(57)【要約】      （修正有）【課題】遷移金属化合物を触媒とする原始移動ラジカル重合法において、エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体を重合する場合でも、重合率を９０％以上とし、重合時間を短縮し、分子量分布の狭い重合体を与える、（メタ）アクリル重合体の製造方法の提供。【解決手段】遷移金属化合物を触媒とする原始移動ラジカル重合法において、エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体を重合する過程において、４級アンモニウム塩を遷移金属触媒に対して１００ｍｏｌ％以下添加する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。【効果】前記重合方法により重合率が８５〜１００％となり、分子量分布が１．２５以下となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物を触媒とする原始移動ラジカル重合法において、エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体を重合する過程において、４級アンモニウム塩を添加することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体を１〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
４級アンモニウム塩がテトラブチルアンモニウムブロマイドであることを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
テトラブチルアンモニウムブロマイドが遷移金属触媒に対して触媒に対して１００ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル系重合体の重合率が８５〜１００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項６】
分子量分布が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた（メタ）アクリル系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（メタ）アクリル系重合体の製造方法、及び重合体に関する。さらに詳しくは、エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体を含む（メタ）アクリル系重合体の製造方法、及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系重合体の製造方法として、ポリマー構造の制御が可能であるリビングラジカル重合法（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＬＲＰ）は古くから知られている技術である。その中でも遷移金属又は遷移金属化合物と多座アミン配位子からなる遷移金属錯体を重合触媒として用いる原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、ポリマーの表面修飾やナノ粒子の修飾など、多様な応用展開を可能にしており、大変注目されている（特許文献１，２）。このＡＴＲＰ法を活用した製造方法も数多く報告されており、実用性に優れた重合方法であると言える（特許文献３，４）。
【０００３】
Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらは、主に鉄（Ｆｅ）やクロム（Ｃｒ）などの遷移金属錯体に、かさ高い有機対イオンを有する４級アンモニウム塩を添加することで、触媒の活性を高めることを報告している。しかし、重合時間は８時間〜２４時間程度と非常に長く、重合率は５〜７０％程度であった（特許文献５）。
【０００４】
また、メタアクリル系重合体およびアクリル系重合体のブロック共重合体の重合においては、銅（Ｃｕ）錯体の活性を高めるため、触媒として４級アンモニウム塩を使用できることが報告されている。しかし、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ），アクリル酸ブチル（ＢＡ），アクリル酸ｔ−ブチルなどのエステル部の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル系単量体であった（特許文献６）。一方、ＡＴＲＰではなく、遷移金属を用いない重合法において、４級アンモニウム塩を使用したエステル部の炭素数が１２であるメタアクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）の重合例が報告されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９６/３０４２１号
【特許文献２】ＷＯ９７/１８２４７号
【特許文献３】特開２００５−３０７２２０号
【特許文献４】特開２０１０−１２６６８０号
【特許文献５】特表２００２−５４０２３４号
【特許文献６】特開２００７−１６１８７７号
【特許文献７】特開２０１１−７４３２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
遷移金属化合物を触媒とする原始移動ラジカル重合法において、エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体を重合する場合、７０〜８５％の重合率で反応が停止するという問題点があった。また、重合速度が非常に遅いため、重合時間が長く、分子量分布が広がることも課題であった。このような場合、遷移金属触媒を追加投入することが考えられるが、遷移金属の量が多くなると精製工程での低効率化を招き、生産効率が悪化することが容易に類推される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、遷移金属化合物を触媒とする原始移動ラジカル重合法において、エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体を重合する過程において、４級アンモニウム塩を添加することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体を１〜１００重量％含有することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、４級アンモニウム塩がテトラブチルアンモニウムブロマイドであることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、テトラブチルアンモニウムブロマイドが遷移金属触媒に対して１００ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、（メタ）アクリル系重合体の重合率が８５〜１００％であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、分子量分布が１．２５以下であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法により得られた（メタ）アクリル系重合体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、４級アンモニウム塩を添加することにより、９０％以上まで重合率が向上し、重合時間も短縮され、分子量分布が狭い重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例、および比較例中「部」および「ｐｐｍ」はそれぞれ「重量部」および「重量百分率」を表す。
【００１７】
本発明は、遷移金属化合物を触媒とする原始移動ラジカル重合法において、エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体を重合する過程において、４級アンモニウム塩を添加することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法である。
【００１８】
＜原始移動ラジカル重合＞
本発明は、遷移金属または遷移金属化合物および多座アミン配位子から成る遷移金属錯体を触媒とする（メタ）アクリル系単量体の原始移動ラジカル重合方法に関する。
【００１９】
遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合は、Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９５，２８，１７２１）と呼ばれており、狭い分子量分布、高い鎖末端官能基率を有するポリマーが得られることから、ポリマーの表面修飾やナノ粒子表面の修飾など、多様な応用展開が可能であり、大変注目されている。ＡＴＲＰに使用される遷移金属は鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），ルテニウム（Ｒｕ），ニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ）など様々な遷移金属が使用可能である。例えば、銅を用いる場合、その反応機構は、１価銅錯体が開始剤（有機ハロゲン化物）と反応し、ラジカルと２価銅錯体を形成する。ラジカルはモノマーと反応し、２価銅錯体はモノマーの重合末端ラジカルに対してハロゲンを戻すことよって１価銅錯体に戻り、このような平衡反応によって重合が進行する。
【００２０】
＜（メタ）アクリル系単量体（モノマー）＞
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体は、低極性ポリマーが得られるという観点から、１〜１００重量％含有することが好ましい。
【００２１】
エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸スレアリル、（メタ）アクリル酸−２−デシルテトラデカニル、（メタ）アクリル酸のエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは２種類以上併用しても構わない。
【００２２】
＜開始剤＞
有機ハロゲン化物は重合開始剤であって、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物である。例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が例示され、具体的には
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。Ｘは反応性の高い、臭素やヨウ素が好ましい。
【００２３】
また、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として使用してもよい。
【００２４】
単量体と開始剤量の比を調整することにより、所望の重合体分子量に設定することができることがリビングラジカル重合の特徴である。
【００２５】
＜重合触媒＞
重合触媒としては、金属銅又は銅化合物、及び配位子から成る銅錯体が用いられる。銅化合物について塩化物、臭素化物、ヨウ素化物、シアン化物、酸化物、水酸化物、酢酸化物、硫酸化物、硝酸化物等が例として挙げられるが、それらに限定されたものではない。
【００２６】
銅原子は電子状態によって０価、１価、２価の価数をとりうるが、価数は限定されるものではない。
【００２７】
銅原子の重量は（メタ）アクリル系単量体の仕込み総重量に対して、５００〜１００００ｐｐｍが好ましく、銅量を減量できれば精製工程も容易になることから、５００〜５０００ｐｐｍがより好ましく、５００〜２０００ｐｐｍが特に好ましい。
【００２８】
＜４級アンモニウム塩＞
添加する４級アンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド等のテトラブチルアンモニウムハライド。テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド等のテトラブチルホスホニウムハライド。テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド等のテトラフェニルホスホニウムハライド等が挙げられる。４級アンモニウム塩を加えることで、触媒活性が上がり、触媒サイクルが速く回るため、主反応の反応速度が速くなり、重合効率が向上する。使用する４級アンモニウム塩は、好ましくはテトラブチルアンモニウムハライドのテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイドであり、特に好ましくは、遷移金属の触媒能を活性化させ、効率的にＡＴＲＰの触媒サイクルを回すことができる観点からテトラブチルアンモニウムブロマイドである。また、ハロゲン部分は使用する触媒のハロゲンと統一させることが好ましいが、限定ではなく、異種のハロゲンでも可能である。
【００２９】
また、使用量が多い程、精製コストにも負荷がかかるため、必要最小限にとどめる必要があり、触媒に対して１００ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３０】
＜多座アミン＞
配位子として使用される多座アミンを以下に例示するが、これらに限られるものではない。
【００３１】
二座配位の多座アミン：２，２−ビピリジン、４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｎ−（ｎ−プロピル）ピリジルメタンイミン、Ｎ−（ｎ−オクチル）ピリジルメタンイミン
三座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ピリジルメチル）アミン
四座配位の多座アミン：ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、２，５，９，１２−テトラメチル−２，５，９，１２−テトラアザテトラデカン、２，６，９，１３−テトラメチル−２，６，９，１３−テトラアザテトラデカン、４，１１−ジメチル−１,４,８,１１−テトラアザビシクロヘキサデカン、Ｎ’，Ｎ’’−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’’−ビス（（ピリジン−２−イル）メチル）エタン−１，２−ジアミン、トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン、２，５，８，１２−テトラメチル−２，５，８，１２−テトラアザテトラデカン
五座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’−ヘプタメチルテトラエチレンテトラミン
六座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン
ポリアミン：ポリエチレンイミンなどが挙がられる。
【００３２】
また、多座アミンは連鎖移動による重合停止反応に関与し、精製コストにも負荷がかかるため、必要最小限にとどめる必要があり、銅原子に対して１２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３３】
＜溶媒＞
溶媒は、特に限定されないが、銅錯体が溶解可能な極性溶媒とポリマーを溶解させる非極性溶媒の組み合わせが好ましく、その比が２：１であることが好ましい。（メタ）アクリレート単量体の仕込み総量に対して５〜１００部が好ましく、５〜８０部がより好ましく、５〜６０部が更に好ましく、溶媒が少ない程、蒸発工程が短縮可能であるため、５〜３０部が特に好ましい。
【００３４】
＜重合温度＞
重合温度は、限定はされないが、２０〜１００℃の範囲で好ましく、３０〜９０℃がより好ましくは、４０〜８０℃がさらに好ましく、温度が高い程連鎖移動が起こりやすいため、５０〜７０℃が特に好ましい。
【００３５】
＜反応時間＞
本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル系重合体の重合時間は特に限定されないが、好ましくは３００分以下であり、好ましくは２５０分以下であり、より好ましくは２１０分以下である。
【００３６】
＜分子量＞
本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１００００００の範囲が好ましく、１０００〜５０００００の範囲がより好ましく、３０００〜３０００００の範囲がさらに好ましく、５０００〜３０００００が特に好ましい。
【００３７】
＜分子量分布＞
本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比は、１．５５が好ましく、１．４５がさらに好ましい。特に、１．２５以下が好ましい。本発明のＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００３８】
＜転化率＞
本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル系重合体のモノマーである(メタ)アクリル系単量体の転化率、すなわち、反応系中に残存する (メタ)アクリル系単量体のモル数と(メタ)アクリル系単量体の総仕込みモル数の比は、特に限定されないが、好ましくは７５〜１００％であり、さらに好ましくは８０〜１００％であり、特に、残モノマーに対する物性への影響の観点から８５〜１００％が好ましい。
【実施例】
【００３９】
（測定法）
「重合率」はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて算出した。ただし、ＧＣカラムとして、ポリエチレングリコールカラム（Ｓｕｐｅｌｃｏｗａｘ １０；シグマアルドリッチ製）を、ＧＣ測定溶媒としてトルエンを用いた。
「重合速度」は横軸に反応時間、縦軸に重合率をプロットし、その傾きを重合速度とした。以下Ｌｎと標記する。
「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとして、ポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ測定溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００４０】
下記実施例中、「官能化率（重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。ただし、1Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
【００４１】
（実施例１）
ＣｕＣｌ（Ｉ）０．９７重量部（Ｃｕ量＝６２００ｐｐｍ）およびテトラブチルアンモニムクロライド（以下、ＴＢＡＣｌ）０．９１重量部（９１００ｐｐｍ，９４ｍｏｌ％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタアクリル酸ドデシル（以下、ＬＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤であるｐ−トルエンスルホニルクロリド（以下、ＴＳ−Ｃｌ）０．９４重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、ＰＭＤＥＴＡ）を添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から２１０分で重合率９０．３％に達した。Ｌｎは２１．１で重合体［１］の数平均分子量は２４１００、分子量分布は１．３０であった。
【００４２】
（実施例２）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．１８重量部（Ｃｕ量＝１１６０ｐｐｍ）およびテトラブチルアンモニムブロマイド（以下、ＴＢＡＢｒ）０．１３重量部（１３００ｐｐｍ，９４ｍｏｌ％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタアクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（以下、ＥｔＢｒｉＢ）１．９２重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ＰＭＤＥＴＡを添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から１８０分で重合率９８．５％に達した。Ｌｎは２９．１で重合体［２］の数平均分子量は１０１００、分子量分布は１．１９であった。
【００４３】
（実施例３）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．１８重量部（Ｃｕ量＝１１６０ｐｐｍ）およびテトラブチルアンモニムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）０．０７重量部（７００ｐｐｍ，４４ｍｏｌ％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタアクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒｉＢ）０．６５重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ＰＭＤＥＴＡを添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から１７０分で重合率９８．２％に達した。Ｌｎは３３．８で重合体［３］の数平均分子量は３４０００、分子量分布は１．２４であった。
【００４４】
（実施例４）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．１８重量部（Ｃｕ量＝１１６０ｐｐｍ）およびテトラブチルアンモニムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）０．０４重量部（４００ｐｐｍ，２２ｍｏｌ％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタアクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒｉＢ）１．９２重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ＰＭＤＥＴＡを添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から１８０分で重合率９９．１％に達した。Ｌｎは３１．１で重合体［４］の数平均分子量は１１０００、分子量分布は１．２３であった。
【００４５】
（実施例５）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．１８重量部（Ｃｕ量＝１１６０ｐｐｍ）およびテトラブチルアンモニムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）０．０４重量部（４００ｐｐｍ，２２ｍｏｌ％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタアクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒｉＢ）０．９６重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ＰＭＤＥＴＡを添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から１８０分で重合率９８．７％に達した。Ｌｎは３１．８で重合体［５］の数平均分子量は１２１００、分子量分布は１．２２であった。
【００４６】
（実施例６）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．１８重量部（Ｃｕ量＝１１６０ｐｐｍ）およびテトラブチルアンモニムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）０．０４重量部（４００ｐｐｍ，２２ｍｏｌ％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＭ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒｉＢ）０．９６重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ＰＭＤＥＴＡを添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から１８０分で重合率９９．１％に達した。Ｌｎは２８．５で重合体［６］の数平均分子量は１６０００、分子量分布は１．２５であった。
【００４７】
（比較例１）
ＣｕＣｌ（Ｉ）０．９７重量部（Ｃｕ量＝６２００ｐｐｍ）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤であるｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＴＳ−Ｃｌ）０．９４重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から３００分で重合率７４．０％に達した。更に９０分間反応させたが、重合率は７４．０％で重合が停止した。Ｌｎは１１．７で重合体［７］の数平均分子量は２９４００、分子量分布は１．３０であった。
【００４８】
（比較例２）
ＣｕＣｌ（Ｉ）０．９７重量部（Ｃｕ量＝６２００ｐｐｍ）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−クロロプロピオン酸メチル（以下、ＭＣｌＰ）０．６０重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から２１０分で重合率８７．２％に達し、重合が停止した。Ｌｎは１８．２で重合体［８］の数平均分子量は３１４００、分子量分布は２．４２であった。
【００４９】
（比較例３）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．３６重量部（Ｃｕ量＝２３２０ｐｐｍ）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒｉＢ）０．９６重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、窒素置換を行った混合溶媒（アセトニトリル：トルエン＝２：１）に溶解させた４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル（以下、ｄＮｂｐｙ）を添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにｄＮｂｐｙをショット添加し、重合開始から７２０分で重合率８４．２％に達した。Ｌｎは４．５と非常に遅く、重合体［９］の数平均分子量は１２８００、分子量分布は１．２６であった。
【００５０】
（比較例４）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．３６重量部（Ｃｕ量＝２３２０ｐｐｍ）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒｉＢ）０．９６重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、ＰＭＤＥＴＡ）を添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から７２０分で重合率８３．０％に達した。Ｌｎは１８．９であり、重合体［１０］の数平均分子量は１９０００、分子量分布は１．３０であった。
【００５１】
（比較例５）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．３６重量部（Ｃｕ量＝２３２０ｐｐｍ）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒｉＢ）０．９６重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（以下、Ｍｅ６ＴＲＥＮ）を添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＭｅ６ＴＲＥＮをショット添加し、重合開始から２０５分で重合率８６．１％に達した。Ｌｎは１８．９であり、重合体［１１］の数平均分子量は２２７００、分子量分布は１．４８であった。
【００５２】
（比較例６）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．１８重量部（Ｃｕ量＝１１６０ｐｐｍ）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒｉＢ）０．９６重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から２４０分で重合率８３．０％に達した。Ｌｎは１８．９であり、重合体［１２］の数平均分子量は１９０００、分子量分布は１．３０であった。
【００５３】
（比較例７）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．１８重量部（Ｃｕ量＝１１６０ｐｐｍ）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＭ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒｉＢ）０．９６重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から２９０分で重合率７８．８％に達した。Ｌｎは１６．５であり、重合体［１３］の数平均分子量は２２７００、分子量分布は１．４８であった。
【００５４】
（比較例８）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．１８重量部（Ｃｕ量＝１１６０ｐｐｍ）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒｉＢ）２.４重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から２４０分で重合率９７．７％に達した。Ｌｎは１８．５であり、重合体［１４］の数平均分子量は８０９０、分子量分布は１．２４であった。
【００５５】
（比較例９）
ＣｕＢｒ（Ｉ）０．１８重量部（Ｃｕ量＝１１６０ｐｐｍ）およびテトラブチルアンモニムブロミド（ＴＢＡＢｒ）０．０４重量部（４００ｐｐｍ，２２ｍｏｌ％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換を行った。別途窒素バブリングを行ったメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部、アセトニトリル２０重量部、トルエン１０重量部、開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒｉＢ）２.４重量部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下８０ｏＣで攪拌した。混合液に、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を添加し、重合を開始した。内温が８０ｏＣ〜９０ｏＣになるようにＰＭＤＥＴＡをショット添加し、重合開始から１９０分で重合率９８．１％に達した。Ｌｎは２８．１であり、重合体［１５］の数平均分子量は７９８０、分子量分布は１．２６であった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
塩素系開始剤および塩化銅（I）を用いる系において、４級アンモニウム塩を添加していない比較例１および２では、重合率が９０％以下であり、分子量分布は非常に広い結果であった。また、重合時間も長く、非常に重合効率が悪い結果であった。そこにテトラブチルアンモニムクロライド（ＴＢＡＣｌ）を添加すると、重合率が９０．３％まで向上し、更に重合時間も短縮することができたことから、ＴＢＡＣｌの添加が効果的に触媒を活性化させていることが示唆された。しかし、重合率はまだまだ不十分であったため、臭素系開始剤および臭化銅（I）を触媒として用いることにした。
【００５８】
臭素系開始剤および臭化銅（I）を用いる系において、４級アンモニウム塩を添加していない比較例３〜７では、重合速度、分子量分布に若干の改善が見られたが、重合率は以前９０％以下であった。そこに、テトラブチルアンモニムクロライド（ＴＢＡＢｒ）を添加すると、重合率が９８％以上に向上し、更に重合時間も短縮することができたことから、ＴＢＡＢｒの添加が効果的に触媒を活性化させていることが示唆された。
【００５９】
比較例８および９では、エステル部の炭素数が１である、メタアクリル酸メチルを使用し、テトラブチルアンモニムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）の添加効果の検討を行った結果。ＴＢＡＢｒの有無に関わらず、重合率は９８％程度、分子量分布も１．２５程度であった。
【００６０】
以上の結果から、エステル部の炭素数が８〜２４である（メタ）アクリル系単量体を重合する過程において、４級アンモニウム塩を添加することにより、重合率の向上、重合時間の短縮、分子量分布の制御が可能となり、重合効率の飛躍的な進展を遂げた。