(57)【要約】【課題】金属端子と電線の接合部における外形寸法の増大を抑制しつつも、長期に亘って腐食を防止することが可能な防食材、端子付き電線及びそれを用いたワイヤーハーネスを提供する。【解決手段】防食材は、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物を主成分とする紫外線硬化型樹脂を含む。また、重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用してなるか、又は単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方と、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用してなる。そして、防食材は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定される２５℃での粘度が１８９００ｍＰａ・ｓ以下である。【選択図】図１
2016204476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物を主成分とする紫外線硬化型樹脂を含み、
前記重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用してなるか、又は単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方と、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用してなり、
ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定される２５℃での粘度が１８９００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする防食材。
【請求項２】
導体及び前記導体を覆う電線被覆材を有する電線と、
前記電線の導体に接続する金属端子と、
前記導体と前記金属端子との接合部を覆い、かつ、請求項１に記載の防食材が硬化してなる封止材と、
を備えることを特徴とする端子付き電線。
【請求項３】
前記導体は、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる素線を有し、
前記金属端子は、銅又は銅合金を含有することを特徴とする請求項２に記載の端子付き電線。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の端子付き電線を備えることを特徴とするワイヤーハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食材、端子付き電線及びワイヤーハーネスに関する。さらに詳細には、本発明は、防食材、当該防食材が硬化してなる封止材を設けた端子付き電線、及び当該端子付き電線を用いたワイヤーハーネスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両の軽量化により燃費を向上させる観点から、ワイヤーハーネスを構成する被覆電線にアルミニウムを用いる例が増加している。そして、このような被覆電線に接続される金属端子としては、一般に電気特性に優れた銅又は銅合金が用いられている。ただ、被覆電線の導体と金属端子との間で材質が異なると、導体と金属端子との接合部で腐食が発生しやすくなることから、当該接合部を防食できる防食材が必要となる。
【０００３】
従来、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とし、アルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ２以上、伸び率が１００％以上、吸水率が１．０％以下である防食材を使用した端子付き被覆電線が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、アルミニウム芯線を備える被覆電線の電線露出部に圧着する圧着部を備えた雌型圧着端子であって、圧着部に、有機材料からなり、所定の圧縮永久ひずみ又は硬度を有する高機能シール材を備える技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、当該圧着部のバレル片を、電線露出部より先端側から絶縁被覆の被覆先端より後端側までを連続して一体的に囲繞するように圧着することも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０３２６６号公報
【特許文献２】特開２０１３−８０６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、金属端子と電線の接合部の周囲を所定の防食材で覆うことより、接合部の腐食を抑制している。しかし、十分な防食性能を確保するためには当該接合部の周囲全体を十分な厚みを持って覆う必要があり、防食材の外形寸法が当該接合部の寸法を大きく超えてしまう。そのため、金属端子をコネクタハウジングに収容する際、当該防食材がコネクタハウジングのキャビティ内に挿入できないことがある。したがって、コネクタハウジングのキャビティの開口寸法を大きくする必要が生じ、コネクタハウジングの設計変更を伴うことから、既存のコネクタハウジングを使用できないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２のように、２つのバレル片を使用して電線露出部を圧着する場合には、たとえシール材を使用していてもバレル片の隙間からの浸水を十分に防ぐことができず、腐食が生じる恐れがあった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、金属端子と電線の接合部における外形寸法の増大を抑制しつつも、長期に亘って腐食を防止することが可能な、防食材、端子付き電線及びそれを用いたワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る防食材は、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物を主成分とする紫外線硬化型樹脂を含む。また、重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用してなるか、又は単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方と、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用してなる。そして、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定される２５℃での粘度が１８９００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る端子付き電線は、導体及び導体を覆う電線被覆材を有する電線と、電線の導体に接続する金属端子と、導体と金属端子との接合部に設けられ、かつ、第１の態様に係る防食材が硬化してなる封止材とを備える。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る端子付き電線は、第２の態様に係る端子付き電線において、導体はアルミニウム又はアルミニウム合金よりなる素線を有し、金属端子は銅又は銅合金を含有する。
【００１１】
本発明の第４の態様に係るワイヤーハーネスは、第２又は第３の態様に係る端子付き電線を備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の防食材は、官能基数が少ない（メタ）アクリレートモノマーと官能基数が多い（メタ）アクリレートモノマーを混合した紫外線硬化型樹脂を使用している。そのため、得られる硬化物（封止材）は適度な架橋密度となることから、強度・硬度及び表面硬化性に加えて、伸びや深部硬化性も向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る端子付き電線において、金属端子に電線を接続する前の状態を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係る端子付き電線において、金属端子に電線を接続した状態を示す概略図である。
【図３】本実施形態に係る端子付き電線において、金属端子と導体との接合部に防食材を塗布して硬化している状態を示す概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係るワイヤーハーネスを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
【００１５】
［防食材］
本実施形態に係る防食材は、異なる金属部材からなる接合部を被覆して腐食原因物質が浸入することを抑制し、当該接合部における腐食を長期に亘り防止するものである。そして、本実施形態の防食材は、紫外線硬化型樹脂を含有するものである。紫外線硬化型樹脂は、紫外線を照射することにより瞬時に硬化し、さらに洗浄工程や乾燥工程が不要なため、次工程を素早く行うことができ、工程を短縮することが可能である。
【００１６】
紫外線硬化型樹脂としては、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物を主成分とした樹脂を使用する。紫外線硬化型樹脂として上述のアクリレート系の重合性化合物を使用した場合、硬化して得られる封止材は金属との接着力が高く、さらに優れた耐候性及び耐衝撃性を有するため、接合部の腐食を抑制することができる。
【００１７】
ここで、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーは、炭素−炭素不飽和結合を備える官能基を有している。そして、前記（メタ）アクリレートモノマーは、当該官能基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、当該官能基を２つ有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、当該官能基を３つ有する３官能（メタ）アクリレートモノマー、当該官能基を４つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーに分類される。また、前記（メタ）アクリレートオリゴマーは、当該官能基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートオリゴマー、当該官能基を２つ有する２官能（メタ）アクリレートオリゴマー、当該官能基を３つ有する３官能（メタ）アクリレートオリゴマー、当該官能基を４つ以上有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーに分類される。
【００１８】
そして、紫外線硬化型樹脂に含まれるモノマーとして、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを使用せず、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方のみを使用した場合、硬化した際に硬化物の架橋密度が増加する傾向がある。そのため、このような紫外線硬化型樹脂の硬化物は、強度・硬度が向上し、さらに表面硬化性（タック性）も高い。しかしながら、その背反として、当該硬化物は、伸びや深部硬化性が低下し、得られる硬化物が剥離してしまうため、長期に亘り腐食を抑制することが困難であった。
【００１９】
そのため、本実施形態では、紫外線硬化型樹脂における重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用している。または、当該重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方と、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用している。官能基数が少ない（メタ）アクリレート化合物と官能基数が多い（メタ）アクリレート化合物とを混合し、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーのみとしないことにより、得られる硬化物の架橋密度が過度に高まることがない。そのため、得られる硬化物は、強度・硬度及び表面硬化性に加えて、伸びや深部硬化性も向上させることができる。その結果、得られる硬化物は、異種材料からなる接合部での剥離が抑制され、接合部の腐食を長期間抑制することが可能となる。なお、深部硬化性とは、上部から光照射したときに、どのくらいの深度まで硬化するかを示す指標であり、この深部硬化性が高いほど優れている。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートとを包含するものである。
【００２０】
単官能アクリレートモノマーとしては、化学式１に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製のエトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（（ａ）参照）、メトキシポリエチレングリコール♯４００アクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝９）、メトキシポリエチレングリコール♯５５０アクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝１３）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（（ｃ）参照）、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（（ｄ）参照）、イソステアリルアクリレート（（ｅ）参照）を挙げることができる。また、単官能アクリレートモノマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製のβ−カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）も挙げることができる。
【００２１】
【化１】
2016204476.tif 000003
【００２２】
２官能アクリレートモノマーとしては、化学式２−１〜２−３に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製の２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（（ａ）参照）、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝４）、ポリエチレングリコール♯４００ジアクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝９）、ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝１４）、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝２３）、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（（ｃ）参照）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（（ｄ）参照）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（（ｅ）参照）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（（ｆ）参照）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（（ｇ）参照）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（（ｈ）参照）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（ｉ）参照）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（（ｊ）参照）、ジプロピレングリコールジアクリレート（（ｋ）参照）、トリプロピレングリコールジアクリレート（（ｌ）参照、ｍ＋ｎ＝３）、ポリプロピレングリコール♯４００ジアクリレート（（ｌ）参照、ｍ＋ｎ＝７）、ポリプロピレングリコール♯７００ジアクリレート（（ｌ）参照、ｍ＋ｎ＝１２）、ポリテトラメチレングリコール♯６５０ジアクリレート（（ｍ）参照）を挙げることができる。また、２官能アクリレートモノマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製のジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＰＥＧ４００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレートも挙げることができる。
【００２３】
【化２−１】
2016204476.tif 000004
【００２４】
【化２−２】
2016204476.tif 000005
【００２５】
【化２−３】
2016204476.tif 000006
【００２６】
３官能アクリレートモノマー及び多官能アクリレートモノマーとしては、化学式３−１及び３−２に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製のエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（（ａ）参照）、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（（ｂ）参照）、Ethoxylated glycerine triacrylate(EO9mol)（（ｃ）参照、ｌ＋ｍ＋ｎ＝９）、Ethoxylated glycerine triacrylate(EO20mol) （（ｃ）参照、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル３７％）（（ｄ）参照）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５５％）（（ｄ）参照）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５７％）（（ｄ）参照）、トリメチロールプロパントリアクリレート（（ｅ）参照）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（（ｆ）参照）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（（ｇ）参照）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（（ｈ）参照）、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（（ｉ）参照）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（（ｊ）参照）を挙げることができる。また、多官能アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートも挙げることができる。
【００２７】
【化３−１】
2016204476.tif 000007
【００２８】
【化３−２】
2016204476.tif 000008
【００２９】
３官能アクリレートモノマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製のペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレートを挙げることができる。４官能以上の多官能アクリレートモノマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製のペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを挙げることができる。
【００３０】
単官能メタクリレートモノマーとしては、化学式４に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製の２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（（ａ）参照）、メトキシポリエチレングリコール♯４００メタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝９）、メトキシポリエチレングリコール♯１０００メタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝２３）、フェノキシエチレングリコールメタクリレート（（ｃ）参照）、ステアリルメタクリレート（（ｄ）参照）、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート（（ｅ）参照）を挙げることができる。
【００３１】
【化４】
2016204476.tif 000009
【００３２】
２官能メタクリレートモノマーとしては、化学式５−１及び５−２に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製のエチレングリコールジメタクリレート（（ａ）参照）、ジエチレングリコールジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝２）、トリエチレングリコールジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝３）、ポリエチレングリコール♯２００ジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝４）、ポリエチレングリコール♯４００ジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝９）、ポリエチレングリコール♯６００ジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝１４）、ポリエチレングリコール♯１０００ジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝２３）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（（ｃ）参照）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（（ｄ）参照）、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（（ｅ）参照）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（（ｆ）参照）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（（ｇ）参照）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（（ｈ）参照）、エトキシ化ポリプロピレングリコール♯７００ジメタクリレート（（ｉ）参照）、グリセリンジメタクリレート（（ｊ）参照）、ポリプロピレングリコール♯４００ジメタクリレート（（ｋ）参照）を挙げることができる。
【００３３】
【化５−１】
2016204476.tif 000010
【００３４】
【化５−２】
2016204476.tif 000011
【００３５】
３官能メタクリレートモノマーとしては、化学式６に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製のトリメチロールプロパントリメタクリレートを挙げることができる。
【００３６】
【化６】
2016204476.tif 000012
【００３７】
また、光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製の芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートも使用することができる。そして、エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ化大豆油アクリレート、変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、アミン変性ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレートを挙げることができる。
【００３８】
光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、多塩基酸変性アクリルオリゴマーなどのアクリルアクリレートや、シリコーンアクリレートも挙げることができる。
【００３９】
ただ、単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソボルニルアクリレートやエトキシ化フェニルアクリレートが好ましい。２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートやジプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリンプロポキシトリアクリレートやトリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレートが好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレートやジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが好ましい。
【００４０】
なお、本実施形態の重合性化合物において、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの混合割合は、後述する実施例に限定されるわけではなく、本発明の効果が得られるように任意に設定することができる。
【００４１】
本実施形態に係る紫外線硬化型樹脂は、上述の重合性化合物に加え、紫外線硬化を促進するための光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、光重合性モノマーや光重合性オリゴマーの重合反応を開始させる働きを持つ化合物で、紫外線から特定波長の光を吸収して励起状態となり、ラジカルを発生する物質である。
【００４２】
このような光重合開始剤としては、例えばベンゾインエーテル系、ケタール系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、及びチオキサントン系からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、これらの光重合開始剤は一例であり、本実施形態はこれらに限定されない。つまり、光重合開始剤は、その目的に応じて種々の化合物を用いることができる。
【００４３】
本実施形態の紫外線硬化型樹脂は、上述の重合性化合物を主成分としている。また、本実施形態に係る紫外線硬化型樹脂は、上述の重合性化合物に加え、他のモノマー及びオリゴマーを含有することができる。さらに、紫外線硬化型樹脂は、次のような添加剤の少なくとも一種を含有することができる。添加剤としては、光重合開始助剤、接着防止剤、充填剤、可塑剤、非反応性ポリマー、着色剤、難燃剤、難燃助剤、軟化防止剤、離型剤、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、沈殿防止剤、増粘剤、帯電防止剤、静電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、皮張り防止剤、界面活性剤等を用いることができる。
【００４４】
上述のように、本実施形態の防食材は、上述の紫外線硬化型樹脂からなるものである。そのため、防食材に紫外線を照射することで瞬時に硬化し、さらに洗浄工程や乾燥工程が不要なため、次工程を素早く行うことができ、工程を短縮することが可能となる。ただ、紫外線硬化型樹脂の粘度が高すぎる場合、接合部に塗布した際に塗布厚さが大きくなりすぎてしまう。その結果、硬化して得られる被膜（封止材）の厚みが増大する。そのため、後述するように、金属端子をコネクタハウジングに収容する際に当該防食材がコネクタハウジングのキャビティ内に挿入できず、既存のコネクタハウジングを使用できない恐れがある。
【００４５】
これに対し、本実施形態の防食材は、ＪＩＳ Ｚ８８０３（液体の粘度測定方法）に準拠して測定される２５℃での粘度が１８９００ｍＰａ・ｓ以下である。そのため、塗布厚さが大きくなりすぎず、硬化して得られる被膜（封止材）の厚みが増大しないことから、既存のコネクタハウジングを使用することが可能となる。なお、防食材の粘度の下限値は特に限定されないが、例えば３００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。防食材の粘度がこの値以上であることにより、接合部に塗布した際の液ダレが抑制されるため、硬化して得られる被膜の厚さを略均一にし、防食性を高めることが可能となる。
【００４６】
本実施形態の防食材は、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物を主成分とする紫外線硬化型樹脂を含む。さらに、重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用してなるか、又は単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方と、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用してなる。そして、防食材は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定される２５℃での粘度が１８９００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４７】
本実施形態では、官能基数が少ない（メタ）アクリレートモノマーと官能基数が多い（メタ）アクリレートモノマーとを混合した紫外線硬化型樹脂を、防食材として使用する。そのため、得られる硬化物は適度な架橋密度となることから、強度・硬度及び表面硬化性に加えて、伸びも向上させることが可能となる。また、紫外線硬化型樹脂に含まれるモノマーが３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーのみからなる場合には、深部硬化性が低下し、防食材の内部で樹脂が十分に硬化せずに接合部から剥がれてしまい、防食性が低下する可能性がある。しかし、本実施形態では、紫外線硬化型樹脂は官能基数が少ない（メタ）アクリレート化合物を含有するため、深部硬化性の低下を抑制して剥離を防ぎ、防食性を高めることが可能となる。
【００４８】
また、当該防食材は、粘度が所定値以下であるため、塗布厚さが大きくなりすぎず、硬化して得られる被膜の厚みの増大を抑制することができる。さらに、防食材に紫外線を照射することで瞬時に硬化し、さらに洗浄工程や乾燥工程が不要なため、工程を短縮することが可能となる。また、本実施形態では、液状の防食材を接合部に塗布した後、紫外線照射により硬化するため、如何なる電線及び接合部の形状であっても、防食性に優れた封止材を形成することが可能である。
【００４９】
［端子付き電線］
次に、本実施形態に係る端子付き電線について説明する。図１乃至図３に示すように、本実施形態の端子付き電線１は、導電性の導体１１及び導体１１を覆う電線被覆材１２を有する電線１０と、電線１０の導体１１に接続する金属端子２０とを備える。さらに、端子付き電線１は、導体１１と金属端子２０との接合部を覆い、かつ、上述の防食材が硬化してなる封止材３０を備える。
【００５０】
端子付き電線１における金属端子２０はメス型のもので、その前部に、図示しない相手方端子に対して接続する電気接続部２１を有している。電気接続部２１は、相手方端子に係合するバネ片を内蔵し、ボックス状の形体をしている。さらに、金属端子２０の後部には、繋ぎ部２３を介して、電線１０の端末部に対して加締めることにより接続される電線接続部２２を有している。
【００５１】
電線接続部２２は、前側に位置する導体圧着部２４と、その後側に位置する被覆材加締部２５とを備えるものである。
【００５２】
前側の導体圧着部２４は、電線１０の端末部の電線被覆材１２を除去して露出させた導体１１と直接接触するものであり、底板部２６と一対の導体加締片２７とを有する。一対の導体加締片２７は、底板部２６の両側縁から上方に延長し、電線１０の導体１１を包み込むように内側に曲げられることで、導体１１を底板部２６の上面に密着した状態となるように加締める。この底板部２６と一対の導体加締片２７とにより、導体圧着部２４は断面視略Ｕ字状に形成されている。
【００５３】
また、後側の被覆材加締部２５は、電線１０の端末部の電線被覆材１２と直接接触するものであり、底板部２８と一対の被覆材加締片２９とを有する。一対の被覆材加締片２９は、底板部２８の両側縁から上方に延長し、電線被覆材１２の付いた部分を包み込むように内側に曲げられることで、電線被覆材１２を底板部２８の上面に密着した状態となるように加締める。この底板部２８と一対の被覆材加締片２９とにより、被覆材加締部２５は断面視略Ｕ字状に形成されている。ここで、導体圧着部２４の底板部２６から被覆材加締部２５の底板部２８までが共通の底板部として連続して形成されている。
【００５４】
本実施形態では、図１及び図２に示すように、上記構成の金属端子２０の電線接続部２２に電線１０の端末部を挿入する。これにより、導体圧着部２４の底板部２６の上面に電線１０の導体１１を載置すると共に、被覆材加締部２５の底板部２８の上面に電線１０の電線被覆材１２の付いた部分を載置する。そして、電線接続部２２と電線１０の端末部を押圧することにより、導体圧着部２４及び被覆材加締部２５を変形させる。即ち、導体圧着部２４の一対の導体加締片２７を、導体１１を包み込むように内側に曲げることで、導体１１を底板部２６の上面に密着した状態となるように加締める。さらに、被覆材加締部２５の一対の被覆材加締片２９を、電線被覆材１２の付いた部分を包み込むように内側に曲げることで、電線被覆材１２を底板部２８の上面に密着した状態となるように加締める。こうすることにより、金属端子２０と電線１０を圧着して接続することができる。
【００５５】
そして、図３に示すように、本実施形態では、繋ぎ部２３、電線接続部２２、電線接続部２２により覆われた導体１１及び電線被覆材１２の上部が封止材３０により被覆されている。つまり、封止材３０が、導体圧着部２４と電線１０の導体１１の先端との境界を跨いで繋ぎ部２３の一部まで覆うと共に、被覆材加締部２５と電線被覆材１２との境界を跨いで電線被覆材１２の一部まで覆っている。このように、電線接続部２２により覆われた導体１１及び電線被覆材１２の上部が封止材３０で被覆されることにより、導体１１と電線接続部２２との接合部における腐食を抑制することができる。
【００５６】
封止材３０は、上述の紫外線硬化型樹脂を含有する防食材を紫外線硬化してなる硬化物である。
【００５７】
電線１０の導体１１の材料としては、導電性が高い金属を使用することができるが、例えば銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などを使用することができる。また、導体１１の表面に錫をめっきしたものも使用することができる。ただ、近年、ワイヤーハーネスの軽量化が求められている観点から、導体１１としては軽量なアルミニウムやアルミニウム合金を用いることが好ましい。そのため、導体１１は、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる素線を有することが好ましい。
【００５８】
また、導体１１を覆う電線被覆材１２の材料としては、電気絶縁性を確保できる樹脂を使用することができ、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を主成分とした樹脂やオレフィン系の樹脂を用いることができる。オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン共重合体及びプロピレン共重合体を挙げることができる。
【００５９】
さらに、金属端子２０の材料（端子材）としては、導電性が高い金属を使用することができるが、例えば銅、銅合金、ステンレス、錫めっきされた銅、錫めっきされた銅合金及び錫めっきされたステンレスの少なくとも一つを用いることができる。また、金めっきされた銅、銅合金及びステンレスの少なくとも一つを用いてもよく、銀めっきされた銅、銅合金及びステンレスの少なくとも一つを用いてもよい。なお、金属端子は、銅又は銅合金を含有することが好ましい。
【００６０】
次に、本実施形態の端子付き電線の製造方法について説明する。端子付き電線１は、まず、図１及び図２に示すように、金属端子２０の電線接続部２２に電線１０の端末部を挿入する。これにより、導体圧着部２４の底板部２６の上面に電線１０の導体１１を載置すると共に、被覆材加締部２５の底板部２８の上面に電線１０の電線被覆材１２の付いた部分を載置する。そして、導体圧着部２４の一対の導体加締片２７を内側に曲げることで、導体１１を底板部２６の上面に密着した状態となるように加締める。さらに、被覆材加締部２５の一対の被覆材加締片２９を内側に曲げることで、電線被覆材１２を底板部２８の上面に密着した状態となるように加締める。これにより、金属端子２０と電線１０を接続することができる。
【００６１】
次に、金属端子２０と電線１０の接合部に防食材を塗布する。この際、防食材の塗布方法は特に限定されず、例えばディスペンサー塗装機等を用いて行うことができる。そして、図１に示すように、防食材は、当該接合部を覆うように塗布する。ただ、高い防食性能を確保するために、防食材は、導体圧着部２４と電線１０の導体１１の先端との境界を跨いで繋ぎ部２３の一部まで覆うと共に、被覆材加締部２５と電線被覆材１２との境界を跨いで電線被覆材１２の一部まで覆うことが好ましい。
【００６２】
次に、紫外線硬化型樹脂が塗布された金属端子２０及び電線１０に、紫外線照射装置４０を用いて紫外線を照射する。紫外線の照射量及び照射時間は、使用する紫外線硬化型樹脂及び塗布量により適宜設定することができる。そして、紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射することにより、紫外線硬化型樹脂の偏りが生じる前に瞬時に硬化し、金属端子２０と電線１０の表面に封止材３０が形成される。
【００６３】
なお、紫外線硬化型樹脂は、硬化する際に酸素と接触すると反応阻害を起こすことが知られている。この反応阻害の原因としては、空気中の酸素が光重合開始剤より発生したラジカルと反応してラジカルを消失させ、紫外線硬化型樹脂の重合反応が低下してしまうため、当該樹脂の硬化が充分に促進しなくなることが挙げられる。そのため、酸素硬化阻害の影響を受け難い紫外線硬化型樹脂を使用することが好ましい。
【００６４】
なお、紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂が硬化した後、必要に応じて封止材３０を冷却する工程を施してもよい。封止材３０の冷却方法としては、例えば空気を送風し、封止材３０に接触させることにより冷却する方法が挙げられる。
【００６５】
このように、本実施形態の端子付き電線は、上述の防食材を紫外線硬化してなる封止材３０を使用している。そして、当該防食材の粘度が所定値以下であるため、塗布厚さが大きくなりすぎず、硬化して得られる被膜の厚みの増大を抑制することができる。その結果、後述するように、コネクタハウジングのピッチ寸法を変更する必要がないことから、本実施形態の端子付き電線を従来サイズのコネクタハウジングに挿入することができる。そのため、本実施形態の端子付き電線用にコネクタハウジングの設計を変更する必要がない。
【００６６】
［ワイヤーハーネス］
次に、本実施形態に係るワイヤーハーネスについて説明する。本実施形態のワイヤーハーネスは、上述の端子付き電線を備える。具体的には、ワイヤーハーネス２は、図４に示すように、コネクタハウジング５０と、上述の端子付き電線１とを備えるものである。
【００６７】
コネクタハウジング５０の表面側には、図示しない相手方端子が装着される複数の相手側端子装着部（図示せず）が設けられている。そして、コネクタハウジング５０の裏面側には、複数のキャビティ５１が設けられている。各キャビティ５１には、端子付き電線１における金属端子２０及び封止材３０が装着されるように、略矩形状の開口部が設けられている。さらに、各キャビティ５１の開口部は、金属端子２０及び封止材３０の断面よりも若干大きく形成されている。そして、コネクタハウジング５０に金属端子２０が装着され、電線１０はコネクタハウジング５０の裏面側より引き出される。
【００６８】
ここで、上述のように、本実施形態の防食材は粘度が所定値以下であるため、塗布厚さが大きくなりすぎず、硬化して得られる被膜（封止材）の厚みが増大することがない。そのため、端子付き電線１における封止材の幅は、金属端子２０及び封止材３０が挿入されるコネクタハウジング５０のキャビティ５１の開口幅Ｗよりも小さくすることができる。さらに、端子付き電線１における防食材の最大高さは、金属端子２０及び封止材３０が挿入されるコネクタハウジング５０のキャビティ５１の開口高さＨよりも小さくすることができる。
【００６９】
このように、本実施形態の封止材３０は肉厚を薄くすることができるため、コネクタハウジング５０のピッチ寸法を特別に変更する必要がない。そのため、端子付き電線を従来サイズのコネクタハウジングに挿入することができることから、端子付き電線用に特別にコネクタハウジングの設計を変更する必要がなく、従来のコネクタハウジングを使用することが可能となる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
実施例及び比較例の端子付き電線を製造するに際し、オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤として、以下の化合物を用いた。
・オリゴマー１：ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）  ８４０２（脂肪族ウレタンアクリレート）、平均分子量Ｍｗ：１０００
・オリゴマー２：ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８５８（脂肪族ウレタンアクリレート）、平均分子量Ｍｗ：４５０
・単官能モノマー：ダイセル・オルネクス株式会社製ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）
・２官能モノマー：ダイセル・オルネクス株式会社製ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）
・３官能モノマー１：ダイセル・オルネクス株式会社製ＰＥＴＲＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
・３官能モノマー２：ダイセル・オルネクス株式会社製ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
・多官能モノマー：ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ  １４０（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）
・光重合開始剤：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ３６９
【００７２】
[実施例１]
まず、防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー、２官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で９０、１０、２の割合で混合した。
【００７３】
次に、電線として、導体にアルミニウムを用い、電線被覆材にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いたものを準備した。さらに、金属端子として、錫めっきされた銅を端子材として使用したものを準備した。
【００７４】
そして、電線と金属端子を接続し、その後、金属端子と電線の接合部に防食材を塗布し、ＵＶランプを使用して防食材を硬化させことにより、本例の端子付き電線を得た。
【００７５】
[実施例２]
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能モノマー１、多官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で２０、５、５、５、２の割合で混合した。これ以外は実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
【００７６】
[実施例３]
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能モノマー１及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で３、３、３、２の割合で混合した。これ以外は実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
【００７７】
[実施例４]
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で３０、５、５、２の割合で混合した。これ以外は実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
【００７８】
[実施例５]
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー、３官能モノマー１及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で２０、５、２の割合で混合した。これ以外は実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
【００７９】
[実施例６]
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、２官能モノマー、多官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で５、５、２の割合で混合した。これ以外は実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
【００８０】
[比較例１]
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で１００、２の割合で混合した。これ以外は実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
【００８１】
[比較例２]
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、２官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で６５、２の割合で混合した。これ以外は実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
【００８２】
[比較例３]
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、３官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で４５、２の割合で混合した。これ以外は実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
【００８３】
[比較例４]
防食材として、１００質量部のオリゴマー２に対して、多官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で５、２の割合で混合した。これ以外は実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
【００８４】
[比較例５]
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、３官能モノマー、多官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で５、５、２の割合で混合した。これ以外は実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
【００８５】
［粘度］
実施例及び比較例で使用した防食材の、２５℃における粘度を、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠して測定した。
【００８６】
［防食性評価］
実施例及び比較例で得られた端子付き電線の防食性能を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｃ６００６８−２−１１（環境試験方法（電気・電子）塩水噴霧試験方法）に規定された測定法に基づいて評価した。すなわち、各例の端子付き電線の導体と金属端子との接合部に、塩水噴霧試験を行った。より詳細には、温度が３５±２℃、相対湿度（ＲＨ）が８５％以上、塩水濃度が５±１％、実施期間が４日間の条件で試験を行った。その後、各例の接合部に腐食（錆）が発生しているか否かを目視で判定した。腐食が認められなかったものを「○」と評価し、腐食が認められたものを「×」と評価した。
【００８７】
［コネクタハウジング挿入性評価］
各例の端子付き電線を、コネクタハウジングに挿入した。コネクタハウジング挿入時に、キャビティの周壁に封止材が接触したか否かを目視で判定した。封止材がキャビティの周壁に接触しない場合を「○」と評価し、接触した場合を「×」と評価した。なお、この評価において、電線はＡＬＶＳＳ  ２ｓｑを使用し、コネクタハウジングは２．３ＩＩコネクタを使用した。
【００８８】
実施例及び比較例で使用したオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤、並びに防食材の粘度、防食性評価及びコネクタハウジング挿入性評価の結果を表１及び表２に示す。
【００８９】
【表１】
2016204476.tif 000013
【００９０】
【表２】
2016204476.tif 000014
【００９１】
表１に示すように、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用した実施例１は、防食性評価及びコネクタハウジング挿入性評価で良好な結果となった。また、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方と、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用した実施例２〜６も、防食性評価及びコネクタハウジング挿入性評価で良好な結果となった。
【００９２】
これに対し、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、及び多官能（メタ）アクリレートモノマーをそれぞれ単独で使用した比較例１〜４は、防食性が不十分な結果となった。また、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び多官能（メタ）アクリレートモノマーを併用した比較例５は、防食材の内部が十分に硬化せずに剥離してしまったため、防食性が不十分な結果となった。さらに、比較例５の防食材は粘度も高く、得られた封止材の厚みが増加したため、コネクタハウジングへの挿入が困難となった。
【００９３】
以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。また、上述した単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの化合物は一例であり、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【符号の説明】
【００９４】
１  端子付き電線
２  ワイヤーハーネス
１０  電線
１１  導体
１２  電線被覆材
２０  金属端子
３０  封止材
【図１】
2016204476.tif 000015
【図２】
2016204476.tif 000016
【図３】
2016204476.tif 000017
【図４】
2016204476.tif 000018