(57)【要約】【課題】量子ドット構造を有し、かつ、熱励起によるキャリア輸送を好適に行えるとともに構造上およびプロセス上の制約の小さい光電変換素子を実現する。【解決手段】光電変換素子が、複数の量子ドットと、量子ドットの構成物質よりもバンドギャップが大きい物質からなる障壁層とを有し、複数の量子ドットが障壁層内に離散配置されてなる光吸収層を備えるようにするとともに、量子ドットと障壁層の間における伝導帯のバンドオフセット量ΔＥｃ（ｅＶ）が絶対温度Ｔ（Ｋ）、１Ｓｕｎあたりの電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）、ボルツマン定数ｋＢおよび電気素量ｑにおいて、ΔＥｃ≦−ｌｎ（Ｉ／４．２９×１０６）・（ｋＢ・Ｔ／ｑ）をみたすようにする。【選択図】図３
2016111126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子であって、
複数の量子ドットと、
前記量子ドットの構成物質よりもバンドギャップが大きい物質からなる障壁層と、
を有し、前記複数の量子ドットが前記障壁層内に離散配置されてなる光吸収層、
を備え、
前記量子ドットと前記障壁層の間における伝導帯のバンドオフセット量ΔＥｃ（ｅＶ）が絶対温度Ｔ（Ｋ）、１Ｓｕｎあたりの電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）、ボルツマン定数ｋＢおよび電気素量ｑにおいて、
ΔＥｃ≦−ｌｎ（Ｉ／４．２９×１０６）・（ｋＢ・Ｔ／ｑ）
をみたす、
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子であって、
前記量子ドットのサイズが、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光電変換素子であって、
前記複数の量子ドットの面密度が、１×１０１２ｃｍ−２以上である、
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の光電変換素子であって、
前記光吸収層内における前記複数の量子ドットの配置が非周期的である、
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光電変換素子であって、
前記量子ドットがＧａＡｓからなり、前記障壁層がＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ（０＜ｘ≦１）からなる、
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
光電変換素子の製造方法であって、
複数の量子ドットを、前記量子ドットの構成物質よりもバンドギャップが大きい物質からなる障壁層内に離散配置することによって光吸収層を形成する光吸収層形成工程、
を備え、
前記光吸収層形成工程においては、前記量子ドットと前記障壁層の間における伝導帯のバンドオフセット量ΔＥｃ（ｅＶ）が絶対温度Ｔ（Ｋ）、１Ｓｕｎあたりの電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）、ボルツマン定数ｋＢおよび電気素量ｑにおいて、
ΔＥｃ≦−ｌｎ（Ｉ／４．２９×１０６）・（ｋＢ・Ｔ／ｑ）
がみたされるように前記複数の量子ドットを前記障壁層内に配置する、
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記光吸収層形成工程においては、前記量子ドットのサイズを３ｎｍ以上１５ｎｍ以下とする、
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記光吸収層形成工程においては、前記複数の量子ドットの面密度が、１×１０１２ｃｍ−２以上となるように、前記複数の量子ドットを前記障壁層内に配置する、
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記光吸収層形成工程においては、前記複数の量子ドットを非周期的に前記障壁層内に配置する、
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項９のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記量子ドットをＧａＡｓにて形成し、前記障壁層をＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ（０＜ｘ≦１）にて形成する、
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関し、特に、光吸収層が量子ドット構造を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子の一種である太陽電池は、太陽光をエネルギー源とするために発電に際し燃料が不要であることや、二酸化炭素の排出が無く地球環境の保全に適していることなどから、近年急速に普及が広まっている。普及している太陽電池としては、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いて一組のｐｎ接合を形成してなる、単接合型のものが主流である。
【０００３】
太陽電池は、単位面積あたりの発電量が高いほど好ましいことから、光電変換効率（発電効率）の向上が求められるが、単接合型の太陽電池の場合、光電変換効率の理論限界である理論限界効率はせいぜい３０％程度であるとされている。このため、理論限界効率のより高い太陽電池を実現するための研究・開発が盛んになされている。
【０００４】
単接合型よりも理論限界効率の高い太陽電池の一つに、量子ドット構造を備えた太陽電池（量子ドット型太陽電池）がある（例えば、特許文献１参照）。量子ドット型太陽電池は、３次元量子閉じ込め作用をもつ多数の量子ドット（コア層）と該量子ドットを取り囲むバリア層とからなる量子ドット層を光吸収層として有する太陽電池である。係る量子ドット型太陽電池の場合、理論限界効率は６０％を上回るともいわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８７７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば特許文献１に開示されているような量子ドット型太陽電池の場合、キャリアの輸送は、トンネル効果と熱励起によって実現される。このうち、トンネル効果によるキャリア輸送を効果的なものとするためには、量子ドットの寸法や障壁層の厚みに強く依存する共鳴状態の実現が必要であるため、障壁層の厚みを精密に制御する必要が生じる。このことは、量子ドット型太陽電池を作製するに際して、構造上およびプロセス上の制約となる。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みたものであり、量子ドット構造を有し、かつ、熱励起によるキャリア輸送を好適に行えるとともに構造上およびプロセス上の制約の小さい光電変換素子を実現することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る光電変換素子は、複数の量子ドットと、前記量子ドットの構成物質よりもバンドギャップが大きい物質からなる障壁層とを有し、前記複数の量子ドットが前記障壁層内に離散配置されてなる光吸収層を備え、前記量子ドットと前記障壁層の間における伝導帯のバンドオフセット量ΔＥｃ（ｅＶ）が絶対温度Ｔ（Ｋ）、１Ｓｕｎあたりの電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）、ボルツマン定数ｋＢおよび電気素量ｑにおいて、
ΔＥｃ≦−ｌｎ（Ｉ／４．２９×１０６）・（ｋＢ・Ｔ／ｑ）
をみたすことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の一態様に係る光電変換素子の製造方法は、複数の量子ドットを、前記量子ドットの構成物質よりもバンドギャップが大きい物質からなる障壁層内に離散配置することによって光吸収層を形成する光吸収層形成工程を備え、前記光吸収層形成工程においては、前記量子ドットと前記障壁層の間における伝導帯のバンドオフセット量ΔＥｃ（ｅＶ）が絶対温度Ｔ（Ｋ）、１Ｓｕｎあたりの電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）、ボルツマン定数ｋＢおよび電気素量ｑにおいて、
ΔＥｃ≦−ｌｎ（Ｉ／４．２９×１０６）・（ｋＢ・Ｔ／ｑ）
がみたされるように前記複数の量子ドットを前記障壁層内に配置することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換素子において熱励起によるキャリアの輸送を好適に生じさせることができる。また、本発明によれば、光吸収層の形成手法および形成条件についての制約が少ない（自由度が高い）光電変換素子が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光電変換素子１０の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】光電変換素子１０のバンド図である。
【図３】量子ドット３ａ近傍におけるエネルギーギャップの関係を詳細に示す図である。
【図４】コア層がＧａＡｓの場合のバンドギャップＥｇ１と量子ドット３ａのサイズＬ１との関係を示すグラフである。
【図５】コア層がＧａＡｓの場合の伝導帯側および価電子帯側それぞれにおける第一量子準位とＧａＡｓのバルク状態の伝導帯および価電子帯とのエネルギーレベル差Ｅｃ１およびＥｖ１と量子ドット３ａのサイズＬ１との関係を示すグラフである。
【図６】Ｅｃ２、Ｅｖ２と障壁層を構成するＡｌｘＧａ１−ｘＡｓのＡｌモル分率ｘとの関係を示すグラフである。
【図７】Ｅｃ１＝０．１６ｅＶのときのΔＥｃとＡｌモル分率ｘとの関係を示すグラフである。
【図８】バンドオフセット量ΔＥｃの値と電流密度との関係を評価するための評価用試料の構成を示す図である。
【図９】評価用試料を対象とする測定結果に基づいて得られた、バンドオフセット量ΔＥｃと電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜光電変換素子＞
図１は、本発明の実施の形態に係る光電変換素子１０の構成を模式的に示す断面図である。図２は、光電変換素子１０のバンド図である。
【００１３】
光電変換素子１０は、いわゆる太陽電池であり、基板１の一方主面上に、ｎ型半導体層２と、光吸収層３と、ｐ型半導体層４とがこの順に積層された構成を有する。ｐ型半導体層４の上面には、櫛歯状の表面電極５が設けられてなるとともに、表面電極５の隙間には反射防止膜６が設けられてなる。また、基板１の他方主面側には、裏面電極７が略全面に設けられてなる。すなわち、光電変換素子１０は、表面電極５が設けられてなる側の主面が受光面となっている。
【００１４】
光吸収層３は、量子ドット構造を有してなる。すなわち、光吸収層３は、複数の量子ドット３ａ（コア層）が、該量子ドット３ａの構成物質よりもバンドギャップの大きな物質からなる障壁層３ｂ内に離散的に配置された構成を有する。係る光吸収層３においては、量子ドット３ａが井戸層となることで、バルク状態に比して量子ドット３ａのバンドギャップに広がりが生じ、量子準位ＥｃｉおよびＥｖｉが形成される量子効果が発現するようになっている。これにより、本実施の形態に係る光電変換素子１０では、従来の構成よりも高い開放電圧の出力が可能となっている。
【００１５】
ただし、図１および図２においては均一な形状の（例えば図１では断面視円形形状の）量子ドット３ａが均等な間隔で周期的に整列配置されてなる場合、つまりは、量子ドット３ａのサイズＬ１および障壁層の厚み（隣り合う量子ドット３ａ同士の間隔）Ｌ２が一定である場合を例示しているが、量子ドット３ａの形状および配置はこれに限定されるものではない。すなわち、量子ドット３ａは、個々の形状が異なっていてもよく、また、互いに接触しない限りにおいて、光吸収層３内においてランダムに配置されていてもよい。つまりは、量子効果による量子準位ＥｃｉおよびＥｖｉの形成が好適に実現される限りにおいて、光吸収層３内における量子ドット３ａの配置は、あらゆる方向において非周期的であってもよい。なお、以降において、量子ドット３ａのサイズＬ１とは、それぞれの量子ドット３ａにおいてサイズが最大である箇所の値を意味するものとする。
【００１６】
量子効果を好適に得るという観点からは、Ｌ１の値は１５ｎｍ以下であることが好ましい。一方、Ｌ１の下限値は、量子ドット３ａの分子層厚みによっても異なるが、１０分子層（ＭＬ）程度であればよい。
【００１７】
また、光の吸収率を確保するという観点からは、光吸収層３における量子ドット３ａの面密度（ドット密度）は、１×１０１２ｃｍ−２以上であることが好ましい。なお、量子ドット３ａが一辺の長さＬ１（ｎｍ）の立方体であり、該量子ドット３ａがＬ２（ｎｍ）なる間隔で均一に配置されてなる場合のドット密度は、１×１０１４／（Ｌ１＋Ｌ２）２ｃｍ−２と表される。
【００１８】
光吸収層３が以上のような量子ドット構造を有する光電変換素子１０においては、原理上、光吸収によって生じたキャリアである電子ｅおよび正孔ｈの輸送は、トンネル効果による矢印ＡＲ１およびＡＲ２にて示すような量子準位ＥｃｉおよびＥｖｉでのキャリア輸送と、熱励起による矢印ＡＲ３およびＡＲ４にて示すような障壁層３ｂを乗り越えてのキャリア輸送との２通りで行なわれる。
【００１９】
しかしながら、トンネル効果による輸送を効果的なものとするには、量子ドット３ａのサイズＬ１および隣り合う量子ドット３ａ間の間隔（障壁層３ｂの厚み）Ｌ２を厳密に制御して共鳴状態を実現する必要があるため、製法上の制約が大きくなる。
【００２０】
係る点を鑑み、本実施の形態に係る光電変換素子１０においては、熱励起による輸送が効果的に生じる態様にて、光吸収層３を構成してなる。図３は、係る態様を説明するべく示す、一の量子ドット３ａ近傍におけるエネルギーギャップの関係を詳細に示す図である。
【００２１】
上述したように量子準位ＥｃｉおよびＥｖｉが形成されることで、量子ドット３ａを構成する物質のバンドギャップは、バルク状態での値Ｅｇ０よりも大きな値Ｅｇ１となる。この値Ｅｇ１は、量子ドット３ａのサイズＬ１に依存する。
【００２２】
より詳細には、伝導帯側、価電子帯側でのバンドの広がりをそれぞれＥｃ１、Ｅｖ１とすると、これらＥｃ１、Ｅｖ１が量子ドット３ａのサイズＬ１に依存する値となる。また、Ｅｖ１よりもＥｃ１の方が大きくなる。すなわち、バンドギャップはほとんど伝導帯側に広がる。さらには、バルク状態での伝導帯側、価電子帯側それぞれにおける量子ドット３ａと障壁層３ｂとのエネルギーレベル差をそれぞれＥｃ２（＝Ｅｃｂ−Ｅｃｃ）、Ｅｖ２（＝Ｅｖｃ−Ｅｖｂ）とするとき、伝導帯側、価電子帯側でのバンドオフセット量ΔＥｃ、ΔＥｖはそれぞれ、
ΔＥｃ＝Ｅｃ２−Ｅｃ１、ΔＥｖ＝Ｅｖ２−Ｅｖ１・・・（式１）
となる。
【００２３】
そして、本実施の形態においては、ｅＶ単位で表したΔＥｃが絶対温度Ｔ（Ｋ）、１Ｓｕｎあたりの電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）、ボルツマン定数ｋＢおよび電気素量ｑにおいて、
ΔＥｃ≦−ｌｎ（Ｉ／４．２９×１０６）・（ｋＢ・Ｔ／ｑ）・・・（式２）
となる式をみたすように、光吸収層３が構成されてなる。係る場合に、光吸収層３においては熱励起によるキャリアの輸送が好適に生じ、トンネル現象が生じなくとも十分な光電流が流れるようになるからである。なお、本実施の形態においては、絶対温度Ｔ（Ｋ）は光電変換素子１０の使用環境での温度あり、１Ｓｕｎあたりの電流密度Ｉは１０００Ｗ／ｍ２のエネルギーの光を光電変換素子１０に照射したときの電流密度である。
【００２４】
すなわち、本実施の形態に係る光電変換素子１０においては、（式２）をみたすように光吸収層３が構成されてなることで、中間バンドＥｃｉに存在する電子ｅが矢印ＡＲ３に示すように障壁層３ｂを乗り越えることが容易に起こり得るようになっている。
【００２５】
なお、（式２）の右辺のｌｎ（Ｉ／４．２９×１０６）・ｋＢ・Ｔなる式は、電流密度Ｉとバンドオフセット量ΔＥｃと、絶対温度Ｔおよび電流密度Ｉとの間に成り立つＩ＝Ｉ０（１＋Ａexp（−ｑΔＥｃ／ｋＢＴ））なる式に基づき、熱励起によるキャリア輸送が好適に生じる場合のＩ０（定数）およびＡ（定数）を実験的に求め、Ｉ０およびＡを上記式に代入し、ΔＥｃについて式変形したものである。
【００２６】
例えば室温（Ｔ＝３００Ｋ）にて、１Ｓｕｎの光を照射したときに光電変換素子１０に４０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流を流そうとする場合にΔＥｃがみたすべき範囲は、（式２）においてＩ＝４０ｍＡ／ｃｍ２とすることで求められ、ΔＥｃ≦０．３（ｅＶ）となる。係る場合において、量子ドット３ａをＧａＡｓにて一辺の長さＬ１の立方体として構成し、障壁層３ｂをＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ（０＜ｘ＜１）にて構成するとすれば、室温ではＥｇ０＝１．４２４ｅＶであるところ、量子ドット３ａのバンドギャップＥｇ１の値は、図４に例示するような、量子ドット３ａのサイズＬ１に対する減少関数となる。例えばＥｇ１＝１．６ｅＶとしたい場合には、Ｌ１＝１０ｎｍであればよいということになる。
【００２７】
また、係る場合、Ｅｃ１およびＥｖ１もやはり、量子ドット３ａのサイズＬ１に対する減少関数であり、それぞれ、図５に例示するような関係がある。それゆえ、Ｌ１＝１０ｎｍの場合であれば、Ｅｃ１＝０．１６ｅＶ、Ｅｖ１＝０．０２ｅＶとなる。
【００２８】
このとき、（式２）をみたすには、（式１）を代入して、
Ｅｃ２≦０．４６ｅＶ
であればよいことになる。
【００２９】
一方、量子ドット３ａの周囲に存在する障壁層３ｂのバンドギャップの値Ｅｇ２は、ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓのＡｌモル分率ｘに依存する値であり、Ｅｇ２＝１．４２４＋１．２４７ｘ（ｘ≦０．４５）または１．９＋０．１２５ｘ＋０．１４３ｘ２（ｘ＞０．４５）と表される（単位はｅＶ）。これを踏まえ、Ｅｃ２、Ｅｖ２とＡｌｘＧａ１−ｘＡｓのＡｌモル分率ｘとの間には、図６に例示するような関数関係が成り立つ。図６より、Ｌ１＝１０ｎｍの場合に（式２）をみたすには、ｘ≦０．４２であればよいことになる。
【００３０】
なお、図７はＥｃ１＝０．１６ｅＶのときのΔＥｃとＡｌモル分率ｘとの関係を表しており、係る図７からもΔＥｃ≦０．３（ｅＶ）をみたすにはｘ≦０．４２であればよいことがわかる。
【００３１】
なお、量子ドット３ａと障壁層３ｂのバンドギャップ差はあくまで、両者のバンドギャップに応じて定まる相対的な値であることから、量子ドット３ａを構成する材料（コア材料）と障壁層３ｂを構成する材料（障壁材料）の組み合わせによっては、障壁層３ｂのバンドギャップＥｇ２一定であり、量子ドット３ａのバンドギャップが組成に依存することになっていてもよい。
【００３２】
たとえば、コア材料としてＳｉ１−ｙＧｅｙ（０＜ｙ≦１）を選択し、障壁材料としてＳｉを選択する場合であれば、前者のバンドギャップは、１．１２−０．４１ｙ＋０．００８ｙ２（ｙ≦０．８５）または１．８６−１．２ｙ（ｙ＞０．８５）と表され（単位はｅＶ）、後者のバンドギャップは、１．１２ｅＶという一定の値となる。
【００３３】
このような場合であれば、コア材料の組成を適宜に調整することで、（式２）を満たすことが可能である。
【００３４】
その他、コア材料と障壁材料の組み合わせとしては、前者がＳｉであり後者がＳｉＯ２である場合や、前者がＳｉであり後者がアモルファス状態のＳｉである場合などが例示される。
【００３５】
素子設計の容易さという観点からは、上述のようにコア材料にＧａＡｓを用い、障壁材料にＡｌｘＧａ１−ｘＡｓを用いる場合のように、主として伝導帯側のバンドオフセット量が変化する材料の組み合わせを選択するのが好ましい。
【００３６】
いすれにせよ、（式２）は、量子ドット３ａのサイズＬ１と量子ドット３ａもしくは障壁層３ｂの組成とを所定の範囲内の値に制御することで実現が可能である。係る場合において、それぞれの値は、光吸収層３内において一定である必要はない。すなわち、個々の量子ドット３ａのサイズＬ１および量子ドット３ａもしくは障壁層３ｂの組成に場所によるバラツキがあってもよい。
【００３７】
しかも、（式２）を充足するにあたって、隣り合う量子ドット３ａ間の間隔（障壁層３ｂの厚み）は無関係である。換言すれば、熱励起によるキャリアの輸送が効果的なものとなる本実施の形態に係る光電変換素子１０を得るにあたっては、トンネル効果による輸送を効果的に生じさせる場合とは異なり、障壁層３ｂの厚みを厳密に制御する必要はないということになる。それゆえ、本実施の形態に係る光電変換素子１０においては、上述したように、光吸収層３内における量子ドット３ａの配置が非周期的であることが、つまりは障壁層の厚みＬ２の値が場所によって異なる状態が、許容されてなる。
【００３８】
これらのことは、本実施の形態に係る光電変換素子１０のように、熱励起を効果的な輸送手段とする場合においては、トンネル効果を効果的な輸送手段とする場合に比して、光吸収層３の形成手法および形成条件についての制約が少ない（自由度が高い）ことを意味する。すなわち、障壁層の厚みＬ２の値が、トンネル現象が起こりえないような程度にまで大きい場合であっても、キャリアの輸送を好適に実現することができる。実際には、Ｌ２の値は、概ね３０ｎｍ程度まで大きくてもよい。ただし、このことは、障壁層の厚みＬ２の値がトンネル現象が生じる程度に小さい値となることを、妨げるものではない。例えば、Ｌ２の値が５ｎｍ以下となれば、トンネル現象が発現するので、熱励起とトンネル効果との組み合わせによるキャリア輸送が実現されることとなり、より多くの光電流の取り出しが可能となる。
【００３９】
＜光吸収層の形成手法＞
光吸収層３の具体的な形成手法としては、例えば以下の４通りが例示される。 
＜形成手法１．エッチングによるトップダウン方法＞
（１）障壁層３ｂの材料（障壁材料）と量子ドット３ａとなる材料（コア材料）とをスパッタやＣＶＤなどにより交互に積層して積層膜を形成する；
（２）最上部にナノ粒子やレジストでナノサイズのマスクを形成する；
（３）ドライエッチングによりナノサイズのピラーを形成する；
（４）マスクを除去後、障壁材料を隙間に再形成する。
【００４０】
係る手法は、材料の選択肢が多く、量子ドット３ａの密度を高くできるという利点がある。なお、係る手法を採用した場合、面内方向における量子ドット３ａの間隔つまりはＬ２の値が大きくなりやすいが、（式２）をみたすことで、キャリアの輸送は上述した範囲であれば問題なく実現される。
【００４１】
＜形成手法２．ナノ粒子の集積法＞
（１）エッチングやＣＶＤによりコア材料のナノ粒子を形成する；
（２）溶媒中で障壁材料をコーティングして、スピンコートやディップ法などでナノ粒子を集積する；
（３）熱処理により溶媒成分を除去する；
係る手法は、プロセスコストが安く、量子ドット３ａの密度を高くできるという利点がある。また、Ｌ２の値が上述した上限を超えない限りは、コーティング層の厚みに制約はなく、均一でなくともよい。
【００４２】
＜形成手法３．プラズマＣＶＤ法＞
（１）ＳｉリッチなＳｉＯｘ層とＳｉＯ２層とをプラズマＣＶＤにより交互に積層し積層膜を形成する；
（２）アニールすることでＳｉリッチなＳｉＯｘ層からＳｉが偏析し、Ｓｉをコア材料とする量子ドットが形成される。
【００４３】
係る手法は、材料の組み合わせが、コア材料がＳｉで障壁材料がＳｉＯ２である構成に限定されるものの、量子ドット３ａをランダムに配置することができるという利点がある。
【００４４】
＜形成手法４．自己組織化によるＳ−Ｋモード成長＞
（１）ＭＢＥもしくはＭＯＣＶＤでＩｎＧａＡｓなどのコア材料とＧａＡｓなどの障壁材料とを交互に積層して積層膜を形成する；
（２）積層膜形成時に、格子定数の違いに起因してコア材料が自己組織的に島状に成長するＳ−Ｋモードにより量子ドットが形成される。
【００４５】
係る手法は主として、材料種がＧａＡｓを中心とする化合物系である場合に適用が可能である。
【００４６】
ただし、光吸収層３の形成手法はこれら４通りに限られるものではない。
【００４７】
光吸収層３全体の厚みには、原理上は特段の制限はないが、例えば１５０ｎｍ〜３μｍに設定される。なお、光吸収層３の厚みは、素子強度の確保や、作製効率や、コストその他の要請も考慮されるが、主に吸収波長域における吸収係数から適宜のサイズが定められる。例えば、吸収係数が１０５ｃｍ−１の場合、光吸収層３全体の厚みを３００ｎｍとすると約９５％の光を吸収することができる。
【００４８】
＜光吸収層以外の構成要素＞
光吸収層３以外の光電変換素子１０の構成要素については、従来公知の材料および形成手法を適用することが可能である。以下、コア材料にＧａＡｓを用い、障壁材料にＡｌｘＧａ１−ｘＡｓを用いる場合について、各構成要素の材料および形成手法について例示する。
【００４９】
例えば、基板１としては、厚みが例えば３００μｍ〜５００μｍのＧａＰ基板を用いるのが好適である。
【００５０】
ｎ型半導体層２は、例えばＡｌｙＧａ１−ｙＡｓなどにて３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚みに形成されればよく、ｐ型半導体層４は、例えばＡｌｚＧａ１−ｚＡｓなどにて３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚みに形成されればよい。両層の形成手法としては、ＭＯＣＶＤなどが例示される。
【００５１】
表面電極５は、例えばＡｕやＡｌなどにて、１μｍ〜５μｍ程度の厚みおよび３０μｍ〜１００μｍの幅にて形成されればよい。また、反射防止膜６は、例えばＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４などにて、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚みにて形成されればよい。表面電極５および反射防止膜６は、蒸着法やスパッタ法などの薄膜形成手法と、フォトリソグラフィープロセスおよびエッチングプロセスとを適宜に組み合わせることで形成可能である。
【００５２】
裏面電極７は例えばＡｕやＡｌなどにて、１μｍ〜５μｍ程度の厚みにて形成されればよい。裏面電極７の形成手法としては、蒸着法などが例示される。
【００５３】
＜実験例＞
熱励起による輸送が可能となるバンドオフセット量ΔＥｃの条件を調べるべく、トンネル現象が生じない条件のもとで、バンドオフセット量ΔＥｃの値と電流密度との関係を評価した。
【００５４】
図８は、係る評価のために作製した試料の構成を示す図である。評価用試料は、概略、ＧａＡｓからなるコア層１０３ａをＡｌｘＧａ１−ｘＡｓからなる２つの障壁層１０３ｂαおよび１０３ｂβにて挟み込むことで、量子効果が発現して量子準位Ｅｃｉが形成されるようにしたものであり、障壁層１０３ｂαの組成を違えることで、ΔＥｃの値が異なる複数の試料を作製した。そして、室温において、障壁層１０３ｂβの外部からコア層１０３ａに向けてキャリアを注入して、電流密度を測定した。
【００５５】
より詳細には、コア層１０３ａの厚みＬ１は１５ＭＬ（分子層）で一定とした。一方、障壁層１０３ｂαについては、厚みＬ２αはトンネル現象が生じない３０ｎｍ以上とする一方で、Ａｌモル分率ｘの値を種々に違えることで、ΔＥｃの値を種々に違えるようにた。障壁層１０３ｂβの厚みＬ２βについては、Ａｌモル分率ｘの値を０．４とし、トンネル現象によるキャリア注入が可能な厚みである５ｎｍとした。係る場合においては、例えば、障壁層１０３ｂαのＡｌモル分率ｘを０．２６３としたときのΔＥｃの値は、０．１０３ｅＶ〜０．１３１ｅＶであった。
【００５６】
図９は、図８に示した評価用試料を対象とする測定結果に基づいて得られた、室温におけるバンドオフセット量ΔＥｃと電流密度との関係を示すグラフである。図９に示すグラフにおいては、実験上の制約から、ΔＥｃが２５０ｍｅＶ＝０．２５ｅＶを超える範囲では値がほぼ一定となってしまっているが、破線で示す外挿線の様子から、少なくとも、ΔＥｃ≦３００ｍｅＶ＝０．３ｅＶなる範囲においては４０ｍＡ／ｃｍ２以上という電流密度が得られることが確認される。
【符号の説明】
【００５７】
１  基板
２  ｎ型半導体層
３  光吸収層
３ａ  量子ドット
３ｂ  障壁層
４  ｐ型半導体層
５  表面電極
６  反射防止膜
７  裏面電極
１０  光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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