(57)【要約】  【課題】消しゴム消去性インキ組成物において、消しゴム消去性を向上させようとすれば、着色剤と紙面との定着力が低下して、指などの擦過により着色剤が紙面から剥離しやすくなる。そこで、更なる消しゴム消去性インキ組成物の性能向上のために、優れた消しゴム消去性を有する筆記線でありながらも、着色剤の紙面への定着力を向上させた、従来の消しゴム消去性と着色剤の紙面への定着性との逆相関を破る消しゴム消去性インキ組成物を提供すること。  【解決手段】少なくとも合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子を含有してなる消しゴム消去性インキ組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子を含有してなる消しゴム消去性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙面に筆記した筆記線を、指などで擦過した場合には筆記線が紙面から剥離しにくく、また、消しゴムで擦過したときには容易に消去できる筆記線が得られる消しゴム消去性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来知られている消しゴムで消去できるインキ組成物としては、定着剤の添加量を極力少なくするというものである。
【０００３】
例えば、特表２００３−５３１２６７号公報（特許文献１）には、粘土やオルガノクレー、分散性ガム、アクリル酸基材重合体またはそれらの混合物を約０．０１重量％〜約１０重量％としたインキが、特開２００５−８９５２９号公報（特許文献２）には、定着剤としての熱可塑性エラストマーをインキ組成物全量に対して２〜２５重量％使用したインキが、特表２００６−５１６６６２号公報（特許文献４）には、定着剤としての天然または合成ゴムをインキ組成物全量に対して１０〜４０重量％使用したインキがそれぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５３１２６７号公報
【特許文献２】特開２００５−８９５２９号公報
【特許文献３】特表２００６−５１６６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、せん断減粘性物質は、指などで擦過すると粘度が下がるため、着色剤を紙面に定着させる力が弱まり、着色剤が紙面から剥離しやすい。また、粘土やオルガノクレー、分散性ガム、アクリル酸基材重合体またはそれらの混合物などのせん断減粘性を発現する物質の添加量がインキ全量に対して０．０１重量％程度である場合には、着色剤を紙面に定着させる効果はほとんどなく、筆記線を指などで擦過すると、着色剤が紙面から非常に容易に剥離してしまう。
【０００６】
また、熱可塑性エラストマーや合成ゴムの分子内には多くの架橋点があり、１つの分子鎖が他の分子鎖といくつもの架橋点をもった網目状の分子構造をしている。そのため、指などの表面に絡みつきやすく、着色剤の粒子を熱可塑性エラストマーや合成ゴムの分子内に絡めたまま指などの表面に付着しやすいので、筆記線を指などで擦過した場合には紙面から着色剤が剥離しやすい。
【０００７】
さらに、天然ゴムの主成分であるｃｉｓ−ポリイソプレンは、イソプレンのｃｉｓ体のみが重合してなるものであり、分子鎖が折れ曲がった分子構造をしている。そのため、分子鎖と分子鎖との間が広く、分子間力が働きにくくなるため、指などの凹凸のある表面にも変形して密着するので、天然ゴム表面と指などの表面との接触面積が増加するため、強いファンデルワールス力が働き、指などの表面に付着しやすくなり、紙面から着色剤が剥離しやすくなってしまう。
【０００８】
そこで、消しゴムで擦過した場合には優れた消去性を示し、且つ、指などで擦過した場合には紙面から容易に剥離することのない優れた耐擦過性を示す筆記線を描くことのできる消しゴム消去性インキ組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子を含有してなる消しゴム消去性インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
合成樹脂を熱処理すると、合成樹脂分子の熱運動が活発になり、合成樹脂分子の炭素−酸素結合や炭素−窒素結合などの結合エネルギーの弱い部分から化学結合の開裂が起こる。化学結合が開裂した原子は化学的に不安定であり、近傍の原子と新たに結合を結ぼうとするので、合成樹脂分子内で化学結合の縮合が合成樹脂分子内の各所で行われ、一部に、２重結合などの不飽和結合が単結合と互い違いに並んだ、電子を共役しやすい分子構造が形成され、導電性を示し、この合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子は帯電しにくいので、静電気により当該複合粒子が指などに付着して紙面から剥離しにくいものと推察される。
【００１１】
さらに、紙繊維と、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子との間にはファンデルワールス力しか働いていないので、消しゴム表面のような吸着力の高い表面で擦過した場合には、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子は紙面から剥離して消しゴムなどの表面に吸着されるので、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子を紙面から容易に取り除くことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明で使用する、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物の作製に用いることのできる合成樹脂は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂など、すべての樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂は塩素原子やアセチル基などの官能基が結合しているモノマー分子を重合させて得られる樹脂であるため、樹脂分子内に塩素原子やアセチル基などの官能基が規則的に配列した直線分子で構成されている。熱処理を行うと、それら官能基が脱離または分解することにより、規則的に樹脂分子の縮合が起こりやすく、不飽和結合と単結合が互い違いに直線状に並んだ分子構造をもつ炭化物が得られやすい。炭化物の分子内で、不飽和結合と単結合が互い違いに直線状に並んでいることで、分子の立体的な構造を変化させることなく、電子を直線的に移動させることができるので、熱可塑性樹脂を熱処理することにより得られる炭化物は導電性の高い炭化物となると推察される。熱可塑性樹脂は、樹脂分子鎖内に脱離する官能基や分解する官能基が多数存在するため、２００℃程度の低温から樹脂分子の分解が始まり、１０００℃程度までの熱処理で、導電性の高い炭化物を得られやすいので、低エネルギーで良好な導電性を持つ炭化物を得ることができる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−エチレン共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂、スチレン−プロピレン共重合樹脂などが挙げられる。
【００１４】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂の分子内または分子間で架橋反応が進行してから樹脂分子の分解と縮合が起こり始めるので、一度、結合した化学結合を再び開裂させるには高温の熱処理が必要となるので、熱可塑性樹脂を熱処理することにより得られる炭化物と同等の導電性を、熱硬化性樹脂を熱処理することで得ようとする場合には、少なくとも１５００℃程度の加熱が必要である。そうすることにより、熱硬化性樹脂の炭化物の分子構造はベンゼン環が互いに辺を共有するように縮合したグラフェン構造となりやすい。グラフェン構造はπ軌道をもった炭素原子で構成されており、グラフェン構造の分子内での電子の移動が容易にできるため、炭化物の導電性を高めることができる。
【００１５】
このような熱硬化性樹脂の具体例としては、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ジアリールフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性フッ素樹脂などが挙げられる。
【００１６】
これらの熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いても、２種以上の合成樹脂を混合して用いても構わない。また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合して用いても構わない。
【００１７】
これらの合成樹脂の熱処理を行う際は、炭化物の酸化による分解を防ぐため、窒素などの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、合成樹脂の熱処理温度は、炭素−炭素結合の縮合が進行しやすく、電子を共役できる分子構造が得られやすい５００℃以上とすることが好ましい。こうすることにより、導電性を向上させることができ、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子は帯電しにくくなるので、指などで擦過しても剥離しにくい筆記線を得ることができる。
【００１８】
ただし、あまりに高い温度で熱処理を行うと、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物の分解反応が促進されて、炭化物分子内の電子を共役しやすい分子構造が破壊されてしまうため、熱可塑性樹脂を用いる場合は１０００℃〜１２００℃程度で、熱硬化性樹脂を用いる場合は１５００℃〜１８００℃程度で、それぞれ熱処理を行うことが好ましい。
【００１９】
この合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物を固着させて複合粒子とする基材となる粒子としては、有機粒子や無機粒子、それら粒子を組み合わせて得られる有機無機複合粒子など、すべての粒子を使用することができる。例えば、有機粒子としては、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯塩系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機顔料や、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等の樹脂中に有機顔料または無機顔料などを均一に分散させて得られる着色樹脂粒子や、有機顔料または無機顔料をスチレンブタジエン樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂、アクリル樹脂などの高分子化合物の薄膜で被覆したエマルション粒子などが挙げられ、無機粒子としては、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化銅、酸化クロム、アルミナ、シリカゲルなどの金属酸化物または窒化物または炭化物や、シリカ、アルミナ、ホウケイ酸ソーダ、シラスなどを原料とした中空状無機粒子や、窒化ホウ素、タルク、雲母、モンモリロナイト、ヒドロキシアパタイトなどの層状化合物や、黒鉛、カーボンブラック、カーボンマイクロコイル、カーボンナノコイル、アニリンブラック、活性炭粉末などの炭素粉末や、炭酸カルシウム被覆カオリンやシリカ被覆炭酸カルシウムなどの無機複合粒子などが挙げられ、有機無機複合粒子としては、スチレン樹脂やアクリル樹脂などの有機粒子表面に金属や金属酸化物などの無機粒子を固着させた複合粒子や、金属や金属酸化物の無機粒子表面をウレタン樹脂や尿素樹脂などの有機物質で被覆した複合粒子などが挙げられる。
【００２０】
特に、金属粒子、黒鉛などの導電性の高い粒子や、それら導電性粒子を樹脂中に練りこむなどして得られる導電性粒子は、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物を固着させる複合粒子全体の導電性を高めることができるため、筆記線を指などで擦過しても、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物を固着させる複合粒子が、指などの表面に非常に付着しにくくなり、耐擦過性に優れた筆記線を得ることができる。そのため、金属粒子、黒鉛などの導電性の高い粒子や、それら導電性粒子を樹脂中に練りこむなどして得られる導電性粒子などを、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物を固着させる複合粒子の基材となる粒子に用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子を得る方法としては特に限定されないが、例えば、官能基同士を縮合させて化学結合により固着させる方法や、ハイブリダイゼーションシステム等により機械的・物理的に固着させる方法等が挙げられる。また、複合粒子の基材として、黒鉛や窒化ホウ素、金属酸化物などの５００℃以上で熱処理を行っても、分解、溶融、昇華などすることのない無機粒子を使用する場合に限っては、それら無機粒子と合成樹脂とを、ヘンシェルミキサー、ニーダー、３本ロールなどによって混合処理および／または混練処理をした後に熱処理によって焼結体を得て、ジェットミル、ハンマーミル、乳鉢などの粉砕機で粉砕することにより得ることもできる。
【００２２】
尚、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が、有機粒子や無機粒子などの粒子表面に固着していることは、電子顕微鏡観察によって確認することができ、有機粒子や無機粒子などの粒子表面に合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が固着した外観を呈する。例えば、ＪＳＭシリーズ（日本電子（株）製）、ＴＭ３０３０シリーズ（（株）日立ハイテクサイエンス製）などを用いて観察することができる。
【００２３】
このようにして得られる複合粒子の粒子径は、複合粒子の粒子径が１μｍ未満であると、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子が紙繊維の隙間に入り込みやすく、消しゴム表面に吸着されにくくなるので、筆記線の消しゴム消去性が低下し、また、４０μｍより大きいと、ボールペンなどのペン先内で詰まりペン先からインキが吐出されなくなる可能性があるので、１μｍ以上４０μｍ未満が好ましい。尚、複合粒子の粒子径は、レーザー回折・散乱法による測定で測定することができる。例えば、ＳＡＬＤシリーズ（（株）島津製作所製）やマイクロトラックＢｌｕｅＲａｙｔｒａｃ（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【００２４】
また、本発明の合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子を含有するインキは、基本的に、液媒体中に、上記複合粒子を分散して得られるものであるが、複合粒子の分散性を向上させる分散剤や、インキ組成物の粘度調整のための樹脂や多糖類などの増粘剤、インキ組成物の塗布性能を良くするためのレベリング剤、防腐剤、ペン先乾燥防止剤など従来使用されている各種添加剤を使用してもよい。
【００２５】
上記複合粒子の添加量は、インキ組成物全量に対して２〜５０重量％使用することが好ましい。この理由は、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子の添加量がインキ全量に対して２重量％未満であると、筆記線上の合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子の量が低下して筆記線の視認性が悪くなるし、また、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子の添加量がインキ全量に対して５０重量％より多いと、用いる溶剤によってはインキ組成物の粘度が高くなり、ボールペンなどのペン先からのインキ組成物の吐出が悪くなる可能性がある為である。
【００２６】
液媒体としては、すべての溶剤を用いることができる。例えば、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどが挙げられる。
【００２７】
分散剤、増粘剤、粘度調整剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールなどが挙げられ、増粘剤としては、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン、グア−ガム、ローカストビーンガム、カラギーンナン、アルギン酸ナトリウム、グルコマンナン、アルカガム、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。ただし、これらは、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子の紙面への定着力を高め、筆記線の消去性を低下させてしまう可能性があるので、分散剤と増粘剤は、合計でインキ組成物全量に対して２０重量％を超えて使用しないことが好ましい。
レベリング剤としては、アクリル酸系高分子化合物や変性シリコーン、フッ素基含有親水性基及び親油性基含有オリゴマーなどが挙げられ、防腐剤としては、１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン誘導体、変性イミダゾールなどが挙げられ、ペン先乾燥防止剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、チオジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３―メトキシブタノール、３―メトキシー３―メチルブタノールなどが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２９】
＜炭化物ａの作製＞
スミリットＦＸ（塩化ビニル樹脂、住友化学（株）製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で４８０℃まで昇温し、４８０℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ａを３５重量部得た。その後、塊状の炭化物ａをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が１μｍ（最小粒子径：０．２μｍ、最大粒子径：３μｍ）である粉体とした。
【００３０】
＜炭化物ｂの作製＞
スミリットＦＸ（塩化ビニル樹脂、住友化学（株）製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で５００℃まで昇温し、５００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｂを３３重量部得た。その後、塊状の炭化物ｂをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が１μｍ（最小粒子径：０．２μｍ、最大粒子径：３μｍ）である粉体とした。
【００３１】
＜炭化物ｃの作製＞
スミリットＦＸ（塩化ビニル樹脂、住友化学（株）製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｃを３０重量部得た。その後、塊状の炭化物ｃをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が１μｍ（最小粒子径：０．２μｍ、最大粒子径：３μｍ）である粉体とした。
【００３２】
＜炭化物ｄの作製＞
スミリットＦＸ（塩化ビニル樹脂、住友化学（株）製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１３００℃まで昇温し、１３００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｄを２８重量部得た。その後、塊状の炭化物ｄをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が１μｍ（最小粒子径：０．２μｍ、最大粒子径：３μｍ）である粉体とした。
【００３３】
＜炭化物ｅの作製＞
塩化ビニリデン樹脂（（株）呉羽化学製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｅを４７重量部得た。その後、塊状の炭化物ｅをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が２μｍ（最小粒子径：０．９μｍ、最大粒子径：３μｍ）である粉体とした。
【００３４】
＜炭化物ｆの作製＞
スミリットＦＸ（塩化ビニル樹脂、住友化学（株）製）５０重量部とゴーセニールＫタイプ（酢酸ビニル樹脂、日本合成化学（株）製）５０重量部をヘンシェルミキサーにて５分間混合した後、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｆを３１重量部得た。その後、塊状の炭化物ｆをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が２μｍ（最小粒子径：０．５μｍ、最大粒子径：３μｍ）である粉体とした。
【００３５】
＜炭化物ｇの作製＞
ソルバインＡ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、日信化学工業（株）製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｆを４７重量部得た。その後、塊状の炭化物ｆをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が１μｍ（最小粒子径：０．４μｍ、最大粒子径：３μｍ）である粉体とした。
【００３６】
＜炭化物ｈの作製＞
ゴーセノールＮＨ−２０（ポリビニルアルコール、日信化学工業（株）製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｈを２３重量部得た。その後、塊状の炭化物ｈをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が１μｍ（最小粒子径：０．２μｍ、最大粒子径：３μｍ）である粉体とした。
【００３７】
＜炭化物ｉの作製＞
Ｎｉｐｏｌ１５０２（スチレン−ブタジエン共重合樹脂、日本ゼオン（株）製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｉを２３重量部得た。その後、塊状の炭化物ｉをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が１μｍ（最小粒子径：０．４μｍ、最大粒子径：３μｍ）である粉体とした。
【００３８】
＜炭化物ｊの作製＞
スミリットＦＸ（塩化ビニル樹脂、住友化学（株）製）５０重量部とヒタフランＶＦ−９５８フラン樹脂、日立化成（株）製）５０重量部をヘンシェルミキサーにて５分間混合した後、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｊを３８重量部得た。その後、塊状の炭化物ｊをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が２μｍ（最小粒子径：０．５μｍ、最大粒子径：３μｍ）である粉体とした。
【００３９】
＜炭化物ｋの作製＞
ヒタフランＶＦ−９５８（フラン樹脂、日立化成（株）製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｋを４５重量部得た。その後、塊状の炭化物ｋをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が２μｍ（最小粒子径：０．７μｍ、最大粒子径：４μｍ）である粉体とした。
【００４０】
＜炭化物ｌの作製＞
ヒタフランＶＦ−９５８（フラン樹脂、日立化成（株）製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｌを４２重量部得た。その後、塊状の炭化物ｌをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が２μｍ（最小粒子径：０．７μｍ、最大粒子径：４μｍ）である粉体とした。
【００４１】
＜炭化物ｍの作製＞
ヒタフランＶＦ−９５８（フラン樹脂、日立化成（株）製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｍを４２重量部得た。その後、塊状の炭化物ｍをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が２μｍ（最小粒子径：０．８μｍ、最大粒子径：４μｍ）である粉体とした。
【００４２】
＜炭化物ｎの作製＞
フレアミンＺ（メラミン樹脂、（株）台和製）１００重量部を、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｎを４６重量部得た。その後、塊状の炭化物ｎをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が２μｍ（最小粒子径：０．８μｍ、最大粒子径：４μｍ）である粉体とした。
【００４３】
＜炭化物ｏの作製＞
フレアミンＭ（ユリア樹脂、（株）台和製）５０重量部とフレアミンＺ（メラミン樹脂、（株）台和製）５０重量部とをヘンシェルミキサーにて５分間混合した後、窒素雰囲気化、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して、塊状の炭化物ｏを４８重量部得た。その後、塊状の炭化物ｏをハンマーミルで１０分間粉砕処理して、平均粒子径が２μｍ（最小粒子径：０．７μｍ、最大粒子径：４μｍ）である粉体とした。
【００４４】
＜複合粒子Ａの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ａ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ａが固着した複合粒子Ａを６５重量部得た。複合粒子Ａを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ａが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ａの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００４５】
＜複合粒子Ｂの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｂ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｂが固着した複合粒子Ｂを６３重量部得た。複合粒子Ｂを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｂが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｂの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００４６】
＜複合粒子Ｃの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｃ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｃが固着した複合粒子Ｃを６７重量部得た。複合粒子Ｃを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｃが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｃの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００４７】
＜複合粒子Ｄの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｄ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｄが固着した複合粒子Ｄを６５重量部得た。複合粒子Ｄを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｄが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｄの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００４８】
＜複合粒子Ｅの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｅ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｅが固着した複合粒子Ｅを６４重量部得た。複合粒子Ｅを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｅが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｅの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００４９】
＜複合粒子Ｆの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｆ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｆが固着した複合粒子Ｆを６６重量部得た。複合粒子Ｆを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｆが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｆの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００５０】
＜複合粒子Ｇの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｇ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｇが固着した複合粒子Ｇを６７重量部得た。複合粒子Ｇを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｇが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｇの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００５１】
＜複合粒子Ｈの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｈ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｈが固着した複合粒子Ｈを６３重量部得た。複合粒子Ｈを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｈが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｈの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００５２】
＜複合粒子Ｉの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｉ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｉが固着した複合粒子Ｉを６６重量部得た。複合粒子Ｉを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｉが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｉの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００５３】
＜複合粒子Ｊの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｊ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｊが固着した複合粒子Ｊを６５重量部得た。複合粒子Ｊを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｊが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｊの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００５４】
＜複合粒子Ｋの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｋ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｋが固着した複合粒子Ｋを６７重量部得た。複合粒子Ｋを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｋが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｋの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００５５】
＜複合粒子Ｌの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｌ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｌが固着した複合粒子Ｌを６３重量部得た。複合粒子Ｌを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｌが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｌの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００５６】
＜複合粒子Ｍの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｍ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｍが固着した複合粒子Ｍを６５重量部得た。複合粒子Ｍを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｍが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｍの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００５７】
＜複合粒子Ｎの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｎ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｎが固着した複合粒子Ｎを６３重量部得た。複合粒子Ｎを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｎが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｎの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００５８】
＜複合粒子Ｏの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｏ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子の表面に炭化物ｏが固着した複合粒子Ｏを６３重量部得た。複合粒子Ｏを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３粒子表面に炭化物ｏが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｏの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００５９】
＜複合粒子Ｐの作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３をポリスチレン中に均一に練り込んで得られた固体を粉砕することにより得られた着色樹脂粒子（平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、炭化物ｃ５０重量部とをハイブリダイゼーションシステムを用いて高速気流中で複合化させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３をポリスチレン中に均一に分散させた着色樹脂粒子の表面に炭化物ｃが固着した複合粒子Ｐを６４重量部得た。複合粒子Ｐを電子顕微鏡で観察し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３をポリスチレン中に均一に分散させた着色樹脂粒子表面に炭化物ｃが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｐの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００６０】
＜複合粒子Ｑの作製＞
鉄粒子（平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１５μｍ、最大粒子径：３４μｍ）
２０重量部と、炭化物ｃ５０重量部とを塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｃ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、鉄粒子の表面に炭化物ｃが固着した複合粒子Ｑを６６重量部得た。複合粒子Ｑを電子顕微鏡で観察し、鉄粒子表面に炭化物ｃが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｑの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００６１】
＜複合粒子Ｒの作製＞
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、平均粒子径：２３μｍ、最小粒子径：１４μｍ、最大粒子径：３３μｍ）２０重量部と、炭化物ｃ５０重量部とを塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｃ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、酸化鉄の表面に炭化物ｃが固着した複合粒子Ｒを６６重量部得た。複合粒子Ｒを電子顕微鏡で観察し、酸化鉄表面に炭化物ｃが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｒの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００６２】
＜複合粒子Ｓの作製＞
タルク（平均粒子径：２４μｍ、最小粒子径：１５μｍ、最大粒子径：３５μｍ）２０重量部と、炭化物ｃ５０重量部とを塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｃ５０重量部とをヘキサン溶液中で混合した後、乾燥させ、タルク表面に炭化物ｃが固着した複合粒子Ｓを６６重量部得た。複合粒子Ｓを電子顕微鏡で観察し、タルク表面に炭化物ｃが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｓの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００６３】
＜複合粒子Ｔの作製＞
黒鉛（平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３４μｍ）５０重量部と、スミリットＦＸ（塩化ビニル樹脂、住友化学（株）製）１００重量部ヘンシェルミキサーで混合処理後、３本ロールにて混練処理し、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して得られた焼結体をハンマーミルにて１０分間粉砕処理し、黒鉛表面に塩化ビニル樹脂の炭化物（炭化物ｃと同じ組成の炭化物）が固着した複合粒子Ｔを６３重量部得た。複合粒子Ｔを電子顕微鏡で観察し、黒鉛表面に塩化ビニル樹脂の炭化物（炭化物ｃと同じ組成の炭化物）が固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｔの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００６４】
＜複合粒子Ｕの作製＞
ポリスチレン表面に酸化チタンの微粒子を固着させた有機無機複合粒子（平均粒子径：２４μｍ、最小粒子径：１５μｍ、最大粒子径：３３μｍ）５０重量部と、炭化物ｃ５０重量部とを塩化チオニルで処理して表面の水酸基をすべて塩素原子に変換した炭化物ｃ５０重量部とをエタノール溶液中で混合した後、乾燥させ、ポリスチレン表面に酸化チタンの微粒子を固着させた有機無機複合粒子表面に炭化物ｃが固着した複合粒子Ｕを６６重量部得た。複合粒子Ｕを電子顕微鏡で観察し、ポリスチレン表面に酸化チタンの微粒子を固着させた有機無機複合粒子表面に炭化物ｃが固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｕの粒子径は１５〜３５μｍであった。
【００６５】
＜複合粒子Ｖの作製＞
黒鉛（平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３４μｍ）５０重量部と、スミリットＦＸ（塩化ビニル樹脂、住友化学（株）製）１００重量部ヘンシェルミキサーで混合処理後、３本ロールにて混練処理し、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して得られた焼結体をハンマーミルにて３０分間粉砕処理し、黒鉛表面に塩化ビニル樹脂の炭化物（炭化物ｃと同じ組成の炭化物）が固着した複合粒子Ｖを６０重量部得た。複合粒子Ｖを電子顕微鏡で観察し、黒鉛表面に塩化ビニル樹脂の炭化物（炭化物ｃと同じ組成の炭化物）が固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｖの粒子径は０．０７〜０．９μｍであった。
【００６６】
＜複合粒子Ｗの作製＞
黒鉛（平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３４μｍ）５０重量部と、スミリットＦＸ（塩化ビニル樹脂、住友化学（株）製）１００重量部ヘンシェルミキサーで混合処理後、３本ロールにて混練処理し、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して得られた焼結体をハンマーミルにて１５分間粉砕処理し、黒鉛表面に塩化ビニル樹脂の炭化物（炭化物ｃと同じ組成の炭化物）が固着した複合粒子Ｗを６３重量部得た。複合粒子Ｗを電子顕微鏡で観察し、黒鉛表面に塩化ビニル樹脂の炭化物（炭化物ｃと同じ組成の炭化物）が固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｗの粒子径は１〜１５μｍであった。
【００６７】
＜複合粒子Ｘの作製＞
黒鉛（平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３４μｍ）５０重量部と、スミリットＦＸ（塩化ビニル樹脂、住友化学（株）製）１００重量部ヘンシェルミキサーで混合処理後、３本ロールにて混練処理し、マッフル炉にて毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０分間保持した後、室温まで冷却して得られた焼結体をハンマーミルにて３分間粉砕処理し、黒鉛表面に塩化ビニル樹脂の炭化物（炭化物ｃと同じ組成の炭化物）が固着した複合粒子Ｘを６７重量部得た。複合粒子Ｘを電子顕微鏡で観察し、黒鉛表面に塩化ビニル樹脂の炭化物（炭化物ｃと同じ組成の炭化物）が固着していることを確認した。また、レーザー回折・散乱法により確認された複合粒子Ｘの粒子径は４０〜８０μｍであった。
＜実施例１＞
複合粒子Ａ                                                            ２０重量部
Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−ＳＶ（ポリグリセリン脂肪酸エステル、分散剤、日光ケミカルズ（株）製）                                                          ０．５重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、増粘剤、三晶（株）製）                    １重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、ゼネカ（株）製）
０．５重量部
グリセリン（ペン先乾燥防止剤）                                        ４重量部
エタノール                                                          ７４重量部
上記配合物をホモジナイザー（回転数：１００００ｒｐｍ）にて、１０時間分散処理して消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例２〜２４＞
実施例１において、複合粒子Ａを複合粒子Ｂ〜Ｘに変えた他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例２５＞
実施例１において、複合粒子Ａを複合粒子Ｓに、ケルザンＡＲの添加量を１重量部から２５重量部に、エタノールの添加量を７４重量部から５０重量部に、それぞれ変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例２６＞
実施例１において、複合粒子Ａを複合粒子Ｓに、ケルザンＡＲの添加量を１重量部から２１重量部に、エタノールの添加量を７４重量部から５４重量部に、それぞれ変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例２７＞
実施例１において、複合粒子Ａを複合粒子Ｓに、ケルザンＡＲの添加量を１重量部から２０重量部に、エタノールの添加量を７４重量部から５５重量部に、それぞれ変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例２８＞
実施例１において、複合粒子Ａを複合粒子Ｓに、ケルザンＡＲの添加量を１重量部から１９重量部に、エタノールの添加量を７４重量部から５６重量部に、それぞれ変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例２９＞
実施例１において、複合粒子Ａを複合粒子Ｓに、Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−ＳＶの添加量を０．５重量部から１０重量部に、ケルザンＡＲの添加量を１重量部から１０重量部に、エタノールの添加量を７４重量部から５５重量部に、それぞれ変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例３０＞
実施例１において、複合粒子Ａを複合粒子Ｓに、Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−ＳＶの添加量を０．５重量部から１１重量部に、ケルザンＡＲの添加量を１重量部から１０重量部に、エタノールの添加量を７４重量部から５４量部に、それぞれ変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例３１＞
実施例１において、複合粒子Ａを複合粒子Ｓに、ケルザンＡＲの添加量を１重量部から５重量部に、エタノールの添加量を７４重量部から７０量部に、それぞれ変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例３２＞
実施例１において、複合粒子Ａを複合粒子Ｓに、ケルザンＡＲを添加せず、エタノールの添加量を７４重量部から７５量部に変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例３３＞
実施例１において、複合粒子Ｓを２０重量部と、エタノール８０量部とをホモジナイザー（回転数：１００００ｒｐｍ）にて、１０時間分散処理して消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例３４＞
実施例１において、複合粒子Ａを複合粒子Ｓに、エタノールをイオン交換水に変えた他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜実施例３５＞
実施例１において、複合粒子Ａを複合粒子Ｓに、エタノールをシクロヘキサンに変えた他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜比較例１＞
実施例１において、複合粒子ＡをＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３（１、２−ジヒドロキシアントラキノン、平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３３μｍ）に変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜比較例２＞
実施例１において、複合粒子Ａを、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３をポリスチレン中に均一に練り込んで得られた固体を粉砕することにより得られた着色樹脂粒子（平均粒子径：２４μｍ、最小粒子径：１４μｍ、最大粒子径：３４μｍ）に変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜比較例３＞
実施例１において、複合粒子Ａを鉄粒子（平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１５μｍ、最大粒子径：３４μｍ）に変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜比較例４＞
実施例１において、複合粒子Ａを酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、平均粒子径：２３μｍ、最小粒子径：１４μｍ、最大粒子径：３３μｍ）に変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜比較例５＞
実施例１において、複合粒子Ａをタルク（平均粒子径：２４μｍ、最小粒子径：１５μｍ、最大粒子径：３５μｍ）に変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜比較例６＞
実施例１において、複合粒子Ａを黒鉛（平均粒子径：２５μｍ、最小粒子径：１３μｍ、最大粒子径：３４μｍ）に変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜比較例７＞
実施例１において、複合粒子Ａをポリスチレン表面に酸化チタンの微粒子を固着させた有機無機複合粒子（平均粒子径：２４μｍ、最小粒子径：１５μｍ、最大粒子径：３３μｍ）に変更した他は、実施例１と同様にして消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜比較例８＞
Ｍｉｃｒｏ  ７５０（黒鉛、アズベリー・グラファイト・ミルズ社製、米国、粒子径：１〜２５μｍ）                                                            ７重量部
Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９３４（アクリル樹脂（ビー・エフ・グッドリッチ社製、米国）
１重量部
Ｚｅｐｈｒｙｍ  ＰＤ  ２６７８（分散剤、ユニクエマ社製、米国）          ７重量部
プロピレングリコール                                                    ３重量部
水                                                                    ８２重量部
上記配合物をホモジナイザー（回転数：１００００ｒｐｍ）にて、１０時間分散処理して消しゴム消去性インキ組成物を得た。
＜比較例９＞
フタロシアニンブルー（粒子径：１μｍ以下）                        １７．６重量部
アサプレン（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、旭化成（株）製）
８重量部
セプトン（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー、クラレ（株
）製）                                                                  ２重量部
アラビアガム                                                        ０．４重量部
窒化ホウ素                                                              ４重量部
オレイン酸                                                              ４重量部
流動パラフィン                                                        ３４重量部
ジプロピレングリコールジメチルエーテル                                ３０重量部
上記配合物をホモジナイザー（回転数：１００００ｒｐｍ）にて、１０時間分散処理して消しゴム消去性インキ組成物を得た。
【００６８】
＜比較例１０＞
４８２７（黒鉛、アズベリー・グラファイト・ミルズ社製、米国、粒子径：０．０５〜４μｍ）                                                                １４重量部
Ａ１４８Ｄ（カーボンブラック、クラリアント社製、米国、粒子径：０．０５〜４μｍ）
４重量部
Ｋａｒｔｏｎ  Ｄ−１１０７（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、カルトン・ポリマー社製、米国）                                            １５重量部
イソ酪酸イソブチル                                                    １２重量部
フタル酸ブチル                                                          ８重量部
ポリブテン                                                            １２重量部
ＰＶＰＫ−３０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ  コーポレーション社製、米国）とグリセリンとの混合物（グリセリン：９５％、ポリビニルピロリドン：５％）
２．７５重量部
Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ−４１０（リン酸エステル、ローディア・ＨＰＣＩＩ社製）
２．２５重量部
Ｄｒａｋｏｌ（鉱物オイル、ペンズオイル社製、米国）                      ８重量部
シクロヘキサン                                                        ２２重量部
上記配合物をホモジナイザー（回転数：１００００ｒｐｍ）にて、１０時間分散処理して消しゴム消去性インキ組成物を得た。
【００６９】
以上、実施例１〜３５、比較例１〜１０で得られた消しゴム消去性インキ組成物について、筆記線の評価、消しゴム消去性試験、耐擦過試験を実施した。
＜筆記線の評価＞
実施例１〜３５、比較例１〜１０で得られた消しゴム消去性インキ組成物を１ｍｍボールチップを使用したぺんてるハイブリットボールペン（Ｋ１０５）に充填し、温度：２５℃、湿度：６５％の条件下、レコード式画線機を用いて、筆記角度７５度、筆記荷重３００ｇ、画線速度５０ｍｍ／秒、画線ピッチ０．５ｍｍでケント紙に画線した。このときの筆記線の状態を下記評価基準で評価した。
【００７０】
評価基準：
○：良好
△：筆記線がかすれる
×：筆記線を視認することが難しい。
＜消しゴム消去性試験＞
上記、レコード式画線機にて画線された筆記線を乾燥させた後、ぺんてるハイポリマー消しゴム（ＺＥＨ）を用いて、荷重５００ｇで画線部分を擦過し、消去率を測定した。尚、消去率は、消しゴムで擦過する前の画線部の濃度をα、濃度αを測定した部分と同一部分の消しゴム擦過後の濃度をβとしたとき、β／αを百分率で求め、この消去率が９０％以上になるまでの消しゴム擦過回数を測定した。消しゴム擦過回数が少ないほど筆記線の消去性が良いことを示す。
＜耐擦過性試験＞
消しゴムで擦過していない画線部を、指で５００ｇの力をかけて１０回擦過した。このときの着色剤の紙面からの剥離率を求めた。尚、着色剤の紙面からの剥離率は、指で擦過する前の画線部の濃度をγ、濃度γを測定した部分と同一部分の指での擦過後の濃度をδとしたとき、（γ−δ）／γを百分率で求めた。着色剤の紙面からの剥離率が低いほど、着色剤の耐擦過性が優れていることを示す。
【００７１】
【表１】
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実施例では、少なくとも合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が表面に固着している複合粒子を含有してなる消去性インキ組成物を使用することにより、比較例８〜１０にある従来の消しゴム消去性インキ組成物を使用した場合よりも、高い消去性かつ、優れた耐擦過性をもつ筆記線が得られている。
【００７２】
また、実施例１〜４において、塩化ビニル樹脂を炭化させる際の熱処理温度を変化させたところ、５００℃以上で熱処理して得られた炭化物の分子内には不飽和結合と単結合が互い違いに直線状に並んだ導電性の高い分子構造が形成されているため、そのような炭化物が固着した複合粒子を用いた実施例２と実施例３、実施例４では、複合粒子の紙面からの剥離率が低下し、指での擦過によっては帯電しにくい、耐擦過性に優れた複合粒子が得られていることがわかる。
【００７３】
また、実施例５〜９のように、塩化ビニル樹脂以外の熱可塑性樹脂や、２種の熱可塑性樹脂の混合物を用いた場合であっても、１０００℃で熱処理することにより導電性の高い炭化物が得られ、それを固着させた複合粒子も実施例２〜４の複合粒子と同様に、複合粒子の紙面からの剥離率が低く、指での擦過によっては帯電しにくい、耐擦過性に優れた複合粒子が得られていることがわかる。
【００７４】
また、実施例１０に示される、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物を熱処理することにより得られる炭化物であっても、熱可塑性樹脂を熱処理することにより得られる不飽和結合と単結合が互い違いに直線状に並んだ導電性の高い分子構造と、熱硬化性樹脂を熱処理することにより得られるベンゼン環が互いに辺を共有するように縮合したグラフェン構造が共存するので、複合粒子の紙面からの剥離率が低く、指での擦過によっては帯電しにくい、耐擦過性に優れた複合粒子が得られていることがわかる。
【００７５】
さらに、実施例１１〜１３において、フラン樹脂を炭化させる際の熱処理温度を変化させたところ、１５００℃以上で熱処理して得られた炭化物の分子内には、ベンゼン環が互いに辺を共有するように縮合したグラフェン構造が存在しているため、そのような炭化物を固着させて得られる複合粒子を用いた実施例１２と実施例１３では、複合粒子の紙面からの剥離率が低下し、指での擦過によっては帯電しにくい、耐擦過性に優れた複合粒子が得られていることがわかる。
【００７６】
また、実施例１４、実施例１５で示されるように、フラン樹脂以外の熱硬化性樹脂や、２種の熱硬化性樹脂の混合物を用いても、１５００℃で熱処理することにより、導電性の高い炭化物が得られるため、それを固着させた複合粒子も実施例１２、実施例１３の複合粒子と同様に、複合粒子の紙面からの剥離率が低く、指での擦過によっては帯電しにくい、耐擦過性に優れた複合粒子が得られていることがわかる。
【００７７】
実施例１６〜２１において、塩化ビニル樹脂を熱処理することにより得られる炭化物を固着させる基材粒子を変化させたところ、鉄粒子を用いた実施例１７、及び黒鉛を用いた実施例２０において、複合粒子の紙面からの剥離率が特に低く、指での擦過によっては帯電しにくく、指表面に付着して紙面から剥離しにくい、非常に耐擦過性に非常に優れた複合粒子が得られていることがわかる。これは、導電性粒子である鉄粒子や黒鉛粒子を複合粒子の核粒子として用いたことで、複合粒子全体の導電性が向上し、指での擦過によって非常に帯電しにくくなったためであると推察される。
【００７８】
また、実施例２０と実施例２２〜２４とにおいて、塩化ビニル樹脂を熱処理することにより得られる炭化物を黒鉛表面に固着させた複合粒子の粒子径を変化させたところ、粒子径が０．０７〜０．９μｍの複合粒子を用いた実施例２２や、粒子径が１〜１５μｍの複合粒子を用いた実施例２３よりも、粒子径が１５〜３５μの複合粒子を用いた実施例２０の方が、複合粒子の粒子径が大きいため、複合粒子の消しゴム表面に接触する面積が増加し、複合粒子が消しゴム表面に付着しやすくなり、消しゴム消去性が向上したものと推察される。また、粒子径が４０〜８０μｍの複合粒子を用いた実施例２４よりも、粒子径が１５〜３５μの複合粒子を用いた実施例２０の方が、複合粒子の粒子径が小さいため、ボールペンの先端から消しゴム消去性インキ組成物の吐出が良くなり、良好な筆記線が得られている。
【００７９】
また、実施例２０と実施例２５〜３３とにおいて、分散剤と、増粘剤、防腐剤、ペン先乾燥防止剤の添加量を変化させたところ、分散剤と増粘剤の合計の使用量が消しゴム消去性インキ組成物全量に対して２０重量％を超えている実施例２３〜２７及び実施例３０よりも、分散剤と増粘剤の合計の使用量が消しゴム消去性インキ組成物全量に対して１．５重量％である実施例２０や、分散剤と増粘剤の合計の使用量が消しゴム消去性インキ組成物全量に対して１９．５重量％である実施例２８、分散剤と増粘剤の合計の使用量が消しゴム消去性インキ組成物全量に対して５．５重量％である実施例３１、分散剤と増粘剤の合計の使用量が消しゴム消去性インキ組成物全量に対して０．５重量％である実施例３２、分散剤、増粘剤、防腐剤、ペン先乾燥防止剤を添加していない実施例３２の方が、消しゴム消去性に優れた筆記線が得られている。これは、分散剤や増粘剤の添加量の少ない実施例２０や、実施例２８、実施例３１、実施例３２の方が、複合粒子と紙面との接着力が弱まり、消しゴムでの擦過により、消しゴム表面に複合粒子が付着しやすく、消去性が向上したものと推察される。さらに、増粘剤を加えず、分散剤を消しゴム消去性インキ組成物全量に対して０．５重量％加えた実施例３２や、分散剤も増粘剤も加えていない実施例３３は、実施例２０で得られる筆記線と耐擦過性を同じくして、消しゴム消去性の高い筆記線が得られていることが分かる。これら実施例３２と実施例３３の結果から、分散剤や増粘剤などの定着効果を示す物質を添加せずとも、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物を固着させた複合粒子は、指での擦過によっては帯電しにくいため指表面には付着しにくいが、複合粒子と紙面との間にはファンデルワールス力しか働いていないため、消しゴム表面などの吸着力の高い表面には吸着され、紙面から容易に取り除かれることが分かる。
【００８０】
また、実施例２０と実施例３４、実施例３５において、消去性インキ組成物の液媒体を変化させているが、筆記線の消しゴム消去性と耐擦過性は全く変化していないため、液媒体における、複合粒子の消しゴム表面への吸着性と、指表面への付着性は変化しないことが分かる。
【００８１】
また、比較例１〜８で使用した着色粒子表面には、合成樹脂を熱処理することにより得られる炭化物が固着していないため、指での擦過により、着色粒子が帯電しやすく、指で擦過した部分の少なくとも５９％以上の着色粒子が、指表面に付着して紙面から剥離しており、紙面への定着性が低いことが分かる。