(57)【要約】【課題】太陽光変換効率の向上が図られた半導体層およびその製造方法ならびにその半導体層を有する化合物太陽電池を提供する。【解決手段】基板１と、光吸収層と、バッファ層４と、透明電極層４とをこの順で有する化合物太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ層３が、カルコパイライト構造を有し、ＣＩＧＳ層３全体の厚みをＬとすると、そのバッファ層４側の端面から基板１側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離から、３／４Ｌの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の下記の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計より多くなるようにした。  β1：バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に３／４Ｌの距離から、基板側の端面までの領域。  β2：バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離となるまでの領域。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有する化合物太陽電池の光吸収層として用いられる半導体層であって、カルコパイライト構造を有し、半導体層全体の厚みをＬとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離から、３／４Ｌの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の下記の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計数より多いことを特徴とする半導体層。
β1：バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に３／４Ｌの距離から、基板側の端面までの領域。
β2：バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離となるまでの領域。
【請求項２】
半導体層が、I(b)族元素と、III(a)族元素と、III(b)族元素と、VI(b)族元素とを有するＣＩＧＳ化合物半導体からなるものである請求項１記載の半導体層。
【請求項３】
半導体層の領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計数の２〜３０倍である請求項１または２記載の半導体層。
【請求項４】
半導体層の領域αに存在するボイドの最大径が、０．０２〜０．３μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体層。
【請求項５】
半導体層の領域αに存在するボイドの数が、３〜１００個／μｍ2である請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体層。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体層の製造方法であって、上記半導体層を形成するための基板を準備し、上記基板表面に、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとセレン化銅とを固相状態でこの順に積層して積層体を形成する工程と、この積層体をＳｅ蒸気を供給しながら基板温度が６００〜７００℃となるよう加熱することにより、結晶を成長させる工程と、基板温度を６００〜７００℃に保持した状態で、上記積層体表面にセレン化インジウム、セレン化ガリウムおよびセレン化インジウムを気相状態でこの順に供給する工程とを、この順で有することを特徴とする半導体層の製造方法。
【請求項７】
基板と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有する化合物太陽電池であって、上記光吸収層として、カルコパイライト構造を有し、半導体層全体の厚みをＬとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離から、３／４Ｌの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の下記の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計数より多い半導体層が用いられていることを特徴とする化合物太陽電池。
β1：バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に３／４Ｌの距離から、基板側の端面までの領域。
β2：バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離となるまでの領域。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物太陽電池の光吸収層として用いられる半導体層において、その特定の部位にボイドを意識的に多く存在させることにより、太陽光変換効率の向上が図られた半導体層およびその製造方法ならびにその半導体層を有する化合物太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の枯渇を考える必要がない等の理由から、太陽等の光エネルギーを電気エネルギーに変換することのできる太陽電池の研究開発が急速に進められている。なかでも、光吸収層にシリコンを全く使用せず、しかも優れた太陽光変換効率（以下「変換効率」とする）を達成することのできる化合物太陽電池が注目されている。
【０００３】
上記化合物太陽電池のなかでも、変換効率に優れるとともに、大面積モジュールの長期安定性が認められ、また、環境基準をクリアしていることから、I族，III族，VI族に属する元素を有する化合物半導体を光吸収層に用いたＣＩＳ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池が特に注目されている。
【０００４】
このようなＣＩＧＳ太陽電池等の一般普及化を実現するためには、光吸収層の大面積化の実現および高変換効率の達成を図ることが必要となる。大面積化の実現のためには、ロールトゥロールで光吸収層を連続的に製造する手法が提案されている。また、高変換効率を達成するためには、その光吸収層であるI族，III族，VI族に属する元素を有する半導体層の、層厚方向での元素組成制御を行うことが重要であり、半導体層およびその形成方法として、様々な提案がなされている。ＣＩＧＳ太陽電池等の半導体層は、セレンや硫黄と反応し、カルコパイライト構造の結晶に成長していく段階で、通常、プリカーサ層の２倍以上の体積に膨張する。この体積膨張によって、半導体層の内部に歪みが生じるとともに、半導体層内にボイドと呼ばれる０．１〜数μｍの空隙が発生することが知られている。そして、このボイドが半導体層内に発生すると、太陽電池の変換効率が低下するとされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、特許文献２には、より高効率な太陽電池を得るために、半導体層内の特定の範囲にボイドを存在させることが提案されている。しかしながら、この提案による半導体層は、いわゆる３段階法によって得ることを前提とするものであって、短時間で効率よく大面積化に適した半導体層を得ることのできる本発明とは技術思想自体が異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−８７１０５号公報
【特許文献２】特開２０１２−４４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、短時間で効率よく得ることのできる高性能の半導体層およびその製造方法ならびにその半導体層を有する化合物太陽電池の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、基板と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有する化合物太陽電池の光吸収層として用いられる半導体層であって、カルコパイライト構造を有し、半導体層全体の厚みをＬとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離から、３／４Ｌの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の下記の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計数より多い半導体層を第１の要旨とする。
β1：バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に３／４Ｌの距離から、基板側の端面までの領域。
β2：バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離となるまでの領域。
【０００９】
そして、第１の要旨の半導体層の製造方法であって、上記半導体層を形成するための基板を準備し、上記基板表面に、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとセレン化銅とを固相状態でこの順に積層して積層体を形成する工程と、この積層体をＳｅ蒸気を供給しながら基板温度が６００〜７００℃となるよう加熱することにより、結晶を成長させる工程と、基板温度を６００〜７００℃に保持した状態で、上記積層体表面にセレン化インジウム、セレン化ガリウムおよびセレン化インジウムを気相状態でこの順に供給する工程とを、この順で有する半導体層の製造方法を第２の要旨とする。
【００１０】
さらに、基板と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有する化合物太陽電池であって、上記光吸収層として、カルコパイライト構造を有し、半導体層全体の厚みをＬとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離から、３／４Ｌの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の下記の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計数より多い半導体層が用いられている化合物太陽電池を第３の要旨とする。
β1：バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に３／４Ｌの距離から、基板側の端面までの領域。
β2：バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離となるまでの領域。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導体層は、カルコパイライト構造を有し、半導体層全体の厚みをＬとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離から３／４Ｌの距離となるまでの領域αに、この領域α以外の領域に存在するボイドの数より多いボイドが存在している。このため、プリカーサ層からカルコパイライト構造の結晶に成長に伴う体積膨張によって受ける応力が、領域αに多く存在するボイドによって緩衝され、歪みの少ない半導体層となっている。その一方で、基板側の端面近傍およびバッファ層側の端面近傍に存在するボイドが少ないため、基板およびバッファ層との密着性を損なうことがない。
【００１２】
そして、本発明の半導体層の製造方法では、まず、半導体層を形成するための基板を準備し、上記基板表面に、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとセレン化銅とを固相状態でこの順に積層して積層体を形成し、この積層体を、Ｓｅ蒸気を供給しながら基板温度が６００〜７００℃となるよう加熱することにより、結晶を成長させて中間体に形成するようにしている。これにより、Ｉｎ，Ｓｅ，Ｃｕを気相状態で供給しながら結晶を成長させて中間体を得る従来法（３段階を含む）に比べて、より短時間で中間体を形成することができ、ロールトゥロールでの製造を容易としている。また、上記Ｓｅ蒸気供給時の蒸気圧、基板温度および基板加熱時間を制御することにより、所定の部位にボイドが多く存在する半導体層を得ることができる。さらに、層内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、バッファ層側の端面に向かって徐々に減少するように制御できるため、容易に２重傾斜禁制帯を形成することができ、短絡電流と開放電圧を向上させることができる。
【００１３】
さらに、光吸収層として本発明の半導体層を用いた化合物太陽電池は、半導体層の内部に殆ど歪みが存在せず、高い変換効率を達成することができる。また、半導体層と、基板およびバッファ層との密着性に優れるため、長期安定性に優れるものとなる。
【００１４】
なお、本発明において、「基板」とは、単なる基板だけでなく、基板の上に裏面電極層等が積層されたものをも含むことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態である化合物太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ層の断面を、走査電子顕微鏡を用いて撮影した断面画像図である。
【図３】本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ層の断面を、走査電子顕微鏡を用いて撮影した鳥瞰画像図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施の形態である化合物太陽電池の断面を模式的に示したものである。この化合物太陽電池は、光吸収層として、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの各元素を有する、ＣＩＧＳ化合物半導体からなる半導体層を用いるＣＩＧＳ太陽電池であり、基板１，裏面電極層２，ＣＩＧＳ層（半導体層）３，第１のバッファ層４ａと第２のバッファ層４ｂとからなるバッファ層４および透明電極層５を、この順で積層したものとなっており、透明電極層５側から光を照射すると、ＣＩＧＳ層３とバッファ層４の界面で電流を発生させることができるようになっている。
【００１８】
そして、上記ＣＩＧＳ層３は、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを含有するカルコパイライト構造を有し、ＣＩＧＳ層３全体の厚みをＬとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離から３／４Ｌの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の、ＣＩＧＳ層３の他の領域（バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に３／４Ｌの距離から、基板側の端面までの領域β1およびバッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離となるまでの領域β2）に存在するボイドの数より多くなっており、より好ましくは２〜３０倍になっている（図２および図３参照）。なお、図１において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている。また、ボイドの分布の形態をわかりやすく説明するために、図２および図３においては、バッファ層４および透明電極層５の形成を省略している。さらに、図３においては、基板１は裏面電極層２に隠れて見えておらず、白矢印は代表的なボイドを示している。
【００１９】
この構成によれば、上記ＣＩＧＳ層３は、その特定領域αに、意図的に他領域（β1，β2）よりも多くの数のボイドが存在し、それにより、プリカーサ層からカルコパイライト構造の結晶に成長する段階における体積膨張によって受ける応力が緩衝されている。そして、この領域α以外の領域（裏面電極層２近傍の領域β1およびバッファ層４近傍の領域β2）に存在するボイドは少なく制限されているため、ＣＩＧＳ層３とその両側の裏面電極層２，バッファ層４との密着性が損なわれることがない。これが、本発明の大きな特徴の一つである。
【００２０】
上記ボイドの数は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した断面画像図（図２参照）から計測され、領域αにおけるその数は、とりわけ、１μｍ2あたり３〜１００個であることが好ましい。ボイドの数が多すぎると、得られる太陽電池の短絡電流が低下し、変換効率が低下する傾向がみられ、逆に、少なすぎると、プリカーサ層からカルコパイライト構造の結晶に成長する段階における体積膨張によって受ける応力を緩衝する効果が得にくい傾向がみられるためである。なお、上記ＳＥＭ断面画像図に基づくボイドは、計測箇所によるばらつきをなくすため、領域αの厚み（Ｌ／４）と任意の長手方向に２０μｍ長さとを乗じて表される面積内に存在するボイドの数をカウントしている。そして、カウントしたボイドの数をその面積で除したものを、１μｍ2あたりに存在するボイドの数として示している。このとき、ＣＩＧＳ層３の端面に凹凸がみられる場合には、その凹部の最も凹んだ箇所（最も内側）を通る基板１と平行な面を、ＣＩＧＳ層３のバッファ層側の端面（基準面）として厚みおよび端面からの距離を測定した。
【００２１】
また、このＣＩＧＳ層３の領域αに存在するボイドは、その最大径が０．０２〜０．３μｍであることが好ましい。ＣＩＧＳ層３の領域αに存在するボイドが大きすぎると、得られる太陽電池の短絡電流が低下し、変換効率が低下する傾向がみられ、逆に、小さすぎると、プリカーサ層からカルコパイライト構造の結晶に成長する段階における体積膨張によって受ける応力を緩衝する効果を得にくい傾向がみられるためである。上記ボイドの最大径とは、ボイドが球状の場合にはその直径をいい、その他の形状である場合には、その最大長を意味する趣旨である。なお、上記ボイドの最大径は、ＳＥＭ断面画像図に基づいて算出することができる。
【００２２】
上記ＣＩＧＳ層３の厚みＬは、０．５〜２．５μｍであることが好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、ＣＩＧＳ層３の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
【００２３】
また、図１のＣＩＧＳ太陽電池における基板１は、ガラス基板、金属基板、樹脂基板等のなかから、目的や設計上の必要に応じて適宜のものが選択して用いられる。上記ガラス基板としては、アルカリ金属元素の含有量が極めて低い低アルカリガラス（高歪点ガラス）、アルカリ金属元素を含まない無アルカリガラス、青板ガラス等があげられる。また、不透光で電気伝導性の高いＳＵＳ、チタン等、透光で絶縁性を有するホウケイ酸ガラス、ポリイミド等、不透光で絶縁性を有するアルミナ等のセラミック等を用いることができる。ただし、後の熱処理工程での加熱に耐性があり、また、ロールトゥロールで用いることができる柔軟性を有する材料を用いることが好ましい。このような材料のなかでも、フェライト系ＳＵＳ４３０は、支持体としての支持機能と、高温耐性とを兼ね備え、厚みを薄くすることで柔軟性を有する支持体とすることができるため、好ましく用いることができる。
【００２４】
なお、基板１として、透明導電層付ガラスや、絶縁性を有するアルミナを薄層形成したＳＵＳ等のように、上記材料から形成された基板の上に導電性または絶縁性を有する薄層が形成されたものも好適に用いることができる。このような基板１は、この上に積層される層を支持でき、それ自体が支持体として基板１の形態を保持できるものであればよく、用いる材料にもよるが、通常、３０μｍ〜５ｍｍの厚みのものが好適に用いられる。すなわち、厚みが厚すぎると、ＣＩＧＳ太陽電池の屈曲性が失われ、ＣＩＧＳ太陽電池を曲げた際にかかる応力が大きくなってＣＩＧＳ層３等の積層構造にダメージを与えるおそれがあり、逆に薄すぎると、ＣＩＧＳ太陽電池を製造する際に、基板１が座屈して、ＣＩＧＳ太陽電池の製品不良率が上昇する傾向がみられるためである。また、基板１として、Ｎａを含有しない材料から形成されたものを用いる場合には、ＣＩＧＳ層３の形成前あるいはＣＩＧＳ層３形成中に、ＣＩＧＳ層３に対してＮａを供給することが好ましい。
【００２５】
上記基板１表面に形成される裏面電極層２の形成材料としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等があげられる。なかでも、ＣＩＧＳ層３との密着性が良好である点から、Ｍｏを好適に用いることができる。そして、裏面電極層２は、これらの形成材料により、単層もしくは複層に形成されている。上記裏面電極層２の厚み（複層の場合は、各層の厚みの合計）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ただし、前記基板１が、電気伝導性が高く、裏面電極層２の機能を有する場合には、この裏面電極層２をあえて設けなくてもよい。また、基板１由来の不純物の熱拡散防止を目的として、基板１または裏面電極層２の上にバリア層（図示せず）を設けてもよい。このようなバリア層の形成材料としては、例えばＣｒ、ニッケル（Ｎｉ）、ＮｉＣｒ、コバルト（Ｃｏ）等があげられる。
【００２６】
上記裏面電極層２の上に形成されるＣＩＧＳ層３は、先に述べたとおりであり、その説明を省略する。
【００２７】
上記ＣＩＧＳ層３の上に形成されるバッファ層４は、第１のバッファ層４ａと、これと異なる材料からなる第２のバッファ層４ｂの２層からなっており、上記ＣＩＧＳ層３とｐｎ接合できるよう、高抵抗のｎ型半導体が好ましく用いられる。このような高抵抗のｎ型半導体としては、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等を用いることができる。また、バッファ層４の厚みは、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、本実施の形態のように、バッファ層４が複層からなる場合であっても、それぞれの厚みが３０〜２００ｎｍであることが好ましい。なお、バッファ層４として複数の層を重ねたものを用いると、ＣＩＧＳ層３とｐｎ接合をより良好にすることができるため好ましい。しかし、ｐｎ接合が充分に良好である場合には、必ずしも複層設けなくてもよい。
【００２８】
上記バッファ層４の上に形成される透明電極層５は、光入射側に位置するため、入射光を妨げないようにできるだけ光の透過率が高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等があげられる。また、電気伝導性を高める目的で、あるいはバンドアライメントを調整する目的で、これらの材料に少量のドーピング材料を含ませたものも好適に用いられる。このようなドーピング材料としては、例えば、Ａｌ：ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｂ：ＺｎＯ（ＢＺＯ）、Ｇａ：ＺｎＯ（ＧＺＯ）、Ｓｎ：Ｉｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、Ｆ：ＳｎＯ2（ＦＴＯ）、Ｚｎ：Ｉｎ2Ｏ3、Ｔｉ：Ｉｎ2Ｏｅ、Ｚｒ：Ｉｎ2Ｏ3、Ｗ：Ｉｎ2Ｏ3等があげられる。また、透明電極層５は、ＣＩＧＳ層３で発生するキャリアを取り出すための経路の役割も担っているため、電気伝導性が高いことが好ましい。これらの観点から、とりわけＩＴＯが、室温形成において容易に結晶化し、電気伝導性を高くすることができる性質と、良好な光透過性とを兼ね備えているため、好適に用いられる。そして、上記透明電極層５の厚みは、光透過性および電気伝導性の観点から、１００〜２０００ｎｍであることが好ましい。なお、必要に応じて、上記透明電極層５の上に、取り出し電極（図示せず）等を形成してもよい。
【００２９】
上記実施の形態では、ＣＩＧＳ太陽電池を、基板１，裏面電極層２，ＣＩＧＳ層３，バッファ層４および透明電極層５がこの順で接触した状態で積層されたものとしているが、接触し合う構成層の間，基板１の裏面，透明電極層５の表面に、必要に応じて、他の層を形成してもよい。
【００３０】
この構成を有する本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、すでに述べたように、ＣＩＧＳ層３におけるボイドの分布が特殊であり、意図的に特定の領域αに他領域（β1，β2）よりも多くボイドを存在させている。それにより、プリカーサ層からカルコパイライト構造の結晶に成長する段階における体積膨張によって受ける応力が緩衝されているため、ＣＩＧＳ層３の内部に歪みが殆ど存在せず、高い変換効率を達成することができる。また、ＣＩＧＳ層３の領域α以外の領域（裏面電極層２近傍の領域β1およびバッファ層４近傍の領域β2）に存在するボイドは少なく制限され、ＣＩＧＳ層３とその両側の裏面電極層２，バッファ層４とのの密着性が損なわれることがないため、ＣＩＧＳ層３と、裏面電極層２およびバッファ層４との密着性に優れ、長期安定性に優れている。
【００３１】
このようなＣＩＧＳ太陽電池は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、長尺状の基板１を準備し、その表面に、裏面電極層２を形成し、その上にＣＩＧＳ層３を形成し、これを所定のサイズとなるよう切断した後、上記ＣＩＧＳ層３の上に、バッファ層４、透明電極層５をこの順で積層することによって得ることができる。以下、この製法を、各層の形成工程ごとに詳細に説明する。
【００３２】
〔裏面電極層２の形成工程〕
ロールトゥロール方式により、長尺状の基板１を走行させながら、その表面に、Ｍｏ等の形成材料を用いて、スパッタリング法、蒸着法、インクジェット法等により、裏面電極層２を形成する。
【００３３】
〔ＣＩＧＳ層３の形成工程〕
つぎに、上記裏面電極層２上に、本発明のＣＩＧＳ層３を形成する。すなわち、上記基板１を比較的低温（例えば、基板温度３３０℃）に保持し、その裏面電極層２上に、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとセレン化銅とを固相状態でこの順に積層して、積層体を形成する。そして、この積層体を微量のＳｅ蒸気を供給しながら加熱し、基板温度が６００〜７００℃の状態を保持し、結晶を成長させる。ついで、微量Ｓｅ蒸気の供給を継続して行い、基板温度を６００〜７００℃に保った状態で、セレン化インジウム、セレン化ガリウム、再びセレン化インジウムを気相状態でこの順に供給しながら、さらに結晶を成長させる。このように、Ｓｅ蒸気供給量（蒸気圧）、基板温度および基板の高温保持時間等を制御することによって、ボイドの分布が特徴的であり、３つの領域（β1，α，β2）を有するＣＩＧＳ層３を得る。Ｓｅ蒸気供給量は少なすぎると結晶化時にセレン化銅が溶融しにくくなり、液相を介さないで結晶成長するため、ＣＩＧＳ層３において、バッファ層側から３／４Ｌの距離から基板までの距離にボイドができやすい。上記積層体を結晶化させた後にセレン化インジウム、セレン化ガリウムおよびセレン化インジウムを気相状態で供給しながら結晶化すると、表層が結晶成長不足となり、ＣＩＧＳ層３において、バッファ層側から１/４Ｌまでの位置にボイドができやすい傾向がみられる。逆に、上記基板温度が高すぎると、銅元素とインジウムおよびガリウムとの拡散速度差が大きくなり、ＣＩＧＳ層３において、バッファ層側から１/２Ｌまでの位置にボイドができやすい傾向がみられる。
【００３４】
〔バッファ層４の形成工程〕
つぎに、上記ロールトゥロール方式によって裏面電極層２とＣＩＧＳ層３とが形成され、ロール状に巻き取られた基板１を、再度巻き出しながら、切断装置を用いて、これを所定の長さごとに切断して、所定サイズの積層体（基板１＋裏面電極層２＋ＣＩＧＳ層３）を得る。そして、この積層体のＣＩＧＳ層３の上に、溶液成長法（ＣＢＤ法）によりＣｄＳからなる第１のバッファ層４ａを形成し、さらにこの第１のバッファ層４ａの上にスパッタリング法により第２のバッファ層４ｂを形成することにより、第１のバッファ層４ａと第２のバッファ層４ｂとからなるバッファ層４を形成することができる。なお、バッファ層４は、ＣＢＤ法およびスパッタリング法以外の方法によっても形成することができ、また、真空中、大気中および水溶液中のいずれにおいても形成することができる。このような方法としては、例えば、真空中では、スパッタリング法の他、分子線エピタキシー法、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法、プラズマＣＶＤ法、有機金属蒸着法等があげられる。また、大気中では、大気圧プラズマ法等が、さらに、水溶液中では、ＣＢＤ法、電解めっき法等があげられる。
【００３５】
〔透明電極層５の形成工程〕
上記バッファ層４の上に、ＩＴＯ等の形成材料を用いて、スパッタリング法（ＤＣ、ＲＦ、ＲＦ重畳）、蒸着法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等により、透明電極層５を形成し、本発明のＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。なお、透明電極層５上に取り出し電極（図示せず）を形成する場合には、例えば、裏面電極層２と同様の手法を用いて形成することができる。
【００３６】
このように本発明のＣＩＧＳ太陽電池を製造すると、本発明の特殊なＣＩＧＳ層３を、温度条件およびＳｅ蒸着レート等を変更するだけで、汎用の装置を用いて形成することができるため、製造の効率化と低コスト化を図ることができる。また、ＣＩＧＳ３層をロールトゥロール法で形成する際に、発電に寄与しにくい場所にボイドを存在させることができるため、変換効率の低下を招くことがない。さらに、ＣＩＧＳ層３の内部応力を緩和できることにより剥がれなどの不良の低減を図ることができる。
【００３７】
つぎに、実施例について従来例と併せて説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるわけではない。
【実施例】
【００３８】
〔実施例１〕
＜基板の準備，裏面電極層の形成＞
上記実施の形態と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。すなわち、まず、ソーダ石灰ガラスからなる基板〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５５ｍｍ（厚み）〕を準備し、その表面に、モリブデンからなる裏面電極層（厚み５００ｎｍ）をスパッタリング法により形成した。
【００３９】
＜ＣＩＧＳ層の形成＞
ついで、蒸着装置を用い、ベース圧力を５．０-5Ｐａ以下になるように真空引きした蒸着チャンバ内でＳｅのみを蒸着し、基板表面から垂直方向に２０ｍｍ離れた位置で測った際の圧力が９．０-4ＰａとなるようにＳｅ蒸着源温度を調整した。そして、このＳｅ蒸着源温度を保持した状態で、上記基板を３３０℃に保持し、上記裏面電極層の表面に、セレン化ガリウム層（厚み１３０ｎｍおよびセレン化インジウム層（厚み３３０ｎｍ）をこの順に固相状態で積層した。さらに、このセレン化インジウム層の表面に、Ｃｕ，Ｓｅを蒸着して、セレン化銅層（厚み１４００ｎｍ）を形成し、基板および裏面電極層の上に、セレン化ガリウム層、セレン化インジウム層およびセレン化銅層が固相状態で積層された積層体を作製した。その後、その積層体を、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、基板の保持温度が６７０℃の状態を５分間保持して、上記積層体内の結晶を成長させた。
【００４０】
つぎに、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ、基板を６７０℃に保持した状態で、上記積層体の表面に、上記と同様にして、セレン化インジウム、セレン化ガリウムおよびセレン化インジウムをこの順に気相状態で供給した。このとき、それぞれの供給量は、予め行った実験に基づいて、基板温度が３３０℃である場合に、セレン化ガリウム層３０ｎｍ、セレン化インジウム層８０ｎｍ、セレン化インジウム層１０ｎｍ（上記並び順）の厚みとなるようにした。
【００４１】
このように、Ｓｅ蒸気供給量（蒸気圧）、基板温度およびその高温（６００〜７００℃）時の基板保持時間等を制御することにより、上記領域β1，領域α，領域β2を有するＣＩＧＳ層（厚み２．０μｍ）を形成した。基板を６７０℃に保持した時間は、領域β1，領域α、領域β2の形成工程のすべてを通して２５分間であった。
【００４２】
＜バッファ層，透明電極層の形成＞
上記ＣＩＧＳ層の表面に、化学浴堆積法により、第１のバッファ層として、ＣｄＳ層（厚み５０ｎｍ）を形成した後、その表面に、スパッタリング法により、第２のバッファ層として、ＺｎＯ層（厚み７０ｎｍ) を形成し、上記ＣｄＳ層とＺｎＯ層とからなるバッファ層を形成した。そして、そのバッファ層（第２のバッファ層）の表面に、スパッタリング法により、ＩＴＯからなる透明電極層（厚み２００ｎｍ）を形成し、目的とするＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００４３】
〔実施例２〕
基板表面から垂直方向に２０ｍｍ離れた位置で測った際の圧力が７．０-3ＰａとなるようにＳｅ蒸着源温度を調整し、高温時の基板の保持温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とするＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００４４】
〔実施例３〕
基板表面から垂直方向に２０ｍｍ離れた位置で測った際の圧力が２．０-3ＰａとなるようにＳｅ蒸着源温度を調整し、積層体内の結晶を成長させる際の、基板を６７０℃に保持する時間を５分間から１５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とするＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００４５】
〔比較例１〕
高温時の基板温度を６７０℃から５２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とするＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００４６】
〔比較例２〕
高温時の基板温度を６７０℃から５７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とするＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００４７】
上記実施例１〜３および比較例１，２のＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を下記の手順に従って測定した。また、これらのＣＩＧＳ太陽電池に用いられるＣＩＧＳ層を下記の手順に従って観察し、ＣＩＧＳ層の領域αとそれ以外の領域（β1+β2）とに存在するボイド数比（ボイド比）、および領域αに存在する１μｍ2あたりのボイド数〔領域αのボイド数（／μｍ2）〕を算出した。これらの結果を後記の表１に示す。
【００４８】
〔変換効率〕
上記実施例１〜３および比較例１，２のＣＩＧＳ太陽電池をそれぞれ１０個製造し、その表面面積以上の領域に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、変換効率を、ソーラーシミュレーター（セルテスターＹＳＳ１５０、山下電装社製）によって測定した。そして、それらの平均を算出し、各実施例および比較例の変換効率とした。
【００４９】
〔ボイド比〕
上記実施例１〜３および比較例１，２のＣＩＧＳ太陽電池に用いたＣＩＧＳ層の断面を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡：日立ハイテクノロジーズ社製  Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、加速電圧５ｋＶおよび倍率２０，０００倍で撮影し、その断面画像図（２次電子撮像）を得た。そして、上記断面画像図において、下記に示す領域α、β1およびβ2のボイドの数をそれぞれカウントし、その比〔（α）／（β1+β2）〕を算出した。なお、ボイドのカウントは、計測箇所によるばらつきをなくすため、領域αの厚み（Ｌ／４）と任意の長手方向に２０μｍ長さとを乗じて表される面積内に存在するボイドの数をカウントしている。
・領域α：ＣＩＧＳ層の厚みをＬとしたときに、バッファ層側の端面から１／２Ｌの距離から３／４Ｌの距離となるまでの領域。
・領域β1：ＣＩＧＳ層の厚みをＬとしたときに、バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に３／４Ｌの距離から、基板側の端面までの領域。
・領域β2：ＣＩＧＳ層の厚みをＬとしたときに、バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に１／２Ｌの距離となるまでの領域。
【００５０】
〔領域αのボイド数（／μｍ2）〕
上記ボイド比の項において、カウントした領域αのボイド数を、領域αの面積（領域αの厚みＬ／４（μｍ）と任意の長手方向に２０μｍ長さとを乗じて表される面積）で除したもの（小数点以下四捨五入）を、領域αの１μｍ2あたりに存在するボイド数とした。
【００５１】
【表１】
2016072367.tif 000003
【００５２】
上記表１の結果から、ボイド比が２を超える実施例１〜３のＣＩＧＳ太陽電池は、いずれも１１．０％以上の高い変換効率を示すことがわかる。しかしながら、ＣＩＧＳ層の領域αにボイドが存在しても、ボイド比が２を超えない比較例１，２のＣＩＧＳ太陽電池は、変換効率が低いものであった。なお、実施例１〜３および比較例１、２のＣＩＧＳ太陽電池は、いずれもＣＩＧＳ層が剥がれる等の不具合は発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の半導体層は、大面積化を図ることができるとともに、太陽光変換効率に優れる化合物太陽電池の光吸収層として利用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１      基板
２      裏面電極層
３      ＣＩＧＳ層
４      バッファ層
５      透明電極層
α      領域
Ｌ      ＣＩＧＳ層の厚み
【図１】
2016072367.tif 000004
【図２】
2016072367.tif 000005
【図３】
2016072367.tif 000006