(57)【要約】  【課題】工業的規模で生産した場合においても塗布性能が安定し、半田耐熱性に優れ、高温環境下でも長期間優れた接着性能を維持できる接着剤層を形成可能な架橋ポリイミド樹脂を提供する。  【解決手段】架橋ポリイミド樹脂は、ケトン基を有するポリイミドと少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物とを反応させて得られ、ポリイミドにおけるケトン基の少なくとも一部分にアミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合が形成された架橋構造を有する。シート状に加工した状態で、原子間力顕微鏡観察による位相イメージングでの位相差が２０°以上のとき、位相の小さい方を０、大きい方を１００として位相差を１００に換算したときの０〜３０の範囲内の領域を島、それ以外の領域を海とした場合に、面積が３６００μｍ２の観察領域内に面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内の島領域が一つ以上存在する海島相分離構造を有している。【選択図】図５
2016124982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケトン基を有するポリイミドと、（Ｂ）少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られ、ポリイミドにおけるケトン基の少なくとも一部分にアミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合が形成された架橋構造を有する架橋ポリイミド樹脂であって、
シート状に加工した状態で、原子間力顕微鏡観察による位相イメージングでの位相差が２０°以上のとき、位相の小さい方を０、大きい方を１００として位相差を１００に換算したときの０〜３０の範囲内の領域を「島」、それ以外の領域を「海」とした場合に、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内である島領域が一つ以上存在する海島相分離構造を有していることを特徴とする架橋ポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記海島相分離構造は、架橋反応により形成されたものである請求項１に記載の架橋ポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記ポリイミドが、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化１】
2016124982.tif 000013
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンもしくは脂肪族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、Ａｒ及び／又はＲ２中にはケトン基及び水素結合形成基を含み、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．３５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．６５の範囲内である］
を有するポリイミドである請求項１又は２に記載の架橋ポリイミド樹脂。
【請求項４】
前記構成単位の存在モル比ｍが、０．７５〜１．０の範囲内、ｎが、０〜０．２５の範囲内である請求項３に記載の架橋ポリイミド樹脂。
【請求項５】
前記ポリイミドが、ジヒドラジド化合物を原料として合成されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋ポリイミド樹脂。
【請求項６】
前記アミノ化合物が、ジヒドラジド化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋ポリイミド樹脂。
【請求項７】
さらに、平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを、樹脂成分１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲内で含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋ポリイミド樹脂。
【請求項８】
ケトン基を有するポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を含有する接着剤樹脂組成物であって、
前記ポリイミドと前記アミノ化合物とを反応させて得られる、前記ポリイミドにおけるケトン基の少なくとも一部分に前記アミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合が形成された架橋構造を有する架橋ポリイミド樹脂が、シート状に加工した状態で、原子間力顕微鏡観察による位相イメージングでの位相差が２０°以上のとき、位相の小さい方を０、大きい方を１００として位相差を１００に換算したときの０〜３０の範囲内の領域を島、それ以外の領域を海とした場合に、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内である島領域が一つ以上存在する海島相分離構造を有していることを特徴とする接着剤樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋ポリイミド樹脂を含有する硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋ポリイミド樹脂を含有する接着剤層を備えたカバーレイフィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカバーレイフィルムを備えた回路基板。
【請求項１２】
ケトン基を有する酸無水物成分と、ジアミン成分とを混合し、加熱することによりイミド化して、ケトン基を有するポリイミドを形成する工程と、
前記ケトン基を有するポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて、前記ポリイミドのケトン基の少なくとも一部分に、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させて架橋構造を形成する工程を含む架橋ポリイミド樹脂の製造方法であって、
前記架橋ポリイミド樹脂が、シート状に加工した状態で、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察による位相イメージングでの位相差が２０°以上のとき、位相の小さい方を０、大きい方を１００として位相差を１００に換算したときの０〜３０の範囲内の領域を「島」、それ以外の領域を「海」とした場合に、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内である島領域が一つ以上存在する海島相分離構造を有していることを特徴とする架橋ポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等の回路基板において接着剤として有用な架橋ポリイミド樹脂、その製造方法、及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
ＦＰＣには、配線部分を保護する目的でカバーレイフィルムが用いられる。カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂などの合成樹脂製のカバーレイ用フィルム材と接着剤層とを積層して形成されている。ＦＰＣの製造においては、例えば熱プレス等の方法を用いて回路基板に接着剤層を介してカバーレイ用フィルム材を貼り付けている。接着剤層は、銅配線などの回路配線パターンとカバーレイ用フィルム材との両方に対して、高い接着性が要求される。このようなカバーレイフィルム用の接着剤として、比較的低温の熱圧着条件で加工が可能で、耐熱性などの特性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂に、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系及び脂肪酸エステル系から選ばれる１種以上の可塑剤を配合してなるプリント基板用接着剤樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、接着フィルムに用いるポリイミド樹脂の低温貼付性、低吸湿性、熱時における接着力、耐ＰＣＴ性を改善する目的で、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と、特定構造のシロキサンジアミンとを反応させた後に、他の酸無水物及び／又は他のジアミンを反応させるポリイミド樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献２）。また、シリコーン構造を主鎖に持つ高分子量のポリイミド樹脂を安全安定に製造する目的で、シリコーン系ジアミンとシリコーン系酸二無水物を特定のモル比の範囲で混合して加熱脱水縮合し、分子量が上がらなくなるまで反応させた後、反応液に芳香族ジアミンを所定のモル比で添加して反応させ、分子量を制御するポリイミド樹脂の製造方法も提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
また、ＦＰＣの加工には、半田工程がほぼ必須に含まれるため、カバーレイフィルムに用いる接着剤には高い半田耐熱性が求められる。この点で、比較的耐熱性に優れたポリイミド樹脂はカバーレイフィルムの接着剤として適した素材であるが、半田耐熱性をさらに向上させることができれば、カバーレイフィルム用接着剤としての機能をより高めることができる。
【０００６】
また、ＦＰＣを使用した自動車の車載用電子機器では、繰り返し１５０℃程度の高温環境に置かれるため、長期間の使用でＦＰＣのカバーレイフィルムと配線との接着力が低下し、配線保護機能が大幅に低下してしまうという問題が生じている。ＦＰＣの用途拡大に伴い、車載用電子機器に限らず、同様に過酷な温度環境でＦＰＣが使用される場面は今後も増加していくものと予想される。このことから、高温環境で使用されるＦＰＣにおいて、カバーレイフィルムの接着力の低下に対して対策を講ずることが強く求められている。
【０００７】
このようなことから、本発明者らは、先にポリイミド中に含まれるケトン基に、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物を反応させたＣ＝Ｎ架橋構造を有する架橋ポリイミド樹脂を提案した（例えば、特許文献４〜６）。これらの架橋ポリイミド樹脂は、半田耐熱性に優れ、かつ高温環境下でも長期間に亘り優れた接着性能を維持できることから、カバーレイフィルム等の接着剤として利用価値が高いものである。しかし、これらの架橋ポリイミド樹脂を用い、工業的規模で接着剤を生産する場合に、塗布性能にバラツキが発生することがあり、さらなる改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６８号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７９４５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９８７４号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１１／０７７９１７号
【特許文献５】特開２０１３−１７３０号公報
【特許文献６】特開２０１３−１７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、工業的規模で生産した場合においても塗布性能が安定し、半田耐熱性に優れ、かつ高温環境下でも長期間に亘り優れた接着性能を維持できる接着剤層を形成可能な架橋ポリイミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、海島相分離構造を有する架橋ポリイミド樹脂は、工業的規模で生産した場合においても塗布性能が安定化することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の架橋ポリイミド樹脂は、（Ａ）ケトン基を有するポリイミドと、（Ｂ）少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られ、ポリイミドにおけるケトン基の少なくとも一部分にアミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合が形成された架橋構造を有する架橋ポリイミド樹脂である。本発明の架橋ポリイミド樹脂は、シート状に加工した状態で、原子間力顕微鏡観察による位相イメージングでの位相差が２０°以上のとき、位相の小さい方を０、大きい方を１００として位相差を１００に換算したときの０〜３０の範囲内の領域を「島」、それ以外の領域を「海」とした場合に、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内である島領域が一つ以上存在する海島相分離構造を有していることを特徴とする。
【００１２】
本発明の架橋ポリイミド樹脂において、前記海島相分離構造は、架橋反応により形成されたものであってもよい。
【００１３】
本発明の架橋ポリイミド樹脂において、前記ポリイミドが、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドであってもよい。
【００１４】
【化１】
2016124982.tif 000003
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンもしくは脂肪族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、Ａｒ及び／又はＲ２中にはケトン基及び水素結合形成基を含み、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．３５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．６５の範囲内である］
【００１５】
本発明の架橋ポリイミド樹脂は、前記構成単位の存在モル比ｍが０．７５〜１．０の範囲内、ｎが０〜０．２５の範囲内であってもよい。
【００１６】
本発明の架橋ポリイミド樹脂は、前記ポリイミドが、ジヒドラジド化合物を原料として合成されたものであってもよい。
【００１７】
本発明の架橋ポリイミド樹脂は、前記アミノ化合物が、ジヒドラジド化合物であってもよい。
【００１８】
本発明の架橋ポリイミド樹脂は、さらに、平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを、樹脂成分１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲内で含有するものであってもよい。
【００１９】
本発明の接着剤樹脂組成物は、ケトン基を有するポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を含有する接着剤樹脂組成物である。本発明の接着剤樹脂組成物は、前記ポリイミドと前記アミノ化合物とを反応させて得られる、前記ポリイミドにおけるケトン基の少なくとも一部分に前記アミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合が形成された架橋構造を有する架橋ポリイミド樹脂が、シート状に加工した状態で、原子間力顕微鏡観察による位相イメージングでの位相差が２０°以上のとき、位相の小さい方を０、大きい方を１００として位相差を１００に換算したときの０〜３０の範囲内の領域を島、それ以外の領域を海とした場合に、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内である島領域が一つ以上存在する海島相分離構造を有していることを特徴とする。
【００２０】
本発明の硬化物は、上記いずれかに記載の架橋ポリイミド樹脂を含有する。
【００２１】
本発明のカバーレイフィルムは、上記いずれかに記載の架橋ポリイミド樹脂を含有する接着剤層を備えている。
【００２２】
本発明の回路基板は、上記カバーレイフィルムを備えている。
【００２３】
本発明の架橋ポリイミド樹脂の製造方法は、ケトン基を有する酸無水物成分と、ジアミン成分とを混合し、加熱することによりイミド化して、ケトン基を有するポリイミドを形成する工程と、前記ケトン基を有するポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて、前記ポリイミドのケトン基の少なくとも一部分に、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させて架橋構造を形成する工程を含む架橋ポリイミド樹脂の製造方法である。本発明の架橋ポリイミド樹脂の製造方法は、前記架橋ポリイミド樹脂が、シート状に加工した状態で、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察による位相イメージングでの位相差が２０°以上のとき、位相の小さい方を０、大きい方を１００として位相差を１００に換算したときの０〜３０の範囲内の領域を「島」、それ以外の領域を「海」とした場合に、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内である島領域が一つ以上存在する海島相分離構造を有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の架橋ポリイミド樹脂は、特定の海島相分離構造を有していることによって、工業的規模で生産した場合においても安定した塗布性能を有している。また、本発明の架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミドにおけるケトン基の少なくとも一部分にアミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成し、ポリイミドの少なくとも一部分がアミノ化合物によって架橋された構造を有する。このため、半田耐熱性に優れるとともに、繰り返し高温環境に置かれても、金属配線層との接着力を低下させない接着剤層を形成することができる。従って、本発明の架橋ポリイミド樹脂を用いて接着剤層を形成したカバーレイフィルムの剥離強度を高め、該カバーレイフィルムを使用した回路基板の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１、２、比較例１におけるフロー性、ハンダ耐熱性及び接着強度の評価結果を示す図面である。
【図２】実施例１におけるサンプルのレオメーター評価の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２におけるサンプルのレオメーター評価の結果を示すグラフである。
【図４】比較例１におけるサンプルのレオメーター評価の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１、２、比較例１におけるＡＦＭ観察の結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［架橋ポリイミド樹脂］
本実施の形態の架橋ポリイミド樹脂は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）ケトン基及び水素結合形成基を有するポリイミド、
及び、
（Ｂ）少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂である。そして、本発明の架橋ポリイミド樹脂は、前記（Ａ）成分のポリイミドにおけるケトン基の少なくとも一部分に前記（Ｂ）成分のアミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成していることにより、前記ポリイミドが前記アミノ化合物によって架橋された構造を有している。
【００２７】
本発明の架橋ポリイミド樹脂において、架橋形成率（硬化の度合い）は、架橋形成によるポリイミド樹脂の硬化が完了した状態でなくてもよく、実用上十分な耐湿半田耐熱性を確保できる程度であればよい。架橋ポリイミド樹脂が実用上十分な耐湿半田耐熱性を有するかどうかは、後述するように、粘度を指標として判断することができる。
【００２８】
また、本実施の形態の架橋ポリイミド樹脂は、シート状に加工した状態で、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ;ＡＦＭ）観察による位相イメージングでの位相差が２０°以上のとき、位相の小さい方を０、大きい方を１００として位相差を１００に換算したときの０〜３０の範囲内の領域を「島」、それ以外の領域を「海」とした場合に、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内である島領域が一つ以上存在する。上記範囲内の面積を有する島領域が存在しない場合は、加熱圧着時の接着剤の流れ出しや、ハンダ耐熱性の低下が生じやすくなる。また、島領域は、面積が２０μｍ２未満のものを含めて、上記の観察領域内に、合計で約５％程度（合計１８０μｍ２程度）の比率で存在することが好ましい。観察領域内における島領域の面積比率が５％を大きく超えたり、一つの面積が１４０μｍ２を超える島領域が存在する場合は、架橋反応性が高くなり過ぎることから、早く硬化が進んでしまい、加熱圧着時の密着不良による接着強度の低下を招くおそれがある。なお、位相イメージングでの位相差を２０°以上と規定するのは、海島相分離が生じていることを明確にするためである。
【００２９】
［ポリイミド］
本発明の架橋ポリイミド樹脂の好ましい態様では、上記（Ａ）成分は、例えば一般式（１）、（２）で表される構成単位を有するポリイミドであってもよい。
【００３０】
【化２】
2016124982.tif 000004
【００３１】
上記一般式（１）及び（２）中の基Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基であり、基Ｒ１はジアミノシロキサンもしくは脂肪族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基であり、基Ｒ２はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基である。また、Ａｒ及び／又はＲ２中にはケトン基及び水素結合形成基を含み、構成単位の存在モル比を示すｍは０．３５〜１．０の範囲内、好ましくは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．６５の範囲内、好ましくは０〜０．２５の範囲内である。本発明の架橋ポリイミド樹脂のさらに好ましい態様では、上記一般式（１）及び（２）中の基Ａｒ中にケトン基を含み、かつ基Ｒ２中に水素結合形成基を含むことができる。この場合、構成単位の存在モル比を示すｍは０．３５以上１．０未満の範囲内、より好ましくは０．７５以上１．０未満の範囲内、最も好ましくは０．７５以上０．９９以下の範囲内である。また、構成単位の存在モル比を示すｎは０を超え０．６５以下の範囲内、より好ましくは０を超え０．２５以下の範囲内、最も好ましくは０．０１以上０．２５以下の範囲内である。
【００３２】
一般式（１）、（２）で表される構成単位は、基Ａｒ及び／又は基Ｒ２中、好ましくは基Ａｒ中にケトン基を含み、このケトン基が、アミノ化合物との反応に関与する。一般式（１）、（２）で表される構成単位において、ケトン基を含む基Ａｒを形成するための芳香族テトラカルボン酸としては、例えば下記の式（３）で表される３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を挙げることができる。
【００３３】
【化３】
2016124982.tif 000005
【００３４】
また、一般式（１）及び（２）で表される構成単位において、基Ａｒを形成するための原料となる芳香族テトラカルボン酸としては、上記ケトン基を有するもの以外に、例えば、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を使用することができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、上記一般式（１）、（２）で表される構成単位を有するポリイミドにおいて、「水素結合形成基」としては、例えば−ＮＨＣＯ−等を挙げることができる。このような水素結合形成基を含むことにより、隣接するポリイミド鎖の間で水素結合が生じ、アミノ化合物との架橋反応の反応点となるケトン基どうしを近づけることができるため、アミノ化合物による架橋反応が促進され、十分な耐湿半田耐熱性を生じさせるまでの加熱時間を短縮できる。水素結合形成基は、一般式（１）及び（２）のどちらか片方に含まれていてもよく、両方に含まれていてもよい。また、水素結合形成基は、基Ａｒで表される酸無水物成分、または基Ｒ１もしくは基Ｒ２で表されるジアミン成分のいずれかの中に含まれていればよいが、一般式（２）中の基Ｒ２に含まれていることが好ましい。全ジアミンに対する水素結合形成基の存在モル比は、隣接するポリイミドの主鎖間で水素結合を効率よく形成するために、０を超え１．３以下の範囲内、より好ましくは０を超え０．５以下の範囲内、最も好ましくは０．０２以上０．５以下の範囲内とすることができる。
【００３６】
また、一般式（１）で表される構成単位において基Ｒ１としては、例えば、下記の式（４）で表されるジアミノシロキサンから誘導されたジアミノシロキサン残基を挙げることができる。
【００３７】
【化４】
2016124982.tif 000006
［ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
【００３８】
特に、基Ｒ１としては、ポリイミドの可溶性を付与するために、式（４）中のＲ３及びＲ４がそれぞれ２価の炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、平均繰り返し数であるｍ１が５〜１５であるものが好ましい。
【００３９】
上記ジアミノシロキサン残基は、ジアミノシロキサンからアミノ基を除いたシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する基であるが、このシロキサン結合の割合を増加させることによって、可塑剤を配合しなくても接着剤層に十分な柔軟性が付与され、カバーレイフィルムの反りを抑制できる。また、可塑剤中には極性基が多く含まれることから、可塑剤を配合しないことの利点として、一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドを用いた接着剤樹脂組成物中に含まれる極性基の量を抑制できることが挙げられる。このため、本発明では、式（１）におけるｍの値を０．３５以上、好ましくは０．７５以上とする。ｍの値が０．３５未満では反りの抑制効果が十分に得られない。また、シロキサン結合を増加させることによって、ポリイミドのイミド結合部位の減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。
【００４０】
このように、上記一般式（４）で表されるジアミノシロキサンを用いてポリイミド中にシロキサン骨格を導入することにより、得られるポリイミドに加熱圧着時の流動性を与え、プリント回路配線上での充填性を向上させることができる。一般式（４）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の式（５）〜式（９）で表されるジアミノシロキサンが好ましく、これらの中でも式（５）又は式（６）で表される脂肪族のジアミノシロキサンがより好ましい。これらのジアミノシロキサンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。また、２種以上のジアミノシロキサンを組み合わせて配合する場合、式（５）又は式（６）で表される脂肪族のジアミノシロキサンを全ジアミノシロキサン１００重量部に対し、９０重量部以上配合することが好ましい。なお、式（４）〜式（９）において、平均繰り返し数であるｍ１は１〜２０の範囲内であり、好ましくは５〜１５の範囲内である。ｍ１が１より小さいと接着剤とした場合の充填性が低下し、２０を超えると接着性が低下する。
【００４１】
【化５】
2016124982.tif 000007
【００４２】
一般式（２）で表される構成単位において、ケトン基を含む基Ｒ２（ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基）としては、例えば以下の式（１０）、（１１）で表される芳香族ジアミンを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
【化６】
2016124982.tif 000008
［ここで、Ｒ９は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ＸはＣＯを示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す］
【００４４】
上記式（１０）、（１１）で表される基Ｒ２を形成するための芳香族ジアミンとしては、例えば、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等を挙げることができる。
【００４５】
また、一般式（１）で表される構成単位において、基Ｒ１の脂肪族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基を形成するための原料としては、分子内に環状構造を有する脂肪族ジアミン、炭素数２４〜４８の範囲内にある脂肪族ジアミン又はダイマー酸型ジアミンが好ましく、より好ましくはダイマー酸型ジアミンがよい。ここで、環状構造とは、芳香族環以外の脂肪族環状構造を意味し、環内に不飽和結合を有していてもよい。また、脂肪族ジアミンの炭素数が２４未満であると可溶性が低下し取り扱いが困難になる場合があり、炭素数が４８を超えるとポリイミド樹脂同士のイミン結合による架橋が形成されない場合がある。上記のような脂肪族ジアミンを選択することで、ポリイミド樹脂に柔軟性を与え、しかもイミン結合を有効に形成させることができ、高温環境での使用においても接着力の低下を生じさせないようにすることができる。
【００４６】
基Ｒ１の脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を形成するための原料として好ましく用いられる上記ダイマー酸型ジアミンは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（‐ＣＨ２‐ＮＨ２）又はアミノ基（‐ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。本発明では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０重量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。
【００４７】
ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下の抑制に寄与すると考えられる。
【００４８】
ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。
【００４９】
また、一般式（２）で表される構成単位において、水素結合形成基を有する基Ｒ２を形成するための原料となるジアミン化合物としては、例えば水素結合形成基が−ＮＨＣＯ−基である場合はジヒドラジド化合物等を挙げることができる。ここで、ジヒドラジド化合物の具体例としては、脂肪族ジヒドラジドであるドデカン二酸ジヒドラジドやアジピン酸ジヒドラジド等、芳香族ジヒドラジドであるイソフタル酸ジヒドラジド等を挙げることができる。これらの中でも脂肪族ジヒドラジドであるドデカン二酸ジヒドラジドやアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００５０】
また、一般式（２）で表される構成単位において、基Ｒ２を形成するための原料となる他のジアミン化合物としては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
ポリイミドの原料となる以上の酸無水物及びジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用してもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。また、上記以外の酸無水物及びジアミンを併用することもできる。
【００５２】
［ポリイミドの合成］
（Ａ）成分のポリイミドは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物及びジアミン成分を溶媒中で反応させ、前駆体樹脂であるポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
【００５３】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜３００℃の範囲内の温度条件で１〜３６時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００５４】
ポリイミドの合成においては、ポリアミド酸の熱処理を例えば１００℃／時間以上、好ましくは１００℃／時間〜１５０℃／時間の範囲内の昇温レートで急速加熱により行うことが好ましい。このような急速加熱によって、架橋ポリイミド樹脂に上記特定の海島相分離構造を形成することが可能となり、架橋ポリイミド樹脂の塗布性能を高めることができる。この場合、上記昇温レートで例えば１５０℃以上の温度まで加熱した後、同温度を１〜１０時間程度維持することによって、イミド化を完結させることができる。
【００５５】
また、架橋ポリイミド樹脂に上記特定の海島相分離構造を形成するための別の方法として、上記酸無水物成分及びジアミン成分を溶媒中で反応させ、加熱をしながら、酸無水物成分を少しずつ追加供給することによって、ポリアミド酸の生成とイミド化とを同時に進行させる反応方法を採用することも可能である。この方法は、例えば工業的規模での大量合成などのように、反応系全体を均一に加熱するまでに時間がかかる場合に有効である。加熱に時間がかかる場合、全てのモノマーを最初から加えておくと、反応性の違いにより、不均一に反応する可能性がある。モノマーの反応性の影響を小さくするため、加熱してからモノマーを加える方法もあるが、工業規模での大量合成では一気に反応が進みすぎてゲル化する恐れがある。そのため、昇温させながら徐々に酸無水物成分を加えていくことによって、均一に反応させることが望ましい。ここで、追加供給する酸無水物成分の総量は、酸無水物成分の初期の仕込み量と追加供給量との合計に対して、モル比で１／５〜３／５の範囲内とすることが好ましい。この場合、酸無水物成分の追加供給は、加熱をしながら、例えば１〜１０時間かけて連続的もしくは間欠的に行うことが好ましく、その後、例えば１５０℃以上の温度を１０〜３０時間程度維持することによって、イミド化を完結させることができる。酸無水物成分の追加供給を間欠的に行う場合は、１回の追加供給で、例えば追加供給総量の１／２０〜１／３ずつを加えればよい。このような酸無水物成分の追加供給によっても、上記特定の海島相分離構造を形成することが可能となり、架橋ポリイミド樹脂の塗布性能を高めることができる。
【００５６】
（Ａ）成分のポリイミドを調製する際に、原料となる酸無水物成分及びジアミン成分の配合比率は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミドの末端置換基をアミノ基とし、すなわち、酸無水物基をジアミンで封止し、架橋ポリイミド樹脂の極性を抑制するという観点から、酸無水物成分：ジアミン成分として、モル比で１．０００：１．００１〜１．０：１．２が好ましい。
【００５７】
また、（Ａ）成分のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミン成分との反応で得られるイミド構造となっており、例えばカバーレイフィルムの接着剤として使用した場合に、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【００５８】
以上のようにして得られるポリイミドは、分子構造中に水素結合形成基を有するため、常温でも隣接するポリイミドの主鎖どうしの間で水素結合が生じる。例えば、ポリイミド中に含まれる水素結合形成基が−ＮＨＣＯ−基である場合、隣接する片方のポリイミド鎖のＮＨ基と、もう片方のポリイミド鎖のＣＯ基との間に水素結合が生じる。その結果、多数のポリイミド鎖をある程度の配向状態に近づけるとともに、隣り合うポリイミド鎖の間で、アミノ化合物との架橋反応の反応点となるケトン基どうしを近づけることができる。このような水素結合の形成は、ポリイミドを溶媒溶液の状態で保持しておくことにより進行し、イミン架橋反応を促進させるために十分な水素結合を形成できる。
【００５９】
［アミノ化合物］
本発明の架橋ポリイミド樹脂において、上記（Ａ）成分のポリイミドのケトン基と反応させる相手方の（Ｂ）成分である、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物としては、（I）芳香族ジアミン、（II）ジアミノシロキサン、（III）脂肪族アミン、（IV）ジヒドラジド化合物等を例示することができる。
【００６０】
(I)芳香族ジアミン：
芳香族ジアミンとしては、例えば以下の式（１２）、（１３）で表されるものを挙げることができる。
【００６１】
【化７】
2016124982.tif 000009
［ここで、Ｒ１０は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨ若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎ２は独立に０〜４の整数を示す］
【００６２】
このような芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン等が好ましく挙げられる。
【００６３】
さらに、芳香族ジアミンの他の例として、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４’−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４'’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３'’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル)エーテル、ビス(ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス(１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス(β−アミノ−ｔ−ブチル)トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６��ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。以上の芳香族ジアミンは、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００６４】
(II)ジアミノシロキサン：
ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（１４）で表されるジアミノシロキサン又はそのオリゴマーが好ましく挙げられる。
【００６５】
【化８】
2016124982.tif 000010
（ここで、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍ１は１〜２０の数、好ましくは１〜１０の数を示す。）
【００６６】
このようなジアミノシロキサンとしては、例えばジアミノプロピルテトラメチルジシロキサン、上記一般式（５）〜（９）で表されるジアミノシロキサン等を挙げることができる。以上のジアミノシロキサンは、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００６７】
(III)脂肪族アミン：
脂肪族アミンとしては、例えば、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,５−ジアミノペンタン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオクタン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカン、４,４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン等のジアミノアルカン類、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１,３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−２,２’−ジアミノジエチルアミン、３,３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン等の窒素原子を含有するアミン類、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、３,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン等の酸素原子を含有するアミン類、２,２’−チオビス（エチルアミン）等の硫黄原子を有するアミン類等を挙げることができる。以上の脂肪族アミンは、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００６８】
（IV）ジヒドラジド化合物：
ジヒドラジド化合物としては、下記一般式（１５）で表されるものを挙げることができる。
【００６９】
【化９】
2016124982.tif 000011
【００７０】
一般式（１５）中、Ｒ17は、例えば単結合、脂肪族基、芳香族基等を挙げることができる。Ｒ17として好ましいものを、ジヒドラジド化合物の例示によって説明すると、次の化合物が挙げられる。例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００７１】
上記のような少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物の中でも、特にジヒドラジド化合物が最も好ましい。ジヒドラジド化合物を使用した場合は、他のアミノ化合物を使用した場合に比べて接着剤樹脂組成物の硬化時間を短縮することができる。これは、ジヒドラジド化合物の第１級のアミノ基がケトン基と反応して得られる生成物が、セミカルバゾン様の分子構造となり、分子間のＮＨ同士の水素結合による２量体構造を形成することによって生成物の安定性が向上するため、反応の平衡が生成物側に偏り、原料であるポリイミドのケトン基とジヒドラジド化合物のアミノ基を生成する方向への逆反応が起こりにくくなることに因るものと考えられる。
【００７２】
また、上記（I）芳香族ジアミン、（II）ジアミノシロキサン、（III）脂肪族アミン、（IV）ジヒドラジド化合物等のアミノ化合物は、例えば（I）と（II）の組み合わせ、(I)と（III）との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせ、（I）〜（IV）の組み合わせのように、カテゴリーを超えて２種以上組み合わせて使用することもできる。特に、（I）、（II）又は（III）のアミノ化合物と、（IV）のジヒドラジド化合物とを所定の配合比率で組み合わせることによって、（I）〜（III）のアミノ化合物の特性を生かしながら、（IV）のジヒドラジド化合物の配合比率に応じて硬化時間の短縮効果を得ることが期待される。
【００７３】
また、アミノ化合物の架橋による網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用するアミノ化合物は、その分子量（アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量）が５,０００以下であることが好ましく、より好ましくは９０〜２,０００、更に好ましくは１００〜１,５００がよい。この中でも、１００〜１,０００の分子量をもつアミノ化合物が特に好ましい。アミノ化合物の分子量が９０未満になると、アミノ化合物の１つのアミノ基がポリイミドのケトン基をＣ＝Ｎ結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はＣ＝Ｎ結合しにくい傾向となる。
【００７４】
［架橋ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明の架橋ポリイミド樹脂の製法方法は、ケトン基を有する酸無水物成分と、ジアミン成分と、を混合し、加熱することによりイミド化して、上記（Ａ）成分であるケトン基を有するポリイミドを形成する工程と、
ポリイミドのケトン基の少なくとも一部分に、上記（Ｂ）成分である、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させ、ポリイミドをアミノ化合物によって架橋する工程と、を備えている。
【００７５】
具体的には、上記（Ａ）成分のポリイミドを含み、好ましくは主鎖間に水素結合が生じた状態の樹脂溶液に、（Ｂ）成分の少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物を加えて、ポリイミドのケトン基の一部又は全部とアミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させることにより製造される。この縮合反応により、ポリイミド鎖間で架橋形成が進行し、架橋の形成度合いに応じて接着剤樹脂組成物が徐々に硬化してゆく。この場合、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モル、好ましくは０．００５モル〜１．２モル、より好ましくは０．０３モル〜０．９モル、特に好ましくは０．０４モル〜０．５モルとなるようにアミノ化合物を添加することが好ましい。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物によるポリイミドの架橋が十分ではないため、接着剤樹脂組成物を硬化させた後の硬化物において半田耐熱性が発現しにくい傾向となり、アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、同硬化物において半田耐熱性を低下させたり、高温での長期耐熱性を低下させたりする傾向がある。
【００７６】
また、縮合反応による硬化は、ポリイミドにおけるケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成できる条件であれば、特に制限されない。アミノ化合物の種類にもよるが、例えば脂肪族アミンを使用する場合は、常温においてもポリイミドにおけるケトン基と縮合させることが可能であるが、加熱によって縮合反応を促進することが好ましい。アミノ化合物として、脂肪族アミンを使用する場合は、例えば６０〜２００℃の範囲内で加熱縮合を行うことが好ましく、芳香族アミンを使用する場合は、例えば１２０〜２２０℃の範囲内で加熱縮合を行うことが好ましい。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又はポリイミドの合成の後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０〜２２０℃の範囲内が好ましく、１４０〜２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、０．５時間〜２４時間程度が好ましい。短時間の熱処理で実用上十分な耐湿半田耐熱性を得るという観点から、１６０℃以上で、０．５時間以上の加熱とすることが好ましい。そして、より低温の熱処理で実用上十分な吸湿ハンダ耐熱性を得るという観点から１５０℃以上で、１時間以上の加熱とすることが望ましい。
【００７７】
縮合反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ−１付近のポリイミドにおけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ−１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができるし、あるいはラマン分光光度計（市販品：日本分光製  ＮＲＳ−３１００）を用い、ラマンスペクトルを測定することによって、１５６７ｃｍ−１付近のイミン基に由来するピークの出現により確認することができる。また、１６０℃、２時間の熱処理で実用上十分な耐湿ハンダ耐熱性を発現できるか否かは、形成された架橋ポリイミド樹脂の粘度を指標として把握することが可能である。例えば、ポリイミド樹脂の分子量が７０，０００〜１４０，０００の範囲内である場合に、温度２６０℃における架橋剤を添加したポリイミド樹脂の粘度が１×１０４Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。温度２６０℃における架橋ポリイミド樹脂の粘度が１×１０４Ｐａ・ｓ以上であれば、実用上十分な耐湿半田耐熱性を獲得できる程度まで架橋形成が生じるものと考えることができる。このように架橋ポリイミド樹脂の粘度をしきい値として採用する理由は、第１にＣ＝Ｎ結合による架橋形成率を直接測定することが困難であることが挙げられる。第２に、実用上十分な耐湿半田耐熱性を獲得するために必要な架橋形成率（ケトン基の消費率）は、架橋ポリイミド樹脂の分子量に応じて変化するため、単純に架橋形成率によって本発明の架橋ポリイミド樹脂における耐湿半田耐熱性を判断することが困難であることが挙げられる。しかし、温度２６０℃における架橋ポリイミド樹脂の粘度が１×１０４Ｐａ・ｓ以上であれば、実用上十分な耐湿半田耐熱性を獲得できた状態になっているものと考えるため、本発明では、このときの粘度を縮合反応による硬化の終点を判断する目安として採用している。従って、縮合反応の終点とは、必ずしもケトン基のすべてが消費され、それ以上の硬化が進まないことを意味するのではなく、実用上十分な性質（特に耐湿半田耐熱性）を持つ硬化物（半硬化物）が得られた時点を意味する。
【００７８】
ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
（ａ）ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、アミノ化合物を添加して加熱すること、
（ｂ）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化（若しくはアミド化）に関与しない残りのアミノ化合物とともにポリイミドを加熱すること、又は、
（ｃ）アミノ化合物を添加したポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱すること、
等によって行うことができる。
【００７９】
上記（ｂ）の場合、過剰のアミノ化合物は、ポリイミドの製造時における末端置換基として酸無水物基を封止する反応に消費され、生成するポリイミドの分子量が極端に低下することがあるので、硬化物において十分な耐熱性が得られにくい傾向がある。そのため、予め過剰量のアミノ化合物を仕込む方法［上記（ｂ）］は、本発明の効果を損なわない範囲内において適宜用いることが好ましい。アミノ化合物における少なくとも２つの第１級アミノ基を有効にケトン基と反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させるためには、上記（ａ）又は（ｃ）のように、アミノ化合物をポリイミドの合成（イミド化）を完了した後に添加することが好ましい。上記（ｃ）の場合、加熱縮合は、例えばアミノ化合物とポリイミドとが混合した状態の組成物によってカバーレイフィルムの接着剤層を形成する際に行う熱処理の熱や、該接着剤層を形成した後、配線層を有する回路基板に熱圧着させる際の熱などを利用して行うこともできる。
【００８０】
［無機フィラー］
本発明の架橋ポリイミド樹脂は、任意の（Ｃ）成分として、平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを含有することができる。（Ｃ）成分の無機フィラーを配合することによって、架橋ポリイミド樹脂を例えばカバーレイフィルムの接着剤層に利用する場合に、ガスバリア性を有する無機フィラーにより、大気中の酸素の透過が遮断される結果、銅配線の酸化と銅の拡散が抑制されて長期耐熱性を向上させることができる。
【００８１】
（Ｃ）成分の無機フィラーとしては、接着剤層に十分なガスバリア性を付与するために、板状のものを用いることが好ましい。ここで「板状」とは、例えば、扁平状、平板状、薄片状、鱗片状等を含む意味で用い、無機フィラーの厚みが、平面部分の長径又は短径より十分に小さいもの（好ましくは１／２以下）をいう。特に、鱗片状の無機フィラーを用いることが好ましい。別の観点から、「板状」はフィラー粒子の長径と厚みとの比（長径／厚み）が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であるものを意味する。また、板状の無機フィラーは、上記長径と平均粒径との関係が、長径≧平均粒径＞０．４×長径であることが好ましく、より好ましくは長径≧平均粒径≧０．５×長径であることがよい。なお、本発明においてフィラー粒子の長径（又は短径）及び厚み並びに長径と厚みとの比は、実体顕微鏡により任意１０粒のフィラーを測定したときの平均値とする。無機フィラーの形状が板状でなく、例えば球状である場合には、接着剤層のガスバリア性が低下して配線層の酸化が進行し、カバーレイフィルムの接着強度が低下する場合があるが、板状フィラー配合の効果を損なわない範囲で、板状以外の形状の無機フィラーを配合することを妨げるものではない。
【００８２】
（Ｃ）成分の無機フィラーとしては、例えばタルク、マイカ、セリサイト、クレイ、カオリン等の絶縁性の無機フィラーを用いることが好ましい。
【００８３】
無機フィラーは、レーザー回折法により算出した平均粒径が２〜２５μｍの範囲内であることが好ましく、５〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。ここで、無機フィラーの粒径は、粒子の長手直径の平均値を基準とする。平均粒径が上記上限値を超えると、カバーレイフィルムの接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。
【００８４】
また、無機フィラーの粒度分布は、個数基準で、粒径１０μｍ以下が好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であり、粒径２０μｍ以上が１０％以下であることが好ましい。粒径１０μｍ以下の無機フィラーが６０％未満であると、接着剤樹脂組成物をフィルム化した際に、フィラーが層状に並ばす、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となる。また、粒径２０μｍ以上の無機フィラーが１０％を超えると、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となり、例えば１５μｍ以下の薄いフィルムを作製した際には、表面荒れの傾向になりやすい。また、無機フィラーの粒径の頻度分布は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜７０μｍがより好ましい。頻度分布が、上記上限値を超えると、接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。
【００８５】
（Ｃ）成分の無機フィラーの配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部であり、更に好ましくは３０〜１００重量部であり、望ましくは４０〜８０重量部である。上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して無機フィラーの配合量が５重量部未満では、配合の効果が得られず、酸素透過を抑制する効果が得られない。また、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して無機フィラーの配合量が２００重量部を超えると、接着剤層が脆弱となり、その結果として接着剤層での凝集破壊による強度低下が生じるため、見かけ上の接着性が著しく低下する。また、本発明において無機フィラーは、板状のものを用いるが、板状でない無機フィラーを併用することも可能である。板状でない無機フィラーを併用する場合には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して無機フィラー全体（板状およびその他形状の合計）の配合量が２００重量部を超えないようにすることが好ましい。
【００８６】
［接着剤樹脂組成物］
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記ポリイミド［（Ａ）成分］と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物［（Ｂ）成分］と、を必須成分として含有する。この接着剤樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合もしくは混練させることにより、並びに／または（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有した状態で加熱することにより、前記ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級のアミノ基とが縮合反応してＣ＝Ｎ結合を形成する性質を有する。このように架橋構造を有する架橋ポリイミド樹脂は、シート状に加工した状態で、原子間力顕微鏡観察による位相イメージングでの位相差が２０°以上のとき、位相の小さい方を０、大きい方を１００として位相差を１００に換算したときの０〜３０の範囲内の領域を島、それ以外の領域を海とした場合に、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内である島領域が一つ以上存在する海島相分離構造を有している。
【００８７】
また、本発明の接着剤樹脂組成物は、ポリイミドとアミノ化合物との縮合反応によって本発明の硬化物に変化する。ここで、本発明の「硬化物」とは、ポリイミドのケトン基と、アミノ化合物の第１級アミノ基との架橋反応がそれ以上進行しない程度まで完結した状態だけではなく、上記架橋反応の余地を残した半硬化の状態をも含む。本発明の接着剤樹脂組成物において、（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば３０，０００〜２００，０００の範囲内の範囲内が好ましく、１６０℃、２時間の加熱で十分な耐湿半田耐熱性を得るとの観点からは７０，０００〜１４０，０００の範囲内がより好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が７０,０００未満であると、接着剤樹脂組成物を溶液にした場合の流動性の制御が困難になり、また硬化物の耐熱性の低下が生じる傾向になる。一方、重量平均分子量が１４０,０００を超えると、溶剤への可溶性を損なう傾向になる。
【００８８】
接着剤樹脂組成物は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モル、好ましくは０．００５モル〜１．２モル、より好ましくは０．０３モル〜０．９モル、特に好ましくは０．０４モル〜０．５モルとなるようにアミノ化合物を含有する。
【００８９】
本発明の接着剤樹脂組成物には、上記（Ａ）成分のポリイミド、（Ｂ）成分のアミノ化合物とともに、任意成分として上記（Ｃ）成分の無機フィラーを含有することが好ましい。さらに必要に応じて、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。
【００９０】
本発明の接着剤樹脂組成物に（Ｃ）成分の無機フィラー以外の任意成分を配合する場合は、例えば、架橋ポリイミド樹脂１００重量部に対し、任意成分の合計で１〜１０重量部の配合量とすることが好ましく、２〜７重量部の配合量とすることがより好ましい。
【００９１】
以上のようにして得られる本発明の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、カバーレイ用フィルム材の片面に本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状）で塗布した後、例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。この場合、熱圧着の際の熱を利用してポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを加熱縮合させることができる。また、熱圧着の際の加熱縮合が充分でない場合でも、熱圧着の後に更に熱処理を施して加熱縮合させることもできる。熱圧着後に熱処理を施す場合、熱処理温度は、例えば６０〜２２０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。また、任意の基材上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状）で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記カバーレイ用フィルム材と例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることによっても、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。この場合も、熱圧着の際の熱を利用してポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを加熱縮合させることができる。以上のように、本発明の接着剤樹脂組成物は、ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とが未反応の状態で種々の形態に加工して利用できる。更にまた、本発明の接着剤樹脂組成物は、任意の基材上に、スクリーン印刷により溶液の状態で被覆膜を形成し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥させて使用することもできる。好ましくは更に１３０〜２２０℃の温度で所定時間熱処理し、被覆膜を完全に硬化させることにより、硬化物を形成することもできる。
【００９２】
［カバーレイフィルム・ボンディングシート］
本発明のカバーレイフィルムは、カバーレイフィルム材と、該カバーレイフィルム材に積層された、上記接着剤樹脂組成物により構成される接着剤層とを備えている。本発明のカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００９３】
また、本発明の接着剤樹脂組成物をフィルム状に形成したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離して得られる接着剤フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この接着剤フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。ボンディングシートとして用いる場合も、熱圧着の際の熱を利用してポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを加熱縮合させることができるし、熱圧着の後に更に熱処理を施して加熱縮合させることもできる。
【００９４】
また、カバーレイフィルムやボンディングシートは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、カバーレイフィルムやボンディングシートの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。
【００９５】
本発明の接着剤樹脂組成物を用いて、成型し、熱処理により上記加熱縮合反応を生じさせて得られるカバーレイフィルムやボンディングシートは、ポリイミドとアミノ化合物との反応によって得られた架橋ポリイミド樹脂を含有するため、優れた半田耐熱性を有している。より具体的には、後記実施例に示すように、半田耐熱性（乾燥）が２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上であり、半田耐熱性（耐湿）が２００℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上である。このように極めて優れた半田耐熱性を具備することにより、半田工程で変形や剥離などの発生が防止され、製造される回路基板等の歩留まりと信頼性の向上に寄与できる。
【００９６】
［回路基板］
本発明の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムやボンディングシートを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本発明の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本発明のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、ＦＰＣの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。
【００９７】
本発明の回路基板は、本発明のカバーレイフィルムを用いることにより、優れた柔軟性と熱可塑性を有する接着剤層が配線間に充填され、カバーレイフィルムと配線層との高い密着性が得られる。また、ポリイミドとアミノ化合物との反応によって得られた架橋ポリイミド樹脂を含む接着剤層を形成することにより、銅配線からの銅の拡散が抑制され、高温環境での使用が繰り返されても、優れた密着性を長期間に亘り維持できる。その結果、長期耐熱性試験後の銅配線層とカバーレイ用フィルム材層との剥離強度を０．２ｋＮ／ｍ以上に維持することが可能である。特に、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒ、基Ｒ１及び基Ｒ２を選定することにより、０．４ｋＮ／ｍ以上の極めて高い剥離強度を得ることが可能である。また、原料の全ジアミン成分に対するジアミノシロキサンの配合比率を３５モル％以上とすることにより、優れた可溶性を得ることが可能であり、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。
【００９８】
また、本発明の回路基板は、多層回路基板として構成してもよい。この場合、カバーレイフィルムだけでなく、ボンディングシートにも、本発明の接着剤樹脂組成物から得られる接着剤フィルムを用いることができる。
【００９９】
本発明の回路基板の製造は、特に限定されるものではないが、例えば銅張積層板などの金属張積層板の金属箔を化学エッチング等の方法で所定のパターンに回路加工した後、その回路上の必要な部分にカバーレイフィルムを積層し、例えば熱プレス装置などを用いて熱圧着する方法などを挙げることができる。この場合、圧着条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度は好ましくは１３０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２００℃以下、圧力は０．１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、カバーレイフィルムの状態で、ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とが未反応である場合は、カバーレイフィルムを回路配線に熱圧着させる際の熱を利用して縮合反応を起こさせることができる。すなわち、カバーレイフィルムの接着剤層が配線層に当接するように配置し、両部材を熱圧着する工程と同時に、接着剤層中に含まれる（Ａ）成分のケトン基と（Ｂ）成分の第１級のアミノ基とを縮合反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることが可能である。
【０１００】
＜作用＞
本実施の形態の架橋ポリイミド樹脂は、上記のような特定の海島相分離構造を有することによって、工業的規模で生産した場合においても安定した塗布性能を有している。その理由は、未だ解明されていないが、次のように推察される。
【０１０１】
まず、接着剤樹脂組成物のフロー性が悪化するメカニズムとして、熱圧着温度においてポリイミドとジアミン化合物との架橋形成が不完全であることが考えられる。例えば、架橋ポリイミド樹脂をカバーレイフィルムの接着剤層として用いる場合、架橋が不完全であると、熱圧着温度である１６０℃前後での流動性が高く、塗布時に樹脂の流れ出しが発生する。この場合、後記比較例１（図４）に示すように、約１６０℃〜２５０℃までの温度域で粘度の大幅な低下が観察される。それに対して、後記実施例１、２（図２、図３）に示すように、架橋形成が十分に進んでいる場合は、約１６０℃〜２５０℃の温度域で粘度がほとんど低下せず、むしろ増加する傾向が観察されるため、樹脂の流れ出しがない良好なフロー性が維持される。
【０１０２】
本実施の形態の架橋ポリイミド樹脂において、島領域は、ＡＦＭ観察による位相イメージングの結果から、ジアミノシロキサンの残基であるシロキサンユニットや、ダイマー酸型ジアミンの残基などの脂肪族鎖のユニットを豊富に含む領域であると考えられる。このように、シロキサンユニットや脂肪族鎖のユニットは、芳香族環などを豊富に含む構造に比べて分子構造が疎であり、架橋ポリイミド樹脂内で相対的に高い水分透過性を有する部位であると考えられる。ポリイミドとジアミン化合物との架橋形成時には、脱水縮合反応によって水分が生成するため、水分を除去することによって架橋形成を促進することができる。上記のような特定の海島相分離構造を有する場合は、架橋反応によって生成した水分を、島領域を介して速やかにポリマー外へ逃がすことが可能となるため、架橋形成が十分に進行し、熱圧着温度域でのフロー性が良好になるものと推測される。一方、上記のような特定の海島相分離構造が存在しない場合は、ポリマー中に滞留した水分が架橋形成を遅らせ、架橋形成が不完全な状態のままであるため、熱圧着温度域でのフロー性が低下するものと推測される。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【０１０４】
［接着強度の測定］
接着強度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片の接着剤面を銅箔（３５μｍ厚み）の光沢面（防錆金属を除去したもの）の上に置き、温度１６０℃、圧力２ＭＰａ、時間２時間の条件でプレスした後、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｍ１）を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。
【０１０５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。
【０１０６】
［ハンダ耐熱試験（乾燥）］
ポリイミド銅張積層板（新日鉄住金化学社製  商品名：エスパネックスＭＣ１８−２５−００ＦＲＭ）を回路加工して、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）=１ｍｍ／１ｍｍの回路が形成されたプリント基板を用意した。試験片の接着剤面をプリント基板の配線の上に置き、温度１６０℃、圧力２ＭＰａ、時間１２０分間の条件でプレスした。この銅箔付きの試験片を１０５℃で乾燥した後、各評価温度に設定したハンダ浴中に１０秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。耐熱性は不具合が生じない上限の温度で表現し、例えば「３２０℃」は３２０℃のハンダ浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。
【０１０７】
［ハンダ耐熱試験（吸湿）］
ポリイミド銅張積層板（新日鉄住金化学社製  商品名：エスパネックスＭＣ１８−２５−００ＦＲＭ）を回路加工して、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）=１ｍｍ／１ｍｍの回路が形成されたプリント基板を用意した。試験片の接着剤面をプリント基板の配線の上に置き、温度１６０℃、圧力２ＭＰａ、時間１２０分の条件でプレスした。この銅箔付きの試験片を４０℃、相対湿度８０％で７２時間放置した後、各評価温度に設定したハンダ浴中に１０秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。耐熱性は不具合が生じない上限の温度で表現し、例えば「２６０℃」は２６０℃のハンダ浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。
【０１０８】
［接着強度］
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片の接着剤面を銅箔（３５μm厚み）の光沢面（防錆金属を除去したもの）の上に置き、温度１６０℃、圧力２ＭＰａ、時間１２０分の条件でプレスした後、引張試験器（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｍ１）を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とした。
【０１０９】
［フロー性評価］
ポリイミドフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤を塗布し、直径６ｍｍの穴を開けた。接着剤面を片面ＣＣＬの銅箔上に置き、温度１６０℃、圧力２ＭＰａ、時間１２０分の条件でプレスを行い、接着剤のはみ出した幅が１ｍｍ以下の場合を「問題なし」、１ｍｍを超えた場合を「流れ出しあり」と判定した。
【０１１０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）測定］
５ｍｍ×２０ｍｍのフィルムを動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡ３）にて３０℃から１５０℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、ｔａｎδの最大値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【０１１１】
［ＣＴＥ測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのフィルムを熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｂｒｕｋｅｒ社製、４０００ＳＡ）にて５．０ｇの荷重を加えながら３０℃から２５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、温度に対するフィルムの伸び量から線膨張係数を測定した。α１はガラス転移温度以下での線膨張係数を示し、α２はガラス転移温度以上での線膨張係数を示す。
【０１１２】
［引張試験（弾性率、伸度、最大点応力）］
３０μｍの厚さで作製したポリイミド樹脂のフィルムを、幅１２．５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊形状に切り出して試験片とし、引張試験器（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｒ１）を用いて、クロスヘッドスピード２５ｍｍ／分、チャック間距離１０１．６ｍｍにて測定を行い、測定荷重を試験片の断面積で除した値を引張強度とした。
【０１１３】
［レオメーター測定］
離型ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが３０μｍになるように接着剤を塗布した。離型ＰＥＴフィルムから接着剤フィルムを剥離し、この接着剤フィルムを１０枚程度積層し、レオメーター（Ｈａａｋｅ社製、ＲＳ１５０  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ）を用いて、昇温速度４℃／分の条件でサンプルの粘度変化を測定した。
【０１１４】
［ＡＦＭ観察］
離型ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが３０μｍになるように接着剤を塗布した後、離型ＰＥＴフィルムから接着剤フィルムを剥離した。シリコーンシートに挟んで、温度１６０℃、圧力２ＭＰａ、時間１２０分の条件でプレスし、得られたフィルムを金属円盤上に両面テープで固定した。接着剤フィルムのＰＥＴ側だった面についてＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ  ａｘｓ社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＩＣＯＮ  ＡＦＭ）を用いてタッピングモードによる表面観察を行い、位相イメージングにより相分離構造の解析を行った。位相イメージングの結果、位相の小さい方を０、大きい方を１００として位相差を１００に換算したときの０〜３０の範囲内の領域を「島」、それ以外の領域を「海」と判定した。
【０１１５】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＰＳＸ：ジアミノシロキサン（重量平均分子量は７４０）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
Ｎ−１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＢＴＤＡ：３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
Ｋ−１：タルク（日本タルク株式会社製、商品名；ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ−１、形状；鱗片状、平均長径；７．０μｍ、平均短径；５．８μｍ、長径と厚みとの比；１５以上、平均粒子径；６．６μｍ、メジアン径（Ｄ５０）；６．９μｍ、最大粒子径；６４．９μｍ、最小粒子径；０．５μｍ、最頻径；８．７μｍ、粒径１０μｍ以下の積算粒子量；７７％、粒径２０μｍ以上の積算粒子量；５％）
【０１１６】
合成例１（実施例１樹脂）
重合槽に、１００質量部のＰＳＸ、１０．４質量部のＢＡＰＰ、２．２質量部のＮ−１２、５４．４質量部のＢＴＤＡ、２３４質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン及び１５６質量部のキシレンを装入し、室温で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１．５時間かけて１９０℃に昇温し、そのまま３．５時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液aを得た。得られたポリイミド溶液aにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９，０００であった。
【０１１７】
合成例２（実施例２樹脂）
重合槽に、１００質量部のＰＳＸ、１０．４質量部のＢＡＰＰ、２．２質量部のＮ−１２、５４．４質量部のＢＴＤＡ、１９５質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン及び１９５質量部のキシレンを装入し、室温で１時間良く混合した。加熱を開始した後、この溶液に５４．４質量部のＢＴＤＡを段階的に少しずつ加えながら、８時間かけて１９０℃まで昇温し、そのまま２３時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｂを得た。得られたポリイミド溶液ｂにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，０００であった。
【０１１８】
合成例３（比較例１樹脂）
重合槽に、１００質量部のＰＳＸ、１０．４質量部のＢＡＰＰ、２．２質量部のＮ−１２、５４．４質量部のＢＴＤＡ、１９５質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン及び１９５質量部のキシレンを装入し、室温で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を８時間かけて１９０℃に昇温し、そのまま２３時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｃを得た。得られたポリイミド溶液cにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１，０００であった。
【０１１９】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド溶液ａの固形部の１００質量部に対し、５質量部のＮ−１２及び１０質量部のＫ−１を配合し、更に１時間攪拌することでポリイミド溶液１を得た。得られたポリイミド溶液１をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、カバーレイフィルム１（接着剤層の厚さ；３０μｍ）とした。このカバーレイフィルム１を用いたフロー性評価では接着剤の流れ出しは見られず、ハンダ耐熱性や接着強度についても問題なかった。その結果を図１に示す。
【０１２０】
また、ポリイミド溶液１を離型ＰＥＴ基材に塗布し、８０℃で１５分乾燥を行い離型ＰＥＴ基材から剥離して、ポリイミド接着剤フィルム１（厚さ；３０μｍ）を作製した。このポリイミド接着剤フィルム１を１０枚程度重ねて、約３００μｍの厚みのサンプルを作製し、レオメーター評価を行ったところ、１６０℃以上まで温度が上がっても大きな粘度低下は見られなかった。その結果を図２に示す。
【０１２１】
また、ポリイミド接着剤フィルム１をシリコーンシートに挟み、温度１６０℃、圧力２ＭＰａ、時間１２０分の条件でプレスして評価サンプル１を得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０１２２】
また、ＡＦＭ観察サンプルは、観察の妨げにならないようＫ−１を除いた以外は評価サンプル１と同様に作製した。ＡＦＭ観察の結果を図５に示す。図５から、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内の島領域が一つ以上存在する海島相分離構造を有していた。なお、図５では、島領域を白矢印で示した。
【０１２３】
実施例２
ポリイミド溶液ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド溶液２を得たのち、カバーレイフィルム２を得た。このカバーレイフィルム２を用いたフロー性評価では接着剤の流れ出しは見られず、ハンダ耐熱性や接着強度についても問題なかった。その結果を図１に示す。
【０１２４】
また、実施例１と同様にしてポリイミド溶液２から得られたポリイミド接着フィルム２のレオメーター評価を行ったところ、１６０℃以上まで温度が上がっても大きな粘度低下は見られなかった。その結果を図３に示す。
【０１２５】
さらに実施例１と同様にして、ポリイミド接着フィルム２から評価サンプル２を作製した。その特性を表１に示す。
【０１２６】
また、ＡＦＭ観察サンプルは、観察の妨げにならないようＫ−１を除いた以外は評価サンプル２と同様に作製した。ＡＦＭ観察の結果を図５に示す。図５から、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内の島領域が一つ以上存在する海島相分離構造を有していた。なお、図５では、島領域を白矢印で示した。
【０１２７】
比較例１
ポリイミド溶液ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド溶液３を得たのち、カバーレイフィルム３を得た。このカバーレイフィルム３を用いたフロー性評価では接着剤の流れ出しが生じ、かつハンダ耐熱性が低下していた。その結果を図１に示す。
【０１２８】
また、実施例１と同様にしてポリイミド溶液３から得られたポリイミド接着フィルム３のレオメーター評価を行ったところ、１６０℃付近から大きな粘度低下が見られた。その結果を図４に示す。
【０１２９】
さらに実施例１と同様にして、ポリイミド接着フィルム３から評価サンプル３を作製した。その特性を表１に示す。
【０１３０】
また、ＡＦＭ観察サンプルは、観察の妨げにならないようＫ−１を除いた以外は評価サンプル３と同様に作製した。ＡＦＭ観察の結果を図５に示す。図５から、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内の島領域は一つも存在せず、海島相分離構造を有していなかった。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
比較例２
実施例１におけるＮ−１２を配合しなかったこと以外、実施例１と同様にして、ＡＦＭ観察サンプルを作製した。ＡＦＭ観察の結果、面積が３６００μｍ２の観察領域内に、面積が２０μｍ２以上１４０μｍ２以下の範囲内の島領域は一つも存在せず、海島相分離構造を有していなかった。
【０１３３】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。例えば、上記実施の形態では、本発明のポリイミド樹脂の用途として、ＦＰＣなどの回路基板のカバーレイフィルムやボンディングシート用の接着剤を例に挙げたが、上記以外の用途、例えばテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等における接着用樹脂の形成にも利用できる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図５】
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