(57)【要約】【課題】セパレータが薄膜でありながら耐ショート性及び化学的・物理的安定性に優れ、低内部抵抗化を実現し、に耐熱性、長期安定性にも優れたリチウムイオンキャパシタの提供。【解決手段】炭素材料を負極活物質として含む負極活物質層を含む負極電極体；セパレータ；及び炭素材料又は炭素化合物材料から成る正極活物質を含む正極活物質層を含む正極電極体；を積層して成る電極積層体；並びにリチウムイオン含有電解質を含む非水系電解液；を外装体に収納して含み、該セパレータが、再生セルロース微細繊維を７０重量％以上で含むセルロース微細繊維層を少なくとも一層含む３層以下の複数層から構成され、セルロース微細繊維層を構成する繊維の比表面積相当繊維径が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下；透気抵抗度が５ｓ／１００ｍｌ以上４０ｓ／１００ｍｌ以下；及び膜厚が８μｍ以上２２μｍ以下；を満足する、リチウムイオンキャパシタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を負極活物質として含む負極活物質層が負極集電体に設置されている負極電極体；
セパレータ；及び
炭素材料又は炭素化合物材料のいずれかから成る正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に設置されている正極電極体；
を積層して成る電極積層体；並びに
リチウムイオン含有電解質を含む非水系電解液；
を、外装体に収納して含むリチウムイオンキャパシタであって、
該セパレータが、再生セルロース微細繊維を７０重量％以上で含むセルロース微細繊維層を少なくとも一層含む単層又は３層以下の複数層から構成され、以下の要件：
（１）セルロース微細繊維層を構成する繊維の比表面積相当繊維径が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下である；
（２）透気抵抗度が５ｓ／１００ｍｌ以上４０ｓ／１００ｍｌ以下である；及び
（３）膜厚が８μｍ以上２２μｍ以下である；
を満足するセパレータであることを特徴とする前記リチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記セルロース微細繊維層の目付が４ｇ／ｍ２以上１３ｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記再生セルロース微細繊維の比表面積相当繊維径が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記セルロース微細繊維層に天然セルロース微細繊維が３０重量％未満で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記セルロース微細繊維層にＣＳＦが３００ｍｌ↑以上の微細繊維である天然セルロース微細繊維が３０重量％未満で含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
前記セルロース微細繊維層にセルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維が３０重量％未満で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
前記セルロース微細繊維層が、反応性架橋剤を１０重量％以下で含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項８】
３層以下の複数層構造の一層として、目付３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下の不織布又は紙である基材層を含む、請求項１〜７いずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項９】
前記セパレータの片面又は両面に絶縁多孔膜が形成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１０】
前記絶縁多孔膜は、無機フィラー及び樹脂バインダーを含み、かつ、目付が２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である、請求項９に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１１】
前記負極活物質が、活性炭の表面が炭素材料で被覆された複合多孔性材料であり、かつ、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１２】
前記負極活物質が、活性炭の表面が炭素質材料で被覆された複合多孔性材料であり、かつ、前記複合多孔性材料の単位質量あたり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンがプリドープされており、前記炭素質材料の前記活性炭に対する質量比率が、１０％以上６０％以下であり、そして前記負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１３】
前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１４】
前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース微細繊維の作る微細な網目構造からなるセパレータを用いたリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスには主にニッケル・水素電池やリチウム２次イオン電池のように電池系のデバイスとアルミ電解コンデンサや電気２重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタのようにキャパシタ系のものとがある。従来、キャパシタ系デバイスの容量は、数ｐＦ（ピコファラッド）のオーダーから数ｍＦ（ミリファラッド）のオーダーの比較的小さな容量であったが、近年、電気２重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタのような大容量型コンデンサが出現し、特に、リチウムイオンキャパシタはエネルギー密度の観点でも電池系デバイスに対し、遜色ないレベルにまで到達しつつある。この結果、リチウムイオンキャパシタは、（１）電気化学的反応を伴わないため繰り返し耐性に優れる、（２）出力密度が高く、貯めた電気を一気に出力することができる、という従来電池が持ち合わせていなかったキャパシタならではの特徴を活かし、ハイブリッド自動車や燃料電池車のような次世代自動車用の搭載蓄電デバイスとして注目を浴びている。
【０００３】
当然のことながら、こうした蓄電デバイスはその用途に応じて適宜選択され、それぞれのデバイスに見合った分野で使用されてきた。その中でも、例えば、上述した次世代自動車用の蓄電デバイスは、新たな大きな市場を期待することができる点で多くの研究者が開発に参入している。燃料電池車における燃料電池の開発はその最も顕著な分野と言える。こと次世代自動車用蓄電デバイスに関して言えば、自動車に搭載する蓄電デバイスという観点から、従来の用途では要求されなかった新たな性能（例えば、使用環境としての高温耐性，更なる高エネルギー密度等）が必要となるケースが多く、そのことによって蓄電デバイスを構成する部材レベルでの改善も積極的に行われている。
【０００４】
多くの蓄電デバイスにおける主要な部材の一つであるセパレータに関して言えば、蓄電デバイスの種類によって要求される性能も当然異なるものの、リチウムイオンキャパシタに関しては、薄膜であっても、繰り返しの充放電による短絡（耐ショート性）がないことが実現でき、（１）デバイス使用環境での長期にわたる性能維持性（例えば、充電環境下での高温、長期に渡る安定性）、（２）限られたスペースの中で、特に体積を大きくせずに高容量化を図る、高い体積エネルギー密度化した蓄電デバイスを形成する（又は同一性能での軽量小型化）という要求性能が必要である。
以上のセパレータに対する要求物性をセパレータの構造上の特徴と関連付けると次のようになる。できるだけ微細な孔をもちながら通気性があり、かつ、内部抵抗の低減化に寄与する低内部抵抗セパレータにおいて、（１）に関しては、セパレータが本質的に耐熱性の材質から構成されていること、（２）の解決のためには従来存在するセパレータ膜と比して圧倒的に薄いこと、がそれぞれ必要となる。
【０００５】
これらの課題を解決すべく、多くの電解液に対し含浸性の面で優れた表面特性を有するセルロース系セパレータに関しても数多くの発明がなされている。例えば、以下の特許文献１では、電気二重層コンデンサに、原料として叩解可能な溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料を６０〜１００重量％の範囲で使用したセパレータを使用した技術が報告されている。セパレータの原料として叩解可能な溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料を使用しているため、叩解によって得られたフィブリルによりセパレータは非常に緻密な構造となり、ショート不良率を改善するための高い緻密性を有し、かつ、内部抵抗を改善するためにイオンが通る経路としての貫通孔を維持したセパレータを得られることが開示されている。一方で、太い繊維が残存しているために、得られるセパレータの厚みは２５μｍまでの実施例しかなく、これ以上の薄膜化は困難と記載されており、蓄電の高効率性を満足していない。
【０００６】
また、以下の特許文献２や特許文献３においては、最大繊維径が１０００ｎｍ以下であり、かつ、固体ＮＭＲ法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロース繊維を用いた蓄電デバイス用セパレータが報告されている。これら技術は、微多孔構造を創出しやすいという観点から、２００ｎｍ以下の数平均繊維径の微細セルロースを用いて蓄電デバイス用セパレータを形成している。セルロース繊維径を非常に小さくし超微多孔構造を形成させることで、低内部抵抗性を発現させた技術であるものの、該セパレータを使用した蓄電デバイスでは、繊維が細過ぎて表面積が大きいが故に電極と接するセパレータ周辺で進行する酸化還元反応に対する耐性、すなわち、耐久性の点において十分な性能を保有しているとは言えなかった。それ故、自動車用途で求められるようなセパレータとしての要求特性をすべて満足しているものではなく、上述した（１）と（２）の課題の両者を解決するための構成要件に関する記載及び効果の点で、発明は未完成のままであった。すなわち、上述した２つの課題をすべて満足するセパレータを現実的な方法で提供できる技術は未だ確立されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３８３４号公報
【特許文献２】特許第４６２８７６４号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／００４０１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、セパレータが薄膜でありながら耐ショート性及び化学的・物理的安定性に優れ、デバイスとしての低内部抵抗化を実現し、さらに耐熱性、長期安定性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意検討し、実験を重ねた結果、微細セルロース繊維からな微多孔性でかつ高空孔率の微細セルロースシートであって、再生セルロース微細繊維の比表面積相当繊維径を０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下、透気抵抗度を５ｓ／１００ｍｌ以上４０ｓ／１００ｍｌ以下、膜厚を８μｍ以上２２μｍ以下と設計することで、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］炭素材料を負極活物質として含む負極活物質層が負極集電体に設置されている負極電極体；
セパレータ；及び
炭素材料又は炭素化合物材料のいずれかから成る正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に設置されている正極電極体；
を積層して成る電極積層体；並びに
リチウムイオン含有電解質を含む非水系電解液；
を、外装体に収納して含むリチウムイオンキャパシタであって、
該セパレータが、再生セルロース微細繊維を７０重量％以上で含むセルロース微細繊維層を少なくとも一層含む単層又は３層以下の複数層から構成され、以下の要件：
（１）セルロース微細繊維層を構成する繊維の比表面積相当繊維径が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下である；
（２）透気抵抗度が５ｓ／１００ｍｌ以上４０ｓ／１００ｍｌ以下である；及び
（３）膜厚が８μｍ以上２２μｍ以下である；
を満足するセパレータであることを特徴とする前記リチウムイオンキャパシタ。
【００１１】
［２］前記セルロース微細繊維層の目付が４ｇ／ｍ２以上１３ｇ／ｍ２以下である、前記［１］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００１２】
［３］前記再生セルロース微細繊維の比表面積相当繊維径が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下である、前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００１３】
［４］前記セルロース微細繊維層に天然セルロース微細繊維が３０重量％未満で含まれる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００１４】
［５］前記セルロース微細繊維層にＣＳＦが３００ｍｌ↑以上の微細繊維である天然セルロース微細繊維が３０重量％未満で含まれる、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００１５】
［６］前記セルロース微細繊維層にセルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維が３０重量％未満で含まれる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００１６】
［７］前記セルロース微細繊維層が、反応性架橋剤を１０重量％以下で含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００１７】
［８］３層以下の複数層構造の一層として、目付３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下の不織布又は紙である基材層を含む、前記［１］〜［７］いずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００１８】
［９］前記セパレータの片面又は両面に絶縁多孔膜が形成されている、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００１９】
［１０］前記絶縁多孔膜は、無機フィラー及び樹脂バインダーを含み、かつ、目付が２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である、前記［９］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００２０】
［１１］前記負極活物質が、活性炭の表面が炭素材料で被覆された複合多孔性材料であり、かつ、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００２１】
［１２］前記負極活物質が、活性炭の表面が炭素質材料で被覆された複合多孔性材料であり、かつ、前記複合多孔性材料の単位質量あたり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンがプリドープされており、前記炭素質材料の前記活性炭に対する質量比率が、１０％以上６０％以下であり、そして前記負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００２２】
［１３］前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００２３】
［１４］前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のセパレータは、薄膜でありながら耐ショート性、耐熱性、及び化学的・物理的安定性に優れており、これを使用したリチウムイオンキャパシタは優れた電気特性（低内部抵抗化，小さな漏れ電流値等）、長期安定性を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオンキャパシタに用いるセパレータは、再生セルロース微細繊維を７０重量％以上含むセルロース微細繊維層を少なくとも一層含む単層又は３層以下の複数層から構成される蓄電デバイス用セパレータであって、以下の：
（１）セルロース微細繊維層を構成する繊維の比表面積相当繊維径が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下である；
（２）透気抵抗度が５ｓ／１００ｍｌ以上４０ｓ／１００ｍｌ以下である；及び
（３）膜厚が８μｍ以上２２μｍ以下である；
を特徴とするセパレータである。
【００２６】
蓄電デバイスにおいて低内部抵抗化を追求すると、理想的にはセパレータがない、すなわち、セパレータの存在する空間が電解液で満たされた状態が望まれる。これは、電解液に対して、元来非導電性固体であるセパレータの構成材料が極めて高い電気的抵抗を有するためである。しかしながら、それでは正負電極の接触に基づくショート性に問題が生じるため、空孔率ができるだけ高い、すなわち、電解液で置換できる空間ができるだけ多いセパレータが必要となる。
セパレータの種類としては、不織布系のセパレータと微多孔膜（一般的には、膜を多孔化したもの）系のセパレータが考えられるが、本発明者らは、同程度の貫通孔サイズと同程度の空孔率を仮定した場合、セルロース系の不織布が望ましいことを見出した。材質としてセルロースが望ましい理由は、セルロースが両親媒性の表面特性を有し（例えば、H. Ono et al., Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., 26, 569-572 (2001)）、多くの蓄電デバイスで使用される水系電解液又は有機系電解液に対する濡れ性が極めて良好であるからである。実際、アルミ電解コンデンサや鉛蓄電池用のセパレータとしてセルロース不織布（紙）が使用されている。また、微多孔膜に対し不織布系膜が優れる理由は、前者がオープンポア（貫通孔又は孔の両側が貫通孔に通じている孔）の他にクローズドポア（孔の片側が貫通孔に通じていない孔）が共存するのに対し、後者では構造上、ほぼオープンポアのみから構成され、表面濡れ性が良い場合には、空孔のほとんどが電解液で占められる状態を作ることができるためである。クローズドポアの存在する微多孔膜では、特に、孔径が小さくなると、表面張力等種々の理由により電解液を含浸させた状態でも空孔が存在する。基本的に空気等の気相は電解液に比べ高い抵抗値を有するため、クローズドポアの存在は内部抵抗を低減させるのを阻害する。
さらに内部抵抗を低減させるのに必要な方策はセパレータの膜厚を薄くすることであるが、通常の繊維（細いものでも繊維径は数μｍ以上）では不織布の膜厚を薄くするのに限界がある。何故なら、比較的太い繊維で薄くて空孔率が高いセパレータを作ろうとすると貫通孔径は大きくなってしまい、耐ショート性に問題が生じるためである。逆に言えば、内部抵抗の低減化に寄与する薄い不織布系膜を高空孔率かつ微小な貫通孔径で提供しようとすると微小な繊維径を有するセルロース繊維を使用することが必須条件となる。
【００２７】
以下、本実施形態のリチウムイオンキャパシタに用いるセパレータの条件について詳細に説明する。
まず、本実施形態のセパレータを構成する微細セルロース繊維について説明する。
本明細書中、再生セルロースとは、天然セルロースを溶解又は結晶膨潤（マーセル化）処理し再生して得られる物質であって、粒子線回折によって格子面間隔０．７３ｎｍ、０．４４ｎｍ及び０．４０ｎｍに相当する回折角を頂点とする結晶回折パターン（セルロースＩＩ型結晶）を与えるような分子配列を有するβ１，４−結合グルカン（グルコース重合体）を言い、例えば、レーヨン、キュプラ、テンセル等の再生セルロース繊維を意味する。これらの中でも微細化のし易さの観点から、繊維軸方向への分子配向性の高いキュプラまたはテンセルを原料として微細化した繊維を用いることが好ましい。
【００２８】
再生セルロース微細繊維の最大繊維太さは３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。ここで、最大繊維太さが３μｍ以下であるとは、以下の条件で測定されるセルロース不織布の電子顕微鏡（ＳＥＭ）において、画像上で３μｍの繊維径を超える繊維が全く確認できないことを意味する。
セパレータの表面ＳＥＭ画像を１万倍相当の倍率にて採取し、この画像中に含まれるいずれの交絡繊維についても繊維径が３μｍ以下であり、かつ、同様にキャスト表面の任意の部分を同一条件のＳＥＭ画像で観察し、合計１００本以上の繊維について同じように３μｍの繊維径を超える繊維が確認できない場合、最大繊維径が３μｍ以下であると定義する。ただし、画像において数本の微細繊維が多束化して３μｍ以上の繊維径となっていることが明確に確認できる場合には３μｍ以上の繊維径をもつ繊維とはしないものとする。最大繊維太さが３μｍを超えると薄膜性のセパレータの製造において孔径等の均一性が確保し難くなるため好ましくない。
【００２９】
本実施形態のセパレータとして、再生セルロースを７０重量％以上含むセルロース微細繊維層の比表面積相当繊維径は、好ましくは０．４５μｍ以下、より好ましくは０．４３μｍ以下、さらに好ましくは０．４０μ以下である。ここで、比表面積相当繊維径について説明する。窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて比表面積をまず評価し、該比表面積に対し、セパレータを構成する繊維が仮想的に、繊維間の融着が全く起こっていない理想状態であり、かつ、セルロース密度がｄ（ｇ／ｃｍ３）でありＬ／Ｄ（Ｌ：繊維長，Ｄ：繊維径（共に単位：μｍ））が無限大である円柱である繊維によって表面が構成されると仮定した円柱モデルによって、比表面積と繊維径に関する次式：
比表面積＝４／（ｄＤ）  （ｍ２／ｇ）
を誘導した。ＢＥＴ法による比表面積を上式の比表面積として代入し、セルロース密度としてｄ＝１．５０ｇ／ｃｍ３を代入することにより繊維径Ｄに換算した数値を、比表面積相当繊維径と定義する。ここで、ＢＥＴ法による比表面積測定は、比表面積・細孔分布測定装置（ベックマン・コールター社製）にて、試料約０．２ｇに対する液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を同装置のプログラムに則り測定した後、比表面積を算出した。
【００３０】
本実施形態のセパレータは、再生セルロース微細繊維を７０重量％以上含むセルロース微細繊維層の比表面積相当繊維径上記範囲に選択することにより、均一な厚み分布をもつセパレータを好適に提供することができる。再生セルロースを７０重量％以上含むセルロース微細繊維層の比表面積相当繊維径が０．４５μｍを超えると、繊維径が太すぎるために、上述した微細繊維による微多孔構造の分布が大きくなる、すなわち大きな孔径の孔が散在するため、耐ショート性を維持しながら、薄膜化を追求するという観点から、好ましくない。
【００３１】
再生セルロース微細繊維を７０重量％以上含むセルロース微細繊維層の比表面積相当繊維径は、好ましくは０．２０μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上である。再生セルロースを７０重量％以上含むセルロース微細繊維層の比表面積相当繊維径が０．２０μｍ未満となると、デバイスを組み充放電を続けて長期安定性評価をした際、繊維径が細すぎるために、劣化の原因となり、内部抵抗の経時的増大やガス発生に繋がることもあるため、好ましくない。
【００３２】
本実施形態のセパレータは、透気抵抗度が５ｓ／１００ｍｌ以上４０ｓ／１００ｍｌ以下の範囲である。ここで、透気抵抗度はＪＩＳ Ｐ ８１１７に記載のガーレー試験機法に基づき測定される数値を意味する。透気抵抗度は６ｓ／１００ｍｌ以上３５ｓ／１００ｍｌ以下の範囲内であることが好ましい。透気抵抗度が５ｓ／１００ｍｌより低いと耐ショート性と強度の面で問題が生じ、セパレータとしての機能を発現しなくなるため好ましくない。また、４０ｓ／１００ｍｌを超える場合には、空孔率が著しく低下するか、あるいは孔径が小さくなり過ぎ、電解液のイオン透過性の点で不利となり、内部抵抗を高める効果として作用するため、セパレータとして好ましくない。
【００３３】
本実施形態のセパレータは、上述したように微細セルロース繊維をシート状に加工して得ることができるが、加工上及び機能上の制約により実質的に膜厚が８μｍ以上２２μｍ以下であることが好ましい。ここで、膜厚の測定は、面接触型の膜厚計、例えば、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製の膜厚計（Ｍｏｄｅｌ ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢ）等を用い、セパレータから１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片を切り取り種々な位置について５点の測定値の平均値を膜厚Ｔ（μｍ）とする。また、膜厚の測定で切り取った１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片の膜厚Ｔ（μｍ）と、その重さＷ（ｇ）から、次式：
Ｗ０＝１００×Ｗ
を用いて膜の目付Ｗ０（ｇ／ｍ２）を算出することができる。
【００３４】
本実施形態のセパレータの膜厚は、より好ましくは９μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは９μｍ以上１８μｍ以下である。膜厚が上記の範囲であると、低内部抵抗等の電気特性（機能面）やセパレータを捲回してデバイスを組み立てる際の取り扱い性が極めて良好なセパレータとなる。厚みが８μｍより薄いとデバイス組み立て工程において取り扱い難くなり不適切な場合があり、経時的劣化に伴うショートの発生長期安定性の観点からも好ましくない。また、厚みが２２μｍよりも大きいと、低内部抵抗化等の望ましい効果が期待できなくなることもある。
【００３５】
本実施形態のセパレータに用いられるセルロース微細繊維層の目付は、好ましくは４ｇ／ｍ２以上１３ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５ｇ／ｍ２以上１２ｇ／ｍ２以下である。目付が４ｇ／ｍ２未満であると、デバイス組み立て工程において取り扱い難くなり不適切な場合があり、長期安定性の観点から好ましくない。他方、目付が１３ｇ／ｍ２より大きいと、薄膜化できないうえに、絶縁体目付が増大することにより低内部抵抗化等の望ましい効果が期待できなくなる。
【００３６】
本実施形態のセパレータに用いられる再生セルロース微細繊維を７０重量％以上含むセルロース微細繊維層には、さらに再生セルロース微細繊維の他に天然セルロース微細繊維が３０重量％未満含まれていてもよい。天然セルロース微細繊維を使用することで、その構成単位であるミクロフィブリルの細さから、０．２０μｍ未満の繊維径の微細セルロース繊維の製造が比較的容易に得られ、またより細く繊維長／繊維径比率の大きな天然セルロース微細繊維の混在によりセパレータ強度を増大させることができる。これを３０重量％未満含むことで、セルロース微細繊維層の強度が増加し、デバイスを組み立てる際の取り扱い性が極めて良好なセパレータとなる。天然セルロース微細繊維の含有量は好ましくは２０重量％未満である。
【００３７】
本実施形態のセパレータに用いられるセルロース微細繊維層中の天然セルロース微細繊維径は、最大繊維太さが２μｍ以下であることが好ましい。最大繊維径が太すぎる場合、上述した微細繊維による微多孔構造に基づいき耐ショート性を維持しつつ薄膜化を追求するという観点から、好ましくない場合がある。
セルロースの最大繊維径が２μｍを超えない天然セルロース微細繊維としては、広葉樹又は針葉樹から得られる木材パルプ、精製リンターあるいは各種植物種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）からの精製パルプ等を高度に微細化処理したものの他に、セルロース生産菌（バクテリア）の作るバクテリアセルロース（ＢＣ）のようなネバードライで微細繊維の集合体である天然セルロース微細繊維も含まれる。
【００３８】
また、本実施形態のセパレータに用いられる再生セルロース微細繊維を７０重量％以上含むセルロース微細繊維層には、さらに再生セルロース微細繊維の他にセルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維が３０重量％未満含まれていてもよく、好ましくは２５重量％以下である。該有機ポリマーとしては微細繊維を製造し得る有機ポリマーであれば何でも使用することができ、例えば、芳香族系又は脂肪族系のポリエステル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、芳香族系ポリアミド、ポリイミド、絹、羊毛等のセルロース以外の天然有機ポリマーを挙げることができるがこれらに限定されない。該有機ポリマーからなる微細繊維は、有機繊維を叩解、又は高圧ホモジナイザー等による微細化処理により高度にフィブリル化あるいは微細化させた微細繊維、各種ポリマーを原料としてエレクトロスピニング法によって得られる微細繊維、各種ポリマーを原料としてメルトブロウン法によって得られる微細繊維等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、特に全芳香族ポリアミドであるアラミド繊維を高圧ホモジナイザーにより微細化した微小繊維状アラミド、ティアラ（登録商標）（ダイセル化学工業（株）製）は、平均繊維径０．２〜０．３μｍ、平均繊維長５００〜６００μｍであり、アラミド繊維の高耐熱性、高い化学的安定性とも相まって、本実施形態における繊維状フィラーとして好適に使用することができる。
【００３９】
次にセルロース微細繊維の製造方法について記載する。セルロース繊維の微細化は、再生セルロース繊維、天然セルロース繊維共に、前処理工程、叩解処理工程及び微細化工程を経ることが好ましい。特に再生セルロース繊維を微細化する場合には前処理工程は油剤を除去するための、場合によって界面活性剤を使用する水洗工程にて実施できるが、天然セルロース繊維の前処理工程においては、１００〜１５０℃の温度での水中含浸下でのオートクレーブ処理、酵素処理等、又はこれらの組み合わせによって、原料パルプが以降の工程で微細化し易い状態にしておくことは有効である。これらの前処理は、微細化処理の負荷を軽減するだけでなく、セルロース繊維を構成するミクロフィブリルの表面や間隙に存在するリグニンやヘミセルロース等の不純物成分を水相へ排出し、その結果、微細化された繊維のα−セルロース純度を高める効果もあるため、微細セルロース繊維不織布の耐熱性の向上に大変有効であることもある。
【００４０】
叩解処理工程以降については、再生セルロース繊維、天然セルロース繊維共に以下の内容で製造する。
叩解処理工程においては、原料パルプを０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクレファイナー（ダブルディスクレファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を高度に促進させる。ディスクレファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して、処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行するので、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。
【００４１】
好ましい叩解処理の程度は以下のように定められる。本願発明者らによる検討において、叩解処理を行うにつれＣＳＦ値（セルロースの叩解の程度を示す。ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法で評価）が経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると再び増大していく傾向が確認され、本実施形態の不織布構造体の原料である微細セルロース繊維を調製するためには、前処理として、ＣＳＦ値が一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けＣＳＦ値が増加している状態まで叩解することが好ましいことが分かった。本明細書中、未叩解からＣＳＦ値が減少する過程でのＣＳＦ値を＊＊＊ｍｌ↓、ゼロとなった後に増大する傾向におけるＣＳＦ値を＊＊＊ｍｌ↑と表現する。該叩解処理においては、再生セルロース、天然セルロースを問わず叩解工程のＣＳＦ値は少なくともゼロよりも叩解度が高いことが好ましく、ＣＳＦ３０ｍｌ↑よりも叩解度が高いことがより好ましい。このような叩解度に調製した水分散体ではフィブリル化が高度に進行し、特に、再生セルロースに関しては、該叩解と後述する更なる微細化処理を組み合わせることにより、比表面積相当繊維径が、０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下である微細繊維を産することができる。ＣＳＦ値が少なくともゼロあるいはその後増大する＊＊＊ｍｌ↑の値をもつ高度に叩解された水分散体は均一性が増大し、その後の高圧ホモジナイザー等による微細化処理での詰まりを軽減できるという製造効率上の利点がある。さらに、天然セルロースの微細繊維を製造する場合には、上記叩解工程と更なる微細化処理とを組み合わせることにより微細繊維のスラリーとして、ＣＳＦ３００ｍｌ↑よりも叩解されていることがセパレータの強度補強の観点から好ましいがより好ましくはＣＳＦ３５０ｍｌ↑以上である。
また、再生セルロースの微細繊維を製造する場合には、上記叩解工程と更なる微細化処理とを組み合わせることにより微細繊維のスラリーとして、ＣＳＦ１００ｍｌ↑よりも叩解されていることがセパレータの強度補強の観点から好ましいがより好ましくはＣＳＦ１５０ｍｌ↑以上である。
【００４２】
微細セルロース繊維の製造には、上述した叩解工程に引き続き、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等による微細化処理を施すことが好ましい。この際の水分散体中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下である。この範囲の固形分濃度の場合、詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成できる。
使用する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモゲナイザー等を挙げることができ、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）ナノマイザー、（株）スギノマシーンのアルティマイザー等の高圧衝突型の微細化処理機を意味し、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。グラインダー型微細化装置としては、（株）栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業（株）のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型を挙げることができるが、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。
【００４３】
微細セルロース繊維の繊維径は、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件（装置の選定や操作圧力及びパス回数）又は該微細化処理前の前処理の条件（例えば、オートクレーブ処理、酵素処理、叩解処理等）によって制御することができる。
さらに、本発明に使用できる天然セルロース微細繊維として、表面の化学処理を加えたセルロース系の微細繊維、及びＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化され、カルボキシル基（酸型、塩型を含む）となったセルロース系の微細繊維を本発明の微細セルロース繊維として使用することもできる。前者の場合は、目的に応じて種々の表面化学処理を施すことにより、例えば、微細セルロース繊維の表面に存在する一部あるいは大部分の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステルを含むエステル化されたもの、メチルエーテルを代表とするアルキルエーテル、カルボキシメチルエーテルを代表とするカルボキシエーテル、シアノエチルエーテルを含むエーテル化されたものを、適宜調製して使用することができる。また、後者、すなわち、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化された微細セルロース繊維の調製においては、必ずしも高圧ホモジナイザーのような高エネルギーを要する微細化装置を使用することは必要なく、微細セルロースの分散体を得ることができる。例えば、文献（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，７，１６８７−１６９１（２００６））に記載されるように、天然セルロースの水分散体に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルのようなＴＥＭＰＯと呼ばれる触媒とハロゲン化アルキルを共存させ、これに次亜塩素酸のような酸化剤を添加し、一定時間反応を進行させることにより、水洗等の精製処理後に、通常のミキサー処理を施すことにより極めて容易に微細セルロース繊維の分散体を得ることができる。
なお、本発明では、上記の原料の異なる再生セルロースまたは天然セルロース系の微細繊維やフィブリル化度の異なる天然セルロースの微細繊維、表面を化学処理された天然セルロースの微細繊維などを２種類以上、本発明で規定する量混合させてセルロース微細繊維層を形成させることも有効である場合がある。
【００４４】
本実施形態のセパレータに用いられるセルロース微細繊維層は、反応性架橋剤を１０重量％以下含んでいても強度補強のために有効であることがある。反応性架橋剤とは、多官能性イソシアネートに由来する反応体のことを言い、多官能性イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との付加反応により生成した樹脂をいう。反応性架橋剤を１０重量％以下含んでいることで、セルロース微細繊維層の強度が増加し、デバイスを組み立てる際の取り扱い性が極めて良好なセパレータとなる。より好ましくは６重量％以下である。
【００４５】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータに用いられるセルロース微細繊維層中の反応性架橋剤を形成する、反応性架橋剤多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多官能性イソシアネート、芳香脂肪族多官能性イソシアネート、脂環族多官能性イソシアネート、脂肪族多官能性イソシアネート等が挙げられる。黄変性が少ないという観点から脂環族多官能性イソシアネート及び脂肪族多官能性イソシアネートがより好ましい。また、多官能性イソシアネート化合物は１種類または２種類以上含まれていてもよい。
【００４６】
芳香族多官能性イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族多官能性イソシアネートが挙げられる。
脂環族多官能性イソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族多官能性イソシアネートが挙げられる。
脂肪族多官能性イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多官能性イソシアネート等が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、例えば、１価アルコール、多価アルコール及びフェノール類を含む水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。また、空気中あるいは反応場に存在する水や二酸化炭素なども含まれる。活性水素含有化合物は、１種類又は２種類以上が含まれていてもよい。
【００４７】
１価アルコールとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール、等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００４８】
フェノール類としては、例えば、１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］等が挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４９】
チオール基含有化合物としては、例えば、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エチルチオール等のアルキルチオール、フェニルチオール及びベンジルチオール）及び多価のチオール化合物（エチレンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては、１価のカルボン酸化合物（酢酸等のアルキルカルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸）及び多価のカルボン酸化合物（シュウ酸やマロン酸等のアルキルジカルボン酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータに用いられるセルロース微細繊維層は、３層以下の複数層構造の一層として目付３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／２以下の不織布又は紙である基材層を含んでいてもよい。目付３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／２以下の不織布又は紙である基材層を含むことで、薄膜のセルロース微細繊維層自体の強度が不足していたとしても、基材層が強度を補うために、蓄電デバイス用セパレータとしての機能（低内部抵抗等）を保持しながら、デバイスを組み立てる際の取り扱い性が極めて良好なセパレータとなる。
【００５１】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータに用いられる基材層としては、例えば、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、木材パルプやコットンリンター等の天然セルロース繊維、ビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨン等の再生セルロース繊維及びリヨセルやテンセル等の精製セルロース繊維の群から選ばれる少なくとも１種からなる不織布又は紙である。電解液等の含浸性の観点から、セルロースであることが好ましい。また、上記基材層としては、本実施形態において規定する膜厚範囲において、メルトブロウン又はエレクトロスピニング系の不織布が好適に使用でき、更にカレンダー処理により薄膜化した基材を用いることがより好ましい。
【００５２】
本実施形態のセパレータの片面又は両面には、絶縁多孔膜を形成していてもよい。蓄電デバイスは内部短絡等の原因により電池内部で局部的な発熱が生じた場合、発熱部位周辺のセパレータが収縮して内部短絡がさらに拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。セパレータの片面又は両面に絶縁多孔膜を形成することで、短絡の発生や拡大を防ぎ、安全性の高い蓄電デバイスを提供することがきる。
【００５３】
本実施形態のセパレータの片面又は両面に形成される絶縁多孔膜は、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなり、熱硬化性樹脂が無機フィラーを埋没させることなく、無機フィラー間の空隙を保持していることが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、シリコン、アルミニウム化合物、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカ、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、オキセタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。これらの熱硬化性樹脂は、取り扱いやすさと安全性の点で水分散体が好ましい。水分散体には必要に応じて分散剤、乳化剤、有機溶剤などを含有してもよい。エポキシ系樹脂としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ブチル、スチレンなどの共重合体が挙げられる。アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレンなどの共重合体が挙げられる。
本実施形態のセパレータの片面又は両面に形成される絶縁多孔膜は、無機フィラーと熱硬化性樹脂の混合スラリーを不織布基材に接触させ、乾燥させることによって作製され、セルロース微細繊維層に固着する。混合スラリーには、必要に応じて増粘剤、消泡剤、有機溶剤を添加してもよい。
【００５５】
本実施形態のセパレータの片面又は両面に形成される絶縁多孔膜は、目付が２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。目付が２ｇ／ｍ２であると、ピンホールが生成する場合があり、他方、目付が１０ｇ／ｍ２より大きいと、絶縁層が厚くなりすぎて内部抵抗の上昇や、折り曲げ加工時に無機フィラーの粉落ちや剥離が生じる場合がある。セパレータ中の無機フィラーの含有率は、１５．０〜５０．０重量％が好ましく、セパレータ中の熱硬化性樹脂の固形分含有率は、１．０〜１５．０質量％であることが好ましい。無機フィラーの含有率が１０．０質量％未満であり、熱硬化性樹脂の固形分含有率が２０．０質量％超であると、ピンホールが生成する場合がある。無機フィラーの含有率が７０．０質量％超であり、熱硬化性樹脂の固形分含有率が０．１質量％未満であると無機フィラーの粉落ちや剥離が生じる場合がある。
【００５６】
本実施形態のセパレータでは、用途によっては、含有金属イオン量の一つの尺度となる塩素イオン含有濃度が４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素イオン含有濃度が４０ｐｐｍ以下であると、Ｎａ、Ｃａ等の金属イオン類も相対的に低い濃度で含まれることとなり、その結果、セパレータの耐熱性及び該セパレータが組み込まれた蓄電デバイスの電気特性の阻害を抑制することができるためである。塩素イオン含有濃度は、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下であると、より好適に耐熱性が発現される。塩素イオン濃度の評価はイオンクロマトグラフィー法で行うことができる。
【００５７】
本実施形態のセパレータの主な製造方法としては、再生セルロース微細繊維を水等の分散媒体へ高度に分散させた分散液を抄紙法や塗布法により製膜することが挙げられるが、乾燥工程における負荷等の製膜法の効率性の視点から抄紙法により製膜することが好ましい。従来、セルロースの微細繊維から空孔率の高いセパレータを製造するためには、乾燥時の繊維間の融着、凝集を抑えるために抄紙によって形成される湿紙中の水を有機溶媒に置換した後に乾燥させるか、又は有機溶媒を含有した分散液を塗布用の塗工液として使用する必要があった（特許第４７５３８７４号公報参照）。しかしながら、本発明においては、比表面積相当径が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下の再生セルロース微細繊維を所定量含有させることにより、有機溶媒を使用することなく抄紙法又は塗布法によりセパレータとして必要な空孔を乾燥時に保持することが可能であることが見い出された。ここで、比表面積相当径が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下の再生セルロース微細繊維とは、該当する再生セルロース微細繊維のみを含む水分散体から単層の抄紙（目付：１０ｇ／ｍ２）を行い、製膜した際に得られる単層シートのＢＥＴ法による比表面積測定から先に示した数式により算出した比表面積相当繊維径が０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下である再生セルロース微細繊維を意味し、該比表面積相当繊維径は、好ましくは０．２５μｍ以上０．４３μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以上０．４０μｍ以下である。該比表面積相当繊維径が０．２０μｍよりも小さくなると水系湿紙からの乾燥からはセパレータとして相応しい空孔を保つのが難しくなり、また、該比表面積相当繊維径が０．４５μｍよりも大きくなると耐ショート性の点で問題が発生し易くなる。
本実施形態のセパレータを製造する場合には、抄紙用又は塗布用の水分散液としてセルロース微細繊維を高度に分散させる際の分散法も重要であり、その選択は、後述するセパレータの厚みの均一性に大きく影響を及ぼす。
【００５８】
上述した製造方法によりフィブリル化処理又は微細化処理によって得られた再生セルロース微細繊維を含有する分散液は、そのままで、又は水で希釈して適当な分散処理により分散させて、本実施形態のセパレータを調製するための抄紙用又は塗布用の分散液とすることができる。再生セルロース微細繊維以外の成分、例えば、天然セルロース微細繊維やセルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維、又は反応性架橋剤などは上述した分散液製造の各工程のどのタイミングで混合してもよいが、抄紙用又は塗布用の分散液を製造する段階で加えるのが望ましいこともある。該成分を混入後適当な分散処理により分散し、抄紙用又は塗布用の分散液とする。特に、再生セルロース微細繊維以外の微細繊維を混合するタイミングに関しては、パルプ又はカット糸の段階から叩解工程で再生セルロース原料（カット糸）と混合し、叩解してもよいし、叩解処理した原料を高圧ホモジナイザー等による微細化処理を行う工程で混合してもよい。抄紙用又は塗布用の分散液の希釈後、あるいは原料混合後の希釈処理はどのような分散方法を用いてもよいが、混入している原料成分の内容に応じて適当に選択する。例えば、ディスパー型の攪拌機、各種ホモミキサー、各種ラインミキサー等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
以下、主に抄紙法による製膜方法について記載する。
抄紙方法は、バッチ式の抄紙機は勿論、工業的に利用可能なすべての連続抄紙機を用いて実施することができる。特に、傾斜ワイヤー型抄紙機、長網式抄紙機、丸網式抄紙機によって好適に本発明の複合シート材料を製造することができる。膜質均一性を高めるために、一機又は二機以上（例えば、下地層抄紙は傾斜ワイヤー型抄紙機、上地層抄紙では丸網式抄紙機を用いる等）の抄紙機を用いて多段式の抄紙を施すのも場合によっては有効である。多段式の抄紙とは、例えば、1段目で５ｇ／ｍ２の目付で抄紙を行い、そこで得られた湿紙上で２段目の５ｇ／ｍ２の抄紙を行って、合計１０ｇ／ｍ２の目付の複合シート材料を得る技術である。多段抄紙の場合は、上層と下層を同じ分散体から製膜する場合には単層の複合シート材料となるが、下層として第１段で、例えば、フィブリル化繊維を用いて目の細かな湿紙の層を形成させ、その上から第２段で前述した分散体による抄紙を行い、下層である湿紙を後述するフィルターとして機能させることもできる。
【００６０】
本実施形態のセパレータは微細繊維を使用するため、抄紙法で製膜する際には抄紙時に微細繊維が抜けることのない微細な構造を有する濾布やプラスチックワイヤーを用いることが好ましい。このような微細な構造を有する濾布又はプラスチックワイヤーとして、基本的には、抄紙用の分散液中の固形分が湿紙として歩止まる、すなわち抄紙工程における固形分の収率として、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である濾布やプラスチックワイヤーを選択すると工業的に好適な生産が可能となる。該収率が高いことは、フィルター内部への食い込みが低いことも意味し、抄紙製膜後の剥離性が良好になる点でも好ましい。また、フィルターの目のサイズが細かくなると上記収率は向上するので望ましいが、そのため濾水性が悪くなると、湿紙の生産速度が遅くなるため好ましくない。すなわち、大気圧下２５℃でのワイヤーメッシュ又は濾布の水透過量が、好ましくは０．００５ｍｌ／ｃｍ２・ｓ以上、より好ましくは０．０１ｍｌ／ｃｍ２・ｓ以上であると、生産性の観点からも好適な抄紙が可能となる。実際には、固形分の収率が高く、濾水性も良好な濾布やプラスチックワイヤーを選ぶことが好ましい。上記の条件を満たす濾布やプラスチックワイヤーは限定されるが、例えば、ＳＥＦＡＲ社（スイス）製のＴＥＴＥＸＭＯＮＯＤＬＷ０７−８４３５−ＳＫ０１０（ＰＥＴ製）、濾布として敷島カンバス社製ＮＴ２０（ＰＥＴ／ナイロン混紡）、日本フィルコン社製のプラスチックワイヤーＬＴＴ−９ＦＥ、さらには特開２０１１−４２９０３号公報に記載される多層化ワイヤーを挙げることができるが、これらに限定されない。微細セルロース繊維の濃度が０．０１重量％以上０．５重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以上０．３重量％以下に調製した抄紙用分散液を上述した条件を満足する濾布上でサクションの稼働等により濾過することによって該濾布上に堆積させ、該セルロース繊維の固形分４重量％以上の湿紙を製造することができる。この際の固形分率は、できるだけ高い方が好ましく、好ましくは８重量％以上、さらに好ましくは１２重量％以上である。この湿紙に対して、さらにプレス処理することにより、抄紙用分散体中の分散媒体を高効率で除去し、得られる湿膜中の固形分率を高めることができ、より強度の高い湿紙を得ることが可能となる。この後にドラムドライヤー等の乾燥設備によって乾燥処理を行い、セパレータとして巻き取る。乾燥工程では湿紙を乾燥させることにより本実施形態のセパレータを得ることができる。乾燥は、ドラムドライヤーやピンテンター式熱風乾燥室での大気圧下での乾燥を通常行うが、場合によっては加圧下又は真空下での乾燥を実施しても構わない。この際、物性の均一性を確保し、幅方向の収縮を抑える目的により、湿紙は有効に定長乾燥させることができるドラムドライヤーにより乾燥させることがより好ましい。乾燥温度は、６０℃〜１５０℃の範囲で適宜選択すればよい。場合によっては、６０〜８０℃程度の低い温度で粗乾燥して湿紙に自立性を与え、１００℃以上での本乾燥工程とするような多段式の乾燥も操作上、有効であることもある。
【００６１】
本実施形態のセパレータを連続的に製膜するためには、上述したような抄紙工程と乾燥工程、場合によってはカレンダー処理による平滑化工程を連続的に実施すると有効である場合が多い。カレンダー装置による平滑化処理を施すことにより、上述した薄膜化が可能となり、広範囲の、膜厚／透気抵抗度／強度の組み合わせのセパレータを提供することが可能となる。カレンダー装置としては単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、カレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を目的に応じて選定することにより、多種の物性バランスをもつ本発明のセパレータを得ることができる。
【００６２】
また、上述した抄紙による製膜プロセスにおいて、使用する抄紙用の濾布又はプラスチックワイヤーは、エンドレス仕様のものを用いて全工程を一つのワイヤーで行うか、あるいは途中で次工程のエンドレスフィルター又はエンドレスのフェルト布にピックアップして渡すか又は転写させて渡すか、あるいは連続製膜の全工程又は一部の工程を、濾布を使用するロールｔｏロールの工程にするかのいずれかを採り得る。もっとも、本実施形態のセパレータの製法はこれに限定されるものではない。
【００６３】
本実施形態のセパレータは、本質的にすべての一次電池、二次電池（例えば、リチウム２次イオン電池）、電解コンデンサ（アルミ電解コンデンサ）、電気２重層キャパシタ、あるいはセパレータを構成部材として必要とする新規な蓄電デバイス類（例えば、特開２００４−０７９３２１号公報に記載されたデバイス類）に適用でき、蓄電デバイスの電極様式においても捲回型、コイン型、積層型等、汎用的に使われているほとんどすべての様式にて適用することができる。また、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、特に、電気２重層キャパシタや液体型又は固体型のアルミ電解コンデンサ、リチウムイオン２次電池、あるいはリチウムイオンキャパシタにおいて好適にその性能が発揮される。それは、以下の理由による。例えば、電気２重層キャパシタは、一般的な蓄電デバイスが電極／電解液／セパレータ／電解液／電極の構造からなるのに対し、該構造中の電解液の部分がいずれも数μｍないし十数μｍの粒子系の電解液を含浸した活性炭層に置き換わった構造を有している。活性炭の層は実質的に電極として機能するため、セパレータの間際まで電極層が接近しており、しかも電極が微粒子積層構造をもつため、セパレータを突き抜けていわゆるショートを起こし易い。また、電気２重層キャパシタは電解液の耐久性の問題から、その製造工程においては、極めて吸湿し易い活性炭中の水分を完全に除去する必要がある。通常、電気２重層の組み立て工程は、電解液以外の積層構造を作った後に水分を除去し、最後に電解液を注入するので、水分除去を目的とする乾燥工程においては、セパレータを含む活性炭層が高温に晒されることになる。乾燥工程では、活性炭中の水分除去を完全に行うために１５０℃以上の条件で乾燥させることが多い。すなわち、セパレータにはこの条件に耐えられるだけの耐熱性が要求される。本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは上述したように、耐ショート性、耐熱性の面で特に優れた性能を有するため、特に、電気２重層キャパシタでは好適に機能する。さらに、本実施形態のセパレータは電気２重層キャパシタと同様、有機系電解液を使用するリチウム２次イオン電池等他の蓄電デバイスにおいても極めて好適に作用する。
【００６４】
次に、本実施形態のリチウムイオンキャパシタについて詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオンキャパシタは、炭素材料を負極活物質として含む負極活物質層が負極集電体に設置されている負極電極体；
セパレータ；及び
炭素材料又は炭素化合物材料から成る正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に設置されている正極電極体；
を積層又は捲回して成る電極積層体；並びに
リチウムイオン含有電解質を含む非水系電解液；
を、外装体に収納してなる。
【００６５】
＜負極＞
本実施形態のキャパシタに用いられる負極電極体は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。負極集電体は金属箔であることが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍの厚みの銅箔である。
負極活物質層は負極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料である。また、負極集電体には、この炭素材料に加えて、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等の、リチウムイオンを吸蔵放出する他の材料が含まれることができる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性材料等を挙げることができる。
【００６６】
＜負極その１＞
負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料であることが好ましい。上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭に関し、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭を得るための原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。尚、本実施形態における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００６７】
他方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料であり、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂等の合成樹脂等を挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【００６８】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることによって、該活性炭に炭素材料を被着させることにより得られる。この場合、２００℃〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は、得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃程度であり、さらに好ましくは５００℃〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００℃〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００６９】
複合多孔性材料の製造方法としては、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一実施形態においては、上記の複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。
【００７０】
メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００７１】
また、孔径の大きいメソ孔内では、マイクロ孔よりもイオン伝導性が高い為、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要であり、一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い為、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。したがって、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要であり、下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合、すなわち、炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合に、高エネルギー密度、高出力特性かつ高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）が得られる。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
【００７２】
本発明では、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出する。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７３，  ３７３（１９５１））。
本実施形態においては、上述のように、活性炭の表面に炭素材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
【００７３】
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本発明の一実施形態の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。他方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合は、該活性炭の細孔分布から本実施形態の複合多孔性材料の細孔構造が容易に得られる傾向がある。
【００７４】
本実施形態における複合多孔性材料の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質の活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が十分に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため十分なエネルギー密度を得られる。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００７５】
また、通常、上記複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましいという観点から、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などを使用することができる。負極活物質層における結着剤の混合量は、負極活物質に対して３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００７６】
上記負極活物質層には、上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料及び結着剤以外に、必要に応じて負極活物質より導電性の高い炭素質材料からなる導電性フィラーを混合することができる。導電性フィラーとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、これらの混合物を挙げることができる。
導電性フィラーの混合量は、負極活物質に対して０〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合したほうが好ましいが、混合量が２０質量％よりも多いと負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積あたりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
負極電極体は、リチウムイオン吸蔵可能炭素材料と結着剤（必要に応じ、導電性フィラー）とを溶媒に分散させたペーストを作製し、このペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。塗布方法としては、正極電極体と同様の方法が使用可能であり、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。上記負極活物質層の厚みは、通常５０μｍ〜２００μｍ程度である。
【００７７】
本実施形態のキャパシタに用いられる負極活物質には、リチウムを予めドープしておくことができる。リチウムを予めドープしておくことにより、キャパシタの初期効率、容量、及び出力特性を制御することが可能である。ドープ量は負極活物質が吸蔵できるリチウムイオンの３０％〜１００％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０％〜８０％の範囲である。
負極活物質にリチウムイオンを予めドープする方法は、特に制限しないが、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極体を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。また、該負極電極体に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極活物質にリチウムイオンをドープすることも可能である。
【００７８】
＜負極その２＞
本実施形態における負極活物質は、負極活物質層に含まれ、かつ、
作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇとなる値であり、かつ、セル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にてリチウムを充電し、負極電位が１ｍＶになると定電圧に切り替えて更に充電をし、定電流定電圧充電で合計４０時間後の充電量を初回リチウム充電量とし、上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇとなる値であり、かつ、セル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した際の放電量を初回リチウム放電量としたとき、初回リチウム充放電特性において、以下の（１）と（２）：
（１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
（２）０〜０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；
を同時に満足することを特徴とする。
【００７９】
上記（１）については、充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば負極内の負極活物質量を少なくすることができ、負極活物質層を薄くすることが可能となり蓄電素子が高エネルギー密度を発現することができ、充電量が２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、負極活物質の細孔量が多くなりすぎず、負極活物質層の嵩密度を高めることができる。より好ましくは、充電量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、充電量が１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００８０】
上記（２）については、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば、蓄電素子とした際の充放電過程において、負極電位を低電位で作動させることが可能となり、高耐久性を発現することができる。より好ましくは、負極電位が０〜０．５Ｖ間の放電量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは１４０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００８１】
本実施形態における負極活物質は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含むことが好ましい。
本実施形態の複合多孔性材料を含んだ負極活物質は、以下の（ｉ）と（ｉｉ）を同時に満足することを特徴とする：
（ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ、該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
（ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、かつ、リチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている。
【００８２】
以下、上記（ｉ）について説明する。
該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が１０％以上あれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することで耐久性を損なわない。また、炭素質材料の重量比率が６０％以下であれば、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することで比表面積を大きくでき、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。以上より、この重量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。
さらに、該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下であれば、理論に拘束されるものではないが、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。ピッチの軟化点は、より好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。また、ピッチの軟化点は、約３５℃以上であることが好ましい。
【００８３】
以下、上記（ｉｉ）について説明する。
該負極活物質のＢＥＴ法における比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以上であると負極活物質の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果、負極の薄膜化が可能となる。他方、この比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以下であると活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。この比表面積は、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ〜１１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは３７０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇである。
【００８４】
さらに、該負極活物質にはリチウムイオンをドープする（プリドープともいう）。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である。このプリドープ量は、好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。リチウムイオンをプリドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。
【００８５】
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、該プリドープ量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、出力特性、及び高エネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量は、高いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生する恐れがない。
上記負極活物質は、１種類のみで使用するか又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００８６】
複合多孔性材料は、例えば、活性炭とピッチを共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましく、より好ましくは、平均粒子径は２μｍ以上１０μｍ以下である。
他方、上記の複合多孔性材料の原料に用いるピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
【００８７】
複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることにより、該活性炭にピッチ炭を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分がピッチ炭となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は、得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着しているピッチ炭は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、ピッチから揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相でピッチ炭を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭とピッチを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させたピッチを活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も利用することができる。
【００８８】
複合多孔性材料は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部にピッチを被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、かつ、０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
（ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００、かつ、０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
（ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００、かつ、０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１が上限値以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができるため、その結果、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が上限値以下（Ｖｍ２≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。一方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限値以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
複合多孔性材料は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中でも、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）を満たすことが好ましい。また、上記（Ｉ）において、メソ孔量Ｖｍ１は、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００であることが好ましい。
【００８９】
本発明においては、上述のように、活性炭の表面にピッチ炭を被着した後のメソ孔量及びマイクロ孔量が重要であるが、本発明で規定した細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
上記の活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、そして０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５より多い場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０より多い場合、上記本発明の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には多くのピッチ炭を被着させる必要があり、細孔構造を制御し難くなる。
【００９０】
また、上記の複合多孔性材料を製造する工程は、一般の表面コーティングとは異なり、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた後にも凝集の発生が少なく、被着前後の平均粒子径にはほとんど変化がないことを特徴とする。このような上記の複合多孔性材料を製造する工程の特徴と、後述される実施例から明らかなように、被着後にマイクロ孔量及びメソ孔量が減少していることから、本発明においては、ピッチの揮発成分、又は熱分解成分の大部分は、活性炭の細孔内に被着し、この被着成分がピッチ炭となる反応が、進行したものと推測できる。
本実施形態における複合多孔性材料の平均粒子径は、上述のように、被着前の活性炭とほとんど変わらないが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であれば十分な耐久性が保たれる。ここで言う複合多孔性材料の平均粒子径の測定方法は、上述の原料に用いる活性炭と同様の方法である。
【００９１】
上記の複合多孔性材料において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本明細書では、平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が低くなる。他方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００９２】
また、上記の複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬcが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。また、結着剤としては、特に、制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００９３】
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該負極活物質層の厚さは、片面当たり１５μｍ以上４５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
尚、集電体に孔があるときには、負極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタルの開孔部分などが挙げられる。
【００９４】
また、負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば十分な強度を保つことができると共に、活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
負極集電体の材料は、蓄電素子を形成した際、溶出、反応などの劣化が起こらない材料であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、負極集電体の厚みは、負極の形状又は強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００９５】
非水系リチウム型蓄電素子用負極にリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
【００９６】
エネルギー密度、出力特性及び耐久性の全てに優れた負極を提供するという観点から、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた負極活物質に複合多孔性材料を含み、その負極活物質が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ、該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
（ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、かつ、リチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
を満たすことが好ましい。
より詳細には、エネルギー密度［蓄電素子の容量（ｍＡｈ）／負極の体積（ｃｍ３）］を向上させるために、負極活物質層の厚さを１５μｍ以上４５μｍ以下に調整するとともに、ピッチ炭／活性炭（重量比）と、ピッチの軟化点を、負極の耐久性を損なわず、かつ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる範囲に調整することが好ましい。
【００９７】
＜正極＞
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子用正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。
＜正極活物質＞
正極活物質層は正極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。正極活物質としては、以下の活性炭１又は活性炭２が好ましく使用される。
【００９８】
（活性炭１）
活性炭１の種類及びその原料には特に制限はないが、高容量（すなわち、高エネルギー密度）と高出力特性（すなわち、高出力密度）とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下である活性炭が好ましい。
メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
他方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭１の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、また、活性炭１の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、上記Ｖ２は、より好ましくは、０．６ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．８ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００９９】
また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。また、より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
ここで、活性炭１のマイクロ孔量及びメソ孔量は、上述の複合多孔性材料と同様な方法により求められる値である。
【０１００】
活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることがさらに好ましい。また、容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
【０１０１】
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
【０１０２】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、より好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
【０１０３】
活性炭１の平均粒径は１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書で記載する平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。他方、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。さらに、上記平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【０１０４】
（活性炭２）
正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．８＜Ｖ１≦２．５かつ０．９２＜Ｖ２≦３．０を満たす活性炭２を含むことが好ましい。
メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
他方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭２の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．９２ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、活性炭２の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ２は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇより大きく、２．５ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
【０１０５】
上述したメソ孔量、及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であり、３０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２６００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４５００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【０１０６】
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの植物系原料；石油ピッチ、コークスなどの化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂などが挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
【０１０７】
［粉砕・分級工程］
本実施形態では、上記炭素質材料（炭化物）を賦活する前に予め粉砕・分級しておくことが重要である。効率的に賦活化できるとともに、賦活化後の粉砕をした場合の新生界面による特性低下を防止することが可能となるからである。
炭素質材料を予め粉砕する方法を以下に述べる。
粉砕する方法には、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも構わないが、粉砕速度、連続操作性や動力消費量の点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕の場合、具体的には以下の条件を採用することができる。まず、金属、メノウやセラミック等の硬質な容器に、粉砕を施す試料と金属、ジルコニアやセラミック等の硬質なビーズ、溶媒を入れて粉砕を行う。容器は密閉できるものが好ましく、粉砕時には窒素、アルゴン等の不活性ガスで容器内部を置換することが好ましい。溶媒は水、有機溶媒を用いることができるが、沸点の低い有機溶媒は引火の危険性があるため適さない。粉砕時間は得られる試料の粒径により調整するが、長時間の粉砕は不純物が混入するおそれがある。粉砕によって、粒度分布が広がるので、篩によって分級することが好ましい。分級の結果、本発明では、１μｍから３０μｍの間で分級することができる。上記の粉砕・分級工程で得られた炭素質材料を以下の方法で炭化し炭化物とする。
【０１０８】
粉砕・分級後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属化合物との重量比が１：１以上となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
本発明では、炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）が１：１以上でアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
尚、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合する。いずれの孔量も大きくするためには、炭化物とＫＯＨの比についてＫＯＨを多めにする。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行う。
【０１０９】
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子に使用する活性炭２の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。より好ましくは２μｍ以上７μ以下である。平均粒径が異なる２種の活性炭の混合物を使用してもよい。ここで、平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。
正極活物質中に、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及びＶ２を有さない活性炭、リチウムと遷移金属の複合酸化物など）を含む場合は、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭の含有量は、全正極活物質の５０重量％より多いものとする。前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭の全正極活物質における含有量は、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
【０１１０】
＜正極活物質層のその他の成分及び正極の成型＞
正極は、正極活物質層を正極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こらない導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体（発泡体など）を用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、正極集電体の厚みは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、強度、導電抵抗、体積あたりの容量の観点から、１〜１００μｍが好ましい。
正極活物質層に用いるバインダーは、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、正極活物質層には導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。
【０１１１】
正極は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電極成形手法を利用して製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、バインダーを溶媒に分散させたスラリーを、正極活物質層として正極集電体上に塗布する塗布工程、溶媒を乾燥させる乾燥工程、そして加圧によって正極活物質層のかさ密度を向上させる加圧工程を行うことにより得られる。
正極活物質層のかさ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、かつ、０．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり大電流での充放電特性が高いと考えられる。
本実施態様で用いられる正極活物質層のかさ密度は、特定のミクロ孔量及びメソ孔量を有することに起因して、同じ方法で作製した通常の活性炭の活物質層のかさ密度に比べて小さい。その場合、正極活物質層として成形した状態において上記のかさ密度を達成するために、例えば、表面温度が前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ、融点以下の温度に設定されたロールによって加熱しながら加圧する方法（以下「加熱プレス」ともいう。）を用いることができる。
【０１１２】
また、溶媒を使用せずに、活性炭とバインダーとを乾式で混合して、前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ、融点以下の温度に加熱した状態で加圧して板状に成形する成形工程と、該成形された正極活物質層を導電性接着剤で正極集電体に貼り付ける接着工程とで行ってもよい。なお、融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
【０１１３】
＜電解液、包材その他＞
本実施形態のキャパシタに用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であればよい。そのような非水系液体は、溶媒を含んでよく、そのような溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、並びにこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら溶媒に溶解する塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上ではアニオンが十分に存在し、キャパシタの容量が維持される。他方、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
【０１１４】
電極積層体において、正極電極体に正極端子の一端を電気的に接続し、負極電極体に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層未塗布領域に正極端子、負極集電体の負極活物質層未塗布領域に負極端子を電気的に接続する。正極端子の材質はアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
電極端子は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極積層体の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ、封止密閉性を向上させるためにポリプロピレン等の樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが好ましい態様である。
前述した電極積層体と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でもよく、限定するものではない。
【０１１５】
また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、例えば、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどが好適に使用できる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
構造パラメータ及び物性の評価は以下のとおりに行った。
（１）セパレータを構成する繊維の最大繊維径の評価
蓄電デバイス用のセパレータについて、ＳＥＭ画像の測定を行い、最大繊維径が３０００ｎｍ以下であるか否かの判断を行った。ＳＥＭ観察は、金蒸着を行ったセパレータサンプルについて日立製作所（株）製のＦＥ−ＳＥＭ，Ｓ−８００を用い、加速電圧を５−１０ＫＶの範囲とし、１００００倍の倍率で画像の取り込みを行い、確認した。
【０１１７】
（２）サンプル厚みの測定
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製の膜厚計（Ｍｏｄｅｌ ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢ）を用い、セパレータから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形片を切り取り種々な位置について５点の測定値の平均値を膜厚ｄ（μｍ）とした。
（３）微細セルロースシートの目付測定
上記（２）で切り取った１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片の重さＷ（ｇ）から１ｍ２あたりの重量を５点算出しその平均値から計算した。
（４）成形体の空孔率の算出
上記（２）で切り取った１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片の膜厚ｄ（μｍ）とその重さＷ（ｇ）から、膜の空孔率Ｐr（％）を５点評価しその平均値から算出した。
【０１１８】
（５）比表面積相当繊維径測定
比表面積・細孔分布測定装置（ベックマン・コールター社製）にて、試料約０．２ｇに対する液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を測定した後、同装置プログラムにより比表面積（ｍ２／ｇ）を算出、繊維間の融着が全く起こっていない理想状態、かつ、セルロース密度１．５０ｇ／ｍｌと仮定した際の円柱モデル（繊維を断面が円形の円柱に見立て、長さが∝）での表面積／体積比から導入した式（繊維径＝２．６７／比表面積）に基づき、比表面積の３回評価による平均値から比表面積相当繊維径を計算した。
【０１１９】
（６）膜の透気抵抗度測定
ガーレー式デンソメータ（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて１００ｍｌの空気の透過時間（単位；ｓ／１００ｍｌ）の測定を室温で行った。膜の均一性の指標として、測定は、膜の種々な位置について５点の測定を行った。
（７）塩素イオン含有濃度の評価
塩素イオン含有濃度の測定は、東ソー（株）のイオンクロマトグラフィー装置（型式：ＩＣ−２００１）を用いて行った。
【０１２０】
［実施例１］
双日（株）により入手した再生セルロース繊維であるテンセルカット糸（３ｍｍ長）を洗浄用ネットに入れて界面活性剤を加え、洗濯機で何度も水洗することにより、繊維表面の油剤を除去した。得られた精製テンセル繊維（カット糸）を固形分１．５重量％となるように水中に分散させて（４００Ｌ）、ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍで４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると、増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから約１４時間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値で１５ｍｌ↑の叩解水分散体（固形分濃度：１．５重量％）を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で１回および５回の微細化処理を実施し、それぞれ微細セルロース繊維の水分散体Ｍ１およびＭ２（固形分濃度：共に１．５重量％）を得た。
【０１２１】
続いて、前記水分散体Ｍ２を固形分濃度０．１重量％まで希釈し、ブレンダーで分散した後、ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０，大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／ｃｍ２・ｓ、微細セルロース繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付１０ｇ／ｍ２の微細セルロースシートを目安に、上記調整した抄紙スラリーを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーにやはり湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させ、得られた乾燥した２層体からセルロースのシート状構造物から濾布を剥離させて、白色の均一なセルロース微細繊維から構成されるシート（２５ｃｍ×２５ｃｍ）を得た。
さらに、得られた微細セルロースシートをカレンダー機（由利ロール社製）により、１５０℃×１．５５ｔ／２０ｃｍの熱プレス処理を実施することで、膜厚１７μｍ、空孔率６２％、塩素イオン含有濃度１９ｐｐｍの白色の微細セルロースシートであるセパレータＳ１を得た。
セパレータＳ１の構造因子、各種物性値の結果を以下の表１に示す。
【０１２２】
［リチウムイオンキャパシタ性能評価］
セパレータＳ１を用いたリチウムイオンキャパシタの性能を評価した。
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。
【０１２３】
複合多孔性材料１は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は７３％、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１８０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料４を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが６０μｍの負極を得た。
上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取り、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、複合多孔性材料１の重量に対して８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例１の負極を作製した。
（正極の作製）
破砕されたヤシ殻炭化品を小型炭化炉において窒素雰囲気中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで８時間をかけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭１を得た。
【０１２４】
活性炭１をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径が２２．９Åであった。この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、正極活物質層の厚さ６０μｍの正極を得た。
【０１２５】
（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で得られた正極を２．５ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極を、厚み３０μｍのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。
上記にて作製したリチウムイオンキャパシタセルを用いて、下記の評価を行った。結果を以下の表２に示す。
充電容量    ：１ｍＡ／２．０Ｖの定電流−定電圧による放電（２時間）後、１ｍＡ／４．０Ｖの定電流にて充電。
放電容量    ：１ｍＡ／４．０Ｖの定電流−定電圧による充電（２時間）後、１ｍＡ／２．０Ｖの定電流にて放電。
効率        ：効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００で計算。
出力特性    ：出力特性（％）＝（２５０ｍＡでの放電容量／１ｍＡでの放電容量）×１００ 。（２５０ｍＡでの放電容量は、１ｍＡ／４．０Ｖの定電流−定電圧による充電（２時間）後、２５０ｍＡ／２．０Ｖの定電流にて放電した際の容量。）
耐久テスト  ：作製したセルを５０℃下、３．８Ｖで１０００ｈｒのフロート試験を行ったのち、セルを分解し、セパレータ膜を取り出して洗浄し、その外観と透気抵抗度をサンプル５点について測定した。その結果を基に平均値を計算した。
ショート有無：作製したセルを２５℃下、１ｍＡ／４．０Ｖの定電流充電と１ｍＡ／２．０Ｖの定電流放電を１サイクルとしたサイクル試験を２００サイクル行った。本サイクル試験前に、サンプル５点で１ｍＡ／４．０Ｖの定電流−定電圧による充電を２時間行い、その際の充電電流推移差を評価しその平均値から初期ショート有無を判定した。同様に２００サイクル後に同様の作業を行うことで長期安定性でのショート有無を判定した。
【０１２６】
［実施例２］
バッチ式抄紙機に目付７ｇ／ｍ２の微細セルロースシートを目安に、実施例１と同じ要領で、Ｍ２を水で希釈して調整した抄紙スラリーを投入して抄紙（脱水）を実施し、カレンダー機（由利ロール社製）により、１５０℃×３．１ｔ／２０ｃｍの熱プレス処理を実施すること以外は実施例１と同様に処理し、膜厚１１μｍ、空孔率５８％、塩素イオン含有濃度１６ｐｐｍの白色の微細セルロースシートであるセパレータＳ２を得た。
セパレータＳ２の構造因子、各種物性値の結果を以下の表１に示す。
セパレータＳ２を用いたリチウムイオンキャパシタ性能評価を、実施例１と全く同じ条件で実施した。結果を以下の表２に示す。
【０１２７】
［実施例３、実施例４］
原料としてリンターパルプを４重量％となるように水に浸液させてオートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを何度も水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得、実施例１と同じ要領でＣＳＦ値２００ｍｌ↑となるまで叩解処理を続け、引き続いて高圧ホモジナイザーによる操作圧力１００ＭＰａで５回の微細化処理を行い、固形分濃度が１．５ｗｔ％の水分散体Ｍ３を得た。続いて、前記水分散体Ｍ２と前記水分散体Ｍ３から固形分重量組成としてＭ２固形分：Ｍ３固形分＝９５：５、固形分濃度０．１重量％となるように混合、水で希釈後、ブレンダーで分散し、実施例１と同じ要領で目付１０ｇ／ｍ２、目付１３ｇ／ｍ２の微細セルロースシートを目安に抄紙をそれぞれ行い、膜厚１５μｍ、空孔率５８％（目付１０ｇ／ｍ２、Ｓ３）、膜厚２１μｍ、空孔率６１％（目付１３ｇ／ｍ２、Ｓ４）の２種類の白色の微細セルロースシートであるセパレータＳ３とＳ４をそれぞれ得た（それぞれ、実施例３と実施例４）。Ｓ３とＳ４の塩素イオン含有濃度は共に１６ｐｐｍであった。
セパレータＳ３とＳ４の構造因子、各種物性値の結果を以下の表１に示す。
セパレータＳ３とＳ４を用いたリチウムイオンキャパシタ性能評価を、実施例１と全く同じ条件で実施した。結果を以下の表２に示す。
【０１２８】
［実施例５］
原料としてアバカパルプを４重量％となるように水に浸液させてオートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを何度も水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得、実施例１と同じ要領でＣＳＦ値で５００ｍｌ↑となるまで叩解処理を続け、引き続いて高圧ホモジナイザーによる操作圧力１００ＭＰａで５回の微細化処理を行い、固形分濃度が１．５ｗｔ％の水分散体Ｍ４を得た。続いて、前記水分散体Ｍ２と前記水分散体Ｍ４から固形分重量組成としてＭ２固形分：Ｍ４固形分＝９５：５、固形分濃度０．１重量％となるように混合、水で希釈後、ブレンダーで分散し、実施例１と同じ要領で目付１０ｇ／ｍ２の微細セルロースシートを目安に抄紙を行い、膜厚１６μｍ、空孔率６０％、塩素イオン含有濃度１８ｐｐｍの白色の微細セルロースシートであるセパレータＳ５を得た。
セパレータＳ５の構造因子、各種物性値の結果を以下の表１に示す。
セパレータＳ５を用いたリチウムイオンキャパシタ性能評価を、実施例１と全く同じ条件で実施した。結果を以下の表２に示す。
【０１２９】
［実施例６］
前記微細セルロース繊維の水分散体Ｍ２（固形分濃度：１．５重量％）を固形分濃度０．１重量％まで希釈した後、希釈水系分散液をスリーワンモーターで撹拌させ、カチオン性ブロック型多官能性イソシアネートの水分散液（商品名「メイカネートＷＥＢ」（明成化学工業株式会社製）を固形分濃度１.０重量％まで希釈）を微細セルロース繊維固形分重量に対し、３重量％添加後、さらに２分間分散を続けた後、実施例１と同じ要領で目付１０ｇ／ｍ２の微細セルロースシートを目安に抄紙（脱水）、乾燥を実施した。さらに、その乾燥シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、恒温器で１６０℃、２分間の熱処理を行い、多官能性イソシアネートに由来する反応体で架橋したこと以外は実施例１と同様に処理し、膜厚１７μｍ、空孔率６３％、塩素イオン含有濃度１７ｐｐｍの白色の微細セルロースシートであるセパレータＳ６を得た。
セパレータＳ６の構造因子、各種物性値の結果を以下の表１に示す。
セパレータＳ６を用いたリチウムイオンキャパシタ性能評価を、実施例１と全く同じ条件で実施した。結果を以下の表２に示す。
【０１３０】
［実施例７］
市販のエポキシ系熱硬化性樹脂の水分散体（固形分濃度２０重量％）、α−アルミナ粉末（平均粒径：０．９μｍ）、蒸留水において、組成を、エポキシ系熱硬化性樹脂／α−アルミナ／水＝１／２０／７９となるように塗工液を調整した。その後、実施例１で作製したセパレータＳ１へ、グラビアロール法により、上記塗工液をエポキシ系熱硬化性樹脂／α−アルミナ目付が４ｇ／ｍ２となるように片面へ塗工した。これを恒温器で１６０℃、１０分間の熱処理をし、エポキシ系熱硬化性樹脂を硬化させることで、膜厚２０μｍ、空孔率５６％、塩素イオン含有濃度４５ｐｐｍの白色の微細セルロースシートであるセパレータＳ７を得た。
セパレータＳ７の構造因子、各種物性値の結果を以下の表１に示す。
セパレータＳ７を用いたリチウムイオンキャパシタ性能評価を、実施例１と全く同じ条件で実施した。結果を以下の表２に示す。
【０１３１】
［実施例８］
実施例１で作製したセパレータＳ１へ、グラビアロール法により、上記塗工液をエポキシ系熱硬化性樹脂／α−アルミナ目付が３ｇ／ｍ２となること以外は実施例６と同様に処理した後、さらに裏側へグラビアロール法により、上記塗工液をエポキシ系熱硬化性樹脂／α−アルミナ目付が３ｇ／ｍ２となること以外は実施例６と同様に処理し、セパレータＳ１の表裏面にそれぞれエポキシ系熱硬化性樹脂／α−アルミナ目付が３ｇ／ｍ２ずつ積層された、膜厚２２μｍ、空孔率５４％、塩素イオン含有濃度５６ｐｐｍの白色シート成形体であるセパレータＳ８を得た。
セパレータＳ８の構造因子、各種物性値の結果を以下の表１に示す。
セパレータＳ８を用いたリチウムイオンキャパシタ性能評価を、実施例１と全く同じ条件で実施した。結果を以下の表２に示す。
【０１３２】
［比較例１］
バッチ式抄紙機に目付１５ｇ／ｍ２の微細セルロースシートを目安に、実施例１と同じ要領で、Ｍ２から水で希釈して調整した抄紙スラリーを投入して抄紙（脱水）を実施し、カレンダー機（由利ロール社製）により、１５０℃×３．１ｔ／２０ｃｍの熱プレス処理を実施すること以外は実施例１と同様に処理し、膜厚２３μｍ、空孔率５９％、塩素イオン含有濃度２２ｐｐｍの白色の微細セルロースシートであるセパレータＲ１を得た。
セパレータＲ１の構造因子、各種物性値の結果を以下の表１に示す。
セパレータＲ１を用いたリチウムイオンキャパシタ性能評価を、実施例１と全く同じ条件で実施した。結果を以下の表２に示す。
【０１３３】
［比較例２］
バッチ式抄紙機に目付４ｇ／ｍ２の微細セルロースシートを目安に、実施例１と同じ要領で、Ｍ２から水で希釈して調整した抄紙スラリーを投入して抄紙（脱水）を実施し、カレンダー機（由利ロール社製）により、１５０℃×３．１ｔ／２０ｃｍの熱プレス処理を実施すること以外は実施例１と同様に処理、膜厚６μｍ、空孔率５８％、塩素イオン含有濃度２１ｐｐｍの白色の微細セルロースシートであるセパレータＲ２を得た。
セパレータＲ２の構造因子、各種物性値の結果を以下の表１に示す。
セパレータＲ２を用いたリチウムイオンキャパシタ性能評価を、実施例１と全く同じ条件で実施した。結果を以下の表２に示す。
【０１３４】
［比較例３］
実施例３で調製した水分散体Ｍ３を原料として、抄紙用分散液として固形分濃度０．２重量％まで水で希釈する際、１−ヘキサノール及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業製、商品名：６０ＳＨ−４０００）をそれぞれ１．２重量％（３．９ｇ）、０．０１２重量％（０．０３９ｇ）添加し、得られた組成物をブレンダーで４分間乳化、分散させた後、抄紙（脱水）を行い、以降の工程は実施例１と同様の処理を実施して、膜厚１４μｍ、空孔率５５％、塩素イオン含有濃度１６ｐｐｍの白色の微細セルロースシートであるセパレータＲ３を得た。
セパレータＲ３の構造因子、各種物性値の結果を以下の表１に示す。
セパレータＲ３を用いたリチウムイオンキャパシタ性能評価を、実施例１と全く同じ条件で実施した。の結果を以下の表２に示す。
【０１３５】
［比較例４］
バッチ式抄紙機に目付１０ｇ／ｍ２の微細セルロースシートを目安に、実施例１と同じ要領で、Ｍ１から水で希釈して調整した抄紙スラリーを投入して抄紙（脱水）を実施し、カレンダー機（由利ロール社製）により、１５０℃×３．６ｔ／２０ｃｍの熱プレス処理を実施すること以外は実施例１と同様に処理し、膜厚１６μｍ、空孔率５９％、塩素イオン含有濃度１７ｐｐｍの白色の微細セルロースシートであるセパレータＲ４を得た。
セパレータＲ４の構造因子、各種物性値の結果を以下の表１に示す。
セパレータＲ４を用いたリチウムイオンキャパシタ性能評価を、実施例１と全く同じ条件で実施した。結果を以下の表２に示す。
【０１３６】
［実施例９〜１６、比較例５〜８］
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料２を得た。
【０１３７】
複合多孔性材料２は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は３８％、ＢＥＴ比表面積が４３４ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１４９ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料２を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３２μｍの負極を得た。
上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料２の重量に対して合計１４６０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例９〜１６、比較例５〜８の負極を作製した。
【０１３８】
（正極の作製）
フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った。その後、焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い平均粒径が７μｍの炭化物を得た。
この炭化物とＫＯＨを重量比１：５で混合し、焼成炉にて混合物を窒素雰囲下、８００℃で１時間、加熱して賦活化を行った。その後２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でＰＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行い、活性炭２を作製した。
活性炭２をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を前述の方法により、ＢＥＴ比表面積をＢＥＴ１点法により、求めた。その結果、メソ孔量Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３６２７ｍ２／ｇであった。
この活性炭２を正極活物質に用い、活性炭８３．４質量部、導電性カーボンブラック（ライオン株式会社ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製ＫＦポリマー  Ｗ＃９３００、融点１６３℃）８．３質量部をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と混合して、スラリー状の活物質層を得た。次いで、得られた活物質層を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。なお、電極活物質層のかさ密度は、十分に乾燥させた電極を露点が−６０℃以下に管理されたドライルームにて、集電体を除いた電極の重量と集電体の厚さを除いた電極活物質層の厚さを求めて、計算をして求めた。厚みの測定は小野測器ＤＧ−４１２０を用いた。
【０１３９】
活物質層を塗布した電極を図１の巻出しロール位置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロール装置（由利ロール社製ＭＳＣ−３１）にて１１０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で、１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４６ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の厚さ６７μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。加熱ロールの温度の測定方法はＫＥＹＥＮＣＥ社製、赤外放射温度計ＩＴ２−６０にてロール表面温度を非接触で検出し、ＰＩＤ制御にて設定温度に調節した。また、線圧は加圧ロールに掛かる圧力と上下のロールが接触する長さで計算をした。
上記活性炭２から作製した正極を２．５ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記複合多孔性材料２にリチウムイオンをプリドープした負極を用い、セパレータＳ１〜Ｓ８を、それぞれ、実施例９〜１６で用い、セパレータＲ１〜Ｒ４を、それぞれ、比較例５〜８で用いて、実施例１と同様にリチウムイオンキャパシタの作製及び性能評価を実施した。結果を以下の表２に示す。
【０１４０】
【表１】
2016072309.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2016072309.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの分野において、内燃機関、燃料電池、又はモーターと組み合わせて使用することができる他、例えば、瞬間電力ピーク時のアシスト用途等に好適に利用可能である。