組成物は、異なる形状の充填剤を所定の割合で含むので、複合樹脂組成物の成形時において、せん断発熱により液晶性ポリマーの溶融がスムーズに進むため、液晶性ポリマーの計量安定性を高めることができる。このような計量安定性は、樹脂の溶融に十分な熱量を供給しにくい小型成形機（具体的には、型締力が６０ｔｏｎ以下であり、ヒーター数が４以下であり、かつ、各ヒーターのヒーター容量が７００Ｗ以下である成形機）等の、材料を十分に加熱しにくい成形機で複合樹脂組成物を成形した際にも損なわれない。また、本発明における複合樹脂組成物は、異なる形状の充填剤を所定の割合で含むので、機械的特性等の異方性を低減しやすく、複合樹脂組成物から成形される成形品のそり変形を抑制し、かつ強度を高めることができる。
【００４０】
本発明における複合樹脂組成物は、無機充填剤を、複合樹脂組成物全体に対して１５〜６０質量％含む。無機充填剤の量が、複合樹脂組成物全体に対して１５質量％未満であると、複合樹脂組成物から得られる成形品は、平面度が劣り、そり変形が生じている可能性がある。無機充填剤の量が、複合樹脂組成物全体に対して６０質量％超であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化し、複合樹脂組成物の成形時において液晶性ポリマーの計量安定性が低下するので好ましくない。
【００４１】
無機充填剤中に含まれる繊維状充填剤と板状充填剤との割合は、（Ｂ１）繊維状充填剤に対する（Ｂ２）板状充填剤の質量割合（Ｂ２／Ｂ１）が０を超え０．５０以下となるように調整される。「Ｂ２／Ｂ１」が０であると、無機充填剤中に板状充填剤が含まれないので、複合樹脂組成物から得られる成形品は、平面度が劣り、そり変形が生じている可能性がある。「Ｂ２／Ｂ１」が０．５０超であると、複合樹脂組成物の成形時において、液晶性ポリマーの計量安定性が低下する可能性がある。
【００４２】
本発明における無機充填剤は、繊維状充填剤及び板状充填剤からなるものでもよいが、その他の無機充填剤が含まれていてもよい。その他の無機充填剤の種類や含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜調整できる。本発明の効果を奏しやすい点で、本発明における無機充填剤は、繊維状充填剤及び板状充填剤からなるものが好ましい。
【００４３】
〔（Ｂ１）繊維状充填剤〕
本発明における繊維状充填剤としては、特に限定されないが、ガラス繊維、ミルドファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等が挙げられる。これらの繊維状充填剤は、単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂の溶融時にせん断発熱を生じさせ、樹脂の溶融をスムーズに進めやすく、さらには、複合樹脂組成物から得られる成形品の強度を高めやすいため、本発明における繊維状充填剤としては、ガラス繊維及びミルドファイバーから選択される１種以上が好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。
【００４４】
本発明における繊維状充填剤の平均繊維長は、特に限定されないが、３００〜６００μｍであることが好ましい。平均繊維長が３００μｍ未満であると、得られる成形品の強度を損なう可能性があるため好ましくない。平均繊維長が６００μｍ超であると、流動性が悪化し、複合樹脂組成物の成形が困難になる可能性があるため好ましくない。
【００４５】
本発明における繊維状充填剤の繊維径は、特に制限されないが、一般的に５〜１５μｍ程度のものが使用される。
【００４６】
〔（Ｂ２）板状無機充填剤〕
本発明における板状無機充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの板状無機充填剤は、単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。複合樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、複合樹脂組成物から得られる成形品のそり変形を抑制させるという点で、本発明における板状無機充填剤としては、タルク及びマイカから選択される１種以上が好ましく、タルクが特に好ましい。
【００４７】
本発明における板状無機充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、５〜１５μｍであるものが好ましい。板状無機充填剤の平均粒径が５μｍ未満であると、得られる成形品のそり変形を抑制しにくい可能性がある。板状無機充填剤の平均粒径が１５μｍ超であると、複合樹脂組成物の流動性を損なう可能性がある。
【００４８】
本発明における板状無機充填剤の形状は、特に限定されないが、得られる成形品のそり変形を抑制しやすいという観点から、好ましくは、アスペクト比が１０〜４０であり、かつ、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．１〜１μｍである。アスペクト比が１０未満であると、得られる成形品のそり変形を抑制しにくい可能性がある。アスペクト比が４０超であると、板状無機充填剤の平均粒径が大きくなり過ぎ、複合樹脂組成物の流動性を損なう可能性がある。
【００４９】
（その他の成分）
本発明における複合樹脂組成物には、上記の成分の他に、核剤、カーボンブラック、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤又は難燃剤等を配合してもよい。これらの成分の配合量や種類は得ようとする効果に応じて適宜調整できる。
【００５０】
（複合樹脂組成物の製造方法）
本発明における複合樹脂組成物の製造方法は、上記の液晶性ポリマーと、無機充填剤等とを均一に混合できれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた複合樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。
【００５１】
本発明における複合樹脂組成物は流動性が良好であるため、成形加工性が高い。複合樹脂組成物の流動性は、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、溶融粘度を測定することで判定できる。本発明における複合樹脂組成物は、溶融粘度が１５〜４０Ｐａ・ｓ程度であるので、複雑な構造を有する成形品を高い精度で成形できる。
【００５２】
（成形品の製造方法）
本発明の製造方法は、型締力が６０ｔｏｎ以下であり、ヒーター数が４以下であり、かつ、各ヒーターのヒーター容量が７００Ｗ以下である成形機を使用して複合樹脂組成物を成形品に成形する工程を少なくとも含む。一般的に、型締力が６０ｔｏｎ以下である成形機は、小型成形機と称されるが、ヒーター数が４以下であり、かつ、各ヒーターのヒーター容量が７００Ｗ以下である小型成形機は、ヒーターから供給される熱量が液晶性ポリマーを溶融させるには十分ではないために計量が安定しない。しかし、本発明によれば、添加した複合フィラーの組み合わせにより、せん断による発熱が液晶性ポリマーの溶融を補助し、液晶性ポリマーの計量安定性を損なわずに、複合樹脂組成物を成形することが可能となる。
【００５３】
本発明における成形機の各ヒーターのヒーター容量の上限は、好ましくは６８０Ｗ以下、さらに好ましくは６５０Ｗ以下、最も好ましくは６００Ｗ以下であってもよい。本発明によれば、このように容量が小さく、材料を十分に加熱しにくい成形機を使用して複合樹脂組成物を成形しても、液晶性ポリマーの計量安定性を損ないにくい。
【００５４】
本発明における成形機の各ヒーターのヒーター容量の下限は、複合樹脂組成物を十分に溶融できるという点で、好ましくは２００Ｗ以上、さらに好ましくは２５０Ｗ以上、最も好ましくは３００Ｗ以上である。
【００５５】
本発明における成形機の型締力の下限は、特に限定されないが、好ましくは５ｔｏｎ以上である。
【００５６】
本発明における成形機のヒーター数の上限は、好ましくは３以下である。本発明における成形機のヒーター数の下限は、好ましくは１以上である。一般的にヒーター数の少ない成形機は、液晶性ポリマーの計量安定性を損ないやすい傾向にあるが、本発明によれば、このような成形機を使用して複合樹脂組成物を成形しても、計量安定性を損ないにくい。
【００５７】
液晶性ポリマーの計量安定性は、複合樹脂組成物の計量時間と同視できるので、複合樹脂組成物の計量時間のバラツキを特定することで判定できる。計量時間とは、複合樹脂組成物を成形機のノズルから金型に射出してから、計量スクリューを回転及び前進させて射出シリンダー先端のノズル部に複合樹脂組成物を貯留した後に、計量スクリューを後退させて計量完了するまでの時間を指す。計量時間のバラツキは、“計量安定性指標”として特定される。計量時間のバラツキが０．３秒以下であると、液晶性ポリマーの計量安定性が高いと判断できる。
【００５８】
成形品の製造方法における成形条件は特に限定されないが、そり変形が抑制された成形品を得るために、残留内部応力のない成形条件を選ぶことが好ましい。充填圧力を低くし、得られる成形品の残留内部応力を低下させるために、成形機のシリンダー温度は、液晶性ポリマーの融点以上の温度が好ましい。
【００５９】
また、金型温度は６０〜１２０℃が好ましい。金型温度が低いと、金型に充填された複合樹脂組成物が流動不良を起こす可能性があるため好ましくない。金型温度が高いと、バリ発生等の問題が生じる可能性があるため好ましくない。射出速度については、１５０ｍｍ／秒以上で成形することが好ましい。射出速度が低いと、未充填成形品しか得られない可能性があり、完全に充填した成形品が得られたとしても、充填圧力が高く残留内部応力の大きい成形品となり、そり変形の大きい成形品しか得られない可能性がある。
【００６０】
（成形品）
本発明の製造方法から得られる成形品は、そり変形が抑制されている。「そり変形が抑制」とは、成形品のそりの程度が小さいことを指す。成形品のそりの程度は、以下の通りにして判断する。すなわち、成形品を水平な机の上に静置し、成形品の高さを画像測定機により測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差を成形品のそりとする。本発明の製造方法から得られる成形品は、ＩＲリフローを行う前後において、そりの程度がほぼ変わらず、そりの変化が抑制されている。
【００６１】
本発明の製造方法から得られる成形品としては、特に限定されないが、コネクター、ソケット等の各種電子部品が挙げられる。
【００６２】
コネクターとしては、ＤＩＭＭコネクター、ＤＤＲ−ＤＩＭＭコネクター、ＤＤＲ２−ＤＩＭＭコネクター、ＤＤＲ−ＳＯ−ＤＩＭＭコネクター、ＤＤＲ２−ＳＯ−ＤＩＭＭコネクター、ＤＤＲ−Ｍｉｃｒｏ−ＤＩＭＭコネクター、ＤＤＲ２−Ｍｉｃｒｏ−ＤＩＭＭコネクター等のメモリーモジュール用コネクター等が挙げられる。
【００６３】
ソケットとしては、カードバス、ＣＦカード、メモリースティック、ＰＣカード、ＳＤカード、ＳＤＭｏ、スマートカード、スマートメディアカード、ｍｉｃｒｏＳＤカード、ｍｉｎｉＳＤカード、ｘＤピクチャーカード、ＴｒａｎｓＦｌａｓｈ等のメモリーカードソケット等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
（液晶性ポリマー１の製造方法）
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）：１０４１ｇ（４８モル％）
（ＩＩ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）：８９ｇ（３モル％）
（ＩＩＩ）テレフタル酸（ＴＡ）：５６５ｇ（２１．７モル％）
（ＩＶ）イソフタル酸（ＩＡ）：７８ｇ（３モル％）
（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）：７１１ｇ（２４．３モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６４５ｇ
【００６６】
重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、さらに３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（すなわち６６７Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部から液晶性ポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で８時間の熱処理を行った。得られたペレットの融点は３５８℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
（液晶性ポリマー２の製造方法）
下記の原料モノマー等を使用して、液晶性ポリマー１の製造方法と同様に液晶性ポリマー２を製造した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）：１８８．４ｇ（６０モル％）
（ＩＩ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）：２１．４ｇ（５モル％）
（ＩＩＩ）テレフタル酸（ＴＡ）：６６．８ｇ（１７．７モル％）
（ＩＶ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）：５２．２ｇ（１２．３モル％）
（Ｖ）４−アセトキシアミノフェノール（ＡＰＡＰ）：１７．２ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；２２６．２ｇ
【００６８】
得られたペレット（液晶性ポリマー２に相当）の融点は３３４℃、溶融粘度は２０．０Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
なお、本実施例において、溶融粘度の測定は、下記の条件で行った。
Ｌ＝２０ｍｍ、ｄ＝１ｍｍの（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも１０〜２０℃高い温度で、せん断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性ポリマーの溶融粘度を測定した。後述する複合樹脂組成物の溶融粘度も同様に測定した。
【００７０】
（液晶性ポリマー以外の成分）
上記で得られた液晶性ポリマー１又は２と、下記の成分とを二軸押出機を使用して混合し、複合樹脂組成物を得た。各成分の配合量は表１に示した通りである。なお、表中、「Ｂ２／Ｂ１」とは、ガラス繊維に対するタルクの質量割合を指す。
ガラス繊維（繊維状充填剤に相当）；日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−７８６Ｈ、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョプドストランド
タルク（板状充填剤に相当）；松村産業（株）製クラウンタルクＰＰ、平均粒径１０μｍ
【００７１】
得られた複合樹脂組成物から、下記の方法に基づいて成形品を成形し、その物性を測定した。各評価結果を表１に示す。
【００７２】
（コネクターそり）
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形し（ゲート：トンネルゲート、ゲートサイズ：φ０．７５ｍｍ）、図１に示すような、全体の大きさ７０．０ｍｍ×２６．０ｍｍ×４．０ｍｍｔ、ピッチ間距離０．６ｍｍ、ピン孔数１００×２のＤＤＲ−ＤＩＭＭコネクターを得た。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度（ノズル側からの温度を示す）：
３６０℃−３６５℃−３４０℃−３３０℃
金型温度：８０℃
射出速度：３００ｍｍ／秒
保圧力：５０ＭＰａ
保圧時間：２秒
冷却時間：１０秒
スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ
スクリュー背圧：１．２ＭＰａ
【００７３】
得られたコネクターを水平な机の上に静置し、コネクターの高さをミツトヨ製クイックビジョン４０４ＰＲＯＣＮＣ画像測定機により測定した。その際、図２において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をＤＤＲコネクターのそり（コネクターそり）とした。なお、そりは、下記条件で行ったＩＲリフローの前後で測定した。
［ＩＲリフロー条件］
測定機：日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置ＲＦ−３００（遠赤外線ヒーター使用）
試料送り速度：１４０ｍｍ／秒
リフロー炉通過時間：５分
プレヒートゾーンの温度条件：１５０℃
リフローゾーンの温度条件：１９０℃
ピーク温度：２５１℃
【００７４】
（計量時間のバラツキ）
下記の成形機１又は２を使用して、燃焼試験片（１２ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍ）の成形を行った。３０ショットの計量時間を測定し、最大値と最小値の差を計量時間バラツキとして特定した。なお、「成形機１」は、本発明における、型締力が６０ｔｏｎ以下であり、ヒーター数が４以下であり、かつ、各ヒーターのヒーター容量が７００Ｗ以下である成形機に相当する。
［成形機１］
商品名：Ｖ−５５（Ｍｕｌｔｉ−Ｔｅｃｈ社製）
型締力：５５ｔｏｎ
スクリュー径：Φ１８
スクリューの圧縮＋供給部：２８８．５ｍｍ
ヒーター数：３
ヒーター容量：
ノズル：４６０Ｗ
ゾーン１：５５０Ｗ（計量部）
ゾーン２：４９０Ｗ（圧縮部、供給部）
シリンダー温度（ノズル側からの温度を示す）：
３６０℃−３６５℃−３４０℃−３３０℃
金型温度：８０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒
保圧力：５０ＭＰａ
保圧時間：２秒
冷却時間：１０秒
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
スクリュー背圧：０．５ＭＰａ
［成形機２］
商品名：ＳＥ−３０ＤＵＺ（住友重機械工業株式会社製）
型締力：３０ｔｏｎ
スクリュー径：Φ１８
スクリューの圧縮＋供給部：２８８．５ｍｍ
ヒーター数：５
ヒーター容量：
ノズル：８５０Ｗ
ゾーン１：１１００Ｗ（計量部）
ゾーン２：７５０Ｗ（圧縮部）
ゾーン３：７５０Ｗ（供給部）
ゾーン４：１１５０Ｗ（供給部）
シリンダー温度（ノズル側からの温度を示す）：
３６０℃−３６５℃−３４０℃−３３０℃
金型温度：８０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒
保圧力：５０ＭＰａ
保圧時間：２秒
冷却時間：１０秒
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
スクリュー背圧：０．５ＭＰａ
【００７５】
【表１】
2016124947.tif 000002
【００７６】
表１に示される通り、本発明によれば、液晶性ポリマーの計量時間のバラツキを低減できる。また、複合樹脂組成物の成形において、ヒーター容量の小さい成形機（成形機１）を使用しても、ヒーター容量が大きい成形機（成形機２）を使用した場合と同等以上の計量安定性を実現できる。また、本発明の製造方法から得られる成形品は、そり変形が抑制されている。
【図１】
2016124947.tif 000003
【図２】
2016124947.tif 000004