(57)【要約】      （修正有）【課題】アクリル樹脂と高い親和性を有し、アクリル樹脂フィルムに使用した場合に耐折り曲げ性の改善ができ、取り扱い性に優れ、ブリードアウトの少ない、不揮発性又は低揮発性であり、環境にも優しい、可塑剤としても使用可能な組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を含み、式（１）で表される化合物１００モル％に対し、ｘとｙとの合計が３である化合物の割合が、３０〜９９モル％である、多価エステル組成物、及びアクリル酸エステルと、活性メチレン化合物と、メチレングルタル酸ジエステルとを反応させる工程からなる前記多価エステル組成物及びその製造方法。2016204357.tif 000006（Ａは各々独立に、ＣＮ、ＣＯＣＨ３又はＣＯＯＸ；ＢはＣＯＯＸ；Ｘは各々独立にＨ、Ｃ１〜２０の置換又は無置換のアルキル基；ｘ及びｙは各々独立に０〜１０の数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含み、下記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対し、下記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が３である化合物の割合が、３０モル％以上、９９モル％以下である、多価エステル組成物。
【化１】
2016204357.tif 000004
上記一般式（１）において、Ａは、それぞれ独立に、ＣＮ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）、ＢはＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に、０〜１０の数を表す。
【請求項２】
アクリル酸エステルと、活性メチレン化合物と、メチレングルタル酸ジエステルとを反応させる工程を含む、下記一般式（１）で表される化合物を含む多価エステル組成物の製造方法。
【化２】
2016204357.tif 000005
上記一般式（１）において、Ａは、それぞれ独立に、ＣＮ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）、ＢはＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に、０〜１０の数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価エステル組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、複数のエステル基を有する化合物を含む組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、熱性形成などに優れることから、建材用途、光学用途など幅広い用途に使用されている。しかし、アクリル樹脂フィルムは、用途によっては耐折り曲げ性が不十分であったため、改善の要望があった。
一方で、樹脂の各種性能を改善する目的で、可塑剤などの添加剤を用いることが広く行われている（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１５６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり各種可塑剤が提案されているが、アクリル樹脂は従来の可塑剤との親和性が十分ではない場合も多く、アクリル樹脂フィルムの耐折り曲げ性の改善は、十分とは言い難かった。
よって、本発明は、アクリル樹脂とも高い親和性を有し、アクリル樹脂フィルムに使用した場合に耐折り曲げ性の改善が可能であり、取り扱い性に優れ、ブリードアウトの少ない、不揮発性もしくは低揮発性であることから環境にも優しい、可塑剤としても使用可能な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本発明の多価エステル組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、下記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対し、下記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が３である化合物の割合が、３０モル％以上、９９モル％以下である、多価エステル組成物である。
【０００６】
【化１】
2016204357.tif 000002
【０００７】
上記一般式（１）において、Ａは、それぞれ独立に、ＣＮ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）、ＢはＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に、０〜１０の数を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多価エステル組成物は、エステル基を複数有する化合物を含むこと等から、各種基材への密着性に優れ、各種樹脂との相溶性に優れ、樹脂との相溶後もブリードアウトが少なく、各種化合物の溶解性に優れる。また、適度の分子量を有すること等から、揮発性が少なく、液状であることから取り扱い性にも優れる。よって、本発明の多価エステル組成物は、各種基材の改質剤、樹脂の可塑剤、不揮発性溶剤等として好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例１０で得られた中間体である、１，１，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラエチルエステルの１ＨＮＭＲチャートである。
【図２】合成例１０で得られた１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸１−ブチル  ３，３，５，７−テトラエチルを主成分とする多価エステル組成物の１ＨＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
［本発明の多価エステル組成物］
本発明の多価エステル組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含み、上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対し、上記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が３である化合物の割合が、３０モル％以上、９９モル％以下である、多価エステル組成物である。上記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が３である化合物が上記範囲で含まれることにより、各種基材への密着性、各種樹脂との相溶性、各種化合物の溶解性が向上する傾向にある。上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対する上記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が３である化合物の割合は、３２モル％以上であることが好ましく、３４モル％以上であることが好ましい。また、上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対する上記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が３である化合物の割合は、
９７モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることがさらに好ましく、７５モル％以下であることがよりさらに好ましい。
【００１２】
本発明の多価エステル組成物は、より好ましくは、上記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が３であり、ｘ、ｙのいずれか一方が１で、残りの一方が２である化合物の割合が、上記範囲（上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対し、３０モル％以上、好ましくは３２モル％以上、より好ましくは３４モル％以上であり、また、９９モル％以下、好ましくは９７モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下、よりさらに好ましくは７５モル％以下）である。
【００１３】
本発明の多価エステル組成物に含まれる上記一般式（１）で表される化合物は、ｘとｙとの合計が３未満の化合物と、ｘとｙとの合計が３を超える化合物の比が、１０：９０〜９９：１であることが好ましく、２０：８０〜９７：３であることがより好ましく、３０：７０〜９５：５であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、揮発性が少なく、液状であることから取り扱い性が良好となる傾向にある。
【００１４】
本発明の多価エステル組成物に含まれる上記一般式（１）で表される化合物は、ｘとｙとの合計の上限が２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）におけるＡは、それぞれ独立に、ＣＯＯＸ、ＣＮ、ＣＯＣＨ３を表し、Ｂは、ＣＯＯＸを表す。ここで、Ａ，ＢにおけるＣＯＯＸのＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表すが、該炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基の炭素数としては、１〜１６であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
置換または無置換のアルキル基のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐していても、環状であっても良い。
置換のアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１または２以上が、置換基で置換された基をいう。上記置換基としては、置換のアルキル基全体として炭素数が上記の範囲であれば特に制限は無いが、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、水酸基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基等が例示される。
上記置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基から選ばれる基が特に好ましい。
【００１６】
本発明の多価エステル組成物は、上記一般式（１）で表される化合物のみを含んでいてもよいが、他の化合物を含んでいてもよい。本発明の多価エステル化合物の各種基材への密着性、各種樹脂との相溶性、各種化合物の溶解性が向上する傾向にあることから、本発明の多価エステル組成物１００質量％に対し、上記一般式（１）で表される化合物を５０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以上、１００モル質量％以下含むことがより好ましく、９０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましい。
上記他の化合物としては、一般式（１）以外の多価エステル、各種添加剤、製造原料若しくは触媒の残渣、残存溶媒、製造時の副生成物などが例示される。
例えば本発明の多価エステル組成物を、樹脂の可塑剤として使用する場合に、本発明の多価エステル組成物の優れた溶解性を利用して、他の樹脂添加剤を溶解したものを本発明の多価エステル組成物として、樹脂に添加してもよい。
【００１７】
［本発明の多価エステル組成物の製造方法］
本発明の多価エステル組成物は、アクリル酸エステルと、活性メチレン化合物と、メチレングルタル酸ジエステルとを反応させる工程（以下、「反応工程」ともいう）を含み、製造することが好ましい。
活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸エステル、アセチルアセトン、マロノニトリルが挙げられる。中でも、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトンが好ましく、中でもマロン酸ジエステルが最も好ましい。
上記アクリル酸エステル、メチレングルタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸エステルにおける「エステル」としては、−ＣＯＯＸ、ただし該Ｘは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基である、で表される基であることが好ましい。上記−ＣＯＯＸにおける「Ｘ」の態様は、上記一般式（１）における「Ａ」、「Ｂ」の、「ＣＯＯＸ」、における「Ｘ」と同様である。
【００１８】
上記反応工程における、活性メチレン化合物と、メチレングルタル酸ジエステルと、アクリル酸エステルとの使用量の比は、活性メチレン化合物：メチレングルタル酸ジエステル：アクリル酸エステル＝１：０．１〜２．０：０．１〜２．０（モル比）であることが好ましく、活性メチレン化合物：メチレングルタル酸ジエステル：アクリル酸エステル＝１：０．５〜１．５：０．２〜１．２（モル比）であることがより好ましい。上記範囲であることにより、得られる多価エステル組成物の上記性能が良好となる傾向にある。
【００１９】
上記反応工程は、無触媒で行っても良いが、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、塩基触媒が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属類のアルコキシド；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の三級アミンおよびそれらの四級化物；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン等の３級ホスフィン類等が例示される。この中でも、上記一般式（１）で表される化合物の収率が高く、副反応も抑えられる傾向にあることから、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキシドがより好ましく、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。触媒を使用する場合、一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２０】
上記反応工程において、触媒を使用する場合における触媒の使用量は、活性メチレン化合物の使用量に対し、０．０１モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上、１０モル％以下であることがより好ましく、０．５モル％以上、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記反応工程は、必要に応じて相関移動触媒を用いて行うことが好ましい。相関移動触媒としては、特に制限されないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の塩化４級アンモニウム塩；トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド等の塩化３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等の臭化４級アンモニウム塩；トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の臭化３級アンモニウム塩；硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸ベンジルトリメチルアンモニウム等の硫酸４級アンモニウム塩；硫酸トリメチルアンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム等の硫酸３級アンモニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；等が挙げられる。中でも、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウムが好ましい。これら相間移動触媒は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記反応工程において、相間移動触媒を使用する場合における相間移動触媒の使用量は、活性メチレン化合物の使用量に対し、０．０１モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０．０５モル％以上、１０モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以上、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
上記反応工程は、無溶媒で行っても良いが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類を挙げることができる。溶媒を使用する場合、一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、アクリル酸エステル、活性メチレン化合物、メチレングルタル酸ジエステルの合計の使用量に対し、通常は０．００５〜２０倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０倍質量の範囲である。
なお、溶媒を使用する場合、その一部または全部を、以前の反応で使用した溶媒とすることができる。その場合、以前の反応で使用した溶媒は、そのままで、あるいは精製後に、再使用される。
【００２３】
上記反応工程において、アクリル酸エステル、活性メチレン化合物、メチレングルタル酸ジエステルの反応系への添加方法は特に制限されず、反応前または反応中に一度に添加してもよく、反応前及び／または反応中に、連続的または断続的に添加しても良い。添加する際の形態として、溶剤に溶解した状態であっても良いし、そのままの状態であっても良い。ただし、一般式（１）のｘとｙとの合計が３である化合物の割合を任意に調節することが可能となることから、活性化メチレン化合物とメチレングルタル酸ジエステルを反応させたのち（以下、「反応工程（Ｉ）」ともいう）、アクリル酸エステルを添加してさらに反応させる（以下、「反応工程（ＩＩ）」ともいう）ことが好ましい。上記反応工程（Ｉ）と反応工程（ＩＩ）の２段階で反応を行う場合には、反応工程（Ｉ）の完了後にアクリル酸エステルを添加して反応工程（ＩＩ）を行っても良いが、反応工程（Ｉ）の途中（完了前）に反応工程（ＩＩ）を開始しても良い。
【００２４】
上記反応工程における反応温度は、５０℃以上、１６０℃以下であることが好ましく、７５℃以上、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上、１４０℃以下であることがさらに好ましい。
反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜４０時間であり、より好ましくは１〜３０時間である。
【００２５】
上記反応工程は、特に制限されないが、ラジカル重合防止の観点から、分子状酸素の存在下で反応を行うことが好ましい。
なお、上記反応工程は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれで行っても良い。
【００２６】
上記反応工程は、重合禁止剤の存在下で行っても良い。好ましい重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）等が例示される。上記反応工程における、重合禁止剤の使用量は、アクリル酸エステル、メチレングルタル酸ジエステルの合計の使用量に対して、質量比で、０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上、９０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ以上、８０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法は、上記反応工程を必須として含めばよく、任意の他の工程を含むことができる。
例えば、反応を溶媒の存在下で行った場合に溶媒を留去する工程（溶媒留去工程）、エステル交換工程、エステル化工程、反応触媒を使用した場合に触媒を失活させる工程、反応生成物を溶剤で希釈する工程、反応生成物を溶剤や水で洗浄する工程（洗浄工程）、不純物を溶剤で抽出する工程などである。
なお、上記反応工程（Ｉ）と反応工程（ＩＩ）の２段階で反応を行う場合には、反応工程（Ｉ）と反応工程（ＩＩ）の間に精製工程（例えば、溶媒留去工程や洗浄工程など）を設けても良い。
【００２８】
上記エステル交換反応は、上記一般式（１）で表される化合物と、アルコールとをエステル交換触媒存在下反応させることにより行われる。また、反応により生成するアルコールを反応系外へ除去することが好ましい。前記アルコールの除去方法としては、例えば、減圧で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。共沸溶媒については反応を阻害しないものでなければ特に制限はなく、トルエンやシクロヘキサン等が使用される。上記一般式（１）で表される化合物のエステル基に対するアルコールの使用量（モル比）は、目的とする多価エステルの構造に応じて適宜設定される。上記エステル交換触媒としては、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属類のアルコキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド、ジブチルスズジラウレート等の錫化合物等が挙げられる。エステル交換反応は、反応温度４０〜１６０℃で行われることが好ましい。反応圧力は特に制限されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよく、また反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００２９】
［本発明の多価エステル組成物の用途］
本発明の多価エステル組成物は、上記のとおり、可塑剤として使用することができるが、本発明の多価エステル組成物の溶剤効果、低温安定性、ゴム膨潤抑制効果などを利用して、オフセット印刷を目的とした印刷インキ溶剤、印刷インキ組成物及び印刷機用インキ洗浄剤、プラスチック添加剤、帯電防止剤、バイオディーゼル、燃料又はその添加剤、電気絶縁油、流出油回収剤、工業用洗浄剤、塗料用溶剤、ウレタン減粘剤、接着剤用溶剤、反応、分離精製及び抽出用溶剤、繊維工業用溶剤、などに利用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３１】
＜生成比率＞
多価エステル組成物中の一般式（１）に示す化合物の生成比率は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４（商品名）、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、キャピラリーカラム  ＩｎｅｒｔＣａｐ１（商品名）、ジーエルサイエンス社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を使用して測定した。
【００３２】
＜耐折り曲げ試験＞
得られた試験片を１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価を行った。
○：折り曲げ部に白化は見られない。
×：折り曲げ部に白化が見られる、もしくは、割れが生じる。
【００３３】
＜耐ブリードアウト性試験＞
得られた試験片を室内に保管し、１週間後に耐ブリードアウト性を評価した。
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり。
【００３４】
＜合成例１＞
温度計、滴下装置、冷却管、撹拌器を付けた１Ｌ四つ口フラスコにメチレングルタル酸ジメチル１７２．２ｇ、トルエン２００ｇ、触媒として無水炭酸カリウム５．５ｇ、相関移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇを加え、撹拌しながらバス温１３０℃で還流するまで加熱した。これにトルエン８０ｇに溶解させたマロン酸ジメチル１３２．２ｇを２時間かけて滴下後、さらに撹拌させ４時間反応させた。続いて、トルエン８０ｇに溶解させたアクリル酸メチル７７．１ｇを２時間かけて滴下後、さらに撹拌させ２時間反応させた。次に、反応液を室温まで冷却した後、５％硫酸水溶液１００ｇで洗浄し、さらに、純水２００ｇで２回洗浄を行った。洗浄後、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに残存しているトルエンを窒素バブリングにより完全に留去し、多価エステル組成物１を３５１．７ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸ペンタメチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ、ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがメチル基、ｘとｙの合計が２である化合物と３である化合物と４である化合物が面積比で１１：７８：１１（一般式（１）１００モル％に対しそれぞれ１５：７７：８モル％）であった。
なお、多価エステル組成物１は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００３５】
＜合成例２＞
温度計、滴下装置、冷却管、撹拌器を付けた１Ｌ四つ口フラスコにメチレングルタル酸ジメチル１７２．２ｇ、トルエン２００ｇ、触媒として無水炭酸カリウム５．５ｇ、相関移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇを加え、撹拌しながらバス温１３０℃で還流するまで加熱した。これにトルエン８０ｇに溶解させたマロン酸ジメチル１３２．２ｇを２時間かけて滴下後、さらに撹拌させ４時間反応させた。続いて、トルエン５０ｇに溶解させたアクリル酸メチル４３．０ｇを２時間かけて滴下後、さらに撹拌させ２時間反応させた。次に、反応液を室温まで冷却した後、５％硫酸水溶液１００ｇで洗浄し、さらに、純水２００ｇで２回洗浄を行った。洗浄後、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに残存しているトルエンを窒素バブリングにより完全に留去し、多価エステル組成物２を３２５．６ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸ペンタメチルエステルおよび１，１，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ、ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがメチル基、ｘとｙの合計が２である化合物と３である化合物と４である化合物が面積比で５２：４０：８（一般式（１）１００モル％に対しそれぞれ６０：３５：５モル％）であった。
なお、多価エステル組成物２は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００３６】
＜合成例３＞
温度計、滴下装置、冷却管、攪拌器を付けた２Ｌ四つ口フラスコにマロン酸ジエチル２４２．０ｇ、トルエン３００．０ｇ、触媒としてナトリウムメトキシド２．２ｇを加え、撹拌しながらバス温１３０℃で還流するまで加熱した。これにトルエン１２０．０ｇに溶解させたメチレングルタル酸ジエチル３００．０ｇを２時間かけて滴下後、さらに撹拌させ４時間反応した。続いてトルエン１１５．０ｇに溶解させたアクリル酸エチル１５０．０ｇを２時間かけて滴下後、さらに１時間撹拌した。次に、反応液を室温まで冷却した後、５％硫酸水溶液３０ｇで洗浄し、さらに、純水５００ｇで２回洗浄を行った。洗浄後、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温１７０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで多価エステル組成物３を６４１．５ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸ペンタエチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ、ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがエチル基、ｘとｙの合計が３である化合物が一般式（１）１００モル％に対し７２．０モル％であった。なお、多価エステル組成物３は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００３７】
＜合成例４＞
温度計、滴下装置、冷却管、攪拌器を付けた２Ｌ四つ口フラスコにメチレングルタル酸ジブチル２５６．０ｇ、トルエン２００．０ｇ、触媒として炭酸カリウム２．７ｇ、相関移動触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド１．６ｇを加え、撹拌しながらバス温１３０℃で還流するまで加熱した。これにトルエン８０．０ｇに溶解させたマロン酸ジブチル２１６．０ｇを２時間かけて滴下後、さらに撹拌させ４時間反応した。続いてトルエン８０．０ｇに溶解させたアクリル酸ブチル１２８．０ｇを２時間かけて滴下後、さらに１時間撹拌した。次に、反応液を室温まで冷却した後、５％硫酸水溶液２０ｇで洗浄し、さらに、純水４００ｇで２回洗浄を行った。洗浄後、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温１７０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで多価エステル組成物４を５８５．５ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸ペンタブチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ、ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがｎ−ブチル基、ｘとｙの合計が３である化合物が一般式（１）１００モル％に対し７０．０モル％であった。なお、多価エステル組成物４は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００３８】
＜合成例５＞
温度計、滴下装置、冷却管、攪拌器を付けた１Ｌ四つ口フラスコにマロン酸ジエチル１６０．２ｇ、トルエン２８０．０ｇ、触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．９ｇを加え、撹拌しながらバス温１３０℃で還流するまで加熱した。これにメチレングルタル酸ジエチル２００．６ｇを２時間かけて滴下後、さらに撹拌させ３時間反応した。続いてアクリル酸ドデシル２４０．４ｇを２時間かけて滴下後、さらに１時間撹拌した。次に、反応液を室温まで冷却した後、純水５００ｇで３回洗浄を行った。洗浄後、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温１６５℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで多価エステル組成物５を５８１．２ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸モノドデシルテトラエチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡがＣＯＯＸ、Ｘがエチル基、３つあるＢのうち１つがＣＯＯＸ、Ｘがｎ−ドデシル基、３つあるＢのうち２つがＣＯＯＸ、Ｘがエチル基で、ｘとｙの合計が３である化合物が一般式（１）１００モル％に対し８３．７モル％であった。なお、多価エステル組成物５は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００３９】
＜合成例６＞
温度計、滴下装置、冷却管、攪拌器を付けた２Ｌ四つ口フラスコにマロン酸ジエチル８０．２ｇ、トルエン１７９．０ｇ、触媒としてナトリウムメトキシド１．９ｇを加え、撹拌しながらバス温１３０℃で還流するまで加熱した。これにメチレングルタル酸ジブチル１２８．２ｇを２時間かけて滴下後、さらに撹拌させ３時間反応した。続いて、アクリル酸ブチル６４．２ｇを２時間かけて滴下後、さらに１時間撹拌した。次に、反応液を室温まで冷却した後、純水３００ｇで３回洗浄を行った。洗浄後、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温１７０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで多価エステル組成物６を２４９．５ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸ジブチルトリエチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡがＣＯＯＸ、Ｘがエチル基、ＢがＣＯＯＸ、Ｘがｎ−ブチル基、ｘとｙの合計が３である化合物が一般式（１）１００モル％に対し６５．３モル％であった。なお、多価エステル組成物６は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００４０】
＜合成例７＞
温度計、ディーンスターク、撹拌器を付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに合成例１で得られた多価エステル組成物１を２３．４ｇ、１−オクタノール１３０．２ｇ、シクロヘキサン１８．０ｇ、触媒としてチタンテトライソプロポキシド１．５ｇを仕込み、１０ｋＰａの減圧下撹拌しながらバス温１３０℃で還流するまで加熱し、２４時間反応させた。反応後、０．６ｋＰａ、反応温度１２５℃まで加熱して１−オクタノール、シクロヘキサンの留去を行った。次に、水５０．０ｇを加え反応温度６０℃で０．５時間撹拌した後、トルエン１００ｇを加え桐山ロートを用いてろ過し、純水２００．０ｇで３回洗浄した。洗浄後、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、０．２ｋＰａまで減圧下、反応液温２００℃まで加熱して残存する１−オクタノール、トルエンを留去することで、多価エステル組成物７を５８．３ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸ペンタオクチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ、ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがｎ−オクチル基、ｘとｙの合計が３である化合物が一般式（１）１００モル％に対し７６．０モル％であった。なお、多価エステル組成物７は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００４１】
＜合成例８＞
温度計、ディーンスターク、撹拌器を付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに合成例１で得られた多価エステル組成物１を３９．０ｇ、ｎ−プロパノール３９．０ｇ、シクロヘキサン３６．０ｇ、触媒としてチタンテトライソプロポキシド３．４ｇを仕込み、撹拌しながらバス温１１０℃で還流するまで加熱し、３０時間反応させた。続いて、エバポレーターを用いて１−プロパノール、シクロヘキサンを留去し、水５０．０ｇを加え反応液温６０℃で０．５時間撹拌した。さらにトルエン１００ｇを加え桐山ロートを用いてろ過し、純水２００．０ｇで３回洗浄した。洗浄後、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、０．２ｋＰａまで減圧下、反応液温２００℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、多価エステル組成物８を５１．２ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸ペンタプロピルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ、ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがｎ−プロピル基、ｘとｙの合計が３である化合物が一般式（１）１００モル％に対し７８．９モル％であった。なお、多価エステル組成物８は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００４２】
＜合成例９＞
温度計、ディーンスターク、撹拌器を付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに合成例１で得られた多価エステル組成物１を３５．１ｇ、ｎ−ブタノール１００．１ｇ、シクロヘキサン３０．０ｇ、触媒としてチタンテトライソプロポキシド２．６ｇを仕込み、撹拌しながらバス温１３０℃で還流するまで加熱し、２０時間反応させた。続いて、エバポレーターを用いて１−ブタノール、シクロヘキサンを留去し、水５０．０ｇを加え反応液温６０℃で０．５時間撹拌した。さらにトルエン１００ｇを加え桐山ロートを用いてろ過し、純水２００．０ｇで３回洗浄した。洗浄後、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、０．２ｋＰａまで減圧下、反応液温２００℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、多価エステル組成物９を４９．６ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸ペンタブチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ、ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがｎ−ブチル基、ｘとｙの合計が３である化合物が一般式（１）１００モル％に対し８３．６モル％であった。なお、多価エステル組成物９は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００４３】
＜合成例１０＞
温度計、滴下装置、冷却管、攪拌器を付けた１Ｌ四つ口フラスコにマロン酸ジエチル２４２．０ｇ、トルエン３００．０ｇ、触媒としてナトリウムメトキシド２．２ｇを仕込み、撹拌しながらバス温１３０℃で還流するまで加熱後、メチレングルタル酸ジエチル３００．０ｇを２時間かけて滴下後、さらに４時間反応させた。反応後、純水３００．０ｇで３回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温１６０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、純度９０．９％の１，１，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラエチルエステルを４８６．０ｇ得た。得られた１，１，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラエチルエステルの１ＨＮＭＲを図１に記す。
１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）：１．２０−１．３３（ｍ, １２Ｈ），１．８２−１．９０（ｍ，１Ｈ），１．９０−１．９８（ｍ，１Ｈ），２．０５−２．１３（ｍ，１Ｈ），２．１７−２．２２（ｍ，１Ｈ），２．２７−２．３８（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．４８（ｍ，１Ｈ），３．３７−３．４５（ｍ，１Ｈ），４．０９−４．２５  （ｍ，８Ｈ）
続いて、温度計、滴下装置、冷却管、攪拌器を付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに上記の１，１，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル３６．０ｇ、トルエン５０ｇ、触媒としてナトリウムエトキシド０．４ｇを仕込み、撹拌しながらバス温１１０℃で還流するまで加熱した。これにアクリル酸ブチル１２．８ｇを１時間かけて滴下後、さらに撹拌させ５時間反応した。次に反応液を室温まで冷却した後、純水１００．０ｇで３回洗浄を行った。洗浄後エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温２１０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、多価エステル組成物１０を４２．６ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸１−ブチル  ３，３，５，７−テトラエチルが主成分であり、一般式（１）においてＡがＣＯＯＸ、Ｘがエチル基、３つあるＢのうち１つがＣＯＯＸ、Ｘがｎ−ブチル基、３つあるＢのうち２つがＣＯＯＸ、Ｘがエチル基で、ｘとｙの合計が３である化合物が一般式（１）１００モル％に対し６４．６モル％であった。なお、多価エステル組成物１０は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。得られた１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸１−ブチル  ３，３，５，７−テトラエチルを主成分とする多価エステルの１ＨＮＭＲを図２に記す。
１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）：０．９０−０．９５（ｔ，３Ｈ），１．２２−１．３１（ｍ，１２Ｈ），１．５６−１．６１（ｍ，４Ｈ），１．８４−２．４４（ｍ，１１Ｈ），４．０４−４．２１（ｍ，１０Ｈ）
＜合成例１１＞
温度計、滴下装置、冷却管、攪拌器を付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに合成例１０で得られた１，１，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル３６．０ｇ、トルエン５０ｇ、触媒としてナトリウムエトキシド０．４ｇを仕込み、撹拌しながらバス温１１０℃で還流するまで加熱した。これにアクリル酸２−エチルヘキシル１８．４ｇを１時間かけて滴下後、さらに撹拌させ５時間反応した。次に反応液を室温まで冷却した後、純水１００．０ｇで３回洗浄を行った。洗浄後エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温２１０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、多価エステル組成物１１を４６．５ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５，７−ヘプタンペンタカルボン酸３，３，５，７−テトラエチル  １−（２−エチルヘキシル）が主成分であり、一般式（１）においてＡがＣＯＯＸ、Ｘがエチル基、３つあるＢのうち１つがＣＯＯＸ、Ｘが２−エチルヘキシル基、３つあるＢのうち２つがＣＯＯＸ、Ｘがエチル基で、ｘとｙの合計が３である化合物が一般式（１）１００モル％に対し６９．２モル％であった。なお、多価エステル組成物１１は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００４４】
＜比較合成例１＞
温度計、滴下装置、冷却管、攪拌器を付けた２００Ｌ四つ口フラスコにマロン酸ジメチル１９．０ｇ、触媒として炭酸カリウム１．３ｇ、相関移動触媒として硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．２ｇを加え、室温で撹拌した。これにアクリル酸メチル３１．０ｇを滴下後、さらに撹拌させ１８時間反応した。続いて反応温度を上げて還流状態で１５分反応させた。次に、反応液を室温まで冷却した後、純水５０ｇで３回洗浄を行った。洗浄後、０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温１２０℃まで加熱し、軽沸分を留去することで比較多価エステル組成物１を４６．５ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ、ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがメチル基、ｘとｙの合計が２である化合物が一般式（１）１００モル％に対し６２．０モル％、一般式（１）においてＡ、ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがメチル基、ｘとｙの合計が３である化合物が一般式（１）１００モル％に対し１８．０モル％であった。なお、比較多価エステル組成物１は室温で固体であった。
【００４５】
＜比較合成例２＞
温度計、滴下装置、冷却管、攪拌器を付けた２００Ｌ四つ口フラスコにマロン酸ジブチル２１．６３ｇ、触媒として炭酸カリウム０．９ｇ、相関移動触媒として硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．２ｇを加え、室温で撹拌した。これにアクリル酸ブチル３２．０４ｇを滴下後、さらに撹拌させ１８時間反応した。続いて反応温度を上げて還流状態で１５分反応させた。次に、反応液を室温まで冷却した後、純水５０ｇで３回洗浄を行った。洗浄後、０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温１２０℃まで加熱し、軽沸分を留去することで比較多価エステル組成物２を４９．５ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラブチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ、ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがブチル基、ｘとｙの合計が２である化合物が一般式（１）１００モル％に対し６６．３モル％、一般式（１）においてＡ、ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがブチル基、ｘとｙの合計が３である化合物が一般式（１）１００モル％に対し１４．７モル％であった。なお、比較多価エステル組成物２は室温で液体であった。
【００４６】
＜実施例１＞
ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、質量平均分子量３５万）１００重量部に対し、合成例１で得られた多価エステル組成物１を１０重量部添加後、溶融混練し、得られた樹脂を、押し出し機を用いて０．５ｍｍのフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例２＞
多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物２を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例３＞
多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物３を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例４＞
多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物４を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例５＞
多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物５を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例６＞
多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物６を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例７＞
多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物７を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例８＞
多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物８を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例９＞
多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物９を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例１０＞
多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物１０を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例１１＞
多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物１１を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例１＞
ポリメタクリル酸メチルに対し、多価エステル組成物を添加せず、実施例１と同様の操作を行い、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例２＞
多価エステル組成物１の代わりに比較多価エステル組成物１を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例３＞
多価エステル組成物１の代わりに比較多価エステル組成物２を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2016204357.tif 000003
【００６１】
表１の結果から、本発明の多価エステル組成物は、アクリル樹脂フィルムの耐折り曲げ性の改善効果が良好であり、耐ブリードアウト性にも優れることが明らかとなった。
また、室温で液状であることから取り扱いに優れ、低分子量の化合物の含有量を低く設定可能であることから、不揮発性もしくは低揮発性の組成物とすることができることが明らかとなった。
【図１】
2016204357.tif 000007
【図２】
2016204357.tif 000008