(57)【要約】【課題】本発明の課題は、結晶粒界やクラックの発生を防止しつつ、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することのできる、ガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。【解決手段】ガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂製のフィルム基材１０上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層１３と、熱処理により改質されてガスバリアー層１２になる前駆層１２０とを積層する積層工程と、積層工程の後に光熱変換層１３に光を照射する光照射工程と、光照射工程により光熱変換層１３で生じる熱によって前駆層１２０を改質してガスバリアー層１２とする改質工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製のフィルム基材上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層と、熱処理により改質されてガスバリアー層になる前駆層とを積層する積層工程と、
前記積層工程の後に前記光熱変換層に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程により前記光熱変換層で生じる熱によって前記前駆層を改質して前記ガスバリアー層とする改質工程と、
を含むことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記光照射工程では、
最大強度波長が４００ｎｍ以下の光を照射することを特徴とする請求項１記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記光照射工程では、
レーザー光源から出射される光を照射することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記積層工程では、
バンドギャップが１．０ｅＶ以上かつ４．０ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記積層工程では、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上かつ３．５ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが３．５ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする請求項４記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記積層工程では、
Ti，Ga，As，P及びSの少なくとも１種を含む材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
Si，In，Zn，Sn及びAlの少なくとも１種を含む材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記光照射工程では、
ライン状に光を照射することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記フィルム基材として、帯状のものを用い、
前記光照射工程は、
前記フィルム基材をロールトゥロール方式で搬送する搬送工程を有し、
当該搬送工程によって搬送される前記フィルム基材に対して光を照射することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記搬送工程では、
５m／min以上の速度で前記フィルム基材を搬送することを特徴とする請求項８記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記積層工程では、
前記フィルム基材上に前記前駆層と、前記光熱変換層とをこの順に積層することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記前駆層及び前記光熱変換層を積層することを特徴とする請求項１０記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記光熱変換層と、前記前駆層とをこの順に積層することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、及び電子ペーパー等の電子デバイスのガス遮断に用いられる、可撓性に優れた透明なガスバリアーフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子デバイス分野では、軽量化、及び大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００３】
ただし、透明プラスチック等のフィルム基材はガラス基材よりもガスバリアー性が劣るという問題がある。ガスバリアー性が劣る基材を用いると、水蒸気や酸素が浸透してしまい、例えば、電子デバイスの性能や寿命に悪影響を与えてしまうという問題があることが分かっている。例えば、有機層を形成する有機ＥＬダイオードのような電子デバイスでは、有機層が水分や酸素に弱く、水分や酸素との接触により発光性能や寿命が劣化してしまう。
【０００４】
そこで、フィルム基材にガスバリアー性を有する膜（以下、ガスバリアー層とする）をフィルム基材に形成し、この形成物をガスバリアーフィルムとして使用することが一般的に知られている。
【０００５】
ところで、このようなガスバリアー層のガスバリアー性を向上させる（あるいはガスバリアー層にガスバリアー性を付与する）ためには、ガスバリアー層を改質させて緻密、即ち欠陥が無く空孔径の小さい状態にする必要がある。ガスバリアー層を改質する手法としては、ガスバリアー層に対して熱アニールを行うことが知られているものの、ガスバリアー性を十分に向上させるためには、フィルム基材の耐熱温度よりも高温での熱アニールが必要となるため、フィルム基材上のガスバリアー層に対しては適用できない。
【０００６】
そこで、近年、ガスバリアー層に対する熱処理の手法として、エキシマなどのレーザーを照射して熱処理する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、フィルム基材上に直接積層されたガスバリアー層にレーザーを照射することで熱処理を行っており、熱処理の温度がフィルム基材の溶融温度により制限されてしまうため、十分なガスバリアー性を持つガスバリアー層を形成することはできない。
【０００８】
また、ガスバリアー層を改質するためにはレーザー光をガスバリアー層に吸収させる必要があるため、ガスバリアー層に適用しうる材料が制限されてしまう。この点、ガスバリアー層に光吸収剤を混ぜる方法も考えられるが、この場合には、混ぜた材料によっては融点や結晶化温度が異なり、結晶粒界やクラックが発生してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２００７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、結晶粒界やクラックの発生を防止しつつ、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することのできる、ガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、改質されてガスバリアー性を具備する層と、光熱変換する層とを積層することで、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．樹脂製のフィルム基材上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層と、熱処理により改質されてガスバリアー層になる前駆層とを積層する積層工程と、
前記積層工程の後に前記光熱変換層に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程により前記光熱変換層で生じる熱によって前記前駆層を改質して前記ガスバリアー層とする改質工程と、
を含むことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
２．前記光照射工程では、
最大強度波長が４００ｎｍ以下の光を照射することを特徴とする第１項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
３．前記光照射工程では、
レーザー光源から出射される光を照射することを特徴とする第１項又は第２項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
４．前記積層工程では、
バンドギャップが１．０ｅＶ以上かつ４．０ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第１項〜第３項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
５．前記積層工程では、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上かつ３．５ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
バンドギャップが３．５ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第４項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
６．前記積層工程では、
Ti，Ga，As，P及びSの少なくとも１種を含む材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、
Si，In，Zn，Sn及びAlの少なくとも１種を含む材料によって前記前駆層を形成することを特徴とする第１項〜第５項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
７．前記光照射工程では、
ライン状に光を照射することを特徴とする第１項〜第６項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
８．前記フィルム基材として、帯状のものを用い、
前記光照射工程は、
前記フィルム基材をロールトゥロール方式で搬送する搬送工程を有し、
当該搬送工程によって搬送される前記フィルム基材に対して光を照射することを特徴とする第１項〜第７項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
９．前記搬送工程では、
５m／min以上の速度で前記フィルム基材を搬送することを特徴とする第８項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
１０．前記積層工程では、
前記フィルム基材上に前記前駆層と、前記光熱変換層とをこの順に積層することを特徴とする第１項〜第９項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
１１．前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記前駆層及び前記光熱変換層を積層することを特徴とする第１０項記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
１２．前記積層工程では、
前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記光熱変換層と、前記前駆層とをこの順に積層することを特徴とする第１項〜第９項のいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、結晶粒界やクラックの発生を防止しつつ、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することができる。
【００１５】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、本発明者は以下のように推察している。
【００１６】
すなわち、前駆層（ガスバリアー層）とは別個の光熱変換層に光を照射して発熱させるので、光熱変換層に前駆層（ガスバリアー層）としての機能を持たせる必要がない分、瞬間的な発熱が可能になると考えられる。そして、このように瞬間的に生じる熱により前駆層を改質してガスバリアー層とするので、光熱変換層で過剰な熱が生じてしまうのが防止され、フィルム基材が溶融してしまうのが防止されると考えられる。そのため、前駆層（ガスバリアー層）に光を照射して発熱させる場合と異なり、改質のための熱処理の温度がフィルム基材の溶融温度に制限されてしまうことがないため、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルムを製造することができると考えられる。
また、前駆層（ガスバリアー層）にレーザー光を吸収させて発熱させる必要がないため、前駆層（ガスバリアー層）に適用しうる材料の自由度を高めることができ、また前駆層（ガスバリアー層）に光吸収剤を混ぜる必要がないため、結晶粒界やクラックが発生してしまうのを防止することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ガスバリアーフィルムの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂製のフィルム基材上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層と、熱処理により改質されてガスバリアー層になる前駆層とを積層する積層工程と、前記積層工程の後に前記光熱変換層に光を照射する光照射工程と、前記光照射工程により前記光熱変換層で生じる熱によって前記前駆層を改質して前記ガスバリアー層とする改質工程と、を含むことを特徴とする。この特徴は請求項１〜請求項１２までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記光照射工程では、最大強度波長が４００ｎｍ以下の光を照射することが、ガスバリアーを向上させることができ、好ましい。また、前記光照射工程では、レーザー光源から出射される光を照射することが、ガスバリアー性をいっそう向上させることができ、好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、前記積層工程では、バンドギャップが１．０ｅＶ以上かつ４．０ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、バンドギャップが２．０ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成することが、光照射によって光熱変換層に効率よく発熱させることができ、好ましい。より好ましくは、バンドギャップが２．０ｅＶ以上かつ３．５ｅＶ以下の材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、バンドギャップが３．５ｅＶ以上の材料によって前記前駆層を形成する。また、前記積層工程では、Ti，Ga，As，P及びSの少なくとも１種を含む材料によって前記光熱変換層を形成するとともに、Si，In，Zn，Sn及びAlの少なくとも１種を含む材料によって前記前駆層を形成することが好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、前記光照射工程では、ライン状に光を照射することが、生産性を高めることができ、好ましい。また、前記フィルム基材として、帯状のものを用い、前記光照射工程は、前記フィルム基材をロール トゥ ロール方式で搬送する搬送工程を有し、当該搬送工程によって搬送される前記フィルム基材に対して光を照射することが、いっそう生産性を高めることができ、好ましい。また、前記搬送工程では、５m／min以上の速度で前記フィルム基材を搬送することが、いっそう生産性を高めることができ、好ましい。また、前記積層工程では、前記フィルム基材上に前記前駆層と、前記光熱変換層とをこの順に積層することが、ガスバリアー性をいっそう向上させることができ、好ましい。この場合、前記積層工程では、前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記前駆層及び前記光熱変換層を積層することが、ガスバリアー性をいっそう向上させることができ、好ましい。ただし、前記積層工程では、前記フィルム基材上に、断熱層を形成した後、前記光熱変換層と、前記前駆層とをこの順に積層することとしても良い。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
＜１．ガスバリアーフィルムの構成＞
本発明のガスバリアーフィルム１ａは、例えば、図１（ａ）に示すように、フィルム基材１０上に、断熱層１１と、ガスバリアー層１２と、光熱変換層１３とをこの順に備えている。なお、なお、このガスバリアーフィルム１ａでは、断熱層１１は設けられていなくても良い。
【００２４】
また、別の態様である本発明のガスバリアーフィルム１ｂは、例えば、図１（ｂ）に示すように、フィルム基材１０上に、断熱層１１と、光熱変換層１３と、ガスバリアー層１２とをこの順に備えている。
【００２５】
＜１−１．フィルム基材＞
本実施形態において、フィルム基材１０は、ガスバリアー層を保持することができる樹脂で作製されたものであれば特に限定されない。
【００２６】
フィルム基材１０の材料としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−環状オレフィン等のポリエチレン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリマー、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム基材（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記ポリマーを２層以上積層して成る基材等を挙げることができる。
【００２７】
フィルム基材１０の材料としては、コストや入手の容易性の点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
【００２８】
フィルム基材１０の厚さは、取扱性や機械的強度の観点から、５〜５００μｍが好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。また、本発明の実施形態のガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を発光素子に使用する場合も鑑みて、フィルム基材１０のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上であることが好ましい。また、熱収縮率も低いことが好ましい。
【００２９】
更に、フィルム基材１０は、可視光において透明であることが好ましい。フィルム基材１０が透明であり、フィルム基材１０上に作製するガスバリアー層１２や光熱変換層１３も透明であると、透明なガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基材とすることが可能となるからである。
【００３０】
また、上記のポリマー等を用いたフィルム基材１０は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。また、フィルム基材１０の表面には、コロナ処理を施してあってもよい。
【００３１】
フィルム基材１０は、従来公知の一般的な方法によって製造することが可能である。例えば、材料となるポリマーを押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸のフィルム基材１０を製造することができる。
【００３２】
また、未延伸のフィルムを一軸延伸や、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ方向（縦軸方向）、又は当該流れ方向の直交方向（横軸方向）に延伸することにより、延伸フィルムとしてフィルム基材１０を製造することができる。この場合の延伸倍率は、フィルム基材１０の材料となるポリマーに応じて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００３３】
＜１−２．断熱層＞
断熱層１１は、後述の光照射工程で光照射によって光熱変換層１３を発熱させるときに当該光熱変換層１３からフィルム基材１０に対して熱が伝わるのを防止する層であり、フィルム基材１０と光熱変換層１３との間に介在している。断熱層１１の熱拡散係数は１×１０−５[m2/s]より小さいことが好ましく、５×１０−６[m2/s]より小さいことがいっそう好ましい。また、断熱層１１の層厚は５００ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、断熱層１１の熱拡散係数や層厚は、これらに限られるものではない。
【００３４】
断熱層１１の材料としては、熱拡散係数の小さい材料を用いることが好ましい。このような材料としては酸化ケイ素や、無機材料を用いることができ、より具体的には、例えば、二酸化ケイ素や酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム、酸化インジウム、チッ化アルミ、チッ化ケイ素、チッ化チタン、炭化アルミ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム等を用いることができる。ただし、断熱層１１の材料としては、これら以外のものを用いても良い。これら以外の材料を用いる場合には、断熱層１１を多孔質の薄膜としたり、中空の微粒子によって形成される膜としたりすることが好ましい。
【００３５】
＜１−３．光熱変換層＞
光熱変換層１３は、光エネルギーを熱に変換する機能を有する層であり、好ましくはガスバリアー層１２に隣接して形成されている。光熱変換層１３の光吸収係数は、後述の光照射工程で照射される光の波長において１×１０５[cm-1]以上であることが好ましい。また、光熱変換層１３の層厚は５００nm以下であることが好ましく、２００nm以下であることがより好ましい。ただし、光吸収係数や層厚の値は、これらに限られるものではない。
【００３６】
この光熱変換層１３の材料としては、光エネルギーを熱に変換する機能を光熱変換層１３に付与することができる限りにおいて、従来公知の任意の材料を用いることができる。好ましくは、光熱変換層１３の材料は、バンドギャップが１．０ｅＶ以上かつ４．０ｅＶ以下であり、より好ましくはバンドギャップが２．０ｅＶ以上かつ３．５ｅＶ以下である。
【００３７】
このような性質の材料としては、金属材料や半導体材料を挙げることができる。
金属材料としては、金属酸化物と、金属窒化物と、金属炭化物とを挙げることができる。金属酸化物としては、TiO2，SrTiO3，ZnO，WO3，Bi2O3，CeO2，BaTiO3，PbTiO3，CdO，InO3，ITO，ZnO-Ga2O3(GZO)，ZnO-Al2O3(AZO)等を用いることができる。また、金属窒化物としては、TiN，AlN，SiN等を用いることができ、金属炭化物としては、TIC，AlC，SiC等を用いることができる。なお、金属材料は、例えば、GaAsO，GaSbO，GaPO，InGaO3など、金属元素を２種以上含んでいても良い。
半導体材料としては、CdS，GaP，InP，ZnSe，Si，GaAs，GaSb，InGa等を用いることができる。
好ましくは、光熱変換層１３の材料は、Ti，Ga，As，P及びSの少なくとも１種を含む。
【００３８】
＜１−４．ガスバリアー層＞
ガスバリアー層１２は、水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の層である。ただし、ガスバリアー層１２の水蒸気透過率は、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。ガスバリアー層１２の層厚は、当該ガスバリアー層１２が具備すべきガスバリアー性能や光線透過率によって任意に決定され、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、ガスバリアー層１２の光線透過率は、一般に８０％以上であり、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるが、これに限られるものではない。光線透過率の値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出する方法によって求めることができる。
【００３９】
このガスバリアー層１２は、前駆層１２０を成膜した後、この前駆層１２０を熱処理で改質することにより形成されている。
前駆層１２０の材料としては、熱処理で改質されてガスバリアー層１２を形成することができる限りにおいて、従来公知の任意の材料を用いることができる。好ましくは、前駆層１２０の材料は、バンドギャップが２．０ｅＶ以上であり、より好ましくはバンドギャップが３．５ｅＶ以上である。
【００４０】
このような性質の材料としては、金属酸化物や、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物、半導体材料を挙げることができる。
【００４１】
金属酸化物としては、SiO2，Al2O3，ZrO，SnO，HfO2，Y2O3，ITO，MgO等を用いることができる。金属窒化物としては、SiN，AlN，TiN等を用いることができる。金属炭化物としては、SiC，TiC，AlC等を用いることができる。金属酸窒化物や金属酸炭化物としては、SiON，AlON，SiOC，SiAlON等を用いることができる。なお、金属酸化物や金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物などとしては、例えば、Zn2SnO4やSrTiO3等のような、金属元素を２種以上含むものを用いても良い。
半導体材料としては、CdS，GaP，InP，ZnSe，Si，GaAs，GaSb，InGa等を用いることができる。
より好ましくは、前駆層１２０の材料は、Si，In，Zn，Sn及びAlの少なくとも１種を含む。
【００４２】
なお、このような前駆層１２０により形成されるガスバリアー層１２や、上述の断熱層１１及び光熱変換層１３は、可視光において透明であることが好ましい。この場合には、フィルム基材１０も透明であると、透明なガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基材とすることが可能となるからである。
【００４３】
＜２．ガスバリアーフィルムの製造方法＞
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂製のフィルム基材１０上に、少なくとも、光エネルギーを熱に変換する光熱変換層１３と、熱処理により改質されてガスバリアー層１２になる前駆層１２０とを積層する積層工程と、前記積層工程の後に光熱変換層１３に光を照射する光照射工程と、光照射工程により光熱変換層１３で生じる熱によって前駆層１２０を改質してガスバリアー層１２とする改質工程と、を含むことを特徴とする。
【００４４】
以下、この方法について詳細に説明する。
ガスバリアーフィルム１ａを製造するには、まずフィルム基材１０の一方の面に対し、断熱層１１と、前駆層１２０と、光熱変換層１３とをこの順に成膜して積層する（積層工程）。ただし、この場合には、必ずしも断熱層１１は形成しなくても良い。
一方、ガスバリアーフィルム１ｂを製造するには、まずフィルム基材１０の一方の面に対し、断熱層１１と、光熱変換層１３と、前駆層１２０とをこの順に成膜して積層する（積層工程）。
【００４５】
なお、各層の成膜法としては、蒸着法やスパッタ法、ＣＶＤ法などのドライ成膜法の他、塗布法や印刷法などのウェット製膜法、静電転写法や、エアロゾルデポジション法などの粉体成膜法を用いることができるが、これらの方法に限らず、従来公知の方法を用いることができる。また、この積層工程では、断熱層１１や光熱変換層１３、前駆層１２０とは異なる層を任意の位置に成膜しても良い。
【００４６】
以上の積層工程が終了したら、次に、積層工程による形成物に対して光を照射することで、光熱変換層１３に対して光を照射し、光熱変換層１３を発熱させる（光照射工程）。
【００４７】
そして、この光照射工程により光熱変換層１３で生じる熱で前駆層１２０を改質してガスバリアー層１２とすることで（改質工程）、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）が製造される。
【００４８】
ここで、光熱変換層１３を効率よく発熱させる観点からは、照射光の最大強度波長は４００ｎｍ以下であることが好ましい。また、光の照射強度は、0.1J/cm2以上であることが好ましいが、前駆層１２０を改質するために光熱変換層１３が到達すべき温度に応じて調整することがより好ましい。光熱変換層１３が到達すべき温度は、光熱変換層１３及び前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に含まれる材料の沸点以下であることが好ましく、また、前駆層１２０の融点以上の温度であることが好ましい。光熱変換層１３が光熱変換層１３や前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に含まれる材料の沸点よりも高温になると、この材料が気化してしまい、所望の性能のガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができない。
【００４９】
また、強度の高い光を照射する観点からは、光源としてレーザー光源を用いることが好ましい。レーザー光源としては、エキシマレーザー（ArF，KrF，XeCl，XeFなど）や可視光・赤外レーザー（色素レーザー，YAG，半導体レーザー，CO2レーザー）の他、高次高調波の各種のレーザーを用いることができる。これらのレーザー光源のうち、好ましく選択されるレーザー光源は、光熱変換層１３の光吸収係数（吸光スペクトル）が最大となる波長領域にレーザー光の最大強度波長が含まれる。
【００５０】
また、照射効率を高める観点からは、光熱変換層１３に対してライン状に光を照射すること、換言すれば、光熱変換層１３の面内で照射領域が直線状に延在するように光を照射することが好ましい。ライン状に光を照射する手法としては、指向性の高い光源を直線状に配列して各光源から光を照射させる手法や、指向性の低い光源からの光をシリンドリカルレンズ等で一方向のみに集光してライン状に整形した後に照射させる手法などを用いることができる。
【００５１】
また、光熱変換層１３が加熱され過ぎてしまうのを防止する観点からは、積層工程による形成物の同一領域に対する光の照射時間は１００μsec以下であることが好ましく、１〜１０００nsecであることがより好ましい。このような瞬間的な照射は、パルスレーザーを用いたり、積層工程による形成物を高速で搬送してレーザー光の照射領域を通過させたりすることで実現できる。パルスレーザーを用いる場合には、同一領域に対する光の照射時間を、パルス幅によって制御することができる。
【００５２】
また、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）の生産性を高める観点からは、フィルム基材１０として帯状のものを用いて積層工程による形成物を形成しておき、光照射工程では、当該形成物をロール トゥ ロール方式で搬送し（搬送工程）、搬送される形成物に対して光を照射することが好ましく、５m／min以上の速度でフィルム基材１０を搬送することがより好ましい。形成物の搬送方向に光源を複数並べれば、搬送速度を１００m/min以上としても、光熱変換層１３で生じる熱によって前駆層１２０を改質し、ガスバリアー層１２とすることができる。
【００５３】
また、前駆層１２０の改質反応を確実に行わせる観点からは、前駆層１２０の材料に応じて光照射工程及び改質工程を真空雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気などで行っても良い。
【００５４】
また、光の照射方向は、フィルム基材１０の側からでも良いし、フィルム基材１０とは反対の側からでも良いし、これらの両側からでも良い。ガスバリアーフィルム１ａを製造する場合（図１（ａ）の場合）には、フィルム基材１０の側から光を照射すると、フィルム基材１０、断熱層１１を介して光熱変換層１３に光が照射され、フィルム基材１０とは反対の側から光を照射すると、前駆層１２０を介して光熱変換層１３に光が照射される。一方、ガスバリアーフィルム１ｂを製造する場合（図１（ｂ）の場合）には、フィルム基材１０の側から光を照射すると、フィルム基材１０、断熱層１１、前駆層１２０を介して光熱変換層１３に光が照射され、フィルム基材１０とは反対の側から光を照射すると、直接、光熱変換層１３に光が照射される。
【００５５】
なお、以上のようにして製造されたガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）の表面には、さらにドライ成膜法（PVD法，CVD法など）やウェット成膜法によって成膜を行っても良い。
【００５６】
以上、本実施の形態によれば、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）とは別個の光熱変換層１３に光を照射して発熱させるので、光熱変換層１３に前駆層１２０（ガスバリアー層１２）としての機能を持たせる必要がない分、瞬間的に発熱を行わせることができる。そして、このように瞬間的に生じる熱により前駆層１２０を改質してガスバリアー層１２とするので、光熱変換層１３で過剰な熱が生じてしまうのを防止し、フィルム基材１０が溶融してしまうのを防止することができる。したがって、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に光を照射して発熱させる場合と異なり、改質のための熱処理の温度がフィルム基材１０の溶融温度に制限されてしまうことがないため、ガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。
また、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）にレーザー光を吸収させて発熱させる必要がないため、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に適用しうる材料の自由度を高めることができる。また、前駆層１２０（ガスバリアー層１２）に光吸収剤を混ぜる必要がないため、結晶粒界やクラックが発生してしまうのを防止することができる。
【００５７】
また、光照射工程で照射光の最大強度波長が４００ｎｍ以下の光を照射にする場合には、照射される光を光熱変換層１３に効率よく吸収させることができる。したがって、いっそう瞬間的に光熱変換層１３を発熱させることができるため、光熱変換層１３で過剰な熱が生じてしまうのを確実に防止し、フィルム基材１０が溶融してしまうのを確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層１２０の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。
【００５８】
また、光照射工程でレーザー光源から出射される光を照射する場合には、強度の高い光を照射して、いっそう瞬間的に光熱変換層１３を発熱させることができる。したがって、光熱変換層１３で過剰な熱が生じてしまうのを確実に防止し、フィルム基材１０が溶融してしまうのを確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層１２０の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。
【００５９】
また、光照射工程でライン状に光を照射する場合には、スポット状に光を照射する場合と比較して、照射効率を高め、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）の生産性を高めることができる。
【００６０】
また、フィルム基材１０として帯状のものを用い、ロール トゥ ロール方式で搬送されるフィルム基材１０に対して光を照射する場合には、前駆層１２０の各領域を連続して改質し、ガスバリアー層１２にすることができる。したがって、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）の生産性を高めることができる。また、５m／min以上の速度でフィルム基材１０を搬送する場合には、５m／min未満の速度で搬送する場合と比較して、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）の生産性を更に高めることができる。
【００６１】
また、ガスバリアーフィルム１ａを製造するために積層工程でフィルム基材１０上に前駆層１２０と、光熱変換層１３とをこの順に積層する場合には、光熱変換層１３とフィルム基材１０との間に前駆層１２０が介在することとなる。したがって、光熱変換層１３で生じる熱によってフィルム基材１０が溶融してしまうのを、確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層１２０の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。更に、この場合、積層工程でフィルム基材１０上に、断熱層１１を形成した後、前駆層１２０及び光熱変換層１３を積層する場合には、光熱変換層１３とフィルム基材１０との間に前駆層１２０と断熱層１１とが介在することとなる。したがって、光熱変換層１３で生じる熱によってフィルム基材１０が溶融してしまうのを、より確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層１２０の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。
【００６２】
また、ガスバリアーフィルム１ｂを製造するために積層工程でフィルム基材１０上に、断熱層１１を形成した後、光熱変換層１３と、前駆層１２０とをこの順に積層する場合には、光熱変換層１３とフィルム基材１０との間に断熱層１１が介在することとなる。したがって、光熱変換層１３で生じる熱によってフィルム基材１０が溶融してしまうのを、より確実に防止することができる。よって、より高温で前駆層１２０の改質を行うことができるため、いっそうガスバリアー性の高いガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）を製造することができる。
【００６３】
また、バンドギャップが４．０ｅＶ以下の材料、好ましくは３．５ｅＶ以下の材料によって光熱変換層１３を形成する場合には、光照射によって光熱変換層１３に効率よく発熱させることができる。
【００６４】
なお、上記の実施の形態におけるガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）や、その製造方法の各構成要素の細部構成に関しては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは勿論である。
【００６５】
例えば、上記の実施形態においては、ガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）はガスバリアー層１２と光熱変換層１３とを１層ずつ備えることとして説明したが、少なくとも一方の層を複数層備えることとしても良い。この場合には、ガスバリアー層１２と光熱変換層１３とが交互に積層されることが好ましい。このようなガスバリアーフィルムは、フィルム基材１０上に前駆層１２０と光熱変換層１３とを交互に複数積層した後、各光熱変換層１３に対していっぺんに光を照射して各前駆層１２０をガスバリアー層１２にすることで、製造することができる。
【実施例１】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６７】
［ガスバリアーフィルム（１）の作製］
ＰＥＴ製のフィルム基材上に、ＥＢ（Electron Beam）蒸着法によって層厚1500nmとなるようにAl2O3を蒸着させて断熱層を形成し、光熱変換層や前駆層を形成するための「基板」とした。
【００６８】
この基板上に、ＥＢ蒸着法によって層厚１００ｎｍとなるようにSiO2の前駆層を形成した後、ＥＢ蒸着法によって層厚２００ｎｍとなるようにTiO2の光熱変換層を形成した。なお、SiO2のバンドギャップは８．９ｅＶであり、TiO2のバンドギャップは３．１ｅＶである。
【００６９】
この形成物に対し、エキシマレーザーから波長２４８ｎｍ、パルス幅（同一領域に対する光の照射時間）２０nsec、照射強度０．３J/cm2の光を照射し、光熱変換層で生じる熱で前駆層を改質してガスバリアー層にし、ガスバリアーフィルム（１）を作製した。
【００７０】
［ガスバリアーフィルム（２）の作製］
エキシマレーザーから波長２４８ｎｍの光の代わりに波長３０８ｎｍの光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（２）を作製した。
【００７１】
［ガスバリアーフィルム（３）の作製］
エキシマレーザーから波長２４８ｎｍの光の代わりに波長３５５ｎｍの光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（３）を作製した。
【００７２】
［ガスバリアーフィルム（４）の作製］
エキシマレーザーから波長２４８ｎｍ、パルス幅（同一領域に対する光の照射時間）２０nsec、照射強度０．３J/cm2の光を照射する代わりに、２倍波のＹＡＧレーザーから波長５３２ｎｍ、パルス幅（同一領域に対する光の照射時間）３５nsec、照射強度０．３J/cm2の光を照射した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（４）を作製した。
【００７３】
［ガスバリアーフィルム（５）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、In2O3の前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（５）を作製した。なお、In2O3のバンドギャップは２．５ｅＶである。
【００７４】
［ガスバリアーフィルム（６）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、SiCの前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（６）を作製した。なお、SiCのバンドギャップは３．０ｅＶである。
【００７５】
［ガスバリアーフィルム（７）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、ZnOの前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（７）を作製した。なお、ZnOのバンドギャップは３．３ｅＶである。
【００７６】
［ガスバリアーフィルム（８）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、SnO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（８）を作製した。なお、SnO2のバンドギャップは３．６ｅＶである。
【００７７】
［ガスバリアーフィルム（９）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、SiAlONの前駆層（層厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（９）を作製した。なお、SiAlONのバンドギャップは４．６ｅＶである。
【００７８】
［ガスバリアーフィルム（１０）の作製］
基板上に、SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）を形成した後、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成する代わりに、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成した後、SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）を形成した以外には、つまり、前駆層と光熱変換層の形成順序を入れ替えた以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１０）を作製した。
【００７９】
［ガスバリアーフィルム（１１）の作製］
基板上に、SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）を形成した後、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成する代わりに、SiO2の前駆層（層厚５０ｎｍ）を形成した後、TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）を形成し、更に、SiO2の前駆層（層厚５０ｎｍ）を形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１１）を作製した。
【００８０】
［ガスバリアーフィルム（１２）の作製］
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、Siの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をプラズマＣＶＤ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１２）を作製した。なお、Siのバンドギャップは１．１ｅＶである。
【００８１】
［ガスバリアーフィルム（１３）の作製］
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、AlAsの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１３）を作製した。なお、AlAsのバンドギャップは２．１ｅＶである。
【００８２】
［ガスバリアーフィルム（１４）の作製］
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、GaPの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（２）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１４）を作製した。なお、GaPのバンドギャップは２．３ｅＶである。
【００８３】
［ガスバリアーフィルム（１５）の作製］
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、GaNの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１５）を作製した。なお、GaNのバンドギャップは３．４ｅＶである。
【００８４】
［ガスバリアーフィルム（１６）の作製］
TiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、ZnSの光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をＥＢ蒸着法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１６）を作製した。なお、ZnSのバンドギャップは３．７ｅＶである。
【００８５】
［ガスバリアーフィルム（１７）の作製］
基板上に前駆層及び光熱変換層を形成した形成物に対し、光を照射せず、前駆層を改質しなかった以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１７）を作製した。
【００８６】
［ガスバリアーフィルム（１８）の作製］
光熱変換層を形成しなかった以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１８）を作製した。
【００８７】
［ガスバリアーフィルム（１９）の作製］
SiO2の前駆層（層厚１００ｎｍ）及びTiO2の光熱変換層（層厚２００ｎｍ）をそれぞれＥＢ蒸着法によって形成する代わりに、層厚１００ｎｍとなるようにSiO2とTiO2との混合物の層（前駆層かつ光熱変換層）をＥＢ蒸着法によって形成した以外には、ガスバリアーフィルム（１）と同様にして、ガスバリアーフィルム（１９）を作製した。なお、SiO2とTiO2との混合物のバンドギャップは３．２ｅＶである。
【００８８】
［ガスバリアーフィルムの評価］
以上のガスバリアーフィルム（１）〜（１９）についてのガスバリアー特性の評価値として、以下の方法により算出したＷＶＴＲ（Water Vapor Transmission Rate）性能評価値と、空孔径評価値とを用いた。
【００８９】
（ＷＶＴＲ性能評価値の算出）
等圧法−赤外線センサー法による水蒸気透過度測定装置「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下において、各ガスバリアーフィルム（１）〜（１９）の水蒸気透過度を測定した。この装置の検出下限値は、０．０００５ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【００９０】
ガスバリアーフィルム（１）のＷＶＴＲ性能評価値を基準値の「１」とした。
ガスバリアーフィルム（１）の水蒸気透過度に対するガスバリアーフィルム（２）〜（１９）の水蒸気透過度の比の値を算出し、算出された値をガスバリアーフィルム（２）〜（１９）のＷＶＴＲ性能評価値とした。
【００９１】
（ガスバリアー層の空孔径評価値の算出）
陽電子消滅法により、各ガスバリアーフィルム（１）〜（１９）の平均空孔径を測定した。測定にはナノ空孔計測装置PALS-1（フジ・インバック株式会社製）を用いて、短パルス化した低速陽電子ビームを利用することにより測定を行った。
ガスバリアーフィルム（１）の空孔径評価値を基準値の「１」とした。
ガスバリアーフィルム（１）の平均空孔径に対するガスバリアーフィルム（２）〜（１９）の平均空孔径の比の値を算出し、算出された値をガスバリアーフィルム（２）〜（１９）の空孔径評価値とした。
【００９２】
（評価結果）
以上のようなＷＶＴＲ性能評価値及び空孔径評価値による各ガスバリアーフィルム（１）〜（１９）の評価結果を、下記表１に示す。
【００９３】
【表１】
2016163933.tif 000002
【００９４】
上記表１から明らかなように、本発明の実施例としてのガスバリアーフィルム、つまりフィルム基材上に光熱変換層とガスバリアー層の前駆層とを積層した後に光熱変換層に光を照射し、光熱変換層で生じる熱によって前駆層を改質してガスバリアー層としたガスバリアーフィルム（１）〜（１６）では、比較例のガスバリアーフィルム（１７）〜（１９）と比較して、空孔径が小さくガスバリアー層が緻密であり、かつ、ガスバリアー性が高いことが分かる。
【００９５】
また、実施例としてのガスバリアーフィルム（２）〜（４）に着目すると、照射光の最大強度波長が４００ｎｍ以下の光を照射したガスバリアーフィルム（２），（３）では、４００ｎｍより大きい光を照射したガスバリアーフィルム（４）と比較して、空孔径が小さくガスバリアー層が緻密であり、かつ、ガスバリアー性が高いことが分かる。
【００９６】
また、実施例としてのガスバリアーフィルム（５），（８）に着目すると、バンドギャップが３．６ｅＶの材料（SnO2）で前駆層を形成したガスバリアーフィルム（８）では、バンドギャップが２．５ｅＶの材料（In2O3）で前駆層を形成したガスバリアーフィルム（５）と比較して、ガスバリアー性が高いことが分かる。
【符号の説明】
【００９７】
１ａ，１ｂ  ガスバリアーフィルム
１０        フィルム基材
１１        断熱層
１２        ガスバリアー層
１３        光熱変換層
１２０      前駆層
【図１】
2016163933.tif 000003