(57)【要約】【課題】滴下重合における滴下初期の分子量が高い成分の生成が抑制されたフォトレジスト用樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂であって、前記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔAにおける生成したポリマーの重量平均分子量（ＭｗtA）と、前記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔBにおける生成したポリマーの重量平均分子量（ＭｗtB）との関係が、ｔA＜ｔBを満たす時、ＭｗtA＜ＭｗtBであることを特徴とするフォトレジスト用樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂であって、前記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔAにおける生成したポリマーの重量平均分子量（ＭｗtA）と、前記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔBにおける生成したポリマーの重量平均分子量（ＭｗtB）との関係が、ｔA＜ｔBを満たす時、ＭｗtA＜ＭｗtBであることを特徴とするフォトレジスト用樹脂。
【請求項２】
単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、前記重合開始剤の滴下開始後１０分以上経過したのちに前記単量体を滴下開始し、前記単量体の滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔCにおける反応溶液中の前記重合開始剤の濃度（ＩtC）と、前記ｔC後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔDにおける反応溶液中の前記重合開始剤の濃度（ＩtD）との関係が、ＩtC＞ＩtDである請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項３】
単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により連鎖移動剤の存在下前記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、前記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔEにおける反応溶液中の前記連鎖移動剤の濃度（ＣtE）と、前記ｔE後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔFにおける反応溶液中の前記連鎖移動剤の濃度（ＣtF）との関係が、ＣtE＞ＣtFである請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項４】
単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、前記単量体の滴下量が滴下する全単量体に対して１５重量％未満のときに反応温度の降温を開始し、前記単量体及び前記重合開始剤の滴下開始時の温度（Ｔ0）と滴下終了時の温度（Ｔ1）との関係が、Ｔ0＞Ｔ1であり、前記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔGにおける反応溶液の温度（ＴtG）と、前記ｔG後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔHにおける反応溶液の温度（ＴtH）との関係が、ＴtG≧ＴtHである請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたフォトレジスト用樹脂。
【請求項６】
請求項１又は５に記載のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工等に用いるフォトレジスト用樹脂、該フォトレジスト用樹脂の製造方法、フォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート重合体から成るフォトレジスト用樹脂の製造方法としては、単量体、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を混合して、又は別々に重合温度に保持した系内に供給する、いわゆる滴下重合法が一般的に用いられている。このような滴下重合法としては、例えば、下記の滴下重合法が知られている（特許文献１、２）。
１、単量体を予備加熱して滴下する方法
２、単量体を一定温度に保持した重合溶媒中に滴下する方法
【０００３】
一般的に滴下重合を用いた場合、単量体の滴下初期においては系中の重合開始剤濃度が低いため、滴下後期よりも分子量が高いポリマーが生成する。分子量が高いポリマーは溶剤に対する溶解性が低く、経時異物の発生や、露光プロセス時の欠陥の発生を引き起こす可能性がある。
【０００４】
溶剤溶解性に優れるポリマーの製造方法として、下記方法等が知られている（特許文献３、４）。
３、単量体溶液及び／または重合開始剤溶液の滴下速度を２段階以上に変化させるポリマーの製造方法
４、重合開始前に、全重合開始剤の１〜５０％を容器中に予め添加しておくポリマーの製造方法
【０００５】
しかし、上記３、４の方法では特定の最適化された条件を除き、滴下初期の分子量の高いポリマーの生成を抑えることは不十分であった。
【０００６】
樹脂の製造条件においては、収率や工程時間等の生産効率及び不純物低減に代表される品質向上を追及するとその製造条件は多岐にわたる。一方どの様な条件でも簡便かつ確実に滴下初期の高分子量生成を抑える方法は、未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６９８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５５０２３号公報
【特許文献３】特許３７２０８２７号
【特許文献４】特開２０１０−１６８４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、滴下重合における滴下初期の分子量が高い成分の生成が抑制されたフォトレジスト用樹脂及びその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、上記フォトレジスト用樹脂を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、単量体及び重合開始剤を滴下重合する工程において、重合反応の初期から終期にかけて分子量の高い成分を生成させることによって、滴下初期の分子量の高い成分の生成を効率よく抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂であって、前記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔAにおける生成したポリマーの重量平均分子量（ＭｗtA）と、前記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔBにおける生成したポリマーの重量平均分子量（ＭｗtB）との関係が、ｔA＜ｔBを満たす時、ＭｗtA＜ＭｗtBであることを特徴とするフォトレジスト用樹脂を提供する。
【００１１】
また、本発明は、単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、前記重合開始剤の滴下開始後１０分以上経過したのちに前記単量体を滴下開始し、前記単量体の滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔCにおける反応溶液中の前記重合開始剤の濃度（ＩtC）と、前記ｔC後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔDにおける反応溶液中の前記重合開始剤の濃度（ＩtD）との関係が、ＩtC＞ＩtDである前記のフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により連鎖移動剤の存在下前記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、前記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔEにおける反応溶液中の前記連鎖移動剤の濃度（ＣtE）と、前記ｔE後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔFにおける反応溶液中の前記連鎖移動剤の濃度（ＣtF）との関係が、ＣtE＞ＣtFである前記のフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、前記単量体の滴下量が滴下する全単量体に対して１５重量％未満のときに反応温度の降温を開始し、前記単量体及び前記重合開始剤の滴下開始時の温度（Ｔ0）と滴下終了時の温度（Ｔ1）との関係が、Ｔ0＞Ｔ1であり、前記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔGにおける反応溶液の温度（ＴtG）と、前記ｔG後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔHにおける反応溶液の温度（ＴtH）との関係が、ＴtG≧ＴtHである前記のフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記の製造方法により製造されたフォトレジスト用樹脂を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記のフォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフォトレジスト用樹脂によれば、滴下重合における滴下初期の分子量が高い成分の生成が抑制されているため、フォトレジスト用樹脂中に分子量が高い成分が極めて少ない。このため、本発明のフォトレジスト用樹脂を使用すると、酸の作用によりアルカリ可溶となった重合単位がアルカリ溶解性に優れ、パターンを精度よく形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［フォトレジスト用樹脂］
本発明のフォトレジスト用樹脂は、酸の作用によりその一部が脱離して極性基を生じる基（「酸分解性基」と称する場合がある）を有する。これにより、本発明のフォトレジスト用樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【００１９】
上記極性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基；アルコール性水酸基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が好ましい。
【００２０】
上記酸分解性基としては、上記極性基の水素原子を酸で脱離する基に置換した基が好ましい。上記酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（ＲI）（ＲII）（ＲIII）、−Ｃ（ＲIV）（ＲV）（ＯＲVI）等が挙げられる。上記式中、ＲI〜ＲIII、ＲVIは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。ＲIV及びＲVは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。ＲI〜ＲIIIのうちの少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成してもよい。また、ＲIVとＲVとは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
上記酸分解性基の炭素原子数は、特に限定されないが、４以上が好ましく、より好ましくは５以上である。上記炭素原子数の上限は、特に限定されないが、２０が好ましい。
【００２２】
上記ＲI〜ＲVIのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記ＲI〜ＲVIのシクロアルキル基は、単環式炭化水素基でも、多環式（橋かけ環式）炭化水素基でもよい。単環式炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環式炭化水素基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００２４】
上記ＲI〜ＲVIのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００２５】
上記ＲI〜ＲVIのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記ＲI〜ＲVIのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。
【００２７】
上記ＲI〜ＲIIIのうちの少なくとも２つの基が互いに結合して形成される環、及びＲIVとＲVとが結合して形成される環としては、シクロアルカン環が好ましい。上記シクロアルカン環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環式のシクロアルカン環；ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環等の多環式のシクロアルカン環が好ましい。
【００２８】
なお、ＲI〜ＲVIにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び上記シクロアルカン環は、それぞれ、置換基を有していてもよい。
【００２９】
上記酸分解性基としては、中でも、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、及び下記式（Ｉ）〜（IV）で表される基が好ましい。
【００３０】
【化１】
2016204633.tif 000002
【００３１】
上記式（Ｉ）〜（IV）中のＲ2〜Ｒ7、Ｒa、ｎ、ｐ、及び環Ｚ1は、それぞれ、後述の式（ａ１）〜（ａ４）中のＲ2〜Ｒ7、Ｒa、ｎ、ｐ、及び環Ｚ1と同じものを示す。
【００３２】
上記酸分解性基は、スペーサーを介して設けられていてもよい。上記スペーサーとしては、後述の式（１）中のＡとして例示及び説明された連結基と同じものを示す。
【００３３】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、酸分解性基を、酸分解性基を有する重合単位として含むことが好ましい。このような酸分解性基を有する重合単位としては、例えば、下記式（１）で表される重合単位が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2016204633.tif 000003
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ1は上記酸分解性基を示す。また、上記式（１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の上記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられた基（ハロ（Ｃ1-6）アルキル基）等が挙げられる。
【００３６】
上記式（１）中、Ａは単結合又は連結基を示す。上記連結基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、これらが複数個連結した基、及びアルキレン基とこれらが結合した基等を挙げることができる。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等を挙げることができる。
【００３７】
上記式（１）で表される重合単位としては、中でも、下記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。なお、上記「式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位」を、「モノマー単位ａ」と称する場合がある。
【００３８】
【化３】
2016204633.tif 000004
【００３９】
上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中、Ｒは、上記式（１）中のＲと同様に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。上記式（ａ１）〜（ａ４）中のＡとしては、中でも、単結合、アルキレン基とカルボニルオキシ基が結合した基（アルキレン−カルボニルオキシ基）が好ましい。Ｒ2〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は−ＣＯＯＲc基を示し、上記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。
【００４０】
上記Ｒaにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記Ｒaにおけるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基等のヒドロキシＣ1-6アルキル基等を挙げることができる。
【００４２】
上記Ｒaにおけるヒドロキシ基、及びヒドロキシアルキル基が有していてもよい保護基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基；ヒドロキシ基を構成する酸素原子とともにアセタール結合を形成する基（例えば、メトキシメチル基等のＣ1-4アルキル−Ｏ−Ｃ1-4アルキル基）；ヒドロキシ基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等を挙げることができる。
【００４３】
上記Ｒaにおけるカルボキシ基の保護基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等のＣ1-6アルキル基；２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−オキセパニル基等を挙げることができる。
【００４４】
上記Ｒ2〜Ｒ6における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。本発明においては、中でもＣ1-4アルキル基が好ましく、特に好ましくはＣ1-3アルキル基、最も好ましくはＣ1-2アルキル基である。
【００４５】
上記Ｒ2〜Ｒ6における炭素数１〜６のアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基等）、シアノ基等を挙げることができる。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の上記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられたハロ（Ｃ1-6）アルキル基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、２−エトキシエチル、シアノメチル、２−シアノエチル基等を挙げることができる。
【００４６】
上記Ｒcにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４７】
上記Ｒcにおける第３級炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基等）、シアノ基等を挙げることができる。
【００４８】
上記環Ｚ1における炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜１２員）程度のシクロアルカン環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭化水素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭化水素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭化水素環）等の２〜６環程度の橋かけ環式炭化水素環等を挙げることができる。
【００４９】
上記モノマー単位ａの具体例としては、下記式で表されるモノマー単位等を挙げることができる。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒdは、メチル基又は水素原子を示し、Ｒeは、メチル基又は水素原子を示す。また、脂環式炭化水素環へのＲeの結合位置は特に限定されず、単数又は複数のＲeが脂環式炭化水素環を構成する炭素原子のうちのいずれの炭素原子に結合していてもよい。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒeを２個以上有する場合、２個以上の上記Ｒeは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。モノマー単位ａは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことによりフォトレジスト用樹脂内に導入することができる。
【００５０】
【化４】
2016204633.tif 000005
【００５１】
【化５】
2016204633.tif 000006
【００５２】
上記式（１）で表される重合単位としては、上記モノマー単位ａで表される重合単位の他に、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む不飽和カルボン酸エステルに相当する重合単位（但し、後述のモノマー単位ｂに相当する重合単位を除く）等を用いることも可能である。
【００５３】
上記式（１）で表される重合単位は１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。上記式（１）で表される重合単位としては、上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。また、上記式（１）で表される重合単位は、上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位と、上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位以外の上記式（１）で表される重合単位（その他の式（１）で表される重合単位）と組み合わせて用いてもよい。上記その他の式（１）で表される重合単位としては、Ｒ1が第３級炭化水素基を有する基（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等）である式（１）で表される重合単位が好ましい。
【００５４】
また、本発明のフォトレジスト用樹脂は、［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を少なくとも有する脂環式骨格を含むことが好ましい。上記脂環式骨格を含むと、フォトレジスト用樹脂により高い基板密着性及び耐エッチング性を付与することができる。なお、上記［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を少なくとも有する脂環式骨格を含む重合単位を、「モノマー単位ｂ」と称する場合がある。
【００５５】
上記モノマー単位ｂは、中でも、下記式（ｂ１）〜（ｂ５）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基（例えば、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＡに含まれていてもよいアルキレン基として例示及び説明されたアルキレン基（特に、炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基）等）を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、［−Ｃ（＝Ｏ）−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］である。Ｒ8〜Ｒ14は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。
【００５６】
【化６】
2016204633.tif 000007
【００５７】
式（ｂ１）〜（ｂ５）で表される重合単位中のＲ、Ａとしては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲ、Ａと同様の例を挙げることができる。また、式（ｂ１）〜（ｂ５）で表される重合単位中のＲ8〜Ｒ14におけるアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、及び保護基で保護されていてもよいカルボキシ基としては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲaにおける例と同様の例を挙げることができる。
【００５８】
上記Ｒ8〜Ｒ14におけるフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の上記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置き換えられた基［フルオロ（Ｃ1-6）アルキル基］等を挙げることができる。
【００５９】
上記式（ｂ１）〜（ｂ４）で表される重合単位中、上記Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ、１個又は２個以上有していてもよく、１〜３個が好ましい。また、上記式（ｂ１）〜（ｂ４）で表される重合単位中、上記Ｒ8〜Ｒ11を２個以上有する場合、２個以上の上記Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００６０】
モノマー単位ｂの中でも、式（ｂ１）で表され、且つＲ8がシアノ基、アミド基を有する基、イミド基を有する基、又はフルオロ（Ｃ1-6）アルキル基等の電子吸引性基である重合単位、式（ｂ２）で表される重合単位、式（ｂ３）で表され、且つＹがカルボニル基である重合単位、式（ｂ４）で表される重合単位、及び式（ｂ５）で表される重合単位は、フォトレジスト用樹脂に優れた基板密着性、及び耐エッチング性を付与することができると共に、アルカリ現像液への溶解性に優れ、微細パターンを高精度に形成することができる点で好ましい。
【００６１】
上記式（ｂ１）において、Ｒ8がシアノ基、アミド基を有する基、イミド基を有する基、又はフルオロ（Ｃ1-6）アルキル基等の電子吸引性基である場合、上記Ｒ8は、式（ｂ１）中の＊を付した炭素原子に少なくとも結合していることが特に好ましい。
【００６２】
上記モノマー単位ｂの具体例としては、下記式で表される重合単位等を挙げることができる。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒdは、メチル基又は水素原子を示す。上記モノマー単位ｂは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことによりフォトレジスト用樹脂内に導入することができる。
【００６３】
【化７】
2016204633.tif 000008
【００６４】
【化８】
2016204633.tif 000009
【００６５】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、さらに、モノマー単位ｃを有していてもよい。上記モノマー単位ｃは下記式（ｃ１）で表される重合単位である。本発明のフォトレジスト用樹脂は、重合単位としてモノマー単位ｃを有すると、フォトレジスト用樹脂により高い透明性及び耐エッチング性を付与することができる。式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示し、中でも、ヒドロキシ基、シアノ基が好ましい。ｑは１〜５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。
【００６６】
【化９】
2016204633.tif 000010
【００６７】
式（ｃ１）で表される重合単位中のＲ、Ａとしては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲ、Ａと同様の例を挙げることができる。また、式（ｃ１）で表される重合単位中のＲbにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基としては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲaにおける例と同様の例を挙げることができる。
【００６８】
式（ｃ１）で表される重合単位中の環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示し、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の６〜２０員（好ましくは６〜１５員、特に好ましくは６〜１２員）程度のシクロアルカン環；シクロヘキセン環等の６〜２０員（好ましくは６〜１５員、特に好ましくは６〜１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭化水素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭化水素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭化水素環）等の２〜６環程度の橋かけ環式炭化水素環等を挙げることができる。上記環Ｚ2としては、中でも、ノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環、アダマンタン環が好ましい。
【００６９】
上記モノマー単位ｃの具体例としては、下記式で表される重合単位等を挙げることができる。下記式で表される重合単位中、Ｒdは、メチル基又は水素原子を示す。上記モノマー単位ｃは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことによりフォトレジスト用樹脂内に導入することができる。
【００７０】
【化１０】
2016204633.tif 000011
【００７１】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、上記モノマー単位ａ及び上記モノマー単位ｂを少なくとも有することが好ましく、上記モノマー単位ａ、上記モノマー単位ｂ、及び上記モノマー単位ｃを少なくとも有することがより好ましい。この場合、本発明のフォトレジスト用樹脂において、上記モノマー単位ａの含有量は、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位（重合単位）に対して、例えば５〜９５モル％程度、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、最も好ましくは３０〜７０モル％である。また、モノマー単位ｂの含有量は、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜９５モル％程度、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、最も好ましくは３０〜７０モル％である。また、更に、モノマー単位ｃの含有量は、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば４０モル％以下程度、好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。なお、上記モノマー単位ｃの含有量の下限は、０モル％であってもよい。
【００７２】
また、本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５００００程度、好ましくは２０００〜２００００、特に好ましくは３０００〜１５０００であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５である。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、ＧＰＣにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００７３】
［本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法］
本発明のフォトレジスト用樹脂は、単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により重合開始剤の存在下単量体をラジカル重合させる滴下重合によって得られる。即ち、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により上記単量体をラジカル重合させる滴下重合工程を少なくとも含む。また、上記滴下重合法において、上記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔAにおける生成したポリマーの重量平均分子量（ＭｗtA）と、上記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔBにおける生成したポリマーの重量平均分子量（ＭｗtB）との関係が、ｔA＜ｔBを満たす時、ＭｗtA＜ＭｗtBである。このため、本発明のフォトレジスト用樹脂は、重合開始から滴下終了にかけて分子量が低い成分から生成していくので、分子量が高い成分の生成が抑制されている。
【００７４】
上記滴下重合法において、滴下する単量体は、単量体を含有する液体（例えば、単量体溶液）として滴下してもよい。また、滴下する重合開始剤についても同様である。また、単量体と重合開始剤をそれぞれ独立に滴下してもよいし、単量体及び重合開始剤を含有する混合液体を滴下してもよい。
【００７５】
上記ｔAは、単量体及び重合開始剤の滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻である。上記ｔBは、上記単量体の滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻である。なお、上記ｔAと上記ｔBとは、「ｔA＜ｔB」の関係にある。また、上記「滴下開始後」は、単量体と重合開始剤の滴下を同時に開始する場合は単量体及び重合開始剤の滴下開始後であり、単量体及び重合開始剤それぞれの滴下を開始する時刻が異なる場合は後に滴下を開始した成分の滴下開始後である。また、上記「滴下終了時」は、単量体と重合開始剤の滴下は同時に終了する場合は単量体及び重合開始剤の滴下終了時であり、単量体及び重合開始剤それぞれの滴下が終了する時刻が異なる場合は後に滴下が終了した成分の滴下終了時である。
【００７６】
上記滴下重合法において、上記時刻ｔAにおける生成したポリマーの重量平均分子量（ＭｗtA）と、上記時刻ｔBにおける生成したポリマーの重量平均分子量（ＭｗtB）との関係が、ＭｗtA＜ＭｗtBである。すなわち、滴下開始後から滴下終了時までの間は、常に「ＭｗtA＜ＭｗtB」の関係が成り立ち、重合反応の初期では重量平均分子量が大きいポリマーが生成せず、重合反応が進むに連れて生成するポリマーの重量平均分子量が大きくなる。
【００７７】
上記ＭｗtA及び上記ＭｗtBは、本発明のフォトレジスト用樹脂の重合平均分子量より小さいことが好ましく、その上限は、特に限定されないが、２００００が好ましく、より好ましくは１５０００、さらに好ましくは１００００である。なお、上記ＭｗtAの下限は、滴下開始から任意の時刻における重量平均分子量であるため、単量体の分子量を超えていれば特に限定されない。一方、上記ＭｗtBの下限は、上記ＭｗtAを超えていれば特に限定されない。
【００７８】
なお、上記滴下は、連続的滴下（一定時間かけて滴下する態様）であってもよく、断続的滴下（複数回に分けて分割滴下する態様）であってもよい。
【００７９】
上記滴下重合法では、滴下する重合開始剤とは別に、予め、単量体や重合開始剤の滴下開始前の重合溶媒に重合開始剤を存在させておいてもよい。
【００８０】
上記単量体としては、公知のラジカル重合性を有する単量体を使用することができ、例えば、上述の本発明のフォトレジスト用樹脂の重合単位として例示及び説明された重合単位に相当する単量体が挙げられる。上記重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。重合開始剤の使用量は、所望の重量平均分子量を有するポリマーを得るために必要な量であればよく、例えば、単量体混合物１モルに対して、０．００１〜１２０モル、好ましくは０．０１〜２０モル程度である。
【００８１】
滴下する単量体及び重合開始剤の全滴下時間（上記滴下開始後から上記滴下終了時までの時間）は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１〜１０時間、好ましくは２〜９時間、さらに好ましくは３〜８時間程度である。
【００８２】
滴下する単量体の温度としては、４０℃以下が好ましい。単量体が４０℃以下であると、反応初期に分子量が大き過ぎるポリマーがより生成しにくくなる傾向がある。また、単量体を含有する液体は、単量体の種類によっては冷やしすぎると結晶化する場合がある。そのため、滴下する単量体の温度としては−１０〜４０℃の範囲がより好ましい。
【００８３】
滴下重合に用いる重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール等のプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール系溶媒等が挙げられる。エステル系溶媒には、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチル等のプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒等が挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。１価アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。炭化水素系溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００８４】
好ましい重合溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８５】
滴下重合において、予め仕込まれる溶媒の量と、滴下する液体の総量（滴下する単量体、重合開始剤、及び溶媒の総量）との比率は、生産性や経済性、作業性、操作性等を考慮しつつ、樹脂の品質を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。使用する重合溶媒の総量（予め仕込まれる溶媒の量＋滴下する液体中の溶媒の量）は、作業性、操作性、反応効率、生成するポリマーの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、単量体の総量１００重量部に対して、一般には１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部、さらに好ましくは２００〜５００重量部程度である。
【００８６】
上記滴下重合法において、連鎖移動剤を用いてもよい。上記連鎖移動剤としては、公知のラジカル重合に使用される連鎖移動剤を使用することができ、例えば、チオール（ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸及びそのエステル（メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等、及びこれらのアルキルエステル等）、アルコール（イソプロピルアルコール等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）、α−メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は全ラジカル重合性単量体の量（１００重量％）に対して、好ましくは０．００１〜３重量％である。
【００８７】
重合温度は、特に限定されないが、例えば３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。
【００８８】
上記滴下重合では、上記滴下終了後、熟成する時間を設けてもよい。上記熟成する時間としては、特に限定されないが、例えば０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜１５時間程度である。
【００８９】
滴下重合により生成したポリマーは沈殿（再沈殿を含む）により単離できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させるか、或いはまた、重合溶液（ポリマードープ）中に溶媒（再沈殿溶媒や重合溶媒）を添加して希釈することにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。
【００９０】
沈殿又は再沈殿溶媒として用いる溶媒としては、周知乃至慣用の溶媒を用いることができる。また、沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒は、重合溶媒と同一の溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、上記重合溶媒として例示された有機溶媒（グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒）；ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）；ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）；ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）；カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）；カルボン酸（酢酸等）；これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００９１】
中でも、上記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）もしくは、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチル等のエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００９２】
また、上記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒としては、アルコール（特に、メタノール）と水との混合溶媒、グリコール系溶媒（特に、ポリエチレングリコール）と水との混合溶媒も好ましい。この場合の有機溶媒（アルコール又はグリコール系溶媒）と水との比率（体積比；２５℃）は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００９３】
沈殿（再沈殿を含む）で得られたポリマーは、必要に応じて、リンス処理や、ポリマーを溶媒でほぐして分散させながら撹拌して洗浄する処理（「リパルプ処理」と称する場合がある）に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプしたり、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマー等を効率よく除くことができる。
【００９４】
本発明においては、中でも、上記リパルプ処理やリンス処理溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）もしくは、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）を含む溶媒が好ましい。
【００９５】
上記滴下重合により得られるフォトレジスト用樹脂のうち、上記ｔAにおける生成したポリマーの数平均分子量をＭｎtAとし、上記ｔBにおける生成したポリマーの数平均分子量をＭｎtBとすると、ｔAにおける分子量分布（ＭｗtA／ＭｎtA）及びｔBにおける分子量分布（ＭｗtB／ＭｎtB）は、それぞれ、例えば、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５である。
【００９６】
上記滴下終了時のフォトレジスト用樹脂の重合度は、特に限定されないが、６０以上が好ましく、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上である。滴下終了時の重合度が６０以上であると、分子量が低い成分が残存しにくくなる傾向がある。
【００９７】
上記滴下終了時において、低分子量（例えば５００以下、好ましくは３００以下）の成分の含有量は、特に限定されないが、単量体の総重量（１００重量％）に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。上記含有量が４０重量％以下であると、分子量が低い成分が残存しにくくなる傾向がある。
【００９８】
上記滴下終了時において、高分子量（例えば１０万以上、好ましくは５０万以上）の成分の含有量は、特に限定されないが、単量体の総重量（１００重量％）に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。上記含有量が４０重量％以下であると、分子量が高い成分が残存しにくくなる傾向がある。
【００９９】
上記滴下重合法において、ＭｗtA＜ＭｗtBとなる本発明のフォトレジスト用樹脂の具体的な製造方法としては、下記（ｉ）〜（iii）に記載の製造方法が好ましい。また、上記滴下重合法において、下記（ｉ）〜（iii）のいずれか一つを採用してもよいし、２以上を組み合わせて採用してもよい。
（ｉ）単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により上記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、上記重合開始剤の滴下開始後１０分以上経過したのちに上記単量体を滴下開始し、上記単量体の滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔCにおける反応溶液中の上記重合開始剤の濃度（ＩtC）と、上記ｔC後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔDにおける反応溶液中の上記重合開始剤の濃度（ＩtD）との関係が、ＩtC＞ＩtDであるフォトレジスト用樹脂の製造方法；
（ii）単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により連鎖移動剤の存在下上記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、上記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔEにおける反応溶液中の上記連鎖移動剤の濃度（ＣtE）と、上記ｔE後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔFにおける反応溶液中の上記連鎖移動剤の濃度（ＣtF）との関係が、ＣtE＞ＣtFであるフォトレジスト用樹脂の製造方法；
（iii）単量体及び重合開始剤を滴下する滴下重合法により上記単量体をラジカル重合させて得られるフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、上記単量体の滴下量が滴下する全単量体に対して１５重量％未満のときに反応温度の降温を開始し、上記単量体及び重合開始剤の滴下開始時の温度（Ｔ0）と滴下終了時の温度（Ｔ1）との関係が、Ｔ0＞Ｔ1であり、上記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔGにおける反応溶液の温度（ＴtG）と、上記ｔG後から滴下終了時までの間の任意の時刻ｔHにおける反応溶液の温度（ＴtH）との関係が、ＴtG≧ＴtHであるフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【０１００】
上記（ｉ）において、上記ｔCは、単量体及び重合開始剤の滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻である。上記ｔDは、上記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻である。なお、上記ｔCと上記ｔDとは、「ｔC＜ｔD」の関係にある。なお、上記（ｉ）において、上記ｔC及び上記ｔDにおける「滴下開始後」及び「滴下終了時」は、単量体の滴下開始後及び滴下終了時である。
【０１０１】
上記（ｉ）において、上記時刻ｔCにおける反応溶液中の重合開始剤の濃度（ＩtC）と、上記時刻ｔDにおける反応溶液中の重合開始剤の濃度（ＩtD）との関係が、ＩtC＞ＩtDである。すなわち、単量体の滴下開始後から滴下終了時までの間は、重合開始剤が重合反応のために消費され、反応溶液中は常に「ＩtC＞ＩtD」の関係が成り立ち、重合反応の初期から終期にかけて重合反応が進むに連れて重合開始剤の濃度が低下していく。なお、上記重合開始剤の濃度には、単量体の重合反応に使用され、生成したポリマー中に取り込まれる重合開始剤に由来する構造単位は含まれない。
【０１０２】
上記（ｉ）において、単量体の滴下は、重合開始剤の滴下開始後１０分以上経過したのちに開始する。即ち、上記（ｉ）では、まず重合開始剤の滴下を開始し、その後１０分以上経過したのちに単量体の滴下を開始する。単量体の滴下開始は、重合開始剤の滴下開始後、３０分以上経過後が好ましく、より好ましくは１時間以上経過後である。これにより、単量体の滴下開始時には、反応容器内に多量の重合開始剤が存在するため、重合反応の初期に重量平均分子量が大きいポリマーが生成しにくくなる。また、滴下すべき重合開始剤を予め反応容器内に入れておく場合と比べて、滴下する重合開始剤の量を増やしてスケールアップした場合であっても、単量体の滴下開始時において活性化された重合開始剤が反応容器内に十分に存在することになるため、重合反応の初期に重量平均分子量が大きいポリマーが生成しにくくなる。なお、上記端単量体の滴下開始は、特に限定されないが、重合開始剤の滴下開始後２４時間以内であることが好ましく、より好ましくは１２時間以内である。
【０１０３】
上記（ｉ）において、上記ＩtCは、単量体の滴下開始前の反応容器内の重合開始剤の濃度（重合開始剤の初期濃度）よりも低ければ特に限定されない。また、上記ＩtDは、上記ＩtCよりも低ければ特に限定されない。
【０１０４】
上記（ｉ）において、上記重合開始剤の初期濃度は、特に限定されないが、反応溶液の重量（１００重量％）に対して、０．１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０重量％である。
【０１０５】
上記（ｉ）において、滴下終了時の反応溶液中の重合開始剤の濃度は、特に限定されないが、反応溶液の重量（１００重量％）に対して、０．０５〜４．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【０１０６】
上記（ｉ）において、重合開始剤を滴下した際に、反応溶液中の重合開始剤の濃度が上昇しないようにする観点から、滴下する重合開始剤の濃度は、滴下直前の反応溶液中の重合開始剤の濃度よりも低いことが好ましい。滴下する重合開始剤が溶液である場合、上記溶液中の重合開始剤の濃度は、特に限定されないが、上記溶液の重量（１００重量％）に対して、０．１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０重量％である。
【０１０７】
上記（ii）における滴下重合は、連鎖移動剤の存在下単量体をラジカル重合させる滴下重合法である。上記（ii）において、連鎖移動剤は、滴下開始前の反応容器に予め存在させておいてもよいし、滴下する単量体及び／又は重合開始剤とともに滴下されてもよいし、その両方であってもよい。
【０１０８】
上記（ii）において、上記ｔEは、単量体及び重合開始剤の滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻である。上記ｔFは、上記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻である。なお、上記ｔEと上記ｔFとは、「ｔE＜ｔF」の関係にある。なお、上記（ii）において、上記ｔE及び上記ｔFにおける「滴下開始後」及び「滴下終了時」は、上記ｔA及び上記ｔBにおける「滴下開始後」及び「滴下終了時」と同じである。
【０１０９】
上記（ii）において、上記時刻ｔEにおける反応溶液中の連鎖移動剤の濃度（ＣtE）と、上記時刻ｔFにおける反応溶液中の連鎖移動剤の濃度（ＣtF）との関係が、ＣtE＞ＣtFである。すなわち、滴下開始後から滴下終了時までの間は、連鎖移動剤が重合反応のために消費され、反応溶液中は常に「ＣtE＞ＣtF」の関係が成り立ち、重合反応の初期から終期にかけて重合反応が進むに連れて連鎖移動剤の濃度が低下していく。なお、上記連鎖移動剤の濃度には、単量体の重合反応に使用され、生成したポリマー中に取り込まれる連鎖移動剤に由来する構造単位は含まれない。
【０１１０】
上記（ii）において、上記ＣtEは、単量体及び重合開始剤の滴下開始前の反応容器内の連鎖移動剤の濃度（連鎖移動剤の初期濃度）よりも低ければ特に限定されない。また、上記ＣtFは、上記ＣtEよりも低ければ特に限定されない。
【０１１１】
上記（ii）において、連鎖移動剤が上記滴下開始前の反応容器に予め存在する場合、上記滴下開始前の反応容器内の連鎖移動剤の濃度（連鎖移動剤の初期濃度）は、特に限定されないが、反応溶液の重量（１００重量％）に対して、０．１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０重量％である。
【０１１２】
上記（ii）において、滴下終了時の反応溶液中の連鎖移動剤の濃度は、特に限定されないが、反応溶液の重量（１００重量％）に対して、０．１〜４．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【０１１３】
上記（ii）において、連鎖移動剤が、単量体や重合開始剤とともに滴下にされる場合、連鎖移動剤を滴下した際に、反応溶液中の連鎖移動剤の濃度が上昇しないようにする観点から、上記液体中の連鎖移動剤の濃度は、滴下直前の反応溶液中の連鎖移動剤の濃度よりも低いことが好ましい。連鎖移動剤を含有する溶液を滴下する場合、上記溶液中の連鎖移動剤の濃度は、特に限定されないが、上記溶液の重量（１００重量％）に対して、０．１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０重量％である。
【０１１４】
上記（iii）において、上記ｔGは、単量体及び重合開始剤の滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻である。上記ｔHは、上記滴下開始後から滴下終了時までの間の任意の時刻である。なお、上記ｔGと上記ｔHとは、「ｔG＜ｔH」の関係にある。なお、上記（iii）において、上記ｔG及び上記ｔHにおける「滴下開始後」及び「滴下終了時」は、上記ｔA及び上記ｔBにおける「滴下開始後」及び「滴下終了時」と同じである。
【０１１５】
上記（iii）における滴下重合では、単量体及び重合開始剤の滴下開始時の温度（Ｔ0）と滴下終了時の温度（Ｔ1）との関係が、Ｔ0＞Ｔ1である。即ち、上記滴下開始時から滴下終了時までの間に降温する工程を有する。
【０１１６】
上記（iii）において、上記ｔGにおける反応溶液の温度（ＴtG）と、上記ｔHにおける反応溶液の温度（ＴtH）との関係が、ＴtG≧ＴtHであり、ＴtG＞ＴtHであることが好ましい。即ち、滴下開始時から滴下終了時まで継続的に（漸次）反応溶液の温度を降温させることが好ましい。
【０１１７】
上記Ｔ0は、上記滴下開始時（即ち、単量体及び重合開始剤の滴下開始時）の反応溶液の温度である。なお、上記Ｔ0は、単量体及び重合開始剤の滴下を同時に開始する場合は単量体及び重合開始剤の滴下開始時の温度であり、単量体及び重合開始剤それぞれの滴下を開始する時刻が異なる場合は後に滴下を開始した方の滴下開始時の温度である。
【０１１８】
上記Ｔ1は、上記滴下終了時（即ち、単量体及び重合開始剤の滴下終了時）の反応溶液の温度である。なお、上記Ｔ1は、単量体及び重合開始剤の滴下が同時に終了する場合は単量体及び重合開始剤の滴下終了時の温度であり、単量体及び重合開始剤それぞれの滴下が終了する時刻が異なる場合は後に滴下が終了した液体の滴下終了時の温度である。
【０１１９】
上記Ｔ0としては、例えば、３０〜１５０℃程度（好ましくは６０〜１２０℃程度）である。Ｔ0が１５０℃以下であると、分子量の低下を抑制し、また、単量体及び生成したポリマーの安定性が向上するため、好ましい。Ｔ0が３０℃以上であると、分子量が大きくなり過ぎることをより抑制でき、好ましい。
【０１２０】
Ｔ0とＴ1の温度差（Ｔ0−Ｔ1）は、特に限定されないが、５〜５０℃が好ましく、より好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃である。上記Ｔ1としては、例えば、２５〜１２０℃程度（好ましくは６０〜８０℃程度）である。上記温度差が５０℃以下であると、分子量が大き過ぎるポリマーが生成しにくくなる傾向があり、好ましい。一方、上記温度差が５℃以上であると、分子量が小さなポリマーやオリゴマーが生成しにくい傾向があり、好ましい。
【０１２１】
上記（iii）において、降温開始時刻は、上記滴下開始後であって、単量体の滴下量が滴下する全単量体に対して１５重量％未満のとき（即ち、滴下する全単量体に対して１５重量％の量の滴下が完了する前）であり、好ましくは１０重量％未満のときである。なお、上記滴下開始後すぐに降温を開始してもよい。降温開始時刻が１５重量％滴下終了前であると、分子量が大き過ぎるポリマーの生成を抑制しやすくなり、また、降温が完了するまでに重合反応が進行して分子量が小さなポリマーやオリゴマーが生成するのを抑制しやすくなるため、好ましい。
【０１２２】
また、上記Ｔ0からＴ1への降温速度としては、−１℃／１分〜−１℃／６０分程度（好ましくは、−１℃／３分〜−１℃／３０分）が好ましい。降温速度が−１℃／１分又はこれより遅いと、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの生成を抑制しやすくなる傾向があり、好ましい。降温速度が−１℃／６０分又はこれより速いと、分子量が大き過ぎるポリマーが生成しにくくなる傾向があり、好ましい。
【０１２３】
上記Ｔ0からＴ1への降温は、降温開始時刻から降温終了時刻までの間、一定の速度で降温してもよいし、１回以上の時刻で降温速度を変化させてもよい。例えば、降温開始時刻から降温終了時刻までの間の任意の時刻をｔIとすると、上記ｔIにおいて降温速度を変化させてもよい。また、上記滴下開始時から上記滴下終了時までの間に降温速度を変化させる回数が１回である場合、降温開始時から降温速度を変化させる時刻ｔIまでの降温速度は、上記ｔIから降温終了時までの降温速度よりも速いことが好ましい。なお、降温速度を変化させる時刻が複数回ある場合は、最初の降温速度が最も速く、徐々に降温速度を遅くしていくことが好ましい。
【０１２４】
Ｔ1への降温後は、更に、上記Ｔ1を保持しつつ熟成させる工程を設けることが好ましい。上記熟成工程を設けることにより、目的とするフォトレジスト用樹脂の収率を著しく向上させることができる。熟成時間としては、例えば、１〜１０時間程度、好ましくは１〜５時間程度である。
【０１２５】
上記反応温度［Ｔ0及びＴ1］は、振れ幅を極力小さくするように温度制御することが望ましく、設定温度に対して±５℃以内（好ましくは±３℃以内、さらに好ましくは±１℃以内）に制御することが好ましい。
【０１２６】
［フォトレジスト用樹脂組成物］
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を少なくとも含有する。
【０１２７】
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により、効率よく酸を発生する慣用乃至公知の化合物を使用することができ、母核と発生する酸とからなる化合物である。上記母核としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。また、上記露光により発生する酸としては、例えば、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２８】
感放射線性酸発生剤の使用量は、放射線の照射により生成する酸の強度やフォトレジスト用樹脂における各繰り返し単位の比率等に応じて適宜選択でき、例えば、本発明のフォトレジスト用樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１２９】
フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記フォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を、レジスト用溶剤中で混合することにより調製することができる。上記レジスト用溶剤としては、上記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒等を使用することができる。
【０１３０】
フォトレジスト用樹脂組成物中の本発明のフォトレジスト用樹脂濃度は、例えば、３〜４０重量％程度である。フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシ基含有樹脂）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料）等を含んでいてもよい。
【０１３１】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いでアルカリ溶解することにより、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【０１３２】
基材又は基板としては、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ程度である。
【０１３３】
露光には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を利用することができる。
【０１３４】
露光により感放射線性酸発生剤から酸が生成し、この酸により、フォトレジスト用樹脂組成物の酸の作用によりアルカリ可溶となる重合単位（酸分解性基を有する繰り返し単位）のカルボキシ基等の保護基（酸分解性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシ基等が生成する。そのため、アルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフ）により求めた。標準試料にポリスチレンを使用し、検出器としては屈折率計（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＲＩ検出器）を用いた。また、ＧＰＣ測定には、昭和電工（株）製カラム（商品名「ＫＦ−８０６Ｌ」）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍＬ／分の条件で行った。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記測定値より算出した。
【０１３６】
実施例１
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン８８．８４ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］２．０４ｇ、シクロヘキサノン４７．１６ｇを混合した溶液（重合開始剤を含有する溶液）を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後続けて、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン５８．８３ｇ（０．２３８ｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン４９．９２ｇ（０．１９１ｍｏｌ）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］６．１２ｇ、シクロヘキサノン５４４．００ｇを混合した溶液（単量体及び重合開始剤を含有する溶液）を６時間かけて一定速度で滴下した。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。上記溶液の滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂１０５．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８であった。
【０１３７】
実施例２
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン１３６．００ｇ、チオグリコール酸メチル（連鎖移動剤）１．４１ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン５８．８３ｇ（０．２３８ｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン４９．９２ｇ（０．１９１ｍｏｌ）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］３．０５ｇ、シクロヘキサノン５４４．００ｇを混合した溶液（単量体及び重合開始剤を含有する溶液）を６時間かけて一定速度で滴下した。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂９７．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６であった。
【０１３８】
実施例３
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン１３６．００ｇを入れて温度を９６℃に保ち、撹拌しながら、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン５８．８３ｇ（０．２３８ｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン４９．９２ｇ（０．１９１ｍｏｌ）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］３．０５ｇ、シクロヘキサノン５４４．００ｇを混合した溶液（単量体及び重合開始剤を含有する溶液）を６時間かけて一定速度で滴下した。なお上記溶液の滴下開始以降４時間経過時までは４℃／ｈ、４時間経過時以降単量体溶液滴下終了までは２．５℃／ｈの降温速度でフラスコ内の温度を下げた。この降温操作の結果、上記溶液滴下終了時のフラスコ内の温度は７５℃であった。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂９９．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８であった。
【０１３９】
実施例４
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．８１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２１ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］１．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．７９ｇを混合した溶液（重合開始剤を含有する溶液）を１時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後続けて、メタクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル５１．９８ｇ（０．２３４ｍｏｌ）、メタクリル酸−３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル１４．７５ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、メタクリル酸−１−エチルシクロペンタン−１−イル５３．２７ｇ（０．２９３ｍｏｌ）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］６．５９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１６．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４．００ｇを混合した溶液（単量体及び重合開始剤を含有する溶液）を６時間かけて一定速度で滴下した。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。上記溶液の滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液を２００．００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、希釈後反応溶液の７．５倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら該希釈後反応溶液を滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂１１２．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
【０１４０】
実施例５
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．８１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２１ｇを入れて温度を９６℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル５１．９８ｇ（０．２３４ｍｏｌ）、メタクリル酸−３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル１４．７５ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、メタクリル酸−１−エチルシクロペンタン−１−イル５３．２７ｇ（０．２９３ｍｏｌ）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］８．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４４．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６２．７９ｇを混合した溶液（単量体及び重合開始剤を含有する溶液）を６時間かけて一定速度で滴下した。なお上記溶液の滴下開始以降４時間経過時までは４℃／ｈ、４時間経過時以降単量体溶液滴下終了までは２．５℃／ｈの降温速度でフラスコ内の温度を下げた。この降温操作の結果、上記溶液滴下終了時のフラスコ内の温度は７５℃であった。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液を２００．００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、希釈後反応溶液の７．５倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら該希釈後反応溶液を滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂１０９．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８であった。
【０１４１】
実施例６
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０９．６０ｇ、メチルエチルケトン３１４．４０ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］６．６８ｇ、チオグリコール酸メチル（連鎖移動剤）３．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．６０ｇ、メチルエチルケトン８６．４０ｇを混合した溶液（重合開始剤及び連鎖移動剤を含有する溶液）を８時間かけて一定速度で滴下した。前記溶液の滴下開始後、２時間が経過した段階で、メタクリル酸−２−（６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル２４９．４９ｇ（０．８１８ｍｏｌ）、メタクリル酸−１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル１５０．５１ｇ（０．５４５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７２．８０ｇ、メチルエチルケトン５５９．２０ｇを混合した溶液（単量体を含有する溶液）を６時間かけて一定速度で滴下した。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。上記溶液の滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液を６６６．６７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、希釈後反応溶液の７．５倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら該希釈後反応溶液を滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂３４２．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１４２】
実施例７
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０９．６０ｇ、メチルエチルケトン３１４．４０ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］１９．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．６０ｇ、メチルエチルケトン８６．４０ｇを混合した溶液（重合開始剤を含有する溶液）を７時間かけて一定速度で滴下した。前記溶液の滴下開始後、１時間が経過した段階で、メタクリル酸−２−（６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル２４９．４９ｇ（０．８１８ｍｏｌ）、メタクリル酸−１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル１５０．５１ｇ（０．５４５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７２．８０ｇ、メチルエチルケトン５５９．２０ｇを混合した溶液（単量体を含有する溶液）を６時間かけて一定速度で滴下した。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。上記溶液の滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液を６６６．６７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、希釈後反応溶液の７．５倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら該希釈後反応溶液を滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂３５３．３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８であった。
【０１４３】
実施例８
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２２．７０ｇ、メチルエチルケトン２１５．１３ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］３８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．２０ｇ、メチルエチルケトン３５．４７ｇを混合した溶液（重合開始剤を含有する溶液）を６時間かけて一定速度で滴下した。前記溶液の滴下開始後、２時間が経過した段階で、メタクリル酸−５，５−ジオキソ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１９５．４５ｇ（０．７５８ｍｏｌ）、メタクリル酸−１−（シクロヘキサン−１−イル）−１−メチルエチル１０６．０６ｇ（０．５０５ｍｏｌ）、メタクリル酸−２−メチルアダマンタン−２−イル９８．４８ｇ（０．４２１ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８４．１０ｇ、メチルエチルケトン３８９．４０ｇを混合した溶液（単量体を含有する溶液）を４時間かけて一定速度で滴下した。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。上記溶液の滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液を６６６．６７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、希釈後反応溶液の７．５倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら該希釈後反応溶液を滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂３００．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が５２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５であった。
【０１４４】
実施例９
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３４．８０ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］１１．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．８０ｇを混合した溶液（重合開始剤を含有する溶液）を６時間かけて一定速度で滴下した。前記溶液の滴下開始後、２時間が経過した段階で、メタクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル５８．０５ｇ（０．３４１ｍｏｌ）、メタクリル酸−２−（６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル１５６．２１ｇ（０．５１２ｍｏｌ）、メタクリル酸−１−（シクロヘキサン−１−イル）−１−メチルエチル１４３．４１ｇ（０．６８３ｍｏｌ）、メタクリル酸−２−エチルアダマンタン−２−イル４３．２４ｇ（０．１７１ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６４．４０ｇを混合した溶液（単量体を含有する溶液）を４時間かけて一定速度で滴下した。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。上記溶液の滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液を６６６．６７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、希釈後反応溶液の７．５倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら該希釈後反応溶液を滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂３３０．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１２６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であった。
【０１４５】
比較例１
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン１３６．００ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン５８．８３ｇ（０．２３８ｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン４９．９２ｇ（０．１９１ｍｏｌ）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］８．１６ｇ、シクロヘキサノン５４４．００ｇを混合した溶液（単量体及び重合開始剤を含有する溶液）を６時間かけて一定速度で滴下した。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。単量体溶液の滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂９７．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
【０１４６】
比較例２
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４８．００ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル５１．９８ｇ（０．２３４ｍｏｌ）、メタクリル酸−３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル１４．７５ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、メタクリル酸−１−エチルシクロペンタン−１−イル５３．２７ｇ（０．２９３ｍｏｌ）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］７．４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１６．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４．００ｇを混合した溶液（単量体及び重合開始剤を含有する溶液）を６時間かけて一定速度で滴下した。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。単量体溶液の滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液を２００．００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、希釈後反応溶液の７．５倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら該希釈後反応溶液を滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂１０７．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
【０１４７】
比較例３
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２４．００ｇ、メチルエチルケトン３３６．００ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］１８．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．６０ｇ、メチルエチルケトン８６．４０ｇを混合した溶液（重合開始剤を含有する溶液）及び、メタクリル酸−２−（６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル２４９．４９ｇ（０．８１８ｍｏｌ）、メタクリル酸−１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル１５０．５１ｇ（０．５４５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５８．４０ｇ、メチルエチルケトン５３７．６０ｇを混合した溶液（単量体を含有する溶液）を同時に滴下開始し、それぞれ６時間かけて一定速度で滴下した。上記溶液の滴下開始後、所定の時間に反応容器からサンプリングを行い、サンプリングした反応液を分析することで、反応容器内の重合開始剤の濃度、生成ポリマーの分子量を確認した（表１）。単量体溶液の滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液を６６６．６７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、希釈後反応溶液の７．５倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら該希釈後反応溶液を滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂３５７．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０２であった。
【０１４８】
上記実施例１〜３及び比較例１で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
【０１４９】
【化１１】
2016204633.tif 000012
【０１５０】
上記実施例４、５、及び比較例２で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
【０１５１】
【化１２】
2016204633.tif 000013
【０１５２】
上記実施例６、７、及び比較例３で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
【０１５３】
【化１３】
2016204633.tif 000014
【０１５４】
上記実施例８で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
【０１５５】
【化１４】
2016204633.tif 000015
【０１５６】
上記実施例９作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
【０１５７】
【化１５】
2016204633.tif 000016
【０１５８】
実施例１０
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた各樹脂２．０ｇに、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１８．０ｇをそれぞれ添加し、６時間２３℃で攪拌した。攪拌終了後、目視にて溶解有無を確認し、以下の基準で評価した。結果を、表１の「溶解試験」の欄に示した。
○（良好）：溶液が透明で溶け残りが見られない。
×（不良）：溶け残りが見られる、または溶液が白濁している。
【０１５９】
【表１】
2016204633.tif 000017