(57)【要約】【課題】現像剤の使用の開始初期における印字濃度の変化が抑えられ、低温低湿下での長期の画像形成後においても、安定した印字濃度を確保しながら、画像欠陥が抑制される静電荷像現像用キャリアを提供する。【解決手段】少なくとも磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子の表面を被覆している樹脂被覆層とを含有し、前記樹脂被覆層はカルボキシ基を有するモノマー単位を含む樹脂を含有し、前記樹脂被覆層の表面層に、前記樹脂に含まれるカルボキシ基と原子価が２価以上の金属との架橋構造を有する静電荷像現像用キャリアである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子の表面を被覆している樹脂被覆層とを含有し、前記樹脂被覆層はカルボキシ基を有するモノマー単位を含む樹脂を含有し、前記樹脂被覆層の表面層に、前記樹脂に含まれるカルボキシ基と原子価が２価以上の金属との架橋構造を有する静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記のカルボキシ基を有するモノマー単位を含む樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を含有するモノマーとの共重合樹脂を含む請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが脂環式メタクリル酸エステルモノマーである請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、体積平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤粒子を有する静電荷像現像用トナーと、を含有する静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
請求項４または５に記載の静電荷像現像用現像剤を収納する現像剤カートリッジ。
【請求項７】
請求項４または５に記載の静電荷像現像用現像剤を収納し、像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項４または５に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程および露光工程により像保持体上に静電荷像（静電潜像）を形成し（静電荷像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電荷像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いる現像剤は、静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と呼ぶ場合がある。）とトナーの両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正または負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナー等のようにトナー単独で用いる一成分現像剤とに大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に撹拌、搬送、帯電付与等の機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であること等の理由で現在広く用いられている。
【０００３】
キャリアは、一般に磁性芯材粒子の表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に樹脂被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別される。樹脂被覆キャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。樹脂被覆キャリアは通常、樹脂および有機溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液を用いて磁性芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成することにより得られる。
【０００４】
近年、装置の小型化や使用環境の多様化に伴い、キャリアにおいても小粒子化、狭分布化が検討され、磁性芯材粒子の組成や被覆樹脂層の組成等、様々な検討がなされている。
【０００５】
特許文献１には、芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを重合して成る重合体を含有し、前記樹脂被覆層においてそれぞれ特定の量の界面活性剤およびモノマーが残存することを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、芯材と、芯材の表面に形成される樹脂被覆層とを含むキャリアにおいて、樹脂被覆層がアルミナ粒子を含有し、蛍光Ｘ線分析により測定される樹脂被覆層のアルミナ粒子のＸ線強度が、蛍光Ｘ線分析により測定される芯材の該芯材中に最も多く含まれる金属のＸ線強度よりも小さいことを特徴とするキャリアが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、磁性粒子表面を樹脂にて被覆した樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂被覆層がアクリル樹脂を主成分とした樹脂層中に特定の粒子径を有するシリコーン樹脂粒子を特定の濃度で含有してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３６９１０８５号公報
【特許文献２】特開２００７−７８８４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、現像剤の使用の開始初期における印字濃度の変化が抑えられ、低温低湿下での長期の画像形成後においても、安定した印字濃度を確保しながら、画像欠陥が抑制される静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る発明は、少なくとも磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子の表面を被覆している樹脂被覆層とを含有し、前記樹脂被覆層はカルボキシ基を有するモノマー単位を含む樹脂を含有し、前記樹脂被覆層の表面層に、前記樹脂に含まれるカルボキシ基と原子価が２価以上の金属との架橋構造を有する静電荷像現像用キャリアである。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記のカルボキシ基を有するモノマー単位を含む樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を含有するモノマーとの共重合樹脂を含む請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１２】
請求項３に係る発明は、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが脂環式メタクリル酸エステルモノマーである請求項２に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、体積平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤粒子を有する静電荷像現像用トナーと、を含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項４または５に記載の静電荷像現像用現像剤を収納する現像剤カートリッジである。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項４または５に記載の静電荷像現像用現像剤を収納し、像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１７】
請求項８に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項４または５に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、前記表面層に前記架橋構造を有さない場合に比べ、現像剤の使用の開始初期における印字濃度の変化が抑えられ、低温低湿下での長期の画像形成後においても、安定した印字濃度を確保しながら、画像欠陥が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
【００１９】
請求項２に係る発明によれば、前記樹脂被覆層が（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を含有するモノマーとの共重合樹脂を含まない場合に比べ、低温低湿下での長期の画像形成後において、画像欠陥がより抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
【００２０】
請求項３に係る発明によれば、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが脂環式メタクリル酸エステルモノマーでない場合に比べ、低温低湿下での長期の画像形成後において、画像欠陥がより抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、前記表面層に前記架橋構造を有さない場合に比べ、現像剤の使用の開始初期における印字濃度の変化が抑えられ、低温低湿下での長期の画像形成後においても、安定した印字濃度を確保しながら、画像欠陥が抑制される静電荷像現像用現像剤が提供される。
【００２２】
請求項５に係る発明によれば、トナーが、体積平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である外添剤粒子を有していない場合に比べ、低温低湿下での長期の画像形成後において、画像欠陥がより抑制される静電荷像現像用現像剤が提供される。
【００２３】
請求項６に係る発明によれば、前記表面層に前記架橋構造を有さない場合に比べ、現像剤の使用の開始初期における印字濃度の変化が抑えられ、低温低湿下での長期の画像形成後においても、安定した印字濃度を確保しながら、画像欠陥が抑制される静電荷像現像用現像剤を収納した現像剤カートリッジが提供される。
【００２４】
請求項７に係る発明によれば、前記表面層に前記架橋構造を有さない場合に比べ、現像剤の使用の開始初期における印字濃度の変化が抑えられ、低温低湿下での長期の画像形成後においても、安定した印字濃度を確保しながら、画像欠陥が抑制される静電荷像現像用現像剤を収納したプロセスカートリッジが提供される。
【００２５】
請求項８に係る発明によれば、前記表面層に前記架橋構造を有さない場合に比べ、現像剤の使用の開始初期における印字濃度の変化が抑えられ、低温低湿下での長期の画像形成後においても、安定した印字濃度を確保しながら、画像欠陥が抑制される画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
＜静電荷像現像用キャリア＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、樹脂被覆層を有する磁性芯材粒子を含み、樹脂被覆層に含まれる被覆樹脂中にカルボキシ基を有するモノマー単位を含む樹脂を含有し、前記樹脂被覆層の表面層に、原子価が２価以上の金属で前記カルボキシ基が架橋された構造（以下、単に「架橋構造」ともいう。）を有することで、前記表面層に前記架橋構造を有さない場合に比べ、現像剤の使用の開始初期における印字濃度の変化が抑えられ、低温低湿下での長期の画像形成後においても、安定した印字濃度を確保しながら、画像欠陥が抑制される。
【００２９】
電子写真法による印字速度の高速化および使用環境の多様化に伴い、樹脂被覆層を有するキャリアには、長期間にわたり表面組成や構造の変動を少なくすることが望ましい。しかしながら、現像剤を長期に使用すると現像剤のトナーに含まれる添加剤等のキャリア表面への付着による組成変動が発生してしまい、キャリアの帯電量が変動する場合がある。このような組成変動は現像剤の使用の開始初期において顕著に現れる場合がある。また低温低湿下での長期の連続使用後の画像形成において、キャリアの帯電量が上昇し、飛散したトナーが帯電ロールや感光体や感光体クリーニング部材等を汚染し、または傷つける結果、画像が汚れる画像欠損を発生させてしまう場合がある。なお、「現像剤の使用の開始初期」とは、新たな現像剤の使用を開始した直後を言い、特に限定されるものではないが、例えば、新たに現像剤を使用して印字を開始してから、Ａ４用紙で１０００枚印字される程度の期間をいう。
【００３０】
本発明者は、鋭意研究した結果、少なくとも磁性芯材粒子と、この磁性芯材粒子を被覆している樹脂被覆層とを含有し、前記樹脂被覆層はカルボキシ基を有するモノマー単位を含む樹脂を含有し、前記樹脂被覆層の表面層に、前記樹脂に含まれるカルボキシ基と原子価が２価以上の金属との架橋構造を有することにより、前記表面層に前記架橋構造を有さない場合に比べ、現像剤の使用の開始初期における印字濃度の変化が抑えられ、尚且つ、低温低湿下での長期の画像形成後においても、安定した印字濃度を確保しながら、画像欠陥の発生が抑制されることを見出した。これは、被覆樹脂としてカルボキシ基を含有した構造を有することにより、低温低湿環境下において、帯電性の上昇を抑制し、さらに原子価が２価以上の金属を表面に含有させることにより現像剤の使用の開始初期における帯電変動を抑制することができ、尚且つ表面層において原子価が２価以上の金属とカルボキシ基とを架橋させることにより、抑制効果を持続するよう調整でき、安定した帯電性を維持し、低温低湿環境においても長期にわたって安定したトナー帯電量が得られ、さらに、長期の画像形成後においてキャリア表面の組成変動が起因となる印字濃度の不安定化、或いは、画像汚れや細線の再現性低下等の画像欠陥が抑えられるためと考えられる。
【００３１】
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアにおいて、「前記樹脂被覆層の表面層に、前記架橋構造を有する」とは、前記樹脂被覆層の表面層においては、樹脂に含まれるカルボキシ基と原子価が２価以上の金属との架橋構造を有し、且つ、前記樹脂被覆層の表面層以外の部分においては、前記架橋構造を実質的に有していないことを表す。本発明者らは、前記樹脂被覆層の表面層に前記架橋構造を有することにより、上記の利点を見出した一方、表面層以外の前記樹脂被覆層に前記架橋構造を有する場合、当該樹脂被覆層が著しく堅牢となる結果、樹脂被覆層表面が磨耗することにより、削れた被覆樹脂と共にキャリア表面の汚れが排除されるリフレッシュ効果が生じなくなり、長期の画像形成後において、帯電性が低下し、印字濃度および画像欠陥等の印字品質が低下するおそれがあることをも見出した。よって、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアについては、前記樹脂被覆層の表面層に前記架橋構造を有するものとし、前記樹脂被覆層の表面層以外の部分においては、前記架橋構造を実質的に含有していないものとして、前記樹脂被覆層の表面層のみに前記架橋構造を有するものとした。
【００３２】
ここで、「樹脂被覆層の表面層以外の部分においては、架橋構造を実質的に有していない」とは、後述する金属架橋構造の定量方法において、キャリア表面から樹脂被覆層の層厚の１０％を超える範囲に、金属架橋構造が５％未満しか含まれていないことをいう。
【００３３】
以下、本実施形態に係るキャリアの構成について説明する。
【００３４】
磁性芯材粒子としては、一般に磁性金属、磁性酸化物、または磁性粒子を内部分散した樹脂粒子が挙げられる。しかし、これらは親水性であり高湿下において帯電性が低下する場合があることから帯電性の環境変動が大きくなる場合がある。また高表面エネルギ材料であるためにトナー成分で汚染されやすく、帯電性の維持性が悪くなる場合がある。よって、本実施形態におけるキャリアは、疎水性あるいは低表面エネルギである被覆樹脂で磁性芯材粒子の表面が被覆された、樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアである。これにより前述の帯電に関する諸問題が改善される。本明細書においては、少なくとも磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子の表面を被覆している樹脂被覆層とを含有する静電荷像現像用の樹脂被覆キャリアを、単に「キャリア」ともいう。
【００３５】
樹脂被覆層を磁性芯材粒子表面へ被覆形成する樹脂被覆工程において、代表的な方法としては、溶剤を使用する湿式法と溶剤を使用しない乾式法がある。
【００３６】
湿式法としては、樹脂を可溶な溶媒に、被覆層形成用の樹脂と、必要に応じて導電材料等とを投入して被覆層形成用溶液を調製し、次いで、磁性芯材粒子を前記被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、前記被覆層形成用溶液を磁性芯材粒子の表面に噴霧するスプレー法、磁性芯材粒子を流動エアー等により浮遊させた状態で前記被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコータ中で磁性芯材粒子と前記被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコータ法などにより、磁性芯材粒子に前記被覆層形成用樹脂を被覆させる方法がある。
【００３７】
乾式法としては、乳化重合法又は懸濁重合法等により被覆層形成用樹脂の粒子を合成するか、又は、従来の方法により合成された被覆層形成用樹脂を、粉砕分級または水中で乳化分散すること等により粒子を調製し、次いで、得られた樹脂粒子を磁性芯材粒子と混合して、機械的衝撃力により該磁性芯材粒子の表面に該樹脂粒子を固着せしめ、場合により樹脂のガラス転移点以上に加熱、溶融させて被覆層を形成する方法がある。本実施形態において、原子価が２価以上の金属で架橋させるための樹脂を用いて被覆層を形成する場合は、カルボキシ基を粒子表面に偏在させることにより、当該粒子表面において効率的に金属架橋が形成されるため、乾式法、特に乳化重合法で重合し、乾燥して作製された樹脂粒子を磁性芯材粒子の表面に固着固定化する乾式法で樹脂被覆層を形成することが望ましい。
【００３８】
本実施形態で使用する磁性芯材粒子としては、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性金属酸化物、磁性粒子を内部分散した樹脂等により構成される粒子等が挙げられる。本実施形態においては、磁性材料を使用し、磁性粉を単独で磁性芯材粒子に用いるもの、あるいは磁性粉を粒子化し、樹脂中に分散させたもの等が挙げられる。
【００３９】
磁性芯材粒子の体積平均粒径としては、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。磁性芯材粒子の体積平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリアとした際にトナーと一緒に現像されやすくなる場合があり、１００μｍを超えるとキャリアとした際にトナーを均一に帯電させることが困難となり、個々のトナーの帯電性が大きく相違してしまう場合がある。
【００４０】
本実施形態で使用される樹脂被覆層は、その表面層において、カルボキシ基を含有するモノマー単位を有する樹脂（以下、「カルボキシ基含有樹脂」ともいう。）を含有する。前記カルボキシ基含有樹脂は、カルボキシ基を含有するモノマーを用いた重合等により得られる、当該モノマーに由来するカルボキシ基を含有するモノマー単位（以下、「カルボキシ基含有モノマー単位」ともいう。）を含む構造を有する。本実施形態において、樹脂被覆層の「表面層」とは、磁性芯材粒子を被覆樹脂により被覆してなるキャリアにおいて、そのキャリア表面から当該樹脂被覆層の層厚の１０％までの範囲を示す。
【００４１】
上記のカルボキシ基を含有するモノマーとしては、重合可能な構造を有するモノマーであれば特に限定はされないが、カルボキシ基含有樹脂の具体例としては、カルボキシ基を含有するモノマー、好ましくはカルボキシ基および不飽和性エチレン基の両者を含有するモノマーを、単独で重合させて得られるオリゴマーもしくはポリマー、または、当該モノマーと、当該モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合樹脂、及びそれらの塩などが挙げられる。
【００４２】
上記のカルボキシ基および不飽和性エチレン基を含有するモノマーとしては、少なくとも１つのカルボキシ基と、少なくとも１つの不飽和性エチレン基を含有するモノマーであればいずれも使用可能であり、例えば、カルボキシ基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。カルボキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等、およびそれらの塩が挙げられる。これらのモノマーの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらは１種用いても、２種以上用いてもよい。
【００４３】
本明細書において、特に言及することなく「オリゴマー」と記載した場合、特に限定されないが、モノマー単位で２個以上１００個未満程度の範囲であることを意味し、特に言及することなく「ポリマー」と記載した場合は、特に限定されないが、モノマー単位で１００個以上の範囲であることを意味する。
【００４４】
樹脂被覆層の表面層においてカルボキシ基含有樹脂として使用される共重合樹脂としては、特に限定はされないが、上記カルボキシ基および不飽和性エチレン基を含有するモノマーと、不飽和性エチレン基を含有し、上記モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合樹脂が好ましい。
【００４５】
当該他のモノマーとしては、不飽和エチレン基を含有し、且つ、カルボキシ基を含有しない化合物であればいずれも使用可能であり、例えば、スチレンモノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルエステルモノマー、アルケン等が挙げられる。上記スチレンモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アルコール性水酸基を有する脂環式炭化水素と（メタ）アクリル酸とのエステル化合物である脂環式（メタ）アクリル酸エステル、アルコール性水酸基を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素と（メタ）アクリル酸とのエステル化合物である脂肪族（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記脂環式（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられ、上記脂肪族（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ビニルエステルは、ビニルアルコールと有機酸とのエステルであり、例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。上記アルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等が挙げられる。これらは１種用いても、２種以上用いてもよい。
【００４６】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」と記載した場合、アクリル酸およびメタクリル酸の一方または両者であることを意味する。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００４７】
上記カルボキシ基含有樹脂としては、カルボキシ基および不飽和性エチレン基を含有するモノマーと、スチレン化合物または（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させて得られる共重合樹脂が好ましく、カルボキシ基および不飽和性エチレン基を含有するモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて得られる共重合樹脂がより好ましい。得られる樹脂被覆層の特性を共重合する組成により制御することが可能であるため、共重合組成の変更によるキャリアの帯電制御性に優れるためである。
【００４８】
さらに、上記カルボキシ基含有樹脂としては、カルボキシ基および不飽和性エチレン基を含有するモノマーと、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いて得られる共重合樹脂が更に好ましい。得られる樹脂被覆層の吸湿性が低くなり、使用される温湿度環境によるキャリアの特性変動が少なくなるためである。脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、例えば、炭素数３以上１３以下の脂肪族環状炭化水素の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、好ましくは、炭素数５以上１０以下の脂肪族環状炭化水素の（メタ）アクリル酸エステルである。脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
樹脂被覆層の表面層においては、上記カルボキシ基含有樹脂以外に、他の樹脂が含まれていてもよい。当該表面層に含まれていてもよい他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
樹脂被覆層を構成する樹脂に含まれるカルボキシ基含有モノマー単位の含有量としては、当該表面層に含まれる被覆樹脂の総量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。当該含有量が０．１質量％よりも少ないと、原子価が２価以上の金属との架橋反応が起こらず、キャリアの帯電性の上昇を抑制する効果が低減する場合がある。当該含有量が３０質量％以上であると、吸湿性が高くなり、高湿度環境下で印字するときのキャリアの帯電能力が低下する場合がある。
【００５１】
樹脂被覆層を構成する樹脂に含まれるカルボキシ基含有モノマー単位の含有量は、例えば、前記のカルボキシ基および不飽和性エチレン基を含有するモノマーの種類、前記の共重合樹脂を製造する際の、前記共重合可能な他のモノマーの種類および使用量、前記の樹脂被覆層の表面層に含まれていてもよい他の樹脂の種類および含有量などにより、調整される。
【００５２】
本実施形態のキャリアの被覆樹脂中のカルボキシ基含有モノマーの含有量測定方法としては、キャリア５ｇとクロロホルム５０ｇをビーカーにいれ超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ、磁性芯材粒子、導電粉などの不溶分をろ過分離した被覆樹脂抽出液を乾燥し被覆樹脂を得た後、回収した被覆樹脂２０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し濾過後、赤外吸収スペクトル分析法による測定を行うことにより、求める方法がある。
【００５３】
また、本実施形態のキャリアの被覆樹脂を構成するモノマー構造単位を分析し、被覆樹脂中のカルボキシ基含有モノマーの含有量を測定する方法として、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）がある。
【００５４】
本実施形態において磁性芯材粒子を被覆樹脂にて被覆する場合、前記被覆樹脂の樹脂粒子を作製し、前記乾式法によって当該樹脂粒子を磁性芯材粒子に固着固定化することが好ましい。このときの樹脂粒子の平均粒径としては、通常、大きくとも３μｍ（３μｍ以下）であり、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。前記平均粒径が３μｍを越えると、最終的に得られるキャリアの被覆樹脂層の厚さを精密に制御できなくなり、また、他の添加剤の分散性が低下するなどの不具合が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、キャリア被覆樹脂層内組成の偏在が減少し、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお前記平均粒径は、例えば、マイクロトラックなどを用いて測定される。
【００５５】
本実施形態において、前記被覆樹脂の粒子を作製する場合、粒径の個体差が少ない粒子を作製することが可能であり、カルボキシ基を樹脂粒子表面に局在化することが可能であることから、乳化重合法により樹脂粒子を合成することが好ましい。本実施形態において、乳化重合法による樹脂粒子の合成は、例えば、界面活性剤（乳化剤）を含有する水溶液に、前記カルボキシ基およびエチレン性不飽和基含有モノマーと、必要に応じて他のエチレン性不飽和基含有モノマーおよび連鎖移動剤とを添加して乳濁液とした後、水溶性のラジカル重合開始剤を加えて重合反応を進行させることにより行う。
【００５６】
本実施形態において乳化重合を実施する場合に用いるラジカル重合開始剤としては、乳化重合に通常使用されるラジカル重合開始剤であれば、特に制限はない。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態において乳化重合により被覆樹脂の粒子を調製する場合、被覆樹脂の分子量を、連鎖移動剤を用いて調整してもよい。本実施形態において乳化重合を実施する場合に用いられる該連鎖移動剤としては、特に制限はないが、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものがよく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；などが挙げられる。
【００５８】
本実施形態において乳化重合を実施する場合に使用する界面活性剤としては特に限定しないが、カチオン界面活性剤、アニオン活性剤、非イオン性活性剤を１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記カチオン界面活性剤としてはアミン塩型、４級アンモニウム塩型等があげられ、具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモ  ニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアン  モニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウム  クロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００６０】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００６１】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００６２】
本実施形態において乳化重合を実施する場合に使用される界面活性剤の含有量は被覆樹脂粒子全体に対し１０００ｐｐｍ以上５５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に５０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下がより好ましい。１０００ｐｐｍより多くすることにより所望の粒径の樹脂粒子を得ることができ、５５０００ｐｐｍ以下にすることで吸湿性による急激な帯電低下を抑制することができる。
【００６３】
本実施形態のキャリアの被覆樹脂中の界面活性剤の含有量測定方法としては、キャリア５ｇとクロロホルム５０ｇをビーカーに入れ超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ、この溶液から磁性芯材粒子、導電粉などの不溶分をろ過分離した被覆樹脂抽出液より界面活性剤を抽出し、高速液体クロマトグラフィー分析法などで求めることができる。
【００６４】
本実施形態において、樹脂被覆層中の前記表面層以外に含まれる被覆樹脂は、前記カルボキシ基含有樹脂であってもよいし、前記カルボキシ基含有樹脂以外の他の樹脂であってもよいし、これらを混合して使用してもよい。カルボキシ基含有樹脂以外の他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本実施形態において、樹脂被覆層の前記表面層以外に含まれる被覆樹脂としては、カルボキシ基および不飽和性エチレン基を含有するモノマーとスチレン化合物または（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの共重合体である上記カルボキシ基含有樹脂、スチレン化合物または（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合、または他の共重合可能なモノマーとの共重合により得られる重合体または共重合体、並びにこれらの混合物が、帯電制御性が良好となるため好ましい。さらに、カルボキシ基および不飽和性エチレン基を含有するモノマーと脂環式（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である上記カルボキシ基含有樹脂、脂環式（メタ）アクリル酸エステルの単独重合、または他の共重合可能なモノマーとの共重合により得られる重合体または共重合体、並びにこれらの混合物が、吸湿性が低いため好ましい。
【００６６】
本実施形態において、樹脂被覆層に含まれる被覆樹脂は、重量平均分子量が、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると十分な強度が得られない場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると均一に被覆できない場合がある。
【００６７】
本実施形態においては、樹脂被覆層の表面層に原子価が２価以上の金属を含む。この原子価が２価以上の金属と上記カルボキシ基含有樹脂におけるカルボキシ基とが架橋構造を形成する。原子価が２価以上の金属としては原子価が２価以上であれば任意の金属が用いることができ、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属が好ましい。これらの金属は酸化物、亜酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、シアン化物、金属錯体等の金属化合物形態で用いることができる。
【００６８】
本発明に係る架橋構造とはカルボキシ基が、原子価が２価以上の金属を介し分子間力、イオン結合、キレート結合等の力で吸着、或いは結合した状態である。被覆樹脂層の表面層とは、磁性芯材粒子を被覆樹脂により被覆してなるキャリアにおいて、そのキャリア表面から当該樹脂被覆層の層厚の１０％までの範囲を示す。
【００６９】
樹脂被覆層の表面層に含まれる金属架橋構造は、当該表面層を形成する被覆樹脂を赤外吸収スペクトル法で分析したときの、カルボキシル基全体のうち架橋しているカルボキシル基の含有量が、５％以上１００％以下となることが好ましく、５０％以上１００％以下であることがより好ましい。当該含有量が５％未満であると、キャリアの帯電変動を抑制する効果が低減する場合がある。
【００７０】
本実施形態に係る樹脂被覆層の表面層に架橋構造を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記カルボキシ基含有樹脂を磁性芯材粒子に任意の方法で被覆した後、キャリアと金属イオンやキレート構造をもつ金属とを水中で加熱する方法；前記カルボキシ基含有樹脂の粒子を磁性芯材粒子に被覆した後、表面に酸化金属粒子等を添加し、加熱することにより架橋させる方法；磁性芯材粒子の樹脂による被覆を複数回行い、最後のみカルボキシ基含有樹脂と金属粒子とを含む樹脂を用いて被覆することにより、最外層に金属粒子が分散されたカルボキシ基含有樹脂を含む被覆層を形成し、加熱によって架橋させる方法；などがある。本実施形態においては被覆樹脂を磁性芯材粒子に複数回被覆し、最外層のみ金属粒子が分散されたカルボキシ基含有樹脂を含む被覆層を形成し、加熱する方法が好ましい。被覆樹脂を複数回被覆することにより表面層に金属架橋を形成する場合は、各被覆層の被覆量および被覆条件を調整することにより、表面層において金属架橋が形成され、表面層以外の部分においては、被覆樹脂が架橋構造を実質的に含有していないキャリアが製造される。上記の各方法における、架橋構造を形成する場合の加熱手段および加熱条件は、使用する金属とカルボキシ基とで架橋構造が形成され、且つ、樹脂が分解しないものであれば、特に制限されない。
【００７１】
本実施形態のキャリアの被覆樹脂中の架橋構造の測定方法は、下記の通りである。キャリアとジルコニアビーズと水とをガラス容器に入れて混合し、樹脂被覆層の層厚を確認しながらボールミルで撹拌する。樹脂被覆層の層厚が１０％以上研磨されたところでジルコニアビーズと水を除去し、キャリアを乾燥する。得られたキャリア５ｇおよび処理前のキャリア５ｇのそれぞれとクロロホルム５０ｇとを各々ビーカーに入れ、超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させる。次いで、磁性芯材粒子、導電粉などの不溶分をろ過分離した被覆樹脂抽出液を乾燥し、被覆樹脂を得る。回収した被覆樹脂２０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、濾過した後、当該溶液を赤外吸収スペクトル分析法で分析することにより、金属架橋の有無を求めることができる。また、被覆樹脂における金属架橋構造の含有量は、被覆樹脂の赤外吸収スペクトルを分析して、当該金属架橋構造に対応するＣＯＯＭ基（Ｍは原子価が２価以上の金属）の被覆樹脂に対する濃度として、求めることができる。
【００７２】
本願実施形態に係るキャリアにおける樹脂被覆層は、必要に応じて、帯電制御剤、導電材料、樹脂粒子等が添加されていてもよい。被覆樹脂により高い被覆率で芯材粒子表面が被覆されると、キャリアとしての電気抵抗が上昇し、ベタ画像の再現性が悪化する場合がある。このため、電気抵抗の上昇を回避する目的で帯電制御剤や導電材料等を樹脂被覆層内に分散させることが好ましい。
【００７３】
本実施形態に係るキャリアにおいて、樹脂被覆層に含有させてもよい帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニン等、公知のいかなるものでもかまわない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。
【００７４】
本実施形態において使用される帯電制御剤の添加量としては、磁性芯材粒子１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上０．５質量部以下がより好ましい。帯電制御剤の添加量が５質量部を超えると、樹脂被覆層の強度が低下し、使用時のストレスにより変質しやすいキャリアとなる場合がある。帯電制御剤の添加量が０．００１質量部未満であると、帯電制御剤の機能が発揮されないだけでなく、導電材料の分散性が向上しない場合がある。
【００７５】
また、帯電低下抑制のため、樹脂被覆層に樹脂粒子を添加することが好ましい。使用する樹脂粒子としては特に限定はされないが、窒素元素を含有する粒子が好ましい。中でもウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アミド樹脂は正帯電性が高く、また樹脂硬度が高いので樹脂被覆層の剥がれ等による帯電量の低下が抑制されるため好ましい。使用される樹脂粒子の添加量としては、磁性芯材粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下がより好ましい。樹脂粒子の添加量が５質量部を超えると、樹脂被覆層の強度が低下し、使用時のストレスにより変質しやすいキャリアになる場合がある。樹脂粒子の添加量が０．０１質量部未満であると、帯電量低下の抑制機能が発揮されない場合がある。
【００７６】
本実施形態において樹脂被覆層に添加してもよい導電材料としては、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、アンチモンがドープされた酸化錫、錫がドープされた酸化インジウム、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛、金属で被覆した樹脂粒子、カーボンブラック等が挙げられる。
【００７７】
導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため、被覆樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。導電材料の含有量が０．０１質量部以上であると、抵抗調整効果が得られるので好ましい。また、含有量が１０質量部以下であると導電材料が離脱しにくくなるので好ましい。
【００７８】
前記樹脂被覆層の平均膜厚は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下であるが、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
本実施形態に係るキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１，０００Ｖである場合に、１０６Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０８Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍ未満であると、細線の再現性が悪く、また感光体（像保持体）へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなる場合がある。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０１４Ω・ｃｍを超えると、黒ベタ画像や、ハーフトーン画像の再現が悪くなる場合がある。
【００８０】
本実施形態に係るキャリアの体積平均粒径としては、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。キャリアの体積平均粒径が２０μｍ未満であると、トナーとともに現像されやすくなる場合があり、１００μｍを超えると、トナーを略均一に帯電させることが困難となり、個々のトナーの帯電性が大きく相違してしまう場合がある。
【００８１】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤（現像剤）は、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリア（キャリア）と静電荷像現像用トナー（トナー）とを含有する。本実施形態に係る現像剤は、本実施形態に係るキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５質量％以上９９質量％以下の範囲が好ましく、８７質量％以上９８質量％の範囲がより好ましく、８９質量％以上９７質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【００８２】
以下、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００８３】
本実施形態に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、必要に応じて離型剤およびその他の成分を含有する。また、本実施形態に用いられるトナーには、上記構成を有するトナー粒子の他、種々の目的で外部添加剤（以下、単に「外添剤」と称することがある）が添加されていてもよい。
【００８４】
本実施形態に用いられるトナーには、公知の結着樹脂や各種の着色剤等を使用してもよい。本実施形態に用いられるトナーにおける結着樹脂としては、ポリエステル樹脂のほかに、ポリオレフィン樹脂、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００８５】
本実施形態に用いられるトナーにおける着色剤としては、シアンの着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料等を用いてもよい。
【００８６】
また、マゼンタの着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等を用いてもよい。
【００８７】
また、イエローの着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料等を用いてもよい。
【００８８】
さらに、ブラックトナーの場合には、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉等を用いてもよい。
【００８９】
また、本実施形態に用いられるトナーは、帯電制御剤を含有してもよく、ニグロシン、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体等を用いてもよい。
【００９０】
さらに本実施形態においては、トナー粒子の表面に、表面改質剤として種々の樹脂粉や無機化合物を粒子状の外添剤（本明細書において「外添剤粒子」ともいう。）として添加してもよい。外添剤粒子のうち、樹脂粉としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系樹脂等の球状粒子等を用いることができる。外添剤粒子のうち、種々の公知の無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を例示することができ、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらの１種あるいは２種以上併用しても構わない。外添剤粒子の添加量は、例えば、トナー粒子１００質量％に対して、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲である。
【００９１】
本実施形態においては、上記外添剤粒子を添加したトナーを使用することが、長期に安定した印字品質を得るためには望ましく、本実施形態では、体積平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤粒子を有する静電荷像現像用トナーの使用が、特に本実施形態のキャリアの表面の埋没、変形、適度な研磨抑制効果の点で好ましく、体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の外添剤粒子を有する静電荷像現像用トナーの使用がより好ましい。外添剤粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ未満の場合、キャリアの表面の適度な研磨効果が損なわれる場合があり、外添剤粒子の体積平均粒径が２００ｎｍを超える場合、トナーへの付着性が得られない場合がある。
【００９２】
さらにまた、本実施形態に用いられるトナーは、離型剤を含有することが好ましい。該離型剤としては、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス等のポリマーおよびワックス；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００９３】
本実施形態において、トナー（トナー粒子）の製造方法は特に限定されないが、高画質を得るために、湿式製法で作製されることが好ましい。湿式製法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された結着樹脂分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が挙げられる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに樹脂粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。また、一般の粉砕分級法により得られたトナー粒子でもよい。
【００９４】
＜画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジ＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を備えるものである。本実施形態に係る画像形成装置は、必要に応じて、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段、像保持体表面を清掃する像保持体清掃手段等を含むものであってもよい。
【００９５】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。該プロセスカートリッジとしては、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を収納し、像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジが好適に用いられる。これにより、静電荷像現像用現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高められる。
【００９６】
本実施形態に係る画像形成装置により、像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含む本実施形態に係る画像形成方法が実施される。
【００９７】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。
【００９８】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置３０１は、帯電部３１０と、露光部３１２と、像保持体である電子写真感光体３１４と、現像部３１６と、転写部３１８と、クリーニング部３２０と、定着部３２２とを備える。
【００９９】
画像形成装置３０１において、電子写真感光体３１４の周囲には、電子写真感光体３１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部３１０と、帯電された電子写真感光体３１４を露光し画像情報に応じて静電荷像を形成する静電荷像形成手段である露光部３１２と、静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段である現像部３１６と、電子写真感光体３１４の表面に形成されたトナー像を記録媒体３２４の表面に転写する転写手段である転写部３１８と、転写後の電子写真感光体３１４表面上に残存したトナー等の異物を除去して電子写真感光体３１４の表面を清掃する像保持体清掃手段であるクリーニング部３２０とが、この順で配置されている。また、記録媒体３２４に転写されたトナー像を定着する定着手段である定着部３２２が転写部３１８の側方に配置されている。
【０１００】
本実施形態に係る画像形成装置３０１の動作について説明する。まず、帯電部３１０により、像保持体である電子写真感光体３１４の表面が帯電される（帯電工程）。次に、露光部３１２により電子写真感光体３１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像が形成される（静電荷像形成工程）。その後、静電荷像が現像部３１６により現像され、電子写真感光体３１４の表面にトナー像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体３１４として有機感光体を用い、露光部３１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体３１４の表面は、帯電部３１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル静電荷像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部３１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部３１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部３１８で、用紙等の記録媒体３２４がこのトナー像に重ねられ、記録媒体３２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が記録媒体３２４に与えられ、静電気力によりトナー像が記録媒体３２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー像は、定着部３２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、記録媒体３２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体３１４の表面に残存したトナー等の異物はクリーニング部３２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部３１８で用紙等の記録媒体３２４に直接トナー像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。
【０１０１】
以下、図１の画像形成装置３０１における帯電手段、像保持体、静電荷像形成手段（露光手段）、現像手段、転写手段、像保持体清掃手段、定着手段について説明する。
【０１０２】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部３１０としては、例えば、図１に示すコロトロン等の帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体３１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこの帯電部３１０により、電子写真感光体３１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体３１４表面を帯電させる。なお、通常は、−１０００Ｖ以上−３００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【０１０３】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも静電荷像（潜像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体３１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、望ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【０１０４】
（静電荷像形成手段）
静電荷像形成手段（露光手段）である露光部３１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。
【０１０５】
（現像手段）
現像手段である現像部３１６は、像保持体上に形成された静電荷像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体３１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体３１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【０１０６】
（転写手段）
転写手段である転写部３１８としては、例えば、図１に示す記録媒体３２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を記録媒体３２４に与え、静電気力によりトナー像を記録媒体３２４に転写するもの、あるいは記録媒体３２４に直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、従来技術と同様に、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等に応じてに設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の記録媒体３２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して記録媒体３２４に転写する方式でもよい。
【０１０７】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、熱硬化ポリイミド樹脂；並びに、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴなどのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【０１０８】
（像保持体清掃手段）
像保持体清掃手段であるクリーニング部３２０については、像保持体上の残留トナー等の異物を清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等を選定すればよい。
【０１０９】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部３２２としては、記録媒体３２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【０１１０】
（記録媒体）
トナー像を転写する記録媒体３２４としては、例えば、電子写真方式の複写機またはプリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を使用してもよい。
【０１１１】
また特公平２−２１５９１で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、さらに長期に安定した画像形成がなされる。
【０１１２】
図２は、本実施形態に係る画像形成装置の他の例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離をあけて並べて設置されている。なお、これらユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１３】
各ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延ばして設けられている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに距離をあけて配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向かう方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。また、各ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【０１１４】
上述した第１〜第４のユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４のユニット１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋの説明を省略する。
【０１１５】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
【０１１６】
なお、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。さらに、各１次転写ローラ５Ｙ（５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ）には、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１７】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−８００Ｖ以上−６００Ｖ以下程度の電位に帯電される。感光体１Ｙは、導電性（例えば、２０℃における体積抵抗率が１×１０−６Ωｃｍ以下であること）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗率を有すること）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１８】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像化（現像化）される。
【０１１９】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された静電荷像部にイエロートナーが静電的に付着し、静電荷像がイエロートナーによって現像される。
【０１２０】
現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを例えば−７００Ｖ以上−３００Ｖ以下としたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを例えば０．５ｋＶ以上２．０ｋＶ以下の範囲としてもよい。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引き続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１２１】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２２】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ，５Ｃ，５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４のユニット１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１２３】
第１〜第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２４】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【０１２５】
トナー像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機またはプリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１２６】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１２７】
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２８】
図３は、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を、取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は記録媒体を示す。
【０１２９】
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１３０】
図３で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態に係るプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【０１３１】
次に、トナーカートリッジおよび現像剤カートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するものである。なお、トナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。現像剤が収められたトナーカートリッジを現像剤カートリッジと称する。
【０１３２】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
被覆層形成用樹脂の分子量測定方法としては、キャリア５ｇとクロロホルム５０ｇをビーカーにいれ超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ、磁性芯材粒子、導電粉などの不溶分をろ過分離した被覆樹脂抽出液を乾燥し被覆樹脂をえた。回収した被覆樹脂２０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し濾過後、ＧＰＣシステム（東ソー社製）で、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム２本を使用し測定した。測定したクロマトグラムより分子量を算出し、数平均分子量Ｍｎを分子量とした。
【０１３５】
磁性芯材粒子、キャリア、および外添剤粒子等の体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法  粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、製品名ＬＳ  １３  ３２０）を使用して測定した。
【０１３６】
［被覆層形成用樹脂粒子１の作製］
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                      ９７質量部
アクリル酸モノマー                                          ３質量部
ドデカンチオール                                            １質量部
を混合して溶解したものを、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬株式会社製）０．５質量部をイオン交換水４００質量部に溶解してなる水溶液が入れられたフラスコ内に投入した。次いで、ラジカル重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５質量部をイオン交換水５０質量部に溶解してなる水溶液を、ゆっくり混合しながら、１０分間かけてフラスコ内に投入することにより、乳化重合を開始した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間その温度を維持して乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径が３００ｎｍである樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液１が得られた。この樹脂粒子分散液１を凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子１を得た。被覆層形成用樹脂粒子１の重量平均分子量は、１００，０００であった。
【０１３７】
［被覆層形成用樹脂粒子２の作製］
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                    ９０質量部
アクリル酸モノマー                                        １０質量部
ドデカンチオール                                          １質量部
を混合して溶解したものを、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬株式会社製）０．５質量部をイオン交換水４００質量部に溶解してなる水溶液が入れられたフラスコ内に投入した。次いで、ラジカル重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５質量部をイオン交換水５０質量部に溶解してなる水溶液を、ゆっくり混合しながら、１０分間かけてフラスコ内に投入することにより、乳化重合を開始した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間その温度を維持して乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径が２５０ｎｍである樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液２が得られた。この樹脂粒子分散液２を凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子２を得た。被覆層形成用樹脂粒子２の重量平均分子量は、８５，０００であった。
【０１３８】
［被覆層形成用樹脂粒子３の作製］
アクリル酸モノマーをマレイン酸モノマーに変更したこと以外は被覆層形成用樹脂粒子２の作製方法と同じ方法で、体積平均粒径が２５０ｎｍである樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液３を作製した。得られた樹脂粒子分散液３を凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子３を得た。被覆層形成用樹脂粒子３の重量平均分子量は、８２，０００であった。
【０１３９】
［被覆層形成用樹脂粒子４の作製］
アクリル酸モノマーをメチルメタクリレートモノマーに変更したこと以外は被覆層形成用樹脂粒子１の作製方法と同じ方法で、体積平均粒径が３００ｎｍである樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液４を作製した。得られた樹脂粒子分散液４を凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子４を得た。被覆層形成用樹脂粒子４の重量平均分子量は、１１０，０００であった。
【０１４０】
［被覆層形成用樹脂粒子５の作製］
シクロヘキシルメタクリレートモノマーを１００質量部使用し、且つ、アクリル酸モノマーを使用しないこと以外は被覆層形成用樹脂粒子１の作製方法と同じ方法で、体積平均粒径が３１０ｎｍである樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液５を作製した。得られた樹脂粒子分散液５を凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子５を得た。被覆層形成用樹脂粒子５の重量平均分子量は、１１０，０００であった。
【０１４１】
［被覆層形成用樹脂粒子６の作製］
シクロヘキシルメタクリレートモノマーをメチルメタアクリレートモノマーに変更したこと以外は被覆層形成用樹脂粒子１の作製方法と同じ方法で、体積平均粒径が２５０ｎｍである樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液６を作製した。得られた樹脂粒子分散液６を凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子６を得た。被覆層形成用樹脂粒子６の重量平均分子量は、１２０，０００であった。
【０１４２】
［被覆層形成用樹脂粒子７の作製］
シクロヘキシルメタクリレートモノマーをスチレンモノマーに変更すること以外は被覆層形成用樹脂粒子１の作製方法と同じ方法で、体積平均粒径が３５０ｎｍである樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液７を作製した。得られた樹脂粒子分散液７を凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子７を得た。被覆層形成用樹脂粒子７の重量平均分子量は、１３０，０００であった。
【０１４３】
＜実施例１＞
［キャリアの調製］
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ）        １００質量部
被覆層形成用樹脂粒子１                                    ４．５質量部
カーボンブラック                                          ０．５質量部
上記材料を５Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れ、２０００ｒｐｍで６０分間混合し、被覆層形成用樹脂粒子１を磁性芯材粒子であるフェライト粒子に固定化させた。さらに被覆層形成用樹脂粒子２を０．５質量部と酸化カルシウム粒子（体積平均粒径０．２μｍ）０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより２０００ｒｐｍで２０分間撹拌した後、ミキサー内の温度を１８０℃に維持しながら３０分間撹拌した。その後、撹拌したまま５０℃まで冷却し、樹脂被覆層が形成された粒子を得た後、得られた樹脂被覆層形成粒子を目開き７５μｍの網で篩分して、キャリア１を得た。
【０１４４】
得られたキャリア１、ジルコニアビーズ、および水をガラス容器に入れて混合し、樹脂被覆層の層厚を確認しながらボールミルで撹拌し、樹脂被覆層の層厚が１０％以上研磨されたところでジルコニアビーズと水を除去し、乾燥することにより、磨耗処理後のキャリア１を得た。樹脂被覆層の層厚は、キャリアをミクロトームでカットし、断面を分析することにより、予め測定した。キャリア１、および、キャリア１を摩耗処理したキャリア１それぞれを５ｇと、クロロホルム５０ｇとを各々ビーカーに入れ、超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させた。次いで、磁性芯材粒子、導電粉などの不溶分をろ過分離した被覆樹脂抽出液を乾燥し、回収した被覆樹脂の２０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、濾過した後、当該溶液を赤外吸収スペクトル分析法で分析することにより、各キャリア中の被覆樹脂における金属架橋の有無を分析した。その結果、磨耗処理前のキャリア１の被覆樹脂では金属架橋が確認され、磨耗処理後のキャリア１に含まれる被覆樹脂では金属架橋が確認されなかった（検出限界以下）。
【０１４５】
［トナー１および現像剤１の調製］
トナー粒子（富士ゼロックス社製、５．８μｍトナー）１００質量部と体積平均粒径４０ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ粒子（ＲＹ５０：日本エアロジル社製）１．２質量部、体積平均粒径１５０ｎｍのＨＭＤＳ処理化シリカ粒子１．５質量部とをサンプルミルで混合して、外添剤粒子を含有するトナー１を得た。
【０１４６】
８質量部の前記トナー１と１００質量部の前記キャリア１とを、Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、次いで１２５μｍ網目の篩を用いて篩分を行い、現像剤１を得た。
【０１４７】
［キャリアおよび現像剤の評価］
上記現像剤１を用いて、富士ゼロックス株式会社製複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００改造機により、５℃２０％ＲＨ環境下で１２時間放置した後、同環境下でＡ４用紙に１％印字チャートを１００，０００枚印字した。初期（１０枚目）、１０００枚目、１０，０００枚、５０，０００枚および１００，０００枚印字後の印字チャート、並びに、１００，０００枚印字後７２時間放置した後で印字した印字チャートについて、印字濃度安定性の評価、並びに、画像汚れ、および細線再現性を評価項目とした画像欠陥の評価を、下記の基準で行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１４８】
（印字濃度安定性）
１０枚目の印字チャートと、１０００枚目、１０，０００枚、５０，０００枚および１００，０００枚印字後の各印字チャートとの印字濃度の差（濃度差）をＸ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ  社製）を用いて測定した。当該印字濃度の差が少ない方が好ましく、印字濃度の差の絶対値が０．０３以内であれば、印字濃度が安定していると評価される。
【０１４９】
（画像汚れ）
印字チャートにおいて、非画像部の汚れまたは画像の乱れとして現れる画質汚れを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：画像汚れが目視でまったく確認できない場合
△：画像汚れが目視で不明確ながら確認できる場合
×：画像汚れが目視で明確に確認できる場合
【０１５０】
（細線再現性）
上記現像剤１および上記改造機を用いて、５℃２０％ＲＨ環境下で１２時間放置した後、同環境下でＡ４用紙に１％印字チャートを１００，０００枚印字した。初期（１０枚目）、１，０００枚目、１０，０００枚、５０，０００枚および１００，０００枚印字後、並びに、１００，０００枚印字後７２時間放置した後のそれぞれについて、２，４００ｄｐｉの解像度での１ｏｎ１ｏｆｆ画像（１ドットラインが１ドット間隔で並行に配置された画像）を、現像方向に対し垂直方向の５ｃｍ×５ｃｍチャートとして、Ａ４用紙の左上および中央および右下に出力した。出力されたサンプルに印字された各チャートの線間隔について、×１００倍の目盛付きルーペを用いて、トナーの飛び散り等によって狭くなっている箇所、或いは、細線が細くなることにより広くなっている箇所が無いか観察した。その観察結果と観察された箇所の線間隔から、下記の基準でグレード評価を行った。得られた結果を表１に示す。
○：全てのチャートにおいて、飛び散りによる線間隔の減少、または細線細りによる線間隔の増加がほとんど見られない場合
△：線間隔の減少または増加が見られるが、細線が確認できるチャートが少なくとも１つある場合
×：細線の間隔が判別できないか、または、細線に欠落が見られるチャートが少なくとも１つある場合
【０１５１】
＜実施例２＞
実施例１の被覆層形成用樹脂粒子２を被覆層形成用樹脂粒子３に変更したこと以外は実施例１と同じようにしてキャリア２および現像剤２を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１５２】
＜実施例３＞
実施例１の酸化カルシウム粒子を酸化亜鉛粒子（体積平均粒径０．１５μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同じようにしてキャリア３および現像剤３を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１５３】
＜実施例４＞
実施例１の被覆層形成用樹脂粒子１を被覆層形成用樹脂粒子４に変更したこと以外は実施例１と同じようにしてキャリア２および現像剤２を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。  
【０１５４】
＜実施例５＞
実施例１の被覆層形成用樹脂粒子２を被覆層形成用樹脂粒子１に変更したこと以外は実施例１と同じようにしてキャリア５および現像剤５を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１５５】
＜実施例６＞
実施例１の被覆層形成用樹脂粒子１及び２をそれぞれ被覆層形成用樹脂粒子６に変更したこと以外は実施例１と同じようにしてキャリア６および現像剤６を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１５６】
＜実施例７＞
実施例１の被覆層形成用樹脂粒子１及び２をそれぞれ被覆層形成用樹脂粒子７に変更したこと以外は実施例１と同じようにしてキャリア７および現像剤７を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１５７】
＜実施例８＞
トナー粒子（富士ゼロックス社製、５．８μｍトナー）１００質量部と平均粒径４０ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ粒子（ＲＹ５０：日本エアロジル社製）１．２質量部、平均粒径５０ｎｍのＨＭＤＳ処理化シリカ粒子１．５質量部とをサンプルミルで混合して、外添剤粒子を含有するトナー２を得た。
実施例１のトナー１をトナー２に変更したこと以外は実施例１と同じようにして現像剤８を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１５８】
＜実施例９＞
トナー粒子（富士ゼロックス社製、５．８μｍトナー）１００質量部と平均粒径４０ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ粒子（ＲＹ５０：日本エアロジル社製）１．５質量部、平均粒径２００ｎｍのＨＭＤＳ処理化シリカ粒子１．５質量部とをサンプルミルで混合して、外添剤粒子を含有するトナー３を得た。
実施例１のトナー１をトナー３に変更したこと以外は実施例１と同じようにして現像剤９を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１５９】
＜比較例１＞
１８０℃で３０分の加熱を実施しないこと以外は実施例１と同じようにキャリア１０および現像剤１０を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１６０】
＜比較例２＞
実施例１の被覆層形成用樹脂粒子１及び２を被覆層形成用樹脂粒子４に変更したこと以外は実施例１と同じようにキャリア１１および現像剤１１を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１６１】
＜比較例３＞
実施例１の被覆層形成用樹脂粒子１及び２を被覆層形成用樹脂粒子５に変更したこと以外は実施例１と同じようにキャリア１２および現像剤１２を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表に示す。
【０１６２】
＜比較例４＞
実施例１の酸化カルシウム粒子を使用しないこと以外は実施例１と同じようにキャリア１３および現像剤１３を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１６３】
＜比較例５＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ）        １００質量部
被覆層形成用樹脂粒子１                                  ５．０質量部
カーボンブラック                                        ０．５質量部
酸化カルシウム粒子（体積平均粒径０．２μｍ）            １．０質量部
上記材料を５Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れ、２０００ｒｐｍで６０分間混合し、被覆層形成用樹脂粒子１をフェライト粒子に固定化させた。さらにヘンシェルミキサーにより２０００ｒｐｍで２０分間撹拌した後、ミキサー内の温度を１８０℃に維持しながら３０分間撹拌した。その後、撹拌したまま５０℃まで冷却し、樹脂被覆層が形成された粒子を得た後、得られた樹脂被覆層形成粒子を目開き７５μｍの網で篩分して、キャリア１４を得た。実施例１と同様の方法で現像剤１を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１６４】
＜比較例６＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ）        １００質量部
被覆層形成用樹脂粒子１                                    ２．５質量部
カーボンブラック                                          ０．３質量部
上記材料を５Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れ、２０００ｒｐｍで６０分間混合し、被覆層形成用樹脂粒子１を磁性芯材粒子であるフェライト粒子に固定化させた。さらに被覆層形成用樹脂粒子２を２．０質量部とカーボンブラック０．２質量部、酸化カルシウム粒子（体積平均粒径０．２μｍ）０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより２０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、さらに被覆層形成用樹脂粒子２を０．５質量部と酸化カルシウム粒子（体積平均粒径０．２μｍ）０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより２０００ｒｐｍで２０分間撹拌し後、ミキサー内の温度を１８０℃に維持しながら３０分間撹拌した。その後、撹拌したまま５０℃まで冷却し、樹脂被覆層が形成された粒子を得た後、得られた樹脂被覆層形成粒子を目開き７５μｍの網で篩分して、キャリア１５を得た。実施例１と同様の方法で現像剤１５を作製し、実施例１と同条件で印字濃度安定性、画像汚れ、および細線再現性の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１６５】
【表１】
2016018046.tif 000002
【０１６６】
【表２】
2016018046.tif 000003
【０１６７】
実施例１〜９の結果が示すように、樹脂被覆層を有する磁性芯材粒子を含み、樹脂被覆層にカルボキシ基を有するモノマー単位を含む樹脂を含有し、前記樹脂被覆層の表面層に、前記樹脂に含まれるカルボキシ基と原子価が２価以上の金属との架橋構造を有するキャリアを使用することにより、比較例１〜６に比べて、現像剤の使用の開始初期における印字濃度の変化が抑えられ、低温低湿下での長期の画像形成後においても、安定した印字濃度を確保しながら、画像汚れが抑制され、細線再現性が良好となる等、画像欠陥が抑制された。
【符号の説明】
【０１６８】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ，１０７，３１４  感光体（電子写真感光体）、  ２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ，１０８，３１０  帯電ローラ（帯電部）、  ３，１１０，３１２  露光装置（露光部）、  ３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ  レーザ光線、  ４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ，１１１，３１６  現像装置（現像部）、  ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ，１１２，３１８  １次転写ローラ（転写部）、  ６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ，１１３，３２０  感光体クリーニング装置（クリーニング部）、  ８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ  トナーカートリッジ、  １０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ  画像形成（ユニット）、  ２０  中間転写ベルト、  ２２  駆動ローラ、  ２４  支持ローラ、  ２６  ２次転写ローラ、  ２８，１１５，３２２  定着装置（定着部）、  ３０  中間転写体クリーニング装置、  １１２  転写装置、  １１６  取り付けレール、  １１７  除電露光のための開口部、  １１８  露光のための開口部、  ２００  プロセスカートリッジ、  ３００，３２４，Ｐ  記録紙（記録媒体）、  ３０１  画像形成装置。
【図１】
2016018046.tif 000004
【図２】
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【図３】
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