(57)【要約】【課題】食用油脂中のクロロプロパノール類である３−ＭＣＰＤや３−ＭＣＰＤＥ等を簡便な方法で効率よく低減する方法を提供する。【解決手段】硬化処理を含む原料油からの食用硬化油の製造において、硬化温度が６０℃以上１９５℃未満であり、かつ０．０１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の水素圧下（ゲージ圧）で硬化処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化処理を含む原料油からの食用硬化油の製造において、
硬化温度が６０℃以上１９５℃未満であり、かつ０．０１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の水素圧下で硬化処理することを特徴とする食用硬化油中のクロロプロパノール類を低減する方法。
【請求項２】
硬化処理時に原料油に対し０．０５質量％以上１．０質量％以下の触媒を添加することを特徴とする請求項１に記載の食用硬化油中のクロロプロパノール類を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食用油脂中のクロロプロパノール類を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプロパノール類は、プロパノールに塩素が結合した物質の総称であり、その１つである３−クロロ−１，２−プロパンジオール（３−ＭＣＰＤ）はアミノ酸液や醤油等を製造する際に副産物として生成することが知られている。ＦＡＯ（国際連合食糧農業機関）／ＷＨＯ（世界保健機関）によるリスク評価の結果、３−ＭＣＰＤには遺伝毒性や発がん性は認められないものの、長期間にわたり大量に摂取した場合、腎臓に悪影響を及ぼすことが懸念されている。我が国においては、食品衛生法に基づく基準は設定されていないが、農林水産省では醤油等に対しては、製造法による低減の推進を指導している。また、諸外国においては、ＥＵ（ヨーロッパ連合）が０．０２ｍｇ／ｋｇ体重（乾物ベース）、ＣＯＤＥＸ（国際食品規格委員会）が０．４ｍｇ／ｋｇ体重の規制を設定している。
【０００３】
また、２０００年代に入り、食用油脂中には、３−ＭＣＰＤが脂肪酸と結合したエステル体（３−ＭＣＰＤＥ）で存在していることが報告されている（非特許文献１）。この報告によれば、３−ＭＣＰＤＥを含む食品を人が摂取すると、体内でエステルが加水分解され、３−ＭＣＰＤが生成されることが懸念されている。
【０００４】
このような報告を踏まえ、現在も３−ＭＣＰＤＥが人体に及ぼす影響等について継続的に調査されている。
【０００５】
実際、３−ＭＣＰＤＥについては、許容摂取量等が定められていないものの、欧州においては、３−ＭＣＰＤＥに結合する脂肪酸が全て遊離して、３−ＭＣＰＤを生成するとみなす、ドイツ公定法（ＤＧＦ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｃ−III  １８（０９））による定量が広く行われている。この方法においては、クロロプロパノール類である３−ＭＣＰＤや３−ＭＣＰＤＥおよびそれらの形成物質であるグリシドールやグリシドール脂肪酸エステルについても、３−ＭＣＰＤへ変換して測定している。なお、グリシドールについては、ＷＨＯの外部組織であるＩＲＡＣ（国際がん研究機関）により、人に対する発がん性がおそらくある、とされるグループ２Ａの化合物に分類されており、その低減が望ましいとされている（非特許文献２）。このようにして定量された３−ＭＣＰＤ量に基づいて人体に及ぼす影響を評価する動きがある。
【０００６】
そこで、上記の３−ＭＣＰＤに代表されるクロロプロパノール類を低減させる方法として、脱臭工程を経ていない食用油脂に相当するグリセリド組成物と、アルカリ白土とを接触させるアルカリ白土処理工程を含むクロロプロパノール類の低減方法が提案されている（特許文献１）。また、食用油脂に相当するグリセリド油脂が１００℃以上に加熱される処理以前に、吸着剤処理および／またはアルカリ処理するクロロプロパノール類の低減方法も提案されている（特許文献２）。さらには、クロロプロパノール類を少なくとも１種含有し、および／または、脂肪酸を２つしか持たない食用油脂に相当するジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド油脂を、１００℃〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理するクロロプロパノール類の低減方法が提案されている（特許文献３）。また、食用油脂の脱臭工程を１９０℃〜２３０℃の温度範囲で行うクロロプロパノール類の低減方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２１６９４２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１２６１３６号
【特許文献３】特開２０１１−７４３５８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４７６３６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Zelinkova Z, Svejkovska B, Velisek J, Dolezal M.: Fatty acid esters of 3-chloropropane-1,2-diol in edible oils. Food Addit Contam. 2006 Dec;23（12）:1290-1298
【非特許文献２】Dr．Rudiger Weisshaar/Fatty acid esters of 3−MCPD: Overview of occurrence in different types of foods (ILSI Europe Workshop in association with the European Commission:5-6 February 2009 Brussels, Belgium) (http://Europe.ilsi.org/ NR/rdonlyres/A1D194E7-BFA2-4a23-A673-15F1905300D5/0/Speaker6Weisshaar.pdf)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法は、硬化、脱臭といった温度処理を行う前にアルカリ白土やアルカリで処理する技術であり、当該工程で完全にクロロプロパノール類の生成を抑制することは困難である。また、硬化、脱臭といった高温処理工程を経るとクロロプロパノール類が僅かに生成してしまうことが指摘されていた。
【００１０】
特許文献３、４に記載の方法は、脱臭工程においてクロロプロパノール類を低減化する方法であるが、脱臭温度を通常よりも低くするため、臭気の除去が不十分であるという問題があった。
【００１１】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、食用油脂中のクロロプロパノール類である３−ＭＣＰＤや３−ＭＣＰＤＥ等を簡便な方法で効率よく低減する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題を解決するために、本発明の食用油脂中のクロロプロパノール類を低減する方法は、硬化処理を含む原料油からの食用硬化油の製造において、６０℃以上１９５℃未満であり、かつ０．０１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の水素圧下で硬化処理することを特徴としている。
【００１３】
本発明の食用油脂中のクロロプロパノール類を低減する方法においては、硬化処理時に原料油に対し０．０５質量％以上１．０％以下の触媒を添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、食用油脂中のクロロプロパノール類である３−ＭＣＰＤや３−ＭＣＰＤＥを簡便な方法で効率よく低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、本発明では、クロロプロパノール類は、食用油脂中において生成された３−クロロ−１，２−プロパンジオール（３−ＭＣＰＤ）や３−クロロ−１，２−プロパンジオール脂肪酸エステル（３−ＭＣＰＤＥ）およびそれらの形成物質であるグリシドールやグリシドール脂肪酸エステルを含むものとする。ここで、前記のドイツ公定法において３−ＭＣＰＤに変換し定量している、グリシドールおよびグリシドール脂肪酸エステルについても、現状の技術的に共通の認識としてクロロプロパノール類の形成物質として考慮されていることから、本発明においてもこれに従うものとする。
【００１６】
クロロプロパノール類は、食用油脂が２００℃以上の高温に曝されると生成しやすくなることが知られている。
【００１７】
本発明の食用油脂中のクロロプロパノール類を低減する方法は、硬化処理を含む原料油からの食用硬化油の製造において、硬化温度が６０℃以上１９５℃未満であり、かつ０．０１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の水素圧下（ゲージ圧下）で硬化処理することを特徴としている。
【００１８】
ここで、食用油脂の製造方法は、一般に、原料となる植物や動物油脂を圧搾、加熱、溶剤等で抽出した原料油を脱ガム処理、脱酸処理、脱色処理、および脱臭処理を経ることで精製される一連の工程を含んでいる。また、上記の製造方法には、脱ろう処理を含む場合もある。そして、一般に硬化処理は脱ガム、脱酸、脱色等の精製した油脂、精製後脱臭した油脂等を使用できる。
【００１９】
本発明では、硬化温度として、６０℃以上１９５℃未満、好ましくは、１３０℃以上１９５℃未満の範囲が例示される。硬化温度が１９５℃以上では、クロロプロパノール類の生成量が増大してしまい、硬化温度が１３０℃未満では、クロロプロパノール類の生成量は減少するものの、反応時間が延長してしまう。このため、硬化温度としては、クロロプロパノール類と、反応時間とのトレードオフで、１３０℃以上１９５℃未満の範囲が好ましく例示される。
【００２０】
本発明では、水素圧として、０．０１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の範囲が例示される。水素圧が上記の範囲内であれば、水素圧を高くすることで反応が速まり、処理時間を短縮することができる。このため、短時間で効率よくクロロプロパノール類を低減させることが可能となる。
【００２１】
また、食用油脂の硬化処理時には、通常、原料油に対して触媒を添加する。原料油に添加する触媒は、我が国の食品衛生法で認可されている食用油脂の硬化触媒であれば特に制限されない。例えば、ニッケルを珪藻土等の多孔質体担体に担持させたもの、あるいはこれを更に油脂で被覆してフレーク状、粒状等にしたもの等が例示される。
【００２２】
市販のニッケル触媒としては、例えば、堺化学工業株式会社製のフレークニッケル触媒のＳＯ−１００Ａ、ＳＯ−７５０Ｒ、ＳＯ−８５０等が例示される。
【００２３】
本発明では、触媒の添加量は、原料油に対し０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。触媒の添加量が上記の範囲内であれば、硬化時間の短縮と高コストな触媒の使用量とのバランスがとれ、コスト面においても優れた食用油脂の硬化処理が可能となる。
【００２４】
本発明において上記ニッケル触媒を用いて硬化処理を行う際の反応温度は、１９５℃未満であるが、原料油が溶融した状態で行うことが必要である。硬化処理は、原料油が溶融した状態において、６０℃以上１９５℃未満で行うことが好ましい。
【００２５】
このような食用油脂の硬化処理は、油脂相と水素相との容積比１：１〜1：５とし、３００〜１５００ｒｐｍの範囲内で攪拌しながら行うことが好ましい。
【００２６】
硬化反応は、前述の水素圧、硬化温度で水素添加反応を開始し、硬化反応の終点としては、ヨウ素価、屈折率、融点、水素の消費量等の値を目安として反応の終点を見極め、水素を排気する。その後、油脂を冷却し、油脂中の触媒を除去する。
【００２７】
本発明の原料油は、植物や動物から油を得る方法（圧搾、加熱、溶剤）で得られたものの他、食用油脂または２種以上の食用油脂を食用油脂分野において通常行われる水素添加、分別、エステル交換等を施した水素添加油、分別油、エステル交換油でよく、また、グリセリンと脂肪酸をエステル化したトリグリセリドでもよい。また、脱ガム、脱酸、脱色、脱ロウおよび脱臭等の各処理は食用油脂分野において通常行われる処理であってよい。
【００２８】
硬化処理を含む原料油からの食用硬化油の製造において、原料油には硬化反応時の触媒に対して、その活性を低下させる触媒毒と呼ばれる物質が含まれている。そのため、この触媒毒除去には必要に応じて脱ガム、脱酸、脱色を経ることで精製される工程を行なうことが一般的であり、精製した油脂を使用することが望ましい。
【００２９】
本発明で利用される原料油の油種は、食用油脂として用いられるものであれば特に制限はなく、また、常温で液体、固体等の形態は問わない。処理対象油の具体例としては、大豆油、菜種油、コーン油、ゴマ油、シソ油、亜麻仁油、落花生油、紅花油、高オレイン酸紅花油、ひまわり油、高オレイン酸ひまわり油、綿実油、ブドウ種子油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、カボチャ種子油、クルミ油、椿油、茶実油、エゴマ油、ボラージ油、オリーブ油、米糠油、小麦胚芽油、ヤシ油、カカオ脂、パーム油、パーム核油および藻類油等の植物油、魚油、豚脂、牛脂、乳脂等の動物油が例示される。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる食用油脂では、硬化油脂中のクロロプロパノール類の含有量が低減化されている。また、食用油脂中にクロロプロパノール類が生成される過程において、グリシドール脂肪酸エステルが、クロロプロパノール類の形成物質として存在していることも示唆されている（非特許文献２）ため、グリシドール脂肪酸エステルとその加水分解物であるグリシドールについても本発明の製造方法によって低減化が考慮される。
【００３１】
したがって、本発明の食用油脂の製造方法によれば、食用油脂中のクロロプロパノール類である３−ＭＣＰＤや３−ＭＣＰＤＥ等を簡便な方法で効率よく低減することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
１リットルのオートクレーブに魚油（ヨウ素価１６１）３５０ｇ、ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製ＳＯ−７５０Ｒ）を０．３質量％（１．０５ｇ）添加し、真空下で表に記載した温度まで加熱後、表の水素圧（ゲージ圧）、攪拌数７５０ｒｐｍで攪拌しながら水素添加反応を行い、油脂のヨウ素価が７０に低下するまで硬化を行なった。上記で得た硬化油をドイツ公定法（ＤＧＦ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｃ−III  １８（０９））に準じてクロロプロパノール類の総量を３−ＭＣＰＤ量に換算した値（以下、３−ＭＣＰＤ生成量と表記する）として求めた。
【００３４】
ヨウ素価は基準油脂分析試験法（公益社団法人日本油化学会）の２．３．４．１−２０１３（ウィイス−シクロヘキサン法）に従い測定した。
【００３５】
（実施例１）
上記硬化処理時に、硬化温度１８０℃、水素圧０．５ＭＰａ（ゲージ圧）を維持するように水素を吹き込んで硬化させ、その後硬化油脂中の３−ＭＣＰＤ生成量を求めた。
【００３６】
（実施例２）
硬化温度を１７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして魚油を硬化させ、その後硬化油脂中の３−ＭＣＰＤ生成量を求めた。
【００３７】
（実施例３）
硬化温度を１６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして魚油を硬化させ、その後硬化油脂中の３−ＭＣＰＤ生成量を求めた。
【００３８】
（実施例４）
硬化温度を１５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして魚油を硬化させ、その後硬化油脂中の３−ＭＣＰＤ生成量を求めた。
【００３９】
（実施例５）
水素圧を０．１２ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして魚油を硬化させ、その後硬化油脂中の３−ＭＣＰＤ生成量を求めた。
【００４０】
（実施例６）
水素圧を０．１２ＭＰａに変更したこと以外は、実施例３と同様にして魚油を硬化させ、その後硬化油脂中の３−ＭＣＰＤ生成量を求めた。
【００４１】
（実施例７）
硬化温度を１３０℃に変更し、かつ水素圧を０．１２ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして魚油を硬化させ、その後硬化油脂中の３−ＭＣＰＤ生成量を求めた。
【００４２】
（比較例１）
硬化温度を１９５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして魚油を硬化させ、その後硬化油脂中の３−ＭＣＰＤ生成量を求めた。
【００４３】
（比較例２）
硬化温度を１９５℃に変更したこと以外は、実施例５と同様にして魚油を硬化させ、その後硬化油脂中の３−ＭＣＰＤ生成量を求めた。
【００４４】
なお、水素圧が０．５ＭＰａである実施例１〜４の３−ＭＣＰＤの低減率（％）は、水素圧が同じ０．５ＭＰａである比較例1における３−ＭＣＰＤ生成量を基準として、以下の計算式で算出された。また、水素圧が０．１２ＭＰａである実施例５〜７における３−ＭＣＰＤの低減率は、水素圧が同じ０．１２ＭＰａの比較例２における３−ＭＣＰＤ生成量を基準として、以下の計算式で算出された。
【００４５】
３−ＭＣＰＤ低減率（％）＝１００−
｛（各実施例における３−ＭＣＰＤ生成量（ｐｐｍ））／
（比較例１または２における３−ＭＣＰＤ生成量（ｐｐｍ））｝×１００
結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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表１に示すように、実施例１では、比較例１に比べて硬化温度を１５℃下げることにより、３−ＭＣＰＤの生成量が低減し、その低減率は、４５％であることが確認された。また、実施例２から４においては、実施例１における硬化温度である１８０℃から、硬化温度を下げるに連れて、さらに３−ＭＣＰＤの生成量が低減し、その低減率は、比較例1と比較して最大で約９０％まで低下することが確認された。すなわち、実施例１〜４では、硬化温度を低温化することにより、３−ＭＣＰＤ生成量を４０〜９０％程度低減可能であることが示唆された。
【００４７】
一方、水素圧を実施例１〜４および比較例１における０．５ＭＰａから０．１２ＭＰａに低下させた実施例５においては、同じ水素圧０．１２ＭＰａの比較例２と比較して、硬化温度を１５℃下げることにより、３−ＭＣＰＤの生成量が低減し、その低減率は、３３％であることが確認された。また、実施例６、７においては、実施例５における硬化温度である１８０℃から、硬化温度を下げるに連れて、さらに３−ＭＣＰＤの生成量が低減した。硬化温度を１３０℃まで低下させた実施例７において、３−ＭＣＰＤ生成量が０．２ｐｐｍとなり、比較例２の値に基づく３−ＭＣＰＤ低減率は、９７％であることが確認された。以上の結果から、３−ＭＣＰＤの生成量は、硬化温度を低下させることにより、低減可能であることが示唆された。
【００４８】
したがって、硬化温度を低温化し、水素圧を高めることにより、クロロプロパノール類の生成を抑制可能であることが示唆された。