(57)【要約】【課題】駆動電圧を低減しながら、消色応答を改善したエレクトロクロミック装置を提供する。【解決手段】エレクトロクロミック素子の消色動作時において、エレクトロクロミック素子に交流電圧を印加し、交流電圧は、最大電圧（Ｅhigh）が正側の着色閾値電圧（Ｅth+）と負側の着色閾値電圧（Ｅth-）の間にあり、最小電圧（Ｅlo）が負側の着色閾値電圧（Ｅth-）以下であり、負側の着色閾値電圧以下の電圧が印加される時間（ＰＷlo）が電荷移動時間未満である。【選択図】図６
2016018189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたエレクトロクロミック媒体とを有するエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動する駆動手段を有し、
前記エレクトロクロミック媒体は、少なくとも一種類以上のアノード性エレクトロクロミック材料と、少なくとも一種類以上のカソード性エレクトロクロミック材料を含有する液体からなり、
前記一対の電極は、前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第一の電極と、前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第二の電極であり、前記第二の電極の、少なくとも前記エレクトロクロミック媒体と対向する面は多孔質構造を有し、前記第二の電極の酸化還元電位は前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元電位と前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元電位との間にあり、
前記駆動手段は、前記エレクトロクロミック素子の消色動作時において、前記エレクトロクロミック素子に交流電圧を印加し、前記交流電圧は、最大電圧が正側の着色閾値電圧と負側の着色閾値電圧の間にあり、最小電圧が負側の着色閾値電圧以下であり、負側の着色閾値電圧以下の電圧が印加される時間が電荷移動時間未満であることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記負側の着色閾値電圧以下の電圧を印加する時間は、０．２ｍｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記交流電圧における前記最小電圧のデューティー比が２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記最小電圧は、−３Ｖ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
前記駆動手段は、少なくとも前記エレクトロクロミック素子の透過率が８０％に達するまで前記交流電圧を印加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記第二の電極の、前記エレクトロクロミック媒体と対向する面の比表面積が３００ｃｍ2／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
前記多孔質構造はナノ粒子によって形成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
前記ナノ粒子は酸化スズナノ粒子であることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置を有することを特徴とする撮像光学系。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置と、前記エレクトロクロミック装置が有するエレクトロクロミック素子を通過した光を受光する撮像素子を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１１】
請求項１乃至の８いずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置を有することを特徴とする窓材。
【請求項１２】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたエレクトロクロミック媒体とを有するエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
前記エレクトロクロミック媒体は、少なくとも一種類以上のアノード性エレクトロクロミック材料と、少なくとも一種類以上のカソード性エレクトロクロミック材料を含有する液体からなり、
前記一対の電極は、前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第一の電極と、前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第二の電極であり、前記第二の電極の、少なくとも前記エレクトロクロミック媒体と対向する面は多孔質構造を有し、前記第二の電極の酸化還元電位は前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元電位と前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元電位との間にあり、
前記エレクトロクロミック素子の消色動作時において、前記エレクトロクロミック素子に交流電圧を印加し、前記交流電圧は、最大電圧が正側の着色閾値電圧と負側の着色閾値電圧の間にあり、最小電圧が負側の着色閾値電圧以下であり、負側の着色閾値電圧以下の電圧が印加される時間が電荷移動時間未満であることを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１３】
前記負側の着色閾値電圧以下の電圧を印加する時間は、０．２ｍｓ以下であることを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１４】
前記交流電圧における前記最小電圧のデューティー比が２％以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１５】
前記最小電圧は、−３Ｖ以上であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１６】
前記駆動手段は、少なくとも前記エレクトロクロミック素子の透過率が８０％に達するまで前記交流電圧を印加することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１７】
前記第二の電極の、前記エレクトロクロミック媒体と対向する面の比表面積が３００ｃｍ2／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１８】
前記多孔質構造はナノ粒子によって形成されることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１９】
前記ナノ粒子は酸化スズナノ粒子であることを特徴とする請求項１８に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック装置及びエレクトロクロミック素子の駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体撮像素子を用いた動画撮影装置において、光学濃度を無段階に調整できる可変ＮＤフィルタへの要求が高まっている。この用途の光学素子としては、これまでに液晶や無機エレクトロクロミック薄膜を用いたものが多く提案されているが、光量調整範囲や信頼性等の点で従来のＮＤフィルタに劣るため広く普及するに至っていない。一方、有機エレクトロクロミック分子を用いたものは光量調整範囲が広く、また分光透過率の設計が比較的容易であることから、撮像装置に搭載する可変ＮＤフィルタ用途として特に有望である。
【０００３】
有機エレクトロクロミック分子を用いたエレクトロクロミック素子は、一対の電極間に電気化学的に活性なアノード性材料と電気化学的に活性なカソード性材料とを含む。そして、アノード性材料とカソード性材料の少なくとも一方がエレクトロクロミック性、即ち、電気化学的な酸化還元により可視光領域に吸収帯を発現する材料として構成される場合が多い。このとき一対の電極上では、アノード性材料の酸化反応とカソード性材料の還元反応とが同時に起こり、これにより素子に閉回路が形成されて電流が流れる。
【０００４】
この様なアノード性材料の反応電流をカソード性材料の反応電流によって相補的に保証する素子では、素子の駆動電圧はアノード性エレクトロクロミック材料の酸化電位とカソード性エレクトロクロミック材料の還元電位との間の電位差によって決められる。そのため、素子として大きな光学濃度変化を得るには、この電位差以上の更に大きな電位差を印加して電流を流す必要がある。しかしながら、大きな電位差の印加は透明電極の腐食やエレクトロクロミック材料の副反応等を引き起こし、素子の耐久性を著しく損なうため、より小さな電位差の印加によって大きな電流を得る素子構成が望まれていた。
【０００５】
また、アノード性材料とカソード性材料を相補的に用いた素子構成では、着色時には電極表面のみで其々の材料の反応が起きるが、消色時には電極表面と、更に材料間（アノード性材料の酸化体とカソード性材料の還元体間）でも反応が起きることが知られている。特許文献１では、素子に逆電圧を印加して一対の電極表面近傍にアノード性材料の酸化体とカソード性材料の還元体を形成し、これらの材料間消色により消色応答を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５４０３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、電荷移動時間よりも長い、ファラデー電流領域の逆電圧パルスを印加しているため、消色駆動中に着色が起きて最大透過率が低下するという問題があった。
【０００８】
ところで、有機エレクトロクロミック分子を用い、アノード性材料とカソード性材料とを相補的に用いる素子を、可変ＮＤフィルタ用途に適用するためには、アノード性材料の還元体とカソード性材料の酸化体の何れもが可視光領域に吸収帯を持たないことが好ましい。しかしながら、そのような特性を有する材料間の酸化還元電位差は一般に大きく、素子を大きな電圧（電位差）によって駆動する必要がある。大きな駆動電圧（電位差）は透明電極の還元腐食や、アノード性材料及びカソード性材料の副反応を引き起こし、これが素子の信頼性を大きく損なうという課題がある。
【０００９】
そこで、本発明者らは、アノード性材料の酸化還元電位とカソード性材料の酸化還元電位との間に可逆的な酸化還元電位を有する電極材料を採用すれば、比較的小さな駆動電圧（電位差）によって素子を駆動することが可能となることに着目した。例えば、酸化スズナノ粒子によって形成された多孔質構造を有する電極は、アノード性材料とカソード性材料の間に酸化還元電位を持つ。そして、酸化還元反応によって着色しないので、これを電極として採用すれば、比較的小さな駆動電圧（電位差）によって素子を駆動することができる。
【００１０】
しかし、多孔質構造を有する電極の酸化還元反応は、エレクトロクロミック媒体中に存在するカチオンの吸着／脱離、或いは挿入／放出を伴う。そのため、一般に有機エレクトロクロミック分子の酸化還元反応に対して遅く、特に消色時に透過率が回復するのに時間を要したり、アノード性材料の色残りを生じる場合があった。
【００１１】
本発明は以上の課題に鑑み、駆動電圧を低減しながら、消色応答を改善したエレクトロクロミック装置及びエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のエレクトロクロミック装置は、
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたエレクトロクロミック媒体とを有するエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を駆動する駆動手段を有し、
前記エレクトロクロミック媒体は、少なくとも一種類以上のアノード性エレクトロクロミック材料と、少なくとも一種類以上のカソード性エレクトロクロミック材料を含有する液体からなり、
前記一対の電極は、前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第一の電極と、前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第二の電極であり、前記第二の電極の、少なくとも前記エレクトロクロミック媒体と対向する面は多孔質構造を有し、前記第二の電極の酸化還元電位は前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元電位と前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元電位との間にあり、
前記駆動手段は、前記エレクトロクロミック素子の消色動作時において、前記エレクトロクロミック素子に交流電圧を印加し、前記交流電圧は、最大電圧が正側の着色閾値電圧と負側の着色閾値電圧の間にあり、最小電圧が負側の着色閾値電圧以下であり、負側の着色閾値電圧以下の電圧が印加される時間が電荷移動時間未満であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたエレクトロクロミック媒体とを有するエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
前記エレクトロクロミック媒体は、少なくとも一種類以上のアノード性エレクトロクロミック材料と、少なくとも一種類以上のカソード性エレクトロクロミック材料を含有する液体からなり、
前記一対の電極は、前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第一の電極と、前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う第二の電極であり、前記第二の電極の、少なくとも前記エレクトロクロミック媒体と対向する面は多孔質構造を有し、前記第二の電極の酸化還元電位は前記アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元電位と前記カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元電位との間にあり、
前記エレクトロクロミック素子の消色動作時において、前記エレクトロクロミック素子に交流電圧を印加し、前記交流電圧は、最大電圧が正側の着色閾値電圧と負側の着色閾値電圧の間にあり、最小電圧が負側の着色閾値電圧以下であり、負側の着色閾値電圧以下の電圧が印加される時間が電荷移動時間未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、駆動電圧を低減できるため、電極の還元腐食や、エレクトロクロミック材料の副反応を回避することができると共に、消色応答を改善することができる。そのため、例えば可変ＮＤフィルタ用途の光学素子として信頼性を大きく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のエレクトロクロミック装置が有するエレクトロクロミック素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】エレクトロクロミック材料及び第二の電極のサイクリックボルタモグラム特性を示す図である。
【図３】本発明のエレクトロクロミック装置が有するエレクトロクロミック素子の他の例を示す模式的断面図である。
【図４】アノード性エレクトロクロミック材料の着色閾値電圧と第二の電極の比表面積との関係を示す図である。
【図５】実施例１のエレクトロクロミック素子の特性を示した図である。
【図６】消色動作時における駆動電圧波形の一例を示した図である。
【図７】実施例１のエレクトロクロミック素子の透過率の時間変化を示した図である。
【図８】実施例１のエレクトロクロミック素子の消色応答時間を、比較例で規格化して示した図である。
【図９】実施例２のエレクトロクロミック素子の透過率の時間変化を示した図である。
【図１０】実施例２のエレクトロクロミック素子の消色応答時間を、比較例で規格化して示した図である。
【図１１】本発明の撮像装置の一例を示す図である。
【図１２】本発明の撮像装置の他の例を示す図である。
【図１３】本発明の窓材の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成、相対配置等は特に記載がない限り、本発明の範囲を限定する趣旨のものではない。
【００１７】
≪エレクトロクロミック装置≫
図１は、本発明のエレクトロクロミック装置が有するエレクトロクロミック素子の一実施態様を示す模式的断面図である。図１の素子は、有機エレクトロクロミック分子を用いた透過型の相補型エレクトロクロミック素子である。図１において、１ａ，１ｂは基板、２は第一の電極、３は第二の電極、４はエレクトロクロミック媒体である。図１に示す様に、本発明のエレクトロクロミック素子は、一対の電極（第一の電極２、第二の電極３）と、一対の電極の間に配置されたエレクトロクロミック媒体４とを有する。
【００１８】
＜基板１ａ，１ｂ＞
基板１ａ，１ｂとしては、例えば、石英ガラス、白板ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、化学強化ガラス等のガラス基板を用いることが好ましく、特に耐久性の点から無アルカリガラス基板を好適に使用することが好ましい。
【００１９】
ここで、基板１ａ，１ｂの光学特性について説明する。本発明のエレクトロクロミック素子は、撮像光学系、撮像装置等の光路中に配置されるためには、高可視光透過率、低ヘイズであることが好ましい。そのため、基板１ａ，１ｂの可視光透過率は８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０％以上である。また、基板１ａ，１ｂのヘイズ値は１％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５％以下である。
【００２０】
＜第一の電極２＞
第一の電極２は、アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う電極である。図１において、第一の電極２は基板１ａ上に形成されている。第一の電極２の、少なくともエレクトロクロミック媒体４と対向する面は、多孔質構造を有さず、平坦又は略平坦（以降、「略平坦」と略記する）な構造を有し、比表面積が略１ｃｍ2／ｃｍ2とみなせる構造であることが好ましい。
【００２１】
ここで、本発明における比表面積とは、電極の幾何面積（ＳA：ｃｍ2）に比した実効面積（ＳB：ｃｍ2）としての比表面積（ＳB／ＳA：ｃｍ2／ｃｍ2）を表す。なお、幾何面積（ＳA）とは投影面積と同義で、基板を投影したときの見かけの面積（ｃｍ2）を表す。実効面積（ＳB）とは、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による測定と膜重量の測定により算出した多孔質内部の表面積（ｃｍ2）を表す。
【００２２】
第一の電極２としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等の、いわゆる透明導電性酸化物からなる薄膜を使用することができる。さらに導電性と高透明性を考慮して、これらの積層構成とすることも可能である。第一の電極２の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。特に、高可視光透過率と化学的安定性を両立した材料として、膜厚２００ｎｍ程度のＦＴＯ薄膜を好適に使用することができる。第一の電極２の成膜方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ等の気相成膜法や、ゾル−ゲル、スピンコート、印刷、鍍金等の液相成膜法等が挙げられる。
【００２３】
ここで、第一の電極２の光学特性について説明する。本発明のエレクトロクロミック素子は、撮像光学系、撮像装置等の光路中に配置されるためには、高可視光透過率、低ヘイズであることが好ましい。そのため、第一の電極２の可視光透過率は８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０％以上である。また、第一の電極２のヘイズ値は１％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５％以下である。
【００２４】
＜第二の電極３＞
第二の電極３は、カソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元を行う電極である。図１において、第二の電極３は基板１ｂ上に形成されている。
【００２５】
そして、第二の電極３の、少なくともエレクトロクロミック媒体４と対向する面は多孔質構造を有する。また、第二の電極３の酸化還元電位は、アノード性エレクトロクロミック材料の酸化還元電位とカソード性エレクトロクロミック材料の酸化還元電位との間にある。以下、この様な第二の電極３を用いる理由について、図２を参照しながら説明する。
【００２６】
図２は、アノード性エレクトロクロミック材料、カソード性エレクトロクロミック材料及び第二の電極３についてのサイクリックボルタモグラム特性の一例を示す図である。横軸の電位基準は非水溶媒系参照電極（Ａｇ／Ａｇ+）である。図２において、アノード性エレクトロクロミック材料のアノード電流が流れ始める電位は約＋０．３１Ｖ、カソード性エレクトロクロミック材料のカソード電流が流れ始める電位は約−０．７０Ｖである。従って、これらの材料を含有するエレクトロクロミック媒体を、第一の電極２によって挟持した素子は、閾値電圧（電位差）ΔＥが１．０１Ｖとなる。一方、第二の電極３の還元電位は約＋０．０２Ｖであるので、アノード性エレクトロクロミック材料のみを含むエレクトロクロミック媒体を、第一の電極２と第二の電極３とで挟持した素子では、閾値電圧（電位差）ΔＥ’が０．２９Ｖとなる。即ち、本発明の素子は、アノード性エレクトロクロミック材料とカソード性エレクトロクロミック材料を第一の電極２で挟持した素子に比べ、素子の駆動電圧（電位差）を大きく低減することが可能となる。さらに、本発明の素子は、ΔＥ’＝０．２９Ｖを維持しながら、さらに電圧を上げていけばカソード性エレクトロクロミック材料の還元電流によって、さらに大きな電流が保証されることになる。
【００２７】
第二の電極３としては、第一の電極２として例示した透明導電性酸化物に加えて、酸化タングステン、酸化セリウム、或いはこれらの複合酸化物等からなる多孔質膜を用いることができる。第二の電極３の形状及び製法に特に制限は無く、貫通孔を有するナノ粒子膜やナノロッド、ナノワイア、ナノチューブ等のナノ構造体等を用いることができる。これらのうちでもナノ粒子膜が好ましく、特に、平均粒径４０ｎｍ以下、平均空孔径３０ｎｍ以下、算術平均粗さ５０ｎｍ以下のナノ粒子膜は、後述する光学特性を実現でき、好適に使用することができる。さらには、単位体積当たりの比表面積が大きく、且つ光学特性に優れた酸化スズナノ粒子膜を好適に使用することができる。第二の電極３の厚さは、１５００ｎｍ以上、好ましくは３０００ｎｍ以上が望ましい。
【００２８】
ここで、第二の電極３の光学特性について説明する。本発明のエレクトロクロミック素子は、撮像光学系、撮像装置等の光路中に配置されるためには、高可視光透過率、低ヘイズであることが好ましい。そのため、第一の電極２の可視光透過率は８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０％以上である。また、第二の電極３のヘイズ値は１％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５％以下である。
【００２９】
図３に示す様に、第二の電極３は、多孔質構造を有する層５と透明導電層６との積層構造を有していてもよい。これは多孔質構造を有する層５の面抵抗が高い場合に、これを低抵抗な透明導電層６で補償する構成となっている。
【００３０】
第二の電極３のエレクトロクロミック媒体４と対向する面の比表面積は、好ましくは３００ｃｍ2／ｃｍ2以上、更に好ましくは６００ｃｍ2／ｃｍ2以上である。比表面積が３００ｃｍ2／ｃｍ2以上であれば、素子に電流が流れ始める閾値電圧の低下が十分であり、好ましい。図４は、下記構造式（Ａ）に示したアノード性エレクトロクロミック材料Ａの酸化着色閾値電圧と第二の電極３の比表面積との関係を示す図である。尚、第一の電極２は比表面積が略１ｃｍ2／ｃｍ2とみなせるフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜を使用した。
【００３１】
【化１】
2016018189.tif 000003
【００３２】
ここで、着色閾値電圧とは、エレクトロクロミック材料の吸収波長における光学濃度変化ΔＯＤ（＝−ｌｏｇ（Ｔ／Ｔ0））（Ｔは透過率、Ｔ0は初期透過率を表す）が０．０１（このときＴ／Ｔ0＝９７．７％）となるときの電圧とした。図３に示す様に、第二の電極３の比表面積が略１ｃｍ2／ｃｍ2である場合の閾値電圧２．２３Ｖに対し、第二の電極３の比表面積が３００ｃｍ2／ｃｍ2以上では１Ｖ以下、さらに比表面積が６００ｃｍ2／ｃｍ2以上では０．５Ｖ以下まで低減できることが分る。
【００３３】
＜エレクトロクロミック媒体４＞
エレクトロクロミック媒体４は、少なくとも一種類以上のアノード性エレクトロクロミック材料と、少なくとも一種類以上のカソード性エレクトロクロミック材料とを含有する液体からなる。
【００３４】
アノード性エレクトロクロミック材料及びカソード性クロミック材料は、中性状態で可視光領域に吸収を持たない透明な材料であることが好ましく、アノード性エレクトロクロミック材料は酸化されることによって可視光領域の特定波長を吸収する材料、カノード性エレクトロクロミック材料は還元されることによって可視光領域の特定波長を吸収する材料である。それぞれ可視光領域の吸収帯が異なる材料を複数混合することにより、素子として平坦な吸収特性を持たせることが可能である。アノード性エレクトロクロミック材料の具体例としてはチオフェン類等の有機エレクトロクロミック分子が挙げられ、またカソード性クロミック材料の具体例としてはビオロゲン類等の有機エレクトロクロミック分子が挙げられる。
【００３５】
エレクトロクロミック媒体４には支持電解質を添加してもよい。支持電解質は、電極材料との反応性が低く安定的に使用できるものであれば特に制限はなく、また複数の支持電解質を併用することも可能である。リチウム等のアルカリ金属カチオンや四級アンモニウムカチオン等の有機カチオンと、過塩素酸アニオン等の無機アニオンから成る塩を使用することができる。
【００３６】
エレクトロクロミック材料等を溶解する溶媒としては、溶解性、蒸気圧、粘性、電位窓等を考慮し、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性非プロトン溶媒を使用することができる。
【００３７】
また、エレクトロクロミック媒体には、以上述べた構成物質の他に、脱水剤、安定化剤、増粘剤等を添加しても構わない。
【００３８】
次に、エレクトロクロミック媒体４を素子に注入する工程について説明する。
【００３９】
第一の電極２を形成したガラス基板１ａと、第二の電極３を形成したガラス基板１ｂを、電極を内側にして一部に開口部を残して封着材料によって接合する。封着材料は化学的に安定でガスや水を透過せず、エレクトロクロミック材料の酸化還元反応を阻害しない材料、例えばガラスフリット、エポキシ樹脂、金属等を用いることができる。封着材料には一対のガラス基板間隔を規定する部材を混合しても良いし、別に基板間隔規定部材を配置しても構わない。一部に開口部を残して接合した素子は、真空注入法により開口部からエレクトロクロミック媒体４を注入した後、封止する。
【００４０】
＜駆動手段及び駆動方法＞
図５は、後述する実施例１で用いたエレクトロクロミック素子の特性を示した図であり、図５（ａ）は電流−電圧特性、図５（ｂ）は透過率−電圧特性を示す図である。
【００４１】
先ず、第一の電極２に印加する電位を正方向に掃引していくと、第一の電極２においてアノード性エレクトロクロミック材料の酸化反応が起きる。同時に、第二の電極３においてイオンの再配列、第二の電極３自体の還元反応、及びカソード性エレクトロクロミック材料の還元反応が起こり、素子に閉回路が形成されて着色が始まる。図５に示す様に、この正側の着色閾値電圧Ｅth+は＋１．１Ｖとなる。
【００４２】
次に、第一の電極２に印加する電位を負方向に掃引していくと、第一の電極２においてカソード性エレクトロクロミック材料の還元反応が起きる。同時に、第二の電極３においてアノード性エレクトロクロミック材料の酸化反応が起こり、素子に閉回路が形成されて着色が始まる。図５に示す様に、この負側の着色閾値電圧Ｅth-は−１．４Ｖとなる。
【００４３】
通常、素子を着色させる場合は低電圧でより多くの電流を流したいため、第一の電極２にＥth+より大きな正電圧を印加する。また、消色させる場合は第一の電極２にはＥth+とＥth-の間の電圧を印加する、典型的には両電極を短絡して接地する。その理由は、アノード性エレクトロクロミック材料とカソード性エレクトロクロミック材料何れも含む素子においては、大きな逆電圧を印加すると逆反応が起きて着色してしまうため、消色時に印加できる電圧の範囲はＥth+とＥth-の間に限られるからである。
【００４４】
一方、第二の電極３自体の酸化還元反応とは、素子着色時においてはカチオンの吸着或いは挿入反応（還元反応）であり、消色時においてはカチオンの脱離或いは放出反応（酸化反応）に他ならない。第二の電極３自体の酸化還元反応は、エレクトロクロミック材料の酸化還元反応に比べて遅いため、特に消色時において対の電極反応を律速して透過率の回復が遅れたり、アノード性エレクトロクロミック材料の色残りが生じる場合がある。第二の電極３自体の酸化還元反応、特に消色時の酸化反応の速度を向上するには、消色時にできるだけ大きな逆電圧を印加することが好ましい。ところが前述したように、アノード性エレクトロクロミック材料とカソード性エレクトロクロミック材料何れも含む本発明の素子においては、大きな逆電圧を印加できない。
【００４５】
そこで、駆動手段（不図示）は、エレクトロクロミック素子の消色動作時において、エレクトロクロミック素子に交流電圧を印加する。図６は消色動作時における駆動電圧波形の一例を示した概念図である。図６に示す波形は、最大電圧Ｅhighは、Ｅth+とＥth-との間にあり、最小電圧ＥloはＥth-以下にある。さらに、Ｅth-以下の電圧が印加される時間ＰＷloが電荷移動時間未満である変調電圧波形となっている。ここで、ＰＷloが０．２ｍｓ以下であること、Ｅloのデューティー比が２％以下であること、Ｅloが−３Ｖ以上であることが好ましい。また、駆動手段は、少なくともエレクトロクロミック素子の透過率が８０％に達するまで交流電圧を印加することが好ましい。尚、消色動作時における駆動電圧波形矩形波形以外でもよく、正弦波、三角波、台形波なども適用することができる。
【００４６】
Ｅth-以下の直流電圧を印加した場合、素子にはファラデー電流が流れて着色が始まるが、ファラデー電流が流れ始めるまでには一定の時間が必要となる。この時間を電荷移動時間と呼ぶ。電荷移動時間未満の電圧印加ではエレクトロクロミック分子は電極と反応せず、電極表面の電気二重層の形成やエレクトロクロミック分子の配向等が起きていると考えられる。従って、この段階で電圧印加を止めれば、素子を着色させずにカチオンの移動のみを促進して実質的な消色応答速度を改善することが可能となる。この電荷移動時間は素子構成に大きく依存するが、０．１ｍｓ程度の時間オーダーである。
【００４７】
≪撮像光学系及び撮像装置≫
図１１は、本発明のエレクトロクロミック装置を光学フィルタとして用いた撮像光学系を有する撮像装置を示す模式図である。図１１に示す様に、撮像光学系１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像装置１０３に着脱可能に接続されている。
【００４８】
撮像光学系１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を有するユニットである。例えば、図１１において、撮像光学系１０２は、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。被写体側（紙面向かって左側）より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間隔を変化させて変倍を行い、該第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。撮像光学系１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７の間に光学フィルタ１０１を有する。撮像光学系１０２を通過する光は、各レンズ群１０２乃至１０７、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いて光量の調整を行うことができる。
【００４９】
また、撮像光学系１０２内の構成は適宜変更可能であり、例えば、光学フィルタ１０１は開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像装置１０３側）に配置でき、また、第１のレンズ群１０４よりも前に配置しても良く、第４のレンズ群１０７よりも後に配置しても良い。光の収束する位置に配置すれば、光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。また、撮像光学系１０２の形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他の方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
【００５０】
撮像装置が有するガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。また、撮像素子１１０は、撮像光学系１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
【００５１】
図１１のように、光学フィルタ１０１が撮像光学系１０２に組み込まれている場合、駆動手段は撮像光学系１０２内に配置されても良く、撮像光学系１０２外に配置されても良い。撮像光学系１０２外に配置される場合は、配線を通して撮像光学系１０２内外のエレクトロクロミック素子と駆動手段を接続し、駆動制御する。
【００５２】
図１２に示す様に、撮像装置１０３自体が本発明のエレクトロクロミック装置（光学フィルタ１０１）を有していても良い。図１２は、光学フィルタを有する撮像装置の模式図である。光学フィルタ１０１は撮像装置１０３内部の適当な箇所に配置され、撮像素子１１０は光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていれば良い。図１２においては、例えば光学フィルタ１０１は撮像素子１１０の直前に配置されている。撮像装置１０３自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続される撮像光学系１０２自体が光学フィルタ１０１を持たなくても良いため、既存の撮像光学系を用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。
【００５３】
このような撮像装置は、光量調整と撮像素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。
【００５４】
本発明のエレクトロクロミック装置を調光部材として用いることで、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。
【００５５】
≪窓材≫
図１３は、本発明のエレクトロクロミック装置を用いた窓材を示す図であり、図１３（ａ）は斜視図、図１３（ｂ）は図１３（ａ）のＸ−Ｘ’断面図である。
【００５６】
図１３の窓材１１１は調光窓であり、エレクトロクロミック素子１０と、それを挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。尚、７はスペーサである。駆動手段はフレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通してエレクトロクロミック素子１０と接続されていても良い。
【００５７】
透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。図１３において、エレクトロクロミック素子１０は透明板１１３と独立した構成部材であるが、例えば、エレクトロクロミック素子１０の基板１ａ、１ｂを透明板１１３と見なしても構わない。
【００５８】
フレーム１１２の材質は問わないが、エレクトロクロミック素子１０の少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般をフレームとして見なして構わない。
【００５９】
係る調光窓は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓、時計や携帯電話の表示面のフィルタにも適用可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
（１）エレクトロクロミック素子の作製
図４に示すエレクトロクロミック素子を作製した。
【００６２】
まず、基板１ａとして、厚さ０．７ｍｍｔのガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製  ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標））を用意した。この基板１ａ上に、第一の電極２として、表面が略平坦な構造を有する、膜厚２００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜を形成した。ここで、第一の電極２を有する基板１ａの可視光平均透過率は８５％、ヘイズは０．１％、またシート抵抗は４０Ω／□であった。
【００６３】
次に、基板１ｂとして、基板１ａと同じガラス基板を用意し、この上に、透明導電層６と多孔質層５との積層構造からなる第二の電極３を形成した。具体的には、基板１ｂ上に、透明導電層６として、第一の電極２と同じＦＴＯ薄膜を形成した。次に、平均粒径２１ｎｍの酸化スズナノ粒子スラリー（ＣＩＫナノテック社製  ＳＮＡＰ１５ＷＴ％−Ｇ０２）と、平均粒径３４ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子スラリー（ＣＩＫナノテック社製  ＺＮＡＰ１５ＷＴ％−Ｇ０）を、酸化スズ：酸化亜鉛の体積比が２：１になるように混合した。この混合物に、さらに膜表面の平坦性向上、剥離防止のために無機系バインダーを少量添加してナノ粒子混合スラリーを得た。この混合スラリーを、透明導電層６上に塗布し、５００℃、３０分の条件で焼成した。その後、希塩酸により酸化亜鉛のみをエッチングし、酸化スズナノ粒子膜からなる多孔質層５を得た。多孔質層５の比表面積は６５３ｃｍ2／ｃｍ2であった。また、第二の電極３を有する基板１ｂの可視光透過率は８７％、ヘイズは０．６％であった。
【００６４】
次に、基板１ａ，１ｂを電極を内側にして、エレクトロクロミック媒体注入用の開口部を残し、エポキシ樹脂により接合した。このときスペーサーとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製  テイジン（登録商標）テトロン（登録商標）フィルムＧ２）を使用した。
【００６５】
次に、エレクトロクロミック媒体４として、前記構造式（Ａ）に示したアノード性エレクトロクロミック材料Ａと、下記構造式（Ｂ）に示したカソード性エレクトロクロミック材料Ｂとをプロピレンカーボネート溶媒に溶解したものを作製した。このとき、アノード性エレクトロクロミック材料Ａ及びカソード性エレクトロクロミック材料Ｂの濃度は３０ｍＭとした。
【００６６】
【化２】
2016018189.tif 000004
【００６７】
先に準備した開口部を残して接合した素子に、真空注入法により開口部からエレクトロクロミック媒体４を注入し、さらに開口部をエポキシ樹脂により封止してエレクトロクロミック素子を作製した。
【００６８】
（２）エレクトロクロミック素子の駆動
得られた素子を、照射光源と、透過光を検知するフォトダイオードとを備えた装置に設置し、素子の透過率をモニタしながら駆動を行った。尚、前述した通り（図５参照）、得られた素子のＥth+＝１．１Ｖ、Ｅth-＝−１．４Ｖである。
【００６９】
着色駆動は＋１．８Ｖ１ｓで行った。消色動作時は、図６に示す矩形電圧波形（Ｅhigh＝０Ｖ、Ｅlo＝−２Ｖ、１００Ｈｚ）を印加した。また、幅ＰＷloは表１に示す通りとした。
【００７０】
【表１】
2016018189.tif 000005
【００７１】
図７に、各駆動方法における素子の透過率の時間変化を示した。尚、比較のため、消色動作時に直流電圧０Ｖを印加した場合を比較例として示した。また、図８に、駆動方法（ａ）〜（ｃ）の消色応答時間を、比較例の消色応答時間（図中×印）で規格化して示した。
【００７２】
図７から、ＰＷloを大きくしていくと、比較例に対して消色応答の立ち上がりが向上していくことが見て取れる。しかし、駆動方法（ｃ）（ｄ）では消色駆動中に着色が起きてしまうため、最大透過率が低下している。また、図８から、駆動方法（ｂ）で、比較例に対して約５０％消色応答を向上できることが分かる。従って、好適なＰＷloは０．２ｍｓである。
【００７３】
尚、素子の電荷移動時間を確認したところ、ＰＷloが０．２ｍｓ以下であれば素子の単パルス当たりの透過率低下はなく、０．５ｍｓで透過率低下は単パルス当たり約０．２％、１．０ｍｓで透過率低下は単パルス当たり約０．５％であった。従って、この素子の電荷移動時間は０．２ｍｓより大きく０．５ｍｓ以下であるといえる。
【００７４】
＜実施例２＞
消色動作時における駆動方法を次の通りに変更した以外は実施例１と同様である。本例では、消色動作時に、図６に示す矩形電圧波形（Ｅhigh＝０Ｖ、１００Ｈｚ、ＰＷlo＝０．１ｍｓ）を印加した。また、Ｅloは表２に示す通りとした。
【００７５】
【表２】
2016018189.tif 000006
【００７６】
図９に、各駆動方法における素子の透過率の時間変化を示した。尚、比較のため、消色動作時に直流電圧０Ｖを印加した場合を比較例として示した。また、図１０に、駆動方法（ａ）〜（ｅ）の消色応答時間を、比較例の消色応答時間（図中×印）で規格化して示した。
【００７７】
図９及び図１０から、Ｅloを大きくしていくと、比較例に対して消色応答の立ち上がりが向上していくことが見て取れる。しかし、駆動方法（ｅ）では消色駆動中に僅かに着色が起きてしまうため、消色応答時間が低下している。したがって、Ｅloは−３Ｖ以上であることが好ましく、さらに好ましくは−２．５Ｖ以上であり、このとき図１０から比較例に対して最大約４０％消色応答を向上できることが分かる。
【符号の説明】
【００７８】
１ａ，１ｂ：基板、２：第一の電極、３：第二の電極、４：エレクトロクロミック媒体、５：多孔質層、６：透明導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016018189.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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