(57)【要約】【課題】工業的に実施可能な方法で、効率的かつ経済的に１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造する方法の提供。【解決手段】１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタンおよび／または１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンを、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより脱塩化水素反応させるトリフルオロエチレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタンおよび／または１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンを、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより脱塩化水素反応させることを特徴とするトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
前記１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタンおよび／または前記１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンは、クロロトリフルオロエチレンまたは１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを触媒存在下に水素と反応させて得られる、請求項１に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液の濃度が０．５質量％〜８０質量％である、請求項１または２に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項４】
前記脱塩化水素反応の温度が、４０〜２００℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガス規制の高まりによって、より低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する代替品が求められており、次世代の冷媒として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）が注目されている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
ＨＦＯ−１１２３は、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）の水素化触媒存在下での水素との反応、または、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）の触媒存在下での水素との反応で製造されることが知られている。
【０００４】
これらの製造方法では種々の副生物が発生するので、それらの副生物を有効利用して、有用な化合物を製造することが工業的に求められている。特に、ＣＦＯ−１１１３またはＣＦＣ−１１３の水素との反応（還元反応）においては、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）や１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）等のハイドロクロロフルオロアルカンが副生する。ＨＦＯ−１１２３の効率的な製造のために、これらのハイドロクロロフルオロアルカンを有効に利用することが求められる。
【０００５】
特許文献１には、ハイドロクロロフルオロアルカンを、高表面積金属フッ化物またはオキシフッ素化物の存在下で脱ハロゲン化水素反応させることで、ハロゲン化アルケンを製造する方法が提示されている。しかしながら、この方法では、ハイドロクロロフルオロアルカンの転化率が１５％以下と低いばかりでなく、ハロゲン化アルケンの選択率も低いという問題があった。また、特許文献１に記載されている脱ハロゲン化水素反応は、脱フッ化水素反応のみであり、この方法をハイドロクロロフルオロアルカンの脱塩化水素に適用することは難しいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５３３１５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、工業的に実施可能な方法で、効率的かつ経済的にＨＦＯ−１１２３を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂを、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、脱塩化水素反応させることを特徴とするＨＦＯ−１１２３の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、原料の転化率およびＨＦＯ−１１２３の選択率がいずれも高く、効率的かつ経済的にＨＦＯ−１１２３を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＨＦＯ−１１２３の製造方法は、原料としてＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂを使用し、これを相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより脱塩化水素反応させることを特徴とする。
ＨＣＦＣ−１３３の反応は、以下の反応式（１）で示される脱塩化水素反応である。また、ＨＣＦＣ−１３３ｂの反応は、以下の反応式（２）で示される脱塩化水素反応である。
【００１１】
【化１】
2016124847.tif 000002
【００１２】
【化２】
2016124847.tif 000003
【００１３】
本発明のＨＦＯ−１１２３を製造する方法において、原料として使用するＨＣＦＣ−１３３およびＨＣＦＣ−１３３ｂは、例えば、ＣＦＯ−１１１３を触媒存在下に水素と反応させてＨＦＯ−１１２３を製造する際に、目的物であるＨＦＯ−１１２３と塩化水素が反応して生じる副生成物として得られる。
【００１４】
ＣＦＯ−１１１３の水素還元反応によるＨＦＯ−１１２３の製造方法では、反応器内で反応式（３）に示す反応が行われる。
【化３】
2016124847.tif 000004
……………………（３）
【００１５】
原料組成物におけるＣＦＯ−１１１３と水素の割合は、ＣＦＯ−１１１３の１モルに対して水素が０．０１〜４．０モルの範囲である。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、パラジウム触媒は活性炭等の担体に担持して用いることが好ましい。気相反応を行うために、触媒層の温度は、ＣＦＯ−１１１３と水素を含む原料組成物（混合ガス）の露点以上の温度が好ましく、２２０℃から２４０℃の範囲が好ましい。ＣＦＯ−１１１３と触媒との接触時間は、４〜６０秒間が好ましい。
【００１６】
ＣＦＯ−１１１３の水素還元においては、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＣＦＯ−１１１３に加えて、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、（Ｅ）−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ（Ｅ））、（Ｚ）−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ（Ｚ））、メタン、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、および１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）等が挙げられる。
なお、（Ｅ）−化合物名または略称（Ｅ）は、幾何異性体のＥ体であることを示し、（Ｚ）−化合物名または略称（Ｚ）は、Ｚ体であることを示す。
【００１７】
水素還元反応で得られた粗生成物を、蒸留等の方法で分離し精製することで、ＨＣＦＣ−１３３およびＨＣＦＣ−１３３ｂが得られる。
本発明のＨＦＯ−１１２３の製造方法においては、このようにして得られるＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂを原料として用いることができる。なお、原料として用いるＨＣＦＣ−１３３およびＨＣＦＣ−１３３ｂの入手方法はこれに限定されない。
【００１８】
以下、本発明のＨＦＯ−１１２３の製造方法について、さらに説明する。
【００１９】
＜ＨＦＯ−１１２３の製造＞
本発明のＨＦＯ−１１２３の製造方法は、原料としてＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂを用い、前記反応式（１）および／または（２）に示すように、これらを相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより脱塩化水素反応させることを特徴とする。
前記反応式（１）で示されるように、ＨＣＦＣ−１３３を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素させる反応を、以下では反応Ａともいう。また、前記反応式（２）で示されるように、ＨＣＦＣ−１３３ｂを相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素させる反応を、以下では反応Ｂともいう。
【００２０】
（ＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂ）
原料としては、ＨＣＦＣ−１３３とＨＣＦＣ−１３３ｂの一方、または両方を使用する。
原料として、ＨＣＦＣ−１３３とＨＣＦＣ−１３３ｂの両方を用いる場合、原料組成物中のＨＣＦＣ−１３３とＨＣＦＣ−１３３ｂの含有割合は、特に限定されない。
【００２１】
本発明のＨＦＯ−１１２３の製造方法においては、ＨＣＦＣ−１３３およびＨＣＦＣ−１３３ｂ以外の有機化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含有する原料組成物を用いてもよい。具体的には、前記反応式（３）における副生物や未反応原料等が挙げられる。ＨＣＦＣ−１３３およびＨＣＦＣ−１３３ｂ以外の有機化合物の含有量は、原料組成物全量に対して１０質量％未満であることが好ましい。
【００２２】
（アルカリ水溶液）
反応Ａおよび反応Ｂに用いるアルカリ水溶液としては、脱塩化水素反応が進行する塩基性化合物の水溶液であれば、特に限定されない。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等の無機の塩基性化合物や、アミン等の有機の塩基性化合物、アルカリ金属アルコキサイド等の水溶液が挙げられる。これらのなかでも、経済性の点から無機の塩基性化合物の水溶液が好ましく、反応活性、ＨＦＯ−１１２３の選択率向上の観点から、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。
【００２３】
アルカリ水溶液の濃度は、脱塩化水素反応が促進される点からは、反応Ａと反応Ｂのいずれにおいても０．５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。また、前記脱塩化水素反応後に生じる副生物である塩、例えば、金属水酸化物を用いた際に生じる金属塩化物または金属フッ化物の析出を抑制する点からは、アルカリ水溶液の濃度は、０．５〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。
【００２４】
なお、原料としてＨＣＦＣ−１３３とＨＣＦＣ−１３３ｂの両方を用いる場合、反応Ａと反応Ｂとはそれぞれ独立して生起する。そして、反応Ａと反応Ｂのそれぞれにおいて、アルカリ水溶液の濃度は前記範囲が好ましいので、この場合も、アルカリ水溶液の濃度は、０．５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。また、前記脱塩化水素反応後の生じる副生物である塩の析出を抑制する点からは、アルカリ水溶液の濃度は、０．５〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。
【００２５】
アルカリ水溶液の使用量は、アルカリ水溶液中の全アルカリ量として、ＨＣＦＣ−１３３とＨＣＦＣ−１３３ｂのモルの合計に対し、０．５〜５．０モル当量が好ましく、０．８〜２．０モル当量がより好ましく、１．０〜１．３モル当量が特に好ましい。
【００２６】
（相間移動触媒）
前記脱塩化水素反応においては、ＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂと、前記アルカリ水溶液は相溶性がないため、両者の接触を効率的に実施するために、本発明の製造方法においては、水にも非水溶性の有機溶媒にも可溶な相間移動触媒を用いて反応を行う。
【００２７】
本発明において、反応Ａおよび反応Ｂに用いる相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒を特に制限なく挙げることができ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられる。これらの中でも、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００２８】
前記第４級アンモニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、化合物（ｉ）ともいう。）が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2016124847.tif 000005
（ただし、式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。）
【００３０】
なお、前記式（ｉ）において、炭化水素基を表すＲ１１〜Ｒ１４は、より具体的には、以下の基である。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４の有する炭素数は、１分子あたりのＲ１１〜Ｒ１４の合計炭素数として、４〜１００が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００３１】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに連結して、含窒素複素環等の複素環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１１〜Ｒ１４は高分子化合物の一部であってもよい。
【００３３】
このようなＲ１１〜Ｒ１４を有する第４級アンモニウムイオン（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）として具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。
【００３４】
また、前記式（ｉ）において、陰イオンを表すＹ−として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオンまたは水酸イオンが好ましい。なお、二価以上の陰イオンについては、式（ｉ）において電荷のバランスが取れるようにモル数が調整される。
【００３５】
ここで、化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性および反応活性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ−との組み合わせが好ましい。
【００３６】
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンまたはトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン。
Ｙ−：フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。
【００３７】
前記第４級ホスホニウム塩として、具体的には、下記一般式（ii）で表される化合物（以下、化合物（ii）ともいう。）が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2016124847.tif 000006
（ただし、式（ii）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。）
【００３９】
なお、前記一般式（ii）において、炭化水素基を表すＲ２１〜Ｒ２４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
【００４０】
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４の炭素数は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
【００４１】
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００４２】
このようなＲ２１〜Ｒ２４を有する第４級ホスホニウムイオンＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋として具体的には、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
【００４３】
また、前記一般式（ii）において、陰イオンを表すＹ−として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。
【００４４】
相間移動触媒の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられるが、なかでも経済性、安全性の観点からテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００４５】
前記相間移動触媒の量は、用いる原料中のＨＣＦＣ−１３３とＨＣＦＣ−１３３ｂの合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部（０．００１〜１０質量％）が好ましく、０．１〜５質量部（０．１〜５質量％）がより好ましい。
【００４６】
（脱塩化水素反応）
反応Ａおよび／または反応Ｂは、具体的には、ＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂと、前記アルカリ水溶液と、前記相間移動触媒を前記の割合で反応器に導入し、これらが十分に接触するように通常の手段によって撹拌等を行うことで実施される。
【００４７】
前記脱塩化水素反応の温度（反応器内温度ともいう。）は特に限定されないが、ＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂの転化率向上の観点から、４０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃がより好ましい。目的生成物であるＨＦＯ−１１２３の高選択率の観点からは、４０〜１５０℃が好ましく、４０〜１３０℃がより好ましい。
反応圧力は、反応を液相で実施するために、反応温度下でＨＣＦＣ−１３３およびＨＣＦＣ―１３３ｂが液化している状態、すなわち飽和蒸気圧以上に調整する。具体的には、上記反応温度における反応圧力は、ゲージ圧で０．２〜３ＭＰａであることが好ましい。
前記脱塩化水素反応は加圧反応容器中で実施されることが好ましく、反応で生成したガスは、圧力調整弁を経由して回収することが好ましい。また、圧力調整弁を経由して回収したガス中に、未反応原料のＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ―１３３ｂが含まれることを避けるために、前記加圧反応容器に充填塔およびコンデンサーを接続し、充填塔の塔頂部にガスの低沸成分を濃縮させて留出させる、すなわち反応蒸留を行うことが好ましい。
また、加圧で反応を行う場合、反応終了後、反応液は自然に有機相と水相に分離させることができる。この有機相を抜き出し回収してもよい。
【００４８】
反応Ａおよび反応Ｂは、一つの反応器内で行われる。これらの反応は、半連続式、バッチ式、連続流通式のいずれの方式でも実施可能であり、反応時間は各方式により通常の方法で適宜調整できる。原料として、ＨＣＦＣ−１３３とＨＣＦＣ−１３３ｂの両方を用いる場合、ＨＣＦＣ−１３３とＨＣＦＣ−１３３ｂとは、反応器に別々に供給することも可能であるが、予め混合し原料組成物としたものを反応器に供給することが好ましい。
【００４９】
反応器の材質として、原料、相間移動触媒、アルカリ水溶液および反応生成物を含む反応液成分に不活性で、耐蝕性の材質であれば特に限定されない。このような反応器の材質として、具体的には、ガラス、鉄、ニッケルもしくはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。ステンレスが特に好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法において、目的生成物であるＨＦＯ−１１２３、未反応原料のＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂの他に、副生物（以下、副生物Ｃと示す。）が含まれ得る。
【００５１】
前記回収ガス成分または前記有機相に含まれる副生物Ｃとしては、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２ａ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１１２２ａ（Ｚ）等が挙げられる。
【００５２】
得られたＨＦＯ−１１２３、未反応原料のＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂ、副生物であるＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２（Ｅ）およびＨＣＦＯ−１１２２（Ｚ）は、それぞれ適当な沸点差を有しており、一般的な蒸留等により分離精製できる。分離精製されたＨＦＯ−１１２３は、各種用途に使用可能である。
【００５３】
以上説明したとおり、本発明のＨＦＯ−１１２３の製造方法は、工業的に実施可能であり、反応条件も穏やかであり、かつ副生物の生成を抑制できる。そして、原料の転化率およびＨＦＯ−１１２３の選択率がいずれも高く、効率的かつ経済的な製造方法である。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５５】
＜ＨＣＦＣ−１３３およびＨＣＦＣ−１３３ｂの製造＞
原料のＨＣＦＣ−１３３およびＨＣＦＣ−１３３ｂを製造した。以下の製造例は、前記反応式（３）によるＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂの製造の例である。
【００５６】
［製造例１］
内径２．３ｃｍ、長さ５０ｃｍのステンレス製の反応管に、ヤシ殻活性炭の１００質量部に対して０．５質量部のパラジウムを担持させたパラジウム担持活性炭を充填して、高さ４０ｃｍの触媒層を形成した。
【００５７】
こうして形成された反応管内の触媒層を電気ヒータによって８０℃に管理し、内圧０．０４ＭＰａで、ＣＦＯ−１１１３と水素のモル比が１．０となる原料組成物を、触媒層に対する原料組成物の接触時間が３０秒間になるよう反応管に供給し、ＨＦＯ−１１２３を製造した。この時、触媒層の最高温度は、２３６℃であった。このときの製造条件を表１に示す。
【００５８】
次いで、反応管の出口から排出された生成ガスを、アルカリ洗浄してから脱水処理して、粗ＨＦＯ−１１２３を回収した。回収した粗ＨＦＯ−１１２３をガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと示す。）により分析し、ＧＣのピーク面積比から各成分のモル組成をそれぞれ求めた。製造条件および生成物の組成を表１の下欄に示す。
【００５９】
【表１】
2016124847.tif 000007
【００６０】
次いで、前記粗ＨＦＯ−１１２３を公知の方法で蒸留することによって、ＨＣＦＣ−１３３とＨＣＦＣ−１３３ｂをそれぞれ別々に得た。
【００６１】
＜ＨＦＯ−１１２３の製造＞
前記で得られたＨＣＦＣ−１３３および／またはＨＣＦＣ−１３３ｂを用い、ＨＦＯ−１１２３を製造した。
【００６２】
実施例１
内容積１０００ｍＬのステンレス製反応容器に、ＨＣＦＣ−１３３ｂの４１．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込んだ後に、相関移動触媒であるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の４１０ｍｇ（ＨＣＦＣ−１３３ｂに対して１．０質量％）と、水酸化カリウム水溶液（４０質量％）の５０．２ｇ（水酸化カリウムとして２０．１ｇ（０．３６ｍｏｌ））を混合した溶液を反応容器に加えた。恒温槽を用いて、反応器内温度を設定温度４５℃に管理し、撹拌しながら２４時間反応を行った。反応器内圧力は、反応開始前の反応器内の温度を４５℃にした際に０．２５ＭＰａであり、反応開始２４時間後には０．３ＭＰａであった。反応開始２４時間後に、反応器内に残留する粗生成物を回収し、回収した粗生成物の組成をＧＣにより分析した。
【００６３】
ＧＣ分析では、ＧＣのピーク面積比から各成分のモル組成をそれぞれ求め、求められた各成分のモル組成から、ＨＣＦＣ−１３３ｂの転化率を求めた。
【００６４】
「転化率」は、ＧＣから計算される粗生成物中のＨＣＦＣ−１３３ｂのモル組成がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％を、ＨＣＦＣ−１３３ｂの転化率として算出した。
また、反応したＨＣＦＣ−１３３ｂのうちで、ＨＣＦＣ−１３３ｂ以外の各成分に転化したのはそれぞれ何％かを示す「選択率」を、以下の式により算出した。
各成分の選択率＝各成分のモル組成／ＨＣＦＣ−１３３ｂの転化率
粗生成物のＧＣ分析の結果を、製造条件とともに表２に示す。
【００６５】
実施例２
ＨＣＦＣ−１３３ｂの４１．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＴＢＡＣの４０９ｍｇ（ＨＣＦＣ−１３３ｂに対して１．０質量％）、水酸化カリウム水溶液（４０％）の５０．５ｇを使用し、反応器内温度を設定温度７５℃に管理した以外は、実施例１と同様の条件下に２４時間反応を行った。反応器内圧力は、反応開始前の反応器内の温度を７５℃にした際に０．６７ＭＰａであり、反応開始２４時間後には０．７３ＭＰａであった。反応開始２４時間後に、反応器内に残留する粗生成物を回収し、回収した粗生成物の組成を、実施例１と同様にＧＣにより分析した。分析結果を、製造条件とともに表２に示す。
【００６６】
実施例３
ＨＣＦＣ−１３３ｂの４１．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＴＢＡＣの４１２ｍｇ（ＨＣＦＣ−１３３ｂに対して１．０質量％）、水酸化カリウム水溶液（４０％）の５０．１ｇを使用し、反応器内温を設定温度１００℃に管理した以外は実施例１と同様の条件下に、１２時間反応を行った。反応器内圧力は、反応開始前の反応器内の温度を１００℃にした際に１．１０ＭＰａであり、反応開始１２時間後には１．５０ＭＰａであった。反応開始１２時間後に、反応器内に残留する粗生成物を回収し、回収した粗生成物の組成を実施例１と同様にＧＣにより分析した。分析結果を、製造条件とともに表２に示す。
【００６７】
【表２】
2016124847.tif 000008
【００６８】
実施例４
内容積２００ｍＬのステンレス製反応容器に、ＨＣＦＣ−１３３の７．９ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を仕込んだ後に、ＴＢＡＣの２３７ｍｇ（ＨＣＦＣ−１３３に対して３．０質量％）と、水酸化カリウム水溶液（４０質量％）の１０．３ｇ（水酸化カリウムとして４．１ｇ（０．０７ｍｏｌ））を混合した溶液を反応容器に加えた。恒温槽を用いて、反応器内温度を設定温度７６℃に管理し、撹拌しながら２４時間反応を行った。反応器内圧力は、反応開始前の反応器内の温度を７６℃にした際に０．３５ＭＰａであり、反応開始２４時間後には０．７５ＭＰａであった。反応開始２４時間後に、反応器内に残留する粗生成物を回収し、回収した粗生成物の組成をＧＣにより分析した。
【００６９】
実施例２〜４のＧＣ分析においては、ＧＣのピーク面積比から各成分のモル組成をそれぞれ求め、求められた各成分のモル組成から、ＨＣＦＣ−１３３の転化率と、各成分の選択率を算出した。
【００７０】
「ＨＣＦＣ−１３３の転化率」は、ＧＣから計算される粗生成物中のＨＣＦＣ−１３３のモル組成がＹ％であるとき、（１００−Ｙ）％を、ＨＣＦＣ−１３３の転化率として算出した。そして、「各成分の選択率」を、以下の式により算出した。
各成分の選択率＝各成分のモル組成／ＨＣＦＣ−１３３の転化率
実施例４における粗生成物のＧＣ分析の結果を、製造条件とともに表３に示す。
【００７１】
【表３】
2016124847.tif 000009
【００７２】
実施例５
内容積２００ｍＬのステンレス製反応容器に、ＨＣＦＣ−１３３ｂとＨＣＦＣ−１３３の重量比が７２／２８である混合物の１０．４ｇ（ＨＣＦＣ−１３３ｂ；７．５ｇとＨＣＦＣ−１３３；２．９ｇ）を仕込んだ後に、ＴＢＡＣの３１６ｍｇ（ＨＣＦＣ−１３３ｂに対して３．０質量％）と、水酸化カリウム水溶液（４０質量％）の１２．７ｇ（水酸化カリウムとして５．１ｇ（０．０９ｍｏｌ））を混合した溶液を反応容器に加えた。恒温槽を用いて、反応器内温度を設定温度１００℃に管理し、撹拌しながら１２時間反応を行った。反応器内圧力は、反応開始前の反応器内の温度を１００℃にした際に０．９８ＭＰａであり、反応開始１２時間後には１．２０ＭＰａであった。反応開始１２時間後に、反応器内に残留する粗生成物を回収し、回収した粗生成物の組成をＧＣにより分析した。
【００７３】
ＧＣ分析においては、ＧＣのピーク面積比から各成分のモル組成をそれぞれ求めた。そして、求められた各成分のモル組成から、ＨＣＦＣ−１３３ｂの転化率とＨＣＦＣ−１３３の転化率、およびＨＣＦＣ−１３３ｂとＨＣＦＣ−１３３との合計での転化率を算出した。また、求められた各成分のモル組成から、ＨＣＦＣ−１３３ｂとＨＣＦＣ−１３３以外の各成分の選択率を算出した。
【００７４】
「合計転化率」は、粗生成物中のＨＣＦＣ−１３３ｂのモル組成とＨＣＦＣ−１３３のモル組成の合計がＺ％であるとき、（１００−Ｚ）％を、ＨＣＦＣ−１３３ｂとＨＣＦＣ−１３３との合計での転化率として算出した。
「ＨＣＦＣ−１３３ｂの転化率」は、ＨＣＦＣ−１３３ｂのモル組成がＺ1％であるとき、｛（７２−Ｚ1）／７２｝×１００％を、ＨＣＦＣ−１３３ｂの転化率として算出した。また、「ＨＣＦＣ−１３３の転化率」は、ＨＣＦＣ−１３３のモル組成がＺ2％であるとき、｛（２８−Ｚ2）／２８｝×１００％を、ＨＣＦＣ−１３３の転化率として算出した。そして、「各成分の選択率」を、以下の式により算出した。
各成分の選択率＝各成分のモル組成／（ＨＣＦＣ−１３３ｂとＨＣＦＣ−１３３との合計での転化率）
粗生成物のＧＣ分析の結果を、製造条件とともに表４に示す。
【００７５】
【表４】
2016124847.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法によれば、工業的に実施可能な方法で、効率的かつ経済的に、冷媒等として有用なＨＦＯ−１１２３を製造できる。