(57)【要約】【課題】優れた耐傷性と静電気による帯電の抑制とその維持性とを両立した表面保護膜の提供。【解決手段】ウレタン樹脂と、重量平均分子量が６０００以上である高分子帯電防止剤と、分子量が１５００以下である低分子帯電防止剤と、を含有する表面保護膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂と、
重量平均分子量が６０００以上である高分子帯電防止剤と、
分子量が１５００以下である低分子型帯電防止剤と、
を含有する表面保護膜。
【請求項２】
前記高分子帯電防止剤の含有質量［ｐ］と、前記低分子型帯電防止剤の含有質量［ｍ］と、の比率（［ｐ］／（［ｐ］＋［ｍ］）×１００）が１０％以上４０％以下である請求項１に記載の表面保護膜。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂に対する、前記高分子帯電防止剤と前記低分子型帯電防止剤との合計の含有質量比が１％以上１０％以下である請求項１又は請求項２に記載の表面保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面保護膜を設けることが行われている。表面保護膜の用途としては、例えば、携帯電話やポータブルゲーム機等のポータブル機器における画面や画面以外のボディ、車のボディやドアの取っ手、ピアノの外装、画像形成装置における中間転写体などを保護するための保護膜が挙げられる。
なお、こうした保護膜に対しても、付着物等の付着を抑制する観点などから帯電防止機能を付与することが求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、芳香族ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、特定の構造のくり返し単位を主成分とする帯電防止剤４から９９質量％と、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びアクリル変性ポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダー樹脂０から９５質量％、及び特定の構造のくり返し単位を主成分とする架橋剤１から１５質量％である固形分組成を含む塗液を塗布し、乾燥、延伸してつくられた帯電防止性塗膜が設けられている帯電防止性ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、帯電防止剤として、四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー類とラクトン類が開環重付加してなり、かつ、重量平均分子量が４０００から１００００であるビニルモノマー、脂環構造を有するビニルモノマー、及び必要に応じ他のビニルモノマーの共重合体が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００から１００００の脂肪族ウレタンアクリレートと、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートと、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する第４級アンモニウム塩化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体及び共重合体と、分子内にポリシロキサン骨格又はパーフルオロアルキレン骨格を有する化合物と、架橋性官能基を有する重合性単量体、とを含有する硬化性樹脂組成物であって、該組成物を基材上に塗工し硬化させて得た厚さ５μｍの硬化膜における該膜表面の水に対する接触角が８０度以上である硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、これと共重合可能な不飽和単量体との共重合体からなるアクリル酸系樹脂１００質量部に対し、カチオン系帯電防止剤が０．５から５質量部添加された樹脂組成物を熱成形して得られる成形シートをもって構成され、上記成形シートとしての硬度が、ＪＩＳＫ６２５３に準拠した硬度試験におけるデュロメータ硬さタイプＡにおいて、９０以下に設定される間仕切りシートが開示されている。
【０００８】
また、特許文献６には、一方の面上に反射防止層を有し、もう一方の面上に導電性材料を含有する導電性層を有し、かつ、該導電性層の表面比抵抗が１０１１Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下である樹脂フィルムが開示されている。
【０００９】
また、特許文献７には、一般式（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、ならびに高分子カチオン系帯電防止剤、さらに必要に応じて、シリル基含有重合体又はシリル基含有フッ素系重合体、を含有する透明帯電防止コート材用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３３０５１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３１２９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８６５４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７３８７１号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７１４７号公報
【特許文献６】特開２００２−３４３１３７号公報
【特許文献７】特開２００２−１２１４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、前記高分子帯電防止剤及び低分子型帯電防止剤の何れか一方のみを含有する場合に比べて、優れた耐傷性と静電気による帯電の抑制とその維持性とを両立した表面保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
ウレタン樹脂と、
重量平均分子量が６０００以上である高分子帯電防止剤と、
分子量が１５００以下である低分子型帯電防止剤と、
を含有する表面保護膜。
【００１３】
請求項２に係る発明は、
前記高分子帯電防止剤の含有質量［ｐ］と、前記低分子型帯電防止剤の含有質量［ｍ］と、の比率（［ｐ］／（［ｐ］＋［ｍ］）×１００）が１０％以上４０％以下である請求項１に記載の表面保護膜。
【００１４】
請求項３に係る発明は、
前記ウレタン樹脂に対する、前記高分子帯電防止剤と前記低分子型帯電防止剤との合計の含有質量比が１％以上１０％以下である請求項１又は請求項２に記載の表面保護膜。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、前記高分子帯電防止剤及び低分子型帯電防止剤の何れか一方のみを含有する場合に比べて、優れた耐傷性と静電気による帯電の抑制とその維持性とを両立した表面保護膜が提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、前記比率（［ｐ］／（［ｐ］＋［ｍ］）×１００）が前記範囲を外れる場合に比べて、より優れた耐傷性と静電気による帯電の抑制とその維持性とを両立した表面保護膜が提供される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、ウレタン樹脂に対する前記高分子帯電防止剤と低分子型帯電防止剤との合計の含有質量比が前記範囲を外れる場合に比べて、優れた耐傷性と静電気による帯電の抑制とその維持性とを両立した表面保護膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
＜表面保護膜＞
本実施形態に係る表面保護膜は、ウレタン樹脂と、重量平均分子量が６０００以上である高分子帯電防止剤と、分子量が１５００以下である低分子型帯電防止剤と、を含有する。
【００２０】
本実施形態に係る表面保護膜は、異物との接触により表面に擦り傷が発生すると共に静電気による帯電が発生し得る物に対してであれば、特に限定されることなく用い得る。
表面に異物との接触により擦り傷が発生すると共に静電気による帯電が発生し得る物の例としては、例えば、携帯電話やポータブルゲーム機等のポータブル機器における画面や画面以外のボディ、タッチパネル、車のボディやドアの取っ手、ピアノの外装、画像形成装置における転写部材、ハンガー等が挙げられる。
【００２１】
携帯電話やポータブルゲーム機等のポータブル機器の画面や画面以外のボディにおいては、指の先（爪）や操作用のスティックの先端が接触して擦れることにより擦り傷がつくことがあった。また、衣類のポケット中やカバン等の中で布等と擦れることにより静電気によって帯電し、その結果ほこりが付着しやすくなることがあった。
また、車のボディや取っ手は、野外環境に曝されるため風によって運ばれる砂、葉、木の枝等との接触や、虫等との接触など、様々な要因により擦り傷がつくことがあった。更に、野外環境に曝されることで静電気によって帯電し、その結果ほこりが付着しやすくなったり、特に静電気により帯電した状態の取っ手に触れようとした際にはその静電気が放電されることもあった。
また、ピアノの外装においては、他の楽器の奏者が演奏する楽器が接触したり、またピアノ自体を移動させる際に様々なものに接触して擦れることにより擦り傷がつくことがあった。また、ピアノの外装を清掃する際には乾拭きすることが多く、乾拭き用の布と擦れることにより静電気によって帯電し、その結果ほこりが付着しやすくなることがあった。
【００２２】
また、上記の態様に限らず、表面に異物が接触し且つ他の物と擦れる物であれば、該異物との擦れによって、表面保護膜の表面に擦り傷がついたり静電気により帯電することがあった。
【００２３】
これに対し本実施形態に係る表面保護膜は、ウレタン樹脂を含有する。
このウレタン樹脂としては、防傷のためにハードコートや自己修復膜に用いられるウレタン樹脂が用いられ、例えば、自己修復性のウレタン樹脂（例えばヒドロキシル基を有する側鎖として、炭素数１０未満の短側鎖及び炭素数１０以上の長側鎖を有するか又は炭素数１０未満の短側鎖のみを有するヒドロキシル基含有アクリル樹脂と、イソシアネートと、が重合されてなる構造をもった自己修復性のウレタン樹脂）、ウレタン系のハードコート剤からなるもの等が挙げられ、フッ素やシリコーン等を含んでいることもあり、優れた耐傷性を備える。
【００２４】
こうしたウレタン樹脂を含有する表面保護膜においては、静電気による帯電を抑制することが求められている。具体的には電子部品、半導体等における不純物混入や帯電による放電破壊、粉ものを包装する際の粉塵爆発、粉塵やごみ等の付着、などを抑制する観点で静電気による帯電が生じにくい表面保護膜が求められている。
例えば、帯電防止剤として４級アンモニウム塩等の４級アンモニウムを含有する化合物が知られており、低分子量のものや高分子量のものが用いられている。そこで、ウレタン樹脂を含有する表面保護膜においても、これらの帯電防止剤を添加することで静電気による帯電を抑制することが考えられる。
しかし、表面保護膜に帯電防止剤として高分子帯電防止剤のみを添加した場合、添加前のウレタン樹脂から物性が変化し、その結果耐傷性の性能に劣ることがあった。具体的に、耐傷性にはウレタン樹脂による弾性率及び硬度が影響するものと考えられるが、高分子帯電防止剤の添加によって、添加前のウレタン樹脂からこの弾性率や硬度が変化することがあった。
更に、低分子型帯電防止剤のみの添加で帯電防止機能を付与しても、低分子の化合物は表層に存在しやすく、表面が摺れると表層から離脱するため、帯電防止の性能の維持性が低かった。
【００２５】
これに対し本実施形態に係る表面保護膜では、ウレタン樹脂を含み、かつ高分子帯電防止剤と低分子型帯電防止剤とを併用することで、弾性率や硬度の変化の度合いが低減し得る。また、帯電防止剤が表面にのみ存在することが抑制され、その結果、優れた耐傷性を発揮しつつ、かつ静電気による帯電を長期間抑制した表面保護膜が実現される。
この効果が奏される理由は、必ずしも明確ではなくものの、高分子帯電防止剤と共に低分子型帯電防止剤を併用することで、低分子型帯電防止剤の膜内部での分散性が向上しているものと考えられ、その結果帯電防止効果の維持性が向上すると考えられる。
【００２６】
−高分子帯電防止剤と低分子型帯電防止剤との比率−
高分子帯電防止剤の含有質量［ｐ］と、低分子型帯電防止剤の含有質量［ｍ］と、の比率（［ｐ］／（［ｐ］＋［ｍ］）×１００）は、１０％以上４０％以下であることが好ましく、１０％以上３０％以下がより好ましい。
前記の比率が前記範囲であることにより、添加前のウレタン樹脂からの弾性率及び硬度の変化が低減され、優れた耐傷性と静電気による帯電の抑制とその維持性とがより良好に実現される。
【００２７】
−高分子帯電防止剤と低分子型帯電防止剤との合計含有量−
ウレタン樹脂の質量に対する、高分子帯電防止剤と低分子型帯電防止剤との合計含有量の質量比は、１％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上６％以下がより好ましい。
前記の質量比が前記範囲であることにより、添加前のウレタン樹脂からの弾性率及び硬度の変化が低減され、優れた耐傷性と静電気による帯電の抑制とその維持性とがより良好に実現される。
【００２８】
［表面保護膜の組成］
次いで、表面保護膜の組成について説明する。
【００２９】
・ウレタン樹脂
本実施形態におけるウレタン樹脂について説明する。
ウレタン樹脂としては、防傷のためにハードコートや自己修復膜に用いられるウレタン樹脂が用いられ、例えば、自己修復性のウレタン樹脂、ウレタン系のハードコート剤からなるもの等が挙げられる。つまり、一般的にハードコート剤などに用いられるアクリルウレタン系の物が挙げられ、また、特願２０１２−１７９４７２号公報に記載されるもの等の自己修復性のウレタン樹脂なども含まれる。更にこれらのウレタン樹脂は、フッ素やシリコーンなどの離型性の基を含有していてもよい。例えば、自己修復性のウレタン樹脂は、ヒドロキシル基を有する側鎖として、炭素数１０未満の短側鎖及び炭素数１０以上の長側鎖を有するか又は炭素数１０未満の短側鎖のみを有するヒドロキシル基含有アクリル樹脂と、イソシアネートと、が重合されてなる。
【００３０】
−マルテンス硬度−
本実施形態に係る表面保護膜のマルテンス硬度は、ベースとなるウレタン樹脂の種類により異なり、一般的にハードコート剤と呼ばれるものは１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
また、一般的に自己修復材と呼ばれるウレタン樹脂の場合は２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。マルテンス硬度が上記範囲であることで、室温（２５℃）での良好な自己修復性が得易い。
【００３１】
表面保護膜におけるマルテンス硬度は、ウレタン樹脂の原料であるアクリルモノマーのヒドロキシル基を有する側鎖における炭素数や、ヒドロキシル基を有する側鎖の量、また架橋剤（イソシアネート）の種類、アクリルモノマーに対するポリオールの比率を制御する等の方法により調整される。例えば、炭素数の大きいヒドロキシル基含有側鎖の量を多くしたり、架橋剤の官能基数を減らすことによってマルテンス硬度は小さくなる傾向にある。一方、架橋剤の官能基数を増やしたり、立体障害を持たせるような構造を含ませたりすることでマルテンス硬度は大きくなる傾向があり、任意に制御し得る。
また、帯電防止剤として高分子帯電防止剤と低分子型帯電防止剤とを併用すること、高分子帯電防止剤と低分子型帯電防止剤との比率の調整、高分子帯電防止剤と低分子型帯電防止剤との合計含有量の調整等により、帯電防止剤を含む前のウレタン樹脂からの硬度の変動を抑制し得る。
【００３２】
・マルテンス硬度及び弾性率の測定方法
測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、ポリイミドフィルムに表面保護膜形成用の塗布液を塗布し重合してサンプル用の表面保護膜を形成し、スライドガラスに接着剤で固定し、上記測定装置にセットする。サンプル用表面保護膜に特定の測定温度で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度および弾性率を求める。
本明細書に記載のマルテンス硬度及び弾性率は、該方法によって測定したものである。
【００３３】
−ウレタン樹脂の組成−
本実施形態におけるウレタン樹脂の組成について説明する。
ウレタン樹脂は、例えばアクリル樹脂とイソシアネートとを重合することで合成され、更にシリコーンが重合されていてもよい。
【００３４】
（ａ）アクリル樹脂
アクリル樹脂としては、例えばヒドロキシル基を側鎖（重合後に樹脂の側鎖となる部分）に有するもの、カルボキシ基を有するもの、ヒドロキシル基を有しないもの等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂を形成するためのモノマーとしては、まずヒドロキシル基を有するモノマーとして、例えば、（１）（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン等のヒドロキシ基を有するエチレン性モノマー等が挙げられる。
また、（２）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の、カルボキシ基を有するエチレン性モノマーを用いてもよい。
さらに、ヒドロキシル基を有しないモノマーとして、（３）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の、前記モノマー（１）及び（２）と共重合し得るエチレン性モノマーを併用してもよい。
【００３５】
また、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂等の上記に列挙したアクリル樹脂は、フッ素原子を含有してもよい。
フッ素原子を有するモノマーに由来する構成単位としては、例えば側鎖の炭素数が２以上２０以下のものが挙げられる。またフッ素原子を有するモノマーに由来する構成単位の側鎖における炭素鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
フッ素原子を有するモノマー１分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば１以上２５以下が好ましく、３以上１７以下がより好ましい。
【００３６】
フッ素原子を有するモノマーの具体例としては、例えば、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンエポキサイド、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
アクリル樹脂に対する、フッ素原子の添加割合としては、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。アクリル樹脂がフッ素原子を含有することにより、離型性に優れる表面保護膜が得られる。
【００３７】
本実施形態におけるヒドロキシル基含有アクリル樹脂等の上記に列挙したアクリル樹脂の合成方法は、例えば、前述のモノマーを混合し、通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製することによって合成される。
【００３８】
（ｂ）シリコーン
本実施形態におけるウレタン樹脂は、前述の（ａ）アクリル樹脂及び後述の（ｃ）イソシアネートと共に、更に（ｂ）シリコーンが重合されてなるウレタン樹脂であってもよい。
シリコーンとしては、下記一般式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2016186010.tif 000002
【００４０】
〔一般式（１）中、Ｒ１はアミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基又はエトキシ基を、Ｒ２はメチル基、フェニル基又はエチル基を、ｎは３以上１０００以下を表す。〕
【００４１】
また、シリコーン鎖を有する構造は、前記の通り（ａ）アクリル樹脂及び（ｃ）イソシアネートと共に（ｂ）シリコーンを重合することで、ウレタン樹脂の重合鎖中に含有させてもよい。また、予め（ａ）アクリル樹脂の重合の際に、側鎖となる位置にシリコーン鎖を有するモノマーを用いて重合させて（ａ’）シリコーン鎖含有アクリル樹脂を準備し、この（ａ’）と（ｃ）イソシアネートとを重合することで、ウレタン樹脂の側鎖にシリコーン鎖を有する構造を含有させてもよい。
【００４２】
なお、（ａ’）シリコーン鎖含有アクリル樹脂が含有するシリコーン鎖を有する構成単位としては、例えば下記一般式（２）で示される構成単位が挙げられる。
（ａ’）シリコーン鎖含有アクリル樹脂では、シリコーン鎖を有する構成単位（例えば下記一般式（２）で示される構成単位）の含有率は、１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００４３】
【化２】
2016186010.tif 000003
【００４４】
〔一般式（２）中、Ｒ１はアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基又はエトキシ基を、Ｒ２はメチル基、フェニル基又はエチル基を、ｎは、３以上１０００以下を表す。〕
【００４５】
（ｃ）イソシアネート
イソシアネートは、前記アクリル樹脂同士、又はアクリル樹脂と前述のシリコーン、シリコーン同士を架橋する架橋剤として機能する。
特に制限されるものではないが、イソシアネートとしては例えば、メチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートや、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体でビュレット構造、イソシヌアレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート（例えば旭化成製のポリイソシアネート（デュラネート））等が好ましく用いられる。またこれらのイソシアネートは２種以上を混ぜて用いてもよい。
【００４６】
・帯電防止剤：低分子型帯電防止剤
本実施形態における低分子型帯電防止剤は、少なくとも分子量が前述の範囲である帯電防止剤である。低分子型帯電防止剤は帯電防止能を備える。
【００４７】
低分子型帯電防止剤の分子量としては、更に１００以上１５００以下の範囲が好ましく、３００以上１０００以下の範囲がより好ましい。
【００４８】
低分子型帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物（例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等）、アニオン系の界面活性化合物（例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等）、非イオン系の界面活性化合物（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等）、両性の界面活性化合物（例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等）等が挙げられる。
低分子型帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウムを含有する物が挙げられる。
【００４９】
より具体的には、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロダイド、ラウリル、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。
これらの中でも、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドがより好ましい。
【００５０】
低分子型帯電防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
・帯電防止剤：高分子帯電防止剤
本実施形態における高分子帯電防止剤は、重量平均分子量が前述の範囲である高分子化合物であり、例えば４級アンモニウムや、ポリエーテルなど帯電防止機能をもつ構造を含むものである。
【００５２】
高分子帯電防止剤の重量平均分子量としては、更に６０００以上３００００以下の範囲が好ましく、８０００以上２００００以下の範囲がより好ましい。
なお、高分子帯電防止剤の重量平均分子量は、排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により標準試料を用いて測定し得る。
【００５３】
高分子帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
【００５４】
４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物としては、例えば下記の構成単位（Ａ）を少なくとも有する高分子化合物などが挙げられる。
【００５５】
【化３】
2016186010.tif 000004
【００５６】
（構成単位（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を、Ｘ−はアニオンを、表す。）
【００５７】
なお、高分子帯電防止剤の重合は公知の方法により行い得る。
高分子帯電防止剤は、同じモノマーからなる高分子化合物のみを用いても、異なるモノマーからなる２種以上の高分子化合物を併用してもよい。
【００５８】
表面保護膜の表面抵抗は１×１０９Ω／□以上１×１０１４Ω／□以下の範囲であることが好ましく、体積抵抗は１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１３Ωｃｍ以下の範囲であることが好ましい。
表面抵抗及び体積抵抗は、（株）ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定される。
【００５９】
・表面保護膜の形成方法
次に、本実施形態に係る表面保護膜の形成方法（樹脂の重合方法）について説明する。例えば評価用の保護膜サンプルの形成方法について説明すると、上記（ａ），（ｂ），（ｃ）の成分を重合する場合であれば、例えば、（ａ）アクリル樹脂と（ｂ）シリコーンと（ｃ）イソシアネートとを混合し、更に前述の高分子帯電防止剤及び低分子型帯電防止剤を混合し、減圧下で脱泡したのち９０μｍのポリイミドのフィルム上にキャストして評価用の樹脂層サンプルを形成し、８５℃で６０分、１６０℃で０．５時間加温して硬化させる。なお、実用には保護したい表面に塗布したのち、同様に加熱して硬化する。
【００６０】
ただし、本実施形態に係る表面保護膜の形成方法は、特に前記（ａ），（ｂ），（ｃ）の成分を重合する方法には限られない。例えば、ブロック化されたイソシアネートを用いる場合はブロックが外れる温度以上に加熱して硬化する。また減圧脱泡のかわりに超音波を用いたり、混合液を放置して脱泡する等の方法によっても重合される。また、（ａ’）アクリル樹脂と（ｃ）イソシアネートとを重合することによっても本実施形態に係るウレタン樹脂が形成される。
【００６１】
前記表面保護膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
【００６２】
〔用途〕
前述の通り、本実施形態に係る表面保護膜は、異物との接触により表面に擦り傷が発生すると共に帯電による静電気が発生し得る物に対してであれば、特に限定されることなく用い得る。例えば、携帯電話やポータブルゲーム機等のポータブル機器における画面や画面以外のボディ、タッチパネル、車のボディやドアの取っ手、ピアノの外装、画像形成装置における転写部材、ハンガー等が挙げられる。
【００６３】
以下においては、本実施形態にかかる表面保護膜の用途について説明する。
【００６４】
＜ポータブル機器＞
前記本実施形態に係る表面保護膜は、ポータブル機器において画面の保護膜や、画面以外のボディの保護膜として用い得る。
携帯電話やポータブルゲーム機等のポータブル機器の画面や画面以外のボディにおいては、指の先（爪）や操作用のスティックの先端が接触して擦れることにより擦り傷がつくことがあった。また、衣類のポケット中やカバン等の中で布等と擦れることにより静電気によって帯電し、その結果ほこりが付着しやすくなることがあった。これに対し、本実施形態に係る表面保護膜を有することで、擦り傷の発生が抑制され、更にたとえ擦り傷が発生した場合であっても該擦り傷が修復されるため、表面に永久に残る擦り傷（永久傷）の発生が効率的に抑制される。また、優れた導電性が付与されるため、静電気による帯電が抑制され、その結果ほこりの付着が抑制される。
【００６５】
＜車のボディやドアの取っ手＞
前記本実施形態に係る表面保護膜は、車のボディや、車の取ってにおける保護膜として用い得る。
車のボディや取っ手は、野外環境に曝されるため風によって運ばれる砂、葉、木の枝等との接触や、虫等との接触など、様々な要因により擦り傷がつくことがあった。更に、野外環境に曝されることで静電気により帯電し、その結果ほこりが付着しやすくなったり、特に静電気により帯電した状態の取っ手に触れようとした際にはその静電気が放電されることもあった。これに対し、本実施形態に係る表面保護膜を有することで、擦り傷の発生が抑制され、更にたとえ擦り傷が発生した場合であっても該擦り傷が修復されるため、表面に永久に残る擦り傷（永久傷）の発生が効率的に抑制される。また、優れた導電性が付与されるため、静電気による帯電が抑制され、その結果ほこりの付着が抑制される。
【００６６】
＜ピアノの外装＞
前記本実施形態に係る表面保護膜は、ピアノの外装の保護膜として用い得る。
ピアノの外装においては、他の楽器の奏者が演奏する楽器が接触したり、またピアノ自体を移動させる際に様々なものに接触して擦れることにより擦り傷がつくことがあった。また、ピアノの外装を清掃する際には乾拭きすることが多く、乾拭き用の布と擦れることにより静電気により帯電し、その結果ほこりが付着しやすくなることがあった。これに対し、本実施形態に係る表面保護膜を有することで、擦り傷の発生が抑制され、更にたとえ擦り傷が発生した場合であっても該擦り傷が修復されるため、表面に永久に残る擦り傷（永久傷）の発生が効率的に抑制される。また、優れた導電性が付与されるため、静電気による帯電が抑制され、その結果ほこりの付着が抑制される。
【００６７】
＜ハンガー＞
前記本実施形態に係る表面保護膜は、ハンガーの保護膜として用い得る。
ハンガーはベルトやボタン等で表面が傷付き、その傷に服が引っかかったりすることがあった。また、化学繊維の服をかけたり外したりする際にプラスチック製のハンガーでは静電気が発生することもあった。これに対し、本実施形態に係る表面保護膜を有することで、擦り傷の発生が抑制され、更にたとえ擦り傷が発生した場合であっても該擦り傷が修復されるため、表面に永久に残る擦り傷（永久傷）の発生が効率的に抑制される。また、優れた導電性が付与されるため、静電気の発生が抑制され、その結果ほこりの付着も抑制される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６９】
＜実施例１〜２、比較例１〜５＞
［アクリル樹脂プレポリマーの合成］
溶液重合の方法により、アクリル樹脂プレポリマーＡ１を合成した。
具体的には、ヒドロキシル基を含有する短側鎖（炭素数１０未満の側鎖）となるモノマーであるヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、ポリカプロラクタム含有モノマー（ＦＭ３、ダイセル社製）と、フッ素含有アクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、を１：２：３のモル比で混合し、対モノマー比５質量％の重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）及び対モノマー比１０質量％の酢酸ブチルを添加してなるモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で１１０℃に昇温した対モノマー比１００質量％の酢酸ブチル中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対モノマー比３０質量％の酢酸ブチルと対モノマー比０．５質量％のＢＰＯとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は常に１１０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ１を合成した。
【００７０】
［表面保護膜サンプルの形成］
プレポリマーをイソシアネートや他の添加剤と混合、脱泡したのち、加熱硬化の方法により、表面保護膜サンプルを作製した。
具体的には、下記Ａ液と下記Ｂ液とを、下記の割合で混合したのち、下記Ｃ液を攪拌下でゆっくり加え、１０分間減圧下で脱泡し、塗布液を得た。なお、実施例１及び２で得られた塗布液の透明度を目視により確認したところ透明であり、つまり下記(1)及び(2)の帯電防止剤が溶解していることが確認された。
この塗布液を９０μｍ厚のポリイミドフィルムにキャストして、８５℃で０．５時間、さらに１６０℃で１時間硬化して３０μｍの膜厚の表面保護膜サンプルを得た。
・Ａ液：２２．６部
（上記アクリル樹脂プレポリマーＡ１液、４４．３質量％、水酸基価７１）
・Ｂ液：２．６部
（イソシアネート、旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＫＡ１００、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）
・Ｃ液：下記(1)及び(2)の帯電防止剤を下記表１に記載の含有量となるよう、酢酸ブチル２部に分散した液
(1)１ＳＸ１０５５Ｆ（大成ファインケミカル、４級アンモニウム含有アクリルポリマー、重量平均分子量１０２００）
(2)ＦＣ４４００（３Ｍ、フッ素含有４級アンモニウム塩、分子量４８０）
【００７１】
（評価）
−表面抵抗−
表面抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。さらに維持性を確認するために、表面保護膜サンプルの表面をスチールウール＃００００で１０ｇ／ｃｍ２の荷重下で２０回こする摩耗試験を行い、試験後の表面抵抗（Ω）を同様に測定した。
【００７２】
−マルテンス硬度、及び弾性率−
表面保護膜サンプルの硬度（マルテンス硬度）、及び弾性率を以下の方法により測定した。
測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、表面保護膜サンプルを、スライドガラスに接着剤で固定し、上記測定装置にセットした。表面保護膜サンプルに室温(２５℃)で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮをかけたときの最大変位からマルテンス硬度を算出する。その後、１５秒かけて０ｍＮまで除荷していく。この際の荷重変位曲線から全押し込み仕事量に対する除荷時に表面保護膜サンプルが押し戻した仕事量の比率％を弾性率とした。
【００７３】
なお、弾性率、及び硬度については、参考として帯電防止剤を添加せずにウレタン樹脂のみで形成した表面保護膜サンプル（つまり前記Ａ液（アクリル樹脂プレポリマーＡ１液）及びＢ液（イソシアネート）を用いＣ液（帯電防止剤の分散液）を用いずに形成した表面保護膜サンプル）についても測定を実施した。
【００７４】
−防汚テスト−
表面保護膜サンプルについて以下の方法により防汚テストを実施した。
１００％ウールのフェルトで表面を軽く２０回こすった後、宇部珪砂６号（宇部サンド工業株式会社製）で全表面を覆ったのち、表面を裏返して軽く端をたたいて軽く珪砂をおとす。その後、表面に付着している珪砂の残り具合で防汚性を判断した。
・評価基準
５：砂付着が全くない。
４：０％以上１０％未満の面積に付着している（かすかについているレベル）
３：１０％以上２０％未満の面積に付着している（全体的に少し白っぽい感じ）
２：２０％以上５０％未満の面積に付着している（部分的に真っ白に見える）
１：５０％以上の面積に付着している（真っ白にみえる部分が大部分）
【００７５】
【表１】
2016186010.tif 000005
【００７６】
なお、比較例５はについては、抵抗値の変動が大きく、今後も防汚性が下がり続ける思われる。
【００７７】
＜実施例３〜１０＞
実施例１において、Ｃ液に用いた(1)１ＳＸ１０５５Ｆ（大成ファインケミカル、４級アンモニウム含有アクリルポリマー）及び(2)ＦＣ４４００（３Ｍ、フッ素含有４級アンモニウム塩）の「合計量」及び「比率［ｐ］／（［ｐ］＋［ｍ］）」を、下記表２に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして表面保護膜サンプルを作製し、評価を行った。
【００７８】
【表２】
2016186010.tif 000006
【００７９】
＜実施例１１〜１６＞
ウレタン系のオリゴマーを用いる場合の実施例について説明する。
実施例１において、Ｃ液に用いた４級アンモニウム含有アクリルポリマー（高分子帯電防止剤）及び４級アンモニウム塩（低分子型帯電防止剤）、及びポリマーを下記の通り変更した。また、「合計量」及び「比率［ｐ］／（［ｐ］＋［ｍ］）」を、下記表３に記載の通り変更した。
すべての材料をそれぞれの実施例毎に適当な溶剤にそれぞれ溶解した（５０質量％固形分）。また、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ製）を固形分の４質量％添加し、その液を実施例１と同様にポリイミドフィルム上に塗布し、８０℃の乾燥機内で１分間溶剤を乾燥したのち、ＵＶ照射して（１０００ｍＪ／ｍ２）３０μｍ厚の膜を作製し、同様の評価を行った。
【００８０】
−実施例１１−
・ウレタン系オリゴマー  ＳＩＵ２４００（分子量８０００、東洋ケミカルズ株式会社）
・高分子帯電防止剤：１ＳＸ１０５５Ｓ（大成ファインケミカル、４級アンモニウム含有アクリルポリマー、重量平均分子量１１５００）
・低分子型帯電防止剤：ＦＣ４４００（３Ｍ、フッ素含有４級アンモニウム塩、分子量４８０）
【００８１】
−実施例１２−
・ウレタン系オリゴマー  ＳＩＵ２４００（分子量８０００、東洋ケミカルズ株式会社）
・高分子帯電防止剤：ＰＡ−２０１（株式会社ティーアンドケイ東華、ポリエーテルエステルアミド系、非イオン系高分子帯電防止剤）
・低分子型帯電防止剤：エレクトロストリッパーＱＮ（花王、カチオン系）
【００８２】
−実施例１３−
・ウレタン系オリゴマー  ８ＢＲ−５００（大成ファインケミカル、フッ素含まないウレタン系オリゴマー）
・高分子帯電防止剤：１ＳＸ１０５５（大成ファインケミカル、４級アンモニウム含有アクリルポリマー）
・低分子型帯電防止剤：エレクトロストリッパーＡＣ（花王、両性系）
【００８３】
−実施例１４−
・ウレタン系オリゴマー  ８ＢＲ−５００（大成ファインケミカル）
・高分子帯電防止剤：１ＳＸ１０５５Ｆ（大成ファインケミカル、４級アンモニウム含有アクリルポリマー）
・低分子型帯電防止剤：ＦＣ４４００（３Ｍ、フッ素含有４級アンモニウム塩、分子量４８０）
【００８４】
−実施例１５−
・ウレタン系オリゴマー  Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍｕ９９００（分子量３２００、東洋ケミカルズ株式会社）
・高分子帯電防止剤：１ＳＸ１０５５（大成ファインケミカル、４級アンモニウム含有アクリルポリマー）
・低分子型帯電防止剤：エレクトロストリッパーＡＣ（花王、両性系）
【００８５】
−実施例１６−
・ウレタン系オリゴマー  Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍｕ９９００（分子量３２００、東洋ケミカルズ株式会社）
・高分子帯電防止剤：ＰＡ−２０１（株式会社ティーアンドケイ東華、ポリエーテルエステルアミド系、非イオン系高分子帯電防止剤）
・低分子型帯電防止剤：エレクトロストリッパーＱＮ（花王、カチオン系）
【００８６】
＜比較例６〜１１、実施例１７〜１８＞
比較例６〜１１、実施例１７〜１８では、それぞれ以下に挙げた実施例において、低分子型帯電防止剤及び高分子帯電防止剤の量を表３に示した割合で用いた。
・比較例６：実施例１１
・比較例７：実施例１３
・比較例８：実施例１６
・比較例９：実施例１１
・比較例１０：実施例１３
・比較例１１：実施例１６
・実施例１７：実施例１２
・実施例１８：実施例１２
【００８７】
【表３】
2016186010.tif 000007