(57)【要約】【課題】本発明は、輝度均一性等の素子の特性、素子の寿命および歩留りの点で優れた表示装置又は照明装置、特に有機ＥＬ装置を提供することを課題とする。【解決手段】基板と、基板上に設けられた第１電極と、第１電極を部分的に露出させるように基板および第１電極上に形成された絶縁層と、第１電極に対向して設けられた第２電極とを有する表示又は照明装置であり、絶縁層が、基板および第１電極上に形成された下層部と、下層部上に形成された上層部とを有しており、下層部は、ｎ−テトラデカンに対する接触角が４０°以下であり、絶縁層を断面形状で見た場合に、基板平面に対する下層部の勾配が５°以上５０°未満であり、最大膜厚が０．２〜４μｍであり、上層部は、ｎ−テトラデカンに対する接触角が４０°を超え、絶縁層を断面形状で見た場合に、基板平面に対する上層部の勾配が５０°〜８５°であり、最大膜厚が０．８〜５μｍであり、下層部の最大膜厚１と上層部の最大膜厚２とが、最大膜厚２≧最大膜厚１を満たすことを特徴とする表示または照明装置。【選択図】図３
2016018691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
基板上に設けられた第１電極と、
第１電極を部分的に露出させるように基板および第１電極上に形成された絶縁層と、
第１電極に対向して設けられた第２電極と
を有する表示又は照明装置であり、
絶縁層が、
基板および第１電極上に形成された下層部と、
下層部上に形成された上層部と
を有しており、
下層部は、ｎ−テトラデカンに対する接触角が４０°以下であり、絶縁層を断面形状で見た場合に、基板平面に対する下層部の勾配が５°以上５０°未満であり、最大膜厚が０．２〜４μｍであり、
上層部は、ｎ−テトラデカンに対する接触角が４０°を超え、絶縁層を断面形状で見た場合に、基板平面に対する上層部の勾配が５０°〜８５°であり、最大膜厚が０．８〜５μｍであり、
下層部の最大膜厚１と上層部の最大膜厚２とが、最大膜厚２≧最大膜厚１を満たす
ことを特徴とする表示または照明装置。
【請求項２】
基板がＴＦＴ基板であり、第１電極がＴＦＴと接続されており、ＴＦＴを構成する半導体層が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を含有し、
絶縁層の、上層部および下層部を有する部分における全光線透過率が、波長３００〜４００ｎｍにおいて０〜１５％の範囲にある、
請求項１の表示又は照明装置。
【請求項３】
前記絶縁層が、感放射線性樹脂組成物から形成された層である請求項１または２の表示又は照明装置。
【請求項４】
前記組成物が、
（Ａ）式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）、前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）およびアクリル樹脂（Ａ３）から選択される少なくとも１種の重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と
を含有するポジ型組成物である請求項３の表示又は照明装置。
【化１】
2016018691.tif 000022
［式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。］
【請求項５】
前記酸発生剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である請求項４の表示又は照明装置。
【請求項６】
前記組成物が、
（Ｃ）ノボラック樹脂
をさらに含有する請求項４または５の表示又は照明装置。
【請求項７】
基板がＴＦＴ基板であり、
前記ＴＦＴ基板上に設けられ且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、
前記ＴＦＴ基板の面上を複数の領域に区画する隔壁と
前記隔壁により区画された領域において且つ第１電極上に形成された有機発光層と、
有機発光層上に設けられた第２電極と
を含む有機ＥＬ素子を有し、
前記隔壁が、下層部と上層部とを有する前記絶縁層からなる
請求項１〜６のいずれか１項の表示又は照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示又は照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイとして、非発光型である液晶ディスプレイが普及している。また、近年では自発光型ディスプレイである電界発光ディスプレイが知られている。特に有機化合物による電界発光を利用した有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイに設けられる発光素子の他、次世代の照明装置に設けられる発光素子としても期待されている。
【０００３】
例えば有機ＥＬ表示又は照明装置は、平坦化層、画素（発光素子）を区画する隔壁等の絶縁層を有している。このような絶縁層は、一般的に感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている（例えば、特許文献１および２参照）。ここで、良好な発光特性を得ることを目的として、各々特定の膜厚およびテーパー角度を有する下層部と上層部とからなる２段構造の隔壁を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、素子の特性、寿命および歩留まりの点で、さらなる改良が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０７４７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３７３１０号公報
【特許文献３】特開２００８−２１０６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、輝度均一性等の素子の特性、素子の寿命および歩留りの点で優れた表示装置又は照明装置、特に有機ＥＬ装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［７］に関する。
【０００７】
［１］基板と、基板上に設けられた第１電極と、第１電極を部分的に露出させるように基板および第１電極上に形成された絶縁層と、第１電極に対向して設けられた第２電極とを有する表示又は照明装置であり、絶縁層が、基板および第１電極上に形成された下層部と、下層部上に形成された上層部とを有しており、下層部は、ｎ−テトラデカンに対する接触角が４０°以下であり、絶縁層を断面形状で見た場合に、基板平面に対する下層部の勾配が５°以上５０°未満であり、最大膜厚が０．２〜４μｍであり、上層部は、ｎ−テトラデカンに対する接触角が４０°を超え、絶縁層を断面形状で見た場合に、基板平面に対する上層部の勾配が５０°〜８５°であり、最大膜厚が０．８〜５μｍであり、下層部の最大膜厚１と上層部の最大膜厚２とが、最大膜厚２≧最大膜厚１を満たすことを特徴とする表示または照明装置。
【０００８】
［２］基板がＴＦＴ基板であり、第１電極がＴＦＴと接続されており、ＴＦＴを構成する半導体層が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を含有し、絶縁層の、上層部および下層部を有する部分における全光線透過率が、波長３００〜４００ｎｍにおいて０〜１５％の範囲にある、前記［１］の表示又は照明装置。
【０００９】
［３］前記絶縁層が、感放射線性樹脂組成物から形成された層である前記［１］または［２］の表示又は照明装置。
【００１０】
［４］前記組成物が、（Ａ）式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）、前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）およびアクリル樹脂（Ａ３）から選択される少なくとも１種の重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有するポジ型組成物である前記［３］の表示又は照明装置。
【００１１】
【化１】
2016018691.tif 000003
［式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。］
【００１２】
［５］前記酸発生剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である前記［４］の表示又は照明装置。
【００１３】
［６］前記組成物が、（Ｃ）ノボラック樹脂をさらに含有する前記［４］または［５］の表示又は照明装置。
【００１４】
［７］基板がＴＦＴ基板であり、前記ＴＦＴ基板上に設けられ且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、前記ＴＦＴ基板の面上を複数の領域に区画する隔壁と前記隔壁により区画された領域において且つ第１電極上に形成された有機発光層と、有機発光層上に設けられた第２電極とを含む有機ＥＬ素子を有し、前記隔壁が、下層部と上層部とを有する前記絶縁層からなる前記［１］〜［６］のいずれか１項の表示又は照明装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、輝度均一性等の素子の特性、素子の寿命および歩留りの点で優れた表示装置又は照明装置、特に有機ＥＬ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、絶縁層の形状を説明する断面図である
【図２】図２は、絶縁層の形状の例を示す上視図である。
【図３】図３は、有機ＥＬ装置の主要部の構造の概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の表示又は照明装置は、基板と、基板上に設けられた第１電極と、第１電極を部分的に露出させるように基板および第１電極上に形成された絶縁層と、第１電極に対向して設けられた第２電極とを有する。以下、表示又は照明装置を総称して単に「装置」ともいう。
【００１８】
本発明の表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、電界発光ディスプレイ、特に有機ＥＬディスプレイが挙げられる。本発明の照明装置としては、例えば、有機ＥＬ照明が挙げられる。
【００１９】
＜基板および電極＞
本発明の装置において、基板は、例えばＴＦＴ基板である。ＴＦＴ基板は、支持基板と、第１電極に対応して、支持基板上に設けられたＴＦＴと、ＴＦＴを被覆する平坦化層とを有する。支持基板、ＴＦＴ、第１電極、第２電極としては、例えば、後述する〔有機ＥＬ表示装置および有機ＥＬ照明装置〕の欄に記載した具体例（支持基板、ＴＦＴ、陽極、陰極）を各々例示することができる。
【００２０】
本発明の装置は、ＴＦＴ基板上に設けられ且つＴＦＴと接続された第１電極と、前記ＴＦＴ基板の面上を複数の領域に区画する絶縁層からなる隔壁と、前記隔壁により区画された領域において且つ第１電極上に形成された有機発光層と、有機発光層上に設けられた第２電極とを含む有機ＥＬ素子を有する、有機ＥＬ装置であることが好ましい。
【００２１】
第１電極は、例えば、平坦化層上に形成されており、平坦化層を貫通するスルーホールを介して、ＴＦＴと接続される。絶縁層からなる隔壁は、第１電極を部分的に露出させるように、平坦化層および第１電極上に形成されることが好ましい。
【００２２】
＜絶縁層＞
本発明の装置において、絶縁層は、基板および第１電極上に形成された下層部と、下層部上に形成された上層部とを有する。以下の特性を有する例えば２段構造の絶縁層を設けることで、例えば有機ＥＬ素子における有機発光層の平坦性、有機発光層の輝度均一性、素子の寿命および歩留りを向上させることができる。
【００２３】
下層部のｎ−テトラデカンに対する接触角は、４０°以下であり、好ましくは３５°〜５°、より好ましくは３０°〜５°である。また、上層部のｎ−テトラデカンに対する接触角は、４０°を超え、好ましくは５０°〜１２０°、より好ましくは５５°〜１２０°である。
【００２４】
下層部と上層部とを有する絶縁層を断面形状で見た場合に、基板平面に対する下層部の勾配（以下「下層バンク角度」ともいう）は５°以上５０°未満であり、基板平面に対する上層部の勾配（以下「上層バンク角度」ともいう）は５０°〜８５°である。下層バンク角度は、好ましくは５〜３０°、さらに好ましくは５〜２５°である。上層バンク角度は、好ましくは６０°〜８５°である。このように、断面形状で見た場合に、下層部および上層部はそれぞれテーパー形状を有することが好ましい。
【００２５】
下層部の最大膜厚は、０．２〜４μｍであり、好ましくは０．３〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。上層部の最大膜厚は、０．８〜５μｍであり、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。また、下層部の最大膜厚１と上層部の最大膜厚２とは、最大膜厚２≧最大膜厚１を満たす。このような膜厚を有する上層部および下層部を設けることで、パネル内輝度均一性の向上、ＥＬ素子寿命の向上、素子歩留まりの向上、およびＴＦＴ信頼性の向上を得ることができる。
なお、下層部の膜厚は、第１電極表面と下層部上面との距離である。
【００２６】
例えば有機ＥＬ素子では、第１電極および第２電極の間に、有機発光層を含む有機化合物層が形成される。有機化合物層は、有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および電子注入層から選ばれる１以上の層を含む。
【００２７】
下層部の接触角が上記範囲を超えると、例えばインクジェット法により有機発光層を形成する場合、下層部に対するインク材料の接触角が大きいことから、有機発光層の中央部の膜厚が大きく、周縁部の膜厚が小さくなることがある。この場合、膜厚が大きい箇所では発光効率が低下することがあり、膜厚が小さい箇所では電流集中による寿命低下が起こり、第１電極／第２電極間でリークが発生することがある。下層部の接触角が上記範囲にあっても、下層バンク角度が上記範囲を超えると、電極の断線が起こることがある。
【００２８】
下層部の接触角と、下層部および上層部のバンク角度とを上記範囲とすることで、例えば有機ＥＬ素子において有機発光層をインクジェット法や印刷法等で形成する場合に、インク材料が下層部上にも拡がり、第１電極上の有機発光層の膜厚が均質化され、平坦な層を得ることができる。よって輝度が均一であり、エッジ部での絶縁破壊やリーク電流の発生が防止され、素子寿命が良好な素子を得ることができる。
【００２９】
さらに、上層部の接触角を上記範囲とすることで、装置の歩留まりも改善することができ、また、インクジェット法や印刷法等を採用する場合に、インク材料が絶縁層（隔壁）を超えて他の画素部分に混入することを防止することができる。
【００３０】
膜厚およびバンク角度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
図１の断面図では、下層部下面の端点αおよび下層部上面の端点βを結ぶ直線により、下層部の斜面120A-1が規定され、上層部下面の端点γおよび上層部上面の端点δを結ぶ直線により、上層部の斜面120B-1が規定される。下層バンク角度は、基板平面に対する下層部の勾配、具体的には下層部120Aにおいて第１電極110を露出させる境界部分の斜面120A-1と第１電極の平面110-1とがなす角度θ１であり、上層バンク角度は、基板平面に対する上層部の勾配、具体的には上層部120Bにおける斜面120B-1を含む面と第１電極の平面110-1とがなす角度θ２である。また、下層部の最大膜厚は図１中ではＴ１であり、上層部の最大膜厚は図１中ではＴ２である。
【００３１】
絶縁層の、上層部および下層部を有する部分における全光線透過率は、波長３００〜４００ｎｍにおいて、好ましくは０〜１５％であり、より好ましくは０〜１０％、特に好ましくは０〜８％である。すなわち、波長３００〜４００ｎｍでの全光線透過率の最大値は、好ましくは１５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは８％以下である。全光線透過率は、例えば分光光度計（日立製作所（株）製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定することができる。
【００３２】
このような遮光性を有する絶縁層を設けることで、例えばＩｎ、Ｇａ、Ｚｎからなる酸化物（ＩＧＺＯ）等の光劣化の大きい物質からなる半導体層を含む薄膜トランジスタを駆動用素子として有する装置であっても、前記絶縁層が遮光膜として働き、当該装置の使用等に伴う前記半導体層の光劣化を抑制することができる。半導体層としては、後述する〔有機ＥＬ表示装置および有機ＥＬ照明装置〕の欄に記載した具体例が挙げられる。
【００３３】
本発明の装置において、絶縁層は、第１電極の少なくとも一部を覆い、第１電極を部分的に露出させるように形成される。絶縁層は、特に第１電極のエッジ部を覆うように形成されることが好ましい。
【００３４】
絶縁層の上視図の例を図２に示す。ＴＦＴ基板１００上にストライプ状に形成された第１電極１１０が形成されており、絶縁層１２０が、第１電極１１０を部分的に露出させるようにＴＦＴ基板１００上および第１電極１１０上に形成されており、この第１電極１１０の露出部を「開口部１１１」ともいう。ここで、絶縁層１２０は第１電極１１０のエッジ部１１２を覆うように形成されている。開口部１１１は、例えば有機ＥＬ装置では、１つの発光領域、すなわち画素に対応させることができる。
【００３５】
絶縁層は、例えば、隣り合う第１電極をまたがるよう形成される。このため、絶縁層には良好な電気絶縁性が要求される。絶縁層の体積抵抗率は、好ましくは１０10μΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１０12μΩ・ｃｍ以上である。
【００３６】
絶縁層は、例えば、ＴＦＴ基板の面上を複数の領域に区画する隔壁である。前記絶縁層（隔壁）は、ＴＦＴに含まれる半導体層に対する遮光性の観点から、前記半導体層の上方に少なくとも配置されるように、ＴＦＴ基板（平坦化層）上に形成されていることが好ましい。ここで「上方」とは、第１電極から第２電極へ向かう方向である。一例として、ＴＦＴ基板の上方から投影的に見た場合に、半導体層の面積の５０％以上が隔壁と重複している態様が挙げられ、特に半導体層の面積の８０％以上、さらに９０％以上、特に１００％が隔壁と重複している態様が挙げられる。
【００３７】
〔感放射線性樹脂組成物〕
下層部および上層部を有する絶縁層は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。前記組成物には、露光することで現像液に対する溶解性が増大し、露光部分が除去されるポジ型と、露光することで硬化し、非露光部分が除去されるネガ型がある。
【００３８】
前記組成物から形成された塗膜を露光した場合には、通常、塗膜の表面部分で光が強く吸収され、塗膜の内部に向かうに従って吸収量は少なくなる傾向にある。このため、ポジ型では塗膜の表面部分の溶解性の方が内部の溶解性よりも大きくなり、ネガ型ではその反対の傾向にある。本発明では、ポジ型組成物を用いてパターン形成することが好ましい。
【００３９】
ポジ型感放射線性樹脂組成物（以下「ポジ型組成物」ともいう）は、本発明の表示又は照明装置における上記絶縁層の形成に好適に用いることができる。ポジ型組成物としては、以下に説明する重合体（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する組成物が好ましい。前記組成物は、ノボラック樹脂（Ｃ）をさらに含有することが好ましく、また、架橋剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種をさらに含有してもよい。
【００４０】
上記組成物は、放射線感度が高く、前記組成物を用いることでパターン形状に優れた絶縁層を形成することができ、パターンの狭ピッチ化に要望に対応することができる。また、上記組成物中のフッ素原子量を適宜調整することで、接触角が上記範囲にある下層部および上層部をそれぞれ形成することができる。
【００４１】
［重合体（Ａ）］
重合体（Ａ）としては、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）、前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）、およびアクリル樹脂（Ａ３）から選択される少なくとも１種が挙げられる。以下、前記ポリイミドを「ポリイミド（Ａ１）」ともいい、前記前駆体を「ポリイミド前駆体（Ａ２）」ともいう。
【００４２】
下層部を形成する材料としては、ポリイミド（Ａ１）、その前駆体（Ａ２）、およびフッ素原子を含まないアクリル樹脂（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種を含有する組成物が好ましい。また、上層部を形成する材料としては、フッ素原子を含むアクリル樹脂（Ａ３）を含有する組成物が好ましい。このような組成物を用いることで、所定の接触角を有する絶縁層を形成することができる。
【００４３】
重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値において、２，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、４，０００〜５０，０００がさらに好ましい。Ｍｗが前記範囲の下限値以上であると、充分な機械的特性を有する絶縁層が得られる傾向にある。Ｍｗが前記範囲の上限値以下であると、溶剤や現像液に対する重合体（Ａ）の溶解性が優れる傾向にある。
【００４４】
重合体（Ａ）の含有量は、ポジ型組成物中の全固形分１００質量％に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００４５】
《ポリイミド（Ａ１）》
ポリイミド（Ａ１）は、式（Ａ１）で表される構造単位を有する。
【００４６】
【化２】
2016018691.tif 000004
式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。
Ｒ1としては、例えば、式（ａ１）で表される２価の基が挙げられる。
【００４７】
【化３】
2016018691.tif 000005
式（ａ１）中、Ｒ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基であり；Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基、アシル基またはアルキル基である。ただし、Ｒ3の少なくとも１つは水素原子である。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１または２である。ｎ１とｎ２との合計が２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
Ｒ3において、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の基が挙げられ；アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０の基が挙げられる。
【００４９】
式（ａ１）で表される２価の基としては、１つ〜４つの水酸基を有する２価の基が好ましく、２つの水酸基を有する２価の基がさらに好ましい。式（ａ１）で表される、１つ〜４つの水酸基を有する２価の基としては、例えば、下記式で表される２価の基が挙げられる。なお、下記式において、芳香環より伸びる２本の「−」は、結合手を示す。
【００５０】
【化４】
2016018691.tif 000006
【００５１】
【化５】
2016018691.tif 000007
【００５２】
【化６】
2016018691.tif 000008
【００５３】
【化７】
2016018691.tif 000009
Ｘで表される４価の有機基としては、例えば、４価の脂肪族炭化水素基、４価の芳香族炭化水素基、下記式（１）で表される基が挙げられる。Ｘは、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であることが好ましい。これらの中でも下記式（１）で表される基が好ましい。
【００５４】
【化８】
2016018691.tif 000010
上記式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基であり、Ａは直接結合または２価の基である。前記２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。
【００５５】
４価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常４〜３０であり、好ましくは８〜２４である。４価の芳香族炭化水素基および上記式（１）中の３価の芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６〜３０であり、好ましくは６〜２４である。
【００５６】
４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
４価の鎖状炭化水素基としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の鎖状炭化水素に由来する４価の基が挙げられる。
【００５７】
４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等の単環式炭化水素；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン等の二環式炭化水素；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の三環式以上の炭化水素などに由来する４価の基が挙げられる。
【００５８】
分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記基中に含まれるベンゼン核の数が、３以下であるものが好ましく、１つのものが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等に由来する４価の基が挙げられる。
【００５９】
上記説明において、上述の炭化水素に由来する４価の基は、上述の炭化水素から４つの水素原子を除いて形成された４価の基である。４つの水素原子の除外箇所は、当該４つの水素原子を４つのカルボキシル基に置換した場合に、テトラカルボン酸二無水物構造を形成することができる箇所である。
【００６０】
４価の脂肪族炭化水素基としては、下記式で表される４価の基が好ましい。なお、下記式において、鎖状炭化水素基および脂環より伸びる４本の「−」は、結合手を示す。
【００６１】
【化９】
2016018691.tif 000011
４価の芳香族炭化水素基および上記式（１）で表される基としては、例えば、下記式で表される４価の基が挙げられる。なお、下記式において、芳香環より伸びる４本の「−」は、結合手を示す。
【００６２】
【化１０】
2016018691.tif 000012
ポリイミド（Ａ１）は、以下に説明するポリイミド前駆体（Ａ２）のイミド化によって得ることができる。ここでのイミド化は完全に進めてもよく、部分的に進めてもよい。すなわちイミド化率は１００％でなくともよい。このため、ポリイミド（Ａ１）は、以下に説明する、式（Ａ２−１）で表される構造単位および式（Ａ２−２）で表される構造単位から選択される少なくとも１種をさらに有してもよい。
【００６３】
ポリイミド（Ａ１）において、イミド化率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。イミド化率の上限値は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％である。イミド化率が前記範囲にあると、耐熱性および露光部分の現像液に対する溶解性の点で好ましい。イミド化率は、実施例記載の条件により測定することができる。
【００６４】
ポリイミド（Ａ１）において、式（Ａ１）、式（Ａ２−１）、式（Ａ２−２）で表される構造単位の合計含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００６５】
《ポリイミド前駆体（Ａ２）》
ポリイミド前駆体（Ａ２）は、脱水・環化（イミド化）によって、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）を生成することができる化合物である。ポリイミド前駆体（Ａ２）としては、例えば、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体が挙げられる。
【００６６】
（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、式（Ａ２−１）で表される構造単位を有する。
【００６７】
【化１１】
2016018691.tif 000013
式（Ａ２−１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。Ｒ1で表される水酸基を有する２価の基およびＸで表される４価の有機基としては、各々式（Ａ１）中のＲ1およびＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。
【００６８】
ポリアミック酸において、式（Ａ２−１）で表される構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００６９】
（ポリアミック酸誘導体）
ポリアミック酸誘導体は、ポリアミック酸のエステル化等により合成される誘導体である。ポリアミック酸誘導体としては、例えば、ポリアミック酸が有する式（Ａ２−１）で表される構造単位中のカルボキシル基の水素原子を他の基に置換した重合体が挙げられ、ポリアミック酸エステルが好ましい。
【００７０】
ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸が有するカルボキシル基の少なくとも一部がエステル化された重合体である。ポリアミック酸エステルとしては、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）を生成することができる、式（Ａ２−２）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【００７１】
【化１２】
2016018691.tif 000014
式（Ａ２−２）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ1で表される水酸基を有する２価の基およびＸで表される４価の有機基としては、各々式（Ａ１）中のＲ1およびＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。Ｒ4で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００７２】
ポリアミック酸エステルにおいて、式（Ａ２−２）で表される構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００７３】
《ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）の合成方法》
ポリイミド前駆体（Ａ２）であるポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、水酸基を有するジアミン及び必要に応じて他のジアミンを含むジアミンとを重合させることにより、得ることができる。これらの使用割合は、例えば前記テトラカルボン酸二無水物１モルに対して前記の全ジアミンを０．３〜４モル、好ましくは略等モルである。前記重合において、前記テトラカルボン酸二無水物および前記の全ジアミンの混合溶液を５０℃〜２００℃、１時間〜２４時間加熱することが好ましい。
【００７４】
以下、前記テトラカルボン酸二無水物および前記水酸基を有するジアミンを、それぞれ「酸二無水物（Ａ１−１）および「ジアミン（Ａ１−２）」ともいい、前記他のジアミンを「ジアミン（Ａ１−２’）」ともいう。
【００７５】
ポリアミック酸の合成は、ジアミン（Ａ１−２）を重合溶剤に溶解させた後、ジアミン（Ａ１−２）と酸二無水物（Ａ１−１）とを反応させることで行ってもよく、酸二無水物（Ａ１−１）を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物（Ａ１−１）とジアミン（Ａ１−２）とを反応させることで行ってもよい。
【００７６】
ポリイミド前駆体（Ａ２）であるポリアミック酸誘導体は、上記ポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化するなどして合成することができる。エステル化の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を適用することができる。
【００７７】
ポリイミド（Ａ１）は、例えば、上記方法でポリアミック酸を合成した後、このポリアミック酸を脱水・環化（イミド化）することで合成することができ；また、上記方法でポリアミック酸誘導体を合成した後、このポリアミック酸誘導体をイミド化することで合成することもできる。
【００７８】
ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体のイミド化反応としては、加熱イミド化反応や化学イミド化反応等の公知の方法の適用が可能である。加熱イミド化反応の場合、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体を含む溶液を１２０℃〜２１０℃、１時間〜１６時間加熱することが好ましい。イミド化反応は、必要に応じて、トルエン、キシレン、メシチレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら行ってもよい。
【００７９】
また、テトラカルボン酸二無水物に対してジアミンを過剰に用いた場合は、ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体の末端基を封止する末端封止剤として、例えば、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を用いてもよい。
酸二無水物（Ａ１−１）は、式（ａ２）で表される酸二無水物である。
【００８０】
【化１３】
2016018691.tif 000015
式（ａ２）中、Ｘは４価の有機基である。Ｘで表される４価の有機基としては、式（Ａ１）中のＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。
ジアミン（Ａ１−２）は、式（ａ３）で表されるジアミンである。
【００８１】
【化１４】
2016018691.tif 000016
式（ａ３）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基である。Ｒ1で表される水酸基を有する２価の基としては、式（Ａ１）中のＲ1として例示した基と同様なものが挙げられる。
【００８２】
ジアミン（Ａ１−２）とともに、当該（Ａ１−２）以外の他のジアミン（Ａ１−２’）を用いてもよい。他のジアミン（Ａ１−２’）としては、例えば、水酸基を有さない、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンから選択される少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【００８３】
ポリイミド（Ａ１）は、式（Ａ１）、（Ａ２−１）および（Ａ２−２）中のＲ1を、前記他のジアミン（Ａ１−２’）の残基にかえた構造単位をさらに有していてもよい。同様に、ポリイミド前駆体（Ａ２）は、式（Ａ２−１）および（Ａ２−２）中のＲ1を、前記他のジアミン（Ａ１−２’）の残基にかえた構造単位をさらに有していてもよい。
【００８４】
ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）の合成に用いる重合溶剤としては、これらの合成用の原料や、前記（Ａ１）および（Ａ２）を溶解させることができ、低吸水性の溶剤が好ましい。重合溶剤としては、後述する溶剤（Ｅ）として例示した溶剤と同様の溶剤を使用することができる。
【００８５】
重合溶剤として溶剤（Ｅ）と同様の溶剤を使用することで、ポリイミド（Ａ１）またはポリイミド前駆体（Ａ２）を合成した後にこれらの重合体を単離する工程、単離後に別の溶剤に再溶解させる工程を不要とすることができる。これにより、本発明の装置の生産性を向上させることができる。
【００８６】
ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）は、水酸基を有する上記特定構造により、後述する溶剤（Ｅ）への優れた溶解性を有する。このため、これらの重合体は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）以外の低吸水性の溶剤、例えば後述する溶剤（Ｅ）にも溶解する。その結果、例えば、重合体（Ａ）を得るための重合溶剤としてＮＭＰ以外の溶剤を使用することで、ポジ型組成物から形成される絶縁層をより低吸水化することができる。
【００８７】
《アクリル樹脂（Ａ３）》
アクリル樹脂（Ａ３）を構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環式基含有エステル、（メタ）アクリル酸のアリール基含有エステル、およびこれらエステルのフッ化物から選ばれる少なくとも１種のモノマーＡが挙げられる。
【００８８】
また、上記（Ａ３）を構成するモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、および不飽和ジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の酸基含有モノマーＢも挙げられる。
【００８９】
また、上記（Ａ３）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のエポキシ基含有エステル、および（メタ）アクリル酸のオキセタニル基含有エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基含有モノマーＣも挙げられる。
【００９０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられ；（メタ）アクリル酸の脂環式基含有エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単環式炭化水素基含有エステル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の多環式基含有エステルが挙げられ；（メタ）アクリル酸のアリール基含有エステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９１】
上記エステルのフッ化物としては、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸フッ化アルキルエステル；ヘキサフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のフッ化脂環式基含有エステル；ヘキサフルオロベンジル（メタ）アクリレート、オクチルフルオロナフチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のフッ化アリール基含有エステルが挙げられる。
【００９２】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸が挙げられ；不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸が挙げられ；不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
【００９３】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ；（メタ）アクリル酸のエポキシ基含有エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられ；（メタ）アクリル酸のオキセタニル基含有エステルとしては、例えば、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタンが挙げられる。
【００９４】
アクリル樹脂（Ａ３）において、上記モノマーＡに由来する構造単位の含有量は、通常５質量％以上、好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％であり、上記酸基含有モノマーＢに由来する構造単位の含有量は、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％であり、上記官能基含有モノマーＣに由来する構造単位の含有量は、通常９０質量％以下、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。
【００９５】
アクリル樹脂（Ａ３）を上層部を形成するポジ型組成物の含有成分として用いる場合、上記エステルのフッ化物に由来する構造単位の含有量が通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％にあるアクリル樹脂１を少なくとも用いることが好ましく、このアクリル樹脂１と、上記エステルのフッ化物に由来する構造単位の含有量が通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満のアクリル樹脂２とを併用することもできる。例えば、質量比（アクリル樹脂２／アクリル樹脂１）が、通常０〜１、好ましくは０〜０．８、より好ましくは０〜０．７となる割合である。
【００９６】
アクリル樹脂（Ａ３）を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；その他に芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類が挙げられる。
【００９７】
アクリル樹脂（Ａ３）は、例えば上記モノマーのラジカル重合で合成することができる。ラジカル重合における重合触媒としては通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、および過酸化水素が挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、過酸化物と還元剤とを組み合せてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００９８】
［感放射線性酸発生剤（Ｂ）］
感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射を含む処理によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。ポジ型組成物は、感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有することで、ポジ型の感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な放射線感度を有することができる。
【００９９】
ポジ型組成物における感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部である。感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量を前記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液等に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくし、パターニング性能を向上させることができる。
【０１００】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１０１】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物がより好ましく、キノンジアジド化合物が特に好ましい。
感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１０２】
《キノンジアジド化合物》
キノンジアジド化合物は、放射線の照射およびアルカリ水溶液を用いた現像を含む処理によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が挙げられる。
【０１０３】
母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核が挙げられる。
【０１０４】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【０１０５】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
【０１０６】
ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンが挙げられる。
【０１０７】
その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１０８】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１０９】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが挙げられ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【０１１０】
フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１１１】
キノンジアジド化合物としては、例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１１２】
《その他の例》
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、特開２０１１−２２７１０６、特開２０１２−２３４１４８、特開２０１３−０５４１２５等の公報に記載された化合物が挙げられる。オニウム塩の具体例としては、例えば、特許第５２０８５７３号、特許第５３９７１５２号、特許第５４１３１２４号、特開２００４−２１１０５２５号、特開２００８−１２９４２３号、特開２０１０−２１５６１６号および特開２０１３−２２８５２６号等の公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１１３】
その他の酸発生剤の具体例としては、例えば、特許４９２４２２５６号、特開２０１１−０６４７７０号、特開２０１１−２３２６４８号、特開２０１２−１８５４３０号、特開２０１３−２４２５４０号等の公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１１４】
［ノボラック樹脂（Ｃ）］
ノボラック樹脂（Ｃ）としては、例えば、フェノール性水酸基を有するベンゼン環、およびフェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基、から選択される少なくとも１種を有する構造単位を含むノボラック樹脂が挙げられる。これらの中でも、遮光性や耐熱性の付与およびアルカリ現像性の観点から、フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基を有する構造単位を含むノボラック樹脂が好ましい。
【０１１５】
フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基は、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素基に含まれる、芳香環炭素に結合した水素原子の一部または全部を、水酸基に置換した基である。縮合多環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
【０１１６】
ノボラック樹脂（Ｃ）は、熱を加えることにより発色する物質である。後述する絶縁層の形成方法において、露光前はノボラック樹脂（Ｃ）を含むポジ型組成物から形成された塗膜自体は波長３００〜４００ｎｍにおいて遮光性を有さないが、露光および現像後の加熱によりノボラック樹脂（Ｃ）がケト化して、得られた絶縁層は前記波長において遮光性を有するものと推定される。このようなノボラック樹脂（Ｃ）を用いることで、遮光性付与と、アルカリ現像性とを両立することができる。
【０１１７】
例えば、プレベーク時の加熱温度である６０〜１３０℃程度では上記遮光性を付与せず、ポストベーク時の加熱温度である１３０℃を超えて３００℃以下程度で上記遮光性を付与することができる、ノボラック樹脂が好ましい。
【０１１８】
ノボラック樹脂（Ｃ）としては、例えば、式（Ｃ１）で表される構造単位、式（Ｃ２−１）で表される構造単位、式（Ｃ２−２）で表される構造単位、および式（Ｃ３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
【０１１９】
【化１５】
2016018691.tif 000017
式（Ｃ１）〜式（Ｃ３）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり；Ｒ2は、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基，炭素数７〜３０のアラルキレン基または−Ｒ3−Ａｒ−Ｒ3−で表される基（Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にメチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である）であり；ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ２は０〜３の整数であり、ｎ１＋ｎ２≦４であり、ａ〜ｃ、ｅ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｄおよびｆは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、但し、ａおよびｂが共に０である場合はなく、ｃ〜ｅの全てが０である場合はなく、ｆ〜ｈの全てが０である場合はない。ａ＋ｂ、ｃ＋ｄ＋ｅ、ｆ＋ｇ＋ｈは、各々、好ましくは１〜３の整数である。
【０１２０】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ３）において、−ＯＨ、−Ｒ1および−Ｒ2−の結合位置は特に限定されない。また上記繰返し構造を構成するＲ2は、異なるベンゼン核に結合していてもよく（例えば下記（１））、同一のベンゼン核に結合していてもよい（例えば下記（２））。式中、＊は結合手である。下記（１），（２）式は式（Ｃ２−１）についての具体例であるが、式（Ｃ２−２）および式（Ｃ３）においても同様である。
【０１２１】
【化１６】
2016018691.tif 000018
Ｒ2において炭素数２〜３０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ2において炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ2において炭素数７〜３０のアラルキレン基としては、例えば、ベンジレン基、フェネチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基が挙げられる。
Ｒ2において−Ｒ3−Ａｒ−Ｒ3−で表される基としては、例えば、−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される基（Ｐｈはフェニレン基である）が挙げられる。
【０１２４】
上記例示のノボラック樹脂（Ｃ）は、良好なアルカリ可溶性を有することから好ましい。ポジ型組成物にアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ｃ）を含有させることで、解像性が良好な組成物を得ることができる。
【０１２５】
ノボラック樹脂（Ｃ）は、例えばフェノール類またはフェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族化合物類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で縮合させ、必要により未反応の成分を留去することにより得ることができる。例えば、特公昭４７−１５１１１号公報、特開昭６３−２３８１２９号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
【０１２６】
フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール，２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールが挙げられる。
【０１２７】
フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族化合物類としては、例えば水酸基数が１〜６であり、好ましくは１〜３であり、かつ環数が２〜３の化合物が挙げられ、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール等のモノヒドロキシナフタレン；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン；１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン等のモノヒドロキシアントラセン；１，４−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のジヒドロキシアントラセン；１，２，１０−トリヒドロキシアントラセン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，２，７−トリヒドロキシアントラセン等のトリヒドロキシアントラセン；１−ヒドロキシフェナントレン等のヒドロキシフェナントレンが挙げられる。
【０１２８】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが挙げられる。
ノボラック樹脂（Ｃ）の合成において、フェノール類またはフェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族化合物類の使用量は、アルデヒド類１モルに対して、通常０．５モル以上であり、好ましくは０．８〜３．０モルである。酸触媒としては、例えば、塩酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸が挙げられる。
【０１２９】
ノボラック樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜５００００であり、好ましくは７００〜５０００、より好ましくは８００〜３０００である。Ｍｗが前記範囲にあるノボラック樹脂（Ｃ）は、遮光性の点で好ましい。
【０１３０】
ポジ型組成物において、ノボラック樹脂（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であり、好ましくは３〜１６０質量部、より好ましくは４〜１４０質量部であり、特に好ましくは１０〜１００質量部である。ノボラック樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、ノボラック樹脂（Ｃ）に基づく遮光性および現像性付与の効果が発揮されやすい。ノボラック樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、絶縁層の低吸水性の悪化および耐熱性の低下が起こるおそれが小さい。
【０１３１】
［架橋剤（Ｄ）］
架橋剤（Ｄ）は、架橋性官能基を有する化合物であり、例えば、カチオン重合性基を有する化合物である。架橋剤（Ｄ）としては、１分子中に２個以上の架橋性官能基を有する化合物、例えば、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。なお、アクリル樹脂（Ａ３）および架橋剤（Ｄ）のいずれにも該当する化合物は、アクリル樹脂（Ａ３）に分類する。
【０１３２】
架橋性官能基としては、例えば、オキセタニル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基が挙げられる。
【０１３３】
上記オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルが挙げられる。
【０１３４】
上記オキセタニル基を有する化合物としては、さらに、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物が挙げられる。
【０１３５】
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物を挙げることもできる。
【０１３６】
ポジ型組成物において、架橋剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２００質量部であり、好ましくは４〜１６０質量部、より好ましくは５〜７０質量部である。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、絶縁層の低吸水性が向上する傾向にある。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、絶縁層の耐熱性が向上する傾向にある。
【０１３７】
［溶剤（Ｅ）］
溶剤（Ｅ）は、ポジ型組成物を液状とするために使用することができる。
溶剤（Ｅ）としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましい。
【０１３８】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられる。
【０１３９】
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１４０】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１４１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１４２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【０１４３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートが挙げられる。
【０１４４】
トリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
溶剤（Ｅ）としては、さらに、アミド系溶剤、例えばＮ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド等も挙げられる。
【０１４５】
溶剤（Ｅ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」ともいう）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」ともいう）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下「ＥＤＭ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【０１４６】
また、一実施態様では、溶剤（Ｅ）としては、γ−ブチロラクトン（以下「ＢＬ」ともいう）を用いることが好ましく、ＢＬを含む混合溶剤が好ましい。ＢＬの含有量としては、溶剤（Ｅ）の合計量１００質量％において、７０質量％以下が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。ＢＬは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよびＥＤＭから選択される少なくとも１種と併用することが好ましい。ＢＬの含有量を前記範囲とすることで、ポジ型組成物における重合体（Ａ）の溶解状態を好適に維持できる傾向にある。
【０１４７】
溶剤（Ｅ）としては、上記例示した溶剤以外に、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などを併用することもできる。
【０１４８】
溶剤（Ｅ）として上記例示した溶剤は、ＮＭＰに比べて低吸水性である。したがって、ポジ型組成物は、吸水性の高いＮＭＰを用いることなく、低吸水性の溶剤を用いた調製が可能となる。その結果、ポジ型組成物は、低吸水性を示すことができる。また、溶剤（Ｅ）として上記例示した溶剤は、安全性が高いため、ポジ型組成物の安全性を高めることができる。
【０１４９】
溶剤（Ｅ）として上記例示した溶剤を使用する場合、ポジ型組成物から形成される絶縁層を低吸水性とすることができる。そのため、このポジ型組成物は、有機ＥＬ素子が有する絶縁層の形成に好適に使用することができる。
【０１５０】
溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
ポジ型組成物において、溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物の固形分濃度が通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％となる量である。ここで固形分とは、溶剤（Ｅ）以外の全成分をいう。溶剤（Ｅ）の含有量を前記範囲とすることで、現像性を損なうことなく、ポジ型組成物から形成される絶縁層の低吸水性が向上する傾向にある。
【０１５１】
［その他の任意成分］
ポジ型組成物は、上記必須成分および好適成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて密着助剤（Ｆ）、界面活性剤（Ｇ）等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
＜密着助剤（Ｆ）＞
密着助剤（Ｆ）は、基板等の膜形成対象物と絶縁層との接着性を向上させる成分である。密着助剤（Ｆ）は、特に無機物の基板と絶縁層との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物；金、銅、アルミニウム等の金属が挙げられる。
【０１５３】
密着助剤（Ｆ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【０１５４】
官能性シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１５５】
ポジ型組成物における密着助剤（Ｆ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。密着助剤（Ｆ）の含有量を前記範囲とすることで、形成される絶縁層と基板との密着性がより改善される。
【０１５６】
＜界面活性剤（Ｇ）＞
界面活性剤（Ｇ）は、ポジ型組成物の塗膜形成性を高める成分である。ポジ型組成物は、界面活性剤（Ｇ）を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。界面活性剤（Ｇ）としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤を配合することで、絶縁層のｎ−テトラデカンに対する接触角を調整することもできる。
【０１５７】
界面活性剤（Ｇ）としては、例えば、特開２００３−０１５２７８号公報、および特開２０１３−２３１８６９号公報に記載された具体例を挙げることができる。
ポジ型組成物における界面活性剤（Ｇ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５〜１質量部、さらに好ましくは４０〜１質量部である。界面活性剤（Ｇ）の含有量を前記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上することができる。また、フッ素系界面活性剤の含有量は、ＴＦＴ信頼性の観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部である。
【０１５８】
［ポジ型組成物の調製方法］
ポジ型組成物は、例えば溶剤（Ｅ）に、重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤（Ｂ）、必要に応じてノボラック樹脂（Ｃ）等の好適成分、その他の任意成分を混合することによって、溶解又は分散させた状態に調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【０１５９】
［ポジ型組成物を用いた絶縁層の形成方法］
本発明の表示又は照明装置が有する絶縁層の形成方法は、上述したポジ型組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程１、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程２、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程３、および前記現像された塗膜を加熱する工程４を有する。
【０１６０】
下層部および上層部を有する絶縁層を形成するには、上記工程１〜４を再度行えばよい。具体的には、上記工程１〜４により基板上に下層部を形成した後に、上述したポジ型組成物を用いて基板および下層部上に塗膜を形成し、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し、前記放射線が照射された塗膜を現像し、前記現像された塗膜を加熱することで、下層部上に上層部を形成することができる。
【０１６１】
上記絶縁層の形成方法によれば、所定のバンク角度および接触角を有する絶縁層を、基板上に形成することができる。また、上述のポジ型組成物は感放射線性に優れることから、当該特性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する絶縁層を形成することができる。
【０１６２】
《工程１》
工程１では、ポジ型組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤（Ｅ）を除去することで、塗膜を形成する。前記塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、下層部を形成する場合には、通常０．２〜４μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍであり、上層部を形成する場合には、下層部上における塗膜の膜厚が、通常０．８〜５μｍ、好ましくは１〜４．５μｍ、さらに好ましくは１．５〜４μｍである。
【０１６３】
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板が挙げられる。基板としてはさらに、製造途中の有機ＥＬ素子において、例えば、ＴＦＴ基板が挙げられる。本発明の装置を製造する場合、特にＴＦＴ基板上に上記塗膜を形成する。
【０１６４】
ポジ型組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法およびスリットダイ塗布法が好ましい。
【０１６５】
プレベークの条件としては、ポジ型組成物の組成等によっても異なるが、例えば、加熱温度が６０〜１３０℃、加熱時間が３０秒間〜１５分間程度とされる。ノボラック樹脂（Ｃ）を用いる場合、プレベークは、ノボラック樹脂（Ｃ）に基づく遮光性が塗膜に付与されない温度で行うことが好ましい。
【０１６６】
《工程２》
工程２では、工程１で形成された塗膜に、所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。下層部上に上層部を形成する場合には、下層部に対応するパターンを有するマスクを使用する。
【０１６７】
このときに用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。可視光線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）が挙げられる。紫外線としては、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザによるレーザ光が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線が挙げられる。
【０１６８】
これらの放射線の中でも、可視光線および紫外線が好ましく、可視光線および紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。例えばｉ線を含む放射線を使用する場合における露光量としては、６０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
【０１６９】
《工程３》
工程３では、工程２で放射線を照射した塗膜の現像を行う。これにより、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。下層部および上層部のバンク角度は、露光時における照射条件、現像時における現像温度・時間、ポストベーク温度・時間等の条件を変更することにより、所望の値に設定することができる。
【０１７０】
現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液に含まれるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１７１】
現像液としては、アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液、またはアルカリ水溶液にポジ型組成物を溶解する各種有機溶剤を少量添加した水溶液を使用することもできる。後者の水溶液における有機溶剤としては、重合体（Ａ）やポジ型組成物を得るための溶剤（Ｅ）と同様の溶剤を使用することができる。
【０１７２】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像条件は、ポジ型組成物の組成によって異なるが、例えば、２０〜３０℃で、１０秒〜２００秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１７３】
《工程４》
工程４では、工程３の後に、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、塗膜に対する加熱処理（ポストベーク処理）により塗膜の硬化処理を行うことで絶縁層を得る。この加熱処理における加熱温度は、例えば、１３０℃を超えて３００℃以下であり、加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分間〜９０分間である。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
【０１７４】
工程４において、塗膜の加熱前に、パターニングされた塗膜に対してリンス処理や分解処理を行ってもよい。リンス処理では、溶剤（Ｅ）として挙げた低吸水性の溶剤を用い、塗膜を洗浄することが好ましい。分解処理では、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することで、塗膜中に残存するキノンジアジド化合物等の感放射線性酸発生剤（Ｂ）を分解することができる。この後露光における露光量は、好ましくは１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１７５】
〔有機ＥＬ表示装置および有機ＥＬ照明装置〕
以下、本発明の表示又は照明装置として、有機ＥＬ表示又は照明装置を具体例にとって、図３を参照しつつ説明する。図３は、本発明に係る有機ＥＬ表示又は照明装置（以下、単に「有機ＥＬ装置」ともいう）の、一実施態様における主要部の構造を模式的に示す断面図である。
【０１７６】
図３の有機ＥＬ装置１は、マトリクス状に形成される複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ装置である。この有機ＥＬ装置１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。各部材を構成する材料の性質、例えば透明性は、トップエミッション型、ボトムエミッション型に応じて適宜選択される。
【０１７７】
有機ＥＬ装置１は、支持基板２、薄膜トランジスタ（以下「ＴＦＴ」ともいう）３、第１の絶縁層４、第１電極としての陽極５、スルーホール６、第２の絶縁層７（下層部７ａ、上層部７ｂ）、有機発光層８、第２電極としての陰極９、パッシベーション膜１０および封止基板１１を備える。
【０１７８】
支持基板２は、絶縁材料より形成されている。有機ＥＬ装置１がボトムエミッション型である場合、支持基板２には高い透明性が求められる。そのため、絶縁材料としては、例えば、透明性の高いポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等の透明樹脂、無アルカリガラス等のガラス材料が好ましい。一方、有機ＥＬ装置１がトップエミッション型の場合、絶縁材料としては、任意の絶縁体を用いることができ、前述の透明樹脂、ガラス材料を用いることが可能である。
【０１７９】
ＴＦＴ３は、各画素部分のアクティブ素子であり、支持基板２上に形成されている。このＴＦＴ３は、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を備えている。本発明では、ゲート電極上にゲート絶縁膜および半導体層を順に備えるボトムゲート型に限らず、半導体層上にゲート絶縁膜およびゲート電極を順に備えるトップゲート型であってもよい。
【０１８０】
半導体層は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を用いて形成することができる。この場合の酸化物としては、例えば、単結晶酸化物、多結晶酸化物、アモルファス酸化物、これらの混合物が挙げられる。
【０１８１】
Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体としては、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の４元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の３元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体や、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ系の材料等の２元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の１元系金属酸化物が挙げられる。
【０１８２】
絶縁層に遮光性を持たせている場合は、ＴＦＴを構成する半導体層が、上記酸化物半導体層である場合、特にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体（ＩＧＺＯ半導体）からなる酸化物半導体層である場合にも、その光劣化を防止することができる。
【０１８３】
第１の絶縁層４は、ＴＦＴ３の表面凹凸を平坦化する役割を果たす平坦化層である。第１の絶縁層４は、ＴＦＴ３の全体を被覆するように形成されている。第１の絶縁層４の膜厚は、通常０．１〜１０μｍである。第１の絶縁層４は、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて形成してもよく、従来公知の感放射線性樹脂組成物を用いて形成してもよい。第１の絶縁層４は、上述した［ポジ型組成物を用いた絶縁層の形成方法］等により形成することができる。
【０１８４】
陽極５は、画素電極をなす。陽極５は、導電性材料によって第１の絶縁層４上に形成されている。有機ＥＬ装置１がボトムエミッション型の場合、陽極５には透明であることが求められる。そのため、陽極５の材料としては、透明性の高いＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、酸化スズが好ましい。有機ＥＬ装置１がトップエミッション型の場合、陽極５には光反射性が求められる。そのため、陽極５の材料としては、光反射性が高いＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）が好ましい。陽極５の膜厚としては、２０〜５００ｎｍが好ましい。
【０１８５】
スルーホール６は、陽極５とＴＦＴ３のドレイン電極とを接続するために形成される。
第２の絶縁層７は、下層部７ａと上層部７ｂとからなり、陽極５の周縁部に沿って形成され、有機発光層８の配置領域を規定する凹部７０を有する隔壁（バンク）としての役割を果たす。第２の絶縁層７は、陽極５の一部を覆う一方で陽極５の一部を露出させるように形成されている。このような第２の絶縁層７は、上述した［ポジ型組成物を用いた絶縁層の形成方法］等により形成することができる。
【０１８６】
有機発光層８は、電界を印加されて発光する。有機発光層８は、電界発光する有機発光材料を含む層である。有機発光層８は、第２の絶縁層７によって規定される領域、すなわち凹部７０に形成されている。このように、凹部７０に有機発光層８を形成することで有機発光層８の周囲が第２の絶縁層７によって包囲され、隣接する複数画素同士を区画することができる。
【０１８７】
有機発光層８は、第２の絶縁層７の凹部７０に有機発光材料を充填することで形成される。凹部７０に有機発光材料からなる有機発光層８を形成する方法としては、例えば、インクジェット法、蒸着法が挙げられる。
【０１８８】
上記有機発光材料としては、低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよく、例えば、Ａｌｑ3、ＢｅＢｑ3等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料が挙げられる。インクジェット法による有機発光材料の充填を行う場合、高分子有機発光材料が好ましい。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン及びその誘導体、ポリ３−ヘキシルチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１８９】
有機発光層８は、第２の絶縁層７の凹部７０で陽極５上に形成されている。有機発光層８の膜厚としては、２０〜５００ｎｍが好ましい。ここで有機発光層８の膜厚とは、陽極５上の有機発光層８の下面から、陽極５上の有機発光層８の上面までの距離を意味する。
【０１９０】
さらに、陽極５と有機発光層８との間に正孔注入層及び／又は正孔輸送層が配置されていてもよく、有機発光層８と陰極９との間に電子輸送層及び／又は電子注入層が配置されていてもよい。
【０１９１】
陰極９は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ装置１の共通電極をなす。陰極９は、導電性部材からなる。有機ＥＬ装置１がトップエミッション型の場合には、陰極９は可視光透過性の電極であることが好ましく、ＩＴＯ電極やＩＺＯ電極が挙げられる。有機ＥＬ装置１がボトムエミッション型の場合には、陰極１０は可視光透過性の電極である必要はない。その場合、陰極９の構成材料は、例えば、バリウム（Ｂａ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌを含む合金が挙げられる。陰極９の膜厚としては、２０〜５００ｎｍが好ましい。
【０１９２】
パッシベーション膜１０は、有機ＥＬ素子内への水分や酸素の浸入を抑制する。パッシベーション膜１０は、陰極９上に設けられている。
封止基板１１は、有機発光層８が配置された主面（ＴＦＴ基板において支持基板２とは反対側の面）を封止する。封止基板１１としては、無アルカリガラス基板等のガラス基板が挙げられる。有機発光層８が配置された主面は、ＴＦＴ基板の外周端部付近に塗布されたシール剤を用い、封止層１２を介して、封止基板１１により封止することが好ましい。封止層１２は、例えば、乾燥された窒素ガス等の不活性ガスからなる層、または接着剤等の充填材料からなる層である。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【０１９４】
［ＧＰＣ分析］
重合体（Ａ）および樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）法を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒の条件下、ポリスチレン換算で測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・標準物質：ポリスチレン換算
・装置    ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０
・カラム  ：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨXL ２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結したもの
・溶媒    ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量  ：７０μＬ
・流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
【０１９５】
［ポリイミドのイミド化率］
まず、ポリイミドの赤外吸収スペクトル（装置名：サーモエレクトロン社製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ）を測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近、１３７７ｃｍ-1付近）の存在を確認した。次に、そのポリイミドについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリイミドのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリイミドのイミド化率＝｛熱処理前の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度／熱処理後の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度｝×１００（％）、を求めた。
【０１９６】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例Ａ１］重合体（Ａ−１）の合成
３口フラスコに重合溶剤としてのγ−ブチロラクトン３９０ｇを加えた後、ジアミン化合物としての２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２０ｇを重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物としての４，４’−オキシジフタル酸二無水物７１ｇを加えた。その後、６０℃で１時間反応させた後、末端封止剤としての無水マレイン酸１９ｇを加え、６０℃で更に１時間反応させた後、昇温して１８０℃で４時間反応させた。重合体（Ａ−１）を含む固形分濃度が約３５質量％のポリイミド溶液を約６００ｇ得た。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは８０００であった。得られた重合体（Ａ−１）のイミド化率は１０％であった。
【０１９７】
［合成例Ａ２］重合体（Ａ−２）の合成
攪拌器付３口フラスコに、ベンジルメタクリレート４０部、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート２０部、メタクリル酸１０部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート３０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３部、および連鎖移動剤としてチオグリコール酸１部を仕込み、６５℃で６時間加熱し、１００℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成溶液を多量のメタノールに滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン２００ｇに再溶解し、多量のメタノールで再度、凝固させた。
【０１９８】
この再溶解／凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする重合体を得た。その後固形分濃度が約３５質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて共重合体溶液とした。得られた重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
【０１９９】
［合成例Ａ３］重合体（Ａ−３）の合成
合成例Ａ３では、モノマーとして、ベンジルメタクリレート６０部、メタクリル酸１０部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート３０部を用いたこと以外は合成例Ａ２と同様に行った。得られた重合体（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【０２００】
＜ノボラック樹脂（Ｃ）の合成＞
［合成例Ｃ１］ノボラック樹脂（Ｃ−１）の合成
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール１４４．２ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇおよび９２質量％パラホルムアルデヒド３２．６ｇ（ホルムアルデヒド換算で１．０モル）を仕込んだ。続いて攪拌しながら、３０質量％濃度のパラトルエンスルホン酸のメタノール溶液３．４ｇを加えた。その後、１００℃で８時間反応させた。反応終了後に純水２００ｇを加え、系内の溶液を分液ロートに移して水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される構造単位からなるノボラック樹脂（Ｃ−１）を１４０ｇ得た。得られたノボラック樹脂（Ｃ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であった。
【０２０１】
【化１７】
2016018691.tif 000019
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定チャートから、原料と比較してメチレン結合による伸縮由来の吸収（２８００〜３０００ｃｍ-1）が確認でき、更に、芳香族エーテル由来の吸収（１０００〜１２００ｃｍ-1）は発見できなかった。これらの結果により、本合成例では水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）は生じず、メチレン結合を有するノボラック樹脂が得られたと同定した。
【０２０２】
＜ポジ型組成物の調製＞
ポジ型組成物の調製に用いた重合体（Ａ）は合成例Ａ１〜Ａ３の重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）であり、ノボラック樹脂（Ｃ）は合成例Ｃ１の樹脂（Ｃ−１）であり、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、密着助剤（Ｆ）および界面活性剤（Ｇ）は、下記の通りである。
【０２０３】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）として、Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（東洋合成工業社）を用いた。
【０２０４】
架橋剤（Ｄ）として、Ｄ−１：４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル（宇部興産社の「ＯＸＢＰ」）を用いた。
溶剤（Ｅ）として、Ｅ−１：γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の質量比で３０：２０：５０の混合溶剤を用いた。
【０２０５】
密着助剤（Ｆ）として、Ｆ−１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社の「ＫＢＭ−５７３」）を用いた。界面活性剤（Ｇ）として、Ｇ−１：フッ素系界面活性剤（株式会社ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）を用いた。
【０２０６】
［調製例Ａ１］
合成例Ａ２で得られた重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−２）３０部（固形分）に相当する量）、および合成例Ａ３で得られた重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−３）５部（固形分）に相当する量）に、上記（Ｂ−１）１０部、上記（Ｃ−１）３０部、上記（Ｄ−１）２０部、上記（Ｆ−１）４部、上記（Ｇ−１）１部、および上記（Ｅ−１）を混合し、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、固形分濃度が２５質量％のポジ型組成物Ａ１を調製した。
【０２０７】
［調製例Ａ２〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ５］
調製例Ａ２〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ５では、表１に示す種類および配合量の各成分を用いたこと以外は調製例１と同様にして、ポジ型組成物Ａ２〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ５を調製した。
【０２０８】
【表１】
2016018691.tif 000020
【０２０９】
［実施例および比較例］
調製例Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ５のポジ型組成物を用いて、以下に説明する方法により絶縁層および有機ＥＬ素子を作製した。これらの絶縁層および有機ＥＬ素子について、以下の評価を行った。
【０２１０】
［絶縁層の評価］
絶縁層の接触角、バンク角度、膜厚および透過率を、有機ＥＬ素子におけるバンク開口部内の平坦性、パネル内輝度均一性、ＥＬ素子寿命、素子歩留まりおよびＴＦＴ信頼性を、それぞれ評価した。
【０２１１】
《接触角》
スピンナーを用いて、シリコン基板（信越化学工業社製）上に上記調製例で得られたポジ型組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベークして、塗膜を形成した。次いで、この塗膜に対して、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて液盛り法で２５℃にて８０秒間処理し、超純水で１分間流水洗浄し、乾燥させて、クリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークして、表１に記載の膜厚を有する塗膜を形成した。形成された塗膜において、接触角計(協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ)を用い、ｎ−テトラデカンに対する接触角を測定した。
【０２１２】
《透過率》
スピンナーを用いて、ガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）上に上記調製例で得られたポジ型組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベーク後、クリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークして、表２に記載の膜厚を有する下層部を形成した。
【０２１３】
さらに、スピンナーを用いて、下層部が形成されたガラス基板上に上記で得られたポジ型組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベーク後、クリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークして、表２に記載の膜厚を有する上層部を形成した。
【０２１４】
下層部および上層部の形成に用いたポジ型組成物の組合せは、表２に記載したとおりである。下層部と上層部とからなる絶縁層を有するガラス基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて全光線透過率を３００〜７８０ｎｍの波長範囲で測定し、波長３００〜４００ｎｍでの全光線透過率の最大値を求めた。
【０２１５】
＜評価用有機ＥＬ素子の作製＞
所定の形状にＩＴＯ透明電極が形成されたガラスアレイ基板上に、感光性レジスト（「ＮＮ７００」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコート法で膜厚５μｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で８０℃にて３分間プリベークして、塗膜を形成した。次いで、この塗膜を所定のパターンマスクを介して露光した。露光後、現像し、クリーンオーブン中で２００℃にて５分間ポストベーク。このようにして、ＩＴＯ透明電極の一部のみが露出したコンタクトホールを有する平坦化層を、ガラスアレイ基板上に形成した。ポストベーク後の平坦化層の膜厚は３μｍであった。平坦化層が形成されたガラスアレイ基板を複数用意し、以下の工程で用いた。
【０２１６】
Ａｌターゲットを用いてＤＣスパッタ法により、平坦化層を形成したガラスアレイ基板上に膜厚１００ｎｍのＡｌ膜を形成した。続いて感光性レジスト（「ＮＮ７００」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコート法で塗布して乾燥し、所定のパターンマスクを介して露光した。露光後、現像し、加熱硬化して、所定のレジストパターンを形成した。続いて混酸のエッチング液を用いてＡｌ膜をエッチングして、所定のＡｌ膜のパターンを形成した後、レジストパターンを剥離液で除去した。その後、ガラスアレイ基板をスパッタ装置に移送して、ＩＴＯターゲットを用いてＤＣマグネトロンリアクティブスパッタリング法により、Ａｌパターン上に膜厚２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。続いて感光性レジスト（「ＮＮ７００」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコート法で塗布して乾燥し、所定のパターンマスクを介して露光した。露光後、現像し、加熱硬化して、所定のレジストパターンを形成した。続いてエッチング液を用いてＩＴＯ膜をエッチングして、Ａｌ膜上にＡｌ膜と同様のＩＴＯ膜のパターンを形成した後、レジストパターンを剥離液で除去した。このようにしてＡｌ膜とＩＴＯ膜とからなる第１電極を形成した。
【０２１７】
第１電極が形成されたガラスアレイ基板上に、表２に記載の組成物を用いて最終的な下層部の最大膜厚が表２に記載の値となるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベークして、塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用いて、所定のパターンマスクを介して、基板毎に異なるバンク角度となるように、露光時は基板毎にデフォーカスの条件を採用し、波長３６５ｎｍにおける露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて液盛り法で２５℃にて所定の時間現像し、超純水で１分間流水洗浄した。次いで、クリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークした。
【０２１８】
このようにして、下層部が形成されたガラスアレイ基板を得た。下層部は、表２に記載のバンク角度および最大膜厚を有していた。なお、現像時間は、下層部のバンク角度が２０°の場合は３０秒間、３０°の場合は４０秒間、４０°の場合は６０秒間、９５°の場合は１６０秒間とした。
【０２１９】
下層部が形成されたガラスアレイ基板上に、表２に記載の組成物を用いて最終的な上層部の最大膜厚が表２に記載の値となるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベークして、塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用いて、所定のパターンマスク（下層部形成時に使用したパターンと同様のパターン）を介して、波長３６５ｎｍにおける露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて液盛り法で２５℃にて所定の時間現像し、超純水で１分間流水洗浄した。次いで、クリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークした。
【０２２０】
このようにして、下層部上に上層部が形成されたガラスアレイ基板を得た。上層部は、表２に記載のバンク角度および最大膜厚を有していた。なお、現像時間は、上層部のバンク角度が５０°の場合は６０秒間、６０°の場合は８０秒間、７０°の場合は１５０秒間、８０°の場合は１８０秒間、８５°の場合は２００秒間、１００°の場合は２４０秒間とした。
【０２２１】
以上のようにして、ガラスアレイ基板上に、下層部と上層部とからなる２段構造を有する絶縁層を、第１電極の一部を覆い一部を露出させるように形成した。なお、下層部および上層部の形成に用いたポジ型組成物の組合せは、表２に記載したとおりである。また、バンク角度および膜厚は、バンクの垂直断面形状を、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社の「ＳＵ３５００」）で観察することで測定した。
【０２２２】
次いで、得られた絶縁層形成基板のメガソニック洗浄を行い、続いて絶縁層形成基板をＮ2雰囲気中に移送し、２００℃で３時間乾燥を行った。さらに、絶縁層形成基板を酸素プラズマ処理装置へ移し、真空排気し、基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入し、酸素プラズマ洗浄処理を行った。酸素圧力は０．６Ｐａ、処理時間は４０秒であった。
【０２２３】
絶縁層形成基板上の第１電極上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリアニオンポリ（スチレンスルホン酸塩）を、前者をＰＥＤＯＴ、後者をＰＳＳと記載すると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６の組成比（質量比）で混合した溶液を、インクジェット法により塗布し、１５０℃で１０分間焼成することにより、膜厚が３０ｎｍとなる正孔注入層を形成した。
【０２２４】
正孔注入層上に、ＴＦＢ：ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４'−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液を、インクジェット法により塗布してＴＦＢ膜を形成し、これを２００℃で１０分間焼成することにより、膜厚が１２ｎｍとなる正孔輸送層を得た。
【０２２５】
青色の有機発光層の発光材料としてポリフルオレン系青色発光材料（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウムＩＩＩ（ＦＩｒＰｉｃ）を含む）を使用し、溶媒として芳香族系の混合溶媒（トルエン、キシレン）を使用し、青色の発光層溶液を作成した。青色の発光層溶液の粘度は１５ｍＰａ・ｓとし、表面張力を略４０ｍＮ／ｍに調整した。インクジェット法を用いて青色の発光層溶液を、バンク開口部内に形成された正孔輸送層上に充填及び塗布した。その後、青色の発光層溶液が塗布された絶縁層形成基板を、１Ｐａ以下の真空下、２００℃にて６０分間乾燥させて、青色の発光層溶液中の溶媒成分を乾燥除去することにより、正孔輸送層上に青色の有機発光層を形成した。青色の有機発光層の膜厚は５０ｎｍとした。
【０２２６】
有機発光層形成後の基板を続いて真空成膜室へ移動し、成膜室を、１Ｅ-4Ｐａまで排気した後、有機発光層上に、フッ化リチウムを抵抗加熱蒸着法により成膜速度０．００４〜０．００５ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜し、膜厚０．８ｎｍの電子注入層を形成した。
【０２２７】
別の成膜室（スパッタ室）に上記基板を移送し、電子注入層上にＩＴＯターゲットを用いてＤＣマグネトロンリアクティブスパッタリング法により、膜厚１３０ｎｍの第２電極を形成した。
【０２２８】
グローブボックスに上記基板を移送し、Ｎ2リークして、吸湿材を素子面側に貼り付けておいた封止ガラスを、ＵＶ硬化系のアクリル系の接着剤を用いて、上記基板に接着し、封止した。
以上のようにして、評価用有機ＥＬ素子を得た。
【０２２９】
＜素子の評価＞
評価用有機ＥＬ素子において、第１電極を陽極、第２電極を陰極として直流電圧を印加し、素子の発光特性を調べた。膜厚不均一に起因するパネル内輝度均一性、ＥＬ素子寿命、歩留まりを測定した。
【０２３０】
《バンク開口部内での有機化合物層の平坦性》
上記のようにバンク開口部内に正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層および電子注入層からなる有機化合物層を形成した後、垂直断面形状をＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社の「ＳＵ３５００」）で観察し、有機化合物層の平坦性を測定した。平坦性は下式より求めた。有機化合物層の平坦性が１％以下のとき「優良」、有機化合物層の平坦性が１％を超えて２％以下のとき「良好」、２％を超えるとき「不良」と判断した。
平坦性（％）＝（最厚部膜厚−最薄部膜厚）／（最厚部膜厚＋最薄部膜厚）×１００
【０２３１】
《パネル内輝度均一性》
評価用有機ＥＬ素子の第１電極／第２電極間に２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流を流し、その際の発光輝度を分光放射計ＳＲ−３（トプコン製）にて測定し、発光部の輝度均一性を算出した。輝度均一性は下式より求めた。輝度均一性が５％以下のとき「優良」、５％を超えて１０％以下のとき「良好」、１０％を超えるとき「不良」と判断した。
輝度均一性（％）＝（最大輝度−最低輝度）／（最大輝度＋最低輝度）×１００
【０２３２】
《ＥＬ素子寿命》
評価用有機ＥＬ素子の第１電極／第２電極間に２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流を流し、中央部の発光輝度を分光放射計ＳＲ-３（トプコン製）にて測定した。５００時間連続点灯を行った前後での発光輝度の変化を測定し、有機発光層のＥＬ素子寿命を下式の様に定義し評価した。ＥＬ素子寿命が８５％以上のとき「優良」、８０％以上８５％未満のとき「良好」、８０％未満のとき「不良」と判断した。
ＥＬ素子寿命（％）＝（５００時間連続点灯後輝度）／（初期点灯輝度）×１００
【０２３３】
《素子歩留まり》
第１電極上の絶縁層（バンク）により１０行×１０列＝１００マスに区切られた有機ＥＬ素子を用いて、有機ＥＬ素子の歩留まりを下式の様に定義し評価した。なお、素子歩留まりについては、同時に作製した同条件のサンプル群の平均値を算出し、値として採用した。素子歩留りが９０％以上のとき「優良」、８０％以上９０％未満のとき「良好」、８０％未満のとき「不良」と判断した。
素子歩留まり（％）＝初期点灯時の正常点灯マス数／１００×１００
【０２３４】
《ＴＦＴ信頼性》
ガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）を用い、このガラス基板上にＴＦＴを形成したＴＦＴ基板を作製した後に、このＴＦＴ基板上に絶縁層を形成して評価用素子を作製した。この評価用素子について、素子特性の評価を行った。
【０２３５】
ＴＦＴ基板は、以下の手順で形成した。まず、ガラス基板上にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングによりゲート電極を形成した。次いで、ガラス基板全面およびゲート電極の上層に、スパッタリングにより酸化ケイ素膜を形成してゲート絶縁膜とした。このゲート絶縁膜上にスパッタリングによりＩｎＧａＺｎＯ系アモルファス酸化物膜（ＩｎＧａＺｎＯ4）を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングにより半導体層を形成した。半導体層の上層にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成した。最後に、基板全面、ソース電極およびドレイン電極の上層に、スパッタリングにより酸化ケイ素膜を形成してパッシベーション膜とし、ＴＦＴ基板を得た。
【０２３６】
スピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、ＴＦＴ基板上に上記調製例で得られたポジ型組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベーク後、クリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークして、表２に記載の膜厚を有する下層部を形成した。次いで、スピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、上記調製例で得られたポジ型組成物を下層部上に塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベーク後、クリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークして、表２に記載の膜厚を有する上層部を形成した。下層部および上層部の形成に用いたポジ型組成物の組合せは、表２に記載したとおりである。
【０２３７】
以上のようにして、ＴＦＴ信頼性評価用素子を得た。
ＴＦＴ信頼性は、ゲート電極−ソース電極間に電気的なストレスを印可した際のＩｄ−Ｖｇ特性の変化（閾値電圧Ｖｔｈの変化量）を、評価用素子に対する光照射時と光非照射時とで比較することによって評価した。
【０２３８】
（Ｉｄ−Ｖｇ特性および閾値電圧Ｖｔｈの測定）
電気的なストレスの印可は、評価用素子のソース電極の電位を０Ｖ、ドレイン電極の電位を＋１０Ｖに保ち、ソース電極−ドレイン電極間に電圧を印可した状態で、ゲート電極の電位Ｖｇを−２０Ｖから＋２０Ｖまで変化させることで行った。このようにゲート電極の電位Ｖｇを変化させた際、ドレイン電極−ソース電極間に流れる電流Ｉｄをプロットすることで、Ｉｄ−Ｖｇ特性を得た。このＩｄ−Ｖｇ特性においては、電流値がＯＮとなる電圧を閾値電圧Ｖｔｈに設定した。
【０２３９】
（閾値電圧Ｖｔｈの変化量の測定）
電気的なストレスは、ゲート電極−ソース電極間に、＋２０Ｖの正電圧及び−２０Ｖの負電圧をそれぞれ１２時間ずつ印加することで与えた。このような電気的なストレスは、評価用素子の半導体膜に対して上方から光を照射した条件下、および半導体膜に対して光を照射しない条件下のそれぞれについて行った。閾値電圧Ｖｔｈの変化量は、光照射条件および光非照射条件のそれぞれについて、Ｉｄ−Ｖｇ特性から算出した。そして、光照射時の閾値電圧Ｖｔｈの変化量が、光非照射時の閾値電圧Ｖｔｈの変化量の１．５倍未満に抑えられている場合にＴＦＴ信頼性が「優良」であるとし、１．５倍〜２倍に抑えられている場合にＴＦＴ信頼性が「良好」であるとし、２倍を超えている場合にＴＦＴ信頼性が「不良」であるとした。
【０２４０】
【表２】
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【符号の説明】
【０２４１】
１…有機ＥＬ装置、２…支持基板、３…ＴＦＴ、４…第１の絶縁層（平坦化層）、５…陽極、６…スルーホール、７…第２の絶縁層（隔壁）、７ａ…下層部、７ｂ…上層部、７０…凹部、８…有機発光層、９…陰極、１０…パッシベーション膜、１１…封止基板、１２…封止層、１００…ＴＦＴ基板、１１０…第１電極、１１０−１…第１電極の平面、１１１…絶縁層の開口部、１１２…第１電極のエッジ部、１２０…絶縁層、１２０Ａ…下層部、１２０Ａ−１…下層部の斜面、１２０Ｂ…上層部、１２０Ｂ−１…上層部の斜面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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