(57)【要約】【課題】  温和な反応条件下、簡便な金属触媒によりα,β‐不飽和アルデヒドを酸素又は空気で液相酸化し、α,β‐不飽和カルボン酸を高収率で得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  好ましくは有機溶媒の存在下、α,β‐不飽和アルデヒド類と酸素又は空気を、鉄塩触媒とカルボン酸のアルカリ金属塩触媒の存在下で、酸化反応させてα,β‐不飽和カルボン酸を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α,β‐不飽和アルデヒド類を、鉄(II)もしくは鉄(III)塩とカルボン酸のアルカリ金属塩の共存下、酸素または空気で酸化反応させることを特徴とするα,β‐不飽和カルボン酸類の製造方法。
【請求項２】
前記鉄(II)もしくは鉄(III)塩として、酢酸鉄(II)もしくは硝酸鉄(III)を用いることを特徴とする、請求項１に記載のα,β‐不飽和カルボン酸類の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸のアルカリ金属塩として、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウムを単独で、または２種以上、使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のα,β‐不飽和カルボン酸類の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒の存在下で酸化反応を行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のα,β‐不飽和カルボン酸類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の有機化合物の中間体として有用なα,β‐不飽和カルボン酸の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α,β‐不飽和アルデヒドを酸化してα,β‐不飽和カルボン酸を製造する方法としては、亜塩素酸ナトリウムを用いる方法(非特許文献１参照)、シアン化水素を用いたのち酸化銀(II)(ＡｇＯ)を作用させる方法(非特許文献２参照)、酸化銀(Ｉ)(Ａｇ2Ｏ)を用いる方法(非特許文献３参照)、などが報告されているが、これらは、毒性の高い酸化剤の使用、光に対し不安定という点で工業的に優れた方法とは言い難い。また、過酸化水素を酸化剤とし、触媒としてルテニウムの塩化物を用いる方法(非特許文献４参照)、イリジウム、ロジウム、パラジウムの塩化物を用いる方法(非特許文献５参照)、パラジウムのカルボン酸塩を用いる方法(特許文献１参照)が知られているが、高価な貴金属を使用するため、実用的な方法とは言い難い。
【０００３】
これに対して、酸素又は空気を酸化剤として、α,β‐不飽和アルデヒドからα,β‐不飽和カルボン酸を製造できれば、安価で腐食性がなく、副生成物は生成しない、あるいは無害な水のみであるため環境負荷が小さく、工業的に利用するのに優れた方法ということができる。
【０００４】
酸素を酸化剤として用いたα,β‐不飽和アルデヒドからα,β‐不飽和カルボン酸を製造する方法としては、パラジウムとタングステンを担持させた触媒を用いる方法(特許文献２)や、モリブデンとバナジウムを有する固体触媒を用いる方法(特許文献３)が示されているが、アクリル酸とメタクリル酸の製造法のみしか示されていない。これらに対し、金属錯体触媒を用いる例として、メタクリレート部位を有するβ-ケトエステルを配位子とした鉄触媒による方法が示されているが、ハロゲン系溶媒を使用する必要があり環境調和性に優れた方法とは言えない(非特許文献６)。有機分子を触媒とする例としてN-ヘテロサイクリックカルベン類を触媒とする方法が示されているが、等モル量の無機塩基の添加が必要であった(非特許文献７)。
【０００５】
したがって、酸素又は空気を酸化剤とし、安価な金属を触媒として簡便かつクリーンにα,β‐不飽和アルデヒドからα,β‐不飽和カルボン酸を効率的に製造する方法の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８９３２６号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０３８４８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２６５４６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Org. Chem. 1986, 51, 567.
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5616.
【非特許文献３】J. Org. Chem. 1980, 45, 3698.
【非特許文献４】Appl. Organomet. Chem. 2006, 20, 20.
【非特許文献５】Appl. Organomet. Chem. 2007, 21, 135.
【非特許文献６】J. Mol. Catal. 1994, 94, 27.
【非特許文献７】Org. Lett. 2011, 13, 2422.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたもので、温和な反応条件下で、α,β‐不飽和アルデヒドからα,β‐不飽和カルボン酸を高収率で得ることができるとともに、環境や人体への影響・毒性が極めて小さい、簡便で効率的なα,β‐不飽和カルボン酸の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化剤を酸素又は空気とし、鉄塩とカルボン酸のアルカリ金属塩を組み合わせた触媒を用い、無溶媒下、あるいは触媒とα,β‐不飽和アルデヒドを均一に可溶な溶媒を使用し、室温で、α,β‐不飽和アルデヒドからα,β‐不飽和カルボン酸が高収率で製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉α,β‐不飽和アルデヒド類を、鉄(II)もしくは鉄(III)塩とカルボン酸のアルカリ金属塩の共存下、酸素または空気で酸化反応させることを特徴とするα,β‐不飽和カルボン酸類の製造方法。
〈２〉前記鉄(II)もしくは鉄(III)塩として、酢酸鉄(II)もしくは硝酸鉄(III)を用いることを特徴とする、〈１〉に記載のα,β‐不飽和カルボン酸類の製造方法。
〈３〉前記カルボン酸のアルカリ金属塩として、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウムを単独で、または２種以上、使用することを特徴とする、〈１〉又は〈２〉に記載のα,β‐不飽和カルボン酸類の製造方法。
〈４〉有機溶媒の存在下で酸化反応を行うことを特徴とする、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のα,β‐不飽和カルボン酸類の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供されるα,β‐不飽和カルボン酸の製造方法は、種々の医薬原料、有機化合物の中間体として幅広く用いられる有用なα,β‐不飽和カルボン酸を、温和な条件下で、かつ高収率で得ることができる。また、本発明方法は、塩基やハロゲン系溶媒を使用する必要がないため、環境や人体への影響・毒性がきわめて小さく、環境に対する負荷を軽減する効果も有し、安全かつ簡便で効率的にα,β‐不飽和カルボン酸を得ることができる。したがって、本発明方法は工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明方法のα,β‐不飽和カルボン酸の製造方法は、α,β‐不飽和アルデヒド類と酸素または空気を、鉄塩とカルボン酸のアルカリ金属塩を組み合わせた触媒の存在下で、酸化反応させることを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造法において用いられるα,β‐不飽和アルデヒド類は一般式(１)で示される。式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素芳香環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミド基、シリル基、ホスホリル基、スルフィニル基、スルホニル基又はスルホナート基を示す。これらの基はさらに置換基により置換されていても良い。また、Ｒ1〜Ｒ3のうちいずれかが連結して環状構造を成していても良い。
【化１】
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【００１４】
前記一般式(１)において、Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよい複素環基の場合の複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する３〜１５員環、好ましくは３〜１０員環であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、オキシラニル基、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピリミジル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいアルコキシ基の場合のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、i-プロポキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基の場合のアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいアシル基の場合のアシル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアシル基が挙げられ、具体例としては例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいアシロキシ基の場合のアシロキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいアミド基の場合のアミド基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアミド基が挙げられ、具体例としては例えば、メチルアミド基、エチルアミド基、i-プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいシリル基の場合のシリル基としては、具体例として、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいホスホリル基の場合のホスホリル基としては、具体例として、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合のスルフィニル基としては、具体例として、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいスルホニル基の場合のスルホニル基としては、具体例として、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有していてもよいスルホナート基の場合のスルホナート基としては、具体例として、メチルスルホナート基、フェニルスルホナート基等が挙げられる。
【００２７】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、シリル基、ホスホリル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホナート基の置換基としては、当該反応に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えばオキシラニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアルコキシ基、例えばメトキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基、ヒドロキシ基、例えば無置換アミド基、メチルアミド基、プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等のアミド基、例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等のホスホリル基、例えばメチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基、例えばメチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基、例えばメチルスルホナート基、フェニルスルホナート基等のスルホナート基等が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して環を形成していても良く、更にはＲ1、Ｒ2及びＲ3の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して環を形成していても良い。この場合の二価の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が、また２価の官能基としてはシリレン基、エチレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基等が例示される。
【００２９】
本発明においては、このような一般式(１)で示されるα,β‐不飽和アルデヒドとして、種々のものを用いることができるが、好ましくは、trans-2-デセナール、trans-2-オクテナール、trans-2-ヘキセナール、3-メチル-2-ブテナール、ベンズアルデヒド-2-チオフェンアルデヒド-2-オクテナールを用いることが望ましい。
【００３０】
本発明の製造法において用いられる酸素の濃度、圧力に制限はなく、濃度、圧力に応じてα,β‐不飽和カルボン酸類への反応は生起するが、１気圧の酸素あるいは１気圧の空気が好ましい。
【００３１】
鉄塩としては、有機溶媒中で鉄(II)もしくは鉄(III)カチオンを生成する化合物であり、例えば無水酢酸鉄(II)、塩化鉄(II)四水和物、無水塩化鉄(II)、塩基性酢酸鉄(III)、硝酸鉄(III)九水和物、硫酸鉄(III)水和物、過塩素酸鉄(III)水和物、無水塩化鉄(III)等が挙げられるが、無水酢酸鉄(II)が好ましい。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のα,β‐不飽和アルデヒド類に対して０.０００１〜２０モル％、好ましくは０.０１〜１０モル％の範囲から選ばれる。
【００３２】
カルボン酸のアルカリ金属塩としては、具体例として、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸セシウム、ピバル酸リチウム、ピバル酸ナトリウム、ピバル酸カリウム、ピバル酸セシウムなどがあげられる。これらのうち、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウムが好ましい。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のα,β‐不飽和アルデヒド類に対して０.００１〜３０モル％、好ましくは０.１〜２０モル％の範囲から選ばれる。
【００３３】
本発明においては、溶媒を使用しなくても効率的に反応が進行するが、好ましくは触媒とα,β‐不飽和アルデヒド類を均一に可溶な溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブチルアルコール、N,N‐ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン等を用いる方がよく、特に酢酸エチルが望ましい。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のα,β‐不飽和アルデヒド類に対して重量比０.１〜１０００倍、好ましくは１〜１００倍の範囲から選ばれる。
【００３４】
本発明方法においては、前記特有な触媒を用いたことから、該酸化反応を効果的に実施することができ、対応するα,β‐不飽和カルボン酸類を高収率で製造することができる。また、反応操作が簡便で、環境や人体への影響・毒性が小さく、環境に対する負荷を軽減する効果も有し、安全かつ迅速にα,β‐不飽和カルボン酸類を得ることができる。
【００３５】
本発明方法の反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は−４０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の範囲で行われる。
【００３６】
本発明の製造法における反応時間は、用いる触媒の量や反応温度等により左右され、一概に定めることはできないが、通常は１〜８０時間の範囲で、好ましくは１０〜３０時間の範囲で行われる。
【００３７】
本発明方法で得られるα,β‐不飽和カルボン酸類は、例えば、trans-2-デセン酸、trans-2-オクテン酸、trans-2-ヘキセン酸、3-メチルクロトン酸、ゲラン酸、安息香酸、桂皮酸などが例示される。
【００３８】
本発明の一般的な実施態様は、反応器に鉄を含む金属塩及びカルボン酸のアルカリ金属塩、溶媒を入れて混合し、さらにα,β‐不飽和アルデヒド類を加えて所定の温度で反応を行うものである。反応終了後、溶媒を溜去し、蒸留、クロマト分離、再結晶や昇華等の通常の方法によって、得られたα,β‐不飽和カルボン酸類を取り出すことができる。必要に応じ、反応終了後に有機溶媒と希塩酸を追添し、有機層と水層に分離した後、有機層のみを分離して濃縮してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
実施例１
試験管に硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬製)４.１mg(０.０１０mol)、酢酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)１６.４mg(０.２０mmol)、酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)１mL、trans-2-デセナール(東京化成工業(株)製)１６７mg(１.０mmol)を入れ、１気圧の酸素下で２５℃、１６時間撹拌した。その後、１M塩酸(１mL)を加え、酢酸エチル(３mL)を用いて３度抽出した。内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製)３１mg(０.２０mmol)を加えて濃縮し、一部を重クロロホルムに溶かして1H NMR測定を行ったところ、trans-2-デセナールの転化率は９９％、trans-2-デセン酸の収率は７４％、選択率は７５％であった。
【００４１】
なお、転化率、収率、選択率は1H NMRにより分析した結果を元に、以下の計算式により計算した。
転化率(％)＝(１−残存した原料のモル数／使用した原料のモル数)×１００
収率(％)  ＝(目的化合物のモル数／使用した原料のモル数)×１００
選択率(％)＝収率(％)／転化率(％)×１００
【００４２】
比較例１
実施例１の条件で、硝酸鉄(III)九水和物と酢酸ナトリウムを加えずに反応を行った。その結果、trans-2-デセナールの転化率は０％であった。
【００４３】
比較例２
実施例１の条件で、酢酸ナトリウムを加えずに反応を行った。trans-2-デセナールの転化率は９９％、trans-2-デセン酸の収率は４９％、選択率は４９％であった。
【００４４】
実施例２
試験管に硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬製)４.１mg(０.０１０mol)、トリフルオロ酢酸ナトリウム(東京化成工業(株)製)２８mg(０.２０mmol)、酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)１mL、trans-2-デセナール(東京化成工業(株)製)１６７mg(１.０mmol)を入れ、１気圧の酸素下で２５℃、１６時間撹拌した。その後、１M塩酸(１mL)を加え、酢酸エチル(３mL)を用いて３度抽出した。内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製)３１mg(０.２０mmol)を加えて濃縮し、一部を重クロロホルムに溶かして1H NMR測定を行ったところ、trans-2-デセナールの転化率は９８％、trans-2-デセン酸の収率は８０％、選択率は８２％であった。
【００４５】
実施例３
試験管に硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬製)４.１mg(０.０１０mol)、酢酸カリウム(ナカライテスク(株)製)１９.８mg(０.２０mmol)、酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)１mL、trans-2-デセナール(東京化成工業(株)製)１６７mg(１.０mmol) を入れ、１気圧の酸素下で２５℃、１６時間撹拌した。その後、１M塩酸(１mL)を加え、酢酸エチル(３mL)を用いて３度抽出した。内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製)３１mg(０.２０mmol)を加えて濃縮し、一部を重クロロホルムに溶かして1H NMR測定を行ったところ、trans-2-デセナールの転化率は７４％、trans-2-デセン酸の収率は６３％、選択率は８５％であった。
【００４６】
実施例４
試験管に硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬製)４.１mg(０.０１０mol)、トリフルオロ酢酸カリウム(東京化成工業(株)製)３１.５mg(０.２０mmol)、酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)１mL、trans-2-デセナール(東京化成工業(株)製)１６７mg(１.０mmol)を入れ、１気圧の酸素下で２５℃、１６時間撹拌した。その後、１M塩酸(１mL)を加え、酢酸エチル(３mL)を用いて３度抽出した。内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製)３１mg(０.２０mmol)を加えて濃縮し、一部を重クロロホルムに溶かして1H NMR測定を行ったところ、trans-2-デセナールの転化率は９６％、trans-2-デセン酸の収率は８４％、選択率は８７％であった。
【００４７】
実施例５
試験管に無水酢酸鉄(II)(ALDRICHI製)１.７mg(０.０１０mmol)、トリフルオロ酢酸ナトリウム(東京化成工業(株)製)２８mg(０.２０mmol)、酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)１mL、trans-2-デセナール(東京化成工業(株)製)１６７mg(１.０mmol)を入れ、１気圧の酸素下、２５℃、１６時間撹拌した。１M塩酸(１mL)を加え、酢酸エチル(３mL)を用いて３度抽出した。有機層のガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、trans-2-デセナールの転化率は９９％、trans-2-デセン酸の収率は８２％、選択率は８３％であった。
【００４８】
実施例６
試験管に硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬製)４.１mg(０.０１０mol)、トリフルオロ酢酸ナトリウム(東京化成工業(株)製)２８mg(０.２０mmol)、酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)１mL、trans-2-デセナール(東京化成工業(株)製)１６７mg(１.０mmol)を入れ、１気圧の空気下で２５℃、１６時間撹拌した。その後、１M塩酸(１mL)を加え、酢酸エチル(３mL)を用いて３度抽出した。内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製)３１mg(０.２０mmol) を加えて濃縮し、一部を重クロロホルムに溶かして1H NMR測定を行ったところ、trans-2-デセナールの転化率は８３％、trans-2-デセン酸の収率は７３％、選択率は８８％であった。
【００４９】
実施例７
試験管に硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬製)４.１mg(０.０１０mol)、トリフルオロ酢酸ナトリウム(東京化成工業(株)製)２８mg(０.２０mmol)、trans-2-デセナール(東京化成工業(株)製)１６７mg(１.０mmol)を入れ、無溶媒の条件のもと１気圧の酸素下で２５℃、１６時間撹拌した。その後、１M塩酸(１mL)を加え、酢酸エチル(３mL)を用いて３度抽出した。内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製)３１mg(０.２０mmol)を加えて濃縮し、一部を重クロロホルムに溶かして1H NMR測定を行ったところ、trans-2-デセナールの転化率は９０％、trans-2-デセン酸の収率は７３％、選択率は８１％であった。
【００５０】
実施例８
試験管に硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬製)４.１mg(０.０１０mol)、トリフルオロ酢酸ナトリウム(東京化成工業(株)製)２８mg(０.２０mmol)、酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)０.５mL、trans-2-デセナール(東京化成工業(株)製)１６７mg(１.０mmol)を入れ、１気圧の酸素下で２５℃、１６時間撹拌した。その後、１M塩酸(１mL)を加え、酢酸エチル(３mL)を用いて３度抽出した。内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製)３１mg(０.２０mmol)を加えて濃縮し、一部を重クロロホルムに溶かして1H NMR測定を行ったところ、trans-2-デセナールの転化率は８７％、trans-2-デセン酸の収率は８４％、選択率は９７％であった。
【００５１】
実施例９
実施例８と同様に種々のα,β‐不飽和アルデヒド類について酸化反応を行った。結果を併せて表−１に示す。
【００５２】
【表１】
2016204318.tif 000003