(57)【要約】【課題】初期の赤みの呈色が抑制されると共に、強い太陽光に長時間曝されても色調変動が生じにくい光学反射フィルムを提供する。【解決手段】基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記高屈折率層が、樹脂と、酸化チタン粒子と、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ）のキレート化合物とを含む、光学反射フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、
前記高屈折率層が、樹脂と、酸化チタン粒子と、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ）のキレート化合物とを含む、光学反射フィルム。
【請求項２】
前記キレート化合物は、３価金属イオンのキレート化合物である、請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記キレート化合物は、Ｆｅのキレート化合物である、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記キレート化合物の配位子が、カルボキシル基またはその塩を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
前記キレート化合物の配位子が、三座以上の配位子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項６】
前記キレート化合物の配位子が、窒素原子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項７】
前記キレート化合物の配位子が、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＰＤＴＡ、グルコン酸およびシュウ酸からなる群から選択された少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項８】
前記酸化チタン粒子に含まれるチタンに対する前記キレート化合物の金属（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｔｉ）が、１×１０−４〜３×１０−２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項９】
前記酸化チタン粒子は、シリカ変性酸化チタンを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項１０】
前記酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタンを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルムに関する。より詳細には、本発明は、初期の赤みが低減され、かつ色調変動抑制効果の高い光学反射フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建築用ガラスや車両用ガラスにおいて、室内あるいは車内に入る太陽輻射エネルギーを遮蔽し、温度上昇、冷房負荷を低減する目的で、赤外線の遮蔽性を有する断熱ガラスが採用されている。一方、従来より屈折率の異なる層を積層して形成した赤外遮蔽フィルムが知られており、この赤外遮蔽フィルムをガラスに貼付することにより、太陽光の中、熱線の透過を遮断する方法が、より簡便な方法として注目されている。
【０００３】
赤外遮蔽フィルムとしては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタなどの気相成膜法で作製する方法がある。しかしながら、気相成膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。
【０００４】
したがって、赤外遮蔽フィルムの製造の際には、製造コストが安く、大面積化が可能であり、基材の選択幅が広いといった観点から液相成膜法（ウェット）を用いるほうが有利である。液相製膜法を用いた技術として、たとえば、特許文献１には、水溶性高分子および金属酸化物微粒子の混合物を含む塗布液を、湿式塗布方式により塗布して積層することにより製造される光学反射フィルム（近赤外反射フィルム）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記のように、金属酸化物微粒子（主として酸化チタン）を含む塗布液により形成された光学反射フィルムは、太陽光に長時間曝されると、変色する（色調が変動する）ことがあるという問題点が判明した。かような問題点に対し、種々の検討が行われており、その中の一つとして、特許文献２では、酸化チタン含有粒子と共にコバルト錯体を含む分散液が提案されており、当該分散液およびマトリックス形成成分としての樹脂を含むコーティング組成物を用いて透明膜付基材（フィルム）を製造する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４６０７号
【特許文献２】特開２０１４−３８２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の技術によれば、酸化チタン含有粒子を含むコーティング組成物中、コバルト錯体を共存させる。そして、当該コーティング組成物を用いて形成された塗膜においては、紫外線による酸化チタンの励起が抑制され、酸化チタンの青色化に伴う色調の変化や、クラック（膜割れ）の発生が防止される。しかしながら、本発明者らは、特許文献２の技術を用いて製造される光学反射フィルムは、初期（製造直後）であっても赤みを呈し、光学反射フィルムの用途が制限されてしまうという問題点があることを見出した。また、本発明者らは、特許文献２の技術を以ってしても、強い太陽光に長時間曝されると、光学反射フィルムの色調が変動するという問題点があることを見出した。さらに、特許文献２の技術を用いて製造される光学反射フィルムが強い太陽光に長時間曝されると、クラックが生じるという問題点があることが判明した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、上記事情を鑑みてなされたものであり、初期の赤みの呈色が抑制されると共に、強い太陽光に長時間曝されても色調変動が生じにくい光学反射フィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、クラックの発生が抑制され、耐久性の高い光学反射フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、低屈折率層および高屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムにおいて、高屈折率層に樹脂と、酸化チタン粒子と特定の金属を含むキレート化合物とを含む構成を採ることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、上記目的は、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記高屈折率層が、樹脂と、酸化チタン粒子と、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ）のキレート化合物とを含む、光学反射フィルムによって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学反射フィルムにおいて、酸化チタン粒子と共に特定の金属を含むキレート化合物を高屈折率層中に含むことにより、当該フィルムの初期の赤みの呈色が抑制され、かつ、強い太陽光に長時間曝されても色調変動が抑制される。さらに、本発明の光学反射フィルムは、上記構成を採ることによりクラックの発生が抑制され、耐久性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一の形態によれば、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記高屈折率層が、樹脂と、酸化チタン粒子と、Ｆｅ（鉄），Ｚｎ（亜鉛），Ｍｎ（マンガン），Ｃａ（カルシウム）およびＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ）のキレート化合物とを含む、光学反射フィルムが提供される。
【００１３】
本発明に係る光学反射フィルムは、低屈折率層と高屈折率層とが積層された構造を有する。ここで、特許文献２のような、酸化チタン（二酸化チタン粒子）含有粒子とコバルト錯体を樹脂と共に塗布して得られる光学反射フィルムは、初期の段階においても赤みを呈し、さらに、強い太陽光に長時間曝されると、光学反射フィルムの色調が変動するという問題があることが判明した。
【００１４】
そこで、本発明者らは、光学反射フィルムの初期の赤みを抑制し、かつ、強い太陽光に長時間曝された際の色調変動を抑制する目的で、高屈折率層中に含まれる酸化チタン粒子と、これと共存する金属錯体について、種々検討を行った。その結果、驚くべきことに、金属錯体として特定の金属種（具体的には、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属）を含むキレート化合物を添加することにより、上記目的が達成されることが見いだされた。そのメカニズムは、以下のように推測される。
【００１５】
本発明者らは、まず、強い太陽光に長時間曝された際に光学反射フィルムの色調が変動する原因として、高屈折率層に含まれる酸化チタン自体の着色に着目した。そして、酸化チタン（特にルチル型酸化チタン）は、紫外線に曝されることにより、酸化チタン粒子自身が青色化するが、これを抑制するという観点から以下のように考察した。
【００１６】
まず、酸化チタン粒子の表面に紫外線が照射されると、還元反応により酸素原子が脱離し、酸化チタン中のチタンが「Ｔｉ４＋（すなわち、４価の状態であり、無色の状態）」から「Ｔｉ３＋（すなわち、３価の状態であり、青色を呈する状態）」となる。このように、酸化チタン粒子の着色は、紫外線照射によりチタンの電子状態が変化することにあると考えられている。
【００１７】
ここで、特許文献２によれば、酸化チタン含有粒子と共にコバルト錯体が共存するため、当該コバルト錯体が酸化チタンに含まれるチタンの酸化還元に寄与することで、チタンを初期の（すなわち、無色の）状態に戻すことができ、その結果、酸化チタン含有粒子の着色（青色化）をある程度抑制することが可能であると考えられる。しかしながら、本発明者らは、光学反射フィルムが強い太陽光に長時間曝されると、特許文献２の技術による光学反射フィルムの色調が変化してしまうことから、コバルト錯体を添加しても、上記の酸化チタン粒子の着色（青色化）が十分に抑制されず、結果としてフィルムの色調変動が生じているのではないかと考えた。
【００１８】
これに対し、本発明は、特定の金属種を含むキレート化合物を酸化チタン粒子と共に高屈折率層中に含む構成をとる。そして、本発明におけるキレート化合物に含まれる特定の金属種（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌ）は、コバルトよりもチタンの酸化還元に寄与しやすい電子状態をとることができるため、酸化チタン粒子の着色を抑制する効果を極めて向上させることができると考えられる。より具体的には、酸化チタンの青色の抑制には、青色を呈する「Ｔｉ３＋」の状態から、無色である「Ｔｉ４＋」の状態に戻すこと（すなわち、チタンから電子を放出させること）が必要であると推測されるが、本発明におけるキレート化合物に含まれる特定の金属種は、「Ｔｉ３＋」の状態にあるチタンから、電子を受け取りやすいという特性を有していると考えられる。したがって、チタンを青色である「Ｔｉ３＋」の状態から、無色の「Ｔｉ４＋」の状態に戻す過程を容易に進行させることができるため、効果的に酸化チタン粒子の着色を抑制することができると推測される。
【００１９】
また、上述の通り、特許文献２の技術によれば、得られる光学反射フィルムの色調について、初期（製造直後）の段階であっても赤みを呈するという問題点があった。このように、赤みを帯びた光学反射フィルムは、その用途が制限されてしまい、たとえば、窓ガラスといった透明性を求められる用途では不適当である。
【００２０】
特許文献２の技術による上記問題点（赤みの呈色）について、本発明者らは、コバルト錯体、より具体的にはコバルト自身の着色に着目した。そこで、中心金属として着色が問題とならない金属種を含むキレート化合物を用いることにより、上記赤みの問題が解決されるのではないかと推測し、種々の金属種を含む化合物について検討を行った。そして、上記特定の金属種のキレート化合物を用いることにより、上述した酸化チタン粒子の着色だけでなく、初期段階の赤みもまた抑制されることが判明した。したがって、本発明の光学反射フィルムによれば、酸化チタン粒子の青色化が効果的に抑制されるばかりか、キレート化合物によるフィルムの着色もまた問題とならないという優れた効果が奏される。
【００２１】
また、本発明の光学反射フィルムは、耐久性の点でも優れる。本発明に係る光学反射フィルムは、高屈折率層が樹脂を含むが、当該樹脂は、共に含まれる酸化チタン粒子の光触媒作用により、分解反応が促進されやすい環境にある。これに対し、特定の金属種を含むキレート化合物を添加することで、酸化チタンの光触媒作用もまた抑制される結果、樹脂の分解が抑制されると考えられる。
【００２２】
さらに、本発明では、上述のように、酸化チタン粒子の着色が抑制されているため、これによってもまた耐久性が向上する効果が得られていると推測される。
【００２３】
ここで、樹脂の分解抑制により耐久性が向上することは言うまでもないが、酸化チタン粒子の着色抑制と耐久性の向上効果との関係について概説する。酸化チタンが青色化（着色）している状態とは、すなわち近赤外領域の光を吸収している状態である（補色の関係）。このような状態では、酸化チタンを含む高屈折率層が蓄熱して高温となってしまい、その結果、樹脂が劣化してしまう。しかしながら、本発明では、上記のように、酸化チタン粒子の青色化が抑制されているため、このような高屈折率層の温度上昇を抑制・防止して、樹脂の劣化を効果的に抑制することができると考えられる。
【００２４】
このように、本発明の光学反射フィルムは、上記のメカニズムにより、初期の赤みが極めて低減されると共に、色調の変動が小さいだけでなく、耐久性に優れるという効果を発揮すると考えられる。また、高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットは、後述するように、光学特性（主として光線反射率）の制御のために、多くの層を積層することがあり、このような場合には、特に色調の問題が生じやすくなる。しかしながら、本発明によれば、上記の通り色調の問題が解消されるため、良好な光学特性を達成しつつ、さらに色調の問題も解消される。なお、上述した本発明の構成による作用効巣の発揮のメカニズムは推測であり、本発明は、上記推測によって限定されない。
【００２５】
以下、本発明の光学反射フィルムの構成要素について、詳細に説明する。なお、以下では、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称する。
【００２６】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２７】
〔光学反射フィルム〕
本発明に係る光学反射フィルムは、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。また、本明細書中、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットが複数積層された部分を単に「光学反射層」または「反射層」と称することがある。
【００２８】
光学反射フィルムは、基材、光学反射層をこの順に有し、光学反射層は、光が入射する面に配置されると好ましい。さらに、光学反射層は、基材と隣接して配置されてもよいし、基材と光学反射層との間に他の層が介在していてもよい。
【００２９】
本発明の光学反射フィルムは、光学反射層を構成する高屈折率層が、樹脂と、酸化チタン粒子と、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ）のキレート化合物とを含むことを特徴の一つとしている。以下では、まず、高屈折率層に含まれる各成分について詳述する。
【００３０】
（キレート化合物）
本発明に係る光学反射フィルムにおいて、高屈折率層は、酸化チタン粒子の青色化（着色）や、共に高屈折率層中に含まれる樹脂の変色を抑制するため、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ）のキレート化合物（以下、単に「キレート化合物」とも称することがある）を含む。本発明において、用いられるキレート化合物は、上記特定の金属を含む金属キレート化合物であるが、ここで、「キレート化合物」とは、金属イオンが電子受容体となって、電子供与体と配位結合して環状構造を形成する化合物である。換言すると、「キレート化合物」とは、多座配位子（キレート配位子；本明細書中、単に「配位子」とも称することがある）が金属イオンに配位して生じた錯体をいうものを指す。
【００３１】
高屈折率層に含まれる上記キレート化合物は、少なくとも、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属（Ｍ）を含む。なお、キレート化合物は、これらの金属を単核錯体の形態で含んでいてもよいし、多核錯体の形態で含んでいてもよい。多核錯体の場合、同種金属の多核錯体であってもよいし、異種金属の多核錯体であってもよい。また、上記金属を含むキレート化合物は一種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００３２】
一般に、金属のキレート化合物の色調は、そのキレート化合物の吸収波長に依存するが、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌは、全く赤みを帯びることがないか、あるいは実質的に赤みを呈さない。したがって、色調の良好な光学反射フィルムを得ることができる。そして、高屈折率層において、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むキレート化合物を含むことにより、強い太陽光（主に紫外線）に曝されても、酸化チタン粒子の着色に起因する色調変動が効果的に抑制される。さらに、これらキレート化合物の添加により、酸化チタン粒子の光触媒作用が抑制され、また、酸化チタンの青色化が抑制されるため、高屈折率層に含まれる樹脂の分解・劣化もまた抑制される。その結果、さらに色調変動を抑制する効果が向上する。
【００３３】
上記の金属の中でも、キレート化合物が含む金属種としては、３価の状態（Ｍ３＋）をとりうる金属種であると好ましい。そして、キレート化合物は、３価金属イオンのキレート化合物であると好ましい。換言すると、キレート化合物の中心金属は、ＦｅまたはＡｌであると好ましい。これらの３価の状態をとりうる金属は、酸化チタン粒子のチタンについて、同じく３価のチタンである「Ｔｉ３＋」から電子を受け取りやすい。したがって、青色を呈する「Ｔｉ３＋」から無色の「Ｔｉ４＋」への酸化反応が起こりやすくなり、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制することができる。さらに、このようなチタンの酸化反応（Ｔｉ４＋に戻す反応）をより促進しやすいという観点から、キレート化合物に含まれる金属種は、Ｆｅであると特に好ましい。すなわち、本発明の光学反射フィルムにおいて、キレート化合物は、Ｆｅのキレート化合物であると好ましい。Ｆｅは、一般に、「Ｆｅ３＋」および「Ｆｅ２＋」の状態をとることができるが、Ｆｅを含むキレート化合物を用いると、「Ｔｉ３＋」から「Ｔｉ４＋」への酸化反応（チタンからの電子の放出）に伴い、キレート化合物に含まれるＦｅは「Ｆｅ３＋」から「Ｆｅ２＋」へと変化する。このように生じたＦｅ２＋は、そのままの状態では、Ｔｉ３＋からさらに電子を受け取ることは難しいが、Ｆｅは、周囲の酸素によって容易に酸化されてＦｅ３＋の状態に戻るため、再び上記チタンの酸化反応に寄与することができる。その結果、青色を呈する「Ｔｉ３＋」が無色の「Ｔｉ４＋」となり、酸化チタン粒子の着色が効果的に抑制されると考えられる。なお、Ｆｅ以外の金属（Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌ）も上記とほぼ同様のメカニズム（酸化還元反応）によって酸化チタン粒子の着色を抑制していると推測されるが、Ｆｅは、その電子状態に起因して、着色したチタンを無色に戻す反応を特に促進しやすく、且つ、当該反応を継続的に行うことが可能であるため、効果的に酸化チタン粒子の着色を抑制することができる。
【００３４】
キレート化合物に含まれる配位子は、特に限定されるものではなく、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌに配位結合することができるものであれば、いかなる配位子であってもよいが、上記キレート化合物は、その分子量が、８０〜１０００であると好ましく、９０〜８００であるとより好ましく、１２０〜７００であるとさらにより好ましく、２００〜６００であると特に好ましい。ここで、キレート化合物の中心金属と酸化チタン粒子との間の電子の授受は、キレート化合物に含まれる配位子を介して行われると考えられる。よって、ある程度の大きさを有する配位子を含むことにより、配位子が電子を保持しやすくなり、その結果、適当な電子の伝達経路を確保しやすくなる。したがって、分子量は８０以上であると好ましい。一方で、配位子の分子量を１０００以下とすると、配位子内で電子が伝達される経路が過剰に長くなることがないため、酸化チタンとキレート化合物との間の電子の授受を効率的に行うことができる。その結果、酸化チタン粒子の着色抑制効果を十分に得ることができ、光学反射フィルムの色調変動を抑制する効果が向上し、また、膜割れを抑制し、耐久性を向上させることができる。なお、上記キレート化合物の分子量は、電子イオン化法による質量分析により測定することができる。
【００３５】
キレート化合物において、一の中心金属に対して配位する配位子の数（分子数）は特に制限されないが、１〜８個程度であると好ましく、１〜４個であるとより好ましく、１〜２個であると特に好ましい。キレート化合物中、一の中心金属に対する配位子数が少ない方が、キレート化合物自体の安定性が向上するため、好ましい。このように、安定なキレート化合物を用いることにより、キレート化合物の分解に伴う光学反射フィルムの色調変動を抑制することができるだけでなく、キレート化合物によって酸化チタン粒子の着色が抑制される効果が長期間得られるため、好ましい。
【００３６】
このように、一の中心金属に対して配位子の数を少なくするためには、キレート化合物の配位子は、その配座数（中心金属に対して配位結合する部分の数）が多い方が好ましい。よって、配位子の配座数は、特に制限されるものではないが、２以上であると好ましい。さらに、安定なキレート化合物を得るという観点からは、配位子の配座数は、３以上であるとより好ましい。すなわち、キレート化合物の配位子は、三座以上の配位子であると好ましい。さらに、配位子は、四座以上であるとより好ましく、五座以上であるとさらにより好ましく、六座以上であると特に好ましい。このように、配座数が多いほど、中心金属の数と配位子の数（分子数）との比が１：１に近くなり、さらに、一分子中に複数のキレート環が形成されるため、安定なキレート化合物となる。このように、中心金属に対して配位子が安定に配位したキレート化合物は、強い太陽光に長時間曝されても、効果的に酸化チタン粒子の着色を抑制することができ、光学反射フィルムの色調変動を長期間にわたって抑制することができる。一方、配座数の上限も特に制限されないが、配位子の分子量や、中心金属の種類（本発明においては、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌ）を考慮すると、実質的には一配位子あたり１０以下（十座以下）であると好ましい。
【００３７】
キレート化合物の配位子において、中心金属に配位結合するための構造、すなわち、配座数として数えられる構造は、上記特定の金属（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌ）に対して安定して配位結合することができるものであれば特に制限されない。そのような構造として、たとえば、窒素原子（Ｎ）、リン原子（Ｐ）、酸素原子（Ｏ）および硫黄原子（Ｓ）といった、孤立電子対を有するものが挙げられる。また、中心金属に配位する構造として、カルベン（：ＣＲ１Ｒ２；ここで、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立して、任意の有機基である）のような炭素原子を配位元素とする構造であってもよい。これらのなかでも、キレート化合物の配位子は、窒素原子、リン原子または酸素原子をその配位構造として含むと好ましい。これらの原子を含むキレート配位子は、上記特定の金属（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌ）に対して安定に配位することができる。また、これらの原子を含むキレート配位子は、入手容易性の観点からも好適である。
【００３８】
なかでも、キレート化合物の配位子は、窒素原子を含むと好ましい。窒素原子を含む配位子は、当該配位子内で電子を保持しやすく、酸化チタン粒子とキレート化合物との間で電子の授受が早く起こりやすいことから、酸化チタン粒子の着色を抑制する効果が高くなる。よって、光学反射フィルムの色調変動をより効果的に抑制することができる。
【００３９】
上記原子（Ｎ，Ｐ，ＯまたはＳ）を含む配位子の構造としては、キレート化合物の中心金属に配位結合するための構造、すなわち、配座数に寄与する官能基は、上記特定の金属に対して安定して配位結合することができるものであれば特に制限されない。たとえば、アミノ基（−ＮＲ’Ｒ”、ここでＲ’、Ｒ”は、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素原子数２〜２０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す；ここで、「置換もしくは非置換のＸ（Ｘは、任意の基）」という用語において、「置換されたＸ」という用語は、「前記Ｘの一つ以上の水素原子が、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、アミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）、ヒドラジニル基（−ＮＨＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはその塩（−ＣＯＯ−）、スルホン酸基（−ＳＯ２（ＯＨ））またはその塩（−ＳＯ２（Ｏ−））、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）またはその塩（−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２）のうちの一つ以上の置換基で置換されたＸ」を意味する。）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、ホスホン酸基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、およびチオール基（−ＳＨ）、スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。なかでも、キレート化合物の配位子は、アミノ基、カルボキシル基またはその塩を有していると好ましい。
【００４０】
配位子がアミノ基を有していると好ましい理由は、窒素原子を有しているためであり、窒素原子を有していると好ましい理由は上記の通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。ここで、上記アミノ基を構成する置換基（Ｒ’およびＲ”）は、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基であると好ましい。Ｒ’およびＲ”は、電子伝達効率等の観点から、互いに独立して、ヒドロキシル基またはカルボキシル基もしくはその塩であるとより好ましい。
【００４１】
また、上記の通り、配位子は、カルボキシル基またはその塩を有していると好ましい。すなわち、キレート化合物に含まれる配位子としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはその塩（−ＣＯＯ−）を有するものであると好ましい。カルボキシル基およびその塩は、その構造から共鳴安定化することができるため、中心金属に対して安定に配位子が結合することができる。したがって、高屈折率層中においてもキレート化合物が安定に存在し、酸化チタン粒子の着色抑制に対して恒常的に寄与することができる。その結果、酸化チタン粒子の着色を抑制し、光学反射フィルムの色調の変化をより効果的に抑制することができる。
【００４２】
さらに、キレート化合物の配位子は、アミノ基およびカルボキシル基（またはその塩）を両方含んでいると特に好ましい。これらの置換基を両方含む配位子は、中心金属に対して特に安定に配位することができ、安定なキレート化合物が得られる。よって、強い太陽光に長期間曝されても、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制することができる。なお、上記形態は、アミノ基（−ＮＲ’Ｒ”）において、Ｒ’および／またはＲ”がカルボキシル基またはその塩を含んでいる置換基である形態を含む。
【００４３】
そして、キレート化合物の配位子は、特に、Ｒ’および／またはＲ”がカルボキシル基またはその塩を含むアミノ基（−ＮＲ’Ｒ”）を有していると好ましい。窒素原子（アミノ基）とカルボキシル基またはその塩が近接して存在することにより、特に効果的に色調変動を抑制することができる。
【００４４】
以上、本発明において用いられるキレート化合物の配位子として好ましい形態を説明したが、本発明において、使用可能な配位子としては、たとえば、エチレンジアミン四酢酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid；EDTA;下記化学式１で示す化合物）、ジエチレントリアミン五酢酸（Diethylene Triamine Pentaacetic Acid;DTPA;下記化学式２で示す化合物）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（1,3-Propanediamine Tetraacetic Acid;PDTA;下記化学式３で示す化合物）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid;HEDTA;下記化学式４で示す化合物）、トリエチレンテトラミン六酢酸（Triethylene Tetramine Hexaacetic Acid;TTHAT;下記化学式５で示す化合物）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid;HIDA;下記化学式６で示す化合物）、ジヒドロキシエチルグリコシン（Dihydroxyethyl Glycine;DHEG;下記化学式７で示す化合物）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（Glycol Ether Diamine Tetraacetic Acid;GEDTA;下記化学式８で示す化合物）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（Dicarboxymethyl Glutamic Acid;CMGA;下記化学式９で示す化合物）、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸（Ethylene Diamine Disuccinic Acid;EDDS;下記化学式１０で示す化合物）、ニトリロ三酢酸（N,N’-Nitrilo Triacetic Acid;NTA;下記化学式１１で示す化合物）、クエン酸（下記化学式１２で示す化合物）、グルコン酸（下記化学式１３で示す化合物）、シュウ酸（下記化学式１４で示す化合物）、アセチルアセトン（acetylacetone;acac;下記化学式１５で示す化合物）、エチドロン酸（下記化学式１６で示す化合物）などが挙げられる。
【００４５】
【化１】
2016018117.tif 000002
【００４６】
【化２】
2016018117.tif 000003
【００４７】
【化３】
2016018117.tif 000004
【００４８】
上記キレート化合物の中でも、特に色調変動の抑制効果が高く、かつ、光学反射フィルムの耐久性を向上させるという観点からは、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＰＤＴＡ、グルコン酸、シュウ酸およびアセチルアセトンからなる群から選択された少なくとも一種を含むと好ましい。
【００４９】
さらに、色調変動抑制効果をより高めるためには、キレート化合物の配位子は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＰＤＴＡ、グルコン酸およびシュウ酸からなる群から選択された少なくとも一種を含むと好ましい。
【００５０】
さらに、これらの中でも、配座数が多く、且つ窒素原子およびカルボキシル基（またはその塩）を含むことから、キレート化合物は、配位子として、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、およびＰＤＴＡからなる群から選択された少なくとも一種を含むと好ましい。上記配位子を含むキレート化合物は安定性がさらに向上するため、酸化チタン粒子の着色を抑制する効果を長期的に保持できるだけでなく、光学反射フィルムのヘイズもまた低減することができる。また、これらの配位子は、上記特定の金属（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌ）に配位してキレート化合物を形成した際、当該キレート化合物自体の色が光学反射フィルムの色調に影響を及ぼすことがないので、好適である。特に、光学反射フィルムの初期の色調（赤みの低減）や、太陽光に長期間曝されても良好な色調を保持するという観点からは、キレート化合物は、中心金属がＦｅであり、配位子がＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、およびＰＤＴＡからなる群から選択された少なくとも一種であると特に好適である。
【００５１】
上記キレート化合物の含有量は、本発明の効果が発揮される限り特に制限されないが、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制するという目的から、酸化チタン粒子中に含まれるチタンの含有量に対して、所定の量比とすることが好ましい。より具体的には、酸化チタン粒子中に含まれるチタンと、キレート化合物の中心金属（Ｍ）とのモル比が所定の範囲内にあると好ましい。
【００５２】
高屈折率層中の酸化チタン粒子に含まれるチタンに対するキレート化合物の金属（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｔｉ；金属換算）は、特に制限されないが、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制するため、１×１０−５〜５×１０−１であると好ましく、５×１０−５〜１×１０−１であるとより好ましく、１×１０−４〜５×１０−２であるとさらにより好ましく、１×１０−４〜３×１０−２であると特に好ましい。上記モル比を１×１０−５以上とすることにより、酸化チタン粒子の着色を抑制する効果が向上する。このように、着色を抑制するという観点からは、上記モル比は大きい方が好ましい。
【００５３】
一方、本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層においてさらに樹脂を含むが、上記モル比（Ｍ／Ｔｉ）を５×１０−１以下とすることにより、樹脂中に分散されたキレート化合物が樹脂と相互作用することに起因する、色調の変化を効果的に抑制することができる。また、上記モル比（Ｍ／Ｔｉ）を５×１０−１以下とすることにより、高屈折率層が過剰量のキレート化合物を含むことによるヘイズの悪化もまた抑制される。その結果、高屈折率層、ひいては光学反射層において、良好な光学特性を得ることができる。
【００５４】
ここで、高屈折率層中の上記キレート化合物の金属（Ｍ）の含有量、さらには、当該金属（Ｍ）のチタンに対するモル比は、高屈折率層について、下記の分析を行うことにより測定される。すなわち、本発明においては、粒子サイズに基づき、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光分析を組み合わせた方法（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）により、高屈折率層中のキレート化合物量を求めることができる。ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた粒子間の組成分布測定は、例えば、具体的には、以下の手順で行う。
【００５５】
まず、光学反射層の断面薄片をウルトラミクロトームにより作成し、マイクログリッド上に採取し、試料とする。超薄切片の厚さは１００ｎｍ以下が好適であり、本発明では厚さ８０ｎｍの超薄切片を作成する。
【００５６】
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０Ｆ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＮＯＲＡＮ社製ＰＩＯＮＥＥＲ型検出器及びＶＡＮＴＡＧＥデジタルマイクロアナリシスシステム）を用いて計測する。透過型電子顕微鏡の加速電圧は２００ｋＶが好ましく、倍率は適宜調整することができる。本発明では、５万倍にて測定される。電子顕微鏡の軸調整後、走査透過モードにて観察を行い、酸化チタンを含有する高屈折率層を確認した後、ソフトウエア（ＮＯＲＡＮ社製ＶＩＳＴＡ）を用いて検出したい元素（すなわち、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌ）について元素マップを取得する。元素マップの分解能は適宜調整出来るが、２５６×２５６ｐｉｘｅｌ以上とする。測定時間は少量成分元素のＸ線ピークが２００ｃｏｕｎｔｓ以上となるまで積算する。
【００５７】
Ｘ線強度および予め標準試料から求めた感度係数を用いて、高屈折率層中の元素組成を算出することができる。
【００５８】
高屈折率層中におけるキレート化合物の好ましい含有量は、特に制限されないが、上述のように、主として酸化チタン粒子の含有量に応じて、また、配位子の種類に応じて適当な量に調整することが好ましい。たとえば、高屈折率層中の重量の目安としては、以下のような範囲であると好ましい。すなわち、キレート化合物は、高屈折率層の全固形分に対して、１．０×１０−３〜１．０×１０２質量％であると好ましく、１．０×１０−２〜８０質量％であるとより好ましく、０．２〜５０質量％であるとさらにより好ましく、０．３６〜１０質量％であると特に好ましい。１．０×１０−３質量％以上であれば、酸化チタン粒子の着色抑制効果を十分に発揮することができる。一方で、１．０×１０２質量％以下とすることにより、高屈折率層塗布液の調製時、均一な塗布液を調製しやすくなる結果、高屈折率層の光学特性や色調が極めて良好となる。
【００５９】
（樹脂）
本発明の光学反射フィルムにおいて、高屈折率層は、酸化チタン粒子及び上記キレート化合物と共に、バインダーとしての樹脂を含む。また、低屈折率層においても、樹脂を含むと好ましい。以下、高屈折率層および低屈折率層に含まれる樹脂について説明する。なお、高屈折率層に含まれる樹脂は、低屈折率層に含まれる樹脂と同じであっても、互いに異なるものであってもよい。
【００６０】
高屈折率層および低屈折率層で用いられる樹脂としては、特に制限はないが、具体的には水溶性樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、含フッ素ポリマーなどが挙げられる。なかでも、高屈折率層及び低屈折率層を構成する樹脂としては、水溶性樹脂を用いることが好ましい。また、水溶性高分子の溶剤は水であるから、後述の基材に対して腐食、溶解、浸透を起こさないという利点もある。さらに、水溶性樹脂は、柔軟性が高いため、屈曲時の光学反射層の耐久性が向上するため好ましい。以下、本発明の光学反射フィルムにおいて好適に用いられる水溶性樹脂について説明する。
【００６１】
本発明において、高屈折率層および低屈折率層で用いられる水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類などの合成水溶性樹脂；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、酸素透過性が低く、高屈折率層中に含まれる酸化チタンの光触媒作用を抑制するという観点から、ポリビニルアルコール類を用いると好ましい。
【００６２】
ポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６３】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が２００以上のものが好ましく用いられ、さらに、１，０００以上のものが好ましく、平均重合度が１，５００〜５，０００のものがより好ましく、２，０００〜５，０００のものが特に好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が２００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５，０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。以下、同様である。
【００６４】
また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが水への溶解性の点でより好ましい。
【００６５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６９】
これらポリビニルアルコール類は、単独でも、または重合度や変性の種類違いなどの２種以上を併用してもよい。また、ポリビニルアルコール類は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５等のポバール（登録商標、株式会社クラレ製）、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７０】
屈折率層におけるポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１３〜４５質量％である。
【００７１】
（硬化剤）
本発明においては、屈折率層は、硬化剤を用いることが好ましい。バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【００７２】
ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。硬化剤としてのホウ酸およびホウ酸塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。本発明において、ホウ酸および／またはその塩を用いた場合には、酸化チタン粒子等の無機酸化物粒子とポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【００７３】
硬化剤としては、上記ホウ酸及びその塩以外にも、公知のものを使用することができ、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７４】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（複数のポリビニルアルコールを用いる場合には、その合計量）１ｇ当たり１０〜６００ｍｇが好ましく、２０〜５００ｍｇがより好ましい。
【００７５】
（界面活性剤）
本発明に係る高屈折率層および後述する低屈折率層には、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【００７６】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、両性界面活性剤がより好ましい。
【００７７】
本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤としては、アドミスルホベタイン型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤の具体例を以下に示す。本発明ではスルホベタイン型が塗布ムラの観点から好ましく、製品としてはＬＳＢ−Ｒ、ＬＳＢ（川研ファインケミカル株式会社製）、アンヒトール２０ＨＤ（花王株式会社製）等が挙げられる。
【００７８】
本発明に係る屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５０質量％であることがより好ましい。
【００７９】
（その他の添加剤）
本発明に係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８０】
（高屈折率層に使用される酸化チタン粒子）
本発明の光学反射フィルムにおいて、高屈折率層は、酸化チタン粒子を含有する。このように、酸化チタン粒子を含む高屈折率層は、透明でより高い屈折率を発現することができる。なお、本発明において、酸化チタンとは二酸化チタン（ＴｉＯ２）を意味する。
【００８１】
酸化チタン粒子としては、ルチル型（正方晶形）、アナタース型、ブルッカイト型等の結晶構造を有するものがあるが、ルチル型は特に高い屈折率を示す。また、ルチル型の酸化チタン粒子は、アナタース型やブルッカイト型の酸化チタン粒子と比較して光触媒活性が低いことから、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率も高くなるという利点がある。したがって、酸化チタンは、ルチル型酸化チタンを含有することが好ましい。一方で、ルチル型酸化チタンは、他の結晶構造のものよりも、紫外線照射による青色化が顕著となるが、本発明によれば、かようなルチル型酸化チタンの青色化も効果的に抑制することができる。
【００８２】
高屈折率層に含まれる酸化チタン粒子の大きさは、特に制限されるものではないが、体積平均粒径または一次平均粒径により求めることができる。高屈折率層で用いられる酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であると好ましく、１〜１００ｎｍであるとより好ましく、３〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。また、高屈折率層で用いられる酸化チタン粒子の一次平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径または一次平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００８３】
一方で、本発明者らは、酸化チタン粒子は、その粒径が小さくなると、紫外線照射による青色化がより顕著となる傾向があることを見出した。したがって、青色化を抑制するという目的からはその体積平均粒径は大きいことが望ましいが、本発明によれば、上記のような粒径の非常に小さな酸化チタンを用いた場合であっても、効果的に青色化を抑制することができる。
【００８４】
なお、本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【００８５】
また、本明細書において一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【００８６】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８７】
また、酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【００８８】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照することができる。
【００８９】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００９０】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【００９１】
さらに、酸化チタン粒子を含めた無機酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報（分散安定化剤としてアルキルシリケートを配合してなり、該アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ２に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ２に換算した量との重量比（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）が０．７〜１０である酸化チタンゾル）、特開２０００−０６３１１９号公報（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２の複合体コロイド粒子を核としてその表面を、ＷＯ３−ＳｎＯ２−ＳｉＯ２の複合酸化物コロイド粒子で被覆したゾル）等に記載された事項を参照にすることができる。
【００９２】
さらに、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味し、本明細書では、「シリカ付着二酸化チタン」または「シリカ被覆酸化チタン」とも称する。すなわち、酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。上記コアシェル粒子を高屈折率層に含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と、高屈折率層を構成する樹脂（好ましくはポリビニルアルコール）との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。
【００９３】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナタース型であってもブルッカイト型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナタース型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、光触媒活性を低減するため、シラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明において、高屈折率金属酸化物微粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。すなわち、本発明において、高屈折率層は、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂と、シリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子と、キレート化合物とを含むと好ましい。
【００９４】
一方、本発明者らは、先の検討により、シリカ変性酸化チタン粒子を用いると、非変性のものと比較して、紫外線照射による青色化が起こりやすいこともまた見出した。したがって、青色化を抑制するという目的からは、酸化チタン粒子は含ケイ素の水和酸化物で被覆されていないものが好ましいと言えるが、本発明によれば、上記のようなシリカ変性酸化チタン粒子を用いた場合であっても、効果的に青色化を抑制することができる。そして、シリカ変性酸化チタン粒子は、その光触媒活性が低いことから、耐久性においても優れた光学反射フィルムを得ることができる。したがって、耐久性の向上と色調変動の抑制という効果を両立させるという目的では、本発明において、酸化チタン粒子としてシリカ変性酸化チタン粒子を用いると好ましい。
【００９５】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、コアとなる酸化チタン全量に対して、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られる。一方、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができるだけでなく、酸化チタンの表面が、高屈折率層に含まれる樹脂と物理的に接触することが抑制されるため、樹脂の劣化を抑制することができる。
【００９６】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および／又はアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ３ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ３はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照にすることができる。
【００９７】
本発明に係るコアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【００９８】
このとき、上記含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の大きさは、特に制限はないが、上記酸化チタン粒子の体積平均粒径および一次平均粒径と同様の範囲内にあると好ましい。すなわち、高屈折率層に含まれるシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であると好ましく、１〜１００ｎｍであるとより好ましく、３〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。また、高屈折率層で用いられる酸化チタン粒子の一次平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。ここで、上記含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の場合、上記体積平均粒径または一次平均粒径は（含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない）酸化チタン粒子の体積平均粒径または一次平均粒径を、それぞれ指す。
【００９９】
さらに、本発明で用いられる酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０１００】
【数１】
2016018117.tif 000005
【０１０１】
高屈折率層における酸化チタン粒子の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜９５質量％であると好ましく、２０〜９０質量％であるとより好ましく、３０〜９０質量％であるとさらにより好ましい。上記範囲とすることで、光学反射特性の良好なものとできる。
【０１０２】
（高屈折率層に使用される無機酸化物粒子）
本発明に係る光学反射フィルムにおいて、さらに、屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、酸化チタン粒子以外にも、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン等の無機酸化物粒子（高屈折率金属酸化物微粒子）を含有していてもよい。これらのうち、酸化チタン粒子以外に含まれる無機酸化物粒子としては、ジルコニアを含有することが好ましい。なお、上記酸化チタン以外の高屈折率金属酸化物微粒子は、屈折率を調整するために、１種であっても２種以上を併用してもよい。なお、上記酸化チタン以外の高屈折率金属酸化物微粒子の大きさは、特に制限されないが、体積平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であると好ましく、３〜５０ｎｍであるとより好ましい。一次平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であると好ましく、３〜５０ｎｍであるとより好ましい。また、高屈折率層における上記高屈折率金属酸化物微粒子の含有量としては、特に制限されないが、酸化チタン粒子の含有量と高屈折率金属酸化物微粒子の含有量の和が、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜８５質量％となるように調整されると好ましく、２０〜８０質量％であるとより好ましく、３０〜８０質量％であるとさらにより好ましい。
【０１０３】
（低屈折率層中の金属酸化物粒子）
本発明の光学反射フィルムにおいて、低屈折率層は、金属酸化物粒子を含むと好ましい。当該金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。屈折率を調整するために、低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均；直径）が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１０５】
また、低屈折率層の無機酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。
【０１０６】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１０７】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０１０８】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１０９】
また、低屈折率層の無機酸化物粒子としては、上述のように、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであると好ましく、５〜５０ｎｍであるとより好ましく、５〜４５ｎｍであるとさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１１０】
低屈折率層における無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ９０質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【０１１１】
上記低屈折率層の無機酸化物粒子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよい。
【０１１２】
（基材）
本発明に係る光学反射フィルムは、上記高屈折率層および低屈折率層を支持するための基材を含む。光学反射フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【０１１３】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられる基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１１５】
基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【０１１６】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１１７】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１１８】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１１９】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール）、変性ポリビニルアルコール樹脂（変性ポリビニルアルコール）およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１２０】
〔光学反射フィルムの製造方法〕
本発明の光学反射フィルムの製造方法は、基材上に、上記高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１２１】
本発明の光学反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。
【０１２２】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。すなわち、本発明の光学反射フィルムの製造方法は、水系同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含むことが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、高屈折率層を形成するため、高屈折率層塗布液が、上記樹脂と、酸化チタン粒子と、キレート化合物とを含む。したがって、光学反射フィルムの製造方法は、基材上に低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムの製造方法であって、樹脂と、酸化チタン粒子と、キレート化合物とを添加して調製した塗布液を塗布することを含む。または、塗布液を調製する際、予め調製したキレート化合物を添加するのではなく、樹脂および酸化チタン粒子と共に、キレート化合物の原料となる化合物を添加し、高屈折率層塗布液の調製時にキレート化合物を調製する方法であってもよい。
【０１２４】
このように、キレート化合物（またはその原料化合物）を酸化チタン粒子と共に添加して高屈折率層塗布液を調製することにより、これら材料が凝集することなく、均一な塗布液を作製することができる。その結果、得られる高屈折率層は、ヘイズが低減され、強い太陽光に曝されても、光学反射フィルムの色調変動を抑制することができる。
【０１２５】
ここで、塗布液を調製する際、キレート化合物の原料化合物を添加する場合は、中心金属と配位子との比率が上記の好ましい範囲となるように、中心金属を与える化合物および配位子となる化合物の添加量（量比）を調節して添加すると好ましい。ただし、このとき、配位子の解離を考慮して、中心金属に対して配位子が過剰量添加されると好ましい。たとえば、中心金属１モルに対して、配位子となる化合物が１．５〜１０モル程度となるように添加されると好ましく、さらに、配位子化合物が２〜８モルで添加されるとより好ましく、２．５〜６モルで添加されると特に好ましい。
【０１２６】
また、塗布液調製時、キレート化合物の原料となる化合物は、固体の形態で添加されてもよいし、溶液の形態で添加されてもよい。さらに、原料化合物を添加後、キレート反応を促進するために、塗布液を加熱混合してもよい。
【０１２７】
キレート化合物の中心金属の原料として用いられる化合物としては、特に限定されないが、たとえば、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌのハロゲン化物を用いることができる。なかでも、入手容易性や、高屈折率層の色調を考慮して、上記金属の塩化物を用いることが好ましい。また、上記金属の塩化物は、キレート化合物の配位子となりうる化合物と混合することで、速やかにキレート反応が進行するため、特に好適である。このキレート反応は、特に、系中に金属を沈殿させる成分が存在していない場合において進行しやすい。
【０１２８】
一方、キレート化合物の配位子となりうる化合物は、上述したため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１２９】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１３０】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコールを主として用いることが好ましいが、このように、ポリビニルアルコールを用いることにより、水系溶媒による塗布が可能となる。さらに、本発明では、色調変動やクラックの抑制のため、キレート化合物を塗布液に添加するが、キレート化合物もまた、水溶性の高いものを用いると好ましい。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。なお、上述したように、塗布液を調製する際、キレート化合物は、予め調製したキレート化合物を添加してもよいし、原料を添加した後、塗布液中で調製してもよい。
【０１３１】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１３２】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、８５〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１３３】
高屈折率層塗布液中の樹脂の濃度（複数種類の樹脂を用いる場合は、その合計濃度）は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子（酸化チタン粒子を含む）の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。さらに、高屈折率層塗布液中のキレート化合物の濃度は、１．０×１０−４〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３４】
低屈折率層塗布液中の樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３５】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、酸化チタン粒子を含む無機酸化物粒子、ポリビニルアルコール、キレート化合物（またはキレート化合物の原料となる化合物）、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１３６】
また、本発明において、同時多層塗布を行う場合は高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度が異なる事が好ましい。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制する事ができる。この仕組みはいまだ明らかではないが、鹸化度差に由来する表面張力差によって混合が抑制されていると考えられる。本発明においては高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度の差は３モル％以上が好ましく、より好ましくは８モル％以上が好ましい。すなわち、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差が３モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましい。高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制／防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【０１３７】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較する際、各屈折率層が（鹸化度および重合度が異なる）複数のポリビニルアルコールを含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールを比較する。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。具体的には、鹸化度が９０モル％、鹸化度が９１モル％、鹸化度が９３モル％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）とするが、このポリビニルアルコール（Ａ）／（Ｂ）の鹸化度は、（９０×０．１＋９１×０．４＋９３×０．５）／１＝９１．９モル％となる。また、上記「鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３モル％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４モル％のビニルアルコールを含む場合には、９１モル％のビニルアルコールに着目した場合にいずれのポリビニルアルコールも３モル％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１３８】
同一層内に鹸化度が３モル％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度と鹸化度を算出する。
【０１３９】
例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡはＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５の鹸化度の差は３モル％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）となる。そして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）／（Ｂ））においては、重合度は、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．２）／０．７＝３２００であり、鹸化度は、８８％となる。
【０１４０】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１４１】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１４２】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４３】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０１４４】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１４５】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１４６】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、無機酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１４７】
セット時間の調整は、ポリビニルアルコールの濃度、無機酸化物粒子やキレート化合物の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１４８】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１４９】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１５０】
〔膜設計〕
本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。このように、複数の高屈折率層を含むユニットを複数積層した場合は、酸化チタンを含む層（高屈折率層）が複数存在することになるため、特に着色の問題が顕著となりやすい。しかしながら、本発明によれば、高屈折率層の着色が効果的に抑制されるため、上記のように高屈折率層および低屈折率層を複数積層した場合であっても、色調変化が効果的に抑制される。さらに、本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層される構成を有するが、上記の通り、高屈折率層において酸化チタンの青色化が抑制される結果、光学反射層における蓄熱が低減される。その結果、高屈折率層だけでなく、隣接する低屈折率層においてもまた、樹脂の劣化による色調変動やクラックの発生が抑制される。
【０１５１】
なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の光学反射フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。
【０１５２】
一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．２５以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、もっとも好ましくは０．３３以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【０１５３】
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。
【０１５４】
光学反射フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０１５５】
隣接した層界面（高屈折率層と低屈折率層との界面）での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【０１５６】
本発明の光学反射フィルムは反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１５７】
太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。
【０１５８】
この近赤外光域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外光域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。
【０１５９】
このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｆｉｌｍ  ＤＥＳＩＧＮ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．２３．３７００）で求めた結果、１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。
【０１６０】
低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。高屈折率層は、屈折率が１．７０〜２．５０であることが好ましく、より好ましくは１．８０〜１．９０である。
【０１６１】
屈折率層の１層（最下層、最表層を除く）あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。また、最下層の屈折率層の厚み（乾燥後の厚み）が、１００〜３０００ｎｍであることが好ましく、５００〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１０００〜１８００ｎｍであることがより好ましい。また、最表層の屈折率層の厚み（乾燥後の厚み）は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましく、８〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【０１６２】
本発明の光学反射フィルムの全体の厚み（基材を含む）は、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【０１６３】
本発明の光学反射フィルムは、初期における赤みの呈色が小さく、かつ強い太陽光に長時間曝されても色調変動が生じにくいことを特徴の一つとする。よって、光学反射フィルムの色調は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊の値が、負であると好ましく、−１．０〜−０．１であるとより好ましい。また、光に曝露された前と後の色調変動の程度（ΔＥ）は、０に近いほど好ましく、０〜３．０であるとより好ましい。さらに、光学特性をより良好なものとするために、露光後の光学反射フィルムのヘイズは小さい方が好ましく、０〜２．５であるとより好ましい。また、耐久性の観点から、露光後の膜割れ、剥がれが抑制されることが好ましい。なお、上記ａ＊、ΔＥおよびヘイズは、実施例の方法により測定された値を指すものとする。
【０１６４】
〔光学反射フィルムの層構成〕
光学反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。該ユニットは、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率が向上することから、該ユニットが基材の両面に形成されてなることが好ましい。
【０１６５】
光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０１６６】
反射フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。
【０１６７】
例えば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、上記高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
【０１６８】
〔光学反射フィルムの応用：光学反射体〕
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。すなわち、本発明の第三の形態によれば、上記光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学反射体が提供される。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
【０１６９】
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１７０】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１７１】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１７２】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１７３】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１７４】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１７５】
光学反射フィルムまたは赤外遮蔽体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１７６】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０１７８】
製造例１：高屈折率層塗布液１の作製
はじめに、ルチル型酸化チタンを含有する酸化チタンゾル分散液を調製した。
【０１７９】
（シリカ変性酸化チタン粒子の分散液の調製）
シリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）の分散液は、以下のように調製した。
【０１８０】
硫酸チタン水溶液を公知の方法により熱加水分解して、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水和物の水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌを得た。これに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温して、５時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、濾過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。
【０１８１】
次に、塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、ＴｉＯ２量に対し０．４ｍｏｌ％の量のクエン酸を添加した。９５℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度が３０ｇ／Ｌとなるように加え、液温を維持して３時間撹拌した。ここで、得られた混合液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）により粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。
【０１８２】
上記ルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。
【０１８３】
上記１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液の０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液０．１ｋｇを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、限外濾過を用いて脱塩、さらに濃縮することで、ＳｉＯ２で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、２０質量％（被覆ＳｉＯ２を除く酸化チタンの質量比）のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液（ゾル水分散液）を得た。このとき、シリカの被覆量は酸化チタン粒子に対して４質量％であった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）によりシリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）の粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
【０１８４】
（高屈折率層塗布液１の調製）
上記のようにして得られた２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）の分散液４００質量部に対して、０．３４質量％の塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液５０質量部（このとき、酸化チタン粒子に含まれるチタンに対する鉄のモル比（Ｆｅ／Ｔｉ）は１．０×１０−３となる）、１．６質量％のＥＤＴＡ（上記化学式１の化合物）水溶液５０質量部（このとき、鉄に対するＥＤＴＡのモル比は２．６となる。添加されたＥＤＴＡおよび塩化鉄の全量がキレート化反応することにより、ＥＤＴＡが鉄に配位したキレート化合物が生成する。）、１０質量％のポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ−１０２、重合度２００、鹸化度９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）１３５質量部、４質量％のポリビニルアルコールの溶液（ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）１３５質量部、および５質量％の界面活性剤の溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）３質量部を４５℃で順に添加し、最後に純水で１０００質量部とし、高屈折率層塗布液１を調製した。高屈折率層塗布液１の屈折率は１．８２であった。なお、屈折率の測定方法は下記の通りである（以下同様）。
【０１８５】
（各層の単膜屈折率の測定）
屈折率を測定するため、基材上に上記高屈折率層塗布液１を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計  Ｕ−４１００（固体試料測定システム）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行い、結果より屈折率を求めた。
【０１８６】
製造例２：高屈折率層塗布液２の作製
製造例１において、ＥＤＴＡ水溶液を０．５５質量％のアセチルアセトン（上記化学式１５の化合物）水溶液に変更した以外は、製造例１と同様にして高屈折率層塗布液２を作製した。高屈折率層用塗布液２の屈折率は１．８２であった。
【０１８７】
製造例３および４：高屈折率層塗布液３および４の作製
製造例１および２において、０．３４質量％のＦｅＣｌ３水溶液を０．２８質量％の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）水溶液に変更した以外は、それぞれ製造例１および２と同様にして、高屈折率層塗布液３および４を作製した。高屈折率層用塗布液３および４の屈折率はいずれも１．８２であった。
【０１８８】
製造例５〜７：高屈折率層塗布液５〜７の作製
製造例１において、０．３４質量％のＦｅＣｌ３水溶液を、それぞれ０．２８質量％の塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液、０．２６質量％の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）水溶液および０．２３質量％の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液に変更した以外は、それぞれ製造例１と同様にして、高屈折率層塗布液５〜７を作製した。高屈折率層用塗布液５〜７の屈折率はいずれも１．８２であった。
【０１８９】
製造例８〜１１：高屈折率層塗布液８〜１１の作製
製造例１において、ＥＤＴＡ水溶液の代わりに、２．３質量％のグルコン酸（上記化学式１３の化合物）の水溶液、１．０質量％のシュウ酸（上記化学式１４の化合物）の水溶液、４．６質量％  ＤＴＰＡ（上記化学式２の化合物）の水溶液および３．６質量％のＰＤＴＡ（上記化学式３の化合物）の水溶液をそれぞれ用いたこと以外は、製造例１と同様にして、高屈折率層塗布液８〜１１を作製した。高屈折率層用塗布液８〜１１の屈折率はいずれも１．８２であった。
【０１９０】
製造例１２〜１７：高屈折率層塗布液１２〜１７の作製
製造例１において、酸化チタン粒子に含まれるチタンに対する鉄のモル比（Ｆｅ／Ｔｉ）がそれぞれ表１に示す値となるように、ＦｅＣｌ３水溶液の濃度を適宜変更したこと以外は、製造例１と同様にして、高屈折率層塗布液１２〜１７をそれぞれ作製した。高屈折率層用塗布液１２〜１７の屈折率はいずれも１．８２であった。
【０１９１】
製造例１８：高屈折率層塗布液１８の作製
製造例１において、ＦｅＣｌ３水溶液およびＥＤＴＡ水溶液を添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にして高屈折率層塗布液１８を作製した。高屈折率層用塗布液１８の屈折率は１．８２であった。
【０１９２】
製造例１９：高屈折率層塗布液１９の作製
製造例１において、０．３４質量％のＦｅＣｌ３水溶液を、０．３５質量％の塩化コバルト（ＣｏＣｌ３）水溶液に変更した以外は、製造例１と同様にして、高屈折率層塗布液１９を作製した。高屈折率層用塗布液１９の屈折率は１．８２であった。
【０１９３】
製造例２０：高屈折率層塗布液２０の作製
製造例１において、０．３４質量％のＦｅＣｌ３水溶液を、０．３５質量％の塩化コバルト（ＣｏＣｌ３）水溶液に変更した以外は、製造例２と同様にして、高屈折率層塗布液２０を作製した。高屈折率層用塗布液２０の屈折率は１．８２であった。
【０１９４】
製造例２１：低屈折率層塗布液１の作製
１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）４３０質量部、３質量％のホウ酸水溶液８５質量部、純水１８２質量部、ポリビニルアルコールの４質量％水溶液（ＰＶＡ−２２０、重合度：２０００、鹸化度：８７モル％、株式会社クラレ製）３００質量部と、５質量％の界面活性剤の溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）３質量部とを４５℃でこの順に添加、混合し、低屈折率層塗布液１を調製した。低屈折率層用塗布液１の屈折率は１．４８であった。
【０１９５】
実施例１
１５層重層塗布可能なスライドビード（スライドホッパー）塗布装置を用いて、製造例１で作製された高屈折率層塗布液１および製造例２１で作製された低屈折率層塗布液１を、４０℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に積層した。このとき、最下層および最上層（最表層）は低屈折率層とし、それ以外は高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ交互になるように、計１５層の同時重層塗布を行った。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最表層が１０ｎｍ、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。
【０１９６】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、計１５層からなる光学反射フィルム１を作製した。
【０１９７】
実施例２〜１７および比較例１〜３
実施例１において、高屈折率層を形成するために用いる塗布液を、それぞれ表１に示される高屈折率層塗布液２〜２０に変更した以外は、実施例１と同様にして光学反射フィルム２〜１７および比較光学反射フィルム１〜３を、それぞれ作製した。
【０１９８】
〔評価〕
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた光学反射フィルム１〜１７および比較光学反射フィルム１〜３について、下記方法に従って、反射層の色調（ａ＊）、色差（ΔＥ）、ヘイズ（％）ならびに外観評価（耐久性の評価）を測定した。
【０１９９】
（色調評価）
実施例および比較例で作製した光学反射フィルムについて、それぞれ、分光光度計Ｕ−４１００（株式会社島津製作所製）を用いて、可視光域（３６０〜７４０ｎｍ）の透過率を測定することにより、光学反射フィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊の値を測定した。このａ＊値が小さいほど、フィルムの赤みが抑えられていることを意味する。
【０２００】
（色差評価）
上記実施例および比較例で作製した光学反射フィルムについて、以下の評価を行った。
【０２０１】
厚さ３ｍｍの青色ガラスに、上記で作製した光学反射フィルムサンプルのそれぞれを、粘着剤層を介して貼り付けた。カーボンアーク灯を用いたサンシャインウェザーメーターを利用し、上記サンプルを、照度２５０Ｗ／ｃｍ２、温度４０℃、湿度５０％ＲＨにて、２０００時間曝露し、曝露前後での透過光の差異から色差（ΔＥ）を計算した。なお、曝露前後のサンプルの透過光は、分光光度計Ｕ−４０００型（積分球使用、日立製作所社製）の２００〜２０００ｎｍ領域における透過率によって評価した。このΔＥの値が小さいほど、カーボンアーク灯による光曝露による着色の程度が小さいことを意味する。
【０２０２】
（ヘイズの測定）
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた光学反射フィルムについて、上記（色差評価）と同様の条件で露光し、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）によりヘイズを測定した。なお、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を使用した。また、ヘイズの測定は、２３℃で５５％ＲＨの条件下にて行った。
【０２０３】
（外観評価）
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた光学反射フィルムについて、上記（色差評価）と同様の条件で露光し、下記の通り屈曲試験を行い、外観評価を行った。
【０２０４】
屈曲試験は、ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に従ったＩＰＣ屈曲試験にて行った。これは、固定板と可動板との間に積層膜の面が凸になるように曲げた状態で挟み、可動板を繰り返し移動するものである。フィルムのＲは１０ｍｍ、ストロークは６０ｍｍに設定し、繰り返し回数を３０回として行った。
【０２０５】
評価基準は以下の通りである。
【０２０６】
◎：表面に割れ、剥がれがなく、光学顕微鏡でもスジが見えない
〇：表面に割れ、剥がれがなく、光学顕微鏡によりスジが見える
△：表面に割れ、剥がれが見える
×：表面に明らかな割れ、剥がれが見える。
【０２０７】
以下、上記の各種評価の結果を、それぞれ表１に示す。なお、キレート配位子種の「窒素原子の有無」の項目では、配位子中に窒素原子が含まれているものを「〇」、含まれていないものを「×」として示す。また、同様に、「−ＣＯＯＨ基の有無」の項目では、配位子中にカルボキシル基が含まれているものを「〇」、含まれていないものを「×」として示す。
【０２０８】
【表１】
2016018117.tif 000006
【０２０９】
上記表１から、特定の金属のキレート化合物の原料となる化合物を添加し、キレート化合物を酸化チタン粒子と共存させたとき、色調（赤みの低減）、色差、ヘイズ、耐久性の点で優れた光学反射フィルムが得られることが示された。
【０２１０】
なかでも、比較例との対比より、実施例１、３、５〜７の光学反射フィルムは、色調（ａ＊）が良好であるだけでなく、膜割れが抑制されている（耐久性が向上している）ことから、キレート化合物の中心金属としては、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＣａおよびＡｌが優れていることが分かる。さらに、これらの金属の中でも、実施例１および３と、実施例５〜７との対比により、三価の金属（ＦｅまたはＡｌ）が優れており、特に鉄（Ｆｅ）が優れていることが示された。
【０２１１】
さらに、実施例１、２および８〜１１の比較より、キレート化合物の配位子としては、配座数が大きいもの、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）や窒素原子を含んでいるものが好ましいことも示された。特に、配位子であるＥＤＴＡ、ＤＴＰＡおよびＰＤＴＡは配座数が多く、さらに窒素原子およびカルボキシル基を含んでおり、これら配位子のキレート化合物を含む光学反射フィルムは、ヘイズ、変色、耐久性の点でバランスよく良好な結果が得られた。
【０２１２】
さらに、実施例１および１２〜１７より、中心金属と酸化チタンに含まれるチタンとのモル比（Ｍ／Ｔｉ）について、ある一定の範囲内、具体的には、Ｍ／Ｔｉを１×１０−４〜３×１０−２とすることにより、変色（着色）を抑制する効果が高いことが示された。
【０２１３】
一方、比較例２および３の光学反射フィルムは、中心金属としてＣｏを含むキレート化合物を含んでいるが、カーボンアーク灯により２０００時間露光された後では、実施例の光学反射フィルムと比較して、変色や膜割れが著しく、また、初期の色調（赤み）が良好でない。したがって、本発明に係るキレート化合物は、コバルトを含むキレート化合物よりも、光学反射層の色調や耐久性を向上させる効果に優れるということができる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月19日(2014.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【数１】
2016018117.tif 000007