(57)【要約】【課題】  本発明の解決課題は、透明性、ガラス飛散防止性に優れたガラス飛散防止用粘着シートを提供することにある。【解決手段】  熱可塑性樹脂フィルムとアクリル系粘着剤層とが積層されたガラス飛散防止用粘着シートであって、前記アクリル系粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が１．５×１０５Ｐａ以上および、損失弾性率が５．０×１０４Ｐａ以上であり、且つボールタック値が８以下であり、且つガラスに対する粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であるガラス飛散防止用粘着シートであり、前記熱可塑性樹脂フィルムに熱線反射フィルム又は熱線吸収フィルムが積層されたことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムとアクリル系粘着剤層とが積層されたガラス飛散防止用粘着シートであって、前記アクリル系粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が１．５×１０５Ｐａ以上および、損失弾性率が５．０×１０４Ｐａ以上であり、且つボールタック値が８以下であり、且つガラスに対する粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするガラス飛散防止用粘着シート。
【請求項２】
熱線反射フィルム又は熱線吸収フィルムが、前記熱可塑性樹脂フィルムに積層されたことを特徴とする請求項１に記載のガラス飛散防止用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス飛散防止用粘着シートに関し、詳しくは、透明性、窓ガラスが割れた時の飛散防止性に優れたガラス飛散防止用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車内や屋内の冷房および暖房効果を高めるために用いられる日射遮蔽用フィルム、また、衝突、地震、爆発等によって自動車や建築物等の窓ガラスが飛散落下することを軽減するために用いられる窓貼りフィルムとして、透明性、均一性、強靱性、可撓性および寸法安定性の良好なフィルムが多く使用されている。
【０００３】
近年このような窓貼りフィルムを住宅用や自動車用の防犯フィルムとして用いることが多くなっている（例えば、特許文献１参照）。窃盗犯は、住宅や自動車の窓を破って中に侵入し中の物品を盗む。この際、窃盗犯が窓を破る力によって防犯フィルムに接触しているガラスが細かく分離し、住宅内や車内に飛散するという問題を有していた。
従来の窓貼りフィルムは、上記の住宅内や車内に飛散するガラス片が多く、十分なガラス飛散防止効果を有していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５５０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、透明性、ガラス飛散防止性に優れたガラス飛散防止用粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のアクリル系粘着剤層によれば上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムとアクリル系粘着剤層とが積層されたガラス飛散防止用粘着シートであって、前記アクリル系粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が１．５×１０５Ｐａ以上および、損失弾性率が５．０×１０４Ｐａ以上であり、且つボールタック値が８以下であり、且つガラスに対する粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするガラス飛散防止用粘着シートである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のガラス飛散防止用粘着シートは、ガラス飛散防止性に優れるため、自動車の窓、電車の窓等の乗物の窓、建築物の窓等へ好適に使用することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［熱可塑性樹脂フィルム］
熱可塑性樹脂フィルムとしては、透明であって、可撓性を有するものである。具体的には、ナイロンやポリエステルなどのフィルムがあげられ、その中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましい。特に、耐熱性、機械的強度に優れる二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは５〜２００μｍの範囲が好ましい。
【０００９】
［アクリル系粘着剤層］
本発明のアクリル系粘着剤層は、２５℃における貯蔵弾性率が１．５×１０５Ｐａ以上および、損失弾性率が５．０×１０４Ｐａ以上であり、且つボールタック値が８以下であり、且つガラスに対する粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上でなければならない。
２５℃における貯蔵弾性率が１．５×１０５Ｐａ未満の場合は、ガラス飛散が多くなり十分なガラス飛散防止性を得ることができない。また、損失弾性率が５．０×１０４Ｐａ未満でもガラス飛散が多くなり十分なガラス飛散防止性を得ることができない。
上記アクリル系粘着剤層のボールタック値が８より大きい場合、又はガラスに対する粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合は、ガラス飛散が多くなり十分なガラス飛散防止性を得ることができない。
上記ボールタック値は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）のタック（球転法）試験法に準拠して測定される値である。
【００１０】
本発明のアクリル系粘着剤層に用いられる粘着剤組成物は、ポリマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、イソシアネート（Ｃ）とを含有する。
なお、以下において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を示すものとする。また、「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミドとアクリルアミドの両方を示すものとする。
ポリマー（Ａ）は、水酸基含有重合性単量体を５〜４０質量％含む単量体成分（ａ）を重合してなる。
水酸基含有重合性単量体（以下、「単量体（ａ１）」という。）は、ポリマー（Ａ）に水酸基を導入する目的で用いられる。単量体（ａ１）を単量体成分（ａ）の必須成分とすることで、ポリマー（Ａ）の水酸基と後述するイソシアネート（Ｃ）と反応してウレタン結合を形成し、ポリマー（Ａ）が架橋する。
【００１１】
単量体（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
単量体（ａ１）の含有量は、単量体成分（ａ）１００質量％中、５〜４０質量％であり、１０〜３０質量％が好ましい。単量体（ａ１）の含有量が５質量％以上であれば、イソシアネート（Ｃ）との反応によって架橋が進行し、粘着性に優れる粘着剤組成物が得られる。一方、単量体（ａ１）の含有量が４０質量％以下であれば、架橋が過度に進行するのを防止できるので、粘着剤層が脆くなりにくい。特に、単量体（ａ１）の含有量が１０〜３０質量％であれば、得られる粘着剤組成物の粘着性がより向上する。
【００１３】
単量体成分（ａ）は、三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体（以下、「単量体（ａ２）」という。）を含有するのが好ましい。単量体（ａ２）を含有することで、イソシアネート（Ｃ）との反応が促進されやすくなり、粘着性をより向上させることができる。
単量体（ａ２）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
単量体（ａ２）の含有量は、単量体成分（ａ）１００質量％中、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。単量体（ａ２）の含有量が０．１質量％以上であれば、ポリマー（Ａ）とイソシアネート（Ｃ）との反応促進効果が十分に得られるので、粘着性により優れる粘着剤組成物が得られる。一方、単量体（ａ２）の含有量が２．０質量％以下であれば、ポリマー（Ａ）が黄変するのを抑制できるので、粘着剤組成物の透明性が向上する。
【００１５】
単量体成分（ａ）は、上述した単量体（ａ１）および単量体（ａ２）以外のその他の単量体（以下、「単量体（ａ３）」という。）を含有してもよい。
単量体（ａ３）としては、単量体（ａ１）および単量体（ａ２）と共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが使用できる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体（ａ３）の含有量は、単量体成分（ａ）１００質量％中、５８．０〜９４．９質量％が好ましく、６０．０〜８０．０質量％がより好ましい。
【００１６】
なお、単量体成分（ａ）は、酸性基含有重合性単量体を含まないことが好ましい。酸性基含有重合性単量体を含まなければ、例えば金属薄膜を備えた熱線反射フィルム又は熱線吸収フィルムに貼り合わせる場合、酸性基含有重合性単量体に由来する酸成分によって金属薄膜が変色したり腐食したりする恐れがなくなる。従って、金属薄膜に対してより高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。
酸性基含有重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等のスルホン酸基含有重合性単量体などが挙げられる。
【００１７】
ポリマー（Ａ）は、重合開始剤を用い、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法により調製できる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。
【００１８】
単量体成分（ａ）を共重合して得られるポリマー（Ａ）は、その質量平均分子量が低くなるにつれて粘着剤組成物の凝集力が低下し、十分な粘着性が得られにくくなる傾向にある。また、質量平均分子量が高くなるにつれて粘着剤組成物の塗工性が低下する傾向にある。従って、粘着剤組成物の粘着性と塗工性のバランスを考慮すると、ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は８０万〜１００万が好ましい。
ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、単量体成分（ａ）に含まれる単量体（ａ１）〜（ａ３）の種類やその含有量を調整することで制御できる。また、重合開始剤の量や重合温度を調整することでも制御できる。具体的には、重合開始剤の量を増やしたり、重合温度を上げたりすると、質量平均分子量は小さくなる傾向にあり、重合開始剤の量を減らしたり、重合温度を下げたりすると、質量平均分子量は大きくなる傾向にある。
【００１９】
ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とする。
【００２０】
また、ポリマー（Ａ）は、そのガラス転移点が低くなるにつれて粘着剤組成物の凝集力が低下し、十分な粘着性が得られにくくなる傾向にある。また、ガラス転移点が高くなるにつれてイソシアネート（Ｃ）との相溶性が低下し、透明性が低下する傾向にある。従って、粘着剤組成物の粘着性と透明性のバランスを考慮すると、ポリマー（Ａ）のガラス転移点は−７０℃〜−２０℃が好ましく、−５０℃〜−３０℃がより好ましい。
【００２１】
ポリマー（Ｂ）は、イソプロピルアクリルアミドを９０質量％超含む単量体成分（ｂ）を重合してなる。
イソプロピルアクリルアミド（以下、「単量体（ｂ１）」という。）を単独重合してなるポリマー（ホモポリマー）は、水中で下限臨界共溶温度を有し、３２℃以上の環境下ではイソプロピル基（疎水性部分）によって疎水結合が強まりポリマー鎖が凝集して、水に対して難溶性あるいは不溶性を示す。また、３２℃未満の環境下ではアミド基（親水性部分）によるアミド結合と水分子とが結合して水を取り込み（水の吸収）、水に対して可溶性を示す。
【００２２】
単量体（ｂ１）を９０質量％超含む単量体成分（ｂ）を重合してなるポリマー（Ｂ）は、単量体（ｂ１）のホモポリマー（ポリ（イソプロピルアクリルアミド））とほぼ同じ挙動を示す。従って、本発明によれば、３２℃以上の高温高湿の環境下において粘着剤層中に拡散した水蒸気が、３２℃未満の低温低湿の環境下において凝集して水へと変化したときに、この水を粘着剤層中のポリマー（Ｂ）が取り込むので、粘着剤層の白化を抑制できる。
【００２３】
単量体成分（ｂ）は、単量体（ｂ１）以外のその他の単量体（以下、「単量体（ｂ２）」という。）を含有してもよい。
単量体（ｂ２）としては、単量体（ｂ１）と共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、ポリマー（Ａ）の説明において先に例示した単量体（ａ１）が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、ポリマー（Ａ）の説明において先に例示した単量体（ａ３）が挙げられる。
単量体（ｂ２）の含有量は、単量体成分（ｂ）１００質量％中、１０質量％未満であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
【００２４】
ポリマー（Ｂ）は、重合開始剤を用い、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法により調製できる。
重合開始剤としては、ポリマー（Ａ）の説明において先に例示した重合開始剤が挙げられる。また、ポリマー（Ａ）と同様に、ポリマー（Ｂ）は、過酸化物系の重合開始剤を用いずに調製するのが好ましい。
【００２５】
単量体成分（ｂ）を共重合して得られるポリマー（Ｂ）は、その質量平均分子量が１０００〜９０００であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１０００以上であれば、ブリードの発生を抑制できる。一方、ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が９０００以下であれば、ポリマー（Ａ）との相溶性が良好となり、透明性に優れた粘着剤組成物が得られる。
ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、重合開始剤の量や重合温度を調整することで制御できる。具体的には、重合開始剤の量を増やしたり、重合温度を上げたりすると、質量平均分子量は小さくなる傾向にあり、重合開始剤の量を減らしたり、重合温度を下げたりすると、質量平均分子量は大きくなる傾向にある。
ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ポリマー（Ａ）と同様の方法、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。
粘着剤組成物中のポリマー（Ｂ）の含有量は、固形分換算でポリマー（Ａ）１００質量部に対して２質量部以上であり、５質量部以上が好ましい。
【００２６】
イソシアネート（Ｃ）は、単量体（ａ１）に由来するポリマー（Ａ）中の水酸基と反応し（架橋反応）、ウレタン結合を形成させる。その結果、ポリマー（Ａ）の凝集力が向上し、粘着性に優れた粘着剤組成物が得られる。
【００２７】
イソシアネート（Ｃ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートなどが挙げられる。
これらの中でも、耐光性に優れる粘着剤組成物が得られる点で、脂肪族イソシアネートが好ましい。
【００２８】
粘着剤組成物中のイソシアネート（Ｃ）の含有量は、固形分換算でポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．２〜１．４質量部であり、０．２〜１．２質量部が好ましい。イソシアネート（Ｃ）の含有量が０．２質量部以上であれば、ポリマー（Ａ）との反応が十分に進行するので、粘着性に優れる粘着剤組成物が得られる。一方、イソシアネート（Ｃ）の含有量が１．４質量部以下であれば、ポリマー（Ａ）と反応しきれなかった余剰のイソシアネートの割合が少なくなるので、余剰のイソシアネートが空気中の水分と反応して生じる尿素結合の形成を抑制できる。尿素結合は脆いため、尿素結合が形成されると粘着性が低下しやすくなるが、イソシアネート（Ｃ）の含有量が１．４質量部以下であれば、粘着性を良好に維持できる。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物は、質量平均分子量が２０００〜６０００であり、ガラス転移点が６５〜１０５℃であるアクリル系ポリマー（Ｄ）を含有するのが好ましい。アクリル系ポリマー（Ｄ）は粘着付与剤（タッキファイヤ）として作用するので、粘着剤組成物がアクリル系ポリマー（Ｄ）を含有することで粘着剤組成物の凝集力が増し、粘着性がより向上する。
【００３０】
アクリル系ポリマー（Ｄ）の質量平均分子量は、２０００〜６０００である。アクリル系ポリマー（Ｄ）の質量平均分子量が２０００以上であれば、粘着剤組成物の粘着性がより向上する。一方、アクリル系共ポリマー（Ｄ）の質量平均分子量が６０００以下であれば、ポリマー（Ａ）との相溶性に優れるため、透明性を良好に維持できる。
アクリル系ポリマー（Ｄ）の質量平均分子量は、後述する単量体成分（ｄ）に含まれる単量体の種類やその含有量を調整することで制御できる。また、重合開始剤の量や重合温度を調整することでも制御できる。具体的には、重合開始剤の量を増やしたり、重合温度を上げたりすると、質量平均分子量は小さくなる傾向にあり、重合開始剤の量を減らしたり、重合温度を下げたりすると、質量平均分子量は大きくなる傾向にある。
アクリル系ポリマー（Ｄ）の質量平均分子量は、ポリマー（Ａ）と同様の方法、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。
また、アクリル系ポリマー（Ｄ）のガラス転移点は、６５〜１５０℃である。アクリル系ポリマー（Ｄ）のガラス転移点が６５℃以上であれば、凝集力を良好に維持でき、粘着剤組成物の粘着性がより向上する。一方、アクリル系ポリマー（Ｄ）のガラス転移点が１５０℃以下であれば、ポリマー（Ａ）との相溶性に優れる。
【００３１】
アクリル系ポリマー（Ｄ）は、質量平均分子量およびガラス転移点が上記範囲内であれば、構成成分については特に制限されないが、例えば（メタ）アクリル酸エステル、環状構造を有する単量体を含む単量体成分（ｄ）を重合してなるポリマーが好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが使用でき、具体的にはポリマー（Ａ）の説明において先に例示したものが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく、特にメタクリル酸メチルを使用することが、より高い粘着性を発現できる点で好ましい。
メタクリル酸メチルを使用する場合、その含有量は、単量体成分（ｄ）１００質量％中、２５〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
【００３３】
環状構造を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの非芳香族環（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族環（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。中でも非芳香族環（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸イソボルニルを使用することが、より高い粘着性を発現する点で好ましい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
環状構造を有する単量体の含有量は、単量体成分（ｄ）１００質量％中、１０〜７５質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００３４】
また、単量体成分（ｄ）は、三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体を含有するのが好ましい。三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体を含有することで、イソシアネート（Ｃ）との反応が促進されやすくなり、粘着剤組成物の凝集力が増して粘着性がより向上する。
【００３５】
三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体としては、ポリマー（Ａ）の説明において先に例示した単量体（ａ２）が挙げられる。
三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体の含有量は、単量体成分（ｄ）１００質量％中、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体の含有量が０．１質量％以上であれば、アクリル系ポリマー（Ｄ）とイソシアネート（Ｃ）との反応促進効果が十分に得られるので、粘着性により優れる粘着剤組成物が得られる。
【００３６】
アクリル系ポリマー（Ｄ）は、重合開始剤を用い、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法により調製できる。
重合開始剤としては、ポリマー（Ａ）の説明において先に例示したアゾ化合物が好ましい。
【００３７】
アクリル系ポリマー（Ｄ）の含有量は、固形分換算でポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。アクリル系ポリマー（Ｄ）の含有量が５質量部以上であれば、アクリル系ポリマー（Ｄ）の配合効果が十分に得られ、粘着剤組成物の粘着性が向上する。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物は、上述したポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、イソシアネート（Ｃ）、およびアクリル系ポリマー（Ｄ）の他に、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調製剤等などの添加剤を含有してもよい。
【００３９】
本発明の粘着剤組成物は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とイソシアネート（Ｃ）と、必要に応じてアクリル系ポリマー（Ｄ）や各種添加剤を混合することにより製造できる。
また、粘着剤組成物は、通常、ポリマー（Ａ）やアクリル系ポリマー（Ｄ）の調製工程に由来した溶媒を含有するが、さらに適当な溶媒が加えられてもよい。
【００４０】
［熱線反射フィルム又は熱線吸収フィルム］
本発明の熱線反射フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に金属層や金属酸化物層を設けた積層フィルムである。
熱線反射フィルムを構成する基材フィルムとしては、高透明であって、可撓性を有し、スパッタ法や真空蒸着法等により蒸着層を形成しうる耐熱性を備えた樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等が挙げられる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート等に代表されるポリエステルが好ましい。また、樹脂フィルムには、耐熱性、機械的強度に優れる二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。フィルムの厚みは５〜２５０μｍの範囲が好ましい。
【００４１】
熱線反射フィルムを構成する金属層や金属酸化物層としては、ＳｂをドープしたＳｎＯ２やＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）等の広い光学バンドギャップと高い自由電子密度を有する半導体薄膜、又はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属が好ましく、特に可視光線の吸収がほとんど無いＡｇが最も好ましい。なお、必要に応じて上記金属を二種以上使用してもよい。かかる金属層の形成方法としては気相成長法が好ましく、さらに真空蒸着法、スパッタ法またはプラズマＣＶＤ法が特に好ましい。かかる金属層の厚みは、熱線反射フィルムの透明性を損なわないように設定することが必要である。例えば金属層の厚みは５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００４２】
また、熱線吸収フィルムとしては近赤外線吸収剤を含有するプラスチックフィルムが挙げられる。近赤外線吸収剤をプラスチックに混練しフィルムを作製する方法として、溶融製膜法、特に押出法が用いられる。押出条件は用いるプラスチックによって異なり、特に限定はせず公知の条件を使用できる。具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合は通常２５０℃〜３５０℃で製膜する。形成されたフィルムは延伸無しで使用しても良いが、フィルム製膜後１軸もしくは２軸に延伸して使用することが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合は通常５０℃〜１５０℃で流れ方向に２〜１０倍、幅方向に２〜１０倍に延伸する。本発明の近赤外線吸収剤を含有するプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニール、ポリフッ化ビニール、ポリアクリレート、ポリカーボネート等のホモポリマー、またはこれら樹脂のモノマーと共重合可能なモノマーとコポリマー等が挙げられ、適宜選択して使用できる。該プラスチックの厚みは通常１０〜５００μｍである。
【００４３】
前記の近赤外線吸収剤は熱分解開始温度が２５０℃以上である色素であれば特に限定されるものではないが、例えば、フタロシアニン類、アントラキノン類が好ましい。該近赤外線吸収剤は波長６５０ｎｍ以上に極大吸収ピークを持つものである。
【００４４】
本発明のガラス飛散防止用粘着シートの厚さは特に限定されるものではないが、通常５〜２４μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００４５】
本発明のアクリル系粘着剤層における粘着剤溶液の熱可塑性樹脂フィルムへの塗布は、任意の公知の方法が使用でき、例えばダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、デップコート法等が好ましく挙げられ、単独または組合せて用いることができる。熱可塑性樹脂フィルムへの粘着剤の塗布は、上記の塗工方式にて、直接フィルムに塗布しても良く、また、一度剥離紙に塗工して乾燥させた後、熱可塑性樹脂フィルムを貼り合せて粘着剤を転写させても良い。この時の乾燥温度は、残留溶剤ができるだけ少なくなることが好ましく、そのためには乾燥温度や時間は特定されないが、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜５分の乾燥時間を設けることが良い。また、粘着剤は流動性があるため、加熱乾燥直後はまだ反応が完結しておらず、その反応を完了させ、安定した粘着力を得るためにも養生が必要である。一般的には、室温で約１週間以上、加熱した場合、例えば５０℃位であると３日以上が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により詳述する。
［アクリル系粘着剤の作製］
＜アクリル系粘着剤（Ａ）＞
モノマーとしてブチルアクリレート（３６０．０ｇ）、メタクリル酸ブチル（１０４．３ｇ）、アクリル酸４−ヒロドキシブチル（５２．２ｇ）、アクリル酸アミド（８３．５ｇ）を秤量し、十分に混合して重合性モノマー混合物（ａ）を得た。１６０ｇの酢酸エチルと３００ｇの重合性モノマー混合物（ａ）とをフラスコに入れた。また滴下ロートに３００ｇの重合性モノマー混合物（ａ）、１６ｇの酢酸エチル及び、０．１５ｇのナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（重合開始剤、日油株式会社製）を入れ、よく混合して滴下用混合物（ａ１）を作成した。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコの内温を９５℃まで上昇させ、重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（０．１５ｇ）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。滴下ロートからの滴下用混合物（ａ１）の滴下を９０分掛けて滴下した。滴下用混合物（ａ１）の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を行いながら、６時間の熟成を行い、分子量１００万のアクリル系粘着剤（Ａ）を得た。
【００４７】
＜アクリル系粘着剤（Ｂ）＞
モノマーとしてブチルアクリレート（４５８．６ｇ）、メチルアクリレート（１３１．０ｇ）、アクリル酸（１０．４ｇ）を秤量し、十分に混合して重合性モノマー混合物（ｂ）を得た。１６０ｇの酢酸エチルと３００ｇの重合性モノマー混合物（ｂ）とをフラスコに入れた。また滴下ロートに３００ｇの重合性モノマー混合物（ｂ）、１６ｇの酢酸エチル及び、０．１５ｇのナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（重合開始剤、日油株式会社製）を入れ、よく混合して滴下用混合物（ｂ１）を作成した。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコの内温を９５℃まで上昇させ、重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（０．１５ｇ）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。滴下ロートからの滴下用混合物（ｂ１）の滴下を９０分掛けて滴下した。滴下用混合物（ｂ１）の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を行いながら、６時間の熟成を行なった。反応終了後、平均分子量６０万のアクリル系粘着剤（Ｂ）を得た。
【００４８】
＜アクリル系粘着剤（Ｃ）＞
モノマーとしてブチルアクリレート（５６７．５ｇ）、アクリル酸（３２．５ｇ）を秤量し、十分に混合して重合性モノマー混合物（ｃ）を得た。１６０ｇの酢酸エチルと３００ｇの重合性モノマー混合物（ｃ）とをフラスコに入れた。また滴下ロートに３００ｇの重合性モノマー混合物（ｃ）、１６ｇの酢酸エチル及び、０．１５ｇのナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（重合開始剤、日油株式会社製）を入れ、よく混合して滴下用混合物（ｃ１）を作成した。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコの内温を９５℃まで上昇させ、重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（０．１５ｇ）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。滴下ロートからの滴下用混合物（ｃ１）の滴下を９０分掛けて滴下した。滴下用混合物（ｃ１）の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を行いながら、６時間の熟成を行った。反応終了後、重量平均分子量６０万のアクリル系粘着剤（Ｃ）を得た。
【００４９】
［実施例１］
イソシアネート系硬化剤（旭化成ケミカルズ株式会社製：デュラネート２４Ａ−１００）をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）に溶解し、固形分１０％の硬化剤溶液（Ａa）を調整した。さらにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をＭＥＫに溶解し、固形分５０％の紫外線吸収剤（Ａｂ）を得た。そして、上記のアクリル系粘着剤（Ａ）１００質量部中に固形分比で上記硬化剤溶液（Ａａ）を０．５質量部、紫外線吸収剤溶液（Ａｂ）を４．５質量部となる様に添加・混合しアクリル系粘着剤（ＡＡ）を得た。
上記のようにして調製されたアクリル系粘着剤（ＡＡ）をアプリケーターにて剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８Ｃ）に塗工した。塗工時の厚みは乾燥後の粘着剤厚みが２５μｍになる様に調整した。次いで、８０℃のオーブン中にて２分間乾燥させた。この粘着剤からなる層に剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）を貼り合せ、常温で７日間養生させ積層フィルムＡを得た。
一方、別に用意した１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムにアクリル系粘着剤（ＡＡ）をアプリケーターにて乾燥後の粘着剤厚みが２５μｍになるように塗工した。次いで、８０℃のオーブン中にて２分間乾燥させた。この粘着剤からなる層に剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）を貼り合せ、常温で７日間養生させ積層フィルムＢを得た。
次に、上記で得た積層フィルムＡから剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８Ｃ）を剥がし、熱線反射フィルムに貼り合せた。さらに他方の剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１を剥がし、前記積層フィルムＢの１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム面に貼り合せて本発明のガラス飛散防止用粘着シートを得た。
すなわち、該ガラス飛散防止用粘着シートは、熱線反射フィルム、アクリル系粘着剤（ＡＡ）、１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル系粘着剤（ＡＡ）及び剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）が順次積層されたシートである。
【００５０】
［比較例１］
エポキシ系硬化剤（三菱ガス化学社製：テトラッドＸ）をＭＥＫに溶解し固形分１％の硬化剤溶液（Ｂa）を調整した。さらに紫外線吸収剤溶液をＭＥＫに溶解し、固形分１０％の紫外線吸収剤（Ｂb）を得た。そして、上記のアクリル系粘着剤(Ｂ)１００質量部中に固形分比で硬化剤溶液（Ｂａ）を０．０５質量部、紫外線吸収剤溶液（Ｂｂ）８質量部となる様に添加・混合しアクリル系粘着剤（ＢＢ）を得た。
次で、前記実施例１において、アクリル系粘着剤（ＡＡ）の代わりに上記アクリル系粘着剤（ＢＢ）を用いた以外は同様にして比較用のガラス飛散防止用粘着シートを得た。
すなわち、該ガラス飛散防止用粘着シートは、熱線反射フィルム、アクリル系粘着剤（ＢＢ）、１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル系粘着剤（ＢＢ）及び剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）が順次積層されたシートである。
【００５１】
［比較例２］
エポキシ系硬化剤（三菱ガス化学社製：テトラッドＸ）をＭＥＫに溶解し、固形分１％の硬化剤溶液（Ｃａ）を調整した。さらに紫外線吸収剤溶液をＭＥＫに溶解し、固形分１０％の紫外線吸収剤（Ｃｂ）を得た。そして、上記のアクリル系粘着剤（Ｃ）１００質量部中に固形分比で硬化剤溶液（Ｃａ）を１．１質量部、紫外線吸収剤溶液（Ｃｂ）を２．９質量部となる様に添加・混合しアクリル系粘着剤（ＣＣ）を得た。
次で、前記実施例１において、アクリル系粘着剤（ＡＡ）の代わりに上記アクリル系粘着剤（ＣＣ）を用いた以外は同様にして比較用のガラス飛散防止用粘着シートを得た。
すなわち、該ガラス飛散防止用粘着シートは、熱線反射フィルム、アクリル系粘着剤（ＣＣ）、１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル系粘着剤（ＣＣ）及び剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）が順次積層されたシートである。
【００５２】
［ボールタック値］
前記で得た実施例１、比較例１〜２のガラス飛散防止用粘着シートを用いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）のタック（球転法）試験法に準拠してボールタック値を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
［粘着力］
前記で得た実施例１、比較例１〜２のガラス飛散防止用粘着シートを１５０ｍｍ×２５ｍｍにカッティングし、剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）を剥離後、ガラスに貼り合せ２４時間常温放置後の粘着力を測定した。粘着力は１８０°剥離、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎにて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
［貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定］
前記実施例及び比較例において得られたアクリル系粘着剤を離型フィルム上に塗布して、粘着シートを作製する際と同じ厚さ、製造条件にて粘着剤層を作製した。得られた粘着剤層からなるサンプルを５ｍｍ×３０ｍｍに切断し、弾性率測定装置（オリエンテック社製レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、加重３Ｎ、測定温度範囲１０℃〜１００℃で測定を行い、その結果を表１に示した。なお、表１の数値は、測定温度が２５℃における貯蔵弾性率及び損失弾性率の値を示す。
【００５５】
[ガラス飛散率]
前記で得た実施例１、比較例１〜２のガラス飛散防止用粘着シートを８０ｍｍ×１００ｍｍにカッティングし、剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）を剥離して、９０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．８ｍｍ厚サイズのガラスに貼り合せ２４時間常温放置後、７０ｃｍの高さから３５８ｇの鉄球を落下させ、ガラスの飛散率を測定した。ガラス飛散率は次式で求めた。得られた結果を表１に示す。
（飛散したガラス片の重量／鉄球落下前のガラス単体の重量）×１００（％）
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１から明らかなように、本発明のガラス飛散防止用粘着シートは、強い衝撃力を受けてもガラスの飛散が極めて少なく、ガラス飛散防止性に優れていた。
これに対して、比較例１及び比較例２のガラス飛散防止用粘着シートは、ガラスの飛散が多くてガラス飛散防止性に劣ることが確認された。