(57)【要約】【課題】  高い耐久性を有するとともに，内部抵抗が低減された非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】  本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は，活物質スパッタ工程，正極板製造工程，組立工程，初期充電工程を有する。活物質スパッタ工程では，粉末状の正極活物質を基材とし，リン酸トリリチウムをターゲットとするプラズマスパッタリングを行う。正極板製造工程では，正極活物質を含む正極活物質層を，集電箔の表面に形成して正極板を製造する。組立工程では，電池ケース内に，フッ素を有する化合物を含有する非水電解液と，正極板および負極板とを収容して非水電解液二次電池を組み立てる。初期充電工程では，非水電解液二次電池に対して初期充電を行う。また，正極活物質として，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上のものを用いる。【選択図】図３
2016186918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質が含まれる正極活物質層を，正極集電箔の表面に形成してなる正極板を有する非水電解液二次電池の製造方法において，
粉末状の前記正極活物質を基材とし，リン酸トリリチウムをターゲットとするプラズマスパッタリングを行う活物質スパッタ工程と，
前記活物質スパッタ工程後の前記正極活物質を含む前記正極活物質層を，前記集電箔の表面に形成して前記正極板を製造する正極板製造工程と，
電池ケース内に，フッ素を有する化合物を含有する非水電解液と，前記正極板および負極板とを収容して非水電解液二次電池を組み立てる組立工程と，
前記組立工程後の非水電解液二次電池に対して初期充電を行う初期充電工程とを有し，
前記正極活物質として，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上のものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
正極活物質を含む正極活物質層を，正極集電箔の表面に形成してなる正極板を有する非水電解液二次電池において，
電池ケース内に，フッ素を有する化合物を含有する非水電解液と，前記正極板および負極板とを収容してなるものであり，
前記正極活物質が，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上であるとともに，表面にリン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムがフッ酸と反応することにより形成される被膜を有するものであり，
前記正極活物質層が，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムの少なくとも一方よりなる粒子を，前記正極活物質に付着した状態ではない単独粒子として含んでいないものであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池に関する。より詳細には，正極活物質層に高電位な正極活物質を含む非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池には，高出力化や高容量化など，さらなる性能の向上が求められている。また，高性能なリチウムイオン二次電池を製造するため，正極活物質として，例えばＮｉＭｎスピネル系などの高電位なものが注目されている。高電位である正極活物質を用いることにより，リチウムイオン二次電池の作動電圧を高くすることができるからである。
【０００３】
ところで，高電位な正極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池では，作動電圧が高くなることにより，充放電に伴って電解液の分解が生じてしまうおそれがある。また，電解液の分解により酸が生じてしまったリチウムイオン二次電池においては，その酸により正極活物質の遷移金属が溶出してしまうことがある。そして，正極活物質の遷移金属が溶出してしまった場合には，リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下してしまう。
【０００４】
例えば，特許文献１には，正極活物質層に，高電位である正極活物質とともに，リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含んだ非水電解液二次電池が記載されている。そして，正極活物質層にリン酸トリリチウムが含まれていることにより，非水電解液二次電池の充放電に伴う正極活物質の遷移金属の溶出を防止することができるとされている。具体的には，リン酸トリリチウムを，電解液中に生成されたフッ酸（ＨＦ）と反応させることで酸消費材として機能させることができるとされている。そして，これにより，正極活物質の遷移金属の溶出を抑制し，非水電解液二次電池の耐久性を高めることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら，上記の従来技術のように正極活物質層にリン酸トリリチウムが含まれている場合，フッ酸とリン酸トリリチウムとが反応することにより，正極活物質層中の正極活物質の表面には被膜が形成される。このリン酸トリリチウムに由来して形成される被膜によっては，正極活物質層の電子伝導性が低下してしまうことがある。つまり，正極活物質の表面に形成される被膜によっては，リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，高い耐久性を有するとともに，内部抵抗が低減された非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解液二次電池の製造方法は，正極活物質が含まれる正極活物質層を，正極集電箔の表面に形成してなる正極板を有する非水電解液二次電池の製造方法であって，粉末状の正極活物質を基材とし，リン酸トリリチウムをターゲットとするプラズマスパッタリングを行う活物質スパッタ工程と，活物質スパッタ工程後の正極活物質を含む正極活物質層を，集電箔の表面に形成して正極板を製造する正極板製造工程と，電池ケース内に，フッ素を有する化合物を含有する非水電解液と，正極板および負極板とを収容して非水電解液二次電池を組み立てる組立工程と，組立工程後の非水電解液二次電池に対して初期充電を行う初期充電工程とを有し，正極活物質として，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上のものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
【０００９】
この非水電解液二次電池の製造方法では，活物質スパッタ工程において，リン酸トリリチウムをターゲットとするプラズマスパッタを行う。これにより，正極活物質の表面には，リン酸トリリチウムが付着する。さらに，活物質スパッタ工程では，プラズマの熱により，正極活物質の表面に付着するリン酸トリリチウムの一部がピロリン酸リチウムとなる。すなわち，活物質スパッタ工程後の正極活物質には，リン酸トリリチウムとピロリン酸リチウムとが付着している。このため，初期充電時に正極活物質の表面で発生したフッ酸がリン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムと反応し，正極活物質の表面には保護被膜が形成される。この保護被膜により，非水電解液二次電池の耐久性を高いものとすることができる。さらに，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムがフッ酸と反応することにより形成される保護被膜は，導電性の低いものである。よって，非水電解液二次電池の内部抵抗を低減することができる。
【００１０】
また本発明は，正極活物質を含む正極活物質層を，正極集電箔の表面に形成してなる正極板を有する非水電解液二次電池であって，電池ケース内に，フッ素を有する化合物を含有する非水電解液と，正極板および負極板とを収容してなるものであり，正極活物質が，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上であるとともに，表面にリン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムがフッ酸と反応することにより形成される被膜を有するものであり，正極活物質層が，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムの少なくとも一方よりなる粒子を，正極活物質に付着した状態ではない単独粒子として含んでいないものであることを特徴とする非水電解液二次電池にもおよぶ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば，高い耐久性を有するとともに，内部抵抗が低減された非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本形態に係る電池の断面図である。
【図２】本形態に係る電池に用いる正極板等を説明するための断面図である。
【図３】正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡によって撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】活物質スパッタ工程後の正極活物質のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図５】実施例および比較例の電池の初期内部抵抗を示す図である。
【図６】実施例および比較例の電池の容量維持率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１４】
まず，本形態に係る方法により製造される電池１００（図１参照）について説明する。図１は，本形態に係る電池１００の断面図である。電池１００は，図１に示すように，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。また，電池ケース１３０は，ケース本体１３１と封口板１３２とを備えている。封口板１３２は，絶縁部材１３３を備えている。
【００１５】
本形態の電解液１２０は，リチウム塩を溶解させた有機溶剤よりなる非水電解液である。具体的には，本形態の電解液１２０では，非水溶媒である有機溶剤として，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合したものを用いている。また，リチウム塩として，フッ素を有する化合物である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いている。すなわち，電解液１２０は，フッ素を有する化合物を含有する非水電解液である。
【００１６】
図２は，電極体１１０を構成する正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータ１４０の断面図である。正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータ１４０はいずれも，図２において紙面奥行き方向に長いシート状のものである。電極体１１０は，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータ１４０を，図２に示すように重ね合わせつつ，図２における左右方向を捲回軸の方向として，扁平形状に捲回したものである。
【００１７】
正極板Ｐおよび負極板Ｎはともに，集電箔Ａの両面に電極活物質層Ｂを形成してなるものである。つまり，図２に示すように，正極板Ｐは，正極集電箔ＡＰの両面に，正極活物質層ＢＰを形成してなるものである。負極板Ｎは，負極集電箔ＡＮの両面に，負極活物質層ＢＮを形成してなるものである。
【００１８】
正極活物質層ＢＰおよび負極活物質層ＢＮはいずれも，活物質を含んでいる。活物質は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができる。具体的には，本形態に係る正極活物質層ＢＰについては，正極活物質と，導電材と，バインダーとを含んでいる。
【００１９】
また，本形態の正極活物質層ＢＰには，正極活物質として，金属リチウム（Ｌｉ）を基準としたときの作動電位の上限が，４．３５Ｖ以上のものを用いている。このような正極活物質として，例えば，ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むスピネル構造を有するものが挙げられる。そして，本形態では，具体的に，正極活物質として，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いている。さらに，本形態の正極活物質は，後述するように，表面に保護被膜が形成されているものである。
【００２０】
また，図２に示すように，正極板Ｐおよび負極板Ｎにはともに，電極活物質層Ｂが形成されておらず，集電箔Ａが露出している部分がある。そして，図１に示す捲回後の電極体１１０において，右側の端部は正極集電箔ＡＰのみからなる部分であり，左側の端部は負極集電箔ＡＮのみからなる部分である。
【００２１】
電極体１１０の正極集電箔ＡＰからなる右側の端部には正極端子１５０が接続されている。電極体１１０の負極集電箔ＡＮからなる左側の端部には負極端子１６０が接続されている。正極端子１５０および負極端子１６０は，それぞれ電極体１１０と接続されていない側の端を，絶縁部材１３３を介し，電池ケース１３０の外部に突出させている。
【００２２】
一方，図１における電極体１１０の中央部分は，図２に示すように，正極板Ｐおよび負極板Ｎのうちの電極活物質層Ｂの形成されている部分が，セパレータ１４０を介して重なっている部分である。そして，電池１００は，正極端子１５０および負極端子１６０を介し，電極体１１０の中央部分において，充電および放電を行うものである。
【００２３】
次に，本形態の電池１００の製造方法について説明する。本形態の電池１００の製造手順を，以下に示している。
１．活物質スパッタ工程
２．正極板製造工程
３．組立工程（積層，収納等）
４．初期充電工程
【００２４】
まず，「１．活物質スパッタ工程」より順に説明する。活物質スパッタ工程では，正極板Ｐの正極活物質層ＢＰの形成に用いる正極活物質を製造する。前述したように，本形態では，正極活物質として，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いている。そして，本形態における活物質スパッタ工程では，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を基材としたプラズマによるスパッタリングを行い，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面にスパッタリングにおけるターゲットを付着させたものを正極活物質として正極活物質層ＢＰに用いる。
【００２５】
具体的には，粉末状のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を準備し，これを基材としてスパッタリングを行う。また，スパッタリングのターゲットとして，リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いている。すなわち，本形態における活物質スパッタ工程では，粉末状のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を基材とし，リン酸トリリチウムをターゲットとするプラズマスパッタリングを行う。
【００２６】
次に，「２．正極板製造工程」を行う。正極板製造工程では，まず，正極板Ｐの正極活物質層ＢＰを形成するためのペーストである正極合材ペーストを製造する。正極合材ペーストの製造には，前述した正極活物質層ＢＰに含まれている成分である，正極活物質と，導電材と，バインダーとを用いる。
【００２７】
導電材は，正極活物質層ＢＰの導電性を高めることのできるものであればよい。バインダーは，正極活物質層ＢＰ内に含まれる各材料を相互に結着させることのできるものであればよい。さらに，本形態では，正極活物質として，上記の活物質スパッタ工程によりスパッタリングを行ったものを用いる。
【００２８】
また，正極合材ペーストは，上記の材料を溶媒中に分散させることにより製造する。正極合材ペーストは，具体的には，溶媒中に上記の正極活物質層ＢＰに含まれる各材料を投入し，混練することにより製造する。この混練により，正極活物質，導電材，バインダーを溶媒中に分散させ，正極合材ペーストを製造する。なお，正極活物質などを正極合材ペースト中に適切に分散させるため，分散剤を用いてもよい。
【００２９】
さらに，正極板製造工程では，製造した正極合材ペーストにより，正極活物質層ＢＰを形成する。すなわち，正極集電箔ＡＰの表面に正極活物質層ＢＰを形成することにより正極板Ｐを製造する。
【００３０】
具体的には，まず，正極集電箔ＡＰの表面のうち，正極活物質層ＢＰを形成する領域に正極合材ペーストを塗布する。次に，塗布した正極合材ペーストを乾燥させ，正極合材ペースト中の溶媒を除去する。これにより，正極集電箔ＡＰの表面に，正極活物質層ＢＰを形成することができる。
【００３１】
すなわち，正極合材ペーストに含まれていた正極活物質などが，バインダーによって互いに結着されることで，正極活物質層ＢＰが形成される。また，バインダーにより，正極活物質層ＢＰは，正極集電箔ＡＰの表面に結着される。これにより，正極板Ｐが製造される。
【００３２】
続いて，「３．組立工程」を行う。組立工程では，まず，電極体１１０を製造する。具体的に，電極体１１０は，正極板製造工程により製造した正極板Ｐを負極板Ｎとともに，これらの間にセパレータ１４０を挟み込みつつ扁平形状に捲回することにより製造する。セパレータ１４０としては，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等を用いることができる。
【００３３】
負極板Ｎは，正極板Ｐとは異なる材料を用い，ほとんど同じ方法により製造することができる。すなわち，負極活物質とバインダーとを溶媒中に分散させることにより負極合材ペーストを製造し，その負極合材ペーストを負極集電箔ＡＮに塗布する。そして，塗布した負極合材ペーストを乾燥させることにより負極活物質層ＢＮを形成することができる。これにより，負極集電箔ＡＮの表面に負極活物質層ＢＮを有する負極板Ｎを製造することができる。
【００３４】
次に，電極体１１０を，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容する。また，ケース本体１３１の開口を封口板１３２によって塞ぐとともに，これらを接合する。また，正極端子１５０や負極端子１６０については，電極体１１０をケース本体１３１の内部に収容する前に，電極体１１０に接続しておけばよい。電池ケース１３０や正極端子１５０などの接合は，溶接などにより行うことができる。
【００３５】
また，組立工程では，電解液１２０についても，電池ケース１３０の内部に収容する。電解液１２０は，例えば，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容することができる。あるいは，電池ケース１３０の内部と外部とに連通する注液口を設けておき，その注液口より電池ケース１３０内に注液してもよい。注液口は，電解液１２０の注液後，塞げばよい。よって，組立工程により，電池１００を組み立てることができる。
【００３６】
次いで，「４．初期充電工程」を行う。本工程は，組立工程により構成された電池１００の最初の充電である初期充電を行う工程である。
【００３７】
本形態では，前述したように，正極活物質として，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３５Ｖ以上であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いている。よって，この初期充電により，正極活物質の金属リチウムを基準としたときの作動電位は，４．３５Ｖ以上となる。
【００３８】
そして，電位が４．３５Ｖ以上まで上昇した正極活物質層ＢＰ中の正極活物質の表面では，電解液１２０中の溶媒成分（ＥＣ等）が酸化分解され，水素イオンが発生する。また，発生した水素イオンが電解液１２０中のフッ素イオンと反応することにより，フッ酸（ＨＦ）が発生する。つまり，フッ酸は，正極活物質層ＢＰ中の正極活物質の表面の付近において発生する。
【００３９】
ここで前述したように，本形態では正極活物質として，活物質スパッタ工程において，粉末状のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を基材とし，リン酸トリリチウムをターゲットとするスパッタリングを行ったものを用いている。図３は，活物質スパッタ工程後の正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影したＳＥＭ写真である。
【００４０】
図３に示すように，活物質スパッタ工程において，粉末状のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粒子の表面の一部には，スパッタリングによって付着した付着物が存在している状態であることが確認できる。なお，図３においては，スパッタリングによって付着した付着物のうち，その一部にのみ指示を付している。このＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粒子の表面の付着物には，ターゲットとしたリン酸トリリチウムが含まれている。
【００４１】
また，図４には，活物質スパッタ工程後の正極活物質についてＸ線回折測定を行った結果を示す。図４に示すように，活物質スパッタ工程後の正極活物質のＸ線回折パターンには，Ｌｉ４（Ｐ２Ｏ７）で表されるピロリン酸リチウムに係るピークが確認された。これは，本形態の活物質スパッタ工程において，リン酸トリリチウムをターゲットとするスパッタリングを行ったことによるものである。
【００４２】
すなわち，スパッタリングの際には，ターゲットより，リン酸トリリチウムの粒子が飛び出す。そして，飛び出したリン酸トリリチウムの粒子は，基材であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面に付着する。また，スパッタリングの際のプラズマの熱によって，リン酸トリリチウムの一部に重合反応が生じ，ピロリン酸リチウムが生成されているからである。
【００４３】
なお，活物質スパッタ工程では，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面に付着するリン酸トリリチウムのすべてがピロリン酸リチウムとなっているわけではない。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面に付着するリン酸トリリチウムのうちの一部のみが反応し，ピロリン酸リチウムとなっている。このため，活物質スパッタ工程後の正極活物質は，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面に，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムよりなる付着物が付着している。
【００４４】
また，図３に示すように，正極活物質の表面に付着しているリン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムよりなる付着物の大きさは，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粒子径よりも小さいものである。さらに，図３に示すように，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面に付着している付着物は，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面において，偏ることなく均一に散らばるように点在している。
【００４５】
つまり，本形態において，フッ酸が発生する正極活物質の表面には，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムが存在している。このため，発生したフッ酸は，正極活物質の表面に付着しているリン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムと反応する。これにより，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムを，酸消費剤として機能させることができる。
【００４６】
さらに，上記のように，リン酸トリリチウム，ピロリン酸リチウムは，正極活物質の表面に偏ることなく点在している。このため，正極活物質の表面で発生したフッ酸を，確実に，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムと反応させることができる。これにより，本形態では，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムを．確実に酸消費剤として機能させることができる。
【００４７】
また，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムがフッ酸と反応することにより，正極活物質の表面には被膜が形成される。この正極活物質表面の被膜は，フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有するものである。具体的には，フッ素元素を有する化合物（より具体的には，フッ素化合物，例えばＬｉＦ）と，リン元素を有する化合物（より具体的には，リン酸イオンを有する化合物，例えば，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＨＰＯ４，ＬｉＨ２ＰＯ４，Ｈ３ＰＯ４など）とを有する被膜であると考えられる。
【００４８】
そして，この被膜が正極活物質の表面に形成されることにより，電解液１２０中の溶媒成分がそれ以上，正極活物質の表面で酸化分解されてしまうことを抑制することができる。つまり，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムがフッ酸と反応することにより形成される被膜を，保護被膜として機能させることができる。加えて，この保護被膜が形成されることにより，正極活物質から遷移金属が溶出してしまうことが抑制される。これにより，電池１００の耐久性を，より高めることができる。
【００４９】
さらに，本形態においては，初期充電時において，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムが正極活物質の表面に存在しているため，正極活物質の表面から離れて存在しているときよりも，これらがフッ酸と反応する反応速度を速めることができる。つまり，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムが正極活物質の表面に存在していることにより，正極活物質の表面に短時間で保護被膜を形成させることができる。
【００５０】
なお，リン酸トリリチウムのみをフッ酸と反応させることによっても，正極活物質の表面に保護被膜を形成することは可能である。しかし，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムがともにフッ酸と反応して形成される保護被膜は，リン酸トリリチウムのみがフッ酸と反応して形成される保護被膜よりも，導電性の高いものである。すなわち，本形態では，正極活物質の表面にピロリン酸リチウムを付着させていることにより，電池１００の内部抵抗を低減することができる。
【００５１】
また，本形態の電池１００の製造方法においては，リン酸トリリチウム，ピロリン酸リチウムを，正極活物質に付着させた状態で正極合材ペーストに混入している。つまり，正極活物質層ＢＰを形成する正極合材ペースト内に，リン酸トリリチウム，ピロリン酸リチウムよりなる粒子を，単独の状態のままで混入していない。よって，本形態では，形成された正極活物質層ＢＰ内においても，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムは，正極活物質の表面に付着した状態である。すなわち，正極活物質層ＢＰには，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムの少なくとも一方よりなる粒子が，正極活物質に付着した状態ではない単独粒子としては含まれていない。
【００５２】
また，本発明者らは，以下に説明する実験により本発明の効果の確認を行った。本実験には，本形態に係る製造方法により製造される電池１００に係る実施例の電池と，これと比較するための比較例の電池とを作製し，これらを用いた。まず，実施例について説明する。
【００５３】
実施例に使用した正極活物質は，粉末状の基材を収容するバレルと，バレル内で基材を撹拌するアームとを有する紛体プラズマスパッタ装置を用い，以下の条件で活物質スパッタ工程を行ったものである。
基材：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（平均粒径Ｄ５０が５μｍのもの）
ターゲット：リン酸トリリチウム
ＲＦ出力：４００Ｗ，１３．５６ＭＨｚ
実施時間：４ｈ
作動圧力：１．０Ｐａ
なお正極活物質について示している平均粒径Ｄ５０は，レーザー回折・散乱法により取得した粒度分布における積算値５０％での粒径であるメディアン径によるものである。
【００５４】
また，上記の活物質スパッタ工程により得られた実施例の正極活物質は，その表面に，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムが付着しているものである。なお，正極活物質の表面に付着しているリン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムよりなる付着物の大きさは，５０〜１００ｎｍの大きさであった。下の表１には，正極活物質の表面に付着しているリン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムについてそれぞれ，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に対する質量割合を示している。
【００５５】
【表１】
2016186918.tif 000003
【００５６】
さらに，実施例の正極板については，上記の活物質スパッタ工程後の正極活物質を，導電材，バインダーとともに溶媒中に分散させて正極合材ペーストを作製し，その正極合材ペーストを用いることにより作製した。以下に，実施例について，正極合材ペーストに使用した正極活物質以外の材料および混練条件を示す。
［正極合材ペーストに使用した材料］
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電箔：アルミニウム箔（厚み１５μｍ）
［混練条件］
ペースト作製装置：高速分散機ホモディスパー
回転数：４０００ｒｐｍ
時間：１０分
【００５７】
また，実施例と比較するための比較例においては，正極活物質を，活物質スパッタ工程を行わずに正極合材ペーストに混入した。比較例に用いた正極活物質は，実施例における活物質スパッタ工程の基材として用いたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と同様のものである。
【００５８】
そして，比較例の正極板についてはいずれも，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を，導電材，バインダーとともに溶媒中に分散させて正極合材ペーストを作製し，その正極合材ペーストを用いることにより作製した。また，比較例の正極合材ペーストについても，正極合材ペーストに使用した正極活物質以外の材料および混練条件を，上記の実施例と同様にして作製した。
【００５９】
また，上記の表１に示すように，比較例１については，正極合材ペーストを，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムをともに使用せずに作製した。比較例２，３については，正極合材ペーストを，リン酸トリリチウムを混入することにより作製した。ただし，比較例２，３の正極合材ペーストは，ピロリン酸リチウムについては混入していない。比較例４については，正極合材ペーストを，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムをともに混入することにより作製した。なお，表１には，比較例のリン酸トリリチウム，ピロリン酸リチウムについても，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に対する質量割合を示している。
【００６０】
また，実施例および比較例の電池はそれぞれ，上記の正極板を負極板とともに捲回して電極体となし，その電極体と電解液とを電池ケース内に収容することにより作製した。なお，正極板以外の負極板，電解液などの電池の構成は，実施例および比較例についていずれも，同様のものである。
【００６１】
そして，本実験においては，上記の実施例および比較例の電池についてそれぞれ，初期内部抵抗値および容量維持率を求め，これらを比較した。初期内部抵抗値は，実施例および比較例のそれぞれについて，初期充電後の電池の内部抵抗を測定したものである。また，容量維持率は，実施例および比較例のそれぞれについてサイクル試験を行い，サイクル試験後の充電容量の初期容量に対する比率により求めたものである。初期容量は，作製した実施例および比較例のそれぞれについて，初期充電時に測定した満充電容量の値を用いた。なお，本実験では，初期内部抵抗値および容量維持率を，実施例および比較例についていずれも同じ条件で取得した。
【００６２】
図５は，本実験において，実施例および比較例の電池についてそれぞれ求めた初期内部抵抗値を示したグラフ図である。図５に示すように，比較例１については，実施例よりも初期内部抵抗値が低いものである。これは，表１に示すように，比較例１が，リン酸トリリチウムを使用せずに作製した正極板を有するものだからであると考えられる。
【００６３】
すなわち，前述したように，正極活物質層にリン酸トリリチウムが含まれている比較例１以外のものについては，そのリン酸トリリチウムがフッ酸と反応することにより，正極活物質の表面に保護被膜が形成される。そして，比較例１以外のものについては，正極活物質の表面に保護被膜が形成されていることにより，初期内部抵抗値が高かったと考えられる。なお，図５に示すように，初期内部抵抗値が最も高いものは，比較例２である。
【００６４】
図６は，本実験において，実施例および比較例の電池についてそれぞれ求めた容量維持率を示したグラフ図である。図６に示すように，比較例２については，実施例よりも容量維持率が高いものである。これは，表１に示すように，比較例２の正極活物質層内に含まれるリン酸トリリチウムの割合が，その他のものよりも高いためであると考えられる。
【００６５】
つまり，比較例２については，酸消費剤として機能するとともに，フッ酸との反応により正極活物質の表面に保護被膜を形成するリン酸トリリチウムが，その他のものよりも，正極活物質層に多く含まれている。これにより，比較例２においては，サイクル試験後においても高い充電容量が維持されているものと考えられる。
【００６６】
ただし，比較例２については，上記のように，初期内部抵抗値が最も高いものである（図５）。これは，導電性の低い保護被膜を形成するリン酸トリリチウムがその他のものよりも高い割合で含まれているためであると考えられる。そして，比較例２については，容量維持率が高いものの，初期内部抵抗値が高くなってしまっていると考えられる。
【００６７】
また，図５において前述したように初期内部抵抗値が最も低い比較例１は，図６に示すように，容量維持率が最も低いものである。比較例１については，酸消費剤として機能するとともに，フッ酸との反応により正極活物質の表面に保護被膜を形成するリン酸トリリチウムが，正極活物質層内に含まれていない。よって，比較例１については，初期内部抵抗値が低いものの，容量維持率が低くなってしまっていると考えられる。
【００６８】
そして，図５に示すように，比較例１を除けば，実施例が最も初期内部抵抗値が低いものであることがわかる。また，図６に示すように，比較例２を除けば，実施例および比較例４が最も容量維持率が高いものであることが分かる。なお，比較例４については，実施例よりも，初期内部抵抗値が高いものである。よって，図５および図６に示す本実験の結果より，実施例については，初期内部抵抗値が低く，さらに，容量維持率が高いものであることがわかる。
【００６９】
以上詳細に説明したように，本実施の形態の電池１００の製造方法は，活物質スパッタ工程，正極板製造工程，組立工程，初期充電工程を有する。活物質スパッタ工程では，リン酸トリリチウムをターゲットとするプラズマスパッタリングを行うことにより，正極活物質の表面にリン酸トリリチウムとピロリン酸リチウムとを付着させている。このため，電池１００の初期充電時には，リン酸トリリチウムおよびピロリン酸リチウムがフッ酸と反応することにより，正極活物質の表面に保護被膜が形成される。これにより，高い耐久性を有するとともに，内部抵抗が低減された非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池が実現されている。
【００７０】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，扁平形状をした捲回型の電極体１１０に限らず，円筒形状をした捲回型の電極体を用いることもできる。また例えば，捲回型に限らず，積層型の電極体にも適用することが可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１００  電池
１２０  電解液
１３０  電池ケース
ＡＰ  正極集電箔
ＢＰ  正極活物質層
ＡＮ  負極集電箔
ＢＮ  負極活物質層
Ｐ  正極板
Ｎ  負極板
【図１】
2016186918.tif 000004
【図２】
2016186918.tif 000005
【図４】
2016186918.tif 000006
【図５】
2016186918.tif 000007
【図６】
2016186918.tif 000008
【図３】
2016186918.tif 000009