(57)【要約】【課題】耐衝撃性と耐熱性（耐熱変形性）とを両立したポリヒドロキシカルボン酸組成物を提供すること。【解決手段】ポリヒドロキシカルボン酸と、オキサゾリン基を有するオレフィン系ポリマーとを反応させることで得られるポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物であって、ポリヒドロキシカルボン酸セグメントのゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１５万以上６０万以下である、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシカルボン酸と、オキサゾリン基を有するオレフィン系ポリマーとを反応させることで得られるポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物であって、
ポリヒドロキシカルボン酸セグメントのゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１５万以上６０万以下である、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシカルボン酸がポリ乳酸である、請求項１に記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシカルボン酸がポリグリコリドである、請求項１に記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシカルボン酸がポリカプロラクトンである、請求項１に記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物から成る成形物。
【請求項６】
少なくともヒドロキシカルボン酸と圧縮性流体とを接触させてヒドロキシカルボン酸を重合させてポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程と、
前記ポリヒドロキシカルボン酸と圧縮性流体との混合物にオキサゾリン基を有するオレフィン系ポリマーを添加してポリヒドロキシカルボン酸とオキサゾリン基を有するオレフィン系ポリマーとを反応させる工程と
を有することを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記圧縮性流体が二酸化炭素である請求項６に記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物、その成形物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇、プラスチック廃棄物の処理、地球温暖化など環境問題の深刻化に伴い、ポリヒドロキシカルボン酸を代表とする生分解性樹脂がプラスチック業界において注目されるようになり、その研究、開発が盛んに行われている。
たとえば、ポリ乳酸はとうもろこしや砂糖、大根などの植物由来の生分解性を有する熱可塑性樹脂であるが、これは耐熱性や耐衝撃性、柔軟性が乏しい為非常に脆く、加工性にも問題があることから、工業的用途が限定されている。
【０００３】
かかる問題を解決する方法としては、例えば、オキサゾリン化合物の鎖延長反応による高分子量化が挙げられる（特許文献１参照）。この方法によればポリ乳酸やポリグリコリドに耐熱性及び成型加工性等を付与できることが報告されている。しかし、高分子量化だけでは耐衝撃性の点で未だ十分といえるものではない。
【０００４】
かかる問題を解決する方法としてさらに、ポリヒドロキシカルボン酸にオレフィン基を導入することが考えられる。また、オレフィン基を導入する方法として、オキサゾリン基含有ポリマーを用い、前記の鎖延長反応を行うことが考えられる（特許文献２参照）。しかしながら、この方法によると、反応中の増粘が大きく、組成物を得ることが困難であるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。 
即ち、本発明の目的は耐衝撃性と耐熱性（耐熱変形性）とを両立したポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記（１）に記載する通りのポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物に係るものである。
（１）ポリヒドロキシカルボン酸と、オキサゾリン基を有するオレフィン系ポリマーとを反応させることで得られるポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物であって、
ポリヒドロキシカルボン酸セグメントのゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１５万以上６０万以下である、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリヒドロキシカルボン樹脂組成物は耐衝撃性及び耐熱性に優れ、自動車外装部品、家電の筐体等の成形体用の材料として好適に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
本発明は下記（１）のポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物に係るものである。
（１）ポリヒドロキシカルボン酸と、オキサゾリン基を有するオレフィン系ポリマーとを反応させることで得られるポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物であって、
ポリヒドロキシカルボン酸セグメントのゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１５万以上６０万以下である、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物。
【００１１】
本発明のポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物は、ポリヒドロキシカルボン酸と鎖末端にオキサゾリン基を有するオレフィン系ポリマーとを結合させることで得られる樹脂組成物である。
従って、本発明のポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物を構成するポリマー分子は、ポリヒドロキシカルボン酸からなる部分とオレフィン系ポリマーからなる部分とから構成されている。
ポリヒドロキシカルボン酸はヒドロキシカルボン酸の繰り返し単位（−Ｏ−Ｒ−ＣＯ−）からなる。但し、Ｒは、アルキレン基である。
【００１２】
＜＜ポリヒドロキシカルボン酸セグメント＞＞
以下では、ポリヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシカルボン酸の繰り返し単位からなる部分を本発明においては「ポリヒドロキシカルボン酸セグメント」という。
【００１３】
＜＜オキサゾリン化合物＞＞
本発明におけるオキサゾリン基を有するオレフィン系ポリマーを構成するオキサゾリン基に対応するオキサゾリン化合物としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２− オキサゾリン、２−イソプロピル−２− オキサゾリン、２−ブチル−２− オキサゾリン、２ − フェニル−２−オキサゾリンなどの２−オキサゾリン化合物； ２ ，２’−ビス−（２−オキサゾリン） 、２ ，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン） 、２ ， ２’−エチレン−ビス−２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン） 、２ ，２’−テトラメチレン−ビス−（２− オキサゾリン） 、２ ，２’−ヘキサメチレン−ビス−（ ２−オキサゾリン） 、２ ，２’−オクタメチレン−ビス−（２ −オキサゾリン）、２ ，２’−エチレン−ビス−（４ ，４’−ジメチル−２ −オキサゾリン） 、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン） 、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４ ， ４’−ジメチル−２− オキサゾリン）などの２，２’−ビス−（２− オキサゾリン）化合物；ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２− オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、分子鎖末端または側鎖に２個以上のオキサゾリン環構造が導入された高分子化合物などが挙げられる。
【００１４】
＜＜オキサゾリン基含有オレフィン系ポリマー＞＞
オキサゾリン基を有するオレフィン系ポリマーはカルボキシル基および／またはエステル基を有するオレフィン系ポリマーと、特定のアミノアルコールとを、周期表ＩＩＢ族の遷移金属を有する遷移金属化合物の存在下で反応させるという方法により製造することができる。この方法の詳細は特開２００８−２６６５４３号公報に記載されている。
【００１５】
＜＜ポリオレフィン＞＞
本発明で用いられるポリオレフィンは、１種又は２種以上のエチレン及び／又はα―オレフィンを高圧法又は低圧法のいずれかの方法で重合して得られる重合体である。α―オレフィンの例としては、プロペン（以下「プロピレン」という。）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００１６】
＜＜カルボキシル基および／またはエステル基を有するポリオレフィン＞＞
本発明において用いられるカルボキシル基および／またはエステル基を有するポリマーとしては、任意の適切なポリマーを採用し得る。本発明において用いられるカルボキシル基および／またはエステル基を有するポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜４５００００、さらに好ましくは２００００〜４０００００である。
【００１７】
カルボキシル基および／またはエステル基を有するオレフィン系ポリマーとしては、任意の適切なポリマーを採用し得る。
カルボキシル基を有するオレフィン系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンに不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフトさせることによって得ることができる。上記グラフトさせ得る不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（商品名）（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸、またはこれらの誘導体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなどが挙げられる。上記誘導体は、より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好ましく、より好ましくは、マレイン酸、ナジック酸、またはこれらの酸無水物である。
【００１８】
ポリエチレンまたはポリプロピレンに不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフトさせることによってカルボキシル基を有するオレフィン系ポリマーを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ポリエチレンを溶融させてグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法や、ポリエチレンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法などが挙げられる。上記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル重合開始剤の存在下において反応を実施することが好ましい。グラフト共重合の反応温度は、好ましくは６０〜３５０℃である。ラジカル重合開始剤の使用割合は、ポリエチレン１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部である。
エステル基を有するオレフィン系ポリマーとしては、例えば、エチレンに（メタ）アクリル酸エステルを共重合することによって得ることができる。このようなポリマーは、ポリエチレンの任意の適切な製造方法を用いて得ることができる。このようなポリマーの市販品として、例えば、住友化学製の「ボンドファースト」が挙げられる。
【００１９】
上記カルボキシル基および／またはエステル基を有するポリマーは、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。反応の制御や、重合物の取り扱いやすさの点を考慮すると、溶液重合が好ましい。
【００２０】
＜＜ヒドロキシカルボン酸＞＞
ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（サリチル酸、クレオソート酸、マンデル酸、バーリン酸、シリング酸等）あるいはこれらの混合物が挙げられ、対応する環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、６−バレロラクトン等が挙げられる。 
これらのうちで、透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸および環状エステルが好ましく、その中でも開環重合性のものが特に好ましい。
【００２１】
＜＜開環重合性モノマー＞＞
前記開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーが好ましい。前記カルボニル基は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合してなる。前記カルボニル基では、π結合電子がひきつけられることにより、酸素が負に分極し、炭素が正に分極している。そのため、前記カルボニル基は、反応性が高い。また、前記圧縮性流体が二酸化炭素の場合、前記カルボニル基が前記二酸化炭素の構造と似ていることから、前記二酸化炭素と生成したポリマー生成物との親和性は高くなると推測される。これらの作用により、前記圧縮性流体による、生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。前記カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーとしては、エステル結合を有する開環重合性モノマーがより好ましい。
【００２２】
−環状エステル−
前記開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステルが挙げられる。
前記環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好ましい。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  ・・・  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体、などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。
【００２４】
また、前記環状エステルとしては、例えば、脂肪族のラクトン、などが挙げられる。前記脂肪族のラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクタイド、などが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から特に好ましい。
これらの開環重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜＜圧縮性流体＞＞
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。
前記「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの物質を意味する。
【００２６】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００２７】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶解又は可塑化が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。本実施形態において、圧縮性流体の濃度は、圧縮性流体に開環重合性モノマーおよび開環重合性モノマーから生成されるポリマーを溶解又は可塑化させることが可能な濃度である限り、特に限定されない。
【００２９】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、開始剤、触媒、添加剤、などが挙げられる。
【００３０】
−開始剤−
前記開始剤は、開環重合により得られるポリマー生成物の分子量を制御するために用いられる。
前記開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系であれば、脂肪族アルコールのモノ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
前記開始剤としては、例えば、モノアルコール、多価アルコール、乳酸エステルなどが挙げられる。前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などが挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、などが挙げられる。前記乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマー生成物を開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体や、トリブロック共重合体などが合成される。
【００３２】
前記重合工程における前記開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、前記開環重合性モノマー１００モルに対して、０．１モル〜５モルが好ましい。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開環重合性モノマーが触媒に触れる前にあらかじめ開環重合性モノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。
【００３３】
−触媒−
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機触媒、金属触媒、などが挙げられる。
【００３４】
−−有機触媒−−
前記有機触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属原子を含まず、前記開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、前記開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。
【００３５】
例えば、エステル結合を有する開環重合性モノマーを重合する場合、前記有機触媒としては、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物が特に好ましい。前記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン、などが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００３６】
前記環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジン、などが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、などが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン、などが挙げられる。
【００３７】
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリン、などが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）、などが挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００３９】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマー生成物を減圧処理することで、ポリマー生成物中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機触媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００４０】
−−金属触媒−−
前記金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物、などが挙げられる。
前記スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、などが挙げられる。
前記アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウム、などが挙げられる。
前記チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、などが挙げられる。
前記ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシド、などが挙げられる。
前記アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、などが挙げられる。
【００４１】
前記触媒の種類及び使用量は、前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概には特定できないが、前記開環重合性モノマー１００モルに対して、０．０１モル〜１５モルが好ましく、０．１モル〜１モルがより好ましく、０．３モル〜０．５モルが特に好ましい。前記使用量が、０．１モル未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、前記使用量が、１５モルを超えると、重合反応の制御が難しくなることがある
【００４２】
前記重合工程において用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、前記有機触媒（金属原子を含まない有機触媒）が好適に用いられる。
【００４３】
−添加剤−
前記重合工程においては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、前記圧縮性流体に溶融し、かつ前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマー生成物を得やすくなる等の効果を期待できる。前記界面活性剤を用いる場合、前記圧縮性流体に加えても、前記開環重合性モノマーに加えてもよい。例えば、前記圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４４】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却工程、乾燥工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却手段、乾燥手段、などが挙げられる。
【００４５】
＜重合反応装置＞
本発明のポリマー生成物を製造する製造装置について、図面を用いて説明する。
本実施形態で用いられる重合反応装置について図３を用いて説明する。 
図３は、重合工程の一例を示す系統図である。 
本実施形態における重合反応の工程は、バッチ式の工程であっても、連続式の工程であっても良いが、以下、バッチ式の工程の例について説明する。 
【００４６】
図３の系統図において、重合反応装置１００は、タンク７と、計量ポンプ８と、添加ポット１１、４２と、反応容器１３と、バルブ（２１，２２，２３，２４，２５、４１、４３）とを有している。 
上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図３に示したように接続されている。 
また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。 
【００４７】
タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。 
なお、タンク７は、反応容器１３に供給される供給経路あるいは反応容器１３内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。 
この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器１３内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。 
【００４８】
計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で反応容器１３に供給する。 
添加ポット１１は、反応容器１３内の原材料に添加される金属触媒を貯蔵する。
添加ポット４２は、反応容器１３内の原材料に添加されるオキサゾリン基含有ポリマーを貯蔵する。
バルブ（２１，２２，２３，２４、４１、４３）は、それぞれを開閉させることにより、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１１を経由して反応容器１３に供給する経路と、添加ポット４２を経由して反応容器１３に供給する経路と、添加ポット１１、添加ポット４２を経由せずに反応容器１３に供給する経路などとを切り換える。 
【００４９】
反応容器１３には、重合を開始する前に予め開環重合性モノマーおよび開始剤が収容される。 
これにより、反応容器１３は、予め収容された開環重合性モノマーおよび開始剤と、タンク７から供給された圧縮性流体と、添加ポット１１から供給された金属触媒とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させるため、さらに重合後に添加ポット４２から供給されたオキサゾリン基含有ポリマーを混錬させるための耐圧性の容器である。 
なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。
また、反応容器１３は、原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。
更に、反応容器１３は、原材料、および圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。
原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。
バルブ２５は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器１３内の圧縮性流体と生成物（ポリマー）とを排出する。 
【００５０】
＜＜ポリヒドロキシカルボン酸の重合方法＞＞
続いて、重合反応装置１００を用いた開環重合性モノマーの重合方法について説明する。
まず、計量ポンプ８を作動させ、バルブ（２１、２２）を開放することにより、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を添加ポット１１を経由せずに反応容器１３に供給する。 
これにより、反応容器１３内で、予め収容された開環重合性モノマーおよび開始剤と、タンク７から供給された圧縮性流体と、が接触し、攪拌装置によって攪拌されて、開環重合性モノマーなどの原材料が溶融する。 
なお、本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。 
【００５１】
この場合、反応容器１３内での原材料と圧縮性流体との比（混合比）は、下記式（１）で表される関係を満たすものとする。 
【数１】
2016125005.tif 000002
【００５２】
なお、本実施形態において、上式における原材料には、開環重合性モノマーおよび開始剤が含まれる。 
上記混合比は、より好ましくは、０．６５以上０．９９以下、さらに好ましくは０．８０以上、０．９６以下である。 
混合比が０．５以下であると、圧縮性流体の使用量が増えることによって経済的ではないばかりか、開環重合性モノマーの密度が低くなるため、重合速度が低下する場合がある。
なお、混合比の範囲は、バッチ式の工程であっても、連続式の工程であっても適用される。 
また、連続式の工程の場合、上記の混合比の範囲は下記式（２）で表される関係を満たすものとする。 
【００５３】
【数２】
2016125005.tif 000003
【００５４】
反応容器１３内で、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度および圧力は、供給された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度および圧力に制御される。 
この制御は、反応容器１３のヒータの出力あるいはバルブ（２１、２２）の開閉度を調整することにより行われる。 
本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であっても良い。 
これは、圧縮性流体の存在下、反応容器１３内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が低下することによる。 
このため、圧縮性流体の量が少なく上記の混合比が大きい場合であっても、反応容器１３内で開環重合性モノマーは溶融する。 
【００５５】
また、各原材料が効率的に溶融するように、反応容器１３で各原材料および圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。 
この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら熱や攪拌を加えても良い。 
また、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱を加えて溶融させてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させても良い。 
【００５６】
続いて、バルブ（２３，２４）を開き、添加ポット１１内の金属触媒を、反応容器１３内に供給する。 
反応容器１３に供給された金属触媒は、必要に応じて反応容器１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、ヒータにより所定温度に加熱される。 
これにより、反応容器１３内で、金属触媒の存在下、開環重合性モノマーが開環重合してポリマーが生成する。 
【００５７】
開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の範囲は、開環重合性モノマーの融点よりも４０℃低い温度以上であって、開環重合性モノマーの融点よりも４０℃高い温度以下である。 
重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点よりも４０℃低い温度未満では反応速度が低下しやすく、定量的に重合反応を進めることができない場合がある。 
また、重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点よりも４０℃高い温度を超えると、解重合反応も平衡して起きるため、やはり定量的に重合反応が進みにくくなる。 
ただし、圧縮性流体、開環重合性モノマー及び金属触媒の組み合わせなどによっては、上記範囲以外の温度で開環重合性モノマーを開環重合させても良い。 
【００５８】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。 
本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い混合比で開環重合性モノマーを開環重合させる。 
この場合、圧縮性流体の存在下、反応容器１３内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。 
これにより生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマーの濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。 
【００５９】
本実施形態において、重合反応時間は、目標とする分子量に応じて設定される。 
目標とする数平均分子量が１５００００〜６０００００である場合、重合反応時間は２〜２４時間である。 
【００６０】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。 
圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。 
なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。 
また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。 
【００６１】
反応容器１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。 
水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。 
重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。 
【００６２】
＜＜ポリヒドロキシカルボン酸とオキサゾリン基を有するポリオレフィンとの反応＞＞
続いて、バルブ（４１，４３）を開き、添加ポット４２内のオキサゾリン基含有ポリマーを、反応容器１３内に供給する。 
反応容器４２に供給されたオキサゾリン基含有ポリマーは、必要に応じて反応容器１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、ヒータにより所定温度に加熱される。 
これにより、反応容器１３内で、オキサゾリン基含有ポリマーの存在下、ポリヒドロキシカルボン酸にオキソザリン基含有ポリマーが導入される。
【００６３】
反応容器１３内で反応を終えたポリマーＰは、バルブ２５から排出され、反応容器１３の外へ送り出される。 
【００６４】
本実施形態の製造方法において、開環重合性モノマーの開環重合によるポリマー転化率は、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。 
ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマーとしての熱特性が不十分であったり、また別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になったりする場合がある。 
なお、本実施形態においてポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量の割合を意味する。 
ポリマーの生成に寄与したモノマーの量は、生成したポリマーの量から、未反応の開環重合性モノマーの量を差し引くことにより得られる。 
【００６５】
本実施形態により得られるポリマー中のポリヒドロキシカルボン酸セグメントの数平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。 
本実施形態により得られるポリマー中のポリヒドロキシカルボン酸セグメントの重量平均分子量を数平均分子量で除した値は、好ましくは１．０以上２．５以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上２．０以下である。 
この値が２．０より大きい場合、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー物性をコントロールすることが困難になることから好ましくない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６７】
実施例及び比較例で得られたポリマー生成物の各物性は次のようにして求めた。
【００６８】
＜ポリマーの分子量＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００６９】
＜ポリヒドロキシカルボン酸セグメント、オレフィン系ポリマーの分子量＞
得られたポリマー生成物１ｇを９０℃の沸水中に１２時間浸漬したのち、沸水から取り出し、水分がなくなるまで十分に真空乾燥を行った。この操作により、ポリマー生成物におけるポリヒドロキシカルボン酸セグメントは完全に加水分解され、ポリオレフィンのみを得ることができる。その後、前記GPC測定を行い、最も高分子量側のピークより数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。このとき得られた数平均分子量は、ポリオレフィンの数平均分子量である。ポリヒドロキシカルボン酸セグメントの数平均分子量は、下記式（３）により求めた。
ポリヒドロキシカルボン酸セグメント数平均分子量
＝ポリマー生成物数平均分子量  −  ポリオレフィンの数平均分子量  ・・・（３）
【００７０】
＜耐衝撃性＞
耐衝撃性の評価は以下の方法で行った。
２００ｇの錘を落下させ、厚さ０．４ｍｍのシート状に成型したサンプルが割れない最大高さを測定し、下記基準により、耐衝撃性を評価した。
〔評価基準〕
○：３００ｍｍ以上
△：１５０ｍｍ以上３００ｍｍ未満
×：１５０ｍｍ未満
【００７１】
＜耐熱性評価＞
耐熱性を評価するため、樹脂約１ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９０℃、３０分間放置し、試験前後のサンプルについてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、下記基準により耐熱性を評価した。
なお、重量平均分子量低下率は下記計算式により算出される値である。
重量平均分子量低下率
＝（試験前重量平均分子量−試験後重量平均分子量）／試験前重量平均分子量×１００
〔評価基準〕
○：試験前後での重量平均分子量低下率が１０％未満。
△：試験前後での重量平均分子量低下率が１０％以上、２０％未満。
×：試験前後での重量平均分子量低下率が２０％以上。
【００７２】
［実施例１］
図３の重合反応装置１００を用いて、Ｌ−ラクチドの開環重合を行った。 
重合反応装置１００の構成を示す。 
タンク７ ：炭酸ガスボンベ添加ポット１１：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ２３、２４に挟んで添加ポットとして使用した。 
予めジ（２−エチルヘキサン酸）スズを充填した。 
反応容器１３ ：１００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器予め開環重合性モノマーとしての溶融状態のラクチド（Ｌ−ラクチド）と、開始剤としてのラウリルアルコールとの混合物を充填した。 
【００７３】
計量ポンプ８を作動させ、バルブ（２１、２２）を開放することにより、タンク７に貯蔵された二酸化炭素を添加ポット１１を経由せずに反応容器１３に供給した。 
反応容器１３内の空間を二酸化炭素で置換した後、反応容器１３内の圧力が１０ＭＰaになるまで二酸化炭素を充填した。 
反応容器１３の容器内を１８０℃まで昇温した後、バルブ（２３，２４）を開き、添加ポット１１内のジ（２−エチルヘキサン酸）スズを、反応容器１３内に供給した。 
その後、反応容器１３内で、２時間ラクチドの重合反応を行った。 
【００７４】
次いで、バルブ（４１、４３）を開き、添加ポット４２内のオキサゾリン基含有ポリマーを、反応容器１３内に供給し、１時間混錬を行った。
反応終了後、バルブ２５を開放し、徐々に反応容器１３内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、３時間後に、反応容器１３内のポリマーを取り出した。
このポリマーについて前述の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００７５】
また、オキサゾリン含有ポリマーは、以下の方法で製造した。
カルボキシル基を有する、数平均分子量５００００の変性ポリエチレンに、エタノールアミン、クロロベンゼンからなる溶液に、亜鉛系化合物Ｚｎ４（ＯＣＯＣＦ３）６Ｏを加え、アルゴン雰囲気下、還流させながら１２時間反応させた。
なお、表１中のオキサゾリン含有ポリマーの質量部の数値はポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物の１００質量部に対する数値である。
【００７６】
［実施例２〜１４］
反応物や反応条件を表１の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。 
得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００７７】
［比較例１〜４］
反応物や反応条件を表１に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。 
得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2016125005.tif 000004
【符号の説明】
【００７９】
７  タンク
８  計量ポンプ
１１、４２  添加ポット
１３  反応容器
２１，２２，２３，２４，２５、４１、４３  バルブ
３０  配管
３０ａ，３０ｂ  継手
１００  重合反応装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８０】
【特許文献１】再表２００４／０３３５２８号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６５４３号公報
【図１】
2016125005.tif 000005
【図２】
2016125005.tif 000006
【図３】
2016125005.tif 000007