(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長領域の量子収率が高く、光電変換効率に優れた光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液の提供。【解決手段】ピリジン環にピラゾール環またはトリアゾール環と、ピロール環とを結合させた構造の３座配位子と、酸性基を有するピリジン環を３ケ結合させた３座配位子とを有し、配位金属イオン及び金属錯体色素を中和する対イオンとからなる。金属錯体色素を増感色素とする光電変換素子及び色素増感太陽電池、特定の構造の金属錯体色素、この色素を含む色素溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、上記感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）ｎ
式（Ｉ）中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０〜３の整数である。
【化１】
2016072394.tif 000029
式（ＤＬ−１）中、ＸはＣＲ１２またはＮ原子を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。
Ａ１１及びＡ１２は、ＣＲＷまたはＮ原子を示す。ＲＷは水素原子または置換基を表す。
【化２】
2016072394.tif 000030
式（ＡＬ−１）および（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は酸性基を表す。ＲＡＬは非酸性基を示し、ｂ１は０〜４の整数である。
【請求項２】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される、請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2016072394.tif 000031
式（ＡＬ−３）中、Ｒ２１は、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）で表される基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。
【化４】
2016072394.tif 000032
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ２またはＳｉＲＣＡ２を表し、ＲＣＡは水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
【請求項３】
前記Ｍが、Ｒｕ２＋である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１１がアルキル基または芳香族基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１３が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、または、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2016072394.tif 000033
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ２またはＳｉＲＣＡ２を表し、ＲＣＡはそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
【請求項６】
前記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項８】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）ｎ
式（Ｉ）中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０〜３の整数である。
【化１】
2016072394.tif 000034
式（ＤＬ−１）中、ＸはＣＲ１２またはＮ原子を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。
Ａ１１及びＡ１２は、ＣＲＷまたはＮ原子を示す。ＲＷは水素原子または置換基を表す。
【化２】
2016072394.tif 000035
式（ＡＬ−１）および（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は酸性基を表す。ＲＡＬは非酸性基を示し、ｂ１は０〜４の整数である。
【請求項９】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される、請求項８に記載の金属錯体色素。
【化３】
2016072394.tif 000036
式（ＡＬ−３）中、Ｒ２１は、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）で表される基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。
【化４】
2016072394.tif 000037
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ２またはＳｉＲＣＡ２を表し、ＲＣＡはそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
【請求項１０】
前記Ｍが、Ｒｕ２＋である、請求項８または９に記載の金属錯体色素。
【請求項１１】
前記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１１がアルキル基または芳香族基である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１２】
前記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１３が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、または、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化４】
2016072394.tif 000038
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ２またはＳｉＲＣＡ２を表し、ＲＣＡは水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
【請求項１３】
前記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。しかし、これらの色素を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池は、いずれも、光電変換効率が十分とはいえない。
【０００５】
そこで、光電変換素子および色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させる金属錯体色素の開発が進められている。
例えば特許文献１には、共役系の置換基を有するピリジン環に２つのピラゾール環が連結し、これらのピラゾール環が窒素原子のアニオンで配位する３座配位子と、各ピリジン環がカルボキシ基を有するターピリジン化合物からなる３座配位子とを有するルテニウム錯体色素が記載され、この色素を増感色素として用いた色素増感太陽電池が光電変換効率に優れていたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のルテニウム錯体色素を用いた色素増感太陽電池は、特に長波長領域における量子収率が十分でなく、光電変換効率の向上には制約がある。
本発明は、長波長領域における量子収率が高く、優れた光電変換効率を示す光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、光電変換素子の増感色素として用いることで、量子収率を高めて優れた光電変換性能を発現させることができる金属錯体色素、およびこの金属錯体色素を含む色素溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、長波長領域における量子収率を高めて優れた光電変換効率を示す光電変換素子を創出すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ピリジン環にピラゾール環またはトリアゾール環と、ピロール環とを結合させた構造の３座配位子と、酸性基を有する３座配位子とを有する金属錯体色素を増感色素として用いて光電変換素子を作製すると、得られる光電変換素子の、長波長領域における量子収率が大きく向上することを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至った。
【０００９】
本発明の要旨は下記の通りである。
〔１〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、上記感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）ｎ
式（Ｉ）中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０〜３の整数である。
【００１０】
【化１】
2016072394.tif 000002
【００１１】
式（ＤＬ−１）中、ＸはＣＲ１２またはＮ原子を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。
Ａ１１及びＡ１２は、ＣＲＷまたはＮ原子を示す。ＲＷは水素原子または置換基を表す。
【００１２】
【化２】
2016072394.tif 000003
【００１３】
式（ＡＬ−１）および（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は酸性基を表す。ＲＡＬは非酸性基を示し、ｂ１は０〜４の整数である。
〔２〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される、〔１〕に記載の光電変換素子。
【００１４】
【化３】
2016072394.tif 000004
【００１５】
式（ＡＬ−３）中、Ｒ２１は、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）で表される基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。
【００１６】
【化４】
2016072394.tif 000005
【００１７】
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ２またはＳｉＲＣＡ２を表し、ＲＣＡは水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
〔３〕
上記Ｍが、Ｒｕ２＋である、〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１１がアルキル基または芳香族基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔５〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１３が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、または、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）で表される基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１８】
【化５】
2016072394.tif 000006
【００１９】
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ２またはＳｉＲＣＡ２を表し、ＲＣＡはそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
〔６〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
〔８〕
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）ｎ
式（Ｉ）中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０〜３の整数である。
【００２０】
【化６】
2016072394.tif 000007
【００２１】
式（ＤＬ−１）中、ＸはＣＲ１２またはＮ原子を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。
Ａ１１及びＡ１２は、ＣＲＷまたはＮ原子を示す。ＲＷは水素原子または置換基を表す。
【００２２】
【化７】
2016072394.tif 000008
【００２３】
式（ＡＬ−１）および（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は酸性基を表す。ＲＡＬは非酸性基を示し、ｂ１は０〜４の整数である。
〔９〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される、〔８〕に記載の金属錯体色素。
【００２４】
【化８】
2016072394.tif 000009
【００２５】
式（ＡＬ−３）中、Ｒ２１は、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）で表される基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。
【００２６】
【化９】
2016072394.tif 000010
【００２７】
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ２またはＳｉＲＣＡ２を表し、ＲＣＡはそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
〔１０〕
上記Ｍが、Ｒｕ２＋である、〔８〕または〔９〕に記載の金属錯体色素。
〔１１〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１１がアルキル基または芳香族基である、〔８〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
〔１２〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１３が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、または、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）である、〔８〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
【００２８】
【化１０】
2016072394.tif 000011
【００２９】
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ２またはＳｉＲＣＡ２を表し、ＲＣＡは水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
〔１３〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子である、〔８〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
〔１４〕
〔８〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【００３０】
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
【００３１】
また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明において、芳香族環は、芳香族性を示す環をいい、芳香族炭化水素環と芳香族ヘテロ環とを含む意味に用いる。また、芳香族基は、芳香族性を示す基をいい、アリール基とヘテロアリール基とを含む意味に用いる。
脂肪族環は、芳香族環以外の環をいい、脂肪族炭化水素環および脂肪族ヘテロ環を包含する。脂肪族炭化水素環としては、飽和炭化水素環、および、芳香族性を示さない不飽和炭化水素環が挙げられ、例えば、飽和単環炭化水素環（シクロアルカン）、飽和多環炭化水素環、不飽和単環炭化水素環（シクロアルケン、シクロアルキン）および不飽和多環炭化水素環等が挙げられる。
芳香族ヘテロ環および脂肪族ヘテロ環を合わせてヘテロ環ということがある。ヘテロ環は、炭素原子とヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子またはリン原子）とを環構成原子とする環をいう。
【００３２】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。この任意の置換基は、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基を好ましい範囲とする。
【００３３】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、長波長領域における量子収率が高く、光電変換効率に優れる。また、本発明の金属錯体色素は、本発明の光電変換素子の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明の金属錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【図３】実施例で合成した金属錯体色素Ｄ−９の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００３７】
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（Ｉ）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子２２の表面に担持される態様は、半導体微粒子２２の表面に吸着する態様、半導体微粒子２２の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。なお、吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（Ｉ）の金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
半導体微粒子は、上記金属錯体色素とともに後述する共吸着剤を担持していることが好ましい。
【００３８】
また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、「電解質が同種」とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、且つ、各成分の含有量も同じである態様、および、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。
【００３９】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００４０】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００４１】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【００４２】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
【００４３】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００４４】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００４５】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００４６】
本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００４７】
＜式（Ｉ）で表される金属錯体色素＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
【００４８】
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）ｎ
【００４９】
上記式（Ｉ）の金属錯体色素の構成について以下に説明する。
【００５０】
−  金属イオンＭ  −
式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを表す。Ｍは金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６〜１２族の各元素のイオンが挙げられる。このような金属イオンとしては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎの各イオンが挙げられる。本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池において、金属イオンＭが異なる２種以上の金属錯体色素を用いてもよい。
本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が特に好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００５１】
−  配位子ＬＤ  −
式（Ｉ）中、ＬＤは、下記式（ＤＬ−１）で表される３座配位子を表す。
【００５２】
【化１１】
2016072394.tif 000012
【００５３】
式（ＤＬ−１）中、ＸはＣＲ１２またはＮ原子を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は酸性基を有さないことが好ましい。ＸはＣＲ１２が好ましい。
Ｒ１１は置換基が好ましく、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３の分岐又は直鎖のアルキル基であり、好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、およびオクチル基が挙げられる）、または芳香族基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは炭素数４〜１０の芳香族基であり、さらに好ましくはアリール基（好ましくはフェニル基）、チエニル基、またはフラニル基である。
上記Ｒ１１がアルキル基の場合、置換基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有することが好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルがさらに好ましい。
また、Ｒ１１が芳香族基の場合、置換基として、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）またはハロゲン原子（フッ素原子）を有する基を持つ形態が好ましい。このハロゲン原子を有する基として、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好ましく、トリフルオロメチルがより好ましい。芳香族基に置換するハロゲン原子の数は１〜５個が好ましく、１〜４個がより好ましい。
【００５４】
Ｒ１２として採りうる置換基としては、置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１２が置換基の場合、酸性基でないことが好ましい。
Ｒ１２は水素原子であることが好ましい。
【００５５】
Ｒ１３は置換基が好ましく、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは炭素数５〜１２の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは炭素数５〜１２の分岐又は直鎖のアルコキシ基）、アミノ基、または、下記式（Ｖｕ−１）もしくは（Ｖｕ−２）で表される基である。
【００５６】
2016072394.tif 000013
【００５７】
式（ＶＵ−１）中、Ｔは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ２またはＳｉＲＣＡ２を表す。ＲＣＡはそれぞれ水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。上記ＲＣＡとして採りうる置換基としては後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。Ｔは硫黄原子が好ましい。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
式（ＶＵ−２）中、ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表す。
【００５８】
式（ＶＵ−１）において、ＲＡＡとして採りうる置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基またはシリルオキシ基である。
ＲＡＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがさらに好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基であることが特に好ましく、アルキル基またはアルコキシ基であることが最も好ましい。
上記ＲＡＡとして採りうる好ましい置換基は、いずれも、光電変換効率の点で、チオフェン環（Ｔが硫黄原子である場合）に結合するのが好ましい。
ＲＡＡが採りうる上記置換基はさらに後述する置換基群ＴＲから選ばれる基を置換基として有してもよい。
【００５９】
ＲＡＡとして採りうるアルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、５〜２６がさらに好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がさらに好ましい。このアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルが挙げられる。
【００６０】
ＲＡＡとして採りうるシクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキル基は、脂環、芳香環、ヘテロ環で縮環されていてもよい。
【００６１】
ＲＡＡとして採りうるアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基および分岐アルコキシ基を含む。アルコキシ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ―プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシ、ｓ−デシルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、イソへキサデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、ｎ−ヘキサコシルオキシまたはイソオクタコシルオキシが挙げられる。
【００６２】
ＲＡＡとして採りうるシクロアルコキシ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシまたはシクロオクチルオキシが挙げられる。
【００６３】
ＲＡＡとして採りうるアリールオキシ基は、アリール基が炭素系芳香環基である炭素環系アリールオキシ基と、ヘテロ芳香環基であるヘテロアリールオキシ基とを含む。アリールオキシ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン−４−イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシまたはチオフェン−３−イルオキシ等が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【００６４】
ＲＡＡとして採りうるアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基および分岐アルキルチオ基を含む。アルキルチオ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、ｎ−デシルチオ、イソデシルチオ、ｓ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−ブチルオクチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ、イソへキサデシルチオ、ｎ−エイコシルチオ、ｎ−ヘキサコシルチオまたはイソオクタコシルチオが挙げられる。
【００６５】
ＲＡＡとして採りうるシクロアルキルチオ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオまたはシクロオクチルチオが挙げられる。
【００６６】
ＲＡＡとして採りうるアリールチオ基は、アリール基が炭素系芳香環基である炭素環系アリールチオ基と、ヘテロ芳香環基であるヘテロアリールチオ基とを含む。アリールチオ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、イミダゾイルチオ、ベンゾイミダゾイルチオ、ピリジン−４−イルチオ、ピリミジニルチオ、キナゾリニルチオ、プリニルチオまたはチオフェン−３−イルチオ等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【００６７】
ＲＡＡとして採りうるアルキルアミノ基は、Ｎ−アルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含み、アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜３０がより好ましい。アルキルアミノ基としては、例えば、エチルアミノ、ジエチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、ｎ−オクタデシルアミノまたはｎ−オクタデシルアミノが挙げられる。
【００６８】
ＲＡＡとして採りうるシクロアルキルアミノ基は、Ｎ−シクロアルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロアルキルアミノ基を含む。シクロアルキルアミノ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルアミノ基としては、例えば、シクロプロピルアミノ、ジシクロプロピルアミノ、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−エチルアミノ、シクロペンチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノまたはシクロオクチルアミノが挙げられる。
【００６９】
ＲＡＡとして採りうるアリールアミノ基は、アリール基が炭素系芳香環基である炭素環系アリールアミノ基と、ヘテロ芳香環基であるヘテロアリールアミノ基とを含む。また、炭素環系アリールアミノ基は、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基を含む。ヘテロアリールアミノ基は、Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジヘテロアリールアミノ基を含む。
アリールアミノ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ、ナフチルアミノ、イミダゾイルアミノ、ベンゾイミダゾイルアミノ、ピリジン−４−イルアミノ、ピリミジニルアミノ、キナゾリニルアミノ、プリニルアミノまたはチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。
【００７０】
ＲＡＡとして採りうるヘテロ環アミノ基は、ヘテロアリールアミノ基以外のヘテロ環アミノ基である。炭素数は、０〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、２〜２０がさらに好ましく、２〜１６が特に好ましい。また、ヘテロ環としては、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるものが好ましく、環員数は５〜７員環が好ましく、５員または６員環がより好ましい。ヘテロ環アミノ基としては、例えば、ピロリジン−３−イルアミノ、イミダゾリジニルアミノ、ベンゾイミダゾリジニルアミノ、ピペリジン−４−イルアミノまたはテトラヒドロチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。
【００７１】
ＲＡＡとして採りうるシリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルオキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基およびアリールオキシシリル基を含む。好ましいシリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基またはアリールシリル基である。シリル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、シクロヘキシルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、メチルジメトキシシリル、フェニルジメトキシシリルまたはフェノキシジメチルシリルが挙げられる。
【００７２】
ＲＡＡとして採りうるシリルオキシ基は、アルキルシリルオキシ基、シクロアルキルシリルオキシ基およびアリールシリルオキシ基を含む。シリルオキシ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、シクロヘキシルジメチルシリルオキシまたはｔ−ブチルジフェニルシリルオキシが挙げられる。
【００７３】
ＲＡＢおよびＲＡＣが採りうる置換基は、上記ＲＡＡと同義であり、好ましい形態も同じである。ＲＡＢまたはＲＡＣが置換基である場合、この置換基はＲＡＡと同一でも異なってもよい。
ＲＡＢ、ＲＡＣ、ＲＡＣのうち、１つが置換基で他の２つが水素原子であることが好ましい。この場合において、ＲＡＡおよびＲＡＣのいずれか１つが置換基であることが好ましい。
【００７４】
式（ＶＵ−２）で表される基において、ＲＢＡ〜ＲＢＥとして採りうる置換基は、上記ＲＡＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
ＲＢＡ〜ＲＢＥの少なくとも一つは置換基であることが好ましい。ＲＢＡ〜ＲＢＥの少なくとも２つが連結して互いに環を形成し、縮環構造（例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレンなど）を形成することがより好ましい。該縮環構造はさらに置換基を有していても良い。
【００７５】
Ｒ１３として採りうるアミノ基としては、Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される。
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ１およびＲ２として採りうるアルキル基は、炭素数が１〜２４であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。また、アルキル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、２−ブチルオクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−ヘキシルデシルが挙げられ、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルまたはｎ−オクチルが好ましい。
Ｒ１およびＲ２として採りうるアリール基は、炭素数が６〜２４であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。本発明において、アリール基は、芳香族炭化水素環からなる基であればよく、他の芳香族炭化水素環および脂肪族炭化水素環の少なくとも１つが縮環した縮合環基でもよい。アリール基としては、フェニル、ナフチル、フルオレニル、ビフェニル、アントラセニルが挙げられる。Ｒ１およびＲ２としてのアリール基は、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルが好ましく、フェニルがさらに好ましい。
Ｒ１およびＲ２として採りうるヘテロアリール基は、炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。ヘテロアリール基は５員環又は６員環が好ましい。
【００７６】
Ｒ１およびＲ２は、少なくとも一方がアリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、光電変換効率の点で、ともにアリール基またはヘテロアリール基であることがさらに好ましく、ともにアリール基であることが特に好ましい。
【００７７】
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していなくてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ２が結合して形成する含窒素環基としては、特に限定されず、芳香族環でも脂肪族環でもよい。このような含窒素環基としては、例えば、モルホリン環基、チオモルホリン環基、ピペリジン環基または下記の各含窒素環基が挙げられる。
【００７８】
【化１２】
2016072394.tif 000014
【００７９】
ここで、ＲＤＡ３およびＲＤＡ４は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。このアルキル基およびアリール基は、Ｒ１およびＲ２のアルキル基またはアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８０】
Ｒ１およびＲ２には、上記で説明したＲ１およびＲ２として採りうる基が、さらに置換基を有した形態も含まれる（さらに、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して形成される上記含窒素環基には、上記含窒素環基として説明した基がさらに置換基を有した形態も含まれる）。この置換基としては、特に限定されないが、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基が好ましく、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましい。
【００８１】
Ｒ１およびＲ２がともにアルキル基であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ヘキシル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−オクチル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−デシル）アミノ等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２がともにアリール基であるＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−ヘキシル）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリメチルシリルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（３，５−ジメチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルチオフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ジフェニルアミノフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フルオロフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−クロロフェニル）アミノ、Ｎ−メトキシフェニル−Ｎ−ナフチルアミノ、４，７−ジ（ｔ−ブチルカルバゾイル）アミノ、等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２がともにヘテロアリール基であるＮ，Ｎ−ジヘテロアリールアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジ（４−アルキルチエニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−ヘキシル）チエニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ピリジル）アミノ等が挙げられる。
【００８２】
式（ＤＬ−１）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。この置換基は後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が好ましく、なかでもアルキル基（直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜５が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルが挙げられる）、ハロゲン原子、またはアシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２または３）が好ましい。
また、Ｒ１４〜Ｒ１６のうち、隣接する２つの基が連結して環（好ましくはベンゼン環）を形成する形態も好ましい。
Ｒ１４〜Ｒ１６は水素原子であることも好ましい。
【００８３】
式（ＤＬ−１）中、Ａ１１およびＡ１２は、窒素原子またはＣＲｗを表し、Ｒｗは水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。ＲＷとして採りうる置換基は、特に限定されず、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。ＲＷが置換基の場合、酸性基を有さないことが好ましい。
【００８４】
式（ＤＬ−１）の３座配位子は、式（ＤＬ−１）に示されるピラゾール環またはトリアゾール環、およびピロール環の環構成原子であるアニオンの窒素原子２つ、並びにピリジン環の環構成原子である窒素原子１つを配位原子として金属イオンＭに配位する。
【００８５】
−  配位子ＬＡ  −
式（Ｉ）中、ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
【００８６】
【化１３】
2016072394.tif 000015
【００８７】
式（ＡＬ−１）および（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は酸性基を表す。
【００８８】
本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す酸基、または、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられる。連結基は、特に限定されないが、２価の基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。この連結基は後述する置換基群ＴＲから選ばれる基を置換基として有していてもよい。酸基と連結基とを有する酸性基としては、例えば、カルボキシメチル、カルボキシビニレン、ジカルボキシビニレン、シアノカルボキシビニレン、２−カルボキシ−１−プロペニル、２−カルボキシ−１−ブテニル、カルボキシフェニル等を好ましく挙げることができる。
酸性基は、好ましくは、カルボキシ基、ホスホニル基、スルホ基、リン酸基またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
【００８９】
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、式（Ｉ）で表される金属錯体色素に組み込まれたときに、プロトンを放出して解離したアニオンとなっていてもよく、塩となっていてもよい。酸性基Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。
【００９０】
式（ＡＬ−２）中、ＲＡＬは酸性基以外の置換基（非酸性基）を表す。ＲＡＬは上述の式（Ｖｕ−１）もしくは式（Ｖｕ−２）で表される基、アルキニル基、またはアルケニル基が好ましい。ＲＡＬの数を示すｂ１は０〜４の整数であり、１〜３の整数がより好ましく、１であることがさらに好ましい。
ＲＡＬが上述の式（Ｖｕ−１）で表される基である場合、その好ましい形態は上述の式（Ｖｕ−１）で説明した好ましい形態と同じである。また、式（Ｖｕ−１）中のＲＡＡ〜ＲＡＣのうちいずれか１つが芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環または６員環、より好ましくは５員環の芳香族ヘテロ環基）である形態も、ＲＡＬとして好ましい。なかでも、式（Ｖｕ−１）中のＴが硫黄原子であり、ＲＡＣがチエニル基であり、ＲＡＡおよびＲＡＢが水素原子である形態は、ＲＡＬとして特に好適である。
またＲＡＬが上述の式（Ｖｕ−２）で表される基である場合、その好ましい形態は上述の式（Ｖｕ−２）で説明した好ましい形態と同じである。また、ＲＡＬが上述の式（Ｖｕ−２）で表される基である場合において、ＲＡＬが２〜６個の環（好ましくは２〜５個の環）が縮合した縮合多環構造のアリール基であることも好ましい。
【００９１】
ＲＡＬがアルキニル基の場合、その炭素数は好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。上記アルキニル基はターピリジンに直接エチニル基が結合する。
ＲＡＬがアルケニル基の場合、その炭素数は好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。上記アルキニル基はターピリジンに直接エテニル基が結合する。
ＲＡＬがアルキニル基またはアルケニル基の場合、これらの基はさらに置換基を有することも好ましく、この置換基としては後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。なかでもアルキニル基またはアルケニル基が有する上記置換基は、芳香族基が好ましく、より好ましくはチエニル基である。
ＲＡＬはピリジン環の窒素原子に対してメタ位またはパラ位に置換することが好ましく、パラ位に置換することが好ましい。
ＲＡＬと上記式（ＤＬ−１）のＲ１３が共に、上記式（Ｖｕ−１）または式（Ｖｕ−２）で表される基である場合、ＲＡＬとＲ１３は互いに同一でも異なってもよい。
【００９２】
式（Ｉ）中のＬＡは、下記式（ＡＬ−３）で表されることがより好ましい。
【００９３】
【化１４】
2016072394.tif 000016
【００９４】
式（ＡＬ−３）中、Ｒ２１は、上記式（ＡＬ−２）において、ＲＡＬが上述の式（Ｖｕ−１）もしくは（Ｖｕ−２）で表される基、アルキニル基、またはアルケニル基である場合におけるＲＡＬと同義であり、その好ましい形態も、ＲＡＬが上述の式（Ｖｕ−１）もしくは（Ｖｕ−２）で表される基、アルキニル基、またはアルケニル基である場合の好ましい形態と同じである。
【００９５】
−電荷中和対イオンＣＩ−
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、金属錯体色素が陽イオンもしくは陰イオンであるか、または、正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００９６】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【００９７】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
式（Ｉ）において、ＣＩの数を示すｎは０〜３の整数であり、０が好ましい。
【００９８】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。
【００９９】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、長波長領域の量子収率に優れる。金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１００】
以下に、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。下記具体例中、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は、直鎖でも分岐構造を有してもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。
【０１０１】
【化１５】
2016072394.tif 000017
【０１０２】
【化１６】
2016072394.tif 000018
【０１０３】
【化１７】
2016072394.tif 000019
【０１０４】
【化１８】
2016072394.tif 000020
【０１０５】
【化１９】
2016072394.tif 000021
【０１０６】
【化２０】
2016072394.tif 000022
【０１０７】
＜置換基群ＴＲ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群ＴＲを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群ＴＲの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１０８】
置換基群ＴＲに含まれる基としては、下記の基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは４−メチルシクロヘキシル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシまたはアリルオキシ）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシまたは４−ブチニルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシまたは４−メチルシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシまたは４−メトキシフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシまたはプリニルオキシ）、
【０１０９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニルまたは２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニルまたはシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニルまたはナフチルオキシカルボニル）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイルまたはＮ−フェニルスルファモイル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニルまたはベンゾイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシまたはベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルまたはＮ−フェニルカルバモイル）、
【０１１０】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノまたはベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミドまたはＮ−エチルベンゼンスルホンアミド）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオまたは４−メチルシクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオまたは４−メトキシフェニルチオ）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニルまたはベンゼンスルホニル）、
【０１１１】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリルまたはジメチルフェニルシリル）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシまたはジメチルフェニルシリルオキシ）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。
【０１１２】
置換基群ＴＲから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１１３】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１１４】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【０１１５】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【０１１６】
なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【０１１７】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０１１８】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１１９】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【０１２０】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１２１】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【０１２２】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１２３】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子２２が形成する半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【０１２４】
半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
【０１２５】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【０１２６】
なお、半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１２７】
導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【０１２８】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を使用する。式（Ｉ）で表される金属錯体色素は上記の通りである。
【０１２９】
本発明において、上記式（Ｉ）の金属錯体色素と併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒｕ錯体色素としては、例えば、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目の例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目の例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１等に記載の色素）、国際公開第２０１３／０８８８９８号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［０２８６］〜［０２９３］に記載の色素）、または、国際公開第２０１３／４７６１５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００７８］〜［００８２］に記載の色素）が挙げられる。
【０１３１】
スクアリリウムシアニン色素としては、例えば、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、または、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６等に記載の色素）が挙げられる。
【０１３２】
有機色素としては、例えば、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、または、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）が挙げられる。
【０１３３】
ポルフィリン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素が挙げられ、フタロシアニン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
【０１３４】
併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
【０１３５】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
【０１３６】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１３７】
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１３８】
−  共吸着剤  −
本発明においては、式（Ｉ）で表される金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１３９】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１４０】
【化２１】
2016072394.tif 000023
【０１４１】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、上記式（ＡＬ−１）中のＡｎｃ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシ基もしくはスルホ基またはこれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０１４２】
ＲＡ２としては、上記の置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。中でも、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基またはアリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基またはアシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。
【０１４３】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【０１４４】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１４５】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
【０１４６】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０１４７】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０１４８】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１４９】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１５０】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１５１】
溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、ピリジニウム型陽イオンを含むイオン性液体、グアニジウム型陽イオンを含むイオン性液体およびこれらの組み合わせが好ましい。また、これら陽イオンに対して特定のアニオンを組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。溶融塩は液晶性の置換基を持っていてもよい。また、溶融塩として、四級アンモニウム塩の溶融塩を用いることもできる。
【０１５２】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
【０１５３】
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【０１５４】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１５５】
また、ポリマーマトリクス、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖または側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
【０１５６】
ポリマーマトリクスとして、２官能以上のイソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。
【０１５７】
上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持させる方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体を使用する方法が挙げられる。
【０１５８】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０１５９】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１６０】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１６１】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１６２】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１６３】
本発明は、例えば、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１６４】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。
【０１６５】
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。
【０１６６】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびアセトニトリルの少なくとも１種との混合溶媒が好ましい。
【０１６７】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましく、なかでも上記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０１６８】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０１６９】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（Ｉ）で表される金属錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
【０１７０】
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１７２】
実施例１  ［金属錯体色素の合成］
本実施例で、合成した金属錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−１１を以下に示す。下記色素中、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は直鎖アルキル基である。
【０１７３】
【化２２】
2016072394.tif 000024
【０１７４】
（金属錯体色素（Ｄ−９）の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素（Ｄ−９）を合成した。下記スキーム中の略語の意味は下記の通りである
ＴＨＦ      ：テトラヒドロフラン
ＴＭＰ      ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ｄｂａ      ：ジベンジリデンアセトン
ＳＰｈｏｓ  ：２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル
ＤＭＥ      ：１，２−ジメトキシエタン
ｐｉｎ    ：ピナコラート
Ｂｏｃ      ：ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
Ｅｔ        ：エチル
ＤＭＦ      ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴｆＯＨ    ：トリフルオロメタンスルホン酸
【０１７５】
【化２３】
2016072394.tif 000025
【０１７６】
（ｉ）化合物（１）の合成
三つ口フラスコに、１Ｍの、ＴＭＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌのテトラヒドロフラン／トルエン溶液１００ｍｌを入れ、室温にて、２，６−ジクロロピリジン１６ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。２０〜２５℃で１０分間攪拌した後、−３０℃以下に冷却し、ヨウ素２５．３８ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた溶液を１３分かけて滴下した。その後、−２０℃にて３時間攪拌した。ここに少量の酢酸エチルを加えた後、氷、蒸留水を順次添加し、反応を終了させ、酢酸エチルにより有機層を抽出し、溶媒を減圧濃縮した。次いで、エタノールを加えて固体を分散させ、ろ過、乾燥を施すことで、化合物（１）１７．４ｇを得た。
【０１７７】
（ｉｉ）化合物（３）の合成
三つ口フラスコに、りん酸三カリウム３１ｇ、化合物（１）１０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、蒸留水１００ｍｌ、化合物（２）１０．７４ｇを入れ、減圧による脱気、窒素置換を施した。窒素下で攪拌しながら、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル１．８０ｇ、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)１．００ｇを加え、８０℃のオイルバスにて加熱攪拌させた。ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１〜９８／２を溶離液としたシリカゲルカラムにて精製し、化合物（３）５．５ｇを得た。
【０１７８】
（ｉｉｉ）化合物（５）の合成
三つ口フラスコに、化合物（３）５．３ｇ、りん酸三カリウム１４．４ｇ、１，２−ジメトキシエタン２００ｍｌを入れ、減圧による脱気、窒素置換を施した。窒素下で攪拌しながら、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル１．３９ｇ、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)０．１９ｇ、化合物（４）５．８６ｇを加え、８０℃のオイルバスにて４時間加熱攪拌させた。その後、溶媒を減圧留去し、ヘキサンを加え、ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１〜９７／３を溶離液としたシリカゲルカラムにて精製し、化合物（５）２．３ｇを得た。
【０１７９】
（ｉｖ）化合物（７）の合成
三つ口フラスコに、化合物（５）０．５ｇ、りん酸三カリウム０．８５ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍｌ、蒸留水２５ｍｌを入れ、減圧による脱気、窒素置換を施した。窒素下で攪拌しながら、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル４９ｍｇ、酢酸パラジウム１１．３ｍｇ、化合物（６）０．２５４ｇを加え、８０℃のオイルバスにて３時間加熱攪拌させた。その後、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムにて精製し、化合物（７）０．５ｇを得た。
【０１８０】
（ｖ）化合物（８）の合成
三つ口フラスコに、化合物（７）０．５ｇ、酢酸エチル２０ｍｌを入れ、攪拌しているところに、１Ｍ塩酸を含む酢酸エチル溶液１５ｍｌを加えた。その後、６０℃のオイルバスにて３時間攪拌した。室温に戻し、氷、蒸留水を加え、分液操作にて水層を除去し、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル＝９／１を溶離液としたシリカゲルカラムにて精製し、化合物（８）０．３５ｇを得た。
【０１８１】
（ｖｉ）化合物（１０）の合成
三つ口フラスコに、化合物（８）０．３ｇ、化合物（９）０．１９ｇ、トリエチルアミン０．７ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを入れ、１２０℃のオイルバスで２時間加熱攪拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／酢酸エチルを溶離液としたカラムクロマトグラフィーにて精製を施し、化合物（１０）５５ｍｇを得た。
【０１８２】
（ｖｉｉ）金属錯体色素（Ｄ−９）の合成
ナスフラスコに、化合物（１０）５０ｍｇ、テトラヒドロフラン０．５ｍｌ、メタノール０．５ｍｌを加え、攪拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０μｌを添加した。３時間攪拌後、１Ｎのトリフルオロメタンスルホン酸を含むメタノール溶液を滴下し酸性にし、茶色固体を沈殿させた。ろ過、乾燥を施し、金属錯体色素（Ｄ−９）３５ｍｇを得た。得られた化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。
【０１８３】
得られた金属錯体色素（Ｄ−９）を１７μモル／Ｌの濃度にして、島津製作所社製のＵＶ−３６００で吸収スペクトルを測定した。溶媒としては、３４０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）を含むメタノール溶液を用いた。結果を図３に示す。
【０１８４】
金属錯体色素（Ｄ−９）の合成方法に準じて、上記金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）、（Ｄ−１０）および（Ｄ−１１）をそれぞれ合成した。
合成した金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）、（Ｄ−１０）および（Ｄ−１１）が目的の構造であることをＥＳＩ−ＭＳにより確認した（下記表１）。
【０１８５】
【表１】
2016072394.tif 000026
【０１８６】
実施例２  ［色素増感太陽電池の製造］
実施例１で合成した金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）、下記比較化合物（Ｃ１）および（Ｃ２）のそれぞれを用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造した。この製造は、以下に示す方法で行った。製造した各色素増感太陽電池２０について、下記性能を評価した。
【０１８７】
（受光電極前駆体［Ａ］の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体［Ａ］を作製した。
【０１８８】
（色素吸着）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に、実施例１で合成した各金属錯体色素（上記（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１））、または各比較化合物（下記（Ｃ１）、下記（Ｃ２））を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記金属錯体色素濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体［Ａ］を２５℃で４５時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させた。
このようにして、受光電極前駆体［Ａ］にそれぞれ異なる金属錯体色素を担持させた１３種類の受光電極４０を作製した。
【０１８９】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ−５５１６（ナガセケムテック製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１１１、ｃ０１、ｃ０２）を製造した。
なお、下記の比較化合物（Ｃ１）は、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０号明細書に記載の化合物「ＴＦ−２」である。
【０１９０】
【化２４】
2016072394.tif 000027
【０１９１】
＜波長９００ｎｍにおける分光感度特性＞
波長３００〜１０００ｎｍにおける量子収率（ＩＰＣＥ）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置を用いて測定した。得られた測定値に基づき、波長９００ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記評価基準により評価した。
【０１９２】
−  評価基準  −
Ａ：試料番号ｃ０２のＩＰＣＥに対して２．０倍以上のＩＰＣＥを示す。
Ｂ：試料番号ｃ０２のＩＰＣＥに対して１．１倍以上２．０倍未満のＩＰＣＥを示す。
Ｃ：試料番号ｃ０２のＩＰＣＥに対して１．１倍未満のＩＰＣＥを示す。
【０１９３】
【表２】
2016072394.tif 000028
【０１９４】
表２に示されるように、本発明で規定する色素を用いた色素増感太陽電池は、９００ｎｍという長波長領域の光に対して高いＩＰＣＥを示し、その値は、試料番号ｃ０２を用いた比較例の色素増感太陽電池に比べて２倍以上にもなった。すなわち、本発明の色素増感太陽電池を用いることで、優れた光電変換効率を達成することができる。
【符号の説明】
【０１９５】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
【０１９６】
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2016072394.tif 000039
【図２】
2016072394.tif 000040
【図３】
2016072394.tif 000041