(57)【要約】【課題】  残膜厚が均一であり、パターンの充填不良や部分剥がれ等の欠陥の少ないパターン形成方法を提供する。【解決手段】  重合性単量体、及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程、塗膜を冷却し、塗膜の粘度を高くする高粘度化工程、凹凸パターンが形成されたモールドのパターン形成面を塗膜に押し込み、塗膜を構成する光硬化性組成物をパターン凹部に充填させる工程、凹部に充填された光硬化性組成物の粘度を低下させる低粘度化工程、光照射により塗膜を硬化させる工程を、この順に含むことを特徴とするパターンの形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
塗膜を冷却し、塗膜の粘度を高くする高粘度化工程、
凹凸パターンが形成されたモールドのパターン形成面を塗膜に押し込み、塗膜を構成する光硬化性組成物をパターン凹部に充填させる工程、
凹部に充填された光硬化性組成物の粘度を低下させる低粘度化工程、
光照射により光硬化性組成物を硬化させる工程を、
この順に含むことを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項２】
前記高粘度化工程における塗膜の粘度が、５，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、低粘度化工程における塗膜の粘度が１００〜１，０００ｍＰａ・ｓｅｃである請求項１のパターンの形成方法。
【請求項３】
前記モールドのパターン間隔が、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍである請求項１、又は２に記載のパターンの形成方法。
【請求項４】
前記モールドが樹脂により構成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
塗膜の冷却を冷却ガスの吹き付けにより行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物を用いて基板上にパターンを形成する新規なパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路に代表される微細加工は、より高精度なものが要求されている。このような微細加工は、高精度の半導体集積回路の他にも光反射防止性付与やＬＥＤ基板における光取り出し効率向上等の光学・照明用途や、二次電池、太陽電池、燃料電池等のエネルギー開発、バイオテクノロジー等の多岐の用途において、インプリント技術による微細加工が盛んに検討されている。
【０００３】
インプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有するモールドを、基板表面に形成された塗膜上に型押しし、剥離することにより、所望のパターンを該基板表面に転写する工程からなり、低コストで量産化が可能な微細加工技術として期待されている。
【０００４】
この技術を使用することにより、ナノオーダーの微細なパターンを形成することが可能である。インプリント技術の中でも、特に、数〜数百ナノメートル（ｎｍ）の超微細なパターンを形成する技術はナノインプリント技術と呼ばれている。
【０００５】
このナノインプリント技術は、基板表面に形成する塗膜材の特性により二種類に大別される。１つは、塗膜材として熱可塑性樹脂を用い、それをガラス転移温度以上に加熱して塑性変形させ、モールドを押し付けた後、冷却して塗膜材を硬化させることによりパターンを転写する熱ナノインプリント法である。もう１つは、モールド、または基板の少なくとも一方が透明であるものを使用し、塗膜材として液状の光硬化性組成物を用い、モールドを押し付けた後、モールド、または基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによりパターンを転写する光ナノインプリント法である。これらの中でも、光照射によりパターンを転写する光ナノインプリント法は、高精度のパターンを形成できるため、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、用途に応じて種々の光硬化性組成物の開発が進められている。例えば、エッチングマスクとして用いられるものには、高いエッチング耐性を有する光硬化性組成物が開発されており、反射防止膜として用いられるものには、高硬度を有する光硬化性組成物が開発されている。
【０００６】
しかしながら、光ナノインプリント法では、光硬化性組成物が低粘度の液体であるため、基板とモールドの平坦度に敏感であり、残膜分布が不均一となる。その結果、光硬化後に残膜ムラに起因する干渉縞が発生するという問題があった。ここで、残膜とは、基板上の塗膜材にモールドの凹凸パターンを転写した際に、モールドの凸部に相当する部分が基板上に薄い膜として残る部分のことをいう。
【０００７】
この問題を解決するために、基板やモールドの裏面にクッション材を配置し、モールドと基板の平行度を調整するする方法（非特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、この方法では、基板やモールドが固い材質の場合や、それらの平坦度が悪い場合には十分な効果を得ることはできない。また、光硬化性組成物を予備露光により高粘度化し、その後の本露光により硬化させる方法（特許文献１参照）が提案されているが、高粘度であるため、微細なモールドパターンに充填することは困難である。高粘度化による充填不良を、パターン転写時の温度を高めることで改善する方法（特許文献２参照）も提案されているが、この方法では、充填不良は改善するものの、残膜均一性を改善することはできない。
【０００８】
さらに、うねりや反りのある基板表面に追随可能な柔軟性のあるポリジメチルシロキサン等のモールドを用いる方法（非特許文献２参照）が提案されている。柔軟性のあるモールドにより、基板のうねりや反りには追随することはできるものの、残膜均一性は改善されず、転写したパターンに干渉縞や充填不良、インプリントパターンの基板からの部分剥がれ等の欠陥が発生するという問題が依然として解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１７３５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−２０８２３９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＦＰＤ  Ｗｏｒｌｄ  ２００９．３，ｐｐ．５６−５８
【非特許文献２】表面科学  Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１０，ｐｐ．６２８−６３４，２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、残膜厚が均一であり、かつパターンの充填不良や部分剥がれ等の欠陥の少ないパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、モールドが光硬化性組成物に接触し、加圧・充填するインプリント初期には、光硬化性組成物の粘度が高く、加圧保持するインプリント後期には、光硬化性組成物の粘度が低いという相反する条件が、残膜厚の均一性と充填不良等の欠陥低減に効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
重合性単量体、及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程、  
塗膜を冷却し、塗膜の粘度を高くする高粘度化工程、
凹凸パターンが形成されたモールドのパターン形成面を塗膜に押し込み、塗膜を構成する光硬化性組成物をパターン凹部に充填させる工程、
凹部に充填された光硬化性組成物の粘度を低下させる低粘度化工程、
光照射により光硬化性組成物を硬化させる工程、
をこの順に含むことを特徴とするパターンの形成方法である。
【００１４】
第二の発明は、
前記高粘度化工程における塗膜の粘度が、５，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、低粘度化工程における塗膜の粘度が、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓｅｃである請求項１のパターンの形成方法である。
【００１５】
第三の発明は、
前記モールドのパターン間隔が１０〜１，０００ｎｍである請求項１又は２に記載のパターンの形成方法である。
【００１６】
第四の発明は、
前記モールドが樹脂により構成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法である。
【００１７】
第五の発明は、
塗膜の冷却を冷却ガスの吹き付けによって行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のパターン形成方法は、残膜厚が均一であり、かつパターンの充填不良や部分剥がれ等の欠陥の少ないパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本図は、モールドの局部的な充填が起きない場合の充填の状態を示す模式図である
【図２】本図は、モールドの局部的な充填が起きた場合の充填の状態を示す模式図である
【図３】本図は、パターン充填性の良好な状態を示す模式図である
【図４】本図は、パターン充填性が不良な状態を示す模式図である
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、パターン形成方法であり、
重合性単量体、及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
塗膜を冷却し、塗膜の粘度を高くする高粘度化工程、
凹凸パターンが形成されたモールドのパターン形成面を塗膜に押し込み、塗膜を構成する光硬化性組成物をパターン凹部に充填させる工程、
凹部に充填された光硬化性組成物の粘度を低下させる低粘度化工程、
光照射により光硬化性組成物を硬化させる工程、
をこの順に含むことを特徴とするパターンの形成方法である。
【００２１】
本発明では、パターンが形成されたモールドのパターン形成面と塗膜とを接触し、加圧・充填する工程の前に、塗膜の粘度を高くする工程を設定していることが特徴の一つである。この塗膜の粘度を高くする工程を設けない場合には、残膜厚が不均一になりやすい傾向にある。残膜厚が不均一になる理由としては、塗膜の粘度が低い場合には、モールドと塗膜が最初に接触した部分から、塗膜を構成する光硬化性組成物の局所的な毛細管現象によるモールドの凹部への充填が起こり、モールドの凸部の下方に存在する塗膜の厚みが薄くなるためと考えられる。さらには、モールドのパターンが微細になるほど、毛細管現象によるモールド凹部への充填は起りやすくなると考えられる。
【００２２】
また、モールドの表面の凸部や塗膜の表面が平滑であれば、それほど影響は受けないが、例えば、モールドの個々の凸部の高さが異なる場合には、モールドの凸部と塗膜との接触の仕方（接触圧力の強弱）が場所によって異なり、毛細管現象や接触時の圧力に伴う残膜厚のむらが顕著に発生することになる。したがって、塗膜の粘度を高くする工程を設定することで、モールドが塗膜と接触した際に、局部的な毛細管現象による充填は生じ難くなり、塗膜の全領域とモールドを完全に接触させることができる。その後、加圧することで充填が開始され、残膜厚が均一になるものと考えられる。
【００２３】
以下、本発明の構成を順番に説明する。
【００２４】
（光硬化性組成物）
本発明では、重合性単量体、及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物を用いる。本発明で使用する重合性単量体は、重合性官能基を有する重合性単量体であれば、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の重合性単量体を使用することができる。重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル基を有する重合性単量体が好ましい。
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体、及び多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
（メタ）アクリル系重合性単量体の例を具体的に例示すれば、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリロイルモルホリン等の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化アルキルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化アルキルフェノール（メタ）アクリレート、ο−フェニルフェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−（ο−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ο−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ο−フェニルフェノキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−［２−（ο−フェニルフェノキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ο−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
１分子中に２つの（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体（二官能重合性単量体）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジアクリレート;エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−（メタ）アクリロイルオキシブチロキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン等の芳香環を有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
さらに、該多官能重合性単量体において、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、１，３，５−アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
また、上記（メタ）アクリル系重合性モノマーは、使用する用途、形成するパターンの形状に応じて、単独でもよいし、複数種類のものを組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
次に、光重合開始剤について説明する。
【００３０】
（光重合開始剤）
本発明において、光重合開始剤は特に制限されるものではなく、（メタ）アクリル系重合性単量体を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。
【００３１】
光重合開始剤としては、具体的に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピル、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,５,６−トリメチルベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−,１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のＯ−アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９,１０−フェナントレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体が好適に使用される。
【００３２】
これら光重合開始剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
また、α−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアントラニル酸メチル、Ｎ,Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール、ｐ−（ジメチルアミノ）スチルベン、５−（ジメチルアミノ）−ｍ−キシレン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−ジ（エチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、α−ジケトンを使用することが好ましい。
【００３５】
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、前記（メタ）アクリル系重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３６】
（その他の添加成分）
本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を配合することができる。
【００３７】
本発明の光硬化性組成物の使用に当たり、前記光硬化性組成物を基板上に塗布して使用するが、この場合、光硬化性組成物を溶媒で希釈して使用することもできる。また、本発明の光硬化性組成物を安定化させる目的、又はその他の目的で溶媒や安定化剤やその他公知の添加剤を配合することもできる。使用される溶媒としては、本発明の光硬化性組成物が溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用できる。例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、その他のアルコール類を挙げることができる。溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。中でも、溶媒および光硬化性組成物の合計量を１００質量％とすると、該溶媒の濃度が１０〜９９質量％となる範囲とすることが好ましい。
【００３８】
本発明の光硬化性組成物には、その他の公知の添加剤を配合することができる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤等を配合することができる。界面活性剤は塗膜の均一性の点から、重合禁止剤は保存中に重合しないように安定化させるために配合される。
【００３９】
界面活性剤を配合する場合には、（メタ）アクリル系重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部、好ましくは、０．００１〜０．１質量量部の割合で配合することができる。
【００４０】
界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤を使用できる。中でも、光硬化性組成物がシリコンウエハ等の基板へ塗布されるものの場合、はじきを生ずることなく、組成物を均一に塗布しやすい点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。
【００４１】
界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルキル硫酸の金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸の金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸ジエステルの金属塩類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩酸塩類およびトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
【００４２】
重合禁止剤を配合する場合には、（メタ）アクリル系重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部、好ましくは、０．１〜０．５質量部の割合で配合することができる。
【００４３】
重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００４４】
また、他の添加成分として、レプリカモールド（パターン面）からの離型性を向上し、基板上に再現性に優れた形状のパターンを形成できることから、ハイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１〜１０ｎｍ、分子量１０，０００〜１００，０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが好ましい。配合量は、（メタ）アクリル系重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量であることが好ましい。
【００４５】
本発明の光硬化性組成物は、少なくとも、（メタ）アクリル系重合性単量体、光重合開始剤を混合することによって調製され、任意の添加成分を混合することによって調製してもよい。これら成分の添加順序は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル系重合性単量体を混合した後に、その他の成分を混合するのが好ましい。
【００４６】
（光硬化性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程；工程１）
本発明では、重合性単量体、及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物を基板に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程（以下、単に塗膜形成工程、あるいは工程１ともいう）を実施する。
【００４７】
本発明の光硬化性組成物を用いた塗膜形成方法について説明する。まず、調製した光硬化性組成物を、基板上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。基板上に、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、スプレーコート法のような公知の方法により、本発明の光硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成すればよい。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、使用するモールドのパターンに応じた最適膜厚を適宜決定すればよいが、通常０．１〜５μｍである。
【００４８】
また、塗膜形成後に、必要に応じてプリベーク工程を加えてもよい。プリベーク温度は、塗膜が乾燥する温度であれば、特に制限されないが、通常は、４０℃〜１５０℃の範囲から選択できる。揮発による（メタ）アクリル系重合性モノマーの組成変化が起こる場合もあるため、乾燥温度は１００℃以下が好ましい。
【００４９】
本発明で使用する基板としては、特にその形態、材質は制限されるものではなく、基板、シート、フィルム状のものが使用できる。具体的には、シリコンウエハ、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料や、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）フィルム等の公知の基板、シート、フィルムを使用することができる。なお、これら基板は、本発明の光硬化性組成物よりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理を施すこともできる。
【００５０】
基板に塗布する際の光硬化性組成物の２５℃における粘度は、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましい。このような粘度に設定することで、後述する加圧保持するインプリント後期に、塗膜の粘度を低下させる際に、特に加熱・加温することなく、室温付近、すなわち、２０〜２５℃にするだけで、モールドの凹部への充填性は良好になる。なお、モールドの凹部に光硬化性組成物が充填された際に、凹部中に空隙がより少ない状態を、充填性が良好と表現する。また、本発明における粘度は回転式粘度計で測定した粘度である。
【００５１】
（塗膜を冷却し粘度を高くする工程；工程２）
本発明では、前記工程１の次に、塗膜を冷却し粘度を高くする工程（単に高粘度化工程、あるいは工程２ともいう）を実施する。
【００５２】
本発明における塗膜を冷却し、粘度を高くする方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗膜の形成された基板を冷蔵庫等の低温雰囲気下で冷却する等の基板全体を冷却する方法、塗膜に直接冷却ガスを接触させる、あるいは塗膜に揮発性物質を含有、または接触させ、常圧、または減圧により該揮発性物質を揮発させて熱を奪う等の塗膜側から冷却する方法、基板の下から冷却ガスを接触させる、あるいは基板の下にペルチェ素子等の冷却装置を設置する等の基板側から冷却する方法、を挙げることができる。中でも、塗膜の均一性を崩さず、冷却に要する時間が短いことから、基板の下から冷却ガスを接触させる基板側から冷却する方法が特に好適に用いられる。
【００５３】
冷却時の光硬化性組成物の粘度は、５，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましい。
【００５４】
一般的な光硬化性組成物は、温度の低下に伴い粘度は増大する。所定温度における光硬化性組成物の粘度は、結晶化等の相変化が起こる場合を除いて温度により一義的に決まるので、光硬化性組成物の粘度の温度依存性を予め測定しておけば、冷却する際の温度を決定することができる。
【００５５】
本高粘度化工程における塗膜の粘度は、５，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。高粘度化工程において、塗膜の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上である場合は、パターンを形成した際に、残膜厚が均一になり易く、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓｅｃより小さい場合には、残膜厚が不均一になり易く、干渉縞が生じ易い。
【００５６】
さらに、モールド離型時に部分剥がれ等の欠陥が増加する傾向にある。一方、１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃを超える場合は、次工程で塗膜の粘度を低下させても、パターン細部まで充填されず、充填不良が起きやすくなる。
【００５７】
粘度が高い場合に、パターン細部まで充填させる方法としては、充填圧力を高める方法があるが、圧力が高過ぎると、基板やモールドの破損の恐れがある。また、基板追随性の高い柔軟なポリジメチルシロキサン等のモールドを用いた場合には、圧力によりモールド自体が変形してパターン寸法に狂いが生じる。したがって、高粘度化工程における塗膜の粘度は５，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。
【００５８】
（モールドを塗膜に押し込み、モールド凹部に塗膜を充填させる工程；工程３）
本発明では前記工程２の次に、凹凸パターンが形成されたモールドのパターン形成面を塗膜に押し込み、塗膜を構成する光硬化性組成物をパターン凹部に充填させる工程（単に低粘度化・充填工程、あるいは工程３ともいう）を実施する。
凹凸パターンが形成されたモールドとしては、凹凸パターンが形成されていれば特に限定されず、例えば、平面上にほぼ一定の間隔で凸状あるいは凹状のラインが形成されているモールド、あるいは、ラインではなく、平面状にほぼ一定間隔で、凸状あるいは凹状の円柱形状や円錐形状が形成されているモールド等使用できる。本発明におけるモールドのパターン間隔とは、凹凸パターンがライン状であれば、ライン間の間隔を意味し、凹状、凸状の円柱や円錐形状である場合は、複数存在する各円柱、円錐の中心線間の間隔を意味する。モールドのパターン間隔は特に制限されないが、一般には、１０ｎｍ〜１００μｍまでの範囲のものを使用する。本発明の一連の工程を実施せずにモールドのパターン間隔が１０〜１，０００ｎｍ程度の微細なパターンのモールドを用いた場合、後述する局部的な毛細管現象が起こり易く、残膜厚が不均一になる傾向があるが、本発明の一連の工程を実施した場合は、１０〜１，０００ｎｍ程度の微細なパターンのモールドを用いた場合でも、残膜厚は均一になる。したがって、モールドとしては樹脂製のフィルムモールド、及び／または１０〜１，０００ｎｍ程度の微細なパターンのモールドを用いた場合に、本発明の効果をより効果的に発揮させることができる。
【００５９】
本発明におけるモールドのパターン形成面を塗膜に押し込み、塗膜をパターン凹部に充填させる方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、塗膜の形成された基板、及びモールドを剛体ステージに固定し、ステージを移動させることで接触させる、または塗膜の形成された基板、及びモールドを剛体ステージにクッション材を介して固定し、ステージを移動させ、接触させる等の平面接触方式や、柔軟性のあるモールドを用いて、自重で塗膜に接触させる、空気圧等の媒体圧力を用いて均一に接触させる、またはロール等で挟んで接触させる等の変形接触方式を挙げることができる。中でも、基板の平坦度が低い場合でも均一に接触させることができ、基板やモールドの破損が少ない変形接触方法類が好適に用いられる。モールドを基板表面の塗膜に接触させ、次いで、モールドを塗膜内部に押し込み、塗膜を構成する光硬化性組成物をモールドの凹部に充填させる。モールドを塗膜に接触させ、押し込む工程は連続的に行ってもよく、接触させた状態で止めて、次いで押し込む工程を行っても構わない。
【００６０】
塗膜粘度を高くした状態で、モールドを押し付けることで、残膜厚が均一になり易い理由は以下のように推定される。
【００６１】
すなわち、インプリント初期において、塗膜粘度を高くした状態で、モールドを塗膜に押し付けると、モールドが塗膜と接触した際に、毛細管現象による局部的な充填は生じ難く、塗膜の全領域とモールド凸部を完全に接触させることができる（図１ａ参照）。その後、加圧することで充填が開始され、全領域で残膜厚が均一になる（図１ｂ参照）。ここで、塗膜の粘度が低い場合には、モールドが塗膜に最初に接触した部分において、毛細管現象による局部的な充填が起きる（図２ａ参照）。その状態で、加圧により充填すると、残膜厚が不均一になることになる（図２ｂ参照）。
【００６２】
（モールド凹部に充填された塗膜の粘度を低下させる低粘度化工程；工程４）
本発明では前記工程３の次に、モールド凹部に充填された光硬化性組成物の粘度を低下させる低粘度化工程（単に低粘度化・充填工程、あるいは工程４ともいう）を実施する。
【００６３】
加圧保持するインプリント後期での、モールド凹部に充填された塗膜の粘度を低下させる低粘度化工程は、温度を上げることで達成される。温度を上げる方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、基板を保持するステージに加熱装置を設置して加熱する方法、モールドの熱を接触部より塗膜に移動させる方法、マイクロ波、赤外線、紫外線等のエネルギー線を照射することで加熱する方法等を挙げることができる。中でも、モールドの熱を接触部より塗膜に移動させる方法、エネルギー線を照射することで加熱する方法は、効率的に塗膜の温度を上げることができるので、好適に用いられる。
【００６４】
本低粘度化工程において、塗膜（光硬化性組成物）の粘度は、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓｅｃとすることが好ましい。加圧保持時に、塗膜の粘度を１００〜１，０００ｍＰａ・ｓｅｃとすることにより、光硬化性組成物の流動性が高くなり、モールド凹部の細部にまで充填させることが可能になり、パターン充填性が良好になる（図３参照）。１，０００ｍＰａ・ｓｅｃを超える粘度の場合は、残膜厚の均一性は良好であるものの、パターン充填性が悪化する（図４参照）。
【００６５】
粘度をどこまで低下させるかは、光硬化性組成物の粘度の温度依存性と、対応する温度での光硬化性組成部の安定性、経済性等を勘案して決定すればよい。温度変化による寸法変化を考慮すると、前記冷却時の粘度は５，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃが好適である。温度変化にかかるエネルギー使用量及び時間と得られる効果のバランスを勘案すると、前記冷却時の塗膜の粘度は、５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓｅｃがさらに好適である。
【００６６】
前記工程１で説明したように、基板に塗布する際の光硬化性組成物の２５℃における粘度を好ましくは１００〜１，０００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓｅｃに制御しておくと、低粘度化において、粘度を１００〜１，０００ｍＰａ・ｓｅｃとすることを短時間で実行できるため好ましい。この場合、一旦冷却した塗膜を室温付近（２０〜２５℃）に戻すだけであるため工程として簡便となる。
【００６７】
このように、残膜均一性を決めるインプリント初期では、塗膜粘度を高く調整し、充填性を決めるインプリント後期では、塗膜粘度を低く調整することで、残膜厚の均一性とパターン充填性という二つの特性を同時に満たすことができる。
【００６８】
本発明で使用するモールドの材質は、金属、セラミックス、樹脂等の種々の材質のものを使用できる。中でも、コスト的に利点のある樹脂製のフィルムモールドを使用することが好ましい。なお、一般的に、樹脂製のフィルムモールドは、他の材質と比較して、凸部の高さに若干むらがある傾向にある。したがって、樹脂製のフィルムモールドを使用した場合は、本発明の一連の工程を実施しない場合には、均一な残膜厚を得ることは困難である。
【００６９】
（光照射により塗膜を硬化させる工程；工程５）
本発明における光照射して塗膜を硬化させる工程（以下、単に硬化工程、あるいは工程５ともいう）は、特に制限なく公知の方法を用いることができる。本発明の光硬化性組成物は、モールドを押し付ける際に比較的低圧でパターンを転写することができる。この際の圧力は、特に制限されるものではないが、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力でパターンを転写できる。なお、当然のことながら、上記圧力の上限値以上の圧力でもパターンの転写は可能である。
【００７０】
その後、モールドのパターン面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射して、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が５００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０．１〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１〜６０秒である。
【００７１】
光重合時の雰囲気としては、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、凝縮性ガスである１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等のフッ素系ガス雰囲気下、または真空雰囲気下等が好ましい。
【００７２】
本発明の最大の特徴は、これらの工程をこの順に行うことにある。この順序で、各工程を制御して実施することにより、残膜厚が均一、且つモールドのパターン形状を精密に転写することができる。また、充填不良や部分剥がれ等の欠陥の少ないパターン形成を行うことができる。
【００７３】
モールドのパターン形成面と塗膜とを接触し、加圧・充填した後に、塗膜の粘度を５，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃになるまで冷却して、他の工程を実施しても、残膜厚が不均一になるだけでなく、充填不良や部分剥がれ等の欠陥が発生して、良好なパターンを得ることはできない。
【００７４】
（その他の工程等）
本発明では前記工程５の後に、硬化した塗膜からモールドを分離（離型）することにより、該モールドのパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを、基板上に形成することができる。以下、基板上に硬化膜よりなるパターンが形成されたものを、単に、積層体とする場合もある。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例、および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（１）光硬化性組成物の調合
光重合性単量体として、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル  ＢＰＥ−２００）５．０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ）５．０ｇ、光重合開始剤として、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ）０．２ｇ、重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）０．０１５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．００２ｇを均一に混合し、光硬化性組成物（１）とした。また、光硬化性組成物（１）の配合割合を表１に示した（表中の値は、すべて質量部である）。
【００７７】
（２）粘度の測定
光硬化性組成物（１）の各温度での粘度は、ＲＥ−８５型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。光硬化性組成物（１）は、ジャケット付サンプルホルダに所定温度の媒体を循環させて温度制御した。光重合性組成物（１）の各温度での粘度を表２に示した。
【００７８】
（２）塗膜温度の測定
基板上の塗膜の温度は、放射温度計ＩＴ−５５０Ｓ（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。また、インプリント装置内での塗膜温度は、インプリント装置に表示されるステージ温度を塗膜温度とした。
【００７９】
（３）パターン転写性の評価
（光硬化性組成物の塗布）
光硬化性組成物（１）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にて希釈し、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過後に、４インチのシリコンウエハ（Ｐ型、片面鏡面仕上げ、酸化膜なし、厚さ５２５μｍ、面方位（１００））上に、３０００ｒｐｍ、３０秒の条件にてスピンコートした。塗布したシリコンウエハをホットプレート上で１１０℃、２分間ベークして、塗膜付きシリコンウエハを得た。
【００８０】
（モールド）
モールドには、以下の二種類の凹型円柱形状フィルムモールドを用いた。
（モールドＡ）
ＦｌｅＦｉｍｏ  ＨＯＰ８０−１７００／１７００（綜研化学（株）製）
直径Ｄ＝１．７μｍ、高さＨ＝１．７μｍ、周期Ｐ＝３．０μｍ、アスペクト比＝１．０、三角配列
（モールドＢ）
直径Ｄ＝２００ｎｍ、高さＨ＝５００ｎｍ、周期Ｐ＝４６０ｎｍ、アスペクト比＝２．５、三角配列
（光インプリントの実施）
前記の方法にて得られた塗膜付きシリコンウエハを、所定温度まで冷却し、素早くナノインプリント装置（ＳＣＩＶＡＸ（株）製、Ｘ−３００）にセットし、真空条件下で、圧力３ＭＰａをかけてモールドを押し付け、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射することにより光インプリントを行った。使用するモールドには、上記のモールドＡ、またはモールドＢを用いた。
【００８１】
（転写後の外観の評価）
インプリントにより得られたウエハを目視にて観察し、以下のように４段階に評価した。
【００８２】
◎：干渉縞、およびパターン抜けが見られないもの
○：干渉縞がわずかに見られるもの
△：干渉縞が見られるもの
×：干渉縞、およびパターン抜けが見られるもの
（インプリント形状の観察と評価）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、光硬化性組成物（１）を用いてシリコン基板上に形成したパターンの形状を観察した。
【００８３】
インプリント形状の評価は、５カ所をＳＥＭ観察して、残膜厚の平均値、標準偏差、変動係数、パターン充填率、モールド寸法とのずれを評価した。
残膜厚の変動係数は、（標準偏差／平均値）×１００により算出し、変動係数が３０％以下であれば、残膜均一性は良好であると評価した。
【００８４】
パターン充填率は、（パターン高さ／モールド高さ）×１００により算出し、充填率９０％以上を良好と評価した。モールド寸法とのずれは、｛（パターン直径−モールド直径）／モールド直径｝×１００により算出し、±５％以下を良好と評価した。
【００８５】
実施例１
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、５℃の冷蔵庫に入れて冷却した。冷却後の塗膜の温度は、５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は７，５００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【００８６】
この冷却したシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＡを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。その後、加圧保持したまま、インプリント部の雰囲気温度で室温まで戻した。そのときの基板温度は２５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は６２０ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞や部分剥がれ等の欠陥は見られなかった。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は１６０ｎｍ、標準偏差は３０ｎｍ、変動係数は１９％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は１０１％、モールドとの寸法ずれは−５％であり、充填性、寸法精度とも良好な結果を得た。評価結果を表３に示した。
【００８７】
実施例２
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、−５℃の冷凍庫に入れて冷却した。冷却後の塗膜の温度は、−５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は４９，０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【００８８】
この冷却したシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＡを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。その後、加圧保持したまま、インプリント部の雰囲気温度で室温まで戻した。そのときの基板温度は２５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は６２０ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞や部分剥がれ等の欠陥は見られなかった。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は１７０ｎｍ、標準偏差は３５ｎｍ、変動係数は２１％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は１０３％、モールドとの寸法ずれは−５％であり、充填性、寸法精度とも良好な結果を得た。評価結果を表３に示した。
【００８９】
実施例３
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、基板の裏側から冷却スプレー（ヨンエーキューレイＱＲＡ−Ｓ４８１、サンハヤト（株）製）にて冷却した。冷却後の塗膜の温度は、−１５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は８３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【００９０】
この冷却したシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＡを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。その後、加圧保持したまま、インプリント部の雰囲気温度で室温まで戻した。そのときの基板温度は２５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は６２０ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞や部分剥がれ等の欠陥は見られなかった。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は９０ｎｍ、標準偏差は２６ｎｍ、変動係数は２９％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は１００％、モールドとの寸法ずれは−１％であり、充填性、寸法精度とも良好な結果を得た。評価結果を表３に示した。
【００９１】
実施例４
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、１０℃の恒温室に入れた。このときの塗膜の温度は、１０℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は３，５００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【００９２】
このシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＡを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。その後、加圧保持したまま、インプリント部の雰囲気温度で室温まで戻した。そのときの基板温度は２５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は６２０ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞や部分剥がれ等の欠陥は見られなかった。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は１３０ｎｍ、標準偏差は５３ｎｍ、変動係数は２５％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は１０１％、モールドとの寸法ずれは０％であり、充填性、寸法精度とも良好な結果を得た。評価結果を表３に示した。
【００９３】
実施例５
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、基板の裏側から冷却スプレー（ヨンエーキューレイＱＲＡ−Ｓ４８１、サンハヤト（株）製）にて冷却した。冷却後の塗膜の温度は、−１５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は８３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【００９４】
この冷却したシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＡを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。その後、加圧保持したまま、インプリント部の雰囲気温度で室温まで戻した。そのときの基板温度は１５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は１，８００ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞や部分剥がれ等の欠陥は見られなかった。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は１８０ｎｍ、標準偏差は５１ｎｍ、変動係数は２８％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は９９％、モールドとの寸法ずれは−２％であり、充填性、寸法精度とも良好な結果を得た。評価結果を表３に示した。
【００９５】
実施例６
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、基板の裏側から冷却スプレー（ヨンエーキューレイＱＲＡ−Ｓ４８１、サンハヤト（株）製）にて冷却した。冷却後の塗膜の温度は、−１５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は８３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【００９６】
この冷却したシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＡを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。その後、加圧保持したまま、インプリント部の雰囲気温度で室温まで戻した。そのときの基板温度は１０℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は３，５００ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞や部分剥がれ等の欠陥は見られなかった。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は２００ｎｍ、標準偏差は５７ｎｍ、変動係数は２９％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は９５％、モールドとの寸法ずれは−５％であり、充填性、寸法精度とも良好な結果を得た。評価結果を表３に示した。
【００９７】
実施例７
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、基板の裏側から冷却スプレー（ヨンエーキューレイＱＲＡ−Ｓ４８１、サンハヤト（株）製）にて冷却した。冷却後の塗膜の温度は、−１５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は８３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【００９８】
この冷却したシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＢを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。その後、加圧保持したまま、インプリント部の雰囲気温度で室温まで戻した。そのときの基板温度は２５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は６２０ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞や部分剥がれ等の欠陥は見られなかった。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は３４ｎｍ、標準偏差は６ｎｍ、変動係数は１８％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は９６％、モールドとの寸法ずれは−３％であり、充填性、寸法精度とも良好な結果を得た。評価結果を表３に示した。
【００９９】
実施例８
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、基板の裏側から冷却スプレー（ヨンエーキューレイＱＲＡ−Ｓ４８１、サンハヤト（株）製）にて冷却した。冷却後の塗膜の温度は、−５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は４９，０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【０１００】
この冷却したシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＢを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。その後、加圧保持したまま、インプリント部の雰囲気温度で室温まで戻した。そのときの基板温度は２５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は６２０ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞や部分剥がれ等の欠陥は見られなかった。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は３９ｎｍ、標準偏差は６ｎｍ、変動係数は１５％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は９５％、モールドとの寸法ずれは３％であり、充填性、寸法精度とも良好な結果を得た。評価結果を表３に示した。
【０１０１】
実施例９
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、５℃の冷蔵庫にて冷却した。冷却後の塗膜の温度は、５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は７，５００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【０１０２】
この冷却したシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＢを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。その後、加圧保持したまま、インプリント部の雰囲気温度で室温まで戻した。そのときの基板温度は２５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は６２０ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞や部分剥がれ等の欠陥は見られなかった。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は２７ｎｍ、標準偏差は８ｎｍ、変動係数は３０％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は９９％、モールドとの寸法ずれは４％であり、充填性、寸法精度とも良好な結果を得た。評価結果を表３に示した。
【０１０３】
実施例１０
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、基板の裏側から冷却スプレー（ヨンエーキューレイＱＲＡ−Ｓ４８１、サンハヤト（株）製）にて冷却した。冷却後の塗膜の温度は、−１５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は８３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【０１０４】
この冷却したシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＢを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。その後、加圧保持したまま、インプリント部の雰囲気温度で室温まで戻した。そのときの基板温度は１５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は１，８００ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞や部分剥がれ等の欠陥は見られなかった。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は３５ｎｍ、標準偏差は７ｎｍ、変動係数は２０％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は９１％、モールドとの寸法ずれは２％であり、充填性、寸法精度とも良好な結果を得た。評価結果を表３に示した。
【０１０５】
比較例１
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、室温２５℃の環境下にて、モールドＡを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。このときの塗膜の温度は、２５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は６２０ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞と部分剥がれが見られた。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥が観察された。残膜厚の平均値は１６０ｎｍ、標準偏差は１３３ｎｍ、変動係数は８３％であり、残膜厚の均一性は低いものであった。また、パターン充填率は９７％、モールドとの寸法ずれは−７％であり、充填性、寸法精度については良好であった。インプリント初期の塗膜粘度が５００ｍＰａ・ｓｅｃ程度では高い残膜均一性は得られなかった。評価結果を表３に示した。
【０１０６】
比較例２
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、室温１５℃の環境下にて、モールドＡを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。このときの塗膜の温度は、１５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は１，８００ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞がわずかに見られた。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は１４０ｎｍ、標準偏差は９９ｎｍ、変動係数は７１％であり、残膜厚の均一性はやや低いものであった。また、パターン充填率は９４％、モールドとの寸法ずれは−６％であり、充填性、寸法精度については良好であった。インプリント初期の塗膜粘度が２，０００ｍＰａ・ｓｅｃ程度では高い残膜均一性は得られなかった。評価結果を表３に示した。
【０１０７】
比較例３
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、基板の裏側から冷却スプレー（ヨンエーキューレイＱＲＡ−Ｓ４８１、サンハヤト（株）製）にて冷却した。冷却後の塗膜の温度は、−１５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は８３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【０１０８】
このシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＡを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。このとき、加温等の低粘度化は行わなかった。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞がわずかに見られた。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は１７０ｎｍ、標準偏差は４１ｎｍ、変動係数は２４％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は７５％、モールドとの寸法ずれは−３％であり、充填性は不良であった。インプリント初期の塗膜粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ程度では高い残膜均一性は得られるものの、充填性はやや不良であった。評価結果を表３に示した。
【０１０９】
比較例４
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、室温１５℃の環境下にて、モールドＢを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。このときの塗膜の温度は、１５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は１，８００ｍＰａ・ｓｅｃである。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞がわずかに見られた。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は３７ｎｍ、標準偏差は２１ｎｍ、変動係数は５７％であり、残膜厚の均一性はやや低いものであった。また、パターン充填率は８３％、モールドとの寸法ずれは３％であり、充填性はやや不良であった。インプリント初期の塗膜粘度が２，０００ｍＰａ・ｓｅｃ程度では高い残膜均一性は得られなかった。評価結果を表３に示した。
【０１１０】
比較例５
前記の方法にて得られた光硬化性組成物（１）の塗膜付きシリコンウエハを、基板の裏側から冷却スプレー（ヨンエーキューレイＱＲＡ−Ｓ４８１、サンハヤト（株）製）にて冷却した。冷却後の塗膜の温度は、−１５℃であり、この温度での光硬化性組成物（１）の粘度は８３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【０１１１】
このシリコンウエハを、素早くナノインプリント装置にセットし、モールドＢを用いて、圧力３ＭＰａでインプリントを実施した。このとき、加温等の低粘度化は行わなかった。次に、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、塗膜を硬化させた。光インプリントによって得られたシリコンウエハの外観を目視にて観察したところ、残膜厚の不均一に起因する干渉縞がわずかに見られた。ＳＥＭ観察したところ、充填不良パターン等の欠陥は観察されなかった。残膜厚の平均値は２４ｎｍ、標準偏差は１１ｎｍ、変動係数は４６％であり、残膜厚の均一性は高かった。また、パターン充填率は７２％、モールドとの寸法ずれは−１％であり、充填性は不良であった。より微細なモールドでは、インプリント初期の塗膜粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ程度では高い残膜均一性は得られるものの、充填性は不良であった。評価結果を表３に示した。
【０１１２】
【表１】
2016072453.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2016072453.tif 000003
【０１１４】
【表３】
2016072453.tif 000004
【符号の説明】
【０１１５】
１１  シリコン基板
１２  光硬化性組成物
１３  モールド
２１  シリコン基板
２２  光硬化性組成物
２３  モールド
３１  基板
３２  光硬化性組成物
３３  モールド
４１  基板
４２  光硬化性組成物
４３  モールド
【図１】
2016072453.tif 000005
【図２】
2016072453.tif 000006
【図３】
2016072453.tif 000007
【図４】
2016072453.tif 000008