(57)【要約】【課題】吸着能を有するポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、粒径が小さく、粒径分布が狭く、多孔質なポリアミド粒子を提供すること。【解決手段】少なくともポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度が３．０以下であり、多孔質であるポリアミド粒子。該ポリアミド粒子は、重合用モノマーである２−ピロリドンおよび／または２−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを含有する原料混合物を、密度４５０ｋｇ／ｍ３以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記原料混合物を溶融又は溶解させた後、前記重合用モノマーを開環重合させることによって製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度が３．０以下であり、多孔質であることを特徴とするポリアミド粒子。
【請求項２】
前記ポリアミド粒子が、真球粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド粒子。
【請求項３】
前記ポリアミド粒子が、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド粒子。
【請求項４】
前記ポリアミド粒子の非円形形状が、凹部を有する形状、多面体形状、半球形状、俵形状、または両面凸レンズ状の形状、であることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド粒子。
【請求項５】
比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド粒子。
【請求項６】
１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の７０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド粒子。
【請求項７】
前記ポリアミド粒子は、内部が中空であり、ポリアミド粒子の外径の１／１０以上１／３以下の厚さのシェルを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド粒子。
【請求項８】
前記シェル部の孔が中空部分と連通していることを特徴とする請求項７に記載のポリアミド粒子。
【請求項９】
重合用モノマーである２−ピロリドンおよび／または２−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを含有する原料混合物を、密度４５０ｋｇ／ｍ3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記原料混合物を溶融又は溶解させた後、前記重合用モノマーを開環重合させることを特徴とするポリアミド粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記二酸化炭素を含む圧縮性流体の密度が８００ｋｇ／ｍ3以上であることを特徴とする請求項９に記載のポリアミド粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記重合用モノマーと前記圧縮性流体の混合比が０．３以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載のポリアミド粒子の製造方法。
【請求項１２】
開環重合後に、二酸化炭素を含む圧縮性流体と接触させて、反応残留物を除去する工程を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアミド粒子の製造方法。
【請求項１３】
開環重合後に、水と接触させて、反応残留物を除去する工程を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアミド粒子の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド粒子は、光の散乱効果が高く、また油成分などに対して高い吸着能を有することから、吸着剤としての用途や、これをファンデーションクリームやクレンジングクリームなどの化粧品組成物の一成分として用いることが検討されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
また、２−ピロリドンや２−アゼチジノンの重合体であるポリアミド４（ナイロン４）やポリアミド３（ナイロン３）は、土壌中で分解し、吸湿性を有しているという特徴がある。
ポリアミド４の製造方法としては、塩基性触媒およびアシル化合物存在下で２−ピロリドンを重合させる方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、ポリアミド４の製造方法として、加工性を高める為に加工時に塩を添加する方法も開示されている（特許文献４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、吸着能を有するポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、粒径が小さく、粒径分布が狭く、多孔質なポリアミド粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は下記（１）に記載する通りのポリアミド粒子に係るものである。
（１）少なくともポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度が３．０以下であり、多孔質であることを特徴とするポリアミド粒子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリアミド粒子は、ポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、吸着能を有し、粒径が小さく、粒径分布が狭く、多孔質である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図５】実施例１のポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６Ａ】投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形であるポリアミド粒子の非真球形状のポリアミド粒子の一例を示す模式図である。（ａ）は投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形を示し、（ｂ）は投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形を示す。
【図６Ｂ】投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形であるポリアミド粒子の非真球形状のポリアミド粒子の他の例を示す模式図である。（ａ）は投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形を示し、（ｂ）は投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形を示す。
【図６Ｃ】投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形であるポリアミド粒子の非真球形状のポリアミド粒子の他の例を示す模式図である。（ａ）は投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形を示し、（ｂ）は投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形を示す。
【図６Ｄ】投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形であるポリアミド粒子の非真球形状のポリアミド粒子の他の例を示す模式図である。（ａ）は投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形を示し、（ｂ）は投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形を示す。
【図７】実施例７のポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】実施例８のポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図９】実施例９のポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】実施例１０のポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１１】実施例１１のポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１２】実施例１２のポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１３】実施例１で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフである。
【図１４】実施例１５で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフである。
【図１５】実施例１７で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（ポリアミド粒子）
本発明のポリアミド粒子は、少なくともポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度は３．０以下であり、多孔質である。
ｄ５０径とはメジアン径である。ある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことである。
分散度は体積平均粒子径（Ｍｖ）および個数平均粒子径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）から算出することができる。なお、平均粒子径とは粒子径分布の算術平均径である。
分散度は小さいほど、粒径が揃っていることを意味する。
ｄ５０径および平均粒子径は、ポリアミド粒子を適当な溶媒に分散させて、粒度分布測定装置で測定することができる。溶媒は水やアルコールなどを使うことが出来る。分散は超音波などで行うことができる。粒度分布装置はレーザー回折・散乱方式などが使用できる。
多孔質とは細孔が多数あることを言う。多孔質であるかどうかは走査型電子顕微鏡による観察により確認できる。
【０００９】
本発明のポリアミド粒子は、少なくともポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有している。
ポリアミド４やポリアミド３は土壌中で分解するため、環境負荷を低減させることができる。
さらにポリアミド４やポリアミド３は吸湿性が高いため、肌触りがよいという効果もある。
汎用ポリアミドであるポリアミド６や１２では、土壌中で分解しないので、環境に負荷を与える場合がある。
【００１０】
本発明のポリアミド粒子は、ポリアミド４及び／またはポリアミド３の共重合体でもよく、分岐構造を有していても良い。
例えば以下が挙げられる。
・２−ピロリドンの重合体又は共重合体
（Ｉ−１）置換されていても良い、メチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体。
（Ｉ−２）アシル化、エーテル化、ウレタン化又はカーボネート化されていても良い、メチロール基を有し、修飾されたメチロール基が更に機能性基を有していても良い、（Ｉ−１）に記載の重合体又は共重合体。
（Ｉ−３）直鎖状又は分岐構造を有する、（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）に記載の重合体又は共重合体。
（Ｉ−４）ラクタム類又はラクトン類との共重合体である、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかに記載の共重合体。
（Ｉ−５）前記ラクタム類がε−カプロラクタムである、（Ｉ−４）に記載の共重合体。
（Ｉ−６）前記ラクトン類がε−カプロラクトンである、（Ｉ−４）に記載の共重合体。
【００１１】
（II−１）カルボジイミドにより処理された２−ピロリドンの重合体又は共重合体。
（II−２）前記カルボジイミドがＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドである、（II−１）に記載の重合体又は共重合体。
（II−３）直鎖状又は分岐構造を有する、（II−１）又は（II−２）に記載の重合体又は共重合体。
（II−４）ラクタム類との共重合体である、（II−１）〜（II−３）のいずれかに記載の共重合体。
（II−５）前記ラクタム類がε−カプロラクタムである、（II−４）に記載の共重合体。
（II−６）ラクトン類との共重合体である、（II−１）〜（II−３）のいずれかに記載の共重合体。
（II−７）前記ラクトン類がε−カプロラクトンである、（II−６）に記載の共重合体。
なお上記のような共重合体や分岐構造を有する場合は土壌での分解能が低下する場合がある。
【００１２】
本発明のポリアミド粒子は、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である。好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であれば、吸着能が高くなり、取扱作業性も向上する。
また有効成分を担持させて、少しずつ有効成分を放出させる場合、放出速度をコントロールする徐放制御性が向上する。１０μｍ以上１００μｍ以下であれば、さらに徐放制御性が向上する。
ポリアミド粒子の粒子径が１０μｍよりも小さい場合や１０００μｍよりも大きいと、取り扱い操作性や徐放制御性が低下する。
【００１３】
本発明のポリアミド粒子は、分散度が３．０以下である。さらに好ましくは分散度が２以下である。分散度が３．０以下であれば、吸着能が高くなる。
また有効成分を担持させたときに徐放制御性が向上する。分散度が２以下であれば、さらに徐放制御性が向上する。
分散度が３．０より大きい場合は、吸着性や徐放制御性が低下する。
【００１４】
本発明のポリアミド粒子は、多孔質である。多孔質である為に吸着能が高い。
多孔質でない場合は吸着能が低くなる。
【００１５】
本発明のポリアミド粒子は真球粒子であってもよい。
真球粒子とは、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形、及び投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最大となる外形の最大径（Ｄ１）と投影面積が最小となる外形の最大径（Ｄ２）の差（Ｄ１−Ｄ２）と、投影面積が最大となる外形の最大径との比（（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１）が０．１５以下の粒子を言う。
Ｄ１およびＤ２は走査型電子顕微鏡による観察により求めることができる。任意の３０個の粒子を観察し、各部位を測定して、各粒子について（（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１）を求め、３０個の粒子の（（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１）の平均値を求め、判断した。
【００１６】
本発明のポリアミド粒子は非真球粒子であれば、付着性が向上する。
非真球粒子の好ましい形状の１つは、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子である。
円形とは真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）が０．１５以下となる外形をいう。なお真円度はJIS B 0621に基づき求めることができる。
非円形形状とは、凹部を有する形状、半球状の形状、多面体形状、両面凸レンズ状の形状、及び俵状の形状などが挙げられる。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子の形状の例を図６Ａ〜図６Ｃに示した。
図６は上図（ａ）が、投影面積が最大となる方向から見たときの図であり、下図（ｂ）が、投影面積が最小となる方向から見たときの図である。
投影面積が最大となる方向から見たときの外形の最大径をＡと示した。
図６Ａ、図６Ｂは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が切り欠き部（凹部）を有する非真球粒子を示す投影図である。
図６Ａは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が、切り欠き部を１つ、図６Ｂは切り欠き部を２つ有する例である。
切り欠き部の深さＢ１〜Ｂ３はＡの０．１倍以上０．９倍以下が好ましい。
開口部の幅Ｃ１〜Ｃ３はＡの０．０１倍以上０．９５倍以下が好ましい。
切り欠き部の数は１以上１００以下が好ましい。
切り欠き部が複数ある場合は、切り欠き部の形状は同じであっても異なっていてもよい。つまり図６ＢのＢ２とＢ３、およびＣ２とＣ３は同じであっても異なっていてもよい。
切り欠きの形状は角を有する三角形状等でもよいし、角のない丸まった形状でもよい。
図６Ｃは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が、両面凸レンズ状である非真球粒子を示す投影図である。凸部の中心からの高さＤとＥはＡの０．１倍以上０．８倍以下が好ましい。またＤとＥは同じでも異なっていても良い。
図６Ｄは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が俵状の非真球粒子を示す投影図である。短辺Ｆと長辺ＧはＡの０．１倍以上０．８倍以下が好ましい。またＦとＧは同じでも異なっていても良い。
【００１７】
粒子形状は電子顕微鏡などで測定することができる。
前記Ａ〜Ｇの値は断面切片から測定することができる。
任意の３０個の粒子を観察し、各部位を測定してその平均値を長さＡ〜Ｇとする。切り欠き部の数、Ａの値は３０個の粒子の平均値である。また、切り欠き部の深さＢの最大値及び最小値、開口部の幅Ｃの最大値及び最小値は、任意の３０個の粒子のすべての値のうちの最大値及び最小値である。
断面切片はＦＩＢにより作製することが出来る。
【００１８】
本発明のポリアミド粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。さらに好ましくは比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であれば、吸着能が高くなる。
比表面積は窒素などを用いたガス吸着法で測定することができ、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００１９】
本発明のポリアミド粒子は１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の７０％以上であることが好ましい。
細孔分布は窒素などを用いたガス吸着法で測定することができ、ＢＪＨ法により求めることができる。
頻度ピークは細孔容積分布から求めることができる。
さらに好ましくは１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の８０％以上である。
１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値は、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の１００％以上であってもよい。
【００２０】
担持させる物質の吸着量および徐放性の観点より１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の７０％以上が好ましい。
１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の７０％より少ないと、大きい細孔が減るため吸着性が不十分となる場合がある。
【００２１】
本発明のポリアミド粒子は、内部が中空であり、ポリアミド粒子の外径の１／１０以上１／３以下の厚さのシェルを有することが好ましい。
ポリアミド粒子の外径に対するシェルの厚さの比は（（粒子の外径−中空部分の外径）／（粒子の外径）／２）から算出される。
ポリアミド粒子の外径および中空部分の外径は、ミクロトームなどを用いて断面切片を作製し、電子顕微鏡などで測定することができる。
外径が場所によって異なる場合は一番大きな値をその粒子および中空部分の外径とする。
ポリアミド粒子の外径と中空部分の外径は、任意の粒子を３０個選択し、その平均値とする。
シェルの厚さはポリアミド粒子の外径の１／１０以上１／３以下、さらに好ましくは１／８以上１／５以下である。
シェルの厚さはポリアミド粒子の外径の１／１０以上１／３以下であれば、外部の摩擦などにより粒子が脆くなることがなく、さらに十分な量の薬剤などの有効成分を担持することができる。
【００２２】
シェル部の孔は中空部分と連通していることが好ましい。
シェル部の孔は中空部分と連通していることにより、十分な量の薬剤などの有効成分をすばやく担持させることができる。
シェル部の孔は中空部分と放射状に連通していることが好ましい。放射状に連通していればすばやく薬剤などの有効成分が担持できる。
シェル部の孔が中空部分と連通しているかどうかは、ＦＩＢなどを用いて断面切片を作製し、電子顕微鏡により確認することができる。
尚、ポリアミド粒子が上述のような中空部分を有する粒子の場合は、中空部分に有効成分を担持させることができるので、比表面積が１０ｍ2／ｇより小さくてもよい。
【００２３】
（ポリアミド粒子の製造方法）
本発明のポリアミド粒子は、重合用モノマーである２−ピロリドンおよび／または２−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを含有する原料混合物を、密度４５０ｋｇ／ｍ3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記混合物を溶融又は溶解させた後、前記重合用モノマーを開環重合させることによって得られる。
従来の製造方法では、ポリアミド４は重合時に塊になってしまい、ポリアミド粒子を得ることができないという問題があった。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、密度の高い二酸化炭素を含む圧縮性流体中で、２−ピロリドンや２−アゼチジノンを重合させることによって、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度が３．０以下であり、多孔質であるポリアミド粒子を製造することができることを見いだした。
【００２４】
原料モノマーとしては、ポリアミド粒子にポリアミド４を含有させる場合には２−ピロリドンを、ポリアミド粒子にポリアミド３を含有させる場合には２−アゼチジノンを、ポリアミド粒子にポリアミド４及びポリアミド３を含有させる場合には２−ピロリドン及び２−アセチジノンを、それぞれ選択する。
【００２５】
密度４５０ｋｇ／ｍ3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記混合物を溶融又は溶解させると、前記混合物が圧縮性流体相に溶け出し、分散した状態で前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンを開環重合させることにより、塊状にならずに、粒子を取り出すことができる。
また、密度４５０ｋｇ／ｍ3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて開環重合を進めることにより、多孔質になる。
さらに、圧縮性流体の密度を７００ｋｇ／ｍ3以上にすることにより、１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の７０％以上とすることができる。
二酸化炭素を含む圧縮性流体の密度は８００ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましい。
密度は８００ｋｇ／ｍ3以上であれば、更に分散度が向上する。密度が４５０ｋｇ／ｍ3よりも小さいと粒子が合一する場合がある。
二酸化炭素を含む圧縮性流体の密度は、温度や圧力によって調整することができる。
温度は７０℃以下、さらに５０℃以下が好ましい。
圧力は５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。
【００２６】
＜原料混合物＞
前記原料混合物は、２−ピロリドンおよび／または２−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
なお、以下の本明細書において、単に「混合物」と称するときは、前記原料混合物を意味する。
【００２７】
＜＜塩基性重合触媒＞＞
前記塩基性重合触媒としては、ラクタム類のアニオン重合法で一般的に用いられる化合物が使用できる。そのような塩基性重合触媒としては、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等）、アルカリ金属の水酸化物、水素物、酸化物及び塩（例えば、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリドン、アルコラート等）、塩基性の有機金属化合物（例えば、リチウムアルキル、カリウムアルキル、ナトリウムアルキル、アルミニウムアルキル等）などが挙げられる。
これらの中でも、開環重合反応のしやすさの点から、２−ピロリドンや２−アゼチジノンの金属塩が好ましく、２−ピロリドンや２−アゼチジノンのアルカリ金属塩がより好ましく、２−ピロリドンや２−アゼチジノンのカリウム塩（カリウムピロリドンやカリウムアゼチジノン）が特に好ましい。
【００２８】
更に、前記塩基性重合触媒としては、アルカリ土類金属の水素化物（水素化カルシウム等）、アルカリ金属の水素化物（水素化ナトリウム等）、塩基性の有機金属化合物（ｎ−ブチルリチウム等）も使用できる。これらの中では水素化ナトリウムが扱いやすく、重合結果も良好であるので好ましい。
【００２９】
前記ポリアミド粒子の製造方法における、前記塩基性重合触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンの合計１モルに対して、０．００１モル以上２モル以下が好ましい。前記塩基性重合触媒の使用量が、前記好ましい範囲内であると、重合速度も早く、かつ高分子量のポリアミド粒子が得られる。
さらに触媒使用量はポリアミド粒子の形状に影響し、触媒使用量が０．０１モルより少ないと非真球粒子が得られやすい。
【００３０】
前記塩基性重合触媒として前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンの金属塩を用いる場合、前記混合物は、例えば、金属アルコキシドと、前記金属アルコキシドよりも過剰の２−ピロリドンや２−アゼチジノンとを反応させることにより得ることができる。前記金属アルコキシドとしては、例えば、アルカリ金属のアルコキシドなどが挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。前記アルコキシドとしては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシドがなど挙げられる。前記炭素数１〜６のアルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
更に、アルカリ金属塩を用いた場合は、ポリアミド粒子は中空粒子になる場合がある。
【００３１】
＜活性化剤＞
前記ポリアミド粒子の製造方法において、前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンの開環重合は、活性化剤の存在下で行われることが、高い反応率が得られる点で好ましい。
なお、本明細書において、前記活性化剤の用語の意味には、二酸化炭素は含まれない。
【００３２】
前記活性化剤としては、アシル基を有する活性化剤が好ましい。そのような活性化剤としては、例えば、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルが好ましい。
前記カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化物、カルボン酸臭素化物などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸塩化物が好ましい。前記カルボン酸塩化物としては、例えば、塩化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００３３】
また、前記活性化剤としては、２−ピロリドンや２−アゼチジノンに由来する構造を含むカルボン酸系化合物が好ましい。そのような活性化剤としては、例えば、Ｎ−アシル−２−ピロリドンやＮ−アシル−２−アゼチジノンなどが挙げられる。前記Ｎ−アシル−２−ピロリドンやＮ−アシル−２−アゼチジノンとしては、例えば、１−アセチル−２−ピロリドンや１−アセチル−２−アゼチジノンなどが挙げられる。前記Ｎ−アシル−２−ピロリドンやＮ−アシル−２−アゼチジノンも前記アシル基を有する活性化剤に該当する。
【００３４】
前記ポリアミド粒子の製造方法における、前記活性化剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンの合計１モルに対して、０．０００１モル以上、さらに０．２モル以上２０モル以下が好ましい。
活性化剤量が０．０２モルよりも少なければ、ポリアミド粒子は中空粒子になりやすい。
【００３５】
開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリアミド粒子１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。
【００３６】
前記安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。
前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。
前記防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。
前記フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。
前記顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。
【００３７】
＜圧縮性流体＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの流体を意味する。
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。
本発明のポリアミド粒子作製時には二酸化炭素が５０質量％以上含有された圧縮性流体が好ましい。
二酸化炭素が５０質量％以上含有していることにより、ポリアミドを粒子化することができる。
【００３８】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、流体が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、流体が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、流体が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００３９】
前記圧縮性流体を開環重合の系に添加することで、有機溶剤を用いることなく重合でき、また重合体の取り出しが容易になる。
【００４０】
＜重合反応装置＞
続いて、図３及び図４を用いて、本実施形態においてポリアミド粒子の製造に用いられる重合反応装置について説明する。
[連続式重合反応装置]
図３に基づいて本発明のポリアミド粒子の製造方法を実施するための連続式重合反応装置の一態様について説明する。
図３は、重合工程の一例を示す系統図である。従来の製造方法により２−ピロリドンや２−アゼチジノンをアニオン重合する場合、反応中にポリアミド粒子が塊状になるため、連続的にポリマーを製造することができなかった。本実施形態の製造方法によると、例えば、重合反応装置１００を用いることにより、連続的にポリマーを製造することができる。
【００４１】
重合反応装置１００は、２−ピロリドンや２−アゼチジノンなどの原材料及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された２−ピロリドンや２−アゼチジノンを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた混合装置９と、送液ポンプ１０と、反応容器１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。なお、本実施形態において、圧縮性流体と原材料あるいはポリマーを混合して、原材料等を溶解または溶融させる装置を「混合装置」と呼ぶこととする。本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。
【００４２】
供給ユニット１００ａのタンク１は、２−ピロリドンや２−アゼチジノン及び塩基性重合触媒の混合物を貯蔵する。貯蔵される混合物は粉末であっても液体の状態であっても良い。タンク３は、例えば、活性化剤及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、例えば、活性化剤及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、混合装置９に供給される過程で、あるいは、混合装置９内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、混合装置９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。
【００４３】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された混合物を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で混合装置９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、活性化剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、活性化剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくても良い。
【００４４】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の混合装置９、送液ポンプ１０、及び反応容器１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００４５】
重合反応装置本体１００ｂの混合装置９は、各タンク（１，３，５）から供給された混合物、活性化剤、添加剤などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解させるための耐圧性の容器を有した装置である。混合装置９では、原材料と圧縮性流体が接触することにより、原材料が溶融または溶解する。混合物を溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、混合物を溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、混合装置９において、混合物などの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶解又は溶融させることができる。
【００４６】
混合装置９の容器の形は、タンク型でも筒型でもよいが、一端から原材料を供給し、他端から混合物を取り出す筒型が好ましい。混合装置９の容器には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された混合物を導入する導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、混合装置９の容器と、各原材料または圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、混合装置９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。更に、混合装置９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。混合装置９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。
【００４７】
混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。なお、混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９内での各材料を確実に混合するため、混合装置９に供給される混合物は予め液化されていることが好ましい。
【００４８】
送液ポンプ１０は、混合装置９で溶解又は溶融させた各原材料を反応容器１３に送液する。タンク１１は、活性化剤を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された活性化剤を計量して反応容器１３に供給する。
【００４９】
反応容器１３は、送液ポンプ１０によって送液された溶解又は溶融させた各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された活性化剤とを混合して、２−ピロリドンや２−アゼチジノンを連続的に開環重合させるための耐圧性の容器である。反応容器１３の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。
【００５０】
反応容器１３には、混合装置９によって混合された各材料を容器内に導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された活性化剤を容器内に導入する導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応容器１３と、各原材料を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。
【００５１】
なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃを有している。更に、反応容器１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。反応容器１３が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマーが沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。
【００５２】
反応容器１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられ、これらの記載内容を参照によりここに含めるものとする。
【００５３】
反応容器１３が攪拌装置を有していない場合、反応容器１３としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。
【００５４】
図３では、反応容器１３が１個の例を示したが、２個以上の反応容器１３を用いることもできる。複数の反応容器１３を用いる場合、反応容器１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００５５】
計量ポンプ１４は、反応容器１３内のポリアミド粒子Ｐを、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応容器１３の外に送り出す。なお、反応容器１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリアミド粒子Ｐを反応容器１３内から送り出すこともできる。この場合、反応容器１３内の圧力やポリアミド粒子Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて圧調整バルブを用いることもできる。
また、各原材料が効率的に溶融するように、反応容器１３で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら熱や攪拌を加えても良い。
【００５６】
［バッチ式重合反応装置］
続いて、図４を用いてバッチ式の工程で用いられる重合反応装置２００について説明する。図４は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。図４の系統図において、重合反応装置２００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図４に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。
【００５７】
タンク２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路あるいは反応容器２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２１に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。
【００５８】
計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、反応容器２７内の原材料に添加される活性化剤を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。
【００５９】
反応容器２７には、重合を開始する前に予め混合物を収容する。反応容器２７は、予め収容された混合物と、タンク２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット２５から供給された活性化剤とを接触させて、２−ピロリドンや２−アゼチジノンを開環重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内のポリアミド粒子Ｐを排出する。
【００６０】
＜＜ポリアミド粒子の製造方法＞＞
続いて、上記の原材料、圧縮性流体、及び、重合反応装置１００を用いたポリアミド粒子の製造方法について説明する。本実施形態のポリアミド粒子の製造方法によると、２−ピロリドンや２−アゼチジノン及び塩基性重合触媒を含有する混合物と、圧縮性流体とを接触させて前記混合物を溶融又は溶解させた後に、前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンを開環重合させる。
【００６１】
まず、各計量フィーダー（２，４）、計量ポンプ６、及び計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の混合物、圧縮性流体、及び必要に応じて任意成分である活性化剤と添加剤を連続的に混合装置９に供給する。なお、各装置から供給された原材料及び圧縮性流体等は、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、混合装置９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって混合装置９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮性流体に接触せずに反応容器１３に送られると、反応が不均一になる恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００６２】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、混合物、活性化剤、添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
原料モノマーの質量と圧縮性流体の質量とは、下記式（１）で定義される混合比が０．３以下となるような量比で混合されることが好ましい。
混合比＝原料モノマーの質量／（原料モノマーの質量＋圧縮性流体の質量）・・（１）
また、前記混合比は０．００１以上０．３以下がより好ましく、０．０１以上０．３以下がさらに好ましい。
【００６４】
各原材料及び圧縮性流体は、混合装置９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、混合装置９内で、混合物、活性化剤、添加物などの各原材料が混合されて、混合物が溶融または溶解する。混合装置９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応容器１３の管内の温度及び圧力は、好ましくは上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。なお、この圧力は、例えば、ポンプの流量や配管径、配管の長さ、配管の形状などにより制御される。また、この制御は、混合装置９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。
【００６５】
各原材料が効率的に混合するように、混合装置９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめ混合物に融点以上の熱をかけてから、混合物と圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、混合装置９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００６６】
なお、本実施形態では、混合物とは別に、添加物を混合装置９に供給しているが、混合物と共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応容器１３から、得られたポリアミド粒子を取り出した後に添加物を添加することもできる。
【００６７】
混合装置９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応容器１３に供給される。
【００６８】
各原材料及び活性化剤は、必要に応じて反応容器１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度（重合反応温度）に加熱される。これにより、反応容器１３内で、活性化剤の存在下、２−ピロリドンや２−アゼチジノンは開環重合する（重合工程）。２−ピロリドンや２−アゼチジノンを開環重合させる際の温度（重合反応温度）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。重合反応温度が、前記好ましい範囲内であると、反応速度の低下もなく、かつ副反応の生じる可能性も少ない。なお、重合反応温度は、例えば、重合反応装置に設けられたヒータ或いは外部からの加熱等により制御される。
【００６９】
本実施形態において、重合反応時間（反応容器１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定される。目標とする分子量が５０００乃至１０００００００である場合、重合反応時間は、例えば、３０分以上１２０分以下とすることができる。
また、重合時間はポリアミド粒子の形状にも影響し、重合時間が短いと、切り欠きを有する非真球粒子が得られやすい。
【００７０】
反応容器１３内で開環重合反応を終えたポリアミド粒子Ｐは、計量ポンプ１４によって反応容器１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリアミド粒子Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして運転させ、均一なポリアミド粒子を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応容器１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、混合装置９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリアミド粒子を安定に得ることができる。
【００７１】
本実施形態により得られるポリアミド粒子に残存する２−ピロリドンや２−アゼチジノンや触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、減圧留去や圧縮性流体を用いた抽出、水洗などが挙げられる。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。圧縮性流体を用いた抽出では、重合後に圧縮性流体を排出し、その後、新たに圧縮性流体とポリアミド粒子と接触させる。これを複数回繰り返すことが好ましい。
【００７２】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、混合物の溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。
【００７３】
本実施形態により得られるポリマーの重量平均分子量は１０００以上５００万以下が好ましい。
【００７４】
＜＜ポリアミド粒子の用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリアミド粒子は化粧品、吸着剤、触媒の担持体、表示機器などの電子材料、クロマトグラフィーなどに用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、圧縮性流体の密度、実施例及び比較例で得られたポリマーの重量平均分子量、ポリアミド粒子の粒径、分散度、ポリアミド粒子の比表面積及び細孔分布は次のようにして求めた。
【００７６】
＜圧縮性流体の密度＞
文献「Ｒ．Ｓｐａｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ｗａｇｎｅｒ  “Ａ  Ｎｅｗ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ｃｏｖｅｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｇｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｐｏｉｎｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｔｏ  １１００  Ｋ  ａｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ  ｕｐ    ｔｏ  ８００  ＭＰａ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ  ２５，ｐｐ．１５０９−１５９６(１９９６)」を参照して求めた。
【００７７】
＜ポリマーの重量平均分子量＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム５ｍＭヘキサフルオロイソプロパノール溶液
・流速：０．２ｍＬ／分
濃度０．０５質量％のポリマー溶液を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ＰＭＭＡ標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００７８】
＜ポリアミド粒子の粒径（ｄ５０径）＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所(株)製）により求めた。
得られたポリマー粒子を水と混合し、１０分間超音波分散した後測定した。
【００７９】
＜分散度＞
分散度はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所(株)製）により求めた体積平均粒子径（Ｍｖ）および個数平均粒子径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）から算出した。
【００８０】
＜ポリアミド粒子の比表面積及び細孔分布＞
細孔分布測定装置（島津製作所製  トライスター３０２０）にて比表面積及び細孔分布を測定した。細孔分布（１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値の、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値に対する割合）はＢＪＨ法により得た。
サンプルは２２℃で１２時間以上減圧乾燥したのち測定した。
【００８１】
以下の実施例７〜１２で得られたポリアミド粒子について、付着性の評価を以下のように行った。
＜付着性の評価＞
アクリル系バインダー（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１１６、三菱レイヨン株式会社製）を塗布したガラス基板上に得られたポリアミド粒子を拭き付けて、表面に付着させた。
得られた塗膜の表面を、摩擦堅牢度試験機を用いて布で２０回往復研磨し、研磨後のポリアミド粒子のはがれ具合を目視で観察した。
塗膜のはがれた面積の割合が１割以下の場合を付着性が「◎」、１割より多く３割以下の場合を付着性が「○」、３割より多く５割以下の場合を付着性が「△」と判定した。
【００８２】
（実施例１）
減圧装置の付いたフラスコに、精製して水を除去した２−ピロリドン２１．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド０．３４６ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下、５０℃で加熱してカリウムｔ−ブトキシド（以下「触媒」と言う）を反応させた。その結果、２−ピロリドンと、塩基性重合触媒である２−ピロリドンのカリウム塩との混合物を得た。
図４の重合反応装置２００を用いて、２−ピロリドンの開環重合を行った。重合反応装置２００の構成を示す。
・タンク２１    ：二酸化炭素（ＣＯ2）ガスボンベ
・添加ポット２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２４、２９）に挟んで添加ポットとして使用した。予め活性化剤として１−アセチル−２−ピロリドン（以下「活性化剤」と言う）０．５４ｇを充填した。
・反応容器２７  ：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器に予め、得られた混合物を１２．１５ｇ充填した。
【００８３】
計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給した。反応容器２７内温度を４０℃とし、その時の圧力が６ＭＰａになるまで二酸化炭素を充填し、前記混合物を溶融させた。バルブ２３を閉じ、計量ポンプ２２を作動させ、計量ポンプ２２とバルブ２４の間の圧力が容器２７よりも高い圧力に到達してから、バルブ（２４，２９）を開き、添加ポット２５内の１−アセチル−２−ピロリドンを、反応容器２７内に供給した。その後、昇圧の操作を行い、９ＭＰａに到達してから１２０分間、反応容器２７内で２−ピロリドンの重合反応を行った。反応終了後、バルブ２８を開放した。
その後再度、二酸化炭素を充填し、９ＭＰaまで昇圧の操作を行い、バルブ２８を開放した。
反応容器２７内のポリアミド粒子を水洗し、取り出し、乾燥させた。
このポリアミド粒子についての反応条件及び評価結果を表１に示した。表中「混合比」は重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を示す。活性化剤量、及び触媒量は、２−ピロリドン及び２−アゼチジノンの合計に対する活性化剤、触媒の比（モル比）を示す。
また、得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図５に示す（スケールは２μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
なお、得られたポリアミド粒子は、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形、及び投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形における（Ｈ１／Ｄ３）は最大値が０．０３であり、円形であり、投影面積が最大となる外形の最大径（Ｄ１）と投影面積が最小となる外形の最大径（Ｄ２）の差（Ｄ１−Ｄ２）と、投影面積が最大となる外形の最大径との比（（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１）＝０．０６であり、真球粒子であった。
上記で得られたポリアミド粒子のシェル幅は粒子の外径の１／２であった。つまり中空部分がない中実粒子であった。
実施例１で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフを図１３に示す。１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の６１％であった。
【００８４】
（実施例２）
重合温度、重合圧力を、表１の実施例２の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００８５】
（実施例３）
重合温度、重合圧力を、表１の実施例３の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００８６】
（実施例４）
２−ピロリドンを２−アゼチジノンに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００８７】
（実施例５）
２−ピロリドンを２−ピロリドンと２−アゼチジノンの質量比１：１の混合物に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００８８】
（実施例６）
重合温度、重合圧力及び混合比を、表１の実施例６の欄に示すように変え、実施例１の重合反応後に再度二酸化炭素を充填し、９ＭＰａまでの昇圧操作を行い、バルブ２８を開放する工程を除いた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００８９】
（実施例７）
活性化剤量、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例７の欄に示すように変えた以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例７で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図７に示す（スケールは５．００μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
【００９０】
（実施例８）
活性化剤量、重合温度、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例８の欄に示すように変えた以外は実施例６と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例８で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図８に示す（スケールは１０．０μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）は０．１４であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図６Ｂの（ｂ）に示すような切り欠き部を有し、切り欠き部の数は３８であった。
図６ＢのＡ＝２１．９μｍであった。Ｂｎ（ｎ＝２〜３９）の最大値は１７．６μｍ、最小値は４．３μｍであった。Ｃｎ（ｎ＝２〜３９）の最大値は３．３μｍ、最小値は０．２μｍであった。
【００９１】
（実施例９）
活性化剤量、触媒量、重合圧力、重合時間、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例９の欄に示すように変えた以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例９で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図９に示す（スケールは１０．０μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）は０．０５であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図６Ａの（ｂ）に示すような切り欠き部を有し、Ａ＝１５．８μｍ、Ｂ１＝８．３μｍ、Ｃ１＝７．７μｍであった。
【００９２】
（実施例１０）
活性化剤量、触媒量、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例１０の欄に示すように変えた以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例１０で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図１０に示す（スケールは１０．０μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）は０．０８であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図６Ｃの（ｂ）に示すような両面凸レンズ状の形状であり、Ａ＝１２．３μｍ、Ｄ＝４．４μｍ、Ｅ＝５．１μｍであった。
【００９３】
（実施例１１）
活性化剤量、触媒量、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例１１の欄に示すように変え、重合圧力は初めの６０分は９ＭＰａ、後半の６０分は３０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例１１で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図１１に示す（スケールは５．００μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）は０．０７であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図６Ｄの（ｂ）に示すような俵状であり、Ａ＝１０．１μｍ、Ｇ＝１０．１μｍ、Ｆ＝５．８μｍであった。
【００９４】
（実施例１２）
活性化剤量、触媒量、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例１２の欄に示すように変えた以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例１２で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図１２に示す（スケールは５．００μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）は０．１５であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図６Ｂの（ｂ）に示すような切り欠き部を有し、切り欠き部数は１２であった。
図６Ｂ（ｂ）におけるＡ＝１６．１μｍであった。Ｂｎ（ｎ＝２〜１３）の最大値は３．３μｍ、最小値は０．２μｍであった。Ｃｎ（ｎ＝２〜１３）の最大値は５．４μｍ、最小値は０．８μｍであった。
【００９５】
（実施例１３〜１７）
活性化剤量、触媒量、重合温度、重合圧力を表３の実施例１３〜１７のように変えた以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表３に示す。
実施例１３〜１７で得られたポリアミド粒子は、いずれも中空部分とシェルを有し、中空とシェル部の孔は連通していた。
実施例１５で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフを図１４に示す。１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の９４％であった。
実施例１７で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフを図１５に示す。１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の１２８％であった。
【００９６】
実施例１及び実施例１３〜１７で得られたポリアミド粒子について、以下の徐放性試験、及び薬剤担持量の測定を行った。
実施例１、又は実施例１３〜１７で得られた各ポリアミド粒子１００質量部に、スクワラン１０４質量部を、卓上ミキサーで混合しながら添加し得られた粒子をヘンシェルミキサーで混合した後、あらかじめ加熱溶解しておいた流動パラフィンを添加混合し、この混合物をロールミルで十分に練り混ぜた。練り混ぜた混合物を加熱、攪拌しながら融解させ、３０℃に冷却し、香料を添加した後、金皿に流し込み、放冷して油性ファンデーションを得た。
【００９７】
徐放性試験
上記に示した実施例１、１３〜１７の微粒子を用いて得られた油性ファンデーション５００ｍｇをはかりとり、５００ｍｌの精製水中に加え、２０℃で静置した。表３に示した各時間の溶出液を採取し、フィルターで微粒子を除去した後、溶出液中の薬剤（スクワラン）濃度を高速液体クロマトグラフィーにより測定し、溶出率を測定した。結果を表３に示す。
表３中の溶出率は、溶出液中の薬剤量／微粒子の薬剤担持量×１００％であらわした。
【００９８】
薬剤担持量の測定
高速液体クロマトグラフィーにより、微粒子の薬剤担持量を求め、以下の評価基準で評価した。
担持量が３０質量％以上：◎
担持量が２０質量％以上：○
担持量が１０質量％以上：△
担持量が１０質量％未満：×
【００９９】
（比較例１）
圧縮性流体と接触させないこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーは塊状になり、粒子として得ることができなかった。
【０１００】
（比較例２）
重合温度、重合圧力を、表４の比較例２の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。
得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表４に示す。
【０１０１】
【表１】
2016186068.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2016186068.tif 000003
【０１０３】
【表３】
2016186068.tif 000004
【０１０４】
【表４】
2016186068.tif 000005
【０１０５】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
（１）少なくともポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度が３．０以下であり、多孔質であることを特徴とするポリアミド粒子。
（２）前記ポリアミド粒子が、真球であることを特徴とする上記（１）に記載のポリアミド粒子。
（３）前記ポリアミド粒子が、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子であることを特徴とする上記（１）に記載のポリアミド粒子。
（４）前記ポリアミド粒子の非円形形状が、凹部を有する形状、多面体形状、半球形状、俵形状、または両面凸レンズ状の形状、であることを特徴とする上記（３）に記載のポリアミド粒子。
（５）比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド粒子。
（６）１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の７０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド粒子。
（７）前記ポリアミド粒子は、内部が中空であり、ポリアミド粒子の外径の１／１０以上１／３以下の厚さのシェルを有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド粒子。
（８）前記シェル部の孔が中空部分と連通していることを特徴とする上記（７）に記載のポリアミド粒子。
（９）重合用モノマーである２−ピロリドンおよび／または２−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを含有する原料混合物を、密度４５０ｋｇ／ｍ3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記原料混合物を溶融又は溶解させた後、前記重合用モノマーを開環重合させることを特徴とするポリアミド粒子の製造方法。
（１０）前記二酸化炭素を含む圧縮性流体の密度が８００ｋｇ／ｍ3以上であることを特徴とする上記（９）に記載のポリアミド粒子の製造方法。
（１１）前記重合用モノマーと前記圧縮性流体の混合比が０．３以下であることを特徴とする上記（９）または（１０）に記載のポリアミド粒子の製造方法。
（１２）開環重合後に、二酸化炭素を含む圧縮性流体と接触させて、反応残留物を除去する工程を有することを特徴とする上記（９）〜（１１）のいずれかに記載のポリアミド粒子の製造方法。
（１３）開環重合後に、水と接触させて、反応残留物を除去する工程を有することを特徴とする上記（９）〜（１１）のいずれかに記載のポリアミド粒子の製造方法。
【符号の説明】
【０１０６】
１，３，５，７，１１；タンク
２，４；計量フィーダー
６，８，１２，１４：計量ポンプ
９：混合装置
９ａ：導入口
９ｂ：導入口
９ｃ：導入口
９ｄ：導入口
９ｅ：ヒータ
１０：送液ポンプ
１３：反応容器
１３ａ：導入口
１３ｂ：導入口
１３ｃ：ヒータ
１５：押出口金
２１：タンク
２２：計量ポンプ
２３：バルブ
２４：バルブ
２５：添加ポット
２６：バルブ
２７：反応容器
２８：バルブ
２９：バルブ
３０：配管
３０ａ：継手
３０ｂ：継手
１００：重合反応装置
１００ａ  供給ユニット
１００ｂ  重合反応装置本体
２００：重合反応装置
Ｐ：ポリアミド粒子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０７】
【特許文献１】特開２０１１−２１８３３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８５０２８号公報
【特許文献３】特開昭４７−６０４０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／１５７５７６号
【図１】
2016186068.tif 000006
【図２】
2016186068.tif 000007
【図３】
2016186068.tif 000008
【図４】
2016186068.tif 000009
【図６Ａ】
2016186068.tif 000010
【図６Ｂ】
2016186068.tif 000011
【図６Ｃ】
2016186068.tif 000012
【図６Ｄ】
2016186068.tif 000013
【図５】
2016186068.tif 000014
【図７】
2016186068.tif 000015
【図８】
2016186068.tif 000016
【図９】
2016186068.tif 000017
【図１０】
2016186068.tif 000018
【図１１】
2016186068.tif 000019
【図１２】
2016186068.tif 000020
【図１３】
2016186068.tif 000021
【図１４】
2016186068.tif 000022
【図１５】
2016186068.tif 000023