(57)【要約】【課題】耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた塗膜を形成できる含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法の提供。【解決手段】モノマー（ｍ１）及びモノマー（ｍ２）を含むモノマー混合物を、水性媒体、ラジカル重合開始剤及びアニオン性乳化剤の存在下に重合する工程を含み、前記重合が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの不在下で、又は前記モノマー混合物１００質量部に対して３．０質量部以下の前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行われることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。モノマー（ｍ１）：フルオロオレフィン；モノマー（ｍ２）：下記式（２）で表される親水性マクロモノマー；Ｘ−Ｙ−Ｚ（２）（Ｘはラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは脂環式基を含む２価の連結基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン鎖を含む親水性部位を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のモノマー（ｍ１）に基づく構成単位及び以下のモノマー（ｍ２）に基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーが水性媒体に分散した含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法であって、
前記モノマー（ｍ１）及び前記モノマー（ｍ２）を含むモノマー混合物を、水性媒体、ラジカル重合開始剤及びアニオン性乳化剤の存在下に重合する工程を含み、
前記重合が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの不在下で、又は前記モノマー混合物１００質量部に対して３．０質量部以下の前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行われることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
モノマー（ｍ１）：フルオロオレフィン；
モノマー（ｍ２）：下記式（２）で表される親水性マクロモノマー；
Ｘ−Ｙ−Ｚ    （２）
（式（２）において、Ｘはラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは脂環式基を含む２価の連結基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン鎖を含む親水性部位を表す。）
【請求項２】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１２〜１８である請求項１に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項３】
以下のモノマー（ｍ１）に基づく構成単位及び以下のモノマー（ｍ２）に基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーが水性媒体に分散した含フッ素ポリマー水性分散液であって、
アニオン性乳化剤を含み、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない、又は前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して３．０質量部以下の前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことを特徴とする、含フッ素ポリマー水性分散液。
モノマー（ｍ１）：フルオロオレフィン；
モノマー（ｍ２）：下記式（２）で表される親水性マクロモノマー；
Ｘ−Ｙ−Ｚ    （２）
（式（２）において、Ｘはラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは脂環式基を含む２価の連結基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン鎖を含む親水性部位を表す。）
【請求項４】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１２〜１８である請求項３に記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項５】
請求項１または２に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液を含む、窯業建材用クリヤー塗料組成物。
【請求項６】
窯業建材の表面に、請求項５に記載の窯業建材用クリヤー塗料組成物により塗膜が形成されてなる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法、含フッ素ポリマー水性分散液、窯業建材用クリヤー塗料組成物及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材用のコンクリート製品、外壁材（金属系サイディング材等）、建築用ガラス、ガードレール、橋梁等の土木用部材、タンク、プラント等は、外部の環境に曝されて使用されるため、その表面に耐候性、耐薬品性（耐酸性雨性）、耐温水性に優れた含フッ素樹脂塗料が塗装されている。
【０００３】
含フッ素樹脂塗料としては、例えば、含フッ素樹脂が水性媒体に分散した含フッ素樹脂水性分散液をベースとするものが知られている。具体的には、下記の水性分散液を塗料ベースとして含む塗料が提案されている。
（１）フルオロオレフィンに基づく重合単位及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が水に分散されている水性分散液（特許文献１）。
【０００４】
また、含フッ素樹脂水性分散液の製造方法として、下記の方法が提案されている。
（２）水性媒体と、特定のポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ラジカル重合開始剤との存在下に、フルオロオレフィン及び特定の親水性マクロモノマーを含むモノマー混合物を重合する含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法（特許文献２）。
【０００５】
しかし、（１）の水性分散液をベースとする塗料や、（２）の製造方法で得られる含フッ素ポリマー水性分散液をベースとする塗料は、実用上充分に使用可能であるものの、造膜性が充分とはいえず、塗膜の耐温水性が低い問題がある。具体的には、塗膜を温水に浸漬し、さらに低温下で保管すると、塗膜が白化するという問題がある。特に、塗膜が形成される基材が窯業建材である場合には、基材に厚みがあり温度が上がりにくいため、塗膜乾燥時の温度が塗膜全体に伝わりにくく、造膜性の悪さによる塗膜の白化の問題が顕著である。また、造膜性の悪さに起因して、塗膜の耐ブロッキング性が不充分であるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２２５５５０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１８０２３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた塗膜を形成できる含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた塗膜を形成できる窯業建材用クリヤー塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［６］の構成を有する、含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法、含フッ素ポリマー水性分散液、窯業建材用クリヤー塗料組成物及び塗装物品を提供する。
［１］以下のモノマー（ｍ１）に基づく構成単位及び以下のモノマー（ｍ２）に基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーが水性媒体に分散した含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法であって、
前記モノマー（ｍ１）及び前記モノマー（ｍ２）を含むモノマー混合物を、水性媒体、ラジカル重合開始剤及びアニオン性乳化剤の存在下に重合する工程を含み、
前記重合が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの不在下で、又は前記モノマー混合物１００質量部に対して３．０質量部以下の前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行われることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
モノマー（ｍ１）：フルオロオレフィン；
モノマー（ｍ２）：下記式（２）で表される親水性マクロモノマー；
Ｘ−Ｙ−Ｚ    （２）
（式（２）において、Ｘはラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは脂環式基を含む２価の連結基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン鎖を含む親水性部位を表す。）
［２］前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１２〜１８である［１］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［３］以下のモノマー（ｍ１）に基づく構成単位及び以下のモノマー（ｍ２）に基づく構成単位を有する含フッ素ポリマーが水性媒体に分散した含フッ素ポリマー水性分散液であって、
アニオン性乳化剤を含み、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない、又は前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して３．０質量部以下の前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことを特徴とする、含フッ素ポリマー水性分散液。
モノマー（ｍ１）：フルオロオレフィン；
モノマー（ｍ２）：下記式（２）で表される親水性マクロモノマー；
Ｘ−Ｙ−Ｚ    （２）
（式（２）において、Ｘはラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは脂環式基を含む２価の連結基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン鎖を含む親水性部位を表す。）
［４］前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１２〜１８である［３］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
［５］［１］または［２］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液を含む、窯業建材用クリヤー塗料組成物。
［６］窯業建材の表面に、［５］に記載の窯業建材用クリヤー塗料組成物により塗膜が形成されてなる塗装物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法によれば、耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた塗膜を形成できる含フッ素ポリマー水性分散液を製造できる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液によれば、耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた塗膜を形成できる。
本発明の窯業建材用クリヤー塗料組成物によれば、窯業建材の表面に、耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた塗膜を形成できる。
本発明の塗装物品は、窯業建材の表面に、耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた塗膜を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素ポリマー水水性分散液」とは、含フッ素ポリマー水が水性媒体に分散したものを意味する。
「構成単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「モノマー」とは、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「フルオロオレフィン」とは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
「マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーを意味する。
「親水性部位」とは、親水性基を有する部位、親水性の結合を有する部位、またはこれらの組み合わせからなる部位を意味する。
「架橋性基」とは、硬化剤と反応することにより架橋構造を形成可能な基、または架橋性基同士が反応して架橋構造を形成可能な基を意味する。
「硬化剤」とは、架橋性基と反応可能な基を２個以上有し、架橋性基と反応することにより架橋構造を形成可能な化合物を意味する。
「クリヤー塗料組成物」とは、形成される塗膜が透明である塗料組成物を意味する。
塗膜が「透明である」とは、透光性を有することを意味する。
【００１１】
＜含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法＞
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により製造される含フッ素ポリマー水性分散液は、以下のモノマー（ｍ１）に基づく構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」ともいう。）及び以下のモノマー（ｍ２）に基づく構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」ともいう。）を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ａ）」ともいう。）が水性媒体に分散したものである。
含フッ素ポリマー（Ａ）は、以下のモノマー（ｍ３）に基づく構成単位（以下、「構成単位（ａ３）」ともいう。）をさらに有していてもよい。
含フッ素ポリマー水性分散液は、後述の工程（Ｉ）等を経て得られるものである。したがって、工程（Ｉ）の重合の際に用いられる成分等を含んでいてもよい。
【００１２】
モノマー（ｍ１）：フルオロオレフィン；
モノマー（ｍ２）：下記式（２）で表される親水性マクロモノマー；
Ｘ−Ｙ−Ｚ    （２）
（式（２）において、Ｘはラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは脂環式基を含む２価の連結基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン鎖を含む親水性部位を表す。）
モノマー（ｍ３）：モノマー（ｍ１）及びモノマー（ｍ２）以外の他のモノマー。
【００１３】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、前記モノマー（ｍ１）及び前記モノマー（ｍ２）を含むモノマー混合物を、水性媒体、ラジカル重合開始剤及びアニオン性乳化剤の存在下に重合する工程（以下、「工程（Ｉ）」ともいう。）を含む。
工程（Ｉ）において、前記重合は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの不在下で、又は前記モノマー混合物１００質量部に対して３．０質量部以下の前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行われる。
モノマー混合物は、前記モノマー（ｍ３）をさらに含んでもよい。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、工程（Ｉ）以外の他の工程をさらに含んでもよい。
【００１４】
〔含フッ素ポリマー（Ａ）〕
含フッ素ポリマー（Ａ）は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有する。含フッ素ポリマー（Ａ）は、構成単位（ａ３）をさらに含んでもよい。
【００１５】
構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、モノマー（ｍ１）に基づく構成単位であり、モノマー（ｍ１）は、フルオロオレフィンである。
モノマー（ｍ１）としては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等の炭素数２〜４のフルオロオレフィンが好ましい。これらの中でも、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンが好ましい。
モノマー（ｍ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、モノマー（ｍ２）に基づく構成単位であり、モノマー（ｍ２）は、下記式（２）で表される親水性マクロモノマーである。含フッ素ポリマー（Ａ）が構成単位（ａ２）を有することで、含フッ素ポリマー水性分散液の安定性が高くなり、さらに、これを用いて得られる塗膜の耐水性等が良好となる。
Ｘ−Ｙ−Ｚ    （２）
（式（２）において、Ｘはラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは脂環式基を含む２価の連結基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン鎖を含む親水性部位を表す。）
【００１７】
上記式（２）におけるＸは、ラジカル重合性不飽和基である。Ｘとしては、ラジカル重合可能な不飽和結合を有している基であれば特に限定されないが、ビニル基、アリル基が好ましく、フロオロオレフィンとの交互共重合性が良好である点から、ビニル基がより好ましい。
【００１８】
上記式（２）におけるＹは、脂環式基を有する２価の連結基である。
脂環式基としては、シクロヘキシレン基が好ましい。シクロヘキシレン基は、１，１−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基のいずれであってもよく、特に限定されないが、得られる含フッ素ポリマー水性分散液の安定性から、１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。
【００１９】
Ｙは、脂環式基からなるものであってもよく、脂環式基と脂環式基に結合する他の基とからなるものであってもよい。
脂環式基に結合する他の基としては、２価の飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する２価の飽和炭化水素基等が好ましく、エーテル性酸素原子を有する２価の飽和炭化水素基がより好ましい。
エーテル性酸素原子を有する２価の飽和炭化水素基としては、オキソメチレン基、オキソジメチレン基、オキソエチレン基等が挙げられ、オキソメチレン基がより好ましい。
【００２０】
上記式（２）におけるＺは、ポリオキシアルキレン鎖を有する親水性部位である。
ポリオキシアルキレン鎖において、オキシアルキレン基としては、親水性の点から、炭素数が１〜４であるものが好ましく、オキシメチレン基、オキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基がより好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基の数（繰り返し単位数）は、２以上である。繰り返し単位数の上限は、オキシアルキレン基の種類によって異なるが、重合性、耐水性の点から、１００以下が好ましい。繰り返し単位数は、１２〜４０がより好ましく、１３〜３０がさらにより好ましく、１３〜１８がさらに好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖の末端の構造は、特に限定されず、例えば水酸基でもよく、カルボキシ基等のイオン性基でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基でもよい。これらのうち、得られる含フッ素ポリマー水性分散液の安定性が良好であることから、水酸基が好ましい。
【００２１】
Ｚとしては、Ｗ（ＯＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−で表される部位（ここで、Ｗは水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜４０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２〜４０である。）が好ましい。
なお、上記の親水性部位が、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基のうちの２種類以上を含む場合には、それらの順序は上記式の順序に限定されず、また、ランダム型でもブロック型でもよい。
【００２２】
Ｚとしては、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−で表される部位（ここで、ｍは２〜４０の整数である。）がより好ましい。
【００２３】
モノマー（ｍ２）としては、下記式（３）又は（４）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、下記式（５）又は（６）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２４】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｙ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｃ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２Ｏ）ａＷ      （３）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｙ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｃ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２Ｏ）ａＷ      （４）
式（３）〜（４）において、Ｙは脂環式基を有する２価の連結基を表し、Ｗは水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜４０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２〜４０である。
【００２５】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ      （５）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ      （６）
式（５）〜（６）において、Ｙは脂環式基を有する２価の連結基を表し、ｍは２〜４０の整数である。
【００２６】
式（５）又は（６）で表されるモノマーとしては、下記式（７）、（８）、（９）又は（１０）で表されるモノマーが挙げられ、式（７）又は（８）で表されるモノマーがより好ましい。なかでも、末端がビニルエーテル型の構造を有し、モノマー（ｍ１）との共重合性に優れている点で、式（７）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ    （７）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ    （８）
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ    （９）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ    （１０）
式（７）〜（１０）において、ｃＨｅｘはシクロへキシレン基を表し、ｍは２〜４０の整数である。
ｃＨｅｘは、１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。
【００２７】
モノマー（ｍ２）は、水酸基を有するビニルエーテルもしくは水酸基を有するアルキルエーテルに、ホルムアルデヒドやジオールを重合させる、または、アルキレンオキシドやラクトン環を有する化合物を開環重合させるなどの公知の方法により製造が可能である。
また、特開平７−０５３６４６号公報に記載の方法によってもモノマー（ｍ２）を製造することができる。すなわち、縮合可能な官能基を有する開始剤及び連鎖移動剤の存在下に、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルなどの化合物を反応させ、末端にラジカル重合不飽和基を導入する方法等が例示される。
【００２８】
構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、モノマー（ｍ３）に基づく構成単位であり、モノマー（ｍ３）は、モノマー（ｍ１）及びモノマー（ｍ２）以外の他のモノマーである。
含フッ素ポリマー（Ａ）は、構成単位（ａ３）を含むことが好ましい。すなわち、モノマー混合物は、モノマー（ｍ３）を含むことが好ましい。モノマー（ｍ３）を含むモノマー混合物を重合することにより、含フッ素ポリマーに、モノマー（ｍ３）に基づく構成単位を導入することができる。モノマー（ｍ３）の種類を適宜選択することで、含フッ素ポリマー水性分散液を用いて形成される塗膜を、高耐久性、柔軟性を有するものとすることができる。
【００２９】
モノマー（ｍ３）としては、架橋性基を有するモノマー（ｍ３−１）、架橋性基を有しないモノマー（ｍ３−２）が挙げられる。
架橋性基を有するモノマー（ｍ３−１）（以下、「モノマー（ｍ３−１）」ともいう。）は、フッ素原子とポリオキシアルキレン鎖とをいずれも含まず、かつ架橋性基を有するモノマーであることが好ましい。
架橋性基を有しないモノマー（ｍ３−２）（以下、「モノマー（ｍ３−２）」ともいう。）は、フッ素原子とポリオキシアルキレン鎖と架橋性基とをいずれも含まないモノマーであることが好ましい。
【００３０】
モノマー（ｍ３−１）における架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、ヒドラジン残基等が挙げられ、水酸基が好ましい。
【００３１】
モノマー（ｍ３−１）において、架橋性基として水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル化合物；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル化合物；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアリルエーテル化合物；２−ヒドロキシプロパン酸ビニルエステル、４−ヒドロキシペンタン酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル化合物；２−ヒドロキシプロパン酸アリルエステル、４−ヒドロキシペンタン酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物；等が挙げられる。
【００３２】
架橋性基としてカルボキシ基を有するモノマーとしては、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸化合物；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル化合物；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類又はその分子内酸無水物；イタコン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル化合物；等が挙げられる。
【００３３】
架橋性基としてエポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルビニルエーテル等のエポキシ基含有アルキルビニルエーテル化合物；グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有アルキルアリルエーテル化合物；グリシジルアクリレート又はメタクリレート化合物；等が挙げられる。
【００３４】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、モノマー（ｍ３−１）に基づく構成単位（ａ３−１）（以下、「構成単位（ａ３−１）」ともいう。）を有する場合、含フッ素ポリマー（Ａ）中の構成単位（ａ３−１）は、モノマー（ｍ３−１）から重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合後に構造の一部が架橋性基に変換された単位であってもよい。
構成単位（ａ３−１）が、重合後に構造の一部が架橋性基に変換された単位である場合は、工程（Ｉ）にて、目的の架橋性基に変換可能な構造を有するモノマーを含むモノマー混合物が重合され、工程（Ｉ）の後、工程（Ｉ）で生成した含フッ素ポリマーを処理して前記構造を架橋性基に変換する工程が行われる。
【００３５】
例えば、水酸基を有するモノマーに基づく構成単位の含フッ素ポリマーへの導入方法としては、水酸基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合する方法のほかに、重合後に水酸基を有する構成単位を形成させる方法等がある。重合後に水酸基を有する構成単位を形成させる方法としては、ビニルエステル化合物等の加水分解可能なモノマーを含むモノマー混合物を重合させた後、生成した含フッ素ポリマーに対して加水分解処理を行って水酸基を形成する方法が挙げられる。
【００３６】
カルボキシ基を有するモノマーに基づく構成単位の含フッ素ポリマーへの導入方法としては、カルボキシ基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合する方法のほかに、水酸基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合した後に、生成した含フッ素ポリマー中の水酸基と二塩基酸無水物を反応させてカルボキシ基を形成する方法が挙げられる。
【００３７】
ヒドラジン残基を有するモノマーに基づく構成単位の含フッ素ポリマーへの導入方法としては、ウンデシレン酸等のカルボニル基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合した後に、生成した含フッ素ポリマー中のカルボニル基１モルに対し、ジカルボン酸ジヒドラジド（例えば、イソフタル酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド）又はヒドラジン水和物を０．０２〜１モル量配合し、加熱して反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、構成単位（ａ３−１）を有することにより、含フッ素ポリマー水性分散液を塗膜とした際に架橋させることが可能となり、高耐久性の塗膜が得られる。
【００３９】
モノマー（ｍ３−２）としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、ブタン酸ビニル、オクタン酸ビニル等のビニルエステル化合物、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等のビニル化合物；エチルアリルエーテル等のアリルエーテル化合物；アクリル酸ブチル等のアクリロイル化合物、メタクリル酸エチル等のメタクリロイル化合物等のアクリル酸エステル化合物；等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
架橋性基を有しないモノマーとしては、上記の中でも、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、アリルエーテル化合物が好ましい。
【００４０】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、モノマー（ｍ３−２）に基づく構成単位（ａ３−２）（以下、「構成単位（ａ３−２）」ともいう。）を有することにより、含フッ素ポリマー水性分散液を用いて形成される塗膜に柔軟性等を付与することが可能である。
【００４１】
各構成単位の含有割合：
含フッ素ポリマー（Ａ）における構成単位（ａ１）の含有割合は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位に対して、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。構成単位（ａ１）の含有割合が上記の範囲内であれば、耐候性が十分に発揮され、水分散性も良好である。
【００４２】
含フッ素ポリマー（Ａ）における構成単位（ａ１）の含有割合を上記範囲内とするには、工程（Ｉ）において重合させるモノマー混合物の全量に対するモノマー（ｍ１）の含有割合（モル％）を上記範囲内（好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％）とすればよい。
【００４３】
含フッ素ポリマー（Ａ）における構成単位（ａ２）の含有割合は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位に対して、０．１〜２５モル％が好ましく、０．３〜５モル％がより好ましい。構成単位（ａ２）の含有割合が上記の範囲内であれば、水分散性が良好であり、塗膜の耐候性、耐水性も良好である。
【００４４】
含フッ素ポリマー（Ａ）における構成単位（ａ２）の含有割合を上記範囲内とするには、工程（Ｉ）において重合させるモノマー混合物の全量に対するモノマー（ｍ２）の含有割合（モル％）を上記範囲内（好ましくは０．１〜２５モル％、より好ましくは０．３〜５モル％）とすればよい。
【００４５】
したがって、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法においては、前記モノマー混合物が、モノマー混合物の全量に対し、モノマー（ａ１）を２０〜８０モル％、モノマー（ａ２）を０．１〜２５モル％含み、得られる含フッ素ポリマー（Ａ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位に対して、構成単位（ａ１）を２０〜８０モル％、構成単位（ａ２）を０．１〜２５モル％含むことが好ましく、前記モノマー混合物が、モノマー混合物の全量に対し、モノマー（ａ１）を３０〜７０モル％、モノマー（ａ２）を０．３〜５モル％含み、得られる含フッ素ポリマー（Ａ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位に対して、構成単位（ａ１）を３０〜７０モル％、構成単位（ａ２）を０．３〜５モル％含むことがより好ましい。
【００４６】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、構成単位（ａ３−１）を含む場合、構成単位（ａ３−１）の含有割合は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位に対して、０．１〜２５モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。構成単位（ａ３−１）の含有割合が上記の範囲内であれば、水分散性が良好である。また、塗膜を硬化させたときに適度な柔軟性を有し、残存する架橋性基の影響で耐水性が低下したりすることがない。
【００４７】
含フッ素ポリマー（Ａ）における構成単位（ａ３−１）の含有割合を上記範囲内とするには、例えば、工程（Ｉ）において重合させるモノマー混合物の全量に対するモノマー（ｍ３−１）の含有割合（モル％）を上記範囲内（好ましくは０．１〜２５モル％、より好ましくは１〜１５モル％）とすればよい。
【００４８】
なお、構成単位（ａ２）が水酸基を有するものを含んでいる場合、該構成単位の水酸基は架橋性基として作用する。この場合、構成単位（ａ３−１）の含有量は、水酸基を有する構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３−１）との合計が、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位に対して０．１〜２５モル％となる量であることが好ましく、１〜１５モル％となる量であることが好ましい。
【００４９】
含フッ素ポリマー（Ａ）における、構成単位（ａ３−２）の含有割合は、含フッ素ポリマー（Ａ）中の全構成単位に対して、２０〜８０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。構成単位（ａ３−２）の含有割合が上記の範囲内であれば、耐候性が十分に発揮される。
【００５０】
含フッ素ポリマー（Ａ）の好ましい構成としては、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３−１）及び構成単位（ａ３−２）を有する含フッ素ポリマー、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３−１）を有する含フッ素ポリマー、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３−２）を有する含フッ素ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
〔水性媒体〕
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水としては、イオン交換水が好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５２】
水性媒体に水溶性有機溶媒が含まれると、モノマーの分散性、生成した含フッ素ポリマーの分散性が向上し、生産性が高まる。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００５３】
〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）では、モノマー混合物を、水性媒体、ラジカル重合開始剤及びアニオン性乳化剤の存在下に重合する。
また、モノマー混合物の重合は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの不在下で、又はモノマー混合物１００質量部に対して３．０質量部以下の前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行われる。
前記重合の際、ｐＨ調整剤を用いてもよい。
前記重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、含フッ素ポリマーの重合度（分子量）を調節できる。また、水性媒体中のモノマーの濃度の合計が高まる。
【００５４】
（モノマー混合物）
モノマー混合物は、モノマー（ｍ１）と、モノマー（ｍ２）と、必要に応じてモノマー（ｍ３）とを含む。モノマー（ｍ１）、モノマー（ｍ２）、モノマー（ｍ３）はそれぞれ前記のとおりである。
モノマー混合物中のモノマー（ｍ１）、モノマー（ｍ２）それぞれの好ましい含有割合は前記のとおりである。
【００５５】
（水性媒体）
水性媒体は、前記で挙げたものと同様である。
水性媒体の使用量は、得られる含フッ素ポリマー水性分散液の固形分濃度が３０〜７０質量％となる量が好ましく、４０〜６０質量％となる量がより好ましい。含フッ素ポリマー水性分散液の固形分濃度が上記の範囲内であれば塗装時の造膜性に優れる。
【００５６】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合効率に優れる点では、水溶性ラジカル開始剤が好ましい。
水溶性ラジカル開始剤として具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
水溶性ラジカル開始剤としては、上記の中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。又は、これらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させたレドックス剤との併用も可能である。
【００５７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、種類、重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は、重合に使用するモノマー混合物の全量１００質量部に対し、０．００５〜０．５質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。
【００５８】
（アニオン性乳化剤）
アニオン性乳化剤としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。モノマーとの相溶性がよく重合効率に優れる点から、非フッ素系アニオン性乳化剤が好ましい。
「非フッ素系乳化剤」とは、分子内にフッ素原子を有しない乳化剤を意味する。
非フッ素系アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
アニオン性乳化剤の使用量は、含フッ素ポリマー水性分散液の総量（１００質量％）に対し、０．０１〜１０質量％となる量が好ましい。
【００５９】
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ＨＬＢ値が１２〜１８であるものが好ましい。モノマー混合物の重合をポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行う場合、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１２〜１８であることにより、重合時の安定性がより高くなり、得られる含フッ素水性分散液の安定性がより優れる。
前述の特許文献２においては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１２〜１５であることが必須であるが、本発明においては、ＨＬＢ値が１５を超えるポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用しても、上記効果が得られる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値は、１５超１８以下が好ましい。 
【００６０】
ＨＬＢ値とは親水親油バランス値である。本発明において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値は、グリフィン法による計算値である。具体的には、下記式により算出される。
ＨＬＢ＝２０×親水部の式量の総和／分子量
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの場合、上記式中の親水部は、ポリオキシエチレン鎖である。ＨＬＢ値は、親水性と親油性とのバランスであるので、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの親油部であるアルキル基の炭素数と、親水部であるポリオキシエチレン鎖を構成するオキシエチレン基の数（繰り返し単位数）とから受動的に決まると考えられる。
【００６１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいて、アルキル基の炭素数は、５〜３０が好ましい。
ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の繰り返し単位数は、５〜１５が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして具体的には、下記式（ｉ）で表されるものが挙げられる。
Ｑ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ１      （ｉ）
式（ｉ）において、Ｑは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ１は炭素数５〜２０のアルキル基であり、ｎは５〜１５の整数である。
前記式（ｉ）においては、Ｑが水素原子であり、Ｒ１が炭素数７〜１５のアルキル基であり、ｎが５〜１２であることが好ましい。
【００６２】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
ＨＬＢ値が１２〜１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、ニューコールＮ−２３２０（ＨＬＢ値：１６．４、日本乳化剤社製）等が挙げられる。
【００６３】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下でモノマー混合物の重合を行う場合、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの使用量は、重合に使用するモノマー混合物の全量１００質量部に対し、３質量部以下であり、２質量部以下が好ましい。
モノマー混合物の重合をポリオキシエチレンアルキルエーテルの不在下で行うと、又は上記上限値以下の量のポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行うと、得られる含フッ素ポリマー水性分散液を用いて形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐温水性が優れる。
【００６４】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、必要に応じて、重合系のｐＨを調整する目的で用いられる。一般的には、ｐＨが高いと重合速度が速くなる傾向があるので、ｐＨ調整剤によりｐＨを高くすることが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機塩基等が挙げられる。
ｐＨ調整剤の使用量は、水性媒体１００質量部に対し、０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００６５】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、重合に使用するモノマー混合物の全量１００質量部に対し、０〜２質量部が好ましい。
【００６６】
（重合）
重合反応の開始は、通常のラジカル重合の開始と同様に、ラジカル重合開始剤の添加により行われる。
【００６７】
例えば、モノマー混合物と、水性媒体と、ラジカル開始剤と、アニオン性乳化剤と、必要に応じてポリオキシエチレンアルキルエーテル等をそのまま一括で仕込み、重合することにより、含フッ素ポリマー水性分散液が得られる。
しかし、分散粒子の粒子径を小さくして水性分散液の安定性及び得られる塗膜の光沢等の諸物性を向上させる目的で、モノマー混合物と、水性媒体と、アニオン性乳化剤と、必要に応じてポリオキシエチレンアルキルエーテルとを一括で仕込み、ラジカル重合開始剤を添加する前にホモジナイザー等の撹拌機を用いて十分に均一化させ、その後にラジカル開始剤を添加して重合することが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、一括添加してもよいが、分割して又は連続して添加してもよい。
また、モノマー混合物は、一括添加してもよいが、分割して又は連続して添加してもよい。その際、モノマー混合物中のモノマー組成は異なってもよい。
【００６８】
重合開始温度はラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜最適温度が選定されるが、通常は０〜１００℃、とくに１０〜９０℃程度が好ましい。
また、反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５ＭＰａ程度を採用するのが好ましい。
【００６９】
上記のようにしてモノマー混合物の重合を行うことにより、含フッ素ポリマーが生成し、該含フッ素ポリマーが水性媒体に分散した含フッ素ポリマー水性分散液が得られる。
工程（Ｉ）の後、必要に応じて、含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマーを処理して含フッ素ポリマー中の構造を架橋性基に変換する工程を行ってもよい。
【００７０】
〔作用効果〕
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法によれば、耐候性、耐ブロッキング性、耐温水性に優れた塗膜を形成できる含フッ素ポリマー水性分散液が得られる。
すなわち、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、モノマー（ｍ１）に基づく構成単位（ａ１）と、モノマー（ｍ２）に基づく構成単位（ａ２）とを有する含フッ素ポリマー（Ａ）を含む。含フッ素ポリマー（Ａ）が構成単位（ａ１）を含むことで、含フッ素ポリマー水性分散液から得られる塗膜の耐候性が優れる。また、構成単位（ａ２）を含むことで、含フッ素ポリマー水性分散液の安定性が高く、該含フッ素ポリマー水性分散液から得られる塗膜の耐水性も良好となる。また、本発明の製造方法にあっては、モノマー混合物の重合が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの不在下、又はモノマー混合物１００質量部に対して３質量部以下のポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行われるため、得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まないか、含んでもわずかである。そのため、含フッ素ポリマー水性分散液から得られる塗膜の耐ブロッキング性、耐温水性が優れると考えられる。
【００７１】
＜含フッ素ポリマー水性分散液＞
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー（Ａ）が水性媒体に分散したものであって、アニオン性乳化剤を含み、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない、又は含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対して３．０質量部以下の前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことを特徴とする。
【００７２】
含フッ素ポリマー（Ａ）、アニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルはそれぞれ前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００７３】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマー（Ａ）の含有量は、含フッ素ポリマー水性分散液の全量に対し、１０〜３５質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。含フッ素ポリマー（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性に優れ、上限値以下であれば、塗膜の柔軟性に優れる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液中、アニオン性乳化剤の含有量は、含フッ素ポリマー水性分散液の総量（１００質量％）に対し、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００７４】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む場合、その含有量は、重合に使用するモノマー混合物の全量１００質量部に対し、３質量部以下であり、２質量部以下が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まなければ、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が上記上限値以下であれば、含フッ素ポリマー水性分散液を用いて形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐温水性が優れる。
【００７５】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー（Ａ）、アニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル以外の他の成分をさらに含んでもよい。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、例えば、上述の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により製造できる。この場合、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、前述の工程（Ｉ）の重合の際に任意に用いられる成分（ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等）等を含んでいてもよい。
【００７６】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の固形分濃度は、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。含フッ素ポリマー水性分散液の固形分濃度が上記の範囲内であれば塗装時の造膜性に優れる。
【００７７】
＜窯業建材用クリヤー塗料組成物＞
本発明の窯業建材用クリヤー塗料組成物は、上述の製造方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液を含む。したがって、含フッ素ポリマー（Ａ）と、水性媒体とを含んでおり、その他、工程（Ｉ）の重合の際に用いられる成分等を含んでいてもよい。
【００７８】
窯業建材用クリヤー塗料組成物中の含フッ素ポリマー（Ａ）の含有量は、窯業建材用クリヤー塗料組成物の全量に対し、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。含フッ素ポリマー（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、耐候性に優れ、上限値以下であれば、成膜性に優れる。
【００７９】
窯業建材用クリヤー塗料組成物は、上述の含フッ素ポリマー水性分散液からなるものであってもよく、含フッ素ポリマー水性分散液に他の材料を加えたものであってもよい。
他の材料としては、水性媒体、添加剤等が挙げられる。
水性媒体は、含フッ素ポリマー水性分散液を希釈するために用いられる。水性媒体としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００８０】
添加剤としては、クリヤー塗料組成物の添加剤として公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば硬化剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤等が挙げられる。これらの添加剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、いずれか１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いられる。
【００８１】
含フッ素ポリマー（Ａ）が架橋性基を有する場合、窯業建材用クリヤー塗料組成物に硬化剤を含ませることで、塗膜を硬化させ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上させることができる。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネート又はその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、含フッ素ポリマー（Ａ）に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。
本発明の窯業建材用クリヤー塗料組成物は、一液型であってもよく、二液型であってもよいが、硬化剤を含ませる場合、二液型とし、使用直前に両液を混合するのが好ましい。
【００８２】
＜塗装物品＞
本発明の塗装物品は、窯業建材の表面に、上述の窯業建材用クリヤー塗料組成物により塗膜が形成されてなるものである。
窯業建材は、粘土、ケイ砂、石灰岩等の非金属原料を高熱処理して製造された建材であり、例えばガラス板、タイル、レンガ、ガラス繊維強化セメント板、石綿セメント板、木片セメント板、セメントけい酸カルシウム板、石こうスラグ板等が挙げられる。
塗膜の厚みは、１０〜１００μｍが好ましい。塗膜の厚みが前記下限値以上であれば、ブロッキング性に優れ、前記上限値以下であれば、耐候性に優れる。
【００８３】
本発明の塗装物品は、窯業建材の表面に窯業建材用クリヤー塗料組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成することによって製造できる。
窯業建材用クリヤー塗料組成物は、窯業建材の表面に直接塗布してもよく、窯業建材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。
窯業建材用クリヤー塗料組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を用いて行う方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度は、常温〜３００℃程度が好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。
後述の例１〜１０のうち、例１〜４、６〜９は実施例であり、例５、１０は比較例である。
各例で用いた評価方法および材料を以下に示す。
【００８５】
〔含フッ素ポリマー水性分散液の評価〕
（機械的安定性試験）
含フッ素ポリマー水性分散液を５０ｇ秤量し、バイオミキサー（株式会社日本精機製作所社製）のジェネレーションシャフトＢＭ−４タイプを用いて５０００ｒｐｍで５分間撹拌し、その後、１時間静置する試験を行った。
試験後の含フッ素ポリマー水性分散液を、予め質量を計測したステンレス製の２００メッシュのふるいで濾した。次いで、このふるいを、ふるい上に残らない含フッ素ポリマー水性分散液を除くためにイオン交換水で濯ぎ、１４０℃のオーブンで１時間乾燥させた。乾燥後のふるいの質量を計測した。
乾燥後のふるいの質量は、ふるいの質量と、含フッ素ポリマー水性分散液を濾した際にふるい上に残った固形分との合計である。ふるい上に残った固形分は、凝集物とみなすことができる。
ふるいの質量変化から、下記式（１１）により、試験後の含フッ素ポリマー水性分散液の固形分中の凝集物の量Ｙ（ｐｐｍ）を算出した。
【００８６】
Ｙ＝Ｃ／Ｘ×１００００００  （１１）
式（１１）中、Ｘは、含フッ素ポリマー水性分散液５０ｇに含まれる固形分量（ｇ）であり、下記式（１２）で求められる。
Ｃは、凝集物の量（ｇ）であり、下記式（１３）で求められる。
Ｘ＝含フッ素ポリマー水性分散液の質量×固形分濃度（質量％）／１００  （１２）
Ｃ＝Ｂ−Ａ  （１３）
式（１３）中、Ａは、試験前のふるいの質量（ｇ）である。Ｂは、乾燥後のふるいの質量（ｇ）である。
【００８７】
求めた凝集物の量Ｙから、以下の基準で含フッ素ポリマー水性分散液の機械的安定性を評価した。
○：２９０ｐｐｍ未満。
×：２９０ｐｐｍ以上。
【００８８】
（化学的安定性試験）
含フッ素ポリマー水性分散液を２５ｇ秤量し、そこに、同量の濃度１０％の塩化カルシウム水溶液を、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら添加し、濃度１０％の塩化カルシウム水溶液の添加を終了した時点から１時間撹拌し、その後、１時間静置する試験を行った。
試験後の含フッ素ポリマー水性分散液を、予め質量を計測したステンレス製の２００メッシュのふるいで濾した。次いで、該ふるいをを、ふるい上に残らない含フッ素ポリマー水性分散液を除くためにイオン交換水で濯ぎ、１４０℃のオーブンで１時間乾燥させた。乾燥後のふるいの質量を計測した。
ふるいの質量変化から、前記式（１１）により、試験後の含フッ素ポリマー水性分散液の固形分中の凝集物の量Ｙ（ｐｐｍ）を算出し、求めた凝集物の量Ｙから、以下の基準で含フッ素ポリマー水性分散液の化学的安定性を評価した。
○：２９０ｐｐｍ未満。
×：２９０ｐｐｍ以上。
【００８９】
〔窯業建材用クリヤー塗料組成物の塗膜の評価〕
（試験板の作製）
縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのスレート板の表面に、大日本塗料社製のＶセラン（登録商標）＃７００を、エアスプレーにて、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次いで、下塗り膜の上に、窯業建材用クリヤー塗料組成物を、エアスプレーにて、乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させて塗膜を形成し、試験板を得た。
得られた試験板について、以下の評価を行った。
【００９０】
（耐ブロッキング性）
同じ窯業建材用クリヤー塗料組成物を用いて得た試験板二枚の塗装面を重ねて、０．０５ＭＰａの荷重をかけ、５０℃で１時間放置した後、二枚の試験板を引き離した。引き離したときの塗膜の状態を、以下の基準に従い評価した。
○：塗膜面に変化がなかった。
△：塗膜一部に損傷が認められた。
×：塗膜の全面に損傷が認められた。
【００９１】
（耐候性）
試験板を、沖縄県那覇市の屋外に２年間設置する試験を行った。
試験直前、試験後それぞれにおける塗膜表面の６０°における光沢度（％）を、光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定し、それらの測定値から光沢保持率（＝｛２年後の光沢度／設置直前の光沢度｝×１００（％））を算出し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
○：光沢保持率が８０％以上であった。
×：光沢保持率が８０％未満であった。
【００９２】
（耐温水浸漬試験１）
試験板を６０℃の温水に７日間浸漬する試験を行った。
試験後、試験板を温水から取り出し、塗膜の外観について、以下の基準に従い評価した。
また、試験直前、試験後それぞれにおける塗膜表面の色相（Ｌ値）を、色差計（日本電色工業社製、ＳＡ４０００）を用いて測定し、試験直前のＬ値と試験後のＬ値との差（ΔＬ値）を算出し、以下の基準に従い評価した。ΔＬ値が小さいほど、耐温水性に優れる。
「外観」
○：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められた。
「ΔＬ値」
○：ΔＬ値が２未満。
△：ΔＬ値が２以上３未満。
×：ΔＬ値が３以上。
【００９３】
（耐温水浸漬試験２）
試験板を６０℃の温水に８時間浸漬し、次いで試験板を取り出し、５℃の冷水に１６時間浸漬し、次いで試験板を取り出し、５℃の環境下で３時間放置する試験を行った。
試験後の塗膜の外観について、以下の基準に従い評価した。
また、試験直前、試験後それぞれにおける塗膜表面の色相（Ｌ値）を、色差計（日本電色工業社製、ＳＡ４０００）を用いて測定し、試験直前のＬ値と試験後のＬ値との差（ΔＬ値）を算出し、以下の基準に従い評価した。
「外観」
○：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められた。
「ΔＬ値」
○：ΔＬ値が２未満。
△：ΔＬ値が２以上３未満。
×：ΔＬ値が３以上。
【００９４】
〔含フッ素ポリマー水性分散液の製造に使用した材料〕
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン（旭硝子（株）製）。
ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、平均分子量８３０（親水性マクロモノマー）（日本乳化剤（株）製）。
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）。
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）。
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）（日光ケミカルズ（株）製）。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：ニューコールＮ−２３２０（ＨＬＢ値：１６．４、日本乳化剤社製）。
【００９５】
〔窯業建材用クリヤー塗料組成物の製造に使用した材料〕
造膜助剤：日本乳化剤社製、ＥＨＧ。
増粘剤：ローム＆ハース社製、プライマル（登録商標）ＴＴ−６１５。
消泡剤：ＢＡＳＦ社製、デヒドラン（登録商標）１６２０。
【００９６】
＜含フッ素ポリマー水性分散液の製造＞
〔例１：含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ１）の製造〕
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥの２９３ｇ、ＥＶＥの１６７ｇ、ＥＯＶＥの７９．２８ｇ、イオン交換水の９６９ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の１．６７ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．７ｇ、ＳＬＳの１．１ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥの５５３ｇを仕込み、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、未反応の単量体を除去して、固形分濃度４９．７質量％の含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ１）を得た。
【００９７】
〔例２：含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ２）の製造〕
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥの２０３ｇ、ＥＶＥの２１９ｇ、ＥＯＶＥの７９．２８ｇ、イオン交換水の９６９ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の１．６７ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．７ｇ、ＳＬＳの２．２ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥの５５３ｇを仕込み、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、未反応の単量体を除去して、固形分濃度５０．５質量％の含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ２）を得た。
【００９８】
〔例３：含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ３）の製造〕
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥの２９３ｇ、ＥＶＥの１６７ｇ、ＥＯＶＥの７９．２８ｇ、イオン交換水の９６９ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の１．６７ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの１１．１２ｇ、ＳＬＳの２．２ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥの５５３ｇを仕込み、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、未反応の単量体を除去して、固形分濃度５０．１質量％の含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ３）を得た。
【００９９】
〔例４：含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ４）の製造〕
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥの２９３ｇ、ＥＶＥの１６７ｇ、ＥＯＶＥの７９．２８ｇ、イオン交換水の９６９ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の１．６７ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの２７．８ｇ、ＳＬＳの１．１ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥの５５３ｇを仕込み、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、未反応の単量体を除去して、固形分濃度５０．１質量％の含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ４）を得た。
【０１００】
〔例５：含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ５）の製造〕
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥの２０４ｇ、ＥＶＥの１５４ｇ、ＥＯＶＥの３９．６４ｇ、イオン交換水の９６９ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の１．６７ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの５５．６４ｇ、ＳＬＳの１．１ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥの５５３ｇを仕込み、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、未反応の単量体を除去して、固形分濃度５０．５質量％の含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ５）を得た。
【０１０１】
例１〜５で得られた含フッ素ポリマー水性分散液について、前述の手順で機械的安定性試験及び化学的安定性試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜窯業建材用クリヤー塗料組成物の製造＞
〔例６〕
例１で得た含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ１）の８０ｇ、造膜助剤の６ｇ、増粘剤の０．４ｇ、消泡剤の０．６ｇ、イオン交換水の１３ｇを加えて混合し、窯業建材用クリヤー塗料組成物（１）を得た。
【０１０３】
〔例７〕
含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ１）を、例２で得た含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ２）に変更した以外は、例６と同様にして窯業建材用クリヤー塗料組成物（２）を得た。
【０１０４】
〔例８〕
含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ１）を、例３で得た含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ３）に変更した以外は、例６と同様にして窯業建材用クリヤー塗料組成物（３）を得た。
【０１０５】
〔例９〕
含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ１）を、例４で得た含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ４）に変更した以外は、例６と同様にして窯業建材用クリヤー塗料組成物（４）を得た。
【０１０６】
〔例１０〕
含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ１）を、例５で得た含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ５）に変更した以外は、例６と同様にして窯業建材用クリヤー塗料組成物（５）を得た。
【０１０７】
例６〜１０で得られた窯業建材用クリヤー塗料組成物を用い、前述の手順で試験板を作製し、耐ブロッキング性、耐候性、耐温水浸漬試験１、耐温水浸漬試験２の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2016204460.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2016204460.tif 000003
【０１１０】
上記結果に示すとおり、例１〜４で得た含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ１）〜（Ａ４）は、機械的安定性及び化学的安定性に優れており、これを用いた例６〜９の窯業建材用クリヤー塗料組成物の塗膜は、耐ブロッキング性、耐候性及び耐温水性に優れていた。
これに対し、モノマー混合物１００質量部に対して５．９質量部のポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で重合を行った例５で得た含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ５）は、機械的安定性及び化学的安定性に優れていたが、これを用いた例１０の窯業建材用クリヤー塗料組成物の塗膜は、耐ブロッキング性、耐温水性に劣っていた。特に、塗膜を温水に浸漬し、さらに低温下で保管した耐温水浸漬試験２において、例６〜９との差が大きかった。