(57)【要約】【課題】形成する画像の濃度ムラが少ない静電荷像現像剤を提供すること。【解決手段】キャリア、及び、トナーを少なくとも含み、前記キャリアの表面に、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであるチタン酸化物粒子が、前記キャリアの全重量に対して、０．０３〜０．１５重量％存在することを特徴とする静電荷像現像剤。また、前記キャリアが、フェライト粒子を含み、前記フェライト粒子の表面における凹凸の平均間隔Ｓｍ及び算術平均粗さＲａが、下記式をいずれも満たし、前記フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０８〜０．１４ｃｍ２／ｇであることが好ましい。    １．０≦Ｓｍ（μｍ）≦３．５    ０．２≦Ｒａ（μｍ）≦０．７【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア、及び、トナーを少なくとも含み、
前記キャリアの表面に、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであるチタン酸化物粒子が、前記キャリアの全重量に対して、０．０３〜０．１５重量％存在することを特徴とする
静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記キャリアが、フェライト粒子を含み、
前記フェライト粒子の表面における凹凸の平均間隔Ｓｍ及び算術平均粗さＲａが、下記式をいずれも満たし、前記フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０８〜０．１４ｃｍ２／ｇである、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
１．０≦Ｓｍ（μｍ）≦３．５
０．２≦Ｒａ（μｍ）≦０．７
【請求項３】
前記キャリアが、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、下記式（１）で表される構成単位を有する樹脂を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤。
【化１】
2016148786.tif 000010
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。
【請求項４】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤が、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項５】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【０００３】
従来のキャリアや現像剤としては、例えば、特許文献１〜３に記載されているものが知られている。
特許文献１には、磁性キャリアコア粒子と該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアであって、前記被覆層が少なくともゾルゲル法によって形成された金属酸化物であり、且つ、該金属酸化物はカップリング剤又はオルガノアルコキシシランを含有して成ることを特徴とする磁性コートキャリアが記載されている。
特許文献２には、芯材の表面が粒子状の金属酸化物を含む樹脂層により被覆されているキャリアと、粒子状の金属酸化物が表面に添加されているトナーとを含み、前記樹脂層に含まれている金属酸化物の組成は、前記トナーに添加されている金属酸化物の組成と同一であることを特徴とする現像剤が記載されている。
特許文献３には、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する樹脂被覆層とからなるキャリア粒子をトナー粒子と混合してなる現像剤であって、前記樹脂被覆層が、白色の導電性微粒子を含み、該導電性微粒子が、基材となる粒子の表面上に二酸化スズを含む下層と二酸化スズ及び酸化インジウムを含む上層とを少なくとも積層してなる、アスペクト比３〜２００の針状あるいは棒状の微粒子である現像剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９６５４１号公報
【特許文献２】特開２００８−１７０８１４号公報
【特許文献３】特開２００９−２５１４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、形成する画像の濃度ムラが少ない静電荷像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜４＞又は＜５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞とともに以下に示す。
＜１＞キャリア、及び、トナーを少なくとも含み、前記キャリアの表面に、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであるチタン酸化物粒子が、前記キャリアの全重量に対して、０．０３〜０．１５重量％存在することを特徴とする静電荷像現像剤、
＜２＞前記キャリアが、フェライト粒子を含み、前記フェライト粒子の表面における凹凸の平均間隔Ｓｍ及び算術平均粗さＲａが、下記式をいずれも満たし、前記フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０８〜０．１４ｃｍ２／ｇである、＜１＞に記載の静電荷像現像剤、
１．０≦Ｓｍ（μｍ）≦３．５
０．２≦Ｒａ（μｍ）≦０．７
＜３＞前記キャリアが、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、下記式（１）で表される構成単位を有する樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤、
【０００７】
【化１】
2016148786.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。
【０００９】
＜４＞少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤が、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜５＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１０】
上記＜１＞に記載の発明によれば、キャリア表面に存在する、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであるチタン酸化物粒子の量が、キャリアの全重量に対して、０．０３重量％未満又は０．１５重量％を超える場合に比べて、形成する画像の濃度ムラが少ない静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、キャリアにおけるフェライト粒子の表面が、１．０≦Ｓｍ≦３．５μｍ、かつ、０．２≦Ｒａ≦０．７μｍを満たさないか、又は、フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０８ｃｍ２／ｇ未満若しくは０．１４ｃｍ２／ｇを超える場合に比べて、形成する画像に白抜けの発生を抑制することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、キャリアが、前記式（１）で表される構成単位を有する樹脂を含む被覆樹脂層を有しない場合に比べて、形成する画像の濃度安定性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、キャリア表面に存在する、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであるチタン酸化物粒子の量が、キャリアの全重量に対して、０．０３重量％未満又は０．１５重量％を超える場合に比べて、形成する画像の濃度ムラが少ない画像形成方法を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、キャリア表面に存在する、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであるチタン酸化物粒子の量が、キャリアの全重量に対して、０．０３重量％未満又は０．１５重量％を超える場合に比べて、形成する画像の濃度ムラが少ない画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。
【００１２】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、キャリア、及び、トナーを少なくとも含み、前記キャリアの表面に、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであるチタン酸化物粒子を、前記キャリアの全重量に対して、０．０３〜０．１５重量％存在することを特徴とする。
【００１３】
一般に、現像剤は、現像器内で撹拌され帯電する。帯電した現像剤は、マグロールへと搬送され、対向した像保持体（感光体）へ帯電と対向電位との関係からトナーが感光体へ移行し、現像が起こる。
上記場合において、マグロール上では、トナーとキャリアを起因とする電荷リークが生じやすく、電荷リークが大きいと、トナー帯電量は減少し、感光体へ移行しやすくなることで現像性が上がる。更に、マグロールの回転速度や、現像剤中のトナー濃度が変化すると、電荷リークの大きさが変わりやすく現像性が変化する。その結果、画像濃度が安定しなくなる。
従来、外添剤によるトナーの表面抵抗や、キャリアの抵抗、帯電速度などを調整することで、画像濃度の安定性を改善しているが、従来の方法では、トナー濃度が変化する状況下で、印刷速度が変化した時に、画像濃度を十分に安定させることは困難であった。
本発明者等が詳細に検討した結果、キャリアの表面に、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであるチタン酸化物粒子を、キャリアの全重量に対して、０．０３〜０．１５重量％存在することにより、形成する画像の濃度ムラが少ない静電荷像現像剤が得られることを見いだした。
【００１４】
なお、詳細な効果が発現する機構は不明であるが、以下の機構ではないかと本発明者等は推定している。
本実施形態の静電荷像現像剤の構成であると、マグロールの速度やトナー濃度が変化しても、電荷リークが変化し難く、現像性が安定化する。
酸化チタン等のチタン酸化物は、チタン原子のｄ軌道にある空軌道への電子の移動から抵抗を下げやすい。このとき、磁場の存在下では、磁気モーメントをもつ電子が固定化されやすく抵抗が下がりにくい。よって、キャリア表面にチタン酸化物粒子が適量存在すると、マグロール上での電荷リークが抑えられ、現像性が安定すると推定している。
しかし、現像器内の撹拌による帯電においては、帯電速度が遅くなり、経時で帯電が上がるチャージアップ現象が起こりやすい。一方で、チタン酸化物粒子の結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであると、帯電速度を上げつつチャージアップを抑えることができる。これは、結晶中のイオンの偏りにより帯電速度が上がるのと同時に、結晶子径が適度であり、粒界間のイオンの動きが阻害されることで帯電が過剰に上がることがなくなるためであると推定される。
したがって、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍのチタン酸化物粒子がキャリア表面に適量存在することで、これらの問題が解決すると考えられる。
【００１５】
＜キャリア＞
本実施形態の静電荷像現像剤は、キャリア、及び、トナーを少なくとも含み、前記キャリアの表面に、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであるチタン酸化物粒子が、前記キャリアの全重量に対して、０．０３〜０．１５重量％存在する。
【００１６】
前記キャリアとしては、芯材として、公知の磁性粒子を用いることができる。
前記磁性粒子としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型磁性粒子が挙げられる。
前記樹脂分散型磁性粒子に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、磁性粒子としては、磁性酸化物粒子であることが好ましく、フェライト粒子であることがより好ましい。
【００１７】
磁性粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下が更に好ましい。磁性粒子の体積平均粒径が１０μｍ以上であると、トナー・キャリア間の付着力が適度であり、トナーの現像量が十分得られる。一方、１００μｍ以下であると、摩擦帯電不良によるカブリの発生が抑制される。
磁性粒子の磁力は、１，０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であると、磁気ブラシの硬度が適度に保たれるため細線再現性が向上し、また、キャリアがトナーとともに、感光体上に現像されてしまうことを抑制することができる。
【００１８】
磁性粒子の体積平均粒径ｄは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径ｄとする。
【００１９】
磁気特性の測定することができる装置は、特に制限はないが、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）が好適に用いられる。
例えば、測定試料を内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００２０】
前記キャリアは、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有することが好ましく、前記樹脂被覆層が、下記式（１）で表される構成単位を有する樹脂を含むことがより好ましい。樹脂被覆層が、下記式（１）で表される構成単位を有する樹脂を含むと、形成する画像の濃度安定性により優れる。
【００２１】
【化２】
2016148786.tif 000003
【００２２】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、同じ基であっても、異なっていてもよいが、同じ基であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３のアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
また、Ｒ２及びＲ３のアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。中でも、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【００２３】
前記樹脂被覆層においては、式（１）で表される構成単位を有する樹脂を１種単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよいし、また、樹脂中に２種以上の式（１）で表される構成単位を有してもよい。
式（１）で表される構成単位を有する樹脂としては、ジメチルアミノエチルアクリレートの単独重合体であっても、共重合体であってもよいし、高分子反応により式（１）で表される構成単位を形成した樹脂であってもよい。
式（１）で表される構成単位を有する樹脂の形成に用いられる、前記式（２）で表される化合物以外のモノマーとしては、特に制限はなく、公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができるが、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、シクロアルキル（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、アルキル（メタ）アクリレート化合物及び／又はシクロアルキル（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましく、シクロヘキシルメタアクリレートであることが特に好ましい。
すなわち、式（１）で表される構成単位を有する樹脂は、ジメチルアミノエチルアクリレートの単独重合体であることがより好ましい。
【００２４】
前記樹脂被覆層における式（１）で表される構成単位を有する樹脂の含有量としては、前記樹脂被覆層における全樹脂成分のうち、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．０５〜２０重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％以上であることが更に好ましく、０．５〜５重量％であることが特に好ましい。上記態様であると、形成する画像の濃度安定性により優れる。
【００２５】
前記樹脂被覆層に用いられる式（１）で表される構成単位を有する樹脂以外の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、アクリル樹脂であることが好ましく、シクロヘキシルアクリレートの単独重合体又は共重合体であることがより好ましく、シクロヘキシルアクリレートの単独重合体であることが特に好ましい。
【００２６】
前記樹脂被覆層には、導電材料を含んでいてもよい。具体的には、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、導電材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン等の白色導電剤が好ましい。白色導電剤を用いることにより、キャリア片が被転写体に転写された際に、トナー像中の発色性に影響を与えにくい。
【００２７】
また、前記樹脂被覆層は、帯電制御剤を含有していてもよい。帯電制御剤は分散状態の制御がしやすく、また、被覆樹脂界面との密着性がよいため、樹脂被覆層からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。また、帯電制御剤が導電粉の分散助剤として働き、樹脂被覆層中の導電粉の分散状態が均一化され、若干のコート層はがれでもキャリア抵抗変化を抑制できる。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。
帯電制御剤の添加量としては、磁性粒子を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
【００２８】
また、磁性粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、樹脂及び必要に応じて各種添加剤を熱溶融下で磁性粒子と混合し、樹脂被覆層を形成する方法、並びに、樹脂及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解又は分散した樹脂被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。
中でも、熱溶融により磁性粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法が好ましい。
溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆層を形成する方法としては、ヘンシェルミキサー中、１８０℃〜２５０℃において、樹脂及び磁性粒子を撹拌し、その後、撹拌を継続したまま冷却し、キャリアを作製する方法等が挙げられる。
【００２９】
樹脂被覆層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。
樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）は、磁性粒子の真比重をρ（無次元）、磁性粒子の体積平均粒径をｄ（μｍ）、樹脂被覆層の平均比重をρC、磁性粒子１００重量部に対する樹脂被覆層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（Ａ）以下のようにして求めることができる。
式（Ａ）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／樹脂被覆層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００３０】
前記キャリア中における樹脂被覆層の含有量は、磁性粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。樹脂被覆層の含有量が０．１重量部以上であると、磁性粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入を抑制することができる。また、樹脂被覆層の含有量が２０重量部以下であると、樹脂被覆層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中にはがれた樹脂粉を初期の段階から抑制することができる。
【００３１】
樹脂被覆層による磁性粒子表面の被覆率は、１００％に近ければ近いほど好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
なお、樹脂被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、例えば、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、磁性粒子を構成する主たる元素（例えば磁性粒子がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、磁性粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｂ）に基づいて、磁性粒子単体、及び、磁性粒子を樹脂被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（Ｃ）により被覆率を求めた。
式（Ｂ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（Ｃ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（磁性粒子単体の鉄量率）｝×１００
なお、磁性粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に磁性粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（Ｂ）や式（Ｃ）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００３２】
キャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。キャリアの体積平均粒径が１０μｍ以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの重量平均粒径が１００μｍ以下であると、細線再現性の低下を抑制できる。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。
【００３３】
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００３４】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7Ω・ｃｍ以上１×１０15Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０14Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０13Ω・ｃｍ以下の範囲であることが更に好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０15Ω・ｃｍ以下であると、高抵抗にならず、現像時の現像電極としての働きに優れ、特にベタ画像部でエッジ効果が生じず、ソリッド再現性に優れる。一方、１×１０7Ω・ｃｍ以上であると、抵抗が適度であり、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が生じにくく、キャリア自体を現像する現象が生じにくい。
また、キャリアの体積電気抵抗は、磁性粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行うことが好ましい。
【００３５】
前記キャリアにおけるフェライト粒子は、その表面における凹凸の平均間隔Ｓｍが、１．０〜３．５μｍであることが好ましく、２．０〜３．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、形成される画像において、白抜けの発生がより抑制される。
また、前記キャリアにおけるフェライト粒子は、その表面における算術平均粗さＲａが、０．２〜０．７μｍであることが好ましく、０．４〜０．６μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、形成される画像において、白抜けの発生がより抑制される。
更に、前記キャリアにおけるフェライト粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０８〜０．１４ｃｍ２／ｇであることが好ましい。上記範囲であると、形成される画像において、白抜けの発生がより抑制される。
また、前記キャリアにおけるフェライト粒子は、Ｓｍ、Ｒａ及びＢＥＴ比表面積がいずれも上記範囲であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態におけるフェライト粒子の表面における凹凸の平均間隔Ｓｍ及び算術平均粗さＲａの測定方法は、以下に示す方法により測定される。
磁性粒子表面の凹凸平均間隔Ｓｍ、算術平均粗さＲａの具体的な測定方法は、磁性粒子５０個について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、（株）キーエンス製）を用い、倍率３，０００倍で表面を換算して求める方法である。
凹凸平均間隔Ｓｍは、観察した磁性粒子表面の３次元形状から粗さ曲線を求め、該粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を求める。Ｓｍ値を求める際の基準長さは１０μｍであり、カットオフ値は０．０８ｍｍである。
算術平均粗さＲａは、粗さ曲線を求め、該粗さ曲線の測定値と平均値までの偏差の絶対値を合計し平均することで、Ｒａ値を求める。Ｒａ値を求める際の基準長さは１０μｍであり、カットオフ値は０．０８ｍｍである。
これらＳｍ値、Ｒａ値の測定はＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年度版）に準じて行う。
また、本実施形態におけるフェライト粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法は、以下に示す方法により測定される。
ＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマン−コールター社製）を窒素置換、３点法にて行う。具体的には、キャリア５ｇをセルに入れ、６０℃、１２０分の脱気処理を行い、窒素とヘリウムとの混合ガス（３０：７０）を用いて行う。
【００３７】
＜＜チタン酸化物粒子＞＞
本実施形態の静電荷像現像剤におけるキャリアは、その表面に、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであるチタン酸化物粒子が、前記キャリアの全重量に対して、０．０３〜０．１５重量％存在する。
前記チタン酸化物粒子は、キャリア表面において、遊離状態でないことが好ましく、キャリア表面にチタン酸化物粒子が固定化されていることがより好ましい。
キャリア表面におけるチタン酸化物粒子の存在量は、前記キャリアの全重量に対して、０．０３〜０．１５重量％であり、０．０３５〜０．１０重量％であることが好ましく、０．０４〜０．１０重量％であることがより好ましく、０．０５〜０．１０重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、形成する画像における濃度ムラをより少なくさせられる。
【００３８】
前記チタン酸化物粒子の結晶子径は、１２．０〜１６．０ｎｍであり、１２．０〜１５．０ｎｍであることが好ましく、１３．０〜１５．０ｎｍであることがより好ましい。上記範囲であると、形成する画像における濃度ムラをより少なくさせられる。
なお、本実施態様における「結晶子」とは、多結晶体を構成する個々の単結晶、又は、非晶質中に観測される単結晶を意味する。
また、本実施態様における「結晶子径」は、結晶体を構成する最小単位の結晶子の平均径を表す。
本実施形態におけるチタン酸化物粒子の結晶子径の測定方法は、以下の通りである。
本実施形態における結晶子径は、次のようにして求める。
Ｘ線回折装置を用いて、目的の結晶体を測定し、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求める。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子径（ｎｍ）、
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、
λ：Ｘ線波長、
β：回折線の拡がり、
θ：回折角（２θ／θ）
【００３９】
前記チタン酸化物粒子の材質は、チタン酸化物を主成分含む粒子であれば、特に制限はないが、チタン酸化物を５０重量％以上含む粒子であることが好ましく、８０重量％含む粒子であることがより好ましく、９０重量％以上含む粒子であることが更に好ましい。
また、前記チタン酸化物粒子におけるチタン酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、メタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２）、又は、これらの混合物であることが好ましく、メタチタン酸、又は、これらの混合物であることがより好ましい。
更に、前記チタン酸化物粒子は、メタチタン酸粒子、又は、酸化チタン／メタチタン酸混合粒子であることが特に好ましい。
前記チタン酸化物粒子における他の成分としては、後述する表面処理剤由来の化合物が挙げられる。
前記メタチタン酸としては、硫酸法により合成されたものを用いてもよい。
硫酸法としては、チタン鉱石、イルメナイト鉱（ＦｅＴｉＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等を濃硫酸中で加熱し溶解して、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）の溶液を作製し、これを加熱加水分解することにより、粒子状のメタチタン酸を得る方法が好ましく挙げられる。
【００４０】
前記チタン酸化物粒子は、その表面が疎水化処理された粒子であることが好ましい。
チタン酸化物粒子の疎水化処理方法としては特に限定はなく、公知の疎水化処理剤を用いて処理することができる。
疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤若しくはアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、又は、シリコーンオイル等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、その他のカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。
カップリング剤を用いて疎水化処理をするには、チタン酸化物粒子のスラリーにカップリング剤を添加すればよい。
疎水化処理に用いられるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーンオイルを用いて疎水化処理をする方法としては、例えば、一般的なスプレードライ方式が挙げられるが、表面処理できれば特に限定されるものではない。
本実施形態においては、アルコキシシランにより疎水化処理されたチタン酸化物粒子が均一処理（疎水化度が高い）の点から好ましい。
これらの中でも、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、イソブチルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、及び、シリコーンオイルが好ましい。
疎水化処理剤の使用量としては、チタン酸化物粒子１００重量部に対して、５〜８０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。
【００４２】
前記チタン酸化物粒子の数平均粒子径は、２０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
本実施形態において、チタン酸化物粒子の数平均粒子径とは、下記方法により測定された粒子径をいう。
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、静電荷像現像剤の１０，０００倍の画像から１００個のチタン酸化物粒子を抜き出し、その径の平均を取り、数平均粒径を算出する。
【００４３】
前記チタン酸化物粒子の抵抗が、１０８〜１０１５Ωｃｍであることが好ましく、１０９〜１０１４Ωｃｍであることがより好ましく、１０９〜１０１３Ωｃｍであることが更に好ましく、１０９〜１０１３Ωｃｍであることが更に好ましく、１０１０〜１０１２Ωｃｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、形成する画像における濃度ムラをより少なくさせられる。
本実施形態において、チタン酸化物粒子の抵抗とは、下記方法により測定された体積電気抵抗値をいう。
常温常湿下（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で、チタン酸化物粒子を２×１０−４ｍ２の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した酸化チタンに、金属製部材により、１×１０４ｋｇ／ｍ２の荷重をかける。該金属製部材と、容器の底面電極との間に１０，０００Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値をチタン酸化物粒子の抵抗（体積電気抵抗値）とする。
【００４４】
前記チタン酸化物粒子の１００℃〜５００℃の熱重量分析（ＴＧＡ）減量分は、０．１〜３．０重量％であることが好ましく、０．２５〜２．５重量％であることがより好ましく、１．０〜２．０重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、形成する画像の濃度安定性により優れる。
本実施形態におけるチタン酸化物粒子の１００℃〜５００℃でのＴＧＡ減量分は、次のようにして測定するものする。
ＴＧＡ減量分の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０−１９８７（プラスチックの熱重量測定方法）によって測定する。具体的な条件は気体としては乾燥空気を用い、これを５０ｍｌ／分で、測定前１時間から流入する。試験片の量は１０２ｍｇで行い、加熱は３０℃から８００℃まで行う。ＴＧＡ減量分（熱減量）は１００℃における重量をａ、５００℃における重量をｂとして、以下の式によって求める。
ＴＧＡ減量分（重量％）＝１００（ａ−ｂ）／ａ
【００４５】
表面にチタン酸化物粒子を有するキャリアの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、トナーと混合する前に、キャリアとチタン酸化物粒子とをターブラシェイカー又はターブラミキサーにより振とう撹拌する方法が好ましく挙げられる。
【００４６】
＜トナー＞
本実施形態の静電荷像現像剤は、キャリア、及び、トナーを少なくとも含む。
前記トナーとしては、トナー母粒子、及び、外添剤を含むものであることが好ましい。
【００４７】
＜＜トナー母粒子＞＞
前記トナーは、トナー母粒子を含むことが好ましい。
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、結着樹脂を少なくとも含有し、必要に応じて、着色剤及び離型剤等を含有する。
【００４８】
−結着樹脂−
トナー母粒子が含有する結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００４９】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。
結着樹脂としては、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、及び、ポリエステル樹脂が好ましく挙げられ、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、及び、ポリエステル樹脂がより好ましく挙げられる。
【００５０】
本実施形態に使用されるポリエステル樹脂は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分から重縮合により合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
三価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、エチレン性不飽和二重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００５１】
多価アルコール成分としては、二価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂（「非結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）では、前記した原料モノマーの中でも、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００５２】
また、トナーに低温定着性を付与するために結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、エステル結合濃度が低く、電気抵抗が適度であり、トナー帯電性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００５３】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性。及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
【００５５】
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度Ｔｍは、５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、剥離性及び低温定着性に優れ、更にオフセットが低減されるので好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度の測定には、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とする。
【００５６】
一方、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、使用状態においてガラス状態であるため、画像形成時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、機内に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した画像形成能が得られる。
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度が得られる。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
また、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、それぞれ上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立されるので好ましい。上記の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
【００５８】
前記結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、定着特性及び帯電安定性に優れるので好ましい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
【００５９】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、金属触媒やブレンステッド酸触媒等の重縮合触媒を使用することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価や分子量に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００６０】
結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持されやすくなる。
トナー母粒子における結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全重量に対して、１０〜９５重量％であることが好ましく、２５〜９０重量％であることがより好ましく、４５〜８５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
【００６１】
−着色剤−
本実施形態において、得られる画像の着色を目的として、トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性等の観点から任意に選択すればよい。
着色剤は、染料であっても顔料であってもよいが、耐光性や耐水性の観点から、顔料であることが好ましい。また、着色剤は有色着色剤に限定されるものではなく、白色着色剤、金属色を呈する着色剤であってもよい。
また、着色剤としては、金属顔料が好ましく挙げられる。
【００６２】
例えばシアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが用いられる。
マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同７０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２３８等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同７４、同９３、同９７、同１２８、同１５５、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが用いられる。
また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などが用いられる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合して、ブラックトナーとしてもよい。
着色剤としては、表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用してもよい。上記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等のカラートナーが調製される。
【００６３】
着色剤の使用量は、特に制限はないが、トナー母粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
【００６４】
なお、本実施形態において、着色剤を含有しないクリアトナー（透明トナー）を含むトナーセットとしてカラー画像を形成してもよい。光沢付与が望まれるカラートナー像に対し、その上ないし周辺に転写定着することで良好な光沢画像を得るためのクリアトナーとして好適に使用される。
【００６５】
−離型剤−
本実施形態において、トナー母粒子は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６６】
離型剤は、１種を単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
離型剤の含有量は、トナー母粒子１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、３〜１５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着性及び画質特性の両立が可能である。
【００６７】
＜＜外添剤＞＞
前記トナーは、外添剤を含有することが好ましい。
前記トナーは、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、例えば、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウムに代表される外添剤を有することができる。これらは、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させることができる。
【００６８】
外添剤の一次平均粒径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。
本実施形態に用いられる外添剤としては、公知の外添剤が挙げられるが、無機粒子を用いることが好ましい。
前記無機粒子の材質としては、シリカ、酸化チタン、及び／又は、メタチタン酸が好ましい。
外添剤としては、メタチタン酸粒子を含むことが好ましく、メタチタン酸粒子、及び、シリカ粒子を含むことがより好ましい。
また、外添剤として用いるシリカ粒子は、疎水化処理されたシリカ粒子であることが好ましい。疎水化処理としては、特に制限はなく、公知の疎水化処理が挙げられ、例えば、ヘキサメチルジシラザン処理が好適に挙げられる。
【００６９】
外添剤の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、０．３〜２重量部の範囲がより好ましい。添加量が０．１重量部以上であると、トナーの流動性が適度であり、更に帯電性に優れ、また、電荷交換性に優れる。一方、該添加量が５重量部以下であると、被覆状態が適度であり、外添剤が接触部材に移行することを抑制でき、二次障害の発生が抑制される。
【００７０】
＜＜その他の成分＞＞
本実施形態において、トナー母粒子は上記の成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられ、例えば、帯電制御剤、滑剤、研磨剤等が挙げられる。
【００７１】
＜＜トナーの特性＞＞
前記トナーの体積平均粒径は、２〜９μｍであることが好ましく、３．０〜７．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、本実施形態の効果がより発揮される。
なお、トナーの体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が挙げられる。
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。なお、測定する粒子数は、５０，０００とする。
【００７２】
また、トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの体積粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16vと略す）と８４％径（Ｄ84v）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｖ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｖが１．２１以下であることが好ましく、１．１９以下であることがより好ましく、１．１７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ84v）／（Ｄ16v）｝0.5      （１）
（式（１）中、Ｄ84v及びＤ16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積８４％、１６％となる粒径である。）
ＧＳＤｖが上記範囲であると、トナー帯電量が過剰に大きくなる粒子の発生が抑制されるため、多次色の細線再現性の悪化が更に抑制される。
【００７３】
更に、前記トナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１０以上１３０以下の範囲であることがより好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像が形成される。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｅ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（Ｅ）
上記式（Ｅ）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（Ｅ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７４】
＜＜トナーの製造方法＞＞
本実施形態に用いられるトナーの製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法による本実施形態のトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００７５】
乳化凝集法は、トナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程とを有する。
【００７６】
・乳化工程
例えば、樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことが好ましい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することがより好ましい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に溶かして水系媒体中に分散剤や高分子電解質とともに粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００７７】
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。
【００７８】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散した後、離型剤の溶融温度以上の温度に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液を得ることができる。
分散処理により、好ましくは体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００７９】
・凝集工程
前記凝集工程においては、樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤粒子分散液等を混合して混合液とし、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が好ましく、２．２以上６以下の範囲がより好ましく、２．４以上５以下の範囲がトナーの粒度分布を狭くするという点から更に好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
【００８０】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、更に帯電特性が向上するため特に好ましい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。前記無機金属塩の添加回数を増加させることにより、よりＧＳＤｖが小さなトナーが得られる。
【００８１】
また、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで樹脂粒子を追添加することで（被覆工程）、コア凝集粒子の表面を該樹脂粒子で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、離型剤がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で好ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００８２】
・融合工程
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。また、前記非結晶性樹脂で前記凝集粒子を被覆した場合には、該非結晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆することが好ましい。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、好ましくは０．５時間以上１０時間以下行えばよい。
融合後に冷却し、融合粒子が得られる。また、冷却の工程で、結晶性樹脂の溶融温度近傍（溶融温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【００８３】
融合して得た融合粒子（トナー母粒子）は、濾過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー母粒子とすることができる。
外添工程におけるトナー母粒子の表面に外添剤を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【００８４】
（画像形成方法）
本実施形態のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態の静電荷像現像剤は、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤が、本実施形態の静電荷像現像剤である。また、転写工程は、静電荷潜像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
また、転写後の前記像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程を有することも好ましい。
【００８５】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体を使用することができる。
被記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８６】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００８７】
（画像形成装置）
本実施形態の静電荷像現像剤を備えた画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が、本実施形態の静電荷像現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００８８】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング手段を備えることが好ましい。
クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
【００８９】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像用現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００９０】
（現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジであり、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジであることが好ましい。
【００９１】
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、本実施形態の静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
プロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」、「％」とは、特に断りのない限り「重量部」、「重量％」を示すものとする。また、下記における「一次粒径」は、「体積平均一次粒径」を表す。
【００９３】
＜チタン酸化物粒子の結晶子径の測定方法＞
結晶子径は、結晶体を構成する最小単位の結晶子の平均径を表す。
本実施例における結晶子径は、次のようにして求めた。
Ｘ線回折装置を用いて、目的の結晶体を測定し、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求める。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子径（ｎｍ）、
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、
λ：Ｘ線波長、
β：回折線の拡がり、
θ：回折角（２θ／θ）
【００９４】
＜チタン酸化物粒子の抵抗＞
常温常湿下（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で、チタン酸化物粒子を２×１０−４ｍ２の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した酸化チタンに、金属製部材により、１×１０４ｋｇ／ｍ２の荷重をかけた。該金属製部材と、容器の底面電極との間に１０，０００Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とした。
【００９５】
＜キャリア表面のチタン酸化物粒子の量＞
現像剤を、１６μｍメッシュで４ｋｇ／ｃｍ２のブロー圧で、エアブローし、Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）でＴｉ量を測定した。Ｔｉ量の振れたサンプルによる検量線を作成し、定量した。
Ｘ線電子分光分析装置として、日本電子（株）製ＥＳＣＡ−９０００ＭＸを用い、キャリアを試料ホルダーに固定し、ＥＳＣＡのチャンバー内に挿入した。チャンバーの真空度を１×１０−６Ｐａ以下とし、励起源としてはＭｇ−Ｋαを用い、出力を２００Ｗとした。以上の条件下で、磁性体粒子及びキャリアのＸＰＳスペクトルを測定し、検出された元素のＴｉピークの面積強度の比からＴｉ量を算出した。
【００９６】
＜チタン酸化物の数平均粒径＞
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、１０，０００倍の画像から１００個のチタン酸化物粒子を抜き出し、その径の平均を取り、数平均粒径を算出した。
【００９７】
＜フェライト粒子表面の凹凸平均間隔Ｓｍ、及び、算術平均粗さＲａの測定方法＞
フェライト粒子５０個について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、（株）キーエンス製）を用い、倍率３，０００倍で表面を換算して求めたである。
凹凸平均間隔Ｓｍは、観察したフェライト粒子表面の３次元形状から粗さ曲線を求め、該粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を求めた。Ｓｍ値を求める際の基準長さは１０μｍであり、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
算術平均粗さＲａは、粗さ曲線を求め、該粗さ曲線の測定値と平均値までの偏差の絶対値を合計し平均することでＲａ値を求めた。Ｒａ値を求める際の基準長さは１０μｍであり、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
これらＳｍ値、Ｒａ値の測定はＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年度版）に準じて行った。
【００９８】
＜フェライト粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマン−コールター社製）を窒素置換、３点法にて行った。具体的には、フェライト粒子５ｇをセルに入れ、６０℃、１２０分の脱気処理を行い、窒素とヘリウムとの混合ガス（３０：７０）を用いて行った。
【００９９】
＜トナーの作製＞
＜＜着色剤分散液１＞＞
シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化工業（株）製）：５０重量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：５重量部
イオン交換水：２００重量部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【０１００】
＜＜離型剤分散液１＞＞
パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞（株）製）：１９重量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：１重量部
イオン交換水：８０重量部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【０１０１】
＜＜樹脂粒子分散液１＞＞
−油層−
スチレン（和光純薬工業（株）製）：３０重量部
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）：１０重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：１．３重量部
ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）：０．４重量部
−水層１−
イオン交換水：１７重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．４重量部
−水層２−
イオン交換水：４０重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．０５重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）：０．４重量部
上記の油層成分と水層１の成分とをフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂粒子は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０、（株）島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移点を測定したところ５３℃であり、分子量測定器（ＨＬＣ−８０２０、東ソー（株）製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３，０００であった。これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移点５２℃、数平均分子量Ｍｎが１３，０００の樹脂粒子分散液１を得た。
【０１０２】
＜＜トナーの作製＞＞
樹脂粒子分散液１：１５０重量部
着色剤分散液１：３０重量部
離型剤分散液１：４０重量部
ポリ塩化アルミニウム：０．４重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液１を緩やかに７０重量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に４０℃のイオン交換水３，０００重量部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。また、トナーのガラス転移点は５２℃であった。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある。）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランとの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを作製した。
【０１０３】
＜キャリアの作製＞
＜＜コート液１の調製＞＞
シクロヘキシルアクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：３６重量部
カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット社製）：４重量部
トルエン：２５０重量部
イソプロピルアルコール：５０重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１１％のコート液１を調製した。
【０１０４】
＜＜フェライト粒子１の作製＞＞
Ｆｅ２Ｏ３を１，５９７重量部、Ｍｎ（ＯＨ）２を８９０重量部、ＳｒＣＯ３を３７重量部混合し、更にポリビニルアルコールを６．６重量部加え、分散剤としてポリカルボン酸を１０ｐｐｍと、水とメディア径１ｍｍのジルコニアビーズと共に、サンドミルで解砕混合した。次に、スプレードライヤーで乾燥粒径が３８μｍになるように造粒、乾燥させた。更に、酸素濃度１％の酸素窒素混合雰囲気のもと、電気炉で１，３００℃、４時間の条件で焼成を行った。得られた粒子を解砕工程、分級工程を経た後、フェライト粒子１を得た。
【０１０５】
＜＜キャリア１の作製＞＞
真空脱気型ニーダーにフェライト粒子１を２，０００重量部入れ、更にコート液１を５６０重量部入れ、撹拌しながら、６０℃にて常圧−２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／常圧−７２０ｍｍＨｇで３０分間撹拌乾燥させ、コート粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【０１０６】
＜チタン酸化物粒子１の作製＞
イルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）を濃硫酸中で加熱、溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ４を得た。更に加熱加水分解によりＴｉＯ（ＯＨ）２の沈殿物を生成させ、これを濾過し、水洗浄を繰り返した後、ＴｉＯ（ＯＨ）２に対し１０ｐｐｍ（質量）のポリカルボン酸と１００倍量（質量）の水を加え、十分に撹拌した後、１５０℃で乾燥させた。次に、５００℃、１００分の条件で加熱、焼成を行い、チタン酸化物を得た。次いで、水中に得られたチタン酸化物を分散し、イソブチルメトキシシランを固形分の５重量％を、２５℃の温度の下、撹拌しながら滴下した。次に、これを濾過し、水洗浄を繰り返した。得られたイソブチルメトキシシランで表面処理されたチタン酸化物を１５０℃で乾燥した。更に、チタン酸化物に対し１００倍量のメタノールで洗浄を行い、１００℃で乾燥し、結晶子径１４．０ｎｍ、抵抗が１０１０Ωｃｍであるチタン酸化物粒子１が得られた。このチタン酸化物粒子１は体積平均粒径が１００ｎｍであった。
【０１０７】
＜チタン酸化物粒子２の作製＞
チタン酸化物粒子１の作製で、焼成前に添加するポリカルボン酸を１１ｐｐｍに、焼成時間を８０分に、洗浄メタノール量を８０倍量にする以外は同様にして、結晶子径１２．０ｎｍ、抵抗１０１０Ωｃｍ、体積平均粒径１００ｎｍのチタン酸化物粒子２を得た。
【０１０８】
＜チタン酸化物粒子３〜１３の作製＞
表１に記載した条件以外は、チタン酸化物粒子１の作製と同様にして、チタン酸化物粒子３〜１３をそれぞれ得た。
【０１０９】
【表１】
2016148786.tif 000004
【０１１０】
（実施例１）
＜静電荷像現像剤１の作製＞
キャリア１を５００重量部、チタン酸化物粒子１を０．２５重量部、ターブラシェイカーに仕込み、１０分、振とう撹拌した。
この混合物をＶブレンダーに仕込み、トナー１を３０重量部入れ、２０分の混合を行った。得られた混合物を静電荷像現像剤１とした。
【０１１１】
＜画像濃度ムラ評価＞
富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００を、電位を固定できるよう改造し、静電荷像現像剤１を仕込んだ。このときの現像剤のトナー濃度は１０％であった。次に、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、８時間以上静置した後、６０ｐｐｍの印刷速度で、２０ｃｍ四方のベタ印刷を１００枚行った。次に、このときの現像周りの電位パラメータを固定し、トナー濃度を６％に調整し、印刷速度を１２０ｐｐｍにした後、同様に２０ｃｍ四方のベタ印刷を５枚行った。このときの５枚目の印刷物を印刷物Ａとした。
次に新たに富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００を用意し、３０℃、８５％ＲＨの雰囲気下で、同様の印刷を行い、このときの５枚目の印刷物を印刷物Ｂとした。
印刷物Ａと印刷物Ｂの画像濃度ムラを確認した。画像濃度ムラの評価基準を以下に示す。
◎：画像に問題なし
○：うっすら濃度ムラが認められる（ほとんどわからない程度）
△：僅かに濃度ムラが認められる（実用上問題なし）
×：濃度ムラがはっきりとわかる
【０１１２】
（実施例２）
＜静電荷像現像剤２の作製＞
静電荷像現像剤１の作製で、チタン酸化物粒子１をチタン酸化物粒子２に代えた以外は同様にして、静電荷像現像剤２を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
（実施例３〜１２、及び、比較例１〜８）
表２に記載したように、チタン酸化物粒子若しくはその量、又は、トナー濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像剤３〜２０をそれぞれ作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
また、トナー１を下記トナー２に変更した以外は、実施例１〜１２とそれぞれ同様にして、静電荷像現像剤を作製し、画像濃度ムラ評価を行った結果、それぞれ対応する実施例１〜１２と同様の評価が得られた。
【０１１６】
＜トナー２の調製＞
−樹脂粒子分散液２の調製−
・スチレン：３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０部
・アクリル酸：８部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
以上の成分を混合して溶解したものを、ノニオン界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５２℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，５００の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液２が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【０１１７】
−着色剤分散液２の調製−
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）：６０部
・ノニオン界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：６部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間撹拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液２を調製した。
【０１１８】
−離型剤分散液２−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）：１００部
・カチオン界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液２を調製した。
【０１１９】
−トナーの作製−
・樹脂粒子分散液２：２３４部
・着色剤分散液２：３０部
・離型剤分散液２：５０部
・ポリ塩化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学工業（株）製）：０．５部
・イオン交換水：６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて撹拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子を得た。トナー母粒子の粒径が５．９μｍ、体積平均粒径は５．９μｍ、形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【０１２０】
トナー母粒子１００重量部と、平均粒径４０ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ粒子（ＲＹ５０：日本アエロジル（株）製）１．２重量部と、平均粒径１５０ｎｍのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理シリカ粒子１．５重量部とをサンプルミルで混合してトナー２を得た。
【０１２１】
＜チタン酸化物粒子１４〜１９の作製＞
表３に記載した条件以外は、チタン酸化物粒子１の作製と同様にして、チタン酸化物粒子１４〜１９をそれぞれ得た。
【０１２２】
＜１００℃〜５００℃での熱重量分析（ＴＧＡ）減量分の測定方法＞
１００℃〜５００℃でのＴＧＡ減量分は次のようにして測定した。
ＴＧＡ減量分の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０−１９８７（プラスチックの熱重量測定方法）によって測定した。具体的な条件は気体としては乾燥空気を用い、これを５０ｍｌ／分で、測定前１時間から流入する。試験片の量は１０２ｍｇで行い、加熱は３０℃から８００℃まで行った。ＴＧＡ減量分（熱減量）は１００℃における重量をａ、５００℃における重量をｂとして、以下の式によって求めた。
ＴＧＡ減量分（重量％）＝１００（ａ−ｂ）／ａ
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
＜コート液２の調製＞
ポリシクロヘキシルアクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：３９重量部
ポリジメチルアミノエチルアクリレート樹脂（ＤＭＡＥＭＡ、重量平均分子量５万）：１重量部
カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット社製）：４重量部
トルエン：２５０重量部
イソプロピルアルコール：５０重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１３％のコート液２を調製した。
【０１２５】
＜コート液３の調製＞
メチルメタクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：３４重量部
スチレン樹脂（重量平均分子量５万）：６重量部
カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット社製）：４重量部
トルエン：２５０重量部
イソプロピルアルコール：５０重量部
上記成分を用い、コート液２の調製と同様にして、コート液３を調製した。
【０１２６】
＜キャリア２及び３の作製＞
真空脱気型ニーダーにフェライト粒子１を２，０００重量部入れ、更にコート液２又は３を５００重量部入れ、撹拌しながら、６０℃にて常圧−２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／常圧−７２０ｍｍＨｇで３０分間撹拌乾燥させ、コート粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア２及び３をそれぞれ得た。
【０１２７】
（実施例１３〜２２）
表４に記載したように、キャリア、チタン酸化物粒子及び／又はその量を変更した以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像剤２１〜３０をそれぞれ作製し、下記画像濃度安定性評価により評価した。評価結果を表４に示す。
【０１２８】
＜画像濃度安定性評価＞
Ｃｙａｎ単独で印刷可能なように改造された富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００にトナー濃度を６％にした目的の現像剤を仕込んだ。２７℃、８８％の雰囲気下で８時間静置した後、２０ｃｍ四方のベタ印刷を１００枚行った。このときの１００枚目の印刷物を印刷物Ａ’とする。次に、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００の現像器周りの温度を３７℃まで上げ、同様に２０ｃｍ四方のベタ印刷を１００枚行った。このときの１００枚目の印刷物を印刷物Ｂ’とする。印刷物Ａ’及び印刷物Ｂ’の画像濃度を測定した（印刷物Ａ’の画像濃度をＤＡ、印刷物Ｂ’の画像濃度をＤＢとする。）。
次に、印刷物Ａ’の画像濃度ＤＡと印刷物Ｂ’の画像濃度ＤＢの差Δを求めた（Δ＝ＤＡ−ＤＢ）。Δの値が小さいほうが、画像濃度安定性に優れる。
なお、画像濃度測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８を使用した。
【０１２９】
【表４】
2016148786.tif 000007
【０１３０】
また、実施例１３〜２２の静電荷像現像剤２１〜３０を用い、前記画像濃度ムラ評価を行ったが、いずれも○又は◎の評価であった。
【０１３１】
＜フェライト粒子２の作製＞
Ｆｅ２Ｏ３  １，３１８重量部、Ｍｎ（ＯＨ）２  ５８６重量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ９６重量部を混合し、水とメディア径１ｍｍのジルコニアビーズとを加え、粉砕、濾過後、乾燥し、更に温度を９００℃まで上げ、酸化物とした。次いで、分散剤としてのポリカルボン酸、水、更にポリビニルアルコールを６．６重量部加え、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。更に３０ｎｍのシリカ粒子を材料の０．２体積％量加え、引き続き２時間混合した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、酸素濃度１．０％の酸素窒素混合雰囲気のもと、電気炉で温度１，１００℃とし、４．５時間の焼成を行った。得られたフェライト粒子を大気中で９００℃、２時間の加熱を行った後、解砕工程、分級工程を経て粒径３５μｍのフェライト粒子２を得た。フェライト粒子２のＳｍは２．５μｍ、Ｒａは０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１２ｃｍ２／ｇであった。
【０１３２】
＜フェライト粒子３〜１４の作製＞
表５に記載の作製条件に変更した以外は、フェライト粒子２の作製と同様にして、フェライト粒子３〜１４を作製した。
【０１３３】
＜コート液４の調製＞
ポリシクロヘキシルアクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：３６重量部
カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット社製）：４重量部
トルエン：２５０重量部
イソプロピルアルコール：５０重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し固形分１１％のコート液４を調製した。
【０１３４】
＜キャリア４の作製＞
真空脱気型ニーダーにフェライト粒子２を２，０００重量部入れ、更に前記コート液４を５６０重量部を入れ、撹拌しながら、６０℃にて常圧−２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／常圧−７２０ｍＨｇで３０分間撹拌乾燥させ、コート粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア４を得た。
【０１３５】
＜キャリア５〜１６の作製＞
表５に記載のフェライト粒子に変更した以外は、キャリア４の作製と同様にして、キャリア５〜１６をそれぞれ得た。
【０１３６】
【表５】
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【０１３７】
（実施例２３〜３５）
表６に記載したように、キャリアの母体をキャリア１からキャリア４〜１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像剤３１〜４３をそれぞれ作製し、前記画像濃度ムラ評価により評価した。評価結果を表６に示す。
【０１３８】
【表６】
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