(57)【要約】【課題】金、パラジウム、白金等の貴金属を含む水溶液から貴金属を分離・回収する方法を提供する。【解決手段】水溶液中から貴金属を回収する回収剤であって、該回収剤がバイオマスを加圧加熱処理することにより得られるものであること特徴とする貴金属回収剤に関する。また、貴金属を含有する液体と、本開示の貴金属回収剤とを接触させることを含む、貴金属の回収方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中から貴金属を回収する貴金属回収剤であって、該回収剤がバイオマス由来物を含み、該回収剤のＢＥＴ比表面積が５．０ｍ2/ｇ以上であり、該回収剤が貴金属イオンを含む酸溶液の酸化還元電位を６５０ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極基準）以下に低下させることを特徴とする貴金属回収剤。
【請求項２】
前記バイオマス由来物は、バイオマスを加圧加熱処理によって得られるものである、請求項１に記載の貴金属回収剤。
【請求項３】
前記貴金属は、金または白金族である請求項１又は２のいずれかに記載の貴金属回収剤。
【請求項４】
前記加圧加熱処理が、亜臨界水又は超臨界水処理である、請求項１から３いずれかに記載の貴金属回収剤
【請求項５】
貴金属を含有する液体と、請求項１から４のいずれか記載の貴金属回収剤とを接触させる工程を含む、貴金属の回収方法。
【請求項６】
前記液体と接触させた貴金属回収剤を燃焼し貴金属を回収する工程を含む、請求項５記載の貴金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、貴金属回収剤及び貴金属回収方法に関し、一又は複数の実施形態において、水溶液中からその中に溶解している様々な金属の中で、金、パラジウム、白金等の貴金属を効果的に吸着・分離・回収する技術に関するものである。
【０００２】
金、パラジウム、白金等の貴金属は宝飾品の他、メッキ材料や電気・電子材料として近年多くの分野で利用されている。金、パラジウム、白金等の貴金属は高価なことから様々な廃棄物、廃液中からの回収が注目されている。しかし廃棄物中に含まれる金、パラジウム、白金等の貴金属の量は僅かであり、大過剰に存在する他の金属等から金、パラジウム、白金等の貴金属を回収することは容易でない。
【０００３】
ニッケルや銅のアノードスライム中の貴金属の回収に近年溶媒抽出法やイオン交換法が採用されつつある。これらの回収プロセスにおいては塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを含む塩酸水溶液で金属分を全溶解させた後に、個々の貴金属が溶媒抽出法やイオン交換法により回収される。しかしこれらの抽出溶媒は他の貴金属や卑金属も条件によりかなり抽出するため、多段の抽出― 逆抽出操作が必要であり、分離・精製のコストの上昇を招く。金のみを選択的に吸着することができ且つ、燃焼させやすいことから金吸着後、燃焼させることで容易に金を回収する方法が例えば特許文献１に記述されている。特許文献１に記載の方法ではセルロースを強酸処理して得られる吸着剤を用いているが、その処理工程で硫酸を用いており、環境負荷の観点において望ましくない。また、特許文献２には木材チップをそのまま金吸着剤として利用可能であることが述べられているが、特許文献２の方法では回収効率が十分ではなく改善を要するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2012-170950号公報
【特許文献２】特開2010-236080号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、金、パラジウム、白金等の貴金属を含む水溶液から貴金属を分離・回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、一又は複数の実施形態において、水溶液中から貴金属を回収する回収剤であって、バイオマス由来物を含むことを特徴とし、該回収剤のＢＥＴ比表面積が５．０ｍ2/ｇ以上であり、該回収剤を貴金属イオンが含まれる酸溶液の酸化還元電位を６５０ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極基準）に低下させることを特徴とする貴金属回収剤に関する。
【０００７】
本開示は、一又は複数の実施形態において、貴金属を含有する液体と、本開示の貴金属回収剤とを接触させることを含む、貴金属の回収方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の貴金属回収剤によれば、水溶液から、金、パラジウム、白金等の貴金属を効率良く回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は、バイオマスを亜臨界水処理して得られる回収剤が、亜臨界水処理後のＢＥＴ比表面積と還元力が増大することにより、金、パラジウム、白金等の貴金属を選択的に回収する性質を有するとの知見に基づく。
【００１０】
［貴金属回収剤］
本開示は、一又は複数の実施形態において、水溶液中から貴金属を回収する回収剤であって、該回収剤がバイオマスを加圧加熱処理によって得られるものであることを特徴とする貴金属回収剤（以下、「本開示の貴金属回収剤」ともいう）に関する。本開示において、貴金属としては、一又は複数の実施形態において、金、銀、白金族が挙げられる。本開示の貴金属回収剤は、一又は複数の実施形態において、貴金属の中でも金、パラジウム、白金をより選択的に回収可能である。
[ＢＥＴ比表面積]
本開示の貴金属回収剤のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、貴金属回収能が向上する観点から、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ2/ｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍ2/ｇ以上であることがより好ましい。
[酸化還元電位]
本開示の貴金属回収剤の還元力については特に制限されないが、貴金属回収能が向上する観点から、貴金属イオンを含む溶液の酸化還元電位（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極基準）を６５０ｍＶ以下に下げるものであることが好ましく、６００ｍＶ以下に下げるものであることがより好ましい。また、ここで用いられる酸溶液の種類は、貴金属イオンが安定して存在する系であれば制限は無いが、例えば塩酸、塩酸／過酸化水素、硝酸等が用いられる。貴金属イオンの中でもイオン化傾向の低い金（ＩＩＩ）イオンの場合、酸溶液中でイオンとして安定して存在するためには、酸溶液の酸化還元電位を７００〜７５０ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極基準）以上に維持される必要がある。ここで、酸化還元電位の測定方法の一例としては、実施例に記載した方法が挙げられる。
【００１１】
本開示における回収剤は、一又は複数の実施形態において、バイオマスを加圧加熱処理して得られる。
【００１２】
＜バイオマス＞
本発明に適用されるバイオマスは、特に制限はなく、基本的には草食動物の排泄物を含め1年から数十年で再生産できる植物体を起源とするものを指し、多糖類を含有するものであればこの限りではない。バイオマスの種類としては、木材、海草、生ゴミ、紙、動物の死骸・糞尿、プランクトンなどの有機物があげられる。
【００１３】
本開示における回収剤は、一又は複数の実施形態において、上記バイオマスと水を、加圧加熱処理することにより得ることができ、好ましくは高温高圧条件下で処理することにより固液分離して得ることができる。本開示の高温高圧処理としては、一又は複数の実施形態において、亜臨界又は臨界条件での処理、もしくは水蒸気爆砕処理等が挙げられる。該回収剤の製造方法の一実施形態としては、高温、高圧の有機溶媒を使用して、該回収剤を溶媒和させる有機溶媒法を挙げることができる。また、一又は複数の実施形態において、上記バイオマスを、水等を溶媒として、温度１８０℃〜３５０℃、圧力１．０〜１６ＭＰａ程度の亜臨界条件で処理する方法等が挙げられる。温度条件は、一又は複数の実施形態において、１８０〜３５０℃、２３０〜３５０℃、又は２５０〜３５０℃である。回収剤の回収能を向上させる観点から、温度条件は、２５０〜３５０℃又は２５０〜３００℃が好ましい。圧力条件は、一又は複数の実施形態において、１．０〜１６ＭＰａ、２．０〜１０ＭＰａ、又は２．８〜１０ＭＰａである。加圧加熱処理した後、ろ過して低分子量の水溶性成分を除去することによってろ過物として得ることができる。得られたろ過物をそのまま回収剤として使用してもよいし、得られたろ過物を溶剤抽出して溶剤不溶性成分を回収剤として使用してもよい。溶剤としては、一又は複数の実施形態において、アセトン、及びメタノール等が挙げられる。溶剤抽出は、通常常温で行うことができ、一又は複数の実施形態において、１５〜４０℃、又は２０〜３０℃である。
【００１４】
本開示の貴金属回収剤の形状は、特に限定されるものではなく、一又は複数の実施形態において、粉末状が好ましい。本開示の貴金属回収剤は、一又は複数の実施形態において、上記のようにして得られた該回収剤を圧縮し固化して使用しても良い。
本発明の貴金属回収剤の形状は特に限定されない。例えば前記のフィラーやビーズ状の成形物を好適に用いることが出来る。
【００１５】
また、フィラーやビーズ状の貴金属回収剤をカートリッジ化して用いることができる。このようにすることにより、廃液が排出される排水路に設置して使用し、或いは、廃液を満たした容器中に入れて攪拌して使用することができ、利便性が向上する。
【００１６】
貴金属を含有する液体としては、貴金属を含むスクラップから抽出したものや、貴金属を利用する工程より排出される貴金属を含む廃液、貴金属の回収や精製する工程より排出される微量の貴金属を含む廃液など多くのものが挙げられる。
【００１７】
［貴金属の回収方法］
本開示は、一又は複数の実施形態において、貴金属を含有する液体と、本開示の貴金属回収剤とを接触させることを含む、貴金属の回収方法に関する。
【００１８】
本開示の貴金属回収剤と貴金属を含有する液体とを接触させる方法としては、一又は複数の実施形態において、貴金属を含有する液体に貴金属回収剤を加えて貴金属を吸着させる方法等が挙げられる。貴金属を含有する液体と回収剤との接触温度は、一又は複数の実施形態において、吸着能の低下を抑制しつつ、低エネルギーコストで回収処理を行う点から、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。また貴金属を含有する液体と回収剤との接触時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは、１分〜７２時間である。また、使用量については特に制限されるものではないが、好ましくは０．０５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【００１９】
本開示の貴金属回収方法は、一又は複数の実施形態において、前記液体と接触させた貴金属回収剤を燃焼させ貴金属を回収することを含む。貴金属を吸着した回収剤成分のみを焼却処理することで容易に貴金属の回収が可能となり、また、特に高額な専用設備等の必要はなく、簡便に貴金属を回収することが可能である。本発明により得られる回収剤は燃焼しやすいため、本回収剤に吸着した金、パラジウム、白金等の貴金属の回収は金が吸着した回収剤をそのまま焼却処分することにより、極めて簡単に達成される。回収剤の材質は焼却が容易な有機質であること、また回収剤自体が安価な原料から調製されることから焼却処分が最も簡便な方法である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。ここで、「％」、「部」、「倍」は、すべて「質量％」、「質量部」、「質量倍」である。
【００２１】
＜実施例１＞
杉オガ粉７００ｇと水４０００ｇを１０Ｌ容量のオートクレーブの中に入れ、３００℃、１ｈｒ、２．８ＭＰａの亜臨界水処理を行った後、加圧ろ過を行い、固形物を水で洗浄し乾燥することで粉末状の固体４００ｇを得た。この固体をアセトン浸漬を行い更にろ過して得られた固形物を乾燥することで粉末状のリグニン誘導体である回収剤Ａ３００ｇを得た。得られた回収剤Ａを用い、バッチ法として、サンプル管に回収剤Ａ１０ｍｇを入れ、各種金属４０ｐｐｍを含むｐＨ１の塩酸溶液５ｍＬを加え、３０℃で２４時間振とうした。振とう後、ディスポーサブルフィルター（孔径０．２μｍ）を装着したシリンジを用いてろ過し、ＩＣＰ発光分光分析装置で各金属を定量した。
＜実施例２＞
セルロース（ＫＣフロック、日本製紙株式会社製）１５ｇと水８５ｇを３００ｃｃ容量のオートクレーブの中に入れ、３００℃、１ｈｒ、２．８ＭＰａの亜臨界水処理を行った後、加圧ろ過を行い、固形物を水で洗浄し乾燥することで得られた固体を、アセトン浸漬を行い更にろ過して得られた固形物を乾燥することで粉末状の固体である回収剤Ｂ５．２ｇを得た。得られた回収剤Ｂを用い、実施例１と同様の方法で金属回収性について評価した。
＜実施例３＞
キトサン(２００−５００ｍＰａ・ｓ、０．５％／０．５％酢酸溶液／２０℃、東京化成工業株式会社製)１．０ｇと純水９ｍＬを容量１２．５ｃｃの耐圧容器に入れ、内温３００℃で１ｈｒ加熱した。加熱後に得た固体を水とアセトンろ過して得られた固形物を乾燥することで粉末状の固体である回収剤Ｃ２００ｍｇを得た。得られた回収剤Ｄを用い、実施例１と同様の方法で金属回収性について評価した。
＜実施例４＞
稲わら１．０ｇと純水９ｍＬを容量１２．５ｃｃの耐圧容器に入れ、内温３００℃で１ｈｒ加熱した。加熱後に得た固体を水とアセトンろ過して得られた固形物を乾燥することで粉末状の固体である回収剤Ｄ１１０ｍｇを得た。得られた回収剤Ｄを用い、実施例１と同様の方法で金属回収性について評価した。
＜比較例１＞
未処理の杉木粉を用い、実施例１と同様の方法で金属回収性について評価した。
＜比較例２＞
未処理のセルロース（KCフロック、日本製紙株式会社製）を用い、実施例１と同様の方法で金属回収性について評価した。
＜比較例３＞
未処理のキトサン(２００−５００ｍＰａ・ｓ、０．５％／０．５％酢酸溶液／２０℃、東京化成工業株式会社製)を用い、実施例１と同様の方法で金属回収性について評価した。
【００２２】
＜各貴金属に対する吸着能の評価＞
実施例１〜４記載の方法で得た回収剤Ａ〜Ｄ及び比較例１〜３について、塩酸溶液中における各種金属に対する吸着性について評価を行った。吸着前後の溶液中の金属濃度を定量し、得られた金属濃度を用いて下記式より吸着百分率を求めた。なお、金属濃度の定量には、セイコーインスツル株式会社製ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５０００）、又は株式会社日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−２０１０を用いた。また、貴金属溶液としては、原子吸光分析用グレードの金（ＩＩＩ）、白金（ＩＶ）、パラジウム（ＩＩ）標準液を使用した。卑金属溶液としては、銅（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）の塩化物を塩酸に溶解したものを使用した。
吸着百分率（％）＝｛（吸着前の水溶液中の金属濃度―吸着後の水溶液中の金属濃度）／吸着前の水溶液中の金属濃度｝×１００
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積の測定については、日本ベル株式会社製ＢＥＴ比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍａｘを用い、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線から算出した。
＜酸化還元電位＞
酸化還元電位についてはメトラートレド株式会社製ｐＨ／酸化還元電位計ＦＥＰ２０（電極：３ｍｏｌ／Ｌ  ＫＣｌ−ＡｇＣｌ）を用い、実施例で用いた溶液に対し１ｗｔ％の回収剤を加えて２４時間振とうし、振とう開始前と終了後の酸化還元電位を比較した。
【表１】
2016125127.tif 000002
【００２３】
表１に実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を示す。回収剤Ａ、Ｂ，Ｄは金に対して有効な回収剤であり、回収剤Ｃは金、パラジウム、白金に対して有効な回収剤であることがわかる。それに対し、比較例として用いた、亜臨界水処理前の物ではほとんど貴金属を回収できなかった。亜臨界水処理前後の違いとして、亜臨界水処理後の回収剤は、それぞれ自身のＢＥＴ比表面積の増大と、溶液の酸化還元電位を下げる効果が確認されている。これらにより回収剤Ａ〜Ｄの貴金属回収能が向上している。また、杉木粉については、溶液の酸化還元電位を下げる効果は見られるが、ＢＥＴ比表面積が小さく、金の回収能力も十分ではない。このことから実施例に示すような、比表面積が大きく、還元力の強い回収剤が有効であることが示唆される。
【００２４】
また、原料が自然由来でありカーボンニュートラルであること、製造に有害な試薬を用いないこと、約１０００円／ｋｇ程度である樹脂に比べて安価に生産可能であること、取り扱いが容易であることを考慮すれば、例えば回収剤の使用量を過剰にしても問題は無く、メリットの多い技術である。
【００２５】
以上から明らかなように、本発明により得られる回収剤により、溶液の中に低濃度で溶解している金、パラジウム、白金等の貴金属を極めて選択的、かつ効率的に吸着・回収することができる。