(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率の高い材料も用いたガラスにおいても、光学特性をさらに向上させるための遮光膜および光学素子を提供する。【解決手段】基材２の外周部の一部に遮光膜１が設けられている光学素子であって、前記遮光膜は、エポキシ基を有する化合物１４、着色剤１５、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒１２子及びシリカ粒子１３を有し、前記基材と前記遮光膜との界面から膜厚１５ｎｍの遮光膜の界面領域での前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の平均濃度が、遮光膜中の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の平均濃度の１．１倍以上１．５倍以下であること。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の外周部の一部に遮光膜が設けられている光学素子であって、
前記遮光膜は、エポキシ基を有する化合物、着色剤、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子及びシリカ粒子を有し、
前記基材と前記遮光膜との界面から膜厚１５ｎｍの遮光膜の界面領域での前記無機粒子の平均濃度が、遮光膜中の無機粒子の平均濃度の１．１倍以上１．５倍以下であることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記基材は、レンズまたはプリズムであることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記遮光膜は、膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記遮光膜は、前記無機粒子の含有量が５．０質量％以上３５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項５】
前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子は、チタニア粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項６】
前記遮光膜は、前記シリカ粒子の含有量が５．０質量％以上３０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項７】
前記遮光膜は、エポキシ基を有する化合物、着色剤、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子とシリカ粒子およびアミン系硬化剤を有する遮光塗料を硬化して作製したものであり、前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子は、個数基準の平均粒子径（ｄｐ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記シリカ粒子は、個数基準の平均粒子径（ｄＳｉ）が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子と前記シリカ粒子は、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学素子。
４０ｎｍ≦（ｄＳｉ−ｄｐ）≦３３０ｎｍ      （１）
【請求項８】
屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子を有する第１のユニットとシリカ粒子を有する第２のユニットおよびアミン系硬化剤を有する第３のユニットとを有する光学素子用の遮光塗料セットであって、
前記遮光塗料セットは、いずれかのユニットに、エポキシ基を有する化合物、着色剤を含有し、
前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子は、個数基準の平均粒子径（ｄＴｉ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子は、個数基準の平均粒子径（ｄＳｉ）が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、
前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子と前記シリカ粒子は、下記式（１）を満たすことを特徴とする遮光塗料セット。
４０ｎｍ≦（ｄＳｉ−ｄｐ）≦３３０ｎｍ      （１）
【請求項９】
基材の外周部の一部に遮光膜が設けられている光学素子の製造方法であって、
前記基材の外周部に、請求項８に記載の第１のユニット、第２のユニットと第３のユニットを混合してなる遮光塗料を塗布する工程と、
前記塗布した遮光塗料を硬化して遮光膜を作製する工程と、を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記光学素子は、前記基材と前記遮光膜との界面から膜厚１５ｎｍの遮光膜の界面領域での前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の平均濃度が、遮光膜中の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の平均濃度の１．１倍以上１．５倍以下であることを特徴とする請求項９に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記光学素子は、レンズまたはプリズムであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記遮光塗料は、前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の含有量が２．５質量％以上１７．５質量％以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１３】
前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子は、チタニア粒子であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１４】
前記遮光塗料は、前記シリカ粒子の含有量が２．５質量％以上１５．０質量％以下であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡の如き光学機器に使用される遮光塗料、遮光塗料セット、光学素子および光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子に用いる遮光膜とは、主にガラスの表面に形成される塗膜である。光学素子はレンズであってもプリズムであっても、その他の光学用ガラスであっても良いが、以下にレンズを例に遮光膜の説明をする。
【０００３】
図４に示すように、光学素子の遮光膜１は、レンズ２の外周部分に形成される。入射光３のようにレンズ２のみに光が当たる場合は、透過光４として透過する。これに対して、斜めからの入射光５の光が入射した場合、遮光膜１に光は当たる。この時、遮光膜が形成されていないと（図４のレンズの下側）、レンズ２の外周に当たった光５が内面反射して画像に関係のない内面反射した光６としてレンズ２の外に出て行き、フレアやゴーストの原因となり、画像の画質が低下する。遮光膜１を設けると（図４のレンズの上側）、斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能なので、画像に悪影響を与える内面反射した光６が減少し、フレアやゴーストを防止することが可能である。
【０００４】
近年の光学機器のコンパクト化、高性能化に伴い光学系に用いられる光学素子には、より屈折率の高い材料が多用されるようになってきており、具体的には屈折率が１．８０から２．００を超えるような硝材が用いられている。
【０００５】
屈折率の高い光学素子に入射する迷光の内面反射を低減するには、遮光膜の屈折率もそれに伴い高める必要があり、例えば屈折率の高い成分を遮光膜中に導入することで、遮光膜の屈折率を制御する方法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１は、非黒色無機微粒子を用いて屈折率を向上させ、染料で光を吸収させることにより、内面反射を低減する光学素子用の遮光膜を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１８６４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の遮光膜は遮光膜中の組成が均一であるので、ガラスに遮光膜を設ける場合には、内面反射を抑制するため、ガラスの屈折率と遮光膜全体の屈折率を近づける必要がある。屈折率の高いガラスに遮光膜を設ける場合には、遮光膜中に高屈折率の無機微粒子を多く含有させる必要がある。しかし、遮光膜中に無機微粒子を多く含有させると、無機微粒子同士での凝集によって散乱が増加して光学特性が低下し、相対的に樹脂の量が減少することで耐候性が低下する場合がある。
【０００９】
本発明は、このような背景技術に鑑みてなされたものであり、屈折率の高い基材に遮光膜を設けた場合にも、内面反射および散乱を抑制して光学特性が良好な光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光学素子は、基材の外周部の一部に遮光膜が設けられた光学素子であって、前記遮光膜は、エポキシ基を有する化合物、着色剤、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子及びシリカ粒子を有し、前記基材と前記遮光膜との界面から膜厚１５ｎｍの遮光膜の界面領域での前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の平均濃度が、遮光膜中の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の濃度の１．１倍以上１．５倍以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の遮光塗料は、エポキシ基を有する化合物、着色剤、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子とシリカ粒子およびアミン系硬化剤を有する遮光塗料であって、前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子は、個数基準の平均粒子径（ｄｐ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記シリカ粒子は、個数基準の平均粒子径（ｄＳｉ）が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子と前記シリカ粒子は、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
４０ｎｍ≦（ｄＳｉ−ｄｐ）≦３３０ｎｍ      （１）
【００１２】
本発明の遮光塗料セットは、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子を有するユニットとシリカ粒子を有するユニットおよびアミン系硬化剤を有するユニットとを有し、３つ以上のユニットを有する光学素子用の遮光塗料セットであって、前記遮光塗料セットは、いずれかのユニットに、エポキシ基を有する化合物、着色剤を含有し、前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子は、個数基準の平均粒子径（ｄｐ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記シリカ粒子は、個数基準の平均粒子径（ｄＳｉ）が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子と前記シリカ粒子は、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
４０ｎｍ≦（ｄＳｉ−ｄｐ）≦３３０ｎｍ      （１）
【００１３】
本発明の光学素子の製造方法は、基材の外周部の一部に遮光膜が設けられている光学素子の製造方法であって、前記基材の外周部表面に、前記遮光塗料を塗布する工程と、塗布した前記遮光塗料を硬化して遮光膜を作製する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、屈折率の高い材料も用いたガラスにおいても、フレア、ゴーストを抑制する光学特性が良好な光学素子、遮光塗料、遮光塗料セットおよび光学素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】内面反射光の光の進行を示した模式図である。
【図２】本発明の光学素子の遮光膜を示す模式図である。
【図３】内面反射の測定方法を示す模式図である。
【図４】光学素子用の遮光膜をレンズに形成した一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明の光学素子に用いる遮光膜は、屈折率の高いガラスにおいても、十分な内面反射低減機能を有する光学素子である。
【００１８】
まず、光学素子の内面反射について説明する。次に、本発明の遮光膜の構成について説明する。その次に、それらを達成するための本発明の遮光塗料、遮光塗料セット、遮光膜、光学素子、遮光膜の製造方法及び光学素子の製造方法について説明する。
【００１９】
［光学素子の内面反射］
まず、光学素子の内面反射の原理について図１を用いて述べる。内面反射は主に２つの界面７、界面８で起こる。すなわち、入射光３は基材（レンズ）２内を通り、基材（レンズ）２と遮光膜１との界面７で第一の反射光９となる。また、遮光膜１を透過した透過光１０は遮光膜１と空気の界面８で第二の反射光１１となる。
【００２０】
第一の反射光９については、遮光膜１と基材（レンズ）２の屈折率を近づけることで低減可能である。屈折率を近づけると内面反射が少なくなる理由は、下記の式（２）に示すように、遮光膜１とレンズ２の界面の反射率Ｒが入射光３側のレンズ２の屈折率ｎ０と遮光膜１の屈折率ｎ１の差より決まり、その差が少ないほど小さくなるためである。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
第二の反射光１１については、遮光膜を透過した光１０を吸収することで低減できる。塗膜内部への透過光１０を効率良く吸収するために、着色剤を遮光膜１に含ませて膜の黒色度を高めることが好ましい。
【００２３】
［本発明の光学素子の遮光膜の特徴］
本発明の光学素子の遮光膜１は、図２に示すように、遮光膜１と基材２の界面７付近で、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の濃度が遮光膜中の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の濃度より高くなっている。これにより、遮光膜１と基材２との界面での遮光膜１と基材２との屈折率差が小さいことを特徴としている。
【００２４】
ガラスと遮光膜との界面付近で、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２を偏在させる方法について説明する。
【００２５】
本発明の遮光膜１は、少なくとも、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２、シリカ粒子１３、エポキシ基を有する化合物１４とアミン系硬化剤と着色剤１５を硬化させて作製する。
【００２６】
基材２と遮光膜１との界面７との面に屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２を偏在させるためには、基材２に遮光塗料を塗布した後、基材と遮光膜との界面領域に屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２を選択的に移動させる必要がある。遮光塗料を塗布した直後から、遮光塗料中の溶剤が蒸発することで、塗料表面から乾燥が始まる。乾燥するに従い、塗膜は膜厚方向に収縮する。このとき、塗料内部に存在する屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２とシリカ粒子１３は堆積を始める。特にシリカ粒子１３を屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子よりも粒径を大きくすることで堆積したシリカ粒子の間を粒径の小さな屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子が摺り抜けていると考えられる。この現象を起こすために、遮光塗料中の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の粒径、シリカ粒子１３の粒径、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２とシリカ粒子１３の粒径の関係を制御することが必要である。また、このような遮光膜１で、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２とシリカ粒子１３とのヘテロ凝集を抑制すること、および遮光塗料の粘度を制御することが好ましい。また、遮光塗料は、塗布性や乾燥性や遮光膜にした時の耐候性も考えて、組成を決定することが好ましい。
【００２７】
［遮光塗料］
次に、本発明の光学素子用の遮光塗料の材料構成について説明する。以下、特に記載しない限り、遮光塗料に用いる材料の含有量については、硬化剤を含む遮光塗料に対する含有量を記載する。
【００２８】
本発明の遮光塗料は、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２、シリカ粒子１３、エポキシ基を有する化合物１４、着色剤１５及びアミン系硬化剤を有する。
【００２９】
本発明の遮光塗料の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以上６５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。遮光塗料の粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満になると塗料が乾燥中に移動しやすくなり、塗工性が低下する。また、遮光塗料の粘度が６５ｍＰａ・ｓを超えると、ガラス基材と遮光膜界面への屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の拡散が抑制され内面反射が低下する。
【００３０】
次に、本発明の遮光塗料に含まれる材料について説明する。
【００３１】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明の遮光塗料のエポキシ基を有する化合物１４は、エポキシ樹脂、エポキシ系カップリング剤で処理した樹脂を用いることが可能である。
【００３２】
本発明の遮光塗料のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが可能である。エポキシ樹脂は１種類を単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明の遮光塗料に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、遮光塗料に対して５．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。エポキシ樹脂の含有量が５．０質量％未満であると遮光塗料中の樹脂成分が少ないため、耐溶剤性が低下する。また、エポキシ樹脂の含有量が２５．０質量％を超えると、屈折率が低下するため内面反射が大きくなる。
【００３４】
本発明の遮光塗料のエポキシ系カップリング剤の含有量は、遮光塗料中に０．５質量％以上１５．０質量％以下が好ましい。エポキシ系カップリング剤の含有量が０．５質量％より小さくなると遮光膜にしたときに基材との密着性が低下する。エポキシ系カップリング剤の含有量が１５．０質量％を超えると、遮光膜にしたときに基材との密着性が低下する。エポキシ系カップリング剤としては、市販のエポキシ基を有するシランカップリング剤や、合成したエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが可能である。シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを用いることが可能である。
【００３５】
（屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子）
本発明の遮光塗料に用いる無機粒子は、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子を用いる。無機粒子は、屈折率（ｎｄ）が２．２以上３．５以下であることが好ましい。無機微粒子の屈折率（ｎｄ）が２．２未満だと、遮光膜の屈折率の増加が少ないので、基材と遮光膜の屈折率差が大きくなり内面反射が大きくなる。
【００３６】
屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の平均粒子径（ｄｐ）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がより好ましい。無機粒子は、一種類を用いても、複数種用いても良い。平均粒子径（ｄｐ）が１０ｎｍ未満になると、粒子の表面積が飛躍的に増大することで、粘度が上昇しゲル化し易くなる。無機粒子の平均粒子径（ｄｐ）が１００ｎｍより大きいと単一粒子そのものが光散乱源となってしまい遮光膜の散乱が生じ易くなり、塗布後の微粒子の移動が抑制されて基材２と遮光膜１との界面領域７に無機粒子を偏在させることが困難になる。
【００３７】
屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の形状は、特に制限されず、例えば、真球、球状、楕円球、直方体、立方体、またはそれらの結合した状態、あるいは不定形であっても良い。なお、本発明の無機粒子の粒子径は、一次粒子の個数基準の平均粒子径である。
【００３８】
本発明の遮光膜は、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子を用いているので、遮光膜の屈折率を高くすることが出来るので内面反射を低減する効果を有する。
【００３９】
屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子としては、チタニア、ジルコニア、酸化カドミウム、ダイアモンド、チタン酸ストロンチウム等を用いることができる。
【００４０】
本発明の遮光塗料に含有される屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の含有量は、２．５質量％以上１７．５質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。２．５質量％未満であると遮光膜の屈折率が低下し、また１７．５質量％より多い場合は遮光膜として耐候性が低下する。
【００４１】
屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子としては、安価で屈折率が高いので、チタニア粒子を用いることが好ましい。遮光塗料に用いるチタニア粒子は、高い屈折率を有するため、遮光膜中にチタニア粒子を含有させて遮光膜の屈折率を高くすることが可能である。
【００４２】
さらに、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均粒子径（ｄｐ）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましい。屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均粒子径（ｄｐ）が１０ｎｍ未満であると微粒子の表面積が飛躍的に増大することで、粘度が増大する。また、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１３が非常に凝集しやすくなり、好適に分散させることが困難となるためである。また、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均粒子径（ｄｐ）が１００ｎｍより大きいと単一粒子そのものが光散乱源となってしまい遮光膜として十分な性能を発揮することが困難である。また、塗布後の粒子の移動が抑制されてしまい、基材２と遮光膜１との界面領域７に屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２を偏在させることが困難である。なお、本発明の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の粒子径は、一次粒子の個数基準の平均粒子径である。
【００４３】
本発明の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２は、その屈折率と平均一次粒子径が所望の条件を満足する限り、気相法、液相法等公知の方法により製造することが可能である。例えば、少なくとも酸素を含む雰囲気下において、火炎中に金属粉を投入し燃焼させることで二酸化チタン微粒子を合成する方法や、触媒存在下でチタンアルコキシドを加水分解、重縮合するゾルゲル法等公知の方法が挙げられる。また、チタニアはルチル構造やアナターゼ構造といった結晶構造を有することが知られており、アモルファス構造のものと比較してより高い屈折率を示すが、所望の屈折率を満たすものであればどの結晶形態のものも用いることが可能である。
【００４４】
本発明の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の表面性は、親水性であっても良いし、疎水性であっても良い。屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の界面への偏在を促進できるので、疎水性の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２を用いることが好ましい。
【００４５】
（シリカ粒子）
本発明の遮光塗料に用いるシリカ粒子１３は、個数基準の平均粒子径（ｄＳｉ）が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカ粒子１３の平均粒子径が５０ｎｍ未満になると、遮光塗料のチキソ性が減少し、塗布性が低下する。また、塗布時にシリカ粒子１３が移動し易くなり、基材２と遮光膜１の界面７にシリカ粒子１３が移動することで、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の移動を阻害して内面反射が大きくなる。シリカ粒子１３の個数平均粒子径が３５０ｎｍより大きくなると、シリカ粒子１３そのものが光散乱源となってしまい遮光膜として十分な性能を発揮することが困難である。シリカ粒子の平均粒子径（ｄＳｉ）は、動的光散乱法により測定したものである。シリカ粒子１３が凝集し二次粒子になっている場合には、シリカ粒子径は、二次粒子の粒子径である。特に、球状のシリカ粒子１３がつながった分鎖状のシリカ粒子を選択することで、遮光塗料塗布時のシリカ粒子１３が形成する空間が大きくなるため、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２が移動し易い。
【００４６】
また、シリカ粒子１３の含有量は、２．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。シリカ粒子１３の含有量が２．５質量％未満であると遮光塗料のチキソ性が減少し、塗布性が低下する。また、シリカ粒子１３の含有量が１５．０質量％より多い場合は遮光膜として耐候性が低下するためである。
【００４７】
遮光塗料にシリカ粒子１３を含有させることにより、塗布性を改善できる。また、基材２との線膨張差を低減する効果もあるため、ヒートショックなどによるクラック防止効果もある。
【００４８】
シリカ粒子１３の表面性は、親水性であってもよいし、疎水性であってもよい。
【００４９】
（屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子とシリカ粒子の関係）
遮光塗料中の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２とシリカ粒子１３の平均粒子径を調整することで、塗布時に屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２が基材と遮光膜の界面に選択的に移動することが可能である。本発明の遮光塗料は、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均粒子径（ｄＴｉ）とシリカ粒子１３の平均粒子径（ｄＳｉ）が下記の式（１）を満たす。
４０ｎｍ≦（ｄＳｉ−ｄｐ）≦３３０ｎｍ      （１）
【００５０】
（ｄＳｉ−ｄｐ）が４０ｎｍ未満であると、塗布時のシリカ粒子１３が形成する空間が減少してしまい、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の間を摺り抜けることができなくなってしまう。この結果、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２が選択的にガラスと遮光膜の界面に接近できない。また、（ｄＳｉ−ｄＰ）が３３０ｎｍより大きくなると屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２とシリカ粒子１３のヘテロ凝集が起こりやすくなる。その結果、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２とシリカ粒子１３とがヘテロ凝集してしまって、基材２と遮光膜３の界面７に選択的に移動することが困難である。
【００５１】
本発明の塗料を用いて製造した光学素子においては、基材と遮光膜との界面における膜厚１５ｎｍの遮光膜の界面領域での前記屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均濃度が、遮光膜中の無機粒子１２の濃度の１．１倍以上１．５倍以下である。
【００５２】
（着色剤）
本発明の遮光塗料に用いる着色剤１５は、染料、顔料又はこれらの混合物を用いることが可能である。染料としては、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収し、任意の溶媒に溶解可能な材料であれば良い。染料は１種類でも良いし，黒色、赤色、黄色、青色の数種類の染料を混合しても良い。顔料としては、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収する材料であれば良い。顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、銅鉄マンガン複合酸化物を用いることが可能である。顔料の個数平均粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。顔料の平均粒子径が５ｎｍ未満になると遮光塗料の安定性が低下する。また、顔料の平均粒子径が２００ｎｍより大きくなると遮光膜にした時の内面反射が大きくなる。
【００５３】
本発明の遮光塗料に含まれる着色剤１５の含有量は、２．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
（アミン系硬化剤）
本発明の遮光塗料には、遮光塗料に含まれるエポキシ樹脂を硬化させるためにアミン系硬化剤を含有している。アミン系硬化剤としては、直鎖脂肪族系、ポリアミド系、脂環族、芳香族、その他ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジドを用いることが可能である。また、アミン系硬化剤のアミノ基は活性であるため、アミノ基を有する硬化剤を使用した場合、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２やシリカ粒子１３表面の活性基と相互作用を引き起こし、粒子同士の凝集を発生させる場合がある。これを防止するために、式（３）に示す構造により、活性なアミノ基が保護されていることが好ましい。式（３）に示される構造は水の存在下で加水分解されることで、活性なアミノ基になる。このため、遮光塗料を形成した時には、アミノ基は少量であるため、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２およびシリカ粒子１３の凝集が抑制される。
【００５５】
【数２】
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【００５６】
これらは、単独で用いても構わないし、複数を混合して用いても良い。
【００５７】
本発明の遮光塗料に含まれるアミン系硬化剤の含有量は、遮光塗料中に０．５質量％以上１３．０質量％以下であることが好ましい。アミン系硬化剤の含有量が０．５質量％未満になると遮光膜の硬化度が下がり、遮光膜の基材に対する密着性が低下する。また、アミン系硬化剤の含有量が１３．０質量％より多い場合は光学特性が低下する。
【００５８】
（有機溶媒）
本発明の遮光塗料は、粘度を調整するため有機溶媒を含有していることが好ましい。本発明の遮光塗料に用いる有機溶媒は、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子１２の分散性、シリカ粒子１３の分散性、エポキシ基を有する化合物１４、着色剤１５及びアミン系硬化剤の溶解性を満足する限り特に限定されない。有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノールを用いることができる。これらの有機溶媒は、１種類を用いても複数の種類を混合して用いても良い。
【００５９】
（硬化触媒）
本発明の遮光塗料は、遮光膜を生成したときのエポキシ樹脂の架橋密度が上がり耐溶剤性が向上するため、硬化触媒を含有してもよい。本発明に用いる硬化触媒としては、３級アミンやイミダゾール化合物を用いることが好ましい。３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリ−２−エチルヘキシル酸塩を用いることができる。また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダズール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチルＳ−トリアジンを用いることができる。
【００６０】
本発明の遮光塗料に含まれる硬化触媒の含有量は、遮光塗料中に０．５質量％以上２．５質量％以下が好ましい。硬化触媒の含有量が０．５質量％未満になると、生成した遮光膜の耐溶剤性が低下することがある。また、硬化触媒の含有量が２．５質量％より大きくなると生成した遮光膜１の架橋密度が上がり膜の靭性が低下することがある。
【００６１】
（カップリング剤）
本発明の遮光塗料は、遮光膜を生成したときの樹脂と屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２およびシリカ粒子１３との結合性を向上させるために、カップリング剤を含有することが好ましい。一例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２‐（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられるがそれらには限定されない。
【００６２】
（可塑剤）
本発明の遮光塗料は、遮光膜１を生成したときの柔軟性を向上させることで、割れにくくするために可塑剤を添加することが好ましい。本発明に用いる可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸トリオクチル、ポリエステル、リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸エステル、キシレン樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステルを用いることが可能である。
【００６３】
（添加剤）
本発明の遮光塗料は、本来の目的が損なわれない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、防カビ剤、酸化防止剤を添加することが可能である。
【００６４】
本発明の遮光塗料に含まれる添加剤の含有量は、遮光塗料中に５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
［遮光塗料セット］
次に、本発明の遮光塗料セットについて説明する。
【００６６】
本発明の遮光塗料セットは、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２を有する第１ユニット、シリカ粒子１３を有する第２ユニットおよびアミン系硬化剤を有する第３のユニットを有し、３つ以上のユニットで構成されている。そして、全てのユニットを混合することにより、上記の遮光塗料になる。エポキシ基を有する化合物１４を有するユニットは、アミン系硬化剤を有するユニットとは別ユニットとし、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２とシリカ粒子１３を有するユニットのいずれか１つまたは複数のユニットに入れてもよい。
【００６７】
本発明の遮光塗料セットは、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２を有する第１のユニットとシリカ粒子１３を有する第２のユニットが分かれている。これにより、全てのユニットを混合する前の、無機粒子１２とシリカ粒子１３のヘテロ凝集を防止することが可能である。遮光塗料セットは、いずれかの１つ又は複数のユニットに、着色剤１５を含有している。
【００６８】
本発明の遮光塗料セットの全てのユニットに含まれる材料を混合・分散することで、本発明の遮光塗料を得ることが可能である。混合・分散方法としては、ボールミルやビーズミル、衝突分散装置、遊星回転式攪拌装置、ホモジナイザー、スターラーによる撹拌機を用いることが可能である。
【００６９】
遮光塗料セットのすべてのユニットを混合した遮光塗料の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以上６５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が、２０．０ｍＰａ・ｓより小さくなると、塗料としての塗布性が低下し、膜ムラが大きくなる。また、６５ｍＰａ・ｓより大きくなると、無機粒子１２の移動が妨げられ、無機粒子１２が界面に偏在することが困難である。この結果内面反射が増加する。また、混合後、硬化反応による粘度上昇および無機粒子１２、シリカ粒子１３が関与するヘテロ凝集が発生することで界面での無機粒子１２量が減少し、内面反射が増加するので、５時間以内に塗布することが好ましい。
【００７０】
本発明の遮光塗料セットは、全てのユニットを混合した時に上記の遮光塗料となるように、遮光塗料で記載した材料をいずれかのユニットで含有することが可能である。
【００７１】
［遮光膜］
次に、本発明の遮光膜について説明する。
【００７２】
本発明の遮光膜は、上記の遮光塗料を塗布した後に、硬化して作製される。遮光膜は、上記の遮光塗料の組成から有機溶媒を除いた組成を有する。すなわち、本発明の遮光膜は、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２と、シリカ粒子１３と、エポキシ樹脂と、着色材と、アミン系硬化剤とを少なくとも含有し、これら以外に上記の遮光塗料の材料を有してもよい。
【００７３】
遮光膜は、基材２と遮光膜１との界面における膜厚１５ｎｍの遮光膜の界面領域での屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均濃度が、遮光膜中の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均濃度の１．１倍以上１．５倍以下である。界面領域での屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均濃度が、遮光膜中の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均濃度の１．１倍未満だと、内面反射率が大きくなる。また、界面領域での屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均濃度が、遮光膜中の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均濃度の１．５倍を超えると、基材２と遮光膜１との界面の密着性が低下するため、界面からの剥離を生じ易くなる。
【００７４】
遮光膜の膜厚は、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【００７５】
以下に、遮光膜の各材料の含有量について説明する。
【００７６】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明の遮光膜に含有されるエポキシ樹脂の含有量は、１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００７７】
（屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子）
本発明の遮光膜に含有される屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１３の含有量は、５．０質量％以上３５．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましいい。屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の含有量が５質量％未満であると、形成される薄膜の屈折率の増加が少なくなるので、内面反射が大きくなる。また、３５．０質量％より多くなると、膜の弾性率が高くなり、割れが発生し易くなる。
【００７８】
（シリカ粒子）
本発明の遮光膜に含有されるシリカ粒子１３の含有量は、５．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下がより好ましい。
【００７９】
（着色剤）
本発明の遮光膜に含有される着色剤の含有量は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００８０】
（アミン系硬化剤）
本発明の遮光膜に含まれるアミン系硬化剤の含有量は、遮光塗料中に１．０質量以上３０．０質量％以下であることが好ましい。アミン系硬化剤の含有量が１．０質量％未満になると遮光膜の硬化度が下がり、遮光膜の基材に対する密着性が低下する。また、アミン系硬化剤の含有量が３０．０質量％より多い場合は光学特性が低下する。
【００８１】
（カップリング剤）
本発明の遮光膜に含まれるカップリング剤の含有量は、遮光塗料中に、１０．０質量以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０％質量以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００８２】
（可塑剤）
本発明の遮光膜に含まれる可塑剤の含有量は、１．０質量以上２０．０質量％以下であることが好ましく、３．０％質量以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００８３】
（添加剤）
本発明の遮光膜に含まれる添加剤の含有量は、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
［光学素子］
本発明の光学素子は、基材の外周部の一部に遮光膜を設けた光学素子であって、遮光膜は上記の本発明の遮光膜であることを特徴とする。
【００８５】
ガラス基材としては、レンズ又はプリズムを用いることができる。ガラス基材の屈折率ｄ線の屈折率は、１．６０以上２．００以下であることが好ましく、１．８０以上２．００以下であることがより好ましい。
【００８６】
本発明の光学素子は、レンズ、プリズム、反射鏡、回折格子の如き光学機器を構成する素子として用いることが可能である。例えば、カメラ、双眼鏡、顕微鏡又は半導体露光装置のいずれかに用いる光学素子であって、光学有効面外に遮光膜が形成された光学素子として用いることが可能である。
【００８７】
［光学素子の製造方法］
本発明の光学素子の製造方法は、基材の外周部の一部に遮光膜を設けた光学素子の製造方法であって、遮光塗料を塗布する工程と、塗布した遮光塗料を硬化する工程と、を有する。本発明の光学素子の製造方法で用いる遮光塗料は、上記の遮光塗料を用いる。本発明の光学素子の製造方法では、遮光塗料を塗布する前に、上記の遮光塗料ユニットを混合して用いることにより屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２とシリカ粒子１３がヘテロ凝集することを防止することが好ましい。本発明の光学素子の製造方法では、上記の光学素子の材料や条件等を用いることが可能である。以下に、それぞれの工程について説明する。
【００８８】
（遮光塗料の調整）
本発明の光学素子の製造方法で用いる遮光塗料は、上記の遮光塗料の材料を混合・分散することで調製することが好ましい。混合・分散方法としては、ボールミルやビーズミル、衝突分散装置、遊星回転式攪拌装置、ホモジナイザー、スターラーを用いることが可能である。
【００８９】
尚、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２は、ナノ分散させて用いることが好ましい。ナノ分散の具体的な方法としては、ビーズミルや衝突分散装置でナノ分散させる方法がある。またゾルゲル法で合成して合成の際にナノ分散させても良いし、予めナノ分散された市販品を用いても良い。
【００９０】
（遮光塗料を塗布する工程）
遮光塗料を塗布する工程では、ガラス基材の表面の一部に、上記の本発明の遮光塗料を塗布する。
【００９１】
遮光塗料の塗付方法としては、所望の塗布形状に応じてディップ法、スピンコート法、スリットコート法、静電塗付法、はけ、スポンジ、バーコーターの如き塗付用冶具を用いての塗付方法を種々選択することが可能である。
【００９２】
（遮光塗料を硬化する工程）
遮光塗料を硬化する工程では、塗布した遮光塗料を硬化させる。遮光塗料を硬化させるには、塗布した遮光塗料を乾燥させても良いし、焼成しても良い。本発明で使用されているエポキシ基を有する化合物と硬化剤の硬化反応を促進するためには、以下の様な乾燥を行うことが望ましい。乾燥させる場合には、温度２０℃以上１００℃以下で乾燥させることが好ましく、温度４０℃以上８０℃以下で乾燥させることがより好ましく、温度４０℃以上６０℃以下で乾燥させることが更に好ましい。乾燥時間は、１０分以上２４時間以下が好ましく、３０分以上２４時間以下がより好ましく、１時間以上２４時間以下が更に好ましい。焼成する場合には、温度４０℃以上３００℃以下であることが好ましく、温度４０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、温度４０℃以上２００℃以下であることが更に好ましい。焼成時間は、１０分以上１０時間以下が好ましく、１０分以上６時間以下がより好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示して本発明について説明する。
【００９４】
実施例および比較例では、下記の測定方法および評価方法で行った。
【００９５】
＜遮光塗料中の無機微粒子の平均粒子径の測定＞
無機微粒子の平均粒子径は、動的光散乱装置（Ｚｅｔａ  ｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＭＰＴ−２；シスメックス）を用いて測定した。セルの中にプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したスラリーを入れ、電圧が５ｍＶで２０回の平均を検出した。平均粒子径は、個数分布での平均値とした。
【００９６】
＜遮光膜のチタニア粒子の濃度の測定方法＞
基材と遮光膜との界面における遮光膜の界面領域の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２濃度は、以下の方法で測定した。光学素子の遮光膜の膜厚断面を、ＦＩＢにより薄片化（数百ｎｍ程度）したのち、走査透過電子顕微鏡（ＪＥＡＲＭ２００Ｆ；日本電子）を用い行った。元素分析は、面分析とした。分析手法は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径は約０．１ｎｍΦ、元素分析装置はＪＥＤ−２３００Ｔの条件で測定した。この測定により、膜厚１５ｎｍの遮光膜の界面領域における屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の濃度を測定した。同様にして、遮光膜全体の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の濃度を検出した。同様の測定を５か所で行いその平均値を濃度とした。
【００９７】
＜光学特性の評価＞
〈内面反射率の測定方法〉
内面反射率は、図３に示すように、分光光度計（Ｕ−４０００；日立ハイテク）を用い測定を行った。測定用のサンプルには三角プリズムを用いた。１６はプリズムを示す。三角プリズム１６は、大きさが直角を挟む１辺の長さが３０ｍｍ、厚み１０ｍｍで、材質がＳ−ＬａＨ５３（ｎｄ＝１．８；オハラ製）である。
【００９８】
図３は三角プリズム１６に対する入射角ｂが９０°の測定方法を示す模式図である。まず、図３を用いて分光光度計を用いた測定方法について説明する。分光光度計より出た光は三角プリズム１６に対して、入射角ｂ＝９０°で入射する。このとき、空気の屈折率と三角プリズム１６の屈折率（ｎｄ）の差により、光の屈折が起こる。屈折後の入射角はｃ＝６８．１３°である。入射角ｄに対する屈折後の角度ｅは下記の計算式（３）より算出した。また、屈折後のｅより入射角ｃを算出した。
ｎｄ＝ｓｉｎ  ｄ／ｓｉｎ  ｅ        式（３）
【００９９】
続いて、三角プリズム１６で屈折した光は三角プリズム１６の底面に当たり、反射して三角プリズム１６の外に出る。この反射光の強度を波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域について検出器で検出した。尚、バックグラウンドは底面および入射面、反射面の３面が鏡面の三角プリズム１６の底面に何も塗布しないサンプルとし、底面および入射面、反射面の３面が鏡面の三角プリズム１６の底面に遮光膜を形成した時の内面反射率を計測した。また、内面反射率は、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光の内面反射を１ｎｍ間隔で測定し、その結果の平均値を記載した。
【０１００】
＜遮光塗料の温度２０℃における粘度評価＞
遮光塗料の温度２０℃における粘度の評価は、温度を一定にして、音叉振動式粘度計（ＳＶ−１Ｈ［製品名］（エ―・アンド・デイ社製））を用いて評価した。
【０１０１】
＜遮光塗料の塗布評価＞
光学素子用の遮光塗料の塗布評価は、平板ガラス（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＧＬＡＳＳ  Ｓ１１２６（松浪硝子工業社製））に遮光塗料を塗布し、乾燥中の塗料の移動量を測定した。
【０１０２】
具体的には、３０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの形状の平板ガラスの両端に１０ｍｍ×１００ｍｍ×０．０６５ｍｍのカプトンテープをそれぞれ３枚ずつ重ねて貼り付け、平板ガラスとカプトンテープの段差（０．１９５ｍｍ）を設けたサンプルを作製した。
【０１０３】
得られた平板サンプルの塗布部（１０ｍｍ×１００ｍｍ×０．１９６ｍｍ）に光学素子用の遮光塗料をスライドスターで均一に塗布し、乾燥１時間後の塗料の移動量を測定した。
【０１０４】
塗布性の評価は、以下の基準で評価した。
Ａ：移動量が１ｍｍ以下で塗布性が良好である。
Ｂ：移動量が１ｍｍを超えて、均一な遮光膜を形成することが困難であり、塗布性が不十分である。
【０１０５】
＜遮光膜の外観評価＞
光学素子用の遮光膜の外観評価は、評価用の材質がＳ−ＬａＨ５３（ｎｄ＝１．８；オハラ社製）の平板ガラスに膜厚１０μｍの厚みに形成し、以下の基準で評価した。
Ａ：目視による遮光膜割れ、遮光膜のハガレが無く、均一な色味である。
Ｂ：目視による遮光膜割れ、遮光膜のハガレ、不均一な色味のいずれか一つに該当する。
【０１０６】
（実施例１）
＜遮光塗料の調製＞
実施例１は、以下の方法で遮光塗料を作製した。
【０１０７】
まず、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２としてチタニア粒子が溶媒中に分散したチタニア分散液（ＮＤ１３９［製品名］（テイカ社製、チタニア濃度２５質量％ＰＧＭＥ分散液））４０．０ｇ、染料（１）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ３８１０［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（２）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＲＥＤ３３２０［製品名］（オリエント化学社製）３．０ｇ、染料（３）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＹＥＬＬＯＷ３１０８［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（４）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＵＥ２６２０［製品名］（オリエント化学社製）３．８ｇ、可塑剤としてキシレン樹脂（ニカノールＹ−５０、［製品名］（フドー社製））３．０ｇ、防かび剤シントール（Ｍ−１００［製品名］（住化エンビロサイエンス社製））０．５ｇを撹拌用容器に投入し、撹拌用容器をポットミル回転台にセットし、６６ｒｐｍで１０時間撹拌し、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子を有する第１のユニットを得た。
【０１０８】
次に、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８［製品名］（三菱化学社製））７．０ｇ、疎水性シリカ（１）（アエロジルＲ９７２［製品名］（日本アエロジル）３．２ｇ、親水性シリカ（２）（アエロジル２００［製品名］（日本アエロジル））１．３ｇ、カップリング剤（ＫＢＭ４０３［製品名］（信越シリコーン））９．５ｇ、有機溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテル（キシダ化学社製）２１．０ｇをボールミルポットの中に投入した。続いてボールミルポットの中に、直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。投入した材料および、磁性ボールの入ったボールミルポットをポットミル回転台にセットし、６６ｒｐｍで７２時間撹拌し、シリカ粒子を有する第２のユニットを得た。このときのシリカの二次粒径は、２１０ｎｍであることを確認した。
【０１０９】
次に、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子を有する第１のユニットを１０ｇ、シリカ粒子を有する第２のユニットを８ｇに硬化剤（ＥＨ−６０１９［製品名］（ＡＤＥＫＡ社製））０．２ｇを有する第３のユニットを加え遊星回転撹拌機（ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製））で３分間撹拌した。次に、得られた遮光塗料を評価用の材質がＳ−ＬａＨ５３（ｎｄ＝１．８；オハラ社製）の平板ガラスに膜厚１０μｍの厚みで塗布し、室温で６０分間乾燥した。遮光塗料を乾燥した後に、温度１４０℃の恒温炉で２時間硬化し実施例１の遮光膜を得た。得られた遮光塗料の塗布評価を上記の条件にて行った。
【０１１０】
得られた遮光塗料を表１に、得られた光学素子におけるガラスと遮光膜界面の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の濃度の割合（界面濃度／膜平均濃度）、内面反射、塗布評価および膜の外観評価結果を表３に示す。
【０１１１】
（実施例２〜８）
実施例２〜８では、表１の材料・条件にする以外は実施例１と同様にして、遮光塗料及び光学素子を作製した。得られた光学素子における内面反射および塗布評価結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例３〜６における、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子のサイズ調整および分散は以下の様に行った。プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．９ｇと分散剤、酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ［製品名］（石原産業社製））１４．３ｇをビーズミル（ウルトラアペックスミル；寿工業）、Φ５０μｍのビーズで破砕、分散した。そして、所望の個数平均粒子径を有する屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子を含むスラリー得た。そのスラリーのうち、４０．０ｇを秤量し用いた。
【０１１３】
実施例７では、第３のユニットに含有する硬化剤として、（ｊＥＲキュア（Ｒ）Ｈ３０［製品名］（三菱化学社製））１．２ｇを用いた。
【０１１４】
実施例８では、２．２以上の無機粒子としてジルコニアＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＺＲＯ２−１００［製品名］（ＴＥＣＮＡＮ社製））を用い、実施例３と同様にして分散させて用いた。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
（比較例１〜７）
比較例１〜７では、表２の材料・条件にする以外は実施例１と同様にして、遮光塗料及び遮光膜を作製した。得られた光学素子における内面反射および塗布評価結果を表３に示す。
【０１１７】
比較例１〜７における、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子のサイズ調整および分散は以下の様に行った。プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．９ｇと分散剤、酸化チタン（ＭＴ−０５［製品名］（テイカ社製））１４．３ｇをビーズミル（ウルトラアペックスミル；寿工業）、Φ５０μｍのビーズで分散した。そして、それぞれの比較例で用いた個数平均粒子径を有する屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子を得た。
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
〈評価結果〉
実施例１〜８では、遮光膜の界面領域での屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の平均濃度が、遮光膜中の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の濃度の１．１倍以上１．５倍以下であり、内面反射率が１５％以下と低く、塗布性も良好であった。
【０１２１】
これに対して、遮光膜の界面領域での屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の平均濃度が、遮光膜中の屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子の濃度の１．１倍未満である比較例１〜７は、内面反射率が実施例と比較して大きくなっていた。また、遮光膜の界面領域での屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子１２の平均濃度が、遮光膜中の無機粒子１２の濃度の１．５倍を超える比較例７は、遮光膜とガラスの界面で剥がれが生じていて遮光膜の外観が不十分であり、内面反射の測定はできなかった。また、比較例３、７は遮光塗料が塗布後に１ｍｍ以上移動してしまい、所望の塗布範囲内に塗布出来ない現象が生じた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の光学素子は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置の如き光学機器に用いることが可能である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  遮光膜
２  基材
１２  屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機粒子
１３  シリカ粒子
１４  エポキシ基を有する化合物
１５  着色剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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