(57)【要約】【課題】基板上に、無機材料からなる多孔質膜を形成する方法であって、多孔質膜を効率良く厚膜化することができ、膜厚が大きくなってもクラックまたは膜剥がれが生じ難い、多孔質膜付き基板の製造方法を提供する。【解決手段】樹脂粒子、無機粒子、アルコキシシラン加水分解物、および液状媒体を含むコーティング液を、３００〜６５０℃に保持された基板に噴霧して多孔質膜を形成する工程を有し、前記液状媒体が多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む、多孔質膜付き基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜付き基板の製造方法であって、
樹脂粒子と、無機粒子と、アルコキシシラン加水分解物と、多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む液状媒体とを含むコーティング液を準備し；
基板を準備し；
前記基板を３００〜６５０℃に保持し；
前記基板に前記コーティング液を噴霧し；
多孔質膜を得る、多孔質膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
樹脂粒子、無機粒子、アルコキシシラン加水分解物、および液状媒体を含むコーティング液を、３００〜６５０℃に保持された基板に噴霧して多孔質膜を形成する工程を有し、
前記液状媒体が多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む、多孔質膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記コーティング液中、前記無機粒子とアルコキシシラン加水分解物の合計に対する、前記樹脂粒子の質量比［樹脂粒子／（無機粒子＋アルコキシシラン加水分解物）］が０．０１〜１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記液状媒体が、多価水酸基含有化合物、または、水と多価水酸基含有化合物の混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記無機粒子がシリカ粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
【請求項８】
前記無機粒子が鎖状粒子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質膜付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料からなる塗膜（無機膜）は、有機材料からなる塗膜（有機膜）に比べて耐熱性および耐紫外線性が高いという利点を有する。
無機膜を形成する方法として、従来より、膜形成前駆体を含む液を用いて、基板上に該膜形成前駆体を含む塗膜を形成した後、該塗膜を焼成固化させる方法が知られている。
【０００３】
特許文献１には、コーティング構成材料前駆体および細孔形成剤としてのポリマービーズを含むゾルを、基板上に付着させ、５００℃以上で焼成処理を施すことによって多孔構造を有する被膜を得る方法が記載されている。
特許文献２には、鋳型となる有機分子集合体、無機被覆前駆体原料（金属アルコキシド）、水、および有機溶媒を含み、さらに酸またはアルカリを混合したゾル溶液を、基板上に塗布し、乾燥させて水分を除去し、減圧下で紫外線を照射して有機分子集合体の除去を行うことにより、内部にナノ細孔を有する被膜を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５０９１７５号公報
【特許文献２】特開２００６−１３０８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１に記載された方法では、焼成時に塗膜の熱収縮が生じやすく、それによって収縮応力が発生する。この収縮応力は膜厚が増加するにしたがって大きくなり、クラックまたは膜剥がれが発生する原因となる。このため、膜厚を大きくすることが難しい。
特許文献２に記載された方法は工程数が多く、製造効率の点で劣る。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、基板上に、無機材料からなる多孔質膜を形成する方法であって、多孔質膜を効率良く厚膜化することができ、膜厚が大きくなってもクラックまたは膜剥がれが生じ難い、多孔質膜付き基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の［１］〜［８］の発明である。
［１］多孔質膜付き基板の製造方法であって、樹脂粒子と、無機粒子と、アルコキシシラン加水分解物と、多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む液状媒体とを含むコーティング液を準備し；基板を準備し；前記基板を３００〜６５０℃に保持し；前記基板に前記コーティング液を噴霧し；多孔質膜を得る、多孔質膜付き基板の製造方法。
［２］樹脂粒子、無機粒子、アルコキシシラン加水分解物、および液状媒体を含むコーティング液を、３００〜６５０℃に保持された基板に噴霧して多孔質膜を形成する工程を有し、前記液状媒体が多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む、多孔質膜付き基板の製造方法。
【０００８】
［３］前記樹脂粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
［４］前記無機粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
［５］前記コーティング液中、前記無機粒子とアルコキシシラン加水分解物の合計に対する、前記樹脂粒子の質量比［樹脂粒子／（無機粒子＋アルコキシシラン加水分解物）］が０．０１〜１である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
［６］前記液状媒体が、多価水酸基含有化合物、または、水と多価水酸基含有化合物の混合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
［７］前記無機粒子がシリカ粒子である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
［８］前記無機粒子が鎖状粒子である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の多孔質膜付き基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、基板上に、無機材料からなる厚膜の多孔質膜を効率良く形成することができ、多孔質膜は膜厚が大きくなってもクラックまたは膜剥がれが生じ難い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ガラス製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】実験例で得られた多孔質膜付き基板の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２の多孔質膜付き基板の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における樹脂粒子の平均粒子径は、分散媒中における樹脂粒子を動的光散乱法で測定した平均粒子径である。
本明細書における無機粒子の平均凝集粒子径は、分散媒中における無機粒子を動的光散乱法で測定した平均粒子径である。分散媒中における無機粒子が、凝集していない単分散の粒子である場合、本方法で得られる平均凝集粒子径の値は平均一次粒子径の値を意味する。
本明細書における基板の温度は、コーティング液を塗布する側の表面温度である。
本明細書における多孔質膜の厚さ（膜厚）は、多孔質膜付き基板の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像において、基板表面に平行な方向（面内方向）における間隔が１．５μｍである３点で、基板の表面から多孔質膜の表面までの膜厚を測定し、該３点の膜厚の平均値（平均膜厚）を、多孔質膜の厚さ（膜厚）とした。
【００１２】
＜多孔質膜付き基板＞
本発明における多孔質膜付き基板は、３００〜６５０℃に保持された基板に、樹脂粒子、無機粒子、アルコキシシラン加水分解物および液状媒体を含む液（以下、コーティング液（Ｘ）ということもある。）を噴霧することによって多孔質膜（以下、多孔質膜（Ｙ）いうこともある。）が形成されたものである。
【００１３】
基板は基板本体と、基板本体の表面に設けられた、多孔質膜（Ｙ）以外の層を有してもよい。また多孔質膜付き基板は、多孔質膜（Ｙ）上に、多孔質膜（Ｙ）以外の層を有していてもよい。
例えば、基板本体の表面に機能層が設けられており、該機能層の上に、多孔質膜（Ｙ）が形成されてもよい。
機能層としては、アンダーコート層、応力緩和層、密着改善層、保護層等が挙げられる。アンダーコート層は、アルカリバリア層やワイドバンドの低屈折率層としての機能を有する。アンダーコート層としては、アルコキシシランまたはその加水分解物（ゾルゲルシリカ）を含むアンダーコート用コーティング液を基板本体の表面に塗布することによって形成される層が好ましい。応力緩和層とは、ガラス基板と多孔質膜（Ｙ）間の熱膨張率差から生じるクラックを抑制するためのものであり、ガラスと多孔質膜（Ｙ）との中間の熱膨張係数を有する材料で形成されることが好ましい。
【００１４】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子は熱処理により除去可能な樹脂粒子である。
樹脂粒子の材料としては、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、イミド系モノマー、アミド系モノマーからなる群（以下「特定モノマー群」ともいう。）から選ばれるモノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレイン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
イミド系モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
アミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類等が挙げられる。
【００１６】
樹脂粒子を構成する樹脂が、前記特定モノマー群から選ばれるモノマーの共重合体である場合、該共重合体は、前記特定モノマー群から選ばれる２種以上のモノマーを共重合させたものであってもよく、前記特定モノマー群から選ばれる少なくとも１種と、特定モノマー群から選ばれるモノマー以外の他のモノマーの少なくとも１種とを共重合させたものであってもよい。
該他のモノマーとしては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノオクチル、カルボキシアルキルビニルエーテル、カルボキシアルキルビニルエステル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体、アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、サリチル酸ビニル、塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体、アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノスチレン、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル、クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びグシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びグリシジルエステル等のジカルボン酸モノ及びアルキルグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエ��テル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタアクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタアクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドリキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドリキシエチル、アクリル酸−２−ヒドリキシプロピル、アクリル酸又はメタクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクレレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド等が挙げられる。
共重合体中、特定モノマー群から選ばれるモノマー単位の割合は、全モノマー単位の合計に対し、８０モル％以上が好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００１７】
樹脂粒子を構成する樹脂の熱分解温度は１５０〜５００℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、樹脂粒子を含むコーティング液の液滴が基板に到達する前に分解しにくく、空孔を形成しやすい。上限値以下であると、該液滴が基板に到達した後に樹脂粒子の熱分解が適度に進行して、空孔を形成しやすい。
樹脂粒子の材質として、特に入手容易性の点で、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、またはスチレン-ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。
樹脂粒子としては、市販のものを用いてもよく、公知の樹脂粒子の製造方法により製造したものを用いてもよい。たとえば、公知の乳化重合法により、樹脂粒子が分散した分散液を得ることができる。具体的には、界面活性剤を含む水中にモノマーを添加し、混合してミセルを形成させ、重合開始剤を加えて重合させることにより、樹脂粒子の水分散液が得られる。また、界面活性剤を用いないソープフリー重合法によって得られた樹脂粒子を用いてもよい。
【００１８】
樹脂粒子は球状のものが用いられる。
樹脂粒子の平均粒子径は、膜の内部に空孔が形成されやすい点で２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径の下限値は、入手容易性の点で１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。
樹脂粒子は、１種を単独で用いてもよく、材料、平均粒子径等が異なる２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また樹脂粒子は、無機材料（特に無機酸化物）で被覆されていてもよい。樹脂粒子が被覆されていると樹脂粒子どうしの凝集が抑制され、所望の空孔径分布を得やすく、また空孔密度が高くなりやすい。無機材料としては、シリカ、チタニア等の無機酸化物が例示できる。
樹脂粒子の無機材料による被覆は、樹脂粒子を含むコーティング液を調製する工程とは別の工程として行ってもよく、コーティング液を調製すると同時に、または調製した後にコーティング液中で被覆を進行させてもよく、これらの組み合わせであってもよい。例えばシリカで被覆された樹脂粒子を用いる場合には、コーティング液中において、アルコキシシランの加水分解を樹脂粒子の存在下で行うことで、コーティング液中にシリカで被覆された樹脂粒子を存在させることができる。
【００２０】
＜無機粒子＞
無機粒子は、平均凝集粒子径が１００ｎｍ以下であるものが好ましい。無機粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍ以下であると、コーティング液（Ｘ）が無機粒子を含有することによって、着膜効率が向上して、多孔質膜（Ｙ）の膜厚が増大する効果が十分に得られやすい。
該平均凝集粒子径の下限値は、分散安定性の点で１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。
【００２１】
無機粒子としては金属酸化物粒子または金属粒子が挙げられる。無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
入手容易性の点で、無機粒子として酸化ケイ素粒子を用いることが好ましい。
また無機粒子として各種機能を有するものを用いると、機能層として作用する多孔質膜（Ｙ）が得られる。機能を有する無機粒子の材質の例としては、機能別に下記のものが挙げられる。
紫外線遮蔽：酸化亜鉛、酸化セリウム等。
赤外線遮蔽：酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化タングステン、エルビウム等。
帯電防止：ＩＴＯ、ＡＴＯ、銀等。
光触媒：酸化チタン等。
波長変換：酸化亜鉛、ユーロピウムドープ酸化亜鉛、硫化亜鉛、ユーロピウムドープ硫化亜鉛、リン化インジウム、ビスマスドープ硫化カルシウム、ユーロピウムドープフッ化カルシウム、ユーロピウムドープバナジン酸イットリウム等。
多孔質膜（Ｙ）に付与する機能が、膜厚が大きいほど高い効果が得られる機能であると、本発明を適用することによる効果が大きい点で好ましい。膜厚が大きいほど高い効果が得られる機能層として、例えば、光散乱層、アルカリバリア層、紫外線吸収層、赤外線吸収層などが挙げられる。
【００２２】
無機粒子の形状としては、球状、楕円上、針状、棒状、板状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状が挙げられる。また無機粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
特に、各無機粒子が鎖状に連結している鎖状粒子を用いることにより、コーティング液（Ｘ）を、加熱した基板上に噴霧供給して多孔質膜を形成する際の、着膜効率が大幅に向上する。その理由としては、鎖状に連結した無機粒子がアルコキシシラン加水分解物とネットワーク構造を形成することによって、コーティング液（Ｘ）が加熱した基板上に供給される際に生じる、アルコキシシラン加水分解物の気化または飛散が抑制されることが考えられる。
鎖状粒子において、連結している無機粒子の数は２〜１０００が好ましく、３〜５００がより好ましい。鎖状粒子において、無機粒子は直鎖状に連結していてもよく、枝分かれ状であってもよい。
【００２３】
無機粒子は、界面活性剤、高分子分散剤、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。表面処理後の無機粒子の凝集粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましい。
無機粒子は、４００〜６５０℃の熱に対して不活性なもの、つまりアルコキシシラン加水分解物を含まず無機粒子のみが分散した分散液を、加熱した基板上に供給した場合に膜を形成しないもの、または著しく着膜効率の低いものであってもよい。
【００２４】
＜アルコキシシラン加水分解物＞
アルコキシシラン加水分解物は、水および多価水酸基含有化合物からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシ化合物の存在下、アルコキシシランを触媒によって加水分解することによって得られるものである。ここで用いる多価水酸基含有化合物は後述するものと同じである。ヒドロキシ化合物としては水が好ましい。アルコキシシラン加水分解物は、未反応のアルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランの加水分解物は酸化ケイ素の前駆体であり、これを焼成することにより酸化ケイ素が得られる。
【００２５】
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、モノアルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン等）、トリアルキルモノアルコキシシラン（トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン等）、モノアリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等）、ジアリールジアルコキシシラン（ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等）、トリアリールモノアルコキシシラン（トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等）、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
これらのうち、加水分解速度が速く生産性が高い等の点から、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランがより好ましい。
アルコキシシランは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
アルコキシシランの加水分解は、ヒドロキシ化合物（好ましくは水）、および触媒を用いて行う。触媒としては酸またはアルカリを用いることが好ましい。酸としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、しゅう酸、酒石酸、クエン酸、モノクロル酢酸、ジクロルム酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、長期保存性の点から酸が好ましい。また、触媒としては、無機粒子の分散を妨げないものが好ましい。
コーティング液（Ｘ）を調製する際に、液状媒体としてヒドロキシ化合物を用いるとともに、該液状媒体中にアルコキシシランおよび触媒を存在させることにより、アルコキシシラン加水分解物を含む液状媒体が得られる。
【００２７】
＜液状媒体＞
液状媒体は、多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む。すなわち液状媒体として、少なくとも、多価水酸基含有化合物、水、またはこれらの混合物を用いる。
液状媒体が、多価水酸基含有化合物および水をいずれも含まない場合、コーティング液（Ｘ）を基板上に噴霧しても、基板上に多孔質膜が形成されないか、または多孔質膜が形成されたとしても着膜効率が著しく低くなる。これは、多価水酸基化合物が、加水分解されたアルコキシシランと縮合し、高分子量化することで、コーティング液の噴霧中の揮発、飛散による損失を抑制しているものと推測される。
特に、コーティング液（Ｘ）を基板上に噴霧したときに良好な着膜効率が得られやすい点で、液状媒体として多価水酸基含有化合物を用いることが好ましい。
また、液状媒体中でアルコキシシランの加水分解を行う場合には、液状媒体として多価水酸基含有化合物と水の両方を用いることが好ましい。
【００２８】
多価水酸基含有化合物は１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であり、例えば、多価アルコール、アルカノールアミン、およびフェノール誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
多価アルコールとしては、（ポリ）アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、およびショ糖からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、およびジエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
フェノール誘導体としては、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
本明細書における（ポリ）アルキレングリコールとは、ＨＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは１以上の整数）で表されるアルキレングリコール、またはＨＯ−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）ｍＨ（ｎは１以上の整数であり、ｍは２以上の整数である。）で表されるポリアルキレングリコールを意味する。
【００２９】
これらのうちでも、多孔質膜の良好な着膜効率が得られやすい点で（ポリ）アルキレングリコールが好ましい。（ポリ）アルキレングリコールとしては、分子量３００以下の（ポリ）アルキレングリコールが好ましい。
（ポリ）アルキレングリコールは、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール（ｍ＝２）、トリアルキレングリコール（ｍ＝３）、およびテトラアルキレングリコール（ｍ＝４）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。特に、多孔質膜の良好な着膜効率が得られやすい点から、トリアルキレングリコールまたはテトラアルキレングリコールが好ましく、テトラアルキレングリコールが好ましい。
（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）の炭素数（ｎ）は、良好に無機微粒子を分散できる点、粘性（取り扱い性）の点で２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
（ポリ）アルキレングリコールとしては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコールが好ましい。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが特に好ましい。
【００３０】
液状媒体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、水または（ポリ）アルキレングリコール以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えばエタノール、２−プロパノール等の１価のアルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
液状媒体が他の成分を含む場合、その含有量は、液状媒体の合計量に対して０質量％超、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００３１】
＜界面活性剤＞
コーティング液（Ｘ）に界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤を含有させることにより特に樹脂粒子が大きい場合に、空孔が形成されやすくなる。
【００３２】
＜多孔質膜付き基板の製造方法＞
［コーティング液の調製］
まず、樹脂粒子、無機粒子、アルコキシシラン加水分解物、および液状媒体を含むコーティング液（Ｘ）を調製する。必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。
樹脂粒子は、予め液状媒体に分散した分散液の状態で用いることが好ましい。例えば樹脂粒子が水に分散している市販のポリマー分散液を、コーティング液（Ｘ）の調製に用いることができる。
無機粒子は、予め液状媒体に分散した分散液の状態で用いることが好ましい。例えば酸化ケイ素粒子が水に分散している市販のシリカゾル（コロイダルシリカ）を、コーティング液の調製に用いることができる。
好ましくは、少なくともヒドロキシ化合物を含む液状媒体中で、触媒の存在下、アルコキシシランの加水分解を行って、アルコキシシラン加水分解物を含む液状媒体を得、これに樹脂粒子の分散液および無機粒子の分散液を加えて均一に混合してコーティング液を得る方法を用いることができる。
【００３３】
コーティング液（Ｘ）の固形分濃度（コーティング液中の樹脂粒子、無機粒子およびアルコキシシラン加水分解物（ＳｉＯ２換算）の合計の濃度）は、多孔質膜の着膜効率およびコーティング液（Ｘ）の粘度（取扱性）の点から、０．３〜７０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００３４】
コーティング液（Ｘ）中の膜形成成分である無機粒子とアルコキシシラン加水分解物（ＳｉＯ２換算）の合計（１００質量％）のうち、無機粒子の割合は１〜６０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。無機粒子の割合が１質量％以上であると、コーティング液（Ｘ）が無機粒子を含有することによって、着膜効率が向上して、多孔質膜（Ｙ）の膜厚が増大する効果が十分に得られやすい。無機粒子の割合が６０質量％以下であると、無機粒子の凝集が良好に抑制され、無機粒子が均一に分散した膜が得られやすい。
前記コーティング液（Ｘ）中の膜形成成分である無機粒子とアルコキシシラン加水分解物（ＳｉＯ２換算）の合計の質量を１とするとき、これに対する樹脂粒子の質量比［樹脂粒子／（無機粒子＋アルコキシシラン加水分解物）］は０．０１〜１が好ましく、０．０１〜０．３がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、高い空孔密度が得られやすく、上限値以下であると樹脂粒子の熱分解に伴う内部応力の発生が抑えられ、クラックのない膜が得られやすい。
【００３５】
［コーティング液の塗布］
調製したコーティング液を、基板に噴霧する方法で塗布する。
コーティング液の噴霧方法は、コーティング液を、ノズル（スプレーガン等）を用いて噴霧するスプレー法が好ましい。特に、液体と気体を混合させて微細な霧状とする２流体ノズルを用いることが、液滴の大きさを制御しやすい点で好ましい。
スプレー法による具体的な塗布方法としては、下記の方法（ｉ）、（ii）、（iii）等が挙げられる。工程数が少なく、多孔質膜付き基板をより生産効率よく製造できる点から、方法（ii）が好ましい。
【００３６】
（ｉ）固定された基板の上方でノズルを移動させながら、ノズルから基板にコーティング液を噴霧する方法。
（ii）一方向に移動している帯状の基板（例えばガラスリボン）に、ノズルからコーティング液を噴霧する方法。
（iii）一方向に移動している帯状の基板（例えばガラスリボン）の上方でノズルを移動させながら、ノズルから基板にコーティング液を噴霧する方法。
【００３７】
コーティング液を塗布する際の基板の温度は、３００〜６５０℃であり、３５０〜６００℃が好ましい。該温度範囲にある基板にコーティング液が噴霧されると、アルコキシシラン加水分解物が焼成されて酸化ケイ素となると同時に樹脂粒子が熱分解して除去され、基板上に多孔質膜（Ｙ）が形成される。
基板の温度が３００℃以上であると、基板上のアルコキシシラン加水分解物が短時間で焼成されると同時に樹脂粒子の熱分解が生じて多孔構造が形成される。該基板の温度は３５０℃以上が好ましい。該基板の温度の上限は特に限定されないが、高すぎると、加熱するための設備が大がかりになり、基板の材質も制限されるため、これらの不都合が生じない温度とすることが好ましく、例えば６５０℃以下が好ましい。
本発明においては、基板の温度を３００〜６５０℃の範囲内の所定の温度に保持し、そこにコーティング液を噴霧する。基板の温度は、少なくともコーティング液が噴霧される直前において、３００〜６５０℃の範囲内の所定の温度に温度制御されていればよい。
ノズルから噴霧される液滴の平均粒子径は１〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましい。該液滴の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、樹脂粒子体積に対して液滴が十分に大きくなるため、空孔が形成されやすくなる。上値以下であると、膜形成時の収縮応力が抑えられ、クラックが発生しにくくなる。
【００３８】
上記方法（ii）または（iii）として、例えば、基板がガラス基板である場合、溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、ついで切断してガラス基板を製造するガラス基板の製造方法において、ガラスリボンにコーティング液を塗布して、ガラスリボン上に多孔質膜（Ｙ）を形成する方法を用いることができる。ガラスリボンは、その後切断される。この場合のガラス基板は、強化されていない生板ガラス基板が好ましい。
すなわち、ガラス基板となるガラスリボンに、コーティング液（Ｘ）を塗布し、アルコキシシランの加水分解物を焼成すると同時に樹脂粒子を除去することによって、ガラスリボン上に多孔質膜（Ｙ）を形成する方法を用いることができる。
【００３９】
この方法（ii）または（iii）において、フロートバス中で溶融ガラスを成形して得られたガラスリボンに対し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中、ガラスリボンが３００〜６５０℃の温度範囲にある位置にてコーティング液を噴霧することが好ましい。フロート法でガラス基板を製造する場合、フロートバス直後の位置のガラスリボンの温度は、ガラス基板のガラス組成にもよるが、通常６５０℃程度であり、フロートバスを出たガラスリボンは徐冷工程で徐冷され、徐冷工程中で４００℃以下に冷却される。
コーティング液を噴霧する位置をフロートバス内とすることは、フロートバス内の雰囲気を汚染するおそれがあるため現実的ではなく、この点からもコーティング液を噴霧する際の基板の温度が６５０℃以下であることが好ましい。
またこの方法（ii）または（iii）において、ドローダウンで溶融ガラスを成形して得られたガラスリボンに対し、徐冷工程中、ガラスリボンが３００〜６５０℃の温度範囲にある位置にてコーティング液を噴霧することも好ましい。ドローダウンでの成形方法としては、フュージョンドロー法、チューブドロー法、スロットドロー法等が挙げられる。
【００４０】
＜多孔質膜（Ｙ）＞
このようにして基板上に形成される多孔質膜（Ｙ）は、アルコキシシラン加水分解物が３００〜６５０℃の所定温度で焼成されることによって得られる酸化ケイ素の相と、無機粒子とからなり、多孔構造を有する。
酸化ケイ素の相は、無機粒子を基板に固着させるバインダの役割を果たしている。したがって、該バインダが有機材料である場合に比べて、優れた耐熱性、耐侯性が得られる。
多孔質膜（Ｙ）は酸化ケイ素と無機粒子とからなる膜であればよく、基板上に１種のコーティング液を連続的に噴霧して形成された膜であってもよく、１種のコーティング液を、間欠的に噴霧して形成された多層膜であってもよく、無機粒子の種類が異なる２種以上のコーティング液を順に噴霧して形成された多層膜であってもよい。
多孔質膜（Ｙ）の厚さ（膜厚）は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましく、１０００ｎｍ以上が特に好ましい。多孔質膜（Ｙ）の厚さが１００ｎｍ以上であると、多孔質膜（Ｙ）が有する機能が十分に発揮されやすい。なお、多孔質膜（Ｙ）が多層膜である場合、多孔質膜（Ｙ）の厚さは１回の噴霧で形成された層の膜厚とする。多孔質膜（Ｙ）が多層膜である場合の積算での厚さの上限値は特に限定されないが、生産性の点からは５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００４１】
多孔質膜（Ｙ）の内部には複数の空孔が存在する。空孔の大きさは樹脂粒子の大きさ等によって調整可能である。例えば空孔の平均直径（以下「平均空孔直径」ともいう。）が１０〜２５０ｎｍ程度の多孔質膜を得ることができる。
本明細書において、平均空孔直径は、ＳＥＭを用いて多孔質膜（Ｙ）の断面を観察して得られる像により１００個の空孔の直径を計測し、それらの平均値を算出することで求められる。空孔が楕円形になっている場合、長軸方向の直径と短軸方向の直径の平均値とする。
【００４２】
＜ガラス製造装置＞
図１は、本発明の方法を用いて、ガラス基板上に多孔質膜が形成された多孔質膜付きガラス基板を製造するのに好適な、ガラス製造装置の一例を示す概略図である。
ガラス製造装置２０は、ガラス原料を溶解して溶融ガラス３０とする溶解窯２２と、溶解窯２２から供給された溶融ガラス３０を溶融スズ２４の表面に浮かべることで、溶融ガラス３０をガラスリボン３２に成形するフロートバス２６と、該ガラスリボン３２を徐冷する徐冷窯２８と、フロートバス２６の出口と徐冷窯２８の入り口との間で、かつガラスリボン３２の上方に設置されたエアー式のスプレーガン３４とを備える。
【００４３】
所定の搬送速度で移動するガラスリボン３２に、フロートバス２６と徐冷窯２８の間でガラスリボン３２の表面温度が３００〜６５０℃にある位置にて、スプレーガン３４からコーティング液を噴霧し、ガラスリボン３２上に無機膜を形成する。
徐冷窯２８を出たガラスリボン３２は図示されていない切断装置により切断されて、多孔質膜付きガラス基板とされる。
【００４４】
本発明の多孔質膜付き基板の製造方法によれば、樹脂粒子、無機粒子、アルコキシシラン加水分解物、および特定の液状媒体を含むコーティング液を、３００〜６５０℃に保持された基板に噴霧することで、クラック、膜剥がれの発生を防止しつつ、多孔構造を有する無機膜を厚く形成することができる。
【００４５】
＜用途＞
本発明の製造方法により、基板上に形成される多孔質膜は、無機膜の内部に空孔を有することから、空孔を有さない場合に比べて屈折率が低くなっている。また空孔の存在に起因して光の散乱効果も得ることが可能である。したがって、本発明にかかる多孔質膜付き基板は、これらの特性を利用した光学材料に好適である。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
材料は以下のものを用いた。
［アルコキシシラン］
・テトラエトキシシラン：関東化学社製、ＳｉＯ２換算固形分：９９．９質量％。
［樹脂粒子］
・ポリスチレン粒子（５０ｎｍ）：熱分解温度４００℃、球状粒子、平均粒子径５０ｎｍ、固形分濃度５０質量％の水分散液。
・ポリスチレン粒子（７０ｎｍ）：熱分解温度４００℃、球状粒子、平均粒子径７０ｎｍ、固形分１２質量％の水分散液。
・ポリスチレン粒子（９０ｎｍ）：熱分解温度４００℃、球状粒子、平均粒子径９０ｎｍ、固形分濃度１２質量％の水分散液。
・ポリスチレン粒子（２００ｎｍ）：熱分解温度４００℃、球状粒子、平均粒子径２００ｎｍ、固形分濃度５０質量％の水分散液。
・ポリメチルメタクリレート粒子（７０ｎｍ）：熱分解温度３７０℃、球状粒子、平均粒子径７０ｎｍ、固形分濃度１２質量％の水分散液。
［無機粒子］
・鎖状酸化ケイ素粒子：鎖状シリカゾル、日産化学社製、スノーテックスＯＵＰ（製品名）、平均凝集粒子径：６５ｎｍ、固形分濃度１５質量％の水分散液。
【００４７】
〔実験例１〕
（コーティング液の調製）
トリエチレングリコールに、テトラエトキシシランを、コーティング液中８．６５質量％となるように加え、さらに硝酸（７０質量％水溶液）を、コーティング液中０．３５質量％となるように加え、１時間撹拌した。次いで、ポリスチレン粒子の水分散液を加えて５〜１０分撹拌し、続いて鎖状シリカゾルを加えて５〜１０分撹拌した。
こうして、アルコキシシラン加水分解物としてテトラエトキシシランの加水分解物、無機粒子として酸化ケイ素粒子、樹脂粒子としてポリスチレン粒子、および水を含むコーティング液を得た。
（１）コーティング液の固形分濃度（コーティング液中の樹脂粒子、無機粒子およびアルコキシシラン加水分解物（ＳｉＯ２換算）の合計の濃度）、（２）膜形成成分である無機粒子とアルコキシシラン加水分解物（ＳｉＯ２換算）の合計に対する無機粒子の割合、（３）膜形成成分である無機粒子とアルコキシシラン加水分解物（ＳｉＯ２換算）の合計を１とするときの樹脂粒子の質量比を、それぞれ表１に示す。
【００４８】
（コーティング液の塗布）
塗布装置としては、二流体ノズル方式のスプレーガンを備えたＫＭ−１００（ＳＰＤ研究所社製）を用いた。ガラス基板としては、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍの高透過ガラス（旭硝子社製）を用いた。
ガラス基板を塗布装置のステージ上に載置し、ステージ裏面側にステージと非接触でヒーターを設置した。ヒーターの放射熱により、ステージを介してガラス基板を４００℃に加熱した。
ガラス基板の温度は、ガラス基板の一側面に熱伝対を接触させることにより測定した。スプレーガンでコーティング液を噴霧する前にガラス基板を充分な時間加熱したため、ここで測定された温度はガラス基板の表面温度とほぼ同じとみなしてよい。
ガラス基板を４００℃まで昇温した後、ガラス基板の上方に配置したスプレーガンからガラス基板上にコーティング液を噴霧した。噴霧する際の条件は、送液速度０．３〜０．６ｍＬ／秒、噴霧圧力１ＭＰａ、噴霧時間２１秒とした。なお、ステージ、ガラス基板、スプレーガンは防爆装置で囲われた状態で噴霧を行い、雰囲気温度は調整しなかった。
こうしてガラス基板上に、酸化ケイ素粒子と、アルコキシシランの加水分解物の焼成物（酸化ケイ素）とからなる多孔質膜が形成されると同時に、樹脂粒子が加熱分解、除去されることによって塗膜の内部に空孔が形成された、多孔質膜付き基板が得られた。
【００４９】
〔実験例２〜７〕
製造条件を表１に示す通りに変更したほかは、実験例１と同様にして多孔質膜付き基板を製造した。
【００５０】
〔実験例８〕
（コーティング液の調製）
トリエチレングリコールに、テトラエトキシシランを、コーティング液中８．６５質量％となるように加え、さらに硝酸（７０質量％水溶液）を、コーティング液中０．３５質量％となるように加え、１時間撹拌した。次いで、平均粒径が２００ｎｍのポリスチレン粒子の水分散液を０．１質量％となるように加えて５〜１０分撹拌し、続いて鎖状シリカゾルを濃度が１質量％となるように加えて５〜１０分撹拌した。さらにこの液を８０℃で１時間加熱してテトラエトキシシランの加水分解を生じさせることによってポリスチレン粒子がシリカで被覆された状態とした。
こうして、アルコキシシラン加水分解物としてテトラエトキシシランの加水分解物、無機粒子として酸化ケイ素粒子、樹脂粒子としてシリカで被覆されたポリスチレン粒子、および水を含むコーティング液を得た。
実験例１と同様にコーティング液を塗布した。この結果、膜厚の平均値が１．４μｍである、空孔が形成された膜が得られた。
【００５１】
（評価）
得られた多孔質膜付き基板を走査型電子顕微で鏡察して断面像および表面像を得た。断面像におけるガラス基板の表面から塗膜（多孔質膜）の表面までの膜厚の平均値を測定した。
また断面像および表面像観察して空孔の形成状態（孔の有無）を確認した。
図２、３は、例４で得られた多孔質膜付き基板を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像の写真であり、図２は断面像、図３は表面像である。図２、３の右下に記載の目盛りは１目盛りが０．１μｍ（＝１００ｎｍ）である。
評価結果を表１に示す。表１には主な製造条件も合わせて示す。
【００５２】
【表１】
2016204165.tif 000002
【００５３】
表１の結果より、実験例１〜８において、２１秒間の塗布時間で、基板上に膜厚０．３μｍ以上の無機材料からなる多孔質膜を形成することができた。得られた多孔質膜にクラックまたは膜剥がれは生じていなかった。
【符号の説明】
【００５４】
２０  ガラス製造装置
２２  溶解窯
２４  溶融スズ
２６  フロートバス
２８  徐冷窯
３０  溶融ガラス
３２  ガラスリボン
３４  スプレーガン
【図１】
2016204165.tif 000003
【図２】
2016204165.tif 000004
【図３】
2016204165.tif 000005