(57)【要約】【課題】耐黒変性を低下させることなく、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造することが可能な、電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板上に、電気亜鉛めっき法によって、亜鉛含有量が97質量％以上であるめっき層を形成する工程と、前記めっき層を形成した鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.002mol／L以上1.0mol／L以下の濃度で含有し、硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度が0.01mol／L未満であり、亜鉛イオン濃度が1.0mol／L以下であり、pHが3以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる工程と、前記めっき層上に化成皮膜を形成する工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板上に、電気亜鉛めっき法によって、亜鉛含有量が97質量％以上であるめっき層を形成する工程と、
前記めっき層を形成した鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.002mol／L以上1.0mol／L以下の濃度で含有し、硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度が0.01mol／L未満であり、亜鉛イオン濃度が1.0mol／L以下であり、pHが3以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる工程と、
前記めっき層上に化成皮膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記化成皮膜の片面当たりの付着量が、0.05g／m2以上1g／m2以下である請求項１に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものであり、特に、めっき層の表面に酸性水溶液で処理を施すことで、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化成処理の施された電気亜鉛めっき鋼板は、良好な耐食性を有する点や、コストの点などから、現在、家電製品をはじめ多くの用途に用いられている。かかる電気亜鉛めっき鋼板は、製品の外観がよいという点から、一般的に、高い白色度が要求される。そのため、白色度を向上させるための種々の技術が開発されている。
【０００３】
ここで、電気亜鉛めっき鋼板の白色度は、めっき後の化成処理によって低下するものの、化成処理前のめっき層の表面状態に大きく依存するため、電気亜鉛めっき条件の適正化を図ることで、白色度の向上を図る技術が数多く開発されている。なお、電気亜鉛めっき鋼板の白色度の指標としては、通常、明度（Ｌ値）が用いられる。
【０００４】
高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法として、例えば、特許文献１に開示されているように、無機イオン（Tl）を含有させた硫酸塩酸性亜鉛めっき浴中で電気亜鉛めっきを施す製造方法がある。この製造方法を用いれば、Tlの効果によって高い白色度（明度）を得ることができる。
【０００５】
また、別の方法としては、所定の有機物を添加した電気亜鉛めっき浴を用いることで、電気亜鉛めっき鋼板の白色度を向上させる方法がある。例えば、特許文献２では、所定濃度のグリシン、アスパラギン酸、カルボン酸基を２つ以上有するカルボン酸又はその塩の群から選択された１種以上を含む硫酸酸性亜鉛めっき浴を用い、特許文献３では、ナフテン酸の金属塩、アニリン誘導体、低級アルカノイル化合物、および有機過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を、所定量添加した電気亜鉛めっき浴を用いている。
【０００６】
しかし、特許文献１のように、無機物を含有するめっき浴を用いて製造された電気亜鉛めっき鋼板は、めっき層中に前記無機物が共析するため、めっき層の耐食性が劣化したり、硬度が上昇するといった、亜鉛めっき層の特性が失われるという問題があった。また、特許文献２及び３のように、有機物を添加しためっき浴を用いる製造方法では、電気亜鉛めっき時に電流効率が低下するという問題や、不溶性アノードの寿命が短くなるという問題があった。また、製造された電気亜鉛めっき鋼板は、めっき浴中に添加された有機物がめっき層中で共析するため、めっき層の硬度が上昇する等の亜鉛めっき層の特性が失われるという問題があった。
【０００７】
上記の課題を解決するべく、本発明者らの一部は、特許文献４に示すように、鋼板に電気亜鉛めっき法によりめっき層を形成した後、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンのうちの少なくとも１種を、合計で0.002〜0.05mol／Lの範囲で含有し、pHが4.5以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させ、水洗及び乾燥を施した後、前記めっき層の表面に化成皮膜を形成することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を開発した。この製造方法は、めっき層の表面形状の適正化を図る技術であり、この製造方法によれば、得られた電気亜鉛めっき鋼板は白色度が高く、製造時にめっき浴中に無機物や有機物を添加する必要がないため、無機物又は有機物の共析に起因しためっき層の特性劣化及び電気めっき時の電流効率の低下を有効に抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１９５０８２号公報
【特許文献２】特開平８−７４０８９号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７９９２号公報
【特許文献４】特開２０１１−３８１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４の製造方法により得られる電気亜鉛めっき鋼板は、高い白色度を有するものの、耐黒変性が劣ることを本発明者らは認識した。
【００１０】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、耐黒変性を低下させることなく、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造することが可能な、電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく検討を重ねた結果、上述した耐黒変性の低下は、酸性水溶液のpH調整剤として使用していた硫酸及び／又は塩酸に起因する硫酸イオン及び／又は塩化物イオンの影響により生じていることを見出した。めっき層を形成した鋼板を前記酸性水溶液に接触させることにより、微細な凹凸を有する前記めっき層の表面が微量溶解して平坦化されることで白色度が上昇するが、このとき、同時に水素イオンが消費されるため、界面（めっき層表面）のpHは上昇する。ここで、前記酸性水溶液中に硫酸イオン及び／又は塩化物イオンが特定濃度以上で存在すると、溶解した亜鉛イオンの一部が硫酸イオン及び／又は塩化物イオンと化合物を形成して表面に残存してしまい、これが耐黒変性を低下させる原因と推定される。そこで、酸性水溶液中の硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度を所定値未満とすることで、耐黒変性が低下しないことを見出した。
【００１２】
さらに、本発明者らは、上記酸性水溶液中の硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度に関わらず、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度も耐黒変性と相関があることを見出した。めっき層を形成した鋼板を酸性水溶液中に連続的に接触させていく連続操業の過程で、酸性水溶液中にはめっき層の亜鉛が溶解し不可避的に亜鉛イオンが混入する。そして、亜鉛イオン濃度が所定値を超えた酸性水溶液で処理された電気亜鉛めっき鋼板は、耐黒変性が劣っていることを本発明者らは見出した。
【００１３】
本発明は、上記の知見によって完成されたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
（１）鋼板上に、電気亜鉛めっき法によって、亜鉛含有量が97質量％以上であるめっき層を形成する工程と、
前記めっき層を形成した鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.002mol／L以上1.0mol／L以下の濃度で含有し、硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度が0.01mol／L未満であり、亜鉛イオン濃度が1.0mol／L以下であり、pHが3以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる工程と、
前記めっき層上に化成皮膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
（２）前記化成皮膜の片面当たりの付着量が、0.05g／m2以上1g／m2以下である上記（１）に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、耐黒変性を低下させることなく、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態による電気亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板上に、電気亜鉛めっき法によって、亜鉛含有量が97質量％以上であるめっき層を形成する工程と、前記めっき層を形成した鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.002mol／L以上1.0mol／L以下の濃度で含有し、硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度が0.01mol／L未満であり、亜鉛イオン濃度が1.0mol／L以下であり、pHが3以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる工程と、前記めっき層上に化成皮膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１７】
（めっき層形成工程）
まず、電気亜鉛めっき法によって、鋼板上にめっき層を形成する。電気亜鉛めっき法に用いられる浴種については特に限定はされず、例えば、硫酸浴、塩化物浴、ジンケート浴又はシアン浴等を用いることができるが、ジンケート浴やシアン浴等のアルカリ浴を用いた場合、不純物としてのアニオンや添加剤の影響が避けられないため、硫酸浴又は塩化物浴を用いることが好ましい。また、前記めっき層は、意図的に含有させた成分や不可避的に含有する不純物（原板から溶出する鋼成分や、混入する恐れがあるNi、Co等）を少量含んでいても問題はなく、本実施形態では、めっき層中の亜鉛の含有量は97質量％以上とする。97質量％未満では、亜鉛以外の成分の影響が大きくなり、安定した性能を発揮できない恐れがあり、また、電気亜鉛めっき鋼板が本来有する白色度が低下するためである。なお、前記めっき層中の亜鉛の含有量は、希塩酸等の酸液との接触によりめっき層を溶解させ、溶解成分を湿式分析することで求めることができる。
【００１８】
前記めっき層の片面当たりの付着量は、電気亜鉛めっき層の特性と白色度を確保する点から、5〜30g／m2であることが好ましい。なお、前記めっき層の付着量は、めっき層の付着面積を把握した上で、希塩酸等の酸液との接触によりめっき層を溶解させた前後の鋼板の質量変化、又は、溶解しためっき成分の定量化により求めることができる。
【００１９】
（酸性水溶液による処理工程）
次に、前記めっき層を形成した鋼板を、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種を合計で0.002mol／L以上1.0mol／L以下の濃度で含有し、硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度が0.01mol／L未満であり、亜鉛イオン濃度が1.0mol／L以下であり、pHが3以下である酸性水溶液に、0.5秒以上接触させる。酸性水溶液中に硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンは、前記めっき層の表層を一定量除去することで、めっき結晶の微細な凹凸を平坦化できる。その結果、有効に入射光を反射でき、白色度を高めることができる。これら以外のイオンを用いた場合では、同様の効果を奏することができない。
【００２０】
酸性水溶液中のこれらイオンの合計濃度は0.002mol／L以上1.0mol／L以下とする。合計濃度が0.002mol／L未満では、イオンの量が少なすぎるため、前記めっき層の表面の平坦化が十分に行えず、所望の白色度を得ることができない。一方、合計濃度が1.0mol／Lを超えると、界面のpH上昇効果が大きくなり、亜鉛溶解が抑制されるため、前記めっき層の表面の平坦化が十分に行えず、所望の白色度を得ることができない。より高い白色度を得る観点からは、合計濃度は0.1mol／L以上とすることが好ましい。
【００２１】
なお、特許文献４では、これらの合計濃度の上限を0.05mol／Lとしたが、本実施形態では、後述のとおり、硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度を0.01mol／L未満とし、この場合、硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのうちの少なくとも１種の合計濃度が0.05mol／Lを超えても、白色度は低下しない。
【００２２】
硝酸イオン、ヨウ素酸イオン及び臭素酸イオンのイオン源は、特に限定されない。例えば、それぞれの酸性水溶液や、金属塩、又はこれらの混合物など、イオンの含有量等を考慮して適宜選択することができる。
【００２３】
本実施形態では、酸性水溶液中の硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度を0.01mol／L未満とする必要がある。この合計濃度が0.01mol／L以上では、上述した様に、十分な耐黒変性が得られないからである。本実施形態は、この合計濃度が0mol／Lの場合も包含する。
【００２４】
本実施形態では、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度は1.0mol／L以下とする必要がある。亜鉛イオン濃度が1.0mol／Lを超えると、上述したように、十分な耐黒変性が得られないからである。なお、めっき層を形成した鋼板を酸性水溶液中に連続的に接触させていく連続操業では、酸性水溶液は循環して用いられるため、時間の経過に伴い、酸性水溶液中の亜鉛濃度は不可避的に増加する。そのため、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度が1.0mol／Lを超えない段階で、酸性水溶液を一部廃却し、亜鉛イオン濃度の低い新たな酸性水溶液を追加添加するなどして、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度を常時1.0mol／L以下とする。なお、本実施形態は亜鉛イオン濃度が0mol／Lの場合も包含するが、連続的な操業を想定すると、亜鉛イオン濃度は通常0.01mol／L以上となる。
【００２５】
本実施形態では、酸性水溶液のpHを3以下とする必要がある。酸性水溶液のpHが3を超えると、酸性水溶液の反応性が不十分となり、前記めっき層の表面の平坦化が十分に行えず、所望の白色度を得ることができない。さらに、酸性水溶液のpHは1.0以上とすることが好ましい。酸性水溶液のpHが1.0未満の場合、白色度の向上効果は得られるものの、酸性水溶液への接触時にめっき層の溶解量が多くなるため、めっき層を予め多く形成する必要性が生じ、めっき層形成のためのコストアップを招くためである。所望の白色度向上効果が得られ、めっき層の溶解量も少なくできるという点から、酸性水溶液のpHは2.0以上3.0以下とすることが好ましい。なお、pHの調整については、硫酸イオン及び塩化物イオンの合計濃度を0.01mol／L未満とするため、硫酸及び塩酸は使用せず、硝酸を使用するのが望ましい。
【００２６】
本実施形態では、めっき層の酸性水溶液との接触時間を0.5秒以上とする必要がある。接触時間が0.5秒未満の場合、接触時間が短すぎるため、前記めっき層の表面の平坦化が十分に行えず、所望の白色度を得ることができないからである。なお、接触時間の上限については、高い白色度を得る観点からは特に限定されないが、生産性の点からは、5秒以下とすることが好ましい。また、接触方法は特に限定されず、例えば、鋼板を酸性水溶液に浸漬させる方法、鋼板に酸性水溶液を塗布する方法、鋼板に酸性水溶液をスプレーする方法等を用いることができる。
【００２７】
酸性水溶液の温度についても、特に限定されないが、定温保持性や昇温コストの点から、30〜60℃の範囲とすることが好ましい。また、酸性水溶液中には、pH緩衝剤を含有する場合もあり、不可避的不純物が含有されることも考えられる。加えて、めっき層からの溶出成分（Fe、Ni等）や、めっき浴の汚染成分を少量含有していても構わない。
【００２８】
本実施形態による酸性水溶液による処理工程によれば、めっき浴中に共析物となる無機物や有機物を添加する必要がないため、めっき層の特性（硬度、耐食性、耐黒変性や被加工時の耐剥離性など）及び電気亜鉛めっき時の電流効率も、十分に確保できる。なお、酸性水溶液による処理工程後は、その後の工程への悪影響（化成皮膜へのコンタミネーション等）をなくすため、前記鋼板の水洗及び乾燥を行うことが好ましい。
【００２９】
（化成皮膜形成工程）
次に、前記酸性水溶液に接触させ、水洗及び乾燥を施した電気亜鉛めっき鋼板の表面に、化成皮膜を形成する。この化成皮膜は、前記鋼板表面に、耐食性や、密着性、耐疵付き性などを備えることができるように設けられる層であり、白色度の低下を防ぐ点から、その付着量が片面当たり0.05g／m2以上1g／m2以下の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、前記化成皮膜は、特に限定されず、任意の化成皮膜を使用することができ、例えば、無機皮膜、有機皮膜、有機無機複合皮膜、又はこれらの複層皮膜を用いることができる。要求される特性、つまり、上述の耐食性、耐黒変性、密着性、耐疵付き性に応じて、その種類、成分、付着量を適宜選択すればよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を行い、サンプルNo.1-25の25種類の電気亜鉛めっき鋼板を作製した。
【００３３】
（ｉ）冷延鋼板に対して、脱脂・酸洗処理を施した後、電気亜鉛めっき法（条件は、めっき浴：Zn2+イオン1.5mol／L含有する硫酸酸性浴（pH2.0、温度50℃）、相対流速：1.5m／秒、電流密度：50A／dm2）によって、表１に示す片面当たりの付着量で、亜鉛含有量が97質量％以上の亜鉛めっき層を形成し、その後、水洗・乾燥を行った。
【００３４】
（ｉｉ）作製した前記電気亜鉛めっき鋼板を、表１に示すイオンを含有する酸性水溶液に接触させた。酸性水溶液の条件、及び、酸性水溶液を用いた処理条件は、表１に示す。なお、サンプルNo.25については、酸性水溶液による処理を実施しなかった（表１を参照）。また、連続操業中の種々のタイミングで実験を行うことで、各サンプルにおいて、酸性水溶液中の亜鉛イオン濃度を表１に示す値に設定した。
【００３５】
（ｉｉｉ）次に、上述の酸性水溶液処理を施した鋼板を、水洗、乾燥させた後、前記鋼板の表面上に、第一リン酸マンガン100質量部に対し、シリカ（平均粒径：7nm）70質量部を含有する化成処理液をロールコーターで塗布し、140℃の熱風炉で焼付け、乾燥させることで、片面当たりの付着量が0.4g／m2である無機皮膜からなる化成皮膜を形成した。
【００３６】
【表１】
2016204695.tif 000002
【００３７】
以上のようにして得られた各電気亜鉛めっき鋼板のサンプルNo.1〜25について以下の評価を行った。
【００３８】
（１）白色度（Ｌ値）
各サンプルについて、色差計（日本電色工業（株）製のＳＥ２０００）を用いてＳＣＥ（正反射光除去）による明度（Ｌ値）の測定を行った。評価は、以下の基準に従って行い、測定値及び評価結果を表２に示す。
◎：Ｌ値が66以上
○：Ｌ値が64以上66未満
×：Ｌ値が64未満
【００３９】
（２）耐黒変性
各サンプルを７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに２枚切り出し、対象面を重ね合わせてトルク強度２０ｋｇｆで締め付けたものを、５０℃、９８％ＲＨの恒温槽に４週間保持し、保持前後の試験片の明度（Ｌ値）変化（ΔＬ）を測定した。評価は、以下の基準に従って行い、測定値及び評価結果を表２に示す。
◎：−３≦ΔＬ
○：−５≦ΔＬ＜−３
×：ΔＬ＜−５
【００４０】
（３）酸性水溶液処理工程におけるめっき層の溶解量
各サンプルについて、酸性水溶液処理前後における、前記酸性水溶液中のめっき層成分（Zn）濃度を、ＩＣＰ分析装置を用いて分析し、Zn濃度の増加分からめっきの溶解量（単位面積当たりの溶解量（g／m2））を算出し、評価を行った。算出結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2016204695.tif 000003
【００４２】
表２の結果から、各本発明例では、比較例（サンプルNo.1,2,13,20,24,25）に比べて、いずれも高い白色度が得られたことがわかる。これは、酸性水溶液接触工程の違いによると考えられる。さらに、各本発明例では、比較例（サンプルNo.7,8,9,14）に比べて、耐黒変性に優れることがわかる。これは、酸性水溶液中の硫酸イオン及び塩化物イオン濃度の濃度、並びに亜鉛イオン濃度の違いによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、耐黒変性を低下させることなく、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造することが可能である。