(57)【要約】【課題】電流負荷特性や充放電サイクル特性等の種々の電池特性を損ねることなく、過充電時の安全性を向上させる事のできるリチウムイオン二次電池用電極を提供する事を目的としている。【解決手段】集電体１上に導電性を有する熱収縮層２と活物質層３からなるリチウムイオン二次電池用電極１０であって、前記熱収縮層２がポリプロピレン、またはポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる熱収縮性樹脂と、金属、金属化合物、非晶性炭素、結晶性炭素、導電性ポリマーの導電性を有する材料のうち一つ以上から選ばれる材料とを含むことを特徴とするチウムイオン二次電池用電極である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に導電性を有する熱収縮層と活物質層からなるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記熱収縮層が熱収縮性樹脂からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記熱収縮性樹脂がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン、またはポリエチレンである事を特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記熱収縮層の熱収縮開始温度が１３０℃から１６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記熱収縮層が導電性を有する材料として金属、金属化合物、非晶性炭素、結晶性炭素、導電性ポリマーのうち一つ以上から選ばれる材料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の電極、特に正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから軽量かつ占有面積の少なさに優位性を持ち、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べてメモリー効果の少ない利点を備える事から、携帯電話やノートパソコンなどのポータブルデバイスに幅広く用いられている。また、近年では環境に対する影響から、これまで自動車に用いられてきた石油などの化石燃料に代わる動力源としても用いられる事が多くなってきた。さらに、最近では家庭への電力供給の一部を担う定置型蓄電池に対する期待も高い。
【０００３】
一般的に用いられているリチウムイオン二次電池の構成部材は、電極、電解液、セパレーター、集電体、外装体から成り、さらに電極は一般的には正極活物質又は負極活物質、導電助剤、結着材で構成されている。以降、これらの構成材料を所定の混合比率で混合したものを総じて正極材料および負極材料、正極材料と負極材料を総じて電極材料と呼称する。活物質はリチウムイオン二次電池の正極および負極においてリチウムイオンの挿入脱離が可能な材料であり、挿入脱離の際に電子の授受を伴う事で電流を流す役割を担う。導電助剤は活物質・活物質間および活物質・集電体間の電子移動を円滑に進める為に電極内部に配置される。結着材は活物質、導電助剤および集電体の密着を高める為に電極内部に混合される。
【０００４】
上述のように、自動車や家庭への電力供給を目的にリチウムイオン二次電池が使用される場合、携帯電話等の従来の民生用途に比べ、より大きな電池容量が必要とされる。このように電池内に大きなエネルギーを蓄える事は、電池に異常が生じた際の危険度が飛躍的に上昇する事を意味する。特に電池を充電する際に本来の充電電位を超えて充電する状況、所謂過充電状態になると、正極の結晶構造変化に伴う発熱および電解液の分解、正極構造崩壊に伴う酸素の放出等によって電池内部の温度が異常に高まり（所謂熱暴走状態になり）、発熱・発火に至る。一般的には、このような過充電における対策として、電池内の温度が上昇した際にセパレーターの空孔が閉じ、リチウムイオンの移動を妨げる事で電流を遮蔽する所謂シャットダウン機能を持たせたり、過充電に伴う電池内のガス発生による内圧上昇を検知手段とした外部回路による電流遮断機構を設ける事で、熱暴走に至る前に充電電流を止め、発火や発熱を抑制・停止する仕組みが組み込まれている。しかしながら、上記対応だけでは安全性を確保する事ができない為、様々な取組みがなされている。
【０００５】
特許文献１および２では、電解液中にＬｉ２ＣＯ３やビフェニルのような過充電となる電位で分解し気体を発生する材料を添加する事によって過充電時に電池の内圧上昇を促進し、より早期に所定圧力で起動する電流遮断機構を作動させる事で熱暴走を防止している。
【０００６】
また特許文献３では、電極中あるいは電極と集電体との間に設けた層中に熱膨張性マイクロカプセルを含ませる事で過充電に伴う発熱により熱膨張マイクロカプセルが膨張し、電極の抵抗増加を引き起こす事で電流を遮断し、熱暴走を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３０６１７５９号公報
【特許文献２】特許第３５７５７３５号公報
【特許文献３】特許第４７２７０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら特許文献１および２に示すような、電解液中に電位分解性材料を含有させる方法では、電解液中に分散した電位分解性材料が電池の充放電に伴うリチウムイオン移動の妨げとなり、大電流を流したときの電池容量維持特性（以降、電流負荷特性という）や充放電を繰り返した場合の電池容量維持特性（以降、充放電サイクル特性という）が低下する。また、分解に伴うガス発生によって内圧が上昇する場合、容器が内圧上昇に耐えられず、もしくは内圧の過上昇を抑える為に故意的に内部ガスが容器外に放出される事があるが、同時に可燃性の電解液溶媒も放出される事になり、外部環境によっては危険性が増す恐れがある。
【０００９】
一方、特許文献３に示したような電極中あるいは電極と集電体との間に設けた層中に、熱によって機能する熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合においては、電極の基本構成は上述の通り活物質、導電助剤、結着材で構成されており、活物質の量によって電池の容量が決まるため、電極層内に基本構成以外の材料を混入すると電極層内の活物質比率が減少してしまい、電極体積当たりの電池容量が減少してしまうという課題が残る。
【００１０】
本発明は上述の問題を解決する為になされたものであり、電流負荷特性や充放電サイクル特性等の種々の電池特性を損ねることなく、過充電時の安全性を向上させる事のできるリチウムイオン二次電池用電極を提供する事を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の本発明は、集電体上に導電性を有する熱収縮層と活物質層からなるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記熱収縮層が熱収縮性樹脂からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極である。
【００１２】
請求項２に記載の本発明は、前記熱収縮性樹脂がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極である。
【００１３】
請求項３に記載の本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン、またはポリエチレンである事を特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極である。
【００１４】
請求項４に記載の本発明は、前記熱収縮層の熱収縮開始温度が１３０℃から１６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極である。
【００１５】
請求項５に記載の本発明は、前記熱収縮層が導電性を有する材料として金属、金属化合物、非晶性炭素、結晶性炭素、導電性ポリマーのうち一つ以上から選ばれる材料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１〜３によれば、集電体上に導電性を有する熱収縮層と活物質層からなるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記熱収縮層が熱収縮性樹脂からなることにより、過充電に伴う発熱によって熱収縮層の収縮が生じる。その結果、集電体と熱収縮層との界面で剥離が生じ、電池抵抗の増加により充電電流を遮蔽して過充電の進行を抑制する事ができる。
【００１７】
また、前記熱収縮層として前記ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン、またはポリエチレンはリチウムイオン二次電池（以下、単に二次電池と記す）のセパレーターとしても用いられており、耐電解液性や耐電位性において実績のある優れた材料であり、上記効果をより一層促すことができる。
【００１８】
請求項４によれば、前記熱収縮層の熱収縮開始温度が１３０℃から１６０℃の範囲であることにより、活物質層を形成する後工程で活物質層形成用組成物に含まれる溶媒を除去する温度（通常８０〜１２０℃）で、前記熱収縮層が収縮することを防ぐことができる。また、一般に二次電池の熱暴走は１４０℃前後で生じることが多く、この熱暴走時にも適性に熱収縮を起こすことで大事を防ぐことができる。
【００１９】
請求項５によれば、前記熱収縮層が導電性を有する材料として金属、金属化合物、非晶性炭素、結晶性炭素、導電性ポリマーのうち一つ以上から選ばれる材料を含むことにより、集電体と活物質層を電気的に接続することができ、電極としての機能を損ねること異常時にのみ過充電の進行を抑制するができる。
【００２０】
上記で説明したように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極を用いた二次電池は、過充電に伴う発熱によって熱収縮層の収縮が生じ、その結果集電体と熱収縮層との界面が剥離して電池抵抗が増大し、充電電流を遮蔽し過充電の進行を抑制する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態を示す概略断面図。
【図２】図１の熱収縮層の製造方法の一実施形態を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の一例を、図１および図２を用いながら説明する。
【００２３】
本発明は図１に示すように、集電体１上に導電性を有する熱収縮層２と活物質層３からなるリチウムイオン二次電池用電極１０であって、前記熱収縮層２が熱収縮性樹脂からなることを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る集電体１としては、導電性を有する材料を使用することができ、例えばアルミニウムやステンレス鋼、銅などが挙げられる。その中でも箔状のアルミニウムや銅（以降、アルミニウム箔および銅箔という）が好適である。
【００２５】
アルミニウム箔や銅箔は一般的にリチウムイオン二次電池の正極または負極集電体に用いられる材料であり、安価で且つアルミニウム箔であれば正極の電位においてリチウムと合金化せず、銅箔であれば一般的に用いられる黒鉛負極の電位においてリチウムと合金しない。各々の電極の電位においてリチウムと合金化する材料では、リチウムイオンが挿入脱離する充放電に伴い集電体が脆化する為、電池の充放電サイクル特性が著しく低下する。
【００２６】
また、集電体１の厚みは特に限定されないが、電池製造工程における負荷に耐え得る強度を維持し、且つ電池の重量及び体積当りに対して最も高いエネルギー密度が得られる範囲でより薄い方が好ましい。一般的なリチウムイオン二次電池の集電体に用いられるアルミニウム箔や銅箔の厚みは８μｍから２０μｍ程度である。
【００２７】
次に、本発明の特徴である熱収縮層２に関して以下に説明する。
【００２８】
前記熱収縮層２は前記集電体１の上に形成され、電極として電池に組み込まれた際に過充電時に伴う発熱によって収縮することを特徴とする。すなわち、前記発熱により集電体１と熱収縮層２との界面で剥離が生じ、電池抵抗の増加により充電電流を遮蔽して過充電の進行を抑制する事ができる。
【００２９】
本発明に係る前記熱収縮層２は、導電性材料を含んだ熱収縮性樹脂からなり、前記熱収縮性樹脂としては加熱によって収縮する性質を持つ樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。その中でもポリエチレンやポリプロピレンはリチウムイオン二次電池のセパレーターとしても用いられる材料であり、耐電解液性や耐電位性においてより好適である。熱収縮層２の厚みは、熱収縮性樹脂や導電性材料にもよるが、電池内の通常作動時の抵抗を低減する為に、熱収縮機能を維持する範囲でより薄い方が好ましい。
【００３０】
熱収縮層２の熱収縮開始温度としては１３０℃から１６０℃の温度範囲である事が好適である。一般的にリチウムイオン二次電池が使用される環境温度は−２０℃から７０℃程度と想定される為、熱収縮開始温度が８０℃以下であると、通常の電池使用環境で熱収縮を開始してしまい、集電体と熱収縮層との界面剥離による抵抗上昇によって電池性能が著しく劣化する恐れがある。
【００３１】
また、活物質層３は活物資や溶媒からなる活物質層形成用組成物を集電体上の前記熱収縮層２上に活物質層形成用組成物を塗布し、その後乾燥工程などを経て不要の前記溶媒を除去することで形成される。一般には８０℃から１２０℃の温度範囲で乾燥工程を経る事が多い。この時、熱収縮開始温度が１３０℃未満の場合には電極層形成工程で熱収縮層が機能してしまい、通常の電池動作に支障を来たす。
【００３２】
さらに、電池の熱暴走は選択される正極活物質種および負極活物質種にもよるが一般的に１４０℃前後で生じる事が多い。通常、リチウムイオン電池に使用されるセパレーターは１２０℃以上の温度においてセパレーター内の空孔が閉じリチウムイオンの移動を遮蔽する働きを備えている（シャットダウン機能という）が、１６０℃を超えるとセパレーター自体が溶融してシャットダウン機能が働かなくなる為、本発明の熱収縮層の熱収縮開始温度の上限は１６０℃とすることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る導電性材料としては、集電体１と接触し、且つ熱収縮層２上に形成する活物質層３との電気的に接続が得る材料であれば特に限定されず、適宜選択する事が出来る。例えば金属、金属化合物、非晶性炭素、結晶性炭素、導電性ポリマーやその組合せなどを用いても良い。具体的には前記熱収縮性樹脂に混合し、均一に分散して用いることが好ましい。なお、混合する量は前記集電体１とその後に形成される前記活物資層３とが電気的に接続でき、電気特性を損ねることがない範囲であれば特に限定するものではない。
【００３４】
集電体１上に熱収縮層２を形成する方法としては、例えば図２に示すような押出成形機２０を用いて、導電性を有する材料を含んだ熱収縮性樹脂を、冷却ロール２２上を搬送する集電体１上に押出すことで熱収縮層２を形成することができる。
【００３５】
上記で形成された熱収縮層２の上に、さらに活物質層を形成することで本発明の二次電池用電極を作製することができる。
【００３６】
なお、上記で説明した活物質層３を形成する活物質層形成用組成物には、活物質、導電助剤、結着材（バインダー樹脂）及び溶媒などが含まれる。
【００３７】
前記活物質としては特に限定されるものではなく、一般的に用いられる材料を適宜選択する事ができる。例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４
、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏｘＭ（１−ｘ）Ｏ２（Ｍ：Ｍｎ、Ｎｉなどの繊維金属、０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）などが挙げられ、電池に求める電圧および容量特性に応じて適宜選択する事ができる。特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）などのような層状化合物を活物質として用いる場合、過充電時に熱暴走を起こしやすい事が知られている。
【００３８】
また、導電助剤としては、例えば非晶性炭素材料、結晶性炭素材料、金属粒子、金属化合物粒子などの高導電性材料を適宜選択する事ができる。
【００３９】
またさらに、電極層内に用いる結着材には、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどが選択できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００４１】
＜実施例１＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体として、その上にポリプロピレンとアセチレンブラックとからなる熱収縮層を以下の方法で形成した。
【００４２】
（熱収縮層の形成）
一軸攪拌機を用いてポリプロピレンとアセチレンブラックとを重量比で７０対３０の割合で均一に混合した後、押出成形機を用いて、温度２４０℃の条件下で前記アルミニウム箔上に押出し同時に冷却して、厚さ２μｍの熱収縮層を形成した。
【００４３】
（正極の作製）
別途、活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電助剤としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン、溶媒としてｎ−メチル−２−ピロリドンからなる混合物を、二軸混練攪拌機により３０分間攪拌して活物質層形成用組成物を調整した。なお、ＬｉＣｏＯ２とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの重量比は９０対５対５とした。
【００４４】
次に、前記集電体の熱収縮層上に前記活物質層形成用組成物を、アプリケーターを用いて１３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工した。その後、前記溶媒を完全に除去する為に、１００℃で１時間乾燥処理を実施し、さらに真空環境下で再度１００℃で１２時間乾燥処理を実施して正極を作製した。
【００４５】
（負極の作製）
集電体である銅箔上に、鱗片状黒鉛、導電助剤としてアセチレンブラック、結着材としてスチレンブタジエンラバー、粘度を調整するためのカルボキシメチルセルロースからなる負極用活物質層形成用組成物を用いて、以下の方法により負極を作製した。
【００４６】
上記負極用活物質層形成用組成物は、鱗片状黒鉛とアセチレンブラックとスチレンブタジエンラバーの重量比を９６対３対１として、水及び粘度調整用のカルボキシメチルセルロースを加えて、一軸混練攪拌機にて時間攪拌して調整した。なお、カルボキシメチルセルロースの添加量は前記組成物の総重量部１００に対して１重量部とした。
【００４７】
次に、前記組成物をアプリケーターを用いて銅箔上に６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工した。その後、溶媒を完全に除去する為に、１００℃で１時間乾燥処理を実施し、さらに真空環境下で再度１００℃で１２時間乾燥処理を実施して負極を作製した。
【００４８】
（二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極を用いて、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化燐酸リチウムを含有し、且つ重量比が１対１となるような割合でエチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトが混合された溶媒を用いたラミネート型の二次電池を作製した。なお、上記二次電池の容量は、正極と負極を積層し５００ｍＡｈとなるように設計した。
【００４９】
＜比較例１＞
集電体に熱収縮層を形成せずに、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００５０】
＜評価及び方法＞
実施例１及び比較例１で作製した二次電池を用いて、過充電時の外観、電流負荷特性及び充放電サイクル特性を以下の方法で評価した。結果を以下の表１に記す。
【００５１】
（過充電時の外観評価）
２５℃の環境下にて、充電電流１５００ｍＡで１２Ｖまで充電し、その時の電池の様子を目視観察した。
【００５２】
（電流負荷特性の評価）
２５℃の環境下にて、充電電流２５０ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、放電電流２５０ｍＡで３Ｖまで放電し、さらにその後充電電流２５０ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、放電電流２０００ｍＡで３Ｖまで放電した。この試験における放電電流２５０ｍＡで放電した時に得られた電池容量に対する放電電流２０００ｍＡで放電した時に得られた電池容量の比率を負荷容量維持率として算出した。
【００５３】
（充放電サイクル特性の評価）
２５℃の環境下にて、充電電流５００ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、放電電流５００ｍＡで３Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、２００サイクルまで実施したときの１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量を容量維持率として算出した。
【００５４】
【表１】
2016072098.tif 000003
【００５５】
＜比較結果＞
実施例１で得られた本発明品からなる二次電池は、電流負荷特性及び充放電サイクル特性のいずれも良好で、また過充電時の目視観察においても異常は観察されず優れた結果が得られた。一方、比較例１で得られた二次電池は、電流負荷特性及び充放電サイクル特性とも実施例１と同等であったが、過充電時の目視観察において白煙の発生が確認された。これらの結果から、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、充放電性能を損ねることなく、過充電時の安全性を向上させることができる事が示された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の電極の構成は、リチウムイオン二次電池分野のみならず、安全性を必要とするエネルギーデバイスに関わる全ての分野に適用する事ができる。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・集電体
２・・・熱収縮層
３・・・活物質層
１０・・リチウムイオン二次電池用電極
２０・・押出成形機
２１・・巻出部
２２・・冷却ロール
２３・・巻取部
【図１】
2016072098.tif 000004
【図２】
2016072098.tif 000005