(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体層又は基材の片面、特に半導体層又は基材の片面の選択された領域に、選択的にドーピング領域を形成する、イオン注入法のような特殊な装置を用いることなく、塗布型拡散剤を半導体層又は基材に対して塗布、除去する工程を省くことができ問題及びオートドーピングの問題がない又は少ない、ドーピング方法を提供する。【解決手段】耐熱性基材１０及び耐熱性基材上に積層されているドーパント膜２０を有するドーピング用積層体を、ドーパント膜２０が半導体層又は基材３０に対向するようにして配置する、ドーパント膜２０が耐熱性基材１０上においてパターンを有する工程と、互いに対向するように配置されているドーピング用積層体１００及び半導体層又は基材３０を加熱して、ドーパント膜２０に由来するドーパントを半導体層又は基材３０にドープする工程を有する。【選択図】図１
2016163036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む、半導体層又は基材のドーピング方法：
耐熱性基材及び前記耐熱性基材上に積層されているドーパント膜を有するドーピング用積層体を、前記ドーパント膜が前記半導体層又は基材に対向するようにして配置する工程であって、前記ドーパント膜が前記耐熱性基材上においてパターンを有する工程、そして
互いに対向するように配置されている前記ドーピング用積層体、及び前記半導体層又は基材を加熱して、前記ドーパント膜に由来するドーパントを前記半導体層又は基材にドープする工程。
【請求項２】
対向している前記ドーピング用積層体と前記半導体層又は基材との間の間隔が１ｍｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のドーピング方法で、前記半導体層又は基材をドープすることを含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法で製造される、半導体デバイス。
【請求項５】
耐熱性基材、及び前記耐熱性基材上に積層されているドーパント膜を有し、かつ前記ドーパント膜が、前記耐熱性基材上においてパターンを有する、ドーピング用積層体。
【請求項６】
前記ドーパント膜が、ドーパントを含有するシリコン及び／又は酸化シリコンで構成されている、請求項５に記載のドーピング用積層体。
【請求項７】
前記ドーパント膜が、ドープシリコン粒子を含有している、請求項５又は６に記載のドーピング用積層体。
【請求項８】
前記ドーパント膜が、シリケートに由来する酸化シリコン及びドーパント化合物を含有している、請求項５〜７のいずれか一項に記載のドーピング用積層体。
【請求項９】
前記ドーパント膜が、ドーパント化合物で構成されている、請求項５〜８のいずれか一項に記載のドーピング用積層体。
【請求項１０】
前記耐熱性基材が、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、又はＳｉＯ２で構成されており、かつ／又はＳｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、又はＳｉＯ２の表面層を有する、請求項５〜９のいずれか一項に記載のドーピング用積層体。
【請求項１１】
ドーパントを含有しているドーパント含有溶液又は分散体を、耐熱性基材に塗布して、前記耐熱性基材上にドーパント含有溶液又は分散体の膜を形成する工程、そして
前記ドーパント含有溶液又は分散体の膜を乾燥して、前記耐熱性基材上にドーパント膜を形成する工程、
を含み、かつ前記ドーパント膜が、前記耐熱性基材上においてパターンを有する、ドーピング用積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記ドーパント含有溶液又は分散体が、ドープシリコン粒子及び／又はシリケートを含有している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ドーパント含有溶液又は分散体を、印刷技術によって前記耐熱性基材に塗布する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーピング方法、及びこのドーピング方法で用いることができるドーピング用積層体に関する。特に本発明は、熱拡散によって半導体層又は基材にドーピングするドーピング方法、及びその方法で用いることができるドーピング用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）や太陽電池等の半導体デバイスでは、高濃度にドーパントをドーピングした領域を有する半導体層又は基材が使用されている。
【０００３】
このようなドーピング領域の形成は通常、半導体層又は基材の片面、特に半導体層又は基材の片面の選択された領域にのみ行われる。このようなドーピング領域を形成する方法としては、イオン注入法又は塗布型拡散剤を用いる方法が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、イオン注入法では特殊な装置を用いるので、工程にかかるコストが高いという問題があった。また、塗布型拡散剤を用いる場合には、拡散処理後に基材表面に残される塗布型拡散剤層及びドーパントリッチ層の除去のために、複雑な工程が必要あるという問題があった。
【０００５】
また、近年、高濃度のドーパントでドープされたシリコン粒子分散体を基材に直接に塗布及び乾燥し、そして光照射及び／又は熱処理をすることによって、シリコン層又は基材にドープすることも提案されている（特許文献１及び２）。
【０００６】
ところで、近年の研究開発が目覚ましい高効率型太陽電池では、ライン状やドット状の高濃度ドーピング領域のパターンを半導体層又は基材に形成して、少数キャリアの再結合を抑制し、それによって高効率を実現している。
【０００７】
これに対して、上記のような塗布型拡散剤を用いる従来の方法では、所望の高濃度ドーピング領域のパターンに対応するようにして、半導体層又は基材に塗布型拡散剤を塗布する工程が必要になる。この工程は、スクリーン印刷技術やフォトリソグラフィ技術によって達成されているが、複数の工程を含むことによってコストと時間がかかっている。更に、塗布型拡散剤では、塗布型拡散剤を塗布した部分以外にも拡散が起こるという問題（オートドーピング）があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５１４５８５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７８５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、半導体層又は基材の片面、特に半導体層又は基材の片面の選択された領域に、選択的にドーピング領域を形成するドーピング方法であって、イオン注入法のような特殊な装置を用いることなく、塗布型拡散剤を半導体層又は基材に対して塗布する工程を省くことができ、さらに、塗布型拡散剤を用いる方法のような拡散処理後の塗布型拡散剤層等の除去の問題及びオートドーピングの問題がない又は少ない、ドーピング方法及びそのためのドーピング用積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題に関して、本件の発明者らは下記の本発明に想到した。
【００１１】
〈１〉下記の工程を含む、半導体層又は基材のドーピング方法：
耐熱性基材及び上記耐熱性基材上に積層されているドーパント膜を有するドーピング用積層体を、上記ドーパント膜が上記半導体層又は基材に対向するようにして配置する工程であって、上記ドーパント膜が上記耐熱性基材上においてパターンを有する工程、そして
互いに対向するように配置されている上記ドーピング用積層体、及び上記半導体層又は基材を加熱して、上記ドーパント膜に由来するドーパントを上記半導体層又は基材にドープする工程。
〈２〉対向している上記ドーピング用積層体と上記半導体層又は基材との間の間隔が１ｍｍ以下である、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記〈１〉又は〈２〉項に記載のドーピング方法で、上記半導体層又は基材をドープすることを含む、半導体デバイスの製造方法。
〈４〉上記〈３〉項に記載の方法で製造される、半導体デバイス。
〈５〉耐熱性基材、及び上記耐熱性基材上に積層されているドーパント膜を有し、かつ上記ドーパント膜が、上記耐熱性基材上においてパターンを有する、ドーピング用積層体。
〈６〉上記ドーパント膜が、ドーパントを含有するシリコン及び／又は酸化シリコンで構成されている、上記〈５〉項に記載のドーピング用積層体。
〈７〉上記ドーパント膜が、ドープシリコン粒子を含有している、上記〈５〉又は〈６〉項に記載のドーピング用積層体。
〈８〉上記ドーパント膜が、シリケートに由来する酸化シリコン及びドーパント化合物を含有している、上記〈５〜７〉項のいずれか一項に記載のドーピング用積層体。
〈９〉上記ドーパント膜が、ドーパント化合物で構成されている、上記〈５〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載のドーピング用積層体。
〈１０〉上記耐熱性基材が、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、又はＳｉＯ２で構成されており、かつ／又はＳｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、又はＳｉＯ２の表面層を有する、上記〈５〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載のドーピング用積層体。
〈１１〉ドーパントを含有しているドーパント含有溶液又は分散体を、耐熱性基材に塗布して、上記耐熱性基材上にドーパント含有溶液又は分散体の膜を形成する工程、そして
上記ドーパント含有溶液又は分散体の膜を乾燥して、上記耐熱性基材上にドーパント膜を形成する工程、
を含み、かつ上記ドーパント膜が、上記耐熱性基材上においてパターンを有する、ドーピング用積層体の製造方法。
〈１２〉上記ドーパント含有溶液又は分散体が、ドープシリコン粒子及び／又はシリケートを含有している、上記〈１１〉項に記載の方法。
〈１３〉上記ドーパント含有溶液又は分散体を、印刷技術によって上記耐熱性基材に塗布する、上記〈１１〉又は〈１２〉項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のドーピング方法及びそのためのドーピング用積層体によれば、上記の課題を少なくとも部分的に解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のドーピング方法を説明するための図である。
【図２】図２は、本発明のドーピング方法を説明するための図である。
【図３】図３は、本発明のドーピング用積層体の１つの態様を示す（ａ）側面図及び（ｂ）正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
《ドーピング方法》
半導体層又は基材をドーピングする本発明のドーピング方法は、下記の工程を含む：
耐熱性基材及び耐熱性基材上に積層されているドーパント膜を有するドーピング用積層体を、ドーパント膜が半導体層又は基材に対向するようにして配置する工程であって、ドーパント膜が、耐熱性基材上においてパターンを有する工程、そして
互いに対向するように配置されているドーピング用積層体、及び半導体層又は基材を加熱して、ドーパント膜に由来するドーパントを半導体層又は基材にドープする工程、そして
随意の、使用済みのドーピング用積層体を半導体層又は基材から取り除いて、ドープ領域を有する半導体層又は基材を提供する工程。
【００１５】
この本発明の方法は、半導体層又は基材をドープした後で、半導体層又は基材からドーピング用積層体を取り除いて、ドープされた半導体層又は基材を得る工程を更に含むことができる。
【００１６】
すなわち例えば、この本発明のドーピング方法では始めに、図１（ａ）で示すように、耐熱性基材（１０）、及びこの耐熱性基材上に積層されているドーパント膜（２０）を有するドーピング用積層体（１００）を提供する。
【００１７】
その後、図１（ｂ）で示すように、ドーパント膜（２０）が半導体層又は基材（３０）に対向するようにして、ドーピング用積層体（１００）を半導体層又は基材（３０）に積層する。ここで、ドーパント膜（２０）と、半導体層又は基材（３０）とは、接触するように配置すること、又は所定の間隔を空けて配置することができる。具体的には例えば、図２に示すように、ドーピング用積層体（１００）、及び半導体層又は基材（３０）を、それらが互いに近接するようにして、熱拡散のための加熱処理が可能なキャリアに並べて収容することができる。
【００１８】
その後、図１（ｃ）で示すように、互いに対向するように配置されているドーピング用積層体（１００）、及び半導体層又は基材（３０）を加熱して、ドーパント膜（２０）に由来するドーパントを矢印で示すようにして半導体層又は基材（３０）にドープする。
【００１９】
その後、図１（ｄ）で示すように、使用済みのドーピング用積層体を半導体層又は基材（３０）から取り除いて、ドープ領域（３０ａ）を有する半導体層又は基材（３０）を提供することができる。
【００２０】
〈ドーピング用積層体〉
この方法で用いられるドーピング用積層体については、下記で示す本発明のドーピング用積層体に関する記載を参照することができる。
【００２１】
〈半導体層又は基材〉
半導体層又は基材としては、ドーパントを拡散させることを意図した任意の半導体層又は基材を用いることができる。
【００２２】
したがって、半導体層又は基材は、シリコン（Ｓｉ）層又は基材であっても、窒化シリコン（ＳｉＣ）層又は基材であっても、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）層又は基材であってもよい。半導体層又は基材は、ｐ型又はｎ型ドーパントで予めドープされていてもよい。
【００２３】
また、半導体層又は基材は、その表面に、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム等のパッシベーション膜を有していてもよい。半導体層又は基材が、パッシベーション膜を有する場合、ドーピング用積層体と半導体層又は基材とを積層する際に、ドーパント膜が半導体層又は基材のパッシベーション膜に対向するようにして、ドーピング用積層体を半導体層又は基材に積層することができる。これによれば、ドーピング用積層体及び半導体層又は基材を加熱したときに、パッシベーション膜を通して、半導体層又は基材をドープすることができる。
【００２４】
〈配置工程〉
ドーピング用積層体、及び半導体層又は基材は、ドーパント膜と、半導体層又は基材との間隔が、例えば１ｍｍ以下であるようにして配置することができ、又はドーパント膜と、半導体層又は基材とが互いに接触するようにして配置することができる。
【００２５】
ドーパント膜と、半導体層又は基材との距離を近くして配置することは、ドーパント膜に由来するドーパントによる半導体層又は基材のドープを促進し、また所望の位置以外におけるドーピング、すなわちオートドーピングを抑制するために好ましいことがある。また、ドーパント膜と、半導体層又は基材との間隔を空けて配置することは、加熱によってドーパント膜が半導体層又は基材に付着して、ドーパント膜の除去が困難になることを防ぐために好ましいことがある。
【００２６】
〈加熱工程〉
ドーパントの拡散のための加熱は、ドーパント膜に由来するドーパントによる半導体層又は基材のドープが可能な任意の温度及び時間で行うことができる。したがって、例えばこの加熱は、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、又は９００℃以上であって、１３００℃以下、１２００℃以下、又は１１００℃以下の温度で行うことができる。また、この加熱は、上記の温度を、１分以上、５分以上、１０分以上、２０分以上、又は３０分以上であって、２時間以下、１時間半以下、又は１時間以下の時間にわたって維持して行うことができる。
【００２７】
ここで、加熱温度が高すぎる場合には、半導体層又は基材の特性の劣化の可能性がある。また、加熱温度が低すぎる場合には、半導体層又は基材へのドーパント拡散が充分に起こらない可能性がある。また、加熱温度が低すぎる場合には、半導体層又は基材へのドーパント拡散が起こる場合であっても、所望のドーパント拡散を達成するために必要とされる時間が長くなる可能性がある。
【００２８】
加熱温度及び時間の最適な条件は、ドーパント膜、耐熱性基材、半導体層又は基材の特性等に依存しており、当業者であれば、本願明細書を参照して実験を行うことによって最適な値を求めることができる。
【００２９】
加熱は、大気下で行うことができる。ただし、非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、ドーパント膜、耐熱性基材、及び半導体層又は基材の酸化を防ぐために好ましいことがある。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、１体積％以下、０．５体積％以下、０．１体積％以下、又は０．０１体積％以下にすることができる。
【００３０】
《半導体デバイスの製造方法》
半導体デバイスを製造する本発明の方法は、本発明のドーピング方法で半導体層又は基材にドープすることを含む。この方法は例えば、半導体層又は基材のドープされた領域上に電極層を積層させる工程を更に含むことができる。
【００３１】
《半導体デバイス》
本発明の半導体デバイスは、半導体デバイスを製造する本発明の方法で製造される半導体デバイスであり、例えば太陽電池、薄膜トランジスタであってよい。特に本発明の半導体デバイスは、ライン状やドット状の高濃度ドーピング領域を形成して少数キャリアの再結合を抑制し、それによって高効率を達成できる太陽電池、例えばＰＥＲＬ型太陽電池、セレクティブエミッター型太陽電池、又はバックコンタクト型太陽電池であってよい。
【００３２】
《ドーピング用積層体》
本発明のドーピング用積層体は、耐熱性基材、及び耐熱性基材上に積層されているドーパント膜を有する。
【００３３】
この本発明のドーピング用積層体によれば、本発明のドーピング方法でのようにして、半導体層又は基材をドーピングすることができる。
【００３４】
〈耐熱性基材〉
本発明のドーピング用積層体で用いられる耐熱性基材としては、半導体層又は基材へのドープのための加熱に耐える耐熱性を有し、また半導体層又は基材への有意の汚染の問題がない任意の耐熱性基材を用いることができる。また、耐熱性基材は、加熱されたときの損傷の程度、取り扱い性等を考慮して選択することができる。また、耐熱性基材は、本発明のドーピング用積層体の使用後に、ドーパント膜を研磨、洗浄等によって除去し、そして再びドーパント膜を堆積させて再利用することができるように、選択することができる。
【００３５】
耐熱性基材の融点は例えば、８００℃以上、９００℃以上、１０００℃以上、１１００℃以上、又は１２００℃以上であってよい。耐熱性基材は例えば、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、又はＳｉＯ２で構成されており、かつ／又はＳｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、又はＳｉＯ２の表面層を有することができる。
【００３６】
耐熱性基材の厚さは、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、又は０．５ｍｍ以下にすることができる。またこの厚さは、０．１ｍｍ以上、又は０．３ｍｍ以上にすることができる。
【００３７】
〈ドーパント膜〉
ドーパント膜は、ドーパントを含有し、それによって半導体層又は基材と対向させた状態で加熱したときに、ドーパント膜に由来するドーパントを半導体層又は基材にドープできる任意の膜であってよい。
【００３８】
ドーパントは、ｐ型又はｎ型のいずれでもあってよく、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、又はそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。
【００３９】
このドーパント膜は、耐熱性基材上においてパターン、例えばライン状、ドット状等のパターンを有していてよい。例えばこのドーパント膜は、耐熱性基材の一方の表面の５０％未満、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下の部分を覆っていてよい。したがって、ドーパント膜は、図３（ａ）で側面図を示し、かつ図３（ｂ）で正面図を示すように、耐熱性基材（１０）上に点在しているドーパント膜（２４）として積層されていてよい。また、ドーパント膜は、耐熱性基材上にライン状のパターンで積層されていてよい。ドーパント膜が耐熱性基材上においてパターンを有することによって、半導体層又は基材の片面の選択された領域に、選択的にドーピング領域を形成することができる。
【００４０】
また、パターンを有するドーパント膜のパターンの間に、ドーパントを半導体層又は基材にドープさせない非ドーパント膜を有していてもよい。すなわち、ドーパント膜と非ドーパント膜とが面一になって、ドーパント膜部と非ドーパント膜部とを有する複合膜となっていてもよい。このような複合膜は、例えば、パターンを有するドーパント膜を形成し、このドーパント膜のパターンの隙間に、非ドーパント膜を形成して得ることができる。また、このような複合膜は、例えば、シリコン又は酸化シリコン膜を形成した後に、マスク等を用いる拡散法又はイオン注入法等によって局所的にドーピングして、ドーパントを含有しているドーパント膜部とドーパントを含有していない非ドーパント膜部を形成して得ることができる。
【００４１】
ドーパント膜が耐熱性基材上においてパターンを有する場合、パターンの異なる部分が異なる種類及び／又は濃度のドーパントを含有するようにすることができる。具体的には例えば、パターンの一部がｐ型ドーパントを含有し、且つパターンの他の部分がｎ型のドーパントでドープされていてもよい。この場合には、一度の加熱による拡散工程で、異なる種類のドーパントを一度にドープすることができる。
【００４２】
ドーパント膜の膜厚は、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上にすることができる。また、この膜厚は、５０００ｎｍ以下、４０００ｎｍ以下、３０００ｎｍ以下、２０００ｎｍ以下、１８００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、又は１０００ｎｍ以下にすることができる。
【００４３】
このドーパント膜は、ドーパントを含有するシリコン及び／又は酸化シリコンで構成されていてよい。この場合、ドーパントは、元素の状態又は化合物の状態で、シリコン及び／又は酸化シリコン中に含有されていてよい。
【００４４】
具体的には、このドーパント膜は、下記のようなものであってよい。
【００４５】
〈ドーパント膜−シリコン粒子〉
１つの態様では、ドーパント膜は、ドープシリコン粒子を含有しており、例えば実質的にドープシリコン粒子で構成されている。随意に、このドーパント膜は、ドープされていない（すなわちイントリンシックの）シリコン粒子、下記で示すシリケートに由来する酸化シリコン、気相法に由来するシリコン又は酸化シリコン、ドーパント化合物等を更に含有することができる。
【００４６】
このドープシリコン粒子は、ｐ型又はｎ型のいずれのドーパントによってドープされていてもよい。このドーパントとしては、ホウ素（Ｂ）等の上記のドーパントを挙げることができる。
【００４７】
ドープシリコン粒子がドープされている程度は、半導体層又は基材における所望のドーパント濃度等に依存して決定できる。具体的には例えば、ドープシリコン粒子のドーパント濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、又は１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上にすることができる。また、このドーパント濃度は例えば、１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、又は１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にすることができる。
【００４８】
ここで、ドーパントがホウ素の場合、ドープシリコン粒子のドーパント濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。具体的には例えば、ドープシリコン粒子分散体を石英ビーカに入れ、ホットプレート上で加熱し、溶媒を揮発させ、得られたシリコン粒子を秤量し、その後、フッ化水素酸及び硝酸で溶解して溶解液とし、この溶解液の一部について揮発防止剤を添加し、濃縮して測定溶液とし、この測定溶液についてＩＣＰ−ＭＳを行うことができる。ＩＣＰ−ＭＳ装置としては例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の７５００型を用いることができる。
【００４９】
また、ドーパントがリンの場合、ドープシリコン粒子のドーパント濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定することができる。具体的には例えば、シリコン粒子分散体を石英ビーカに入れ、ホットプレート上で加熱し、溶媒を揮発させ、得られたシリコン粒子を秤量し、その後、フッ化水素酸及び硝酸で溶解して溶解液とし、この溶解液の一部を希釈して測定溶液とし、この測定溶液についてＩＣＰ−ＡＥＳを行うことができる。ＩＣＰ−ＡＥＳ装置としては例えば、日立ハイテク社のＰＳ７８００を用いることができる。なお、ドーパントがリンであり、かつ比較的低濃度（例えば１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満）の場合、Ｐ−Ｍｏ錯体抽出−フレームレス原子吸光光度法によってドーパントの濃度を測定することが、精度に関して好ましいことがある。
【００５０】
ドープシリコン粒子は例えば、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であって、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有することができる。
【００５１】
ここで、本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。
【００５２】
このようなドープシリコン粒子は例えば、特許文献１でのようにして、レーザー光熱分解法、特に二酸化炭素（ＣＯ２）レーザー光を用いたレーザー光熱分解法によって得ることができる。
【００５３】
〈ドーパント膜−シリケートに由来する酸化シリコン〉
１つの態様では、ドーパント膜は、シリケートに由来する酸化シリコン及びドーパント化合物を含有している。随意に、このドーパント膜は、上記のドープシリコン粒子、ドープされていないシリコン粒子、下記の気相法に由来するシリコン又は酸化シリコン等を更に含有することができる。
【００５４】
シリケートに由来する酸化シリコンは、シリケートの縮重合によって得ることができる。具体的には、例えば溶媒又は分散媒、シリケート、及びドーパント化合物を混合し、そしてシリケートを縮重合させることによって、シリケートに由来する酸化シリコン中にドーパントを含有しているドーパント膜を得ることができる。
【００５５】
この場合に用いることができるシリケートとしては、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケート、これらのオリゴマー、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００５６】
酸化シリコン中に含有させることができる具体的なドーパント化合物は、加熱されたときに半導体層又は基材にドーパント元素を注入できる任意の化合物であってよく、この目的に関して一般的に使用されている化合物を用いることができる。また、ドーパント化合物は、シリケートと混合し、シリケートを縮重合させることによって、シリケートに由来する酸化シリコンに取り込むことができる。
【００５７】
ｎ型のドーパントを有するドーパント化合物としては例えば、Ｐ２Ｏ５、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピルなどのリン酸エステル、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｂＣｌ３、Ｈ３ＡｓＯ４、Ａｓ（ＯＣ４Ｈ９）３を挙げることができる。ｐ型のドーパントを有するドーパント化合物としては例えば、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、三塩化ガリウムを挙げることができる。
【００５８】
〈ドーパント膜−ドーパント化合物〉
ドーパント膜は、Ｂ２Ｏ３等の上記のドーパント化合物で構成されていてもよい。
【００５９】
ドーパント化合物で構成されていているドーパント膜は、ドーパント化合物を含有する溶液又は分散体を耐熱性基材に塗布し、そして乾燥によって溶媒又は分散媒を除去して得ることができる。
【００６０】
《ドーピング用積層体の製造方法》
ドーピング用積層体を製造する本発明の方法は、ドーパントを含有しているドーパント含有溶液又は分散体を、耐熱性基材に塗布して、耐熱性基材上にドーパント含有溶液又は分散体の膜を形成する工程、そしてドーパント含有溶液又は分散体の膜を乾燥して、耐熱性基材上にドーパント膜を形成する工程を含む。
【００６１】
ドーパント含有溶液又は分散体については、ドーピング用積層体に関する上記の記載を参照することができる。
【００６２】
すなわち、ドーパント膜がドープシリコン粒子を含有している場合、ドーパント含有溶液又は分散体としては、溶媒又は分散媒中にドープシリコン粒子を含有している溶液又は分散体を用いることができる。また、ドーパント膜がシリケートに由来する酸化シリコン及びドーパント化合物を含有している場合、ドーパント含有溶液又は分散体としては、溶媒又は分散媒中にシリケート及びドーパント化合物を含有している溶液又は分散体を用いることができる。また、ドーパント膜がドーパント化合物で構成されていている場合、ドーパント含有溶液又は分散体としては、溶媒又は分散媒中にドーパント化合物を含有している溶液又は分散体を用いることができる。
【００６３】
溶媒又は分散媒としては、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えば使用するシリコン粒子、シリケート、ドーパント化合物等と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。また、アルコールとしては、エチレングリコールのようなグリコール（２価アルコール）を用いることもできる。なお、分散媒は、シリコン粒子、シリケート、ドーパント化合物等の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましいことがある。
【００６４】
ドーパント含有溶液又は分散体の塗布は、分散体を所望の厚さ及び均一性で塗布できる方法であれば特に限定されず、例えばインクジェット法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法等によって行うことができ、特にインクジェット印刷やスクリーン印刷のような印刷法を用いて行うことが、製造工程を短くするために有益なことがある。
【００６５】
ドーパント含有溶液又は分散体の膜の乾燥は、この膜から溶媒又は分散媒を実質的に除去できる方法であれば特に限定されず、例えばこの膜を有する耐熱性基材を、加熱雰囲気に配置して行うこと、ホットプレート上に配置して行うこと等ができる。
【００６６】
乾燥温度は例えば、耐熱性基材及びドーパント膜を劣化等させないように選択することができ、例えば１００℃以上、２００℃以上、３００℃以上、又は４００℃以上であって、１０００℃以下、８００℃以下、６００℃以下、又は５００℃以下であるように選択できる。
【実施例】
【００６７】
〈実施例１〜１３〉
以下の実施例１〜１３では、ドーパント膜がライン状のパターンを有するドーピング用積層体を得、これを用いて、シリコン基材にドープを行った。
【００６８】
〈実施例１〉
（ホウ素（Ｂ）ドープシリコン粒子の作製）
シリコン粒子は、モノシランガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ２）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。このとき、モノシランガスと共にジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを導入して、ホウ素ドープシリコン粒子を得た。得られたホウ素ドープシリコン粒子のドーピンク濃度は、１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【００６９】
（ドーパント含有溶液の調製）
２−エトキシエタノール７０重量％、トルエン２０重量％、エチルシリケートであるシリケート４０（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１０９９−０６−２）５重量％の溶液に、上記のようにして得たホウ酸５重量％を添加し、混合溶液Ａを調製した。さらに、ホウ素ドープシリコン１５重量％とプロピレングリコール８５重量％の混合溶液Ｂを調製し、混合溶液Ａ及びＢを２：１で混合して混合溶液Ｃを作製した。エバポレーターによって、混合溶液Ｃに含まれる２−エトキシエタノール及びトルエンを除去し、ドーパント含有溶液とした。
【００７０】
（ドーピング用積層体の作製）
シリコン基材上に幅５ｍｍ及び間隔５ｍｍのライン状に上記ドーパント含有溶液をスクリーン印刷し、２００℃で１分、５４０℃で１０分乾燥することによって、ドーパント膜（膜厚１０００ｎｍ）を有するドーピング用積層体を作製した。
【００７１】
（熱拡散）
上記ドーピング用積層体のドーパント膜側と接触するようにしてシリコン基材を配置し、窒素雰囲気下において１０００℃で６０分間にわたって加熱して、シリコン基材に選択的なドーピング領域を形成した。
【００７２】
〈実施例２〉
熱拡散の温度を９５０℃としたことを除いて実施例１と同様にして、シリコン基材にドーピング領域を形成した。
【００７３】
〈実施例３〉
ドーパント膜の厚さを１５０ｎｍとしたことを除いて実施例１と同様にして、シリコン基材にドーピング領域を形成した。
【００７４】
〈実施例４〉
ドーパント膜の厚さを２０００ｎｍとしたことを除いて実施例１と同様にして、シリコン基材にドーピング領域を形成した。
【００７５】
〈実施例５〉
シリコン粒子の製造において、モノシランガスと共にジボランガスを導入してホウ素ドープシリコン粒子を得る代わりに、モノシランガスと共にホスフィン（ＰＨ３）ガスを用いてドーピンク濃度１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン（Ｐ）ドープシリコン粒子を得たこと、及びドーパント含有溶液の調製において、ホウ酸５重量％を用いる代わりにリン酸を用いたことを除いて実施例１と同様にして、シリコン基材にリン（Ｐ）のドーピング領域を形成した。
【００７６】
〈実施例６〉
熱拡散の温度を９５０℃としたことを除いて実施例５と同様にして、シリコン基材にドーピング領域を形成した。
【００７７】
〈実施例７〉
熱拡散の温度を８５０℃としたことを除いて実施例５と同様にして、シリコン基材にドーピング領域を形成した。
【００７８】
〈実施例８〉
ドーパント含有溶液の調製において、２−エトキシエタノール７０重量％、トルエン２０重量％、及びシリケート４０（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１０９９−０６−２）５重量％の溶液に、ホウ酸５重量％を添加して、ドーパント含有溶液の調製をしたこと、及びドーピング用積層体の作製において、スクリーン印刷法を用いずに、マスクを用いるスプレー法によってシリコン基材上に上記ドーパント含有溶液を幅５ｍｍ及び間隔５ｍｍのライン状に印刷し、２００℃で１分、５４０℃で１０分乾燥することによって、ドーパント膜（膜厚１０００ｎｍ）を有するドーピング用積層体を作製したことを除いて実施例１と同様にして、シリコン基材にドーピング領域を形成した。
【００７９】
〈実施例９〉
ドーパント含有溶液の調製において、ホウ素ドープシリコン１５重量％、プロピレングリコール４０重量％、及びポリサイクリックアルコール（粘度５００Ｐａ．ｓ）４５重量％を混合して、ドーパント含有溶液を調製したことを除いて実施例１と同様にして、シリコン基材にドーピング領域を形成した。
【００８０】
〈実施例１０〉
シリコン粒子の作成において、モノシランガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ２）レーザーを用いたレーザー熱分解法によりイントリンシック（Ｉ）シリコン粒子を作製したこと、及びホウ素ドープシリコン粒子の代わりにこのイントリンシック（Ｉ）シリコン粒子を用いてドーパント含有溶液を調製したことを除いて実施例１と同様にして、シリコン基材にドーピング領域を形成した。
【００８１】
〈実施例１１〉
（ドーパント含有溶液Ｉの調製）
実施例１と同様にして、ホウ素ドープシリコン粒子を含有するドーパント含有溶液を調製し、これを、ドーパント含有溶液Ｉとした。
【００８２】
（ドーパント含有溶液ＩＩの調製）
実施例５と同様にして、リンドープシリコン粒子を含有するドーパント含有溶液を調製し、これを、ドーパント含有溶液ＩＩとした。
【００８３】
（ドーピング用積層体の作製）
シリコン基材上に幅５ｍｍ及び間隔５ｍｍの交互のライン状に、上記ドーパント含有溶液Ｉ及びＩＩをそれぞれスクリーン印刷し、２００℃で１分、５４０℃で１０分乾燥することによって、ドーパント膜（膜厚１０００ｎｍ）を有するドーピング用積層体を作製した。
【００８４】
（熱拡散）
実施例１と同様にして、ドーピング用積層体を用いてシリコン基材に選択的なドーピング領域を形成した。
【００８５】
〈実施例１２〉
ドーパント含有溶液の調製において、２−エトキシエタノール７５重量％、及びトルエン２０重量％の溶液に、ホウ酸５重量％を添加して、ドーパント含有溶液の調製をしたことを除いて実施例１と同様にして、シリコン基材にドーピング領域を形成した。
【００８６】
〈実施例１３〉
ドーパント膜の厚さを９０ｎｍとしたことを除いて実施例１と同様にして、シリコン基材にドーピング領域を形成した。
【００８７】
〈評価−シート抵抗値〉
実施例１について、シリコン基材のドーピング用積層体に対向していた面のうちの、ライン状のドーパント膜が存在する箇所と対向していた部分、及びライン状のドーパント膜が存在しない箇所と対向していた部分のシート抵抗値を、抵抗率計（三菱化学アナリテック製のロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０）で測定した。ドーパント膜が存在する箇所と対向していた部分のシート抵抗は、７２Ω／□であり、ドーパント膜が存在しない箇所と対向していた部分のシート抵抗は、２３０Ω／□であった。ここで、ドーパント膜が存在しない箇所と対向していた部分のシート抵抗としては、２本のライン状のドーパント膜間の略中央部分のシート抵抗を測定した。
【００８８】
実施例２〜１３についても、実施例１と同様にして、ドーパント膜が存在する箇所と対向していた部分のシート抵抗、及びドーパント膜が存在しない箇所と対向していた部分のシート抵抗を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００８９】
ただし、実施例１１については、ホウ素ドープされたドーパント膜が存在する箇所と対向していた部分のシート抵抗と、リンドープされたドーパント膜が存在する箇所と対向していた部分のシート抵抗とをそれぞれ測定した。それによれば、ホウ素ドープされたドーパント膜が存在する箇所と対向していた部分のシート抵抗は、７５Ω／□であり、リンドープされたドーパント膜が存在する箇所と対向していた部分のシート抵抗は、３３Ω／□であり、かつドーパント膜が存在しない箇所と対向していた部分のシート抵抗は、９６３Ω／□であった。ここで、ドーパント膜が存在しない箇所と対向していた部分のシート抵抗としては、ホウ素ドープされたドーパント膜とリンドープされたドーパント膜の間の略中央部分のシート抵抗を測定した。
【００９０】
他の実施例についても、実施例１と同様にしてシリコン基材の表裏のシート抵抗値を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００９１】
実施例１〜１２についての実験条件及び結果を、下記の表２にまとめている。
【００９２】
【表１】
2016163036.tif 000003
【００９３】
実施例１〜１２の結果からは、ドーパント膜の厚さが９０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲、及び熱拡散のための加熱温度が８５０℃〜１０００℃の範囲において、ドーパント膜が存在する箇所と対向していた部分のシート抵抗が、ドーパント膜が存在しない箇所と対向していた部分のシート抵抗と比較して有意に小さく、したがってシリコン基材のドーピング用積層体に対向していた面のうちの選択的な部分に、ドーパントが拡散したことが理解される。
【００９４】
ただし、実施例１３の結果からは、ドーパント膜の厚さが９０ｎｍの場合には、ドーパント膜が存在する箇所と対向していた部分のシート抵抗が１００Ω／□よりも高く、この厚さが１５０ｍｍ以上の他の実施例と比較すると、ドーパントの拡散が少ないことが理解される。
【符号の説明】
【００９５】
１０    耐熱性基材
２０、２４    ドーパント膜
３０    シリコン基材
３０ａ    半導体層又は基材のドープ領域
１００    ドーピング用積層体
【図１】
2016163036.tif 000004
【図２】
2016163036.tif 000005
【図３】
2016163036.tif 000006