(57)【要約】【課題】剛性の低い搬送ロールを使用することなく、気体を吹き付け溶媒を除去し、フィルムの搬送性を保ちながら溶剤を除去することで、高剛性フィルムを、ロールを傷つき起因の幅変動や異物混入を起こすことなく製造すること。【解決手段】ポリマー溶液を支持体上に吐出して膜体を形成する膜体形成工程と、その膜から溶媒を乾燥させる乾燥工程と、液体中を通してこの乾燥機により得られた膜体（フィルム体）に含まれる溶媒を抽出する工程と、気体を吹き付けることによりフィルム表面に付着した溶媒を除去する溶媒除去工程と、この溶媒除去工程により得られたフィルム体に熱処理を施してフィルムを得た後、このフィルムを搬送しロール状に巻き取る巻取工程とを有し、前記フィルムの少なくとも１方向のヤング率が８．０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であるフィルムの製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液を支持体上に吐出して膜体を形成する膜体形成工程と、その膜から溶媒を乾燥させる乾燥工程と、液体中を通してこの乾燥機により得られた膜体（フィルム体）に含まれる溶媒を抽出する工程と、気体を吹き付けることによりフィルム表面に付着した溶媒を除去する溶媒除去工程と、この溶媒除去工程により得られたフィルム体に熱処理を施してフィルムを得た後、このフィルムを搬送しロール状に巻き取る巻取工程とを有し、前記フィルムの少なくとも１方向のヤング率が８．０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることを特徴とする、フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記気体の吹き付け角度がフィルム搬送方向に対して３０度以上、８０度以下であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記気体の吹き出し口とフィルムの最短距離が２ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であること特徴とする、請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記気体の吹き出し口での流量が２０ｍｍ／ｍｉｎ以上、２００ｍｍ／ｍｉｎ以下であること特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記フィルムの搬送速度が５ｍ／ｍｉｎ以上、４０ｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記フィルムの厚みが１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記フィルムが芳香族ポリアミドフィルムであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾湿式製膜にて剛性の高いフィルムを安定的に搬送するためのフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドからなるフィルムは、耐熱性、剛性に優れるため、磁気記録材料用途や、回路基板の層間絶縁用途として好適に用いられてきた。また、熱転写媒体、コンデンサの誘電体、耐熱性が必要な一般工業材料用途として注目されている。この芳香族ポリアミドフィルムは、溶液製膜方法で製造され、湿式法、乾湿式法、半乾半湿式法のいずれかの溶液製膜方法を採ることが好ましいが、いわゆる乾湿式製膜法により製造されることが一般的である。（特許文献１）
このフィルムの製造には、ポリマー溶液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に流延させて膜状にし、その膜から溶媒を乾燥させるために用いる乾燥機と、乾燥後の膜体（フィルム体）を、液体中を通すことによりフィルムに含まれる溶媒を抽出、除去する溶媒抽出処理装置とを備え、この溶媒抽出処理装置により溶媒を完全除去あるいは溶媒濃度を低減させた膜体（フィルム体）を幅方向に広げる横延伸機と、この横延伸機により得られた製品としてのフィルムをロール状に巻き取る巻取機が用いられる。
【０００３】
これら芳香族ポリアミドフィルムの溶液製膜における、溶媒を除去する方法としては、特許文献２にニップロール、羊毛フェルト、マスロール等のような、接触による吸収、拭き取り手段を用いる方法が提案されている。しかしながらこれらの材料は芳香族ポリアミドフィルムと較べ剛性が低く、溶媒を除去するには最適であるが、８．０ＧＰａ以上の高剛性を持つことを特徴とするフィルムに対して溶媒の吸収、拭き取り実施する際は、搬送時にこれらの吸収、拭き取り手段たるロールを削ったり、溶媒自体がロールにダメージを与るために、フィルム搬送性が経時で悪化したり、削りかすが異物として製品に混入するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５３９６１号公報
【特許文献２】特開平９−２９８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明では剛性の低い搬送ロールを使用することなく、気体を吹き付け溶媒を除去し、フィルムの搬送性を保ちながら溶剤を除去することで、少なくとも１方向のヤング率が８ＧＰａ以上の高剛性フィルムを、ロールを傷つき起因の幅変動や異物混入を起こすことなく製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、ポリマー溶液を支持体上に吐出して膜体を形成する膜体形成工程と、その膜から溶媒を乾燥させる乾燥工程と、液体中を通してこの乾燥機により得られた膜体（フィルム体）に含まれる溶媒を抽出する工程と、気体を吹き付けることによりフィルム表面に付着した溶媒を除去する溶媒除去工程と、この溶媒除去工程により得られたフィルム体に熱処理を施してフィルムを得た後、このフィルムを搬送しロール状に巻き取る巻取工程とを有し、前記フィルムの少なくとも１方向のヤング率が８．０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることを特徴とするフィルムの製造方法を特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフィルムの製造方法によれば、以下のような効果を奏する。
【０００８】
すなわち、後述するように溶媒除去工程において駆動ローラー上のフィルムに気体を吹き付けることによりフィルム表面の溶媒を除去し、同時に駆動ローラー上に吹き付けることによりフィルムが搬送中に幅方向へずれることが少なくなる。
【０００９】
また、気体を吹き付けることにより、ニップロール等剛性の低いロールを用いる必要がなく、経時で発生するロール削れとダメージやそれに伴う搬送性の悪化、異物混入を防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】乾湿式製膜を説明するための概略図である。
【図２】本発明を説明するためのフィルム溶媒除去工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のフィルムの製造方法およびこの方法を実現するためのフィルムの製造装置について図に基づいて説明する。
【００１２】
図１に、本発明のフィルムを製造するための製造装置の一例を概略図にて示す。
【００１３】
口金１から吐出した製膜原液（ポリマー溶液）をエンドレスベルト、ドラム等の支持体２にキャストした後、乾燥機３にて乾燥し、支持体から剥離して膜体Ａを得ることができる（膜体形成工程）。次に、膜体Ａ（フィルム体）中に含まれる溶媒を除去するための溶媒除去工程４に供される。この溶媒除去工程は、搬送ローラーにより搬送されつつ、溶媒を抽出するための液体５に浸されることにより行われる。この液体は水槽４に示すように複数の水槽に分かれており、各槽にて段階的に溶媒濃度を下げることが出来るよう、フィルム体が次の槽に入る前に気体を吹き付け、表面に付着した溶媒を掻き落としながら、フィルム体が蛇行したり、ハンチングするのを抑制する。この溶媒除去工程とは、膜体が上記液体に最初に導入されるところから、後述する熱処理を施す工程の直前までをいう。
【００１４】
以上のようにして溶媒除去工程を経た膜体Ａは、次に熱処理が施されてフィルムとなる。熱処理としては横延伸機６による延伸（加熱することによる延伸）や、延伸等を伴わない熱固定処理などが含まれる。こうして得られたフィルムを搬送し、異物などの自動検査や厚み測定７を実施後、巻取装置８を用いてロール状に巻き取られる（巻取工程）。
【００１５】
以下に、本発明を実施するための溶媒除去方法について図２にて説明する。
【００１６】
図２に示すように、溶媒除去工程４に付設された搬送ロール４ａ近傍には、気体を吹き付けるノズル４ｂが配置されている。ノズル４ｂは、図２に示すように、大気に露出された搬送ロール上のフィルム体に吹き付けが行われるように配置されている。また、ノズル４ｂはフィルム体全幅に対応して配置されている（図示せず）。
【００１７】
本発明にて搬送するフィルムは、少なくとも１方向のヤング率が８．０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが望ましい。搬送するフィルムのいずれの方向のヤング率も８．０ＧＰａ未満の場合、フィルムが溶媒抽出工程での液体圧力や吹き付ける気体の圧力で不均一に延伸されてしまい、搬送時に蛇行する可能性がある。また２０ＧＰａを超えると気体吹きつけ工程にてフィルムの蛇行を抑えることができなくなる可能性がある。
【００１８】
本発明のフィルムの製造方法における溶媒除去工程の気体吹きつけ角度は、３０度以上８０度以下が好ましい。ここで言うところの気体吹きつけ角度とは、図２の概略断面図において、フィルムが溶媒除去工程の液体から露出され、搬送ロール４ａに接した始めの部分を基点に接線を引き、上側接線を０度としたときの気体吹きつけ角度をいう。この角度が、３０度未満あるいは８０度を超える場合には、フィルムに対して効率的に気体が当たらず、十分に溶媒が除去できなかったり、搬送フィルムが蛇行することがある。
【００１９】
本発明のフィルムの製造方法の溶媒除去工程において、気体吹き出し口とフィルムの最短距離は２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが望ましい。２ｍｍ未満では弛んだフィルムが接触するおそれがあり、２０ｍｍ以上では気体が拡散してしまうおそれがある。なお気体吹き出し部分を含む、吹出し装置は、圧空搬送手段（配管）、吹き出し部分の角度可変機構を含む、溶媒除去工程への固定具を有する（図示せず）。
【００２０】
本発明の気体の吹き出し口での流量は２０ｍｍ／ｍｉｎ以上、２００ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが望ましい。２０ｍｍ／ｍｉｎ未満の場合、風量不足で十分な溶媒除去ができない可能性があり、２００ｍｍ／ｍｉｎを超える場合フィルムが押し戻されてばたついたり、不均一に延伸されてしまうおそれがある。
【００２１】
本発明において、フィルムの搬送速度は５ｍ／ｍｉｎ以上、４０ｍ／ｍｉｎ以下であることが望ましい。４０ｍ／ｍｉｎを超える場合、フィルム自身の持つ搬送エアーにより、気体吹きつけが不均一になり、十分に溶媒除去できなくなるおそれがある。
【００２２】
本発明において、フィルムの厚みは１μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。１μｍ未満の場合、気体吹き付けによりフィルムが押し戻されてばたついたり、破れるおそれがある。２０μｍを超える場合、フィルムのハンチングを気体で抑制できなくなるおそれがある。
【００２３】
本発明において対象とするフィルムは、芳香族ポリアミドフィルムであることが好ましい。芳香族ポリアミドフィルムは、酸クロリドとジアミンか、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合を行うことや、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２５】
効果の評価方法は次の方法にて行った。
【００２６】
（溶媒除去の評価方法）
溶媒除去の状態に関しては、下記の評価基準にて評価した。気体を吹き付けた直後の搬送ロールを通過したフィルムを２，５００ｃｍ２切り取り、質量測定を行い、その質量をＷ１とした。その後、１２０℃のオーブンで２０ｍｉｎフィルムの乾燥を行い、乾燥後の質量をＷ２とした。乾湿式製膜で作成するフィルムは水槽での抽出工程中、フィルム細孔部分に水槽内溶媒を含んでいるため、内部に含んだ溶媒質量とフィルムを構成するポリマー質量を合わせた質量Ｗ３は以下の式からから算出される。
【００２７】
Ｗ３＝Ｗ２／水槽入口でのポリマー濃度Ｃ
なお、水槽入口でのポリマー濃度Ｃは水槽入口のフィルム体質量ＷＡと上記オーブンでフィルム体を乾燥した後の質量ＷＢの比率から求めた。
【００２８】
表面のみに付着した水分質量Ｗ４は以下の式からから算出される。
【００２９】
Ｗ４＝Ｗ１−Ｗ３
○：Ｗ４＜１．５ｇ
△：１．５ｇ≦Ｗ４＜６．０ｇ
×：６．０ｇ≦Ｗ４
（搬送状態の評価方法）
フィルムの搬送状態に関しては、水槽出口の搬送ロール上の下記の評価基準にて評価した。
【００３０】
○：２０日間製膜を行い、水槽出口でのフィルムの蛇行幅がスタート時点と比較して１．５倍未満
×：２０日間製膜を行い、水槽出口でのフィルムの蛇行幅がスタート時点と比較して１．５倍以上
（異物状態の評価方法）
フィルムの異物状態に関しては、下記の評価基準にて評価した。欠点検査機としてを使用した。
【００３１】
○：２０日間製膜を行い、長径１００μｍ以上の欠点数がスタート時点と比較して１．１倍未満
×：２０日間製膜を行い、長径１００μｍ以上の欠点数がスタート時点と比較して１．１倍以上
（ヤング率）
ＡＳＴＭＤ８８２（１９９７年）に準拠してフィルムのヤング率を測定する。なお、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件は下記のとおりとする。５回の測定結果の平均値を本発明におけるヤング率とする。
【００３２】
・測定装置：インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８
・試料サイズ：フィルム幅方向のヤング率測定の場合、
フィルム長手方向２ｍｍ×フィルム幅方向１２．６ｍｍ
（つかみ間隔はフィルム幅方向に８ｍｍ）
・引張り速度：１ｍｍ／分
・測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
・測定回数：５回
（実施例１）
芳香族ポリアミドの製造量が８００ｋｇとなるように、ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（以下ＣＰＡと記す）と、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＰＥと記す）とを溶解させ反応溶液を調製した。次いで、反応溶液にコロイダルシリカを添加した後、前記の反応溶液に対して９８．４モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリド（以下ＣＴＰＣと記す）を添加し、重合槽ジャケット温度を−２５℃に保ち重合反応を開始した。溶液温度が上昇するに従い、重合槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に撹拌速度を下げ、２時間撹拌し重合反応を完了し、次いで重合反応で副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、芳香族ポリアミド製造の全工程を終了し、引き続きジャケット温度を７０℃に保ちながら、１５０分掛けて排出を行い８００ｋｇの芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００３３】
得られた、芳香族ポリアミド溶液の特性は、ポリマー濃度１０．５ｗｔ％、溶液粘度３，６１０ポイズ、固有粘度ηｉｎｈ２．５９ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
上記の芳香族ポリアミド溶液を５μｍカットのフィルターを通した後、図１に示した製造装置を用い、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００６個／ｍｍ２のエンドレスベルト上に流延し、口金より走行方向下流側のベルト上において１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得た膜体をベルトから連続的に剥離した。
【００３５】
次に、溶媒抽出処理装置の槽内へ膜体を導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この際の搬送速度は、２０ｍ／ｍｉｎであった。溶媒除去工程において、気体を吹き付ける装置としては、スリットノズルヘッダー（スプレーイングシステムズジャパン株式会社製）を用いた。吹きつけ角度は４５度、気体の吹き出し口とフィルムの最短距離が１４ｍｍ、気体の吹き出し口での流量が１００ｍ／ｍｉｎでフィルム表面に付着した溶媒を除去した。
【００３６】
その後、得られた膜体を横延伸機のクリップに把持させて水分の乾燥と熱処理を行なって、幅方向に１．１５倍延伸を行ない、２５０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷し、搬送し、ロール状に巻き取る巻取工程を経て、平均厚みが４μｍのフィルム（フィルムロール）を得た。このフィルムロールよりサンプルを採取し、ヤング率を測定したところ、長手方向（ＭＤ）１１ＧＰａ、幅方向（ＴＤ）１５ＧＰａであった。
【００３７】
溶媒除去の評価および、搬送状態の評価、異物状態の評価いずれも○であった。
【図１】
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【図２】
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