(57)【要約】【課題】ハイポフルオライトの製造や半導体製造装置のドライクリーニング、半導体エッチングで排気されるガスに含まれるハイポフルオライトの除去処理時間を従来の湿式法と比較して短縮し、さらには、除去処理時のＯ２の生成を抑制できる方法を提供すること。【解決手段】ハイポフルオライトを含有する排ガスを除去剤である水溶液に接触させる湿式法によりハイポフルオライトを除去する方法において、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などの還元剤を含む水溶液を除去剤として用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイポフルオライトを含有する排ガスを除去剤である水溶液に接触させる湿式法によりハイポフルオライトを除去する方法において、還元剤を含む水溶液を除去剤として用いることを特徴とする、ハイポフルオライトの湿式除去方法。
【請求項２】
該ハイポフルオライトは、ＣＦ３ＯＦ、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＳＦ５ＯＦ、ＯＦ２、のうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載のハイポフルオライトの湿式除去方法。
【請求項３】
該還元剤は、亜硫酸塩、チオ硫酸塩のうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載のハイポフルオライトの湿式除去方法。
【請求項４】
該除去剤は、還元剤及びアルカリ剤を共に含む水溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイポフルオライトの湿式除去方法。
【請求項５】
該アルカリ剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムのうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする、請求項４に記載のハイポフルオライトの湿式除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイポフルオライトの製造や半導体製造装置のドライクリーニング、半導体エッチングで排気されるガスに含まれるハイポフルオライトを除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイポフルオライトはＯＦ基を少なくとも１つ以上もつ化合物である。ＯＦ基は大気中の水蒸気によってゆっくり加水分解され、毒性の強いフッ化水素（ＨＦ）を生成する。ハイポフルオライトの製造時の排ガスや、ハイポフルオライトが、半導体製造装置のドライクリーニングや半導体製造時のエッチングなどの処理に用いられた時の排ガスなどのように、ハイポフルオライトが含有されている排ガスを大気中へ放出する際、含有するハイポフルオライトを除去する必要がある。
【０００３】
排ガス中のハイポフルオライトの除去方法としては、ソーダライム、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、活性アルミナ、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３ 、Ｍｇ（ＯＨ）２ 、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｓｉのうちの少なくとも１種以上を含有した固体除去剤を用いてハイポフルオライトを分解除去する、乾式法に関する発明の特許出願（特許文献１）がなされている。
【０００４】
特許文献１に記載の乾式除去方法では、該固体除去剤とハイポフルオライトの接触効率が高いので装置がコンパクトであり、操作も簡便である。しかし、単位時間当たり排ガスの処理量が大量になると急激な発熱が起こったり、連続的な除去処理を行うと、蓄熱が起こったりすることにより、装置材質が腐食する虞がある。さらに、生成したＨ２Ｏにより固体除去剤が固結したり、大量の除去処理や連続的な除去処理により大量の固体除去剤を必要としたりするので、固体除去剤の交換作業は労力を要する問題もある。
【０００５】
一方、アルカリ剤を含有した水溶液を除去剤として用いてハイポフルオライトを分解除去する、湿式法に適用可能な反応が報告されている（非特許文献１、２）。
【０００６】
非特許文献１及び２に記載の反応では、アルカリ剤としては水に溶解し水酸化物イオンを生成するものを使用することができる。例えば、アルカリ剤としてはアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物等を使用することができる。例えば、アルカリ金属水酸化物としてＮａＯＨを溶解した水溶液を除去剤として用いると、ＣＦ３ＯＦ、ＣＦ２（ＯＦ）２は、乾式法でＮａＯＨを用いた場合と同様に下記反応式（１）、（２）に示すような反応により分解除去される。
２ＣＦ３ＯＦ＋１２ＮａＯＨ→Ｏ２＋２Ｎａ２ＣＯ３＋８ＮａＦ＋６Ｈ２Ｏ・・・（１）
ＣＦ２（ＯＦ）２＋６ＮａＯＨ→Ｏ２＋Ｎａ２ＣＯ３＋４ＮａＦ＋３Ｈ２Ｏ・・・（２）
乾式法に対して水溶液を除去剤として用いる湿式法では、ＮａＯＨとハイポフルオライトの反応熱を大量の水で吸収することができるので、単位時間当たりの除去処理量が大量になっても急激な発熱が起こることが少ない。さらに、固体に比べて液体を用いる湿式法は、水の気化熱を利用して除熱することや、熱交換器を設置して除熱することが容易なので、連続的な除去処理での蓄熱が起こることが少ない。また、水溶液を除去剤として用いるので、ポンプなどで除去剤を交換することができ、乾式法と比較して除去剤の交換作業の労力も少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０１７８３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，５６２５（１９５７）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９，１８１１（１９６７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
乾式法と比較して湿式法は、大量の除去処理や連続的な除去処理に適しているが、ＮａＯＨとハイポフルオライトの反応が遅いため、長い処理時間が必要となることにより、除去効率が悪くなり非常に大きな除去設備が必要となる。このため、ハイポフルオライトを大量に、かつ連続的に、かつ効率的に除去処理できる工業的な除去方法は確立できていない。
【００１０】
さらには、前記乾式法や前記湿式法を用いると支燃性ガスであるＯ２が生成するため、ハイポフルオライトを大量に除去処理する場合、除去処理後の排ガス中に可燃性ガスが大量に混入すると爆発が起きる危険性がある。
【００１１】
前記のとおり、従来、排ガス中のハイポフルオライトを除去する方法において、乾式法による除去方法より、除去剤の交換作業の労力も少ない点、大量の除去処理や連続的な除去処理に適している点で湿式法は優れているが、処理時間の点で除去効率が悪く、大きな除去設備を必要としたりする。
【００１２】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、従来の湿式法と比較して、排ガス中のハイポフルオライトの除去処理時間を短縮し、除去処理時のＯ２の生成を抑制できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、還元剤を含む水溶液を除去剤として用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到ったものである。
【００１４】
すなわち本発明は、ハイポフルオライトを含有する排ガスを除去剤である水溶液に接触させる湿式法によりハイポフルオライトを除去する方法において、還元剤を含む水溶液を除去剤として用いることを特徴とする、ハイポフルオライトの湿式除去方法を提供するものである。
【００１５】
更には、該ハイポフルオライトは、ＣＦ３ＯＦ、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＳＦ５ＯＦ、ＯＦ２のうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする、前記のハイポフルオライトの湿式除去方法を提供するものである。
【００１６】
更には、該還元剤は、亜硫酸塩、チオ硫酸塩のうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする、前記のハイポフルオライトの湿式除去方法、又は、該除去剤は、還元剤及びアルカリ剤を共に含む水溶液であることを特徴とする、前記のハイポフルオライトの湿式除去方法を提供するものである。
【００１７】
更には、該アルカリ剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムのうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする、前記のハイポフルオライトの湿式除去方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、従来の湿式法と比較して、排ガス中のハイポフルオライトの除去処理時間を短縮し、かつ除去処理によるＯ２の生成を抑制できる湿式除去方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の除去処理の対象なる排ガスに含まれているハイポフルオライトは、ＯＦ基を少なくとも１つ以上もつ化合物であり、本発明はハイポフルオライトのＯＦ基のＦをフッ素イオンとして水溶液中に回収することで、ハイポフルオライトを除去する方法である。ハイポフルオライトであれば本発明の効果を得ることが可能である。例えば、ＣＦ３ＯＦ、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＦ、ＣＨ３ＣＯＯＦ、ＦＣＯＯＦ、（ＣＦ３）３ＣＯＦ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＦ、（ＣＦ３ＣＦ２）（ＣＦ３）２ＣＯＦ、ＣＨ３ＯＦ、ＣＦＨ２ＯＦ、ＣＦ２ＨＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、（ＣＦ３）２ＣＦＯＦ、ＣＦ２（ＯＦ）２ＦＯＣＦ２ＯＦ、ＳＦ５ＯＦ、ＮＯＯＦ、Ｏ２ＮＯＦ、ＯＦ２、ＨＯＦ等が挙げられる。本発明では、特にＣＦ３ＯＦ、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＳＦ５ＯＦ、ＯＦ２の除去の効果に優れる。
【００２０】
除去処理の対象となる排ガスに、1種類又は２種類以上の複数の種類のハイポフルオライトが含まれても、ハイポフルオライトを除去することが可能である。
【００２１】
還元剤の種類としては、水溶液中での標準電極電位が水酸化物イオンの標準電極電位よりも低い物質を使用することができる。例えば、二酸化硫黄、一酸化炭素、アンモニア、ぎ酸塩、次亜りん酸塩、亜りん酸、ホルムアルデヒド、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などを使用できる。また、該還元剤は１種類又は複数の種類を併用して用いてもよい。
特に、亜硫酸塩やチオ硫酸塩は、化学的安定性が高い、毒性が低い、有毒な反応生成物が発生しない、還元剤の溶解度が大きい、還元剤を含む水溶液とハイポフルオライトの反応によって生成する塩の溶解度が大きい、安価であるという点で好ましく、より好ましくは還元力が強い亜硫酸塩である。亜硫酸塩やチオ硫酸塩を構成する陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオンやマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等のオニウムイオンなどが挙げられるが、水に対する溶解度が大きいという点でアルカリ金属イオンやオニウムイオンが好ましい。
【００２２】
使用する除去剤は、前記還元剤のいずれか１種類以上を含む水溶液であればよい。該水溶液中の還元剤の濃度は、還元剤の種類によって異なるが、還元剤を添加した効果を十分に発揮するためには、使用する前記還元剤全体で０．０１ｍｏｌ％以上が好ましい。前記還元剤の濃度の上限は特に限定されない。還元剤の濃度が溶解度以上でも良い。ただし、除去剤とハイポフルオライトを含む排ガスとを接触させる際に、送液ポンプを用いて除去剤を循環させる場合、還元剤の沈殿、還元剤とハイポフルオライトとの反応によって生成する塩の沈殿が生じないように、還元剤の濃度を適宜調節することが好ましい。例えば、亜硫酸ナトリウムを含む水溶液を除去剤として使用し、該除去剤の温度が２５℃において、該除去剤とＣＦ３ＯＦを含む排ガスとを接触させる場合、亜硫酸ナトリウムの濃度は、１ｍｏｌ％以下が好ましい。濃度が１ｍｏｌ％より大きい場合、反応によって生成するフッ化ナトリウムが沈殿し、送液ポンプが閉塞する虞がある。
【００２３】
ハイポフルオライトを含む排ガスを接触させる時の除去剤の温度は、除去剤が液体として存在する温度範囲であればよく、さらに、６０℃以下が好ましい。温度が６０℃よりも高いと、水蒸気圧が高くなり、除去剤から気化する水が増加するので、還元剤の濃度の管理が困難となる。また、除去剤の温度が６０℃以下においても、含有する還元剤が６０℃以下で分解もしくは気化する場合は、還元剤の分解もしくは気化により除去効果が低下するので、還元剤が分解する温度以下もしくは気化する温度以下での使用が好ましい。例えば、１０℃〜４０℃の範囲内が好ましい。
【００２４】
除去剤に、排ガスを連続的に接触させる場合、該除去剤と排ガス中のハイポフルオライトの組み合わせによって反応熱は異なるが、気液を接触させる装置からの放熱や水の気化熱で反応熱を除熱し、該除去剤の温度上昇を防ぐことができるように、該排ガスを希釈ガスによりハイポフルオライトの濃度が１０ｖｏｌ％未満となるように希釈した後、該除去剤と連続的に接触させることが好ましく、より好ましくは排ガスを希釈ガスによりハイポフルオライトの濃度が２ｖｏｌ％未満となるように希釈した後、該除去剤と連続的に接触させることが好ましい。該希釈ガスの種類としては、ハイポフルオライト及び還元剤と直接反応しないものであれば特に問わない。例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、パーフルオロカーボンなどが挙げられ、該希釈ガスは１種類又は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００２５】
撹拌槽、気泡塔、棚段塔、スプレー塔、充填塔等の従来からある気液を接触させる装置を用いて、除去剤と排ガスとを接触させることができる。気液の接触効率が良いことから、充填塔を用いることが好ましい。充填塔を用いる場合、向流接触又は並流接触させる方式があるが、より気液の接触効率が良い向流接触させる方式の方がより好ましい。
【００２６】
除去剤と排ガスとの接触に用いる気液を接触させる装置について、除去剤又は排ガスが接触する部分の材質としては、鉄、ステンレス鋼、樹脂等でよく、特に指定しないが、濃度が２ｖｏｌ％以上となる高濃度のハイポフルオライトを含有する排ガスが接触する部分には、フッ素樹脂が好ましい。
【００２７】
除去剤は、前記還元剤とアルカリ剤とを共存させることがより望ましい。アルカリ剤を共存させることで、還元剤の標準電極電位が下がり、反応後に発生する酸による還元剤の分解が抑制されると、より効率的にハイポフルオライトを除去することでできる。アルカリ剤は、水に溶解し水酸化物イオンを生成するもの、かつ還元剤と直接反応しないものであれば特に問わない。
【００２８】
アルカリ剤の種類としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられ、いずれか１種類以上含めばよく、上記のアルカリ剤のうち、複数の種類のアルカリ剤を混合した場合でも、ハイポフルオライトを除去することが可能である。水に対する溶解度が大きいという点でアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００２９】
除去剤の還元剤とアルカリ剤の濃度については、還元剤やアルカリ剤の種類によって異なるが、還元剤やアルカリ剤を添加した効果を十分に発揮するためには、還元剤全体の濃度とアルカリ剤全体の濃度が、それぞれ０．００１ｍｏｌ％以上が好ましくい。還元剤とアルカリ剤を併用することで、該アルカリ剤を併用しない場合に比べ還元剤の好ましい濃度の下限は下がる。還元剤とアルカリ剤の濃度上限は特に限定されない。還元剤やアルカリ剤の濃度が溶解度以上でも良い。ただし、該除去剤とハイポフルオライトを含む排ガスとを接触させる際に、送液ポンプを用いて該除去剤を循環させる場合、還元剤やアルカリ剤の沈殿、還元剤とアルカリ剤とハイポフルオライトとの反応によって生成する塩の沈殿が生じないように、還元剤とアルカリ剤の濃度を適宜調節することが好ましい。
【００３０】
例えば、アルカリ剤として水酸化ナトリウムと、還元剤として亜硫酸ナトリウムを共に含む水溶液を除去剤として使用し、該除去剤の温度が２５℃において、該除去剤とＣＦ３ＯＦを含む排ガスとを接触させる場合、水酸化ナトリウムの濃度は３ｍｏｌ％以下が好ましく、亜硫酸ナトリウムの濃度は０．５ｍｏｌ％以下が好ましい。少なくとも水酸化ナトリウムと亜硫酸ナトリウムのどちらか一方の濃度が好ましい濃度より大きい場合、反応によって生成するフッ化ナトリウムが沈殿し、送液ポンプが閉塞する虞がある。
【００３１】
また、アルカリ剤として水酸化カリウムを、還元剤として亜硫酸ナトリウムを共に含む水溶液を除去剤として使用し、該除去剤の温度が２５℃において、該除去剤とＣＦ３ＯＦを含む排ガスとを接触させる場合、水酸化カリウムの濃度は７ｍｏｌ％以下が好ましく、亜硫酸ナトリウムの濃度は１ｍｏｌ％以下が好ましい。少なくとも水酸化カリウムと亜硫酸ナトリウムのどちらか一方の濃度が、好ましい濃度より大きい場合、反応によって生成するフッ化ナトリウムや硫酸カリウムが沈殿し、送液ポンプが閉塞する虞がある。
【００３２】
還元剤とアルカリ剤を共に含む除去剤を用いる場合、ハイポフルオライトを含む排ガスを接触させる時の該除去剤の温度は、該除去剤が液体として存在する温度範囲であればよく、さらに、６０℃以下が好ましい。温度が６０℃よりも高いと、水蒸気圧が高くなり、該除去剤から気化する水が増加するので、還元剤とアルカリ剤の濃度の管理が困難となる。また、該除去剤の温度が６０℃以下においても、含有する還元剤が６０℃以下で分解もしくは気化する場合は、還元剤の分解もしくは気化により除去効果が低下するので、還元剤が分解する温度以下もしくは気化する温度以下での使用が好ましい。例えば、１０℃〜４０℃の範囲内が好ましい。
【００３３】
さらに除去剤に排ガスを連続的に接触させる場合、該除去剤と排ガス中のハイポフルオライトの組み合わせによって反応熱は異なるが、気液を接触させる装置からの放熱や水の気化熱で反応熱を除熱し、該除去剤の温度上昇を防ぐことができるように、該排ガスを希釈ガスによりハイポフルオライトの濃度が５ｖｏｌ％未満となるように希釈した後、該除去剤と連続的に接触させることが好ましい。より好ましくは、該排ガスを希釈ガスによりハイポフルオライトの濃度が１ｖｏｌ％未満となるように希釈した後、該除去剤と連続的に接触させることが好ましい。該希釈ガスの種類としては、ハイポフルオライト、及び還元剤、及びアルカリ剤と直接反応しないものであれば特に問わない。例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、パーフルオロカーボンなどが挙げられ、該希釈ガスは１種類又は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００３４】
撹拌槽、気泡塔、棚段塔、スプレー塔、充填塔等の従来からある気液を接触させる装置を用いて、還元剤とアルカリ剤を含む除去剤と排ガスとを接触させることができる。気液の接触効率が良いことから、充填塔を用いることが好ましい。充填塔を用いる場合、向流接触又は並流接触させる方式があるが、より気液の接触効率が良い向流接触させる方式の方がより好ましい。
【００３５】
還元剤とアルカリ剤を共に含む除去剤と排ガスとの接触に用いる気液を接触させる装置について、該除去剤又は排ガスが接触する部分の材質としては、鉄、ステンレス鋼、樹脂等でよく、特に指定しないが、濃度が１ｖｏｌ％以上となる高濃度のハイポフルオライトを含有する排ガスが接触する部分には、フッ素樹脂が好ましい。
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００３７】
［実施例１〜１９、比較例１〜１０］
除去剤１００ｇを、容積１L、内径７５ｍｍのフッ素樹脂容器に入れ、容器を密閉した。該除去剤の温度は２５℃において、容器内をＨe雰囲気、容器内圧力を１５．８ｋＰａＡとした後、ハイポフルオライトを加えて容器内の圧力を８１．６ｋＰａＡとした。５分毎に容器内ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）で、ハイポフルオライトの濃度を分析し、ハイポフルオライトの濃度が許容濃度以下となるまでの時間（除去時間）を測定した。
【００３８】
なお、ハイポフルオライトの許容濃度Ｃ１は、ハイポフルオライト中のすべてのＦが毒性の強いＨＦになったとしてもＨＦ許容濃度Ｃ２（＝３ｐｐｍ）を超えない濃度とし、ＨＦ許容濃度Ｃ２とハイポフルオライト分子中のＦの数Ｎを下記数式（Ａ）に代入し算出した。
式（Ａ）：  Ｃ１＝Ｃ２／Ｎ
また、除去剤とハイポフルオライトとの反応で生成する物質を確認するために、ガスクロマトグラフ質量分析計で容器内ガス組成を分析し、イオンクロマトグラフ（島津製作所  ＨＩＣ−１０Ａ）で水溶液の組成を分析した。
【００３９】
下記の表１に、用いたハイポフルオライトと除去剤の組成、及び得られた除去時間と分析結果（生成物）を示した。除去剤として、超純水またはアルカリ剤を含む水溶液を用いた場合（比較例１〜１０）と比較して、還元剤を含む水溶液または還元剤とアルカリ剤を共に含む水溶液を用いた場合（実施例１〜１９）では、明らかに除去時間は短縮されており、ハイポフルオライトを短時間で効率的に除去することができる。
【００４０】
従って、還元剤を添加しない従来のアルカリ剤を含有した水溶液を、除去剤として用いる湿式法に比べ、撹拌槽、気泡塔、棚段塔、スプレー塔、充填塔等の従来からある気液を接触させる装置を用いた湿式法によるハイポフルオライトの除去方法に、本発明を用いることにより、除去効率が向上し、該装置をコンパクトにできることは明らかである。ただし、実施例５と実施例８では、除去剤とハイポフルオライトとの反応によって生成する塩が沈殿した。
【００４１】
特に、ＣＦ３ＯＦ、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＳＦ５ＯＦ、ＯＦ２に対して効率的な除去の効果が高い。また、ＣＦ３ＯＦは、還元剤を含む水溶液を用いた場合（実施例１〜６）においても、還元剤とアルカリ剤を共に含む水溶液を用いた場合（実施例７〜１１）においても、炭酸イオン、フッ素イオン、硫酸イオンとして、水溶液中に回収された。ＣＦ２（ＯＦ）２は、還元剤を含む水溶液を用いた場合（実施例１２）においても、還元剤とアルカリ剤を共に含む水溶液を用いた場合（実施例１３）においても、炭酸イオン、フッ素イオン、硫酸イオンとして、水溶液中に回収された。ＳＦ５ＯＦは、還元剤を含む水溶液を用いた場合（実施例１４）においても、還元剤とアルカリ剤を共に含む水溶液を用いた場合（実施例１５）においても、フッ素イオン、硫酸イオンとして、水溶液中に回収された。ＯＦ２は、還元剤を含む水溶液を用いた場合（実施例１６）においても、還元剤とアルカリ剤を共に含む水溶液を用いた場合（実施例１７）においても、フッ素イオン、硫酸イオンとして、水溶液中に回収された。Ｏ２ＮＯＦは、還元剤を含む水溶液を用いた場合（実施例１８）においても、還元剤とアルカリ剤を共に含む水溶液を用いた場合（実施例１９）においても、硝酸イオン、フッ素イオン、硫酸イオンとして水溶液中に吸収された。
【００４２】
また下記の表１に示すとおり、除去剤として、超純水またはアルカリ剤を含む水溶液を用いた場合（比較例１〜１０）、生成物に酸素が検出されたが、還元剤を含む水溶液または還元剤とアルカリ剤を共に含む水溶液を用いた場合（実施例１〜１９）では、酸素の生成は認められず、本発明により、酸素の発生を防ぐことができることがわかる。
【００４３】
【表１】
2016019964.tif 000002
【００４４】
［実施例２０〜２９、比較例１１〜２０］
長さ３．５ｍ、内径２５Ａで、内部がフッ素樹脂加工されている塔内に、充填材として、φ１／４インチ、長さ６ｍｍのフッ素樹脂ラシヒリングが、充填長３ｍで充填されている充填塔を用いた。該充填塔の塔頂部より、除去剤が充填されている液釜より該除去剤を送液ポンプにより０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、該充填材を通過した該除去剤を該充填塔の底部より排出して該液釜に戻し、該除去剤を充填塔内に循環させた。この時、窒素により希釈された濃度が１ｖｏｌ％のハイポフルオライト含有ガスを、マスフローコントローラーにて１．６ＮＬ／ｍｉｎの流量で該充填塔の底部より導入し、循環している除去剤と接触しながら該充填材を通過した該ガスを該充填塔の塔頂部より放出した。
【００４５】
放出されたガスは、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）で分析し、放出ガス中のハイポフルオライト濃度Ｃ３（ｖｏｌ．ｐｐｍ）を測定した。
【００４６】
下記の表２に、用いたハイポフルオライトと除去剤の組成、及び放出ガス中のハイポフルオライト濃度Ｃ３（ｖｏｌ．ｐｐｍ）を示した。
【００４７】
除去剤として超純水またはアルカリ剤を含む水溶液を用いた場合（比較例１１〜２０）と比較して、還元剤を含む水溶液または還元剤とアルカリ剤を共に含む水溶液を用いた場合（実施例２０〜２９）では、明らかに放出ガス中のハイポフルオライト濃度Ｃ３は低減されていた。
【００４８】
特に、ＣＦ３ＯＦ、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＳＦ５ＯＦ、ＯＦ２に対して、還元剤とアルカリ剤を共に含む水溶液を用いた場合（実施例２１、２３、２５、２７）では、ハイポフルオライトの濃度を許容濃度以下まで低減することができた。
【００４９】
【表２】
2016019964.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、ハイポフルオライトの製造時の排ガスや、ハイポフルオライトが半導体製造装置のドライクリーニング又は半導体製造時のエッチングなどの処理に使用されたときに排気される排ガスに含まれるハイポフルオライトを、除去する手段として使用可能である。