(57)【要約】【課題】本発明の課題は、優れた粘着性を示し、成分のブリードアウトが抑制され、活性エネルギー線の照射後においては優れた再剥離性を示し、耐汚染性に優れた粘着剤層を形成できる活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物、およびこれを用いて得られる活性エネルギー線硬化型粘着シートを提供することにある。【解決手段】本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤と、２つ以上のイソシアネート基を有する架橋剤と、成分１または成分２と、を含有する。成分１は、イソシアネート基と反応可能な基を有し、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むアクリル系ポリマーＡと、重合性化合物とからなり、成分２は、イソシアネート基と反応可能な基と、重合性基とを有し、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むアクリル系ポリマーＢである。    【化１】2016125037.tif 000017一般式（Ｉ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、およびＶ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。一般式（Ｉ）中、ｎは１以上５以下の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤と、
２つ以上のイソシアネート基を有する架橋剤と、
成分１または成分２と、
を含有し、
前記成分１は、前記イソシアネート基と反応可能な基を有し、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むアクリル系ポリマーＡと、重合性化合物と、からなり、
前記成分２は、前記イソシアネート基と反応可能な基と、重合性基と、を有し、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むアクリル系ポリマーＢである、活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【化１】
2016125037.tif 000016
上記一般式（Ｉ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、およびＶ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。一般式（Ｉ）中、ｎは、１以上５以下の整数を表す。
【請求項２】
さらに、前記重合開始剤と、前記架橋剤と、が化学的に結合してなる成分３を含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項３】
前記成分１を含有する場合には、前記アクリル系ポリマーＡと、前記架橋剤と、が化学的に結合してなる成分１Ａをさらに含有し、
前記成分２を含有する場合には、前記アクリル系ポリマーＢと、前記架橋剤と、が化学的に結合してなる成分２Ｂをさらに含有する、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項４】
前記アクリル系ポリマーＡおよび前記アクリル系ポリマーＢにおける前記イソシアネートと反応可能な基が、水酸基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項５】
前記アクリル系ポリマーＡおよび前記アクリル系ポリマーＢが、さらに極性基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項６】
前記成分１を含有する場合において、
前記アクリル系ポリマーＡが、少なくとも前記イソシアネート基と反応可能な基を有するアクリル系モノマーａ１を用いて得られ、
前記アクリル系モノマーａ１は、前記アクリル系ポリマーＡの重合に用いられるモノマー成分の全質量１００質量％に対して、１〜３０質量％で使用され、
前記成分２を含有する場合において、
前記アクリル系ポリマーＢが、少なくとも前記イソシアネート基と反応可能な基を有するアクリル系モノマーｂ１を用いて得られ、
前記アクリル系モノマーｂ１は、前記アクリル系ポリマーＢの重合に用いられるモノマー成分の全質量１００質量％に対して、１〜３０質量％で使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項７】
前記成分１を含有する場合において、前記アクリル系ポリマーＡが、さらに重合性基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項９】
前記アクリル系ポリマーＡおよび前記アクリル系ポリマーＢの重量平均分子量が、それぞれ、４０万〜４００万である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項１０】
前記成分１を含有する場合には、前記重合開始剤の含有量が、前記アクリル系ポリマーＡの含有量１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であり、
前記成分２を含有する場合には、前記重合開始剤の含有量が、前記アクリル系ポリマーＢの含有量１００質量部に対して、０．５〜２５質量部である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項１１】
前記成分１を含有する場合において、前記重合性化合物が（メタ）アクリレートである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項１２】
前記成分１を含有する場合において、前記重合性化合物がウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項１３】
支持体と、
前記支持体上に配置された、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物から形成される粘着剤層と、
を有する、活性エネルギー線硬化型粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物および活性エネルギー線硬化型粘着シートに関する。
具体的には、半導体ウエハや各種プリント基板などの微細加工部品の製造の際に、表面保護や破損防止などのために使用される活性エネルギー線硬化型粘着シート（活性エネルギー線硬化型再剥離型粘着シート）、および、この粘着シートの粘着剤層に用いられる活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物に関する。
特に、半導体ウエハの研削時やダイシング時などに使用される半導体ウエハ加工用の粘着シートとして好適に用いることができる活性エネルギー線硬化型粘着シート（活性エネルギー線硬化型再剥離型粘着シート）、および、この粘着シートの粘着剤層に用いられる活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、通常、半導体シリコンウエハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められている。
【０００３】
半導体デバイスの製造プロセスに用いられる、半導体シリコンウエハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、半導体シリコンウエハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下の半導体シリコンウエハは非常に薄く、ひいては、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
【０００４】
上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前の半導体ウエハと加工用支持基板とを粘着剤により仮接着し、半導体ウエハを加工した後、半導体ウエハから加工用支持基板を脱離させる技術が知られている。
このような粘着剤としては、例えば、活性エネルギー線硬化型の粘着剤が知られている。活性エネルギー線硬化型の粘着剤は、仮接着時には高い接着性を発現する一方で、活性エネルギー線の照射により接着性を解除できることから、接着性と剥離性を両立する優れた方式である。
【０００５】
具体的には、特許文献１には、アクリル系ポリマー、活性エネルギー線硬化性成分、ヒドロキシル基を有する光重合開始剤である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（イルガキュア２９５９）」、および、イソシアネート基を有する架橋剤、を含有する再剥離型粘着剤組成物（活性エネルギー線硬化型の粘着剤）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５０８９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物には、これを用いて得られる粘着剤層の硬化を目的の一つとして重合開始剤が含まれている。しかしながら、このような重合開始剤の種類によっては、これに由来する成分が移動して（マイグレーションの発生）、粘着剤層の表面に析出してしまうことから（ブリードアウトの発生）、粘着剤層の粘着性の低下などが生じてしまう。
さらに、重合開始剤に由来する成分が粘着剤層の表面に析出すると、粘着剤層に含まれる成分の感度や重合性効率が低下してしまう。そのため、活性エネルギー線の照射後の粘着剤層の硬化が不十分となり、再剥離性が低下するという問題がある。このように、活性エネルギー線照射後の粘着剤層の硬化が不十分であると、電子部材との剥離後に、粘着剤層に含まれる成分の一部が電子部材に付着して、電子部材を汚染してしまう場合がある。
【０００８】
昨今、活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物を用いて形成される粘着剤層の粘着性や外観特性（ブリードアウト）や、活性エネルギー線の照射後の再剥離性および耐汚染性の要求レベルが高まっている。
特に、粘着剤層は、保存時や輸送時などに多様な環境下に置かれることがある。このような環境下に置かれた場合であっても、粘着剤用組成物から形成された粘着剤層が上記の各種性能を満たすことが求められている。
【０００９】
ここで、上述した特許文献１には、再剥離型粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤が基材側に移行することを防止できることが開示されている。そこで、発明者が特許文献１に記載の光重合開始剤を用いて粘着剤層を作製し、その性能を評価したところ、上述した各種性能が昨今の要求レベルに達しておらず、改良の余地があることがわかった。
【００１０】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、優れた粘着性を示し、成分のブリードアウトが抑制され、活性エネルギー線の照射後においては優れた耐汚染性および再剥離性を示し、温度環境変化があった場合にあっても上記特性（粘着性、ブリードアウト、耐汚染性、再剥離性）の劣化が抑制された粘着剤層を形成できる活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物、およびこれを用いて得られる活性エネルギー線硬化型粘着シートを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、所定の重合開始剤を使用することにより、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【００１２】
（１）
後述する一般式（Ｉ）で表される重合開始剤と、
２つ以上のイソシアネート基を有する架橋剤と、
成分１または成分２と、
を含有し、
上記成分１は、上記イソシアネート基と反応可能な基を有し、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むアクリル系ポリマーＡと、重合性化合物と、からなり、
上記成分２は、上記イソシアネート基と反応可能な基と、重合性基と、を有し、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むアクリル系ポリマーＢである、活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（２）
さらに、上記重合開始剤と、上記架橋剤と、が化学的に結合してなる成分３を含む、上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（３）
上記成分１を含有する場合には、上記アクリル系ポリマーＡと、上記架橋剤と、が化学的に結合してなる成分１Ａをさらに含有し、
上記成分２を含有する場合には、上記アクリル系ポリマーＢと、上記架橋剤と、が化学的に結合してなる成分２Ｂをさらに含有する、上記（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（４）
上記アクリル系ポリマーＡおよび上記アクリル系ポリマーＢにおける上記イソシアネートと反応可能な基が、水酸基である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（５）
上記アクリル系ポリマーＡおよび上記アクリル系ポリマーＢが、さらに極性基を有する、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（６）
上記成分１を含有する場合において、
上記アクリル系ポリマーＡが、少なくとも上記イソシアネート基と反応可能な基を有するアクリル系モノマーａ１を用いて得られ、
上記アクリル系モノマーａ１は、上記アクリル系ポリマーＡの重合に用いられるモノマー成分の全質量１００質量％に対して、１〜３０質量％で使用され、
上記成分２を含有する場合において、
上記アクリル系ポリマーＢが、少なくとも上記イソシアネート基と反応可能な基を有するアクリル系モノマーｂ１を用いて得られ、
上記アクリル系モノマーｂ１は、上記アクリル系ポリマーＢの重合に用いられるモノマー成分の全質量１００質量％に対して、１〜３０質量％で使用される、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（７）
上記成分１を含有する場合において、上記アクリル系ポリマーＡが、さらに重合性基を有する、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（８）
上記一般式（Ｉ）において、ｎが１である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（９）
上記アクリル系ポリマーＡおよび上記アクリル系ポリマーＢの重量平均分子量が、それぞれ、４０万〜４００万である、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（１０）
上記成分１を含有する場合には、上記重合開始剤の含有量が、上記アクリル系ポリマーＡの含有量１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であり、
上記成分２を含有する場合には、上記重合開始剤の含有量が、上記アクリル系ポリマーＢの含有量１００質量部に対して、０．５〜２５質量部である、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（１１）
上記成分１を含有する場合において、上記重合性化合物が（メタ）アクリレートである、上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（１２）
上記成分１を含有する場合において、上記重合性化合物がウレタン（メタ）アクリレートである、上記１〜１１のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
（１３）
支持体と、
上記支持体上に配置された、上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物から形成される粘着剤層と、
を有する、活性エネルギー線硬化型粘着シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた粘着性を示し、成分のブリードアウトが抑制され、活性エネルギー線の照射後においては優れた耐汚染性および再剥離性を示し、温度環境変化があった場合にあっても上記特性（粘着性、ブリードアウト、耐汚染性、再剥離性）の劣化が抑制された粘着剤層を形成できる活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物、およびこれを用いて得られる活性エネルギー線硬化型粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物、およびこれを用いて得られる活性エネルギー線硬化型粘着シートについて詳細に説明する。
【００１５】
なお、本明細書の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性エネルギー線」、「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、α線、γ線、Ｘ線等を含むものを意味する。また、本明細書において、単に「光」という場合には、活性エネルギー線、活性光線または放射線を意味するものとする。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯、ＬＥＤ、レーザー光源などを光源とする紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリレート」は、「（メタ）アクリル酸エステル」と同義である。
また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における「単量体」は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書中において「重合性化合物」とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
１．  活性エネルギー線硬化型粘着組成物
本発明の一実施形態に係る活性エネルギー線硬化型粘着組成物は、後述する一般式（Ｉ）で表される重合開始剤と、２つ以上のイソシアネート基を有する架橋剤と、成分１または成分２と、を含有する。上記成分１は、上記イソシアネート基と反応可能な基を有し、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むアクリル系ポリマーＡと、重合性化合物と、からなる。上記成分２は、上記イソシアネート基と反応可能な基と、重合性基と、を有し、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むアクリル系ポリマーＢである。
以下において、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物を、単に「粘着剤用組成物」という場合がある。
【００１７】
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を粘着剤用組成物に含有させることにより、優れた粘着性を示し、成分のブリードアウトが抑制され、活性エネルギー線の照射後においては優れた再剥離性を示し、耐汚染性に優れた粘着剤層を形成できることを見出した。
さらに、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される重合開始剤（以下、「特定重合開始剤」ともいう。）を粘着剤用組成物に含有させることにより、温度環境変化があった場合にあっても、上記の各種性能（粘着性の向上、ブリードアウトの抑制、再剥離性の向上、耐汚染性の向上）を満たすことができる粘着剤層を形成できることも見出した。
このメカニズムの詳細は明らかになっていないが、おおよそ以下の通りと推測される。
すなわち、特定重合開始剤はポリ（エチレンオキシ）構造を分子内に有している。そのため、活性エネルギー線照射処理前の粘着剤層においては、特定重合開始剤が極性効果および乳化剤としての機能を発揮して、適度な表面の極性および濡れ性を発現して、高い粘着力を示すものと推測される。
また、特定重合開始剤は、ポリ（エチレンオキシ）構造を分子内に有していること、および適度な分子量であることにより粘着剤用組成物中に均一に分散される。さらに、特定重合開始剤は、粘着剤用組成物に含まれるアクリル系ポリマーとの相溶性に優れる。その結果、特定重合開始剤がアクリル系ポリマーを主成分とするドメイン内に留まりやすくなりことから、特定重合開始剤のマイグレーションおよびブリードアウトを抑制でき、かつ、イソシアネート基を有する架橋剤との反応性が向上する。これにより、活性エネルギー線照射処理前には、粘着剤層の表面における成分のブリードアウトを抑制できる。そして、活性エネルギー線照射処理時には、特定重合開始剤の感度が向上し、かつ重合性効率が向上することにより、光重合が促進されて優れた硬化性を示すことになるので、粘着剤層の再剥離性が優れたものとなると推測される。また、再剥離性の向上に伴って、粘着剤層に含まれる成分の一部が剥離時に電子部品に残留することを抑制できるので、活性エネルギー線照射後における粘着剤層の耐汚染性が優れたものとなる。
さらに、上記のように特定重合開始剤が分散性や相溶性の向上をもたらすことから、温度変化等の環境変化が生じても、粘着剤用組成物の性質の変化を抑制でき、上記の各種性能（粘着性の向上、ブリードアウトの抑制、再剥離性の向上、耐汚染性の向上）を満たすことができると推測される。
【００１８】
１．１．  一般式（Ｉ）で表される重合開始剤（特定重合開始剤）
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤（特定重合開始剤）を含有する。特定重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって後述する重合性基を有するアクリル系ポリマーや重合性化合物の重合反応を開始させる機能を有する、いわゆる「光重合開始剤」である。
【００１９】
【化１】
2016125037.tif 000002
上記一般式（Ｉ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、およびＶ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。一般式（Ｉ）中、ｎは、１以上５以下の整数を表す。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）中、ｎが１以上であることにより、ブリードアウトや析出物の発生が抑制される。また、上記ｎが５以下であることにより、活性エネルギー線に対する感度が高く維持されつつ、活性エネルギー線の照射前の粘着剤層の接着性（粘着性）が向上する。
上記ｎは、ブリードアウトがより抑制され、再剥離性および耐汚染性がより向上するという観点から、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２１】
これに対して、上記ｎが１未満（すなわちｎ＝０）である場合には、重合開始剤などの粘着剤用組成物に含まれる成分の安定性が低下して、粘着剤用組成物の成分の凝集や析出が発生しやすく、この粘着剤用組成物から形成される粘着剤層においても含まれる成分のブリードアウトや析出が生じる傾向にある。また、活性エネルギー線の照射前の接着強度が低下したり、活性エネルギー線の照射後における再剥離性および耐汚染性が低下したりする傾向にある。これらの傾向は、特に温度環境変化が生じた場合に顕著になる。
また、上記ｎが５を超える場合には、ブリードアウトが発生や、活性エネルギー線照射前の接着強度の低下がみられたり、活性エネルギー線照射後の再剥離性や耐汚染性が低下したりする傾向にある。これらの傾向は、特に温度環境変化が生じた場合に顕著になる。
【００２２】
Ｖ１〜Ｖ４において、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、メルカプト基、アシル基、アミノ基が挙げられる。
【００２３】
Ｖ１〜Ｖ４において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００２４】
Ｖ１〜Ｖ４において、アルキル基の炭素原子数としては、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜３がより好ましい。
また、Ｖ１〜Ｖ４において、アルキル基は、直鎖のアルキル基であってもよいし、分岐鎖を有するアルキル基であってもよい。また、アルキル基は、脂環構造を有していてもよい。
Ｖ１〜Ｖ４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２５】
Ｖ１〜Ｖ４において、アルコキシ基の炭素原子数としては、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜３がより好ましい。
また、Ｖ１〜Ｖ４において、アルコキシ基は、直鎖のアルコキシ基であってもよいし、分岐鎖を有するアルコキシ基であってもよい。また、アルコキシ基は、脂環構造を有していてもよい。
Ｖ１〜Ｖ４におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基が好ましい。
【００２６】
Ｖ１〜Ｖ４において、アルキルチオ基の炭素原子数としては、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜４がより好ましい。
また、Ｖ１〜Ｖ４において、アルキルチオ基は、直鎖のアルキルチオ基であってもよいし、分岐鎖を有するアルキルチオ基であってもよい。また、アルキルチオ基は、脂環構造を有していてもよい。
Ｖ１〜Ｖ４におけるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基が好ましい。
【００２７】
Ｖ１〜Ｖ４において、アシル基の炭素原子数としては、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜３がより好ましい。
また、Ｖ１〜Ｖ４において、アシル基は、直鎖のアシル基であってもよいし、分岐鎖を有するアシル基であってもよい。
Ｖ１〜Ｖ４におけるアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルアシル基、ｎ−プロピルアシル基、イソプロピルアシル基が挙げられ、ホルミル基、アセチル基、エチルアシル基が好ましい。
【００２８】
Ｖ１〜Ｖ４としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２９】
また、特定重合開始剤のさらに好ましい形態として、Ｖ１〜Ｖ４のうち、２つ以上（好ましくは３つ以上、最も好ましくは４つ）が水素原子である形態が挙げられる。
【００３０】
以下、特定重合開始剤の具体例（例示化合物）を示すが、特定重合開始剤はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【表１】
2016125037.tif 000003
【００３２】
特定重合開始剤は、例えば、特開２０００−１８６２４２号公報の段落００６７〜００７１および段落０１１２〜０１１５に記載された方法に準じて合成できる。
【００３３】
本実施形態の粘着剤用組成物が後述するアクリル系ポリマーＡを含有する場合には、特定重合開始剤の含有量は、アクリル系ポリマーＡの含有量１００質量部に対して、０．１〜５５質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部であることがより好ましく、１．０〜１５質量部であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の粘着剤用組成物が後述するアクリル系ポリマーＢを含有する場合には、特定重合開始剤の含有量は、アクリル系ポリマーＢの含有量１００質量部に対して、０．１〜５５質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部であることがより好ましく、１．０〜１５質量部であることがさらに好ましい。
このように、特定重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であることで、活性エネルギー線照射後における粘着剤層の再剥離性および耐汚染性がより優れたものとなる。また、特定重合開始剤の含有量が５５質量部以下であることで、活性エネルギー線照射前において、成分のブリードアウトがより抑制され、粘着剤層の粘着性がより優れたものとなる。
【００３４】
特定重合開始剤の含有量は、粘着剤用組成物の全固形分質量（１００質量％）に対して、０．０２〜３６質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２３〜１３質量％であることがさらに好ましい。
このように、特定重合開始剤の含有量が０．０２質量％以上であることで、活性エネルギー線照射後における粘着剤層の再剥離性および耐汚染性がより優れたものとなる。また、特定重合開始剤の含有量が３６質量％以下であることで、活性エネルギー線照射前において、成分のブリードアウトがより抑制され、粘着剤層の粘着性がより優れたものとなる。
なお、本発明における粘着剤用組成物の全固形分質量とは、粘着剤用組成物を乾燥または硬化させた後に形成される膜（粘着剤層）に含まれる成分の合計質量のことをいう。より具体的には、粘着剤用組成物の全固形分質量には、粘着剤用組成物中において、揮発または蒸発する成分（例えば、後述する水および有機溶媒など）の質量は含まれず、アクリル系ポリマー、重合性化合物、重合開始剤などの成分の質量は含まれる。
【００３５】
ここで、本発明の粘着剤用組成物中では、特定重合開始剤の一部と、後述する架橋剤の一部と、が反応している場合がある。すなわち、本発明の粘着剤用組成物には、未反応の特定重合開始剤と、特定重合開始剤の反応生成物（例えば、後述する成分３）と、が含まれる場合がある。
したがって、本発明において「一般式（Ｉ）で表される重合開始剤（特定重合開始剤）の含有量」という場合には、未反応の特定重合開始剤の量と、他の成分と反応して反応生成物に含まれる特定重合開始剤の量（いわゆる、反応によって消費された特定重合開始剤の量）と、の合計量を指すものとする。換言すれば、本発明における「一般式（Ｉ）で表される重合開始剤（特定重合開始剤）の含有量」は、本発明の粘着剤用組成物を調製する際の「一般式（Ｉ）で表される重合開始剤（特定重合開始剤）の仕込み量」ということができる。
同様に、「アクリル系ポリマーＡの含有量」という場合には、未反応のアクリル系ポリマーＡの量と、他の成分と反応して生成される反応生成物に含まれるアクリル系ポリマーＡの量（いわゆる、反応によって消費されたアクリル系ポリマーＡの量）と、の合計量を指すものとする。換言すれば、本発明における「アクリル系ポリマーＡの含有量」は、本発明の粘着剤用組成物を調製する際の「アクリル系ポリマーＡの仕込み量」ということができる。
同様に、「アクリル系ポリマーＢの含有量」という場合には、未反応のアクリル系ポリマーＢの量と、他の成分と反応して生成される反応生成物に含まれるアクリル系ポリマーＢの量（いわゆる、反応によって消費されたアクリル系ポリマーＢの量）と、の合計量を指すものとする。換言すれば、本発明における「アクリル系ポリマーＢの含有量」は、本発明の粘着剤用組成物を調製する際の「アクリル系ポリマーＢの仕込み量」ということができる。
【００３６】
特定重合開始剤の分子量は、粘着剤用組成物中で分散性が向上して重合開始剤としての機能がより向上するという観点から、２６０〜４５０の範囲内にあることが好ましく、２６０〜３６０の範囲内にあることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、特定重合開始剤以外の重合開始剤を含有してもよい。このような重合開始剤としては、熱重合開始剤や、上記特定重合開始剤以外の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、特開２０１４−８０５７０号公報の段落０１３０〜０１３２に記載の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、特開２０１４−８０５７０号公報の段落０１３３〜０１４８に記載の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００３８】
１．２．  ２つ以上のイソシアネート基を有する架橋剤
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、２つ以上のイソシアネート基を有する架橋剤（以下、「特定架橋剤」ともいう。）を含有する。
本実施形態に係る粘着剤用組成物を用いて粘着剤層を形成する際の加熱時に、特定架橋剤のイソシアネート基と、特定重合開始剤の水酸基と、が反応する。同様の反応は、特定架橋剤と、後述するアクリル系ポリマーＡ（またはアクリル系ポリマーＢ）と、の間でも起こる。このように、粘着剤層には、特定架橋剤とアクリル系ポリマーＡ（またはアクリル系ポリマーＢ）との反応生成物、特定架橋剤と特定重合開始剤との反応生成物、特定重合開始剤と特定架橋剤とアクリル系ポリマーとの反応生成物、などが含まれることとなる。
これにより、特定重合開始剤がアクリル系ポリマーを主成分とするドメイン内に留まりやすくなるため、上述のマイグレーションの発生やブリードアウトなどの発生を抑制できるという効果が得られる。
【００３９】
ここで、本実施形態に係る粘着剤用組成物においては、これを調製した後であって、粘着剤層を形成する前(すなわち加熱前)に、特定架橋剤の一部とアクリル系ポリマーＡ（またはアクリル系ポリマーＢ）の一部とが反応していたり、特定架橋剤の一部と特定重合開始剤の一部とが反応していたりする場合がある。
すなわち、本実施形態に係る粘着剤用組成物が後述する成分１を含有する場合には、粘着剤用組成物は、アクリル系ポリマーＡと、特定架橋剤と、が化学的に結合してなる「成分１Ａ」を含有していてもよい。また、本実施形態に係る粘着剤用組成物が後述する成分２を含有する場合には、粘着剤用組成物は、アクリル系ポリマーＢと、特定架橋剤と、が化学的に結合してなる「成分２Ｂ」をさらに含有していてもよい。
また、本実施形態に係る粘着剤用組成物は、特定重合開始剤と、特定架橋剤と、が化学的に結合してなる「成分３」を含有していてもよい。
なお、成分１Ａ（または成分２Ｂ）と、成分３とが、化学的に結合して粘着剤用組成物中に存在していてもよい。
【００４０】
特定架橋剤としては、少なくともイソシアネート基を２つ以上有していれば特に限定されず、例えば、芳香族イソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等）、脂環族イソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート等）、脂肪族イソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等）などや、これらの２量体、３量体、反応生成物、および重合物などが挙げられる。
より具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー株式会社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー株式会社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー株式会社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学株式会社製、商品名「Ｄ１１０Ｎ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学株式会社製，商品名「Ｄ１６０Ｎ」）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。
これらの中でも、粘着性層の作製工程で可塑性樹脂（アクリル系ポリマーＡまたはＢ）と反応して、ピックアップ性がより向上するという観点から、芳香族多価イソシアネート、脂環族多価イソシアネートを用いることが好ましく、芳香族多価イソシアネートを用いることがより好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る粘着剤用組成物が成分１を含有する場合には、特定架橋剤の含有量は、アクリル系ポリマーＡおよび特定重合開始剤の含有量の合計（１００質量部）に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る粘着剤用組成物が成分２を含有する場合には、特定架橋剤の含有量は、アクリル系ポリマーＢおよび特定重合開始剤の含有量の合計（１００質量部）に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
特定架橋剤の含有量が上記範囲内にあることで、粘着シート形成時の特定架橋剤の反応性が良好になるので、上記効果が一層発揮される。
【００４２】
特定架橋剤の含有量は、粘着剤用組成物の全固形分質量（１００質量％）に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。
特定架橋剤の含有量が上記範囲内にあることで、粘着シート形成時の特定架橋剤の反応性が良好になるので、上記効果が一層発揮される。
【００４３】
上述したように、本発明の粘着剤用組成物中では、特定架橋剤の一部が他の成分と反応している場合がある。したがって、本発明において「特定架橋剤（イソシアネート基を２つ以上有する架橋剤）の含有量」という場合には、未反応の特定架橋剤の量と、他の成分と反応して生成される反応生成物に含まれる特定架橋剤の量（いわゆる、反応によって消費された特定架橋剤の量）と、の合計量を指すものとする。換言すれば、本発明における「特定架橋剤（イソシアネート基を２つ以上有する架橋剤）の含有量」は、本発明の粘着剤用組成物を調製する際の「特定架橋剤（イソシアネート基を２つ以上有する架橋剤）の仕込み量」ということができる。
【００４４】
１．３．成分１および成分２
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、成分１または成分２を含有する。成分１および成分２は、活性エネルギー線照射前においては粘着剤層に粘着性を付与する機能を備え、活性エネルギー線照射後においては粘着剤層に再剥離性を付与する機能を備える。
【００４５】
１．３．１．成分１
成分１は、イソシアネート基と反応可能な基を有し、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むアクリル系ポリマーＡと、重合性化合物と、からなる。
【００４６】
＜イソシアネート基と反応可能な基を有するアクリル系ポリマーＡ＞
アクリル系ポリマーＡは、イソシアネート基と反応可能な基を有する。これにより、粘着シート形成時において、上記の特定架橋剤のイソシアネート基と反応し、架橋構造を形成できる。
【００４７】
アクリル系ポリマーＡは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー成分として重合することにより得られる、（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むポリマーである。
【００４８】
アクリル系ポリマーＡを構成するモノマー成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのモノマー成分の中でも、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１４アルキルエステルを用いることがより好ましい。「Ｃ１−１４アルキル」とは、炭素数１〜１４のアルキル基のことを指す。
【００４９】
モノマー成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１４アルキルエステル）を用いる場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル系ポリマーＡの重合に用いられるモノマー成分の全質量１００質量％に対して、２０〜９５質量％で使用されることが好ましく、２５〜８５質量％で使用されることがより好ましく、３０〜８０質量％で使用されることがさらに好ましい。これにより、活性エネルギー線照射前の粘着剤層の粘着性と、活性エネルギー線照射後の剥離性と、のバランスがより良好になるという効果が得られる。
【００５０】
イソシアネート基と反応可能な基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が特に優れているという観点から、水酸基が好ましい。イソシアネート基と反応可能な基の導入されたアクリル系ポリマーＡは、例えば、イソシアネート基と反応可能な基を有するモノマーを重合に用いることで得られる。
イソシアネート基と反応可能な基を導入するために用いるモノマー（以下、「アクリル系モノマーａ１」ともいう。）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；などが挙げられる。これらのモノマーは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
アクリル系モノマーａ１は、アクリル系ポリマーＡの重合に用いられるモノマー成分の全質量１００質量％に対して、１〜３０質量％で使用されることが好ましく、１．５〜２５質量％で使用されることがより好ましく、２〜２０質量％で使用されることがさらに好ましい。これにより、アクリル系ポリマーＡがイソシアネート基と反応可能な基を十分に有することができるので、反応性がより優れたものとなる傾向にある。
【００５２】
アクリル系ポリマーＡは、極性基（上述したイソシアネート基と反応可能な基及びエステル結合部分を除く）を有していることが好ましい。これにより、活性エネルギー線照射前の粘着剤層の粘着性がより優れたものになる傾向にある。
極性基とは、分子内で電子が局在しており、電荷の偏りが生じたものをいい、極性基の中でも、上記効果がより発揮されるという点から、グリシジル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、シアノ基、ハロゲン基、複素環基、アルコキシ基が好ましく、複素環基、アルコキシ基、がより好ましい。
【００５３】
極性基の導入されたアクリル系ポリマーＡは、例えば、極性基を有するモノマー（極性基を有する化合物）を重合に用いることで得られる。
極性基を有する化合物としては、グリシジル基含有化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等）、リン酸基含有化合物（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等）、スルホン酸基含有化合物（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等）、ハロゲン含有化合物（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロエチルメタクリレート等）、アミド基含有化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド等）、シアノ基含有化合物（例えば、（メタ）アクリロニトリル）、複素環基含有化合物（例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等）、アルコキシ基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等）、ビニルエーテル系化合物（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等）などが挙げられる。
【００５４】
極性基を導入するためのモノマーを用いる場合、極性基を導入するためのモノマーは、アクリル系ポリマーＡの重合に用いられるモノマー成分の全質量１００質量％に対して、０〜６０質量％で使用されることが好ましく、０．５〜５０質量％で使用されることがより好ましく、１〜４０質量％で使用されることがさらに好ましい。これにより、活性エネルギー線照射前の粘着剤層の粘着性がより優れたものになる傾向にある。
【００５５】
アクリル系ポリマーＡは、これを構成するために用いられるモノマーとして、さらに多官能性モノマーを必要に応じて用いることもできる。多官能性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能性モノマーは、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
さらに、エチレン−酢酸ビニルコポリマーや、酢酸ビニルポリマーなども、必要に応じて、モノマーとして用いることができる。
さらに、アクリル系ポリマーＡは、ケイ素含有化合物（例えば、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等）、オレフィン化合物（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等）、スチレン化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）などを重合に用いてもよい。
【００５７】
アクリル系ポリマーＡは、上述した単一のモノマー成分または２種以上のモノマー成分の混合物を重合することにより調製することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、懸濁重合方法など、公知の重合方法のいずれを用いてもよい。
【００５８】
アクリル系ポリマーＡは、さらに重合性基を有していることが好ましい。これにより、活性エネルギー線照射後の再剥離性および耐汚染性がより向上する傾向がある。
具体的には、重合性基は、アクリル系ポリマーＡの分子内の側鎖、主鎖中、および主鎖の末端のいずれかに導入されていてもよいが、アクリル系ポリマーＡの側鎖に導入されていることが好ましい。
このような重合性基としては、ラジカル重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましい。エチレン性不飽和基としては、例えば、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
【００５９】
重合性基が導入されたアクリル系ポリマーＡを得る方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。まず、上記のモノマー（重合性基を導入するためのモノマーを除く）を共重合させて、官能基（例えば、上述したイソシアネート基と反応可能な基）を有するアクリル系ポリマー（アクリル系ポリマーＡの中間生成物）を得る。その後、これに重合性基を導入するためのモノマー（上記官能基と反応可能な基および重合性基を有するモノマー）を加えて、重合性基を導入するためのモノマーの「重合性基」を維持した状態で、アクリル系ポリマーに導入することで、重合性基を有するアクリル系ポリマーＡを得ることができる。
ここで、アクリル系ポリマーの合成において、重合性基を導入するためのモノマーの「重合性基」を維持するためには、官能基を有するアクリル系ポリマーの官能基と、重合性基を導入するためのモノマーに含まれる上記官能基と反応可能な基と、を縮合反応させたり、重合性基を導入するためのモノマーを付加反応させたりすることで行うことができる。
【００６０】
重合性基を導入するためのモノマーは、「官能基を有するアクリル系ポリマー（アクリル系ポリマーＡの中間生成物）」の官能基と、「重合性基を導入するためのモノマー」の上記官能基と反応可能な基（反応性基）と、の組み合わせに基づいて適宜選択することができる。このような組み合わせの好適な例としては、エポキシ基とカルボキシル基との組み合わせ、アジリジル基とカルボキシル基との組み合わせ、イソシアネート基と水酸基との組み合わせが挙げられる。
この中でも、反応の追跡が容易であるという観点から、イソシアネート基と水酸基との組み合わせが好ましい。すなわち、「重合性基を導入するためのモノマー」の反応性基がイソシアネート基であり、「官能基を有するアクリル系ポリマー（アクリル系ポリマーＡの中間生成物）」の官能基が水酸基である場合が好適である。
重合性基を導入するためのモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、ｍ−プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなど、イソシアネート基および重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【００６１】
重合性基を導入するためのモノマーを用いる場合、重合性基を導入するためのモノマーは、アクリル系ポリマーＡの重合に用いられるモノマー成分の全質量１００質量％に対して、１〜３０質量％で使用されることが好ましく、１〜２０質量％で使用されることがより好ましく、１〜１０質量％で使用されることがさらに好ましい。これにより、活性エネルギー線照射後の粘着剤層の再剥離性および耐汚染性がより優れたものになる傾向にある。
【００６２】
アクリル系ポリマーＡの重量平均分子量は、活性エネルギー線照射後の耐汚染性をより向上させるという観点から、４０万〜５００万であることが好ましく、５０万〜４００万であることがより好ましく、６０万〜３００万であることがさらに好ましい。
なお、本発明における各成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた値である。
より具体的には、重量平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行う。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製  ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．
５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
【００６３】
アクリル系ポリマーＡの含有量は、粘着剤用組成物の全固形分質量（１００質量％）に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。これにより上記効果が一層発揮される。
【００６４】
＜重合性化合物＞
成分１は、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、典型的には、ラジカル重合性基を有している。ここでラジカル重合性基とは、ラジカルの作用により重合することが可能な基である。
ラジカル重合性モノマーは、分子量５００００以下の化合物であることが好ましく、分子量５０００以下の化合物であることがさらに好ましい。なお、分子量は、通常、１００以上である。
ラジカル重合性モノマーを使用することで、粘着シートを被着体に接着させた後に加熱処理を行うことで、例えば熱ラジカル重合開始剤などから発生するラジカルによって重合反応がさらに進行し、高い接着力により被着体を仮支持することができる。さらに、例えば、後に詳述するように、被着体に粘着シートを接着させる前に、粘着シートにおける粘着剤層に対して活性エネルギー線による露光を行うことにより、露光部においては重合性モノマーの重合反応が行われる。パターン露光を行うことで、粘着剤層に高接着性領域と低接着性領域とを設けてもよい。
【００６５】
ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、ラジカル重合性基を少なくとも１個好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、反応性に優れる等の観点から、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物、すなわち多官能である重合性化合物がさらに好ましい。このような化合物群はこの産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本明細書におけるラジカル重合性モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このようなラジカル重合性基は、エチレン性不飽和基であることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
【００６６】
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６７】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００６８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００６９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００７０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００７１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００７２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
市販品としては、Ａ−ＤＣＰ、ＤＣＰおよびＡ−ＤＰＨ（いずれも、新中村化学製）を用いることができる。
【００７４】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、発明協会公開技報（公技番号２０１３−５０２６５４、２０１３年８月２７日発行、発明推進協会）の段落［００３１］に記載の重合性化合物1〜１２、段落［０１９２］に記載の多官能化合物１〜１１、Ｎ−（２−アセトアミドエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、などを挙げることができる。
【００７５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
さらに、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２−トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、Ｎ−（３−スルホプロピル）―Ｎ−(メタクリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（４−スルホブチル）−Ｎ−（メタクリロイルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジアンモニウムベタインなどのベタイン構造を有するモノマーを用いてもよい。
【００７６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ              （Ａ）
【００７８】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。
【００７９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキシド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８０】
また、ラジカル重合性モノマーとしては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００８１】
また、上記ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報の各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいラジカル重合性モノマーとして、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、ラジカル重合性モノマーのその他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８２】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。
特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００８３】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、上記多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性モノマーとして用いることができる。
【００８４】
中でも、ラジカル重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００８５】
ラジカル重合性モノマーとしては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００８６】
本発明において、モノマーとしては、酸価を有する基やカチオン性の基を含むことにより荷電を有していてもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが例示され、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００８７】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．０１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは０．１〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると水分散性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することができる。
また、ラジカル重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい。
【００８８】
多官能モノマーとしては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００８９】
【化２】
2016125037.tif 000004
【００９０】
上記一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
上記一般式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
上記一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００９１】
また、一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物のラジカル重合性モノマー中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００９２】
上記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００９３】
上記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の具体例としては、以下の例示化合物（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
【００９４】
【化３】
2016125037.tif 000005
【００９５】
【化４】
2016125037.tif 000006
【００９６】
また、ラジカル重合性モノマーとしては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキシド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることもできる。
【００９７】
上述した重合性化合物の中でも、活性エネルギー線照射後の硬化反応がより促進して再剥離性により優れた粘着剤層を得ることができるという観点から、（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ウレタンアクリレート類（ウレタン（メタ）アクリレート）を用いることがより好ましい。
【００９８】
ラジカル重合性モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、粘着剤用組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度（活性エネルギー線または放射線の照射に対する、接着性の減少の効率）の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、粘着剤層の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキシド鎖長の異なるラジカル重合性モノマーを併用することも好ましい。また、粘着剤用組成物に含有される他の成分（例えば、ポリマー、重合開始剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合性モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００９９】
重合性化合物の含有量は、アクリル系ポリマーＡの含有量１００質量部に対して、１０〜３００質量部であることが好ましく、１５〜２５０質量部であることがより好ましく、３０〜１５０質量％であることがさらに好ましい。
重合性化合物の含有量が１０質量％以上であることで、活性エネルギー線照射処理後の再剥離性がより向上する。また、重合性化合物の含有量が３００質量％以下であることで、活性エネルギー線照射処理前の粘着力がより優れたものとなる。
【０１００】
重合性化合物の含有量は、粘着剤用組成物の全固形分質量（１００質量％）に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、７．５〜７２質量％であることがより好ましく、１４．５〜６０質量％であることがさらに好ましい。
重合性化合物の含有量が５質量％以上であることで、活性エネルギー線照射処理後の再剥離性がより向上する。また、重合性化合物の含有量が７５質量％以下であることで、活性エネルギー線照射処理前の粘着力がより優れたものとなる。
【０１０１】
１．３．２．成分２（アクリル系ポリマーＢ）
成分２は、イソシアネート基と反応可能な基と、重合性基と、を有し、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含むアクリル系ポリマーＢである。成分２には、上述した重合性化合物を含まないが、アクリル系ポリマーＢに含まれる重合性基が、上述した重合性化合物と同様の機能を発揮する。
アクリル系ポリマーＢは、重合性基を有することを必須にしていること以外は、上記のアクリル系ポリマーＡと同様であるので、その説明を省略する。具体的には、アクリル系ポリマーＡの説明において、「アクリル系ポリマーＡ」との記載を「アクリル系ポリマーＢ」に、「アクリル系モノマーａ１」との記載を「アクリル系モノマーｂ１」に読み替えるものとする。
【０１０２】
１．４．その他の成分
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、必要に応じて各種成分、例えば、溶媒（有機溶剤など）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）、増感色素（メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等）、連鎖移動剤（２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等のチオール系化合物など）、重合禁止剤（ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩など）、高級脂肪酸誘導体（ベヘン酸、ベヘン酸アミドなど）、特定架橋剤以外の架橋剤（カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物系架橋剤など）を含有してもよい。
さらに、本実施形態に係る粘着剤用組成物は、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤等の添加剤などを含有していてもよい。
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、イソシアネート基が水により失活し、粘着力が低下することを抑制する観点から、水を実質的に含有しないこと（具体的には１質量％以下であること）が好ましい。また、本実施形態に係る粘着剤用組成物が溶媒として有機溶剤を用いる場合には、有機溶媒に含まれる水分量が１質量％以下であれば、粘着力を発揮できる。
【０１０３】
１．５．調製方法
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、上記の各成分を混合、攪拌することにより得られ、その調製方法は特に限定されるものではない。
【０１０４】
２．活性エネルギー線硬化型粘着シート
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型粘着シートは、上述した粘着剤用組成物を用いて形成された粘着剤層を有する。具体的には、活性エネルギー線硬化型粘着シートとしては、例えば、支持体（基材）と、この支持体上に、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物を用いて形成された粘着剤層（「活性エネルギー線硬化型再剥離型粘着剤層」または「活性エネルギー線硬化型粘着剤層」と称する場合がある。）と、を有する構成などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化型粘着シートは、被着体（後述）に貼着後、活性エネルギー線の照射処理により再剥離することが可能な構成を有している。
【０１０５】
２．１．粘着剤層
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着剤層の厚さは、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは２μｍ〜１００μｍである。
【０１０６】
本発明の粘着剤層の形成方法としては、公知または慣用の形成方法を採用することができ、例えば、支持体上に、粘着剤用組成物を塗布する方法（塗布方法）、剥離フィルム上に、粘着剤用組成物を塗布して粘着剤層を形成した後、粘着剤層を支持体上に転写する方法（転写方法）などが挙げられる。
なお、形成される粘着剤層中には、一部架橋構造が導入されていてもよい。また、上述したように、必要に応じて、粘着剤用組成物中に熱重合開始剤を含有させ、加熱乾燥させることにより、粘着剤層に架橋構造を導入することもできる。
【０１０７】
具体的には、粘着剤層は、上述した粘着剤用組成物を基材に塗布した後、送風や加熱などの任意の処理によってこれを乾燥・硬化させることで形成される。これにより、架橋剤の架橋反応が進行する。
乾燥・硬化の条件は特に制限されないが、通常、５０〜２００℃（好ましくは、６０〜１５０℃）にて１〜３０分間（好ましくは、５〜２０分間）実施することが好ましい。乾燥・硬化の温度は、一定温度で行っても、工程中で温度を変化させて行ってもよい。また、乾燥・硬化の工程は、塗布した基材を静置して行っても、搬送装置を用いて連続的に行ってもよい。
【０１０８】
２．２．支持体
上記の粘着剤層は、支持体上に形成することができる。支持体としては、例えば、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材、金属箔、金属板などの金属系基材、紙などの紙系基材、布、不織布、ネットなどの繊維系基材、ゴムシートなどのゴム系基材、発泡シートなどの発泡体等の適宜な薄葉体を用いることができる。支持体は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。支持体としては、プラスチックのフィルムやシートが好ましい。プラスチックのフィルムやシートの素材（プラスチック材）としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。プラスチック材は単独で用いられていてもよく、２種以上組み合わせられた混合状態で用いられていてもよい。なお、プラスチックのフィルムやシートは、無延伸状態であってもよく、１軸または２軸の延伸処理が施された延伸状態であってもよい。
【０１０９】
支持体としては、紫外線などの活性エネルギー線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
【０１１０】
支持体の片面または両面には、粘着剤層との密着力の向上等を目的に、コロナ処理やプラズマ処理等の物理的処理、下塗り剤等の化学的処理などの適宜な表面処理が施されていてもよい。
支持体の厚さとしては、例えば、１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは３０μｍ〜２００μｍ程度である。
なお、活性エネルギー線硬化型粘着シートには、本発明の効果を阻害しない範囲で他の層が設けられていてもよい。
【０１１１】
２．３．形態
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートとしては、上述の粘着剤用組成物による粘着剤層（活性エネルギー線硬化型粘着剤層）を支持体上に設けて、シート状やテープ状などの形態としたものを用いることができる。上記粘着剤層の保護のために、粘着剤層上に剥離フィルムが積層されていてもよい。このような活性エネルギー線硬化型粘着シートは、シートの積層体でも、巻回体であってもよく、例えば、剥離フィルム（セパレータ）で粘着剤層を保護した状態でロール状に巻き取られて巻回体となっていてもよい。また、剥離フィルムを用いない場合は、支持体の背面にシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などの剥離処理剤により背面処理を施すことにより、この背面処理面で粘着剤層を保護した状態でロール状に巻き取って巻回体とすることもできる。
【０１１２】
剥離フィルムとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の合成樹脂フィルムなど）や紙等の剥離処理層を有する基材；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等の無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。なお、剥離フィルムは公知または慣用の方法により形成することができる。また、剥離フィルムの厚さ等も特に制限されない。
【０１１３】
剥離フィルムには、紫外線透過防止処理などの活性エネルギー線透過防止処理が施されていてもよい。剥離フィルムに活性エネルギー線透過防止処理が施されていると、環境紫外線等の通常空間に存在する活性エネルギー線により、粘着剤層中の重合性化合物が重合して、粘着性が変化することを防止または抑制することができる。
【０１１４】
なお、上記剥離フィルムは、ラベル加工や粘着剤層の平滑性向上の目的などでも、必要に応じて設けることができる。
【０１１５】
特に、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートを半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いる場合には、支持体としてポリエチレンテレフタレート製フィルム、ポリブチレンテレフタレート製フィルム、ポリエチレンナフタレート製フィルムなどのポリエステル系フィルム；２軸延伸ポリプロピレン製フィルム、低密度ポリエチレン製フィルムなどのポリオレフィン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体製フィルム、およびこれらのフィルムを含む多層フィルムなどを用いることが好ましい。特に支持体としてポリオレフィン系フィルムを用いた場合、シリコーン系剥離処理剤を用いなくても巻回体とすることが可能であり、この場合、ウエハ等の被着体へのシリコーン汚染を起こすことがないので、特に好ましい形態といえる。
【０１１６】
２．４．物性
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シート（粘着シート中の粘着剤層）は、活性エネルギー線照射処理前には優れた粘着力を発揮でき、活性エネルギー線照射処理後には、優れた剥離性（再剥離性）を発揮することができる。活性エネルギー線硬化型粘着シートの活性エネルギー線照射処理前の粘着力（接着力）としては、特に制限されないが、高接着力を有していることが重要であり、例えば、活性エネルギー線照射処理前のシリコンミラーウエハのミラー面に対する接着力（２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／ｓ）が、４Ｎ／２０ｍｍ以上（好ましくは４．８Ｎ／２０ｍｍ以上）であることが望ましい。
【０１１７】
また、活性エネルギー線硬化型粘着シートの活性エネルギー線照射処理後の接着力としては、低接着力を有していることが重要であり、例えば、活性エネルギー線照射処理後のシリコンミラーウエハのミラー面に対する接着力（２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／ｓ）が、０．３Ｎ／２０ｍｍ未満（好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ未満、さらに好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍ未満）であることが望ましい。
【０１１８】
このように、活性エネルギー線硬化型粘着シートは、シリコンミラーウエハのミラー面に対する接着力（２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／分）が、４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、活性エネルギー線照射処理後のシリコンミラーウエハのミラー面に対する接着力（２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／分）が、０．３Ｎ／２０ｍｍ未満であると、活性エネルギー線照射前には、優れた粘着性を発揮できるとともに、活性エネルギー線照射により、粘着性を効果的に低下させて、良好な剥離性を発揮できる。具体的には、例えば、活性エネルギー線硬化型粘着シートを半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いた場合、活性エネルギー線照射前は、素子小片との粘着性が良好であり、活性エネルギー線照射後は、容易に素子小片を再剥離することができる。
【０１１９】
２．５．用途
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートは、特に半導体ウエハ加工用粘着シートとして好適に用いることができるが、その用途はこれに限定されるものではなく、例えば、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品［特に、半導体ウエハ（シリコンウエハなど）、多層基板、積層セラミック、一括封止モジュール等の電子系部品類］の製造の際の表面保護や破損防止、あるいは異物等の除去、マスキングなどにも使用することができる。
【０１２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートは、被着体に貼り付けて用いることができる。被着体の加工方法は、上記活性エネルギー線硬化型粘着シートを用いて被着体を加工する方法である。具体的には、活性エネルギー線硬化型粘着シートに被着体を貼り合わせて被着体に加工処理を施した後、活性エネルギー線照射処理により上記加工処理が施された被着体を活性エネルギー線硬化型粘着シートから剥離することにより、加工処理が施された被着体を得る被着体の加工方法である。このように、活性エネルギー線硬化型粘着シートにより被着体の表面の保護や破損の防止を図りつつ、被着体を加工することができるので、被着体が脆弱なものであっても、優れた精度で加工を容易に行うことができる。
【０１２１】
このような被着体の加工方法により、被着体の種類および加工処理方法などに応じて、各種物品が製造される。上記被着体の加工方法を利用することにより製造される物品としては、例えば、被着体として、下記に示される半導体ウエハ等の電子系部品類を用いた場合、電子部品（例えば、半導体チップを具備する電子部品など）が製造される。従って、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートは、半導体ウエハの研削や切断の加工時に好適に用いることができる。
【０１２２】
上記加工方法において、被着体（被加工体）としては、特に制限されず、例えば、脆弱な被加工体であってもよい。具体的には、被着体としては、前述のように、例えば、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品［特に、半導体ウエハ（シリコンウエハなど）、多層基板、積層セラミック、一括封止モジュール等の電子系部品類］などが挙げられる。被着体は単独で用いられていてもよく、２種以上組み合わせて用いられていてもよい。
【０１２３】
また、被着体の加工処理としては、特に制限されず、例えば、半導体ウエハの研削や切断の加工などの種々の加工処理（例えば、半導体ウエハの裏面研磨処理加工、薄型研削加工、ダイシング処理加工、微細加工、切断加工など）などが挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１２５】
３．１．粘着剤用組成物
３．１．１．アクリル系ポリマーの合成
実施例および比較例で用いたアクリル系ポリマーは、次のようにして合成した。
【０１２６】
＜アクリル系ポリマー１の合成＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、第１表に記載のＭＭＡ（メチルメタクリレート）、２−ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）、２−ＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、およびトルエン（溶媒）の３分の１の量を加えて、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して容器内を窒素置換し、反応液を７０℃に加熱した。この反応液に、残りのＭＭＡ（メチルメタクリレート）、２−ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）、２−ＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、およびトルエン（溶媒）と、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、重合開始剤）と、の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに８時間反応させた。続いて触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加し、さらにカレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工株式会社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）を加えて５０℃で２４時間反応させた。
このようにして、アクリル系ポリマーのヒドロキシル基の一部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来の炭素−炭素二重結合が導入された重合性基を有するアクリル系ポリマー１を含有するポリマー溶液１を得た。
なお、得られたアクリル系ポリマー１の重量平均分子量を上述した条件で測定したところ、８０万であった。
【０１２７】
＜アクリル系ポリマー２の合成＞
アクリル系ポリマー２は、ＭＭＡ、２−ＥＨＡおよび２−ＨＥＡとともに、Ｎ−ＶＰ（Ｎ−ビニルピロリドン）を添加した以外は、上記のアクリル系ポリマー１の合成と同様にして得られた。
このようにして、アクリル系ポリマーのヒドロキシル基の一部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来の炭素−炭素二重結合が導入された重合性基を有するアクリル系ポリマー２を含有するポリマー溶液２を得た。
なお、得られたアクリル系ポリマー２の重量平均分子量を上述した条件で測定したところ、９０万であった。
【０１２８】
＜アクリル系ポリマー３の合成＞
アクリル系ポリマー３は、カレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工株式会社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）を添加しなかった以外は、上記のアクリル系ポリマー１の合成と同様にして得られた。このようにして、アクリル系ポリマー３を含有するポリマー溶液３を得た。
なお、得られたアクリル系ポリマー３の重量平均分子量を上述した条件で測定したところ、７５万であった。
【０１２９】
【表２】
2016125037.tif 000007
【０１３０】
３．１．２．重合開始剤の合成
＜重合開始剤（Ｉ）−１の合成＞
以下の合成方法により、上述した一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の一種である重合開始剤（Ｉ）−１を得た。
【０１３１】
＜中間体（２）−１の合成＞
９０℃に加熱した１７０．０ｇのフェニルジグリコール（ＰｈＤＧ、日本乳化剤製）（０．９３ｍｏｌ）に、無水酢酸９７．２ｇ（０．９５ｍｏｌ）を滴下し、１２０℃で６時間加熱攪拌した。その後、減圧により濃縮し、中間体（２）−１を２０４．４ｇ得た（収率９８％）。なお、得られた中間体（２）−１の構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）（使用溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いて測定することで、下記式（２）−１の化合物であることが確認できた。１Ｈ−ＮＭＲの測定データを下記に示す。
【０１３２】
【化５】
2016125037.tif 000008
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：２．１０（３Ｈ，ｓ），３．７８（２Ｈ，ｍ），３．８７（２Ｈ，ｍ），４．１５（２Ｈ，ｍ），４．２６（２Ｈ，ｍ），６．９０−６．９８（３Ｈ，ｍ），７．２５−７．３２（２Ｈ，ｍ）
【０１３４】
＜中間体（３）−１の合成＞
２７０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）（２．３９ｍｏｌ）に１２０．０ｇの塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（０．９０ｍｏｌ）を加えて０℃まで冷却した。これに、４４．２６ｍＬの２−ブロモイソ酪酸ブロミド（０．３６ｍｏｌ）を滴下し、１５分攪拌した。その後、反応液の温度を０℃に保ちながら、６７．２８ｇの中間体（２）−１（０．３０ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下後の反応液を室温（２２℃）に戻し、２時間攪拌した。その後、５℃に冷却した水３００ｍＬに反応液を数回に分けて添加した。有機相を水３００ｍｌで２回洗浄した後、さらに重曹水１３５ｍＬ、飽和食塩水１３５ｍＬで洗浄し、有機相に水３００ｍＬを添加し、減圧により共沸濃縮することで中間体（３）−１を１１０．８ｇ得た（収率９５％）。なお、得られた中間体（３）−１の構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）（使用溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いて測定することで、下記式（３）−１の化合物であることが確認できた。１Ｈ−ＮＭＲの測定データを下記に示す。
【０１３５】
【化６】
2016125037.tif 000009
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：２．０４（６Ｈ，ｓ），２．０８（３Ｈ，ｓ），３．７９（２Ｈ，ｍ），３．８５（２Ｈ，ｍ），４．２１（２Ｈ，ｍ），４．２６（２Ｈ，ｍ），６．９４（２Ｈ，ｄ），８．２１（２Ｈ，ｄ）
【０１３７】
＜重合開始剤（Ｉ）−１の合成＞
１００．０ｇの化合物（３）−１（０．２７ｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２００ｍＬに溶解させ、２１４ｇの２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２時間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機相を飽和食塩水で２回洗浄した後、塩酸で中和した。有機相を減圧により濃縮した後、メチルエチルケトン７２ｍＬを添加し、析出した塩をろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、水７２ｍＬを添加し、減圧による共沸濃縮を行うことで、重合開始剤（Ｉ）−１を５６．８ｇ得た（収率８７％）。
【０１３８】
【化７】
2016125037.tif 000010
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：１．６４（６Ｈ，ｓ），３．６９（２Ｈ，ｍ），３．７８（２Ｈ，ｍ），３．９１（２Ｈ，ｍ），４．２２（２Ｈ，ｍ），４．２６（１Ｈ，ｓ），６．９７（２Ｈ，ｄ），８．０６（２Ｈ，ｄ）
【０１４０】
＜重合開始剤（Ｉ）−１以外の重合開始剤＞
一般式（Ｉ）で表される重合開始剤として、下記式（Ｉ）−２の化合物、下記式（Ｉ）−３の化合物、下記式（Ｉ）−４の化合物について、合成例１と同様の方法で合成した。
また、一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の比較用化合物として、重合開始剤Ｃ−１（下記式Ｃ−１で表される重合開始剤）、および重合開始剤Ｃ−２（下記式Ｃ−２で表される重合開始剤）を準備した。重合開始剤Ｃ−１は、市販品である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９」（商品名、ＢＡＳＦ社製）を用いた。重合開始剤Ｃ−２については、上記「重合開始剤（Ｉ）−１の合成」と同様の方法で合成した。
【０１４１】
【化８】
2016125037.tif 000011
【０１４２】
【化９】
2016125037.tif 000012
【０１４３】
３．１．３．粘着剤用組成物の調製
第２表の記載の組成の通り、上記のポリマー溶液と、上記の重合開始剤と、架橋剤（商品名「コロネートＬ」、イソシアネート系架橋剤、固形分濃度７５％）と、重合性化合物（商品名「ＵＡ−３０６Ｔ」、共栄社化学株式会社製、ウレタンプレポリマー）を加えて、実施例および比較例の粘着剤用組成物を得た。なお、実施例６−１０の粘着剤用組成物の調製においては、重合性化合物を添加しなかった。
【０１４４】
【表３】
2016125037.tif 000013
【０１４５】
【表４】
2016125037.tif 000014
【０１４６】
【表５】
2016125037.tif 000015
【０１４７】
３．２．粘着シートの作製
上記の実施例および比較例の粘着剤用組成物を、それぞれ、ポリオレフィンフィルム（厚さ：７５μｍ）のコロナ放電処理が施された片面に塗工した後、８０℃で１０分間加熱処理を行って、架橋剤とアクリル系ポリマーおよび光重合開始剤とを架橋させて、厚さ（乾燥後の厚さ）：２５μｍの粘着剤層を形成した。次に、粘着剤層面に、片面にシリコーン剥離剤処理が施されている厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、三菱樹脂（株）製）のシリコーン剥離処理面を貼り合わせた。このようにして、実施例および比較例の粘着シートを作製した。
なお、実施例および比較例の各粘着剤用組成物、および、実施例および比較例の各粘着シートについて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ；Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、商品名「Ｎｅｘｕｓ−６７０」）のＡＴＲ法にて測定して、イソシアネート基に由来する吸収ピーク（２２５０〜２２７５ｃｍ−１付近）を確認した。その結果、実施例および比較例のいずれにおいても、粘着シート形成後にイソシアネート基に由来する吸収ピークの減少が確認できたことから、架橋反応が進行していることが示された。
上記測定の結果、実施例および比較例の各粘着剤用組成物において、成分３、成分１Ａ（または成分１Ｂ）が含まれていることが示された。
【０１４８】
３．３．評価試験
各実施例および比較例に係る粘着シートについて、以下の各測定方法または評価方法により評価を行った。
なお、各評価試験はそれぞれ、サーモサイクル試験前後において実施した。サーモサイクル試験とは、条件１〜３の順に行うことを１サイクルとして、これを３サイクル行うことをいう。
（条件１）粘着シートを５０℃の環境下で２週間保存
（条件２）粘着シートを０℃の環境下で２週間保存
【０１４９】
３．３．１．評価方法
＜ブリードアウトの評価＞
サーモサイクル試験前後において、各実施例および比較例に係る粘着シートの表面を目視にて観察し、粘着シートのブリードアウトを観察した。その結果を下記の基準により５段階で評価した。
５：  ブリードアウトや析出を認めない。
４：  ごくわずかなブリードアウトを認めるが、実用上は問題ない。
３：  ブリードアウトまたは析出を認めるが、実用上は問題ない。
２：  ブリードアウトや析出を生じており、用途によっては使用できない。
１：  顕著なブリードアウトや析出を生じており、実用上使用できない。
【０１５０】
＜初期接着性（粘着力）＞
サーモサイクル試験前後における各実施例および比較例に係る粘着シートを、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切断した後、ポリエステルフィルムを剥離した。粘着面をシリコンミラーウエハ（商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」信越半導体株式会社製）のミラー面に、２５℃の雰囲気下、２ｋｇハンドローラーを１往復させて気泡が入らないように圧着し、さらに、４０℃、５気圧、６０分の加圧処理を行った。
次に、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘを用いて、ポリオレフィンフィルムと粘着剤層とが積層された部分の一端を１８０度方向に引っ張る（剥離する）形状でセットし、２５℃×５０％ＲＨ雰囲気下、１８０度ピール引っ張り試験（速度：３０ｍｍ／ｓ）を行い、活性エネルギー線照射処理前の初期接着性（粘着力）を求めた。
その結果を下記の基準により５段階で評価した。なお、評価「３」以上は、実用上問題なく使用できるレベルである。
（好ましい）
５：  ６Ｎ/２０ｍｍ以上
４：  ５Ｎ/２０ｍｍ以上  ６Ｎ/２０ｍｍ未満
３：  ４Ｎ/２０ｍｍ以上  ５Ｎ/２０ｍｍ未満
２：  ２Ｎ/２０ｍｍ以上  ４Ｎ/２０ｍｍ未満
１：  ２Ｎ/２０ｍｍ未満
（好ましくない）
【０１５１】
＜再剥離性＞
サーモサイクル試験前後における各実施例および比較例に係る粘着シートを、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切断して、ポリエステルフィルムを剥離した。粘着面をシリコンミラーウエハ（商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」信越半導体株式会社製）のミラー面に、２５℃の雰囲気下、２ｋｇハンドローラーを１往復させて気泡が入らないように圧着し、さらに、４０℃、５気圧、６０分の加圧処理を行った後、ＵＶランプ（Ｄバルブ）により照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように粘着シートのポリオレフィンフィルム面側から１６秒間照射した。その後、粘着シートの剥離性の指標として、粘着シートを剥離させるのに要する力（接着力）を、上述の初期接着性の測定法と同様にして評価し、その結果を下記の基準により５段階で評価した。なお、評価「３」以上は、実用上問題なく使用できるレベルである。
（好ましい）
５：  ０．０５Ｎ/２０ｍｍ未満
４：  ０．１Ｎ/２０ｍｍ未満  ０．０５Ｎ/２０ｍｍ以上
３：  ０．３Ｎ/２０ｍｍ未満  ０．１Ｎ/２０ｍｍ以上
２：  ０．５Ｎ/２０ｍｍ未満  ０．３Ｎ/２０ｍｍ以上
１：  ０．５Ｎ/２０ｍｍ以上
（好ましくない）
【０１５２】
＜耐汚染性＞
Ｘ線光電子分光分析装置（（株）島津製作所製、商品名「ＥＳＣＡ−３２００」）により、シリコンミラーウェハチップ表面の汚染性を評価した。
具体的には、サーモサイクル試験前後における各実施例および比較例に係る粘着シートを、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切断した後、ポリエステルフィルムを剥離した。粘着面をシリコンミラーウエハ（商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」信越半導体株式会社製）のミラー面に、２５℃の雰囲気下、２ｋｇハンドローラーを１往復させて気泡が入らないように圧着し、さらに、４０℃、５気圧、６０分の加圧処理を行った後、ＵＶランプ（Ｄバルブ）により照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように粘着シートのポリオレフィンフィルム面側から１６秒間照射した。その後、粘着シートを剥離し、シリコンミラーウエハの表面に対してＥＳＣＡによる分析を下記条件にて実施し、Ｃ／Ｓｉ比を求め、有機物による該チップ表面の汚染状況を測定した。
（Ｘ線光電子分光分析装置による測定条件）
Ｘ線源；Ｍｇ−Ｋα線（１２５２．０ｅＶ）、Ｘ線出力；３００Ｗ、測定真空度；２×１０−７Ｐａ以下、Ｃ／Ｓｉ比；（炭素のピーク面積）／（珪素のピーク面積）。
（Ｃ／Ｓｉ比の評価方法）
粘着フィルムを貼着する前のシリコンミラーウエハ表面のＣ／Ｓｉ比は、０．１０（ブランク値）である。
評価基準としては、粘着フィルムを貼着した後のシリコンミラーウェハチップ表面のＣ／Ｓｉ比が０．１０以上０．２５未満のチップ表面に対しては汚染無しとして「良好」と評価し、それを超えるチップ表面に対しては汚染有りとして「不良」と評価した。評価「３」以上は、実用上問題なく使用できるレベルである。
（好ましい）
５：  ０．１５未満
４：  ０．２０未満  ０．１５以上
３：  ０．２５未満  ０．２０以上
２：  ０．３０未満  ０．２５以上
１：  ０．３０以上
（好ましくない）
【０１５３】
３．３．２．評価結果
第２表の評価結果の通り、実施例および比較例の粘着剤用組成物を用いて形成された粘着シートは、サーモサイクル試験前後のいずれにおいても、ブリードアウトが抑制され、粘着性（接着性）、再剥離性、耐汚染性に優れていることが示された。
実施例８と実施例１１との比較から、重合性化合物を含有することで（実施例１１）、硬化反応が促進して、再剥離性により優れた粘着シートが得られることが示された。
実施例１１と実施例２２との比較から、アクリル系ポリマーの合成時に極性基を有するモノマー（上述のＮ−ＶＰ）を用いることで（実施例２２）、初期接着性が向上することがわかった。極性基を有する繰り返し単位がアクリル系ポリマーに導入されることで、アクリル系ポリマーの凝集力が向上して、初期接着性が向上したものと推測される。
実施例１１と実施例３との比較から、アクリル系ポリマーに重合性基を導入することで、初期接着性、再剥離性、および耐汚染性がより優れた粘着シートが得られることがわかった。
一方、比較例１および２の粘着剤用組成物は、いずれも、エチレンオキシ鎖を有していない（一般式（Ｉ）のｎが０である）光重合開始剤を用いている。これを用いて形成された比較例１および２の粘着シートは、ブリードアウト、初期接着性、再剥離性および耐汚染性が低下する傾向にあり、サーモサイクル試験評価後には、その性能の低下が一層顕著になることがわかった。特に、比較例２においては、サーモサイクル試験後に粘着剤層表面に析出物が生じることが確認され、これにより各種性能が著しく低下したものと推測される。
比較例３の粘着剤用組成物は、エチレンオキシ鎖が長い（一般式（Ｉ）のｎが５を超えている）光重合開始剤を用いている。比較例３の粘着剤用組成物を用いて形成された粘着シートは、ブリードアウト、初期接着性、再剥離性および耐汚染性が低下する傾向がみられ、サーモサイクル試験後に粘着剤層表面にブリードアウトの発生が顕著になった。