(57)【要約】      （修正有）【課題】粒径を微小化しても凝集し難く、高密度に集積させることのできるナノ複合材料およびナノ複合材料分散溶液、ならびにそれを適用した高効率の光電変換装置を提供する。【解決手段】シリコンナノ粒子１７が、その表面に炭素系化合物１３を有しており、Ｘ線光電子分光により認められるＳｉ−Ｃ結合を有している。また、シリコンナノ粒子１７の表面に存在する炭素系化合物１３とＳｉ−Ｃ結合している。炭素系化合物１３がポリオキシエチレン系化合物である。ナノ複合材料分散溶液は、上記のナノ複合材料が水溶液中に分散しており、フッ化水素を含んでいる。光電変換装置は基板上に上記のナノ複合材料が集積されている。また、基板上に、シリコンナノ粒子１７を集積してなる集積膜を有するとともに、該集積膜を光電子分光法で分析した際に、Ｓｉ−Ｃ結合に由来するピークを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンナノ粒子が、光電子分光により認められるＳｉ−Ｃ結合を有していることを特徴とするナノ複合材料。
【請求項２】
シリコンナノ粒子が、その表面に存在する炭素系化合物とＳｉ−Ｃ結合していることを特徴とするナノ複合材料。
【請求項３】
前記炭素系化合物がポリオキシエチレン系化合物であることを特徴とする請求項２に記載のナノ複合材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれかに記載のナノ複合材料が水溶液中に分散していることを特徴とするナノ複合材料分散溶液。
【請求項５】
前記水溶液がフッ化水素を含んでいることを特徴とする請求項４に記載のナノ複合材料分散溶液。
【請求項６】
基板上に、請求項１乃至３のうちいずれかに記載のナノ複合材料が集積されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】
基板上に、シリコンナノ粒子を集積してなる集積膜を有するとともに、該集積膜を光電子分光法で分析した際に、Ｓｉ−Ｃ結合に由来するピークを有することを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ複合材料およびナノ複合材料分散溶液、ならびに光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や半導体レーザなどの光電変換装置は、その光電変換効率を高めることを目的に量子ドットを利用することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
ここで、太陽電池などの光電変換装置に利用される量子ドットとしては、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体としての特性を有するナノ粒子となる。ナノ粒子としては、例えば、シリコン系のナノ粒子が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、シリコン系のナノ粒子は微小化により表面エネルギーが高まることから凝集し易く、高密度に集積させることが困難であり、このため高効率の光電変換装置を得ることができないという問題がある。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ナノ粒子を高密度に集積させることのできるナノ複合材料およびナノ複合材料分散溶液、ならびにそれを適用した高効率の光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のナノ複合材料は、シリコンナノ粒子が、光電子分光により認められるＳｉ−Ｃ結合を有していることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のナノ複合材料は、シリコンナノ粒子が、その表面に存在する炭素系化合物とＳｉ−Ｃ結合していることを特徴とする。
【０００９】
本発明のナノ複合材料分散溶液は、上記のナノ複合材料が水溶液中に分散していることを特徴とする。
【００１０】
本発明の光電変換装置は、基板上に、上記のナノ複合材料が集積されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の光電変換装置は、基板上に、シリコンナノ粒子を集積してなる集積膜を有するとともに、該集積膜を光電子分光法で分析した際に、Ｓｉ−Ｃ結合に由来するピークを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のナノ複合材料およびナノ複合材料分散溶液によれば、母体粒子であるシリコンナノ粒子の粒径が小さくとも凝集し難く、高密度に集積させることができる。
【００１３】
本発明の光電変換装置によれば、高い光電変換効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】ナノ複合材料およびナノ複合材料分散溶液の製法の一例を示す断面模式図である。
【図３】ナノ複合材料を集積させた膜を有する試料の光電子分光法による測定結果である。
【図４】ナノ複合材料の粒度分布の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態のナノ複合材料は、シリコンナノ粒子が光電子分光により認められるＳｉ−Ｃ結合を有するものである。言い換えると、シリコンナノ粒子が、その表面に存在する炭素系化合物とＳｉ−Ｃ結合したものである。ここで、シリコンナノ粒子の表面に存在する炭素系化合物とＳｉ−Ｃ結合した状態というのは、シリコンナノ粒子を含む集積膜に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析を行った場合に、２ｐ軌道におけるＳｉ−Ｃ結合に由来する９９．８〜１００．８ｅＶの結合エネルギーのピークが現れる場合である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって検出されたピークは、シリコンナノ粒子の表面からその近傍にかけてＳｉ−Ｃ結合が存在していることを表している。
【００１６】
シリコンなどの固体粒子は、サイズを微小化していくと、表面エネルギーの増加に伴い凝集し易くなる。例えば、直径が２０ｎｍ以下のシリコンナノ粒子の場合、シリコンナノ粒子を敷き詰めて膜を形成しようとすると、シリコンナノ粒子が凝集した塊（以下、二次粒子と言う。）のまま成膜されてしまう。このため形成した膜に厚みや密度の不均一な部分が多く発生してしまう。
【００１７】
これに対し、本実施形態のナノ複合材料は、シリコンナノ粒子が、その表面に炭素系化合物を有しており、しかも、その炭素系化合物がシリコンナノ粒子の表面において、光電子分光により認められるＳｉ−Ｃ結合を有している形態となっていることから、シリコンナノ粒子間に炭素系化合物が介在している分だけシリコンナノ粒子同士の間隔が大きくなる。これによりシリコンナノ粒子同士の凝集力を低減することができる。その結果、シリコンナノ粒子の大半を一次粒子（シリコンナノ粒子が単一の粒子単位となった状態）のままで集積させることができることから、厚みや密度の均一性の高い膜を形成することができる。
【００１８】
また、このナノ複合材料は、表面に存在する炭素系化合物がＳｉ−Ｃ（共有）結合によってシリコンナノ粒子と結合しているために、シリコンナノ粒子が置かれた環境が高温であったり、酸性あるいはアルカリ性の強い溶剤中である場合にも高い耐候性を有するものとなり、これによりシリコンナノ粒子が分散した状態を長期に渡って維持することができる。
【００１９】
この場合、炭素系化合物としては、分子量が２０００以下のポリオキシエチレン系化合物が好適なものとなる。炭素系化合物として、分子量が２０００以下の炭素系化合物を適用すると、シリコンナノ粒子同士が凝集するのを抑えることができるとともに、分子サイズがそれほど大きくないことからシリコンナノ粒子を成膜したときの集積密度を高めることが可能になる。炭素系化合物の分子量としては、２００〜１０００の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００２０】
また、シリコンナノ粒子のサイズとしては、粒径の微小化に伴う表面エネルギーが急激に増加する範囲にあるものに好適であり、例えば、直径が２０ｎｍ以下、特に、１〜１０
ｎｍであるものが好ましい。この場合、直径が２０ｎｍ以下というのは、直径２０ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を個数割合で９０％以上含むという意味である。直径が１０ｎｍ以下の場合も同様である。
【００２１】
本実施形態のナノ複合材料分散溶液は、上記のナノ複合材料が水溶液中に分散したものである。ここで、ナノ複合材料が分散した状態というのは、粒子状のナノ複合材料が水溶液中に互いに反発した状態を保つようにして浮遊している状態のことを言う。
【００２２】
この場合、炭素系化合物としても水溶性を有するものが好適なものとなるため、ポリオキシエチレン系化合物の中では、それ自体で水溶性を有する界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートが好ましい。
【００２３】
また、このナノ複合材料分散溶液は、水溶液中にフッ化水素を含んでいることが望ましい。シリコンナノ粒子を含む水溶液中にフッ化水素を含ませたときには、水溶液中に存在するシリコンナノ粒子の表面の酸化膜を除去し易く、また、水溶液中においても酸化膜が形成され難くなることからシリコンナノ粒子の表面に形成されたＳｉ−Ｃ結合を長期に渡って維持することが可能になる。
【００２４】
つまり、シリコンナノ粒子の表面に分子量が２０００以下のポリオキシエチレン系化合物が存在する状態にすると、シリコンナノ粒子の表面がポリオキシエチレン系化合物によって修飾された状態になることから、シリコンナノ粒子間が適度な間隔となるように立体障害の効果が働き、シリコンナノ粒子の分散性が向上する。
【００２５】
このようなシリコンナノ粒子を有する溶液について、例えば、動的光散乱法による粒度分布測定を行った場合には、シリコンナノ粒子が１次粒子の状態であるときの平均粒径と同等の平均粒径をもつ粒度分布が得られる。
【００２６】
シリコンナノ粒子を含むこのような分散溶液（以下、ナノ複合材料分散溶液という。）を、そのまま半導体基板の表面に塗布した場合には、ナノ複合材料分散溶液中に含まれるシリコンナノ粒子の流動性が高いことから、シリコンナノ粒子を集積させた際にも最密充填しやすいものとなり、これにより密度の高いシリコンナノ粒子の集積膜を得ることができる。
【００２７】
この場合、ナノ複合材料分散溶液は、炭素系化合物がポリオキシエチレン系化合物であるときには、分子量が２００〜２０００程度と比較的低いために、炭素系化合物同士の絡みも少ないことから、チキソトロピー性を維持した状態で長期間維持することができる。その結果、上記したナノ複合材料により量子ドットの集積膜を形成した場合には、シリコンナノ粒子が集積されたときに密度の高い集積膜が得られ、変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００２８】
このような光電変換装置に適用される集積膜としては、当該集積膜に占めるシリコンナノ粒子の割合が集積膜の断面観察から得られる面積比で７０％以上となるのが良い。因みに、シリコンナノ粒子の占める面積比を７０％以上にするときには、最大径が１０ｎｍであるときに５ｎｍ以内の範囲の粒度分布を有するようにすると良い。
【００２９】
図１は、本発明の光電変換装置の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の光変換装置は、基板１の主面上に、上記したナノ複合材料３の集積膜５を有するものである。図１には、半導体材料からなる基板１の下面に電極層７が配置され、一方、集積膜５の上面に透明導電膜９およびガラス基板１１がこの順に配置されているものを一例として示している。なお、基板としては、上記した半導体材料からなる基板やガラス基板の他に、
金属やプラスチックスも適用できる。
【００３０】
本実施形態の光電変換装置によれば、上記したナノ複合材料３により形成されるものであるため、シリコンナノ粒子が高密度に集積された膜となっている。
【００３１】
また、この光電変換装置では、シリコンナノ粒子の表面に形成されたＳｉ−Ｃ結合の構成分子である炭素がそのまま量子ドットの障壁層にもなるため、シリコンナノ粒子の表面に対する法線方向に並んだ炭素原子の個数によって障壁層のエネルギーギャップを高精度に変化させることができる。このようなナノ複合材料により構成される集積膜５は、キャリアの閉じ込め効果に優れたナノ複合材料により構成されるものとなるため、高い光電変換効率を得ることができる。
【００３２】
次に、本実施形態のナノ複合材料およびナノ複合材料分散溶液、ならびに光電変換装置を製造する方法について図２を基に具体例に従い説明する。
【００３３】
図２に示すように、まず、粒径が約２０ｎｍのシリコン粒子１１を水中に入れ、これにフッ化水素水と炭素系化合物となる界面活性剤１３を添加した。フッ化水素水は図２では符号を付していない。
【００３４】
次に、シリコン粒子１１、フッ化水素水および界面活性剤１３を含む水溶液に対し、シリコン粒子１１が持つエネルギーギャップよりも大きいエネルギーを有する波長の光１５を照射した。
【００３５】
水溶液中のシリコン粒子１１に特定の波長を有する光１５を照射すると、シリコン粒子１１が光１５を吸収し、シリコン粒子１１内にホールと電子が発生する。次いで、発生したホールと電子が作用し、フッ化水素によりシリコン粒子１１の表面にエッチング反応が起き、シリコン粒子１１の表面から微粒のシリコンナノ粒子１７が分離してくる。この反応はシリコン粒子１１のエネルギーギャップが、照射する光のエネルギーより大きい限り継続する。このためシリコン粒子１１のエネルギーギャップが光のエネルギーと同等になると反応が進行しなくなり、所望の粒径を有するシリコンナノ粒子１７を得ることができる。
【００３６】
この工程では、光励起によりシリコン粒子１１の表面がエッチングされる反応とともに、光励起によりシリコン粒子１１の表面が活性化され、混合されていた界面活性剤１３を構成する一部の炭素が、生成したシリコンナノ粒子１７の表面に結合し、本実施形態のナノ複合材料１９が形成される。
【００３７】
この場合、シリコン粒子１１から生成したシリコンナノ粒子１７は、その周囲に界面活性剤１３が付着した状態で水溶液中に浮いた状態となっていた。
【００３８】
次いで、得られたナノ複合材料分散溶液をガラス基板上に塗布した後、洗浄や加熱によって余分の有機成分および無機成分を除去し、集積膜を形成した。
【００３９】
図３は、本実施形態のナノ複合材料を集積させた膜を有する試料のＸ線光電子分光法による測定結果である。横軸は光電子分光エネルギー、縦軸は試料の深さ方向を示しており、図３に示すように、上層部は粒子状のナノ複合材料が集積された集積膜であり、上端の０ｎｍの位置が集積膜の表面となる。中層部は透明導電膜、下層部はガラス基板にそれぞれ対応している。
【００４０】
図３において、丸い破線で囲った部分がＳｉ−Ｃ結合に対応する部分である。一方、１
０３．１〜１０４．１ｅＶの範囲において集積膜の最深部となっている位置に見られるＳｉＯ２のピークは用いたガラス基板に起因するものである。
【００４１】
図３に見られるように、得られたナノ複合材料１９は、Ｘ線光電子分光法により、集積膜５の上方からＸ線を照射して結合エネルギーを測定した際に、Ｓｉ−Ｃ結合に由来するピークが観測された。一方で、表面付近にはＳｉＯ２のピークが殆ど無い状態であった。
【００４２】
このナノ複合材料は、シリコンナノ粒子１７が空気に触れることなく界面活性剤１３に由来する炭素に覆われる状態となることから、生成したナノ複合材料１９は含まれる酸素量が極めて少ないものとなる。
【００４３】
また、水溶液中において、シリコンナノ粒子１７と界面活性剤１３とが結合する際に、光１５を照射することから、光１５のエネルギーによって、界面活性剤１３を構成する一部の炭素がシリコンナノ粒子１７の表面に強固に結合することになる。これにより高い量子効果を有するシリコンナノ粒子１７を含むナノ複合材料を得ることができる。
【００４４】
図４は、ナノ複合材料の粒度分布の結果である。図４に示したナノ複合材料は平均粒径が５．８ｎｍ、最小の粒径が４．２ｎｍ、最大の粒径が８．５ｎｍ、標準偏差が０．６ｎｍである。動的光散乱法により計測された粒度分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したナノ複合材料１９の１次粒子の粒径と同程度の粒径にピークを持つ粒度分布であった。このことから、得られたシリコンナノ粒子１７を母体とするナノ複合材料１９は、凝集し難く、１次粒子の状態で水溶液中に分散したものとなっていることが確認された。
【００４５】
なお、図２に示した製法に基づいてシリコンナノ粒子１７の調製を行う際に、界面活性剤１３を添加しなかった場合には、シリコンナノ粒子１７が生成しても時間を経ずに凝集し、容器の底に沈降してしまい、シリコンナノ粒子１７が水溶液中に分散した状態は得られなかった。
【００４６】
このようにして得られたナノ複合材料分散溶液では、界面活性剤としてポリオキシエチレン系化合物を用いた場合には、ナノ複合材料分散溶液がわずかにチキソトロピー性を有し、高い流動性を示すものとなり、ナノ複合材料分散溶液の粘度を調製してペースト状とした場合には、高密度の集積膜５を得ることができた。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・・・・・・・・基板
３・・・・・・・・・・シリコンナノ粒子
５・・・・・・・・・・集積膜
１１・・・・・・・・・シリコン粒子
１３・・・・・・・・・界面活性剤
１５・・・・・・・・・光
１７・・・・・・・・・シリコンナノ粒子
１９・・・・・・・・・ナノ複合材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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