(57)【要約】【課題】高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有するガスバリア性積層フィルムの提供。【解決手段】フィルム基材１と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層３とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、前記架橋物が、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成されたものであり、アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％超２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、糖アルコール（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下であり、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５０／５０であるガスバリア性積層フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、
前記架橋物が、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成されたものであり、
前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％超２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、
前記糖アルコール（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下であり、
前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）と前記糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５０／５０であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
フィルム基材と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層とを備えるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
フィルム基材の少なくとも一方の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、２００℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層を形成する工程を有し、
前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％超２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、
前記糖アルコール類（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下であり、
前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）と前記糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５０／５０であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業、生活素材（食品、医薬品等）等に用いられる包装材料（外装材）には、内容物の品質劣化を防ぐ機能が要求される。中でも、食品や薬品を長期間保存するためには、腐敗や変質を促進する酸素の外気からの侵入を遮断するガスバリア性（酸素バリア性）が要求される。
【０００３】
従来、ガスバリア性を付与するために、アクリル酸系重合体やポリビニルアルコール等が広く利用されている。これらの材料を用いたフィルムは、乾燥条件下での酸素バリア性に優れる。
しかし、アクリル酸系重合体やポリビニルアルコールは親水性であるため、そのフィルムは、高湿度条件下で酸素バリア性が著しく損なわれる上、水に容易に溶解してしまう。
【０００４】
そこで、以下の（１）〜（４）のガスバリア性フィルムが提案されている。
（１）ポリカルボン酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリア性フィルム（特許文献１）。
（２）ケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールとマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニルポリマーとを特定の質量比で混合し、熱処理することにより反応させて得られるガスバリア性フィルム（特許文献２）。
（３）ポリビニルアルコールとアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体とを特定の質量比で混合し、熱処理することにより反応させて得られるガスバリア性フィルム（特許文献３）。
（４）ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体とを特定の質量比で混合し、熱処理することにより反応させて得られるガスバリア性フィルム（特許文献４）。
【０００５】
これらのガスバリア性フィルムにおいては、ポリビニルアルコール等の水酸基がポリカルボン酸等のカルボキシ基と反応し、ポリカルボン酸等が架橋物となっている。これにより耐水性等が向上し、吸湿によるガスバリア性の低下が抑制されている。
しかし、（１）〜（４）のガスバリア性フィルムの酸素バリア性は十分とはいえない。さらに、（１）〜（４）のガスバリア性フィルムは、製造工程で各成分を反応させるのに時間がかかり、生産性が低い問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２５９４０号公報
【特許文献２】特許第４５７３９５９号公報
【特許文献３】特許第４６８９７８０号公報
【特許文献４】特許第４８３６３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有するガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを優れた生産性で製造できる製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］フィルム基材と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、
前記架橋物が、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成されたものであり、
前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％超２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、
前記糖アルコール（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下であり、
前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）と前記糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５０／５０であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
［２］フィルム基材と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層とを備えるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
フィルム基材の少なくとも一方の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、２００℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層を形成する工程を有し、
前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％超２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、
前記糖アルコール類（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下であり、
前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）と前記糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５０／５０であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、高湿度条件下で優れた酸素バリア性を有する。
本発明ガスバリア性積層フィルムの製造方法は、高湿度条件下で優れた酸素バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを優れた生産性で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態のガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態のガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態のガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法について、添付の図面を用い、実施形態を示して説明する。
なお、以下の実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態のガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。
本実施形態のガスバリア性積層フィルム１０は、フィルム基材１と、フィルム基材１の一方の面上に積層したガスバリア層３とを備える。
【００１３】
（フィルム基材）
フィルム基材１を構成する材質としては、例えばプラスチックス類、紙類、ゴム類等が挙げられる。これらの中でも、フィルム基材１と、フィルム基材１上に形成される層と密着性の観点から、プラスチック類が好ましい。
【００１４】
プラスチック類としては、例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、ポリアミド（６６−ナイロン等）、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等が挙げられる。これらのプラスチック類をフィルム状に加工したものがフィルム基材１として使用される。
プラスチック類のフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよく、機械強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましい。
プラスチック類のフィルムは、ガスバリア性積層フィルム１０を包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合いおよび廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。
【００１５】
フィルム基材１の厚さは、ガスバリア性積層フィルム１０の用途に応じて適宜設定できる。例えばガスバリア性積層フィルム１０を包装材料に使用する場合、特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性、および加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましい。
【００１６】
フィルム基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤を、必要に応じて適用することができる。
フィルム基材１の表面に、フィルム基材１上に形成される層と密着性の観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの表面活性化処理が施されていてもよい。
【００１７】
（ガスバリア層）
ガスバリア層３は、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含む層である。
該架橋物は、以下のアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成されたものである。
【００１８】
［アクリル酸系ポリマー（Ａ）］
アクリル酸系ポリマー（Ａ）は、以下の（Ａ１）または（Ａ２）である。
（Ａ１）：ポリ（メタ）アクリル酸。
（Ａ２）：ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％超２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物。
【００１９】
（Ａ１）における「ポリ（メタ）アクリル酸」は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を意味する。
（Ａ１）としては、ガスバリア性積層フィルムの耐水性の観点から、重合度が２０〜２０，０００のものが好ましく、重合度が５０〜１０，０００のものがより好ましい。
（Ａ１）の重合度が２０未満では、ガスバリア性積層フィルムに十分な耐水性を付与することができないばかりでなく、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化が発生する場合がある。（Ａ１）の重合度が２０，０００を超えると、ガスバリア層３を形成するための塗液の塗工時に粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。
【００２０】
（Ａ２）におけるポリ（メタ）アクリル酸（亜鉛により中和される前のポリ（メタ）アクリル酸）は、（Ａ１）と同様であり、好ましい重合度も同様である。
（Ａ２）の亜鉛中和度（ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基のうち亜鉛で中和されたカルボキシ基の割合）は、０モル％超２５モル％以下であり、５モル％以上２５モル％以下が好ましく、１０モル％以上２５モル％以下がより好ましい。亜鉛中和度が前記の範囲内で高いほど、ガスバリア層３の耐水性が優れる。亜鉛中和度が前記範囲の上限値以下であると、ガスバリア層３を形成するための塗液の安定性が優れる。
【００２１】
（Ａ２）は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液と、亜鉛化合物とを混合することにより調製できる。
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の単体、酸化物、水酸化物、無機酸塩（例えば、炭酸塩）、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、アンモニウム錯体、２〜４級アミン錯体、またはアンモニウム錯体もしくは２〜４級アミン錯体の炭酸塩もしくは有機酸塩等が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酢酸亜鉛がより好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。
【００２２】
［糖アルコール類（Ｂ）］
糖アルコール（Ｂ）は、構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下の糖アルコールである。
「糖アルコール」とは、糖分子のカルボニル基を還元して生成する多価アルコールである。
グリコシド結合の数が３個以下であることにより、グリコシド結合の数が４個以上の場合に比べて、アクリル酸系ポリマー（Ａ）との反応性が高く、短時間の熱処理でエステル化度合い（架橋度）が高い架橋物が得られやすく、形成されるガスバリア層３の酸素バリア性、防湿性等が優れる。
【００２３】
糖アルコール（Ｂ）としては、以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）が挙げられる。
（Ｂ１）単糖のカルボニル基を還元して生成する鎖式多価アルコール（グリコシド結合の数が０個）。
（Ｂ２）２〜４個の単糖がグリコシド結合した糖のカルボニル基を還元して生成する多価アルコール（グリコシド結合の数が１〜３個）。
【００２４】
（Ｂ１）としては、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏｎ（「ＣｎＨｎ＋２（ＯＨ）ｎ」とも記載される。）で表される化合物が挙げられる。そのうち、炭素数（ｎ）が３、４、５、６、７、８、９および１０であるものは、それぞれ、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトールおよびデシトールと称される。（Ｂ１）には、不斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数存在する。（Ｂ１）の具体例としては、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセリン等が挙げられる。
（Ｂ２）としては、例えば、マルチトール、マルトトリイトール、オリゴ糖アルコール等が挙げられる。
糖アルコール（Ｂ）は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
【００２５】
前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）および糖アルコール類（Ｂ）は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５０／５０となるように用いられる。Ａ／Ｂは、９５／５〜６０／４０であることが好ましく、９５／５〜７０／３０であることがより好ましい。Ａ／Ｂが前記範囲内であれば、エステル化反応に寄与するアクリル酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシ基と糖アルコール類（Ｂ）の水酸基の量が十分であり、ガスバリア層３中の（ポリ）アクリル酸の架橋物の架橋度が十分に高くなる。そのため、ガスバリア性積層フィルム１０が、高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有する。
【００２６】
ガスバリア層３は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記架橋物以外の他の成分をさらに含んでもよい。
たとえば、アクリル酸系ポリマー（Ａ）、糖アルコール類（Ｂ）、各種の添加剤等を含んでもよい。
添加剤としては、シランカップリング剤、触媒（例えば次亜リン酸ナトリウム）、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
添加剤の含有量は、ガスバリア層３を形成するアクリル酸系ポリマー（Ａ）と添加剤との質量比（アクリル酸系ポリマー（Ａ）／添加剤）で、７０／３０〜９９．９／０．１であることが好ましく、８０／２０〜９８／２であることがより好ましい。
【００２７】
（ガスバリア性積層フィルムの製造方法）
ガスバリア性積層フィルム１０は、例えば、以下の（α１）の工程を含む製造方法により製造できる。
（α１）：フィルム基材１の一方の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、２００℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層３を形成する工程。
【００２８】
［塗液］
アクリル酸系ポリマー（Ａ）、糖アルコール類（Ｂ）はそれぞれ前記と同様である。
塗液中のアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との合計量に対する前記糖アルコール類（Ｂ）の割合も前記と同様である。
【００２９】
塗液の溶媒としては、水、または、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
混合溶媒においては、水の含有量が２０〜９５質量％で、有機溶媒の含有量が８０〜５質量％（ただし、水と有機溶媒との合計は１００質量％である。）であることが好ましい。
【００３０】
塗液には、アクリル酸系ポリマー（Ａ）、糖アルコール類（Ｂ）および溶媒以外に、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、前記と同様のものが挙げられる。好ましい含有量も同様である。
【００３１】
［工程（α１）］
ガスバリア層を形成する塗液の塗工（塗布）方法としては、特に限定されず、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００３２】
必要に応じて、塗液の塗工後、熱処理の前に、乾燥を行ってもよい。乾燥は、塗液の塗工から連続的に行われる。
乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法は、単独でまたは組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、特に限定されず、例えば、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０℃〜１６０℃が好ましい。
乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。
【００３３】
なお、ガスバリア層を２層以上積層する場合（例えばフィルム基材の両面上にガスバリア層を積層する場合）、各ガスバリア層を形成するための塗液の塗工および乾燥は、連続的に行ってもよく、巻取り工程や養生工程を経て、不連続的に行ってもよい。
【００３４】
塗液を塗工した後の熱処理温度は、２００℃（４７３Ｋ）以上２５０℃（５２３Ｋ）以下であり、２００℃（４７３Ｋ）以上２３０℃（５０３Ｋ）以下が好ましく、２００℃（４７３Ｋ）以上２１０℃（４８３Ｋ）以下がより好ましい。
熱処理温度が前記範囲の下限値以上であれば、３００秒以下の熱処理時間で、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）とが十分に反応して高度の酸素バリア性が達成され、ガスバリア性積層フィルム１０の生産性が優れる。
熱処理温度が高くなるほど、短い熱処理時間で高い酸素バリア性を得ることができるが、熱処理温度が高過ぎると、変色や分解のおそれがある。熱処理温度が前記範囲の上限値以下であれば、変色や分解が生じにくい。
【００３５】
熱処理時間は、３００秒以下であり、１秒以上３００秒以下が好ましく、５秒以上３００秒以下がより好ましい。
熱処理時間が３００秒以下であれば、ガスバリア性積層フィルム１０の生産性が優れる。また、熱処理時間が長くなると変色や分解のおそれがあるが、３００秒以下であれば変色や分解が生じにくい。熱処理時間の好ましい上限は、ガスバリア性積層フィルムが分解したり溶融したりしないように、熱処理温度等を考慮して設定される。
熱処理時間が前記範囲の下限値以上であれば、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との反応が十分に進み、より優れた酸素バリア性が得られる。
【００３６】
（作用効果）
ガスバリア性積層フィルム１０にあっては、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と特定量の糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成されたポリ（メタ）アクリル酸架橋物を含むガスバリア層３を備えることで、低湿度条件下でも高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有する。
高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有する理由としては、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と特定量の糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成された架橋物の架橋度が高いためと考えらえる。
また、グリコシド結合の数が３個以下の糖アルコール類（Ｂ）は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）との反応性が高く、熱処理によるエステル化の進行が速い。そのため、ガスバリア性積層フィルム１０の製造においては、比較的短時間（例えば３００秒以下）の熱処理で、優れた酸素バリア性を有するガスバリア層３を形成でき、生産性に優れる。
【００３７】
＜第２実施形態＞
図２は、本発明の第２実施形態のガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。なお、以下に示す実施形態において、第１実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態のガスバリア性積層フィルム２０は、フィルム基材１と、フィルム基材１の一方の面上に積層した無機蒸着層５と、無機蒸着層５上に積層したガスバリア層３とを備える。
ガスバリア性積層フィルム２０は、フィルム基材１とガスバリア層３との間に無機蒸着層５をさらに備える以外は、第１実施形態のガスバリア性積層フィルム１０と同様である。
【００３８】
（無機蒸着層）
無機蒸着層５は、蒸着法により形成された、無機材料からなる層である。
無機蒸着層５は、ガスバリア性積層フィルム２０の酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、特に水蒸気バリア性を高めるために設けられている。
【００３９】
無機蒸着層５を構成する無機材料としては、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を付与するための無機蒸着層を構成することができる無機材料が適宜選択される。
無機材料としては、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫等が挙げられる。無機材料は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
無機材料としては、ガスバリア性が高い点から、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム蒸着層は、アルミニウムを蒸着材料にして、酸素、炭酸ガスと不活性ガス等との混合ガスの存在下、薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング等により形成することができる。この時、アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３であることから、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であるはずである。しかしながら、蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在するものや、または、過酸化アルミニウムで存在するものもあり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等を用いて、酸化アルミニウム蒸着層の元素の存在比を測定すると、一概に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことが分かる。一般に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が少なく、アルミニウム量が多い場合、酸化アルミニウム蒸着層は緻密になるため、良好なガスバリア性が得られるものの、酸化アルミニウム蒸着層は黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。一方、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が多く、アルミニウム量が少ない場合、酸化アルミニウム蒸着層は疎になるため、ガスバリア性が悪いものの、光線透過量が高く透明となる。
酸化ケイ素は、特に無機蒸着層５に耐水性が必要とされる場合に好適に用いられる。
【００４１】
無機蒸着層５の厚さは、ガスバリア性積層フィルム２０の用途やガスバリア層３の厚さによっても異なるが、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層５の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、無機蒸着層５の連続性が良好で、ガスバリア性に優れる。無機蒸着層５の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、無機蒸着層５の柔軟性（可撓性）が優れ、折り曲げ、引っ張り等の外的要因による亀裂が生じにくい。
無機蒸着層５の厚さは、たとえば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、事前に同様のサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定し得た検量線の結果から算出することができる。
【００４２】
（ガスバリア性積層フィルムの製造方法）
ガスバリア性積層フィルム２０は、例えば、以下の（β１）および（β２）の工程を含む製造方法により製造できる。
（β１）：フィルム基材１の一方の面上に無機蒸着層５を形成する工程。
（β２）：前記フィルム基材１の無機蒸着層５が形成された側の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、２００℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層３を形成する工程。
【００４３】
［工程（β１）］
無機蒸着層５を形成する方法としては、公知の種々の蒸着方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられる。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく用いられる。また、フィルム基材１に対する無機蒸着層５の密着性および無機蒸着層５の緻密性を向上させるためには、前記の加熱手段に加えて、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。
蒸着の際、無機蒸着層５の透明性を上げるために、酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００４４】
［工程（β２）］
工程（β２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
【００４５】
（作用効果）
ガスバリア性積層フィルム２０にあっては、ガスバリア層３を備えることで、第１実施形態と同様に、高湿度条件下で優れた酸素バリア性を有する。また、無機蒸着層５を備えることで、酸素バリア性がより優れ、さらに水蒸気バリア性が付与される。
また、ガスバリア性積層フィルム２０は、第１実施形態と同様に、その製造に際して、比較的短時間（例えば３００秒以下）の熱処理で優れた酸素バリア性を有するガスバリア層３を形成でき、生産性に優れる。
【００４６】
＜第３実施形態＞
図３は、本発明の第３実施形態のガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。
本実施形態のガスバリア性積層フィルム３０は、フィルム基材１と、フィルム基材１の一方の面上に積層したアンカーコート層７と、アンカーコート層７上に積層した無機蒸着層５と、無機蒸着層５上に積層したガスバリア層３とを備える。
ガスバリア性積層フィルム３０は、フィルム基材１と無機蒸着層５との間にアンカーコート層７をさらに備える以外は、第２実施形態のガスバリア性積層フィルム２０と同様である。
【００４７】
（アンカーコート層）
アンカーコート層７は、フィルム基材１と無機蒸着層５との密着性を高めるために設けられている。
アンカーコート層７を構成する材料としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂が挙げられる。
また、用途に応じて、これらの材料に、硬化剤、シランカップリング剤等の添加物が添加されていてもよい。特に、添加剤として、アクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤を組み合わせて用いることが好ましい。このような組成からなるアンカーコート層を形成することにより、フィルム基材１と無機蒸着層５との間に、安定した高い密着性を得ることができる。
【００４８】
アンカーコート層７の厚さは、フィルム基材１の面上における厚みが均一になる範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。
アンカーコート層７の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、アンカーコート層７の厚さの均一性が高く、フィルム基材１に対する無機蒸着層５の密着性がより優れる。アンカーコート層７の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、アンカーコート層７の柔軟性（可撓性）が良好で、外的要因による亀裂が生じにくい。
【００４９】
（ガスバリア性積層フィルムの製造方法）
ガスバリア性積層フィルム３０は、例えば、以下の（γ１）、（γ２）および（γ３）の工程を含む製造方法により製造できる。
（γ１）：フィルム基材１の一方の面上にアンカーコート層７を形成する工程。
（γ２）：前記フィルム基材１のアンカーコート層７が形成された側の面上に無機蒸着層５を形成する工程。
（γ３）：前記フィルム基材１のアンカーコート層７および無機蒸着層５が形成された側の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、２００℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層３を形成する工程。
【００５０】
［工程（γ１）］
アンカーコート層７の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択できる。例えば、前述の樹脂と、溶媒と、必要に応じて添加剤を含むアンカーコート剤を塗工し、乾燥することによりアンカーコート層７を形成できる。
アンカーコート剤の塗工方法は特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。アンカーコート剤を塗工し、形成された塗膜を乾燥することで、溶媒の除去と硬化が進み、アンカーコート層７が形成される。
【００５１】
［工程（γ２）］
工程（γ２）は、第２実施形態における工程（β１）と同様にして行うことができる。
【００５２】
［工程（γ３）］
工程（γ３）は、第２実施形態における工程（β２）と同様にして行うことができる。
【００５３】
（作用効果）
ガスバリア性積層フィルム３０にあっては、ガスバリア層３を備えることで、第２実施形態と同様に、高湿度条件下で優れた酸素バリア性を有し、水蒸気バリア性にも優れる。また、アンカーコート層７を備えることでフィルム基材１と無機蒸着層５との間の密着性が優れる。
また、ガスバリア性積層フィルム３０は、第１実施形態と同様に、その製造に際して、比較的短時間（例えば３００秒以下）の熱処理で優れた酸素バリア性を有するガスバリア層３を形成でき、生産性に優れる。
【００５４】
以上、第１実施形態〜第３実施形態を示して本発明のガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【００５５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与などの目的で、他の基材が積層されていてもよい。他の基材は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルム類や紙類が用いられる。プラスチックフィルム類や紙類は、１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いてもよい。例えばプラスチックフィルム類と紙類を積層して用いてもよい。
ガスバリア性積層フィルムに他の基材を積層する方法としては、例えば、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法などが挙げられる。
意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与などの観点から、他の基材に印刷や蒸着が施されていてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜コーティング液の調製＞
［調製例１］
アクリル酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（商品名：アロンＡ−１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５質量％水溶液、東亜合成社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液を調製した。
糖アルコール類（Ｂ）としてマンニトール（商品名：マリンクリスタル、三菱商事フードテック社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のマンニトール水溶液を調製した。
このＰＡＡ水溶液とマンニトール水溶液とを、表１に示すように、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ、固形分比）が９０／１０になるように混合し、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対して１５質量％添加した。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（１）を調製した。
なお、ここでの「全固形分」は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との合計であり、以下においても同様である。ただし、糖アルコール類（Ｂ）の比較品を用いた例については、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）の比較品との合計である。
【００５８】
［調製例２］
調製例１と同様にして得た固形分濃度１０質量％のＰＡＡ水溶液に、酸化亜鉛を、Ｚｎ量がポリアクリル酸水溶液中のカルボキシル基のモル数（１００モル％）に対し１０モル％になるよう添加し、ポリアクリル酸のＺｎによる部分中和物（ＰＡＡＺｎ）水溶液を調製した。
このＰＡＡＺｎ水溶液（Ｚｎ中和度１０モル％）と、調製例１と同様にして得たマンニトール水溶液とを、表１に示すように、Ａ／Ｂが９０／１０になるように混合し、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対し１５質量％添加した。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（２）を調製した。
【００５９】
［調製例３］
調製例１と同様にして得た固形分濃度１０質量％のＰＡＡ水溶液に、酸化亜鉛を、Ｚｎ量がポリアクリル酸水溶液中のカルボキシル基のモル数に対し２０モル％になるよう添加し、ポリアクリル酸のＺｎによる部分中和物（ＰＡＡＺｎ）水溶液を調製した。
このＰＡＡＺｎ水溶液（Ｚｎ中和度２０モル％）に次亜リン酸ナトリウムを、全固形分に対し１５質量％添加した。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（３）を調製した。
【００６０】
［調製例４〜６］
調製例３と同様にして得たＰＡＡＺｎ水溶液（Ｚｎ中和度２０モル％）と、調製例１と同様にして得たマンニトール水溶液とを、表１に示すように、Ａ／Ｂが９０／１０、８０／２０または７０／３０になるように混合し、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対し１５質量％添加した。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（４）〜（６）を調製した。
【００６１】
［調製例７］
糖アルコール類（Ｂ）としてマルチトール（商品名：レシス、三菱商事フードテック社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のマルチトール水溶液を調製した。
マンニトール水溶液をマルチトール水溶液に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（７）を調製した。
【００６２】
［調製例８］
調製例３と同様にして得たＰＡＡＺｎ水溶液（Ｚｎ中和度２０モル％）と、マンニトール水溶液とを、表１に示すように、Ａ／Ｂが４０／６０になるように混合し、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対し１５質量％添加した。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（８）を調製した。
【００６３】
［調製例９］
マンニトール水溶液を還元澱粉糖化物（商品名：ＰＯ２０、７０質量％水溶液、三菱商事フードテック社製、グリコシド結合数４個以上１０個以下の糖アルコールを主成分とする糖質）に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（９）を調製した。
【００６４】
［調製例１０］
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、クラレ社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度５質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。
マンニトール水溶液をポリビニルアルコール水溶液に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（１０）を調製した。
なお、塗液（１０）におけるＡ／Ｂは、アクリル酸系ポリマー（Ａ）とポリビニルアルコールとの質量比（固形分比）である。
【００６５】
［調製例１１］
ラフィノース５水和物を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のラフィノース水溶液を調製した。
マンニトール水溶液をラフィノース水溶液に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（１１）を調製した。
【００６６】
＜ガスバリア性積層フィルムの作製＞
［実施例１］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理、東レ社製）上に、バーコーターにより、塗液（１）を塗工し、乾燥機で２１０℃、３００秒間の熱処理を行って膜厚約０．６μｍのガスバリア層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００６７】
［実施例２〜６］
塗液（１）を、表１に示すように、塗液（２）、（４）、（５）、（６）または（７）に変更した以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００６８】
［実施例７、８］
熱処理温度を、表１に示すように、２００℃または２５０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００６９】
［比較例１〜５］
塗液（１）を、表１に示すように、塗液（８）、（９）、（１０）、（３）または（１１）に変更した以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００７０】
＜酸素透過度の測定＞
各例で得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度を以下の手順で測定した。結果を表１に示す。
酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で、ラミネートフィルムの酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６「Ｂ法（等圧法）」、および、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に準拠した。測定値は、単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで、（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。測定限界を超えていたためデータが得られなかった例については「２００＜」と表記した。
【００７１】
【表１】
2016107529.tif 000003
【００７２】
上記結果から、実施例１〜８のガスバリア性積層フィルムは、比較例１〜５のガスバリア性積層フィルムに比べて、高湿度条件下での酸素バリア性に優れることが分かった。
また、実施例１〜８のガスバリア性積層フィルムは、３００秒間という短時間の熱処理で上記のような優れた酸素バリア性が得られており、生産性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、高湿度条件下で優れた酸素バリア性を有する。
本発明のガスバリア性積層フィルムを用い、印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネート等の後加工を行うことにより、酸化等の酸素による品質劣化を受けやすい生活素材（食品、医薬品）等の包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１  フィルム基材
３  ガスバリア層
５  無機蒸着層
７  アンカーコート層
１０  ガスバリア性積層フィルム
２０  ガスバリア性積層フィルム
３０  ガスバリア性積層フィルム
【図１】
2016107529.tif 000004
【図２】
2016107529.tif 000005
【図３】
2016107529.tif 000006