(57)【要約】【課題】熱伝導性が高く耐熱性の優れた熱伝導シートを提供する。【解決手段】流動性を有するゴムに熱伝導フィラーを充填し、混練・成形してなる熱伝導シートにおいて、熱伝導フィラーは、平均粒径１０μｍ以下の小粒子フィラーを含む。また、熱伝導シートは、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるとともに、加熱後のアスカーＣ硬度が６０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動性を有するゴムに熱伝導フィラーを充填し、混練・成形してなる熱伝導シートであって、
前記熱伝導フィラーは、平均粒径１０μｍ以下の小粒子フィラーを含み、かつ、
熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるとともに、加熱後のアスカーＣ硬度が６０以下である熱伝導シート。
【請求項２】
前記ゴムがシリコーンゲルであり、かつ、
前記熱伝導フィラーは、前記小粒子フィラーと平均粒径５０μｍ以上１００μｍ以下の大粒子フィラーとを、前記小粒子フィラーと前記大粒子フィラーとの質量比１：０．５〜１：１の割合で混合してなり、
前記小粒子フィラーおよび前記大粒子フィラーは、それぞれ炭化ケイ素である請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
流動性を有するゴムに熱伝導フィラーを充填し、混練・成形してなる熱伝導シートであって、
前記熱伝導フィラーは、平均粒径１０μｍ以下の小粒子フィラーと平均粒径５０μｍ以上１００μｍ以下の大粒子フィラーとを、前記小粒子フィラーと前記大粒子フィラーとの質量比１：０．５〜１：２の割合で混合してなり、かつ、
熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるとともに、加熱後のアスカーＣ硬度が６０以下である熱伝導シート。
【請求項４】
前記ゴムがシリコーンゲルであり、かつ、前記小粒子フィラーおよび前記大粒子フィラーは、それぞれ炭化ケイ素であり、前記熱伝導フィラーは、前記小粒子フィラーと前記大粒子フィラーとを、前記小粒子フィラーと前記大粒子フィラーとの質量比１：０．５〜１：１の割合で混合してなる請求項３に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記小粒子フィラーは、平均粒径５．５μｍ以下の炭化ケイ素であり、かつ、前記熱伝導フィラーの充填量が４０体積％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や素子から発生する熱を放熱し冷却するために、従来から、シリコーンゴムや合成ゴムなどの母材に、熱伝導性の高い材料(例えばセラミックスや炭素繊維など）を充填してなる熱伝導シートが用いられている（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１６１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱伝導シートにおいては、熱伝導材料を高充填可能であるとともに、柔軟性が求められているため、比較的耐熱性の高いゲル状のシリコーン、アクリル、およびウレタンなどが母材として使用されている。しかしながら、従来のゲル状の材料を母材とした熱伝導シートを例えば２００℃以上の高温下で用いると、硬度上昇や、質量減少を伴う脆化が生じ熱伝導シートの寿命や信頼性が著しく低下することがあった。
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、熱伝導性が高く耐熱性の優れた熱伝導シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、流動性を有するゴムに、平均粒径１０μｍ以下の小粒子フィラーを含む熱伝導フィラーを充填した熱伝導シートにおいては、熱伝導率が高く、たとえば２７５℃で１００時間用いても、硬度の上昇を抑えつつ脆化を防止することができるという知見を得た。本発明はかかる新規な知見に基づくものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、流動性を有するゴムに熱伝導フィラーを充填し、混練・成形してなる熱伝導シートであって、前記熱伝導フィラーは、平均粒径１０μｍ以下の小粒子フィラーを含み、かつ、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるとともに、加熱後のアスカーＣ硬度が６０以下である熱伝導シートである。
【０００８】
また、本発明は、流動性を有するゴムに熱伝導フィラーを充填し、混練・成形してなる熱伝導シートであって、前記熱伝導フィラーは、平均粒径１０μｍ以下の小粒子フィラーと平均粒径５０μｍ以上１００μｍ以下の大粒子フィラーとを、前記小粒子フィラーと前記大粒子フィラーとの質量比１：０．５〜１：２の割合で混合してなり、かつ、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるとともに、加熱後のアスカーＣ硬度が６０以下である熱伝導シートである。
【０００９】
詳細は実施例において説明するが、本発明によれば、平均粒径１０μｍ以下の小粒子フィラーを含む熱伝導フィラーを用いるので熱伝導性が高く耐熱性の優れた熱伝導シートを提供することができる。
【００１０】
本発明は以下の構成としてもよい。
前記ゴムがシリコーンゲルであり、かつ、前記熱伝導フィラーは、前記小粒子フィラーと平均粒径５０μｍ以上１００μｍ以下の大粒子フィラーとを、前記小粒子フィラーと前記大粒子フィラーとの質量比１：０．５〜１：１の割合で混合してなり、前記小粒子フィラーおよび前記大粒子フィラーは、それぞれ炭化ケイ素であってもよい。
このような構成とすると、高温下で使用した前後における熱伝導シートの硬度変化を小さくすることができる。
【００１１】
前記小粒子フィラーは、平均粒径５．５μｍ以下の炭化ケイ素であり、かつ、前記熱伝導フィラーの充填量が４０体積％以上であってもよい。
このような構成とすると、高温下で使用した前後における熱伝導シートの硬度変化を小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱伝導性が高く耐熱性の優れた熱伝導シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱伝導シートは、流動性を有するゴムに熱伝導フィラーを充填し、混練・成形してなる。
【００１４】
流動性を有するゴムとしては、液状のシリコーンゴム、シリコーンゲル（ゲル状のシリコーンゴム）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ)等があげられる。
【００１５】
熱伝導フィラーとしては、炭化ケイ素、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等があげられる。これらのうち炭化ケイ素が好ましい。
【００１６】
熱伝導フィラーは、平均粒径１０μｍ以下の小粒子フィラーを含む。小粒子フィラーとしては、例えば１７５℃〜２５０℃程度での使用前後における硬度変化を小さくすることができるという観点から、平均粒径５．５μｍ以下の粒子径のものが好ましい。
【００１７】
熱伝導フィラーは、小粒子フィラーのみから構成されていてもよいが、小粒子フィラーよりも粒径の大きい大粒子フィラーと、小粒子フィラーとを混合してなる混合物を用いると熱伝導性が向上するので好ましい。
【００１８】
大粒子フィラーとしては、平均粒径５０μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましい。高温下で使用の前後における硬度変化を小さくする、すなわち高温下で使用した後であっても、硬度を小さいままにできるという観点から、小粒子フィラーと大粒子フィラーとを質量比（小粒子フィラー：大粒子フィラー）で、１：０．２５〜１：２の割合で混合するのが好ましく、混合割合が１：０．５〜１：１であると特に好ましい。
【００１９】
熱伝導フィラーの充填量は熱伝導シートの体積に対し、３５体積％であるのが好ましく、４０体積％以上であるとさらに好ましく、４０体積％以上６０体積％以下であると特に好ましい。
【００２０】
本発明の熱伝導シートはたとえば以下の方法により作製することができる。流動性を有するゴムと、熱伝導フィラーとを混合することにより、シリコーンゴムに熱伝導フィラーを充填する。ゴムと熱伝導フィラーとの混合方法としては、真空脱泡ミキサー等の機械を用いて混練する方法、押し出し、２本ロール、ニーダ、およびバンバリーミキサー等を用いて混練する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、作業性が向上するという点で、ミキサーを使用して混練する方法が好ましい。
流動性を有するゴムには、必要に応じ、硬化遅延剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤などを添加してもよい。
【００２１】
次に、流動性を有するゴムと熱伝導フィラーとを混合したものを成形する。成形方法としては、コーター、カレンダロール、押し出し、プレス等の機械を用いて成形する方法等、種々の方法があげられる。これらの方法のうち、コーターを用いて成形する方法は、薄いシートの作製が容易である点、生産性がよいため大量生産に向いている点、シートの厚み精度が出し易い点で好ましい。
【００２２】
本発明の熱伝導シートは、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、アスカーＣ硬度が６０以下であるとともに、加熱後のアスカーＣ硬度が６０以下である。詳細は実施例にて説明するが、本発明の熱伝導シートは１７５℃で１０年間の耐熱性に相当する２７５℃で１００時間加熱する耐熱試験を経た後のアスカーＣ硬度が６０以下であり、熱伝導シートに要求される柔軟性を満たしている。ここで１７５℃という温度条件はジャンクション温度（半導体部品のチップ接合面の温度）であり、１０年間という時間条件は一般的な産業機械の稼働期間を想定した耐久性の目安である。
したがって、本発明の熱伝導シートによれば、従来の熱伝導シートとしての使用のみならず、高温環境下での使用にも適しており、パワーデバイス半導体の素材がシリコンから耐熱温度の高い炭化ケイ素に移行しても十分に対応することが可能である。
【００２３】
＜実施例＞
実施例によりさらに本発明を説明する。
１．熱伝導フィラーの粒径の検討
（１）粒径の相違する熱伝導フィラーを用いたシートの作製
（シート１およびシート２の作製）
液状シリコーンゴム［ＣＹ５２−２７６（商品名）、東レ・ダウコーニング（株）製］と、熱伝導フィラー［平均粒径５．５μｍの炭化ケイ素、グリーンデンシック（登録商標）＃２５００、昭和電工（株）製］とを、真空脱泡ミキサーを用いて混練した後、コーターを用いて成形し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。
【００２４】
熱伝導フィラーを、シート材料の全質量に対し７２．３質量％配合し、シートの体積に対する熱伝導フィラーの充填量が４５体積％のシート１を得た。
【００２５】
熱伝導フィラーの配合割合を６８．１質量％としたこと以外はシート１と同様にして熱伝導フィラーの充填量が４０体積％のシート２を得た。
【００２６】
（シート３および４の作製）
熱伝導フィラーとして、平均粒径４μｍの炭化ケイ素［グリーンデンシック（登録商標）＃３０００、昭和電工（株）製］を７２．３質量％用いたこと以外はシート１と同様にして熱伝導フィラーの充填量が４５体積％のシート３を得た。
熱伝導フィラーの配合割合を６８．１質量％としたこと以外はシート３と同様にして熱伝導フィラーの充填量が４０体積％のシート４を得た。
【００２７】
（シート５および６の作製）
熱伝導フィラーとして、平均粒径２μｍの炭化ケイ素［グリーンデンシック（登録商標）＃６０００、昭和電工（株）製］を７２．３質量％用いたこと以外はシート１と同様にして熱伝導フィラーの充填量が４５体積％のシート５を得た。
熱伝導フィラーの配合割合を６８．１質量％としたこと以外はシート５と同様にして熱伝導フィラーの充填量が４０体積％のシート６を得た。
【００２８】
（シートＡの作製）
熱伝導フィラーを配合せず、液状シリコーンゴム［ＣＹ５２−２７６（商品名）、東レ・ダウコーニング（株）製］のみを用いたこと以外はシート１と同様にして、シートＡを作製した。
【００２９】
（シートＢの作製）
熱伝導フィラーとして、平均粒径４０μｍの炭化ケイ素［グリーンデンシック（登録商標）＃３２０、昭和電工（株）製］を６８．１質量％用いたこと以外はシート２と同様にして熱伝導フィラーの充填量が４０体積％のシートＢを得た。
【００３０】
（２）耐熱性評価試験
（シートの初期物性値の測定）
シート１〜６、シートＡおよびシートＢを用い、積層して１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作製した。各サンプルの熱伝導率を、ＩＳＯ  ２２００７−２に準拠したホットディスク法により測定する機械［ＴＰＳ−５００、京都電子工業（株）製］を用いて測定し表１に示した。
【００３１】
また各サンプルの初期硬度Ａ１（アスカーＣ硬度：表中「ＡＳＫＥＲ  Ｃ」）を、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準拠した方法により、デュロメーターＡＳＫＥＲＣ型（高分子計器株式会社製）を用いて測定した測定値を表１に示すとともに、初期硬度Ａ１を以下の評価基準により評価した結果も併せて表１に示した。
×：硬度Ａ１が０
〇：硬度Ａ１が４０以上６０以下
◎：硬度Ａ１が１以上３９以下
【００３２】
（耐熱試験）
各サンプルを加熱装置（ＥＳＰＥＣ小型高温チャンバー  ＳＴＨ１２０）を用いて２７５℃の温度条件下１００時間加熱した。加熱後のサンプルの状態を肉眼で観察するとともに、重量減少率［１００×（加熱前の質量−加熱後の質量）／加熱前の質量］を算出した。また、加熱後のサンプルの硬度Ａ２（アスカーＣ硬度）を、初期硬度Ａ１と同様の方法により測定した測定値を表１に示すとともに、硬度Ａ２を以下の評価基準により評価した結果も併せて表１に示した。
×：硬度Ａ２が６１以上  
〇：硬度Ａ２が４０以上６０以下
◎：硬度Ａ２が１以上３９以下
【００３３】
さらに、各サンプルにつき加熱後の硬度Ａ２と加熱前の硬度Ａ１との差（変化量）を算出し、以下の評価基準により評価した結果を表１に示した。
×：変化量が１６以上
△：変化量が１０以上１５以下
〇：変化量が５以上９以下 
◎：変化量が５未満
表１中、総合判定の欄には、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上でアスカーＣ硬度が６０以下であるとともに、２７５℃で１００時間加熱後のアスカーＣ硬度が６０以下であるであるか否かの判定結果を示した。具体的には熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上で初期硬度Ａ１および硬度Ａ２が６０以下なら〇とし、これらの条件を満たしていないシートは×とした。
【００３４】
【表１】
2016111045.tif 000002
【００３５】
（３）結果と考察
耐熱試験後のシート１〜６ではシート表面のガラス化（脆化）は認められず質量減少率は１．１％以下であったが、耐熱試験後のシートＡおよびシートＢではシート表面がガラス化し、質量減少率が２．７％以上と高かった。
【００３６】
平均粒径２μｍ〜５．５μｍの熱伝導フィラーを含むシート１〜６の熱伝導率は１．００Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高く、耐熱試験後のアスカーＣ硬度が２９〜５０で、かつ、硬度変化が７以下であるという良好な結果が得られた。
【００３７】
一方、平均粒径４０μｍの熱伝導フィラーを含むシートＢでは熱伝導率は高いものの、耐熱試験後のアスカーＣ硬度が６５で、かつ硬度変化が３２であった。そして、熱伝導フィラーを含まないシートＡでは、シート１〜６およびシートＢと比べて熱伝導率および硬度が低く、耐熱試験後の硬度は測定できなかった。
【００３８】
これらの結果から、平均粒径２μｍ〜５．５μｍの熱伝導フィラーを充填することで、熱伝導性が高く耐熱性の優れた熱伝導シートを提供することができるが、平均粒径が４０μｍの熱伝導フィラーのみを含むシートでは、耐熱性が不十分であり、熱伝導フィラーを含まないシートでは熱伝導性すら発揮できないということがわかった。
【００３９】
２．小粒子フィラーと大粒子フィラーの混合量の検討
（１）小粒子フィラーと大粒子フィラーを用いたシートの作製
（シート７〜３０の作製）
液状シリコーンゴム［ＣＹ５２−２７６（商品名）、東レ・ダウコーニング（株）製］、小粒子フィラー［平均粒径５．５μｍの炭化ケイ素、グリーンデンシック（登録商標）＃２５００、昭和電工（株）製］、および大粒子フィラー［平均粒径６３μｍの炭化ケイ素、グリーンデンシック（登録商標）Ｆ  １８０、昭和電工（株）製］を、真空脱泡ミキサーを用いて混練した後、コーターを用いて成形し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。
【００４０】
シート７〜９においては、熱伝導フィラーとして小粒子フィラーと大粒子フィラーとを１：１／４（質量比）の割合で混合してなる混合物を、７２．３質量％、６８．１質量％、６３．４質量％用い、それぞれの熱伝導フィラーの充填量が４５体積％、４０体積％、３５体積％となるようにした。
【００４１】
シート１０〜１２においては、熱伝導フィラーとして小粒子フィラーと大粒子フィラーとを１：１／２（質量比）の割合で混合してなる混合物を、７２．３質量％、６８．１質量％、６３．４質量％用い、それぞれの熱伝導フィラーの充填量が４５体積％、４０体積％、３５体積％となるようにした。
【００４２】
シート１３〜１６においては、熱伝導フィラーとして小粒子フィラーと大粒子フィラーとを１：２／３（質量比）の割合で混合してなる混合物を、７７．５質量％、７６．１質量％、６８．１質量％、６３．４質量％用い、それぞれの熱伝導フィラーの充填量が５２体積％、５０体積％、４０体積％、３５体積％となるようにした。
【００４３】
シート１７〜１９においては、熱伝導フィラーとして小粒子フィラーと大粒子フィラーとを１：１（質量比）の割合で混合してなる混合物を、７９．５質量％、６８．１質量％、６３．４質量％用い、それぞれの熱伝導フィラーの充填量が５５体積％、４０体積％、３５体積％となるようにした。
【００４４】
シート２０〜２４においては、熱伝導フィラーとして小粒子フィラーと大粒子フィラーとを１：３／２（質量比）の割合で混合してなる混合物を、７９．５質量％、７６．１質量％、６８．１質量％、６３．４質量％、５８．０質量％用い、それぞれの熱伝導フィラーの充填量が５５体積％、５０体積％、４０体積％、３５体積％、３０体積％となるようにした。
【００４５】
シート２５〜２７においては、熱伝導フィラーとして小粒子フィラーと大粒子フィラーとを１：２（質量比）の割合で混合してなる混合物を、７９．５質量％、６８．１質量％、６３．４質量％用い、それぞれの熱伝導フィラーの充填量が５５体積％、４０体積％、３５体積％となるようにした。
【００４６】
シート２８〜３０においては、熱伝導フィラーとして小粒子フィラーと大粒子フィラーとを１：３（質量比）の割合で混合してなる混合物を、８２．６質量％、７６．１質量％、７４．７質量％用い、それぞれの熱伝導フィラーの充填量が６０体積％、５０体積％、４８体積％となるようにした。
【００４７】
（２）耐熱性評価試験
（シートの初期物性値の測定）
シート７〜３０を用い、積層して１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作製した。各サンプルの熱伝導率を、ＩＳＯ  ２２００７−２に準拠したホットディスク法により測定する機械［ＴＰＳ−５００、京都電子工業（株）製］を用いて測定し表２に示した。
【００４８】
また各サンプルの硬度Ａ１（アスカーＣ硬度、初期硬度）を、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準拠した方法により、デュロメーターＡＳＫＥＲＣ型（高分子計器株式会社製）を用いて測定し表２に示すとともに、初期硬度Ａ１を以下の評価基準により評価した結果も併せて表１に示した。
〇：硬度Ａ１が４０以上６０以下
◎：硬度Ａ１が１以上３９以下
【００４９】
（耐熱試験）
各サンプルを加熱装置（ＥＳＰＥＣ小型高温チャンバー  ＳＴＨ１２０）を用いて２７５℃の温度条件下１００時間加熱した。加熱後のサンプルの状態を肉眼で観察するとともに、加熱後のサンプルの硬度Ａ２（アスカーＣ硬度）を、初期硬度Ａ１と同様の方法により測定し表２に示すとともに、硬度Ａ２を以下の評価基準により評価した結果も併せて表１に示した。
×：硬度Ａ２が６１以上  
〇：硬度Ａ２が４０以上６０以下
◎：硬度Ａ２が１以上３９以下
【００５０】
さらに、各サンプルにつき加熱後の硬度Ａ２と加熱前の硬度Ａ１との差（変化量）を算出し、以下の評価基準により評価した結果を表２に示した。表２には、１．で作製・検討したシート１〜２のデータについても併せて示した。
×：変化量が１６以上
△：変化量が１０以上１５以下
〇：変化量が５以上９以下 
◎：変化量が５未満
表２中、総合判定の欄には、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上でアスカーＣ硬度が６０以下であるとともに、２７５℃で１００時間加熱後のアスカーＣ硬度が６０以下であるであるか否かの判定結果を示した。具体的には熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上で初期硬度Ａ１および硬度Ａ２が６０以下なら〇とした。
【００５１】
【表２】
2016111045.tif 000003
【００５２】
（３）結果と考察
耐熱試験後のシート７〜３０ではシート表面のガラス化（脆化）は認められなかった。また、シート７〜３０の熱伝導率は１．００Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高く、耐熱試験後のアスカーＣ硬度が１９〜５４で、かつ、硬度変化が１５以下であるという結果が得られた。この結果から、本発明によれば、熱伝導性が高く耐熱性の優れた熱伝導シートを提供することができるということがわかった。
【００５３】
小粒子フィラーが平均粒径５．５μｍ以下の炭化ケイ素であり、かつ、熱伝導フィラーの充填量が４０体積％以上であるシート１〜２、シート７〜８、シート１０〜１１、シート１３〜１５、シート１７〜１９、シート２０〜２２、シート２５〜２６、シート２８〜３０では、硬度変化が−３〜６であった。この結果から、前記構成によると硬度変化を小さくすることができるということがわかった。
また、小粒子フィラーと大粒子フィラーとの混合割合が１：１／２〜１のシート１０〜１９でも、硬度変化が小さく、−４〜４であった。この結果から、前記構成によると硬度変化を小さくすることができるということがわかった。