(57)【要約】      （修正有）【課題】各種電極、各種摺動材、各種シール材、各種ブレーキ材等を製造するためのグラファイト材を製造するための原料に適している、電気伝導性及び熱伝導性に優れた金属ナノ粒子が付着したグラファイト粉体、及び、その粉体の製造方法の提供。【解決手段】グラファイト成形品用原料として、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子１がグラファイト粉２上に物理蒸着法によって付着されているグラファイト粉体２。金属ナノ粒子１がＴｉ，Ｎｉ又はＣｒの少なくとも一つからなる金属ナノ粒子１であるグラファイト粉体２。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子がグラファイト粉上に付着されていることを特徴とするグラファイト粉体。
【請求項２】
前記グラファイト粉が、予めチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、或いは、クロム（Ｃｒ）の少なくとも一つから成る金属ナノ粒子、或いは、これらの合金である金属ナノ粒子が付着されていることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト粉体。
【請求項３】
前記グラファイト粉が表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト粉体。
【請求項４】
前記グラファイト粉が、表面処理された上に、Ｔｉ、Ｎｉ、或いは、Ｃｒの少なくとも一つから成る金属ナノ粒子、或いは、これらの合金である金属ナノ粒子が付着されていることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト粉体。
【請求項５】
前記電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、或いは、鉄（Ｆｅ）の少なくとも一つ、または、これらの合金であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のグラファイト粉体。
【請求項６】
前記グラファイト粉が、鱗片状グラファイト、塊状グラファイト、土状グラファイト、人造グラファイト、熱分解グラファイト、及び、膨張化グラファイトの少なくとも一つであり、その平均粒子径が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のグラファイト粉体。
【請求項７】
前記グラファイト粉が、平均粒子径５〜５０μｍの球状グラファイトであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のグラファイト粉体。
【請求項８】
前記グラファイト粉が、平均粒子径０．１５〜０．４０μｍのグラファイト化メソポーラスカーボンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のグラファイト粉体。
【請求項９】
前記電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が、平均粒子径１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のグラファイト粉体。
【請求項１０】
前記電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が、前記グラファイト粉に対して０．０１５〜２５体積％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載のグラファイト粉体。
【請求項１１】
前記Ｔｉ、Ｎｉ、或いは、Ｃｒの少なくとも一つの金属ナノ粒子、或いは、これらの合金の金属ナノ粒子が、前記グラファイト粉に対して０．０１〜２．５体積％であることを特徴とする請求項２または請求項４に記載のグラファイト粉体。
【請求項１２】
前記グラファイト粉が平均粒子径５〜５０μｍの球状グラファイトで、前記電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が平均粒子径１〜１００ｎｍであり、前記グラファイト粉に対して前記電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が０．０１５〜２５体積％であることを特徴とする請求項１または請求項３に記載のグラファイト粉体。
【請求項１３】
前記グラファイト粉が、平均粒子径５〜５０μｍの球状グラファイト、前記Ｔｉ、Ｎｉ、或いは、Ｃｒのいずれかの金属ナノ粒子、或いは、これらの合金の金属ナノ粒子が、平均粒子径１〜５０ｎｍで、前記グラファイト粉に対して前記Ｔｉ、Ｎｉ、或いは、Ｃｒのいずれかの金属ナノ粒子、或いは、これらの合金の金属ナノ粒子が０．０１〜２．５体積％であり、前記電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が、平均粒子径１〜１００ｎｍで、前記グラファイト粉に対して前記電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が０．０１５〜２５体積％であることを特徴とする請求項４に記載のグラファイト粉体。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のうちいずれか一つに記載のグラファイト粉体の製造において、表面処理方法としてはイオンビーム法を用い、金属ナノ粒子の付着方法としては物理蒸着法を用いることを特徴とするグラファイト粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトを用いた各種電極、各種摺動材、各種シール材、各種ブレーキ材等を製造するための原料に適した金属ナノ粒子が付着したグラファイト粉体、及び、その粉体の製造方法に関する。特に、高度な特性が要求される炭素系パンタグラフすり板（電車の集電装置部品）や炭素系電気分解用電極を製造するための原料に適した、金属ナノ粒子が付着したグラファイト粉体、及び、その粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイト材やグラファイトを母材とし炭素繊維を強化材とした炭素繊維強化炭素複合材（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ、Ｃ／Ｃ複合材）は、炭素材料固有の熱特性、電気特性、機械特性、自己潤滑性、及び、成形加工性等から、各種電極、各種摺動材、各種シール材、各種ブレーキ材等として、様々な産業分野で利用されている（非特許文献１）。例えば、熱伝導性、耐熱性に加え、軽量であるため、ガスケット・パッキン等のシール材、クッション・スペーサー材、電子部品の放熱材等として、電気伝導性を活用して、モーターのカーボンブラシ、燃料電池、リチウムイオン電池、有機太陽電池等の各種電池の電極、パンタグラフすり板や放電加工機用電極等、各種電極材として使用されている。逆に、グラファイトの電気抵抗を利用して、電磁誘導加熱の発熱体や、直接電気を流す高温炉の発熱体等に適用される。また、グラファイトの自己潤滑性が相手部品を傷めないため、機械用軸受や摺動シール材（ベーン・メカニカルシール）等でも使用されている。更に、Ｃ／Ｃ複合材は、炭素繊維と炭素やグラファイトマトリックス等との先進複合材料で、通常のグラファイト材よりも強度、耐衝撃性が優れており、この特性を利用した自動車や航空機のブレーキ材（ディスクロータ・パッド）、ロケットのノズル部等に採用されている。
【０００３】
そして、グラファイト材やＣ／Ｃ複合材は、冷間静水圧プレス（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ＣＩＰ）、押出成形、及び、モールド成形された後、焼成することによって製造される（非特許文献１）。従って、モーターのカーボンブラシでは、グラファイト粉に、銅等の金属粉をはじめとして様々な材料の混合物を原料として用いる。ブレーキ材は、潤滑材としてのグラファイト粉以外に、１０〜２０程度の複数の骨格材、研削材等を成型した複合材である。発熱体も、導電性粉体を含むカーボン系焼結体が市販されている。ガスケット・パッキン等のシール材、クッション・スペーサー材、電子部品の放熱材等では、膨張グラファイト粉のモールド成形によって製造されている。また、パンタグラフすり板では、グラファイト粉や金属粉等をＣＩＰ成形後、焼結して製造されるものもある。このように、グラファイト材は、グラファイトの欠点を補うため、様々な材料が配合され、工夫されている。しかし、電気伝導性や熱伝導性を高めるためには、多量の金属粉や金属繊維等を配合しなければならず、機械的強度を高めるためには、炭素繊維等で強化する必要があり、グラファイトの最大の特徴の一つである、軽量化及び低コスト化の弊害となっている。
【０００４】
特に、上記パンタグラフすり板は、トロリー線と接触して激しく摩耗しながら車両やクレーン機体に電気を取り入れる部品、すなわち、電極材でもあり、摺動材でもあり、非常に過酷な特性が要求され、上記炭素材料の特性を最大限に活用した炭素製品の一つであるといえる（非特許文献２及び３）。従って、パンタグラフすり板を構成する炭素材料は、上記各種電極材、各種摺動材、各種シール材、各種ブレーキ材等幅広く用いることができるものと考えられるため、パンタグラフすり板用の炭素系材料の技術動向を考察する。
【０００５】
炭素系パンタグラフすり板には、主として、三種類の炭素系材料がある。第一に、銅粉と、グラファイト粉やコークス粉とを混合して冷間静水圧プレス（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ＣＩＰ）成形後、銅の融点以下で焼結する金属粉混合焼結タイプである。第二に、コークス粉やグラファイト粉等とコールタールピッチを混捏してＣＩＰ成形した多孔質炭素材料に溶融した銅等の金属を含浸する金属含浸タイプがある。第三に、炭素繊維強化炭素複合材（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ、Ｃ／Ｃ複合材）に金属を含浸するＣ／Ｃ複合タイプがある。このＣ／Ｃ複合タイプのＣ／Ｃ複合材にも様々な種類があるが、炭素繊維とコークス粉やコールタールピッチとを加熱混練、冷却、粉砕し、ＣＩＰ成形後焼成したもの、或いは、炭素粉や金属粉を加えた１万本以上の炭素繊維を束ね、それを樹脂で被覆した一本の糸とし、この糸と樹脂糸から作製した織布を積層して、加熱・加圧成形した後、焼成して作製するもの等がある（非特許文献４及び５）。
【０００６】
このような炭素系材料は、いずれも、機械的強度、電気伝導性、及び、耐アーク性等に課題があり、改良が試みられている（非特許文献５）。金属粉混合焼結タイプでは、金属繊維の導入（特許文献１）、金属粉と炭素粉の配合比の制御（特許文献２）、特定の結晶構造を有する炭素材料の選択（特許文献３）等による耐摩耗性と電気伝導性の改良がなされてきた。金属含浸タイプでも、耐摩耗性の向上を図るため、人造グラファイトを分散した多孔質炭素材料に溶融した銅の含浸が検討されている（特許文献４）。一方、Ｃ／Ｃ複合タイプでは、機械的強度を向上させる強化材として炭素繊維が機能するため、Ｃ／Ｃ複合材の気孔率の適正化（特許文献５）、Ｃ／Ｃ複合材の摺動面への垂直配向（特許文献６）等によって機械的強度の向上が図られてきた。更に、金属粉混合焼結タイプの欠点である耐摩耗性と金属含浸タイプの欠点である耐アーク性を補うため、金属粉と炭素粉に炭素繊維を導入して金属粉混合焼結タイプと金属含浸タイプの融合を図った試みもある（特許文献７）。
【０００７】
しかし、金属粉混合焼結タイプの場合、炭素材料に対し、金属粉と金属繊維の総和が３０〜７０重量％（特許文献１）、或いは、銅粉を５０〜８０重量部（特許文献２及び３）も配合しなければならない。また、金属含浸タイプで約４８重量％の金属が、Ｃ／Ｃ複合材でも約３４重量％の金属が必要とされている（非特許文献４）。
【０００８】
従って、更なるすり板及びトロリー線の摩耗量低減、軽量化、低騒音化、低コスト化等を考慮すると共に、利用分野の拡大を図るためには、炭素成分量の増大が不可欠である。すなわち、上記いずれの炭素系材料においても、少量の金属成分で高い電気導電性を有するグラファイト材料が求められている。
【０００９】
このように、パンタグラフすり板を例として、少量の金属成分で高い電気導電性を有するグラファイト材料の重要性を見出したが、グラファイトの電気特性を活用しているモーターのカーボンブラシ、燃料電池、リチウムイオン電池、有機太陽電池等の各種電池の電極、電気分解用電極、電磁誘導加熱の発熱体、直接電気を流す高温炉の発熱体等で求められる炭素系材料についても同様のことがいえる。また、電気伝導性を有する材料は熱伝導性も有するため、ガスケット・パッキン等のシール材、クッション・スペーサー材、電子部品の放熱材、自動車等のブレーキ材、電子部品の放熱材等でも同様であるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１８０１０５号公報
【特許文献２】特開２００４−０７６０９７号公報
【特許文献３】特開２００４−０７６０９８号公報
【特許文献４】特開２０００−３０２５７８号公報
【特許文献５】特開平８−２７５３０２号公報
【特許文献６】特開２０１０−０２２１４３号公報
【特許文献７】特開２００８−１４４１８９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】“カーボンとは”、［online］、東京炭素工業株式会社公式ホームページ、[平成２７年４月２４日検索]、インターネット〈URL：http://www.tokyotanso.com/carbon/#2〉
【非特許文献２】中島伸治、「パンタグラフの仕組みについて」、鉄道車両工業、一般社団法人日本鉄道車輌工業会、２００８年１０月、４４８号、ｐ．６０−６２
【非特許文献３】清水政利、外１名、「トロリー線の摩耗対策」、ＲＲＲ、公益財団法人鉄道総合技術研究所、２０１２年１２月、Ｖｏｌ．６９、Ｎｏ．１２、ｐ．２０−２３
【非特許文献４】土屋広志、外１名、「Ｃ／Ｃ複合材のパンタグラフすり板への適用」、ＲＲＲ、公益財団法人鉄道総合技術研究所、２００９年４月、ｐ．１０−１３
【非特許文献５】久保俊一、「パンタグラフ用カーボン系すり板」、セラミックス、公益財団法人日本セラミックス協会、２００７年１２月、第４２巻、１２月号、ｐ．９７０−９７２
【非特許文献６】多賀康訓、「薄膜プロセス技術の研究」、総合工学、中部大学総合工学研究所、２０１０年４月、第２２巻、ｐ．５３−６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、各種電極、各種摺動材、各種シール材、各種ブレーキ材等を製造するためのグラファイト材を製造するための原料に適している、電気伝導性及び熱伝導性に優れた金属ナノ粒子が付着したグラファイト粉体、及び、その粉体の製造方法を提供することを目的としている。特に、要求特性が厳しい炭素系パンタグラフすり板や炭素系電気分解用電極を製造するための原料に適した、電気伝導性及び熱伝導性に優れた金属ナノ粒子が付着したグラファイト粉体、及び、その粉体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子を付着したグラファイト粉体が、各種電極、各種摺動材、各種シール材、各種ブレーキ材等を製造するためのグラファイト原料に適していることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
本願発明の第１の態様は、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が、グラファイト粉上に付着されていることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００１５】
本願発明の第２の態様は、予めチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、或いは、クロム（Ｃｒ）の少なくとも一つから成る金属ナノ粒子、或いは、これらの合金である金属ナノ粒子を付着したグラファイト粉上に、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が付着されていることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００１６】
本願発明の第３の態様は、表面処理したグラファイト粉上に、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が付着されていることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００１７】
本願発明の第４の態様は、表面処理したグラファイト粉上に、Ｔｉ、Ｎｉ、或いは、Ｃｒの少なくとも一つから成る金属ナノ粒子、或いは、これらの合金である金属ナノ粒子を付着した後、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が付着されていることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００１８】
本願発明の第５の態様は、上記第１〜４の態様において、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、或いは、鉄（Ｆｅ）の少なくとも一つ、または、これらの合金であることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００１９】
本願発明の第６の態様は、上記第１〜５の態様において、グラファイト粉が、鱗片状グラファイト、塊状グラファイト、土状グラファイト、人造グラファイト、熱分解グラファイト、膨張化グラファイトの少なくとも一つであり、その平均粒子径が５〜１００μｍであることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００２０】
本願発明の第７の態様は、上記第１〜５の態様において、グラファイト粉の平均粒子径が５〜５０μｍの球状グラファイトであることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００２１】
本願発明の第８の態様は、上記第１〜５の態様において、グラファイト粉の平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍのグラファイト化メソポーラスカーボンであることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００２２】
本願発明の第９の態様は、上記第１〜５の態様において、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００２３】
本願発明の第１０の態様は、上記第１〜５の態様において、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子が、グラファイト粉に対して０．０１５〜２５体積％であることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００２４】
本願発明の第１１の態様は、上記第２及び第４の態様において、Ｔｉ、Ｎｉ、或いは、Ｃｒの少なくとも一つの金属ナノ粒子、或いは、これらの合金の金属ナノ粒子が、グラファイト粉に対して０．０１〜２．５体積％であることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００２５】
本願発明の第１２の態様は、上記第１及び第３の態様において、グラファイト粉の平均粒子径が５〜５０μｍの球状グラファイト、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、グラファイト粉に対して０．０１５〜２５体積％であることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００２６】
本願発明の第１３の態様は、上記第２及び第４の態様において、グラファイト粉が、５〜５０μｍの球状グラファイト、Ｔｉ、Ｎｉ、或いは、Ｃｒのいずれかの金属ナノ粒子、或いは、これらの合金の金属ナノ粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍで、グラファイト粉に対して０．０１〜２．５体積％であり、そして、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、グラファイト粉に対して０．０１５〜２５体積％であることを特徴とするグラファイト粉体である。
【００２７】
本願発明の第１４の態様は、上記第１から第４の態様のグラファイト粉体の製造において、表面処理方法としてはイオンビーム法を用い、金属ナノ粒子の付着方法としては物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いることを特徴とするグラファイト粉体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の効果を、Ｃｕ粉と、グラファイト粉やコークス粉とを混合してＣＩＰ成形後、焼結するような金属粉混合焼結タイプの原料として使用した場合を代表例として説明する。
【００２９】
グラファイト粉２に電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上のＣｕナノ粒子１が付着したグラファイト粉体３（図１（ａ））をＣＩＰ成形後、焼結すると、図１（ｂ）のように、グラファイト粉２を被覆したＣｕナノ粒子１が網目のように繋がり、Ｃｕが連続した海１’、グラファイトが独立した島２’として存在する海島構造を形成するため、少量のＣｕナノ粒子においてもＣｕと匹敵する電気伝導性を示す炭素材料４が得られる。それに対し、従来のＣｕ粉５とグラファイト粉２と（図２（ａ））を混合したものをＣＩＰ成形後、焼結しても、図２（ｂ）のように、グラファイト粉２が網目のように繋がり、グラファイトが連続した海２”、Ｃｕが独立した島５’として存在する海島構造を形成するため、多量のＣｕ粉５を加えなければ、Ｃｕと匹敵する電気伝導性を示す炭素材料６は得られない。
【００３０】
このように、グラファイト粉に電気伝導性及び熱伝導性の金属ナノ粒子を偏在させることによって、少量の金属で、グラファイトと金属の性質を持ち合わせた複合材料を形成することができる。
【００３１】
しかし、過酷な条件で成形加工しても、上記金属が海、グラファイトが島となる構造をとるためには、グラファイト粉と金属ナノ粒子が強固に接着している必要がある。これには、グラファイトの表面処理、例えば、イオンビーム、紫外線（ＵＶ）、及び、プラズマ等の乾式処理が効果的である。同様に、グラファイト粉にＴｉ、Ｎｉ、或いは、Ｃｒのいずれかの金属ナノ粒子、或いは、これらの合金の金属ナノ粒子を付着させ方法も効果的である。更に、両者を併用すると最適な接着効果が発現する。
【００３２】
これらの金属ナノ粒子をグラファイト粉上に付着させる方法としてＰＶＤ法を採用するため、不純物の混入がなく、定量的かつ均一に金属ナノ粒子を生成できる効果がある。
【００３３】
このようにして製造された、グラファイト粉に金属ナノ粒子が付着したグラファイト粉体は、炭素材料固有の熱伝導性、電気伝導性、機械特性、自己潤滑性、及び、成形加工性等を制御することができる。そのため、熱伝導性、耐熱性を有するガスケット・パッキン等のシール材、クッション・スペーサー材、電子部品の放熱材等の軽量化及び低コスト化に、電気伝導性を活用した、モーターのカーボンブラシ、燃料電池、リチウムイオン電池、有機太陽電池等の各種電池の電極等の、軽量化、低コスト化、発電効率、蓄電効率、光電変換効率の向上に、電磁誘導加熱の発熱体や直接電気を流す高温炉の発熱体等の軽量化、低コスト化等に効果的な従来のグラファイト粉代替え原料である。また、炭素繊維と炭素やグラファイトマトリックス等から成るＣ／Ｃ複合材では、グラファイト粉に置き換えて使用し、炭素材の特徴を維持したまま、電気伝導性、熱伝導性を付与することができ、様々な産業分野で利用することができる。
【００３４】
特に、一種の電極である炭素系パンタグラフすり板の原材料としては、Ｃｕ粉とグラファイト粉やコークス粉等をＣＩＰ成形後、焼結する金属粉混合焼結タイプ、コークス粉やグラファイト粉等とコールタールピッチを混捏してＣＩＰ成形した多孔質炭素材料に溶融した金属を含浸する金属含浸タイプ、Ｃ／Ｃ複合材に金属を含浸するＣ／Ｃ複合タイプのいずれに対しても適用することができる。金属粉混合焼結タイプの場合、焼結する粉末として本発明のグラファイト粉体を用いることができる。金属含浸タイプの場合、多孔質炭素材料を製造するコークス粉やグラファイト粉等として本発明のグラファイト粉体を用いることができる。Ｃ／Ｃ複合タイプの場合、炭素繊維とコークス粉やコールタールピッチとを加熱混練、冷却、粉砕し、ＣＩＰ成形後焼成して作製するＣ／Ｃ複合材、或いは、炭素粉や金属粉を加えた１万本以上の炭素繊維を束ね、それを樹脂で被覆した一本の糸とし、この糸と樹脂糸から作製した織布を積層して、加熱・加圧成形した後、焼成して作製するＣ／Ｃ複合材があり、コークス粉、炭素粉、金属粉として、本発明のグラファイト粉体を用いることができる。その結果、炭素成分量が多くても電気伝導性に優れ、耐摩耗性、耐アーク性、及び、機械特性を維持したまま、軽量で、騒音が低く、しかも、低コストな炭素系パンタグラフすり板を製造することができる。
【００３５】
また、電気分解用電極としては、コストを維持したまま貴金属と同等の導電性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】金属ナノ粒子が付着したグラファイト粉体、及び、その成形体の構造を示す模式図である。
【図２】金属粉とグラファイト粉、及び、その成形体の構造を示す模式図である。
【図３】グラファイト粉を表面処理するイオンビーム法の概略図である。
【図４】グラファイト粉に金属ナノ粒子を付着させるイオンビームスパッタリング法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明のグラファイト粉に金属ナノ粒子が付着したグラファイト粉体の製造に適した材料及び方法の一実施形態を説明することによって、本発明の技術思想を明らかにする。しかし、この実施形態は、本発明の一例であり、本発明がこの実施形態に限定されるものではない。
【００３８】
本発明のグラファイト粉に特に制限はなく、平均粒子径が０．１５〜１００μｍである、鱗片状グラファイト粉、塊状グラファイト粉、土状グラファイト粉、人造グラファイト粉、熱分解グラファイト粉、膨張化グラファイト粉、球状グラファイト粉、グラファイト化メソポーラスカーボン粉を用いることできる。特に、平均粒子径が５〜１００μｍの鱗片状グラファイト粉、塊状グラファイト粉、土状グラファイト粉、人造グラファイト粉、熱分解グラファイト粉、膨張化グラファイト粉、平均粒子径が５〜５０μｍの球状グラファイト粉、平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍのグラファイト化メソポーラスカーボンであることが好ましい。グラファイト粉は、球状に近い程、同一体積の表面積が小さくなり、粒子径が小さい程表面積が大きくなるので、グラファイトの含有量をできるだけ保持し、電気伝導性や熱伝導性を発現するためには、最適な形状と大きさが存在する。このような観点から、平均粒子径５〜５０ｎｍ、更に好ましくは、１０〜３０ｎｍの球状グラファイトが最も好ましい。しかしながら、用途に応じた最適な粒子形状や大きさがあるので、適宜選択する必要がある。
【００３９】
上記グラファイト粉に、直接、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属のナノ粒子を付着させることができる。しかし、その他の材料との混合、その後の成形時における金属ナノ粒子のグラファイト粉からの脱離を防ぐため、グラファイト粉の表面処理を施すことが好ましい。表面処理は、イオンビーム、ＵＶ、及び、プラズマ等の乾式処理が好ましく、特に、イオンビーム処理が最も好ましい。また、グラファイト粉の表面に、Ｔｉ、Ｎｉ、或いは、Ｃｒの少なくとも一つから成る金属ナノ粒子、或いは、これらの合金である金属ナノ粒子を付着させた後、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属のナノ粒子を付着させてもよい。更に、表面処理と、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒの金属ナノ粒子の付着とを併用することがより好ましい。
【００４０】
ここでは、上記イオンビーム法による表面処理とＴｉ、Ｎｉ、Ｃｒの金属ナノ粒子の付着とを併用した場合について、順を追って説明する。
【００４１】
まず、グラファイト粉のイオンビーム処理は、図３に示したように、真空容器７内に、少なくとも、真空容器を真空状態に保つ真空排気機構８と、グラファイト粉１７にイオンビームを照射するイオンビーム照射機構９と、グラファイト粉１７を収納する容器１０と、この収納容器１０内のグラファイト粉１７を撹拌する撹拌機構１８と、収納容器１０を支える支持機構１１と、グラファイト粉を覆うための収納容器１０に被嵌する蓋１２と、この蓋１２を移動させることができる蓋駆動機構１３と、収納容器１０と蓋１２とから形成される空間に反応性ガスを導入する反応性ガス供給機構１４と、その空間から反応性ガスを排出する反応性ガス排出機構１５とを備えた表面改質装置を用いて行われるのが好ましい。
【００４２】
例えば、まず、蓋１２が取り外された状態で、０．５〜２．５ＫｅＶのエネルギーを有するアルゴン（Ａｒ）のイオンビームを、１×１０１５〜１×１０１７イオン／ｃｍ２の照射量でグラファイト粉を撹拌しながら処理した後、蓋１２を移動して収納容器１０に被嵌し、反応性ガス供給機構１４から酸素（Ｏ２）を供給する。Ｏ２が、グラファイト粉と５〜５０ｓｃｃｍの流量で６０〜６００ｓｅｃの間接触することによってグラファイト粉表面に官能基が導入され、活性化される。ここで、Ｏ２以外にも、窒素、アンモニア、一酸化炭素等の活性ガスを用いてもよい。また、蓋１２を収納容器１０に被嵌することなく、これら活性ガスを反応性ガス供給機構１４から流しながらイオンビームを照射することもできる。
【００４３】
このようにして表面処理されたグラファイト粉に金属ナノ粒子を付着させる方法には、湿式法と乾式法があり、それぞれ、様々な方法が提案されているが、乾式法、特に、ＰＶＤ法が適しており、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、及び、各種スパッタリング法を用いることができる。図４には、代表例として、イオンビームスパッタリング法を用いた金属ナノ粒子の製造装置の概略図を示した。この製造装置では、イオン源２０、蒸着源２１、不活性ガス導入系２６、真空排気系２７を少なくとも有する物理蒸着槽１９において、蒸着源２１と蒸着源２１の下部に設けられた蒸着物質２５が堆積するグラファイト粉２８との間に、モーター２４で精密に回転するシャッター２４を設置することによって、イオン源２０から叩き出される蒸着物質２５が、間欠的にグラファイト粉２８表面上に蒸着される。しかも、グラファイト粉２８が均等に蒸着物質２５に暴露されるように、製造装置の底部にスクリュー２９が設けられている。このスクリュー２９によって、製造装置の底にあるグラファイト粉２８−１が、グラファイト粉２８−２のように持ち上げられ、グラファイト粉２８−３で間欠的に蒸着され金属ナノ粒子が付着する。その後、一定の時間蒸着源に暴露されないグラファイト粉２８−４に至る。図４には、シャッター機構が配設されているが、必ずしも必要ではなく、精度よくグラファイト粉上に金属ナノ粒子が製造されるように、グラファイト粉が蒸着源に暴露される時間を制御できる機構となっておればよい。
【００４４】
上記製造方法において、金属ナノ粒子が母材（グラファイト粉）上に生成する機構は定かではないが、次のように推測されている。一般的な蒸着やスパッタリング等の成膜機構は、Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ（ＶＷ）成長、Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ（ＦＭ）成長、Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（ＳＫ）成長の３様式があると言われている（非特許文献６）。中でも、ＶＷ成長様式、つまり、成長の初期段階から三次元的な島状の核が形成され，それらが蒸着量の増加とともに成長して合体しやがて連続的な膜となる「島状成長（Ｉｓｌａｎｄ  Ｇｒｏｗｔｈ）様式」に着目すると、物理蒸着物質と基板に関する表面エネルギー、温度等様々なパラメーターによって成膜機構に差が生じるが、成膜初期において、ＶＷ成長となる条件を見出し、上記母材を撹拌しながら物理蒸着を行えば、常に新しい堆積面が蒸着物質に対して向けられるため、３次元の海−島構造、すなわち、金属ナノ粒子が次々に生成していくものと考えられる。
【００４５】
このようにして、グラファイト粉の表面に、Ｔｉ、Ｎｉ、或いは、Ｃｒの少なくとも一つから成る金属ナノ粒子、或いは、これらの合金である金属ナノ粒子を付着させることによって、引き続き付着させる電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子とグラファイト粉との接着性を高めるが、グラファイト粉に対して０．０１〜２．５体積％であることが好ましい。０．０１体積％未満であると、グラファイト粉を十分被覆することができず、２．５体積％を超えると、引き続き付着させる金属ナノ粒子の物性に影響をもたらしてしまう。また、この金属ナノ粒子の平均粒径は１〜５０ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満であると、接着性に寄与することがなく、５０ｎｍを超えると逆に接着性を阻害すると共に、成形加工性が悪くなる。
【００４６】
次いで、同様に、図４に示した金属ナノ粒子製造装置を用いて、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子を、イオンビーム処理後、Ｔｉ、Ｎｉ、或いは、Ｃｒの少なくとも一つから成る金属ナノ粒子、或いは、これらの合金である金属ナノ粒子を付着させたグラファイト粉上に付着させる。電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属であれば、用途に応じた特性やコストから、特に制限することはできないが、電気伝導性、成形加工性、グラファイトとの接着性等から、Ｃｕ、Ａｇ、或いは、Ｆｅが好ましい。特に、電気伝導性、熱伝導性、コストという観点から、また、放熱材、電極材、及び、発熱材としては、Ｃｕ、或いは、Ｆｅが好ましい。そして、電気伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。粒子径が小さい程、電気伝導性や熱伝導性等の機能が不足し、１００ｎｍを超えると、ナノ粒子であるというサイズ効果がなくなり、成形加工性に問題が生じる。更に、付着量は、伝導度が１×１０７Ω−１・ｍ−１以上の金属ナノ粒子同様、用途に応じて、付着量を設計する必要があるが、電気伝導性及び熱伝導性という観点からは、グラファイト粉に対して０．０１５〜２５体積％であることが好ましい。０．０１５体積％未満であると、十分な電気伝導性及び熱伝導性が発現しない。２５体積％を超えると、グラファイトの特徴である、自己潤滑性、軽量、低コスト等を損なう結果となる。
【実施例】
【００４７】
以下、パンタグラフすり板、放熱体、ブレーキパッド等への適用を考慮した基本配合の実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００４８】
（Ｃｕナノ粒子が付着したグラファイト粉体の作製）
平均粒子径３０μｍの球状グラファイト粉に、１．０ＫｅＶのエネルギーを有するＡｒのイオンビームを、１×１０１６イオン／ｃｍ２の照射量でグラファイト粉を撹拌しながら処理した後、Ｏ２を２５ｓｃｃｍの流量で３００ｓｅｃの間接触することによってグラファイト粉表面を活性化させた。次いで、イオンビームスパッタリング法により、Ｃｕナノ粒子の平均粒子径３０ｎｍで、６．５体積％付着させ、Ｃｕナノ粒子が付着したグラファイト粉体（以下、「グラファイト粉体−１」という。）を作製した。Ｃｕの代わりにチタン（Ｔｉ）を用いて、Ｔｉナノ粒子が付着したグラファイト粉体（以下、「グラファイト粉体−２」という。）を作製した。グラファイト粉体−１には、重量で換算すると、グラファイト粉に対し約２０重量％のＣｕナノ粒子が付着しており、グラファイト粉体−２には、同様に、約１０重量％のＴｉナノ粒子が付着しており、以下の実施例で使用した。
【００４９】
（比較例１）
平均粒子径３０μｍの球状グラファイト粉を４５重量部、平均粒子径３μｍのＣｕ粉を５０重量部、バインダを５重量部配合し、ハイスピードミキサーで混合して、金型を用いて３，７００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形した後、不活性ガス雰囲気下、１２００℃で焼成した。得られた試料の電気伝導度は、６．７×１０７Ω−１・ｍ−１であった。なお、電気伝導率は、ＪＩＳ  Ｋ０１３０に準拠して測定した。
【００５０】
（実施例１）
グラファイト粉体−１を７０重量部、平均粒子径３μｍのＣｕ粉を２５重量部、バインダを５重量部配合し、ハイスピードミキサーで混合して、金型を用いて３，７００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形した後、不活性ガス雰囲気下、１２００℃で焼成した。得られた試料の電気伝導度は、７．０×１０７Ω−１・ｍ−１であった。このように、金属ナノ粒子を付着させたグラファイト粉体なお、電気伝導率は、ＪＩＳ  Ｋ０１３０に準拠して測定した。このように、金属ナノ粒子を付着したグラファイト粉体を用いることによって、Ｃｕの配合量を低減しても電気伝導度の低下がなく、グラファイトの自己潤滑性によるパンタグラフすり板の摩耗特性が向上すると共に、パンタグラフすり板の軽量化及び低コスト化を図ることができる。
【００５１】
（比較例２）
球状グラファイト粉を４０重量部、バインダを６０重量部配合し、ディスパーを用いて３，０００ｒｐｍで１０分間混合分散した後、得られた組成物を成形用金型で固化し、不活性ガス雰囲気下、２，０００℃で焼成した。得られた炭素板の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定した結果、板の厚さ方向は１１０Ｗ／ｍ・Ｋ、板の拡がり方向は１１０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５２】
（実施例２）
比較例２の球状グラファイト粉の代わりにグラファイト粉体−１を使うこと以外は全く同様に実施した結果、板の厚さ方向は３７０Ｗ／ｍ・Ｋ、板の拡がり方向は３８０Ｗ／ｍ・Ｋであり、ほぼＣｕの熱伝導率と変わりがなく、炭素放熱体として有用であることが分かった。
【００５３】
（比較例３）
結合材として平均粒子径３μｍのＣｕ粉を７４重量部、潤滑材として平均粒子径３０μｍの球状グラファイト粉を１０重量部及び平均粒子径３．５μｍの二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を３重量部、充填材として平均粒子径５μｍのチタン粉を３重量部及び平均粒子径５μｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉を１０重量部配合し、ボ−ルミルによりこれらを均一に混合した後、不活性ガス雰囲気下、温度８２０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、１時間の条件で焼結して摩擦材を得た。ブレーキコンパクトダイナモ試験機による摩擦摩耗試験（ＪＡＳＯ  Ｃ４０６）の結果、摩擦材摩耗０．２８ｍｍ、相手材摩耗１０μｍであった。
【００５４】
（実施例３）
結合材として平均粒子径３μｍのＣｕ粉を５０重量部、潤滑材としてグラファイト粉体−２を平３４重量部及び平均粒子径３．５μｍの二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を３重量部、充填材として平均粒子径５μｍのチタン粉を３重量部及び平均粒子径５μｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉を１０重量部配合し、比較例３と同様に、摩擦材を作製し、摩擦摩耗試験を行った。その結果、摩擦材摩耗０．３０ｍｍ、相手材摩耗９μｍであり、Ｃｕをグラファイトに２０％以上代替えすることができた。従って、自動車等のブレーキ材の軽量化及び低コスト化を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
グラファイト粉に金属ナノ粒子が付着したグラファイト粉体は、炭素材料固有の熱伝導性、電気伝導性、機械特性、自己潤滑性、及び、成形加工性等を維持或いは改良することができる、グラファイト成型加工品用グラファイト粉代替え原料である。そのため、熱伝導性、耐熱性を有するガスケット・パッキン等のシール材、クッション・スペーサー材、電子部品の放熱材等の軽量化及び低コスト化に、電気伝導性を活用した、モーターのカーボンブラシ、燃料電池、リチウムイオン電池、有機太陽電池等の各種電池の電極等の、軽量化、低コスト化、発電効率、蓄電効率、光電変換効率の向上に、電磁誘導加熱の発熱体や直接電気を流す高温炉の発熱体等の軽量化、低コスト化等に使用することができる。また、炭素繊維と炭素やグラファイトマトリックス等から成るＣ／Ｃ複合材では、グラファイト粉に置き換えて使用し、炭素材の特徴を維持したまま、電気伝導性、熱伝導性を付与することができる上、通常のグラファイト材よりも強度、耐衝撃性が優れているため、レーシングカーや航空機のブレーキ材（ディスクロータ・パッド）、ロケットのノズル部等にも利用することができる。
【００５６】
特に、電極材に分類される炭素系パンタグラフすり板の原料に適しており、炭素成分量を高めることができ、電気伝導性、耐摩耗性、耐アーク性、及び、機械特性を維持した上で、軽量化、低騒音化、及び、低コスト化を実現できる。
【００５７】
また、電気分解用電極の原料にも適しており、コストを維持したまま貴金属と同等の導電性を発現できる。
【符号の説明】
【００５８】
１  金属ナノ粒子
２  グラファイト粉
３  金属ナノ粒子が付着したグラファイト粉体
４  金属ナノ粒子が付着したグラファイト粉体から成形したグラファイト材
５  金属粉
６  金属粉とグラファイト粉から成形したグラファイト材
７  真空容器
８  真空排気機構
９  イオンビーム照射機構
９−１  不活性ガス供給機構
９−２  イオンビーム発生機構
１０  グラファイト粉収納容器
１１  グラファイト粉収納容器支持機構
１２  グラファイト粉収納容器の蓋
１３  蓋の駆動機構
１４  反応性ガス供給機構
１５  反応性ガス排出機構
１６  真空容器支持機構
１７  グラファイト粉
１８  撹拌機構
１９  物理蒸着槽
２０  イオン源
２１  蒸着源
２２  シャッター
２３  スリット
２４  モーター
２５  蒸着物質
２６  不活性ガス導入系
２７  真空排気系
２８  グラファイト粉
２８−１  装置底部のグラファイト粉
２８−２  装置上部に上昇中のグラファイト粉
２８−３  蒸着物質に暴露されているグラファイト粉
２８−４  装置底部に下降中のグラファイト粉
２９  スクリュー
３０  モーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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