(57)【要約】【課題】少ないエタノール含有量で、適度な粘性と十分な清涼感、さっぱりした使用感を有し、安定性が良好でタレのない制汗スプレー用組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）：メントールまたはその誘導体（Ｂ）：カチオン性界面活性剤（Ｃ）：パラフェノールスルホン酸亜鉛（Ｄ）：エタノール（Ｅ）：水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体（Ｆ）：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有し、成分（Ｄ）の含有量が１０〜１７質量％であり、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）を質量比で（Ｅ）：（Ｆ）＝５５：４５〜４５：５５の割合で含有する制汗スプレー用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：メントールまたはその誘導体
（Ｂ）：カチオン性界面活性剤
（Ｃ）：パラフェノールスルホン酸亜鉛
（Ｄ）：エタノール
（Ｅ）：水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体
（Ｆ）：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物
を含有し、成分（Ｄ）の含有量が１０〜１７質量％であり、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）を質量比で（Ｅ）：（Ｆ）＝５５：４５〜４５：５５の割合で含有する制汗スプレー用組成物。
【請求項２】
成分（Ｅ）の含有量が、０．４〜０．７質量％である請求項１に記載の制汗スプレー用組成物。
【請求項３】
水溶性架橋剤が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の制汗スプレー用組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の制汗スプレー用組成物。
【請求項５】
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が式（Ｉ）  
【化１】
2016204332.tif 000004
（Ｉ）
(式中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。)
で表される変性物である請求項１〜４のいずれかに記載の制汗スプレー用組成物。
【請求項６】
ＢＨ型粘度計を用いて、回転数２０ｒｐｍ、測定温度２５℃で測定したときの粘度が１０００〜７０００ｍＰａ・ｓ未満である請求項１〜５のいずれかに記載の制汗スプレー用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は制汗スプレー用組成物に関する。さらに詳しくは、エタノール含量が少なくても十分な清涼感とさっぱりした使用感を有し、安定性に優れ、タレのない制汗スプレー用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
人に不快感を与える脇臭は、汗が皮脂と混ざり、皮膚常在菌によって分解されることにより生じる。従来、この不快な脇臭を防止するため、制汗剤を含むデオドラント剤が用いられている。また、上記デオドラント剤は、ジェル、クリーム、ローション、エアゾールスプレー、ミスト及びスティックなどの様々なタイプで用いられている。中でも制汗スプレーは脇などの塗布対象物に直接噴霧して用いることができるために、使用性に優れており、広く用いられている。しかし、これらの制汗スプレーは粘性がなく、塗布したものにタレ等の問題がある。
【０００３】
特許文献１には、メントールまたはその誘導体、ジ長鎖型カチオン性界面活性剤、パラフェノールスルホン酸亜鉛を配合した組成物に、エタノールおよび粘土鉱物を配合し、清涼感、制汗効果に優れ、安定性にも優れた液状制汗用組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、エタノール、制汗剤、増粘剤として疎水化ヒドロキシアルキルセルロースとを含み塗布時に垂れ落ちを抑えた、デオドラント組成物が開示されている。
しかし、これらの特許文献の処方では、制汗スプレーとして用いる際にタレ落ちないようなジェル状の粘性を得ることは困難で、エタノール含量が５０％以下となると、白色析出物を発生する問題を生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／５０４８７号
【特許文献２】特開２０１４−７００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、少ないエタノール含有量で、適度な粘性と十分な清涼感、さっぱりした使用感を有し、安定性が良好なタレのない制汗スプレー用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、メントールまたはその誘導体、カチオン性界面活性剤、パラフェノールスルホン酸亜鉛及び特定量のエタノールを配合した制汗剤組成物に、水溶性架橋剤によって架橋されたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物とを増粘成分として特定の比率で配合することによって、エタノール含量の少ない制汗剤においても、さっぱりした使用感、経時安定性の良好な適度の粘性を有するタレのない制汗スプレー用組成物が得られることを見出し、さらに検討を重ねた結果本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）：メントールまたはその誘導体
（Ｂ）：カチオン性界面活性剤
（Ｃ）：パラフェノールスルホン酸亜鉛
（Ｄ）：エタノール
（Ｅ）：水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体
（Ｆ）：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物
を含有し、成分（Ｄ）の含有量が１０〜１７質量％であり、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）を質量比で（Ｅ）：（Ｆ）＝５５：４５〜４５：５５の割合で含有する制汗スプレー用組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、適度な粘性と十分な清涼感、さっぱりした使用感を有し、安定性に優れた、タレない制汗スプレー用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る制汗スプレー用組成物は、（Ａ）メントールまたはその誘導体、（Ｂ）カチオン性界面活性剤、（Ｃ）パラフェノールスルホン酸亜鉛、（Ｄ）エタノールを含み、さらに増粘成分として（Ｅ）水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体および（Ｆ）ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する。
【００１１】
以下、各成分について詳述する。
本発明に用いられる成分（Ａ）のメントールまたはその誘導体としては、通常外用剤に配合可能な成分を配合することができる。
【００１２】
例えば、ｌ−メントール、ｄｌ−メントール等のメントール；乳酸メンチル、ｌ−メンチルグリセリルエーテル、ｌ−メンチルグルコシド、ｌ−メンチルヒドロキシブチレート、メントキシプロパンジオール、メントキシフラン等のメントール誘導体が挙げられる。
【００１３】
成分（Ａ）の含有量は、組成物全体の０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満の場合、清涼感を感じにくい場合がある。また、成分（Ａ）の含有量は３質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。含有量は多くても構わないが、敏感肌の人への刺激が強すぎる場合がある。
【００１４】
成分（Ｂ）のカチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ベンザルコニュウム液が使用される。成分（Ｂ）の含有量は、組成物全体の０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満の場合、清涼感に満足できない場合がある。また、成分（Ｂ）の含有量は１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。含有量は多くても構わないが、効果の上昇が見られない場合がある。
【００１５】
成分（Ｃ）のパラフェノールスルホン酸亜鉛の含有量は、組成物全体の０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満の場合、制汗効果に満足できない場合がある。また、成分（Ｃ）の含有量は３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。含有量は多くても構わないが、効果の上昇が見られない場合がある。
【００１６】
成分（Ｄ）のエタノールの含有量は組成物全体の１０〜１７質量％であり、好ましくは１２〜１６質量％である。含有量が１０質量％未満の場合、白色析出物が発生し、安定した制汗剤を調製できないおそれがある。含有量が１７質量％を超えると、粘性がなく分離するおそれがある。
【００１７】
本発明に用いる成分（Ｅ）の、水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体は、吸水性であることが好ましく、吸水性樹脂であり得る。つまり、成分（Ｅ）は、好ましくは水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体を含む吸水性樹脂であり、より好ましくは当該重合体からなる吸水性樹脂である。
【００１８】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、水溶性エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。本発明においてはエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基をアルカリにより中和することにより、得られる重合体の中和度を容易に調整することができる。本発明において、中和度とはエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基の総モル数に対する中和された基のモル数の割合を言う。中和に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アンモニア、等が挙げられる。中和の方法としては特に限定されず、例えば、予めエチレン性不飽和カルボン酸単量体を中和する方法、重合により得られた重合体を中和する方法等が挙げられる。
【００１９】
また、水溶性架橋剤としては、重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を２個以上有する化合物が好ましく挙げられる。反応性官能基は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が有するカルボキシル基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基、イソシアネート基が挙げられる。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。水溶性架橋剤は１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも水溶性ショ糖アリルエーテルが好ましく用いられる。
【００２０】
水溶性架橋剤として用いる水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、好ましくは２．０〜３．５、より好ましくは２．２〜３．２である。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が低いと、架橋反応に関わる官能基であるアリル基が不足して、架橋反応が効果的に進行し難くなる傾向がある。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が高いと、水に対する溶解性が低下するため、水相中においてショ糖アリルエーテルとエチレン性不飽和カルボン酸単量体との架橋反応が進行し難くなる傾向がある。このエーテル化度は、ショ糖に対するアリルエーテル基のモル比の平均値である。エーテル化度は、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出することができる。
【００２１】
水溶性ショ糖アリルエーテルは、例えば、ショ糖水性液に触媒の水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アリルを滴下してエーテル化を行う方法により得ることができる。このとき、臭化アリルの量を、ショ糖に対して好ましくは２〜６倍モル、より好ましくは２〜５倍モルの範囲に調整することにより、効率的に水溶性ショ糖アリルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば８０℃程度である。通常、臭化アリルの滴下後３時間程度で反応が完結する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、水溶性ショ糖アリルエーテルを回収することができる。
【００２２】
成分（Ｅ）の水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を、水溶性架橋剤の存在下で懸濁重合法により重合させる工程を含む方法により得ることができる。懸濁重合法のなかでも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行う逆相懸濁重合法が好ましい。
【００２３】
逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００〜２００質量部である。
【００２４】
逆相懸濁重合の際、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２５】
界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤が用いられる。
【００２６】
界面活性剤の量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。界面活性剤の量が少ないと重合の際の懸濁状態の安定性に問題が生じる可能性があり、界面活性剤の量が多いと経済的に不利となる傾向がある。
【００２７】
ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。
【００２８】
ラジカル開始剤の量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。ラジカル開始剤の量が少ないと重合反応が進行し難くなったり、反応に長時間が必要となったりする傾向がある。ラジカル開始剤の量が多くなると、生成する重合体の鎖長が短くなって、吸水性樹脂の水性液の粘度が低下する傾向がある。
【００２９】
逆相懸濁重合の際、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、撹拌速度８００〜１０００回転／分の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、適当なサイズのポリマー粒子を得ることができる可能性が高い。このように、重合反応時の撹拌速度を調整することで、ポリマー粒子のサイズを制御することができる。このようにして、好ましくは中位粒子径５〜３０μm程度の吸水性樹脂粒子を得ることができる。このようにして得られたポリマー粒子の形状は球状であり、化粧品等の水性液中においても保持されるためこれを用いた化粧料において、種々の特性や触感・使用感によい影響を及ぼすと考えられる。
【００３０】
重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整される。重合反応温度は、例えば５０〜８０℃であり、反応時間は、例えば３０分〜３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０℃程度に上昇することから確認できる。その後、３０分〜３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成時間が、それより短いと反応が充分に完了せず、残存するエチレン性不飽和カルボン酸単量体が多くなることがある。熟成反応後、例えば浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、生成物を取得することができる。
【００３１】
成分（Ｅ）の含有量は組成物全体の０．３〜１．０質量％程度が好ましく、０．４〜０．８質量％程度がより好ましく、０．５〜０．６質量％程度がさらに好ましい。成分（Ｅ）を含有することにより、白色析出物を抑制し、タレ落ちを防ぐ適度な粘度を与え、少ないエタノール含有量でも安定性に優れた組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明で用いられる成分（Ｆ）のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は下記式（Ｉ）で表される。
【００３３】
【化１】
2016204332.tif 000002
（Ｉ）
【００３４】
式中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。
【００３５】
上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、特定のポリアルキレンオキシド化合物（Ｘ）、特定のポリエーテルモノアルコール（Ｙ）、および特定のジイソシアネート化合物（Ｚ）を反応させて得られる。なお、以下これらの成分を単に（Ｘ）、（Ｙ）、又は（Ｚ）と表記することがある。
【００３６】
（Ｘ）は、式（ＩＩ）：
ＨＯ―（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ    （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドである。
当該ポリエチレンオキシドの数平均分子量としては、好ましくは６,０００〜３０，０００程度であり、より好ましくは１１，０００〜２０，０００程度である。（Ｘ）の数平均分子量が６,０００以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の透明性が悪くなるおそれが少ない。また、数平均分子量が３０，０００以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低下するおそれが少ない。
【００３７】
ここでの（Ｘ）ポリエチレンオキシドの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法―第1部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ１から以下の式にて求められる。即ちポリエチレンオキシドの両末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００×２）／Ｏ１
【００３８】
（Ｙ）はエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダム共重合体の一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基（以下当該アルキル基をＲ１と記載する場合がある）である構造を有するポリエーテルモノアルコールである。そして、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、当該プロピレンオキシドの付加モル数をｂとしたとき、その比（ａ／ｂ）は１〜２の範囲にある。
【００３９】
当該ポリエーテルモノアルコールは“エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加モル数の比（ａ／ｂ）が１〜２（好ましくは１．１〜１．５）でランダムに共重合しており、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル”である、ということもできる。
【００４０】
（Ｙ）は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基をＲ１として、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒ１−［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］−ＯＨ  （ＩＩＩ）
で表すことができる。
【００４１】
ここで［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）とがランダム共重合していることを表す。そしてそれぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを表す。なお、このことから解るとおり、「ｒａｎ」は［αｉ−ｒａｎ−βｊ］との表記により、構成単位αおよびβがそれぞれ重合度ｉおよびｊでランダム共重合していることを表す。
【００４２】
（Ｙ）における（ａ／ｂ）は前記の通り１〜２であり、好ましくは１．１〜１．５である。当該比が１未満の場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が低下して、水溶液粘度が低下する。また、ａは５〜１０の整数であることが好ましい。また、ｂは５〜８の整数であることが好ましい。ａが５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。ａが１０以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが８以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。
【００４３】
Ｒ１は、上記のとおり炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１６〜２２の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１６〜２０の直鎖のアルキル基である。炭素数が１５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。炭素数が２４以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。
【００４４】
（Ｙ）は、直鎖の１価飽和アルコールに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体（ポリアルキレンオキシド）が付加した構造を有する。
仮にここでのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体が、例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック共重合体である場合には、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性が低下し水溶液の透明性が悪化するため好ましくない。
【００４５】
（Ｙ）の数平均分子量は８００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜２，５００であることがより好ましい。数平均分子量が８００以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。数平均分子量が３，０００以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液が界面活性剤の存在下においても粘度の低下が起こりにくい。
【００４６】
ここでの（Ｙ）の数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法―第1部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ１から以下の式にて求められる。即ちポリエーテルモノアルコールの片末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００）／Ｏ１
【００４７】
（Ｙ）の使用量は（Ｘ）１モルに対して、１〜２モルの割合が好ましく、１．１〜２モルがより好ましく、１．５〜２モルがさらに好ましい。（Ｙ）の使用量が（Ｘ）１モルに対して１モル以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。（Ｙ）の使用量が（Ｘ）１モルに対して２モル以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。
【００４８】
（Ｚ）は式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （ＩＶ）
で表されるジイソシアネート化合物である。Ｒ２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。
【００４９】
（Ｚ）としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られるポリアルキレンオキシド変性物の透明性が優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
前記ジイソシアネート化合物の使用割合は、（Ｘ）と（Ｙ）の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）を１とした場合に、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。すなわち、（Ｘ）と（Ｙ）の合計末端水酸基１モルに対して、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルであることがより好ましい。当該使用割合が、が０．８モル以上であれば、未反応のポリエーテルモノアルコールの残存量が多くなりにくく、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。使用割合が１．２モル以下であれば、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性がより向上し得る。
【００５１】
ポリアルキレンオキシド化合物（Ｘ）とポリエーテルモノアルコール（Ｙ）とジイソシアネート化合物(Ｚ)とを反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、これらをトルエン、キシレン、又はジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解あるいは分散させて反応させる方法、粉末状または固体状の各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。この場合、前記反応の温度としては、７０〜２１０℃であることが好ましい。
【００５２】
また、ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、触媒を添加してもよい。例えば、触媒として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を少量添加することができる。
【００５３】
前記触媒の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１，０００質量ｐｐｍである。
【００５４】
このような方法により、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
【００５５】
成分（Ｆ）の含有量は成分（Ｅ）との質量比で（Ｅ）：（Ｆ）が４５：５５〜５５：４５の割合であり、４８：５２〜５２：４８の割合が好ましい。成分（Ｆ）を含有することにより、スプレー性が良好な組成物を得ることができる。
【００５６】
なお、本明細書において、本発明の組成物が含む各成分についての含有量、含有割合の数値は、吸水性の成分に関しては吸水していないときの値（乾燥質量換算値）を表す。
【００５７】
制汗スプレー用組成物を製造するに当たっては、通常制汗剤に用いられる公知の成分をさらに用いることができる。
【００５８】
例えば、溶媒としてエタノール以外の溶媒を含んでいてもよい。該溶媒としては、グリセリン、プロピレングリコール、１ ， ３ − ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びジグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。
【００５９】
また、本発明に係る制汗スプレー用組成物は、例えば、界面活性剤、保湿剤、殺菌剤、オイル成分、金属イオン封鎖剤、防腐剤、清涼剤、抗炎症剤、植物エキス及び香料等を含んでいてもよい。
【００６０】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤等が挙げられる。上記保湿剤としては、ソルビトール等が挙げられる。また、グリセリンも保湿剤として使用可能である。上記オイル成分としては、エステル類、炭化水素類及びシリコーン等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る制汗スプレー用組成物の粘度は、ＢＨ型粘度計を用いて、回転数２０ｒｐｍ、測定温度２５℃で測定したとき、好ましくは１０００ｍ Ｐ ａ ・ｓ 以上、より好ましくは１２００ｍ Ｐ ａ ・ｓ 以上であり、好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上あると塗布時のタレ落ちが抑えられ、塗布性が良好になる。上記粘度が７０００ｍＰａ・ｓを超えるとさっぱりした使用感が低下し、スプレーが棒状となり均一なミストとならないおそれがある。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜水溶性ショ糖アリルエーテルの合成＞
（製造例１）
１０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中で、水１４４ｇに水酸化ナトリウム４８ｇ（１．２モル）を溶解した。そこにショ糖１３６．８ｇ（０．４モル）を加え、７０〜８５℃で１２０分間撹拌して、アルカリショ糖水溶液を調製した。このアルカリショ糖水溶液に対して、臭化アリル１４５．２ｇ（１．２モル）を、７０〜８５℃で１．５時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間熟成して、ショ糖をアリルエーテル化した。冷却後、水４４０ｇを添加し、分液ロートで余分な油分を分離して、粗ショ糖アリルエーテル水溶液を得た。この粗ショ糖アリルエーテル水溶液に塩酸を加えてｐＨを６〜８に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液の質量が４８０ｇになるまで水分を除去した。そして、エタノール２００ｇを添加して副生成物の臭化ナトリウム等の塩類を析出させ、析出物を濾別により水溶液から除去した。さらにエバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を除去し、エーテル化度２．４の精製された水溶性ショ糖アリルエーテル１６６ｇを得た。
【００６３】
＜水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体（吸水性樹脂）の合成＞
（製造例２）
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中にアクリル酸７２ｇ及び水を入れ、８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを調製した。アクリル酸水溶液を冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４ｇを滴下して、水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇと、架橋剤として製造例２の水溶性ショ糖アリルエーテル０．３２ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．３５質量％）と、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製  Ｖ−５０）０．０４ｇとを加えて、エチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を調製した。
【００６４】
これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを入れ、さらに界面活性剤であるソルビタンモノステアレート（日油株式会社製、ノニオンSP-60R）２．７ｇを加え、これをｎ−ヘプタンに分散及び溶解させた。そこに、先に調製したエチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を加えた。反応容器内の雰囲気、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んで系内を窒素置換しながら、浴温を６０℃に保持して、撹拌速度１０００回転／分で撹拌して、１時間かけて逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して、アクリル酸及びそのナトリウム塩の重合体であって、水溶性ショ糖アリルエーテルによって架橋された重合体である吸水性樹脂の粉末９０ｇを得た。
【００６５】
＜ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の合成＞
（製造例３）
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシド１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０、Ｍｗ＝１０００）１０質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
【００６６】
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１１．９ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１．００）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。  
【００６７】
＜制汗スプレー用組成物の調製＞
（実施例１）  
以下に示す成分を各割合で含有する制汗スプレー用組成物を調製した。すなわち、成分２）、３）を一部の精製水に溶解させ、あらかじめ溶解した吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液を所定量添加し、エタノールに溶解した成分１）を添加して均一に混合し、粘度１３００ｍＰａ・ｓの制汗スプレー用組成物を得た。  
１．Ｌ−メントール                                                  ０．５％
２．塩化ベンザルコニウム液（５０％）                                ０．０５％
３．パラフェノールスルホン酸亜鉛                                    ０．３５％
４．エタノール                                                    １５％
５．吸水性樹脂（製造例２で調製したもの）                            ０．５％
６．ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物（製造例３で調製したもの）                                                                            ０．５％
７．精製水                                                            残余
（実施例２）
実施例１に於いて、吸水性樹脂の添加量を０．６質量％、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の添加量を０．６質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、粘度５８００ｍＰａ・ｓの制汗スプレー用組成物を得た。
【００６８】
（比較例１）
実施例２に於いて、ポリアルキレンオキシド変性物の添加量を０．４質量％に変更した以外は実施例２と同様にして、粘度７５０ｍＰａ・ｓの制汗スプレー用組成物を得た。
（比較例２）
実施例２に於いて、エタノールの添加量を２０質量％に変更した以外は実施例２と同様にして、粘度２００ｍＰａ・ｓの制汗スプレー用組成物を得た。
（比較例３）
実施例１に於いて、エタノールの添加量を２０質量％に変更し、吸水性樹脂の添加量を１．２質量％に変更し、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を添加しなかった以外は実施例１と同様に行い、粘度８２００ｍＰａ・ｓの制汗スプレー用組成物を得た。
【００６９】
＜制汗スプレー用組成物の評価＞
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（粘度）
東機産業製ＢＨ型粘度計、回転数２０ｒｐｍ
測定温度：２５℃
（遠心分離後の安定性）
遠心分離機で２０００ｒｐｍ、２０分処理後の安定性を評価した。
成分が分離せず安定：○
成分が僅かに分離した：△
（５０℃保存安定性）
５０℃の恒温層で７日間保存後の安定性を評価した。
成分が分離せず安定：○
成分が分離した：×
（スプレー性）
スプレー容器に入れタレ及びスプレー性を評価した。
○：円形に均一にスプレー出来てタレない。
△：ドーナツ状のスプレーとなるが、タレない。
×：スプレー出来るが、タレを生じる。
（清涼感）
男女各５人計１０人の試験者によって、塗布時の清涼感について、以下の基準で１〜５点の５段階評価を行い、評価は１０人の平均とした。
非常に良い  ５点
良い        ４点
普通        ３点
やや悪い    ２点
悪い        １点
（さっぱりした使用感）
男女各５人計１０人の試験者によって、塗布後のさっぱりした使用感について、以下の基準で１〜５点の５段階評価を行い、評価は１０人の平均とした。
非常に良い  ５点
良い        ４点
普通        ３点
やや悪い    ２点
悪い        １点
（総合評価）
評価の基準を以下に示す。
○：安定性、清涼感、さっぱり感、スプレー性の全てが良好。
△：安定性、清涼感、さっぱり感は良好であるが、ドーナツ状のスプレーとなる。
×：安定性が悪い、あるいはスプレー性が悪い。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１に示すように、吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を使用した実施例１、２は、少ないエタノール量でも安定であり、適度な粘性を有し、使用感が良好でタレない制汗スプレー用組成物が得られた。吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の添加の効果が明確にスプレー性に反映されていることが判る。