(57)【要約】【課題】金属の電解採取で、電気分解を連続的に行うに伴って電解液から減少する金属イオンを有効に補充して、対象金属の高純度の単体を得ることができる金属の電解採取方法を提供する。【解決手段】この発明の金属の電解採取方法は、電解槽でのアノードとカソードの間への電圧の印加により、電解液から金属を電解採取する方法であって、電解液から対象金属を電解採取した後に得られる電解後液を、電解槽から抜き出し、該電解後液に、対象金属を含むリチウムイオン電池の正極活物質を浸出させ、それにより得られる浸出後液を、前記電解液として前記電解槽に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液が供給される電解槽内でのアノードとカソードの間への電圧の印加により、電解液から対象金属を電解採取する方法であって、電解液から対象金属を電解採取した後に得られる電解後液を、電解槽から抜き出し、該電解後液に、対象金属を含むリチウムイオン電池の正極活物質を浸出させ、それにより得られる浸出後液を、前記電解液として前記電解槽に供給する、金属の電解採取方法。
【請求項２】
電解採取の対象金属を、ニッケルまたはコバルトとする、請求項１に記載の金属の電解採取方法。
【請求項３】
電解採取の対象金属をニッケルとし、前記正極活物質が、ニッケルを５０質量％〜６２質量％で含有する、請求項１又は２に記載の金属の電解採取方法。
【請求項４】
電解採取の対象金属をコバルトとし、前記正極活物質が、コバルトを５０質量％〜６２質量％で含有する、請求項１又は２に記載の金属の電解採取方法。
【請求項５】
前記電解液中の銅及び鉄の濃度の合計を、０．１ｍｇ／Ｌ以下とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属の電解採取方法。
【請求項６】
前記電解液が硫酸を含み、電解採取する際の該電解液のｐＨを０．５〜５．５の範囲内とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属の電解採取方法。
【請求項７】
電解採取の対象金属をニッケルとし、電解採取されるニッケルの品位が、９９．９９質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属の電解採取方法。
【請求項８】
電解採取の対象金属をコバルトとし、電解採取されるコバルトの品位が、９９．９９質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属の電解採取方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解槽でのアノードとカソードの間への電圧の印加により、電解液から対象金属を電解採取する方法に関するものであり、特には、対象金属を有効に採取することのできる技術を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解採取では一般に、ニッケルその他の所定の金属を含む金属塩水溶液からなる電解液に、アノード及びカソードを浸漬させ、それらのアノードとカソードとの間に電圧を印加することによって、所定の金属を、多くはカソードの表面に電着させて採取する。
ここで、たとえばニッケルを採取するための電解採取に用いる電解液としては、硫酸ニッケル溶液や塩化ニッケル溶液等があるが、このうち、塩化ニッケル溶液を用いた場合、アノードから発生する塩素ガスを処理する設備が必要となり、コストの面で問題がある。そのため、電解採取の電解液には、硫酸ニッケル溶液を用いることが多い。
【０００３】
硫酸ニッケル溶液を電解液として電解採取を行う場合、カソードの表面にはニッケルが電着し、一方で、アノードでは、水が電気分解されて、酸素が発生し、水素イオンが生成する。連続的に電気分解を続けると、電解液中のニッケルイオンが減少し、水素イオンが増加する。
このように電解液中で減少するニッケルイオンが不足すると、炭酸ニッケルを電解液に添加して、ニッケルイオンを補充するとともに、電解液で過剰となる水素イオンを除去することが一般に行われている。また、溶媒抽出と連動させて、水素イオンが増加した電解液を、溶媒抽出の逆抽出液に用いて、ここでニッケルの補充を行い、さらにｐＨを調整することも行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属の電解採取では、上述したように、電気分解の継続に伴って不足することになる金属イオンを、どのようにして補充するかについて種々の研究がなされているも、現状では、採取対象とする金属の種類によっては有効な補充方法が明らかになっていないものもある。
【０００５】
この発明は、このような問題に対処するべくなされたものであり、それの目的とするところは、金属の電解採取で、電気分解を連続的に行うに伴って電解液から減少する金属イオンを有効に補充して、対象金属の高純度の単体を得ることができる金属の電解採取方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者は、電解採取の対象とする金属を含むものについて鋭意検討した結果、多くの産業分野で使用されて大量に廃棄されているリチウムイオン電池の正極活物質が、不純物をほとんど含まないことに着目し、かかる正極活物質が、電解液への金属イオンの補充に用いることに適しているとの知見を得た。
また、このようなリチウムイオン電池の正極活物質は、電解採取で用いる電解液に添加することにより、そこに含まれる対象金属が電解液中に溶解することを見出した。
【０００７】
このような知見の下、この発明の金属の電解採取方法は、電解液が供給される電解槽内でのアノードとカソードの間への電圧の印加により、電解液から対象金属を電解採取する方法であって、電解液から対象金属を電解採取した後に得られる電解後液を、電解槽から抜き出し、該電解後液に、対象金属を含むリチウムイオン電池の正極活物質を浸出させ、それにより得られる浸出後液を、前記電解液として前記電解槽に供給することにある。
【０００８】
この発明の金属の電解採取方法では、電解採取の対象金属を、ニッケルまたはコバルトとすることが好ましい。
電解採取の対象金属をニッケルとした場合、前記正極活物質は、ニッケルを５０質量％〜６２質量％で含有することが好ましい。電解採取の対象金属をコバルトとした場合、前記正極活物質は、コバルトを５０質量％〜６２質量％で含有することが好ましい。
【０００９】
また、前記電解液中の銅及び鉄の濃度の合計は、０．１ｍｇ/Ｌ以下とすることが好ましい。
なおここで、この発明の金属の電解採取方法では、前記電解液が硫酸を含み、電解採取する際の該電解液のｐＨを０．５〜５．５の範囲内とすることが好ましい。
【００１０】
そしてまた、電解採取の対象金属をニッケルとした場合、電解採取されるニッケルの品位が、９９．９９質量％以上であることが好ましい。
一方、電解採取の対象金属をコバルトとした場合、電解採取されるコバルトの品位が、９９．９９質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の金属の電解採取方法によれば、電解後液に、対象金属を含むリチウムイオン電池の正極活物質を浸出させ、それにより得られる浸出後液を、電解液として電解槽に供給することにより、電気分解を連続的に行うに伴って電解液から減少する金属イオンを有効に補充することができ、この電解液は不純物が少ないことから、対象金属の高純度の単体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】この発明の一の実施形態に係る金属の電解採取方法を示す概略図である。
【図２】実施例の試験例１における電解時間の経過に伴う電解液中のコバルト濃度の推移を、理論値とともに示すグラフである。
【図３】実施例の試験例２における電解時間の経過に伴う電解液中のニッケル濃度の推移を、理論値とともに示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態では、図１に示すように、電解液から対象金属を電解採取した後に得られる電解後液を、電解槽から取り出し、該電解後液に、対象金属を含むリチウムイオン電池の正極活物質を浸出させ、それにより得られる浸出後液を、前記電解液として前記電解槽に供給する。
【００１４】
（電解採取工程）
この発明の実施形態で用いることのできる電解液としては、電解採取の対象とする対象金属を含む酸性溶液、なかでも、ニッケル又はコバルトを含む硫酸溶液を用いることができる。より具体的には、後述する金属補充工程で詳細に説明するように、リチウムイオン電池の正極活物質を溶解させて得られる電解液とすることができる。
【００１５】
採取対象の対象金属は、ニッケルまたはコバルトとすることができる。電解液には対象金属を含む液から、銅、鉄等の不純物を除去した液を使用できる。あるいは、対象金属の正極材を酸浸出により作製した液を使用できる。対象金属を含む正極材を浸出した電解液は、正極材に不純物が殆ど含まれていないので、不純物を含まない電解液となる。たとえば、銅、鉄濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以下である。
電解槽に供給する電解液中の対象金属の濃度は、３０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌとすることができ、より好ましくは６０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌとする。また、電解液中の不純物の濃度は、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下とする。
【００１６】
このような電解液を、図１に示すような電解槽に供給するとともに、電解液に、アノード及びカソードを浸漬させ、それらのアノードとカソードとの間に電圧を印加することで電解採取を行う。
【００１７】
ここで、アノードには、鉛および鉛合金や不溶性電極（ＤＳＥ）を用いることができ、また、カソードには、ステンレス、チタン、ニッケルおよびコバルトを電極として用いることができる。
またここで、図示の実施形態では、カソードとアノードは、電解槽内で、図１に示すように、ポリプロピレンやポリエチレンのろ布あるいは素焼き磁性物等からなる隔膜により仕切られている。
【００１８】
この状態で電解を実施すると、カソード側では電解液に含まれ得るニッケルやコバルトがカソード電極に電着するとともに、電解液中の水素イオン（Ｈ+）が消費されて水素（Ｈ2）が発生する。
この一方で、アノード側では水（Ｈ2Ｏ）が電気分解して酸素（Ｏ2）及び水素イオン（Ｈ+）が発生する。
【００１９】
この電解では、電解液をカソード側に供給することから、カソード側の電解液の液面は、アノード側の電解液の液面より高くなる。それにより、電解液はカソード側から隔膜を通ってアノード側へと流れる。この電解液を電解槽から回収して電解後液とする。かかる電解後液は、電解前の電解液よりも金属濃度が減少しており、水素イオン濃度が増加している。
【００２０】
電解の際の電解液の温度は、室温と同程度の温度でも問題なく電気分解を行うことができるが、それによりも若干高温であるほうが好ましく、特に４０〜６０℃に調整することが好ましい。高温であるほうが電解液の導電性が大きくなるからである。
【００２１】
電解液のｐＨは、上記の電解に好適なｐＨに調整することが好ましい。具体的には電解液のｐＨは、好ましくは０.５〜５．５、より好ましくは１.０〜４．０に調整することができる。
【００２２】
（金属補充工程）
上述したように、電解槽で上記の電解を連続的に続けると、カソード側の電解液ではコバルト等の対象金属が減少していき、アノード側では水素イオンが増加していく。そこで、アノード側の電解後液を電解槽から取り出して、タンクに送り込み、このタンク内で、電解後液に、リチウムイオン電池の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2等）を添加する。そして、その正極活物質に含まれるリチウムとコバルト等を、電解後液中に浸出させる。
【００２３】
次いで、フィルターでろ過して、溶け残った正極活物質ないし沈殿物等の浸出残渣を取り除くことで、当該浸出残渣が電解槽に流入することを防止し、その後、ろ過によって得られた浸出後液を電解液として、電解槽のカソード側に供給する。この浸出後液には、リチウムとコバルトのみが溶解し、不純物濃度が十分小さい高純度の電解液となる。
【００２４】
このようにして対象金属が補充された電解液を生成することができ、これを用いて電解採取を行うことにより、高純度なコバルト金属等の対象金属を得ることができる。また、この金属補充工程と先述の電解採取工程とを連続的に繰り返し行うことにより、電解の実施に伴ってカソード側の電解液で不足するコバルトを補充することができ、高純度のコバルト金属等の対象金属を得ることができる。
【００２５】
ここで、電解後液に添加するリチウムイオン電池の正極活物質は、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された廃電池から取り出したものを用いることが好ましい。
【００２６】
リチウムイオン電池の正極活物質は一般に、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の元素を含むものであって、リチウムとニッケルまたはコバルトからなる金属酸化物である。この他に、正極活物質を付着させていたアルミニウム箔のアルミニウムが含まれることもある。具体的には、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2が含まれ得る。
【００２７】
なお、Ｃｏ−Ｌｉ系の正極活物質は、対象金属をコバルトとしてコバルトを電解採取する場合に用いることができ、また、Ｎｉ−Ｌｉ系の正極活物質は、対象金属をニッケルとする場合に用いることができる。
【００２８】
このような正極活物質を、上述したような電解採取での対象金属の補充に用いる場合、正極活物質は、ニッケルを５０質量％〜６２質量％で含有するものとすることが好ましい。また、正極活物質は、コバルトを５０質量％〜６２質量％で含有するものとすることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
次に、この発明の金属の電解採取方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的とするものであって、それに限定されることを意図するものではない。
【００３０】
（試験例１）
コバルト系の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を、溶解するのに必要な等量の０．６倍の硫酸を含む２Ｌの硫酸溶液（３６０ｇ／Ｌ）に添加し、３時間にわたって液温８０℃として、正極活物質（４００ｇ／Ｌ）を溶解した後、残渣をろ過して除去した。これにより得られたろ液としての浸出後液を電解液とした。電解液のＣｏ濃度は１０２．４ｇ／Ｌであった。電解液に含まれる各金属の濃度を表１に示す。なお、硫酸への添加前の正極活物質は、Ｃｏを６０質量％で含むとともに、Ｌｉを７質量％で含むものであった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
この電解液２Ｌに、新しいコバルト系の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を３００ｇ／Ｌ添加した。
上記の電解液を５０〜５５℃に調整し、撹拌しながら、カソード：ＳＵＳ板（面積０．８ｄｍ2）、アノード：ＤＳＡを用いて電流密度２Ａ／ｄｍ2で電解を行った。電解開始から所定時間ごとに、電着量と電解液のＣｏ濃度を測定した。図２に、このとき測定された電解時間に対する電解液中のＣｏ濃度の実測値を、理論値とともに示す。ここで示す理論値は、正極活物質を用いた電解液への金属の補充を行わなかったと仮定した場合の電解液中のＣｏ濃度を、カソード電極に電着したＣｏ電着量から算出したものである。
【００３３】
図２に示す試験結果によれば、電解液中のＣｏ濃度は、理論値よりも高くなっていることから、正極活物質からＣｏが溶解し、良好に補充されたことがわかった。
カソード電極への電着物の品位を表２に示す。この電着物の品位は、ＧＤ−ＭＳ分析により測定した。表２より、カソードで高純度のコバルト合金が得られたことがわかる。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
（試験例２）
ニッケル系の正極活物質（ＬｉＮｉＯ2）を、溶解するのに必要な等量の０．６倍の硫酸を含む２Ｌの硫酸溶液（３６０ｇ／Ｌ）に添加し、３時間にわたって液温８０℃として、正極活物質（４００ｇ／Ｌ）を溶解した後、残渣をろ過して除去した。これにより得られたろ液としての浸出後液を電解液とした。電解液のＮｉ濃度は、９６．７ｇ／Ｌであった。電解液に含まれる各金属の濃度を表３に示す。なお、硫酸への添加前の正極活物質は、Ｎｉを６０質量％で含むとともに、Ｌｉを７質量％で含むものであった。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
この電解液２Ｌに、新しいニッケル系の正極活物質（ＬｉＮｉＯ2）を３００ｇ／Ｌ添加した。
電解液を５０〜５５℃に調整し、撹拌しながら、カソード：ＳＵＳ板（面積０．８ｄｍ2）、アノード：ＤＳＡを用いて電流密度２Ａ／ｄｍ2で電解した。電解開始から所定時間ごとに、電着量と電解液のＮｉ濃度を測定した。図３に、このとき測定された電解時間に対する電解液中のＮｉ濃度の実測値を、理論値とともに示す。ここで示す理論値は、正極活物質を用いた電解液への金属の補充を行わなかったと仮定した場合の電解液中のＮｉ濃度を、カソード電極に電着したＮｉ電着量から算出したものである。
【００３８】
図３に示す試験結果によれば、電解液中のＮｉ濃度は、理論値よりも高くなっていることから、正極活物質からＮｉが溶解し、良好に補充されたことがわかった。
カソード電極への電着物の品位を表４に示す。電着物の品位は、ＧＤ−ＭＳ分析により測定した。表４より、カソードで高純度のニッケル合金が得られたことがわかる。
【００３９】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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