(57)【要約】      （修正有）【課題】作成が容易で、電気ロスが抑えられ、かつ集積密度を向上させることが容易な熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】熱電変換モジュールを、ｎ型熱電変換材料１及びｐ型熱電変換材料２をそれぞれ二以上繰り返し交互に接続し、少なくとも両端に電極３を設け、前記ｎ型熱電変換材料１及び前記ｐ型熱電変換材料２の接合部が折り曲げられた蛇腹状（アコーディオン状）構造に構成する。【選択図】図２
2016072602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｎ型熱電変換材料；及び
（Ｂ）ｐ型熱電変換材料
がそれぞれ二以上繰り返し交互に接続されており、少なくとも両端に
（Ｄ）電極
を備え、
前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）及び前記ｐ型熱電変換材料（Ｂ）の接合部が折り曲げられた蛇腹状（アコーディオン状）構造を有する
熱電変換モジュール。
【請求項２】
さらに、
（Ｅ）絶縁材料を備え、
前記絶縁材料（Ｅ）が、前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）と前記p型熱電材料（Ｂ）との間を電気的に絶縁可能に設けられている、
請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）及び前記ｐ型熱電変換材料（Ｂ）が、カーボンナノチューブを含む帯状の不織布にｎ型及び／又はｐ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントをそれぞれドープしたものである、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料（熱電変換素子）をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換モジュールとして利用されている。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料、電極、並びに負荷抵抗から構成される。熱電変換モジュールは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。
【０００３】
従来の熱電変換モジュールは、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料を別々に作成し、これらを互いに電極で接続してπ型構造とすることにより製造されている（先行技術文献１及び２、並びに非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−３５７６１号公報
【特許文献２】特許第３０９２４６３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「熱電変換技術ハンドブック」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００８年１２月２０日、ｐ．３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の熱電変換モジュールは、個々のｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料同士が互いに電極で接続された構造を有し、このため、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えるほど、それに応じて電極の数も増えるため、作成に手間がかかり、また、電極と熱電変換材料との接続部における電気ロスが大きくなりがちであった。また、従来の熱電変換モジュールは、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えるほど、所要面積が大きく増えるため、集積密度を向上させることには限界があった。
【０００７】
そこで、本発明は、作成が容易で、電気ロスが抑えられ、かつ集積密度を向上させることが容易な熱電変換モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、これらの新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
（Ａ）ｎ型熱電変換材料；及び
（Ｂ）ｐ型熱電変換材料
がそれぞれ二以上繰り返し交互に接続されており、少なくとも両端に
（Ｄ）電極
を備え、
前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）及び前記ｐ型熱電変換材料（Ｂ）の接合部が折り曲げられた蛇腹状（アコーディオン状）構造を有する
熱電変換モジュール。
項２
さらに、
（Ｅ）絶縁材料を備え、
前記絶縁材料（Ｅ）が、前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）と前記p型熱電材料（Ｂ）との間を電気的に絶縁可能に設けられている、
項１に記載の熱電変換モジュール。
項３
前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）及び前記ｐ型熱電変換材料（Ｂ）が、カーボンナノチューブを含む帯状の不織布に、ｎ型及び／又はｐ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントをそれぞれドープしたものである、項１に記載の熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えたとしても、電極の数を少なく抑えることができるため、作成が容易であり、また、電極と熱電変換材料との接続部における電気ロスを抑制することができる。また、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えたとしても、蛇腹構造であるため、所要面積を抑えることができ、集積密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電変換モジュールの一例を示した図面である。
【図２】本発明の熱電変換モジュールの一例を用いて、熱電変換が起こる様子を示した図面である。
【図３】本発明の熱電変換モジュールの製造過程の一例を示した図面である。
【図４】本発明の熱電変換モジュールの一例を示した図面である。
【図５】絶縁材料を備えた本発明の熱電変換モジュールの一例を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱電変換モジュールは、
（Ａ）ｎ型熱電変換材料；及び
（Ｂ）ｐ型熱電変換材料
がそれぞれ二以上繰り返し交互に接続されており、少なくとも両端に
（Ｄ）電極
を備え、
前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）及び前記ｐ型熱電変換材料（Ｂ）の接合部が折り曲げられた蛇腹状（アコーディオン状）構造を有する
熱電変換モジュールである。
【００１２】
特に限定されないが、本発明の蛇腹状（アコーディオン状）構造の例を、図１に示す。図２に示すように、本発明の蛇腹状（アコーディオン状）構造は、折り曲げ部分ごとｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料を交互に配置し、折り曲げ部分を交互に高温側と低温側に接触させることにより、電流が流れる（電流の流れる方向を矢印で示してある）。
【００１３】
かかる構成を有していることにより、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えたとしても、電極の数を少なく抑えることができる。具体的には、従来の熱電変換モジュールにおいてはｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対を電極を介して接合する必要あったのに対して、本発明ではｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料が最初から接合されているからである。また、このために本発明の熱電変換モジュールは作成が容易であり、電極と熱電変換材料との接続部における電気ロスを抑制することができる。
【００１４】
また、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えたとしても、蛇腹構造であるため、所要面積を抑えることができ、集積密度を向上させることができる。
【００１５】
本発明の蛇腹状（アコーディオン状）構造は、帯状の構造体が規則的に折り曲げられた構造である。この帯状構造体の大きさとは、特に限定されないが、通常は幅０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、長さ１ｍｍ〜１０００ｍｍ、厚さ１μｍ〜１０００μｍである。本発明の蛇腹状（アコーディオン状）構造の高さ、すなわち折り曲げ線同士で構成される二つの面の間の距離は、特に限定されないが、通常は５００μｍ〜１ｃｍである。
【００１６】
なお、さらなる高集積化のために、折り曲げ構造の曲げ角度を小さくすることが好ましい。折り曲げ構造の曲げ角度を小さくしていくとｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料とが直接接触するようになってしまい、十分に機能しなくなることがある。このような場合においては、さらに、（Ｅ）絶縁材料を備え、絶縁材料（Ｅ）が、ｎ型熱電変換材料（Ａ）とp型熱電材料（Ｂ）との間を電気的に絶縁可能に設けられている態様が好ましい。絶縁材料（Ｅ）は、特に限定されないが、互いに隣接するｎ型熱電変換材料（Ａ）とp型熱電材料（Ｂ）との間に挟み込まれるように配置されていてもよい。このように、ｎ型熱電変換材料（Ａ）とp型熱電材料（Ｂ）との間を電気的に絶縁可能にすることで、ｎ型熱電変換材料（Ａ）とp型熱電材料（Ｂ）との表面が直接接触することを防止し、熱電変換材料の集積密度を十分に確保できる。
【００１７】
特に限定されないが、絶縁材料（Ｅ）は、絶縁性を有するものであれば幅広く用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーンゴム及びフッ素系樹脂等の種々の絶縁性のポリマー材料、並びにアルミナ、マイカ、ダイヤモンド及びシリカ等の種々の無機材料等が使用できる。またはそれらを混合した材料も使用できる。
【００１８】
この態様の本発明の熱電変換モジュールを製造する過程を模式的に図５に示す。図中のＡは、カーボンナノチューブを含む帯状の不織布を、Ｂは、その帯状の不織布にｎ型及びｐ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントをそれぞれドープした状態を、Ｃは、折り曲げることによって蛇腹構造とした状態を、それぞれ示している。
【００１９】
特に限定されないが、ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）は、カーボンナノチューブを含む帯状の不織布にｎ型及び／又はｐ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントをそれぞれドープしたものであってもよい。この場合、これらのドーパントを内包するカーボンナノチューブを熱電変換材料として用いることができる。この場合、作成が容易であるとともに、ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）の間に接続不良が生じることがなく、電気ロスを避けることができ有利である。
【００２０】
この態様の本発明の熱電変換モジュールを製造する過程を模式的に図３に示す。図中のＡは、カーボンナノチューブを含む帯状の不織布を、Ｂは、その帯状の不織布にｎ型及びｐ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントをそれぞれドープした状態を、Ｃは、折り曲げることによって蛇腹構造とした状態を、それぞれ示している。
【００２１】
本発明においては、使用するカーボンナノチューブを幅広く選択することができる。本発明で使用するカーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、又はダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）等のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。好ましくはシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を使用する。さらに好ましくは半導体比率が高いものを使用する。
【００２２】
カーボンナノチューブは、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
カーボンナノチューブを含む帯状の不織布は、特に限定されないが、例えば以下のようにして得ることができる。
【００２４】
カーボンナノチューブ分散溶液を、カーボンナノチューブを濾過可能な多孔質体を用いて濾過し、その後多孔質体からカーボンナノチューブの不織布をはぎ取り乾燥する。次に所望のサイズに切りだすことで帯状の不織布を得ることができる。
【００２５】
また、濾過の過程であらかじめ矩形の穴が開けられたマスクを用いれば、濾過終了後に多孔質体上に帯状の不織布が形成され、これを乾燥すれば帯状の不織布を得ることができる。
【００２６】
長尺の帯状不織布を得るためには長尺の多孔質体に所定幅で分散溶液を塗布しながら裏面側から吸引し、これを乾燥すればよい。広幅で長尺の不織布を作成したのち、所望の幅にスリットしても良い。
【００２７】
ｎ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、トリフェニルホスフィン、トリス(ｐ-メトキシフェニル)ホスフィン、１，３-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン及びインドール等が挙げられる。
【００２８】
ｐ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、テトラシアノキノジメタン、９Ｈ−カルバゾール、９Ｈ-カルバゾール-４-オール及びピラジン等が挙げられる。カーボンナノチューブはドープしなくてもｐ型であり、十分な性能が得られている場合は、ドープしなくてもカーボンナノチューブそのものを熱電変換材料として用いることができる。
【００２９】
ドープの方法は、特に限定されないが、個々のドーパントの特性に応じて通常の方法を採用すればよい。例えば、各種ドーパントを溶解可能な溶剤に溶解し、ドーパント溶液を作成し、帯状不織布の所望の位置に塗布した後、乾燥する方法がある。
【００３０】
電極は、蛇腹構造において少なくとも両端に備えられていればよい。また、図４に例示するように、二以上の帯状構造体を並行に並べて同じ間隔で折り曲げることによりそれぞれ蛇腹構造とし（矢印は折り曲げる箇所を示す）、一端側においてこれらの帯状構造体同士を、電極を介して接合することにより、より長い帯状構造体が連結した熱電変換モジュールとすることができる。このような構造とすることにより、出力電圧を高くすることができる。
【００３１】
本発明の熱電変換モジュールは、必要に応じて、上下面に絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナを含有する、フィルム又はゴム等を使用できる。なお、柔軟性が要求されない場合、絶縁性放熱材として、セラミック等を使用してもよい。
【００３２】
本発明の熱電変換モジュールは、用途により、熱電冷却モジュール（ペルチェモジュール）及び熱電発電モジュールに大別される。
【００３３】
本発明の熱電冷却モジュールは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却モジュールは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。
【００３４】
本発明の熱電発電モジュールは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。
【実施例１】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜帯状カーボンナノチューブ不織布の作成＞
シングルウォールカーボンナノチューブをジメチルスルホキシドに濃度が０．１重量％になるように加えた後、マグネティックスターラーで２４時間攪拌を行った。次にホモジナイザーで５０００ｒｐｍにて５分間、さらに２００００ｒｐｍで５分間攪拌を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。
【００３６】
孔径０．２μｍのフッ素樹脂系のメンブレンフィルターを用いて吸引濾過した後、メンブレンフィルターからカーボンナノチューブからなる不織布を剥ぎ取り、２枚のセラミックプレート挟んで１２０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥した。以上の操作により、厚み１１３μｍの円形状のカーボンナノチューブの不織布を得た。
【００３７】
円形状のカーボンナノチューブ不織布から幅５ｍｍ長さ８０ｍｍのサイズに切り出し、帯状カーボンナノチューブ不織布を得た。
【００３８】
＜ドープ溶液の作成＞
テトラシアノキノジメタンをジメチルスルホキシドに溶解し、１重量％のテトラシアノキノジメタンのｐ型ドープ溶液を得た。次にトリフェニルホスフィンをジメチルスルホキシドに溶解し、１重量％のトリフェニルホスフィンのｎ型ドープ溶液を得た。
【００３９】
＜ドーピングカーボンナノチューブ不織布の作成＞
５ｍｍ×１０ｍｍの矩形の穴があいた厚み１０ｍｍのアルミ製マスクを、０．２μｍ孔径のメンブレンフィルターの上に置いた幅５ｍｍ長さ８０ｍｍのカーボンナノチューブ帯状不織布の長手方向端から１０ｍｍ〜２０ｍｍの位置が露出するようにカバーし、吸引しながら、テトラシアノキノジメタンの１重量％溶液５ｇをアルミ製マスクの穴部に流し込み濾過する要領でドーピングを行った。アルミ製マスクを洗浄したのち２０ｍｍ〜３０ｍｍの位置が露出するようにカバーして、吸引しながらトリフェニルホスフィンの１重量％溶液５ｇをアルミマスク穴部に流し込み濾過する要領でドーピングを行った。同様にして３０ｍｍ〜４０ｍｍ、５０ｍｍ〜６０ｍｍの位置をテトラシアノキノジメタンの１重量％溶液で、４０ｍｍ〜５０ｍｍ、６０ｍｍ〜７０ｍｍの位置をトリフェニルホスフィンの１重量％の溶液でドープ処理を行った。ドープ処理が終わった帯状カーボンナノチューブ不織布を２枚のセラミック板に挟んで８０℃に設定した真空乾燥機で２４時間乾燥を行い、ドーピングカーボンナノチューブ不織布を得た。
【００４０】
＜蛇腹構造不織布の作成＞
端から１０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍが谷折り、２０ｍｍ、４０ｍｍ、６０ｍｍが山折りとなるように端から順番に折り曲げ、蛇腹構造不織布を得た。
【００４１】
＜デバイスの作成＞
蛇腹構造不織布１０枚を１ｍｍ間隔で並行に並べ、谷折り部、山折り部の稜線部にエポキシ系接着剤を適当量塗布し、厚み０．５ｍｍのアルミナ板に接着固定した。隣り合う蛇腹構造不織布は、隣り合う端部同士がｎ型及びｐ型の熱電変換材料の対になるように並べた。また、谷折り部稜線、および山折り部稜線の間隔は２ｍｍとなるようにした。両末端のドープを行っていいない部分を使い、１０枚すべてが直列接続となるように銀ペーストで接続し、ｐ型とｎ型の熱電変換材料が交互に３０対を直列接続となるようにした。銀ペーストで接続に使用しなかった、端から５ｍｍの部分を切除した。
【００４２】
デバイスの占有サイズは１６ｍｍ×５９ｍｍであった。
【００４３】
＜デバイスの評価＞
１００℃に設定したホットプレートと０℃の氷水をデバイスのそれぞれの面に接触させ、出力電圧を電圧計で計測したところ、１６７ｍＶであった。
【実施例２】
【００４４】
＜帯状カーボンナノチューブ不織布の作成＞
＜ドープ溶液の作成＞
＜ドーピングカーボンナノチューブ不織布の作成＞
＜蛇腹構造不織布の作成＞
上記については実施例１と同様に作成した。不織布の厚みは１１２μｍであった。
【００４５】
＜デバイスの作成＞
蛇腹構造不織布１０枚を１ｍｍ間隔で並行に並べ、谷折り部、山折り部の稜線部にエポキシ系接着剤を適当量塗布し、厚み０．５ｍｍのアルミナ板に接着固定した。隣り合う蛇腹構造不織布は、隣り合う端部同士がｎ型及びｐ型の熱電変換材料の対になるように並べた。谷折り部、山折り部に厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートのフィルムを差し込み、熱電変換材料同士が直接面で接触しないようにした。また、谷折り部稜線、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよび山折り部稜線が密着するようにした。両末端のドープを行っていいない部分を使い、１０枚すべてが直列接続となるように銀ペーストで接続し、ｐ型とｎ型の熱電変換材料が交互に３０対を直列接続となるようにした。銀ペーストで接続に使用しなかった、端から５ｍｍの部分を切除した。
【００４６】
デバイスの占有サイズは１２ｍｍ×５９ｍｍであった。
【００４７】
＜デバイスの評価＞
１００℃に設定したホットプレートと０℃の氷水をデバイスのそれぞれの面に接触させ、出力電圧を電圧計で計測したところ、１４９ｍＶであった。
【００４８】
［比較例］
＜カーボンナノチューブ不織布の作成＞
シングルウォールカーボンナノチューブをジメチルスルホキシドに濃度が０．１重量％になるように加えた後、マグネティックスターラーで２４時間攪拌を行った。次にホモジナイザーで５０００ｒｐｍにて５分間、さらに２００００ｒｐｍで５分間攪拌を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。
【００４９】
孔径０．２μｍのフッ素樹脂系のメンブレンフィルターを用いて吸引濾過した後、メンブレンフィルターからカーボンナノチューブからなる不織布を剥ぎ取り、２枚のセラミックプレートを挟んで１２０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥した。厚み１１２μｍの円形状のカーボンナノチューブの不織布を得た。
【００５０】
円形のカーボンナノチューブ不織布から５５ｍｍ×５５ｍｍのサイズに切り出し、正方形のカーボンナノチューブ不織布を得た。
【００５１】
＜ドープ溶液の作成＞
実施例と同様に作成した。
【００５２】
＜ドーピングカーボンナノチューブ不織布の作成＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形の穴があいた厚み１０ｍｍのアルミ製マスクを、０．２μｍ孔径のメンブレンフィルターの上に置いた５５ｍｍ×５５ｍｍのカーボンナノチューブ不織布の端部から約２．５ｍｍ内側の位置が露出するようにカバーし、吸引しながら、テトラシアノキノジメンタンの１重量％溶液２５０ｇをアルミ製マスクの穴部に流し込み濾過する要領でドーピングを行った。ドーピングが行われた範囲の中から４０ｍｍ×４０ｍｍを切り出し、さらに５ｍｍ×１０ｍｍサイズに切り出して、３０枚を作成した。
【００５３】
同様の操作で、テトラシアノキノジメタンの１重量％溶液をトリフェニルホスフィンの１重量％溶液に変えて行い、５ｍｍ×１０ｍｍサイズの不織布３０枚を作成した。
【００５４】
＜デバイスの作成＞
５ｍｍ×１０ｍｍのサイズの、ｐ型及びｎ型のドーピング処理がそれぞれなされたカーボンナノチューブ不織布を、縦及び横方向に１ｍｍの間隔で配置し、一対のｐ型及びｎ型の熱電変換材料からなるπ型構造が直列に接続されている構成とした。上電極、下電極には厚み５０μｍの銅箔を用い、カーボンナノチューブ不織布とは銀ペーストを用いて接続した。
【００５５】
デバイスの占有面積は６５ｍｍ×５９ｍｍであった。
【００５６】
デバイスの上下面に０．５ｍｍ厚のアルミナ板をエポキシ系接着材を用いて接続した。      
【００５７】
＜デバイスの評価＞
１００℃に設定したホットプレートと０℃の氷水をデバイスのそれぞれの面に接触させ、出力電圧を電圧計で計測したところ、１１３ｍＶであった。
【００５８】
蛇腹状の実施例１および実施例２では、π型構造を直列に接続した比較例と比べて、高い出力電圧が得られた。また、デバイス占有面積についても比較例と比べて大幅に占有面積を小さくすることができた。
【符号の説明】
【００５９】
１    ｎ型熱電変換材料
１１  ｎ型ドーパントがドープされたカーボンナノチューブ
２    ｐ型熱電変換材料
２１  ｐ型ドーパントがドープされたカーボンナノチューブ
３    電極
４    カーボンナノチューブを含む帯状の不織布
５    絶縁材料
【図１】
2016072602.tif 000003
【図２】
2016072602.tif 000004
【図３】
2016072602.tif 000005
【図４】
2016072602.tif 000006
【図５】
2016072602.tif 000007