(57)【要約】【課題】絶縁層の熱伝導率を高くして、被着体との接着強度が高く耐熱性の高い電磁波シールドシートを提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）熱伝導性フィラーを含有する絶縁層ならびに導電層が積層された電磁波シールドシートであって、前記絶縁層中における前記（Ｂ）熱伝導性フィラーの割合が６０体積％以上であり、前記（Ｂ）熱伝導性フィラーが平均粒子径２μｍ以下の窒化ホウ素を含有することを特徴とする電磁波シールドシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）熱伝導性フィラーを含有する絶縁層ならびに導電層が積層された電磁波シールドシートであって、前記絶縁層中における前記（Ｂ）熱伝導性フィラーの割合が６０体積％以上であり、前記（Ｂ）熱伝導性フィラーが平均粒子径２μｍ以下の窒化ホウ素を含有することを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
前記導電層が、金属箔、めっき層または導電性フィラーを分散させた樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
前記（Ａ）バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
前記（Ａ）バインダー樹脂が、ポリイミドを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
前記ポリイミドが、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するジアミン残基を有することを特徴とする請求項４に記載の電磁波シールドシート。
【請求項６】
前記絶縁層および前記導電層を、連続ラミネート法または加熱プレス法により積層させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールドシートの製造方法。
【請求項７】
金属板または回路基板に、請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールドシートが積層された積層体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールドシートが、半導体素子実装基板に前記半導体素子を覆うようにして積層された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や電子材料において使用される電磁波シールドシートに関する。より詳しくは、熱伝導性と電磁波シールド性を兼ね備えた電磁波シールドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化が進んでおり、これに使用される半導体装置の小型化と電子部品の高密度実装化が進んでいる。電子部品の高密度実装化に伴い、それ自体が電磁波の発生源であると同時に、外部からの電磁波の影響を受けて誤作動を招く恐れがある。また、製品から漏れ出る電磁波は、人体に対しても影響を及ぼすことが懸念されるため、電磁波シールド対策を行う必要がある。電磁波シールド対策として、半導体素子や電子部品をＳＵＳなどの金属フレームで覆う対策が施されてきた。しかしこれらの金属フレームで覆う場合は、電子的絶縁を達成する為に空間距離を確保する必要があり、電子機器の小型化を妨げている。そこで、絶縁層と電磁波シールド層を積層したシートが提案（例えば特許文献１参照）されており、このようなシートを半導体素子や電子部品に覆うことで小型化及び軽量できることが可能となる。しかし、このような方法では、電子部品の高密度実装化や高出力化に伴い発熱温度も高くなる為、絶縁層が断熱層となって半導体装置全体の温度が高くなって、熱暴走により誤作動してしまうという課題があった。このような課題に対して、熱伝導率を高くした絶縁層と電磁波シールド層を積層したシートが提案（例えば特許文献２参照）されており、放熱性を備えた電磁波シールドシートが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７５４７号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これまでの電磁波シールドシートの絶縁層の熱伝導率は低く、放熱性が不十分であった。またシートの接着強度が高くない為、接着界面の空気層が断熱層となって放熱性能が低下して装置全体の温度が高くなってしまうという課題があった。そこで、本発明では、絶縁層の熱伝導率を高くして、被着体との接着強度が高く耐熱性の高い電磁波シールドシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する為に、本発明は、（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）熱伝導性フィラーを含有する絶縁層ならびに導電層が積層された電磁波シールドシートであって、前記絶縁層中における前記（Ｂ）熱伝導性フィラーの割合が６０体積％以上であり、前記（Ｂ）熱伝導性フィラーが平均粒子径２μｍ以下の窒化ホウ素を含有することを特徴とする電磁波シールドシートである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱伝導性フィラーが多く分散されており、また窒化ホウ素を含有することにより、熱伝導率と電磁波シールド性が高い電磁波シールドシートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記課題を解決する為に、本発明は（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）熱伝導性フィラーを含有する絶縁層ならびに導電層が積層された電磁波シールドシートであって、前記絶縁層中における前記（Ｂ）熱伝導性フィラーの割合が６０体積％以上であり、前記（Ｂ）熱伝導性フィラーが平均粒子径２μｍ以下の窒化ホウ素を含有することを特徴とする電磁波シールドシートである。
【０００８】
本発明における（Ａ）バインダー樹脂とは、シート化できる樹脂であって特に制限はないが、耐熱性が高く、シートとした際の柔軟性が高くなるものが好ましい。
【０００９】
本発明における（Ａ）バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂を含有するのが好ましい。熱硬化性樹脂を含有することにより、熱硬化時の被着体に対する接着強度を高くすることができる。熱硬化性樹脂は制限されることはないが、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に反応速度が速く、耐熱性が優れている観点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】
エポキシ樹脂は、被着体との接着強度の観点から室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。ここで液状のエポキシ樹脂とは、２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としては、三菱化学（株）製のＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８２５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ８０１Ｎ、ＪＥＲ８０２、ＪＥＲ６０４、ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤやＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン８３０Ｓ、エピクロン７０５、エピクロン７０７や新日鐵化学（株）製のＹＤ１２７、ＹＤ１２８、ＰＧ２０７Ｎ、ＰＧ２０２などが挙げられる。
【００１１】
また、高温での流動特性や硬化後の機械強度を高くする観点から結晶性のエポキシ樹脂が好ましい。結晶性のエポキシ樹脂とは、ビフェニル基、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェニルベンゾエート基、ベンズアニリド基などのメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としては、三菱化学（株）製のＪＥＲＹＸ４０００、ＪＥＲＹＸ４０００Ｈ、ＪＥＲＹＸ８８００、ＪＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ＪＥＲＹＬ６６４０、ＪＥＲＹＬ６６７７、ＪＥＲＹＸ７３９９や日本化薬（株）製のＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ、ＮＣ３０００Ｌ、ＣＥＲ−３０００Ｌや新日鐵化学（株）製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＤＣ１３１２などが挙げられる。
【００１２】
また、本発明に用いられる（Ａ）バインダー樹脂に含有される熱硬化性樹脂は１種類でもよく、２種類以上組み合わせてもよい。熱硬化性樹脂の含有量は、熱圧着時のシートの粘度を下げて、被着体との接着強度を向上する観点から、（Ａ）バインダー樹脂中で５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。また接着後のシートの柔軟性を高くする観点から、（Ａ）バインダー樹脂中で９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。
【００１３】
さらに本発明の（Ａ）バインダー樹脂は必要により硬化剤を含有しても良い。エポキシ樹脂と硬化剤を組み合わせることにより、エポキシ樹脂の硬化を促進して短時間で硬化させることができる。硬化剤としては、イミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体類、潜在性硬化剤などを用いることができる。その中でも、保存安定性と硬化物の耐熱性が優れるイミダゾール類、多価フェノール類、潜在性硬化剤が好ましく用いられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
イミダゾール類としてはキュアゾール２ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＺ−ＯＫ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などがあげられる。多価フェノール類としては、スミライトレジンＰＲ−ＨＦ３、スミライトレジンＰＲ−ＨＦ６（以上商品名、住友ベークライト（株）製）、カヤハードＫＴＧ−１０５、カヤハードＮＨＮ（以上商品名、日本化薬（株）製）、フェノライトＴＤ２１３１、フェノライトＴＤ２０９０、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＫＨ−６０２１、フェノライトＫＡ−１１６０、フェノライトＫＡ−１１６５（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。また、潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤、有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤、芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、光硬化型潜在性硬化剤が挙げられる。
【００１５】
ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、アミキュアＡＨ−１５４、アミキュアＡＨ−１６２（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、フジキュアＦＸＲ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）などが挙げられる。有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤としては、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤としては、サンエイドＳＩ１００、サンエイドＳＩ１５０、サンエイドＳＩ１８０（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、上記の各硬化剤をビニル化合物、ウレア化合物、熱可塑性樹脂でカプセル化したものが挙げられる。中でも、アミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤としてノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。また、光硬化型潜在性硬化剤としては、オプトマーＳＰ、オプトマーＣＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００１６】
硬化剤が含まれる場合、その含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上３５重量部以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明における（Ａ）バインダー樹脂はポリイミドを含有することが好ましく、溶剤可溶性であるのがより好ましい。溶剤可溶性のポリイミドをバインダー樹脂に含有させることによって、シート積層時に脱ガスなどの問題がなく、信頼性の高い電磁波吸収性シートを得ることができる。溶剤可溶性とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。
【００１８】
本発明で用いられるポリイミドは、主としてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基を有する。
【００１９】
本発明の用いられるポリイミドは、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するジアミン残基を有することが好ましい。カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するジアミン残基を有することによって、熱硬化性樹脂との反応をより進めることができ、被着体との接着強度や電磁波シールドシートの靭性を向上することができる。カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するジアミン残基としては、特に制限されるものはないが、以下に示すものが挙げられる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
これらの中でも、ポリイミドの溶剤可溶性を高くする観点から、分子量が長く嵩高い骨格を有する以下に示すものが好ましい。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するジアミン残基の含有量は、熱硬化性樹脂との反応によって接着強度を向上させる観点から、全ジアミン残基中５モル％以上であることが好ましく、電磁波シールドシートの脆性を向上させる観点から６０モル％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる、ポリイミドはさらに下記一般式（１）で示されるジアミンの残基を含有するのが好ましい。かかるジアミン残基を有することによって、ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が向上する。また、シロキサン結合によってポリイミド骨格に柔軟性が付与されるため、そのような構造を有するポリイミドを用いて得られる接着剤組成物の弾性率を低くすることができる。弾性率を低くする観点から、下記一般式（１）で示されるジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であればより好ましい。また、シロキサン結合部分の疎水性による分散性を向上させる観点から８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。
【００２７】
【化５】
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【００２８】
一般式（１）中、ｍは１〜３０の整数を示す。Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。炭素数１〜３０のアルキル基は特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、炭素数１〜３０のアルキレン基は特に制限はないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表されるジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらのジアミンに対応する製品としては、信越化学（株）製のＬＰ７１００、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ８０１２、ＫＦ８００８などが挙げられる。
【００３０】
本発明におけるポリイミドは、上記ジアミン残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他のジアミン残基を含有していてもよい。例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物の残基が挙げられる。なお、他のジアミン残基の例はこれらに限られない。
【００３１】
本発明におけるポリイミドが有する酸二無水物残基としては特に限定がなく、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）などの酸二無水物の残基が挙げられる。なお、酸二無水物残基の例はこれらに限られない。
【００３２】
上記の中で、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基は、１）ベンゼン環が少ない、２）分子量が大きく嵩高い、または３）エーテル結合などの屈曲部位が多い構造が好ましい。このような構造を有することにより分子鎖間の相互作用が弱くなり、ポリイミドの有機溶媒における溶解性が向上する。
【００３３】
本発明におけるポリイミドは、ポリイミド構造単位からなるもののみであってもよいし、ポリイミド構造単位のほかに共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよい。また、ポリイミド構造単位の前駆体（ポリアミック酸構造）が含まれていてもよい。またこれらの混合体であってもよい。また上記カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するジアミン残基や、上記一般式（１）で示されるジアミンの残基以外のジアミン残基を有するものであってもよい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、本発明の効果を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３４】
本発明において、ポリイミドの重量平均分子量は、５，０００以上１０００，０００以下であることが好ましい。ポリイミドを２種以上含有する場合、そのうちの少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。重量平均分子量が５，０００以上であれば、機械強度の低下がより少なくなり、接着強度の低下がより少なくなる。好ましくは１０，０００以上である。一方、重量平均分子量が１０００，０００以下であれば、樹脂組成物の粘度がより適度となり、（Ｂ）熱伝導性フィラーの分散性がより十分となる。好ましくは５００，０００以下である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定しポリスチレン換算で算出する。
【００３５】
また、本発明に用いられる（Ａ）バインダー樹脂に含有されるポリイミドの含有量は、耐熱性を向上させる観点から、（Ａ）バインダー樹脂中で１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。また加熱圧着時の密着性を向上させる観点から、（Ａ）バインダー樹脂中で９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるポリイミドの合成方法は特に限定されず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化方法を利用して合成することができる。
【００３７】
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層に（Ｂ）熱伝導性フィラーを含有する。本発明において、熱伝導性フィラーとは、２５℃において熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーをいう。フィラーの熱伝導率は、厚みが１ｍｍ前後で気孔率が１０％以下の焼結体を得た後、ＪＩＳ  Ｒ１６１１（２０１０）に従って測定して求めることができる。なおＪＩＳ  Ｒ１６１１（２０１０）の「７．２測定方法」において「ｃ）かさ密度  熱拡散率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４などによる」と記載されているが、本発明における測定では、「ｃ）かさ密度」の測定はＪＩＳ  Ｒ１６３４（１９９８）に従って求めた値をいう。このようなフィラーであれば制限がなく、例としてシリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられる。これらのフィラーは単独で用いられるか、または複数のフィラーを組み合わせて用いられてもよい。またフィラーの形状は特に制限がなく、真球状、球状、鱗片状、フレーク状、箔片状、繊維状、針状などが挙げられる。高密度に（Ｂ）熱伝導性フィラーを含有させる観点では、真球状のフィラーが好ましい。
【００３８】
本発明において、（Ｂ）熱伝導性フィラーの含有量は、接着剤組成物において６０体積％以上である。６０体積％以上であることにより電磁波シールドシート絶縁層の熱伝導率が高くなる。より好ましくは６５体積％以上である。
【００３９】
フィラーの体積含有量は、電磁波シールドシート絶縁層に含まれる成分のそれぞれの重量含有量と比重から、各成分の体積含有量を算出することで求める。ここで、シート絶縁層におけるフィラーの体積含有率（体積％）の算出においては、シート絶縁層が溶媒を含む場合には、その溶媒は計算に含めないものとする。すなわち、シート絶縁層に含まれる成分のうち溶媒を除いた成分の体積含有量の合計を分母として、フィラーの体積含有率を計算する。
【００４０】
シート絶縁層の硬化物からフィラーの体積含有率を算出する方法としては、以下のような熱重量分析を利用する方法が挙げられるが、これに限られない。まずシート絶縁層の硬化物を６００〜９００℃まで昇温して樹脂分を分解・揮発させ、含有するフィラー重量を測定し、さらに樹脂の重量を算出する。その後、フィラーおよび樹脂の比重で除して体積を算出して、計算する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられる（Ｂ）熱伝導性フィラーは、平均粒子径２μｍ以下の窒化ホウ素を含有する。窒化ホウ素の平均粒子径としては、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が２μｍ以下の窒化ホウ素は、高密度に充填することが可能となり、高い熱伝導率と絶縁性が得られる。窒化ホウ素はフィラー表面には、アミノ基やヒドロキシル基などの極性の官能基が存在する為、（Ａ）バインダー樹脂がアミノ基やヒドロキシル基など極性官能基を有している場合は、これらとの相互作用により分散性が良く、より最密充填することができ、絶縁性を向上させることができる。また、窒化ホウ素は絶縁性の熱伝導性フィラーとして熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ程度と高い為、接着剤樹脂組成物でもより高い熱伝導率が得られる。例えばこのような窒化ホウ素粒子として、三井化学（株）製のＭＢＮ−０１０Ｔなどが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる平均粒子径２μｍ以下の窒化ホウ素は、（Ｂ）熱伝導性フィラー中で熱伝導率を向上する観点から５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましい。また、熱圧着時の密着性を向上する観点から、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる（Ｂ）熱伝導性フィラーは、平均粒子径２μｍ以下の窒化ホウ素と平均粒子径３μｍ以上の熱伝導性フィラーを２種類以上組み合わせて含有するのが好ましい。平均粒子径が３μｍ以上の熱伝導性フィラーを含有することによって、熱伝導率をより高くすることができる。また、電磁波シールドシートの接着強度を高くする観点から、平均粒子径は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。
【００４４】
平均粒子径が３μｍ以上の熱伝導性フィラーを含有する場合は、熱伝導率を高くする観点から５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましい。また、電磁波シールドシートの接着強度を高くする観点から、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましい。
【００４５】
なお、本発明において平均粒子径とは凝集していない１次粒子の場合はその平均粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の平均粒子径である。電磁波シールドシート絶縁層中の熱伝導性フィラーの平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いられる絶縁層の厚みは、絶縁性を向上する観点から１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、放熱性を向上できる観点から３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
【００４７】
本発明の電磁波シールドシートは、（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）熱伝導性フィラーを含有する絶縁層に導電層が積層される。導電層を積層することによっては電磁波シールド効果が得られる。
【００４８】
導電層は、金属箔、めっき層または導電性フィラーを分散させた樹脂層であることが好ましい。導電層は金属からなる材質が含まれていれば形状に特に制限はなく、金属としては銅、アルミニウム、鉄、すず、ステンレスなどが挙げられる。金属からなる材質を導電層に用いる場合、箔にしたものや絶縁層の上に直接電気めっきまたは化学めっきしたものが挙げられる。
【００４９】
導電性フィラーを分散させた樹脂層を導電層に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４）規格の導電性プラスチックの４探針法による抵抗率測定方法による測定で、抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以下であれば特に制限はない。樹脂層として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂に、導電性フィラーとして銅、アルミニウム、すず、銀、鉄、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどを分散させたものが挙げられる。分散させる方法について特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などを有機溶剤に溶解させた後、導電性フィラーを配合して、プロペラ攪拌機、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミルなどで分散させ、導電性組成物を調合し、これを製膜して溶剤を加熱などにより揮発させて、導電層にする方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明で用いられる導電層の厚みは、電磁波シールド性を向上させる観点から１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、電磁波シールドシートのフレキシブル性を向上させる観点から、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００５１】
本発明の電磁波シールドシートの、（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）熱伝導性フィラーを含有する絶縁層および導電層を積層する手段については特に制限されることはないが、以下にその手段を挙げる。
【００５２】
例えば、連続ラミネート法または加熱プレス法により絶縁層と導電層を積層する場合は、絶縁層のシートと導電層のシートを１００℃から２００℃の温度範囲、０．１ＭＰａから１０ＭＰａの圧力範囲で適時選択して連続ラミネートまたは加熱プレスする方法が挙げられる。
【００５３】
また、（Ａ）バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した後、これに（Ｂ）熱伝導性フィラーを混合して、３本ロールミルやビーズミル、ボールミルなどで分散した絶縁層を形成しうる樹脂組成物を、導電層となる金属箔の上に直接塗布して、有機溶剤を加熱で乾燥することによって積層する方法も挙げられる。
【００５４】
また、上記の要領にて作成した樹脂組成物を支持体の上に塗布して、有機溶剤を加熱で乾燥した後、導電性組成物を重ねて塗布して加熱乾燥することに積層する方法も挙げられる。またこれらの絶縁層と導電層を積層するにあたり、層間での接着強度を高くする為に積層前に絶縁層表面や導電層表面にプラズマ処理などの物理的な表面処理、及びプライマー処理などの化学的な表面処理をすることもできる。
【００５５】
本発明の電磁波シールドシートは、放熱性、絶縁性および電磁波シールド性を兼ね備えているので、半導体装置などを含む電子機器などに広く使用することができる。
【００５６】
例えば、金属板または回路基板に、電磁波シールドシートが積層された積層体として使用される。また半導体装置の電磁波シールドが必要な部分に積層して使用される。また、電磁波シールドシートが、半導体素子実装基板に半導体素子を覆うようにして積層された半導体装置として使用される。
【００５７】
積層する手段として特に制限されるものではないが、例えば絶縁層側を基板に張り合わせて、加熱プレスや連続ラミネートで積層する。プレス時の温度は、絶縁層の（Ａ）バインダー樹脂のガラス転移温度以上もしくは熱硬化性樹脂の硬化温度以上であるのが好ましい。プレス時の圧力は、プレス温度での絶縁層の弾性率以上の圧力で積層するのが好ましい。積層後、熱硬化性樹脂の反応を完全に終わらせる目的で、加熱による硬化をおこなってもよい。
【００５８】
本発明の電磁波シールドシートの絶縁層の熱伝導率は、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。これにより放熱性能が高くなって、電子機器や半導体装置の信頼性が向上する。
【００５９】
本発明の電磁波シールドシートの絶縁層の絶縁破壊電圧は、１．０ｋＶ以上であるのが好ましい。より好ましくは２．０ｋＶ以上である。これにより絶縁信頼性が向上し、半導体装置の出力向上や小型化をすることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
【００６１】
＜ポリイミドの原料＞
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）
ＮＪＭ−０６：１，３‘−ビス（４−アミノ−２−カルボキシフェノキシ）ベンゼン（日本純良薬品（株）製）
ＡＰＢ−Ｎ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）製）
ＫＦ８０１０：ジアミノポリシロキサン（信越化学（株）製）
＜エポキシ樹脂＞
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
ＪＥＲ１０１０：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
＜硬化剤＞
２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
＜その他のバインダー樹脂＞
５００３ＰＳ：ポリエーテルスルホン（住友化学（株）製：商標名スミカエクセル）
＜熱伝導性フィラー＞
ＤＡＷ−４５：アルミナ粒子（平均粒子径：４５μｍ、熱伝導率：２６Ｗ／ｍ・Ｋ）（電気化学工業（株）製）
ＡＯ５０９：アルミナ粒子（平均粒子径：９μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＡＯ５０２：アルミナ粒子（平均粒子径：０．７μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＦＡＮ−３０：窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：３０μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
ＦＡＮ−５０：窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：５０μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
ＭＢＮ−０１０Ｔ：窒化ホウ素（平均粒子径：０．９μｍ、熱伝導率：４０Ｗ／ｍ・Ｋ）（三井化学（株）製）
＜導電性フィラー＞
ＥＣ２００Ｌ：カーボンブラック（ライオン（株）製）
＜金属箔＞
ＳＵＳ３１６Ｌ：ステンレス箔厚さ２５μｍ（新日鉄住金マテリアルズ（株）製）
＜溶剤＞
トリグライム：トリエチレングリコールジメチルエーテル
γＢＬ：ガンマブチロラクトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
＜絶縁層中における（Ｂ）熱伝導性フィラーの体積割合＞
添加した樹脂組成物の各成分の重量を、それぞれの比重で割って体積を計算して、算出した。なお比重はアルキメデス法で算出した。
【００６２】
＜（Ｂ）熱伝導性フィラーの平均粒子径＞
熱伝導性フィラーの平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に記載のレーザ回折・光散乱法によって測定された粒子径分布を、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１９−２（２００１）（第２部）に記載の方法にて解析された平均粒子径の値であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１９−２（２００１）（第２部）の「５．平均粒子径」において、式（６）によって定義されるものである。
【００６３】
＜接着強度＞
各実施例・比較例で得られた電磁波シールドシートの絶縁層を厚さ１８μｍ銅箔上において、熱板プレス機を用いて、プレス温度１８０℃、圧力３ＭＰａ、加圧時間１０分でプレスした。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。その後このようにして得られた積層体のプレスした銅箔を第二塩化鉄水溶液でエッチング除去して線幅２ｍｍの回路加工をおこなった。その後、日本電産シンポ（株）製のプッシュゲルゲージＦＧＮ−５Ｂで２ｍｍ幅の銅箔を積層体に対して９０℃の方向に持ち上げて引っ張り、接着強度を測定した。
【００６４】
＜熱伝導率＞
実施例１〜８、比較例１〜３については、得られた電磁波シールドシートの絶縁層を厚さ１８μｍ銅箔上において、熱板プレス機を用いて、プレス温度１８０℃、圧力３ＭＰａ、加圧時間１０分でプレスした。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。このようにして得られた積層体の銅箔と導電層を全て第二塩化鉄水溶液でエッチング除去し、厚みが２００μｍの絶縁層のみの硬化物を得た。
【００６５】
また実施例９については、得られた絶縁層を厚さ１８μｍ銅箔上において、熱板プレス機を用いて、プレス温度１８０℃、圧力３ＭＰａ、加圧時間１０分でプレスした。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。このようにして得られた積層体の銅箔を全て第二塩化鉄水溶液でエッチング除去し、厚みが１００μｍの絶縁層のみの硬化物を得た。
【００６６】
その後、ネッチ（株）製のレーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置ＬＦＡ４４７で硬化物の熱拡散率を測定した。またアルキメデス法で硬化物の比重を測定し、また（株）日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ６２２０を用いてＤＳＣ法で硬化物の比熱を測定して、熱拡散率×比重×比熱で熱伝導率を算出した。
【００６７】
＜耐電圧＞
＜熱伝導率＞と同様にして、厚みが１００μｍの接着剤組成物の硬化物を得た。これについて、菊水電子工業（株）製の耐電圧試験器ＴＯＳ５１０１で温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおける耐電圧を測定した。測定は、交流で昇圧速度５．０ｋＶ／秒で実施して、０．２ｍＡ以上の電流が流れた時の電圧を耐電圧とした。
【００６８】
＜電磁波シールド性測定＞
各実施例・比較例で得られた電磁波シールドシートを１５ｃｍ×２０ｃｍにきりだし、近傍界タイプデカップリングレシオ測定システム（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＰＮＡ）のループアンテナの端子間に設置し、ネットワークアナライザーでＳパラメータの伝達係数Ｓ２１を測定することによって、２ＧＨｚでの電磁波減衰率（ｄＢ）を測定した。
【００６９】
＜ポリイミド溶液Ａ＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム  １１７．１８ｇ、ＯＤＰＡ  １５．３６ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＫＦ８０１０  ３０．１０ｇ、ＢＡＨＦ５．４９ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ａ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。重合したポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）に溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ  ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ  ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ｇｒａｒｄ  ｃｏｍｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−２５００
ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２９，２００であった。また、重合したポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。ポリイミドＡのイミド化率を測定した結果、９９％であった。
【００７０】
＜ポリイミド溶液Ｂ＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム  １１７．６７ｇ、ＯＤＰＡ  １５．３６ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＫＦ８０１０  ３０．１０ｇ、ＮＪＭ−０６  ５．７１ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｂ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。このようにして得られたポリイミドＢを上記と同様の方法で重量平均分子量を測定した結果、３１，６００であった。また、上記と同様の方法にてイミド化率を測定した結果、９９％であった。
【００７１】
＜ポリイミド溶液Ｃ＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム  １０３．１７ｇ、ＯＤＰＡ  １３．８２ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＫＦ８０１０  ２７．０９ｇ、ＡＰＢ−Ｎ  ３．９５ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｃ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。このようにして得られたポリイミドＣを上記と同様の方法で重量平均分子量を測定した結果、３４，２００であった。また、上記と同様の方法にてイミド化率を測定した結果、９９％であった。
【００７２】
＜導電性樹脂＞
ＪＥＲ１０１０  １５重量部をＰＧＭＥＡ  ５６重量部に溶解させた後、この溶液にＥＣ２００Ｌを１０重量部配合して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である導電性樹脂組成物を得た。この組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの上に塗布して、１８０℃で１時間溶剤乾燥して厚みが１００μｍの導電性樹脂を得た。
【００７３】
＜実施例１＞
＜絶縁層＞
ポリイミド溶液Ａを１１．６７ｇ（ポリイミドとしては３．５ｇ）、ＪＥＲ８２８を２．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．１ｇ添加して混合攪拌し、これにＦＡＮ−５０を３０．４ｇ、ＡＯ５０９を２３ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを５．８ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である絶縁層の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃のホットプレート上にて３０分乾燥して、絶縁シートを得た。
【００７４】
＜導電層との積層＞
ＳＵＳ３１６Ｌと上記で得た絶縁シートを重ねて、上下のラミネートロール温度が１３０℃、ロールプレス圧力０．３ＭＰａ、ラミ速度０．２ｍ／分にて連続ラミネートすることによって、導電層と絶縁層を積層した電磁波シールドシートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、接着強度、熱伝導率、耐電圧、電磁波シールド性について測定した。
【００７５】
＜実施例２＞
ポリイミド溶液をＡからＢに変更した以外は、実施例１と同様の方法で電磁波シールドシートを作成し、接着強度、熱伝導率、耐電圧、電磁波シールド性について測定した。
【００７６】
＜実施例３＞
＜絶縁層＞
ポリイミド溶液Ａを１１．６７ｇ（ポリイミドとしては３．５ｇ）、ＪＥＲ８２８を２．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．１ｇ添加して混合攪拌し、これにＦＡＮ−３０を３０．４ｇ、ＡＯ５０９を２３ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを５．８ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である絶縁層の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃のホットプレート上にて３０分乾燥して、絶縁シートを得た。
【００７７】
＜導電層との積層＞
ＳＵＳ３１６Ｌと上記で得た絶縁シートを重ねて、上下のラミネートロール温度が１３０℃、ロールプレス圧力０．３ＭＰａ、ラミ速度０．２ｍ／分にて連続ラミネートすることによって、導電層と絶縁層を積層した電磁波シールドシートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、接着強度、熱伝導率、耐電圧、電磁波シールド性について測定した。
【００７８】
＜実施例４＞
＜絶縁層＞
ポリイミド溶液Ａを１１．６７ｇ（ポリイミドとしては３．５ｇ）、ＪＥＲ８２８を２．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．１ｇ添加して混合攪拌し、これにＤＡＷ−４５を３６．８ｇ、ＡＯ５０９を２３ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを５．８ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である絶縁層の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃のホットプレート上にて３０分乾燥して、絶縁シートを得た。
【００７９】
＜導電層との積層＞
ＳＵＳ３１６Ｌと上記で得た絶縁シートを重ねて、上下のラミネートロール温度が１３０℃、ロールプレス圧力０．３ＭＰａ、ラミ速度０．２ｍ／分にて連続ラミネートすることによって、導電層と絶縁層を積層した電磁波シールドシートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、接着強度、熱伝導率、耐電圧、電磁波シールド性について測定した。
【００８０】
＜実施例５＞
＜絶縁層＞
ポリイミド溶液Ａを１１．６７ｇ（ポリイミドとしては３．５ｇ）、ＪＥＲ８２８を２．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．１ｇ添加して混合攪拌し、これにＡＯ５０９を４６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを５．８ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である絶縁層の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃のホットプレート上にて３０分乾燥して、絶縁シートを得た。
【００８１】
＜導電層との積層＞
ＳＵＳ３１６Ｌと上記で得た絶縁シートを重ねて、上下のラミネートロール温度が１３０℃、ロールプレス圧力０．３ＭＰａ、ラミ速度０．２ｍ／分にて連続ラミネートすることによって、導電層と絶縁層を積層した電磁波シールドシートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、接着強度、熱伝導率、耐電圧、電磁波シールド性について測定した。
【００８２】
＜実施例６＞
＜絶縁層＞
５００３ＰＳを２．５ｇ、ＪＥＲ８２８を３．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．１ｇをγＢＬ  ８ｇ、トリグライム  ２ｇに添加して混合攪拌し、これにＡＯ５０９を４６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを５．８ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である絶縁層の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃のホットプレート上にて３０分乾燥して、絶縁シートを得た。
【００８３】
＜導電層との積層＞
ＳＵＳ３１６Ｌと上記で得た絶縁シートを重ねて、上下のラミネートロール温度が１３０℃、ロールプレス圧力０．３ＭＰａ、ラミ速度０．２ｍ／分にて連続ラミネートすることによって、導電層と絶縁層を積層した電磁波シールドシートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、接着強度、熱伝導率、耐電圧、電磁波シールド性について測定した。 
【００８４】
＜実施例７＞
＜絶縁層＞
ポリイミド溶液Ｃを１１．６７ｇ（ポリイミドとしては３．５ｇ）、ＪＥＲ８２８を２．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．１ｇ添加して混合攪拌し、これをＡＯ５０９を４６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを５．８ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である絶縁層の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃のホットプレート上にて３０分乾燥して、絶縁シートを得た。
【００８５】
＜導電層との積層＞
ＳＵＳ３１６Ｌと上記で得た絶縁シートを重ねて、上下のラミネートロール温度が１３０℃、ロールプレス圧力０．３ＭＰａ、ラミ速度０．２ｍ／分にて連続ラミネートすることによって、導電層と絶縁層を積層した電磁波シールドシートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、接着強度、熱伝導率、耐電圧、電磁波シールド性について測定した。
【００８６】
＜実施例８＞
＜絶縁層＞
ポリイミド溶液Ｃ  ２０ｇ（ポリイミドとしては６ｇ）に、ＡＯ５０９を４６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを５．８ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である絶縁層の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃のホットプレート上にて３０分乾燥して、絶縁シートを得た。
【００８７】
＜導電層との積層＞
ＳＵＳ３１６Ｌと上記で得た絶縁シートを重ねて、上下のラミネートロール温度が１３０℃、ロールプレス圧力０．３ＭＰａ、ラミ速度０．２ｍ／分にて連続ラミネートすることによって、導電層と絶縁層を積層した電磁波シールドシートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、接着強度、熱伝導率、耐電圧、電磁波シールド性について測定した。
【００８８】
＜実施例９＞
＜絶縁層＞
ポリイミド溶液Ａを１１．６７ｇ（ポリイミドとしては３．５ｇ）、ＪＥＲ８２８を２．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．１ｇ添加して混合攪拌し、これにＦＡＮ−５０を３０．４ｇ、ＡＯ５０９を２３ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを５．８ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である絶縁層の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃のホットプレート上にて３０分乾燥して、絶縁シートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、熱伝導率、耐電圧について測定した。
【００８９】
＜導電層との積層＞
導電樹脂と上記で得た絶縁シートを重ねて、上下のラミネートロール温度が１３０℃、ロールプレス圧力０．３ＭＰａ、ラミ速度０．２ｍ／分にて連続ラミネートすることによって、導電層と絶縁層を積層した電磁波シールドシートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、接着強度、電磁波シールド性について測定した。
【００９０】
＜比較例１＞
ポリイミド溶液Ａを１１．６７ｇ（ポリイミドとしては３．５ｇ）、ＪＥＲ８２８を２．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．１ｇ添加して混合攪拌し、これにＦＡＮ−５０を３０．４ｇ、ＡＯ５０９を２３ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを５．８ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である絶縁層の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃のホットプレート上にて３０分乾燥して、絶縁シートを得た。
【００９１】
＜導電層との積層＞
ＳＵＳ３１６Ｌと上記で得た絶縁シートを重ねて、上下のラミネートロール温度が１３０℃、ロールプレス圧力０．３ＭＰａ、ラミ速度０．２ｍ／分にて連続ラミネートすることによって、導電層と絶縁層を積層した電磁波シールドシートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、接着強度、熱伝導率、耐電圧、電磁波シールド性について測定した。
【００９２】
＜比較例２＞
＜絶縁層＞
ポリイミド溶液Ａを１１．６７ｇ（ポリイミドとしては３．５ｇ）、ＪＥＲ８２８を２．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．１ｇ添加して混合攪拌し、これにＡＯ５０９を２３ｇ、ＡＯ５０２を１８．４ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である絶縁層の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃のホットプレート上にて３０分乾燥して、絶縁シートを得た。
【００９３】
＜導電層との積層＞
ＳＵＳ３１６Ｌと上記で得た絶縁シートを重ねて、上下のラミネートロール温度が１３０℃、ロールプレス圧力０．３ＭＰａ、ラミ速度０．２ｍ／分にて連続ラミネートすることによって、導電層と絶縁層を積層した電磁波シールドシートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、接着強度、熱伝導率、耐電圧、電磁波シールド性について測定した。
【００９４】
＜比較例３＞
＜絶縁層＞
ポリイミド溶液Ａを１１．６７ｇ（ポリイミドとしては３．５ｇ）、ＪＥＲ８２８を２．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．１ｇ添加して混合攪拌し、これにＡＯ５０９を１２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを５．８ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である絶縁層の樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃のホットプレート上にて３０分乾燥して、絶縁シートを得た。
【００９５】
＜導電層との積層＞
ＳＵＳ３１６Ｌと上記で得た絶縁シートを重ねて、上下のラミネートロール温度が１３０℃、ロールプレス圧力０．３ＭＰａ、ラミ速度０．２ｍ／分にて連続ラミネートすることによって、導電層と絶縁層を積層した電磁波シールドシートを得た。このようにして得たシートからＰＥＴフィルムを剥離した後、上記の方法で、接着強度、熱伝導率、耐電圧、電磁波シールド性について測定した。
【００９６】
各実施例および比較例で得られた接着剤組成物の組成を表１〜２、評価結果を表３〜４に示す。
【００９７】
【表１】
2016186972.tif 000007
【００９８】
【表２】
2016186972.tif 000008
【００９９】
【表３】
2016186972.tif 000009
【０１００】
【表４】
2016186972.tif 000010