(57)【要約】【課題】混入している不純物を低減できるセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＣからなる本体２０の表面２１に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１には表面層４０が形成されている。表面層４０は、加熱して昇華、その後冷却してＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を構成するＳｉＣを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物２２は、加熱して昇華されたＣＶＤ−ＳｉＣ層３０と一緒に流動して、気化などによりＣＶＤ−ＳｉＣ層の外部に排出されるので、混入している不純物２２を大幅に低減できる。また、表面層４０の表面４２に開口した凹部２３が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。【選択図】図１
2016204737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣからなる本体と、前記本体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層と、を備え、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の中にＳｉＣ以外の不純物が凝集した不純物溜まりが形成されたセラミック構造体に対して、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる表面層を形成すると共に、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の昇華または再結晶の際に前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の中に形成された不純物溜まりから不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成されたことを特徴とするセラミック構造体。
【請求項２】
前記表面層の層厚が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のセラミック構造体。
【請求項３】
前記表面層の平均結晶粒径は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の平均結晶粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック構造体。
【請求項４】
前記表面層の平均結晶粒径は、０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のうちのいずれか１項に記載のセラミック構造体。
【請求項５】
前記表面層は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化したものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のうちのいずれか１項に記載のセラミック構造体。
【請求項６】
前記凹部の表面は、Ｃ、Ｎ、Ｏのうちの少なくとも１つを含む物質に覆われていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうちのいずれか１項に記載のセラミック構造体。
【請求項７】
ＳｉＣからなる本体の表面にＣＶＤ処理を施してＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した後、
前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる表面層を形成し、
前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、前記本体の内部に混入していた不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成することを特徴とするセラミック構造体の製造方法。
【請求項８】
前記表面層は、ＳｉＣ結晶がランダム配向となることを特徴とする請求項７に記載のセラミック構造体の製造方法。
【請求項９】
前記レーザー照射に用いるレーザー光は、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーの第２高調波または第３高調波を用いることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のセラミック構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記レーザー照射は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を少なくとも２５４５℃まで加熱することを特徴とする請求項７ないし請求項９のうちのいずれか１項に記載のセラミック構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック部材の表面にＣＶＤ法（化学気相蒸着法）によりＳｉＣを析出させてＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成してセラミック構造体を製造する技術が知られている。
このようなセラミック構造体は、焼結法で製造されたＳｉＣ成形体に比較して緻密で高純度であり、耐食性、耐熱性、強度特性にも優れているため、半導体製造装置用の加熱ヒータやエッチング装置（エッチャー）、ＣＶＤ装置等に用いられるダミーウエハ、サセプター、炉芯管等の各種部材として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１６６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＣＶＤ−ＳｉＣ層は基礎となる部材の表面形状に従って成長するが、ＣＶＤによるＳｉＣ結晶の成長を完璧に制御することはできないため、基礎となる部材の表面が平坦であっても、ＣＶＤ−ＳｉＣ層が平坦にならない場合があり、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面が波打った形状となっている場合もある。
更に、基礎となる部材の表面に凹凸が存在する場合には、その凹凸に従ってＳｉＣ層が成長し、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面が波打った形状となり易い。表面の平坦さが要求される部材は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した後で、表面の平滑化のために若干の表面研磨が必要となる場合がある。
【０００５】
また、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に、マイクロパイプと呼ばれる直径１〜２μｍの中空パイプ状の縦穴が形成される場合がある。このような場合には、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の内部に存在する基材に含まれる不純物が、マイクロパイプを通ってＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に漏れ出ることが考えられる。
このような不純物がＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に露出していると、使用時に予期せぬ化学反応を起こしたり、クラック発生の基点となる可能性がある。
【０００６】
本発明では、前記課題を鑑み、混入している不純物を低減できるセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体は、ＳｉＣからなる本体と、前記本体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層と、を備え、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の中にＳｉＣ以外の不純物が凝集した不純物溜まりが形成されたセラミック構造体に対して、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる表面層を形成すると共に、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の昇華または再結晶の際に前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の中に形成された不純物溜まりから不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成された構造となっている。
【０００８】
本発明のセラミック構造体によれば、ＳｉＣからなる本体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層には表面層が形成されている。表面層は、加熱して昇華された後、冷却してＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物は、加熱して昇華されたＣＶＤ−ＳｉＣ層と一緒に流動するので、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりＣＶＤ−ＳｉＣ層の外部に排出される。不純物が放出された後には、表面層の表面に開口した凹部が形成されており、凹部の表面には若干の不純物が残留する場合もあるが、混入している不純物を大幅に低減できる。また、不純物が放出された後には、表面層の表面に開口した凹部が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性が向上することも期待できる。
また、再結晶化により、表面層ではＳｉＣ結晶がランダム配向されており、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
【０００９】
サンプル片から集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＦＢ２２００）を用いて膜厚１００ｎｍ断面薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）により断面方向から“表面層”における制限視野電子線回折図形を測定した。直径３００ｎｍの制限視野絞りにて“表面層”５視野を選択して制限視野電子線回折図形を５枚測定し、得られた５枚の回折図形を画像処理により加算して１枚の回折図形を合成した。
この合成された回折図形は“表面層”中のπ×１５０ｎｍ×１５０ｎｍ×１００ｎｍ×５（ｎｍ３）の体積から得られた回折図形となる。この合成された回折図形が“リング状の回折パターンを示す”か、あるいは“一方向に強度分布を持つ回折パターンを示す”か、によって、それぞれ、“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”、あるいは“ＳｉＣ結晶は特定の方向に配向している”、と判断することができる。本件では、回折図形を中心角４５度で８分割し、８分割した全ての領域に回折点が存在する場合に“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”と定義する。
【００１０】
さらに、本発明のセラミック構造体は、以下の態様であることが望ましい。
（１）前記表面層の層厚が０．２〜０．５μｍである。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさの単結晶ＳｉＣが積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有する単結晶ＳｉＣが一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層は厚ければ厚いほど好ましい。０．０５μｍ程度の薄い表面層では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層が１μｍ以上の厚さになれば、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層を０．２〜０．５μｍとすると、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
【００１１】
（２）前記表面層の平均結晶粒径は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の平均結晶粒径よりも小さい。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさのＳｉＣ結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するＳｉＣ結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層を構成するＳｉＣ結晶は配向がランダムであるが、個々のＳｉＣ結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズをＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
【００１２】
（３）前記表面層の平均結晶粒径は、０．０１〜０．１μｍである。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズは５〜２０μｍ程度であることが多いので、表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズを０．０１〜０．１μｍとすることで、ＣＶＤ−ＳｉＣ層において生じる特性の偏りに対して、１０％未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した（１）の好適範囲と組み合わせ、表面層の厚さは、構成するＳｉＣ結晶のサイズ（平均結晶粒径）の１０〜５０倍程度が好ましい。
【００１３】
表面層を構成するＳｉＣの平均結晶粒径は次の様に求める。
上記と同じ方法により制限視野電子線回折図形を測定した試料位置において、同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）を用いて断面ＴＥＭ像を５視野撮影する（撮影倍率80,000倍、表示倍率500,000倍）。この際、微結晶の輪郭が明瞭になるように対物絞りを選択（４０μｍ）し、試料傾斜ホルダを用いて適切な電子線入射角度を調整する。各視野のＴＥＭ像中で最も輪郭が明瞭な結晶粒を３個ずつ選び、そのＴＥＭ像面内における各結晶粒に外接する円の直径を測長して結晶サイズとする。得られた合計１５個の結晶サイズから、最大値と最小値とを除いた１３個の結晶サイズについて、平均値を算出し、これを表面層の結晶サイズとする。
【００１４】
（４）前記表面層は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化したものである。
なお、昇華と並行して、一部のＳｉＣについては焼結が進むこともある。
すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化して、ＳｉＣ結晶がランダム配向されている表面層を形成する。このため、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
【００１５】
（５）前記凹部の表面は、Ｃ、Ｎ、Ｏのうちの少なくとも１つを含む物質に覆われている。
不純物を排出した後には、凹部の表面にはＣ、Ｎ、Ｏ等を含む不純物が残留することがあるが、凹部は容易に視認できるので、不純物の存在を容易に確認することができる。また、凹部がＣ、Ｎ、Ｏ等を含む不純物によって覆われていても、Ｃ、Ｎ、Ｏは酸またはアルカリを用いた処理によってほぼ確実に除去することが可能なので、高純度のＳｉＣ部品を得ることができる。
【００１６】
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体の製造方法は、ＳｉＣからなる本体の表面にＣＶＤ処理を施してＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した後、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる表面層を形成し、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、前記本体の内部に混入していた不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成する。
【００１７】
すなわち、ＳｉＣからなる本体の表面にＣＶＤ処理を施して形成したＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層に、レーザー照射して表面層を加熱して昇華させる。その後、冷却するとＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層が再結晶化する際に一緒に流動し、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりＣＶＤ−ＳｉＣ層の外部に排出される。そして表層のＳｉＣが再結晶化すると、放出された不純物の凝集体が存在していた部分が凹部となって残る。
凹部の表面には若干の不純物が残留する場合があるが、水が存在する状態でレーザー照射を行うので、水によって凹部の表面の不純物を洗い流すことができる。これにより、表面に不純物が存在しなくなるので、予期せぬ化学反応を起こす事態を回避することができる。また、表面層の表面に開口した凹部が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
【００１８】
また、水が存在する状態でレーザー照射して表面層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化するので、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に水が存在することでレーザー照射部分のみがピンポイントで高温となり、内部が高温となり難く、不純物が反応して気化（膨張）することを防止することができる。このとき、レーザー照射されている間は高温になるが、レーザー照射が終了すると水によって急冷され、ＳｉＣ結晶が大きく成長しない（微小なＳｉＣ結晶となる）ことから、配向性が低い表面層が得られる。
【００１９】
さらに、本発明のセラミック構造体の製造方法は、以下の態様であることが望ましい。
（１）前記表面層は、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面層がレーザー照射によりランダム配向となるため、一層均一化される。
【００２０】
（２）前記レーザー照射に用いるレーザー光は、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーの第２高調波または第３高調波を用いる。
ＹＡＧレーザー光（基本波）の波長は１０６４ｎｍであり、第２高調波の波長は５３２ｎｍ、第３高調波の波長は３５５ｎｍである。ＹＡＧレーザー光の波長が３００〜９００ｎｍであると、水の光吸収率が１０％未満であるので、水が存在する状況下でのレーザー照射に好適である。
【００２１】
（３）前記レーザー照射は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を少なくとも２５４５℃まで加熱する。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、２５４５℃まで加熱すると、ＳｉＣが昇華を開始する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、表面層は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化により形成される。このとき、表面付近に存在する不純物は、加熱して昇華されたＣＶＤ−ＳｉＣ層と一緒に流動するので、気化などによりＣＶＤ−ＳｉＣ層の外部に排出されて、凹部が形成される。これにより、不純物を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明に係るセラミック構造体の製造方法の工程図である。
【図２】セラミック構造体の内部構成の分析結果を示すグラフであり、（Ａ）は図１（Ｃ）における“Ａ”部の分析結果を示し、（Ｂ）は図１（Ｃ）における“Ｂ”部の分析結果を示し、（Ｃ）は図１（Ｃ）における“Ｃ”部の分析結果を示す。
【図３】図１（Ｃ）に相当する顕微鏡写真である。
【図４】実施例１の結晶粒子の配向を確認ための顕微鏡写真である。
【図５】比較・参考のための結晶粒子の配向を確認ための顕微鏡写真である。
【図６】（Ａ）、（Ｂ）は、結晶粒子のサイズを確認するための顕微鏡写真である。
【図７】（Ａ）、（Ｂ）は、結晶粒子のサイズを確認するための顕微鏡写真である。
【図８】（Ａ）、（Ｂ）は、結晶粒子のサイズを確認するための顕微鏡写真である。
【図９】（Ａ）、（Ｂ）は、結晶粒子のサイズを確認するための顕微鏡写真である。
【図１０】（Ａ）、（Ｂ）は、結晶粒子のサイズを確認するための顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法について説明する。
【００２５】
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体は、ＳｉＣからなる本体と、前記本体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層と、を備え、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の中にＳｉＣ以外の不純物が凝集した不純物溜まりが形成されたセラミック構造体に対して、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる表面層を形成すると共に、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の昇華または再結晶の際に前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の中に形成された不純物溜まりから不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成された。
【００２６】
本発明のセラミック構造体によれば、ＳｉＣからなる本体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層には表面層が形成されている。表面層は、加熱して昇華、その後冷却させてＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物は、加熱して昇華されたＣＶＤ−ＳｉＣ層と一緒に流動するので、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりＣＶＤ−ＳｉＣ層の外部に排出される。不純物が放出された後には、表面層の表面に開口した凹部が形成されており、凹部の表面には若干の不純物が残留する場合もあるが、混入している不純物を大幅に低減できる。また、不純物が放出された後には、表面層の表面に開口した凹部が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
また、再結晶化により、表面層ではＳｉＣ結晶がランダム配向されており、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
【００２７】
なお、表面層のＳｉＣ結晶がランダム配向であるとは、表面層を構成するＳｉＣ結晶の結晶方位が特定の方向に揃っておらず、バラツキを有することを意味する。
サンプル片から集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＦＢ２２００）を用いて膜厚１００ｎｍ断面薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）により断面方向から“表面層”における制限視野電子線回折図形を測定した。直径３００ｎｍの制限視野絞りにて“表面層”５視野を選択して制限視野電子線回折図形を５枚測定し、得られた５枚の回折図形を画像処理により加算して１枚の回折図形を合成した。
この合成された回折図形は“表面層”中のπ×１５０ｎｍ×１５０ｎｍ×１００ｎｍ×５（ｎｍ３）の体積から得られた回折図形となる。この合成された回折図形が“リング状の回折パターンを示す”か、あるいは“一方向に強度分布を持つ回折パターンを示す”か、によって、それぞれ、“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”、あるいは“ＳｉＣ結晶は特定の方向に配向している”、と判断することができる。本件では、回折図形を中心角４５度で８分割し、８分割した全ての領域に回折点が存在する場合に“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”と定義する。
【００２８】
さらに、本発明のセラミック構造体は、以下の態様であることが望ましい。
（１）前記表面層の層厚が０．２〜０．５μｍである。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさの単結晶ＳｉＣが積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有する単結晶ＳｉＣが一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層は厚ければ厚いほど好ましい。０．０５μｍ程度の薄い表面層では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層が１μｍ以上の厚さになれば、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層を０．２〜０．５μｍとすると、ＣＶＤ−ＳｉＣ層のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
【００２９】
（２）前記表面層の平均結晶粒径は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の平均結晶粒径よりも小さい。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、５〜２０μｍ程度の大きさのＳｉＣ結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するＳｉＣ結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層を構成するＳｉＣ結晶は配向がランダムであるが、個々のＳｉＣ結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズをＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
【００３０】
（３）前記表面層の平均結晶粒径は、０．０１〜０．１μｍである。
前述した様に、ＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣ結晶のサイズは５〜２０μｍ程度であることが多いので、表面層を構成するＳｉＣ結晶のサイズを０．０１〜０．１μｍとすることで、ＣＶＤ−ＳｉＣ層において生じる特性の偏りに対して、１０％未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した（１）の好適範囲と組み合わせ、表面層の厚さは、構成するＳｉＣ結晶のサイズ（平均結晶粒径）の１０〜５０倍程度が好ましい。
【００３１】
ＳｉＣ結晶の平均結晶粒径の測定方法としては、２次元画像として得られるＴＥＭ画像を基にして寸法を測定する。ＴＥＭ画像におけるコントラストの境界をＳｉＣ結晶粒子の境界とみなす。ＴＥＭ画像では、輪郭が明瞭な状態でＳｉＣ結晶粒子を確認することはできないので、１０ｎｍ未満のＳｉＣ結晶粒子については除外する。ＳｉＣ粒子径としては、ＳｉＣ粒子が円であれば直径とし、円でなければ外接円の直径とする。なお、膜の表面から膜の厚さ５％分は除き、また、ＣＶＤ−ＳｉＣ層との境界面から膜の厚さ５％分は除き、膜の中間部の厚さ９０％分の領域について、幅５００ｎｍの範囲で測定し、平均値を算出する。
【００３２】
（４）前記表面層は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化したものである。
なお、昇華と並行して、一部のＳｉＣについては焼結が進むこともある。
すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化して、ＳｉＣ結晶がランダム配向されている表面層を形成する。このため、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
【００３３】
（５）前記凹部の表面は、Ｃ、Ｎ、Ｏのうちの少なくとも１つを含む物質に覆われている。
不純物を排出した後には、凹部の表面にはＣ、Ｎ、Ｏ等を含む不純物が残留することがあるが、凹部は容易に視認できるので、不純物の存在を容易に確認することができる。また、凹部がＣ、Ｎ、Ｏ等を含む不純物によって覆われていても、Ｃ、Ｎ、Ｏは酸またはアルカリを用いた処理によってある程度は除去することが可能なので、高純度のＳｉＣ部品を得ることができる。
【００３４】
前記課題を解決するための本発明のセラミック構造体の製造方法は、ＳｉＣからなる本体の表面にＣＶＤ処理を施してＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した後、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる表面層を形成し、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成する以前の状態で、前記本体の内部に混入していた不純物を前記表面層の外側に排出することにより、前記表面層の表面に開口した凹部を形成する。
【００３５】
すなわち、ＳｉＣからなる本体の表面にＣＶＤ処理を施して形成したＣＶＤ−ＳｉＣ層の表層に、レーザー照射して表面層を加熱する。その後、表面層を加熱して昇華、その後冷却してＣＶＤ−ＳｉＣ層を構成するＳｉＣを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の加熱して昇華、その後冷却して再結晶化の際に一緒に流動し、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりＣＶＤ−ＳｉＣ層の外部に排出される。そして加熱して昇華、その後冷却して表層のＳｉＣが再結晶化すると、放出された不純物の凝集体が存在していた部分が凹部となって残る。
凹部の表面には若干の不純物が残留する場合があるが、水が存在する状態でレーザー照射を行うので、水によって凹部の表面の不純物を洗い流すことができる。これにより、表面に不純物が存在しなくなるので、予期せぬ化学反応を起こす事態を回避することができる。また、表面層の表面に開口した凹部が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
【００３６】
また、水が存在する状態でレーザー照射して表面層を加熱して昇華するので、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面に水が存在することでレーザー照射部分のみがピンポイントで高温となり、内部が高温となり難く、不純物が反応して気化（膨張）することを防止することができる。このとき、レーザー照射されている間は高温になるが、レーザー照射が終了すると水によって急冷され、ＳｉＣ結晶が大きく成長しない（微小なＳｉＣ結晶となる）ことから、配向性が低い表面層が得られる。
【００３７】
さらに、本発明のセラミック構造体の製造方法は、以下の態様であることが望ましい。
（１）前記表面層は、ＳｉＣ結晶がランダム配向となる。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面層がレーザー照射によりランダム配向となるため、一層均一化される。
【００３８】
（２）前記レーザー照射に用いるレーザー光は、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーの第２高調波または第３高調波を用いる。
ＹＡＧレーザー光（基本波）の波長は１０６４ｎｍであり、第２高調波の波長は５３２ｎｍ、第３高調波の波長は３５５ｎｍである。ＹＡＧレーザー光の波長が３００〜９００ｎｍであると、水の光吸収率が１０％未満であるので、水が存在する状況下でのレーザー照射に好適である。
【００３９】
（３）前記レーザー照射は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面を少なくとも２５４５℃まで加熱する。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層は、２５４５℃まで加熱すると、ＳｉＣが昇華を開始する。
【００４０】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に基づいて、セラミック構造体１０の製造方法について説明する。
まず、ＳｉＣからなる本体２０の表面２１に（図１（Ａ）参照）、ＣＶＤ処理を施してＳｉＣ結晶３２を蒸着させてＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成する（図１（Ｂ）参照）。
その後、図１（Ｃ）に示すように、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面に水が存在する状態でレーザー照射を行うことにより、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させる。このとき、表面付近に存在する不純物２２は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の再結晶化の際に一緒に流動し、表面４２まで到達して気化などによりＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の外部に排出される。
そして、加熱して昇華したＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶４１がランダム配向となる表面層４０を形成する。このとき、放出された不純物２２が存在していた部分が凹部２３となって残る。
【００４１】
次に、セラミック構造体１０について説明する。
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、セラミック構造体１０は、ＳｉＣからなる本体２０と、本体２０の表面２１に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層３０と、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１に形成された表面層４０とを有する。
セラミック構造体１０は、種々の物に用いることができるため、種々の形状を呈することができる。ここでは、セラミック構造体１０として板状のものを例示している。従って、本体２０も板状となっている。
【００４２】
図１（Ａ）に示すように、ＳｉＣで本体２０を形成する際に、不純物２２が混入することがある。
図１（Ｂ）に示すように、本体２０の表面２１には、ＣＶＤ法によりＳｉＣ結晶３２を層状に蒸着させてＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成しているが、ＳｉＣ結晶３２の堆積方向の制御は難しい。このため、表面２１に対して傾斜してＳｉＣ結晶３２が堆積される場合がある。
【００４３】
このとき、本体２０に混入していた不純物２２が、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の形成後も残存する場合がある。あるいは、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０は非常に緻密なミクロ構造となっているが、ＣＶＤ処理の条件によっては、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を形成する際に微量の不純物２２が混入する場合がある。
不純物２２がＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面に露出すると、使用時にクラック発生の基点となる可能性が大きい。また、このような不純物２２が存在すると、表面特性が不連続・不均一となる。
【００４４】
図１（Ｃ）に示すように、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面にレーザー照射を行うことにより、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化させる。このとき、表面付近に存在する不純物２２（図１（Ｂ）参照）は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の再結晶化の際に一緒に流動し、表面４２まで到達して気化などによりＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の外部に排出される。
そして、加熱して昇華したＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を再結晶化させることにより、ＳｉＣ結晶４１がランダム配向となる表面層４０を形成する。このとき、放出された不純物２２が存在していた部分が凹部２３となって残る（図３参照）。
【００４５】
なお、表面層４０の層厚Ｔ１（図１（Ｃ）参照）は、０．２〜０．５μｍが望ましい。また、表面層４０の平均結晶粒径は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の平均結晶粒径よりも小さいのが望ましい。さらに、表面層４０の平均結晶粒径は、０．０１〜０．１μｍであることが望ましい。ここで、粒径とは、二次元画像における粒子の外形に接する円の直径として定義することができる。
【００４６】
図２は、セラミック構造体１０の内部構成の分析結果を示すグラフである。
図２（Ａ）は、本体２０の内部における構成を示しており、ＳｉおよびＣが存在する。図２（Ｂ）は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０内部の構成を示しており、ＳｉおよびＣが存在する。また、図２（Ｃ）は、凹部２３の内壁の構成を示しており、ＳｉおよびＣに加えて、ＯおよびＮが存在する。
【００４７】
次に、本実施形態のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法の作用・効果について説明する。
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、ＳｉＣからなる本体２０の表面２１に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１には表面層４０が形成されている。表面層４０は、加熱して昇華、その後冷却してＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を構成するＳｉＣを再結晶化する。このとき、表面２１付近に存在する不純物２２は、加熱されたＣＶＤ−ＳｉＣ層３０と一緒に流動するので、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の外部に排出される。不純物２２が放出された後には、表面層４０の表面４２に開口した凹部２３が形成されており、凹部２３の表面には若干の不純物が残留する場合もあるが、混入している不純物を大幅に低減できる。
また、不純物２２が放出された後には、表面層４０の表面４２に開口した凹部２３が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
また、再結晶化により、表面層４０ではＳｉＣ結晶４１がランダム配向されており、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
【００４８】
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、表面層４０の層厚Ｔ１が０．２〜０．５μｍである。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０は、５〜２０μｍ程度の大きさのＳｉＣ結晶４１が積層された構造となることが多い。ある程度の大きさを有するＳｉＣ結晶４１が一定の方向に配向していると、前述した様に物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面特性の偏りが顕在化しない様にすることが本発明の趣旨であり、その一面からは表面層４０は厚ければ厚いほど好ましい。０．０５μｍ程度の薄い表面層４０では効果が限定的であり、また、薄くて強度が得られ難くなり、表面層４０自体の形態安定性も好ましくない。一方で、表面層４０が１μｍ以上の厚さになれば、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０のメリットである気密性、熱伝導性、化学安定性などが得られなくなってしまう。
表面層４０を０．２〜０．５μｍとすると、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０のメリットを活かしつつ、本発明の効果を発現させることができる。
【００４９】
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、表面層４０の平均結晶粒径は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の平均結晶粒径よりも小さい。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０は、５〜２０μｍ程度の大きさのＳｉＣ結晶が積層された構造となることが多いが、ある程度の大きさを有するＳｉＣ結晶が一定の方向に配向していると、物理的特性や熱的特性の偏りが大きく現れ易い。
表面層４０を構成するＳｉＣ４１は配向がランダムであるが、個々のＳｉＣ結晶のサイズが大きければ、特性は均一とならず、却って偏りを生じさせてしまう。
表面層４０を構成するＳｉＣ結晶のサイズをＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を構成するＳｉＣ結晶のサイズよりも小さくすることで、表面特性の均一化を図ることができる。
【００５０】
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、表面層４０の平均結晶粒径は、０．０１〜０．１μｍである。
ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を構成するＳｉＣ結晶のサイズは５〜２０μｍ程度であることが多いので、表面層４０を構成するＳｉＣ結晶のサイズを０．０１〜０．１μｍとすることで、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０において生じる特性の偏りに対して、１０％未満に抑えることができる。このため、表面特性の均一化をより一層図ることができる。
なお、前述した表面層４０の層厚Ｔ１の好適範囲と組み合わせ、表面層４０の厚さは、構成するＳｉＣ結晶のサイズ（平均結晶粒径）の１０〜５０倍程度が好ましい。
【００５１】
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、表面層４０は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化したものである。
すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面を加熱して昇華、その後冷却して再結晶化して、ＳｉＣ結晶４１がランダム配向されている表面層４０を形成する。このため、切削加工や研磨加工等を行った場合でも、表面特性を均一に保持できる。
【００５２】
本実施形態のセラミック構造体１０によれば、凹部２３の表面は、Ｃ、Ｎ、Ｏのうちの少なくとも１つを含む物質に覆われている。
不純物２２を排出した後には、凹部２３の表面にはＣ、Ｎ、Ｏ等を含む不純物２２が残留することがあるが、凹部２３は容易に視認できるので、不純物２２の存在を容易に確認することができる。また、凹部２３がＣ、Ｎ、Ｏ等を含む不純物２２によって覆われていても、Ｃ、Ｎ、Ｏは酸またはアルカリを用いた処理によってほぼ確実に除去することとが可能なので、高純度のＳｉＣ部品を得ることができる。
【００５３】
本実施形態のセラミック構造体の製造方法によれば、ＳｉＣからなる本体２０の表面２１にＣＶＤ処理を施して形成したＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表層３１に、水が存在する状態でレーザー照射して表層３１を加熱して昇華させる。その後、その後冷却してＣＶＤ−ＳｉＣ層３０を構成するＳｉＣを再結晶化する。このとき、表面付近に存在する不純物２２は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の加熱して昇華、その後冷却して再結晶化の際に一緒に流動し、あるものは凝集して最表面まで到達し、気化などによりＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の外部に排出される。そして、再結晶化後に表層３１のＳｉＣが再結晶化すると、放出された不純物２２の凝集体が存在していた部分が凹部２３となって残る。
【００５４】
凹部２３の表面には若干の不純物が残留するが、混入している不純物を低減することができる。これにより、表面４２に不純物２２が存在しなくなるので、予期せぬ化学反応を起こす事態を回避することができる。
また、表面層４０の表面４２に開口した凹部２３が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
また、水が存在する状態でレーザー照射を行うので、水によって凹部２３の表面の不純物２２をある程度は洗い流すことができる。これにより、表面４２に不純物２２を少なくできるので、予期せぬ化学反応を起こす事態を回避することができる。また、表面層４０の表面に開口した凹部２３が形成されているので、表面積が大きくなり、放熱特性等が向上する。
【００５５】
また、水が存在する状態でレーザー照射して表層３１を加熱して昇華させるので、ＣＶＤ−ＳｉＣ層３０の表面に水が存在することでレーザー照射部分のみがピンポイントで高温となり、内部が高温となり難く、不純物２２が反応して気化（膨張）することを防止することができる。このとき、レーザー照射されている間は高温になるが、レーザー照射が終了すると水によって急冷され、ＳｉＣ結晶が大きく成長しない（微小なＳｉＣ結晶となる）ことから、配向性が低い表面層４０が得られる。
【００５６】
（実施例）
２０．０ｍｍ（縦）×２０．０ｍｍ（横）×２．０ｍｍ（厚さ）のＳｉＣ基材の上に厚さ約１５０μｍのＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成した試験片に対して、さらにＣＶＤ層の表面に水が存在する状態でＹＡＧレーザーの第２高調波（波長５３２ｎｍ）を照射して加熱し、ＣＶＤ層の表面に存在するＳｉＣを昇華・再結晶させ、厚さ約２５０ｎｍの表面層を形成した試験片を実施例１として用意した。
図２に実施例１の画像を示す。
【００５７】
まず、実施例１の表面層を構成する結晶粒子の配向を確認した。
具体的には、試験片から集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＦＢ２２００）を用いて膜厚１００ｎｍ断面薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）により断面方向から“表面層”における制限視野電子線回折図形を測定した。直径３００ｎｍの制限視野絞りにて“表面層”５視野を選択して制限視野電子線回折図形を５枚測定し、得られた５枚の回折図形を画像処理により加算して１枚の回折図形を合成した。
その結果を図３に示す。
【００５８】
図４に示す回折図形は“表面層”中のπ×１５０ｎｍ×１５０ｎｍ×１００ｎｍ×５（ｎｍ３）の体積から得られた回折図形となる。この合成された回折図形が“リング状の回折パターンを示す”か、あるいは“一方向に強度分布を持つ回折パターンを示す”か、によって、それぞれ、“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”、あるいは“ＳｉＣ結晶は特定の方向に配向している”、と判断することができる。本件では、回折図形の上方を０度として中心角４５度で８分割し（領域１〜領域８）、８分割した全ての領域に回折点が存在する場合に“ＳｉＣ結晶の配向がランダムである”と定義する。
【００５９】
図４に示すように、実施例１の表面層については、領域１から領域８までの全てにおいて回折点が多数確認された。
一方、図５に示すように、比較・参考のために表面層を形成しない試験片のＣＶＤ−ＳｉＣ層については、領域３、領域４、領域７、領域８についてのみ回折点が確認された。
この結果から、実施例１の表面層は、ＳｉＣ結晶粒子の配向（結晶方位）が特定の方向に偏っておらずランダムであると言える。
一方、比較・参考のための試験片（図５）は、ＳｉＣ結晶粒子の配向（結晶方位）が揃っていると言える。
【００６０】
次に、実施例１の表面層を構成する結晶粒子のサイズを確認した。
表面層を構成するＳｉＣの平均結晶粒径は次の様に求める。
上記と同じ方法により制限視野電子線回折図形を測定した試料位置において、同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００）を用いて断面ＴＥＭ像を５視野撮影する（撮影倍率80,000倍、表示倍率500,000倍）。この際、微結晶の輪郭が明瞭になるように対物絞りを選択（４０μｍ）し、試料傾斜ホルダを用いて適切な電子線入射角度を調整する。各視野のＴＥＭ像中で最も輪郭が明瞭な結晶粒を３個ずつ選び、そのＴＥＭ像面内における各結晶粒に外接する円の直径を測長して結晶サイズとする。得られた合計１５個の結晶サイズから、最大値と最小値とを除いた１３個の結晶サイズについて、平均値を算出し、これを表面層の結晶サイズとする。
実施例１の５視野撮影した結果を図６（Ａ）、図７（Ａ）、図８（Ａ）、図９（Ａ）、図１０（Ａ）に示す。
また、これらの５視野において輪郭が明確な結晶粒子を各３個ずつ選択し、合計１５個について結晶粒子のサイズを測定した結果を図６（Ｂ）、図７（Ｂ）、図８（Ｂ）、図９（Ｂ）、図１０（Ｂ）に示す。
【００６１】
図６（Ｂ）における結晶粒子のサイズは６４ｎｍ、６８ｎｍ、５６ｎｍであった。
図７（Ｂ）における結晶粒子のサイズは８２ｎｍ（最大値）、３４ｎｍ、３４ｎｍであった。
図８（Ｂ）における結晶粒子のサイズは２８ｎｍ、３８ｎｍ、３８ｎｍであった。
図９（Ｂ）における結晶粒子のサイズは５４ｎｍ、１６ｎｍ、１２ｎｍ（最小値）であった。
図１０（Ｂ）における結晶粒子のサイズは２０ｎｍ、１４ｎｍ、２４ｎｍであった。
これらの測定値のうち、最大値である８２ｎｍと最小値である１２ｎｍとを除いた１３個の結晶粒子のサイズは１４ｎｍ〜６８ｎｍの範囲であり、平均値は３７．５ｎｍとなった。
【００６２】
本発明のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法は、前述した各実施形態に限定されるものでなく、適宜な変形、改良等が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のセラミック構造体およびセラミック構造体の製造方法は、例えば半導体製造工程に用いるセラミック構造体およびこのセラミック構造体の製造方法としてことができる。
【符号の説明】
【００６４】
１０  セラミック構造体
２０  本体
２１  表面
２２  不純物
２３  凹部
３０  ＣＶＤ−ＳｉＣ層
３１  表層
４０  表面層
４１  ＳｉＣ結晶
４２  表面
Ｔ１  層厚
【図２】
2016204737.tif 000003
【図１】
2016204737.tif 000004
【図３】
2016204737.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016204737.tif 000009
【図８】
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【図９】
2016204737.tif 000011
【図１０】
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