(57)【要約】【課題】高容量、かつ高エネルギー密度の優れた電池特性を示すリチウム二次電池正極活物質の製造方法と、その正極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】最初期のスラリーのｐＨを特定のリチウム源を用いて調整することで、粉砕処理中の粘度の増加を抑制できるリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供する。【選択図】図１
2016186878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、原料化合物はＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからの一つ以上の元素）と、酸性のリチウム塩と中性のリチウム塩から選ばれる１種以上の水溶性のリチウム塩を含み、該原料化合物と水を混合して調製したスラリーを粉砕混合する第一工程、粉砕混合された各種原料がとリチウム化合物と分散するスラリーを造粒乾燥する第二工程、造粒粉末をリチウム二次電池用正極活物質が生成する温度、雰囲気で焼成する第三工程、焼成後、得られたリチウム二次電池用正極活物質に熱分解により導電性カーボンを生じ得るカーボン前駆物質を混合し、カーボン前駆体物質が熱分解する温度、雰囲気で再焼成する第四工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
水溶性リチウム塩がさらにアルカリ性のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記酸性のリチウム塩と中性のリチウム塩が、酢酸リチウム、硝酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ性のリチウム塩が炭酸リチウム、水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーがｐＨ５〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記粉砕混合過程で、各種原料の平均粒子径を５０〜１０００ｎｍまで粉砕することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で作製されたリチウム二次電池用正極活物質であって、比表面積が２５ｍ2／ｇ以上であり、正極活物質粒子表面に０．５〜６．０ｗｔ％のカーボンが被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。  
【請求項９】
ＸＲＤの測定でオリビン構造の結晶を持つことを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極活物質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型電池に幅広く使用されており、これらの用途には、主としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2などの層状岩塩化合物正極活物質が用いられている。
【０００３】
ＩＴ機器の発展、普及に伴い、現在もその需要が世界的な規模で伸びている。これらの小型電池に加えて、産業用の大型電池においても、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）用、電力平準化用、電力貯蔵用など、さらに多方面にその需要の拡大が期待され、研究開発も盛んに行われている。
【０００４】
このような状況下で産業用の大型電池が本格的に実用化されるための課題として、正極活物質には、高い安全性、高寿命、高出力、低価格が要求されている。その中で高い安全性と優れたサイクル性能を示す材料として、オリビン型正極活物質がＬｉＣｏＯ2やＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の代替正極活物質として注目されている。
【０００５】
オリビン型正極活物質は、理論容量約１７０ｍＡｈ／ｇという高容量を持ちながら、全てのＯがＰと共有結合しているため、電池が発熱しても、酸素放出せずに発火の危険性が低く、また、リン酸の骨格により構造が安定なため、繰り返し充放電を行っても、電極が劣化しにくくサイクル寿命が長いといった特徴を持つ。
【０００６】
オリビン型正極活物質のなかで最も一般的な材料はリチウム鉄リン酸塩である。しかし、充放電電位が３．４Ｖ（対Ｌｉ/Ｌｉ+）と従来のリチウムイオン二次電池よりも低いためエネルギー密度が低い欠点がある。リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ4）は、Ｌｉ金属に対し４．１Ｖと、層状岩塩化合物正極活物質と同等の電位を示すため、高エネルギー密度が期待されるため、世界中の開発者の注目を集めている。その他、ＬｉＣｏＰＯ4やＬｉＮｉＰＯ4等の４．５Ｖ以上の充放電電位を示す材料もオリビン型正極活物質に含まれ、今後より高エネルギー密度な電池に使用される可能性がある。
【０００７】
オリビン型正極活物質は、電子伝導性とＬｉイオン伝導性が従来の層状岩塩化合物正極活物質と比較して低いため、実用的な充放電容量を得ることが困難という課題が一般的にあった。この課題に対して、ＬｉＭｎＰＯ4粒子の微細化による電子、リチウムイオンの粒子内移動距離の短縮や、カーボンなどの被覆等の処理による導電性の付与といった低抵抗化の対策の工程が含まれる。
【０００８】
オリビン型正極活物質は遷移金属の酸化物、シュウ酸塩、リン酸塩などとリン源、リチウム源をボールミルなどで粉砕混合し、焼成するという固相合成法で合成されるのが一般的である。このとき、原料を均一に混合するには長時間の混合時間が要るため、生産性が低い。そのため、遷移金属とリンを共沈したＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからの一つ以上の元素）が、原子レベルで構成元素が均一化された原料として注目されている。（特許文献１）
ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏは粉砕工程で容易にサブミクロンオーダーまで微細化され、最終製品までその微細な粒径を保つため、先述の充放電容量を得るために必要な微細化処理という観点でも有益である。
【０００９】
ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏを粉砕する際、リチウム源と共存させることで、粉砕と混合を同時に出来るため効率が良い。さらにＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏの粉砕を効率良く行うにはボールミル、ビーズミルのような溶媒中で粉砕媒体と試料を攪拌して粉砕するタイプの粉砕機が適している。特にビーズミルは溶媒でスラリー化した試料を連続的に装置に供給することで、連続的に試料を処理することが出来るという利点がある。このとき、溶媒には安価であるという理由から水を使用することが好ましい。
【００１０】
しかし炭酸リチウムや水酸化リチウムといった電池材料の合成に多く用いられるリチウム源は水溶性であり、水に溶けるとｐＨが上昇する。ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏをリチウム塩水溶液に分散させたスラリーはｐＨが上昇すると粘度が増加するという特徴がある。この状態から粉砕を行うと試料の比表面積の増加でさらに粘度が増加する。
【００１１】
ビーズミルに供給するスラリーの粘度が高い場合、装置内の粉砕媒体の分布が変化し、粉砕効率が減少する、粉砕媒体とスラリーの分離機構が閉塞して運転が中断する、などの不具合が起こる。そのため十分にＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏを粉砕できず、最終的な電池特性が上がらないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第５１２０５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏをオリビン型正極活物質の原料として用い、粉砕処理する場合、粉砕時間の増加に伴う粘度の増加を抑え、原料を十分に粉砕することによる、高容量、かつ高エネルギー密度の優れた電池特性を示すオリビン型正極活物質の製造方法と、その正極活物質を用いて良好な特性を有するリチウム二次電池を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために、粉砕中のＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏスラリーの増粘を押さえる方法について鋭意検討した結果、最初期のスラリーのｐＨを特定のリチウム源を用いて調整することで、粉砕処理中の粘度の増加を抑制できるとの知見を得た。本発明は、これらの知見により完成されたものである。
【００１５】
本発明の第一の発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、原料化合物はＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからの一つ以上の元素）と、酸性のリチウム塩と中性のリチウム塩から選ばれる１種以上の水溶性のリチウム塩を含み、該原料化合物と水を混合して調製したスラリーを粉砕混合する第一工程、粉砕混合された各種原料がとリチウム化合物と分散するスラリーを造粒乾燥する第二工程、造粒粉末をリチウム二次電池用正極活物質が生成する温度、雰囲気で焼成する第三工程、焼成後、得られたリチウム二次電池用正極活物質に熱分解により導電性カーボンを生じ得るカーボン前駆物質を混合し、カーボン前駆体物質が熱分解する温度、雰囲気で再焼成する第四工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１６】
本発明の第二の発明は、水溶性リチウム塩がさらにアルカリ性のリチウム塩を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１７】
本発明の第三の発明は、前記酸性のリチウム塩と中性のリチウム塩が、酢酸リチウム、硝酸リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１８】
本発明の第四の発明は、前記アルカリ性のリチウム塩が炭酸リチウム、水酸化リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１９】
本発明の第五の発明は、前記スラリーがｐＨ５〜１０の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２０】
本発明の第六の発明は、前記粉砕混合過程で、各種原料の平均粒子径を５０〜１０００ｎｍまで粉砕することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２１】
本発明の第七の発明は、第一から第六のいずれかに記載の製造方法で作製されたリチウム二次電池用正極活物質であって、比表面積が２５ｍ2／ｇ以上であり、正極活物質粒子表面に０．５〜６．０ｗｔ％のカーボンが被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【００２２】
本発明の第八の発明は、放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【００２３】
本発明の第九の発明は、ＸＲＤの測定でオリビン構造の結晶を持つことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、粉砕中のＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏスラリーの増粘を抑制することが出来、このような状況下で粉砕されたＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏは粉砕不足に陥ることなく、比表面積が大きなオリビン型正極活物質を得ることができ、該正極活物質を用いて得られるリチウム二次電池は、高容量かつ高エネルギー密度と高充放電効率の優れた電池特性を示すものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例および比較例に係る正極活物質を用いた二次電池の充放電曲線
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について、詳細に説明する。
（１）第一工程
本発明の二次電池用正極活物質の原料となるＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからの一つ以上の元素）は、２価のＭｇイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、ＣｏイオンおよびＮｉイオンとリン酸イオンとの混合溶液を調製する混合溶液とアンモニアを溶媒が攪拌された反応槽に滴下して、反応槽内のｐＨを７〜９の範囲に調整して共沈殿させ、固形分をろ過、洗浄後、乾燥することで得られる。
【００２７】
粉砕混合工程においては、上記ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏとリチウム塩を溶媒中で粉砕混合する。リチウム化合物とＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏは、下記一般式（２）で表されるリチウムマンガン鉄複合リン酸塩が得られるように、混合するものであり、モル比でＭに対するＬｉの比（Ｌｉ／Ｍ）を０．９５〜１．０５とすることが好ましい。
【００２８】
一般式：ＬｉＭＰＯ4    （２）
（式中、Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからの一つ以上の元素である。）
粉砕に用いる溶媒には、コストと後の造粒工程での乾燥時に気化させることを考えると水を用いることが好ましい。
【００２９】
リチウム塩は水溶性のもので、水に溶かした際、酸性〜中性を示すものを１種類以上使用する。必要に応じて、アルカリ性を示すリチウム塩をさらに用いてもよい。酸性のリチウム塩または中性のリチウム塩としては硝酸リチウム、酢酸リチウムなどがあり、アルカリ性のリチウム塩としては水酸化リチウム、炭酸リチウムなどがある。
【００３０】
ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏと酸性のリチウム塩と中性のリチウム塩から選ばれる１種以上の水溶性のリチウム塩と水からスラリーを調製する際、調製後のスラリーのｐＨは５〜１０の範囲に収まるように調整することが好ましく、７〜１０の範囲であるとより好ましい。ｐＨ５未満ではＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏが分解するため好ましくない。ｐＨ１０を超えるとスラリーの粘度が増加するため、この後の粉砕処理する工程で十分な粉砕ができなくなるため、好ましくない。
【００３１】
粉砕混合方法は、溶媒中でアルミナ、ジルコニア球などの粉砕媒体を用い、これらの粉砕媒体とスラリーの分離機構を持つビーズミルなどが使用できる。
【００３２】
ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏの平均粒子を５０ｎｍまで微細化すれば、十分に良好な放電容量を得ることができるため、５０ｎｍ未満の粉砕は無意味に粉砕工程にかかる時間を大きくするだけであるため適当でない。ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏの平均粒子が１０００ｎｍを超えると、最終的な正極活物質の反応界面が不足し充放電容量が取り出せなくなるため不適当である。好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲にあるとよい。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布測定器によって測定される体積平均粒径のことである。
（２）第二工程
第二工程においては前記第一工程で得られたＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏ、リチウム化合物が分散したスラリーをスプレードライヤーなどで乾燥させて、造粒粉を得る。水に溶解したリチウムが乾燥時に再析出で凝集しなければ乾燥方法に制限は無い。
（３）第三工程
第三工程において前記第二工程で得られた造粒粉をリチウム二次電池正極物質が生成する温度で熱処理する。
【００３３】
オリビン型リチウム二次電池正極活物質の場合、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃で熱処理する。熱処理温度が２００℃未満では、反応原料である炭酸リチウムなどが残存することがあり、また、５００℃を超えると、粒子の焼結が進行して粗大粒子が生成され、最終的に得られる正極活物質の充放電容量が低下する。
【００３４】
熱処理はＦｅ、Ｍｎの酸化を防ぐために、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅなど不活性ガス、または不活性ガスと水素ガスの混合ガス中で行うことが好ましい。水素ガス含有量としては、２０容量％までとすることが好ましい。２０容量％を超えると、還元ポテンシャルが過剰になり、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ、Ｍｎが還元され、材料中にメタルとして析出するため好ましくない。
【００３５】
熱処理に用いる炉としては、例えば、バッチ炉、ローラーハースキルン、プッシャー炉、ロータリーキルン、流動床炉など一般的な熱処理炉・焼成炉を用いることができる。
（４）第四工程
第四工程においては、前記第三工程によって得られたリチウム二次電池正極活物質に、カーボン前駆体を混合する工程である。
【００３６】
カーボン前駆体としては、焼成によって黒鉛化して導電性炭素質材料となるものであれば、特に限定されるものではなく、ショ糖などの一般的な炭化水素類、石炭乾留物、アスコルビン酸その他、分解によって炭素質を生じる有機化合物等を幅広く用いることができる。
【００３７】
カーボン前駆体の添加量は最終製品のカーボン含有量が０．５〜６．０ｗｔ％になるように添加する。
【００３８】
上記混合は、リチウム二次電池正極活物質とカーボン前駆体が均一に混合されれば特に制限は無い。混合力が過剰な場合、造粒二次粒子が粉砕されることもあり、好ましくない。具体的にはシェイカーミキサー、アルミナ、ジルコニア球を用いた乾式ミル、水、エタノールなどにリチウム二次電池正極活物質とカーボン前駆体を溶解、分散させて、攪拌しながら、加熱して溶媒を乾燥させる方法などが挙げられる。
【００３９】
カーボン前駆体を混合したリチウム二次電池正極活物質を、不活性または還元雰囲気下で、６００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で焼成することにより、カーボン前駆体が熱分解し、導電性が良好なカーボンとなりリチウム二次電池正極活物質表面を被覆する。
【００４０】
焼成温度が６００℃未満では、炭素の黒鉛化が進行せず、正極活物質に十分な導電性が得られない。また、焼成温度が８００℃を超えると、粒子の焼結が進行して粗大化し、正極活物質の導電性が低下する。
【００４１】
第四工程においても上記第三工程と同様に炉としては、例えば、バッチ炉、ローラーハースキルン、プッシャー炉、ロータリーキルン、流動床炉など一般的な熱処理炉・焼成炉を用いることができる。
（５）正極活物質
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、比表面積が２５ｍ2／ｇ以上であり、正極活物質粒子表面に０．５〜６．０ｗｔ％のカーボンが被覆されていることを特徴とする。
【００４２】
正極活物質の比表面積は２５ｍ2／ｇ以上であり、２７ｍ2／ｇ以上であると好ましい。比表面積が大きくなることでリチウム二次電池の容量を高くすることが可能となる。
【００４３】
また、正極活物質粒子表面に０．５〜６．０ｗｔ％のカーボンが被覆されていることを特徴とする。これは、オリビン型正極活物質は非導電性であるため、高容量を得るためには、カーボン被覆処理をして導電性を付与する必要があるためである。被覆する炭素量が０．５ｗｔ％未満ではカーボンによる導電パスが確保されずに、電池としての充放電容量が低下する。また、６．０ｗｔ％を超えると充放電に寄与しない過剰なカーボンにより、充放電容量が低下する。
（６）リチウム二次電池
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質など、一般のリチウム二次電池と同様の構成要素から構成される。
【００４４】
以下、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、その構成要素、用途などの項目に分けて詳しく説明するが、以下の実施形態は、例示にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、本明細書に記載の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
（ａ）正極
正極は、本発明の正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。
【００４５】
詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、必要に応じて、粘度調整などのための溶剤をさらに添加して、正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じて加圧することにより、シート状の正極を作製する。
【００４６】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【００４７】
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、その他の適切な材料を用いることができる。必要に応じて正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、活性炭を、電気二重層容量を増加させるために添加することができる。
【００４８】
このような正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、必要に応じて、活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。
【００４９】
正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となりうる。正極合材の固形分の全体（溶剤を除く意味）を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質は６０〜９５質量％、導電材は１〜２０質量％、結着剤は１〜２０質量％とすることが望ましい。
【００５０】
たとえば、アルミニウムなどの金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記の正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、必要に応じて、その後に電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより圧縮することにより、正極をシート状に形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などを行い、電池の作製に供することができる。
（ｂ）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、形成したものを使用する。このとき、負極活物質として、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂などを、これら負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（ｃ）セパレータ
正極と負極の間には、セパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。
（ｄ）非水系電解質
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡＳＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。
【００５２】
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は、円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて接続し、この電極体に上記の非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させる。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池においては、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を正極材料として用いた正極を備えており、３．０〜４．５Ｖの電位で充放電を行なうことで、従来のリチウム金属複合酸化物よりも、安全性がきわめて高く、さらに高容量を兼ね備えたリチウム二次電池を工業的に実現できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、実施例で用いた金属の化学分析方法、Ｘ線回折及び比表面積の測定方法、電池容量の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：
ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）Ｘ線回折：
粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｒｔ  ＰＲＯ）を用いて、得られた正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で測定した。
（３）粒度分布の測定：
粒度分布測定器（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。
（４）比表面積の測定：
ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製、カンタソーブＱＳ−１０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で行った。
（６）粘度：
Ｂ型粘度計（英弘清機株式会社製：アナログ型粘度計Ｔ）を用いて測定
（７）カーボン量：
リチウムシリケート化合物の表面に形成されたカーボン量は、ＬＥＣＯ社製炭素分析装置（ＣＳ−６００）を用いて、高周波燃焼赤外吸収法で行った。なお、助燃剤として銅と鉄のチップを用いて正極活物質０．２ｇを高周波炉内で酸素気流中にて燃焼を行い、その際にＣＯ2となった炭素を赤外線のエネルギー量で測定した。
（８）電池容量の評価：
得られた正極活物質について、以下の手順でコイン型電池を作製し、電池の充放電容量を測定して評価した。
【００５５】
正極活物質に導電材としてアセチレンブラック３３ｗｔ％、結着材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１７ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加混合し、上記正極活物質５０ｗｔ％−導電材３３ｗｔ％−ＰＶＤＦ１７ｗｔ％の混合物を得た。
【００５６】
この混合物をアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥後、電極寸法の直径１１ｍｍφに打ち抜き、プレス圧９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ2）でプレスして電極を作製した。
【００５７】
この電極を正極とし、グローブボックス内で負極として金属Ｌｉ、電解液として電解質ＬｉＰＦ6１モル／Ｌを含んだエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（容積比でＥＣ：ＤＥＣ＝７：３）、セパレータとしてガラスセパレータを用いてＣ２０２３コイン電池を作製した。
【００５８】
電池の充放電を、充電０．２ｍＡ／ｃｍ2、４．５Ｖ、休止６０分、放電０．２ｍＡ／ｃｍ2、２．０Ｖ、２５℃の条件で実施し、１サイクル目の放電容量を、評価値として用いるとともに初期充放電効率（放電容量／充電容量）を求めた。また、充放電時に測定される電圧曲線から平均放電電圧を求めた。
［実施例１］
硫酸鉄７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５質量％）７.５ｍｏｌ（２０９５．４ｇ）と硫酸マンガンｎ水和物（中央電工製：９９．９質量％）２２．５ｍｏｌ（３８０７．２ｇ）とリン酸（和光社製：純度８５．０質量％以上）３０モル（３４５８．４ｇ）を攪拌機で１時間、イオン交換水中で攪拌し溶解し、体積を３０Ｌに調整して原料溶液とした。また、２５質量％アンモニア水溶液をｐＨ調整溶液とした。
【００５９】
撹拌機付５０Ｌのセパラブルフラスコに１Ｌの純水をいれ、内部を窒素で置換しながら、３０分攪拌した。ｐＨ調整溶液をｐＨコントローラにつなぎ、ｐＨを８．０〜８．２に制御しながら、原料溶液を毎秒１０ｍＬの速度で添加した。滴下終了後、セパラブルフラスコを窒素で置換しながら３０分撹拌を継続して共沈殿反応を完全に進行させた。反応後のスラリーを吸引濾過で固液分離した後、純水で２回レパルプ水洗浄を行った。
【００６０】
水洗後、１２０℃真空下で２４時間乾燥して、リン酸アンモニウムマンガン鉄を得た。
【００６１】
上記リン酸アンモニウムマンガン鉄２０００ｇ、酢酸リチウム（和光純薬工業製特級：９８．０質量％以上）７２９．１ｇ、イオン交換水８Ｌを、攪拌機で一昼夜攪拌し、スラリー化した。スラリーのｐＨ８．４で粘度は１２ｍＰａ・Ｓであった。このスラリーをナノグレンミル（ＮＧＬ−２、浅田鉄工製）に通液してリン酸アンモニウムマンガン鉄を粉砕した。粉砕媒体にはφ０．３ｍｍジルコニアボール５ｋｇを用い、周速１２ｍ/ｓでベッセル内を攪拌した。スラリーの粒度分布を測定し、平均粒径が５００ｎｍ以下になったことを確認して粉砕を終了した。粉砕後のスラリーの粘度は２７０ｍＰａ・Ｓであった。
【００６２】
マイクロミストドライヤー（藤崎電機製、型番：ＭＤＬ−０５０Ｍ）を用いて粉砕後のスラリーを乾燥し、粉砕された各原料から構成された二次粒子を造粒した。造粒は三流体ノズルを使用し、１００Ｌ/ｍｉｎのエアでスラリーを噴霧しながら乾燥することで行った。装置入口温度を１３０℃とし、排気温度が６０〜７０℃になるようにスラリーの送液量を調整した。
【００６３】
電気炉を用いて得られた造粒粒子を焼成した。９８容量％窒素と２容量％水素の混合ガスを１Ｌ／分の流量で炉内にパージしながら１０℃／分で昇温した後、３５０℃５時間熱処理した。焼成物をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定された。
【００６４】
上記リチウムマンガン鉄複合リン酸塩３０ｇとデキストリンｎ水和物（関東化学株式会社）０．３ｇを、ボールミル用いて１００ｒｐｍで２０時間混合した。この混合物を、電気炉を用いて９８容量％窒素＋２容量％水素の混合ガスを１Ｌ／分の流量で炉内にパージしながら昇温速度１０℃／分、６５０℃で５時間の焼成を行い、正極活物質を得た。
【００６５】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は２．２質量％であった。
【００６６】
粒度分布測定では平均粒径が３．８μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた正極活物質の比表面積は、２８．５ｍ2／ｇであった。
【００６７】
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇであった。正極活物質の評価結果を表１に、電池評価の充放電曲線を図１にまとめる。
［実施例２］
初期のスラリー調製時に添加する酢酸リチウム７２９．１ｇを酢酸リチウム７２１．８ｇと炭酸リチウム４．０８２ｇにする以外は実施例１と同様の方法で試料を作製した。
【００６８】
調製直後のスラリーはｐＨ９．２で粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。粉砕後の粘度は３９０ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
熱処理後の造粒品をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定された。
【００７０】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は２．３質量％であった。
【００７１】
粒度分布測定では平均粒径が３．９μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた正極活物質の比表面積は、２８．３ｍ2／ｇであった。
【００７２】
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１４９ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇであった。正極活物質の評価結果を表１に、電池評価の充放電曲線を図１にまとめる。
［実施例３］
初期のスラリー調製時に添加する酢酸リチウム７２９．１ｇを酢酸リチウム６５６．２ｇと炭酸リチウム４０．８２ｇにする以外は実施例１と同様の方法で試料を作製した。
【００７３】
調製直後のスラリーはｐＨ９．９で粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。粉砕後の粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
熱処理後の造粒品をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定された。
【００７５】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は２．３質量％であった。
【００７６】
粒度分布測定では平均粒径が３．８μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた正極活物質の比表面積は、２７．６ｍ2／ｇであった。
【００７７】
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１４８ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇであった。正極活物質の評価結果を表１に、電池評価の充放電曲線を図１にまとめる。
［比較例１］
初期のスラリー調製時に添加する酢酸リチウム７２９．１ｇを酢酸リチウム３６４．５ｇと炭酸リチウム２０４．１ｇにする以外は実施例１と同様の方法で試料を作製した。
【００７８】
調製直後のスラリーはｐＨ１０．３で粘度は９１ｍＰａ・ｓであった。ビーズミル粉砕中、平均粒径が５００ｎｍ以下となる前の１．２μｍ時点で閉塞が起こったため、処理を中断した。粉砕後の粘度は８３０ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
熱処理後の造粒品をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定された。
【００８０】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は２．１質量％であった。
【００８１】
粒度分布測定では平均粒径が３．８μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた正極活物質の比表面積は、２３．２ｍ2／ｇであった。
【００８２】
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１４２ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇであった。正極活物質の評価結果を表１に、電池評価の充放電曲線を図１にまとめる。
［比較例２］
初期のスラリー調製時に添加する酢酸リチウム７２９．１ｇを炭酸リチウム４０８．２ｇにする以外は実施例１と同様の方法で試料を作製した。
【００８３】
調製直後のスラリーはｐＨ１０．８で粘度は１０５ｍＰａ・ｓであった。ビーズミル粉砕中、平均粒径が５００ｎｍ以下となる前の２．１μｍ時点で閉塞が起こったため、処理を中断した。粉砕後の粘度は９１０ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
熱処理後の造粒品をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定された。
【００８５】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は２．３質量％であった。
【００８６】
粒度分布測定では平均粒径が３．６μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた正極活物質の比表面積は、１１．８ｍ2／ｇであった。
【００８７】
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は９０ｍＡｈ／ｇであった。正極活物質の評価結果を表１に、電池評価の充放電曲線を図１にまとめる。
【００８８】
【表１】
2016186878.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上より明らかなように、本発明のリチウム二次電子正極活物質の製造方法は、ビーズミル中での粉砕処理中の増粘を抑制することができ、得られたリチウム二次電子正極活物質は高容量かつ高エネルギー密度を示すものであり、その産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図１】
2016186878.tif 000004