(57)【要約】【課題】透明性及びガスバリア性が高く、しかもＵＶカット性に優れた積層無機膜を提供すること。【解決手段】  一方側の主面から、他方側の主面に向かって、屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化している第１の無機膜１３ａと、第１の無機膜１３ａの屈折率がｎ２である側の主面上に積層されており、屈折率がｎ３である第２の無機膜１３ｂと、第２の無機膜１３ｂ上に積層されており、第２の無機膜１３ｂと接している一方側の主面から他方側の主面に向かって、屈折率がｎ４からｎ５（ｎ５＜ｎ４）に連続的に変化している、第３の無機膜１３ｃとを備え、ｎ２及びｎ３の差及びｎ３及びｎ４の差が、それぞれ、０．１以下であって、第１及び第３の無機膜１３ａ，１３ｃが、それぞれ、ＳｉとＡｌのうちの少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複酸化物により形成されている、積層無機膜１３。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方側の主面から、他方側の主面に向かって、屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化している第１の無機膜と、
前記第１の無機膜の屈折率がｎ２である側の主面上に積層されており、屈折率がｎ３である第２の無機膜と、
前記第２の無機膜上に積層されており、前記第２の無機膜と接している一方側の主面から他方側の主面に向かって、屈折率がｎ４からｎ５（ｎ５＜ｎ４）に連続的に変化している、第３の無機膜とを備え、
前記ｎ２及びｎ３の差及び前記ｎ３及びｎ４の差が、それぞれ、０．１以下であって、
前記第１及び第３の無機膜が、それぞれ、ＳｉとＡｌのうちの少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複酸化物により形成されている、積層無機膜。
【請求項２】
前記第１の無機膜と、前記第３の無機膜のうち少なくとも一方が、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物により形成されている、請求項１に記載の積層無機膜。
【請求項３】
前記Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物において、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比Ｘｓが７０＞Ｘｓ＞０を満たす、請求項２に記載の積層無機膜。
【請求項４】
前記第１の無機膜と、前記第３の無機膜のうち少なくとも一方が、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物により形成されている、請求項１に記載の積層無機膜。
【請求項５】
前記第１の無機膜が、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物により形成されており、前記第３の無機膜が、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物により形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層無機膜。
【請求項６】
前記第２の無機膜の屈折率ｎ３が、１．９〜２．０の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層無機膜。
【請求項７】
前記第２の無機膜が、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物により形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層無機膜。
【請求項８】
前記第２の無機膜の厚みが、５０〜２５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層無機膜。
【請求項９】
前記第２の無機膜の厚みが、１００〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項８に記載の積層無機膜。
【請求項１０】
基材と、前記基材上に積層された請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層無機膜とを備え、
前記第１の無機膜の屈折率がｎ１である側の主面と、前記基材が接しており、
前記基材の屈折率ｎ０が、ｎ０≦ｎ１の関係を満たす、バリアフィルム。
【請求項１１】
前記第３の無機膜上に設けられた樹脂層を備え、前記樹脂層の屈折率ｎ６が、ｎ６≦ｎ５の関係を満たす、請求項１０に記載のバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気や酸素の透過を抑制することができる積層無機膜及び該積層無機膜を用いたバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で自在に曲げることのできる、フレキシブルデバイスにおいては基材や素子自体に樹脂等の有機物が用いられている。基材として樹脂等からなるフレキシブル基材を用いた、いわゆるフレキシブルデバイスにおいては、封止部材としてガスバリア性及び透明性に加えフレキシブル性を兼ね備えたバリアフィルムが要求されている。
【０００３】
特許文献１には、ガスバリア性を付与するためにアルミ膜を蒸着したプラスチックフィルムが開示されている。また、特許文献２では、ガスバリア性と透明性を両立するために、酸化ケイ素膜が蒸着されたプラスチックフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８８８号公報
【特許文献２】特開１９９９−２４０１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のようなアルミ蒸着フィルムでは十分な透明性を得ることができないため、ディスプレイや太陽電池用途として使用することが困難であった。また、特許文献２に開示されているような酸化ケイ素膜蒸着フィルムは、ＵＶカット性に乏しく、ガスバリア性もアルミ蒸着フィルムと比較すると十分ではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、透明性及びガスバリア性が高く、しかもＵＶカット性に優れた積層無機膜及び該積層無機膜を用いたバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る積層無機膜は、一方側の主面から、他方側の主面に向かって、屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化している第１の無機膜と、上記第１の無機膜の屈折率がｎ２である側の主面上に積層されており、屈折率がｎ３である第２の無機膜と、上記第２の無機膜上に積層されており、上記第２の無機膜と接している一方側の主面から他方側の主面に向かって、屈折率がｎ４からｎ５（ｎ５＜ｎ４）に連続的に変化している、第３の無機膜とを備え、上記ｎ２及びｎ３の差及び上記ｎ３及びｎ４の差が、それぞれ、０．１以下であって、上記第１及び第３の無機膜が、それぞれ、ＳｉとＡｌのうちの少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複酸化物により形成されている。
【０００８】
本発明に係る積層無機膜のある特定の局面では、上記第１の無機膜と、上記第３の無機膜のうち少なくとも一方が、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物により形成されている。好ましくは、上記Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物において、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比Ｘｓが７０＞Ｘｓ＞０を満たす。
【０００９】
本発明に係る積層無機膜の他の特定の局面では、上記第１の無機膜と、上記第３の無機膜のうち少なくとも一方が、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物により形成されている。
【００１０】
本発明に係る積層無機膜の別の特定の局面では、上記第１の無機膜が、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物により形成されており、上記第３の無機膜が、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物により形成されている。
【００１１】
本発明に係る積層無機膜のさらに他の特定の局面では、上記第２の無機膜の屈折率ｎ３が、１．９〜２．０の範囲にある。
【００１２】
本発明に係る積層無機膜のさらに他の特定の局面では、上記第２の無機膜が、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物により形成されている。
【００１３】
本発明に係る積層無機膜のさらに他の特定の局面では、上記第２の無機膜の厚みが、５０〜２５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。好ましくは、上記第２の無機膜の厚みが、１００〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るバリアフィルムは、基材と、上記基材上に積層された上記積層無機膜とを備え、上記第１の無機膜の屈折率ｎ１である側の主面と、上記基材が接しており、上記基材の屈折率ｎ０が、ｎ０≦ｎ１の関係を満たす。
【００１５】
本発明に係るバリアフィルムのある特定の局面では、上記第３の無機膜上に設けられた樹脂層を備え、上記樹脂層の屈折率ｎ６が、ｎ６≦ｎ５の関係を満たす。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る積層無機膜は、上述の如き構成を有しており、すなわち屈折率がｎ１からｎ２へと連続的に大きくなっている第１の無機膜と、第１の無機膜上に積層され、屈折率がｎ３である第２の無機膜と、第２の無機膜上に積層され、屈折率がｎ４からｎ５へと連続的に小さくなっている第３の無機膜とを備え、ｎ２及びｎ３の差及びｎ３及びｎ４の差が、それぞれ、０．１以下である。
【００１７】
そのため、屈折率差による反射が抑制され、光線透過率の低下を防止することができる。すなわち、透明性が高い積層無機膜を提供することが可能となる。また、短波長域の吸収効果の高い第２の無機膜を挿入することで、長波長域の透明性を維持しながらＵＶカット性を付与することができる。
【００１８】
また、本発明に係る積層無機膜は、第１及び第３の無機膜が、ＳｉとＡｌのうちの少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複酸化物により形成されているため、ガスバリア性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層無機膜を用いたバリアフィルムを示す断面図である。
【図２】図１に示したバリアフィルムの各層の屈折率を示す断面図である。
【図３】本発明のバリアフィルムを形成するために用いられる装置の一例の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ本発明の詳細を説明する。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る積層無機膜を用いたバリアフィルムを、図面を参照しつつ説明する。図１に示すように、基材１１上に、有機物よりなる平坦化層１２、第１〜第３の無機膜１３ａ〜１３ｃ、樹脂層１４が、この順に積層一体化されてバリアフィルム１が構成されている。ここで、第１〜第３の無機膜１３ａ〜１３ｃが、本実施形態に係る積層無機膜１３を構成している。
【００２２】
図２に示すように、第１の無機膜１３ａでは、平坦化層１２に接している主面の屈折率であるｎ１から、第２の無機膜１３ｂと接している主面の屈折率であるｎ２へと連続的に単調に増大している。第２の無機膜１３ｂは、屈折率がｎ３であり、一定である。なお、第２の無機膜は、高屈折率層である。
【００２３】
第３の無機膜１３ｃでは、第２の無機膜１３ｂに接している側の主面の屈折率であるｎ４から、樹脂層１４と接している側の面の屈折率であるｎ５へと連続的に単調に減少している。ここで各屈折率傾斜層の屈折率はｎ１＜ｎ２、かつｎ４＞ｎ５である。さらに、屈折率ｎ２と屈折率ｎ４とは本実施形態では等しく、さらに屈折率ｎ３に関してｎ２＝ｎ３＝ｎ４の関係を満たしている。
【００２４】
もっとも、ｎ２＝ｎ３＝ｎ４の関係を満たさなくとも、ｎ２とｎ３との差が、０．１以下であり、ｎ３とｎ４との差が、０．１以下であればよい。その場合には、第１の無機膜１３ａと第２の無機膜１３ｂ、及び第２の無機膜１３ｂと第３の無機膜１３ｃとの界面における屈折率の変化を小さくすることができる。それによって、屈折率差に起因する反射を抑制することができ、光線透過率の低下を抑制することができる。すなわち、バリアフィルム１は、透明性に優れている。透明性をより一層高める観点から、ｎ２とｎ４との差についても、０．１以下であることが好ましい。
【００２５】
第１の無機膜１３ａ、第２の無機膜１３ｂ、及び第３の無機膜１３ｃは機能性膜である。本実施形態では、機能として、高いガスバリア性を発現する。ここで、ガスバリア性とは、二酸化炭素、酸素、水蒸気などの気体の透過を十分に低減させる特性を有するものとする。
【００２６】
本実施形態では、第１の無機膜１３ａ及び第３の無機膜１３ｃが、上記のように屈折率が連続的に変化している構造を有する。そして、第１の無機膜１３ａと第２の無機膜１３ｂとの界面、及び第３の無機膜１３ｃと第２の無機膜１３ｂの界面では、両者の屈折率はある程度高いものの、屈折率差が０．１以下と小さい。従って、屈折率差に起因する反射を抑制することができる。加えて、屈折率が相対的に高い界面付近において、上記ガスバリア性を十分に発現させることができる。
【００２７】
他方、界面とは反対側、すなわち第１の無機膜１３ａ及び第３の無機膜１３ｃの外側の面では屈折率が低くなっている。そのため、十分な光透過性が確保される。
【００２８】
積層無機膜１３は、屈折率が高くなるほどガスバリア性などの機能が高くなる第１，第３の無機膜１３ａ，１３ｃ及び第２の無機膜１３ｂを上記のように積層することにより形成されている。そのため、屈折率が高い部分においてガスバリア性を効果的に高めることができる。しかも、ｎ２及びｎ３の差、並びにｎ３及びｎ４の差が０．１以下であるため、両者の界面における光線透過率の低下も抑制することができる。
【００２９】
上記のように屈折率が高くなるほどガスバリア性が高くなる第１の無機膜１３ａ及び第３の無機膜１３ｃを構成する無機材料の組み合わせとしては、このような機能を発現する限り特に限定されない。たとえば、酸化珪素と亜鉛スズ酸化物、酸化珪素とアルミ亜鉛酸化物、酸化アルミと亜鉛スズ酸化物などを挙げることができる。
【００３０】
第２の無機膜１３ｂは、屈折率が高く、ＵＶ吸収性を有している。従って、積層無機膜１３は、ＵＶカット性を有している。このように、第２の無機膜１３ｂとしては、屈折率が高く、ＵＶ吸収性を有している限り特に限定されない。第２の無機膜１３ｂとしては、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複酸化物であることが好ましい。これらの材料に加え、例えば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物又は酸化窒化物を含んでいてもよい。
【００３１】
第２無機膜１３ｂの屈折率と、第１又は第３の無機膜１３ａ，１３ｃの界面の屈折率との差は、０．１未満であることが好ましく、０．０５未満であることがより好ましい。第２の無機膜１３ｂの膜厚に関しては、ＵＶカット性と透明性を効果的に高める観点から、５０〜２５０ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００３２】
バリアフィルム１では、基材１１上に、平坦化層１２、第１の無機膜１３ａ、第２の無機膜１３ｂ、第３の無機膜１３ｃ、樹脂層１４がこの順で積層されている。従って、各層間での屈折率の急峻な変化を解消することができる。よって、屈折率差に起因する反射を防止することができる。この反射防止効果により積層体の光線透過率を向上させることができる。
【００３３】
第１，第３の無機膜１３ａ，１３ｃの膜厚あたりの屈折率変化率を、それぞれ屈折率変化率Ａ＝（ｎ３−ｎ２）／ｔ１［ｔ１＝第１の無機膜の膜厚，単位：ｎｍ］及び屈折率変化率Ｂ＝（ｎ４−ｎ５）／ｔ２［ｔ２＝第２の無機膜の膜厚，単位：ｎｍ］としたとき、屈折率変化率Ｘは、０≦Ｘ＜０．０１／ｎｍを満たしていることが好ましい。屈折率変化率Ｘは、０≦Ｘ＜０．００６／ｎｍを満たしていることがより好ましい。ここで、単位膜厚あたりの屈折率変化である屈折率変化率Ｘが０．０１／ｎｍを超えた場合、急激な屈折率変化に起因した光学的干渉が生じてしまい十分な透過率向上効果が得られないことがある。
【００３４】
バリアフィルム１の膜厚をｔとした場合、膜厚ｔの値の範囲としては特に限定はされないが、ガスバリア性をより一層高める観点から、３０ｎｍ≦ｔ≦３０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ≦ｔ≦１０００ｎｍであることがより好ましい。
【００３５】
以下、本発明に係るバリアフィルムの各層について、より詳細に説明する。
【００３６】
（基材）
バリアフィルムの基材を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、イソフタレート共重合体などのポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。なお、合成樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
基材が、第１の無機膜の屈折率ｎ１側の主面と接している場合、基材の屈折率ｎ０は、ｎ０≦ｎ１の関係を満たしていることが好ましい。その場合、光線透過率がより一層低下し難く、バリアフィルムの透明性をより一層高めることができる。
【００３８】
（平坦化層）
本発明に係るバリアフィルムでは、基材上に、有機層である平坦化層が、形成されていてもよい。平坦化層を構成する材料としては、表面の平滑性を得られるものであれば特に限定されず、例えば、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン及び水を含む組成物を作成し、該組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる。
【００３９】
平坦化層の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。厚みが、０．０１μｍ未満である場合には、十分なガスバリア性が得られない場合がある。また、厚みが１００μｍを超える平坦化層では、剛性が高くなりすぎて、ガスバリア性フィルムの取扱性を低下させるおそれがある。
【００４０】
（積層無機膜）
本発明に係る積層無機膜は、以下の第１〜第３の無機膜を備える。
【００４１】
第１の無機膜；
第１の無機膜は、１）膜厚方向に屈折率が連続的に単調増加する屈折率傾斜構造を有し、２）基材又は平坦化層との界面においては、基材又は平坦化層の屈折率ｎ０と基材又は平坦化層と接する面の屈折率ｎ１がｎ０≦ｎ１の条件を満たし、３）上述したように屈折率ｎ２は、屈折率ｎ３との差が０．１以下であればよい。
【００４２】
第１の無機膜を構成する材料としては、ＳｉとＡｌのうち少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複酸化物である限り、特に限定されない。これらの材料に加え、例えば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物又は酸化窒化物を含んでいてもよい。平坦化層との屈折率を合わせる観点から、第１の無機膜１３ａは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなることが好ましい。
【００４３】
ｎ１の値としては、ｎ０との屈折率差を小さくし、より一層透明性を高める観点から、１．７以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましい。また、ｎ２の値としても特に限定はされないが、ガスバリア性をより一層高める観点から、１．７より大きいことが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。
【００４４】
第２の無機膜；
第２の無機膜を構成する材料としては、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複酸化物である限り、特に限定されない。これらの材料に加え、例えば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物又は酸化窒化物を含んでいてもよい。
【００４５】
第２の無機膜の屈折率ｎ３と、第１の無機膜の屈折率ｎ２及び第３の無機膜の屈折率ｎ４との差は、０．１以下である。また、第２の無機膜の屈折率ｎ３は、ＵＶカット性をより一層効果的に高める観点化から、１．９〜２．０の範囲内であることが好ましく、１．９５〜１．９７の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
第３の無機膜；
第３の無機膜は、１）膜厚方向に屈折率が連続的に単調減少する屈折率傾斜構造を有し、２）第３の無機膜上に上述した樹脂層が設けられる場合、樹脂層との界面においては、樹脂層の屈折率ｎ６の面と接する面の屈折率ｎ５がｎ５≧ｎ６の条件を満たし、３）上述したように、屈折率ｎ４と、屈折率ｎ３との差が、それぞれ、０．１以下であればよい。
【００４７】
第３の無機膜を構成する材料としては、ＳｉとＡｌのうち少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複酸化物である限り、特に限定されない。これらの材料に加え、例えば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物又は酸化窒化物を含んでいてもよい。平坦化層との屈折率を合わせる観点から、第３の無機膜は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む複酸化物からなることが好ましい。ｎ４の値としては、樹脂層の屈折率ｎ５との屈折率差を小さくする観点から、１．７以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましい。なお、第１の無機膜１３ａ及び第３の無機膜１３ｃは、同一の材料で構成されていてもよく、異なる材料で構成されていてもよい。
【００４８】
（樹脂層）
上述したように、第３の無機膜上に樹脂層が形成されていてもよい。樹脂層としては、特に限定されず、有機物により構成されておればよい。樹脂層の機能としては、例えば、平坦化、応力緩和、密着性向上、他の部材とのラミネートがあげられる。樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、エチレン−不飽和カルボン酸−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸−メタクリル酸エステル共重合体、熱可塑性エラストマー、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ニトロセルロース、酢酸セルロース、シリコーン、ジイソシアネートとポリエーテルポリオールの縮合体であるポリエーテルポリウレタン、ジイソシアネートとポリエステルポリオールの縮合体であるポリエステルポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂などが挙げられる。なお、上記樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
（製造方法）
次に、積層無機膜の製造方法について説明する。積層無機膜を構成する第１〜第３の無機膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられる。これらの成膜方法において、屈折率が連続的に変化するように成膜条件を変化させればよい。それによって、屈折率傾斜構造を有する第１〜第３の無機膜をを形成することができる。第１〜第３の無機膜の形成方法は、同一の方法であっても、異なる方法を用いてもよい。
【００５０】
本発明では、上記のように第１及び第３の無機膜において、屈折率が外側から第２の無機膜との界面に向かって高くなるように屈折率が傾斜されており、外側表面では、低い屈折率により十分な光透過性を確保することができる。また、ｎ２とｎ４の差及びｎ３とｎ４の差が小さく、しかも屈折率ｎ２、ｎ３及びｎ４自体は高いため、優れたＵＶカット性を発現するとともに、光線透過率の低下を抑制することができる。
【００５１】
第１の無機膜及び第３の無機膜としては、それぞれ、ＳｉＺｎＳｎＯ膜を、屈折率が外側から第２の無機膜との界面に向かって屈折率が高くなるように傾斜させ、すなわちＳｉＺｎＳｎＯ膜中のＳｉ含有量が第２の無機膜との界面に向かって連続的に少なくなるように変化させ形成することができる。また、第２の無機膜として、ＺｎＳｎＯ膜を形成することができる。
【００５２】
上記ＳｉＺｎＳｎＯ膜において、より一層高いガスバリア性を得る観点から、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの重量比Ｘｓが、７０＞Ｘｓ＞０を満たしていることが好ましく、５０≧Ｘｓ＞０を満たしていることがより好ましく、３０＞Ｘｓ≧５を満たしていることがさらに好ましく、１０≧Ｘｓ≧５を満たしていることが特に好ましい。
【００５３】
また、第１の無機膜及び第３の無機膜としては、ＡｌＺｎＳｎＯ膜を、屈折率が外側から第２の無機膜との界面に向かって屈折率が高くなるように傾斜させ、すなわちＡｌＺｎＳｎＯ膜中のＡｌ含有量が第２の無機膜との界面に向かって連続的に少なくなるように変化させ形成することもできる。その場合においても、第２の無機膜としてＺｎＳｎＯ膜を形成することができる。
【００５４】
上記ＡｌＺｎＳｎＯ膜において、より一層高いガスバリア性を得る観点から、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの重量比Ｘｓが、５０≧Ｘｓ＞０を満たしていることが好ましく、５０＞Ｘｓ＞０を満たしていることがより好ましく、３０≧Ｘｓ＞０を満たしていることがさらに好ましく、３０≧Ｘｓ≧１０を満たしていることが特に好ましい。
【００５５】
本発明においては、第１の無機膜にＡｌＺｎＳｎＯ膜を用い、第３の無機膜にＳｉＺｎＳｎＯ膜を用いてもよい。その場合においては、屈折率が外側から第２の無機膜との界面に向かって屈折率が高くなるように傾斜させ、すなわち、ＳｉＺｎＳｎＯ膜中のＳｉ含有量又はＡｌＺｎＳｎＯ膜中のＡｌ含有量が、第２の無機膜との界面に向かって連続的に少なくなるように変化させ形成した。もっとも、本発明においては、第１の無機膜にＳｉＺｎＳｎＯ膜を用い、第３の無機膜にＡｌＺｎＳｎＯガスバリア膜を用いてもよい。
【００５６】
次に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
バリアフィルムの基材として、ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラー５０Ｔ６０」）を用いた。
【００５８】
≪平坦化層の形成≫
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０重量部、テトラエトキシシラン５３重量部、チタニウムテトラブトキシド３０重量部及び水４．９重量部含む組成物に、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュア９０７」）０．１重量部を加えて、９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を１５分間照射して予備重合を行った。この組成物をグラビアコーターにより上記基材の一面に塗布し、塗布した組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製、型番「ＥＣ３００／１６５／８００」）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行った組成物を一面に有するポリエチレンテレフタレートフィルムを４５℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下に１時間放置し、加水分解及び脱水縮合反応を促進することにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、平坦化層（厚み８μｍ）を得た。
【００５９】
≪無機膜の形成方法≫
ガスバリア層を図３に示すＲｔｏＲスパッタリング装置３１を用いて形成した。本装置は巻き出し巻き取り室３２と成膜室４０により構成されている。巻き出し巻き取り室３２には巻き出し軸３３、巻き取り軸３４、ガイドロール３５及び３６及びキャンロール３７が備えられていて、真空ポンプ３８により排気され減圧状態になる。巻き出し軸３３には基材となるフィルム原反が取り付けられ、フィルム原反から巻き出された基材フィルム３０はガイドロール３５、キャンロール３７及びガイドロール３６を経て巻き取り軸３４に巻き取られる。また、成膜室４０にはターゲット４１及び４２が備えられバイポーラー電源４３に接続されている。このバイポーラー電源４３によりターゲット４１とターゲット４２に交互にパルス電力を供給することができる。さらに、成膜室４０にはアルゴンガス供給ライン４４と酸素ガス供給ライン４５が接続されていて、成膜室４０内にアルゴンガス及び酸素ガスを供給することができる。成膜室４０にも真空ポンプ３９が接続されていて、成膜室４０内を減圧することができる。成膜室４０を減圧後、アルゴンガス及び酸素ガスを所定の流量で供給し、さらに、ターゲット４１、ターゲット４２に電力を供給することにより、該ターゲット４１，４２とキャンロール３７間の空間にプラズマを形成することができる。このプラズマによりターゲット４１及びターゲット４２を構成している材料が、該ターゲット４１，４２の表面から弾き出される。そして、弾き出された材料がキャンロール３７面上を通過する基材表面に堆積し、薄膜を形成する。バイポーラー電源４３はターゲット４１とターゲット４２に供給するパルス数比を任意に制御することができる。パルス数比を制御することにより、ターゲット４１表面から弾き出され基材フィルム３０上に堆積する材料の量とターゲット４２表面から弾き出され基材フィルム３０上に堆積する材料の量の比をコントロールすることができる。ターゲット４１とターゲット４２に異なる材料を選択した場合、パルス数比を制御することにより基材フィルム３０上に堆積する複酸化物の組成を制御することができる。より具体的に、本実施例においては、以下に示す方法で、第１〜第３の無機膜を備える積層無機膜を形成した。
【００６０】
≪第１の無機膜の形成≫
平坦化層が片面に形成された基材フィルムを図３に示す巻き出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを取り付けた。ＲｔｏＲスパッタリング装置３１を真空ポンプ３８及び真空ポンプ３９により排気し、３．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、基材フィルム３０を巻き出し軸３３から巻き取り軸３４の方向にガイドロール３５、キャンロール３７、ガイドロール３６を通る経路で搬送しながら、成膜室４０において以下に示す成膜条件Ａで平坦化層上に厚み１５０ｎｍのＳｉＺｎＳｎＯ薄膜を形成し、下記表１に示すように第１の無機膜の平坦化層と接している側の主面から他方側の主面に向かって屈折率が徐々に高くなっている第１の無機膜を得た。
【００６１】
（成膜条件Ａ）
基材搬送速度：０．１ｍ／分，張力１００Ｎ，キャンロール冷却温度：１０℃
アルゴンガス流量：８０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：８０ｓｃｃｍ
電源出力：５ｋＷ、電力パルス比：ターゲット４１：ターゲット４２＝３：１
【００６２】
≪第２の無機膜の形成≫
次に、第１の無機膜が形成されたフィルムを巻出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１及びターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを取り付けた。設置したフィルムを巻出し軸３３から巻き取り軸３４の方向に搬送しながら、第１の無機膜の表面上に成膜条件Ｂに示す条件でＺｎＳｎＯ膜を形成し、厚み１００μｍの下記表１に示す屈折率が高い第２の無機膜を得た。
【００６３】
（成膜条件Ｂ）
基材搬送速度：０．２ｍ／分，張力１００Ｎ，キャンロール冷却温度：１０℃
アルゴンガス流量：８０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：８０ｓｃｃｍ
電源出力：３ｋＷ、電力パルス比：ターゲット４１：ターゲット４２＝１：１
【００６４】
≪第３の無機膜の形成≫
次に、第２の無機膜が形成されたフィルムを巻き取り軸３４にセットし、さらにターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを取り付けた。設置したフィルムを巻き取り軸３４から巻出し軸３３の方向に搬送しながら、第２の無機膜の表面に成膜条件Ａに示す条件で厚み１５０ｎｍのＳｉＺｎＳｎＯ膜を形成し、下記表１に示すように第３の無機膜の第２の無機膜と接している側の主面から他方側の主面に向かって屈折率が徐々に低くなっている第３の無機膜を得た。
【００６５】
≪樹脂層の形成≫
第３の無機膜の表面に粘着剤（積水化学工業社製、商品名「ダブルタックテープ」、品番：５４０５Ａ、厚み５０μｍ）を貼付し、樹脂層を得た。
【００６６】
≪耐候性樹脂基材の貼合≫
粘着剤により貼付した後、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム（旭硝子社製、商品名「アフレックス」、厚み１００μｍ）と貼合しガスバリアフィルム１を作製した。
【００６７】
（実施例２）
第２の無機膜の成膜条件Ｂにおいて厚みが２００ｎｍになるように搬送速度を調整したこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム２を作製した。
【００６８】
（実施例３）
第２の無機膜の成膜条件Ｂにおいて厚みが５０ｎｍになるように搬送速度を調整したこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム３を作製した。
【００６９】
（実施例４）
第２の無機膜の成膜条件Ｂにおいて厚みが２５０ｎｍになるように搬送速度を調整したこと以外は、実施例１と同様としてガスバリアフィルム４を作製した。
【００７０】
（比較例１）
平坦化層が片面に形成された基材フィルムを巻出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１とターゲット４２としてＳｉターゲットを取り付け、成膜条件Ｂにおいて平坦化層上にＳｉＯ膜を形成し、無機膜として第２の無機膜のみを有するガスバリアフィルム６を作製した。
【００７１】
（比較例２）
平坦化層が片面に形成された基材フィルムを巻出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１とターゲット４２としてＺｎＳｎターゲットを取り付け、成膜条件Ｂにおいて平坦化層上にＺｎＳｎＯ膜を形成し、無機膜として第２の無機膜のみを有するガスバリアフィルム７を作製した。
【００７２】
［評価結果］
（光線透過率）
可視光及びＵＶの光線透過率の評価については、分光光度計（日立ハイテク製、商品名「Ｕ−４１００」）にて測定した。可視光の値は、４００〜８００ｎｍの波長の平均値における光線透過率を測定した。また、ＵＶについては、３５０ｎｍの波長における光線透過率を測定した。なお、可視光及びＵＶの光線透過率の評価基準を以下に示す。
【００７３】
可視光平均；
◎・・・光線透過率が、９１％以上
○・・・光線透過率が、９０％以上、９１％未満
×・・・光線透過率が、９０％未満
【００７４】
ＵＶ；
◎・・・３５０ｎｍの光線透過率が、３０％未満
○・・・３５０ｎｍの光線透過率が、３０％以上、３３％未満
×・・・３５０ｎｍの光線透過率が、３３％以上
【００７５】
（水蒸気透過率）
得られたガスバリアフィルムのガスバリア性を評価するために、差圧式透湿度測定装置（ＧＴＲテック社製、品番「ＧＴＲ−３００ＸＡＳＣ」）を用いて、温度：４０℃，湿度：９０％の条件で、水蒸気透過率を測定した。なお、水蒸気透過率の評価基準を以下に示す。
【００７６】
○・・・水蒸気透過率が、５．０×１０−３未満
×・・・水蒸気透過率が、５．０×１０−３以上
【００７７】
光線透過率（可視光、ＵＶ）及び水蒸気透過率の評価結果を、下記の表１に示す。
【００７８】
【表１】
2016124219.tif 000003
【符号の説明】
【００７９】
１…バリアフィルム
１１…基材
１２…平坦化層
１３…積層無機膜
１３ａ…第１の無機膜
１３ｂ…第２の無機膜
１３ｃ…第３の無機膜
１４…樹脂層
３０…基材フィルム
３１…ＲｔｏＲスパッタリング装置
３２…巻き出し巻き取り室
３３…巻き出し軸
３４…巻き取り軸
３５…ガイドロール
３６…ガイドロール
３７…キャンロール
３８…真空ポンプ
３９…真空ポンプ
４０…成膜室
４１…ターゲット
４２…ターゲット
４３…バイポーラー電源
４４…アルゴンガス供給ライン
４５…酸素ガス供給ライン
【図１】
2016124219.tif 000004
【図２】
2016124219.tif 000005
【図３】
2016124219.tif 000006