(57)【要約】【課題】光輝性が高く良好なシルキー感を呈するとともに、剥離の発生が十分に抑制されて初期付着性のみならず耐水付着性についても十分に優れた光輝性樹脂膜を形成することができる光輝性塗料組成物を提供すること。【解決手段】チタン酸薄片と、リン酸基含有樹脂と、アクリル樹脂とを含有することを特徴とする光輝性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸薄片と、リン酸基含有樹脂と、アクリル樹脂とを含有することを特徴とする光輝性塗料組成物。
【請求項２】
前記チタン酸薄片が、炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の光輝性塗料組成物。
【請求項３】
前記リン酸基含有樹脂の配合量が、前記光輝性塗料組成物の全樹脂固形分基準で１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光輝性塗料組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂と、該樹脂中に分散しているチタン酸薄片及びリン酸基含有樹脂とを含有することを特徴とする光輝性樹脂膜。
【請求項５】
前記チタン酸薄片が、炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることを特徴とする請求項４に記載の光輝性樹脂膜。
【請求項６】
前記リン酸基含有樹脂の配合量が、前記光輝性樹脂膜の全樹脂固形分基準で１〜３０質量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の光輝性樹脂膜。
【請求項７】
被塗装物上に積層されたベース層とクリア層とを少なくとも備える積層塗膜であって、前記ベース層と前記クリア層との間に請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載の光輝性樹脂膜が配置されていることを特徴とする積層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝性塗料組成物、並びにそれを用いて得られた光輝性樹脂膜及び積層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然マイカ、合成マイカ、鱗片状アルミナなどの鱗片状材料の表面に、酸化チタン層を設けた光輝性顔料が多くの分野で使用されている。これらの光輝性顔料は光輝感が強く、かつ粒子感（キラキラとした光沢感）を有するものであり、パール光沢を付与する顔料として用いられている。これに対し、粒子感がなく、シルクのような輝き、いわゆるシルキー感を示し、高級感を有する意匠を付与することができる光輝性顔料を得るためにチタン酸鱗片（チタニアナノシート）及び／又は用いる樹脂を改良する試みがなされている。
【０００３】
このようなシルキー感を付与することができる光輝性顔料として、特開２００６−２５７１７９号公報（特許文献１）には、層状チタン酸化合物を酸で処理した後に有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤又は剥離せしめたチタン酸薄片（チタニアナノシート）を含有する光輝性顔料水性媒体分散液が開示されている。また、塗料などの添加材として有用なチタン酸薄片とその製造方法が特開２０００−３４４５２０号公報（特許文献２）に記載されており、更にチタン酸薄片（鱗片状チタン酸顔料）を含有するベース層を有する耐チッピング性に優れた複層塗膜が特開２００６−３０５５１５号公報（特許文献３）において開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載のようなチタン酸薄片を含有する従来の樹脂膜においては、光輝性が高く良好なシルキー感を呈するものの、付着性が必ずしも十分なものではなかった。
【０００４】
一方、チタン酸薄片を含有する光輝性顔料は、車両用外装として塗膜、特に積層塗膜を形成させた場合に塗膜が局所的に剥がれやすくなる傾向があるという問題があった。チタン酸薄片は高い親水性を有するため、一般に疎水的である樹脂とは相互作用が低い。そのため、チタン酸薄片の樹脂に対する接着性は低く、塗膜としての付着性が得られない。実際、剥離は樹脂層が存在しないチタニア層間で生じていることがわかっている。
【０００５】
このような付着性を向上させることができる塗料組成物として、特開２０１２−２４１０７２号公報（特許文献４）には、アミン価が０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるアミノ基含有アクリル樹脂とチタン酸薄片とを含有する光輝性塗料組成物、特開２０１５−７１７３号公報（特許文献５）には、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含む光輝性塗料組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、近年は、このような光輝性塗料組成物に対する要求特性が益々高まっており、光輝性が高く良好なシルキー感を呈するとともに、剥離の発生が十分に抑制されて初期付着性のみならずより高度な耐水付着性を有する光輝性樹脂膜を形成することができる光輝性塗料組成物が求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５７１７９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４５２０号公報
【特許文献３】特開２００６−３０５５１５号公報
【特許文献４】特開２０１２−２４１０７２号公報
【特許文献５】特開２０１５−７１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光輝性が高く良好なシルキー感を呈するとともに、剥離の発生が十分に抑制されて初期付着性のみならず耐水付着性についても十分に優れた光輝性樹脂膜を形成することができる光輝性塗料組成物、並びにそれを用いて得られた良好なシルキー感と優れた初期付着性と優れた耐水付着性とを有する光輝性樹脂膜及び積層塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン酸薄片とリン酸基含有樹脂とアクリル樹脂とを含有する塗料組成物とすることによって、光輝性が高く良好なシルキー感を呈するとともに、剥離の発生が十分に抑制されて初期付着性のみならず耐水付着性についても十分に優れた光輝性樹脂膜を形成することができる光輝性塗料組成物、並びにそれを用いて得られた良好なシルキー感と優れた初期付着性と優れた耐水付着性とを有する光輝性樹脂膜及び積層塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の光輝性塗料組成物は、チタン酸薄片と、リン酸基含有樹脂と、アクリル樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の光輝性塗料組成物においては、前記チタン酸薄片が、炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の光輝性塗料組成物媒においては、前記リン酸基含有樹脂の配合量が、前記光輝性塗料組成物の全樹脂固形分基準で１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の光輝性樹脂膜は、アクリル樹脂と、該樹脂中に分散しているチタン酸薄片及びリン酸基含有樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の光輝性樹脂膜においては、前記チタン酸薄片が、炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の光輝性樹脂膜においては、前記リン酸基含有樹脂の配合量が、前記光輝性樹脂膜の全樹脂固形分基準で１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明の積層塗膜は、被塗装物上に積層されたベース層とクリア層とを少なくとも備える積層塗膜であって、前記ベース層と前記クリア層との間に上記本発明の光輝性樹脂膜が配置されていることを特徴とするものである。
【００１７】
なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の光輝性塗料組成物は、チタン酸薄片とリン酸基含有樹脂とを含有することにより、リン原子に結合した酸性ヒドロキシル基による吸着作用により、薄片状チタン酸の表面がリン酸基含有樹脂で保護されることにより、薄片状チタン酸とアクリル樹脂（水性基体樹脂）とのなじみが良くなり、アクリル樹脂との相互作用が強くなり、初期付着性のみならず耐水性（耐水付着性）についても十分に優れた強固な塗膜を形成することが可能となるものと推察される。
【００１８】
また、本発明の光輝性塗料組成物は、このようなリン原子に結合した酸性ヒドロキシル基による吸着作用を利用して、薄片状チタン酸の表面をリン酸基含有樹脂で保護することにより、光輝性塗料組成物が水と接触した場合においても、水との反応が抑制されることにより耐水性（耐水付着性）が向上するものと推察される。
【００１９】
さらに、本発明において光輝性顔料として用いるチタン酸薄片は、ともに用いるアクリル樹脂やリン酸基含有樹脂よりも高い屈折率を有している。したがって、得られる光輝性樹脂膜においては、屈折率の異なる成分を含有するため、シルクのような深みのある落ち着いた緻密な輝き、いわゆる良好なシルキー感を呈することとなるものと推察される。
【００２０】
以上、説明した作用により、光輝性が高く良好なシルキー感を呈するとともに、剥離の発生が十分に抑制されて初期付着性のみならず耐水付着性についても十分に優れた光輝性樹脂膜を形成することが可能な光輝性塗料組成物が得られるようになり、しかもそれを用いて得られた良好なシルキー感と優れた初期付着性と優れた耐水付着性とを有する光輝性樹脂膜及び積層塗膜が得られるようになると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光輝性が高く良好なシルキー感を呈するとともに、剥離の発生が十分に抑制されて初期付着性のみならず耐水付着性についても十分に優れた光輝性樹脂膜を形成することができる光輝性塗料組成物、並びにそれを用いて得られた良好なシルキー感と優れた初期付着性と優れた耐水付着性とを有する光輝性樹脂膜及び積層塗膜を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
［光輝性塗料組成物］
先ず、本発明の光輝性塗料組成物について説明する。本発明の光輝性塗料組成物は、チタン酸薄片と、リン酸基含有樹脂と、アクリル樹脂とを含有することを特徴とする塗料組成物である。
【００２４】
（チタン酸薄片）
本発明の光輝性塗料組成物は、チタン酸薄片を含有することが必要である。このような本発明で用いるチタン酸薄片としては、薄片状のチタン酸化物であること以外は特に制限されないが、具体的には、いわゆるチタニアナノシートが好適に使用される。このようなチタン酸薄片としては、平均厚さが０．５〜３００ｎｍのものが好ましく、０．５〜１００ｎｍのものがより好ましい。平均厚さが前記下限未満のものは一般的に製造することが困難となる傾向にあり、他方、平均厚さが前記上限を超えるものを用いると粒子感が目立ちシルキー感が損なわれる傾向にある。
【００２５】
また、本発明で用いるチタン酸薄片としては、平均長径が５〜５０μｍのものが好ましく、１５〜５０μｍのものがより好ましい。平均長径が前記下限未満では十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、平均長径が前記上限を超えるものは一般的に製造することが困難となる傾向にある。なお、ここでいう平均長径とは、チタン酸薄片の厚さ方向に垂直な面方向における平均粒径を意味している。また、このような平均長径や前述の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することができる。
【００２６】
さらに、前記本発明で用いるチタン酸薄片の平均アスペクト比（平均厚さに対する平均長径の比）は１０００〜１００００であることが好ましい。平均アスペクト比が前記下限未満では十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとチタン酸薄片を樹脂膜中に均一に分散させることが困難となる傾向にある。
【００２７】
本発明で用いるチタン酸薄片は、従来公知の方法、例えば前述の特許文献１〜３に記載の方法により得られるが、以下に説明するように層状チタン酸に有機塩基処理を施して単層剥離（ナノシート化）させることにより本発明で用いるチタン酸薄片（例えば、チタニアナノシート）を好適に得ることができる。
【００２８】
ここで用いる層状チタン酸としては、特に制限されないが、具体的には、層状チタン酸塩に酸処理を施すことにより層状チタン酸を好適に得ることができる。
【００２９】
ここで用いる層状チタン酸塩としては、レピドクロサイト型の層状チタン酸塩（例えば、ＣｓｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ４（ただし、０．５≦ｘ≦１）、ＡｘＴｉ２−ｘ／３Ｌｉｘ／３Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ；０．５≦ｘ≦１）など）が挙げられる。前記レピドクロサイト型の層状チタン酸塩の具体例としては、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４、Ｒｂ０．７５Ｔｉ１．７５Ｌｉ０．２５Ｏ４、Ｃｓ０．７Ｔｉ１．７７Ｌｉ０．２３Ｏ４、Ｃｓ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４などが挙げられる。
【００３０】
前記レピドクロサイト型の層状チタン酸塩は、例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、又はＣｓ２ＣＯ３と、アナターゼ型ＴｉＯ２と、必要に応じてＬｉ２ＣＯ３などの他の金属炭酸塩とを所定のモル比で混合し、この混合物を大気中、６００〜１２００℃の高温で通常６〜２４時間焼成することによって調製できる。
【００３１】
また、得られるチタン酸薄片のアスペクト比を大きくする場合には、前記層状チタン酸塩を調製する際に、ＫＣｌなどの溶融塩を用いてサイズの大きな層状チタン酸塩を調製し、これに後述する酸処理及び塩基処理を順次施す方法が有効である。
【００３２】
このようにして調製されたレピドクロサイト型の層状チタン酸塩は、チタンに酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層と金属イオン層とが交互に積層した結晶構造を有するものである。前記ホスト層は、チタンサイトの一部が空孔になっているため、層全体として負電荷を帯びている。この負電荷を前記金属イオン層が補償してレピドクロサイト型の層状チタン酸塩全体としては電気的に中性が保たれている。
【００３３】
先ず、前記層状チタン酸塩を酸と混合して攪拌する。前記金属イオン層は高いイオン交換性を示すため、この酸処理により層状構造を維持したまま、Ｔｉ以外の金属イオンが高水準で、好ましくは全て水素イオンに交換され、水素型の層状チタン酸（例えば、ＨｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ４・ｎＨ２Ｏ（ただし、０．５≦ｘ≦１）、Ｈｘ＋ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ（ただし、０．５≦ｘ≦１））が形成される。その後、得られた水素型の層状チタン酸を洗浄する。Ｔｉ以外の金属イオンをより高水準で水素イオンに交換するためには、前記酸処理及び洗浄処理を複数回繰り返すことが好ましい。
【００３４】
このような層状チタン酸塩に施す酸処理としては、酸による処理時間は１〜５日間程度が好ましい。酸による処理時間が前記下限より短くても、あるいは前記上限より長くても、後述する有機塩基処理を施しても層状チタン酸が単層にまで剥離されにくくなる傾向にある。酸処理において用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの強酸が挙げられる。酸の濃度は、０．１〜１０Ｎであることが好ましい。また、前記層状チタン酸塩は、前記濃度の酸１Ｌに対して１〜５０ｇ混合することが好ましい。酸処理の温度は０〜５０℃であることが好ましい。これらの条件を上記範囲に設定することによって上記酸処理時間で金属イオンをより高水準で水素イオンに交換することができる傾向にある。
【００３５】
次に、層状チタン酸を有機塩基と混合して攪拌する。前記層状チタン酸は一種の固体酸であり、有機塩基と混合すると層間に有機塩基をゲストとして取り込む。このとき、激しく攪拌すると層状チタン酸は単層剥離（ナノシート化）され、単層のチタン酸薄片（例えば、チタニアナノシート）を含有する分散液が得られる。
【００３６】
このような有機塩基処理において、有機塩基処理の時間は１〜５日間程度が好ましい。有機塩基処理の時間が前記下限より短くなると層状チタン酸が単層にまで剥離されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限より長くなるとチタン酸薄片が破壊されてアスペクト比が小さくなる傾向にある。
【００３７】
また、前記有機塩基としては、有機の塩基性物質であること以外は特に制限されないが、具体的には、エチルアミン、プロピルアミンなどの炭素数２〜３の１〜３級のアルキルアミン化合物、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）などのアルカノールアミン、モルホリンやピペリジンなどの複素環式アミンなどが挙げられ、４級アンモニウム水酸化物以外の疎水性の有機塩基を使用することが好ましい。このように、疎水性の有機塩基を使用して層状チタン酸を有機塩基で処理することにより、チタン酸薄片の層間水が減少する傾向にあり、このような有機塩基処理したチタン酸薄片を含有する光輝性塗料組成物とすることにより、これを用いて得られる光輝性樹脂膜及び積層塗膜の付着性が向上する。なお、このような有機塩基としては、耐水性（耐水付着性）をより向上させる観点から、炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基であることがより好ましく、チタン酸薄片がこのような炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることが好ましい。この中でも、モルホリンのような複素環式アミンであることが更に好ましく、メチルモルホリンであることが特に好ましい。すなわち、チタン酸薄片を作製するために用いる有機塩基は塗膜内に残存しており、水と接触した際に水和することによって耐水付着性が低下する傾向にあると考えられるが、疎水性を有するメチルモルホリンなどの好適な有機塩基を使用することにより、水と接触した際の塗膜内への水の浸入がより抑制され、より耐水性（耐水付着性）が向上する傾向にある。
【００３８】
このような前記有機塩基は、通常、水などの溶媒に溶解して使用される。この溶液中の有機塩基の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、前記層状チタン酸は、前記有機塩基に対するモル比（層状チタン酸／有機塩基）が１／５〜２／１となるように混合することが好ましく、前記モル比が約２／１となるように混合することが特に好ましい。有機塩基処理の温度は０〜５０℃であることが好ましい。これらの条件を前記範囲に設定することによって前記有機塩基処理時間でより高水準でナノシート化することができる傾向にある。
【００３９】
（リン酸基含有樹脂）
本発明の光輝性塗料組成物は、リン酸基含有樹脂を含有することが必要である。
【００４０】
このような本発明の光輝性塗料組成物におけるリン酸基含有樹脂としては、前記リン酸基含有樹脂の配合量が、前記光輝性塗料組成物の全樹脂固形分基準で１〜３０質量％であることが好ましい。このようなリン酸基含有樹脂の配合量が、前記光輝性塗料組成物の全樹脂固形分基準で、前記下限未満及び前記上限を超えるいずれの場合においても、耐水性が低下する傾向にある。このようなリン酸基含有樹脂の配合量としては、塗膜の耐水性の観点から、全樹脂固形分基準で３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明で用いるリン酸基含有樹脂としては、特に制限されないが、具体的には、リン酸基を含む共重合物などが挙げられる。この中でも、特に、より付着性及び耐水付着性などの塗膜性能に優れた塗膜を得る観点から、リン酸基含有アクリルモノマーとアクリル酸エステルとの共重合物であることがより好ましく、リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルトなどが挙げられる。また、このようなリン酸基含有樹脂としては、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＥ、ホスマー（登録商標）  ＰＥ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＰ、ホスマー（登録商標）  ＰＰ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルト（ユニケミカル社製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＭＨ、ホスマー（登録商標）  ＭＨ）などの市販のものを用いてもよい。
【００４２】
このようなリン酸基含有樹脂は、チタン酸薄片と水との反応を抑制するための添加剤としても作用し、リン酸基含有樹脂を有機塩基処理して作製したチタン酸薄片の分散樹脂として使用することにより、得られる光輝性塗料組成物を用いて付着性、耐水性（耐水付着性）などの塗膜性能に優れた塗膜（光輝性樹脂膜及び積層塗膜）を形成することができる。
【００４３】
（アクリル樹脂）
本発明の光輝性塗料組成物は、アクリル樹脂を含有することが必要である。このような本発明で用いるアクリル樹脂としては、特に制限されないが、具体的には、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。上記共重合体に使用し得るアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルなどのエステル化物類、アクリル酸又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類など、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリルモノマーが挙げられる。
【００４４】
（光輝性塗料組成物）
本発明の光輝性塗料組成物は、前記チタン酸薄片と前記リン酸基含有樹脂と前記アクリル樹脂とを含有するものであり、前記アクリル樹脂を溶解できる溶媒を更に含有することが好ましい。このような溶媒としては特に制限されず、例えば、水や、前述のアルキル樹脂の調製で使用される溶媒と同様の各種有機溶媒が挙げられる。これらの溶剤は単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。本発明の光輝性塗料組成物における前記アクリル樹脂の濃度（固形分濃度）は特に制限されず、通常、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の光輝性塗料組成物における前記チタン酸薄片の配合量は、前記アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。前記チタン酸薄片の配合量が前記下限未満では、十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると付着性が低下する傾向にある。
【００４６】
本発明の光輝性塗料組成物は、前記チタン酸薄片と前記リン酸基含有樹脂と前記アクリル樹脂とを混合することにより得ることができる。このような前記チタン酸薄片と前記リン酸基含有樹脂と前記アクリル樹脂とを混合せしめる順番は、特に制限されないが、例えば、前記チタン酸薄片と前記リン酸基含有樹脂と前記アクリル樹脂とを同時に混合して調製する方法、前記チタン酸薄片と前記リン酸基含有樹脂とを混合し調製した分散液を調製しておき、このチタン酸薄片分散液を前記アクリル樹脂と混合し調製する方法など、いずれでもよい。具体的には、同時に混合する場合には、前記アクリル樹脂の溶液に前記チタン酸薄片及びリン酸基含有樹脂を分散させることにより好適に得ることができ、分散方法としては、特に制限されないが、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、ディスパーミル、３本ロールなどを用いる方法が挙げられる。
【００４７】
なお、このような本発明の光輝性塗料組成物を調製する方法としては、予め前記チタン酸薄片と前記リン酸基含有樹脂とを混合することにより前記チタン酸薄片分散液を調製しておき、このチタン酸薄片分散液を前記アクリル樹脂、更に必要に応じて硬化剤などの添加剤とともに水性媒体中で混合し分散させる方法であることがより好ましい。具体的には、例えば、固形分含有率を３０〜７０質量％程度に調整した前記リン酸基含有樹脂の溶液に、前記チタン酸薄片を前記配合比率で均一に混合することにより、該チタン酸薄片の表面に前記リン酸基含有樹脂を吸着させ、次いで、塩基で中和し、分散せしめてから、これらをアクリル樹脂や必要に応じて添加する硬化剤などとともに水などの水性媒体中で混合、分散せしめる方法であることが好ましい。
【００４８】
前記塩基としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。これらの塩基は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
また、このような本発明の光輝性塗料組成物の好適な調整方法においては、リン酸基含有樹脂とチタン酸薄片を混合後に塩基で中和することが好ましいが、この場合にはｐＨを８．３〜８．８に調整することが好ましい。このような塩基により調整するｐＨの値が、前記下限未満及び前記上限を超えるいずれの場合においても、ゲル化や凝集が生じる傾向にある。
【００５０】
このような本発明の光輝性塗料組成物の製造方法においては、前記リン酸基含有樹脂を配合するのに先だって、予め該リン酸基含有樹脂を塩基で中和しておくことが好ましい。このような塩基としては、前記塩基が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の光輝性塗料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることが可能なその他の添加剤を適宜含有することができる。その他の添加剤としては、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調製剤、垂れ止め剤、消泡剤、活剤などの一般的な塗料用添加剤が挙げられる。上記その他の添加剤の合計配合量は、光輝性塗料組成物に対して、通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。また、塗膜に対して、通常１０質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【００５２】
［光輝性樹脂膜］
次に、本発明の光輝性樹脂膜について説明する。すなわち、本発明の光輝性樹脂膜は、前記アクリル樹脂と、該樹脂中に分散しているチタン酸薄片及びリン酸基含有樹脂とを含有することを特徴とするものであり、前述の本発明の光輝性塗料組成物を、例えば基材上に塗装し、塗膜を乾燥（プレヒート）及び焼き付ける（焼き付け硬化）ことにより形成することができる。前記光輝性樹脂膜の膜厚（焼き付け後の膜厚）は、特に制限されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。前記膜厚が上記下限未満では、チタン酸薄片の量が少なく、シルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記膜厚が上記上限を超えると、わきなどの塗膜欠陥が生じ、外観が低下する傾向にある。
【００５３】
このような光輝性塗料組成物の塗装方法としては、特に制限されず、従来公知の各種塗装方法が挙げられるが、スプレー塗装、ドクターブレード塗装などのせん断力がかかる塗装方法が好ましい。それにより、前記チタン酸薄片をより確実に膜面に対して平行に配向して分散させることができ、よりシルキー感のある意匠性を有する光輝性樹脂膜が得られる傾向にある。
【００５４】
本発明の光輝性樹脂膜においては、耐水性（耐水付着性）をより向上させる観点から、前記チタン酸薄片が炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の光輝性樹脂膜におけるリン酸基含有樹脂としては、前記リン酸基含有樹脂の配合量が、前記光輝性樹脂膜の全樹脂固形分基準で１〜３０質量％であることが好ましい。このようなリン酸基含有樹脂の配合量が、前記光輝性樹脂膜の全樹脂固形分基準で、前記下限未満及び前記上限を超えるいずれの場合においても、耐水性が低下する傾向にある。このようなリン酸基含有樹脂の配合量としては、塗膜の耐水性の観点から、全樹脂固形分基準で３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５６】
さらに、本発明の光輝性樹脂膜中の前記チタン酸薄片の配合量は、前記アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。前記チタン酸薄片の配合量が前記下限未満では、十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると付着性が低下する傾向にある。
【００５７】
［積層塗膜］
次に、本発明の積層塗膜について説明する。すなわち、本発明の積層塗膜は、被塗装物上に積層されたベース層とクリア層とを少なくとも備える積層塗膜であって、前記ベース層と前記クリア層との間に前記本発明の光輝性樹脂膜が配置されていることを特徴とするものである。本発明の積層塗膜を車両外装として形成する場合、鋼板などの被塗装物上に電着層、中塗り層及びベース層が少なくとも積層された上に前記本発明の光輝性樹脂膜が積層され、さらにその上に少なくともクリア層が積層されることが好ましい。
【００５８】
このような電着層（電着塗膜）としては、特に制限されず、例えば、鋼板などの被塗装物表面に下塗り塗料としてカチオン電着塗料を用いて塗装することにより得られる。ここで、カチオン電着塗料としては、カチオン性高分子化合物の塩の水溶液若しくは水分散液に、必要に応じて架橋剤、顔料や各種添加剤を配合してなるそれ自体既知のものを好適に使用することができる。カチオン性高分子化合物としては、例えば、架橋性官能基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂にアミノ基などのカチオン性基を導入したものが挙げられ、これは有機酸又は無機酸などで中和することによって水溶化若しくは水分散化することができる。これらの高分子化合物を硬化するための架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。電着層の膜厚（焼き付け後の膜厚）は特に制限されないが、通常、１０〜４０μｍ程度が好ましい。
【００５９】
また、中塗り層（中塗り塗膜）を形成する中塗り塗料も特に制限されず、例えば、基本的に、基体樹脂と架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物が好適に用いられる。かかる基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのようなアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物などが挙げられる。中塗り層の膜厚（焼き付け後の膜厚）も特に制限されないが、通常、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００６０】
さらに、ベース層（ベース塗膜）を形成するベース塗料も特に制限されず、例えば、既知の溶剤系着色ベース塗料や水性着色ベース塗料が好適に用いられる。かかる水性着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、水に溶解又は分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有するものが挙げられる。水に溶解又は分散可能な樹脂としては、例えば、１分子中にカルボキシル基などの親水基と水酸基などの架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。また、架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。一方、溶剤系着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有するものが挙げられる。ベース層の膜厚（焼き付け後の膜厚）も特に制限されないが、通常、５〜２０μｍ程度が好ましい。
【００６１】
また、クリア層（クリア塗膜）を形成するクリア塗料も特に制限されず、例えば、透明な塗膜を形成可能な、熱硬化性樹脂と有機溶剤と、必要に応じて紫外線吸収剤などが含有されているものが挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂と、これらの架橋性官能基に反応し得るメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤とからなるものが挙げられる。クリア層の膜厚（焼き付け後の膜厚）も特に制限されないが、通常、２０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００６２】
本発明の積層塗膜においては、前記ベース層と前記クリア層との間に前記本発明の光輝性樹脂膜が配置されているが、かかる光輝性樹脂膜を形成する方法などは前述の通りである。また、本発明において、塗膜を乾燥（プレヒート）及び焼き付け（焼き付け硬化）するための処理の条件は特に制限されず、例えば、乾燥処理の条件としては６０〜９０℃で１〜５分間程度、焼き付け処理の条件としては１４０〜２２０℃で１０〜４０分間程度が好適に採用される。
【００６３】
以上説明した本発明の光輝性塗料組成物を用いて得られた本発明の光輝性樹脂膜及び積層塗膜は、膜中に分散したチタン酸薄片がシルクのように光り輝く、いわゆるシルキー感を呈するものであり、かかるシルキー感は後述する実施例に記載のフリップ・フロップ性（ＦＦ性）によって評価することが可能である。また、本発明の光輝性樹脂膜及び積層塗膜は、剥離などの発生が十分に抑制されて付着性（初期付着性）に優れているものであり、かかる付着性は後述する実施例に記載の碁盤目剥離試験によって評価することが可能である。さらに、本発明の光輝性樹脂膜及び積層塗膜は、水と接触した場合においても剥離などの発生が十分に抑制されて耐水付着性（耐水性）に優れているものであり、かかる耐水付着性は後述する実施例に記載の水に浸漬後の碁盤目剥離試験によって評価することが可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
＜チタン酸薄片の製造＞
Ｋ２ＣＯ３（６．１３８ｇ）、Ｌｉ２ＣＯ３（１．０９４ｇ）、アナターゼ型ＴｉＯ２（１５．３７４ｇ）、およびフラックスとしてＫＣｌ（２０．００２ｇ）を乳鉢を用いて１０分間十分に混合した。この混合物を大気中、８２０℃で１時間保持してＫＣｌを溶融した後、１０００℃で８時間焼成した。その後、反応生成物を徐冷して層状チタン酸塩を得た。この層状チタン酸塩についてＸ線回折装置（理学電機工業（株）製ＲＩＮＴ２１００）を用いてＸ線回折測定を実施したところ、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４であることを確認した。また、この層状チタン酸塩の形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ３６００Ｎ）を用いて観察したところ、平均粒径が３０μｍの大きさの微粒子であることを確認した。
【００６６】
次に、前記層状チタン酸塩１５ｇと０．５Ｎの塩酸１Ｌとを混合して室温で１日間スターラーで攪拌した。この酸処理により、層状構造を維持したまま、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４のＫ＋とＬｉ＋がＨ３Ｏ＋に置換され、層状チタン酸（Ｈ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を得た。その後、この層状チタン酸を水洗、ろ過した。
【００６７】
次いで、前記層状チタン酸と濃度９．１ｍｏｌ／Ｌのメチルモルホリンとをモル比（Ｈ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４・Ｈ２Ｏ：メチルモルホリン）＝５：４となるように混合（チタン酸濃度は１５質量％）し、室温で１日間スターラーで攪拌し、チタン酸薄片の水分散液を得た。
【００６８】
得られたチタン酸薄片の水分散液中のチタン酸薄片の形状を原子間力顕微鏡（ＶＥＥＣＯ社製Ｄ３１００＋ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ、タッピングモード、スーパーシャープチップ使用）を用いて観察したところ、平均厚さが１ｎｍ、平均長径が３０μｍの単層剥離されたチタン酸薄片（チタニアナノシート）であることを確認した。
【００６９】
＜光輝性塗料組成物の調製＞
得られたチタン酸薄片の水分散液（チタン酸薄片含有量０．７５ｇ）及びリン酸基含有樹脂（ＤＡＰ社製、商品名：ポリホスマー  ＭＨＢ−１０）１．２４ｇを均一に混合し、さらに１０質量％のジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）水溶液３ｇ（０．００３ｍｏｌ）を加えてｐＨを８．５に調整することにより、チタニアナノシート分散ペーストを得た。
【００７０】
次に、得られたチタニアナノシート分散ペースト９．２４ｇをアクリル樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：バーノック（登録商標）  ＷＥ３００）１６ｇと水３５ｇとの混合物に添加し、さらにＮＣＯ／ＯＨ＝１．２となるように水分散性ポリイソシアネート（ＤＩＣ社製、商品名：バーノック（登録商標）  ＤＮＷ−５０００）を４ｇ添加して混合し、光輝性塗料組成物を調製した。なお、リン酸基含有樹脂の配合量は、光輝性塗料組成物の全樹脂固形分基準で５質量％であった。また、チタン酸薄片の配合量は、光輝性塗料組成物におけるアクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部であった。
【００７１】
＜積層塗膜の調製＞
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料（関西ペイント社製、商品名：エレクロンＧＴ−１０）を硬化膜厚で１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化させ、その上に、自動車中塗り塗料（関西ペイント社製、商品名：アミラックＴＰ−６５）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その上に着色ベース塗料（関西ペイント社製、商品名：ＴＰ−５８（白））を硬化膜厚で３０μｍとなるように積層し、白色塗装板を作製した。この白色塗装板に、前記光輝性塗料組成物をドクターブレード法で硬化膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間加熱した後、更に１４０℃で３０分間加熱した。そしてその硬化塗面に、イソシアネート硬化型２液型のクリアー塗料（日本ビーケミカル社製、商品名：Ｒ−２９８クリヤー）をドクターブレード法で硬化膜厚が３５μｍとなるように積層し、１４０℃で３０分間焼き付けて積層塗膜を作製した。なお、実施例１では、評価試験用の積層塗膜を６塗膜作製した。なお、リン酸基含有樹脂の配合量は、光輝性樹脂膜の全樹脂固形分基準で５質量％であった。また、チタン酸薄片の配合量は、光輝性樹脂膜におけるアクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部であった。
【００７２】
（実施例２）
リン酸基含有樹脂の配合量を光輝性塗料組成物の全樹脂固形分基準で１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、更に積層塗膜を調製した。なお、光輝性塗料組成物におけるチタン酸薄片の配合量は、光輝性塗料組成物におけるアクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部であった。また、実施例２では、評価試験用の積層塗膜を６塗膜作製した。
【００７３】
（実施例３）
リン酸基含有樹脂の配合量を光輝性塗料組成物の全樹脂固形分基準で１５質量％とした以外は、実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、更に積層塗膜を調製した。なお、光輝性塗料組成物におけるチタン酸薄片の配合量は、光輝性塗料組成物におけるアクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部であった。また、実施例３では、評価試験用の積層塗膜を６塗膜作製した。
【００７４】
（実施例４）
光輝性塗料組成物の調製として、得られたリン酸基含有樹脂１．２４ｇと水３５ｇをアクリル樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：バーノック（登録商標）  ＷＥ３００）１６ｇに添加して均一に混合し、これにジメチルエタノールアミン３ｇ（０．００３ｍｏｌ）を添加してｐＨを８．５に調整し、更に得られたチタン酸薄片（チタニアナノシート）５ｇを添加して均一に混合せしめて塗料組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、更に積層塗膜を調製した。なお、リン酸基含有樹脂の配合量は、光輝性塗料組成物の全樹脂固形分基準で５質量％であった。また、光輝性塗料組成物におけるチタン酸薄片の配合量は、光輝性塗料組成物におけるアクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部であった。さらに、実施例４では、評価試験用の積層塗膜を６塗膜作製した。
【００７５】
（実施例５）
リン酸基含有樹脂をリン酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩（ＢＹＫ社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０）５質量％とした以外は、実施例１と同様にして光輝性塗料組成物を調製し、更に積層塗膜を調製した。なお、光輝性塗料組成物におけるチタン酸薄片の配合量は、光輝性塗料組成物におけるアクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部であった。また、実施例５では、評価試験用の積層塗膜を６塗膜作製した。
【００７６】
（比較例１）
リン酸基含有樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較用塗料組成物を調製し、更に比較用積層塗膜を調製した。なお、比較用塗料組成物におけるチタン酸薄片の配合量は、比較用塗料組成物におけるアクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部であった。また、比較例１では、評価試験用の比較用積層塗膜を６塗膜作製した。
【００７７】
（比較例２）
リン酸基含有樹脂に代えてウレタン樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ハイドラン  ＷＬＳ２１３）２．１ｇを用い、ウレタン樹脂の配合量を塗料組成物の全樹脂固形分基準で１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして比較用塗料組成物を調製し、更に比較用積層塗膜を調製した。なお、比較用塗料組成物におけるチタン酸薄片の配合量は、比較用塗料組成物におけるアクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部であった。また、比較例２では、評価試験用の比較用積層塗膜を６塗膜作製した。
【００７８】
（比較例３）
チタン酸薄片（チタニアナノシート）の製造においてメチルモルホリンに代えてテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）を用いてモル比（Ｈ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４・Ｈ２Ｏ：ＴＰＡＨ）＝２：１となるように混合し、さらに、リン酸基含有樹脂に代えてウレタン樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ハイドラン  ＷＬＳ２１３）２．１ｇを用い、ウレタン樹脂の配合量を塗料組成物の全樹脂固形分基準で１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして比較用塗料組成物を調製し、更に比較用積層塗膜を調製した。なお、比較用塗料組成物におけるチタン酸薄片の配合量は、比較用塗料組成物におけるアクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部であった。また、比較例３では、評価試験用の比較用積層塗膜を６塗膜作製した。
【００７９】
（比較例４）
チタン酸薄片（チタニアナノシート）の製造においてメチルモルホリンに代えてテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）を用いてモル比（Ｈ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４・Ｈ２Ｏ：ＴＰＡＨ）＝２：１となるように混合し、アクリル樹脂に代えてアミノ基含有アクリル樹脂５０ｇを用い、さらに、リン酸基含有樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較用塗料組成物を調製し、更に比較用積層塗膜を調製した。なお、比較用塗料組成物におけるチタン酸薄片の配合量は、比較用塗料組成物におけるアクリル樹脂の固形分１００質量部に対して１０質量部であった。また、比較例４では、評価試験用の比較用積層塗膜を６塗膜作製した。なお、アミノ基含有アクリル樹脂は次のようにして調製した。すなわち、先ず、攪拌機、温度計、還流冷却器などが備わったアクリル樹脂反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル１５７．７ｇを仕込み、アクリル酸１０．４ｇ及びジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）６．３ｇと、開始剤として２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル３．９９ｇと、１５ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルとを含有する溶液を滴下した。滴下終了後、７２℃で３０分間撹拌した後、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液（１ｗｔ％）を１ｇ滴下し、７２℃で２時間撹拌を行った後、冷却した。得られた反応液に固形分（不揮発分）濃度が１５質量％となるように水を加えて希釈し、さらにジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）１３ｇで中和してアミノ基含有アクリル樹脂の溶液を調製した。
【００８０】
［評価試験］
実施例１〜５で得られた光輝性塗料組成物を用いて得られた光輝性塗膜、及び比較例１〜４で得られた比較用塗料組成物を用いて得られた比較用塗膜について、意匠性、付着性（初期付着性）及び耐水付着性（耐水性）を以下の方法を用いて評価した。
【００８１】
＜シルキー感評価試験（意匠性）＞
得られた光輝性塗料組成物を塗膜に対して、多角度分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、商品名「携帯用多角度分光測色計ＭＡ６８ＩＩ」）を用いて入射角４５度（°）に対して受光角１５〜１１０度（°）における明度（Ｌ＊値）を測定し、その最大値と最小値との差をフリップ・フロップ値（ＦＦ値）として評価した。なお、かかるＦＦ値が高いほうがシルキー感が優れていることを示す。
【００８２】
得られた結果を表１の「意匠性」の欄に示す。なお、表１中、「○」はＦＦ値が４０以上、「△」はＦＦ値が３０以上４０未満、「×」はＦＦ値が３０未満を表す。
【００８３】
＜付着性（初期付着性）試験＞
得られた光輝性塗膜の付着性を、ＪＩＳＤ０２０２−１９８８９記載の碁盤目剥離試験により評価した。なお、クロスカット（２ｍｍ角、１００マス目）とし、テープとしてはセロテープ（登録商標）ＣＴ−２４（ニチバン社製、幅２４ｍｍ）を使用した。
【００８４】
得られた結果を表１の「付着性（初期付着性）」の欄に示す。なお、表１中、「○」は剥離部が０マス／１００マス（剥離する塗膜がまったくない）、「△」は剥離部が１〜１０マス／１００マス、「×」は剥離部が１１マス以上／１００マスを表す。
【００８５】
＜耐水付着性試験＞
恒温水槽に蒸留水又は脱イオン水を入れ４０℃に保ち、試験片の１／２以上が水に浸るようにした状態で２４０時間維持した。その後、試験片を水槽から取り出し、布などで水滴及び汚れを拭き取り、室温で３分間以内にしわ、割れ、ふくれ、剥がれ、光沢低下、偏食の有無、ブリスターの有無を調べた後、上記付着性試験と同様の碁盤目剥離試験により評価した。得られた結果を表１の「耐水付着性」の欄に示す。なお、表１中、「○」は剥離部が０マス／１００マス（剥離する塗膜がまったくない）、「△」は剥離部が１〜１０マス／１００マス、「×」は剥離部が１１マス以上／１００マスを表す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜５の光輝性組成物を用いた光輝性塗膜は、光輝性が高く良好なシルキー感を呈するとともに、剥離の発生が十分に抑制されて初期付着性のみならず耐水付着性についても十分に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上説明したように、本発明によれば、光輝性が高く良好なシルキー感を呈するとともに、剥離の発生が十分に抑制されて初期付着性のみならず耐水付着性についても十分に優れた光輝性樹脂膜を形成することができる光輝性塗料組成物、並びにそれを用いて得られた良好なシルキー感と優れた初期付着性と優れた耐水付着性とを有する光輝性樹脂膜及び積層塗膜を提供することが可能となる。
【００８９】
したがって、本発明の光輝性塗料組成物は、シルクのような深みのある、落ち着いた緻密な輝きを示し、かつ初期付着性及び耐水付着性に優れた光輝性樹脂膜及び積層塗膜を形成できるため、自動車用塗料や住宅用塗料などとして非常に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月6日(2016.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸薄片と、リン酸基含有樹脂と、アクリル樹脂とを含有することを特徴とする光輝性塗料組成物。
【請求項２】
前記チタン酸薄片が、炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の光輝性塗料組成物。
【請求項３】
前記リン酸基含有樹脂の配合量が、前記光輝性塗料組成物の全樹脂固形分基準で１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光輝性塗料組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂と、該樹脂中に分散しているチタン酸薄片及びリン酸基含有樹脂とを含有することを特徴とする光輝性樹脂膜。
【請求項５】
前記チタン酸薄片が、炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることを特徴とする請求項４に記載の光輝性樹脂膜。
【請求項６】
前記リン酸基含有樹脂の配合量が、前記光輝性樹脂膜の全樹脂固形分基準で１〜３０質量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の光輝性樹脂膜。
【請求項７】
被塗装物上に積層されたベース層とクリア層とを少なくとも備える積層塗膜であって、前記ベース層と前記クリア層との間に請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載の光輝性樹脂膜が配置されていることを特徴とする積層塗膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の光輝性塗料組成物においては、前記チタン酸薄片が、炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明の光輝性塗料組成物においては、前記リン酸基含有樹脂の配合量が、前記光輝性塗料組成物の全樹脂固形分基準で１〜３０質量％であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の光輝性樹脂膜においては、前記チタン酸薄片が、炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の光輝性塗料組成物は、チタン酸薄片とリン酸基含有樹脂とを含有することにより、リン原子に結合した酸性ヒドロキシル基による吸着作用により、薄片状チタン酸の表面がリン酸基含有樹脂で保護されることにより、薄片状チタン酸とアクリル樹脂（親水性基体樹脂）とのなじみが良くなり、アクリル樹脂との相互作用が強くなり、初期付着性のみならず耐水性（耐水付着性）についても十分に優れた強固な塗膜を形成することが可能となるものと推察される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
また、前記有機塩基としては、有機の塩基性物質であること以外は特に制限されないが、具体的には、エチルアミン、プロピルアミンなどの炭素数２〜３の１〜３級のアルキルアミン化合物、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）などのアルカノールアミン、モルホリンやピペリジンなどの複素環式アミンなどが挙げられ、４級アンモニウム水酸化物以外の疎水性の有機塩基を使用することが好ましい。このように、疎水性の有機塩基を使用して層状チタン酸を有機塩基で処理することにより、チタン酸薄片の層間水が減少する傾向にあり、このような有機塩基処理したチタン酸薄片を含有する光輝性塗料組成物とすることにより、これを用いて得られる光輝性樹脂膜及び積層塗膜の付着性が向上する。なお、このような有機塩基としては、耐水性（耐水付着性）をより向上させる観点から、炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基であることがより好ましく、チタン酸薄片がこのような炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることが好ましい。この中でも、モルホリンのような複素環式アミンであることが更に好ましく、メチルモルホリンであることが特に好ましい。すなわち、チタン酸薄片を作製するために用いる有機塩基は塗膜内に残存しており、水と接触した際に水和することによって耐水付着性が低下する傾向にあると考えられるが、疎水性を有するメチルモルホリンなどの好適な有機塩基を使用することにより、水と接触した際の塗膜内への水の浸入がより抑制され、より耐水性（耐水付着性）が向上する傾向にある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
また、本発明で用いるリン酸基含有樹脂としては、特に制限されないが、具体的には、リン酸基を含む共重合物などが挙げられる。この中でも、特に、より付着性及び耐水付着性などの塗膜性能に優れた塗膜を得る観点から、リン酸基含有アクリルモノマーとアクリル酸エステルとの共重合物であることがより好ましく、リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルトなどが挙げられる。また、このようなリン酸基含有樹脂としては、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＥ、ホスマー（登録商標）  ＰＥ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＰ、ホスマー（登録商標）  ＰＰ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルト（ユニケミカル社製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＭＨ、ホスマー（登録商標）  ＭＨ）などの市販のものを用いてもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本発明の光輝性塗料組成物は、前記チタン酸薄片と前記リン酸基含有樹脂と前記アクリル樹脂とを混合することにより得ることができる。このような前記チタン酸薄片と前記リン酸基含有樹脂と前記アクリル樹脂とを混合せしめる順番は、特に制限されないが、例えば、前記チタン酸薄片と前記リン酸基含有樹脂と前記アクリル樹脂とを同時に混合して調製する方法、前記チタン酸薄片と前記リン酸基含有樹脂とを混合し調製した分散液を調製しておき、このチタン酸薄片分散液を前記アクリル樹脂と混合し調製する方法など、いずれでもよい。具体的には、同時に混合する場合には、前記アクリル樹脂の溶液に前記チタン酸薄片及びリン酸基含有樹脂を分散させることにより好適に得ることができ、分散方法としては、特に制限されないが、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、ディスパーミル、３本ロールミルなどを用いる方法が挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
また、本発明の光輝性塗料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることが可能なその他の添加剤を適宜含有することができる。その他の添加剤としては、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、垂れ止め剤、消泡剤、活剤などの一般的な塗料用添加剤が挙げられる。上記その他の添加剤の合計配合量は、光輝性塗料組成物に対して、通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。また、塗膜に対して、通常１０質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
本発明の光輝性樹脂膜においては、耐水性（耐水付着性）をより向上させる観点から、前記チタン酸薄片が炭素数２〜３のアルキルアミン化合物、アルカノールアミン及び複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも一種の有機塩基で処理されたものであることが好ましい。