(57)【要約】【解決課題】高付加価値化が可能な石油コークスを提供すること。【解決手段】平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ以下であることを特徴とする石油コークス微粉砕物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ以下であることを特徴とする石油コークス微粉砕物。
【請求項２】
下記式（１）：
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０        （１）
で表されるスパンが０．３〜５．０であることを特徴とする請求項１記載の石油コークス微粉砕物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油コークスを粉砕して得られる石油コークスの粉砕物であり、粒子径が小さい微粒子の石油コークスに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油コークスは、石油生成プロセスにおいて生成する熱分解油を原料として、熱分解装置で熱分解原料油を熱分解し、軽質分として熱分解油分を採取した後に残るコークスである。そして、石油コークスは、熱分解装置からは、ウォータージェット等により砕かれて、装置内から取り出され、一般にショットコークスと呼ばれる形状が粒状のものや、一般にスポンジコークスと呼ばれる形状が多孔質の大きな塊状のものがある。
【０００３】
現在、このような石油コークスは、特許文献１等に示すように、燃料用として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３２６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、石油コークスの用途は限られており、上記したように、専ら、燃料用として用いられているのみであるため、石油コークスは、付加価値としては低いものであった。そのような技術背景において、石油コークスの高付加価値が望まれており、そのために、高付加価値化が可能な石油コークスの開発が望まれる。
【０００６】
従って、本発明は、高付加価値化が可能な石油コークスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明は、平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ以下であることを特徴とする石油コークス微粉砕物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高付加価値化が可能な石油コークスを提供することができる。詳細には、本発明の石油コークス微粉砕物は、粒子径が小さいので、本発明によれば、ゴム組成物のフィラー、樹脂組成物のフィラー、顔料等として用いることが可能な石油コークスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の石油コークス微粉砕物のＳＥＭ写真（１０００倍）である。
【図２】実施例１の石油コークス微粉砕物のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図３】実施例１の石油コークス微粉砕物のＳＥＭ写真（２００００倍）である。
【図４】実施例２の石油コークス微粉砕物のＳＥＭ写真（１０００倍）である。
【図５】実施例２の石油コークス微粉砕物のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図６】実施例２の石油コークス微粉砕物のＳＥＭ写真（２００００倍）である。
【図７】実施例１の石油コークス微粉砕物のＩＲチャートである。
【図８】実施例６（インクＡ）で得られた印字である。
【図９】実施例７（インクＢ）で得られた印字である。
【図１０】実施例８（インクＣ）で得られた印字である。
【図１１】実施例９（インクＤ）で得られた印字である。
【図１２】実施例１０（インクＥ）で得られた印字である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の石油コークス微粉砕物は、平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ以下であることを特徴とする石油コークス粉砕物である。
【００１１】
本発明の石油コークス微粉砕物は、石油コークスを粉砕して得られる粉砕物であり、石油コークスが粉砕手段により細かく粉砕された粉砕物である。
【００１２】
粉砕原料となる石油コークスは、石油精製プロセスにおいて生成する熱分解原料油を、熱分解装置で熱分解処理されることにより生成し、熱分解処理において生成する軽質分を採取した後に残るコークスである。
【００１３】
熱分解処理される熱分解原料油としては、原油を常圧蒸留した後の常圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留した後の減圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油が挙げられる。
【００１４】
熱分解原料油に係る常圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、原油を常圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。熱分解原料油に係る減圧蒸留残渣油は、特に制限はなく、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分である。熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油であってもよく、熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油である場合、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合割合は、特に制限されず、適宜調節される。
【００１５】
常圧蒸留残渣油の蒸留原料となる原油としては、特に制限されず、原油種としては、例えば、アラビアンヘビー、アラビアンミディアム、アラビアンライト、アラビアンエクストラライト、クウェート、バスラ、オマーン、マーバン、ムバラスブレンド、ザクム、アッパーザクム、カタールランド、カタールマリン、ウムシャイフ、シリー、カフジ、エスポ等が挙げられ、いずれか１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１６】
また、熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油、すなわち、常圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、又は常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油であってもよい。熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）の混合油である場合、他の炭化水素油（１）は、本発明の効果を示す範囲の炭化水素油であればよく、例えば、流動接触分解処理のスラリーオイル、エチレンクラッカー残渣油等が挙げられる。
【００１７】
熱分解処理の条件であるが、熱分解温度は、好ましくは４９０〜５１０℃、より好ましくは４９５〜５０５℃であり、また、熱分解処理の際の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０．０１〜０．６ＭＰａＧ、より好ましくは０．０５〜０．４ＭＰａＧである。また、熱分解処理の雰囲気は、スチームである。また、熱分解処理中に過度の発泡が認められる場合は、消泡剤を投入する事もある。消泡剤としては、一般的にシリコン系の消泡剤などを用いることができる。
【００１８】
熱分解原料油の熱分解により生成する石油コークスは、熱分解処理後、ウォータージェット等を用いて砕かれて、熱分解装置から取り出される。そして、熱分解装置から取り出される石油コークスは、一般にショットコークスと呼ばれる形状が粒状のものや、一般にスポンジコークスと呼ばれる形状が多孔質の大きな塊状のものであり、本発明の石油コークス微粉砕物を製造するための粉砕原料としては、ショットコークスであっても、スポンジコークスであっても、それらの混合物であってもよい。また、熱分解装置から取り出された石油コークスは、必要に応じて、２０〜５００℃で乾燥される。
【００１９】
次いで、熱分解装置から取り出された石油コークスは、粉砕処理されて、本発明の石油コークス微粉砕物が得られる。粉砕処理を行うための粉砕手段としては、特に制限されず、また、乾式であっても湿式であってもよい。粉砕手段としては、ジョークラッシャ、ジョイレトリクラッシャ、コーンクラッシャ、ハンマクラッシャ、自生粉砕機、ボールミル、ローラミル、高速回転ミル、ジェットミル等の粉砕装置が挙げられる。また、粉砕処理条件は、目的とする微粉砕物の平均粒子径、その他の粒度特性、粉砕手段、粉砕回数等により、適宜選択される。粉砕処理された石油コークスは、必要に応じて分級される。
【００２０】
本発明の石油コークス微粉砕物の平均粒子径（Ｄ５０）は、３μｍ以下である。平均粒子径（Ｄ５０）の上限であるが、本発明の石油コークス微粉砕物の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下である。また、平均粒子径（Ｄ５０）の下限であるが、本発明の石油コークス微粉砕物の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上である。平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、分散性が高まり、ゴム組成物のフィラー、樹脂組成物のフィラー、顔料等としての使用が可能となる。また、本発明の石油コークス微粉砕物が、ゴム組成物のフィラーとして用いられる場合、平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、ゴム組成物の引張強度が高くなり、伸びが大きくなる。
【００２１】
また、特に小さい粒子が好まれる用途においては、本発明の石油コークス微粉砕物の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍと、１μｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明の石油コークス微粉砕物において、下記式（１）：
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０        （１）
で表されるスパンは、好ましくは０．３〜５．０、より好ましくは０．３〜３．０である。スパンが上記範囲にあることにより、石油コークス微粉砕物のゴム組成物のフィラー、樹脂組成物のフィラー、顔料等として基礎材料（例えば、ゴムや樹脂）への配合条件の設計が容易になる。
【００２３】
本発明の石油コークス微粉砕物において、Ｄ９０は１０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下が更に好ましい。また、本発明の石油コークス微粉砕物において、Ｄ１０は０．０１μｍ以上が好ましくは、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５に準拠したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算１０％、５０％、９０％の粒径である。
【００２５】
本発明の石油コークス微粉砕物の硫黄含有量は、乾燥状態での硫黄含有量で、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは４〜８質量％である。硫黄含有量が上記範囲にあることにより、基礎材料（例えば、ゴムや樹脂）との親和性が向上し、石油コークス微粉砕物の分散性が高くなる。熱分解原料油の熱分解処理により得られるコークスは、通常、水分を１〜１２質量％程度含有しているため、含水した状態の石油コークスの質量を、硫黄含有量の算出の基準とすると、石油コークスの含水状態により、石油コークス中の硫黄含有量の計算値が変動してしまう。そこで、石油コークス中の硫黄含有量の算出に当たっては、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳ  Ｍ  ８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の硫黄含有量を算出する。つまり、石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量とは、乾燥状態の石油コークスの質量に対する石油コークス中の硫黄の質量である。
【００２６】
本発明の石油コークス微粉砕物の嵩密度は、好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３である。
【００２７】
本発明の石油コークス微粉砕物は、炭素原子含有量が好ましくは７０〜９０質量％の物質からなり、水素原子を好ましくは１〜１０質量％有している。つまり、本発明の石油コークスは、炭化水素基を有している。本発明の石油コークス微粉砕物が炭化水素基を有していることは、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により確認され、本発明の石油コークス微粉砕物のＩＲチャートには、２８００〜３０００ｃｍ−１付近に、Ｃ−Ｈ、−Ｃ２Ｈ−、ＣＨ３−の伸縮振動に由来するピークが見られ、１６００ｃｍ−１付近に、フェニル基Ｃ＝Ｃに由来するピークが見られ、また、１３００〜１５００ｃｍ−１付近に、Ｃ−Ｈ、−Ｃ２Ｈ−、ＣＨ３−の変角振動に由来するピークが見られ、また、８００〜９００ｃｍ−１付近に、フェニル基Ｃ−Ｈに由来するピークが見られる。また、本発明の石油コークス微粉砕物の窒素含有量は、好ましくは０．１〜２．０質量％である。また、本発明の石油コークス粉砕物の芳香族性炭素割合は、好ましくは７５〜９８％、より好ましくは８５〜９５％である。また、本発明の石油コークス微粉砕物の固定炭素分は、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。また、本発明の石油コークス微粉砕物の炭素分の原子換算のモル数に対する水素分の原子換算のモル数の比（Ｈ／Ｃモル比）は、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．８である。
【００２８】
本発明の石油コークス微粉砕物は、平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ以下と微粒子なので、従来の燃料用よりも価値の高い用途の材料として、本発明の石油コークス微粉砕物を用いることができる。そのため、本発明の石油コークス微粒子粉砕物によれば、従来より付加価値を高くすることができる。本発明の石油コークス微粉砕物の用途としては、ゴム組成物のフィラー、樹脂組成物のフィラー、黒色顔料、電極材料等が挙げられる。
【００２９】
本発明の石油コークス微粉砕物が、ゴム組成物のフィラーとして用いられる実施形態について説明する（以下、該実施形態を第一実施形態とも記載する。）。第一実施形態は、ゴムと、フィラーとして本発明の石油コークス微粉砕物と、を含有するゴム組成物である。
【００３０】
第一実施形態に用いられるゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。ゴムは、これらのうちの１種単独であってもよいし、２種類以上が混合されている混合物であってもよい。合成ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン／ブタジエン共重合体、クロロプレン（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ）、イソブチレン／イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、及びフッ素ゴム（ＦＫＭ）などが挙げられる。なお、第一実施形態で用いられる合成ゴムは、これらに限定されるものではなく、これら以外のものであってもよい。
【００３１】
第一実施形態においては、加硫されることが好ましい。加硫は、例えば、８０〜２００℃で行われるのが好ましく、１３０〜１８０℃で行われるのがより好ましい。また、加硫は大気圧条件下でも行われるが、例えば、１〜２０ＭＰａ（１０〜２００ｂａｒ）の加圧下で行われるのが好ましい。
【００３２】
第一実施形態は、ゴム１００質量部に対して、本発明の石油コークス微粉砕物１０〜５００質量部含有することが好ましく、２０〜４００質量部含有することがより好ましく、２０〜２００質量部含有することが更に好ましい。第一実施形態において、ゴム１００質量部に対するフィラーの含有量が上記範囲にあることにより、ゴム組成物の強度が高くなる。
【００３３】
次に、本発明の石油コークス微粉砕物が、樹脂組成物のフィラーとして用いられる実施形態について説明する（以下、該実施形態を第二実施形態とも記載する。）。第二実施形態は、樹脂と、フィラーとして本発明の石油コークス微粉砕物と、を含有する樹脂組成物である。
【００３４】
第二実施形態に用いられる樹脂としては、例えば、合成樹脂が挙げられる。合成樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体、含硫黄重合体などが挙げられる。これらの合成樹脂は、１種単独であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。２種以上の混合物とする場合は、これらの中から任意に選択した合成樹脂を物理的又は化学的に所定の組成比でブレンドしたポリマーアロイやポリマーブレンドなどとしてもよい。また、合成樹脂は、変性物であってもよく、これらを構成するモノマーの２種類以上を所定の比で重合した共重合体であってもよい。ここでいう共重合体とは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体をいう。
【００３５】
ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）などが挙げられ、好ましくはＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６６である。
【００３６】
ポリイミドとしては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ビスマレイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などが挙げられ、好ましくはＰＩ、ＰＥＩである。
【００３７】
ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロ・ヘキサン・ジメチレン・テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられ、好ましくはＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＡＲ、ＰＥＮ、ＬＣＰ、ＰＣである。
【００３８】
ポリエーテルとしては、例えば、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮＴ）、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテル・ケトン・ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥなどが挙げられ、好ましくは、ＰＯＭ、ＰＥＮＴ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、変性ＰＰＥである。
【００３９】
ビニル系重合体としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）などが挙げられ、好ましくはＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＡＢＳである。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックなどのフェノール系グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールなどのアルコール系グリシジルエーテルなどの主剤と、硬化剤との組み合せなどが挙げられる。硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、３級アミンなどのアミン化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。また、主剤と硬化剤の反応を促進させる反応促進剤を用いることもできる。反応促進剤としては、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、トリフェニルフォスファイト、サリチル酸、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらの反応促進剤は、１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００４１】
含フッ素重合体としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ四フッ化エチレンエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化アルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などが挙げられ、好ましくはＰＴＦＥ、ＰＦＡである。
【００４２】
含硫黄重合体としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）などが好ましく挙げられる。
【００４３】
なお、共重合体としては、前記した共重合体の他、例えば、アクリレート・スチレン・アクリロニトリル（ＡＡＳ）、アクリロニトリル・ＥＰＤＭゴム・スチレン（ＡＥＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、スチレンマレイミドなどが挙げられる。
【００４４】
第二実施形態は、樹脂１００質量部に対して、本発明の石油コークス微粉砕物０．０１〜１００質量部含有するのが好ましく、０．０５〜１０質量部含有するのがより好ましく、０．１〜５質量部含有するのが更に好ましい。
【００４５】
第一実施形態及び第二実施形態は、必要に応じて充填材又は添加剤を含有する。充填剤としては、特に制限されないが、好ましくは無機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ガラス、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、ピロリン酸塩、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、シリカ、アルミナ、アルミナ繊維、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、カオリン、クレイ、タルク、ケイ藻土、火山灰、石灰石、ベントナイト、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二硫化モリブデンなどが挙げられる。充填剤としては、これらの無機フィラーのうちの１種の単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００４６】
添加剤としては、特に制限されないが、ゴムや樹脂の基本的な性能、例えば、機械的特性、電気的特性、耐熱性、成形加工性、流動性、難燃性、耐紫外線性、耐薬品性、樹脂の相溶性、成形品の外観などの改善、又は着色、光沢付与などの目的で配合される各種添加剤が挙げられる。添加剤は、例えば、可塑剤、熱安定剤、酸化安定剤、架橋剤、難燃剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、着色剤、光沢付与剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００４７】
また、他には、本発明の石油コークス微粉砕物が、塗料、インク等の顔料として用いられる実施形態が挙げられ、このような実施形態は、顔料として、本発明の石油コークス微粉砕物を含有する塗料組成物又はインク組成物である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
＜石油コークス＞
（ショットコークスＡ、Ｂ及びスポンジコークスＡ、Ｂ）
熱分解原料油として減圧残渣油とスラリーオイルを用い、５００℃、０．１ＭＰａＧの条件にて熱分解処理し、熱分解処理後、ウォータージェットにて粉砕し、目視にて、ショットコークスＡ、Ｂ及びスポンジコークスＡ、Ｂを分取して、石油コークスを得た。ショットコークスＡ、Ｂ及びスポンジコークスＡ、Ｂの性状を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2016124917.tif 000003
【００５０】
＜石油コークスの乾燥＞
上記で得た石油コークスを２５℃で２４時間乾燥して、粉砕原料となる石油コークスの乾燥物を得た。乾燥後の石油コークスの水分量を測定したところ、乾燥後のショットコークスＡ、Ｂ及びスポンジコークスＡ、Ｂのいずれも、水分量は０．０１質量％以下であった。
【００５１】
（実施例１、２、比較例１、２及び参考例１、２）
＜石油コークスの粉砕処理＞
上記で得た石油コークスの乾燥物を、実施例１及び２では、カッターミル（アイシンナノテクノロジーズ社製ＶＭ−２２型）に、比較例１、２及び参考例１、２では、カッターミル（セイシン企業製ＶＭ−２２型）に供給し、粗粉砕して粗粉砕物を得た。そのときの粉砕条件及び結果を表２に示す。
次いで、得られた粗粉砕物を、実施例１及び２では、ジェットミル（アイシンナノテクノロジーズ社製ＮＪ−１００Ｂ型）に、比較例１、２及び参考例１、２では、ジェットミル（セイシン企業製ＦＳ−４）に供給し、微粉砕して、石油コークス微粉砕物を得た。そのときの粉砕条件及び結果を表２に示す。また、微粉砕物の分析結果も表２に合わせて示す。
【００５２】
【表２】
2016124917.tif 000004
【００５３】
（水分）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して行った。
（硫黄含有量の測定）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１９に準拠して、硫黄含有量を測定した。
（灰分）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して行った。
（揮発分）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して行った。
（固定炭素分）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準拠して行った。
（芳香族性炭素割合）
１３ＣＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける芳香族炭素（ＣＡ）のピーク面積強度（１００〜２００ｐｐｍ）を、全炭素のピーク面積強度（０〜２００ｐｐｍ）で除すことにより、芳香族性炭素割合を算出した。ここでの１３Ｃ-ＮＭＲは、重水素クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標に用いて、日本電子（株）製核磁気共鳴装置Ａｌｐｈａ−４００により測定した。
（ＣＨＮ分）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に準拠して行った。
（ＢＥＴ比表面積）
試料の表面に吸着している分子を取り除くため１５０℃で１０時間の真空加熱乾燥後、乾燥試料のＢＥＴ比表面積を測定した。
（粒度特性）
ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５に準拠したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ、ＮＩＫＫＩＳＯ社製）を用いて、レーザー回折散乱法により、体積頻度粒度分布測定を行った。得られた体積頻度粒度分布測定結果より、積算１０％、５０％、９０％の粒径を求め、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０を求めた。
（ＳＥＭ分析）
実施例１及び実施例２で得た微粉砕物について、電界放射操作電子顕微鏡（ＪＳＭ６３４０Ｆ、日本電子社製）を用い、加速電圧５ｋＶで二次電子像の撮影を行った。その結果を図１〜図６に示す。
（ＩＲ分析）
実施例１で得た微粉砕物について、ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＮ１０・ｉＺ１０、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、ＩＲ測定を行いＩＲスペクトルを得た。その結果を図７に示す。
【００５４】
（実施例３、４、比較例３、４及び参考例３、４）
＜ゴム組成物の作製＞
表３に示す割合で各配合物を配合した混合物を、オープンロールミキサーで混合混練し、これを１４０℃で３０分間プレス加硫し、シート成形されたゴム組成物を得た。そのときのシートの寸法について、縦１２ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み２ｍｍとした。
次いで、得られたゴム組成物の物性を評価した。その結果を表３に示す。
・天然ゴム：ＲＳＳ３グレード
・ステアリン酸：ルナックＳ−５０Ｖ、花王社製
・酸化亜鉛：ハクスイテック社製
・ＴＢＢＳ（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル)−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）：サンセラーＮＳ−Ｇ、三井化学工業社製
・硫黄：細井化学工業社製
【００５５】
【表３】
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【００５６】
＜ゴム組成物の評価＞
（スコーチ）
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して行った。
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ ６３００に準拠して行った。
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して行った。
（引張強さ）
上記ゴム組成物をダンベル状３号形試験片に打ち抜き、ＪＩＳＫ ６２５１に準拠して行った。
（伸び）
上記ゴム組成物をダンベル状３号形試験片に打ち抜き、ＪＩＳＫ ６２５１に準拠して行った。
（３００％モジュラス）
上記ゴム組成物をダンベル状３号形試験片に打ち抜き、ＪＩＳＫ ６２５１に準拠して行った。
（比重）
ＪＩＳ  Ｋ６２６８に準拠して行った。
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して行った。
【００５７】
（実施例５）
ショットコークスＢ２０ｋｇを２５℃で２４時間乾燥して、粉砕原料となる石油コークスの乾燥物を得た。乾燥後の石油コークスの水分量を測定したところ、水分量は１％以下であった。
次いで、カッターミル（株式会社セイシン企業製ＶＭ−２２型）に１１．４ｋｇのショットコークスＢを供給し、粗粉砕して粗粉砕物１０．８ｋｇを得た。このときの収率は９４．７％であった。
次いで、ジェットミル（株式会社セイシン企業製ＳＴＪ−２００）を用い、粗粉砕物８．８ｋｇをノズル圧０．６８ＭＰａ、供給量４ｋｇ／時間の条件で微粉砕し、８．５ｋｇの微粉砕物Ｃを得た。このときの収率は９６．６％であった。
次いで、得られた微粉砕物Ｃの粒度分布を測定した。その結果、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、１．３μｍ、２．４μｍ、４．１μｍであり、また、スパンは１．２であった。また、比表面積を測定したところ、５．８ｍ２／ｇであった。
【００５８】
（実施例６）
１００ｃｃのビーカーに２５℃で日立化成株式会社製ポリウレタン樹脂（ＴＡ２４−５０３Ａ）を１０ｇ、国産化学株式会社製トルエン（国産１級）を６０ｇ秤量し、スターラーで５分間攪拌して均一な溶液を得た。その後、メノウ乳鉢に実施例５で得た微粉砕物Ｃ（顔料）３ｇを秤量し、前記溶液７ｇを滴下して、乳棒で５分間混合することでインクＡを得た。
インクＡにおけるポリウレタン樹脂／トルエン／顔料の質量比は、１０／６０／３０（質量％）である。
【００５９】
（実施例７）
ポリウレタン樹脂／トルエン／顔料の質量比を１０／８５／５（質量％）とすること以外は、実施例６と同様の手順でインクＢを得た。
【００６０】
（実施例８）
ポリウレタン樹脂／トルエン／顔料の質量比を７．７／５３．８／３８．５（質量％）とすること以外は、実施例６と同様の手順でインクＣを得た。
【００６１】
（実施例９）
ポリウレタン樹脂／トルエン／顔料の質量比を１０／８９／１（質量％）とすること以外は、実施例６と同様の手順でインクＤを得た。
【００６２】
（実施例１０）
１００ｃｃのビーカーに室温で純水６０ｇ、和光純薬工業株式会社製エチレングリコール（和光一級）１０ｇ、ヤマト株式会社製液状のり（アラビックヤマト）１０ｇを秤量し、スターラーで５分間攪拌して均一な溶液を得た。その後、メノウ乳鉢に実施例５で得た微粉砕物Ｃ（顔料）２ｇを秤量し、前記溶液９ｇを滴下して、乳棒で５分間混合することでインクＥを得た。
インクＥにおける純水／エチレングリコール／液状のり／顔料の質量比は、９．１／５４．５／１８．２／１８．２（質量％）である。
【００６３】
（実施例１１）
実施例６〜１０で得たインクＡ〜Ｅをそれぞれ筆につけ、コピー用紙に「ＣＯ」と記載した。結果を図８〜１２に示す。
その結果、図８〜１１に示すように、インクＡ〜Ｄでは均一な印字が可能であり、顔料含有割合が増加するにしたがって濃くなることが確認できた。また、図１２に示すように、水系インクであるインクＥではさらに良好な印字性が確認できた。
さらに、印字及び乾燥後、印字箇所を指でなぞった触感評価の結果、インクＡ〜Ｅでは粒の存在は感じられなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、従来専ら燃料として用いられていた石油コークスの高付加価値化が図れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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