(57)【要約】【課題】  限られたスペースで多数本の多孔質中空糸膜を製造することができる中空状多孔質製造装置を提供する。【解決手段】  疎水性ポリマーと前記疎水性ポリマーの良溶媒とを含む膜形成性樹脂溶液を、中空状支持体の外周部に同心円状に被覆し中空状多孔質膜前駆体を賦形する賦形ノズルと、前記疎水性ポリマーの非溶媒成分を含む気体が供給される気体供給口と、前記中空状多孔質膜前駆体が導入される第１の開口部と、前記中空状多孔質膜前駆体が導出される第２の開口部が形成された処理用容器と、  前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む凝固液が供給される凝固液供給口と、前記中空状多孔質膜前駆体が導入される上部開口部と、前記凝固液と中空状多孔質膜が導出される下部開口部が形成された凝固用容器とを備えることを特徴とする中空状多孔質製造装置とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリマーと前記疎水性ポリマーの良溶媒とを含む膜形成性樹脂溶液を、中空状支持体の外周部に同心円状に被覆し中空状多孔質膜前駆体を賦形する賦形ノズルと、
前記疎水性ポリマーの非溶媒成分を含む気体が供給される気体供給口と、前記中空状多孔質膜前駆体が導入される第１の開口部と、前記中空状多孔質膜前駆体が導出される第２の開口部が形成された処理用容器と、  
前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む凝固液が供給される凝固液供給口と、前記中空状多孔質膜前駆体が導入される上部開口部と、前記凝固液と中空状多孔質膜が導出される下部開口部が形成された凝固用容器とを備えた中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項２】
前記凝固用容器が、前記凝固液供給口から供給された前記凝固液の全量を前記下部開口部から気相部に排出する請求項１記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項３】
前記凝固用容器が、上部開口部の下方に凝固液供給口から供給された凝固液の一部をオーバーフローさせる堰を有する請求項２に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項４】
前記凝固用容器が、前記凝固液供給口から供給された前記凝固液の一部をオーバーフローさせるオーバーフロー堰を有し、前記オーバーフロー堰からオーバーフローした前記凝固液を凝固液排出口から気相部に排出する請求項１記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項５】
前記処理用容器と前記凝固容器が密着して配置される、請求項１から４いずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空状支持体を用いた中空状多孔質膜の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空状支持体の外周面に、膜層が被覆された構造を有する中空状多孔質膜は機械的強度に優れており、水処理分野、および他の分野で広く利用されている。
【０００３】
そのような中空状多孔質膜を連続的に製造する方法として、賦形ノズルを用い中空状支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液を環状に塗布し中空状多孔質膜前駆体を形成し、続いて前記中空状多孔質膜前駆体を前記膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分を含む気体と容器内で接触させた後、前記中空状多孔質膜前駆体を前記膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分を含む凝固液が貯められた凝固槽に浸漬し接触させ中空状多孔質膜を得る方法が提案されている（特許文献１）。また、前記膜形成性樹脂溶液を前記凝固液と接触させる方法として、凝固浴槽の上部から凝固液に導入し、底部のオリフィスを通し凝固浴槽から搬出させることによって、外周面に付着した凝固液を外周面に沿って流す方法も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０８４１０３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／１２３０９４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
中空状多孔質の生産性を高めるためには、限られたスペースにおいてできるだけ多くの中空状多孔質膜を製膜することが必要であり、そのためには中空状多孔質製造装置のコンパクト化が望まれていた。
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、少ないスペースで多数の中空状多孔質を並行製造するのに好適な中空状多孔質膜製造装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するための本発明は中空状多孔質膜の製造装置の発明であって、疎水性ポリマーと前記疎水性ポリマーの良溶媒とを含む膜形成性樹脂溶液を、中空状支持体の外周部に同心円状に被覆し中空状多孔質膜前駆体を賦形する賦形ノズルと、前記疎水性ポリマーの非溶媒成分を含む気体が供給される気体供給口と、前記中空状多孔質膜前駆体が導入される第１の開口部と、前記中空状多孔質膜前駆体が導出される第２の開口部が形成された処理用容器と、前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む凝固液が供給される凝固液供給口と、前記中空状多孔質膜前駆体が導入される上部開口部と、前記凝固液と中空状多孔質膜が導出される下部開口部が形成された凝固用容器とを備えることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明において、好ましくは、前記凝固用容器が、前記凝固液供給口から供給された前記凝固液の全量を前記下部開口部から気相部に排出することを特徴とする。
このように構成された本発明によれば、中空状多孔質膜の膜部疎水性ポリマーの良溶媒の除去効率が向上し、機械的強度発現を促進させることができる。
【０００９】
また、本発明において、好ましくは、前記凝固用容器が、上部開口部の下方に凝固液供給口から供給された凝固液の一部をオーバーフローさせる堰を有することを特徴とする。
このように構成された本発明によれば、前記凝固用容器に供給される前記凝固液量が変動した場合でも、前記凝固用容器内部に形成される前記凝固液の液面位置を安定させることができる。
【００１０】
また本発明において、好ましくは、前記凝固用容器が、前記凝固液供給口から供給された前記凝固液の一部をオーバーフローさせるオーバーフロー堰を有し、前記オーバーフロー堰からオーバーフローした前記凝固液を凝固液排出口から気相部に排出することを特徴とする。このように構成された本発明によれは、前記凝固用容器に供給される前記凝固液量が変動した場合でも、前記凝固用容器内部に形成される前記凝固液の液面位置を安定させることができるとともに、凝固用容器の下部開口部から前記中空状多孔質膜に沿って排出される前記凝固液の量を一定に保つことができる。
【００１１】
また本発明において、好ましくは、前記処理用容器と前記凝固容器が密着して配置されることを特徴とする。このように構成された本発明によれば、前記凝固用容器と前記処理用容器の隙間から外気を吸い込むことを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１２】
このように構成された本発明によれば、中空状多孔質製造装置を小型にすることができ、限られたスペースで多数本の多孔質中空糸膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態１に対応する、中空状多孔質膜製造装置の概略構成の断面図である。
【図２】本発明の実施形態２に対応する、中空状多孔質膜製造装置の概略構成の断面図である。
【図３】本発明の実施形態３に対応する、中空状多孔質膜製造装置の概略構成の断面図である。
【図４】本発明の実施形態４に対応する、中空状多孔質膜製造装置の概略構成の断面図である。
【図５】本発明の比較例に相当する、従来の中空状多孔質膜製造装置の概略構成を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態の中空状多孔質膜の製造装置について説明する。
【００１５】
本発明における中空状多孔質膜とは、長尺な中空状支持体の外表面に、膜形成性樹脂溶液が基となり形成された周方向及び長手方向に連続した多孔質膜層が配置されている構造の中空部を有した多孔質膜を指す。
【００１６】
中空状支持体の外周面に環状に塗布される膜形成性樹脂溶液は、単一組成の単層であっても、異組成の膜形成性樹脂が同芯円状の複層状態となったものでもよく、所望とする膜構造や形状に応じて適宜選定される。
【００１７】
本発明における中空状多孔質膜の製造装置は、下記（１）〜（３）の各製造工程のために用いられる。
（１）中空状支持体の外周面に膜形成性樹脂溶液を環状に塗布し、中空状多孔質膜前駆体を形成する工程。
（２）中空状多孔質膜前駆体を、疎水性ポリマーの非溶媒成分を含む気体と接触させ、膜形成性樹脂溶液に気体中の疎水性ポリマーの非溶媒成分を吸収させる工程。
（３）前記（２）の工程を経た中空状多孔質前駆体を、疎水性ポリマーの非溶媒成分を含む凝固液と接触させ、中空状多孔質膜前駆体の疎水性ポリマーを凝固させ中空状多孔質膜とする工程。
【００１８】
図１の中空状多孔質膜製造装置１は、中空状支持体供給装置（図示せず）から連続的に供給される中空状支持体１０の外周面に連続的に膜形成性樹脂溶液１１を環状に塗布し、中空状多孔質膜前駆体１２を賦形する賦形ノズル２０と、中空状多孔質前駆体１２を膜形成性樹脂溶液１１の非溶媒成分を含む気体と接触させる処理用容器３０と、中空状多孔質前駆体１２の膜形成性樹脂溶液１１の非溶媒成分を含む凝固液と接触させる凝固用容器４０と、凝固用容器４０から導出された中空状多孔質膜１３の走行方向を変えるガイド５０と、凝固用容器４０から排出された前記凝固液が貯留される貯液槽７０を備えている。また、処理用容器３０と賦形ノズル２０の間には、処理用容器３０から流出した気体を賦形ノズル近傍から除去するための気体除去手段６０を備えている。
【００１９】
また、そのほかの装置として、賦形ノズル２０に膜形成性樹脂溶液１１を供給する樹脂溶液供給装置１００と、ノズルジャケット２４に熱媒体を循環させる熱媒体温調装置２００と、処理用容器３０に前記気体を供給する気体供給装置３００と、凝固用容器４０に前記凝固液を循環させる凝固液供給装置４００とを備えている。
【００２０】
本実施形態で使用される中空状支持体１０は、一般に中空状多孔質膜の製造に使用される公知の細長い中空円筒状の支持体であり、長手方向に直交する断面に、長手方向に連続する１以上の中空部を備え、内部は長手方向及び厚さ方向に流体の移動が可能な構造であれば特に制限はない。また、
中空状支持体１０の横断面形状は円形、異形等どのような形状でもよいが、耐圧性、賦形性等を考慮すると円形であるのが好ましい。
【００２１】
中空状支持体１０の外径は、特に限定されないが、例えば１ｍｍ〜５ｍｍ程度のものが好ましい。中空状支持体１０の外径変動は、特に紡糸安定性や膜厚等の品質に影響を与えるため、極力小さいことが好ましい。例えば、外径が１ｍｍ〜５ｍｍ程度の場合、外径の変動幅は±１０％以下、更に好ましくは±５％以下となるのが好ましい。
【００２２】
このような中空状支持体の例としては、各種の中空糸膜や各種の繊維で製紐された中空状の編紐や組紐、更にはこれらの中空状支持体の外周面に多孔質膜を形成したものや、膜形成補助液を塗布したもの等が挙げられ、各種繊維や分離膜等に使用されるものであれば、特に限定されることはない。また、素材は、単独であっても、複数種の組み合わせであってもよい。
【００２３】
中空編紐や組紐に使用される繊維のうち、合成繊維の例としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系の各種繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系の各種繊維、ポリアクリロニトリル等のアクリル系の各種繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の各種繊維、ポリビニルアルコール系の各種繊維、ポリ塩化ビニリデン系の各種繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン系の各種繊維、フェノール系繊維、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等ならなるフッ素系繊維、およびポリアルキレンパラオキシベンゾーエート系の各種繊維などが挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、耐薬品性に優れるという観点から、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維が好ましく、ポリエステル繊維、アクリル繊維が特に好ましい。
【００２５】
本実施形態で使用される賦形ノズル２０の中央には、中空状支持体１０が通過する中央管路２１が形成されている。中央管路２１の中空状支持体１０の通過位置の外方向には、膜形成性樹脂溶液を吐出する環状の吐出口２３が形成されている。
【００２６】
賦形ノズル２０は、樹脂溶液供給装置１００から供給された膜形成性樹脂溶液１１が樹脂供給口２２に供給され吐出口２３から環状に吐出し、中央管路を通過した中空状支持体１０の外周面に所定厚の膜形成性樹脂溶液１１の塗膜を連続的に形成するように構成されている。また、賦形ノズル２０は、吐出される膜形成性樹脂溶液１１の温度を一定に保つために、一定温度の熱媒体が循環するノズルジャケット２４で覆われている。ノズルジャケット２４を循環している熱媒体は熱媒体温調装置２００によって温度調節が行われ、熱媒体供給口２５からノズルジャケット２４に供給され、熱媒体排出口２６から排出され熱媒体温調装置２００に戻っている。
【００２７】
中空状支持体１０は、賦形ノズル２０を通過することによって、外周面に膜形成性樹脂溶液１１の塗膜が形成された、すなわち、中空状支持体１０上に膜形成性樹脂溶液１１が複合された中空状多孔質膜前駆体１２となる。
【００２８】
本実施形態で使用される膜形成性樹脂溶液に用いる膜形成性樹脂は、多孔質膜を形成し得る膜形成性樹脂であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが好ましい。また、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであってもよい。さらに、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。
【００２９】
本実施形態で使用される膜形成性樹脂に用いられる溶媒は、膜形成性樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されるものではない。乾湿式紡糸の場合、空走部において膜形成性樹脂溶液に吸湿させることから、水と均一に混合可能なものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどが挙げられる。
【００３０】
本実施形態で使用される膜形成性樹脂溶液は、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の膜形成性樹脂を溶媒に均一に溶解させることによって得られる。このとき、相分離を制御するための添加剤として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子や、水、アルコールなどの膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分、無機塩などを添加してもよい。添加剤を使用する場合、その濃度は１〜２０質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。
【００３１】
本実施形態で使用される処理用容器３０には、処理用容器３０内部の中空状多孔質膜前駆体１２が走行する気体接触空間３４に前記気体を供給するための気体供給口３１を有し、気体供給装置３００より温度、湿度が調整された前記気体が供給されている。気体接触空間３４の上流には第１の開口部３２が、下流には第２の開口部３３が配置されている。第１の開口部３２から気体接触空間３４に導入された中空状多孔質膜前駆体１２は、気体接触空間３４内で前記気体と接触した後、第２の開口部３３から導出される。気体接触空間３４に供給された前記気体は第１の開口部３２および第２の開口部３３から処理用容器３０の外へ排出される。
【００３２】
このように処理用容器３０内に外部から前記気体を供給し、供給した前記気体が処理用容器３０外に第１の開口部３２及び第２の開口部３３から常時排出されている状態の処理容器３０内部に中空状多孔質膜前駆体１２を走行させると、膜形成性樹脂溶液１１表面近傍の前記気体は処理用容器に供給される前記気体によって強制更新されるため、前記気体と膜形成性樹脂溶液間の物質移動効率が高くなる。
【００３３】
処理用容器３０は、外部から供給される前記気体の持つ熱エネルギーによって加熱、保温を行うこともできるが、供給熱エネルギーの低減や内部温度を安定に保つ面からは、処理用容器の外周面を保温材で覆うことが好ましい。
また、処理用容器３０の内部構造は、中空状多孔質膜前駆体１１に前記気体を接触させることができる構造であれば特に制限はないが、中空状多孔質膜前駆体１１の外表面に対し流動する前記気体の流動状態の均一性の面からは第１の開口部３２、気体接触空間３４、第２の開口部３３の断面形状は円形が好ましい。
【００３４】
また、処理用容器３０の外観形状は矩形形状に対し円筒形状のほうが処理用容器３０の体積に対する表面積を小さくすることができ、放熱による熱ロスを抑制でき好ましい。
【００３５】
処理用容器３０の第１の開口部３２の直径ｄ１（ｍｍ）、気体接触空間３４の直径ｄ０（ｍｍ）、第２の開口部３３の直径ｄ２（ｍｍ）は、すべて等しい（ｄ０＝ｄ１、ｄ１＝ｄ２）直管状でもよいが、賦形ノズル２０方向へ流出する前記気体の流量を抑えることができる点を考慮すれば、各寸法をｄ０＞ｄ１またはｄ２＞ｄ１といった関係に設定することが好ましい。ｄ０、ｄ１、ｄ２の数値としては、中空状多孔質膜前駆体１２が処理用容器３０を走行する際に、振動などが起こっても壁面と接触しない大きさとする必要があり、例えば中空状多孔質膜前駆体１２の直径が３ｍｍ程度の場合、ｄ１は６ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００３６】
賦形ノズル２０の温度を処理用容器３０の第１の開口部３２から排出される前記気体の露点以下として製膜を行う場合、前記気体が賦形ノズル２０の底面に接触すると前記気体中の非溶媒成分が結露し、その液滴が膜形成性樹脂溶液１１と接触してしまうと製膜安定性が不安定となる場合がある。
そのような場合、賦形ノズル２０の底面を第１の開口部３２から十分離して配置することが好ましい。更に好ましい方法としては賦形ノズル２０と処理用容器３０の間に、処理用容器３０の第１の開口部３２から排出された前記気体が、賦形ノズル２０の下面に到達できないよう、第１の開口部３２から排出された前記気体を強制的に除去するための気体除去手段６０を設けることが挙げられる。
【００３７】
気体除去手段６０による具体的な気体除去方法としては、処理用容器３０の第１の開口部３２から排出された前記気体を、賦形ノズル２０の近傍雰囲気とともに吸引手段によって吸引除去する方法、あるいは、乾燥空気を用いた掃気手段によって、処理用容器３０の第１の開口部３２から排出された前記気体を賦形ノズル２０近傍から掃気除去することが挙げられる。掃気除去を行う場合には、掃気に使用する乾燥空気をフィルターでろ過することで乾燥空気中の異物を除去し、気体温度調節装置で乾燥空気の温度を賦形ノズル２０の温度と同じ温度に調整し掃気除去を行うことが好ましい。
【００３８】
処理用容器３０では中空状多孔質膜前駆体１２と前記気体を接触させ、膜形成性樹脂溶液１１に非溶媒成分を吸収させ、膜形成性樹脂溶液１１に吸収させる非溶媒成分の量を調整することにより中空状多孔質膜の多孔質構造を変化させることができる。たとえば、気体接触空間３４の距離を長くし、処理用容器３０内を走行する多孔質膜前駆体１２の滞在時間を長く、処理用容器３０に供給する前記気体中の非溶媒成分の濃度を高くすると、処理用容器３０内で膜形成性樹脂溶液１１が吸収する非溶媒成分量が多くなり、得られる中空状多孔質膜１３の表面構造を粗くすることができる。
【００３９】
本実施形態で使用される前記気体は、中空状多孔質膜前駆体１２に含まれる膜形成性樹脂溶液１１中の溶媒濃度を低下させ、膜形成樹脂１１の相分離を生じさせるための膜形成性樹脂溶液１１の非溶媒成分を含む気体であり、例えば膜形成性樹脂溶液１１の溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用する場合、非溶媒成分としては操作性及び凝固力に優れた水が挙げられる。また、水蒸気を含む空気、相対湿度１００％の飽和空気、飽和水蒸気、不活性ガスと水蒸気の混合気体なども用いることができる。
【００４０】
本実施形態で使用される凝固用容器４０には、凝固用容器４０内部の中空状多孔質膜前駆体１２が走行する凝固液接触空間４４に前記凝固液を供給するための凝固液供給口４１を有し、凝固液供給装置４００より、温度、組成が一定に調整された前記凝固液が供給されている。凝固液接触空間４４の上流には上部開口部４２が、下流には下部開口部４３が形成されている。上部開口部４２から凝固液接触空間４４に導入された中空状多孔質膜前駆体１２は、凝固用容器４０内に形成された前記凝固液液面下で前記凝固液と接触し中空状多孔質膜１３となり、中空状多孔質膜１３は下部開口部４３から前記凝固液で包まれた状態で気相部に排出される。
【００４１】
すなわち、中空状多孔質膜前駆体１２は、凝固用容器４０内で前記凝固液と接触、凝固液接触空間４４内を経て中空状多孔質膜１３となり下部開口部４３から導出された後も、下部開口部４３から棒状に排出される凝固液に包まれた状態で走行し、凝固用容器４０の下方に配置されたガイド５０でその走行方向が転換されるまで中空状多孔質膜１３は前記凝固液と接触した状態となる。本発明では凝固用容器４０から排出された前記凝固液は、貯液槽７０を経て凝固液供給装置４００に戻り、温度、組成が一定に調整された後、再び凝固液供給口４１に供給される。
【００４２】
このように凝固用容器４０内に外部から前記凝固液を供給し、供給した前記凝固液が凝固用容器４０外に下部開口部４３から常時排出されている状態の凝固用容器４０内部、及び排出される前記凝固中に中空状多孔質膜前駆体１２を走行させると、膜形成性樹脂溶液１１表面近傍の前記凝固液が強制更新されるため、前記凝固液と膜形成性樹脂溶液間の物質移動効率が高くなり、凝固による構造固定、中空状多孔質膜が含む良溶媒の前記凝固液への拡散による機械的強度発現の速度が早まる。  凝固用容器４０の温度は、外部から供給される前記凝固液の持つ熱エネルギーによって加熱、保温を行うこともできるが、供給熱エネルギーの低減や内部温度を安定に保つ面からは、その外表面を保温材で覆うことが好ましい。
【００４３】
本発明で使用される凝固用容器の内部構造は、中空状多孔質膜前駆体１１に前記凝固液を十分接触させることができ、内部に前記凝固の液面を形成することができる構造であれば特に制限はないが、中空状多孔質膜前駆体１１の外表面に対し流動する前記凝固液の流動状態の均一性の面からは凝固液接触空間４４、下部開口部４３の断面形状が円形であることが好ましい。また、凝固用容器４０の外観形状は矩形形状に対し円筒形状のほうが凝固用容器４０の体積に対する表面積を小さくすることができ、放熱による熱ロスを抑制でき好ましい。
【００４４】
凝固用容器４０の上部開口部４２の直径Ｄ１、凝固液接触空間の直径Ｄ０、下部開口部の直径Ｄ２の数値としては、中空状多孔質膜前駆体１２が凝固用容器４０を走行する際に、振動などが起こっても壁面と接触しない大きさとする必要があり、例えば中空状多孔質膜前駆体１２の直径が３ｍｍ程度の場合は最少直径は６ｍｍ以上とることが好ましい。
【００４５】
凝固用容器４０では中空状多孔質膜前駆体１２と前記凝固液を接触させ、膜形成性樹脂溶液１１に多量の非溶媒成分を急速に吸収させることにより、膜形成性樹脂溶液１１の相分離による膜構造形成および凝固による構造固定が行われ中空状多孔質膜１３となる。この凝固用容器４０に供給される前記凝固液の温度や非溶媒成分濃度を変えることにより中空状多孔質膜１３の構造を変化させることができる。
例えば、前記凝固液の温度を高くしたり、前記凝固液中の非溶媒成分濃度を下げたりすると凝固による構造固定が遅延することによって、得られる中空状多孔質膜の表面構造や表面から内側の断面構造を粗くすることができる。
【００４６】
本実施形態で使用される前記凝固液は、中空状多孔質膜前駆体１２に含まれる膜形成性樹脂溶液１１中の溶媒濃度を低下させ、膜形成樹脂１１の相分離による膜表面構造形成および凝固による構造固定をさせるための膜形成性樹脂溶液１１の非溶媒成分を含む液体であり、その種類、組成は特に限定されない。
非溶媒成分としては操作性及び凝固力に優れた水が挙げられ、水に膜形成性樹脂溶液に用いられる溶剤を溶かした水溶液が好ましい。例えば膜形成性樹脂溶液１１の溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用する場合、凝固液中のジメチルアセトアミドの濃度は５０％以下が好ましい。５０％を超えると、凝固液への溶剤拡散が低下し、中空状多孔質膜前駆体１２の膜形成性樹脂溶液１１の凝固時間が遅延し、凝固液接触後、最初に接触するガイド等で膜部の変形やつぶれ等が生じ、所望の膜が得られなくなる可能性がある。より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００４７】
図１に示した本実施形態１で使用される凝固用容器４０では、下部開口部４３は凝固液接触空間４４から流下する前記凝固液により液封状態となり、上部開口部４２の下方の凝固液接触空間４４に前記凝固液の液面が形成される。凝固液接触空間４４に供給された前記凝固液は全量が下部開口部４３から排出される。
凝固液接触空間４４内部に形成される前記凝固液の液面位置は、凝固液接触空間４４の構造、下部開口部４３の構造や凝固液供給口４１から凝固液接触空間４４に供給される前記凝固液量によって設定される。
【００４８】
図２に示した本実施形態２で使用される凝固用容器４０では、上部開口部４２下方に円筒状のオーバーフロー堰４５と、オーバーフロー堰４５の外周部に環状の集合流路４６と、集合流路４６と下部開口部４３を接続する連結流路４７を有している。
【００４９】
凝固液接触空間４４の下方には凝固液接触空間絞り４６が設けられており、凝固液接触空間４４に供給された前記凝固液の一部はオーバーフロー堰４５からオーバーフローし、集合流路４７に流出することで、凝固液接触空間４４内の前記凝固液の液面位置をほぼオーバーフロー堰４５の高に保つことができる。オーバーフロー堰４５から集合流路４７にオーバーフローした前記凝固液は、連結流路４８によって下部開口部４３と合流し、凝固用容器４０に供給された前記凝固液の全量が下部開口部４３から排出される。
【００５０】
図３に示した本実施形態２で使用される凝固用容器４０では、上部開口部４２下方に円筒状のオーバーフロー堰４５と、オーバーフロー堰４５の外周部に環状の集合流路４７と、凝固液排出口４９を有している。凝固液接触空間４４に供給された前記凝固液の一部がオーバーフロー堰４５からオーバーフローし集合流路４７に流出することで、凝固液接触空間４４内の前記凝固液の液面をほぼオーバーフロー堰４５の高に保つことができる
集合流路４７の前記凝固液は、凝固液排出口４９から凝固用容器４０の外に排出され、それ以外の前記凝固液は下部開口部４３から排出される。
【００５１】
図４に示した本実施形態４は、実施形態３に示した構造の処理用容器３０の底面と、凝固容器４０の上面が密着した状態で配置される。
なお、処理用容器３０と凝固用容器４０を密着させる際、各々に供給される前記気体、及び前記凝固液の温度が異なる場合には、処理用容器３０と凝固用容器４０の間での熱移動を抑制する面から、両者の間には断熱材４９を挿入し密着させることが好ましい。
【００５２】
また、処理用容器３０の第２の開口部３３からは、処理用容器に供給される前記気体の一部が常時排出されるため、その前記気体を処理用容器３０と凝固用容器４０の間から排出するために気体排出口を設けることが好ましい。なお気体排出口は処理用容器３０と凝固用容器４０の間に配置した断熱材に設けても良い。
【００５３】
膜形成性樹脂溶液１１を前記凝固液に接触させた後、膜形成性樹脂１１が凝固し構造が固定され中空状多孔質膜１３となった状態でも、膜形成性樹脂溶液１１中の良溶媒成分が十分低減されるまでは脆弱なため、中空状多孔質膜前駆体１２とガイド等との接触は極力避けることが好ましく、凝固用容器４０の下部開口部４２とガイド５０までの距離は、ガイド５０による方向転換がおこなわれても、膜部の変形などを生じない処理時間を確保できるように適宜調節される.
【実施例】
【００５４】
以下、実施例をもとに本発明を更に詳しく説明する。
【００５５】
１）中空状支持体の製造
原糸としてポリエステル繊維（ボビン５ｋｇ巻き、８５dtex、３６ｆｉｌ）を５本合糸し、卓上型紐編機（圓井繊維機械（株）製、編針数１２本、針サイズ１６ゲージ、編針の円周直径８ｍｍ）に供給し丸編みを行い、連続して１９０℃に加熱された熱処金型を引き抜きながら冷却し、外径２．５ｍｍ、中空部径１．５ｍｍの中空状支持体を得た。
【００５６】
２）膜形成性樹脂溶液の調製  
膜形成性樹脂溶液として、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名：カイナー７６１Ａ、平均分子量（以下、Ｍｗと略す）Ｍｗ：７．２×１０５）１８．８質量％と、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−７９、Ｍｗ：９．０×１０４）１２．２質量％と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、サムソンファインケミカル社製）６９質量％を混合、60℃で攪拌溶解し、高分子量ポリフッ化ビニリデンを含む膜形成性樹脂溶液Ａを調製した。
【００５７】
３）賦形ノズル
賦形ノズルとしては、中央に中空状支持体が走行する中央管路が形成され、１種類の膜形成性樹脂溶液を環状に吐出する構造のものを用い、賦形ノズルの外周部にノズルジャケットを装着し賦形ノズルの温度制御を行った。
【００５８】
４）掃気手段    
本実施例では、処理用容器から排出される気体を乾燥空気で掃気除去するための掃気手段として、環状の掃気ノズルを賦形ノズルに密着させ、処理用容器との間には１０ｍｍの隙間を設け配置した。掃気ノズルには、濾過精度０．１μのフィルターで濾過し、温度を３２℃に調整した工場乾燥空気を６NL/分で供給した。
【００５９】
５）処理用容器
処理用容器としては、中央に中空状多孔質膜前駆体が走行する第１の開口部、気体接触空間、第２の開口部が形成された表１に示す仕様で、側面を断熱材で覆った円筒状のものを用いた。
【００６０】
【表１】
2016043319.tif 000003
【００６１】
６）凝固用容器    
凝固用容器としては、中央に中空状多孔質膜前駆体が走行する上部開口部、凝固液接触空間、下部開口部が形成された表２に示す仕様で、側面を断熱材で覆った円筒状のものを用いた。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
（実施例１）
直径２．５ｍｍの中空状支持体を賦形ノズルの中央管路へ供給し、膜形成性樹脂溶液Ａを、ノズルジャケットにより３２℃温度制御された賦形ノズルに供給し、賦形ノズルから環状に吐出された膜形成樹脂溶液をＡ、賦形ノズル直下で中空状支持体の外表面に塗布し中空状膜中間体を形成した。
【００６４】
続いて、この中空状膜中間体を0.1μmのフィルターで濾過された32℃、相対湿度１％未満の乾燥空気が供給されている掃気ノズルを通過させた後、膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分である水分を含んだ温度７５℃相対湿度１００％の飽和空気が供給されている表１に示す構造の処理用容器内を通過させ、膜形成樹脂溶液Ａに水分を吸収させた。
【００６５】
更に、この中空状膜中間体を膜形成性樹脂溶液の良溶媒成分であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが２０ｗ％、非溶媒成分の水が８０ｗ％の組成の７５℃の凝固液が供給されている。表２に示した凝固液接触空間に供給された凝固液の全量が下部排開口部から排出される凝固用容器１内を通過させ、膜形成性樹脂溶液Ａに水分を吸収させ膜構造形成と構造固定行った。
【００６６】
そして、凝固用容器１から排出される棒状流の凝固液中を鉛直方向に１０００ｍｍ走行させ、その間に中空状多孔質膜が含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを凝固液に拡散減少させ機械的強度を向上させた後、ガイドで走行方向を斜め上方に変更し凝固液と分離し、引取ロールによって引き取り、中空状多孔質膜に残留しているＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびポリビニルピロリドンの除去を行った後、乾燥して中空状多孔質膜を得た。
【００６７】
凝固用容器１の凝固液接触空間は下部開口部が凝固液で液封状態となり内部に凝固液液面が形成され、安定して中空状多孔質膜を得ることができた。また２本の中空状多孔質膜を７０ｍｍの間隔で並行製膜することができた。また２本の製膜に使用した貯液槽を含む凝固液凝量は約１５Ｌであった。
【００６８】
（実施例２）
凝固用容器として表２に示した内部にオーバーフロー堰を有し、凝固液接触空間に供給された凝固液の全量が下部排出口から排出される構造の凝固用容器２を用いた以外は実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。  
凝固用容器２の凝固液接触空間にオーバーフロー堰によって形成された凝固液液面の位置は安定しており、中空状多孔質膜の膜周方向表面構造斑、表面構造の時間変動もなく安定した中空状多孔質膜が得られた。また２本の中空状多孔質膜を７０ｍｍの間隔で並行製膜することができた。また２本の製膜に使用した貯液槽を含む凝固液凝量は約１５Ｌであった。
【００６９】
（実施例３）
凝固用容器として表２に示した内部にオーバーフロー堰を有し、オーバーフロー堰からオーバーフローした凝固液は凝固液排出口から排出される構造の凝固用容器３を用いた以外は実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。
凝固用容器３の凝固液接触空間にオーバーフロー堰によって形成された凝固液液面の位置は安定しており、下部開口部から中空状多孔質膜とともに流出する凝固液状態も安定しており、中空状多孔質膜の膜周方向表面構造斑、表面構造の時間変動もなく安定した中空状多孔質膜が得られた。また製膜中の中空状支持体の張力も安定していた。また２本の中空状多孔質膜を７０ｍｍの間隔で並行製膜することができた。また２本の製膜に使用した貯液槽を含む凝固液凝量は約１５Ｌであった。
【００７０】
（実施例４）
実施例３で使用した処理用容器、凝固用容器を用い、処理用容器と凝固用容器を間に厚さ５ｍｍの発泡ポリプロピレン製のドーナツ状の断熱材を挟んで両者を密着させて配置させ、処理用容器に処理用気体として水の飽和蒸気を供給した以外は、実施例３と同様にして中空状多孔質膜を得た。実施例３と同様に中空状多孔質膜の膜周方向表面構造斑、表面構造の時間変動がなく、更に膜表面のピンホールに起因するリーク欠陥点の少ない中空状多孔質膜が得られた。また２本の中空状多孔質膜を７０ｍｍの間隔で並行製膜することができた。また２本の製膜に使用した貯液槽を含む凝固液凝量は約１５Ｌであった。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
［比較例１］
実施例と同様にして得た中空状多孔質膜前駆体を、図６に示すような凝固槽の液面に、凝固液液面から蒸発した水分を膜形成性樹脂溶液に吸収させる、第１の開口部が８ｍｍ、第２の開口部が１２０ｍｍ、第２の開口部の内側に凝固液面を有した直径１５０ｍｍの処理用容器が配置された凝固浴槽を用い、実施例と同様にして中空状多孔質膜を得た。
比較例においても、安定して中空状多孔質膜が得られたが、処理用容器直径が１５０ｍｍのため、２本の中空状多孔質膜を並行製膜するのに１５０ｍｍの間隔が必要であった。また２本の製膜に使用した凝固槽の凝固液凝量は約１００Ｌであった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の中空状多孔質膜の製造装置を用いることによって少ないスペースで多くの中空状多孔質を同時に製造することが可能となり、中空状多孔質膜の生産性を大きく向上させることができる。
【符号の説明】
【００７４】
記号の説明
１：中空状多孔質膜製造装置
１０： 中空状支持体
１１：膜形成性樹脂溶液
１２：中空状多孔質膜前駆体
１３：中空状多孔質膜
２０：賦形ノズル
２１：中央管路
２２：樹脂供給口
２３：吐出口
２４：ノズルジャケット
３０：処理用容器
３１：気体供給口
３２：第１の開口部
３３：第２の開口部
３４：気体接触空間
４０：凝固用容器
４１：凝固液供給口
４２：上部開口部
４３：下部開口部
４４：凝固液接触空間
４５：オーバーフロー堰
４６：凝固液接触空間絞り
４７：集合流路
４８：連結流路
４９：凝固液排出口
５０：ガイド
６０：気体除去手段
７０：貯液槽
１００：樹脂供給装置
２００：熱媒体温調装置
３００：気体供給装置
４００：凝固液供給装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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