(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化チタン（ＴｉＮ）膜エッチング液組成物およびそれを用いた金属配線の形成方法の提供する。【解決手段】硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される１種以上７５〜９５重量％、過酸化物０．３〜１０重量％、無機アンモニウム塩０．０００１〜３重量％、および残部の水を含むＴｉＮ膜エッチング液組成物およびそのエッチング液組成物を用いて金属配線を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される１種以上７５〜９５重量％、
（Ｂ）過酸化物０．３〜１０重量％、
（Ｃ）無機アンモニウム塩０．０００１〜３重量％、および
（Ｄ）残部の水を含むことを特徴とするＴｉＮ膜エッチング液組成物。
【請求項２】
前記ＴｉＮ膜エッチング液組成物は、タングステン（Ｗ）を含む金属膜または金属配線の存在下、ＴｉＮ膜の選択的エッチングのために使用されることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＮ膜エッチング液組成物。
【請求項３】
タングステン（Ｗ）を含む金属膜または金属配線に対するＴｉＮ膜の選択エッチング比が８：１以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＮ膜エッチング液組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重量比が１００：０．３２〜１００：７．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜エッチング液組成物。
【請求項５】
前記アルキルスルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびブタンスルホン酸からなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜エッチング液組成物。
【請求項６】
前記過酸化物は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、およびジクミルペルオキシドからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜エッチング液組成物。
【請求項７】
前記無機アンモニウム塩が、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、およびアンモニウムペルスルフェートからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜エッチング液組成物。
【請求項８】
前記無機アンモニウム塩が、硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項７に記載のＴｉＮ膜エッチング液組成物。
【請求項９】
下部にタングステン（Ｗ）を含む金属膜または金属配線が存在する場合、その上方に、ＴｉＮ膜をハードマスクとして用いて金属配線を形成する方法であって、
前記タングステン（Ｗ）を含む金属膜または金属配線に対して、前記ＴｉＮ膜のハードマスクを選択的にエッチングするステップを含み、前記エッチングステップは、請求項１に記載のエッチング液組成物を用いて行われることを特徴とする金属配線の形成方法。
【請求項１０】
前記タングステンを含む下部金属膜または金属配線に対する上部ＴｉＮハードマスクの選択エッチング比が８：１以上であることを特徴とする請求項９に記載の金属配線の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化チタン（ＴｉＮ）膜エッチング液組成物およびそれを用いた金属配線の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なフォトリソグラフィによってパターン化されたフォトレジスト（ＰＲ）マスクは、厚さが厚く、エッチング速度が速い特徴を有する。また、ＰＲマスクの使用は、エッチング残留物によるＭＴＪ  ｓｔａｃｋの側面に再蒸着現象を誘発する。
【０００３】
ＰＲマスクを用いてエッチング速度が遅いエッチング対象金属膜のパターンを形成する場合、ＰＲマスクの速いエッチング速度は、エッチング速度が遅いエッチング対象金属膜のエッチング選択度を低下させ、結果的に低いエッチング傾斜をもたらす。そのため、このようなＰＲマスクの特徴は、素子の特性を低下させ、高集積化を妨げる要因になったりする。
【０００４】
最近、前記のようなＰＲマスクの問題を解決するために、ハードマスクを用いる技術が使用されている。前記ハードマスク物質としては、ＴｉＮ薄膜などが使用されている。
【０００５】
前記ＴｉＮハードマスクのエッチングは、高密度プラズマを用いる誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング装備（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ：ＩＣＰＲＩＥ）などを用いて行われている。
【０００６】
前記ＴｉＮハードマスクのウェットエッチング方法として、特許文献１は、過水、有機酸塩、アンモニアおよび水を含むことを特徴とするチタン系金属、タングステン系金属、チタン−タングステン系金属、またはそれらの窒化物のエッチング液を開示している。しかし、前記方法のほか、ＴｉＮハードマスクのウェットエッチング方法はよく知られていない。特に、タングステンを含む金属膜または金属配線に対して高い選択度を有するＴｉＮハードマスクのウェットエッチング方法は報告されていない。
【０００７】
そのため、ＴｉＮハードマスクのウェットエッチング方法およびタングステンを含む金属膜または金属配線に対して高い選択度を有するＴｉＮハードマスクのウェットエッチング方法の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国登録特許第１２８２１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の上記の問題を解決するためのものであって、ＴｉＮ膜を効率的にウェットエッチングすることのできるＴｉＮ膜エッチング液組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、タングステンを含む金属膜または金属配線に対して高い選択度を有するＴｉＮ膜エッチング液組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、半導体の主要構成膜質であるＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ、ｐｏｌｙ  Ｓｉ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘなどのｈｉｇｈ−ｋ材料だけでなく、ＴＥＯＳ、ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓｅｓ（ＯＳＧ）などのｌｏｗ−ｋ材料に対する損傷なく、ＴｉＮ膜を選択的にエッチングすることのできるＴｉＮ膜エッチング液組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
なお、本発明は、前記のようなＴｉＮ膜エッチング液組成物を用いて金属配線を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（Ａ）硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される１種以上７５〜９５重量％、
（Ｂ）過酸化物０．３〜１０重量％、
（Ｃ）無機アンモニウム塩０．０００１〜３重量％、および
（Ｄ）残部の水を含むＴｉＮ膜エッチング液組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、
下部にタングステン（Ｗ）を含む金属膜または金属配線が存在する場合、その上方に、ＴｉＮ膜をハードマスクとして用いて金属配線を形成する方法であって、
前記タングステン（Ｗ）を含む金属膜または金属配線に対して、前記ＴｉＮ膜のハードマスクを選択的にエッチングするステップを含み、前記エッチングステップは、前記本発明のエッチング液組成物を用いて行われることを特徴とする金属配線の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＴｉＮ膜エッチング液組成物は、ＴｉＮ膜に対する効率的なウェットエッチングを可能にする。
【００１６】
また、本発明のＴｉＮ膜エッチング液組成物は、タングステンを含む金属膜または金属配線に対して高い選択度を有するため、タングステンを含む金属膜または金属配線が形成されている場合にも、ＴｉＮ膜を選択的にエッチングすることができる。
【００１７】
さらに、本発明のＴｉＮ膜エッチング液組成物は、半導体の主要構成膜質であるＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ、ｐｏｌｙ  Ｓｉ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘなどのｈｉｇｈ−ｋ物質だけでなく、ＴＥＯＳ、ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓｅｓ（ＯＳＧ）などのｌｏｗ−ｋ材料に対する損傷なく、ＴｉＮ膜を選択的にエッチングすることができる。
【００１８】
なお、本発明のＴｉＮ膜エッチング液組成物は、特にＴｉＮハードマスクのエッチング時に非常に有用に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、（Ａ）硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される１種以上７５〜９５重量％、（Ｂ）過酸化物０．３〜１０重量％、（Ｃ）無機アンモニウム塩０．０００１〜３重量％、および（Ｄ）残部の水を含むＴｉＮ膜エッチング液組成物に関する。
【００２０】
前記ＴｉＮ膜は、用途にかかわらず、ＴｉＮからなる膜を意味する。例えば、前記ＴｉＮ膜は、金属配線を形成するものであるか、ＴｉＮハードマスクとして使用されてもよい。
【００２１】
前記ＴｉＮ膜エッチング液組成物は、タングステン（Ｗ）を含む金属膜または金属配線の存在下、ＴｉＮ膜の選択的エッチングのために有用に使用できる。
【００２２】
本発明のＴｉＮ膜エッチング液組成物は、タングステン（Ｗ）を含む金属膜または金属配線に対するＴｉＮ膜の選択エッチング比が８：１以上であることを特徴とする。
【００２３】
本発明のＴｉＮ膜エッチング液組成物は、前記（Ａ）硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される１種以上の成分および（Ｂ）過酸化物成分の重量比が１００：０．３２〜１００：７．０であることが好ましく、１００：２〜１００：４であることがより好ましい。前記重量比の範囲を外れる場合、ＴｉＮ／Ｗのエッチング選択比が８以上に実現されなかったり、ＴｉＮのエッチング速度が過度に遅くなって、工程時間が増加するため、工程処理量（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）に悪影響を及ぼす。
【００２４】
本発明のＴｉＮ膜エッチング液組成物において、前記（Ａ）硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される１種以上の成分は、ＴｉＮ膜質とＷ膜質のエッチング量と選択比を調節する機能を行う。
【００２５】
前記アルキルスルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびブタンスルホン酸などから選択されてもよいし、これらは、１種単独または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００２６】
前記（Ａ）成分のうち、硫酸がより好ましく使用できる。
【００２７】
前記（Ａ）硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される１種以上の成分は、組成物の総重量に対して、７５〜９５重量％含まれ、より好ましくは８０〜９０重量％含まれる。前記成分が７５重量％未満で含まれると、相対的に過酸化物および水の含有量が高くなるにつれてＷのエッチング速度が速くなることによって、ＴｉＮ／Ｗのエッチング選択比が低下する問題が発生し、９５重量％を超えると、ＴｉＮのエッチング速度が過度に遅くなって、工程収率の面で問題が発生して望ましくない。
【００２８】
本発明において、前記（Ｂ）過酸化物は、ＴｉＮのエッチング速度を増加させ、タングステン膜を酸化させて、工程上必要なだけのタングステン膜のエッチング速度を調節する機能を行う。
【００２９】
前記過酸化物としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどから選択されてもよいし、これらは、１種単独または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００３０】
前記過酸化物のうち、過酸化水素がより好ましく使用できる。
【００３１】
前記（Ｂ）過酸化物は、組成物の総重量に対して、０．３〜１０重量％含まれ、より好ましくは１〜５重量％含まれる。前記成分が０．３重量％未満で含まれると、ＴｉＮのエッチング速度が過度に遅くなって、工程収率の面で問題が発生し、１０重量％を超えると、ＴｉＮ膜の選択的エッチングが困難になるので望ましくない。
【００３２】
本発明において、前記（Ｃ）無機アンモニウム塩は、過酸化物によるタングステンの酸化を防止する役割を果たし、タングステンのエッチング速度を低下させる役割を果たす。したがって、ＴｉＮ／Ｗのエッチング選択比を高める機能をする。
【００３３】
前記無機アンモニウム塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、アンモニウムペルスルフェートなどから選択されてもよいし、これらは、１種単独または２種以上の組み合わせで使用できる。特に、硫酸アンモニウムは、他の無機アンモニウムよりタングステンに対する酸化防止の役割を果たし、保護すべきＷのエッチング速度を低下させると同時に、ＴｉＮ／Ｗの選択比を高めて工程マージンを広くする面で顕著な効果を提供するので望ましい。
【００３４】
前記無機アンモニウム塩のうち、アンモニウムフルオライドは、ＳｉＯｘ、ｐｏｌｙ  Ｓｉ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘなどのｈｉｇｈ−ｋ物質、またはＴＥＯＳ、ＯＳＧなどのｌｏｗ−ｋ物質をエッチングして、デバイスの電気的特性を低下させる問題を生じ得るため、使用を排除することができる。
【００３５】
前記無機アンモニウム塩は、０．０００１〜３重量％含まれていてもよいし、より好ましくは０．００１〜１重量％含まれる。前記無機アンモニウム塩が０．０００１重量％未満で含まれると、タングステンのエッチング速度を低下させることができず、逆に３重量％を超える場合、ｓｉｎｇｌｅ  ｔｏｏｌ処理時にアンモニウム塩が再結晶化されて、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｅｆｅｃｔの原因につながる。
【００３６】
本発明のＴｉＮ膜エッチング液組成物において、（Ｄ）水は特に限定されるものではないが、脱イオン水を使用することが好ましく、水中にイオンが除去された程度を示す水の比抵抗値が１８ＭΩ／ｃｍ以上の脱イオン水を使用することがより好ましい。
【００３７】
本発明のＴｉＮ膜エッチング液組成物には、上述した成分のほか、通常の添加剤をさらに添加してもよいし、添加剤としては、腐食防止剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤などが挙げられる。また、前記添加剤はこれにのみ限定されず、発明の効果をより良好にするために、この分野で公知の様々な他の添加剤を選択して使用してもよい。
【００３８】
本発明で使用される（Ａ）硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される１種以上、（Ｂ）過酸化物、（Ｃ）無機アンモニウム塩、添加剤などは、通常公知の方法によって製造が可能であり、本発明のエッチング液組成物は、半導体工程用の純度を有することが好ましい。
【００３９】
本発明はまた、
下部にタングステン（Ｗ）を含む金属膜または金属配線が存在する場合、その上方に、ＴｉＮ膜をハードマスクとして用いて金属配線を形成する方法であって、
前記タングステン（Ｗ）を含む金属膜または金属配線に対して、前記ＴｉＮ膜のハードマスクを選択的にエッチングするステップを含み、前記エッチングステップは、前記本発明のエッチング液組成物を用いて行われることを特徴とする金属配線の形成方法に関する。
【００４０】
前記ＴｉＮ膜エッチング液組成物に関して記述された内容は、前記金属配線の形成方法についてそのまま適用可能である。
【００４１】
前記金属配線の形成方法において、タングステンを含む下部金属膜または金属配線に対する上部ＴｉＮハードマスクの選択エッチング比は８：１以上である。
【００４２】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は、本発明の範囲内で当業者によって適切に修正、変更可能である。
【００４３】
実施例１〜１２、比較例１〜６のＴｉＮ膜エッチング液組成物の製造
下記表１のような組成と含有量で混合して、実施例１〜１２、比較例１〜６のＴｉＮ膜エッチング液組成物を製造した。下記の実施例および比較例において、硫酸および過酸化水素としては９６％硫酸および３１％過酸化水素を使用しており、これらの含有量は、純粋な硫酸および過酸化水素の含有量（Ｎｅｔ含有量）で計算して、下記表１に記載した。
【００４４】
【表１】
2016163044.tif 000002
【００４５】
［注］
ＡＳ：アンモニウムスルフェート
ＡＰＳ：アンモニウムペルスルフェート
ＡＰＭ：アンモニウムホスフェート
ＡＮ：アンモニウムナイトレート
ＭＳＡ：メタンスルホン酸
ＴＢＨＰ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＭＥＫＰ：メチルエチルケトンペルオキシド
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
【００４６】
試験例：エッチング特性評価
ＴｉＮ、Ｗ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ、ｐｏｌｙ  Ｓｉ、ＨｆＯｘ、ＴＥＯＳ膜質が形成された基板を、実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例６のエッチング液組成物に、７５℃で、５分間浸漬させた。各基板の膜質に対するエッチング速度は、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（ＳＥ−ＭＧ−１０００）を用いて膜厚さの変化を測定して決定し、その結果を下記表２に示した。また、下記に記載の数値の単位はÅ／ｍｉｎである。
【００４７】
【表２】
2016163044.tif 000003
【００４８】
前記表２によれば、実施例１〜１２のＴｉＮ膜エッチング液組成物は、ＴｉＮ膜、Ｗ膜に対して一定量以上のエッチング速度を実現しただけでなく、ＴｉＮ／Ｗのエッチング選択比が８以上であり、半導体の主要膜質であるＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ、ｐｏｌｙ  Ｓｉ、ＨｆＯｘ、そしてＴＥＯＳなどのｌｏｗ−ｋ膜の組成物の処理前後の膜厚さに変化がないことを確認することができた。特に、実施例１および実施例５の場合は、ＴｉＮ／Ｗのエッチング選択比が１０以上で、実施例の中でも顕著な効果を示した。
【００４９】
反面、比較例１、比較例２、および比較例４〜比較例６の場合、目的のＴｉＮ／Ｗの選択比を実現することができず、特に、比較例１および２の場合は、Ｐｏｌｙ  Ｓｉ膜質に欠陥が確認された。比較例３の場合、目的のエッチング特性を実現したが、ｓｉｎｇｌｅ  ｔｏｏｌ適用時にＡＳが析出される問題が発生した。比較例５の場合、ＴｉＮのエッチング速度が遅すぎることを確認することができた。