(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な初期容量とサイクル特性に優れたＳｉとＣとの複合体からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質の提供。【解決手段】反応性官能基と芳香環とを有する有機部と、式（Ｉ）の構造を有するＳｉ部と、が結合した有機Ｓｉ化合物を炭化して得られるＳｉ含有炭素材料の製造方法。2016018695.tif 000011［Ｒ１はＣ１〜８のアルキル基；Ｒ２はＣ１〜８のアルキル基又はアルコキシ基；ｑは１〜１００の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基と芳香環とを有する有機部と、式（Ｉ）で示される構造を有するＳｉ部と、が結合した有機Ｓｉ化合物を準備する準備工程と、
前記有機Ｓｉ化合物を炭化する炭化工程と、
を含むことを特徴とするＳｉ含有炭素材料の製造方法。
【化１】
2016018695.tif 000010
式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数。
【請求項２】
前記準備工程と前記炭化工程の間に、前記有機Ｓｉ化合物に対して硬化剤を加える又は加えない前記有機Ｓｉ化合物の架橋反応工程を含む請求項１のＳｉ含有炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭化工程における温度は、７００℃以上１２００℃以下である請求項１又は２に記載のＳｉ含有炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記反応性官能基がエポキシ基を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｉ含有炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記反応性官能基がフェノール基を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｉ含有炭素材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉ含有炭素材料の製造方法によって得られたＳｉ含有炭素材料からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ含有炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。そのため、更に高容量のリチウムイオン二次電池が望まれている。高容量のリチウムイオン二次電池を得るために負極活物質の選択や設計が検討されている。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ珪素、珪素合金、珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。
【０００４】
珪素系材料は、リチウムと合金化することで、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を持つことも可能である。しかし、珪素系材料を負極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおけるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出に伴って、負極活物質が膨張及び収縮することが知られている。負極活物質が膨張或いは収縮することで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、負極活物質と集電体との密着性が低下する、電極内の導電パスが破壊されて容量が著しく低下する、或いは膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて負極活物質が微細化して電極から脱離する等の不具合が起こり得る。
【０００５】
この問題点を解決するために、例えば、ＳｉをＣと複合化し、Ｓｉの膨張及び収縮を複合化によって抑制してリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる検討が行われている。以下の特許文献１及び特許文献２では、特定の方法でＳｉとＣとの複合体を作製する技術が検討されている。
【０００６】
特許文献１では、（Ａ）架橋可能な基を有する含ケイ素化合物を含む架橋性組成物、および、（Ｂ）架橋性組成物の架橋反応に関与しない液体または溶融体から少なくともなる均一相中で、（Ａ）成分を架橋反応させることにより、（Ｂ）成分から相分離して形成した含ケイ素架橋粒子または（Ｂ）成分中に含ケイ素架橋粒子が分散した分散体を、不活性ガスまたは真空中、３００℃〜１５００℃で焼成してなるケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質が提案されている。含ケイ素化合物として、シロキサン類、シラン類、シラザン類、カルボシラン類及びこれらの共重合体が開示されている。特許文献１の実施例では、ポリスチレンとトルエンからなる溶液にヒドロシリル化可能なシリコーン組成物を混合し、ヒドロシリル化反応用触媒を添加してシリコーン組成物を架橋させ、その後トルエンを除去して、ポリスチレン中に含ケイ素架橋粒子が分散している固形物を得たことが開示されている。そしてこの固形物を焼成しケイ素含有炭素系複合材料を得ている。
【０００７】
特許文献２では、（Ａ）架橋性基含有有機化合物及び（Ｂ）架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物、並びに（Ｃ）炭素系物質の混合物を焼成する工程を含む表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法が提案されている。上記硬化物が脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により得られたものであることが開示されている。また上記硬化物が脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのラジカル反応により得られたものであることが開示されている。特許文献２の実施例２では、ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分である物質に分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を混合して架橋性組成物を調製し、乳化して水系エマルジョンとし、触媒を加えて硬化物粉末を得ている。
【０００８】
特許文献１及び特許文献２では、いずれも原料成分を架橋反応させた硬化物を得、その硬化物を焼成することによって、ケイ素含有炭素系複合材料を得ている。
【０００９】
しかしながら、ＳｉとＣとの複合体を作製する新たな技術が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１３８５１号
【特許文献２】特開２０１２−１７８２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、ＳｉとＣとの複合体であるＳｉ含有炭素材料の新たな製造方法、Ｓｉ含有炭素材料からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等が鋭意検討した結果、ある特定の構造を有する有機Ｓｉ化合物を炭化することで得られるＳｉ含有炭素材料を負極活物質として用いることでリチウムイオン二次電池が十分な初期容量を有しかつ良好なサイクル特性を有することを見いだした。
【００１３】
すなわち、本発明のＳｉ含有炭素材料の製造方法は、反応性官能基と芳香環とを有する有機部と、式（Ｉ）で示される構造を有するＳｉ部と、が結合した有機Ｓｉ化合物を準備する準備工程と、有機Ｓｉ化合物を炭化する炭化工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2016018695.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数。
【００１６】
準備工程と炭化工程の間に有機Ｓｉ化合物に対して硬化剤を加える架橋反応工程を含む又は上記硬化剤を加えない架橋反応工程を含むことが好ましい。
【００１７】
炭化工程における温度は、７００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。
【００１８】
反応性官能基がエポキシ基を含むことが好ましい。
【００１９】
また反応性官能基がフェノール基を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、上記Ｓｉ含有炭素材料からなることを特徴とする。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＳｉ含有炭素材料の製造方法は、リチウムイオン二次電池用負極活物質となり得るＳｉ含有炭素材料の新たな製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例８の負極活物質の粉末Ｘ線回折結果である。
【図２】実施例８の負極活物質の粒度分布である。
【図３】硬化剤の量の違いによる架橋反応物の９１４ｃｍ―１付近のＩＲスペクトルである。
【図４】Ｎ＝３で行った実施例８のリチウムイオン二次電池のサイクル数ごとの容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜Ｓｉ含有炭素材料の製造方法＞
本発明のＳｉ含有炭素材料の製造方法は、有機Ｓｉ化合物を準備する準備工程と、有機Ｓｉ化合物を炭化する炭化工程とを有する。
【００２６】
（準備工程）
有機Ｓｉ化合物は、反応性官能基と芳香環とを有する有機部と、式（Ｉ）で示される構造を有するＳｉ部と、が結合したものである。
【００２７】
【化１】
2016018695.tif 000003
【００２８】
式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数。
【００２９】
反応性官能基は、有機部同士或いは有機部とＳｉ部とを、例えば縮合反応、付加反応、開環反応などにより反応させることができる官能基を指す。反応性官能基として、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、フェノール基、メルカプト基又はハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００３０】
脂肪族不飽和基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；エテニル基、プロピニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が例示される。
【００３１】
有機部が反応性官能基を有することで、有機Ｓｉ化合物は、有機部同士或いは有機部とＳｉ部とが反応性官能基を介して反応できる。有機部同士或いは有機部とＳｉ部とが反応して化学結合することによって、有機Ｓｉ化合物は、有機部同士或いは有機部とＳｉ部とが複雑にかつ不規則に架橋した三次元架橋構造物となると推測される。更に三次元架橋構造物が高温で加熱されると、三次元架橋構造物が炭化し、Ｓｉ元素、Ｃ元素、Ｏ元素が三次元的に不規則に配列した骨格構造を有するＳｉ含有炭素材料となると推測される。
【００３２】
芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環などが挙げられる。
【００３３】
芳香環は、炭化した場合には炭素を含む６員環や５員環などの平面環構造となる。芳香環の一部はグラファイト化していると考えられる。このような炭素を含む平面環構造は導電性が高い。従って、有機Ｓｉ化合物の有機部が芳香環を有することで、炭化後のＳｉ含有炭素材料は導電性が高くなる。
【００３４】
有機部は、上記反応性官能基及び／又は芳香環を多数有することが好ましい。有機部が多数の反応性官能基を有すれば、三次元架橋構造が作製されやすい。又、有機部が芳香環を多数有すれば、導電性の高いＳｉ含有炭素材料が作製されやすい。そのため、有機部は反応性官能基及び／又は芳香環を繰り返し単位に有する高分子構造を有することが好ましい。有機部は、例えばエポキシ樹脂構造、フェノール樹脂構造、アクリル樹脂構造、ポリアミック酸樹脂構造、ポリアミドイミド樹脂構造を有することが好ましい。
【００３５】
Ｓｉ部は、式（Ｉ）で示される構造を有する。式（Ｉ）で示される構造はアルコキシシリル基と称される。
【００３６】
式（Ｉ）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含む。ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。一般的にゾルゲル法では金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）ｘで表される化合物、Ｍは金属、Ｒはアルキル基）を原料とする。
Ｍ（ＯＲ）ｘで表される化合物は加水分解によって下記式（Ａ）のように反応する。
Ｍ（ＯＲ）ｘ＋Ｈ２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）（ＯＲ）ｘ−１＋ＲＯＨ・・・（Ａ）
【００３７】
ここで示した反応が更に進行すると最終的にＭ（ＯＨ）ｘが生じ、このＭ（ＯＨ）ｘ２分子間で脱水反応がおこると下記式（Ｂ）のようになる。
Ｍ（ＯＨ）ｘ＋Ｍ（ＯＨ）ｘ→（ＯＨ）ｘ−１Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）ｘ−１＋Ｈ２Ｏ・・・（Ｂ）
【００３８】
この時Ｍと結合している全てのＯＨ基は反応することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機部とも脱水反応することが可能である。有機Ｓｉ化合物は式（I）で示されるゾルゲル反応部位構造を有するため、ゾルゲル反応部位同士またゾルゲル反応部位と有機部のＯＨ基とが反応できる。
【００３９】
上記したＳｉ部は、ゾルゲル反応によって、ゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）となる。この構造はシロキサン結合を有する有機珪素ポリマーの構造であるともいえる。
【００４０】
そのため式（Ｉ）で示される構造を有するＳｉ部を有することにより、有機Ｓｉ化合物はゾルゲル反応によって三次元架橋構造物になりやすい。
【００４１】
有機Ｓｉ化合物は、上記有機部と上記Ｓｉ部とが化学結合している。このような有機Ｓｉ化合物は有機部の前駆体とアルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものを用いることができる。アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめ反応性官能基を有する化合物と反応させて、反応性官能基含有アルコキシシラン部分縮合物としてもよく、その後、反応性官能基含有アルコキシシラン部分縮合物を有機部の前駆体と反応させて有機Ｓｉ化合物を形成してもよい。
【００４２】
このような有機Ｓｉ化合物として、市販品を好適に用いることができる。市販品の有機Ｓｉ化合物として、例えば、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業株式会社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業株式会社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業株式会社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業株式会社製）、或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００４３】
上記商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業株式会社製）、商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業株式会社製）、商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業株式会社製）、或いは商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業株式会社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
【００４４】
「コンポセランＥ  ビスフェノールＡ型エポキシ」
【化２】
2016018695.tif 000004
【００４５】
「コンポセランＥ  フェノールノボラックエポキシ」
【化３】
2016018695.tif 000005
【００４６】
「コンポセランＰ」
【化４】
2016018695.tif 000006
【００４７】
「コンポセランＨ８００」
【化５】
2016018695.tif 000007
【００４８】
「コンポセランＨ９００」
【化６】
2016018695.tif 000008
【００４９】
［化２］〜［化６］において、ｏ、ｍ、ｐはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００５０】
（炭化工程）
有機Ｓｉ化合物を炭化する炭化工程では、有機Ｓｉ化合物を炭化する温度まで加熱する。加熱温度は有機Ｓｉ化合物の炭化温度以上であればよい。加熱過程において、有機Ｓｉ化合物は、いったん三次元架橋構造物となると考えられる。これは有機Ｓｉ化合物がゾルゲル反応可能なＳｉ部を有するため、加熱によりゾルゲル反応が進行して有機Ｓｉ化合物はゲル化し、その結果三次元架橋構造を形成する。
【００５１】
更に加熱が進むと三次元架橋構造物が炭化する。この三次元架橋構造物は、Ｓｉ部と有機部とが複雑に且つ不規則に配列したものである。
【００５２】
このような三次元架橋構造物が炭化することで、Ｓｉ元素、Ｃ元素、Ｏ元素が三次元的に不規則に配列した骨格構造を有するＳｉ含有炭素材料となると推測される。つまりＳｉ含有炭素材料においてＳｉ元素はＳｉ含有炭素材料に含まれ且つＣ元素或いはＯ元素に周りを囲まれて分散していると推測される。
【００５３】
有機部の反応性官能基のうち未反応部は、炭化時に、ガスとして離脱すると推測される。従って、Ｓｉ含有炭素材料には、ガスの離脱部に形成されたマイクロポアが存在すると推測される。また、このマイクロポアはφ２ｎｍ以下の孔であると推測される。
【００５４】
有機部に含まれる芳香環は、環構造を有したまま炭化されて、炭素を含む６員環や５員環などの平面環構造となる。芳香環の一部はグラファイト化していると考えられる。
【００５５】
加熱温度は７００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。加熱温度を７００℃以上とすれば、有機Ｓｉ化合物が炭化されやすい。加熱温度が１２００℃以下であれば、形成されたＳｉ含有炭素材料の構造が分解されにくい。
【００５６】
炭化工程は真空中又は不活性ガス中で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガスなどの還元性ガスを含んでもよい。
【００５７】
（その他の工程）
（架橋反応工程）
準備工程と炭化工程の間に、有機Ｓｉ化合物を架橋させる架橋反応工程を有しても良い。架橋反応工程とは、有機Ｓｉ化合物の反応性官能基同士、有機Ｓｉ化合物のＳｉ部同士、又は有機Ｓｉ化合物の反応性官能基とＳｉ部とが反応して有機Ｓｉ化合物が架橋した架橋化合物を得る工程である。架橋反応工程では、有機Ｓｉ化合物を加熱してもよい。架橋反応工程の加熱温度は８０℃以上３００℃以下であることが好ましい。
【００５８】
架橋反応工程において、主に反応性官能基を反応させる硬化剤を加えても良いし、加えなくてもよい。
【００５９】
架橋反応工程において、有機部に含まれる反応性官能基のうち、未反応部が残っていると、その未反応部は次の炭化工程においてガスとして離脱し得る。ガスの離脱により、Ｓｉ含有炭素材料にマイクロポアが生じると推測される。実施例において後述するが、実施例の硬化剤を使用していない未反応部が多いと考えられる方が負極活物質として電池特性が良好であった。そのため架橋反応工程において硬化剤は加えない方が好ましく、また、硬化剤を加える場合は、硬化剤の量は、有機Ｓｉ化合物の有機部の反応性官能基が完全に反応するのに必要な量よりも少ない方が好ましい。
【００６０】
硬化剤はそれぞれの有機部の反応性官能基に応じたものを用いることができる。
【００６１】
反応性官能基がエポキシ基を有する場合の硬化剤として、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミドポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物系、フェノール樹脂系、三級アミン類、イミダゾール、ホスフィン、オニウム塩、ポリメルカプタン類が例示される。
【００６２】
脂肪族ポリアミンとして、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トロエチレントリアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）が挙げられる。
【００６３】
脂環式ポリアミンとして、例えば、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）が挙げられる。
【００６４】
ポリアミドポリアミンは、アミド結合と多くのアミノ基を有する化合物であり、粘度、アミン価、反応性の異なる様々な化合物が挙げられる。ポリアミドアミンとして、例えば、三洋化成工業株式会社製登録商標ポリマイドＬシリーズが挙げられる。
【００６５】
芳香族ポリアミンとして、例えば、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）が挙げられる。
【００６６】
酸無水物系として、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジフェン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物、β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物が挙げられる。
【００６７】
フェノール樹脂系として、例えば、フェノールノボラック樹脂が挙げられる。
【００６８】
三級アミン類として、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）が挙げられる。
【００６９】
イミダゾールとして、例えば、１−シアノエチルー２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００７０】
ホスフィンとして、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートが挙げられる。
【００７１】
オニウム塩としては、例えば、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。ホスホニウム塩として、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、四フッ化ホウ素ベンジルトリフェニルホスホニウム、六フッ化アンチモンベンジルトリフェニルホスホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ｐ−メトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ジメトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ｐ−ジメチルアミノベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、四フッ化ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、六フッ化アンチモン（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムアセテート、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、ヨウ化（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド、フェナシルトリフェニルホスホニウムクロリド、エトキシカルボニルメチルトリフェニルホスホニウム、ナフタレニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アントラセニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アントラセニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ピレニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ピレニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリドが挙げられる。
【００７２】
ヨードニウム塩として、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム；［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシロキシ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムクロリド、［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムブロミド、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウム、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムブロミド、四フッ化ホウ素ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウム、（ｐ−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００７３】
スルホニウム塩として、例えば、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムブロミド、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムクロリド、四フッ化ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、六フッ化アンチモン（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、テトラフェニルホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムアセテート、ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、ヨウ化ジフェニルメチルスルホニウム、ジベンジルメチルスルホニウムブロミド、ベンジルジフェニルスルホニウムクロリド、ベンジルドデシルメチルスルホニウムブロミド、ヨウ化（３−メチル−２−ブテニル）テトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン（２−ブテニル）テトラメチレンスルホニウム、メチルオクチルフェナシルスルホニウムブロミド、ベンジルメチルオクチルスルホニウムブロミド、ヨウ化ベンジルドデシルメチルスルホニウム、ヨウ化ベンジルドデシルメチルスルホニウムが挙げられる。
【００７４】
反応性官能基がフェノール基を有する場合の硬化剤として、有機酸、無機酸、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド等価体が挙げられる。有機酸としては例えば、Ｐ−トルエンスルホンが挙げられる。無機酸としては例えば、リン酸、塩酸が挙げられる。ホルムアルデヒド等価体としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミンとも称する）が挙げられる。
【００７５】
反応性官能基がアミック酸構造を有する場合の硬化剤として、脱水剤及び触媒が挙げられる。脱水剤は、使用するアミック酸に対して脱水剤として機能するものであれば制限無く用いることが可能で、例えばその主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種類以上の混合物を、好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が好ましい。
【００７６】
また、触媒は脱水剤のアミック酸に対する脱水作用を促進する効果を有する成分であり、その主成分として、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンが好ましく例示される。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの置換ピリジンなどの置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物であることが好ましい。
【００７７】
反応性官能基がアミド構造を有する場合の硬化剤として、例えば、多官能型エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル化合物が挙げられる。多官能型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、アミン型、アルコール型、ビフェニル型、エステル型が例示される。
【００７８】
硬化剤は、複数のものを同時に併用することができる。
【００７９】
（粉砕工程）
炭化工程の後にＳｉ含有炭素材料を粉砕する粉砕工程を有してもよい。Ｓｉ含有炭素材料の粉砕は公知の方法を用いればよい。粉砕は、例えば、Ｓｉ含有炭素材料を乳鉢と乳棒で粉砕すればよい。
【００８０】
また粉砕工程の後に粉砕されたＳｉ含有炭素材料を分級し、所望の粒径のものを選択する分級工程を有してもよい。粉砕物の分級は公知の方法を用いればよい。分級は例えば、所望の粒径の分級用メッシュを用いて分級すればよい。
【００８１】
＜リチウムイオン二次電池用負極活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、上記したＳｉ含有炭素材料の製造方法で製造されたＳｉ含有炭素材料からなる。
【００８２】
Ｓｉ含有炭素材料は、Ｓｉ元素、Ｃ元素、Ｏ元素を含み、かつＳｉ元素はＣ元素或いはＯ元素に周りを囲まれて分散していると推測される。つまり、Ｓｉ含有炭素材料は、Ｓｉ元素、Ｃ元素、Ｏ元素が三次元的に不規則に配列した骨格構造を有すると推測される。
【００８３】
本発明のＳｉ含有炭素材料はリチウムイオン二次電池用負極活物質となり得る。
【００８４】
本発明のＳｉ含有炭素材料は、Ｓｉを含有しているため黒鉛などの一般の炭素材料よりも電池容量が多い。また、Ｓｉ含有炭素材料内でＳｉがＣによって覆われているため、Ｓｉ含有炭素材料は導電性が高く、Ｓｉの充放電に伴う膨張収縮を抑制できる。そのため、本発明のＳｉ含有炭素材料は、リチウムイオン二次電池の充放電容量を黒鉛よりも大きくでき、且つ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をＳｉ単体よりも向上できる。
【００８５】
Ｓｉの含有量、Ｏの含有量及びＣの含有量の合計を１００％としたときに、Ｓｉ含有炭素材料のＳｉの含有量は、１１％〜２２％であることが好ましく、Ｏの含有量は、２３％〜４２％であることが好ましく、Ｃの含有量は３６％〜６５％であることが好ましい。この各元素の含有量は、例えば、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定できる。
【００８６】
Ｓｉ含有炭素材料は、ラマン分光装置で分析した場合に、６員環構造に起因する１６００ｃｍ−１付近のＧバンドと、炭素二重結合に起因する１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドが観測され、全体にブロードなバンド形状のラマンスペクトルが観察されることが好ましい。
【００８７】
ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、波数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがってラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは波数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００８８】
なお上記したラマンスペクトルの波数は、ナノフォトン株式会社製  ＲＡＭＡＮ−１１（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：６００ｇｒ／ｍｍ、分解能：１．６ｃｍ−１）で測定した場合の値である。
【００８９】
Ｓｉ含有炭素材料は、非晶質構造を有することが好ましい。非晶質構造であることは、例えばＣｕＫα線によるＸ線回折測定で、シャープな結晶性ピークが観察されず、散乱を示すハローが観察されることで確認できる。Ｘ線回折測定は、例えば、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型番：ＳｍａｒｔＬａｂ）により行うことができる。
【００９０】
Ｓｉ含有炭素材料からなる負極活物質は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ〜１００μｍであるものが好ましく、５μｍ〜８０μｍであるものが更に好ましく、１０μｍ〜５０μｍであるものがより好ましい。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、電極を製造した際に負極活物質の分散性が悪くなるおそれがあり、平均粒径Ｄ５０が大きすぎると電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいおそれや、二次電池を構成するセパレータを損傷するおそれがある。なお、本明細書における平均粒径Ｄ５０は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。
【００９１】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は負極活物質として上記Ｓｉ含有炭素材料を含むことを特徴とする。上記Ｓｉ含有炭素材料を有する負極を具備するリチウムイオン二次電池は、十分な容量と良好なサイクル特性を有する。
【００９２】
負極は、集電体と、集電体に配置され上記負極活物質と結着剤とを含む負極活物質層とを有する。
【００９３】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いられる材料として、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料及び導電性樹脂が挙げられる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔が挙げられる。
【００９４】
集電体は、その厚みが５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００９５】
上記負極活物質層は更に導電助剤を含んでもよい。
【００９６】
負極は、以下の方法で製造できる。負極活物質及び結着剤、必要に応じて導電助剤を含む負極活物質層形成用組成物を調製し、更に上記組成物に適当な溶媒を加えてペーストとする。上記ペーストを集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行ってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行ってもよい。乾燥温度は適宜設定すればよい。乾燥時間は塗布及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。負極活物質層の密度を高めるべく、負極活物質層を形成させた乾燥後の集電体に対し、圧縮工程を加えてもよい。
【００９７】
ペーストの塗布方法としては、例えば、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法が挙げられる。
【００９８】
粘度調整のための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。
【００９９】
結着剤は、負極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。
【０１００】
結着剤の使用量については特に制限はないが、負極活物質１００質量部に対して結着剤０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると負極活物質を集電体に良好に結着できないおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、負極活物質層における負極活物質の量が減少するため、好ましくない。
【０１０１】
導電助剤は、導電性を高めるために添加される。導電助剤として、例えば、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）が挙げられる。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、負極に含有される活物質１００質量部に対して、０質量部〜９５質量部程度とすることができる。
【０１０２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記したリチウムイオン二次電池用負極に加えて、正極、電解質及び必要に応じてセパレータを有する。
【０１０３】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は負極で説明したものと同様である。
【０１０４】
正極活物質としては、リチウム含有化合物、他の金属化合物或いは高分子材料が挙げられる。リチウム含有化合物として、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄リン酸複合酸化物が挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリン或いはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。リチウムを含有しない金属化合物又は高分子材料を正極に用いる場合は、正極、負極及び電池構成体から選ばれる少なくとも一つにリチウムをドープする。ドープ方法は特に規定されないが、例えば、電極へのリチウムスパッタ、対極リチウムでの予備充放電が挙げられる。
【０１０５】
正極活物質として、一般式： ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２ （ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）で表される複合金属酸化物が好ましい。複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、及びこれらの酸化物の少なくとも２つを含む固溶体が挙げられる。
【０１０６】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータの形状としては、例えば多孔質膜、不織布が挙げられる。多孔質膜の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン或いはポリエチレンなどの合成樹脂、セルロースなど天然高分子及びセラミックスが挙げられる。不織布の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン或いはポリエチレンなどの合成樹脂又はセルロースなど天然高分子が挙げられる。
【０１０７】
電解質は移動可能なリチウムイオンを含む。電解質として、非水電解液を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒とこの有機溶媒に溶解された電解質塩とを含む。
【０１０８】
有機溶媒として、例えば環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。
【０１０９】
また上記有機溶媒に溶解させる電解質塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【０１１０】
非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【０１１１】
上記Ｓｉ含有炭素材料を負極活物質として有する本発明のリチウムイオン二次電池は、十分な容量と良好なサイクル特性を有する。
【０１１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、十分な容量と良好なサイクル特性を有するため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、高性能の車両とすることができる。
【０１１３】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部又は一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【０１１４】
以上、本発明のＳｉ含有炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【０１１６】
＜材料の準備＞
有機Ｓｉ化合物として、商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業株式会社製）の品番Ｅ１０２Ｂ、Ｅ２０１、Ｅ２０２Ｃ、Ｅ２０３と商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業株式会社製）の品番Ｐ５０１、Ｐ５０２を準備した。なお、商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業株式会社製）の品番Ｅ１０２Ｂ、Ｅ２０１、Ｅ２０２Ｃ、Ｅ２０３は、いずれも商品名「コンポセランＥ」シリーズの一部であり、上記の［化２］に示した構造の化合物を有する。商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業株式会社製）の品番Ｐ５０１、Ｐ５０２は、商品名「コンポセランＰ」シリーズの一部であり、上記の［化４］に示した構造の化合物を有する。
【０１１７】
下記に詳細を記す。なお、下記の硬化残分とは各有機Ｓｉ化合物を硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する。また、シリカの種別は上記［化２］又は［化４］においてＲ＝ＣＨ３のものを３官能、Ｒ＝ＯＣＨ３のものを４官能と称す。
【０１１８】
商品名コンポセランＥ：品番Ｅ１０２Ｂは、シリカ：４官能、溶剤組成：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）、硬化残分５２％、粘度５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、硬化残分中のシリカ：５０ｗｔ％である。
【０１１９】
商品名コンポセランＥ：品番Ｅ２０１は、シリカ：３官能、無溶剤、硬化残分９０％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、硬化残分中のシリカ：２６ｗｔ％である。
【０１２０】
商品名コンポセランＥ：品番Ｅ２０２Ｃは、シリカ：４官能、無溶剤、硬化残分８０％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、硬化残分中のシリカ：２７ｗｔ％である。
【０１２１】
商品名コンポセランＥ：品番Ｅ２０３は、シリカ：３官能＋４官能、無溶剤、硬化残分８０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、硬化残分中のシリカ：４０ｗｔ％である。
【０１２２】
商品名コンポセランＰ：品番Ｐ５０１は、シリカ：３官能、無溶剤、硬化残分８５％、粘度６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、硬化残分中のシリカ：４４ｗｔ％である。
【０１２３】
商品名コンポセランＰ：品番Ｐ５０２は、シリカ：４官能、無溶剤、硬化残分７３％、粘度６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、硬化残分中のシリカ：４１ｗｔ％である。
【０１２４】
硬化剤として、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ヘキサミン、３５％濃度の塩酸を準備した。
【０１２５】
＜負極活物質の作製＞
（実施例１の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物として商品名コンポセランＰ：品番Ｐ５０１を用い、硬化剤として塩酸を用いた。有機Ｓｉ化合物の質量の１質量％の硬化剤（有機Ｓｉ化合物１００ｇの場合、硬化剤１ｇ）を有機Ｓｉ化合物と混合して混合物とした。この混合物を空気中で１２０℃で加熱して、有機Ｓｉ化合物の架橋反応物を得た。この架橋反応物は、固体状であった。
【０１２６】
この架橋反応物をアルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱し、６００℃で４時間保持した。続いて昇温速度１０℃／分で加熱し７００℃で４時間保持して炭化物、すなわちＳｉ含有炭素材料を得た。得られた炭化物を、粒径が５０μｍ以下となるように乳鉢で粉砕し、７５μｍの分級用メッシュで分粒した。分粒後の粉砕された炭化物を実施例１の負極活物質とした。
【０１２７】
（実施例２の負極活物質）
硬化剤として、ヘキサミンを用いた以外は実施例１の負極活物質と同様にして実施例２の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１２８】
（実施例３の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物の質量の５質量％の硬化剤を有機Ｓｉ化合物と混合して混合物とした以外は実施例２の負極活物質と同様にして実施例３の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１２９】
（実施例４の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物の質量の１０質量％の硬化剤を有機Ｓｉ化合物と混合して混合物とした以外は実施例２の負極活物質と同様にして実施例４の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１３０】
（実施例５の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物の質量の２０質量％の硬化剤を有機Ｓｉ化合物と混合して混合物とした以外は実施例２の負極活物質と同様にして実施例５の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１３１】
（実施例６の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物を商品名コンポセランＰ：品番Ｐ５０２を用いた以外は実施例１の負極活物質と同様にして実施例６の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１３２】
（実施例７の負極活物質）
硬化剤としてヘキサミンを用い、有機Ｓｉ化合物の質量の１０質量％の硬化剤を有機Ｓｉ化合物と混合して混合物とした以外は実施例６の負極活物質と同様にして実施例７の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１３３】
（実施例８の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物として商品名コンポセランＥ：品番Ｅ１０２Ｂを用い硬化剤を使用せずに、１２０℃で加熱した以外は実施例１の負極活物質と同様にして、実施例８の負極活物質を得た。この架橋反応物は、ゲル状であった。実施例８の負極活物質の平均粒径Ｄ５０は４３μｍであった。
【０１３４】
（実施例９の負極活物質）
硬化剤としてＤＢＵを用い、有機Ｓｉ化合物の質量の５質量％の硬化剤を有機Ｓｉ化合物と混合して混合物とした以外は実施例８の負極活物質と同様にして実施例９の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１３５】
（実施例１０の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物の質量の１０質量％の硬化剤を有機Ｓｉ化合物と混合して混合物とした以外は実施例９の負極活物質と同様にして実施例１０の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１３６】
（実施例１１の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物の質量の２０質量％の硬化剤を有機Ｓｉ化合物と混合して混合物とした以外は実施例９の負極活物質と同様にして実施例１１の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１３７】
（実施例１２の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物の質量の５０質量％の硬化剤を有機Ｓｉ化合物と混合して混合物とした以外は実施例９の負極活物質と同様にして実施例１２の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１３８】
（実施例１３の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物として、商品名コンポセランＥ：品番Ｅ２０１を用いた以外は実施例１０の負極活物質と同様にして実施例１３の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１３９】
（実施例１４の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物として、商品名コンポセランＥ：品番Ｅ２０２Ｃを用いた以外は実施例１０の負極活物質と同様にして実施例１４の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１４０】
（実施例１５の負極活物質）
有機Ｓｉ化合物として、商品名コンポセランＥ：品番Ｅ２０３を用いた以外は実施例１０の負極活物質と同様にして実施例１５の負極活物質を得た。架橋反応物は固体状であった。
【０１４１】
＜負極活物質の元素分析＞
上記実施例１〜１５の負極活物質の元素分析を、以下の条件で電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（ＥＰＭＡ１６００、株式会社島津製作所製）を用いて行った。測定条件は、プローブ径 １００μｍ、加速電圧 １５ｋＶ、照射電流 ５０ｎＡ、測定時間 １５分、測定点数 ３点とした。結果を表１に示す。分析はＮ＝３で行いその平均値を元素分析結果とした。各負極活物質はＳｉ元素、Ｏ元素、Ｃ元素を含み、各負極活物質のＳｉ含有量はＳｉの含有量、Ｏの含有量及びＣの含有量の合計を１００％としたときに、１１％〜２２％であった。同様にＯの含有量は、２３％〜４２％、Ｃの含有量は３６％〜６５％であった。
【０１４２】
＜負極活物質のラマン分析＞
上記実施例１〜１５の負極活物質のラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルは、ナノフォトン株式会社製  ＲＡＭＡＮ−１１（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：６００ｇｒ／ｍｍ、分解能：１．６ｃｍ−１）で測定したものである。
【０１４３】
各ラマンスペクトルの１６００ｃｍ−１付近のＧバンドと、１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの各ピーク強度とＧバンドピーク強度とＤバンドピーク強度の比であるＧ／Ｄ比の値を表１に示す。
【０１４４】
＜負極活物質のＸ線回折測定＞
実施例１〜１５の負極活物質のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型番：ＳｍａｒｔＬａｂ）によって行った。各実施例１〜１５の負極活物質のＸ線回折測定結果から、実施例１〜１５の負極活物質のＸ線回折チャートからはいずれも、シャープな結晶性ピークが観察されず、散乱を示すハローが観察された。実施例８の負極活物質の粉末Ｘ線回折結果を図１に示す。
【０１４５】
＜負極活物質の粒度分布測定＞
実施例８の負極活物質の粒度分布測定を行った。粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置：日機装株式会社製、品番マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIで測定した。実施例８の負極活物質の粒度分布測定結果を図２に示す。
【０１４６】
また実施例８の負極活物質の粒度分布測定結果は、回折光量［ＤＶ］：０．０９２９、Ｄ１０（μｍ）：１７．００、Ｄ５０（μｍ）：４３．４４、Ｄ９０（μｍ）：７３．８３、体積平均径［ＭＶ］（μｍ）：４６．０５、個数平均径［ＭＮ］（μｍ）：９．４２０、面積平均径［ＭＡ］（μｍ）：３１．３１、比表面積［ＣＳ］（ｍ２／ｃｃ）：０．１９１６５、標準偏差［ＳＤ］：２１．３６であった。
【０１４７】
＜硬化剤の添加量による架橋反応物の違い＞
硬化剤の添加量による架橋反応物の違いを測定するための確認試験を行った。
【０１４８】
反応性官能基としてエポキシ基を有する有機Ｓｉ化合物として、商品名コンポセランＥ：品番Ｅ１０２Ｂ、硬化剤としてＤＢＵを用いた。硬化剤の量を、有機Ｓｉ化合物と硬化剤を合わせた量を１００質量％とし、それに対して硬化剤が０質量％、０．１質量％、１質量％、５質量％、１０質量％となるようにして混合物を作製した。各混合物を２００℃のホットプレート上で２時間加熱し、架橋反応物を得た。各架橋反応物をフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）装置で測定した。エポキシ環を示す波数９１４ｃｍ−１付近のＩＲスペクトルを図３に示す。図３の結果から、硬化剤の添加量が０質量％、０．１質量％、１質量％のものは、エポキシ環を示す波数９１４ｃｍ−１のピークがはっきり観察され、５質量％、１０質量％では波数９１４ｃｍ−１のピークが観察されないことがわかった。このことから、商品名コンポセランＥ：品番Ｅ１０２Ｂに対し、ＤＢＵの添加量を５％未満とすると、エポキシ基での架橋反応が十分には進行していないことがわかった。
【０１４９】
＜コイン型リチウムイオン二次電池の作製＞
（実施例１のリチウムイオン二次電池）
上記実施例１の負極活物質を用い、以下のようにコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５０】
実施例１の負極活物質、アセチレンブラック（導電助剤）、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）を、負極活物質／アセチレンブラック（導電助剤）／ポリフッ化ビニリデン（バインダー）=５０／４０／１０（質量比）の割合で混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
【０１５１】
厚さ２０μｍの銅箔に上記スラリーを乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去し、銅箔からなる集電体上に負極活物質層を形成させた。ロ−ルプレス機により、集電体と負極活物質層とを強固に密着接合させた。これを０．９５ｃｍ２の円形ポンチで抜き取り、１００℃で６時間、真空乾燥させて電極を得た。
【０１５２】
上記した電極を評価極とし、金属リチウムを対極として、ハーフセルでの評価を行った。エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのリチウム箔、セパレータ（セルガード社製  商標名Ｃｅｌｇａｒｄ  ＃２４００）、及び評価極を順に重ね、電解液を注入した後、かしめ加工して、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５３】
（実施例２〜実施例１５のリチウムイオン二次電池）
実施例１の負極活物質に代えて各実施例２〜１５の負極活物質を用いた以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして実施例２〜１５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５４】
＜充放電試験＞
実施例１〜１５のリチウムイオン二次電池の充放電試験を行った。充放電試験は、０．２Ｃレートで０Ｖに達するまで放電し、その後２Ｖに達するまで充電することによって行った。この充放電を１サイクルとして１０サイクルまで繰り返した。１０サイクル目の放電容量から、負極活物質１ｇ当たりの１０サイクル目の放電容量を計算し、電池容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。結果を表１に示す。表１の結果から、実施例１〜１５のリチウムイオン二次電池の電池容量は、いずれも黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇよりも高いことがわかった。
【０１５５】
また特に実施例８のリチウムイオン二次電池の電池容量が高いことがわかった。このことから炭化工程前の架橋反応工程において硬化剤を入れないで製造されたＳｉ含有炭素材料はリチウムイオン二次電池の電池容量が高くなることがわかった。
【０１５６】
＜サイクル試験＞
実施例８のリチウムイオン二次電池に対して、１Ｃレートで０Ｖに達するまで放電し、その後２Ｖに達するまで充電する充放電を１サイクルとして１００サイクルまで繰り返すサイクル試験を行った。容量維持率は以下の式で求めた。容量維持率（％）＝（各サイクルの容量／１サイクル目の容量）×１００
【０１５７】
実施例８のリチウムイオン二次電池の各サイクルの容量維持率（％）とサイクル数との関係を示すグラフを図４に示す。このサイクル試験はＮ＝３で行い、Ｎ＝３の全ての結果を図４に示した。
【０１５８】
図４から、実施例８のリチウムイオン二次電池は、１００サイクル行ってもほとんど容量維持率は低下せず、非常にサイクル特性が良いことがわかった。
【０１５９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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