(57)【要約】      （修正有）【課題】高透明性、耐黄変性、耐熱性、熱機械特性、耐硫黄ガス性、密着性、耐光性および高屈折率を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物であり、ＬＥＤ用封止材、白色ＬＥＤ用リフレクターおよび電子材料用の高耐熱高透明性硬化膜として用いることのできる、信頼性に優れる熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、さらに、（Ａ）と（Ｂ）が反応して得られるプレポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物。（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂（Ｂ）少なくとも１個のアルケニル基を含むイソシアヌレート化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、さらに、
（Ａ）と（Ｂ）が反応して得られるプレポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
（Ｂ）下記式（１）で表わされるイソシアヌレート化合物
【化１】
2016204559.tif 000024
（上記式（１）において、置換基Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜５０の有機基であり、このＲにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルに置き換わってもよく、Ｒの末端が環状エーテル基、ヒドロキシル基またはアルコキシシリル基に置き換わってもよく、複数のＲは同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１個はアルケニル基を含む。）
【請求項２】
さらに、（Ｃ）Ｐｔ触媒を含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、下記式（２）で示される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2016204559.tif 000025
式（２）において、Ｘはそれぞれ独立して、下記式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基であり、
式（２）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、
ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。
Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは１〜１００を満たす平均値である。
【化３】
2016204559.tif 000026
【化４】
2016204559.tif 000027
式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは、２〜２０を満たす平均値である。
【化５】
2016204559.tif 000028
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは、２〜２０を満たす平均値である。
【請求項５】
前記イソシアヌレート化合物（Ｂ）が、アルケニル基を少なくとも１個有するイソシアヌレート化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記イソシアヌレート化合物（Ｂ）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレートからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサン化合物（Ｄ）が式下記式（３）で示される化合物である、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化６】
2016204559.tif 000029
式（３）において、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｎは０〜１００を満たす平均値である
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂（Ａ）、イソシアヌレート化合物（Ｂ）及びオルガノポリシロキサン化合物（Ｄ）を反応させることで得られるプレポリマーをさらに含有する、請求項７または８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ）を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂（Ａ）を７０〜９９．９質量％、前記イソシアヌレート化合物（Ｂ）を０．１〜３０質量％含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記オルガノポリシロキサン（Ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性、耐熱黄変性、熱機械特性、耐硫黄ガス性、高密着性および高屈折率を兼ね備えた、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンが反応して得られる熱硬化性樹脂とイソシアヌレート化合物とのプレポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物、及び該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用の材料として用いられる樹脂組成物は、高温状況下においても変形や分解が無く、かつ機械特性を維持できる特性（熱機械物性）が求められてきた。さらに近年では、このような特性のみならず、長期に亘る透過率の維持性能や、黄変しにくいといった性質を併せ持つことも要求されてきている。
【０００３】
特に、白色ＬＥＤなどの照明等の分野においては、高輝度化に伴いデバイスが大出力化する傾向にあり、パッケージの発熱が問題になっているため、このような特性に関する要求は高い。このことは、ディスプレイ材料などにおける、オーバーコートや透明絶縁膜、白色ＬＥＤに搭載されているリフレクター材料等の用途でも同様である。
【０００４】
これまで封止樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの有機系樹脂が用いられてきた。これらの有機系樹脂は組成物中のベース樹脂として調製され、さらに硬化膜または封止材として種々のデバイスに適応する材料に仕上げられてきた。また、特に高い耐熱透明性が要求される分野であるＬＥＤ封止材では、シリコーン系樹脂が用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、近年求められる耐熱性に対して、これまでの有機系樹脂では、高温条件における熱機械物性と耐黄変性の両立ができないという問題があった。
また、高透明であることから、ＬＥＤ封止材として広く用いられているシリコーン樹脂の場合、高温条件において機械強度が非常に低く、耐硫黄ガス性能も低いことから、透過ガスによる金属配線の着色（腐食）により、ＬＥＤの輝度が低下することが問題となっている。
【０００６】
このような状況下、近年、デバイスに対する要求特性は益々厳しくなってきている。そのため、様々な環境下に対応できる、透明性、耐熱黄変性、耐熱性、熱機械特性、耐硫黄ガス性、耐光性、密着性および高屈折率などの特性をバランス良く兼ね備えた樹脂および樹脂組成物が切望されている。
【０００７】
そこで近年では、高透明性、耐熱性、耐光性および機械特性に優れるシルセスキオキサン材料が注目され、該材料を用いた硬化膜または封止材が使用されるようになった。
特許文献１には、カゴ型オクタシルセスキオキサンにＳｉＨ基を導入した熱硬化性樹脂とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの熱硬化性樹脂組成物によるＬＥＤ用封止材が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、通称ダブルデッカー型と呼ばれる不完全カゴ型シルセスキオキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。該シルセスキオキサンは、フェニルトリメトキシシランの加水分解縮合により得られる構造制御された化合物であり、Ｓｉ−Ｐｈ基の位置がランダムではなく構造制御されているため高屈折率でありながら耐熱性と耐光性に優れる。
【０００９】
さらに特許文献２には、不完全カゴ型構造のシルセスキオキサンのシラノール基部にＳｉＨ基を修飾した化合物とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とビニル基とを含む熱硬化性樹脂が開示され、これを硬化させたものは、高屈折率でありながら耐熱性が高く、さらにＬＥＤのパッケージ材質であるポリフタルアミド樹脂基材または銀基材との密着性が良いことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１０２１６７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１４５６３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示の熱硬化性樹脂組成物は、２００℃での耐熱性に関して記載があるものの、基材との密着性、ヒートサイクル耐性、吸湿リフロー耐性等のＬＥＤ用封止材に必要な特性に関しては記載がない。また、該組成物は、基本的に―Ｍｅ２Ｓｉ−Ｏ−のユニットで構成されているため、屈折率が低い。さらに、該組成物の性状は、常温で固体であり、モールディング方式によるＬＥＤの封止には適用できるが、ディスペンサー方式のＬＥＤの封止には適用しにくいという問題がある。
【００１２】
また、特許文献２に記載のＳｉＨ基を４つ有するダブルデッカー型シルセスキオキサンとビニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とビニル基とを含む熱硬化性樹脂を用いた硬化物においては、ダブルデッカー型シルセスキオキサン含有量が少なくなると、密着性能が弱くなるという問題がある。一方、シルセスキオキサン含有量が多ければ、密着性能は高くなるものの、樹脂の硬度が硬すぎ、その結果、応力を緩和できずに、ヒートサイクル試験等の熱衝撃試験においてＬＥＤパッケージからの剥離、または特にワイヤボンディングタイプのパッケージ方式においては、ワイヤ切断により断線しやすい問題がある。
【００１３】
さらに近年では、ＬＥＤ照明の使用環境に存在するイオウを含むガスが、ＬＥＤ用の封止樹脂を透過してしまい、ＬＥＤパッケージの基板であるリードフレームの銀メッキ表面が硫化され硫化銀に変化して黒化し、輝度劣化してしまうという問題も生じている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂（Ａ）と特定の構造を有するイソシアヌレート（Ｂ）とを反応させて得られるプレポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物は、高透明性、耐熱黄変性、熱機械特性、耐硫黄ガス性、高密着性および高屈折率という特性を兼ね備えることができ、該組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、さらに、
（Ａ）と（Ｂ）が反応して得られるプレポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
（Ｂ）下記式（１）で表わされるイソシアヌレート化合物
【００１６】
【化１】
2016204559.tif 000002
【００１７】
（上記式（１）において、置換基Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜５０の有機基であり、このＲにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルに置き換わってもよく、Ｒの末端が環状エーテル基、ヒドロキシル基またはアルコキシシリル基に置き換わってもよく、複数のＲは同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１個はアルケニル基を含む。）
２．さらに、（Ｃ）Ｐｔ触媒を含有する、前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．前記シルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである、前記１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、下記式（２）で示される化合物である、前記１〜３のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
【化２】
2016204559.tif 000003
【００１９】
式（２）において、Ｘはそれぞれ独立して、下記式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基であり、
式（２）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、
ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。
Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは１〜１００を満たす平均値である。
【００２０】
【化３】
2016204559.tif 000004
【００２１】
【化４】
2016204559.tif 000005
【００２２】
式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは、２〜２０を満たす平均値である。
【００２３】
【化５】
2016204559.tif 000006
【００２４】
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは、２〜２０を満たす平均値である。
５．前記イソシアヌレート化合物（Ｂ）が、アルケニル基を少なくとも１個有するイソシアヌレート化合物である、前記１〜４のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．前記イソシアヌレート化合物（Ｂ）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレートからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である、前記１〜５のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．さらに、（Ｄ）アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物を含有する、前記１〜６のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．前記オルガノポリシロキサン化合物（Ｄ）が下記式（３）で示される化合物である、前記７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２５】
【化６】
2016204559.tif 000007
【００２６】
式（３）において、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｎは０〜１００を満たす平均値である
９．前記熱硬化性樹脂（Ａ）、イソシアヌレート化合物（Ｂ）及びオルガノポリシロキサン化合物（Ｄ）を反応させることで得られるプレポリマーをさらに含有する、前記７または８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０．さらに、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ）を含有する、前記１〜９のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂（Ａ）を７０〜９９．９質量％、前記イソシアヌレート化合物（Ｂ）を０．１〜３０質量％含有する、前記１〜１０のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１２．熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記オルガノポリシロキサン（Ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、前記７〜１１のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１３．前記１〜１２のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はシルセスキオキサン骨格が主成分であるので、その硬化物は、透明性、耐光性及び長期耐熱信頼性に優れている。また、主剤である熱硬化性樹脂（Ａ）のＳｉＨ基と、イソシアヌレート化合物（Ｂ）のアルケニル基が反応することにより、適切な架橋密度に設計することが可能となり、応力緩和能と熱的機械特性が両立できるようになる。また、該熱硬化性樹脂組成物により封止された硬化物は、架橋密度を高くすることなく、低線膨張化し、かつ応力緩和能も有していることから、該熱硬化性樹脂組成物を用いて作成された光半導体装置は、厳しい信頼性試験に耐えうる光半導体装置となり得る。
【００２８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物はシルセスキオキサン骨格が主成分であるので、耐熱黄変性が非常に高くかつ長期耐熱信頼性に優れている。そのため、該熱硬化性樹脂組成物を用いて作成された光反射材料は、大出力のＬＥＤデバイスに搭載された場合、長時間にわたり輝度や光反射率が低下することなく、かつ機械的強度にも優れているため、優れた光反射材料となりうる。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はまた、フェニル基を有するシルセスキオキサン骨格が主成分であるため、屈折率が高い。また、結晶性化合物においては、微少界面に起因する光反射による透過光の損失があるが、ダブルデッカー型シルセスキオキサンにおいてはアモルファス性が高いため、光の損失が少なく、高効率で光を透過することができる。このようにダブルデッカー型シルセスキオキサンは光学的等方性を有しており、また、熱にも強いため、耐熱性を有する光学透明材料またはレンズとなりうる。
【００３０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、イソシアヌレート化合物（Ｂ）の構造、および熱硬化性樹脂（Ａ）とイソシアヌレート化合物（Ｂ）との架橋により、従来のケイ素系樹脂組成物と比較して、高いガスバリア性を有する。そのため、ＬＥＤ用封止樹脂として適応した場合、耐硫黄信頼性試験に効果が見られる。
【００３１】
この他、熱硬化性樹脂（Ａ）とイソシアヌレート化合物（Ｂ）およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂や、化合物Ｂ由来のイソシアヌル環が、ＬＥＤ用のハウジング基材界面との密着性を大きく向上させる効果を持つ。
【００３２】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）とイソシアヌレート化合物（Ｂ）をプレポリマー化することで得られるものであるため、高粘度化が可能となる。さらに、種々の有機系化合物またはケイ素系化合物との相溶性にも優れているため、調製された樹脂組成物の透明性が高く、様々なアプリケーションに対応した仕様、または製造方式に合わせた粘度調整が可能であり、該熱硬化性樹脂組成物は製造における融通性が高い。
【００３３】
また、熱硬化性樹脂（Ａ）とイソシアヌレート化合物（Ｂ）とのプレポリマー化により予め（Ａ）と（Ｂ）の架橋構造を形成することで、組成物を硬化する際の架橋数を減らすことが可能となり、硬化収縮を低減することができる。これにより、硬化収縮による基材の変形や残留応力による基材からの剥がれ、または硬化物にクラックの発生を防ぐことができる。
【００３４】
また、熱硬化性樹脂（Ａ）とイソシアヌレート化合物（Ｂ）とのプレポリマー化により、その他の添加成分との相溶性が向上する。そのため、樹脂組成物を調製し硬化した際、均一で透明性の高い硬化物を得ることができる。そして、得られる硬化膜や硬化物は、耐熱性が高いため絶縁膜や保護膜への適応も可能である。また、薄膜から厚膜まで所望の厚さの硬化物作成も容易である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）が反応して得られるプレポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
（Ｂ）下記式（１）で表わされるイソシアヌレート化合物
【００３７】
【化７】
2016204559.tif 000008
【００３８】
（上記式（１）において、置換基Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜５０の有機基であり、このＲにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルに置き換わってもよく、Ｒの末端が環状エーテル基、ヒドロキシル基またはアルコキシシリル基に置き換わってもよく（Ｒ中の−ＣＨ２−や末端が置き換わった場合も、Ｒ全体の炭素数が５０以下であればよい）、複数のＲは同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１個はアルケニル基を含む。）
【００３９】
以下、各成分について説明する。
【００４０】
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂（Ａ）は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物を含む。
【００４１】
ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとしては、例えば、ダブルデッカー型シルセスキオキサンが挙げられる。
【００４２】
ダブルデッカー型シルセスキオキサンは４つの官能基しか有しておらず、構造の制御が行いやすいため、好ましい。また、ダブルデッカー型シルセスキオキサンは不完全縮合型であり、分子の自由度が比較的高く、柔軟性に優れるため好ましい。また、結晶性化合物においては、微少界面に起因する光反射による透過光の損失があるが、ダブルデッカー型シルセスキオキサンにおいてはアモルファス性が高いため、光の損失が少なく、高効率で光を透過することができる。
【００４３】
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2016204559.tif 000009
【００４５】
式（２）において、Ｘはそれぞれ独立して、下記式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基である。Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは１〜１００を満たす平均値である。ｍは、１〜１００であることが好ましく、より好ましくは１〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。中でもｍは１であることが特に好ましい。なお、ｍの値は、ＧＰＣを測定することに知ることができ、または１Ｈ−ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＮＭＲでもよい）における末端二重結合とＳｉＨ基の積算比を測定することにより知ることができる。
【００４６】
【化９】
2016204559.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2016204559.tif 000011
【００４８】
式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは、２〜２０を満たす平均値である。ｒは、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。式（Ｘ−ＩＩ）のＳｉ（Ｒ２）２の結合手は、式（２）のＳｉ（Ｒ１）２の結合手と結合する。
【００４９】
【化１１】
2016204559.tif 000012
【００５０】
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは、２〜２０を満たす平均値である。ｓは、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。なお、ｒおよびｓの値は、ｍと同様にＧＰＣまたは１Ｈ−ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＮＭＲでもよい）を測定することにより知ることができる。
【００５１】
式（２）で表される化合物１分子あたりの式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である（「化合物１分子あたり」とは、該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は、該化合物１分子あたりの平均値をいう）。
【００５２】
本発明において、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３を満たす範囲の化合物について以下に説明する。
【００５３】
ａ＞ｃであれば、式（２）で表される前記化合物は、平均的にビニル基よりＳｉＨ基の数の方が多く、いわゆるＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂と定義できる。
【００５４】
前記熱硬化性樹脂（Ａ）としては、ＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。前記ａは、硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、ａが１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。式（２）で表される上記化合物中のＸの数であるａ、ｂ、ｃは、発明者の任意により設定できる。前記熱硬化性樹脂（Ａ）は、例えば、国際公開第２０１１／１４５６３８号に記載の製造方法に準拠することにより調製できる。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂（Ａ）を５０〜９９質量％含有することが好ましく、７０〜９７質量％含有することがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の配合割合を５０質量％以上とすることにより、ダブルデッカー型シルセスキオキサンが保有する特性、すなわち耐熱性、耐ＵＶ性、有機化合物との相溶性、高屈折率等の特性を保持させることが可能である。
【００５６】
（Ｂ）下記の式で表わされるイソシアヌレート化合物
イソシアヌレート化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される、アルケニル基を少なくとも１個有する、アルケニル基含有イソシアヌル酸化合物である。
【００５７】
【化１２】
2016204559.tif 000013
【００５８】
上記式（１）において、置換基Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜５０の有機基であり、このＲにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルに置き換わってもよく、Ｒの末端が環状エーテル基、ヒドロキシル基またはアルコキシシリル基に置き換わってもよく、複数のＲは同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１個はアルケニル基を含み、末端アルケニル化合物であれば、特に制限はなく、２種類以上の化合物を含むこともできる。
【００５９】
イソシアヌレート化合物（Ｂ）は、下記式（１−Ａ）で表わされるイソシアヌル酸化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１３】
2016204559.tif 000014
【００６１】
上記式（１−Ａ）において、置換基Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜５０の有機基であり、このＲ’において、少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルに置き換わってもよく、Ｒ’の末端が環状エーテル基、ヒドロキシル基またはアルコキシシリル基に置き換わってもよく、複数のＲ’は同じであっても異なっていてもよく、末端アルケニル化合物であれば、特に制限はなく、２種類以上の化合物を含むこともできる。
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基または以下に示す式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−４）のいずれか１つで表される基である。
【００６２】
【化１４】
2016204559.tif 000015
【００６３】
式（１−Ａ）中のＹ１は、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−ＣＨ２−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【００６４】
式（１−Ａ）中のＲ’’は、炭素数１〜５０の有機基であり、このＲ’’において、少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルに置き換わってもよく、Ｒ’ ’の末端がアルケニル化合物であれば、特に制限はない。
【００６５】
イソシアヌレート化合物（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性、耐光性、ガスバリア性および密着性に優れている。また、イソシアヌレート化合物（Ｂ）が熱硬化性樹脂（Ａ）と架橋することで、強靭な硬化物を得ることができる。また、ダブルデッカー型シルセスキオキサンとの相溶性にも優れているため、組成物中に加え撹拌するだけでも、透明な樹脂組成物として扱うことができる。また、少なくとも１種以上のアルケニル化合物を併用することで、耐熱性、耐光性、ガラス転移点、貯蔵弾性、低線膨張性、ガスバリア性、耐硫黄ガス性、密着性および粘度のバランスを取ることが可能である。
【００６６】
イソシアヌレート化合物（Ｂ）は、耐熱性、耐光性、ガスバリア性および密着性の観点から、アルケニル基を少なくとも１個有する。さらに、耐熱性、耐光性、ガスバリア性、耐硫黄ガス性、低線膨張性、密着性および粘度のバランスの観点から、式（１）中の置換基Ｒはアルケニル基を少なくとも１個有する炭素数１〜５０の有機基であり、炭素数１〜２０であることが好ましい。
【００６７】
また、少なくとも１つの−ＣＨ２−がＯまたはカルボルニル基ＯＣ（Ｏ）に置き換わってもよい。イソシアヌレート化合物（Ｂ）としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレートが好ましく、耐熱黄変性、吸湿リフロー耐性、ヒートサイクル耐性および耐イオウガス性の観点から、ジアリルモノメチルイソシアヌレートおよびジアリルモノグリシジルイソシアヌレートがより好ましい。
【００６８】
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準でイソシアヌレート化合物（Ｂ）を０．１〜３０質量％含有することが好ましく、１〜１５質量％含有することがより好ましい。（Ｂ）の配合割合を０．１質量％以上とすることにより、耐熱性、耐光性、熱機械特性、ガスバリア性および各種の基材との密着強度を向上させることが可能である。
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）およびイソシアヌレート化合物（Ｂ）のそれぞれを単体で有するが、前記（Ａ）と（Ｂ）が反応して得られるプレポリマーもあわせて含有する。本願において、「プレポリマー」とは、硬化物作製の前段階において、（Ａ）と（Ｂ）がヒドロシリル化により結合を形成することを意味している。プレポリマーは、全ての（Ｂ）が（Ａ）に付加しても、また一部の（Ｂ）が未反応で残存してもよい。また、（Ａ）のＳｉＨ基が他方の（Ａ）のアルケニル基とヒドロシリル化することもあり、未反応の（Ａ）が残存することもある。プレポリマー化は、（Ｂ）を少なくとも１種類以上用いることができる。プレポリマーの分子量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体のＧＰＣを測定することにより知ることができる、また、（Ａ）と（Ｂ）が反応し結合を形成した割合は、１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって知ることができる。熱硬化性樹脂組成物に含まれる前記（Ａ）と（Ｂ）をプレポリマー化することにより、熱硬化性樹脂組成物を高粘度化することできる。例えば、熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤパッケージに使用する場合、ＬＥＤパッケージの仕様または生産方式に合わせて粘度を調整できるため、融通性が高い。また、熱硬化性樹脂組成物をパッケージに注入し硬化の際の硬化収縮および残留応力を低減することができる。その結果、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂が、ＬＥＤ用のハウジング基材界面との密着性を向上させることができる。密着性が向上した結果、ヒートサイクルまたはヒートショックなどによる、本熱硬化性樹脂の基材からの剥離を防ぐことができる。
【００７０】
熱硬化性樹脂（Ａ）には、製造の際に使用された微量のＰｔ触媒が残っているため、（Ａ）と（Ｂ）を加熱撹拌することで、（Ａ）と（Ｂ）が結合しプレポリマー化することができる。また、任意の量のＰｔ触媒を添加し、撹拌時の熱量を調製することで、分子量をコントロールすることができる。反応温度と反応時間を適宜調整することにより、未反応の原料（Ａ）および（Ｂ）の量を調節することもできる。場合により、溶媒を加えて加熱撹拌することにより、分子量の調節および反応終了後のハンドリング性を向上することもできる
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化触媒としてＰｔ触媒（Ｃ）を含有することができる。Ｐｔ触媒（Ｃ）の例としては、通常のヒドロシリル化触媒が選択できる。ヒドロシリル化触媒として好ましくは、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸等が挙げられる。
【００７２】
その使用量は、触媒に含まれる遷移金属の、熱硬化性樹脂組成物に対する重量比で、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることが好ましい。添加割合が０．１ｐｐｍ以上であれば、硬化が良好である。また添加割合が１０ｐｐｍ以下であれば、熱硬化性樹脂組成物調製後のポットライフが短くなりすぎることがなく、好適に使用でき、また得られる硬化物の着色も生じにくい。さらに好ましい添加割合は０．５ｐｐｍ〜４ｐｐｍである。
【００７３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらにアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）を含有することができる。アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）としては、例えば、下記式で表される。
【００７４】
【化１５】
2016204559.tif 000016
【００７５】
式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。Ｒ６及びＲ７は、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチルであることがより好ましい。ｎは０〜１００を満たす平均値であり、ｎは１〜１００が好ましく、２〜２０がより好ましい。なお、ｎの値は、ｍと同様にＧＰＣまたは１Ｈ−ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＮＭＲでもよい）を測定することにより知ることができる。
【００７６】
上記アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）は公知の方法により合成することができ、また市販の化合物を用いてもよい。例えば、両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンが挙げられ、化合物としては、例えば１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＤＳ）を用いて製造することができる。その他、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサンなどが例示できる。
【００７７】
また、上記アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）としては、上記式（３）においてＲ６及びＲ７の少なくとも一部がフェニル基である下記式（４）または（５）も好適に用いることができる。
【００７８】
【化１６】
2016204559.tif 000017
【００７９】
前記式（４）において、ｘは１〜５０を満たす平均値であり、好ましくは１〜２０である。Ｍｅはメチル基を表す。
【００８０】
【化１７】
2016204559.tif 000018
【００８１】
前記式（５）において、ｙ＋ｚは、１〜５０を満たす平均値であり、屈折率とガスバリアの観点からｙ／（ｙ＋ｚ）＜０．５を満たす値が好ましい。硬化物に柔軟性を付与する意味では、ｙ＋ｚが１０以上であることが好ましい。Ｍｅはメチル基を表す。
【００８２】
これらのアルケニル基を２個以上有するオルガノシロキサン化合物（Ｄ）は、任意により組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
上述したように、アルケニル基を２個以上有するオルガノシロキサン化合物（Ｄ）は、公知慣用の方法により製造することができる。例えば、テトラメチルビニルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを活性白土等の固体酸触媒存在下に平衡化反応させた後、ろ過により固体酸触媒を除去し、その後、０．１３ｋＰａ程度の真空条件、１００〜１２０℃の温度条件下で低沸カットさせることにより製造できる。上記式（４）または式（５）で表わされるオルガノシロキサン化合物も、公知慣用の方法により製造できる。また、工業的にＧＥＬＥＳＴ社より入手可能である。
【００８４】
アルケニル基を２個以上有するオルガノシロキサン化合物（Ｄ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、１０質量％以下とすることが好ましい。アルケニル基を２個以上有するオルガノシロキサン化合物（Ｄ）の配合割合を１０質量％以下とすることにより、耐熱性、ガラス転移点、貯蔵弾性率および線膨張率などの物性が向上し、樹脂強度と柔軟性をバランス良く両立できるため、好ましい。また、組成物の粘度調整のための低粘度化剤として用いることもできる。
【００８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述した熱硬化性樹脂（Ａ）およびイソシアヌレート化合物（Ｂ）と同様に、アルケニル基を２個以上有するオルガノシロキサン化合物（Ｄ）を単体で有することもできるし、前記（Ｄ）と前記（Ａ）と（Ｂ）が反応して得られるプレポリマーを含有することもできる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をプレポリマー化することで、（Ａ）と（Ｂ）のプレポリマーの場合と同様に熱硬化性樹脂組成物を高粘度化することできる。また、（Ｄ）の含有量またはオルガノシロキサンの鎖長を適宜調整することで、硬化物の柔軟性を付与することができる。例えば、ＬＥＤパッケージに使用する場合、ＬＥＤパッケージの仕様または生産方式に合わせて粘度を調整できるため、融通性が高い。また、熱硬化性樹脂組成物をパッケージに注入し硬化の際の硬化収縮および残留応力を低減することができる。その結果、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂が、ＬＥＤ用のハウジング基材界面との密着性を向上させることができる。
【００８６】
上述したように、熱硬化性樹脂（Ａ）には、製造の際に使用された微量のＰｔ触媒が残っているため、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）を加熱撹拌することで、結合を形成しプレポリマー化することができる。また、任意の量のＰｔ触媒を添加し、撹拌時の熱量を調製することで、分子量をコントロールすることができる。反応温度と反応時間を適宜調整することにより、未反応の原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の量を調節することもできる。場合により、溶媒を加えて加熱撹拌することにより、分子量の調節および反応終了後のハンドリング性を向上することもできる
【００８７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらに、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有する化合物（Ｅ）を含有することができる。ヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ）としては、例えば、下記式で表される。
【００８８】
【化１８】
2016204559.tif 000019
【００８９】
【化１９】
2016204559.tif 000020
【００９０】
【化２０】
2016204559.tif 000021
【００９１】
ヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ）は、例えば、シリコーン、環状シリコーン、シランカップリング剤、分岐上シロキサンなどのポリオルガノシロキサンであり、上記式（６）〜（１７）中のＲは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基であり、アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。また、式（８）〜（１０）において、ｍは１〜１０００である。
【００９２】
ヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ）の製品名としては、例えば、トリス（ジメチルシリルオキシ）フェニルシラン：東京化成工業株式会社製、テトラキス（ジメチルシリルオキシ）シラン：東京化成工業株式会社製、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：東京化成工業株式会社製、１，４ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；和光純薬株式会社製、１，２ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；東京化成工業株式会社製、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン；シグマアルドリッチ社製、オクタキス(ジメチルシリルオキシ)オクタシルセスキオキサン；東京化成工業株式会社製、トリエトキシシラン；東京化成工業株式会社製、ジメトキシメチルシラン；東京化成工業株式会社製、また、ヒドロシロキサンポリマーとしては、ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１、ＰＭＳ−Ｈ０３、ＨＭＳ−Ｈ２７１、ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９９２、ＨＭＳ−９９３、ＨＥＳ−９９２、ＨＤＱ−１１１、ＨＰＭ−５０２、ＨＡＭ−３０１、ＨＡＭ−３０１２、ＨＱＭ−１０７およびＨＱＭ−１０５等が、ゲレスト社から工業的に入手可能である。
【００９３】
これらのヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ）は、任意により組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
ヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、１０質量％以下とすることが好ましい。ヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ）の配合割合を１０質量％以下とすることにより、耐熱性、ガラス転移点、貯蔵弾性および線膨張率などの物性が向上し、樹脂強度が高まるため、好ましい。また、柔軟性の高いヒドロシロキサンポリマーを用いた場合、応力緩和性を有しているため、耐ヒートショック性などの特性を付与することができる。粘度の低いヒドロシリル基を有する化合物を組成物中に加えることで、透明性の高い低粘度化剤として用いることもできる。
【００９５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に下記成分（ｉ）〜（ｘｉ）を含有してもよい。
（ｉ）粉末状の補強剤や充填剤。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、好ましくは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で含有する。これらを含有させるときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で、０．１〜０．６の範囲である。
【００９６】
（ｉｉ）着色剤または顔料。例えば、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等が挙げられる。
（ｉｉｉ）白色顔料。特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。例えば、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子などが挙げられる。これらは単独でも１種以上を併用しても構わない。
【００９７】
（ｉｖ）難燃剤。例えば、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等が挙げられる。
（ｖ）イオン吸着体。
【００９８】
上記（ｉｉ）〜（ｖ）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で０．０００１〜０．３０である。
【００９９】
（ｖｉ）シランカップリング剤。
（ｖｉｉ）ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物のナノ粒子分散液。
上記（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で０．０１〜０．５０である。
【０１００】
（ｖｉｉｉ）フェノール系、硫黄系、リン系などの酸化防止剤。酸化防止剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で、０．０００１〜１．１の範囲である。
（ｉｘ）耐光性を向上させるための紫外線吸収剤。紫外線吸収剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で、０．０００１〜１の範囲である。
（ｘ）成形体を型枠から外す目的で使用される離型剤。発明の熱硬化性樹脂組成物に離型剤を添加することで、型枠からの離形をし易くすることができる。
【０１０１】
（ｘｉ）硬化遅延剤。本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化遅延剤を配合することで、室温での粘度上昇を抑え、ポットライフを稼ぐことができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化遅延材の含有量は、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０５質量％であることがより好ましい。硬化遅延材としては、１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンまたは１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどがあげられる。
【０１０２】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、無機微粒子、具体的には下記蛍光体、シリカ、白色顔料、アルミナ、または酸化マグネシウムが分散されていてもよい。
【０１０３】
ａ）蛍光体
本発明の熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ組成物として用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
ｂ）シリカ
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、蛍光体の沈降を防止する目的で、シリカを添加し、分散させてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるシリカの割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で１〜５％であることが好ましい。
【０１０５】
ｃ）白色顔料および無機充填剤
ｄ）アルミナ
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光反射材料として適応する際、白色顔料およびシリカ系などの無機充填剤を加えてもよい。この光反射材料用の組成物中における白色顔料および無機充填剤の合計の割合は、７０質量％以上が好ましい。
【０１０６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロールまたはビーズミル等の混合機を用いて、常温または４０℃から２００℃などの加温下で、上述した、シリコーン樹脂、シランカップリング剤および、必要に応じて上記熱硬化剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法が挙げられる。
【０１０７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物またはその硬化物の用途としては特に限定されない。熱硬化させてなる硬化物を成形し、成形体とすることで、様々な用途に用いることができる。例えば、上記組成物にシリカ及び／又は蛍光体を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ組成物として用いることができる。また、用途としては、例えば、光半導体封止材、半導体封止材、絶縁膜、シール材、接着剤、光学レンズなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させて硬化物を得る条件としては、温度は６０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は１時間〜２４時間であることが好ましく、経済的な観点からは２時間〜５時間であることがより好ましい。
【０１０９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度は、Ｄ硬度で４５以下、Ａ硬度で３０以上の範囲であることが好ましい。また屈折率は１．５以上の高屈折率であることが好ましい。屈折率が１．５以上であると、ＬＥＤの光取り出し効率に優れた硬化物となる。
【０１１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて発光素子を封止する場合、例えば、モールド型枠中に本発明の熱硬化性樹脂組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、および発光素子を挿入した型枠中に本発明の熱硬化性樹脂組成物を注入し硬化する方法が挙げられる。
【０１１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形および射出成形が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、および、マスクを介して塗布し硬化させる方法、および底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法が挙げられる。
【０１１２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機フィラーおよび白色顔料などと組成物化することにより、光半導体用光反射用組成物および硬化物としての適用も可能である。
【実施例】
【０１１３】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【０１１４】
＜熱硬化性樹脂（Ａ）の製造＞
本発明の（Ａ）成分であるＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂としては、国際公開２０１１／１４５６３８号に開示されている方法で製造した下記シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１を用いた。
【０１１５】
［シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１］
前記式（２）において、ａ［式（Ｘ−Ｉ）］＝２．３４、ｂ［式（Ｘ−ＩＩ）］＝０、ｃ［式（Ｘ−ＩＩＩ）］＝１．６６である化合物、下記化学式で表される化合物をシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１とした。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１，３００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１，６００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤；（（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ、５６．６Ｈ）、４．９（ｍ、１．８Ｈ）、５．７−６．２（ｍ、３．５Ｈ）、７．０−７．６（ｍ、４０Ｈ）であった。
【０１１６】
【化２１】
2016204559.tif 000022
【０１１７】
＜プレポリマーの製造＞
［実施例１］プレポリマー１の合成
窒素雰囲気下、温度計および還流冷却器を備えた内容積１００ｍＬの反応容器に、シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１（５０ｇ）、四国化成（株）製ＤＡ−ＭＧＩＣ
（２．０８ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで反応温度が
１１８℃になるように１７時間撹拌した。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均
分子量：Ｍｎ＝２，０００、重量平均分子量：Ｍｗ＝４，３００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤；（（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ、５８．０Ｈ）、２．６（ｍ、０．５Ｈ）、４．０−４．２（ｍ、０．５Ｈ）４．６（ｍ、０．９Ｈ）４．９（ｍ、１．８Ｈ）、５．１−５．３（ｍ、０．９Ｈ）、６．０−６．２（ｍ、３．３Ｈ）、７．０−７．６（ｍ、４０Ｈ）であった。
【０１１８】
初期粘度は１８、３００ｍＰａ／ｓｅｃに対して、反応後のプレポリマー１の粘度は８２０、０００ｍＰａ／ｓｅｃであった。
反応前のＧＰＣにおけるピーク強度は、シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１が９５．９％、ＤＡ−ＭＧＩＣが４．１％に対し、反応後は、プレポリマー１が９６．７％、ＤＡ−ＭＧＩＣが３．２％であった。
【０１１９】
［実施例２］プレポリマー２の合成
窒素雰囲気下、温度計および還流冷却器を備えた内容積１００ｍＬの反応容器に、シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１（５０ｇ）、東京化成工業（株）製トリアリルイソシアヌレート（１．５５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで反応温度が１１８℃になるように１２時間撹拌した。
分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１，８００、重量平均分子量：Ｍｗ＝２，２００であった。初期粘度は１６，１００ｍＰａ／ｓｅｃに対して、反応後のプレポリマー２の粘度は４３，２００ｍＰａ／ｓｅｃであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤；（（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ、５８．１Ｈ）、４．４（ｍ、１．３Ｈ）、４．９（ｍ、１．９Ｈ）、５．１−５．３（ｍ、１．１Ｈ）、５．７−６．２（ｍ、４．１Ｈ）、７．０−７．６（ｍ、４０Ｈ）であった。
【０１２０】
反応前のＧＰＣにおけるピーク強度は、シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１が９６．２％、ＴＡＩＣが３．８％に対し、反応後は、プレポリマー２が９７．２％、ＴＡＩＣが２．８％であった。
【０１２１】
［実施例３］プレポリマー３の合成
窒素雰囲気下、温度計および還流冷却器を備えた内容積１００ｍＬの反応容器に、シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１（５０ｇ）、四国化成（株）製ＤＡ−ＭＧＩＣ（２．１１ｇ）、ＦＭ−２２０５（０．５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで反応温度が１１８℃になるように１６時間撹拌した。
分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝２，０００、重量平均分子量：Ｍｗ＝６，１００であった。
初期粘度は１２，２４０ｍＰａ／ｓｅｃに対して、反応後のプレポリマー３の粘度は１４６，７００ｍＰａ／ｓｅｃであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤；（（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ、５８．７Ｈ）、２．６（ｍ、０．３Ｈ）、４．０−４．２（ｍ、０．４Ｈ）４．６（ｍ、０．９Ｈ）４．９（ｍ、１．６Ｈ）、５．１−５．３（ｍ、０．７Ｈ）、６．０−６．２（ｍ、３．０Ｈ）、７．０−７．６（ｍ、４０Ｈ）
【０１２２】
反応前のＧＰＣにおけるピーク強度は、シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１が９５．７％、ＤＡ−ＭＧＩＣが３．１％に対し、反応後は、プレポリマー３が９６．９％、ＤＡ−ＭＧＩＣが３．１％であった。
【０１２３】
（Ｃ）Ｐｔ触媒
Ｐｔ触媒としては、カルステッド触媒（商標名Ｐｔ−ＶＴＳ  ３ｗｔ％キシレン溶液（ユミコア社製））を用いた。
【０１２４】
［比較例１］
比較例１として、国際公開２０１１／１４５６３８号における実施例の記載に相当する、ＪＮＣ（株）ＣＲ−３０３３（製品名）を用いた。
【０１２５】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
スクリュー管に上記実施例で合成したプレポリマー、および各成分に相当する混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−２５０］にセットし、混合・脱泡を行った。
【０１２６】
ユミコア製のカルステッド触媒（商品名Ｐｔ−ＶＴＳ：Ｐｔ濃度が３％のキシレン溶液）を硬化遅延剤：ＭＶＳ−Ｈ（商品名、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：ＪＮＣ株式会社製）で１０倍に希釈したものをＰｔ濃度が１ｐｐｍになるように加え、ふたたび自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性樹脂組成物である組成物α、β、γおよび比較組成物δを調製した。表１に各熱硬化性樹脂組成物の質量％を示す。
【０１２７】
＜耐熱黄変性＞
耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。厚さ３ｍｍの硬化物を作製し、日本分光（株）製紫外可視分光光度計  Ｖ−６６０にて波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定し、初期透過率とした。硬化物を１５０℃のオーブン［小型高温チャンバー：ＥＳＰＥＣ（株）製ＳＴＨ−１２０］に入れ、一定時間（表２では５００時間）加熱処理した。
【０１２８】
前記耐熱試験後の硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、波長４００ｎｍの透過率から、この波長における保持率（一定時間熱処理後の透過率／各波長の初期透過率×１００）を計算して評価した。１５０℃の耐熱試験５００時間後における４００ｎｍの透過率保持率が８５％以上であれば〇、７５％以上であれば△、７５％以下であれば×とした。
【０１２９】
＜熱機械特性（Ｔｇと弾性率）＞
厚さ１ｍｍの硬化物を作製し、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＥＸＳＴＡＲ６０００にてＴｇおよび貯蔵弾性率を測定した。
＜熱機械特性（線膨張係数）＞
厚さ１００μｍの硬化物を作製し、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ／
ＳＳ６１００にて、５℃／ｍｉｎの昇温速度で、２０℃から１８０℃までの線膨張率の平
均値を測定した。
＜耐硫黄ガス腐食試験＞
調製したワニスを、底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＰＡ樹脂パッケージ（エノモト（株）製  型番５０５０  Ｄ／Ｇ）１６個に硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵株式会社製  型番ＭＰＰ−１）で注入した後、１００℃にて２時間加熱後、さらに１５０℃にて３時間加熱する条件で硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた。このＰＰＡパッケージを、イオウ粉末を０．２ｇ入れたガラス容器内に入れた。６０時間後にＰＰＡ樹脂パッケージの腐食の状態を観察した。耐硫黄ガス性を下記の基準で評価した。
○：銀配線の変化なし
△：銀配線が着色している
×：銀配線が黒色に変化
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表１に示すように、本発明の組成物α、β、γを用いた硬化物は、熱機械特性（Ｔｇ、貯蔵弾性率）、線膨張係数、耐熱黄変性および耐硫黄ガス性に優れていることがわかった。
【０１３２】
一方、比較例δの硬化物は、耐熱黄変性は高いものの、熱機械特性（Ｔｇ、貯蔵弾性率）が低く、線膨張率係数が高く、耐硫黄ガス腐食試験で劣っていた。
【０１３３】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性、高耐ＵＶ性であり、基板に対する密着性が高く、熱機械特性、靭性に優れているため吸湿リフロー耐性、ヒートサイクル耐性に優れ、さらには耐イオウ性に優れる硬化物を与えるため、特にハイパワーＬＥＤ等の光半導体素子の封止材として非常に有用である。