(57)【要約】【課題】イオン交換膜を薄型化した場合に、イオン交換膜のイオン移動に関する抵抗値が増加することがなく、良好な充放電性能を有するバナジウム固体塩電池を提供する。【解決手段】バナジウム固体塩電池１は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む電極材５０が、被覆膜５２を介し導電材５１に設けられた負極の電極ユニット５と、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む電極材６０が、被覆膜６２を介し導電材６１に設けられた正極の電極ユニット６とを備える。電極ユニット５の電極材５０の表面には保水膜５５が設けられ、保水膜５５の表面にはイオン交換膜５６が設けられており、イオン交換膜５６を挟んで、電極材５０と電極材６０とが対向する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を有する正極活物質を集電体に担持させた正極と、
酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を有する負極活物質を集電体に担持させた負極と、
水素イオンを通過させ、前記正極と前記負極との間に設けられたイオン交換膜と、
前記イオン交換膜と、前記正極又は前記負極との間に設けられた保水膜と
を備えることを特徴とするバナジウム固体塩電池。
【請求項２】
前記保水膜の平面面積は、該保水膜が設けられた前記正極又は前記負極の平面面積以上であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項３】
前記保水膜の平面面積は、前記イオン交換膜の平面面積以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項４】
前記保水膜は、多孔質材料からなることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項５】
前記保水膜の厚みは、５０μｍ以上１３５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項６】
前記保水膜中のバナジウム元素濃度は、５mol ／Ｌ以下であり、硫黄元素濃度は、８mol ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載のバナジウム固体塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウム固体塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウム固体塩電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウム固体塩電池は、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウム固体塩電池は、活物質及び酸性の電解液を有する電極材と、電極材に対向する銅等の導電材とを備える電極ユニットを、極性が異なる電極材がイオン交換膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウム固体塩電池は、さらに、ケースに収容されることもある。
【０００４】
このタイプのバナジウム固体塩電池においては、エネルギー密度向上の観点から、複数の電極ユニットを外装袋に収容するため、外装袋内の電池の構成部材の薄型化が求められている。特に、従来の前記イオン交換膜の厚みは例えば１５０μｍと厚く、イオン交換膜のさらなる薄型化が望まれている。
しかし、イオン交換膜を薄型化した場合、イオン交換膜に含まれる水分の絶対量が減少する。そのため、使用時に充放電反応に伴う電極材中のイオン濃度の変化によりイオン交換膜と電極材との間で浸透圧が発生する際にイオン交換膜中の水分が失われ、水素イオンを含むイオンの透過性が悪化し、イオン交換膜のイオン移動に関する抵抗値が増加する虞があった。抵抗値が増加した場合、バナジウム固体塩電池の充放電性能が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２３５８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、イオン交換膜を薄型化した場合に、イオン交換膜のイオン移動に関する抵抗値が増加することがなく、良好な充放電性能を有するバナジウム固体塩電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１発明に係るバナジウム固体塩電池は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を有する正極活物質を集電体に担持させた正極と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を有する負極活物質を集電体に担持させた負極と、水素イオンを通過させ、前記正極と前記負極との間に設けられたイオン交換膜と、前記イオン交換膜と、前記正極又は前記負極との間に設けられた保水膜とを備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、イオン交換膜と、正極又は負極との間に保水膜を有するので、イオン交換膜に水分が供給され、イオン交換膜の厚みを薄くした場合に、イオン交換膜のイオン移動に関する抵抗値が増加することが抑制される。
従って、本発明のバナジウム固体塩電池は良好な充放電性能を有し、高い電池容量（出力容量及び入力容量）を有する。
【０００９】
第２発明に係るバナジウム固体塩電池は、第１発明において、前記保水膜の平面面積は、該保水膜が設けられた前記正極又は前記負極の平面面積以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、電池の使用時にイオン交換膜と電極との間で浸透圧が発生する部分を保水膜によりカバーすることができ、浸透圧の発生時にイオン交換膜中の水分が失われることが抑制される。電極の平面面積の方が保水膜の平面面積より大きい場合、保水膜の水分量が減少する。
【００１１】
第３発明に係るバナジウム固体塩電池は、第１又は第２発明において、前記保水膜の平面面積は、前記イオン交換膜の平面面積以下であることを特徴とする。
【００１２】
通常、電極の平面面積はイオン交換膜の平面面積より小さく、電池の使用時にイオン交換膜と電極との間で浸透圧が発生する部分を保水膜によりカバーすればよいので、保水膜の平面面積は、イオン交換膜の平面面積以下にする。これにより、保水膜が不要に大きくならず、電池の平面面積が大きくなることが防止される。
【００１３】
第４発明に係るバナジウム固体塩電池は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記保水膜は、多孔質材料からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、保水膜の保水性が良好である。
【００１５】
第５発明に係るバナジウム固体塩電池は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、前記保水膜の厚みは、５０μｍ以上１３５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、イオン交換膜の薄型化による抵抗値の増加を抑制して、バナジウム固体塩電池の充放電性能を向上させることができるとともに、イオン交換膜と保水膜との合計厚みの増加を抑制して、電池全体の薄型化を図ることができる。
【００１７】
第６発明に係るバナジウム固体塩電池は、第１発明から第５発明のいずれかにおいて、  前記保水膜中のバナジウム元素濃度は、５mol ／Ｌ以下であり、硫黄元素濃度は、８mol ／Ｌ以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、バナジウム固体塩電池が良好な充放電性能を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、イオン交換膜と、正極又は負極との間に保水膜を有するので、イオン交換膜に水分が供給され、イオン交換膜の厚みを薄くした場合に、イオン交換膜のイオン移動に関する抵抗値が増加することが抑制される。
従って、本発明のバナジウム固体塩電池は良好な充放電性能を有し、高い電池容量を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１に係るバナジウム固体塩電池１を示す模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係るバナジウム固体塩電池１１を示す模式的断面図である。
【図４】保水膜中のバナジウム濃度を変えた場合の、バナジウム濃度と放電容量との関係を示すグラフである。
【図５】保水膜中の硫黄濃度を変えた場合の、硫黄濃度と放電容量との関係を示すグラフである。
【図６】保水膜の厚みを変えた場合の、厚みと容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
実施の形態１．
図１及び図２に示すように、バナジウム固体塩電池１は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、負極の電極ユニット５と、正極の電極ユニット６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。このバナジウム固体塩電池１単体、又は該バナジウム固体塩電池１と他のバナジウム固体塩電池とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００２２】
電極ユニット５は、電極材５０、導電材５１、被覆膜５２、シーラント５４、保水膜５５、及びイオン交換膜５６を備える。
導電材５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電材５１の上面は被覆膜５２により覆われている。被覆膜５２の上面の周縁部の内側には、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材５０が設けられている。電極材５０上には、電極材５０より平面面積が大きい保水膜５５が設けられており、保水膜５５上には、保水膜５５より平面面積が大きいイオン交換膜５６が設けられている。シーラント５４は縁部を有する枠状（以下、「額縁状」と称する場合もある。）をなし、前記周縁部及び半体２２に接着され、半体２２及び被覆部５２とにより導電材５１を封止する。
【００２３】
以下、電極ユニット５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。合成樹脂層の厚みは、５〜２００μｍであるのが好ましい。この場合、電池は、良好な気密性を有する。
金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属層の厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、金属層にピンホール等を発生させることなく、良好な遮水性を保持することができる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池がコンパクトになる。
【００２４】
導電材５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電材５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池は、軽量かつ小型化される。
導電材５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
【００２５】
被覆膜５２は、導電材５１の上面に黒鉛でコーティングすることにより形成されており、導電性かつ電解液非透過性を有する。
被覆膜５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極材５０と導電材５１との電気伝導性が低下することがなく、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、導電材５１は黒鉛でコーティングしてなる被覆膜５２で覆う場合に限定されるものではない。導電材５１の被覆材が導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴム、グラファイトシート等で覆うことができる。例えば導電性の接着シートを介して、グラファイトシートを導電材５１の一面に配する構成としてもよい。
【００２６】
電極材５０は、上述したように被覆膜５２の上面の周縁部の内側に、即ち被覆膜５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極材５０は、被覆膜５２に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物を担持させてなる。
【００２７】
電極材５０は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含むことが好ましい。２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。これらの混合物が用いられ得る。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００２８】
バナジウム化合物を含む溶液、半固体状物、又は固体状物を、被覆膜５２に塗布又は含侵させた後、乾燥させることで、被覆膜５２に析出物が担持される。半固体状物としては、バナジウム化合物に硫酸水溶液を加えたスラリー状物や、バナジウム化合物にシリカ等を加えたゲル状物等が挙げられる。具体的には活物質、バインダー、及び炭素を含む半固体状物であるスラリーを、被覆膜５２に塗布、乾燥して、電極材５０を形成する例が挙げられる。
なお、炭素フェルト等の炭素材に、バナジウム化合物を含む溶液、半固体状物、又は固体状物を塗布又は含侵させ、乾燥させることにより、活物質を含有する固体状の化合物を含む析出物を担持させた炭素材を得、該炭素材を被覆膜５２上に設けることにしてもよい。
【００２９】
電極材５０に含まれる電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（mol ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
【００３０】
電極材５０上に設けられる保水膜５５は電解液透過性である。保水膜５５は多孔質材料からなるのが好ましい。この場合、保水性が良好である。
保水膜５５として、具体的には、多孔質ガラスセパレータ、多孔質ＰＴＦＥセパレータ、及びカーボンペーパー等が挙げられる。
【００３１】
保水膜５５の厚みは５０μｍ以上１３５μｍ以下であることが好ましい。保水膜５５の厚みが５０μｍ以上１３５μｍ以下である場合、イオン交換膜５６を薄型化したときに、イオン交換膜５６の水分低下に伴う抵抗増加を抑制することができ、充放電性能が良好である。そして、イオン交換膜５６と保水膜５５との合計厚みの増加を抑制して、バナジウム固体塩電池１の薄型化を図ることができる。厚みの下限は、より好ましくは５５μｍ、さらに好ましくは６５μｍ、特に好ましくは７５μｍである。
【００３２】
保水膜５５には水、又は水溶液を含浸させる。水溶液にはバナジウム、又は硫黄を含むことができる。特にバナジウムを含む水溶液を含浸させる場合、バナジウム固体塩電池１の理論的な容量を増加させることができる。
保水膜５５の保水量の一例として、保水膜５５の大きさが２７μｍ×２７μｍ×５５μｍであるときに、１００μｌ以上である場合が挙げられる。
【００３３】
保水膜５５中のバナジウム元素濃度は５mol ／Ｌ以下であることが好ましい。この場合、バナジウム固体塩電池１の充放電性能が良好である。保水膜５５中のバナジウム元素濃度は４．８mol ／Ｌ以下であることがより好ましく、４．５mol ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。この場合、バナジウム固体塩電池１の充放電性能が良好である。
【００３４】
保水膜５５中の硫黄元素濃度は８mol ／Ｌ以下であることが好ましい。この場合、バナジウム固体塩電池１の充放電性能が良好であり、出力容量及び入力容量が良好である。保水膜５５中の硫黄元素濃度は７．８mol ／Ｌ以下であることがより好ましく、７．５mol ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
シーラント５４は上述したように額縁状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極材５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００３６】
シーラント５４の内側縁部５４ａは被覆膜５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面の上部は、保水膜５５の側面に接着されている。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電材５１側の面の、導電材５１の外側に接着されている。これにより、導電材５１及び被覆膜５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、被覆膜５２、及びシーラント５４により、導電材５１は封止された状態で、導電材５１は半体２２に固定されている。なお、導電材５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００３７】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電材５１を封止することが可能となる。
【００３８】
イオン交換膜５６は保水膜５５を覆い、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面に接着されている。
イオン交換膜５６は水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
本実施の形態に係るバナジウム固体塩電池１は保水膜５５を有し、イオン交換膜５６に水分を供給することができ、イオン交換膜５６の厚みを薄くしても、イオン交換膜５６のイオン移動に関する抵抗の増加を抑制することができるので、従来のイオン交換膜の厚みは略１５０μｍであったところ、例えば１０μｍ、２０μｍにすることができる。
【００３９】
電極ユニット６は電極ユニット５と同様の構成を有し、電極材６０、導電材６１、被覆膜６２、及びシーラント６４を備える。導電材６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図２における下面に配されており、導電材６１の下面は被覆膜６２により覆われている。被覆膜６２の下面の周縁部の内側には、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材６０が設けられている。シーラント６４は額縁状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び被覆部６２とにより導電材６１を封止する。
電極ユニット６の導電材６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
電極ユニット６の導電材６１、被覆膜６２、及びシーラント６４は電極ユニット５と同様の材料を用いてなる。
【００４０】
電極材６０は、被覆膜６２に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物を担持させてなる。
電極材６０に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンとしては、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンであるのが好ましい。５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
【００４１】
正極用の活物質として、炭素材に担持させるバナジウム化合物は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。これらの混合物を用いてもよい。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００４２】
具体的には正極活物質、バインダー、及び炭素を含む半固体状物であるスラリーを、被覆膜６２に塗布、乾燥して、電極材６０を形成する例が挙げられる。
なお、炭素フェルト等の炭素材に、バナジウム化合物を含む溶液、半固体状物、又は固体状物を塗布又は含侵させ、乾燥させることにより、活物質を含有する固体状の化合物を含む析出物を担持させた炭素材を得、該炭素材を被覆膜６２上に設けることにしてもよい。
【００４３】
以上のように導電材６１，５１が固定された半体２１，２２を内側が対向するように合わせ、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、バナジウム固体塩電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００４４】
以上のように構成されたバナジウム固体塩電池１の電極ユニット５の電極材５０と電極ユニット６の電極材６０との間において、下記式(1)及び(2)の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ-   （１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ｅ- ⇔２ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｘ-   （２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
【００４５】
前記式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウム固体塩電池１を用いたバナジウム固体塩電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応においてイオン交換膜５６を介して、電極材５０，６０間でプロトンが移動する。
【００４６】
以上のように構成された本実施の形態に係るバナジウム固体塩電池１は、イオン交換膜５６と、負極の電極材５０との間に保水膜５５を有するので、イオン交換膜５６の厚みを薄くした場合に、イオン交換膜５６の保水量が向上する。従って、イオン交換膜５６の薄型化により、イオン交換膜５６に含まれる水分の絶対量が減少し、使用時に充放電反応に伴う電極材５０中のイオン濃度の変化によりイオン交換膜５６と電極材５０との間で浸透圧が発生する際にイオン交換膜５６中の水分が失われ、水素イオンを含むイオンの透過性が悪化し、イオン交換膜５６のイオン移動に関する抵抗値が増加することが抑制されている。
よって、本実施の形態に係るバナジウム固体塩電池１は良好な充放電性能を有し、高い電池容量を有する。
【００４７】
そして、保水膜５５の平面面積が電極材５０の平面面積以上であるので、バナジウム固体塩電池１の使用時にイオン交換膜５６と電極材５０との間で浸透圧が発生する部分を保水膜５５によりカバーすることができ、即ち、浸透圧の発生時にイオン交換膜５６中の水分が失われることが防止される。電極材５０の平面面積の方が保水膜５５の平面面積より大きい場合、保水膜５５の水分量が減少する。
【００４８】
保水膜５５の平面面積は、イオン交換膜５６の平面面積以下であるので、バナジウム固体塩電池１の使用時にイオン交換膜５６と電極材５０との間で浸透圧が発生する部分を保水膜５５によりカバーすることができ、保水膜５５が不要に大きくならず、バナジウム固体塩電池１の平面面積が大きくなることが防止されている。
【００４９】
そして、本実施の形態においては、導電材５１は、シーラント５４、被覆膜５２、及び半体２２により封止され、電極材５０は保水膜５５及びイオン交換膜５６と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極材５０に含まれる電解液に係る酸性物質が導電材５１と反応することがなく、導電材５１の腐食が防止されている。同様に、導電材６１は、シーラント６４、被覆膜６２、及び半体２１により封止され、電極材６０はイオン交換膜５６と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極材６０に含まれる電解液に係る酸性物質が導電材６１と反応することがなく、導電材６１の腐食が防止されている。
【００５０】
なお、本実施の形態においては、保水膜５５を負極の電極材５０に当接するように設けた場合につき説明しているが、これに限定されるものではなく、正極の電極材６０側に設けることにしてもよい。
【００５１】
実施の形態２．
実施の形態２に係るバナジウム固体塩電池１１は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子及び負極端子（不図示）と、２つの負極の電極ユニット７と、３つの正極の電極ユニット８と、２つの負極の電極ユニット９とを備える。図３の下側の電極ユニット７に、電極ユニット８、電極ユニット９、電極ユニット８、電極ユニット９、電極ユニット８、電極ユニット７が順に積層されている。
【００５２】
電極ユニット８は、角型平板状の導電材８２と、導電材８２の両面を夫々覆う被覆膜８３，８３と、各被覆膜８３の表面の周縁部の内側に設けられ、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材８０，８１と、各被覆膜８３及び導電材８２を挟み込むように額縁状をなし、各被覆部８３の周縁部に接着されるシーラント８４と、イオン交換膜８５，８６とを備える。
【００５３】
電極ユニット８の電極材８０，８１、導電材８２、及び被覆膜８３は実施の形態１に係る電極ユニット５の電極材５０、導電材５１、及び被覆膜５２と同様の材料を用いてなり、同様の構成を有する。
【００５４】
シーラント８４は上述したように額縁状をなし、上側の半体８４ａと下側の半体８４ｂとを接着してなる。半体８４ａは、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部８４ｃを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｄを備える。半体８４ｂは、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部８４ｅを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｆを備える。
【００５５】
シーラント８４の内側縁部８４ｃ，８４ｅは被覆膜８３，８３の表面の周縁部に接着されており、外側縁部８４ｄと８４ｆとを互いに合わせた状態で接着されている。導電材８２は、被覆膜８３，８３、及びシーラント８４により封止されている。なお、導電材８２の側面はシーラント８４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００５６】
シーラント８４は電解液非透過性であり、材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電材８２を封止することが可能となる。
【００５７】
イオン交換膜８５，８６は、電極ユニット７及び電極ユニット９が、保水膜７５及び保水膜９５，９５を有し、イオン交換膜８５，８６に水分を供給することができ、イオン交換膜８５，８６を薄くしても、イオン移動に関する抵抗値の増加を抑制することができるので、イオン交換膜８５，８６の厚みは、例えば１０μｍ、２０μｍ等、薄くすることができる。
【００５８】
電極ユニット９は、電極材９０，９１、導電材９２、被覆膜９３，９３、シーラント９４、及び保水膜９５，９５を備える。導電材９２は角型平板状をなし、導電材９２の両平面は被覆膜９３，９３により覆われている。被覆膜９３，９３の各表面の周縁部の内側には、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材９０，９１が設けられている。
【００５９】
電極材９０，９１上には、電極材９０，９１より平面面積が大きい保水膜９５，９５が設けられている。電極材９０に当接している保水膜９５は、電極ユニット８のイオン交換膜８６に当接し、電極材９１に当接している保水膜９５は、電極ユニット８のイオン交換膜８５に当接している。
【００６０】
シーラント９４は上側の半体９４ａと下側の半体９４ｂとを備え、シーラント８４と同様に、各被覆膜９３及び導電材９２を挟み込むように額縁状をなし、各被覆部９３の周縁部に接着されている。シーラント９４の半体９４ａの内側縁部の内側面の上部、及び半体９４ｂの内側縁部の内側面の下部は、保水膜９５，９５の側面に接着されている。
【００６１】
電極ユニット９の電極材９０，９１、導電材９２、被覆膜９３、シーラント９４、及び保水膜９５は、実施の形態１に係る電極ユニット５と同様の材料を用いてなる。
【００６２】
電極ユニット７は電極ユニット９と同様の構成を有し、角型平板状の導電材７２と、導電材７２の両面を夫々覆う被覆膜７３，７３と、各被覆膜７３及び導電材７２を挟み込むように額縁状をなし、各被覆部７３の周縁部に接着されるシーラント７４とを備える。シーラント７４は、上側の半体７４ａと下側の半体７４ｂとを備え、シーラント８４と同様の構成を有する。
【００６３】
図３における上側の電極ユニット７は、下側の被覆膜７３の下面の周縁部の内側に設けられ、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材７０を有する。上側の被覆膜７３の上面には電極材は設けられていない。電極材７０の下面には、該電極材７０より平面面積が大きい保水膜７５が設けられている。上側の電極ユニット７のシーラント７４の半体７４ａの上面は、外装袋２の半体２１に接着されている。シーラント７４の半体７４ｂの内側縁部の内側面の下部は、保水膜７５の側面に接着されている。
【００６４】
図３における下側の電極ユニット７は、上側の被覆膜７３の上面の周縁部の内側に設けられ、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材７１を有する。下側の被覆膜７３の下面には電極材は設けられていない。電極材７１の上面には、該電極材７１より平面面積が大きい保水膜７５が設けられている。下側の電極ユニット７のシーラント７４の半体７４ｂの下面は、外装袋２の半体２２に接着されている。シーラント７４の半体７４ａの内側縁部の内側面の上部は、保水膜７５の側面に接着されている。
【００６５】
電極ユニット７の電極材７０，７１、導電材７２、被覆膜７３、シーラント７４、及び保水膜７５は電極ユニット９と同様の材料を用いてなる。
【００６６】
各電極ユニット７，９の導電材７２、９２はタブ（不図示）を有し、各タブの先端部は、互いに重ね合わされた状態で負極端子に接続されている。
各電極ユニット８の導電材８２のタブ（不図示）の先端部は互いに重ね合わされた状態で正極端子に接続されている。
【００６７】
そして、導電材７２，７２が固定された半体２１，２２を内側が対向するように合わせ、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子及び負極端子が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、バナジウム固体塩電池１１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００６８】
バナジウム固体塩電池１１の電極材間において、上記式（１）及び（２）の反応が生じる。
上述の式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウム固体塩電池１１を用いたバナジウム固体塩電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応においてイオン交換膜８５，８６を介して電極材間でプロトンが移動する。
【００６９】
以上のように構成された本実施の形態に係るバナジウム固体塩電池１１の電極ユニット７，７が電極ユニット８，８のイオン交換膜８５，８６に当接する保水膜７５，７５を有し、各電極ユニット９が電極ユニット８のイオン交換膜８５，８６に当接する保水膜９５，９５を有するので、イオン交換膜８５，８６の厚みを薄くした場合に、イオン交換膜８５，８６に水分を供給することができる。従って、イオン交換膜８５，８６の薄型化により、イオン交換膜８５，８６に含まれる水分の絶対量が減少し、使用時に充放電反応に伴い、対応する電極材中のイオン濃度の変化によりイオン交換膜８５，８６と該電極材との間で浸透圧が発生する際にイオン交換膜８５，８６中の水分が失われ、水素イオンを含むイオンの透過性が悪化し、イオン交換膜８５，８６のイオン移動に関する抵抗値が増加することが抑制されている。
従って、本実施の形態に係るバナジウム固体塩電池１１は良好な充放電性能を有し、高い電池容量を有する。
【００７０】
そして、保水膜７５，７５の平面面積が電極材７０，７１の平面面積以上であるので、バナジウム固体塩電池１１の使用時にイオン交換膜８６，８５と電極材７０，７１との間で浸透圧が発生する部分を保水膜７５，７５によりカバーすることができ、浸透圧によりイオン交換膜８６，８５の水分量が減少することが抑制されている。
保水膜７５，７５の平面面積は、イオン交換膜８６，８５の平面面積以下であるので、バナジウム固体塩電池１１の使用時にイオン交換膜８６，８５と電極材７０，７１との間で浸透圧が発生する部分を保水膜７５，７５によりカバーすることができ、保水膜７５が不要に大きくならない。
【００７１】
保水膜９５，９５の平面面積が電極材９０，９１の平面面積以上であるので、バナジウム固体塩電池１１の使用時にイオン交換膜８６，８５と電極材９０，９１との間で浸透圧が発生する部分を保水膜９５、９５によりカバーすることができ、浸透圧によりイオン交換膜８６，８５の水分量が減少することが抑制されている。
保水膜９５，９５の平面面積は、イオン交換膜８６，８５の平面面積以下であるので、バナジウム固体塩電池１１の使用時にイオン交換膜８６，８５と電極材９０，９１との間で浸透圧が発生する部分を保水膜９５，９５によりカバーすることができ、保水膜９５，９５が不要に大きくならない。
以上のように、バナジウム固体塩電池１１の平面面積が大きくなることが防止されている。
【００７２】
そして、本実施の形態においては、電極ユニット７の導電材７２は、シーラント７４、被覆膜７３，７３、及び半体２１（又は２２）により封止され、電極材７０（又は７１）は保水膜７５及びイオン交換膜８６（又は８５）と、シーラント７４とにより包囲されているので、電極材７０（又は７１）に含まれる電解液に係る酸性物質が導電材７２と反応することがなく、導電材７２の腐食が防止されている。
【００７３】
同様に、電極ユニット９の導電材９２は、シーラント９４、及び被覆膜９３，９３により封止され、電極材９０（又は９１）は保水膜９５及びイオン交換膜８６（又は８５）と、シーラント９４とにより包囲されているので、電極材９０（又は９１）に含まれる電解液に係る酸性物質が導電材９２と反応することがなく、導電材９２の腐食が防止されている。
【００７４】
同様に、電極ユニット８の導電材８２は、シーラント８４、及び被覆膜８３，８３により封止され、電極材８０（又は８１）はイオン交換膜８５（又は８６）と、シーラント８４とにより包囲されているので、電極材８０（又は８１）に含まれる電解液に係る酸性物質が導電材８２と反応することがなく、導電材８２の腐食が防止されている。
【００７５】
なお、電極ユニット７の電極材７０，７１、電極ユニット８の電極材８０，８１、電極ユニット９の電極材９０，９１の極性は上述の場合に限定されるものではない。電極ユニット８のイオン交換膜８５，８６を挟んで対向する電極材の極性が異なるように、電極ユニット７，８，９の電極材の極性を考慮すればよい。
電極ユニット８，９の個数（１以上の所定の数）、電極材７０，７１、電極材８０，８１、電極材９０，９１の極性等の組み合わせを考慮して、電池容量の向上、及び電池の設計の多様化を図ることができる。
そして、保水膜を負極の電極材に当接するように設けた場合につき説明しているが、これに限定されるものではなく、正極の電極材側に設けることにしてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
１．保水膜中のバナジウム元素濃度と電池性能
実施の形態１の構成を有する実施例１〜５の各バナジウム固体塩電池１につき、夫々の保水膜５５に、下記表１に示す元素濃度（mol ／Ｌ）のバナジウム（Ｖ）及び硫黄（Ｓ）を含有する保水膜含浸液を組み立て時に含浸させたときの電池性能を評価した。
保水膜５５として、日本板硝子株式会社製のガラス多孔体「ＴＧＰ−０１５Ａ」を用い、イオン交換膜５６として、Fumatech社製の陰イオン交換膜を用いた。保水膜５５、及びイオン交換膜５６の厚みは夫々、８２μｍ、１０μｍである。
【００７８】
電池性能を評価した結果を下記の表１及び図４に示す。表１の「動作時保水膜中の溶液の濃度」の「Ｖ［mol ／Ｌ］」（図４のＶ濃度［mol ／Ｌ］と同一）、及び「Ｓ［mol ／Ｌ］」は、ＩＣＰ−ＭＳ［誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma）質量分析計］を用いて測定した、バナジウム元素及び硫黄元素の濃度である。
図４の「５０ｍＡ／ｃｍ2 時出力容量」は、電極１ｃｍ2 当たり１．５ｍＡの電流値で充電した後、電極１ｃｍ2 当たり５０ｍＡの電流値で出力したときの放電容量であり、「５０ｍＡ／ｃｍ2 時入力容量」は、電極１ｃｍ2 当たり５０ｍＡの電流値で入力した後、電極１ｃｍ2 当たり１．５ｍＡの電流値で放電したときの放電容量である。「定格容量」は、電極１ｃｍ2 当たり１．５ｍＡの電流値で充電した後、電極１ｃｍ2 当たり１．５ｍＡの電流値で出力したときの放電容量である。
【００７９】
【表１】
2016186867.tif 000003
【００８０】
図４より、保水膜５５のバナジウム濃度が５mol ／Ｌ以下である場合、５０ｍＡ／ｃｍ2 時の入力容量及び出力容量ともに良好であることが分かる。保水膜５５のバナジウム濃度は４．８mol ／Ｌ以下であることがより好ましく、４．５mol ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
２．保水膜中の硫黄元素濃度と電池性能
実施の形態１の構成を有する実施例６〜１０の各バナジウム固体塩電池１につき、夫々の保水膜５５に、下記表２に示す元素濃度（mol ／Ｌ）の硫黄を含有する保水膜含浸液を組み立て時に含浸させたときの電池性能を評価した。
保水膜５５として、日本板硝子株式会社製のガラス多孔体「ＴＧＰ−０１５Ａ」を用い、イオン交換膜５６として、Fumatech社製の陰イオン交換膜を用いた。保水膜５５、及びイオン交換膜５６の厚みは夫々、８２μｍ、１０μｍである。
電池性能の評価の結果を下記の表２及び図５に示す。表２の「動作時保水膜中の溶液の濃度」の「Ｖ［mol ／Ｌ］」、及び「Ｓ［mol ／Ｌ］」（図５のＳ濃度［mol ／Ｌ］と同一）はＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した、バナジウム元素及び硫黄元素の濃度である。
【００８２】
【表２】
2016186867.tif 000004
【００８３】
図５より、硫黄濃度が８mol ／Ｌ以下である場合、５０ｍＡ／ｃｍ2 時の入力容量及び出力容量ともに良好であることが分かる。硫黄濃度は７．８mol ／Ｌ以下であることがより好ましく、７．５mol ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
３．保水膜の厚みと電池性能
実施の形態１の構成を有する実施例１１〜１４の各バナジウム固体塩電池１につき、夫々の保水膜５５の厚みを下記表３に示すように変えたときの電池性能を評価した。表３に示すように、型番により厚みが異なる。
その結果を下記の表３及び図６に示す。
図６の「５０ｍＡ／ｃｍ2 時充電容量」は開回路電圧（ＯＣＶ）が１．２０Ｖである状態から電極の面積当たり５０ｍＡ／ｃｍ2 となる電流密度で電流を流して充電した際に、電池の電圧が１．４５Ｖに到達するまで充電が出来たときの電流容量である。「５０ｍＡ／ｃｍ2 時放電容量」は開回路電圧（ＯＣＶ）が１．４５Ｖである状態から電極の面積当たり５０ｍＡ／ｃｍ2 となる電流密度で電流を流して放電した際に、電池の電圧が１．２０Ｖに到達するまで放電が出来たときの電流容量である。
【００８５】
【表３】
2016186867.tif 000005
【００８６】
図６より、保水膜５５の厚みが５０μｍ以上１３５μｍ以下である場合、５０ｍＡ／ｃｍ2時放電容量及び５０ｍＡ／ｃｍ2時充電容量ともに良好であることが分かる。厚みの下限は、より好ましくは５５μｍ、さらに好ましくは６５μｍ、特に好ましくは７５μｍである。
【００８７】
以上より、保水膜５５を有するバナジウム固体塩電池１の充放電性能が良好であることが確認された。
【００８８】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８９】
１、１１  バナジウム固体塩電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、６、７、８、９  電極ユニット（請求項１の正極、負極）
５０、６０、７０、７１、８０、８１、９０、９１  電極材
５１、６１、７２、８２、９２  導電材（請求項１の集電体）
５２、６２、７３、８３、９３  被覆材
５４、６４、７４、８４、９４  シーラント
５５、７５、９５  保水膜
５６、８５、８６  イオン交換膜
【図１】
2016186867.tif 000006
【図２】
2016186867.tif 000007
【図３】
2016186867.tif 000008
【図４】
2016186867.tif 000009
【図５】
2016186867.tif 000010
【図６】
2016186867.tif 000011