(57)【要約】【課題】リチウム電池に適用することで、高出力かつ高容量を有するリチウム電池とし得る電極複合体を製造し得る電極複合体の製造方法、および、かかる電極複合体を備え、高出力かつ高容量を有するリチウム電池を製造し得るリチウム電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電極複合体１０の製造方法は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子２１を加熱することで、複数の活物質粒子２１を連結させて、連通孔を備える多孔質体からなる活物質成形体２を成形する工程と、活物質成形体２の連通孔の内部を含む活物質成形体２の表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状材料を塗布した後に加熱して、固体電解質層３を形成して複合体４を得る工程と、複合体４を圧縮して再成形する工程と、複合体４の一面（一方の面）４ａに、活物質成形体２に接するように集電体１を接合する工程とを有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子を加熱することで、複数の前記活物質粒子を連結させて、連通孔を備える多孔質体からなる活物質成形体を成形する第１の工程と、
前記活物質成形体の連通孔の内部を含む前記活物質成形体の表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状材料を塗布した後に加熱して、固体電解質層を形成して複合体を得る第２の工程と、
前記複合体を圧縮して再成形する第３の工程と、
前記複合体の一方の面に、前記活物質成形体に接するように集電体を接合する第４の工程とを有することを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程において、複数の前記活物質粒子と複数の前記貴金属粒子との混合物を圧縮して成形した後、加熱することにより、前記活物質成形体を得る請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程において、複数の前記活物質粒子と複数の前記貴金属粒子との混合物を水中に分散させたスラリーを加熱することにより、前記活物質成形体を得る請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項４】
前記第３の工程において、前記複合体を圧縮する圧力は、１０Ｎ／ｍｍ２以上１０００Ｎ／ｍｍ２以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項５】
前記第３の工程において、前記複合体を圧縮する際に、前記複合体を加熱する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項６】
前記複合体を加熱する温度は、前記第１の工程において前記活物質粒子を加熱する際の温度よりも低く設定される請求項５に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム複酸化物は、ＬｉＣｏＯ２である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項８】
前記無機固体電解質は、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項９】
リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子を加熱することで、複数の前記活物質粒子を連結させて、連通孔を備える多孔質体からなる活物質成形体を成形する第１の工程と、
前記活物質成形体の連通孔の内部を含む前記活物質成形体の表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状材料を塗布した後に加熱して、固体電解質層を形成して複合体を得る第２の工程と、
前記複合体を圧縮して再成形する第３の工程と、
前記複合体の一方の面に、前記活物質成形体に接するように集電体を接合する第４の工程と、
前記複合体の他方の面に、前記固体電解質層と接合するように電極を設ける第５の工程とを有することを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
【０００３】
近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
これらの全固体型リチウム電池は、高出力かつ高容量であるものが求められているが、従来の全固体型リチウム電池は、これらの特性について充分に得られているとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７７９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９１５８号公報
【特許文献３】特許第４６１５３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の一つは、リチウム電池に適用することで、高出力かつ高容量を有するリチウム電池とし得る電極複合体を製造し得る電極複合体の製造方法、および、かかる電極複合体を備え、高出力かつ高容量を有するリチウム電池を製造し得るリチウム電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極複合体の製造方法は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子を加熱することで、複数の前記活物質粒子を連結させて、連通孔を備える多孔質体からなる活物質成形体を成形する第１の工程と、
前記活物質成形体の連通孔の内部を含む前記活物質成形体の表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状材料を塗布した後に加熱して、固体電解質層を形成して複合体を得る第２の工程と、
前記複合体を圧縮して再成形する第３の工程と、
前記複合体の一方の面に、前記活物質成形体に接するように集電体を接合する第４の工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
このような工程を経て製造される電極複合体をリチウム電池に適用することで、得られるリチウム電池は、高出力かつ高容量を有するものとなる。
【０００９】
本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程において、複数の前記活物質粒子と複数の前記貴金属粒子との混合物を圧縮して成形した後、加熱することにより、前記活物質成形体を得ることが好ましい。
これにより、多孔質体からなる活物質成形体を得ることができる。
【００１０】
本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程において、複数の前記活物質粒子と複数の前記貴金属粒子との混合物を水中に分散させたスラリーを加熱することにより、前記活物質成形体を得ることが好ましい。
これにより、多孔質体からなる活物質成形体を得ることができる。
【００１１】
本発明の電極複合体の製造方法では、前記第３の工程において、前記複合体を圧縮する圧力は、１０Ｎ／ｍｍ２以上１０００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００１２】
前記下限値未満であると、上記空隙を減少させて、固体電解質層を構成する粒状体の配置を密なものにすることが困難となるおそれがある。また、前記上限値を超えると、複合体が破損するおそれがある。
【００１３】
本発明の電極複合体の製造方法では、前記第３の工程において、前記複合体を圧縮する際に、前記複合体を加熱することが好ましい。
【００１４】
これにより、活物質成形体を形成する活物質粒子同士を連結する連結力を低減させて、活物質粒子同士を確実に滑らせ、複合体に残存する空隙を確実に収縮させることができる。
【００１５】
本発明の電極複合体の製造方法では、前記複合体を加熱する温度は、前記第１の工程において前記活物質粒子を加熱する際の温度よりも低く設定されることが好ましい。
【００１６】
これにより、活物質成形体と固体電解質層との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成することを抑制することができる。
【００１７】
本発明の電極複合体の製造方法では、前記リチウム複酸化物は、ＬｉＣｏＯ２であることが好ましい。
【００１８】
これにより、活物質粒子同士を焼結させて一体化された活物質成形体をより確実に得ることができる。
【００１９】
本発明の電極複合体の製造方法では、前記無機固体電解質は、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３であることが好ましい。
【００２０】
Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３で構成される無機固体電解質であれば、前駆体から確実に生成することができる。
【００２１】
本発明のリチウム電池の製造方法は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子を加熱することで、複数の前記活物質粒子を連結させて、連通孔を備える多孔質体からなる活物質成形体を成形する第１の工程と、
前記活物質成形体の連通孔の内部を含む前記活物質成形体の表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状材料を塗布した後に加熱して、固体電解質層を形成して複合体を得る第２の工程と、
前記複合体を圧縮して再成形する第３の工程と、
前記複合体の一方の面に、前記活物質成形体に接するように集電体を接合する第４の工程と、
前記複合体の他方の面に、前記固体電解質層と接合するように電極を設ける第５の工程とを有する。
【００２２】
このような工程を経て製造されるリチウム電池は、高出力かつ高容量を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第１実施形態を示す縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図３】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図４】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図５】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図６】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図７】本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第２実施形態を示す縦断面図である。
【図８】本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第３実施形態を示す縦断面図である。
【図９】本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第４実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法を添付図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
なお、以下では、まず、本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池ついて説明する。
【００２６】
＜リチウム二次電池＞
＜＜第１実施形態＞＞
図１は、本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第１実施形態を示す縦断面図である。なお、以下では、説明の便宜上、図１の上側を「上」、下側を「下」と言う。また、図１においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせて記載してある。
【００２７】
リチウム二次電池１００は、電極複合体１０と、電極複合体１０上に接合された電極２０とを有している。このリチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。
【００２８】
電極複合体１０は、図１に示すように、集電体１と、活物質成形体２と、固体電解質層３と、を備えている。なお、以下では、活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた構成を、複合体４と称することとする。この複合体４は、集電体１と電極２０との間に位置して、対向する一対の面４ａ、４ｂにおいて、これらに対して互いに接合している。
【００２９】
集電体１は、電池反応により生成された電流を取り出すための電極であり、複合体４の一面４ａにおいて固体電解質層３から露出する活物質成形体２に接して設けられている。
【００３０】
この集電体１は、後述する活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、正極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、負極として機能する。
【００３１】
また、集電体１の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。
【００３２】
集電体１の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体１の表面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよい。
【００３３】
活物質成形体２は、リチウム複酸化物を含有する粒子状をなす活物質粒子２１を含み、複数の活物質粒子２１同士が３次元的に連結して形成された多孔質の成形体である。
【００３４】
この多孔質の成形体で構成される活物質成形体２が有する複数の細孔は、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通した連通孔を形成している。すなわち、活物質成形体２は、連通孔からなる空隙を備える多孔質体で構成される。
【００３５】
この活物質成形体２（活物質粒子２１）は、リチウム複酸化物を含む無機物の電極活物質を形成材料（構成材料）として含有しており、この形成材料の種類を適宜選択することにより、集電体１は、正極にも負極にもなり得る。
【００３６】
集電体１を正極とする場合、この活物質成形体２の形成材料には、例えば、正極活物質として公知のリチウム複酸化物を用いることができる。
【００３７】
なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを言う。
【００３８】
このようなリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＦｅＦ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００３９】
さらに、集電体１を負極とする場合、活物質成形体２の形成材料には、例えば、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等のリチウム複酸化物を用いることができる。
【００４０】
このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質粒子２１は、複数の活物質粒子２１同士で電子の受け渡しを行い、活物質粒子２１と固体電解質層３との間でリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質成形体２としての機能を発揮する。
【００４１】
活物質粒子２１の平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる活物質成形体２の空隙率を、後述するような範囲内に設定することができる。これにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、電極複合体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。
【００４２】
活物質粒子２１の平均粒径が前記下限値未満であると、下記液状体の種類によっては、形成される活物質成形体の細孔の半径が数十ｎｍの微小なものになり易く、後述するリチウム二次電池の製造方法において細孔の内部に無機固体電解質の前駆体を含む液状体を浸入させることが困難となり、その結果、細孔の内部の表面に接する固体電解質層３を形成しにくくなるおそれがある。
【００４３】
また、活物質粒子２１の平均粒径が前記上限値を超えると、形成される活物質成形体２の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が小さくなる。そのため、リチウム二次電池１００において、充分な出力が得られなくなるおそれがある。また、活物質粒子２１の内部から固体電解質層３までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子２１において中心付近のリチウム複酸化物は電池の機能に寄与しにくくなるおそれがある。
【００４４】
なお、活物質粒子２１の平均粒径は、例えば、活物質粒子２１をｎ−オクタノールに０．１質量％〜１０質量％の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。
【００４５】
また、活物質成形体２は、その空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。活物質成形体２がこのような空隙率を有することにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、電極複合体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。
【００４６】
空隙率は、例えば、（１）活物質成形体２の外形寸法から得られる、細孔を含めた活物質成形体２の体積（見かけ体積）と、（２）活物質成形体２の質量と、（３）活物質成形体２を構成する活物質の密度とから下記の式（Ｉ）に基づいて測定することができる。
【００４７】
【数１】
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【００４８】
また、詳しくは後述するが、活物質成形体２の空隙率は、活物質成形体２を形成する工程において、粒子状の有機物で構成される造孔材を用いることで制御可能である。
【００４９】
固体電解質層（第１の固体電解質層）３は、固体電解質を形成材料（構成材料）とし、活物質成形体２の細孔（空隙）内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられている。
【００５０】
固体電解質としては、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ３．６Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦ−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＢｒ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ６ＮＢｒ３、ＬｉＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４−Ｚｎ２ＧｅＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＭｏＯ４、ＬｉＳｉＯ４−Ｌｉ４ＺｒＯ４等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。なお、固体電解質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。
【００５１】
この固体電解質層３の構成材料である固体電解質は、後述するリチウム二次電池の製造法で説明するように、固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成される。この焼成の際に、生成された固体電解質は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体３１を構成する。そのため、固体電解質層３は、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられるが、かかる粒状体３１の集合体で構成されることから、固体電解質層３も、活物質成形体２と同様に、多孔質体で構成される。すなわち、複合体４は、活物質粒子２１と粒状体３１とを備える微結晶体で構成される。したがって、活物質成形体２の空隙内を充填するように固体電解質層３が形成されるが、この充填によっても、前記空隙の一部は残存する。さらに、複合体４を圧縮して再成形することで、空隙を収縮させるがこの収縮によっても、活物質成形体２および固体電解質層３は、それぞれ、粒状をなす活物質粒子２１および粒状体３１の集合体で構成されるため、若干の空隙が複合体４に残存する。すなわち、本実施形態では、活物質成形体２と固体電解質層３とを備える複合体４は、空隙を備えるものとなっている。
【００５２】
固体電解質層３のイオン伝導率は、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体２の表面から離れた位置の固体電解質層３に含まれるイオンも、活物質成形体２の表面に達し、活物質成形体２における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体２における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が前記下限値未満であると、固体電解質層３の種類によっては、活物質成形体２において対極と相対する面の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。
【００５３】
なお、「固体電解質層３のイオン伝導率」とは、固体電解質層３を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。
【００５４】
なお、固体電解質層３のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、スパッタリングにより直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極をプレス成型体両面に形成して交流インピーダンス法を実施することにより測定することができる。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。
【００５５】
また、詳しくは後述するが、複合体４の一面４ａは、好ましくは、製造時に研磨加工された研磨面となっており、固体電解質層３から活物質成形体２が露出している。そのため、このような研磨加工を施した場合、一面４ａには、研磨加工の痕跡である擦過痕（研磨痕）が残されている。
【００５６】
なお、本実施形態の電極複合体１０は、活物質成形体２を成形する際に、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などの有機物を用いることなく成形されており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４（活物質成形体２および固体電解質層３）を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率が、５質量％以下となっている。質量減少率は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。すなわち、複合体４を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率は０質量％以上であるとよい。複合体４がこのような質量減少率を有するため、複合体４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。
【００５７】
なお、複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、複合体４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の複合体４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。
【００５８】
本実施形態の電極複合体１０においては、活物質成形体２において、複数の細孔が内部で網目状に連通する連通孔を構成しており、活物質成形体２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、ＬｉＣｏＯ２を形成材料として活物質成形体を形成しようとすると、細孔を機械加工で形成するような、特定の方向に細孔が延在して設けられているような構成では、結晶の電子伝導性を示す方向によっては、内部で電子伝導しにくいことが考えられる。しかしながら、活物質成形体２のように細孔が網目状に連通し、活物質成形体２の固体部分が網目構造を有していると、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に滑性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる活物質の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。
【００５９】
また、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４が上述のような構成であるため、複合体４に含まれるバインダーや導電助剤の添加量が抑制されており、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、電極複合体１０の単位体積あたりの容量密度が向上する。
【００６０】
また、本実施形態の電極複合体１０（複合体４）においては、多孔質の活物質成形体２の細孔内の表面にも固体電解質層３が接している。そのため、活物質成形体２が多孔質体ではない場合や、細孔内において固体電解質層３が形成されていない場合と比べ、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が大きくなり、界面インピーダンスを低減させることができる。したがって、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において良好な電荷移動が可能となる。
【００６１】
さらに、本実施形態の電極複合体１０においては、集電体１は、複合体４の一面に露出する活物質成形体２と接触しているのに対し、固体電解質層３は、多孔質の活物質成形体２の細孔内にまで侵入し、細孔内を含み集電体１と接する面以外の活物質成形体２の表面と接している。このような構造の電極複合体１０では、集電体１と活物質成形体２との接触面積（第１の接触面積）よりも、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積（第２の接触面積）のほうが大きいことは明らかである。
【００６２】
ここで、仮に、電極複合体が第１の接触面積と第２の接触面積とが同じ構成であると、集電体１と活物質成形体２との界面のほうが、活物質成形体２と固体電解質層３との界面よりも電荷移動が容易であるため、活物質成形体２と固体電解質層３との界面が電荷移動のボトルネックとなる。そのため、電極複合体全体としては良好な電荷移動を阻害してしまう。しかしながら、本実施形態の電極複合体１０では、第１の接触面積よりも、第２の接触面積のほうが大きいことにより、上述のボトルネックを解消しやすく、電極複合体全体として良好な電荷移動が可能となる。
【００６３】
これらのことから、以下で説明する本実施形態の製造方法で製造された、上述した構成をなす電極複合体１０は、電極複合体１０を用いたリチウム電池の容量を向上させ、かつ高出力とすることができる。
【００６４】
また、このような活物質成形体２と固体電解質層３とを有する複合体４は、一面４ａで、活物質成形体２と固体電解質層３との双方が露出し、他面４ｂで、固体電解質層３が単独で露出し、この状態で、一面４ａに集電体１が接合され、他面４ｂに電極２０が接合されている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池１００において、電極２０と集電体１とが活物質成形体２を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。すなわち、固体電解質層３は、リチウム二次電池１００における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。
【００６５】
電極２０は、複合体４の集電体１とは反対側の他面（他方の面）４ｂに、活物質成形体２に接することなく固体電解質層３に接して設けられている。
【００６６】
この電極２０は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、負極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、正極として機能する。
【００６７】
この電極２０の形成材料（構成材料）としては、電極２０が負極の場合、例えば、リチウム（Ｌｉ）が挙げられ、電極２０が正極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
【００６８】
電極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
［リチウム二次電池の製造方法］
次に、図１に示す、第１実施形態のリチウム二次電池１００の製造方法（本発明のリチウム電池の製造方法）について説明する。
【００７０】
図２〜６は、図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。なお、以下では、説明の便宜上、図２〜６の上側を「上」、下側を「下」と言う。また、図２〜６においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせて記載してある。
【００７１】
［１］まず、複数の粒子状をなす活物質粒子２１を加熱することで、これらを３次元的に連結させて、多孔質体からなる活物質成形体２を得る（第１の工程）。
【００７２】
この活物質成形体２は、例えば、図２に示すように、形成すべき活物質成形体２の形状に対応した空間を備える成形型Ｆを用いて複数の活物質粒子２１の混合物を圧縮して成形し（図２（ａ）参照）、その後、得られた圧縮成形物を熱処理することにより得ることができる(図２（ｂ）参照）。
【００７３】
この熱処理は、８５０℃以上であって、用いるリチウム複酸化物の融点未満の処理温度で行うことが好ましい。これにより、活物質粒子２１同士を焼結させて一体化された成形体を確実に得ることができる。このような温度範囲で熱処理を行うことにより、導電助剤を添加しなくても、得られる活物質成形体２の抵抗率を好ましくは７００Ω以下とすることができる。これにより、得られるリチウム二次電池１００は、充分な出力を備えるものとなる。
【００７４】
このとき、処理温度が８５０℃未満であると、用いるリチウム複酸化物の種類によっては、充分に焼結が進行しないばかりか、活物質の結晶内の電子伝導性自体が低下するため、得られるリチウム二次電池１００に、所望の出力が得られなくなるおそれがある。
【００７５】
また、処理温度がリチウム複酸化物の融点を上回ると、リチウム複酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発し、リチウム複酸化物の電子伝導性が低下することに起因して、得られる電極複合体１０の容量が低下するおそれがある。
【００７６】
したがって、適切な出力と容量を得るためには上記処理温度が８５０℃以上リチウム複酸化物の融点未満であることが好ましく、８７５℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下であることがさらに好ましい。
【００７７】
また本工程の熱処理は、５分以上３６時間以下行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下行うことがより好ましい。
【００７８】
上記のような熱処理を施すことで、活物質粒子２１内の粒界の成長や、活物質粒子２１間の焼結が進行するため、得られる活物質成形体２が形状を保持しやすくなり、活物質成形体２のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子２１間に結合が形成され、活物質粒子２１間の電子の移動経路が形成されるため、導電助剤の添加量も抑制できる。
【００７９】
なお、活物質粒子２１の形成材料としては、ＬｉＣｏＯ２を好適に用いることができる。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。すなわち、活物質粒子２１同士を焼結させて一体化された活物質成形体２をより確実に得ることができる。
【００８０】
また、得られる活物質成形体２は、活物質成形体２が有する複数の細孔が、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通した連通孔で構成されたものとなる。
【００８１】
また、活物質粒子２１の形成に用いる形成材料には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、本工程の熱処理において、燃焼または酸化され、量が低減する。
【００８２】
また、用いる形成材料には、圧粉成形時に細孔の鋳型として高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加することが好ましい。これらの造孔材が混入することにより、活物質成形体の空隙率を制御することが容易となる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる活物質成形体では量が低減する。
造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。
【００８３】
さらに、造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする粒子（第１粒子）を含むと好ましい。第１粒子が潮解することにより第１粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状のリチウム複酸化物を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体とすることができる。
【００８４】
このような第１粒子としては、ポリアクリル酸を形成材料とする粒子を挙げることができる。
【００８５】
また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする粒子（第２粒子）をさらに含むと好ましい。このような第２粒子を含む造孔材は、取り扱いが容易となる。また、造孔材が潮解性を有すると、造孔材の周囲の水分量に応じて、活物質成形体の空隙率が所望の設定値から乖離することがあるが、造孔材として潮解しない第２粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。
【００８６】
なお、活物質成形体２は、上述したように、活物質粒子２１を圧縮して成形した後、加熱することで得る方法の他、活物質粒子２１を含有するスラリーを加熱する方法を用いて得るようにしてもよい。
【００８７】
すなわち、スラリーを用いた方法では、活物質粒子２１を含有するスラリーを調製する調製工程と、スラリーを加熱して活物質成形体２を得る乾燥工程とを有する。以下、これらの工程について説明する。
【００８８】
［１−１］  まず、溶媒中にバインダーを溶解させ、そこに活物質粒子２１を分散させスラリー２６を調製する。なお、スラリー２６中には、オレイルアミンのような分散剤が含まれていてもよい。
【００８９】
その後、凹部Ｆ２５を備える底部Ｆ２１と蓋部Ｆ２２とを有する成形型Ｆ２を用意し、底部Ｆ２１の凹部Ｆ２５に、スラリー２６を滴下した後、底部Ｆ２１を蓋部Ｆ２２で蓋をする（図６参照。）。
【００９０】
また、スラリー２６中における活物質粒子２１の合計の含有量は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であるのが好ましく、３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、次工程［１−２］において、充填率の高い活物質成形体２が得られることとなる。
【００９１】
さらに、バインダーとしては、特に限定されないが、ポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性の溶媒であることが好ましい、これにより、溶媒との接触による活物質粒子２１の劣化を低減することができる。
【００９３】
このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。
【００９４】
［１−２］  次に、活物質粒子２１を含有するスラリー２６を加熱することにより、スラリー２６を乾燥させるとともに、スラリー２６中に含まれる活物質粒子２１同士を焼結させることで、活物質成形体２を得る。
【００９５】
なお、活物質粒子２１を含有するスラリー２６を加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、スラリー２６をスプレードライヤー等により噴霧乾燥することで加熱する方法等が挙げられる。
【００９６】
また、スラリー２６を加熱する際の加熱温度は、前述した圧縮成形物を熱処理する際の条件と同様に設定される。
【００９７】
さらに、このスラリー２６の加熱は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うことが好ましく、具体的には、室温で乾燥させた後、室温から３００℃まで２時間、３５０℃まで０．５時間、１０００℃まで２時間を掛けて昇温させ、その後、凹部Ｆ２５を蓋部Ｆ２２で蓋をし１０００℃、８時間で焼成することが好ましい。このような条件で昇温することで、溶媒中に含まれるバインダーを確実に焼き飛ばすことができる。
以上のような工程を経ることによっても、活物質成形体２を得ることができる。
【００９８】
［２］次いで、図３に示すように、活物質成形体２の細孔の内部を含む活物質成形体２の表面に、固体電解質の前駆体を含む液状体３Ｘを塗布し（図３（ａ））、その後、焼成することで前駆体を無機固体電解質として、固体電解質層３を形成する（図３（ｂ）；第２の工程）。
これにより、活物質成形体２と固体電解質層３とを備える複合体４が形成される。
【００９９】
液状体３Ｘは、前駆体の他に、前駆体を可溶な溶媒を含んでもよい。液状体３Ｘが溶媒を含む場合には、液状体３Ｘの塗布後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。
【０１００】
このように、流動性を有する液状体３Ｘを塗布して固体電解質層３を形成することから、微細な活物質成形体２の細孔の内部表面にも固体電解質層３が形成される。そのため、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を拡大しやすく、活物質成形体２と固体電解質層３との界面の電流密度が低減され、その結果、リチウム二次電池１００の高出力化が図られる。
【０１０１】
また、本工程において、固体電解質は、固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成され、この焼成の際に、生成された固体電解質は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体３１を形成する。したがって、固体電解質層３は、微細な活物質成形体２の細孔（空隙）の内部にも形成されるが、かかる粒状体３１の集合体として設けられる。そのため、固体電解質層３も、活物質成形体２と同様に、多孔質体として形成される。よって、活物質成形体２の空隙内を充填するように固体電解質層３が形成されるが、この充填によっても、前記空隙の一部は残存する。すなわち、本実施形態では、活物質成形体２と固体電解質層３とを有する複合体４は、空隙を備えるものとして形成される。
【０１０２】
液状体３Ｘの塗布は、活物質成形体２の細孔の内部にまで液状体３Ｘが浸透する方法であれば、種々の方法により行うことができる。例えば、活物質成形体２を載置しておいたところに液状体３Ｘを滴下することで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに活物質成形体２を浸漬させることで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに活物質成形体２の端部を接触させ、毛管現象を利用して細孔内に含浸させることで行ってもよい。図３（ａ）では、上記のうち、ディスペンサーＤを用いて液状体３Ｘを滴下する方法を示している。
【０１０３】
また、固体電解質の前駆体としては、例えば、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）が挙げられる。
【０１０４】
（Ａ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる塩を有する組成物
（Ｂ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物
（Ｃ）無機固体電解質微粒子、または無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液
【０１０５】
なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ）は、いわゆるゾルゲル法を用いて無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。
【０１０６】
前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質成形体２を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、焼成温度は、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行うとよい。焼成により前駆体から無機固体電解質が生成され、固体電解質層３が形成される。なお、固体電解質層の形成材料としては、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を好適に用いることができる。
【０１０７】
このような温度範囲で焼成することにより、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成することを抑制することができる。また、無機固体電解質の結晶性が向上し、固体電解質層３のイオン電導性を向上させることができる。加えて、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、電極複合体１０を用いたリチウム電池の容量や出力が向上する。
【０１０８】
なお、焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上７００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、固体電解質層３を所望の位置に容易に形成することができる。
【０１０９】
［３］次いで、複合体４を圧縮することで再成形する（第３の工程）。
この複合体４の圧縮は、例えば、図４（ｂ）に示すように、前記工程［１］で用いた成形型Ｆが備える空間内に複合体４を収納した状態で、この空間の体積を収縮させる方法が挙げられる。
【０１１０】
ここで、前述のように、活物質成形体２と固体電解質層３とを有する複合体４は、空隙を備えるものとして形成されるが、かかる複合体４において、活物質成形体２および固体電解質層３は、それぞれ、粒状をなす活物質粒子２１および粒状体３１の集合体で構成される。特に、固体電解質層３は、活物質成形体２が備える空隙内に液状体３Ｘを供給した後、この液状体３Ｘを加熱することにより形成される。そのため、固体電解質層３において、粒状体３１同士は、点接触で接触している。また、活物質成形体２と固体電解質層３との界面における、活物質粒子２１と粒状体３１との接触も点接触となっている。したがって、空隙内に固体電解質層３が設けられ、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が拡大することで、リチウム二次電池１００の高出力化が図られているものの、空隙内における粒状体３１同士の接触および活物質成形体２と固体電解質層３との界面における活物質粒子２１と粒状体３１との接触が点接触であることに起因して、これらにおけるリチウムイオン伝導性が優れたものであるとは言えず、その結果、リチウム二次電池１００の高出力化が十分に図られているとは言えなかった。
【０１１１】
これに対して、本発明では、複合体４を圧縮して再成形することで、複合体４に残存する空隙を収縮させる。なお、複合体４の圧縮の際、空隙内で粒状体３１が点接触していること、また、一般的に粒状体３１と活物質粒子２１とのバルクでは粒状体３１の方が硬いことに起因して、活物質成形体２を形成する活物質粒子２１同士が滑ることで、複合体４が再成形される。そのため、空隙が収縮して、空隙内に充填されている粒状体３１が位置する空間が小さくなることから、活物質粒子２１と粒状体３１とが接触する接触面積および粒状体３１同士が接触する接触面積の双方が拡大する。その結果、活物質粒子２１と粒状体３１との間、および、粒状体３１同士間のリチウムイオン伝導性が優れたものとなるため、リチウム二次電池１００のさらなる高出力化が図られる。
【０１１２】
なお、複合体４を再成形することで、複合体４に残存する空隙を収縮させることができるが、この収縮によっても、活物質成形体２および固体電解質層３は、それぞれ、粒状をなす活物質粒子２１および粒状体３１の集合体で構成されるため、若干の空隙が複合体４に残存する。
【０１１３】
複合体４を圧縮する圧力は、１０Ｎ／ｍｍ２以上１０００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、５０Ｎ／ｍｍ２以上５００Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１００Ｎ／ｍｍ２以上４００Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。前記下限値未満であると、上記空隙を減少させて、粒状体３１の配置を密なものにすることが困難となるおそれがある。また、前記上限値を超えると、複合体４が破損するおそれがある。
【０１１４】
また、複合体４を圧縮する時間は、１秒以上６００秒以下であることが好ましく、３０秒以上６００秒以下であることがより好ましく、３０秒以上１８０秒以下であることがさらに好ましい。複合体４を圧縮する時間が前記下限値未満である場合、複合体４を均一に加圧することが困難となり、複合体４の全体に亘って、粒状体３１同士の接触面積を拡大することができないおそれがある。また、前記上限値を超える場合、本工程に要する時間が不必要に長くなり、製造効率の低下を招くおそれがある。
【０１１５】
さらに、複合体４を圧縮する際には、複合体４を加熱することが好ましい。これにより、活物質成形体２を形成する活物質粒子２１同士を連結する連結力を低減させて、活物質粒子２１同士を確実に滑らせ、複合体４に残存する空隙を確実に収縮させることができる。
【０１１６】
この複合体４を加熱する温度は、前記工程［２］において液状体３Ｘを加熱する温度と同様の範囲内に設定される。すなわち、大気雰囲気下、前記工程［１］における活物質成形体２を得るための熱処理よりも低い温度で行うことが好ましく、具体的には、焼成温度は、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行うことがより好ましい。これにより、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成されることを抑制することができる。
【０１１７】
また、この複合体４の加熱は、Ｉ）複合体４の圧縮と同時であってもよいし、II）複合体４の圧縮に先立って行うようにしてもよいし、III）複合体４の圧縮の後に行うようにしてもよい。さらには、これらを組み合わせて行うようにしても良いが、Ｉ）とII）との組み合わせであることが好ましい。これにより、活物質粒子２１同士が連結する連結部位にクラック等を生じさせることなく、活物質粒子２１同士を確実に滑らせて、複合体４に残存する空隙を収縮させることができる。
【０１１８】
さらに、Ｉ）〜III）の組み合わせとする場合、Ｉ）、II）、III）における加熱温度を、それぞれ、Ｉ、II、III［℃］としたとき、Ｉ≧II＞IIIなる関係を満足することが好ましい。これにより、活物質粒子２１同士が連結する連結部位にクラック等を生じさせることなく、活物質粒子２１同士を確実に滑らせて、複合体４に残存する空隙を収縮させることができる。また、滑らせた活物質粒子２１同士を確実に連結させることができる。すなわち、再成形された活物質成形体２の強度の向上が図られる。
【０１１９】
なお、（Ｂ）、（Ｃ）の熱処理を施す場合、その熱処理の時間は、それぞれ、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。
【０１２０】
［４］次いで、複合体４の一面４ａを研削・研磨することで、この一面４ａから、活物質成形体２と固体電解質層３との双方を露出させる（図４（ｂ）参照）。
【０１２１】
なお、この場合、一面４ａには、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕（研削・研磨痕）が残される。
【０１２２】
なお、前記工程［２］において、複合体４を形成した際に、一面４ａから活物質成形体２と固体電解質層３との双方が露出することがある。この場合は、複合体４の一面４ａにおける研削・研磨、すなわち本工程［４］を省略することもできる。
また、本工程［４］は、前記工程［３］に先立って行うようにしてもよい。
【０１２３】
［５］次いで、図５（ａ）に示すように、複合体４の一面（一方の面）４ａにおいて集電体１を接合する（第４の工程）。
【０１２４】
これにより、活物質成形体２と固体電解質層３と集電体１とを備える電極複合体１０が形成される。
【０１２５】
集電体１の接合は、別体として形成した集電体を複合体４の一面４ａに接合することによって行ってもよく、複合体４の一面４ａに上述した集電体１の形成材料を成膜し、複合体４の一面４ａにおいて集電体１を形成することとしてもよい。
【０１２６】
なお、集電体１の成膜方法は、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。
【０１２７】
なお、上記のような工程［１］〜［５］により、電極複合体１０を製造する本発明の電極複合体の製造方法が構成される。
【０１２８】
［６］次いで、図５（ｂ）に示すように、複合体４の他面（他方の面）４ｂにおいて電極２０を接合する。
【０１２９】
電極２０の接合は、別体として形成した電極を複合体４の他面４ｂに接合することによって行ってもよく、複合体４の他面４ｂに上述した電極２０の形成材料を成膜し、複合体４の他面４ｂにおいて電極２０を形成することとしてもよい。
【０１３０】
なお、電極２０の成膜方法は、前記工程［５］において、集電体１の成膜方法であげたのと同様の方法を用いることができる。
以上のような工程を経ることで、リチウム二次電池１００が製造される。
【０１３１】
＜＜第２実施形態＞＞
次に、本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第２実施形態について説明する。
【０１３２】
図７は、本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第２実施形態を示す縦断面図である。
【０１３３】
以下、第２実施形態におけるリチウム二次電池１００Ａについて、前記第１実施形態におけるリチウム二次電池１００との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０１３４】
図７に示すリチウム二次電池１００Ａは、集電体１と電極２０との間に、複合体４とは構成が異なる複合体４Ａが集電体１と電極２０とに接合して設けられていること以外は、図１に示すリチウム二次電池１００と同様である。
【０１３５】
すなわち、第２実施形態のリチウム二次電池１００Ａにおいて、複合体４Ａは、空隙を備える多孔質体で構成される活物質成形体２と、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられた固体電解質層３と、固体電解質層３の形成により残存する空隙に充填された充填層３０とを有している。換言すれば、複合体４Ａは、前記第１実施形態の複合体４に残存している空隙に充填して設けられた充填層３０を、さらに、有している。
【０１３６】
この充填層（第２の固体電解質層）３０は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である固体電解質で形成されている。充填層３０は、例えば、リチウムイオン伝導性を備える、ＳｉまたはＢを含むリチウム複酸化物により形成される。具体的には、充填層３０は、Ｌｉ2ＳｉＯ3およびＬｉ6ＳｉＯ5の少なくとも一方を含んでもよい。
【０１３７】
このような充填層３０は、例えば、充填層３０の流動性を備える前駆体溶液、すなわち、室温で非晶質である固体電解質の前駆体溶液を、残存する空隙に含浸させた後、加熱する方法を用いて形成することができる。
【０１３８】
また、充填層３０としては、室温で固体（非晶質）であり、前駆体を焼成する際の体積収縮が固体電解質層３よりも少ない材料を用いることが好ましい。また、充填層３０は、固体電解質層３と同程度またはそれより低温で形成できるものであることが好ましい。これは、固体電解質層３と充填層３０との相互拡散を抑制するためである。例えば固体電解質層３としてＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を、充填層３０としてＬｉ２ＳｉＯ３を用いた場合を考える。この場合、固体電解質層３を形成する際の焼成温度は７００℃程度であるが、充填層３０を形成する際の形成温度が８００℃を超えると、固体電解質層３と充填層３０とで相互拡散が発生してしまうおそれがある。また、充填層３０の前駆体としては固体電解質層３の前駆体と同様に（Ａ）〜（Ｃ）いずれかのようにして用いればよい。これを溶媒（例えばアルコール系の化合物）で希釈して前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を、残存する空隙に含浸させる。前駆体溶液を含浸させる方法は、固体電解質層３について説明したものと同様である。
【０１３９】
また、空隙に充填された前駆体溶液を加熱する加熱温度としては、例えば、３００℃以上４５０℃以下に設定される。
【０１４０】
このような第２実施形態のリチウム二次電池１００Ａによっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０１４１】
＜＜第３実施形態＞＞
次に、本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第３実施形態について説明する。
【０１４２】
図８は、本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第３実施形態を示す縦断面図である。
【０１４３】
以下、第３実施形態におけるリチウム二次電池１００Ｂについて、前記第１実施形態におけるリチウム二次電池１００との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０１４４】
図８に示すリチウム二次電池１００Ｂは、集電体１と電極２０との間に、複合体４とは構成が異なる複合体４Ｂが集電体１と電極２０とに接合して設けられていること以外は、図１に示すリチウム二次電池１００と同様である。
【０１４５】
すなわち、第３実施形態のリチウム二次電池１００Ｂにおいて、複合体４Ｂは、空隙を備える多孔質体で構成される活物質成形体２と、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられた固体電解質層３と、固体電解質層３の形成により残存する空隙に充填された電解液３６と、固体電解質層３と電極２０との間にこれらの双方と接合する電解液含浸層３５とを有している。換言すれば、複合体４Ｂは、前記第１実施形態の複合体４に残存している空隙に充填して設けられた電解液３６と、複合体４と電極２０との間に設けられた電解液含浸層３５とを、さらに、有している。
【０１４６】
この複合体４Ｂでは、複合体４と電極２０との間に電解液含浸層３５が設けられており、この電解液含浸層３５から残存する空隙に電解液３６が供給されることで充填される。これにより、空隙において、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積の低下を招き、活物質成形体２と固体電解質層３との間での抵抗が増大することに起因して、活物質成形体２と固体電解質層３との間におけるイオン伝導率が低下するのを確実に防止することができる。
【０１４７】
また、通常、リチウム二次電池において充放電サイクルを繰り返すと、活物質成形体または固体電解質層の体積が変動する場合がある。これに対して、本実施形態では、例えば、体積が収縮して空隙が広がったとしても、電解液含浸層３５からさらに電解液が浸み出し、空隙が電解液３６で充填される。一方、体積が拡大して空隙が狭くなったとしても、空隙の電解液３６が電解液含浸層３５に浸み込まれる。このように、複合体４Ｂの空隙は体積変動を吸収する緩衝空間となり、電荷の伝導経路の確保につながる。すなわち、高出力の電池を得ることができる。
【０１４８】
なお、電解液３６（電解液含浸層中のイオン液体）は少量かつ不揮発性であるため、液漏れおよび燃焼の問題はない。
【０１４９】
電解液含浸層３５は、耐リチウム膜およびポリマーゲル電解質の供給元として機能する膜である。この電解液含浸層３５は、リチウムイオンを伝導する電解液を含浸させたフィルムである。すなわち、電解液含浸層３５は、支持体と、ポリマーゲル電解質（電解液）とを含む。
【０１５０】
支持体は、電解液含浸層（ＰＥＧフィルム）３５の構造を物理的に支えるためのものである。支持体は、不純物を析出せず、ポリマーゲル電解質等の他の材料と反応せず、イオン液体＋Ｌｉ塩＋モノマーとの濡れ性が高いものが好ましい。不純物を析出したり化学反応を起こしてしまうと特性が変化してしまうおそれがある。また、濡れ性が悪いと支持体に高分子が均一に形成できないおそれがある。なお、支持体を用いずにポリマーゲル電解質中のポリマー成分の比率を上げて強度を改善することもできるが、ポリマー成分の比率を上げるとＬｉの伝導率の低下を招くので支持体を用いることが好ましい。支持体としては、例えば、長繊維セルロースや、疎水性のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。
【０１５１】
ポリマーゲル電解質は、Ｌｉに対して化学的に安定で、ゲル化して電解液を抱えることがきる特性を有することが要求される。通常のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）系フ
ィルムは、還元を抑える耐リチウム還元層になり電池動作の確認はできる。しかし、ＰＥＧフィルムではイオン伝導度の改善が見込めず、電池としての実用的な出力は得られない。電池として実用的な出力を得るには、Ｌｉの伝導性の向上が必要である。そこで本実施形態では、電解液が揮発しないゲルポリマー電解質を用いている。
【０１５２】
このような複合体４Ｂは、例えば、空隙が残存する活物質成形体２と固体電解質層３との複合体の一面に、電解液含浸層３５を貼り付け、これにより、電解液含浸層３５から電解液を空隙に供給させる方法を用いて形成することができる。
【０１５３】
電解液含浸層３５は、例えば、支持体（基材）に電解液およびモノマーを含む前駆体溶液を含浸させ、これを光重合させることにより作製する。電解液は、イオン液体およびリチウム塩を含む。イオン液体としては、例えばＰ１３−ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。リチウム塩としては、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）が用いられる。以上の電解液に重合開始剤および炭酸エチレンを混合し、ＰＧＥ作製溶液を得る。重合開始剤としては、例えばラジカル型光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を用いる。重合開始剤は、例えば重量比で６：１の混合比率で混合される。炭酸エチレンは、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）形成材料として用いられる。ＳＥＩは、Ｌｉ電極表面を不活性化・安定化させる被膜である。ＳＥＩは電解液の還元的分解反応によって生成しており、最初のサイクルにおいて炭酸エチレンの分解反応で電荷が消費されることが確認されている。炭酸エチレンは、混合比率１で混合される。このＰＧＥ作製溶液を、支持体に含浸させる。支持体としては、例えば、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製の疎水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いる。ＰＧＥ作製溶液を含浸させた支持体に所定の波長帯の光（例えば紫外光）を照射してモノマーを光重合させてポリマー化し、電解液含浸層３５を得る。電解液含浸層３５に含まれる電解液が、残存する空隙に充填されて電解液３６として機能する。
【０１５４】
この電解液含浸層３５に含まれる電解液は、固体電解質（Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）への濡れ性が良好であり、固体電解質層３を伝わって残存する空隙内に浸み渡って行き、これにより、電解液３６が空隙内に充填される。
【０１５５】
このような第３実施形態のリチウム二次電池１００Ｂによっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０１５６】
＜＜第４実施形態＞＞
次に、本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第４実施形態について説明する。
【０１５７】
図９は、本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第４実施形態を示す縦断面図である。
【０１５８】
以下、第４実施形態におけるリチウム二次電池１００Ｃについて、前記第１実施形態におけるリチウム二次電池１００との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０１５９】
図９に示すリチウム二次電池１００Ｃは、集電体１と電極２０との間に、複合体４とは構成が異なる複合体４Ｃが集電体１と電極２０とに接合して設けられていること以外は、図１に示すリチウム二次電池１００と同様である。
【０１６０】
すなわち、第４実施形態のリチウム二次電池１００Ｃにおいて、複合体４Ｃは、活物質粒子２１と貴金属粒子２２とを有し、空隙を備える多孔質体で構成される活物質成形体２Ｃと、活物質成形体２Ｃの空隙内を含む活物質成形体２Ｃの表面に接して設けられた固体電解質層３とを有している。
【０１６１】
換言すれば、複合体４Ｃは、前記第１実施形態の複合体４が備える活物質成形体２に代えて、活物質粒子２１と、１０００℃以上の融点を有する貴金属を含む粒子状をなす貴金属粒子２２とを有し、複数の活物質粒子２１と複数の貴金属粒子２２とが３次元的に複数連結して形成された活物質成形体２Ｃを備えている。
【０１６２】
このような活物質成形体２Ｃにおいて、貴金属粒子２２は、粒子状をなし、活物質成形体２Ｃの副材料として含まれ、互いに連結する複数の活物質粒子２１の表面に付着したり、活物質粒子２１同士の間に介在したりして、多孔質体に含まれている。
【０１６３】
この貴金属粒子２２は、１０００℃以上の融点を有する貴金属を形成材料（構成材料）として含有している。これにより、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しに、貴金属粒子２２が介在することで、これらをともにより円滑に行うことができるようになる。さらに、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しが、長期に亘って安定的に維持されることとなる。そのため、かかる構成の活物質成形体２Ｃをリチウム二次電池１００に適用することで、リチウム二次電池１００は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
【０１６４】
１０００℃以上の融点を有する貴金属としては、特に限定されないが、金（Ａｕ；融点１０６１℃）、白金（Ｐｔ；融点１７６８℃）、パラジウム（Ｐｄ；融点１５５４℃）、ロジウム（Ｒｈ；融点１９６４℃）、イリジウム（Ｉｒ；融点２４６６℃）、ルテニウム（Ｒｕ；融点２３３４℃）、オスミウム（Ｏｓ；融点３０３３℃）が挙げられ、これらの金属を単独で用いることもできるし、これら金属の合金を用いるようにしてもよい。これらの中でも、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの貴金属は、貴金属の中では比較的安価で取り扱いが容易であるとともに、リチウムイオンおよび電子の伝導性に優れるものである。そのため、貴金属粒子２２の構成材料として用いることで、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるようにするとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能なものとすることができる。
【０１６５】
また、貴金属粒子２２は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、貴金属粒子２２の平均粒径は、活物質粒子２１の平均粒径を測定したのと同様の方法を用いて測定することができる。
【０１６６】
さらに、活物質成形体２Ｃにおける貴金属粒子２２の含有率は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【０１６７】
貴金属粒子２２の平均粒径および含有率を、それぞれ、前記範囲内に設定することにより、貴金属粒子２２を、より確実に、活物質粒子２１の表面に付着させたり、活物質粒子２１同士の間に介在させたりすることができるようになる。その結果、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能となる。
【０１６８】
このような活物質成形体２Ｃは、例えば、前述したリチウム二次電池の製造方法において、活物質成形体２を得る前記工程［１］で用いた複数の活物質粒子２１の混合物に代えて、複数の活物質粒子２１と複数の貴金属粒子２２との混合物を用いることにより得ることができる。
【０１６９】
このような第４実施形態のリチウム二次電池１００Ｃによっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０１７０】
以上、本発明の電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７１】
例えば、本発明の電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法には、１または２以上の任意の工程が追加されていてもよい。
【０１７２】
また、本発明のリチウム電池の製造方法は、前記各実施形態で説明したリチウム二次電池の製造他、一次電池の製造にも適用できる。
【実施例】
【０１７３】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．複合体の製造
［実施例１］
＜１＞まず、粉末状のＬｉＣｏＯ２（シグマアルドリッチ社製、以下、「ＬＣＯ」と言うこともある。）１００質量部と、粉末状の造孔材（第１粒子）としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）（シグマアルドリッチ社製）３質量部とを、乳鉢で擦り潰しながら混合した。
【０１７４】
＜２＞次に、混ぜあわせた粉体８０ｍｇを１０ｍｍφのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成形した。成形したペレットは、ＬＣＯの粉体を下に敷いたアルミナるつぼにて、１０００℃で８時間熱処理し焼結した。熱処理においては、昇温レートを３℃／分とし、降温レートを、５００℃まで３℃／分として多孔質の活物質成形体を作製した。得られた活物質成形体の厚みは、およそ３００μｍであった。
【０１７５】
＜３＞次に、粉末状のアモルファスチタニア（シグマアルドリッチ社製）０．７９９ｇを３０％Ｈ２Ｏ２水溶液３５ｍｌに溶解させた。得られた水溶液に、３５％ＮＨ３水溶液９ｍｌを加えた後、１時間水冷しながら静置した。
【０１７６】
＜４＞次に、得られた水溶液に、クエン酸一水和物（関東化学社製）２．１０ｇを添加し、６０℃で３０分間加熱しながら撹拌した。
【０１７７】
＜５＞次に、得られた水溶液を蒸発乾固させ、さらに析出した固体に純水を添加して溶解することにより、淡黄色の溶液であるペルオキソクエン酸チタンアンモニウム塩（以下、Ｔｉ−ＣＡと称する）の水溶液（以下、Ｔｉ−ＣＡ水溶液と称する）を得た。Ｔｉ−ＣＡ水溶液は、０．５ｍｏｌ／ｋｇに調製し、このときのｐＨは６〜７であった。
【０１７８】
＜６＞次に、Ｔｉ−ＣＡ水溶液に、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（以下、ＬＬＴと称する）の組成式に従った組成比で金属原子が含まれるように、ＬｉＮＯ３（関東化学社製）、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学社製）を加えた。さらに、クエン酸一水和物を加えて金属塩を溶解させ、３５％ＮＨ３水溶液を添加してｐＨを６〜７程度に調節することにより、ＬＬＴのＴｉ組成比換算で０．５ｍｏｌ／ｋｇの前駆体を含む液状体を調製した。
【０１７９】
＜７＞次に、この液状体を前記工程＜２＞で得られた活物質成形体に含浸させ、６０℃で乾燥後、さらに２００℃に加熱して、活物質成形体にＬＬＴの前駆体を被着させた。活物質成形体に対する液状体の含浸から２００℃に加熱までの操作を、活物質成形体に被着した前駆体の質量が設定量である１５ｍｇに達するまで繰り返した。
【０１８０】
設定量の前駆体を活物質成形体に被着させた後、全体を７００℃で加熱し焼成して、円盤状の活物質成形体の表面に固体電解質層を形成した複合体を得た。
【０１８１】
＜８＞次に、得られた複合体を、前記工程＜１＞で用いたダイスに入れ加圧して圧縮することにより、再形成した。
【０１８２】
なお、再形成の際の圧力は、４００Ｎ／ｍｍ２とし、圧力を付与する時間は１００秒とした。
【０１８３】
＜９＞次に、再成形された複合体を、対向する両面について機械的な研磨を施した。
なお、正極側の研磨は、活物質成形体と電極を電気的に接触させるために、研磨面に活物質成形体が露出するまで行った。また、負極側は、固体電解質を介した電荷の移動が十分であればよいため、電荷の伝導的には必ずしも研磨は必要ない。しかしながら、複合体を実装した二次電池を想定し、電池筐体内でのパッケージングを考えた時、平坦である必要があると考えられるため、負極側にも研磨を施した。
【０１８４】
［実施例２］
前記工程＜８＞において、複合体を加圧により圧縮する際の圧力を、１０００Ｎ／ｍｍ２とし、圧力を付与する時間を１００秒としたこと以外は、前記実施例１と同様にして、複合体を作製した。
【０１８５】
［実施例３］
前記工程＜８＞において、複合体を加圧により圧縮する際の圧力を、８００Ｎ／ｍｍ２とし、圧力を付与する時間を１００秒としたこと以外は、前記実施例１と同様にして、複合体を作製した。
【０１８６】
［実施例４］
前記工程＜８＞において、複合体を加圧により圧縮する際に、複合体を７００℃に加熱したこと以外は、前記実施例１と同様にして、複合体を作製した。
【０１８７】
［実施例５］
前記工程＜８＞に先立って、複合体を５００℃×１０分の条件で加熱し、また、前記工程＜８＞において、複合体を加圧により圧縮する際に、複合体を７００℃に加熱したこと以外は、前記実施例１と同様にして、複合体を作製した。
【０１８８】
［実施例６］
前記工程＜８＞に先立って、複合体を５００℃×１０分の条件で加熱し、また、前記工程＜８＞において、複合体を加圧により圧縮する際に、複合体を７００℃に加熱し、さらに、前記工程＜８＞の後に、複合体を４００℃×３０分の条件で加熱したこと以外は、前記実施例１と同様にして、複合体を作製した。
【０１８９】
［比較例］
前記工程＜８＞における、複合体に対する加圧による複合体の圧縮を省略したこと以外は、前記実施例１と同様にして、複合体を作製した。
【０１９０】
２．複合体の評価
各実施例および比較例の複合体について、それぞれ、以下に示すような充放電特性の評価を行った。
【０１９１】
すなわち、充放電特性は、マルチチャネル充放電評価装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を使用して測定した。測定は、電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ、充電上限電圧４．２Ｖの定電流―定電圧、放電下限電圧３．０Ｖの定電流駆動の条件で行った。
【０１９２】
また、各実施例および比較例の複合体に、それぞれ、正極としてアルミニウムを、負極としてリチウムおよび銅を、それぞれ用いた。正極については、研磨面にアルミニウム板を張り付けて電極を形成した。負極については、まず耐リチウム層を形成した。耐リチウム層は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（綜研化学社製）、ＬｉＣｏＯ2、エチレンカーボネート（シグマアルドリッチ社製）、ジメチルカーボネート（シグマアルドリッチ社製）からなる液状組成物を塗布し、乾固させて形成した。さらに耐リチウム層から順にリチウム金属箔、銅箔を積層し、これらを圧着して負極を形成した。こうして得られたリチウム二次電池に対し、充放電特性の評価を行った。
【０１９３】
その結果、各実施例では、比較例と比較して、良好な充放電特性を示した。すなわち、複合体を加熱・加圧して再形成することにより、充放電特性が改善している。
【０１９４】
これは、複合体を加熱・加圧して再形成することで、結晶化が進み、高抵抗化していると推測される。
【符号の説明】
【０１９５】
１……集電体
２、２Ｃ……活物質成形体
３……固体電解質層
３Ｘ……液状体
４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ……複合体
４ａ……一面
４ｂ……他面
１０……電極複合体
２０……電極
２１……活物質粒子
２２……貴金属粒子
２６……スラリー
３０……充填層
３１……粒状体
３５……電解液含浸層
３６……電解液
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ……リチウム二次電池
Ｄ……ディスペンサー
Ｆ、Ｆ２……成形型
Ｆ２１……底部
Ｆ２２……蓋部
Ｆ２５……凹部
【図１】
2016072078.tif 000004
【図２】
2016072078.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2016072078.tif 000012