(57)【要約】【課題】有機薄膜層（発電層）と陰極との間に設ける電子輸送層を、より適切な材料にて形成し、変換効率（発電効率）をより向上させることができる有機薄膜太陽電池及び有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板１０と、基板１０の上に形成された陽極層２０と、陽極層２０の上に形成された正孔輸送層３０と、正孔輸送層３０の上に形成されてフラーレン誘導体を含む有機物質を含んだ有機薄膜層である発電層４０と、発電層４０の上に形成された電子輸送層６０であって隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体にて形成された電子輸送層６０と、電子輸送層６０の上に形成された陰極層７０と、を有する有機薄膜太陽電池。【選択図】図１
2016018930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機薄膜太陽電池であって、
基板と、
前記基板の上に形成された陽極層と、
前記陽極層の上に形成された正孔輸送層と、
前記正孔輸送層の上に形成されてフラーレン誘導体を含む有機物質を含んだ有機薄膜層である発電層と、
前記発電層の上に形成された電子輸送層であって、隣接する前記有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体にて形成された電子輸送層と、
前記電子輸送層の上に形成された陰極層と、を有する、
有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池であって、
前記電子輸送層は、真空蒸着にて形成されている、
有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
基板の上に形成された陽極層の上に正孔輸送層を形成し、
前記正孔輸送層の上に、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて、フラーレン誘導体を含む有機物質を所定の溶媒に溶かした溶液から形成した有機薄膜層である発電層を形成し、
前記発電層の上に、真空蒸着法を用いて、隣接する前記有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体から形成した電子輸送層を形成し、
前記電子輸送層の上に陰極層を形成する、
有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記発電層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、
あるいは前記電子輸送層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、
あるいは前記陰極層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、における前記発電層から、大気圧中での加熱による溶媒除去方法とは異なる所定の溶媒除去方法にて前記溶媒を除去する、
有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記所定の溶媒除去方法は、
前記発電層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、
あるいは前記電子輸送層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、
あるいは前記陰極層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、を大気圧よりも低い所定圧力雰囲気中に所定時間放置する方法である、
有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造を有する有機薄膜太陽電池及び当該有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では種々の太陽電池が開発されており、現在ではシリコンを用いた太陽電池が主に利用されている。しかし、シリコンを用いた太陽電池はコストが高くなる傾向にあるので、シリコンを用いた太陽電池よりも比較的安価でユビキタスな使用が期待されている有機薄膜太陽電池の開発が進められている。しかし、有機薄膜太陽電池は、シリコンを用いた太陽電池と比較して発電効率が低い点がネックであり、ドナーポリマーとアクセプターフラーレン（フラーレン誘導体）の混合物からなる有機薄膜層のキャリア生成効率と素子を構成する陰極の電子と陽極のホール収集効率をより向上させることが必要不可欠である。
【０００３】
例えば特許文献１には、種々のｎ型半導体化合物とｐ型半導体化合物との混合物を模索し、（単層の）有機発電層を有する有機薄膜太陽電池において、より優れた光電変換性能を有する有機薄膜太陽電池が開示されている。
【０００４】
また薄膜太陽電池の例として、例えば特許文献２には、バンドギャップの異なるｐｎ接合素子を光の進行方向に積み重ねた半導体層を構成した多重接合型太陽電池が開示されている。そして当該多重接合型太陽電池は、それぞれのバンドギャップに見合った電圧を発生させている。
【０００５】
また特許文献３には、バンドギャップと太陽光のスペクトルとの整合性をよくすることにより、発電効率を向上させることができる薄膜太陽電池が開示されている。
【０００６】
また特許文献４には、光電変換層（発電層に相当）と陰極との間に、ＴｉＯｘからなる電子輸送層を燃焼化学気相成長法にて形成する、有機薄膜太陽電池の製造方法が開示されている。
【０００７】
また特許文献５には、発電層と金属電極（陰極）との間に、ＬｉＦ、ＴｉＯ２等からなるバッファ層（陰極バッファ層）を形成した有機薄膜太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１４０９２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６５８９５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１９５４７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２２９０３号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０５０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
陽極と陰極との間に有機薄膜層（発電層）を有する有機薄膜太陽電池は、陽極と有機薄膜層との間に正孔輸送層（電荷輸送層とも呼ぶ）が設けられている構成が一般的であり、従来では、有機薄膜層と陰極との間には特殊な層が設けられていない場合が多い。近年では、発電効率をより向上させる等の目的にて、有機薄膜層と陰極との間に電子輸送層（ＴｉＯｘ、ＺｎＯ、ＬｉＦ等からなる層）を設ける種々の構成が研究されている。
【００１０】
特許文献１に記載された有機薄膜太陽電池は、より優れた光電変換性能を有する（単層の）有機発電層を形成するための、種々のｎ型半導体化合物、種々のｐ型半導体化合物に関する記載がある。しかし特許文献１には、陽極と有機薄膜層との間に電荷輸送層を設ける点は記載されているが、有機薄膜層と陰極との間に電子輸送層を設ける点についての記載は無い。
【００１１】
また特許文献２及び特許文献３には、ｐｎ接合材料を重ねた発電層を形成することが記載されているが、ドナーポリマーとアクセプターフラーレンの混合物からなる有機薄膜層を用いた有機薄膜太陽電池に関する記載は無い。
【００１２】
また特許文献４には、ＴｉＯｘからなる電子輸送層を、燃焼化学気相成長法や、Ｔｉアルコキシドのエタノール溶液をスピンコーティングして乾燥する方法にて、製膜することが記載されている。しかし、ＴｉＯｘの電子輸送層を形成しても、変換効率は４〜６％程度であるのが一般的である。なお、ＴｉＯｘをより均一な薄膜とするために蒸着法にて製膜しようとした場合、非常に高温とする必要があり、蒸着先となる発電層に影響を与えてしまうので、ＴｉＯｘを蒸着法で製膜することは非常に困難である。また、ＴｉＯｘを蒸着法で製膜できたとしても、期待できる変換効率は４〜６［％］程度であり、１０％を超えるような高い変換効率を期待できない。またスピンコーティングでＴｉＯｘを製膜した場合、製膜時間が非常に短く、均一な膜厚のＴｉＯｘ層を得ることは非常に困難であった。
【００１３】
また特許文献５には、ＬｉＦ等からなるバッファ層（電子輸送層に相当）が開示されているが、ＬｉＦは皮膚や眼への毒性が比較的強く、有機薄膜太陽電池の製造時や利用時において人体への影響が懸念される。
【００１４】
本発明は、このような点に鑑みて創案されたものであり、有機薄膜層（発電層）と陰極層との間に設ける電子輸送層を、より適切な材料にて形成し、変換効率（発電効率）をより向上させることができる有機薄膜太陽電池及び有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明に係る有機薄膜太陽電池及び有機薄膜太陽電池の製造方法は次の手段をとる。まず、本発明の第１の発明は、有機薄膜太陽電池であって、基板と、前記基板の上に形成された陽極層と、前記陽極層の上に形成された正孔輸送層と、前記正孔輸送層の上に形成されてフラーレン誘導体を含む有機物質を含んだ有機薄膜層である発電層と、前記発電層の上に形成された電子輸送層であって、隣接する前記有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体にて形成された電子輸送層と、前記電子輸送層の上に形成された陰極層と、を有する、有機薄膜太陽電池である。
【００１６】
この第１の発明では、有機薄膜層である発電層と陰極層との間に、隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体にて形成された電子輸送層を設ける。この構造は、発電層中のアクセプター（フラーレン誘導体）の電子通路と電子輸送層が同一材料であり、発電層中の電子とホール（正孔）の再結合を低減し、素子（有機薄膜太陽電池）の並列抵抗を増大し、効率向上に繋がる。さらに、発電層の上に電子輸送層を積層することで、陰極層と対向する面が平滑化され、陰極層との接触状態が向上し、直列抵抗が低減し、素子効率が改善される。そして、後述する実験結果に示すように、発電層と陰極層との間に設ける電子輸送層の材料を、隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一の材料とすることで、発電効率を格段に向上させることが可能となった。また、この有機薄膜太陽電池は、基板、陽極層、陰極層を除くと、残りの正孔輸送層、発電層、電子輸送層は、すべて有機材料で構成される。
【００１７】
次に、本発明の第２の発明は、上記第１の発明に係る有機薄膜太陽電池であって、前記電子輸送層は、真空蒸着にて形成されている、有機薄膜太陽電池である。
【００１８】
この第２の発明では、フラーレン誘導体の電子輸送層が、真空蒸着にて形成されている。隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体にて電子輸送層を形成する場合、例えば当該フラーレン誘導体を溶媒に溶かした溶液をスピンコート法等にて塗布して電子輸送層を形成しようとしても、当該溶液が、隣接する有機薄膜層を溶かしてしまい、発電層に影響を与えてしまう。しかし、真空蒸着にてフラーレン誘導体を蒸着させた場合では、隣接する有機薄膜層を溶かすことが無く、発電層に影響を与えることなく、均一な膜厚の電子輸送層を形成することができる。
【００１９】
次に、本発明の第３の発明は、有機薄膜太陽電池の製造方法であって、基板の上に形成された陽極層の上に正孔輸送層を形成し、前記正孔輸送層の上に、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて、フラーレン誘導体を含む有機物質を所定の溶媒に溶かした溶液から形成した有機薄膜層である発電層を形成し、前記発電層の上に、真空蒸着法を用いて、隣接する前記有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体から形成した電子輸送層を形成し、前記電子輸送層の上に陰極層を形成する、有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【００２０】
この第３の発明では、発電層と陰極層との間に設ける電子輸送層を、適切な材料とした有機薄膜太陽電池を、適切な製造方法にて製造することができる。
【００２１】
次に、本発明の第４の発明は、上記第３の発明に係る有機薄膜太陽電池の製造方法であって、前記発電層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、あるいは前記電子輸送層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、あるいは前記陰極層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、における前記発電層から、大気圧中での加熱による溶媒除去方法とは異なる所定の溶媒除去方法にて前記溶媒を除去する、有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【００２２】
この第４の発明によれば、有機薄膜太陽電池の製造工程中における適切な工程において、大気圧中での加熱とは異なる所定の溶媒除去方法にて、発電層に影響を与えることなく、発電層中の溶媒を適切に除去することができる。これにより、発電層中の不純物である溶媒を発電層から適切に除去することができるので、発電効率をさらに向上させることができる。
【００２３】
次に、本発明の第５の発明は、上記第４の発明に係る有機薄膜太陽電池の製造方法であって、前記所定の溶媒除去方法は、前記発電層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、あるいは前記電子輸送層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、あるいは前記陰極層まで形成した状態の前記有機薄膜太陽電池、を大気圧よりも低い所定圧力雰囲気中に所定時間放置する方法である、有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【００２４】
この第５の発明によれば、所定の溶媒除去方法は、特に複雑な方法ではなく、大気圧よりも低い所定圧力雰囲気中に、所定時間放置するだけである。従って、発電層中の溶媒を容易に除去することが可能であり、比較的容易に発電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の全体構造の例を説明する図である。
【図２】図１に示した有機薄膜太陽電池を構成する各層の厚さを説明する図である。
【図３】電子輸送層（隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体にて形成）の効果を説明するための実験結果である。
【図４】図３に示す有機薄膜太陽電池とは異なる発電層の有機薄膜太陽電池の例であって、図３に示す有機薄膜太陽電池の発電効率よりも高い発電効率を有する有機薄膜太陽電池の例である。
【図５】有機薄膜太陽電池を大気圧よりも低い所定圧力雰囲気中に所定時間放置した場合の効果を説明するための実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明を実施するための形態について、図面を用いて説明する。
●［有機薄膜太陽電池の全体構成（図１、図２）］
まず図１を用いて、本発明の有機薄膜太陽電池１の全体構成について説明する。有機薄膜太陽電池１は、基板１０と、陽極層２０と、正孔輸送層３０と、発電層４０（バルクヘテロ構造を含む）と、電子輸送層６０と、陰極層７０と、にて構成されている。なお、本実施の形態では、後述するように、ドナーポリマーとフラーレン誘導体との混合物である有機物質を溶媒に溶かしてバルクヘテロ構造とした溶液を、スピンコート法あるいはスプレーコート法による塗布法にて、発電層を形成した。
【００２７】
基板１０は、ガラス基板やポリマーフィルムシート等にて形成されて、各薄膜層（陽極層２０、正孔輸送層３０、発電層４０、電子輸送層６０、陰極層７０）を保持するベースであり、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられているものと同等のものが用いられている。
【００２８】
陽極層２０は、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズに数％の酸化スズを添加した化合物）の透明導電膜であり、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられているものと同等のものが用いられており、有機薄膜太陽電池１の陽極となる。
【００２９】
正孔輸送層３０は、後述する化学式（２３）にて示す有機材料であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層であり、後述するように、変換効率をより向上させる目的で、導電率を向上させるために、エチレングリコールやエチレングリコールに希硫酸を加えた添加剤が加えられている。
【００３０】
発電層４０は、ドナーポリマーとアクセプターフラーレン（フラーレン誘導体）の混合物からなる有機薄膜層４０にて形成された、発電を行う層である。後述する種々のドナーポリマーの材料、及び種々のフラーレン誘導体の材料、の中から、それぞれ適切な材料が選定されて組み合わされている。
【００３１】
電子輸送層６０は、本発明の有機薄膜太陽電池１の特徴となる層であり、フラーレン誘導体の薄膜にて形成された層であり、隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体にて形成されている。例えば有機薄膜層４０が、ＰＣＤＴＢＴ（ドナーポリマー）とＰＣ７１ＢＭ（フラーレン誘導体）の混合物による有機薄膜層４０である場合、電子輸送層６０は、ＰＣ７１ＢＭにて形成されている。しかし、例えばＰＣＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭの混合物による有機薄膜層の上に、ＰＣ７１ＢＭの電子輸送層を形成する場合、有機溶媒に溶かしたＰＣ７１ＢＭを、有機薄膜層の上に塗ると、塗った瞬間に有機薄膜層を溶かしてしまい、発電層に影響を及ぼすので好ましくない。そこで、フラーレン誘導体（この場合、ＰＣ７１ＢＭ）を有機溶媒に溶かすことなく、真空蒸着法を用いて蒸着させて、発電層に影響を与えることなく有機薄膜層の上に電子輸送層を形成する。なお真空蒸着法については、既存の方法を流用することができるので、詳細については説明を省略する。
【００３２】
陰極層７０は、例えばアルミニウムを蒸着させた薄膜層であり、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられているものと同等のものが用いられており、有機薄膜太陽電池１の陰極となる。
【００３３】
また図２は、図１に示す有機薄膜太陽電池１を構成する各層の厚さの例を説明する図である。陽極層２０の厚さＴ２０は数１０［ｎｍ］であり、基板１０上に塗付あるいは物理蒸着等にて形成されている。また正孔輸送層３０の厚さＴ３０は約１０〜５０［ｎｍ］であり、塗付あるいはスピンコート法等にて形成されている。
【００３４】
また発電層４０の厚さＴ４０は約１００［ｎｍ］であり、スピンコート法やスプレーコート法等にて形成されている。なお、バルクヘテロ構造の有機薄膜層を形成する場合は、例えば、有機溶媒に溶かしたＰＣＤＣＢＴとＰＣ７１ＢＭの混合溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜上（正孔輸送層３０の上）にスピンコート法やスプレーコート法のような塗布法にて製膜可能である。また、製膜後は、真空乾燥して有機溶媒を抜く。
【００３５】
また電子輸送層６０の厚さＴ６０は約５［ｎｍ］であり、上記に説明したように真空蒸着法にて形成されている。また陰極層７０（例えばアルミ層）の厚さＴ７０は約５０〜１００［ｎｍ］であり、蒸着等にて形成されている。
【００３６】
●［有機薄膜層を形成するためのドナーポリマー及びアクセプターフラーレン（フラーレン誘導体）の種類の例］
本発明の有機薄膜太陽電池の発電層における有機薄膜層は、ドナーポリマーとアクセプターフラーレン（フラーレン誘導体）の混合物が、例えばスピンコート法やスプレーコート法によって形成されている。以下に、ドナーポリマーの種類の例と、アクセプターフラーレンの種類の例を示す。これらの中から選定されたドナーポリマーとアクセプターフラーレンの混合物にて有機薄膜層が形成される。
［ドナーポリマーの種類の例］
【化１】
2016018930.tif 000003
化学式（１）
以下では、上記の化学式（１）にて表されるドナーポリマーをＰＴＢ７と記載する。
【化２】
2016018930.tif 000004
化学式（２）
以下では、上記の化学式（２）にて表されるドナーポリマーをＰＣＤＴＢＴと記載する。
【化３】
2016018930.tif 000005
化学式（３）
以下では、上記の化学式（３）にて表されるドナーポリマーをＰＢＤＴＴＰＤと記載する。
【化４】
2016018930.tif 000006
化学式（４）
以下では、上記の化学式（４）にて表されるドナーポリマーをＰＣＢＴＤＰＰと記載する。
【化５】
2016018930.tif 000007
化学式（５）
以下では、上記の化学式（５）にて表されるドナーポリマーをＰＳｉＦ−ＤＢＴと記載する。
【化６】
2016018930.tif 000008
化学式（６）
以下では、上記の化学式（６）にて表されるドナーポリマーをＰＦＯ−ＤＢＴと記載する。
【化７】
2016018930.tif 000009
化学式（７）
以下では、上記の化学式（７）にて表されるドナーポリマーをＰＣＰＤＴＢＴと記載する。
【化８】
2016018930.tif 000010
化学式（８）
以下では、上記の化学式（８）にて表されるドナーポリマーをＰＤＴＰ−ＤＦＢＴと記載する。
【化９】
2016018930.tif 000011
化学式（９）
以下では、上記の化学式（９）にて表されるドナーポリマーをＰＢＤＴＴＴ−ＣＦと記載する。
【化１０】
2016018930.tif 000012
化学式（１０）
以下では、上記の化学式（１０）にて表されるドナーポリマーをＰＦＮ−Ｐ１と記載する。
【００３７】
［アクセプターフラーレン（フラーレン誘導体）の種類の例］
【化１１】
2016018930.tif 000013
化学式（１１）
以下では、上記の化学式（１１）にて表されるアクセプターフラーレンをＩＣＢＡと記載する。
【化１２】
2016018930.tif 000014
化学式（１２）
以下では、上記の化学式（１２）にて表されるアクセプターフラーレンをＩＣＭＡと記載する。
【化１３】
2016018930.tif 000015
化学式（１３）
以下では、上記の化学式（１３）にて表されるアクセプターフラーレンを［５、６］−Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ７０と記載する。
【化１４】
2016018930.tif 000016
化学式（１４）
以下では、上記の化学式（１４）にて表されるアクセプターフラーレンをＣ６０  Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ｔｒｉｓ−ａｃｉｄと記載する。
【化１５】
2016018930.tif 000017
化学式（１５）
以下では、上記の化学式（１５）にて表されるアクセプターフラーレンをＣ６０  Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ｔｒｉｓ−ａｃｉｄ  ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒと記載する。
【化１６】
2016018930.tif 000018
化学式（１６）
以下では、上記の化学式（１６）にて表されるアクセプターフラーレンをＰＣＢＭと記載する。
【化１７】
2016018930.tif 000019
化学式（１７）
以下では、上記の化学式（１７）にて表されるアクセプターフラーレンを［６０］ＴｈＰＣＢＭと記載する。
【化１８】
2016018930.tif 000020
化学式（１８）
以下では、上記の化学式（１８）にて表されるアクセプターフラーレンをＰＣＢＯと記載する。
【化１９】
2016018930.tif 000021
化学式（１９）
以下では、上記の化学式（１９）にて表されるアクセプターフラーレンをＰＣＢＢと記載する。
【化２０】
2016018930.tif 000022
化学式（２０）
以下では、上記の化学式（２０）にて表されるアクセプターフラーレンをＰＣ７１ＢＭと記載する。
【化２１】
2016018930.tif 000023
化学式（２１）
以下では、上記の化学式（２１）にて表されるアクセプターフラーレンをＢｉｓ［６０］ＰＣＢＭと記載する。
【化２２】
2016018930.tif 000024
化学式（２２）
以下では、上記の化学式（２２）にて表されるアクセプターフラーレンをＳＩＭＥＦと記載する。
【００３８】
また、下記の化学式（２３）にて表される物質（正孔輸送層を形成する物質）をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと記載する。
【化２３】
2016018930.tif 000025
化学式（２３）
【００３９】
本発明の有機薄膜太陽電池１の発電層４０は、上記の中から選定されたドナーポリマーとアクセプターフラーレン（フラーレン誘導体）の混合物の層である有機薄膜層にて形成されている。
【実施例】
【００４０】
●［隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体にて形成した電子輸送層による発電効率の向上効果（図３）］
次に図３に示す特性［Ａ］、特性［Ｂ］の実験結果を用いて、隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体にて形成した電子輸送層による発電効率の向上効果について説明する。
【００４１】
図３の特性［Ａ］を示す有機薄膜太陽電池は、以下のようにして作成した有機薄膜太陽電池である。基板１０には、ＩＴＯ（陽極層２０）付きガラス基板を用い、ＩＴＯの幅が１［ｃｍ］となるようにエッチングした。また基板洗浄は、超音波洗浄にて行い、中性洗剤、純粋、アセトン、エタノール、の順に各１０［分］間、行った。その後、ＵＶオゾン処理を１０［分］間、行った。
【００４２】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（正孔輸送層３０）をスピンコート法により、３０００［ｒｐｍ］／３０［ｓｅｃ］で製膜し、１２０［℃］で１０［分］間、乾燥処理を行った。またＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜の厚さを、５０［ｎｍ］とした。なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳには、後述する「変換効率をさらに向上させる方法２」を適用し、エチレングリコールを添加した。
【００４３】
次に、発電層４０をスピンコート法により、１０００［ｒｐｍ］／６０［ｓｅｃ］で製膜した。また、発電層の厚さを、９０［ｎｍ］とした。なお、発電層は、ＰＣＤＴＢＴ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：４の割合（材料比率）で混合し、さらにＤＩＯ（１，８−ジヨオードオクタン）を３ｖ％添加して混合し、濃度が０．５ｗｔ％となるようにクロロベンゼン（溶媒）に溶かした溶液をスピンコート法にて製膜した、バルクヘテロ構造の有機薄膜層である。
【００４４】
また、後述する「変換効率をさらに向上させる方法１」を適用し、作成した素子（上記の発電層まで形成した状態の素子）を、大気圧よりも低い１＊１０−４［Ｐａ］（所定圧力に相当）の雰囲気中に、１２時間（所定時間に相当）放置して、いわゆる真空乾燥を行って、溶媒（この場合、クロロベンゼン）を除去した（抜いた）。
【００４５】
次に、真空蒸着装置を用いて、アルミ（陰極層）を真空蒸着した。また、陰極層の厚さを１００［ｎｍ］に設定した。つまり、特性［Ａ］の有機薄膜太陽電池では、発電層のすぐ上に陰極層を形成しており、発電層と陰極層との間に電子輸送層が形成されていない。
【００４６】
上記の手順にて作成した有機薄膜太陽電池の特性［Ａ］を図３中の一点鎖線にて示す。なお図３は、横軸が電圧、縦軸が電流密度を示す電圧・電流密度特性である。なお、電圧・電流密度特性の評価には、太陽光シミュレータ［キセノン光源（Newport  ６９９０７）の光強度をエアマスフィルターにより１００  ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ  １．５に調整］を使用した。また膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ２Ａ型表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製）で測定した。
【００４７】
この図３中の一点鎖線にて示す特性［Ａ］の有機薄膜太陽電池（電子輸送層６０を形成していない有機薄膜太陽電池）では、Ｖｏｃ（開放電圧＝電流密度が０（ゼロ）時の電圧）＝０．８０［Ｖ］、Ｊｓｃ（短絡電流密度＝電圧が０（ゼロ）時の電流密度）＝１３．８０［ｍＡ／ｃｍ２］であった。また、電流密度＊電圧が最大となる点である最大出力Ｗｍａｘの電流密度をＪｍａｘ、電圧をＶｍａｘとすると、Ｊｍａｘ＝９．２２［ｍＡ／ｃｍ２］、Ｖｍａｘ＝０．５５［Ｖ］であった。また、ＦＦ（曲線因子）＝（Ｊｍａｘ＊Ｖｍａｘ）／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）＝０．４６と算出することができる。また、η（変換効率）＝Ｊｍａｘ＊Ｖｍａｘ＝Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ＊ＦＦ＝５．１０［％］と算出することができる。なお、上記のηは、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦの四捨五入前の数字を用いて計算しているので、１３．８０＊０．８０＊０．４６＝５．０８とは少し異なる値となっている。
【００４８】
図３に示す特性［Ｂ］の有機薄膜太陽電池については、発電層以下の製膜を、上記の特性［Ａ］の有機薄膜太陽電池と同じ手順、同じ材料で行った。そして溶媒の除去（真空乾燥）を行った発電層の上に、真空蒸着装置を用いて、発電層（電子輸送層に隣接する有機薄膜層）に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体（この場合、ＰＣ７１ＢＭ）である電子輸送層６０を、真空蒸着法にて形成した。また電子輸送層６０の薄膜の厚さを、５［ｎｍ］とした。その後、真空蒸着装置を用いて、アルミ（陰極層７０）を真空蒸着した。また、陰極層７０の厚さを１００［ｎｍ］に設定した。つまり、特性［Ｂ］の有機薄膜太陽電池は、特性［Ａ］の有機薄膜太陽電池に対して、電子輸送層（この場合、ＰＣ７１ＢＭの薄膜層）が追加されている点のみが異なる。
【００４９】
この図３中の二点鎖線にて示す特性［Ｂ］の有機薄膜太陽電池（電子輸送層６０を形成した有機薄膜太陽電池）では、Ｖｏｃ（開放電圧＝電流密度が０（ゼロ）時の電圧）＝０．７２［Ｖ］、Ｊｓｃ（短絡電流密度＝電圧が０（ゼロ）時の電流密度）＝４４．４０［ｍＡ／ｃｍ２］であった。また、電流密度＊電圧が最大となる点である最大出力Ｗｍａｘの電流密度をＪｍａｘ、電圧をＶｍａｘとすると、Ｊｍａｘ＝２５．７２［ｍＡ／ｃｍ２］、Ｖｍａｘ＝０．３８［Ｖ］であった。また、ＦＦ（曲線因子）＝（Ｊｍａｘ＊Ｖｍａｘ）／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）＝０．３１と算出することができる。また、η（変換効率）＝Ｊｍａｘ＊Ｖｍａｘ＝Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ＊ＦＦ＝９．８３［％］と算出することができる。なお、上記のηは、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦの四捨五入前の数字を用いて計算しているので、４４．４０＊０．７２＊０．３１＝９．９１とは少し異なる値となっている。
【００５０】
以上、図３の特性［Ａ］（電子輸送層なしの有機薄膜太陽電池）の変換効率（発電効率）と、特性［Ｂ］（電子輸送層ありの有機薄膜太陽電池）の変換効率（発電効率）を見ればわかるように、電子輸送層（隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体で形成）を追加することで、約４．７３［％］（９．８３［％］−５．１０［％］）の変換効率の向上を確認することができた。
【００５１】
●［隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体の電子輸送層を有して、より発電効率の高い有機薄膜太陽電池の例］
上記の実験結果より、電子輸送層を形成することで、変換効率を大きく向上させることができることを確認できた。そこで、次に図４に示す特性［Ｃ］の実験結果に示すように、電子輸送層を有する有機薄膜太陽電池において、図３の特性［Ｂ］に示す発電層（ＰＣＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭによる発電層）よりも、変換効率が高くなる発電層を有する有機薄膜太陽電池の例について説明する。
【００５２】
図４の特性［Ｃ］を示す有機薄膜太陽電池は、以下のようにして作成した有機薄膜太陽電池である。
【００５３】
基板１０及び陽極層２０については、図３の特性［Ａ］の有機薄膜太陽電池と同様に、基板１０には、ＩＴＯ（陽極層２０）付きガラス基板を用い、ＩＴＯの幅が１［ｃｍ］となるようにエッチングした。また基板洗浄は、超音波洗浄にて行い、中性洗剤、純粋、アセトン、エタノール、の順に各１０［分］間、行った。その後、ＵＶオゾン処理を１０［分］間、行った。
【００５４】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（正孔輸送層３０）をスピンコート法により、３０００［ｒｐｍ］／３０［ｓｅｃ］で製膜し、１５０［℃］で１０［分］間、乾燥処理を行った。またＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜の厚さを、５０［ｎｍ］とした。なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳには、後述する「変換効率をさらに向上させる方法２」を適用し、エチレングリコールを添加した。
【００５５】
次に、発電層４０をスピンコート法により、７００［ｒｐｍ］／３０［ｓｅｃ］で製膜した。また、発電層の厚さを、８０［ｎｍ］とした。なお、発電層は、ＰＴＢ７：ＰＣ７１ＢＭ＝１：１．５の割合（材料比率）で混合し、さらにＤＩＯ（１，８−ジヨオードオクタン）を３ｖ％添加して混合し、濃度が０．５ｗｔ％となるようにキシレン（溶媒）に溶かした溶液をスピンコート法にて製膜した、バルクヘテロ構造の有機薄膜層である。なお、特性［Ｃ］の有機薄膜太陽電池も、後述する「変換効率をさらに向上させる方法１」を適用しており、大気圧よりも低い所定圧力の雰囲気中に、所定時間放置して、溶媒（この場合、キシレン）を除去した。
【００５６】
次に、真空蒸着装置を用いて、発電層（電子輸送層に隣接する有機薄膜層）に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体（この場合、ＰＣ７１ＢＭ）である電子輸送層６０を、真空蒸着にて形成した。また電子輸送層６０の薄膜の厚さを、５［ｎｍ］とした。その後、真空蒸着装置を用いて、アルミ（陰極層７０）を真空蒸着した。また、陰極層７０の厚さを１００［ｎｍ］に設定した。
【００５７】
以上のように、図４の特性［Ｃ］を示す有機薄膜太陽電池は、図３の特性［Ｂ］に示す有機薄膜太陽電池に対して、正孔輸送層２０の乾燥時の温度、発電層４０の材料と溶媒、が異なる。
【００５８】
この図４中の実線にて示す特性［Ｃ］の有機薄膜太陽電池（電子輸送層６０を形成した有機薄膜太陽電池）では、Ｖｏｃ（開放電圧＝電流密度が０（ゼロ）時の電圧）＝０．７３［Ｖ］、Ｊｓｃ（短絡電流密度＝電圧が０（ゼロ）時の電流密度）＝４４．７５［ｍＡ／ｃｍ２］であった。また、電流密度＊電圧が最大となる点である最大出力Ｗｍａｘの電流密度をＪｍａｘ、電圧をＶｍａｘとすると、Ｊｍａｘ＝２５．０３［ｍＡ／ｃｍ２］、Ｖｍａｘ＝０．４１［Ｖ］であった。また、ＦＦ（曲線因子）＝（Ｊｍａｘ＊Ｖｍａｘ）／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）＝０．３２と算出することができる。また、η（変換効率）＝Ｊｍａｘ＊Ｖｍａｘ＝Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ＊ＦＦ＝１０．２７［％］と算出することができる。なお、上記のηは、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦの四捨五入前の数字を用いて計算しているので、４４．７５＊０．７３＊０．３２＝１０．４５とは少し異なる値となっている。
【００５９】
●［変換効率をさらに向上させる方法１（発電層からの溶媒の除去）（図５）］
特性［Ａ］〜特性［Ｃ］の有機薄膜太陽電池の製造方法の手順において、発電層を形成する場合、ドナーポリマーとフラーレン誘導体の混合物を（有機）溶媒に溶かした溶液をスピンコート法にて薄膜に形成した。ここで、溶媒は、発電に対して不純物であるので、変換効率をより向上させるために、溶媒を発電層中からできるだけ除去することが好ましい。
【００６０】
なお、溶媒を除去する方法として、大気圧中での加熱は、せっかく形成した発電層に影響（酸化等）を与えるので好ましくない。そこで、発電層まで形成した状態の有機薄膜太陽電池、あるいは電子輸送層まで形成した状態の有機薄膜太陽電池、あるいは陰極層まで形成した状態の有機薄膜太陽電池、における発電層から、大気圧中での加熱による溶媒除去方法とは異なる所定の溶媒除去方法にて溶媒を除去する。具体的には、大気圧よりも低い所定圧力雰囲気中（例えば１＊１０−４［Ｐａ］の雰囲気中）に、所定時間（例えば１２時間〜１８時間程度）放置する。
【００６１】
発明者は、上記の方法を用いて発電層から溶媒を適切に除去することで、変換効率が約０．４［％］向上することを確認した。その実験結果を図５に示す。図５の特性［Ｄ］、特性［Ｅ］を示す有機薄膜太陽電池は、以下のようにして作成した有機薄膜太陽電池である。
【００６２】
基板１０及び陽極層２０については、図３の特性［Ａ］の有機薄膜太陽電池と同様に、基板１０には、ＩＴＯ（陽極層２０）付きガラス基板を用い、ＩＴＯの幅が１［ｃｍ］となるようにエッチングした。
【００６３】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（正孔輸送層３０）をスピンコート法により、３０００［ｒｐｍ］／３０［ｓｅｃ］で製膜し、１２０［℃］で１０［分］間、乾燥処理を行った。またＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜の厚さを、５０［ｎｍ］とした。なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳには、後述する「変換効率をさらに向上させる方法２」を適用しておらず、エチレングリコールを添加していない。
【００６４】
次に、発電層４０をスピンコート法により、１０００［ｒｐｍ］／６０［ｓｅｃ］で製膜した。また、発電層の厚さを、８０［ｎｍ］とした。なお、発電層は、ＰＣＤＴＢＴ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：４の割合（材料比率）で混合し、濃度が３ｖ％となるようにクロロベンゼン（溶媒）に溶かした溶液をスピンコート法にて製膜した、バルクヘテロ構造の有機薄膜層である。そして、大気圧よりも低い１＊１０−４［Ｐａ］（所定圧力に相当）の雰囲気中に、４時間放置して、溶媒（この場合、クロロベンゼン）を除去した。
【００６５】
次に、真空蒸着装置を用いて、アルミ（陰極層７０）を真空蒸着した。また、陰極層７０の厚さを１００［ｎｍ］に設定した。つまり、特性［Ｄ］の有機薄膜太陽電池は、電子輸送層６０を有していない。
【００６６】
この図５中の一点鎖線にて示す特性［Ｄ］の有機薄膜太陽電池（真空乾燥時間が４時間の有機薄膜太陽電池）では、Ｖｏｃ（開放電圧＝電流密度が０（ゼロ）時の電圧）＝０．９１［Ｖ］、Ｊｓｃ（短絡電流密度＝電圧が０（ゼロ）時の電流密度）＝１１．３２［ｍＡ／ｃｍ２］であった。また、電流密度＊電圧が最大となる点である最大出力Ｗｍａｘの電流密度をＪｍａｘ、電圧をＶｍａｘとすると、Ｊｍａｘ＝７．３７［ｍＡ／ｃｍ２］、Ｖｍａｘ＝０．６５［Ｖ］であった。また、ＦＦ（曲線因子）＝（Ｊｍａｘ＊Ｖｍａｘ）／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）＝０．４６と算出することができる。また、η（変換効率）＝Ｊｍａｘ＊Ｖｍａｘ＝Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ＊ＦＦ＝４．８１［％］と算出することができる。なお、上記のηは、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦの四捨五入前の数字を用いて計算しているので、１１．３２＊０．９１＊０．４６＝４．７３とは少し異なる値となっている。
【００６７】
また、図５に示す特性［Ｅ］の有機薄膜太陽電池は、特性［Ｄ］の有機薄膜太陽電池に対して、大気圧よりも低い所定圧力の雰囲気中に、１８時間放置した点が異なり、他は同一の方法で作成した有機薄膜太陽電池である。
【００６８】
この図５中の二点鎖線にて示す特性［Ｅ］の有機薄膜太陽電池（真空乾燥時間が１８時間の有機薄膜太陽電池）では、Ｖｏｃ（開放電圧＝電流密度が０（ゼロ）時の電圧）＝０．８３［Ｖ］、Ｊｓｃ（短絡電流密度＝電圧が０（ゼロ）時の電流密度）＝１４．４８［ｍＡ／ｃｍ２］であった。また、電流密度＊電圧が最大となる点である最大出力Ｗｍａｘの電流密度をＪｍａｘ、電圧をＶｍａｘとすると、Ｊｍａｘ＝９．５０［ｍＡ／ｃｍ２］、Ｖｍａｘ＝０．５５［Ｖ］であった。また、ＦＦ（曲線因子）＝（Ｊｍａｘ＊Ｖｍａｘ）／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）＝０．４３と算出することができる。また、η（変換効率）＝Ｊｍａｘ＊Ｖｍａｘ＝Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ＊ＦＦ＝５．２３［％］と算出することができる。なお、上記のηは、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦの四捨五入前の数字を用いて計算しているので、１４．４８＊０．８３＊０．４３＝５．１７とは少し異なる値となっている。以上、特性［Ｅ］の変換効率と特性［Ｄ］の変換効率との差（５．２３［％］−４．８１［％］＝０．４２［％］）は、大気圧よりも低い所定圧力の雰囲気中に放置した時間が異なっており、放置時間を４時間から１８時間に延ばして、溶媒をより多く抜くことで、０．４２［％］の変換効率の向上を確認することができた。
【００６９】
●［変換効率をさらに向上させる方法２（正孔輸送層の導電率を上げる）］
また、変換効率をさらに向上させる別の方法として、正孔輸送層３０に添加剤を加えて導電率を上げると変換効率がより向上されることが、知られている。
【００７０】
例えば、エチレングリコールを添加剤として正孔輸送層に加えることで、変換効率が２．７６［％］向上した、という実験結果が報告されている。また、エチレングリコールと希硫酸を添加剤として正孔輸送層に加えることで、変換効率が５．２８［％］向上した、という実験結果も報告されている。
【００７１】
●［変換効率が１３％に迫る有機薄膜太陽電池の期待］
ここで、図４に示す特性［Ｃ］のデータは、正孔輸送層にエチレングリコールを添加剤として加えた場合の有機薄膜太陽電池であって、変換効率は１０．２７［％］であった。従って、正孔輸送層の添加剤をエチレングリコールからエチレングリコールと希硫酸に変更することで、１０．２７［％］−２．７６［％］＋５．２８［％］＝１２．７９［％］となり、１３［％］に迫る変換効率の有機薄膜太陽電池の実現を期待することができる。
【００７２】
以上、本願の有機薄膜太陽電池では、隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体（上記の場合、ＰＣ７１ＢＭ）と同一のフラーレン誘導体（この場合、ＰＣ７１ＢＭ）にて電子輸送層６０を形成することが重要である。これにより、発電層にて発生した電子の電極（陰極）へのパスを確保し、発電層中の電子とホールの再結合を低減し、電極の電子収集効率をより向上させることができる。なお、隣接する有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体からなる電子輸送層を、隣接する有機薄膜層の上に形成する際、同一材料であるため、スピンコート法やスプレーコート法や塗付等にて形成した場合では、隣接有機薄膜層に影響を与える（隣接する有機薄膜層を溶かす）場合がある。しかし、真空蒸着法にて電子輸送層を形成することで、隣接有機薄膜層に影響を与えることなく電子輸送層を適切に形成することができる。
【００７３】
なお、以上の説明では、発電層を１層（単層）で形成した例を説明したが、１層（単層）で発電層を形成することも可能であるし、２層以上の複数の層で発電層を形成することも可能である。そして複数層で発電層を形成した場合では、発電層を形成する有機薄膜層のそれぞれの分光感度特性のピーク部の吸光度が、他の有機薄膜層の分光感度特性において対応する波長の吸光度よりも高くなるように、それぞれの有機薄膜層を選定すれば、より高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池の実現が期待できる。発電に利用する波長の全範囲に渡って吸光度の高い単層の有機薄膜層を構成することは非常に困難であるが、一部の波長範囲で特に高い吸光度を有する有機薄膜層は、比較的容易に構成することができる。なお、複数の層で発電層を形成した場合、電子輸送層と接する（隣接する）有機薄膜層に含まれているフラーレン誘導体と同一のフラーレン誘導体で電子輸送層を形成する。
【００７４】
本発明の有機薄膜太陽電池は、本実施の形態で説明した外観、構成等に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更、追加、削除が可能である。
【００７５】
本実施の形態の説明では、ドナーポリマーとアクセプターフラーレン（フラーレン誘導体）の混合物で形成する有機薄膜層の例として、ＰＣＤＴＢＴ（ドナーポリマー）、ＰＣ７１ＢＭ（フラーレン誘導体）を用いた有機薄膜層と、ＰＴＢ７（ドナーポリマー）、ＰＣ７１ＢＭ（フラーレン誘導体）を用いた有機薄膜層と、の例を説明した。しかし、これらに限定されるものではなく、種々のドナーポリマーと、種々のアクセプターフラーレンを組み合わせた混合物で有機薄膜層を形成することが可能である。例えば有機薄膜層を、ＰＢＤＴＴＰＤとＰＣ７１ＢＭの混合物で形成するようにしてもよい。また、２層以上の有機薄膜層を重ねて発電層を構成することも可能である。
【００７６】
また本実施の形態の説明では、電子輸送層６０を真空蒸着法にて形成する例を説明したが、他の方法で電子輸送層６０を形成してもよい。
【００７７】
また、本実施の形態の説明に用いた数値は一例であり、この数値に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００７８】
１        有機薄膜太陽電池
１０      基板
２０      陽極層
３０      正孔輸送層
４０      発電層（有機薄膜層）
６０      電子輸送層
７０      陰極層
【図１】
2016018930.tif 000026
【図２】
2016018930.tif 000027
【図３】
2016018930.tif 000028
【図４】
2016018930.tif 000029
【図５】
2016018930.tif 000030