(57)【要約】【課題】高容量、かつ高エネルギー密度の優れた電池特性を示すオリビン型正極活物質の製造方法と、その正極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】粉砕混合過程で、アセチレンブラックや黒鉛といった粉末カーボンを添加し、原料に対して均一に分散させ、それを造粒することで二次粒子内部にカーボンを被覆させ、その後、有機化合物を不活性雰囲気下で分解する方法でカーボンを二次粒子表面近傍に被覆することで、二次粒子の内部と表面の双方にカーボン被覆させたオリビン型正極活物質の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、原料であるＭ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される一つ以上の元素）化合物とリン化合物を共沈させて得られる共沈化合物とリチウム化合物とカーボン粉末を溶媒中で粉砕混合してスラリーを得る第一工程、前記スラリーを造粒乾燥して造粒粉末を得る第二工程、前記造粒粉末をリチウム二次電池用正極活物質が生成する温度、雰囲気で焼成してリチウム二次電池用正極活物質を得る第三工程、前記リチウム二次電池用正極活物質にカーボン前駆体物質を混合し、カーボン前駆体物質が熱分解する温度、雰囲気で再焼成する第四工程を備えることを特徴とした炭素被覆リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記、共沈化合物がＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからの一つ以上の元素）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記カーボン粉末は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブのいずれか一種以上のものであることを特徴とする請求項１〜２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記カーボン粉末の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒中にカーボン粉末が分散するように分散剤を添加することを特徴とする請求項１〜４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記粉砕混合過程で、各種原料の平均二次粒子径を５０ｎｍ〜１０００ｎｍまで粉砕することを特徴とする請求項１〜５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記造粒過程で、平均二次粒子径を１〜７５μｍに造粒することを特徴とする請求項１〜６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の製造方法で作製されたリチウム二次電池用正極活物質であって、活物質粒子表面に０．５〜６．０ｗｔ％のカーボン前駆体物質の熱分解により生成される炭素が担持され、さらに活物質中に含まれる総カーボン量の内、２０〜６５％が粉末状カーボンにより供給されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上かつ平均放電電圧３．７０Ｖ以上であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
ＸＲＤの測定でオリビン構造の結晶を持つことを特徴とする請求項８〜９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン型正極活物質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型電池に幅広く使用されており、これらの用途には、主としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2などの層状岩塩化合物正極活物質が用いられている。
【０００３】
ＩＴ機器の発展、普及に伴い、現在もその需要が世界的な規模で伸びている。これらの小型電池に加えて、産業用の大型電池においても、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）用、電力平準化用、電力貯蔵用など、さらに多方面にその需要の拡大が期待され、研究開発も盛んに行われている。
【０００４】
このような状況下で産業用の大型電池が本格的に実用化されるための課題として、正極活物質には、高い安全性、高寿命、高出力、低価格が要求されている。その中で高い安全性と優れたサイクル性能を示す材料として、オリビン型正極活物質がＬｉＣｏＯ2やＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の代替正極活物質として注目されている。
【０００５】
オリビン型正極活物質は、理論容量約１７０ｍＡｈ／ｇという高容量を持ちながら、全てのＯがＰと共有結合しているため、電池が発熱しても、酸素放出せずに発火の危険性が低く、また、リン酸の骨格により構造が安定なため、繰り返し充放電を行っても、電極が劣化しにくくサイクル寿命が長いといった特徴を持つ。
【０００６】
オリビン型正極活物質のなかで最も一般的な材料はリチウム鉄リン酸塩である。しかし、充放電電位が３．４Ｖ（対Ｌｉ/Ｌｉ+）と従来のリチウムイオン二次電池よりも低いためエネルギー密度が低い欠点がある。リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ4）は、Ｌｉ金属に対し４．１Ｖと、層状岩塩化合物正極活物質と同等の電位を示すため、高エネルギー密度が期待されるため、世界中の開発者の注目を集めている。その他、ＬｉＣｏＰＯ4やＬｉＮｉＰＯ4等の４．５Ｖ以上の充放電電位を示す材料もオリビン型正極活物質に含まれ、今後より高エネルギー密度な電池に使用される可能性がある。
【０００７】
オリビン型正極活物質は、電子伝導性とＬｉイオン伝導性が従来の層状岩塩化合物正極活物質と比較して低いため、実用的な充放電容量を得ることが困難という課題が一般的にあった。この課題に対して、ＬｉＭｎＰＯ4粒子の微細化による電子、リチウムイオンの粒子内移動距離の短縮（特許文献１）や、カーボンなどの被覆等の処理による導電性の付与といった低抵抗化の対策の工程（特許文献２）が含まれる。
【０００８】
オリビン型正極活物質は遷移金属の酸化物、シュウ酸塩、リン酸塩などとリン源、リチウム源をボールミルなどで粉砕混合し、焼成するという固相合成法で合成されるのが一般的である。このとき、原料を均一に混合するには長時間の混合時間が要るため、生産性が低い。そのため、遷移金属とリンを共沈したＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからの一つ以上の元素）が、原子レベルで構成元素が均一化された原料として注目されている（特許文献３）。
【０００９】
ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏは粉砕工程で容易にサブミクロンオーダーまで微細化され、最終製品までその微細粒径を保つため、先述の充放電容量を得るために必要な微細化処理という観点でも有益である。しかし微細化されたＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏはハンドリングが非常に困難なため、工業的な大量生産規模では取り扱うことは困難である。そこでスプレードライヤーによる１〜７５μｍの二次粒子径となるような造粒工程が必要となる。
【００１０】
通常、粉砕は水、エタノールなどの溶媒中で行われるため、スプレードライ工程は原料の分散混合直後に行うことが効率的である。造粒と乾燥工程を同時に行い、次にオリビン型正極活物質が生成される焼成工程を行う。
【００１１】
先述のとおり本来非導電性のオリビン型正極活物質より高容量を得るためには、カーボン被覆処理をして導電性を付与する必要がある。カーボン被覆処理は糖類、高分子化合物、石炭乾留物などの有機化合物をオリビン型正極活物質と混合し、不活性ガス中で焼成する方法が一般的である。通常カーボン被覆処理は一次粒子の表面を均一に覆うこと好ましく、そのためにはオリビン型正極活物質を合成する焼成と、カーボンコート処理に行う焼成は二段に分けることが望ましい（特許文献４）。
【００１２】
しかし、スプレードライにより二次粒子を造粒した後、焼成されたオリビン型正極活物質に従来的なカーボン被覆処理を行うと、二次粒子表面のみにカーボン被覆が集中し、造粒粒子内部の一次粒子まで均一にカーボンコートされずに、粒子内部の粒子は充放電に寄与せず充放電容量が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−１５１０８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２３０８公報
【特許文献３】特許第５１２０５２３号公報
【特許文献４】特許第５４６４３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏをオリビン型正極活物質の原料として用いた場合、二次粒子を造粒しつつ二次粒子内部の一次粒子までカーボン被覆され、高容量、かつ高エネルギー密度の優れた電池特性を示すオリビン型正極活物質の製造方法と、その正極活物質を用いて良好な特性を有するリチウム二次電池を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために、二次粒子を造粒しつつ二次粒子内部の一次粒子までカーボン被覆されたオリビン型正極活物質について鋭意検討した結果、粉砕混合過程で、アセチレンブラックや黒鉛といった粉末カーボンを添加し、原料に対して均一に分散させ、それを造粒することで二次粒子内部にカーボンを被覆させ、その後、有機化合物を不活性雰囲気下で分解する方法でカーボンを二次粒子表面近傍に被覆することで、二次粒子の内部と表面の双方にカーボン被覆することで高い充放電容量が得られるとの知見を得た。本発明は、これらの知見により完成されたものである。
【００１６】
本発明の第一の発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、原料であるＭ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される一つ以上の元素）化合物とリン化合物を共沈させて得られる共沈化合物とリチウム化合物とカーボン粉末を溶媒中で粉砕混合してスラリーを得る第一工程、前記スラリーを造粒乾燥して造粒粉末を得る第二工程、前記造粒粉末をリチウム二次電池用正極活物質が生成する温度、雰囲気で焼成してリチウム二次電池用正極活物質を得る第三工程、前記リチウム二次電池用正極活物質にカーボン前駆体物質を混合し、カーボン前駆体物質が熱分解する温度、雰囲気で再焼成する第四工程を備えることを特徴とする炭素被覆リチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１７】
本発明の第二の発明は、前記、共沈化合物がＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからの一つ以上の元素）であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１８】
本発明の第三の発明は、前記カーボン粉末は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブのいずれか一種以上のものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１９】
本発明の第四の発明は、前記カーボン粉末の平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２０】
本発明の第五の発明は、前記溶媒中にカーボン粉末が分散するように分散剤を添加することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２１】
本発明の第六の発明は、前記粉砕混合過程で、各種原料の平均粒子径を５０ｎｍ〜１０００ｎｍまで粉砕することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２２】
本発明の第七の発明は、前記造粒過程で、平均二次粒子径を１〜７５μｍに造粒することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２３】
本発明の第八の発明は、第一から第七発明に記載の製造方法で作製されたリチウム二次電池用正極活物質であって、活物質粒子表面に０．５〜６．０ｗｔ％のカーボン前駆体物質の熱分解により生成される炭素が担持され、さらに活物質中に含まれる総カーボン量の内、２０〜６５％が粉末状カーボンにより供給されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【００２４】
本発明の第九の発明は、放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上かつ平均放電電圧３．７０Ｖ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【００２５】
本発明の第十の発明は、ＸＲＤの測定でオリビン構造の結晶を持つことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、二次粒子を造粒しつつ二次粒子内部の一次粒子までカーボン被覆されたオリビン型正極活物質を得ることができ、該正極活物質を用いて得られるリチウム二次電池は、高容量かつ高エネルギー密度と高充放電効率の優れた電池特性を示すものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例および比較例に係る正極活物質を用いた二次電池の充放電曲線
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について、詳細に説明する。説明に当たっては共沈化合物としてＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される一つ以上の元素）を用いる例を記載するが、それに限定するものではない。
（１）第一工程
本発明の二次電池用正極活物質の原料となるＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される一つ以上の元素）は、２価のＭｇイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、ＣｏイオンおよびＮｉイオンとリン酸イオンとの混合溶液を調製する混合溶液とアンモニアを溶媒が攪拌された反応槽に滴下して、反応槽内のｐＨを７〜９の範囲に調整して共沈殿させ、固形分をろ過、洗浄後、乾燥することで得られる。
【００２９】
次に、上記ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏとリチウム塩とカーボン粉末を溶媒中で粉砕混合する。リチウム化合物とＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏは、下記一般式（２）で表されるリチウムマンガン鉄複合リン酸塩が得られるように、混合するものであり、モル比でＭに対するＬｉの比（Ｌｉ／Ｍ）を０．９５〜１．０５とすることが好ましい。
【００３０】
一般式：ＬｉＭＰＯ4    （２）
（式中、Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからの一つ以上の元素である。）
リチウム塩としては、特に限定されるものではなく、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなど一般的なリチウム塩を一種類以上用いることができる。
【００３１】
粉砕に用いる溶媒には水、アルコール類などを用いることができるが、溶媒のコストと後の造粒工程での乾燥時に気化させることを考えると水を用いることが好ましい。
【００３２】
カーボン粉末はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブなどの導電性あるものであれば特に制限はない。カーボン粉末の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、比表面積が大きくなり、粉砕時のスラリー粘度が高くなり、分散が困難になる。また、平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、粉砕後のＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏよりも粒径が大きくなり、ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏの表面をカーボンで被覆するという目的に対して適切でない。
【００３３】
ここでいう平均一次粒子径とは電子顕微鏡等により粒子を観察し、無作為に選択した１００個の粒子の直径を測定し、それらの算術平均を取ることをいう。また平均二次粒子径は、粒子の粒度分布計による測定から得られる体積平均粒径のことをいう。
【００３４】
カーボン粉末の添加量は最終製品に中に含まれるカーボンの２０〜６５％の範囲にすることが好ましい２０％未満では粒子内部のカーボンによる導電パスが確保されずに十分な充放電容量を得ることができない。６５％以上では充放電に寄与しない過剰なカーボンにより充放電容量が低下する。
【００３５】
一般的にカーボン粉末は疎水性であり、粉砕に水系溶媒を用いた際は均一に分散しない。そのため、水系溶媒中にカーボン粉末が分散するように分散剤を添加することができる。使用する分散剤に特に制限は無いが、オリビン型正極活物質を構成する元素以外の持ち込みがないポリビニルアルコール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースなどの非イオン性界面活性剤を用いることが望ましい。有機系溶媒の場合でも分散剤を用いることに問題はない。
【００３６】
分散剤はそれ自身炭素を持つものが多いため、後の焼成工程で熱分解して被覆カーボンの一部となる。ただし、オリビン型正極活物質の生成反応とカーボン熱分解反応が並行すると結果としてできる被覆カーボン層が不均一になるため好ましくない。よって粉末カーボンの分散のために添加する分散剤の量は、種類にもよるが粉末カーボンの１７ｗｔ％以下にすることが好ましい。
【００３７】
粉砕混合方法は、ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏを平均粒子径で５０ｎｍ〜１０００ｎｍまで粉砕でき、リチウム化合物とカーボン粉末を十分に混合できる粉砕混合機を用いれば特に制限はない具体的には、溶媒中でアルミナ、ジルコニア球などの粉砕媒体を用いたボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなどが使用できる。
【００３８】
ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏの平均粒子を５０ｎｍまで微細化すれば、十分に良好な放電容量を得ることができるため、５０ｎｍ未満の粉砕は無意味に粉砕工程にかかる時間を大きくするだけであるため適当でない。ＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏの平均粒子が１０００ｎｍを超えると、最終的な正極活物質の反応界面が不足し充放電容量が取り出せなくなるため不適当である。
粉砕と混合は必ずしも同時行う必要は無いが、生産性から同時に行うことが好ましい。
（２）第二工程
第二工程では、前記第一工程で得られたＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏ、リチウム化合物、カーボン粉末が分散したスラリーを乾燥させながら造粒する。
【００３９】
造粒粒子の平均二次粒子径は１〜７５μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。１μｍ未満では造粒によるハンドリング性の向上への寄与が少ない。７５μｍを超えると後工程で電池を作製することが困難になる。
【００４０】
造粒方法はスラリーから目標粒径の二次粒子を得られれば特に制限はない。具体的にはスプレードライヤー、媒体流動乾燥機などが挙げられる。
（３）第三工程
第三工程では、前記第二工程で得られた造粒粉をリチウム二次電池正極物質が生成する温度で熱処理する。
【００４１】
オリビン型リチウム二次電池正極活物質の場合、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃で熱処理する。熱処理温度が２００℃未満では、反応原料である炭酸リチウムなどが残存することがあり、また、５００℃を超えると、粒子の焼結が進行して粗大粒子が生成され、最終的に得られる正極活物質の充放電容量が低下する。
【００４２】
熱処理は混合したカーボン粉末が燃焼することを防ぐために、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅなど不活性ガス、または不活性ガスと水素ガスの混合ガス中で行うことが好ましい。水素ガス含有量としては、２０容量％までとすることが好ましい。２０容量％を超えると、還元ポテンシャルが過剰になり、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ、Ｍｎが還元され、材料中にメタルとして析出するため好ましくない。
【００４３】
熱処理に用いる炉としては、例えば、バッチ炉、ローラーハースキルン、プッシャー炉、ロータリーキルン、流動床炉など一般的な熱処理炉・焼成炉を用いることができる。
（４）第四工程
第四工程では、前記第三によって得られたリチウム二次電池正極活物質に、カーボン粉末のほかにより均一にカーボンを被覆し導電性を付与するために、カーボン前駆体を混合する。
【００４４】
カーボン前駆体としては、焼成によって黒鉛化して導電性炭素質材料となるものであれば、特に限定されるものではなく、ショ糖などの一般的な炭化水素類、石炭乾留物、アスコルビン酸その他、分解によって炭素質を生じる有機化合物等を幅広く用いることができる。
【００４５】
カーボン前駆体の添加量は前駆体から最終製品に残るカーボン含有量が０．５〜６．０ｗｔ％になるように添加する。０．５ｗｔ％以下ではカーボンによる導電パスが確保されずに、電池としての充放電容量が低下する。６．０ｗｔ％以上では比表面積が増大し、電池作製時のハンドリングが悪くなり好ましくない。
【００４６】
上記混合は、リチウム二次電池正極活物質とカーボン前駆体が均一に混合されれば特に制限は無い。混合力が過剰な場合、造粒二次粒子が粉砕されることもあり、好ましくない。具体的にはシェイカーミキサー、アルミナ、ジルコニア球を用いた乾式ミル、水、エタノールなどにリチウム二次電池正極活物質とＣ前駆体を溶解、分散させて、攪拌しながら、加熱して溶媒を乾燥させる方法などが挙げられる。
【００４７】
カーボン前駆体を混合したリチウム二次電池正極活物質を、不活性または還元雰囲気下で、６００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で焼成することにより、カーボン前駆体が熱分解し、導電性が良好なカーボンとなりリチウム二次電池正極活物質表面を被覆する。
【００４８】
焼成温度が６００℃未満では、カーボンの黒鉛化が進行せず、正極活物質に十分な導電性が得られない。また、焼成温度が８００℃を超えると、粒子の焼結が進行して粗大化し、正極活物質の導電性が低下する。
【００４９】
カーボン被覆工程においても上記焼成工程と同様に炉としては、例えば、バッチ炉、ローラーハースキルン、プッシャー炉、ロータリーキルン、流動床炉など一般的な熱処理炉・焼成炉を用いることができる。
（５）正極活物質
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、活物質粒子表面に０．５〜６．０ｗｔ％のカーボン前駆体物質の熱分解により生成される炭素が担持され、さらに活物質中に含まれる総カーボン量の内、２０〜６５％が粉末状カーボンにより供給されることを特徴とする。つまり、正極活物質粒子に含まれるカーボン粉末はおおよそ０．１３〜１１ｗｔ％となる。
【００５０】
ここで、カーボン粉末はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブなどの導電性あるものであれば特に制限はない。カーボン粉末の平均一次粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであるとより好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、カーボン粉末の比表面積が大きくなることから、粉砕時のスラリー粘度が高くなり、その結果分散が困難になる。また、平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、粉砕後のＮＨ4ＭＰＯ4・Ｈ2Ｏの表面を被覆するには粒径が大きすぎるため、適切でない。
【００５１】
正極活物質粒子に含まれるカーボン粉末は０．１３〜１１ｗｔ％であり、０．４〜８．０ｗｔ％であること好ましい。カーボン粉末が０．１３ｗｔ％未満では正極活物質内の導電性が十分に得られず、１１ｗｔ％を超えると充放電に寄与しない過剰なカーボンにより充放電容量が低下する。
（５）リチウム二次電池
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質など、一般のリチウム二次電池と同様の構成要素から構成される。
【００５２】
以下、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、その構成要素、用途などの項目に分けて詳しく説明するが、以下の実施形態は、例示にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、本明細書に記載の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
（ａ）正極
正極は、本発明の正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。
【００５３】
詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、必要に応じて、粘度調整などのための溶剤をさらに添加して、正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じて加圧することにより、シート状の正極を作製する。
【００５４】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【００５５】
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、その他の適切な材料を用いることができる。必要に応じて正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、活性炭を、電気二重層容量を増加させるために添加することができる。
【００５６】
このような正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、必要に応じて、活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。
【００５７】
正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となりうる。正極合材の固形分の全体（溶剤を除く意味）を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質は６０〜９５質量％、導電材は１〜２０質量％、結着剤は１〜２０質量％とすることが望ましい。
【００５８】
たとえば、アルミニウムなどの金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記の正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、必要に応じて、その後に電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより圧縮することにより、正極をシート状に形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などを行い、電池の作製に供することができる。
（ｂ）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、形成したものを使用する。このとき、負極活物質として、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂などを、これら負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（ｃ）セパレータ
正極と負極の間には、セパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。
（ｄ）非水系電解質
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡＳＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。
【００６０】
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は、円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて接続し、この電極体に上記の非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させる。
【００６１】
本発明のリチウム二次電池においては、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を正極材料として用いた正極を備えており、３．０〜４．５Ｖの電位で充放電を行なうことで、従来のリチウム金属複合酸化物よりも、安全性がきわめて高く、さらに高容量を兼ね備えたリチウム二次電池を工業的に実現できる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、実施例で用いた金属の化学分析方法、Ｘ線回折及び電池容量の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：
ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）Ｘ線回折：
粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｒｔ  ＰＲＯ）を用いて、得られた正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で測定した。
（３）粒度分布の測定：
スラリー、造粒粒子および正極活物質の平均二次粒径は、粒度分布測定器（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定した。
【００６３】
粉末カーボンおよび正極活物質の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ-７００１Ｆ）を用いて粉末を観察し、無作為に選んだ１００個の粒子の大きさを測定することにより得た。
（４）      カーボン量：
リチウムシリケート化合物の表面に形成されたカーボン量は、ＬＥＣＯ社製炭素分析装置（ＣＳ−６００）を用いて、高周波燃焼赤外吸収法で行った。なお、助燃剤として銅と鉄のチップを用いて正極活物質０．２ｇを高周波炉内で酸素気流中にて燃焼を行い、その際にＣＯ2となった炭素を赤外線のエネルギー量で測定した。
（５）電池容量の評価：
得られた正極活物質について、以下の手順でコイン型電池を作製し、電池の充放電容量を測定して評価した。
【００６４】
正極活物質に導電材としてアセチレンブラック３３ｗｔ％、結着材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１７ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加混合し、上記正極活物質５０ｗｔ％−導電材３３ｗｔ％−ＰＶＤＦ１７ｗｔ％の混合物を得た。
【００６５】
この混合物をアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥後、電極寸法の直径１１ｍｍφに打ち抜き、プレス圧９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ2）でプレスして電極を作製した。
【００６６】
この電極を正極とし、グローブボックス内で負極として金属Ｌｉ、電解液として電解質ＬｉＰＦ6１モル／Ｌを含んだエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（容積比でＥＣ：ＤＥＣ＝７：３）、セパレータとしてガラスセパレータを用いてＣ２０２３コイン電池を作製した。
【００６７】
電池の充放電を、充電０．２ｍＡ／ｃｍ2、４．５Ｖ、休止６０分、放電０．２ｍＡ／ｃｍ2、２．０Ｖ、２５℃の条件で実施し、１サイクル目の放電容量を、評価値として用いるとともに初期充放電効率（放電容量／充電容量）を求めた。また、充放電時に測定される電圧曲線から平均放電電圧を求めた。
［実施例１］
硫酸鉄７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５質量％）７.５ｍｏｌ（２０９５．４ｇ）と硫酸マンガンｎ水和物（中央電工製：純度９９．９質量％）２２．５ｍｏｌ（３８０７．２ｇ）とリン酸（和光社製：純度８５．０質量％以上）３０モル（３４５８．４ｇ）を攪拌機で１時間、イオン交換水中で攪拌し溶解し、体積を３０Ｌに調整して原料溶液とした。また、２５質量％アンモニア水溶液をｐＨ調整溶液とした。
【００６８】
撹拌機付５０Ｌのセパラブルフラスコに１Ｌの純水をいれ、内部を窒素で置換しながら、３０分攪拌した。ｐＨ調整溶液をｐＨコントローラにつなぎ、ｐＨを８．０〜８．２に制御しながら、原料溶液を毎秒１０ｍＬの速度で添加した。滴下終了後、セパラブルフラスコを窒素で置換しながら３０分撹拌を継続して共沈殿反応を完全に進行させた。反応後のスラリーを吸引濾過で固液分離した後、純水で２回レパルプ水洗浄を行った。
【００６９】
水洗後、１２０℃真空下で２４時間乾燥して、リン酸アンモニウムマンガン鉄を得た。
【００７０】
上記リン酸アンモニウムマンガン鉄２０００ｇ、炭酸リチウム（関東化学社製鹿特級：９９．０質量％）４０８．２ｇ、平均一次粒径４８ｎｍの粉末状カーボン（デンカブラックＨＳ−１００）２２．０ｇ、ＰＶＡ３．６６ｇおよびイオン交換水１０Ｌを、攪拌機で一昼夜攪拌し、スラリー化した。スラリーをナノグレンミル（ＮＧＬ−２、浅田鉄工製）に通液して粉砕した。粉砕媒体にはφ０．３ｍｍジルコニアボール５ｋｇを用い、周速１２ｍ/ｓでベッセル内を攪拌した。スラリーの粒度分布を測定し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になったことを確認して粉砕を終了した。
【００７１】
マイクロミストドライヤー（藤崎電機製、型番ＭＤＬ−０５０Ｍ）を用いて粉砕後のスラリーを乾燥し、粉砕された各原料から構成された二次粒子を造粒した。造粒は三流体ノズルを使用し、１００Ｌ/ｍｉｎのエアでスラリーを噴霧しながら乾燥することで行った。装置入口温度を１３０℃とし、排気温度が６０〜７０℃になるようにスラリーの送液量を調整した。得られた造粒粒子の粒度分布を測定すると平均二次粒子径４．３μｍであった。
【００７２】
電気炉を用いて得られた造粒粒子を焼成した。９８容量％窒素と２容量％水素の混合ガスを１Ｌ／分の流量で炉内にパージしながら１０℃／分で昇温した後、３５０℃５時間焼成した。焼成物をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定された。炭素含有量を測定すると１．３ｗｔ％であった。
【００７３】
上記リチウムマンガン鉄複合リン酸塩３０ｇとデキストリンｎ水和物（関東化学株式会社）１．２３ｇを、１００ｍｌのプラスチック容器に取り、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス製、型番Ｔ２Ｆ型）を用いて１００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合物を、電気炉を用いて９８容量％窒素＋２容量％水素の混合ガスを１Ｌ／分の流量で炉内にパージしながら昇温速度１０℃／分、６５０℃で５時間の焼成を行い、正極活物質を得た。
【００７４】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は２．２質量％であった。デキストリンの熱分解により生成したカーボンは被覆したカーボン全体の４０．９％といえる。
【００７５】
この正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ-７００１Ｆ）観察を行うと、一次粒子径は５０〜４００ｎｍであった。また、粒度分布測定では平均二次粒子径が４．４μｍであった。
【００７６】
この正極活物質を用い二次電池を作製し、電池評価を実施したところ、初期充電容量は１５５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇ、初期効率は９６％、平均放電電圧は３．７８Ｖであった。正極活物質の評価結果を表１に、電池評価の充放電曲線を図１にまとめる。
［実施例２］
初期のスラリー調製時に添加する粉末状カーボンの量を１６．５g、ＰＶＡの量を２．７ｇにし、焼成後のリチウムマンガン鉄複合リン酸塩３０ｇに添加するデキストリンｎ水和物の量を１．８１ｇにする以外は実施例１と同様の方法で試料を作製した。
【００７７】
造粒粒子の粒度分布を測定すると平均二次粒子径４．７μｍであった。
【００７８】
焼成後の造粒品をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定された。炭素含有量を測定すると１．０ｗｔ％であった。
【００７９】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は２．３質量％であった。デキストリンの熱分解により生成したカーボンは被覆したカーボン全体の５６.５％といえる。
【００８０】
この正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、一次粒子径は５０〜４００ｎｍであった。また、正極活物質の粒度分布測定では平均二次粒子径が４．９μｍであった。
【００８１】
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇ、初期効率は９５％、平均放電電圧は３．７７Ｖであった。正極活物質の評価結果を表１に、電池評価の充放電曲線を図１にまとめる。
［実施例３］
初期のスラリー調製時に添加する粉末状カーボンの量を６．８g、ＰＶＡの量を１．１３ｇにし、焼成後のリチウムマンガン鉄複合リン酸塩３０ｇに添加するデキストリンｎ水和物の量を２．０５ｇにする以外は実施例１と同様の方法で試料を作製した。
【００８２】
造粒粒子の粒度分布を測定すると平均二次粒子径４．８μｍであった。
【００８３】
焼成後の造粒品をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定された。炭素含有量を測定すると０．４ｗｔ％であった。
【００８４】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は１．９質量％であった。デキストリンの熱分解により生成したカーボンは被覆したカーボン全体の７８．９％といえる。
【００８５】
この正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、一次粒子径は５０〜４００ｎｍであった。また、正極活物質の粒度分布測定では平均二次粒子径が４．８μｍであった。
【００８６】
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇ、初期効率は９６％、平均放電電圧は３．７１Ｖであった。正極活物質の評価結果を表１に、電池評価の充放電曲線を図１にまとめる。
［比較例１］
初期のスラリー調製時に添加する粉末状カーボンの量を３７．２g、ＰＶＡの量を６．２０ｇにし、焼成後のリチウムマンガン鉄複合リン酸塩３０ｇにデキストリンｎ水和物を添加せずに実施例１と同様の方法で試料を作製した。
【００８７】
造粒粒子の粒度分布を測定すると平均二次粒子径４．５μｍであった。
【００８８】
焼成後の造粒品をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定された。
【００８９】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は２．２質量％であった。デキストリンの熱分解により生成したカーボンは添加されていないので、デキストリンの熱分解により生成したカーボンは被覆したカーボン全体の０％である。
【００９０】
この正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、一次粒子径は１００〜５００ｎｍであった。また、正極活物質の粒度分布測定では平均二次粒子径が４．８μｍであった。
【００９１】
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は６４ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は３２ｍＡｈ／ｇ、初期効率は５０％、平均放電電圧は２．８８Ｖであった。正極活物質の評価結果を表１に、電池評価の充放電曲線を図１にまとめる。
［比較例２］
初期のスラリー調製時に添加する粉末状カーボンの量を３２．１g、ＰＶＡの量を５．３５ｇにし、焼成後のリチウムマンガン鉄複合リン酸塩３０ｇに添加するデキストリンｎ水和物の量を０．４１ｇにする以外は実施例１と同様の方法で試料を作製した。
【００９２】
造粒粒子の粒度分布を測定すると平均二次粒子径４．８μｍであった。
【００９３】
焼成後の造粒品をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定された。炭素含有量を測定すると１．９ｗｔ％であった。
【００９４】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は２．２質量％であった。デキストリンの熱分解により生成したカーボンは被覆したカーボン全体の１３．６％といえる。
【００９５】
この正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、一次粒子径は１００〜５００ｎｍであった。また、正極活物質の粒度分布測定では平均二次粒子径が４．８μｍであった。
【００９６】
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１０３ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は８８ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８５％、平均放電電圧は３．２５Ｖであった。正極活物質の評価結果を表１に、電池評価の充放電曲線を図１にまとめる。
［比較例３］
初期のスラリー調製時に粉末状カーボンとＰＶＡを添加せず、焼成後のリチウムマンガン鉄複合リン酸塩３０ｇに添加するデキストリンｎ水和物の量を３．０ｇにする以外は実施例１と同様の方法で試料を作製した。
【００９７】
造粒粒子の粒度分布を測定すると平均二次粒子径４．６μｍであった。
【００９８】
焼成後の造粒品をＸ線回折で分析すると、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸塩単相と同定された。
【００９９】
この正極活物質のＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの組成は、モル比で１．００：０．７５：０．２５：１．００であり、炭素量は２．２質量％であった。粉末状カーボンは加えていないので、デキストリンの熱分解により生成したＣは全体の１００％といえる。
【０１００】
この正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、一次粒子径は５０〜４００ｎｍであった。また、正極活物質の粒度分布測定では平均二次粒子径が４．７μｍであった。
【０１０１】
正極活物質の電池評価を実施したところ、初期充電容量は１４６ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇ、初期効率は９１％、平均放電電圧は３．４６Ｖであった。正極活物質の評価結果を表１に、電池評価の充放電曲線を図１にまとめる。
【０１０２】
【表１】
2016186877.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上より明らかなように、本発明のリチウム二次電子正極活物質の製造方法は、二次粒子内部まで導電パスを確保することでき、得られたリチウム二次電子正極活物質は高容量かつ高エネルギー密度を示すものであり、その産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図１】
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