(57)【要約】【課題】コーディエライト質焼結体において、その低膨張率、寸法の経時安定性、高剛性（高弾性率）、及び精密研磨性といった特徴を損なわずに、その機械的性質を向上させて、複雑・微細加工性を向上させる。【解決手段】主結晶相がコーディエライトからなり、その他の結晶相としてＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を含み、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の粉末Ｘ線回折による（１１４）面ピーク強度：ＩＬＭＡ（１１４）とコーディエライトの（００４）面ピーク強度：ＩＭＡＳ（００４）  との比：ＩＬＭＡ（１１４）／ＩＭＡＳ（００４）が、０．０１以上０．８以下であるコーディエライト質焼結体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相がコーディエライトからなり、その他の結晶相としてＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を含み、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の粉末Ｘ線回折による（１１４）面ピーク強度：ＩＬＭＡ（１１４）とコーディエライトの（００４）面ピーク強度：ＩＭＡＳ（００４）  との比：ＩＬＭＡ（１１４）／ＩＭＡＳ（００４）が、０．０１以上０．８以下であるコーディエライト質焼結体。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとの質量比：Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯが、２．７以上であり、Ｌａを酸化物換算で０．５質量％以上３質量％未満含む、請求項１に記載のコーディエライト質焼結体。
【請求項３】
２２℃における熱膨張係数の絶対値が０．０５×１０−６／℃以下である、請求項１又は２に記載のコーディエライト質焼結体。
【請求項４】
ヤング率が１４２ＧＰａ以上、ＳＥＰＢ法による破壊靱性値が１．４ＭＰａ・ｍ１／２以上ある、請求項１から３のいずれかに記載のコーディエライト質焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工衛星ミラー用基材、望遠鏡用非球面ミラー基材、精密ミラー用基材、パワーレーザー用ミラー基材、基準スケール用基材、精密測定機のテーブル部材、精密露光装置のテーブル部材、精密測定に関する基準器部材等に好適に使用されるコーディエライト質焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工衛星や望遠鏡の高精度化、半導体の高集積化や非球面レンズの高精密化等により、これら宇宙・天文用装置、半導体製造装置や測定装置に使用される部材には、高い形状寸法精度とその経時的な安定性が求められてきている。また、これらの部材は近年非常に複雑で微細な形状になってきており、このため微細な研削加工も合わせて必要となってきている。
【０００３】
一方、これらの超精密な装置には、レーザーや紫外線反射用の基準ミラーや位置決め用ミラー、そして集光用の非球面ミラー等が必要となってきている。これらの精密ミラーには非常に平滑な面（表面粗さの小さい面）が要求されており、材料としても超平滑面の得られる高品質の材料が求められてきている。超平滑面の得られる高品質の材料としては、特許文献１に開示されているものが知られている。
【０００４】
すなわち、特許文献１には、「コーディエライトを主成分とし、その他の結晶相を含まず、Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｙの一種以上を酸化物換算で１〜８質量％含むコーディエライト質焼結体であって、その主成分の質量比が、３．８５≦ＳｉＯ２／ＭｇＯ≦４．６０、２．５０≦Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ≦２．７０の範囲であり、その精密研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下であるコーディエライト質焼結体」が開示されている。この特許文献１によって、低熱膨張・高剛性（高弾性率）で寸法の経時安定性をもったコーディエライト質焼結体の精密研磨性を大幅に向上させることが可能となった。
【０００５】
しかし、特許文献１のコーディエライト質焼結体であっても、複雑・微細加工性は得ることはできなかった。すなわち、精密研磨性（高精度ミラー加工性）を持ちつつ、複雑・微細加工性を合わせ持った低熱膨張材料はこれまで得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−８７０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、コーディエライト質焼結体において、その低膨張率、寸法の経時安定性、高剛性（高弾性率）、及び精密研磨性といった特徴を損なわずに、その機械的性質を向上させて、複雑・微細加工性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討した結果、主結晶相がコーディエライトからなるコーディエライト質焼結体中に、その他の結晶相としてＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を含有させることで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
【００１０】
（１）主結晶相がコーディエライトからなり、その他の結晶相としてＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を含み、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の粉末Ｘ線回折による（１１４）面ピーク強度：ＩＬＭＡ（１１４）とコーディエライトの（００４）面ピーク強度：ＩＭＡＳ（００４）  との比：ＩＬＭＡ（１１４）／ＩＭＡＳ（００４）が、０．０１以上０．８以下であるコーディエライト質焼結体。
【００１１】
（２）Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとの質量比：Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯが、２．７以上であり、Ｌａを酸化物換算で０．５質量％以上３質量％未満含む、（１）に記載のコーディエライト質焼結体。
【００１２】
（３）２２℃における熱膨張係数の絶対値が０．０５×１０−６／℃以下である、（１）又は（２）に記載のコーディエライト質焼結体。
【００１３】
（４）ヤング率が１４２ＧＰａ以上、ＳＥＰＢ法による破壊靱性値が１．４ＭＰａ・ｍ１／２以上ある、（１）から（３）のいずれかに記載のコーディエライト質焼結体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーディエライト質焼結体は、主結晶相のコーディエライトに対して、その他の結晶相としてＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を含有することで、機械的性質が向上し、複雑・微細加工が可能となる。すなわち本発明によれば、低膨張率、寸法の経時安定性、高剛性（高弾性率）、及び精密研磨性を有し、かつ複雑・微細加工性を有するコーディエライト質焼結体が得られる
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明例である表１の試料Ｎｏ．１のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定強度データを示す。◆印がＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９結晶のＸ線回折ピークであり、その他はコーディエライトのＸ線回折ピークで、○印はピーク強度を比較するためのコーディエライト（００４）面ピークを示す。
【図２】本発明例である表１の試料Ｎｏ．１１のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定強度データを示す。◆印がＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９結晶のＸ線回折ピークであり、▲印がムライト結晶のＸ線回折ピークを示す。その他のピークはコーディエライトのＸ線回折ピークで、○印はピーク強度を比較するためのコーディエライト（００２）面及び（００４）面のピークを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のコーディエライト質焼結体は、主結晶相がコーディエライトからなり、その他の結晶相としてＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を含む。なお、本発明においてコーディエライト（コーディエライトの結晶相）とは、純粋なコーディエライト結晶に加え、他元素の固溶により格子定数が若干変化しているものの、Ｘ線回折によりコーディエライト結晶の回折ピークを持つと特定できる結晶相も含むものとする。
【００１７】
本発明のコーディエライト質焼結体においてＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９は、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の粉末Ｘ線回折による（１１４）面ピーク強度：ＩＬＭＡ（１１４）とコーディエライトの（００４）面ピーク強度：ＩＭＡＳ（００４）との比：ＩＬＭＡ（１１４）／ＩＭＡＳ（００４）が、０．０１以上０．８以下となる範囲で含まれる。ＩＬＭＡ（１１４）／ＩＭＡＳ（００４）が０．０１未満になると、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９による機械的性質向上の効果が得られない。一方、ＩＬＭＡ（１１４）／ＩＭＡＳ（００４）が０．８を超えると、コーディエライトによる低膨張率、寸法の経時安定性、及び高剛性（高弾性率）といった特徴が損なわれる。なお、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の（１１４）面ピークは２θの３６°付近に、コーディエライトの（００４）面ピークは３８．５°付近に観察される。
【００１８】
本発明のコーディエライト質焼結体において、その化学成分であるＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとの質量比：Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯは、２．７以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯが２．７以上であると、コーディエライト質焼結体の粒界のアモルファス相が不安定化して、２次結晶相ができやすくなり、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９が生成しやすくなるからである。
【００１９】
また、本発明のコーディエライト質焼結体においてＬａの含有量は、酸化物（Ｌａ２Ｏ３）換算で０．５質量％以上３質量％未満であることが好ましい。Ｌａの含有量が酸化物換算で３質量％以上であり、２次結晶相ができる場合には、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の結晶相が過剰になることにより精密研磨性が低下するおそれがあるため好ましくない。２次結晶相ができない場合には、粒界のアモルファス相が多くなり、ヤング率等の機械的性質が低下するおそれがあるためやはり好ましくない。またＬａの含有量が酸化物換算で０．５質量％未満では、焼結性が悪くなり十分緻密な焼結体が得られなくなるおそれがあるため好ましくない。
【００２０】
本発明のコーディエライト質焼結体は、コーディエライト及びＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の結晶相に加え、ムライトの結晶相を含みうる。すなわち、ムライトについては若干存在しても熱膨張係数への影響は限定的なので、結晶相として存在しても構わない。ただし、そのムライトの含有量については、粉末Ｘ線回折によりムライトの（１１０）面ピーク強度：ＩＡＳ（１１０）とコーディエライトの（００２）面ピーク強度：ＩＭＡＳ（００２）との比：ＩＡＳ（１１０）／ＩＭＡＳ（００２）が、０．２以下であることが好ましい。これ以上になると熱膨張係数が高くなるとともに、精密研磨性が低下するおそれがある。また、本発明のコーディエライト質焼結体は、コーディエライト、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９及びムライト以外の結晶相は含まないことが好ましい。なお、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、ムライトの（１１０）面ピークは２θの１６．４°付近に、コーディエライトの（００２）面ピークは１９°付近に観察される。
【００２１】
本発明のコーディエライト質焼結体の熱膨張係数は、温度変化による変形を考慮すれば、できる限り小さいことが好ましく、２２℃において、０．０５×１０−６／Ｋ以下であることがより好ましい。なお、熱膨張係数は、熱膨張が非常に小さいため、ＪＩＳ  Ｒ３２５１（低熱膨張ガラスのレーザー干渉法による線熱膨張係数測定方法）により測定した値とする。
【００２２】
本発明のコーディエライト質焼結体の機械的性質として、ヤング率（弾性率）は、自重変形や加速度による変形を小さくするために、１４２ＧＰａ以上であることが好ましく、破壊靱性値は、複雑・微細加工（微細で精密な研削加工）を可能にするために、１．４ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましい。なお、破壊靱性値は、ＪＩＳ  Ｒ１６０７に規定される、予き裂導入破壊試験法（ＳＥＰＢ法：Single-Edge-Precracked-Beam Method）により測定した値とする。
【００２３】
なお、本発明のコーディエライト質焼結体は、コーディエライトを８８質量％以上含むのが好ましい。コーディエライトの含有量が８８質量％未満になると、コーディエライト質焼結体の粒界のアモルファス相が増えて機械的性質が低下し、また粒界のアモルファス相が結晶化してコーディエライト及びＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９以外の他の結晶相となった場合、熱膨張係数が高くなってしまうため好ましくない。
【００２４】
また、本発明のコーディエライト質焼結体は、原料粉末（ＭｇＯ源、Ａｌ２Ｏ３源、ＳｉＯ２源、Ｌａ源）を混合して、焼結することにより製造できる。
【００２５】
ＭｇＯ源としては、マグネシア、タルク、電融コーディエライト、合成コーディエライト、水酸化マグネシウム、炭酸マクネシウム、マグネシアスピネル等が使用できる。大型形状や複雑形状品の焼結性の面から電融コーディエライト、合成コーディエライト粉末等が原料粉末としては最適である。また、Ａｌ２Ｏ３源、ＳｉＯ２源としては、前記のタルク、電融コーディエライト、合成コーディエライトの他に、微粒アルミナ粉末、結晶質シリカ粉末、非晶質シリカ粉末等が好適に使用できる。Ｌａ源としては、酸化物、水酸化物、炭酸化物の粉末及びＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９、β−ランタンアルミネート（ＬａＡｌ１１Ｏ１８）等が使用できる。これら原料粉末の平均粒径は、その分散性の観点から０．１〜５μｍの微細粒径が好ましい。
【００２６】
焼結方法としては、ホットプレス法、ＨＩＰ法、ガス圧焼結法、常圧焼結法等が適用できるが、精密研磨時の平均表面粗さを小さくするためには、焼結体中の気孔をできる限り少なくする必要があり、そのため最終熱処理においてはホットプレス法、ＨＩＰ法、ガス圧焼結法等の加圧焼結法が有効である。
【実施例１】
【００２７】
原料粉末としては、ＭｇＯ源、Ａｌ２Ｏ３源、ＳｉＯ２源として、合成コーディエライト粉末（平均粒径２．６μｍ）、マグネシア粉末（平均粒径０．２μｍ）、シリカ粉末（平均粒径０．７μｍ）、アルミナ粉末（平均粒径０．５μｍ）を使用し、Ｌａ源として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末（平均粒径１．１μｍ）、β−ランタンアルミネート（ＬａＡｌ１１Ｏ１８）粉末（平均粒径２．４μｍ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）粉末（平均粒径１．５μｍ）を使用した。なお、合成コーディエライトについては、マグネシア粉末、シリカ粉末及びアルミナ粉末を理論組成にて混合し１４２０℃で１０時間反応してコーディエライト化した顆粒を粉砕したものを使用し、β−ランタンアルミネート粉末については、酸化ランタン粉末及びアルミナ粉末を所定量混合し１６００℃にて４時間反応して合成した顆粒を粉砕したものを使用した。
【００２８】
これらの原料粉末を表１に示す組成になるように調合し、樹脂バインダー３質量部を外掛けで加えて、水を溶媒としてアルミナポットミル中で２４時間混合した。得られたスラリーを乾燥造粒し、静水圧１５０ＭＰａで成形した。得られた成形体を空気中１４００℃で焼結し、その後、アルゴンガス圧１４００ａｔｍにて１２００℃でＨＩＰ焼成を実施した。なお、表１において、ＭｇＯ量、Ａｌ２Ｏ３量、ＳｉＯ２量、及びＬａ（酸化物換算）量は、原料粉末の組成として示しているが、これらは焼結しても揮発しないので、焼結体中の各含有量は、原料粉末の組成と実質的に同一となる。
【００２９】
得られた焼結体について、嵩密度、２２℃における熱膨張係数、ヤング率（弾性率）、及び破壊靱性値を測定した。具体的には、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４に準じた方法により測定した。２２℃における熱膨張係数は、前記のＪＩＳ  Ｒ３２５１（低熱膨張ガラスのレーザー干渉法による線熱膨張係数測定方法）により測定した。ヤング率（弾性率）は、超音波パルスエコー法により測定した。破壊靱性値は、前記のＳＥＰＢ法により測定した。この破壊靱性値は、コーディエライト質焼結体のような研削抵抗性が低く脆い材料においては、複雑・微細加工性（微細で精密な研削加工性）と強い相関がある。すなわち、コーディエライト質焼結体においては破壊靱性値が高いほど、複雑・微細加工性（微細で精密な研削加工性）に優れる。
【００３０】
また、得られた焼結体について、その精密研磨性を評価するために精密研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。具体的には、φ１００×２０ｍｍのサンプルにて精密研磨を実施して、その精密研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）を非接触の走査型白色干渉法にて測定した。精密研磨においては、平均粒径０．５μｍのセリアスラリーにて中仕上げした後、１／１０μｍ粒度のダイアモンドスラリーにて最終仕上げを行った。
【００３１】
さらに、得られた焼結体を粉末にしてＣｕ−Ｋα線（波長１．５４０５９オングストローム）による粉末Ｘ線回折測定を実施して生成した結晶相を同定するとともに、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の（１１４）面ピーク強度：ＩＬＭＡ（１１４）とコーディエライトの（００４）面ピーク強度：ＩＭＡＳ（００４）との比：ＩＬＭＡ（１１４）／ＩＭＡＳ（００４）、及びムライトの（１１０）面ピーク強度：ＩＡＳ（１１０）とコーディエライトの（００２）面ピーク強度：ＩＭＡＳ（００２）との比：ＩＡＳ（１１０）／ＩＭＡＳ（００２）を求めた。
【００３２】
粉末Ｘ線回折測定結果の例として、図１及び図２に、それぞれ本発明例である試料Ｎｏ.１及び試料Ｎｏ．１１のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定のチャートを示した。図１（試料Ｎｏ.１）においては、コーディエライト結晶の回折パターン以外にＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９のマグネトプランバイト型の結晶パターンが確認された。また、図２（試料Ｎｏ.１１）においては、コーディエライト、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の結晶以外にムライトの結晶が確認された。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１中の試料Ｎｏ．１〜１３は本発明の範囲内に属する本発明例である。これらの本発明例のコーディエライト質焼結体は、２２℃における熱膨張係数の絶対値が０．０４９×１０−６／℃以下、ヤング率（弾性率）が１４３ＧＰａ以上、精密研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．９５ｎｍ以下であり、前記特許文献１のコーディエライト質焼結体と同等又はそれ以上の低膨張率、高剛性（高弾性率）、及び精密研磨性を有する。また、本発明例のコーディエライト質焼結体は、破壊靱性値が１．４ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、コーディエライト単相である比較例１に比べて高くなっており、複雑・微細加工性も合せて有する。
【００３５】
表１中の試料Ｎｏ.１４は、コーディエライト単相であり、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の結晶相を含まない比較例である。破壊靱性値が低く複雑・微細加工性が十分ではない。また、ヤング率（弾性率）も十分ではない。
【００３６】
表１中の試料Ｎｏ.１５〜１７も、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９の結晶相を含まない比較例である。いずれも、破壊靱性値が低く複雑・微細加工性が十分ではない。また、Ｌａ２Ｏ３・２ＳｉＯ２の結晶相を含む試料Ｎｏ.１６、及びスピネルの結晶相を含む試料Ｎｏ.１７は、精密研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）が大きくなって精密研磨性が低下するとともに、熱膨張係数が高くなっている。
【実施例２】
【００３７】
複雑・微細加工性の具体的な評価として、表１中の本発明例である試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．７、及び比較例である試料Ｎｏ.１６の焼結体にスリット研削を実施した。このスリット研削では、スリット幅０．５ｍｍ、スリット深さ１．５ｍｍとして、１０本のスリットを０．３ｍｍの隙間ができるように加工した。その結果、９本の０．３ｍｍ幅・１．５高さの細山が形成される。この細山の破損状況にて複雑・微細加工性を評価した。なお、使用砥石は、径３００ｍｍ・幅０．５ｍｍで、ダイヤモンド砥粒番手＃２００のレジンボンド砥石とした。加工機としては油静圧の精密平面研削盤を使用し、砥石周速２０００ｍ／ｍｉｎとして切り込みを３μｍ／回とした。
【００３８】
この結果、本発明例である試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．７の焼結体においては、全ての細山が健全に加工できたが、比較例であるＮｏ．１６の焼結体においては、９本中６本の細山に破損が発生した。
【実施例３】
【００３９】
表１中の本発明例である試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．７、及び比較例である試料Ｎｏ.１６について、ブロックゲージを作製して経時的な寸法変化を評価した。評価方法は、レーザー干渉法とし、１年間の１００ｍｍあたりの寸法変化として評価した。本発明例のＮｏ．２は８ｎｍ、Ｎｏ．７は４ｎｍと非常に小さな寸法変化であった。すなわち、本発明のコーディエライト質焼結体は、前記特許文献１のコーディエライト質焼結体と同等又はそれ以上の寸法の経時安定性を有する。
【００４０】
一方、比較例である試料Ｎｏ.１６の寸法変化は、３２ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のコーディエライト質焼結体は、人工衛星用ミラー、望遠鏡用非球面ミラー、超精密ミラー、パワーレーザー用ミラー基材のほか、精密ステージ用支持部材、テーブル、スライダーとして利用可能であり、また、エンコーダ用スケール基盤及びゲージ類、校正用標準尺、基準スケール、オプチカルフラット、フォトマスク用標準など精密測定にかんする基準器部材としても利用可能である。
【図１】
2016204198.tif 000003
【図２】
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