(57)【要約】【課題】導電材の腐食が防止され得る電極ユニットを少ない工数で、容易に製造することができる電極ユニットの製造方法を提供する。【解決手段】金属製の集電シート８２０の第１面及び第２面上に、一部を残した状態で黒鉛層８３０を形成し、第１面に形成した黒鉛層８３０上に、電極材８１を、電極材８１の周縁部の外側に黒鉛層８３０が残る状態で、間欠的に複数並べて形成する。そして、第２面に形成した黒鉛層８３０上に、電極材８１の位置に対応させて、電極材８０を、電極材８０の周縁部の外側に黒鉛層８３０が残る状態で、間欠的に複数並べて形成する。電極材８１間又は電極材８０間の部分で切断することにより電極ユニット８を製造する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の集電シートの第１面上及び第２面上に、各々一部を残した状態で黒鉛層を形成し、
前記第１面上に形成した前記黒鉛層上に、酸性又はアルカリ性の電解液を含有する第１活物質層を、該第１活物質層の周縁部の外側に前記黒鉛層が残る状態で、間欠的に複数並べて形成し、
前記第２面上に形成した前記黒鉛層上に、酸性又はアルカリ性の電解液を含有する第２活物質層を、該第２活物質層の周縁部の外側に前記黒鉛層が残る状態で、間欠的に複数並べて形成し、
前記第１活物質層、又は第２活物質層の周縁部の外側に前記黒鉛層が残る状態で、前記第１活物質層間、又は前記第２活物質層間の部分で切断することにより電極ユニットを製造することを特徴とする電極ユニットの製造方法。
【請求項２】
前記第１面に形成した前記第１活物質層の位置に対応させて、前記第２面上に前記第２活物質層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電極ユニットの製造方法。
【請求項３】
黒鉛層は、前記集電シート上に間欠的に複数並べて形成し、
前記第１活物質層及び前記第２活物質層は、間欠的に形成した前記黒鉛層上に形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極ユニットの製造方法。
【請求項４】
前記第１面の黒鉛層を検出し、前記第２面の黒鉛層を形成する位置を特定して、該第２面の黒鉛層を形成することを特徴とする請求項３に記載の電極ユニットの製造方法。
【請求項５】
前記第１面（又は第２面）の黒鉛層を検出し、前記第２面（又は第１面）の第２活物質層（又は第１活物質層）を形成する位置を特定して、該第２活物質層（又は第１活物質層）を形成することを特徴とする請求項３又は４に記載の電極ユニットの製造方法。
【請求項６】
前記集電シートの前記黒鉛層の欠落部分で切断することを特徴とする請求項３から５までのいずれか１項に記載の電極ユニットの製造方法。
【請求項７】
前記集電シートの残した部分の一部を残して切断することを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極ユニットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電シート上に黒鉛層を形成し、該黒鉛層上にさらに活物質層を形成する、電極ユニットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウム固体塩電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウム固体塩電池は、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
例えばバナジウム固体塩電池等の電池は、活物質及び酸性の電解液を有する電極材と、電極材に対向する銅等の導電材とを備える電極ユニットを、極性が異なる電極材が隔膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容してセルを構成し、セルをケースに収容してなる。
【０００４】
上記バナジウム固体塩電池のように、電極材が酸性の電解液を有する場合、この電解液が導電材に接触すると、導電材は腐食される。これにより、電池の機能の低下、又は故障等の問題が生じる虞がある。また、電解液としてアルカリ性の電解液を使用した場合においても同様の問題が生ずる虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２３５８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、導電材の腐食が防止され得る電極ユニットを少ない工数で、容易に製造することができる電極ユニットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１発明に係る電極ユニットの製造方法は、金属製の集電シートの第１面上及び第２面上に、各々一部を残した状態で黒鉛層を形成し、前記第１面上に形成した前記黒鉛層上に、酸性又はアルカリ性の電解液を含有する第１活物質層を、該第１活物質層の周縁部の外側に前記黒鉛層が残る状態で、間欠的に複数並べて形成し、前記第２面上に形成した前記黒鉛層上に、酸性又はアルカリ性の電解液を含有する第２活物質層を、該第２活物質層の周縁部の外側に前記黒鉛層が残る状態で、間欠的に複数並べて形成し、前記第１活物質層、又は第２活物質層の周縁部の外側に前記黒鉛層が残る状態で、前記第１活物質層間、又は前記第２活物質層間の部分で切断することにより電極ユニットを製造することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、集電シートの両面に黒鉛層を形成し、第１面の黒鉛層上に第１活物質層を形成し、さらに第２面の黒鉛層上に第２活物質層を形成した後、黒鉛層上の第１活物質層間又は第２活物質層間の部分で、第１活物質層又は第２活物質層の周縁部の外側に黒鉛層が残る状態で（沿面距離を有する状態で）、切断して電極ユニットを製造する。
従って、切り出した集電シート、即ち、導電材の両面に黒鉛層が形成され、各黒鉛層の周縁部の内側に各活物質層、即ち、電極材が形成された電極ユニットが、少ない工数で、容易に得られる。
【０００９】
また、第１活物質層及び第２活物質層は、黒鉛層の周縁部の内側に設けられ、導電材に直接接触しないので、第１活物質層及び第２活物質層が酸性物質又はアルカリ性物質からなる電解液を含む場合において、導電材が腐食するのが防止される。
【００１０】
第２発明に係る電極ユニットの製造方法は、前記第１面に形成した前記第１活物質層の位置に対応させて、前記第２面上に前記第２活物質層を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明においては、同一の導電材の両面に第１活物質層と第２活物質層とを位置合わせした状態で形成するので、第１活物質層及び第２活物質層を基準にして、他の電極ユニットを位置精度が良好である状態で積層することができる。
導電材の両側に活物質層を設けており、両活物質層の極性は同一であっても異なっていてもよいので、本発明の製造方法により得られた電極ユニットを、個数及び極性等の組み合わせを考慮し、複数積層することにより、電池容量の向上、及び電池の設計の多様化が図られる。
【００１２】
第３発明に係る電極ユニットの製造方法は、第１又は第２発明において、黒鉛層は、前記集電シート上に間欠的に複数並べて形成し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層は、間欠的に形成した前記黒鉛層上に形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、間欠的に形成された黒鉛層上に第１活物質層及び第２活物質層を形成するので、電極ユニットを切り出すときに、第１活物質層間又は第２活物質層間で切断の位置決めをする必要がない。従って、電極ユニットを容易に、正確に切り出すことができる。
【００１４】
第４発明に係る電極ユニットの製造方法は、第３発明において、前記第１面の黒鉛層を検出し、前記第２面の黒鉛層を形成する位置を特定して、該第２面の黒鉛層を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、第１面の黒鉛層を検出し、これに基づいて第２面の黒鉛層の形成位置を特定して該黒鉛層を形成するので、第１面上及び第２面上の黒鉛層の位置精度が良好である。
【００１６】
第５発明に係る電極ユニットの製造方法は、第３又は第４発明において、前記第１面（又は第２面）の黒鉛層を検出し、前記第２面（又は第１面）の第２活物質層（又は第１活物質層）を形成する位置を特定して、該第２活物質層（又は第１活物質層）を形成することを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、第１面（又は第２面）の黒鉛層を検出し、これに基づいて第２面（又は第１面）の第２活物質層（又は第１活物質層）の形成位置を特定して該第２活物質層（又は第１活物質層）を形成するので、第１面上及び第２面上の活物質層の位置合わせの精度が良好である。従って、第１活物質層及び第２活物質層を基準にして、他の電極ユニットを位置精度がより良好である状態で積層することができ、位置ずれによる電池容量の低下が良好に防止される。
【００１８】
第６発明に係る電極ユニットの製造方法は、第３発明から第５発明までのいずれかの発明において、前記集電シートの前記黒鉛層の欠落部分で切断することを特徴とする。
【００１９】
黒鉛層上の第１活物質層間又は第２活物質層間の部分で切断した場合、炭素の粉末が落ちて電極ユニットが汚染される虞がある。本発明においては、集電シートの黒鉛層が欠落した部分で切断するので、上述の汚染の発生が抑制されている。
【００２０】
第７発明の電極ユニットの製造方法は、第１発明から第６発明までのいずれかの発明において、前記集電シートの残した部分の一部を残して切断することを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、正極端子又は負極端子に接続するためのタブを容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、集電シートの両面に黒鉛層を形成し、第１面の黒鉛層上に第１活物質層を形成し、第２面の黒鉛層上に第２活物質層を形成した後、黒鉛層上の第１活物質層間又は第２活物質層間の部分で、第１活物質層又は第２活物質層の周縁部の外側に黒鉛層が残る状態で切断して電極ユニットを製造するので、導電材の腐食が防止され得る電極ユニットを少ない工数で、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態１に係る製造方法により得られる電極ユニットを含むセルを示す平面図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】図１のIII −III 線断面図である。
【図４】電極ユニットの模式的平面図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係る電極ユニットの製造方法の工程Ａ〜Ｆを説明するための模式的平面図である。
【図６】電極ユニットの製造方法の工程Ｇ及びＨを説明するための模式的断面図である。
【図７】本発明の実施の形態２に係る電極ユニットの製造方法の工程Ａ〜Ｆを説明するための模式的平面図である。
【図８】電極ユニットの製造方法の工程Ｇ及びＨを説明するための模式的断面図である。
【図９】被覆膜を形成する方法を説明するための模式的側面図である。
【図１０】図７Ｄの工程で第２面に電極材を形成する方法を説明するための模式的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
実施の形態１．
以下、セル１がバナジウム固体塩電池のセルである場合について説明するが、本実施の形態の電池はバナジウム固体塩電池に限定されるものではない。
図１〜図３に示すように、セル１は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極ユニット５，６と、負極の電極ユニット８とを備える。このセル１単体、又はセル１と他のセルとを組み合わせてケース（不図示）に収容することにより電池が構成される。
【００２５】
電極ユニット５は、電極材５０、導電材５１、被覆膜５２、シート５３、及びシーラント５４を備える。シート５３は前記外装袋２の半体である。導電材５１は角型平板状をなし、シート５３の（図２における）上面に配されており、導電材５１の上面は被覆膜５２により覆われている。被覆膜５２の上面の周縁部の内側には、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材５０が設けられている。シーラント５４は縁部を有する枠状（以下、「額縁状」と称する場合もある。）をなし、前記周縁部及びシート５３に接着され、シート５３及び被覆部５２とにより導電材５１を封止する。
【００２６】
以下、電極ユニット５の各部について詳述する。
シート５３は電解液非透過性である。シート５３は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。合成樹脂層の厚みは、５〜２００μｍであるのが好ましい。この場合、電池は、良好な気密性を有する。
金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属層の厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、金属層にピンホール等を発生させることなく、良好な遮水性を保持することができる。
シート５３の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池がコンパクトになる。
【００２７】
導電材５１の平面面積はシート５３の平面面積より小さい。
導電材５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池は、軽量かつ小型化される。
【００２８】
被覆膜５２は、導電材５１の上面に黒鉛でコーティングすることにより形成されており、導電性かつ電解液非透過性を有する。
被覆膜５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極材５０と導電材５１との電気伝導性が低下することがなく、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、導電材５１は黒鉛でコーティングしてなる被覆膜５２で覆う場合に限定されるものではない。導電材５１の被覆材が導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴム、グラファイトシート等で覆うことができる。例えば導電性の接着シートを介して、グラファイトシートを導電材５１の一面に配する構成としてもよい。
【００２９】
電極材５０は、上述したように被覆膜５２の上面の周縁部の内側に、即ち被覆膜５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。電極材５０は、被覆膜５２に、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物を担持させてなる。
バナジウム化合物を含む溶液、半固体状物、又は固体状物を、被覆膜５２に塗布又は含侵させた後、乾燥させることで、被覆膜５２に析出物が担持される。半固体状物としては、バナジウム化合物に硫酸水溶液を加えたスラリー状物や、バナジウム化合物にシリカ等を加えたゲル状物等が挙げられる。具体的には活物質、バインダー、及び炭素を含む半固体状物であるスラリーを、被覆膜５２に塗布乾燥して、電極材５０を形成する例が挙げられる。
なお、炭素フェルト等の炭素材に、バナジウム化合物を含む溶液、半固体状物、又は固体状物を塗布又は含侵させ、乾燥させることにより、活物質を含有する固体状の化合物を含む析出物を担持させた炭素材を得、該炭素材を被覆膜５２に設けることにしてもよい。
【００３０】
電極材５０に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンは、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンであるのが好ましい。５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
【００３１】
正極用の活物質として、炭素材に担持させるバナジウム化合物は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。これらの混合物を用いてもよい。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００３２】
電極材５０に含まれる電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
【００３３】
シーラント５４は上述したように額縁状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極材５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００３４】
シーラント５４の内側縁部５４ａは被覆膜５２の上面の周縁部に接着されており、外側縁部５４ｂはシート５３の導電材５１側の面の、導電材５１の外側に接着されている。これにより、導電材５１及び被覆膜５２は、シート５３とシーラント５４とに挟着されている。即ち、シート５３、被覆膜５２、及びシーラント５４により、導電材５１は封止された状態で、導電材５１はシート５３に固定されている。なお、導電材５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００３５】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電材５１を封止することが可能となる。
【００３６】
電極ユニット６は電極ユニット５と同様の構成を有し、電極材６０、導電材６１、被覆膜６２、シート６３、及びシーラント６４を備える。シート６３は前記外装袋２の半体である。導電材６１は角型平板状をなし、シート６３の（図２における）下面に配されており、導電材６１の下面は被覆膜６２により覆われている。被覆膜６２の下面の周縁部の内側には、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材６０が設けられている。シーラント６４は額縁状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂはシート６３に接着され、シーラント６４はシート６３及び被覆部６２とにより導電材６１を封止する。
電極ユニット６の電極材６０、導電材６１、被覆膜６２、シート６３、及びシーラント６４は電極ユニット５と同様の材料を用いてなる。
【００３７】
図２〜図４に示すように、電極ユニット８は、電極材８０，８１、導電材８２、被覆膜８３，８３、シーラント８４、及び隔膜８５，８６を備える。導電材８２は角型平板状をなし、導電材８２の両面は被覆膜８３により覆われている。被覆膜８３，８３の表面の周縁部の内側には、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材８０，８１が夫々設けられている。
シーラント８４は額縁状をなし、下側の半体８４ａと上側の半体８４ｂとを接着してなる。半体８４ａは、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部８４ｃを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｄを備える。半体８４ｂは、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部８４ｅを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｆを備える。
【００３８】
シーラント８４の内側縁部８４ｃ，８４ｅは被覆膜８３，８３の表面の周縁部に接着されており、外側縁部８４ｄと８４ｆとを互いに合わせた状態で接着されている。導電材８２は、被覆膜８３，８３、及びシーラント８４により封止されている。なお、導電材８２の側面はシーラント８４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００３９】
隔膜８５は電極材８０を覆い、シーラント８４の内側縁部８４ｃの下面に接着されている。そして、隔膜８５は電極材５０を覆い、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面に接着されている。
隔膜８６は電極材８１を覆い、シーラント８４の内側縁部８４ｅの上面に接着されている。そして、隔膜８６は電極材６０を覆い、シーラント６４の内側縁部６４ａの下面に接着されている。
【００４０】
電極ユニット８の導電材８２、被覆膜８３、及びシーラント８４は電極ユニット５，６と同様の材料を用いてなる。
電極材８０，８１に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンは、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンであるのが好ましい。２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。これらの混合物が用いられ得る。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
電極材８０，８１は、これら活物質、バインダー、及び炭素を含む半固体状物であるスラリーを、被覆膜８３に塗布し、乾燥したものである。
【００４１】
隔膜８５，８６は、例えば水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができるイオン交換膜を用いることができる。
【００４２】
セル１の正極端子３は、導電材５１及び６１に設けられている。
一方、負極端子４は導電材８２に設けられている。
図３に示すように、電極ユニット８の導電材８２は、周縁部の一部から面方向に突出する凸部８２ａを有する。凸部８２ａは、電極ユニット６側の上面及び下面が被覆膜８３に覆われていない。
【００４３】
負極端子４は矩形片状をなし、導電材８２の電極材８１側の面上で基端部の下面が凸部８２ａに接し、先端部がシーラント８４から突出する状態で、導電材８２に設けられている。負極端子４は、長手方向の中央部分が電解液非透過性のシーラント４０に覆われている。シーラント４０は、シート５３，６３（外装袋２）の周縁部の内面に接着されている。シーラント４０の負極端子４の先端部は、外装袋２の周縁部よりも外側に位置する。
【００４４】
シーラント８４の内側縁部８４ｅ，外側縁部８４ｆには、面方向の外側に突出する突出部８４ｇ，８４ｈが連設されており、負極端子４の基端部は突出部８４ｇ，８４ｈに覆われている。シーラント４０の負極端子４の基端部側の端面は、突出部８４ｇ，８４ｈに接着されている。
【００４５】
以下、電極ユニット８の製造方法について、詳述する。
図５は電極ユニット８の製造方法の工程Ａ〜Ｆを説明するための模式的平面図、図６は電極ユニット８の製造方法の工程Ｇ及びＨを説明するための模式的断面図である。ここでは、集電シート８２０が銅箔からなる場合について説明する。
まず、集電シート８２０の第１面上に、集電シート８２０の幅方向の一方の端縁部を所定幅残した状態で、例えばコンマコータ（登録商標）等のコータを用いて黒鉛コーティングを行い、黒鉛層８３０を形成する（図５Ａ）。
【００４６】
次に、集電シート８２０の第２面上に、図５Ａと同様に幅方向の端縁部を残した状態で黒鉛コーティングを行い、黒鉛層８３０を形成する（図５Ｂ）。
【００４７】
第１面上または第２面上の一方に形成した黒鉛層８３０上に、上述の負極用のバナジウム化合物を含む半固体状物であるスラリーを塗布する（図５Ｃ）。図５Ｃにおいては、第１面上に前記スラリーを塗布する場合を示している。電極材８１が、該電極材８１の周縁部の外側に黒鉛層８３０が残る状態で、間欠的に複数並設されるように、例えばスロットダイコータ等のコータを用いて、所定間隔で前記スラリーを黒鉛層８３０上に塗布する。
【００４８】
形成した黒鉛層８３０上に、図５Ｃと同様に、上述の負極用のバナジウム化合物を含む半固体状物であるスラリーを塗布する（図５Ｄ）。このとき、電極材８０を、該電極材８０の周縁部の外側に黒鉛層８３０が残る状態で、間欠的に、第１面の電極材８１の形成位置に対応する位置に複数並ぶように形成する。
【００４９】
黒鉛層８３０が電極材８１，８１間の中央部分で、即ち、電極材８１の周縁部の外側に黒鉛層８３０が残る状態で切断され、集電シート８２０の、黒鉛層８３０が形成されていない端縁部が前記凸部８２ａに相当する部分を残して切断されるように、切り出しを行う（図５Ｅ）。これにより、導電材８２の両面に被覆膜８３，８３が形成され、被覆膜８３，８３上に電極材８０，８１が形成された、複数の電極ユニット材が得られる（図５Ｆ）。
【００５０】
そして、額縁状をなすシーラント８４の半体８４ａ，８４ｂの内側縁部８４ｃ，８４ｅを夫々、上述の各電極ユニット材の被覆膜８３，８３の周縁部に熱溶着等により接着するとともに、半体８４ａ，８４ｂの外側縁部８４ｄ，８４ｆ同士を接着する（図６Ｇ）。これにより、導電材８２は被覆膜８３，８３、及びシーラント８４により封止される。
次に、隔膜８５，８６により電極材８０，８１を覆う状態で、隔膜８５，８６の周縁部を内側縁部８４ｃ，８４ｅの表面に熱溶着等により接着することにより、電極ユニット８が得られる（図６Ｈ）。
【００５１】
以上のように、本実施の形態においては、集電シート８２０の両面に黒鉛層８３０を形成し、第１面の黒鉛層８３０上に形成した電極材８１に対応して、第２面の黒鉛層８３０上に電極材８０を形成した後、黒鉛層８３０上の電極材８１間の部分で切断して電極ユニット８を製造する。
従って、切り出した集電シート、即ち、導電材８２の両面に被覆膜８３が形成され、各被覆膜８３の周縁部の内側に夫々電極材８０，８１が形成された電極ユニット８が、少ない工数で、容易に得られる。同一の導電材８２の両面に電極材８１と電極材８０とが位置合わせされ、面積が揃えられた状態で形成されている。
そして、集電シート８２０の残した部分の一部を凸部８２ａとして残して切断するので、負極端子４に接続するための凸部８２ａを容易に得ることができる。
なお、黒鉛層８３０の第２面の電極材８０間の部分で切断して電極ユニット８を切り出すことにしてもよい。
【００５２】
以上のようにして得られた電極ユニット８を電極ユニット５上に、電極材５０に電極材８０を位置合わせした状態で積層し、さらに電極ユニット８上に電極ユニット６を、電極材８１に電極材６０を位置合わせした状態で積層する。上述したように、電極材８０，８１が位置合わせされているので、電極材６０，８１，８０，５０の位置合わせの精度は良好である。
そして、導電材５１，６１が固定されたシート５３，６３を内側が対向するように合わせ、シート５３，６３の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、セル１が得られる。なお、シート５３，６３は最初から一体化されていてもよい。
【００５３】
以上のように構成されたセル１の電極ユニット５の電極材５０及び電極ユニット８の電極材８０との間、並びに電極ユニット６の電極材６０及び電極ユニット８の電極材８１との間において、下記式(1)及び(2)の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ-   （１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ｅ- ⇔２ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｘ-   （２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
【００５４】
前記式（１）及び（２）の反応を利用してセル１を用いたバナジウム固体塩電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において隔膜８５、及び隔膜８６を介して電極材５０，８０間、及び電極材６０，８１間でプロトンが移動する。
【００５５】
本実施の形態においては、電極材５０，６０，８０，８１は、被覆膜５２，６２，８３，８３の表面の周縁部の内側に設けられるので、電極材５０，６０，８０，８１に含まれる電解液が導電材５１，６１，８２に直接接触せず、電極材５０，６０，８０，８１に含まれる電解液に係る酸性物質が導電材５１，６１，８２と反応することがなく、導電材５１，６１，８２の腐食が防止されている。
さらに、導電材５１，６１は、シート５３，６３、被覆膜５２，６２、及びシーラント５４，６４により封止されており、電極材５０，６０に含まれる電解液に係る酸性物質が導電材５１，６１と反応することがなく、導電材５１，６１の腐食が防止されている。同様に、導電材８２は被覆膜８３，８３、及びシーラント８４により封止されており、電極材８０，８１に含まれる電解液に係る酸性物質が導電材８２と反応することがなく、導電材８２の腐食が防止されている。被覆膜５２，６２，８３は導電性であるので、各電極材から各導電材への電子の移動は担保されている。
【００５６】
そして、本実施の形態においては、同一の導電材８２の両面に電極材８０と電極材８１とを位置合わせした状態で形成するので、電極材８０及び電極材８１を基準にして、他の電極ユニットを位置精度が良好である状態で積層することができる。
本実施の形態の製造方法により得られる電極ユニット８の電極材８０，８１の極性は同一であっても異なっていてもよい。従って、電極ユニット８の個数（１以上の所定の数）、電極材８０，８１の極性、電極ユニット５，６の極性等の組み合わせを考慮して、電池容量の向上、及び電池の設計の多様化を図ることができる。
【００５７】
実施の形態２．
以下、本発明の実施の形態２に係る電極ユニット８の製造方法について説明する。
図７は本発明の実施の形態２に係る電極ユニット８の製造方法の工程Ａ〜Ｆを説明するための模式的平面図、図８は電極ユニット８の製造方法の工程Ｇ及びＨを説明するための模式的断面図、図９は被覆膜８３を形成する方法を説明するための模式的側面図、図１０は電極材８１を形成する方法を説明するための模式的側面図である。以下、集電シート８２０が銅箔からなる場合について説明する。
【００５８】
被覆膜８３を形成する装置は、集電シート８２０の搬送装置（図９では、集電シート８２０と、その搬送方向のみ示す）と、集電シート８２０の搬送路の図９における上側に設けられた、例えばコンマコータ（登録商標）等のコータ１２と、前記搬送路の下側で、コータ１２より前記搬送方向の上流側に設けられた、反射型光電センサ等のセンサ１１と、膜形成を制御する制装置（不図示）とを有する。電極材８０，８１を形成する場合は、コータ１２に替えて、例えばスロットダイコータ等のコータ１３を用いる。
【００５９】
まず、集電シート８２０の第１面上に、被覆膜８３が間欠的に複数並設されるように、黒鉛コーティングを行う（図７Ａ）。図９Ａに示すように、コータ１２により所定間隔で被覆膜８３を形成する。
【００６０】
次に、集電シート８２０の第２面上に、第１面の被覆膜８３の形成位置に対応する位置に、被覆膜８３が間欠的に複数並設されるように、黒鉛コーティングを行う（図７Ｂ）。
【００６１】
以下、図７Ｂの工程で、第２面に被覆膜８３を形成する方法を具体的に説明する。
図９Ｂに示すように、集電シート８２０を第１面が下側になる状態で、搬送する。センサ１１に対向する位置に集電シート８２０が搬送されたとき、銅と黒鉛とでは反射率が大きく異なるので、容易に正確に、被覆膜８３の形成位置（先端部及び末端部）が検出される。
検出された被覆膜８３の位置情報は前記制御装置に与えられ、この位置情報及び集電シート８２０の搬送速度に基づいて、制御装置はコータ１２により黒鉛コーティングを行う（図９Ｃ）。
これにより、集電シート８２０の第１面の被覆膜８３に対応する第２面の位置に、正確に被覆膜８３が形成される（図９Ｄ）。
【００６２】
次に、第１面上または第２面上の一方に形成した被覆膜８３上に、上述の負極用のバナジウム化合物を含む半固体状物であるスラリーを塗布する（図７Ｃ）。図７Ｃにおいては、第１面上に前記スラリーを塗布する場合を示している。このとき、電極材８１を、該電極材８１の周縁部の外側に被覆膜８３が残る状態で、間欠的に複数並ぶように形成する。センサ１１により、集電シート８２０の第２面の被覆膜８３の形成位置（先端部及び末端部）が検出され、この位置情報、被覆膜８３と電極材８１との位置関係、及び集電シート８２０の搬送速度に基づいて、制御装置は電極材８１の塗布のタイミング及び塗布時間を算出し、コータ１３により前記スラリーを被覆膜８３上に塗布する。
【００６３】
以上のように形成された被覆膜８３上に、上述の負極用のバナジウム化合物を含む半固体状物であるスラリーを塗布する（図７Ｄ）。このとき、電極材８０を、該電極材８０の周縁部の外側に被覆膜８３が残る状態で、間欠的に、第１面の電極材８１の形成位置に対応する位置に複数並ぶように形成する。
【００６４】
以下、図７Ｄの工程で、第２面に被覆膜８３を形成する方法を具体的に説明する。
センサ１１に対向する位置に集電シート８２０が搬送されたとき、銅と黒鉛とでは反射率が大きく異なるので、容易に正確に、被覆膜８３の形成位置（先端部及び末端部）が検出される（図１０Ａ）。
検出された被覆膜８３の位置情報は制御装置（不図示）に与えられ、この位置情報、被覆膜８３と電極材８１との位置関係、及び集電シート８２０の搬送速度に基づいて、制御装置は電極材８０の塗布のタイミング及び塗布時間を算出し、コータ１３により前記スラリーを被覆膜８３上に塗布する（図１０Ｂ）。
これにより、集電シート８２０の第１面の電極材８１に対応する第２面の位置に、正確に電極材８０が形成される（図１０Ｃ）。
【００６５】
以上のようにして電極材８０が形成された集電シート８２０から、凸部８２ａに相当する部分と、被覆膜８３の縁部とを切り出す（図７Ｅ）。これにより、導電材８２の両面に被覆膜８３，８３が形成され、被覆膜８３，８３上に電極材８０，８１が形成された、複数の電極ユニット材が得られる（図７Ｆ）。
【００６６】
そして、額縁状をなすシーラント８４の半体８４ａ，８４ｂの内側縁部８４ｃ，８４ｅを夫々、上述の各電極ユニット材の被覆膜８３，８３の周縁部に熱溶着等により接着するとともに、半体８４ａ，８４ｂの外側縁部８４ｄ，８４ｆ同士を接着する（図８Ｇ）。これにより、導電材８２は被覆膜８３，８３、及びシーラント８４により封止される。
次に、隔膜８５，８６により電極材８０，８１を覆う状態で、隔膜８５，８６の周縁部を内側縁部８４ｃ，８４ｅの表面に熱溶着等により接着することにより、電極ユニット８が得られる（図８Ｈ）。
【００６７】
本実施の形態においては、間欠的に形成された被覆膜８３上に電極材８１，８０を形成するので、電極ユニット８を切り出すときに、電極材８０又は電極材８１間で切断の位置決めをする必要がない。
【００６８】
そして、第１面の被覆膜８３を検出し、これに基づいて第２面の被覆膜８３の形成位置を特定して被覆膜８３を形成するので、第１面上及び第２面上の被覆膜８３の位置合わせの精度が良好である。
さらに、第２面の被覆膜８３を検出し、これに基づいて第１面の電極材８１の形成位置を特定して電極材８１を形成した後、第１面の被覆膜８３を検出し、これに基づいて第２面の電極材８０の形成位置を特定して電極材８０を形成するので、第１面上及び第２面上の電極材８１，８０の位置合わせの精度が良好である。
【００６９】
また、黒鉛層８３０上の電極材８１間又は電極材８０間の部分で切断した場合、炭素の粉末が落ちて電極ユニット８が汚染される虞があるが、本実施の形態においては、集電シート８２０の被覆膜８３が欠落した部分で切断するので、上述の汚染の発生が抑制されている。
【００７０】
本実施の形態においては、電極材８０，８１は、被覆膜８３，８３の表面の周縁部に設けられるので、電極材８０，８１に含まれる電解液が導電材８２に直接接触せず、電極材８０，８１に含まれる電解液に係る酸性物質が導電材８２と反応することがなく、導電材８２の腐食が防止されている。
そして、本実施の形態においては、同一の導電材８２の両面に被覆膜８３を位置合わせをした状態で形成し、さらに電極材８０と電極材８１とを位置合わせした状態で形成するので、電極材８０及び電極材８１を基準にして、他の電極ユニットを位置精度が良好である状態で積層することができる。
【００７１】
本発明は上述した実施の形態１及び２の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、実施の形態１及び２の電池は、バナジウム固体塩電池に限定されるものではない。即ち、活物質はバナジウムでなく、鉄又はクロムである構成でもよく、電解液は、酸性でなくアルカリ性とする構成であってもよい。
また、各電極ユニットの構成、材料、電極材の極性等も前記実施の形態１及び２において説明した場合に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００７２】
１  セル
３  正極端子
４  負極端子
５、６、８  電極ユニット
５０、６０、８０、８１  電極材
５１、６１、８２  導電材
５２、６２、８３  被覆膜
５３、６３  シート
５４、６４、８４  シーラント
５４ａ、６４ａ、８４ｃ、８４ｅ  内側縁部
５４ｂ、６４ｂ、８４ｄ、８４ｆ  外側縁部
８４ａ、８４ｂ  半体
８４ｇ、８４ｈ  突出部
８５、８６  隔膜
８２０  集電シート
８３０  黒鉛層
１１  センサ
１２、１３  コータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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