(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、かつ、貼り合わせ性に優れた接着剤を提供する。【解決手段】接着成分を含む接着剤であって、  前記接着成分は、下記一般式（１）： 2016124980.tif 000023式中、  Ｒ１は、酸素原子、カルボニル基、または単結合を表し、  Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、エチニル基、シアノ基または水素原子を表し、その際、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも２つはエチニル基、またはシアノ基であり、  ｎは、それぞれ独立して、０または１である、で表わされるベンゾオキサジン化合物を、前記接着成分全量に対して５０重量％以上で含む、接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着成分を含む接着剤であって、
前記接着成分は、下記一般式（１）：
【化１】
2016124980.tif 000019
式中、
Ｒ１は、酸素原子、カルボニル基、または単結合を表し、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、エチニル基、シアノ基または水素原子を表し、その際、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも２つはエチニル基、またはシアノ基であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１である、
で表わされるベンゾオキサジン化合物を、前記接着成分全量に対して５０重量％以上で含む、接着剤。
【請求項２】
前記接着剤が、有機溶剤を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記接着剤は、芳香族エポキシ化合物を、前記接着成分全量に対して１０重量％以上５０重量％未満で含む、請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記接着剤は、下記一般式（２）： 
【化２】
2016124980.tif 000020
式中、
Ｒ６は、酸素原子、カルボニル基、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または単結合を表す、
で表わされるベンゾオキサジン化合物を、前記接着成分に対して１０重量％以上５０重量％未満で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項５】
基材と；
前記基材上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤により形成される接着剤層と；
フィルムと；
が、この順で積層されてなる、積層体。
【請求項６】
前記接着剤層の接着可能最低温度が、２１０℃以下である、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記接着剤層が、１μｍ以下の厚みである、請求項５または６に記載の積層体。
【請求項８】
前記接着剤層の５％重量減少温度が、４００℃以上である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
下記式（３）：
【化３】
2016124980.tif 000021
で表されるベンゾオキサジン化合物。
【請求項１０】
下記式（４）：
【化４】
2016124980.tif 000022
で表されるベンゾオキサジン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。例えば、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があった。
【０００３】
半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業界では、これまでウェハベースないしガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。そのため、現実的な選択としては、高分子フィルムを、例えばガラス板、セラミック板、シリコンウェハ、金属板などの無機物からなるリジッドな支持体に貼り合わせし、所望の素子を形成した後に支持体から剥離することが考えられ、これにより既存インフラを利用して高分子フィルム上に形成した機能素子を得ることが可能となる。
【０００４】
従来、無機物からなる支持体への高分子フィルムの貼り合わせは、粘着剤や接着剤を用いて広く行われてきた。しかしながら、高分子フィルムと、無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成する場合、機能素子の形成を行う上で支障のないレベルの表面平滑性、寸法安定性、クリーン性、プロセス温度への耐性、微細加工に用いられる薬液への耐性等が当該積層体に求められる。特にポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては、２００〜５００℃程度の温度域でのプロセスが必要となる。例えば低温ポリシリコン薄膜トランジスタの作製においては、脱水素化のために４００℃以上の加熱処理が必要な場合がある。このように機能素子の形成温度が高い場合には、高分子フィルムに耐熱性が必要であることは勿論、高分子フィルムと支持体との接合面（すなわち貼り合せ用の接着剤や粘着剤）がその加工温度に耐えなければならない。しかしながら、従来の貼り合せ用の接着剤や粘着剤は十分な耐熱性を有していなかったため、機能素子の形成温度が高い場合には適用できないのが現状であった。
【０００５】
一方、ベンゾオキサジン系化合物は、耐熱性、有機溶剤への溶解性等に優れるため、耐熱用途での接着剤として提案されている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０７１９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５７５２９号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７２８６号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１０４１号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３５７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまで報告されているベンゾオキサジンを用いた接着剤の耐熱温度は４２０℃程度であり、４５０℃の加熱処理に用いた場合、剥がれやボイドが発生するなどの問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、かつ、貼り合わせ性に優れた接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、接着成分を含む接着剤であって、
前記接着成分は、下記一般式（１）： 
【００１０】
【化１】
2016124980.tif 000002
【００１１】
式中、
Ｒ１は、酸素原子、カルボニル基、または単結合を表し、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、エチニル基、シアノ基または水素原子を表し、その際、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも２つはエチニル基、またはシアノ基であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１である、
で表わされるベンゾオキサジン化合物を、前記接着成分全量に対して５０重量％以上で含む、接着剤、を提供することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、貼り合わせ性に優れた接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の積層体の概略断面図を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態の接着剤の接着成分に用いられるベンゾオキサジン化合物（３）のＨ１−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態の接着剤の接着成分に用いられるベンゾオキサジン化合物（４）のＨ１−ＮＭＲの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜６０％の条件で測定する。
【００１５】
上記のように、フィルム上（特には、高分子フィルム）に半導体素子を形成する技術開発にあたり、高分子フィルムを、リジッドな支持体（特には、ガラス基板などの無機物）に貼り合わせし、所望の素子を形成した後に支持体から剥離することが手段の一つとして提案されており、これにより高分子フィルム上に形成した機能素子を得ることが可能となる。
【００１６】
よって、以下では、接着剤として、基板と、フィルムとを接着するために用いられた積層体の実施形態につき、適宜図面を参照しながら、説明を行う。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
＜積層体＞
図１は、本発明の一実施形態の積層体の概略断面図を示す図である。
【００１８】
図１に示されるように、積層体４０は、基材３０と；本発明の接着剤により形成される接着剤層２０と；フィルム１０と；が、この順で積層されてなる。かような積層体であれば、機能素子の形成を行う上で支障ないレベルのプロセス温度への耐性を有することになる。
【００１９】
［接着剤層］
接着剤層２０は、本発明の接着剤により形成され、基材３０とフィルム１０とを接着する作用を有している。
【００２０】
本発明の接着剤は、接着成分を含む接着剤であって、
前記接着成分は、下記一般式（１）： 
【００２１】
【化２】
2016124980.tif 000003
【００２２】
式中、
Ｒ１は、酸素原子、カルボニル基、または単結合を表し、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、エチニル基、シアノ基または水素原子を表し、その際、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも２つはエチニル基、またはシアノ基であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１である、
で表わされるベンゾオキサジン化合物を、前記接着成分全量に対して５０重量％以上で含む、接着剤である。
【００２３】
本発明の接着剤を、かような構成とすることによって、耐熱性に優れ、かつ、貼り合わせ性に優れた接着剤とすることができる。
【００２４】
本発明の接着剤は、加熱処理されることによって、接着成分として含有される一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の熱開環が起こり、接着成分が重合してベンゾオキサジン樹脂が形成される。さらに、ベンゾオキサジン化合物の有する特定の基（エチニル基またはシアノ基）による架橋反応で、耐熱性に優れた架橋ベンゾオキサジン樹脂が形成される。したがって、本発明のベンゾオキサジン化合物を含む接着剤を接着剤層に用いることで、耐熱性に優れた架橋ベンゾオキサジン樹脂を含む接着剤層を得ることができる。そのため、本発明の接着剤は、半導体加工プロセスにおいて高温環境下になる場合に好適に使用できる。また、ベンゾオキサジン化合物を含む接着剤層は、２５０℃以下においても接着性（貼り合わせ性）を有しており、貼り合わせ性に優れている。したがって、接着作業を高温下で行う必要がないという点でも、一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、接着剤用途として好適である。以上のように、本発明の接着剤は、耐熱性および低温での接着性（貼り合わせ性）を併せ持っている。以下、耐熱性および貼り合わせ性に優れることを「本発明の技術的効果」とも称する。
【００２５】
本発明の接着剤は、接着成分として、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物（以下、「式（１）のベンゾオキサジン化合物」または単に「ベンゾオキサジン化合物」とも称する場合がある）を、接着成分全量に対して５０％以上含有する。
【００２６】
本明細書中、接着成分とは、粘着性または接着性を発揮する成分のことであり、それ自体が粘着性または接着性を有するものであってもよいし、加熱後に粘着性または接着性を発揮するものであってもよい。なお、本明細書中、接着成分として用いられる式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物に０．００１〜１０重量％程度含有されるベンゾオキサジン化合物を合成する際の副生成物（例えば、後述するベンゾオキサジン化合物の合成に際して生成するオリゴ体等）、溶媒、重合禁止剤、原料アミン、原料フェノール、原料アルデヒドも接着成分とみなす。
【００２７】
本発明において、接着成分である式（１）のベンゾオキサジン化合物が、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも２つが、エチニル基またはシアノ基を有することで耐熱性の優れた接着剤とすることができる。すなわち、ベンゾオキサジン化合物中に架橋基としてエチニル基またはシアノ基を有しているので、高温（特には２００℃以上）の加熱処理を行うことによって、架橋構造が形成され、強固な接着剤層を形成することができる。なお、「Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも２つはエチニル基、またはシアノ基である」とは、式（１）において、Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも２つがエチニル基シアノ基からなる群より選択される基を有していればよい。例えば、Ｒ２およびＲ３がともにエチニル基である形態；Ｒ２およびＲ３がともにシアノ基である形態；Ｒ２およびＲ４がともにエチニル基である形態；Ｒ２およびＲ４がともにシアノ基である形態；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべてエチニル基である形態；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべてシアノ基である形態；等が挙げられ、特に制限されない。中でも、ベンゾオキサジン化合物の有機溶剤への溶解性、合成の容易さの観点から、異なるベンゼン環にエチニル基およびシアノ基からなる群より選択される基をそれぞれ１つずつ有している形態、すなわちＲ２およびＲ４がともにエチニル基である形態；またはＲ２およびＲ４がともにシアノ基である形態；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべてエチニル基である形態；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべてシアノ基である形態が好ましい。
【００２８】
エチニル基またはシアノ基の置換する位置としては特に制限されないが、ｎ＝０の場合は、置換されるベンゼン環においてベンゾオキサジン環が置換されている炭素に対して、ｎ＝１の場合は、置換されるベンゼン環において酸素と結合した炭素に対して（換言すれば、ｎ＝０および１のどちらの場合も、置換されるベンゼン環が他の置換基と結合している炭素に対して）、パラ位、メタ位、またはオルト位のどれであってもよく、エチニル基はメタ位、パラ位であることが好ましく、メタ位であることがより好ましく、シアノ基はメタ位、パラ位であることが好ましく、メタ位であることがより好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ５が、同一の基であり、エチニル基またはシアノ基である場合は、メタ位およびパラ位に置換されているのが好ましい。
【００２９】
式（１）において、Ｒ１は、酸素原子、カルボニル基、または単結合であるが、耐熱性の観点から、好ましくは単結合、カルボニル基である。
【００３０】
式（１）において、２つのｎは、それぞれ独立して０または１である。耐熱性の観点から２つのｎは、０であるのが好ましいが、２つのｎが１であっても本発明の技術的効果は十分に発揮される。例えば、Ｒ２〜Ｒ５がシアノ基である場合の化合物としては、ｎが１であるのが、合成の観点から好ましい。
【００３１】
ｎ＝１の場合、酸素原子が置換する位置は、置換されるベンゼン環においてベンゾオキサジン環と置換している炭素に対して、パラ位、メタ位、またはオルト位のどれであってもよいが、合成の容易さの観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００３２】
式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の好ましい形態としては、下記式（１Ａ）：
【００３３】
【化３】
2016124980.tif 000004
【００３４】
式中、
Ｒ１ａは、酸素原子、カルボニル基、または単結合を表し、
Ｒ２ａおよびＲ３ａは、それぞれ独立して、エチニル基、シアノ基または水素原子を表し、その際、Ｒ２ａおよびＲ３ａのうちの少なくとも１つはエチニル基、またはシアノ基であり、
ｎは、それぞれ独立して、０または１である
で表されるベンゾオキサジン化合物である。
【００３５】
また、ｎ＝１の場合、酸素原子が置換する位置は、置換されるベンゼン環においてベンゾオキサジン環と置換している炭素に対して、パラ位、メタ位、またはオルト位のどれであってもよいが、合成の容易さの観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００３６】
本発明の式（１）で表される好ましい化合物としては以下のものが例示できる。
【００３７】
【化４−１】
2016124980.tif 000005
【００３８】
【化４−２】
2016124980.tif 000006
【００３９】
本発明の接着剤は、式（１）で表わされるベンゾオキサジン化合物が、接着成分全量に対して５０重量％以上で含まれる。本発明の接着剤における式（１）のベンゾオキサジン化合物の含有量としては、接着成分全量に対して５０重量％以上であれば本発明の技術的効果が発揮されるが、６０重量％以上がより好ましく、７５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。式（１）のベンゾオキサジン化合物は耐熱性の観点から接着剤中により多く含まれることが好ましく、接着剤に含まれる接着成分に対して１００重量％であってもよい。また、本発明の接着剤において、式（１）のベンゾオキサジン化合物が接着成分全量の５０重量％以上含有されることで優れた耐熱性を発揮することができるが、所望の機能を付与するために他の接着成分を含んでいてもよい。その場合の式（１）のベンゾオキサジン化合物の含有量の上限としては、特に制限されないが、接着成分全量に対して、９９．９重量％以下であることがより好ましく、９９．５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、市販品をそのまま用いることもできるが、エチニル基またはシアノ基が所望の位置に置換されたベンゾオキサジン化合物を得るために合成することもできる。
【００４１】
式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の合成方法としては、公知の方法で合成することができ、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物と、下記式（ＩＩ）で示されるアミン化合物と、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）とを溶媒中で、または溶媒の非存在下で反応させる方法などが挙げられる。
【００４２】
【化５】
2016124980.tif 000007
【００４３】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、
Ｒ７は、酸素原子、カルボニル基、または単結合を表し、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、エチニル基、シアノ基または水素原子を表し、その際、Ｒ８およびＲ９のうちの少なくとも１つはエチニル基、またはシアノ基であり、
ｎは、０または１である。
【００４４】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。式（ＩＩ）で表される化合物としては、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、３−アミノ−３’−エチニル−ジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−エチニル−ジフェニルエーテル、４−アミノ−３’，４’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、４−アミノベンゾニトリル、３−アミノフタロニトリル、４−アミノフタロニトリル、３−アミノ−３’−シアノ−ジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−シアノ−ジフェニルエーテル、４−アミノ−３’，４’−ジシアノ−ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物としては、市販の試薬をそのまま用いることもできるし、公知の方法により合成してもよい。例えば、式（ＩＩ）の化合物である４−アミノ−３’，４’−ジシアノ−ジフェニルエーテルであれば、ｐ−アミノフェノールと４−ニトロフタロニトリルとを１：１のモル比で反応させることで得ることができる。
【００４６】
ベンゾオキサジン化合物の製造において、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、式（ＩＩ）で表される化合物の量は、１．６〜２．４モル程度であればよく、１．９〜２．１モルであるのがより好ましい。この反応において、パラホルムアルデヒドは、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、ホルムアルデヒド換算で３．６〜６モル程度であればよく、３．８〜５モルであるのがより好ましい。パラホルムアルデヒドの代わりにホルムアルデヒド水溶液を用いても良い。
【００４７】
この反応においては、加熱をすることが好ましく、加熱温度は、特に限定されないが、例えば、９０〜１６０℃であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることがより好ましい。加熱時間は、原料の反応性や加熱温度によって異なるため特に限定されるものではないが、例えば、１０分〜１００時間の範囲である。
【００４８】
ベンゾオキサジン化合物の製造方法に用いられる溶媒としては、特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
得られた反応物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや抽出等により精製することができる。このようにして得られた式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、本発明の技術的効果を発揮するという観点から、Ｈ１−ＮＭＲで同定する純度が７０％以上であるのが好ましく、７５％以上であるのがより好ましく、８０％以上であるのがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の接着剤は、接着成分として、式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物以外の他の接着成分（以下、「他の接着成分」と称する）を含んでいてもよい。他の接着成分の含量としては、接着剤に含まれる接着成分の全量に対して、好ましくは０．１重量％以上５０重量％未満、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。他の接着成分としては、芳香族エポキシ化合物、式（１）以外の他のベンゾオキサジン化合物、ポリイミド、ポリイミド前駆体、芳香族オキセタン化合物、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられる。これらの他の接着成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
本発明の接着剤が他の接着成分を含む場合は、上記の他の接着成分のうち、接着成分に対して１０重量％以上５０重量％未満で、芳香族エポキシ化合物または上記一般式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物を含むのが好ましい。
【００５２】
本発明の接着剤において、他の接着成分を含むことで、所望の機能を付与することができ、例えば、芳香族エポキシ化合物または式（１）以外のベンゾオキサジン化合物であれば低温接着性、低溶融温度、低溶融粘度の効果を付与することができる。これらの化合物を上記範囲内で含有することで、本発明は、所望の機能を付与しつつ、さらに耐熱性および貼り合わせ性に優れた接着剤を提供できる。
【００５３】
本発明で用いられる芳香族エポキシ化合物としては、特に制限されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のフェノール類、ナフトール類、またはフェノール樹脂などのフェノール化合物の水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂；等のエポキシ樹脂；が挙げられる。これらの芳香族エポキシ化合物としては、従来公知の方法を適宜参照し、あるいは組み合わせることによって合成して準備することもできるし、市販品を購入することによって準備してもよい。
【００５４】
市販品としては、型番ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製）などを使用することができる。
【００５５】
本発明で用いられる式（１）以外の他のベンゾオキサジン化合物としては、下記一般式（２）：
【００５６】
【化６】
2016124980.tif 000008
【００５７】
式中、
Ｒ６は、酸素原子、カルボニル基、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または単結合を表す、
で表わされるベンゾオキサジン化合物が好ましい。式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５８】
【化７】
2016124980.tif 000009
【００５９】
式（１）以外の他のベンゾオキサジン化合物としては、従来公知の方法を適宜参照し、あるいは組み合わせることによって合成して準備することもできるし、市販品を購入することによって準備してもよい。合成方法としては、前述のベンゾオキサジン化合物の合成方法を参考にすることができる。
【００６０】
市販品としては、型番ＢＦ−ＢＸＺ、型番ＢＡ−ＢＸＺ（以上、小西化学工業株式会社製）；型番Ｆ−ａベンゾオキサジン（以上、四国化成工業株式会社製）などを使用することができる。
【００６１】
本発明の好ましい形態によれば、接着剤は有機溶剤を含む。有機溶剤としては、特に制限されないが、ケトン系溶媒が好ましく、より好ましくは炭素数が３〜１０の分岐または直鎖状ケトンおよび環状ケトンが用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）などが挙げられる。これらのうち、炭素数３〜６の直鎖状ケトンおよび環状ケトンであるのが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンがより好ましく、シクロペンタノン、シクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
接着剤における有機溶剤の含有量としては、接着成分が溶解または分散していれば特に制限されず、用いた接着成分の粘度等に合わせて適宜調整することができる。有機溶剤は、例えば、接着剤に含まれる接着成分に対して、好ましくは０．００１〜２００重量倍、より好ましくは０．１〜１５０重量倍、さらに好ましくは１〜１００重量倍、特に好ましくは６〜５０重量倍で含有される。
【００６３】
本発明の接着剤は、必要により、接着成分に対して、０．００１〜２０重量％で、硬化促進剤、密着性付与剤（例えば、シランカップリング剤等）、有機溶剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、着色剤、及び重合禁止剤等を含んでいてもよい。
【００６４】
上記のように、接着剤層２０は、本発明の接着剤により形成される。
【００６５】
ここで、接着剤層２０の形態としては、
（ｉ−１）  接着成分として、式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物と、必要により他の接着成分（好ましくは芳香族エポキシ化合物および／または式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物）とを、必要により有機溶媒に溶解し、得られた接着剤を基材３０上に塗布してなる形態や、
（ｉ−２）  前記（ｉ−１）の形態に対して、比較的低温（例えば、６０℃以上２００℃未満）の加熱処理を行った形態や、
（ｉ−３）  前記（ｉ−２）の形態に対して、さらに高温（特には２００℃以上）の加熱処理を行った形態を含む。
【００６６】
以下、本発明の好ましい実施形態として、（ｉ−１）〜（ｉ−３）の形態を説明する。
【００６７】
（ｉ−１）の形態においては、式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を含む接着剤を基材３０上に塗布して塗布膜を形成している形態である。
【００６８】
接着剤に用いられる有機溶媒は上述したため省略する。
【００６９】
基材上に塗布液を塗布する方法としては、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター等を用いた方法、スクリーン印刷法、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スリットコート法、リバースコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００７０】
このようにして、（ｉ−１）の形態の接着剤層（式（１）のベンゾオキサジン化合物を含む接着剤層）を得る。
【００７１】
続いて、（ｉ−２）の形態を説明する。
【００７２】
（ｉ−２）の形態は、前記（ｉ−１）の形態に対して、比較的低温（例えば、６０℃以上２００℃未満）の加熱処理を行った形態である。本明細書中、「比較的低温の加熱処理」を「第１加熱処理」と称する場合もある。
【００７３】
本形態においては、かような第１加熱処理を行うことによって、有機溶媒等の揮発成分を除去し、ベンゾオキサジン化合物を含む接着剤層とすることができる。
【００７４】
塗布したベンゾオキサジン化合物の乾燥条件は特に制限はないが、使用した有機溶剤が十分乾燥しかつ重合反応が起こらない範囲で、従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせることによって設定することができる。一例を挙げると、乾燥のための第１加熱処理の温度としては、好ましくは６０〜２００℃未満、より好ましくは７０〜１５０℃であり、さらに好ましくは９０℃以上１３０℃未満である。また、加熱時間としては、使用した有機溶剤が十分乾燥しかつ重合反応が起こらない範囲の観点から、例えば、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜２０分である。
【００７５】
第１加熱処理後の接着層における残存溶媒の量は、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。
【００７６】
このようにして、（ｉ−２）の形態の接着剤層（ベンゾオキサジン化合物を含む接着剤層）を得る。
【００７７】
本発明において、このようにして得られた（ｉ−２）の形態の接着剤層の接着可能最低温度が２５０℃以下であることが好ましい。本明細書中、接着可能最低温度とは、後述する測定方法により得られた温度であり、タック性を発現する温度を意味する。接着可能最低温度としては、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以下、最も好ましくは２００℃以下である。接着可能最低温度が上記範囲となることで、貼り合せ装置上および環境負荷が少ないため好ましく用いることができる。なお、接着可能温度の下限は特に制限されないが、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。
【００７８】
接着可能最低温度は、本明細書中、以下のように測定された温度である。ガラス基板上にベンゾオキサジン化合物を含む接着剤層を形成させ、サンテック社製ヒーター内蔵フィルム貼り合せ装置を用いて、当該接着剤層上にポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックスＳ）を、荷重４９ｋｇｆ、ローラー送り速度０．２ｍ／分の条件で貼り付け、積層体を形成させる。この際、貼り付け温度を変え（５℃ごとに温度を高くしていき）、下記を満たす最低の温度を接着可能最低温度として定義する。貼り付け後の積層体を７．５ｃｍ角に切断した際に、ポリイミドフィルムが接着剤層からどの程度剥離するか（ポリイミドフィルム剥離面積率）を測定し、その剥離面積率が３％を下回る場合を接着可能（貼り付け可能）と判断する。ここで、「ポリイミドフィルム剥離面積率」とは、積層体１の面積（つまり、５６．２５ｃｍ２）に対する、接着剤層から剥離した（つまり、浮きや、剥がれが発生している）ポリイミドフィルムの面積の割合と定義する。
【００７９】
なお、本発明の好ましい実施形態によれば、ベンゾオキサジン化合物を含む接着剤層のガラス転移温度は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。
【００８０】
続いて、（ｉ−３）の形態を説明する。
【００８１】
（ｉ−３）前記（ｉ−２）の形態に対して、さらに高温（特には２００℃以上）の加熱処理を行った形態である。本明細書中、この「高温の加熱処理」を「第２加熱処理」と称する場合もある。
【００８２】
本形態においては、通常、接着剤層上にフィルムを積層し、積層体を作製した後に、第２加熱処理を行う。
【００８３】
本発明においては、接着剤層中に含まれる式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、第２加熱処理により、ベンゾオキサジン環が開環重合を行い、接着剤層がフィルムと接着される。また、本発明のベンゾオキサジン化合物には特定の架橋基が含まれているので、第２加熱処理により架橋反応が起こり、接着剤層の高温耐熱性が向上する。よって、後に、接着剤層が高温（特に、４５０℃以上）で、長時間（特に、１時間以上）加熱される環境に置かれることがあっても、分解が有意に抑制され、気泡の発生を抑制し、強い接着力を維持することができる。したがって、例えば低温ポリシリコン薄膜トランジスタの作製において、４００℃以上（特には、４５０℃以上）の加熱処理が必要な場合であっても適用可能である。
【００８４】
ここで接着剤層上にフィルムを積層する方法についても特に制限はないが、例えば、通常のフィルム貼り合せ装置等を用いることが好適である。本発明において、接着剤層上にフィルムを貼り合わせる際は、例えば、接着剤層が、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃に加熱された状態で、好ましくは０．１〜１０分、より好ましくは０．２〜５分の間で貼り合わせを行う。この貼り合わせの際には、ベンゾオキサジン化合物の開環重合および架橋反応が進行する場合もありうるが、開環重合および架橋反応の大部分は第２加熱処理で進行するのが好ましい。
【００８５】
本形態における第２加熱処理は、架橋反応によって高温耐熱性が付与された接着剤層を得ることができる温度であることが好ましく、例えば、２００℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは２５０〜４５０℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃である。また、本形態において、加熱時間としては、好ましくは０．１〜１時間、より好ましくは０．２〜０．６時間である。
【００８６】
このようにして、（ｉ−３）の形態の接着剤層（架橋ベンゾオキサジン樹脂を含む接着剤層（以下、「架橋ベンゾオキサジン樹脂接着剤層」と略する場合もある））を得る。
【００８７】
なお、本発明における接着剤層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。本発明の接着剤を用いて接着剤層を形成する場合、有意に薄い層として形成することができる。本発明の接着剤から形成される接着剤層は、フィルムを接着させる際の加熱（例えば、２５０℃）により容易に溶融して液状となって接着性を示すため、接着剤層が薄くても十分な接着性を有する。これは本発明の接着剤から形成される接着剤層が低分子体であるためだと推測される。本発明の接着剤は、このように、有意に薄い接着剤層とすることができ、これによって、万一、機能素子加工プロセスにおいて４００℃以上（特には、４５０℃以上）の加熱処理によって気泡が発生したとしても、その分、気泡の量を少なくせしめることができる。なお、接着剤層２０の厚さの下限としては、剥離不良を防ぐ観点から、２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００８８】
本発明の好ましい実施形態によれば、架橋ベンゾオキサジン樹脂接着剤層の５％重量減少温度は、好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは４５０℃以上である。上限としては特に制限はない。なお、５％重量減少温度とは、室温（２５℃）から重量が５％減少する温度を意味し、熱量計測定装置（ＴＧＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定した値である。
【００８９】
また、本発明の好ましい実施形態によれば、架橋ベンゾオキサジン樹脂接着剤層の接着強度（１８０°ピール試験）は、好ましくは０．３〜３０Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは１〜３０Ｎ／２５ｍｍである。
【００９０】
また、本発明の接着剤において、接着成分として、式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物以外に、他の接着成分（好ましくは芳香族エポキシ化合物および／または式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物）を用いる場合がある。この場合には、例えば、芳香族エポキシ化合物または式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物を用いた場合は、２００〜３５０℃で反応をするため、第２加熱処理で重合する。
【００９１】
このようにして、接着剤層２０を得る。
【００９２】
フレキシブルディスプレイ、ポリマー基材半導体チップ、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）等の積層半導体チップを製造する際のプロセス温度は少なくとも４００℃以上である。このような高温で接着剤を使用する場合、従来の接着剤より形成される接着剤層は、接着剤層の含有成分が分解温度に達してしまうことに起因して、含有成分の脱ガスが発生して接着剤層中にバブルを生じ、接着剤層の接着性が低下してしまうという課題があった。本発明の接着剤は、上記のような高温での作業を必要とする場合においてもバブルの発生を抑制された接着性の優れた接着剤層を提供することができる。また、本発明の接着剤は長時間での高温耐性を有しているため、本発明の接着剤より形成される接着剤層は、高温での作業が長時間継続される場合においてもバブルの発生を抑制することができ、接着剤として有意に用いることができる。
【００９３】
［基材］
基材３０の素材としては、ロール・トゥ・ロールプロセスでの加工にて要求されるリジッド性や、機能素子の形成における２００〜５００℃（特には、４５０℃以上）程度の温度域でのプロセスに耐えられる素材であることが好ましく、ガラス基板、セラミック基板、シリコンウェハ、金属を主体としているもの、および、これらガラス基板、セラミック基板、シリコンウェハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有しているものなどが挙げられる。
【００９４】
本発明にて用いられうるガラス基板としては、石英ガラス、無アルカリガラス（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製Ｅａｇｌｅ  ＸＧ等）、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラスが含まれる。
【００９５】
本発明にて用いられうるセラミック基板としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、結晶化ガラス、菫青石、スポジュメン、ガラスセラミックス、ゼロデュア材などの基板用セラミックス；ＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム。アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉＯ３、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉＯ３、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ３などのキャパシター材料；ＰｂＮｂ２Ｏ６、Ｐｂ０．５Ｂｅ０．５Ｎｂ２Ｏ６、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの圧電材料；などが挙げられる。
【００９６】
本発明にて用いられうるシリコンウェハとしては、ｎ型あるいはｐ型にドーピングされたシリコンウェハであっても、イントリンシックシリコンウェハであってもよい。また、シリコンウェハの表面に酸化シリコン層や、各種薄膜が堆積されたシリコンウェハであってもよい。また、シリコンウェハのほか、ゲルマニウム、シリコンーゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンも好適である。また、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などであってもよい。
【００９７】
本発明にて用いられうる金属としては、Ｗ，Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金などが挙げられる。また、上記の金属に、他の金属層、セラミック層を付加している、多層金属板であってもよい。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミド層との密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであることが好ましく、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げることができる。
【００９８】
なお、基材３０の厚さとしては特に制限はない。
【００９９】
［フィルム］
フィルム１０の素材としては、特に制限はないが、高分子フィルムであることが好ましく、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、スチレン・マレイン酸共重合樹脂、アートン（ＪＳＲ社商品名）、ゼオネックス（日本ゼオン社商品名）、ポリアリレート、液晶ポリマー、全芳香族ポリエステル、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリブチルサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサジン、ポリエーテルイミド、熱硬化型ポリイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアリレート等を用いることができる。
【０１００】
本発明で好ましく用いられるフィルムとしては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサジン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアリレートのような耐熱性に優れ、かつ強靭である樹脂材料を適用することができ、このうちポリイミド、ポリベンゾオキサゾールは特に有用である。
【０１０１】
本発明におけるポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類を主成分とするジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸類との反応によって得られるフィルムである。具体的には、ポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを少なくとも反応させて得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミック酸フィルム」ともいう）とし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。
【０１０２】
ポリアミック酸を構成するジアミン類は、耐熱性の観点から、芳香族ジアミン類を主成分とする。具体的には、芳香族ジアミン類は、全ジアミン類の８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
【０１０３】
ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができるが、耐熱性の観点から、前記芳香族テトラカルボン酸類を主成分とする。具体的には、芳香族テトラカルボン酸類は、全テトラカルボン酸類の８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。またテトラカルボン酸類が酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０４】
無論、ポリイミド等のフィルムは、市販品等を購入することによって準備してもよく、市販品としては、型番カプトン（デュポン社製）；型番ユーピレックス（宇部興産社製）；型番ゼノマックス（東洋紡社製）；型番アピカルＡＨ、型番アピカルＮＰＩ、型番アピカルＡＦ（以上、カネカ社製）などを使用することができる。
【０１０５】
なお、フィルム１０の厚さとしては特に制限はないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【０１０６】
＜積層体の作製方法＞
本発明の積層体の作成方法の好ましい実施形態としては、基材と；本発明の接着剤により形成される接着剤層と；フィルムと；をこの順で積層する形態が好適である。
【０１０７】
より具体的には、本発明においては、
（ａ）式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物と、必要により他の接着成分（好ましくは芳香族エポキシ化合物および／または式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物）とを、必要により有機溶媒に溶解して、接着剤を調製する工程と；
（ｂ）（ａ）で得られた接着剤を基材３０上に塗布する工程と；
（ｃ）（ｂ）で得られた塗布膜に第１加熱処理を行い、ベンゾオキサジン化合物を含む接着剤層を得る工程と；
（ｄ）前記ベンゾオキサジン化合物を含む接着剤層上に、フィルムを積層する工程と；
（ｅ）前記フィルムを積層した後、第２加熱処理を行うことによって、前記ベンゾオキサジン化合物を含む接着剤層を、架橋ベンゾオキサジン樹脂を含む接着剤層に変換する工程と；
を有する、積層体の作製方法が提供される。
【０１０８】
かかる積層体の作製方法における、「基材」、「第１加熱処理」、「フィルム」、「第２加熱処理」、「架橋ベンゾオキサジン樹脂を含む接着剤層」の具体的説明は、上記で述べたものが同様に妥当するのでここでは説明を割愛する。
【０１０９】
なお、接着剤が、接着成分として、式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物と、他の接着成分（好ましくは芳香族エポキシ化合物および／または式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物）とを含む接着剤である場合は、（ｅ）の工程において、式（１）のベンゾオキサジン化合物（またはベンゾオキサジン化合物から形成されたベンゾオキサジン樹脂）は、他の接着成分（好ましくは芳香族エポキシ化合物および／または式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物）とも架橋しうる。
【０１１０】
かかる積層体の作製方法の具体的説明は、上記で述べたものが同様に妥当するのでここでは説明を割愛する。
【０１１１】
＜式（３）で表されるベンゾオキサジン化合物＞
本発明は、また、下記式（３）：
【０１１２】
【化８】
2016124980.tif 000010
【０１１３】
で表されるベンゾオキサジン化合物を提供する。
【０１１４】
式（３）で表される化合物は、高収率で得られ、高溶解性を示す。また、式（３）で表される化合物は貼り合わせ性および接着性に優れているため、接着剤用途に好適に用いられうる。さらに、シアノ基を有していることから耐熱性に優れており、フレキシブルディスプレイ、ポリマー基材半導体チップ、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）等の積層半導体チップ等の製造のように、高温での作業を要する分野の接着剤として好適に用いられる。
【０１１５】
＜式（４）で表されるベンゾオキサジン化合物＞
本発明は、また、下記式（４）：
【０１１６】
【化９】
2016124980.tif 000011
【０１１７】
で表されるベンゾオキサジン化合物を提供する。
【０１１８】
式（４）で表される化合物は、高収率で得られ、高溶解性を示す。また、式（４）で表される化合物は貼り合わせ性および接着性に優れているため、接着剤用途に好適に用いられうる。さらに、エチニル基を有していることから耐熱性に優れており、フレキシブルディスプレイ、ポリマー基材半導体チップ、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）等の積層半導体チップ等の製造のように、高温での作業を要する分野の接着剤として好適に用いられる。
【実施例】
【０１１９】
以下本発明を、実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１２０】
（実施例１）
＜ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の合成＞
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１．０７１ｇ（５ｍｍｏｌ）、３−エチニルアニリン１．１７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．６６１ｇを乳鉢で混練した後、フラスコに混合物を入れ、１００℃で０．５時間、その後１２０℃で２．５時間反応させた。反応後は、茶褐色の飴状の固体が得られた。得られた固体を４０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）−水酸化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄し、次いでイオン交換水で３回分液洗浄を行った。分液洗浄後の液に硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、ろ別、その後エバポレーターにより、乾固した。乾燥後の重量１．１１ｇ、収率４５％で、ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）（化合物名：Bis-[3-(3-ethynyl-phenyl)-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazin-6-yl]-methanone）を得た。化学構造と純度は、Ｈ１−ＮＭＲで同定し、ベンゾオキサジン環／芳香族のＨ比から９５％以上の純度であることを確認した。
【０１２１】
【化１０】
2016124980.tif 000012
【０１２２】
＜接着剤層の形成＞
得られたベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）をシクロヘキサノンで５重量％に希釈し、塗布液とした。この塗布液をスピンコート法により乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるようＡ４サイズのガラス基板（無アルカリガラス；Ｃｏｒｎｉｎｇ社製Ｅａｇｌｅ  ＸＧ）に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱処理を行い、ガラス基板上にベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）を含む接着剤層１を形成した。
【０１２３】
［各種評価試験］
得られた接着剤層１に対して、以下の方法で、融点またはガラス転移温度測定、接着性試験（接着可能最低温度の測定）、５％重量減少温度測定、４５０℃耐熱性試験を行った。
【０１２４】
（融点またはガラス転移温度測定）
接着剤層１をサンプルとして採取し、日立ハイテクサイエンス社製示差走査熱量計 ＤＳＣ７０２０を用いて、融点またはガラス転移温度を測定した。
【０１２５】
その結果、融点は１８６℃であった。
【０１２６】
（接着性試験）
接着剤層１に、Ａ４サイズのポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックスＳ）をサンテック社製ヒーター内蔵フィルム貼り合せ装置を用いて、荷重４９ｋｇｆ、ローラー送り速度０．２ｍ／分の条件で積層し、積層体１を作製した。この時の貼り付け温度を変え（５℃ごとに温度を上げていき）、下記を満たす最低の温度を接着可能最低温度として定義した。貼り付け後の積層体１を７．５ｃｍ角に切断した際に、ポリイミドフィルムが接着剤層１からどの程度剥離するか（ポリイミドフィルム剥離面積率）を測定し、その剥離面積率が３％を下回る場合を接着可能（貼り付け可能）と判断した。ここで、「ポリイミドフィルム剥離面積率」とは、７．５ｃｍ角の積層体１の面積（つまり、５６．２５ｃｍ２）に対する、接着剤層１から剥離した（つまり、浮きや、剥がれが発生している）ポリイミドフィルムの面積の割合と定義する。
【０１２７】
その結果、接着可能最低温度は１９５℃であった。
【０１２８】
（５％重量減少温度測定）
接着剤層１に、Ａ４サイズのポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックスＳ）をサンテック社製ヒーター内蔵フィルム貼り合せ装置を用いて、貼り合わせ温度２２０℃、荷重４９ｋｇｆ、ローラー送り速度０．２ｍ／分の条件で積層し、さらに３００℃、３０分間加熱して、接着剤を架橋させ、積層体１Ａを作製した。
【０１２９】
得られた積層体１Ａより接着剤層をサンプルとして採取し、プラチナパンに１０ｍｇを測り入れ、ティー・エイ・インスツルメント社製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＴＧＡを用いて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）から１０℃／分で昇温しながら、重量減少を測定した。その結果、５％重量減少温度は４７０℃であった。
【０１３０】
（４５０℃耐熱性試験）
接着性試験で得られた試験片（７．５ｃｍ角に切断された積層体１）を４５０℃窒素雰囲気下に１時間暴露し、目視で剥離や気泡発生の有無を調べたところ、剥離や気泡発生は、いずれも認められなかった。
【０１３１】
（接着剤層の接着強度）
積層体１Ａを２５ｍｍ幅１５ｃｍにカットし、試験片１Ｂを得、その試験片１Ｂに対してテクスチャーテクノロジーズ製テクストアナライザーを用いて１８０°ピール試験を行い、接着強度を測定した。その結果、接着強度は、１０Ｎ／２５ｍｍであった。
【０１３２】
（実施例２）
＜ベンゾオキサジン化合物（３）の合成＞
（４−（４−アミノ−ｐ−フェノキシ）−フタロニトリルの合成）
ｐ−アミノフェノール２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−ニトロフタロニトリル３．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．０ｇ、ジメチルホルムアミド１２ｍＬをフラスコに入れて８５℃で６時間撹拌した。１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍＬ滴下した後、スラリー状の反応液を濾過し、純水で洗浄した。得られた褐色の固体を真空乾燥し、３．８ｇの４−（４−アミノ−ｐ−フェノキシ）−フタロニトリルを得た。ＨＰＬＣ測定による純度は、９８％以上であった。
【０１３３】
（ベンゾオキサジン化合物（３）の合成）
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン０．３６４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、上記で得られた４−（４−アミノ−ｐ−フェノキシ）−フタロニトリル  ０．７９９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．１９２ｇ（６．４ｍｍｍｏｌ）、トルエン１２ｍＬを混合し、還流条件で２時間撹拌した。得られた反応液をヘキサンに再沈殿させ、真空乾燥し、１．１３ｇのベンゾオキサジン化合物（３）（化合物名：ビス−［４−（４−フェノキシ）−フタロニトリル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−６−イル］−メタノン（Bis-[4-(4-phenoxy)-phthalonitrile-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazin-6-yl]-methanone)）を得た。化学構造および純度は、Ｈ１−ＮＭＲで同定し、ベンゾオキサジン環／芳香族のＨ比から９０％以上の純度であることを確認した。ベンゾオキサジン化合物（３）のＨ１−ＮＭＲの結果を図２に示す。
【０１３４】
【化１１】
2016124980.tif 000013
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６，δ（ｐｐｍ））：４．７９（ｓ，４Ｈ，−ＰｈＣＨ２Ｎ−），５．５９（ｓ，４Ｈ，−ＯＣＨ２Ｎ−），６．８−６．９（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．２−７．３（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．４５−７．５５（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．５５−７．６５（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
＜接着剤層の形成＞
ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の代わりにベンゾオキサジン化合物（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で接着剤層２を得た。
【０１３６】
得られた接着剤層２に対して、実施例１と同様の方法で、接着性試験（接着可能最低温度の測定）、５％重量減少温度測定、４５０℃耐熱性試験を行った。
【０１３７】
（融点またはガラス転移温度測定）
融点またはガラス転移温度に由来する明確なピークが得られず、測定値は得られなかった。
【０１３８】
（接着性試験）
接着可能最低温度は２１０℃であった。
【０１３９】
（５％重量減少温度測定）
５％重量減少温度は４４０℃であった。
【０１４０】
（４５０℃耐熱性試験）
剥離や気泡発生は、いずれも認められなかった。
【０１４１】
（実施例３）
＜ベンゾオキサジン化合物（Ｂ−４）の合成＞
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２．３０４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、４−アミノフタロニトリル３．２２０ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．３３３ｇ、キシレン４０ｍＬを混合し、１３０℃で４８時間撹拌した。反応液中の沈殿物をろ過により回収した後、真空乾燥し、５．２１ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物２．０７８ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製は、ヘキサン／アセトン＝３（ｖ／ｖ）の混合溶液７００ｍＬで展開した後、アセトン１Ｌを流して目的物Ｂｚ−ａｐｎのアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液から、一晩冷蔵庫で静置し、ろ過により沈殿物を回収した。得られた沈殿物を真空乾燥し、０．３２７ｇのベンゾオキサジン化合物（Ｂ−４）（化合物名：Bis-[3-(3,4-dicyano-phenyl)-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazin-6-yl]-methanone）（Ｂ−４）を得た。化学構造および純度は、Ｈ１−ＮＭＲで同定し、ベンゾオキサジン環／芳香族のＨ比から９５％以上の純度であることを確認した。
【０１４２】
【化１２】
2016124980.tif 000014
【０１４３】
＜接着剤層の形成＞
ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の代わりにベンゾオキサジン化合物（Ｂ−４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で接着剤層３を得た。
【０１４４】
得られた接着剤層３に対して、実施例１と同様の方法で、接着性試験（接着可能最低温度の測定）、５％重量減少温度測定、４５０℃耐熱性試験を行った。
【０１４５】
（融点またはガラス転移温度測定）
融点は、１７８℃であった
（接着性試験）
接着可能最低温度は２００℃であった。
【０１４６】
（５％重量減少温度測定）
５％重量減少温度は４５０℃であった。
（４５０℃耐熱性試験）
剥離や気泡発生は、いずれも認められなかった。
【０１４７】
（実施例４）
＜ベンゾオキサジン化合物（Ｂ−１）の合成＞
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１．１１１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、３−アミノベンゾニトリル１．２２６ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．６６３ｇ、キシレン４０ｍＬを混合し、還流条件で９時間撹拌した。得られた反応液中の沈殿物をろ過により回収し、真空乾燥し、２．４１５ｇの粗生成物を得た。粗生成物０．９９０ｇから５０ｍＬの酢酸エチルを用いて、可溶分を抽出した。得られた酢酸エチル溶液を１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬで５回、純水２０ｍＬで３回分液洗浄した。その後、溶媒を留去し、０．２９ｇのベンゾオキサジン化合物（Ｂ−１）（化合物名：Bis-[3-(3-cyano-phenyl)-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazin-6-yl]-methanone）を得た。化学構造および純度は、Ｈ１−ＮＭＲで同定し、ベンゾオキサジン環／芳香族のＨ比から９５％以上の純度であることを確認した。
【０１４８】
【化１３】
2016124980.tif 000015
【０１４９】
＜接着剤層の形成＞
ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の代わりにベンゾオキサジン化合物（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で接着剤層４を得た。
【０１５０】
得られた接着剤層に対して、実施例１と同様の方法で、接着性試験（接着可能最低温度の測定）、５％重量減少温度測定、４５０℃耐熱性試験を行った。
【０１５１】
（融点またはガラス転移温度測定）
融点またはガラス転移温度に由来する明確なピークが得られず、測定値は得られなかった。
【０１５２】
（接着性試験）
接着可能最低温度は２００℃であった。
【０１５３】
（５％重量減少温度測定）
５％重量減少温度は４３５℃であった。
【０１５４】
（４５０℃耐熱性試験）
剥離や気泡発生は、いずれも認められなかった。
【０１５５】
（実施例５）
＜ベンゾオキサジン化合物（Ｃ−１）の合成＞
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン８．０１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、アニリン７．４５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド５．１６５ｇ、トルエン１７ｍＬを混合し、還流条件で２時間撹拌した。２−プロパノールを４０ｍＬ追加した後、沈殿物を濾過後、真空乾燥し、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ−１）（化合物名：Bis-(3-phenyl-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazin-6-yl)-methanone）（Ｃ−１）を１４．１５ｇ得た。化学構造および純度は、Ｈ１−ＮＭＲで同定し、ベンゾオキサジン環／芳香族のＨ比から９５％以上の純度であることを確認した。
【０１５６】
【化１４】
2016124980.tif 000016
【０１５７】
＜接着剤層の形成＞
ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の代わりに、実施例１で合成したベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）６０重量％と上記で合成したベンゾオキサジン化合物（Ｃ−１）４０重量％との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で接着剤層５を得た。なお、各接着成分をそれぞれシクロヘキサノンで５重量％になるように希釈したものを調製し、それらを混合し塗布液とした。
【０１５８】
得られた接着剤層５に対して、実施例１と同様の方法で、接着性試験（接着可能温度の測定）、５％重量減少温度測定、４５０℃耐熱性試験を行った。
【０１５９】
（融点またはガラス転移温度測定）
融点またはガラス転移温度に由来する明確なピークが得られず、測定値は得られなかった。
【０１６０】
（接着性試験）
接着可能最低温度は１５０℃であった。
【０１６１】
（５％重量減少温度測定）
５％重量減少温度は４１０℃であった。
【０１６２】
（４５０℃耐熱性試験）
剥離や気泡発生は、いずれも認められなかった。
【０１６３】
（実施例６）
＜ベンゾオキサジン化合物（４）の合成＞
４，４’−ビフェニルジオール  ０．９９８ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、３−エチニルアニリン  １．２４６ｇ（１０．６４ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド  ０．７６４ｇを乳鉢で混練した後、フラスコに混合物を入れ、１００℃１時間、その後１２０℃、２時間反応させた。反応後は、茶褐色の飴状の固体のベンゾオキサジン化合物（４）（化合物名：3,3’-Bis-(3-ethynyl-phenyl)-3,4,3’,4’-tetrahydro-2H,2’H-[6,6’]bi[benzo[e][1,3]oxazinyl]）を得た。化学構造および純度は、Ｈ１−ＮＭＲで同定し、ベンゾオキサジン環／芳香族のＨ比から８０％以上の純度であることを確認した。ベンゾオキサジン化合物（４）のＨ１−ＮＭＲの結果を図３に示す。
【０１６４】
【化１５】
2016124980.tif 000017
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６，δ（ｐｐｍ））：４．１４（ｓ，２Ｈ，−ＣＣＨ），４．７３（ｓ，４Ｈ，−ＰｈＣＨ２Ｎ−），５．４９（ｓ，４Ｈ，−ＯＣＨ２Ｎ−），６．７−６．９（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．９４−６．９９（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
＜接着剤層の形成＞
ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の代わりにベンゾオキサジン化合物（４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で接着剤層６を得た。
【０１６６】
得られた接着剤層６に対して、実施例１と同様の方法で、接着性試験（接着可能最低温度の測定）、５％重量減少温度測定、４５０℃耐熱性試験を行った。
【０１６７】
（融点またはガラス転移温度測定）
融点またはガラス転移温度に由来する明確なピークが得られず、測定値は得られなかった。
【０１６８】
（接着性試験）
接着可能最低温度は２１０℃であった。
【０１６９】
（５％重量減少温度測定）
５％重量減少温度は４６０℃であった。
【０１７０】
（４５０℃耐熱性試験）
剥離や気泡発生は、いずれも認められなかった。
【０１７１】
（比較例１）
＜接着剤層の形成＞
実施例１で合成したベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）４０重量％とフェノールノボラックエポキシ樹脂（製品名：ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製）６０重量％との混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で接着剤層７を得た。なお、各接着成分をそれぞれシクロヘキサノンで５重量％になるように希釈したものを調製し、それらを混合し塗布液とした。
【０１７２】
得られた接着剤層７に対して、実施例１と同様の方法で、接着性試験（接着可能最低温度の測定）、５％重量減少温度測定、４５０℃耐熱性試験を行った。
【０１７３】
（融点またはガラス転移温度測定）
融点またはガラス転移温度に由来する明確なピークが得られず、測定値は得られなかった。
【０１７４】
（接着性試験）
接着可能最低温度は１２０℃であった。
【０１７５】
（５％重量減少温度測定）
５％重量減少温度は３５０℃であった。
【０１７６】
（４５０℃耐熱性試験）
剥離、気泡の発生が試験片（接着面）全面にわたって確認された。
【０１７７】
（比較例２）
＜接着剤層の形成＞
ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の代わりに実施例５で合成したベンゾオキサジン化合物（Ｃ−１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で接着剤層８を得た。
【０１７８】
得られた接着剤層８に対して、実施例１と同様の方法で、接着性試験（接着可能最低温度の測定）、５％重量減少温度測定、４５０℃耐熱性試験を行った。
【０１７９】
（融点またはガラス転移温度測定）
融点は１８６℃であった。
【０１８０】
（接着性試験）
接着可能最低温度は１３０℃であった。
【０１８１】
（５％重量減少温度測定）
５％重量減少温度は３６０℃であった。
【０１８２】
（４５０℃耐熱性試験）
剥離、気泡の発生が試験片（接着面）全面にわたって確認された。
【０１８３】
（実施例７）
ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の濃度を１５％にし、接着剤層の厚みを２μｍに変えた以外は実施例１と同様の方法で、接着性試験（接着可能最低温度の測定）、５％重量減少温度測定、４５０℃耐熱性試験を行った。
【０１８４】
（融点またはガラス転移温度測定）
融点は、１８６℃あった。
【０１８５】
（接着性試験）
接着可能最低温度は１９０℃であった。
【０１８６】
（５％重量減少温度測定）
５％重量減少温度は４７０℃であった。
【０１８７】
（４５０℃耐熱性試験）
剥離は認められなかったが、わずかに気泡が認められた。
【０１８８】
結果を、下記の表１にまとめる。
【０１８９】
【表１】
2016124980.tif 000018
【符号の説明】
【０１９０】
１０    フィルム、
２０    接着層、
３０    基材、
４０    積層体。
【図１】
2016124980.tif 000024
【図２】
2016124980.tif 000025
【図３】
2016124980.tif 000026