(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布性に優れ、室温硬化性で、高温耐熱試験や温度差の大きい温度サイクル試験投入してもグリースが割れたり、垂れたりせず、且つ高熱伝導性のシリコーングリース組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）両末端がヒドロキシル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｂ）式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、（（Ａ）（Ｂ）成分の合計は１００質量部）（Ｃ）熱伝導性充填剤、（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）触媒を必須成分とするシリコーングリース組成物であって、硬化させてアスカーＣ硬度を測定した値が１０〜６０、組成物の熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。2016125004.tif 000013（Ｒ1は１価炭化水素基；Ｒ2はアルキル基等；ｎは５〜１００；ａは１〜３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓであり、両末端がヒドロキシル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：４１〜９０質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
2016125004.tif 000012
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン：１０〜５９質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は、１００質量部である。）
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：１００〜２，０００質量部、
（Ｄ）架橋剤：１〜２０質量部、
（Ｅ）触媒：０．１〜１０質量部
を必須成分とするシリコーングリース組成物であって、該シリコーングリース組成物より形成された厚さ２ｍｍのシートを２３℃±２℃／５０％±５％ＲＨで３日間養生したシート５枚を重ねて１ｃｍ厚の試料を作成し、これのアスカーＣ硬度を測定した値が１０〜６０であり、かつ組成物の熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項２】
両末端がヒドロキシル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンの数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１記載の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ1が直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及びハロゲン化アルキル基から選ばれるものである請求項１又は２記載の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期粘度が低いためにディスペンスし易く、室温にて湿気で柔らかく硬化し、耐熱、サーマルサイクル信頼性に優れ、放熱シリコーングリースとして有効に用いられる室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低炭素社会を実現するために、電気電子分野、輸送機分野などにおいても、以前より精密にエネルギーを管理する必要性が益々高まっている。つまり、そのシステムを制御するために、以前より数多くの電子素子・部品が搭載されるようになった。実際、自動車のみに着目してみても、ガソリン車に替わり、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、電気自動車等の市場に占める割合は年々増加傾向にあり、今までガソリン車では必要の無かったモータ、インバータ、電池等の電子部品を搭載しなくてはならなくなった。当然のことながら、これら発熱する電子素子・部品を正常に機能させるためには、効率良く熱を逃がすことが必須であり、その分放熱材料の重要性も増してきていると言える。
【０００３】
従って、今までよりも多くの電子素子・部品を限られた空間に搭載する必要性があるために、電子素子・部品其々の搭載環境（温度・搭載角度等）も多岐に亘るようになってきた。このような状況では、発熱する電子素子・部品と冷却板とが必ずしも水平置きされなくなり、それらを接続する熱伝導性材料もある一定の傾きを持って搭載されることになる。このような使用環境では熱伝導性材料が発熱体と冷却体の間から垂れて抜けてしまわないように、熱伝導性シリコーン接着材料や熱伝導性ポッティング材料を使用したり、室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物を使用したりする場合がある（特開平８−２０８９９３号公報、特開昭６１−１５７５６９号公報、特開２００４−３５２９４７号公報：特許文献１〜３）。しかしながら、どれも完全に接着してしまうので、リワーク性は乏しいという欠点がある。また、接着後は熱伝導性材料が非常に硬くなってしまうために、熱歪みによる応力の繰り返し等により熱伝導性材料が耐えきれず、発熱素子から剥がれてしまい、空気を挟み込んでしまうために、熱抵抗が急上昇してしまう等の問題があった。
【０００４】
上述した問題は、付加１液型シリコーン熱伝導性組成物を用いれば解決できる（特開２００２−３２７１１６号公報：特許文献４）。つまり、加熱硬化後においてもリワーク性が確保できる上に、硬化後も垂れずに、尚且つその硬化状態も柔らかいので応力緩和剤の役割も果たすことができる。とは言え、この熱伝導性材料も幾つか課題を抱えていた。例えば、保存に冷蔵あるいは冷凍が必要であり、使用前には解凍も必要である。また、熱伝導性材料を組み付ける際に、加熱と冷却が必要になるために生産設備として加熱炉／冷却炉の導入が必要であったり、加熱／冷却工程に長時間必要となるために、生産効率が下がってしまったりしていた。なお、この工程はエネルギー効率の観点から顧みても、熱伝導性材料のみならず部品ごと全て加熱しなくてはならなくなるため、決して効率が良いとは言えず、更には塗布面に硬化阻害物質が多量に存在してしまうと加熱しても硬化不良が起きてしまうというリスクが内在していた。
【０００５】
また、熱伝導性材料を使用する側でのこのような保存／解凍管理と加熱／冷却工程の手間を省くべく、予め製造時に加熱架橋反応させた付加１液型熱伝導性材料が既に見出されている（特開２００３−３０１１８９号公報：特許文献５）。これは今まで挙げた欠点を克服した熱伝導性材料であるが、そのトレードオフとして、粘度が高く塗布し難いという課題を有している。またベースポリマーの粘度が高いために高充填化し難いという課題や架橋反応をさせるために製造時間も長時間に亘ってしまうという課題があった。
【０００６】
そこで、初期は塗布し易く、室温硬化するのではなく室温増粘するために、柔らかさを維持しつつ、垂れ難くなり、保存するのに冷蔵や冷凍も必要なく、組み立て時に加熱工程を必要とせず、硬化不良も起こり難く、製造方法も簡便であり、尚且つ高充填化も可能な高熱伝導性の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物が見出されている（特許第５３６５５７２号公報：特許文献６）が、１６０℃以上の高温耐熱試験や−４０℃〜１６０℃の温度差の大きい温度サイクル試験投入するとグリースが割れたり、垂れたりしてしまう課題が見出された。
【０００７】
そこで、初期は塗布し易く、柔らかさを維持しつつ室温硬化するので垂れ難くなり、保存するのに冷蔵や冷凍も必要なく、組み立て時に加熱工程を必要とせず、硬化不良も起こり難く、製造方法も簡便であり、１６０℃以上の高温耐熱試験や−４０℃〜１６０℃の温度差の大きい温度サイクル試験投入してもグリースが割れたり、垂れたりせず、尚且つ高充填化も可能な高熱伝導性の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物を開発することは重要な課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２０８９９３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５７５６９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２９４７号公報
【特許文献４】特開２００２−３２７１１６号公報
【特許文献５】特開２００３−３０１１８９号公報
【特許文献６】特許第５３６５５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、初期は塗布し易く、柔らかさを維持しつつ湿気にて室温硬化して垂れ難くなり、その上リワーク性も良好であり、保存するのに冷蔵や冷凍も必要なく、組み立て時に加熱工程も必要なく、硬化不良も起こり難く、製造方法も簡便であり、１６０℃以上の高温耐熱試験や−４０℃〜１６０℃の温度差の大きい温度サイクル試験投入してもグリースが割れたり、垂れたりせず尚且つ高充填化も可能な高熱伝導性の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓであり、両末端がヒドロキシル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤、（Ｄ）架橋剤及び（Ｅ）触媒を必須成分とする熱伝導性シリコーングリース組成物が、初期は塗布し易く、柔らかさを維持しつつ室温硬化するために、垂れ難くなり、保存するのに冷蔵や冷凍も必要なく、組み立て時に加熱工程を必要とせず、硬化不良も起こり難く、製造方法も簡便であり、１６０℃以上の高温耐熱試験や−４０℃〜１６０℃の温度差の大きい温度サイクル試験投入してもグリースが割れたり、垂れたりせず、尚且つ高充填化も可能で、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性の良好な材料となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記に示す室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓであり、両末端がヒドロキシル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：４１〜９０質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
2016125004.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン：１０〜５９質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は、１００質量部である。）
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：１００〜２，０００質量部、
（Ｄ）架橋剤：１〜２０質量部、
（Ｅ）触媒：０．１〜１０質量部
を必須成分とするシリコーングリース組成物であって、該シリコーングリース組成物より形成された厚さ２ｍｍのシートを２３℃±２℃／５０％±５％ＲＨで３日間養生したシート５枚を重ねて１ｃｍ厚の試料を作成し、これのアスカーＣ硬度を測定した値が１０〜６０であり、かつ組成物の熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔２〕
両末端がヒドロキシル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンの数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする〔１〕記載の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔３〕
式（１）において、Ｒ1が直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及びハロゲン化アルキル基から選ばれるものである〔１〕又は〔２〕記載の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、初期は塗布し易く、柔らかさを維持しつつ室温硬化するために、垂れ難くなり、保存するのに冷蔵や冷凍も必要なく、組み立て時に加熱工程を必要とせず、硬化不良も起こり難く、製造方法も簡便であり、１６０℃以上の高温耐熱試験や−４０℃〜１６０℃の温度差の大きい温度サイクル試験投入してもグリースが割れたり、垂れたりせず尚且つ高充填化も可能な高熱伝導性の材料を提供できるという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
本発明の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、
（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓであり、両末端がヒドロキシル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：４１〜９０質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化２】
2016125004.tif 000003
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン：１０〜５９質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は、１００質量部である。）
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：１００〜２，０００質量部、
（Ｄ）架橋剤：１〜２０質量部、
（Ｅ）触媒：０．１〜１０質量部
を必須成分とする。
【００１４】
上記オルガノポリシロキサンにおいて、末端構造以外は特に限定されず、硬化してエラストマーを与える通常の直鎖状のオルガノポリシロキサン等であればよく、末端以外のケイ素原子に結合する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭素数１〜８の１価炭化水素基、あるいはこれら１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは２００〜１０，０００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは５００〜５，０００ｍｍ2／ｓである。１００ｍｍ2／ｓより低いと硬く硬化してしまい、５０，０００ｍｍ2／ｓより高いと、室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物が高粘度になってしまうので、塗布性が悪化してしまう。なお、本発明において、粘度はキャノンフェンスケ粘度計にて測定した値である（以下、同じ）。
【００１６】
この場合、より好適には、（Ａ）成分として、下記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンが用いられる。
【化３】
2016125004.tif 000004
【００１７】
上記式（２）のヒドロキシル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１，０００より小さい場合は架橋点距離が短くなってしまい、硬化後は熱伝導性材料が非常に硬くなってしまうために、熱歪みによる応力の繰り返し等により熱伝導性材料が耐えきれず、発熱素子から剥がれてしまい、空気を挟み込んでしまうために、熱抵抗が急上昇してしまう等の問題が発生するおそれがある。反対に、１００，０００より大きい場合は、架橋点距離が長すぎて十分な硬度を得られないために、温度サイクル試験に投入すると割れてしまうおそれがある。
【００１８】
上記式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基もしくはフェニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。ｍは、式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓとするような数であり、２０〜１，０００である。
【００１９】
（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部中、４１質量部よりも少ないと初期硬度がアスカーＣ硬度で２０未満となり、９０質量部より多いとグリース組成物が吐出困難となるため、４１〜９０質量部の範囲で用いるものであり、好ましくは５０〜８０質量部の範囲である。
【００２０】
本発明に用いる（Ｂ）成分は、下記一般式（１）
【化４】
2016125004.tif 000005
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で表され、好ましくは２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンである。
【００２１】
（Ｂ）成分は、架橋剤としても作用するが、高熱伝導性の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物を得るために、（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤を本発明組成物に高充填しても、該組成物の流動性を保ち、該組成物に良好な取り扱い性を付与する役割も兼ね備えている。
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ1として、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基である。
【００２３】
上記Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ1について例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ2はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
ｎは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜５０である。ａは１〜３の整数であり、好ましくは３である。
【００２４】
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、通常、０．００５〜１００ｍｍ2／ｓ、特に０．００５〜５０ｍｍ2／ｓであることが好ましい。該粘度が０．００５ｍｍ2／ｓより低いと、得られる室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物からオイルブリードが発生し易く、また垂れてしまい易い。該粘度が１００ｍｍ2／ｓより大きいと、得られる室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の流動性が乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。
【００２５】
（Ｂ）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【化５】
2016125004.tif 000006
【００２６】
この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部中、１０質量部よりも少ないとシリコーン組成物が増粘して吐出不可となってしまい、５９質量部より多いと初期硬度がアスカーＣ硬度で２０未満となってしまうために、１０〜５９質量部の範囲で用いるものであり、好ましくは２０〜５０質量部の範囲である。
【００２７】
（Ｃ）成分の１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤としては、その充填剤のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋより小さいと、室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるため、充填剤の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを用いる。このような熱伝導性充填剤としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末などが挙げられるが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上あれば如何なる充填剤でもよく、１種類でも２種類以上混ぜ合わせてもよい。
【００２８】
熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．１μｍより小さいとグリース状にならず伸展性に乏しいものになる場合があり、２００μｍより大きいと室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の均一性が乏しくなる場合があるため、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１００μｍの範囲がよい。また、充填剤の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でも構わない。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法等による重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
【００２９】
熱伝導性充填剤の充填量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１００質量部より少ないと所望する熱伝導率が得られないし、２，０００質量部より多いとグリース状にならず伸展性の乏しいものとなるため、１００〜２，０００質量部の範囲で用いるものであり、好ましくは５００〜１，５００質量部の範囲がよい。
【００３０】
上記（Ｄ）成分の架橋剤としては、例えば、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）シラン等のアミドシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン；及び上記シラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。
これらは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。また、目的に応じ、加水分解性基を２個有するものを併用してもよい。
【００３１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して１〜２０質量部であり、好ましくは２〜１０質量部であるが、（Ｄ）成分中のアルコキシ基のモル数が（Ａ）成分中のヒドロキシル基のモル数の２倍を上回るような量とすることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲の下限値未満であると硬化性や保存性の低下を招く場合があり、上記範囲の上限値を超えると価格的に不利になるばかりか、揮発分の増加や耐久性の悪化を招く場合がある。
【００３２】
上記（Ｅ）成分の触媒は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン等のチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。なかでもグアニジン化合物が好適に用いられる。
【００３３】
触媒の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部程度である。触媒の添加量が少なすぎると硬化性が得られず、多すぎると経済的でない。
【００３４】
本発明の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物には、更に下記一般式（３）で示されるオルガノシラン、又はその部分加水分解縮合物を配合することができ、これにより更に組成物の粘度を下げる効果や接着を上げる効果を与えることができる。
Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c          （３）
（式中、Ｒ4は独立に炭素数６〜２０の非置換のアルキル基であり、Ｒ5は独立に炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ6は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数で、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
【００３５】
上記式（３）中、Ｒ4は炭素数６〜２０の非置換のアルキル基である。このような基としては、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、特に炭素数６〜１４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ5は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。このような基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。
Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数である。ｂ＋ｃは１、２又は３であり、特に１であることが好ましい。
【００３６】
このオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を配合する場合の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１質量部より少ないと熱伝導性充填剤の耐水性や粘度低下効果といった配合効果が乏しいものとなるし、２０質量部より多くしても効果が増大することがなく、不経済であるので、０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部がよい。
【００３７】
本発明の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、上記各成分を公知の方法で均一に混合することにより調製することができる。得られた室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の２５℃における粘度は、５〜３５０Ｐａ・ｓ、特に１０〜３００Ｐａ・ｓ、更には５０〜２５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、この粘度はマルコム粘度計により測定した値である。
【００３８】
また、本発明の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率は、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。なお、熱伝導率は、ホットディスク法（京都電子工業（株）製熱伝導率測定装置ＴＰＡ−５０１）により測定することができる。
【００３９】
本発明の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、シリコーンゴム組成物とは異なり、柔らかく硬化することが特徴であり、湿気さえあれば室温でも柔らかく硬化するので加熱工程も不要である。また、本発明の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、保存時に冷蔵保存や冷凍保存する必要もない。
ここで、本発明の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物を硬化させる条件として、具体的には、２３℃±２℃／５０％ＲＨ±５％ＲＨ／３日間とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物が湿気により硬化した際の粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１０ＡＡ）を用いて測定した粘度として、２，０００Ｐａ・ｓより高いことが好ましい。２，０００Ｐａ・ｓ未満であると１６０℃耐熱試験や−４０℃／１６０℃温度サイクル試験において割れやズレの原因となる。
【００４１】
本発明の室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物が湿気により硬化した際の硬度は、高分子計器株式会社製、Ａｓｋｅｒ Ｃ（軟質ゴム、スポンジ用）を用いて測定した硬度として、１０〜６０、特に１５〜５０、更には２０〜４０であることが好ましい。この場合、この硬度測定は、シリコーングリース組成物から厚さ２ｍｍのシートを形成し、これを２３℃±２℃／５０％±５％ＲＨで３日間養生したシートを５枚作成し、これら５枚のシートを重ねて１ｃｍの厚さの試料をつくり、そのアスカーＣ硬度を測定することにより行ったものである。
【００４２】
このようにして得られた室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、上述したように、柔らかく硬化するので、放熱グリースとして使用した場合、初期粘度が低いためにディスペンスし易く、室温にて湿気で硬化するために垂れ難く、更にリワーク性に優れるため、設備投資や製造費を最小限に抑えたい電気電子分野、輸送機分野などの放熱が必要とされる幅広い分野で利用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の優位性をより明確にする目的で本発明を実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
まず、以下の各成分を用意した。
【００４４】
（Ａ）成分
Ａ−１：２５℃における粘度が７００ｍｍ2／ｓであり、両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１５，０００）
Ａ−２：２５℃における粘度が５，０００ｍｍ2／ｓであり、両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量２１，０００）
Ａ−３（比較用）：２５℃における粘度が６０ｍｍ2／ｓであり、両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１３，０００）
Ａ−４（比較用）：２５℃における粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓであり、両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量３５，０００）
【００４５】
（Ｂ）成分
下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Ｂ−１：
【化６】
2016125004.tif 000007
Ｂ−２：
【化７】
2016125004.tif 000008
【００４６】
（Ｃ）成分
５リットルゲートミキサー（井上製作所株式会社製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）を用いて、下記に示す粉末を下記表１に示す混合比で室温にて１２０分撹拌することによりＣ−１〜Ｃ−３を得た。
平均粒径１０．０μｍのアルミナ粉末（２７Ｗ／ｍ・Ｋ）
平均粒径４．９μｍのアルミニウム粉末（２３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（２５Ｗ／ｍ・Ｋ）
【００４７】
【表１】
2016125004.tif 000009
【００４８】
（Ｄ）成分
Ｄ−１：フェニルトリイソプロペノキシシラン
Ｄ−２：ビニルトリイソプロペノキシシラン
【００４９】
（Ｅ）触媒成分
Ｅ：テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
【００５０】
（Ｆ）接着助剤成分
Ｆ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００５１】
［実施例１〜５、参考例１及び比較例１〜６］
（Ａ）〜（Ｄ）成分と（Ｅ）触媒成分、（Ｆ）接着助剤成分を表２及び表３に示す配合量で以下のように混合して実施例及び比較例の組成物を得た。即ち、５リットルゲートミキサー（井上製作所株式会社製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を仕込み、１５０℃で３時間脱気混合した。その後、常温になるまで冷却し、（Ｄ）成分、更に（Ｅ）、（Ｆ）成分を加え、均一になるように室温にて脱気混合した。得られた組成物について、熱伝導率、硬度、耐熱試験信頼性、サーマルサイクル試験（ＴＣＴ）信頼性を下記に示す方法により評価した。結果を表２及び表３に示す。
【００５２】
〔粘度評価〕
初期粘度は２５℃における値を示し、その測定はマルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いた。
【００５３】
〔熱伝導率測定〕
得られた組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、その上にキッチン用ラップを被せて、京都電子工業株式会社製の熱伝導率計（商品名：ＱＴＭ−５００）で該組成物の熱伝導率を測定した。
【００５４】
〔初期粘度測定〕
粘度は２５℃における値を示し、その測定はマルコム粘度計（タイプＰＣ−１０ＡＡ）を用いた。組成物の塗布プロセスにおいて実用上４００Ｐａ・ｓ以上の粘度は使用不可と考えられる。
〔硬化後粘度測定〕
室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物を２．０ｍｍのシート状にして、２３±２℃／５０±５％ＲＨに７日間放置し、その粘度を２５℃においてマルコム粘度計（タイプＰＣ−１０ＡＡ）を用いて測定した。
【００５５】
〔硬度測定〕
得られた組成物より形成された厚さ２ｍｍのシートを２３℃±２℃／５０％±５％ＲＨで３日間養生したシート５枚を重ねて１ｃｍ厚の試料を作成し、その硬度を高分子計器株式会社製Ａｓｋｅｒ Ｃ（超低硬度用）を用いて測定した。
【００５６】
〔耐熱信頼性試験〕
得られた組成物１．０ｇをガラス上に吐出して、これが１ｍｍの厚さになるようにガラスで挟んで評価用サンプルを作成した。この評価用サンプルを２３±２℃／５０±５％ＲＨで３日間放置し、１６０℃／１，０００時間乾燥機に立てて保管して、組成物の割れ、ズレを観察した。割れやズレの無いものをＯＫと評価した。
〔ＴＣＴ信頼性試験〕
得られた組成物１．０ｇをガラス上に吐出して、これが１ｍｍの厚さになるようにガラスで挟んで評価用サンプルを作成した。この評価用サンプルを２３±２℃／５０±５％ＲＨで３日間放置し、−４０℃／３０分〜１６０℃／３０分／１，０００回になるように冷熱衝撃試験に立てて保管して、組成物の割れ、ズレを観察した。割れやズレの無いものをＯＫと評価した。
【００５７】
【表２】
2016125004.tif 000010
【００５８】
【表３】
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