(57)【要約】【課題】液状又は超臨界状態の流体への溶解性、分散性が高い樹脂であり、また液状又は超臨界状態の流体を使用して得られる、粒度分布が十分狭く、かつ低温溶融性に優れた樹脂粒子を提供する。【解決手段】単量体（ｍ１）を構成単量体とする樹脂（ｇ）であって、単量体（ｍ１）の割合が樹脂（ｇ）の重量に基づいて３５重量％より多く、以下の条件１及び２を満たすことを特徴とする樹脂（ｇ）。  ［条件１］３０℃における、ヘキサン／アセトン混合媒体（混合重量比率＝７６／２４）への樹脂（ｇ）の溶解量が１５重量％以上  ［条件２］ 単量体（ｍ１）の数平均分子量が１００以上３０，０００以下、かつ単量体（ｍ１）の溶解度パラメーター〔ＳＰ値〕が７．０〜９．５【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体（ｍ１）を構成単量体とする樹脂（ｇ）であって、単量体（ｍ１）の割合が樹脂（ｇ）の重量に基づいて３５重量％より多く、以下の条件１及び２を満たすことを特徴とする樹脂（ｇ）。
［条件１］ ３０℃における、ヘキサン／アセトン混合媒体（混合重量比率＝７６／２４）への樹脂（ｇ）の溶解量が１５重量％以上
［条件２］ 単量体（ｍ１）の数平均分子量が１００以上３０，０００以下、かつ単量体（ｍ１）の溶解度パラメーター〔ＳＰ値〕が７．０〜９．５
【請求項２】
単量体（ｍ１）がシリコーン含有単量体（ｍ１１）、パーフルオロアルキル含有単量体（ｍ１２）、炭素数８〜３０のアルキル基含有単量体（ｍ１３）及びアルキレンオキサイド付加物含有単量体（ｍ１４）からなる群から選ばれる１種以上の単量体である請求項１に記載の樹脂（ｇ）。
【請求項３】
ビニル樹脂（ｍ２１）、ポリウレタン樹脂（ｍ２２）、エポキシ樹脂（ｍ２３）、及びポリエステル樹脂（ｍ２４）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂（ｇ）。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂（ｇ）。
【請求項５】
疎水性モノマー（ｍ１）がシリコーン含有モノマー（ｍ１１）を含む樹脂（ｇ）であり、以下の条件を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂（ｇ）。
［条件３］（Ｓｉ−１）／（Ｓｉ−０）≧１．０５
（Ｓｉ−１）：樹脂（ｇ）と液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）とを混合処理した後の樹脂を（ｇ１）とした時の樹脂（ｇ１）の表面珪素量
（Ｓｉ−０）：樹脂（ｇ）を常圧窒素中で加熱軟化処理させた後の樹脂を（ｇ０）とした時の（ｇ０）の表面珪素量
【請求項６】
単量体（ｍ１）がパーフルオロアルキル含有モノマー（ｍ１２）を含む樹脂（ｇ）であり、以下の条件を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂（ｇ）。
［条件４］（Ｆ−１）／（Ｆ−０）≧１．０５
（Ｆ−１）：樹脂（ｇ）と液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）とを混合処理した後の樹脂（ｇ１）の表面フッ素量
（Ｆ−０）：樹脂（ｇ）を常圧窒素中で加熱軟化処理させた後の樹脂（ｇ０）の表面フッ素量
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂（ｇ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項８】
樹脂（ｇ）の含有量が０．００１重量％以上１０重量％以下である請求項７に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項９】
樹脂（ｇ）と、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）とを混合し、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ｇ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項７又は８に記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項１０】
樹脂（ｇ）と、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）とを混合し、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に樹脂（ｇ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項７又は８に記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項１１】
樹脂（ｇ）と、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ０）と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘとを混合し、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に樹脂（ｇ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項７又は８に記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項１２】
樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、溶剤（Ｓ）を含有する液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を、溶剤（Ｓ）を含有しない二酸化炭素で置換し、（Ｃ１）中に含有される溶剤（Ｓ）を除去させ、その後、減圧して二酸化炭素を除去する請求項１０又は１１記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項１３】
溶剤（Ｓ）の溶解度パラメーターが９〜１６であって、２３℃、０．１ＭＰａにおける、溶剤（Ｓ）に対する樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の不溶分が、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の重量に対して２０重量％以下である請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法に関する。詳しくは液状又は超臨界状態の流体を用いる樹脂、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水媒体中における低温溶融性に優れた粒子の形成法として、微粒子分散剤の存在下において、液状又は超臨界流体中に樹脂溶液を機械的に分散させて、微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば特許文献１）が知られている。
上記の微粒子分散剤の存在下において、液状又は超臨界流体中に樹脂溶液を分散させる方法によれば、分散剤として疎水性シリカ等の無機微粒子を用いた場合は、低温溶融性が不十分であり、樹脂微粒子を用いた場合は、ある程度粒度分布の狭い粒子（Ｄｖ／Ｄｎが１．２０）を得ることができるが、粒度分布がさらに狭い粒子は得られず、十分狭い粒度分布と、十分な低温溶融性を兼ね備えた樹脂粒子を得ることは困難であった。
また上記課題を解決する方法として、例えば特許文献２が知られている。しかしながらこの方法においても微粒子に用いる樹脂が二酸化炭素と溶剤の混合液に一部可溶し、その可溶物が粒子の合着剤となることから粒度分布が狭い粒子を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３２８５１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１５２００８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、液状又は超臨界状態の流体への溶解性、分散性が高い樹脂であり、また液状又は超臨界状態の流体を使用して得られる、粒度分布が十分狭く、かつ低温溶融性に優れた樹脂粒子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、単量体（ｍ１）を構成単量体とする樹脂（ｇ）であって、単量体（ｍ１）の割合が樹脂（ｇ）の重量に基づいて３５重量％より多く、以下の条件１及び２を満たすことを特徴とする樹脂（ｇ）。
［条件１］３０℃における、ヘキサン／アセトン混合媒体（混合重量比率＝７６／２４）への樹脂（ｇ）の溶解量が１５重量％以上
［条件２］単量体（ｍ１）の数平均分子量が１００以上３０，０００以下、かつ単量体（ｍ１）の溶解度パラメーター〔ＳＰ値〕が７．０〜９．５
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂及び本発明の樹脂を用いた樹脂粒子は、様々な媒体中への親和性が高く、また特に疎水媒体に対し親和性が高い。そのため粒子が分散した液に本発明の樹脂を溶解させることで、媒体組成を変化させても、分散安定性を維持することができる。
本発明の樹脂、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法により得られる樹脂粒子は、粒度分布が十分狭く、低温溶融性に優れ、樹脂粒子の耐湿耐熱保存性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】樹脂粒子の作成に用いた実験装置。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。樹脂（ｇ）は、溶解度パラメーター〔ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕が７〜９．５である単量体（ｍ１）を必須構成単位として含有する。
（ｍ１）のＳＰ値は、通常７.０〜９．５、好ましくは７．１〜９．２、より好ましくは７．２〜８．９、さらに好ましくは７．３〜８．５、特に好ましくは７．４〜８．２である。ＳＰ値が７．０未満又は９．５を超えると、樹脂粒子（Ｃ）の製造時に樹脂（ｇ）を含有する微粒子（ｇ）の分散安定性が悪くなる。ＳＰ値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）１／２
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート  エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【０００９】
本発明の樹脂（ａ）は、単量体（ｍ１）を必須構成単位として重合された樹脂であり、この単量体（ｍ１）の量は３５重量％より多く含有するが、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４５〜８０重量％、さらに好ましくは４７．５〜７５重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％である。単量体（ｍ１）の含有量が３５重量％以下の場合、疎水媒体との界面張力が高く、樹脂を疎水媒体中に樹脂を分散しにくくなる。
【００１０】
本発明において、単量体（ｍ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎとする）は１００以上３００００以下である。疎水媒体との界面張力の観点から、好ましくは１５０以上２５０００以下、より好ましくは２００以上２００００以下、さらに好ましくは２５０以上１５０００以下である。単量体（ｍ１）の数平均分子量が１００未満の場合、疎水媒体との界面張力が高くなり、樹脂（ｇ）を疎水媒体中に分散させることが困難となる。一方、単量体（ｍ１）の数平均分子量が３００００より大きい場合、合成後に未反応の単量体（ｍ１）が多く残ったり、単量体（ｍ１）の導入が少ないポリマーが発生し、樹脂（ｇ）を用いた製品の保存安定性や耐熱性が低下したり、疎水媒体中への分散性が低下する。
本発明において、単量体及び樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗとする）並びに数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ５０℃
試料溶液      ：  ２．５ｇ／ＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００１１】
単量体（ｍ１）は、上記のＳＰ値に該当する単量体であるならいかなる単量体であっても構わないが、疎水媒体中への分散安定性の観点からシリコーン含有単量体（ｍ１１）、パーフルオロアルキル含有単量体（ｍ１２）、炭素数８〜３０のアルキル基含有単量体（ｍ１３）及びアルキレンオキサイド付加物含有単量体（ｍ１４）からなる群から選ばれる１種以上の単量体であることが好ましい。また疎水媒体が液状又は超臨界状態の二酸化炭素の場合には、シリコーン含有単量体（ｍ１１）、パーフルオロアルキル含有単量体（ｍ１２）が特に好ましい。
【００１２】
本発明において樹脂（ｇ）としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエポキシ樹脂とこれらの樹脂との複合樹脂等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００１３】
樹脂（ｇ）がビニル樹脂の場合、単量体（ｍ１）としてはビニル単量体が挙げられる。
【００１４】
シリコーン含有単量体（ｍ１１）としては、シリコーン含有ビニル単量体（ｍ１１１）等が挙げられ、シリコーン鎖とビニル重合性不飽和基とを有する化合物であり、シリコーン鎖としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数２〜２０のアルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等）及び／又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。ビニル重合性不飽和基としては（メタ）アクリル基などが挙げられる。
（ｍ１１）は具体的には、（メタ）アクリル変性シリコーン等が挙げられ、例えば次式のものが挙げられる
Ｒ３ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)aＳｉＲ２Ｑ
［但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基及びフェニル基から選ばれる１種以上の基（各々のＲは同一であっても異なっていてもよい）、ａは平均値で３〜１０００の数、Ｑは（メタ）アクリル基を含む有機変性基である。Ｑの例としては、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。］
上記において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタアクリルを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１５】
シリコーン含有ビニル単量体の具体例は、メタクリル変性シリコーンとしては、Ｘ２２−２４７５（信越シリコーン製）、Ｘ２２−１７４ＤＸ（信越シリコーン製）、Ｘ２２−２４２６（信越シリコーン製）、ＦＭ０７１１（チッソ株式会社製）、ＦＭ０７２１（チッソ株式会社製）、ＦＭ０７２５（チッソ株式会社製）、ＴＭ−０７０１（チッソ株式会社製）、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ株式会社製）、及びＳ７１０（チッソ株式会社製）などが、アクリル変性シリコーンとしては、Ｘ２２−１６１５（信越シリコーン製）、及びＸ２２−１６１８（信越シリコーン製）などが挙げられる。
【００１６】
フッ素含有単量体（ｍ１２）としては、フッ素含有ビニル単量体（ｍ１２１）等が挙げられ、具体的には、パーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレン；パーフルオロビニルエーテル、例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、及びパーフルオロブテニルビニルエーテル；水素原子含有フルオロオレフィン、例えばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、及びパーフルオロ（ブチル）エチレン；ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、及び２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート；フルオロスチレン、例えばα−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレートであり、ポリフルオロアルキル基の炭素数が２〜１２の偶数であり、アルキルの部分の炭素数が０〜３であるポリフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレートが更に好ましい。具体例としては、（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
炭素数（アルキル基全体の炭素数）８〜３０のアルキル基含有単量体（ｍ１３）としては、アルキル基含有ビニル単量体（ｍ１３１）等が挙げられ、炭素数８〜３０の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ｍ１３）の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘプタデシル（メタ）アクリレート、２−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−エチルエイコシル（メタ）アクリレート、及び２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で好ましいのは、アルキル基の炭素数が１２〜２８のアルキル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートである。
上記において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１８】
アルキレンオキサイド付加物含有単量体（ｍ１４）としては、アルキレンオキサイド付加物含有ビニル単量体（ｍ１４１）等が挙げられ、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖の一部が炭素数２〜２０のアルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等）及び／又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられ、例えば次式のものが挙げられる。
ＲＯ（ＣＨ２ＲＯ）ａＯＣＲＱ
［但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基及びフェニル基から選ばれる１種以上の基（各々のＲは同一であっても異なっていてもよい）、ａは平均値で３〜１０００の数、Ｑは（メタ）アクリル基を含む有機変性基である。Ｑの例としては、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。］
具体例として、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
一方、結晶性を発現する単量体（ｍ２）として単量体（ｍ１）を除く次の単量体が挙げられるが、（ｍ１）と（ｍ２）を構成単量体として含有する樹脂（ｇ）であってもかまわない。
【００２０】
結晶性単量体（ｍ２）の組成は特に限定されないが、ビニル基を含有する単量体（ｍ２０１）、水酸基を含有する単量体（ｍ２０２）、アミノ基を含有する単量体（ｍ２０３）、エポキシを含有する単量体（ｍ２０４）が挙げられる。ビニル基を含有する単量体（ｍ２０１）の好ましい具体例としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート、脂肪族ビニル炭化水素等が挙げられる。
【００２１】
アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性の観点から、１２以上であり、好ましくは１４以上、さらに好ましくは１８以上である。また、定着性の観点から、５０以下であり、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。アルキル基としては直鎖状のものが好ましい。としては、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましいものは、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートである。
脂肪族ビニル炭化水素としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートである。
【００２２】
結晶性樹脂中の結晶性単量体（ｍ２）の構成単位の含有量は、定着性の観点から、好ましくは３０〜９９．９重量％、更に好ましくは３３〜９０重量％、とくに好ましくは３５〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２３】
結晶性樹脂は、上記（ｍ１）、（ｍ２）以外のビニル単量体を構成単位として含有していてもよい。他のビニル単量体としては、下記（１）〜（１１）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−２）芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；及びビニルナフタレン。
（２）カルボキシル基含有ビニル単量体及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体。
（３）スルホン基含有ビニル単量体、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、及び硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニル単量体；ならびそれらの塩等。
（４）燐酸基含有ビニル単量体及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
（５）ヒドロキシル基含有ビニル単量体：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
（６）含窒素ビニル単量体：
（６−１）アミノ基含有ビニル単量体：アミノエチル（メタ）アクリレート等、
（６−２）アミド基含有ビニル単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−３）ニトリル基含有ビニル単量体：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル単量体の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、（６−５）ニトロ基含有ビニル単量体：ニトロスチレン等。
（７）エポキシ基含有ビニル単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）ハロゲン元素を含有するビニル単量体：塩素含有ビニル単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロプレン；臭素含有ビニル単量体、例えば臭化ビニル、ブロムスチレン；フッ素含有ビニル単量体、例えばパーフルオロオレフィン〔テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレン等〕、パーフルオロビニルエーテル〔パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、及びパーフルオロブテニルビニルエーテル等〕、水素原子含有フルオロオレフィン〔ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、及びパーフルオロ（ブチル）エチレン等〕、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート〔１，１−ジヒドロパーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、及び２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート等〕、フルオロスチレン〔α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、及び２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン等〕等。
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜１１の直鎖アルキル基もしくは炭素数３〜７の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル単量体［ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等、
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
（１０）その他のビニル単量体：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
（１１）ポリエステル鎖、ポリウレタン鎖等のＭｎが３００〜１０００００（好ましくは５００〜５００００）の樹脂鎖を有するマクロ単量体：
ポリエステル鎖、ポリウレタン鎖の部分の組成としては、後述するポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂と同様のものが挙げられる。
【００２４】
樹脂（ｇ）はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。
【００２５】
微粒子（ｇ）の表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、樹脂（ｇ）、として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、微粒子（ｇ）にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００２６】
酸性官能基を有する樹脂（ｇ）としては、酸性官能基を有する単量体〔例えば、前記カルボキシル基含有ビニル単量体（２）、スルホン基含有ビニル単量体（３）など〕を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００２７】
塩基性官能基を有する樹脂（ｇ）としては、塩基性官能基を有する単量体〔例えば、前記アミノ基含有ビニル単量体（６−１）など〕を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００２８】
また、微粒子（ｇ）と樹脂粒子（Ｂ）の吸着性向上のため、樹脂（ｇ）は、その構成単位の一部として、樹脂粒子（Ｂ）に含有される樹脂（ｂ）と同じ組成のＭｎが５００〜１０００００の樹脂鎖を有するマクロ単量体（１１）の構成単位を有するのが好ましい。
【００２９】
以上のことから、樹脂（ｇ）を構成する、ＳＰ値が７〜９である単量体（ｍ１）、結晶性ビニル単量体（ｍ２）以外の単量体としては、カルボキシル基含有ビニル単量体（２）、スルホン基含有ビニル単量体（３）、アミノ基含有ビニル単量体（６−１）、及びＭｎが５００〜１０００００の樹脂鎖を有するマクロ単量体（１１）が好ましく、さらに好ましくは（２）及び（１１）である。
結晶性樹脂の構成単位中の、（ｍ１）、（ｍ２）以外のビニル単量体の合計含有量は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは１〜４７重量％、とくに好ましくは５〜４５重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３０】
ビニル樹脂の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニル単量体の重合法が挙げられる。
【００３１】
シリコーン含有水酸基単量体（ｍ１１２）としては、シリコーン鎖と水酸基とを有する化合物等が挙げられ、シリコーン鎖としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数２〜２０のアルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等）及び／又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。
（ｍ１１２）は具体的には、カルビノール変性シリコーン等が挙げられ、例えば次式のものが挙げられる
Ｒ３ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)aＳｉＲ２ＯＨ                    1)
Ｒ３ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)aＳｉＲ２Ｃ（ＲＯＨ）２Ｒ         2)
ＨＯＲ２ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)aＳｉＲ２ＯＨ                3)
［但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基及びフェニル基から選ばれる１種以上の基（各々のＲは同一であっても異なっていてもよい）、ａは平均値で３〜１０００の数である。］
【００３２】
シリコーン含有水酸基単量体（ｍ１１２）の具体例は、1)としてはＸ２２−１７０ＢＸ（信越シリコーン製）、Ｘ２２−１７０ＤＸ（信越シリコーン製）、（チッソ株式会社製）などが挙げられる。
2)として、Ｘ２２−１７６ＤＸ（信越シリコーン製）、Ｘ２２−１７６ＧＸ−Ａ（信越シリコーン製）、ＦＭ−ＤＡ１１（チッソ株式会社製）、ＦＭ−ＤＡ２１（チッソ株式会社製）、ＦＭ−ＤＡ２６（チッソ株式会社製）などが挙げられる。
3)として、ＫＦ−６０００（信越シリコーン製）、ＫＦ−６００１（信越シリコーン製）、ＫＦ−６００２（信越シリコーン製）、ＫＦ−６００３（信越シリコーン製）、ＫＦ−２２００（信越シリコーン製）、ＦＭ−４４１１（チッソ株式会社製）、ＦＭ−４４２１（チッソ株式会社製）、ＦＭ−４４２５（チッソ株式会社製）などが挙げられる。
【００３３】
フッ素含有水酸基単量体として（ｍ１２２）は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル鎖と水酸基を有する化合物であり、具体的には、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロプロポキシー２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサンデカフルオロノナール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロー２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロー１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノールなどが挙げられる。
【００３４】
炭素数（アルキル基全体の炭素数）８〜３０のアルキル基を側鎖に有する水酸基単量体（ｍ１３２）としては、炭素数８〜３０のアルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの中で好ましいのは、アルキル基の炭素数が１２〜２８のアルキル鎖である。（ｍ１３２）は具体的には、例えば次式のものが挙げられる。
ＨＯＨ２ＣＣＨＲＣＨ２ＯＨ
［但し、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基及びフェニル基から選ばれる１種以上の基（各々のＲは同一であっても異なっていてもよい）。］
【００３５】
（ｍ１３２）の具体例としては、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−ウンデカンジオール、１，２−ステアリルジオール、１，２−ベヘニルジオール、１，３−ドデカンジオール、１，４−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００３６】
アルキレンオキサイド付加物含有水酸基単量体（ｍ１４２）としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖の一部が炭素数２〜２０のアルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等）及び／又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられ、例えば次式のものが挙げられる。
ＲＯ（ＣＨ２ＲＯ）ａＯＨ
［但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基及びフェニル基から選ばれる１種以上の基（各々のＲは同一であっても異なっていてもよい）、ａは平均値で３〜１０００の数である。］
【００３７】
シリコーン含有アミノ基単量体として（ｍ１１３）は、シリコーン鎖とアミノ基とを有する化合物であり、シリコーン鎖としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数２〜２０のアルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等）及び／又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。
（ｍ１１３）は具体的には、アミノ変性シリコーン等が挙げられ、例えば次式のものが挙げられる。
Ｈ２ＮＲ２ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)aＳｉＲ２ＮＨ２
［但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基及びフェニル基から選ばれる１種以上の基（各々のＲは同一であっても異なっていてもよい）、ａは平均値で３〜１０００の数である。
【００３８】
シリコーン含有アミノ基単量体（ｍ１１３）の具体例としては、ＰＡＭ−Ｅ（信越シリコーン製）、ＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越シリコーン製）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越シリコーン製）、ＫＦ−８０１２（信越シリコーン製）、ＫＦ−８００８（信越シリコーン製）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越シリコーン製）、Ｘ−２２−９４０９（信越シリコーン製）、ＦＭ−３３１１（チッソ株式会社製）、ＦＭ−３３２１（チッソ株式会社製）、ＦＭ−３３２５（チッソ株式会社製）などが挙げられる。
【００３９】
フッ素含有水酸基単量体として（ｍ１２３）は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル鎖とアミノ基を有する化合物で、具体的には、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルチルアミンなどが挙げられる。
【００４０】
炭素数（アルキル基全体の炭素数）８〜３０のアルキル基を側鎖に有するアミノ基単量体（ｍ１３３）としては、炭素数８〜３０のアルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの中で好ましいのは、アルキル基の炭素数が１２〜２８のアルキル鎖である。（ｍ１３３）は具体的には、例えば次式のものが挙げられる。
Ｈ２ＮＨ２ＣＣＨＲＣＨ２ＮＨ２
［但し、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基及びフェニル基から選ばれる１種以上の基（各々のＲは同一であっても異なっていてもよい）。
【００４１】
（ｍ１３３）の具体例としては、１，２−デカンジアミン、１，２−ドデカンジアミン、１，２−ウンデカンジアミン、１，２−ステアリルジアミン、１，２−ベヘニルジアミン、１，３−ドデカンジアミン、１，４−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００４２】
アルキレンオキサイド付加物含有アミノ基単量体として（ｍ１４３）は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖の一部が炭素数２〜２０のアルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等）及び／又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。
【００４３】
シリコーン含有エポキシ基単量体として（ｍ１１４）は、シリコーン鎖とエポキシ基とを有する化合物であり、シリコーン鎖としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数２〜２０のアルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等）及び／又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。上記において、エポキシとは、脂肪族エポキシ及び／又は脂環式エポキシなどが挙げられる。
（ｍ１１４）は具体的には、エポキシ変性シリコーン等が挙げられ、例えば次式のものが挙げられる。
Ｒ３ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)aＳｉＲ２ＲＣＨＯＣＨ２                1)
Ｈ２ＣＯＨＣＲ３ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)aＳｉＲ２ＲＣＨＯＣＨ２    2)
［但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基及びフェニル基から選ばれる１種以上の基（各々のＲは同一であっても異なっていてもよい）、ａは平均値で３〜１０００の数である。
【００４４】
シリコーン含有エポキシ基単量体（ｍ１１４）の具体例としては、1)としては、Ｘ−２２−１７３ＢＸ（信越シリコーン製）、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（信越シリコーン製）が挙げられる。2)としては、Ｘ−２２−１６３（信越シリコーン製）、ＫＦ−１０５（信越シリコーン製）、Ｘ−２２−１６３Ａ（信越シリコーン製）、Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越シリコーン製）、Ｘ−２２−１６３Ｃ（信越シリコーン製）、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越シリコーン製）、Ｘ−２２−１６９Ｂ（信越シリコーン製）などが挙げられる。
【００４５】
フッ素含有エポキシ基単量体として（ｍ１２４）は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル基とエポキシ基を有する化合物で、具体的にはＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＥＰ−４（ユニマテック製）、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＥＰ−６（ユニマテック製）、ＭＦ−１２０（三菱マテリアル電子化成製）、Ｅ−５２４４（ダイキン工業製）、Ｅ−５４４４（ダイキン工業製）、Ｅ−５６４４（ダイキン工業製）、Ｅ−７４３２（ダイキン工業製）、Ｅ−７６３２（ダイキン工業製）などが挙げられる。
【００４６】
アルキル基を有するエポキシ基単量体（ｍ１３４）としては、炭素数８〜３０のアルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの中で好ましいのは、アルキル基の炭素数が１２〜２８のアルキル鎖である。（ｍ１３４）は具体的には、例えば次式のものが挙げられる。
Ｈ２Ｃ（ＣＨＲ）aＣＨＯＣＨ２
［但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基及びフェニル基から選ばれる１種以上の基（各々のＲは同一であっても異なっていてもよい）ａは平均値で３〜１０００の数である。］
【００４７】
（ｍ１３４）の具体例としては、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシエイコサン、ステアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
アルキレンオキサイド付加物含有エポキシ基単量体（ｍ１４４）としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖の一部が炭素数２〜２０のアルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等）及び／又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられ、例えば次式のものが挙げられる。
ＲＯ（ＣＨ２ＲＯ）ａＯＨ
［但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基及びフェニル基から選ばれる１種以上の基（各々のＲは同一であっても異なっていてもよい）、ａは平均値で３〜１０００の数である。］
【００４９】
樹脂の構成成分として（ｍ１）及び（ｍ２）以外の単量体が用いられてもかまわない。
例えば、ポリエステル樹脂の構成単量体として、ポリオールと、ポリカルボン酸（その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む）等が挙げられるが、ポリオールとしてはジオール（１２）及び３価以上のポリオール（１３）が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（１４）及び３価以上のポリカルボン酸（１５）が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．２、とくに好ましくは１．３／１〜１／１である。
【００５０】
ジオール（１２）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００５１】
３価以上のポリオール（１３）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル単量体の共重合物など］などが挙げられる。
【００５２】
ジカルボン酸（１４）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００５３】
３価以上（３〜６価又はそれ以上）のポリカルボン酸（１５）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００５４】
なお、ジカルボン酸（１４）又は３価以上のポリカルボン酸（１５）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００５５】
ポリエステル樹脂と同様、ポリウレタン樹脂の構成成分として（ｍ１）及び（ｍ２）以外の単量体が用いられてもかまわない。
例えば、ポリウレタン樹脂の構成単量体としては、ポリイソシアネート（１６）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１２）及び３価以上のポリオール（１３）］、ジカルボン酸（１４）、３価以上のポリカルボン酸（１５）、ポリアミン（１７）、ポリチオール（１８）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネート（１６）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００５７】
ポリアミン（１７）の例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕｝
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミンなど〕
〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
・脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、
・芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔２〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなど〕
〔３〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。
【００５８】
ポリチオール（１８）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００５９】
ポリエステル樹脂と同様、ポリウレア樹脂の構成成分として（ｍ１）及び（ｍ２）以外の単量体が用いられてもかまわない。
例えば、ポリウレア樹脂の構成単量体としては、上記  ポリアミン（１７）とポリイソシアネート（１６）の重付加物が挙げられる。
【００６０】
ポリエステル樹脂と同様、エポキシ樹脂の構成成分として（ｍ１）及び（ｍ２）以外の単量体が用いられてもかまわない。
例えば、エポキシ樹脂の構成単量体としては、ポリエポキシド（１９）、活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１２）及び３価以上のポリオール（１３）］、ジカルボン酸（１４）、３価以上のポリカルボン酸（１５）、ポリアミン（１７）、ポリチオール（１８）等｝との重付加物、又はポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１４）又は３価以上のポリカルボン酸（１５）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００６１】
ポリエポキシド（１９）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上のものは、合成するのが容易である。
【００６２】
ポリエポキシド（１９）の例としては、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環式ポリエポキシ化合物、脂環式ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族ポリエポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環式ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環式ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環式ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００６３】
樹脂（ｇ）は、疎水媒体中での溶解性又は分散安定性の観点、及び後に述べる樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布の観点からヘキサン／アセトン混合媒体への溶解量が１５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。溶解量が１５重量％未満の場合、後述する液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を用いた樹脂粒子を作製する際、樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）が二酸化炭素とアセトンの混合媒体に対し分散不安定となり、微粒子（Ａ）が分散安定化機能を果たせず樹脂粒子の凝集が発生し、樹脂粒子の粒度分布が悪化する問題が発生する。
【００６４】
本発明における溶解量は、ヘキサン／アセトン混合媒体１００ｇに溶解し得る最大質量（ｇ）のことである。測定温度は３０℃である。上記、樹脂（ａ）のヘキサン／アセトン混合媒体への溶解量の測定方法は、樹脂（ａ）を１０重量％の濃度でヘキサン／アセトンの混合溶媒（混合重量比率＝７６／２４、ＳＰ値＝８）中に５０℃以上で溶解させた後、３０℃で２時間静置した後、遠心分離を用いて固液分離し、その上澄みと沈殿物の乾燥重量から測定することができる。
【００６５】
本発明において、樹脂（ｇ）は、結晶性樹脂、非結晶性樹脂のいずれでもよく、非結晶性樹脂の場合、ガラス転移温度を（ＴＧｇ）とし、結晶性樹脂の場合、融点を（ＴＭｇ）とする。なおガラス転移温度（ＴＧｇ）や融点（ＴＭｇ）の測定は示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載する。）より求めることができる。
【００６６】
＜融点（ＴＭｇ）＞
示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点（ＴＭｇ）とする。
【００６７】
＜ガラス転移点（ＴＧｇ）＞
ガラス転移点は非結晶性樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移点（ＴＧｇ）とする。
【００６８】
樹脂（ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜２２０，０００、特に好ましくは３０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満の場合、疎水媒体中での分散剤としての機能が低下する。一方、重量平均分子量が２５０，０００以上の場合、ヘキサン／アセトン混合媒体への溶解度が低下し、上記記載のとおり樹脂粒子の粒度分布が悪化する等の問題が発生する。
【００６９】
単量体（ｍ１）がシリコーン含有単量体（ｍ１１）である場合、樹脂（ｇ）をコーティング剤として用いた際に樹脂（ｇ）中のシリコーン部が表層に配向しやすく、シリコーン特有の撥水性や親シリコーン媒体への分散機能が得られる観点から、樹脂（ｇ）は（Ｓｉ−１）／（Ｓｉ−０）≧１．０５を満たすことが好ましい。より好ましくは（Ｓｉ−１）／（Ｓｉ−０）≧１．１、さらに好ましくは（Ｓｉ−１）／（Ｓｉ−０）≧１．１５、得に好ましくは（Ｓｉ−１）／（Ｓｉ−０）≧１．２である。
（Ｓｉ−１）：樹脂（ｇ）と液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）とを混合処理した後の樹脂を（ｇ１）とした時の樹脂（ｇ１）の表面珪素量
（Ｓｉ−０）：樹脂（ｇ）を常圧窒素中で加熱軟化処理させた後の樹脂を（ｇ０）とした時の樹脂（ｇ０）の表面珪素量
【００７０】
単量体（ｍ１）がパーフルオロアルキル含有単量体（ｍ１２）である場合、樹脂（ｇ）をコーティング剤として用いた際に樹脂（ｇ）中のパーフルオロ部が表層に配向しやすく、撥水性や防汚性が得られる。また樹脂粒子へコーティングした場合、負帯電性が良好となる観点から、樹脂（ｇ）は（Ｆ−１）／（Ｆ−０）≧１．０５を満たすことが好ましい。より好ましくは（Ｆ−１）／（Ｆ−０）≧１．１、さらに好ましくは（Ｆ−１）／（Ｆ−０）≧１．１５、得に好ましくは（Ｆ−１）／（Ｆ−０）≧１．２である。
（Ｆ−１）：樹脂（ｇ）と液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）とを混合処理した後の樹脂（ｇ１）の表面フッ素量
（Ｆ−０）：樹脂（ｇ）を常圧窒素中で加熱軟化処理させた後の樹脂（ｇ０）の表面フッ素量
【００７１】
上記の樹脂（ｇ）を液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合処理して（ｇ１）にする方法は、以下の通りである。樹脂（ｇ）を高圧装置に仕込み、４０℃／常圧から４０℃／６ＭＰａに昇圧させ、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に１時間混合した後、減圧し二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂（ｇ１）が得られる。
【００７２】
一方上記の樹脂（ｇ）を常圧窒素中で加熱軟化処理して（ｇ０）にする方法は、以下の通りである。常圧、窒素雰囲気下、樹脂（ｇ）を４０℃で１時間放置することにより樹脂（ｇ０）が得られる。
【００７３】
表面珪素量、及び表面フッ素量は、ＸＰＳ（使用装置：ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａ、Ｋｒａｔｏｓ社製）を使用して測定した。
樹脂（ｇ）と液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）とを混合処理する前後の樹脂（ｇ）の表面珪素比、及び又は表面フッ素比は上記記載の通り、それぞれ（Ｓｉ−１）／（Ｓｉ−０）≧１．０５、（Ｆ−１）／（Ｆ−０）≧１．０５であることが好ましい。
１．０５以上であると、樹脂（ｇ）を疎水媒体中に溶解及び分散させる際、樹脂（ｇ）中の疎水基が表層に再配向しやすく、分散良好となる。一方、１．０５未満の場合、疎水基の表層への再配向が起こらず、そのため樹脂（ｇ）表層の疎水基量不足により分散不良が起こる。
【００７４】
樹脂（ａ）を疎水媒体中に安定分散させるために（Ｓｉ−１）／（Ｓｉ−０）≧１．０５や（Ｆ−１）／（Ｆ−０）≧１．０５とするには、単量体（ｍ１）の数平均分子量が１００以上３００００以下であることが好ましい。１００未満では疎水媒体への親和性不足となり、分散不安定となる。また３００００より大きい場合は立体障害により配向速度が遅くなり、分散不安定となる。
【００７５】
樹脂（ｇ）のＳＰ値は、樹脂粒子（Ｃ）製造時の（ａ）を含有する微粒子（Ａ）の分散安定性の観点より、好ましくは６〜１４、さらに好ましくは８〜１２である。
【００７６】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法は樹脂（ｇ）を溶解、及び又は分散した疎水媒体中で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることで樹脂粒子（Ｂ）に樹脂（ｇ）が付着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで疎水媒体を除去することにより樹脂（ｇ）が付着した樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む樹脂粒子（Ｃ）の製造方法である。
【００７７】
樹脂粒子（Ｃ）の製造時に使用する樹脂（ｇ）の量はいかなる量であっても構わないが、樹脂粒子（Ｂ）の重量に対し０．０１〜１００％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０％、さらに好ましくは１〜２０％、特に好ましくは２〜１０％である。
【００７８】
樹脂粒子（Ｃ）の製造時の疎水媒体を除去する際、樹脂粒子（Ｃ）に付着する樹脂（ｇ）が疎水媒体と共に一部除去されてもかまわず、結果、樹脂粒子（Ｃ）に付着する樹脂（ｇ）の量は０．００１〜１０ｗｔ％が好ましい。より好ましくは０．００２〜８ｗｔ％、さらに好ましくは０．００３〜６ｗｔ％、特に好ましくは０．００３〜５ｗｔ％である。
樹脂（ｇ）の量が０．００１ｗｔ％未満の場合、疎水媒体除去時に樹脂粒子（Ｃ）が凝集し、粒度分布が悪化する。一方、樹脂（ｇ）の量が１０ｗｔ％より多くの樹脂（ｇ）が残存すると、粒子を強制帯電させてもすぐにリークし、電荷を持たなくなるため、現像及び転写に不具合が生じやすい。
【００７９】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法において、樹脂（ｇ）とあわせて樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）を併せて使用しても構わない。微粒子（Ａ）を併せて使用することで、より粒度分布の良好な樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。
【００８０】
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔微粒子（Ａ）を構成する（ａ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、（ａ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、（ａ）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、（ａ）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。これらのうち、微粒子（Ａ）の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。
【００８１】
微粒子（Ａ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｂ）への吸着性を持たせたり、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００８２】
樹脂粒子（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有する。本発明において、樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂（ｂ１）、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂（ｂ１）としては、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが結合した複合樹脂（ブロック樹脂）のいずれでもよく、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂等が挙げられる。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂及びそれらの併用である。
【００８３】
ビニル樹脂としては、前記の樹脂（ｇ）に用いるビニル樹脂を構成するのと同様のビニル単量体の（共）重合体が挙げられる。ただし、ＳＰ値が７．０〜９．５である結晶性ビニル単量体（ｍ２）は用いなくても差し支えない。
ビニル単量体の共重合体としては、前記（１）〜（１１）、（ｍ１）、及び（ｍ２）の任意の単量体同士を任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００８４】
熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）とは、架橋構造を導入させ樹脂（ｂ）のＴｇが２０〜２００℃である樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。具体例としては、例えば樹脂（ｂ２）としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に３官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。また樹脂（ｂ２）としてビニル樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を２つ以上有する単量体を添加することにより、架橋構造を導入することができる。
【００８５】
熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）としては、Ｔｇが２０〜２００℃、且つ軟化開始温度が４０〜２２０℃であるもの、具体的にはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは２，０００〜５００，０００であり、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１４である。また、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の熱特性を改質したい場合には、樹脂（ｂ２）又は樹脂（ｂ３）を使用するとよい。
【００８７】
樹脂（ｂ）が非結晶性樹脂である場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００８８】
樹脂（ｂ）が非結晶性樹脂である場合の軟化開始温度は、好ましくは４０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。４０℃以上では長期の保存性が良好である。２２０℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。
【００８９】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。
【００９０】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。１μｍ以上であると、粉体としてのハンドリング性が向上する。
【００９１】
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径ＤＶと、樹脂粒子（Ｃ）の個数平均粒径ＤＮの比：ＤＶ／ＤＮは、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１８、最も好ましくは１．０〜１．１７である。１．３以下であると粉体特性（流動性、帯電均一性等）、画像の解像度が著しく向上する。
【００９２】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で製造する以下の製造方法で得ることが好ましい。
製造方法（１）
樹脂（ｇ）と、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）とを混合し、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ｇ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る製造方法。
製造方法（２）
樹脂（ｇ）と、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）とを混合し、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に樹脂（ｇ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る製造方法。
製造方法（３）
樹脂（ｇ）と、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ０）と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘとを混合し、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に樹脂（ｇ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る製造方法。
【００９３】
製造方法（２）について詳細に説明する。
２３℃、０．１ＭＰａにおける、溶剤（Ｓ）と樹脂（ｂ）との等重量混合物における、溶剤（Ｓ）に対する樹脂（ｂ）の不溶分は、樹脂（ｂ）の重量に対して、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。不溶分重量が２０重量％以下であれば得られる樹脂粒子の粒度分布が狭くなる。
製造方法（３）において樹脂（ｂ）の代わりに前駆体（ｂ０）を用いる場合、及び樹脂（ｂ）と前駆体（ｂ０）の混合物を用いる場合も同様である。
更に、樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、溶剤（Ｓ）を含有する液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を、溶剤（Ｓ）を含有しない二酸化炭素で置換し、（Ｃ１）中に含有される溶剤（Ｓ）を除去させ、その後、減圧して二酸化炭素を除去してもよい。
【００９４】
また、溶剤（Ｓ）のＳＰ値は二酸化炭素と二相分離する観点、及び樹脂を溶解する観点から９〜１６が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。
【００９５】
溶剤（Ｓ）の具体例としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール類（メタノール、エタノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、及び脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、又は、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
【００９６】
粒子形成のし易さの観点から、単一溶剤としては、ジメチルホルムアミド、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、フッ素含有アルコールが好ましい。
上記環状エーテルとしては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
ピルビン酸エステルとしては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
２−ヒドロキシイソ酪酸エステルとしては、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等が挙げられる。
乳酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
フッ素含有アルコールとしては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール等が挙げられる。
また、混合溶剤としては、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、アセトンと水の混合溶剤、メチルエチルケトンと水の混合溶剤が好ましい。
製造方法（３）における溶剤（Ｓ）も同様である。
【００９７】
樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて製造する。溶液（Ｌ）の重量に対して樹脂（ｂ）の濃度は好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
製造方法（３）における溶液（Ｌ０）中の前駆体（ｂ０）の濃度も同様である。
【００９８】
樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、（Ｘ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（ｂ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００９９】
本発明において、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を、二酸化炭素（Ｘ）中に及び樹脂（ｇ）が溶解及び又は分散している分散体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を分散体（Ｘ０）中に攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｘ）中に及び樹脂（ｇ）が溶解及び又は分散している分散体（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から溶液（Ｌ）、溶液（Ｌ０）、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、分散体（Ｘ０）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。製造方法（３）及び（１）における、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液（Ｌ０）及び樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の場合も同様である。
【０１００】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に樹脂（ｇ）が溶解及び又は分散している分散体（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を分散し、分散された樹脂（ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に樹脂（ｇ）が付着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成する。（Ｃ１）が（Ｘ）中に分散したものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を使用する場合、（Ｃ１）が分散している二酸化炭素（Ｘ）を含む相の他に、溶剤（Ｓ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体（Ｘ０）に対する（ｂ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。例えば（Ｘ０）に対して９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
なお、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）、又は製造方法（３）の前駆体（ｂ０）の溶液（Ｌ０）を用いた場合に、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）中に含有する（Ｓ）の量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
また、樹脂（ｂ）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比は、好ましくは（ｂ）：（Ｘ）が、１：（０．１〜１００）、さらに好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。製造方法（１）及び（３）における前駆体体（ｂ０）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比も同様である。
【０１０１】
本発明において、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【０１０２】
本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、０℃以上が好ましく、また、樹脂（ｇ）、樹脂粒子（Ｂ１）、樹脂粒子（Ｃ１）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに５〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１３０℃、特に好ましくは１５〜１００℃、最も好ましくは２０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）の温度も同様である。また、製造方法（１）、（３）の場合も同様である。本発明の製造方法（１）〜（３）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、樹脂（ｇ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ又は融点未満の温度において行うことが好ましい。
【０１０３】
本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ｃ１）を（Ｘ）中に良好に分散させるために、好ましくは１.５ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは１．７〜３５ＭＰａ、より好ましくは２．０〜３０ＭＰａ、特に好ましくは２．２〜２５ＭＰａ、最も好ましくは２．３〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｘ１）を形成する容器内の圧力も同様である。製造方法（１）、（３）の場合も同様である。
【０１０４】
本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂（ｂ）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ（ｂ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（ｂ）が凝集・合一し易い傾向となる。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）についても同様である。製造方法（１）、（３）の場合も同様である。
【０１０５】
本発明における二酸化炭素（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質（ｅ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
【０１０６】
本発明における二酸化炭素（Ｘ）と他の物質（ｅ）の合計中の二酸化炭素（Ｘ）の重量分率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
【０１０７】
樹脂粒子（Ｃ１）の分散した分散体（Ｘ１）から、通常、減圧により二酸化炭素（Ｘ）を除去し、本発明の樹脂粒子（Ｃ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【０１０８】
樹脂粒子（Ｃ１）〔樹脂粒子（Ｃ２）の場合も含む〕を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。すなわち、（Ｃ１）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散した分散体（Ｘ１）中に溶剤（Ｓ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｃ１）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｃ１）を捕集する際に樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。溶剤を除去又は減少させる方法としては、例えば、（Ｘ）中に樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ）を分散して得られた、樹脂粒子（Ｃ１）を含有する分散体（Ｘ１）に、さらに二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素（Ｘ）〕を混合して樹脂粒子（Ｃ１）から溶剤（Ｓ）を二酸化炭素の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素（Ｘ）〕で置換し、その後に減圧することが好ましい。
【０１０９】
樹脂粒子（Ｃ１）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散した分散体（Ｘ１）と二酸化炭素の混合方法は、（Ｘ１）より高い圧力の二酸化炭素を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の二酸化炭素中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。（Ｘ１）と混合する二酸化炭素の量は、樹脂粒子（Ｃ１）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｃ１）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸化炭素を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一することを防ぐことができる。
【０１１０】
溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｃ１）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｓ）が完全に除去されるまで二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。流通させる二酸化炭素の量は、分散体（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【０１１１】
次に製造方法（１）について詳細に説明する。
本発明において、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニル単量体（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【０１１２】
ビニル単量体を前駆体（ｂ０）として用いた場合、（ｂ０）は通常用いられる開始剤を含有してもよい。上記開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
上記開始剤を用いる場合、二酸化炭素（Ｘ）中に（ｂ０）を分散する前に、予め単量体と混合しておくことが好ましい。重合温度は好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【０１１４】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）、（２）などが挙げられる。
（１）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
【０１１５】
上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）及び（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【０１１６】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）及び（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１２）とジカルボン酸（１４）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げられる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１２）とポリイソシアネート（１６）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１６）の重付加物などが挙げられる。
【０１１７】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、（１）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、（２）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。上記方法（１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、他の末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。上記方法（２）では、上記方法（１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、他の末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１８】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【０１１９】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び（β１ｄ）であり、さらに好ましいものは、（β１ａ）及び（β１ｄ）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン（β１ａ）及び（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１７）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン及びそれらの混合物である。
【０１２０】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、及びオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１２１】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１２）及びポリオール（１３）と同様のものが例示される。ジオール（１２）単独、又はジオール（１２）と少量のポリオール（１３）の混合物が好ましい。
【０１２２】
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１２３】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１２４】
上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１２５】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１２６】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１６）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２７】
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２８】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１４）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（１５）と、それぞれ、同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１２９】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１３０】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１３１】
前駆体（ｂ０）として反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合、二酸化炭素（Ｘ）中に樹脂（ｇ）が混合している分散体（Ｘ０）において（ｂ０）を反応させる方法は特に限定されないが、（Ｘ０）中に（ｂ０）を分散する直前に（α）と（β）を混合し、分散すると同時に反応させる方法が好ましい。反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは５分〜２４時間である。反応は減圧前に（Ｘ０）中で完結させてもよく、また（Ｘ０）である程度反応させ、減圧し（Ｃ）を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。反応温度は好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【０１３２】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる前駆体（ｂ０）を反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）のＭｗは、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。
【０１３３】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
製造方法（１）の場合、上述した事項及び、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）の代わりに樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を用いて分散時に前駆体（ｂ０）を反応させる以外は、製造方法（２）と同様である。
【０１３４】
製造方法（３）について詳細に説明する。
樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ）の代わりに、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ０）を用い、分散時に前駆体（ｂ０）を反応させる以外は製造方法（２）と同様である。
【０１３５】
上記製造方法（１）〜（３）によれば、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造することができる。ここで、親水性基を有する界面活性物質とは、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。
【０１３６】
これら界面活性剤の具体例としては、国際公開ＷＯ２００３／１０６５４１号パンフレットに記載のものが挙げられる。通常、水溶剤中で親水性基を有する界面活性物質を用いて製造された樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有している。
【０１３７】
樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないことを分析する方法としては、公知の表面濡れ性評価（色材協会誌、第７３［３］号、２０００年、Ｐ１３２〜１３８による。）が挙げられる。表面濡れ性の評価法は次の通りである。すなわち１００ｍｌビーカーに樹脂粒子０．１ｇを入れ、そこにイオン交換水を２０ｍｌ添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しづつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量（Ｗａ）と水の重量（Ｗｗ）を有効数字３桁で求め、（１）式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）を算出する。
δｍ＝（９．７５×Ｗａ＋２３．４３×Ｗｗ）／（Ｗａ＋Ｗｗ）    （１）
【０１３８】
樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）が、９．８〜２１、好ましくは９．８〜２０であれば、樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないものと判断される。δｍが、９．８〜２１であれば、樹脂粒子の耐湿保存性は良好であり、高湿下における電子写真トナー用樹脂粒子として用いた際の電気特性、流動性、定着性が良好である。本測定方法では９．８未満は測定できない。
【０１３９】
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ｇ）の量で樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子のＢＥＴ比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１４０】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子（Ｃ）は粒度分布がシャープであり、且つ通常、水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。したがって本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等としても有用である。
【実施例】
【０１４１】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１４２】
下記の膨潤度、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、融点、ガラス転移温度は以下の方法で測定した。また、ＳＰ値は、前記の方法で計算した。
＜膨潤度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取して磁気浮遊天秤（ＭＳＢ−ＳＣＣ・ＳＣＷ  日本ベル社製）を用いて４０℃、１０ＭＰａにおける超臨界状態の二酸化炭素が試料に浸透する重量を測定し、試料の重量で除することで、膨潤度（％）を求めた。
【０１４３】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
前記の方法で、ＧＰＣにより測定した。
【０１４４】
製造例１＜樹脂（ｇ０−１）の調製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸４３８部、１，６−ヘキサンジオール６８２部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、１９０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｎが５，４００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し（ｇ０−１）を得た。（ｇ０−１）の融点（ＴＭＡ）は６６℃、Ｍｎが５，４００、水酸基価は３１であった。
【０１４５】
製造例２＜樹脂（ｂ−１）の調製  比較例用＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）８３１部、テレフタル酸７０３部、アジピン酸４７部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（ｂ−１）を得た。この樹脂のＭｎは１９００、Ｔｇは４５℃であった。
【０１４６】
製造例３＜マクロモノマー（Ｍ−１）溶液の調製＞
攪拌装置のついた容器に、ＴＨＦ４００部、トリレンジイソシアネート２２９部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後加熱して４０℃とした。次に、ヒドロキシエチルメタクリレート１７１部を１時間で滴下し、トリエチルアミン０．１部加えて４０℃１時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を持つビニルモノマー（Ｍ０−１）溶液を得た。次に、攪拌装置のついた容器に、ＴＨＦ３９８部、樹脂（ｂ−１）３９８部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して７０℃で樹脂（ｂ−１）を均一に溶解させた。ここにビニルモノマー（Ｍ０−１）溶液５６部を１時間で滴下し、トリエチルアミン０．１部加えて７０℃３時間反応を行い、マクロモノマー（Ｍ−１）溶液を得た。マクロモノマー（Ｍ−１）溶液のＮＣＯ含量は０．０％であった。
【０１４７】
実施例１＜樹脂（ｇ−１）の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットしたオートクレーブに、（ｇ０−１）２８４部、イソホロンジイソシアネート２９部、トルエン６８７部を仕込み、９０℃で反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体（ｇ１−１）溶液を得た。次いで、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、アミノ変性シリコーン（ＳＰ値７．６、Ｍｎ１０，０００、信越化学工業製：ＫＦ−８００８）６６部、ＴＨＦ７９２部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、４０℃に温調された（ｇ１−１）１０８部を反応容器内に２時間で適下後、４０℃で２時間熟成した後、溶剤を除去し、樹脂（ｇ−１）を得た。次いで、撹拌棒及び温度計をセットしたオートクレーブに樹脂（ｇ−１）５００部、アセトン５００部を仕込み、９０℃で溶解させ、樹脂（ｇ−１）の溶液（Ｇ−１）を得た。
【０１４８】
実施例２＜樹脂（ｇ−２）の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットしたオートクレーブに、（ｇ０−１）４１部、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロー１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値７．９、Ｍｎ２６２、ダイキン工業製：Ａ−７４１２）２４部、イソホロンジイソシアネート３５部、トルエン１５０部を仕込み、９０℃で反応を行い、溶剤を除去し、樹脂（ｇ−２）を得た。次いで、撹拌棒及び温度計をセットしたオートクレーブに樹脂（ｇ−２）５００部、アセトン５００部を仕込み、９０℃で溶解させ、樹脂（ｇ−２）の溶液（Ｇ−２）を得た。
【０１４９】
比較例１＜樹脂（ｇ’−１）の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ５００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、ベヘニルアクリレート１６０部、メタクリル酸６０部、製造例３で得られたマクロモノマー（Ｍ−１）溶液２００部、メタクリル変性シリコーン（ＳＰ値７．６、Ｍｗ１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６）８０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応容器内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、樹脂（ｇ’−１）を含有する微粒子（Ｇ’−１）の分散液を得た。媒体を除去して得られた樹脂（ｇ’−１）のＭｎは１０４，０００、融点は６５℃であった。
【０１５０】
製造例４＜樹脂（ｂ−２）の調製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）８３１部、テレフタル酸７０３部、アジピン酸４７部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（ｂ−２）を得た。この樹脂のＭｎは１９００、Ｔｇは４５℃であった。
【０１５１】
製造例５＜樹脂（ｂ−３）の調製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７２９部、テレフタル酸６８３部、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸３８部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７２部であった。軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（ｂ−３）を得た。この樹脂のＭｎは５７００、Ｔｇは６３℃であった。
【０１５２】
製造例６＜樹脂溶液（Ｌ−１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン５９４部、イオン交換水６部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−１）と、製造例４で得られた樹脂（ｂ−２）２９２部、製造例５で得られた樹脂（ｂ−３）１０８部を入れ、樹脂（ｂ−２）と樹脂（ｂ−３）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。
【０１５３】
実施例３
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９重量％）を導入し、３ＭＰａ、３０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｌ−１）、樹脂溶液（Ｇ−１）、微粒子分散液タンクＴ２に微粒子（Ａ−１）分散液を仕込んだ。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、３ＭＰａ、３０℃に調整し、さらにタンクＴ２、ポンプＰ２より微粒子（Ａ−１）分散液を導入した。次に分散槽Ｔ３の内部を１０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂溶液（Ｌ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は３ＭＰａとなった。
【０１５４】
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                ２７２部
微粒子（Ａ−１）分散液              ８６部
樹脂溶液（Ｇ−１）                ４７部
二酸化炭素                        ５８６部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（３０℃）、及び圧力（３ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１５５】
樹脂溶液（Ｌ−１）を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｘ１）を得た。バルブＶ１を開き、Ｐ３よりＴ４内に二酸化炭素を導入した後、分散体（Ｘ１）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に導入された樹脂溶液からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を１５℃に冷却し、１５分間保持した。この操作により、微粒子（Ａ−１）を樹脂溶液（Ｌ−１）から形成された樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｃ−１）を生成した。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を６ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【０１５６】
実施例４
実施例３において、樹脂（ｇ−１）の代わりに、樹脂（ｇ−２）を使用したこと以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。
【０１５７】
比較例２
実施例３において樹脂（ｇ−１）の代わりに、樹脂（ｇ’−１）を使用したこと以外は実施例３と同様にして、比較樹脂粒子（Ｃ’−１）を得た。
【０１５８】
本発明の樹脂粒子及び比較の樹脂粒子の原料とその物性値を表１に示した。
【０１５９】
評価結果
実施例３〜４、比較例２で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温溶融性（溶融温度）を評価し、結果を表２に記載した。
＜粒度分布の評価＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１重量％）に分散して樹脂粒子（表中ではＣと表記）の体積平均粒径／個数平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。体積平均粒径／個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
【０１６０】
＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
＜耐湿耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃、湿度８０％に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
＜低温溶融性の評価＞
実施例３〜４、比較例２で得られた樹脂粒子を用い、各々の樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０重量％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜて、アエロジルＲ９７２が樹脂粒子表面に均一に付着した低温溶融性評価用樹脂粒子を作成した。
得られた試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で低温溶融性（溶融温度）を評価した。溶融温度が１２５℃以下であれば、低温溶融性が非常に優れていると判断される。
【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
実施例３〜４で得られた樹脂粒子は体積平均粒径／個数平均粒径が小さく、粒度分布がシャープかつ、低温溶融性に優れていたのに対し，比較例２で得られた樹脂粒子は粒度分布が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の樹脂粒子は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、電子写真トナーの母体粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。
【符号の説明】
【０１６５】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
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