(57)【要約】【課題】二次電池や電気キャパシタの容量を大きくでき且つ初期充放電による可逆容量の低下を抑えることができる電極活物質及びそのような電極活物質の製造方法を提供すること。【解決手段】芳香族構造を有する低結晶性炭素材料２１からなる低結晶性炭素粒子２と、低結晶性炭素粒子２を被覆し、低結晶性炭素材料２１よりも結晶性が高い高結晶性炭素材料３１からなる被覆層３と、を有する電極活物質１。また、電極活物質１は、ＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する２８４〜２８５ｅＶにおけるピーク面積の比の値Ｒｃが０．０５〜０．７６であることが好ましい。【選択図】図１Ａ
2016072075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族構造を有する低結晶性炭素材料からなる低結晶性炭素粒子と、
前記低結晶性炭素粒子を被覆し、前記低結晶性炭素材料よりも結晶性が高い高結晶性炭素材料からなる被覆層と、を有する電極活物質。
【請求項２】
ＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する２８４〜２８５ｅＶにおけるピーク面積の比の値Ｒｃが０．０５〜０．７６である請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
前記比の値Ｒｃが０．０５〜０．１１である請求項２記載の電極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の電極活物質を含む電極を備えるアルカリイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の電極活物質を含む電極を備える電気キャパシタ。
【請求項６】
芳香族構造を有する低結晶性炭素材料の前駆体樹脂を焼成し、芳香族構造を有する低結晶性炭素材料を得る焼成工程と、
プラズマ化したガスを前記低結晶性炭素材料からなる低結晶性炭素粒子に当てることで、前記低結晶性炭素粒子を前記低結晶性炭素材料よりも結晶性が高い高結晶性炭素材料によって被覆する被覆工程と、を備える電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質及びその製造方法に関する。また本発明は、そのような電極活物質を含む電極を備えるアルカリイオン二次電池及び電池キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリイオン二次電池や電気キャパシタの電極活物質として、芳香族構造を有する低結晶性の炭素材料からなる活物質が用いられている。このような電極活物質は、低結晶性で黒鉛とは異なり十分積層されていない無秩序構造の炭素骨格内にリチウムイオン等のアルカリ金属イオンをより多く吸蔵できる。従って、芳香族構造を有する低結晶性の炭素材料からなる電極活物質を含む電極を備えるアルカリイオン二次電池や電気キャパシタは、高い容量が得られる。
【０００３】
例えば、芳香族構造を有する低結晶性の炭素材料からなる負極活物質として、ピッチを主成分とする原料を熱反応させることによって得られる多環芳香族系炭化水素からなる電極活物質が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、キシレン樹脂前駆体を焼成して粉砕することで得られる負極活物質も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２８０６号公報
【特許文献２】特開２００８−６６２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、芳香族構造を有する低結晶性炭素材料２１Ｐからなる電極活物質１Ｐについて図面を参照しながら詳しく説明する。図６Ａは、低結晶性炭素材料２１Ｐからなる電極活物質１Ｐの構造を模式的に示す図である。図６Ｂは、電極活物質１Ｐの構造を模式的に示す図であり、図６Ａの領域Ｒ２の拡大図である。このような電極活物質１Ｐは、内部にアルカリ金属イオン４Ｐを多く吸蔵できる。
しかしながら、アルカリイオン二次電池等において、電極活物質１Ｐを用いた場合、電極活物質１Ｐの粒子の表面に露出した低結晶性炭素材料２１Ｐの炭素骨格の端部において電解液とアルカリ金属イオンとが反応し、副生成物５Ｐが生成する。この副生成物５Ｐは、逆反応が進行することによって分解されず、アルカリイオン二次電池等の初期充放電による不可逆容量の増加（クーロン効率の低下）の原因となる。従って、電極活物質では、粒子の表面に露出した炭素骨格の端部における副生成物の生成を抑えることが求められている。
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、二次電池や電気キャパシタの容量を大きくでき且つ初期充放電による可逆容量の低下を抑えることができる電極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明は、芳香族構造を有する低結晶性炭素材料（例えば、後述の低結晶性炭素材料２１）からなる低結晶性炭素粒子（例えば、後述の低結晶性炭素粒子２）と、前記低結晶性炭素粒子を被覆し、前記低結晶性炭素材料よりも結晶性が高い高結晶性炭素材料（例えば、後述の高結晶性炭素材料３１）からなる被覆層（例えば、後述の被覆層３）と、を有する電極活物質（例えば、後述の電極活物質１）を提供する。
【０００８】
これにより、低結晶性炭素材料の炭素骨格内にアルカリ金属イオンを多く吸蔵できる。また、低結晶性炭素粒子の外周側の低結晶性炭素材料の炭素骨格の端部において電解液とアルカリ金属イオンとが反応し、副生成物が生成するのを被覆層により抑えることができるので、クーロン効率が向上する。従って、この発明に係る電極活物質によって二次電池や電気キャパシタの容量を大きくでき且つ初期充放電による可逆容量の低下を抑えることができる。
【０００９】
また、ＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する２８４〜２８５ｅＶにおけるピーク面積の比の値Ｒｃが０．０５〜０．７６であることが好ましい。
【００１０】
これにより、被覆層によって低結晶性炭素粒子の表面が適度に被覆される。従って、この発明に係る電極活物質によって、二次電池や電気キャパシタにおける低結晶性炭素材料の炭素骨格内へのアルカリ金属イオンの吸蔵量を下げることなく、クーロン効率を向上させることができ、二次電池等の性能がより向上する。
【００１１】
また、前記比の値Ｒｃが０．０５〜０．１１であることが好ましい。
【００１２】
これにより、二次電池等の性能が更に向上する。
【００１３】
また、本発明は、電極活物質を含む電極を備えるアルカリイオン二次電池に関する。
【００１４】
これにより、アルカリイオン二次電池の容量を大きくでき且つ初期充放電による可逆容量の低下を抑えることができる。
【００１５】
また、本発明は、電極活物質を含む電極を備える電気キャパシタに関する。
【００１６】
これにより、電気キャパシタの容量を大きくでき且つ初期充放電による可逆容量の低下を抑えることができる。
【００１７】
また、本発明は、芳香族構造を有する低結晶性炭素材料の前駆体樹脂を焼成し、芳香族構造を有する低結晶性炭素材料（例えば、後述の低結晶性炭素材料２１）を得る焼成工程と、プラズマ化したガス（例えば、後述のプラズマ化したガス７）を前記低結晶性炭素材料からなる低結晶性炭素粒子（例えば、後述の低結晶性炭素粒子２）に当てることで、前記低結晶性炭素粒子を前記低結晶性炭素材料よりも結晶性が高い高結晶性炭素材料（例えば、後述の高結晶性炭素材料３１）によって被覆する被覆工程と、を備える電極活物質（例えば、後述の電極活物質１）の製造方法を提供する。
【００１８】
これにより、低結晶性炭素粒子を高結晶性炭素材料によって容易に被覆できる。従って、二次電池等の容量を大きくでき且つ初期充放電による可逆容量の低下を抑えることができる電極活物質を容易に得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、二次電池や電気キャパシタの容量を大きくでき且つ初期充放電による可逆容量の低下を抑えることができる電極活物質及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る電極活物質の構造を模式的に示す図である。
【図１Ｂ】上記実施形態に係る電極活物質の構造を模式的に示す図であり、図１Ａの拡大図である。
【図２】上記実施形態に係る電極活物質の製造方法を構成する被覆工程において用いられるプラズマガス気相成長装置について示す図である。
【図３】本発明の実施例において得られた、ＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルである。
【図４】本発明の実施例において得られたリチウムイオン二次電池についての、電位差と充放電容量との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例において得られたリチウムイオン二次電池についての、放電容量とクーロン効率との関係を示すグラフである。
【図６Ａ】従来の電極活物質の構造を模式的に示す図である。
【図６Ｂ】従来の電極活物質の構造を模式的に示す図であり、図６Ａの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
［電極活物質］
本実施形態に係る電極活物質１は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる。図１Ａは、電極活物質１の構造を模式的に示す図である。図１Ｂは、電極活物質１の構造を模式的に示す図であり、図１Ａの領域Ｒ１の拡大図である。
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、本実施形態に係る電極活物質１は、低結晶性炭素粒子２と、低結晶性炭素粒子２を被覆する被覆層３と、を有する。
【００２３】
低結晶性炭素粒子２は、芳香族構造を有する低結晶性炭素材料２１からなる。低結晶性炭素材料２１は、例えば、後述の焼成工程で得られる炭素材料である。
被覆層３は、低結晶性炭素材料２１よりも結晶性が高い高結晶性炭素材料３１からなる。高結晶性炭素材料３１は、例えば、後述の被覆工程で得られる炭素材料であり、黒鉛やカーボンナノチューブに近い結晶構造を有する。
ここで、低結晶性炭素粒子２の表面の被覆層３による被覆度は、電極活物質１のＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルにより規定することができる。より詳しくは、この被覆度は、ＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する２８４〜２８５ｅＶにおけるピーク面積の比の値Ｒｃにより求められる。Ｃ１ｓスペクトルの２８４〜２８５ｅＶにおけるピーク強度は、高結晶性炭素材料３１のＣ−Ｃ結合に由来する。
【００２４】
電極活物質１のＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する２８４〜２８５ｅＶにおけるピーク面積の比の値Ｒｃは、０．０５〜０．７６であることが好ましい。比の値Ｒｃが、０．０５未満だと製造されるアルカリイオン電池のクーロン効率が低下する傾向にあり、０．７６を超えると製造されるアルカリイオン電池の可逆容量が低下する傾向にある。また、比の値Ｒｃは、０．０５〜０．１１であることがより好ましい。
なお本実施形態では、ＸＰＳ分析は、例えば、株式会社島津製作所製のＸ線光電子分光分析装置「ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤ」を用いて行われる。
【００２５】
［電極活物質の製造方法］
本実施形態に係る電極活物質の製造方法は、焼成工程と、被覆工程と、を備える。
焼成工程では、芳香族構造を有する低結晶性炭素材料２１の前駆体樹脂を焼成する。
【００２６】
先ず、従来公知のＫｏｖａｃｉｃ法により、低結晶性炭素材料２１の前駆体樹脂を合成する。例えば、所定温度及び湿度下で、ベンゼン、無水塩化アルミニウム及び無水塩化銅（ＩＩ）を、所定の質量比で混合し、所定時間撹拌する。
【００２７】
次いで、着色した粘性の混合物を冷却した後、濾別して溶剤で洗浄した後の残留物を、所定濃度の塩酸に加えて濾別し、得られた濾過物を粉砕する。
次いで、沸騰純水で洗浄した後、高温で一晩乾燥させることで、低結晶性炭素材料２１の前駆体樹脂であるポリパラフェニレン（ＰＰＰ）樹脂を得る。
【００２８】
焼成工程では、上述のようにして得られたＰＰＰ樹脂（低結晶性炭素材料２１の前駆体樹脂）を、窒素雰囲気下の焼成炉内に入れ、所定の焼成条件で焼成し、芳香族構造を有する低結晶性炭素材料２１を得る。低結晶性炭素材料２１は、芳香族構造を有する樹脂（低結晶性炭素材料２１の前駆体樹脂）を、例えば５００〜１０００℃で、１時間焼成することで得られる。焼成後、冷却した低結晶性炭素材料２１を粉砕することで、低結晶性炭素材料２１からなる低結晶性炭素粒子２を得る。
【００２９】
被覆工程では、プラズマ化したガスを低結晶性炭素粒子２に当てる。
図２は、被覆工程において用いられるプラズマガス気相成長（ＰＣＶＤ）装置６について示す図である。ＰＣＶＤ装置６は、容器６１と、高周波電極６２と、支持台６３と、高周波電源６４と、を備える。
【００３０】
容器６１は、内部が図示しない真空ポンプに接続されて減圧される。高周波電極６２は、図示しないガス供給部から供給されるメタンガス等のガスをプラズマ化する。支持台６３は、低結晶性炭素粒子２を支持する。高周波電源６４は、高周波電極６２及び支持台６３に電圧を印加する。印加された高周波電極６２においてメタンガスがプラズマ化されて、プラズマ化したガス７が支持台６３まで移動して支持台６３に載置された低結晶性炭素粒子２に当ることで、低結晶性炭素粒子２は低結晶性炭素材料よりも結晶性が高い高結晶性炭素材料３１によって被覆される。より詳しくは、プラズマ化したガス７が低結晶性炭素粒子２の表面において黒鉛化しつつ堆積することによって、黒鉛状の高結晶性炭素材料３１が形成されるものと考えられる。
【００３１】
被覆工程では、高周波電源６４から例えば１３．５６ＭＨｚの出力周波数のプラズマを放電する。被覆工程において、プラズマ化したガス７を低結晶性炭素粒子２に当てる時間は、１０〜３００分であることが好ましい。プラズマ化したガス７を低結晶性炭素粒子２に当てる時間を、このよう範囲に調整することで、上記の比の値Ｒｃを０．０５〜０．７６の範囲に調整することができる。
被覆工程において、低結晶性炭素粒子２が低結晶性炭素材料２１よりも結晶性が高い高結晶性炭素材料３１によって被覆されることで、電極活物質１が得られる。
【００３２】
［リチウムイオン二次電池］
次に、本実施形態に係る電極活物質を負極活物質として含む負極を備えるリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質と、セパレータで構成される。電池形状としては、角型、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等が例示される。
【００３３】
正極は、正極活物質と、導電材と、結着剤と、を含んで構成される。
正極活物質としては、遷移金属リン酸塩、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、二硫化チタン、二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、ニッケル／マンガン／コバルト三元系酸化物、リチウム過剰型遷移金属酸化物等が用いられる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が用いられる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）塩、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等が用いられる。
【００３４】
正極は、上述の正極活物質、導電材及び結着剤を所定の質量比で混合して得られる正極合剤を、ステンレス網等の集電体を芯材として加圧成形して成形体とすることで得られる。あるいは、正極は、上記正極合剤に溶媒を加えてペースト状にし、これを例えば金属箔（例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ等）からなる集電体上に塗布して乾燥することで得られる。
【００３５】
負極は、負極活物質と、導電材と、結着剤と、増粘剤と、を含んで構成される。
負極活物質としては、上述した本実施形態の電極活物質１が用いられる。
導電材としては、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が用いられる。
結着剤としては、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が用いられる。
増粘剤としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）及びＰＡＡ塩等が用いられる。
【００３６】
負極は、上述の負極活物質、導電材、結着剤及び増粘剤を所定の質量比で混合して得られるスラリーを、銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥することで得られる。
【００３７】
電解質としては、塩類を有機溶媒に溶解させた電解液や固体電解質が用いられる。
塩類としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＦ６、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＣＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ２Ｏ２等が用いられる。
【００３８】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、フロロエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が用いられる。
【００３９】
イオン液体は、常温で溶融状態のカチオンとアニオンとの塩である。イオン液体のアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩとも言う）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−（ＢＥＴＩとも言う）、（ＦＳＯ２）Ｎ−（ＦＳＩとも言う）、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−，ＢＦ４−、ＡｌＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、（Ｃ３Ｆ７）３ＰＦ３−、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−（Ｃ−ＴＦＳＩとも言う）、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。また、イオン液体のカチオンとしては１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム（ＭＯＩ）、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メイツリミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のカチオン（イミダゾリウムイオン）、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、トリメチルヘキシルアンモニウム（ＴＭＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム等のカチオン（アンモニウムカチオン）、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム等のカチオン（ピリジニウムイオン）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム（ＢＭＰ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）等のカチオン（ピロリジニウムイオン）、１−エチル−１−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）等のカチオン（ピペリジニウムイオン）、トリエチルメトキシエチルホスホニウム（ＴＥＭＥＰ）、トリエチルメチルホスホニウム、トリエチルヘキシルホスホニウム等のカチオン（ホスホニウムイオン）、トリエチルスルホニウム（ＴＥＳ）、トリエチルメチルスルホニウム、トリエチルヘキシルスルホニウム等のカチオン（スルホニウムイオン）等が挙げられる。
【００４０】
上記塩類を上記有機溶媒に溶解させてなる電解液は、通常、後述のセパレータに含浸又は充填させて用いられる。
固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール等の誘導体、混合物又は複合体が用いられる。
【００４１】
セパレータとしては、多孔性ポリマーやガラスフィルタ等が用いられる。なお、上述の固体電解質は、セパレータとしての機能も兼ねることができる。
【００４２】
本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、電極活物質１を、芳香族構造を有する低結晶性炭素材料２１からなる低結晶性炭素粒子２と、低結晶性炭素粒子２を被覆し、低結晶性炭素材料２１よりも結晶性が高い高結晶性炭素材料からなる被覆層３と、を含んで構成した。
これにより、低結晶性炭素材料２１の炭素骨格内にアルカリ金属イオンを多く吸蔵できる。また、低結晶性炭素粒子２の外周側の低結晶性炭素材料２１の炭素骨格の端部において電解液とアルカリ金属イオンとが反応し、副生成物が生成するのを被覆層により抑えることができるので、クーロン効率が向上する。従って、電極活物質１によって二次電池や電気キャパシタの容量を大きくでき且つ初期充放電による可逆容量の低下を抑えることができる。
【００４３】
本実施形態では、電極活物質１の、ＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する２８４〜２８５ｅＶにおけるピーク面積の比の値Ｒｃを０．０５〜０．７６とした。
これにより、被覆層３によって低結晶性炭素粒子２の表面が適度に被覆される。従って、電極活物質１によって、二次電池や電気キャパシタにおける低結晶性炭素材料２１の炭素骨格内へのアルカリ金属イオンの吸蔵量を下げることなく、クーロン効率を向上させることができ、二次電池等の性能がより向上する。
【００４４】
本実施形態では、電極活物質１の、ＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する２８４〜２８５ｅＶにおけるピーク面積の比の値Ｒｃを０．０５〜０．１１とした。
これにより、二次電池等の性能が更に向上する。
【００４５】
本実施形態では、アルカリイオン二次電池が、電極活物質１を含む電極を備えるものとした。
これにより、アルカリイオン二次電池の容量を大きくでき且つ初期充放電による可逆容量の低下を抑えることができる。
【００４６】
本実施形態では、電極活物質１の製造方法を、プラズマ化したガスを低結晶性炭素粒子２に当てることで、低結晶性炭素粒子２を低結晶性炭素材料２１よりも結晶性が高い高結晶性炭素材料３１によって被覆する被覆工程を含んで構成した。
これにより、低結晶性炭素粒子２を高結晶性炭素材料３１によって容易に被覆できる。従って、二次電池等の容量を大きくでき且つ初期充放電による可逆容量の低下を抑えることができる電極活物質１を容易に得られる。
【００４７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
例えば上記実施形態では、電極活物質１をリチウムイオン二次電池に適用したが、これに限定されない。本発明の電極活物質は、他のアルカリイオン二次電池や電気キャパシタに適用することもできる。
また、上記実施形態では、電極活物質１を負極活物質として用いたが、これに限定されない。本発明の電極活物質は、正極に適用することもできる。
更に、上記実施形態では、プラズマ化したガスによって低結晶性炭素粒子２を高結晶性炭素材料３１からなる被覆層３で被覆したが、これに限定されない。本発明における被覆層３は、例えばメカノケミカル効果により形成される黒鉛からなる層であってもよい。
【実施例】
【００４８】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１〜４及び比較例］
各実施例及び比較例の電極活物質（負極活物質）を、次のようにして調製した。
＜低結晶性炭素粒子の作製＞
先ず、従来公知のＫｏｖａｃｉｃ法により、低結晶性炭素材料の前駆体樹脂を合成した。具体的には、２５℃のドライ雰囲気下にて、ベンゼン、無水塩化アルミニウム及び無水塩化銅（ＩＩ）を、質量比２．３５：１：１で混合し、温度３１℃〜３２℃で２時間、撹拌した。
【００５０】
次いで、着色した粘性の混合物を１５℃に冷却した後、濾別してベンゼンで洗浄した。洗浄後の残留物を、１８％塩酸に加えて濾別した後、沸騰した同濃度の塩酸を３回に分けて加え、粉砕した。
次いで、沸騰純水で洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥させた。これにより、低結晶性炭素材料の前駆体樹脂であるポリパラフェニレン（ＰＰＰ）樹脂を得た。
【００５１】
次いで、上述のようにして得られたＰＰＰ樹脂を、異なる焼成温度で焼成することで、各実施例の低結晶性炭素材料を得た。具体的には、上述のようにして得られたＰＰＰ樹脂を、窒素雰囲気下の焼成炉内に入れ、炉内温度を１０℃／分で所定の焼成温度まで昇温した。焼成温度は、６７０℃とした。焼成温度まで昇温した後は、この状態で１時間保持してから２℃／分で冷却した。
最後に、得られた焼成物を粉砕することで、平均粒径９〜１０μｍの低結晶性炭素粒子を得た。この低結晶性炭素粒子を比較例の電極活物質とした。
【００５２】
＜プラズマ気相成長＞
実施例１〜３については、上記実施形態において説明したＰＣＶＤ装置６を用いて、上記の低結晶性炭素粒子を高結晶性炭素材料によって被覆した。ＰＣＶＤ装置６によってプラズマ化したガス（メタン）を低結晶性炭素粒子に当てる時間を、実施例１では１０分、実施例２では４０分、実施例３では３００分とした。このようにして、実施例１〜３の電極活物質を得た。
【００５３】
＜黒鉛による被覆＞
実施例４については、上記の低結晶性炭素粒子を黒鉛によって被覆した。具体的には、低結晶性炭素粒子をメカノケミカル効果によって黒鉛で被覆した。このようにして、実施例４の電極活物質を得た。
【００５４】
［ＸＰＳ分析］
上述のようにして調製した各実施例及び比較例の電極活物質について、株式会社島津製作所製のＸ線光電子分光分析装置「ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤ」を用いて、ＸＰＳ分析を実施した。実施例１及び４並びに比較例の電極活物質について、ＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルを図３に示した。また、各実施例及び比較例の電極活物質について、Ｃ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する２８４〜２８５ｅＶにおけるピーク面積の比の値Ｒｃを求めた。この比の値Ｒｃを表１に示した。
【００５５】
［負極の作製］
上述のようにして調製した各実施例及び比較例の電極活物質を含む負極を作製した。
具体的には、上述のようにして調製した各実施例及び比較例の電極活物質８０質量部に対して、導電材としての導電性カーボンブラック１３質量部、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）３質量部、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）４質量部を混合することで、スラリーを調製した。
【００５６】
次いで、調製したスラリーを銅箔の集電体上に塗布し、これを１１０℃で減圧乾燥した。得られた塗膜を、直径約２０ｍｍの真円形状に切り抜き、これを各実施例の負極とした。
【００５７】
［電池評価］
先ず、上述のようにして作製した各実施例の負極を用いて、直径が２０ｍｍで高さが３．２ｍｍの簡易型のリチウムイオン二次電池セル（ＣＲ−２０３２）を作製した。セルは、作用極ケース及び対極ケースそれぞれをＳＵＳ製とし、集電体から導通をとれる構造とした。具体的には、作用極に上述のようにして作製した負極を用い、対極には金属リチウムを用いた。これに塩類としてＬｉＰＦ６（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用いるとともに、有機溶媒としてプロピレンカーボネート液をセパレータに含浸させて用いた。
【００５８】
東洋システム株式会社製の充放電装置を用いて、上述のようにして作製した各実施例のリチウムイオン二次電池セルの充放電サイクル試験を実施し、負極の特性について評価した。充放電サイクル試験は、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流でリチウム極に対して０．００５〜２．０Ｖの範囲で実施した。
【００５９】
充放電サイクル試験により得られた実施例１及び４並びに比較例に係るリチウムイオン二次電池セルについての、電位差と充放電容量との関係を示すグラフを図４に示した。また、各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池セルについての、電位差２Ｖにおける充電容量、放電容量及び充電容量に対する放電容量の割合（クーロン効率）を表１に示した。
【００６０】
実施例１及び４並びに比較例に係るリチウムイオン二次電池についての、放電容量とクーロン効率との関係を示すグラフを図５に示した。なお、図５における「Ｇｒ」は一般的な黒鉛を負極活物質として用いて、「ＨＣ」は一般的なハードカーボンを負極活物質として用いて、「ＰＤ１」は特許文献１の実施例１の負極活物質を用いて、「ＰＤ２」は特許文献２の実施例１の負極活物質を用いて、それぞれ上記の方法と同様の方法で作製したリチウムイオン二次電池セルについて示した。
【００６１】
【表１】
2016072075.tif 000003
【００６２】
図３のＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルから分かるように、実施例の電極活物質は、比較例の電極活物質に比べて結合エネルギー２８４〜２８５ｅＶにおける強度が高い。この結果から、実施例の電極活物質は、低結晶性炭素粒子に被覆層が形成されていることが確認された。
【００６３】
また、表１及び図５に示した結果から分かるように、実施例の電極活物質を用いたリチウム二次電池セルは、比較例の電極活物質を用いたリチウムイオン二次電池セルに比べて、クーロン効果（充電容量に対する放電容量の割合）が高い。この結果から、低結晶性炭素粒子に被覆層を形成した電極活物質を用いることにより、リチウム二次電池セルの初期充放電による可逆容量の低下を抑えることができることが確認された。
【００６４】
更に、表１、図４及び図５に示した結果から分かるように、実施例１〜３の電極活物質を用いたリチウム二次電池は、比較例の電極活物質を用いたリチウムイオン二次電池セルに比べて、放電容量が同等にも関わらずクーロン効果が高い。この結果から、低結晶性炭素粒子の表面における被覆層による被覆度をＲｃ（ＸＰＳ分析により得られるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する２８４〜２８５ｅＶにおけるピーク面積の比の値）が０．０５〜０．７６となるようにすることで、リチウム二次電池セルの性能をより向上できることが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１…電極活物質
２…低結晶性炭素粒子
２１…低結晶性炭素材料
３…被覆層
３１…高結晶性炭素材料
７…プラズマ化したガス
【図１Ａ】
2016072075.tif 000004
【図１Ｂ】
2016072075.tif 000005
【図２】
2016072075.tif 000006
【図３】
2016072075.tif 000007
【図４】
2016072075.tif 000008
【図５】
2016072075.tif 000009
【図６Ａ】
2016072075.tif 000010
【図６Ｂ】
2016072075.tif 000011