(57)【要約】【課題】酸素バリア性に優れたプレフィルドシリンジ用容器を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層と、テトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物（ａ）および遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層との少なくとも３層をこの順に有する多層シリンジバレル、（Ｂ）キャップ、（Ｃ）ガスケット、（Ｄ）プランジャー、を備えたプレフィルドシリンジ用容器であって、前記（Ｂ）キャップの材料の酸素透過係数が３００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるプレフィルドシリンジ用容器。【選択図】図１
2016019619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層と、テトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物（ａ）および遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層との少なくとも３層をこの順に有する多層シリンジバレル、
（Ｂ）キャップ、
（Ｃ）ガスケット、
（Ｄ）プランジャー、
を備えたプレフィルドシリンジ用容器であって、前記（Ｂ）キャップの材料の酸素透過係数が３００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるプレフィルドシリンジ用容器。
【請求項２】
前記（Ｂ）キャップの材質がブチルゴムを含有するゴムからなる、請求項１に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
【請求項３】
前記ポリエステル化合物（ａ）が、下記式（１）で表される構成単位を含む、請求項１又は２に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
【化１】
2016019619.tif 000005
【請求項４】
前記ポリエステル化合物（ａ）が含有する全構成単位に対する、前記式（１）で表される構成単位の割合が５０〜１００モル％である、請求項３に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
【請求項５】
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含む触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
【請求項６】
前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
【請求項７】
前記（Ｃ）ガスケットの材料の酸素透過係数が３００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項のプレフィルドシリンジ用容器と、前記容器に収容された薬液とを備えたプレフィルドシリンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレフィルドシリンジ用容器に関し、詳しくは酸素バリア性能に優れたプレフィルドシリンジ用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、医療現場等において薬液を密閉状態で充填し保管するための医療用包装容器として、ガラス製のプレフィルドシリンジ（「プレフィル用シリンジ」等と呼ばれることもある。）が使用されている。プレフィルドシリンジは、治療に必要な薬液が予めシリンジに充填されているものである。そのため、アンプルやバイアルに保存された薬液を一旦シリンジで吸引するといった操作が不要である。プレフィルドシリンジを用いることで、薬液への異物混入の防止、医療作業の効率化、薬液の誤投与といった医療事故防止等が期待できる。プレフィルドシリンジとしては、例えば、プラスチック製のものやガラス製のものが用いられている。
【０００３】
しかしながら、ガラス製のプレフィルドシリンジの場合、保管中に容器中の内容液にナトリウムイオン等が溶出する、フレークスという微細な物質が発生する、金属で着色した遮光性ガラス製容器を使用する場合には着色用の金属が内容物に混入する、落下等の衝撃により割れやすい、等の問題があった。また、比較的に比重が大きいため、重いという問題点もあった。そのため、種々の代替材料が検討されている。具体的には、ガラスに比べて軽量なプラスチック、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー等が、ガラス代替として検討されている。中でも、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で、酸素バリア性能および酸素吸収性能に優れるプレフィルドシリンジとして、所定のテトラリン環を有するポリマーと遷移金属触媒を含有する酸素吸収性プレフィルドシリンジ（特許文献１）が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７７４３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたプレフィルドシリンジでは、用いる先端キャップの材料によっては、酸素バリア性能に課題がある場合があった。本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素バリア性に優れたプレフィルドシリンジ用容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、プレフィルドシリンジ用容器について鋭意検討した結果、酸素バリア性能に優れたキャップを用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
（Ａ）熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層と、テトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物（ａ）および遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層との少なくとも３層をこの順に有する多層シリンジバレル、
（Ｂ）キャップ、
（Ｃ）ガスケット、
（Ｄ）プランジャー、
を備えたプレフィルドシリンジ用容器であって、前記（Ｂ）キャップの材料の酸素透過が３００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるプレフィルドシリンジ用容器。
＜２＞
前記（Ｂ）キャップの材質がブチルゴムを含有するゴムからなる、上記＜１＞に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
＜３＞
前記ポリエステル化合物（ａ）が、下記式（１）で表される構成単位を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
【化１】
2016019619.tif 000003
＜４＞
前記ポリエステル化合物（ａ）が含有する全構成単位に対する、前記式（１）で表される構成単位の割合が５０〜１００モル％である、上記＜３＞に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
＜５＞
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含む触媒である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
＜６＞
前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
＜７＞
前記（Ｃ）ガスケットの材料の酸素透過係数が３００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のプレフィルドシリンジ用容器。
＜８＞
上記＜１＞〜＜７＞の何れか一項のプレフィルドシリンジ用容器と、前記容器に収容された薬液とを備えたプレフィルドシリンジ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸素バリア性能に優れたプレフィルドシリンジ用容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】プレフィルドシリンジ用容器の概略を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１１】
本実施形態のプレフィルドシリンジ用容器は、（Ａ）多層シリンジバレル、（Ｂ）キャップ、（Ｃ）ガスケット、（Ｄ）プランジャー、を備える。本実施形態のプレフィルドシリンジ用容器は、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合には、この透過或いは侵入する酸素をも吸収して、収容する薬液等の酸素による変質等を防止することができる。
【００１２】
［（Ａ）多層シリンジバレル］
本実施形態の多層シリンジバレルは、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性組成物を含有する酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する。
【００１３】
本実施形態の多層シリンジバレルにおける層構成は、これらの層がＢ／Ａ／Ｂの順に配列されている限り、酸素吸収層（層Ａ）及び樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１つの層Ａ、２つの層Ｂ１及び２つの層Ｂ２からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の３種５層構成であってもよく、１層の層Ａ並びに層Ｂ１及び層Ｂ２の２種２層からなるＢ１／Ａ／Ｂ２の３種３層構成であってもよい。また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の４種７層構成であってもよい。
【００１４】
［酸素吸収層（層Ａ）］
本実施形態の酸素吸収層（層Ａ）は、テトラリン環を構成単位として有するポリエステル化合物（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を含有する。
【００１５】
＜ポリエステル化合物（ａ）＞
本実施形態のポリエステル化合物（ａ）は、テトラリン環を構成単位として有するポリエステル化合物であれば何ら限定されず、例えば、国際公開第２０１３／０７７４３６号（特許文献１）に記載されたポリエステル化合物を用いることができる。中でも、成形加工性と酸素吸収性能の観点から、本実施形態のポリエステル化合物（ａ）としては、上記式（１）の構成単位を有するポリエステル化合物が好ましい。ここで、「構成単位として有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、ポリエステル化合物（ａ）中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。このようにポリエステル化合物が重合体である場合、上記構成単位のホモポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。
【００１６】
さらに、成形加工性と酸素吸収性能の観点から、ポリエステル化合物（ａ）が含有する全構成単位に対する上記式（１）で表される構成単位の割合は、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％より好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。ポリエステル化合物（ａ）は本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、上記式（１）で表される構成単位以外の構成単位を含有することができる。
【００１７】
さらに、ポリエステル化合物（ａ）は、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸及びその誘導体、３価以上のヒドロキシカルボン酸及びその誘導体のうち、少なくとも１種の多官能化合物に由来する構成単位を含有することができる。これら多官能化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。多官能化合物に由来する構成単位を含有する場合、ポリエステル化合物（ａ）に分岐構造を導入することができ、通常より分子量が高く、粘度が向上したポリエステル化合物（ａ）を得ることができる。多官能化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物等の多価カルボン酸及びその誘導体；が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でもグリセリンが好ましい。
【００１８】
ポリエステル化合物（ａ）が多官能化合物に由来する構成単位を含有する場合、ポリエステル化合物（ａ）が含有する全構成単位に対する多官能化合物に由来する構成単位の割合は、０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．２〜１モル％が特に好ましい。
【００１９】
ポリエステル化合物（ａ）は、特許文献１に記載された公知の方法で製造することができる。また、ポリエステル化合物（ａ）には、性能に影響しない程度で、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として組み込んでもよい。具体的には、特許文献１に記載された公知の化合物を共重合成分として用いることが出来る。
【００２０】
上述したポリエステル化合物（ａ）は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、前記遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
【００２１】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の低分子量化合物の生成が抑制されたものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、ポリエステル化合物（ａ）においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。そのため、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、酸化反応による分子鎖の切断がなく、ポリエステル化合物（ａ）の構造が維持されるため、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成し難く、その結果、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されるとともに、内容物への低分子量化合物の混入が防止されているものと推測される。
【００２２】
上記ポリエステル化合物（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、多層容器の成形加工性を考慮すると、５０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。ガラス転移温度を上記の好ましい範囲とした場合、酸素吸収性多層容器への成形加工がより容易となると同時に酸素吸収速度をより高めることができる。なお、ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定される値を意味する。
【００２３】
本実施形態のポリエステル化合物（ａ）の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は特に限定されないが、多層容器の成形加工性の面から、０．１〜２．０ｄＬ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｄＬ／ｇがより好ましく、０．８〜１．０ｄＬ／ｇが更に好ましい。
【００２４】
上記ポリエステル化合物（ａ）の溶融粘度は特に限定されないが、多層容器の成形加工性を考慮すると、２６０℃における剪断速度１２１６ｓｅｃ−１の溶融粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、１５０〜２５０Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。溶融粘度を上記の好ましい範囲とした場合、酸素吸収性多層容器への成形加工がより容易となる。
【００２５】
＜遷移金属触媒＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記ポリエステル化合物（ａ）の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。遷移金属触媒の具体例や配合量は、国際公開第２０１３／０７７４３６号（特許文献１）の記載を参照し適宜設定することができる。
【００２６】
ポリエステル化合物（ａ）及び遷移金属触媒は、公知の方法で混合する事が出来るが、好ましくは押出機により混練することにより、分散性の良い酸素吸収性樹脂組成物として使用することができる。また、酸素吸収性樹脂組成物には、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良いが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合することができる。
【００２７】
なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂と押出機で混練することも出来る。これらの、ラジカル発生剤、光開始剤、他の熱可塑性樹脂は特許文献１に記載された公知の物を用いることが出来る。
【００２８】
層Ａ中の前記ポリエステル化合物（ａ）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。前記範囲の場合、５０質量％未満の場合に比べ、酸素吸収性能をより高めることが出来る。
【００２９】
酸素吸収層（層Ａ）の厚みは、特に制限はないが、酸素吸収性能を有し、多層シリンジバレルに要求される諸物性を確保するという観点から、１〜１０００μｍが好ましく、２０〜８００μｍがより好ましく、５０〜７００μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、層Ａが酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに経済性が損なわれることを防止することができる。
【００３０】
［熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層（層Ｂ）］
本実施形態の層Ｂは、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層である。層Ｂにおける熱可塑性樹脂（ｂ）の含有率は特に限定されないが、層Ｂの総量に対する熱可塑性樹脂（ｂ）の含有率が、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。
【００３１】
本実施形態の酸素吸収性多層シリンジバレルは、層Ｂを複数有していてもよく、複数の層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層Ｂの厚みは、用途に応じて適宜決定することができ、多層シリンジバレルに要求される諸物性を確保するという観点からは、好ましくは５０〜１００００μｍ、より好ましくは１００〜７０００μｍ、更に好ましくは３００〜５０００μｍである。
【００３２】
本実施形態の熱可塑性樹脂（ｂ）には任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂を挙げることができる。本実施形態において熱可塑性樹脂としては、これら樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂および塩素系樹脂としては、例えば、国際公開第２０１３／０７７４３６号（特許文献１）に記載されたものを用いることができる。中でも、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）や、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が好ましい。また、前記熱可塑性樹脂においては、本発明の前記ポリエステル化合物以外の熱可塑性樹脂の含有量が、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。
【００３３】
本実施形態の酸素吸収性多層シリンジバレルは、前記酸素吸収層（層Ａ）及び熱可塑性樹脂を含有する樹脂層（層Ｂ）に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態の酸素吸収性多層シリンジバレルにおいて、隣接する２つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることが好ましい。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層Ｂとして用いられている熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍである。
【００３５】
多層シリンジバレルの厚さは特に限定されないが、薬液の長期保存安定性、成型性及びシリンジの操作性の観点から０．５〜５ｍｍ程度のものが好適である。また表面（処理されない）に長期保存安定の目的で、別のガスバリア層が形成されていてもよい。かかる層およびその形成方法としては、特開２００４−３２３０５８号公報に記載された方法などを採用できる。
【００３６】
本実施形態の多層シリンジバレルの製造方法については特に限定されず、通常の射出成形法により製造することができる。例えば、国際公開第２０１３／０７７４３６号（特許文献１）に記載された製造方法を用いることができる。
【００３７】
［（Ｂ）キャップ］
キャップの材料としては、酸素透過係数が３００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものを用いる。さらに、酸素透過係数は２００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１５０ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、１００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が特に好ましい。例えば、イソブチレンと少量のイソプレンの共重合体からなるブチルゴム、ブチルゴムをハロゲン化したブロモブチルゴムやクロロブチルゴムが挙げられ、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴムが好ましい。シリンジノズル部と接触する部分のキャップの厚みとしては、酸素バリア性能の観点から３００〜２００００μｍが好ましく、５００〜１００００μｍがより好ましく、１０００〜５０００μｍが特に好ましい。またシリンジノズル部の開口部を覆う部分のキャップの厚みとしては、酸素バリア性能の観点から５００〜３００００μｍが好ましく、１０００〜２００００μｍがより好ましく、２０００〜１００００μｍが特に好ましい。
【００３８】
［（Ｃ）ガスケット］
ガスケットの材料は特に限定されず、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴムのような各種ゴム材料や、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、オレフィン系、スチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、あるいはそれらの混合物等の弾性材料が挙げられる。プレフィルドシリンジ用容器の酸素バリア性能確保の観点から、ガスケットに用いられる材料は酸素バリア性の良い例えば、イソブチレンと少量のイソプレンの共重合体からなるブチルゴム、ブチルゴムをハロゲン化したクロロブチルゴムやブロモブチルゴムが挙げられ、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴムが好ましい。ガスケットの材料としては、酸素透過係数が３００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものが好ましく、２００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましく、１００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が特に好ましい。ガスケット天面の最薄部の厚みとしては、酸素バリア性能の観点から３００〜３００００μｍが好ましく、５００〜２００００μｍがより好ましく、１０００〜１００００μｍが特に好ましい。
【００３９】
［（Ｄ）プランジャー］
本実施形態で用いられるプランジャ−は一般的なシリンジに用いるプランジャ−を使用でき、その構造および材質に制限はない。
【００４０】
［プレフィルドシリンジ］
プレフィルドシリンジの一態様としては、上述したプレフィルドシリンジ用容器に薬液等を収容し、使用時にバレルの先端側を開封して注射針を装着するように構成された注射器（シリンジ）が挙げられる。
【００４１】
薬液としては特に制限はないが、本実施形態の効果の点から、例えば、ビタミンＡ、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫなどのビタミン剤、アトロピンなどのアルカロイド、アドレナリン、インシュリンなどのホルモン剤、ブドウ糖、マルトースなどの糖類、セフトリアキソン、セファロスポリン、シクロスポリンなどの抗生物質、インシュリン、アドレナリンなどのホルモン剤、オキサゾラム、フルニトラゼパム、クロチアゼパム、クロバザムなどのベンゾジアゼピン系薬剤などが挙げられる。本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジ用容器は、これらの化合物を含む薬液等を収容した場合に酸化による変質を抑制する事ができる。
【００４２】
［殺菌処理］
なお、これらの薬液の収容前後に、薬液に適した形で、容器や薬液の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌；紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌；エチレンオキサイド等のガス処理；過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌；等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。
【００４４】
（実施例１）
［モノマー合成］
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、1.80-1.95(1H m）。
【００４５】
［酸素吸収性樹脂組成物の製造］
充填塔式精留等、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置および窒素導入管を備えた０．１５立方メートルのポリエステル樹脂製造装置に、モノマー合成で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５２．４９ｋｇ、１，４−ブタンジオール３０．４９ｋｇ、テトラブチルチタネート８．２８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５％以上とした後、テトラブチルチタネート８．２８ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２４５℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行い、ポリエステル化合物（１）を得た。
【００４６】
得られたポリエステル化合物（１）の重量平均分子量と数平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．７×１０４、数平均分子量は３．１×１０４であった。ガラス転移温度と融点をＤＳＣにより測定を行った結果、ガラス転移温度は３６℃、融点は１４５℃であった。得られたポリエステル化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０２質量部となるようドライブレンドし、酸素吸収性樹脂組成物を得た。
【００４７】
［多層シリンジバレルの製造］
下記の条件により、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ａを構成する樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成のシリンジを製造した層Ａの質量をシリンジの総質量の３０質量％とした。層Ａを構成する樹脂として前記酸素吸収樹脂組成物を用い、層Ｂを構成する樹脂としてはシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＺＥＯＮＥＸ  ５０００、ガラス転移温度６８℃）を使用した。成形後のゲートを切断後の径がＩＳＯ５９４−１（φ３．９７６±０．０５１）に規定の値となる位置にて超音波溶断機にて切断した。
（多層シリンジバレルの形状）
ＩＳＯ１１０４０−６に準拠した内容量１ｃｃ（ロング）とした。なお、シリンジの製造には、射出成形機（日精エー・エス・ビー機械(株)製、型式：ＡＳＢ−１２Ｎ／１０）を使用した。
（多層シリンジバレルの成形条件）
層Ａ用の射出シリンダー温度：２６０℃
層Ｂ用の射出シリンダー温度：２６０℃
射出金型内樹脂流路温度：２６０℃
金型温度：１８℃
【００４８】
［プレフィルドシリンジ用容器の組み立て］
得られた多層シリンジバレルに、ブロモブチルゴム製のガスケット（Ｄａｔｗｙｌｅｒ社製、Ｖ９２８３、ＦＭ２５７）を装着したプランジャーを挿入し、ノズル部にブロモブチルゴム製のキャップ（Ｄａｔｗｙｌｅｒ社製、Ｖ９２５７、ＦＭ２５７、シリンジノズル部と接触する部分の厚み１．４ｍｍ、シリンジノズル部の開口部を覆う部分の厚み１．８ｍｍ）をしてノズル開口部を密閉した、プレフィルドシリンジ用容器を作製した。
【００４９】
＜プレフィルドシリンジ用容器の評価＞
得られたプレフィルドシリンジ用容器の酸素透過度について、以下の方法で測定し評価した。
【００５０】
（１）酸素透過度（ＯＴＲ）
プレフィルドシリンジ用容器のガスケットに酸素透過率測定装置へ接続する窒素ガス導入管を貫通させ、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、測定開始から３０日目の酸素透過度を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２−６１）を使用した。測定値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。なお測定の検出下限界は酸素透過度５×１０−４ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
【００５１】
（比較例１）
キャップにスチレンブタジエンゴム製のキャップ（Ｄａｔｗｙｌｅｒ社製、Ｖ９２５７、ＦＭ２７）を用いたこと以外は実施例１と同様にプレフィルドシリンジ用容器を作製し評価を行なった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１から明らかなように、実施例１のプレフィルドシリンジ用容器は、酸素バリア性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【００５４】
１：バレル
２：キャップ
３：ガスケット
４：プランジャ−
【図１】
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