(57)【要約】【課題】熱電変換材料の変換効率を向上させる。【解決手段】第１の相と前記第１の相と異なる第２の相とを備え、薄膜状の前記第１の相の両面を前記第２の相で挟むことで前記第１の相が量子井戸構造を形成し、前記第１の相は母相と前記母相と異なる異相とを備えることを特徴とする熱電変換材料。第１の相と前記第１の相と異なる第２の相とを備え、薄膜状の前記第１の相と薄膜状の前記第２の相とを交互に積層することで複数の前記第１の相が量子井戸構造を形成し、前記第１の相は母相と前記母相と異なる異相とを備えることを特徴とする熱電変換材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の相と前記第１の相と異なる第２の相とを備え、薄膜状の前記第１の相の両面を前記第２の相で挟むことで前記第１の相が量子井戸構造を形成し、前記第１の相は母相と前記母相と異なる異相とを備えることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
第１の相と前記第１の相と異なる第２の相とを備え、薄膜状の前記第１の相と薄膜状の前記第２の相とを交互に積層することで複数の前記第１の相が量子井戸構造を形成し、前記第１の相は母相と前記母相と異なる異相とを備えることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記第１の相は熱電変換相であり、厚みが１０ｎｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記第２の相は非晶質又は酸化物であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１又は２において、前記第２の相の電気抵抗は、前記第１の相よりも高いことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１又は２において、前記第２の相の熱伝導率は、前記第１の相よりも低いことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項７】
請求項１又は２において、前記母相はＢｉを含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１又は２において、前記異相はＳｉＯ2を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項９】
請求項１又は２において、前記異相は前記母相中に形成され、前記異相は前記母相の上面から下面にかけて貫通した柱状構造であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項１０】
請求項１又は２の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュール。
【請求項１１】
基板上に薄膜状の第１の相を形成する工程と、前記第１の相上に薄膜状の第２の相を形成する工程とを備え、
前記第１の相を形成する工程は、複数種のターゲットをスパッタすることにより、一の前記ターゲットに含まれる元素を含む母相と、他の前記ターゲットに含まれる元素を含む異相とを備える前記第１の相を形成する工程であり、
前記第２の相を形成する工程は、前記母相と異なるターゲットをスパッタすることにより、前記母相と異なるターゲットに含まれる元素を含む薄膜状の前記第２の相を前記第１の相上に形成する工程である
ことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記第１の相を形成する工程と前記第２の相を形成する工程とを交互に繰り返すことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、熱電変換モジュール、熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、２種類の物質を接合させて両端に温度差を生じさせると電圧が発生するゼーベック効果が基本になっている。これまでにＢｉ2Ｔｅ3等からなる熱電変換材料が開発され、実用化されているが、希少金属や有害金属を含むことや変換効率が低いことが普及への課題となっている。
【０００３】
この変換効率を向上させるためのアプローチとして、熱電変換材料をナノサイズ化することでバルク状態の熱電変換材料に比べて変換効率が向上することが理論的に示されている。ここで、熱電変換材料の指標として一般的に使用される性能指数Ｚは以下の式（１）によって定義されている。
【０００４】
Ｚ＝Ｓ2×σ／κ    （１）
ナノサイズ化することにより性能が向上する理由は２つある。１つは、ナノサイズ化することによってフォノンを効果的に散乱することにより熱伝導率κが低減するためである。もう１つは、熱電変換材料が量子サイズまで小さくなったときに発現する量子効果によって状態密度が変化することによりゼーベック係数Ｓが向上するためである。後者は性能向上のために特に効果が大きいことが予測されているが、特性は熱電変換材料の次元数によっても変化する。例えば、２次元化した材料（超格子薄膜）よりも１次元化した材料（ナノワイヤ）の方が特性は向上することが予測されている。
【０００５】
例えば、ガラス部材の中に熱電変換材料を充填し、その後延伸してナノワイヤ化された熱電変換材料が公開されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−８０５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の熱電変換材料は、変換効率に改良の余地がある。
【０００８】
そこで本発明の目的は、上記問題に鑑みてなされたものであり、変換効率を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、例えば特許請求の範囲に記載された発明により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、変換効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る複合熱電変換材料の断面の模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る複合熱電変換材料中の熱電変換相の上面模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係るπ型熱電変換モジュールの構造の一例である。
【図４】本発明の実施形態に係る複合熱電変換材料のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００１３】
図１は、本実施形態に係る熱電変換材料の模式図である。熱電変換材料１００は、薄膜状（平板状）の熱電変換相１０２とその両面を挟む相１０１を少なくとも備え、これらは異なる相である。図では３層に薄膜が積層した場合を示すが、熱電変換相１０２とそれを挟む相１０１の少なくとも２種類の異なる相を交互に積層し、４層以上形成してもよい。また、相１０１を薄膜より厚い基板とし、この基板上に熱電変換相１０２を形成し、この熱電変換相１０２上に基板と同じ成分の相１０１を形成してもよい。熱電変換相１０２上に形成する相１０１は基板と同じ成分でなくてもよく、熱電変換相１０２中の母相１０４と異なる成分であればよい。
【００１４】
熱電変換相は量子井戸構造となっており、熱電変換相中には母相１０４と異なる異相１０３が存在する。ここで量子井戸構造とは、バンドギャップの小さい熱電変換相１０２がバンドギャップの大きい相１０１に挟まれることによって、電子の移動方向が束縛された構造のことを指す。このとき、熱電変換相１０２の厚みは、１０ｎｍ以下であることが望ましい。この理由は、１０ｎｍ以下になることで量子閉じ込め効果によるゼーベック係数の向上の効果が発現されるためである。
【００１５】
図２は熱電変換相１０２の上面模式図である。熱電変換相１０２には、母相１０４を柱状の異相１０３が複数本貫通している。異相１０３の上端面と下端面は熱電変換相を挟む相１０１と接触しており、異相１０３の上端面から下端面までは途中で途切れず連続している。言い換えると、複数本の立設した異相１０３間を母相１０４で満たすことで熱電変換相１０２を形成している。そのため、熱電変換相１０２の上面図も横断面図も、母相１０４中に異相１０３が分散した様子となる。
【００１６】
熱電変換相を挟む相１０１は、電気的に熱電変換相１０２よりも高抵抗であることが求められ、絶縁層であることが好ましい。これは、熱電変換相１０２と同程度以下の電気抵抗である場合には、電子の閉じ込め効果が低減し、ゼーベック係数向上の効果が得られにくくなるためである。
【００１７】
また、熱電変換相を挟む相１０１は、非晶質であることが望ましい。これは、非晶質になることでフォノンを散乱しやすくなり、熱伝導率を低下させることができるためである。熱伝導率が低下することにより、変換効率を向上させることができる。ＳｉＯ2などを含む非晶質酸化物であれば、高抵抗と低熱伝導率を満たすことができるために特に望ましい。このとき、熱電変換相を挟む相１０１は、ＳｉＯ2成分の他にＢ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3やＺｎＯなどのガラス形成成分が入っていても良い。
【００１８】
本実施形態の熱電変換相１０２の微細構造を形成する手法としては特に限定されるところではないが、共スパッタ法が挙げられる。共スパッタ法とは、複数種のターゲットを同時にスパッタする方法である。熱電変換相１０２の母相１０４となる元素を含むターゲットと、母相とは固溶体を形成しない異相１０３を形成する元素を含むターゲットとを同時にスパッタすることによって、母相１０４と異相１０３との相分離現象が生じ、母相１０４と異相１０３とがあまり混ざらずに母相同士、異相同士で自己組織化し、図２に示すような熱電変換相１０２を形成することができる。
【００１９】
熱電変換相１０２の母相１０４は、特に限定されるところではないが、例えばＢｉ、Ｂｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ、ＮａＣｏＯ2、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、Ｓｉ、ＳｉＧｅなど一般的に熱電変換材料として特性が良好な材料を使用することができる。この中でも特にＢｉを使用することが望ましい。この理由は、Ｂｉは、フェルミ波長が長いために量子サイズ効果を得やすく、ナノサイズ化したときに得られる効果が大きいためである。このＢｉには、キャリア濃度をコントロールするために微小のＴｅやＳｂなどのドーピングがされることが望ましい。
【００２０】
熱電変換相１０２中に存在する異相１０３は、母相１０４と固溶しない物質であればよい。酸化物は、熱電変換相１０２の材料とは固溶体を形成しにくく、ほとんどの種類を用いることができる。異相１０３も熱伝導率が低い方が良いため、非晶質化しやすいＳｉＯ2などを用いることが望ましい。また、異相１０３と熱電変換相を挟む相１０１とが酸化物の場合には、両者の密着性も向上させることができる。
【００２１】
図３には、本実施形態の熱電変換材料を用いて作製したπ型熱電変換モジュール３００の一例を示す。熱電変換モジュール３００は、高温部と低温部の温度差を利用して電気を取り出す、もしくは電気を流すことにより発熱部と吸熱部を発生させることを可能とするデバイスである。
【００２２】
図３に示すように熱電変換モジュール３００は、絶縁性基板３０２の一方の面に取り出し電極３０１を形成し、２枚の絶縁性基板３０２の取り出し電極３０１を向かい合わせて、取り出し電極３０１をＰ型とＮ型の熱電変換素子３０３で接合することで形成される。この絶縁性基板３０２の片側を熱源等に貼り付け、もう片側を水冷や空冷することによって絶縁性基板間に温度差を形成し、発電することができる。ただし、熱電変換モジュールの構造は、特にこれに限定されるところではなく、様々な形態が考えられる。熱電変換素子３０３は、前記熱電変換材料１００を積層し、これを立てて膜の面内方向に温度差を形成することで形成することができる。
【００２３】
以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
【実施例１】
【００２４】
熱電変換材料は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて以下の条件で作製した。Ｂｉのターゲット上にＳｉＯ2の１５ｍｍ角のチップを数個並べたものをターゲットとし、ＲＦ電源を用いてＡｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力０．７Ｐａ、投入電力０．１ｋＷの条件でスパッタした。基板には、ＳｉＯ2を使用し、基板上に約２００ｎｍ成膜を実施した。また、成膜は室温にて行った。
【００２５】
得られた薄膜のＸ線回折を実施したところ、いずれの試料もＢｉのピークのみが観察されたことから、Ｂｉは結晶として、ＳｉＯ2は非晶質として存在することが判明した。薄膜の組成をエネルギー分散型X線分光法によって分析した結果を表１に示す。形成した薄膜（Ａ−３）のＴＥＭ観察結果を図４に示す。これより、Ｂｉの母体中に数ｎｍ程度のＳｉＯ2の非晶質粒子が分散した微細構造となっていた。
【００２６】
また、表１には熱伝導率の評価結果も示した。作製したサンプルの熱伝導率の評価は、薄膜の上面にＭｏを成膜し、パルス光加熱サーモリフレクタンス法を用いて実施した。表１には、比較例Ａ−１サンプルの熱伝導率よりも高くなったものを「×」、０．９以上１．０倍未満の同等であったものを「○」、０．６以上０．９倍未満のものを「◎」として相対評価したものを示した。
【００２７】
さらに、四端子法によって測定した電気抵抗値を同様に相対評価したものを表１に示した。電気抵抗値に関しては、比較例Ａ−１サンプルの電気抵抗値の２．０倍以上のものを「×」、１．５倍以上２．０倍未満のものを「△」、１．０倍以上１．５倍未満のものを「○」として評価した。ゼーベック係数に関しては、室温でゼーベック係数測定装置（Resitest8300：東陽テクニカ製）を使用して測定した値を示した。
【００２８】
【表１】
2016018903.tif 000003
【００２９】
表１の結果より、熱電変換相中に異相が存在することによって、その特性が向上できることが判明した。
【実施例２】
【００３０】
熱電変換材料の膜厚依存性の検討を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて実施例１と同様の条件で実施した。薄膜の組成は、実施例１のＡ−３サンプルと同じものを用いて、表２のＢ−１〜Ｂ−６に示す膜厚になるように成膜した。また、成膜したサンプルの上からさらに、ＲＦマグネトロンスパッタリング（Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力０．７Ｐａ、投入電力０．３ｋＷ）によって、１０ｎｍのＳｉＯ2を成膜することで図１に示すような超格子構造を作製した。
【００３１】
作製したサンプルは、実施例１と同様にゼーベック係数測定装置を用いて評価した。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
以上の結果より、１０ｎｍ以下の薄膜となったときに量子閉じ込め構造によってゼーベック係数が格段に向上することが確認された。
【実施例３】
【００３４】
Ｂｉ2Ｔｅ3ターゲット上にＳｉＯ2の１５ｍｍ角のチップを５個並べたものをターゲットとし、実施例１と同様にＲＦマグネトロンスパッタリングを実施した。スパッタ条件は、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力０．７Ｐａ、投入電力０．１ｋＷで行った。基板は、実施例１と同様にＳｉＯ2を用いた。成膜は、基板温度４００℃にて行い、厚み１０ｎｍを成膜した。
【００３５】
得られた薄膜のＴＥＭ観察を実施したところ、図４と同等の微細組織を形成していることが確認できた。また、比較としてＢｉ2Ｔｅ3単体を同様の条件で成膜した。これらの薄膜に対し、実施例２と同様に１０ｎｍのＳｉＯ2を成膜することで、図１に示すような超格子構造を作製した。
【００３６】
また、熱伝導率の測定を実施例１と同様に行ったところ、Ｂｉ2Ｔｅ3単体を成膜した比較例と比べて０．８４倍となっていたことから、熱伝導率の低減が確認できた。
【実施例４】
【００３７】
熱電変換材料は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて以下の条件で作製した。Ｂｉのターゲット上にＳｉの１０ｍｍ角のチップを８個並べたものをターゲットとし、ＤＣ電源を用いてＡｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力０．７Ｐａ、投入電力０．１ｋＷの条件でスパッタした。基板には、ＳｉＯ2を使用し、基板上に約１０ｎｍ成膜を実施した。また、成膜は室温にて行った。
【００３８】
得られた薄膜のＴＥＭ観察を実施したところ、図４と同様の微細組織を形成していることが確認できた。また、比較としてＢｉ単体を同様の条件にて成膜した。続いて、その上からＤＣマグネトロンスパッタリング法（Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力０．７Ｐａ、投入電力０．３ｋＷ）によって、それぞれ１０ｎｍのＳｉを成膜することで図１に示すような超格子構造を作製した。
【００３９】
作製したサンプルをＸＲＤ分析した結果からはＢｉのピークのみが観察されたことから、異相として熱電変換相中に存在するＳｉ及び上面に成膜しているＳｉはどちらも非晶質で存在することが判明した。さらに、実施例１と同様に熱伝導率の測定を実施したところ、Ｂｉ単体を成膜した比較例と比べて０．８８倍になっていたことから熱伝導率の低減が確認できた。
【実施例５】
【００４０】
実施例２と同様の条件でＢ−１のサンプルとＢ−５のサンプルの薄膜を幅４ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＳｉＯ2基板上に作製した。このとき、実施例２では、１０ｎｍの熱電変換相と１０ｎｍのＳｉＯ2相を形成したが、本実施例においてはこのプロセスを５０回繰り返し、厚み約１μｍの薄膜とした。
【００４１】
次に、この作製した成膜基板にマスクをして側面にのみＤＣマグネトロンスパッタリング法（Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力０．７Ｐａ、投入電力０．３ｋＷ）によってＮｉスパッタをして熱電変換素子とした。この熱電変換素子を薄膜の面内方向に温度差が取れるようにＡｌＮ基板の上に立て、熱電変換素子とＡｌＮ基板とを銀ペーストで接続することで、π型熱電変換モジュールを形成した。接続時に銀ペーストを１５０℃、３０分間加熱した。この熱電変換モジュールの片面にホットプレートをあて、５０℃まで加熱したところ、電力を発生したことから熱電変換モジュールとして正常に動作することが確認できた。
【符号の説明】
【００４２】
１００：熱電変換材料、１０１：熱電変換相を挟む相、１０２：熱電変換相、１０３：母相と異なる異相（異相）、１０４：母相、３００：熱電変換モジュール、３０１：取り出し電極、３０２：絶縁性基板、３０３：熱電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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