(57)【要約】      （修正有）【課題】金、パラジウム、白金等の貴金属を含む水溶液から貴金属を選択的に吸着・回収する方法を提供する。【解決手段】貴金属を含有する溶液から貴金属を回収する方法であって、該方法がバイオマスを加圧加熱処理することによって得られたリグニン誘導体を含む回収剤を充填した容器管に、貴金属を含有する溶液を連続的に通液させる貴金属を回収する方法、前記リグニン誘導体は、バイオマスを亜臨界又は超臨界水での加圧加熱処理したものをろ過して得られた固形分である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含有する溶液から貴金属を回収する方法であって、
貴金属を含む溶液を、回収剤を充填させた容器に連続的に通液させる工程を含み、
該回収剤は、バイオマスを加圧加熱処理することによって得られたリグニン誘導体を含むことを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項２】
前記貴金属が金を含む、請求項１記載の貴金属回収方法。
【請求項３】
前記加圧加熱処理が、亜臨界水又は超臨界水処理である、請求項１に記載の貴金属回収方法。
【請求項４】
貴金属を含む溶液を、回収剤を充填させた容器に連続的に通液し、その後回収剤に吸着した貴金属を回収する工程をさらに含む、請求項１ないし３いずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
前記回収剤を燃焼させ貴金属を回収する工程をさらに含む、請求項４記載の貴金属回収方法。
【請求項６】
貴金属を含有する溶液から貴金属を回収するための装置であって、
該装置が、貴金属を含有する溶液を連続的に通液するための回収剤を充填させた容器を有し、該回収剤は、バイオマスを加圧加熱処理することによって得られたリグニン誘導体を含むことを特徴とする、貴金属回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、貴金属を含む溶液から回収剤を用いて貴金属を回収するに際し、特に金などの貴金属を選択的に回収する技術、およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金、パラジウム、白金等の貴金属は宝飾品の他、メッキ材料や電気・電子材料として近年多くの分野で利用されている。金、パラジウム、白金等の貴金属は高価なため、様々な廃棄物、廃液中から回収する技術が注目されている。しかし廃棄物中に含まれる金、パラジウム、白金等の貴金属の含有量は僅かであり、大過剰に存在する他の金属等から金、パラジウム、白金等の貴金属を回収することは容易でない。
【０００３】
ニッケルや銅のアノードスライム中の貴金属を回収する技術として、近年溶媒抽出法やイオン交換法が採用されている。これらの回収プロセスにおいては塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを含む塩酸水溶液で金属分を全溶解させた後に、個々の貴金属を溶媒抽出法やイオン交換法により回収することが出来る。しかしこれらの抽出溶媒は他の貴金属や卑金属も条件によって混在するため、多段の抽出― 逆抽出操作などの分離・精製工程が必要であり、全体の回収プロセスのコスト上昇を招く。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金のみを選択的に吸着することができ、かつ燃焼させることが容易である吸着剤を利用し、金を吸着後、燃焼させることで金を回収する方法が、特許文献２には、木材チップを金吸着剤として利用する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2005-305329号公報
【特許文献２】特開2010-236080号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法ではバイオマスを酸性溶液に浸漬させ、セルロース、ヘミセルロースを溶解させて得られるリグニン誘導体を吸着剤として用いているが、バイオマスの処理工程で硫酸を用いており、環境負荷の観点において望ましくない。また、特許文献２の方法では回収効率が十分ではなく改善を要するものである。
【０００７】
本開示は、金、パラジウム、白金等の貴金属を含む水溶液から貴金属を選択的に吸着・回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、下記の（１）〜（６）の通りである。
（１）貴金属を含有する溶液から貴金属を回収する方法であって、貴金属を含む溶液を、回収剤を充填させた容器に連続的に通液させる工程を含み、該回収剤は、バイオマスを加圧加熱処理することによって得られたリグニン誘導体を含むことを特徴とする貴金属の回収方法。
（２）前記貴金属が金を含む、（１）記載の貴金属回収方法。
（３）前記加圧加熱処理が、亜臨界水又は超臨界水処理である、（１）に記載の貴金属回収方法。
（４）貴金属を含有する溶液を、回収剤を充填させた容器に連続的に通液し、その後回収剤に吸着した貴金属を回収する工程をさらに含む、（１）ないし（３）に記載の貴金属の回収方法。
（５）前記回収剤を燃焼させ貴金属を回収する工程をさらに含む、（４）記載の貴金属回収方法。
（６）貴金属を含有する溶液から貴金属を回収するための装置であって、該装置が、貴金属を含有する溶液を連続的に通液するための回収剤を充填させた容器を有し、該回収剤は、バイオマスを加圧加熱処理することによって得られたリグニン誘導体を含むことを特徴とする、貴金属回収装置。
【発明の効果】
【０００９】
本開示のリグニン誘導体を回収剤として用いることにより、水溶液から、金、パラジウム、白金等の貴金属、特に金を連続的に効率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】回収剤を充填した容器の一例を示す。
【図２】実施例１の各種金属の時間と吸着百分率の関係を示すグラフの一例である。
【図３】比較例１の各種金属の時間と吸着百分率の関係を示すグラフの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、貴金属を含有する溶液から貴金属を回収する方法に関するものである。
本開示の特徴は、バイオマスを加圧加熱処理することによって得られたリグニン誘導体を含む回収剤を容器に充填し、貴金属を含有する液体を前記回収剤を充填した容器に連続的に通液することで、液体中に含まれる貴金属を効率よく吸着・回収することを特徴としている。
【００１２】
＜バイオマス＞
バイオマスの種類としては、木材、農作物、海草、生ゴミ、紙、動物の死骸・糞尿、プランクトンなどの有機物があげられる。
【００１３】
本開示に用いるバイオマスは、木質バイオマスを使用することが好ましく、一又は複数の実施形態において、非可食の針葉樹、広葉樹及び草本が好ましく、供給の安定性から、針葉樹である杉がより好ましい。
【００１４】
具体的には、樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材を示し、これらはこれまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。基本的には草食動物の排泄物を含め１年から数十年で再生産できる植物体を起源とするものを指す。
【００１５】
＜リグニン誘導体＞
本開示に記載するリグニン誘導体は、セルロース及びヘミセルロースと共に、植物体の骨格を形成する主要成分であり、自然界に最も豊富に存在する物質の一つである。このリグニン誘導体には、前記の木質バイオマスである、針葉樹、広葉樹及び草本を由来とする３種類のリグニンがある。これらのリグニン誘導体は、針葉樹、広葉樹及び草本を酸化分解することにより得ることができる。その構造は、それぞれの原料から生成する分解生成物によって区別される。針葉樹リグニン誘導体は、主にグアイアシルプロパン構造からなる。広葉樹リグニン誘導体は、主に前記グアイアシルプロパン構造及びシリンギルプロパン構造からなる。草本類リグニン誘導体は、主に前記グアイアシルプロパン構造、前記シリンギルプロパン構造、及び４−ヒドロキシフェニルプロパン構造からなる。
【００１６】
＜加圧加熱処理＞
リグニン誘導体は、上記針葉樹、広葉樹及び草本の各種木材の粉と水を、加圧加熱処理することにより得ることができ、好ましくは高温高圧条件下で処理することにより木粉から抽出して得ることができる。本開示の高温高圧処理としては、一例として亜臨界又は超臨界条件での処理、もしくは水蒸気爆砕処理等が挙げられる。リグニン誘導体の製造方法の一実施形態としては、高温、高圧の有機溶媒を使用して、リグニン誘導体を溶媒和させる有機溶媒法を挙げることができる。また、一又は複数の実施形態において、上記植物を、水等を溶媒として、温度１８０℃〜３５０℃、圧力１．０〜１６ＭＰａ程度の亜臨界条件でヘミセルロースやセルロースを除去する方法等が挙げられる。温度条件は、一又は複数の実施形態において、１８０〜３５０℃、２３０〜３５０℃、又は２５０〜３５０℃である。回収剤の吸着能を向上させる観点から、温度条件は、２５０〜３５０℃又は２７０℃〜３３０℃が好ましい。圧力条件は、一又は複数の実施形態において、１．０〜１６ＭＰａ、２．０〜１０ＭＰａ、又は２．８〜１０ＭＰａである。加圧加熱処理した後、ろ過してヘミセルロースやセルロース等の糖質を除去することによってろ過物として得ることができる。
【００１７】
本開示においては、得られたろ過物をそのまま回収剤に含有させてもよいし、得られたろ過物を溶剤抽出して溶剤不溶性成分からリグニン誘導体を取り出して回収剤に含有させてもよい。
【００１８】
溶剤としては、一又は複数の実施形態において、アセトン、及びメタノール等が挙げられる。溶剤抽出は、通常常温で行うことができ、抽出温度は１５〜４０℃、又は２０〜３０℃である。
本開示の回収剤は、上記のようにして得られたリグニン誘導体を圧縮し固化して使用しても良い。回収剤の形状は、特に限定されるものではなく、粉末状、ビーズ状、またはフィラー状であることが好ましく、特に好ましくは、充填剤として用いることから、フィラー状やビーズ状の成形物が好ましい。
【００１９】
本開示において、貴金属を含有する液体としては、貴金属を含む製品のスクラップから浸出したものや、貴金属を利用する製品の製造工程から排出される貴金属を含む廃液、貴金属の回収や精製する工程より排出される微量の貴金属を含む廃液など多くのものが挙げられる。
本開示の回収剤は、特に金などの貴金属を含有する溶液において回収効率が高く好適に使用することができる。
【００２０】
＜貴金属の回収方法＞
本開示は、貴金属を含有する液体と、本開示の貴金属回収剤とを接触させることを含む、貴金属の回収方法に関する。
貴金属回収剤と貴金属を含有する液体とを接触させる方法としては、貴金属を含有する液体に貴金属回収剤を浸漬させて貴金属を吸着させる方法等が挙げられるが、本開示の一例においては、回収剤を充填した容器に貴金属を含有する液体を連続的に通液することを特徴とする。これにより、貴金属を効率よく回収することが可能となる。
【００２１】
回収剤を充填させる容器の形状や、サイズは特に限定するものではなく、貴金属を含有する液体の容量に応じて、適切なサイズの容器を用いる。
具体例としては、両端を封止した管状の容器や、円筒状の容器などが挙げられる。
【００２２】
該容器には、貴金属を含有する溶液の流入口と、廃出液を取り出す流出口が必要であり、これにより、液体を容器内で液通することが可能となる。
【００２３】
貴金属を含有する溶液と回収剤とを接触させ、貴金属を吸着する工程の温度は、一又は複数の実施形態において、吸着能の低下を抑制しつつ、低エネルギーコストで吸着処理を行う点から、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。
また、加熱方法としては、特に限定するものではないが、温調用のジャケット等に回収剤を充填させた容器を装填して温調する方法や、直接回収剤を充填させた容器にヒーターを巻きつけ温調する方法などがある。
【００２４】
また、貴金属を含有する液体と回収剤と接触させる際の液体の流速は、特に制限されるものではないが、吸着を十分に行うことができ、かつ短時間化を行う観点から、０．１ｍL／ｍｉｎ〜２０ｍＬ／ｍｉｎの流速で接触させることが好ましい。
【００２５】
貴金属を含有する液体を、回収剤を充填させた容器に通液する方法は、ポンプ送液でも、静水圧利用でも良いが、工業的に使用するにはポンプによる送液が好ましい。
また、回収剤を充填させた容器は処理液量に応じて、複数本を用いてもよい。
貴金属の回収効率を高めるための一例としては、回収剤を充填させた容器を並列で用いることが挙げられ、貴金属を含有する液体の貴金属含有量を減じるための一例としては、回収剤を充填させた容器を直列で用いることが挙げられる。
【００２６】
本開示の貴金属回収方法は、一又は複数の実施形態において、前記液体と接触させた貴金属回収剤を燃焼させ貴金属を回収することを含む。
貴金属を吸着した回収剤のリグニン誘導体成分のみを焼却処理することで容易に貴金属の回収が可能となり、また、特に高額な専用設備等の必要はなく、簡便に貴金属を回収することが可能である。本会時により得られるリグニン誘導体は燃焼しやすいため、該回収剤に吸着した金、パラジウム、白金等の貴金属の回収は貴金属が吸着した回収剤をそのまま焼却処分することにより、極めて簡単に達成される。
【００２７】
回収剤の材質が、木質由来であることや回収剤自体が安価に調製されることにより、焼却処分が好ましい方法である。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例をあげ詳細に説明するが、本開示はこれに限定されない。
【００２９】
＜実施例１＞
杉オガ粉７００ｇと水４０００ｇを１０Ｌ容量のオートクレーブの中に入れ、３００℃、１ｈｒ、２．８ＭＰａの亜臨界水処理を行った後、加圧ろ過を行い、固形物を水で洗浄し乾燥することで粉末状のリグニン誘導体４００ｇを得た。得られたリグニン誘導体を、アセトン浸漬を行い更にろ過して得られた固形物を乾燥することで粉末状のリグニン誘導体である回収剤３００ｇを得た。図１に示す形状のガラスビーズを充填させた容器管に、ガラスビーズ、回収剤１５０ｍｇ、ガラスビーズの順に充填した。充填後の回収剤を充填させた容器に各種金属（表１参照）４０ｐｐｍを含むｐＨ１の塩酸溶液１００ｍＬを３０℃で２４時間かけて３ｍＬ／分の速度で連続的に循環通液を行った。一定時間毎にサンプリングした溶液を、ディスポーサブルフィルター（孔径０．２μｍ）を装着したシリンジを用いてろ過し、ＩＣＰ発光分光分析装置で各金属を定量した。
【００３０】
＜比較例１＞
バッチ法として、サンプル管に回収剤１０ｍｇを入れ、実施例１と同様の各種金属４０ｐｐｍを含むｐＨ１の塩酸溶液５ｍＬを加え、３０℃で一定時間振とうした。振とう後、ディスポーサブルフィルター（孔径０．２μｍ）を装着したシリンジを用いてろ過し、ＩＣＰ発光分光分析装置で各金属を定量した。
【００３１】
＜測定方法＞
吸着前後の溶液中の金属濃度を定量し、得られた金属濃度を用いて下記式より吸着百分率を求めた。なお、金属濃度の定量には、セイコーインスツル株式会社製ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５０００）、又は株式会社日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−２０１０を用いた。また、金溶液としては、原子吸光分析用グレードの金（ＩＩＩ）標準液を使用した。卑金属溶液としては、銅（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）の塩化物を塩酸に溶解したものを使用した。
吸着百分率（％）＝｛（吸着前の水溶液中の金属濃度―吸着後の水溶液中の金属濃度）／吸着前の水溶液中の金属濃度｝×１００
【００３２】
図２、３に、実施例１、比較例１の結果を示す。図２の結果から、回収剤を充填させた容器式で種々の金属を含む希薄溶液から貴金属である金を選択的に回収可能であることが示唆される。また、比較例１よりも、短時間で金の回収が可能であった。これらの結果から、本開示記載の回収剤を利用した方法により、短時間で連続的に貴金属の回収が可能であることが示唆される。
【符号の説明】
【００３３】
１  回収剤を充填させた容器
２  流入口
３  流出口
４  温調ジャケット
５  回収剤
６  ガラスフィルター
７  ガラスビーズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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