(57)【要約】【課題】隠蔽性及び解像性に優れるソルダーレジスト組成物を提供する。【解決手段】本発明のソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物、光重合開始剤、熱硬化性成分、ペリレン系黒色着色剤、及び黒色以外の着色剤を含む。このソルダーレジスト組成物を銅板上で光硬化させてから熱硬化させることで１８〜２２μｍの範囲内に含まれるいずれかの厚み寸法を有する被膜が形成された場合に、Ｌ＊値が４０以下であり、ａ＊値が５．１〜５５の範囲内であり、ｂ＊値が−１５〜１５の範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、
光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、
熱硬化性成分（Ｄ）、
ペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）、及び
黒色以外の一種の着色剤（Ｅ２）、
を含有し、
銅板上で光硬化させてから熱硬化させることで１８〜２２μｍの範囲内に含まれるいずれかの厚み寸法を有する被膜が形成された場合、前記被膜は、Ｌ＊値が４０以下であり、ａ＊値が５．１〜５５の範囲内であり、ｂ＊値が−１５〜１５の範囲内である
ソルダーレジスト組成物。
【請求項２】
前記着色剤（Ｅ２）が、赤色着色剤である
請求項１に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
前記着色剤（Ｅ２）が、アントラキノン系赤色着色剤である
請求項１又は２に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性成分（Ｄ）が、環状エーテル骨格を有する化合物を含む
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、光重合性官能基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）を含む
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項６】
プリント配線板と、
前記プリント配線板を被覆するソルダーレジスト層と、
を備え、
前記ソルダーレジスト層が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物から形成されている
被覆プリント配線板。
【請求項７】
前記ソルダーレジスト層を被覆する第二レジスト層を備える
請求項６に記載の被覆プリント配線板。
【請求項８】
前記第二レジスト層が、第一の領域と、前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域を含む
請求項７に記載の被覆プリント配線板。
【請求項９】
前記第二レジスト層が緑色着色剤を含む
請求項７又は８に記載の被覆プリント配線板。
【請求項１０】
前記第一の領域のＬ＊値が３５以上、ａ＊値が−１５以下、ｂ＊値が−５〜５の範囲内であり、
前記第二の領域のＬ＊値が３２以下、ａ＊値が−１０〜１０の範囲内、ｂ＊値が−５〜５の範囲内である
請求項７乃至９のいずれか一項に記載の被覆プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト組成物及び被覆プリント配線板に関し、詳細には、光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能な液状のソルダーレジスト組成物、及びこのソルダーレジスト組成物から形成されたソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用及び産業用のプリント配線板におけるソルダーレジスト層の形成方法として、プリント配線板の高配線密度化に対応するため、スクリーン印刷法に代わって、解像性に優れると共に、現像可能な液状ソルダーレジスト組成物を用いる方法が大きな位置を占めてきている。
【０００３】
有色のソルダーレジスト層、特に黒色のソルダーレジスト層でプリント配線板を覆うことにより、プリント配線板の導体配線を見えにくくすることも行われている。この黒色のソルダーレジスト層は、黒色着色剤を多量に含むため、黒色着色剤の光吸収によって、解像性が低下してしまうという問題がある。例えば特許文献１で開示されている黒色ソルダーレジスト組成物には、黒色着色剤としてカーボンブラックが含まれ、黒色以外の着色剤としてフタロシアニンブルー及びアントラキノン系レッドが含まれる。特許文献１の黒色ソルダーレジスト組成物では、黒色以外の着色剤を添加することによって、黒色着色剤の使用量を低減し、これにより、ソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層の解像性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５７０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の高配線密度化の要求から、解像性の更なる向上と、ソルダーレジスト層による導体配線の隠蔽性の更なる向上とを、両立させることが求められている。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、所要の解像性及び隠蔽性を備えるソルダーレジスト層を形成することができるソルダーレジスト組成物、及びこのソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、熱硬化性成分（Ｄ）、ペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）、及び黒色以外の一種の着色剤（Ｅ２）、を含有し、銅板上で光硬化させてから熱硬化させることで１８〜２２μｍの範囲内に含まれるいずれかの厚み寸法を有する被膜が形成された場合、前記被膜は、Ｌ＊値が４０以下であり、ａ＊値が５．１〜５５の範囲内であり、ｂ＊値が−１５〜１５の範囲内である。
【０００８】
本発明に係るソルダーレジスト組成物では、前記着色剤（Ｅ２）が、赤色着色剤であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係るソルダーレジスト組成物では、前記着色剤（Ｅ２）が、アントラキノン系赤色着色剤であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るソルダーレジスト組成物では、前記熱硬化性成分（Ｄ）が、環状エーテル骨格を有する化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明に係るソルダーレジスト組成物では、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、光重合性官能基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る被覆プリント配線板は、プリント配線板と、前記プリント配線板を被覆するソルダーレジスト層と、を備え、前記ソルダーレジスト層が、上記のソルダーレジスト組成物から形成されている。
【００１３】
本発明に係る被覆プリント配線板では、前記ソルダーレジスト層を被覆する第二レジスト層を備えることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る被覆プリント配線板では、前記第二レジスト層が、第一の領域と、前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明に係る被覆プリント配線板では、前記第二ソルダーレジスト層が緑色着色剤を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明に係る被覆プリント配線板では、前記第二レジスト層における、前記第一の領域のＬ＊値が３５以上、ａ＊値が−１５以下、且つｂ＊値が−５〜５の範囲内であり、前記第二の領域のＬ＊値が３２以下、ａ＊値が−１０〜１０の範囲内、ｂ＊値が−５〜５の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層は、所要の解像性及び隠蔽性を兼ね備える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａ〜図１Ｃは本実施形態に係る被覆プリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは他の実施形態に係る被覆プリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための形態について説明する。尚、本明細書においては、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを（メタ）アクリロイルと表す。また、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。また、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【００２０】
ソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、熱硬化性成分（Ｄ）、ペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）、及び黒色以外の一種の着色剤（Ｅ２）を含む。このソルダーレジスト組成物から、銅板上で光硬化させてから熱硬化させることで１８〜２２μｍの範囲内に含まれるいずれかの厚み寸法を有する被膜が形成された場合、この被膜は、Ｌ＊値が４０以下であり、ａ＊値が５．１〜５５の範囲内であり、ｂ＊値が−１５〜１５の範囲内である。
【００２１】
このように、ソルダーレジスト組成物が、ペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）及び黒色以外の着色剤（Ｅ２）含むと共に、このソルダーレジスト組成物から形成された被膜が特定範囲のＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を有することにより、ソルダーレジスト組成物の被膜を露光する際、この被膜を表層から深部まで十分に硬化することができる。これにより、ソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層の高い解像性と高い隠蔽性とを両立させることができる。
【００２２】
本実施形態に係るソルダーレジスト組成物について、更に詳しく説明する。
【００２３】
［カルボキシル基含有樹脂（Ａ）について］
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、ソルダーレジスト組成物から形成される塗膜に、アルカリ性溶液による現像性、すなわちアルカリ現像性を付与することができる。
【００２４】
［カルボキシル基を有し、光重合性官能基を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）について］
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有し、官能基を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ともいう）を含有することができる。
【００２５】
（Ａ１）成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。エチレン性不飽和単量体には更にカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物が含まれていてもよい。
【００２６】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、適宜のポリマー及びプレポリマーを含有することができ、例えばエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有することができる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を複数有する化合物を含有することもできる。より具体的には、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選択されるヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートに、二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含有することができる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【００２７】
カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合可能な化合物であればよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、芳香環を有する化合物と、芳香環を有さない化合物のうち、いずれも含有することができる。
【００２８】
芳香環を有する化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルナフタレン、及びビニルビフェニルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００２９】
芳香環を有さない化合物は、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等；及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。芳香環を有さない化合物は、更にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有してもよい。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物はソルダーレジスト層の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。
【００３０】
（Ａ１）成分を得るために用いられる化合物の種類、比率等は、（Ａ１）成分の酸価が適当な値となるように適宜選択される。（Ａ１）成分の酸価は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、３５〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば更に好ましい。
【００３１】
［光重合性官能基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）について］
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、光重合性官能基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ともいう）を含有することもできる。光重合性官能基は、例えばエチレン性不飽和基である。
【００３２】
（Ａ２）成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１）における前記エポキシ基のうち少なくとも一つに、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）が反応し、更に多価カルボン酸及びその無水物から選択される少なくとも一種からなる群から選択される化合物（ａ３）が付加した構造を有する樹脂（以下、第一の樹脂（ａ）という）を、含有することができる。
【００３３】
エポキシ化合物（ａ１）は、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、及びエポキシ基を有する化合物を含むエチレン性不飽和化合物の重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することができる。
【００３４】
エポキシ化合物（ａ１）が、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）を含むエチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合体を含有してもよい。この重合体の合成に供されるエチレン性不飽和化合物（ｐ）は、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）のみを含有してもよく、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）とエポキシ基を備えない化合物（ｐ２）とを含有してもよい。
【００３５】
エポキシ基を備える化合物（ｐ１）は、適宜のポリマー及びプレポリマーから選択される化合物を含有することができる。具体的には、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）は、アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、メタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレートの脂環エポキシ誘導体、メタクリレートの脂環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジルアクリレート、及びβ−メチルグリシジルメタクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）が、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００３６】
エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）は、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）と共重合可能な化合物であればよい。エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（重合度ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジル、直鎖状或いは分岐を有する脂肪族又は脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミド類（例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００３７】
エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）が、更に一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上備える化合物を含有してもよい。この化合物が使用され、その配合量が調整されることで、ソルダーレジスト層の硬度及び油性が容易に調整される。一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上備える化合物は、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００３８】
エチレン性不飽和化合物（ｐ）が、例えば溶液重合法、エマルション重合法等の公知の重合法により重合することで、重合体が得られる。溶液重合法の具体例として、エチレン性不飽和化合物（ｐ）を適当な有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法並びに共沸重合法が、挙げられる。
【００３９】
エチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合のために使用される有機溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００４０】
エチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合のために使用される重合開始剤は、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、並びにレドックス系の開始剤からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００４１】
エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、適宜のポリマー及びプレポリマーからなる群から選択される化合物を含有することができる。エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エチレン性不飽和基を一個のみ有する化合物を含有することができる。エチレン性不飽和基を一個のみ有する化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エチレン性不飽和基を複数個備える化合物を更に含有することができる。エチレン性不飽和基を複数個備える化合物は、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を備える多官能アクリレート、並びに多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００４２】
特にエチレン性不飽和化合物（ａ２）が、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、アクリル酸及びメタクリル酸に由来するエチレン性不飽和基は特に光反応性に優れるため、第一の樹脂（ａ）の光反応性が高くなる。
【００４３】
エチレン性不飽和化合物（ａ２）の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対してエチレン性不飽和化合物（ａ２）のカルボキシル基が０．４〜１．２モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に前記カルボキシル基が０．５〜１．１モルの範囲内となる量であることが好ましい。
【００４４】
多価カルボン酸及びその無水物からなる群から選択される化合物（ａ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の三塩基酸以上の多価カルボン酸；並びにこれらの多価カルボン酸の無水物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００４５】
化合物（ａ３）は、第一の樹脂（ａ）に酸価を与えることで、ソルダーレジスト組成物に希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性を付与することを主たる目的として使用される。化合物（ａ３）の使用量は、第一の樹脂（ａ）の酸価が好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように調整される。また、化合物（ａ３）の使用量は、第一の樹脂（ａ）の酸価が好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整される。
【００４６】
第一の樹脂（ａ）が合成される際に、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応、並びにこの付加反応による生成物（付加反応生成物）と化合物（ａ３）との付加反応を進行させるにあたっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応にあたっては、エポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液にエチレン性不飽和化合物（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させることで、付加反応生成物が得られる。熱重合禁止剤としてはハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビンなどが挙げられる。
【００４７】
付加反応生成物と化合物（ａ３）との付加反応を進行させるにあたっては、付加反応生成物の溶剤溶液に化合物（ａ３）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて撹拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により反応させることで、第一の樹脂（ａ）が得られる。反応条件はエポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応の場合と同じ条件でよい。熱重合禁止剤及び触媒としては、エポキシ化合物（ａ１）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応時に使用された化合物をそのまま使用することができる。
【００４８】
（Ａ２）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる樹脂（第二の樹脂（ｂ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体には必要に応じてカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物も含まれていてもよい。
【００４９】
第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、適宜のポリマー及びプレポリマーを含有することができる。例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有することができる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を複数有する化合物を含有することもできる。より具体的には、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選択されるヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートに、二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含有することができる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【００５０】
第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合可能な化合物であればよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、芳香環を有する化合物と、芳香環を有さない化合物のうち、いずれも含有することができる。
【００５１】
芳香環を有する化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルナフタレン、及びビニルビフェニルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００５２】
芳香環を有さない化合物は、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等；及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。芳香環を有さない化合物は、更にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有してもよい。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物はソルダーレジスト層の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。
【００５３】
第二の樹脂（ｂ）を得るためのエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、適宜のポリマー又はプレポリマーが挙げられる。このエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例として、アクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類；アクリレート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導体；β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。特に、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートが用いられることが好ましい。
【００５４】
（Ａ２）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むエチレン性不飽和単量体の重合体におけるヒドロキシル基の一部又は全部にエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を付加して得られる樹脂（以下、第三の樹脂（ｃ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体には必要に応じてカルボキシル基及びヒドロキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物が含まれていてもよい。
【００５５】
第三の樹脂（ｃ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えば上述の第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と同じでよい。
【００５６】
第三の樹脂（ｃ）を得るためのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００５７】
第三の樹脂（ｃ）を得るためのエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＡＯＩ」）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ」）、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」）、カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ一ＢＭ」）、カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」）、及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＢＥＩ」）が挙げられる。
【００５８】
（Ａ２）成分全体の重量平均分子量は、８００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、ソルダーレジスト組成物に特に優れた感光性と解像性とが付与される。
【００５９】
（Ａ２）成分全体の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト組成物に良好な現像性が付与される。この酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば更に好ましい。また、（Ａ２）成分全体の酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト組成物から形成される被膜中のカルボキシル基の残留量が低減し、被膜の良好な電気特性、耐電蝕性及び耐水性等が維持される。この酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば更に好ましい。
【００６０】
［光重合性化合物（Ｂ）について］
光重合性化合物（Ｂ）は、ソルダーレジスト組成物に光硬化性を付与する。光重合性化合物（Ｂ）は、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。
【００６１】
光重合性モノマーは、例えばエチレン性不飽和基を有する。光重合性モノマーは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００６２】
光重合性モノマーが、リン含有化合物（リン含有光重合性化合物）を含有することも好ましい。この場合、ソルダーレジスト組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有光重合性化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００６３】
光重合性プレポリマーとしては、光重合性モノマーを重合させて得られるプレポリマーに、エチレン性不飽和基を付加したプレポリマーや、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類等が挙げられる。
【００６４】
［光重合開始剤（Ｃ）について］
光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のα-ヒドロキシアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−(ジメチルアミノ)−２−［（4-メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のα-アミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−ホスフィネート等のモノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；並びに、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系光重合開始剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。光重合開始剤（Ｃ）は、α-ヒドロキシアルキルフェノン類、α-アミノアルキルフェノン類、チオキサントン類、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される２種以上の成分が含まれていることが特に好ましい。
【００６５】
［熱硬化性成分（Ｄ）について］
熱硬化性成分（Ｄ）は、ソルダーレジスト組成物に熱硬化性を付与することができる。本実施形態では、熱硬化性成分（Ｄ）が、環状エーテル骨格を有する化合物を含むことが好ましい。この環状エーテル骨格を有する化合物は、例えば、エポキシ化合物を含有することが好ましい。
【００６６】
エポキシ化合物は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ化合物は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物の種類は特に限定されないが、特にエポキシ化合物はフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学社製の品番ＹＤＣ−１３１２）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｘ−Ｅ−２０１）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、及び前記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。
【００６７】
エポキシ化合物がトリグリシジルイソシアヌレートを含有することも好ましい。トリグリシジルイソシアヌレートとしては、特にＳ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体が好ましく、或いはこのβ体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物が好ましい。
【００６８】
［着色剤（Ｅ）について］
本実施形態のソルダーレジスト組成物は着色剤（Ｅ）を含有する。着色剤（Ｅ）には、ペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）、及び黒色以外の一種の着色剤（Ｅ２）が含まれている。ソルダーレジスト組成物中に、ペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）単独ではなく、着色剤（Ｅ２）も含まれていることにより、ソルダーレジスト組成物から形成される被膜を露光する際に被膜を表層から深部まで十分に硬化させることができると共に、このソルダーレジスト組成物から形成される被膜による導体配線の隠蔽性を十分に確保することができる。
【００６９】
特に着色剤（Ｅ）に、ペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）及び着色剤（Ｅ２）のみが含まれていることが好ましい。このようにペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）と着色剤（Ｅ２）とを組み合わせることにより、ソルダーレジスト組成物の光硬化性の低下を抑制することができると共に、被膜に高い隠蔽性を付与することができる。
【００７０】
［ペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）について］
ペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）は、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３１、及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３２からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。また、ペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）は上記の成分以外に、カラーインデックスの番号はないが、ペリレン系の近赤外線透過黒色着色剤として知られているＢＡＳＦ社のＬｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ  ４２８０及びＬｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ  ４２８１のうち、少なくとも一方を含有することができる。
【００７１】
［黒色以外の一種の着色剤（Ｅ２）について］
着色剤（Ｅ２）は、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されている公知の着色剤のうち、黒色でないものであればよい。着色剤（Ｅ２）は、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤、及び前記以外の色の着色剤からなる群から選択される一種の着色剤である。
【００７２】
着色剤（Ｅ２）は赤色着色剤であることが好ましい。ソルダーレジスト組成物がペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）と赤色着色剤とを含有することにより、このソルダーレジスト組成物から形成される被膜を露光する際に、この被膜を表層から深部まで十分に硬化させることができると共に、ソルダーレジスト組成物から形成される被膜による導体配線の隠蔽性をより確保しやすい。赤色着色剤は、例えば、アントラキノン系赤色顔料、アゾ系赤色顔料、レーキ系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、及びジケトピロール系赤色顔料からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。
【００７３】
赤色着色剤は、特にアントラキノン系赤色顔料であることが好ましい。アントラキノン系赤色顔料は、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド８３、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド１６８、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド１７７、及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド２１６で表されるものが挙げられる。赤色着色剤がアントラキノン系赤色着色剤であることにより、ソルダーレジスト組成物から形成される被膜による導体配線の隠蔽性を特に確保しやすい。また、分散性と耐候性に優れている。
【００７４】
［着色剤（Ｅ３）について］
着色剤（Ｅ）は、着色剤（Ｅ１）及び着色剤（Ｅ２）以外の着色剤（Ｅ３）を更に含有してもよい。すなわち、ソルダーレジスト組成物中に、着色剤（Ｅ３）が含まれていてもよい。
【００７５】
着色剤（Ｅ３）は、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤、及び前記以外の色の着色剤からなる群から選択される一種以上の着色剤である。着色剤（Ｅ３）は、特に、赤色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、及び茶色着色剤からなる群から選択される一種以上の着色剤であることが好ましい。
【００７６】
［その他の成分について］
ソルダーレジスト組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、ソルダーレジスト組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。
【００７７】
有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができ０る。
【００７８】
ソルダーレジスト組成物中の有機溶剤の割合は、ソルダーレジスト組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、ソルダーレジスト組成物全体に対して、有機溶剤が５〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜８０質量％の範囲内であれば更に好ましい。尚、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。
【００７９】
本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、ソルダーレジスト組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。
【００８０】
例えば、ソルダーレジスト組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有してもよい。
【００８１】
ソルダーレジスト組成物がエポキシ化合物を含有する場合、ソルダーレジスト組成物は、更にエポキシ化合物を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。
【００８２】
ソルダーレジスト組成物は、密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤としては、例えばグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、並びに２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体が、挙げられる。
【００８３】
ソルダーレジスト組成物は、硬化促進剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；高分子分散剤；並びに硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機フィラーからなる群から選択される一種以上の成分を含有してもよい。
【００８４】
ソルダーレジスト組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えばソルダーレジスト組成物は、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等を含有してもよい。
【００８５】
［ソルダーレジスト組成物に含まれる各成分の配合量及び調製方法について］
ソルダーレジスト組成物中の成分の量は、ソルダーレジスト組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
【００８６】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び熱硬化性成分（Ｄ）の合計に対して、４０〜８０質量％の範囲内であれば好ましく、４５〜７５質量％の範囲内であればより好ましく、５０〜７０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００８７】
光重合性化合物（Ｂ）は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して５〜６０質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であればより好ましく、１５〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００８８】
光重合開始剤（Ｃ）は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜４０質量％の範囲内であればより好ましく、５〜２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００８９】
熱硬化性成分（Ｄ）は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して、５〜８５質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜６０質量％の範囲内であればより好ましく、１５〜４５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００９０】
着色剤（Ｅ）は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して、０．２〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲内であればより好ましく、１〜８質量％の範囲内であれば更に好ましい。ソルダーレジスト組成物に含まれる着色剤（Ｅ）がこの範囲内であることにより、このソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層の解像性を確保しやすい。ソルダーレジスト組成物に含まれる着色剤（Ｅ）の含有量が多すぎると、ソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層の解像性が低下してしまう。
【００９１】
特に、ペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して、０．１〜１４質量％の範囲内であれば好ましく、０．５〜７質量％の範囲内であればより好ましい。
【００９２】
黒色以外の一種の着色剤（Ｅ２）は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して、０．１〜１２質量％の範囲内であれば好ましく、０．５〜７質量％の範囲内であればより好ましい。特に着色剤（Ｅ２）が赤色着色剤である場合には、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．５〜７質量％の範囲内であれば好ましい。
【００９３】
ソルダーレジスト組成物に含まれるペリレン系黒色着色剤（Ｅ１）及び着色剤（Ｅ２）の含有量が上記の範囲内であることにより、ソルダーレジスト組成物の被膜を硬化させる際に、被膜の表層から深部まで特に十分に硬化しやすいと共に、ソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層の導体配線の隠蔽性を特に向上させることができる。
【００９４】
また、ソルダージスト組成物中に着色剤（Ｅ３）が含まれる場合、着色剤（Ｅ３）の含有量は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して、７質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上であること好ましい。
【００９５】
上記のようなソルダーレジスト組成物の成分となる原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、ソルダーレジスト組成物が調製され得る。
【００９６】
このソルダーレジスト組成物を、銅板上で光硬化させてから熱硬化させることで、１８〜２２μｍの範囲内に含まれるいずれかの厚み寸法を有する被膜を形成した場合、この被膜のＬ＊値が４０以下であり、ａ＊値が５．１〜５５の範囲内であり、且つｂ＊値が−１５〜１５の範囲内である。尚、１８〜２２μｍの範囲内の一つの厚みの被膜のＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値が上記の条件を備えれば、その他の厚みを有する被膜は上記の条件を備えなくてもよい。例えば、２０μｍの厚みの被膜が上記の条件を備えていれば、１８μｍの被膜が上記の条件を備えていなくてもよい。この場合、ソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層による導体配線の隠蔽性が十分に確保される。尚、被膜のＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値は、例えば、分光測色計によって測定することができる。この分光測色計として、例えば、コニカミノルタセンシング株式会社製の型番ＣＭ−６００ｄが挙げられる。
【００９７】
保存安定性等の観点から、ソルダーレジスト組成物の原料の一部を混合することで第一剤を調製し、原料の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、ソルダーレジスト組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。例えば、原料のうち光重合性化合物（Ｂ）、有機溶剤の一部、及び熱硬化性成分（Ｄ）を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、原料のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合し混合液を調製し、この混合液からソルダーレジスト層を形成することができる。
【００９８】
［被覆プリント配線板について］
本実施形態によるソルダーレジスト組成物は、例えばプリント配線板にソルダーレジスト層を形成するために適用される。これにより、被覆プリント配線板が製造される。
【００９９】
以下に、本実施形態によるソルダーレジスト組成物を用いてプリント配線板上にソルダーレジスト層を形成する方法の一例を、図１Ａ〜図１Ｃを参照しながら説明する。本例では、光硬化性と熱硬化性とを兼ね備えるソルダーレジスト組成物からソルダーレジスト層を形成する。
【０１００】
まず、プリント配線板１００を用意し、このプリント配線板上にソルダーレジスト組成物から塗膜１を形成する。例えばプリント配線板１００の表面上にソルダーレジスト組成物を塗布して湿潤状態の塗膜（湿潤塗膜）を形成する。ソルダーレジスト組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、必要に応じてソルダーレジスト組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０〜１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させて、図１Ａに示すように、乾燥後の塗膜１（乾燥塗膜）を得る。
【０１０１】
尚、プリント配線板上に塗膜１を形成するにあたっては、予め適宜の支持体上にソルダーレジスト組成物を塗布してから乾燥することで塗膜１を形成し、この塗膜１をプリント配線板１００に重ねてから、塗膜１とプリント配線板１００に圧力をかけることで、プリント配線板１００上に塗膜１を設けてもよい（ドライフィルム法）。
【０１０２】
続いて、図１Ｂに示すように、塗膜１にマスク３を直接又は間接的に当てがってから、マスク３へ向けて活性エネルギー線を照射することで、マスク３を介して塗膜１を露光する。
【０１０３】
活性エネルギー線は、ソルダーレジスト組成物の組成に応じて選択されるが、本実施形態では紫外線である。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。
【０１０４】
マスク３は、活性エネルギー線を透過させる露光部３１と、活性エネルギー線を遮蔽する非露光部３２とを備える。露光部３１はソルダーレジスト層のパターン形状と合致する形状を有する。このマスクとして、例えばマスクフィルムや乾板等のフォトツールなどが用いられる。このマスク３を介して塗膜１が露光されると、塗膜１における露光部３１に対応する部分には光が照射され、塗膜１における非露光部３２に対応する部分には光が照射されない。
【０１０５】
尚、露光方法として、マスクを用いる方法以外の方法が採用されてもよい。例えばレーザ露光等による直接描画法が採用されてもよい。
【０１０６】
本実施形態では、このように塗膜１を露光すると、上述の通り、塗膜１の表層から深部にわたって効率良く光硬化反応が進む。
【０１０７】
塗膜１の露光後、プリント配線板１００からマスク３を取り外してから、塗膜１に現像処理を施すことで、塗膜１における露光されていない部分を除去する。そうすると、図１Ｃに示すように、プリント配線板１００の表面上に塗膜１の露光された部分が、ソルダーレジスト層１０として残存する。
【０１０８】
現像処理では、ソルダーレジスト組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用することができる。現像液の具体例として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ性溶液が挙げられる。現像液として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することもできる。これらの現像液のうち、一種のみが用いられても、複数種が併用されてもよい。現像液がアルカリ性溶液である場合、その溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。
【０１０９】
ソルダーレジスト組成物は熱硬化性成分（Ｄ）を含有するため、ソルダーレジスト層に加熱処理を施すことでソルダーレジスト層を熱硬化させることができる。加熱処理の条件は、例えば加熱温度１２０〜１８０℃の範囲内、加熱時間３０〜９０分間の範囲内である。これにより、ソルダーレジスト層の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。
【０１１０】
また、ソルダーレジスト層に加熱処理を施した後、更にソルダーレジスト層に活性エネルギー線を照射してもよい。この場合、ソルダーレジスト層の光硬化反応を更に進行させることができる。これにより、ソルダーレジスト層のマイグレーション耐性が更に向上する。
【０１１１】
上記の方法により、プリント配線板とこのプリント配線板を部分的に被覆するソルダーレジスト層とを備える被覆プリント配線板が得られる。この被覆プリント配線板におけるソルダーレジスト層は表層から深部に亘って充分に硬化されている。
【０１１２】
このソルダーレジスト層の膜厚は、例えば、５〜６０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜４０μｍの範囲内であることがより好ましい。この場合、ソルダーレジスト層による導体配線の隠蔽性を向上させることができる。
【０１１３】
このソルダーレジスト層が、更に別のソルダーレジスト層（第二レジスト層）によって覆われていることも好ましい。この第二レジスト層によって、プリント配線板上のソルダーレジスト層を保護することができる。
【０１１４】
更に、この第二レジスト層が第一の領域と、前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域を含むことが好ましい。第二レジスト層が光透過率の異なる複数の領域を備えることにより、互いに色が異なる領域を形成することができる。この場合、第二レジスト層に容易にマーキングを施すことができる。例えば、第一の領域が適宜の図形、文字等の形状に形成されることにより、第一の領域によるマーキングが形成される。また、第二の領域が適宜の図形、文字等の形状に形成されることで、第二の領域によるマーキングが形成されてもよい。このため、第二レジスト層の形成と同時にマーキングを施すことができる。
【０１１５】
以下、第二レジスト層を形成するためのソルダーレジスト組成物（以下、第二レジスト組成物という）について説明する。
【０１１６】
第二レジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）、光重合性化合物（Ｇ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）、及び融点を有し且つ光重合性を有しない有機化合物（Ｊ）（以下、特定有機化合物（Ｊ）ともいう）を含有する。
【０１１７】
上記のソルダーレジスト層及び第二レジスト層を備える被覆プリント配線板を製造するにあたっては、ソルダーレジスト組成物の乾燥塗膜（以下、第一塗膜という）上に、第二レジスト組成物を塗布して乾燥させて第二塗膜を形成し、この第二塗膜を露光し、続いて露光後の第一塗膜及び第二塗膜をアルカリ性溶液で現像し、更に現像後の第一塗膜及び第二塗膜を加熱する。これにより、ソルダーレジスト層及び第二レジスト層を備えた被覆プリント配線板が製造される。
【０１１８】
特に、第二塗膜を露光するにあたっては、第二塗膜における第一の部分に活性エネルギー線を照射し、第二塗膜における第一の部分とは異なる第二の部分には、第一の部分よりも露光量が低くなるように活性エネルギー線を照射し、第二塗膜における第一の部分及び第二の部分とは異なる第三領域には活性エネルギー線を照射しない。
【０１１９】
尚、第一の部分における露光量は均一であってもよく、第一の部分内に互いに露光量の異なる複数の部分が存在してもよい。また、第二の部分に活性エネルギー線を照射する場合、第二の部分における露光量は均一であってもよく、第二の部分内に互いに露光量の異なる複数の部分が存在してもよい。
【０１２０】
特に、第二塗膜を加熱するにあたっては、第二塗膜の加熱温度が、Ｔh≧Ｔm−３０（但し、Ｔh（℃）は第二塗膜の前記加熱温度、Ｔmは、特定有機化合物（Ｊ）の融点である）の関係を満たす。すなわち、第二塗膜を加熱する際の加熱温度が、特定有機化合物（Ｊ）の融点から３０℃を減じた温度以上である。換言すれば、特定有機化合物（Ｊ）の融点が、第二塗膜を加熱する際の加熱温度に３０℃を加えた温度以下である。
【０１２１】
第二レジスト層を形成する際に、上記の条件を適用すると、第一の部分内には、気泡が形成される。一方、第二の部分内には、加熱されても気泡は形成されず、或いは、気泡は形成されるが、この気泡の割合が第一の部分よりも低くなる。このため、第二塗膜における第一の部分の硬化物（第一の領域）の光透過率が、第二の部分の硬化物（第二の領域）よりも低くなる。また、第一の領域では、第二の領域よりも光の散乱が生じやすい。
【０１２２】
このため、第一の領域の外観色は、第二レジスト組成物に含まれる着色剤（Ｉ）の色となる。これに対して、第二の領域の外観色は、第二レジスト組成物に含まれる着色剤（Ｉ）の色とソルダーレジスト層の表面の色とが混合した色となる。この効果は、次の理由により生じると推察される。
【０１２３】
第一の部分は、第二塗膜の露光時に活性エネルギー線が照射されているため、光重合性化合物（Ｇ）の光重合反応により生成した重合体を含んでいる。この状態で第二塗膜が加熱されると、第二塗膜内の特定有機化合物（Ｊ）が溶融することで第二塗膜が変形しようとするが、第一の部分は重合体を含有するため、特定有機化合物（Ｊ）の溶融に追随して変形しにくい。このため、第一の部分内に気泡が生じるものと、考えられる。一方、第二の部分は、光重合性化合物（Ｇ）の重合体を含まず、或いはこの重合体の割合が第一の部分よりも低い。このため、第二塗膜が加熱されると、第二の部分は、第一の部分と比べて、特定有機化合物（Ｊ）の溶融に追随して変形しやすい。このために、第二の部分内に気泡が生じず、或いは第二の部分内の気泡の割合が第一の部分よりも低くなるものと、考えられる。
【０１２４】
尚、本実施形態では、第二塗膜を加熱する際の加熱温度が、特定有機化合物（Ｊ）の融点よりも低くても、特定有機化合物（Ｊ）の融点から３０℃を減じた温度以上であれば、第一の部分内に気泡が生じる。その理由は明確には解明されていないが、第二塗膜内では特定有機化合物（Ｊ）に別の化合物が混入することで、特定有機化合物（Ｊ）の融点降下（凝固点降下）が生じるのが、理由の一つであると推察される。
【０１２５】
露光、現像後の第二塗膜の加熱温度はＴm＋１００≧Ｔh≧Ｔm−３０の関係を満たすことがより好ましい。この場合、第二レジスト組成物中の成分の熱による劣化が抑制される。
【０１２６】
第一塗膜上に第二塗膜を形成した時点から、第二塗膜の露光が完了する時点までの間、第二塗膜の温度を、特定有機化合物（Ｊ）の融点よりも低い温度に維持することよりが好ましい。この場合、第一の領域内の気泡の割合がより高くなる。このため第一の領域と第二の領域との間の外観色の相違がより顕著になる。これは、第一の部分内の光重合性化合物（Ｇ）が重合する前に第一の部分内で特定有機化合物（Ｊ）が溶融すると、第一の部分内で特定有機化合物（Ｊ）が安定してしまい、このため第二塗膜の露光後に第一の部分を加熱しても、第一の部分が変形しにくくなるためであると、推察される。更に好ましくは、第二レジスト組成物を配線板上に配置する時点から、第二塗膜の露光が完了する時点までの間、第二塗膜の温度を、特定有機化合物（Ｊ）の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度に維持する。
【０１２７】
この第二レジスト組成物について、更に詳しく説明する。
【０１２８】
［カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）について］
カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、第二レジスト組成物から形成される塗膜に、アルカリ性溶液による現像性を付与することができる。カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、例えば、上記のソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と同じものを使用することができる。
【０１２９】
［光重合性化合物（Ｇ）について］
光重合性化合物（Ｇ）は、第二レジスト組成物に光硬化性を付与することができる。光重合性化合物（Ｇ）は、例えば、上記のソルダーレジスト組成物に含まれる光重合性化合物（Ｂ）と同じものを使用することができる。
【０１３０】
［光重合開始剤（Ｈ）について］
光重合開始剤（Ｈ）は、例えば、上記のソルダーレジスト組成物に含まれる光重合開示剤（Ｃ）と同じものを使用することができる。特に、第二レジスト組成物に含まれる光重合開始剤（Ｈ）は、α-ヒドロキシアルキルフェノン類、α-アミノアルキルフェノン類、チオキサントン類、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される２種以上の成分が含まれていることが好ましい。
【０１３１】
［着色剤（Ｉ）について］
着色剤（Ｉ）は、例えば、顔料、染料、及び色素からなる群から選択される一種以上の材料が含まれる。尚、着色剤とは、被膜形成用組成物から形成される被膜を着色させる物質である。着色剤は、顔料と染料のいずれも含み得る。但し、有色ではあるが被膜形成用組成物から被膜を製造する過程で加熱されることで無色化する物質は、被膜を着色させないため、着色剤（Ｉ）には含まれない。
【０１３２】
着色剤（Ｉ）は、例えば赤色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤、及び前記以外の色の着色剤からなる群から選択される一種以上の材料を含有することができる。
【０１３３】
特に、着色剤（Ｉ）が緑色着色剤、あるいは青色着色剤と黄色着色剤の混合物を含むことが好ましい。これにより、第二レジスト層における第一の領域の外観色が主として緑色になると共に、第二の領域の外観色が緑色着色剤の色とソルダーレジスト層の表面の色との混合色になる。このような第一領域と第二領域とは外観色が明確に異なるため、第一の領域及び第二の領域によって形成されるマーキングが判別しやすい。特に、ソルダーレジスト組成物に含まれる着色剤（Ｅ２）が赤色顔料であって、ソルダーレジスト層の表面の色が赤みがかった黒色である場合、第二の領域の外観色は深い黒色となる。この場合、第二レジスト層の第一の領域と第二の領域とは外観色が特に明確に異なるため、第一の領域及び第二の領域によって形成されるマーキングが特に判別しやすい。
【０１３４】
緑色着色剤は、例えば、フタロシアニン系緑色着色剤、アントラキノン系緑色着色剤、ペリレン系緑色着色剤、及び金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物からなる群から選択される一種以上の着色剤を含有することができる。緑色着色剤のより具体的な例として、ピグメントグリーン７；及びピグメントグリーン３６で表される着色剤が挙げられる。
【０１３５】
［特定有機化合物（Ｊ）について］
特定有機化合物（Ｊ）は、明確な融点を有し、この融点以上で低粘度の液体になることが好ましい。特定有機化合物（Ｊ）の融点が、１００〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。この場合、第二レジスト組成物が充分に露光されてから加熱されると、第二レジスト組成物の硬化物中に気泡が特に生成しやすくなり、且つ第二レジスト組成物の硬化物全体に対する気泡の割合が高くなりやすい。特定有機化合物（Ｊ）は、例えば結晶性エポキシ化合物及びジカルボン酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【０１３６】
結晶性エポキシ化合物は、エポキシ基を有し且つ結晶性を有するモノマー、プレポリマー及びポリマーからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。このような化合物は市販され、容易に入手可能である。例えば結晶性エポキシ化合物は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（高融点タイプ）、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２（ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（チオエーテル型結晶性エポキシ樹脂）、日本化薬株式会社製の品名ＧＴＲ−１８００（テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製の品名ＹＸ−４０００（ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂）、及び１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（低融点タイプ）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【０１３７】
ジカルボン酸は、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【０１３８】
特定有機化合物（Ｊ）が、光重合開始剤（Ｈ）に含まれる化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、及びエタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル〕―１−（０−アセチルオキシム）が挙げられる。
【０１３９】
［第二レジスト組成物に含まれるその他の成分について］
第二レジスト組成物はエポキシ化合物を含有していてもよい。エポキシ化合物は、例えば、特定有機化合物（Ｊ）に含まれる結晶性エポキシ化合物、及び非結晶性エポキシ化合物からなる群から選択される一種以上の成分を含有し得る。
【０１４０】
非結晶性エポキシ化合物は、例えば、非結晶性のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、非結晶性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、非結晶性のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、非結晶性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ｊＥＲ１００１）、非結晶性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ｊＥＲ４００４Ｐ）、非結晶性のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、非結晶性のビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、非結晶性の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、非結晶性のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、及び非結晶性の特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−１２０Ｔ）、及び前記以外の非結晶性のビスフェノール系エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【０１４１】
第二レジスト組成物がエポキシ化合物を含有する場合には、第二レジスト組成物がエポキシ化合物を硬化させるための硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。これらの化合物の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。また、硬化剤は、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を含有することもできる。
【０１４２】
第二レジスト組成物は、更に安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。また、第二レジスト組成物は、レーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。
【０１４３】
第二レジスト組成物は充填材を含有してもよい。この場合、第二塗膜の硬化収縮が低減する。充填材は、例えばシリカ、硫酸バリウム、カーボンナノチューブ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される一種以上の材料を含有することができる。
【０１４４】
第二レジスト組成物は、更に必要に応じて適宜の添加剤を含有してもよい。例えば第二レジスト組成物は、シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される一種以上の化合物を含有してもよい。
【０１４５】
第二レジスト組成物は有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、第二レジスト組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。この有機溶剤は、例えば、上記のソルダーレジスト組成物に含まれる有機溶剤と同様のものが使用可能である。
【０１４６】
第二レジスト組成物中の有機溶剤の割合は、第二塗膜の予備乾燥時に有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥後の第二塗膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、第二レジスト組成物中の有機溶剤の割合が、５〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、第二レジスト組成物の良好な塗布性が得られる。尚、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。
【０１４７】
［第二レジスト組成物に含まれる各成分の配合量及び調製方法について］
第二レジスト組成物中の成分の量は、第二レジスト組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
【０１４８】
カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、第二レジスト組成物の固形分量に対して１５〜５５質量％の範囲内であれば好ましく、２０〜５０質量％の範囲内であればより好ましく、２５〜４５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１４９】
光重合性化合物（Ｇ）は、第二レジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）に対して５〜６０質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であればより好ましく、１５〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１５０】
光重合開始剤（Ｈ）は、第二レジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）に対して１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜４０質量％の範囲内であればより好ましく、５〜２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１５１】
着色剤（Ｉ）は、第二レジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）に対して０．２〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲内であればより好ましい。緑色着色剤は、第二レジスト組成物の固形分量に対して０．２〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲内であればより好ましい。
【０１５２】
特定有機化合物（Ｊ）は、第二レジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）に対して１５〜２００質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜１００質量％の範囲内であればより好ましく、２５〜８０質量％の範囲内であれば更に好ましく、３０〜６０質量％の範囲内であれば特に好ましい。
【０１５３】
尚、ここでいう固形分量とは、第二レジスト組成物から第二レジスト層を形成する過程で揮発する溶剤などの成分を除いた、全成分の合計量のことである。
【０１５４】
上記のような第二レジスト組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、第二レジスト組成物が調製され得る。
【０１５５】
保存安定性等を考慮して、第二レジスト組成物の原料の一部を混合することで第一剤を調製し、原料の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。例えば、第二レジスト組成物の原料のうち、光重合性化合物（Ｇ）と、有機溶剤の一部と、特定有機化合物（Ｊ）とを予め混合して分散させることで第一剤を調製し、第二レジスト組成物の原料のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合することで、第二レジスト組成物を調製することができる。
【０１５６】
以下に、本実施形態の第二レジスト組成物を用いてソルダーレジスト層上に第二レジスト層を形成する方法を、図２Ａ〜図２Ｃを参照して説明する。
【０１５７】
まず、プリント配線板１００を用意し、このプリント配線板１００上に、上述の方法により、ソルダーレジスト組成物から第一塗膜１を形成した後、必要に応じてソルダーレジスト組成物中の有機溶剤を揮発させるために、湿潤塗膜を乾燥させて、乾燥後の第一塗膜１（乾燥塗膜）を得る。
【０１５８】
次に、第一塗膜１の上に第二レジスト組成物を塗布して、図２Ａに示すように第二塗膜２を形成する。第二レジスト組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。
【０１５９】
続いて、必要に応じて第二レジスト組成物中の有機溶剤を揮発させるために、第二塗膜２を加熱する（予備乾燥）。この場合の加熱温度は、第二レジスト組成物中の特定有機化合物（Ｊ）の融点よりも低い温度であることが好ましく、特に第二レジスト組成物中の特定有機化合物（Ｊ）の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度であることが好ましい。この加熱温度は、例えば６０〜１００℃の範囲内である。
【０１６０】
第一塗膜１上に第二塗膜２を形成するにあたっては、予め適宜の支持体上に第二レジスト組成物を塗布してから乾燥することで第二塗膜２（ドライフィルム）を形成し、このドライフィルムを第一塗膜１の上に重ねてから、ドライフィルムと第一塗膜１に圧力をかけることで、第一塗膜１の上にドライフィルムを転着させてもよい（ドライフィルム法）。この場合、予備乾燥が省略されてもよい。
【０１６１】
あるいは、予め適宜の支持体上に第二レジスト組成物を塗布した後、第一レジスト組成物を塗布してから乾燥することで第二塗膜２と第一塗膜１の２層からなる塗膜（ドライフィルム）を形成し、このドライフィルムをプリント配線板１００上に重ねてから、ドライフィルムとプリント配線板１００に圧力をかけることで、プリント配線板１００上にドライフィルムを転着させてもよい（ドライフィルム法）。この場合、予備乾燥が省略されてもよい。
【０１６２】
続いて、図２Ｂに示すように、第二塗膜２にマスク４を直接又は間接的にあてがってから、マスク４へ向けて活性エネルギー線を照射することで、マスク４を介して第二塗膜２及び第一塗膜１を露光する。
【０１６３】
活性エネルギー線は、ソルダーレジスト組成物及び第二レジスト組成物の組成に応じて選択されるが、本実施形態では紫外線である。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。
【０１６４】
マスク４は、互いに光透過性の程度が異なる三種類の部分を備える。例えばマスク４は、光透過性を有する部分（以下、透過性部４１という）と、透過性部４１よりも低い光透過性を有する部分（以下、低透過性部４２という）と、光透過性を有しない部分（以下、非透過性部４３という）とを備える。
【０１６５】
このマスク４を介して第二塗膜２が露光されると、第二塗膜２における透過性部４１に対応する部分（第一の部分２１）には光が照射され、第二塗膜２における低透過性部４２に対応する部分（第二の部分２２）には、第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射され、第二塗膜２における非透過性部４３に対応する部分（第三の部分２３）には、光が照射されない。尚、第一の部分２１は露光時に光が照射される部分であり、第二の部分２２は露光時に第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射される部分であり、第三の部分２３は露光時に光が照射されない部分であると、いうこともできる。マスク４は、第一の部分２１、第二の部分２２及び第三の部分２３が、第二塗膜２における所定の箇所に位置するように、設計される。
【０１６６】
このように第二塗膜２を露光すると、第二塗膜２における第一の部分２１では光重合性化合物（Ｇ）の光重合反応が進行し、第二の部分２２でも、第一の部分２１よりも程度が低いものの、光重合性化合物（Ｇ）の光重合反応が進行する。一方、第三の部分２３では、光重合性化合物（Ｇ）の光重合反応は進行しない。
【０１６７】
尚、第一の部分２１、第二の部分２２及び第三の部分２３における露光量が所望の値にコントロール可能であれば、上記のようなマスク４が用いられなくてもよい。例えば、第二塗膜２に、第三の部分２３を遮蔽すると共に第一の部分２１及び第二の部分２２を遮蔽しないマスク（第一のマスク）を介して、光を照射し、続いて第一のマスクに、第二の部分２２を遮蔽すると共に第一の部分２１は遮蔽しないマスク（第二のマスク）を重ね、この第一のマスクと第二のマスクを介して、更に光を照射してもよい。この場合でも、第一の部分２１には光が照射され、第二の部分２２には、第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射され、第三の部分２３には、光が照射されない。
【０１６８】
第一の部分２１の露光量に対する、第二の部分２２の露光量の割合は、例えば１〜７５％の範囲内であり、特に１．２〜６０％の範囲内であることが好ましい。また、第一の部分２１の露光量は、例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であり、第二の部分２２の露光量は、例えば２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。
【０１６９】
第二塗膜２の露光と同時に、第一塗膜１も露光される。第一塗膜１における透過性部４１及び低透過性部４２に対応する部分には、光が照射されて、この部分が硬化する。一方、第一塗膜１における非透過性部４３に対応する部分には、光が照射されない。
【０１７０】
第二塗膜２及び第一塗膜１の露光後、第二塗膜２及び第一塗膜１をアルカリ性現像液で現像する。そうすると、第二塗膜２の第三の部分２３がプリント配線板１００上から除去されると共に、第一塗膜１における非透過性部４３に対応する部分も、プリント配線板１００上から除去される。第二塗膜２の第一の部分２１及び第二の部分２２は、プリント配線板１００上に残存する。
【０１７１】
第二塗膜２及び第一塗膜１の露光後、第二塗膜２（第一の部分２１及び第二の部分２２）を、加熱する。この場合の第二塗膜２の加熱温度Ｔｈは、Ｔh≧Ｔm−３０の関係を満たし、好ましくはＴm＋１００≧Ｔh≧Ｔm−３０の関係を満たす。この式において、Ｔh（℃）は第二塗膜２の加熱温度であり、Ｔm（℃）は、特定有機化合物（Ｊ）の融点である。加熱温度は、例えば１００〜２００℃の範囲内である。また加熱時間は２０分〜５時間の範囲内である。
【０１７２】
このように第二塗膜を加熱温度Ｔｈで加熱してから、更に１５０℃〜３００℃の範囲内、１〜１０分間の範囲内の条件で加熱しても良い。更に、第二塗膜を加熱温度Ｔｈで加熱してから、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の条件で紫外線を照射しても良い。
【０１７３】
このように第二塗膜２が加熱されると、第一の部分２１内で気泡が発生する。一方、第二の部分２２内には気泡は発生せず、或いは気泡は発生するものの、その割合は第一の部分２１よりも低い。また、第二レジスト組成物がエポキシ化合物を含有する場合、このように第二塗膜２を加熱するとエポキシ化合物の熱硬化反応が進行する。
【０１７４】
第一の部分２１及び第二の部分２２の加熱後に、第一の部分２１及び第二の部分２２の全体に光を照射してもよい。この場合、第一の部分２１及び第二の部分２２内に未反応のまま残存する光重合性化合物（Ｇ）の、光重合反応が進行する。
【０１７５】
これにより、図２Ｃに示すように、プリント配線板１００上に、第一塗膜１の硬化物からなるソルダーレジスト層１０が形成され、ソルダーレジスト層１０の上に、第二塗膜２の硬化物からなる第二レジスト層２０が形成される。これにより、被覆プリント配線板が得られる。
【０１７６】
この被覆プリント配線板の第二レジスト層２０は、第一の部分２１の硬化物である第一の領域２４と、第二の部分２２の硬化物である第二の領域２５とを備える。第一の領域２４は気泡を含有する。一方、第二の領域２５は気泡を含有せず、或いは気泡を第一の領域２４よりも低い密度で含有する。このため、第一の領域２４と第二の領域２５との間に光透過率の差異があり、第二の領域２５は第一の領域２４よりも高い光透過率を有する。
【０１７７】
第一の領域２４に含まれる気泡の割合は、３〜７０％の範囲内であることが好ましく、５〜６０％の範囲内であれば更に好ましい。また、第一の領域２４に含まれる気泡の割合に対する、第二の領域２５に含まれる気泡の割合は、０〜５％の範囲内であることが好ましい。
【０１７８】
尚、この気泡の割合は、第二レジスト層２０の表面を研磨することで現れる面（すなわち、第二レジスト層２０の表面に沿った第二レジスト層２０の断面）における、長径０．５μｍ以上の気泡の面積割合である。この面積割合は、例えば第二レジスト層２０の２０μｍ2の表面積を有する面における長径０．５μｍ以上の気泡の面積に基づいて導出される。
【０１７９】
これらの気泡の割合は、第一の部分２１に対する露光量、及び第二の部分２２に対する露光量を適宜調整することで、制御され得る。
【０１８０】
第二レジスト層２０の厚み寸法は、例えば１０〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。この場合、第一の領域２４及び第二の領域２５によって形成されるマーキングが更に判別しやすい。第二レジスト層２０の厚み寸法がこの範囲内である場合、第一の領域２４における気泡の割合は５〜７０％の範囲内であることが好ましく、第二の領域２５における気泡の割合の割合は０〜５％の範囲内であることが好ましい。
【０１８１】
ソルダーレジスト層１０上に形成されている第二レジスト層２０において、第一の領域２４のＬ＊値が３５以上、ａ＊値が−１５以下、且つｂ＊値が−５〜５の範囲内であることが好ましく、第二の領域２５のＬ＊値が３２以下、ａ＊値が−１０〜１０の範囲内、ｂ＊値が−５〜５の範囲内であることが好ましい。この場合、第一の領域２４及び第二の領域２５によって形成されるマーキングが特に判別しやすい。
【０１８２】
ソルダーレジスト層１０上での第二レジスト層２０の第一の領域２４のＬ＊値が３５以上、ａ＊値が−１５以下、ｂ＊値が−５〜５の範囲内であり、且つ、第二の領域２５のＬ＊値が３２以下、ａ＊値が−１０〜１０の範囲内、ｂ＊値が−５〜５の範囲内となるためには、ソルダーレジスト組成物中の着色剤（Ｅ２）が赤色着色剤であると共に、第二レジスト組成物中の着色剤（Ｉ）が緑色着色剤であることが好ましい。この場合、着色剤（Ｅ２）の色と着色剤（Ｉ）の色とが補色の関係であることから、第二の領域２５の色を深い黒色にすることが容易になる。特に、ソルダーレジスト層１０のみを銅板上に設けた場合のソルダーレジスト層１０のＬ＊値が４０以下、ａ＊値が５．１〜５５の範囲内、ｂ＊値が−１５〜１５の範囲内であることが好ましい。また、第二レジスト層２０のみを銅板上に設けた場合の第二レジスト層２０における第二の領域２５のＬ＊値が３５以上、ａ＊値が−１００〜−１５の範囲内、ｂ＊値が−２０〜２０の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【０１８３】
［ソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板について］
実施例１〜５及び比較例１〜３で用いるカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液を、次のようにして調製した。
【０１８４】
まず、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機が取り付けられている四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６０．１質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２．７質量部、及びジメチルベンジルアミン０．６質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物をフラスコ内で、加熱温度１１０℃、加熱時間１０時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。
【０１８５】
続いて、フラスコ内の混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を投入し、加熱温度１１５℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の濃度６５質量％溶液を得た。
【０１８６】
また、表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜３で用いるカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液以外の原料の詳細は、次の通りである。
・エポキシ樹脂：１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業社製、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ）。
・エポキシ樹脂溶液：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）を固形分７０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液。
・光重合開始剤Ａ：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）―２−モルフォリノプロパンー１−オン（ＢＡＳＦ社製，品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）。
・光重合開始剤Ｂ：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（ＤＥＴＸ）。
・光重合開始剤Ｃ：２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製の品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ。
・光重合開始剤Ｄ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製の品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４。
・光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）。
・メラミン：日産化学工業株式会社製の微粉メラミン。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製の品名バリエースＢ３０。
・微粉シリカ：株式会社トクヤマ製の品名レオロシールＭＴ−１０。
・消泡剤：信越化学工業株式会社製の品名ＫＳ−６６。
・ペリレンブラックＡ：ＢＡＳＦ社製の品名Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ００８４。
・ペリレンブラックＢ：ＢＡＳＦ社製の品名Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ  ４２８０。
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製の品名ＭＡ７。
・アントラキノン系赤色顔料Ａ：クラリアントジャパン株式会社製の品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＳＣＡＲＬＥＴ  ＧＯ（カラーインデックスは、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８）。
・アントラキノン系赤色顔料Ｂ：ＢＡＳＦ社製の品名Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｌ  ４０４５（カラーインデックス  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）。
・アゾ系赤色顔料：大日精化株式会社製の品名セイカファースト  レッド  １５３１Ｂ。
・溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
（実施例１〜５、比較例１〜３）
これらの成分を、表１に示す割合で混合することで、ソルダーレジスト組成物を調製した。
【０１８７】
また、線幅／線間が０．２ｍｍ／０．３ｍｍ、厚みが３５μｍの銅の導体配線を備える配線基板を用意した。この配線基板の表面上に、ソルダーレジスト組成物をスクリーン印刷法で塗布することにより湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で２０分間加熱することで予備乾燥し、厚みが２０μｍである乾燥塗膜を形成した。
【０１８８】
この乾燥塗膜に、幅２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、及び１００μｍのソルダーダムが形成されるようなマスクをあてがうと共に、照射エネルギー密度が４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して、配線基板上の乾燥塗膜を選択的に露光した。
【０１８９】
露光後の乾燥塗膜に炭酸ナトリウム水溶液で現像処理を施して、配線基板上の乾燥塗膜における、露光によって硬化した部分を残存させ、硬化しなかった部分を除去した。
【０１９０】
続いて、配線基板上の残存した乾燥塗膜を、１５０℃で６０分間加熱することにより硬化させた。これにより、配線基板上に厚み４０μｍのソルダーダムを含むソルダーレジスト層を形成した。
【０１９１】
（色評価）
実施例１〜５、及び比較例１〜３のソルダーレジスト層について、分光測色計（コニカミノルタセンシング株式会社製、型番ＣＭ−６００ｄ）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を測定し、下記のように判定した。
Ａ：Ｌ＊値が４０以下、ａ＊値が５．１〜５５の範囲内、ｂ＊値が−１５〜１５の範囲内である場合
Ｂ：Ｌ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値のいずれか一つが、上記「Ａ」の範囲から外れる場合
Ｃ：Ｌ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値のうち二つ以上が、上記「Ａ」の範囲から外れる場合。
【０１９２】
（剥離試験）
実施例１〜５、及び比較例１〜３のソルダーダムに対して、セロハン粘着テープを貼り付けた後、これを剥離する剥離試験（テープテスト）を行った。この剥離試験の結果、残存したソルダーダムのうち、最も線幅の細いものの幅を測定し、下記のように判定した。
Ａ：最も細いソルダーダムの線幅が、２５μｍであるもの。
Ｂ：最も細いソルダーダムの線幅が、５０μｍであるもの。
【０１９３】
これらの評価の結果を、下記の表１に示す。
【０１９４】
【表１】
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【０１９５】
表１によると、黒色顔料としてペリレンブラックが使用されている実施例１〜５では剥離試験が「Ａ」と評価されている。これに対して、ソルダーレジスト組成物中に黒色顔料としてカーボンブラックが含まれている比較例３では剥離試験が「Ｂ」と評価されている。これは、実施例１〜５では、比較例３よりも、ソルダーレジスト層が深部まで十分に硬化されているためであると考えられる。
【０１９６】
表１によると、ソルダーレジスト組成物中にペリレン系黒色顔料、及び黒色以外の顔料が含まれている実施例１〜５では、色評価が「Ａ」と判定されている。これに対して、ソルダーレジスト組成物中にペリレンブラックのみが含まれ、黒色以外の顔料が含まれていない比較例１では、色評価が「Ｂ」と判定され、ソルダーレジスト組成物中にアントラキノン系赤色顔料のみが含まれ、ペリレンブラックが含まれていない比較例２では、低露光領域における黒発色が「Ｃ」と判定されている。これは、比較例１では黒色以外の顔料が含まれておらず、比較例２ではそもそもペリレンブラック等の黒色顔料が含まれていないため、比較例１、２のソルダーレジスト層では、所要のＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を満たすことができなかったと考えられる。
【０１９７】
［ソルダーレジスト層及び第二レジスト層を備えた被覆プリント配線板について］
実施例６〜１０及び比較例４〜６で用いるカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液を、次のようにして調製した。
【０１９８】
まず、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機が取り付けられている四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を加熱温度１１０℃、加熱時間１０時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加えてから、更に混合物を加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有不飽和樹脂の濃度６５質量％溶液を得た。
【０１９９】
また、実施例６〜１０及び比較例４〜６で用いるカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液以外の原料の詳細は、次の通りである。
・光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）。
・結晶性エポキシ化合物：１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業社製、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ）。
・光重合開始剤Ａ：２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製の品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ。
・光重合開始剤Ｂ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製の品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製の品名バリエースＢ３０。
・微粉シリカ：株式会社トクヤマ製の品名レオロシールＭＴ−１０。
・メラミン：日産化学工業株式会社製の微粉メラミン。
・緑色着色剤：フタロシアニングリーン。
・消泡剤：信越化学工業株式会社製の品名ＫＳ−６６。
・溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
（実施例６〜１０、比較例４〜６）
これらの成分を下記の表２に示す割合で混合することにより、第二レジスト組成物を調整した。
【０２００】
【表２】
2016148726.tif 000003
【０２０１】
また、線幅／線間が０．２ｍｍ／０．３ｍｍ、厚みが３５μｍの銅の導体配線を備える配線基板を用意した。この配線基板の表面上に、実施例１〜５及び比較例１〜３で用いたソルダーレジスト組成物をスクリーン印刷法で塗布することにより、第一塗膜を形成した。この第一塗膜を８０℃で２０分間加熱することで予備乾燥し、厚みが２０μｍであった。
【０２０２】
この第一塗膜の上に、第二レジスト組成物をスクリーン印刷法により塗布することで、第一塗膜上に、第二塗膜を形成した。この第二塗膜を８０℃で、２０分間加熱することで予備乾燥した。乾燥後の第二塗膜の厚みは４０μｍであった。
【０２０３】
この第二塗膜に、幅２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、及び１００μｍのソルダーダムが形成されるようなマスクをあてがうと共に、このマスクを介して紫外線を照射して、第一塗膜及び第二塗膜を選択的に露光した。この紫外線の照射にあたり、第一の部分及び第二の部分を設定し、それぞれ照射エネルギー密度が異なる二種類の紫外線を照射した。第一の部分に照射した紫外線の照射エネルギー密度は６００ｍＪ／ｃｍ２であり、第二の部分に照射した紫外線の照射エネルギー密度は７０ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２０４】
露光後、炭酸ナトリウム水溶液で現像処理を施して、配線基板上の第一塗膜及び第二塗膜における、露光によって硬化した部分を残存させ、硬化しなかった部分を除去した。
【０２０５】
続いて、配線基板上に残存した第一塗膜及び第二塗膜を、１５０℃で６０分間加熱することにより硬化させた。これにより、ソルダーレジスト層及び第二レジスト層を形成した。ソルダーレジスト層及び第二レジスト層を合わせた厚みは、６０μｍであった。
【０２０６】
形成された第二レジスト層のうち、照射された紫外線の照射エネルギー密度が小さい第二の部分に対応する領域を低露光領域とし、照射された紫外線の照射エネルギー密度が大きい第一の部分に対応する領域を高露光領域とした。
（剥離試験）
実施例６〜１０、及び比較例４〜６のソルダーダムに対して、セロハン粘着テープを貼り付けた後、これを剥離する剥離試験（テープテスト）を行った。この剥離試験の結果、残存したソルダーダムのうち、最も線幅の細いもの（ダム残り）を測定して、下記のように判定した。
Ａ：最も細いソルダーダムの線幅が、５０μｍ以上であるもの。
Ｂ：ソルダーダムが全て剥離してしまったもの。
【０２０７】
（低露光領域の発色評価について）
実施例６〜１０及び比較例４〜６の第二レジスト層における低露光領域に対応する部分について、分光測色計（コニカミノルタセンシング株式会社製、型番ＣＭ−６００ｄ）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を測定し、下記のように判定した。
Ａ：Ｌ＊値が３２以下、ａ＊値が−１０〜１０の範囲内、ｂ＊値が−５〜５の範囲内である場合。
Ｂ：Ｌ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値のいずれか一つが、上記「Ａ」の範囲から外れる場合
Ｃ：Ｌ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値のうち二つ以上が、上記「Ａ」の範囲から外れる場合。
【０２０８】
（高露光領域の発色評価について）
実施例６〜１０、及び比較例４〜６の第二レジスト層における高露光領域に対応する部分について、分光測色計（コニカミノルタセンシング株式会社製、型番ＣＭ−６００ｄ）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を測定し、下記のように判定した。
Ａ：Ｌ＊値が３５以上、ａ＊値が−１５以下、ｂ＊値が−５〜５の範囲内である場合。
Ｂ：Ｌ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値のいずれか一つが、上記「Ａ」の範囲から外れる場合
Ｃ：Ｌ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値のうち二つ以上が、上記「Ａ」の範囲から外れる場合。
【０２０９】
これらの評価の結果について、下記の表３に示す。
【０２１０】
【表３】
2016148726.tif 000004
【０２１１】
表３によると、黒色顔料としてペリレンブラックが使用されている実施例６〜１０では剥離試験が「Ａ」と評価されている。これに対して、ソルダーレジスト組成物中に黒色顔料としてカーボンブラックが含まれている比較例６では剥離試験が「Ｂ」と評価されている。
【０２１２】
これは、ソルダーレジスト層及び第二レジスト層を一回の露光によって形成した場合に、比較例６ではソルダーレジスト層の表層から深部まで十分に硬化することができていないためであると考えられる。
【０２１３】
表３によると、ソルダーレジスト組成物中にペリレンブラックと黒色以外の顔料が含まれている実施例６〜１０では、低露光領域における黒発色、及び高露光領域における緑発色が「Ａ」と評価されている。これに対して、ソルダーレジスト組成物中にペリレンブラックのみが含まれ、黒色以外の顔料が含まれていない比較例４では、低露光領域における黒発色が「Ｂ」と評価されている。また、ソルダーレジスト組成物中にアントラキノン系赤色顔料のみが含まれ、ペリレンブラックが含まれていない比較例５では、低露光領域における黒発色が「Ｃ」、高露光領域における緑発色が「Ｂ」と評価されている。
【０２１４】
これは、第二レジスト層の外観色は、高露光領域では緑色、低露光領域では緑色とソルダーレジスト層の表面の色との混合色になるが、比較例４ではソルダーレジスト組成物に黒色以外の着色剤が含まれておらず、比較例５ではソルダーレジスト組成物に黒色着色剤が含まれていないため、所要のＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を有する第一の領域及び第二の領域を含む第二レジスト層を形成することができていないためであると考えられる。
【図１】
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【図２】
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