(57)【要約】【課題】フッ化水素の発生を抑えることのできる蓄電装置を提供する。【解決手段】二次電池は、正極電極と負極電極とそれら電極間を絶縁するセパレータ４０とが層状の構造をなす電極組立体、同電極組立体を収容するケース、ケースの内部に注入されたリチウム塩を含む電解液を備える。二次電池は、セパレータ４０における正極電極に対する対向面４１に、多層状の結晶構造の層間化合物を含む化合物層４３を有している。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と負極電極とそれら電極間を絶縁するセパレータとが層状の構造をなす電極組立体と、同電極組立体を収容するケースと、前記ケースの内部に注入されたリチウム塩を含む電解液とを備える蓄電装置において、
当該蓄電装置は、前記正極電極と前記セパレータとの対向面のうちの少なくとも一面に、多層状の結晶構造の層間化合物を含む化合物層を有していることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記層間化合物はハイドロタルサイト様化合物である請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記セパレータはセルロース系の素材からなる不織布であり、該セパレータにおける前記正極電極との前記対向面に前記化合物層を有している請求項２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記蓄電装置は、前記正極電極の電位がリチウム基準で４．２ボルト以上になるものである請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記蓄電装置はリチウムイオン二次電池である請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム塩を含む電解液を用いる蓄電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug in Hybrid Vehicle）などの車両には、原動機となる電動機への供給電力を蓄える蓄電装置としてリチウムイオン二次電池が搭載されている。このリチウムイオン二次電池は、正極電極と負極電極とそれら電極間を絶縁するセパレータとが層状の構造をなす電極組立体や、同電極組立体を収容するケースを備えている（特許文献１参照）。また、ケースの内部にはリチウム塩を含む非水電解液が注入されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８５６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、充放電に伴い内部温度が高くなったときや、エネルギー密度の向上を目指して電池電圧を高くするべく高電位に適した正極活物質を用いることにより、充電電圧が高くなる等して電解液が分解され易い環境になった場合に、正極電極付近において電解液中のリチウム塩が分解してフッ化水素（ＨＦ）を発生することがある。こうしたフッ化水素の発生は、リチウムイオン二次電池の耐久性能の低下を招く一因になるため好ましくない。
【０００５】
この発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、フッ化水素の発生を抑えることのできる蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するための蓄電装置は、正極電極と負極電極とそれら電極間を絶縁するセパレータとが層状の構造をなす電極組立体と、同電極組立体を収容するケースと、前記ケースの内部に注入されたリチウム塩を含む電解液とを備える。この蓄電装置は、前記正極電極と前記セパレータとの対向面のうちの少なくとも一面に、多層状の結晶構造の層間化合物を含む化合物層を有している。
【０００７】
上記蓄電装置によれば、正極電極においてフッ化物イオン（Ｆ−）が発生した場合に、正極電極の対向面やセパレータの対向面に形成された化合物層中の層間化合物の各層の間に、フッ化物イオンを速やかに取り込むことができる。これによりケース内におけるフッ化物イオンの拡散を抑えることができるため、このフッ化物イオンに起因する蓄電装置内でのフッ化水素の発生を抑えることができる。
【０００８】
上記蓄電装置では、前記層間化合物として、ハイドロタルサイト様化合物を採用することができる。
上記蓄電装置において、前記セパレータを耐熱性に優れた材料、特にセルロース系の素材からなる不織布とし、該セパレータにおける前記正極電極との前記対向面に前記化合物層を有していることが好ましい。
【０００９】
蓄電装置の内部にハイドロタルサイト様化合物を含む化合物層を配置する場合には、同ハイドロタルサイト様化合物中の水分子を脱離させるために、同化合物層を加熱する処理を実行することが望ましい。したがって、セパレータが耐熱性の低い素材からなるものであると、化合物層を加熱する際にセパレータが溶けて変形するおそれがあるため、セパレータとしての機能を有する状態を維持することが困難になる。この点、上記蓄電装置によれば、セパレータが耐熱性の高い素材からなるものであるために、化合物層を加熱する際におけるセパレータの変形を抑えることができる。
【００１０】
しかも上記蓄電装置では、セパレータに不織布を用いた場合、セパレータ内部の間隙が十分に大きくなる。そのため、セパレータ内部にイオンを通過させる機能や電解液を保持する機能といった同セパレータに要求される機能が好適に得られるようになる。
【００１１】
上記蓄電装置は、前記正極電極の電位がリチウム基準で４．２ボルト以上になるものであることが好ましい。
リチウム塩を含む電解液を用いる蓄電装置では、正極電極の電位が高くなったときに、フッ化物イオンが発生するようになる。上記蓄電装置によれば、そうした正極電極の電位が高くなる蓄電装置において、フッ化物イオンに起因するフッ化水素の発生を抑えることができる。
【００１２】
上記蓄電装置として、リチウムイオン二次電池を採用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フッ化水素の発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】蓄電装置の一実施形態を示す分解斜視図。
【図２】蓄電装置の断面図。
【図３】電極組立体の構成要素を示す斜視図。
【図４】セパレータの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図１〜図４に従って、蓄電装置の一実施形態について説明する。
図１および図２に示すように、蓄電装置としての二次電池１０はケース１１を備え、ケース１１には電極組立体１２が収容されている。ケース１１は、四角箱状の本体部材１４と、同本体部材１４の開口部１４ａを閉塞する矩形平板状の蓋部材１５とを有する。
【００１６】
二次電池１０は、正極端子１６および負極端子１７を備えている。正極端子１６および負極端子１７は、絶縁リング１８によって絶縁された状態で、ケース１１の蓋部材１５を貫通している。なお、本実施形態の二次電池１０はリチウムイオン二次電池であり、ケース１１内にはリチウム塩を含む非水電解液が注入されている。また本実施形態の二次電池１０は、正極電極の電位がリチウム基準で５．０ボルト程度まで高くなるものである。
【００１７】
図３に示すように、電極組立体１２は、正極電極２０と負極電極３０とセパレータ４０とを備えている。それら正極電極２０、負極電極３０、およびセパレータ４０はそれぞれ長方形状のシート状である。
【００１８】
正極電極２０は、長方形状の金属箔（本実施形態ではアルミニウム箔）からなる正極集電体２１と、当該正極集電体２１の両面に配置された正極活物質を含む正極活物質層２２とを備えている。正極集電体２１と正極活物質層２２とは一体に積層されている。正極電極２０は、その一端に正極タブ２３を有する。
【００１９】
負極電極３０は、長方形状の金属箔（本実施形態では銅箔）からなる負極集電体３１と、同負極集電体３１の両面に配置された負極活物質を含む負極活物質層３２とを備えている。そして、負極集電体３１と負極活物質層３２とは一体に積層されている。負極電極３０は、その一端に負極タブ３３を有する。
【００２０】
図４に示すセパレータ４０はセルロース系の素材からなる不織布である。このセパレータ４０は、上記正極電極２０に対する対向面４１に、多層状の結晶構造の層間化合物を含む化合物層４３を有する。なお本実施形態では、層間化合物として、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト様化合物が採用されている。
【００２１】
化合物層４３は、次のようにしてセパレータ４０の対向面４１に設けられる。先ず、上記層間化合物とバインダーとを溶媒（例えば水）に溶かした溶液が用意される。そして、この溶液がセパレータ４０の表面に塗布される。その後、セパレータ４０が所定温度（例えば、二百数十℃）で加熱される。これにより、多数の層間化合物とそれらを互いに結着するバインダーとからなる化合物層４３がセパレータ４０の表面に形成される。このようにして化合物層４３を形成することにより、同化合物層４３から水分子が脱離される。
【００２２】
図１または図３に示すように、電極組立体１２は、正極電極２０と負極電極３０との間に両極を絶縁するセパレータ４０を挟んだ状態で交互に重なる層状である。各セパレータ４０は、片方の面に形成された化合物層４３が正極電極２０に対向する位置に配置されている。これにより、二次電池１０は、セパレータ４０における正極電極２０との対向面４１に、同面を覆う形状の化合物層４３を有する構造である。
【００２３】
また電極組立体１２は、各正極タブ２３が電極組立体１２の積層方向（図中に矢印Ｔで示す方向）の一方から他方までの範囲で集められた正極タブ群２３ａ（図１）を有している。この正極タブ群２３ａは、正極導電部材１６ａを介して正極端子１６に電気的に接続されている。また、電極組立体１２は、各負極タブ３３が電極組立体１２の積層方向Ｔの一方から他方までの範囲で集められた負極タブ群３３ａを有している。この負極タブ群３３ａは、負極導電部材１７ａを介して負極端子１７に電気的に接続されている。
【００２４】
次に、本実施形態の作用を説明する。
二次電池１０では、その充電に際して正極電極２０の電位がリチウム基準で４．２ボルト以上になったときに、正極電極２０付近においてフッ化物イオン（Ｆ−）が発生する可能性がある。二次電池１０では、そのようにしてフッ化物イオンが発生した場合に、化合物層４３中の層間化合物の各層の間に、フッ化物イオンが速やかに取り込まれる。このときフッ化物イオンは、詳しくは、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト様化合物の結晶構造における層間にインターカレーションされる。
【００２５】
本実施形態によれば、以下に記載する効果が得られるようになる。
（１）正極電極２０付近においてフッ化物イオンが発生した場合であっても、セパレータ４０の対向面４１に層間化合物を含む化合物層４３を有するため、電解液中への、ひいてはケース１１内へのフッ化物イオンの拡散を抑えることができる。そのため、フッ化物イオンに起因する二次電池１０内でのフッ化水素（ＨＦ）の発生を抑えることができる。
【００２６】
なお、フッ化水素はケース１１内において一旦発生すると連鎖反応によって急速に増加する性質がある。この点、二次電池１０では、正極電極２０付近で発生したフッ化物イオンが層間化合物に速やかに取り込まれて連鎖反応の発生が抑えられるため、フッ化水素の発生が好適に抑えられるようになる。
【００２７】
（２）仮にセパレータ４０が耐熱性の低い素材からなるものであると、水分子の離脱のためにセパレータ４０ともども化合物層４３を加熱する際にセパレータ４０が溶けて変形するおそれがあるため、セパレータ４０の形成が困難になる。二次電池１０では、耐熱性の高いセルロース系の素材によってセパレータ４０が形成されているため、化合物層４３を加熱する際におけるセパレータ４０の変形を抑えることができる。しかも、不織布からなるセパレータ４０は内部の間隙が十分に大きいため、セパレータ４０内部にイオンを通過させる機能や電解液を保持する機能といった同セパレータ４０に要求される機能が好適に得られるようになる。
【００２８】
（３）フッ化物イオンの発生を招くおそれがある程度に正極電極２０の電位が高くなる二次電池１０において、フッ化物イオンに起因するフッ化水素の発生を抑えることができる。
【００２９】
（４）二次電池１０の内部で発生したフッ化物イオンを取り込むうえでは、電解液中に層間化合物を混入させることも考えられる。この場合、フッ化物イオンを確実に取り込むためには、電解液中の層間化合物の濃度が高いことが望ましい。層間化合物は固体であるため、電解液中における層間化合物の濃度が高いと、電解液の粘度が高くなったり固体状になったりする。層間化合物は、二次電池１０の組み立てに際して電解液と一緒に電極組立体１２の内部に染み込むため、電解液の粘度が高くなったり固体状になったりすると、層間化合物が電極組立体１２の内部に染み込み難くなる。そのため、こうした二次電池では、フッ化物イオンが発生する部分である正極電極２０付近に、十分な量の層間化合物を配置することが難しいと云える。この点、本実施形態の二次電池１０では、層間化合物を含む化合物層４３が正極電極２０付近に配置されるために、十分な量の層間化合物を正極電極２０付近に容易に配置することができる。
【００３０】
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施してもよい。
○  層間化合物としては、例えばＣｏ−Ａｌ系ハイドロタルサイト様化合物やＺｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト様化合物など、Ｍｇ−Ａｌ系以外のハイドロタルサイト様化合物を採用してもよい。また、モンモリロナイトやサポナイト等の層状粘土鉱物、マガディアイトやカネマイト等の層状ポリケイ酸塩、リン酸ジルコニウムを層間化合物として採用することができる。その他、Ｍｇ（ＯＨ）２やＣａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物や、遷移金属カルコゲナイドなども層間化合物として採用できる可能性がある。
【００３１】
○  セパレータ４０の対向面４１を覆う化合物層４３に限らず、正極電極２０におけるセパレータ４０に対する対向面である正極活物質層２２の一面を覆う形状の化合物層を採用してもよい。要は、正極電極２０とセパレータ４０との対向面のうちの少なくとも一面に、多層状の結晶構造の層間化合物を含む化合物層を有していればよい。
【００３２】
○  セパレータとしては、ポリイミド系の素材やポリアミド系の素材によって形成されたものを採用することができる。その他、ポリエチレンやポリプロピレンなどによって形成されたセパレータを採用することも可能である。
【００３３】
○  電極組立体は、帯状の電極を捲回して積層したものであってもよい。また、二次電池は、ラミネート型のものでもよい。
○  上記実施形態の蓄電装置は、ＥＤＬＣ（電気二重層キャパシタ）やリチウムイオンキャパシタにも適用することができる。
【符号の説明】
【００３４】
１０…二次電池、１１…ケース、１２…電極組立体、１４…本体部材、１４ａ…開口部、１５…蓋部材、１６…正極端子、１６ａ…正極導電部材、１７…負極端子、１７ａ…負極導電部材、１８…絶縁リング、２０…正極電極、２１…正極集電体、２２…正極活物質層、２３…正極タブ、２３ａ…正極タブ群、３０…負極電極、３１…負極集電体、３２…負極活物質層、３３…負極タブ、３３ａ…負極タブ群、４０…セパレータ、４１…対向面、４３…化合物層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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