(57)【要約】【課題】光吸収効率の比較的低い発光材料を用いる場合であっても、ディスプレイなどに適用したときに高い発光効率及び色再現性を示すことができる発光素子、並びにこれを用いたディスプレイ及び照明装置を提供する。【解決手段】１次光を発する励起光源と該１次光を吸収して２次光を発する発光層と金属系粒子集合体層とを含み、金属系粒子集合体層は、３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなり、金属系粒子の平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、平均高さに対する平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内、隣り合う金属系粒子間の平均距離が１〜１５０ｎｍの範囲内であり、１次光の一部と２次光の少なくとも一部との混合光を出射する発光素子、並びにこれを用いたディスプレイ及び照明装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次光を発する励起光源と、前記１次光を吸収して２次光を発する発光層と、金属系粒子集合体層と、を含み、
前記金属系粒子集合体層は、３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなり、前記金属系粒子の平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内、隣り合う金属系粒子間の平均距離が１〜１５０ｎｍの範囲内であり、
前記１次光の一部と前記２次光の少なくとも一部との混合光を出射する、発光素子。
【請求項２】
前記発光層に入射される前記１次光が面状である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
導光板をさらに含み、
前記１次光は、前記導光板を介して前記発光層に入射される、請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記導光板、前記発光層及び前記金属系粒子集合体層をこの順に含む、請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記導光板における前記発光層とは反対側の主面から出射する１次光Ｆ１の積分強度をＩ１、前記導光板における前記発光層側の主面から出射する１次光Ｆ２の積分強度をＩ２とするとき、下記式：
Ｉ２≧Ｉ１
を充足する、請求項３又は４に記載の発光素子。
【請求項６】
反射機能付き光偏向部材をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項７】
前記反射機能付き光偏向部材、前記導光板、前記発光層及び前記金属系粒子集合体層をこの順に含む、請求項６に記載の発光素子。
【請求項８】
前記導光板における前記発光層とは反対側の主面から出射する１次光Ｆ１の積分強度をＩ１、前記導光板における前記発光層側の主面から出射する１次光Ｆ２の積分強度をＩ２、前記１次光Ｆ１のうち、前記反射機能付き光偏向部材に到達し、それによって反射される１次光Ｆ１−１の積分強度をＩ１−１とするとき、下記式：
Ｉ１≦（Ｉ２＋Ｉ１−１）
を充足する、請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
前記発光層が量子ドット発光材料を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記量子ドット発光材料は、カドミウム以外の元素で構成される、請求項９に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記発光層は、厚みが５００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光素子を含む、ディスプレイ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光素子を含む、照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関し、より詳しくは、特定の形状を有する金属系粒子で構成される金属系粒子集合体層を含む発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子は、それに含まれる発光材料の種類に応じて、例えば有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、無機ＥＬ素子などに分類される。近年では、量子ドット（以下、「ＱＤ」ともいう。）発光材料を用いた発光素子（ＱＤ発光素子）も注目されるようになっている。これは、発光素子をディスプレイ（画像表示装置）などに適用したとき、無機発光材料などを用いた従来の発光素子と比較して、色再現性に優れるためである。
【０００３】
しかしながら現状、ＱＤ発光素子は、次のような問題を有している。
（１）現状においてＱＤは光吸収効率が低く、従って発光が弱い。そのため、ディスプレイなどとして十分な発光強度を得るためには、高価なＱＤを多量に使用するか、又は青色光源などの励起光源の発光強度を高める必要がある。
（２）現状においてＱＤは耐熱性が低い。そのため、上記のように励起光源の発光強度を高めてディスプレイなどの発光強度を確保する場合、ＱＤは励起光源から放出される多量の熱によって熱劣化を生じやすい。
【０００４】
特開２０１３−０９３３１７号公報（特許文献１）には、所定の金属系粒子集合体層を発光増強素子として利用したＱＤ発光素子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０９３３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のＱＤ発光素子によれば、強いプラズモン共鳴を示す金属系粒子集合体層を発光増強素子として含むため、例えばディスプレイなどに適用したときに、その発光強度を大きく改善することができる。しかし、適用したディスプレイなどの色再現性にはなお改善の余地があった。
【０００７】
本発明の目的は、光吸収効率の比較的低い発光材料を用いる場合であっても、ディスプレイなどに適用したときに高い発光効率及び色再現性を示すことができる発光素子を提供することにある。本発明の他の目的は、当該発光素子を用いたディスプレイ（画像表示装置）及び照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す発光素子、ディスプレイ及び照明装置を提供する。
［１］  １次光を発する励起光源と、前記１次光を吸収して２次光を発する発光層と、金属系粒子集合体層と、を含み、
前記金属系粒子集合体層は、３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなり、前記金属系粒子の平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内、隣り合う金属系粒子間の平均距離が１〜１５０ｎｍの範囲内であり、
前記１次光の一部と前記２次光の少なくとも一部との混合光を出射する、発光素子。
【０００９】
［２］  前記発光層に入射される前記１次光が面状である、［１］に記載の発光素子。
［３］  導光板をさらに含み、
前記１次光は、前記導光板を介して前記発光層に入射される、［２］に記載の発光素子。
【００１０】
［４］  前記導光板、前記発光層及び前記金属系粒子集合体層をこの順に含む、［３］に記載の発光素子。
【００１１】
［５］  前記導光板における前記発光層とは反対側の主面から出射する１次光Ｆ１の積分強度をＩ１、前記導光板における前記発光層側の主面から出射する１次光Ｆ２の積分強度をＩ２とするとき、下記式：
Ｉ２≧Ｉ１
を充足する、［３］又は［４］に記載の発光素子。
【００１２】
［６］  反射機能付き光偏向部材をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の発光素子。
【００１３】
［７］  前記反射機能付き光偏向部材、前記導光板、前記発光層及び前記金属系粒子集合体層をこの順に含む、［６］に記載の発光素子。
【００１４】
［８］  前記導光板における前記発光層とは反対側の主面から出射する１次光Ｆ１の積分強度をＩ１、前記導光板における前記発光層側の主面から出射する１次光Ｆ２の積分強度をＩ２、前記１次光Ｆ１のうち、前記反射機能付き光偏向部材に到達し、それによって反射される１次光Ｆ１−１の積分強度をＩ１−１とするとき、下記式：
Ｉ１≦（Ｉ２＋Ｉ１−１）
を充足する、［７］に記載の発光素子。
【００１５】
［９］  前記発光層が量子ドット（ＱＤ）発光材料を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の発光素子。
【００１６】
［１０］  前記量子ドット（ＱＤ）発光材料は、カドミウム以外の元素で構成される、［９］に記載の発光素子。
【００１７】
［１１］  前記発光層は、厚みが５００ｎｍ以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の発光素子。
【００１８】
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の発光素子を含む、ディスプレイ。
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の発光素子を含む、照明装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光吸収効率の比較的低い発光材料を用いる場合であっても、ディスプレイなどに適用したときに高い発光効率及び色再現性を示すことができる発光素子、並びにこれを用いたディスプレイ（画像表示装置）及び照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る発光素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１に示される発光素子において、導光板の側面から入射した１次光の進行方向を模式的に示す図である。
【図３】基板、金属系粒子集合体層及び発光層をこの順に含む積層体を示す概略断面図である。
【図４】参考例において市販のタブレット型端末から取り出した発光素子Ａの構造を示す概略断面図である。
【図５】発光スペクトルの測定系を示す模式図である。
【図６】製造例１の金属系粒子集合体層を直上から見たときのＳＥＭ画像（１００００倍及び５００００倍スケール）である。
【図７】製造例１の金属系粒子集合体層のＡＦＭ画像である。
【図８】製造例１及び比較製造例１〜２の金属系粒子集合体層の吸光スペクトルである。
【図９】実施例１の発光素子の構造を示す概略断面図である。
【図１０】比較例１の発光素子の構造を示す概略断面図である。
【図１１】バックグラウンドの発光素子の構造を示す概略断面図である。
【図１２】実施例１、比較例１、及びバックグラウンドの発光素子の発光スペクトルの測定系を示す模式図である。
【図１３】実施例１、比較例１、及びバックグラウンドの発光素子の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施の形態を示して、本発明をより詳細に説明する。
＜第１の実施形態：発光素子＞
図１は、本実施形態に係る発光素子の一例を示す概略断面図である。図１に示される発光素子１０は、１次光Ｆを発する励起光源４０（エッジライト型）；励起光源４０の側方に配置される導光板５０；導光板５０の背面側（発光素子１０の光出射側とは反対側）に配置され、１次光Ｆを吸収して２次光Ｓを発する発光層３０；発光層３０の背面側に配置される金属系粒子集合体層２０；導光板５０の前面側（発光素子１０の光出射側）に配置される反射機能付き光偏向部材６０を含む。発光素子１０において、反射機能付き光偏向部材６０、導光板５０、発光層３０及び金属系粒子集合体層２０はこの順に配置されている。発光素子１０は、反射機能付き光偏向部材６０側が光取り出し面となっており、取り出し光Ｌを出射する。
【００２２】
図２に示されるように、発光素子１０において励起光源４０から導光板５０の側面に入射された１次光Ｆは、導光板５０内で面光源化される。導光板５０によって面光源化された１次光Ｆは、導光板５０の２つの主面、すなわち前面側（発光素子１０の光出射側）の第１主面５０ａ及び背面側の第２主面５０ｂのいずれからも出射し得る。
【００２３】
このうち、第１主面５０ａから出射した１次光Ｆ１は反射機能付き光偏向部材６０に到達し、その一部が反射機能付き光偏向部材６０によって反射される（図２におけるＦ１−１）が、残りの部分は取り出し光Ｌの一部として発光素子１０から出射される（図２におけるＦ１−２）。反射された１次光Ｆ１−１は、その少なくとも一部が発光層３０に到達する。１次光Ｆ１−１を吸収した発光層３０は、２次光Ｓを出射する。この際、発光層３０の近傍に配置されている金属系粒子集合体層２０によって発光層３０の１次光Ｆ１−１の吸収効率の増強及び発光層３０の発光の増強がなされる。金属系粒子集合体層２０は反射板としての機能も有しており、金属系粒子集合体層２０と反射機能付き光偏向部材６０との間での光の反射、並びにこれに伴う、反射機能付き光偏向部材６０側からの取り出し光の出射、発光層３０からの２次光Ｓの出射、及び金属系粒子集合体層２０による発光層３０の吸収効率増強と発光増強が繰り返しなされる。
【００２４】
一方、導光板５０の第２主面５０ｂから出射した１次光Ｆ２は発光層３０に到達する。１次光Ｆ２を吸収した発光層３０は、２次光Ｓを出射する。この際、上記と同様に、１次光Ｆ２の吸収効率の増強及び発光層３０の発光の増強がなされる。また上記と同様、金属系粒子集合体層２０と反射機能付き光偏向部材６０との間での光の反射、並びにこれに伴う、反射機能付き光偏向部材６０側からの取り出し光の出射、発光層３０からの２次光Ｓの出射、及び金属系粒子集合体層２０による発光層３０の吸収効率増強と発光増強が繰り返しなされる。
【００２５】
このように本実施形態に係る発光素子によれば、金属系粒子集合体層２０を備えることによって、発光層３０による１次光の吸収効率を増強させることができるとともに、発光層３０の発光を増強させることができるので、発光素子１０の発光効率を向上させることができる。また、本実施形態に係る発光素子は、その取り出し光Ｌが１次光Ｆの一部と２次光Ｓの少なくとも一部との混合光であるので、２次光Ｓのみを取り出し光とする場合に比べて色再現性に優れている。
【００２６】
（１）励起光源及び導光板
励起光源４０としては、発光層３０に含まれる発光材料が吸収して２次光Ｓを発することができるような１次光Ｆを出射することができるものであれば特に制限されず、例えば、紫外光、紫色光、青色光、又はこれらの２以上の混合光を出射できる励起光源を挙げることができる。好ましくは、青色光を含む１次光Ｆを出射できる励起光源である。
【００２７】
導光板５０は、励起光源４０を面光源化するために用いられる光学部材であり、従来公知のものを使用することができる。導光板５０を設ける場合、励起光源４０から出射された１次光Ｆは、導光板５０を介して発光層３０に入射する。本発明において導光板５０は必要に応じて用いられる部材であり、省略することもできる。ただし、本発明に係る発光素子は、導光板５０を含むことが好ましい。これにより、励起光源４０を面光源化し、ある面積を有して二次元的に広がる発光層３０に対して１次光Ｆを面状（好ましくは、発光層３０の全面）に入射できるので、１次光Ｆと２次光Ｓとの混合光からなる取り出し光Ｌを面状に出射する面発光の発光素子を得ることができる。
【００２８】
図２を参照して、発光素子１０は、導光板５０の第２主面５０ｂ（発光層３０側の主面）から出射する１次光Ｆ２の積分強度Ｉ２が第１主面５０ａ（発光層３０とは反対側の主面）から出射する１次光Ｆ１の積分強度Ｉ１以上となるものであることが好ましい。積分強度Ｉ２≧Ｉ１を充足する発光素子１０によれば、発光層３０に入射される１次光Ｆ２の量が大きくなり、これに伴って、２次光Ｓの発光量、並びに金属系粒子集合体層２０による発光層３０の吸収効率増強及び発光増強をより大きくすることができるので、色相バランス（例えば、白色光におけるＲＧＢバランス）に優れた取り出し光Ｌが得られやすくなる。
【００２９】
なお、ここでいう１次光の積分強度とは、その１次光の発光スペクトルの３００ｎｍから８００ｎｍの波長域にわたる積分値を意味する。積分強度Ｉ１は、第１主面５０ａの重心について図５に記載の測定系を用いて測定する。測定の際、発光素子としては、図２に記載の励起光源４０及び導光板５０のみからなるセットを用いる。具体的にはまず、図５を参照して、発光素子を電流値Ｘで定電流駆動させることにより発光させる。第１主面５０ａの重心の直上に対物レンズ８０（５倍）及び分光測定器９０（大塚電子社製の「ＭＣＰＤ−３０００」）をこの順に配置しておき、第１主面５０ａに対して垂直方向に出射する発光素子からの発光を対物レンズ８０で集光した後、分光測定器９０に導入して、当該発光の発光スペクトルを測定することにより、積分強度Ｉ１を得ることができる。一方、積分強度Ｉ２は、第２主面５０ｂの重心について図５に記載の測定系を用いて測定する。積分強度Ｉ１と同じく、測定の際、発光素子としては、図２に記載の励起光源４０及び導光板５０のみからなるセットを用いる。具体的にはまず、図５を参照して、発光素子を、積分強度Ｉ１の測定と同じ電流値Ｘで定電流駆動させることにより発光させる。第２主面５０ｂの重心の直上に対物レンズ８０（５倍）及び分光測定器９０（大塚電子社製の「ＭＣＰＤ−３０００」）をこの順に配置しておき、第２主面５０ｂに対して垂直方向に出射する発光素子からの発光を対物レンズ８０で集光した後、分光測定器９０に導入して、当該発光の発光スペクトルを測定することにより、積分強度Ｉ２を得ることができる。積分強度Ｉ１と積分強度Ｉ２とのバランスは、主に導光板５０の構成に依存しており、裏面（第２主面５０ｂ）から出射しやすい導光板５０を用いることにより、積分強度Ｉ２≧Ｉ１を充足する発光素子１０を得ることができる。
【００３０】
発光素子１０が導光板５０の前面側に配置される反射機能付き光偏向部材６０をさらに含む場合には、反射機能付き光偏向部材６０からの反射光をさらに考慮して、取り出し光Ｌの色相バランスを図ることが好ましい。具体的には、図２を参照して、導光板５０の第１主面５０ａから出射する１次光Ｆ１の積分強度Ｉ１、導光板５０の第２主面５０ｂから出射する１次光Ｆ２の積分強度Ｉ２、及び、１次光Ｆ１のうち、反射機能付き光偏向部材６０に到達し、それによって反射される１次光Ｆ１−１の積分強度Ｉ１−１は、下記式：
Ｉ１≦（Ｉ２＋Ｉ１−１）
を充足することが好ましい。当該式を充足する発光素子１０によれば、発光層３０に入射される１次光Ｆ２及びＦ１−１の量が大きくなり、これに伴って、２次光Ｓの発光量、並びに金属系粒子集合体層２０による発光層３０の吸収効率増強及び発光増強をより大きくすることができるので、色相バランス（例えば、白色光におけるＲＧＢバランス）に優れた取り出し光Ｌが得られやすくなる。
【００３１】
なお、ここでいう１次光の積分強度もまた、その１次光の発光スペクトルの３００ｎｍから８００ｎｍの波長域にわたる積分値を意味する。積分強度Ｉ１の測定方法は上記のとおりである。積分強度Ｉ２＋Ｉ１−１の測定にあたってはまず、図２中の励起光源４０、導光板５０及び反射機能付き光偏向部材６０のみからなるセットである発光素子について、導光板５０の第２主面５０ｂから出射する光を、図５に記載の測定系で測定する。具体的にはまず、図５を参照して、発光素子を電流値Ｙで定電流駆動させることにより発光させる。第２主面５０ｂの重心の直上に対物レンズ８０（５倍）及び分光測定器９０（大塚電子社製の「ＭＣＰＤ−３０００」）をこの順に配置しておき、第２主面５０ｂに対して垂直方向に出射する発光素子からの発光を対物レンズ８０で集光した後、分光測定器９０に導入して、当該発光の発光スペクトルを測定することにより、積分強度Ｉ２＋Ｉ１−１を得ることができる。裏面（第２主面５０ｂ）から出射しやすい導光板５０を用いたり、反射機能付き光偏向部材６０の反射機能を発現する部分の形状（例えば、プリズムフィルムのプリズム形状）の調整によって反射機能付き光偏向部材６０の光反射性を高めたりすることにより、上記式を充足する発光素子１０を得ることができる。
【００３２】
（２）反射機能付き光偏向部材
反射機能付き光偏向部材６０は、入射光を反射によって偏向させる部材をいう。反射機能付き光偏向部材６０の好ましい一例は再帰反射部材であり、これは再帰反射機能を有する光学部材である。再帰反射機能とは、入射した光を再び入射方向へ反射させる機能をいう。再帰反射部材としては従来公知のものを用いることができ、例えばプリズム型のフィルム（プリズムフィルム）、カプセルレンズ型のフィルム、封入レンズ型のフィルムなどを挙げることができる。中でも、プリズムフィルムが好適である。プリズムフィルムは、例えば液晶表示装置のバックライト側に配置され、正面輝度を改善するための光偏向フィルムとして使用されるフィルムである。プリズムフィルムを反射機能付き光偏向部材６０として用いることにより、再帰反射現象を得ることができるとともに、発光素子１０を液晶表示装置に代表される画像表示装置や照明装置に適用したときの正面輝度を向上させることができる。
【００３３】
反射機能付き光偏向部材６０、好ましくは再帰反射部材を発光素子１０の前面側（導光板５０を有する場合は、導光板５０よりも前面側）に設けて、その反射機能、好ましくは再帰反射機能を利用することは、金属系粒子集合体層２０と反射機能付き光偏向部材６０との間で光を反射、好ましくは再帰反射させ、これに伴って、増強された２次光Ｓを取り出し光Ｌの一部として取り出すうえで有利である。この点で、本発明に係る発光素子は反射機能付き光偏向部材６０を含むことが好ましく、再帰反射部材を含むことがより好ましいが、反射機能付き光偏向部材６０を省略できることもある。反射機能付き光偏向部材６０を省略できる場合の一例は、積分強度Ｉ２が積分強度Ｉ１よりも十分に大きい場合である。この場合、導光板５０の第１主面５０ａから出射する１次光Ｆ１を必ずしも反射させずとも、２次光Ｓの発光量を十分に大きくすることができ、また、金属系粒子集合体層２０による発光層３０の吸収効率増強及び発光増強を十分に得ることができる。
【００３４】
例えば反射機能付き光偏向部材６０としてプリズムフィルムを用いる場合、液晶表示装置などでもよくされているように、プリズムフィルムを２枚積層して用いてもよい。この場合は通常、一方のプリズムフィルムが有するプリズムの延びる方向と、他方のプリズムフィルムが有するプリズムの延びる方向とが直交するように積層される。これにより、発光素子１０の光出射面における中心に向けて光を偏向して当該中心での正面輝度を効果的に向上させることができる。また、反射、好ましくは再帰反射による効果（２次光Ｓの発光量の増大効果）を発光層３０の全面（発光素子１０の光出射面全面）にわたって得ることができる。プリズムフィルムは通常、そのプリズム面が発光素子１０の前面側（出射面側）となるように配置される。
【００３５】
（３）発光層
発光層３０は、発光材料を含み、１次光Ｆを吸収して２次光Ｓを出射する層である。発光材料は、１次光Ｆを吸収して２次光Ｓを出射することができるものである限り特に制限されないが、例えば量子ドット（ＱＤ）発光材料、有機発光材料、ＱＤ発光材料以外の無機発光材料などが好適に用いられる。中でも、本発明は、１次光Ｆの吸収効率が比較的低く、十分な発光効率が得られにくい発光材料に適用する場合にとりわけ有効であり、そのような発光材料の代表例はＱＤ発光材料である。発光材料の発色光（２次光Ｓ）の一例は、励起光源４０が１次光Ｆとして青色光を発する場合における、赤色光もしくは緑色光、又はこれらの混合光である。
【００３６】
量子ドット発光材料は従来公知のものであってよく、例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの半導体材料からなる直径１〜２０ｎｍ程度、好ましくは２〜１０ｎｍ程度のナノ粒子であることができる。
【００３７】
量子ドット発光材料は、単一の半導体材料からなる単層構造であってもよいし、単一の半導体材料からなる核粒子（コア層）の表面が、異なる半導体材料からなる被覆層（シェル層）によって被覆されたコアシェル構造であってもよい。後者の場合、シェル層を構成する半導体材料としては通常、コア層を構成する半導体材料よりもバンドギャップエネルギーが大きいものを用いる。一般に、コアシェル構造の方が単層構造よりも量子収率が高い。
【００３８】
中でも、環境規制の観点から、カドミウム（Ｃｄ）以外の元素で構成される、Ｃｄフリーの量子ドット発光材料を用いることが望ましい。量子ドット発光材料、とりわけＣｄフリーの量子ドット発光材料は現状、光吸収効率及び発光量子収率が低い、耐熱性に劣るなどの課題を有しているが、本発明に係る発光素子１０によれば、高い発光効率を得ることができ、またこれにより、励起光源４０の発光強度を極度に高める必要がなくなるので、量子ドット発光材料の熱劣化を抑制することができる。
【００３９】
量子ドット発光材料は、発光層３０に少なくとも１個、通常は複数個含有される。発光層３０において複数個の量子ドット発光材料は、単一膜状に、又は多層膜状に、又は粒子凝集体膜状（複数の量子ドットが凝集して層形状を形成したもの）に配列され得る。量子ドット発光材料を含む発光層３０は、量子ドット発光材料のみから構成されていてもよく、他の構成材料（例えば、量子ドット発光材料を結着するマトリクス有機材料又は無機材料など）を含んでいてもよい。後者の場合において、量子ドット発光材料は、マトリクス有機材料又は無機材料中に分散させることができる。
【００４０】
有機発光材料としては、発光性低分子、発光性高分子を挙げることができる。発光性低分子の具体例は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体〔トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体；Ａｌｑ3〕、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体〔ＢｅＢｑ〕などを含む。発光性低分子を含む発光層３０は、スピンコート法、蒸着法などのドライ又はウェット成膜法によって得ることができる。
【００４１】
発光性高分子の具体例は、Ｆ８ＢＴ〔ポリ(９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ベンゾチアジアゾール）〕、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアルキルチオフェンのようなπ共役系高分子などを含む。発光性高分子を含む発光層３０は、例えばスピンコート法など、発光性高分子含有液を用いたウェット成膜法によって得ることができる。
【００４２】
有機発光材料を含む発光層３０は、色素分子を平面状に配置した単分子膜からなるもの、又はマトリックス中に色素分子をドープしてなるものであってもよい。上記単分子膜からなる発光層３０は、色素分子含有液をスピンコートした後、溶媒を除去する方法により得ることができる。色素分子の具体例は、Ｅｘｃｉｔｏｎ社から販売されているローダミン１０１、ローダミン１１０、ローダミン５６０、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン６４０、ローダミン７００等のローダミン系色素、Ｅｘｃｉｔｏｎ社から販売されているクマリン５０３等のクマリン系色素を含む。
【００４３】
マトリックス中に色素分子をドープしてなる発光層３０は、色素分子及びマトリックス材料を含有する液をスピンコートした後、溶媒を除去する方法により得ることができる。マトリックス材料としては、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルのような透明高分子を用いることができる。色素分子の具体例は１）の発光層と同様であることができる。
【００４４】
発光層３０は、図１に示されるように、好ましくは励起光源（励起光源が面光源化されている場合には、面光源化された光源）よりも背面側（光出射側とは反対側）に配置され、より具体的には、導光板５０を有する場合、好ましくは導光板５０よりも背面側に配置される。金属系粒子集合体層２０による発光層３０の吸収効率増強及び発光増強効果を十分に得るためには、金属系粒子集合体層２０と発光層３０との距離はできるだけ小さいことが好ましいところ、金属系粒子集合体層２０を反射板としても機能させつつ、当該距離の制約を満たすために、発光層３０の上記配置位置は極めて有利である。なお、発光層３０と金属系粒子集合体層２０の両方を導光板５０の前面側に配置することも可能であるが、この場合、導光板５０の背面側に別途、反射板を設置することが好ましい。
【００４５】
発光層３０の厚みは、例えば１０ｎｍ以上、さらには２０ｎｍ以上であることができる。発光層３０の厚みの上限は特に制限されないが、好ましくは５００ｎｍであり、より好ましくは４００ｎｍである。発光層３０の厚みがあまりに大きいと、金属系粒子集合体層２０によって光吸収効率及び発光を増強できない発光層３０部分が生じるか、又は当該部分が多くなり、発光効率向上効果を十分に得ることができないことがある。
【００４６】
（４）金属系粒子集合体層
本明細書において「金属系粒子集合体」とは、複数の金属系粒子（金属系材料からなる粒子）の集合体であって、これら複数の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されているものをいう。本発明に係る金属系粒子集合体層２０は、発光素子の発光増強に特に有利な所定形状の金属系粒子集合体からなる層である。すなわち、金属系粒子集合体層２０は、３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されており、該金属系粒子が所定の形状（平均粒径２００〜１６００ｎｍ、平均高さ５５〜５００ｎｍ及びアスペクト比１〜８）を有し、かつ所定範囲内の平均粒子間距離（１〜１５０ｎｍ）で配置されている。
【００４７】
金属系粒子集合体層２０は強いプラズモン共鳴を示すため、これを発光層３０に隣接して、又は近傍に配置することにより、発光層３０の光吸収効率及び発光を効果的に増強させることができ、これにより発光素子１０の発光効率を向上させることができる。金属系粒子集合体層２０が示すプラズモン共鳴の強さは、特定波長における個々の金属系粒子が示す局在プラズモン共鳴の単なる総和ではなく、それ以上の強さである。すなわち、３０個以上の所定形状の金属系粒子が所定の平均粒子間距離で密に配置されることにより、個々の金属系粒子が相互作用して強いプラズモン共鳴が発現する。これは、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用により発現したものと考えられる。
【００４８】
一般的に、プラズモン材料は、吸光光度法で吸光スペクトルを測定したとき、紫外〜可視領域におけるピークとしてプラズモン共鳴ピーク（以下、「プラズモンピーク」ともいう。）が観測され、このプラズモンピークの極大波長における吸光度値の大小から、そのプラズモン材料のプラズモン共鳴の強さを略式に評価することができる。ガラス基板上に形成された本発明に係る金属系粒子集合体層２０は、吸光スペクトルを測定したとき、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長における吸光度が、従来のプラズモン材料と比較して有意に高い値を示し得る。
【００４９】
金属系粒子集合体層２０の吸光スペクトルは、ガラス基板上に形成したものを測定サンプルとして、吸光光度法によって測定することができる。具体的には、吸光スペクトルは、金属系粒子集合体層２０が積層されたガラス基板の裏面側（金属系粒子集合体層とは反対側）であって、基板面に垂直な方向から紫外〜可視光領域の入射光を照射し、金属系粒子集合体側に透過した全方向における透過光の強度Ｉと、該測定サンプルの基板と同じ厚み及び材質の基板であって、金属系粒子集合体層２０が積層されていない基板の面に垂直な方向から先と同じ入射光を照射し、入射面の反対側から透過した全方向における透過光の強度Ｉ0を、それぞれ積分球分光光度計を用いて測定することにより得られる。このとき、吸光スペクトルの縦軸である吸光度は、下記式：
吸光度＝−ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）
で表される。吸光スペクトルは、一般の分光光度計を用いて測定することができる。
【００５０】
また、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長やその吸光度を測定するにあたっては、対物レンズと分光光度計を用い、測定視野を絞って吸光スペクトル測定を行ってもよい。
【００５１】
従来のプラズモン材料（金属ナノ粒子又はその集合体）の局在プラズモン共鳴現象を利用した発光増強においては、局在プラズモン共鳴の作用範囲が金属ナノ粒子表面から１０ｎｍ以下と極めて狭い範囲内に限定されるという問題があった。これは、金属ナノ粒子と励起される分子との距離を大きくしていくと、局在プラズモン共鳴が有効に影響しなくなることによって発光増強効果は徐々に弱まり、フェルスター機構のエネルギー移動が発現する範囲（１ｎｍ〜１０ｎｍ）を超えると、発光増強効果をほとんど得ることができなかったためである。例えば特開２００７−１３９５４０号公報には、互いに独立する多数の平板状金属粒子からなる粒子集合体を、局在プラズモン共鳴現象を利用して蛍光増強素子として用いることが開示されているが、この発光増強方法においても、効果的な発光増強効果を得るために有効な金属ナノ粒子と励起される分子との間の距離は１０ｎｍ以下とされている。
【００５２】
従って、従来の金属ナノ粒子又はその集合体の局在プラズモン共鳴現象を利用した発光素子の増強効果は、局在プラズモン共鳴の作用範囲の制限のために、必ずしも十分満足のいくものではなかった。例えば、発光素子が厚み数十ｎｍ又はそれ以上の発光層を有している場合には、仮に金属ナノ粒子を発光層に近接、あるいは内在させて配置することができたとしても、局在プラズモン共鳴による直接的な増強効果は、発光層の一部でしか得ることができないため、発光効率向上効果は部分的なものであった。
【００５３】
これに対して、本発明に係る金属系粒子集合体層２０は、これを構成する金属系粒子が、一般に発光増強効果が小さくなると考えられている比較的大粒径の粒子であるにもかかわらず（特開２００７−１３９５４０号公報の段落００１０〜００１１参照）、特定の形状を有する金属系粒子が特定の平均粒子間距離で離間して配置されていることに起因して、強いプラズモン共鳴を示すとともに、伸長されたプラズモン共鳴の作用範囲（プラズモンによる増強効果の及ぶ範囲）を示す。本発明に係る金属系粒子集合体層２０によれば、従来では概ねフェルスター距離の範囲内（約１０ｎｍ以下）に限定されていたプラズモン共鳴の作用範囲を、例えば数百ｎｍ程度まで伸長することができる。この作用範囲の伸長によって、発光層３０の厚みが大きい場合であっても発光層全体を同時に増強させることが可能になり、これにより発光素子１０の発光効率を顕著に向上させることができる。
【００５４】
金属系粒子集合体層２０は、強いプラズモン共鳴を示し、さらにはプラズモン共鳴の作用範囲が伸長されているため、例えば、１０ｎｍ以上、さらには２０ｎｍ以上、なおさらにはそれ以上の厚みを有する発光層３０の全体を増強させることが可能である。また、例えば１０ｎｍ、さらには数十ｎｍ（例えば２０ｎｍ、３０ｎｍ又は４０ｎｍ）、なおさらには数百ｎｍ以上離れた位置に配置された発光層３０をも効果的に発光増強させることができる。
【００５５】
なお、プラズモンによる増強効果は、その性質上、発光層３０と金属系粒子集合体層２０との距離が大きくなるほど小さくなる傾向にあることから、当該距離は小さいほど好ましい。発光層３０と金属系粒子集合体層２０との距離は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００５６】
金属系粒子集合体層２０は、反射板としても機能させる観点から、発光層３０の背面側に配置することが好ましい。また、プラズモンによる増強効果を効果的に得るために、金属系粒子集合体層２０は、発光層３０に隣接して、又はその近傍に配置することが好ましい。例えば金属系粒子集合体層２０を発光層３０の前面側に配置することも可能であるが、この場合、発光層３０の背面側に別途、反射板を設置することが好ましい。
【００５７】
また、金属系粒子集合体層２０は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、金属系粒子の平均粒径及び平均粒子間距離に依存して、プラズモンピークの極大波長が特異なシフトを示し得る。具体的には、平均粒子間距離を一定にして金属系粒子の平均粒径を大きくするに従い、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長が短波長側にシフト（ブルーシフト）する。同様に、金属系粒子が比較的大型である場合において、金属系粒子の平均粒径を一定にして平均粒子間距離を小さくするに従い（金属系粒子をより密に配置すると）、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長が短波長側にシフトする。この特異な現象は、プラズモン材料に関して一般的に認められているミー散乱理論〔この理論に従えば、粒径が大きくなるとプラズモンピークの極大波長は長波長側にシフト（レッドシフト）する。〕に反するものである。
【００５８】
上記のような特異なブルーシフトもまた、特定の形状を有する金属系粒子が特定の平均粒子間距離で離間して配置されていることに伴い、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用が生じていることによるものと考えられる。金属系粒子集合体層２０（ガラス基板上に積層した状態）は、金属系粒子の形状や平均粒子間距離に応じて、吸光光度法によって測定される可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるプラズモンピークが、例えば３５０〜５５０ｎｍの波長領域に極大波長を示し得る。また、金属系粒子集合体層２０は、金属系粒子が十分に長い粒子間距離（例えば１μｍ）を置いて配置される場合と比較して、典型的には３０〜５００ｎｍ程度（例えば３０〜２５０ｎｍ）のブルーシフトを生じ得る。
【００５９】
このような、従来のものと比べてプラズモンピークの極大波長がブルーシフトしている金属系粒子集合体層２０、例えば青色又はその近傍波長領域にプラズモンピークを有する金属系粒子集合体層２０は、励起光源に紫外光又は紫色光を用い、青色又はその近傍波長領域の発光を生じる量子ドット材料や有機発光材料を用いる場合にとりわけ有用である。
【００６０】
次に、金属系粒子集合体層２０の具体的構成についてより詳細に説明する。
金属系粒子を構成する金属は、ナノ粒子又はその集合体としたときに、吸光光度法による吸光スペクトル測定において紫外〜可視領域に現れるプラズモンピークを示す材料である。このような金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウムのような貴金属；アルミニウム、タンタルのような他の金属；該貴金属又は他の金属を含有する合金；該貴金属又は他の金属を含む金属化合物（金属酸化物や金属塩など）を挙げることができる。中でも、金、銀、銅、白金、パラジウム等の貴金属が好ましく、安価で吸収が小さい（可視光波長において誘電関数の虚部が小さい）という観点からは銀であることがより好ましい。
【００６１】
金属系粒子の平均粒径は、２００〜１６００ｎｍの範囲内であり、発光層３０の吸収効率及び発光を増強させる効果を効果的に得るために、好ましくは２００〜１２００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜５００ｎｍの範囲内である。金属系粒子の平均粒径は、金属系粒子集合体層２０を適用する発光素子の種類（発光材料の種類など）や金属系粒子を構成する金属の種類に応じて適切に選択されることが好ましい。
【００６２】
金属系粒子の平均粒径とは、二次元的に金属系粒子が配置された金属系粒子集合体層２０の直上からのＳＥＭ観察画像において、無作為に粒子を１０個選択し、各粒子像内に無作為に接線径を５本引き（ただし、接線径となる直線はいずれも粒子像内部のみを通ることができ、このうち１本は粒子内部のみ通り、最も長く引ける直線であるものとする）、その平均値（以下、この平均値を接線径平均値ともいう。）を各粒子の粒径としたときの、選択した１０個の粒径の平均値である。接線径とは、粒子の輪郭（投影像）をこれに接する２本の平行線で挟んだときの間隔（日刊工業新聞社  「粒子計測技術」，１９９４，第５頁）を結ぶ垂線と定義する。
【００６３】
平均粒径の測定方法についてより具体的に説明すると、まずＳＥＭ観察画像は、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−５５００」を用いて測定する。次いで、得られた観察画像を、アメリカ国立衛生研究所製のフリー画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて横１２８０ピクセル×縦９６０ピクセルで読み込む。次に、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製の表計算ソフト「ｅｘｃｅｌ」の乱数発生関数「ＲＡＮＤＢＥＴＷＥＥＮ」を用いて、１〜１２８０から１０個の乱数（ｘ1、ｘ2、ｘ3、ｘ4、ｘ5、ｘ6、ｘ7、ｘ8、ｘ9、ｘ10）、１〜９６０から１０個の乱数（ｙ1、ｙ2、ｙ3、ｙ4、ｙ5、ｙ6、ｙ7、ｙ8、ｙ9、ｙ10）をそれぞれ得る。得られた各１０個の乱数から１０組の乱数組み合わせ（ｘ1，ｙ1）、（ｘ2，ｙ2）、（ｘ3，ｙ3）、（ｘ4，ｙ4）、（ｘ5，ｙ5）、（ｘ6，ｙ6）、（ｘ7，ｙ7）、（ｘ8，ｙ8）、（ｘ9，ｙ9）及び（ｘ10，ｙ10）を得る。１〜１２８０から発生させた乱数の数値をｘ座標、１〜９６０から発生させた乱数の数値をｙ座標として、１０組の座標点（ｘ1，ｙ1）、（ｘ2，ｙ2）、（ｘ3，ｙ3）、（ｘ4，ｙ4）、（ｘ5，ｙ5）、（ｘ6，ｙ6）、（ｘ7，ｙ7）、（ｘ8，ｙ8）、（ｘ9，ｙ9）及び（ｘ10，ｙ10）を得る。そして、当該座標点を含む合計１０個の粒子像のそれぞれについて上記の接線径平均値を得、次いで当該１０個の接線径平均値の平均値として平均粒径を得る。１０組の乱数組み合わせである１０個の座標点の少なくともいずれか１つが粒子像内に含まれない場合、あるいは同一粒子内に２つ以上の座標点が含まれる場合には、この乱数組み合わせを破棄し、１０個の座標点がすべて異なる粒子像内に含まれるまで乱数発生を繰り返す。
【００６４】
金属系粒子の平均高さは、５５〜５００ｎｍの範囲内であり、発光層３０の吸収効率及び発光を増強させる効果を効果的に得るために、好ましくは５５〜３００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍの範囲内である。金属系粒子の平均高さとは、金属系粒子集合体層２０のＡＦＭ観察画像において、無作為に粒子を１０個選択し、これら１０個の粒子の高さを測定したときの、１０個の測定値の平均値である。
【００６５】
金属系粒子のアスペクト比は１〜８の範囲内であり、発光層３０の吸収効率及び発光を増強させる効果を効果的に得るために、好ましくは２〜８、より好ましくは２．５〜８の範囲内である。金属系粒子のアスペクト比は、上記平均高さに対する上記平均粒径の比（平均粒径／平均高さ）で定義される。金属系粒子は真球状であってもよいが、上記理由から、アスペクト比が１を超える扁平形状を有していることが好ましい。
【００６６】
金属系粒子は、効果の高いプラズモンを励起する観点から、その表面が滑らかな曲面からなることが好ましく、とりわけ表面が滑らかな曲面からなる扁平形状を有していることがより好ましいが、表面に微小な凹凸（粗さ）を幾分含んでいてもよく、このような意味において金属系粒子は不定形であってもよい。
【００６７】
金属系粒子集合体層２０の面内におけるプラズモン共鳴の強さの均一性に鑑み、金属系粒子間のサイズのバラツキはできるだけ小さいことが好ましい。ただし、粒径に多少バラツキが生じたとしても、大型粒子間の距離が大きくなることは好ましくなく、その間を小型の粒子が埋めることで大型粒子間の相互作用を発現しやすくすることが好ましい。
【００６８】
金属系粒子集合体層２０において金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離（平均粒子間距離）が１〜１５０ｎｍの範囲内となるように配置される。このように金属系粒子を密に配置することにより、強いプラズモン共鳴及びプラズモン共鳴の作用範囲の伸長などの効果を実現することができる。平均粒子間距離は、発光層３０の吸収効率及び発光を増強させる効果を効果的に得るために、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍの範囲内である。平均粒子間距離が１ｎｍ未満であると、粒子間でデクスター機構に基づく電子移動が生じ、局在プラズモンの失活の点で不利となる。
【００６９】
金属系粒子が互いに離間して配置されている金属系粒子集合体層２０は、当該層として導電性を示さないものであり、具体的には、金属系粒子集合体層２０にマルチメーター〔テスター（ヒューレット・パッカード社製「Ｅ２３７８Ａ」）〕の一対のテスタープローブを１０〜１５ｍｍ離して接触させたとき、レンジ設定「３０ＭΩ」のときに、当該測定条件にて抵抗値が３０ＭΩ以上である結果、「オーバーロード」と表示される。一部もしくは全ての金属系粒子間で電子の授受が可能であると、プラズモンピークは先鋭さを失い、バルク金属の吸光スペクトルに近づき、また高いプラズモン共鳴が得られない。従って、金属系粒子間は確実に離間されており、金属系粒子間には導電性物質が介在されないことが好ましい。
【００７０】
平均粒子間距離とは、二次元的に金属系粒子が配置された金属系粒子集合体層２０の直上からのＳＥＭ観察画像において、無作為に粒子を３０個選択し、選択したそれぞれの粒子について、隣り合う粒子との粒子間距離を求めたときの、これら３０個の粒子の粒子間距離の平均値である。隣り合う粒子との粒子間距離とは、すべての隣り合う粒子との距離（表面同士間の距離である）をそれぞれ測定し、これらを平均した値である。
【００７１】
平均粒子間距離の測定方法についてより具体的に説明すると、まずＳＥＭ観察画像は、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−５５００」を用いて測定する。次いで、得られた観察画像を、アメリカ国立衛生研究所製のフリー画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて横１２８０ピクセル×縦９６０ピクセルで読み込む。次に、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製の表計算ソフト「ｅｘｃｅｌ」の乱数発生関数「ＲＡＮＤＢＥＴＷＥＥＮ」を用いて、１〜１２８０から３０個の乱数（ｘ1〜ｘ30）、１〜９６０から３０個の乱数（ｙ1〜ｙ30）をそれぞれ得る。得られた各３０個の乱数から３０組の乱数組み合わせ（ｘ1，ｙ1）から（ｘ30，ｙ30）を得る。１〜１２８０から発生させた乱数の数値をｘ座標、１〜９６０から発生させた乱数の数値をｙ座標として、３０組の座標点（ｘ1，ｙ1）〜（ｘ30，ｙ30）を得る。そして、当該座標点を含む合計３０個の粒子像のそれぞれについて、当該粒子と隣り合う粒子との粒子間距離を得、次いで当該３０個の隣り合う粒子との粒子間距離の平均値として平均粒子間距離を得る。３０組の乱数組み合わせである３０個の座標点の少なくともいずれか１つが粒子像内に含まれない場合、あるいは同一粒子内に２つ以上の座標点が含まれる場合には、この乱数組み合わせを破棄し、３０個の座標点がすべて異なる粒子像内に含まれるまで乱数発生を繰り返す。
【００７２】
金属系粒子集合体層２０に含まれる金属系粒子の数は３０個以上であり、好ましくは５０個以上である。金属系粒子を３０個以上含む粒子集合体を形成することにより、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用によって強いプラズモン共鳴及びプラズモン共鳴の作用範囲の伸長が発現する。
【００７３】
発光素子１０の一般的な素子面積に照らせば、金属系粒子集合体層２０に含まれる金属系粒子の数は、例えば３００個以上、さらには１７５００個以上となり得る。金属系粒子集合体層２０における金属系粒子の数密度は、７個／μｍ2以上であることが好ましく、１５個／μｍ2以上であることがより好ましい。
【００７４】
金属系粒子集合体層２０は、基板上に金属系粒子集合体層２０が積層された積層体として、発光素子１０に組み込まれてもよい。この場合、発光素子１０は、図１における「金属系粒子集合体層２０」を上記積層体に置き換えたものとなる。基板は通常、金属系粒子集合体層２０における発光層３０とは反対側に配置される。金属系粒子集合体層２０を形成するために製法上用いることができる形成用基板を、上記積層体を構成する基板としてそのまま用いることもできる。
【００７５】
また、発光層３０と金属系粒子集合体層２０とは、一体的な部材として発光素子１０に組み込まれてもよい。その例を図３に示す。図３に示される発光層一体型積層体は、基板７０、金属系粒子集合体層２０、絶縁層２５、及び量子ドット発光材料３５を含有する発光層３０をこの順に含むものである。かかる積層体は、基板７０上に金属系粒子集合体層２０を形成した後、その上に絶縁層２５を形成し、さらにその上に発光層３０を形成することにより作製することができる。
【００７６】
上記金属系粒子集合体層２０を形成するための基板は、とりわけこの基板上に金属系粒子集合体層２０が積層された積層体を発光素子１０に組み込む場合には、非導電性材料からなる基板を用いることが好ましい。これは、基板を介して一部もしくは全ての金属系粒子間で電子の授受が可能であると、プラズモン共鳴効果が低減するためである。非導電性材料としては、ガラス、各種無機絶縁材料（ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、マイカ等）、各種樹脂材料等を挙げることができる。金属系粒子集合体層２０が形成される基板の表面は、できるだけ平滑であることが好ましい。
【００７７】
基板上に金属系粒子集合体層２０が積層された積層体として、又は上記発光層一体型積層体として発光素子１０に組み込まれる基板は、透光性を有する、あるいは光学的に透明な基板であってもよいし、光吸収性の基板であってもよい。ただし、発光素子１０の背面側からの光出射を防止するためには、金属系粒子集合体層２０の背面側に反射板としても機能する基板、すなわち反射基板を配置することが好ましい。この点で、発光素子１０に組み込まれる上記基板は、反射基板であることが好ましい。一方、発光素子１０に組み込まれる基板として透光性を有する、あるいは光学的に透明な基板を用いる場合には、その背面側にさらに反射基板を配置することが好ましい。
【００７８】
図３に示されるように、発光素子１０は、金属系粒子集合体層２０上に、各金属系粒子の表面を覆う絶縁層２５をさらに含むことが好ましい。絶縁層２５は、金属系粒子集合体層２０の非導電性を担保するうえで好ましく、また、金属系粒子集合体層２０とこれに隣り合う他の層との間の電気的絶縁を図るうえでも好ましい。金属系粒子集合体層２０をキャップする絶縁層２５を設けることにより、金属系粒子集合体層２０とこれに隣り合う他の層との間の電気的絶縁を図ることができるため、金属系粒子集合体層２０を構成する金属系粒子に電子が直接移動し金属消光することを防止することができる。
【００７９】
絶縁層２５を構成する材料としては、良好な絶縁性を有するものであれば特に制限されず、例えば、スピンオングラス（ＳＯＧ；例えば有機シロキサン材料を含有するもの）のほか、ＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4等を用いることができる。絶縁層２５の厚みは、所望の絶縁性が確保される限り特に制限はないが、上述のように発光層３０と金属系粒子集合体層２０との距離は近いほど好ましいことから、所望の絶縁性が確保される範囲で薄いほどよい。
【００８０】
発光層３０からの２次光の極大発光波長は、金属系粒子集合体層２０のプラズモンピークの極大波長と一致するか又は近いことが好ましい。これにより、プラズモン共鳴による増強効果をより効果的に高めることができる。金属系粒子集合体層２０のプラズモンピークの極大波長は、これを構成する金属系粒子の金属種、平均粒径、平均高さ、アスペクト比及び／又は平均粒子間距離の調整により制御可能である。
【００８１】
金属系粒子集合体層２０は、例えば次のような方法によって作製することができる。
（１）基板上において微小な種（ｓｅｅｄ）から金属系粒子を成長させていくボトムアップ法、
（２）所定の形状を有する金属系粒子を所定の厚みを有する両親媒性材料からなる保護層で被覆した後、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜法により、これを基板上にフィルム化する方法、
（３）その他、蒸着又はスパッタリングにより作製した薄膜を後処理する方法、レジスト加工、エッチング加工、金属系粒子が分散された分散液を用いたキャスト法など。
【００８２】
例えば国際公開第２０１３／０４２４４９号には、上記（１）の一例として、スパッタンリング等により金属系粒子を基板上に成長させる製造方法が記載されている。また例えば国際公開第２０１４／０４５８５２号には、上記（３）の一例として、金属系粒子が分散された分散液を基板上に塗布し、得られた薄膜を金属系粒子集合体層へ形態変化させる製造方法が記載されている。本発明においても、これらの製造方法を好適に用いることができる。また、上記（１）の他の例として、金属系粒子を構成する金属カチオンを含む液体に基板を接触させた状態で金属カチオンを還元し、これにより金属系粒子集合体層を基板上に形成する方法を挙げることもできる。
【００８３】
＜第２の実施形態：発光素子を含むディスプレイ及び照明装置＞
上記第１の実施形態に係る発光素子１０は、ディスプレイ（画像表示装置）や照明装置に好適に適用することができる。上記第１の実施形態に係る発光素子１０を光源とするディスプレイ及び照明装置は、光吸収効率の比較的低い発光材料を用いる場合であっても、高い発光効率を示すことができ、また、色再現性にも優れている。
【００８４】
上述のように、上記第１の実施形態に係る発光素子１０の好ましい構成の１つは、反射機能付き光偏向部材６０、導光板５０、発光層３０及び金属系粒子集合体層２０をこの順に含む（ただし上述のように、反射機能付き光偏向部材６０、導光板５０は必須の部材ではない。）。この構成の発光素子１０を例えば液晶表示装置に適用する場合、発光素子１０は、反射機能付き光偏向部材６０が液晶パネル側となるように液晶パネルの背面側に配置される。液晶パネルは、液晶セルの両面に偏光板を貼合してなる画像表示素子である。液晶セルのタイプは特に制限されない。上述のように、発光素子１０の背面側からの光出射を防止するために、金属系粒子集合体層２０の背面側に反射基板を配置することが好ましい。勿論、上記第１の実施形態に係る発光素子１０は、液晶表示装置以外の他のディスプレイにも適用することができる。
【００８５】
上記第１の実施形態に係る発光素子１０は、そのまま照明装置として用いることができる。導光板５０により励起光源４０を面光源化すれば、面発光タイプの照明装置となる。照明装置においても、発光素子１０の背面側からの光出射を防止するために、金属系粒子集合体層２０の背面側に反射基板を配置してもよい。
【００８６】
例えば上述のように、積分強度Ｉ２が積分強度Ｉ１よりも十分に大きい場合には、ディスプレイ及び照明装置に含まれる発光素子１０において反射機能付き光偏向部材６０を省略することができる。この場合、反射機能付き光偏向部材６０の代わりに光拡散板などを配置してもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
＜参考例＞
市販のタブレット型端末（アマゾン社製のモデル番号「Ｃ９Ｒ６ＱＭ」）を分解し、第１プリズムフィルム１／第２プリズムフィルム２／ＱＤを含有するフィルム（ＱＤ発光材料を含有する発光層に相当）３／エッジライト型の励起光源（青色ＬＥＤ）４及び導光板５／反射板６がこの順に配置された図４に示される構造の発光素子Ａを取り出した。ＱＤを含有するフィルム３は、励起光源４からの青色光を吸収して、緑色光及び赤色光を発する。第１プリズムフィルム１と第２プリズムフィルム２とは、プリズムの延びる方向が直交している。第１プリズムフィルム１及び第２プリズムフィルム２は、再帰反射機能を有するものである。次いで、取り出した発光素子Ａについて、エッジライト型の励起光源４のＬＥＤのアノード側端回路、カソード側端回路に電源装置（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の「Ｒ６２４０Ａ」）を接続した。
【００８９】
＜実施例１＞
（１）金属系粒子集合体層を有する発光素子の作製
（１−１）金属系粒子集合体層の作製
直流マグネトロンスパッタリング装置を用いて、下記の条件で、ソーダガラス基板７０上に、銀粒子を極めてゆっくりと成長させ、基板７０の表面の全面に金属系粒子集合体層を形成した。
【００９０】
使用ガス：アルゴン、
チャンバ内圧力（スパッタガス圧）：１０Ｐａ、
基板・ターゲット間距離：１００ｍｍ、
スパッタ電力：４Ｗ、
平均粒径成長速度（平均粒径／スパッタ時間）：０．９ｎｍ／分、
平均高さ成長速度（＝平均堆積速度＝平均高さ／スパッタ時間）：０．２５ｎｍ／分、
基板温度：３００℃、
基板サイズ及び形状：一辺が５ｃｍの正方形。
【００９１】
図６は、得られた金属系粒子集合体層２０（以下、「製造例１の金属系粒子集合体層」ともいう。）を直上から見たときのＳＥＭ画像である。図６（ａ）は１００００倍スケールの拡大像であり、図６（ｂ）は５００００倍スケールの拡大像である。また図７は、製造例１の金属系粒子集合体層２０を示すＡＦＭ画像である。ＡＦＭ像撮影にはキーエンス社製「ＶＮ−８０１０」を用いた。図７に示される画像のサイズは５μｍ×５μｍである。
【００９２】
ＡＦＭ画像から、製造例１の金属系粒子集合体層２０を構成する銀粒子の「平均高さ」を求めた。また、ＳＥＭ画像から、上記の測定方法に従って、製造例１の金属系粒子集合体層２０を構成する銀粒子の「平均粒径」及び「平均粒子間距離」を求め、得られた平均粒径及び平均高さから「アスペクト比」（平均粒径／平均高さ）を算出した。その結果、平均粒径は３３５ｎｍ、平均粒子間距離は１６．７ｎｍ、平均高さは９６．２ｎｍ、アスペクト比は３．４８であった。テスター〔マルチメーター（ヒューレット・パッカード社製「Ｅ２３７８Ａ」）〕を用いた上述の方法により、製造例１の金属系粒子集合体層２０の導電性の有無を確認したところ、上述の測定条件にて抵抗値が３０ＭΩ以上である結果、「オーバーロード」と表示された。製造例１の金属系粒子集合体層２０は、導電性を有していないことが確認された。
【００９３】
また、製造例１の比較対象として、直流マグネトロンスパッタリング法におけるスパッタ時間を変更することにより、比較製造例１及び比較製造例２の金属系粒子集合体層を作製した。比較製造例１の金属系粒子集合体層は、金属系粒子の平均高さが約１０ｎｍであること以外は製造例１と略同じ粒子形状、アスペクト比及び平均粒子間距離を有し、比較製造例２の金属系粒子集合体層は、金属系粒子の平均高さが約３０ｎｍであること以外は製造例１と略同じ粒子形状、アスペクト比及び平均粒子間距離を有するものであった。比較製造例１及び比較製造例２の金属系粒子集合体層も導電性を有していなかった。
【００９４】
図８は、製造例１及び比較製造例１〜２の金属系粒子集合体層の吸光光度法により測定された吸光スペクトルである。非特許文献（K. Lance Kelly, et al., "The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment", The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107, 668）に示されているように、扁平形状の銀粒子は、それ単独で、平均粒径が２００ｎｍのとき約５５０ｎｍ付近に、平均粒径が３００ｎｍのときは６５０ｎｍ付近にプラズモンピークを持つことが一般的である。
【００９５】
一方、製造例１の金属系粒子集合体層２０は、これを構成する銀粒子の平均粒径が約３００ｎｍ（３３５ｎｍ）であるにもかかわらず、図８に示されるように、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長は約４５０ｎｍ付近と、短波長側にシフトしていることがわかる。この現象は、製造例１のように、銀粒子が上記所定の形状を有する大型の粒子であり、かつ上記所定の平均粒子間距離で極めて密に配置されている場合に発現し得る。このような現象は、粒子間が近接することにより、それぞれの粒子中に生起したプラズモンによる相互作用の存在によってしか合理的に解釈することは困難である。プラズモンピークの極大波長は金属系粒子の平均粒径にも依存する。例えば、比較製造例１及び比較製造例２では、平均粒径が小さいために製造例１と比較してかなり長波長側にプラズモンピークを有しており、その極大波長は、それぞれ約５１０ｎｍ、約４７０ｎｍである。また製造例１では、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長における吸光度が約１．９と、比較製造例１及び２に比べて極めて高く、これより製造例１の金属系粒子集合体層２０は、極めて強いプラズモン共鳴を示すことがわかる。
【００９６】
なお、図８に示される吸光スペクトルは、金属系粒子集合体層が積層された基板の裏面（金属系粒子集合体層とは反対側）側であって、基板面に垂直な方向から紫外〜可視光領域の入射光を照射し、金属系粒子集合体層側に透過した全方向における透過光の強度Ｉと、上記基板と同じ厚み、材質の基板であって、金属系粒子集合体層が積層されていない基板の面に垂直な方向から先と同じ入射光を照射し、入射面の反対側から透過した全方向における透過光の強度Ｉ0を、それぞれ積分球分光光度計を用いて測定することによって得られたものである。縦軸の吸光度は、下記式：
吸光度＝−ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）
で表される。
【００９７】
（１−２）金属系粒子集合体層を有する発光素子の作製
上記（１）で作製した製造例１に係るソーダガラス基板７０上の金属系粒子集合体層２０の上に、ＳＯＧ（スピンオングラス）溶液をスピンコートして、平均厚み３０ｎｍの絶縁層２５を積層した。ＳＯＧ溶液には、有機系ＳＯＧ材料である東京応化工業株式会社製「ＯＣＤ  Ｔ−７  ５５００Ｔ」をエタノールで希釈したものを用いた。「平均厚み」とは、金属系粒子集合体層上に形成するときと同じ条件で（同じ面積に、同じ組成の塗布液を同じ塗布量で）、ソーダガラス基板７０上に直接スピンコートしたときの、任意の５点における厚みの平均値である。次に、絶縁層２５上に真空蒸着によって、平均厚み８０ｎｍのＡｌｑ3発光層３０（Ａｌｑ3は発光が緑色の発光材料である。）を形成して、金属系粒子集合体層を有する発光層一体型積層体を得た。
【００９８】
次に、図９に示されるように、上で得られた発光層一体型積層体上に、上記参考例で用いたエッジライト型の励起光源（青色ＬＥＤ）４及び導光板５、第２プリズムフィルム２、及び第１プリズムフィルム１をこの順に配置して、実施例１の発光素子を得た。また、ソーダガラス基板７０の裏面側に黒色基板１００を重ねて置いた。
【００９９】
また、図１０に示されるように、Ａｇ反射板（Ａｇをソーダガラス上に蒸着成膜した基板）１１０の上に平均厚み８０ｎｍのＡｌｑ3発光層３０をソーダガラス上に成膜した基板を重ねたものを、実施例１の金属系粒子集合体層を有する発光層一体型積層体の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、金属系粒子集合体層を有しない比較例１の発光素子を得た。また、Ａｇ反射板１１０の裏面に黒色基板１００を重ねて置いた。
【０１００】
さらに、図１１に示されるように、黒色基板１００上に、上記参考例で用いたエッジライト型の励起光源（青色ＬＥＤ）４及び導光板５、第２プリズムフィルム２、及び第１プリズムフィルム１をこの順に配置して、バックグラウンドの発光素子を得た。この発光素子は発光層を有しておらず、励起光源４からの青色光のみを取り出し光として出射するものである。
【０１０１】
（２）発光素子の発光増強の評価
図１２を参照して、発光素子を７ｍＡで定電流駆動させることにより発光させた。発光素子の第１プリズムフィルム１上に分光測定器９０（大塚電子社製の「ＭＣＰＤ−３０００」）を直接当て、第１プリズムフィルム面に対して垂直方向に出射する発光素子からの発光の発光スペクトルを分光測定器９０により測定した。得られた実施例１、比較例１、及びバックグラウンドの発光素子の発光スペクトルを図１３に示す。
【０１０２】
図１３に示されるとおり、実施例１の発光素子は、比較例１の発光素子に比べて、特に緑色〜黄色領域において発光が増強されている。発光波長５４０ｎｍにおける発光増強倍率（実施例１の発光強度／比較例１の発光強度×１００）は、１６８％であった。
【符号の説明】
【０１０３】
１  第１プリズムフィルム、２  第２プリズムフィルム、３  ＱＤＥＦ、４  励起光源、５  導光板、６  反射板、１０  発光素子、２０  金属系粒子集合体層、２５  絶縁層、３０  発光層、３５  量子ドット発光材料、４０  励起光源、５０  導光板、５０ａ  導光板の第１主面、５０ｂ  導光板の第２主面、６０  反射機能付き光偏向部材、７０  基板、８０  対物レンズ、９０  分光測定器、１００  黒色基板、１１０  Ａｇ反射板、Ｆ  １次光、Ｆ１  導光板の第１主面から出射する１次光、Ｆ２  導光板の第２主面から出射する１次光、Ｓ  ２次光、Ｌ  取り出し光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１２】
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【図１３】
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