(57)【要約】      （修正有）【課題】製造コストの上昇を抑制し、ＨＦ，ＨＣｌ等の腐食性物質の反応系外への流出を抑制し、安全且つ継続的で効率のよいフルオロスルホニルイミド化合物製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物の製造方法で、式（２）で表される化合物と、式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p（式中、ｐは０〜１０の整数）で表される化合物とを、アンモニア、又は直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミンの存在下で反応させるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。2016124735.tif 000016（Ｒ1はＦ又はＣ１〜６のフルオロアルキル基；Ｒ6はハロゲン又はＣ１〜６のフルオロアルキル基；Ｃａｔ１+はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１カチオン；Ｃａｔ２+は水素イオン、又はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+の１価のカチオン；Ｒ2〜Ｒ5は同一又は異なり、Ｈ又はＣ１〜６のアルキル基；Ｒ7は同一又は異なり、Ｈ又は直鎖状のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法であって、
【化１】
2016124735.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ１+はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表し、Ｒ2〜Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
一般式（２）で表される化合物と、
【化２】
2016124735.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ6はハロゲン、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ２+は水素イオン、又はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表し、Ｒ2〜Ｒ5は一般式（１）と同一である）
一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p（一般式（３）中、ｐは０〜１０の整数を表す）で表される化合物とを、アンモニア、又は直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミンの存在下で反応させることを特徴とするフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、アンモニア、又は直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミンを１ｍｏｌ〜４０ｍｏｌ用いる請求項１に記載のフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で得られた一般式（１）で表される化合物とアルカリ金属化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【化３】
2016124735.tif 000015
（一般式（５）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｍ+はアルカリ金属を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド化合物といったフルオロスルホニルイミド化合物類はＮ（ＳＯ2Ｆ）基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質、燃料電池の電
解液への添加物、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。
【０００３】
オニウムをカチオンとするフルオロスルホニルイミドオニウム塩はイオン液体として優れた性質を有することから、電気化学デバイスの電解液用途を中心として様々な検討がなされている。従来フルオロスルホニルイミドオニウム塩の製造方法としては、クロロスルホニルイミドをアルカリ金属フッ化物等と反応させて得られるフルオロスルホニルイミドの金属塩をカチオン交換して、所望のフルオロスルホニルイミドオニウム塩を合成するといった手法が採用されてきた。しかしながら、斯かる手法では一旦フルオロスルホニルイミドの金属塩を経由するため、生成物であるフルオロスルホニルイミドオニウム塩には不純物として金属塩が含まれてしまうといった問題があった。
【０００４】
生成物への金属不純物の混入を抑制する技術として、特許文献１、２には、フッ化水素（ＨＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）によりクロロスルホニルイミド化合物をフッ素化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０８２８４号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１１７９６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようにフッ素化剤としてフッ化水素やフッ化アンモニウムを使用すれば金属不純物の混入は抑制できる。しかしながら、この場合フッ素化剤の使用量が非常に多くなる傾向があり、原料自体が安価であっても結果的にコストが上昇してしまう不利益がある。また十分に反応を進行させるには比較的高い反応温度を採用する必要があり、未反応原料から腐食性の高いＨＦが発生し易くなる。さらにこのＨＦは、副生成物として生成するＨＣｌと共にフッ素化反応の反応系外へと流出してしまう。したがって、工業的にフッ素化反応を実施する場合には、腐食性物質の排出量が増加することで周辺環境を悪化させたり、製造設備を劣化させてしまうといった問題があった。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、製造コストの上昇を抑制でき、また腐食性物質の反応系外への流出を抑制して、安全且つ継続的で、効率のよいフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法であって、
【０００９】
【化１】
2016124735.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ１+はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表し、Ｒ2〜Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
一般式（２）で表される化合物と、
【００１１】
【化２】
2016124735.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ6はハロゲン、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ２+は水素イオン、又はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表し、Ｒ2〜Ｒ5は一般式（１）と同一である）
一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p（一般式（３）中、ｐは０〜１０の整数を表す）で表される化合物とを、アンモニア、又は直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミンの存在下で反応させる工程を含むところに特徴を有する。
【００１３】
上記アンモニア、又は直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミンは、一般式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜４０ｍｏｌ用いるのが好ましい。
本発明には、上記製法により得られた一般式（１）で表される化合物とアルカリ金属化合物との反応により下記一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物を製造する方法も含まれる。
【００１４】
【化３】
2016124735.tif 000004
【００１５】
（一般式（５）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｍ+はアルカリ金属を表す）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、腐食性の強いＨＦやＨＣｌの反応系外への流出が抑制されるため、反応設備の劣化を防いで、安全且つ継続的にフルオロスルホニルイミド化合物が製造できるのみならず、副生したＨＦを反応系内で原料として再生できるため、製造コストの上昇を抑え、効率よくフルオロスルホニルイミド化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造方法とは、一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法であって、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p（一般式（３）中、ｐは０〜１０の整数を表す）で表される化合物とを、アンモニア、又は直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミンの存在下で反応させるところに特徴を有している。
【００１８】
【化４】
2016124735.tif 000005
【００１９】
（一般式（１）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ１+はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表し、Ｃａｔ２+は水素イオン又はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表し、Ｒ2〜Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ6はハロゲン、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｒ7は同一又は異なって、水素原子又は直鎖状のアルキル基を表す。）
【００２０】
本発明において「フルオロスルホニルイミド」との文言には、フルオロスルホニル基を２つ有するビス（フルオロスルホニル）イミド、フルオロスルホニル基とフルオロアルキルスルホニル基を有するＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドが含まれる。また、同様に、「クロロスルホニルイミド」との文言には、ビス（クロロスルホニル）イミド、Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドが含まれる。
【００２１】
本発明者らは、反応設備の劣化を防いで、安全且つ経済的で、効率のよいフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法を提供すべく検討を重ねていたところ、アンモニア又は直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミン（以下「アンモニア等」と称する場合がある）の存在下でクロロスルホニルイミドとフッ素化剤とを反応させれば、上記問題を解決できることを見出して本発明を完成した。
【００２２】
後述する一般式（４）で表されるクロロスルホニルイミドと、フッ素化剤（一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p）とを反応させる場合には、当該反応の進行に伴ってＨＦ及びＨＣｌが副生成物として生成してしまう。しかしながら、反応系内にアンモニア等が存在している場合には、生成したＨＦがアンモニア等に捕捉されて反応系内で原料として再生されるため（ＮＨ3＋ＨＦ→ＮＨ4Ｆ；一般式（３）においてｐ＝０の化合物）、反応系外へのＨＦの流出が抑制されるのである。また、副生したＨＦが再び原料であるフッ素化剤（ＮＨ4Ｆ）となって反応系内にとどまるため、フッ素化剤量の低下が抑制されて、反応系内に十分なフッ素化剤が存在することとなる結果、目的物であるフルオロスルホニルイミド化合物が収率よく得られるものと考えられる。なお、上述の通り、一般式（４）で表されるクロロスルホニルイミドと、一般式（３）で表されるフッ素化剤との反応では、ＨＦと同時にＨＣｌも副生するが、ＨＣｌとアンモニア等とで塩が形成されるため、反応系外へのＨＣｌの流出が抑制されるものと考えられる。以下、本発明の製造方法について説明する。
【００２３】
本発明では一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）又はクロロスルホニルイミド化合物（２）と称する場合がある）を出発原料として用いる。
【００２４】
【化５】
2016124735.tif 000006
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ6はハロゲン、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。好ましくはフッ素原子又は塩素原子である。
【００２６】
フルオロアルキル基の炭素数は好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２である。具体的なフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、フルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、フルオロペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペンタフルオロイソヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ6としては、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、より好ましくは塩素原子、トリフルオロメチル基である。
【００２７】
化合物（２）を構成するカチオン：Ｃａｔ２+は、水素イオン（Ｈ+）、又はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+である。ここでカチオンＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+を構成するＲ2〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜２である。アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの内２以上の構造を有するものであってもよい。好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２８】
一般式：Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表されるカチオンＣａｔ２+の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類；トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム等の第１級アンモニウム類；及びＮＨ4+で表されるアンモニウム等が挙げられる。
【００２９】
化合物（２）のカチオンＣａｔ２+がＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+である場合には、後述するフッ素化反応の際に化合物（２）から遊離のプロトンが生成しないため、この遊離のプロトンとフッ素化剤との反応によるＨＦの生成を抑制することができる。なお、本発明ではアンモニア等の存在下で反応を行うので、化合物（２）のカチオンＣａｔ２+が水素イオンである場合、フッ素化反応時にカチオン交換反応が起こっても、化合物（２）から生じる遊離のプロトンと、フッ素化反応により生成するＣｌは、アンモニア等と塩を形成するので、ＨＦやＨＣｌの生成や反応系外への流出を抑制することができる。
【００３０】
化合物（２）には、一種のカチオンＣａｔ２+が含まれていてもよく、２種以上のカチオンＣａｔ２+が含まれていてもよい。カチオンＣａｔ２+は、好ましくは水素イオン、４級アンモニウム類、第３級アンモニウム類、又はアンモニウムであり、より好ましくは水素イオン、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、又はアンモニウムであり、さらに好ましくは水素イオン、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、又はアンモニウムである。特に、カチオンＣａｔ２+が、水素イオン、トリエチルアンモニウム、又はアンモニウムである場合にはより高い転化率で反応を進行させることができるので好ましい。またカチオンＣａｔ２+が水素イオンである場合は、化合物(２)のカチオン交換反応と、化合物(２)と化合物（３）との反応を同時に行うことができるため、効率が良く好ましい。
【００３１】
カチオンＣａｔ２+がＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+である化合物（２）は、下記一般式（４）で表されるクロロスルホニルイミド化合物（以下、クロロスルホニルイミド（４）と称する場合がある）とアンモニウム化合物との反応により得られる（カチオン交換反応１）。
【００３２】
【化６】
2016124735.tif 000007
【００３３】
（一般式（４）中、Ｒ6は一般式（２）と同様、ハロゲン、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）
【００３４】
クロロスルホニルイミド（４）は、市販の物を用いてもよく、また従来公知の方法で合成したものであってもよい。なお、クロロスルホニルイミド（４）は、例えば、塩化シアンと無水硫酸との反応により得られたクロロスルホニルイソシアネートと、クロロスルホン酸との反応（ビス（クロロスルホニル）イミドの製法）；クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸との反応、フッ化アルキルスルホニルイソシアネートとクロロスルホン酸との反応（Ｎ−（クロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドの製法）；により得られる。
【００３５】
アンモニウム化合物としては、上述した化合物（２）を構成するカチオン：Ｃａｔ２+（Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される構造であって、Ｒ2〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基）に対応するアミン化合物またはそのハロゲン化物を用いることができ、例えば、アンモニア（ＮＨ3）；エチルアミン、ブチルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有する第一級アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有する第二級アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有する第三級アミンといったアミン類；フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウム、トリエチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムクロリド等の第三級アンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム化合物といったアンモニウム塩類；等が挙げられる。好ましくはアンモニア、第三級アミン、ハロゲン化アンモニウム、第三級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物であり、より好ましくは、アンモニア、第三級アミン、ハロゲン化アンモニウム、第三級アンモニウム化合物であり、さらに好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、塩化アンモニウム、トリエチルアンモニウムクロリドである。
【００３６】
アンモニウム化合物の使用量は、１．０ｍｏｌのクロロスルホニルイミド（４）に対して１．０ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌとするのが好ましい。より好ましくは１．０ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌである。
【００３７】
クロロスルホニルイミド（４）とアンモニウム化合物の反応は、無溶媒下で行ってもよく、あるいは後述するクロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）との反応に用いられる溶媒下で行ってもよい。クロロスルホニルイミド（４）とアンモニウム化合物の反応に溶媒を使用する場合は、バレロニトリル、イソブチロニトリル、アセトニトリル等の鎖状ニトリル溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒が好ましく、より好ましくはトルエン、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリルである。
【００３８】
クロロスルホニルイミド（４）とアンモニウム化合物の反応条件は特に限定されず、原料であるクロロスルホニルイミド（４）及びアンモニウム化合物の使用量、反応の進行状態に応じて適宜調整すればよい。たとえば、反応温度は−１０℃〜１００℃とするのが好ましく、０〜９０℃がより好ましく、１０℃〜８０℃がさらに好ましい。反応時間は例えば１０分〜１時間とするのが好ましい。
【００３９】
本発明では、上記一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）pで表される化合物（以下、化合物（３）と称する場合がある）とを、アンモニア、又は直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミンの存在下で反応させる（フッ素化反応）。一般式（３）中、ｐは０〜１０の整数を表す。特にＮＨ4Ｆ（ｐ＝０）、又はＮＨ4ＦＨＦ（ｐ＝１）が好ましい。
【００４０】
化合物（３）は、クロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対し、化学量論量で１当量以上、４当量以下の範囲内で使用することが好ましい。より好ましくは２．５当量以下であり、さらに好ましくは１．５当量以下である。クロロスルホニルイミド化合物（２）は化合物（３）と反応し得る基を１乃至２有する。したがって、フッ素化剤として一般式（３）においてｐが０である化合物（すなわち、ＮＨ4Ｆ）を使用する場合、「化合物（３）の使用量がクロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対し、化学量論量で１当量以上、４当量以下の範囲内」とは、例えばＲ6がフッ素原子又はフルオロアルキル基のときは化合物（３）と反応し得る官能基は１つであるので、クロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対して化合物（３）を１ｍｏｌ〜４ｍｏｌの範囲内で使用することを意味する。この場合、化合物（３）の使用量は、より好ましくは１ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌであり、さらに好ましくは１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである。一方、Ｒ6がフッ素原子以外のハロゲン原子である場合は化合物（３）と反応し得る官能基は２つであるので、クロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対して化合物（３）を１ｍｏｌ〜８ｍｏｌの範囲内で使用するのが好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは１ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌである。なお、一般式（３）においてｐが１（すなわちＮＨ4Ｆ・ＨＦ）を使用する場合は、フッ素原子が化合物（３）（ｐ＝０）の倍になるので、フッ素化剤である化合物（３）の使用量は上述の範囲の半分にすればよい。化合物（３）の使用量が多すぎると製造コストの増加を招き、さらには化合物（３）が分解してＨＦが多量に発生する虞があり、一方少なすぎるとフッ素化反応が円滑に進行せず反応が停止してしまう虞がある。
【００４１】
本発明では、アンモニア、又は直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミンの存在下で、クロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）とを反応させる。アンモニア等が反応系内に存在することで、フッ素化剤から副生したＨＦを原料（フッ素化剤）として再生させることができる。これにより、腐食性のＨＦの反応系外への流出が抑制され、同時に反応溶液中のフッ素化剤濃度の低下も抑制されるため、結果としてフルオロスルホニルイミドの収率を向上させることができる。上記アルキル基の炭素数としては１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜２である。アルキルアミンが２以上のアルキル基を有する場合は、各アルキル基の炭素数は同一であってもよく、又は異なっていてもよい。直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミン（以下、単に「アルキルアミン」と称する場合がある）としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンといった炭素数１〜４のアルキル基を有する第一級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンといった炭素数１〜４のアルキル基を有する第二級アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンといった炭素数１〜４のアルキル基を有する第三級アルキルアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。これらの中でも汎用性や取扱い性の点からは、アンモニア、トリエチルアミン等の３級アルキルアミン、ジエチルアミン等の２級アルキルアミンが好ましく、アンモニア、トリエチルアミンがより好ましく、アンモニアがさらに好ましい。
【００４２】
アンモニア又はアルキルアミンの反応系内への供給方法は特に限定されない。例えば、アンモニア又はアルキルアミンが気体の場合には、反応容器内に気体（アンモニア等）を流通させて反応溶液に溶解させる方法、気体を反応溶液に流通させてバブリングにより反応系内に供給する方法、気体のアンモニア等を予め溶媒に溶解させ溶液（液体）として反応系内に全量を一括で若しくは連続的に、又は全量を数回に分割して断続的に添加する方法；アンモニア又はアルキルアミンが液体（アンモニア等の溶液を含む）である場合は、最初にアンモニア等の全量を他の原料と混合する方法、最初にアンモニア等の溶液の一部を他の原料と混合し、残りを連続フィード添加する方法、又は断続的にパルス添加する方法、或いはこれらを組み合わせた方法；が挙げられる。なおアンモニア又はアルキルアミンが過剰に反応系内に存在すると目的物が分解してしまう虞があるため、アンモニア又はアルキルアミンは連続的、又は全量を数回に分割して断続的に反応系内に添加することが好ましい。具体的には、気体のアンモニア等を反応容器内に流通させる方法、気体のアンモニア等を反応溶液にバブリングする方法、アンモニア等を溶媒に溶解させて反応溶液に滴下する方法、液体のアルキルアミンを反応溶液に滴下する方法が好ましい。なお、アンモニア等の供給は、クロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）とを混合した後に開始するのが好ましく、また反応溶液の温度を上昇する前に開始するのがより好ましい。
【００４３】
アンモニア又はアルキルアミンは、クロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ〜４０ｍｏｌの範囲内で使用するのが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ〜２５ｍｏｌであり、さらに好ましくは５ｍｏｌ〜２０ｍｏｌである。また、反応系内への単位時間当たりのアンモニア又はアルキルアミンの供給量は、原料として使用したクロロスルホニルイミド化合物（２）の総量に対する化学量論量で、０．３当量／時〜１０当量／時の範囲内とするのが好ましい。より好ましくは０．３当量／時〜７当量／時であり、さらに好ましくは１当量／時〜６当量／時である。
【００４４】
クロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）との反応は溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。この反応に使用できる溶媒としては、例えば、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソピロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル等の鎖状又は環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン等の鎖状又は環状スルボン類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の窒素含有化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物類；が挙げられる。上記反応を円滑に進行させる観点からはアセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソピロピル、酢酸ブチル、トルエン又はこれらの混合溶媒の存在下、又は無溶媒下で反応を行うのが好ましく、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、トルエンの存在下、又は無溶媒下で反応を行うのがより好ましい。
【００４５】
溶媒の量はクロロスルホニルイミド化合物（２）に対して０質量倍〜１０質量倍の範囲内とすることが好ましい。より好ましくは０質量倍〜８質量倍であり、さらに好ましくは０質量倍〜４質量倍である。溶媒の使用量が多すぎるとコストが高くなるため好ましくない。
【００４６】
反応条件は特に限定されず、出発原料である化合物（２）及び（３）の使用量や、反応の進行状況に従って適宜調節すればよい。例えば、反応温度としては２０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは２５℃〜９０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜７５℃である。反応時間は、例えば、19Ｆ−ＮＭＲ等で確認することができる。すなわち、反応の進行によりフッ素に由来するケミカルシフトにピークが出現し、さらに、そのピークの相対強度（積分値）が増大する。したがって、19Ｆ−ＮＭＲにより反応の進行状態を追跡しながら、フッ素化反応の終了を確認すればよい。なお、反応時間が長すぎる場合には、副生物の生成が顕著となるので、目的物のピークの相対強度が最大となる時点（例えば、反応の開始から０．５時間〜２４時間程度）でフッ素化反応を終了するのが好ましい。反応時間は、より好ましくは１時間以上であり、１０時間以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは６時間以下である。
【００４７】
反応終了後、生成物を単離して精製してもよく、また反応溶液をそのまま他の反応の出発原料として使用してもよい。精製方法は特に限定されず従来公知の精製方法、例えば、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィーによる精製法等が採用できる。これらの精製方法は１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
【００４８】
上記本発明の製造方法により得られる一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（オニウム塩）が得られる。一般式（１）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ１+はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表す（化合物（２）の場合と同様）。フルオロアルキル基としてはＲ6と同様のものが挙げられる。本発明に係るフルオロスルホニルイミド化合物の具体例としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００４９】
一般式（１）で表される上記フルオロスルホニルイミド化合物（１）は、アルカリ金属化合物と反応させることで、アルカリ金属カチオンを有する一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（アルカリ金属塩）が得られる（カチオン交換反応２）。
【００５０】
【化７】
2016124735.tif 000008
【００５１】
一般式（５）中、Ｒ1は一般式（１）と同一であり、Ｍ+はアルカリ金属を表す。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓが好ましく、より好ましくはＬｉ、Ｎａ及びＫであり、さらに好ましくはＬｉである。
【００５２】
化合物（１）と反応させるアルカリ金属化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩；ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＲｂＨＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素化物；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物；ＭｅＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物；ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ等のアルキルリチウム化合物；等が挙げられる（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）。これらの中でもアルカリ金属としてリチウム、ナトリウム又はカリウムを含有する化合物が好ましく、より具体的にはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦが好ましく、より好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3であり、さらに好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨである。
【００５３】
上記アルカリ金属化合物は、フルオロスルホニルイミド化合物（１）１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ〜５ｍｏｌであり、さらに好ましくは１ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００５４】
フルオロスルホニルイミド化合物（１）と上記アルカリ金属化合物との反応は溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、クロロスルホニルイミド化合物（２）の合成反応で使用した溶媒又は水が使用出来る。上記反応を円滑に進行させる観点からはアセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソピロピル、酢酸ブチル、又は水が好ましい。溶媒は使用するアルカリ金属化合物に応じて選択すればよい。また溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
フルオロスルホニルイミド化合物（１）とアルカリ金属化合物との反応条件は特に限定されず、出発原料であるフルオロスルホニルイミド化合物（１）とアルカリ金属化合物の使用量や、反応の進行状況に従って適宜調節すればよい。例えば、反応温度としては０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは１５℃〜４０℃である。反応時間は０．１時間〜２４時間であるのが好ましく、より好ましくは０．３時間〜１０時間であり、さらに好ましくは０．５時間〜５時間である。
反応終了後は、純度を高めるべく生成物を精製してもよい。精製方法は特に限定されず従来公知の精製方法、例えば、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィーによる精製法等が使用できる。これらの精製方法は１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
【００５６】
上記製造方法により得られる一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられ、好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００５７】
本発明の製造方法により得られるフルオロスルホニルイミド化合物（１）（オニウム塩）及びフルオロスルホニルイミド化合物（５）（アルカリ金属塩）は、一次電池、リチウムイオン二次電池、燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００５９】
［ＮＭＲ測定］
19Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
なお、フルオロスルホニルイミドの転化率は、19Ｆ-ＮＭＲ測定で得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及びこれに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれる反応生成物であるフルオロスルホニルイミド化合物（１）の粗収量を求め、原料として用いたクロロスルホニルイミド化合物（２）に対する生成物粗収量の割合を転化率とした。
転化率（％）＝１００×｛化合物（１）の粗収量（ｍｏｌ）／化合物（２）の仕込み量（ｍｏｌ）｝
【００６０】
実施例１  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【００６１】
【化８】
2016124735.tif 000009
【００６２】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体、以下同様）製反応容器内で、ビス（クロロスルホニル）イミド２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とトルエン５ｍＬとを混合し、２．０ｍｏｌ／Ｌのビス（クロロスルホニル）イミド溶液を調製した。ここに、塩化アンモニウム０．５７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を加えて、室温（２５℃）で０．５時間攪拌した。
【００６３】
次いで、ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にテフロン（登録商標。以下同様。）製冷却器とガラス製連結管を取り付け、反応溶液へのアンモニアガスの流通（バブリング）を開始した。次いで、反応溶液にアンモニアガスをバブリングさせながら（２．７当量／時間。使用したビス（クロロスルホニル）イミドに対する単位時間当たりの供給量（化学量論量）。以下同様。）、反応溶液の温度を６０℃まで昇温し、この温度で３時間攪拌を続けた。なお、このとき使用したアンモニアガスの使用量は、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．２当量（化学量論量。以下同様。）であった。
【００６４】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却してから、反応容器に酢酸イソプロピル１０ｍＬを加え、固形分を濾過により除去した。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及びこれに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（８ｍｍｏｌ、転化率８０％）。また使用した反応容器等を目視で確認したが、ガラス製連結管の腐食は確認できなかった。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００６５】
実施例２〜５  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
各種条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。原料の使用量、反応条件及びフルオロスルホニルイミドへの転化率を表１に示す。
【００６６】
実施例６  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【化９】
2016124735.tif 000010
【００６７】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器内で、ビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル０．５ｍＬとを混合し、１０ｍｏｌ／Ｌのビス（クロロスルホニル）イミド溶液を調製した。ここに、塩化アンモニウム０．２７ｇ（５．２５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を加えて、室温（２５℃）で０．５時間攪拌した。
【００６８】
次いで、ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．３４ｇ（６ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にテフロン製冷却器とガラス製連結管を取り付け、反応溶液へのアンモニアガスのバブリングを開始した。次いで、反応溶液にアンモニアガスをバブリングさせながら（８．８当量／時間）、反応溶液の温度を６０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。このとき使用したアンモニアガスの使用量は、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して３５当量であった。なお、使用した反応容器等を目視で確認したが、ガラス製連結管の腐食は確認できなかった。反応条件及びフルオロスルホニルイミドへの転化率を表１に示す。
【００６９】
実施例７  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【化１０】
2016124735.tif 000011
【００７０】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器内で、ビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）とトルエン５ｍＬとを混合し、１ｍｏｌ／Ｌのビス（クロロスルホニル）イミド溶液を調製した。
【００７１】
次いで、ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．３４ｇ（６ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にテフロン製冷却器とガラス製連結管を取り付け、反応溶液へのアンモニアガスのバブリングを開始した。次いで、反応溶液にアンモニアガスをバブリングさせながら（７当量／時間）、反応溶液の温度を６０℃まで昇温し、この温度で３時間攪拌を続けた。このとき使用したアンモニアガスの使用量は、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して２１当量であった。なお、使用した反応容器等を目視で確認したが、ガラス製連結管の腐食は確認できなかった。反応条件及びフルオロスルホニルイミドの転化率を表１に示す。
【００７２】
比較例１  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器内で、ビス（クロロスルホニル）イミド３．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ）とトルエン０．５ｍＬとを混合し、２ｍｏｌ／Ｌのビス（クロロスルホニル）イミド溶液を調製した。ここに、塩化アンモニウム０．８１ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を加えて、室温（２５℃）で０．５時間攪拌した。
【００７３】
次いで、ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを１．０３ｇ（１８ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にテフロン製冷却器とガラス製連結管を取り付け、反応溶液への窒素ガスの流通バブリングを開始した。次いで、反応溶液に窒素ガスをバブリングさせながら（１．８当量／時間）、反応溶液の温度を６０℃まで昇温し、この温度で３時間攪拌を続けた。このとき使用した窒素ガスの使用量は、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して５．４当量であった。なお、使用した反応容器等を目視で確認したところ、ガラス製連結管のつやが失われており腐食が確認された。反応条件及びフルオロスルホニルイミドの転化率を表１に示す。
【００７４】
比較例２  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器内で、ビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）とトルエン５ｍＬとを混合し、１ｍｏｌ／Ｌのビス（クロロスルホニル）イミド溶液を調製した。
【００７５】
次いで、ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．３４ｇ（６ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にテフロン製冷却器とガラス製連結管を取り付け、反応溶液への窒素ガスの流通バブリングを開始した。次いで、反応溶液に窒素ガスをバブリングさせながら（８当量／時間）、反応溶液の温度を６０℃まで昇温し、この温度で３時間攪拌を続けた。このとき使用した窒素ガスの使用量は、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して２４当量であった。なお、使用した反応容器等を目視で確認したところ、ガラス製連結管のつやが失われており腐食が確認された。反応条件及びフルオロスルホニルイミドの転化率を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2016124735.tif 000012
【００７７】
表１中「質量比」とは、化合物（１）に対する溶媒の使用量（溶媒／化合物（１））を意味する。また、比較例１、２ではアンモニアガスに変えて窒素ガスを使用した。
【００７８】
アンモニアガスをバブリングさせながら反応を行った実施例１〜５では、アンモニアガスを使用しなかった比較例１に比べて転化率（収率）の向上が確認された。これは、反応系内で発生したＨＦがＮＨ3（アンモニア）と反応して再びフッ化アンモニウムＮＨ4Ｆが生成し（ＮＨ3＋ＨＦ→ＮＨ4Ｆ）、反応系内のＮＨ4Ｆ量（フッ素化剤）の低下が抑制されたため、効率的にフッ素化が進行したものと予想される。また同時に反応系外へのＨＦやＨＣｌの流出も抑制される結果、実施例１〜５では目視できる反応容器等の劣化も確認されなかった。
【００７９】
実施例６の結果から、本発明法によれば溶媒量を減らしても良好な収率でフルオロスルホニルイミドが得られることが分かる。さらに、実施例７と比較例２との対比より、アンモニア等の存在下で反応を行う本発明法によれば、クロロスルホニルイミド化合物（２）のカチオンが水素イオン（Ｈ+）の場合でも、良好な転化率（収率）でフルオロスルホニルイミドが得られることが分かる。加えて、実施例７で使用した反応容器等には目視できる劣化は確認できなかったのに対して、比較例２で使用した冷却管には腐食が確認された。