(57)【要約】【課題】  高硬度で弾性回復に優れ、高解像度で高密着性を有する高精細なスペーサーの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ラジカル重合性有機基を有する無機フィラー（Ｃ）、ラジカルトラップ剤（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いる。そして、この感光性樹脂組成物を硬化させてフォトスペーサーを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、ラジカル重合性有機基を有する無機フィラー（Ｃ）、ラジカルトラップ剤（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】
該ラジカル重合性有機基を有する無機フィラー（Ｃ）が表面に（メタ）アクリロイル基を有する酸化ケイ素である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
該ラジカルトラップ剤（Ｄ）がメルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物（Ｄ２）である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、該無機フィラー（Ｃ）を５〜６０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、該ラジカルトラップ剤（Ｄ）を１〜１０重量％含有する請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたフォトスペーサ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたカラーフィルター用保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、フォトスペーサまたはカラーフィルタ保護膜用の感光性樹脂組成物に関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。
【０００３】
表示品質の向上のためにフォトスペーサーの高精細化が望まれている。しかし、高精細化に伴い高感度化が必要になるが、通常の感光性樹脂組成物より形成される高精細化されたフォトスペーサーでは硬度および弾性回復率が低く、高硬度化させると、基板との密着性が低下しフォトスペーサーが剥離する現象が生じていた。
【０００４】
一方、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板で挟持することによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかし、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下して狭持するため、その際にガラス基板上に配置されたフォトスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。
【０００５】
このような高い弾性回復特性を得るためには、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマーの含有比率を５０％以上に高めることによって高弾性を得る方法（例えば特許文献１）やアルコキシシロキサンを含有するモノマーの添加（例えば特許文献２）が知られている。
しかし、いずれの方法でも、フォトスペーサーの硬度もしくは、ガラスなどの基板との密着性を低下させるため、高硬度、高弾性と高解像性および十分な密着性が両立し得るフォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１７４８１２号公報
【特許文献２】特開２００８−１１６４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は高硬度、高弾性であり、かつ高解像で基材との密着性が良好な高精細フォトスペーサーの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、ラジカル重合性有機基を有する無機フィラー（Ｃ）、ラジカルトラップ剤（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物；並びにこれらの感光性樹脂組成物を硬化させて液晶表示素子上に形成されたフォトスペーサーおよびカラーフィルター用保護膜である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は高硬度であり、かつ優れた弾性回復特性を有する高精細なフォトスペーサーを形成することができるという効果を奏する。
ができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、ラジカル重合性有機基を有する無機フィラー（Ｃ）、ラジカルトラップ剤（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有する。
【００１１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。
【００１２】
また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。
【００１３】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について順に説明する。
【００１４】
本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１５】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００１６】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１７】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
【００１８】
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、分子内に含有するラジカル重合性基を有するが、そのラジカル重合性有機基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００１９】
また、本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００２０】
本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）およびラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などが挙げられる。
【００２１】
本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性有機基を有する化合物を反応させ、さらに親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応が挙げられる。
【００２２】
本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。
【００２３】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
【００２４】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。
【００２５】
（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
【００２６】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンが挙げられる。
【００２７】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【００２８】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
【００２９】
（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。
【００３０】
（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【００３１】
本発明の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。
【００３３】
本発明の第２の必須成分である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーあれば、とくに限定されずに用いられる。
本発明の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００未満である。
このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）が挙げられる。
【００３４】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
なお、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸、アルキレンオキサイド付加物などと反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。
【００３５】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ４）としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。
【００３８】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）のうち、硬度および弾性回復率の観点から好ましくは３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであり、さらに好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール骨格を有する３官能以上の(メタ)アクリレートモノマーである。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、弾性回復率の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００４０】
本発明の第３の必須成分であるラジカル重合性有機基を有する無機フィラー（Ｃ）としては、無機フィラー表面に（メタ）アクリロイル基を有する反応性のものであり、無機フィラーとしてはこれらの反応性の酸化ケイ素、酸化チタン等が挙げられる。
【００４１】
高硬度および安定性の観点からラジカル重合性有機基を有する無機フィラーとしては表面に（メタ）アクリロイル基を有する酸化ケイ素が好ましく、さらに解像度の観点からラジカル重合性有機基を有する無機フィラーとしては平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物中のラジカル重合性有機基を有する無機フィラー（Ｃ）の含有量は、硬度および弾性回復率の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４３】
本発明の第４の必須成分であるラジカルトラップ剤（Ｄ）は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により発生したラジカルを捕捉するものであり、露光後の解像性が向上する。
（Ｄ）としては、ベンゾキノン類（Ｄ１）［ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン等］；メルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物（Ｄ２）［メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール等］；ヒンダードフェノール類（Ｄ３）［ペンタエリスリトール  テトラキス（３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０１０）等］などが挙げられる。
【００４４】
露光後の解像性の観点から、好ましくはメルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物（Ｄ２）であり、さらに好ましくはメルカプトベンゾオキサゾールもしくはメルカプトベンゾチアゾールである。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物中のメルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。
【００４６】
本発明の第５の必須成分である光重合開始剤（Ｅ）として、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。
【００４７】
光重合開始剤（Ｅ）としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン型（Ｅ−１）（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；α−アミノアルキルフェノン型（Ｅ−２）（例えば、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等）；チオキサントン化合物型（Ｅ−３）（例えば、（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）；リン酸エステル型（Ｅ−４）（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）；アシルオキシム系型（Ｅ−５）（例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等）；ベンジルジメチルケタール型（Ｅ−６）等；ベンゾフェノン型（Ｅ−７）（例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド等）が挙げられる。
【００４８】
これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはα−アミノアルキルフェノンであり、さらに好ましいのは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１である。
【００４９】
光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５０】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、レベリング剤（Ｆ）、重合性有機基を有さない無機フィラー（例えば、酸化チタン、アルミナ等）、増感剤、溶剤、増粘剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、および消泡剤等）が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５２】
製造例１   [親水性ビニル樹脂（Ａ−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部、さらにプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、反応物を得た。
この反応物にさらにグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のビニル樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は１００．２であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００であった。なお、ＳＰ値は１０．５、ＨＬＢ値は５．８であった。
【００５３】
製造例２    [親水性エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のアクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は８８．４であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００であった。なお、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４であった。
【００５４】
実施例１  
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性ビニル樹脂（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０％溶液、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【００５５】
【表１】
2016186550.tif 000002
【００５６】
実施例２〜５および比較例１〜５  
また同様の装置を用いて、表１の配合部数で、実施例２〜５、および比較例１〜５の感光性樹脂組成物を得た。なお、溶液の場合は表１の重量部は純分換算である。
【００５７】
なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が６個）
（Ｂ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が４個）
（Ｂ−３）：「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」（ペンタエリスリトールトリアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が３個）
（Ｂ’−１）：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」（フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が１個）
（Ｃ−１）：「ＹＡ０５０Ｃ−ＬＨＤ」（平均粒径が５０ｎｍのメタクリル変性シリカ：株式会社アドマテックス社製）
（Ｃ−２）：「ＹＡ１００Ｃ−ＬＨＤ」（平均粒径が１００ｎｍのメタクリル変性シリカ：株式会社アドマテックス社製）
（Ｃ‘−１）：「アエロジルＯＸ−５００」（平均粒径が４０ｎｍの酸化ケイ素：日本アエロジル（株）社製）
（Ｃ‘−２）：「ＭＴ−６００ＳＡ」（平均粒径が５０ｎｍの酸化チタン：テイカ（株）社製）
（Ｄ−１）：「２−メルカプトベンゾオキサゾール」（メルカプトベンゾオキサゾール：川口化学工業（株）社製）
（Ｄ−２）：「サンセラーＭ」（メルカプトベンゾチアゾール：三新化学工業（株）社製）
（Ｅ−１）：「イルガキュアー  ８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）社製））
（Ｅ−２）：「イルガキュアー  ９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）社製）
（Ｅ−３）：「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（２，４−ジエチルチオキサントン：日本化薬（株）製）
（Ｆ−１）：「ＫＦ−３５２Ａ」（オキシアルキレン鎖を有するポリジメチルシロキサン：信越化学（株）社製）
（Ｆ−２）：「サーフロンＳ−３８６」（オキシアルキレン鎖を有するフッ素化合物：ＡＧＣセイミケミカル（株）社製）
【００５８】
［フォトスペーサーの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、１ｃｍ２あたり１００００個、直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ２あたり１０，０００個フォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。
【００５９】
＜硬度および弾性回復特性の評価＞
フォトスペーサーの「硬度」および「弾性回復特性」は、後述の数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「総変形量」および「弾性回復率」によって評価することができる。
総変形量（μｍ）の値の小さいほうが高硬度であり、弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
一般には総変形量が０．８μｍ以下、弾性回復率は７０％以上が必要とされる。    
なお、今回の弾性回復特性は０．２５ｍＮ／μｍ２の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。
【００６０】
（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。  
この際に、２ｍＮ／秒の負荷速度で、３０秒かけて６０ｍＮまで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ０（μｍ）とする。
（２）次に、２ｍＮ／秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ１（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定した総変形量Ｔ０と塑性変形量Ｔ１から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。
【００６１】
弾性回復率（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００      （１）
【００６２】
＜解像度の評価＞
ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、微細なフォトスペーサーを形成することができる、すなわち解像度として、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いスペーサーほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのフォトスペーサーを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を１０μｍに設定し、上記の方法によりフォトスペーサーを形成したときのフォトスペーサーの下底径を測定することで評価した。
下底径が小さいほど解像度が高いといえ、この評価方法と条件においては、一般には１２μｍ以下が好ましいとされる。
【００６３】
＜密着性の評価＞
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサーのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサーとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサーほど、スペーサーの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサーの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
【００６４】
上記の直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを用いて作製したフォトスペーサーから下底径が直径８μｍとなったマスクだけを選定し、下記の密着性試験を行った。
（１）フォトスペーサーを形成したガラス基板の裏側に油性ペンで縦１ｃｍ、横１ｃｍの十文字の印を付ける。
（２）アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の付いたガラス基板の表側の表面を、まず縦線の上から下方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
次に横線の左から右方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
（３）上記（２）において擦った部分が交差する点を光学顕微鏡で剥離せずに残存するフォトスペーサーの数を数える。
なお、１個も剥がれがない場合はガラス基板上には１ｍｍ２あたり１００個（１０個×１０個）のスペーサーが存在する。
この評価方法と条件では、一般には１個も剥がれないレベルが必要とされる。  
【００６５】
本発明の実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、硬度（総変形量）、弾性回復率、解像度および密着性のすべての点で優れている。
その一方で、本発明のラジカル重合性有機基を有する無機フィラーを含まない比較例１では高硬度と密着性を満足しない。また、ラジカル重合性有機基を有する無機フィラーの代わりに非反応性の無機フィラーを使用した比較例２、３では弾性回復率が悪くなり、ラジカルトラップ剤を使用しない比較例４では解像度が悪化し、多官能アクリレートモノマーを使用しない比較例５では硬度、弾性回復率、解像度が悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の弾性回復特性と解像度に優れるため、表示素子用フォトスペーサーまたはカラーフィルター用保護膜として好適に使用できる。さらに、その他にもタッチパネル用絶縁膜形成レジスト、その他各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。