(57)【要約】【課題】  活性炭に比較して比容量を大きくすることができる電極材料およびその製造方法を提供し、さらに、同時に導電性の良好な分極性電極を提供するとともに、該電極を使用した電気二重層キャパシタとを提供する。【解決手段】  電極材料の製造方法は、カーボンブラックを２０００℃以上の温度における加熱処理により、カーボンナノバルーン構造体を形成し、さらに、アルカリ賦活法によって賦活化処理する。賦活化された材料により電極を作製し、これを分極性電極とする電気二重層キャパシタを作製する。【選択図】  図７
2016111222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタに使用する電極のための材料の製造方法であって、
カーボンブラックを２０００℃以上の温度における加熱処理により、カーボンナノバルーン構造体を形成し、さらに、アルカリ賦活法によって賦活化処理することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックは、ケッチェンブラック（登録商標）であり、前記加熱処理における加熱温度は２４００℃以上である請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記賦活化処理は、１ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下のモル濃度に調整した水酸化カリウム水溶液を使用するものである請求項１または２に記載の電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法によって製造される電極材料であって、前記カーボンナノバルーン構造体を形成する個々の中空構造部分の一部が開放するとともに、該カーボンナノバルーン構造体の外部表面および該中空構造部分内部表面のそれぞれに細孔が形成された構造であることを特徴とする電極材料。
【請求項５】
請求項４に記載の電極材料を使用する電気二重層キャパシタであって、前記電極材料により作製された分極性電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの分極性電極に使用する電極材料およびその製造方法と、その電極材料によって作製された分極性電極を使用する電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車に代表されるように、エネルギーを回生する省エネルギー関連技術が発展している。これは、専ら運動エネルギー（制動エネルギー）を電気エネルギーとして回生し、これを蓄電するものであるが、大電流の充放電が繰り返されることから二次電池等が大電流の充放電を繰り返すと劣化が進行する原因となり得るものであった。そこで、このような負荷をキャパシタによって負担させる方式が案出され、そのキャパシタとして電気二重層キャパシタが注目されつつある。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、周知のとおり、誘電体を挟んだ分極性電極に電圧を印加することにより、電解液と電極との界面に電気二重層が形成されるものである。これを二次電池と比較すると、電気二重層キャパシタは酸化還元反応を生じさせないことから、大電流においても充放電が可能であること、長寿命であること、などの利点が挙げられる。特に、制動エネルギーを電気エネルギーとして回生する回生ブレーキをキャパシタで行うことにより、バッテリの充放電回数を少なくすることができることから、自動車等において搭載されつつある。
【０００４】
この種の電気二重層キャパシタの分極性電極としては、導電性カーボンブラックに活性炭を混合してなるものがあった（特許文献１）。この技術は、電解質イオンの吸着性能（比容量、すなわちキャパシタとしての静電容量）を考慮して比表面積の大きい活性炭が電極材料として使用されるが、活性炭の抵抗が大きいため導電剤として機能させるための導電性カーボンブラックを混合したものであった。
【０００５】
ところが、分極性電極の抵抗を小さくするためには導電性カーボンブラックの混合比率を増大させると活性炭の量が低下し、比容量（静電容量）が低下するという問題を生じることとなっていた。そこで、前記導電性カーボンブラックに代えて、導電性カーボンの一つである、ケッチェンブラック（登録商標）またはファーネスブラック（ファーネス法により製造されるカーボンブラックである。）を使用し、活性炭に対する導電剤の配合利率を低下させることが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、前記ケッチェンブラック（登録商標）およびファーネスブラックは、導電剤として機能させるためのものであることから、比表面積の大きい活性炭を混合することが必須であり、分極性電極の主たる材料として機能するものではなかった。従って、比容量（静電容量）は専ら活性炭の比表面積に頼らざるを得ず、伝導および比容量を飛躍的に良好にするものとはなり得なかった。
【０００７】
そこで、さらに、活性炭を使用しない分極性電極構造として、カーボンナノチューブを使用することが提案されている（特許文献３）。この技術は、基板に積層される触媒金属層の表面にＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを成長させるものであり、カーボンナノチューブを分極性電極として機能させると同時に、基板を集電体として機能させることができるというものである。しかしながら、上記方法で作製された基板を使用した電気二重層キャパシタの静電容量は、安定的な充放電は可能であるが、静電容量は活性炭と同程度でしかない旨の報告がなされており、活性炭よりも効率の良い電極を得ることができるものではなかった。
【０００８】
一方、本願の発明者は、アーク放電により発生する煤（以下、アークブラックという。）に対し、不活性ガス雰囲気中で高温加熱することにより、カーボンナノバルーン構造体を形成させ得ることを開発した（特許文献４）。ここで作製されるカーボンナノバルーン構造体は、グラファイト層（黒鉛層）が曲面を形成するように配置され、全体としてまたは部分的に、球状、ひょうたん形状などの中空構造（バルーン）を有するものであった。また、前記ケッチェンブラック（登録商標）についても加熱処理したところ、グラファイト層の数８〜１４層、直径３０〜５０ｎｍ、空隙率４０〜７５％のカーボンナノバルーン構造体を得ることが可能であることも判明した。しかしながら、上記技術により作製されるカーボンナノバルーン構造体は、中空構造を有することから、光吸収材、超硬度材料、水素貯蔵体などに期待されているが、電気二重層キャパシタの電極材料としての用途は見出されていなかった。
【０００９】
また、ナノ繊維の外周面から繊維軸方向に放射状の細孔が形成された多孔性繊維状ナノ炭素が、吸着剤、クロマトグラフィー物質および触媒担体などに使用できることが提案されている（特許文献５）。この技術は、多孔度が高く、そのサイズが均一であることに特徴を有するが、抵抗値および比表面積についての分析がなされていないことから、電気二重層キャパシタに使用できるか否かは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２４４８３９号公報
【特許文献２】特開平７−３２０９８６号公報
【特許文献３】特開２００４−２８４９２１号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１０６５号公報
【特許文献５】特表２００８−５２６６６３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Y.Okabe, H.Izumi, Y.Suda, H.Tanoue, H.Takikawa, H.Ue, K.Shimizu “Improvement in the Characteristic of Electric Double Layer Capacitor by Using the Mixture of Arc-Black and Carbon Nanoballoon” JPN. J. Appl. Phys., 52(2013) 11NM05
【非特許文献２】Y.Okabe, Y.Suda, H.Tanoue, H.Takikawa, H.Ue, K.Shimizu “Improving the characteristic of electric double layer capacitors using oxidized carbon nanoballoon” Electrochimica Acta, 131(2014)207-213
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、従来の電気二重層キャパシタの構成は、活性炭の比表面積によって静電容量を確保するか、またはカーボンナノチューブの構造的特徴による比表面積を利用するものであるが、その静電容量は飛躍的に改善されるものではなかった。
【００１３】
そこで、本発明者らは、前記アークブラックおよびカーボンナノバルーン構造体について、導電率（内部抵抗）等の電気特性を活性炭と比較したところ、カーボンナノバルーン構造体の導電率が前駆体であるアークブラックよりも優れていることを発見し（非特許文献１を参照）、さらにカーボンナノバルーン構造体を酸化させた酸化カーボンナノバルーン構造体の電気的特性を解析した（非特許文献２を参照）。これらの研究により、アークブラックを用いたカーボンナノバルーン構造体の比容量の大きさから、電気二重層キャパシタの分極性電極としての使用可能性を見出した。しかしながら、活性炭との比較において、導電率は十分に高いとしても比容量を飛躍的に増大させるには至らなかった。
【００１４】
本発明は、上記諸点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、活性炭に比較して比容量を大きくすることができる電極材料およびその製造方法を提供し、さらに、同時に導電性の良好な分極性電極を提供するとともに、該電極を使用した電気二重層キャパシタとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記カーボンナノバルーン構造体をさらに加工することによって比表面積を大きくすることができないかを研究したところ、特定の処理を行うことによって比容量が大きくなり、内部抵抗が減少することを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
また、前記ケッチェンブラック（登録商標）は、カーボンブラックの一種で、高い導電性をもつため、電気二重層キャパシタの導電性改良材として使用されている。しかしながら、前記ケッチェンブラック（登録商標）自体を電極材料として使用することはなかった。
前記ケッチェンブラック（登録商標）を活性炭に添加することで、活性炭の高比表面積を生かした電気二重層キャパシタが実用化されている。
これに対して本発明者らは、前記ケッチェンブラック（登録商標）を加熱処理した材料をのみを使用することで，高導電率の電気二重層キャパシタの電極とすることを見出した。
【００１７】
すなわち、電極材料の製造方法にかかる本発明は、電気二重層キャパシタに使用する電極のための材料の製造方法であって、カーボンブラックを２０００℃以上の温度における加熱処理により、カーボンナノバルーン構造体を形成し、さらに、アルカリ賦活法によって賦活化処理することを特徴とするものである。
【００１８】
上記構成によれば、カーボンナノバルーン構造体に形成される中空構造に対し、その一部を開口するとともに、カーボンナノバルーン構造体の表面および中空構造部分の内部表面に細孔を形成することができ、全体としての比表面積を大きくさせることができ、電気二重層キャパシタに使用する電極材料に適するものとなる。
【００１９】
前記構成の発明においては、前記カーボンブラックは、ケッチェンブラック（登録商標）であり、前記加熱処理における加熱温度は２４００℃以上であることが好ましい。
【００２０】
前記カーボンブラックを前記ケッチェンブラック（登録商標）とすることにより電気抵抗を小さくしつつ比表面積を大きくする電極材料を得ることができる。また、加熱温度を２４００℃以上とすることにより、前記ケッチェンブラック（登録商標）によるカーボンナノバルーン構造体を得ることができる。なお、加熱温度の上限値は、３０００℃と想定されるが、２８００℃以下であれば好適なカーボンナノバルーン構造体を得ることができる。
【００２１】
また、前記各構成の発明における賦活化処理は、１ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下のモル濃度に調整した水酸化カリウム水溶液を使用するものであることが好ましい。
【００２２】
賦活化処理は、アルカリ賦活法によるところ、使用するアルカリ水溶液を水酸化カリウムとする場合、モル濃度が大きすぎる場合は、カーボンナノバルーン構造体の中空構造に対し開口の程度が大きくなりすぎることから、もはや中空構造を維持しない状態となる可能性がある。そのため、比較的低濃度のアルカリ水溶液を使用することにより、カーボンナノバルーン構造体の中空構造部分を適度に開口させることができるのである。なお、１ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌの範囲内であれば、賦活化前の状態よりも比容量を増加させることができるが、５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度が好ましく、３ｍｏｌ／Ｌのモル濃度がより好適である。
【００２３】
電極材料にかかる本発明は、前記製造方法にかかるいずれかの発明よって製造される電極材料であって、前記カーボンナノバルーン構造体を形成する個々の中空構造部分の一部が開放するとともに、該カーボンナノバルーン構造体の外部表面および該中空構造部分内部表面のそれぞれに細孔が形成された構造であることを特徴とするものである。
【００２４】
上記構成によれば、カーボンナノバルーン構造体に形成される個々の中空構造部分の一部が開放する構造となることによって、中空構造部分の内部が表面の一部となり、さらに、カーボンナノバルーン構造体の表面および中空構造部分の内部表面に細孔が形成されることから、全体的に多孔質な構造となるため、比表面積を大きくすることができる。この比表面積の増大により比容量を増大させることができる。なお、グラファイト構造が減少することとなり、これが要因と思われるが内部抵抗が増加し、導電率を低下させることとなるが、前記のように多孔質な構造により比表面積の増加が著しいことにより、導電率の低下を補うだけの比容量を得ることができる。
【００２５】
電気二重層キャパシタにかかる本発明は、前記の電極材料を使用するものであって、前記電極材料により作製された分極性電極を備えることを特徴とするものである。
【００２６】
上記構成によれば、分極性電極と電解液との境界に形成される電気二重層において、吸着し得るイオンを増大させることとなり、これによって静電容量の大きい電気二重層キャパシタを得ることができるのである。
【発明の効果】
【００２７】
電極材料の製造方法にかかる本発明によれば、比容量が大きい電極を得ることができる。しかも加熱処理の後にアルカリ賦活法によることから、複雑な製造工程を経ることなく製造することができる。また、電極材料にかかる本発明によれば、比表面積が著しく大きいことから、内部抵抗を増大されるものの、それを補う程度の比表面積の増加に伴って比容量を大きくするものあるから、電気二重層キャパシタの分極性電極として使用できるものである。さらに、本発明の電気二重層キャパシタによれば、活性炭と比較しても、より大きい静電容量を有する効果を得ることができ、大電流の充放電が可能であり、自動車における回生エネルギーを想定した高速な充放電を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】カーボンナノバルーン構造体の熱重量分析を行った場合の乾燥空気中における重量減少の賦活化処理条件依存性を示す図である。
【図２】サイクリックボルタンメトリ測定から算出した電圧走査速度と比容量の関係を示すグラフである。
【図３】サイクリックボルタンメトリ測定から求めたラゴンプロットである。
【図４】定電流充放電測定から算出した電流密度と比容量の関係を示すグラフである。
【図５】定電流充放電測定から求めたラゴンプロットである。
【図６】カーボンナノバルーン構造体を形成させた材料を電極とした場合の模式図である。
【図７】カーボンナノバルーン構造体を形成させた後賦活化処理を行った材料を電極とした場合の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の詳細を実施の形態とともに説明する。まず、電極材料の製造方法について説明する。電極材料の製造方法としては、カーボンブラックを加熱処理することにより、カーボンナノバルーン構造体を形成させ、その後アルカリ賦活法により賦活化処理を行うものである。前記カーボンブラックとしては、前述のアークブラックのほか、アセチレンブラック（アセチレン法により製造されるカーボンブラックである。）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などを使用することができる。使用するカーボンブラックの種類によって加熱処理時における温度設定は異なるが、２０００℃以上の加熱温度であれば、前記カーボンブラックに中空構造を形成させることができる。ただし、加熱温度が高くなればグラファイト構造の層が多くなり分厚くなることから、２０００℃〜２８００℃の範囲が適正な加熱温度と推定される。
【００３０】
そこで、本実施形態としては、ケッチェンブラック（登録商標）を使用し、２４００℃の加熱処理を行うこととした。アークブラックよりも加熱温度を高温に設定している。これは、カーボンブラックを形成する炭素粒子の状態によるものである。前記アークブラックは粒径５０ｎｍ程度のアモルファス成分が支配的な球状微粒子であるのに対し、前記ケッチェンブラック（登録商標）は粒径３０ｎｍ程度のアモルファス成分が支配的な球状微粒子であるという相違点がある。なお、加熱処理はアルゴンガスの雰囲気中において加熱した。上記加熱条件により前記ケッチェンブラック（登録商標）による好適なカーボンナノバルーン構造体を得ることができる。
【００３１】
このようにして作製されたカーボンナノバルーン構造体に対して賦活化処理を行う。賦活化処理はアルカリ賦活法によるものであり、具体的には水酸化カリウム水溶液を使用するものである。適宜濃度の水酸化カリウム水溶液２００ｍＬに対し、カーボンナノバルーン構造体（粉末状）１．２ｇを添加し、６０ｒｐｍで３０分撹拌させることにより、カーボンナノバルーン構造体に対してアルカリ溶液を作用させるのである。なお、その後、濾過し、乾燥した。さらに８００℃に設定した加熱炉内で１時間加熱し、希塩酸により中和させて、さらに濾過および洗浄後、真空乾燥機で乾燥させることによって賦活化処理は完了する。
【００３２】
ここで、賦活化処理に使用するアルカリ溶液の濃度によって、カーボンナノバルーン構造体の中空構造に対し開口の程度が大きくなり、中空構造を維持しない状態となる原因となり得るため、水酸化カリウム水溶液を使用した際の適正な濃度（モル濃度）としては、１ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。混合撹拌時間を変化させるという条件も考えられるが、撹拌時間よりも安定的に賦活化処理を行うため濃度条件を設定するものである。
【００３３】
上記のような工程により賦活化されたカーボンナノバルーン構造体は、中空構造の一部が開放された状態に加え、カーボンナノバルーン構造体の表面および中空構造の内部表面に細孔が形成された状態であることが想定され、全体として多孔質となっていることから、当該構造体の表面および中空構造内部表面を含めた広い表面積を備えた構造となるものである。これが電極材料となるのである。
【００３４】
そこで、この電極材料を使用して分極性電極を作製する。電極の作製は、結着剤により所望形状に成型する方法がある。例えば、前記電極材料を９０ｍｇに対し、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液１０ｍＬ（ＰＴＦＥを１０ｍｇ含有する）を添加し、約１５分間混練したものを適量使用し、成型用の型に入れて１４ＭＰａの圧力で約１０分間常温プレスするのである。なお、このようにして作製した電極は、分極性電極として、セパレータの両側に設けることにより静電容量の大きい電気二重層キャパシタを得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の効果を確認するために行った実験の内容について説明する。
【００３６】
＜カーボンナノバルーン構造体の作製＞
本実施例で述べるカーボンナノバルーン構造体の前駆体であるケッチェンブラック（登録商標）との比較のために、アークブラックを前駆体とするカーボンナノバルーン構造体と、前記ケッチェンブラック（登録商標）を前駆体とするカーボンナノバルーン構造体とを作製した。前記アークブラックは、ツイントーチアーク装置を使用して合成した。前記ツイントーチアーク装置は、チャンバ内にほぼ直角に対向（例えば、８０度で対向）した２つのアークトーチ状のグラファイト電極が設置される構造であり、蒸発電極と対設電極とが異なる径のものを使用し、蒸発電極には東海カーボン社製Ｇ３４７Ｓ（φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）を、対設電極には東海カーボン社製Ｇ３４８（φ１０ｍｍ×１５０ｍｍ）をそれぞれ使用した。窒素ガス流量を２０Ｌ／分とし、チャンバ内の圧力を８０ｋＰａとし、アーク電流をＡＣ２００Ａとした条件下でアークブラックを合成した。
【００３７】
カーボンナノバルーン構造体の作製には、前記アークブラックに対しては２０００℃の温度で加熱処理し、前記ケッチェンブラック（登録商標）に対しては２４００℃の温度で加熱処理した。加熱処理は不活性ガス雰囲気中で行った。
【００３８】
＜賦活化処理＞
賦活化処理には水酸化カリウム水溶液を使用した。適正濃度を得るためにモル濃度を変化させた３種類の水酸化カリウム水溶液を用意し、前記ケッチェンブラック（登録商標）を前駆体とするカーボンナノバルーン構造体に対し賦活化処理を行った。３種類の水酸化カリウム水溶液は、３ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ、７ｍｏｌ／Ｌとした。賦活処理は、これら３種類の水酸化カリウム水溶液をそれぞれ２００ｍＬ使用し、これに１．２ｇのカーボンナノバルーン構造体を添加し、６０ｒｐｍで３０分間撹拌した。
【００３９】
その後、濾過し、真空乾燥機を使用して１００℃で１時間乾燥させた。また、続いて窒素ガス８０ｍＬ／分の流量で８００℃の加熱炉内に１時間加熱して炭化させた。このとき、真空乾燥機による加熱条件は、常温から８００℃までの温度上昇に１時間、８００℃を維持した状態で１時間とし、その後自然冷却により常温まで冷却した。乾燥後に回収した材料を２ｍｏｌ／Ｌの濃度の希塩酸２００ｍＬを使用し、超音波分散により中和させた。その後、濾過し、蒸留水５００ｍＬで洗浄した。洗浄には超音波ホモジナイザにより１５分間撹拌することによる方法を採用した。最後に濾過し、真空乾燥機により１００℃で１時間乾燥させた。
【００４０】
なお、説明の都合上、上記により作製した材料を次のような記号により表記することとする。前記アークブラックを前駆体とするカーボンナノバルーン構造体による材料をＣＮＢと称し、前記ケッチェンブラック（登録商標）を前駆体とするカーボンナノバルーン構造体による材料をＣＮＢ−ＣＢと称する。また、賦活化処理を施した材料をＡＣＮＢ−ＣＢと称し、賦活化処理において使用した水酸化カリウム水溶液の濃度（３ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ、７ｍｏｌ／Ｌ）に応じて、末尾に−ＫＯＨ３Ｍ、−ＫＯＨ５Ｍ、−ＫＯＨ７Ｍを付して区別して表記する。
【００４１】
＜熱重量分析＞
熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて、作製したカーボンナノバルーン構造体を分析した。熱重量分析は温度を上昇させた場合の重量変化を測定するものである。図１に乾燥空気中における重量減少の温度依存性を示す。酸化によりカーボンナノバルーン構造体が消失してしまうが、この酸化温度が高いほど、グラファイト構造を多く含むと考えられている。前記ケッチェンブラック（登録商標）を加熱処理したことで、ＣＮＢ−ＣＢはグラファイト構造を多く含み、導電性が改善される。また、賦活化処理を施すことで、中空構造が壊れ、酸化温度が低下したと考えられる。
【００４２】
＜ラマン分光分析＞
ラマン分光法を用いて、作製したカーボンナノバルーン構造体の結晶性を分析した。表１にＧ／Ｄ比を測定した結果を示す。ここで、Ｇ／Ｄ比はラマン散乱強度比であり、Ｇバンドは炭素のグラファイト構造に由来するピークであり、Ｄバンドは炭素のグラファイト構造の欠陥に由来するピークである。
【００４３】
【表１】
2016111222.tif 000003
【００４４】
Ｇ／Ｄ比が高いほど、グラファイト構造が多く、結晶性が高いことを示す。この分析結果によれば、ケッチェンブラック（登録商標）からＣＮＢ−ＣＢを作製した段階では、グラファイト構造が多く含まれている。一方で、賦活化処理を行うことでＧ／Ｄ比が低下することから、グラファイト構造が壊れること示している。賦活化処理時のＫＯＨ濃度によってＧ／Ｄ比が異なるが、ＡＣＮＢ−ＣＢ−ＫＯＨ３Ｍでは、最もＧ／Ｄ比が低いために、本条件が最適と考えられる。
【００４５】
＜電極の作製＞
上記のように作製したＣＮＢ、ＣＮＢ−ＣＢ、ＡＣＮＢ−ＣＢ−ＫＯＨ３Ｍ、ＡＣＮＢ−ＣＢ−ＫＯＨ５Ｍ、ＡＣＮＢ−ＣＢ−ＫＯＨ７Ｍの５種類の材料を使用して電極を作製した。電極の作製は、前記各材料をそれぞれ９０ｍｇ用意し、これに１０μＬのＰＴＦＥ分散液（ＰＴＦＥ１０ｍｇを含有）を結着剤として使用し、両者を１５分間混練した後、その材料を５０ｍｇずつ分けて、型に入れ、１４ＭＰａの圧力下で１０分間常温プレスした。なお、電極形状はコイン型とし、分極性電極として使用できるものとした。
【００４６】
＜電気二重層キャパシタの作製＞
上記により作製したコイン型電極を２枚使用し、電気二重層キャパシタを作製した。電気二重層キャパシタの作製には、東洋システム社製の電極セルを使用し、窒素ガスを充満させたプローブボックス内で組立を行った。作製には、電極セル内に、１枚目の集電極、１枚目のコイン型分極性電極、セパレータ、２枚目のコイン型分極性電極、２枚目の集電極の順序で入れ、電解液として、有機系電解液である１ｍｏｌ／ＬのＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣを注入したうえ密封した。なお、集電極としては、ニラコ社製ＳＵＳメッシュ３１６−２００ｍｅｓｈを使用し、セパレータにはニッポン高度紙工業社製ＴＦ４０３０を使用した。
【００４７】
＜実験条件および実験結果＞
上記により作製した５種類の電気二重層キャパシタについて、北斗電工社製の電気化学測定システムＨＺ−５０００により電気化学測定を行った。測定は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定および電気化学インピーダンス測定を行った。
【００４８】
ＣＶ測定では、電位窓を０Ｖ〜２．５Ｖとし、電圧走査速度を１ｍＶ／ｓと１００ｍＶ／ｓで測定した。なお、ＣＶ測定により充放電の容量（Ｃ）を求める際に次の式を使用した。
【００４９】
【数１】
2016111222.tif 000004
ただし、
Ｉ  ：電流［Ａ］
Ｖ  ：電圧［Ｖ］
ΔＶ：電圧走査速度［Ｖ／ｓ］
ｍ  ：電極１枚分のカーボンナノ材料の質量［ｇ］
【００５０】
定電流充放電測定では、電流密度を０．１Ａ／ｇ〜２．０Ａ／ｇで変化させて行った。なお、測定結果に基づいて、キャパシタの比容量（Ｃ）と出力密度（Ｐ）およびエネルギー密度（Ｅ）を次の式によって算出した。
【００５１】
【数２】
2016111222.tif 000005
2016111222.tif 000006
2016111222.tif 000007
ただし、
Ｉ           ：電流［Ａ］
Ｖ１          ：満充電電圧の８０％［Ｖ］
Ｖ２          ：満充電電圧の４０％［Ｖ］
ｔ１，ｔ２     ：Ｖ１，Ｖ２のときの時間［ｓ］
Ｖ           ：電位窓［Ｖ］
（Ｔ２−Ｔ１） ：放電時間［ｓ］
ｍ           ：電極２枚分のカーボン材料の質量［ｇ］
【００５２】
前記のようにＣＶ測定により求めた電圧走査速度による比容量の結果と、ラゴンプロットを図２に示し、定電流充放電測定により求めた各電流密度における比容量の結果と、ラゴンプロットを図３に示す。なお、図３には、比較対象として活性炭（ＡＣと称する）を表示した。
【００５３】
図２から明らかなとおり、ＣＶ測定より算出された比容量は、ＣＮＢよりもＣＮＢ−ＣＢのほうが大きくなっており、さらに、ＣＮＢ−ＣＢよりも賦活処理したＡＣＮＢ−ＣＢ−ＫＯＨのほうが大きくなっている。特にスキャンレート１００（ｍＶ／ｓ）について比較すれば、ＣＮＢの比容量は、約３２（Ｆ／ｇ）であり、活性炭が約２０（Ｆ／ｇ）であることを考慮すれば、約１．６倍の数値であるうえ、ＣＮＢ−ＣＢを使用すれば、約３７（Ｆ／ｇ）となり、ＣＮＢの約１．２倍（活性炭の約１．８５倍）となる。さらに、最も比容量の大きい結果となったＡＣＮＢ−ＣＢ−ＫＯＨ３Ｍの場合では、約５４（Ｆ／ｇ）であったことから、活性炭の場合の約２．７倍の比容量となっている。これにより、電気二重層キャパシタの静電容量を飛躍的に増大させることができるものであることが判る。
【００５４】
また、図３から明らかなとおり、出力密度に対するエネルギー密度の値は増加しており、大容量でありながら高速な充放電を可能にするものであることが判る。
【００５５】
さらに、図４から明らかなとおり、電流密度の大きい範囲における充放電では、活性炭（ＡＣ）の場合に比べて、大きな比容量を得ることができる。特に、ＡＣＮＢ−ＣＢ−ＫＯＨ３Ｍに代表されるように、賦活化処理を施した材料の場合には、賦活化処理を行わない材料に比べて大きい比容量を得ることができることが判る。
【００５６】
図５に示すラゴンプロットによれば、活性炭（ＡＣ）との比較において、エネルギー密度を維持しながら出力密度が安定しており、大容量でありながら高速に充放電可能であることが判明した。
【００５７】
なお、上記の結果は、カーボンナノバルーン構造体に形成される中空部分の一部が開口されるのみならず、カーボンナノバルーン構造体の表面および中空構造の内部表面に細孔が形成されることによるものと考えられるが、その状態の模式図を図６に示す。図６は賦活化されていないＣＮＢ−ＣＢによる電極の状態を示し、図７は賦活化処理したＡＣＮＢ−ＣＢの電極の状態を示している。図において、黒色部分は電極であり、グレー部分は電解液を示している。この図のように、ＣＮＢ−ＣＢ（図６参照）は、カーボンナノバルーンによる凹凸が表面に存在しており、全体的な比表面積が大きくなっている。この状態であっても比表面積が適度に大きいため、比容量を増大することができるものと考えられる。これに対し、賦活化処理したＡＣＮＢ−ＣＢ（図７参照）では、カーボンナノバルーンの内部にも電解質が浸透することとなり、このカーボンナノバルーンの内部表面を合わせた部分によって一層大きい比表面積となるものである。
【００５８】
以上のように、本発明の実施の形態および実施例を説明したが、これらは本発明の一例を示すものであって、本発明がこれらに限定される趣旨ではない。従って、前記実施形態の構成について適宜変更することは可能である。例えば、カーボンブラックとしてケッチェンブラック（登録商標）を使用した態様を中心に説明したが、その他のカーボンブラックを使用することも可能である。その場合の加熱処理の温度および賦活化処理に使用するアルカリ溶液の濃度については、適宜調整されることとなる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の電極材料による分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、ハイブリッド自動車または電気自動車等の車両に使用する補助電源回路、回生電力貯蔵回路に利用可能であることはもちろんのこと、集積回路等のバックアップ電源や無停電電源装置およびスマートメータにも利用可能である。また、レントゲン撮影システムなどの医療機器にも利用可能である。その他、分散型発電装置（太陽光発電等のエネルギバッファ）や蓄電設備（余剰電力の貯蔵）などにおいても利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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