(57)【要約】      （修正有）【課題】基材に対する密着性を向上させることができ、樹脂基材からの剥離が発生しない金属膜を得ることのできる方法を提供すること。【解決手段】金属膜製造方法は、樹脂基材の工程前洗浄工程Ｐ１の後に、表面が（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ化（トリメチルシロキサン化）された樹脂基材を得るための基材修飾工程Ｑが設けられ、その後に金属膜とするための金属材料を樹脂基材上に付着させる金属材料処理工程Ｐ２、金属材料付着状態の樹脂基材に熱処理を施して金属膜を形成する熱処理工程Ｐ３、金属膜にエッチングを施すエッチング工程Ｐ４、仕上げのめっき工程Ｐ５、が順に設けられる構成である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ化（トリメチルシロキサン化）された樹脂基材上に形成されている、金属膜。
【請求項２】
精密微小部品形成用であることを特徴とする、請求項１に記載の金属膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属膜を用いて形成されている、精密微小部品用導体構造。
【請求項４】
微細配線であることを特徴とする、請求項３に記載の精密微小部品用導体構造。
【請求項５】
コイルであることを特徴とする、請求項３に記載の精密微小部品用導体構造。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれかに記載の精密微小部品用導体構造を用いて形成されている、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）。
【請求項７】
請求項６に記載のＭＥＭＳを用いて製造された、電子製品。
【請求項８】
表面が（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ化（トリメチルシロキサン化）された樹脂基材上に金属膜を形成する、金属膜製造方法。
【請求項９】
前記樹脂基材はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）によりトリメチルシロキサン化されたものであることを特徴とする、請求項８に記載の金属膜製造方法。
【請求項１０】
前記トリメチルシロキサン化は、前記樹脂基材表面を親水化処理してからなされることを特徴とする、請求項９に記載の金属膜製造方法。
【請求項１１】
前記親水化処理はプラズマ処理であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属膜製造方法。
新設
【請求項１２】
前記樹脂基材はパリレン樹脂または感光性樹脂であることを特徴とする、請求項８ないし１１のいずれかに記載の金属膜製造方法。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれかに記載の金属膜製造方法を用いて得られる、精密微小部品用導体構造。
【請求項１４】
請求項８ないし１２のいずれかに記載の金属膜製造方法を用いて得られる、ＭＥＭＳ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属膜、精密微小部品用導体構造、ＭＥＭＳ、電子製品および金属膜製造方法に係り、特に、基材に対する密着性を向上させることのできる金属膜や、それを用いた精密微小部品用導体構造等に関する。
【背景技術】
【０００２】
微小円筒表面上にコイル（微細配線）を形成させる方法としては、円筒状基材にナノインプリント法を用いて微細なマイクロパターンコイルのコイル溝を形成し、該コイル溝に導電体を充填して円筒状コイルとする技術が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
また、導電体の充填方法として、予め溝が形成された樹脂製の溝の中にナノ粒子状金属を充填し熱処理した後、不要な部分を除去し、残留した金属部分のうえにめっきする方法が提案されている（特許文献２）。なお、これらの技術は特に、マイクロパターンコイルに関するものである。
【０００４】
また出願人らも、ナノ粒子状金属を利用した微細配線形成技術として、少なくとも外周部を絶縁材料から形成してなる長尺中実状の基体を備え、外周部に長手方向へわたる溝を設け、溝内に長手方向へ連続するように導電体からなる導電層を形成する、線状導体等の微小曲面への微細配線形成法等を既に開示している（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１２６６６２号公報「円筒状コイル及びそれを用いた円筒型マイクロモータ」
【特許文献２】特開２０１２−２９５０７号公報「円筒状マイクロパターンコイル及びそれを用いた円筒型マイクロモータ」
【特許文献３】特願２０１１−１４３５６５号公報「導電機能部材及び該導電機能部材の製造方法」
【特許文献４】特願２０１１−２７２５８１号公報「線状導体及び該線状導体の製造方法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さて、たとえば直径１ｍｍ等の微小円筒表面上に微細配線を形成するプロセスは、予め形成されたパリレン樹脂の溝の中に、毛細管現象を利用して、銀等の金属ナノインクにて下地を形成し、その上に、電気銅めっきで配線化するものである。図８は、かかる従来の微細配線形成工程を示す説明図である。
【０００７】
図示するように従来の微細配線形成は、<１>樹脂基材の工程前洗浄工程、<２>ナノ粒子状の金属インクによるインク塗布工程、<３>塗布した金属インクに熱処理を施して金属膜を形成する熱処理工程、<４>金属膜にエッチングを施すエッチング工程、そして<５>仕上げのめっき工程、を経ることによってなされる（なお、<１>等は図中において丸付き数字で示す。後掲図２も同様）。
【０００８】
しかし、パリレン樹脂と銀等の金属ナノインクは密着性が低いため、かかる工程を経て形成された金属膜による微細配線が樹脂基材から剥離しやすく、安定かつ良好な微細配線形成を得ることがないという問題があった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の問題点や状況を踏まえ、基材に対する密着性を向上させることができ、樹脂基材からの剥離が発生しない金属膜を得ることのできる方法、およびそれによる精密微小部品用導体構造、ＭＥＭＳ等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者は上記課題について検討した結果、パリレン樹脂を親水化させてから、密着性付与剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布することによって密着性を向上可能であることを確認し、このことを基礎として本発明の完成に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は、以下の通りである。
【００１１】
〔１〕  表面が（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ化（トリメチルシロキサン化）された樹脂基材上に形成されている、金属膜。
〔２〕  精密微小部品形成用であることを特徴とする、〔１〕に記載の金属膜。
〔３〕  〔１〕または〔２〕に記載の金属膜を用いて形成されている、精密微小部品用導体構造。
〔４〕  微細配線であることを特徴とする、〔３〕に記載の精密微小部品用導体構造。
〔５〕  コイルであることを特徴とする、〔３〕に記載の精密微小部品用導体構造。
【００１２】
〔６〕  〔３〕ないし〔５〕のいずれかに記載の精密微小部品用導体構造を用いて形成されている、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）。
〔７〕  〔６〕に記載のＭＥＭＳを用いて製造された、電子製品。
〔８〕  表面が（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ化（トリメチルシロキサン化）された樹脂基材上に金属膜を形成する、金属膜製造方法。
〔９〕  前記樹脂基材はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）によりトリメチルシロキサン化されたものであることを特徴とする、〔８〕に記載の金属膜製造方法。
【００１３】
〔１０〕  前記トリメチルシロキサン化は、前記樹脂基材表面を親水化処理してからなされることを特徴とする、〔９〕に記載の金属膜製造方法。
〔１１〕  前記親水化処理はプラズマ処理であることを特徴とする、〔１０〕に記載の金属膜製造方法。
〔１２〕  前記樹脂基材はパリレン樹脂または感光性樹脂であることを特徴とする、〔８〕ないし〔１１〕のいずれかに記載の金属膜製造方法。
〔１３〕  〔８〕ないし〔１２〕のいずれかに記載の金属膜製造方法を用いて得られる、精密微小部品用導体構造。
〔１４〕  〔８〕ないし〔１２〕のいずれかに記載の金属膜製造方法を用いて得られる、ＭＥＭＳ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属膜、精密微小部品用導体構造、ＭＥＭＳ、電子製品および金属膜製造方法は上述のように構成されるため、これによれば、実用性の高い簡便な手法によって、基材に対する密着性に優れた金属膜を得ることができ、樹脂基材から剥離しない微小円筒面等への微細金属配線等を得ることができ、また、それを用いた精密微小部品用導体構造、ＭＥＭＳおよび電子製品の品質を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の金属膜製造方法の基本構成を示す説明図である。
【図２】本発明の金属膜製造方法による微細配線形成例を示す説明図である。
【図３】フォトリソグラフィにてパターニングした基板の断面反射電子像写真である。
【図４】実施例において、パリレン樹脂におけるプラズマ照射時間と接触角の関係を試験した結果のグラフである。
【図５】実施例において形成した微細配線の顕微鏡写真である。
【図６】実施例において形成した微細配線断面の反射電子像写真である。
【図７】図６の要部拡大図である。
【図８】従来の微細配線形成工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の金属膜は、表面が（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ化（トリメチルシロキサン化）された樹脂基材上に形成されている金属膜であり、特に精密微小部品形成用として用いることのできるものである。そして、かかる金属膜を用いて形成されている精密微小部品用導体構造も、本発明の範囲内である。
【００１７】
精密微小部品用導体構造としては、たとえば微細配線やコイルが挙げられるが、これに限定されず、ＭＥＭＳに適用可能なあらゆる精密微小部品用導体構造が含まれる。さらに、このようにして得られるＭＥＭＳや、それを用いて製造された電子製品もまた、本発明の範囲内である。
【００１８】
図１は、本発明の金属膜製造方法の基本構成を示す説明図である。図示するように本製法は、樹脂基材の前洗浄工程Ｐ１の後に、表面が（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ化（トリメチルシロキサン化）された樹脂基材を得るための基材修飾工程Ｑが設けられ、その後に、金属膜とするための金属材料を樹脂基材上に付着させる金属材料処理工程Ｐ２、金属材料付着状態の樹脂基材に熱処理を施して金属膜を形成する熱処理工程Ｐ３、金属膜にエッチングを施すエッチング工程Ｐ４、そして、仕上げのめっき工程Ｐ５、が順に設けられることを基本的構成とする。
【００１９】
金属材料処理工程Ｐ２としては、ナノ粒子状の金属インクによるインク塗布工程を採ることができるが、これに限定されず、熱処理工程Ｐ３によって金属膜を形成可能なよう樹脂基材上に金属材料を付着せしめる方法であれば、いかなる方法による工程であってもよい。
【００２０】
表面がトリメチルシロキサン化された樹脂基材を得るための基材修飾工程Ｑは、樹脂基材表面を親水化処理する親水化処理工程Ｑ１と、親水化処理された樹脂基材表面をＯＨ基と反応する密着性付与剤にて処理する密着性付与剤処理工程Ｑ２と、から構成するものとする。
【００２１】
すなわち、親水化処理工程Ｑ１において樹脂基材表面全体を親水化させ、その後、密着性付与剤処理工程Ｑ２においてこれを密着性付与剤にて処理することにより、樹脂基材表面のＯＨ基と密着性付与剤とを反応させて樹脂表面全体をトリメチルシロキサン化する改質を行うことにより、密着性を向上させることができる。
【００２２】
つまり樹脂基材上に金属膜を形成する過程において、樹脂表面を親水化してからさらに密着性付与剤にて処理し、金属材料との密着性を高める表面改質を行った上で、その上に金属材料を付着させ、熱処理等することによって、剥離しない金属膜を得ることができる。これにより、安定かつ良好な微細配線等の形成を得ることができる。
【００２３】
ＯＨ基を付与する親水化処理の方法としては、従来公知のあらゆる方法を用いることができる。たとえばＵＶオゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理等であるが、本発明では特にプラズマ処理を好適に用いることができる。
【００２４】
密着性付与剤処理工程Ｑ２における密着性付与剤としては、従来公知のあらゆるものを用いることができるが、本発明では特にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いることができる。
【００２５】
図２は、本発明の金属膜製造方法による微細配線形成例を示す説明図である。図示するように前掲図８で示した従来の微細配線形成工程において、樹脂基材の工程前洗浄工程<１>の後に、表面がトリメチルシロキサン化された樹脂基材を得るための基材修飾工程として、まずプラズマ処理による親水化処理工程が行われ（図中、１））、これによって樹脂基材表面が親水化され、その後、密着性付与剤としてＨＭＤＳを用いた処理が行われる。このようにしてトリメチルシロキサン化された樹脂基材が得られる（図中、２））。
【００２６】
図に例示するように、ＨＭＤＳとＯＨ基の反応条件としては、たとえば９０℃、５分間の処理で十分であり、良好な効果が得られる。トリメチルシロキサン化された樹脂基材を用いて、ナノ粒子状の金属インクを塗布する等の金属材料処理工程<２>、金属膜を形成するための熱処理工程<３>、エッチング工程<４>、そして、めっき工程<５>が実施されて、剥離しない微細配線が形成される。
【００２７】
樹脂基材としては、熱処理工程に耐えられるものである限りいかなるものも用いることができる。本発明では特にパリレン樹脂（ポリパラキシリレン樹脂）、または感光性樹脂（フォトレジスト）を好適に用いることができる。なお電気絶縁性に優れているパリレン樹脂は微細配線等形成に適しているが、感光性樹脂は、パリレン樹脂基材による微細配線形成において改良の余地があることに鑑み、推奨されるものである。以下、説明する。
【００２８】
すなわち、パリレン樹脂製の樹脂基材を用いて微細配線を形成すると、溝の深さの均一性に問題のある場合があり、このような場合にはプロセス条件の制御が容易ではない。そこで、パリレン樹脂の代わりに感光性樹脂を用いた平坦な基板を利用し、フォトリソグラフィにて均一な溝を作製し、銀下地膜とめっきの均一化を試みた。
【００２９】
図３は、フォトリソグラフィにてパターニングした基板の断面反射電子像写真である。図示するように、平坦な基板に感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィにてパターニングした結果、溝内（凹部）に均一に金属インク由来の銀膜を形成することができた。溝の深さの均一化が、微細配線形成プロセスにおいて有効であることが確認できた。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がかかる実施例に限定されるものではない。
＜１．金属膜の製造＞
金属膜製造において、金属膜の基材に対する密着性向上効果を確認するために、下記表１に示す４通りの条件による試験を実施した。金属膜製造プロセスは、上述の図２に示したとおりに行った。なお、平板樹脂基材としてはパリレン樹脂、ナノ粒子状金属インクとしては銀ナノインクを、具体的にはＬ−Ａｇ ナノメタルインク（アルバック（株）製、テトラデカン溶媒）を用いた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
親水化手段としては、下記条件によるプラズマ処理を行った。
・使用装置
バキュームプロダクツ製  反応性イオンエッチング装置
・処理条件
プラズマ：２００Ｗ  １３．５６ＭＨｚの高周波を利用
圧力：約０．１Ｔｏｒｒに調節
ガス：酸素（なお、Ａｒや残留空気でもよい）
照射時間：３０秒
【００３３】
なお図４は、パリレン樹脂におけるプラズマ照射時間と接触角の関係を試験した結果のグラフである。図示するように、１０秒間程度のプラズマ処理でも接触角を数°程度とすることができ、ＨＭＤＳ化前の表面の親水化が良好になされることを確認した。
【００３４】
各比較例および実施例１の試験内容および結果は、以下のとおりである。
（比較例１)
基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した後、金属インクを塗布し、スピナーを用いて余分なインクを除去した。その後、１５０℃  ６０ｍｉｎの熱処理を行い、金属膜とした。得られた金属膜についてカプトンテープにてクロスカットテスト（碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００））を行った結果、全面から剥離した。
【００３５】
（比較例２）
基材をＩＰＡで洗浄した後、ＨＭＤＳを塗布し、スピナーを用いて余分な溶液を除去した。その後、スピナーで余分な９０℃  ５ｍｉｎの熱処理を行った（ＨＭＤＳ処理）。次に金属インクを塗布し、スピナーを用いて余分なインクを除去した後、１５０℃  ６０ｍｉｎの熱処理を行い、金属膜とした。得られた金属膜についてカプトンテープにてクロスカットテストを行った結果、全面から剥離した。
【００３６】
（比較例３）
基材をＩＰＡで洗浄した後、プラズマ処理を５ｍｉｎ行い、表面を親水化した。次に金属インクを塗布し、スピナーを用いて余分なインクを除去した後、１５０℃  ６０ｍｉｎの熱処理を行い、金属膜とした。得られた金属膜についてカプトンテープにてクロスカットテストを行った結果、全面から剥離した。
【００３７】
（実施例１）
基材をＩＰＡで洗浄した後、プラズマ処理を５ｍｉｎ行い、表面を親水化した。その後、ＨＭＤＳを塗布し、スピナーを用いて余分な溶液を除去した後、スピナーで余分な９０℃  ５ｍｉｎの熱処理を行った（ＨＭＤＳ処理）。次に金属インクを塗布し、スピナーを用いて余分なインクを除去した後、１５０℃  ６０ｍｉｎの熱処理を行い、金属膜とした。得られた金属膜についてカプトンテープにてクロスカットテストを行った結果、全く剥離しなかった。
【００３８】
＜２．微細配線の製造＿（実施例２）＞
上記実施例１の製造条件により、パリレン樹脂基材上に微細配線の試験製造を行った。金属膜は銀、めっきは銅とし、溝幅２３μｍ、深さ６μｍの微細配線を形成した。
【００３９】
図５は、形成した微細配線の顕微鏡写真、また図６は微細配線断面の反射電子像写真、図７は図６の要部拡大図である。これらに示した銅めっき微細配線は、基材からの剥離を生じずに途切れなく連続形成することができ、優れた密着性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の金属膜、精密微小部品用導体構造、ＭＥＭＳ等によれば、実用性の高い簡便な手法によって、基材に対する密着性に優れた金属膜を得ることができ、それを用いた精密微小部品用導体構造、ＭＥＭＳ等の品質を高めることができる。したがって、ＭＥＭＳ分野その他関連する産業分野において、利用性の高い発明である。
【符号の説明】
【００４１】
Ｐ１…前洗浄工程
Ｑ…基材修飾工程
Ｑ１…親水化処理
Ｑ２…密着性付与剤処理工程
Ｐ２…金属材料処理工程
Ｐ３…熱処理工程
Ｐ４…エッチング工程
Ｐ５…めっき工程
【図１】
2016018946.tif 000004
【図２】
2016018946.tif 000005
【図３】
2016018946.tif 000006
【図４】
2016018946.tif 000007
【図５】
2016018946.tif 000008
【図６】
2016018946.tif 000009
【図７】
2016018946.tif 000010
【図８】
2016018946.tif 000011