(57)【要約】【課題】母材である銅の性質が十分に維持されつつ、他の金属が複合化された複合銅粒子を提供すること。【解決手段】本発明の複合銅粒子は、銅又は銅基合金を含む母粒子の表面を、該表面が一部露出するように、ニッケルが不連続に被覆しているものである。複合銅粒子は、扁平状であることが好ましい。ニッケルが、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下の粒子径を有する微粒子の状態で母粒子の表面を被覆しており、ニッケルによる母粒子の被覆が、該母粒子の完全被覆理論量よりも少ない量で行われていることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む母粒子の表面を、該表面が一部露出するように、ニッケルで不連続に被覆してなる複合銅粒子。
【請求項２】
銅基合金を含む母粒子の表面を、該表面が一部露出するように、ニッケルで不連続に被覆してなる複合銅粒子。
【請求項３】
母粒子は、銅及び残部不可避不純物のみからなるものである請求項１に記載の複合銅粒子。
【請求項４】
扁平状の形状をしており、その板径が０．０５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の複合銅粒子。
【請求項５】
球状の形状をしている請求項１ないし３のいずれか一項に記載の複合銅粒子。
【請求項６】
ニッケルが、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の粒子径を有する微粒子の状態で母粒子の表面を被覆しており、
ニッケルによる母粒子の被覆が、該母粒子の完全被覆理論量よりも少ない量で行われている請求項１ないし５のいずれか一項に記載の複合銅粒子。
【請求項７】
無電解めっきによって析出したニッケルの粒子が母粒子の表面を被覆している請求項６に記載の複合銅粒子。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の複合銅粒子を含む導電性組成物。
【請求項９】
導電性ペースト又は導電性インクである請求項８に記載の導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅基合金を含む母粒子の表面にニッケルが被覆されてなる複合銅粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅粉は導電ペーストの原料として広く用いられてきた。導電ペーストは、その取り扱いの容易さ故に、実験目的なものから電子産業用途に到るまで広範に使用されている。特に、ニッケルコート層や銀コート層などによって表面が被覆された金属コート銅粉は、導電ペーストに加工されて、スクリーン印刷法を用いたプリント配線板の回路形成や、各種電気的接点部等に応用され、電気的導通確保の材料として用いられてきた。この理由は、銅粒子の表面を金属コートすることで、酸化されやすい性質を有する金属である銅の酸化を抑制したり、電気的接触をとるための他の金属材料とのなじみを良好にしたりするためである。またニッケルコート銅粉や銀コート銅粉は、ニッケルや銀のみからなる金属粉と異なり、高価でないので経済的にも有利である。したがって、導電特性に優れた金属コート銅粉を用いた導電ペーストによって導体形成を行うと、低抵抗の導体を低コストで製造できる。
【０００３】
金属コート銅粉に関する従来技術として、本出願人は先に特許文献１においてニッケルコート銅粉を提案した。このニッケルコート銅粉は、銅の芯材粒子の表面にパラジウムを還元反応によって固着させ、かつ最外面に無電解ニッケルめっきを施してニッケルコート層を形成したものである。同文献に記載の技術によれば、ニッケルめっきの密着性及び均一性が向上し、銅粉の耐酸化性が向上する。
【０００４】
また本出願人は、特許文献２において銀コート銅粉を提案した。同文献に記載の銀コート銅粉は、大気雰囲気中に放置しても、その導電性の経時変化が少ないものである。したがってこの銀コート銅粉導電ペーストにすると、導電ペースト加工時の初期粘度が低減され、経時的に変化するペースト粘度の変化を小さくすることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８６３０号公報
【特許文献２】特開２００４−５２０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に記載のニッケルコート銅粉や銀コート銅粉は、芯材粒子である銅粒子の表面をニッケルや銀で満遍なく被覆することで銅を表面に露出させないようにして、銅の酸化を防止しようとするものである。しかし、銅の表面を露出させないようにするために、ニッケルや銀の被覆量を多くすると、母材である銅の性質に加えてニッケルや銀の性質が顕著になり、粒子における銅の性質が減殺されていく。
【０００７】
したがって本発明の課題は、母材である銅の性質を十分に維持したままで、かつ他の金属が複合化された複合銅粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銅又は銅基合金を含む母粒子の表面を、該表面が一部露出するように、ニッケルで不連続に被覆してなる複合銅粒子を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、母材である銅の性質が十分に維持されつつ、ニッケルが複合化された複合銅粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例及び比較例で得られた粒子の熱機械分析の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。以下の説明において「粒子」というときは、文脈に応じ、個々の粒子を指す場合と、粒子の集合体である粉体とを指す場合とがある。本発明の複合銅粒子は、母粒子と、その表面に配置された被覆金属としてのニッケルとを有している。被覆金属であるニッケルは、母粒子の表面に直接配置されている。したがって母粒子とニッケルとの間には他の材料は介在していない。
【００１２】
母粒子としては、銅粒子又は銅基合金粒子が用いられる。母粒子として銅粒子を用いる場合、該銅粒子は、銅及び残部不可避不純物のみからなるものである。母粒子として銅基合金粒子を用いる場合、該粒子は、例えばニッケルを含む銅基合金からなることが好ましい。銅基合金は、合金成分としてニッケルを含み、これらの合金成分に加えて他の元素を合金成分として含んでいてもよい。そのような元素としては、例えばケイ素、リン及びアルミニウム等が挙げられる。銅基合金において、ニッケルを含めたすべての合金成分の割合は、本発明の複合銅粒子の具体的な用途にもよるが、銅の性質を損なわないようにする観点から、銅基合金の質量に対して０．０５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００１３】
後述するとおり、母粒子の表面にはニッケルが不均一に配置されているので、複合銅粒子の形状は母粒子の形状を反映したものとなる。例えば母粒子の形状が扁平状であれば、複合銅粒子の形状も扁平状となる。また母粒子の形状が球状であれば、複合銅粒子の形状も球状となる。複合銅粒子の形状は、その具体的な用途にもよるが、例えば扁平状、球状、針状、樹枝状などが挙げられる。特に扁平状又は球状であることが好ましく、被覆金属であるニッケルを不連続に配置したことの効果が特に顕著に発現することから、扁平状（フレーク状）であることが好ましい。
【００１４】
上述した形状と同様に、複合銅粒子の大きさは母粒子の大きさを反映したものとなる。母粒子の表面に配置するニッケルの量が少なめであることに起因して、複合銅粒子の大きさは母粒子の大きさに対して若干大きくなる程度である。複合銅粒子が例えば扁平状である場合、その板径は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。また板厚は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。一方、複合銅粒子が球状である場合、その粒径は０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００１５】
扁平状の複合銅粒子における板径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子の写真を撮影した後、写真中の粒子の板面の長径から測定される。板厚は、同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて写真を撮影した後、写真中の粒子の板面と直交する方向の長さから測定される。一方、球状の複合銅粒子における粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０として定義される。
【００１６】
母粒子は、その形状が球状である場合には、例えば湿式還元法やアトマイズ法によって製造することができる。扁平状である場合には、球状の母粒子を、メディアミル等を用いた扁平化処理による塑性変形で製造することができる。樹枝状である場合には、電解法によって製造することができる。
【００１７】
母粒子の表面に配置される被覆金属としてはニッケルが用いられる。被覆金属としてニッケルを用いることで、複合銅粒子と、該複合銅粒子が適用される対象部位とのなじみが良好になり、導電性の低下等の不都合が生じることを効果的に抑制することができる。
【００１８】
被覆金属であるニッケルは母粒子の表面を不連続に被覆している。不連続に被覆とは、母粒子の表面が外部に露出するようにニッケルが該表面に配置されていることを言う。ニッケルの不連続な被覆形態には、例えばニッケルが母粒子の表面に散点状に配置されている海島構造が挙げられる。つまり、母粒子の表面が海に相当し、ニッケルが島に相当する。他の不連続な被覆形態として、ニッケルが母粒子の表面に網目状に配置されており、網目で画定される区画内に、母粒子の表面が露出している形態が挙げられる。
【００１９】
母粒子の表面が露出するように被覆金属であるニッケルが不連続に該表面を被覆していることで、本発明の複合銅粒子は、母粒子を構成する銅又は銅基合金が本来的に有している性質を減殺することなく、被覆金属であるニッケルが被覆されていることによる利点を発揮させることができる。この観点から、ニッケルによる母粒子の被覆は、該母粒子の完全被覆理論量よりも少ない量で行われることが好適である。母粒子の完全被覆理論量とは、母粒子の表面を覆う粒子の平均径を被覆厚として仮定し、完全被覆したときのニッケルの質量ＷＮと母材の質量ＷＭとの比ＷＮ／ＷＭで定義される量である。ニッケルの被覆量は、母粒子の完全被覆理論量に対して０．０１％以上９０％以下であることが好ましく、０．０１％以上８０％以下であることが更に好ましい。このような量で被覆金属が母粒子の表面を不連続に被覆していることで、母粒子の性質が一層損なわれることなく、被覆金属が被覆されていることによる利点を一層発揮させることができる。
【００２０】
複合銅粒子に占めるニッケルの割合は、母粒子の完全被覆理論量に対する被覆粒子の被覆量の割合が上述の範囲内であることを条件として、０．０１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。複合銅粒子に占めるニッケルの割合は、被覆前後の粒子を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、ニッケルの質量増加率を調べることで測定することができる。
【００２１】
ニッケルは、微粒子の状態のニッケルが複数堆積した状態で母粒子の表面に配置されていることが好ましい。ニッケルがこのような状態で配置されていることによって、焼結時に母粒子の特性を損なわずに表面のニッケルが部分的な耐酸化性を発揮するので好ましい。特にニッケルが、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下、特に０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の粒子径を有する微粒子の状態であると、上述の有利な効果が一層顕著なものとなることから好ましい。
【００２２】
ニッケルの微粒子の粒子径は、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いた粒子の写真の撮影を行った後、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア  Ｍａｃ  ｖｉｅｗ により測定できる。画像解析によって決定された周囲長に基づき円相当直径を算出する。ＦＥ−ＳＥＭの倍率は、５０００倍以上１５０００倍以下の範囲で粒径に応じた最適倍率を選択する。画像解析時のソフトウェアの設定は原則初期条件とし、画像の取り込みは手動選択とする。測定粒子数は５００〔個／１視野〕以上６００〔個／１視野〕以下とする。粒径データはＨｅｙｗｏｏｄ径とする。分布形式は体積分布とする。
【００２３】
ニッケルは、例えばめっき法、メカノケミカル法、などの方法で母粒子の表面に配置することができる。これらの方法のうち、特に被覆力や被覆量の制御が容易に出来る点からめっき法、特に無電解めっき法によってニッケルを母粒子の表面に配置することが好ましい。
【００２４】
次に本発明の複合銅粒子の好適な製造方法について説明する。複合銅粒子は、例えば所定の方法で母粒子を製造し、得られた母粒子の表面に被覆金属であるニッケルを配置することで好適に製造される。以下の説明では、複合銅粒子が、銅からなる母粒子を含み、かつ扁平状である場合を例にとり説明する。
【００２５】
まず銅の母粒子を製造する。母粒子の製造には、例えば湿式還元法やアトマイズ法を用いることができる。湿式還元法を用いる場合、ヒドラジン等の各種の還元剤を用い、酢酸銅や硫酸銅などの銅化合物を湿式で還元することで銅粒子を得ることができる。アトマイズ法を用いる場合には、銅の溶湯を用い、該溶湯を噴霧することで銅粒子を得ることができる。
【００２６】
以上の方法で得られた銅粒子は一般に球状のものである。この球状の銅粒子から扁平銅粒子を製造する。球状粒子から扁平粒子を製造するためには、例えば球状粒子に外力を加えてこれを塑性変形させて扁平状にする方法を好適に用いることができる。塑性変形を行う手段としては、例えばメディアミルを用いる方法が挙げられる。具体的には、ビーズミルやサンドミルを用いて銅粒子を湿式処理することができる。ビーズミルを用いる場合、ビーズとしては、例えばジルコニアやアルミナなどのセラミックス、金属、ガラスなどの材質からなるものを用いることができる。ビーズ径は、銅粒子の粒径にもよるが、一般に０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、特に０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のものを用いることができる。銅粒子を湿式処理するために用いるスラリーとしては、水を媒体とするものやアルコール等の有機溶媒を媒体とするものなどを用いることができる。
【００２７】
以上の方法によって扁平状の母粒子が得られたら、この母粒子の表面にニッケルを配置する。ニッケルの配置は、例えばめっきによって行うことができる。あるいは、ニッケルの微粒子を機械的に母粒子に衝突させて、母粒子の表面にニッケルの微粒子を埋め込む方法を採用してもよい。
【００２８】
めっきによってニッケルを配置する場合、イオン化傾向の差を利用した置換めっきを行うことができる。これに代えて、又はこれに加えて、還元剤を用いた無電解めっきを行うことができる。
【００２９】
扁平状の母粒子の表面に配置するニッケルの量は、該母粒子の表面のうちの一部が露出して、ニッケルが不連続に該母粒子の表面に存在するような量とする。ニッケルを配置する量の調整は、上述しためっきを用いる場合には、例えばめっき時間を調整すればよい。ニッケルの微粒子を機械的に衝突させる方法を用いる場合には、例えば衝突させる微粒子の量を調整すればよい。
【００３０】
以上のようにして目的とする複合銅粒子が得られる。このようにして得られた複合銅粒子は、例えば導電性ペーストや導電性インクなどの導電性組成物の状態で用いられる。導電性ペーストの状態で用いる場合には、例えば本発明の複合銅粒子と、各種ビヒクルやガラスフリット等を混合して組成物を形成する。導電性インクの状態で用いる場合には、例えば本発明の複合銅粒子と、各種有機溶剤、粘度調整剤及び表面張力調整剤等を混合して組成物を形成する。これらの導電性組成物は、例えば表面実装用のＩＣ、トランジスタ、ＦＥＴ等の能動素子や、チップ抵抗、チップインダクタ、チップコンデンサ等受動素子などの各種電子素子の外部電極材料として用いることができる。またこれら各種の電子素子の外部電極と、プリント配線基板との間の電気的導通をとるための導電材料として用いられる。能動素子や受動素子などの各種電子素子の電極と、プリント配線基板との間の電気的導通をとるための導電材料として用いられる。あるいは、電子素子の内部電極、例えば積層セラミックスチップコンデンサの内部電極として用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００３２】
〔実施例１〕
母粒子の原料として、三井金属鉱業株式会社製の球状銅粒子である１１００Ｙを用いた。この銅粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．２μｍであった。この銅粒子１ｋｇとメタノール５ｋｇとを混合してスラリーとなし、このスラリーを媒体分散ミルであるダイノーミル内に入れた。また、メディアミルとしてダーノーミルを用い、直径０．２ｍｍのジルコニア製ビーズを充填率７０％に調整した。ダイノーミルを３０分間にわたり運転して、銅粒子を塑性変形させてその扁平化を行った。
【００３３】
このようにして得られた扁平な母粒子の表面に、無電解めっきによってニッケルを不連続に配置した。具体的には、扁平な母粒子を１ｋｇ用い、これを５Ｌの純水中に投入してスラリー化した。このスラリー中に、メルテックス社製のメルプレート、アクチベータ３５２を４０ｍＬ添加した。更にスラリー中に４０ｍＬのヒドラジン水和物を添加した。引き続きニッケルめっき液（０．４８Ｌのメルテックス社製のＮｉ−４２６Ａに０．４８ＬのＮｉ−４２６Ｂを加えたもの）を添加して、ニッケルの無電解めっきを行った。ニッケルの析出量は、めっき時間の調整によって調整した。このようにして、目的とする複合銅粒子を得た。
【００３４】
得られた複合銅粒子を走査型電子顕微鏡観察したところ、その全体形状は扁平状であり、銅の母粒子の表面にニッケルが島状に分散配置されており、母粒子の表面の一部が露出していた。この複合銅粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が２．３μｍであった。扁平状の複合銅粒子における板径は１．４μｍであり、板厚は０．２μｍであった。ニッケルは、０．１μｍの粒子径を有する微粒子の状態で母粒子の表面を被覆していた。ニッケルによる銅の母粒子の被覆は、該母粒子の完全被覆理論量に対して１２％であった。
【００３５】
〔実施例２〕
実施例１において、ニッケルの無電解めっきの量を増量して複合銅粒子を得た。この複合銅粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が２．３μｍであった。扁平状の複合銅粒子における板径は１．４μｍであり、板厚は０．２μｍであった。ニッケルは、０．０５μｍの粒子径を有する微粒子の状態で母粒子の表面を被覆していた。ニッケルによる銅の母粒子の被覆は、該母粒子の完全被覆理論量に対して２０％であった。
【００３６】
〔実施例３〕
実施例１において、ニッケルの無電解めっきの量を増量して複合銅粒子を得た。この複合銅粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が２．３μｍであった。ニッケルは、０．０５μｍの粒子径を有する微粒子の状態で母粒子の表面を被覆していた。ニッケルによる銅の母粒子の被覆は、該母粒子の完全被覆理論量に対して４０％であった。
【００３７】
〔実施例４〕
銅粒子を扁平化させない球状の銅粒子表面に実施例１と同量のニッケルの無電解めっきを施して複合銅粒子を得た。この複合銅粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．２μｍであった。ニッケルは、０．０５μｍの粒子径を有する微粒子の状態で母粒子の表面を被覆していた。ニッケルによる銅の母粒子の被覆は、該母粒子の完全被覆理論量に対して１２％であった。
【００３８】
〔比較例１〕
実施例１において得られた、銅からなる扁平な母粒子そのものを比較例１とした。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０は２．１μｍであった。
【００３９】
〔比較例２〕
実施例１において、ニッケルの無電解めっきの量を増量して、銅からなる扁平な母粒子の表面の全域にニッケルを配置して複合銅粒子を得た。この複合銅粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が２．５μｍであった。ニッケルは、０．０５μｍの粒子径を有する微粒子の状態で母粒子の表面を被覆していた。ニッケルによる銅の母粒子の被覆は、該母粒子の完全被覆理論量に対して１５９％であった。
【００４０】
〔比較例３〕
三井金属鉱業製のニッケル粒子２０１５ＲＳを完全被覆された粒子として比較例とした。この複合銅粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．７μｍであった。
【００４１】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた粒子について、熱重量（ＴＧ）及び熱機械分析（ＴＭＡ）の測定を行った。測定は、大気下に行った。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。ＴＧについては、試料の質量が０．７５％増加したときの温度を測定し、耐酸化性の尺度とした。その結果を以下の表１に示す。ＴＭＡについては、５％収縮したときの温度を測定し、熱収縮性の尺度とした。その結果を以下の表１に示す。またＴＭＡについては、測定結果のグラフを図１に示した（ただし実施例４を除く。）。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた複合銅粒子は、銅及びニッケルの挙動の双方を示すものであることが判る。具体的には、銅粒子である比較例１と同等の高い導電性と、ニッケル粒子である比較例３と同等の高い耐酸化性を示すものであることが判る。また、各実施例で得られた複合銅粒子は、熱収縮性に関し、銅とニッケルとの中間の性質を示す。これに対して銅からなる母粒子の表面全域がニッケルで被覆されている比較例２の複合銅粒子は、銅が表面に露出していないので、耐酸化性は高いものの導電性に劣り、ニッケル粒子である比較例３に近い挙動を示すものであることが判る。
【図１】
2016125117.tif 000004