(57)【要約】【課題】良好な通気度を確保しながら、優れた非水電解質（電解液）の保持性を有する非水電解質二次電池用セパレータを提供することである。【解決手段】本開示にかかるセパレータは、セルロース繊維とフッ素樹脂粒子とを含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維と、フッ素樹脂粒子とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記セルロース繊維の平均繊維径が０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記フッ素樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）／数平均粒子径（Ｄｎ）は２未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記フッ素樹脂粒子の体積平均粒子径は０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記フッ素樹脂粒子の軟化温度は２００℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記フッ素樹脂粒子がポリフッ化ビニリデンあるいはポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン重合体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項７】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータと、
非水電解質と、
を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用のセパレータとしては、セルロース繊維から構成される多孔膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、セルロース繊維を含む非水電解質二次電池用のセパレータとしては、セルロース繊維等の繊維状物と、アルミナ等の無機粒子とから構成された多孔膜が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０９９９４０号公報
【特許文献２】特開２００８−４４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示の非水電解質二次電池用セパレータでは、良好な通気度が得られない場合がある。また、特許文献２に開示の非水電解質二次電池用セパレータでは、非水電解質（電解液）の保持性が低く、例えば非水電解質二次電池における良好なサイクル特性等が得られない場合がある。
【０００５】
そこで、本開示は、良好な通気度を確保しながら、優れた非水電解質（電解液）の保持性を有する非水電解質二次電池用セパレータを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示に係る非水電解質二次電池用セパレータは、セルロース繊維と、フッ素樹脂粒子とを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、良好な通気度を確保しながら、優れた非水電解質（電解液）の保持性を有する非水電解質二次電池用セパレータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本開示の基礎となった知見）
まず、本開示に係る一態様の着眼点について説明する。非水電解質二次電池用セパレータにおいて、通気度、及び非水電解質（以下、電解液と称する）の保持性は、例えば非水電解質二次電池におけるサイクル特性の低下を抑制するにあたって極めて重要である。本発明者らは、上記特許文献１のように、セルロース繊維から構成されるセパレータでは、セルロース繊維同士が水素結合して緻密な膜が形成されるため、良好な通気度が得られないことを見出した。また、本発明者らは、上記特許文献２のように、セルロース繊維等の繊維状物とアルミナ等の無機粒子とから構成されるセパレータでは、電解液との親和性が低いアルミナ等の無機粒子の存在により、セパレータへの電解液の浸透が阻害され、セパレータの電解液保持性が低下することを見出した。そして、良好な通気度を有しておらず、また電解液の保持性の低い非水電解質二次電池用セパレータでは、例えば、セパレータのイオン伝導性が低下し、非水電解質二次電池におけるサイクル特性等が低下する可能性がある。上記知見に基づき、本発明者は、以下に説明する各態様の発明を想到するに至った。
【００１０】
本開示の第１態様にかかる非水電解質二次電池用セパレータは、セルロース繊維と、フッ素樹脂粒子とを含むものである。第１態様によれば、セパレータにフッ素樹脂粒子が充填されることで、セルロース繊維同士の水素結合が阻害されて、セルロース繊維同士の間隔が適度に広げられるため、良好な通気度が得られる。すなわち、セパレータへの電解液の浸透やセパレータ中のイオンの移動を可能にする適度な孔がセパレータに形成される。また、フッ素樹脂粒子はアルミナ等の無機粒子より電解液との親和性が高いため、セパレータへの電解液の浸透が促進され、優れた電解液の保持性を有する。このように、良好な通気度を確保しながら、優れた電解液の保持性を有することで、例えば、セパレータのイオン伝導性の低下が抑えられ、非水電解質二次電池におけるサイクル特性等の低下が抑制される。
【００１１】
第２態様において、例えば、第１態様にかかる前記セルロース繊維の平均繊維径が０．０５μｍ以下であってもよい。第２態様によれば、セルロース繊維の平均繊維径が０．０５μｍを超える場合と比較して、例えばセパレータの孔径が均一化され、より良好な通気度、又はより優れた電解液の保持性が得られる。
【００１２】
第３態様において、例えば、第１態様又は第２態様にかかる前記フッ素樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）／数平均粒子径（Ｄｎ）は２未満であってもよい。第３態様によれば、体積平均粒子径（Ｄｖ）／数平均粒子径（Ｄｎ）が２以上である場合と比較して、より良好な通気度、又はより優れた電解液の保持性が得られる。
【００１３】
第４態様において、例えば、第１態様〜第３態様にかかる前記フッ素樹脂粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であってもよい。第４態様によれば、体積平均粒子径が上記範囲を満たさない場合と比較して、より良好な通気度、又はより優れた電解液の保持性が得られる。
【００１４】
第５態様において、例えば、第１態様〜第４態様にかかる前記フッ素樹脂粒子の軟化温度は２００℃以上であってもよい。第５態様によれば、軟化温度が２００℃未満の場合と比較して、セパレータの耐熱収縮性が向上する。
【００１５】
第６態様において、例えば、第１態様〜第５態様にかかる前記フッ素樹脂粒子が、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン重合体を含んでもよい。第６態様によれば、より優れた電解液の保持性、又はセパレータの耐熱収縮性が向上する。
【００１６】
本開示の第８態様にかかる非水電解質二次電池は、例えば、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する第１態様〜第６態様のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータと、非水電解質と、を備える、ものである。第８態様によれば、セパレータの良好な通気度が確保され、優れた電解液の保持性が得られる。その結果、例えば、非水電解質二次電池におけるサイクル特性等の低下が抑制できる。
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本開示に係る実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。なお、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものである。
【００１８】
図１は、本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す断面図である。
図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に介在する非水電解質二次電池用セパレータ２０（以下、単に「セパレータ２０」という）と、非水電解質（不図示）とを備える。正極１１及び負極１２は、セパレータ２０を介して巻回され、セパレータ２０と共に捲回型電極群を構成している。非水電解質二次電池１０は、円筒型の電池ケース１３と、封口板１４とを備え、捲回型電極群及び非水電解質が電池ケース１３内に収容されている。捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板１５及び下部絶縁板１６が設けられている。正極１１には、正極リード１７の一端が接続され、封口板１４に設けられた正極端子１９には正極リード１７の他端が接続されている。負極１２には、負極リード１８の一端が接続され、電池ケース１３の内底に負極リード１８の他端が接続されている。電池ケース１３の開口端部は、封口板１４にかしめ付けられ、電池ケース１３が封口されている。
【００１９】
図１に示す例では、捲回型電極群を含む円筒形電池を示しているが、本開示の適用はこれに限定されない。電池の形状は、例えば、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池等であってもよい。
【００２０】
正極１１は、例えば、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質を含む。リチウム含有複合酸化物は、特に限定されず、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが例示できる。コバルト酸リチウムの変性体は、例えばニッケル、アルミニウム、マグネシウムなどを含む。ニッケル酸リチウムの変性体は、例えばコバルトやマンガンを含む。
【００２１】
正極１１は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤や導電材を任意成分として含む。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子などが用いられる。ＰＴＦＥやゴム粒子は、例えば、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、可溶性変性アクリロニトリルゴムと組み合わせて用いることが好ましい。導電材には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファイトなどが用いられる。
【００２２】
負極１２は、例えば、黒鉛のような炭素材料、ケイ素含有材料、スズ含有材料等の負極活物質を含む。黒鉛は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等を挙げることができる。また、金属リチウムや、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等を含むリチウム合金を用いてもよい。
【００２３】
負極１２は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤や導電材を任意成分として含む。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などが用いられる。これらのうち、化学的安定性の観点から、特にＳＢＲ及びその変性体が好ましい。ＳＢＲ及びその変性体は、増粘効果のあるＣＭＣと組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
非水電解質は、特に限定されないが、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好適である。リチウム塩には、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２５】
セパレータ２０は、正極１１と負極１２との間に介在し、正極１１と負極１２との短絡を防止しつつＬｉイオンを透過する機能を有する。セパレータ２０は、非水電解質二次電池１０の充放電の際にＬｉイオンが通過する経路となる孔を多数有する多孔膜である。
【００２６】
セパレータ２０は、セルロース繊維とフッ素樹脂粒子を含む多孔膜である。セパレータ２０は、セルロース繊維以外の有機繊維を含んでいてもよい。セルロース繊維以外の有機繊維としては、例えば、熱可塑性樹脂繊維等が挙げられる。さらに、セパレータ２０は、その他の成分として、例えば、サイズ剤、ワックス、無機充填材、有機充填材、着色剤、安定化剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
【００２７】
＜セルロース繊維＞
セルロース繊維は、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維、或いはこれら天然セルロース繊維を有機溶剤紡糸されたリヨセル等の再生セルロース繊維などが挙げられる。
【００２８】
セルロース繊維は、孔径制御、非水電解質の保持性、電池寿命等の点から、フィブリル化したセルロース繊維であることが好ましい。フィブリル化とは、摩擦作用等により小繊維の多束構造体よりなる上記繊維を小繊維（フィブリル）に解し、繊維の表面を毛羽立たせた現象等を意味する。フィブリル化は、ビーター、リファイナー、ミル等の叩解機等により繊維を叩解することや、ビーズミル、押出混練機、高圧下剪断力で繊維を解繊することにより得られる。
【００２９】
セルロース繊維の含有量は、例えばセパレータ２０の機械的強度等の点から、セパレータ２０の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
セルロース繊維の平均繊維径は、０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ〜０．０３μｍの範囲であることがより好ましい。セルロース繊維の平均繊維径を５０ｎｍ以下とすることで、上記範囲を満たさない場合と比較して、例えばセパレータの孔径が均一化され、より良好な通気度、又はより優れた電解液の保持性が得られる。また、平均繊維径の異なる２種類のセルロース繊維を用いることも好適である。好適な例としては、平均繊維径が０．０２μｍ以下、平均繊維長が５０μｍ以下のセルロース繊維Ａと、平均繊維径が０．７μｍ以下、平均繊維長が５０μｍ以下のセルロース繊維Ｂとを用いることが挙げられる。
【００３１】
＜フッ素樹脂粒子＞
フッ素樹脂粒子は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と称する場合がある）、フッ化ビニリデン（以下「ＶＤＦ」と称する場合がある）とオレフィン系モノマーとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。オレフィン系モノマーには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下「ＨＦＰ」とする）、エチレンなどがある。これらの中でも、結晶性が低く電解液の保持性が向上する点、又は軟化温度が高く（２００℃以上）耐熱性が向上する点等から、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン重合体（ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体）が好ましい。
【００３２】
フッ素樹脂粒子の軟化温度は、セパレータ２０の耐熱収縮性を向上させる点で、２００℃以上であることが好ましい。２００℃以上の軟化温度を有するフッ素樹脂粒子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン重合体等が挙げられる。なお、軟化温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１９６−１９９１に記載の熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される。
【００３３】
フッ素樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）／数平均粒子径（Ｄｎ）は、２未満であることが好ましく、１〜１．５の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）／数平均粒子径（Ｄｎ）が２未満であると、２を超える場合と比較して、均一な粒径分布を有するフッ素樹脂粒子がセパレータ２０中に分散するため、例えばセパレータの孔径が均一化され易くなり、良好な通気度、又は優れた電解液の保持性を有するセパレータが得られる。体積平均粒子径（Ｄｎ）及び数平均粒子径（Ｄｎ）は、レーザー回折粒度分布測定装置［例えば、ＬＡ−７５０｛堀場制作所（株）製｝］、又は光散乱粒度分布測定装置［例えば、ＥＬＳ−８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定できる。
【００３４】
フッ素樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜０．３μｍの範囲であることがより好ましい。フッ素樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．０５μｍ未満であると、セルロース繊維同士の間隔を十分に広げることが困難となり、上記範囲を満たす場合と比較して、良好な通気度が得られない場合がある。また、フッ素樹脂粒子の平均粒子径が０．５μｍを超えると、セルロース繊維同士の間隔が広がり過ぎて、上記範囲を満たす場合と比較して、良好な通気度、又は機械的強度が低下する場合がある。
【００３５】
フッ素樹脂粒子の含有量は、特に制限されるものではないが、セパレータ２０の全量に対して１０質量％〜４０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜２０質量％の範囲がより好ましい。フッ素樹脂粒子の含有量が１０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、セパレータ２０への電解液の浸透性が低下し、電解液の保持性が低下する場合がある。また、フッ素樹脂粒子の含有量が４０質量％を超えると、上記範囲を満たす場合と比較して、セルロース繊維同士の間隔が広がり過ぎて、セパレータ２０の機械的強度が低下する場合がある。
【００３６】
＜フッ素樹脂粒子の調製方法＞
フッ素樹脂粒子は、例えば、フッ素樹脂モノマー及び過流酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の重合開始剤を水系溶媒に添加し、所定の温度で撹拌することにより得られる。このようにして得られるフッ素樹脂粒子は、水系溶媒に分散したエマルジョンとなる。
【００３７】
＜その他の成分＞
セパレータ２０は、前述の通り、セルロース繊維及びフッ素樹脂以外の成分を含んでも良いが、シャットダウン機能の点から、フッ素樹脂粒子より軟化温度の低い成分を含むことが望ましい。フッ素樹脂粒子より軟化温度の低い成分は、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。なお、シャットダウン機能は、セパレータ２０を構成する材料が溶融し、セパレータ２０の孔を閉塞することを作動原理とし、電池温度が上昇してある温度に達したときに、著しく抵抗が増大する機能を言う。このシャットダウン機能により、電池が何らかの原因で発熱したときに、セパレータ２０により電流を遮断することができ、電池のさらなる発熱を防止することができる。
【００３８】
セパレータ２０の通気度は、例えば、５秒／１００ｃｃ〜５０秒／１００ｃｃの範囲が好ましく、５秒／１００ｃｃ〜２０秒／１００ｃｃの範囲がより好ましい。セパレータ２０は、前述の通り、フッ素樹脂粒子によりセルロース繊維同士の間隔が適度に広げられるため、上記のような良好な通気度が確保される。また、フッ素樹脂の含有量や粒径、セルロース繊維の繊維径等により、セパレータ２０の通気度を調整することができる。通気度は、一定の圧力の下に与えられた多孔膜面の垂直方向にエアーを通過させて、１００ｃｃのエアーが通過するまでかかる時間を測定することにより得られる。
【００３９】
セパレータ２０の通気度が５０秒／１００ｃｃの範囲を超えると、上記範囲を満たす場合と比較して、例えばセパレータの孔径が小さいため、電解液がセパレータ２０に浸透し難くなり、サイクル特性等が低下する場合がある。また、セパレータ２０の通気度が５秒／１００ｃｃ未満になると、上記範囲を満たす場合と比較して、セパレータの孔径が大きいため、リチウムデンドライトによる内部短絡の発生が起こり易くなる場合がある。なお、リチウムデンドライトによる内部短絡は、例えば電池の充放電を繰り返し行ったときや、過充電したとき等に、負極１２の表面に発生するリチウムデンドライトがセパレータ２０を貫通し、正極１１に達することで発生する。
【００４０】
セパレータ２０の多孔度は、特に制限されるものではないが、充放電性能等の観点から、３０％〜７０％が好ましい。なお、多孔度とはセパレータ２０の体積に対するセパレータ２０が有する細孔の総容積の百分率である。
【００４１】
セパレータ２０の目付け量は、リチウムデンドライトによる内部短絡防止の観点等から、５ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１０ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。目付け量が５ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2の範囲であれば、上記範囲外の場合と比較して、良好な通気度を維持しながら、セパレータ２０の厚みを十分に確保することができるため、内部短絡の防止性能をより発揮することが可能となる。
【００４２】
セパレータ２０の最大孔径は、０．４μｍ以下であることが好ましく、セパレータ２０の孔径分布において孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％以上を占めることがより好ましい。セパレータ２０の最大孔径が０．４μｍを超えると、最大孔径が０．４μｍ以下の場合と比較して、セパレータ２０の機械的強度、孔径の緻密性等が低下し、リチウムデントライトによる内部短絡が発生し易くなる場合がある。また、セパレータ２０の孔径分布において孔径０．０５μｍ超の範囲を有する孔が全孔容積の５０％超であると（孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％未満）、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％以上の場合と比較して、セパレータ２０の機械的強度、セパレータ２０の孔径の緻密性等が低下し、リチウムデントライトによる内部短絡が発生し易くなる。
【００４３】
セパレータ２０の孔径分布は、例えば、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６）による細孔径測定ができるパームポロメーターを用いて測定される。パームポロメーターは、例えば、西華産業製、ＣＦＰ−１５００ＡＥ型等が挙げられる。なお、試験液として表面張力の低い溶媒であるＳＩＬＷＩＣＫ（２０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、或いはＧＡＫＷＩＣＫ（１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用い、ドライエアーを測定圧力３．５Ｍｐａまで加圧することにより、０．０１μｍまでの細孔を測定することが可能である。そして、測定圧力におけるエアー通過量から孔径分布が得られる。
【００４４】
ここで、セパレータ２０の最大孔径とは、上記のように得られる孔径分布から観察されるピークにおける最大孔径のことである。また、孔径分布から観察される全てのピーク面積（Ａ）に対する、孔径０．０５μｍ以下において観察されるピーク面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）を求めることにより、孔径０．０５μｍ以下の孔が、全孔容積の何％を占めるかを求めることができる。
【００４５】
セパレータ２０の孔径分布は、パームポロメーターによる測定において、孔径０．０１μｍ〜０．２μｍに亘って広い分布を有していることが好ましく、孔径０．０１μｍ〜０．２μｍに１つ以上のピークを有することが好ましい。
【００４６】
セパレータ２０の厚みは、機械的強度等に加え、非水電解質二次電池１０の充放電性能の向上等の観点から、５μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。セパレータ２０の厚みが５μｍ以上であると、厚みが５μｍ未満の場合と比較して、機械的強度が向上し、リチウムデントライトによる内部短絡の発生がより抑制される。また、セパレータ２０の厚みが３０μｍ以下であると、厚みが３０μｍを超える場合と比較して、充放電性能の低下が抑制される。
【００４７】
＜セパレータ２０の製造方法＞
セパレータ２０は、例えば、剥離可能な基材の片面に、セルロース繊維、及びフッ素樹脂粒子を含むエマルジョン等を水系溶媒に分散した水系分散液を塗工し、乾燥させることにより作製することができる。水系溶媒としては、例えば、界面活性剤、増粘材等を含み、粘度、分散状態を調整したものが挙げられる。また、セパレータ中に孔を形成する点等から、水系分散液に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、水との相溶性が高いものから選択され、例えばエチレングリコール等のグリコール類、グリコールエーテル類、グリコールジエーテル類、Ｎ−メチル−ピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。また、ＣＭＣ、ＰＶＡなど水溶液の結着剤、及びＳＢＲ等のエマルジョンの結着剤を用いることでスラリーの粘性を調整し、かつセパレータ２０の機械的強度を強化させることもできる。さらに、スラリーの塗布性に影響を与えない程度の樹脂の長繊維を混ぜ、熱カレンダープレスにより樹脂繊維を溶着させた多孔膜とすることもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
［フッ素樹脂粒子を含むエマルジョンの作製］
窒素置換した滴下装置及び撹拌機付きオートクレーブ内に、イオン交換水１９０質量部を仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温させた後、イオン交換水１０質量部に過流酸アンモニウム水溶液０．５質量部を溶解させた水溶液を添加した。７０℃の温度を維持した状態で、撹拌を継続しながら、フッ化ビニリデン３０質量部を、０．７ＭＰａの窒素加圧により、４時間かけて、圧力封入により滴下し、撹拌及び温度を維持しながら３時間重合を行った。このような操作により、ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を含むエマルジョンＡ−１を得た。
【００５０】
［セルロース繊維スラリーの作製］
繊維径０．５μｍ以下（平均繊維径０．０２μｍ）、繊維長５０μｍ以下のセルロース繊維を固形分として３質量部、上記エマルジョンＡ−１を固形分として０．６質量部を、１００質量部の水に分散させ、次いでエチレングリコール溶液を１質量部添加して、セルロース繊維スラリーを調整した。
【００５１】
［セパレータの作製］
剥離可能な基材の片面に、上記セルロース繊維スラリーを目付け量１２ｇ／ｍ2で塗工し、乾燥させることにより、基材の片面にセルロース繊維及びポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を含む膜を作製した。この膜を１４０℃のカレンダーロールで圧縮した後、基材から剥離して、膜厚１５μｍのセパレータを得た。
【００５２】
＜実施例２＞
フッ素樹脂粒子を含むエマルジョンの作製において、フッ化ビニリデンの添加量を２８質量部、過流酸アンモニウム水溶液を０．６質量部とし、さらにヘキサフルオロプロピレン２質量部を添加して、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン重合体粒子を含むエマルジョンＡ−２を作製したこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
【００５３】
＜実施例３＞
フッ素樹脂粒子を含むエマルジョンの作製において、フッ化ビニリデンの添加量を２７質量部、過流酸アンモニウム水溶液を０．６質量部とし、さらにヘキサフルオロプロピレン３質量部を添加することで、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン重合体粒子を含むエマルジョンＡ−３を作製したこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
【００５４】
＜実施例４＞
フッ素樹脂粒子を含むエマルジョンの作製において、フッ化ビニリデンの添加量を２６質量部、過流酸アンモニウム水溶液を０．６質量部とし、さらにヘキサフルオロプロピレン４質量部を添加することで、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン重合体粒子を含むエマルジョンＡ−４を作製したこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
【００５５】
＜実施例５＞
フッ素樹脂粒子を含むエマルジョンの作製において、フッ化ビニリデンの添加量を２４質量部、過流酸アンモニウム水溶液を０．６質量部とし、さらにヘキサフルオロプロピレン６質量部を添加することで、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン重合体粒子を含むエマルジョンＡ−５を作製したこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
【００５６】
＜比較例＞
フッ素樹脂粒子を含むエマルジョンを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
【００５７】
表１に、実施例１〜５で用いたフッ素樹脂粒子を含むエマルジョン（Ａ−１〜Ａ−５）の組成及び物性を示す。また、表２に実施例１〜５及び比較例で用いたセルロース繊維スラリーの組成、並びに実施例１〜５及び比較例におけるセパレータの物性を示す。表１の液増加量の評価方法は、以下の通りである。
【００５８】
[液増加量の評価]
実施例１〜５で用いたフッ素樹脂粒子を含むエマルジョンそれぞれから、膜厚１００μｍのフィルムを作製し、各フィルムをポリエチレンカーボネート液（ＰＣ液）に室温及び６０℃の環境下で２４時間含浸させた。ＰＣ液含浸前のフィルム重量とＰＣ液含浸後のフィルム重量との差を求め、室温及び６０℃でのＰＣ液増加量（％）を算出した。ＰＣ液増加量の値が高いほど、電解液の保持性が高いことを示している。
【００５９】
【表１】
2016111001.tif 000002
【００６０】
【表２】
2016111001.tif 000003
【００６１】
実施例１〜５及び比較例におけるセパレータの物性の評価方法は、以下の通りである。
【００６２】
［通気度の評価］
JISP 8117（紙及び板紙-透気度及び透気抵抗度試験方法-ガーレー法）（Paper and board-Determination of air permeance and air resistance (medium range)-Part 5: Gurley method）により通気度（透気度）(Permeability (Air Resistance))を評価した。通気度は、１００ｃｃの透気時間（秒）とした。
【００６３】
［引張強度の評価］
JISK 7127（プラスチック-引張特性の試験方法-第3部：フィルム及びシートの試験条件）(Plastics−Determination of tensile properties−Part 3 : Test conditions for films and sheets)により引張強度を評価した（２０ｍｍ／分）。試験片は、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。
【００６４】
［突刺強度の評価］
JISK 7181（プラスチック-圧縮特性の求め方）（Plastics-Determination of compressive properties）により突刺強度を評価した（５ｍｍ／分）。試験片は、１５ｍｍ以上、突刺しニードルはφ１ｍｍとした。
【００６５】
［バブルポイントの評価］
パームポロメーターを用いてバブルポイントを評価した。バブルポイントの評価結果は、セパレータの最大孔径を意味する。
【００６６】
［平均孔径の評価］
パームポロメーターを用いて平均孔径を評価した。
【００６７】
＜耐熱収縮率の評価＞
まず、ＭＤ（巻回方向に対して平行方向）あるいはＴＤ（巻回方向に対して垂直方向）に切り出した５０ｍｍ角のセパレータ片を、予め１４０℃に加熱された流動パラフィン中に入れ、１時間保持した。その後に取出し、以下の計算式により収縮率を求めた。
収縮率（％）＝（熱処理後のＭＤあるいはＴＤ長さ／５０ｍｍ）×１００
【００６８】
セルロース繊維及びフッ素樹脂粒子を含む実施例１〜５のセパレータは、いずれも２０ｓ／１００ｃｃ以下であり、比較例より良好な通気度を有していた。すなわち、実施例のセパレータには電解液が染み込み易く、またイオンが通過し易い適度な孔が形成されていると言える。また、セパレータ中のフッ素樹脂粒子により、電解液との親和性が向上しているため、いずれの実施例のセパレータでも優れた電解液の保持性を有していた。また、表１の液増加量の結果から分かるように、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン重合体を含むフィルムの方が、ポリフッ化ビニリデンを含むフィルムより、電解液の保持性が向上していた。すなわち、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン重合体粒子を含む実施例２〜５の方が、ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を含む実施例１より優れた電解液の保持性を有していると言える。一方、フッ素樹脂粒子を含有していない比較例のセパレータの通気度は、８００ｓ／１００ｃｃであり、非常に高い値を示した。すなわち、比較例のセパレータには適度な孔がほとんど形成されていないと言える。また、比較例のセパレータにはフッ素樹脂粒子が含まれていないため、実施例１〜５のセパレータと比較して電解液の保持性は低かった。また、比較例のセパレータは、引張強度及び突刺強度の点でも、実施例１〜５のセパレータより低い値となった。
【００６９】
なお、実施例１〜５中では、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が最も多い実施例５のセパレータでは、フッ素樹脂粒子（ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン重合体粒子）の融点が１４０℃以下まで低下し、セパレータの耐熱収縮性が低下した。すなわち、実施例１〜５の結果から、フッ素樹脂粒子の全量に対してヘキサフルオロプロピレン単位の含有量を６質量部未満とすることで、優れた耐熱性を有するセパレータが得られることが分かる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  非水電解質二次電池、１１  正極、１２  負極、１３  電池ケース、１４  封口板、１５  上部絶縁板、１６  下部絶縁板、１７  正極リード、１８  負極リード、１９  正極端子、２０  セパレータ。
【図１】
2016111001.tif 000004