(57)【要約】【課題】相分離構造を含む構造体の製造方法及び相分離構造形成用樹脂組成物の提供。【解決手段】疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーであって、相分離構造が形成不可であるブロックコポリマーに、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマー、または、前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーを混合することを特徴とする相分離構造を含む構造体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーであって、相分離構造が形成不可であるブロックコポリマーに、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマー、または、前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーを混合することを特徴とする相分離構造を含む構造体の製造方法。
【請求項２】
前記親水性ホモポリマーが、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーであって、分子量が５０００以下のホモポリマーである請求項１に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。
【請求項３】
前記親水性ホモポリマーが、前記親水性ポリマーブロックを構成する構成単位と同一の構成単位からなる請求項１又は２に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性ホモポリマーが、前記疎水性ポリマーブロックを構成する構成単位と同一の構成単位からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルブロックコポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。
【請求項６】
疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーであって、相分離構造が形成不可であるブロックコポリマーと、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマー、または、前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーとを含有する相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記親水性ホモポリマーが、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーであって、分子量が５０００以下のホモポリマーである請求項６に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項８】
前記親水性ホモポリマーが、前記親水性ポリマーブロックを構成する構成単位と同一の構成単位からなる請求項６又は７に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項９】
前記疎水性ホモポリマーが、前記疎水性ポリマーブロックを構成する構成単位と同一の構成単位からなる請求項６〜８のいずれか１項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルブロックコポリマーである請求項６〜９のいずれか１項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離構造を含む構造体の製造方法及び相分離構造形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ブロックコポリマーは相分離により規則的な周期構造を形成する。この周期構造は、ポリマー成分の体積比等により、シリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造の位置制御及び配向制御に対する種々の要求が高まる傾向にあり、相分離構造を所望の構造に制御する方法が求められる。
相分離構造の制御は従来ブロックコポリマーの精密な重合制御によって成されていたが、現代の重合技術では所望のブロックコポリマーを得ることは難しく、収率は極めて低い状況である。加えて、相分離構造を形成することが出来ないブロックコポリマーが生産されれば廃棄するほか使い道がなく、救済する手段がないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、相分離構造を所望の構造に制御できる相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様は、疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーであって、相分離構造が形成不可であるブロックコポリマーに、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマー、または、前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーを混合することを特徴とする相分離構造を含む構造体の製造方法である。
本発明の第二の態様は、疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーであって、相分離構造が形成不可であるブロックコポリマーと、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマー、または、前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーとを含有する相分離構造形成用樹脂組成物である。
【０００８】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、相分離構造を所望の構造に制御できる相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【図２】相分離状態の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪相分離構造を含む構造体の製造方法≫
本発明の第一の態様は、疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーであって、相分離構造が形成不可であるブロックコポリマーに、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマー、または、前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーを混合することを特徴とする相分離構造を含む構造体の製造方法である。
【００１２】
＜ブロックコポリマー＞
・ブロックコポリマー
本発明において、ブロックコポリマーは、疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーである。
ブロックコポリマーとは、同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分（ブロック）の複数が結合した高分子化合物である。本発明におけるブロックコポリマーは、疎水性ポリマーブロック（以下単に「ブロック（ｂ１１）」ともいう。）と親水性ポリマーブロック（以下単に「ブロック（ｂ２１）」ともいう。）とが結合した高分子化合物である。
ブロック（ｂ１１）とは、水との親和性が相対的に異なる複数のモノマーが用いられ、これら複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に低い方のモノマーが重合したポリマー（疎水性ポリマー）からなるブロックをいう。親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とは、前記複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に高い方のモノマーが重合したポリマー（親水性ポリマー）からなるブロックをいう。
【００１３】
ミクロ相分離ドメインのサイズや周期は、ブロック共重合体の分子の長さや構成単位により決まる。
一方、ミクロ相分離構造の形成の可否は、異なるセグメント同士の接触に起因した界面エネルギーと、ポリマー鎖の伸びに起因する弾性エネルギー、そして、界面の曲り具合（曲率）に起因する曲げ弾性エネルギー等のエネルギーの競合、そして各ブロックのバランスに大きく影響される。
本発明者らは、ミクロ相分離構造により形成される微細パターンに対する様々な要求に対応するにあたり、ミクロ相分離構造の形成の可否を含め、相分離構造を所望の形状に制御するための検討を行った。
その中で、ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とが相分離が起こらない組み合わせである場合、後述するようにホモポリマーを混合することにより、相分離構造を形成できる高分子化合物とすることができることを見出した。
本発明によれば、現在の重合技術では得ることが難しいサイズや周期のミクロ相分離構造を形成することができる。
【００１４】
本発明において、「相分離構造が形成不可である」とは、疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーが相分離構造を全く形成することができない場合のみならず、部分的に相分離構造が形成されていない状態を含むものを意味する。
ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましく、相分離が起こらない組み合わせであり、さらには、相分離が起こる組み合わせであってもよい。
相分離が起こる組み合わせであっても、部分的に相分離構造が形成されていない場合は、「相分離構造が形成不可である」状態として、本発明を適用できる。
【００１５】
また、ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも容易に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
尚、本発明におけるブロックコポリマーは、ブロック（ｂ１１）及びブロック（ｂ２１）以外の部分構成成分（ブロック）が結合していてもよい。
【００１６】
ブロック（ｂ１１）、ブロック（ｂ２１）としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロック等が挙げられる。
【００１７】
スチレン誘導体としては、例えば、スチレンのα位の水素原子がアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基等の置換基に置換されたもの、又はこれらの誘導体が挙げられる。前記これらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
スチレン誘導体として具体的には、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド等が挙げられる。
【００１８】
（α置換）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
（α置換）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸が挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２０】
シロキサン又はその誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
シルセスキオキサン構造含有構成単位としては、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が好ましい。かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位を提供するモノマーとしては、かご型シルセスキオキサン構造と重合性基とを有する化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物等が挙げられる。
【００２２】
上記の中でも、ブロックコポリマーとしては、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物が好ましく、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物がより好ましく、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物がさらに好ましい。
具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーが特に好ましい。
【００２３】
ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、５０００〜４０００００がより好ましく、５０００〜３０００００がさらに好ましい。
【００２４】
ブロックコポリマーのＭｗは、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜１０００００が好ましく、２００００〜６００００がより好ましく、３００００〜５００００がさらに好ましい。
ブロックコポリマーの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。尚、Ｍｎは数平均分子量を示す。
ブロックコポリマーの周期（ブロックコポリマーの分子１つ分の長さ）は、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましく、２０〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【００２５】
なお、本発明及び本願明細書において、「ブロックコポリマーの周期」は、相分離構造が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和である。具体的には、相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダ構造を形成する場合、ブロックコポリマーの周期は、隣接する２つのシリンダ構造の中心間距離（ピッチ）である。
【００２６】
＜ホモポリマー＞
本発明においては、前記ブロックコポリマーに、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマー、または、前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーとを混合する。
本発明においては、前記ブロックコポリマーの前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーを混合してもよく、前記ブロックコポリマーの前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーを混合してもよい。
【００２７】
ここで、「相溶可能である」とは、ブロック（ｂ１１）又はブロック（ｂ２１）を構成するホモポリマーと近似した構造を有し、ブロック（ｂ１１）又はブロック（ｂ２１）と相溶する範囲を超えない限度において、設計変更された構造を有するポリマーをも含める意味である。
【００２８】
具体的に、ブロックコポリマーとして、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル共重合体（ＰＳ−ＰＭＭＡ）であって、相分離構造形成が不可であるの場合を例にとる。
この場合、疎水性ポリマーに相溶可能であるホモポリマーは、ブロックコポリマー中の疎水性のブロックと相溶するホモポリマーであるポリスチレンと近似した構造であるホモポリマーであり、親水性ポリマーブロックに相溶可能であるホモポリマーは、ブロックコポリマー中の親水性のブロックと相溶するホモポリマーであるポリメタクリル酸メチルと近似した構造であるホモポリマーである。
【００２９】
ポリスチレンと近似した構造であるホモポリマーとは、ポリスチレンと相溶するホモポリマーであれば、適宜設計変更可能である。具体的には、ポリスチレンのα位の水素原子をメチル基で置換した、α―メチルスチレンが挙げられる。
ポリメタクリル酸メチルと近似した構造であるホモポリマーとは、ポリメタクリル酸メチルと相溶するホモポリマーであれば、適宜設計変更可能である。具体的には、ポリアクリル酸メチルが挙げられる。
【００３０】
本発明において、前記親水性のホモポリマーが、ブロックコポリマー中の親水性ポリマーブロックを構成するホモポリマーと同一のホモポリマーであることが好ましく、前記疎水性のホモポリマーが、ブロックコポリマー中の疎水性のポリマーブロックを構成するホモポリマーと同一のホモポリマーであることが好ましい。
つまり、ブロックコポリマーとして、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル共重合体（ＰＳ−ＰＭＭＡ）の上記の例によれば、疎水性のホモポリマーとして、ポリスチレンを、親水性のホモポリマーとして、ポリメタクリル酸メチルを採用することが好ましい。
【００３１】
一方本発明者らの検討により、相分離構造を形成できていなかったベースブロックコポリマーに、低分子量のホモポリマーを混合することにより、相分離構造を形成できる相分離構造形成用樹脂組成物とすることが可能となるという新たな知見が得られた。
相分離構造を形成できていなかったベースブロックコポリマーを、相分離構造を形成可能とする過程において、相分離構造が所望のパターンとなるように、制御することができる。
これにより、例えば、相分離構造を形成することができないブロックコポリマーが生産された場合であっても、廃棄することなく、再利用することが可能となる。
【００３２】
ブロックコポリマーのミクロ相分離においては、当該ブロックコポリマーを構成する各ブロックの体積分率の変化により、柱状（シリンダー）構造、ラメラ構造、共連続構造、あるいは球状（スフィア）構造などの様々な相分離構造が形成されることが知られている。
本発明においては、疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーに、上記所定のホモポリマーを混合して、体積分率を制御することにより、相分離構造を形成できていなかったベースブロックコポリマーを、相分離構造を形成可能とすることができる。
より具体的には、例えば上記ブロックコポリマー（以下、「ベースブロックコポリマー」ともいう。）がもともと、分離構造を形成できていなかった場合に、上記所定のホモポリマーを混合することにより、図２（Ｉ）に示す球状構造（スフィア構造ともいう）、図２（ＩＩ）に示す柱状構造（シリンダー構造ともいう）、図２（ＩＩＩ）に示すラメラ構造、さらには、図２（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す球状構造及び柱状構造とは相が反転した球状構造（図２（ＩＶ））及び柱状構造（図２（Ｖ））へと、相分離構造を形成させることが可能となり、さらには所望の相分離構造へ自在に制御することができる。
【００３３】
本発明において、前記ブロックコポリマーに、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーを混合してもよく、前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーとを混合してもよい。混合するホモポリマーの親水性・疎水性の如何によって奏される効果に差異はないが、操作性の観点から、親水性のホモポリマーを混合することがより好ましい。
【００３４】
本発明において、ブロックコポリマーに混合するホモポリマーの分子量は、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが特に好ましい。
また、分子量は１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが特に好ましい。
上記の分子量の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、ブロックコポリマーに混合するホモポリマーの分子量が上記のように低分子量であることにより、相分離構造の制御が良好となり、数ｎｍ〜数十ｎｍ単位での相分離構造の制御が可能となる。
ホモポリマーの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。尚、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００３５】
本発明において、ブロックコポリマー１００質量部に対して、ホモポリマーの全量が１質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上８０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上６０質量部以下であることが特に好ましい。
上記の範囲とすることにより、より良好に相分離構造を形成できると考えられる。
【００３６】
本発明において、相分離構造形成用樹脂組成物を混合する方法としては、特に限定されず、慣用的な混合方法を用いて混合することができる。
【００３７】
本発明において、ブロックコポリマーの相分離の周期の測定方法としては、特に限定されず、ＭＡＴＬＢ等の画像解析ソフトを用いる方法が挙げられる。
【００３８】
相分離構造形成用樹脂組成物には、上記ブロックコポリマー以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば中性化膜からなる層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、添加含有させることができる。
【００３９】
・有機溶剤
相分離構造形成用樹脂組成物は、上記ブロックコポリマー及びホモポリマーを有機溶剤に溶解して作製することができる。有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
【００４０】
相分離構造形成用樹脂組成物中の有機溶剤の使用量は特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはブロックコポリマーの固形分濃度が０．２〜７０質量％、好ましくは０．２〜５０質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００４１】
なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の任意工程で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡブロックであり、ＰＭＭＡがＰＢブロックである。
【００４２】
本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法は、さらに、［基板上に、中性化膜を塗布し、該中性化膜からなる層を形成する工程］、［前記中性化膜からなる層の上に、前記相分離構造形成用樹脂組成物を含む層を形成する工程］、［当該相分離構造形成用樹脂組成物を含む層を相分離させる工程］、さらに後述する＜任意工程＞を有していることが好ましい。
【００４３】
［基板上に、中性化膜を塗布し、該中性化膜からなる層を形成する工程］
まず、基板上に、表面処理剤を含む中性化膜を形成する。
【００４４】
＜基板＞
基板は、その表面上に相分離構造形成用樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。
また、本発明において用いられる基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【００４５】
また、基板の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【００４６】
基板に中性化膜を形成する前に、基板の表面を洗浄してもよい。基板の表面を洗浄することにより、後の中性化膜形成工程が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、相分離構造形成用樹脂組成物層を形成することができる。
【００４７】
＜中性化膜形成工程＞
本発明においては、まず、基板を中性化処理することが好ましい。なお、中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。このため、相分離によって基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造を形成させるためには、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化膜を形成しておく。
【００４８】
具体的には、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する表面処理剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する。
このような中性化膜としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。
その他、化合物を表面処理剤とし、当該化合物を塗布して形成された非重合性膜を中性化膜としてもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
これらの表面処理剤からなる中性化膜は、常法により形成することができる。
【００４９】
このような表面処理剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
例えば、前述の、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、表面処理剤として、ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む物樹脂組成物や、芳香環等のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
【００５０】
また、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基の両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。
また、本発明においては、後述するように、中性化膜の上に感光性樹脂からなるパターンを形成する。そこでパターンの密着性の観点から中性化膜は感光性樹脂組成物と近い極性であることがより好ましい。
【００５１】
［前記中性化膜からなる層の上に、相分離構造形成用樹脂組成物層を形成する工程］
本発明においては、前記工程（基板上に、中性化膜を塗布し、該中性化膜からなる層を形成する工程）を行った後に、中性化膜からなる層上に、相分離構造形成用樹脂組成物層を形成することが好ましい。
【００５２】
具体的には、適当な有機溶剤に溶解させた前記相分離構造形成用樹脂組成物を、スピンナー等を用いて、中性化膜上に塗布する。
【００５３】
［相分離構造形成用樹脂組成物層を相分離させる工程］
前記工程（相分離構造形成用樹脂組成物層を形成する工程）の後、中性化膜上の、当該相分離構造形成用樹脂組成物層を相分離させることが好ましい。
【００５４】
相分離構造形成用樹脂組成物層（図１における層３）の相分離は、相分離構造形成用樹脂組成物層が形成された後に熱処理し、相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーの混合物を含む層のガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーが、ＰＳ−ＰＭＭＡ（Ｍｎ：１５００００−５００００）の場合には、１５０〜２７０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましく、２１０〜２３０℃が特に好ましい。熱処理時間としては、３０〜３６００秒間が好ましく、１２０〜６００秒がより好ましい。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００５５】
上記の熱処理により、相分離構造形成用樹脂組成物層を、ＰＡブロックからなる相とＰＢブロックからなる相とに相分離させた相分離構造を含む構造体を得ることができる。
【００５６】
上記の工程を経ることにより、感光性樹脂パターンの向きに沿った相分離構造を含む構造体を得ることができる。即ち、本発明により、相分離構造の配向性が制御可能となると考えられる。
なお、本発明は、感光性樹脂組成物等を物理的なガイドに用いて相分離パターンの配向性を制御する手法（グラフォエピタキシー）を用いてもよい。
【００５７】
＜任意工程＞
本発明において、前記工程（当該相分離構造形成用樹脂組成物層を相分離させる工程）の後、前記相分離構造形成用樹脂組成物層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去することにより、パターンを形成してもよい。
具体的には、相分離構造を形成させた後の基板上の相分離構造形成用樹脂組成物層のうち、ＰＢブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部（図１における相３ａ）を選択的に除去（低分子量化）することにより、パターンを形成する方法が挙げられる。予めＰＢブロックの一部を選択的に除去することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、ＰＢブロックからなる相がＰＡブロックからなる相よりも選択的に除去しやすくなる。
【００５８】
このような選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。
【００５９】
上記の様にして相分離構造形成用樹脂組成物層の相分離によりパターンを形成させた基板は、そのまま使用することもできるが、さらに熱処理を行うことにより、基板上の高分子ナノ構造体の形状を変更することもできる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００６０】
≪相分離構造形成用樹脂組成物≫
本発明の第二の態様は、疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーであって、相分離構造が形成不可であるブロックコポリマーと、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマー、または、前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーとを含有する相分離構造形成用樹脂組成物である。本発明の相分離構造形成用樹脂組成物についての説明は、前記本発明の第一の態様の相分離構造を含む構造体の製造方法において好適に用いることができるものとして説明した相分離構造形成用樹脂組成物に関する説明と同様である。
ブロックコポリマーに混合するホモポリマーの分子量は、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが特に好ましい。
また、分子量は１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが特に好ましい。
上記の分子量の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、ブロックコポリマーに混合するホモポリマーの分子量が上記のように低分子量であることにより、相分離構造の制御が良好となり、数ｎｍ〜数十ｎｍ単位での相分離構造の制御が可能となる。
【００６１】
また、本発明の相分離構造形成用樹脂組成物は、前記親水性ホモポリマーが、前記親水性ポリマーブロックを構成する構成単位と同一の構成単位からなることが好ましい。
さらに、本発明の相分離構造形成用樹脂組成物は、前記疎水性ホモポリマーが、前記疎水性ポリマーブロックを構成する構成単位と同一の構成単位からなることが好ましい。
さらに、本発明の相分離構造形成用樹脂組成物は、前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルブロックコポリマーであることが好ましい。
【００６２】
≪相分離構造制御方法≫
本発明の一つの態様として、相分離構造制御方法を提供できる。相分離構造制御方法は、疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーに前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマー、または、前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーとを混合することにより、相分離構造を制御する方法である。
本明細書において、「相分離構造を制御する方法」とは、例えば、図２（ＩＩ）に示す柱状構造（シリンダー構造ともいう）、図２（ＩＩＩ）に示すラメラ構造、さらには、図２（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す球状構造及び柱状構造とは相が反転した球状構造（図２（ＩＶ））及び柱状構造（図２（Ｖ））へと、所望する相分離構造へ自在に制御する方法をいう。
相分離構造制御方法においては、ベースとなるブロックコポリマーは、相分離構造が形成可能なものであってもよく、相分離構造の形成が不可のものであってもよい。
本発明の相分離構造制御方法によれば、現在の重合技術では得ることが難しいサイズや周期のミクロ相分離構造を形成することができる。また、例えば、相分離構造を形成することができないブロックコポリマーが生産された場合であっても、廃棄することなく、再利用することが可能となる。
【００６３】
本発明の相分離構造の制御方法について、ブロックコポリマー及びホモポリマーについての説明は、前記本発明の第一の態様の相分離構造を含む構造体の製造方法における説明と同様である。
本発明の相分離構造の制御方法においては、前記ブロックコポリマーに、前記親水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーを混合してもよく、前記疎水性ポリマーブロックと相溶可能なホモポリマーとを混合してもよい。混合するホモポリマーの親水性・疎水性の如何によって奏される効果に差異はなく、混合するホモポリマーの種類や、混合量によって、所望の相分離構造を形成するよう制御することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
≪実施例１〜８≫
［工程Ａ］
疎水性ポリマーブロックと、親水性ポリマーブロックとのブロックコポリマーとして、ＰＳ−ＰＭＭＡのブロックコポリマー（Ｍｎ：１５７３００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０３、ＰＳ：０．７９質量％、ＰＭＭＡ：０．２１質量％）を採用し、該ＰＳ−ＰＭＭＡのブロックコポリマーと、ＰＭＭＡのホモポリマー（Ｍｎ：２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０６、Ｈｏｍｏ−メタクリル酸メチル（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ」と記載する。）を溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
【００６６】
【表１】
2016186043.tif 000002
【００６７】
［工程Ｂ］
８インチのシリコンウェーハ上に、中性化膜として、ＰＧＭＥＡを用いて０．５〜１．０質量％の濃度に調整した樹脂組成物（スチレン／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン／メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン＝８８／１７／５からなるＭｗ４３４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７７の共重合体）を、スピンナーを用いて塗布し、２５０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの中性化膜からなる層を基板上に形成した。
次いで、中性化膜の基板密着部以外の部分を溶剤（ＰＧＭＥＡ）で除去し、中性化膜からなる層上に相分離構造形成用樹脂組成物（実施例１〜８、参考例１）のＰＧＭＥＡ溶液（２質量％）をそれぞれスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、６０秒）した。
相分離構造形成用樹脂組成物層の塗布膜厚は、３０ｎｍとした。
相分離構造形成用樹脂組成物層を９０℃で６０秒間ソフトベークし、相分離構造形成用樹脂組成物が塗布された基板を、窒素気流下、２１０℃又は２３０℃で３００秒間加熱させてアニールすることにより、相分離構造を形成させた。
その結果、Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡを添加した実施例１〜８において、ラメラ構造又はシリンダー構造を形成することができた。
【００６８】
【表２】
2016186043.tif 000003
【００６９】
上記結果に示したとおり、ベースブロックコポリマーのみの参考例１は相分離構造を形成することができないものであったが、該ベースブロックコポリマーにＨｏｍｏ−ＰＭＭＡを添加した実施例１〜８においては相分離構造を形成することができ、且つ相分離構造もシリンダー構造やラメラ構造が形成でき、所望の相分離パターンを得ることができた。
本実施例は、親水性ポリマーブロックと相溶可能であるＨｏｍｏ−ＰＭＭＡを添加したものであるが、疎水性ポリマーブロックと相溶可能であるホモポリマーをベースブロックコポリマーに混合した場合であっても、同様の結果を得ることができることが十分に推認される。
【符号の説明】
【００７０】
１  ・・・  基板
２  ・・・  中性化膜
３  ・・・  相分離構造形成用樹脂組成物層
３ａ  ・・・  ＰＢブロックからなる相
３ｂ  ・・・  ＰＡブロックからなる相
【図１】
2016186043.tif 000004
【図２】
2016186043.tif 000005