(57)【要約】【課題】カルバメート化反応後にアンモニア及び有機ヒドロキシ化合物を効率良く回収すると共に、安定的に運転を行なえるカルバメート化合物の製造方法を提供する。【解決手段】有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを原料としたカルバメート化合物の製造方法であって、前記有機第１アミンと前記炭酸誘導体と前記有機ヒドロキシ化合物とから、カルバメート化反応によりカルバメート化合物を生成し、前記有機ヒドロキシ化合物とアンモニアとを含む気相成分を回収するカルバメート化工程と、前記気相成分を水またはアンモニア水からなる吸収液に吸収させるアンモニア吸収工程と、前記吸収液を加熱して前記吸収液から前記アンモニアと液相成分とを分離するアンモニア放散工程と、前記放散工程後の前記液相成分に含まれる有機ヒドロキシ化合物と水相とを分離する有機ヒドロキシ化合物分離工程と、前記炭酸誘導体及び／又は炭酸塩を排出する排出工程と、を備える、カルバメート化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを原料としたカルバメート化合物の製造方法であって、
前記有機第１アミンと前記炭酸誘導体と前記有機ヒドロキシ化合物とから、カルバメート化反応によりカルバメート化合物を生成し、前記有機ヒドロキシ化合物とアンモニアとを含む気相成分を回収するカルバメート化工程と、
前記気相成分を水またはアンモニア水からなる吸収液に吸収させるアンモニア吸収工程と、
前記吸収液を加熱して前記吸収液から前記アンモニアと液相成分とを分離するアンモニア放散工程と、
前記放散工程後の前記液相成分に含まれる有機ヒドロキシ化合物と水相とを分離する有機ヒドロキシ化合物分離工程と、
前記炭酸誘導体及び／又は炭酸塩を排出する排出工程と、
を備える、カルバメート化合物の製造方法。
【請求項２】
前記水相に前記アンモニア放散工程で得られたアンモニアの少なくとも一部を添加して得られるアンモニア水を前記吸収液として利用する、請求項１に記載のカルバメート化合物の製造方法。
【請求項３】
前記有機ヒドロキシ化合物分離工程後に得られた有機ヒドロキシ化合物を脱水し、カルバメート化工程における前記有機ヒドロキシ化合物として使用する、請求項１または２に記載のカルバメート化合物の製造方法。
【請求項４】
前記吸収液と前記液相成分、又は、前記吸収液と前記水相とで熱交換する熱交換工程を更に備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルバメート化合物の製造方法。
【請求項５】
前記アンモニア吸収工程において吸収液の除熱を行なう請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルバメート化合物の製造方法。
【請求項６】
前記アンモニア吸収工程の前に、前記気相成分から炭酸誘導体又は炭酸塩を低減する前処理工程を備えた、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカルバメート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバメート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として広く用いられている。イソシアネートの主な工業的製造法としては、アミンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）が主に用いられている。
しかし、ホスゲン法には大きく２つの問題が挙げられる。
第１に、原料として極めて毒性が強いホスゲンを使用することである。その為、慎重な取り扱いが必要であり、除害装置の設置も不可欠である。
第２に、腐食性の高い塩化水素が副生するため、該塩化水素を除害するためのプロセスが必要となる。さらに製造されたイソシアネートには、多くの場合、加水分解性塩素が含有され、該イソシアネートを使用したポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に影響を及ぼす。
【０００３】
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法が検討されている。例えば、アミン、尿素及び／又はＮ−無置換カルバミン酸エステル、ヒドロキシ化合物（アルコールや芳香族ヒドロキシ化合物）をカルバメート化反応させ、得られたカルバメート化合物を熱分解することにより、イソシアネートを製造する方法（尿素法）が知られている（下記の特許文献１、２参照）。
尿素法によるカルバメート化反応では、アンモニアが副生するが、尿素に由来するイソシアン酸や微量のヒドロキシ化合物などの有機系の不純物が含まれており、これらを回収する方法が必要である。例えば、特許文献１、３には回収方法の例として、アンモニアを含む排ガスをアルカリ液により洗浄する方法や、尿素製造に再利用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１/１５８５９８号
【特許文献２】国際公開第２０１１/０２１２５７号
【特許文献３】特開平６−１１５９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アルカリ液によって有機物等を洗浄する方法では、定期的にアルカリ液を供給する必要が有り、多量の廃液処理が必要となる事から大きくコストがかかる。又、尿素製造に再利用する方法では、アンモニアを含む排ガスを水又はアンモニア水で洗浄する事で、アンモニア以外を吸収除去後、尿素原料として使用している。この方法では、アルカリ液の外部供給は必要としないが、疎水性で高融点を持つヒドロキシ化合物が吸収液中で析出を起こし、安定運転が困難となる課題がある。
そこで本発明の目的は、カルバメート化反応後にアンモニア及び有機ヒドロキシ化合物を効率良く回収する事ができ、かつ、有機ヒドロキシ化合物の析出などの不具合を起こさず、安定的に運転を行なえるカルバメート化合物の製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、以下の製造方法が、その目的に適合し得る事を見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを原料としたカルバメート化合物の製造方法であって、
前記有機第１アミンと前記炭酸誘導体と前記有機ヒドロキシ化合物とから、カルバメート化反応によりカルバメート化合物を生成し、前記有機ヒドロキシ化合物とアンモニアとを含む気相成分を回収するカルバメート化工程と、
前記気相成分を水またはアンモニア水からなる吸収液に吸収させるアンモニア吸収工程と、
前記吸収液を加熱して前記吸収液から前記アンモニアと液相成分とを分離するアンモニア放散工程と、
前記放散工程後の前記液相成分に含まれる有機ヒドロキシ化合物と水相とを分離する有機ヒドロキシ化合物分離工程と、
前記炭酸誘導体及び／又は炭酸塩を排出する排出工程と、
を備える、カルバメート化合物の製造方法。
［２］
前記水相に前記アンモニア放散工程で得られたアンモニアの少なくとも一部を添加して得られるアンモニア水を前記吸収液として利用する、［１］に記載のカルバメート化合物の製造方法。
［３］
前記有機ヒドロキシ化合物分離工程後に得られた有機ヒドロキシ化合物を脱水し、カルバメート化工程における前記有機ヒドロキシ化合物として使用する、［１］または［２］に記載のカルバメート化合物の製造方法。
［４］
前記吸収液と前記液相成分、又は、前記吸収液と前記水相とで熱交換する熱交換工程を更に備える、［１］〜［３］のいずれかに記載のカルバメート化合物の製造方法。
［５］
前記アンモニア吸収工程において吸収熱の除熱を行なう請求項［１］〜［４］のいずれかに記載のカルバメート化合物の製造方法。
［６］
前記アンモニア吸収工程の前に、前記気相成分から炭酸誘導体又は炭酸塩を低減する前処理工程を備えた、請求項［１］〜［５］のいずれかに記載のカルバメート化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カルバメート化反応後にアンモニア及び有機ヒドロキシ化合物を効率良く回収する事ができ、かつ、有機ヒドロキシ化合物の析出などの不具合を起こさず、安定的に運転を行なえるカルバメート化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態のカルバメート化合物製造設備の一部を示す概略図である。
【図２】本実施形態のカルバメート化合物製造設備及びイソシアネート製造設備の概略図である。
【図３】本実施形態のカルバメート化合物製造設備及びイソシアネート製造設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に検討する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態は、
有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを原料としたカルバメート化合物の製造方法であって、
前記有機第１アミンと前記炭酸誘導体と前記有機ヒドロキシ化合物とから、カルバメート化反応によりカルバメート化合物を生成し、前記有機ヒドロキシ化合物とアンモニアとを含む気相成分を回収するカルバメート化工程と、
前記気相成分を水またはアンモニア水からなる吸収液に吸収させるアンモニア吸収工程と、
前記吸収液を加熱して前記吸収液から前記アンモニアと液相成分とを分離するアンモニア放散工程と、
前記放散工程後の前記液相成分に含まれる有機ヒドロキシ化合物と水相とを分離する有機ヒドロキシ化合物分離工程と、
を備える、カルバメート化合物の製造方法、である。
【００１２】
＜カルバメート化工程の化合物＞
まず、カルバメート化工程で使用する化合物について説明する。カルバメート化工程は、例えば、有機第１アミンと、炭酸誘導体と、有機ヒドロキシ化合物とを原料としたカルバメート化反応によりカルバメート化合物を生成した後、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分を回収する工程である。気相成分は、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含み、炭酸誘導体を更に含んでいてもよい。
【００１３】
＜有機第１アミン＞
カルバメート化工程で使用する有機第１アミンとしては、下記式（１）で表される有機第１アミンが好ましい。
【００１４】
【化１】
2016204286.tif 000002
【００１５】
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜８５の有機基であって、ａ個のアミノ基に置換された有機基を表し、ａは、１〜１０の整数である。］
上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜８５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８５の脂環含有炭化水素基、及び、炭素数１〜８５の芳香環含有炭化水素基から選択されることが好ましい。なお、Ｒ1は、例えば、その炭化水素基中にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の安定な結合を含んでいてもよく、また、後述するような安定な官能基で置換されていてもよい。
【００１６】
Ｒ1において、炭素数１〜８５の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８５の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ1において、炭素数１〜８５の脂環含有炭化水素基としては、炭素数３〜８５の脂環含有炭化水素基が好ましい。なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に脂肪族炭化水素基等が結合していてもよい。このような場合には、有機第１アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００１７】
炭素数１〜８５の芳香環含有炭化水素基としては、炭素数６〜８５の芳香環含有炭化水素基が好ましい。なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に脂肪族炭化水素基等が結合していてもよい。このような場合には、有機第１アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ1に置換されていてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ−カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモフェノキシ基）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）が挙げられる。
【００１９】
これらの官能基は、上記式（１）において、Ｒ1に複数置換していてもよい。官能基がＲ1に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
上記式（１）において、ａは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。
これらの有機第１アミンは、単独使用又は２種類以上併用することができる。
【００２０】
有機第１アミンとしては、工業的に用いられるイソシアネートの製造原料となるものが好ましい。具体的な有機第１アミンとしては、例えば、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（別名：ヘキサメチレンジアミン）、イソホロンジアミン、１，３ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４'−ジフェニルメタンジアミン、２，４'−ジフェニルメタンジアミン、２，２'−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。有機第１アミンとしては、とりわけ好ましくは、１，５−ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４'−ジフェニルメタンジアミン、２，４'−ジフェニルメタンジアミン、２，２'−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。
【００２１】
＜有機ヒドロキシ化合物＞
有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）が炭素原子に結合した化合物である、アルコール及び／又は芳香族ヒドロキシ化合物が使用される。
１）アルコール
有機ヒドロキシ化合物がアルコールである場合には、例えば、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化２】
2016204286.tif 000003
【００２３】
（式（２）中、Ｒ2は、ｂ個のヒドロキシ基で置換された、炭素数１〜５０の脂肪族基、または炭素数３〜５０の脂環含有炭化水素基を表し、該基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の安定な結合を含んでいてもよく、式（２）で表されるアルコールのＯＨ基は芳香族基に結合していないＯＨ基であり、ｂは、１から５の整数を表す。ただし、Ｒ2は、ヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。）
（２）式において、ｂは１〜５の整数を表すが、好ましくは、ｂは１〜２、より好ましくは、ｂは１である。
【００２４】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）、ドデカノール（各異性体）、オクタデカノール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、プロピルシクロヘキサノール（各異性体）、ブチルシクロヘキサノール（各異性体）、ペンチルシクロヘキサノール（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジブチルシクロヘキサノール（各異性体）等の、アルキルアルコールおよび／またはシクロアルキルアルコールおよび／またはアルキル基で置換されたシクロアルキルアルコールおよび／またはシクロアルキル基で置換されたアルキルアルコール；フェニルメタノール、フェニルエタノール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）、フェニルブタノール（各異性体）、フェニルペンタノール（各異性体）、フェニルヘキサノール（各異性体）、フェニルヘプタノール（各異性体）、フェニルオクタノール（各異性体）、フェニルノナノール（各異性体）等のアリール基で置換されたアルキルアルコール、等を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素数１〜２０のアルキルアルコールが好ましく使用される。
２）芳香族ヒドロキシ化合物
有機ヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物である場合は、好ましくは、下記式（３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
【００２５】
【化３】
2016204286.tif 000004
【００２６】
（式（３）中；  環Ａは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であり、さらにＲ3およびＲ4は、環Ａと結合して環構造を形成してもよい。）
【００２７】
上記式（３）において、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）で定義されるいずれか１つの基であることが好ましい。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該窒素原子が、２級の窒素原子（すなわち、−ＮＨ−結合を形成する窒素原子を表す）であって、活性水素（ただし、該α位の窒素原子に結合している水素は除く）を含まない基、
（ｉｖ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該炭素原子は、１級または２級の炭素原子（すなわち、メチル基の炭素、−ＣＨ２−結合を形成する炭素を表す）であって、活性水素を含まない基。ただし、該Ｒ５および／またはＲ６が芳香族環Ａと、飽和および／または不飽和の縮合環構造を形成していて、該縮合環が６員環以下である場合は、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。また、α位の炭素がβ位（該Ｒ５およびＲ６を形成している原子のうち、環Ａの芳香族環に結合している原子の隣の原子）と二重結合または三重結合を形成している場合も、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。
（ｖ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１〜４４の基であって、活性水素を含まない基。
【００２８】
上記式（３）において、環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を挙げることができる。好ましくは、ベンゼン環又はナフタレン環から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である。
さらに、工業的な使用を考えれば、入手が容易である、ベンゼン環を骨格とする芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。
【００２９】
【化４】
2016204286.tif 000005
【００３０】
［式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、式（３）で定義した基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びエーテル基（置換及び／又は無置換の、アルキルエーテル及び／又はアリールエーテル及び／又はアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；該群から選ばれる１種以上の基が結合した基；該群から選ばれる１種以上の基が飽和脂肪族結合及び／又はエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；ハロゲン原子；又は水素原子であり、該Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7を構成する炭素原子の数の合計は０〜４４の整数である。］
【００３１】
上記式（４）において、好ましいＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン（各異性体）、エチルシクロペンタン（各異性体）、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）、ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等の、アルキル基及び／又はシクロアルキル基及び／又はアルキル基で置換されたシクロアルキル基及び／又はシクロアルキル基で置換されたアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基（各異性体）、エチルシクロペンチルオキシ基（各異性体）等の、アルコキシ基及び／又はシクロアルコキシ基及び／又はアルキル基で置換されたシクロアルコキシ基及び／又はシクロアルキル基で置換されたアルコキシ基；
フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）等の置換又は無置換のアリール基；
フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体等の、置換又は無置換のアリールオキシ基；
フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）等のアラルキル基；
フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）等のアラルキルオキシ基などを挙げることができる。
【００３２】
式（４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、フェノール、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェノール（各異性体）、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、ジメチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、ジブチルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェノール（各異性体）、トリエチルフェノール（各異性体）、トリプロピルフェノール（各異性体）、トリブチルフェノール（各異性体）、メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）、フェノキシフェノール（各異性体）、（フェニルメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルプロピル）フェノール（各異性体）、フェニルフェノール（各異性体）、ナフトール（各異性体）等を挙げることができる。
上記した有機ヒドロキシ化合物は、単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。
【００３３】
＜炭酸誘導体＞
本実施形態の炭酸誘導体は、好ましくは、下記式（５）で表される化合物である。
【００３４】
【化５】
2016204286.tif 000006
【００３５】
（式（５）中、Ｘは、炭素数０〜２０のアミノ基を表し、Ｙは、炭素数１〜２０の有機基または炭素数０〜２０のアミノ基を表す。）
【００３６】
上記式（３）で表される化合物としては、尿素化合物、カルバミン酸エステルが挙げられる。また、炭酸誘導体としては、Ｈ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表されるイソシアン酸およびその異性体であってもよい。
前記尿素化合物とは、分子中に尿素結合を少なくとも１つ有する化合物である。好ましくは、尿素結合を１つ有する化合物であり、下記式（６）で表される。
【００３７】
【化６】
2016204286.tif 000007
【００３８】
（式（６）中；Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数７〜２０の芳香族化合物で置換された脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または水素原子を表し、
Ｒ8とＲ9を構成する炭素原子の数の合計は０から２０の整数であり、
Ｒ10とＲ11を構成する炭素原子の数の合計は０から２０の整数である。）
【００３９】
具体的には、尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素（各異性体）、ブチル尿素（各異性体）、ペンチル尿素（各異性体）、ヘキシル尿素（各異性体）、ヘプチル尿素（各異性体）、オクチル尿素（各異性体）、ノニル尿素（各異性体）、デシル尿素（各異性体）、ウンデシル尿素（各異性体）、ドデシル尿素（各異性体）、トリデシル尿素（各異性体）、テトラデシル尿素（各異性体）、ペンタデシル尿素（各異性体）、ヘキサデシル尿素（各異性体）、ヘプタデシル尿素（各異性体）、オクタデシル尿素（各異性体）、ノナデシル尿素（各異性体）、フェニル尿素、Ｎ−（メチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（エチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（プロピルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ブチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ペンチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（オクチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ノニルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（デシルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−ビフェニル尿素（各異性体）、Ｎ−（ジメチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジエチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジプロピルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジブチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジペンチルフェニル）尿素（各異体）Ｎ−（ジヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−ターフェニル尿素（各異性体）、Ｎ−（トリメチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（トリエチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（トリプロピルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（トリブチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルメチル）尿素、Ｎ−（フェニルエチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルプロピル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルブチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルペンチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルヘキシル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルヘプチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルオクチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルノニル）尿素（各異性体）、ジメチル尿素（各異性体）、ジエチル尿素（各異性体）、ジプロピル尿素（各異性体）、ジブチル尿素（各異性体）、ジペンチル尿素（各異性体）、ジヘキシル尿素（各異性体）、ジヘプチル尿素（各異性体）、ジオクチル尿素（各異性体）、ジノニル尿素（各異性体）、ジデシル尿素（各異性体）、ジウンデシル尿素（各異性体）、ジドデシル尿素（各異性体）、ジトリデシル尿素（各異性体）、ジテトラデシル尿素（各異性体）、ジペンタデシル尿素（各異性体）、ジヘキサデシル尿素（各異性体）、ジヘプタデシル尿素（各異性体）、ジオクタデシル尿素（各異性体）、ジノナデシル（各異性体）、ジフェニル尿素、ジ（メチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（エチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（プロピルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ブチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ペンチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（オクチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ノニルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（デシルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ビフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジメチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジエチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジプロピルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジブチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジペンチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ターフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリメチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリエチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリプロピルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリブチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルメチル）尿素、ジ（フェニルエチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルブチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルペンチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルヘキシル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルヘプチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルオクチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルノニル）尿素（各異性体）等が挙げられる。これらの中でも、上記式（４２）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子である、尿素が好ましく使用される。
【００４０】
［カルバメート化工程（第１の工程）］
次に、カルバメート化工程について説明する。カルバメート化工程は、例えば、前記有機第１アミンと前記炭酸誘導体と前記有機ヒドロキシ化合物とから、カルバメート化反応によりカルバメート化合物を生成し、前記有機ヒドロキシ化合物とアンモニアとを含む気相成分を回収する工程である。
【００４１】
気相成分は、炭酸誘導体を更に含んでいてもよい。例えば、気相成分にイソシアン酸が含まれる場合、イソシアン酸は、反応中に生成してもよく（例えば、炭酸誘導体の熱分解により生成してもよい）、原料として予め添加されていてもよい。カルバメート化工程では、例えば、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分、並びに、カルバメート化合物を含む液相成分を得ることができる。
【００４２】
カルバメート化合物の製造方法は、大別して、
方法（１）：有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを"同時に"反応させてカルバメート化合物を製造する工程（Ａ）を備える方法、
方法（２）：有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とからカルバメート化合物を製造する工程を分割した方法であって、有機第１アミンと尿素とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を製造する工程（ａ）と、該ウレイド基を有する化合物と有機ヒドロキシ化合物とを反応させてカルバメート化合物を製造する工程（ｂ）とを備える方法、
の２通りの方法が挙げられる。本実施形態の製造方法では、方法（１）と方法（２）の方法が組み合わされていてもよい。
【００４３】
（カルバメート化工程（１））
上記した方法（１）（工程（Ａ））について述べる。
方法（１）における「同時に」とは、方法（２）ではカルバメート化合物を製造する工程が２つの工程に分割されているのに対して、方法（１）では工程が分割されていないという意であって、必ずしも、有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とが全く同時に反応するという意味ではない。
工程（Ａ）は、例えば、有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを反応させてカルバメート化合物を生成した後、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分を回収する工程である。
【００４４】
有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とを反応させてカルバメート化合物を製造する反応条件は、反応させる化合物によっても異なる。有機ヒドロキシ化合物の量は、使用される有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で例えば１倍〜５００倍の範囲である。有機ヒドロキシ化合物の使用量が少ないと、副生物が生成しやすくなるため、大過剰の有機ヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。有機ヒドロキシ化合物の量は、反応器の大きさを考慮すれば、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、好ましくは１倍〜２００倍の範囲、より好ましくは１．５倍〜１００倍の範囲、更に好ましくは２倍〜５０倍の範囲である。
【００４５】
炭酸誘導体の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で例えば１倍〜１００倍の範囲である。炭酸誘導体の使用量が少ない場合も副生物が生成しやすくなるため、過剰量の炭酸誘導体を使用することが好ましいが、あまりに過剰の炭酸誘導体を使用すると、却って、副生物が生成しやすくなる場合、又は、未反応の炭酸誘導体が残存する場合がある。そのため、炭酸誘導体の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、好ましくは１．１倍〜１０倍の範囲、より好ましくは１．５倍〜５倍の範囲である。
【００４６】
反応温度は、使用する有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物の反応性にもよるが、１００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、有機ヒドロキシ化合物と、副生するアンモニアが強く結合するために、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったりする傾向がある。一方、３５０℃よりも高い温度では、炭酸誘導体が分解したり、有機ヒドロキシ化合物が脱水素変性したり、あるいは、生成物であるカルバメート化合物の分解反応又は変性反応等が生じやすくなる傾向がある。このような観点から、反応温度は、より好ましくは１２０℃〜３２０℃の範囲、更に好ましくは１４０℃〜３００℃の範囲である。
【００４７】
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧で行うことができるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましい。気体のアンモニアを系外に除去することを考慮すると、０．１Ｐａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）の範囲がより好ましい。
【００４８】
本発明者らが鋭意検討した結果、有機第１アミンと炭酸誘導体と有機ヒドロキシ化合物とからカルバメート化合物が生成する反応は、平衡反応であり、反応が大きく原系に偏っている。したがって、カルバメート化合物の収率を高めるためには、可能な限り、副生するアンモニアを気相成分として回収しながら反応を行う必要がある。反応液中のアンモニア濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを気相成分として回収する。その方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離による方法等を行うことができる。例えば、反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒又は有機ヒドロキシ化合物の沸騰下で行うこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を単独であるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施してもよく、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
【００４９】
カルバメート化反応において、例えば、反応速度を高める目的で触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒；希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体及びこれらの元素の酸化物、硫化物及び塩類；ホウ素単体及びホウ素化合物；周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属、これらの金属酸化物及び硫化物；周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物及び窒化物が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で０．０００１〜１００倍の範囲で使用することができる。触媒を添加すれば、該触媒を除去する必要が生じる場合が多いので、好ましくは触媒を添加せず行う。触媒を使用した場合、反応後に触媒は除去してもよい。
【００５０】
反応時間（連続反応の場合は滞留時間）は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置、反応圧力等によって異なるが、通常０．０１〜１００時間である。反応時間は、目的化合物であるカルバメート化合物の生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、反応液中のカルバメート化合物の含有量を定量し、使用した有機第１アミンに対して１０％以上の収率で生成していることを確認したのち反応を停止してもよいし、該収率が９０％以上であることを確認したのち反応を停止してもよい。
【００５１】
カルバメート化反応において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒を反応溶媒として好適に使用することができる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼンクロロナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲン又はニトロ基によって置換された芳香族化合物類；
ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン等の多環炭化水素化合物類；
シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；
ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；
酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。いうまでもなく、カルバメート化反応において過剰量使用する有機ヒドロキシ化合物も反応溶媒として好適に使用される。
【００５２】
カルバメート化反応を実施する際に使用する反応器（すなわちウレタン製造反応器）は、凝縮器を具備した反応器であれば、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが、凝縮器を具備した槽型及び／又は塔型の反応器が好ましく使用される。
カルバメート化反応は、有機ヒドロキシ化合物及び炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物、及び、反応で副生するアンモニアを含有する気体相と、カルバメート化反応の多くが行われる液相とを有する系で反応器中の液相容量含量が５０％以下の条件で実施することが好ましい。カルバメート化反応を行う反応器は、当該条件に合致するものが選択される。具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
【００５３】
反応器の材質には特に制限はなく、公知の材質が使用できる。反応器の材質としては、例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製、基材にグラスライニングを施したもの、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものを使用できる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよい。加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法で行うことができる。冷却は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の方法で行うことができる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程、有機第１アミンを精製する工程、尿素を芳香族ヒドロキシ化合物へ溶解する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を溶解する工程、アルコールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離及び／又は精製する工程等の当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程及び／又は装置を付加して構わない。
【００５４】
カルバメート化工程では、炭酸誘導体及び／又はイソシアン酸と、アンモニアとを含む気相成分を回収する。除去工程が反応器の外部で行われる場合、カルバメート化反応を行うための反応器は、気相成分を回収するための取り出し口を具備している必要がある。取り出し口は、カルバメート化反応を行う際に液相成分中に没してしまわない部分であれば、反応器のいずれの部分に具備していてもよいが、好ましくは、高さ方向で反応器の最も高い部分（例えば、蒸留塔であれば塔頂部、攪拌槽であれば槽頂部）に具備される。取り出し口は、除去工程へと配管により接続される。
【００５５】
カルバメート化工程で回収する気相成分（有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分）において、尿素及びイソシアン酸の合計量と有機ヒドロキシ化合物の量との比は、化学量論比（（尿素及びイソシアン酸の合計量）／有機ヒドロキシ化合物の量）で１以下が好ましい。当該比が１より大きい場合、除去工程において閉塞等の問題が発生することがある。しかしながら、一方で、当該比を小さくするためには、多くの有機ヒドロキシ化合物を気相成分として回収することになり、あまりに多くの有機ヒドロキシ化合物を気相成分として回収すると、除去工程において使用する機器の大きさがあまりに大きくなるために効率的ではない。したがって、当該比は、より好ましくは０．００１〜１の範囲、更に好ましくは０．００５〜０．０８の範囲である。
【００５６】
（カルバメート化工程（２））
上記した方法（２）について述べる。
本実施形態の方法において好ましく実施される、上記方法（２）に相当する方法は、例えば、下記工程（ａ）及び工程（ｂ）を順に行ってカルバメート化合物を製造する方法である。
工程（ａ）：有機第１アミン炭酸誘導体とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を含む反応混合物を得る工程。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得たウレイド基を有する化合物と、有機ヒドロキシ化合物とを反応させてカルバメート化合物を生成した後、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分を回収する工程。
【００５７】
以下、工程（ａ）及び工程（ｂ）について説明する。
（工程（ａ））
工程（ａ）は、有機第１アミンと炭酸誘導体とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を含有する反応混合物を得る工程である。ウレイド基を有する化合物とは、例えば炭酸誘導体に尿素を用いた場合、有機第１アミンに由来し、下記式（７）で表される化合物である。
【００５８】
【化７】
2016204286.tif 000008
【００５９】
［式（７）中、Ｒ1は、式（１）で定義した基であり、ａは、式（１）で定義した数を表す。］
【００６０】
有機第１アミンと炭酸誘導体との反応を行う反応条件は、反応させる化合物によって異なるが、有機第１アミンのアミノ基の数に対する炭酸誘導体の数は、好ましくは１〜１００倍の範囲である。炭酸誘導体の使用量が少ない場合は、ウレイレン基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有する化合物等が生成しやすくなる。したがって、過剰量の炭酸誘導体を使用することが好ましい。工程（ａ）の反応系中に過剰量存在する炭酸誘導体（特に、尿素を用いた場合）には、生成するウレイド基を有する化合物を安定化させる効果があり、炭酸誘導体を過剰量使用することは、ウレイド基を有する化合物を高選択率で生成させるために好ましい。しかしながら、あまりに過剰な炭酸誘導体を使用すれば、反応器の大きさが大きくなって工業的な実施が困難となる場合、及び、後述する、炭酸誘導体の分離、回収に支障をきたす場合がある。したがって、有機第１アミンのアミノ基の数に対する炭酸誘導体の数は、より好ましくは１．１〜１０倍の範囲、更に好ましくは１．５〜５倍の範囲である。
【００６１】
また、上記したような炭酸誘導体の役割を勘案して、反応を行う際の操作にも注意を払う必要がある。すなわち、反応系中の炭酸誘導体の数が有機第１アミンのアミノ基の数に対して常に過剰な状態（可能であれば大過剰となる状態）を維持するように、例えば、使用する炭酸誘導体の全量を反応溶媒（詳細は後述する）に予め溶解して混合液とし、該混合液に有機第１アミンを添加する方法が好ましく実施される。
【００６２】
工程（ａ）の反応温度は、好ましくは３０℃〜２５０℃の範囲で実施することができる。反応速度を高めるためには高温が好ましい。一方で、高温では好ましくない反応（例えば、炭酸誘導体の分解反応）が生起して、複雑に置換した、尿素化合物又はカルボニル化合物を生成する場合があるため、反応温度は、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、更に好ましくは７０℃〜１８０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、工程（ａ）を行う反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
【００６３】
反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１ｋＰａ〜５ＭＰａ（絶対圧）の範囲がより好ましい。
【００６４】
反応時間（連続法の場合は滞留時間）は、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜８０時間、より好ましくは０．１〜５０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってウレイド基を有する化合物が所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。工程（ａ）は、ウレイド基を有する化合物を製造する工程であるが、該工程（ａ）において、未反応の有機第１アミンに由来するアミノ基が多く存在していると、工程（ａ）の後に行う工程（ｂ）において、ウレイレン基を有する化合物等を生成し、カルバメート化合物（Ｎ−置換カルバミン酸エステル化合物）の生成量が低下するだけでなく、反応器への付着、固化が起こる場合が多い。したがって、工程（ａ）では、可能な限り高い収率でウレイド基を有する化合物を生成しておき、有機第１アミンに由来するアミノ基の量を低減しておくことが好ましい。具体的には、ウレイド基を有する化合物を構成するウレイド基の数に対する、有機第１アミンに由来するアミノ基の数の比が、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下となるまで反応を継続することが好ましい。
【００６５】
工程（ａ）では、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物及び無機金属化合物；アルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートであってリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒を使用することができる。
【００６６】
工程（ａ）の反応は、反応液の粘度を低下させる、及び／又は、反応液を均一な系とする観点から、好ましくは溶媒の存在下において実施される。溶媒としては、例えば、前記工程（Ａ）と同様の溶媒が挙げられる。生成物であるウレイド基を有する化合物の溶解性の観点から、溶媒としては、好ましくは、水、有機ヒドロキシ化合物（アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物）である。なお、これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合物でも使用することができる。
【００６７】
ここに示した反応溶媒は、任意の量を使用することができる。反応溶媒としてアルコールを使用する場合は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍より多く１００倍より少ない範囲が好ましい。反応液の流動性を向上させ反応を効率よく進行させるためには、有機第１アミンのアミノ基に対して過剰のアルコールを使用することが好ましいが、余りに多くのアルコールを使用すれば反応器が大きくなる等の弊害もあることから、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、より好ましくは５倍より多く５０倍より少ない範囲、更に好ましくは８倍より多く２０倍より少ない範囲である。
【００６８】
工程（Ａ）の反応溶媒として芳香族ヒドロキシ化合物を使用する場合は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍より多く１００倍より少ない範囲が好ましい。反応液の流動性を向上させ反応を効率よく進行させるためには、有機第１アミンのアミノ基に対して過剰のアルコールを使用することが好ましいが、余りに多くのアルコールを使用すれば反応器が大きくなる等の弊害もあることから、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、より好ましくは２倍より多く５０倍より少ない範囲、更に好ましくは３倍より多く２０倍より少ない範囲である。
【００６９】
反応溶媒として芳香族ヒドロキシ化合物を使用する場合は、芳香族ヒドロキシ化合物を単独で用いてもよいし、他の溶媒と混合して使用してもよいが、芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は上記した値の範囲とする。
【００７０】
カルバメート化反応を実施する際に使用する反応装置は、特に制限がなく、公知の反応器を使用できる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製、基材にグラスライニングを施したもの、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものを使用できる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよい。加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法で行うことができる。冷却は自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法で行うことができる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程、有機第１アミンを精製する工程、炭酸誘導体を芳香族ヒドロキシ化合物へ溶解する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を溶解する工程、アルコールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離及び／又は精製する工程、生成した反応液からウレイド基を有する化合物を精製する工程等の当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程及び／又は装置を付加して構わない。
【００７１】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、例えば、工程（ａ）で得たウレイド基を有する化合物と、有機ヒドロキシ化合物とを反応させてカルバメート化合物を生成した後、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分を回収する工程である。
工程（ａ）で反応溶媒として有機ヒドロキシ化合物を使用し、該有機ヒドロキシ化合物が工程（ｂ）の有機ヒドロキシ化合物と同じ場合は、工程（ａ）で得られる反応液を使用してそのまま工程（ｂ）を行うことができる。
工程（ａ）の反応溶媒が工程（ｂ）の有機ヒドロキシ化合物と異なる場合は、工程（ａ）で得られる反応液に新たに有機ヒドロキシ化合物を加えて工程（ｂ）を行ってもよい。
【００７２】
工程（ｂ）における、ウレイド基を有する化合物と有機ヒドロキシ化合物との反応によってカルバメート化合物を製造する反応条件は反応させる化合物によっても異なるが、有機ヒドロキシ化合物の量は、有機ヒドロキシ化合物の数がウレイド基を有する化合物のウレイド基の数に対して化学量論比で１倍〜５００倍の範囲である。１倍より少ない量では高分子量の副生物が生成しやすくなるため、大過剰の有機ヒドロキシ化合物を使用することが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは１倍〜１００倍の範囲、より好ましくは２倍〜５０倍の範囲、更に好ましくは３〜２０倍の範囲である。
【００７３】
反応温度は、使用する化合物にもよるが、１００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、有機ヒドロキシ化合物と、副生するアンモニアが強く結合するために、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったり、あるいは、複雑に置換したカルボニル化合物が増加したりする傾向がある。一方、３５０℃よりも高い温度では、尿素が分解したり、有機ヒドロキシ化合物が脱水素変性したり、あるいは、生成物であるカルバメート化合物の分解反応又は変性反応等が生じやすくなる傾向がある。このような観点から、反応温度は、より好ましくは１２０℃〜３２０℃の範囲、更に好ましくは１４０℃〜３００℃の範囲である。
【００７４】
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なるが、０．０１Ｐａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１Ｐａ〜５ＭＰａ（絶対圧）の範囲がより好ましく、気体のアンモニアを系外に除去することを考慮すると、０．１Ｐａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が更に好ましい。
【００７５】
上記したように、カルバメート化合物を生成する反応は平衡反応であり、反応が原系に偏っているため、可能な限り、副生するアンモニアを系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。反応液中のアンモニア濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを除去する。その方法としては、上記のとおり、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離による方法等を行うことができる。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
【００７６】
カルバメート化反応において、例えば、反応速度を高める目的で触媒を使用することが
できる。このような触媒の例としては、工程（Ａ）の触媒が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、ウレイド基を有する化合物のウレイド基に対して化学量論比で０．０００１〜１００倍の範囲で使用することができる。
【００７７】
反応時間（連続反応の場合は滞留時間）は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置、反応圧力等によって異なるが、通常０．０１〜１００時間である。反応時間は、目的化合物であるカルバメート化合物の生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、反応液中のカルバメート化合物の含有量を定量し、ウレイド基を有する化合物に対して１０％以上の収率で生成していることを確認したのち反応を停止してもよいし、該収率が９０％以上であることを確認したのち反応を停止してもよい。
【００７８】
カルバメート化反応において必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒を反応溶媒として好適に使用することができる。溶媒としては、例えば、前記工程（Ａ）と同様の溶媒が挙げられる。溶媒は、単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。いうまでもなく、カルバメート化反応において過剰量使用する有機ヒドロキシ化合物も反応溶媒として好適に使用される。
【００７９】
カルバメート化反応は、有機ヒドロキシ化合物及び炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物、及び、反応で副生するアンモニアを含有する気体相と、カルバメート化反応を行う液相を有する系で実施する。カルバメート化反応の多くは液相で行われるが、反応条件によっては気相においてもカルバメート化反応がおこる場合もある。その際に、カルバメート化反応が行われる反応器中の液相容量含量は５０％以下が好ましい。長期間にわたって連続的に反応を実施した場合に、運転条件（温度、圧力等）の変動により、ポリマー状の副生物を生じる場合があるが、反応器中の液相容量含量が多いと、このようなポリマー状の副生物の反応器への付着・蓄積を回避することができる。しかしながら、余りに液相容量含量が多いと、副生するアンモニアの除去効率が悪化してカルバメート化合物（Ｎ−置換カルバミン酸エステル化合物）の収率を低下させる場合がある。そのため、気相に対する液相容量含量は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である（該液相容量含有量とは、槽型反応器の場合は反応槽部、塔型反応器の場合はフィード段より下の段（塔底部及びリボイラー部分を含まない）、薄膜蒸留器の場合は薄膜蒸留器容量に対する液相容量比を表す）。
【００８０】
カルバメート化反応を行う反応器としては、前記工程（Ａ）と同様の反応器と同様の条件に合致するものが選択される。
カルバメート化工程では、有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分を回収する。次の工程が反応器の外部で行われる場合、カルバメート化反応を行うための反応器は、気相成分を回収するための取り出し口を具備している必要がある。取り出し口は、カルバメート化反応を行う際に液相成分中に没してしまわない部分であれば、反応器のいずれの部分に具備していてもよいが、好ましくは、高さ方向で反応器の最も高い部分（例えば、蒸留塔であれば塔頂部、攪拌槽であれば槽頂部）に具備される。取り出し口は、除去工程へと配管により接続される。
【００８１】
カルバメート化工程で回収する気相成分（有機ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含む気相成分）において、炭酸誘導体の合計量と有機ヒドロキシ化合物の量との比は、化学量論比（（炭酸誘導体の合計量）／有機ヒドロキシ化合物の量）で１以下が好ましい。当該比が１より大きい場合、除去工程において閉塞等の問題が発生することがある。しかしながら、一方で、当該比を小さくするためには、多くの有機ヒドロキシ化合物を気相成分として回収することになり、あまりに多くの有機ヒドロキシ化合物を気相成分として回収すると、次の工程において使用する機器の大きさがあまりに大きくなるために効率的ではない。したがって、当該比は、より好ましくは０．００１〜１の範囲、更に好ましくは０．００５〜０．０８の範囲である。
【００８２】
（カルバメート化合物）
以上の反応によって得られるカルバメート化合物は、有機第１アミンに由来する基と有機ヒドロキシ化合物に由来する基を有する化合物であり、下記式（８）で表される。
【００８３】
【化８】
2016204286.tif 000009
【００８４】
［式（８）中、Ｒ1は、式（１）で定義した基であり、Ｒ12は、有機ヒドロキシ化合物から、該有機ヒドロキシ化合物に含まれる１つの官能基ＯＨを構成する水素原子を除いた残基であり、ａは、式（１）で定義した値である。］
【００８５】
カルバメート化工程で得られるカルバメート化合物は、脂肪族カルバメートであることが好ましい。脂肪族カルバメートは、例えば、式（８）のＲ1及び／又はＲ12が脂肪族炭化水素基である化合物である。
【００８６】
［アンモニア吸収工程（第２の工程）］
アンモニア吸収工程では、有機ヒドロキシ化合物とアンモニアとを含む前記気相成分を、水又はアンモニア水からなる吸収液に溶解させる事で回収を行なう。
吸収液中のアンモニア濃度は、疎水性を示す有機ヒドロキシ化合物の溶解度を向上させ、装置内での固体析出を防止する上で重要であり、アンモニア濃度に対する副生物の溶解度に基づき決定される。吸収液に用いるアンモニア水濃度は、副生物の種類によっても異なるが、好ましくは０．００１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。アンモニア濃度は、固体析出防止の観点からは高い方が好ましいが、一方で、アンモニアガスの吸収効率が低下する事から、双方を鑑みて決定される。
【００８７】
前記吸収水としては、後述する吸収水の再利用工程で得られるアンモニア水を再利用することができる。
アンモニア吸収工程の操作圧力は特に制約は無く、加圧・常圧・減圧の任意の条件を選択する事ができるが、好ましくは、当該アンモニアが生成する条件（多くの場合、カルバメート化工程がおこなわれる条件）や、当該アンモニアがカルバメート化工程から回収される条件に合わせて実施される。
【００８８】
アンモニア吸収工程の吸収液量は、副生アンモニアを全量回収出来る様な条件が採用される。吸収液量は多い程、アンモニアガスの吸収において有利であり、かつ、有機ヒドロキシ化合物や炭酸誘導体を吸収液中に溶解しやすくなる事から固体析出を防止できる。一方、吸収液量が多過ぎると、大型の装置が必要となる。吸収液量の目安は、操作圧力や吸収液中のアンモニア濃度によっても異なるが、副生アンモニア１Ｔ当たり０．５〜１００Ｔが好ましく、０．５〜５０Ｔがより好ましく、０．５〜２５Ｔが更に好ましい。
【００８９】
アンモニア吸収工程の操作温度は、アンモニア吸収工程における吸収液量が前記の範囲に入る様な条件とされる。操作温度が低い程、必要となる吸収液量も少なくすむ事から、装置自体をコンパクトに設計出来る。一方、操作温度が低過ぎると、吸収液の凍結や有機ヒドロキシ化合物、炭酸誘導体の溶解度が低下する事で、装置内で固体析出を起こし、運転困難となる場合がある。操作温度の目安としては、５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃、更に好ましくは５〜２０℃で設定される。また、本工程では吸収液の除熱を行うことが好ましい。理由としては、吸収熱に伴う吸収液の温度上昇を抑制する事で、アンモニア吸収効率の低下を防止出来る為である。
【００９０】
アンモニア吸収工程をおこなう装置の形式は、特に制約は無く、ガス吸収に用いられる公知の装置で良い。装置の例として、充填塔、多管式濡れ壁塔、スプレー塔等が挙げられる。
アンモニア吸収工程をおこなう装置に用いられる材質は、SB材やSTPG材、ステンレス鋼等で有り、操作圧力や操作温度条件に見合ったものを選定すれば良い。
【００９１】
［アンモニア放散工程（第３の工程）］
アンモニア放散工程では、アンモニア吸収工程で得られた吸収液から、公知の分離方法でアンモニアを分離する。分離されたアンモニアは後述する吸収液の再利用工程に利用でき、また、液化アンモニア等の付加価値製品の製造等に利用する事が可能である。尚、 液化アンモニア等の製造プロセスは公知の方法に従えば良い。
【００９２】
アンモニア放散工程に用いる分離装置としては、例えば、蒸留塔や精留塔等を用いることができる。加熱源としては、制限は無く、例えば、熱媒油や水蒸気が使用される。
アンモニア放散工程における温度は、アンモニア吸収工程の温度よりも高いことが好ましい。具体的には、１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃、更に好ましくは３０℃〜５０℃である。温度は低い方が、アンモニアガス中の水分量を減らす事ができる為、高純度なアンモニアを得る観点からは好ましいが、低すぎると水分の凍結による配管閉塞等の悪影響が出る事から、双方を鑑みて設定される。
【００９３】
アンモニア放散工程の操作圧力は、０ＭＰａＧ 〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０ＭＰａＧ〜３ＭＰａＧ、更に好ましくは０ＭＰａＧ〜２ＭＰａＧである。アンモニアを放散させるという観点から言えば、圧力が低い程、分離に必要なエネルギーが少ない為、好ましいが、圧力が低過ぎると、アンモニア放散後の残渣液の温度が低下する事から、有機ヒドロキシ化合物や炭酸誘導体の固体析出を起こす場合がある。更に装置の巨大化や、回収したアンモニアガスを移送する手段（圧縮機やブロワ―等）が別途必要となる。
【００９４】
アンモニア放散後の液相成分中には、水以外に微量のアンモニアや有機ヒドロキシ化合物や炭酸誘導体、炭酸誘導体の加水分解に由来する炭酸塩が含まれている。前記液相成分のアンモニア濃度は、０ｗｔ％〜２ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、０ｗｔ％〜１ｗｔ％、更に好ましくは０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％である。アンモニア濃度が低い方が後述する蓄積成分の排出工程において、アンモニアのロス量の低減や排水処理を容易化できる。
一方で、有機ヒドロキシ化合物は、アンモニア水濃度の低下に伴いその溶解度が低下し、析出する場合がある事から、操作圧力を調整し、残渣液の飽和温度を上昇させる事で、溶解度を上昇させ、析出自体を防止することが好ましい。又は、析出しても固化しない様に有機ヒドロキシ化合物の融点以上の温度を保つ事が望ましい。
【００９５】
［有機ヒドロキシ化合物分離工程（第４の工程）］
有機ヒドロキシ化合物分離工程では、前記アンモニア放散工程で得られる液相成分（残渣液）に含まれる有機ヒドロキシ化合物と水相とを分離する工程である。分離方法としては、例えば、有機ヒドロキシ化合物の融点を下回らない範囲（有機ヒドロキシ化合物の融点として、凝固点降下を加味した数値を使用しても良い）、及び、炭酸誘導体が析出しない範囲で冷却することで、有機ヒドロキシ化合物と水層を液-液の相分離状態とし、公知の方法により、有機相を分離する。
【００９６】
有機ヒドロキシ化合物分離工程における操作温度は、前記の通り、有機ヒドロキシ化合物の融点（Ｔa）以上が好ましい。具体的には、（Ｔa＋３０）℃以上が好ましく、（Ｔa＋２０）℃がより好ましく、（Ｔa＋１０）℃以上がさらに好ましい。
操作温度が低い方が、液相成分に対する有機ヒドロキシ化合物の溶解度が低下する為、有機ヒドロキシ化合物を分離する上で有利であるが、低すぎると、有機ヒドロキシ化合物が固体析出する場合が有る。
【００９７】
一方、操作温度が高過ぎると、操作圧力が操作温度における飽和蒸気圧と等しくなる為、圧力が高くなり、装置の高圧設計が必要となり、残渣液のフラッシュによる装置内への固形物の付着やヒドロキシ化合物の分離不良を起こす等の悪影響がある。
第４の工程で用いる装置の例として、図１のような比重差を用いて有機ヒドロキシ化合物を分離する装置が挙げられる。
【００９８】
前記装置は、容器を堰で二部屋に分けており、片側の部屋は、整流板を通じて、有機ヒドロキシ化合物を含む液相成分（残渣液）が流入する部屋であり、回収物から有機ヒドロキシ化合物を分離するのに必要な静置時間を確保出来るだけの十分な容積を有している。有機ヒドロキシ化合物を含む液相成分は相分離し、比重の大きい流体は下層に、比重の小さい流体は上層に分かれ分離される。比重の小さい流体は、オーバーフローを起こし、堰を超えて隣の部屋へ流出し、分離される。一方、比重の大きい流体は、下層より直接、装置外へ抜き出されるが、液面計や比重計等の公知の機器を設置し、界面位置に応じて流出量を調整することができる。
【００９９】
液相成分（残渣液）から分離された有機ヒドロキシ化合物は水分を含んでいる為、後述する有機ヒドロキシ化合物の再利用工程において脱水した後、カルバメート化工程の原料として再利用されることが好ましい。
前記第３の工程で得られる液相成分の冷却には、第２の工程から第３の工程に供給される吸収液の予熱も兼ねて、熱交換させるのが好適である。熱交換器については、液―液系で用いられる様な公知のもので良く、例えば、二重管式熱交換器や多管円筒式熱交換器等が用いられる。
【０１００】
［吸収液の再利用工程（第５の工程）］
本実施の形態では、前記水相に前記アンモニア放散工程で得られたアンモニアの少なくとも一部を添加して得られるアンモニア水を前記吸収液として利用する工程を有しても良い。具体的には、有機ヒドロキシ化合物分離工程で有機相を分離した後の水相（残液）に、アンモニア放散工程で分離回収したアンモニアの一部を追添し、アンモニア水の濃度を調整する。その後、アンモニア吸収工程の操作温度まで冷却し、前記吸収液として再利用する。アンモニア水の濃度は、アンモニア吸収工程のアンモニア水の濃度と同様の範囲が好ましく、前記範囲内とすることで有機ヒドロキシ化合物の溶解度を向上させ、析出しない状態となる。
アンモニア水濃度の測定方法としては、公知の分析方法や公知の分析装置を用いれば良い。
【０１０１】
有機ヒドロキシ化合物分離工程で有機相を分離した後の水相は、有機ヒドロキシ化合物の融点以上の温度で有り、アンモニア吸収工程の吸収水として再利用する為に、当該工程の操作温度まで冷却する必要がある。この冷却には、アンモニア吸収工程からアンモニア放散工程に供給される吸収液の予熱も兼ねて、熱交換させるのが好適である。即ち、本実施の形態では、前記吸収液と前記液相成分とで熱交換する熱交換工程を更に備えることが好ましい。熱交換器については、液―液系で用いられる様な公知のものを使用すれば良く、例えば、二重管式熱交換器や多管円筒式熱交換器等が用いられる。
【０１０２】
［有機ヒドロキシ化合物の再利用工程（第６の工程）］
本実施の形態では、有機ヒドロキシ化合物分離工程で分離された有機ヒドロキシ化合物を、カルバメート化工程の原料として再利用する工程を有しても良い。
分離された有機ヒドロキシ化合物は、有機ヒドロキシ化合物に対する水の溶解度や分離方法によって異なるが、２０ｗｔ％以下の水を含む場合がある。含水している有機ヒドロキシ化合物を、カルバメート化合物並びにイソシアネートの製造原料として利用すると、水相と有機相に分離したり、芳香族ヒドロキシ化合物やウレイド基を有する化合物が固化する場合がある。これにより、カルバメート化合物製造工程において、均一な液を送液できなかったり、移送用のポンプや配管が詰まったりする悪影響が起こる可能性がある。そのため、前記有機ヒドロキシ化合物分離工程後に得られた有機ヒドロキシ化合物を脱水し、カルバメート化工程における前記有機ヒドロキシ化合物として使用することが好ましい。
【０１０３】
脱水方法については、特に制限は無く、蒸留塔や精留塔等を利用する公知の方法を用いることができる。脱水後の有機ヒドロキシ化合物の水分濃度は、１０ｐｐｍ〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％、更に好ましくは１０ｐｐｍ〜２ｗｔ％である。
【０１０４】
有機ヒドロキシ化合物の脱水操作によって分離された水は、廃棄処理しても良いし、アンモニア吸収工程に使用する吸収液に混ぜて再利用しても良いが、廃棄物や水損失量の低減の観点から言えば後者が好ましい。
【０１０５】
［排出工程（第７の工程）］
本実施の形態では、前記のように吸収液を循環させ繰り返し再利用することが好ましい。その際、炭酸誘導体や、炭酸誘導体の一部が加水分解を起こして生じる炭酸塩が、装置内で蓄積し、固体析出を起こす場合が有る。そのため、装置内での炭酸誘導体や炭酸塩の蓄積を防止する目的で、系内の循環液の一部、又は、全部を装置外へとブローダウンする方法を採用する事が好ましい。ここで、循環液とは、前記吸収液や前記液相成分等の、系内を循環する液体成分全てを指す。より好ましくは、有機ヒドロキシ化合物分離工程後の水相の一部を装置外へブローダウンする。
炭酸誘導体の加水分解反応は、下記式（９）で表される。
【０１０６】
【化９】
2016204286.tif 000010
【０１０７】
アンモニア及び水の共存下において、二酸化炭素は、下記式（１０）で表される様に、炭酸アンモニウムとの平衡状態にある。よって、公知の技術に従い、アンモニア放散工程における運転条件を適宜調整する事で、平衡をずらし、二酸化炭素を炭酸アンモニウムとして回収し、回収アンモニア中へのＣＯ2混入を抑制する事が出来る。
【０１０８】
【化１０】
2016204286.tif 000011
【０１０９】
循環液のブローダウン量は、含有される炭酸誘導体又は炭酸塩の種類や濃度によっても異なるが、流通する循環液量に対する割合として、０．２ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０.２ｗｔ％〜２５ｗｔ％、更に好ましくは０．２ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。有機ヒドロキシ化合物やアンモニア等の有用成分や水の損失量低減の観点から、ブローダウン水量は少ない方が良いが、少な過ぎると循環水中の炭酸誘導体や炭酸塩の濃度が上昇し、固体析出を起こすことがある。ブローダウンにより、装置内の保有水量は減少する為、外部より水又はアンモニア水の補給を行なう。
【０１１０】
補給水としては特に制限は無いが、上水の場合塩化物イオン濃度が高いため、応力腐食割れを考慮した装置材料の選定が必要である。冷却水や工業用水の場合カルシウム塩等の含有率が高く、装置内で付着・析出し、性能低下や詰まりによる閉塞を発生させることが有る。これらの理由から、純水を使用することが好ましい。
ブローダウン水の再利用に関しては、基本的には廃棄物として処理するが、前記の通り、微量の有機ヒドロキシ化合物や炭酸誘導体、アンモニアといった有用成分が含まれている事から、各成分を分離後、前記吸収液として再利用しても良い。
【０１１１】
［前処理工程（第８の工程）］
必要に応じて、アンモニア吸収工程以降での炭酸誘導体や炭酸誘導体に由来する炭酸塩の低減を目的として、アンモニア吸収工程の前に、有機ヒドロキシ化合物中の炭酸誘導体又は炭酸塩を低減する工程を有することが好ましい。特に、第６の工程における、カルバメート化工程に再利用する前の有機ヒドロキシ化合物から、炭酸誘導体又は炭酸塩を低減する工程を有することが好ましい。これにより、第７の工程でのブローダウン水中の有用成分の回収に必要なエネルギーの低減が期待出来る。炭酸誘導体又は炭酸塩を低減する方法としては、公知の除去装置の設置が好ましい。例えば、副生物に含まれる有機ヒドロキシ化合物を吸収処理液に用いたスクラバー等を設置することが好ましい。
【０１１２】
吸収処理液量の目安としては、有機ヒドロキシ化合物に対する炭酸誘導体の溶解度によっても異なるが、０．５〜１００ｔ／Ｈｒが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｔ／Ｈｒ、更に好ましくは０．５〜３０ｔ／Ｈｒである。吸収液量が多い程、炭酸誘導体の回収の観点からは有利であるが、多すぎると、装置の増大化や吸収液の移送エネルギーがかかる等の悪影響が起こる場合がある。
【０１１３】
又、操作温度としては、吸収処理液である有機ヒドロキシ化合物の固化温度をＴｍとした場合、（Ｔｍ＋１０）℃未満で設定することが好ましい。有機ヒドロキシ化合物の固化析出が起こらない範囲で温度を下げる事により、蒸気圧を下げ、アンモニア吸収工程への有機ヒドロキシ化合物の流入量を抑える事ができる。副生物の前処理工程の操作圧力は特に制約は無く、任意の条件を選択する事が出来る。
【０１１４】
本実施の形態を用いることで、以下の様な効果が期待出来る。
１）カルバメート化合物の製造に伴うアンモニアを主とする副生物を効率良く回収出来る。
２）疎水性かつ高融点の有機ヒドロキシ化合物を用いた際にも析出による不具合を起こさず、安定的に運転を行なう事が出来る。
３）純度の高いアンモニアを回収し、利用する事が出来る。
４）アンモニアや有機ヒドロキシ化合物といった有用成分の回収により、廃棄物の低減を図ると共に、コスト面で優位である。
【０１１５】
［アンモニア回収工程（第９の工程）］
本実施の形態では、前記アンモニア吸収工程やアンモニア放散工程で回収されたアンモニアの濃度を高めるアンモニア回収工程を備えても良い。本実施の形態によって回収されるアンモニアは、種々の形態で回収することが可能であるが、液体アンモニアとして回収することが好ましい。本工程の具体例としては、回収したアンモニアから付加価値製品を製造する装置として液安製造装置を備えることが挙げられる。
【０１１６】
前記第１の工程から第９の工程で用いる各装置には、気密や装置内のＯ2排出を目的として不活性ガス、例えばＮ2ガス等を送入するライン及び排出ラインを備えていても良い。尚、各工程の移送手段については明記しないが、特に制限は無く、例えば、圧縮機やブロワ―、真空ポンプ等を用いられる。ガスの代わりにヒドロキシ組成物や水、アンモニア水等の液体を用いることもできる。液体を用いた際の装置としては例えば、ポンプ等の汎用装置を使用でき、操作圧力の関係上、圧送が可能で有れば圧送装置を使用しても構わない。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
[分析方法]
１）液体クロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津製作所社製  ＬＣ−１０ＡＴシステム
カラム：日本国、ＧＬサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ−ＯＤＳカラムを２本直列に接続
展開溶媒：５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液（Ａ液）とアセトニトリル（Ｂ液）の混合液
展開溶媒流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
検出器：Ｒ．Ｉ．検出器（屈折率計）、および、ＰＤＡ検出器（フォトダイオードアレイ検出器、測定波長範囲：２００ｎｍ〜３００ｎｍ）
【０１１８】
（１）液体クロマトグラフィー分析サンプルの調製
サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質として１，１−ジエチル尿素（日本国、東京化成社製）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
【０１１９】
２）イオンクロマトグラフィ―分析法
装置：日本国、日本ダイオネクス社製、ＩＣＳ−１５００
（１）イオンクロマトグラフィ―分析サンプルの調製
サンプルを約０．２ｇ秤量し、トルエン１．０ｇと希硫酸水溶液（１ｗｔ％）５.０ｇを加え、良く振盪した後、水相を採取し、分析サンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
【０１２０】
３）試料中の水の分析方法
試料約１ｇを秤量し、微量水分測定装置（日本国、三菱化学アナリティック社製、微量水分測定装置ＣＡ−２１型）に注入して、試料中の含水量を定量した。
【０１２１】
[実施例１]
ヘキサメチレンジアミン、尿素、４−クミルフェノールを原料とするカルバメート化合物の製造方法
図２に示す装置を使用した。図２は、カルバメート化工程、アンモニア吸収工程、アンモニア放散工程、有機ヒドロキシ化合物分離工程、吸収液の再利用工程、有機ヒドロキシ化合物の再利用工程、排出工程を有する。
【０１２２】
工程（１−１）カルバメート化工程
ヘキサメチレンジアミン（日本国、旭化成ケミカルズ株式会社製）１．４５ｋｇと４−クミルフェノール（日本国、三井化学ファイン株式会社製）４１．１ｋｇと尿素（日本国、三井化学株式会社製）２．８４ｋｇを混合し原料溶液とした。ラシヒリングを充填した充填塔１０１（内径５２．７ｍｍ、４ベッド、SUS３１６L材）を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２０ｋＰａとした。充填塔１０１の上部に具備したライン１より、原料溶液を４．０ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応液を充填塔１０１の最底部に設けられたライン１３を経由して貯槽に回収した。回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、[４−（２−フェニルプロパンー２−イル）フェニル]N−[６−[[４−（２−フェニルプロパンー２−イル）フェノキシ]カルボニルアミノ]ヘキシル]カルバメートを６０ｗｔ％含有していた。充填塔１０１の塔頂部より得られる気相成分を９０℃に冷却された凝縮器に通し、凝縮液を充填塔１０１に還流すると共に、アンモニアを含有する気相成分をライン２からガス吸収塔１０２に供給した。ガス吸収塔１０２は、ヘリパックNO.３を充填した充填塔である。
【０１２３】
工程（１−２）アンモニア吸収工程
ガス吸収塔１０２の下部に具備したライン２より、前記のアンモニアを含有する気相成分を供給し、塔上部に具備されたライン３より、アンモニア水溶液（０．５ｗｔ％）を吸収液として流し、ガス吸収を行なった。充填塔圧力は３．５ＫＰａ、吸収液温度は１０℃とした。塔底部より回収された液を液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィ―で分析したところ、水以外にアンモニア３．４ｗｔ％、４−クミルフェノール０．１ｗｔ％、尿素０．０４ｗｔ％を含む水溶液であった。
【０１２４】
工程（１−３）アンモニア放散工程
ガス吸収塔１０２塔底部より回収された液は、ライン４を経て放散塔１０３（ガス吸収液の加熱によるアンモニアの分離を行う）に供給した。放散塔はラシヒリングを充填した充填塔であり、上部にライン４が具備しされている。１０１.３ＫＰａ、１００℃の条件で蒸留した。塔頂部より得られる気相成分を４５℃に冷却された凝縮器に通し、凝縮液を充填塔に還流すると共に、非凝縮ガスを回収した。塔頂部での凝縮液、並びに、塔底部より回収された液中のアンモニア濃度をイオンクロマトグラフィ―で分析したところ、それぞれ２３ｗｔ％と１００ｗｔｐｐｍであった。凝縮器より得られた非凝縮ガスの組成は、アンモニア９４．６ｗｔ％、水５．４ｗｔ％であった。
【０１２５】
工程（１−４）有機ヒドロキシ化合物分離工程
放散塔１０３の塔底部より回収された液をライン５を経て、分離装置１０４へ供給した。回収液を８５℃まで冷却し、水相と有機相に分離した後、比重差を用いて水相から有機相（下相に当たる）のみを分離した。
【０１２６】
工程（１−５）吸収液の再利用工程
工程（１−４）で回収した水相をライン３で移送する際に、ライン８より放散塔１０３の塔頂部より得られた凝縮液の一部を加え、水相中のアンモニア濃度を０．５ｗｔ％に調整した。その後、１０℃まで冷却し、工程（１−２）の吸収液として再利用した。吸収液の冷却と共に、４−クミルフェノールの溶解度は低下するが、析出等は確認されなかった。
【０１２７】
工程（１−６）有機ヒドロキシ化合物の再利用工程
工程（１−４）で分離した有機相を採取し分析した結果、４−クミルフェノール以外に４ｗｔ％の水分を含有していた。そのため、ライン６を経て分離装置１０５へ供給し、水分濃度を１０ｐｐｍとなるまで脱水操作を行った。その後、ライン７を経て充填塔１０１へ供給し、工程（１−１）のカルバメート化工程の有機ヒドロキシ化合物として再利用した。
【０１２８】
工程（１−７）蓄積成分の排出工程
工程（１−１）から工程（１−６）を連続で運転した場合、運転時間の経過と共に吸収水中の尿素、又は、尿素の加水分解に由来する炭酸塩の濃度が上昇する傾向が見られた。そこで、循環している吸収液中において、飽和による析出防止の観点から、目安として吸収液中の尿素濃度が1wt%を超えない様に、工程（１−４）の水相の一部を、ライン９より系外へブローダウンすると共に損失した分量の水をライン１０より補給した。
【０１２９】
工程（１−１）から工程（１−７）に示す方法で３０日間連続運転を行なったが、装置内での有機ヒドロキシ化合物の固化等の不具合を発生させる事なく、アンモニアを回収した。
【０１３０】
[実施例２]
ヘキサメチレンジアミン、尿素、４−クミルフェノールを原料とするカルバメート化合物の製造方法
図３に示す装置を使用した。図３は、カルバメート化工程、アンモニア吸収工程、アンモニア放散工程、有機ヒドロキシ化合物分離工程、吸収液の再利用工程、有機ヒドロキシ化合物の再利用工程、排出工程を有する。
【０１３１】
工程（２−１）カルバメート化工程
ヘキサメチレンジアミン（日本国、旭化成ケミカルズ株式会社製）１．４５ｋｇと４−クミルフェノール（日本国、三井化学ファイン株式会社製）４１．１ｋｇと尿素（日本国、三井化学株式会社製）２．８４ｋｇを混合し原料溶液とした。ラシヒリングを充填した充填塔２０１（内径５２．７ｍｍ、４ベッド、SUS３１６L材）を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２０ｋＰａとした。充填塔２０１の上部に具備したライン１より、原料溶液を４．０kg／Hで導入し、反応液を充填塔２０１の最底部に設けられたライン３４を経由して貯槽に回収した。回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、[４−（２−フェニルプロパンー２−イル）フェニル]N−[６−[[４−（２−フェニルプロパンー２−イル）フェノキシ]カルボニルアミノ]ヘキシル]カルバメートを６０ｗｔ％含有していた。
【０１３２】
充填塔２０１の塔頂部より得られる気相成分を９０℃に冷却された凝縮器に通し、凝縮液を充填塔２０１に還流した。同時に、アンモニアを含有する気相成分を、ライン２２を経て、４−クミルフェノールを吸収液とするスクラバー２０８に導入し、前処理を行なった。スクラバー２０８の本体に具備されたライン２２より、前記のアンモニアを含有する気相成分を供給した。また、スクラバー２０８の上部に具備されたライン２３より、４−クミルフェノールを吸収液として供給し、気相成分中に含まれる微量成分（尿素に由来するイソシアン酸等）を回収した。スクラバー２０８の運転温度は９０℃とし、内部の圧力は５ｋＰａ、吸収液量は１Ｔ／Ｈとした。スクラバー２０８の頂部に具備されたライン２４より得られた気相成分を、ガス吸収塔２０２へ供給した。以下は工程（２−２）から工程（２−７）に記載している方法により回収を行なった。
【０１３３】
工程（２−２）〜工程（２−７）に関しては、それぞれ、実施例１の工程（１−２）〜（１−７）と同様の方法とした。
工程（２−１）から工程（２−７）を、３０日間連続運転を行なったが、装置内での有機ヒドロキシ化合物の固化等の不具合を発生させる事なく、アンモニアを回収した。実施例１に比べ、循環している吸収液中での尿素や尿素に由来する炭酸塩の濃度上昇は見られず、排出工程での系外へのブローダウンを必要としなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のカルバメート化合物の製造に伴う副生物の回収方法は、ポリウレタン原料として有用なイソシアネートの原料であるカルバメート化合物の製造の効率を向上させると共に、産業上、有用なアンモニアを回収し、利用する事が出来る。
【符号の説明】
【０１３５】
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４…ライン、
１０１…充填塔、１０２…ガス吸収塔、１０３…放散塔、１０４…分離装置、１０５…分離装置、１０６…熱交換器、１０７…液体アンモニア製造装置
２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６…ライン
２０１…充填塔、２０２…ガス吸収塔、２０３…放散塔、２０４…分離装置、２０５…分離装置、２０６…熱交換器、２０７…液体アンモニア製造装置、２０８…スクラバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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