(57)【要約】      （修正有）【課題】使用する光重合開始剤によって適切な波長の紫外線を照射するために紫外線照射装置のバルブを適合するバルブに取り替える必要が無く、重合開始剤が分解して生成する物質による層間剥離や層の破壊を生じることも無く、亦高温に曝されてもそのような問題を引き起こすことのないガスバリア積層体及びその製造方法の提供。【解決手段】支持体である基材フィルム４の少なくとも一方の面上に、隣り合う有機層１層２と無機層１層１をこの順に、１組以上備えてなるガスバリア積層体において、有機層２には、少なくとも電子線硬化性又は紫外線硬化性の重合性化合物が含まれ、且つ光重合開始剤を含まないガスバリア積層体６。有機層２にはシランカップリング剤が含まれ、その層の厚みが２００〜３０００ｎｍであるガスバリア積層体６。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体である基材フィルムの少なくとも一方の面上に、隣り合う有機層１層と無機層１層を１組として、この順に１組以上備えてなるガスバリア積層体において、前記有機層には、少なくとも電子線硬化性または紫外線硬化性の重合性化合物が含まれ、且つ光重合開始剤を含まないことを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記有機層には、シランカップリング剤が含まれることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記有機層の厚さが、２００ｎｍ〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記無機層には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される金属の金属酸化物または金属窒化物、またはそれらの混合物が含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記無機層の表面粗さが、１μｍ角の領域の算術平均粗さＲａで１ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
前記前記隣り合う有機層１層と無機層１層を１組として、前記基材フィルム上に１組〜１０組が備えられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
基材フィルム上に有機層と無機層が少なくとも交互に一層ずつ積層されたガスバリア積層体の製造方法において、
前記基材フィルム上に、少なくとも電子線硬化性または紫外線硬化性の重合性化合物を含み、光重合開始剤を含まない塗液を用いて有機層を塗布形成する工程と、
前記有機層を電子線照射装置によって電子線を照射することで前記有機層を硬化する工程と、を備えていることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
【請求項８】
前記塗液には、シランカップリング剤が含まれていることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項９】
前記シランカップリング剤の含有量が、前記塗液の１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア積層体とガスバリア積層体の製造方法に関する。特に、有機ＥＬ素子や液晶表示素子、太陽電池素子等の電子デバイス製品において用いられるガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品、電子デバイス、工業用品等に用いられる包装材料には、水蒸気や酸素など内容物を変質させるガスの進入を防ぐためにガスバリアフィルムが広く用いられている。フィルム表面にアルミニウムやケイ素等の金属酸化物を形成しているフィルムが一般的に使用されている。
【０００３】
また、近年、有機ＥＬや有機ＴＦＴなどの電子デバイスの分野において、ガスバリアフィルムはガラス基板よりも軽量で、かつ、ロールトゥロール方式で生産することができるので、生産性やコストの面から有利ではあるが、ガラス基板と比べるとガスバリア性が劣るという問題がある。
【０００４】
ガスバリアフィルムを電子デバイスなどの用途で使用する際には、１００℃以上で熱処理する工程を含むことが多い。熱処理を行うと、有機層と無機層が交互に積層されたガスバリアフィルムでは有機層と無機層間で剥離などの不良が発生し、ガスバリア性が低下するという問題があった。
【０００５】
有機層を設けたガスバリア積層体の場合、有機層と無機層間の層間剥離や各層が破壊される原因のひとつとして、光重合開始剤の分解が関係している。つまり、重合性化合物および重合開始剤を含む重合性組成物を塗布形成し、光照射を行って重合性化合物を重合させて有機層を形成する場合、重合開始剤の分解生成物が有機層に残り、これらが加熱されると分解され、その分解生成物がガス化して層間剥離や層の破壊などを引き起こす。
【０００６】
上記問題を解決するために、特許文献１では分解物の分子量が１１０以上である重合開始剤を用いることで、高温や真空プロセスにおいても重合開始剤の分解生成物によるガスの発生を抑制する方式が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１では光重合開始剤が重合反応を開始するために必要な光の波長は開始剤の構造や種類によって異なるため、光重合開始剤にあわせて適切な波長の光を照射する必要がある。通常、光源として紫外線照射装置が用いるが、バルブ（Ｂｕｌｂ；電球）の種類によって発光スペクトルが異なるため、光重合開始剤にあわせて適切なバルブを準備する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１２１７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、使用する光重合開始剤によって適切な波長の紫外線を照射するために紫外線照射装置のバルブを適合するバルブに取り替える必要が無く、重合開始剤が分解して生成する物質による層間剥離や層の破壊を生じることも無く、また高温にさらされてもそのような問題を引き起こすことのないガスバリア積層体
およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決する手段として、請求項１に記載の発明は、支持体である基材フィルムの少なくとも一方の面上に、隣り合う有機層１層と無機層１層の組を１組として、この順に１組以上備えてなるガスバリア積層体において、前記有機層には、少なくとも電子線硬化性または紫外線硬化性の重合性化合物が含まれ、且つ光重合開始剤を含まないことを特徴とするガスバリア積層体である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記有機層には、シランカップリング剤が含まれることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記有機層の厚さが、２００ｎｍ〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記無機層には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される金属の金属酸化物または金属窒化物、またはそれらの混合物が含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、前記無機層の表面粗さが、１μｍ角の領域の算術平均粗さＲａで１ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、前記隣り合う有機層１層と無機層１層を１組として、前記基材フィルム上に１組〜１０組が備えられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、基材フィルム上に有機層と無機層が少なくとも交互に一層ずつ積層されたガスバリア積層体の製造方法において、
前記基材フィルム上に、少なくとも電子線硬化性または紫外線硬化性の重合性化合物を含み、且つ光重合開始剤を含まない塗液を用いて有機層を塗布形成する工程と、
前記有機層を電子線照射装置によって電子線を照射することで前記有機層を硬化する工程と、を備えていることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、前記塗液には、シランカップリング剤が含まれていることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア積層体の製造方法である。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、前記シランカップリング剤の含有量が、前記塗液の１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガスバリア積層体によれば、有機層に光重合開始剤を含まないことにより、電子線照射により硬化させる際に光重合開始剤の分解生成物が発生しないため、有機層と無機層の層間剥離や有機層の破壊が防止され、また１００℃以上の高温に晒されても膜剥がれを起こさず、ガスバリア性を保持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明によって作製されるガスバリア積層体の一例を示す断面概略図である。
【図２】本発明によって作製されるガスバリア積層体の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して具体的に説明する。
【００２２】
図１は本発明の製造方法で作製されるガスバリア積層体の一例を示す断面概略図を示す。本発明のガスバリア積層体６は、基材フィルム４の一方の面上に、無機層１、有機層２が順次積層された構造を有している。
【００２３】
図２は、本発明のガスバリア積層体６´の構成の一例を示す断面概略図である。図２は基材フィルム４上に、第１の有機層２´、第１の無機層１´、第２の有機層５、第２の無機層３がこの順に積層されたガスバリア積層体６´の構造を示している。基材フィルム４の上に、有機層と無機層とが交互に順次積層された構成を有しており、交互に積層することにより、高いガスバリア性を得ることができる。また、本発明のガスバリア積層体６´は、有機層と無機層を交互に積層する積層体を基材フィルム４の片面のみに形成しても良いし、または両面に形成してもよい。
【００２４】
図２では有機層２´、５と無機層１´、３を合わせて４層から構成されているが、有機層と無機層が交互に積層される構成であれば、ガスバリア積層体６´を構成する総数は特に制限されない。生産性やコスト面を考慮すると、基材フィルム４から、有機層と無機層が１層ずつ、この順に積層された構成を１組として、１組〜１０組が形成された構成が好ましい。
【００２５】
有機層を形成する場合には、有機層形成材料からなる塗液を無機層の表面に塗布し、電子線を照射して層状の組成物を硬化させる。有機層形成材料からなる塗液に重合開始剤を含まないことで、電子線照射や紫外線照射や１００℃以上の加熱処理によって、重合開始剤が分解し、その分解生成物が有機層中に生成しないため、有機層と無機層の層間剥離や有機層の破壊などが起こらない。また本発明のガスバリア積層体は、ガスバリア性も高く、また１００℃以上の高温が必要なプロセスにおいても有機層と無機層の層間剥離や有機層の破壊などが起こらず、密着性を維持することができる。
【００２６】
有機層形成材料が含有する重合性化合物は、多官能重合性化合物であることが好ましく、具体的には（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、有機層形成材料を塗布形成して光硬化させて製膜する際に、隣接している層との密着性を上げるために、有機層形成材料からなる塗液にシランカップリング剤を含有させた方がよい。市販のシランカップリング剤を用いることが可能であり、有機層形成材料からなる塗液中に１０〜３０重量％含まれていることが好ましい。シランカップリング剤を有機層と無機層の膜界面に偏在させて形成することにより、有機層と無機層との密着性を高めることもできる。
【００２７】
本発明のガスバリア性積層体６、６´の有機層２、２´、５は基材フィルム４上または無機層１´上に形成する。有機層形成材料からなる塗液を、公知の塗布方法（グラビアコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、ダイコート等）で塗布形成をすれば、単一な塗膜を形成することができる。塗膜を形成した後、電子線を照射して塗膜を硬化させる。照射する電子線は、電子線照射装置より照射され、その照射エネルギーは２０ｋＧｙ以上が好ましく、より好ましくは１００ｋＧｙ以上である。
【００２８】
このように、重合開始剤を含まない有機層形成材料からなる塗液を使用して有機層を形成することにより、電子線照射によって膜硬化する際に、有機層中には重合開始剤の分解生成物は発生しない。また、１００℃以上の高温プロセスの工程を行っても膜剥がれなどの不良が発生せず、ガスバリア性を保持したガスバリア積層体を形成することができる。
【００２９】
有機層２、２´、５の膜厚は、２００ｎｍから３０００ｎｍの範囲であることが好ましい。膜厚が薄すぎると基材フィルム４全体に対して均一な膜厚を得ることが難しくなる。一方、厚すぎると外力で割れが発生してガスバリア性が低下してしまうので、上記範囲内であることが好ましい。
【００３０】
基材フィルム４上または有機層２´、５上に形成する無機層１、１´、３は、金属化合物から形成される薄膜であり、蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング法、ゾルゲル法などの方法を用いて形成する。無機層１、１´、３に含まれる成分は、バリア性能を持つものであればよく、ＳｉやＡｌなどの金属酸化物などの無機膜を製膜して形成する。
【００３１】
無機層１、１´、３の表面粗さは、１μｍ角の領域の算術平均粗さＲａが、１ｎｍ未満が好ましい。無機層１、１´、３の膜厚は、１層が５〜３００ｎｍの範囲内であれば十分なガスバリア性が得られる。また、無機層１、１´、３は２層以上積層しても構わない。
【００３２】
有機層２、２´、５と無機層１、１´、３を交互に繰り返し積層することにより、高いバリア性を得ることができる。層数については限定されないが、基材フィルム４の上に有機層２、２´、５と無機層１、１´、３を交互に順次積層する場合には、上記に記載した有機層と無機層の作製方法を交互に繰り返し行えばよい。
【００３３】
基材フィルム４の材質は、有機層２、２´、５と無機層１、１´、３を形成できる支持体であればよく、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。基材フィルムの膜厚は使用する目的に応じて最適な膜厚を選択すればよい。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
基材フィルムにＰＥＴフィルムを使用した。有機層の塗液調製として、エポキシ（メタ）アクリレート化合物４０ｇ、シランカップリング剤４０ｇ、２−ブタノン３００ｇを混合した。ＰＥＴフィルム上に、前記塗液をワイヤーバー塗布装置で乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるように有機層の塗膜を形成した。酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、電子線照射量１００ｋＧｙで塗布膜を硬化させ、有機層を作製した。
次に、その有機層の上にＳｉ酸化物からなる無機層を膜厚５０ｎｍで蒸着（蒸着材料にＳｉＯを使用して真空蒸着）形成し、ＰＥＴフィルム／有機層／無機層の構成のガスバリア積層体を作製した。
【００３５】
＜実施例２＞
層構成を、ＰＥＴフィルム／有機層／無機層／有機層／無機層の構成とした以外は、実施例１と同じとしてガスバリア積層体を作製した。作製したガスバリア積層体の評価は下記に示した方法により実施した。
【００３６】
＜比較例＞
比較例１から４においては、表１に示したように、有機層を形成する際に、実施例１と実施例２で使用した塗液にそれぞれ異なる重合開始剤（比較例１、２：α−アミノアルキルフェノン、比較例３、４：α−ヒドロキシアルキルフェノン）を添加し、無機層の層数を１層または２層にしたものとした。実施例で作製したサンプルも含めて、密着性、耐熱性、ガスバリア性（表１には「バリア性」と記載）の評価を行った。
【００３７】
［密着性評価］
密着性評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠した方法で評価した。有機層または無機層の表面にカッティング治具を用いて直角に交差するように縦横に切り目を入れて、区切られた１００個の碁盤目を作製した。碁盤目の表面の桝目に対して、粘着テープ（日東電工製ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ）を貼り付けた後、剥離して剥離の有無を観察した。評価基準としては、剥離が観察されなかったものを「〇」、剥離が観察されたものを「×」として評価を行った。
【００３８】
［耐熱性テスト］
上記で作製した各ガスバリア積層体を、２００℃で６０分間加熱させた後、フィルム表面の１００ｃｍ２の領域における欠陥数（最大長さが１０μｍ以上の欠陥数）を計測し、それぞれの平均値を求めた。評価基準としては、欠陥がないものを「〇」、欠陥数が１から１０個観察されたものを「△」、欠陥数が１０より大きいものを「×」として評価を行った。
【００３９】
［ガスバリア性評価］
上記で作製した各ガスバリア積層体を、２００℃で６０分間加熱させた後、ＭＯＣＯＮ社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３を用いて、測定条件を温度４０℃、相対湿度を９０％として、水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。水蒸気透過率が０．０００１未満のものを「〇」、０．０００１以上０．００１未満のものを「△」、０．００１以上のものを「×」として評価を行った。
【００４０】
表１に評価結果を示したように、比較例１〜４では重合開始剤を添加して有機層を形成したが、密着性試験を行ったところ、膜剥がれが観察され、その結果、良好なガスバリア性を得ることはできなかった。一方、電子線照射装置によって電子線を照射して有機層を硬化させた実施例１および２では、有機層が光重合開始剤を含まないことで膜剥がれが発生せず、耐熱性、ガスバリア特性ともに良好な結果を示した。この結果から、本発明の効果が効果的に発揮されたことを確認した。
【００４１】
【表１】
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【符号の説明】
【００４２】
１      無機層
１´      第１の無機層
２      有機層
２´      第１の有機層
３      第２の無機層
４      基材フィルム
５      第２の有機層
６      ガスバリア積層体
【図１】
2016124247.tif 000004
【図２】
2016124247.tif 000005