(57)【要約】【課題】  ＰＶＡ系重合体を含む耐水性に優れる組成物の製造方法を提供する。さらには、耐水性に優れる感熱記録層を含む積層体の製造方法を提供する。【解決手段】  けん化度が９５．０〜９９．９９モル％であるビニルアルコール系重合体（Ａ）とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物（Ｂ）を含む組成物を温度４０〜６０℃、湿度７０〜９５％ＲＨの雰囲気下で湿熱処理された組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度が９５．０〜９９．９９モル％であるビニルアルコール系重合体（Ａ）とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物（Ｂ）を含む組成物を温度４０〜６０℃、湿度７０〜９５％ＲＨの雰囲気下で湿熱処理された組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）がシリル基を０．０１〜２モル％有するビニルアルコール系重合体である請求項１に記載の組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン基を１〜２０モル％有するビニルアルコール系重合体である請求項１に記載の組成物の製造方法。
【請求項４】
前記チタン化合物（Ｂ）がチタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジイソプロピルチタンビス（トリエタノールアミナート）からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ジルコニウム化合物（Ｂ）が炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、ヨウ化ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウムアンモニウム、オキシヨウ化ジルコニウムアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理された組成物が積層体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項７】
前記積層体が感熱記録層を含む請求項６に記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
けん化度が９５．０〜９９．９９モル％であるビニルアルコール系重合体（Ａ）とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物（Ｂ）を含む組成物であって、
温度４０〜６０℃、湿度７０〜９５％ＲＨの雰囲気下で湿熱処理した時の膨潤度が１から１０である組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール樹脂を含有する特定条件下で熱処理された組成物の製造方法に関する。さらには、ビニルアルコール樹脂を含有する耐水性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体（ 以下、ＰＶＡ と略記することがある） は各種バインダー、接着剤または表面処理剤として広く使用されており、造膜性および強度において他の水溶性樹脂の追随を許さない、優れた性能を有することが知られている。しかしながら、ＰＶＡは水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥した場合の耐水性が低いという欠点があり、従来、この欠点を改良するために種々の方法が検討されてきた。
【０００３】
例えば、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキザールなどの多価アルデヒド化合物で架橋させる方法が提案されているが、塗工液の粘度安定性などで問題がある（特許文献１）。また、アルカリ金属の酢酸塩の存在下アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡを架橋させる方法も提案されているが、粘度安定性などでは幾分改善が見られるものの、依然としてアルデヒド類を架橋剤として用いていることから作業環境への配慮などが十分ではない（特許文献２）。さらにカルボキシル基含有ＰＶＡ をポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋させる方法が提案されているが、耐水性や耐可塑剤性などの性能の発現までにキュアリング時間を要する場合があり、必ずしも満足行くものではなかった。また、エピクロルヒドリンは人体に有害な物質であるので使用すること自体好ましくない。そこで、カルボキシル基含有ＰＶＡの架橋剤にジルコニウム化合物を使用する方法も提案されているが、カルボキシル基含有ＰＶＡに対してジルコニウム化合物を大量に加えなければ効果が認められない上、耐水化の程度も十分満足できるものではなかった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１０６９９５号公報
【特許文献２】特開平９−１１６２３号公報
【特許文献３】特開平１−１０１１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＰＶＡ系重合体を含む耐水性に優れる組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、耐水性に優れる感熱記録層を含む積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、けん化度が９５．０〜９９．９９モル％であるビニルアルコール系重合体（Ａ）とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物（Ｂ）を含む組成物を温度４０〜６０℃、湿度７０〜９５％ＲＨの雰囲気下で湿熱処理された組成物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）がシリル基を０．０１〜２モル％有するビニルアルコール系重合体であることが望ましい。
【０００８】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン基を１〜２０モル％有するビニルアルコール系重合体であることが好ましい。
【０００９】
前記チタン化合物（Ｂ）がチタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジイソプロピルチタンビス（トリエタノールアミナート）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
【００１０】
前記ジルコニウム化合物（Ｂ）が炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、ヨウ化ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウムアンモニウム、オキシヨウ化ジルコニウムアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
【００１１】
前記熱処理された組成物が積層体であることが望ましい。
【００１２】
前記積層体が感熱記録層を含むことが望ましい。
【００１３】
けん化度が９５．０〜９９．９９モル％であるビニルアルコール系重合体（Ａ）とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物（Ｂ）を含む組成物であって、
温度４０〜６０℃、湿度７０〜９５％ＲＨの雰囲気下で湿熱処理された時の膨潤度が１から１０の組成物であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物の製造方法では耐水性に優れるビニルアルコール系重合体を含む組成物が得られる。さらには、当該組成物の製造方法を感熱記録層を含む積層体の製造方法に用いることで耐水性に優れる感熱記録材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ビニルアルコール系重合体（Ａ））
本発明に用いるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルエステル重合体のけん化物またはビニルエステルと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体をけん化することにより得られる。該重合を行うにあたっては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。重合に使用される開始剤としては、例えば、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１６】
上述の方法で用いるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが用いられる。
【００１７】
本発明において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、炭素数４以下のα―オレフィン単位を含有する変性ＰＶＡ、分子内にシリル基を有する変性ＰＶＡおよび同一分子内に炭素数４以下のα―オレフィン単位とシリル基を有する変性ＰＶＡが、後述する実施例からも明らかなように、好適に用いられる。
【００１８】
炭素数４以下のα―オレフィン単位を含有する変性ＰＶＡの製造方法としては、ビニルエステルおよび炭素数４以下のα―オレフィンとの共重合体をけん化することにより得られる。炭素数４以下のα−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、ｎーブテン、イソブテン等が挙げられるが、本発明の目的とする組成物を得る点で、エチレンが好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン単位の含有量は１〜２０モル％が好適であり、１．５〜１８モル％、さらには２〜１５モル％がさらに好ましく、２〜１３モル％が特に好ましい。
【００１９】
分子内にシリル基を含有する変性ＰＶＡの製造方法としては、１）ＰＶＡあるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性によりシリル基を導入する方法、２）ビニルエステルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法、３）シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合することによって得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられる。
【００２０】
ビニルエステルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法においては、例えば、アルコール中においてビニルエステルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体とをラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、しかる後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン化せしめることによってシリル基含有変性ＰＶＡを得ることができる。上記の方法において用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。また上記の方法において用いられるシリル基含有オレフイン性不飽和単量体としては下記の化１で示されるビニルシラン、化２で示される（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2016124172.tif 000002
【００２２】
【化２】
2016124172.tif 000003
【００２３】
〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価の有機残基をそれぞれ示す。なおＲ１が同一単量体中に２個存在する場合はＲ１は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。またＲ２が同一単量体中に2個以上存在する場合も、Ｒ２は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。〕
【００２４】
化１で示されるビニルシランの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
また化２で表される（メタ）アクリルアミド−アルキルシランの具体例としては例えば、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２６】
またシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合することによって得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケン化する方法においては、例えばビニルエステルをラジカル開始剤を用いて重合せしめる際、シリル基を有するメルカプタンを重合系に一括または分割あるいは連続して添加し、重合系中にシリル基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプタンへの連鎖移動によって末端にシリル基を有するポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポリビニルエステルのアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをケン化せしめることによってシリル基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。
【００２７】
本方法で用いられるシリル基を有するメルカプタンとしては３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタン等が使用しうる。本方法で変性ＰＶＡを製造するにあたってはビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも可能である。
【００２８】
本発明において使用される分子内にシリル基を含有する変性ＰＶＡの上述した３つの製造方法においては、ビニルエステルとシリル基を含有するオレフイン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法およびシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合して得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケン化する方法が工業的製造の容易性および、得られる変性ＰＶＡの均質性の点で好ましく用いられる。
【００２９】
本発明においてＰＶＡ（Ａ）中のシリル基の含有量、ケン化度あるいは重合度は目的に応じて適宜選択され特に制限はない。シリル基は比較的少量の含有率でも効果が発揮され、通常シリル基を含む単量体単位として０．０１〜２モル％、好ましくは０．０２〜１．７モル％、さらに好適には０．０３〜１．５モル％の範囲から選ばれる。最適には、０．０５〜１モル％である。
【００３０】
本発明においてＰＶＡ（Ａ）は、同一分子中に前記したα―オレフイン単位およびシリル基を有する変性ＰＶＡが最適であり、このような変性ＰＶＡは、たとえば前記した炭素数４以下のα―オレフイン、ビニルエステルおよびシリル基含有オレフイン性不飽和単量体を共重合し、さらにけん化することにより得られる。
【００３１】
本発明に使用する上記ＰＶＡを水に溶解するにあたっては、通常変性ＰＶＡを水に分散後場合によっては水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、撹拌しながら加温することによって均一な水溶液を得ることができる。
【００３２】
本発明に使用するＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。そのようなエチレン性不飽和単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類； アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、（ 無水）マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類またはその塩またはその炭素数１ 〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類； アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ ， Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４ 級塩などのアクリルアミド類； メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２ −メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ− ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類； 塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類； 酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（ ３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基含有のα−オレフィンなどが挙げられる。本発明に用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）において、これらのエチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位の含有量としては２０モル％以下が好ましい。
【００３３】
また、本発明に使用するＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する） に特に制限はないが、５０〜１００００であることが好ましく、１００〜８０００であることがより好ましく、１００〜４０００ であることがさらに好ましい。例えば、感熱記録層のバインダーとして用いられる場合には、ＰＶＡ（Ａ）の重合度は通常５００〜３０００であることが好ましい。感熱記録層を含む積層体の表面保護層やアンダーコート層に用いられる場合には、ＰＶＡ（Ａ）の重合度は通常１０００〜４０００の比較的中〜高重合度であることが好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度が５０未満の場合には、該ビニルアルコール系重合体をバインダーまたは表面保護層に用いても目的の性能が発現しないことから、満足な感熱記録層を含む積層体が得られない。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度が１００００より大の場合には、該ビニルアルコール系重合体をバインダーに用いると、感熱記録層の印字部の濃度が低下したり、該ビニルアルコール系重合体の水性分散液の粘度が高くなりすぎてその取扱いが困難になり、該水性分散液の固形分濃度を高くできなかったりし、また、該ビニルアルコール系重合体を表面保護層に用いると、該重合体溶液の粘度が高くなりすぎてその取扱いが困難になり、均一な層が得られない。
【００３４】
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体（ Ａ ） のけん化度は９５．０〜９９ ． ９９モル％であり、９８．０〜９９．９モル％であることが好ましく、９９．０〜９９．９モル％であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９５．０モル％より低いと、同手法において、期待できる耐水性向上効果は低くなる。一方、ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が９９．９９モル％より大きい場合には、感熱記録層の印字部の濃度が低下し、また水性分散液の粘度が高くなりすぎて取扱いが困難になり、水性分散液の固形分濃度を高くできない。
【００３５】
本発明において使用されるビニルアルコール系重合体（Ａ）を水に溶解するにあたっては、通常ビニルアルコール系重合体（Ａ ）を水に分散後、場合によっては水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加し、撹拌しながら加温することにより、均一な水溶液を得ることができる。
【００３６】
（チタン化合物）
本発明に用いるチタン化合物（Ｂ）としては、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジイソプロピルチタンビス（トリエタノールアミナート）からなる群から選ばれる少なくとも一種である
【００３７】
（ジルコニウム化合物）
本発明に用いるジルコニウム化合物（Ｂ）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのジルコニウム化合物の中でも水溶性のものが好ましく、具体的には硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酸塩化ジルコニウムが挙げられ、特に感熱記録層を含む積層体の表面保護層およびアンダーコート層に用いる場合には、炭酸ジルコニウムアンモニウムが最も好適である。これらのジルコニウム化合物は必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。
【００３８】
本発明の感熱記録材料において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とチタンおよび／またはジルコニウム化合物（Ｂ）との重量配合比率（Ｂ）／（Ａ）は特に制限はないが、０．０／１００．０≦（Ｂ）／（Ａ）≦２０／８０であることが好ましく、０．２／９９．８≦（Ｂ）／（Ａ）≦１７／８３であることがさらに好ましく、０．５／９９．５≦（Ｂ）／（Ａ）≦１５／８５であることが特に好ましい。（Ｂ） ／（Ａ）が２０／８０より大きい場合には、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とチタンおよび／またはジルコニウム化合物（Ｂ）からなる組成物の水溶液の粘度安定性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の組成物は基材の上に感熱発色層を含む複数の層を設けた積層体であることが好ましい。基材の上に設けた感熱発色層の表面に、表面保護層を設けた積層体であることがさらに好ましい。基材に紙を用いた場合にはさらにアンダーコート層を設けることも好ましい形態である。これらの積層体は感熱記録材料として使用できる。
【００４０】
本発明においては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）およびチタン化合物および／またはジルコニウム化合物（Ｂ）を、感熱記録材料における感熱発色層、表面保護層およびアンダーコート層などのいずれの層にも含有させることができる。ここで、感熱発色層とは感熱染料、顕色剤および分散剤を含有する層であり、表面保護層とは感熱発色層上に設けられる層であり、またアンダーコート層とは感熱発色層と基材との間に設けられる層である。本発明に用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）およびチタン化合物および／またはジルコニウム化合物（Ｂ）は、上記層の少なくとも１つの層に含まれるものである。
【００４１】
感熱記録材料の感熱発色層中におけるビニルアルコール系重合体（Ａ）およびチタン化合物および／またはジルコニウム化合物（Ｂ）の合計の含有量は、特に制限はないが、感熱記録材料の耐水性および感度の点から、感熱染料および顕色剤の合計量１００重量部に対して３〜２８０重量部であることが好ましく、５〜２５０重量部であることがより好ましく、８〜２００重量部であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、本発明において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）およびチタン化合物および／またはジルコニウム化合物からなる組成物を、感熱発色層の水性バインダーとして使用する場合に、特に優れた強度および耐水性を有する皮膜が得られる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）およびチタン化合物および／またはジルコニウム化合物からなる組成物を感熱発色層の水性バインダーとして使用する場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）およびチタン化合物および／またはジルコニウム化合物の合計の配合量は、感熱染料および顕色剤の合計量１００重量部に対して５〜８０重量部であることが好ましい。
【００４３】
本発明において感熱染料または顕色剤の水性分散液を調製する場合には、上記のビニルアルコール系重合体（Ａ）を分散剤として使用することもできるし、またその他公知のビニルアルコール系重合体（ 無変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの各種変性ビニルアルコール系重合体） などを分散剤として使用することもできる。分散剤の使用量は、特に制限はないが、感熱染料および顕色剤の合計量１００重量部に対して３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１８０重量部であることがより好ましく、８〜１５０重量部であることがさらに好ましい。通常は、感熱染料の水性分散液と顕色剤の水性分散液を別々に調製した後、両者を混合して使用するのが好ましい。水性分散液中の分散質の濃度は２０〜７０重量％ が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる感熱染料としては、一般の感熱記録紙に用いられるものであればよい。具体的な例として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３− （ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３ −イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３ ，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリールメタン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６− クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどのキサンテン系化合物； ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト− （３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピランなどのスピロ系化合物などが挙げられ、これらは単独でまたは２ 種以上を混合して用いられる。これらの感熱染料は、感熱記録材料の用途により適宜選択して使用される。
【００４５】
本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。具体的には、フェノール類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ −ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられ、芳香族カルボン酸誘導体として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ− ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５ −ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、上記のカルボン酸の多価金属塩などが挙げられる。
【００４６】
本発明において、感熱発色層を形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレート法、グラビア法、ロールコータ法、スプレー法、ディップ法、バー法、エクストルージョン法などの公知の塗布方法が利用可能である。
【００４７】
本発明においては、ビニルアルコール系重合体（ Ａ ） およびチタン化合物および／またはジルコニウム化合物（ Ｂ ） からなる組成物を用いることにより、感熱発色層、表面保護層、あるいは基材と感熱発色層との間のアンダーコート層に優れた成膜性能を付与することができるばかりでなく、得られた皮膜に優れた耐水性、耐可塑剤性、耐油性および耐有機溶剤性を付与することができる。
【００４８】
本発明において、表面保護層ならびにアンダーコート層を形成する方法としては、エアーナイフ法、プレート法、グラビア法、ロールコータ法、スプレー法、ディップ法、バー法、エクストルージョン法などの公知の塗布方法が利用可能である。感熱記録材料における表面保護層の塗布量は、感熱記録装置のサーマルヘッドから感熱記録材料の発色層への熱伝導が阻害されない程度で適宜選択されるものであるが、通常１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜７ｇ／ｍ２である。
【００４９】
本発明では塗工後の皮膜乾燥時における感熱発色層の発色を防止するために、７０℃以下、特に室温〜５０℃ の比較的低温の乾燥条件にて得られたた感熱記録材料を温度４０〜６０℃、湿度７０〜９０％ＲＨで湿熱処理を行うことが必須である。湿熱処理の温度は４５〜６０℃であることがより好ましい。湿熱処理の温度が４０℃未満の場合は、得られる感熱記録材料の耐水性が不十分となる。一方、湿熱処理の温度が６０℃を超える場合は、得られる感熱記録材料の発色によるカブリが発生しやすくなる。湿熱処理の湿度は７５〜９０％ＲＨであることがより好ましい。湿熱処理の湿度が７０％ＲＨ未満の場合は、得られる感熱記録材料の耐水性が不十分となる。一方、湿熱処理の湿度が９０％ＲＨを超える場合は、得られる感熱記録材料が過剰の水分を含むため、ブロッキングが発生しやすくなる。
【００５０】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、感熱発色層、表面保護層およびアンダーコート層の各層には、溶媒、水溶性または水分散性樹脂、高分子水性分散体、充填材、滑剤、消泡剤、分散剤、ノニオン性またはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、ｐ Ｈ 調節剤、湿潤剤、圧力発色防止剤などを配合することができる。
【００５１】
ここで、上記の溶媒としては水が好ましく用いられるが、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を併用することもできる。
【００５２】
上記の水溶性または水分散性樹脂としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体； カルボキシル基含有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、リン酸基含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変性ＰＶＡなどのＰＶＡ誘導体； 通常のＰＶＡ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ 無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴムなどが挙げられる。
【００５３】
上記の高分子水性分散体としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、（メタ）アクリル酸重合体または共重合体、アクリル酸エステル重合体または共重合体、ヒドロキシ（メタ）アクリレート重合体または共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン；スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００５４】
上記の滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
【００５５】
さらに、上記の充填材としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子などが挙げられる。特に、これらの充填材を表面保護層形成剤に用いる場合は、表面保護層全成分の２０重量％以上を充填材とすることが、感熱記録材料の耐水性、耐油性および耐可塑剤性の点から好適である。
【００５６】
本発明の製造方法により得られる組成物の膨潤度は１〜１０であることが好ましい。膨潤度は１〜８であることがより好ましく。膨潤度は１〜６であることがさらに好ましい。組成物の膨潤度が１未満の場合は、得られる感熱記録材料が低湿度環境下で脆くなる。一方、組成物の膨潤度が８を超える場合は、得られる感熱記録材料の耐水性が不十分となる。組成物の膨潤度は後述する方法で測定された値である。
【００５７】
本発明において、感熱記録材料の支持体材料には特に制限はなく、例えば紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルムなどを適宜使用することができる。その中でも一般的には紙を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％ 」および「部」はそれぞれ「重量％ 」および「重量部」を意味する。
【００５９】
（ＰＶＡ−１の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および還流冷却器を付した反応容器中に酢酸ビニル１３００ｇ、メタノール５５７ｇ、ビニルトリエトキシシラン２．５ｇを仕込み撹拌しながら系内を窒素置換した後内温を６０℃まで上げた。この系に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを含むメタノール溶液５０ｍｌを添加し重合を開始した。４時間後重合を停止し、そのときの重合率は３０％であった。２５％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０１５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は９８．５モル％であった。重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたビニルトリメトキシシラン単位の含有率は０．２モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。上記操作により重合度１７００、けん化度９８．５モル％、ビニルトリメトキシシラン含有率０．２モル％の変性ＰＶＡを得た。
【００６０】
（ＰＶＡ−２の合成）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２３．５ｋｇ、メタノール６．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．４ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液７ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を２２ｍＬ/ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が３０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。２５％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０１５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は９８．５モル％であった。重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有率は４モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。上記操作により重合度１７００、けん化度９８．５モル％、エチレン含有率４モル％の変性ＰＶＡを得た。
【００６１】
（ＰＶＡ−３の合成）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２４６０ｇ、メタノール５１５ｇ、ビニルトリメトキシシラン７ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．５ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤としてジ−ｎ−プロピルジパーカーボネートをメタノールに溶解した濃度０．９ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液３３ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．５ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を３７ｍＬ/ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。２５％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０３０となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は９８．５モル％であった。重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有率は３モル％、ビニルトリメトキシシラン単位の含有率は０．３モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１３００であった。上記操作により重合度１３００、けん化度９８．５モル％、エチレン含有率３モル％、シラノール含有量０．３モル％の変性ＰＶＡを得た。
【００６２】
実施例１
（１）表面保護層用塗工液の調製
ＰＶＡ１１７（けん化度９８．５モル％、重合度１７００：クラレ製）の６％水溶液を調製した。ポリアクリル酸ソーダ（ 東亞合成(株)、アロンT―５０）０．２部、UW―９０（成分；カオリン、エンゲルハート社） ３８．８ 部に水 ６０ 部を加え、ディスパーサーを用い、３０００ｒｐｍで２０分撹拌することで、カオリン分散水溶液を作成した。得られたカオリン分散水溶液を室温下で攪拌しながら、前記ＰＶＡ水溶液４５２部、およびオルガチックスＴＣ−３１５（乳酸チタン：松本ファインケミカル(株)製）３．５部をゆっくり加えて攪拌し、所定量の水を添加混合することで、固形分濃度１２％の表面保護層用塗工液を調製した。
【００６３】
（２）感熱記録紙の製造
オーバーコート層を持たない市販感熱紙（坪量：５２ｇ／ｍ２：KOKUYO製）の表面に、上記（１）で調製した表面保護層用塗工液を、ワイヤーバーコーターを用いて固形分換算で１．５ｇ／ｍ２塗工した後、５０ ℃で５分間乾燥した。然る後、該塗工紙をソフトスーパーカレンダー（ 線圧：１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度：４０℃ ）にて表面処理した。該塗工紙を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機に２４時間保管して湿熱処理を行って感熱記録紙を得た。
【００６４】
（耐水性試験） 
塗工紙の塗工面に水を数滴垂らし、その部分を填料が脱落するまで指先で擦り、下述の４段階で耐水性を評価した。
Ａ：３０回以上擦っても填料が脱落しなかった。
Ｂ：１０回以上、３０回未満で填料が脱落した。
Ｃ：３回以上、１０回未満で填料が脱落した。
Ｄ：３回未満で填料が脱落した。
【００６５】
（ フィルムの耐水性の評価）
ＰＶＡ１１７（けん化度９８．５モル％、重合度１７００：クラレ製）を所定量の水に溶解させ、４ ％ 濃度の水溶液を調製した。次いで、ＰＶＡ１１７の濃度４％水溶液４５２部にオルガチックスＴＣ−３１５（乳酸チタン：松本ファインケミカル(株)製）３．５部添加し混合した。この調製された混合液を２０℃で流延して、一週間２０℃にて静置することで厚さ５０ μ ｍ の皮膜を得た。この皮膜を縦８ｃｍ、横５ｃｍの大きさに切り出したものを試験片とした。次いで、４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機で ２４時間保管して湿熱処理を施した。処理後の試験片を２０℃ の蒸留水に１６時間浸漬した後、回収し、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、そのときの重量（ａ） を測定した。この試験片をさらに１ ０ ５ ℃ で３時間乾燥に付し、そのときの重量（ｂ） を測定した。同じサイズの試験片の重量（ａ） を重量（ｂ） で除した値（ａ／ｂ ）を算出してこれを膨潤度とした。下述の４段階にてＰＶＡフィルムの耐水性を評価した。
Ａ：膨潤度が７倍未満であった。
Ｂ：膨潤度が７倍以上、１０倍未満であった。
Ｃ：膨潤度が１０倍以上、２０倍未満であった。
Ｄ：膨潤度が２０倍以上、またはＰＶＡフィルムが溶解であった。
【００６６】
実施例２〜９
ＰＶＡ種類、架橋剤種類および添加量、湿熱処理条件を表１に示す内容に変えた以外は実施例１と同様の方法にしたがってフィルムおよび感熱記録紙の耐水性を評価した。結果を表1に示す。
【００６７】
比較例１〜５
ＰＶＡ種類、架橋剤種類および添加量、湿熱処理条件を表１に示す内容に変えた以外は実施例１と同様の方法にしたがってフィルムおよび感熱記録紙の耐水性を評価した。結果を表1に示す。
【００６８】
【表１】
2016124172.tif 000004
【００６９】
上記実施例で示されているとおり、けん化度が９５．０〜９９．９９モル％であるビニルアルコール系重合体とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を含む組成物を温度４０〜６０℃、湿度７０〜９５％ＲＨの雰囲気下で湿熱処理する製造方法により耐水性に優れたフィルムおよび、感熱記録材料が得られた（実施例１〜９）。特に、前記ビニルアルコール系重合体がシリル基を０．０１〜２モル％有するビニルアルコール系重合体である場合や、エチレン基を１〜２０モル％有するビニルアルコール系重合体である場合はより耐水性に優れた結果が得られた（実施例５〜７）。さらに、前記ビニルアルコール系重合体がシリル基を０．０１〜２モル％とエチレン基を１〜２０モル％を同一分子中に有するビニルアルコール系重合体である場合は特に耐水性に優れた結果が得られた（実施例７）。