(57)【要約】【課題】一層高い触媒活性、一層優れた触媒特性を有するコア・シェル型触媒を提供する。【解決手段】コア・シェル型触媒は、第１の遷移金属から成るコア粒子１１、及び、第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、コア粒子１１を被覆するシェル層１２から構成されており、シェル層１２の表面は、面心立方格子構造における｛１１１｝面に相当する原子レベルで平滑なファセット面、及び、原子レベルで凹凸を有するファセット面から構成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の遷移金属から成るコア粒子、及び、
第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、コア粒子を被覆するシェル層、
から構成されており、
シェル層の表面は、面心立方格子構造における｛１１１｝面に相当する原子レベルで平滑なファセット面、及び、原子レベルで凹凸を有するファセット面から構成されているコア・シェル型触媒。
【請求項２】
コア粒子の粒径は５ｎｍ以下である請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項３】
シェル層の平均厚さは、シェル層を構成する原子の５原子層以下の厚さである請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項４】
シェル層は、コア粒子の表面において、ヘテロエピタキシャル成長した層である請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項５】
原子レベルで凹凸を有するファセット面には、低配位原子が存在する請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項６】
コア粒子を構成する第１の遷移金属の原子と、シェル層を構成する第２の遷移金属の原子とは、化学的に結合している請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項７】
コア粒子は、六方最密構造又は体心立方格子構造を有し、
シェル層は、面心立方格子構造を有する請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項８】
カーボン材料に担持されている請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項９】
第１の遷移金属は、ルテニウム、チタン、コバルト、オスミウム、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、レニウム、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、ニオブ及びタンタルから成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属、あるいは、その合金である請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項１０】
第２の遷移金属は、白金、ニッケル、銅、パラジウム、銀及び金から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属である請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項１１】
第１の遷移金属はルテニウムであり、第２の遷移金属は白金である請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項１２】
ＣＯ、メタノール又はエタノールを酸化する請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項１３】
第１の結晶構造を有し、第１の遷移金属から成るコア粒子、及び、
第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、第１の結晶構造とは異なる第２の結晶構造を有し、且つ、表面に原子レベルで凹凸を有するファセット面を有するシェル層、
から構成されているコア・シェル型触媒。
【請求項１４】
第１の結晶構造は、六方最密構造又は体心立方格子構造であり、
第２の結晶構造は、面心立方格子構造である請求項１３に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項１５】
シェル層の表面は、面心立方格子構造における｛１１１｝面に相当する原子レベルで平滑なファセット面、及び、原子レベルで凹凸を有するファセット面から構成されている請求項１３に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒を備えた電極。
【請求項１７】
対向する一対の電極を少なくとも備えており、
少なくとも一方の電極は、請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒を備えた電極から成る燃料電池。
【請求項１８】
一方の電極は負極を構成する請求項１６に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コア・シェル型触媒、電極及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素は、天然ガス等を改質して得られる水素ガスに含まれる不純物として、また、アルコール等の電気化学的酸化反応の過程で生成する中間体として知られている。そして、水素燃料あるいはアルコール燃料を用いた燃料電池では、一酸化炭素が白金触媒表面に強く吸着して活性サイトを覆ってしまい、燃料電池の出力を大幅に低下させてしまうことが問題となっている。従って、一酸化炭素の酸化除去は重要な技術的課題である。また、メタノールやエタノールは、高エネルギー密度を有する実用性の高い燃料電池向け液体燃料として期待されており、これらの酸化反応速度向上による出力向上、効率向上が、実用上、強く求められている。そして、メタノール酸化やエタノール酸化では、中間体としての一酸化炭素が触媒白金表面に吸着するため、一酸化炭素の酸化除去が重要となる。エタノールでは、更に、一酸化炭素生成に至る前にＣ−Ｃ結合を切断するという、通常、白金表面では生じない反応も進行させる必要がある。
【０００３】
白金は、その優れた触媒活性及び化学的安定性により、各種化学反応、各種電気化学反応の触媒材料として用いられており、通常、比表面積の高い、ナノ粒子の形態で用いられる。これは、高価な白金の使用量を抑制した場合でも、触媒表面の反応面積が大きくなるために、優れた触媒性能を得ることができるからである。近年、こうした反応面積の増加だけでなく、白金ナノ粒子表面の電子物性を変化させて、更に優れた触媒性能を引き出そうとする研究開発が盛んに行われている。この内、最も有望な試みとして、白金以外のナノ粒子（コア粒子）を白金から成るシェル層で被覆したコア・シェル構造の導入が挙げられる（例えば、特開２０１１−０７２９８１あるいは特開２０１３−１６３１６７参照）。加えて、コア粒子に相当する部分を白金以外の金属（便宜上、『異種金属』と呼ぶ）で置き換えるので、結果的に、更なる白金使用量の削減が可能となる。
【０００４】
このようなコア・シェル構造を有するコア・シェル型触媒は、コア粒子を構成する金属原子（『原子Ａ』と呼ぶ）とシェル層を構成する原子（『原子Ｂ』と呼ぶ）との間の格子不整合に起因してシェル層表面における原子Ｂ−原子Ｂ間の結合距離が変化する「歪み効果」（strain effect）、及び、コア／シェル界面における原子Ａと原子Ｂとの化学的結合がもたらす「リガンド効果」（ligand effect）が、シェル層表面の電子物性を変化させ、その結果、シェル層表面への各種吸着種の吸着エネルギーが変化するため、触媒性能を調整することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０７２９８１
【特許文献２】特開２０１３−１６３１６７
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. Umeda, M. Kokubo, M. Mohamedi, I. Uchida, "Porous-Microelectrode Study on Pt/C Catalysts for Methanol Electrooxidation", Electrochim. Acta 2003, 48, 1367-1374
【非特許文献２】A. Schlapka, M. Lischka, A. Gross, U. Kaesberger, P. Jakob, "Surface Strain versus Substrate Interaction in Heteroepitaxial Metal Layers : Pt on Ru(0001)", Phys. Rev. Lett. 2003, 91, 016101.
【非特許文献３】Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim, S. E. Skrabalak, "Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals : Simple Chemistry Meets Complex Physics ?", Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 60-103.
【非特許文献４】L. Vitos, A. V. Ruban, H. L. Skriver, J. Kollar, "The Surface Energy of Metals", Surf. Sci. 1998, 411, 186-202.
【非特許文献５】B. Hammer, O. H. Nielsen, J. K. Norskov, "Structure Sensitivity in Adsorption : CO Interaction with Stepped and Reconstructed Pt Surfaces", Catal. Lett. 1997, 46, 31-35.
【非特許文献６】M. Wakisaka, S. Asizawa, T. Yoneyama, H. Uchida, M. Watanabe, "In Situ STM Observation of the CO Adlayer on a Pt(110) Electrode in 0.1 M HClO4 Solution", Langmuir 2010, 26, 9191-9194.
【非特許文献７】B. Hammer, Y. Morikawa, J. K. Norskov, "CO Chemisorption at Metal Surfaces and Overlayers", Phys. Rev. Lett. 1996, 76, 2141-2144.
【非特許文献８】G. A. Somorjai, Y. Li, "Introduction to Surface Chemistry and Catalysis", Wiley, New York, 2010.
【非特許文献９】M. Arenz, K. J. J. Mayrhofer, V. Stamenkovic, B. B. Blizanac, T. Tomoyuki, P. N. Ross, N. M. Markovic, "The Effect of the Particle Size on the Kinetics of CO Electrooxidation on High Surface Area Pt Catalysts", J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6819-6829.
【非特許文献１０】V. Stamenkovic, B. S. Mun, K. J. J. Mayrhofer, P. N. Ross, N. M. Markovic, J. Rossmeisl, J. Greeley, J. K. Norskov, "Changing the Activity of Electrocatalysts for Oxygen Reduction by Tuning the Surface Electronic Structure", Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 2897-2901.
【非特許文献１１】F. Colmati, G. Tremiliosi-Filho, E. R. Gonzalez, A. Berna, E. Herrero, J. M. Feliu, "The Role of the Steps in the Cleavage of the C-C Bond During Ethanol Oxidation on Platinum Electrodes", Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 9114-9123.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
白金から成るシェル層で被覆したコア・シェル型触媒においては、コア粒子の表面に面心立方格子構造のシェル層をヘテロエピタキシャル成長させるために、表面が面心立方格子構造における｛１１１｝面や｛１００｝面から構成された異種金属から成るナノ粒子が用いられる。そして、その結果、シェル層表面も、表面エネルギーの小さな｛１１１｝面や｛１００｝面から構成される。また、一般に、面心立方格子構造以外の結晶構造を有する異種金属からコア粒子を構成する場合、コア粒子を酸化してアモルファス化することでシェル層を形成することが可能となり、表面エネルギーの小さな｛１１１｝面や｛１００｝面を表面に有するシェル層を得ることができる。しかしながら、この場合、原子Ａと酸素原子との結合が形成されるため、十分な数の原子Ａと原子Ｂとの化学的結合が形成できず、リガンド効果が限定的となってしまう。
【０００８】
一般に、シェル層の表面は、上述したとおり、原子レベルで平滑で、表面エネルギーの小さな｛１１１｝面や｛１００｝面から構成されるが、このような原子レベルで平滑な結晶面では、コア・シェル型触媒の触媒活性が不十分である場合がある。それ故、シェル層の表面には、低配位原子サイトを形成することが望ましい。ところで、純白金ナノ粒子において、ファセット面上に低配位原子サイトを形成するためには、ファセット面に原子レベルで凹凸を付ける必要がある。原子レベルで凹凸のある高ミラー指数面をファセット面とした純白金ナノ粒子の合成は可能である。しかしながら、触媒反応の進行と共に、表面の白金原子配列の再構成が起こり、結局、表面エネルギーの小さな｛１１１｝面や｛１００｝面で表面が覆われた純白金ナノ粒子へと変化してしまうことが知られている。従って、純白金ナノ粒子触媒の表面において、特異的な反応性を示す高いｄ軌道エネルギーを有する低配位原子は、ファセット面とファセット面との間のエッジ部やコーナー部のみでの存在に限られていた。また、その高いｄ軌道エネルギーを更に高くして、通常では生じないような表面反応を生じさせたり、逆に、高いｄ軌道エネルギーを若干低下させて、強すぎる吸着種の吸着エネルギーを低下させることはできなかった。
【０００９】
更には、こうしたコア・シェル構造化による「歪み効果」及び「リガンド効果」だけでは、コア・シェル型触媒表面の電子物性の変化度合いに限界があり、十分に対応できない化学反応、電気化学反応が数多く存在する。「歪み効果」では、原子Ｂ−原子Ｂ間の結合距離を変化させることで、電子のｄ軌道同士の重なり合いが変化し、原子Ｂの価電子帯のｄ軌道のエネルギーが変化する。一方、「リガンド効果」では、原子Ｂのｄ軌道に、原子Ａの電子軌道との重なり合いを導入し、コア／シェル界面の原子Ｂの価電子帯のｄ軌道のエネルギーを変化させ、更には、シェル層表面の原子Ｂにも、その影響を受けたエネルギー変化を生じさせる。即ち、「歪み効果」も「リガンド効果」も、原子Ｂのｄ軌道と周囲の原子の電子軌道とを重ね合わせることで実現されるものであり、実現可能な原子間距離とそれに応じた実現可能なｄ軌道エネルギーには限界があり、触媒特性も劇的に変化するわけではない。
【００１０】
特開２０１１−０７２９８１に開示された技術にあっては、白金含有触媒のコア粒子を構成する単体の結晶構造は六方最密充填構造又は面心立方格子構造であることが望ましいとされている。しかしながら、コア粒子の表面がどのような結晶面（ミラー指数面）を有しているか、具体的には記載されていない。また、白金シェル層のファセット面として、面心立方格子構造の（１１１）面が観察されると記載されている。特開２０１３−１６３１６７に開示された技術にあっては、コア・シェル型触媒を構成するコア粒子は、面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）を有し、コア・シェル型触媒の表面は｛１１１｝面及び｛１００｝面を有する。尚、六方最密構造（ｈｃｐ構造。六方最密充填構造、稠密六方格子構造あるいは六方格子構造とも呼ばれる）における例えば以下に例示する結晶面の表記、
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を、便宜上、本明細書においては、｛ｈｋ−ｉｌ｝面、｛ｈ−ｋｉｌ｝面と表記する。
【００１１】
従って、本開示の目的は、一層高い触媒活性、一層優れた触媒特性を有するコア・シェル型触媒、並びに、係るコア・シェル型触媒を用いた電極及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係るコア・シェル型触媒は、
第１の遷移金属から成るコア粒子、及び、
第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、コア粒子を被覆するシェル層、
から構成されており、
シェル層の表面は、面心立方格子構造における｛１１１｝面に相当する原子レベルで平滑なファセット面、及び、原子レベルで凹凸を有するファセット面から構成されている。
【００１３】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係るコア・シェル型触媒は、
第１の結晶構造を有し、第１の遷移金属から成るコア粒子、及び、
第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、第１の結晶構造とは異なる第２の結晶構造を有し、且つ、表面に原子レベルで凹凸を有するファセット面を有するシェル層、
から構成されている。
【００１４】
上記の目的を達成するための本開示の電極は、本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係るコア・シェル型触媒を備えている。
【００１５】
上記の目的を達成するための本開示の燃料電池は、
対向する一対の電極を少なくとも備えており、
少なくとも一方の電極は、本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係るコア・シェル型触媒を備えた電極から成る。
【発明の効果】
【００１６】
本開示において、シェル層の表面は原子レベルで凹凸を有するファセット面から構成されている。そして、このようなファセット面の凸部は、原子レベルで平滑なファセット面よりも一層高い触媒活性、一層優れた触媒特性を発現する。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１のコア・シェル型触媒の概念図である。
【図２】図２Ａは、Ｒｕコア粒子−Ｂの概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを示す図であり、図２Ｂは、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ１の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを示す図であり、図２Ｃは、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ２の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを示す図であり、図２Ｄは、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ３の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを示す図である。
【図３】図３Ａは、Ｒｕコア粒子−Ａの概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを示す図であり、図３Ｂは、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ１の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを示す図であり、図３Ｃは、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ２の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを示す図であり、図３Ｄは、参照試料の純白金ナノ粒子の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを示す図である。
【図４】図４は、参照試料の純白金ナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは、Ｒｕコア粒子−Ｂの典型的なＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図６】図６は、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ２のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図７】図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃは、それぞれ、Ｒｕ結晶の｛０００１｝面、｛１０−１０｝面及び｛１０−１１｝面の概念図である。
【図８】図８Ａ、図８Ｂ及び図８Ｃは、それぞれ、Ｐｔ結晶の｛１１１｝面、｛１１０｝面及び｛３１１｝面の概念図である。
【図９】図９は、その場観察による走査型トンネル顕微鏡観察によって明らかにされたＰｔ（１１０）面における飽和吸着したＣＯの吸着状態を模式的に示す図である。
【図１０】図１０Ａは、飽和吸着ＣＯの電気化学的脱離に関するアノード分極曲線を示すグラフであり、図１０Ｂは、図１０Ａに示したアノード分極曲線におけるＣＯ酸化脱離直後の部分を拡大したグラフである。
【図１１】図１１は、電位上昇に伴う白金シェル層表面からのＣＯの酸化脱離状態を模式的に示す図である。
【図１２】図１２は、ＣＯ分子軌道と白金原子のバンドエネルギーとの相互作用による結合状態及び反結合状態を示す模式図である。
【図１３】図１３は、凹凸のある白金層表面における低配位（７配位）白金原子の局所状態密度の計算結果、及び、Ｐｔ（１１１）面における白金原子の局所状態密度の計算結果を示す図である。
【図１４】図１４は、ＣＯ吸着前及びＣＯ酸化脱離後のＲｕ／Ｐｔ触媒並びに参照試料の純白金ナノ粒子のサイクリックボルタンモグラムを示すグラフである。
【図１５】図１５は、酸素原子の軌道と白金原子のバンドエネルギーとの相互作用による結合状態及び反結合状態を示す模式図である。
【図１６】図１６は、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系及びＲｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系のメタノール酸化に関するアノード分極曲線を示すグラフである。
【図１７】図１７は、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系及びＲｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系のエタノール酸化に関するアノード分極曲線を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例２の燃料電池の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第２の態様に係るコア・シェル型触媒、電極及び燃料電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様〜第２の態様に係るコア・シェル型触媒）
３．実施例２（本開示の電極及び燃料電池）
４．その他
【００１９】
［本開示の第１の態様〜第２の態様に係るコア・シェル型触媒、電極及び燃料電池、全般に関する説明］
本開示の第２の態様に係るコア・シェル型触媒において、第１の結晶構造は、六方最密構造（ｈｃｐ構造）又は体心立方格子構造（ｂｃｃ構造）であり、第２の結晶構造は、面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）である形態とすることができる。そして、このような形態を含む本開示の第２の態様に係るコア・シェル型触媒において、シェル層の表面は、面心立方格子構造における｛１１１｝面に相当する原子レベルで平滑なファセット面、及び、原子レベルで凹凸を有するファセット面から構成されている形態とすることができる。
【００２０】
本開示の燃料電池において、一方の電極は負極（アノード電極、燃料極）を構成する形態とすることができるし、また、このような好ましい形態を含む本開示の燃料電池から、例えば、直接型メタノール燃料電池を構成する形態とすることができる。
【００２１】
本開示の第１の態様に係るコア・シェル型触媒、上記の好ましい形態を含む本開示の第２の態様に係るコア・シェル型触媒、上記の好ましい形態を含む本開示の電極あるいは燃料電池を構成する本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係るコア・シェル型触媒（以下、これらのコア・シェル型触媒を総称して、『本開示のコア・シェル型触媒等』と呼ぶ）において、コア粒子の粒径は５ｎｍ以下、好ましくは、０．８ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下、より好ましくは、１．２ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下であることが望ましい。ここで、コア粒子やコア・シェル型触媒の粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いた粒度分布解析に基づき求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ２０：加速電圧２００ｋｅＶ）を用い、ＴＥＭ像上で確認された試料の投影面積を画像処理により算出し、真円であるとの仮定のもと、粒子径（粒子の直径）を決定する。試料の粒度分布は、試料数３００以上の粒子径のヒストグラムを作成することで解析する。
【００２２】
上記の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、シェル層の平均厚さは、シェル層を構成する原子の５原子層以下の厚さ、好ましくは、１原子層以上、３原子層以下、より好ましくは、１原子層以上、２．５原子層以下であることが望ましい。ここで、シェル層の平均厚さは、例えば、コア・シェル型触媒の平均粒径とコア粒子の平均粒径との差に基づき求めることができる。具体的には、コア粒子の平均直径とコア・シェル型触媒の平均直径（シェル層の外側直径に等しい）をそれぞれＴＥＭ像により評価し、コア粒子及びコア・シェル型触媒の平均粒子径（平均直径）を求め、コア粒子の平均粒子径（平均直径）Ｒ1とコア・シェル型触媒の平均粒子径（平均直径）Ｒ2の差［（Ｒ2−Ｒ1）／２］から求めることができる。シェル層における原子層の積層数は、シェル層の平均厚さをシェル層を構成する原子の面間隔（例えば、白金の場合、（１１１）面の面間隔ｄ111＝０．２２６５ｎｍ）で除することにより求めることができる。コア粒子とコア・シェル型触媒のそれぞれの平均粒子径（平均直径）は、これらの短径及び長径の各方向について求めた粒子径の平均値とする。
【００２３】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等にあっては、シェル層は、コア粒子の表面において、ヘテロエピタキシャル成長した層である形態とすることができる。ヘテロエピタキシャル成長した層であるか否かは、電子線回折パターンにおいてスポットが認められる程度に、シェル層がコア粒子の表面においてエピタキシャル成長している状態を意味する。
【００２４】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、原子レベルで凹凸を有するファセット面には低配位原子が存在する形態とすることができる。ここで、配位数とは、或る原子に隣接する原子の数を指す。面心立方格子構造を有するファセット面にあっては、ファセット面の中央に位置する原子は９配位を有する。そして、低配位原子とは、例えば、７配位あるいはそれ以下の配位数を有する原子を指す。即ち、本開示のコア・シェル型触媒等にあっては、一層高い触媒活性、一層優れた触媒特性をより確実に得るために、歪み効果及びリガンド効果に加えて、「低配位効果」を応用している。ここで、「低配位効果」とは、コア・シェル型触媒の表面に、即ち、シェル層の表面に、周囲の原子との結合数（配位数）が小さな原子を配置し、この低配位原子のｄ軌道エネルギーが非常に高いことを利用して、低配位原子と各種吸着種との間の吸着エネルギーを非常に高くすることを意味する。
【００２５】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、コア粒子を構成する第１の遷移金属の原子と、シェル層を構成する第２の遷移金属の原子とは、化学的に結合している形態とすることができる。
【００２６】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、コア粒子は六方最密構造（ｈｃｐ構造）又は体心立方格子構造（ｂｃｃ構造）を有し、シェル層は面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）を有する形態とすることができる。
【００２７】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、コア・シェル型触媒は、カーボン材料に担持されている形態とすることができるが、これに限定するものではなく、コア・シェル型触媒を担持する材料として、その他、アルミナ、シリカ、チタニアを挙げることができる。
【００２８】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、第１の遷移金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属、あるいは、その合金である形態とすることができる。尚、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、レニウム（Ｒｅ）は、六方最密構造（ｈｃｐ構造）を有し、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）は、体心立方格子構造（ｂｃｃ構造）を有する。
【００２９】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、第２の遷移金属は、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属である形態とすることができる。
【００３０】
あるいは又、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、第１の遷移金属はルテニウム（Ｒｕ）あるいはルテニウム合金（例えば、ＲｕＴｉ、ＲｕＺｒ、ＲｕＨｆ、ＲｕＶ、ＲｕＮｂ、ＲｕＴａ、ＲｕＭｏ、ＲｕＷ、ＲｕＦｅ、ＲｕＮｉ、ＲｕＣｕ、ＲｕＣｏ）であり、第２の遷移金属は白金（Ｐｔ）である形態とすることができる。
【００３１】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、コア・シェル型触媒は、ＣＯ、メタノール又はエタノールを酸化する形態とすることができる。即ち、本開示のコア・シェル型触媒等は、ＣＯを酸化するＣＯ酸化触媒として使用することができるし、メタノール又はエタノールを酸化するメタノール酸化触媒、エタノール酸化触媒として使用することができる。あるいは又、天然ガス等を改質するための改質触媒として利用することができるし、各種有機化合物合成のための各種反応における触媒としても利用することができる。
【実施例１】
【００３２】
実施例１は、本開示の第１の態様及び第２の態様に係るコア・シェル型触媒に関する。以下、実施例１のコア・シェル型触媒の説明を行うが、それに先立ち、試料の分析方法等の説明を行う。
【００３３】
〈透過型電子顕微鏡を用いた粒度分布解析〉
後述する合成したＲｕナノ粒子から成るコア粒子（以下、『Ｒｕコア粒子』と呼ぶ）、本開示の第１の態様〜第２の態様に係るコア・シェル型触媒（Ｒｕコア粒子から成るコア粒子及び白金（Ｐｔ）から成るシェル層を有するコア・シェル型触媒であり、以下、『Ｒｕ／Ｐｔ触媒』と呼ぶ）、参照試料である純白金ナノ粒子の粒径を、前述したように、透過型電子顕微鏡を用いて測定することで、粒度分布解析を行うことができる。
【００３４】
〈高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法によるファセット面の観察〉
高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法（High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy，ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）は、細く絞った電子プローブで試料を走査しながら、散乱した透過電子を検出する手法である。電子プローブを結晶格子間隔に匹敵するレベルにまで絞ることによって、原子の並びを直接観察することが可能となる。特に、電子プローブを形成するレンズの球面収差（Ｃs）を補正することで、非常に細く、且つ、電流量が多い電子プローブを得ることができ、Ｓ／Ｎ比の高い高分解能観察が可能となる。また、高角環状検出器を用いるため、通常の透過型電子顕微鏡像に見られるような試料による回折コントラストが無くなり、試料中の元素の原子番号の２乗に比例した発生確率の高角散乱電子でコントラストが決まる。Ｒｕコア粒子、Ｒｕ／Ｐｔ触媒、純白金ナノ粒子のファセット面の観察には、日本電子株式会社製ＪＥＭ２１００Ｆを用いたＣs補正ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭを適用した。
【００３５】
Ｒｕ／Ｐｔ触媒にあっては、Ｒｕ原子（原子番号４４）と、Ｐｔ原子（原子番号７８）との原子番号の違いを利用して、Ｐｔ原子が強調された像を得ることで、Ｐｔシェル層の原子レベルの構造解析が可能となった。また、Ｒｕ／Ｐｔ触媒のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ解析時、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy，ＥＤＳ）を行い、純Ｐｔから成るシェル層の存在確認も行った。加速電圧を２００ｋｅＶに設定し、電子プローブ径を、通常観察時は０．１ｎｍ、ＥＤＳ解析時は０．１５ｎｍとした。得られたＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、解析ソフト Digital Micrograph（Gatan社製）上で２次元高速フーリエ変換によりパワースペクトルへと変換し、結晶構造、及び、表面に露出したファセット面のミラー指数の特定を行った。
【００３６】
〈飽和吸着ＣＯ単分子層の脱着開始電位の測定〉
非特許文献１を参考にして、作用電極としてＲｕ／Ｐｔ触媒あるいは純白金ナノ粒子を充填したマイクロ電極、対極としてＰｔ板、参照電極として飽和Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4／Ｋ2ＳＯ4電極、電解液として０．１モル／リットルのＨＣｌＯ4水溶液を用いて、飽和吸着ＣＯ単分子層の脱着開始電位の測定を行った。印加電圧は、参照電極と可逆水素電極（ＲＨＥ）の電圧差を別途測定することで、対ＲＨＥの値に換算した。
【００３７】
具体的には、先ず、電解液をアルゴンガスで十分に脱気し、対ＲＨＥで０．０５ボルト〜１．０ボルトの電位範囲のサイクリックボルタンメトリーを５０ミリボルト／秒で行い、記録した。その直後に、対ＲＨＥで０．０５ボルトに電位を保持しながら、電解液中でＣＯガスをバブリングして、試料の表面にＣＯを飽和吸着させた。更に、対ＲＨＥで０．０５ボルトに電位を保持したまま、電解液をアルゴンガスで十分に脱気した後、対ＲＨＥで０．０５ボルト〜１．０ボルトまでの電位掃引を５ミリボルト／秒で行った。得られた分極曲線には、Ｐｔ表面に吸着していたＣＯが酸化されて脱離することに対応した電流ピークが観測されたが、試料間でそのＣＯ脱離開始電位の比較を行った。観測された電流ピークから、飽和吸着ＣＯ単分子層の酸化にＰｔ表面１ｃｍ2あたり４２０マイクロクーロンの電気量を要すると仮定して、測定試料中のナノ粒子の総表面積を算出した。全ての測定電流値を、試料の表面積で規格化した電流密度へと変換した。最後に、対ＲＨＥで０．０５ボルト〜１．０ボルトの電位範囲のサイクリックボルタンメトリーを５０ミリボルト／秒で再び行い、記録した。
【００３８】
〈メタノール酸化活性の評価〉
作用電極としてＲｕ／Ｐｔ触媒あるいは純白金ナノ粒子を充填したマイクロ電極、対極としてＰｔ板、参照電極として飽和Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4／Ｋ2ＳＯ4電極、電解液として０．１モル／リットルのＨＣｌＯ4水溶液及び１．０モル／リットルのＣＨ3ＯＨ水溶液を用いて、メタノール酸化活性の評価を行った。０．１モル／リットルのＨＣｌＯ4電解液をアルゴンガスで十分に脱気し、その直後に、メタノールを混合して電解液に０．１モル／リットルのＨＣｌＯ4及び１．０モル／リットルのＣＨ3ＯＨが共存するようにした。そして、対ＲＨＥで０．０５ボルト〜０．７ボルトの電位範囲のサイクリックボルタンメトリーを５ミリボルト／秒で行い、記録した。測定電流値を、上述した方法で、試料の表面積で規格化された電流密度へと変換した。
【００３９】
〈エタノール酸化活性の評価〉
作用電極としてＲｕ／Ｐｔ触媒あるいは純白金ナノ粒子を充填したマイクロ電極、対極としてＰｔ板、参照電極として飽和Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4／Ｋ2ＳＯ4電極、電解液として０．１モル／リットルのＨＣｌＯ4及び１．０モル／リットルのＣ2Ｈ5ＯＨを用いて、エアノール酸化活性の評価を行った。０．１モル／リットルのＨＣｌＯ4電解液をアルゴンガスで十分に脱気し、その直後に、エタノールを混合して電解液を０．１モル／リットルのＨＣｌＯ4及び１．０モル／リットルのＣ2Ｈ5ＯＨが共存するようにした。そして、対ＲＨＥで０．０５ボルト〜０．７ボルトの電位範囲のサイクリックボルタンメトリーを５ミリボルト／秒で行い、記録した。測定電流値を、上述した方法で、試料の表面積で規格化された電流密度へと変換した。
【００４０】
〈表面電子状態の密度汎関数法によるシミュレーション〉
表面電子状態の理論計算を、ソフトウェア Advance／PHASE（アドバンスソフト株式会社製）を用いて、Ｒｕ基板上のＰｔ原子層表面と、リファレンスであるバルク状態の純Ｐｔ表面に関して、平面波を基底関数系とする周期系の密度汎関数法（ＤＦＴ）に基づき行った。擬ポテンシャル法を用い、電子−電子間の交換相関エネルギーには一般化された密度勾配近似を用いた。Ｒｕ原子層６層上にＰｔ原子層１層乃至３層が配置されたスラブの表面を計算対象とし、凹凸のあるＰｔ（１１０）面が表面となる場合に関しての計算を行った。リファレンスである純Ｐｔ表面に関しては、Ｐｔ原子層７層で構成されるスラブの表面を計算対象とし、この場合、平坦なＰｔ（１１１）面が表面となる場合と、凹凸のあるＰｔ（１１０）面が表面となる場合に関しての計算を行った。平面波基底のカットオフエネルギーは２０ハートリー（Hartree）とし、ｋ点サンプリングには Monkhorst-Pack 法を用いた。サンプリング点は、Ｐｔ（１１１）面の場合、１１×１１×１メッシュ、Ｐｔ（１１０）面の場合、１１×８×１メッシュとした。全ての原子位置は、バルクＰｔのものに固定し、真空層を挟んで隣接格子にある原子との相互作用は考慮しないこととした。
【００４１】
以下、実施例１のコア・シェル型触媒の説明を行う。
【００４２】
実施例１のコア・シェル型触媒は、本開示の第１の態様に係るコア・シェル型触媒に則って説明すると、概念図を図１に示すように、
第１の遷移金属から成るコア粒子１１、及び、
第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、コア粒子１１を被覆するシェル層１２、
から構成されており、
シェル層１２の表面は、面心立方格子構造における｛１１１｝面に相当する原子レベルで平滑なファセット面、及び、原子レベルで凹凸を有するファセット面（以下、便宜上、『凹凸ファセット面』と呼ぶ場合がある）から構成されている。具体的には、凹凸ファセット面として、｛１１０｝面、｛３１１｝面を挙げることができる。あるいは又、これらより高次のミラー指数を有する面でもよい。
【００４３】
あるいは又、実施例１のコア・シェル型触媒は、本開示の第２の態様に係るコア・シェル型触媒に則って説明すると、
第１の結晶構造を有し、第１の遷移金属から成るコア粒子１１、及び、
第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、第１の結晶構造とは異なる第２の結晶構造を有し、且つ、表面に原子レベルで凹凸を有するファセット面（凹凸ファセット面）を有するシェル層１２、
から構成されている。
【００４４】
ここで、第１の結晶構造は六方最密構造（ｈｃｐ構造）又は体心立方格子構造（ｂｃｃ構造）であり、第２の結晶構造は面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）である。即ち、コア粒子１１は、六方最密構造（ｈｃｐ構造）又は体心立方格子構造（ｂｃｃ構造）を有し、シェル層１２は、面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）を有する。より具体的には、実施例１にあっては、第１の遷移金属はルテニウム（Ｒｕ）であり、第２の遷移金属は白金（Ｐｔ）である。コア粒子１１は六方最密構造（ｈｃｐ構造）を有し、シェル層１２は面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）を有する。
【００４５】
各種の粒径を有するＲｕコア粒子から成るコア粒子の合成、コア・シェル型触媒の製造を以下のように行った。ところで、通常は酸化し、結晶性が低くなりがちなＲｕコア粒子だが、以下に説明する合成方法によって、即ち、メカニズムの充分なる解明はなされていないが、相対的に多量の還元剤を、常時、滴下することで、合成時のＲｕコア粒子の酸化を出来るだけ抑制することにより、面心立方格子構造（ｆｃｃ）ではなく、結晶性が高く、六方最密構造（ｈｃｐ構造）を有するＲｕコア粒子を得ることができた。
【００４６】
〈粒径１．３ｎｍのＲｕコア粒子の合成：Ｒｕコア粒子−Ａ〉
先ず、５０ミリリットルの丸底フラスコ中で、０．９８モル／リットルのＲｕＣｌ3水溶液０．１７ミリリットルと５．０モル／リットルのＣＨ3ＣＯＯＮａ水溶液２０ミリリットルとを混合し、得られた溶液に、担持材として１５０ミリグラムのカーボンブラック（ケッチェンブラック、ライオン株式会社製。以下においても同様）を加えて、２時間、強く撹拌した。そして、強い撹拌を継続しながら、得られた懸濁液に、１．０モル／リットルのＮａＢＨ4及び１．０モル／リットルのＮａＯＨが共存する水溶液０．８２ミリリットルを２０ミリリットル／時の速度で滴下しながら加えていくことで、Ｒｕ3+を還元し、コア粒子となるＲｕコア粒子が無数に担持されたカーボンブラックの懸濁液を得た。尚、こうして得られたＲｕコア粒子を、「Ｒｕコア粒子−Ａ」と呼ぶ。
【００４７】
Ｐｔから成るシェル層で被覆する前のＲｕコア粒子から成るコア粒子の粒度分布解析及び原子構造解析を行う場合、この段階で、コア粒子を担持したカーボンブラックを遠心分離機で回収し、精製、乾燥を行った。精製は、１８ＭΩ・ｃｍの超純水５０ミリリットルへの分散、遠心分離機での回収を１０回繰り返すことで行い、乾燥は室温での２４時間以上の真空乾燥により行った。Ｒｕ／Ｐｔ触媒の製造や参照試料の純白金ナノ粒子の製造におけるＲｕ／Ｐｔ触媒や参照試料の純白金ナノ粒子の精製、乾燥も、同様の方法で行った。
【００４８】
〈Ｒｕコア粒子−Ａから成るＲｕ／Ｐｔ触媒の製造：Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ〉
通常、六方最密構造に相当するファセット面を表面に有するＲｕコア粒子を、面心立方格子構造の白金で完全に被覆することは不可能である。しかしながら、以下の方法に従い、Ｒｕコア粒子表面の触媒活性を利用してＰｔの還元析出反応をＲｕコア粒子上で生じさせると、１．３ｎｍという小さなサイズの表面エネルギーが大きなＲｕコア粒子を白金シェル層で完全に被覆することができることが判った。
【００４９】
具体的には、上記の手順で得られた粒径１．３ｎｍのＲｕコア粒子−Ａを担持したカーボンブラックの懸濁液に、１．０モル／リットルのＮａＢＨ4及び１．０モル／リットルのＮａＯＨが共存する水溶液、並びに、０．３４モル／リットルのＨ2ＰｔＣｌ6水溶液を、それぞれ、８ミリリットル／時、並びに、１０ミリリットル／時の速度で同時に滴下し、Ｐｔ4+をＲｕコア粒子上で還元して白金から成るシェル層を形成した。滴下の際、懸濁液を強く撹拌し続けた。ＮａＢＨ4／Ｐｔのモル比を３に固定し、Ｐｔ／Ｒｕのモル比を２．４及び３．７に変化させて、シェル層の厚さを原子層レベルで増加させていくことを試みた。得られたＲｕ／Ｐｔ触媒の精製、乾燥を上記の方法に基づき行った。こうして得られたＲｕ／Ｐｔ触媒を、
Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ１・・・Ｐｔ／Ｒｕのモル比：２．４（原子層数：１．３）
Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ２・・・Ｐｔ／Ｒｕのモル比：３．７（原子層数：２．２）
と呼ぶ。尚、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ１及びＲｕ／Ｐｔ触媒−Ａ２を纏めて、『Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系』と呼ぶ場合がある。
【００５０】
〈粒径１．９ｎｍのＲｕコア粒子の合成：Ｒｕコア粒子−Ｂ〉
先ず、５０ミリリットルの丸底フラスコ中で、０．９８モル／リットルのＲｕＣｌ3水溶液１．１ミリリットルと５．０モル／リットルのＣＨ3ＣＯＯＮａ水溶液２５ミリリットルとを混合し、得られた溶液に、担持材として２００ミリグラムのカーボンブラックを加えて、２時間、強く撹拌した。そして、強い撹拌を継続しながら、得られた懸濁液に、１．０モル／リットルのＮａＢＨ4及び１．０モル／リットルのＮａＯＨが共存する水溶液５．３ミリリットルを２０ミリリットル／時の速度で滴下しながら加えていくことで、Ｒｕ3+を還元し、コア粒子となるＲｕコア粒子が無数に担持されたカーボンブラックの懸濁液を得た。尚、こうして得られたＲｕコア粒子を、「Ｒｕコア粒子−Ｂ」と呼ぶ。
【００５１】
〈Ｒｕコア粒子−Ｂから成るＲｕ／Ｐｔ触媒の製造：Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ〉
上記の手順で得られた粒径１．９ｎｍのＲｕコア粒子−Ｂを担持したカーボンブラックの懸濁液に、１．０モル／リットルのＮａＢＨ4及び１．０モル／リットルのＮａＯＨが共存する水溶液、並びに、３．４モル／リットルのＨ2ＰｔＣｌ6水溶液を、それぞれ、８ミリリットル／時、並びに、１ミリリットル／時の速度で同時に滴下し、Ｐｔ4+をＲｕコア粒子上で還元して白金から成るシェル層を形成した。滴下の際、懸濁液を強く撹拌し続けた。ＮａＢＨ4／Ｐｔのモル比を３に固定し、Ｐｔ／Ｒｕのモル比を１．６、２．１及び２．９に変化させて、シェル層の厚さを原子層レベルで増加させていくことを試みた。得られたＲｕ／Ｐｔ触媒の精製、乾燥を上記の方法に基づき行った。こうして得られたＲｕ／Ｐｔ触媒を、
Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ１・・・Ｐｔ／Ｒｕのモル比：１．６（原子層数：１．３）
Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ２・・・Ｐｔ／Ｒｕのモル比：２．１（原子層数：１．８）
Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ３・・・Ｐｔ／Ｒｕのモル比：２．９（原子層数：２．７）
と呼ぶ。尚、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ１、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ２、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ３を纏めて、『Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系』と呼ぶ場合がある。
【００５２】
〈参照試料である粒径３．１ｎｍの純白金ナノ粒子の合成〉
５０ミリリットルの丸底フラスコ中で、３．４モル／リットルのＨ2ＰｔＣｌ6水溶液０．７ミリリットル、エチレングリコール１０ミリリットル、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド五水和物１０．８グラムを３２３Ｋで混合して均一な溶液とした。更に、２００ミリグラムのカーボンブラックを加えて、３２３Ｋで２時間強く撹拌した。得られた懸濁液を、アルゴンガスでのバブリングを１５分間行うことで脱気した後、バブリングを継続しながら４０８Ｋまで急速昇温し、その後、４０８Ｋを１５分間、維持した。この際、Ｐｔ4+が還元され、無数の純白金ナノ粒子がカーボンブラック上に担持された。得られた純白金ナノ粒子の精製、乾燥を上記の方法に基づき行った。こうして得られた純白金ナノ粒子を、「参照試料の純白金ナノ粒子」と呼ぶ。
【００５３】
Ｒｕコア粒子−Ｂの概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを、図２Ａに示す。Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ１の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを、図２Ｂに示す。Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ２の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを、図２Ｃに示す。Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ３の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを、図２Ｄに示す。Ｒｕコア粒子−Ａの概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを、図３Ａに示す。Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ１の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを、図３Ｂに示す。Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ２の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを、図３Ｃに示す。参照試料の純白金ナノ粒子の概念図、ＴＥＭ像及び粒度分布ヒストグラムを、図３Ｄに示す。ＴＥＭ像では、カーボンブラック上のＲｕコア粒子、Ｒｕ／Ｐｔ触媒、参照試料の純白金ナノ粒子が、黒い点として確認できた。Ｒｕ／Ｐｔ触媒のＰｔシェル層の厚さは、Ｐｔ（１１１）面の面間隔ｄ111を基準として、平均粒子径から算出した原子層数（monolayers）に変換した。
【００５４】
シェル層の厚さの異なる一連のＲｕ／Ｐｔ触媒は、いずれにあっても、粒度分布が非常に狭く、原子層レベルでシェル層の厚さが制御されていることが明らかである。バルクのＲｕ単結晶の（０００１）面上に形成された白金薄膜の表面においては、原子層レベルでの白金薄膜の厚さ変化に応じて、Ｒｕ単結晶の最表面が白金原子層へ及ぼす電子的影響の度合いが変化していき、表面電子状態及び化学的反応性をチューニングすることができることが報告されている（非特許文献２を参照）。従って、合成されたＲｕ／Ｐｔ触媒のシェル層表面にあっても、原子層レベルでのシェル層の厚さを制御することで、シェル層表面の電子状態及び反応性の制御が可能となることが期待できる。また、合成した参照試料の純白金ナノ粒子は、粒度分布の狭い平均粒径３．１ｎｍの粒子であることが確認できた。このことから、粒子間でのサイズ効果のばらつきが小さい、参照試料として適したものであると云える。
【００５５】
〈参照試料の純白金ナノ粒子、Ｒｕコア粒子及びＲｕ／Ｐｔ触媒の原子レベルの構造〉
参照試料の純白金ナノ粒子の原子レベルの構造を評価した。図４に、参照試料の純白金ナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図４、後述する図５Ａ、図５Ｂ、図６中には、ファセット面のミラー指数を併記した。参照試料の純白金ナノ粒子は、バルクの白金と同様に、面心立方格子構造に相当する構造であることが確認できた。また、その表面は、原子レベルで平滑な｛１１１｝面及び｛１００｝面から構成されていることも確認できた。一般に、面心立方格子構造の金属ナノ粒子は、表面積を極力小さくして表面自由エネルギーを低下させるために、球に比較的近い切頂八面体のような形状となり易いことが知られている（非特許文献３を参照）。更には、比較的原子レベルで平滑な｛１１１｝面及び｛１００｝面から表面を構成することで、表面自由エネルギーが最小化されることも知られている（非特許文献３、非特許文献４を参照）。従って、合成された参照試料の純白金ナノ粒子は、典型的なナノスケール表面原子構造を有していると云える。
【００５６】
Ｒｕコア粒子の原子レベルの構造を評価した。図５Ａ及び図５Ｂに、Ｒｕコア粒子−Ｂの典型的なＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を、２つ示す。Ｒｕコア粒子は、バルクのルテニウムと同様に、六方最密構造に相当する構造であることが確認できた。また、表面は、｛０００１｝面、｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面から構成されていることが確認できた。
【００５７】
Ｒｕ／Ｐｔ触媒の原子レベルの構造を評価した。図６に、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ２のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。白金から成るシェル層の表面は、｛１１１｝面、｛１１０｝面、及び、｛３１１｝面から構成されていることが確認できた。また、白金原子の配列に歪みが認められた。
【００５８】
Ｒｕ結晶の｛０００１｝面の概念図を図７Ａに示すように、｛０００１｝面は、原子レベルで平滑である。一方、Ｒｕ結晶の｛１０−１０｝面の概念図を図７Ｂに示し、｛１０−１１｝面の概念図を図７Ｃに示すように、｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面は、原子レベルの凹凸を有している。そして、表面自由エネルギーは高くなると考えられるが（非特許文献４を参照）、六方最密構造のＲｕナノ粒子は、面心立方格子構造のＰｔナノ粒子とは異なり、結晶学上、平滑なファセット面のみで表面を構成することはできないと考えられる。尚、図面において、低配位原子を淡い色で示している。
【００５９】
Ｐｔ結晶の｛１１１｝面の概念図を図８Ａに示すように、｛１１１｝面は、原子レベルで平滑である。一方、Ｐｔ結晶の｛１１０｝面の概念図を図８Ｂに示し、｛３１１｝面の概念図を図８Ｃに示すように、｛１１０｝面、｛３１１｝面は、原子レベルの凹凸を有している。
【００６０】
ここで、図６に示したＲｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ２のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、Ｐｔ｛１１１｝面を有するシェル層の部分は、Ｒｕコア粒子において確認された平滑なＲｕ｛０００１｝面上にヘテロエピタキシャル成長した部分であると考えられる（非特許文献２を参照）。一方、参照試料の純白金ナノ粒子では見られなかった表面自由エネルギーが高い｛１１０｝面及び｛３１１｝面であるが、これらは、下地であるＲｕコア粒子表面の原子レベルの凹凸の影響を受けて形成されたと考えられる。そして、｛１１０｝面及び｛３１１｝面上には、周囲よりも３乃至４も配位数が低い原子（低配位原子）が、ファセット面の凸部に存在していると考えられる。配位数は、各サイトの電子状態及び化学的反応性に大きな影響を与えると考えられる（非特許文献５を参照）。
【００６１】
〈Ｒｕ／Ｐｔ触媒上における飽和吸着ＣＯの酸化〉
Ｒｕ／Ｐｔ触媒上における飽和吸着ＣＯの酸化を評価した。図９に、その場観察（in-situ）による走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）観察によって明らかにされたＰｔ（１１０）面における飽和吸着したＣＯの吸着状態を模式的に示す（非特許文献６を参照）。飽和状態では凸部の低配位白金原子にＣＯが吸着する。従って、Ｒｕ／Ｐｔ触媒のシェル層の凹凸ファセット面上でも、一酸化炭素は、同様の飽和吸着状態にある推定することができる。
【００６２】
飽和吸着ＣＯの電気化学的脱離に関するアノード分極曲線を図１０Ａに示す。図１０Ｂは、図１０Ａに示したアノード分極曲線におけるＣＯ酸化脱離直後の部分を拡大したグラフである。また、図１１には、電位上昇に伴うＣＯの酸化脱離状態を模式的に示す。ここで、飽和吸着ＣＯの電気化学的脱離の反応は下記のとおりに進行する（非特許文献６を参照）。
【００６３】
Ｐｔ−ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｐｔ ＋ ＣＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-    （１）
【００６４】
図１０Ａ及び図１０Ｂに示すＲｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ１（図１０Ａ及び図１０Ｂあるいは後述する図１６の（Ａ）、図１７の（Ａ）では「Ｂ１」で示す）、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ２（図１０Ａ及び図１０Ｂあるいは後述する図１６の（Ａ）、図１７の（Ａ）では「Ｂ２」で示す）、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ３（図１０Ａ及び図１０Ｂあるいは後述する図１６の（Ａ）、図１７の（Ａ）では「Ｂ３」で示す）のいずれの場合も、ＣＯ酸化脱離を示す電流密度の上昇は、参照試料の純白金ナノ粒子（図１０Ａあるいは後述する図１６の（Ａ）、（Ｂ）、図１７の（Ａ）、（Ｂ）では「Ｃ」で示す）に比較して、大幅に低い電位で開始することが判る。また、シェル層の厚さが薄いほど、ＣＯ酸化脱離は低電位から開始することも判る。同様に、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ１（図１０Ａ及び図１０Ｂあるいは後述する図１６の（Ｂ）、図１７の（Ｂ）では「Ａ１」で示す）、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ２（図１０Ａ及び図１０Ｂあるいは後述する図１６の（Ｂ）、図１７の（Ｂ）では「Ａ２」で示す）のいずれの場合も、ＣＯ酸化脱離を示す電流密度の上昇は、参照試料の純白金ナノ粒子に比較して、大幅に低い電位で開始することが判る。但し、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系の場合とは逆に、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系にあっては、ＣＯ酸化脱離を示す電流密度の上昇は、シェル層が厚いほど、低電位から開始されることが判る。
【００６５】
図９に示したような傾いたＣＯの吸着の場合、垂直に吸着したＣＯと比較して、炭素原子は水分子のアタックを受け易いと考えられる（非特許文献６を参照）。このことから、Ｒｕ／Ｐｔ触媒におけるＣＯ酸化脱離開始電位が、参照試料の純白金ナノ粒子におけるＣＯ酸化脱離開始電位よりも大幅に低下すると考えられる。即ち、原子レベルで平滑なファセット面を有する白金シェル層におけるＣＯ酸化脱離開始電位よりも、凹凸ファセット面を有する白金シェル層におけるＣＯ酸化脱離開始電位は、大幅に低下すると考えられる。また、Ｒｕ／Ｐｔ触媒におけるＣＯ酸化脱離開始電位のＲｕコア粒子の粒径、シェル層の厚さ依存性は、上記の式（１）から、ＣＯ脱離開始サイトと考えられる凹凸ファセット面上の低配位Ｐｔ原子におけるＰｔ−ＣＯ結合エネルギーのＲｕコア粒子の粒径、シェル層の厚さ依存性に起因すると考えられる。
【００６６】
ＣＯ分子軌道と白金原子のバンドエネルギーとの相互作用による結合状態及び反結合状態を模式的に図１２に示すが、Ｐｔ−ＣＯ結合エネルギーは、白金原子のｄ軌道とＣＯの２π*軌道との相互作用に依存することが知られている（非特許文献５、非特許文献７、非特許文献８を参照）。エネルギーの低い白金原子のｄ軌道はＣＯの２π*軌道との相互作用が弱いため、Ｐｔ−ＣＯ結合エネルギーは低下する。
【００６７】
従って、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系において、シェル層の厚さ減少に伴いＣＯ脱離開始電位が低下していく現象は、シェル層の厚さ減少に伴う凹凸ファセット面における低配位白金原子のｄ軌道エネルギー低下により、白金のｄ軌道とＣＯの２π*軌道との相互作用が弱くなっていく結果であると解釈できる。図１３の計算結果においても、凹凸ファセット面上の低配位白金原子のｄ軌道エネルギーの重心位置は、フェルミ準位に近いながらも、シェル層の厚さ減少に伴い低下することが示されている。これは、Ｐｔ−Ｒｕ間の結合の影響（リガンド効果）が及ぼすシェル層表面への影響が、シェル層の厚さ減少に伴い強まるためであると考えられる。図１３においては、凹凸のある白金層表面（Ｐｔ（１１０）面）における低配位（７配位）白金原子の局所状態密度の計算結果を「ａ」で示す。また、Ｐｔ（１１１）面における白金原子の局所状態密度の計算結果を「ｂ」で示す。ここで、図１３の最上段の（Ａ）は、Ｒｕ層上の１原子層の白金層の白金（１１０）面における低配位（７配位）白金原子の局所状態密度の計算結果を示し、図１３の中段（上）の（Ｂ）は、Ｒｕ層上の２原子層の白金層の白金（１１０）面における低配位（７配位）白金原子の局所状態密度の計算結果を示し、図１３の中段（下）の（Ｃ）は、Ｒｕ層上の３原子層の白金層の白金（１１０）面における低配位（７配位）白金原子の局所状態密度の計算結果を示し、図１３の最下段の（Ｄ）は、白金（１１０）面における低配位（７配位）白金原子の局所状態密度の計算結果を示す。また、図１３中、破線「ｃ」は低配位白金原子の電子エネルギー重心位置を示し、破線「ｄ」は白金（１１１）面における白金原子の電子エネルギー重心位置を示し、破線「ｅ」はフェルミ準位を示す。
【００６８】
一方、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系においてシェル層の厚さ減少に伴いＣＯ脱離開始電位が上昇していく現象は、凹凸ファセット面上における低配位白金原子のｄ軌道エネルギー増大により、白金原子のｄ軌道とＣＯの２π*軌道との相互作用が強くなっていく結果であると解釈できる。即ち、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系の場合、シェル層の厚さ減少、Ｒｕコア粒子の粒径減少に伴うシェル層表面における白金原子の平均配位数減少の影響を受け、シェル層表面における白金原子がｄ軌道エネルギーを上昇させている可能性を示唆するものである（非特許文献５を参照）。これは、粒径の小さいＲｕコア粒子では、コア／シェル界面での異種金属結合数が減少し、リガンド効果の影響が、配位数変化の影響よりも大幅に小さくなるためである。このことから、凹凸ファセット面における低配位白金原子において、ｄ軌道エネルギーがシェル層の厚さ減少に伴い上昇し、Ｐｔ−ＣＯ結合エネルギーが高くなったために、ＣＯ酸化脱離開始電位が上昇したと考えられる。
【００６９】
以上のように、Ｒｕコア粒子の粒径、シェル層の厚さの違いにより、飽和吸着ＣＯの酸化開始電位が異なり、これは、燃料電池負極等の電気化学的な応用に望ましい現象である。低電位でのＣＯ酸化に望ましいＲｕコア粒子の粒径、シェル層の厚さは存在するが、いずれの場合にも、参照試料の純白金ナノ粒子に対して大幅にＣＯ酸化電位を低下させることができることが明らかとなった。
【００７０】
ＣＯ吸着前及びＣＯ酸化脱離後のＲｕ／Ｐｔ触媒のサイクリックボルタンモグラムを図１４に示す。図１４の（Ａ）は、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ１のデータを示し、図１４の（Ｂ）は、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ２のデータを示し、図１４の（Ｃ）は、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ３のデータを示し、図１４の（Ｄ）は、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ１のデータを示し、図１４の（Ｅ）は、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ２のデータを示し、図１４の（Ｆ）は、参照試料の純白金ナノ粒子のデータを示す。また、実線はＣＯ吸着前のデータを示し、破線はＣＯ酸化脱離後のデータを示す。図１４の（Ａ）〜（Ｅ）にあっては、ＣＯ吸着前のデータとＣＯ酸化脱離後のデータとは重なっている。一方、参照試料の純白金ナノ粒子のデータを示す図１４の（Ｆ）にあっては、ＣＯ吸着前のデータを「Ｆ１」で示し、ＣＯ酸化脱離後のデータを「Ｆ２」で示すが、ＣＯ吸着前のデータとＣＯ酸化脱離後のデータとは重なっていない。
【００７１】
ＣＯ吸着前、ＣＯ酸化脱離後で、Ｒｕ／Ｐｔ触媒のサイクリックボルタンモグラムは、Ｒｕコア粒子の粒径、シェル層の厚さに拘わらず、殆ど変化が無く、ランダム合金化、コア−シェル反転が防止され、シェル層表面にあっては純Ｐｔ表面が維持され、Ｐｔの化学的、電気化学的安定性により成分の溶出、触媒特性劣化が防止できていると考えられる。参照試料の純白金ナノ粒子では、ＣＯ吸着前、ＣＯ酸化脱離後で、サイクリックボルタンモグラムが変化しているが、これは、ＣＯの吸脱着による表面原子の再配列によるものであり、低配位の欠陥サイトの消失を伴うものである（非特許文献６及び非特許文献９を参照）。Ｒｕ／Ｐｔ触媒では、Ｒｕコア粒子の粒径、シェル層の厚さに拘わらず、こうした表面再構成による低配位原子サイト消失が生じていないことが図１４から判る。
【００７２】
〈Ｒｕ／Ｐｔ触媒のアルコール酸化触媒活性〉
Ｒｕ／Ｐｔ触媒のアルコール酸化触媒活性を評価した。ところで、メタノール及びエタノールは、燃料電池の燃料として検討されており、その酸化反応速度の向上は燃料電池出力向上をもたらすものである。メタノール（ＣＨ3ＯＨ）の電気化学的酸化の反応速度が小さい原因は、下記の３段階で反応が進行するときに、律速段階である式（２−３）の反応速度が小さいためであることが知られている。比較的反応速度が速いとされる式（２−１）の脱プロトン反応の後の式（２−２）の反応は、水の分解生成物ＯＨの吸着、式（２−３）の反応はＣＯの酸化脱離である。
【００７３】
Ｐｔ−ＣＨ3ＯＨ          → Ｐｔ−ＣＯ ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-    （２−１）
Ｐｔ ＋ Ｈ2Ｏ            → Ｐｔ−ＯＨ ＋ Ｈ+ ＋ ｅ-        （２−２）
Ｐｔ−ＣＯ ＋ Ｐｔ−ＯＨ → ２Ｐｔ ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ+ ＋ ｅ-   （２−３）
【００７４】
ここで、Ｒｕ／Ｐｔ触媒の表面における式（２−２）で求められるＯＨ吸着挙動の根源を探るため、シェル層表面の白金原子のｄバンド構造と、ＯＨの分子軌道との相互作用に関して考察する。Ｐｔ−Ｏ結合強度は、白金原子のｄ軌道と酸素原子の２ｐ軌道との相互作用に依存することが知られている（非特許文献１０を参照）。酸素原子の軌道と白金シェル層表面の白金原子のバンドエネルギーとの相互作用による結合状態及び反結合状態を模式的に図１５に示す。白金原子のｄ軌道と酸素原子の２ｐ軌道との混成により結合性軌道と反結合性軌道が形成されるが、白金原子のｄ軌道のエネルギーが高いほど、この混成軌道における反結合性軌道のエネルギーが高くなる傾向にある（非特許文献１０を参照）。その結果、反結合性軌道の大部分がフェルミ準位より高い位置に存在して非占有となり、Ｐｔ−Ｏ結合エネルギーは高くなる。図１２に示したように、Ｒｕ／Ｐｔ触媒の凹凸ファセット面における低配位白金原子は高いエネルギーのｄ軌道を有する。従って、 Ｒｕ／Ｐｔ触媒へのＯＨ吸着は、凹凸ファセット面における低配位白金原子において、低電位でも生じると考えられる。図１２に示したように、Ｐｔ（１１０）面上の低配位原子のｄ軌道のエネルギー重心は、下地にＲｕが存在すると、むしろフェルミ準位に近づくことが示されており、このことは、純Ｐｔナノ粒子におけるファセット面とファセット面との間のエッジ部やコーナー部に存在する低配位白金原子よりも、Ｒｕ／Ｐｔ触媒の凹凸ファセット面における低配位白金原子の方が、高いＰｔ−Ｏ結合エネルギーを有し、より低電位で式（２−２）の反応が生じることを示唆している。更に、Ｒｕ／Ｐｔ触媒上では、図８に示したように、凹凸ファセット面に高密度で低配位原子が存在しており、式（２−２）の反応の頻度が増加し、電流密度も増加する可能性がある。即ち、Ｒｕ／Ｐｔ触媒では、低電位、且つ、高電流密度で式（２−２）の反応が進行すると考えられる。
【００７５】
更には、図１０に示したように、Ｒｕ／Ｐｔ触媒では、表面でのＰｔ−ＣＯ結合エネルギーが低いため、式（２−３）のＣＯ酸化脱離反応速度も向上し、結果として、メタノール酸化反応速度向上に繋がると考えられる。
【００７６】
図１６の（Ａ）に、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系のメタノール酸化に関するアノード分極曲線を示す。Ｒｕ／Ｐｔ触媒では、いずれのシェル層厚さの場合にも、参照試料の純白金ナノ粒子と比較すると、低電位から非常に大きな酸化電流が観測されている。Ｒｕ／Ｐｔ触媒の表面での比較的高いＰｔ−ＯＨ結合エネルギーが式（２−２）の反応開始電位を低下させ、比較的低いＰｔ−ＣＯ結合エネルギーが式（２−３）の反応速度を向上させているためと考えられる。また、図１６の（Ａ）から、シェル層の厚さが薄くなるほど、メタノール酸化電流密度が増大する傾向が確認できる。これは、図１０に示したように、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系のシェル層表面でのＰｔ−ＣＯ結合エネルギーがシェル層の厚さ減少に伴って低下し、律速段階である式（２−３）のＣＯ酸化反応の速度増大がメタノール酸化反応速度増大に繋がったとため考えられる。
【００７７】
図１６の（Ｂ）に、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系のメタノール酸化に関するアノード分極曲線を示す。Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系にあっても、いずれのシェル層厚さの場合でも、参照試料の純白金ナノ粒子と比較して、低電位から非常に大きな酸化電流が観測されている。この場合にも、Ｒｕ／Ｐｔ触媒のシェル層表面での比較的高いＰｔ−ＯＨ結合エネルギーが式（２−２）の反応開始電位を低下させ、比較的低いＰｔ−ＣＯ結合エネルギーが式（２−３）の反応速度を向上させているためと考えられる。また、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系とは逆に、シェル層の厚さが厚くなるほど、メタノール酸化電流密度は増大している。これは、図１０に示したように、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系のシェル層表面でのＰｔ−ＣＯ結合エネルギーがシェル層の厚さ増加に伴って低下し、律速段階である式（２−３）のＣＯ酸化反応の速度向上がメタノール酸化反応速度向上に繋がったためと考えられる。
【００７８】
以上のように、燃料電池負極等の電気化学的な応用に望ましい、低電位での高電流密度でのメタノール酸化に望ましいＲｕコア粒子の粒径、シェル層の厚さは存在するが、いずれの場合においても、参照試料の純白金ナノ粒子と比較して、低電位でのメタノール酸化電流密度が大幅に向上することが明らかとなった。
【００７９】
図１７の（Ａ）及び（Ｂ）に、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系及びＲｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系のエタノール酸化に関するアノード分極曲線を示す。いずれのＲｕコア粒子の粒径、シェル層の厚さの場合にあっても、参照試料の純白金ナノ粒子と比較すると、低電位から非常に大きな酸化電流が観測されている。Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系及びＲｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系を比較すると、メタノール酸化と全く同じ傾向、即ち、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系の場合、シェル層の厚さが減少するほどエタノール酸化電流密度は増大し、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系の場合、シェル層の厚さが厚くなるほどエタノール酸化電流密度は増大していることが判る。エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）酸化の場合、メタノール酸化よりも更に複雑な反応機構であると考えられるが、メタノールと同様に式（２−３）に従って生成するＣＯを酸化除去していくことがエタノール酸化速度向上に有効であると考えられる。従って、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ｂ系の場合、Ｐｔ−ＣＯ結合エネルギーがシェル層の厚さ減少に伴って低下し、Ｒｕ／Ｐｔ触媒−Ａ系の場合、Ｐｔ−ＣＯ結合エネルギーがシェル層の厚さ増加に伴って低下することで、ＣＯ酸化反応速度が向上し、エタノール酸化反応速度向上に繋がったと考えられる。更に、エタノール酸化では式（２−３）に至る前に、Ｃ−Ｃ結合を切断する反応が必要であるが、Ｐｔ表面のステップサイトがＣ−Ｃ結合を切断する反応に対して高活性を示すことが数多く報告されており（非特許文献１１を参照）、Ｒｕ／Ｐｔ触媒の凹凸ファセット面上の低配位白金原子のＣ−Ｃ結合を切断する反応に対する活性が、エタノール酸化全体の反応速度向上に繋がっていると考えられる。
【００８０】
以上のように、燃料電池負極等の電気化学的な応用に望ましい、低電位での高電流密度でのエタノール酸化に望ましいＲｕコア粒子の粒径、シェル層の厚さは存在するが、いずれの場合においても、参照試料の純白金ナノ粒子と比較して、低電位でのエタノール酸化電流密度が大幅に向上することが明らかとなった。
【００８１】
実施例１にあっては、面心立方格子構造以外の結晶構造を有する金属を用いて、結晶性が高く、原子レベルで凹凸のあるファセット面を表面に有する多面体状のコア粒子を作製し、更に、原子レベルで凹凸のあるファセット面を表面に有する白金シェル層でコア粒子を被覆することで、高いｄ軌道エネルギーを有する低配位原子を表面に高密度で有するシェル層を備えたコア・シェル型触媒を得ることができる。そして、このようなファセット面の凸部は、原子レベルで平滑なファセット面よりも一層高い触媒活性、一層優れた触媒特性を発現する。更には、このコア・シェル型触媒にあっては、コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂと間の化学的結合によるリガンド効果、シェル層表面における原子Ｂ−原子Ｂ間の結合距離が変化する歪み効果に加えて、シュル層の原子レベルで凹凸のあるファセット面に存在する低配位原子による低配位効果によって、従来の純白金ナノ粒子触媒や白金系のコア・シェル型触媒が殆ど活性を示さない各種化学反応、各種電気化学反応に対して実用的な高活性を示す。また、高いｄ軌道エネルギーを有する低配位原子によって通常では生じないような表面反応を生じさせたり、高いｄ軌道エネルギーを若干低下させて強すぎる吸着種の吸着エネルギーを下げ、触媒反応速度を向上させることが可能となる。即ち、或る吸着分子の吸着エネルギーを増加させ、別の吸着分子のエネルギーは減少させることで、全体として反応速度が増加するような反応に対して、実施例１のコア・シェル型触媒は十分な触媒活性を示すことができる。
【実施例２】
【００８２】
実施例２は、本開示の電極及び燃料電池に関する。実施例２の燃料電池の模式的な断面図を図１８に示す。ここで、実施例２の燃料電池は、ＤＭＦＣ（直接型メタノール燃料電池）である。実施例２の燃料電池は、対向する一対の電極を少なくとも備えており、少なくとも一方の電極（具体的には負極、アノード電極、燃料極）は、実施例１において説明したコア・シェル型触媒を備えた電極から成る。即ち、電極（負極、アノード電極、燃料極）は、具体的には、カーボンブラックに担持されたコア・シェル型触媒から成る。
【００８３】
燃料電池は、負極（触媒電極）２２ａ、正極（触媒電極）２２ｂ、及び、高分子電解質膜２３を備えている。具体的には、燃料電池は、膜・電極接合体（ＭＥＡ）４０、及び、膜・電極接合体４０を挟むセパレータ５０，６０から構成されている。そして、膜・電極接合体４０は、導電性のガス拡散層２４ａ、負極２２ａ、プロトン伝導性複合電解質から成る高分子電解質膜２３、正極２２ｂ、及び、導電性のガス拡散層２４ｂを接合することで作製されている。高分子電解質膜２３は、正極２２ａ及び負極２２ｂによって挟まれている。また、負極２２ａはガス拡散層２４ａによって保持されており、正極２２ｂはガス拡散層２４ｂによって保持されている。更には、負極２２ａ及びガス拡散層２４ａによってアノード２０が構成され、正極２２ｂ及びガス拡散層２４ｂによってカソード３０が構成される。燃料供給部（セパレータ５０）には、入口２６ａ、通路（流路）２７ａ、出口２８ａが設けられており、酸素供給部（セパレータ６０）には、入口２６ｂ、通路（流路）２７ｂ、出口２８ｂが設けられている。
【００８４】
そして、燃料２５としてのメタノール水溶液が、燃料供給部（セパレータ５０）の入口２６ａから流路２７ａへと流され、ガス拡散層２４ａを通過して、ガス拡散層２４ａによって保持された負極２２ａに到達する。負極２２ａでは、以下に示すアノード反応に従って、負極２２ａ上でメタノールと水とが反応し、水素イオン、電子、二酸化炭素が生成され、二酸化炭素を含む排ガス２９ａが出口２８ａから排出される。
【００８５】
生成された水素イオンは、高分子電解質膜２３中を通過して正極２２ｂに達する。一方、生成された電子は、ガス拡散層２４ａ、外部回路７０、ガス拡散層２４ｂを経由して、正極２２ｂに到達する。
【００８６】
一方、空気又は酸素３５が、酸素供給部（セパレータ６０）の入口２６ｂから流路２７ｂへと流され、ガス拡散層２４ｂを通過して正極２２ｂに到達し、カソード反応に従って、正極２２ｂ上で水素イオン、電子、酸素が反応し、水が生成され、水を含む排ガス２９ｂが出口２８ｂから排出される。
【００８７】
全反応は、メタノールと酸素から電気エネルギーを取り出して、水と二酸化炭素を排出するという、メタノールの燃焼反応となる。
【００８８】
［アノード反応］
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-
［カソード反応］
（３／２）Ｏ2  ＋  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ
［全反応］
ＣＨ3ＯＨ  ＋  （３／２）Ｏ2    →  ＣＯ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ
【００８９】
高分子電解質膜２３によって、アノード２０とカソード３０とが隔てられており、高分子電解質膜２３を通して水素イオンや水分子が移動する。高分子電解質膜２３は、水素イオンの伝導性が高い膜であり、化学的に安定であって、機械的強度が高いことが好ましい。
【００９０】
負極２２ａ、正極２２ｂは、ガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成されている。ガス拡散層２４ａ、２４ｂは、ガスや溶液に対して透過性を有し、集電体である導電性の基体を構成する。ガス拡散層２４ａ、２４ｂは、例えば、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等の多孔性材料から作製されている。燃料電池の駆動によって生じる水によるガス拡散効率の低下を防止するために、ガス拡散層２４ａ、２４ｂはフッ素樹脂等で撥水処理されている。
【００９１】
負極２２ａ、正極２２ｂは、実施例１において説明したコア・シェル型触媒が担持された担体から成り、担体は、プロトン伝導性高分子電解質によって結着されることで、形成されている。担体は、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素、アルミナ、シリカ等の無機物微粒子から構成されている。プロトン伝導性高分子電解質を溶解させた有機溶剤に無機物微粒子（実施例１において説明したコア・シェル型触媒を担持したカーボンブラック）が分散された溶液を、ガス拡散層２４ａ、２４ｂに塗布し、有機溶剤を蒸発させる。こうして、プロトン伝導性高分子電解質によって結着された膜状の負極２２ａ、正極２２ｂを形成することができる。
【００９２】
高分子電解質膜２３は、ガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成された負極２２ａ、正極２２ｂによって挟持されており、膜・電極接合体（ＭＥＡ）４０が形成される。負極２２ａ、正極２２ｂと高分子電解質膜２３は接合され、接合界面で水素イオンの高い伝導性が保持され、電気抵抗が低く保持される。
【００９３】
尚、図１８に示した例では、燃料２５の入口２６ａ、排ガス２９ａの出口２８ａ、空気又は酸素（Ｏ2）３５の入口２６ｂ、排ガス２９ｂの出口２８ｂの各開口部が、高分子電解質膜２３、負極２２ａ、正極２２ｂの面に垂直に配置されているが、これらの各開口部が、高分子電解質膜２３、負極２２ａ、正極２２ｂの面に平行に配置されている構成とすることもでき、これらの各開口部の配置に関して種々の変形が可能である。
【００９４】
図１８に示す燃料電池の製造は、各種文献において公知の一般的な方法を利用することができるので、製造方法に関する詳細な説明は省略する。
【００９５】
尚、燃料２５をエタノールと水で代替すれば、ダイレクトエタノール燃料電池になる。
［アノード反応］
Ｃ2Ｈ5ＯＨ  ＋  ３Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＯ2  ＋  １２Ｈ+  ＋  １２ｅ-
［カソード反応］
３Ｏ2  ＋  １２Ｈ+  ＋  １２ｅ-  →  ６Ｈ2Ｏ
［全反応］
Ｃ2Ｈ5ＯＨ  ＋  ３Ｏ2    →  ２ＣＯ2  ＋  ３Ｈ2Ｏ
【００９６】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明したコア・シェル型触媒や電極、燃料電池の構成、構造は例示であり、適宜、変更することができるし、実施例において説明したコア・シェル型触媒の製造条件も例示であり、適宜、変更することができる。例えば、ｂｃｃ構造を有するタングステン（Ｗ）からコア粒子が構成され、白金（Ｐｔ）からシェル層が構成されたコア・シェル型触媒にあっても、実施例１のコア・シェル型触媒と同様の性能、特性が認められた。
【００９７】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《コア・シェル型触媒：第１の態様》
第１の遷移金属から成るコア粒子、及び、
第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、コア粒子を被覆するシェル層、
から構成されており、
シェル層の表面は、面心立方格子構造における｛１１１｝面に相当する原子レベルで平滑なファセット面、及び、原子レベルで凹凸を有するファセット面から構成されているコア・シェル型触媒。
［Ａ０２］コア粒子の粒径は５ｎｍ以下である［Ａ０１］に記載のコア・シェル型触媒。
［Ａ０３］シェル層の平均厚さは、シェル層を構成する原子の５原子層以下の厚さである［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載のコア・シェル型触媒。
［Ａ０４］シェル層は、コア粒子の表面において、ヘテロエピタキシャル成長した層である［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［Ａ０５］原子レベルで凹凸を有するファセット面には、低配位原子が存在する［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［Ａ０６］コア粒子を構成する第１の遷移金属の原子と、シェル層を構成する第２の遷移金属の原子とは、化学的に結合している［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［Ａ０７］コア粒子は、六方最密構造又は体心立方格子構造を有し、
シェル層は、面心立方格子構造を有する［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［Ａ０８］カーボン材料に担持されている［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［Ａ０９］第１の遷移金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属、あるいは、その合金である［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［Ａ１０］第２の遷移金属は、白金、ニッケル、銅、パラジウム、銀及び金から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属である［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［Ａ１１］第１の遷移金属はルテニウムであり、第２の遷移金属は白金である［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［Ａ１２］ＣＯ、メタノール又はエタノールを酸化する［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［Ｂ０１］《コア・シェル型触媒：第２の態様》
第１の結晶構造を有し、第１の遷移金属から成るコア粒子、及び、
第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、第１の結晶構造とは異なる第２の結晶構造を有し、且つ、表面に原子レベルで凹凸を有するファセット面を有するシェル層、
から構成されているコア・シェル型触媒。
［Ｂ０２］第１の結晶構造は、六方最密構造又は体心立方格子構造であり、
第２の結晶構造は、面心立方格子構造である［Ｂ０１］に記載のコア・シェル型触媒。
［Ｂ０３］シェル層の表面は、面心立方格子構造における｛１１１｝面に相当する原子レベルで平滑なファセット面、及び、原子レベルで凹凸を有するファセット面から構成されている［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載のコア・シェル型触媒。
［Ｃ０１］《電極》
［Ａ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒を備えた電極。
［Ｄ０１］《燃料電池》
対向する一対の電極を少なくとも備えており、
少なくとも一方の電極は、［Ａ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒を備えた電極から成る燃料電池。
［Ｄ０２］一方の電極は負極を構成する［Ｄ０１］に記載の燃料電池。
【符号の説明】
【００９８】
１１・・・コア粒子、１２・・・シェル層、２０・・・アノード、２２ａ・・・負極、２２ｂ・・・正極、２３・・・高分子電解質膜、２４ａ，２４ｂ・・・ガス拡散層、２５・・・燃料（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）、２６ａ，２６ｂ・・・入口、２７ａ，２７ｂ・・・通路（流路）、２８ａ，２８ｂ・・・出口、２９ａ，２９ｂ・・・排ガス、３０・・・カソード、３５・・・空気（Ｏ2）、４０・・・膜・電極接合体（ＭＥＡ）、５０・・・セパレータ（燃料供給部）、６０・・・セパレータ（酸素供給部）、７０・・・外部回路
【図１】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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