(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族化合物を水素化し水素化生成物を得る水素化工程に過剰な負担を掛けることなく、安全にかつ簡便な装置で骨格異性化による副生成物が少なくかつ純度の良い水素化生成物を得ることができる芳香族化合物の水素化反応システムの提供。【解決手段】芳香族化合物を反応器２に供給し、不完全に水素化され、後工程にて未反応の芳香族化合物と水素化生成物を含む混合物が分離膜モジュール１０に供給され、芳香族化合物が濃縮された部分と水素化生成物が濃縮された部分に分離することにより、純度の良い水素化生成物を得ることができる芳香族化合物の水素化反応システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物を原料とし、前記芳香族化合物の芳香族核の水素化反応により前記芳香族化合物の水素化反応生成物を得る水素化反応システムであって、
前記水素化反応を不完全に行うための反応器と、
未反応の前記芳香族化合物と前記水素化反応生成物を含む混合物が前記反応器から供給され、前記芳香族化合物を選択的に透過させる分離膜を用いて前記混合物を前記芳香族化合物が濃縮された部分と前記水素化反応生成物が濃縮された部分に分離する分離部と、
を備えることを特徴とする芳香族化合物の水素化反応システム。
【請求項２】
前記芳香族化合物が濃縮された部分を前記反応器に還流させる環流部をさらに備える請求項１に記載の芳香族化合物の水素化反応システム。
【請求項３】
前記反応器における前記水素化反応による前記芳香族化合物から前記水素化反応生成物への転化率が１０％以上９７％以下である請求項１または２に記載の芳香族化合物の水素化反応システム。
【請求項４】
前記水素化反応における圧力が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲であり、反応温度が５０〜３００℃である請求項１乃至３のいずれか1項に記載の芳香族化合物の水素化反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物を水素化し、飽和環状有機化合物を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリンといった環状有機化合物は、対応する芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン）を、白金やニッケルなど適当な触媒の存在下、水素ガスを用いて核水素化反応させることにより得られることは公知である。しかし、この反応を高い転化率でかつ工業的に価値のある速度で進行させることは簡単でなかった。この理由の一つは、反応速度的には高温の方が速いので有利であるが、大きな発熱反応なので高温では平衡的には不利になる、と言う事実による。従来、この問題を解決するため場合によっては１０ＭＰａ程度の圧力が採用されているが、高温かつ高圧の条件で水素化を安全に行うには極めて高度な安全対策が必要であるので、装置コストがかかると言う不具合があった。
【０００３】
また、高温を選ばざるを得なかったもう一つの理由として、反応速度の問題がある。一般に、いかなる反応でも原料の大部分が転化し原料残存量（濃度）が少なくなった時点では反応速度は遅くなる場合が多いので、転化率を更に高くするためには長時間の反応に付することが行なわれてきたが、折角生成した製品化合物の一部が分解あるいは変質するなどの副反応により最終製品の純度が下がると言う問題が生じた。
【０００４】
このような状況の下、原料となる芳香族化合物の芳香族核を水素化し、水素化反応生成物（以下、水素化生成物と称する場合がある）を得る場合において純度の良い製品を得るための検討が反応方法の改良を中心になされてきた。例えば、特許文献１には反応蒸留により芳香族化合物を還流させながら高転化率を実現する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、第一段の反応器としてスラリー型反応器、第二段の反応器として固定床の反応器を用いることで高い転化率で芳香族化合物を水素化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１１−５０１３１２号公報
【特許文献２】特開平７−２５８１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法では、反応蒸留は反応熱（発熱）と蒸発熱（吸熱）の絶妙なバランスの上に成り立つものでありこれを制御することは簡単ではない上に、芳香族化合物と水素化生成物を蒸留で分離するには段数の大きい蒸留塔が必要なため、コストの低減効果には限界があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法では、第二段の反応器で生成物の異性化が無視できない事、などの課題があった。また、本方法ではシクロペンタン誘導体などの骨格異性化物の生成が抑えられないので、有機ハイドライドとして何回も繰り返し使用するときにこのような異性化物が蓄積してしまうと言う課題があった。
【０００９】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族化合物を水素化し水素化生成物を得る水素化工程に過剰な負担を掛けることなく、安全にかつ簡便な装置で骨格異性化による副生成物が少なくかつ純度の良い水素化生成物を得ることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題に対し本発明者らは鋭意検討を行い、その結果、水素化反応を無理に進行させない代わりに、反応混合物から膜分離により芳香族化合物を抜き出すことにより純度の高い水素化生成物が得られることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００１１】
本発明のある態様は、芳香族化合物を原料とし、前記芳香族化合物の芳香族核の水素化反応により前記芳香族化合物の水素化反応生成物を得る水素化反応システムであって、前記水素化反応を不完全に行うための反応器と、未反応の前記芳香族化合物と前記水素化反応生成物を含む混合物が前記反応器から供給され、前記芳香族化合物を選択的に透過させる分離膜を用いて前記混合物を前記芳香族化合物が濃縮された部分と前記水素化反応生成物が濃縮された部分に分離する分離部と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
上記態様の水素化反応システムにおいて、前記芳香族化合物が濃縮された部分を前記反応器に還流させる環流部をさらに備えてもよい。前記反応器における前記水素化反応による前記芳香族化合物から前記水素化反応生成物への転化率が１０％以上９７％以下であってもよい。また、前記水素化反応における圧力が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲であり、反応温度が５０〜３００℃であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、芳香族化合物を水素化し水素化生成物を得る水素化工程に過剰な負担を掛けることなく、安全にかつ簡便な装置で骨格異性化による副生成物が少なくかつ純度の良い水素化生成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態１に係る水素化反応システムの概略図である。
【図２】実施の形態２に係る水素化反応システムの概略図である。
【図３】比較例１に係る水素化反応システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。以下、「％」は特に断らない限りモル％を意味する。）
【００１６】
図１は、実施の形態に係る水素化反応システム２００の概略図である。原料タンク１には、原料として芳香族化合物が貯蔵されている。芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなど炭素を分子内に６個から１２個持つ芳香族炭化水素が挙げられる。前記芳香族化合物はそれぞれ、核水素化反応に付することでシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびテトラヒドロナフタレンあるいはデカヒドロナフタレン、メチルテトラヒドロナフタレンあるいはメチルデカヒドロナフタレン、ジメチルテトラヒドロナフタレンあるいはジメチルデカヒドロナフタレン、などの６員環の飽和環構造を有する水素化生成物に変換される。
【００１７】
本実施の形態で使用される芳香族化合物は純度が高い方が好ましいが、不純物として当該芳香族化合物の水素化生成物を含んでもよい。その場合、該水素化生成物の含有量は９０％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下である。該水素化生成物の含有量が９０％以上では水素化される部分がほとんどなく効率的な運転とならないため好ましくない。
【００１８】
一方、水、シクロペンタン誘導体など当該芳香族化合物の水素化生成物以外の不純物は、後段の分離膜１１において膜性能が正常に発揮できなくなる恐れがあるので好ましくなく、通常１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下に抑えられる。また、芳香族化合物の水素化の際に使用する触媒を被毒させるような化合物が混入した原料は好ましくない。この代表的な例は硫黄化合物であり、この場合、芳香族化合物中の硫黄含有量は５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
【００１９】
原料タンク１に貯蔵された芳香族化合物は、ライン１０１経由で粉状触媒と芳香族化合物／水素化生成物が内部に張り込まれた反応器２に導入される。一方、反応器２にはライン１０２から水素が供給される。
【００２０】
（水素化反応）
水素化反応を行うための反応器２として、固定床型、流動床型など連続式反応器のみならず回分式反応器を用いることも可能であるが、一般に芳香族化合物の水素化はその大きな発熱量により特徴づけられるので、発生する反応熱の少なくとも一部を芳香族化合物および／あるいは水素化生成物の気化熱として除去でき、熱の制御が容易なスラリー型反応器が好ましく用いられる。
【００２１】
本実施の形態に用いられる反応器２の形状は、特に限定されず、任意の形状のものが使用できるが、スラリー型反応器の場合、水素ガスにより触媒と原料を混合し、懸濁状態に維持するため円筒状を採用することが好ましい。さらに、反応速度を向上させる目的で、反応塔内部は、開口部を有する仕切板で適当数区分されていてもよい。スラリー反応器を採用する場合、該スラリーを構成するための溶媒としては、水素化反応あるいは膜分離に悪影響を及ぼさない成分が選択されるが、水素化原料の芳香族化合物／該芳香族化合物を水素化して得られる水素化生成物、のどちらかあるいはこれらの混合物が特に推奨される。
【００２２】
水素化触媒について述べる。触媒成分としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔのようなＶＩＩＩ族金属が好ましく使用でき、これらの活性成分に対してその活性を制御し異性化活性あるいは水素化分解活性を抑制すること、あるいは寿命向上、などの目的のため、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素や、Ｓｃ、ＹやＬａ、Ｃｅ、Ｐｒなどランタン系列元素、の他Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど通常の状態では触媒活性を持たないか触媒活性の低い元素を添加したものも使用できる。これらの触媒成分および触媒活性制御成分は単独で使用しても良いし、好ましくはマグネシア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、活性炭、珪藻土、シリカアルミナ、チタニア−シリカなどの担体に担持した形で用いられる。このとき、担体に対する触媒成分の添加率は質量比としてＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔのような貴金属の場合は０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％の範囲であり、一方Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉでは担体なし（質量比１００％）で用いることもできるが担体を用いる場合には１０％〜８０％、好ましくは２０％〜７０％、更に好ましくは３０％〜６０％の範囲である。
【００２３】
触媒の形状は特に限定されず、該触媒がどのように使用されるかにより最適なものを選択することができるが、例えばスラリー型反応器では粉体状触媒が好ましく使用され、担持触媒の粒径としては、通常、０．５μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍの範囲である。一方、固定式反応器を用いる場合には例えば粒状、花弁状、円筒状などの成型触媒やハニカム状の触媒などが好ましく使用でき、成型触媒の場合、その大きさは通常、最大径、最小径とも０．１ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。該触媒の製造方法も、押し出し成型、打錠成型など任意の造粒・成型方法および必要であれば含浸法、スプレードライ法、インシピエントウェットネス法、イオン交換法など任意の担持方法を採用可能である。
【００２４】
本実施の形態では、芳香族化合物の水素化反応は不完全に行なわれる。その際の転化率は１０％以上９７％以下、好ましくは３０％以上９５％以下、更に好ましくは５０％以上９０％以下である。このとき、転化率が１０％に満たないと少なくとも約９０％の未反応芳香族化合物を分離した上で還流することになり後述する分離膜１１を通過する物質量が極めて多くなるので大面積の分離膜１１が必要となる、あるいは低い濃度のものを高い濃度にするためには極めて選択性の高い分離膜１１が必要となる、など分離膜１１に対する負荷が過大になるため好ましくない。一方、転化率を９７％より高くするためには、反応器２における反応条件を高温、高圧という厳しい条件にする必要があり、水素化工程に多大な負荷が生じるとともに、水素化工程で好ましくない副反応生成物が生じやすくなる。なお、本実施の形態では特に断らない限り、水素化生成物としてシクロヘキセンあるいはシクロヘキサジエンなど、６員環に含まれるが芳香環を構成しない二重結合を含む部分水素化物は想定しない。
【００２５】
反応圧力は絶対圧力として０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の間で選ばれるが、本実施の形態では無理に転化率を挙げる必要は無いので通常は５ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以下の圧力で十分であり、特にゲージ圧１．０ＭＰａ（以後１．０ＭＰａ−Ｇと記載する）を超えると我が国では高圧ガス保安法で規定された高圧ガスとなるので設備コストが高くなる。従って反応圧力は１．０ＭＰａ−Ｇを超えないことは高価な反応設備を必要としないことから経済的に有利である。一方下限については反応圧力が０ＭＰａ−Ｇ以下になると反応が遅くなり好ましくなく、好ましくは０．１ＭＰａ−Ｇ以上、更に好ましくは０．３ＭＰａ−Ｇ以上の圧力が選択される。反応温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２８０℃以下がより好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がさらに好ましい。反応温度が３００℃を超えると、骨格異性化反応など副反応が顕著となる。一方、反応温度が５０℃より低いと反応速度が極端に遅くなり、生産性が低下する。
【００２６】
本実施の形態では転化率を１００％にする必要はないので、一定量の触媒に対してより多くの芳香族化合物を流通できるという特徴を持つ。このときの触媒単位質量当たりの芳香族化合物の流通量は質量空間速度として０．１〜１００／ｈ、好ましくは０．２〜５０／ｈ、更に好ましくは０．５〜２０／ｈの範囲から選択される。このとき、質量空間速度が０．１／ｈより小さいと必要以上に反応液を反応器中に留め置くことになるので生成物の異性化などが併発することになり好ましくなく、一方で１００／ｈを超えると転化率が低くなり、膜分離工程に過大な負荷がかかることになり、必要以上に高性能の分離膜１１を用いなければならなくなるなど、結局コストが高くなるので好ましくない。反応に供給される水素ガス対芳香族化合物の量（モル）比は、後述するプロセス内でリサイクルされるものを含めた実際に反応器に導入される原料中の比として、通常１：１から５０：１、好ましくは２：１から１０：１までの範囲である。
【００２７】
反応器２には反応液循環ライン１０３が接続され、反応液循環ライン１０３に設けられた熱交換器３で温度調節を行うことで芳香族化合物／水素化生成物の蒸発量すなわちライン１０４からの抜き出し量が調整される。従って、熱交換器３は冷却および加熱の両方の機能を持つことが望ましい。
【００２８】
ライン１０４中の流れは熱交換器４で冷却されたのち高圧セパレータ５で気液分離され、主に水素からなる気相と芳香族化合物／水素化生成物からなる液相に分離され、このうち気相はライン１０５から反応器２にリサイクルされる。一方、高圧セパレータ５の液相はライン１０６上の熱交換器６により更に冷却され、低圧セパレータ７に導かれる。
【００２９】
主に水素からなる低圧セパレータ７の気相はライン１０７からベントに送られ、燃焼など適当な無害化処理の後に廃棄される。低圧セパレータ７の液相はライン１０８上の加熱用の熱交換器９で適当な温度まで加温され必要であれば気化される。ただし、後述する分離膜モジュール１０の非透過側室１３に導入されたときに気体状態か液体状態かは使用する膜の特性により決定される。このとき、非透過側を液体の状態で、透過側のみ気体の状態とするパーベーパレーション法が蒸発に必要な熱量が少なくて済むので好ましいが、膜の種類によっては非透過側および透過側とも気相でないと十分な分離性能が発揮できない場合もあり、そのような場合には当然両側とも気相の運転条件が採用される。
【００３０】
（分離膜モジュール）
分離膜モジュール１０は、分離膜１１、透過側室１２、および非透過側室１３を有し、分離膜１２によって透過側室１２と非透過側室１３とが仕切られている。分離膜１１は、芳香族化合物を選択的に通過させる性質を有し、分離膜モジュール１０に導入された未反応の芳香族化合物と水素化生成物を含む混合物（以下、反応混合物と称する場合がある）から、真空ポンプ１４により減圧とされた透過側室１２に芳香族化合物が分離、濃縮され、非透過側室１３に水素化生成物が分離、濃縮される。透過側室１２から送出された芳香族化合物がリッチな部分は、熱交換器４２で冷却された後、回収タンク７１に蓄積される。一方、非透過側室１３を経由した水素化生成物がリッチな部分は、ライン１０９上の熱交換器１５にて十分冷却した後、製品タンク１６に蓄積される。
【００３１】
製品タンク１６に蓄積された水素化生成物は溶剤などの他、脱水素により水素を発生させこれを燃料電池等の燃料として用いる、いわゆる有機ハイドライド（市川勝、特開２００３−４５４４９号公報）として利用できる。これらの目的に使用する場合、９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上の水素化生成物濃度であることが望ましい。これは９０％以下に純度が落ちた場合、溶媒用途においては不純物が溶媒本来の性質を変化させるため好ましくなく、有機ハイドライドによる水素の貯蔵輸送用途においては脱水素工程により発生する水素量が減ってしまうので好ましくないという理由に依る。
【００３２】
分離膜１１としては、一般に芳香族化合物が対応する水素化生成物より分子の大きさが若干小さいことを利用するもの(分子篩など)、あるいは一般に芳香族化合物が対応する水素化生成物より吸着力や凝集力が大きいことを利用するもの、などが例示できるが、もとよりその分離性能の発現原理に関わらず、良好な選択性を示す膜であれば本実施の形態に使用できる。
【００３３】
分離膜１１の形状には制限は無く、中空糸、フィルム、平板、パイプなどが挙げられる。分離膜１１の具体例として、ゼオライトあるいはゼオライトのＳｉあるいはＡｌがＰ、ＧａなどのＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ族原子で置換されたゼオライト類縁化合物（以下、ゼオライト類と称する）（稲垣伸二、豊田中央技術研究所Ｒ＆Ｄレビュー、第２９巻、２号、１１〜２２頁、１９９４年、参照）など多孔質セラミックスを膜化したもの、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ−ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ）を膜化したもの（Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４６巻、１３５６ページ（２０１４年１２月））、あるいはカーボン膜、などが使用できるが、ゼオライト類を膜化したもの（以下、ゼオライト膜と称する）が好適である。
【００３４】
分離膜１１に好適に用いられるゼオライト膜には、ゼオライトの構造コードとして、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、ＤＤＲなど小細孔ゼオライト、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩなどの中細孔ゼオライト、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＯＮ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦなどの大細孔ゼオライト、ＣＬＯ、ＶＦＩ、ＡＥＴ、ＣＦＩ、ＤＯＮなど超大細孔ゼオライトの構造のものを用いることができるが、さらに具体的には、シリカライト−１、Ａ−ゼオライト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、などを挙げることができ、更にＡｇＸ−ゼオライトなどＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ａｇなどの金属イオンで置換したゼオライトも好適に使用できる。これらのゼオライトのうち、ベンゼンやトルエンなどの芳香族化合物の選択的透過性が特に高いシリカライト−１、ＡｇＸ−ゼオライトがより好適に用いられる。
【００３５】
これらのゼオライト膜の製造方法には制限はなく、例えば、特開平８−３１８１４１、特開平８−２５７３０１、特開２０１３−０５９７１４、特開２００４−０７６０８７、特開平０７−０８９７１４  ゼオライト膜の製造方法、特開２０１４−１４０７８１、特開２０１４−１１１２５８、特開２０１４−０５０８４０、特開２０１４−０３９８９６等に記載された、公知のいかなる方法も採用できる。
【００３６】
以下、ゼオライト膜の製造方法の一例について詳述する。該ゼオライト膜の製造では通常、まず多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させる。前記多孔質支持体は、ゼオライト種晶を表面に付着させることができ、且つ、ゼオライト膜を形成することができる限り限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは適宜設定することができる。多孔質支持体の材質の例としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス、ステンレス、鉄、ブロンズ等の金属、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホン酸構造を持つビニルモノマーのコポリマー（例えば、ナフィオン（登録商標））等の有機高分子、ガラス、カーボン成形体などを挙げることができる。このうち、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、支持体作製の容易さや、入手容易性の点から、α−アルミナ、ステンレスが好ましい。
【００３７】
また、多孔質支持体の平均孔径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。多孔質支持体の平均粒径がこの範囲である場合には、均一な膜を製造し易くなり好ましい。前記多孔質支持体の平均孔径が２０ｎｍ未満であると、芳香族化合物の透過速度が小さく実用的でない。この平均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。また、多孔質支持体の気孔率は、１０％以上６０％以下のものが好ましいが、３０％以上５０％以下のものがより好ましい。このとき、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％を超える選択性が低下する上に、支持体としての強度が得られない。
【００３８】
多孔質支持体の形状には特に制限はなく、円筒状、平板状など任意の形状を取ることができるが円筒状のものがより好ましく使用される。具体的には、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２〜数ｍｍのものが使用できるし、これを複数本組合わせモジュールとしたものも好適である。また、外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個開いた蓮根のような形状のものも好ましく使用可能である。
【００３９】
前記多孔質支持体表面にゼオライト層を形成させることで本実施の形態に用いる分離膜１１とすることができる。その方法は特段限定されず、水熱合成や気相合成など公知の方法を採用できるが、一般的には前記多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させた後水熱合成することによりゼオライト膜を形成させる。
【００４０】
多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させるためには、ゼオライト種晶の粉末を溶剤に分散させた分散液を多孔質支持体上に塗布することが好ましいが、その他、多孔質支持体製造時に原料の一部としてゼオライト種晶粉末を混入させることで、多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させることもできる。塗布の方法としては、ゼオライト種晶を含む溶液を多孔質支持体に単純に滴下するだけでも良く、ゼオライト種晶を含む溶液に多孔質支持体を浸漬することでも得られる。また、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、スラリ−の塗布、濾過など汎用されている方法を用いることもできる。多孔質支持体上の種晶の付着量を制御し、再現性の観点から、ゼオライト種晶を含む溶液を調製し、該溶液に多孔質支持体を浸漬する方法が好ましい。
【００４１】
このとき、ゼオライト種晶は、市販のものを用いてもよく、原料から製造してもよい。原料から製造する場合には、例えばシリカ原料としてケイ酸ナトリウム、シリカゲル、シリカゾル又はシリカ粉末、アルミナ原料としてアルミン酸ナトリウム又は水酸化アルミニウムなどから既知の方法で製造することができる。市販のものを用いる場合には、所望の大きさに粉砕機で粉砕した後、水に分散させ、分散液を調製する。調製した分散液は、適宜上記の方法で多孔質支持体に付着させる。該分散液は、スラリー、ゾル、溶液など、いずれの状態としても良く、採用する塗布方法に応じて適宜調製することができ、多孔質支持体を浸漬する方法を採用する場合には、付着の容易性からスラリー状であることが好ましい。
【００４２】
上記塗布により多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させる場合、分散液中におけるゼオライト種晶の濃度は多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させることができる限り限定されないが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。一方、上限は通常２００ｇ／Ｌ以下、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下である。分散液中の種晶濃度が低すぎる場合には、多孔質支持体に十分な厚みのゼオライト膜が形成されない傾向にあり、種晶濃度が高すぎる場合には、多孔質支持体を浸漬する方法を採用するにより多孔質支持体表面上に付着する種晶の量は一定となるため、分散させる種晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００４３】
また、多孔質支持体に付着させるゼオライト種晶の大きさは、ゼオライトの結晶構造さえ有していれば小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕しても良い。平均粒径が通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。一方上限は、通常５，０００ｎｍ以下であり、３，０００ｎｍ以下であることが好ましい。ゼオライト種晶の平均粒径が大きすぎる場合には、ゼオライト種晶の粉末を溶剤に分散させた分散液の分散安定性が低下し、多孔質支持体上に均一に塗布する事が困難となる。なお、種晶の平均粒径は一次粒子径をいい、複数の一次粒子が凝集したバルク状粒子は除かれる。
【００４４】
また、上記ゼオライト種晶の平均粒径は、上記多孔質支持体の平均孔径の０．２倍以上５倍以下、好ましくは０．３倍以上３倍以下、さらに好ましくは０．４倍以上２倍以下であることが望ましい。種晶の平均粒径と多孔質支持体の平均孔径をこのような範囲とすることで、緻密な膜が得られ分離性能が優れたゼオライト膜を得ることができる。上記０．２倍よりもゼオライト種晶の平均粒径が小さい場合には、多孔質支持体の細孔内部に、多数の粒径の小さい種晶が多く入り込むこととなる。そのため、ゼオライト膜の厚みが大きくなりすぎ、また膜が均一ではなくなるため、製造したゼオライト膜の分離能が著しく低下することとなる。一方。上記５倍よりもゼオライト種晶の平均粒径が大きい場合には、毛管凝縮による種晶を付着させる力よりもゼオライト種晶の重みが大きくなってしまうことから、多孔質支持体へのゼオライト種晶付着量が低下し、分離能が低下することとなる。
【００４５】
上記方法により得られた、ゼオライト種晶を付着させた多孔質支持体を用いて、水熱合成することで、支持体上にゼオライト膜を形成させることができる。水熱合成は、公知の方法を適宜用いることができ、例えばＹ型ゼオライト膜の場合には、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを混合したアルミノシリケートゲルを形成し、室温〜７０℃の温度で１〜４８時間程度エージングをした後、種晶を付着させた多孔質支持体をアルミノシリケートゲルに浸漬させた状態で、アルミノシリケートゲルを８０〜１３０℃の温度で２〜２４時間保持することで支持体−ゼオライト膜複合体を得ることができる。また、Ａ型ゼオライト膜の場合もほぼ同様に水熱合成を行えばよい。
【００４６】
このようにして水熱合成により得られた支持体−ゼオライト膜複合体のゼオライト膜厚は、薄いほど好ましいが、通常０．１μm以上、好ましくは０．５μm以上である。一方上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μm以下である。また、本実施の形態の製造方法は、ゼオライトの種類によらず適用することが可能であり、既に述べたＹ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトの他、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト等にも適用が可能である。
【００４７】
本実施の形態では、上記のような分離膜１１により、芳香族化合物と水素化生成物とが分離されるここで、分離膜モジュール１０に導入される反応混合物中の芳香族化合物のモル分率をＮＳ、水素化生成物のモル分率をＮＰとすると、異性化など副反応を考えなければ（式−１）の関係が維持される［Ｓ：Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ、Ｐ：Ｐｒｏｄｕｃｔ］。
ＮＳ＋ＮＰ＝１・・・・・・（式−１）
ここで分離膜モジュール１０の透過側室１２と非透過側室１３の圧力差をΔＰ［Ｐａ］、膜面積をＡ［ｍ２］、純粋な芳香族化合物および水素化生成物の透過度をそれぞれＴＳ［ｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ］およびＴＰ［ｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ］としたとき、透過速度ＶＳ、ＶＰ［ｍｏｌ／ｓｅｃ］はそれぞれ（式−２）および（式−３）のように書くことができる。
ＶＳ＝ΔＰ×ＮＳ×ＴＳ×Ａ・・・・・（式−２）
ＶＰ＝ΔＰ×ＮＰ×ＴＰ×Ａ・・・・・（式−３）
本実施の形態では、分離膜１１の選択性を示す指標である透過度比Ｒを（式−４）のように定義する。
Ｒ＝ＴＳ／ＴＰ・・・・・・（式−４）
（式−４）は純物質を用いたときの透過速度ＶＳ（ＮＳ＝１）、ＶＰ（ＮＰ＝１）を用いて
（式−５）のように書き換えることができる。
Ｒ＝ＶＳ（ＮＳ＝１）／ＶＰ（ＮＰ＝１）・・・（式−５）
一方、膜単位面積当たりの透過速度、すなわち透過流束をＦ［ｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ］とすれば、
芳香族化合物および水素化生成物の透過流束ＦＳ、ＦＰはそれぞれ、（式−６）および（式−７）のように表わすことができる。
ＦＳ＝ΔＰ×ＮＳ×ＴＳ＝ＶＳ／Ａ・・（式−６）
ＦＰ＝ΔＰ×ＮＰ×ＴＰ＝ＶＰ／Ａ・・（式−７）
【００４８】
本実施の形態の膜分離工程では、反応混合物を気体として導入し膜透過物質も気体状態のものを得る方式（ベーパーパーミエーションとも言う。以後、「気−気分離」と称する）、あるいは非透過側に液体状態の反応混合物を導入する一方で透過側の圧力を下げ気体状態で透過物質を得る方式（パーベーパレーションとも言う。以後「液−気分離」と称する）のどちらの方式でも実施が可能であるが、反応混合物を液体として導入し、透過後も液体状態を保持する「液−液分離」は考慮しない。上記（式−５）のＶＳ（ＮＳ＝１）およびＶＰ（ＮＰ＝１）は気−気分離、液−気分離どちらの方式においても測定可能な値であり、従ってそれらの比であるＲもどちらの方式においても定義が可能であるが、実際にＲを実験的に求めるときには気−気分離、液−気分離で値が異なる場合もあるので、実際に使用する分離条件で透過速度を測定し、その値から算出する。
【００４９】
本実施の形態に用いることのできる分離膜１１は、上記で定義される透過度比Ｒが５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上であることが望ましい。このとき、Ｒが５より小さいと十分な分離ができず透過側にも大量の水素化生成物が流出することとなり、リサイクル量がきわめて多くなって効率的でなくなるため好ましくない。また、分離膜１１における芳香族化合物の透過度はなるべく大きく、水素化生成物のそれはなるべく小さい方が望ましいが、芳香族化合物の透過度の実際の値は、ｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ単位で１０−１２以上、好ましくは１０−１１以上、更に好ましくは１０−１０以上であり、透過流束はｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ単位で１０−８以上、好ましくは１０−７以上、更に好ましくは１０−６以上である。
【００５０】
非透過側室１３の圧力は透過側室１２の圧力より当然に高くなるが、その差ΔＰは０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、一方透過側圧力は絶対圧力として０．１ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．０１ＭＰａ以下で実施される。本実施の形態において、膜分離の運転温度は気−気分離か、液−気分離か、あるいは扱う化合物に依り異なるが一般に、０℃〜４００℃、好ましくは３０℃〜３００℃、更に好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲である。
【００５１】
なお、一般に分離膜１１は水分の共存により大きく、その性能が失われる。不純物として水素化生成物に水が混入する場合には、反応混合物を分離膜モジュール１０に導入する前に水を除去する必要がある。具体的には、反応器２と分離膜モジュール１０との間に脱水装置を設置することが好ましい。
【００５２】
以上説明した膜分離により、前記反応混合物から純度９５％以上、好ましくは純度９８％以上、更に好ましくは純度９９％以上の水素化生成物が得られる。
【００５３】
以上説明した本実施の形態の水素化反応システムによれば、マイルドな条件下で行われる水素化工程で得られた混合物から、分離膜モジュールを用いて水素化生成物が分離、精製される。これにより、水素化工程に過剰な負担を掛けることなく、安全にかつ簡便な装置で水素化工程での好ましくない副反応である骨格異性化による副生成物（原料としてベンゼン、トルエンなどを用いた場合にはシクロペンタン誘導体など）の生成を最小限にし、純度の良い水素化生成物を得ることができる。
【００５４】
（実施の形態２）
図２は、実施の形態２に係る水素化反応システム２００の概略図である。本実施の形態の水素化反応システム２００に関して、実施の形態１と同様な構成については説明を適宜省略する。
【００５５】
本実施の形態では、透過側室１２から送出された芳香族化合物がリッチな部分は反応器２に還流され、再び反応に供される。なお、芳香族化合物がリッチな成分はリサイクルライン（低圧部）１１０では主にガス状態であるが、熱交換器８で冷却、かつ真空ポンプ１４により昇圧されることで液化した後リサイクルライン（高圧部）１１１を通じて反応器２に供給される。
【００５６】
本実施の形態に係る水素化反応システムによれば、実施の形態１で得られる効果に加えて、分離膜モジュールを用いて分離された芳香族化合物を水素化工程で再利用することにより、原料となる芳香族化合物の利用率を高めることができる。なお、本実施の形態では、反応器に供給される原料の純度が、上述した芳香族化合物の純度の好ましい範囲から外れる場合があるが、原料タンク１から新たに供給される分に関しては、上述した芳香族化合物の純度の好ましい範囲を満たすことが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００５８】
（実施例１）
（分離膜の作製）
水酸化ナトリウムによりｐＨを１０に調整した蒸留水中に結晶サイズが１００ｎｍのシリカライトナノクリスタルを投入し、超音波により１５分間分散させた。この液中に、外径１１ｍｍ、長さ５００ｍｍのチューブ型アルミナフィルターを浸漬し、その内部を吸引することによってアルミナフィルターの外周面に１．３〜４．０μｍの厚さのシリカライトナノクリスタル層を形成した。
【００５９】
次に、シリカ源としての珪酸ナトリウム５．４ｇ、安定剤としての塩化ナトリウム３．５ｇ、テンプレートとしてのテトラプロピルアンモニウムブロマイド１．１８ｇを２８０ｇの蒸留水と混合し、ｐＨを９．５に調整したゼオライト合成溶液を作製し、外周面にシリカライトナノクリスタル層が形成されたアルミナフィルターをその内部に浸漬し、１４０℃で２４時間加熱して水熱合成によりシリカライトからなる保護層を約１．０μｍの厚さに形成した。合成後、得られた無機分離膜を蒸留水で洗浄した。自然乾燥後、過酸化水素水を含む硝酸水溶液中で９０℃、２４時間処理を行った。この処理を３回繰り返した後、イオン交換水で洗浄した。
【００６０】
以上の処理により作製したシリカライト層を有するチューブを１９本束ね、両末端をシールすることで分離膜モジュール１０とした。
【００６１】
（反応）
上述した分離膜モジュールおよび図１に記載したシステム概略を示した設備で以下の実験を行った。
４０％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒３０ｇ、およびシクロヘキサン１Ｌが張り込まれ水素ガスにより０．７ＭＰａ−Ｇに調節された流動床水素化反応器２に１８０℃において原料タンク１から純粋なベンゼンが１７５ｍｍｏｌ／ｈの速度で導入された。反応器２の温度、圧力は熱交換器３の温度を調節することで定常状態となり、結果として、反応器上部の配管１０４に１４．５ｇ／ｈの速度でベンゼン、シクロヘキサンおよび水素の混合物が流出した。本実施例において、高圧セパレータ５にて液化した成分は、シクロヘキサンと未反応のベンゼンとの混合物でありこの時点でのベンゼンの転化率は７４％であった。
【００６２】
続いて、前記反応混合物を３２０℃、圧力０．１ＭＰａのガスとして上述したシリカライト膜を有する分離膜モジュール１０の非透過側に導入した。透過側は真空に保つことで混合物中のベンゼンを透過側に移動させた所、ベンゼンが４５ｍｍｏｌ／ｈ、シクロヘキサンが５０ｍｍｏｌ／ｈの速度で透過側に得られた。一方、ライン１０９からは９９．９質量％の純度のシクロヘキサンが８０ｍｍｏｌ／ｈの速度で得られた。そして、得られた製品にはメチルシクロペンタンは見いだせなかった。
【００６３】
（実施例２）
（反応）
図２に示すシステム概略を有する設備でトルエンの水素化反応実験を以下のように行った。なお、使用した分離膜モジュールは実施例１と同様である。
【００６４】
４０％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒３０ｇ、およびシクロヘキサン１Ｌが張り込まれ水素ガスにより０．７ＭＰａに調節された反応器２に１８０℃において原料タンク１から純粋なベンゼン９３ｍｍｏｌ／ｈと，後に述べる膜分離器から回収されたベンゼン４０ｍｍｏｌとシクロヘキサン５０ｍｍｏｌの混合物との混合物（ベンゼン１３３ｍｍｏｌ、シクロヘキサン５０ｍｍｏｌ）が導入された。反応器２の温度、圧力を熱交換器３の温度を変化させることで流出量を調節した。この反応混合物を熱交換器４で冷却した後高圧セパレータ５に導入、気液分離を行い、主に水素からなる気体成分は配管１０５から反応器２に戻され、メークアップ分の水素と共に再び水素化反応に供された。一方、高圧セパレータ５にて液化した成分は、熱交換器６にて更に冷却され低圧セパレータ７に導入された。低圧セパレータ７はほぼ室温に保たれ、気相もほぼ常圧に維持された。６時間の運転の後流出物の組成は変化しなくなり、定常状態になったことを確認した。その結果、ライン１０８にはベンゼン４０ｍｍｏｌ／ｈとシクロヘキサン１４３ｍｍｏｌ／ｈの混合物が得られた。
【００６５】
続いて、ライン１０８上の熱交換器９にて前記反応混合物を加温蒸発させ３００℃、圧力０．１ＭＰａのガスとして実施例１と同様なシリカライト膜を有する分離膜モジュール１０の非透過側に導入した。透過側は真空に保つことで混合物中のベンゼンを透過側に移動させた所、ベンゼンが４０ｍｍｏｌ／ｈ、シクロヘキサンが５０ｍｍｏｌ／ｈの速度で透過側に得られ、これはライン１１１から反応器２に回付した。一方、ライン１０９からは９９．９質量％の純度のシクロヘキサンが９３ｍｍｏｌ／ｈの速度で得られた。得られた製品中には、実質的にメチルシクロペンタンが含まれていなかった。
【００６６】
（比較例１）
図３は、比較例１に係る水素化反応システム３００の概略図である。本システムでは、実施の形態１と同様に、反応器２で水素化反応を行い、高圧セパレータ５にて液化した成分（１７ｇ／ｈの速度で、ベンゼン純度が１６．５質量％の反応混合物）を、２０％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒２０ｇを充填した反応器２０に導入し、反応器入口温度１８０℃、出口温度２５０℃、ライン１１２から供給される水素ガスにより圧力０．７ＭＰａ−Ｇに調整して、水素化反応を行った。その結果、製品として純度９９．６％のシクロヘキサンが得られたが、この製品は２，０００質量ｐｐｍのメチルシクロペンタンを含有していた。
【００６７】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００６８】
１  原料タンク、２  反応器、３  熱交換器、４  熱交換器、５  高圧セパレータ、６  熱交換器、７  低圧セパレータ、８  熱交換器、１０  分離膜モジュール、１１  分離膜、１２  透過側室、１３  非透過側室、１５  熱交換器、１６  製品タンク、２０  反応器、１０３  反応液循環ライン、２００  水素化反応システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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