(57)【要約】【課題】  ６０℃以上の高温高湿環境下においても、水蒸気に対するハイバリア性を維持できるガスバリア積層体を提供することを目的とする。【解決手段】  プラスチックフィルム基材１上に、少なくともバリア層２と保護層３とが順次積層してなるガスバリア積層体であって、前記バリア層２は、アルミアルコキシドとリン化合物との反応生成物からなり、前記保護層３は、イソシアネート化合物とリン化合物との反応生成物からなることを特徴とするガスバリア積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基材上に、少なくともバリア層と保護層とが順次積層してなるガスバリア積層体であって、
前記バリア層は、アルミアルコキシドとリン化合物との反応生成物からなり、
前記保護層は、イソシアネート化合物とリン化合物との反応生成物からなることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記保護層の組成がＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出された酸素とリンの原子数比（Ｏ／Ｐ）が２．０から５．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記保護層のＸＰＳで測定されるＰ２ｐピークの結合エネルギーが１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記保護層の厚みが３ｎｍから１０ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成されたアルミアルコキシドとリン化合物とが反応してなる反応生成物をバリア層とし、さらにその上にイソシアネート化合物とリン化合物とが反応してなる反応生成物を保護層としてなるガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム等の金属原子とリン原子とを構成成分として含む被膜が、従来から知られている。例えば、アルミニウムを主成分とする金属のオルトリン酸塩からなるガス透過防止被膜を有する有機重合体成形品が知られている（特許文献１）。特許文献１は、金属オルトリン酸塩の分散液または溶液を有機重合体成形品に塗布することによって、ガス透過防止被膜を形成する方法を開示している。
【０００３】
また、金属、金属合金、プラスチック等の基材と、特定のリン酸アルミニウム化合物を含むコーティング成分とからなる複合体が知られている（特許文献２）。特許文献２には、有機溶媒中にアルミニウム塩およびリン酸エステルを含む溶液を用いてコーティングを形成する方法が開示されている。
【０００４】
さらに、上記発明の課題であったガスバリア性、特にレトルト処理などの熱水処理への耐性を解決するために、基材上にアルミニウム等の金属酸化物とリン化合物を反応させた皮膜層を形成させたバリアフィルムが発明されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−４６９６９号公報
【特許文献２】特許第５１１７８５７号公報
【特許文献３】特許第４９６１０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のようにプラスチック基材にアルミニウム等の金属酸化物とリン化合物を構成に含むバリア膜は、その膜の性質からその膜中に空隙を有し、さらに極性基を有するため、ボイル・レトルト処理など加熱殺菌処理や高温高湿環境試験において水蒸気に対するハイバリアを維持することが困難であるという欠点があった。特に酸化アルミニウムは６０℃以上の高温高湿環境下では組成変化を起こし、かつ物理的にも多孔質化するため水蒸気に対するバリア性が劣化する。その点、アルミアルコシキドとリン酸化合物の反応生成物は６０℃以上の高温高湿環境下でも化学的、物理的にも変化することなく、バリア性を維持することが可能であるものの、その組成上膜内に水酸基を有するため、食品、医療医薬向けに用いるバリアフィルムに用いる場合、レトルト殺菌、ボイル等の処理を行った後の水蒸気に対するハイバリアを維持することができない。
【０００７】
本発明は、６０℃以上の高温高湿環境下においても、水蒸気に対するハイバリア性を維持できるガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、プラスチックフィルム基材上に、少なくともバリア層と保護層とが順次積層してなるガスバリア積層体であって、
前記バリア層は、アルミアルコキシドとリン化合物との反応生成物からなり、
前記保護層は、イソシアネート化合物とリン化合物との反応性生物からなることを特徴とするガスバリア積層体である。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、前記保護層の組成がＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出された酸素とリンの原子数比（Ｏ／Ｐ）が２．０から５．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体である。
【００１０】
また、請求項３に係る発明は、前記保護層のＸＰＳで測定されるＰ２ｐピークの結合エネルギーが１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。
【００１１】
また、請求項４に係る発明は、前記保護層の厚みが３ｎｍから１０ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１に係る発明によれば、プラスチックフィルム基材上に、少なくともバリア層と保護層とが順次積層してなるガスバリア積層体であって、前記バリア層がアルミアルコキシドとリン化合物との反応生成物からなることにより、ガスバリア性、特にレトルト処理などの熱水処理への耐性を付与することができる。また、前記保護層が、イソシアネート化合物とリン化合物との反応性生物からなることにより、バリア層の水蒸気透過経路となる空隙や極性基を遮断することができ、前記バリア層単体で得られる水蒸気バリア性に加えて、より優れたバリア性に維持することができる。
【００１３】
また、請求項２によれば、前記保護層の組成がＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出された酸素とリンの原子数比（Ｏ／Ｐ）が２．０から５．０の範囲であることにより、水蒸気透過経路となる空隙や極性基をより効率よく遮断することができる。
【００１４】
また、請求項３によれば、前記保護層のＸＰＳで測定されるＰ２ｐピークの結合エネルギーが１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲であることにより、水蒸気透過経路となる空隙の拡張を抑制することができ、その結果、耐久性及び持続性に優れた水蒸気バリア性を付与することができる。
【００１５】
また、請求項４によれば、前記保護層の厚みが３ｎｍから１０ｎｍであることにより、均一な膜厚の制御がし易く、また適正な柔軟性を付与することができ、成膜後の外的要因によるクラックの発生を防止する効果がある。
【００１６】
このように本発明によれば、６０℃以上の高温高湿環境下においても、水蒸気に対するハイバリア性を維持できるガスバリア積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のガスバリア積層体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係るガスバリア積層体を図に基づき詳細に説明する。
【００１９】
本発明に係るガスバリア積層体、は図１に示すように、プラスチックフィルム基材１上に、少なくともバリア層２と保護層３とが順次積層してなることを特徴としている。またプラスチックフィルム基材１の表裏に同様の構成を施すこともできる。なお、図１ではより優れた密着性を得るために、プラスチックフィルム基材１とバリア層２との間にアンカ
ーコート層４を設けた例を示しているが特に限定するものではない。
【００２０】
本発明に用いられるプラスチックフィルム基材１としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有ポリマーなどが挙げられる。
【００２１】
プラスチックフィルム基材１（以下、単に基材と記す）は、延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる複合構造体の加工適性（印刷やラミネートなど）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。
【００２２】
基材の厚さはとくに制限を受けるものではなく、単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。プラズマ前処理、複合皮膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜１００μｍとすることが好ましい。
【００２３】
上記基材にアルミアルコキシドとリン化合物との反応生成物からなるバリア層２と、イソシアネート化合物とリン化合物との反応生成物からなる保護層３とを順次積層することにより、６０℃以上の高温高湿環境下でも水蒸気に対するバリア性を維持できることを究明した。このような究明結果に基づいて、本発明者はイソシアネート化合物とリン化合物との反応生成物からなる保護層３を所望の組成比にすることにより、高耐久性があり水蒸気バリア性に優れたガスバリア積層体が生成できる。すなわち、これらの反応生成物からなる保護層３の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出された酸素とリンの原子数比（Ｏ／Ｐ）が２．０から５．０の範囲であることによって、アルミアルコキシドとリン化合物との反応生成物からなるバリア層２の水蒸気透過経路である空隙や極性基を遮断することで、水蒸気に対するハイバリア性を維持することができる。
【００２４】
さらに保護層３のＸＰＳで測定されるＰ２ｐピークの結合エネルギーが１３２ｅＶから１３５ｅＶの範囲とすることにより、バリア層の空隙の拡張を抑制することができ、水蒸気バリア性に対する高耐久な保護膜となる。
【００２５】
保護層３の厚さは３ｎｍから１０ｎｍの範囲が好ましく、膜厚の均一化と柔軟性を有するガスバリア性を得ることができる。薄過ぎると、均一な膜を形成することができず、ガスバリア材の保護層としての機能を十分に果たすことが困難になる。一方、厚過ぎると、残留応力により柔軟性を保持できず、成膜後の外的要因によってクラックが生じるおそれがある。
【００２６】
実施形態に係るガスバリア積層体は、図１に示すように基材１表面にアンカーコート層４を形成し、このアンカーコート層４上にバリア層２を設けた構造にしてもよい。アンカーコート層４は、基材１の表面にアンカーコート剤を塗布し、乾燥することによって形成することができる。アンカーコート層４は、基材１とバリア層２との密着性をさらに向上させる作用を有する。
【００２７】
アンカーコート剤は、例えば溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン期含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂またはアルキルチタネート等から選択され、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
アンカーコート層４は、通常、５ｎｍ〜５μｍ程度の厚さにすることができる。このような厚さを有するアンカーコート層４は、内部応力が抑制された均一な膜厚で基材表面に形成することができる。より好ましいアンカーコート層４の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍである。なお、アンカーコート層４の塗布性、接着性を改良するために、アンカーコートに先立って、基材１表面にコロナ処理などの放電処理を施してもよい。
【００２９】
基材１表面に官能基を付与する化学効果が得られる。また、表面不純物を除去すると共に、表面粗さを大きくする、物理的効果も得られる。その結果、基材１とバリア層２との密着性をさらに向上させ、６０℃以上の高温高湿試験においても両者は密着性に優れた構造となる。
【００３０】
保護層３には、フィラーを添加してバリア性、摩耗性、滑り性等を向上させることもできる。フィラーとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー、および層状無機フィラーなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。オーバーコート層は、前述の樹脂にフィラーを添加し、重合または縮合させることにより形成することが好ましい。
【００３１】
基材１の片面のみにバリア層２が設けられる場合、他方の面には公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含む層を設けてもよい。
【００３２】
実施形態に係るガスバリア積層体は、包装材料としての適性を考慮して、別のフィルムを積層することができる。このフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ナイロン、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどを用いることができる。さらに、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例にてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
基材として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用い、その上にグラビアコーティング法にて、ウレタン樹脂をアンカーコート層として５０ｎｍの厚みで形成した。次に、アンカーコート層上にグラビアコーティング法にて、アルミアルコキシドとリン化合物の反応生成物からなるバリア層を塗布、乾燥させ、３００ｎｍの厚みで形成した。次に、バリア層上にグラビアコーティング法にて、イソシアネート化合物とリン化合物との反応生成物からなる保護層を塗布、乾燥させ、５ｎｍの厚みで形成してガスバリア積層体を作製した。
【００３５】
得られたガスバリア積層体のＯ／Ｐ比は２．５、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーは１３２．２ｅＶであった。なお、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）に用いた測定装置は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）である。Ｘ線源として、非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ／Ｐ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｐ２ｐで１．２９の相対感度因子を用いた。
【００３６】
＜実施例２＞
Ｏ／Ｐ比が３．２、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３２．８ｅＶになるように、イ
ソシアネート化合物とリン化合物の配合比率を変え、バリア層と保護層の乾燥条件を調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００３７】
＜実施例３＞
Ｏ／Ｐ比が３．８、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３３．３ｅＶになるように、イソシアネート化合物とリン化合物の配合比率を変え、バリア層と保護層の乾燥条件を調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００３８】
＜実施例４＞
Ｏ／Ｐ比が４．２、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３３．９ｅＶになるように、イソシアネート化合物とリン化合物の配合比率を変え、バリア層と保護層の乾燥条件を調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００３９】
＜実施例５＞
Ｏ／Ｐ比が４．８、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３４．５ｅＶになるように、イソシアネート化合物とリン化合物の配合比率を変え、バリア層と保護層の乾燥条件を調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４０】
＜比較例１＞
Ｏ／Ｐ比が１．６、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３１．８ｅＶになるように、イソシアネート化合物とリン化合物の配合比率を変え、バリア層と保護層の乾燥条件を調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４１】
＜比較例２＞
Ｏ／Ｐ比が５．５、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３５．５ｅＶになるように、イソシアネート化合物とリン化合物の配合比率を変え、バリア層と保護層の乾燥条件を調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４２】
＜比較例３＞
Ｏ／Ｐ比が６．２、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３６．１ｅＶになるように、イソシアネート化合物とリン化合物の配合比率を変え、バリア層と保護層の乾燥条件を調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４３】
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたガスバリア積層体について、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を測定し水蒸気バリア性の評価をした。装置はＴｅｃｈｎｏｌｏｘ社のＤＥＬＴＡＰＥＲＭを用い、測定条件は６０℃９０％で測定した。
評価基準として５０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ未満を合格（○）とし、５０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ以上を不合格（×）とした。
表1に評価結果を示す。
【００４４】
【表１】
2016124272.tif 000003
【００４５】
＜比較結果＞
前記表１で明らかなように生成反応部バリア層のＯ／Ｐが２．０から５．０、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３２から１３５ｅＶに調整された実施例１〜５のガスバリア積層体は水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が５０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となり合格となった。
一方、生成反応物バリア層のＯ／Ｐが２．０から５、Ｐ２ｐピークの結合エネルギーが１３２から１３５ｅＶの範囲から外れた比較例１〜３は水蒸気透過度が５０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ以上となり不合格となった。
以上のようにイソシアネート化合物とリン化合物の生成反応物保護層が規定の範囲に入れば、高温高湿環境下でも優れた水蒸気に対するハイバリア性を示すガスバリア積層体が提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、食品包材、医療医薬包材および電子メディアなどのガスバリアフィルムとして用いられるガスバリア積層体を提供できる。
【符号の説明】
【００４７】
１…プラスチックフィルム基材
２…バリア層
３…保護層
４…アンカーコート層
【図１】
2016124272.tif 000004