(57)【要約】      （修正有）【課題】ＩＦ５−ピリジン−ＨＦのみからなるフッ素化剤を用いた従来のフッ素化有機化合物の製造方法では、十分な収率で製造できなかったフッ素化有機化合物を、四塩化炭素を用いずに、高い収率で得られるフッ素化有機化合物の製造方法、及びこれを可能にするフッ素化試薬の提供。【解決手段】（１）ＩＦ５、及び（２）非プロトン性溶媒（但し、四塩化炭素を除く。）を含有し、前記非プロトン性溶媒の含量が５０質量ｐｐｍ〜２０質量％の範囲内である組成物、及び該組成物と接触させることにより有機化合物をフッ素化する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ＩＦ５、及び
（２）（シクロ）アルカン、塩素含有有機溶媒（但し、四塩化炭素を除く。）、芳香族溶媒、ニトリル含有有機溶媒、及びフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上の非プロトン性溶媒を含有し、
前記非プロトン性溶媒の含量が５０質量ｐｐｍ〜２０質量％の範囲内である
組成物。
【請求項２】
更に、酸、及び塩基を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に、ＨＦ、及び有機塩基を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（１）ＩＦ５−ピリジン−ＨＦ、及び
（２）（シクロ）アルカン、塩素含有有機溶媒（但し、四塩化炭素を除く。）、芳香族溶媒、ニトリル含有有機溶媒及びフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上の非プロトン性溶媒を含有し、
前記非プロトン性溶媒の含量が５０質量ｐｐｍ〜２０質量％の範囲内である
組成物である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記非プロトン性溶媒が、炭素数１〜１０の（シクロ）アルカン、炭素数１若しくは２の塩素含有有機溶媒、及び炭素数１〜７のフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記非プロトン性溶媒が、炭素数１〜１０の（シクロ）アルカンである請求項１〜４のいずれか１項に記載に記載の組成物。
【請求項７】
前記非プロトン性溶媒が、シクロヘキサンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
フッ素化試薬である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物を、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物と接触させることにより、当該有機化合物をフッ素化する工程Ａを含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、フッ素化試薬、及びフッ素化有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化合物は、機能性材料、医農薬化合物、電子材料等の各種化学製品、その中間体等として極めて重要な化合物である。
従来から、各種の有機化合物を原料として、これをフッ素化させて目的とするフッ素化合物を得る際に、フッ素化剤として、フッ素、フッ化水素、四フッ化硫黄等が用いられている。しかしながら、これらのフッ素化剤は、毒性、腐食性、反応時における爆発危険性等のために取扱が難しく、そのために特殊な装置や技術が必要である。
近年、フッ化物イオンによる求核置換反応を利用して、有機化合物にフッ素原子を導入する反応およびそのためのフッ素化剤が種々開発されている。
例えば、五フッ化ヨウ素（IF5）は、高い酸化力を持つ強力なフッ素化剤として知られているが、空気中では水分と反応して、HFを発生しながら分解する危険な液体状のフッ素化剤である。この様な性質を有するIF5については、近年、ピリジン−HFを混ぜると、空気中で安定な白色固体（ＩＦ５−ピリジン−ＨＦ）となり、種々のイオウ化合物等とのフッ素化に有効であることが報告されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】S.Hara, M.Monoi, R.Umemura, C.Fuse, Tetrahedron, 2012, 68, 10145-10150.
【非特許文献２】Journal of Fluorine Chemistry, Volume 167, 2014, Pages 101-104
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＩＦ５−ピリジン−ＨＦは優れたフッ素化剤であるが、ＩＦ５−ピリジン−ＨＦのみからなるフッ素化剤を用いたフッ素化有機化合物の製造方法では、十分な収率で製造できないフッ素化有機化合物が存在し、更なるフッ素化有機化合物の製造方法、及びフッ素化試薬の提供が求められている。
非特許文献１に記載の技術では、溶媒として四塩化炭素が用いられている。当該四塩化炭素は、産業上の規制から、完全に除去されなければならない。
しかし、本発明者らの検討によれば、四塩化炭素を完全に除去した場合、フッ素化有機化合物を十分な収率で製造できないことが明らかになった。
従って、本発明は、ＩＦ５−ピリジン−ＨＦのみからなるフッ素化剤を用いた従来のフッ素化有機化合物の製造方法では、十分な収率で製造できなかったフッ素化有機化合物を、四塩化炭素を用いずに、高い収率で得られるフッ素化有機化合物の製造方法、及びこれを可能にするフッ素化試薬の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
（１）ＩＦ５、及び
（２）（シクロ）アルカン、塩素含有有機溶媒（但し、四塩化炭素を除く。）、芳香族溶媒、ニトリル含有有機溶媒、及びフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上の非プロトン性溶媒を含有し、
前記溶媒の含量が５０質量ｐｐｍ〜２０質量％の範囲内である
組成物
によって、前記課題が解決できることを見出し、更なる研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、次の態様を含む。
【０００７】
項１．
（１）ＩＦ５、及び
（２）（シクロ）アルカン、塩素含有有機溶媒（但し、四塩化炭素を除く。）、芳香族溶媒、ニトリル含有有機溶媒、及びフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上の非プロトン性溶媒を含有し、
前記非プロトン性溶媒の含量が５０質量ｐｐｍ〜２０質量％の範囲内である
組成物。
項２．
更に、酸、及び塩基を含有する項１に記載の組成物。
項３．
更に、ＨＦ、及び有機塩基を含有する項１に記載の組成物。
項４．
（１）ＩＦ５−ピリジン−ＨＦ、及び
（２）（シクロ）アルカン、塩素含有有機溶媒（但し、四塩化炭素を除く。）、芳香族溶媒、ニトリル含有有機溶媒、及びフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上の非プロトン性溶媒を含有し、
前記非プロトン性溶媒の含量が５０質量ｐｐｍ〜２０質量％の範囲内である
組成物である項１に記載の組成物。
項５．
前記非プロトン性溶媒が、炭素数１〜１０の（シクロ）アルカン、炭素数１若しくは２の塩素含有有機溶媒、及び炭素数１〜７のフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上である項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
項６．
前記非プロトン性溶媒が、炭素数１〜１０の（シクロ）アルカンである項１〜４のいずれか１項に記載に記載の組成物。
項７．
前記非プロトン性溶媒が、シクロヘキサンである項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
項８．
フッ素化試薬である項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
項９．
フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物を、項１〜８のいずれか１項に記載の組成物と接触させることにより、当該有機化合物をフッ素化する工程Ａを含む製造方法。
【０００８】
以下、本発明の組成物、フッ素化試薬、及びフッ素化有機化合物の製造方法を詳細に説明する。
【０００９】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に記載のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に解される。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
【００１０】
組成物
本発明の組成物は、
（１）ＩＦ５、及び
（２）（シクロ）アルカン、塩素含有有機溶媒（但し、四塩化炭素を除く。）、芳香族溶媒、ニトリル含有有機溶媒及びフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上の非プロトン性溶媒を含有し、
前記非プロトン性溶媒の含量が５０質量ｐｐｍ〜２０質量％の範囲内である
組成物
である。
【００１１】
本明細書中、「塩素含有有機溶媒」は、１個以上の塩素原子を構成原子として含有する有機溶媒を意味する。
本明細書中、「フッ素含有有機溶媒」は、１個以上のフッ素原子を構成原子として含有する有機溶媒を意味する。
これらから理解されるように、「塩素含有有機溶媒」、及び「フッ素含有有機溶媒」は、互いに重複し得る概念である。
本発明の組成物が含有する「非プロトン性溶媒」としての「（シクロ）アルカン」としては、例えば、
（１）ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンなどのアルカン、及び
（２）シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンなどのシクロアルカンが挙げられる。
本発明の組成物が含有する「非プロトン性溶媒」としての「塩素含有有機溶媒」としては、例えば、
（１）ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロトリクロロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン、及びポリクロロトリフルオロエチレンなどの塩素含有脂肪族溶媒；並びに
（２）クロロベンゼン、及びジクロロベンゼンなどの塩素含有芳香族溶媒が挙げられる。
本発明の組成物が含有する「非プロトン性溶媒」としての「フッ素含有有機溶媒」としては、例えば、
（１）フルオロトリクロロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン、及び（２）ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素含有脂肪族溶媒；並びに
フルオロベンゼンなどのフッ素含有芳香族溶媒が挙げられる。
本発明の組成物が含有する「非プロトン性溶媒」としての「芳香族溶媒」としては、例えば、ベンゼン、トルエン、及びクロロベンゼン等が挙げられる。
本発明の組成物が含有する「非プロトン性溶媒」としての「ニトリル含有有機溶媒」としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル等が挙げられる。
当該非プロトン性溶媒は、１種単独であってもよく、又は２種以上の混合物若しくは組合せであってもよい。
当該非プロトン性溶媒からは、四塩化炭素は除かれる。本発明の組成物は、好ましくは、四塩化炭素を実質的に、又は完全に含有しない。
【００１２】
前記非プロトン性溶媒は、好ましくは、非極性溶媒である。
前記非プロトン性溶媒は、好ましくは、（シクロ）アルカン、塩素含有有機溶媒（但し、四塩化炭素を除く。）、及びフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上である。
当該非プロトン性溶媒は、好ましくは、炭素数１〜１０の（シクロ）アルカン、炭素数１若しくは２の塩素含有有機溶媒（より好ましくは、クロロホルム）、及び炭素数１〜７のフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上である。
【００１３】
当該非プロトン性溶媒は、好ましくは、炭素数１〜１０の（シクロ）アルカンである。
【００１４】
前記非プロトン性溶媒は、具体的に特に好ましくは、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、及びクロロホルムからなる群より選択される１種以上である。
【００１５】
前記非プロトン性溶媒は、最も好ましくは、シクロヘキサンである。
【００１６】
本発明の組成物における当該非プロトン性溶媒の含量の下限は、好ましくは、５０質量ｐｐｍ、より好ましくは、６０質量ｐｐｍ、更に好ましくは、７０質量ｐｐｍ、より更に好ましくは、８０質量ｐｐｍである。
当該非プロトン性溶媒の含量がこのような値であることにより、本発明の組成物は、フッ素化剤として好適に機能し、すなわち、本発明の組成物を用いて、原料である有機化合物から、高い収率でフッ素化された有機化合物を得ることができる。
本発明の組成物における当該非プロトン性溶媒の含量の上限は、特に限定されないが、例えば、２５質量％、２０質量％、１５質量％、１０質量％、５質量％、１質量％、又は１０００質量ｐｐｍであることができる。
当該非プロトン性溶媒の含量の上限がこのような値であることにより、溶媒、及び反応系の取り扱いが容易になる。
本発明の組成物における当該非プロトン性溶媒の含量は、好ましくは、５０質量ｐｐｍ〜２５質量％の範囲内であり、より好ましくは、５０質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲内であり、更に好ましくは、６０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍの範囲内であり、より更に好ましくは、７０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍの範囲内であり、特に好ましくは、８０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍの範囲内である。
【００１７】
本発明の組成物における当該非プロトン性溶媒の含量は、当該非プロトン性溶媒の含量が正確に測定可能な慣用の方法を用いて測定すればよいが、具体的には、以下の溶媒含量の方法により、測定できる。
＜溶媒含量の測定方法＞
i）本発明の組成物の約50〜150 mgを正確に秤量する。
ii）0.1N KOH水溶液を4 ml添加する。
iii）トルエンを2 ml添加する。
iv）５分間撹拌後、10分間静置する。
v）トルエン層中の溶媒をＧＣ測定する。
vi）検量線の値から溶媒量を算出する。n＝3の平均値を溶媒量とする。ここで、「溶媒量」は、本発明の組成物における「溶媒の含量」、すなわち、（溶媒の質量）／（本発明の組成物の質量）である。
【００１８】
本発明の組成物は、好ましくは、更に、酸、塩基、塩、及び添加物からなる群より選ばれる１〜４種、好ましくは１〜３種、更に好ましくは酸、塩基、及び塩の組み合わせを除く１〜３種を含有してもよい。
【００１９】
前記「酸」としては、例えば、
硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、フッ化水素、フッ酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等のハロゲン化水素、又はハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、又は過ハロゲン酸；
フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、或いはポリスチレンスルホン酸、フッ素化スルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ）等のポリマー担持スルホン酸；
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロル酢酸、ブロム酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸等の、モノ、若しくはポリカルボン酸；
ＳＯ３，ＢＦ３，ＢＣｌ３，Ｂ（ＯＣＨ３）３，ＡｌＣｌ３，ＡｌＢｒ３，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＦ５，ＰＦ３，ＰＦ５，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＦ５，ＴｉＣｌ４，ＮｂＦ５，ＴａＦ５等のルイス酸、又はそのエーテル錯体； ＨＢＦ４，ＨＰＦ６，ＨＡｓＦ６，ＨＳｂＦ６，ＨＳｂＣｌ６等のルイス酸とハロゲン化水素とからなる酸、又はこれらのエーテル等との錯体；
、又はこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。
【００２０】
前記「酸」は、様々な担体に担持されていてもよい。
当該「担体」としては、ＳｉＯ２、メチル化ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＷＢ、ＭｏＯ３、ＴｈＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＷＯ３、ＳｉＯ２−ＮＨ４Ｆ、ＨＳＯ３Ｃｌ−Ａｌ２Ｏ３、ＨＦ−ＮＨ４−Ｙ、ＨＦ−Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４Ｆ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ−Ｆ−Ａｌ２Ｏ３、Ｆ−Ａｌ２Ｏ３、ＫＦ−Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＡｌＦ３、ボーキサイト、カオリン、活性炭、グラファイト、Ｐｔ−グラファイト、イオン交換樹脂、金属硫酸塩、塩化物、金属（例、Ａｌ）、合金（例、Ａｌ−Ｍｇ、Ｎｉ−Ｍｏ）、及びポリマー（例、ポリスチレン）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物が酸を含有する場合、その量は、ＩＦ５  １ｍｏｌに対して好ましくは０．５〜２０ｍｏｌの範囲内、より好ましくは、０．８〜１０ｍｏｌの範囲内、更に好ましくは、０．９〜５ｍｏｌの範囲内である。
【００２２】
前記「塩基」としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、リチウムメトキシド、及びリチウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；
水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、及び水素化カルシウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水素化物；
ナトリウム、カリウム、及びリチウム等のアルカリ金属；
マグネシウムオキシド、及びカルシウムオキシド等のアルカリ土類金属酸化物；
アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化オクチルトリエチルアンモニウム、及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム塩、又はアンバーライト樹脂等のポリマー担持水酸化アンモニウム塩等；
脂肪族アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）、脂環式アミン（第二級アミン、第三級アミン）、芳香族アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）、及び複素環式アミン等の有機塩基等；及び
ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン等のポリマー担持アミン化合物
等が挙げられる；
が挙げられる。
本明細書中、「脂肪族第一級アミン」としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
本明細書中、「脂肪族第二級アミン」としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
本明細書中、「脂肪族第三級アミン」としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
本明細書中、「脂環式第二級アミン」としては、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン等が挙げられる。
本明細書中、「脂環式第三級アミン」としては、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
本明細書中、「芳香族アミン」としては、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ハロアニリン、ニトロアニリン等が挙げられる。
本明細書中、「複素環式アミン」としては、ピリジン、ピリミジン、ピペラジン、キノリン、イミダゾール等が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物が塩基を含有する場合、その量は、ＩＦ５  １ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜２０ｍｏｌの範囲内、より好ましくは、０．８〜１０ｍｏｌの範囲内、更に好ましくは、０．９〜５ｍｏｌの範囲内である。
【００２４】
前記「添加物」としては、例えば、ハロゲン、ハロゲン間化合物、及びポリハロゲン化物等が挙げられる。
前記「ハロゲン」としては、例えば、ヨウ素、臭素、及び塩素等が挙げられ、なかでもヨウ素、臭素が好ましく、更にヨウ素が好ましい。
前記「ハロゲン間化合物」としては、ＣｌＦ、ＢｒＦ、ＩＣｌ、ＩＢｒ、Ｉ２Ｃｌ６、及びＩＣｌ３等が挙げられる。
前記「ポリハロゲン化物」としては、例えば、ＬｉＣｌ４Ｉ、ＮａＣｌ４Ｉ、ＫＣｌ４Ｉ、ＣｓＣｌ４Ｉ、ＲｂＣｌ４Ｉ、Ｍｅ４ＮＣｌ４Ｉ、Ｅｔ４ＮＣｌ４Ｉ、Ｐｒ４ＮＣｌ４Ｉ、ＢＵ４ＮＣｌ４Ｉ、ＰｈＮＭｅ３Ｃｌ４Ｉ、ＰｈＣＨ２ＮＭｅ３Ｃｌ４Ｉ、Ｍｅ３ＳＣｌ４Ｉ、Ｃｌ８ＩＰ、ＫＣｌ３Ｉ２、Ｍｅ４ＮＣｌ３Ｉ２、２，２‘−ビピリジニウムμ−クロロジクロロジアイオダート（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ μ−ｃｈｌｏｒｏｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｉｏｄａｔｅ）、２，２’−ビキノリニウムμ−クロロジクロロジアイオダート（２，２’−ｂｉｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ μ−ｃｈｌｏｒｏｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｉｏｄａｔｅ）、ＫＣｌ２Ｉ、Ｍｅ４ＮＣｌ２Ｉ、Ｍｅ４ＮＣｌＩ２、Ｅｔ４ＮＣｌ３、Ｐｈ４ＡｓＣｌ３、ＫＣｌＦ２、Ｍｅ４ＮＣｌＦ４、ＣｓＣｌＦ４、ＣｓＣｌ３ＦＩ、ＫＢｒＣｌＩ、ＮＨ４ＢｒＣｌＩ、Ｍｅ４ＮＢｒＣｌＩ、Ｍｅ４ＮＢｒＣｌ２、Ｂｕ４ＮＢｒＣｌ２、Ｍｅ４ＮＢｒＣｌ２Ｉ２、ＣｓＢｒＦＩ、ＮａＢｒＦ２、ＫＢｒＦ２、ＣｓＢｒＦ４、Ｍｅ４ＮＢｒＦ４、ＣｓＢｒＦ６、Ｍｅ４ＮＢｒＦ６、Ｅｔ４ＮＢｒ６Ｃｌ、ＣｓＢｒ３、Ｍｅ４ＮＢｒ３、Ｅｔ４Ｂｒ３、Ｂｕ４ＮＢｒ３、ＰｈＣＨ２ＮＭｅ３Ｂｒ３、ピリジニウムトリブロミド（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅ）、Ｂｒ７Ｐ、ＣｓＢｒＩ２、Ｍｅ４ＮＢｒＩ２、Ｍｅ４ＮＢｒＩ４、Ｍｅ４ＮＢｒＩ６、ＫＢｒ２Ｃｌ、Ｍｅ４ＮＢｒ２Ｃｌ、Ｂｕ４ＮＢｒ２Ｃｌ、ＫＢｒ２Ｉ、Ｍｅ４ＮＢｒ２Ｉ、Ｂｕ４ＮＢｒ２Ｉ、２，２’−ビピリジニウムμ−ブロモジブロモジアイオダート（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ μ−ｂｒｏｍｏｄｉｂｒｏｍｏｄｉｉｏｄａｔｅ）、ＮａＦ２Ｉ、ＫＦ２Ｉ、ＣｓＦ４Ｉ、ＣｓＦ６Ｉ、ＣｓＦ８Ｉ、ＫＩ３、ＣｓＩ３、Ｍｅ４ＮＩ３、Ｅｔ４ＮＩ３、Ｐｒ４ＮＩ３、Ｂｕ４ＮＩ３、ピリジニウムトリアイオジド（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｔｒｉｉｏｄｉｄｅ）、Ｍｅ４ＮＩ５、Ｅｔ４ＮＩ７、Ｍｅ４ＮＩ９、Ｍｅ４ＰＢｒ３、Ｍｅ４ＰＩ３、Ｍｅ４ＰＩＢｒ２、Ｍｅ４ＰＩＣｌ２、Ｅｔ４ＰＩ３、Ｂｕ４ＰＩ３、Ｐｈ４ＰＩ３、Ｐｈ４ＰＢｒ３、及びＰｈ４ＰＩＢｒ２等が挙げられる。
当該「添加物」は、１種単独であってもよく、２種以上の混合物若しくは組合せであってもよい。
【００２５】
本発明の組成物は、好ましくは、酸、及び塩基を含有する。
【００２６】
本発明の組成物が、酸及び塩基を含有する場合、当該酸及び当該塩基は、本発明の組成物中で、塩を形成していてもよい。
【００２７】
当該「塩」としては、例えば、
硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸リチウム、硫酸セシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、硫酸ピリジニウム、硫酸トリメチルピリジニウム、硫酸ポリアリルアンモニウム、硫酸ポリビニルピリジニウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、エタンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の硫酸若しくはスルホン酸の金属塩若しくはアンモニウム塩；
ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、酢酸ジエチルアンモニウム、酢酸トリエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸ピリジニウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム、酢酸ポリアリルアンモニウム、酢酸ポリビニルピリジニウム、イソ酪酸ナトリウム、バレリアン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、クロル酢酸ナトリウム、ブロム酢酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のカルボン酸の金属塩若しくはアンモニウム塩；
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＢｅＢｒ２、ＢｅＩ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｕＢｒ、ＡｕＩ、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、ＰｔＢｒ２、ＰｔＩ２、ＣｏＢｒ２、Ｃｏｌ２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＣｒＢｒ２、ＣｒＩ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４等の金属塩；
ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＭｅＮＨ３Ｂｒ、ＭｅＮＨ３Ｉ、Ｍｅ４ＮＢｒ、Ｍｅ４ＮＩ、Ｅｔ４ＮＢｒ、Ｅｔ４ＮＩ、Ｂｕ４ＮＢｒ、Ｂｕ４ＮＩ、ＰｈＭｅ３ＮＢｒ、ＰｈＭｅ３ＮＩ、ＰｈＣＨ２ＮＭｅ３Ｉ、臭化ピリジニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化クロルピリジニウム、ヨウ化メチルピリジニウム、ヨウ化シアノピリジニウム、ヨウ化ビピリジニウム、ヨウ化キノリウム、ヨウ化イソキノリウム、臭化Ｎ−メチルピリジニウム、ヨウ化Ｎ−メチルピリジニウム、ヨウ化Ｎ−メチルキノリウム等のピリジニウム塩若しくはアンモニウム塩；
Ｍｅ４ＰＢｒ、Ｍｅ４ＰＩ、Ｅｔ４ＰＩ、Ｐｒ４Ｉ、Ｂｕ４ＰＢｒ、Ｂｕ４ＰＩ、Ｐｈ４ＰＢｒ、Ｐｈ４ＰＩ等のホスホニウム塩；
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化アンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化ポリアリルアンモニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等のハロゲン化水素、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸若しくは過ハロゲン酸の金属塩若しくはアミン塩；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸ピリジニウム等のリン酸の金属塩若しくはアミン塩；
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ピリジニウム等の硝酸の金属塩、又はアミン塩；
ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＬｉＢＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＮＨ４ＢＦ４、ＮＨ４ＳｂＦ６、ＮＨ４ＰＦ６、等のルイス酸とハロゲン化水素とからなる金属塩若しくはアミン塩；
テトラメチルホスホニウムフルオライド、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフルオライド等のホスホニウム塩；
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオライド、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ−（ＨＦ）ｎ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ−（ＨＦ）ｎ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ−（ＨＦ）ｎ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ−（ＨＦ）ｎ、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ−（ＨＦ）ｎ等（ｎ＝１〜２０）のフッ素アニオン若しくはＨＦを有する常温溶融塩が挙げられる。
当該「塩」は、１種単独であってもよく、２種以上の混合物若しくは組合せであってもよい。
【００２８】
本発明の組成物は、特に好ましくは、酸としてＨＦ、及び塩基としてピリジンを含有する。
本発明の組成物において、ＩＦ５は、酸、塩基と複合体を形成していてもよい
本発明の組成物において、ＩＦ５、ＨＦ、及びピリジンは、その一部又は全部（好ましくは実質的に全部、より好ましくは全部）が、ＩＦ５−ピリジン−ＨＦを形成していてもよい。
ＩＦ５−ピリジン−ＨＦは、前記非特許文献１に記載された公知の物質である。
ＩＦ５−ピリジン−ＨＦは、（１）ＩＦ５、（２）ＩＦ５の１モルに対して１モルのピリジン、及び（３）ＩＦ５の１モルに対して１モルのＨＦから構成される複合体である。
一般的には、ＩＦ５−ピリジン−ＨＦは、前記非特許文献１に記載の方法に従って製造できる。
具体的には、ＩＦ５を、ピリジン−ＨＦ（ピリジン  ５０モル％、ＨＦ  ５０モル％）と混合することによって得られる。ピリジン−ＨＦ（ピリジン  ５０モル％、ＨＦ  ５０モル％）は、ピリジンを等モルの無水ＨＦに加えることによって得られる。
【００２９】
本発明の組成物の好適な一態様は、
（１）ＩＦ５−ピリジン−ＨＦ、及び
（２）（シクロ）アルカン、塩素含有有機溶媒（但し、四塩化炭素を除く。）、芳香族溶媒、ニトリル含有有機溶媒、及びフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上の非プロトン性溶媒を含有し、
前記非プロトン性溶媒の含量が５０質量ｐｐｍ〜２０質量％の範囲内である
組成物
である。
当該態様の組成物の「（１）ＩＦ５−ピリジン−ＨＦ」の含量は、好ましくは、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９６質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上、又は９９質量％以上である。
【００３０】
本発明の効果が著しく損なわれない程度において、本発明の組成物は、ＩＦ５−ピリジン−ＨＦを構成していない、ＩＦ５、ピリジン、ＨＦ、又はそれらの組み合わせを含有していてもよい。これらの含有量は、総量で、好ましくは、４５質量％以下である。
また、本発明の効果が著しく損なわれない程度において、本発明の組成物は、水を含有していてもよい。その含有量は、好ましくは、１質量％以下である。
【００３１】
当該好適な一態様の組成物において、当該非プロトン性溶媒は、当該ＩＦ５−ピリジン−ＨＦとともに錯体を形成していてもよい。
【００３２】
本発明の当該好適な一態様の組成物における当該非プロトン性溶媒の含量の下限は、好ましくは、５０質量ｐｐｍ、より好ましくは、８０質量ｐｐｍである。
当該非プロトン性溶媒の含量がこのような値であることにより、本発明の当該好適な一態様の組成物は、フッ素化剤として好適に機能し、すなわち、本発明の当該好適な一態様の組成物を用いて、原料である有機化合物から、高い収率でフッ素化された有機化合物を得ることができる。
本発明の当該好適な一態様の組成物における当該非プロトン性溶媒の含量の上限は、特に限定されないが、例えば、２０質量％、１質量％、又は１０００質量ｐｐｍである。
本発明の当該好適な一態様の組成物における当該非プロトン性溶媒の含量は、好ましくは、５０質量ｐｐｍ〜２０質量％の範囲内であり、より好ましくは、５０質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲内であり、更に好ましくは、７０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍの範囲内である。
【００３３】
組成物の製造方法
本発明の組成物は、例えば、次の方法に従って、又はこれに準じて製造できる。
以下、（シクロ）アルカン、塩素含有有機溶媒（但し、四塩化炭素を除く。）、芳香族溶媒、ニトリル含有有機溶媒、及びフッ素含有有機溶媒からなる群より選択される１種以上の非プロトン性溶媒を単に「非プロトン性溶媒」と記載する場合がある。
以下に、
（１）ＩＦ５−ピリジン−ＨＦ、及び
（２）非プロトン性溶媒を含有し、
前記非プロトン性溶媒の含量が５０質量ｐｐｍ〜２０質量％の範囲内である
組成物の製造方法を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
ＩＦ５を容器に入れ、その後、非プロトン性溶媒（例、シクロヘキサン）を添加し、更にその後、ピリジン−ＨＦの混合物を添加する。
得られた混合物を、非プロトン性溶媒の含量が所望の範囲内になるように、減圧乾燥する。
ここで、非プロトン性溶媒の含量が所定量を下回らないようにすることが望ましい。非プロトン性溶媒の含量が所定量を下回った場合、非プロトン性溶媒の含量が所望の範囲内になるように、非プロトン性溶媒を添加しても、得られた組成物は、フッ素化試薬として十分に高い性能で機能することができない。
【００３４】
本発明の組成物は、フッ素化試薬として好適に使用できる。
本発明の組成物は、フッ素化試薬として、後記するフッ素化有機化合物の製造方法のように使用できる。
【００３５】
フッ素化有機化合物の製造方法
【００３６】
本発明のフッ素化有機化合物の製造方法は、
有機化合物を、本発明の組成物と接触させることにより、当該有機化合物をフッ素化する工程Ａを含む。
【００３７】
本発明において、反応基質である有機化合物としては、例えば、
（１）ＯＨ基を有する化合物、
（２）ケトン類（ジケトン、β−ケトカルボン酸、β−ケトエステルを含む）、アルデヒド類、シッフ塩基、及びヒドラゾン等のイミン類、又はエステル類、
（３）スルフィド類、
（４）エポキシ類、
（５）芳香族化合物（例、フェニルヒドラジン誘導体、フェノール誘導体、２−ナフトール誘導体、アニリン誘導体）、
（６）チオカルボニル化合物
（７）不飽和炭素化合物（例、オレフィン化合物）
が挙げられる。
なお、本発明における、有機化合物のフッ素化は、水素原子がフッ素原子に置換されることに加えて、後記の各丸括弧内に示すように、以下の原子、又は基などがフッ素原子に置換されること（置き換えられること）を意味する：水素原子（ＣＨ→ＣＦ）、カルボニル基（ＣＯ→ＣＦ２）、ヒドラジノ基（Ｃ−ＮＨＮＨ２→Ｃ−Ｆ；Ｃ＝Ｎ−ＮＨ２→ＣＦ２）、水酸基（Ｃ−ＯＨ→Ｃ−Ｆ）、及びエポキシ基（Ｃ−Ｏ−→Ｃ−Ｆ）。
以下に、本発明の製造方法におけるフッ素化を例示する。これにより、本発明の製造方法によって得られるフッ素化有機化合物もまた例示される。
【００３８】
（１）ＯＨ基を有する化合物のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応が行われる。
【化１】
2016204200.tif 000002
〔式中、Ｒ１は１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、アシル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基を示す。Ｒ１ａは１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、アシル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基を示す。〕
【００３９】
なお、本明細書において、置換基を有してもよいとは、置換基を有する場合（すなわち、置換）と置換基を有していない場合（すなわち、無置換）を意味する。例えば、置換基を有してもよいアルキル基とは、アルキル基（すなわち、無置換のアルキル基）と置換基を有するアルキル基（すなわち、置換アルキル基）とを意味する。
【００４０】
ＯＨ基を有する化合物としては、具体的には、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、少なくとも一つの非保護水酸基を有するモノ−、ジ−若しくはトリ−サッカライド、シクロヘキシルアルコール、アスコルビン酸などの脂環式アルコール；コレステロール、コール酸、コルチゾンなどのステロイド系アルコールなどのアルコール類；並びに
酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ケイヒ酸などの脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸等のポリカルボン酸；安息香酸、サリチル酸、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸、ナリジクス酸、ニコチン酸などの芳香族カルボン酸；パントテン酸、ビオチンなどのカルボン酸基を有するビタミン類；グリシン、アラニン、フェニルアラニン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、トレオニン、ヒスチジン、リシン、メチオニン、プロリン等の２０種の天然アミノ酸；乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸などのカルボン酸類が挙げられる。
【００４１】
（２）ケトン類（ジケトン、β−ケトカルボン酸、β−ケトエステルを含む）、アルデヒド類、シッフ塩基、及びヒドラゾン等のイミン類、又はエステル類のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応が行われる。
【化２】
2016204200.tif 000003
〔式中、ＸはＯ又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基を示す。）を示す。Ｒ２、Ｒ２ａおよびＲ２ｃは、同一又は異なって水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を示す。Ｒ２とＲ２ａは互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００４２】
Ｒ２ｂは、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、又は１個以上の置換基を有してもよいアリール基を示す。〕
環状構造としては、１個以上の置換基を有してもよい脂肪族４〜７員環などが挙げられる。
【００４３】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸、アセト酢酸エステル、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン、４−ピペリドン、１−オキソ−１，２−ジヒドロナフタレン、ベンジリデンアセトフェノン（カルコン）、及びデオキソベンゾイン、並びにこれらのケタールなどが挙げられる。
【００４４】
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、及びニコチンアルデヒド、並びにこれらのアセタールなどが挙げられる。
【００４５】
シッフ塩基、及びヒドラゾン等のイミン類としては、ケトン又はアルデヒドと適当な第一級アミンやヒドラジンとの縮合物が挙げられる。
【００４６】
エステル類としては、イソ酪酸メチル、及びイソ酪酸エチルなどが挙げられる。
（３）スルフィド類（ジチオアセタール、ジチオケタールを含む）のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、Ｓ原子の隣のメチレンの水素原子の１個又は２個をフッ素原子に置換する又はＳ原子をフッ素で置換する反応が行われる。
【化３】
2016204200.tif 000004
〔式中、Ｒ３ａ、Ｒ３ａ’、及びＲ３ａ’’は、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有してもよい複素環基を示すか、或いはＲ３ａとＲ３ａ’が一緒になって、１個以上の置換基を有してもよい脂肪族４〜７員環を示す。Ｒ３、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルホニル基、又は１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルホニル基を示すか、或いはＲ３及びＲ３ｂは、これらが結合する炭素原子と共に、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合して４〜８員環を形成してもよい（該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）。Ｒ３ｃ、及びＲ３ｄは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を示すか、或いはＲ３ｃとＲ３ｄは、これらが隣接する炭素原子と共に、互いに結合して、飽和又は不飽和の１個以上の置換基を有する脂肪族４〜７員環を形成していてもよい（該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）。〕
スルフィド化合物としては、メチルエチルスルフィド、メチルベンジルスルフィド、２−フェニルチオ酢酸エステル、２−フェニルチオアセトフェノン、２−（メチルチオ）アセトフェノン、ビス（メチルチオ）メチルベンゼン、２−オクチル−１，３−ジチアン、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−１，３−ジチオラン、トリス（エチルチオ）ヘキサン、４−トリス（メチルチオ）トルエンなどが挙げられる。
【００４７】
（４）オレフィン化合物又はエポキシ化合物のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応により、フッ素の付加反応が行われる。
【化４】
2016204200.tif 000005
〔式中、Ｒ４、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基を示す。〕
オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
エポキシ化合物としては、オキシラン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、α，α’−エポキシビベンジルなどが挙げられる。
【００４８】
（５）芳香族化合物のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応により、芳香環にフッ素置換基が導入される。フェノール誘導体又はアニリン誘導体の芳香環へのフッ素化は、フッ素化後、亜鉛末等の還元剤で還元することにより行うことができ、目的とするフッ素化物を得ることができる。
【００４９】
（５−１）フェニルヒドラジン誘導体のフッ素化
１個以上の置換基を有してもよいフェニルヒドラジン残基をフッ素原子に置換することができる。
【化５】
2016204200.tif 000006
〔式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、及びＲ５ｅは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルチオ基を示す。〕
（５−２）フェノール誘導体のフッ素化
フェノール誘導体はＩＦ５により、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位又はパラ位にフッ素が導入されたフェノール誘導体が生成する。
【００５０】
【化６】
2016204200.tif 000007
〔式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、又はアルキルチオ基を示す。〕
オルト及びパラ位の全てが置換された出発原料では、オルト又はパラ位にフッ素原子が導入され、フルオロ化したキノノイド構造の化合物が生成する。
【００５１】
上記の例では、フェノール誘導体として１個以上の置換基を有してもよいフェノールを用いたが、水酸基又はアルコキシ基などの電子供与性基を有し、及び更に置換されていてもよいベンゼン系芳香族化合物又は縮合多環炭化水素にも同様にフッ素原子を導入することができる。
【００５２】
（５−３）２−ナフトール誘導体のフッ素化
ナフトールの１位をモノ−又はジ−フッ素化することができる。
【化７】
2016204200.tif 000008
〔式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ５ｅ、Ｒ５ｆ、及びＲ５ｇは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、又はアルキルチオ基を示す。〕
【００５３】
（５−４）アニリン誘導体のフッ素化
アニリン誘導体もまたフェノール誘導体と同様に、ＩＦ５により、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位又はパラ位にフッ素が導入されたアニリン誘導体が生成する。
【化８】
2016204200.tif 000009
〔式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルチオ基を示す。〕
アニリン誘導体として１個以上の置換基を有してもよいアニリン、及び１個以上の置換基を有してもよいナフチルアミンでも同様に芳香環にフッ素原子を導入することができる。
【００５４】
（６）チオカルボニル化合物（チオケトン、チオエステル、チオ炭酸エステル、チオアミド、ジチオカルボン酸エステル、ジチオカルバメートを含む）のフッ素化
以下の反応を行う：
【化９】
2016204200.tif 000010
〔式中、Ｒ６およびＲ６ａは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基を示す。Ｒ６とＲ６ａは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ６ｂは、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基を示す。〕
チオカルボニル化合物としては、ジチオ炭酸Ｏ−（４−イソプロピルフェニル）Ｓ−メチル、ジチオ炭酸Ｏ−（４−ブロモフェニル）Ｓ−メチル、４−（（（メチルチオ）カルボノチオイル）オキシ）安息香酸エチル、ジチオ炭酸Ｏ−デシルＳ−メチル、ジチオ炭酸Ｏ−（３−フェニルプロピル）Ｓ−メチル、シクロヘキサンカルボチオ酸Ｏ−メチル、１−ピペリジンカルボチオ酸Ｏ−プロピル、ジチオ安息香酸メチル、チオベンゾフェノン、チオ安息香酸Ｏ−フェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルチオアミド、３−キノリンジチオカルボン酸エチル、トリフルオロメタンカルボチオイルナフタレン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルトリフルオロメタンチオアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルヘプタフルオロプロパンチオアミド、ジチオ炭酸Ｏ−（４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−イル）Ｓ−メチル、
【化１０】
2016204200.tif 000011
などが挙げられる。
【００５５】
（７）−ＣＯＯＲ基を有するエチルスルフィド類のエチル部分のポリフッ素化
当該フッ素化では、Ｓ原子の隣のエチル部分がポリフッ素化される。
Ｒ７−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＲ７ａ）−ＣＨ３
→Ｒ７−Ｓ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＲ７ａ
〔式中、Ｒ７は、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有してもよい芳香族複素環基を示す。Ｒ７ａは、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルホニル基、又は１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルホニル基を示す。〕
−ＣＯＯＲ基を有するエチルスルフィド類としては、２−（（４−クロロフェニル）チオ）プロパン酸エチルなどが挙げられる。
【００５６】
（８）不飽和炭素化合物のフッ素化
当該フッ素化では、炭素−炭素二重結合、又は炭素−炭素三重結合に、フッ素及びヨウ素が付加する。
(a)  Ｒ８ａＲ８ａ’Ｃ＝ＣＲ８ｂＲ８ｂ’  →  ＦＲ８ａＣ−ＣＲ８ｂＩ
(b)  Ｒ８ａＣ≡ＣＲ８ｂ  →  ＦＲ８ａＣ＝ＣＲ８ｂＩ
〔式中、Ｒ８ａ、Ｒ８ａ’、Ｒ８ｂ、及びＲ８ｂ’は、同一又は異なって、水素原子、又は１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、アシル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、エステル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ８ａ、Ｒ８ａ’、Ｒ８ｂ、及びＲ８ｂ’のうちの２個以上は、互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
環状構造としては、１個以上の置換基を有してもよい脂肪族４〜１２員環などが挙げられる。
不飽和炭素化合物としては、デセン、シクロドデセン、ドデシンなどのＣ２〜Ｃ２０不飽和炭素化合物などが挙げられる。
【００５７】
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデジル、オクタデシルなどの直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１８アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基が挙げられる。
【００５８】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。
【００５９】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基等のＣ２〜Ｃ６アルケニル基などが挙げられる。
【００６０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６１】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００６２】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００６３】
アラルキル基としては、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ１０アラルキル基などが挙げられる。
【００６４】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基が挙げられ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基が好ましい。
【００６５】
ヘテロシクロアルキル基としては、前記のシクロアルキル基の環状構造を形成する１個若しくはそれ以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されたものが挙げられる。
【００６６】
モノアルキルアミノ基としては、前記のＣ１〜Ｃ６アルキル基でモノ置換されたアミノ基などが挙げられる。
【００６７】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ等の前記のＣ１〜Ｃ６アルキル基でジ置換されたアミノ基などが挙げられる。
【００６８】
アシルアミノ基としては、ホルミルアミノ、ベンゾイルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ｎ−ブチリルアミノなどの炭素数１〜８のアシルアミノ基（例、ホルミルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基）が挙げられる。
【００６９】
アルキルチオ基としては、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）などが挙げられる（Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、前記に同じ）。
【００７０】
複素環基としては、ピペリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、ピロリジニル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリル、ピラゾリル、ピリダジニル、シンノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、テトラゾリル等の、５〜１０員の、単環式、又は２環式の、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子を環構成原子として有する複素環基が挙げられる。
【００７１】
複素環基のうち、芳香族複素環基としては、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリル、ピラゾリル、ピリダジニル、シンノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、テトラゾリル等の、５〜１０員の、単環式、又は２環式の、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子を環構成原子として有するヘテロアリール基が挙げられる。
【００７２】
アシル基としては、ホルミル基；アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イゾブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなどの直鎖又は分枝を有する炭素数２〜６のアルカノイル基、及びベンゾイル基等の炭素数７〜１５のアリールカルボニル基が挙げられる。
【００７３】
アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基、及び複素環基の結合したスルフィニル基の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、及び複素環基としては、それぞれ、前記のものが例示される。
【００７４】
アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基、及び複素環基の結合したスルホニル基の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、及び複素環基としては、それぞれ、前記のものが例示される。
【００７５】
エステル基としては、例えば、アシル−Ｏ−基、及びアルコキシ−ＣＯ−基が挙げられる。ここで、「アシル」、及び「アルコキシ」としては、前記の「アシル基」、及び「アルコキシ基」が挙げられる。
【００７６】
１個以上の置換基を有するアルキル基、１個以上の置換基を有するアルコキシ基、１個以上の置換基を有するアルケニル基などの置換基の数は、１〜５個、好ましくは１〜３個が挙げられる。置換基としては、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられ、ハロゲンを有するアルキル基としては、アルキル基の水素の一部又はすべてがフッ素に置換したものが挙げられる。
【００７７】
１個以上の置換基を有するアラルキル基、１個以上の置換基を有するアリール基、１個以上の置換基を有するアリールオキシ基、１個以上の置換基を有するシクロアルキル基、１個以上の置換基を有するヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有する複素環基、１個以上の置換基を有するモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有するジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、１個以上の置換基を有するアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有するアラルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有するアリールスルフィニル基、１個以上の置換基を有するシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有するヘテロシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有する複素環基の結合したスルフィニル基、１個以上の置換基を有するアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有するアラルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有するアリールスルホニル基、１個以上の置換基を有するシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有するヘテロシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有する複素環基の結合したスルホニル基などの置換基の数は、１〜５個、好ましくは１〜３個が挙げられる。置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
【００７８】
１個以上の置換基を有する脂肪族４〜７員環などの置換基の数は、１〜５個、好ましくは１〜３個が挙げられる。置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基、カルボキシルエステルなどが挙げられる。また、
【化１１】
2016204200.tif 000012
も、１個以上の置換基を有する脂肪族４〜７員環に含まれる。
【００７９】
アシル基としては、クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基等の置換アセチル基、メトキシアセチル基、エトキシアセチル基等のアルコキシ置換アセチル基、メチルチオアセチル基等のアルキルチオ置換アセチル基、フェノキシアセチル基、フェニルチオアセチル基、２−クロロベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基等の置換ベンゾイル基などが挙げられる。
【００８０】
工程Ａで用いられる本発明の組成物の量は、基質である有機化合物におけるフッ素化をふける部分１ｍｏｌに対し、当該ＩＦ５が０．２〜１０モルの範囲内になるような量で、好適に用いられる。具体的に例えば。前記ＩＦ５−ピリジン−ＨＦの量は、出発化合物である有機化合物の１モルに対して、好ましくは０．２〜１０モルの範囲内、より好ましくは、０．５〜５モルの範囲内、更に好ましくは、０．５〜３モルの範囲内である。
【００８１】
本発明の製造方法の工程Ａは、空気中において好適に実施できる。当該空気は、乾燥処理を行われていない通常の空気であることができる。従って、本発明の製造方法は、低コストで実施でき、工業的に有利である。
【００８２】
本発明の製造方法の工程Ａの反応温度は、通常、−１００℃〜１４０℃の範囲内、好ましくは、−２０℃〜１２０℃の範囲内、より好ましくは、０℃〜１００℃の範囲内である。
【００８３】
本発明の製造方法の工程Ａの反応時間は、通常、０．５〜４８時間の範囲内、好ましくは、１〜２４時間の範囲内、より好ましくは、２〜２４時間の範囲内である。
【００８４】
本発明の製造方法は、反応溶媒の存在下で好適に実施できる。
当該「反応溶媒」の例は、前記本発明の組成物が含有する非プロトン性溶媒の例と同様であることができる。
当該反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、シクロヘキサン並びにそれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
工程Ａで用いられる反応溶媒の量は、出発化合物である有機化合物の１質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部の範囲内、より好ましくは５〜３０質量部の範囲内である。
【００８５】
本発明の製造方法は、例えば、空気中で、反応器に入れた、反応溶媒、及び本発明の組成物に、１個以上の水素原子を有する有機化合物を加えることによって、実施できる。
【００８６】
本発明の製造方法で製造されるフッ素化有機化合物は、抽出等の慣用の方法で生成することができる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明の組成物、フッ素化試薬、又は製造方法によれば、従来のＩＦ５−ピリジン−ＨＦのみからなるフッ素化剤を用いた従来のフッ素化有機化合物の製造方法では、十分な収率で製造できなかったフッ素化有機化合物を、高い収率で得られる。
【００８８】
従来のフッ素化有機化合物の製造方法では、十分な収率で製造できなかったフッ素化有機化合物としては、フッ素原子をより多く有する化合物が挙げられる。このような化合物として、具体的には、例えば、
トリフルオロメチル４−イソプロピルフェニルエーテル、
１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、
４−（トリフルオロメトキシ）安息香酸エチル、
１−（トリフルオロメトキシ）デカン、
（３−（トリフルオロメトキシ）プロピル）ベンゼン、
３−（（４−クロロフェニル）チオ）−２，２，３−トリフルオロプロパン酸エチル、
４−ペンチル−４’−（トリフルオロメトキシ）−１，１’−ビ（シクロヘキサン）、
１−フルオロ−２−ヨードシクロドデカン、
５−フルオロ−６−ヨードデカン、及び
（Ｚ）−２−フルオロ−１−ヨードドデカ−１−エン
が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中、特に限定されない限り、単位「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを意味する。
実施例中の記号の意味を以下に記載する。
ｐｅｎ：ペンチル
【００９０】
各例において、残存シクロヘキサン量を、以下の測定方法によって測定した。
＜測定方法＞
i）供試組成物の約50〜150 mgを正確に秤量する。
ii）0.1N KOH水溶液を4 ml添加する。
iii）トルエンを2 ml添加する。
iv）５分間撹拌後、10分間静置する。
v）トルエン層中の残存シクロヘキサンをＧＣ測定する。
vi）検量線の値から残存シクロヘキサン量を算出する。n＝3の平均値を残存シクロヘキサン量とする。ここで、「残存シクロヘキサン量」は、供試組成物における「シクロヘキサンの含量」、すなわち、（シクロヘキサンの質量）／（供試組成物の質量）である。
【００９１】
製造例１
ＩＦ５（45g, 0.20mol）を容器に入れ、その後、０℃で、シクロヘキサン２００ｍｌを添加し、更にその後、ピリジン−ＨＦ（ピリジン  ５０％モル、ＨＦ  ５０％モル）（20g, 各々0.20mol）を添加した。得られた混合物を０℃で３０分間撹拌し、その後室温で１時間放置して、ＩＦ５−ピリジン−ＨＦ及びシクロヘキサンを含有する固体を得た。
得られた固体を、減圧乾燥の条件を変えて減圧乾燥することにより、それぞれシクロヘキサン含有量が異なる、ＩＦ５−ピリジン−ＨＦ及びシクロヘキサンを含有する固体組成物を得た。以下、当該固体組成物をＩＦ５−ピリジン−ＨＦと記載し、そのシクロヘキサン含有量を残存シクロヘキサン量として表記した。
【００９２】
実施例１（フッ素化反応試験）
【化１２】
2016204200.tif 000013
蓋付き反応容器にＩＦ５−ピリジン−ＨＦ(1.1mmol）（残存シクロヘキサン量：202 質量ppm）とジクロロメタン（2.0 mL）を入れ、基質1（1.0mmol）を加えて、0℃で3時間反応させた。精製後、残渣に内部標準（ヘキサフルオロベンゼン）を加え、19F-NMRで生成物を定量した結果、60％収率で、ジフルオロ体2が生成していることがわかった。
【００９３】
比較例１（フッ素化反応試験）
蓋付き反応容器にＩＦ５−ピリジン−ＨＦ（1.1mmol）（残存シクロヘキサン量：43 質量ppm）とジクロロメタン（2.0 mL）を入れ、室温で、基質1（1.0 mmol）を加えて、0℃で3時間反応させた。精製後、残渣に内部標準（ヘキサフルオロベンゼン）を加え、19F-NMRで生成物を定量した結果、ジフルオロ体2は検出されず、収率0％であり、ジフルオロ体2が生成していないことがわかった。
【００９４】
試験例１（フッ素化反応試験）
実施例１、及び比較例1と同様にして、様々な残存シクロヘキサン量のＩＦ５−ピリジン−ＨＦを用いて製造した、各生成物の試料（実施例１〜4、比較例１〜２）について行ったフッ素化反応試験の結果を、表１に示した。これから明らかなように、本発明の組成物を用いた場合、フッ素化反応が進行し、目的物が得られた。
【表１】
2016204200.tif 000014
＋：フッ素化反応生成物（ジフルオロ体2）が検出された。
n.d.：フッ素化反応生成物（ジフルオロ体2）が検出されなかった。