(57)【要約】【課題】  塗布時の外観が良好であり、かつ優れた密着性と弾性回復特性を有する高精細なスペーサーの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）、フッ素系界面活性剤（Ｅ）、シリコーン系界面活性剤（Ｆ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）、フッ素系界面活性剤（Ｅ）、およびシリコーン系界面活性剤（Ｆ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、（Ｅ）の含有量が０．１〜５重量％であり、（Ｆ）の含有量が０．０１〜３重量％である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）と（Ｆ）の含有量の重量比（Ｅ）／（Ｆ）が１〜３００である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
フッ素系界面活性剤（Ｅ）が、オキシアルキレン鎖を有する化合物である請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン系界面活性剤（Ｆ）が、オキシアルキレン鎖を有する化合物である請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）がポリシロキサンである請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
該親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢが４〜１９である請求項１〜６いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に基づいて、親水性樹脂（Ａ）を１０〜８０重量％、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜８０重量％、光重合開始剤（Ｃ）を２〜１５重量％、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）を０．２〜１５重量％含有する請求項１〜７いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の感光性樹脂組成物を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とするフォトスペーサー。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれかに記載の感光性樹脂組成物を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とするカラーフィルター用保護膜。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれかに記載の感光性樹脂組成物を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とするタッチパネルの保護膜もしくは絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、フォトスペーサまたはカラーフィルタ保護膜用の感光性樹脂組成物に関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示パネル等では、基板サイズの大型化が進行しており、通常、基板面には、コート層等の透明膜又はパターンを形成するために、感光性樹脂組成物が、スピン塗布法、スリット＆スピン法等により塗布形成されている。一方、生産性向上、大型画面への対応等の観点から、感光性樹脂組成物溶液を省液化しながら、高品質の均一な塗膜を形成する方法が研究されている。
【０００３】
このような背景から、優れた品質の塗膜を形成するために、溶剤種の選択が模索されている。例えば、低沸点溶剤を用いると、塗膜の乾燥が速やかに行われるが、その一方、溶剤の蒸発時に、塗膜形成用の組成物中に含まれる微小な気泡の突沸を招くことがある。このような突沸は、気泡を塗膜表面に出現させ、クレータ状の欠陥をもたらす。
そこで、従来から、溶剤として高沸点溶剤が用いられていた。例えば、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）及びベンジルアルコール（沸点２０５℃）等の高沸点溶剤を含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は塗布時の表面ムラが少なく（高塗布性）、かつ優れた密着性と弾性回復特性を有する高精細なスペーサーの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）、フッ素系界面活性剤（Ｅ）、およびシリコーン系界面活性剤（Ｆ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物；並びにこれらの感光性樹脂組成物を硬化させて液晶表示素子上に形成されたフォトスペーサーおよびカラーフィルター用保護膜である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は高塗布性であり、かつ優れた密着性と弾性回復特性を有する高精細なフォトスペーサーを形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）、フッ素系界面活性剤（Ｅ）、およびシリコーン系界面活性剤（Ｆ）を必須成分として含有する
【０００９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。
【００１０】
また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。
【００１１】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｆ）について順に説明する。
本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１２】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００１３】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１４】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
【００１５】
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、分子内に含有するラジカル重合性基を有するが、そのラジカル重合性有機基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００１６】
また、本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００１７】
本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）およびラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などが挙げられる。
【００１８】
本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性有機基を有する化合物を反応させ、さらに親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応が挙げられる。
【００１９】
本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。
【００２０】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
【００２１】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。
【００２２】
（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
【００２３】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンが挙げられる。
【００２４】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【００２５】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
【００２６】
（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。
【００２７】
（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【００２８】
本発明の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。
【００３０】
本発明の第２の必須成分である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーあれば、とくに限定されずに用いられる。
本発明の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００未満である。
このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）が挙げられる。
【００３１】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
なお、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸、アルキレンオキサイド付加物などと反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。
【００３２】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、弾性回復率の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００３６】
本発明の第３の必須成分である光重合開始剤として、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。
【００３７】
光重合開始剤（Ｃ）としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン型（Ｃ−１）（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；α−アミノアルキルフェノン型（Ｃ−２）（例えば、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等）；チオキサントン化合物型（Ｃ−３）（例えば、（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）；リン酸エステル型（Ｃ−４）（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）；アシルオキシム系型（Ｃ−５）（例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等）；ベンジルジメチルケタール型（Ｃ−６）等；ベンゾフェノン型（Ｃ−７）（例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド等）が挙げられる。
【００３８】
これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはα−アミノアルキルフェノンであり、さらに好ましいのは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１である。
【００３９】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４０】
本発明の第４の必須成分としては２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサンが挙げられる。
加水分解性アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびフェノキシ基等が挙げられる。
【００４１】
なかでもフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で、好ましくは下記一般式（１）で示されるアルコキシポリシロキサンである。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
式中（１）、Ｒ1は、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。
Ｒ2は、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
ｍは０または１である。
【００４４】
Ｒ2のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ2のうち、芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいアリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらのフッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチル基およびこれらのフッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ2のうち好ましいのは、硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
【００４７】
Ｒ3としては、炭素数が１〜２０個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
【００４８】
一般式（１）において、Ｒ１として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ1としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等
【００５１】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシ。プロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ1としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
化合物（Ｄ）のうち好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物である。さらに好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物中の２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｄ）の含有量は、弾性回復率および密着性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００５８】
本発明の第５の必須成分であるフッ素系界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン型（Ｅ１）（例えばカルボン酸塩、リン酸塩）、ノニオン型（Ｅ２）（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のオキシアルキレン鎖を有する化合物、その他親水性基・親油性基含有化合物）が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、相溶性の観点から好ましいのはノニオン型フッ素系界面活性剤（Ｅ２）であり、さらに好ましいのはオキシアルキレン鎖を有する化合物である。
【００６０】
フッ素系界面活性剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計に基づいて表面ムラおよび相溶性の観点から通常０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００６１】
本発明の第６の必須成分であるシリコーン系界面活性剤（Ｆ）としては、アミノ変性シリコーン系界面活性剤（Ｆ１）、オキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤（Ｆ２）、エポキシ基変性シリコーン系界面活性剤（Ｆ３）、水酸基変性シリコーン系界面活性剤（Ｆ４）、メルカプト基変性シリコーン系界面活性剤（Ｆ５）等が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、相溶性の観点から好ましいのはオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤（Ｆ２）であり、さらに好ましいのは側鎖にオキシアルキレン鎖を有する化合物である。
【００６３】
シリコーン系界面活性剤（Ｆ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計に基づいて表面ムラおよび相溶性の観点から通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．０２〜２重量％である。
【００６４】
さらに、フッ素系界面活性剤（Ｅ）の含有量とシリコーン系界面活性剤（Ｆ）の含有量の重量比は（Ｅ）/（Ｆ）は、通常１〜３００、好ましくは３０〜２００である。１より小さいと相溶性悪く、３００より大きいと表面ムラが大きくなる。
【００６５】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、無機微粒子（例えば、酸化チタン、アルミナ等）、増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、および消泡剤）が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６７】
製造例１   [親水性ビニル樹脂（Ａ−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部、さらにプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、反応物を得た。
この反応物にさらにグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のビニル樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は１００．２であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００であった。なお、ＳＰ値は１０．５、ＨＬＢ値は５．８であった。
【００６８】
製造例２    [親水性エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のアクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は８８．４であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００であった。なお、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４であった。
【００６９】
製造例３  ［加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｄ−１）の製造］  加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性アルコキシポリシロキサン（Ｄ−１）（Ｍｎ：２,１００）を得た。
【００７０】
実施例１  
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性ビニル樹脂（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０％溶液、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｅ−１）、（Ｆ−１）さらに製造例３で製造したアクリル変性アルコキシポリシロキサン化合物（Ｄ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【００７１】
【表１】
2016186609.tif 000003
【００７２】
実施例２〜５および比較例１〜３  
また同様の装置を用いて、表１の配合部数で、実施例２〜５、および比較例１〜３の感光性樹脂組成物を得た。なお、溶液の場合は表１の重量部は純分換算である。
【００７３】
なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が６個）
（Ｂ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が４個）
（Ｃ−１）：「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）社製））
（Ｃ−２）：「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）社製）
（Ｃ−３）：「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（２，４−ジエチルチオキサントン：日本化薬（株）製）
（Ｄ−２）：「ＫＲ−５１３」（アクリル変性メトキシポリシロキサン：信越化学（株）社製）
（Ｅ−１）：「サーフロンＳ−３８６」（オキシアルキレン鎖を有するフッ素化合物：ＡＧＣセイミケミカル（株）社製）
（Ｅ−２）：「メガファックＴＦ−２０６６」（オキシアルキレン鎖を有するフッ素化合物：ＤＩＣ（株）社製）
（Ｆ−１）：「ＫＦ−３５２Ａ」（オキシアルキレン鎖を有するポリジメチルシロキサン：信越化学（株）社製）
（Ｆ−２）：「ＢＹＫ−３７７」（オキシアルキレン鎖を有する水酸基含有ポリジメチルシロキサン：ビックケミー・ジャパン（株）社製）
【００７４】
以下に、塗布時の表面ムラ（高塗布性）、密着性、弾性回復性の性能評価の方法を説明する。
【００７５】
＜高塗布性の評価＞
［塗布ムラ観察用の基板の作成］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）し、塗布ムラ観察用の基板を作成した。
【００７６】
［高塗布性の判定］
上記で作成した基板をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布表面を確認した。
塗布ムラがはっきりと確認できた場合は×、わずかに確認できた場合は△、ほとんど確認できなかった場合は○とした。
【００７７】
［フォトスペーサーの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、１ｃｍ２あたり１００００個、直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ２あたり１０，０００個フォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。
【００７８】
＜密着性の評価＞
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサーのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサーとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサーほど、スペーサーの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサーの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
【００７９】
上記の直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを用いて作製したフォトスペーサーから下底径が直径８μｍとなったマスクだけを選定し、下記の密着性試験を行った。
（１）フォトスペーサーを形成したガラス基板の裏側に油性ペンで縦１ｃｍ、横１ｃｍの十文字の印を付ける。
（２）アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の付いたガラス基板の表側の表面を、まず縦線の上から下方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
次に横線の左から右方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
（３）上記（２）において擦った部分が交差する点を光学顕微鏡で剥離せずに残存するフォトスペーサーの数を数える。
なお、１個も剥がれがない場合はガラス基板上には１ｍｍ２あたり１００個（１０個×１０個）のスペーサーが存在する。
【００８０】
＜弾性回復特性の評価＞
フォトスペーサーの弾性回復特性は、後述の数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。
弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
一般には７０％以上必要とされる。    
なお、今回の弾性回復特性は０．２５ｍＮ／μｍ２の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。
【００８１】
（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。  
この際に、２ｍＮ／秒の負荷速度で、３０秒かけて６０ｍＮまで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ０（μｍ）とする。
（２）次に、２ｍＮ／秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ１（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定した総変形量Ｔ０と塑性変形量Ｔ１から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。
【００８２】
弾性回復率（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００      （１）
【００８３】
本発明の実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、塗布時の表面ムラ、（高塗布性）密着性および弾性回復率のすべての点で優れている。
その一方で、本発明のアルコキシ基を有する化合物を含まない比較例１では弾性回復率と密着性を満足しない。また、フッ素系界面活性剤を添加しない比較例２、およびシリコーン系界面活性剤を添加しない比較例３では表面ムラが悪くなる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の弾性回復特性とガラス基板に対する密着性に優れるため、表示素子用フォトスペーサーまたはカラーフィルター用保護膜として好適に使用できる。さらに、その他にもタッチパネル用絶縁膜形成レジスト、その他各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。