(57)【要約】      （修正有）【解決手段】ニッケル含有シード層またはコバルト含有シード層の上に銅を電着させる４０５前に、半導体ウエハは、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度の、より好ましくは少なくとも約３０ｇ／Ｌの濃度の第二銅イオンと、ポリアルキレングリコール群からの化合物などの電気めっき抑制剤とを含むプリウェット液にシード層を接触させることによって前処理される４０３。プリウェット液は、ウエハ基板との接触に先立って脱気される。前処理は、凹部特徴内における泡の形成を防ぐために、大気圧未満の圧力下において実施される。ウエハが前処理された後は、ウエハ上の凹部特徴を充填するために、（酸性電気めっき溶液などの）電気めっき溶液から銅が電着される４０５。【効果】電気めっきの際のシード層の腐食を最小限に抑え、めっき欠陥を減少させる。【選択図】図４
2016186127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の凹部特徴を含むウエハ基板上に銅を電気めっきする方法であって、
（ａ）その表面の少なくとも一部分の上にニッケル含有シード層および／またはコバルト含有シード層が露出されたウエハ基板を用意することと、
（ｂ）前記ウエハ基板上の前記シード層をプリウェットするために、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度の第二銅（Ｃｕ2+）イオンと、電気めっき抑制剤とを含むプリウェット液に前記ウエハ基板を接触させることと、
（ｃ）前記シード層の上に銅を電着させることであって、前記電着された銅は、前記１つ以上の凹部特徴を少なくとも部分的に充填する、ことと、
を備える方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記シード層は、ニッケル含有層である、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
（ｃ）は、酸性の電気めっき溶液を使用して前記シード層上に銅を電着させることを含む、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記ウエハ基板は、（ｂ）において、大気圧未満の圧力下において前記プリウェット液に接触される、方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法であって、
前記プリウェット液は、少なくとも約３０ｇ／Ｌの濃度で第二銅（Ｃｕ2+）イオンを含む、方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法であって、
前記電気めっき抑制剤の濃度は、少なくとも約５０ｐｐｍである、方法。
【請求項７】
請求項２に記載の方法であって、
前記電気めっき抑制剤は、ポリアルキレングリコール群からの化合物である、方法。
【請求項８】
請求項２に記載の方法であって、
前記電気めっき抑制剤は、アミノ基を含有するポリアルキレングリコール群からの化合物である、方法。
【請求項９】
請求項２に記載の方法であって、
前記プリウェット液のｐＨは、約２未満である、方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の方法であって、さらに、
前記プリウェット液を、前記ウエハ基板に接触させる前に脱気することを備える方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の方法であって、
前記プリウェット液内の第二銅イオンの濃度は、（ｃ）において銅を電気めっきするために使用される電気めっき溶液内の第二銅イオンの濃度と同じであるまたはそれよりも大きい、方法。
【請求項１２】
請求項２に記載の方法であって、
前記プリウェット液は、（ｃ）において銅を電気めっきするために使用される電気めっき溶液と同じ組成を有する、方法。
【請求項１３】
請求項２に記載の方法であって、
前記プリウェット液は、さらに、ハロゲン化物、電気めっき促進剤、電気めっきレベラ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤を含む、方法。
【請求項１４】
請求項２に記載の方法であって、
前記プリウェット液は、硫酸、メタンスルホン酸、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される酸を含む、方法。
【請求項１５】
請求項２に記載の方法であって、
前記ニッケル含有層は、ＮｉＢ層である方法。
【請求項１６】
請求項２に記載の方法であって、
前記ニッケル含有層は、ＮｉＰ層である方法。
【請求項１７】
請求項２に記載の方法であって、
前記１つ以上の凹部特徴は、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）である、方法。
【請求項１８】
請求項２に記載の方法であって、
前記プリウェット液は、酸と、少なくとも約３０ｇ／Ｌの濃度の第二銅イオンと、少なくとも約５０ｐｐｍの濃度の電気めっき抑制剤とを含み、前記電気めっき抑制剤は、ポリアルキレングリコール群からの化合物である、方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であって、さらに、
前記ウエハ基板にフォトレジストを塗布することと、
前記フォトレジストを露光することと、
前記フォトレジストをパターン形成し、前記パターンを前記ウエハ基板に転写することと、
前記ウエハ基板から前記フォトレジストを選択的に除去することと、
を備える方法。
【請求項２０】
１つ以上の凹部特徴を含むウエハ基板上の露出したニッケル含有シード層および／またはコバルト含有シードの上に銅を電気めっきするための装置であって、
（ａ）前記ウエハ基板上にプリウェット液を供給するように構成されたプリウェットチャンバと、
（ｂ）銅電気めっき溶液を保持するように構成されためっき容器であって、前記装置は、前記電気めっき溶液からの銅を前記ウエハ基板上の前記シード層上に電着させるように構成される、めっき容器と、
（ｃ）
（ｉ）前記ウエハ基板上の前記シード層をプリウェットするために、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度の第二銅（Ｃｕ2+）イオンと、電気めっき抑制剤とを含むプリウェット液に、前記ウエハ基板を接触させるためのプログラム命令および／またはロジックと、
（ｉｉ）前記シード層の上に銅を電着させるためのプログラム命令および／またはロジックであって、前記電着された銅は、前記１つ以上の凹部特徴を少なくとも部分的に充填する、プログラム命令および／またはロジックと、
を含むコントローラと、
を備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示される実施形態は、電気めっきのための前処理方法に関し、特に、集積回路製造のために半導体ウエハ上に導電性材料を電着させる前にそのウエハを処理するためのプリウェット方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造では、ウエハ基板上の１つ以上の凹部特徴を充填するために、銅などの導電性材料が金属のシード層上に電気めっきによって蒸着されることが多い。電気めっきは、ダマシン処理の際にウエハのビア内および溝内に金属を蒸着させる最適な方法であり、３Ｄ集積回路および３Ｄパッケージに使用される比較的大きい垂直方向の電気接続であるシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）を充填するためにも使用される。
【０００３】
電気めっきの際は、シード層への電気接点が（通常はウエハの辺縁に）作成され、ウエハは、電気的にバイアスをかけられてカソードとして機能する。ウエハは、電気めっき溶液に接触される。この電気めっき溶液は、めっきされる金属のイオンを含有しており、通常は、十分な導電性を電気めっき溶液に付与する酸である。例えば、銅の電着用の代表的な電気めっき溶液は、硫酸銅および硫酸、またはメタンスルホン酸銅およびメタンスルホン酸を含有する酸性溶液である。銅めっき溶液は、また、促進剤、抑制剤、およびレベラとして言及される、基板の各種表面上における電着速度を調整するタイプの添加剤を含む。これらのめっき溶液は、通常は、約１未満のｐＨを有する。電気めっきは、通常は、凹部特徴を金属で充填するのに十分な長さの時間にわたって行われる。次いで、平坦化動作において、ウエハのフィールド領域上に蒸着された不要な金属が化学機械研磨（ＣＭＰ）などによって除去される。
【発明の概要】
【０００４】
電気めっきの際に遭遇する問題の１つは、シード層の損傷ゆえに、および／または電気めっきの開始時における凹部特徴内の電解質組成の不均衡ゆえに、充填された凹部特徴内に空隙および欠陥が形成されることである。例えば、シード層には、めっき溶液の酸性環境に対して感受性のものがあり、このようなシード層は、腐食を受ける恐れがある。これらの酸感受性シード層には、ＮｉＢ層およびＮｉＰ層などのニッケル含有層、ならびにコバルト含有層がある。ニッケル含有シード層は、しかしながら、銅を蒸着させるために一般的に使用される共形性の低い物理蒸着（ＰＶＤ）と比べても遜色のない共形性の高い方式で無電解蒸着によって蒸着可能であるゆえに、多くの用途において好まれるシード層である。銅も、無電解蒸着によって蒸着可能であるが、この方法によって蒸着される銅は、基板を覆って上にシード層を蒸着される（Ｗ拡散障壁層および／またはＷＮ拡散障壁層などの）拡散障壁層への接着性に優れないことがわかった。無電解蒸着によって形成されるニッケル層は、反対に、このような拡散障壁層への接着性に優れている。ニッケル層は、（シリコン内および／またはシリコン酸化物内への銅の拡散を防ぐ）拡散障壁層としての、接着層としての、ならびに電気めっきのために十分な導電性をウエハの表面上に提供するシード層としての、全ての働きをする中間層として機能することができる。本明細書で論じられるニッケル層およびコバルト層は、シード層（またはライナ）として言及されるが、これらの層は、電気めっきに求められる導電性をウエハ表面に提供することに加えて１つ以上のさらなる機能も果たし得ると理解される。
【０００５】
本明細書で論じられるニッケル層およびコバルト層は、総じて、非限定的な例として無電解蒸着が挙げられる多様な方法を使用して蒸着可能である。例えば、ニッケルを含有するシード層は、ＰＶＤプロセスまたは化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスによって蒸着され得る。好ましい実施形態の１つでは、ニッケル層は、ジメチルアミン−ボラン（ＤＭＡＢ）などのボラン還元剤と、ニッケル塩とを含有する無電解めっき溶液を使用して無電解めっきプロセスによって蒸着され、その結果、少なくとも１原子濃度のホウ素を含有するニッケルシード層が形成される。
【０００６】
本明細書で説明される実施形態は、ニッケル含有シード層および／またはコバルト含有シード層を有する半導体ウエハを電解めっき前に処理するための、ウエハ前処理方法とウエハ前処理装置とを提供する。提供される方法は、シード層への損傷を大幅に軽減することができ、ダマシン凹部特徴やＴＳＶなどを含む小さい凹部特徴および大きい凹部特徴の両方を空隙無く電気充填することを可能にする。方法は、酸性のめっき溶液から銅を電気蒸着させる前にウエハを前処理するのにとりわけ有用であるが、中性および塩基性の電気めっき溶液から銅を電気蒸着させる前にウエハを前処理するためにも使用可能である。第二銅（Ｃｕ2+）イオンが高濃度で提供された前処理液によってニッケル含有層を処理すると、これらの層が腐食に備えて不動態化される結果になることが、思いがけず発見された。前処理液に電気めっき抑制剤（ポリアルキレングリコール群からの化合物など）を添加すると、この不動態化との間で相乗効果がもたらされ、後に続く電気めっきの際における空隙の形成がさらに軽減される。
【０００７】
本発明の第１の態様では、１つ以上の凹部特徴（例えばＴＳＶ）を含むウエハ基板上に銅を電気めっきする方法が提供される。この方法は、（ａ）その表面の少なくとも一部分の上にニッケル含有シード層および／またはコバルト含有シード層が露出されたウエハ基板を用意することと、（ｂ）ウエハ基板上のシード層をプリウェットするために、少なくとも約１０ｇ／Ｌ（例えば少なくとも約３０ｇ／Ｌ）の濃度の第二銅（Ｃｕ2+）イオンと、電気めっき抑制剤とを含むプリウェット液にウエハ基板を接触させることと、（ｃ）シード層の上に銅を電着させることであって、該電着された銅は、１つ以上の凹部特徴を少なくとも部分的に充填する、こととを含む。本明細書で提供される実施形態は、ニッケル含有（例えばＮｉＢおよびＮｉＰ）層およびコバルト含有層（例えばコバルトとタングステンとの合金）の両方を前処理するために使用可能である。方法は、酸性の電気めっき溶液を使用して銅を電着させる前にシード層を前処理するのにとりわけ有用である。
【０００８】
基板をプリウェット液に接触させる工程は、好ましい一実施形態では、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度の銅イオンと、電気めっき抑制剤とをともに含有する単一のプリウェット液（水溶液）を使用して実施可能である。その他の実施形態では、基板をプリウェット液に接触させる工程は、２つの小工程を含み、第１の小工程では、基板は、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンを含有する第１のプリウェット液に接触され、第２の工程では、基板は、電気めっき抑制剤を含有する第２のプリウェット液に接触され、第１および第２のプリウェット液の組成は、異なっていてよい（例えば、第１のプリウェット液は、抑制剤を含有していなくてよく、第２のプリウェット液は、銅イオンを含有していなくてよい）。別の一実施形態では、小工程の順番が逆であってよく、要するに、基板は、第１の小工程では、抑制剤を含有する第１のプリウェット液に接触されて、続いて、第２の小工程では、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンを含有する第２のプリウェット液に接触されてよい。上述されたような、単一のプリウェット液による処理および２種類の別々のプリウェット液による処理は、ともに、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度の第二銅（Ｃｕ2+）イオンと、電気めっき抑制剤とを含むプリウェット液に基板を接触させることの範囲内である。
【０００９】
プリウェット液は、一部の実施形態では、ウエハとの接触に先立って脱気され、前処理は、好ましくは、凹部特徴内に泡が形成される可能性を排除するために、大気圧未満の圧力で実施される。
【００１０】
プリウェット液は、好ましくは、例えば少なくとも５０ｐｐｍの濃度などの比較的高い濃度で電気めっき抑制剤を含有している。電気めっき抑制剤は、例えば、ポリアルキレングリコール群からの化合物であってよい。一部の実施形態では、抑制剤は、アミノ基を含有するアルキレングリコール群からの化合物である。抑制剤は、ＴＳＶおよびダマシン構造を形成するのに効果的な銅めっき浴溶液の一般的な成分であるので、一部の実施形態では、プリウェット液内で使用される抑制剤は、後に続く銅めっきプロセスにおける電気めっき溶液に使用されるのと同じ化合物である。一部の実施形態では、プリウェット液内の電気めっき抑制剤の濃度は、電気めっき溶液内の電気めっき抑制剤の濃度以上である。
【００１１】
総じて、プリウェット液のｐＨは、酸性、中性、または塩基性であってよい。一部の実施形態では、プリウェット液のｐＨは、酸性である。一部の実施形態では、ｐＨは、約２未満である。プリウェット液は、硫酸、メタンスルホン酸、および両者の混合などの、酸を含むことができる。好ましくは、前処理液内および電気めっき溶液内の第二銅イオンの濃度は、前処理液内の第二銅イオンの濃度が、銅を電気めっきするために使用される電気めっき溶液内の第二銅イオンの濃度以上であるように選択される。高濃度の第二銅イオン、および電気めっき抑制剤に加えて、前処理液は、ハロゲン化物（例えば塩化物または臭化物）、電気めっき抑制剤、電気めっきレベラ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上のさらなる添加剤を含んでいてよい。一部の実施形態では、プリウェット液、および銅をめっきするために使用される電気めっき溶液は、同じ組成を有する。
【００１２】
一例では、方法は、ニッケル含有シード層を、酸と、少なくとも約３０ｇ／Ｌの濃度の第二銅イオンと、少なくとも約５０ｐｐｍの濃度の電気めっき抑制剤とを含むプリウェット液に接触させることを伴い、電気めっき抑制剤は、ポリアルキレングリコール群からの化合物である。
【００１３】
本明細書で提供される方法は、フォトリソグラフィによるパターン形成を伴うプロセスに統合可能である。一部の実施形態では、方法は、さらに、ウエハ基板にフォトレジストを塗布することと、フォトレジストを露光することと、フォトレジストをパターン形成し、該パターンをウエハ基板に転写することと、ウエハ基板からフォトレジストを選択的に除去することとを含む。
【００１４】
本発明の別の一態様では、１つ以上の凹部特徴を含むウエハ基板上の露出したニッケル含有シード層および／またはコバルト含有シードの上に銅を電気めっきするための装置が提供される。装置は、（ａ）ウエハ基板上にプリウェット液を供給するように構成されたプリウェットチャンバと、（ｂ）めっき溶液を保持するように構成されためっき容器であって、上記装置は、めっき溶液からの銅をウエハ基板上のシード層上に電着させるように構成される、めっき容器と、本明細書で提供される任意の方法を実施するためのプログラム命令および／またはロジックを含むコントローラとを含む。例えば、装置は、（ｉ）ウエハ基板上のシード層をプリウェットするために、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度の第二銅（Ｃｕ2+）イオンと、電気めっき抑制剤とを含むプリウェット液にウエハ基板を接触させるためのプログラム命令および／またはロジックと、（ｉｉ）シード層の上に銅を電着させるためのプログラム命令および／またはロジックであって、該電着された銅は、１つ以上の凹部特徴を少なくとも部分的に充填する、プログラム命令および／またはロジックとを含んでいてよい。
【００１５】
別の一態様では、本明細書で提供される電気めっき装置と、ステッパとを含むシステムが提供される。
【００１６】
別の一態様では、プログラム命令を含む非一過性のコンピュータ読み取り可能媒体が提供される。電気めっき装置の制御のためのプログラム命令は、上述された任意の方法を実施するためのコードを含む。例えば、プログラム命令は、（ｉ）ウエハ基板上のシード層をプリウェットするために、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度の第二銅（Ｃｕ2+）イオンと、電気めっき抑制剤とを含むプリウェット液にウエハ基板を接触させるためのコードと、（ｉｉ）シード層の上に銅を電着させるためのコードであって、該電着された銅は、１つ以上の凹部特徴を少なくとも部分的に充填する、コードとを含んでいてよい。
【００１７】
以下に続く図面および関連の説明を参照にして、本発明のこれらのおよびその他の特徴および利点がさらに詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】脱イオン水による前処理を経た銅シード層上に銅が電気めっきされた後に得られた、銅で充填されたＴＳＶを有するウエハ基板の断面を示した説明図である。
【図１Ｂ】脱イオン水による前処理を経たＮｉＢシード層上に銅が電気めっきされた後に得られた、銅で充填されたＴＳＶを有するウエハ基板の断面を示した説明図である。
【図２Ａ】５ｇ／Ｌの濃度で第二銅イオンを含有する溶液で前処理されたＮｉＢシード層を有する、凹部特徴を伴わないウエハの上面の写真である。
【図２Ｂ】６０ｇ／Ｌの濃度で第二銅イオンを含有する溶液で前処理されたＮｉＢシード層を有する、凹部特徴を伴わないウエハの上面の写真である。
【図３Ａ】本明細書で提示される一実施形態にしたがった、ＴＳＶ処理の様々な段階における半導体デバイス断面を示した説明図である。
【図３Ｂ】本明細書で提示される一実施形態にしたがった、ＴＳＶ処理の様々な段階における半導体デバイス断面を示した説明図である。
【図３Ｃ】本明細書で提示される一実施形態にしたがった、ＴＳＶ処理の様々な段階における半導体デバイス断面を示した説明図である。
【図３Ｄ】本明細書で提示される一実施形態にしたがった、ＴＳＶ処理の様々な段階における半導体デバイス断面を示した説明図である。
【図４】本明細書で提供される一実施形態にしたがった蒸着方法を示したプロセスフローチャートである。
【図５】本明細書で提供される一実施形態にしたがった前処理方法を示したプロセスフローチャートである。
【図６】本明細書で提供される一実施形態にしたがった、前処理溶液を調製する方法を示したプロセスフローチャートである。
【図７】本明細書で提供される前処理液を供給するのに適したプリウェットプロセスチャンバを示した簡略説明図である。
【図８】本明細書で提供される一実施形態にしたがった、凹部特徴を充填するのに適した電気めっき装置を示した簡略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の説明では、本発明は、それがどのように実施され得るかについての説明に役立てるために、特定の具体的な構成およびプロセスの観点から提示されている。本発明は、これらの具体的な実施形態に限定されない。本発明の具体的実施形態の例が、添付の図面に示されている。本発明は、これらの具体的実施形態に関連付けて説明されるが、これは、本発明をこのような具体的実施形態に限定することを意図していないことが理解される。反対に、これは、添付の特許請求の範囲および均等物に含まれ得る代替形態、変更形態、および均等物も網羅することを意図される。以下の詳細な説明では、本発明の完全な理解を与えるために、数々の具体的詳細が明記されている。本発明は、これらの具体的詳細の一部または全部を伴わずとも実施され得る。また、本発明を不必要にわかりにくくしないように、周知のプロセス動作の詳細な説明は省略される。
【００２０】
本開示では、半導体被加工物を説明するために、様々な用語が使用される。例えば、「ウエハ」および「基板」が、区別なく使用される。「ウエハ」または「半導体基板」は、被加工物内の随所に半導体材料を含有する基板（半導体材料は、必ずしも露出されている必要はない）を言い、処理を経ているウエハ全体またはウエハの一部分を言うことができる。電気化学反応を通じて導電性表面上に金属を蒸着させるまたはめっきするプロセスは、総じて、電気めっきまたは電気充填として言及される。銅を電気めっきするために使用される溶液は、電気めっき溶液および電解質として区別なく言及される。銅を含有する金属は、本出願では、「銅」として言及され、これには、純粋な銅金属、その他の金属との銅合金、ならびに電気充填動作の際に使用される無機化合物および有機化合物（例えば、レベラ、促進剤、抑制剤、表面活性剤など）などの非金属種が含浸された銅金属が、制限なく含まれる。ウエハ基板をプリウェットするために使用される、第二銅イオンと電気めっき抑制剤とを含有する水溶液は、プリウェット液または前処理溶液として言及される。
【００２１】
本明細書で使用される「抑制剤」という用語は、電着の際に、基板の表面に吸着して基板の表面における電流を抑制し、その結果として所定の電位に対する銅の電着速度を低下させることができる化合物群を言う。このような化合物の例には、ポリアルキレングリコール（例えば、置換されたおよび置換されていないポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール）などの、表面活性ポリマがある。一部の実施形態では、抑制剤として、アミノ基を含有するポリアルキレングリコールが使用される。
【００２２】
本明細書で説明される電気充填プロセスは、基板上の凹部特徴を銅で部分的にまたは完全に充填することを言う。めっき用の電解質は、銅イオン源（銅塩）を含み、一部の実施形態では、電解質の導電率を上げるために、酸（例えば硫酸、メタンスルホン酸、または両者の混合）を含む。めっき用の電解質は、電気めっきの速度を調整するために、抑制剤、促進剤、レベラ、およびハロゲン化物イオンのうちの１つ以上も含んでいてよい。ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）や３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（ＭＰＳ）などの促進剤は、抑制を抑え、銅の蒸着を加速させる。多くの場合、ポリエチレンイミンまたはヤーヌスグリーンＢなどのレベラが、めっきされた特徴の表面形状を改善するために使用される。一部の実施形態では、約２未満のように約７未満のｐＨを有する酸性の電気めっき溶液が使用される。その他の実施形態では、中性または塩基性の電気めっき溶液が利用されてよい。一部の実施形態では、ボトムアップ充填用に最適化された電解質を使用することが好ましく、ボトムアップ充填は、凹部特徴の底部における電気めっきが促進される一方で、凹部特徴の側壁および凹部特徴の開口部における電気めっきが抑制されることを特徴とする。一部の実施形態では、このような電解質は、高濃度（例えば４０ｇ／Ｌ以上）の銅イオンと、抑制剤と、促進剤と、レベラと、ハロゲン化物イオンと、酸とを含有している。その他の実施形態では、共形のまたは準共形の膜を電気めっきするように最適化された電解質を使用することが好ましく、このような電解質は、凹部特徴の底部を、凹部特徴の開口部におけるめっき速度よりも低い（準共形の膜の場合）または凹部特徴の開口部におけるめっき速度に等しい（共形の膜の場合）速度で電気めっきすることを特徴とする。一部の実施形態では、このような電解質は、銅イオンと結合して銅の電気めっきに必要とされる電位を高める錯化剤を含有していてよい。よく使用される錯化剤の例は、シアン化物、クエン酸、およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である。
【００２３】
説明される前処理プロセスは、任意のタイプのニッケル含有シード層またはコバルト含有シード層に対して実施可能である。一部の実施形態では、ニッケル含有シード層および／またはコバルト含有シード層は、無電解蒸着によって蒸着される層である。ニッケル含有シード層およびコバルト含有シード層は、ニッケルおよびコバルトに加えてその他の要素を含んでいてよい。ニッケル含有シード層の例は、ＮｉＢ層およびＮｉＰ層であり、これらの化学式は、化学量論的にＮｉが５０％であることを示唆していない。一部の実施形態では、その他の要素（例えばＮｉＢ中のホウ素およびＮｉＰ中のリン）の含有量が、約２５原子％のように約０．０１〜５０原子％である。コバルト含有シード層の例には、例えば、コバルト−タングステン合金がある。一部の実施形態では、ニッケル含有層およびコバルト含有層は、少なくとも約４０原子％の濃度でニッケルまたはコバルトを含有している。
【００２４】
提供される方法は、あらゆるタイプの電解質による電気めっきに先立って前処理を行うために使用可能である。前処理によるメリットは、１未満のように３未満のｐＨを有する強酸性の腐食性めっき溶液による電気めっき前に行われる場合にとりわけ顕著であり、しかしながら、上記のように、そのような電解質に限定はされない。
【００２５】
提供される方法は、多様な凹部特徴を充填するために使用可能であり、しかしながら、なかでも特に、シリコン層内に作成される比較的サイズが大きく尚且つアスペクト比が高い凹部特徴であるＴＳＶを充填するのに有利である。ＴＳＶは、通常は、１０：１以上の、ひいては２０：１以上（例えば約３０：１に達する）のように５：１以上のアスペクト比を有し、開口における幅は、約１μｍ以上（例えば約５μｍ以上）のように約０．１μｍ以上であり、深さは、約２０μｍ以上（例えば５０μｍ以上および１００μｍ以上）のように約５μｍ以上である。ＴＳＶの例には、５×５０μｍおよび１０×１００μｍの特徴がある。このような大きな凹部特徴は、酸に対して感受性のシード層を被覆されたときに、従来の技術を使用して充填するのがとりわけ困難である。本明細書で提供される方法は、約１００ｎｍ以下の開口幅を有するダマシン凹部特徴のようなさらに小さい凹部特徴を充填するために使用されてもよい。その他のタイプの凹部特徴には、シリコン酸化物およびシリコン酸化物をベースにした材料（例えばガラス）内、酸化アルミニウム（例えばサファイヤ）内、ポリイミド内、またはその他のポリマ基板内に形成される凹部特徴がある。
【００２６】
本明細書で提供される方法は、主に、ニッケル含有層に言及して説明される。本明細書で提示される原理およびプロセス条件は、コバルト含有層にも、また、ニッケルとコバルトとの混合を有する層にも当てはまることが理解される。
【００２７】
従来のＴＳＶ処理では、物理蒸着（ＰＶＤ）によって共形方式で蒸着される銅のシード層が、ＴＳＶ特徴内への銅の電着の際に電気接触が作成される導電性の層として機能する。電気めっきに先立って、銅シード層は、基板の表面上にウェット層を形成するためにおよび電気めっきの際にＴＳＶ特徴内に泡が形成されるのを防ぐために、前処理チャンバ内で、大気圧未満の圧力下において脱イオン水によって前処理される。大気圧未満の圧力下における前処理後、前処理チャンバは、ガスを充填され、大気圧にされる。プリウェット層として水を含有する半導体基板は、次いで、電気めっき容器に移送される。電気めっきは、従来、銅イオンと、１種以上の電気めっき添加剤とを含有する酸性溶液内で行われる。図１Ａは、このような従来の方法を使用して銅で電気充填されたＴＳＶを有する基板の断面を示している。銅シード層は、図示されていない。基板は、シリコン層１０１と、該シリコンに埋め込まれた銅充填ビア１１１とを含む。シリコン層１０１の外側部分には、通常は、（シリコン内にビアがエッチングされた後に）誘電体ライナ（不図示）が形成され、共形の拡散障壁層１０５との境界にある。この誘電体ライナ（例えば、二酸化シリコン、または二酸化シリコンをベースにした材料）は、シリコン層の頂部の熱酸化によって、または化学気相成長（ＣＶＤ）もしくは原子層堆積（ＡＬＤ）などの共形的な堆積によって形成可能である。共形の拡散障壁層１０５（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＷＮ、またはこれらの組み合わせ）は、銅との境界における誘電体ライナ（不図示）上にある。電着された銅層１１１は、空隙を形成することなく尚且つ銅シード層の腐食に寄与し得るいかなる欠陥も示すことなくビアを充填する。
【００２８】
銅シード層は、しかしながら、上で挙げられた拡散障壁層上に、優れた接着性で尚且つ共形方式で蒸着させることが困難である。これらの困難は、ＴＳＶなどの高アスペクト比の凹部特徴内に銅が蒸着されるときに、さらに深刻になる。さらに、ＰＶＤによる銅の蒸着は、ウェットデポジション方法と比べて高価である。したがって、ＴＳＶ処理では、無電解蒸着などの、より安価な方法によって共形方式で尚且つ優れた接着性で蒸着可能であるニッケル含有層およびコバルト含有層が、銅シード層に代わるものとして用意される。しかしながら、これらの材料は、極めて腐食を受けやすく、特殊な前処理を施さないと、このような層上への電気めっきは、結果として空隙およびその他の欠陥の形成を招く。例えば、図１Ｂは、ＮｉＢシード層上に、大気圧未満の圧力下において脱イオン水による従来の前処理が実施されたときに、ＮｉＢシード層が銅シード層とは異なる振る舞いをすることを示している。同じ条件下では、ＮｉＢ層上への銅の電気めっきは、ＮｉＢ層の腐食ゆえに、結果として凹部特徴内に空隙を生じる。図１Ｂは、前処理と、図１Ａに示された、銅シード層を含有する基板に使用された条件と同一の電気めっき条件とを使用して、ＮｉＢ上に銅が電気めっきされた後における基板を示している。ＮｉＢシード層は、図示されていない。電気充填されたビア１１１内には、大きな空隙１１２が形成されることがわかる。
【００２９】
高濃度の第二銅（Ｃｕ2+）イオンによるニッケル含有シード層の前処理は、腐食に備えてニッケルを不動態化する結果になること、および銅の電着における欠陥の減少をもたらすことが、思いがけず発見された。基板は、少なくとも約３０ｇ／Ｌまたは少なくとも約４０ｇ／Ｌのような少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度で第二銅イオンを含有する水溶液に接触される。一部の実施形態では、約４０〜７０ｇ／Ｌの濃度で第二銅イオンを含有する水溶液によって基板を前処理することが好ましい。第二銅イオンは、ニッケルに対して酸化特性を有し、したがって、ニッケル含有シード層の腐食を増加させることが予想できるので、この発見は、思いがけないものであった。いかなるモデルまたは理論によって縛られることも望まないうえで、ニッケルと溶解銅イオンとの間で発生すると予想される一部の既知の半反応の例は、次の通りである。
【数１】
2016186127.tif 000003
半反応（１）〜（３）の組み合わせは、結果として以下の完全反応をもたらすだろう。
【数２】
2016186127.tif 000004
これらの反応は、プリウェット溶液中の第二銅イオンの濃度が高いほど右に進む（腐食を促進する力が強い）と予想されるだろうが、真実は、反対であることがわかった。したがって、初期における腐食促進力が高いプロセスであるほど、さらなる反応を阻止する（不動態化）傾向が強いと理論化される。
【００３０】
さらには、第二銅イオンによる不働態化による保護は、ＴＳＶ内への電気めっきの際のみならず、凹部特徴を有さないブランケットウエハ上への電気めっきの際にも効果があることが、思いがけず発見された。これは、この効果が、凹部特徴の頂部と底部との間における第二銅イオン濃度の差によって生じる腐食電位に関係し得るいかなる効果とも別であることを示している。
【００３１】
図２Ａおよび図２Ｂは、ブランケットウエハに対するこの効果を示している。第１の実験では、ＮｉＢの層を上に有し、凹部特徴を伴わないウエハが、硫酸銅（ＩＩ）を５ｇ／Ｌまでの低い銅濃度で含有する水溶液からなる前処理液に接触され、さらなる電気めっきを経ることなく水ですすがれた。図２Ａは、結果としてＮｉＢ層に及ぼされた損傷の写真画像を示している。このような前処理後、ＮｉＢ層２０１は、多数の欠陥２０３を見せることがわかる。欠陥の検査により、それらは、銅イオンとＮｉＢ層との間におけるガルバニック腐食反応によって形成された金属Ｃｕの結晶であることが明らかになった。別の実験では、ＮｉＢ層を上に有し、凹部特徴を伴わないウエハが、硫酸銅（ＩＩ）を６０ｇ／Ｌの高い銅濃度で含有する水溶液からなる前処理液に接触された。図２Ｂから、ＮｉＢ層２０１は、欠陥がないままであることがわかる。
【００３２】
さらには、高濃度（１０ｇ／Ｌ以上）の第二銅イオンによる前処理が、酸性の前処理溶液を使用して実施可能であることが、思いがけず発見された。ニッケル含有シード層およびコバルト含有シード層は、酸に対して感受性であることが知られ、酸性の前処理環境内では速く腐食されることが予想されるだろうゆえに、これは、思いがけない発見である。ニッケルおよびコバルトの還元電位は、水の分解（水素放出）のための標準的な還元電位よりも負であるので、これらの材料は、通常は、酸性溶液内で腐食されると考えられる。酸性溶液内では、以下の腐食反応が自発的であると予想される。
【数３】
2016186127.tif 000005
【００３３】
これらの要因にもかかわらず、高濃度の第二銅イオンの存在下では、このような腐食が発生しないこと、および一部の実施形態では、前処理液が約１未満のように約２未満の酸性ｐＨを有し得ることがわかった。酸性前処理液の使用が、多くの実施形態において（特に、電気めっき溶液も酸性のときに）有利である一方で、その他の実施形態では、前処理液のｐＨが、（第二銅イオンが前処理液内に溶解された状態に維持される限り）例えば７以上のように２よりも高くてよいことが理解される。最後に、前処理液内で高濃度の第二銅イオンを単独で使用するだけでは、空隙のない電気めっきを得るのに必ずしも十分ではないだろうことが、発見された。ウエハ基板上の全ての凹部特徴にわたって空隙の形成を防ぐためには、前処理液内に比較的高濃度で電気めっき抑制剤が追加されることが必要であることが、発見された。以下の理論によって縛られることは望まないが、抑制剤は、高濃度で提供されたときに、ニッケル表面上に膜を形成し、ニッケル上の銅の還元の際における電解銅を阻止し得ることおよび第一次ニッケル表面上における銅の核生成を向上させ得ることが、信じられている。電解質内における高い銅濃度は、銅電着プロセスを十分に促して、より均一な電着銅膜を形成させるのに有用だろう。
【００３４】
様々な前処理液を使用してＴＳＶ上に銅を電気めっきした実験結果が、表１に提示されている。
【表１】
2016186127.tif 000006
【００３５】
表１に提供された全ての実験において、６０ｇ／Ｌの第二銅イオンと、６０ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4と、５０ｐｐｍの塩化物イオンと、ＭＬＩ  ＨＳＬ−Ａ／Ｂ／Ｃ促進剤と、抑制剤と、レベラ（ワシントン州モーゼスレイクのＭｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）とを含有する同一の酸性電気めっき溶液を使用して、銅が電気めっきされた。ＭＬＩ  ＨＳＬ−Ｂは、前処理液内の抑制剤として使用された。前処理液内に抑制剤と高濃度の第二銅イオンと両方が存在する場合にのみ、ウエハ基板全体にわたって空隙のない充填が得られたことがわかる。また、それとは別に、高濃度第二銅イオンと抑制剤とを含有する前処理液は、シード層の腐食を軽減する能力を尚も維持して空隙のない充填結果を得ながらも、塩化物、促進剤、レベラ、およびこれらの組み合わせなどのその他の成分をさらに含有し得ることも示された。
【００３６】
やはり着目すべきは、一部の実施形態では、前処理液のおよび電気めっき溶液の組成を、前処理液内の第二銅イオンの濃度が電気めっき溶液内の第二銅イオンの濃度と同じであるようにまたはそれよりも大きいように選択することが好ましいことである。例えば、もし、第二銅イオンの濃度が６０ｇ／Ｌの電気めっき溶液が使用されるならば、前処理液内の第二銅イオンとして６０ｇ／Ｌ以上の濃度を使用することが好ましい。この選択肢は、電気めっきの開始時における腐食電位を引き下げると予想される。もし、前処理液内の銅の濃度が、めっき浴内の銅の濃度未満であると、電気めっき浴内へのウエハの進入後、ウエハ表面における溶解金属の活動と特徴内における溶解金属の活動とが異なるゆえに内部腐食電池が確立される可能性がある。溶液内における、特徴の底部と特徴の頂部との間の電気化学的電位差は、ネルンストの式の形で表すことができる。
【数４】
2016186127.tif 000007
式１０において、Ｒは、一体気体定数であり、Ｔは、絶対温度であり、ｎは、腐食反応のための電子の数であり、Ｆは、ファラデー定数であり、Ｃ（特徴）およびＣ（表面）は、２つの場所における金属イオンの濃度である。式１によって与えられるように、濃度差によって形成される腐食促進電位によって、濃淡電池が形成される。溶解している銅イオンがないまたは銅イオンの濃度が低いプリウェット流体を使用するときは、特徴の底部は、金属イオンを含有するめっき浴内への浸漬後いくらかの期間が経過した後に、Ｃ（表面）よりも小さいＣ（特徴）濃度に遭遇する。したがって、特徴の底部の場所と、表面の場所との間に腐食電位差が存在し、この腐食電位は、特徴の壁面および底部の金属を優先的に酸化させ、電子を放出させ、溶液からの金属イオンと表面で結合することによってサイクルを完了させる。
【００３７】
提供された方法の一部の実施形態では、前処理液および電気めっき溶液を、それらが同じ組成を有するように選択することが好ましい。本明細書で使用される「同じ組成」という用語は、溶液中に同じ化学物質（同じまたは異なる濃度であってよい）が存在することを言う。例えば、前処理液および電気めっき溶液は、ともに、基本的に、銅塩（例えば、硫酸銅またはメタンスルホン酸銅）と、酸（例えば硫酸）と、同じタイプの抑制剤（例えば、ポリアルキレングリコール群からの分子）との水溶液でなっていてよい。随意として、前処理液および電気めっき溶液は、ともに、同じタイプのハロゲン化物（例えば塩化物）と、同じタイプの促進剤と、同じタイプのレベラとを含有していてよい。一部の実施形態では、前処理液のおよび電気めっき溶液の全ての成分の濃度が同一である。一実施形態では、前処理液のおよび電気めっき溶液の、第二銅イオンを除く全ての成分の濃度が同一であり、第二銅イオンは、電気めっき溶液中よりも前処理液中のほうが高い濃度で提供される。一部の実施形態では、前処理液中における抑制剤の濃度は、電気めっき溶液中における抑制剤の濃度と同じであるまたはそれよりも大きい。
【００３８】
一部の実施形態では、プリウェット液は、ポリアルキレングリコール群からの化合物などの抑制剤を、少なくとも約１００ｐｐｍまたは少なくとも約１５０ｐｐｍ（例えば約２００ｐｐｍ）のように、少なくとも約５０ｐｐｍの濃度で含有し、また、少なくとも約３０ｇ／Ｌ（例えば約４０〜７０ｇ／Ｌ）のように、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度で第二銅イオンを有する。このようなプリウェット液は、約２未満のｐＨを有していてよい。
【００３９】
前処理方法は、図４に示された代表的なプロセスフローチャートによって、および図３Ａ〜３Ｄに示された、処理を経ている基板の一連の断面図によって説明される。動作４０１では、１つ以上の凹部特徴と、ニッケル含有シード層および／またはコバルト含有シード層とを有するウエハ基板が用意される。このような基板の一例の断面図が、図３Ａに示されている。図３Ａは、シリコン層１０１内にＴＳＶがある様子を示している。シリコン層１０１は、拡散障壁１０５との境界に、誘電体共形ライナ（不図示）も含有している。図３Ａは、１つのビアを含有している基板の一部分を示している。多くの実装形態において、基板は、幾百の、またはひいては幾百万ものビアを含有する半導体ウエハである。
【００４０】
誘電体をコーティングされたシリコン層１０１は、拡散障壁層１０５（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＷＮ、またはこれらの組み合わせ）で覆われ、該障壁層１０５に蒸着されたニッケル含有シード層またはコバルト含有シード層１０７を有する。ニッケル含有シード層１０７は、ＴＳＶ１０３の内壁を共形的に覆うとともに、拡散障壁層を覆ってフィールド領域上にもある。一部の実施形態では、ニッケル含有シード層は、無電解蒸着によって蒸着されたＮｉＢ層またはＮｉＰ層である。無電解蒸着は、ＰＶＤ層よりも共形な層を蒸着させるゆえに、物理蒸着（ＰＶＤ）に勝る利点がある。或いは、無機金属ニッケル前駆体および／または無機金属コバルト前駆体（ニッケルおよび／またはコバルトのカルボニル）を使用し、ＣＶＤによって、実質的に共形のニッケルシード層および／またはコバルトシード層が蒸着されることが可能である。また、ニッケル含有前駆体およびコバルト含有前駆体と、ホウ素をドープされた膜の場合はホウ素含有化合物（例えばジボラン）またはリンをドープされた膜の場合はリン含有化合物（例えば五酸化リン）とを使用し、ＣＶＤによって、ホウ素をドープされたニッケル膜およびコバルト膜、ならびにリンをドープされたニッケル膜およびコバルト膜が共形的に蒸着されることも可能である。ニッケルの無電解蒸着では、基板は、ニッケル含有層を形成するために、ニッケル塩と還元剤（例えば、次リン酸塩、ジアルキルアミノボラン、または水酸化ホウ素ナトリウム）とに接触される。還元剤の性質に応じて、ＮｉＢ層またはＮｉＰ層が形成される。例えば、ホウ素を含有する還元剤の使用は、ＮｉＢ層を提供し、次リン酸塩またはその他のリンを含有する還元剤の使用は、ＮｉＰ層の形成をもたらす。
【００４１】
露出されたシード層を有する基板は、次いで、図４の動作４０３に示されるように、前処理を施される。基板は、プリウェット液に接触され、該液は、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度の第二銅イオンと、電気めっき抑制剤とを含有する水溶液である。一部の実施形態では、電気めっき抑制剤は、ポリアルキレングリコール群からの化合物（例えば、置換されたもしくは置換されていないポリエチレングリコール、または置換されたもしくは置換されていないポリプロピレングリコール）である。このような適切な電気めっき抑制剤の一例は、ワシントン州モーゼスレイクのＭｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＨＳＬ−Ｂである。抑制剤は、少なくとも約１００ｐｐｍ（例えば約２００ｐｐｍ）のように、少なくとも約５０ｐｐｍの比較的高い濃度で提供されることが好ましい。一部の実施形態では、プリウェット液は、電気めっき液に使用される添加剤も含有していてよい。前処理の際にこれらの化合物を使用すると、電気めっきの開始時に添加剤の拡散速度が遅いことに関係する問題が軽減される。これらの添加剤の例には、ハロゲン化物（例えば塩化物または臭化物）、電気めっき促進剤、およびレベラがある。
【００４２】
前処理液は、該液体を基板に吹き付ける、該液体を基板上に流す、該液体内に基板を浸漬させるなどの、任意の適切な方法によって、基板に接触させることができる。一部の実施形態では、回転している基板に液体を吹き付けることが好ましい。
【００４３】
前処理後における基板の断面図が、図３Ｂに示されている。プリウェット液からなる連続したウェット層１０８が、基板上に形成され、ＴＳＶ１０３を満たす。シード層は、第二銅イオンによる酸化によって不動態化され、さらに、基板の表面に吸着するめっき抑制剤の層１０９によって腐食から保護される。
【００４４】
次に、動作４０５では、凹部特徴を少なくとも部分的に充填するために、基板上に銅が電着される。通常、凹部特徴は、銅で完全に充填され、一部の銅は、フィールド領域にも蒸着される。電着の際に、シード層は、（電解質への浸漬前または電解質への浸漬のすぐ後のいずれかに）負のバイアスをかけられ、したがって、ウエハ基板は、カソードとして機能する。基板は、銅イオンと、一部の実施形態では酸とを含有するめっき溶液に接触される。めっき溶液は、添加剤も含有していてよい。添加剤の例には、促進剤、抑制剤、およびレベラがある。銅を蒸着させるための代表的なめっき溶液は、銅塩（例えば硫酸銅）と、酸（例えば硫酸）と、促進剤（例えばビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィド、ＳＰＳ）と、塩化物イオンと、抑制剤とを含む。なかでも特に、ニッケル含有シード層上にめっきが実施されるときなどの一部の実施形態では、酸性めっき溶液が使用される。その他の実施形態では、中性のまたは僅かに塩基性の電気めっき溶液が使用されてよい。これらは、ニッケル含有シード層上へのおよびコバルト含有シード層上への両方のめっきに適しており、ただし、コバルトの酸感受性が高いゆえに、コバルト含有シード層上へのめっきの場合に特に好ましいだろう。
【００４５】
図３Ｃに示された構造は、電気めっきによって銅１１１で完全に充填された凹部特徴を示している。その下のシード層は、わかりやすいように、この図では示されていない。基板は、高濃度の第二銅イオンと、電気めっき抑制剤とを有する前処理液によって前処理されたので、充填された凹部特徴内に、空隙は形成されていない。
【００４６】
次に、動作４０７では、基板から過剰な銅が除去される。一部の実施形態では、続いて、電気めっきの際にフィールド領域上に蒸着された不要な銅が、例えば化学機械研磨、電気化学研磨、またはウェットエッチング技術を使用して除去される。このような金属除去の後に得られる基板の構造が、図３Ｄに示されている。例示の実施形態では、基板は、電着された銅およびその下のシード層を除去するために、平坦化された。一部の実施形態では、後に続く平坦化動作によって、次いで、拡散障壁層が除去される。
【００４７】
一部の実施形態では、なかでも特に、１ミクロンを超える幅を有する特徴を伴う基板を処理するときに、基板上の特徴内に泡が形成されるのを防ぐために、特別な工程がなされる。これらの実施形態は、図５に示された前処理プロセスフローチャートによって示されている。動作５０１では、プリウェット液が脱気される。一部の実施形態では、脱気は、液体から酸素および窒素の両方を実質的に除去するために実施される。このような包括的な脱気は、例えば、プリウェット液を膜接触脱気剤に通すことによって実施可能である。市販の脱気装置の例には、ノースカロライナ州シャーロットのＭｅｍｂｒａｎａからのＬｉｑｕｉｄ−Ｃｅｌ（商標）およびミネソタ州シャスカのＥｎｔｅｇｒｉｓからのｐＨａｓｏｒ（商標）がある。動作５０３では、ウエハ基板を収容するプリウェットプロセスチャンバ内の圧力が、大気圧未満に引き下げられる。一部の実施形態では、圧力は、約３０〜５０トールおよび約６０トールまでのように、約１０〜１００トールに引き下げられる。動作５０５では、脱気されたプリウェット液が、プリウェットチャンバ内に配置された基板に接触される。例えば、基板は、脱気されたプリウェット液を上に吹き付けられるまたは流される間、回転されていてよい。この動作の結果、連続したウェット層が形成され、それによって、後に続く電気めっきの際に泡が形成される可能性が最小限に抑えられる。次に、動作５０７では、プリウェットチャンバ内の圧力が、大気圧まで引き上げられ、プリウェット処理を経た基板は、その後に続く、凹部特徴内への金属の電着のために、電気めっきチャンバに移送される。本明細書で提供される前処理液と併せて使用可能である、減圧下におけるプリウェットのための装置および方法の詳細は、参照によってその全体を本明細書に組み込まれる２０１５年２月２４日に発行され名称を「Ｗｅｔｔｉｎｇ  Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｌｌｌｉｎｇ（強化されたダマシン金属充填のためのウェット前処理）」とするＭａｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第８，９６２，０８６号で説明されている。
【００４８】
好ましい一実施形態では、非凝縮性の気体（例えば酸素および窒素）の大部分は、基板に接触される前にプリウェット溶液から、および電気めっき前に電気めっき溶液から、脱気を通じて除去され、脱気されたプリウェット溶液は、泡の形成を回避するために、真空下において基板に接触する。その他の実施形態では、非凝縮性の気体の大部分は、プリウェット溶液からのみ除去され電気めっき溶液からは除去されない、または電気めっき溶液からのみ除去されプリウェット溶液からは除去されない。別の一実施形態では、電気めっき溶液もプリウェット溶液も脱気されない。
【００４９】
本明細書で説明される前処理に適したプリウェット溶液は、多様な一連の手順を使用して調製可能である。図６は、第二銅イオンを高濃度で含有するプリウェット溶液を調製するための例示的な一方法を示している。動作６０１では、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度で第二銅イオンを含有する溶液が用意される。次に、動作６０３では、該溶液に抑制剤が追加される。随意として、動作６０５では、前処理液のｐＨが約２未満に調整される。形成された溶液は、次いで、動作６０７において随意に脱気されてよい。一部の実施形態では、プリウェット溶液は、基本的に、水と、少なくとも約１０ｇ／Ｌの第二銅イオン濃度で提供される銅塩（例えば硫酸銅またはメタンスルホン酸銅）と、少なくとも約５０ｐｐｍの濃度の、ポリアルキレングリコール群からの化合物と、酸とでなり、溶液のｐＨは、約２未満である。一部の実施形態では、この溶液に、ハロゲン化物（例えば塩化物または臭化物）も追加される。
【００５０】
通常は、第二銅イオンおよび抑制剤を、それらが１つの溶液に溶解された状態で施すことが好ましい。その他の実施形態では、プリウェット液に基板を接触させる工程は、２つの小工程を含む。即ち、第１の小工程では、基板は、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンを含有する第１のプリウェット液に接触され、第２の工程では、基板は、抑制剤を含有する第２のプリウェット液に接触される。第１および第２のプリウェット液の組成は、異なっていてよい（例えば、第１のプリウェット液は、抑制剤を含んでいなくてよく、第２のプリウェット液は、銅イオンを含んでいなくてよい）。別の一実施形態では、小工程の順番が逆であってよく、要するに、基板は、第１の小工程では、抑制剤を含有する第１のプリウェット液に接触されてよく、その後に続く第２の小工程では、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンを含有する第２のプリウェット液に接触される。上述されたような、１つのプリウェット液による処理および２つの異なるプリウェット液による処理は、ともに、少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度の第二銅（Ｃｕ2+）イオンと、電気めっき抑制剤とを含むプリウェット液に基板を接触させることの範囲内である。
【００５１】
本明細書で提供される方法は、ウエハ上へプリウェット液を供給するように構成されたあらゆるタイプの装置内で実施可能である。一部の実施形態では、前処理は、電気めっきチャンバとは異なる別のプリウェットチャンバ内で実施される。その他の実施形態では、前処理は、電気めっきに先立ち電気めっきチャンバ内で実施される。装置は、さらに、通常は、本明細書で提起される任意の方法を実施するためのプログラム命令および／または内臓ロジックを備えたコントローラを含む。コントローラは、基板に提供されるプリウェット液の流量および組成を制御するための、プリウェットチャンバ内の圧力を調整するための、および基板上に銅を電気めっきするための、プログラム命令を含んでいてよい。
【００５２】
一部の実施形態では、基板は、凹部特徴内への泡の閉じ込めが回避されるように、電気めっきに先立ってプリウェットチャンバ内でプリウェットされる。プリウェットチャンバの一実施形態が、図７に示されている。この実施形態に示されるプリウェットチャンバは、一定期間にわたってウエハ基板上にプリウェット液を吹き付けるまたは流すように構成される。図７において、ウエハ７０１は、プリウェットチャンバ内においてウエハホルダ７０２によって仰向けに保持される。一部の実施形態では、ウエハホルダは、プリウェットプロセスの際にウエハ基板を実質的に水平な（例えば「仰向けの」または「俯せの」）向きで保持するように構成される。その他の実施形態では、ウエハホルダは、プリウェットプロセスの際にウエハ基板を実質的に垂直な向きで保持するように構成される。
【００５３】
代表的な動作では、先ず、真空システム（不図示）に接続された真空ポート７０９を通じてチャンバ７０３に真空が導かれる。これは、チャンバ内の圧力を大気圧未満に引き下げる。真空によってチャンバ内の気体の多くが除去された後、ノズル７０５またはその他のメカニズムからウエハ表面上へプリウェット流体が供給される。一部の実施形態では、プリウェット流体は、プリウェット流体が真空環境に入るのにともなって気体が放出されるのを回避するために、ウエハ表面に接触される前に脱気される。ウエハは、ウエハのウェット処理および露出を確実に完全にするために、プリウェット流体供給プロセスの際にモータ７０７によって回転されてよい。一部の実施形態では、プリウェット液は、先ず、回転しているウエハ基板の、中心から約３ｃｍ以内のところに接触する。プリウェット後、ウエハは、引っ張られたプリウェット流体を除去しつつウエハ表面上の薄い流体層を残らせるために、モータ７０７によって、低い回転速度でスピンされる。余分なプリウェット流体は、ポート７１１を通じて真空チャンバから排出されて出ていく。ウエハは、次いで、表面張力によってその表面上におよびその特徴内に薄いプリウェット流体層を留められた状態で、Ｌａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈクラムシェルなどのめっきのためのめっきセルに移送される。プリウェットチャンバは、また、通常は、本明細書で説明されるプリウェットプロセスの様々な態様を実施するためのプログラム命令および／またはロジックを含むコントローラ７１３も含む。
【００５４】
一部の実施形態では、プリウェットチャンバおよび電気めっきチャンバは、１つのモジュール内に含められ、該１つのモジュールは、プリウェットが完了した後に基板をプリウェットチャンバから電気めっきチャンバに移送するためのプログラム命令を備えたコントローラを含んでいてよい。
【００５５】
電気めっき工程が実施される装置は、図８に示されている。装置は、中で基板（例えばウエハ）が処理される１つ以上の電気めっきセルを含む。図８には、わかりやすいように、１つの電気めっきセルが示されている。ボトムアップ式の電気めっきを最適化するために、電解質に添加剤（例えば促進剤および抑制剤）が加えられることが多く、しかしながら、添加剤を伴う電解質は、望ましくない形でアノードと反応する恐れがある。したがって、めっきセルのアノード領域およびカソード領域は、領域ごとに異なる組成のめっき溶液が使用され得るように、膜によって分離されることがある。カソード領域内のめっき溶液は、カソード液と呼ばれ、アノード領域内のめっき溶液は、アノード液と呼ばれる。アノード液およびカソード液をめっき装置に導入するために、数々の工学的設計が使用可能である。
【００５６】
図８について、図８には、一実施形態にしたがった電気めっき装置８０１を図式化した断面図が示されている。めっき浴８０３は、レベル８０５で示されるめっき溶液を収容している。この容器のカソード液部分は、基板をカソード液内に受け入れるように適応される。ウエハ８０７が、めっき溶液に浸漬され、例えば「クラムシェル」保持固定具８０９によって保持される。クラムシェル８０９は、該クラムシェル８０９をウエハ８０７とともに回転可能にする回転スピンドル８１１に取り付けられる。本発明での使用するのに適した態様を有するクラムシェルタイプのめっき装置の概要が、あらゆる目的のために参照によって本明細書に組み込まれるＰａｔｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．に発行された米国特許第６，１５６，１６７号およびＲｅｉｄ  ｅｔ  ａｌ．に発行された米国特許第６，８００，１８７号で詳細に説明されている。
【００５７】
アノード８１３が、めっき浴８０３内においてウエハの下方に配され、好ましくはイオン選択膜である膜８１５によってウエハ領域から隔離される。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）カチオン交換膜（ＣＥＭ）が使用されてよい。アノード膜の下方の領域は、「アノードチャンバ」と呼ばれることが多い。イオン選択アノード膜８１５は、アノードにおいて生成された粒子がウエハの近傍に進入してウエハを汚染するのを防ぎつつ、めっきセルのアノード領域とカソード領域との間におけるイオンの連絡を可能にする。アノード膜は、めっきプロセスの際における電流の流れを再分配してそれによってめっきの均一性を向上させるにも有用である。適切なアノード膜の詳細な説明は、ともにあらゆる目的のために参照によって本明細書に組み込まれるＲｅｉｄ  ｅｔ  ａｌ．に発行された米国特許第６，１２６，７９８号および第６，５６９，２９９号で提供されている。カチオン交換膜などのイオン交換膜が、これらの用途にとりわけ適している。これらの膜は、通常は、スルホン酸基を含有するペルフルオロコポリマ（例えばＮａｆｉｏｎ（商標））などのアイオノマ材料、スルホン化ポリイミド、およびカチオン交換に適しているものとして当業者に知られるその他の材料で作成される。選択された適切なＮａｆｉｏｎ（商標）膜の例として、コロラド州のＤｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．から入手可能なＮ３２４およびＮ４２４が挙げられる。
【００５８】
めっきの際は、めっき溶液からのイオンが基板上に蒸着される。金属イオンは、拡散障壁層を通ってＴＳＶホール内へ拡散しなければならない。拡散を助ける代表的なやり方は、ポンプ８１７によって提供される電気めっき溶液の対流を通じたやり方である。また、ウエハの回転はもちろん、振動撹拌部材または音波撹拌部材が使用されてもよい。例えば、振動変換器８０８が、ウエハチャック８０９に取り付けられてよい。
【００５９】
めっき溶液は、ポンプ８１７によってめっき浴８０３内に継続的に提供される。総じて、めっき溶液は、アノード膜８１５および拡散板８１９を通ってウエハ８０７の中心へ上向きに流れ、次いで、ウエハ８０７を半径方向外向きに横切っていく。めっき溶液は、また、めっき浴８０３の側方からめっき浴のアノード領域内に提供されてもよい。めっき溶液は、次いで、めっき浴８０３からオーバーフロータンク８２１へ溢れる。めっき溶液は、次いで、フィルタリング（不図示）を経てポンプ８１７に戻り、めっき溶液の再循環を完了する。特定の構成のめっきセルでは、別の電解質を、アノードが収容されているめっきセル部分で循環させつつ、透過させにくい膜またはイオン選択膜を使用し、その電解質がメインのめっき溶液と混合されるのを防ぐ。
【００６０】
めっき浴８０３の外側の、別のチャンバ８３３内に、基準電極８３１が配置さられる。この別のチャンバは、メインのめっき浴８０３から溢れた流れによって補充される。或いは、一部の実施形態では、基準電極は、できるだけ基板の近くに位置決めされ、基準電極チャンバは、ウエハ基板の側方に毛細管を通じてもしくは別の方法によって接続される、またはウエハ基板の下に直接接続される。一部の好ましい実施形態では、装置は、さらに、ウエハの辺縁に接続する接触検知リードを含み、これらのリードは、ウエハの周縁における金属シード層の電位を検知するがウエハにいかなる電流も持ち込まないように構成される。
【００６１】
基準電極８３１は、通常は、制御された電位での電気めっきが所望されるときに用いられる。基準電極８３１は、水銀／硫酸水銀、塩化銀、飽和カロメル、または金属銅などの、一般的に使用される多様なタイプのうちの１つであってよい。一部の実施形態では、より正確な電位測定のために、基準電極に追加して、ウエハ８０７に直接接触する接触検知リードが使用されてよい（不図示）。
【００６２】
ウエハ８０７への電流の流れを制御するために、ＤＣ電源８３５が使用可能である。パルス電流を印可するまたはパルス電圧を印可することができる電源も適していると考えられ、これらのパルスは、プロセスにわたって繰り返されるおよび／または調節されそれぞれ様々な持続時間に及ぶ順方向（めっき）、オフ（めっきせず）、および逆方向（めっき除去）のセグメントであってよい。電源８３５は、１つ以上のスリップリング（集電環）、ブラシ、およびコンタクト（不図示）を通じてウエハ８０７に電気的に接続された負出力リード８３９を有する。電源８３５の正出力リード８４１は、めっき浴８０３内に配置されたアノード８１３に電気的に接続される。電源８３５、基準電極８３１、および接触検知リード（不図示）は、システムコントローラ８４７に接続されてよく、該コントローラは、その他の機能のなかでも特に、電気めっきセルの要素に提供される電流および電位の調節を可能にする。例えば、コントローラは、電位制御レジームおよび電流制御レジームにおける電気めっきを可能にすることができる。コントローラは、めっきセルの様々な要素に印可される必要がある電流および電圧のレベル、ならびにこれらのレベルが変更される必要がある時点を指定するプログラム命令を含んでいてよい。順方向電流が印可されるときは、電源８３５は、アノード８１３に対して負の電位を有するように、ウエハ８０７にバイアスをかける。これは、アノード８１３からウエハ８０７に電流を流れさせ、ウエハ表面上において電気化学的還元（例えば、Ｃｕ2+＋２ｅ-＝Ｃｕ0）を発生させ、その結果、ウエハの表面上に電気伝導性の層（例えば銅）が蒸着される。
【００６３】
装置は、めっき溶液の温度を特定のレベルに維持するためのヒータ８４５も含んでいてよい。めっき溶液は、めっき浴のその他の要素に熱を伝えるために使用されてよい。例えば、ウエハ８０７がめっき浴内に取り込まれたときに、ヒータ８４５およびポンプ８１７は、電気めっき装置８０１全体の温度が実質的に均一になるまでめっき溶液を装置８０１内で循環させるために、オンにされてよい。一実施形態では、ヒータは、システムコントローラ８４７に接続される。システムコントローラ８４７は、電気めっき装置内におけるめっき溶液温度のフィードバックを受けてさらなる加熱の必要性を決定するために、熱電対に接続されてよい。
【００６４】
コントローラは、一般に、１つ以上のメモリデバイスと、１つ以上のプロセッサとを含む。プロセッサは、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続、ステッピングモータ制御盤などを含んでいてよい。特定の実施形態では、コントローラは、電気めっき装置のおよび／またはプリウェットチャンバの全ての活動を制御する。
【００６５】
例えば、コントローラは、上述されたまたは添付の特許請求の範囲内の任意の方法にしたがった前処理および電気めっきを実施するための命令を含んでいてよい。システムコントローラには、本発明にしたがったプロセス動作を制御するための命令を含む非一過性の機械読み取り可能媒体が接続されてよい。
【００６６】
通常、コントローラ８４７には、ユーザインターフェースが関係付けられている。ユーザインターフェースとしては、ディスプレイ画面、装置および／またはプロセス条件のグラフィックソフトウェア表示、ならびに位置指示装置、キーボード、タッチ画面、マイクなどのユーザ入力装置が挙げられる。
【００６７】
電気めっきプロセスを制御するためのコンピュータプログラムコードは、例えば、アセンブリ言語、Ｃ、Ｃ＋＋、Ｐａｓｃａｌ、Ｆｏｒｔｒａｎなどの、任意の従来のコンピュータ読み取り可能プログラミング言語で記述可能である。プログラムのなかで特定されたタスクを実施するために、コンパイル済みのオブジェクトコードまたはスクリプトがプロセッサによって実行される。
【００６８】
一部の実装形態では、コントローラは、システムの一部であり、該システムは、上述された例の一部であってよい。このようなシステムは、１つもしくは複数の処理ツール、１つもしくは複数のチャンバ、処理のための１つもしくは複数のプラットフォーム、および／または特定の処理コンポーネント（ウエハ台座やガス流システムなど）などの、半導体処理機器を含むことができる。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理の前、最中、および後におけるそれらの動作を制御するための電子機器と一体化されてよい。電子機器は、「コントローラ」と呼ばれてよく、１つまたは複数のシステムの様々なコンポーネントまたは副部品を制御することができる。コントローラは、処理要件および／またはシステムのタイプに応じ、処理ガスの供給、温度の設定（加熱および／もしくは冷却）、圧力の設定、真空の設定、電力の設定、高周波（ＲＦ）発生器の設定、ＲＦ整合回路の設定、周波数の設定、流量の設定、流体供給の設定、位置および動作の設定、特定のシステムに接続されたもしくはインターフェース接続されたツールおよびその他の移送ツールおよび／もしくはロードロックに対してウエハを出入りさせるウエハ移送などの、本明細書で開示される任意のプロセスを制御するようにプログラムされてよい。
【００６９】
概して、コントローラは、命令を受信する、命令を発行する、動作を制御する、洗浄動作を可能にする、終点測定を可能にするなどの様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／またはソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を記憶するファームウェアの形態をとるチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特殊用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定められたチップ、および／またはプログラム命令（例えばソフトウェア）を実行する１つ以上のマイクロプロセッサもしくはマイクロコントローラを含んでいてよい。プログラム命令は、様々な個別設定（またはプログラムファイル）の形態でコントローラに伝えられる命令であってよく、半導体ウエハに対してまたはシステムのために特定のプロセスを実行に移すための動作パラメータを定義する。動作パラメータは、一部の実施形態では、１枚以上の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／またはウエハダイの製作における１つ以上の処理工程を実現するためにプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってよい。
【００７０】
コントローラは、一部の実現形態では、システムと一体化された、システムにつながれた、それ以外の形でシステムにネットワーク接続された、もしくはそれらを組み合わせたコンピュータの一部であってよい、またはそのようなコンピュータに接続されてよい。例えば、コントローラは、「クラウド」の中、またはファブホストコンピュータシステムの全体もしくは一部の中にあってよく、これは、ウエハ処理のリモートアクセスを可能にすることができる。コンピュータは、製作動作の現進行状況を監視し、過去の製作動作の履歴を調査し、複数の製作動作から傾向もしくは性能基準を調査するために、または現処理のパラメータを変更するために、または現処理を追跡するための処理工程を設定するために、または新しいプロセスを開始させるために、システムへのリモートアクセスを可能にすることができる。一部の例では、リモートコンピュータ（例えばサーバ）が、ローカルネットワークまたはインターネットなどのネットワークを通じてシステムにプロセスレシピを提供することができる。リモートコンピュータは、パラメータおよび／もしくは設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを含んでいてよく、これらのパラメータおよび／または設定は、次いで、リモートコンピュータからシステムに伝えられる。一部の例では、コントローラは、１つ以上の動作中に実施される各処理工程のためのパラメータを指定するデータの形式で命令を受信する。なお、パラメータは、実施されるプロセスのタイプに、およびコントローラがインターフェース接続されるようにまたは制御するように構成されたツールのタイプに特有であってよいことが理解されるべきである。したがって、上述のように、コントローラは、ネットワークによって結ばれて本明細書で説明されるプロセスおよび制御などの共通の目的に向かって作業する１つ以上の個別のコントローラを含むなどによって、分散されてよい。このような目的のための分散コントローラの一例として、（プラットフォームレベルにまたはリモートコンピュータの一部として）遠隔設置されてチャンバにおけるプロセスを協同して制御する１つ以上の集積回路と通じたチャンバ上の１つ以上の集積回路が挙げられる。
【００７１】
代表的なシステムとして、無制限に、プラズマエッチングチャンバもしくはプラズマエッチングモジュール、デポジションチャンバもしくはデポジションモジュール、スピンリンスチャンバもしくはスピンリンスモジュール、金属めっきチャンバもしくは金属めっきモジュール、洗浄チャンバもしくは洗浄モジュール、ベベルエッジエッチングチャンバもしくはベベルエッジエッチングモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバもしくはＰＶＤモジュール、化学気相成長（ＣＶＤ）チャンバもしくはＣＶＤモジュール、原子層堆積（ＡＬＤ）チャンバもしくはＡＬＤモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバもしくはＡＬＥモジュール、イオン注入チャンバもしくはイオン注入モジュール、追跡チャンバもしくは追跡モジュール、ならびに半導体ウエハの製作および／もしくは製造に関係付けられるもしくは使用されるその他の任意の半導体処理システムが挙げられる。
【００７２】
上記のように、ツールによって実施される１つ以上の処理工程に応じ、コントローラは、その他のツール回路もしくはツールモジュール、その他のツールコンポーネント、クラスタツール、その他のツールインターフェース、隣接するツール、近隣のツール、工場の随所にあるツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、または半導体製造工場におけるツール場所および／もしくは装填ポートに対してウエハ入りの容器を出し入れする材料輸送に使用されるツールのうちの、１つ以上とやり取りするだろう。
【００７３】
以上で説明された装置／プロセスは、例えば、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、光起電性パネルなどの製作または製造のために、リソグラフィパターニングのツールまたはプロセスと併せて使用されてよい。このようなツール／プロセスは、必ずしもそうとは限らないが、一般に、共通の製作施設内で併せて使用または実施される。膜のリソグラフィパターニングは、一般に、（１）スピンオンツールまたは噴き付けツールを使用して、被加工物、即ち基板にフォトレジストを塗布する工程、（２）加熱板または加熱炉またはその他の適切な硬化ツールを使用して、フォトレジストを硬化させる工程、（３）ウエハステッパなどのツールによって、可視光または紫外線またはＸ線にフォトレジストを暴露する工程、（４）レジストを選択的に除去してパターン化するために、ウェットベンチなどのツールを使用して、レジストを現像する工程、（５）ドライまたはプラズマ強化式のエッチングツールを使用することによって、レジストパターンをその下の膜または被加工物に転写する工程、ならびに（６）ＲＦまたはマイクロ波プラズマレジストストリッパなどのツールを使用して、レジストを除去する工程の、一部または全部を含み、各工程は、考えられる幾つかのツールによってそれぞれ可能にされる。一部の実施形態では、本明細書で提供される方法は、電気めっき装置とステッパとを含むシステムにおいて実現される。
【００７４】
実験例
例１（比較例）：６０μｍの深さと、開口における６μｍの直径とを有する複数のビアを含有するウエハ基板が使用された。基板は、無電解蒸着によって、ＷＮ／Ｗ拡散障壁二重層上にＮｉＢシード層を蒸着された。基板は、ウェット層を形成するために、大気圧未満の圧力下において、脱気された脱イオン水を吹き付けられた。圧力は、次いで、大気圧まで引き上げられ、基板は、プリウェットチャンバから電気めっきセルに移送され、そこで、凹部特徴を充填するために、６０ｇ／Ｌの銅イオンと、６０ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4と、５０ｐｐｍの塩素イオンと、ＭＬＩ  ＨＳＬ−Ａ／Ｂ／Ｃ促進剤と、抑制剤と、レベラ（ワシントン州モーゼスレイクのＭｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）とを含有する酸性めっき溶液を使用して、銅を電着された。充填されたビアの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、空隙が観察された。空隙は、ウエハの中心部分および中間部分に位置するビアの底部に観察された。ウエハの縁に位置するビアには、空隙は観察されなかった。
【００７５】
例２（比較例）：ウエハ基板は、プリウェット液が、ワシントン州モーゼスレイクのＭｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＨＳＬ−ＰＴ１（ポリアルキレングリコール群からの化合物）の溶液であったことを除いて、例１と同様に処理された。空隙は、ウエハの中心部分に位置するビアの底部に観察された。ウエハの中間部分およびウエハの縁に位置するビアには、空隙は観察されなかった。
【００７６】
例３（比較例）：ウエハ基板は、プリウェット液が、６０ｇ／Ｌの銅イオンと、（６０ｇ／Ｌの濃度の）硫酸と、約１未満のｐＨを有する（５０ｐｐｍの濃度の）塩素との水溶液である組成を有していたことを除いて、例１と同様に処理された。この事例における実験は、例１および例２におけるよりも小さい規模で行われたが、結果に基づくと、ウエハ基板全体にわたり、比較例１および比較例２と同様な充填性能が期待できる。
【００７７】
例４：ウエハ基板は、プリウェット液が、（ワシントン州モーゼスレイクのＭｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な電気めっき抑制剤であり、１０ｍＬ／Ｌの濃度の）ＨＳＬ−Ｂと、６０ｇ／Ｌの銅イオン濃度の硫酸銅と、（６０ｇ／Ｌの濃度の）硫酸と、約１未満のｐＨを有する（５０ｐｐｍの濃度の）塩素との水溶液である組成を有していたことを除いて、例１と同様に処理された。ウエハ基板の全体にわたり、全ての充填ビアのＳＥＭに、空隙は観察されなかった。
【００７８】
ブランケットウエハの極性形成を観察することによって、プリウェット液内の酸および塩素の濃度による影響が調べられ、強い影響はないことが見出された。したがって、高濃度の第二銅イオンと、電気めっき抑制剤とを含有するプリウェット液は、広範囲の塩素濃度（塩素が含まれない場合を含む）にわたっておよび広範囲のｐＨにわたり、腐食を防ぐのに効果的であることが期待できる。
【００７９】
代替の実施形態
ニッケル層およびコバルト層の不動態化のためには、プリウェット液内に第二銅イオンを使用することが好ましいが、プリウェット液内の第二銅イオンは、このような不動態化が可能である任意の酸化剤によって置き換え可能である。酸化剤の例には、第二鉄イオン、クロム酸イオン、および硝酸イオンがある。
【図１Ａ】
2016186127.tif 000008
【図１Ｂ】
2016186127.tif 000009
【図３Ａ】
2016186127.tif 000010
【図３Ｂ】
2016186127.tif 000011
【図３Ｃ】
2016186127.tif 000012
【図３Ｄ】
2016186127.tif 000013
【図４】
2016186127.tif 000014
【図５】
2016186127.tif 000015
【図６】
2016186127.tif 000016
【図８】
2016186127.tif 000017
【図２Ａ】
2016186127.tif 000018
【図２Ｂ】
2016186127.tif 000019
【図７】
2016186127.tif 000020
【外国語明細書】
2016186127000001.pdf