(57)【要約】      （修正有）【課題】加工食品の保水性、保形性に優れるとともに、従来食品が有している食感、風味を損なわない食品用添加剤の提供。【解決手段】アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対してカルボキシル基の量が０．６〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、あるいはアニオン変性セルロースファイバーの、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０である、アニオン変性セルロースナノファイバーを含有している、食品用保形剤、食品用保水剤としての食品用添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン変性セルロースナノファイバーを含有していることを特徴とする食品用添加剤。
【請求項２】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の食品用添加剤。
【請求項３】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることを特徴とする請求項１に記載の食品用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有することを特徴とする食品用保形剤。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有することを特徴とする食品用保水剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用添加剤に関する。具体的には、加工食品に保形性、保水性を付与する食品用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハンバーグや餃子などの畜肉系食品、かまぼこなどの水産ねり製品、マドレーヌやドーナッツ、和菓子などの生菓子や焼き菓子、ゼリー、プリンなどのゲル状食品などの加工食品には、様々な食品添加剤が使用されており、加工食品の、保水性、保形性、分散安定性などが付与されている。
例えば、挽肉加工食品の焼成後の歩留向上や、凍結解凍時のドリップ防止効果、肉粒感を失わずソフトでジューシーな食感が得られる方法として、平均粒子系が５〜４０μｍに微細加工したおからを用いる方法（特許文献１）、ミンチ状の畜肉または魚肉加工食品にジェランガム粉砕物を添加することで、保水性が向上し風味やジューシー感が良くなる方法（特許文献２）、餃子や肉まん、焼売、小龍包などの具材が内包される畜肉系食品では、内包される具材が分散して肉汁が外皮に染み出さないように、適度な保形性と保水性を有していることが求められ、ゼラチン又はコラーゲンパウダーを添加する方法（特許文献３）、平均分子量１０００〜５０００の低分子コラーゲンペプチドをマドレーヌに添加することで食感改良や離水抑制などの効果を付与する方法（特許文献４）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２０４６７５号
【特許文献２】特開２００７−２２２０４１号
【特許文献３】特開２００１−１２８６５０号
【特許文献４】特許第５２０３３３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ジェランガムのような各種増粘剤を加工食品に利用する場合、保形性や保水性を十分に付与させるために添加量が多くなることがあり、食べた時のべとつきや食感が悪くなるといった問題、おからのような繊維状物質は加工食品の保形性向上に効果的ではあるが、その繊維サイズが大きくなることで食べたときのパサつきや繊維っぽさが残るといった問題、ゼラチン又はコラーゲンパウダーの添加による肉まん等の内包具材の保水性と保水性の両立については、加熱工程中は具材に含まれる水の分子運動が活発になるため、具材から水分が抜けやすく、また形も崩れしやすくなってしまう問題、レトルト食品や冷凍食品の煮込みハンバーグやミートボールなどのソース系畜肉食品では加熱時間の長さにより肉特有の獣臭さが強くなる問題があった。
そこで、本発明は、加工食品の保水性、保形性に優れるとともに、従来食品が有している食感、風味を損なわない食品用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の[１]〜[５]を含む手段により解決される。
[１]  アニオン変性セルロースナノファイバーを含有していることを特徴とする食品用添加剤。
[２]  前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする[１]に記載の食品用添加剤。
[３]  前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることを特徴とする[１]に記載の食品用添加剤。
[４]  [１]〜[３]のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有することを特徴とする食品用保形剤。
[５]  [１]〜[３]のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有することを特徴とする食品用保水剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、加工食品の保水性、保形性に優れるとともに、従来食品が有している食感、風味を損なわない食品用添加剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の食品添加物は、アニオン変性セルロースナノファイバー（以下、「アニオン変性ＣＮＦ」ということがある）を含有することを特徴としており、従来食品が有している食感、風味を損なうことなく、加工食品に保水性、保形性を付与させることができる。
【０００８】
本発明において、優れた効果が発現する理由は明らかではないが、高いカルボキシル基、カルボキシメチル基を有しているアニオン変性ＣＮＦは保水性が高いこと、繊維であること（結晶性を有していること）から保形性に優れていると推測される。また、アニオン変性ＣＮＦは、水に分散した状態では曳糸性がなく高粘性となること、セルロースが無味無臭であることから食感、風味を損なうことが無いと推測される。
【０００９】
（アニオン変性セルロースナノファイバー）
本発明において、アニオン変性ＣＮＦは、繊維幅が４〜５００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、カルボキシル化したセルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）、カルボキシメチル基を導入したセルロースなどのアニオン変性セルロースを解繊することによって得ることができる。
【００１０】
（セルロース原料）
アニオン変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【００１１】
（カルボキシメチル化）
本発明において、アニオン変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３〜２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００１２】
なお、本明細書において、アニオン変性ＣＮＦの調製に用いるアニオン変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、水に溶解し粘性を付与する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。
【００１３】
本発明において、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０の範囲であることが好ましく、さらには０．１０〜０．３０の範囲がより好ましい。カルボキシメチル置換度が大きすぎると、結晶性（結晶化度）が低下するため、十分な保形性が発現されないとともに、水への溶解性が高くなるため、食感（べとつき感）が悪化する。一方、カルボキシメチル置換度が小さい（親水基が少ない）と保水性が低下するため、しっとり感の無い食品となってしまう。結晶化度はセルロース結晶Ｉ型が６０％以上
、且つセルロース結晶ＩＩ型がセルロース結晶Ｉ型に対し１０〜５０％であることが好ましく、セルロース結晶Ｉ型が７０％以上、且つセルロース結晶ＩＩ型がセルロース結晶
Ｉ型に対して２０〜５０％であることがさらに好ましい。
【００１４】
（カルボキシル化）
本発明において、アニオン変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６〜３．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
【００１５】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００１６】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００１７】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【００１８】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１９】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２０】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２１】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００２２】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２３】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。  オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００２４】
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
【００２５】
（解繊）
アニオン変性セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。
【００２６】
本発明において、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度を０．０１〜０．５０とすることが好ましい。
【００２７】
本発明において、アニオン変性ＣＮＦの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。カルボキシル基が多すぎると、結晶性（結晶化度）が低下するため、十分な保形性が発現されないとともに、水への溶解性が高くなるため、食感（べとつき感）が悪化する。一方、カルボキシル基が少ない（親水基が少ない）と保水性が低下するため、しっとり感の無い食品となってしまう。結晶化度はセルロース結晶Ｉ型が２０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０％以上である。
【００２８】
（加工食品）
本発明において、加工食品として、冷凍食品、粉末食品、シ−ト状食品、瓶詰食品、缶詰食品、レトルト食品、漬物類、燻製品、干物、佃煮、塩蔵品、畜肉製品（ハム，ソ−セ−ジ，ハンバ−グ，ハンバ−ガ−パティ，ミ−トボ−ルなど）、魚肉練り製品（蒲鉾，竹輪，さつま揚げなど）、乳製品（バタ−，チ−ズ，ヨ−グルト，加工乳，脱脂乳など）、卵製品（だし巻，卵豆腐など）、惣菜、パン類、菓子類（ケ−キ，ゼリ−，プリン，シュ−クリ−ム，飴，スナック菓子，饅頭など）、麺類（うどん，そば，中華麺，パスタなど）、調味料（みそ，醤油，ソ−ス，ケチャップ，たれ，マヨネ−ズなど）が挙げられる。
加工食品にアニオン変性ＣＮＦを利用する場合、アニオン変性ＣＮＦは分散液の状態で使用することも、粉体の状態で使用することもできる。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限度において必要に応じ増粘剤などの食品添加剤を併用することができる。具体的には、グァーガム、ラムダカラギナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、タラガム、イオタカラギナン、カッパカラギナン、カシアガム、グルコマンナン、ネイティブ型ジェランガム、脱アシル型ジェランガム、タマリンド種子多糖類、ペクチン、サイリウムシードガム、トラガントガム、カラヤガム、アラビアガム、マクロホモプシスガム、ラムザンガム、寒天、アルギン酸類（アルギン酸、アルギン酸塩）、カードラン、プルラン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）カルシウム、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体、微結晶セルロース、発酵セルロース、ゼラチン、水溶性大豆多糖類、デンプン、加工デンプンなどを挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
＜カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３１】
上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４０ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーを凍結乾燥し粉末状にすることでカルボキシル化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ１）を得た。
【００３２】
＜カルボキシル基量の測定方法＞
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
【００３３】
＜カルボキシメチル（ＣＭ）化ＣＮＦの製造＞
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液とした。得られた繊維は、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを凍結乾燥し粉末状にすることでカルボキシメチル化セルロースナノファイバー粉末品（ＣＮＦ２）を得た。
【００３４】
＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。
【００３５】
＜平均繊維径、アスペクト比の測定方法＞
アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
【００３６】
＜結晶化度の測定＞
セルロースI型結晶の結晶化度、I型とＩＩ型の比は下記の測定で求めた。セルロース結晶化度は、広角Ｘ線回折法による測定で得られたグラフの回折角２θのピークにより算出した。手順は次の通りである。まずセルロースを液体窒素で凍結させ、これを圧縮し、錠剤ペレットを作成した。その後、このサンプルを用いてＸ線回折測定装置（ＬａｂＸ  ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）により測定した。得られたグラフを、グラフ解析ソフトＰｅａｋＦｉｔ（Ｈｕｌｉｎｋｓ社製）によりピーク分離し下記の回折角度を基準として結晶Ｉ型とＩＩ型、非結晶を判別した。なお、結晶I型とＩＩ型の比は、上記ピークの面積比から算出した：
結晶Ｉ型：２θ＝１４．７°、１６．５°、２２．５°
結晶ＩＩ型：２θ＝１２．３°、２０．２°、２１．９°
非晶成分：２θ＝１８°
【００３７】
次にセルロースI型の結晶化度は、１８°の回折強度(Ia)と２２．５°の回折強度（Ic）の値からＳｅｇａｌ法とよばれる下記の式で算出した：
I型の結晶化度＝(Ic-Ia)/Ic×１００
【００３８】
（ハンバーグ１〜１８の調製）
表１及び表２の処方に基づき、ハンバーグを調製した。具体的には、ミンチ肉と食塩をよく混ぜ合わせ、水で戻した大豆タンパク、ソテーオニオンをよく混ぜ合わせる。続いて、全卵液、ビーフエキスを混ぜ合わせ、上白糖、Ｌ−グルタミン酸Ｎａ、ブラックペッパー、ガーリックパウダー、ナツメグ、添加剤（ＣＮＦ１、ＣＮＦ２、ＣＭＣ、キサンタンガム）、赤パン粉を加え均一になるまで混ぜ合わせる。その後、空気抜きを行い重量が８０〜８５ｇとなるようにハンバーグリングで成形し、２００〜２２０℃に調整した鉄板で片面４５秒の両面１．５分間焼成し、続いてスチームコンベクションオーブンで１００℃、１０分間スチームし、粗熱を取りハンバーグを調製した。得られたハンバーグは、粗熱を取った直後のものをハンバーグ１〜９とし、粗熱を取った直後に冷凍保管したものをハンバーグ１０〜１８とした。
【００３９】
【表１】
2016208946.tif 000002
【００４０】
（実施例１〜１２、比較例１〜６）
ハンバーグ１〜９とレンジ解凍したハンバーグ１０〜１８の保形性、保水性（ジューシー感）、食感（べとつき（ネバさ）、肉のほぐれ易さ）について１０人による試食評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
＜保形性評価＞
ハンバーグの外観（ふっくら感、保形性）を目視で観察し下記基準にて評価した。
○：  １０人中９人以上が型崩れがないと評価した
△：  １０人中６〜８人がやや型崩れはあるが問題とは思わないと評価した。
×：  １０人中５人以下が大きな型崩れがあり問題であると評価した。
【００４２】
＜保水性（ジューシー感）の評価＞
ハンバーグを食べた時の保水性（ジューシー感）を下記基準にて評価した。
○：  １０人中９人以上が十分に保水性（ジューシー感）を感じると評価した
△：  １０人中６〜８人がやや保水性（ジューシー感）を感じるレベルと評価した。
×：  １０人中５人以下が保水性（ジューシー感）がなくパサパサしていると評価した。
【００４３】
＜食感評価＞
ハンバーグを食べた時の食感（べとつき（ネバさ）、肉のほぐれ易さ）を下記基準にて評価した。
○：  １０人中９人以上がべとつき（ネバさ）がない、または肉がほぐれ易くボリュームを感じると評価した
△：  １０人中６〜８人がややべとつき（ネバさ）を感じる、またはやや肉がほぐれる程度だが問題ないレベルと評価した。
×：  １０人中５人以下が気になるレベルのべとつき（ネバさ）または肉の硬さを感じ食感が良くないと評価した。
【００４４】
【表２】
2016208946.tif 000003
＊添加量：ハンバーグ全重量に対する添加量(質量％)
【００４５】
（実施例１３〜２１、比較例７〜１５；煮込みハンバーグの調製）
市販のデミグラスソース（ハインツ製）５３０部と市販のトマトケチャップ（カゴメ製）１０５部、水５２部をフライパンに加え沸騰するまで加熱しデミグラスソース１を調製した。
表１の処方で調製し冷凍保管したハンバーグ１３〜１８をレンジ解凍し、それぞれのハンバーグ重量の７０重量％分のデミグラスソース１をハンバーグと一緒に袋に加え真空包装した。沸騰したお湯に包装したハンバーグを入れ９０℃以上の条件で加熱殺菌（１５分、３０分、６０分）し取り出した後、冷却し冷凍保管した。１日後、湯煎で解凍したものについて１０人により保形性、保水性、食感、風味の試食評価を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
＜風味評価＞
ハンバーグを食べた時の肉特有の獣臭さを評価した。
○：  １０人中９人以上が獣臭さがないと評価した
△：  １０人中６〜８人がやや獣臭さを感じるが問題ないレベルと評価した。
×：  １０人中５人以下が気になるレベルの獣臭さと評価した。
【００４７】
【表３】
2016208946.tif 000004
＊添加量：ハンバーグ全重量に対する質量％
【００４８】
（実施例２２〜２７、比較例１６〜２１；おでん用ハンバーグの調製）
沸騰したお湯１０００部に市販のおでんの素（ヱスビー食品製）２０部を加え、おでんつゆを調製した。
【００４９】
表１の処方で調製し冷凍保管したハンバーグ１３〜１８をレンジ解凍し、ステンレスビーカー（筒状）に入れおでんつゆ３００部を添加し、完全に浸す状態とした。加熱している鍋にステンレスビーカーを置き湯煎状態で加熱（１時間、５時間）を行った。加熱終了後、１０人による試食評価を行った。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2016208946.tif 000005
＊添加量：ハンバーグ全重量に対する質量％
【００５１】
（実施例２８〜３０、比較例２２；焼き餃子の調製）
表５の処方に基づき、焼き餃子を調製した。具体的には、表５の具材を混ぜ合わせ均一になるまで練り、市販の餃子の皮に対して１３gとなるように具をのせて包む。コンベクションオーブンで９０℃、１０分間蒸し、粗熱を取った後に冷凍庫で保管する。冷凍状態のままフライパンで蒸し焼きにし、１０人による試食評価を行った。結果を表６に示す。
【００５２】
【表５】
2016208946.tif 000006
【００５３】
＜保形性評価＞
餃子の外観（保形性）を目視で観察し下記基準にて評価した。
○：  １０人中９人以上が外皮の破れもなく形状を維持していると評価した
△：  １０人中６〜８人が外皮の破れはないが、全体的にしんなりとして嵩高さを感じないと評価した。
×：  １０人中５人以下が外皮の破れがあり、見た目が良くないと評価した。
【００５４】
＜食感評価＞
餃子を食べた時の保水性（ジューシー感）、食感（外皮の食感、具材のほぐれやすさ）を下記基準にて評価した。
○：  １０人中９人以上がジューシー感がある、または外皮はパリッとしており具材もほぐれやすくボリュームを感じると評価した。
△：  １０人中６〜８人がややジューシー感がある、または外皮はやや水分を吸収し柔らかくなっており、具材はやや固さを感じると評価した。
×：  １０人中５人以下がジューシー感がない、または外皮は水分をたくさん吸収ししんなりしており具材もほぐれにくく固さを感じると評価した。
【００５５】
【表６】
2016208946.tif 000007
【００５６】
（実施例３１〜３３、比較例２３；ゼラチン入り焼き餃子の調製）
表７の処方に基づき、ゼラチン入り焼き餃子を調製した。具体的には、市販品の鶏がらスープの素８部、オイスターソース６部、粉末ゼラチン１０部、水１７６部を鍋に入れ沸騰させて均一に混ぜ合わせた後、冷蔵庫でゼリー状になるまで保管しゼラチンスープ１を調製した。その後、表７の具材を混ぜ合わせ均一になるまで練り、市販の餃子の皮に対して１３gとなるように具をのせて包む。コンベクションオーブンで９０℃、１０分間蒸し、粗熱を取った後に冷凍庫で保管する。冷凍状態のままフライパンで蒸し焼きにし、１０人による試食評価を行った。結果を表８に示す。
【００５７】
【表７】
2016208946.tif 000008
【００５８】
【表８】
2016208946.tif 000009
＊添加量：餃子全重量に対する添加量(質量％)
【００５９】
（実施例３４〜３６、比較例２４；マドレーヌの調製）
表９の処方に基づき、マドレーヌを調製した。具体的には、全卵と上白糖を湯煎で温めながら上白糖が完全に溶けるまで混ぜ合わせ、そこに予め薄力粉とベーキングパウダー、添加剤（ＣＮＦ２、ＣＭＣ、キサンタンガム）を混合し篩にかけた粉原料を加え撹拌混合する。続いてブランデー、バニラエッセンスを加え、さらに予めハチミツと無塩バターを溶かして混ぜておいたものを加え型枠に流し込み１６０℃、１０分で焼成した。焼成後、粗熱を取ったマドレーヌの保形性、保水性（しっとり感）、食感（べとつき（ネバさ）、パサつき）について１０人による試食評価を行った。結果を表１０に示す。
【００６０】
【表９】
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【００６１】
＜保形性評価＞
マドレーヌの外観（保形性、型崩れ）を目視で観察し下記基準にて評価した。
○：  １０人中９人以上が型崩れもなくボリュームを感じると評価した
×：  １０人中８人以下が型崩れがあると評価した。
【００６２】
＜表面性および食感評価＞
マドレーヌ表面の質感（しっとり、こんがり）と食べた時の保水性（しっとり感）を評価した。
○：  １０人中９人以上が十分に保水性（しっとり感）を感じると評価した
△：  １０人中６〜８人がやや保水性（しっとり感）を感じるレベルと評価した。
×：  １０人中５人以下が保水性（しっとり感）がなくパサパサしていると評価した。
【００６３】
【表１０】
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＊添加量：マドレーヌ全重量に対する添加量(重量％)