(57)【要約】【課題】半導体ウェーハの研磨において、研磨速度を低下させることなく、ウェーハの表面粗さ、ウェーハの形状、ウェーハの周縁部における平坦性の全てにおいて優れた特性を得ることができる研磨用組成物を提供する。【解決手段】研磨用組成物は、ポリビニルアルコール類の水溶性高分子化合物と、ピペラジン化合物と、を含む。研磨用組成物は、好ましくは、さらに砥粒を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール類の水溶性高分子化合物と、
ピペラジン化合物と、
を含む、研磨用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨用組成物において、
疎水性高分子化合物を含まない、研磨用組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物において、
さらに、砥粒を含む、研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハの研磨処理に用いる研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体シリコンウェーハを研磨する工程においては、研磨用組成物が用いられている。研磨用組成物に求められる特性として、研磨速度や、研磨後のウェーハの表面特性等が挙げられる。
【０００３】
一般に、ウェーハの研磨速度を向上させるために、研磨用組成物にアミン化合物を配合することが行われている。しかしながら、アミン化合物の配合量が過剰になると、ウェーハ表面の特性が低下する虞がある。そこで、表面特性の向上（例えば、表面粗さの改善やウェーハの欠陥低減）を目的として、研磨用組成物に、セルロース誘導体の水溶性高分子化合物（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ））又はブロック型ポリエーテル（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル）等を配合することが行われている。
【０００４】
特許文献１には、二酸化ケイ素と、アルカリ化合物と、アニオン性界面活性剤とを含有する研磨用組成物が開示されている。特許文献１に開示された研磨用組成物において、アニオン性界面活性剤は、スルホン酸系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤及び硫酸エステル系界面活性剤から選ばれる少なくとも一種であると記載されている。また、特許文献１には、この研磨用組成物によれば、シリコンウェーハの表面粗さを小さくすると共に、研磨速度を高めることができると記載されている。
【０００５】
特許文献２には、（ａ）二酸化ケイ素、（ｂ）水、（ｃ）水溶性高分子化合物、（ｄ）アルカリ化合物、及び（ｅ）アルコール性水酸基を１〜１０個有する化合物、を含む研磨用組成物が開示されている。特許文献２に開示された研磨用組成物において、水溶性高分子化合物はセルロース誘導体である。また、特許文献２には、この研磨用組成物によれば、ヘイズレベル及び表面粗さ改善特性を低下させることなく、ウェーハ表面に付着する異物（パーティクル）を低減させることができると同時に、優れた研磨表面を形成できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５６８６６５号公報
【特許文献２】特許第４１１５５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者らは、研磨用組成物に水溶性高分子化合物としてセルロース誘導体を配合すると、ウェーハの周縁部における研磨レートが内側よりも小さく、その結果、研磨後のウェーハの周縁部における研磨量が内側よりも小さくなってしまうことを発見した。つまり、研磨後のウェーハにおいて、ウェーハの周縁部が内側よりも厚くなり、ロールアップ形状になってしまう。
【０００８】
この原因を探求するため、本発明者らは、研磨パッド、研磨液、研磨条件について検討を行った。その結果、本発明者らは、水溶性高分子化合物がロールアップの原因となっているとの知見を得た。具体的には、ウェーハの周縁部とその内側とでは、遠心力により、周縁部のほうがより多くの研磨液が存在する。そのため、ウェーハの周縁部とその内側とでは、周縁部に、より多くの水溶性高分子化合物が吸着すると考えられる。ウェーハの周縁部に水溶性高分子化合物の影響が強く表れるため、ウェーハの周縁部における研磨速度が内側よりも小さくなり、ロールアップの現象が起こる、との知見を得た。
【０００９】
そこで、この発明は、研磨速度を低下させることなく、ウェーハの表面粗さ、ウェーハの形状、ウェーハの周縁部における平坦性の全てにおいて優れた特性を得ることが可能な研磨用組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決する本発明の研磨用組成物は、ピペラジン化合物と、ポリビニルアルコール類の水溶性高分子化合物と、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、研磨用組成物がピペラジン化合物及びポリビニルアルコール類の水溶性高分子化合物を含むので、研磨速度を低下させることなく、ウェーハの表面粗さ、ウェーハの形状、ウェーハの周縁部における平坦性の全てにおいて優れた特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、研磨後のウェーハのロールアップの状態を示すウェーハの断面図であり、図１（ｂ）は、研磨後のウェーハのロールオフの状態を示すウェーハの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この発明の実施の形態による研磨用組成物ＣＯＭＰは、ポリビニルアルコール類である水溶性高分子化合物と、ピペラジン化合物とを含む。研磨用組成物ＣＯＭＰは、シリコンウェーハの研磨に用いられる。
【００１４】
ポリビニルアルコール類は、下式（１）に示す構造を繰り返し単位として含む高分子化合物である。ポリビニルアルコール類は、下式（１）の繰り返し単位を主要構造単位として含んでいることが好ましく、過半数以上の構造単位として含んでいることがさらに好ましい。なお、ポリビニルアルコール類が、下式（１）以外の構造を含んでいてもよい。また、ポリビニルアルコール類に含まれる下式（１）以外の構造が、繰り返し単位として含まれていてもよい。ポリビニルアルコール類は、例えば、下式（１）の構造を、２０〜２００００の重合度で繰り返し単位として含んでいる。ポリビニルアルコール類は、例えば、平均重量分子量が１０００〜１００００００である。
【００１５】
【化１】
2016124943.tif 000002
【００１６】
式（１）において、Ｘは、ヒドロキシ基（ＯＨ基）であってもよい。また、式（１）において、Ｘは、ヒドロキシ基（ＯＨ基）の一部を他の官能基に置換したものであってもよい。つまり、ポリビニルアルコール類としては、無変性のポリビニルアルコールであっても、変性ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール誘導体）であってもよい。ポリビニルアルコール類が無変性のポリビニルアルコールである場合、上式（１）において、Ｘはヒドロキシ基である。また、ポリビニルアルコール類が変性ポリビニルアルコールである場合、ポリビニルアルコール類は、上式（１）においてＸがヒドロキシ基（ＯＨ基）の一部を他の官能基に置換した構造を含んでいる。ポリビニルアルコール類としては、無変性ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００１７】
変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、変性ポリビニルアルコールとして、エチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、又は（メタ）アクリルアミド等を共重合した変性ポリビニルアルコール等も含まれる。さらに、変性ポリビニルアルコールとして、ポリビニルアルコールを環状アセタール化することにより得られる化合物（例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラール等）も含まれる。変性ポリビニルアルコールとして、これらのうち１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これらの中でも、ポリビニルアルコール類の化合物として、例えば、下式（２）で示されるポリビニルアルコール、下式（３）で示されるブタンジオールビニルアルコール、下式（４）で示されるポリ酢酸ビニル等が好適に用いられる。
【００１９】
【化２】
2016124943.tif 000003
【００２０】
【化３】
2016124943.tif 000004
【００２１】
【化４】
2016124943.tif 000005
【００２２】
研磨用組成物ＣＯＭＰ中のポリビニルアルコール類の含有量は、表面粗さの特性を向上する観点から、例えば、０．００１重量％以上であることが好ましい。また、研磨用組成物ＣＯＭＰ中のポリビニルアルコール類の含有量は、研磨速度の低下を抑制する観点から、例えば、０．１重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
研磨用組成物ＣＯＭには、疎水性高分子化合物は配合されていないことが好ましい。研磨用組成物ＣＯＭＰに疎水性高分子化合物が配合されていると、ウェーハの形状、及びウェーハの周縁部の平坦性の特性が低下する虞があるからである。ここで、疎水性高分子化合物とは、ウェーハに対して疎水性を有する高分子化合物を意味する。なお、「ウェーハに対して疎水性を有する」とは、疎水性高分子化合物の水溶物をウェーハ上に置いたときに、ウェーハの表面に水溶物が濡れ広がりにくい性質を意味する。このような疎水性高分子化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（ポロキサミン）等のアルキレンジアミン構造を有する化合物が挙げられる。
【００２４】
ピペラジン化合物は、環状アミンの構造を有するアミン化合物である。ピペラジン化合物としては、例えば、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）、Ｎ−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ピペラジン−２−エタノール）（ＨＥＰ）等が挙げられる。１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）、及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰ）の構造式は、それぞれ、以下の式（５）、式（６）で表される。
【００２５】
【化５】
2016124943.tif 000006
【００２６】
【化６】
2016124943.tif 000007
【００２７】
研磨用組成物ＣＯＭＰ中のピペラジン化合物の含有量は、研磨速度を向上させる観点から、例えば、０．０５重量％以上であることが好ましい。また、研磨用組成物ＣＯＭＰ中のピペラジン化合物の含有量は、研磨後のウェーハの表面の平坦性の低下及び表面粗さ特定の低下を抑制する観点から、例えば、２．０重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
なお、研磨用組成物ＣＯＭＰは、ピペラジン化合物以外のアミン化合物を含んでいてもよい。
【００２９】
砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ、酸化セリウム、炭化ケイ素、窒化シリコン等が挙げられる。これらのうち、砥粒としては、コロイダルシリカが好適に用いられる。
【００３０】
この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰは、さらに、アルカリ化合物を含んでいることが好ましい。アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の水酸化物またはその炭酸塩、第四級アンモニウムおよびその塩、上記ピペラジン化合物以外の第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミン等が挙げられる。具体的には、アルカリ化合物としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３１】
この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰは、さらに、キレート剤を含んでいることが好ましい。キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸キレート剤には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、およびトリエチレントリアミン５酢酸（ＴＴＨＡ）などが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、および２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸などが含まれる。
【００３２】
研磨用組成物ＣＯＭＰは、この他、ｐＨ調整剤、界面活性剤等の、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。
【００３３】
研磨用組成物ＣＯＭＰは、ポリビニルアルコール類の水溶性高分子化合物、ピペラジン化合物、及びその他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。あるいは、研磨用組成物ＣＯＭＰは、ポリビニルアルコール類の水溶性高分子化合物、ピペラジン化合物、及びその他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、および超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
【００３４】
以上説明した研磨用組成物ＣＯＭＰは、適当な濃度となるように水（例えば、脱イオン水）で希釈した後、シリコンウェーハの研磨処理に用いられる。
【００３５】
なお、この発明の研磨用組成物ＣＯＭＰにおいて、キレート剤及びアルカリ性化合物は、必須の構成ではない。研磨用組成物ＣＯＭＰにキレート剤及びアルカリ性化合物の少なくとも一方が配合されていない場合でも、研磨速度を低下させることなく、表面粗さ、形状悪化量及びウェーハの周縁部の平坦性において、優れた特性を得ることができる。
【００３６】
また、発明の研磨用組成物ＣＯＭＰにおいて、砥粒は、必須の構成ではない。研磨用組成物ＣＯＭＰに砥粒が配合されていない場合でも、研磨速度を低下させることなく、表面粗さ、形状悪化量及びウェーハの周縁部の平坦性において、優れた特性を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００３８】
実施例１〜実施例８の研磨用組成物の成分を表１に示す。表１において、各成分の重量％は、研磨用組成物（原液）全体に対する重量％を表す。
【００３９】
【表１】
2016124943.tif 000008
【００４０】
実施例１の研磨用組成物は、３．０重量％の砥粒（コロイダルシリカ）、０．２５重量％の１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）、０．０３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、０．６重量％の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、及び０．０１重量％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）を水に配合して全体で１００重量部としたものである。この研磨用組成物（原液）を脱イオン水で１０倍希釈し、研磨液としてウェーハの研磨を行った。ここで使用した砥粒の平均一次粒子径（ＢＥＴ法）は３５ｎｍであり、平均二次粒子径は７０ｎｍである。また、使用したポリビニルアルコールの重合度は約５００である。
【００４１】
実施例２及び実施例３の研磨用組成物（原液）は、ＡＥＰの配合量を、それぞれ、０．５重量％及び１重量％としたことを除いて実施例１と同一組成を有する。
【００４２】
実施例４及び実施例５の研磨用組成物（原液）は、ＰＶＡの配合量を、それぞれ、０．０１重量％及び０．０５重量％としたことを除いて実施例２と同一組成を有する。
【００４３】
実施例６の研磨用組成物（原液）は、炭酸カリウムを含有しないことを除いて実施例２と同一組成を有する。つまり、実施例６の研磨用組成物は、アルカリ化合物を含んでいない。
【００４４】
実施例７の研磨用組成物（原液）は、コロイダルシリカの含有量を６．０重量％とした点を除いて実施例２と同一組成を有する。
【００４５】
実施例８の研磨用組成物（原液）は、ＰＶＡの代わりにブタンジオールビニルアルコールを０．０３重量％配合したことを除いて実施例２と同一組成を有する。ここで、使用したブタンジオールビニルアルコールの重量平均分子量は約２００００である。
【００４６】
次に、比較例１〜比較例１１の研磨用組成物の成分を表２及び表３に示す。表２及び表３において、各成分の重量％は、研磨用組成物（原液）全体に対する重量％を表す。
【００４７】
【表２】
2016124943.tif 000009
【００４８】
【表３】
2016124943.tif 000010
【００４９】
比較例１の研磨用組成物は、ＡＥＰを含まないことを除いて実施例２と同一組成を有する。つまり、比較例１の研磨用組成物は、アミン化合物を含んでいない。
【００５０】
比較例２の研磨用組成物は、ＰＶＡを含まないことを除いて比較例１と同一組成を有する。つまり、比較例２の研磨用組成物は、アミン化合物及び水溶性高分子化合物のいずれも含まない。
【００５１】
比較例３の研磨用組成物は、ＰＶＡを含まないことを除いて実施例２と同一組成を有する。つまり、比較例３の研磨用組成物は、水溶性高分子化合物を含んでいない。
【００５２】
比較例４の研磨用組成物は、ＰＶＡの代わりにヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を０．０１重量％配合したことを除いて実施例２と同一組成を有する。ここで、使用したＨＥＣの重量平均分子量は約８０００００である。比較例４の研磨用組成物は、ポリビニルアルコール類の水溶性高分子化合物を含んでいない。
【００５３】
比較例５の研磨用組成物は、ＨＥＣの含有量を０．０３重量％とした点を除いて比較例４と同一組成を有する。
【００５４】
比較例６の研磨用組成物は、水溶性高分子化合物であるＰＶＡの代わりに疎水性高分子化合物であるエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（ポロキサミン）を０．００５重量％配合したこと、及び炭酸カリウムを配合しないことを除いて実施例２と同一組成を有する。
【００５５】
比較例７〜比較例１０の研磨用組成物のそれぞれは、さらにポロキサミンを０．００４重量部配合したことを除いて、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例７の研磨用組成物のそれぞれと同一組成を有する。比較例７〜比較例１０の研磨用組成物は、高分子化合物として、ＰＶＡ（水溶性高分子化合物）とポロキサミン（疎水性高分子化合物）を併用している。
【００５６】
比較例１１の研磨用組成物は、ＡＥＰの代わりにグアニジン炭酸塩を０．５０重量％配合したことを除いて、実施例２の研磨用組成物と同一組成を有する。ここで、使用したグアニジン炭酸塩は、東京化成工業株式会社製の商品名「炭酸グアニジン」である。比較例１１の研磨用組成物は、アミン化合物として、ピペラジン化合物以外の化合物を含んでいる。
【００５７】
（研磨速度評価）
研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ片面研磨機、岡本工作機械製作所製）を用い、不織布からなる研磨パッド（ＳＵＢＡＴＭ４００、ニッタ・ハース社製）に実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例１１の研磨用組成物を０．６Ｌ／分の割合で供給し、かつ、直径１２インチのシリコンウェーハに１１０ｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら研磨定盤を３３ｒｐｍの回転速度で回転させ、キャリアを３０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、４分間、研磨を行なった。なお、研磨装置の下底盤の揺動速度は５００ｍｍ／分、及び揺動距離は４０ｍｍであった。また、用いたシリコンウェーハは、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上且つ１００Ω・ｃｍ未満であった。
【００５８】
研磨終了後、研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚みの差をウェーハ用平坦度検査装置（Ｎａｎｏｍｅｔｒｏ  ３００ＴＴ−Ａ、黒田精工株式会社製）を用いて測定した。研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたシリコンウェーハの厚み（μｍ／分）で評価した。
【００５９】
また、研磨レートの値に応じて、以下の記号「◎」、「○」及び「×」によって研磨レートの特性を評価した。
◎：  ０．３０μｍ／ｍｉｎ以上
○：  ０．１５μｍ／ｍｉｎ以上０．３０μｍ／ｍｉｎ未満
×：  ０．１５μｍ／ｍｉｎ未満
【００６０】
（ウェーハ形状評価：形状悪化量）
研磨後のウェーハ形状を評価するために、ウェーハ用平坦度検査装置（Ｎａｎｏｍｅｔｒｏ  ３００ＴＴ−Ａ、黒田精工株式会社製）を用いてＧＢＩＲ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｂａｃｋｓｉｄｅ  Ｉｄｅａｌ  Ｒａｎｇｅ）を測定した。このＧＢＩＲは、ウェーハの表側の面全体について、実際の表面と裏側の面を基準とする理想平面との差を測定し、これらの偏差の範囲を計算したものであり、定義すべきエッジ除外領域を除いたウェーハ表面の全体的平坦度の指標として扱うことができる。
【００６１】
そして、以下の式により算出される値を形状悪化量として評価した。なお、式中の「研磨取り代（Ａ）」は、上記のウェーハ用平坦度検査装置により測定した研磨前後におけるウェーハの平均厚みの差により得られる値である。形状悪化量の値については、数値が小さいほど良好な特性を有すると判断することができる。
［形状悪化量］＝［ＧＢＩＲ］／［研磨取り代（Ａ）］
【００６２】
また、形状悪化量の値に応じて、以下の記号「◎」、「○」及び「×」によって形状悪化量の特性を評価した。
◎：  ０．１５未満
○：  ０．１５以上０．３０未満
×：  ０．３以上
【００６３】
（ウェーハ形状評価：ロールオフ量（ＲｏＡ））
さらに、上記のウェーハ用平坦度検査装置を用いて、ウェーハの外周から１０ｍｍの場所における研磨取り代（以下、「研磨取り代Ｄ１」とも表記する。図１を参照）、及び、ウェーハの外周から１ｍｍの場所における研磨取り代（以下、「研磨取り代Ｄ２」とも表記する。図１を参照）を測定した。そして、研磨取り代Ｄ１と研磨取り代Ｄ２の差を、ロールオフ量（Ｒｏｌｌ  Ｏｆｆ  Ａｍｏｕｎｔ：ＲｏＡ）として評価した。
［ＲｏＡ］＝［研磨取り代Ｄ１］−［研磨取り代Ｄ２］
【００６４】
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ、ＲｏＡの値の評価について説明するウェーハＷの断面図である。図１（ａ）及び図１（ｂ）において、破線で示した領域は、研磨によって除去された部分Ｐを示す。斜線を付した領域は、研磨後のウェーハＷの断面を示す。ＲｏＡの値については、ＲｏＡが正の値をとるとき（つまり、研磨取り代Ｄ１の値が研磨取り代Ｄ２の値より大きいとき）、ウェーハＷの最終形状としては、周縁部が跳ね上がったロールアップの形状となる。逆に、ＲｏＡが負の値をとるとき（つまり、研磨取り代Ｄ１の値が研磨取り代Ｄ２の値より小さいとき）、ウェーハＷの最終形状としては、周縁部が内方よりも多く研磨されたロールオフの形状となる。換言すると、ＲｏＡの値が０であるとき、ウェーハＷの周縁部において、研磨が理想的に均一に行われていることを意味している。
【００６５】
また、ロールオフ量の値に応じて、以下の記号「◎」、「○」及び「×」によってウェーハの周縁部における研磨の平坦性を評価した。
◎：  ０μｍ以上０．０５μｍ未満
○：  ０．０５μｍ以上０．１０μｍ未満
×：  ０．１０μｍ以上
【００６６】
（表面粗さ評価）
表面粗さＲａの評価として、非接触表面粗さ測定機（Ｗｙｋｏ ＮＴ９３００、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例１１による研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨した後の各ウェーハの表面の粗さを測定した。
【００６７】
また、表面粗さの値に応じて、以下の記号「◎」、「○」及び「×」によって表面粗さの特性を評価した。
◎：  ０．２５ｎｍ未満
○：  ０．２５ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満
×：  ０．３４ｎｍ以上
【００６８】
（評価結果）
実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例１１による研磨用組成物を用いて、上記説明した研磨速度（ＲＲ）、表面粗さ（Ｒａ）、形状悪化量、及びロールオフ量（ＲｏＡ）について測定した結果を、表４〜表６に示す。
【００６９】
【表４】
2016124943.tif 000011
【００７０】
【表５】
2016124943.tif 000012
【００７１】
【表６】
2016124943.tif 000013
【００７２】
表４及び表５を参照して、実施例１〜実施例８と、比較例１及び比較例２とを比較すると、アミン化合物を含まない比較例１及び比較例２においては、アミン化合物を含む実施例１〜実施例８よりも、研磨速度が低下していることがわかる。このことから、研磨用組成物において、アミン化合物は良好な研磨速度を得るのに寄与していることがわかる。
【００７３】
表４及び表５を参照して、実施例１〜実施例８と、比較例３とを比較すると、水溶性高分子化合物及び疎水性高分子化合物のいずれも含まない比較例３においては、水溶性高分子化合物を含む実施例１〜実施例８よりも、表面粗さの特性が低下していることがわかる。このことから、研磨用組成物の水溶性高分子化合物は、研磨後のウェーハの表面粗さについて優れた特性を得るのに貢献していることがわかる。
【００７４】
表４及び表５を参照して、実施例１〜実施例８と、比較例４及び比較例５とを比較すると、水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコール類を含まない比較例４及び比較例５においては、ポリビニルアルコール類を含む実施例１〜実施例８よりも、ＲｏＡが大きく、ウェーハの周縁部における平坦性が低下していることがわかる。このことから、水溶性高分子化合物の中でも、特に、ポリビニルアルコールがウェーハの周縁部における平坦性を良好にしていることがわかる。
【００７５】
研磨用組成物にポリビニルアルコールが配合されていると研磨後のウェーハのロールオフ特性が良好となることについて、本発明者らは、以下のように考察した。研磨前のシリコンウェーハ表面には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が形成されており、このシリコン酸化膜に対する水溶性高分子化合物の吸着性がロールオフ特性に関わっていると分析した。
【００７６】
高分子化合物がポリビニルアルコール類ではない場合（例えば、セルロース誘導体やアルキレンオキサイド共重合体の場合）、高分子化合物はシリコン酸化膜に対する吸着性が高い。研磨液は、研磨時の遠心力によってウェーハの周縁部における分散量が多くなるので、ウェーハの中央部分よりもウェーハの周縁部において、研磨液の高分子化合物のシリコン酸化膜に対する吸着量が大きくなることとなる。そのため、ウェーハの周縁部において、高分子化合物により保護されたシリコン酸化膜が研磨されにくくなり、ウェーハ周縁部の研磨取り代が小さくなっていると考えられる。
【００７７】
一方、ポリビニルアルコール類はシリコン酸化膜に対する吸着性がセルロース類やアルキレンオキサイド共重合体に比べて低い。そのため、ポリビニルアルコール類は、ウェーハの周縁部においても、セルロース誘導体やアルキレンオキサイド共重合体の場合ほどシリコン酸化膜に対して吸着しない。したがって、ウェーハの周縁部とその内側における研磨取り代の差が小さくなり、結果として、良好なロールオフ特性が得られると考えられる。
【００７８】
表４〜表６を参照して、実施例１〜実施例８と、比較例６〜比較例１０とを比較すると、疎水性高分子化合物を含有する比較例６〜比較例１０においては、疎水性高分子化合物を含まない実施例１〜実施例８よりも、形状悪化量、ＲｏＡの両方の特性が低下していることがわかる。したがって、形状悪化量及びウェーハの周縁部の平坦性の観点からは、疎水性高分子化合物は研磨用組成物に配合されていないことが好ましいことがわかる。
【００７９】
研磨用組成物に疎水性高分子化合物が配合されていると形状悪化量の点で性能が低下することについて、本発明者らは、以下のように考察した。
【００８０】
まず、高分子化合物として、研磨用組成物に水溶性高分子化合物が配合されている場合の研磨が起こるメカニズムについて、ウェーハの表面のうち研磨パッドに接触する部分（凸部）と、研磨パッドに接触しない箇所（ウェーハの凹部）とに分けて考える。ウェーハの表面のうち研磨パッドに接触する部分（ウェーハの凸部）では、研磨液中の高分子化合物は、研磨パッドと接触することで摩擦により研磨液から脱離する。そのため、ウェーハの凸部は、研磨液中のアミン化合物による化学的エッチング作用、及び砥粒による機械的研磨作用により研磨される。これに対し、ウェーハの表面のうち研磨パッドに接触しない箇所（ウェーハの凹部）では、水溶性高分子化合物はウェーハの表面に濡れ広がり、ウェーハの表面を保護している。そのため、水溶性高分子化合物によるウェーハの保護効果によって、ウェーハの凹部は、化学的又は機械的に研磨されにくい状態になる。したがって、研磨用組成物が水溶性高分子化合物を含む場合は、ウェーハの凸部が研磨されやすく、凹部が研磨されにくい状態となることにより、ウェーハ全体として良好な平坦性が得られる。
【００８１】
一方、高分子化合物として、研磨用組成物に疎水性高分子化合物が配合されている場合の研磨が起こるメカニズムについて、ウェーハの表面のうち研磨パッドに接触する部分（凸部）と、研磨パッドに接触しない箇所（ウェーハの凹部）とに分けて考える。疎水性高分子化合物は、水溶性高分子化合物と比較して、ウェーハの表面に濡れ広がりにくい性質を有する。そのため、ウェーハの表面において疎水性高分子化合物が均一に存在しないと考えられる。
【００８２】
ウェーハの表面のうち研磨パッドに接触する部分（ウェーハの凸部）では、水溶性高分子化合物の場合と同様、研磨液中の高分子化合物は、研磨パッドと接触することで摩擦により研磨液から脱離する。そのため、ウェーハの凸部は、研磨液中のアミン化合物による化学的エッチング作用、及び砥粒による機械的研磨作用により研磨される。
【００８３】
これに対し、ウェーハの表面のうち研磨パッドに接触しない箇所（ウェーハの凹部）における疎水性高分子化合物の状態について考える。上述の通り、疎水性高分子化合物は、ウェーハ表面への均一分散性が低いため、ウェーハの凹部において、存在量にばらつきが存在する。そのため、ウェーハ凹部において疎水性高分子化合物の存在量が多い部分では、疎水性高分子化合物がウェーハの表面を保護する効果を十分に発現し、研磨の進行が抑制される。一方、ウェーハ凹部において疎水性高分子化合物の存在量が少ない部分では、それ以外の部分よりも、疎水性高分子化合物がウェーハの表面を保護する効果が低くなるので、研磨の進行を抑制する効果も低くなる。したがって、疎水性高分子化合物の濡れ広がり性の低さが、研磨後のウェーハにおいて、研磨の進行のばらつきとして表れることとなる。換言すると、ウェーハの表面での濡れ広がり性が高い水溶性高分子化合物よりも、研磨後のウェーハの研磨状態が不均一となる。したがって、研磨用組成物が疎水性高分子化合物を含む場合は、水溶性高分子化合物の場合と比較して、良好な平坦性が得られなくなる（すなわち、形状悪化量及びＲｏＡの特性が低くなる）ものと考えられる。
【００８４】
表４及び表６を参照して、ピペラジン化合物を含む実施例１〜実施例８と、比較例１１とを比較すると、グアニジン炭酸塩（つまり、ピペラジン化合物以外のアミン化合物）が配合された比較例１１においては、表面粗さ、形状悪化量、及びＲｏＡの３つの特性を共に良好な水準に満たさないことがわかる。
【００８５】
表４を参照して、ＡＥＰの配合量が異なる実施例１〜実施例３の評価結果より、研磨用組成物の原液におけるＡＥＰの濃度が０．２５〜１．００重量％の範囲において、研磨速度を低下させることなく、表面粗さ、形状悪化量、及びロールオフ特性のすべてにおいて、優れた性能を得ることができることが確認された。
【００８６】
表４を参照して、ＰＶＡの配合量が異なる実施例２、実施例４及び実施例５の評価結果より、研磨用組成物の原液におけるＰＶＡの濃度が０．０１〜０．０５重量％の範囲において、研磨速度を低下させることなく、表面粗さ、形状悪化量、及びロールオフ特性のすべてにおいて、優れた性能を得ることができることが確認された。
【００８７】
表４を参照して、炭酸カリウムの配合の有無が異なる実施例２及び実施例６の評価結果より、研磨用組成物にＡＥＰ及びＰＶＡが配合されている場合には、炭酸カリウムの配合の有無にかかわらず、研磨速度を低下させることなく、表面粗さ、形状悪化量、及びロールオフ特性のすべてにおいて、優れた性能を得ることができることが確認された。
【００８８】
表４を参照して、砥粒の配合量が異なる実施例２及び実施例７の評価結果より、砥粒の配合量を増やしても、研磨用組成物にＡＥＰ及びＰＶＡが配合されている場合には、表面粗さ、形状悪化量、及びロールオフ特性のすべてにおいて、優れた性能を得ることができることが確認された。
【００８９】
表４を参照して、水溶性高分子化合物が共にポリビニルアルコール類であってその種類が異なる実施例２及び実施例８の評価結果より、研磨用組成物にポリビニルアルコール類が配合されている場合には、研磨速度を低下させることなく、表面粗さ、形状悪化量、及びロールオフ特性のすべてにおいて、優れた性能を得ることができることが確認された。
【００９０】
以上の評価結果より、研磨用組成物がポリビニルアルコール類の水溶性高分子化合物及びピペラジン化合物を含むことにより、研磨速度を低下させることなく、表面粗さ、形状悪化量、及びロールオフ特性のすべてにおいて、優れた性能を得ることができることがわかる。
【００９１】
以上、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
【００９２】
この発明の本実施形態による研磨用組成物は、ポリビニルアルコール類の水溶性高分子化合物と、ピペラジン化合物と、を含む。
【００９３】
この発明の本実施形態による研磨用組成物は、好ましくは、疎水性高分子化合物を含まない。
【００９４】
この発明の本実施形態による研磨用組成物は、さらに、砥粒を含んでいてもよい。
【００９５】
この発明の本実施形態による研磨用組成物は、さらに、アルカリ性化合物及びキレート剤を含んでいてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、研磨用組成物について利用可能である。
【図１】
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