(57)【要約】【課題】ポリアミドアミンデンドリマー又はポリアルキレンイミンデンドリマー用のモノマーや各種化合物の中間体として有用なポリアミンと、安全性に優れ、安価かつ簡便に生産することができる生産性に優れたその製造方法を提供する。【解決手段】多価脂肪族アルコールのヒドロキシ基を下記式（ａ）で表されるアミノ基含有基に置換した構造を有し、該アミノ基含有基を２つ以上有することを特徴とするポリアミンである。2016124820.tif 000021（Ｒ3は窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価脂肪族アルコールのヒドロキシ基の少なくとも一部を下記式（ａ）で表されるアミノ基含有基に置換した構造を有し、該アミノ基含有基を２つ以上有することを特徴とするポリアミン。
【化１】
2016124820.tif 000013
（式中、Ｒ3は窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【請求項２】
下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される請求項１に記載のポリアミン。
【化２】
2016124820.tif 000014
（式中、Ｘ1は水素原子、ヒドロキシ基又は上記式（ａ）で表されるアミノ基含有基であり、Ｘ2は独立にヒドロキシ基又は該アミノ基含有基であり、Ｘ1及びＸ2の内の少なくとも２つは該アミノ基含有基である。Ｒ1、Ｒ2はエーテル結合由来の酸素原子を含んでも良い０〜３個のシクロ環を含む炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｋは独立に０〜１０の整数であるが、ｎ＋１個のｋの総和は３以上である。ｎは繰り返し数で、０以上の整数である。）
【化３】
2016124820.tif 000015
（式中、Ｘ2は独立にヒドロキシ基又は上記式（ａ）で表されるアミノ基含有基であり、その内の少なくとも２つは該アミノ基含有基である。Ｘ3は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又は該アミノ基含有基である。ｍは０、１、２のいずれかである。）
【化４】
2016124820.tif 000016
（式中、Ｘ1は独立に水素原子、ヒドロキシ基又は上記式（ａ）で表されるアミノ基含有基であり、その内の少なくとも２つは該アミノ基含有基である。ｐは繰り返し数で、３以上の整数である。）
【請求項３】
分子中に第二級アミノ基を含まない請求項１又は２に記載のポリアミン。
【請求項４】
アミン価が２５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミン。
【請求項５】
３つ以上のヒドロキシ基を有する多価脂肪族アルコールと、下記一般式（４）で表されるアミノ酸塩酸塩を、８０〜２５０℃で加熱混練して脱水縮合反応させた後、脱塩酸することを特徴とする請求項１に記載のポリアミンの製造方法。
【化５】
2016124820.tif 000017
（式中、Ｒ3は窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【請求項６】
上記多価脂肪族アルコールが、下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される多価脂肪族アルコールである請求項５に記載のポリアミンの製造方法。
【化６】
2016124820.tif 000018
（式中、Ｚは水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ1、Ｒ2はエーテル結合由来の酸素原子を含んでもよい０〜３個のシクロ環を含む炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｋは独立に０〜１０の整数であるが、ｎ＋１個のｋの総和は３以上である。ｎは繰り返し数で、０以上の整数である。）
【化７】
2016124820.tif 000019
（式中、Ｙは水素原子、メチル基又はヒドロキシ基である。ｍは０、１又は２である。）
【化８】
2016124820.tif 000020
（式中、Ｚは独立に水素原子又はヒドロキシ基であり、その内の少なくとも３つはヒドロキシ基である。ｐは繰り返し数で、３以上の整数である。）
【請求項７】
上記アミノ酸塩酸塩の融点が２５０℃以下である請求項５又は６に記載のポリアミンの製造方法。
【請求項８】
上記アミノ酸塩酸塩が、グリシン塩酸塩、アラニン塩酸塩、オルニチン塩酸塩、アルギニン塩酸塩及びジアミノプロピオン酸塩酸塩からなる群から選択される１つ以上である請求項５又は６に記載のポリアミンの製造方法。
【請求項９】
上記多価脂肪族アルコールのヒドロキシ基１モルに対し、上記アミノ酸塩酸塩を０．７〜１０モル使用する請求項５〜８のいずれかに記載のポリアミンの製造方法。
【請求項１０】
ポリアミドアミンデンドリマー又はポリアルキレンイミンデンドリマー用のモノマーである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子末端に機能性官能基を導入することが容易であるポリアミン及びポリアミンの製造方法に関するものである。
【０００２】
一般に、規則正しい構造をしたポリアミンとしてポリアミドアミンデンドリマーやポリアルキレンイミンデンドリマー等が知られている。これらは薬剤輸送等の医療用途や、塗料用途、電子材料用途等の幅広い用途で検討されている。デンドリマーは、コア部と繰り返し部から構成されており、繰り返し数のことは世代と呼ばれている。末端を反応性基とすることで、機能性をもつ化合物を密に導入することができる。
【０００３】
特に分子構造中に第二級アミノ基を含まず、末端に第一級アミノ基のみを持つポリアルキレンイミンデンドリマーは、マイケル付加反応等で末端のみに機能性を有する分子構造を導入することができる。例えば特許文献１には、ポリプロピレンイミンデンドリマー末端にメソゲン基を導入した液晶性デンドリマーが開示されている。末端のみにメソゲン基が導入されるため、デンドリマー自体が液晶性を発現することができる。また、医薬分野へ応用した際には鎖状高分子中に薬剤を導入するよりも、デンドリマー末端に導入した方が効果的に作用させることができる。
【０００４】
一方で、第二級アミノ基を含まず、末端に第一級アミノ基を導入するよう枝分かれ構造を導入するためには毒性の強いシアン化ビニルを使用する方法が一般的であった。特許文献２及び特許文献３には、末端アミノ基にシアン化ビニルを付加した後、ラニーニッケル触媒を添加し高温で加圧することで還元処理し、末端シアナト基を末端アミノ基に変性する手法が開示されているが、シアン化ビニルは工業的に製造されている一方、毒性が強いことが課題となっている。そのため、このようなデンドリマーは少量での生産に向かず、用途開発が進展しない要因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６４９６５号公報
【特許文献２】特開昭６０−９２２４６号公報
【特許文献３】特表平６−５０６５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、デンドリマー用の原料等として有用なポリアミンを提供すること、及び医薬・食品等で広く使用されているアミノ酸と多価脂肪族アルコールをエステル化反応によってこのポリアミンを安全、且つ簡便に得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、多価脂肪族アルコールのヒドロキシ基を下記式（ａ）で表されるアミノ基含有基に置換した構造を有し、該アミノ基含有基を２つ以上有することを特徴とするポリアミンである。
【化１】
2016124820.tif 000002
（式中、Ｒ3は窒素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【０００８】
上記ポリアミンとしては、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリアミンが好ましく挙げられる。
【化２】
2016124820.tif 000003
（式中、Ｘ1は水素原子、ヒドロキシ基又は上記式（ａ）で表されるアミノ基含有基であり、Ｘ2は独立にヒドロキシ基又は該アミノ基含有基であり、Ｘ1及びＸ2の内の少なくとも２つは該アミノ基含有基である。Ｒ1、Ｒ2はエーテル結合由来の酸素原子を含んでも良い０〜３個のシクロ環を含む炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｋは０〜１０の整数であるが、ｎ＋１個のｋの総和は３以上である。ｎは繰り返し数で、０以上の整数である。）
【化３】
2016124820.tif 000004
（式中、Ｘ2は独立にヒドロキシ基又は上記式（ａ）で表されるアミノ基含有基であり、その内の少なくとも２つは該アミノ基含有基である。Ｘ3は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又は該アミノ基含有基である。ｍは０、１、２のいずれかである。）
【化４】
2016124820.tif 000005
（式中、Ｘ1は独立に水素原子、ヒドロキシ基又は上記式（ａ）で表されるアミノ基含有基であり、その内の少なくとも２つは該アミノ基含有基である。ｐは繰り返し数で、３以上の整数である。）
【０００９】
さらに、上記ポリアミンは分子中に第二級アミノ基を含まないことが好ましく、そのアミン価は２５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも３つ以上のヒドロキシ基を有する多価脂肪族アルコールと、下記一般式（４）で表されるアミノ酸塩酸塩を、８０〜２５０℃で加熱混練して脱水縮合反応させた後、脱塩酸することを特徴とする上記ポリアミンの製造方法である。
【化５】
2016124820.tif 000006
（式中、Ｒ3は上記式（ａ）のＲ3と同義である。）
【００１１】
また、上記多価脂肪族アルコールとしては、下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される多価脂肪族アルコールが好ましく挙げられる。
【化６】
2016124820.tif 000007
（式中、Ｚは水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ1、Ｒ2、ｋ及びｎは、上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2、ｋ及びｎと、それぞれ同義である。）
【００１２】
【化７】
2016124820.tif 000008
（式中、Ｙは水素原子、メチル基又はヒドロキシ基である。ｍは上記一般式（２）のｍと同義である。）
【化８】
2016124820.tif 000009
（式中、Ｚは独立に水素原子又はヒドロキシ基であり、その内の少なくとも３つはヒドロキシ基である。ｐは、上記一般式（３）のｐと同義である。）
【００１３】
また、上記一般式（４）で表されるアミノ酸塩酸塩は、その融点が２５０℃以下であることが好ましく、グリシン塩酸塩、アラニン塩酸塩、オルニチン塩酸塩、アルギニン塩酸塩及びジアミノプロピオン酸塩酸塩からなる群から選択される１つ以上であることがより好ましい。
【００１４】
また、上記多価脂肪族アルコールのヒドロキシ基１モルに対し、上記アミノ酸塩酸塩を０．７〜１０モル使用することが好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリアミンは、ポリアミドアミンデンドリマー又はポリアルキレンイミンデンドリマー用のコア材用モノマーとして用いられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリアミンは、柔軟性や安全性に優れ、規則正しい枝分かれ構造を導入できることから、デンドリマーのコア材用モノマーとして有用であり、薬剤輸送等の医療用途や、塗料用途、液晶ディスプレイや有機半導体等の電子材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたポリアミンのＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリアミンは、多価脂肪族アルコールのヒドロキシ基の一部又は全部を上記式（ａ）で表されるアミノ基含有基に置換した構造を有し、式（ａ）で表されるアミノ基含有基を２つ以上有する。また、末端アミノ基に機能性部位を導入し、目的とする性能を発現するためには、上記アミノ基含有基がより多い方が好ましい。具体的には、目的にもよるが、ポリアミンの全官能基（ヒドロキシ基と上記アミノ基含有基の総数）に対し、上記アミノ基含有基を半数以上有することが好ましい。より好ましくは７割以上であり、さらに好ましくは８割以上であり、特に好ましくは９割以上である。そして、アミノ基含有基とヒドロキシ基の合計は、３〜１２が好ましく、より好ましくは３〜１０であり、更に好ましくは４〜８である。
【００１９】
上記式（ａ）において、Ｒ3は窒素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜８の炭化水素基である。
主鎖中に第二級アミノ基を有していてもよく、側鎖として第一級アミノ基、第二級アミノ基を有していても良い。ただし、第二級アミノ基を有しているとその水素原子によって水素結合が強くなり、分子鎖同士が凝集しやすくなる。そのため、第二級アミノ基を有さない構造が好ましい。さらに、ポリアミンの末端に機能性基を導入する際、より密に導入するためには第一級アミノ基の位置が整列していることが望ましい。そのため、側鎖には第一級アミノ基を有さない構造がより好ましい。また、Ｒ3は芳香族基を有していても良いが、末端アミンに機能性基を導入する際、液晶性等を目的とすると、その機能を阻害する可能性がある。そのため芳香族基を有していないことがさらに好ましい。好ましくは、Ｒ3は炭素数１〜８の直鎖又は側鎖の飽和脂肪族基である。
【００２０】
好ましいポリアミンとしては、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリアミンがある。
【００２１】
一般式（１）において、Ｘ1は水素原子、ヒドロキシ基又は上記式（ａ）で表されるアミノ基含有基のいずれかであり、Ｘ2は独立にヒドロキシ基又は該アミノ基含有基であり、Ｘ1及びＸ2の内の少なくとも２つは該アミノ基含有基である。Ｒ1、Ｒ2はエーテル結合由来の酸素原子を含んでも良い０〜３個のシクロ環を含む炭素数１〜３０の炭化水素である。ｋは０〜１０の整数であり、１〜５が好ましく、ｎ＋１個のｋの総和は３以上である。ｎは繰り返し数で、０以上の整数であり、０〜３が好ましい。シクロ環の数は０又は１が好ましい。
【００２２】
一般式（２）において、Ｘ2は独立にヒドロキシ基又は上記式（ａ）で表されるアミノ基含有基のいずれかであり、その内の少なくとも２つは該アミノ基含有基である。Ｘ3は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又は該アミノ基含有基のいずれかである。ｍは０、１、２のいずれかであり、０又は１が好ましい。
【００２３】
一般式（３）において、Ｘ1は独立に水素原子、ヒドロキシ基又は上記式（ａ）で表されるアミノ基含有基のいずれかであり、その内の少なくとも２つは該アミノ基含有基である。ｐは繰り返し数で、３以上の整数であり、３〜１０が好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミンの製造方法は、上記多価脂肪族アルコールと上記一般式（４）で表されるアミノ酸塩酸塩を反応させて、多価脂肪族アルコールのOH基の少なくとも一部をアミノ酸のカルボキシ基と反応させてエステル化する方法である。
【００２５】
通常、アミノ酸はアミノ基とカルボキシ基を有しており、条件により様々な反応が生じる。例えば塩基性の場合は、アミノ酸同士が反応しジケトピペラジン類の環状二量体を生じる。反対に酸性状態では、アルコールが存在すると、アルコールとカルボキシ基が反応し、脱水してエステルが生じる。しかしながら、多価脂肪族アルコール及びアミノ酸は有機溶剤に溶けにくく融点も高いことから、通常、脱水反応温度まで昇温しても反応が進行しない。そこで、本発明ではアミノ酸を塩酸塩の状態とし、アミノ酸の融点を低下させて使用する。
【００２６】
多価脂肪族アルコール及びアミノ酸塩酸塩を撹拌しながら昇温することにより、生成した水に溶解し均一に反応を進行させることができる。また、脱水を促進するため少量の疎水性溶剤を使用して反応して良いし、より均一にするために少量の水に溶解してから反応しても良い。
【００２７】
本発明で使用される上記アミノ酸塩酸塩は、グリシン塩酸塩、アラニン塩酸塩、オルニチン塩酸塩、アルギニン塩酸塩、ジアミノプロピオン酸塩酸塩等が挙げられる。特に、側鎖を有していない構造であるグリシン塩酸塩、β−アラニン塩酸塩が好ましい。また、アミノ酸塩酸塩は、式（ａ）の構造を与えるので、アミノ酸塩酸塩の説明からＲ3が理解され、同様にＲ3の説明からアミノ酸塩酸塩が理解される。
これらのアミノ酸塩酸塩のアミノ酸は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を１つだけ有するものが好ましい。２個以上有すると重合起こり溶解性が低下する。また、ポリアミドアミンデンドリマー用途に適さなくなる。そのため、酸性条件下でカルボキシル基が複数存在するグルタミン塩酸塩のようなアミノ酸塩酸塩は望ましくない。
【００２８】
これらのアミノ酸塩酸塩は上記一般式（４）で表すことができ、Ｒ3については上記式（ａ）のＲ3と同義である。
【００２９】
本発明で使用される上記多価脂肪族アルコールは、ヒドロキシ基は３個以上である。多価脂肪族アルコールは、ヒドロキシ基以外にはアミノ酸塩酸塩と反応性の官能基を有しないことがよい。そのような構造であれば、分子中にエーテル結合があっても良いし、シクロ環があっても良い。エーテル結合の数は特に限定されないが１０個以下が好ましい。シクロ環はシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環や、デカリン等の二環やスピロ環等の多環であっても良い。シクロ環の数は特に限定されないが３個以下が好ましい。多価脂肪族アルコールとしては、上記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される多価脂肪族アルコールが好ましい。
なお、上記一般式（５）〜（７）のＲ1、Ｒ2、ｋ、ｎ、ｍ及びｐは、上記一般式（１）〜（３）のＲ1、Ｒ2、ｋ、ｎ、ｍ及びｐと、それぞれ同義である。また、Ｚは水素原子又はヒドロキシ基である。
【００３０】
さらに、一般式（７）で表される多価脂肪族アルコールとしては、下記一般式（８）で表される糖アルコールが好ましく挙げられる。
【化９】
2016124820.tif 000010
（ｑは１〜６の整数である。）
【００３１】
具体的には、上記一般式（５）で表される多価脂肪族アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンや、トリメチロールプロパンポリオキシアルキレンエーテル、ペンタエリスリトールポリオキシアルキレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類や、ガラクトース等の単糖類、スクロース、ラクトース、マルトース等の二糖類等の糖類等が挙げられ、上記一般式（６）で表される多価脂肪族アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールや、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等が挙げられ、上記一般式（７）で表される多価脂肪族アルコールとしては、エリスリトール、キシリトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール、ペルセイトール、マルチトールの糖アルコール等が挙げられる。これらの中でも、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンや、エリスリトール、キシリトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール、ペルセイトール等の糖アルコールが好ましく、ヒドロキシ基が第一級アルコールのみの上記一般式（６）で表される多価脂肪族アルコールがより好ましい。これらは単独で使用しても良いし、併用して用いても良い。また、不純物として、より分子量の大きい多価脂肪族アルコールを含んでいても問題はない。
【００３２】
上記多価脂肪族アルコールのヒドロキシ基１モルに対する上記アミノ酸塩酸塩のモル比は、１より小さいと未反応水酸基が多くなる一方、１より多くなると残存アミノ酸塩酸塩が多くなる。しかし、アミノ酸は溶剤にほとんど溶解しないため、中和してアミノ酸塩酸塩をアミノ酸にした後、溶剤に溶解するとアミノ酸が析出して除去できる。そのため、アミノ酸塩酸塩の使用量は、多価脂肪族アルコールのヒドロキシ基１モルに対し、０．７〜１０モルが好ましく、０．８〜５モルがより好ましく、１〜３モルがさらに好ましい。アミノ酸塩酸塩の使用量が０．７モルより少ないとポリアミンの末端にヒドロキシ基の残存数が多くなり、アミン末端に機能性部位を導入しようとしても十分に目的とする機能を発揮することが困難となる。また、上記アミノ酸塩酸塩の使用量が１０モルより多いと、未反応分が増え、中和に要する塩基の量が多くなり、生産性が著しく低下してしまう恐れがある。
【００３３】
本発明の製造方法において、多価脂肪族アルコールとアミノ酸塩酸塩とを混練するときの加熱温度、すなわち反応温度は、通常８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１１０〜１５０℃である。
【００３４】
反応時間は通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは１時間〜５時間である。
【００３５】
上記反応では、脱水反応を伴うエステル結合形成するエステル化が生じるが、この脱水反応を生じさせる方法は、特別な手法を必要とせずに、どのような手法を用いても良い。例えば溶剤としてトルエン等の疎水性溶剤を加え、ディーン・スターク装置を使用しても良いし、減圧しながら反応しても良い。
【００３６】
なお、エステル化が終わった反応生成物はまだ塩酸塩の状態であり、この反応生成物から脱塩酸を行って、本発明のポリアミンが得られる。脱塩酸の方法は特に決まった方法はなく、従来のいずれの方法でもよい。例えば、（１）塩基による中和を行うことで、塩酸を塩化物として除去する方法や、（２）加熱することで、塩酸塩を塩酸ガスとして除去する方法や、（３）イオン交換樹脂により、塩素イオンとして除去する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるわけではない。これらの中では、（１）の方法は、塩基が過剰になると生成したエステル結合が加水分解する恐れがあり、制御が難しい。（２）の方法は、発生する塩酸ガスを捕手する必要があり環境的に好ましい方法ではない。また、脱塩酸と同時にアミド化反応が進行する恐れがある。（３）の方法は、安定した除去が可能な上に、環境を汚染する要素が少ない。
【００３７】
また、中和を行う場合は、反応生成物はアルコール系溶剤に溶解してから、塩基により中和を行う方が好ましい。アミノ酸は溶剤にほとんど溶解しないため、中和により生成した塩化物と、未反応のアミノ酸塩酸塩がアミノ酸として析出するため、濾別して上記ポリアミンのアルコール溶液が得られる。さらに、使用する上記塩基は水溶液でない方が好ましく、水分が１５質量％以下であることが望ましい。水分を多く含むと中和後に生成する塩化物及びアミノ酸が水に溶ける。そのため、これらの不純物が上記ポリアミン中に残存しやすくなる。
【００３８】
このようにして得られた上記ポリアミンは、溶剤を回収しても良いし、ワニスとして用いても良い。ワニスの場合、特にワニス濃度は限定されないが、生産性の観点から、固形分が１０質量％以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明の反応機構は下記反応式（９）で表される。上記多価脂肪族アルコールのヒドロキシ基と上記アミノ酸塩酸塩のカルボキシル基が脱水縮合しエステル結合となる。その後、塩酸塩化しているポリアミンを脱塩酸することで、本発明のポリアミンが得られる。なお、式中のＲは多価脂肪族アルコールの残基である。
【化１０】
2016124820.tif 000011
【００４０】
上記ポリアミンのアミン価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３７、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４等が挙げられる。ポリアミンのアミン価は２５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、３５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がさらにより好ましい。ジアミノプロピオン酸塩酸塩のようなアミノ基を複数有するアミノ酸塩酸塩を用いるとアミン価が大きくなる。また、グリシン塩酸塩やアラニン塩酸塩のような一つのアミノ基を有するアミノ酸塩酸塩を用いるとアミン価が小さくなる。
【００４１】
また、上記ワニスの粘度は通常室温で０．１〜１０００ｍＰａ・ｓである。上記式（ａ）で表される基の個数や構造、及び固形分値によってワニスの粘度は変化する。ワニスの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であると、室温より高温での使用が必要となる。そのため、溶剤が揮発しやすくなり、安定的に使用することが困難となる。
【００４２】
本発明のポリアミンの末端第一級アミノ基は、反応性に富み、マイケル付加反応等で比較的容易に変性することができるので、様々な機能性骨格を導入することができる。例えば、アクリル基を介しアゾベンゼン部位を導入することで高速応答性光記憶材料とすることができる。さらにアクリル基を介しフェニルナフタレンやチオフェン構造を導入することで液晶性有機半導体として利用することもできる。また、液晶基を導入することで、低分子液晶の配向を制御する配向促進剤としても利用できる。また、ポリアミドアミンデンドリマーやポリアルキレンイミンデンドリマーの原料となるモノマーとして優れ、これらデンドリマーは、薬剤輸送や、遺伝子配送、化学センサ、代替血液、二酸化炭素分離膜、塗料等の添加剤として有用である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。また、本発明では以下の試験方法を使用した。
【００４４】
アミン価：ＪＩＳ  Ｋ−７２３７規格に準拠して測定した全アミン価を、不揮発分換算してポリアミンのアミン価とした。具体的には試料（ポリアミンワニス）をオルトニトロトルエンと酢酸の混合溶剤に溶解し、電位差滴定装置を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で滴定した。得られた測定値をポリアミンワニスの不揮発分で換算して求めた計算値をポリアミンのアミン価とした。
【００４５】
実施例１
フッ素樹脂製の撹拌装置、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入装置を備えたガラス製４口フラスコに、多価脂肪族アルコールとしてジペンタエリスリトールを１００部、アミノ酸塩酸塩としてグリシン塩酸塩を２８９部（モル比１．１；多価脂肪族アルコールのヒドロキシ基１モルに対するアミノ酸塩酸塩のモル比）投入し、１２０℃まで昇温した。反応液がスラリー状になってから、撹拌を開始し、温度を１２０℃に保持しつつ、減圧し生成水を回収しながら３時間反応を行った。反応終了後、希釈溶媒としてメタノールを８３０部投入し溶解した。溶解後、フレーク状の９５．５％の水酸化カリウムを用いて５０℃にて中和し、脱塩酸した。その後、析出した塩化カリウム及び未反応のアミノ酸を濾別し、固形分が２５％になるように、メタノールを追加してポリアミンのメタノール溶液（ポリアミンワニス１）１０７５部を得た。得られたポリアミンワニス１のアミン価（不揮発分換算）は５６０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００４６】
さらに、得られたポリアミンワニス１を、５０℃、１．３３ｋＰａ、３０分の回収条件で溶剤を除去してポリアミンを得た。得られたポリアミンのＩＲスペクトルを図１に示す。図中、（Ａ）ピーク（２９２４ｃｍ-1）はＣ−Ｈ伸縮振動に、（Ｂ）ピーク（１７３９ｃｍ-1）はＣ＝Ｏ伸縮振動に、（Ｃ）ピーク（１６０４ｃｍ-1）はＮ−Ｈ変角振動に、（Ｄ）ピーク（１４５９ｃｍ-1）はＣ−Ｈ変角振動に、（Ｅ）ピーク（１２０１ｃｍ-1）はＣ−Ｏ伸縮振動に、それぞれ帰属される。
【００４７】
実施例２
グリシン塩酸塩を２１９部（モル比０．８３）投入し、反応終了後に固形分が２５％になるようメタノールを７４０部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行いポリアミンのメタノール溶液（ポリアミンワニス２）９６０部を得た。得られたポリアミンワニス２のアミン価は５４０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００４８】
実施例３
グリシン塩酸塩を２１０５部（モル比８）投入し、反応終了後に固形分が２５％になるようメタノールを８３０部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行いポリアミンのメタノール溶液（ポリアミンワニス３）１０７５部を得た。得られたポリアミンワニス３のアミン価は５６０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００４９】
実施例４
グリシン塩酸塩の代わりに、アラニン塩酸塩を３２６部（モル比１．１）投入し、反応終了後に固形分が２５％になるようメタノールを９３０部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行いポリアミンのメタノール溶液（ポリアミンワニス４）１２００部を得た。得られたポリアミンワニス４のアミン価は４９０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００５０】
実施例５
ジペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトールを１００部用い、グリシン塩酸塩の代わりに、アラニン塩酸塩を４０６部（モル比１．１）投入し、反応終了後に固形分が２５％になるようメタノールを１０８５部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行いポリアミンのメタノール溶液（ポリアミンワニス５）１４００部を得た。得られたポリアミンワニス５のアミン価は５３０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００５１】
実施例６
ジペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトールを１００部用い、グリシン塩酸塩を３６０部（モル比１．１）投入し、反応終了後に固形分が２５％になるようメタノールを９６０部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行いポリアミンのメタノール溶液（ポリアミンワニス６）１２４０部を得た。得られたポリアミンワニス６のアミン価は６１０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００５２】
実施例７
ジペンタエリスリトールの代わりにトリペンタエリスリトールを１００部用い、グリシン塩酸塩の代わりに、オルニチン塩酸塩を３９８部（モル比１．１）投入し、反応終了後に固形分が２５％になるようメタノールを１１５０部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行いポリアミンのメタノール溶液（ポリアミンワニス７）１４９０部を得た。得られたポリアミンワニス７のアミン価は３９０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００５３】
実施例８
ジペンタエリスリトールの代わりにエリスリトールを１００部用い、グリシン塩酸塩を４０２部（モル比１．１）投入し、反応終了後に固形分が２５％になるようメタノールを１０４０部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行いポリアミンのメタノール溶液（ポリアミンワニス８）１３４０部を得た。得られたポリアミンワニス８のアミン価は６３０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００５４】
実施例９
ジペンタエリスリトールの代わりにジグリセリンを１００部用い、グリシン塩酸塩を３００部（モル比１．１）投入し、反応終了後に固形分が２５％になるようメタノールを８６０部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行いポリアミンのメタノール溶液（ポリアミンワニス９）１１００部を得た。得られたポリアミンワニス９のアミン価は５６０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００５５】
実施例１０
ジペンタエリスリトールの代わりにラクトース１水和物を１００部用い、グリシン塩酸塩を２７２部（モル比１．１）投入し、反応終了後に固形分が２５％になるようメタノールを５００部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行いポリアミンのメタノール溶液（ポリアミンワニス１０）６４０部を得た。得られたポリアミンワニス１０のアミン価は５６０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００５６】
実施例１１
ジペンタエリスリトールの代わりにソルビトールを１００部用い、グリシン塩酸塩を４０５部（モル比１．１）投入し、反応終了後に固形分が２５％になるようメタノールを７４０部に変更した以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行いポリアミンのメタノール溶液（ポリアミンワニス１１）９６０部を得た。得られたポリアミンワニス１１のアミン価は６４０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００５７】
比較例１
実施例１と同様の装置を使用し、ジペンタエリスリトールを１００部、アラニンを２３１部（モル比１．１）、３５％塩酸を２７０部（アミノ酸に対し１倍モル）投入し、撹拌しながら昇温した。塩酸由来の水の回収とともに徐々に白色の個体が析出した。析出物をＩＲにて測定したところ、エステルに由来するピークが存在せず、反応の進行が認められなかった。
【００５８】
比較例２
ペンタエリスリトールを１００部、グリシンを２４３部（モル比１．１）、３５％塩酸を６８０部（アミノ酸に対し２倍モル）投入し、撹拌しながら昇温した他は、比較例１と同様に反応を行った。塩酸由来の水の回収とともに徐々に白色の個体が析出した。析出物をＩＲにて測定したところ、エステルに由来するピークが存在せず、反応の進行が認められなかった。
【００５９】
比較例３
エリスリトールを１００部、グリシンを２７０部（モル比１．１）、３５％塩酸を３７５部（アミノ酸に対し1倍モル）投入し、撹拌しながら昇温した、比較例１と同様に反応を行った。塩酸由来の水の回収とともに徐々に白色の個体が析出した。析出物をＩＲにて測定したところ、エステルに由来するピークが存在せず、反応の進行が認められなかった。
【００６０】
実施例１〜８の仕込量（部）及び得られたポリアミンのアミン価を表１に示す。なお、表中の−は不使用を表す。
【００６１】
【表１】
2016124820.tif 000012
【図１】
2016124820.tif 000022