(57)【要約】【課題】樹脂と配合した際の熱膨張係数の低減効果に優れたフィラー粉末を提供する。【解決手段】β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなり、表面がエッチング処理されていることを特徴とするフィラー粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなり、表面がエッチング処理されていることを特徴とするフィラー粉末。
【請求項２】
比表面積と理論比表面積が下記の関係式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のフィラー粉末。
比表面積＜５ｍ２／ｇ
比表面積／理論比表面積＞２．６
ただし、理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））
【請求項３】
平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィラー粉末。
【請求項４】
３０〜１５０℃の範囲における熱膨張係数が５×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィラー粉末。
【請求項５】
略球形状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィラー粉末。
【請求項６】
質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、及びＳｎＯ２  ０〜２．５％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィラー粉末。
【請求項７】
樹脂中に配合して使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィラー粉末。
【請求項８】
β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなり、下記の関係式を満たすことを特徴とするフィラー粉末。
比表面積＜５ｍ２／ｇ
比表面積／理論比表面積＞２．６
ただし、理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））
【請求項９】
β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラス粉末の表面を酸性溶液でエッチング処理することを特徴とするフィラー粉末の製造方法。
【請求項１０】
酸性溶液が、硝酸、塩酸、フッ酸、硫酸及びリン酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のフィラー粉末の製造方法。
【請求項１１】
酸性溶液の濃度が０．００１質量％以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のフィラー粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線基板等に使用される樹脂に配合するために好適なフィラー粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱膨張係数の調整等を目的として、樹脂中へのフィラー粉末の配合が行われている。例えば、樹脂を用いた多層プリント配線基板においては、導体層と、樹脂からなる絶縁層との熱膨張係数の違いによりクラックが発生しやすくなるため、絶縁層の熱膨張率を、導体層の熱膨張係数に整合するよう低下させる必要がある。そこで、樹脂中にシリカ粉末等の低膨張フィラー粉末が配合される。シリカ粉末は、物理強度や耐熱性に優れるため、フィラー粉末として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、シリカ粉末はある程度低い熱膨張係数を有しているものの、熱膨張係数の低減効果は未だ不十分である。そのため、シリカ粉末を樹脂に配合しても、所望の低熱膨張係数を有する樹脂組成物が得られない場合がある。あるいは、所望の低熱膨張係数を達成するために、樹脂中にシリカ粉末を多量に配合すると、樹脂組成物の粘度が上昇するため均質性が低下し、低熱膨張特性が得られなかったり、フィルム状に成形した際の表面平滑性に劣る傾向がある。
【０００４】
そこで、シリカ粉末より低い膨張特性を示すフィラー粉末を使用することが考えられる。そのようなフィラー粉末として、β−石英固溶体結晶（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２；２＜ｎ）やβ−ユークリプタイト結晶（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を含むフィラー粉末が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−８８３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、フィラー粉末を含有する樹脂組成物のさらなる低熱膨張化が要求されており、β−石英固溶体結晶やβ−ユークリプタイト結晶を含むフィラー粉末の熱膨張係数の低減効果の向上が求められている。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、樹脂と配合した際の熱膨張係数の低減効果に優れたフィラー粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの調査の結果、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなり、エッチング処理等により比表面積を大きくしたフィラー粉末であれば、樹脂と配合した際の熱膨張係数の低減効果が向上することを見出した。
【０００９】
即ち、本発明のフィラー粉末は、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなり、表面がエッチング処理されていることを特徴とする。本発明のフィラー粉末により上記の効果が得られるメカニズムは以下のように推察される。
【００１０】
β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなるフィラー粉末の表面をエッチング処理することにより、フィラー粉末を構成する非晶質相が優先的に溶出して細孔が形成される。当該細孔はクッションの役割を果たし、樹脂の熱膨張を吸収する効果を有する。なお、当該細孔は非常に小さく（例えば直径１００ｎｍ以下）、内部に樹脂が侵入しないため、フィラー粉末と樹脂との接触面積が低減する。これによって、フィラー粉末と樹脂との間における摩擦が低減され、樹脂組成物の粘度が低下すると同時に、樹脂組成物中にフィラー粉末を均質に分散させやすくなることから樹脂組成物の熱膨張係数低減につながる。
【００１１】
なお、本発明のフィラー粉末は、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなり、従来、無機フィラー粉末として一般的に使用されているシリカ粉末と比較して低い熱膨張特性を有する。よって、樹脂中に配合する際に、比較的少ない配合量で所望の熱膨張係数を達成することが可能となる。
【００１２】
また、本発明のフィラー粉末は析出結晶の結晶子サイズが比較的小さいため、容易に微粉砕することが可能である。微粉砕されたフィラー粉末を樹脂に配合することで、樹脂成形体の薄型化を図ることが可能となる。なお一般に、微粉砕した結晶粉末をフィラー粉末として樹脂に配合すると、粗粉砕したフィラー粉末を使用した場合と比較して、得られる樹脂成形体の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。これは、結晶粉末は結晶子の異方性が比較的大きいため、熱膨張係数が、結晶子の集合体である結晶粉末の形状や構造に依存するためである。一方、本発明のフィラー粉末は結晶化ガラスからなるものであり、結晶粉末とは異なり、結晶子の異方性が比較的小さいため、微粉砕しても熱膨張係数の低減効果が損なわれにくいという特徴を有する。
【００１３】
本発明のフィラー粉末は、比表面積と理論比表面積が下記の関係式を満たすことが好ましい。
【００１４】
比表面積＜５ｍ２／ｇ
比表面積／理論比表面積＞２．６
ただし、理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））
【００１５】
フィラー粉末の比表面積を上記の通り規定することにより、樹脂に配合した場合に、樹脂とフィラー粉末の接触面積が低減することから、樹脂組成物の粘度を低下させることができる。また、樹脂組成物の均質性が向上して低熱膨張特性が得られやすくなる。さらに、樹脂組成物をフィルム状に成形した際の表面平滑性を向上させることができる。
【００１６】
なお、上記の規定において「理論比表面積」は、フィラー粉末が平均粒子径Ｄ５０を直径とする球状であると仮定した場合の比表面積である。密度は比表面積／理論比表面積の割合が上記の範囲であれば、フィラー粒子の表面に所望の細孔が形成されていると推定することができ、既述の理由から、樹脂と配合した際の熱膨張係数の低減効果が得られやすくなる。
【００１７】
本発明のフィラー粉末は、平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下であることが好ましい。当該構成によれば、樹脂中に配合してフィルム状に成形した際に、フィルム表面におけるフィラー粉末の露出を低減して、表面平滑性を向上させることができる。
【００１８】
本発明のフィラー粉末は、３０〜１５０℃の範囲における熱膨張係数が５×１０−７／℃以下であることが好ましい。当該構成によれば、樹脂中に配合した際の熱膨張係数低減効果に優れる。
【００１９】
本発明のフィラー粉末は、略球形状であることが好ましい。当該構成によれば、フィラー粉末の粒子径が小さくても比表面積が小さくなる。その結果、樹脂中に高濃度でフィラー粉末を配合することが可能となる。
【００２０】
本発明のフィラー粉末は、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、及びＳｎＯ２  ０〜２．５％を含有することが好ましい。当該構成によれば、低熱膨張係数を達成しやすくなる。
【００２１】
本発明のフィラー粉末は、樹脂中に配合して使用されることが好ましい。
【００２２】
本発明のフィラー粉末は、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなり、下記の関係式を満たすことを特徴とする。
【００２３】
比表面積＜５ｍ２／ｇ
比表面積／理論比表面積＞２．６
ただし、理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））
【００２４】
本発明のフィラー粉末の製造方法は、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなるフィラー粉末の表面を酸性溶液でエッチング処理することを特徴とする。
【００２５】
本発明のフィラー粉末の製造方法において、酸性溶液は、硝酸、塩酸、フッ酸、硫酸及びリン酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
本発明のフィラー粉末の製造方法において、酸性溶液の濃度が０．００１質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、樹脂と配合した際の熱膨張係数の低減効果に優れたフィラー粉末を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のフィラー粉末は、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなる。本発明のフィラー粉末は、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出可能なものであれば特に限定されない。例えば、本発明のフィラー粉末は、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、及びＳｎＯ２  ０〜２．５％を含有することが好ましい。以下に、このように組成範囲を限定した理由を説明する。なお、以下の各成分の説明において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００２９】
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成するとともに、結晶の構成成分にもなる成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５５〜７５％、より好ましくは６０〜７５％である。ＳｉＯ２が少なすぎると、熱膨張係数が高くなったり、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また、粘度が大きくなって、清澄や成形が困難となる傾向がある。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３はガラス骨格を形成するとともに、結晶の構成成分にもなる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１７〜２７％である。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、熱膨張係数が高くなったり、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。また、粘度が大きくなって、清澄や成形が困難となる傾向がある。さらに、失透しやすくなる。
【００３１】
Ｌｉ２Ｏは結晶の構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、粘度を低下させて、溶融性及び成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは２〜１０％、より好ましくは２〜７％、さらに好ましくは２〜５％、特に好ましくは２〜４．８％である。Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、結晶が析出しにくくなったり、溶融性が低下しやすくなる。また、粘度が大きくなって、清澄や成形が困難になる傾向がある。一方、Ｌｉ２Ｏが多すぎると、失透しやすくなる。
【００３２】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、粘度を低下させて溶融性及び成形性を向上させるための成分である。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、好ましくは各々０〜３％、より好ましくは各々０．１〜１％である。Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏが多すぎると、失透しやすくなり、また熱膨張係数が高くなりやすい。さらに、フィラー粉末を樹脂に配合した際に、樹脂が変質するおそれがある。
【００３３】
ＭｇＯは熱膨張係数を調整するための成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％、さらに好ましくは０．３〜２％である。ＭｇＯが多すぎると、失透しやすくなり、また熱膨張係数が高くなりやすい。
【００３４】
ＺｎＯは熱膨張係数を調整するための成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜７％、さらに好ましくは０〜３％、特に好ましくは０．１〜１％である。ＺｎＯが多すぎると、失透しやすくなる。
【００３５】
ＢａＯは、粘度を低下させて溶融性及び成形性を向上させるための成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。ＢａＯが多すぎると、失透しやすくなる。
【００３６】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤として作用する成分である。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは１〜４％である。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜４％、より好ましくは０．１〜３％である。ＴｉＯ２またはＺｒＯ２が多すぎると、失透しやすくなる。
【００３７】
Ｐ２Ｏ５は分相を促進して結晶核の形成を助ける成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜４％である。Ｐ２Ｏ５が多すぎると、溶融工程において過剰に分相しやすくなり、得られるガラスが白濁しやすくなる。
【００３８】
ＳｎＯ２は清澄剤として働く成分である。ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０〜２．５％、より好ましくは０．１〜２％である。ＳｎＯ２が多すぎると、色調が濃くなりすぎたり、失透しやすくなる。
【００３９】
上記成分以外にも、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有させることができる。
【００４０】
本発明のフィラー粉末におけるβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体の析出量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体の析出量が少なすぎると、熱膨張係数の低減効果が得られにくくなる。一方、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体の析出量の上限は特に限定されないが、現実的には９９質量％以下である。なお、β−石英固溶体及びβ−ユークリプタイト固溶体の両者を含有する場合は、合量で上記範囲を満たすことが好ましい。
【００４１】
本発明のフィラー粉末は、表面がエッチング処理されていることを特徴とし、それにより樹脂組成物の熱膨張係数や粘度の低減効果が高いという特徴を有する。ここで、本発明のフィラー粉末の比表面積と理論比表面積は下記の関係式を満たすことが好ましい。
【００４２】
比表面積＜５ｍ２／ｇ
比表面積／理論比表面積＞２．６
ただし、理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））
【００４３】
フィラー粉末の比表面積が大きすぎると、樹脂に配合した場合に、樹脂組成物の粘度が上昇しやすくなる。その結果、樹脂組成物の均質性が低下して低熱膨張特性が得られにくくなる。また、フィルム状に成形した際の表面平滑性が低下しやすくなる。フィラー粉末の比表面積は４．８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、比表面積が低すぎると、細孔の形成が不十分となって所望の熱膨張係数低減効果が得られない場合があるため、３ｍ２／ｇ以上、特に３．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００４４】
比表面積／理論比表面積の値が上記の範囲であれば、フィラー粒子の表面に所望の細孔が形成されていると推定することができ、樹脂と配合した際の熱膨張係数の低減効果が得られやすくなる。比表面積／理論比表面積の値は２．７以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、現実的には５以下、特に４以下である。
【００４５】
本発明のフィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であり、最大粒子径Ｄ９９は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０または最大粒子径Ｄ９９が大きすぎると、樹脂中に配合してフィルム状に成形した際に、フィルム表面におけるフィラー粉末の露出が顕著になり、表面平滑性が劣化する傾向がある。なお、フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上、さらには０．２μｍ以上である。
【００４６】
なお、本発明において、平均粒子径Ｄ５０及び最大粒子径Ｄ９９はレーザー回折法により測定された値を指す。
【００４７】
本発明のフィラー粉末の３０〜１５０℃の範囲における熱膨張係数は、好ましくは５×１０−７／℃以下、より好ましくは３×１０−７／℃以下、さらに好ましくは２×１０−７／℃以下である。なお、熱膨張係数の下限については特に限定されないが、現実的には−３０×１０−７／℃以上、特に−２５×１０−７／℃以上である。
【００４８】
本発明のフィラー粉末の形状は特に限定されないが、略球状、略円柱状、角柱状または多面体状であることが好ましい。このようにすれば、フィラー粉末の粒子径が小さくても比表面積が小さくなるため好ましい。またその場合、樹脂中に高濃度でフィラー粉末を配合することが可能となる。なかでも形状が略球状の場合、特に真球に近いほど、比表面積が小さくなるため好ましい。
【００４９】
本発明のフィラー粉末は、例えば樹脂中に配合され、多層プリント配線基板等として使用される。ここで、樹脂としては一般に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５０】
樹脂中におけるフィラー粉末の含有量は、目標とする熱膨張係数等の特性に応じて適宜選択される。例えば、樹脂とフィラー粉末の合量に対するフィラー粉末の含有量は、好ましくは１０〜９５体積％、より好ましくは２０〜９０体積％の範囲で適宜選択される。
【００５１】
本発明のフィラー粉末は以下のようにして作製することができる。
【００５２】
まず、原料粉末を所定割合で調合して得られた原料バッチを溶融して溶融ガラスを得る。溶融温度は、均質化を図るため、あるいは生産性の観点から１６００〜１８００℃程度が好ましい。次に、溶融ガラスをフィルム状に成形する。得られたフィルム状ガラスに対し粉砕処理を施すことにより結晶性ガラス粉末が得られる。粉砕処理中、あるいは粉砕処理後に、ガラス粉末同士の凝集を抑制するため、アルミナ粉末等を添加してもよい。さらに結晶性ガラス粉末に熱処理を施して結晶化させることにより結晶化ガラス粉末を得る。ここで、熱処理条件を適宜選択することにより、結晶性ガラス粉末の成形（例えば球状化）と結晶化を同時に行うことも可能である。結晶化条件としては、６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後（結晶核生成工程）、さらに８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理を行い、主結晶を析出させる（結晶成長工程）ことが好ましい。
【００５３】
上記で得られた結晶化ガラス粉末の表面を酸性溶液によりエッチング処理することにより、本発明のフィラー粉末を得る。使用する酸性溶液としては硝酸、塩酸、フッ酸、硫酸、リン酸、あるいはそれらを２種以上混合した溶液のいずれかを用いることが好ましい。酸性溶液の濃度は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上である。洗浄時間は、好ましくは１０時間以上、より好ましくは１００時間以上である。酸性溶液の濃度が低すぎる、あるいは洗浄時間が短すぎる場合は、細孔の形成が不十分になると考えられ、樹脂組成物の熱膨張係数や粘度を低減する効果が得られにくくなる。一方、酸性溶液の濃度及び洗浄時間の上限は特に限定されないが、酸性溶液の濃度が高すぎたり洗浄時間が長すぎると、逆に樹脂組成物の熱膨張係数や粘度を低減する効果が低下しやすくなる。これは、フィラー粉末に形成された細孔が溶解して消失したり、フィラー粉末自体が溶解、消失するためであると考えられる。そのため、酸性溶液の濃度は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、洗浄時間は１０００時間以下であることが好ましく、２００時間以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
表１は、実施例及び比較例で使用するフィラー粉末の組成及び特性を示す。表２は実施例（Ｎｏ．３、４）及び比較例（Ｎｏ．１、２、５）を示す。
【００５６】
【表１】
2016204223.tif 000002
【００５７】
【表２】
2016204223.tif 000003
【００５８】
（１）前駆体ガラスの作製
表１のＡに記載のガラス組成となるように原料粉末を調合し、均一に混合することにより原料バッチを調製した。得られた原料バッチを１６００〜１８００℃で均質になるまで溶融した。溶融ガラスを一対のロールに流し込み、急冷しながら成形してフィルム状の前駆体ガラスを得た。
【００５９】
なお、得られた前駆体ガラスに対し、７８０℃で３時間、続いて８９０℃で１時間熱処理を行うことにより結晶化させた。結晶化後のガラスについて、熱膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析）装置を用いて測定した。また、析出結晶をＸＲＤ（Ｘ線回折）分析したところ、主結晶としてβ−石英固溶体が表１に示す割合で析出していることが確認された。密度は結晶化後のガラスについてアルキメデス法により測定した。
【００６０】
（２）フィラー粉末の作製
上記で得られた前駆体ガラスを粉砕して、平均粒子径Ｄ５０が２μｍの前駆体ガラス粉末を得た。粉砕は次のようにして行った。前駆体ガラスに対して、まずボールミルを用いて８時間乾式粉砕を行い、粉砕後に目開き１００μｍの金属製篩で分級を行った後、さらにボールミルを用いて４０時間湿式粉砕を行った。得られた前駆体ガラス粉末に対して、（１）に記載の条件で結晶化を行うことによりフィラー粉末Iを得た。
【００６１】
上記で得られた前駆体ガラス粉末を火炎噴霧法により球状化した。その後、アルミナ微粉末を２重量％添加して混合した後、（１）に記載の条件で結晶化を行うことによりフィラー粉末IIを得た。
【００６２】
フィラー粉末IIを０．０１質量％の硫酸水溶液（２０℃）中に浸漬させて、１２０時間撹拌を行った。その後、遠心分離機を用いてフィラー粉末を分離し、純水で洗浄することによりフィラー粉末IIIを得た。また、１質量％の硫酸水溶液を使用して同様にフィラー粉末IIに表面処理を行うことにより、フィラー粉末IVを得た。
【００６３】
なお、フィラー粉末Vとして、市販のシリカ粉末を用いた。
【００６４】
各フィラー粉末についてＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
（３）樹脂組成物の作製
エポキシ樹脂（ストルアス製ＥＰＯＦＩＸ、３０〜１５０℃の温度範囲における熱膨張係数：１５００×１０−７／℃）に、上記で得られたフィラー粉末を４０体積％の割合（樹脂とフィラー粉末の合量に対する割合）で配合することにより樹脂組成物を得た。樹脂組成物の粘度を、Ｂ型粘度計を用いてズリ速度１ｓ−１、測定温度２５℃、センサーＳＣ４−１４の条件にて測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
樹脂組成物に対し硬化剤を添加して混練した後、２５℃で２４時間放置して硬化させることにより樹脂成形体を得た。樹脂成形体について、３０〜１５０℃の温度範囲における熱膨張係数をＴＭＡ装置により測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例であるＮｏ．３、４の樹脂組成物は粘度が２４０Ｐａ・ｓ以下、成形後の熱膨張係数が９３８×１０−７／℃以下と小さかった。一方、比較例であるＮｏ．１、２の樹脂組成物は粘度が３００Ｐａ・ｓ以上、成形後の熱膨張係数が９６６×１０−７／℃以上であり、各パラメータの値が実施例と比較して大きくなった。また、比較例であるＮｏ．５の樹脂組成物は粘度が１１０Ｐａ・ｓと小さかったものの、成形後の熱膨張係数が１０２２×１０−７／℃と大きかった。