(57)【要約】【課題】  耐電解液性及び電極の曲げ性に優れた電極を形成することを可能とする電池用電極スラリー用組成物を提供する。【解決手段】  電池の電極を形成する電極スラリー用組成物であって、該組成物は、重合体と炭素−窒素二重結合を有する化合物とを含み、該炭素−窒素二重結合を有する化合物の含有量が、該重合体の総量１００質量％に対して、０．５〜３０質量％であることを特徴とする電池用電極スラリー用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の電極を形成する電極スラリー用組成物であって、
該組成物は、重合体と炭素−窒素二重結合を有する化合物とを含み、
該炭素−窒素二重結合を有する化合物の含有量が、該重合体の総量１００質量％に対して、０．５〜３０質量％であることを特徴とする電池用電極スラリー用組成物。
【請求項２】
前記炭素−窒素二重結合を有する化合物は、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極スラリー用組成物。
【請求項３】
前記重合体は、酸基を有する重合体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用電極スラリー用組成物。
【請求項４】
前記酸基は、カルボキシル基であることを特徴とする請求項３に記載の電池用電極スラリー用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極スラリー用組成物及び電極活物質を含むことを特徴とする電池用電極スラリー。
【請求項６】
請求項５に記載の電池用電極スラリーを用いて形成されることを特徴とする電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用電極を用いて構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極スラリー用組成物、電池用電極スラリー、電池用電極及び電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池用途のものに関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、物質の持つ化学的エネルギーを化学反応によって変換し電力を発生させる装置である。中でも二次電池は、放電時とは逆方向に電流を流すことで電気エネルギーを化学エネルギーに変換して充電という蓄積が可能な電池で、繰り返し充放電を行うことができる。近年の環境問題への関心の高まりを背景に、携帯電話やＰＤＡ（携帯情報端末）等のモバイル用途、自動車等の車載用途においても二次電池の使用が進んでいる。このような二次電池への需要の高まりを受けて、研究も活発に行われている。特に、二次電池の中でも軽量、小型かつ高エネルギー密度のリチウムイオン電池は、各産業界から注目されており、開発が盛んに行われている。また、モバイル用途や車載用途においては、高出力の電池とすることが望まれるところであり、内部抵抗の小さい電池の開発が求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、主に正極、電解質、負極、及び、セパレータから構成される。この中で電極は、電池用スラリーを集電体の上に塗布したものが用いられている。
上記電池用スラリーは、主に電極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒からなっている。そのバインダーとして、例えば、粒子状重合体（Ａ）と、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）と、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）とを含有する二次電池用スラリーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０５６８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、より電池の性能を向上させるため、電池を構成する材料である電池用スラリーについても検討が行われている。しかしながら従来の電池用スラリーを用いて作成した電極は、耐電解液性及び曲げ性において充分に高い性能を発揮するとはいえず、改善の余地があるものであった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐電解液性及び電極の曲げ性に優れた電極を形成することを可能とする電池用電極スラリー用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電池用電極スラリー用組成物について種々検討したところ、重合体及び炭素−窒素二重結合を有する化合物を特定の割合で含む組成物を電池用電極用バインダーとして用いると、得られる電極が耐電解液性及び電極の曲げ性に優れたものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、電池の電極を形成する電極スラリー用組成物であって、上記組成物は、重合体と炭素−窒素二重結合を有する化合物とを含み、上記炭素−窒素二重結合を有する化合物の含有量が、上記重合体の総量１００質量％に対して、０．５〜３０質量％である電池用電極スラリー用組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の電池用電極スラリー用組成物は、重合体と炭素−窒素二重結合を有する化合物とを含むものであるが、これらをそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００１０】
上記炭素−窒素二重結合を有する化合物としては、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド等が挙げられ、好ましくはオキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくはオキサゾリン基を有する化合物である。
【００１１】
上記炭素−窒素二重結合を有する化合物としては、炭素−窒素二重結合を２つ以上有する化合物が好ましく、そのような化合物であれば、構造は特に制限されないが、構造中に炭素−窒素二重結合を２つ以上有する重合体であることが好ましい。
【００１２】
上記オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリン基を有する限り特に制限されないが、具体的にはエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の電池用電極スラリー用組成物が含む重合体は、特に制限されないが、酸基を有する重合体を含むものであることが好ましい。重合体が酸基を有するものであると、炭素−窒素二重結合を有する化合物との間に結合を形成することができる。特に、炭素−窒素二重結合を有する化合物が炭素−窒素二重結合を２つ以上有する場合には、重合体の構造中に架橋構造を形成することができるため、そのような重合体と炭素−窒素二重結合を有する化合物とを含む組成物は、電池用電極用バインダーとして用いた場合に、得られる電極が耐電解液性及び曲げ性により優れたものとなる。
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。上記酸基として好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
すなわち、酸基を有する重合体が有する酸基がカルボキシル基であることは、本発明の好的な実施形態の１つである。
【００１４】
本発明の組成物に含まれる重合体は、重合体を構成する単量体単位全体１００モル％に対して、酸基の割合が０．５〜８０モル％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜６０モル％であり、更に好ましくは、２０〜５０モル％である。
【００１５】
本発明の電池用電極スラリー用組成物は、上記重合体全量１００質量％に対して、炭素−窒素二重結合を有する化合物を０．５〜３０質量％含む。炭素−窒素二重結合を有する化合物をこのような割合で含むことで電池用電極スラリーとして好適なものとなる。特に、上述したような、組成物が含む重合体と炭素−窒素二重結合を有する化合物とが架橋構造を形成できるものである場合には、炭素−窒素二重結合を有する化合物の含有割合が０．５〜３０質量％であれば、炭素−窒素二重結合を有する化合物と組成物中の重合体との架橋が充分なものとなる。これにより、上記電池用電極スラリー用組成物をバインダーとして用いて電極を作成した場合のバインダーの膨潤を及び溶解をより充分に抑制することができ、耐電解液性をより向上させることができる。また、このようなバインダーを用いて作成した電極は、曲げ性が向上し、電極のひび割れをより充分に抑制することができる。特に、電極の巻取り等において、電極が曲がった場合にもクラックが生じることを充分に抑制することができる。炭素−窒素二重結合を有する化合物の含有割合として、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００１６】
上記重合体の原料となる単量体成分は、酸基含有単量体又は酸無水物含有単量体を含むことが好ましい。単量体成分が酸基含有単量体を含むと、得られる重合体が酸基を有するものとなる。また、単量体成分が酸無水物を含む場合には、酸無水物と反応してカルボキシル基を生成させる化合物を更に含むことで、酸基を有する重合体を得ることができる。したがって、これにより、酸基を有する重合体を製造することができる。
【００１７】
上記重合体は、反応性官能基を２つ以上有する単量体の反応性官能基の反応により重合体が形成されるものであってもよく、炭素−炭素不飽和結合部位を有する単量体の炭素−炭素不飽和結合部位の重合反応により重合体が形成されるものであってもよい。
反応性官能基を２つ以上有する単量体の反応性官能基の反応により重合体が形成されるものである場合、反応する官能基の組合せは特に制限されず、カルボキシル基と水酸基、カルボキシル基とアミノ基、エポキシ基と水酸基、エポキシ基とチオール基等が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体の代わりにカルボン酸無水物を用いることもできる。
【００１８】
上記反応性官能基を２つ以上有する単量体の反応性官能基の反応により重合体が形成されるものである場合の重合体としては、カルボキシル基を２つ以上有する単量体又はカルボン酸無水物と、アミノ基を２つ以上有する単量体との反応により形成される重合体が挙げられる。中でも、カルボキシル基を３つ以上有する単量体や酸二無水物とアミノ基を２つ有する単量体とを反応させると、カルボキシル基を有するポリアミック酸を得ることができるため好ましい。
【００１９】
上記重合体が、炭素−炭素不飽和結合部位を有する単量体を重合させて得られるものである場合、単量体は、エチレン性不飽和基を有するものが好ましい。エチレン性不飽和基を有する単量体としては、特に制限されないが、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類、及び、その他のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を用いることが好ましく、これにより酸基を有する重合体を得ることができる。
【００２０】
上記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸又はこれらの塩等の炭素数３〜１０のエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸又はこれらの塩等の炭素数４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体等が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体としては、これらの無水物であってもよい。これらの中でも、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）等の炭素数３〜６の不飽和モノカルボン酸（塩）が好ましい。
これらエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
上記エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の塩としては、特に制限されないが、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
上記アンモニウム塩を形成する化合物としては、アンモニア等が挙げられる。
また、有機アミン塩を形成する化合物としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。上記塩類のうち、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはリチウムである。
【００２２】
上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル類としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノフェノキシポリエチレングリコールマレエート、カルバゾールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
上記エチレン性不飽和アニオン性化合物やエチレン性不飽和アニオン性化合物のエステル類以外のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等のアミド基を有するビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基を有するビニル系単量体類；γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素原子を有するビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドテシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基を有するビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基を有するビニル系単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類等のアミノ基を有するビニル系単量体類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールイソプロペニルエーテル等の不飽和エーテル類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアリルオキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル系単量体類；ビニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基を有するビニル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等のその他の官能基を有するビニル系単量体類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
本発明の組成物に含まれる重合体の原料となる単量体成分が、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むものである場合、単量体成分全体１００質量％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を０．５〜８０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類を２０〜９９．５質量％、及び、その他のエチレン性不飽和化合物を０〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を１０〜６０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類を４０〜９０質量％、及び、その他のエチレン性不飽和化合物を０〜４５質量％含むことであり、更に好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を２０〜５０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類を５０〜８０質量％、及び、その他のエチレン性不飽和化合物を０〜４０質量％含むことである。
【００２５】
本発明の組成物に含まれる重合体が、反応性官能基を２つ以上有する単量体の反応性官能基の反応により重合体が形成されるものである場合、そのような反応が進行するよう、各単量体の量を調整して用いることができる。
【００２６】
本発明の重合体は、重量平均分子量が２０，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。下記のように、本発明の重合体は、水溶性重合体であることが好ましく、水溶性の重合体とするためには、このような分子量とすることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜２，０００，０００であり、更に好ましくは２００，０００〜１，５００，０００である。重量平均分子量は、以下の条件により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
測定機器：東ソー社製ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ−８１２０）
分子量カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン
測定方法：中和前のポリマー固形物を溶離液に測定対象物の固形分が０．２質量％となるように溶解し、フィルターにて濾過したものを測定する。
【００２７】
上記重合体は、水溶性重合体であっても、非水溶性重合体であってもよいが、本発明の電池用電極スラリー用組成物としては、溶剤に溶解した均一系の組成物が好ましいため、非水溶性重合体の場合、溶剤に溶解して均一系の組成物を形成できるものが好ましい。そのような非水溶性重合体として、例えば、上述のポリアミック酸構造を有する重合体等の反応性官能基を２つ以上有する単量体の反応性官能基の反応により形成される重合体が挙げられる。上記重合体が、非水溶性重合体を含む場合には、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒に溶解して使用してもよく、この場合、本発明の電池用電極スラリー用組成物は、溶剤均一系となる。これらの重合体の中でも、本発明の電池用電極スラリー用組成物が含む重合体として好ましくは、水溶性重合体である。
ここで、重合体が水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。
【００２８】
上記電池用電極スラリー用組成物は、電池用電極スラリー用組成物中の全重合体１００質量％に対して、水溶性重合体の含有量が８０〜１００質量％であることが好ましい。水溶性重合体をこのような割合で含むことで、電池用電極スラリー用組成物から形成される電極を耐電解液性及び電極の曲げ性に充分に優れたものとすることができる。水溶性重合体の含有量としてより好ましくは、９０〜１００質量％であり、更に好ましくは９５〜１００質量％である。最も好ましくは、１００質量％、すなわち、電池用電極スラリー用組成物が含む重合体が全て水溶性重合体であることである。
【００２９】
上記電池用電極スラリー用組成物は、電池用電極スラリー用組成物中の全重合体１００質量％に対して、非水溶性重合体の含有量が０〜１０質量％であることが好ましい。
非水溶性重合体の含有量としてより好ましくは、０〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％、すなわち、電池用電極スラリー用組成物が含む重合体が全て水溶性重合体であることである。
【００３０】
本発明の電池用電極スラリー用組成物は、更に溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては特に制限されないが、均一系の組成物となるよう、重合体の特性に応じて適宜選択することができ、水の他、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、水系一液型（均一系）の組成物であることが本発明の電池用電極スラリー用組成物の好ましい形態であるため、水が好ましい。
溶媒の含有量は、電池用電極スラリー用組成物全体１００質量％に対して、７０〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜９８質量％である。
【００３１】
本発明の電池用電極スラリー用組成物は、重合体、炭素−窒素二重結合を有する化合物、及び、溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよいが、その他の成分の含有量は組成物全体１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以下である。
【００３２】
本発明の電池用電極スラリー用組成物が含む重合体は、上述した重合体が含む構造単位の由来となる各単量体成分を重合することにより製造することができる。
本発明の電池用電極スラリー用組成物が含む重合体が、炭素−炭素不飽和結合部位を有する単量体を重合させて得られるものである場合、単量体成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合、逆相懸濁重合、懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合等の方法を挙げることができる。これらの重合方法の中でも、乳化重合が好ましい。
【００３３】
上記乳化重合法は、ミセル内部で重合が進行するため、高分子量の重合体を高濃度で容易に重合することが可能で、重合溶液の粘度も低い方法である。非水溶性重合体は乳化重合法により水分散体として作製できる。水溶性重合体を作製する場合、乳化重合で得られた高分子をアルカリ金属塩で中和し可溶化（均一化）する工程をとることにより、製造が簡便に行え、生産コストの上でメリットがある。
【００３４】
上記乳化重合は、乳化剤を使用しても使用しなくてもよい。乳化剤を使用しない場合は、乳化重合は、例えばソープフリー重合法やシード重合法等の乳化重合となる。乳化剤を使用する場合は、乳化剤は、特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤や、これらの界面活性剤の構造中にラジカル重合性の不飽和基を有するものである反応性界面活性剤等を挙げることができる。
【００３５】
特に反応性界面活性剤は、その重合性不飽和基により界面活性剤をポリマーの構造中に組み込むことができ、水溶液にした場合に水溶液中に遊離して存在する界面活性剤成分を減少させることができることから、好ましい。これら乳化剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
上記反応性界面活性剤としては、例えば、ラテムルＰＤ（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）（花王株式会社製）、アデカリアソープＳＲ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アクアロンＨＳ（ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）（第一工業製薬株式会社製）、アクアロンＫＨ（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム）（第一工業製薬株式会社製）、エレミノールＲＳ（三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
このように、重合体が、乳化重合時に反応性界面活性剤を用いて得られることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３７】
上記各単量体成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１質量部である。
上記乳化重合時においては、分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。
上記連鎖移動剤の使用量として好ましくは、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量部に対して、０〜１質量部である。
上記重合開始剤及び連鎖移動剤は、国際公開第２０１２／００８５３９号公報に記載のものと同様のものが好ましい。
【００３８】
上記乳化重合における重合温度については特に限定はないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。重合時間についても特に限定はしないが、生産性を考慮すると好ましくは１〜１０時間である。
乳化重合する際に、得られる共重合体に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等を加えることができる。
【００３９】
各単量体成分を乳化重合の反応系に添加する方法としては特に限定はなく、一括重合法、単量体成分滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、多段添加法等を用いることができる。
【００４０】
上記乳化重合反応後に得られるエマルションの不揮発分は２０〜６０％であることが好ましい。不揮発分が２０〜６０％の範囲にあることで、得られるエマルションの流動性や分散安定性を保つことがし易くなる。また、目的とする重合体の生産効率の点からも好ましい。一方、不揮発分が６０％を超えると、エマルションの粘度が高すぎるため分散安定性を保てず凝集が生じるおそれがあり、また、不揮発分が２０％未満の場合、重合系の濃度が低く反応に時間を要する可能性があり、また目的とする重合体の生産量の点から生産効率が悪くなる。
【００４１】
上記重合体は、上記のような方法で重合した後、アルカリ金属塩で中和して得ることが好ましい。これにより、水溶性の重合体を得ることができる。
アルカリ金属塩とはリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩である。これらの金属塩で中和する為には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム等の水溶液を用いることができ、好ましくは水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウムである。
中和は理論カルボン酸量の５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６５％以上であり、中和後のｐＨは６以上である。また、ｐＨが９を超えないことが好ましい。
このように、重合体が、乳化重合によって合成した高分子をアルカリ金属塩で中和することにより得られるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、上記重合体は、不揮発分２質量％に調整した水溶液のヘイズが３％以下であることが好ましく、より好ましくは、１％以下である。
上記ヘイズは、ヘイズメーター（型番「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。
また、上記ｐＨは、ガラス電極式水素イオン度計Ｆ−２１（製品名、堀場製作所社製）を用いて、２５℃での値を測定することにより行うことができる。
【００４２】
本発明の電池用電極スラリー用組成物が含む重合体が、反応性官能基を２つ以上有する単量体の反応性官能基の反応により形成される重合体である場合、当該反応が進行する条件として通常用いられる条件を適宜選択して用いることができる。
【００４３】
上記重合体を用いて調製した不揮発分２質量％の水溶液は、２５℃、ｐＨ７における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは、１，０００ｍＰａ・ｓ以上である。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記粘度は、ＴＶＢ−１０（東機産業株式会社製）を用いて２５±１℃、３０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００４４】
本発明の電池用電極スラリー用組成物は、電極活物質等と混合することで電池用電極スラリーを形成することができる。このような、本発明の電池用電極スラリー用組成物及び電極活物質を含む電池用電極スラリーもまた、本発明の１つである。
【００４５】
本発明の電池用電極スラリーは、電極活物質として正極活物質を含む正極スラリーであってもよく、負極活物質を含む負極スラリーであってもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極活物質であることが好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の正極として好適に用いることができるものとなる。リチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物としては、リチウム含有の金属酸化物が挙げられ、そのような金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、オリビン系（リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム）、マンガン系（マンガン酸リチウム）、三元系（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、ＮＣＡ系（リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物）等が挙げられる。
負極活物質としては、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ポリアセン系導電性高分子、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物、リチウム合金等が例示される。
【００４６】
本発明の電池用電極スラリーは、更に導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤はリチウムイオン電池を高出力化するために用いられ、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等がある。これらの中でも、カーボンブラックである、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が好ましい。
【００４７】
本発明の電池用電極スラリーは、更に分散剤を含んでいてもよい。分散剤を使用する場合、分散剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、スチレンとマレイン酸との共重合体（ハーフエステルコポリマー−アンモニウム塩を含む）、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。分散剤を用いる場合には、導電助剤１００質量％に対して５〜２０質量％含有するものとすることができる。
【００４８】
本発明の電池用電極スラリーにおいて、電極スラリー用組成物、電極活物質、導電助剤及びこれらの成分以外のその他の成分の含有割合（質量割合）は、電極スラリー用組成物（固形分換算の質量）／電極活物質／導電助剤／その他の成分＝０．２〜５／７０〜９９．３／０．５〜１５／０〜１０であることが好ましい。このような含有割合であると、電池用電極スラリーから形成される電極を電池の電極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、０．５〜４／８１〜９８．５／１〜１０／０〜５である。尚、ここでいうその他の成分は、電極スラリー用組成物、電極活物質、導電助剤以外の成分を意味し、分散剤、増粘剤や防腐剤等が含まれる。
【００４９】
本発明の電池用電極スラリーは、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。電池用正極スラリーの粘度がこのような範囲にあると、塗工する際の適当な流動性を確保でき、作業性の面で好ましい。より好ましくは２〜１２Ｐａ・ｓである。
本発明の電池用電極スラリーの粘度は、ＴＶＢ−１０（東機産業株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５０】
本発明の電池用電極スラリーは、２５℃でのｐＨが６〜１１であることが好ましい。ｐＨがこのような範囲にあることで集電体（例えば、アルミ等）の腐食を起こしにくくなり、材料の持つ電池性能を充分に発現することができる。ｐＨ測定は、ガラス電極式水素イオン温度計Ｆ−２１（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃の値を測定することができる。
【００５１】
本発明の電池用電極スラリーは、本発明の電池用電極スラリー用組成物、及び、電極活物質を含むものである場合、電極スラリーの作製方法としては、電極活物質が均一に分散されることになる限り特に制限されないが、電池用電極スラリー用組成物に、場合により分散剤を添加して均一な溶液とし、電極活物質と更に必要に応じて導電助剤を混合して、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させて電池用電極スラリーを得ることが好ましい。このような手順でスラリーを調製すると、電極活物質が均一に分散させやすく好ましい。なお、電池用電極スラリー用組成物に電極活物質等を混合して電池用電極スラリーを調製する際に、必要に応じて更に溶媒を加えてもよい。
【００５２】
本発明の電池用電極スラリーから得られる電極は、耐電解液性及び電極の曲げ性に優れたものであり、電池用の電極として好適である。このような本発明の電池用電極スラリー用組成物を用いて形成される電池用電極もまた、本発明の１つであり、その電池用電極を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
本発明の電池用電極は、一次電池、二次電池のいずれにも好適に用いることができるが、耐電解液性に優れることから、電池として用いた場合のサイクル特性にも優れるため、繰り返し充放電を行う二次電池に特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の電池用電極スラリー用組成物は、上述の構成よりなり、耐電解液性及び電極の曲げ性に優れた電極を形成することを可能とする組成物であり、リチウム二次電池等の二次電池の電極を形成する材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５５】
＜製造例１：水溶性重合体１の合成＞
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水（１１５部）、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩（１．５部）を投入した。内温６８℃で撹拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。
次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸塩（１．５部）をイオン交換水（９２部）に溶解した。ここに、重合体の単量体成分として、アクリル酸エチル（６０部）とメタクリル酸（４０部）の混合物を投入し、プレエマルションを作製した。単量体成分を含む前記プレエマルションの５％を反応容器に投入して撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム（０．０１７部）を投入した。別途、過硫酸アンモニウム（０．２３部）をイオン交換水（２３部）に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。この重合開始剤水溶液５％を、前記反応容器に投入し２０分間初期重合を行った。反応容器内の温度を７２℃に保ち、残りのプレエマルション及び開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水（８部）で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、更に１時間撹拌を続けた後、冷却して反応を完了し、固形分３０％のエマルションを得た。
得られたエマルション（１０部／固形分３部）に５％水酸化リチウム・一水和物水溶液（１１．７部）とイオン交換水（８１．１部）を加えて撹拌し、固形分３％の水溶性重合体１を得た。得られた水溶性重合体１の重量平均分子量は１，０００，０００であった。
【００５６】
＜製造例２：水溶性重合体２の合成＞
重合体の単量体成分として、アクリル酸エチル（６０部）とメタクリル酸（４０部）の代わりにアクリル酸ブチル（７４部）とメタクリル酸（２６部）を用いた以外は、合成例１の方法と同様にして、エマルションを得た。
得られたエマルション（１０部／固形分３部）に５％水酸化リチウム・一水和物水溶液（７．６部）とイオン交換水（８４．２部）を加えて撹拌し、固形分３％の水溶性重合体２を得た。得られた水溶性重合体２の重量平均分子量は１，０００，０００であった。
【００５７】
＜重合体の耐電解液性試験＞
テフロン（登録商標）板の上に厚さ３ｍｍの型枠を作製し、水溶性重合体１、又は水溶性重合体１とオキサゾリン基を有する重合体との混合物を型枠内に流し込み乾燥することで、２０ｍｍ角の試験片を作製した。得られた試験片を電解液（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）に一日浸漬して、試験片の縦及び横の長さを測定し、下記評価基準に従い、耐電解液性を評価した。
評価基準：
○…膨潤率が≦１２０％
×…膨潤率が＞１２０％
尚、膨潤率は、縦横の増減率を基に体積換算した値を示し、膨潤率１００％の場合、変化なく膨潤していないことを示している。例えば、電解液に浸漬することで縦横それぞれ２２ｍｍとなった場合、試験片の厚さも縦横と同様に増加率１．１倍として換算し、膨潤率は１３３％となる。
上記ＥＣとはエチレンカーボネートを表し、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを表している。
【００５８】
＜実施例１＞
水溶性重合体１に、重合体の固形分１００質量％に対して、０．５質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上記方法により耐電解液性試験を実施したところ、膨潤率は１２０％以下であった。
【００５９】
＜実施例２＞
水溶性重合体１に、重合体の固形分１００質量％に対して、１質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上記方法により耐電解液性試験を実施したところ、膨潤率は１２０％以下であった。
【００６０】
＜実施例３＞
水溶性重合体１に、重合体の固形分１００質量％に対して、３質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上記方法により耐電解液性試験を実施したところ、膨潤率は１２０％以下であった。
【００６１】
＜実施例４＞
水溶性重合体１に、重合体の固形分１００質量％に対して、５質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上記方法により耐電解液性試験を実施したところ、膨潤率は１２０％以下であった。
【００６２】
＜実施例５＞
水溶性重合体１に、重合体の固形分１００質量％に対して、１０質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上記方法により耐電解液性試験を実施したところ、膨潤率は１２０％以下であった。
【００６３】
＜実施例６＞
水溶性重合体１に、重合体の固形分１００質量％に対して、２０質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上記方法により耐電解液性試験を実施したところ、膨潤率は１２０％以下であった。
【００６４】
＜実施例７＞
水溶性重合体１に、重合体の固形分１００質量％に対して、３０質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上記方法により耐電解液性試験を実施したところ、膨潤率は１２０％以下であった。
【００６５】
<比較例１>
水溶性重合体１にオキサゾリン基を有する重合体を添加せずに、上記方法により耐電解液性試験を実施したところ、膨潤率は１２６％であった。
【００６６】
<比較例２>
水溶性重合体１に、重合体の固形分１００質量％に対して、０．１質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上記方法により耐電解液性試験を実施したところ、膨潤率は１２３％であった。
【００６７】
＜電極の曲げ性試験＞
水溶性重合体２、又は水溶性重合体２とオキサゾリン基を有する重合体の混合物（５．５部、固形分として０．１７部）、イオン交換水（１．５部）にアセチレンブラック粉状品（電気化学工業株式会社製、０．３３部）を加えて混合分散した。更にニッケルマンガンコバルト酸リチウム（セルシードＮＭＣ１１１、日本化学工業株式会社製、１１部）を加えて混合分散し、電極スラリーを得た。
アプリケーターを用いて、電極スラリーを集電体に塗工し、８０℃で１０分乾燥し、ロールプレス機を用いて線圧５ｋＮでプレスした。その後、８０℃で減圧乾燥し、電極シートを作製した。
このサンプルを９０℃に曲げて、下記評価基準に従い、曲げ性を評価した。
評価基準：
○…クラックなし
×…クラックあり
【００６８】
＜実施例８＞
水溶性重合体２に、重合体の固形分１００質量％に対して、０．５質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上述した試験方法に従って、電極曲げ性試験を実施したところ、クラックは確認されなかった。
【００６９】
＜実施例９＞
水溶性重合体２に、重合体の固形分１００質量％に対して、１質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上述した試験方法に従って、電極曲げ性試験を実施したところ、クラックは確認されなかった。
【００７０】
＜実施例１０＞
水溶性重合体２に、重合体の固形分１００質量％に対して、３質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上述した試験方法に従って、電極曲げ性試験を実施したところ、クラックは確認されなかった。
【００７１】
＜実施例１１＞
水溶性重合体２に、重合体の固形分１００質量％に対して、５質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上述した試験方法に従って、電極曲げ性試験を実施したところ、クラックは確認されなかった。
【００７２】
＜実施例１２＞
水溶性重合体２に、重合体の固形分１００質量％に対して、１０質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上述した試験方法に従って、電極曲げ性試験を実施したところ、クラックは確認されなかった。
【００７３】
＜実施例１３＞
水溶性重合体２に、重合体の固形分１００質量％に対して、２０質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上述した試験方法に従って、電極曲げ性試験を実施したところ、クラックは確認されなかった。
【００７４】
＜実施例１４＞
水溶性重合体２に、重合体の固形分１００質量％に対して、３０質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上述した試験方法に従って、電極曲げ性試験を実施したところ、クラックは確認されなかった。
【００７５】
<比較例３>
オキサゾリン基を有する重合体を添加せずに水溶性重合体２を用いて、電極曲げ性試験を実施したところ、クラックが生じた。
【００７６】
<比較例４>
水溶性重合体２に、重合体の固形分１００質量％に対して、０．１質量％となるように、オキサゾリン基を有する重合体としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）を添加した。上述した試験方法に従って、電極曲げ性試験を実施したところ、クラックが生じた。