(57)【要約】【課題】芳香族炭化水素化合物を高効率で電気化学反応により高選択的に核水素化させる。【解決手段】芳香族化合物が電極ユニット１００に供給され、電気化学的に不完全に水素化される。未反応の芳香族化合物と水素化反応生成物を含む混合物が電極ユニット１００から分離膜モジュール６０に供給され、芳香族化合物が濃縮、精製された部分と水素化反応生成物が濃縮された部分に分離される。【選択図】図１
2016204701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物を原料とし、前記芳香族化合物の芳香族核を電気化学的に水素化することにより前記芳香族化合物の水素化反応生成物を得る水素化反応システムであって、
前記芳香族化合物を電気化学的に不完全に水素化するための電極ユニットと、
未反応の前記芳香族化合物と前記水素化反応生成物を含む混合物が前記電極ユニットから供給され、前記芳香族化合物を選択的に透過させる分離膜を用いて前記混合物を前記芳香族化合物が濃縮された部分と前記水素化反応生成物が濃縮された部分に分離する分離部と、
を備えることを特徴とする芳香族化合物の水素化反応システム。
【請求項２】
前記芳香族化合物が濃縮された部分を前記電極ユニットに還流させる環流部をさらに備える請求項１に記載の芳香族化合物の水素化反応システム。
【請求項３】
前記電極ユニットにおける水素化反応による前記芳香族化合物から前記水素化反応生成物への転化率が１０％以上９７％以下である請求項１または２に記載の芳香族化合物の水素化反応システム。
【請求項４】
前記電極ユニットで生成する前記混合物に含まれる水分を除去する脱水部をさらに備え、
前記脱水部で水分が除去された前記混合物が前記分離部に供給される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の芳香族化合物の水素化反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物を水素化し、飽和環状有機化合物を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリンといった環状有機化合物は、対応する芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン）を、電気化学的に水素化することで得ることができる（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
トルエン等の芳香族炭化水素化合物を電気化学的に核水素化する例として、ガス状に気化させたトルエンを還元電極側に送り込み、水電解に類似の構成で、水素ガスの状態を経由せずに核水素化体であるメチルシクロヘキサンを得る手法も報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０４５４４９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６２８８号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９４７９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊｐｎ．Ｉｎｓｔ．Ｅｎｅｒｇｙ、８５巻、５１７（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載の手法では、電極面積・時間あたりに転化できる物質量（電流密度）は大きくなく、工業的に芳香族炭化水素化合物を核水素化することが困難であった。
【０００７】
本発明者らは、これに対する改善策として芳香族炭化水素化合物を電解セルの還元極側に直接液体で導入する手法を検討した。この場合、気化させた芳香族炭化水素化合物を導入する方法に比べて、高い電流密度で電解水素化反応を進行させることができる。しかし、この手法では、電流密度がある値を超えると、電解水素化反応と水素発生反応が競争となり、流れた電気量当たりの電解水素化体の収率であるファラデー効率が低下する問題があった。
【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族炭化水素化合物を高効率で電気化学反応により高選択的に核水素化することができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様は、芳香族化合物を原料とし、前記芳香族化合物の芳香族核を電気化学的に水素化することにより前記芳香族化合物の水素化反応生成物を得る水素化反応システムであって、前記芳香族化合物を電気化学的に不完全に水素化するための電極ユニットと、未反応の前記芳香族化合物と前記水素化反応生成物を含む混合物が前記電極ユニットから供給され、前記芳香族化合物を選択的に透過させる分離膜を用いて前記混合物を前記芳香族化合物が濃縮された部分と前記水素化反応生成物が濃縮された部分に分離する分離部と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
上記態様の水素化反応システムにおいて、前記芳香族化合物が濃縮された部分を前記電極ユニットに還流させる環流部をさらに備えてもよい。前記電極ユニットにおける水素化反応による前記芳香族化合物から前記水素化反応生成物への転化率が１０％以上９７％以下であってもよい。また、前記電極ユニットで生成する前記混合物に含まれる水分を除去する脱水部をさらに備え、前記脱水部で水分が除去された前記混合物が前記分離部に供給されてもよい。
【００１１】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、芳香族炭化水素化合物を高効率で電気化学反応により高選択的に核水素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態１に係る水素化反応システムの概略図である。
【図２】電極ユニットの詳細図である。
【図３】実施の形態２に係る水素化反応システムの概略図である。
【図４】比較例１に係る水素化反応システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。以下、「％」は特に断らない限りモル％を意味する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る水素化反応システム２００の概略図である。水素化反応システム２００は電極ユニット１００、水貯蔵槽１０、気水分離部１１、水供給用ポンプ１２、電力制御部３０、電流計３１、芳香族化合物貯蔵槽４０、脱水装置部５０、熱交換器４１、４２、真空ポンプ４３、芳香族化合物供給用ポンプ１４、分離膜モジュール６０、製品タンク７０、回収物用タンク７１を備える。なお、図１では、電極ユニット１００が簡略化されて図示されている。
【００１６】
芳香族化合物貯蔵槽４０には、原料として芳香族化合物が貯蔵されている。芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなど炭素を分子内に６個から１２個持つ芳香族炭化水素が挙げられる。芳香族化合物はそれぞれ、核水素化反応に付することでシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびテトラヒドロナフタレンあるいはデカヒドロナフタレン、メチルテトラヒドロナフタレンあるいはメチルデカヒドロナフタレン、ジメチルテトラヒドロナフタレンあるいはジメチルデカヒドロナフタレン、などの６員環の飽和環構造を有する水素化反応生成物（以下、水素化生成物と称する場合がある）に変換される。
【００１７】
本実施の形態で使用される芳香族化合物は常温で液体であることが好ましい。また、上述の芳香族化合物のうち複数を混合したものを用いる場合は、混合物として液体であればよい。これによれば、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で芳香族化合物を電極ユニット１００に供給することができる。
【００１８】
本実施の形態で使用される芳香族化合物は純度が高い方が好ましいが、不純物として当該芳香族化合物の水素化生成物を含んでもよい。その場合、該水素化生成物の含有量は９０％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下である。該水素化生成物の含有量が９０％以上では水素化される部分がほとんどなく効率的な運転とならないため好ましくない。
【００１９】
一方、シクロペンタン誘導体など当該芳香族化合物の水素化生成物以外の不純物は、後段の分離膜において膜性能が正常に発揮できなくなる恐れがあるので好ましくなく、通常１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下に抑えられる。また、芳香族化合物の水素化の際に使用する触媒を被毒させるような化合物が混入した原料は好ましくない。この代表的な例は硫黄化合物であり、この場合、芳香族化合物中の硫黄含有量は５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
水貯蔵槽１０には、イオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸等の酸を加えた水溶液等（以下、単に「水」という）が貯蔵されている。水貯蔵槽１０に貯蔵された水は、水供給用ポンプ１２により所定量が電極ユニット１００の酸素発生用電極１２０に供給される。水貯蔵槽１０と電極ユニット１００の酸素発生用電極との間に循環経路が設けられており、電極ユニット１００において未反応の水は、循環経路を経て水貯蔵槽１０に貯蔵される。なお、未反応の水を電極ユニット１００から水貯蔵槽１０へ送り返す経路の途中に気水分離部１１が設けられている。気水分離部１１によって、電極ユニット１００における水の電気分解によって生じた酸素が水から分離されて系外に排出される。
【００２１】
図２は電極ユニット１００の詳細図である。電極ユニット１００は、電解質膜１１０、酸素発生用電極１２０、還元電極１３０、液体拡散層１４０ａ、１４０ｂ、およびセパレータ１５０ａ、１５０ｂを有し、セパレータ１５０ａ、１５０ｂは、それぞれ、水および発生した酸素ガス流通用の流路１５２ａ、有機化合物流路１５２ｂを有する。電極ユニット１００を構成するセルは、単数または複数であってもよい。電極ユニット１００が複数のセルによって構成される場合は、各セルに所望の電圧Ｖａが印加されるように電力制御部３０の負極出力端子および正極出力端子の間に印加する電圧を決定すればよい。
【００２２】
電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されており、プロトンを選択的に伝導する一方で、還元電極１３０と酸素発生用電極１２０との間で物質が混合したり拡散することを抑制する。電解質膜１１０の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。電解質膜１１０の厚さが５μｍ未満であると、電解質膜１１０のバリア性が低下し、クロスリークが生じやすくなる。また、電解質膜１１０の厚さが３００μｍより厚くなると、イオン移動抵抗が過大になるため好ましくない。
【００２３】
電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、２０００ｍΩ・ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍΩ・ｃｍ２以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ２以下が最も好ましい。電解質膜１１０の面積抵抗が２０００ｍΩ・ｃｍ２より高いと、プロトン伝導性が不足する。プロトン伝導性を有する材料（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７〜２ｍｅｑ／ｇが好ましく、１〜１．２ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、イオン伝導性が不十分となる。一方、カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇより高い場合には、イオノマーの水への溶解度が増大するため、電解質膜１１０の強度が不十分になる。
【００２４】
還元電極１３０は、電解質膜１１０の一方の側に設けられている。還元電極１３０には、芳香族化合物貯蔵槽４０から、芳香族化合物供給用ポンプ１４により所定量の芳香族化合物が供給される。還元電極１３０は、芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元極触媒層である。還元電極１３０に用いられる還元触媒は、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含む。なお、還元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方からなる第１の触媒金属（貴金属）と、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の第２の触媒金属とを含む金属組成物で構成されてもよい。この場合、当該金属組成物の形態は、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは、第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物である。第１の触媒金属と第２の触媒金属の総質量に対する第１の触媒金属の割合は、１０〜９５ｗｔ％が好ましく、２０〜９０ｗｔ％がより好ましく、２５〜８０ｗｔ％が最も好ましい。第１の触媒金属の割合が１０ｗｔ％より低いと、耐溶解性などの点から耐久性の低下を招くおそれがある。一方、第１の触媒金属の割合が９５ｗｔ％より高いと、還元触媒の性質が貴金属単独の性質に近づくため、電極活性が不十分となる。以下の説明で、第１の触媒金属と第２の触媒金属とをまとめて「触媒金属」と呼ぶ場合がある。
【００２５】
上述した触媒金属は導電性材料（担体）に担持されていてもよい。導電性材料の電気伝導度は、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、３．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０−１Ｓ／ｃｍ以上が最も好ましい。導電性材料の電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ未満の場合には、十分な導電性を付与することができない。当該導電性材料として多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する導電性材料が挙げられる。多孔性カーボンとしては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。窒素吸着法で測定した多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより小さいと、触媒金属を均一に担持させることが難しくなる。このため、触媒金属表面の利用率が低下し、触媒性能の低下を招く。多孔性金属としては、例えば、Ｐｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。この他、触媒金属を担持するための多孔性の導電性材料として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物（以下、これらをまとめて多孔性金属炭窒化物等と呼ぶ）が挙げられる。窒素吸着法で測定した多孔性金属、多孔性金属酸化物および多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、３ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。多孔性金属、多孔性金属酸化物および多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、触媒金属を均一に担持させることが難しくなる。このため、触媒金属表面の利用率が低下し、触媒性能の低下を招く。
【００２６】
還元電極１３０には、前述の導電性酸化物やカーボンブラックなどの導電性を有する材料を、触媒金属を担持した導電性化合物とは別に添加してもよい。これによって、還元触媒粒子間の電子伝導経路を増やすことができ、還元触媒層の幾何面積当たりの抵抗を下げることができる場合もある。
【００２７】
還元電極１３０は、添加剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含んでもよい。
【００２８】
還元電極１３０は、プロトン伝導性を有するイオノマーを含んでもよい。還元電極１３０には、上述の電解質膜１１０と同一または類似の構造を有するイオン伝導性物質（イオノマー）を所定の質量比で含んでいることが好ましい。これによれば、還元電極１３０におけるイオン伝導性を向上させることができる。特に、触媒担体が多孔性の場合において還元電極１３０がプロトン伝導性を有するイオノマーを含有することにより、イオン伝導性の向上に大きく寄与する。プロトン伝導性を有するイオノマー（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７〜３ｍｅｑ／ｇが好ましく、１〜２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．２〜２ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。触媒金属が多孔性カーボン（カーボン担体）に担持されている場合には、カチオン交換型のイオノマー（Ｉ）／カーボン担体（Ｃ）の質量比Ｉ／Ｃは、０．１〜２が好ましく、０．２〜１．５がより好ましく、０．３〜１．１が最も好ましい。質量比Ｉ／Ｃが０．１より低いと、十分なイオン伝導性を得ることが困難になる。一方、質量比Ｉ／Ｃが２より大きいと、触媒金属に対するイオノマーの被覆厚みが増えることにより、反応物質である芳香族化合物が触媒活性点に接触することが阻害されたり、電子伝導性が低下することにより電極活性が低下する。
【００２９】
また、還元電極１３０に含まれるイオノマーは、還元触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元電極１３０における電気化学反応に必要な３要素（芳香族化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。
【００３０】
液体拡散層１４０ｂは、電解質膜１１０と反対側の還元電極１３０の面に積層されている。液体拡散層１４０ｂは、後述するセパレータ１５０ｂから供給された液状の芳香族化合物を還元電極１３０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ｂとして、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。
【００３１】
セパレータ１５０ｂは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ｂの面に積層されている。セパレータ１５０ｂは、カーボン樹脂、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｎｉ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ−Ｎｉ系などの耐食性合金で形成される。セパレータ１５０ｂの液体拡散層１４０ｂ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ｂが併設されている。流路１５２ｂには、有機物貯蔵槽４０から供給された液状の芳香族化合物およびその水素化生成物が流通する。液状の芳香族化合物は流路１５２ｂから液体拡散層１４０ｂに染み込む。流路１５２ｂの形態は、特に限定されないが、例えば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ｂに用いる場合には、セパレータ１５０ｂは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。
【００３２】
酸素発生用電極１２０は、電解質膜１１０の他方の側に設けられている。酸素発生用電極１２０は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２などの貴金属酸化物系の触媒を含むものが好ましく用いられる。これらの触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属あるいはそれらを主成分とする合金などの金属ワイヤ、メッシュなどの金属基材に分散担持またはコーティングされていてもよい。特に、ＩｒＯ２は高価であるため、ＩｒＯ２を触媒として用いる場合には、金属基材に薄膜コーティングすることにより、製造コストを低減することができる。
【００３３】
液体拡散層１４０ａは、電解質膜１１０と反対側の酸素発生用電極１２０の面に積層されている。液体拡散層１４０ａは、後述するセパレータ１５０ａから供給された水を酸素発生用電極１２０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ａとして、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。
【００３４】
セパレータ１５０ａは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ａの面に積層されている。セパレータ１５０ａは、Ｃｒ／Ｎｉ／Ｆｅ系、Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｆｅ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｎｂ／Ｎｉ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｆｅ／Ｗ／Ｎｉ系などの耐食性合金、または、これらの金属表面が酸化物皮層で被覆された材料で形成される。セパレータ１５０ａの液体拡散層１４０ａ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ａが併設されている。流路１５２ａには、水貯蔵槽１０から供給された水が流通しており、水は流路１５２ａから液体拡散層１４０ａに染み込む。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、例えば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ａに用いる場合には、セパレータ１５０ａは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。
【００３５】
本実施の形態では、酸素発生用電極１２０に液体の水が供給されるが、液体の水に代えて、加湿されたガス（例えば、空気）を用いてもよい。この場合、加湿ガスの露点温度は、室温〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
【００３６】
（水素化反応）
本実施の形態における水素化反応について詳細に説明する。本実施の形態では、電極ユニット１００において、芳香族化合物の水素化反応がマイルドな条件下で不完全に行なわれる。その際の転化率は１０％以上９７％以下、好ましくは３０％以上９５％以下、更に好ましくは５０％以上９０％以下である。このとき、転化率が１０％に満たないと少なくとも約９０％の未反応の芳香族化合物を分離した上で還流することになるため、後述する分離膜６２を通過する物質量が極めて多くなるので大面積の分離膜６２が必要となる、あるいは低い濃度のものを高い濃度にするためには極めて選択性の高い分離膜６２が必要となる、など分離膜６２に対する負荷が過大になるため好ましくない。一方、転化率を９７％より高くするためには、還元電極１３０と酸素発生用電極１２０との間に印加する電圧を高くし、電流密度をある程度以上に保持したり、電極ユニット１００への流速を下げる必要があり、電解水素化反応と水素発生反応が競争となり、流れた電気量当たりの電解水素化体の収率であるファラデー効率が低下するおそれがある。なお、本実施の形態では特に断らない限り、水素化生成物としてシクロヘキセンあるいはシクロヘキサジエンなど、６員環に含まれるが芳香環を構成しない二重結合を含む部分水素化物は想定しない。
【００３７】
芳香族化合物としてトルエンを用いた場合の電極ユニット１００における反応は以下のとおりである。
＜酸素発生用電極での電極反応＞
３Ｈ２Ｏ→１．５Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−：Ｅ０＝１．２３Ｖ
＜還元電極での電極反応＞
トルエン＋６Ｈ＋＋６ｅ−→メチルシクロヘキサン：Ｅ０＝０．１５３Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）
すなわち、酸素発生用電極での電極反応と、還元電極での電極反応とが並行して進行し、酸素発生用電極での電極反応によって、水の電気分解により生じたプロトンが電解質膜１１０を介して還元電極に供給され、還元電極での電極反応において、芳香族化合物の核水素化に利用される。
【００３８】
この他、芳香族化合物を核水素化する場合の反応条件として、以下が挙げられる。電極ユニットの温度は、室温〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。電極ユニット１０の温度が室温より低いと、電解反応の進行が遅くなるおそれがあるため好ましくない。一方、電極ユニット１０の温度が１００℃より高いと、酸素発生用電極においては水の沸騰が生じ、還元電極においては有機物の蒸気圧が高くなるため、両極とも液相で反応を行うことが望ましいため好ましくない。このときの印加電圧は、電極ユニット１０における水素化反応がマイルドな条件下で不完全に進行するように、電流計３１で計測される電流値を制御するために変化させるべきものであり、１．１Ｖ〜２．５Ｖとすることが好ましい。
【００３９】
本実施の形態では、前記方法により得られる未反応の芳香族化合物と水素化生成物の混合物を後述する分離膜モジュール６０に導入し芳香族リッチ成分と水素化物リッチ成分とに分離するが、一般に後述する分離膜６２は水分の共存により大きくその性能が失われる。一方、電解還元では生成物に水の混入が避けられないので、反応混合物を分離膜モジュール６０に導入する前に水を除去することが必須である。そこで、電極ユニット１００と分離膜モジュール６０との間に脱水装置５０が設置される。
【００４０】
脱水装置５０における脱水方法は公知の任意の方法を採用できるが、複数の方法を組み合わせることも可能である。一例を挙げるならば、まず電極ユニット１００から流出する有機化合物から相分離器で有機化合物相と水相に分離する。
【００４１】
次に、前記有機化合物相をモレキュラーシーブのような脱水剤を充填したカラムを通すことで脱水することができるが、トルエンやベンゼンなど水と共沸混合物を形成する芳香族化合物を原料とする場合であれば、蒸留操作により該共沸混合物を除去することで脱水することもできる。このようにして、反応混合物中の水分濃度は１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下とされる。
【００４２】
脱水装置５０で脱水された芳香族化合物と水素化生成物の混合物は熱交換器４１で加熱、気化され、たとえば３００℃に保持された状態で分離膜モジュール６０に導入される。
【００４３】
（分離膜モジュール）
分離膜モジュール６０は、非透過側室６１、分離膜６２および透過側室６３を有し、分離膜６２によって非透過側室６１と透過側室６３とが仕切られている。分離膜６２は、芳香族化合物を選択的に通過させる性質を有し、分離膜モジュール６０に導入された未反応の芳香族化合物と水素化生成物を含む混合物（以下、反応混合物と称する場合がある）から、非透過側室６１に水素化生成物が分離、濃縮され、透過側室６３に芳香族化合物が分離、濃縮される。透過側室６３から送出された芳香族化合物がリッチな部分は冷却用の熱交換器４２で冷却された後、回収物用タンク７１に蓄積される。一方、非透過側室６１を経由した水素化生成物がリッチな部分は、製品タンク７０に蓄積される。
【００４４】
製品タンク７０に蓄積された水素化生成物は溶剤などの他、脱水素により水素を発生させこれを燃料電池等の燃料として用いる、いわゆる有機ハイドライド（特許文献１参照）として利用できる。これらの目的に使用する場合、９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上の水素化生成物濃度であることが望ましい。これは９０％以下に純度が落ちた場合、溶媒用途においては不純物が溶媒本来の性質を変化させるため好ましくなく、有機ハイドライドによる水素の貯蔵輸送用途においては脱水素工程により発生する水素量が減ってしまうので好ましくないという理由に依る。
【００４５】
分離膜６２としては、一般に芳香族化合物が対応する水素化生成物より分子の大きさが若干小さいことを利用するもの(分子篩など)、あるいは一般に芳香族化合物が対応する水素化生成物より吸着力や凝集力が大きいことを利用するもの、などが例示できるが、もとよりその分離性能の発現原理に関わらず、良好な選択性を示す膜であれば本実施の形態に使用できる。
【００４６】
分離膜６２の形状には制限は無く、中空糸、フィルム、平板、パイプ、などが挙げられる。分離膜６２の具体例として、ゼオライトあるいはゼオライトのＳｉあるいはＡｌがＰ、ＧａなどのＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ族原子で置換されたゼオライト類縁化合物（以下、ゼオライト類と称する）（稲垣伸二、豊田中央技術研究所Ｒ＆Ｄレビュー、第２９巻、２号、１１〜２２頁、１９９４年、参照）など多孔質セラミックスを膜化したもの、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ−ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ）を膜化したもの（Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４６巻、１３５６ページ（２０１４年１２月））、あるいはカーボン膜、などが挙げられるが、ゼオライト類を膜化したもの（以下、ゼオライト膜と称する）が好適である。
【００４７】
分離膜６２に好適に用いられるゼオライト膜には、ゼオライトの構造コードとして、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、ＤＤＲなど小細孔ゼオライト、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩなどの中細孔ゼオライト、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＯＮ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦなどの大細孔ゼオライト、ＣＬＯ、ＶＦＩ、ＡＥＴ、ＣＦＩ、ＤＯＮなど超大細孔ゼオライトの構造のものを用いることができるが、さらに具体的には、シリカライト−１、Ａ−ゼオライト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、などを挙げることができ、更にＡｇＸ−ゼオライトなどＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ａｇなどの金属イオンで置換したゼオライトも好適に使用できる。これらのゼオライトのうち、ベンゼンやトルエンなどの芳香族化合物の選択的透過性が特に高いシリカライト−１、ＡｇＸ−ゼオライトがより好適に用いられる。
【００４８】
これらのゼオライト膜の製造方法には制限はなく、例えば、特開平８−３１８１４１、特開平８−２５７３０１、特開２０１３−０５９７１４、特開２００４−０７６０８７、特開平０７−０８９７１４  ゼオライト膜の製造方法、特開２０１４−１４０７８１、特開２０１４−１１１２５８、特開２０１４−０５０８４０、特開２０１４−０３９８９６等に記載された、公知のいかなる方法も採用できる。
【００４９】
以下、ゼオライト膜の製造方法の一例について詳述する。該ゼオライト膜の製造では通常、まず多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させる。前記多孔質支持体は、ゼオライト種晶を表面に付着させることができ、且つ、ゼオライト膜を形成することができる限り限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは適宜設定することができる。多孔質支持体の材質の例としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス、ステンレス、鉄、ブロンズ等の金属、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホン酸構造を持つビニルモノマーのコポリマー（例えば、ナフィオン（登録商標））等の有機高分子、ガラス、カーボン成形体などを挙げることができる。このうち、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、支持体作製の容易さや、入手容易性の点から、α−アルミナ、ステンレスが好ましい。
【００５０】
また、多孔質支持体の平均孔径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。多孔質支持体の平均粒径がこの範囲である場合には、均一な膜を製造し易くなり好ましい。前記多孔質支持体の平均孔径が２０ｎｍ未満であると、芳香族化合物の透過速度が小さく実用的でない。この平均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。また、多孔質支持体の気孔率は、１０％以上６０％以下のものが好ましいが、３０％以上５０％以下のものがより好ましい。このとき、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％を超える選択性が低下する上に、支持体としての強度が得られない。また、多孔質支持体の気孔率は、１０％以上、６０％以下のものが好ましい。
【００５１】
多孔質支持体の形状には特に制限はなく、円筒状、平板状など任意の形状を取ることができるが円筒状のものがより好ましく使用される。具体的には、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２〜数ｍｍのものが使用でき、これを複数本組合わせモジュールとしたものも好適である。また、外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個開いた蓮根のような形状のものも好ましく使用可能である。
【００５２】
前記多孔質支持体表面にゼオライト層を形成させることで本実施の形態に用いる分離膜６２とすることができる。その方法は特段限定されず、水熱合成や気相合成など公知の方法を採用できるが、一般的には前記多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させた後水熱合成することによりゼオライト膜を形成させる。
【００５３】
多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させるためには、ゼオライト種晶の粉末を溶剤に分散させた分散液を多孔質支持体上に塗布することが好ましいが、その他、多孔質支持体製造時に原料の一部としてゼオライト種晶粉末を混入させることで、多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させることもできる。塗布の方法としては、ゼオライト種晶を含む溶液を多孔質支持体に単純に滴下するだけでも良く、ゼオライト種晶を含む溶液に多孔質支持体を浸漬することでも得られる。また、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、スラリ−の塗布、濾過など汎用されている方法を用いることもできる。多孔質支持体上の種晶の付着量を制御し、再現性の観点から、ゼオライト種晶を含む溶液を調製し、該溶液に多孔質支持体を浸漬する方法が好ましい。
【００５４】
このとき、ゼオライト種晶は、市販のものを用いてもよく、原料から製造してもよい。原料から製造する場合には、例えばシリカ原料としてケイ酸ナトリウム、シリカゲル、シリカゾル又はシリカ粉末、アルミナ原料としてアルミン酸ナトリウム又は水酸化アルミニウムなどから既知の方法で製造することができる。市販のものを用いる場合には、所望の大きさに粉砕機で粉砕した後、水に分散させ、分散液を調製する。調製した分散液は、適宜上記の方法で多孔質支持体に付着させる。該分散液は、スラリー、ゾル、溶液など、いずれの状態としても良く、採用する塗布方法に応じて適宜調製することができ、多孔質支持体を浸漬する方法を採用する場合には、付着の容易性からスラリー状であることが好ましい。
【００５５】
上記塗布により多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させる場合、分散液中におけるゼオライト種晶の濃度は多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させることができる限り限定されないが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。一方上限は、通常２００ｇ／Ｌ以下、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下である。分散液中の種晶濃度が低すぎる場合には、多孔質支持体に十分な厚みのゼオライト膜が形成されない傾向にあり、種晶濃度が高すぎる場合には、多孔質支持体を浸漬する方法を採用するにより多孔質支持体表面上に付着する種晶の量は一定となるため、分散させる種晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００５６】
また、多孔質支持体に付着させるゼオライト種晶の大きさは、ゼオライトの結晶構造さえ有していれば小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕しても良い。平均粒径が通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。一方、上限は通常５，０００ｎｍ以下であり、３，０００ｎｍ以下であることが好ましい。ゼオライト種晶の平均粒径が大きすぎる場合には、ゼオライト種晶の粉末を溶剤に分散させた分散液の分散安定性が低下し、多孔質支持体上に均一に塗布する事が困難となる。なお、種晶の平均粒径は一次粒子径をいい、複数の一次粒子が凝集したバルク状粒子は除かれる。
【００５７】
また、上記ゼオライト種晶の平均粒径は、上記多孔質支持体の平均孔径の０．２倍以上５倍以下、好ましくは０．３倍以上３倍以下、さらに好ましくは０．４倍以上２倍以下であることが望ましい。種晶の平均粒径と多孔質支持体の平均孔径をこのような範囲とすることで、緻密な膜が得られ分離性能が優れたゼオライト膜を得ることができる。上記０．２倍よりもゼオライト種晶の平均粒径が小さい場合には、多孔質支持体の細孔内部に、多数の粒径の小さい種晶が多く入り込むこととなる。そのため、ゼオライト膜の厚みが大きくなりすぎ、また膜が均一ではなくなるため、製造したゼオライト膜の分離能が著しく低下することとなる。一方、上記５倍よりもゼオライト種晶の平均粒径が大きい場合には、毛管凝縮による種晶を付着させる力よりもゼオライト種晶の重みが大きくなってしまうことから、多孔質支持体へのゼオライト種晶付着量が低下し、分離能が低下することとなる。
【００５８】
上記方法により得られた、ゼオライト種晶を付着させた多孔質支持体を用いて、水熱合成することで、支持体上にゼオライト膜を形成させることができる。水熱合成は、公知の方法を適宜用いることができ、例えばＹ型ゼオライト膜の場合には、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを混合したアルミノシリケートゲルを形成し、室温〜７０℃の温度で１〜４８時間程度エージングをした後、種晶を付着させた多孔質支持体をアルミノシリケートゲルに浸漬させた状態で、アルミノシリケートゲルを８０〜１３０℃の温度で２〜２４時間保持することで支持体−ゼオライト膜複合体を得ることができる。また、Ａ型ゼオライト膜の場合もほぼ同様に水熱合成を行えばよい。
【００５９】
このようにして水熱合成により得られた支持体−ゼオライト膜複合体のゼオライト膜厚は、薄いほど好ましいが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上である。一方上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。また、本実施の形態の製造方法は、ゼオライトの種類によらず適用することが可能であり、既に述べたＹ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトの他、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト等にも適用が可能である。
【００６０】
本実施の形態では、上記のような分離膜６２により、芳香族化合物と水素化生成物とが分離される。ここで、分離膜モジュール６０に導入される反応混合物中の芳香族化合物のモル分率をＮＳ、水素化生成物のモル分率をＮＰとすると、異性化など副反応を考えなければ（式−１）の関係が維持される［Ｓ：Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ、Ｐ：Ｐｒｏｄｕｃｔ］。
ＮＳ＋ＮＰ＝１・・・・・・（式−１）
ここで分離膜モジュール６０の非透過側室６１と透過側室６３の圧力差をΔＰ［Ｐａ］、膜面積をＡ［ｍ２］、純粋な芳香族化合物および水素化生成物の透過度をそれぞれＴＳ［ｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ］およびＴＰ［ｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ］としたとき、透過速度ＶＳ、ＶＰ［ｍｏｌ／ｓｅｃ］はそれぞれ（式−２）および（式−３）のように書くことができる。
ＶＳ＝ΔＰ×ＮＳ×ＴＳ×Ａ・・・・・（式−２）
ＶＰ＝ΔＰ×ＮＰ×ＴＰ×Ａ・・・・・（式−３）
本実施の形態では、分離膜６２の選択性を示す指標である透過度比Ｒを（式−４）のように定義する。
Ｒ＝ＴＳ／ＴＰ・・・・・・（式−４）
（式−４）は純物質を用いたときの透過速度ＶＳ（ＮＳ＝１）、ＶＰ（ＮＰ＝１）を用いて
（式−５）のように書き換えることができる。
Ｒ＝ＶＳ（ＮＳ＝１）／ＶＰ（ＮＰ＝１）・・・（式−５）
一方、膜単位面積当たりの透過速度、すなわち透過流束をＦ［ｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ］とすれば、
芳香族化合物および水素化生成物の透過流束ＦＳ、ＦＰはそれぞれ、（式−６）および（式−７）のように表わすことができる。
ＦＳ＝ΔＰ×ＮＳ×ＴＳ＝ＶＳ／Ａ・・（式−６）
ＦＰ＝ΔＰ×ＮＰ×ＴＰ＝ＶＰ／Ａ・・（式−７）
【００６１】
本実施の形態の膜分離工程では、反応混合物を気体として導入し膜透過物質も気体状態のものを得る方式（ベーパーパーミエーションとも言う。以後、「気−気分離」と称する）、あるいは非透過側に液体状態の反応混合物を導入する一方で透過側の圧力を下げ気体状態で透過物質を得る方式（パーベーパレーションとも言う。以後「液−気分離」と称する）のどちらの方式でも実施が可能であるが、反応混合物を液体として導入し、透過後も液体状態を保持する「液−液分離」は考慮しない。上記（式−５）のＶＳ（ＮＳ＝１）およびＶＰ（ＮＰ＝１）は気−気分離、液−気分離どちらの方式においても測定可能な値であり、従ってそれらの比であるＲもどちらの方式においても定義が可能であるが、実際にＲを実験的に求めるときには気−気分離、液−気分離で値が異なる場合もあるので、実際に使用する分離条件で透過速度を測定し、その値から算出する。
【００６２】
本実施の形態に用いることのできる分離膜６２は、上記で定義される透過度比Ｒが５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上であることが望ましい。このとき、Ｒが５より小さいと十分な分離ができず透過側にも大量の水素化生成物が流出することとなり、リサイクル量がきわめて多くなって効率的でなくなるため好ましくない。また、分離膜６２における芳香族化合物の透過度はなるべく大きく、水素化生成物の透過度はなるべく小さい方が望ましいが、芳香族化合物の透過度の実際の値は、１０−１２ｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以上、好ましくは１０−１１ｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以上、更に好ましくは１０−１ｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ０以上であり、透過流束はｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ単位で１０−８以上、好ましくは１０−７以上、更に好ましくは１０−６以上である。
【００６３】
非透過側室６１の圧力は透過側室６３の圧力より当然に高くなるが、その差ΔＰは０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、一方透過側圧力は絶対圧力として０．１ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．０１ＭＰａ以下で実施される。本実施の形態において、膜分離の運転温度は気−気分離か、液−気分離か、あるいは扱う化合物に依り異なるが一般に、０℃〜５００℃、好ましくは５０℃〜４００℃、更に好ましくは１００℃〜３５０℃の範囲である。
【００６４】
以上説明した膜分離により、前記反応混合物から純度９５％以上、好ましくは純度９７％以上、更に好ましくは純度９９％以上の水素化生成物が非透過側に、未反応芳香族化合物と水素化生成物の混合物が透過側に得られる。透過側に得られる前記混合物中の水素化生成物含有率は、なるべく低い方が好ましく、水素化分離膜の選択性あるいは電気化学的水素化反応の転化率、あるいは非透過側に残す水素化生成物の純度などの運転条件にも依存するが、適切な選択性を有する分離膜を用い、電気化学的水素化反応の転化率を上げ水素化反応生成物から除去する未反応芳香族化合物量をなるべく下げておくことで、一般に９０％以下、好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下に制御される。この時、水素化生成物含有率が９０％を超えると、本来製品として回収されるべき水素化生成物の多くが回収できないこととなり好ましくない。
【００６５】
電力制御部３０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部３０の正極出力端子は、電極ユニット１００の酸素発生用電極（正極）１２０に接続されている。電力制御部３０の負極出力端子は、電極ユニット１００の還元電極（負極）１３０に接続されている。これにより、電極ユニット１００の酸素発生用電極１２０と還元電極１３０との間に所定の電圧が印加される。なお、電力制御部３０には、正および負極の電位検知の目的で参照極を設けてもよい。電力源としては、特に限定されないが、通常の系統電力を用いてもよく、太陽光や風力などの自然エネルギー由来の電力も好ましく用いることができる。
【００６６】
以上説明した本実施の形態の水素化反応システムによれば、マイルドな条件下で行われる水素化工程で得られた混合物から、分離膜モジュールを用いて水素化生成物が分離、精製される。これにより、水素化工程に過剰な負担を掛けないこととで、水素の発生を抑制し、安全にかつ簡便なシステムで純度の良い水素化生成物を得ることができる。
【００６７】
（実施の形態２）
図３は、実施の形態２に係る水素化反応システム２００の概略図である。本実施の形態の水素化反応システム２００に関して、実施の形態１と同様な構成については説明を適宜省略する。
【００６８】
本実施の形態では、透過側室６３から送出された芳香族化合物がリッチな部分は冷却用の熱交換器４２で冷却され、真空ポンプ４３により減圧に保たれた後、電極ユニット１００に戻され、再び水素化反応に供される。
【００６９】
なお、図３に示したシステムでは、分離膜モジュール６０から電極ユニット１００の還流ラインに電極ユニット循環用ポンプ４４および電極ユニット循環用リザーバー４５を備えているが、電極ユニット１００の特性によっては省略することもできる。
【００７０】
本実施の形態に係る水素化反応システムによれば、実施の形態１で得られる効果に加えて、分離膜モジュールを用いて分離された芳香族化合物を水素化工程で再利用することにより、原料となる芳香族化合物の利用率を高めることができる。なお、本実施の形態では、電極ユニットに供給される原料の純度が、上述した芳香族化合物の純度の好ましい範囲から外れる場合があるが、芳香族化合物貯蔵槽４０から新たに供給される分に関しては、上述した芳香族化合物の純度の好ましい範囲を満たすことが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００７２】
（実施例１）
（分離膜の作製）
水酸化ナトリウムによりｐＨを１０に調整した蒸留水中に結晶サイズが１００ｎｍのシリカライトナノクリスタルを投入し、超音波により１５分間分散させた。この液中に、外径１１ｍｍ、長さ５００ｍｍのチューブ型アルミナフィルターを浸漬し、その内部を吸引することによってアルミナフィルターの外周面に１．３〜４．０μｍの厚さのシリカライトナノクリスタル層を形成した。
【００７３】
次に、シリカ源としての珪酸ナトリウム５．４ｇ、安定剤としての塩化ナトリウム３．５ｇ、テンプレートとしてのテトラプロピルアンモニウムブロマイド１．１８ｇを２８０ｇの蒸留水と混合し、ｐＨを９．５に調整したゼオライト合成溶液を作製し、外周面にシリカライトナノクリスタル層が形成されたアルミナフィルターをその内部に浸漬し、１４０℃で２４時間加熱して水熱合成によりシリカライトからなる保護層を約１．０μｍの厚さに形成した。合成後、得られた無機分離膜を蒸留水で洗浄した。自然乾燥後、過酸化水素水を含む硝酸水溶液中で９０℃、２４時間処理を行った。この処理を３回繰り返した後、イオン交換水で洗浄した。
【００７４】
以上の処理により作製したシリカライト層を有するチューブを１９本束ね、両末端をシールすることで分離膜モジュールを作製した。この分離膜モジュールの透過度比（トルエン／メチルシクロヘキサン）は２０であった。
【００７５】
実験に用いた電極ユニットの構成は以下のとおりである。
還元電極：３０質量％Ｐｔ−２３．３質量％Ｒｕ／カーボンブラック電極、０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２、イオノマー（Ｎａｆｉｏｎ２０２０ＣＳ）／カーボン質量比０．８
電解質膜：ＮａｆｉｏｎＮＲ２１２ＣＳ（厚さ５０μｍ）、電解質総面積１００ｃｍ２
酸素発生用電極：ＩｒＯ２表面形成ＴｉＯ２繊維電極（厚さ約３００μｍ）
電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ２で一定として反応を行った。
【００７６】
還元電極側に１３３ｍｍｏｌ／ｈの速度で新たなトルエンが供給され、４０ｍｍｏｌ／ｈのトルエンと９３ｍｍｏｌ／ｈのＭＣＨの混合物が循環ラインから抜き出された。
【００７７】
脱水された反応混合物は熱交換器で加熱、気化され３００℃に保持されたのち、上述のように作製した分離膜モジュールの非透過側室に導入された。
【００７８】
（水素化反応実験）
図１、図２に、それぞれシステム概略、電極ユニットの構造を示した設備でトルエンの水素化反応実験を以下のように行った。
【００７９】
電極ユニットに電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ２で一定とし、還元電極側に１３３ｍｍｏｌ／ｈの速度でトルエンを供給し、電極ユニットの出口の試料をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより組成分析したところトルエンの転化率は７０％であり、ファラデー効率は１００％であった。この反応混合物をモレキュラーシーブカラムにより脱水した後に熱交換器で加熱、気化させ３２０℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）にて、分離膜モジュールの非透過側室に導入した。透過側圧力を絶対圧で０．０１Ｍａ以下にすることで、トルエン４０ｍｍｏｌ／ｈ、ＭＣＨ４３ｍｍｏｌ／ｈの混合物が分離膜モジュールの透過側に得られた。この混合物は冷却凝縮させた後に回収された。一方、分離膜モジュールの非透過側には５０ｍｍｏｌ／ｈの速度で純度９９．９％のメチルシクロヘキサンが蓄積された。
【００８０】
（実施例２）
（水素化反応実験）
図３、図２に、それぞれシステム概略、電極ユニットの構造を示した設備でトルエンの水素化反応実験を以下のように行った。なお、使用した分離膜モジュールは実施例１と同様である。
【００８１】
実施例２の実験では、還元電極側に９３ｍｍｏｌ／ｈの速度で新たなトルエンが供給され、循環ラインから来るトルエン４０ｍｍｏｌ／ｈ、ＭＣＨ５０ｍｍｏｌ／ｈの混合物と混合され、トルエンが１３３ｍｍｏｌ／ｈ、ＭＣＨ５０ｍｍｏｌ／ｈの混合物として、電極ユニットに導入される。電解還元反応の結果、トルエン４０ｍｍｏｌ／ｈ、ＭＣＨ１４３ｍｍｏｌ／ｈの混合物となり、脱水された後に熱交換器で加熱、気化され３００℃に保持されたのち、実施例１と同様に作製した分離膜モジュール６０の非透過側室６１に導入された。
【００８２】
その結果、トルエン４０ｍｍｏｌ／ｈ、ＭＣＨ５０ｍｍｏｌ／ｈの混合物が電極ユニットに還流され、製品タンクには９３ｍｍｏｌ／ｈの速度で純度９９．９％のＭＣＨが蓄積された。
【００８３】
（比較例１）
図４は、比較例１に係る水素化反応システム５００の概略図である。比較例１では、電極ユニット１００における転化率を高め、電極ユニット１００から製品タンク７０に芳香族化合物が直に蓄積される点が実施例１と異なる。
【００８４】
具体的には、トルエン供給速度を、３０ｍｍｏｌ／ｈとした以外は実施例１と同様の反応を行った。電極ユニットにおけるトルエンの転化率は９８％であったが、ファラデー効率は３２％となった。また、同時に還元電極側に多量の水素発生を観測した。
【００８５】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００８６】
１０  水貯蔵槽、１１  気水分離部、１２  水供給用ポンプ、４０  芳香族化合物貯蔵槽、４１、４２  熱交換器、４４  電極ユニット循環用ポンプ、４５  電極ユニット循環用リザーバー、４６  芳香族化合物供給用ポンプ、５０  脱水装置、６０  分離膜モジュール、７０  製品タンク、１００  電極ユニット、２００  水素化反応システム
【図１】
2016204701.tif 000003
【図２】
2016204701.tif 000004
【図３】
2016204701.tif 000005
【図４】
2016204701.tif 000006