(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐熱性、低線膨張性等に優れたエポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・電子部品の提供である。【解決手段】下記式（１）： 2016125007.tif 000015（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は下記式（２）：2016125007.tif 000016で表される１価の基を示し、式（２）で表される１価の基が１以上存在する。）で表される化合物と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2016125007.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は下記式（２）：
【化２】
2016125007.tif 000013
で表される１価の基を示し、式（２）で表される１価の基が１以上存在する。）
で表される化合物と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）：
【化３】
2016125007.tif 000014
で表される化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物１００重量部に対し、硬化剤を０．０１〜１０００重量部含む請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物とは異なるエポキシ樹脂を更に含む請求項１から４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物中、全エポキシ樹脂成分に対し前記式（１）で表される化合物が４０重量％以上、１００重量％以下含まれる請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、硬化剤を０．０１〜２０重量部含む請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
無機充填材を更に含み、エポキシ樹脂組成物中の当該無機充填材の含有量が６５〜９５重量％である請求項１から７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電気部品。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、低線膨張性に優れたエポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、電気的性質等の優れた硬化物となり、接着剤、塗料、電子材料等の幅広い分野で利用されている。電子材料の分野の中でも、例えば半導体封止材用途でクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂が一般的に使用されている。
近年の電子産業の発達に伴い、電子デバイスに要求される耐熱性、低線膨張性等の性能は厳しくなっており、例えば、耐熱性、密着性及び靱性が改善されたテトラキスフェノールエタン型のエポキシ樹脂が開発されている（特許文献１）。しかし当該エポキシ樹脂であっても、耐熱性、低線膨張性は十分なものとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／００１３９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性、低線膨張性等に優れたエポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の骨格を有するエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し本発明の完成に至った。即ち本発明の要旨は、
［１］下記式（１）：
【０００６】
【化１】
2016125007.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は下記式（２）：
【０００８】
【化２】
2016125007.tif 000003
【０００９】
で表される１価の基を示し、式（２）で表される１価の基が１以上存在する。）
で表される化合物と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物、
［２］前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）： 
【００１０】
【化３】
2016125007.tif 000004
【００１１】
で表される化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物、
［３］前記式（１）で表される化合物１００重量部に対し、硬化剤を０．０１〜１０００重量部含む［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［４］前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１つである［１］から［３］のいずれか１に記載のエポキシ樹脂組成物、
［５］前記式（１）で表される化合物とは異なるエポキシ樹脂を更に含む［１］から［４］のいずれか１に記載のエポキシ樹脂組成物、
［６］［５］に記載のエポキシ樹脂組成物中、全エポキシ樹脂成分に対し前記式（１）で表される化合物が４０重量％以上、１００重量％以下含まれる［５］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［７］全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、硬化剤を０．０１〜２０重量部含む［６］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［８］無機充填材を更に含み、エポキシ樹脂組成物中の当該無機充填材の含有量が６５〜９５重量％である［１］から［７］のいずれか１に記載のエポキシ樹脂組成物、
［９］［１］から［８］のいずれか１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、
［１０］［１］から［８］のいずれか１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電気部品、
［１１］［１］から［８］のいずれか１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電子部品、
に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性、低線膨張性等に優れたエポキシ樹脂組成物及び硬化物が提供される。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の効果を有するため、半導体封止材、積層板の分野に特に有用に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂組成物及び硬化物は下記式（１）：
【００１４】
【化４】
2016125007.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は下記式（２）：
【００１６】
【化５】
2016125007.tif 000006
【００１７】
（で表される１価の基を示し、式（２）で表される１価の基が１以上存在する。）
で表される化合物であるエポキシ樹脂を有する。
＜化学構造＞
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に前記式（２）で表される基（エポキシ基）又は水素原子である。即ち、いずれかの基が水素原子で、その他の基は式（２）のエポキシ基であってもよい。ただし、式（１）は、エポキシ樹脂であることから、式（１）中のＲ１〜Ｒ４として少なくとも１つの基はエポキシ基を含む。式（１）のエポキシ樹脂は、通常、これらのＲ１〜Ｒ４の異なる分子の混合物である。なお、式（１）のエポキシ樹脂におけるエポキシ基の数は後述するエポキシ当量として示される。
【００１８】
＜物性・特性＞
［エポキシ当量］
式（１）のエポキシ樹脂は、式（１）の骨格に基づいた耐熱性、低線膨張性等の物性を得る観点から、エポキシ当量が１５０ｇ／当量以上であり、１５４ｇ／当量以上であることが好ましく、一方、取り扱い性を良好なものとする観点から、３００ｇ／当量以下であり、２５０ｇ／当量以下であることが好ましく、２００ｇ／当量以下であることがより好ましく、１８０ｇ／当量以下が特に好ましい。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
【００１９】
［エポキシ樹脂の製造方法］
式（１）のエポキシ樹脂の製造方法については特に制限はないが、例えば、以下に説明する一段法による製造方法、二段法による製造方法、アリル化反応を経由する製造方法等が挙げられる。これらの方法について以下に詳述する。
［一段法による製造方法］
本発明の他の態様にかかるエポキシ樹脂は、下記式（３）：
【００２０】
【化６】
2016125007.tif 000007
【００２１】
で表されるフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られ、エポキシ当量が１５０〜３００ｇ／当量であるものである。
なお、一段法により前記式（１）のエポキシ樹脂を製造する場合、原料として少なくとも前記式（３）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとを用いるが、式（３）で表されるフェノール化合物以外の多価ヒドロキシ化合物（本発明において「その他の多価ヒドロキシ化合物」と称することがある。）を併用し、前記式（１）のエポキシ樹脂、及び／又は前記式（３）で表されるフェノール化合物とその他のエポキシ樹脂との混合物として製造してもよい。ただし、本発明の効果を高める観点から前記式（３）で表されるフェノール化合物の割合は、原料として用いる全体の多価ヒドロキシ化合物の全量に対して好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。また、その上限は１００モル％であり、特に好ましくは１００モル％である。なお、本発明における「多価ヒドロキシ化合物」とは２価以上のフェノール化合物及び２価以上のアルコールの総称である。
【００２２】
その他の多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類（ただし、前記式（３）で表されるフェノール化合物を除く。）や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が例示される。これらの中で好ましいものとしてはフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグ
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が挙げられる。
【００２３】
原料として用いる水酸基を２個以上有する化合物はその水酸基１当量当たり、通常、０．８〜２０当量、好ましくは０．９〜１５当量、より好ましくは１．０〜１０当量に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限以上であると高分子量化反応を制御しやすく、適切な溶融粘度とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。なお、この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。
【００２４】
次いで、その溶液を撹拌しながら、これに原料の水酸基１当量当たり通常、０．５〜２．０当量、より好ましくは０．７〜１．８当量、更に好ましくは０．９〜１．６当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応しにくく、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の量が上記上限値以下であると、副反応による不純物が生成しにくいために好ましい。ここで用いられるアルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられる。
【００２５】
この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。反応温度が上記下限以上であると反応を進行させやすく、且つ反応を制御しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、特に塩素不純物を低減しやすいために好ましい。
【００２６】
反応は必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．１〜８時間、より好ましくは０．１〜７時間、更に好ましくは０．５〜６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。添加時間が上記下限以上であると急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。添加時間が上記上限以下であると塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。全反応時間は通常、１〜１５時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２７】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４ ，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
【００２８】
更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００２９】
なお、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を低減する必要がある場合には再処理して十分に全塩素含有量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解しアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液を加えて好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度で好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１２時間、更に好ましくは０．５〜１０時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留を行うと、加水分解性ハロゲン量が低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。反応温度が上記下限以上であり、また、反応時間が上記下限以上であると再閉環反応が進行しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であり、また、反応時間が上記上限以下であると反応を制御しやすいために好ましい。
【００３０】
［二段法による製造方法］
前記式（１）のエポキシ樹脂は、少なくとも前記式（３）で表されるフェノール化合物及び／又は該フェノール化合物を前述の一段法による製造方法により得られたエポキシ樹脂（例えば、本発明の他の態様にかかるエポキシ樹脂）を原料として用いる二段法により得ることもできる。なお、二段法とは、エポキシ樹脂と多価ヒドロキシ化合物とを反応させる方法を意味する。
【００３１】
二段法により本発明のエポキシ樹脂を製造する場合、原料として前記式（３）で表されるフェノール化合物及び該フェノール化合物を用いて得られたエポキシ樹脂を用いて製造することができる。
前記式（１）のエポキシ樹脂の製造において、前記式（３）で表されるフェノール化合物と多価ヒドロキシ化合物の使用量は、その配合当量比で、（エポキシ基当量）：（水酸基当量）＝１：０．９０〜１．１０となるようにするのが好ましい。この当量比が上記範囲であると高分子量化を進行させやすくなるために好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。また、触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
触媒の使用量はエポキシ樹脂中、通常０．００１〜１重量％であるが、アルカリ金属化合物を使用すると得られるエポキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用した電子・電気部品の絶縁特性を悪化させるおそれがあるため、エポキシ樹脂中のリチウム、ナトリウム及びカリウムの原子含有量の合計が通常、６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００３４】
また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、得られるエポキシ樹脂中にこれらが触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるおそれがあるので、エポキシ樹脂中の窒素の含有量が好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、また、エポキシ樹脂中のリンの含有量が好ましくは３００ｐｐｍ以下である。更に好ましくは、エポキシ樹脂中の窒素の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂中のリンの含有量が２００ｐｐｍ以下である。
【００３５】
前記式（１）のエポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
エポキシ樹脂の製造時の合成反応におけるエポキシ樹脂濃度は３５〜９５重量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
エポキシ樹脂の製造において、２官能エポキシ樹脂と多価ヒドロキシ化合物との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００３７】
［アリル化合物の酸化による製造方法］
前記式（１）のエポキシ樹脂の製造方法の１つとして、前記式（３）で表されるフェノール化合物に対してアリル化反応によりアリル基を導入してアリル化合物とし、更に該アリル基に対して酸化反応させることにより前記式（１）のエポキシ樹脂を得る方法が挙げられる。このような製造方法の例としては、前記式（３）で表されるフェノール化合物を原料として用いること以外は、特開２０１２−２１３７１６号公報、特開２０１１−２２５７１１号公報、特開２０１２−０９２２４７号公報、特開２０１２−１１１８５８号公報等の方法により製造することができる。
【００３８】
〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含む。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤等を適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、低線膨張性、接着性等に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
【００３９】
＜硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部である。また、より好ましくは５００重量部以下であり、更に好ましくは３００重量部以下である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。
【００４０】
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
【００４１】
［フェノール系硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物はフェノール系硬化剤を含む。フェノール系硬化剤を含む
ことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性、低線膨張性、接着性を得ることができる。
【００４２】
本発明に用いられるフェノール系硬化剤は、フェノール系硬化剤であれば制限されないが、具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種単独でも、２種以上併用してもよい。
【００４３】
【化７】
2016125007.tif 000008
【００４４】
（ただし、上記式（４）〜（９）において、ｋ１〜ｋ６はそれぞれ０以上の数を示す。）
【００４５】
【化８】
2016125007.tif 000009
【００４６】
（ただし、上記式（１０）、（１１）においてｋ７、ｋ８、ｌ１、ｌ２はそれぞれ１以上の数を示す。）
フェノール系硬化剤は固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部である。また、より好ましくは５００重量部以下であり、更に好ましくは３００重量部以下である。以上に挙げたフェノール系硬化剤の各成分は、あらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、エポキシ樹脂組成物の各成分を混合する際に硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合してもよい。
【００４７】
［アミン系硬化剤］
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００４８】
以上で挙げたアミン系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。また、アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【００４９】
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
以上で挙げた第３級アミンは１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。また、第３級アミンは、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【００５０】
［酸無水物系硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性の観点から酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【００５１】
酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレンギリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレンギリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルリコールを用いることもできる。
【００５２】
酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。
以上で挙げた酸無水物硬化剤は１種のみでも２種以上を任意の組み合わせ及び配合量で組み合わせて用いてもよい。酸無水物系硬化剤を用いる場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【００５３】
［アミド系硬化剤］
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としてアミド系エポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００５４】
以上に挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５５】
［イミダゾール類］
硬化剤としてイミダゾール類を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
【００５６】
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５７】
［他の硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物においては前記硬化剤以外にその他の硬化剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用することのできるその他の硬化剤は特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。これらの他の硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
＜他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は前記式（１）のエポキシ樹脂以外に、更に他のエポキシ樹脂を含むことできる。他のエポキシ樹脂を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の耐熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を向上させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる他のエポキシ樹脂は、前記式（１）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂すべてが該当するが、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシスチルベン類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・クロトンアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・グリオキザールの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されるエポキシ樹脂、アミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、キシレンジアミンから誘導されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸から誘導されるエポキシ樹脂、ダイマー酸から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。
【００５９】
これらの中でも組成物の流動性、また、硬化物の耐熱性や耐吸湿性や難燃性等の観点から、上記エポキシ樹脂の中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型のエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜６０重量部である。また、より好ましくは４０重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以下であり、特に好ましくは２０重量部以下であり、一方、より好ましくは１重量部以上である。
【００６１】
＜硬化促進剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすくすることができる。
硬化促進剤は特に制限されないが、具体例としては、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
【００６２】
硬化促進剤として使用可能な化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等の化合物を付加してなる化合物等が例示される。
【００６３】
以上に挙げた硬化促進剤の中でも有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、が好ましく、有機ホスフィン類が最も好ましい。また、硬化促進剤は、上記に挙げたもののうち、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量以上２０重量部以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、一方、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、硬化促進効果を得るために好ましく、一方、上記上限値以下であると、所望の硬化物性が得られやすいために好ましい。
【００６４】
＜無機充填剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、チッ化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも半導体封止の用途に用いる場合には、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材が好ましい。無機充填剤を使用することにより、エポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用い
たときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけることができ、また、半導体封止材全体の吸湿量を減らすことができるため、耐ハンダクラック性を向上させることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物全体の６０〜９０重量％配合することが好ましい。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填材を用いる場合、無機充填剤の平均粒子径は、通常、１〜５０μｍ、好ましくは１.５〜４０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである
。平均粒子径が上記下限値以上であると溶融粘度が高くなり過ぎず、流動性が低下しにくいために好ましく、また、平均粒子径が上記上限値以下であると成形時に金型の狭い隙間に充填剤が目詰まりしにくく、材料の充填性が向上しやすくなるために好ましい。
【００６６】
＜離型剤＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には離型剤を配合することができる。離型剤としては例えば、カルナバワックス等の天然ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類及びその金属塩類；パラフィン等の炭化水素系離型剤を適宜配合してもよい。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる離型剤の量は、好ましくは全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。離型剤の量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化特性を維持しつつ、良好な離型性を発現することができるために好ましい。
【００６８】
＜カップリング剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤は無機充填材と併用することが好ましく、カップリング剤を配合することにより、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との接着性を向上させることができる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００６９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００７０】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００７１】
これらのカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み
合わせ及び比率で混合して用いてもよい。なお、カップリング剤の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３．０重量部である。カップリング剤の配合量が上記下限値以上であると、カップリング剤を配合したことによるマトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との密着性の向上効果が向上する傾向にあり、一方、カップリング剤の配合量が上記上限値以下であると、得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトしにくくなるために好ましい。
【００７２】
＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記した以外の成分（本発明において、「その他の成分」と称することがある。）を配合することができる。それら各種添加剤としては例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等があげられ、必要に応じて適宜に配合することができる。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記で挙げた成分以外のものを配合することを何ら妨げるものではない。
【００７３】
その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は難燃剤を配合しなくとも優れた難燃性を有するものである。このうち、上記のうち特に環境負荷が懸念されている臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物について、これらの難燃剤を配合する必要がないか、少量にすることができる。
【００７４】
〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる（以下、「本発明の硬化物」と称することがある。）。硬化させる方法については特に限定されないが、通常、加熱による熱硬化反応により硬化物を得ることができる。硬化剤の種類によって硬化温度を以下の通り選択することが好ましい。具体的な温度としては通常、フェノール系硬化剤では１３０〜３００℃である。またこれらの硬化剤に促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は、１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間、さらに好ましくは３〜１５時間である。反応時間が上記下限値以上であると硬化反応が十分に進行しやすくなる傾向にあるために好ましい。一方、反応時間が上記上限値以下であると加熱による劣化、加熱時のエネルギーロスを低減しやすいために好ましい。
【００７５】
本発明の硬化物は耐熱性、低線膨張性等の硬化物特性に特に優れる効果を奏する。本発明の硬化物のエポキシ樹脂がこれらの効果を奏する理由は定かではないが、優れた耐熱性、低線膨張性は式（１）中に剛直なジベンゾクリセン骨格を有するためと推定される。
本発明の硬化物は、耐熱性、低線膨張性、接着性の硬化物特性に優れたものである。これらの測定方法については後掲の実施例において説明する。
【００７６】
〔耐熱性〕
本発明のエポキシ樹脂組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは２００℃以上である。ガラス転移温度が高いほど半導体封止材等とした際に封止した樹脂中に熱応力がかかりにくく、パッシベーションやチップの損傷、アルミ配線のスライド、パッケージクラック等の不良を起こしにくいために好ましい。
【００７７】
〔低線膨張性〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は低線膨張性（平均線膨張（６０℃-２５０℃の範囲））
が、好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数が低いほど半導体封止材等とし
た際に封止した樹脂中に応力がかかりにくく、半導体チップや配線との剥離、また半導体のクラックが生じにくいために好ましい。
【００７８】
〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、低線膨張性等に優れるため、これらの物性が求められる用途であれば、いかなる用途にも有効に用いることができる。このため、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤の土木・建築・接着剤分野等の用途にいずれにも好適に用いることができる。これらの中でも特に半導体封止材・積層板の用途に有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００８０】
〔原料〕
以下の実施例・比較例においては以下の原料を用いた。
・成分（Ａ）：エポキシ樹脂
Ａ−１（本発明のエポキシ樹脂）：〔製造例１〕
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの四口フラスコに「テトラヒドロキシジベンゾクリセン式（３）で表されるフェノール化合物（黒金化成社製）（「ＤＢＣ（ＯＨ）４」）２９ｇ、エピクロルヒドリン１６６ｇ、イソプロピルアルコール６４ｇ、水２３ｇを仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２８ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。ついで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂をシクロヘキサノン６９ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｇを加え、６５℃の温度で１時間再び反応させた。その後、メチルイソブチルケトン３８ｇを加え、反応液にリン酸二水素ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下で溶媒を完全に除去して、目的のエポキシ樹脂（Ａ−１）４０ｇを得た。
【００８１】
得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）について、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従い、エポキシ当量を測定した。エポキシ当量は１７９ｇ／当量であった。
ａ−１（他のエポキシ樹脂）：テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂（三菱化学社製  商品名  ｊＥＲ（登録商標）１０３１Ｓ  （エポキシ当量：１９８ｇ／当量））
ａ−２（他のエポキシ樹脂）：ビスフェノールアセトフェノンと３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとを反応させて得られたエポキシ樹脂
（エポキシ当量１２，０００ｇ／当量、重量平均分子量３６，０００）３０重量％
ＭＥＫ・シクロヘキサノン混合溶液（ＭＥＫとシクロヘキサノンの重量比１：１）
【００８２】
・成分（Ｂ）：硬化剤
ｂ−１：フェノ−ルノボラック樹脂（群栄化学工業社製  商品名 レヂトップ  ＰＳＭ
４２６１（水酸基当量：１０３ｇ／当量、軟化点：８５℃））
ｂ−２：ビフェニルアラルキル樹脂（明和化成社製  商品名  ＭＥＨ７８５１Ｓ（水酸基当量：２０５ｇ／当量））
ｂ−３：ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業（株）製（活性水素当量：５０ｇ／当量））
ｂ−４：２−エチル−４−メチルイミダゾール（三菱化学（株）製、商品名ＥＭＩ２４）
【００８３】
・硬化促進剤
ｃ−１：トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製  商品名  トリフェニルホスフィン）
・希釈剤
ｄ−１：シクロヘキサノン（東京化成工業株式会社製  商品名  シクロヘキサノン）
【００８４】
〔実施例１−１及び比較例１−１〕
＜エポキシ樹脂組成物及び硬化物の製造＞
表−１に示すように原料をアルミ皿に配合した。次いで、ホットプレート上にて１００℃で均一に混合し、その後、１２０℃で２時間、更に１７５℃で６時間かけて、硬化物を得た。得られた硬化物について、以下の方法でガラス転移温度（耐熱性（１））、平均線膨張係数を試験し、結果を表−１に示した。
【００８５】
＜硬化物の評価＞
（耐熱性（１）：ガラス転移温度（Ｔｇ））
硬化物を厚さ約１．６ｍｍ、直径約７ｍｍの円柱状試験片とし、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、圧縮モードで熱
機械分析を行った（測定荷重：３０ｍＮ、昇温速度：５℃／分、測定温度範囲：３０℃から２５０℃、２５０℃から３０℃までのサイクルを２回実施）。
２回目の測定における、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れるものと評価され、２００℃以上であることが半導体封止材として用いた時に、熱変形が小さくなるため好ましい。
【００８６】
（低線膨張性：平均線膨張係数（６０〜２５０℃））
硬化物を厚さ約１．６ｍｍ、直径約７ｍｍの円柱状試験片とし、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、圧縮モードで熱
機械分析を行った（測定荷重：３０ｍＮ、昇温速度：５℃／分、測定温度範囲：３０℃から２５０℃、２５０℃から３０℃までのサイクルを２回実施）。２回目の測定における、６０℃から２５０℃までの平均線膨張係数を測定した。平均線膨張係数が低いほど低線膨張性に優れるものと評価され、１００ｐｐｍ/℃以下であることが半導体封止材として用
いた時に、熱変形が小さくなるため好ましい。
【００８７】
〔実施例２−１、２−２及び比較例２−１、２−２〕
表−２に示す原料をバイアルで配合し、６時間超音波をかけて均一に混合した。その後、膜厚１００μｍのアプリケーターを用いてテフロン（登録商標）フィルム（中興化成工業製  商品名  スカイブドテープ）上に塗布し、その後、１２０℃で２時間、更に２００℃で２時間かけて、フィルム状の硬化物（膜厚０．０１６ｍｍ）を得た。得られた硬化物について、以下の方法でガラス転移温度（耐熱性（２））を試験し、結果を表−２に示した。
【００８８】
（耐熱性（２）：ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＤＭＡ（動的粘弾性分析測定器：ＳＩＩ製ＤＭＳ６１００）を用いて、上記の硬化フィルムサンプル（長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ）を引張条件下で３０℃〜２５０℃まで２℃／分で昇温して、ｔａｎδのピークトップをガラス転移温度（Ｔｇ）として測定した。ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れるものと評価され、２３０℃以上であることが半導体封止材として用いた時に、熱変形が小さくなるため好ましい。
【００８９】
【表１】
2016125007.tif 000010
【００９０】
【表２】
2016125007.tif 000011
【００９１】
〔結果の評価〕
表−１からわかるように本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１−１は比較例１−１に対し、耐熱性、低線膨張性に優れたものであることがわかる。また、表−２からわかるように本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた実施例２−１及び２−２は比較例２−１及び２−２に対し、耐熱性に優れたものであることがわかる。