(57)【要約】【課題】本発明は、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、クラックや剥離を抑制した上で、１．７以上の屈折率を実現することの可能な高屈折率膜、及び高屈折率膜形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３と、第１の金属酸化物ナノ粒子１３の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３に対して分散された複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４と、を含み、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３の合計の重量と、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４の合計の重量と、の混合重量比を、９０：１０〜７０：３０の範囲内とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子と、
前記第１の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第２の金属酸化物ナノ粒子と、
を含み、
前記複数の第２の金属酸化物ナノ粒子は、前記複数の第１の金属酸化物ナノ粒子に対して分散されて配置され、
前記光重合性の反応基を介して、隣接する前記第１の金属酸化物ナノ粒子が結合されており、
前記複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、前記複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、９０：１０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする高屈折率膜。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の高屈折率膜。
【請求項３】
前記第２の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の高屈折率膜。
【請求項４】
高屈折率膜を形成する際に使用される塗液に含有される高屈折率膜形成用組成物であって、
光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子と、
前記第１の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第２の金属酸化物ナノ粒子と、
光が照射された際に、隣接する前記第１の金属酸化物ナノ粒子を修飾する前記光重合性の反応基を重合させる光重合開始剤と、
を含み、
前記複数の第２の金属酸化物ナノ粒子は、前記複数の第１の金属酸化物ナノ粒子に対して分散されて配置されており、
前記複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、前記複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、９０：１０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする高屈折率膜形成用組成物。
【請求項５】
前記第１の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４記載の高屈折率膜形成用組成物。
【請求項６】
前記第２の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４または５記載の高屈折率膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率膜形成用組成物を含む高屈折率膜高屈折率膜、及び該高屈折率膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ等の表示装置に用いられる反射防止フィルムや、タッチパネルのＩＴＯ電極の骨見え防止のためのインデックスマッチング層、その他光学部材として、屈折率の高い高屈折率膜（例えば、屈折率が１．５５以上の膜）が用いられている。
【０００３】
高屈折率膜の製造方法としては、高屈折率の有機ポリマーを用いる方法や、モノマーやポリマー等のバインダー成分に、金属酸化物を混合する方法等が一般的である（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００４】
しかしながら、高屈折率の有機ポリマーを用いた高屈折率膜は、一般に、臭素、ヨウ素、硫黄等の極性の大きな原子を含むため、熱及び化学的安定性に制約があり、さらに、屈折率にも限界がある。このため、屈折率が１．７以上の高屈折率膜を得ることは困難であった。
【０００５】
一方、金属酸化物をポリマー等に混合させた高屈折率膜は、有機ポリマーを用いた高屈折率膜よりも高い屈折率を得られる可能性がある。
しかし、この場合には、金属酸化物の含有量が増えるにつれて、塗膜が脆くなってしまうために、金属酸化物の含有量に限界がある。このため、屈折率が１．７以上の高屈折率膜を得ることは困難であった。
【０００６】
ところで、高屈折率を有する金属酸化物としては、酸化チタンや酸化ジルコニウム等が知られている。これらの金属酸化物ナノ粒子に、光重合性を有する反応基を修飾し、該金属酸化物ナノ粒子を重合させることで、高屈折率膜を作製する方法が提案されている（例えば、非特許文献１，２参照。）。
非特許文献１、２に開示されたＭＲ２００修飾酸化チタンナノ粒子を用いて作製された高屈折率膜は、１．８以上の屈折率を達成することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２０３３７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０５３３７７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】松川公洋、外５名、「リン酸エステル修飾チタニアナノ粒子の合成と高屈折率ハイブリッド薄膜への応用」、第３１回無機高分子研究討論会の講演要旨集、公益社団法人高分子学会、平成２４年１１月０８日、ｐ．９３−９４
【非特許文献２】松川公洋、外５名、「ラジカル重合性チタニアゾルを用いた光硬化薄膜の光学特性」、第６２回高分子討論会予稿集、高分子学会、平成２５年８月２８日、第６２巻、第２号、ｐ．２８２９−２８３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１，２に開示された高屈折率膜は、上記金属酸化物ナノ粒子同士の架橋反応による硬化収縮のために、膜厚を厚くする（具体的には、４００ｎｍ以上の厚さにする）とクラックや剥離が発生するため、４００ｎｍ以上の厚さとされた高屈折率膜を作製することが困難であった。
また、非特許文献１，２に開示された高屈折率膜は、４００ｎｍ以下の厚さに作製した場合でも、作製後時間が経過するとクラックや剥離が生じてしまうという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制した上で、１．７以上の屈折率を有することの可能な高屈折率膜、及び高屈折率膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る高屈折率膜は、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子と、前記第１の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第２の金属酸化物ナノ粒子と、を含み、前記複数の第２の金属酸化物ナノ粒子は、前記複数の第１の金属酸化物ナノ粒子に対して分散されて配置され、前記光重合性の反応基を介して、隣接する前記第１の金属酸化物ナノ粒子が結合されており、前記複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、前記複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、９０：１０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子（高い屈折率を実現するための粒子）の合計の重量と、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、９０：１０〜７０：３０の範囲内となるように、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子に対して複数の第２の金属酸化物ナノ粒子を分散させて配置することにより、第１の金属酸化物ナノ粒子同士の反応点を減少させることが可能となる。
これにより、平均粒径の小さな第１の金属酸化物ナノ粒子同士のみが結合した場合（言い換えれば、第２の金属酸化物ナノ粒子を含んでいない場合）と比較して、製膜直後における高屈折率膜の硬化収縮が減るため、高屈折率膜に発生するクラックを抑制できる。
【００１３】
さらに、第２の金属酸化物ナノ粒子を添加することで、第１の金属酸化物ナノ粒子間の距離を保つことが可能となる。これにより、ラジカル重合反応後に起こる可能性のある第１の金属酸化物ナノ粒子同士の縮合反応を抑制することが可能となるので、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制できる。
つまり、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制した上で、１．７以上の屈折率を有する高屈折率膜を実現できる。
【００１４】
なお、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、９０：１０〜７０：３０の範囲内からずれて、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量の割合が９０よりも多くなると、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子に対する複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の割合が少なくなりすぎるため、第１の金属酸化物ナノ粒子間における光重合反応を十分に阻害することが困難となり、クラックや剥がれが発生しやすくなる。
【００１５】
また、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、９０：１０〜７０：３０の範囲内からずれて、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量の割合が７０よりも少なくなると、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子に対する複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の割合が少なくなりすぎるため（言い換えれば、第２の金属酸化物ナノ粒子の割合が多くなりすぎるため）、高屈折率膜が脆くなってしまう。
【００１６】
また、上記本発明の一態様に係る高屈折率膜において、前記第１の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上であってもよい。
【００１７】
また、上記本発明の一態様に係る高屈折率膜において、前記第２の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
【００１８】
第２の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍよりも小さいと、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された第１の金属酸化物ナノ粒子間における光重合反応を阻害する効果が小さくなり、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間によっては、高屈折率膜にクラックや剥がれが発生する恐れがある。
一方、第２の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が１００ｎｍよりも大きいと、高屈折率膜の透明性が損なわれるため、液晶ディスプレイ等の表示装置の反射防止フィルム、タッチパネルのＩＴＯ電極の骨見え防止用のインデックスマッチング層等の母材として使用することができない。
【００１９】
したがって、第２の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることで、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜にクラックや剥がれが発生することを抑制できるとともに、高屈折率膜の透明性が損なわれることを抑制できる。
【００２０】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る高屈折率膜形成用組成物は、高屈折率膜を形成する際に使用される塗液に含有される高屈折率膜形成用組成物であって、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子と、前記第１の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第２の金属酸化物ナノ粒子と、光が照射された際に、隣接する前記第１の金属酸化物ナノ粒子を修飾する前記光重合性の反応基を重合させる光重合開始剤と、を含み、前記複数の第２の金属酸化物ナノ粒子は、前記複数の第１の金属酸化物ナノ粒子に対して分散されて配置されており、前記複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、前記複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、９０：１０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする。
【００２１】
本発明によれば、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子（高い屈折率を実現するための粒子）の合計の重量と、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、９０：１０〜７０：３０の範囲内となるように、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子に対して複数の第２の金属酸化物ナノ粒子を分散させて配置することにより、第１の金属酸化物ナノ粒子同士の反応点を減少させることが可能となる。
これにより、平均粒径の小さな第１の金属酸化物ナノ粒子同士のみが結合した場合（言い換えれば、第２の金属酸化物ナノ粒子を含んでいない場合）と比較して、製膜直後における高屈折率膜の硬化収縮が減るため、高屈折率膜に発生するクラックを抑制できる。
【００２２】
さらに、第２の金属酸化物ナノ粒子を添加することで、第１の金属酸化物ナノ粒子間の距離を保つことが可能となる。これにより、ラジカル重合反応後に起こる可能性のある第１の金属酸化物ナノ粒子同士の縮合反応を抑制することが可能となるので、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制できる。
つまり、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制した上で、１．７以上の屈折率を有する高屈折率膜を実現できる。
【００２３】
なお、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、９０：１０〜７０：３０の範囲内からずれて、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量の割合が９０よりも多くなると、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子に対する複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の割合が少なくなりすぎるため、第１の金属酸化物ナノ粒子間における光重合反応を十分に阻害することが困難となり、クラックや剥がれが発生しやすくなる。
【００２４】
また、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、９０：１０〜７０：３０の範囲内からずれて、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量の割合が７０よりも少なくなると、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子に対する複数の第１の金属酸化物ナノ粒子の割合が少なくなりすぎるため（言い換えれば、第２の金属酸化物ナノ粒子の割合が多くなりすぎるため）、高屈折率膜が脆くなってしまう。
【００２５】
また、上記本発明の一態様に係る高屈折率膜形成用組成物において、前記第１の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上であってもよい。
【００２６】
また、上記本発明の一態様に係る高屈折率膜形成用組成物において、前記第２の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
【００２７】
第２の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍよりも小さいと、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された第１の金属酸化物ナノ粒子間における光重合反応を阻害する効果が小さくなり、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間によっては、高屈折率膜にクラックや剥がれが発生する恐れがある。
一方、第２の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が１００ｎｍよりも大きいと、高屈折率膜の透明性が損なわれるため、液晶ディスプレイ等の表示装置の反射防止フィルム、タッチパネルのＩＴＯ電極の骨見え防止用のインデックスマッチング層等の母材として使用することができない。
【００２８】
したがって、第２の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることで、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜にクラックや剥がれが発生することを抑制できるとともに、高屈折率膜の透明性が損なわれることを抑制できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の高屈折率膜、及び高屈折率膜形成用組成物によれば、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制した上で、１．７以上の屈折率を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態に係る高屈折率膜の概略構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る高屈折率膜の概略構成を模式的に示す図である。なお、図１では、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３の表面を修飾する光重合性の反応基を有する化合物を図示することが困難なため、該化合物の図示を省略する。
【００３２】
図１を参照するに、本実施の形態の高屈折率膜１０は、基材層１１の一面１１ａに配置されており、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３と、第２の金属酸化物ナノ粒子１４と、を有する。
基材層１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ガラス板等を用いることができる。
【００３３】
＜光重合性の反応基を有する化合物により修飾された第１の金属酸化物ナノ粒子＞
光重合性の反応基を有する化合物により修飾された第１の金属酸化物ナノ粒子１３は、１分子中に光重合性の反応基を少なくとも１つを有し、かつ、後述する金属酸化物（第１の金属酸化物ナノ粒子１３の母材（材料））と結合を形成する反応基を少なくとも１つを有する化合物によって修飾されている。
【００３４】
光重合性の反応基としては、例えば、ラジカル重合型の反応基、カチオン重合型の反応基、チオール・エン付加型の反応基等を例示することができ、特に、反応速度が速い点で、ラジカル重合型の反応基であることが好ましい。
また、ラジカル重合型の反応基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和二重結合基を有する反応基を用いることができるが、特に、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００３５】
金属酸化物と結合を形成する反応基としては、例えば、アルコキシシリル基、ホスホン酸基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、リン酸基、ケイ酸基等を用いることができるが、特に、リン酸基が好ましい。
例えば、第１の金属酸化物ナノ粒子１３を修飾する化合物と後述する金属酸化物（第１の金属酸化物ナノ粒子１３の母材）との加水分解反応により、表面に光重合性反応基を有する金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。
表面に光重合性反応基を有する金属酸化物ナノ粒子の市販品としては、例えば、大八化学工業社製のメタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子であるＳＲ−０８２０（型番）を用いることができる。
【００３６】
（第１の金属酸化物ナノ粒子の母材となる金属酸化物）
第１の金属酸化物ナノ粒子１３の母材となる金属酸化物としては、例えば、主に金属原子と酸素原子とにより構成された化合物を用いることができる。第１の金属酸化物ナノ粒子１３の母材となる金属酸化物としては、金属酸化物の微粒子をそのまま用いてもよいし、金属酸化物のゾルを公知方法により製造してもよい。
【００３７】
金属酸化物を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ等を用いることができる。中でも、高屈折率化が可能なチタンまたはジルコニウムが好ましい。
【００３８】
石原産業株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＴＴＯ−５５（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）等を用いることができる。
【００３９】
住友大阪セメント株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）等を用いることができる。
【００４０】
日本電工株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）等を用いることができる。
第一稀元素化学工業株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、ＵＥＰ（酸化ジルコニウム）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム）等を用いることができる。
三菱マテリアル株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００（酸化錫）等を用いることができる。
三井金属鉱業株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）を用いることができる。
【００４１】
シーアイ化成株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ２、ナノテックＴｉＯ２、ナノテックＳｉＯ２、ナノテックＡｌ２Ｏ３ナノテックＺｎＯ等を用いることができる。
日揮触媒化成工業株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、ＴＬ−２０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）、ＴＬ−１２０（ＩＴＯ）、ＴＬ１３０（ＩＴＯ）等を用いることができる。
【００４２】
ハクスイテック株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、ＰａｚｅｔＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＰａｚｅｔＧＫ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等を用いることができる。
堺化学工業株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、ＳＣ−１８（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ２（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜鉛）ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）等を用いることができる。
日本アエロジル株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ（酸化アルミニウム）を用いることができる。
【００４３】
金属酸化物のゾルとしては、例えば、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物に溶媒を加え加水分解、及び縮合する方法で製造することができる。
【００４４】
金属アルコキシドとしては、例えば、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、スズアルコキシド等を用いることができる。
【００４５】
チタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジアルコキシチタン（例えば、ジメチルジメトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン等）等のジアルコキシチタン；トリアルコキシチタン（例えば、トリメトキシチタン、トリエトキシチタン等）、アルキルトリアルコキシチタン（例えば、エチルトリメトキシチタン等）、アリールトリアルコキシチタン（例えば、フェニルトリメトキシチタン等）等のトリアルコキシチタン；テトラアルコキシチタン（例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソステアリルオキシチタン等の炭素数１〜１８のテトラアルコキシチタン、加水分解性等の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のテトラアルコキシチタン、さらに好ましくは炭素数１〜６のテトラアルコキシチタン等）等を用いることができる。
【００４６】
ジルコニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラアルコキシジルコニウム（例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−２−ブトキシ）ジルコニウム等の炭素数１〜１８のテトラアルコキシジルコニウム、加水分解性等の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のテトラアルコキシジルコニウム、さらに好ましくは炭素数１〜６のテトラアルコキシジルコニウム等）等を用いることができる。
【００４７】
ハフニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラｔ−ブトキシハフニウム等を用いることができる。
【００４８】
アルミニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、トリアルコキシアルミニウム（トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム等）等を用いることができる。
【００４９】
亜鉛アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジエトキシ亜鉛、ビスメトキシエトキシ亜鉛等を用いることができる。
【００５０】
スズアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラｎ−ブトキシスズ等を用いることができる。
【００５１】
高屈折率化の観点から、上記説明した金属アルコキシドのうち、チタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドが好ましい。
さらに、チタンアルコキシドの中でも、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンが、ジルコニウムアルコキシドの中でも、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｓ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウムがより好ましい。そして、これらのうち、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンが特に好ましい。
【００５２】
金属ハロゲン化物としては、特に限定されないが、四塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタン；四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；オキシ塩化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のオキシハロゲン化ジルコニウム；四塩化ハフニウム等のハロゲン化ハフニウム；オキシ塩化ハフニウム等のオキシハロゲン化ハフニウム；臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ；等を用いることができる。
薄膜の高屈折率化等の観点から、上記金属ハロゲン化物の中でも、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、及びオキシ塩化ジルコニウムが好ましく、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、及びオキシ塩化ジルコニウムがより好ましい。
【００５３】
なお、上記金属アルコキシド、及び上記金属ハロゲン化物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
金属酸化物ゾルの製造に用いる溶媒としては、例えば、水等の無機溶媒、後述するような有機溶媒またはその混合物のいずれかを用いることができる。
【００５５】
有機溶媒としては、とくに限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
混合物である溶媒としては、例えば、トルエン、イソプロピルアルコール、及び水を組み合わせたものを用いることができる。
【００５６】
（第１の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径）
第１の金属酸化物ナノ粒子１３の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上にすることができる。第１の金属酸化物ナノ粒子１３の平均粒径を１ｎｍよりも小さくすることは、製造上困難である。
また、第１の金属酸化物ナノ粒子１３の平均粒径は、例えば、２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が好ましく、２ｎｍ〜５ｎｍの範囲内がより好ましい。
【００５７】
上記構成とされた光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３は、光重合性の反応基を介して、隣接する第１の金属酸化物ナノ粒子１３と結合されている。
【００５８】
＜第２の金属酸化物ナノ粒子＞
第２の金属酸化物ナノ粒子１４としては、例えば、光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない粒子を用いることができる。
【００５９】
高屈折率膜１０を構成する複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４は、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３に対して分散（例えば、均一に分散）して配置されている。第２の金属酸化物ナノ粒子１４は、第１の金属酸化物ナノ粒子１３と接触することで、第１の金属酸化物ナノ粒子１３同士の光重合反応を阻害するための粒子である。
【００６０】
このような複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４が、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３に対して分散して配置されることで、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３のみで構成された高屈折率膜の第１の金属酸化物ナノ粒子１３間の結合の強度と比較して、第１の金属酸化物ナノ粒子１３間の結合を阻害し、塗膜の収縮を防ぐことが可能となるので、高屈折率膜１０のクラックや剥離を抑制できる。
【００６１】
第２の金属酸化物ナノ粒子１４としては、例えば、第１の金属酸化物ナノ粒子１３の平均粒径よりも平均粒径が大きく、１分子中に金属酸化物と結合を形成する反応基を少なくとも１つを有する化合物によって修飾されている粒子を用いることができる。該化合物として、例えば、シランカップリング剤を用いることができる。
【００６２】
上記シランカップリング剤は、金属酸化物表面と反応しうるアルコキシ基を複数有するため、金属酸化物と効率的に反応する。また、シランカップリング剤を用いて、第２の金属酸化物ナノ粒子１４の母材となる金属酸化物をビーズミル処理することで、第２の金属酸化物ナノ粒子１４の表面が有機化されるため、第２の金属酸化物ナノ粒子１４の凝集を抑制することができる。
【００６３】
第２の金属酸化物ナノ粒子１４の表面処理を行う際のシランカップリング剤の最適量としては、例えば、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４の合計重量に対して１〜３０ｗｔ％の範囲内が好ましく、５〜２０ｗｔ％の範囲内がより好ましい。
上記シランカップリング剤の量が１ｗｔ％よりも少ないと、第２の金属酸化物ナノ粒子１４の分散体の粘度低下や有機化が十分でなく、分散性が低下する恐れがある。また、上記シランカップリング剤の量が３０％よりも多いと、シランカップリング剤同士の水素結合により、第２の金属酸化物ナノ粒子１４の分散性が低下し、高屈折率膜１０の機能付与の面でも好ましくない。
【００６４】
具体的なシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。
また、シランカップリング剤として、２官能性シランカップリング剤、具体的には、例えば、オルトまたはメタ両末端アルコキシシリルフタレート等を用いてもよい。
【００６５】
＜第２の金属酸化物ナノ粒子の母材となる金属酸化物＞
第２の金属酸化物ナノ粒子１４の母材となる金属酸化物としては、先に説明した第１の金属酸化物ナノ粒子１３の母材となる金属酸化物と同様なものを用いることができる。
【００６６】
（第２の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径）
第２の金属酸化物ナノ粒子１４の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることができる。
第２の金属酸化物ナノ粒子１４の平均粒径を１０ｎｍよりも小さくすると、高屈折率膜１０に発生するクラックを抑制する効果を十分に得ることが困難となる。第２の金属酸化物ナノ粒子１４の平均粒径を１００ｎｍよりも大きくすると、高屈折率膜１０の透明性が損なわれてしまう。
【００６７】
したがって、第２の金属酸化物ナノ粒子１４の平均粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とすることで、クラックの発生が抑制され、かつ十分な透明性が確保された高屈折率膜１０を得ることができる。
なお、第２の金属酸化物ナノ粒子１４の平均粒径は、例えば、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００６８】
＜複数の第１の金属酸化物ナノ粒子と複数の第２の金属酸化物ナノ粒子との重量比＞
光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３の合計の重量（以下、「第１の金属酸化物ナノ粒子総重量Ａ」という）と、光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４の合計の重量（以下、「第２の金属酸化物ナノ粒子総重量Ｂ」という）と、の混合重量比（＝Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜７０：３０の範囲内にするとよい。
【００６９】
第１の金属酸化物ナノ粒子総重量Ａと第２の金属酸化物ナノ粒子総重量Ｂとの混合重量比（＝Ａ：Ｂ）が、９０：１０〜７０：３０の範囲内からずれて、第１の金属酸化物ナノ粒子総重量Ａの割合が９０よりも多くなると、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３に対する複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４の割合が少なくなりすぎるため、第１の金属酸化物ナノ粒子１３間における光重合反応を十分に阻害することが困難となり、クラックや剥がれが発生しやすくなる。
【００７０】
また、第１の金属酸化物ナノ粒子総重量Ａと第２の金属酸化物ナノ粒子総重量Ｂとの混合重量比（＝Ａ：Ｂ）が、９０：１０〜７０：３０の範囲内からずれて、第１の金属酸化物ナノ粒子総重量Ａの割合が７０よりも少なくなると、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４に対する複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３の割合が少なくなりすぎるため（言い換えれば、第２の金属酸化物ナノ粒子１４の割合が多くなりすぎるため）、高屈折率膜１０が脆くなってしまう。
【００７１】
つまり、第１の金属酸化物ナノ粒子総重量Ａと第２の金属酸化物ナノ粒子総重量Ｂとの混合重量比（＝Ａ：Ｂ）が、９０：１０〜７０：３０の範囲内とすることで、高屈折率膜１０にクラックや剥がれが発生することを抑制できると共に、高屈折率膜１０が脆くなることを抑制することができる。
【００７２】
本実施の形態の高屈折率膜１０は、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３と、第１の金属酸化物ナノ粒子１３の平均粒径よりも大きい平均粒径とされ、かつ光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４と、を含み、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４は、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３に対して分散されて配置され、光重合性の反応基を介して、隣接する第１の金属酸化物ナノ粒子１４が結合されており、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３の合計の重量である第１の金属酸化物ナノ粒子総重量Ａと、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４の合計の重量である第２の金属酸化物ナノ粒子総重量Ｂと、の混合重量比（＝Ａ／Ｂ）が、９０：１０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする。
【００７３】
これにより、第２の金属酸化物ナノ粒子１４と第１の金属酸化物ナノ粒子１３とが接触することで、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された第１の金属酸化物ナノ粒子１３間における光重合反応を阻害することが可能となるので、第２の金属酸化物ナノ粒子１４を含まないで、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３のみで構成された高屈折率膜の第１の金属酸化物ナノ粒子１３間の結合の強度と比較して、第１の金属酸化物ナノ粒子１３間の結合の強度を弱くすることが可能となる。
よって、高屈折率膜１０の厚さや高屈折率膜１０を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜１０のクラックや剥離を抑制することができる。
【００７４】
つまり、高屈折率膜１０の厚さや高屈折率膜１０を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜１０のクラックや剥離を抑制した上で、１．７以上の高い屈折率を有する高屈折率膜１０を実現できる。
【００７５】
次に、図１に示す高屈折率膜１０を製造する際に使用する塗液について説明する。
塗液は、高屈折率膜形成用組成物と、溶媒と、を含む。
高屈折率膜形成用組成物は、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３と、第１の金属酸化物ナノ粒子１３の平均粒径よりも大きい平均粒径とされ、かつ光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４と、光重合開始剤と、任意物質と、を含む。
【００７６】
なお、高屈折率膜形成用組成物に含まれる複数の第１及び第２の金属酸化物ナノ粒子１３，１４は、第１の金属酸化物ナノ粒子総重量Ａと、第２の金属酸化物ナノ粒子総重量Ｂと、の混合重量比（＝Ａ：Ｂ）が９０：１０〜７０：３０の範囲内にとなるようにする。
【００７７】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、図１に示す基材層１１の一面１１ａ上に、上記塗液を塗布後、該塗液に光が照射された際に、隣接する第１の金属酸化物ナノ粒子１３同士または第１の金属酸化物ナノ粒子１３と第２の金属酸化物ナノ粒子１４を重合させるための添加剤である。
【００７８】
光重合開始剤としては、例えば、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。
このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類等）；アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；プロピオフェノン類（例えば、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等）；ブチリルフェノン類（例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン等）；アミノアセトフェノン類（例えば、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン等）；ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノン等）；ケタール類（例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等）；チオキサンテン類（例えば、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン等）；アントラキノン類（例えば、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）；（チオ）キサントン類（例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）；アクリジン類（例えば、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン等）；トリアジン類（例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等）；スルフィド類（例えば、ベンジルジフェニルサルファイド等）；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類等を用いることができる。これらの光重合開始剤は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
＜任意物質＞
高屈折率膜形成用組成物は、所望により本発明の効果を阻害しない程度に、慣用の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤等）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
本実施の形態の高屈折率膜形成用組成物は、高屈折率膜１０を形成する際に使用される塗液に含有される高屈折率膜形成用組成物であって、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３と、第１の金属酸化物ナノ粒子１３の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４と、光が照射された際に、隣接する第１の金属酸化物ナノ粒子１３を修飾する光重合性の反応基を重合させる光重合開始剤と、を含み、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４が、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３に対して分散されて配置されており、第１の金属酸化物ナノ粒子総重量Ａと、第２の金属酸化物ナノ粒子総重量Ｂと、の混合重量比（＝Ａ：Ｂ）が９０：１０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする。
【００８１】
このように、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３（高い屈折率を実現するための粒子）の合計の重量と、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４の合計の重量と、の混合重量比が、９０：１０〜７０：３０の範囲内となるように、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子１３に対して複数の第２の金属酸化物ナノ粒子１４を分散させて配置することにより、第１の金属酸化物ナノ粒子１３同士の反応点を減少させることが可能となる。
これにより、平均粒径の小さな第１の金属酸化物ナノ粒子１３同士のみが結合した場合（言い換えれば、第２の金属酸化物ナノ粒子１４を含んでいない場合）と比較して、製膜直後における高屈折率膜１０の硬化収縮が減るため、高屈折率膜１０に発生するクラックを抑制できる。
【００８２】
さらに、第２の金属酸化物ナノ粒子１４を添加することで、第１の金属酸化物ナノ粒子１３間の距離を保つことが可能となる。これにより、ラジカル重合反応後に起こる可能性のある第１の金属酸化物ナノ粒子１３同士の縮合反応を抑制することが可能となるので、高屈折率膜１０の厚さや高屈折率膜１０を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜１０のクラックや剥離を抑制できる。
つまり、高屈折率膜１０の厚さや高屈折率膜１０を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜１０のクラックや剥離を抑制した上で、１．７以上の屈折率を有する高屈折率膜１０を実現できる。
【００８３】
＜溶媒＞
溶媒としては、例えば、有機溶媒や無機溶媒等を用いることができる。
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
第１の金属酸化物ナノ粒子１３と第２の金属酸化物ナノ粒子１４を混合した組成物の分散性等の観点から、溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類やグリコールエーテルエステル類が好ましく、トルエンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい。
【００８４】
無機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等の酸性水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩を含有する塩基性水溶液；純水、食塩水等の中性水溶液等を用いることができる。
【００８５】
上記説明した有機溶媒は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、上記説明した無機溶媒は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒は、有機溶媒または無機溶媒のいずれか一方のみを用いてもよいし、両者を混合して用いてもよい。
【００８６】
＜塗液の調合方法＞
上記説明した材料を適宜混合することにより、本発明の高屈折率層形成用組成物を含んだ塗液を調合することができる。
具体的には、例えば、第１及び第２の金属酸化物ナノ粒子１３，１４をあらかじめ分散させた溶液を混合し、光重合開始剤、必要に応じて任意物質を加え、任意の固形分になるように適当な溶剤で希釈し、十分に攪拌、溶解させることで塗液を調合することができる。
【００８７】
＜高屈折率膜の製造方法＞
上記手法により得られた塗液を、図１に示す基材層１１の一面１１ａに塗布し、高屈折率膜１０の母材となる塗膜（図示せず）を形成する。該塗膜は、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いて形成することができる。
【００８８】
次いで、必要に応じて、上記塗膜の乾燥を行う。塗膜の乾燥方法としては、例えば、加熱、送風、熱風等を例示することができる。
その後、乾燥した塗膜に、電離放射線である紫外線を照射することで、高屈折率膜１０が製造される。
紫外線を照射する場合には、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の紫外線照射ランプを利用することができる。
【００８９】
また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させるために、照射炉内へ導入する不活性ガスとしては、例えば、窒素を用いることができる。また、上記紫外線照射ランプに替えて、例えば、フラッシュキセノンランプを利用してもよい。
【００９０】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００９１】
以下、本発明の実施例、及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。
【００９２】
始めに、実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３を作製する際に使用した材料（具体的には、図１に示す第１の金属酸化物ナノ粒子１３，１４）と、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子の合成と、について説明する。
【００９３】
＜第１の金属酸化物ナノ粒子＞
第１の金属酸化物ナノ粒子１３としては、大八化学工業社製のＳＲ−０８２０（型番）を用いた。ＳＲ−０８２０は、メタクリロイル基によって表面修飾された酸化チタンナノ粒子トルエン分散体であり、光重合性を有する。
【００９４】
＜第２の金属酸化物ナノ粒子＞
第２の金属酸化物ナノ粒子１４としては、以下の３種類を用いた。
ＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（ソーラー社製）：光重合性の反応基を有する化合物により修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子分散液。
フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子：光重合性のない反応基を表面修飾した酸化チタン分散体。後述の方法により合成した。
ＮＳＵ−３９９ＪＰＦ−７（ナガセケムテックス製）：光重合性のない反応基を表面修飾した酸化チタン分散体。
【００９５】
＜フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子の合成＞
メルカプトプロピルトリメトキシシランのジアリルフタレートの末端オレフィンへのエン‐チオール反応により、ｏ−フタル酸エステルの両末端にアルコキシシラン基を有するデュアルサイト型シランカップリング剤を合成した。
該シランカップリング剤と酸化ジルコニウム粒子をＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶媒中でビーズミル処理することで、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子のＭＥＫ分散体（松川公洋、外４名、「デュアルサイト型シランカップリング剤を用いたジルコニアナノ粒子分散体の開発」、第１７回ケイ素化学協会シンポジウム要旨集、ケイ素化学協会、平成２５年１０月２５日、Ｐ１００を参照。）を得た。
【００９６】
始めに、実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３を作製する際に使用した塗液Ｌ１〜Ｌ１２の作製方法について説明する。
＜塗液Ｌ１の作製方法＞
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（大八化学工業社製のＳＲ−０８２０（平均粒径２〜５ｎｍのトルエン分散体））を固形分中で９０ｗｔ％と、酸化ジルコニウムナノ粒子（ソーラー社製のＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（ＭＥＫ分散体で平均粒径２０〜３０ｎｍ））を固形分中で１０ｗｔ％と、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分比率で５ｗｔ％と、を添加して、全体の固形分が７．５ｗｔ％になるように、トルエンで希釈することで、塗液Ｌ１を作製した。
【００９７】
＜塗液Ｌ２の作製方法＞
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（大八化学工業社製のＳＲ−０８２０（（平均粒径２〜５ｎｍトルエン分散体））を固形分中で８５ｗｔ％と、酸化ジルコニウムナノ粒子（ソーラー社製のＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（平均粒径２０〜３０ｎｍのＭＥＫ分散体）を固形分中で１５ｗｔ％と、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分比率で５ｗｔ％と、を添加して、全体の固形分が７．５ｗｔ％になるように、トルエンで希釈することで、塗液Ｌ２を作製した。
【００９８】
＜塗液Ｌ３の作製方法＞
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（大八化学工業社製のＳＲ−０８２０（（平均粒径２〜５ｎｍトルエン分散体）を固形分中で８０ｗｔ％と、酸化ジルコニウムナノ粒子（ソーラー社製のＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（平均粒径２０〜３０ｎｍのＭＥＫ分散体）を固形分中で２０ｗｔ％と、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分比率で５ｗｔ％と、を添加して、全体の固形分が７．５ｗｔ％になるように、トルエンで希釈することで、塗液Ｌ３を作製した。
【００９９】
＜塗液Ｌ４の作製方法＞
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（大八化学工業社製のＳＲ−０８２０（（平均粒径２〜５ｎｍトルエン分散体）を固形分中で７０ｗｔ％と、酸化ジルコニウムナノ粒子（ソーラー社製のＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（平均粒径２０〜３０ｎｍのＭＥＫ分散体）を固形分中で３０ｗｔ％と、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分比率で５ｗｔ％と、を添加して、全体の固形分が７．５ｗｔ％になるように、トルエンで希釈することで、塗液Ｌ４を作製した。
【０１００】
＜塗液Ｌ５の作製方法＞
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（大八化学工業社製のＳＲ−０８２０（（平均粒径２〜５ｎｍトルエン分散体）を固形分中で６０ｗｔ％と、酸化ジルコニウムナノ粒子（ソーラー社製のＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（平均粒径２０〜３０ｎｍのＭＥＫ分散体）を固形分中で４０ｗｔ％と、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分比率で５ｗｔ％と、を添加して、全体の固形分が７．５ｗｔ％になるように、トルエンで希釈することで、塗液Ｌ５を作製した。
【０１０１】
＜塗液Ｌ６の作製方法＞
酸化ジルコニウムナノ粒子（ソーラー社製のＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（平均粒径２０〜３０ｎｍのＭＥＫ分散体）に替えて、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子（大阪市立工業研究所より入手した平均粒径が約３０ｎｍのＭＥＫ分散体）を用いたこと以外は、塗液Ｌ１と同様な手法により、塗液Ｌ６を作製した。
【０１０２】
＜塗液Ｌ７の作製方法＞
酸化ジルコニウムナノ粒子（ソーラー社製のＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（平均粒径２０〜３０ｎｍのＭＥＫ分散体）に替えて、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子（大阪市立工業研究所より入手した平均粒径が約３０ｎｍのＭＥＫ分散体）を用いたこと以外は、塗液Ｌ２と同様な手法により、塗液Ｌ７を作製した。
【０１０３】
＜塗液Ｌ８の作製方法＞
酸化ジルコニウムナノ粒子（ソーラー社製のＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（平均粒径２０〜３０ｎｍのＭＥＫ分散体）に替えて、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子（大阪市立工業研究所より入手した平均粒径が約３０ｎｍのＭＥＫ分散体）を用いたこと以外は、塗液Ｌ３と同様な手法により、塗液Ｌ８を作製した。
【０１０４】
＜塗液Ｌ９の作製方法＞
酸化ジルコニウムナノ粒子（ソーラー社製のＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（平均粒径２０〜３０ｎｍのＭＥＫ分散体）に替えて、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子（大阪市立工業研究所より入手した平均粒径が約３０ｎｍのＭＥＫ分散体）を用いたこと以外は、塗液Ｌ４と同様な手法により、塗液Ｌ９を作製した。
【０１０５】
＜塗液Ｌ１０の作製方法＞
酸化ジルコニウムナノ粒子（ソーラー社製のＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（平均粒径２０〜３０ｎｍのＭＥＫ分散体）に替えて、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子（大阪市立工業研究所より入手した平均粒径が約３０ｎｍのＭＥＫ分散体）を用いたこと以外は、塗液Ｌ５と同様な手法により、塗液Ｌ１０を作製した。
【０１０６】
＜塗液Ｌ１１の作製方法＞
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（大八化学工業社製のＳＲ−０８２０（（平均粒径２〜５ｎｍトルエン分散体）と、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分比率で５％と、を添加して、全体の固形分が７．５ｗｔ％になるように、トルエンで希釈することで、塗液Ｌ１１を作製した。
【０１０７】
＜塗液Ｌ１２の作製方法＞
酸化ジルコニウムナノ粒子（ソーラー社製のＮＡＮＯＮ５  ＺＲ−０１０（平均粒径２０〜３０ｎｍのＭＥＫ分散体）に替えて、酸化チタンナノ粒子（ナガセケムテックス製のＮＳＵ−３９９ＪＰＦ−７（平均粒径が１０ｎｍのＰＧＭＥ分散体））を用いたこと以外は、塗液Ｌ８と同様な手法により、塗液Ｌ１２を作製した。
【０１０８】
（実施例１）
実施例１では、縦１８ｃｍ×横１８ｃｍとされた透明ガラス基板の一面に、硬化後の厚さが６００ｎｍになるように、ドクターブレードにより、塗液Ｌ１を塗布して塗膜を形成し、次いで、該塗膜を乾燥させ、その後、窒素パージ下において、乾燥した塗膜に紫外線照射して光重合させることで、実施例１の高屈折率膜Ｓ１を作製した。
【０１０９】
（実施例２）
実施例２では、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製に使用した塗液Ｌ１に替えて、塗液Ｌ２を用いたこと以外は、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製と同様な手法により、実施例２の高屈折率膜Ｓ２を作製した。
【０１１０】
（実施例３）
実施例３では、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製に使用した塗液Ｌ１に替えて、塗液Ｌ３を用いたこと以外は、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製と同様な手法により、実施例３の高屈折率膜Ｓ３を作製した。
【０１１１】
（実施例４）
実施例４では、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製に使用した塗液Ｌ１に替えて、塗液Ｌ４を用いたこと以外は、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製と同様な手法により、実施例４の高屈折率膜Ｓ４を作製した。
【０１１２】
（実施例５）
実施例５では、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製に使用した塗液Ｌ１に替えて、塗液Ｌ６を用いたこと以外は、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製と同様な手法により、実施例５の高屈折率膜Ｓ５を作製した。
【０１１３】
（実施例６）
実施例６では、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製に使用した塗液Ｌ１に替えて、塗液Ｌ７を用いたこと以外は、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製と同様な手法により、実施例６の高屈折率膜Ｓ６を作製した。
【０１１４】
（実施例７）
実施例７では、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製に使用した塗液Ｌ１に替えて、塗液Ｌ８を用いたこと以外は、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製と同様な手法により、実施例７の高屈折率膜Ｓ７を作製した。
【０１１５】
（実施例８）
実施例８では、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製に使用した塗液Ｌ１に替えて、塗液Ｌ９を用いたこと以外は、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製と同様な手法により、実施例８の高屈折率膜Ｓ８を作製した。
【０１１６】
（比較例１）
比較例１では、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製に使用した塗液Ｌ１に替えて、塗液Ｌ５を用いたこと以外は、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製と同様な手法により、比較例１の高屈折率膜Ｔ１を作製した。
【０１１７】
（比較例２）
比較例２では、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製に使用した塗液Ｌ１に替えて、塗液Ｌ１０を用いたこと以外は、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製と同様な手法により、比較例２の高屈折率膜Ｔ２を作製した。
【０１１８】
（比較例３）
比較例３では、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製に使用した塗液Ｌ１に替えて、塗液Ｌ１１を用いたこと以外は、実施例１の高屈折率膜Ｓ１の作製と同様な手法により、比較例３の高屈折率膜Ｔ３を作製した。
【０１１９】
＜実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３の膜厚及び屈折率の測定＞
大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計であるＦＥ−３０００を用いたピークバレー法（ＰＶ法）により、実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３の反射率を測定し、実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３の膜厚、並びに波長６３３ｎｍにおける屈折率の算出を行った。
上記膜厚測定は、各高屈折率膜を面内３点測定し、各高屈折率膜の膜厚の平均値を算出した。表１に、実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３の平均値の厚さを示す。
【０１２０】
【表１】
2016018159.tif 000003
【０１２１】
表１は、実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３を作製する際に使用した塗液の種類と、該塗液に含まれる酸化チタンナノ粒子の添加量及び平均粒径と、該塗液に含まれる酸化チタンナノ粒子表面における光重合性を有していない反応基の有無と、該塗液に含まれる酸化チタンナノ粒子の平均粒径及び添加量と、高屈折率膜の屈折率（波長が６３３ｎｍのときの屈折率）と、高屈折率膜の厚さ（平均の厚さ）と、塗膜が硬化直後（高屈折率膜作製直後）から１時間経過したときの高屈折率膜のクラックの評価結果と、塗膜が硬化直後（高屈折率膜作製直後）から１週間経過したときの高屈折率膜のクラックの評価結果と、を示す表である。
【０１２２】
＜実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３の屈折率の測定＞
大塚電子製の反射分光膜厚計であるＦＥ−３０００を用いて、実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３の屈折率の測定を行い、波長が６３３ｎｍにおける屈折率を算出した。この結果（波長が６３３ｎｍのときの屈折率の結果）を表１に示す。
【０１２３】
＜実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３の屈折率の測定結果＞
表１を参照するに、実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３の屈折率は、１．７以上であることが確認できた。
なお、実施例１〜８で使用した塗液Ｌ１〜Ｌ４，Ｌ６〜Ｌ９を用いて、厚さが３００ｎｍ（４００ｎｍ以下の厚さ）となるような高屈折率膜をそれぞれ作製し、同様な屈折率の試験を行ったところ、１．７以上の屈折率を得ることができた。
【０１２４】
＜実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３のクラックの評価試験＞
塗膜が硬化直後（高屈折率膜作製直後）から１時間経過したときの実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３の表面を目視する評価と、塗膜が硬化直後（高屈折率膜作製直後）から１週間経過したときの実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３の表面を目視する評価と、を行った。
【０１２５】
クラックの評価基準（判定基準）は、下記基準を用いた。
上記目視確認する際に、高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８，Ｔ１〜Ｔ３の表面全体を短時間（２〜３秒程度）で目視したときにクラックが確認された場合の評価を×とした。
また、上記目視確認する際に、蛍光灯の下において、高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８，Ｔ１〜Ｔ３の表面を入念に目視で確認したときにクラックが確認されなかった場合の評価を○とした。
また、短時間の目視ではクラックが確認されなくて、かつ蛍光灯の下において、入念に目視確認を行った際にクラックが確認された場合の評価を△とした。
上記クラックの評価基準に基づいて行った、クラックの評価結果を表１に示す。なお、クラックの評価試験では、○及び△の評価結果がよい結果と判定した。
【０１２６】
＜実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８、及び比較例１〜３の高屈折率膜Ｔ１〜Ｔ３のクラックの評価結果＞
表１を参照するに、実施例１〜８において、塗膜が硬化直後（高屈折率膜作製直後）から１時間経過したときのクラックの評価結果は、全て○であり、非常に良好な結果が得られた。また、実施例１〜８において、高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８の剥離は確認できなかった。
一方、比較例１〜３のうち、比較例３において、塗膜が硬化直後（高屈折率膜作製直後）から１時間経過したときのクラックの評価結果が△となった。
【０１２７】
実施例１〜８において、塗膜が硬化直後（高屈折率膜作製直後）から１週間経過したときのクラックの評価結果は、○または△（実施例１，４のみ△）であり、良好な結果が得られた。また、実施例１〜８において、高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８の剥離は確認できなかった。
一方、比較例１〜３において、塗膜が硬化直後（高屈折率膜作製直後）から１週間経過したときのクラックの評価結果は、全て×となった。
【０１２８】
このことから、複数の第１の金属酸化物ナノ粒子（この場合、酸化チタンナノ粒子）の合計の重量と、複数の第２の金属酸化物ナノ粒子（この場合、酸化ジルコニウム粒子）の合計の重量と、の混合重量比を、９０：１０〜７０：３０の範囲内にすることで、塗膜が硬化直後（高屈折率膜作製直後）から１週間経過したときでもクラックが発生しにくいこと（言い換えれば、クラックの発生を抑制する効果があること）が確認できた。
【０１２９】
なお、実施例１〜８で使用した塗液Ｌ１〜Ｌ４，Ｌ６〜Ｌ９を用いて、厚さが３００ｎｍ（４００ｎｍ以下の厚さ）となるような高屈折率膜をそれぞれ作製し、同様なクラックの評価試験を行ったところ、表１に示す厚さが６００ｎｍ程度とされた実施例１〜８の高屈折率膜Ｓ１〜Ｓ８と同様な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明は、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の反射防止フィルムをはじめとする各種光学フィルム、タッチパネルのインデックスマッチング層、有機ＥＬの光取り出し層等の光学部材の構成要素となる高屈折率膜、及び高屈折率膜形成用組成物に適用できる。
【符号の説明】
【０１３１】
１０…高屈折率膜、１１…基材層、１１ａ…一面、１３…第１の金属酸化物ナノ粒子、１４…第２の金属酸化物ナノ粒子
【図１】
2016018159.tif 000004