(57)【要約】【課題】  セルスタック内での充放電状態を把握できるレドックスフロー電池に好適な運転方法及びその運転方法を用いたレドックスフロー電池を提供すること。【解決手段】  正極液往路内の正極液と負極液往路内の負極液との間の上流開路電圧を測定する上流開路電圧測定部80と、正極液復路内の正極液と負極液復路内の負極液との間の下流開路電圧を測定する下流開路電圧測定部90と、上流開路電圧値、下流開路電圧値および両電圧値の差である電圧差値のうちの少なくともいずれか一つの値を用いて、電解液流量を制御するコントローラと、を備えているレドックスフロー電池である。【選択図】図１
2016072167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極液貯槽と、負極液貯槽と、セルスタックと、正極液貯槽から流出した正極液をセルスタックのセルの正極室に送る正極液往路と、正極室から流出した正極液を前記正極液貯槽に送る正極液復路と、負極液貯槽から流出した負極液をセルスタックのセルの負極室に送る負極液往路と、負極室から流出した負極液を前記負極液貯槽に送る負極液復路とを備えているレドックスフロー電池であって、
前記正極液往路内の正極液と前記負極液往路内の負極液との間の上流開路電圧を測定する上流開路電圧測定部と、
前記正極液復路内の正極液と前記負極液復路内の負極液との間の下流開路電圧を測定する下流開路電圧測定部と、
前記上流開路電圧値、前記下流開路電圧値および両電圧値の差である電圧差値のうちの少なくともいずれか一つの値を用いて、電解液流量を制御するコントローラと、を備えていることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記コントローラは、前記電圧差を用いて、電解液流量を制御するものである、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記コントローラは、前記電圧差に対して微分処理を施して得られる微分値を用いて、電解液流量を制御するものである、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
正極液貯槽と、負極液貯槽と、セルスタックと、正極液貯槽から流出した正極液をセルスタックのセルの正極室に送る正極液往路と、正極室から流出した正極液を前記正極液貯槽に送る正極液復路と、負極液貯槽から流出した負極液をセルスタックのセルの負極室に送る負極液往路と、負極室から流出した負極液を前記負極液貯槽に送る負極液復路と、
前記正極液往路内の正極液と前記負極液往路内の負極液との間の上流開路電圧を測定する上流開路電圧測定部と、
前記正極液復路内の正極液と前記負極液復路内の負極液との間の下流開路電圧を測定する下流開路電圧測定部とを備えているレドックスフロー電池の運転方法であって、
前記上流開路電圧値、前記下流開路電圧値および両電圧値の差である電圧差値のうちの少なくともいずれか一つの値を用いて、電解液流量を制御することを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項５】
前記電圧差を用いて、電解液流量を制御する請求項４に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項６】
前記電圧差に対して微分処理を施して得られる微分値を用いて、電解液流量を制御する請求項４に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池としては、セルスタックを構成する複数のセルの一部が、常時は直流／交流変換機に接続されていない補助セルになっており、この補助セルを用いて測定した開路電圧（開回路電圧、OCV、Open Circuit Voltage）に基づいて電解液貯槽内の充放電状態を把握して充放電制御を行うものがある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３１７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、このレドックスフロー電池では、電解液貯槽内の充放電状態をある程度把握できるかもしれないが、セルスタック内の状態を把握することはできない。
このようなことから、セルスタック内での充放電状態を把握することができるレドックスフロー電池やこのような電池に好適な運転方法の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、セルスタック内での充放電状態を把握できるレドックスフロー電池に好適な運転方法及びその運転方法を用いたレドックスフロー電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願に係る発明は、正極液貯槽と、負極液貯槽と、セルスタックと、正極液貯槽から流出した正極液をセルスタックのセルの正極室に送る正極液往路と、正極室から流出した正極液を前記正極液貯槽に送る正極液復路と、負極液貯槽から流出した負極液をセルスタックのセルの負極室に送る負極液往路と、負極室から流出した負極液を前記負極液貯槽に送る負極液復路とを備えているレドックスフロー電池であって、前記正極液往路内の正極液と前記負極液往路内の負極液との間の上流開路電圧を測定する上流開路電圧測定部と、前記正極液復路内の正極液と前記負極液復路内の負極液との間の下流開路電圧を測定する下流開路電圧測定部と、前記上流開路電圧値、前記下流開路電圧値および両電圧値の差である電圧差値のうちの少なくともいずれか一つの値を用いて、電解液流量を制御するコントローラと、を備えていることを特徴とするレドックスフロー電池である。
具体的には、前記コントローラは、前記電圧差を用いて電解液流量を制御するものである。
また、前記コントローラは、前記電圧差に対して微分処理を施して得られる微分値を用いて、電解液流量を制御するものである。
【０００７】
本出願に係る別の発明は、正極液貯槽と、負極液貯槽と、セルスタックと、正極液貯槽から流出した正極液をセルスタックのセルの正極室に送る正極液往路と、正極室から流出した正極液を前記正極液貯槽に送る正極液復路と、負極液貯槽から流出した負極液をセルスタックのセルの負極室に送る負極液往路と、負極室から流出した負極液を前記負極液貯槽に送る負極液復路と、前記正極液往路内の正極液と前記負極液往路内の負極液との間の上流開路電圧を測定する上流開路電圧測定部と、前記正極液復路内の正極液と前記負極液復路内の負極液との間の下流開路電圧を測定する下流開路電圧測定部とを備えているレドックスフロー電池の運転方法であって、前記上流開路電圧値、前記下流開路電圧値および両電圧値の差である電圧差値のうちの少なくともいずれか一つの値を用いて、電解液流量を制御することを特徴とする。
具体的には、前記電圧差を用いて、電解液流量を制御するレドックスフロー電池の運転方法である。
また、前記電圧差に対して微分処理を施して得られる微分値を用いて、電解液流量を制御するレドックスフロー電池の運転方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本出願に係る発明であるレドックスフロー電池の運転方法によれば、効率良くレドックスフロー電池を運転することができるので、電力の利用効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】レドックスフロー電池の構成及び原理を説明するための模式図である。
【図２】レドックスフロー電池の制御システムを示すブロック図である。
【図３】レドックスフロー電池の従来の放電運転時の出力電圧の変化を模式的に示すグラフ図である。
【図４】図３に示されるグラフの放電期間の最終期を示す拡大図である。
【図５】レドックスフロー電池の放電運転の際に電圧差の値を用いた制御を行った場合の放電期間の最終期の出力電圧、運転消費電力及び電圧差値の変化を模式的に示すグラフの拡大図である。
【図６】レドックスフロー電池の放電運転の際に微分値を用いた制御を行った場合の放電期間の最終期の出力電圧、運転消費電力及び電圧差値の変化を模式的に示すグラフの拡大図である。
【図７】電解液の充放電深度（充放電レベル）と開路電圧（OCV）との関係を示すグラフ図である。
【図８】SFR(比電解液通液量:充放電時のセルに流す電解液通液量と反応するのに必要な電解液量の比)とセル抵抗の関係を示すグラフ図である。
【図９】セル抵抗とエネルギ密度の関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００１０】
10…レドックスフロー電池、
11…正極液タンク(正極液貯槽)、12…負極液タンク(負極液貯槽)、13…セルスタック、
14…正極往路配管、15…正極復路配管、16…負極往路配管、17…負極復路配管、
18a…流入正極液分流路、18b…流入負極液分流路、18c…流出正極液分流路、
18d…流出負極液分流路、19a,19b…ポンプ、
20…セル（流通型の電解セル）、24…正電極、25…負電極、31a…正極室、32a…負極室、
80…入口開路電圧測定ユニット、90…出口開路電圧測定ユニット、
A/D…直流／交流交換器、Ｃ…コントローラ、Ｇ…発電所、
Ｌ+…正極液（正極側の電解液）、Ｌ- …負極液（負極側の電解液）、
Ｒ…負荷、Ｓ…A/Dのスイッチ、Vin…入口開路電圧、Vout…出口開路電圧、
a…安定電力供給期間、t1,t2…電圧差変化開始時期、
V1…出力電圧、Vd…電圧差、Vdd…電圧差の微分値、W1…運転消費電力。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明に係るレドックスフロー電池及びその運転方法について具体的に説明する。
なお、図１は、図示された各構成（例えば流路）の作用を解りやすく説明するための説明図である。
【実施例１】
【００１２】
本実施例のレドックスフロー電池（以下、単に電池と称することがある）10は、図１に示されるように、正極側の電解液（以下、正極液）L+が貯蔵される正極液タンク（正極液貯槽）11と、負極側の電解液（以下、負極液）L-が貯蔵される負極液タンク12と、セルスタック13と、正極液タンク11から送り出された正極液をセルスタック13に送る正極往路配管14と、セルスタック13から流出した正極液を正極液タンク11に戻す正極復路配管15と、負極液タンク12から送り出された負極液L-をセルスタック13に送る負極往路配管16と、セルスタック13から流出した負極液L-を負極液タンク12に戻す負極復路配管17と、これらの配管（電解液流路）に電解液を流すためのポンプ19a,19bと、電解液の流量や充放電状態を制御するコントローラＣ（図２参照）とを備えている。なお、セルスタック13は、電池反応が行われるセ（流通型の電解セル、不図示）が複数積層されたものである。レドックスフロー電池の原理およびセルスタックの構成については、周知であるので、ここでは、それらについての詳細な説明を省略する。
【００１３】
セルスタック（セル）13の電極24,25は、直流／交流交換器A/D（図１参照）を介して、交流電力系統（発電機Gや負荷R）に接続されており、充放電できるようになっている。そして、直流／交流交換器A/Dは、通電状態と非通電状態（遮断状態）に切換えるための通電回路のスイッチＳを備えている。充放電する場合は、このスイッチＳをオンにして通電可能状態にする。すると、充電時には発電所G等で発電された電力がセルスタック13内の電解液に蓄電され、放電時にはセルスタック13内の電解液から電気系統の負荷Rに電力が供給される。
【００１４】
レドックスフロー電池10は、開路電圧を測定するための入口開路電圧測定ユニット（入口開路電圧測定部）80と、出口開路電圧測定ユニット（出口開路電圧測定部）90と、各電圧測定ユニット80,90に向けて電解液を流通させる分流路（マニホールド）とを備えている。
入口開路電圧測定ユニット（上流開路電圧測定ユニット）80は、正極復路配管14内の電解液と負極往路配管16内の電解液との間の電位差である入口開路電圧（上流開路電圧）を測定するものである。
出口開路電圧測定ユニット（下流開路電圧測定ユニット）90は、正極復路配管15内の電解液と負極復路配管17内の電解液との間の電位差である出口開路電圧（下流開路電圧）を測定するものである。
分流路は、具体的には、流入正極液分流路18a、流入負極液分流路18b、流出正極液分流路18c及び流出負極液分流路18dである。
流入正極液分流路18aは、正極液流入路の電解液の一部を上流開路電圧測定部に流して正極液流出路に流す流路であり、流入負極液分流路18bは、負極液流入路の電解液の一部を上流開路電圧測定部に流して負極液流出路に戻す流路であり、流出正極液分流路18cは、正極室から流出した正極液流出路の電解液の一部を下流開路電圧測定部に流して正極液流出路に戻す流路であり、流出負極液分流路18dは、負極室から流出した負極液流入路の電解液の一部を下流開路電圧測定部に流して負極液流出路に戻す流路である。
入口開路電圧測定ユニット80があれば、正極室31a及び負極室32aに入る直前の電解液を用いて入口開路電圧を測定でき、出口開路電圧測定ユニット90があれば、正極室31a及び負極室32aを出た直後の電解液を用いて出口開路電圧を測定できる。従って、セルスタック13内での充電レベルの変化を極めて迅速に検出することができる。
なお、入口開路電圧測定ユニット80及び出口開路電圧測定ユニット90としては、例えば、小型セルを用いることができる。小型セルは、基本的にはセルスタック等で用いられるセルと同様の構成であり、周知の構成であるので、ここでは、その説明を省略した。また、電極と電圧測定部との間の配線についても、周知の構成であるので、ここではその詳細な説明を省略した。
【００１５】
コントローラＣ（図２参照）は、ＣＰＵなどの演算手段やＲＡＭ、ＲＯＭなどの記憶手段を備える周知のコンピュータであり、電池10の運転状態を制御するものである。電池10の電源スイッチ（不図示）をオンにすると、電池10は運転可能な状態になり、コントローラＣによって運転状態を制御可能な状態になる。コントローラＣ（図２参照）は、例えば、後述の電圧差Vd(t)（以下、単にVdとすることがある）の値を演算する差分演算手段、電圧差の微分値Vdd(t)（以下、単にVddとすることがある）を演算する微分演算手段を含むものであり、これらの演算結果を用いて、例えば、電解液流量（ポンプ出力）の制御や、直流／交流交換器A/Dの通電回路スイッチＳのオン／オフ制御を行うことができる。
【００１６】
ここで、レドックスフロー電池10で用いられる電解液の充電深度と、上述した測定ユニット80,90で測定される開路電圧（入口開路電圧及び／又は出口開路電圧）との関係を簡単に説明する。両者は、バナジウム電解液の場合、図７のグラフに示されるような関係である。なお、充電深度（SOC、State Of Charge。以下、充放電レベルと称する）とは、簡単に説明すれば、測定対象の正極液（及び負極液）中の全バナジウムイオンに対する５価のバナジウムイオン（負極液では、全バナジウムインに対する２価のバナジウムイオン）の割合である。
図示されるように、充放電レベルに対する開路電圧の傾き（変化率）は常に正の値をとる関係であり、充電が進んで充電レベルが高くなる（充電深度が100％に近づく）に従って開路電圧値は高くなり、逆に放電が進んで充電レベルが低くなる（放電レベルが高くなる）に従って開路電圧値は低くなる。また、充電レベルが１００％に近い範囲と、充電レベルが０％（放電レベルが100％）に近い範囲では、充電レベルに対する開路電圧の傾き（変化率）の絶対値の値が大きくなっている。
【００１７】
次に、レドックスフロー電池10の運転について説明する。
電池10の運転では、ポンプ19a,19bを作動させる。これにより、正極液タンク11を流出した正極液L+は、正極往路配管14を通ってセルスタック13のセルの正極室31aに流入する。その後、セルスタック13の正極室31aから流出しした正極液L+は、正極復路配管15を通って正極液タンク11に戻る。他方、負極液タンク12を流出した負極液L-は、負極往路配管16を通ってセルスタック13のセルの負極室32aに流入する。その後、セルスタック13の負極室32aから流出した負極液L-は、負極復路配管17を通って負極液タンク12に戻る。
このとき、直流／交流交換器A/Dの通電回路スイッチがオンであれば、電池10に対して充放電を行うことができる。例えば、電池10を充電する場合（電解液に蓄電する場合）は、セルスタック13の電極24,25を発電機Gに電気的に接続し、電池10から放電する場合は、電極24,25を負荷Rに電気的に接続する。
【００１８】
そして、本実施例の電池10では、ポンプ作動に伴い、正極往路配管14内の正極液L+の一部が流入正極液分流路18aを通って入口開路電圧測定ユニット80に流れ込み、負極往路配管16内の負極液L-の一部が流入負極液分流路18bを通って入口開路電圧測定ユニット80に流れ込む。  また、正極復路配管15内の正極液L+の一部が流出正極液分流路18cを通って出口開路電圧測定ユニット90に流れ込み、負極復路配管17内の負極液L-の一部が流出負極液分流路18dを通って出口開路電圧測定ユニット90に流れ込む。
したがって、運転状態のレドックスフロー電池10では、随時、入口開路電圧測定ユニット80で入口開路電圧（上流開路電圧）Vinが測定され、出口開路電圧測定ユニット90で、出口開路電圧（下流開路電圧）Voutが測定される。
これらの測定値は、コントローラＣ（図２参照）に入力されている。そして、コントローラＣでは、入口開路電圧Vinと出口開路電圧Voutとに基づいて、両者の電圧差Vdを随時算出する。
したがって、コントローラＣでは、入口開路電圧に基づいて電池すなわち液タンク11,12の充電レベルを把握することができ、電圧差に基づいてセルスタック13内での充電レベル（又は放電レベル）の変化をリアルタイムで把握することができる。また、コントローラＣは、これらの値に基づいて電池10の運転状態を制御することができる。
【００１９】
例えば、電池の充放電時に充放電量が急増すると、セルスタック13の正極室31a及び負極室32a内の電解液（正極液及び負極液）の充電レベルが急に変化する。このとき、変化後の充電レベルの電解液は、正極室31a及び負極室32aから流出し、その一部が出口開路電圧測定ユニット90に直ちに流入する。つまり、コントローラＣは、検出した出口開路電圧に基づいて、セルスタック13の正極室31a及び負極室32a内の電解液の充電レベルを迅速に検出することができる。
【００２０】
なお、充電レベルが変化した上述の電解液は、その後、正極液タンク11及び負極液タンク12に戻され、各タンク11,12内の電解液と混合する。その後、各タンク11,12から送り出された電解液の一部が入口開路電圧測定ユニット80に流入すると、このとき、ユニット80は入口開路電圧値の変化を検出することができる。このように、入口開路電圧を測定するだけでは、セルスタック13内の電解液の充電レベルの急変を迅速に検出することは難しい。検出に時間がかかれば、検出前に電解液が過充電状態や過放電状態になるおそれがある。例えば、電解液が過充電状態になると、電解液中の溶解物質が析出するなどの不具合が生じるおそれがある。
この点、本実施例の電池10では、出口開路電圧に基づいて電池の充電レベルを把握することができるので、セルスタック13内の電解液の充電レベルが急変した場合でも、その変化を迅速且つ確実に検出することができる。
【００２１】
また、例えば、風力や太陽光などの自然エネルギを利用して発電した電力は、短時間の間に時々刻々と変動するものであり、しかも急激に変化することも少なくない。このような場合に入口開路電圧だけでレドックスフロー電池を安定運転するには限界がある。本実施例の電池10では、上述したように、出口開路電圧や開路電圧の電圧差をリアルタイムで検出するので、これらの値の変化を迅速且つ精度良く把握することができ、これらの変動に対して機動的に対応できる。従って、自然エネルギを利用して発電した電力の蓄電用電池として好適である。
【００２２】
次に、コントローラＣ（図２参照）における制御方法について説明する。
例えば、コントローラＣは、放電動作時、出口開路電圧が下限設定値S2（例えば1300mV、図７参照）になると、電解液流量を増加させるという制御を行うことができるものである。
正極室31a及び負極室32a内の電解液の充電レベルが急低下し始めたとき、入口開路電圧しか測定していなければ、急変に対応できず、セルスタック13内の電解液が過放電状態になり、十分な電力を供給できなくなるといった不具合が生じる可能性がある。
この点、出口開路電圧を測定していれば、電解液の充電レベルの急低下を迅速に検出でき、出口開路電圧が下限設定値S2に達したときに電解液流量を増加させることができる。これにより、電解液の充電レベルの急激な低下を抑制しつつ電力供給を続行することができ、電圧の安定性が確保される。また、コントローラＣは、出口開路電圧が制御電圧区間の下限設定値T2（例えば1200mV）になると、スイッチをオフにして放電を停止する制御を行うことができる。これにより、電解液が過放電状態になることが防止される。
【００２３】
また、コントローラＣは、入口開路電圧Vinと出口開路電圧Voutの電圧差Vdを用いて、電池の運転状態を制御することができるものである。
そこで、ここでは、電圧差Vdを用いるレドックスフロー電池の運転の制御方法について、具体的に説明する。なお、電圧差Vdは、出口開路電圧Voutの値から入口開路電圧Vinの値を引いて算出した値である。放電時に算出される電圧差の値は負の値になる。そこで、次に説明する制御方法のうち、電圧差値を所定の設定値（例えば、電圧差上限設定値U1など）と比較する手順を含む制御方法では、算出された負の電圧差値の絶対値を、放電時の電圧差Vdとして用いる。
【００２４】
まず、電圧差Vdを用いる制御として、放電時（又は充電時）に電圧差の値が所定の閾値（上限値や下限値）を超えると、電解液流量を増加又は減少させる制御を挙げることができる。
より具体的には、電圧差の値が電圧差上限設定値U1（例えば100mV）を超えて大きくなろうとすると電解液流量を増加させるという制御（電解液流量制御）を挙げることができる。
例えば放電動作時（出力時）に電解液流量を増加させると、セルスタック13内の開路電圧の低下が抑制され、高出力の放電をより長時間続けることができる。つまり、電圧差の変化量に基づいて電解液の流量の制御（ポンプの制御）を行うことによってレドックスフロー電池10の蓄電容量を増加させたり、所定電圧での電力供給をより長時間続けたりすることができ、高出力の充放電が可能となる。
【００２５】
次に、電圧差Vdを用いる制御として、電圧差の値が所定の電圧差上限設定値U1を越えた状態が一定時間継続すると、スイッチをオフにして放電（又は充電）を停止するという制御を挙げることができる。つまり、充電停止動作（又は放電停止動作）の制御である。この制御を行うと、電解液の過充電（又は過放電）が防止される。
【００２６】
電圧差上限設定値U1としては、電圧差の算出に用いられる入口開路電圧の値に応じて異なる値を用いてもよい。例えば、放電時の場合、入口開路電圧が比較的低い値（例えば1450mV以下）に対しては、上限設定値として比較的小さい値（例えば80mV）を設定し、比較的高い値の場合（例えば1450mV以上）に対しては、上限設定値として比較的大きい値（例えば150mV）を設定することが考えられる。他方、充電時の場合、入口開路電圧が比較的低い値（例えば1450mV以下）に対しては、上限設定値として比較的大きい値（例えば150mV）を設定し、比較的高い値（例えば1450mV以上）に対しては、上限設定値として比較的小さい値（例えば80mV）を設定することが考えられる。なお、上述した各種設定値の具体的な数値は、各設定値の一例である。実際には、レドックスフロー電池を設計する際、状況に応じて適宜定められるものである。
【００２７】
上述した制御によれば、充放電時、入口開路電圧（セルに流入する直前の電解液の開路電圧）Vin及び出口開路電圧（セルから流出した直後の電解液の開路電圧）Voutを検出することができ、検出した開路電圧を用いて電解液流量の制御や充放電の停止を制御することができる。さらに、リアルタイムで検出した電力値と電圧差値に基づいて、電解液の流量を制御することも可能である。このような制御を行うことで電池の利用効率を向上させることができる。
【００２８】
また、電圧差Vdを用いる制御としては、電圧差Vdの値の変化に基づいて電解液流量を増加又は減少させる制御を挙げることができる。
レドックスフロー電池10の放電時の運転の態様として、たとえば負荷Rに向けて一定電流値の電力を供給（放電）する態様がある。レドックスフロー電池を電源として運転する場合、電解液を流通させる運転電力が必要であるところ、安定電力供給期間ａ（図３参照）を長期間に亘って実現する運転態様（以下、安定運転と称する）は、一定の運転消費電力W1（図５参照）で長期間に亘りレドックスフロー電池を運転することになるので、運転消費電力量を抑制しやすいという利点がある。
ところで、安定運転されるレドックスフロー電池の出力電圧V1は、図３に示されるように変化する。つまり、この運転のレドックスフロー電池では、放電の終了直前に出力電圧V1が急低下して電力供給できない状態になる傾向がある。電源の切り替えや電力供給対象物の保護などを考慮すると、電力供給が急に停止することは好ましくない。
このような運転において、ここで説明する電圧差Vdを用いる制御を行うと、次に説明するように、電力供給期間を延長することができ、電力供給の急停止が防止される。
安定運転のレドックスフロー電池では、出力電力V1が安定しているとき（図３の安定電力供給期間ａ参照）、電圧差Vdは、安定しておりほぼ一定である。ところが、図５に示されるように、出力電圧V1が低下し始めると、電圧差Vdの値は大きくなる傾向がある。そして、この電圧差Vdの値の変化の開始（ここでは時期t2、図５の参照）を検知したときに電解液流量の増加を開始させれば、出力電圧V1の低下を迅速に防止でき、電力供給期間（電池寿命）が延長されることを見出した。
電力供給期間を延長できれば、電源の切替えや電力供給対象の保護などの対応を行う時間としてより長い時間を確保できるという利点がある。
このように、ここでいう「電圧差の値の変化に基づく制御」とは、一定の値であった電圧差Vdの値が大きくなる変化の開始を検知したときに、電解液流量の増加を開始させる制御である。
なお、電圧差Vdの値の変化の検知では、変化の有無について判断基準を設定するが、この設定については、運転方法や運転条件などを考慮して定めることができる。図５に示されるデータは、時期ｔ2の時点で変化の開始を検知した例であるが、設定を変更すれば、時期t1から時期ｔ3の間の時点で電圧差Vdの値の変化の開始を検知できるように設定可能である。これについては、次に説明する微分値Vddを用いる制御においても同様である。そして、ここで説明した電圧差Vdの値の変化に基づく制御は、上述した放電運転時だけでなく、充電運転時に用いてもよい。
【００２９】
さらに、電圧差Vdを用いる制御としては、電池運転中の随時検出する電圧差Vdの値に微分処理を施し、得られる微分値Vddの変化に基づいて電解液流量を増加又は減少させる制御を挙げることができる。
図６に示されるように、安定運転で放電運転されるレドックスフロー電池では、出力電力V1が安定しているとき、電圧差Vdは安定しており、電圧差Vdの値の微分値Vddはほぼ「０」で一定している。ところが、出力電圧V1が低下し始めると、この微分値Vddの値は大きくなる傾向がある。そして、この微分値Vddが大きくなる変化の開始（時期t1、図６参照）を検知したときに電解液流量の増加を開始させれば、出力電圧V1の低下を迅速に防止でき、電力供給期間（電池寿命）が延長されることを見出した。
電力供給期間を延長できれば、電源の切替えや電力供給対象の保護などの対応を行う時間としてより長い時間を確保できるという利点がある。
このように、ここでいう「微分値の変化に基づく制御」とは、一定の値であった微分値Vddが大きくなる変化の開始を検知したときに、電解液流量の増加を開始させる制御である。そして、この制御は、上述した放電運転時だけでなく、充電運転時に用いてもよい。
【００３０】
上述したように、レドックスフロー電池の運転態様として安定運転を用いると、運転消費電力量を抑制できるという利点があるが、図３に示されるように、放電期間の最終期の出力電圧V1の低下が急激になりやすい傾向がある。放電期間の最終期の出力電圧の低下が急激であるほど、出力電圧低下を検知した後、電力供給の停止等に対応するための時間を十分に確保しにくい。
この点「電圧差の値の変化に基づく制御」方法や「微分値の変化に基づく制御」方法を用いれば、電力供給期間が延長されるので、電力供給の停止等に対応するための時間として、より長時間を確保することができる。
つまり、これらの制御方法は、運転消費電力量が抑制される安定運転でレドックスフロー電池を運転する際に用いる制御方法として好適であるということができる。
【００３１】
なお、本発明に係るレドックスフロー電池及びその運転方法は、上記実施例のものに限られない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変されたものは、本発明の範囲に含まれる。
例えば、上述のコントローラＣは、放電動作時の制御を出口開路電圧に基づいて行うことができるだけでなく、出口開路電圧に基づいて充電動作時の制御をも行なうことができるものである。
具体的に説明すると、上記実施例１の電池10は、充電動作時、出口開路電圧が安定電圧区間の上限設定値S1（例えば1550mV、図７参照）になると、電解液流量を増加させるという制御をも行うことができる。
正極室31a及び負極室32a内の電解液の充電レベルが急激に変化し始めたとき、入口開路電圧しか測定していなければ、急激な変化に対応できず、電解液が過充電状態になるといった不具合が生じる可能性がある。
この点、実施例１のように出口開路電圧を測定していれば、電解液の急激な充電レベル上昇を迅速に検出することができ、出口開路電圧が上限設定値S1に達したときに電解液流量を増加させることができる。これにより、電解液の充電レベルの急激な変化を抑制しつつ充電を続行することができ、電解液が過充電状態になることを防止することができる。
そして、出口開路電圧が上限設定値S1を超えないように制御して、例えば充放電レベルが90%以上にならないように制御すると、レドックスフロー電池の運転の安定性が確保されるだけでなく、部材劣化が防止される。
【００３２】
また、上記コントローラＣは、出口開路電圧が制御電圧区間の上限設定値T1（例えば1650mV、図７参照）になると、通電回路のスイッチをオフにして充電を停止するという制御をも行うことができるものである。このような制御を行えば、正極室31a及び負極室32aから流出した電解液の充電レベルが急激に上昇したとしても、出口開路電圧が上限設定値T1に達したときに充電が停止させることで、電解液が過充電状態になることを防止することができる。
【００３３】
さらに、コントローラＣは、電圧差を用いる制御によって、放電時だけでなく、充電時の運転状態についても制御することができるものである。例えば、充電動作時、電圧差の値が電圧差上限設定値U1（例えば100mV）を超えたときに、電解液流量を増加させると、電解液の充電レベルの上昇が抑制され、電圧差が安定する。これにより、電圧差が上限設定値U1を超えない制御が実現され、過充電が防止されることとなり、安定した運転が実現される。また、充電が進むと充電レベルが高まってエネルギ密度が高まり、セル抵抗が大きくなっていくが（図９参照）、電解液の流量を増加させると、セル抵抗が低下して充電効率が向上する（図８参照）。
なお、充放電時にこの制御（電解液流量制御）を行う場合は、電解液流量が増加して所定の上限流量設定値U1に達したとき、スイッチをオフにして充電（又は放電）を停止する制御を併せて行ってもよい。電解液の流量を増加させると、ポンプの消費電力が増加して充電コストが増加するので、電解液流量が所定の上限流量に達すると、充電を停止する。
【００３４】
上記セルセルスタック13は、複数のセルを積層した構成であるが、複数のサブスタックで構成されたものでもよい。この場合、各サブスタックは複数のセルを積層した構成である。
また、上記コントローラＣは、出口開路電圧値、電圧差値、微分値等に基づいて、電解液流量（ポンプの出力）の制御、スイッチのオン制御及びスイッチのオフ制御を行うものであるが、これらの値に基づいて列挙した制御内容以外の制御を行うことができるコントローラでもよい。例えば、充電時に送られてくる電力（入力電源）や放電時の供給電力（出力電源）の電力変動が大きいときに、リアルタイムの電力及び電圧差に基づいて電解液の流量を制御することが考えられる。このような制御を行うことで電池の効率を向上させることができる。
また、本発明に係るレドックスフロー電池の運転方法としては、上述した全ての制御を行うものでなくてもよい。少なくともいずれか一つの制御を含むものであればよい。
また、出口開路電圧値から入口開路電圧値を差し引いて電圧差を算出する際に用いる出口開路電圧値としては、制御内容などに応じて、異なる条件で測定された出口開路電圧値を用いることができる。例えば、電圧差の算出に用いられる入口開路電圧値を測定したときに同時に測定された出口開路電圧値を用いる場合や、電圧差の算出に用いられる入口開路電圧値を測定したときに正極室及び負極室に流入した電解液が正極室及び負極室から流出して出口開路電圧測定ユニット90の小型セル91に流入した時点で測定された出口開路電圧値などを挙げることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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