(57)【要約】【課題】反応性（特に低温での反応性）及び生分解性に優れ、毒性が低く、吸水性に優れる吸水剤を得るために好適に用いることのできる吸水性樹脂架橋剤を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に１つ以上有するグリシド酸エステルを含むことを特徴とする吸水性樹脂架橋剤。［化１］2016124995.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2016124995.tif 000006
で表されるグリシド酸エステル基を分子中に１つ以上有するグリシド酸エステルを含むことを特徴とする吸水性樹脂架橋剤。
【請求項２】
グリシド酸エステルが、一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に２つ以上有する多官能グリシド酸エステルである、請求項１記載の吸水性樹脂架橋剤。
【請求項３】
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を、請求項１又は２記載の吸水性樹脂架橋剤で架橋して得られることを特徴とする吸水剤。
【請求項４】
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を、請求項１又は２記載の吸水性樹脂架橋剤で架橋する工程を含むことを特徴とする吸水剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂架橋剤、吸水剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、衛生用品、食品、農林業、土木等、様々な分野で広く用いられているが、特にその吸水力を活かし、紙オムツ、生理用ナプキン等衛生用品に汎用されている。かかる衛生用品に用いられる吸水性樹脂としては、一般にポリアクリル酸やポリメタクリル酸の部分中和塩を挙げることができる。紙オムツ等の衛生用品で用いられる吸水性樹脂は、常圧下（無加圧下）はもちろんのこと、体圧がかかった状態（加圧下）でも、高い吸水能力が求められる。
【０００３】
吸水性樹脂の吸水性を向上させる手段の一つとして、吸水性樹脂粒子の表面を架橋剤で架橋する方法が知られている。この表面架橋法は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂粒子の表面層を架橋剤で架橋し、一方、吸水能力を保つべく吸水性樹脂粒子の内部の架橋は抑えることにより、吸水速度の高い吸水剤を得るものである。
【０００４】
架橋剤としては、従来、グリシジルエーテル系化合物が使用されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、グリシジルエーテル系化合物を含む架橋剤は皮膚刺激性が強く、生体に対する毒性の強さが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−４４６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反応性（特に低温での反応性）及び生分解性に優れ、毒性が低く、吸水性に優れる吸水剤を得るために好適に用いることのできる吸水性樹脂架橋剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、グリシジルエーテル系化合物と比較して反応性及び生分解性に優れ、毒性も低いグリシド酸エステルを含む吸水性樹脂架橋剤を用いることで、低温においても吸水性樹脂粒子の表面層を効率的に架橋することができ、吸水性に優れた吸水剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の吸水性樹脂架橋剤は、下記一般式（１）：
【化１】
2016124995.tif 000002
で表されるグリシド酸エステル基を分子中に１つ以上有するグリシド酸エステルを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の吸水性樹脂架橋剤は、グリシド酸エステルが、一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に２つ以上有する多官能グリシド酸エステルであることが好ましい。
【００１０】
本発明の吸水剤は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を、本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋して得られることを特徴とする。
【００１１】
本発明の吸水剤の製造方法は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を、本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の吸水性樹脂架橋剤は、一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に１つ以上有するグリシド酸エステルを含むため、反応性（特に低温での反応性）及び生分解性に優れ、毒性が低い。また、加圧下及び無加圧下での吸水性に優れる吸水剤を得るために好適に用いられる。
本発明の吸水剤は、本発明の吸水性樹脂架橋剤を用いて得られるため、加圧下及び無加圧下での吸水性に優れる。
本発明の吸水剤の製造方法によれば、本発明の吸水性樹脂架橋剤を用いるため、加圧下及び無加圧下での吸水性に優れる吸水剤を好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜＜吸水性樹脂架橋剤＞＞
本発明の吸水性樹脂架橋剤は、下記一般式（１）：
【化２】
2016124995.tif 000003
で表されるグリシド酸エステル基を分子中に１つ以上有するグリシド酸エステルを含むことを特徴とする。本発明の吸水性樹脂架橋剤は、好ましくは吸水性樹脂の表面架橋に使用される。
【００１４】
＜グリシド酸エステル＞
一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に１つ以上有するグリシド酸エステル（以下、単にグリシド酸エステルともいう）としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に１つのみ有するグリシド酸エステルとしては、例えば、グリシド酸メチル、グリシド酸エチル、グリシド酸プロピル、グリシド酸ブチル、グリシド酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に２つ以上有する多官能グリシド酸エステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル、ジエチレングリコールジグリシド酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシド酸エステル、１，９−ノナンジオールジグリシド酸エステル、トリメチロールプロパントリグリシド酸エステル、ペンタエリスリトールテトラグリシド酸エステル等が挙げられる。これらの中では、吸水性樹脂表面を効率的に架橋できるという観点から、一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に２つ以上有する多官能グリシド酸エステルが好ましい。これらのグリシド酸エステルは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
グリシド酸エステルの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。公知の方法としては、例えば、特開平５−３９２７７号公報や、Ｏｃｈｉａｉ，  Ｂ  ａｎｄ  Ｈｉｒａｎｏ，  Ｔ．，  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，  ２０１４，  ８９，  ４８７−４９３に記載された方法等が挙げられる。
【００１６】
グリシド酸エステルの含有量は、特に限定されないが、本発明の吸水性樹脂架橋剤中、１０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。含有量が１０重量％未満であると、吸水性樹脂表面の架橋を有効に行うことができず、加圧下での十分な吸水性向上効果が得られないことがある。
【００１７】
＜任意成分＞
本発明の吸水性樹脂架橋剤は、グリシド酸エステルに加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、希釈剤、界面活性剤、多価金属塩、有機酸及び／又は無機酸等が挙げられる。
【００１８】
希釈剤としては、グリシド酸エステルに対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、水、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられる。これらの希釈剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
界面活性剤としては、グリシド酸エステルに対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、ソルビタンモノラウラート、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、アシルグルタミン酸・ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
多価金属塩としては、グリシド酸エステルに対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの多価金属塩は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
有機酸及び／又は無機酸としては、グリシド酸エステルに対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、乳酸、クエン酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの有機酸及び／又は無機酸は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
＜＜吸水剤＞＞
本発明の吸水剤は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を、本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋して得られることを特徴とする。
【００２３】
＜吸水性樹脂＞
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂（以下、単に吸水性樹脂ともいう）としては、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有し、吸水し、膨潤して、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂であれば特に限定されず、公知の吸水性樹脂を使用することができる。カルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、特に、ナトリウム塩が好ましい。吸水性樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水分解物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリロニトリル共重合体架橋物の加水分解物、アクリル酸塩と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の共重合体架橋物等を挙げることができる。これらの吸水性樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
これらの吸水性樹脂の中では、吸水能力が高いことからカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を高密度にて有する吸水性樹脂が好ましい。そのような吸水性樹脂の具体例としては、アクリル酸部分中和物架橋体や自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物等を挙げることができる。
【００２５】
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の製造方法及び形状については特に限定されないが、例えば、逆相懸濁重合法、これにより得られるパール状の吸水性樹脂粒子、水溶液重合法、この重合後の乾燥物を粉砕して得られるリン片状、塊状、岩状、顆粒状、無定形状の吸水性樹脂等を挙げることができる。またこれらの吸水性樹脂粒子を造粒したものを挙げることができる。
【００２６】
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋する際、本発明の吸水性樹脂架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の種類や架橋度、目的とする表面架橋の程度等に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されないが、吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明の吸水性樹脂架橋剤中のグリシド酸エステルの含有量が０．０１〜２０重量部となる量が好ましく、０．０５〜１０重量部となる量がより好ましく、０．１〜５重量部となる量がさらに好ましい。吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明の吸水性樹脂架橋剤中のグリシド酸エステルの含有量が０．０１重量部未満であると、吸水性樹脂表面の架橋を有効に行うことができず、加圧下での十分な吸水性向上効果が得られないことがあり、２０重量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎることにより、得られる吸水剤の吸水能力や吸水速度が低下することがある。
【００２７】
＜架橋方法＞
本発明の吸水性樹脂架橋剤により吸水性樹脂を架橋する際には、水、親水性有機溶剤又はこれらの混合物からなる溶剤に、本発明の吸水性樹脂架橋剤を予め溶解させ、得られた溶液と吸水性樹脂とを混合させるのが好ましい。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類等を挙げることができる。これらの親水性有機溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
溶剤の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等により適宜調整すれば良く、特に限定されないが、溶剤と本発明の吸水性樹脂架橋剤に含まれ得る希釈剤との合計量が、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部となる量が好ましく、０．５〜１０重量部となる量がより好ましい。
【００２９】
本発明の吸水性樹脂架橋剤と吸水性樹脂との混合は、例えば、本発明の吸水性樹脂架橋剤を含む溶液を吸水性樹脂に噴霧した後、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等による公知の方法で行うことができる。このとき、必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。
【００３０】
なお、本発明の吸水性樹脂架橋剤による架橋の効果を妨げない範囲で、公知の架橋剤を併用することもできる。かかる公知の架橋剤としては、例えば、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、ポリイソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物、シランカップリング剤、多価金属化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、ハロヒドリン化合物等を挙げることができる。これらの公知の架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明の吸水性樹脂架橋剤と吸水性樹脂とを混合した後、加熱することにより、吸水性樹脂を本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋することができる。加熱温度は、本発明の吸水性樹脂架橋剤や吸水性樹脂の種類等に応じて適宜変更すればよいが、４０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜２００℃であることがより好ましく、７０〜２００℃であることがさらに好ましい。加熱温度が４０℃未満であると、吸水性樹脂の表面が均一に架橋されず、従って、例えば、無加圧下での吸水倍率と加圧下での吸水倍率とのバランスに優れた吸水剤を得ることができないことがあり、２５０℃を超えると、吸水性樹脂粒子の劣化が起こり、得られる吸水剤の吸水性能が低下することがある。加熱時間は、本発明の吸水性樹脂架橋剤や吸水性樹脂の種類等により適宜調整すればよいが、０．２〜３時間であることが好ましく、０．４〜１時間であることがより好ましい。加熱時間が０．２時間未満であると、吸水性樹脂表面の架橋を有効に行うことができず、加圧下での十分な吸水性向上効果が得られないことがある。
【００３２】
本発明の吸水剤には、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等の他の添加剤を配合することができる。これら他の添加剤の添加量及び添加の時期は当業者により適切に選択される。
【００３３】
＜＜吸水剤の製造方法＞＞
本発明の吸水剤の製造方法は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を、本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋する工程を含むことを特徴とする。
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂、及び、吸水性樹脂を本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋する方法については、前述のとおりである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００３５】
（使用材料）
下記の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
・グリシジルエーテル系化合物
エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−８１０）
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−２１１）
・希釈剤
イソプロピルアルコール（林純薬工業社製、２−プロパノール）
プロピレングリコール（和光純薬工業社製）
・吸水性樹脂
ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂粒子（和光純薬工業社製、高吸水性ポリマー（アクリル酸塩系））
【００３６】
（合成例１）ネオペンチルグリコールジグリシド酸エステルの合成
１００ｍＬ容量三口フラスコに、ネオペンチルグリコールジアクリレート４．０１ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、８０％トリオクチルメチルアンモニウムクロリド０．９６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル１２．５ｇを秤り、この混合溶液を室温で攪拌しながら１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７．６ｇを４時間かけて滴下し、滴下終了後から３時間さらに攪拌を続けて反応させた。次に、反応液の有機層と水層とを分離し、有機層を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液２ｇ及び１０％硫酸ナトリウム水溶液２ｇで順次洗浄し、濃縮して残液を蒸留し、ネオペンチルグリコールジグリシド酸エステルを得た。
【００３７】
（実施例１）
合成例１で得られたネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル０．１ｇ（固形分換算）をイソプロピルアルコール／水（１／１）０．５ｇで希釈した後、プロピレングリコール／水（１／１）で５倍に希釈し、吸水性樹脂架橋剤を調製した（１％／吸水性樹脂粒子）。この吸水性樹脂架橋剤をポリアクリル酸塩系吸水性樹脂粒子１０ｇに噴霧し、混合した後、１００℃で６０分間加熱することにより吸水剤（１）を得た。
【００３８】
（比較例１）
合成例１で得られたネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル０．１ｇ（固形分換算）に代えてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ（固形分換算）を用いたこと以外、実施例１と同様にして吸水剤（２）を得た。
【００３９】
実施例１及び比較例１で得られた吸水剤（１）、（２）について、加圧下の吸水倍率、及び、無加圧下の吸水倍率を、下記の方法により評価した。結果を下記表１に示す。
【００４０】
（加圧下の吸水倍率）
るつぼ型ガラスフィルター（内径４０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）を鉛直に立て、この中に吸水剤１ｇを均一に入れた。この吸水剤の上にＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）をのせ、初期重量Ｗａ（ｇ）を測定した。更にこの上に５０ｇ／ｃｍ２荷重となるように外径３８ｍｍの分銅をのせた。次に、生理食塩水（濃度０．９％）約６３０ｇを入れたバット（縦２１０ｍｍ、横１７０ｍｍ）の中に、前記吸水剤を入れたるつぼ型ガラスフィルターを底部を下側にして３０分間浸漬した後、引き上げて吸水後の重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。これらＷａ、Ｗｂから、次式に従って加圧下の吸水倍率を算出した。
加圧下の吸収倍率＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／吸水剤の重量（ｇ）
【００４１】
（無加圧下の吸水倍率）
吸水剤０．２ｇをナイロンメッシュ製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、生理食塩水（濃度０．９％）約２００ｇを入れたビーカー中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓｅｃ２（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、吸水剤を用いないこと以外は同様にして、重量Ｗ０（ｇ）を測定した。これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って無加圧下の吸水倍率を算出した。
無加圧下の吸水倍率＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／吸水剤の重量（ｇ）
【００４２】
【表１】
2016124995.tif 000004
【００４３】
表１の結果から、グリシド酸エステルを含む本発明の吸水性樹脂架橋剤を用いて得られた吸水剤（１）は、グリシジルエーテル系化合物を含む架橋剤を用いて得られた吸水剤（２）と比較して、高い吸水倍率を示すことがわかる。
【００４４】
（実施例２）
加熱条件を８０℃で１５分間に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水剤（３）を得た。
【００４５】
（実施例３）
加熱条件を８０℃で３０分間に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水剤（４）を得た。
【００４６】
（実施例４）
加熱条件を８０℃で６０分間に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水剤（５）を得た。
【００４７】
（比較例２）
合成例１で得られたネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル０．１ｇ（固形分換算）に代えて、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ（固形分換算）を用いたこと以外、実施例２と同様にして吸水剤（６）を得た。
【００４８】
（比較例３）
合成例１で得られたネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル０．１ｇ（固形分換算）に代えて、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ（固形分換算）を用いたこと以外、実施例３と同様にして吸水剤（７）を得た。
【００４９】
（比較例４）
合成例１で得られたネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル０．１ｇ（固形分換算）に代えて、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ（固形分換算）を用いたこと以外、実施例４と同様にして吸水剤（８）を得た。
【００５０】
実施例２〜４及び比較例２〜４で得られた吸水剤（３）〜（８）について、加圧下の吸水倍率を、上述した方法により評価した。結果を下記表２に示す。
【００５１】
【表２】
2016124995.tif 000005
【００５２】
表２の結果から、グリシド酸エステルを含む本発明の吸水性樹脂架橋剤は、グリシジルエーテル系化合物を含む架橋剤と比較して、低温であっても高い反応性を有することがわかる。