(57)【要約】【課題】  表示デバイス用の基板等に要求される諸物性、具体的には硬化性樹脂基板とした際に、高い表面硬度、高い耐熱性、高い耐溶剤性、高い耐衝撃性、フレキシブル性をバランスよく発揮することが可能な光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなることを特徴とする光硬化性組成物。  成分（Ａ）：４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート  成分（Ｂ）：２個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート  成分（Ｃ）：脂環骨格含有２官能（メタ）アクリレート系化合物（ただし、成分（Ｂ）をのぞく）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなることを特徴とする光硬化性組成物。
成分（Ａ）：４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｂ）：２個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｃ）：脂環骨格含有２官能（メタ）アクリレート系化合物（ただし、成分（Ｂ）をのぞく）
【請求項２】
成分（Ａ）が、イソホロン骨格有することを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される脂環骨格を有することを特徴とする請求項１または２記載の光硬化性組成物。
【化１】
2016204587.tif 000005
（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基である。）
【請求項４】
成分（Ｂ）の重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、一般式（２）で示される脂環骨格含有２官能（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光硬化性組成物。
【化２】
2016204587.tif 000006
（ここで、Ｒ2は炭素数１〜６のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Ｒ3は水素又はメチル基、ａは１又は２、ｂは０又は１である。）
【請求項６】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）の含有量が１０〜３０重量部、成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０重量部、かつ成分（Ｃ）の含有量が４０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
２３℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の光硬化性組成物を硬化してなる樹脂成形体。
【請求項９】
厚みが１０〜１，０００μｍであることを特徴とする請求項８記載の樹脂成形体。
【請求項１０】
リタデーションが２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８または９記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関するものであり、特に、光硬化し樹脂成形体とした際に、透明性に優れ、表示デバイス用の基板等に要求される、高い表面硬度、高い耐熱性、高い耐溶剤性、高い耐衝撃性、フレキシブル性にも優れた樹脂成形体が得られる光硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表示デバイス用の基板としてはガラスを基板とするものが多く使われてきた。例えば、カバーウィンドウ、タッチパネル、液晶ディスプレイ、及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、バックライトでは、厚さ０．５〜２ｍｍ程度のガラス基板が汎用されている。
【０００３】
近年、軽量薄型化や安全性向上の観点から、プラスチック製の基板も使用され始めている。実際、カバーウィンドウにポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡ）やポリカーボネートの基板が使われたり、タッチパネルにＩＴＯなどの透明電極が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートが汎用されている。
【０００４】
この様なプラスチック基板には、光線透過率、複屈折（光学歪）、色調などの光学性能はもとより、耐熱性や線膨張係数などの熱特性、耐衝撃性、表面硬度、曲げ弾性率などの機械特性、吸水率、比重、耐薬品性、耐溶剤性、及び無機膜の密着性などの高度な加工適性が要求される。
【０００５】
これらの諸特性を満足するために、熱可塑性あるいは光／熱硬化性を問わず数多くの樹脂が提案されているが、近年の提案の中には、光硬化性組成物を光硬化して得られる成形体も見受けられる。例えば、２官能の（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のチオール基を有するメルカプト化合物とを含有する重合性組成物が、複屈折が小さい樹脂成形体を与えることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート化合物を７５ｗｔ％以上含有する重合性組成物が、耐熱性が高く、複屈折が小さい樹脂成形体を与えることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、２官能の脂肪族（メタ）アクリレート化合物と３官能以上の（メタ）アクリレート化合物とを含有する重合性組成物が、耐熱性が高く、線膨張係数が小さい樹脂成形体を与えることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を与えることが開示されており（例えば、特許文献４参照。）、脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れた樹脂成形体を与えることが開示されており（例えば、特許文献５参照。）、更に、特定の脂環骨格２官能（メタ）アクリレート系化合物、特定の脂肪族４官能（メタ）アクリレート系化合物、及び、脂環骨格を有する分子量２００〜２０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物よりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが開示されている（例えば、特許文献６参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５２５１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２５１７号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２５４５号公報
【特許文献４】特開２００６−１９３５９６号公報
【特許文献５】特開２００７−２０４７３６号公報
【特許文献６】特開２００７−５６１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、表示デバイス用のプラスチック基板に要求される特性をすべて満足するためには、相反する項目を高いバランスで達成しなければならず、そのためには、例えば、表面硬度を高くし耐擦傷性を向上させるために、特許文献２で開示されているような３官能以上の（メタ）アクリレートを７５％以上の組成物や、特許文献４で開示されているような分子内に６個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いる方法があるが、いずれも架橋密度が向上し、表面硬度が高くなる代わりに脆くなり、耐衝撃性が劣る欠点があった。
【０００８】
また、耐熱性と機械強度を両立させるために、特許文献５で開示されているような単官能の（メタ）アクリレートと多官能のウレタン（メタ）アクリレート、および多官能の（メタ）アクリレートを併用することが提案されている。ところが、かかる組成物では、単官能（メタ）アクリレートが重合し、架橋間距離が広がることにより耐屈曲性は向上するが、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを共存させて重合した際には、単官能（メタ）アクリレートが重合した高分子鎖長は長く伸びず、柔軟性が不十分であり、耐衝撃性が向上するまでには至らないものであった。
【０００９】
そこで、本発明はこのような背景下において、表示デバイス用の基板等に要求される諸物性、具体的には樹脂成形体とした際に、高い表面硬度、高い耐熱性、高い耐溶剤性、高い耐衝撃性、フレキシブル性をバランスよく発揮することが可能な光硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、光硬化性組成物において、４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、２個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、および脂環骨格含有２官能（メタ）アクリレート系化合物の３種の光硬化成分を併用することにより、透明性、表面硬度、耐熱性、耐衝撃性、フレキシブル性にバランスよく優れる樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなることを特徴とする光硬化性組成物に関するものである。
成分（Ａ）：４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｂ）：２個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｃ）：脂環骨格２官能（メタ）アクリレート系化合物（ただし、成分（Ｂ）をのぞく）
【００１２】
また、本発明は、上記光硬化性組成物を硬化してなる樹脂成形体も提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光硬化性組成物を硬化して得られる樹脂成形体は、透明性、表面硬度、耐熱性、耐衝撃性、フレキシブル性に優れた特性を有しており、更には耐溶剤性にも優れるものであり、表示デバイス用のフレキシブル基板や、光学フィルム基板の材料に適したものである。また、幅広長尺なロール状のフィルム用の材料に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を実施するための製造設備の一例の説明図である。
【図２】落球試験機の説明図である。
【符号の説明】
【００１５】
１：ダイコーター
２：活性エネルギー線照射設備
３：搬送部
４：巻き取りロール
５：活線エネルギー線照射ランプ
１０：下部支持シート
１１：下部支持シート送給装置
１２：駆動ローラ
１３〜１７：案内ローラ
１８：下部支持シート巻き取り装置
２０：上部支持シート
２１：上部支持シート送給装置
２２〜２７：案内ローラ
２８：上部支持シート巻き取り装置
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１７】
本発明の光硬化性組成物は成分（Ａ）：４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、成分（Ｂ）：２個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）：脂環骨格含有２官能（メタ）アクリレート系化合物を必須成分として含有するものである。
【００１８】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートであればよい。
かかるエチレン性不飽和基の含有数について、好ましくは４〜１０個、特に好ましくは６〜８個、殊に好ましくは表面硬度の点で６個である。
【００１９】
かかる４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートをエチレン性不飽和基が４個以上となるように反応させてなるものであり、必要に応じてポリオール化合物を反応させてもよいが、本発明においては、基板の透明性、表面硬度、耐熱性等の点で、脂環式ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２０】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン、ノルボルナンイソシアナトメチル、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも表面硬度の点でイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、分子内に水酸基１つ、（メタ）アクリロイル基を２つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレートが用いられる。例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。これらの中でも硬化収縮率の点でペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
上記ポリオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００２３】
上記成分（Ａ）；４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートの製造法は、上記各成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
通常、上記ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート、必要に応じて用いるポリオール化合物を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができるが、ポリオール化合物を用いる場合には、ポリオール化合物とポリイソシアネート系化合物とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて製造する方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００２４】
上記のウレタン化反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【００２５】
また、上記ウレタン化反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２６】
ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００２７】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００２８】
上記成分（Ａ）の４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いても良い。
【００２９】
本発明で用いる成分（Ｂ）は、２個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートであればよく、通常、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートをエチレン性不飽和基が２個となるように反応させてなるものであり、必要に応じてポリオール化合物を反応させてもよいが、本発明においては、フレキシブル性が向上する点で、脂環式ジイソシアネートとエチレン性不飽和化合物を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレートとポリオール化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００３０】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン、ノルボルナンイソシアナトメチル、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらの中でも、耐衝撃性の点で、下記一般式（１）で示される脂環骨格をもつジイソシアネートが好ましく、具体的には水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３１】
【化１】
2016204587.tif 000002
（ここで、Ｒ1は水素又はメチル基である。）
【００３２】
上記エチレン性不飽和化合物を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが反応性に優れる点で好ましい。
【００３３】
上記ポリオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、耐衝撃性の点で、分子量の大きなジオールが好ましく、特に好ましくは脂肪族ポリオール、更に好ましくはテトラメチレングリコールの繰り返し単位が３０以上含まれるジオールである。
【００３４】
成分（Ｂ）の２個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、上述した成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に従って製造すればよい。
【００３５】
成分（Ｂ）の２個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、特には２，０００〜１５，０００、更には３，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化樹脂自体がもろくなる傾向があり、大きすぎると光硬化性組成物としての粘度が高くなりモールド成形が困難になる傾向がある。
【００３６】
上記成分（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いても良い。
【００３７】
本発明で用いられる成分（Ｃ）は脂環骨格を含有する２官能（メタ）アクリレート系化合物であればよく（ただし、成分（Ｂ）を除く）、具体的には、下記一般式（２）で示される構造のものであることが樹脂成形体とした際の低吸水率化に寄与する点で好ましい。
【００３８】
かかる一般式（２）中のＲ2は炭素数1〜６のエーテル結合を含んでも良いアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、より好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、Ｒ3は水素又はメチル基、好ましくはメチル基であり、aは１又は２、bは０又は１である。
【００３９】
【化２】
2016204587.tif 000003
（ここで、Ｒ2は炭素数１〜６のエーテル結合を含んでも良いアルキレン基、Ｒ3は水素又はメチル基、ａは１又は２、ｂは０又は１である。）
【００４０】
上記一般式（２）で示される脂環骨格含有２官能（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、例えば、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロイルオキシ）シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種または２種併用して用いられる。
これらの中でも、耐熱性の点からビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレートが最も好ましい。
【００４１】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量については、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）の含有量が１０〜３０重量部、成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０重量部、成分（Ｃ）の含有量が４０〜８０重量部であることが好ましい。
【００４２】
成分（Ａ）の好ましい含有量は１５〜２５重量部、特に好ましくは１８〜２２重量部である。
成分（Ｂ）の好ましい含有量は１５〜２５重量部、特に好ましくは１８〜２２重量部である。
成分（Ｃ）の好ましい含有量は５０〜７０重量部、特に好ましくは５５〜６５重量部である。
成分（Ａ）の含有量が少なすぎ、成分（Ｂ）の含有量が多すぎると表面の鉛筆硬度が低下する傾向にあり、成分（Ａ）の含有量が多すぎ、成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると耐衝撃性が低下する傾向がある。また、成分（Ｃ）の含有量が多すぎると、粘度が低下し成形性に問題が生じ、含有量が少なすぎると、逆に粘度が高すぎてモールドへの流動性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明の光硬化性組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）として光重合開始剤を、成分（Ｅ）として架橋剤を含むことが好ましい。
【００４４】
上記成分（Ｄ）の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。
かかる成分（Ｄ）の含有量が少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しにくい傾向があり、多すぎると着色の原因や、リタデーションが悪くなる傾向がある。
【００４６】
本発明の光重合性組成物には、本発明の目的を損ねない範囲で、少量の補助成分を含んでいても良い。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のエチレン性不飽和基を有する単量体、重合禁止剤、熱重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レべリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどである。
【００４７】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ウンデシレノキシ（メタ）アクリレート、ウンデシレノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂環式でない単官能（メタ）アクリレート系化合物、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝モノ（メタ）アクリレート、（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝モノ（メタ）アクリレート、（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝モノ（メタ）アクリレート、（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝モノ（メタ）アクリレートなどの脂環式単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレートなどの多官能(メタ)アクリレート系化合物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４８】
こららの成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。使用量が多いと、表面硬度や耐衝撃性、リタデーションのバランスを崩し良好な物性が得られなくなる。
【００４９】
熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００５０】
連鎖移動剤としては、例えば、多官能メルカプタン化合物が挙げられる。多官能メルカプタン化合物としては、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられる。これらの多官能メルカプタン系化合物は、光硬化性組成物１００重量部に対して、通常１０重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には８重量部以下、特には５重量部以下が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られる樹脂成形体の耐熱性や剛性が低下する傾向がある。
【００５１】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−メチレン−ビス（
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４'−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４' −トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ' −ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。
【００５２】
酸化防止剤の配合割合は、光硬化性組成物１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。かかる酸化防止剤が少なすぎると樹脂成形体の耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。
【００５３】
かくして本発明の光硬化性組成物が得られる。
【００５４】
かかる光硬化性組成物の２３℃における粘度は、紫外線で硬化する際に、成形モールドへの流動性の点から、１０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓであり、かかる粘度が低いとモールドに流動した際に、モールドのエッジ部分から漏れ出してしまい、製造上好ましくない。また、粘度が高いと流動性が悪く、均一の厚みにならない。
【００５５】
次に、本発明の光硬化性組成物を用いて、紫外線により硬化することで樹脂成形体を製造することができる。
【００５６】
本発明における硬化方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法により行うことができる。
例えば、移送される下部支持シート上に光硬化性組成物を供給し、その上に下部支持シートと同速度で同一方向に移送される上部支持シートを積層した後、光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる。かかる方法は、図１に示す様な製造設備で行うことができる。
【００５７】
図１において、下部支持シート（１０）は、下部支持シート送給装置（１１）から送り出され、駆動ローラ（１２）、案内ローラ（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、及び（１７）を経由し、下部支持シート巻取装置（１８）に巻き取られる。一方、上部支持シート（２０）は、上部支持シート送給装置（２１）から送り出され、案内ローラ（２２）、（２３）、（１４）、（１５）、（１６）、及び（２７）を経由し、上部支持シート巻取装置（２８）に巻き取られる。下部支持シート側に配置される案内ローラ（１３）と上部支持シート側に配置される案内ローラ（２３）、及び下部支持シート側に配置される案内ローラ（１７）と上部支持シート側に配置される案内ローラ（２７）は、対向して配置されている。
【００５８】
下部支持シート（１０）及び上部支持シート（２０）は、共に可撓性シートで構成され、また、後述する活性エネルギー線の照射側のシートは透明シートで構成される。また、重合時の熱によって軟化しない様に通常１００℃以上の軟化点を有するシートで構成される。かかる特性のシートとしては、厚さ５０〜３００μｍの合成樹脂シート、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の合成樹脂シートが挙げられる。また、支持シートの光硬化性組成物と接する側の表面粗さ（Ｒａ）は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下とされる。かかる支持シートとの使用により、その表面がより一層平滑な透明樹脂基板が得られる。
【００５９】
下部支持シート（１０）と上部支持シート（２０）は、同速度で同一方向に移送され、案内ローラ（１３）から（１４）の間は水平に保たれる。シートの移送速度は、通常０．１〜２０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０ｍ／ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜５ｍ／ｍｉｎとされる。
【００６０】
そして、駆動ローラ（１２）の近傍に配置されたダイコーター（１）から、下部支持シート（１０）上に光硬化性組成物を供給し、その上に上部支持シート（２０）を積層した後、光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線の照射は、複数の段階に分けて行うこともできる。なお、図１に示す製造設備における活性エネルギー線照射設備（２）の場合、活性エネルギー線の照射は、両支持シート面から活性エネルギー線照射ランプ（６）を用いて行っているが、一方のシート面から行ってもよい。
【００６１】
ダイコーター（１）から下部支持シート（１０）上に供給される光硬化性組成物の厚さは、その供給速度、シートの移送速度、及び光硬化性組成物の粘度などにより適宜調節されるが、通常０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。上部支持シート（２０）は、特に加圧される必要はなく、下部支持シート（１０）上に供給された光重合性組成物（Ａ）の上部から均一に積層される程度に押圧されればよい。
【００６２】
または、光硬化性組成物を、対抗する２枚のガラス板と厚み制御のためのスペーサからなる成形型に注型した後、水平方向に搬送しながら活性エネルギー線を一方の面、他方の面、両面の順で照射して、光硬化することが好ましい。３段階で活性エネルギー線を照射することにより、厚い樹脂成形体の表裏及び内部も十分に硬化させることができる。
【００６３】
ガラス板は、強度の点から厚さ１〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは、樹脂成形体の表面平滑性の点から、光硬化性組成物が接する少なくとも片側のガラス表面が光学研磨されていることが好ましい。特には表面平滑性（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。ガラス板の厚さが薄すぎると、光硬化性組成物が硬化する際に生じる収縮応力に耐えられず、ガラス板が割れたり、ガラス板に反りが発生して、樹脂成形体の平坦性が低下する傾向にある。ガラス板は、かかる強度の観点から化学強化されていてもよい。ガラス板の厚さが厚過ぎると、ガラスの重量が増大し、設備への負荷が大きくなる。ガラス板は、樹脂成形体の脱型性を向上させるため、表面を離型剤で処理してもよい。
【００６４】
また、樹脂成形体の表面に、レンズ機能、防眩機能、アンチニュートンリング機能などを付与するために、光硬化性組成物が接するガラス板の表面に微細な凹凸を形成してもよい。形成の手法として、サンドブラストやエッチングなどの手法が可能である。かかる微細な凹凸が、樹脂成形体に転写されることにより、レンズ機能、防眩機能、あるいはアンチニュートンリング機能をもつ樹脂成形体を得ることができる。
【００６５】
スペーサは、樹脂成形体の厚さを制御するものであるが、材料は特に限定されず、樹脂など公知の材料が使用される。樹脂の中でも、シリコン樹脂などのゴム質な材料が好ましい。より好ましくは、樹脂成形体の平面度の点で、ショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  タイプＡ）が、４０〜６０、特には４３〜５７、更には４５〜５５である材料が、硬化収縮を緩和する点で好ましい。
【００６６】
上記方法においては、光硬化性組成物を、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、照射光量０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2以下で光硬化することが好ましい。照射光量のより好ましい範囲は１〜５０Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは５〜３０Ｊ／ｃｍ2である。照射光量が多すぎると生産性が低下する傾向があり、少なすぎると重合が不充分となる傾向にある。紫外線の照度は、１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ2、特には１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。照度が小さすぎると硬化樹脂の内部まで十分に硬化しない傾向があり、逆に、照度が大きすぎると重合が暴走し複屈折が増大する傾向がある。
【００６７】
紫外線源としては、光重合で通常用いられるものであればよく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。本発明で得られた硬化樹脂は、より重合度の向上のため、あるいは応力ひずみ開放のために熱処理することも好ましく、特に１００℃以上で熱処理することが好ましい。
【００６８】
本発明の光硬化性組成物を硬化して得られる樹脂成形体は、厚みが１０〜１０００μｍ、曲げ弾性率が１〜４ＧＰａ、全光線透過率が８５％以上、ヘイズが１％以下、リタデーションが２ｎｍ以下であることが好ましい。
また、かかる樹脂成形体を表示デバイス用のフレキシブル基板や光学フィルムとして用いる際には、表面に傷がつかないように高い表面硬度や、モバイル機器を誤って落下させたときに割れてしまわないように、高い耐撃性が要求される。本発明の光硬化性組成物を用いて得られる樹脂成形体はこれらの要求特性も達成することができる。
【００６９】
上記樹脂成形体の厚みについては、通常の液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの基板として用いられる程度の厚さを対象とするものである。好ましくは１０μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍである。厚みが薄くなるとディスプレイの支持体としての機能にとぼしくなり、逆に厚すぎるとフレキシブル性が失われる。
【００７０】
上記樹脂成形体の曲げ弾性率については、光硬化性樹脂基板を用いて表示デバイスを製造する際に生ずる様々な応力に対して変形しないことが求められるため、曲げ弾性率は１〜４ＧＰａであり、好ましくは１．５〜３．５ＧＰａであり、特に好ましくは２〜３ＧＰａである。曲げ弾性率が低いと靱性不足のため、表示デバイスの製造時や、無機膜を製膜する際にたわみやうねりを生じ、精密な加工や均一な成膜ができない。逆に、高すぎるとしなやかさに欠け、特にロール化が困難になる。
【００７１】
かかる曲げ弾性率を上記の範囲に調整するにあたっては、例えば後述のように、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の種類や配合量を適宜にコントロールする方法が挙げられる。
【００７２】
上記樹脂成形体の全光線透過率については、８５％以上であり、好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。８５％未満の全光線透過率では、表示デバイスの輝度が確保できない。上限としては９６％である。
【００７３】
全光線透過率を満足させるための手法としては、光硬化性組成物を構成するウレタン（メタ）アクリレートや（メタ）アクリレートが芳香環、ハロゲンなどの原子および、原子団を含まないことである。これらの原子及び原子団は、樹脂成形体が低屈折率化や高屈折率化するために好ましくない。また、フッ素原子などを含み低屈折率化すると、ガスバリア膜や透明導電膜などを表面に製膜した際に、ガスバリア膜や透明導電膜と該樹脂成形体との間の屈折率差が大きくなり、界面反射が増大する。また、高屈折率化すると、空気界面との表面反射により、全光線透過率が低下する。
【００７４】
上記樹脂成形体のヘイズについては、１％以下であり、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。１％以上のヘイズでは、表示デバイスの基板として用いた場合、表示がにじんだり輝度ムラが生じたりする。
【００７５】
上記樹脂成形体のリタデーションは、特に液晶ディスプレイで問題になる。リタデーションが大きすぎると、基板を透過する偏光がその偏光特性を維持できないため、画像の精細度が低下する傾向にある。リタデーションは２ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。リタデーションを満足させる手法としては、光成形に供される光硬化性組成物の粘度の適正化、硬化収縮率の低減、および光重合開始剤量の適正化が挙げられる。該組成物の粘度の適正化や硬化収縮率の低減は、光硬化性組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の種類や配合量を適宜コントロールすることで達成することができる。
【００７６】
本発明において、硬化後の（メタ）アクリロイル基の反応率は、物性の安定化の点で、７０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０〜９９％、特に好ましくは７５〜９５％、更に好ましくは８０〜９０％である。反応率が低すぎると、耐熱性や表面硬度などの熱機械特性が低下する傾向にある。また、樹脂成形体をヨウ素を用いた偏光板の保護フィルムとして用いる場合には、ヨウ素が樹脂の二重結合に反応し、着色の原因や樹脂成形体の分解を生ずるため好ましくない。なお、通常、反応率の上限値は１００％である。
【００７７】
かかる熱硬化後の反応率を制御する手法としては、光硬化性組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の種類や配合量を適宜コントロールすることで達成することができる。
【００７８】
上記樹脂成形体を表示デバイス用のフレキシブル基板や光学フィルムとして用いる際には、表面硬度が高いことが重要である。表示デバイスを加工する場合や搬送する場合に、基板の表面は種々の搬送治具、固定治具あるいは合紙と擦れる。表面硬度が小さすぎるとこすれ傷が表示品位を低下させたり、有機ＥＬディスプレイの寿命を低下させる原因となり好ましくない。したがって、少なくとも鉛筆硬度として３Ｈ以上が必要とされる。
かかる鉛筆硬度を上記の範囲に調整するにあたっては、例えば後述のように、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の種類や配合量を適宜にコントロールする方法が挙げられる。
【００７９】
また、上記樹脂成形体には表示デバイスを落下させたときに割れてしまわないように、たとえば、０．７ｍｍ厚み場合、１３０ｇの鋼球を落下させたときに少なくと３０ｃｍの高さから落下させても割れない程度の耐撃性が要求される。
【００８０】
また、上記樹脂成形体には、表示デバイスを製造する加熱工程において、基板が融けてしまったり、反りやうねりが生ずることを防止するために、樹脂基板のガラス転移温度が少なくとも１７０℃以上必要とされる。特に透明電極であるＩＴＯの結晶化には高温が必要であり、透明樹脂の代表例であるポリメチルメタクリレートやポリカーボネート樹脂ではこの温度に耐えることができない。本発明の光硬化性組成物は上記の様々な要求性能を満たしつつ、ガラス転移温度を１７０℃以上にすることができ、優れた表示デバイスを製造するための基板として優秀である。
【００８１】
かくして本発明の光硬化性組成物から得られる上記樹脂成形体は透明で、表面硬度、耐熱性、耐久性、耐衝撃性、フレキシブル性にも優れたものとなるために、特に、フレキシブル樹脂基板やロール状のフィルム基板として、非常に有用である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００８３】
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製Ｂ型粘度計「ＬＶ  ＤＶ−Ｅ」を用いて２３℃、回転数６０ｒｐｍで測定した。
【００８４】
＜樹脂成形体の作製＞
研磨ガラス板２枚を対向させ、厚さ０．７ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に、光硬化性組成物を注液し、メタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、光量２５Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射した。照射により硬化させた後、脱型し得られた樹脂を、２００℃の真空オーブン中で２時間加熱して、縦１４０ｍｍ×横１４０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの樹脂成形体を得た。
【００８５】
（２）かかる樹脂成形体の厚みを、マイクロメータを用いて測定した。
【００８６】
（３）フレキシブル性（曲げ弾性率（ＧＰａ））
かかる樹脂成形体を縦３０ｍｍ×横３ｍｍのサイズにカットしたものを試験片として、２３℃、５０％ＲＨの環境下で４８時間放置した後、レオロジー社製「ＦＴ−レオスペクトラ  ＤＶＥ−Ｖ４」で曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。測定に際しては、支点間距離２０ｍｍ、試験速度１．１ｍｍ／秒、たわみ４ｍｍに調整した。
【００８７】
（４）耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃））
かかる樹脂成形体を縦２０ｍｍ×横５ｍｍのサイズにカットしたものを試験片として、レオロジ社製動的粘弾性装置「ＤＶＥ−Ｖ４型  ＦＴレオスペクトラー」の引っ張りモードを用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．０２５％で測定を行なった。得られた複素弾性率実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。
【００８８】
（５）表面硬度（鉛筆硬度試験）
かかる樹脂成形体を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサイズにカットしたものを試験片として、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００８９】
（６）耐衝撃性（落球衝撃試験）
強化ガラスにおけるＪＩＳＲ３２０６に準拠し、鋼球を落下させても割れない高さの最大値（Ｙ）を求めた。
即ち、かかる樹脂成形体を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサイズにカットしたものを試験片として６枚用意し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で４８時間放置した後、図１のような落球試験機（東洋精機製作所製）を用いて、重さ１３０ｇ、径３１．７３ｍｍφの鋼球を所定の高さから落下させて、直径３２ｍｍの円筒形台上に置いた試験片の表面中央部に衝撃を与えた。所定の高さを５ｃｍ刻みで高くしていき、各高さにて６枚の試験片に対して同様の操作を行い、４枚以上割れなかった高さの最大値（ｃｍ）を、鋼球を落下させても割れない高さの最大値（Ｙ）とした。
【００９０】
（７）全光線透過率（％）
かかる樹脂成形体を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサイズにカットしたものを試験片として３枚用意し、日本電色社ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」で、全光線透過率（％）を測定し、３枚の平均値を算出した。
【００９１】
（８）ヘイズ（％）
かかる樹脂成形体を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサイズにカットしたものを試験片として３枚用意し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠し、日本電色工業（株）社製ヘーズメーター「ＮＤＨ−４０００」を用いて測定した。
【００９２】
（９）リタデーション（ｎｍ）
かかる樹脂成形体を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサイズにカットしたものを試験片として、オーク社製、複屈折測定装置にて２５℃で測定した。
【００９３】
（１０）（メタ）アクリロイル基の反応率（％）
樹脂成形体から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、凍結粉砕した後、ＢＲＵＫＥＲ・ＢＩＯＳＰＩＮ社製  「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ−４００」で、固体ＮＭＲプローブを用いて、観測核は１３Ｃ、回転数は５０００Ｈｚ、室温で測定した。重合していない（メタ）アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側（１６６ｐｐｍ）に、重合したカルボニル炭素は低磁場側（１７６ｐｐｍ）に検出される。これらのピーク面積比より反応率（％）を算出した。
【００９４】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
［光硬化性組成物の調製］
表１に記載の通り、成分（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を配合し、６０℃にて均一になるまで撹拌して光硬化性組成物を得た。
得られた光硬化性組成物について、上記の通り各性能、各物性を測定し、評価した。
実施例及び比較例の評価結果も表１に合わせて示した。
【００９５】
【表１】
2016204587.tif 000004
【００９６】
注）各成分は下記の通りであり、（  ）内の数値は配合重量部である。
【００９７】
〔成分（Ａ）〕
・Ａ−１：下記方法で得られた６官能の脂環骨格を有するウレタン(メタ)アクリレート
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１９２．０ｇ（０．８６モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８０８．０ｇ（１．７３モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）（官能基数６）を得た。
【００９８】
・Ａ−２：下記方法で得られた１０官能の脂環骨格を有するウレタン(メタ)アクリレート
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６ｇ（０．０３モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）（官能基数１０；エチレン性不飽和基濃度７．９ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は２，０００）４４ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート８．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７．４ｇの混合物を得た。
【００９９】
〔成分（Ｂ）〕
・Ｂ−１：下記方法で得られた２官能の脂環骨格を有するウレタン(メタ)アクリレート  
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート３７３．０ｇ（１．４２モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６２．０ｇ（０．７１モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が７．１％となった時点で、更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６５．０ｇ（１．４２モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）（官能基数２；重量平均分子量５，０００）を得た。
【０１００】
〔成分（Ｃ）〕
・ＤＣＰ：ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタ  クリレート（新中村化学社製）
【０１０１】
〔成分（Ｄ）〕
・Ｉ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃ  ｕｒｅ１８４」）
【０１０２】
上記評価結果より、実施例１、２及び３においては、粘度、曲げ弾性率、ガラス転移温度、鉛筆硬度、落球衝撃試験、全光線透過率、ヘーズ、リタデーションが良好であった。
一方、比較例１では、落球衝撃試験は良好なものの、ガラス転移温度や鉛筆硬度が低く、傷つきやすかった。
更に比較例２では、各種物性は良好であるものの、粘度が低く、ロール成形時に支持フィルムから漏れ出すなど、成形上の不具合があった。
また、比較例３では、鉛筆硬度が高く傷つきにくい性質があるものの、落球衝撃試験が低く割れやすい材料であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の光硬化性組成物を硬化して得られる樹脂成形体は、透明性、表面硬度、耐熱性、耐衝撃性、フレキシブル性に優れた特性を有しており、更には耐溶剤性にも優れるものであり、表示デバイス用のフレキシブル基板や、光学フィルム基板の材料に適したものである。また、幅広長尺なロール状のフィルム用の材料に適したものである。
【図１】
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【図２】
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