(57)【要約】【課題】ステンレス鋼からなる基材と、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含む組成物からなる成形物とが良好に接着した積層体と、該積層体を備えた物品および該積層体の製造方法の提供。【解決手段】ステンレス鋼からなる基材上に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含む組成物からなる成形物が設けられた積層体であって、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ）と、エチレンに基づく構成単位（ｂ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）に基づく構成単位（ｃ）と、水酸基からなる末端基（ｄ）とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼からなる基材上に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含む組成物からなる成形物が設けられた積層体であって、
前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ）と、エチレンに基づく構成単位（ｂ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）に基づく構成単位（ｃ）と、水酸基からなる末端基（ｄ）とを有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比[（ａ）／（ｂ）]が、２０／８０〜８０／２０であり、
前記構成単位（ａ）と、前記構成単位（ｂ）と、前記構成単位（ｃ）との合計モル量に対して、前記構成単位（ｃ）が０．１〜５モル％である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記末端基（ｄ）は、前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の重合時に用いた連鎖移動剤に基づく、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記連鎖移動剤はメタノールである、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の融点が１５０〜２８０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、２９７℃、荷重６８．６Ｎの条件下での容量流速が、０．１〜５００ｍｍ３／秒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体を備えた物品。
【請求項８】
アルコールを少なくとも含む連鎖移動剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）とを重合し、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する工程（ｉ）と、
ステンレス鋼からなる基材上に、前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含む組成物からなる成形物を設ける工程（ii）と、
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を用いた積層体、該積層体を備えた物品および該積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ系共重合体」ともいう。）は溶融成形可能な樹脂である。ＥＴＦＥ系共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性等に優れる半面、他材料との接着性に劣る。そのため、たとえば静電塗装法、回転成形法、押出成形法、射出成形法等の各種方法により、他材料からなる基材上に、ＥＴＦＥ系共重合体やＥＴＦＥ系共重合体を含む組成物からなる塗膜等の成形物を設けた場合、基材と成形物との接着性が不充分となる場合がある。
そこで、ＥＴＦＥ系共重合体と他材料との接着性を向上させた積層体を得るために、ＥＴＦＥ系共重合体に、塩素を含む末端基を導入することが検討されている（たとえば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１５５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のＥＴＦＥ系共重合体は、ＳＳ（一般構造用圧延鋼材）鋼板との接着性には優れるものの、ステンレス鋼板との接着性は充分ではない。
【０００５】
本発明は、ステンレス鋼からなる基材と、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体を含む組成物からなる成形物とが良好に接着した積層体と、該積層体を備えた物品および該積層体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ステンレス鋼からなる基材上に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含む組成物からなる成形物が設けられた積層体であって、前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ）と、エチレンに基づく構成単位（ｂ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）に基づく構成単位（ｃ）と、水酸基からなる末端基（ｄ）とを有することを特徴とする積層体。
［２］前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比[（ａ）／（ｂ）]が、２０／８０〜８０／２０であり、前記構成単位（ａ）と、前記構成単位（ｂ）と、前記構成単位（ｃ）との合計モル量に対して、前記構成単位（ｃ）が０．１〜５モル％である、［１］の積層体。
［３］前記末端基（ｄ）は、前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の重合時に用いた連鎖移動剤に基づく、［１］または［２］の積層体。
［４］前記連鎖移動剤はメタノールである、［３］の積層体。
［５］前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の融点が１５０〜２８０℃である、請求項［１］〜［４］のいずれかの積層体。
［６］前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、２９７℃、荷重６８．６Ｎの条件下での容量流速が、０．１〜５００ｍｍ３／秒である、［１］〜［５］のいずれかの積層体。
［７］［１］〜［６］のいずれかの積層体を備えた物品。
［８］アルコールを少なくとも含む連鎖移動剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）とを重合し、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する工程（ｉ）と、ステンレス鋼からなる基材上に、前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含む組成物からなる成形物を設ける工程（ii）と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ステンレス鋼からなる基材と、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体を含む組成物からなる成形物とが良好に接着した積層体と、該積層体を備えた物品および該積層体の製造方法を提供できる。
を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書における「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であっても、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「主鎖」とは、モノマーが重合することによって形成される炭素鎖の中で、炭素数が最大となる部分を指す。
本明細書における「成形物」には、立体的な成形物のみならず、塗膜、フィルム等の平面的な成形物も含まれる。
【０００９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、ステンレス鋼からなる基材上に、成形物が設けられている。成形物は、ＥＴＦＥ系共重合体、または、ＥＴＦＥ系共重合体を含む組成物（以下、「ＥＴＦＥ系共重合体組成物」ともいう。）からなる。
本発明の積層体の形状には特に制限はなく、本発明の積層体を備えた後述の物品の種類等に応じて、たとえば管状、板状、立体状等とすることができる。また、本発明の積層体は、ステンレス鋼からなる基材上の少なくとも一部に、上述の成形物が設けられていればよい。たとえば、基材が板状である場合、成形物は、基材の一方の面上に形成されていても、両方の面上に形成されていてもよい。また、一つの面において、その全面に形成されていても、その一部に形成されていてもよい。
本発明の積層体は、ステンレス鋼からなる基材に、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物からなる成形物が良好に接着したものであるため、該成形物は、ステンレス鋼からなる基材のライニング、コーティング、表面処理材等として優れた作用を奏する。
【００１０】
〔基材〕
本発明の積層体の基材に使用されるステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７等が挙げられる。
基材の形状には特に制限はなく、本発明の積層体を備えた後述の物品の形状等に応じて、たとえば管状、板状、立体状等とすることができる。また、基材のサイズにも特に制限はない。
基材の表面は、各種表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、たとえばブラスト処理による粗面化等が挙げられる。
【００１１】
〔成形物〕
本発明の積層体の備える成形物は、ＥＴＦＥ系共重合体、または、ＥＴＦＥ系共重合体組成物からなり、該ＥＴＦＥ系共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく構成単位（ａ）と、エチレンに基づく構成単位（ｂ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）に基づく構成単位（ｃ）と、水酸基からなる末端基（ｄ）とを有する。
【００１２】
[ＥＴＦＥ系共重合体]
（構成単位（ａ））
構成単位（ａ）は、ＴＦＥに基づく。ＴＦＥに基づく構成単位（ａ）を有することにより、ＥＴＦＥ系共重合体は、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
【００１３】
（構成単位（ｂ））
構成単位（ｂ）は、エチレンに基づく。エチレンに基づく構成単位（ｂ）を有することにより、ＥＴＦＥ系共重合体は、機械的強度および成形性に優れる。
【００１４】
（構成単位（ｃ））
構成単位（ｃ）は、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるモノマーに基づく。該構成単位（ｃ）を有することにより、ＥＴＦＥ系共重合体は、クラック等が生じにくく、優れた耐久性を有する塗膜等の成形物を形成できる。
ｎは、工業的生産性の点で、２〜６の整数がより好ましい。
構成単位（ｃ）を形成するモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）９Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）１０Ｆ。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）７Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）９Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）１０Ｈ。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）９Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）１０Ｆ。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）７Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）９Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）１０Ｈ。
構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしては、エチレンに基づく構成単位（ｂ）と併用することにより、機械特性に優れるＥＴＦＥ系共重合体が得られる点で、Ｘが水素原子で、Ｙがフッ素原子であることが好ましく、なかでもＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆが特に好ましい。
【００１６】
（末端基（ｄ））
末端基（ｄ）は水酸基からなる。水酸基からなる末端基（ｄ）を有することにより、ＥＴＦＥ系共重合体は、特にステンレス鋼に対し優れた接着性を示す。そのため、ステンレス鋼からなる基材上に、ＥＴＦＥ系共重合体または後述のＥＴＦＥ系共重合体組成物からなる成形物を形成したときに、該成形物とステンレス鋼からなる基材との接着性が優れる。
水酸基からなる末端基（ｄ）は、アルコールからなる連鎖移動剤の存在下で、ＴＦＥと、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとを重合槽で重合させることにより、導入できる。すなわち、重合中に、ラジカルによって連鎖移動剤であるアルコールの水素原子が脱離して連鎖移動をおこし、それによりＥＴＦＥ系共重合体には、アルコールの水酸基が末端基（ｄ）として導入される。末端基（ｄ）は、ＥＴＦＥ系共重合体の主鎖の末端に導入される。
また、水酸基からなる末端基（ｄ）は、水酸基を含有する開始剤の存在下で、ＴＦＥと、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとを重合槽で重合させることにより、導入してもよい。
【００１７】
水酸基からなる末端基（ｄ）を有するＥＴＦＥ系共重合体が、ステンレス鋼からなる基材に対し優れた接着性を示す理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。
ステンレス鋼からなる基材の表面には酸化物が存在する。そのため、該酸化物と、ＥＴＦＥ系共重合体の末端基（ｄ）である水酸基との間でエーテル結合が生じ、その結果、優れた接着性が得られると考えられる。
【００１８】
一方、たとえば、カルボニル基、カルボキシ基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合され、これらの官能基に由来する末端基を有するＥＴＦＥ系共重合体を用いた場合には、該末端基とステンレス鋼表面の酸化物との間でエステル結合が生じる。ところが、エステル結合はエーテル結合よりも不安定である。そのため、カルボニル基、カルボキシ基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合され、これらの官能基に由来する末端基を有するＥＴＦＥ系共重合体は、水酸基からなる末端基（ｄ）を有するＥＴＦＥ系共重合体に比べて、ステンレス鋼との接着性に劣るものと考えられる。
また、塩素を含む末端基が導入された従来のＥＴＦＥ系共重合体は、末端基の部分から生じた塩化水素によって金属からなる基材表面で酸化等の反応が起こり、その結果、基材表面でアンカー効果が生じ得るようになることで、接着性が得られると考えられる。しかしながら、ステンレス鋼のように耐食性が高い金属に対しては、上述のような酸化等の反応は起こりにくく、充分なアンカー効果は得られないと考えられる。そのため、基材がステンレス鋼からなる場合には、塩素を含む末端基を有するＥＴＦＥ系共重合体による接着機構よりも、水酸基からなる末端基（ｄ）を有するＥＴＦＥ系共重合体による接着機構の方が、有効であると推測される。
【００１９】
末端基（ｄ）を導入するための連鎖移動剤に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のアルコールが挙げられる。なかでも、低価格である点、連鎖移動性に優れる点、水との分離性に優れる点、末端基の熱安定性に優れる点から、メタノールが好ましい。
連鎖移動剤は、１種単独で使用しても２種以上を用いてもよい。
【００２０】
連鎖移動剤としては、上述のアルコール以外のものを併用してもよい。アルコール以外の連鎖移動剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
ただし、ＥＴＦＥ系共重合体の有する全ての末端基（１００モル％）に対する、水酸基からなる末端基（ｄ）の割合は、ステンレス鋼からなる基材への接着性の点から、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。そのため、連鎖移動剤として、アルコール以外のものを併用する場合には、連鎖移動剤の全量（１００モル％）中に占めるアルコールの割合を５０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
ＥＴＦＥ系共重合体における、全ての末端基に対する末端基（ｄ）の割合は、赤外吸収スペクトル法により求められる。赤外吸収スペクトル法に供する試料の形態は、たとえばプレス成形したフィルム状でも、粉体状でもよい。
【００２１】
（各構成単位の割合）
ＥＴＦＥ系共重合体における各構成単位の割合は、構成単位（ａ）と、構成単位（ｂ）のモル比［（ａ）／（ｂ）］が２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。構成単位（ａ）の割合が上記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥ系共重合体の耐熱性、耐薬品性等に優れる。上記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥ系共重合体の機械的強度および成形性に優れる。
構成単位（ａ）と、構成単位（ｂ）と、構成単位（ｃ）との合計モル量（１００モル％）に対して、構成単位（ｃ）は０．１〜５モル％であることが好ましく、０．５〜４モル％がより好ましく、０．７〜３．５モル％が特に好ましい。構成単位（ｃ）の割合が上記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥ系共重合体は、柔軟性に優れ、たとえば塗膜を形成した場合に、塗膜のクラックを抑制できる。上記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥ系共重合体の耐薬品性、強度等が優れる。
また、ＥＴＦＥ系共重合体を構成する全構成単位の合計モル量（１００モル％）に対して、構成単位（ａ）と、構成単位（ｂ）と、構成単位（ｃ）の合計モル量は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）以外の構成単位を形成するモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。
プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン（ただし、エチレンを除く。）。
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
クロロトリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）。
ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）。
アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル。
ＥＴＦＥ系共重合体における各構成単位の割合は、赤外吸収スペクトル法により求められる。赤外吸収スペクトル法に供する試料の形態は、たとえばプレス成形したフィルム状でも、粉体状でもよい。
【００２２】
（容量流速および融点）
本発明の積層体に用いるＥＴＦＥ系共重合体は、溶融成形が可能である。該ＥＴＦＥ系共重合体の容量流速（以下、「Ｑ値」ともいう。）は、０．１〜５００ｍｍ３／秒であることが好ましく、１〜２００ｍｍ３／秒がより好ましく、５〜１００ｍｍ３／秒が特に好ましい。Ｑ値が上記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥ系共重合体を用いて製造された塗膜等の成形物の表面の平滑性が優れる。Ｑ値が上記範囲の上限値以下であると、ＥＴＦＥ系共重合体の機械的強度が優れる。
【００２３】
なお、Ｑ値は、ＥＴＦＥ系共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいほど分子量が低く、小さいほど分子量が高いことを示す。
本明細書において、Ｑ値は、島津製作所製「フローテスタ（商品名）」を用いて、温度２９７℃、荷重６８．６Ｎ（＝７ｋｇｆ）の条件で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にＥＴＦＥ系共重合体を押し出すときの押出し速度（ｍｍ３／秒）である。
【００２４】
本発明の積層体に用いるＥＴＦＥ系共重合体の融点は、１５０〜２８０℃であることが好ましく、２００〜２７０℃がより好ましく、２４０〜２６５℃が特に好ましい。
ＥＴＦＥ系共重合体の融点が上記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥ系共重合体の耐熱性が優れ、上記範囲の上限値以下であると、ＥＴＦＥ系共重合体の成形性に優れる。
【００２５】
本明細書において、融点は、日立ハイテクサイエンス社製の走査型示差熱分析器「ＤＳＣ７０２０（商品名）」を用いて、空気雰囲気下、１０℃／分で昇温し、ＥＴＦＥ系共重合体を加熱した際の吸熱ピークに対応する温度である。
【００２６】
ＥＴＦＥ系共重合体の容量流速（分子量）は、ＥＴＦＥ系共重合体を製造する際の連鎖移動剤の量を調整する方法等で制御できる。
ＥＴＦＥ系共重合体の融点は、ＥＴＦＥ系共重合体の分子量の影響を受けるため、容量流速と同様に、ＥＴＦＥ系共重合体を製造する際の連鎖移動剤の量を調整する方法、使用するＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹの種類、各構成単位の割合を調整する方法等で制御できる。
【００２７】
（ＥＴＦＥ系共重合体の製造方法）
ＥＴＦＥ系共重合体は、ラジカル重合開始剤を用い、ＴＦＥと、エチレンと、上述のＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとを重合する方法で製造することが好ましい。
重合形態としては、塊状重合、溶液重合が挙げられ、溶液重合が好ましい。
重合は、通常、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤と、重合媒体の存在下で行う。
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０〜１００℃のラジカル重合開始剤が好ましく、２０〜９０℃のラジカル重合開始剤がより好ましい。
具体的には、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等。）、非フッ素系ジアシルペルオキシド（イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等。）、ペルオキシジカーボネート（ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等。）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等。）、含フッ素ジアシルペルオキシド（（Ｚ３（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ただし、Ｚ３は水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等。）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。）等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
【００２８】
連鎖移動剤としては、ＥＴＦＥ系共重合体に水酸基からなる末端基（ｄ）を導入するために、上述のとおり、少なくともアルコールを使用する。必要に応じて、アルコール以外の連鎖移動剤を使用してよい。アルコールからなる連鎖移動剤およびアルコール以外の連鎖移動剤の具体例は、先に挙げたとおりである。
連鎖移動剤は、少なくともアルコールを使用する限り、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
連鎖移動剤の使用により、ＥＴＦＥ系共重合体の分子量を制御できる。
【００２９】
使用する連鎖移動剤の量は、ＥＴＦＥ系共重合体の製造に用いる重合媒体（１００質量％）に対して、０．５０〜５．５質量％が好ましく、０．５４〜３質量％がより好ましく、０．５５〜２質量％が特に好ましい。連鎖移動剤の使用量が上記範囲の上限値以下であると、分子量が低下しすぎず、分子量が適度で、ＥＴＦＥ系共重合体の機械的強度が優れる。上記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥ系共重合体を用いて製造された塗膜等の成形物の表面の平滑性が優れる。
【００３０】
連鎖移動剤の全量（１００モル％）中に占めるアルコールの割合は、上述のとおり、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
【００３１】
重合媒体としては、ペルフルオロカーボン類（以下、「ＰＦＣ」ともいう。）、ヒドロフルオカーボン類（以下、「ＨＦＣ」ともいう。）およびヒドロフルオロアルキルエーテル類（以下、「ＨＦＥ」ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。これらの重合媒体は、塩素原子を有しておらず、環境保全の側面で優れる。溶液重合の場合、重合媒体は、連鎖移動係数の小さな化合物が好ましい。
重合媒体は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
【００３２】
ＰＦＣとしては、ｎ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等が挙げられる。
ＨＦＣとしては、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等が挙げられる。
【００３３】
重合媒体としては、ＨＦＣ、ＨＦＥが好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３がより好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが特に好ましい。
【００３４】
重合媒体の沸点は、３０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましい。重合媒体の沸点が上記上限値以下であると、未反応のモノマー混合ガスと重合媒体とを分離できる。上記下限値以上であると、重合媒体の回収を短時間で行うことができ、生産性に優れる。重合媒体は、室温で液体であることが好ましい。
【００３５】
各モノマーは、重合槽に一括で仕込んでもよく、連続的または断続的に仕込んでもよい。反応系内のモノマーの濃度を一定にして、生成するＥＴＦＥ系共重合体の組成を均一化させる点からは、モノマーを連続的に添加して連続的に反応させることが好ましい。
重合温度は、０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましく、０．５〜３ＭＰａＧ（ゲージ圧）がより好ましい。
重合時間は、１〜３０時間が好ましい。
【００３６】
上述のようにして製造されたＥＴＦＥ系共重合体を粉体化する場合には、必要に応じて造粒、乾燥した後、ハンマーミル、ターボミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する。これにより、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体が得られる。溶液重合によりＥＴＦＥ系共重合体を得た場合は、得られたスラリーを噴霧する噴霧乾燥法により、重合媒体を蒸発除去させてもよい。
粉体は、必要に応じて篩等を用いた分級を経たものであってもよい。
【００３７】
ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体の平均粒子径は、該粉体の用途に応じて調整される。ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体を粉体塗料に用いる場合には、塗装対象である基材の大きさ、塗装方法等により適宜選定されるが、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜８００μｍがより好ましく、１〜５００μｍが特に好ましい。
静電塗装法を採用する場合には、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体の平均粒子径は０．５〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。回転成形法を採用する場合には、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体の平均粒子径は１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましい。
【００３８】
本明細書において、粉体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される５０％体積平均粒子径を意味する。
【００３９】
[ＥＴＦＥ系共重合体組成物]
ＥＴＦＥ系共重合体組成物は、上述したＥＴＦＥ系共重合体を少なくとも含有し、さらに熱安定剤を含有することが好ましい。この際、ＥＴＦＥ系共重合体は、たとえば上述の方法により粉体化されていることが好ましい。ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体と熱安定剤を含有するＥＴＦＥ系共重合体組成物をたとえば粉体塗料として用い、静電塗装法、回転成形法等によりステンレス鋼からなる基材上に成形物（塗膜）を形成したり、押出成形法、射出成形法等により、ステンレス鋼からなる基材上に成形物を形成したりした場合、基材と成形物の接着性がより優れる。
【００４０】
ＥＴＦＥ系共重合体組成物が熱安定剤を含有することにより、ステンレス鋼からなる基材と塗膜等の成形物との接着性がより優れる理由については必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。
すなわち、熱安定剤を含むことによってＥＴＦＥ系共重合体の熱安定性がより良好になり、それにより、塗装工程や溶融成形工程の熱によるＥＴＦＥ系共重合体の劣化および収縮が防止され、基材と塗膜等の成形物との接着性が高まると考えられる。
また、高温でのＥＴＦＥ系共重合体の安定性が向上することから、塗装工程や溶融成形工程の温度をより高温に設定でき、それにより、基材と成形物とが充分に接着するものと考えられる。
【００４１】
熱安定剤としては、たとえば、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物およびバリウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
熱安定剤の具体例としては、酸化銅、ヨウ化銅、アルミナ、硫酸錫、硫酸ゲルマニウム、塩基性硫酸鉛、亜硫酸錫、燐酸バリウム、ピロリン酸錫等が挙げられる。なかでも、酸化銅、ヨウ化銅、アルミナ、硫酸錫、塩基性硫酸鉛、亜硫酸錫、ピロリン酸錫が好ましく、酸化銅、ヨウ化銅が特に好ましい。
熱安定剤は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
【００４２】
ＥＴＦＥ系共重合体組成物は、ＥＴＦＥ系共重合体および熱安定剤に加えて、用途、目的に応じて、各種の添加剤、フィラー、合成樹脂（本発明で用いるＥＴＦＥ系共重合体を除く。）の粉体等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００４３】
ＥＴＦＥ系共重合体組成物におけるＥＴＦＥ系共重合体の含有量は、ＥＴＦＥ系共重合体組成物の全量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
ＥＴＦＥ系共重合体組成物における熱安定剤の含有量は、ＥＴＦＥ系共重合体組成物の全量に対して、１×１０−８〜５質量％が好ましく、１×１０−７〜２質量％がより好ましく、５×１０−７〜１質量％が特に好ましい。
ＥＴＦＥ系共重合体組成物が、その他の成分を含有する場合、ＥＴＦＥ系共重合体組成物におけるその他の成分の含有量は、ＥＴＦＥ系共重合体組成物の全量に対して、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００４４】
ＥＴＦＥ系共重合体組成物は、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体と、該粉体以外の成分とをミキサーで混合する方法；ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体の一部と、該粉体以外の成分とをミキサーで混合してマスターバッチ粉体を製造し、該マスターバッチ粉体に残りのＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体とを混合する方法：で製造することが好ましい。
【００４５】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、アルコールを少なくとも含む連鎖移動剤の存在下で、ＴＦＥと、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとを重合し、ＥＴＦＥ系共重合体を製造する工程（ｉ）と、ステンレス鋼からなる基材上に、工程（ｉ）で製造したＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物からなる成形物を設ける工程（ii）と、を有する。
【００４６】
〔工程（ｉ）〕
工程（ｉ）は、上述の（ＥＴＦＥ系共重合体の製造方法）に記載した方法で行うことが好ましい。
【００４７】
〔工程（ii）〕
工程（ii）では、ステンレス鋼からなる基材上に、工程（ｉ）で得られたＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物を用いて、成形物を設ける。成形物は、上述のとおり、基材上の少なくとも一部に設ければよい。
たとえばＥＴＦＥ系共重合体が粉体であれば、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体は単独で、または、上述のように熱安定剤等と混合したＥＴＦＥ系共重合体組成物の形態で、粉体塗料として好適に使用できる。たとえば静電塗装法、回転成形法等により、ステンレス鋼からなる基材（被塗装物）上に塗膜を形成することにより、本発明の積層体を製造できる。静電塗装法、回転成形法等の粉体塗装によれば、押出成形、射出成形等の方法では製造しにくい異型形状の容器、タンク、配管、継ぎ手等の物品を容易に製造できる。
また、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体は単独で、または、ＥＴＦＥ系共重合体組成物の形態で、押出成形法、射出成形法等に用い、ステンレス鋼からなる基材上に成形物を設けることにより、本発明の積層体を製造できる。なお、押出成形、射出成形等の成形法においては、使用するＥＴＦＥ系重合体は粉体である必要はなく、たとえばペレット状等であってもよい。
【００４８】
成形物として塗膜を形成する場合、その厚さは、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜５ｍｍがより好ましく、１０μｍ〜３ｍｍが特に好ましい。塗膜の厚さが上記範囲内であれば、基材と塗膜との接着性がより優れる。
後述のように、プライマー塗膜として塗膜を形成する場合には、該塗膜の厚さは１〜５００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜５００μｍが特に好ましい。
【００４９】
粉体塗装は、公知の装置を用いた公知の方法で行うことができる。よって、粉体塗装に際して特別な装置および方法を採用する必要がなく、生産性、経済性に優れる。
粉体塗装としては、たとえば、酸素を含む雰囲気下で、基材の表面を２００〜６００℃に加熱処理した後、ブラスト処理等により粗面化し、該ブラスト処理した表面にＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物を粉体塗装する方法が挙げられる。
粉体塗装法としては、静電塗装、回転成形等が挙げられる。
プライマー塗膜を形成するためのプライマー塗装も、同じ方法で行える。
【００５０】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の積層体を具備すればよく、本発明の積層体のみから構成されていても、該積層体の他に、たとえばさらに他の塗膜等を有していてもよい。本発明の物品が、本発明の積層体の他に塗膜を有する態様としては、たとえば、ステンレス鋼からなる基材上に、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物からなるプライマー塗膜が形成され、該塗膜の上に、他の塗膜が形成された態様が挙げられる。
他の塗膜としては、本発明の積層体の成形物に使用されているＥＴＦＥ系共重合体以外の含フッ素共重合体を含む粉体塗料から形成された塗膜が挙げられる。このような含フッ素共重合体としては、エチレン／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
本発明の物品においては、ステンレス鋼からなる基材と、プライマー塗膜等の成形物と、プライマー塗膜上に形成された塗膜とが良好に接着する。
【００５１】
本発明の物品の形状には特に制限はなく、たとえばパイプ、チューブ、フィルム、板、タンク、ロール、ベッセル、バルブ、エルボー等が挙げられる。
【００５２】
以上説明したように、本発明の積層体は、ステンレス鋼からなる基材上に、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物からなる成形物が設けられた積層体であって、ＥＴＦＥ系共重合体は、ＴＦＥに基づく構成単位（ａ）と、エチレンに基づく構成単位（ｂ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹに基づく構成単位（ｃ）と、水酸基からなる末端基（ｄ）とを有する。そのため、ステンレス鋼からなる基材と、該基材上に設けられた成形物との密着性に優れる。
よって、たとえば上述のＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体、該粉体を含むＥＴＦＥ系共重合体組成物を粉体塗料として使用することにより、成形物（塗膜）と基材とが充分に接着した積層体および物品を製造できる。
また、ＥＴＦＥ系共重合体、その粉体、該粉体を含むＥＴＦＥ系共重合体組成物を押出成形法、射出成形法等に供することにより、成形物と基材とが充分に接着した積層体および物品を製造できる。
なお、本発明の物品は、耐薬品性、耐蝕性、耐油性、耐熱性、耐候性、非粘着性、撥水性等の特性に優れ、これらの特性の耐久性にも優れる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各種評価方法、測定方法を以下に示す。
［融点（℃）］
ＥＴＦＥ系共重合体の融点は、走査型示差熱分析器（日立ハイテクサイエンス社製「ＤＳＣ７０２０（商品名）」）を用いて、空気雰囲気下、１０℃／分で３００℃まで昇温し、ＥＴＦＥ系共重合体を加熱した際の吸熱ピークに対応する温度である。
【００５４】
［Ｑ値］
島津製作所社製のフローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重６８．６Ｎ（＝７ｋｇｆ）の条件で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押し出すときのＥＴＦＥ系共重合体の押出し速度（ｍｍ３／秒）を求め、これをＱ値とした。
【００５５】
［共重合組成（モル％）および末端基の分析］
ＥＴＦＥ系共重合体の共重合組成（各構成単位の含有量）は、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）測定の結果から算出した。末端基の種類は、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）測定により同定した。
【００５６】
［平均粒子径］
ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体の平均粒子径（５０％体積平均粒子径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００５７】
［接着性評価］
後述の方法で製造した各塗装物品（縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）を試験片として、以下の方法で、塗装物品（積層体）における基材と塗膜との接着性を評価した。
試験片の横方向の一端から塗膜を剥離した。剥離した部分の塗膜の横方向の長さは１０ｍｍとした。塗膜を剥離する際には、剥離しやすいように、カッターナイフで塗膜に切り込みを入れた。
基材から剥離した部分の塗膜を引張り試験機のチャックに固定し、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張り、９０度剥離試験を行った。剥離は、試験片の上記一端から、横方向に５０ｍｍの位置まで、実施した。
上記測定を３回行い、各測定における９０度剥離時の最大荷重を求め、その平均値を剥離強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、接着性に優れる。
【００５８】
［実施例１］
内容積が１．２リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、重合媒体であるＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（以下、「ＨＦＣ−１」ともいう。）の１２０７．１ｇ、連鎖移動剤であるメタノールの９．０ｇ、構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしてＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの９．１ｇを仕込み、構成単位（ａ）を形成するモノマーであるＴＦＥの１４６．０ｇと、構成単位（ｂ）を形成するモノマーであるエチレンの７．８ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．４８ＭＰａＧ（ゲージ圧）を示した。重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの濃度を１質量％としたＨＦＣ−１溶液の１１．４ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、前記圧力を保持するように組成ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、前記モノマー混合ガスを１００モル％としたときに２．１モル％となるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から３時間後、モノマー混合ガスの９０．０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を３０℃まで降下させるとともに、０ＭＰａＧまでパージし、ＥＴＦＥ系共重合体を含むスラリー（１）を得た。該スラリー（１）をガラスフィルターで吸引ろ過し、１５０℃で１５時間乾燥することにより、９０ｇのＥＴＦＥ系共重合体（１）を得た。
ＥＴＦＥ系共重合体（１）の融点は２５５．７℃、Ｑ値は３０ｍｍ３／秒であった。
ＥＴＦＥ系共重合体（１）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく構成単位＝５２．８／４５．１／２．１（モル％）であった。ＥＴＦＥ系共重合体（１）の高分子鎖（主鎖）の末端基は、水酸基であった。
ＥＴＦＥ系共重合体（１）をターボミルにより粉砕し、平均粒子径９８μｍの粉体（１）を得た。
【００５９】
縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を４００℃で１時間焼成後、その表面をアルミナ粒子（太平洋ランダム株式会社製「白色電融アルミナ５０Ａ（商品名）」）を用いてサンドブラスト処理し、エアーガンでブラスト粉を除去し、基材（１）を得た。
基材（１）の表面に粉体（１）を載せ、オーブンにて３００℃で３０分焼成し、粉体（１）からなる厚さ０．４０ｍｍの塗膜が基材（１）上に形成された塗装物品（１）を得た。
該塗装物品（１）について、上述のようにして接着性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２］
内容積が１．２リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、重合媒体であるＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（以下、「ＨＦＥ−１」ともいう。）の１０６３．３ｇ、連鎖移動剤であるメタノールの８．７ｇ、および構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしてＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの９．０ｇを仕込み、構成単位（ａ）を形成するモノマーであるＴＦＥの１５５．６ｇと、構成単位（ｂ）を形成するモノマーであるエチレンの７．１ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．５０ＭＰａＧ（ゲージ圧）を示した。重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの濃度を１質量％としたＨＦＥ−１溶液の９．５ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、前記圧力を保持するように、組成ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、前記モノマー混合ガスを１００モル％としたときに２．１モル％となるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から３時間後、モノマー混合ガスの９０．０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を３０℃まで降下させるとともに、０ＭＰａＧまでパージし、ＥＴＦＥ系共重合体を含むスラリー（２）を得た。該スラリー（２）をガラスフィルターで吸引ろ過し、１５０℃で１５時間乾燥することにより、９６．１ｇのＥＴＦＥ系共重合体（２）を得た。
ＥＴＦＥ系共重合体（２）の融点は２５２．８℃、Ｑ値は２６ｍｍ３／秒であった。
ＥＴＦＥ系共重合体（２）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく構成単位＝５３．０／４４．８／２．２（モル％）であった。ＥＴＦＥ系共重合体（２）の高分子鎖の末端基は、水酸基であった。
ＥＴＦＥ系共重合体（２）をターボミルにより粉砕し、平均粒子径９５μｍの粉体（２）を得た。
【００６１】
実施例１と同様の方法で基材（１）を得て、該基材（１）の表面に粉体（２）を載せ、オーブンにて３００℃で３０分焼成し、粉体（２）からなる厚さ０．５０ｍｍの塗膜が基材（１）上に形成された塗装物品（２）を得た。
該塗装物品（２）について、上述のようにして接着性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１］
内容積が１．２リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、重合媒体であるＨＦＣ−１の７９３．５ｇ、連鎖移動剤であるＲ−２２５ｃｂ（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）の３９９．８ｇ、および構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしてＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの１０．８ｇを仕込み、構成単位（ａ）を形成するモノマーであるＴＦＥの１８０．３ｇと、構成単位（ｂ）を形成するモノマーであるエチレンの７．２ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．５６ＭＰａＧ（ゲージ圧）を示した。重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの濃度を１質量％としたＨＦＣ−１溶液の９．５ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、前記圧力を保持するように組成ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、前記モノマー混合ガスを１００モル％としたときに２．１モル％となるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から３時間後、モノマー混合ガスの９０．０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を３０℃まで降下させるとともに、０ＭＰａＧまでパージし、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含むスラリー（３）を得た。該スラリー（３）をガラスフィルターで吸引ろ過し、１５０℃で１５時間乾燥することにより、１０２．７ｇのＥＴＦＥ系共重合体（３）を得た。
ＥＴＦＥ系共重合体（３）の融点は２５０．４℃、Ｑ値は３６ｍｍ３／秒であった。
ＥＴＦＥ系共重合体（３）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく構成単位＝５３．１／４４．６／２．３（モル％）であった。ＥＴＦＥ系共重合体（３）の高分子鎖の末端基の構造は、−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｃｌであった。
ＥＴＦＥ系共重合体（３）をターボミルにより粉砕し、平均粒子径９７μｍの粉体（３）を得た。
【００６３】
実施例１と同様の方法で基材（１）を得て、該基材（１）の表面に粉体（３）を載せ、オーブンにて３００℃で３０分焼成し、粉体（３）からなる厚さ０．４９ｍｍの塗膜が基材（１）上に形成された塗装物品（３）を得た。
該塗装物品（３）について、上述のようにして接着性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示すように、各実施例の塗装物品は、塗膜とステンレス鋼板との接着性に優れていた。
これに対して、比較例１は、塗膜の形成に用いたＥＴＦＥ系共重合体が水酸基からなる末端基を有しないため、塗膜とステンレス鋼板との接着性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の積層体は、ステンレス鋼からなる基材に、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物からなる成形物が良好に接着したものであるため、該成形物は、ステンレス鋼からなる基材のライニング、コーティング、表面処理材等として優れた作用を奏する。
本発明の物品は、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等に使用できる。