(57)【要約】【課題】硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウム、及び該硫化リチウムを用いた硫化物固体電解質を提供する。【解決手段】硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物に、１００℃以下の温度で二酸化炭素を接触させることを特徴とする、硫化リチウムの製造方法、及び該硫化リチウムを用いた硫化物固体電解質の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物に、１００℃以下の温度で二酸化炭素を接触させることを特徴とする、硫化リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させる時間が、０．５〜１００分である請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素の露点が、−７９〜−６５℃である請求項１又は２に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量（Ｃ１ＬｉＯＨ）と、前記硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量（Ｃ２ＬｉＯＨ）とが、下記数式（１）を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【数１】
2016204219.tif 000012
【請求項５】
前記硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの純度（Ｃ１Ｌｉ２Ｓ）と、前記硫化リチウム中の硫化リチウムの純度（Ｃ２Ｌｉ２Ｓ）とが、下記数式（２）を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【数２】
2016204219.tif 000013
【請求項６】
前記硫化リチウム混合物に二酸化炭素を溶媒を伴わない環境下で接触させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項７】
前記硫化リチウム混合物に二酸化炭素を反応器内で接触させて、二酸化炭素の１分間あたりの供給量（Ｎ−ｍｌ／分）が、該反応器内の容積の１％以上である請求項６に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記硫化リチウム混合物と溶媒とを含むスラリーに二酸化炭素を接触させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記二酸化炭素の１分間あたりの供給量（Ｎ−ｍｌ／分）が、スラリーの体積の２０％以上である請求項８に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１０】
水酸化リチウムと硫化水素又はガス状硫黄源とを接触させ、次いで１００℃以下の温度で二酸化炭素を接触させる硫化リチウムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により硫化リチウムを製造することと、得られた硫化リチウムを用いて硫化物系固体電解質を製造することとを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化リチウム、及び硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造、材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。更に、このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
【０００４】
この硫化物固体電解質には、原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が用いられるもの、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系（特許文献１）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（特許文献２）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系（特許文献３）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系（特許文献４、及び５）等が提案されている。この硫化リチウムは、低コストで製造する観点から、水酸化リチウムを原料として、硫化水素と反応させて製造することが一般的である。しかしながら、得られる硫化リチウムには、原料の水酸化リチウムが残存することとなり、この残存する水酸化リチウムがイオン伝導度を低下させ、また電池性能も低下させることが分かっている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０６２３２号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−２０１１１０号公報
【特許文献３】特開２０１３−０１６４２３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／２０８１８０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１４／２０８２３９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００４／１０６２３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、硫化リチウムの純度を高め、水酸化リチウムの含有量を低減させることは、優れた硫化物系固体電解質を得るために極めて重要である。本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウム、及び該硫化リチウムを用いた硫化物固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
【０００８】
［１］硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物に、１００℃以下の温度で二酸化炭素を接触させることを特徴とする、硫化リチウムの製造方法。
［２］前記硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させる時間が、０．５〜１００分である上記［１］に記載の硫化リチウムの製造方法。
［３］前記二酸化炭素の露点が、−７９〜−６５℃である上記［１］又は［２］に記載の硫化リチウムの製造方法。
［４］前記硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量（Ｃ１ＬｉＯＨ）と、前記硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量（Ｃ２ＬｉＯＨ）とが、下記数式（１）を満たす上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硫化リチウムの製造方法。
【数１】
2016204219.tif 000002
［５］前記硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの純度（Ｃ１Ｌｉ２Ｓ）と、前記硫化リチウム中の硫化リチウムの純度（Ｃ２Ｌｉ２Ｓ）とが、下記数式（２）を満たす上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の硫化リチウムの製造方法。
【数２】
2016204219.tif 000003
［６］前記硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを溶媒を伴わない環境下で接触させる上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の硫化リチウムの製造方法。
［７］前記硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを反応器内で接触させて、二酸化炭素の１分間あたりの供給量（Ｎ−ｍｌ／分）が、該反応器内の容積の１％以上である上記［６］に記載の硫化リチウムの製造方法。
［８］前記硫化リチウム混合物と溶媒とを含むスラリーと二酸化炭素とを接触させる上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硫化リチウムの製造方法。
［９］前記二酸化炭素の１分間あたりの供給量（Ｎ−ｍｌ／分）が、スラリーの体積の２０％以上である上記［８］に記載の硫化リチウムの製造方法。
［１０］水酸化リチウムと硫化水素又はガス状硫黄源とを接触させ、次いで１００℃以下の温度で二酸化炭素を接触させる硫化リチウムの製造方法。
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の製造方法により硫化リチウムを製造することと、得られた硫化リチウムを用いて硫化物系固体電解質を製造することとを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウム、及び該硫化リチウムを用いた硫化物固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、２、比較例１及び２で使用した装置の概略図である。
【図２】実施例３及び４で使用した装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［硫化リチウムの製造方法］
本発明の硫化リチウムの製造方法は、硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物に、１００℃以下の温度で二酸化炭素を接触させることを特徴とするものである。
【００１２】
（硫化リチウム混合物）
硫化リチウムは、水酸化リチウムを用いて得ることが一般的であり、その際に水酸化リチウムが残留する、硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む硫化リチウム混合物となる。本発明で用いられる硫化リチウム混合物は、例えば、以下の（ａ）ＮＭＰ法、又は（ｂ）トルエン法により得られる。
【００１３】
（ａ）ＮＭＰ法
硫化リチウム混合物は、例えば以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応、すなわち水酸化リチウムに硫化水素ないしはガス状硫黄源を接触させて反応を行い、得られた反応物を、所定の温度で、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を用いて洗浄して得ることができる。これをＮＭＰ法と称する。
（Ｉ）非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
（ＩＩ）非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
（ＩＩＩ）水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
本発明において、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応のいずれでもよいが、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくさせる観点から、（Ｉ）及び（ＩＩ）の反応を行い、硫化リチウム混合物を得ることが好ましい。
【００１４】
上記の反応により得られた反応物を、所定の温度で有機溶媒を用いて精製、洗浄して、本発明で用いる硫化リチウム混合物が得られる。所定の温度で有機溶媒を用いて精製、洗浄する方法としては、国際公開第２００５／４００３９号パンフレットに記載された精製方法等が挙げられ、より具体的には、１００℃以上の温度で有機溶媒を用いて洗浄する方法である。
洗浄に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。この非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒として選択される。これらの有機溶媒は、脱水しておくことが好ましい。
【００１５】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００１６】
（ｂ）トルエン法
トルエン法は、水酸化リチウムをトルエン等の炭化水素系有機溶媒を含むスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫化リチウム水素を接触させて、硫化リチウムを生成するというものである。より具体的には、水酸化リチウムとトルエン等の炭化水素系有機溶媒を含むスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、前記水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、該反応により生じる水を、該スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより硫化リチウムを製造するというものである（特開２０１０−１６３３５６号公報参照）。
【００１７】
炭化水素系有機溶媒としては、炭素原子と水素原子のみから構成された溶媒であれば特に制限はなく、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。ここで、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素の炭素数は、例えば３以上５０以下であり、芳香族炭化水素の炭素数は、例えば６以上５０以下である。
【００１８】
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（（株）出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、イプゾール１００（（株）出光興産製）、イプゾール１５０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
【００１９】
炭化水素系有機溶媒は、１種のみ使用してもよく、また、２種以上を使用してもよい。炭化水素系有機溶媒は、脱酸素、及び脱炭酸ガス処理を行うことが好ましく、また脱水処理をしているほうが好ましく、具体的には、水分含有量として１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分含有量が上記範囲内であると、優れた硫化物固体電解質の性能を得ることができる。
【００２０】
炭化水素系有機溶媒としては、芳香族炭化水素が好ましく、特に、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化１】
2016204219.tif 000004
【００２２】
一般式（１）中、Ｐｈは芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。また、ｎは１〜５から選択される整数である。
Ｐｈが示す芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が６〜３０である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。置換基としては、Ｒ１と同様な直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基等が挙げられ、本発明の効果が得られるものであれば、特に限定はない。
Ｒ１が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が１〜８の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
本発明では、炭化水素系有機溶媒としては、トルエンが特に好ましい。
また、ｎは、このましくは１又は２である。
【００２３】
また、必要に応じて上記の炭化水素系有機溶媒に、他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２４】
改質
本発明において、硫化リチウム混合物、あるいは硫化リチウムを改質することができる。すなわち、二酸化炭素との接触の前に硫化リチウム混合物の状態で改質を行うことができるし、また二酸化炭素との接触の後の硫化リチウムを改質することもできる。改質を行うことで、後述するように比表面積を増大させることができるといった改質による効果とともに、水酸化リチウムの含有量を低減することもできるという副次的な効果も得られる。改質としては、例えば硫化水素改質が挙げられる。
【００２５】
硫化水素改質は、金属硫化物（本発明における硫化リチウム）と、スルフィド結合含有化合物（硫化水素）とを、有機溶媒中で接触させることにより、金属水硫化物（水硫化リチウム）を生成する金属水硫化物の生成、次いで、該金属水硫化物（水硫化リチウム）を、脱硫化水素化反応により、金属硫化物（硫化リチウム）とする金属硫化物の生成を行うことにより、比表面積が増大した改質金属硫化物（改質硫化リチウム）を得ることをいう。
【００２６】
上記のように、金属水硫化物の生成は、硫化リチウムを、スルフィド結合含有化合物と、有機溶媒中、第１の温度で接触させて、水硫化リチウムを得るものであり、金属硫化物の生成は、該金属水硫化物を、該第１の温度より高い第２の温度で加熱して、脱硫化水素化反応を行い、改質硫化リチウムを得るものである。
【００２７】
金属水硫化物の生成における第１の温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましく、２０℃〜１００℃がさらに好ましく、特に２０℃〜６０℃が好ましい。第１の温度が１５０℃以下であると、優れた改質の効果が得られ、また−２０℃以上であると、低沸点のスルフィド結合含有化合物を用いる場合に、後述の金属硫化物の生成に移行する際の圧力が抑えられ、優れた安全性が得られる。
【００２８】
金属水硫化物の生成における第１の圧力は、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．８５ＭＰａ以下が好ましく、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．８０ＭＰａがより好ましく、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。第１の圧力が上記範囲内であると、別途安全装置を要することがなく、プロセス上好ましい。
【００２９】
金属硫化物の生成における第２の温度は、第１の温度より高い温度であることが好ましく、２０〜２５０℃が好ましく、５０〜２１０℃がより好ましく、７０〜１８０℃が更に好ましく、特に７０℃〜１５０℃が好ましい。
【００３０】
金属硫化物の生成における第２の圧力は、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．８５ＭＰａ以下が好ましく、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．８０ＭＰａがより好ましく、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．５０ＭＰａ以下が更に好ましい。第２の圧力が上記範囲内であると、別途安全装置を要することがなく、プロセス上好ましい。
【００３１】
硫化リチウムとスルフィド結合含有化合物とを第１の温度で接触させると、水硫化リチウムが生成する。ここで、スルフィド結合含有化合物としては、硫化水素が挙げられる。
【００３２】
水硫化リチウムの生成量は、例えば硫化リチウムと水硫化リチウムとの合計に対して、５質量％以上８０質量％以下である。水硫化リチウムが生成した段階で、比表面積が増大し、改質することができる。
【００３３】
次いで、金属水硫化物の生成で得られた水硫化リチウムを、第１の温度より高い温度である第２の温度で一定時間保持すると、脱硫化水素化反応が進行し、硫化リチウムに戻る。そして、硫化リチウムに戻ってもなお、当初の硫化リチウムに比べて、比表面積が増大したもの、すなわち改質硫化リチウムとなっている。このように、硫化リチウムから水硫化リチウムを生成し、次いで硫化リチウムの生成を経ることで、比表面積が増大すると推察される。
【００３４】
改質は、流通式、バッチ式のいずれを採用してもよい。バッチ式の場合、一般的な翼を用いて攪拌を行えばよく、例えば、アンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼等が好ましく挙げられる。ラボスケールでは、一般的にスターラーによる攪拌子が用いられ、またバッチ式では、ボールミルを用いた反応槽も使用可能である。
また、スルフィド結合含有化合物として用いる硫化水素は常温又は処理温度において気体のため、バッチ式に限らず、流通させて処理を行う流通式を採用することもできる。
【００３５】
改質の時間は、好ましくは５分から１週間、より好ましくは１０分から５日である。この改質の時間は、上記の金属水硫化物の生成と、金属硫化物の生成との合計時間である。
【００３６】
改質を行った場合、硫化リチウムの純度が低下する場合がある。この含有量を向上させるために、更に硫化水素で処理を行ってもよい。その際、必要に応じて、事前にスルフィド結合含有化合物として用いた硫化水素を除去する。このスルフィド結合含有化合物を除去する場合、例えば窒素下での加熱により、又は炭化水素（例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素）等の非極性有機溶媒による置換により、除去を行うことができる。スラリー状の硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを接触させる場合は、改質し、溶媒置換を行った後、スラリー状のままで保管することもできる。
【００３７】
改質の際に用いる有機溶媒としては、硫化水素改質を行う場合は、例えば、上記（ｂ）トルエン法で用い得る有機溶媒として例示した炭化水素系有機溶媒、中でもベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒が挙げられる。また、硫化水素改質以外の改質では、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒などを用いればよい。
【００３８】
改質硫化リチウムは、残存溶媒を除去するため、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、好ましくは窒素気流下又は真空下で行う。乾燥温度は好ましくは室温（２５℃）〜３００℃である。乾燥後の改質硫化リチウムは、０．０１〜３０質量％の有機溶媒を含有していてもよい。
ここで、有機溶媒の含有量は、トルエン、アルコール等の適当な有機溶媒に溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより溶媒量を定量することができる。
【００３９】
このように、本発明で用いられる硫化リチウム混合物は、例えば上記の（ａ）ＮＭＰ法、（ｂ）トルエン法等により得られる、硫化リチウムと水酸化リチウムとを含む混合物であり、その形態としては、溶媒を伴わない状態、すなわち粉末状でもよく、また溶媒を伴った状態、すなわちスラリー状であってもよい。また、改質されたものであってもよい。二酸化炭素との接触のしやすさを考慮すると、硫化リチウム混合物は、粉末状であることが好ましい。
また、硫化リチウム混合物がスラリー状の場合、該スラリー中の硫化リチウム混合物の含有量は、５〜１５質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましく、５〜１１質量％が更に好ましい。スラリー中の硫化リチウム混合物の含有量が上記範囲内であると、二酸化炭素との接触がしやすく、二酸化炭素の使用量を少なくしつつ、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウムを得ることができる。
【００４０】
硫化リチウム混合物に含まれる硫化リチウムの純度は９０〜９９．９９質量％であることが好ましく、水酸化リチウムの含有量は通常０．１〜５質量％であることが好ましい。本発明では、このような硫化リチウム混合物に対して、特に、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウムを得るという、優れた本発明の効果が得られる。本発明の効果を得て、イオン伝導度の高い固体電解質を得る観点から、水酸化リチウムの含有量は少ないことが好ましく、硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量は、０．００５〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％がより好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。また、同様の観点から、硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの純度は９０〜９９．９９質量％が好ましく、９５〜９９．９９質量％がより好ましく、更に好ましくは９８〜９９．９９質量％である。
【００４１】
（二酸化炭素との接触）
硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させると、該混合物中の水酸化リチウムと二酸化炭素とで、下記反応式（１）に示される反応が進行する。この反応により、硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量は低減する。
【００４２】
【化２】
2016204219.tif 000005
【００４３】
二酸化炭素との接触は、１００℃以下であることを要する。１００℃を超えると、下記反応式（２）に示される吸熱反応が進行しやすくなり、硫化リチウムの純度が低下してしまう。
【００４４】
【化３】
2016204219.tif 000006
【００４５】
硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくする観点から、上記反応式（２）の反応を進行させないことが好ましく、二酸化炭素との接触温度は７０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましく、特に２５℃が好ましい。また、接触温度の下限は特に制限はないが、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。
【００４６】
二酸化炭素は、その露点が−７９〜−６５℃であることが好ましい。−６５℃以下であれば、下記反応式（３）に示される反応が進行しにくく、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくする本発明の効果が得られやすくなる。また、−７９℃以上であれば、二酸化炭素が凝固して、二酸化炭素の供給ラインを閉塞しにくくなる。これと同様の観点から、二酸化炭素の露点は、−７５〜−６５℃がより好ましく、−７０〜−６５℃が更に好ましい。
【００４７】
【化４】
2016204219.tif 000007
【００４８】
硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させる時間は、０．５〜１００分が好ましく、１〜１００分がより好ましく、１〜６０分が更に好ましい。硫化リチウム混合物がスラリー状で供給される場合、二酸化炭素が該混合物の全体に接触しにくい傾向にあるため、粉末状で供給される場合と比較すると、接触時間としては長めの時間を要する。
【００４９】
二酸化炭素の供給量は、硫化リチウムと二酸化炭素とが本発明の効果を奏する程度に接触するよう、適宜決定すればよく、硫化リチウム混合物と二酸化炭素とをどのように接触させるのかにもよるが、例えば、二酸化炭素の供給総量と硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの量とのモル比（二酸化炭素の供給総量／硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの量、以後、二酸化炭素供給総量比と称する場合がある。）が１０以上１１００以下が好ましく、２０以上５００以下がより好ましく、３０以上１５０以下が更に好ましく、４０以上５０以下が特に好ましい。硫化リチウム混合物がスラリー状で供給される場合、二酸化炭素が該混合物の全体に接触しにくい傾向にあるため、粉末状で供給される場合と比較すると、二酸化炭素の供給量としては、多い供給量を要する。
【００５０】
硫化リチウム混合物に二酸化炭素を溶媒を伴わない環境下で、反応器内で接触させる場合、すなわち硫化リチウム混合物を粉末状で二酸化炭素と反応器内で接触させる場合、二酸化炭素の１分間あたりの供給量（Ｎ−ｍｌ／分）は、該反応器の容積（ｍｌ）の１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましい。
【００５１】
また、硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを接触、すなわち硫化リチウムリチウム混合物と溶媒とを含むスラリーと、二酸化炭素との接触させる場合、二酸化炭素の１分間あたりの供給量（Ｎ−ｍｌ／分）は、該スラリー状の硫化リチウム混合物の体積（ｍｌ）に対して、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。
【００５２】
硫化リチウム混合物と二酸化炭素との接触は、流通式、バッチ式のいずれの形式を採用してもよい。生産性を考慮すると流通式が好ましく、量論比に基づく反応を考慮するとバッチ式が好ましく、所望に応じて適宜選択すればよい。
【００５３】
本発明の硫化リチウムの製造方法によれば、水酸化リチウムの含有量を少なくすることができる。具体的には、硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量（Ｃ１ＬｉＯＨ）と、硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量（Ｃ２ＬｉＯＨ）とは、以下の数式（１）を満たす。ここで、硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量は、二酸化炭素と接触前の硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの含有量ということもでき、また、硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量は、二酸化炭素と接触後に得られた硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量ともいうことができる。
【００５４】
【数３】
2016204219.tif 000008
【００５５】
本発明によれば、上記数式（１）で示される、二酸化炭素との接触前後により、水酸化リチウムの含有量の減少率（単に水酸化リチウム減少率とも称する）は、２０％以上と優れた減少率を実現することができる。また、本発明によれば、水酸化リチウム減少率は、更に２５％以上、粉末状の硫化リチウム混合物を用いる場合は、更に５０％以上という優れた減少率を発現し得る。
【００５６】
また、本発明の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの純度を高く保つことができる。具体的には、硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの純度（Ｃ１Ｌｉ２Ｓ）と、硫化リチウム中の硫化リチウムの純度（Ｃ２Ｌｉ２Ｓ）とが、下記数式（２）を満たす。ここで、硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの含有量は、二酸化炭素と接触前の硫化リチウム混合物中の硫化リチウムの含有量ということもでき、また、硫化リチウム中の硫化リチウムの含有量は、二酸化炭素と接触後に得られた硫化リチウム中の硫化リチウムの含有量ともいうことができる。
【００５７】
【数４】
2016204219.tif 000009
【００５８】
本発明によれば、上記数式（２）で示される、二酸化炭素との接触前後により、硫化リチウムの純度の減少率（単に硫化リチウム減少率とも称する）は、３％未満に抑えられ、硫化リチウムの純度を高く保つことが可能となる。また、本発明によれば、硫化リチウム減少率は、更には２．５％未満に抑えられ、硫化リチウムの純度を高く保つことができる。
【００５９】
本発明の製造方法においては、主に上記反応式（１）により、得られる硫化リチウム中に炭酸リチウムが含まれる。この硫化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００６０】
［硫化物固体電解質の製造方法］
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、上記の製造方法により硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造と、得られた硫化リチウムを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質の製造とを含むことを特徴とする。
本発明において、硫黄物系固体電解質には、硫化物ガラスと硫化物ガラスセラミックスとを含み、硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。硫化物ガラスセラミックスであるか否かは、例えば、Ｘ線回折法により確認することができる。ここで、「硫化物ガラス」は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである硫化物固体電解質を意味し、「硫化物ガラスセラミックス」は、硫化物固体電解質由来のピークが観測される硫化物固体電解質を意味する。なお、これらにおいて材料由来のピークの有無は問わないものとする。また、硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化して得ることができる。
【００６１】
（硫化物系固体電解質の製造）
硫化リチウムを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質の製造は、具体的には、好ましくは硫化リチウムとリン系化合物とを用いて硫化物系固体電解質を製造する。
【００６２】
リン系化合物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等の硫化リン、単体リン（Ｐ）、Ｎａ３ＰＯ４（リン酸ナトリウム）等が挙げられる。中でも、硫化リンが好ましく、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）がより好ましい。Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００６３】
また、上記以外の材料としては、下記一般式（２）で表される、ハロゲン含有化合物が挙げられる。
【化５】
2016204219.tif 000010
【００６４】
一般式（２）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ又はＢｉを示し、Ｐ又はＬｉが好ましく、特にＬｉが好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択されるハロゲン原子であり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。
【００６５】
上記一般式（２）で表されるハロゲン含有化合物としては、具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＢｒ３がより好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが更に好ましい。ハロゲン含有化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、及びリン系化合物の使用量は、特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５（五硫化二リン）とを用いる場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０〜８０モル％の範囲内であることが好ましく、７２〜７８モル％の範囲内であることがより好ましく、７４〜７６モル％の範囲内であることが更に好ましい。後述するオルト組成近傍の組成を採用することで、化学的安定性の高い硫化物系固体電解質とすることができるからである。
【００６７】
ハロゲン含有化合物として、例えばＬｉＩ及びＬｉＢｒを用いる場合、硫化物固体電解質の製造に用いる全材料中のＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計使用割合は、所望の硫化物固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、３〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましい。
【００６８】
また、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計に対するＬｉＢｒの割合（ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ））は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができるが、ＬｉＢｒをＬｉＩに置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した硫化物系固体電解質（比較対象としての硫化物系固体電解質）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての硫化物系固体電解質よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記ＬｉＢｒの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲内であり、５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００６９】
硫化物固体電解質の製造に用いる全材料におけるＬｉＩの割合は、３ｍｏｌ％より多く、かつ１５ｍｏｌ％より少なく、該全材料におけるＬｉＢｒの割合は、３ｍｏｌ％以上、かつ２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
なお、硫化物系固体電解質が、ａ（（１−ｂ）ＬｉＩ・ｂＬｉＢｒ）・（１−ａ）（ｃＬｉ２Ｓ・（１−ｃ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計の割合に該当し、ｂが上記ＬｉＢｒの割合に該当し、ｃが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
【００７０】
硫化物固体電解質の製造は、例えば、機械力を与えることにより反応させる方法（例えば、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法））、有機溶媒中で反応させる方法（例えば、スラリー法）により行うことができる。
【００７１】
（ア）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９号公報、国際公開第２００５／１１９７０６号パンフレットに記載されている。具体的には、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、Ｐ２Ｓ５等のリン系化合物、その他ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等のハロゲン含有化合物を所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
また、上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／秒程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／秒である。
【００７２】
（イ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報、特開２００４−３４８９７３号公報に記載されている。
具体的には、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、Ｐ２Ｓ５等のリン系化合物、その他ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等のハロゲン含有化合物を所定量乳鉢にて混合し、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記材料を用いたＭＭ法は、室温（２５℃）で反応させることができる。そのため、材料の熱分解が起らず、仕込み組成の硫化物ガラスを得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では硫化物ガラスの製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
【００７３】
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。特開２００９−１１０９２０号公報や特開２００９−２１１９５０号公報に記載されているように、材料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。また、特開２０１０−３０８８９号公報に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の材料温度は、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００７４】
（ウ）スラリー法
スラリー法は、国際公開第２００４／０９３０９９号パンフレット、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されている。
具体的には、例えば、所定量の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、Ｐ２Ｓ５等のリン系化合物、その他ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等のハロゲン含有化合物を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
ＬｉＩ、及びＬｉＢｒ等のハロゲン含有化合物は、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。
ここで、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、材料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
【００７５】
上記の硫化物ガラスは、硫化物系固体電解質の材料を、有機溶媒中で粉砕しつつ反応させることと、硫化物系固体電解質の材料を、有機溶媒中で反応させることとを交互に行うことによっても製造できる。例えば、粉砕機中で、上記材料を有機溶媒中で粉砕しつつ反応させて硫化物ガラスを合成し、別途、反応槽中で、材料を有機溶媒中で反応させて硫化物ガラスを合成し、反応中の材料を、粉砕機と反応槽との間を循環させる。
【００７６】
また、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されているように、硫化リチウムは、予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１号公報に記載されているように、硫化リチウムの比表面積を大きくするために、該硫化リチウムを、例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル等の溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒に所定時間浸漬してもよい。
【００７７】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。
【００７８】
スラリー法において用いる有機溶媒の量は、硫化物固体電解質の製造に用いる全材料、すなわち硫化リチウム、及びリン系化合物、その他所望に応じて用いられるハロゲン含有化合物等が、有機溶媒の添加により液状、又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する該全材料の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００７９】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、非プロトン性非極性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒は上記（ａ）ＮＭＰ法で用いることができるとして例示した非プロトン性極性溶媒と同じものを例示することができ、非プロトン性非極性溶媒としては、上記（ｂ）トルエン法で用いることができるものとして例示した炭化水素系有機溶媒と同じものを例示することができ、これらの中から単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。スラリー法においては、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。
【００８０】
本発明において、溶融急冷法、ＭＭ法、及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。また、これらの固体電解質の製造方法としては、低コストで製造できることから、ＭＭ法、スラリー法が好ましく、スラリー法がより好ましい。
【００８１】
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、上記硫化リチウム及びリン系化合物、更にはハロゲン含有化合物等を用いた反応して硫化物ガラスを得た後、該硫化物ガラスに熱処理を施す、硫化物ガラスの熱処理を行い、硫化物ガラスセラミックスとすることもできる。
硫化物ガラスの熱処理温度は、硫化物ガラスのＤＴＡ曲線（１０℃／分で昇温）において、最も低温側で観測される発熱ピーク（１５０〜２００に観測）のピークトップを起点に±４０℃、好ましくは±３０℃、更に好ましくは±２０℃の範囲とする。
【００８２】
熱処理時間は、所望の硫化物固体電解質が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間〜２４時間の範囲内が好ましく、１分間〜１０時間の範囲内がより好ましい。
また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、Ａｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００８３】
このようにして得られた硫化物固体電解質は、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウムを用いて得られるものであることから、極めてイオン伝導度が高く、優れた電池性能を有するものとなる。よって、本発明により得られる硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができ、とりわけ、上記硫化物固体電解質は、電池に好適に用いられる。上記硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記硫化物固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【実施例】
【００８４】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、以下の方法により測定した値である。
【００８５】
（硫化リチウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムの測定）
硫化リチウムの純度、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムの含有量は、塩酸滴定、及び硝酸銀滴定により分析し、測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた硫化リチウム粉末を、グローブボックス（露点：−１００℃程度、窒素雰囲気）内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置（「ＣＯＭ−９８０（型番）」、平沼産業（株）製）を用いて測定し、算出した。
【００８６】
（製造例：トルエン法による硫化リチウム混合物の合成）
６００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素気流下でトルエン（広島和光（株）製試薬）２７０ｇを加え、続いて無水水酸化リチウム（本荘ケミカル（株）製）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持してスラリーを得た。
得られたスラリー溶液中に、硫化水素（（株）巴商会製）を供給速度３００ｍｌ／分で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。上記セパラブルフラスコからは、水とトルエンとの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、上記スラリー溶液の量を一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はなかった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。
次いで、上記スラリー溶液をろ過処理した。ろ過後、２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム混合物を得た。
得られた硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は９７．７質量％、水酸化リチウムの含有量は０．７質量％であった。また、得られた硫化リチウム混合物のＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準拠、クリプトン法）を評価したところ、比表面積は１３．２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１３７ｍｌ／ｇであった。
【００８７】
（実施例１）
製造例１で製造した硫化リチウムを、グローブボックス（露点：−１００℃程度、窒素雰囲気）内にて１．５ｇをアルミナボート上で秤量した。該アルミナボートは、１００℃の乾燥器で、１２時間以上乾燥させたものを用いた。このアルミナボートをガス供給ライン及び排出ラインが設けられたガラス製の容器（反応容器容量：約５００ｍｌ）に入れて、閉鎖系としてグローブボックスから取り出した。取り出したガラス製の容器を、図１に示されるように、二酸化炭素、及び窒素供給ラインを有するガスラインに繋ぎこんだ。
【００８８】
ここで、図１に示されるように、二酸化炭素、及び窒素は、ＭＦＣ、すなわちこれらのガスの供給量を制御するマスフローコントローラーを経由し、次いで冷却トラップにて水分を除去し、硫化リチウム混合物を入れたガラス製の容器に供給される。また、ガラス製の容器は、ヒーターを用いて必要に応じて所望の温度に温められ、所定の温度にて硫化リチウム混合物と二酸化炭素とを接触させることができる。
【００８９】
ガラス製の容器を繋ぎこんだ後、露点−６５〜−７９℃に調整した窒素を２００ｃｃ／分の流量で３０分以上流し、該容器の置換を行った。置換の後、露点−６５〜−７９℃に調整した二酸化炭素を供給流量４０Ｎ−ｍｌ／分（１分あたりの二酸化炭素の供給流量が、反応容器の内容積の８％）で、供給時間５分（供給総量（モル）として、硫化リチウム混合物を中の水酸化リチウムの量（モル）の４３倍）供給し、室温（２５℃）で硫化リチウム混合物に二酸化炭素を接触させて、その後、再び窒素を２００ｍｌ／分の流量で３０分以上供給し、ガラス製の容器を取り外した。得られた硫化リチウムは、二酸化炭素と接触させる前の秤量時と同じグローブボックス内でよくかき混ぜてから採取し、回収した。
得られた硫化リチウムについて、硫化リチウム純度、水酸化リチウム含有量を、上記の電位差滴定装置を用いた方法で測定したところ、二酸化炭素との接触前後の硫化リチウムの純度は各々９８．０質量％、９８．０質量％（変化なし）、二酸化炭素との接触前後の水酸化リチウムの含有量は各々０．６質量％、０．２質量％であり、上記数式（１）及び（２）により算出した硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、各々０％、５５．６％であった。また、炭酸リチウムの含有量は０．４質量％であった。
【００９０】
（実施例２）
実施例１において、二酸化炭素の供給時間を６０分（供給総量（モル）として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量（モル）の５１６倍）とした以外は、実施例１と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第１表に示した。
【００９１】
（比較例１）
二酸化炭素の供給時間を０．５分（供給総量（モル）として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量（モル）の４．３倍）とし、硫化リチウム組成物に二酸化炭素を１５０℃で接触させた以外は、実施例１と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第１表に示した。
【００９２】
（比較例２）
二酸化炭素の供給時間を６０分（供給総量（モル）として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量（モル）の５１６倍）とし、硫化リチウム組成物に二酸化炭素を１５０℃で接触させた以外は、実施例１と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第１表に示した。
【００９３】
（実施例３）
製造例で得られた硫化リチウム混合物１５ｇを、脱水トルエン１５０ｍｌ（１３０ｇ）に分散させてスラリー状の硫化リチウム混合物のスラリー（スラリー中の硫化リチウム混合物の濃度：１０．３質量％）とし、ガス供給ライン、ガス排出ライン、及び攪拌機が設けられた容器に入れて、図２に示されるように、二酸化炭素、及び窒素供給ラインを有するガスラインに繋ぎこんだ。
【００９４】
ここで、図２に示されるように、二酸化炭素、及び窒素は、ＭＦＣ、すなわちこれらのガスの供給量を制御するマスフローコントローラーを経由し、次いで冷却トラップにて水分を除去し、硫化リチウム混合物スラリーを入れた容器に供給される。ガスの供給ラインはガスがスラリーの下の方からバブリングするように供給するように配置され、該スラリーとガスとが接触しやすくなるように撹拌翼が設けられており、必要に応じて使用できるようにしている。また、この容器は、ヒーターを用いて必要に応じて所望の温度に温められ、所定の温度にて硫化リチウム混合物スラリーと二酸化炭素とを接触させることができる。
【００９５】
次いで、このスラリーに、二酸化炭素を２５℃で、７４Ｎ−ｍｌ／分の供給流量（該スラリー体積に対して約４９％）で、供給時間４０分（供給総量（モル）として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量（モル）の２７倍）供給した。次いで、該スラリーを２００℃で２時間、真空乾燥し、硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第１表に示した。
【００９６】
（実施例４）
実施例３において、二酸化炭素の供給時間を５４分（供給総量（モル）として、硫化リチウム組成物中の水酸化リチウムの量（モル）の４３倍）とした以外は、実施例１と同様にして硫化リチウムを得た。該硫化リチウム中の硫化リチウムの純度、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量、硫化リチウム減少率、水酸化リチウム減少率は、第１表に示した。
【００９７】
【表１】
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＊１，二酸化炭素供給総量比は、二酸化炭素の供給総量と硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの量とのモル比（二酸化炭素の供給総量／硫化リチウム混合物中の水酸化リチウムの量）である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウムが得られ、また、該硫化リチウムを用いた硫化物固体電解質が得られる。この硫化物固体電解質は、硫化リチウムの純度を高く保ちつつ、水酸化リチウムの含有量を少なくした硫化リチウムを用いることから、水酸化リチウムによるＬｉイオン導電性の低下がなく、優れた電池性能を有しており、とりわけ、電池の構成材料として好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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