(57)【要約】【課題】シリコン単結晶の引き上げにおいて、高熱環境下であっても倒れ込みが発生せず、安定した引き上げを長時間行うことのできる石英ガラスルツボを提供する。【解決手段】半導体材料を溶融及び保持する石英ガラスルツボであって、内表面側に常磁性欠陥を有するシリカガラス層が形成され、前記常磁性欠陥の密度が、１×１０１６spins／ｃｍ３以上に形成されている。この常磁性欠陥は成形体の内面のシリカガラス層に、ＡｒＦ紫外線レーザを４．８〜８Ｗ／ｍ２の放射照度で紫外線を照射し、あるいはＫｒＦ紫外線レーザを２４〜３２Ｗ／ｍ２の放射照度で紫外線を照射することによって形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料を溶融及び保持する石英ガラスルツボであって、
内表面側に常磁性欠陥を有するシリカガラス層が形成され、
前記常磁性欠陥の密度が、１×１０１６spins／ｃｍ３以上であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
前記常磁性欠陥は、少なくともＮＢＯＨＣ（非架橋酸素欠乏欠陥）とＥ’センターのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載された石英ガラスルツボ。
【請求項３】
ルツボ成形型に石英粉を供給し、前記ルツボ成形型を軸周りに回転させて成形体を形成するステップと、アーク放電によって前記成形体を溶融し、石英ガラスルツボを形成するステップとを含む石英ガラスルツボの製造方法において、
前記アーク放電によって前記成形体を溶融し、石英ガラスルツボを形成するステップにおいて、前記成形体の内面のシリカガラス層に、ＡｒＦ紫外線レーザを４．８〜８Ｗ／ｍ２の放射照度で紫外線を照射し、あるいはＫｒＦ紫外線レーザを２４〜３２Ｗ／ｍ２の放射照度で紫外線を照射し、前記シリカガラス層に密度が１×１０１６spins／ｃｍ３以上の常磁性欠陥を生成するステップを実行することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項４】
前記紫外線照射は、常圧もしくは減圧の還元性雰囲気下でなされることを特徴とする請求項３に記載された石英ガラスルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラスルツボ及びその製造方法に関し、特にシリコン単結晶引き上げにおいて、高熱環境下であっても倒れ込みが発生し難い強度を有する石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶引き上げに用いられる石英ガラスルツボは、成形型内にルツボ状に形成した石英粉からなる成形体に対し、成形型の軸周りに配置した電極から発生したアーク放電によって加熱溶融することにより製造されている。
前記石英ガラスルツボは、特に、その使用時において、高温環境下でも倒れ込みが発生せず、単結晶の引き上げを長時間連続して行うことを必要とされるため、高強度であることが求められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、石英ガラスルツボの内部または外部の一部を結晶化させて強度を与える製造方法が開示されている。具体的には、失透促進剤をルツボ表面に付着させ、シリコン単結晶引き上げ時の昇温中（約６００℃）に結晶化（失透）するルツボ製造技術が記載されている。
【０００４】
図２に、特許文献１に開示の製造方法により形成されたルツボの断面図を示す。図２のルツボ５０は、底壁５１及び側壁５２を有し、それらは各々、内表面５３、５４と外表面５５、５６とを有している。
また、前記内表面５３、５４上には内部被覆５７が形成され、前記外表面５６上には外部被覆５８が形成されている。前記内部被覆５７と外部被覆５８とに失透促進剤が含まれる。
【０００５】
このように内表面側または外表面側の一部が結晶化されたルツボ５０によれば、その使用時に高温環境下であっても石英ガラスルツボの倒れ込みが発生し難くなり、シリコン単結晶の引き上げを長時間にわたり行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３０５４３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、石英ガラスルツボの内表面側または外表面側の一部を結晶化させるには、表面に失透促進剤を付着させる必要があり、特に、石英ガラスルツボの内表面側ルツボ内に失透促進剤を付着させた場合には、シリコン溶融液中に失透促進剤が混入し、結果的にシリコン溶融液の純度を低下させるという技術的課題があった。
また、特許文献１においては、偏析係数の小さいバリウムを失透促進剤として用いて、シリコン単結晶への混入を少なくすることが示されているが、少なからずバリウムが溶融液に混入し、シリコン中の酸素と結合することにより、シリコン単結晶欠陥が生じるという技術的課題があった。
【０００８】
本発明は、前記したような事情の下になされたものであり、失透促進剤を用いることなく、石英ガラスルツボの結晶化を促進させることにより、高熱環境下であっても倒れ込みが発生せず、安定した引き上げを長時間行うことができ、更に引き上げられたシリコン単結晶への不純物の混入が抑制され、シリコン単結晶中の欠陥を抑制することができる石英ガラスルツボ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するためになされた、本発明に係る石英ガラスルツボは、半導体材料を溶融及び保持する石英ガラスルツボであって、内表面側に常磁性欠陥を有するシリカガラス層が形成され、前記常磁性欠陥の密度が、少なくとも１×１０１６spins／ｃｍ３であることに特徴を有する。
尚、前記常磁性欠陥を有するシリカガラス層は、内表面側及び外表面に形成されていても良い。また、前記常磁性欠陥は、少なくともＮＢＯＨＣ（非架橋酸素欠乏欠陥）とＥ’センターのいずれかを含むことが望ましい。
【００１０】
このように構成された石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行うことにより、常磁性欠陥を起因として結晶核を導入し、ルツボの結晶化を促進することができる。その結果、非晶質石英のルツボに比べ粘性が高いルツボを得ることができ、変形が少なく長時間の引上げにも耐えることができる。
また、従来のように失透促進剤を用いないため、シリコン溶融液に失透促進剤が混入して純度が低下するという問題がなく、結晶引き上げにおける転位などの欠陥発生を抑制することができる。
【００１１】
尚、前記常磁性欠陥の密度が、１×１０１６spins／ｃｍ３未満の場合、常磁性欠陥を起因とした結晶核が少なく、ルツボの結晶化を十分に促進することができないため、高熱環境下において倒れ込みが生じ、安定した引き上げを長時間行うことができないものである。
【００１２】
また、前記課題を解決するためになされた、本発明に係る石英ガラスルツボの製造方法は、ルツボ成形型に石英粉を供給し、前記ルツボ成形型を軸周りに回転させて成形体を形成するステップと、アーク放電によって前記成形体を溶融し、石英ガラスルツボを形成するステップとを含む石英ガラスルツボの製造方法において、前記アーク放電によって前記成形体を溶融し、石英ガラスルツボを形成するステップにおいて、前記成形体の内面のシリカガラス層に、ＡｒＦ紫外線レーザを４．８〜８Ｗ／ｍ２の放射照度で紫外線を照射し、あるいはＫｒＦ紫外線レーザを２４〜３２Ｗ／ｍ２の放射照度で紫外線を照射し、前記シリカガラス層に密度が１×１０１６spins／ｃｍ３以上の常磁性欠陥を生成するステップを実行することに特徴を有する。
【００１３】
このように、成形体の内面のシリカガラス層に、特定の波長の紫外線を特定の強度で照射することにより、シリカガラス層に密度が１×１０１６spins／ｃｍ３以上の常磁性欠陥を有するルツボを製造することができる。
この１×１０１６spins／ｃｍ３以上の密度の常磁性欠陥を有するルツボは、常磁性欠陥を起因として結晶核を導入し、ルツボの結晶化を促進することができるため、非晶質石英のルツボに比べ粘性が高いルツボを得ることができ、変形が少なく長時間の引上げにも耐えることができる。また、従来のように失透促進剤を用いないため、シリコン溶融液に失透促進剤が混入して純度が低下するという問題がなく、結晶引き上げにおける転位などの欠陥発生を抑制することができる。
尚、ＡｒＦ紫外線レーザが４．８Ｗ／ｍ２未満の放射照度の場合、ＫｒＦ紫外線レーザが２４Ｗ／ｍ２未満の放射照度の場合には、シリカガラス層に密度が１×１０１６spins／ｃｍ３以上の常磁性欠陥を形成することができないため、好ましくない。一方、尚、ＡｒＦ紫外線レーザが８Ｗ／ｍ２を超える放射照度の場合、ＫｒＦ紫外線レーザが３２Ｗ／ｍ２を超える放射照度の場合には、シリカガラスに損傷が生じるため、好ましくない。
【００１４】
ここで、前記紫外線照射は、常圧もしくは減圧の還元性雰囲気下でなされることが好ましい。シリカガラス層に特定の波長の紫外線を特定の強度で照射することにより、欠陥構造が生成される。この欠陥構造は、還元性雰囲気中では一度切断された箇所に修飾基として水素が再結合し、緩和するため、還元雰囲気下で紫外線光の照射を行うことが望ましい。
また、ルツボの原料である石英原料中の酸素を除去するために、減圧下で前記紫外線照射を行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、失透促進剤を用いることなく、石英ガラスルツボの結晶化を促進させることにより、高熱環境下であっても倒れ込みが発生せず、安定した引き上げを長時間行うことができ、更に引き上げられたシリコン単結晶への不純物の混入が抑制され、シリコン単結晶中の欠陥を抑制することができる石英ガラスルツボ、及びその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に係る石英ガラスルツボの製造方法を実施可能な製造装置の一部構成を示す断面図である。
【図２】図２は、従来の石英ガラスルツボの製造方法により製造されたルツボの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る石英ガラスルツボ及びその製造方法の実施形態について図面に基づき説明する。図１は本発明に係る石英ガラスルツボの製造方法が実施される製造装置の一部構成を示す断面図である。
【００１８】
この石英ガラスルツボの製造装置１（以下、ルツボ製造装置１と呼ぶ）は、ルツボ成形用型１０を備える。このルツボ成形用型１０は、炉体（図示せず）内において回転軸２上に回転可能に支持された保持体３を有する。保持体３には、通気部４を介して内側部材５が設けられ、この内側部材５内でルツボが形成されることになる。
即ち、前記ルツボ成形型１０の内側部材５に石英原料粉が供給され、回転軸２が回転することによって、遠心力によって前記内側部材５の内周面に固められ、ルツボ成形体Ｐに成形されるようになっている。
【００１９】
また、回転軸２の内部には通気路２ａが形成されており前記通気部４に連通している。前記回転軸２の下方には減圧機構６が設けられており、この減圧機構６によって前記通気路２ａ及び前記通気部４の空間を所定圧まで減圧するようになされている。
また、ルツボ成形型１０の上方には一対のアーク放電用のカーボン電極７（電極）を備えている。これらカーボン電極７は、下方に向けられた先端部が、中心軸に向けて所定角度傾斜した状態に配置されている。これらカーボン電極７は、石英原料粉からなる成形体Ｐを加熱溶融するために用いられる。
【００２０】
さらに、ルツボ成形型１０の上方には、溶融中のルツボ成形体Ｐの内側表面に対し紫外線レーザを照射するためのレーザ照射装置１１、１２が配置されている。これらレーザ照射装置１１、１２は、図示しない昇降機構により昇降可能とされ、また、照射方向を自在に変更できるように設けられている。
尚、前記一対のカーボン電極７、レーザ照射装置１１，１２、及び回転軸２の回転駆動装置などの駆動制御は、コンピュータを含む制御部３０によって行われる。
【００２１】
ここで、レーザ照射装置１１、１２が放射する紫外線レーザとしては、ＡｒＦ紫外線レーザ、あるいはＫｒＦ紫外線レーザが用いられる。そして、紫外線レーザの照度は、ＡｒＦ紫外線レーザの場合は、４．８〜８Ｗ／ｍ２であることが好ましく、ＫｒＦ紫外線レーザの場合は、２４〜３２Ｗ／ｍ２であることが好ましい。
また、紫外線レーザの照射時間は、１〜１０分であることが好ましく、紫外線レーザの照射開始は、カーボン電極７によるアーク放電開始され、ルツボの内周面が溶融されるのと同時に照射されるのが好ましい。
【００２２】
このようにルツボ成形体Ｐに対し紫外線を照射することにより、シリカガラス層内部に所定密度の欠陥が生成され、それを起因として結晶核が導入される。
尚、ＡｒＦ紫外線レーザが４．８Ｗ／ｍ２未満の放射照度の場合、ＫｒＦ紫外線レーザが２４Ｗ／ｍ２未満の放射照度の場合には、シリカガラス層に密度が１×１０１６spins／ｃｍ３以上の常磁性欠陥を形成することができないため、好ましくない。
一方、尚、ＡｒＦ紫外線レーザが８Ｗ／ｍ２を超える放射照度の場合、ＫｒＦ紫外線レーザが３２Ｗ／ｍ２を超える放射照度の場合には、シリカガラス自体に損傷が生じるため、好ましくない。
【００２３】
更に、紫外線レーザ照射による欠陥の生成についてより詳しく説明する。
ルツボ内表面側のシリカガラス層に紫外線が照射されることにより、ガラス層内部のエネルギー密度が大きくなり下記式（１）の反応が生じ、ガラス中のネットワーク構造が切断される。シリカガラスの欠陥は酸素欠乏欠陥や酸素過剰欠陥など種々存在するが、紫外線照射により生じる欠陥として、常磁性欠陥のうちＮＢＯＨＣ（非架橋酸素欠乏欠陥、≡Ｓｉ−Ｏ・）やＥ’センター（≡Ｓｉ・）と呼ばれる欠陥構造がある。
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−  →  −Ｓｉ・  ＋  −Ｓｉ−Ｏ・        （１）
【００２４】
これらの欠陥構造の生成過程は、光子吸収による電子の直接的なバンド間励起ではなく、多光子吸収を経て常磁性欠陥が生じる可能性が高い。また、式（１）で明らかなようにＥ’センターとＮＢＯＨＣは一連の反応で生成し、濃度がほぼ１：１の関係で成立する。
さらにシリカガラスの製造過程で生じるネットワーク構造とも密接に関係があり、式（１）のみならず式（２）、式（３）に示す反応によっても紫外線照射により欠陥構造が生成される。
−Ｓｉ−Ｓｉ−  →  −Ｓｉ・  ＋  −Ｓｉ・         （２）
−Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ−  →  −Ｓｉ−Ｏ・  ＋  −Ｓｉ−Ｏ・        （３）
【００２５】
これらの欠陥構造は、一種のエネルギー状態が高い不安定構造となっており、その緩和過程、再結合の際に結晶構造をとる。
この結晶構造を生成するメカニズムについてさらに詳細に説明する。シリカガラス中の欠陥のうち光吸収帯として７．６ｅＶがあり、この吸収帯として帰属できるものに酸素過剰型欠陥のパーオキシラジカル（ＰＯＲ，−Ｓｉ−Ｏ−Ｏ・）、ＮＢＯＨＣがある。また、−Ｓｉ−Ｓｉ−構造も同じく７．６ｅＶの吸収帯を持つ。この７．６ｅＶの吸収帯は温度依存性を持つことが知られており、８００℃で極小をとりその後温度上昇とともに回復する。これは吸収帯に帰属する欠陥を−Ｓｉ−Ｓｉ−として考察すると式（４）の反応となる。８００℃において極小を持つ意味は式（４）が可逆反応であり、８００℃でＥ’センターである−Ｓｉ・が温度変化とともに生成しやすく、さらに回復すると解釈できるが、本発明のように紫外線照射により事前にＥ’センター等の欠陥を生成した場合は、単純に８００℃以上で−Ｓｉ・欠陥が構造変化により−Ｓｉ−Ｓｉ−に変化すると推測する。
−Ｓｉ・  ＋ ・Ｓｉ−  →  −Ｓｉ−Ｓｉ−         （４）
【００２６】
シリカガラスの構造変化は単分子同士の反応ではなくネットワークの局所的な構造変化を引き起こすため、周囲の構造変化も促進しある一定の確率で結晶核を導入することができる。さらに欠陥濃度が高い場合は、一定の割合でさらに低温でも結晶核を導入することができる。結晶核は石英ルツボの使用中の高温下では石英ガラス中のネットワーク構造が粘性流動しやすく、核成長が促進され、ルツボ自体の結晶化が短時間で達成することができる。
欠陥構造は、水素雰囲気中では一度切断された箇所に修飾基として水素が再結合する緩和モデルが知られているため、水素を含まない還元雰囲気下でルツボの溶融・紫外線光の照射を行うことが望ましい。
【００２７】
続いて、このように構成された石英ガラスルツボの製造装置１において、石英ガラスルツボを製造する工程について説明する。
先ず、制御部３０は、図示しない回転駆動装置を稼働して、回転軸２上のルツボ成形用型１０を矢印の方向に高速で回転させつつ、図示しない原料粉供給装置から石英原料粉をルツボ成形型１０に供給する。
【００２８】
回転されたルツボ成形用型１０内に石英原料粉を装填する際には、初めに例えば粗粒の天然石英ガラス原料粉末を装填し、さらにその内表面に例えば微粒の合成シリカ原料粉末を装填する。ルツボ成形用型１０内に供給された天然石英ガラス原料粉末は、遠心力によってルツボ成形用型１０の内側部材５に押圧され、一つの層が形成される。
【００２９】
この天然石英ガラス原料粉末に続いて合成シリカ原料粉末がルツボ成形用型１０内に供給され、合成シリカ原料粉末は遠心力によって天然石英ガラス原料粉末の層に押圧され、一つの層が形成され、全体としてルツボ形状の２層の石英充填層（ルツボ成形体Ｐという）が形成される。
【００３０】
その後、制御部３０の制御により、炉体内は真空や希ガスを含む還元性雰囲気とされる。そして、減圧機構６の作動による減圧と略同時にカーボン電極７が通電されてルツボ成形体Ｐの内側から加熱され、成形体Ｐの内側から順次溶融される。
ここで、制御部３０の制御によりレーザ照射装置１１、１２からルツボ成形体Ｐの胴部及び底部の内面に対しその溶融のタイミングに合わせて紫外線レーザ照射がなされる。照射するレーザ照度は、ＡｒＦ紫外線レーザの場合、４．８〜８Ｗ／ｍ２であり、ＫｒＦ紫外線レーザの場合、２４〜３２Ｗ／ｍ２の範囲内とされる。
このルツボ成形体Ｐの溶融中における紫外線照射により、ルツボ内表面側のシリカガラス層に常磁性欠陥が形成される。
その後、ルツボ成形体Ｐの溶融後、冷却されることにより、前記のように内面側に常磁性欠陥を有するシリカガラス層が形成された石英ガラスルツボが得られる。
【００３１】
また、このようにして得られた石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行うと、引き上げの昇温中に前記常磁性欠陥を起因として結晶核を形成し、結晶成長を誘起してルツボの結晶化を促進させることができる。
また、結晶化したルツボは、非晶質石英のルツボに比べ粘性が高いため、変形が少なく長時間の単結晶引き上げに使用することができる。また、結晶化したルツボの表面とシリコン溶融液との反応は主にエッチング現象が知られているが、結晶化したルツボは非晶質ルツボに比べエッチング速度が遅い。そのため、シリコン中の酸素溶存量を低減させることもできる。
【００３２】
以上のように本発明に係る実施の形態によれば、好ましくはルツボ成形体Ｐの溶融中に、その内面に特定の照度の紫外線を照射することにより、特定の密度の常磁性欠陥を有するシリカガラス層が形成された石英ガラスルツボを得ることができる。
そして、得られた石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行うことにより、前記常磁性欠陥を起因とする結晶核を導入し、ルツボの結晶化を促進することができる。その結果、非晶質石英のルツボに比べ粘性が高いルツボを得ることができ、変形が少なく長時間の引上にも耐えることができる。
また、従来のように失透促進剤を用いないため、シリコン溶融液に失透促進剤が混入して純度が低下するという問題がなく、結晶引き上げにおける転位などの欠陥発生を抑制することができる。
【００３３】
尚、前記実施の形態においては、ルツボ成形体Ｐのアーク放電による溶融と同時に紫外線レーザを照射するものとしたが、本発明にあっては、それに限定されるものではない。
例えば、アーク放電による加熱溶融処理後（ルツボ成形体の溶融後、冷却前）に紫外線レーザを照射するようにしてもよい。
【実施例】
【００３４】
本発明に係る石英ガラスルツボ及びその製造方法について、実施例に基づきさらに説明する。本実施例では、前記実施の形態に示した石英ガラスルツボ製造装置を用いて石英ガラスルツボの製造を行い、得られた石英ガラスルツボに基づき検証した。
【００３５】
［実施例１］
実施例１では、回転可能に設けられた中空型に原料石英粉を入れて層状にし、これを加熱用電極によって溶融する石英ガラスルツボ製造装置を用いた。
圧力１０４Ｐａの減圧下、かつヘリウムの還元性雰囲気下において、カーボン電極からのアーク放電による溶融を１５分間実施した。
また、ルツボ成形体を溶融すると同時にＫｒＦ紫外線レーザを用いて、２４Ｗ／ｍ２の照度で５分間紫外線をルツボ内面に照射した。
尚、通常、カーボン電極によるアーク放電を行うと紫外線を発生すること知られており、前記石英ガラスルツボ製造装置の場合、紫外線強度計によって測定した結果、波長が３５０〜４００ｎｍ、照度が１．５Ｗ／ｍ２であった。
【００３６】
ルツボ成形体を溶融後に冷却し、得られた石英ガラスルツボの内部の常磁性欠陥密度を電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）にて評価したところ、欠陥密度は１×１０１７spins／ｃｍ３であった。尚、Ｅ’センターと呼ばれる欠陥構造の密度を評価したところ、４×１０１６spins／ｃｍ３であった。また、ＮＢＯＨＣと呼ばれる欠陥構造の密度を評価したところ、５×１０１６spins／ｃｍ３であった。
また、得られた石英ガラスルツボを１０個用いて８インチウエハ用のシリコン単結晶の引き上げを夫々１０回行った。
その結果、変形したルツボは１個であり、安定して長時間のシリコン単結晶の引き上げが可能であった。また、引き上げ終了後のルツボ内面を確認したところ、紫外線照射部分が結晶化されていることを確認した。
【００３７】
［実施例２］
実施例１と同一条件でルツボを製造し、同様にＫｒＦ紫外線レーザの照度を３２Ｗ／ｍ２と変える以外は、実施例１と同一条件でルツボ内面に照射した。
その結果、得られた石英ガラスルツボの内部の常磁性欠陥密度を電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）にて評価したところ、欠陥密度は１×１０１７spins／ｃｍ３であった。尚、Ｅ’センターと呼ばれる欠陥密度を評価したところ、４×１０１６spins／ｃｍ３であった。
また、得られた石英ガラスルツボを１０個用いて８インチウエハ用のシリコン単結晶の引き上げを夫々１０回行った。
その結果、変形したルツボは１個であり、安定して長時間のシリコン単結晶の引き上げが可能であった。また、引き上げ終了後のルツボ内面を確認したところ、紫外線照射部分が結晶化されていることを確認した。
【００３８】
［比較例１］
比較例１では、実施例１、２と同様に、回転可能に設けられた中空型に原料石英粉を入れて層状にし、これを熱用電極によって溶融する石英ガラスルツボ製造装置を用いた。
圧力１０４Ｐａの減圧下、かつヘリウムの還元性雰囲気下において、カーボン電極からのアーク放電による溶融を３０分間実施した。
尚、実施例１で説明したように、カーボン電極によるアーク放電を行うと紫外線を発生すること知られており、前記石英ガラスルツボ製造装置の場合、紫外線強度計によって測定した結果、波長が３５０〜４００ｎｍ、照度が１．５Ｗ／ｍ２である。
【００３９】
前記ルツボ成形体を溶融後に冷却し、石英ガラスルツボを得た。この得られた石英ガラスルツボの常磁性欠陥密度は、５×１０１５spins／ｃｍ３であった。尚、ＯＤＣ欠陥密度を評価したところ、２×１０１５spins／ｃｍ３であった。
また、得られた石英ガラスルツボを１０個用いて８インチウエハ用のシリコン単結晶の引き上げを夫々１０回行った。
その結果、変形したルツボは４個であり、安定して長時間のシリコン単結晶の引き上げができなかった。
【００４０】
［比較例２］
実施例１と同一条件でルツボを製造し、同様にＫｒＦ紫外線レーザの照度を２０Ｗ／ｍ２と変える以外は、実施例１と同一条件でルツボ内面に照射した。
この得られた石英ガラスルツボの常磁性欠陥密度は、１×１０１４spins／ｃｍ３以下であった。尚、ＯＤＣ欠陥密度を評価したところ、１×１０１４spins／ｃｍ３以下であった。
また、得られた石英ガラスルツボを１０個用いて８インチウエハ用のシリコン単結晶の引き上げを夫々１０回行った。
その結果、変形したルツボは４個であり、安定して長時間のシリコン単結晶の引き上げができなかった。
【００４１】
［比較例３］
実施例１と同一条件でルツボを製造し、同様にＫｒＦ紫外線レーザの照度を３５Ｗ／ｍ２と変える以外は、実施例１と同一条件でルツボ内面に照射した。
その結果、石英ルツボに局所的な亀裂が発見され使用に適さないことが判明した。
【００４２】
［実施例３］
実施例３では、実施例１と同様に、回転可能に設けられた中空型に原料石英粉を入れて層状にし、これを熱用電極によって溶融する石英ガラスルツボ製造装置を用いた。
圧力１０４Ｐａの減圧下、かつヘリウムの還元性雰囲気下において、カーボン電極からのアーク放電による溶融を３０分間実施した。
また、ルツボ成形体を溶融すると同時にＡｒＦ紫外線レーザを用いて、４．８Ｗ／ｍ２の照度で２分間紫外線をルツボ内面に照射した。
尚、通常、カーボン電極によるアーク放電を行うと紫外線を発生すること知られており、前記石英ガラスルツボ製造装置の場合、紫外線強度計によって測定した結果、波長が３５０〜４００ｎｍ、照度が１．５Ｗ／ｍ２であった。
【００４３】
ルツボ成形体を溶融後に冷却し、得られた石英ガラスルツボの内部の常磁性欠陥密度を電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）にて評価したところ、欠陥密度は６×１０１７spins／ｃｍ３であった。尚、Ｅ’センターとよばれる欠陥密度を評価したところ、３×１０１７spins／ｃｍ３であった。
また、得られた石英ガラスルツボを１０個用いて８インチウエハ用のシリコン単結晶の引き上げを夫々１０回行った。
その結果、変形したルツボは１個であり、安定して長時間のシリコン単結晶の引き上げが可能であった。また、引き上げ終了後のルツボ内面を確認したところ、紫外線照射部分が結晶化されていることを確認した。
【００４４】
［実施例４］
実施例３と同一条件でルツボを製造し、同様にＡｒＦ紫外線レーザの照度を８Ｗ／ｍ２に変える以外は、実施例２と同一条件でルツボ内面に照射した。
その結果、得られた石英ガラスルツボの内部の常磁性欠陥密度を電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）にて評価したところ、欠陥密度は２×１０１８spins／ｃｍ３であった。尚、Ｅ’センターとよばれる欠陥密度を評価したところ、１×１０１７spins／ｃｍ３であった。
また、得られた石英ガラスルツボを１０個用いて８インチウエハ用のシリコン単結晶の引き上げを夫々１０回行った。
その結果、変形したルツボは１個であり、安定して長時間のシリコン単結晶の引き上げが可能であった。また、引き上げ終了後のルツボ内面を確認したところ、紫外線照射部分が結晶化されていることを確認した。
【００４５】
［比較例４］
実施例３と同一条件でルツボを製造し、同様にＡｒＦ紫外線レーザの照度を４．６Ｗ／ｍ２と変える以外は、実施例１と同一条件でルツボ内面に照射した。
その結果、得られた石英ガラスルツボの内部の常磁性欠陥密度を電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）にて評価したところ、欠陥密度は７×１０１５spins／ｃｍ３であった。尚、Ｅ’センターとよばれる欠陥密度を評価したところ、３×１０１５spins／ｃｍ３以下であった。
また、得られた石英ガラスルツボを１０個用いて８インチウエハ用のシリコン単結晶の引き上げを夫々１０回行った。
その結果、変形したルツボは４個であり、安定して長時間のシリコン単結晶の引き上げができなかった。
【００４６】
［比較例５］
実施例３と同一条件でルツボを製造し、同様にＡｒＦ紫外線レーザの照度を８．５Ｗ／ｍ２と変える以外は、実施例１と同一条件でルツボ内面に照射した。
その結果、その結果、石英ルツボに局所的な亀裂が発見され使用に適さないことが判明した。
【００４７】
［実施例５］
実施例１と同一条件で、ＫｒＦ紫外線レーザを用いて、２４Ｗ／ｍ２の照度で、照射時間種々変えて、紫外線をルツボ内面に照射した。ルツボ成形体を溶融後に冷却し、常磁性欠陥密度が異なる石英ガラスルツボを製造した。そして、得られた石英ガラスルツボを１０個用いて８インチウエハ用のシリコン単結晶の引き上げを１０回行った。
その結果、変形したルツボが３個以下（比較例１よりも少ない個数）のルツボの常磁性欠陥密度を電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）にて評価したところ、欠陥密度は６×１０１６spins／ｃｍ３以上のルツボであった。
【００４８】
［実施例６］
実施例１と同一条件で、ＡｒＦ紫外線レーザを用いて、４．８Ｗ／ｍ２の照度で、照射時間種々変えて、紫外線をルツボ内面に照射した。ルツボ成形体を溶融後に冷却し、常磁性欠陥密度が異なる石英ガラスルツボを製造した。そして、得られた石英ガラスルツボを１０個用いて８インチウエハ用のシリコン単結晶の引き上げを１０回行った。
その結果、変形したルツボが３個以下（比較例１よりも少ない個数）のルツボの常磁性欠陥密度を電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）にて評価したところ、欠陥密度は６×１０１６spins／ｃｍ３以上のルツボであった。
【００４９】
以上の実施例の結果より、前記常磁性欠陥の密度が、１×１０１６spins／ｃｍ３以上である石英ガラスルツボを用いることにより、安定した長時間のシリコン単結晶の引き上げを行うことができることを確認した。
また、アーク放電によって前記成形体を溶融し、石英ガラスルツボを形成するステップにおいて、前記成形体の内面のシリカガラス層に、ＡｒＦ紫外線レーザを４．８〜８Ｗ／ｍ２の放射照度で紫外線を照射し、あるいはＫｒＦ紫外線レーザを２４〜３２Ｗ／ｍ２の放射照度で紫外線を照射することにより、前記シリカガラス層に密度が１×１０１６spins／ｃｍ３以上の常磁性欠陥が生成されることが確認した。
【符号の説明】
【００５０】
１      石英ガラスルツボの製造装置
２      回転軸
２ａ    通気路
３      保持体
４      通気部
５      内側部材
７      カーボン電極
１０      ルツボ成形用型
１１      レーザ照射装置
１２      レーザ照射装置
３０      制御部
Ｐ        ルツボ成形体
【図１】
2016124718.tif 000002
【図２】
2016124718.tif 000003