(57)【要約】【課題】安定性に優れ、硬化性樹脂や重合性モノマーと配合させた場合の硬化性樹脂や重合性モノマーへの溶解性に優れたボレート塩を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）で表される両性イオン型ボレート塩及び両性イオン型ボレート塩と硬化性化合物とを含む硬化性樹脂組成物を用いる。一般式（１）中、Ｙは一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基が好ましく、Ｒ１は炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。硬化性化合物は分子内に２つ以上のグリシジル基を有する化合物（Ｊ）であり、更に分子内に２つ以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｋ）又は酸無水物（Ｌ）を含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される両性イオン型ボレート塩。
【化１】
2016204636.tif 000016
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数７〜２４のアラルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基又はこれらの基が有する少なくとも一つの水素原子が酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基、窒素原子を有する基若しくはハロゲノ基で置換された基であり、Ａ＋は４価共有結合窒素原子を有する基であり、Ｂ−はアニオン性ホウ素原子であり、ＹはＡ＋が有する４価共有結合窒素原子とアニオン性ホウ素原子とを結合する二価の有機基である。］
【請求項２】
Ｙが下記一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基である請求項１に記載の両性イオン型ボレート塩。
【化２】
2016204636.tif 000017
［一般式（２）中、Ｙ１は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ａｒはアリーレン基であり、Ａｒの有する少なくとも１つの水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基又はハロゲノ基で置換されていても良い。］
【化３】
2016204636.tif 000018
［一般式（３）中、Ｙ１は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ａｒはアリーレン基であり、Ａｒの有する少なくとも１つの水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基又はハロゲノ基で置換されていても良い。］
【請求項３】
Ｒ１が炭素数６〜１８のアリール基である請求項１又は２に記載の両性イオン型ボレート塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の両性イオン型ボレート塩と硬化性化合物とを含む硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性化合物が分子内に２つ以上のグリシジル基を有する化合物（Ｊ）と分子内に２つ以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｋ）又は酸無水物（Ｌ）とからなる硬化性化合物、並びに一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂（Ａｍ１）及び／又は一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂（Ａｍ２）である硬化性化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物を含む請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
2016204636.tif 000019
［一般式（４）中、（Ｖ）は４価の有機基を表し、（Ｗ）は２価の有機基を表す。］
【化５】
2016204636.tif 000020
［一般式（５）中、（Ｖ）は４価の有機基を表し、（Ｗ）は２価の有機基を表し、Ｘは水酸基、メルカプト基又はアミノ基である。］
【請求項６】
更に増感剤（Ｈ）を含む請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性イオン型ボレート塩に関する。さらに詳しくは加熱または光照射によって硬化させる材料、例えば光照射によって硬化させた場合に露光部と未露光部の現像液への溶解性差を利用してパターン等を形成する製品及び部材（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料または接着剤等）等の製造に好適に用いられる両性イオン型ボレート塩、及びこれを含んでなる低温硬化性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と架橋剤からなる硬化性組成物はＩＣ封止材料等の電気・電子材料として用いられており、硬化に用いる触媒としてはイミダゾール及びアミジン等のアニオン硬化触媒が用いられており、硬化性の優れた触媒は安定性を確保するために冷蔵保管する必要があった。
硬化性と保存性に優れたアニオン潜在性触媒として、ボレート塩として一分子中にホスホニウムカチオンとホウ素アニオンとを有する両性ボレート塩が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載のボレート塩は硬化性樹脂や重合性モノマーと配合させた場合に硬化性樹脂や重合性モノマーへの溶解性が低いことや、感光性ポリイミドに環化反応によるイミド化反応を十分に進行させるには３００℃以上の温度での加熱が必要となりポリイミド膜のクラックの発生が問題となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２８９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安定性に優れ、硬化性樹脂や重合性モノマーと配合させた場合の硬化性樹脂や重合性モノマーへの溶解性に優れたボレート塩を提供すること、従来よりも低い温度で反応が進行して良好なパターン形成性を有する硬化性樹脂組成物を提供することことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、新規なボレート塩を見出すに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で表される両性イオン型ボレート塩及び前記両性イオン型ボレート塩と硬化性化合物を含む硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2016204636.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数７〜２４のアラルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基又はこれらの基が有する少なくとも一つの水素原子が酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基、窒素原子を有する基若しくはハロゲノ基で置換された基であり、Ａ＋は４価共有結合窒素原子を有する基であり、Ｂ−はアニオン性ホウ素原子であり、ＹはＡ＋が有する４価共有結合窒素原子とアニオン性ホウ素原子とを結合する二価の有機基である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られるボレート塩は硬化性樹脂や重合性モノマーと配合させた場合の貯蔵安定性・溶解性に優れ、加熱または光照射によって硬化させる場合優れた硬化性を示し、これを含む硬化性樹脂組成物は、従来よりも低い温度で反応が進行して優れたパターン形成性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のボレート塩は一般式（１）で表される。
【０００９】
【化１】
2016204636.tif 000003
【００１０】
Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数７〜２４のアラルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基又はこれらの基が有する少なくとも一つの水素原子が酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基、窒素原子を有する基若しくはハロゲノ基で置換された基であり、Ａ＋は４価共有結合窒素原子を有する基であり、Ｂ−はアニオン性ホウ素原子であり、ＹはＡ＋が有する４価共有結合窒素原子とアニオン性ホウ素原子とを結合する二価の有機基である。
【００１１】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基及びｎ−オクタデシル基等）、分岐アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基等）、シクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル基、アダマンチル基及びピナニル基等）等が挙げられる。中でも好ましくは原料の入手しやすさ等の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。
【００１２】
炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基及び２−メチル−２−プロペニル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等）及びアリールアルケニル基（スチリル基及びシンナミル基等）が挙げられる。中でも好ましくは原料入手しやすさ等の観点から、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−シクロヘキセニル基、スチリル基及びシンナミル基である。
【００１３】
炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、１−ぺンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１−ヘキシニル基、１−デシニル基、２−デシニル基、８−デシニル基、１−ドデシニル基、２−ドデシニル基及び１０−ドデシニル基
等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル基等）等が挙げられる。中でも好ましくは原料の入手しやすさ等の観点から、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ヘキシニル基及びフェニルエチニル基である。
【００１４】
炭素数６〜１８のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル基等）、縮合多環式アリール基（ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノリル基、フルオレニル基及びナフトキノリル基等）、芳香族複素環炭化水素基［単環式複素環炭化水素基（チエニル基、フラニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基及びピラジニル基等）並びに縮合多環式複素環炭化水素基（インドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、クマリニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基及びジベンゾフラニル基等）］等が挙げられる。中でも好ましくは原料の入手しやすさ等の観点から、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、チアントレニル基、クマリニル基、キサントニル基及び、チオキサントニル基である。
【００１５】
炭素数７〜２４のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アントラセニルメチル基、９−アントラセニルエチル基、２−チアントレニルエチル基、３−チオキサントニルメチル基、３−チオキサントニルエチル基、３−カルバゾリルメチル基及び３−カルバゾリルエチル基等が挙げられる。中でも好ましくは原料の入手しやすさ等の観点から、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アントラセニルメチル基、２−チアントレニルエチル基、３−チオキサントニルメチル基及び３−カルバゾリルエチル基である。
【００１６】
これらの基が有する少なくとも１つの水素原子を置換する硫黄原子を有する基、酸素原子を有する基、窒素原子を有する基及びハロゲノ基のうち、硫黄原子を有する基、酸素原子を有する基及び窒素原子を有する基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜１５のアシル基、炭素数２〜１５のアシロキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数６〜１４のアリールチオ基及び炭素数１〜２８の置換アミノ基が挙げられる。
【００１７】
水素原子を置換する酸素原子を有する基である炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基及び２−メチルブトキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリールオキシ基としては、フェノキシ基及びナフトキシ基等が挙げられる。
【００１８】
水素原子を置換する酸素原子を有する基である炭素数２〜１５のアシル基としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアシル基及び炭素数６〜１４のアリール基を有するアシル基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基を有するアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基及びピバロイル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基を有するアシル基としては、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１９】
水素原子を置換する酸素原子を有する基である炭素数２〜１５のアシロキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアシロキシ基及び炭素数６〜１４のアリール基を有するアシロキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基を有するアシロキシ基としては、アセトキシ基及びブタノイルオキシ基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基を有するアシロキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
水素原子を置換する硫黄原子を有する基である炭素数１〜８のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基及びシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリールチオ基としては、フェニルチオ基及びナフチルチオ基等が挙げられる。
【００２１】
水素原子を置換する窒素原子を有する基である炭素数１〜２８の置換アミノ基の好ましいものとしては、炭素数１〜８のアルキル基が結合したジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基及びジブチルアミノ基等）、炭素数１〜８のアルキル基が結合したアルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ヘキシルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等）並びに炭素数２〜８の２価の炭化水素基が結合した環状アミノ基（ピペリジノ基及びモルホリノ基等）等が挙げられる。
【００２２】
水素原子を置換するハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられる。
【００２３】
これら酸素原子有する基、硫黄原子有する基、窒素原子を有する基及びハロゲノ基のうち、水素原子を置換する基としては、両性イオン型ボレート塩の溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数６〜１４のアリールチオ基、炭素数１〜２８の置換アミノ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基が好ましい。
更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキル基が結合したアルキルアミノ基、２価の炭化水素基が結合した環状アミノ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基である。
【００２４】
Ａ＋は４価共有結合窒素原子を有する基を表し、以下のものが挙げられる。
【００２５】
アンモニオ基（アンモニオ基、ブチルアンモニオ基、オクチルアンモニオ基、ジメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、ジイソプロピルエチルアンモニオ及びフェニルジメチルアンモニオ基等）；
ピロリジニオ基（Ｎ−メチルピロリジニオ基、Ｎ−メチル−２，５−ジメチルピロリジニオ基及びＮ−エチルピロリジニオ基等）；
ピペリジニオ基（Ｎ−メチルピペリジニオ基、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニオ基およびＮ−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニオ基等）；
キヌクリジニオ基（キヌクリジニオ基及び３−ヒドロキシキヌクリジニオ基等）；
モルホリニオ基（Ｎ−メチルモルホリニオ基等）；
イミダゾリニオ基（Ｎ−メチルイミダゾリニオ基及びＮ−エチルイミダゾリニオ基等）
；
アミジニオ基（Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジニオ基、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニオ基及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニオ基等）；
グアニジオ基（ペンタメチルグアニジオ基及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジオ基、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニオ基、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニオ基等）；
イミダゾリオ基（Ｎ−メチルイミダゾリオ基及びＮ−エチルイミダゾリオ基等）；
チアゾニオ基（ベンゾチアゾニオ基等）；
ピリジニオ基（ピリジニオ基、４，４−ジメチルアミノピリジニオ基、４−オクチルピリジニオ基等）；
キノリニオ基（キノリニオ基等）； 
イソキノリニオ基（イソキノリニオ基等）； 
アクリジオ基（アクリジオ基等）。
【００２６】
これらアンモニウム基の中でも、アンモニオ基、アルキルアンモニオ基（ブチルアンモニオ基、オクチルアンモニオ基、ジメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、ジイソプロピルエチルアンモニオ及びフェニルジメチルアンモニオ基等）、ピロリジニオ基（Ｎ−メチルピロリジニオ基、Ｎ−メチル−２，５−ジメチルピロリジニオ基及びＮ−エチルピロリジニオ基等）、ピペリジニオ基（Ｎ−メチルピペリジニオ基、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニオ基及びＮ−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニオ基等）、キヌクリジニオ基（キヌクリジニオ基及び３−ヒドロキシキヌクリジニオ基等）、モルホリニオ基（Ｎ−メチルモルホリニオ基等）、イミダゾリニオ基（Ｎ−メチルイミダゾリニオ基及びＮ−エチルイミダゾリニオ基等）、アミジニオ基（Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジニオ基、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニオ基及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニオ基等）、グアニジオ基（ペンタメチルグアニジオ基及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジオ基、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニオ基、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニオ基等）、イミダゾリオ基（Ｎ−メチルイミダゾリオ基及びＮ−エチルイミダゾリオ基等）が好ましい。
【００２７】
ＹはＡ＋が有する４価共有結合窒素原子とアニオン性ホウ素原子とを結合する２価の有機基である。
２価の有機基としては、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数２〜１８のアルキニレン基及び炭素数７〜２４のアラルキレン基並びにこれら炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子が酸素原子を有する基で置換された基（ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基等）、硫黄原子を有する基で置換された基（メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホキシド基、スルホニル基等）、窒素原子を有する基（アミノ基、アミド基及びウレア基等）又はハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等）で置換された基並びにこれらの炭化水素基が有する炭素原子の一部が酸素原子を有する基（エーテル基、ケト基及びエステル基等）、窒素原子を有する基（イミノ基、アミド基及びウレア基等）又は硫黄原子を有する基（チオエーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基及びチオエステル基等）等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜１８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、へキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，１−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］−２，５−へプチレン基及びビシクロ［２．２．２］−２，３
−オクチレン基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜１８のアルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が酸素原子を有する基で置換された基としては、メトキシメチレン基、１−メトキシエチレン基、２−ブトキシプロピレン基、３，３−ジメトキシブチレン基、２−メチル−３−エトキシプロピレン基、３−アセトキシへキシレン基、４−ピバロイルオキシオクチレン基、６−ヒドロキシドデシレン基、２−フェノキシオクタデシレン基及び２，３−エトキシ−シクロヘキサン−１，４−ジイレン基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜１８のアルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が硫黄原子を有する基で置換された基としては、メチルチオメチレン基、１−エチルチオエチレン基、２−フェニルチオプロピレン基、３，３−ジチオシクロヘキシルブチレン基、２−メチルスルホニルプロピレン基、３−アセチルチオへキシレン基、４−フェニルスルフェニルオクチレン基、６−メルカプトドデシレン基及び２−フェニルチオオクタデシレン基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数１〜１８のアルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が窒素原子を有する基で置換された基としては、アセトアミドメチレン基、１−ジメチルアミノエチレン基、２−ジシクロヘキシルアミノプロピレン基、６−アミノドデシレン基及び２−メチルウレイドオクタデシレン基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数１〜１８のアルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲノ基で置換された基としては、ジフルオロメチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、３−ブロモシクロヘキサン−１，４−ジイレン基及び２−ヨードメチルプロピレン基等が挙げられる。
【００３３】
これらのアルキレン基の有する炭素原子の一部が酸素原子を有する基で置換された基としては、２−オキサプロピレン基、３−オキサプロピレン基、５−メチル−５−アザオクチレン基、３，６−ジオキサオクチレン基、３，６，９−トリオキサウンデシル基及び３−オキソ−１−ブチレン基、メチレンカルボキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ４−）、６−オキソドデシレン基等が挙げられ、窒素原子を有する基で置換された基としては、２−アザプロピレン基、メチレンカルバモイルエチレン（−ＣＨ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ４−）基及びジエチレンウレイレン基（−Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣ２Ｈ４−）等が挙げられ、硫黄原子を有する基で置換された基としては、２−チアプロピレン基、４−チアへキシレン基、メチレンスルホニルメチレン基（−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−）及びエチレンスルフィニルプロピレン基（−Ｃ２Ｈ４ＳＯＣ３Ｈ６−）等が挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜１８のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−へキセニレン基、２−へキセニレン基、１−オクテニレン基、１−ドデセニレン基、１−オクタデセニレン基、２−シクロヘキセン−１，４−ジイル基、２−シクロペンテン−１，１−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］−２−へプテン−２，５−ジイル基及びビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数２〜１８のアルケニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が酸素原子を有する基で置換された基としては、１−メトキシエテニレン基、２−ブトキシプロペニレン基、３，３−ジメトキシ−１−ブテニレン基、２−メチル−３−エトキシプロペニレン基、３−アセトキシ−１−へキセニレン基、４−ピバロイルオキシ−１−オクテニレン基、６−ヒドロキシ−１−ドデセニレン基、２−フェノキシ−１−オクタデセニレン基及び５，６−エトキシ−２−シクロヘキセン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数２〜１８のアルケニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が硫黄原子を有する基で置換された基としては、１−メチルチオエテニレン基、１−エチルチオプロペニレン基、２−フェニルチオプロペニレン基、３，３−ジチオシクロヘキシル−１−ブテニレン基、２−メチルスルホニルプロペニレン基、３−アセチルチオ−１−へキセニレン基、４−フェニルスルフェニル−１−オクテニレン基、６−メルカプト−２−ドデセニレン基及び２−フェニルチオ−１−オクタデセニレン基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数２〜１８のアルケニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が窒素原子を有する基で置換された基としては、アセトアミドエテニレン基、１−ジメチルアミノエテニレン基、２−ジシクロヘキシルアミノプロペニレン基、６−アミノ−１−ドデセニレン基及び２−メチルウレイド−１−オクタデセニレン基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜１８のアルケニレン基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲノ基で置換された基としては、１，２−ジフルオロエテニル基、１，２−ジクロロエテニル基、３−ブロモ−２−シクロヘキセン−１，４−ジイル基及び２−ヨードメチルプロペニレン基等が挙げられる。
【００３９】
これらのアルケニレン基の有する炭素原子の一部が酸素原子を有する基で置換された基としては、３−オキサブテニレン基、３−オキサ−１−へキセニレン基、３，６−ジオキサ−１−オクテニレン基、３，６，９−トリオキサ−１−ウンデセニレン基、３−オキソ−１−ブテニレン基、プロペニレンカルボキシエチレン基（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ４−）、及び６−オキソ−１−ドデセニレン基等が挙げられ、窒素原子を有する基で置換された基としては、３−アザブテニレン基、５−メチル−５−アザ−１−オクテニレン基、メチレンカルバモイルエテニレン（−ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ−）基及びジエテニレンウレイレン基（−ＣＨ＝ＣＨＮＨＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ−）等が挙げられ、硫黄原子を有する基で置換された基としては、３−チアブテニレン基、４−チア−１−へキセニレン基、エテニレンスルホニルメチレン基（−ＣＨ＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２−）及びエテニレンスルフィニルプロピレン基（−ＣＨ＝ＣＨＳＯＣ３Ｈ６−）等が挙げられる。
【００４０】
炭素数２〜１８のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−メチルプロピニレン基、１−へキシニレン基、２−へキシニレン基、オクチニレン基、３−オクチニレン基、１−ドデシニレン基及び１−オクタデシニレン基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２〜１８のアルキニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が酸素原子を有する基で置換された基としては、ブトキシプロピニレン基、３，３−ジメトキシ−１−ブチニレン基、エトキシプロピニレン基、３−アセトキシ−１−へキシニレン基、４−ピバロイルオキシ−１−オクチニレン基、６−ヒドロキシ−１−ドデシニレン基及び３−フェノキシ−１−オクタデシニレン基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数２〜１８のアルキニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が硫黄原子を有する基で置換された基としては、３−エチルチオプロピニレン基、３−フェニルチオプロピニレン基、３，３−ジチオシクロヘキシル−１−ブチニレン基、メチルスルホニルプロピニレン基、３−アセチルチオ−１−へキシニレン基、４−フェニルスルフェニル−１−オクチニレン基、６−メルカプト−３−ドデシニレン基及び４−フェニルチオ−１−オクタデシニレン基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数２〜１８のアルキニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が窒素原子を有する基で置換された基としては、アセトアミドプロピニレン基、１−ジメチルアミノプロピレニレン基、ジシクロヘキシルアミノプロピニレン基、６−アミノ−１−ドデシニレン基
及び３−メチルウレイド−１−オクタデシニレン基等が挙げられる。
【００４４】
炭素数２〜１８のアルキニレン基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲノ基で置換された基としては、ジフルオロプロピニレン基、ジクロロプロペニレン基、３−ブロモ−１−へキシニレン基及び３−ヨードメチル−１−ブチニレン基等が挙げられる。
【００４５】
これらのアルキニレン基の有する炭素原子の一部が酸素原子を有する基で置換された基としては、３−オキサブチニレン基、３−オキサ−１−へキシニレン基、３，６−ジオキサ−１−オクチニレン基、３，６，９−トリオキサ−１−ウンデシニレン基、６−オキソ−１−ドデシニレン基及びプロピニレンカルボキシエチレン基（−Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ４−）等が挙げられ、窒素原子を有する基で置換された基としては、３−アザブチニレン基、５−メチル−５−アザ−１−オクチニレン基、メチレンカルバモイルエチニレン（−ＣＨ２ＣＯＮＨＣ≡Ｃ−）基及びジプロピニレンウレイレン基（−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２Ｃ≡Ｃ−）等が挙げられ、硫黄原子を有する基で置換された基としては、３−チアブチニレン基、４−チア−１−へキシニレン基、エチニレンスルホニルメチレン基（−Ｃ≡ＣＳＯ２ＣＨ２−）及びエチニレンスルフィニルプロピレン基（−Ｃ≡ＣＳＯＣ３Ｈ６−）等が挙げられる。
【００４６】
炭素数７〜２４のアラルキレン基としては、ｐ−フェニレンメチレン基、ｍ−フェニレンメチレン基、ｐ−フェニレンエチレン基、ｍ−フェニレンエチレン基、ｐ−フェニレン−メチルメチレン基、３，５−ジメチル−１−メチレン−１，４−フェニレン基、ｐ−フェニレンジメチルメチレン基、ｐ−フェニレン−へキシレン基、ｐ−ビフェニレンメチレン基、ナフタレン−４−メチレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−６−メチレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−５−ブチレン−１，５−ジイル基、アントラセン−９−メチレン−９，１０−ジイル基及びアントラセン−９−エチレン−９，１０−ジイル基、及び芳香環の一部が酸素原子、硫黄原子あるいは窒素原子で置換された基（チオフェン−２−メチレン−２，５−ジイル基、ピリジン−２−メチレン−２，６−ジイル基、キサンテン−１−メチレン−１，４−ジイル基等）等が挙げられる。
【００４７】
炭素数７〜２４のアラルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が酸素原子を有する基で置換された基としては、３−メトキシ−１，４−フェニレン−４−メチレン基、４−アセトキシ−１，３−フェニレン−３−エチレン基、α、α−ジメトキシ−１，４−フェニレン−４−メチレン基、１，４−ジエトキシアントラセン−９−メチレン−９，１０−ジイル基及び１，４−ジメトキシアントラセン−９−エチレン−９，１０−ジイル基、及び芳香環の一部が酸素原子、硫黄原子あるいは窒素原子で置換された基（３，４−ジブトキシチオフェン−２−メチレン−２，５−ジイル基、４−アセトキシピリジン−２−メチレン−２，６−ジイル基、６−メトキシキサンテン−１−メチレン−１，４−ジイル基等）等が挙げられる。
【００４８】
炭素数７〜２４のアラルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が硫黄原子を有する基で置換された基としては、α、α−ジチオエチレン−ｐ−フェニレン−へキシレン基、３−メチルスルファニル−１，４−フェニレン−４−メチレン基、３−メチルスルホニル−１，４−フェニレン−４−エチレン基、２−メチルチオナフタレン−４−メチレン−１，４−ジイル基、３，４−メチルチオナフタレン−６−メチレン−２，６−ジイル基及び４−メルカプトナフタレン−５−ブチレン−１，５−ジイル基及び芳香環の一部が酸素原子、硫黄原子あるいは窒素原子で置換された基（３−フェニルチオチオフェン−２−メチレン−２，５−ジイル基、４−メタンスルファニルピリジン−２−メチレン−２，６−ジイル基、６−ブチルチオキサンテン−１−メチレン−１，４−ジイル基等）等が挙げられる。
【００４９】
炭素数７〜２４のアラルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が窒素原子を有する基で置換された基としては、４−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン−３−メチレン基及び３−メチルチオ−１，４−フェニレン−４−エチレン基及び芳香環の一部が酸素原子、硫黄原子あるいは窒素原子で置換された基（３−ジメチルアミノチオフェン−２−メチレン−２，５−ジイル基、４−ピロリジルピリジン−２−メチレン−２，６−ジイル基、６−ジブチルアミノキサンテン−１−メチレン−１，４−ジイル基等）等が挙げられる。
【００５０】
炭素数７〜２４のアラルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲノ基で置換された基としては、４−ブロモ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、４−クロロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基及び２，３，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基及び芳香環の一部が酸素原子、硫黄原子あるいは窒素原子で置換された基（３−ブロモチオフェン−２−メチレン−２，５−ジイル基、４−クロロピリジン−２−メチレン−２，６−ジイル基、６−フルオロキサンテン−１−メチレン−１，４−ジイル基等）等が挙げられる。
【００５１】
炭素数７〜２４のアラルキレン基が有する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子及び窒素原子で置換された基としては、ｐ−フェニレンオキシメチレン基、ｐ−フェニレンチオメチレン基、ｐ−フェニレン−Ｎ−メチルアミノメチレン基、ｍ−フェニレンオキシメチレン基、ｐ−フェニレン−α−オキソエチレン基、ｍ−フェニレンチオエチレン基、ｐ−フェニレンカルボニルオキシ−メチルメチレン基、ｐ−フェニレンスルホニルメチレン基、ｐ−フェニレン−５−オキソへキシレン基、ｐ−ビフェニレン−アミドメチレン基、ナフタレン−４−ウレイレンメチレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−６−カルボメチレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−５−（３−オキサブチレン）−１，５−ジイル基、アントラセン−９−カルボメチレン−９，１０−ジイル基及びアントラセン−９−カルボエチレン−９，１０−ジイル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｙとしては、炭素数７〜２４のアラルキレン基及び炭素数７〜２４のアラルキレン基の有する炭素原子の一部が酸素原子を有する基で置換された基が好ましく、炭素数７〜２４のアラルキレン基及び炭素数７〜２４のアラルキレン基の有する炭素原子の一部がケト基で置換された基が更に好ましい。
【００５３】
炭素数７〜２４のアラルキレン基及び炭素数７〜２４のアラルキレン基の有する炭素原子の一部がケト基で置換された基としては、下記一般式（２）で表される基及び下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【００５４】
【化２】
2016204636.tif 000004
［一般式（２）中、Ｙ１は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ａｒはアリーレン基であり、Ａｒの有する少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜８のアルキル基又は酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基若しくはハロゲノ基で置換されていても良い。］
【００５５】
【化３】
2016204636.tif 000005
［一般式（３）中、Ｙ１は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ａｒはアリーレン基であり、Ａｒの有する少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜８のアルキル基又は酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基若しくはハロゲノ基で置換されていても良い。］
【００５６】
一般式（２）及び（３）において、Ｙ１は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、炭素数１〜１８のアルキレン基としては前記のＹとして例示した炭素数１〜１８のアルキレン基と同じものが挙げられる。
Ａｒはアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられ、Ａｒの有する少なくとも１つの水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基又は酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基若しくはハロゲノ基で置換されていても良い。
Ａｒとして好ましいものとしては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−ビフェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基、４−アセトキシ−１，３−フェニレン基、３−メチルスルファニル−１，４−フェニレン基、３−メチルスルホニル−１，４−フェニレン基、２−メトキシナフタレン−１，４−ジイル基、３，４−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジイル基、４−メルカプトナフタレン−１，５−ジイル基、４−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン基、３−メチルチオ−１，４−フェニレン基、４−ブロモ−１，３−フェニレン基、４−クロロ−１，３−フェニレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン基及び２，３，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン基が挙げられる。
【００５７】
一般式（２）で表される基のうち、好ましいものとしてはｐ−フェニレンメチレン基、ｍ−フェニレンメチレン基、ｐ−フェニレンエチレン基、ｍ−フェニレンエチレン基、ｐ−フェニレン−メチルメチレン基、３，５−ジメチル−１−メチレン−１，４−フェニレン基、ｐ−フェニレンジメチルメチレン基、ｐ−フェニレン−ブチレン基、ｐ−フェニレン−へキシレン基、ｐ−ビフェニレンメチレン基、ナフタレン−４−メチレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−６−メチレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−５−ブチレン−１，５−ジイル基、アントラセン−９−メチレン−９，１０−ジイル基及びアントラセン−９−エチレン−９，１０−ジイル基、４−メトキシ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、４−アセトキシ−１，３−フェニレン−３−エチレン基、α、α−ジメトキシ−１，４−フェニレン−４−メチレン基、１，４−ジエトキシアントラセン−９−メチレン−９，１０−ジイル基及び１，４−ジメトキシアントラセン−９−エチレン−９，１０−ジイル基、α、α−ジチオエチレン−ｐ−フェニレン−へキシレン基、３−メチルスルファニル−１，４−フェニレン−４−メチレン基、３−メチルスルホニル−１，４−フェニレン−４−エチレン基、２−メトキシナフタレン−４−メチレン−１，４−ジイル基、３，４−ジヒドロキシナフタレン−６−メチレン−２，６−ジイル基及び４−メルカプトナフタレン−５−ブチレン−１，５−ジイル基、４−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、３−メチルチオ−１，４−フェニレン−４−エチレン基、４−ブロモ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、４−クロロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基及び２，３，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基が挙げられる。
【００５８】
一般式（３）で表される基のうち、好ましいものとしてはｐ−フェニレン−α−オキソエチレン基、ｐ−フェニレン−α−オキソブチレン基、ｐ−フェニレンカルボニルオキシ−メチルメチレン基、ｐ−フェニレン−５−オキソへキシレン基、ｐ−ビフェニレン−αオキソエチレン基、ｐ−フェニレン−α−オキソ−フェニルエチレン基、ナフタレン−６−カルボメチレン−２，６−ジイル基、アントラセン−９−カルボメチレン−９，１０−ジイル基及びアントラセン−９−カルボエチレン−９，１０−ジイル基が挙げられる。
【００５９】
本発明のボレート塩は、以下の方法１及び方法２等の公知の方法により製造できる。
【００６０】
方法１：脱離基を有するボレート塩中間体（Ｄ１）に対し、４価共有結合窒素原子を有する基（Ａ＋）に対応するアミン化合物（Ａ１）を溶媒中で又は溶媒を用いずに反応させる方法。
方法２：４価共有結合窒素原子を有する基（Ａ＋）に対応するアミノ基（Ａ２）を有するボレート塩中間体（Ｄ２）に対し、脱離基を有する化合物（Ｇ）を溶媒中で又は溶媒を用いずに反応させる方法。
【００６１】
方法１は、脱離基を有するボレート塩中間体（Ｄ１）に対し、カチオン（Ａ＋）に対応するアミン化合物（Ａ１）を溶媒中で又は溶媒を用いずに反応させる方法であり、下記の反応式（１）で表すことが出来る。
【００６２】
【化４】
2016204636.tif 000006
【００６３】
反応式（１）中、Ａ＋、Ｒ１及びＹは一般式（１）と同じであり、Ｚは脱離基であり、Ａ１は４価共有結合窒素原子を有する基（Ａ＋）に対応するアミン化合物であり、Ｍ＋は金属カチオンである。なお、本発明において脱離基は、Ｙと結合し、Ａ１と反応する際にＹとの結合が切断され開裂する基を意味する。
【００６４】
脱離基としては、ハロゲノ基（クロロ基、ブロモ基等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ基等）及びアシロキシ（アセトキシ基及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ基等）等が挙げられ、製造しやすさの観点から、ハロゲノ基が好ましい。
【００６５】
脱離基を有するボレート塩中間体（Ｄ１）は公知の方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ３４、２８１７（１９９６）等に記載の方法）で合成でき、対応する脱離基のアルキル有機金属化合物又はアラルキル有機金属化合物とアルキルホウ素化合物、アリールホウ素
化合物又はハロゲン化ホウ素化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。アルキル有機金属化合物及びアラルキル有機金属化合物としては、アルキルリチウムやアラルキルリチウムなどのリチウム化合物、アルキルマグネシウムハライドやアラルキルマグネシウムハライドなどのマグネシウム化合物（グリニヤール試薬）が好適に用いられる。
【００６６】
アルキルホウ素化合物、アリールホウ素化合物又はハロゲン化ホウ素化合物とアルキル又はアラルキル有機金属化合物との反応条件は、−８０℃〜１００℃、好ましくは−５０℃〜５０℃、最も好ましくは−３０℃〜３０℃である。用いる有機溶媒としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）及び塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）が好適に用いられる。
【００６７】
上記で得られるボレート塩中間体（Ｄ１）が有する金属カチオン（Ｍ＋）は安定性や溶解性の観点からアルカリ金属カチオンであることが好ましい。中でもナトリウムカチオン、リカリウムカチオン、リチウムカチオンがさらに好ましい。グリニヤール試薬で反応させる場合は反応中もしくは反応後に、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム等を加え、金属交換を
行うことが好ましい。
【００６８】
ボレート塩中間体（Ｄ１）のうち、芳香環基に置換したアルキル基のα位炭素をハロゲン化（好ましくは臭素化）する場合、ハロゲン化の方法としては、ハロゲン（臭素が好ましい）を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したＮ−ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）。
【００６９】
アミン化合物（Ａ１）は、ボレート塩中間体（Ｄ１）との付加反応によって、ボレート塩中間体（Ｄ１）から脱離基を除いた残基が付加することで本発明の両性イオン型ボレート塩の有する４価共有結合窒素原子を有する基（Ａ＋）となる。
アミン化合物（Ａ１）としては、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、及びフェニルジメチルアミン等）；
ピロリジン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル−２，５−ジメチルピロリジン及びＮ−エチルピロリジン等）；
ピペリジン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジンおよびＮ−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等）；
キヌクリジン（キヌクリジン及び３−ヒドロキシキヌクリジン等）；
モルホリン（Ｎ−メチルモルホリン等）；
イミダゾリン（Ｎ−メチルイミダゾリン及びＮ−エチルイミダゾリン等）；
アミジン（Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと記載）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（以下ＤＢＮと記載）等）；
グアニジン（ペンタメチルグアニジン及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン等）；
イミダゾール（Ｎ−メチルイミダゾール及びN−エチルイミダゾール等）；
チアゾール（ベンゾチアゾール等）；
ピリジン；（ピリジン、４−４−ジメチルアミノピリジン、４−オクチルピリジン等）；キノリン（キノリン等）； 
イソキノリン（イソキノリン等）； 
アクリジン（アクリジン等）等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でもアミン化合物（Ａ１）としては、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びフェニルジメチルアミン等）、Ｎ−アルキルピロリジン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル−２，５−ジメチルピロリジン及びＮ−エチルピロリジン等）、Ｎ−アルキルピペリジン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジン及びＮ−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等）、キヌクリジン（キヌクリジン及び３−ヒドロキシキヌクリジン等）、Ｎ−アルキルモルホリン（Ｎ−メチルモルホリン等）、Ｎ−アルキルイミダゾリン（Ｎ−メチルイミダゾリン及びＮ−エチルイミダゾリン等）、アミジン（Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等）、グアニジン（ペンタメチルグアニジン及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン等）及びＮ−アルキルイミダゾール（Ｎ−メチルイミダゾール及びＮ−エチルイミダゾール等）が好ましい。
【００７１】
方法１は溶媒中で又は溶媒を用いずに行ってもよいが副反応の抑制の観点から溶媒中で行うことが好ましい。
方法１に用いる溶媒としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等）、ニトリル（アセトニトリル及びプロピオニトリル等）、アルコール（メタノール及びプロパノール等）、水、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、アミド（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）並びに塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）等が挙げられる。
これらの溶媒は１種でもよく、２種以上混合して用いても良い。
【００７２】
方法１において、アミン化合物（Ａ１）とボレート塩中間体（Ｄ１）との付加反応を行う条件としては、ボレート塩中間体（Ｄ１）の存在下にアミン化合物（Ａ１）又はアミン化合物（Ａ１）を前記の溶媒に溶解した溶液を滴下することが好ましい。滴下する場合の速度は、副反応の抑制の観点から、アミン化合物（Ａ１）として０．１〜２０ｍＬ／分（更に好ましくは０．５〜１０ｍＬ／分）が好ましい。
方法１において、ボレート塩中間体（Ｄ１）とアミン化合物（Ａ１）との比率は、副反応の抑制の観点からモル数の比率として０．６〜１．５となる比率であることが好ましく、０．８〜１．２が更に好ましい。ボレート塩中間体（Ｄ１）とアミン化合物（Ａ１）の反応は、副反応の抑制の観点から通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１００℃、最も好ましくは０℃〜７０℃である。
【００７３】
方法２は、４価共有結合窒素原子を有する基（Ａ＋）に対応するアミノ基（Ａ２）を有するボレート塩中間体（Ｄ２）に対し、脱離基を有する化合物（Ｇ）を溶媒中で又は溶媒を用いずに反応させる方法であり、下記の反応式（２）で表すことが出来る。
【化５】
2016204636.tif 000007
【００７４】
反応式（２）中、Ａ＋、Ｒ１及びＹは一般式（１）と同じであり、Ｚは脱離基であり、Ａ２は４価共有結合窒素原子を有する基（Ａ＋）に対応するアミノ基であり、ＥはＡ２と反応することで４価共有結合窒素原子を有する基（Ａ＋）の構成成分となる官能基であり、Ｍ＋は金属カチオンである。
【００７５】
化合物（Ｇ）は、反応式（２）においてＥ−Ｚで表され、脱離基（Ｚ）とボレート塩中間体（Ｄ２）が有するアミノ基（Ａ２）に付加することで４価共有結合窒素原子を有する基（Ａ＋）の構成成分となる官能基（Ｅ）とからなる。
化合物（Ｇ）とボレート塩中間体（Ｄ２）との反応によって、化合物（Ｇ）から脱離基を除いた残基である官能基（Ｅ）がボレート塩中間体（Ｄ２）の有するアミノ基（Ａ２）に付加し、本発明の両性イオン型ボレート塩の有する４価共有結合窒素原子を有する基（Ａ＋）となる。
【００７６】
脱離基（Ｚ）としては、ハロゲノ基（クロロ基、ブロモ基、ヨーダイド基等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ基等）及びアシロキシ（アセトキシ基及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ基等）が含まれる。
官能基（Ｅ）として好ましいものとしては、アミノ基（Ａ２）との反応性の観点から炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基が挙げられる。
【００７７】
反応性等の観点から、好ましい化合物（Ｇ）としては、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸、メタンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、臭化エチル、ジエチル硫酸、臭化ブチル、ベンジルブロミド、ベンジルクロリド、１−ブロモメチルナフタレン、２−クロロメチルナフタレン、クロロエチルベンゼン、α−ブロモアセトン、α
−クロロベンゾフェノン及びα−ブロモエチルベンゼンが挙げられる。
【００７８】
アミノ基（Ａ２）は、ボレート塩中間体（Ｄ２）が有する４価共有結合窒素原子を有する基（Ａ＋）の構成成分であり、アミン化合物（Ａ１）のうち、少なくとも１つの水素原子を有するアミン化合物から１つの水素原子を除いた残基である１価のアミノ基が挙げられる。
中でもアミノ基（Ａ２）としては、アミノ基（ＮＨ２）、アルキルアミノ基（ブチルアミノ基、オクチルアミノ基及びジメチルアミノ基等）、ピロリジノ基（ピロリジノ基及び２，５−ジメチルピロリジノ基等）、ピペリジノ基（ピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等）、キヌクリジノ基（キヌクリジノ基及び３−ヒドロキシキヌクリジノ基等）、モルホリノ基、イミダゾノ基（２−メチルイミダゾリノ基及びイミダゾリノ基等）、アミジノ基（テトラヒドロピリミジノ基等）、グアニジノ基（テトラメチルグアニジノ基及び１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニル基等）、イミダゾリノ基（イミダゾリノ基及び２−メチルイミダゾリノ基等）が好ましい。
【００７９】
ボレート塩中間体（Ｄ２）が有する金属カチオン（Ｍ＋）は前記のボレート塩中間体（Ｄ１）と同じであり、好ましいものも同じである。
【００８０】
アミノ基（Ａ２）を有するボレート塩中間体（Ｄ２）は公知の方法を用いることができ、前記のボレート塩中間体（Ｄ１）と同様の方法を用いて得ることができ、ボレート塩中間体（Ｄ２）と化合物（Ｇ）との反応条件は、ボレート塩中間体（Ｄ１）とアミン化合物（Ａ１）の反応条件と同様であり、好ましい反応条件も同じである。
【００８１】
前記の方法１及び方法２において得られた反応混合物から、更にボレート塩の単離を行って本発明の両性イオン型ボレート塩を得ることができる。
単離は、公知の方法で行うことが出来、両性イオン型ボレート塩を含む有機溶剤溶液を必要により濃縮した後、両性イオン型ボレート塩の貧溶剤を加えて両性イオン型ボレート塩を析出させて単離する方法及び両性イオン型ボレート塩を含む有機溶剤溶液からクロマドグラフィー法によって両性イオン型ボレート塩を単離する方法等を用いることができる。
【００８２】
貧溶媒を加えて両性イオン型ボレート塩を析出させて単離する方法において、貧溶剤としては、前記の鎖状エーテル、前記の炭化水素溶剤及びエステル溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）を用いることが出来る。
【００８３】
貧溶剤を加えて両性イオン型ボレート塩を析出させて単離する方法において、両性イオン型ボレート塩が油状物の場合、単離した油状物をデカンテーション法等によって有機溶剤溶液から分離し、更に油状物に含有する有機溶剤を留去することにより両性イオン型ボレート塩を得ることができる。
両性イオン型ボレート塩が固体の場合、析出した固体をデカンテーション法等によって有機溶剤溶液から分離し、更に固体に含有する有機溶剤を留去することにより、両性イオン型ボレート塩を得ることができる。
【００８４】
クロマドグラフィー法によって両性イオン型ボレート塩を単離する方法の場合、分離操作後に得られた両性イオン型ボレート塩を含む有機溶剤溶液から有機溶剤を留去することにより両性イオン型ボレート塩を得ることができる。
【００８５】
前記の方法等で単離した両性イオン型ボレート塩が固体である場合、更に公知の方法により再結晶を行っても良い。
【００８６】
本発明の両性イオン型ボレート塩は潜在性塩基触媒（光が照射される前は、触媒作用はないが、光照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒や、保管時には触媒作用はないが、熱を加えることにより塩基触媒の作用を発現する触媒）等に適用できる。
たとえば、塩基で硬化が促進する硬化性樹脂や重合性モノマーおよび本発明の両性イオン型ボレート塩、並びに必要に応じて、溶剤及び／又は添加剤を含んでなる硬化性樹脂組成物を容易に構成でき、熱または光照射等により硬化させることが可能である。このような硬化性樹脂組成物は、本発明の両性イオン型ボレート塩を含有するため、保存安定性に優れている。
硬化方法の一例として、本発明の両性イオン型ボレート塩を含有する硬化性樹脂組成物に、例えば光を照射（光照射ともいう）することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。
なお、本発明において、光照射とは、放射線、Ｘ線、電子線、紫外線及び可視光線等の活性エネルギー線を照射することを意味する。
なお、硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。あるいは本発明の両性イオン型ボレート塩を含有する硬化性樹脂組成物を加温することで硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記の両性イオン型ボレート塩と硬化性化合物を含む。
【００８８】
硬化性化合物としては、前記の両性イオン型ボレート塩によって硬化する硬化性化合物であれば制限がなく、硬化性ウレタン化合物｛（ポリ）イソシアネートと硬化剤（ポリオール及びチオール等）とからなる硬化性化合物等｝、硬化性エポキシ化合物｛(ポリ)エポキシドと硬化剤［酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等］とからなる硬化性化合物、エピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる硬化性化合物等｝、硬化性アクリル化合物［（メタ）アクリルモノマー及び／又は（メタ）アクリルオリゴマーと硬化剤（チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等）とからなる硬化性化合物等］、ポリシロキサン（硬化して架橋ポリシロキサンとなる硬化性化合物）、硬化性ポリアミド化合物（Ａｍ）及びポリイミド化合物等が挙げられる。
なかでも硬化性エポキシ化合物、及び硬化性ポリアミド化合物（Ａｍ）であることが好ましく、硬化性エポキシ化合物は、分子内に２つ以上のグリシジル基を有する化合物（Ｊ）と分子内に２つ以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｋ）又は酸無水物（Ｌ）とからなる硬化性化合物であることが更に好ましく、硬化性ポリアミド化合物（Ａｍ）は一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂（Ａｍ１）及び／又は前記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂（Ａｍ２）であることが更に好ましい。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれか
を指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００８９】
【化６】
2016204636.tif 000008
［一般式（４）中、（Ｖ）は４価の有機基を表し、（Ｗ）は２価の有機基を表す。］
【００９０】
【化７】
2016204636.tif 000009
［一般式（５）中、（Ｖ）は４価の有機基を表し、（Ｗ）は２価の有機基を表し、Ｘは水酸基、メルカプト基又はアミノ基である。］
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物として、２つ以上のグリシジル基を有する化合物（Ｊ）と分子内に２つ以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｋ）又は酸無水物（Ｌ）とからなる硬化性化合物に用いる場合、分子内に２つ以上のグリシジル基を有する化合物（Ｊ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのほかに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及びスピロ環含有エポキシ樹脂等を用いることもできる。また、グリシジル基と類似した、エポキシ基の酸素原子が硫黄原子で置換されたチイラン化合物も同様に使用できる。
これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
分子内に２つ以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｋ）の有する活性水素基としては、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＮＨＲ基が挙げられる。化合物（Ｋ）としては、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＮＨＲ基からなる群から選ばれる少なくとも二つの官能基を有する化合物であることが好ましい。なお、ＮＨＲ基に含まれるＲは窒素原子に結合する１価の有機基である。
【００９３】
化合物（Ｋ）のうち、ＯＨ基を有する化合物としては、フェノール樹脂類及び多官能アルコール類等が挙げられる。
フェノール樹脂類としては、フェノールノボラック樹脂、キシリレンノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリフェニルメタンノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂及びジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
多官能アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール、グルコース、ハイドロキノン及びグリシドール等のアルコール類並びにこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキシド及びプロピレンオキシド等）付加物等が挙げられる。
【００９４】
化合物（Ｋ）のうち、ＳＨ基を有する化合物としては、チオフェノール類、多官能チオール類が挙げられ、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、４，４’−チオジベンゼンチオール、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、その他末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物及びポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
【００９５】
化合物（Ｋ）のうち、ＮＨ２基およびＮＨＲ基を有する化合物としては、芳香族ポリアミンおよび脂肪族ポリアミンが挙げられ、具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチレルへキシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等脂肪族アミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９６】
酸無水物（Ｌ）としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）エステル、グリセリンビス（無水トリメリット酸）エステルモノアセテート、ドデセニル無水コハク酸及びクロレンド酸無水物等が挙げられる。
【００９７】
硬化性化合物が硬化性エポキシ化合物である場合、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる前記の両性イオン型ボレート塩の含有量は、硬化速度と硬化性組成物の安定性の観点から、硬化性化合物の合計重量に基づいて０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００９８】
硬化性化合物が硬化性エポキシ化合物である場合、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物の合計含有量は、硬化物の物性の観点から、硬化性組成物の全体の重量に基づいて５〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００９９】
硬化性化合物として、分子内に２つ以上のグリシジル基を有する化合物（Ｊ）と分子内に２つ以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｋ）又は酸無水物（Ｌ）とからなる硬化性化合物を用いる場合、化合物（Ｋ）の含有量は、目的に応じた硬化物の物性の観点から、化合物（Ｊ）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量が好ましく、更に好ましくは０．７〜１．２当量である。
酸無水物（Ｌ）の含有量は、目的に応じた硬化物の物性の観点から、化合物（Ｊ）のエポキシ基１当量に対して、０．７〜１．５当量が好ましく、更に好ましくは０．８〜１．２当量である。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物のうち、好ましい硬化性化合物である硬化性ポリアミド化合物（Ａｍ）は、多価カルボン酸（又はその酸無水物）とポリアミンとが反応してできるアミド結合の繰り返しによって結合した繰り返し単位を有しする熱硬化性化合物である。
【０１０１】
硬化性ポリアミド化合物（Ａｍ）のうち、更に好ましいものは、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂（Ａｍ１）である。
【０１０２】
一般式（４）において、（Ｖ）は４価の有機基であり、（Ｗ）は２価の有機基である。
【０１０３】
４価の有機基である（Ｖ）としては、芳香族化合物（ベンゼン、ナフタレン、ピリジン及びチオフェン等）の芳香環から４個の水素原子を除いた残基、脂環式化合物（シクロブタン、シクロペンタン及びノルボルナン等）の有する環状構造から４個の水素原子を除いた残基、前記芳香族化合物の有する芳香環から２個の水素原子を除いた残基及び前記脂環式化合物の有する環状構造から２個の水素原子を除いた残基から選ばれる２種の残基を互いに直接又はエーテル基、スルフィド基、フェニレン基、ビフェニレン基、炭素数１〜８のアルキレン基、フッ素が置換した炭素数１〜８のアルキレン基、スルホン基、スルホキシド基、ジスルフィド基若しくはケトン基で結合した基等が挙げられる。なかでも（Ｖ）としては、ベンゼンから４個の水素原子を除いた残基、ナフタレン４個の水素原子を除いた残基、シクロブタンから４個の水素原子を除いた残基、シクロペンタンから４個の水素原子を除いた残基、ベンゼンから２個の水素原子を除いた残基、ナフタレンから２個の水素原子を除いた残基、シクロブタンから２個の水素原子を除いた残基及びシクロペンタンから２個の水素原子を除いた残基からなる群から選ばれる２種の残基を直接又はエーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケト基、炭素数１〜８のアルキレン基若しくはフッ素が置換した炭素数１〜８のアルキレン基で結合した基が好ましい。
【０１０４】
２価の有機基である（Ｗ）としては、前記芳香族化合物の有する芳香環に結合する２個の水素原子を除いた残基、前記脂環式化合物の有する環状構造から２個の水酸基を除いた残基、前記芳香族化合物の有する芳香環から１個の水素原子を除いた残基及び前記脂環式化合物から１個の水素原子を除いた残基から選ばれる２種の残基を互いに直接又はエーテル基、スルフィド基、フェニレン基、ビフェニレン基、炭素数１〜８のアルキレン基、フッ素が置換した炭素数１〜８のアルキレン基、スルホン基、スルホキシド基、ジスルフィド基若しくはケト基で結合した基である。
なかでも、ベンゼンから２個の水素原子を除いた残基、ナフタレンから２個の水素原子を除いた残基シクロブタンから２個の水素原子を除いた残基、シクロペンタンから２個の水素原子を除いた残基、ノルボルナンから２個の水素原子を除いた残基、ベンゼンから１
個の水素原子を除いた残基、ナフタレンから１個の水素原子を除いた残基、シクロブタンから１個の水素原子を除いた残基、シクロペンタンから１個の水素原子を除いた残基及びノルボルナンから１個の水素原子を除いた残基からなる群から選ばれる２種の残基を直接又はエーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケト基、炭素数１〜８のアルキレン基若しくはフッ素が置換した炭素数１〜８のアルキレンで結合した基が好ましい。
【０１０５】
ポリアミド樹脂（Ａｍ１）は通常ポリアミック酸と呼ばれ、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ１）とジアミノ化合物（Ｅ１）とを反応させることにより得ることができる。
【０１０６】
テトラカルボン酸二無水物（Ｔ１）としては、炭素数４〜１８の脂環式テトラカルボン酸および炭素数６〜３０の芳香族テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられ、炭素数４〜１８の脂環式テトラカルボン酸としては、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸等が挙げられる。炭素数６〜３０の芳香族テトラカルボン酸としてはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物（Ｔ１）として好ましいものとしては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
ジアミノ化合物（Ｅ１）としては、炭素数４〜１８の脂肪族アミン化合物、炭素数６〜３０の芳香族ジアミン化合物等が挙げられ、ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン，ｐ−キシレンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノピリジン、ヘキサメチレンジアミン，ビス（アミノメチル）ノルボルナン及びアセトグアナミン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
硬化性ポリアミド化合物（Ａｍ）のうち、前記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂（Ａｍ２）も更に好ましい。
【０１０９】
一般式（５）において、４価の有機基である（Ｖ）は、前記の一般式（４）に含まれる（Ｖ）のうち芳香環又は環状構造から除いた４個の水素原子が互いに隣り合う２個の水素原子の組み合わせである残基及び芳香環又は環状構造から互いに互いに隣り合う２個の水素原子を除いた残基を直接又はエーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケト基、炭素数１〜８のアルキレン基若しくはフッ素が置換した炭素数１〜８のアルキレン基で結合した基であることが好ましい。
【０１１０】
一般式（５）において、２価の有機基である（Ｗ）は一般式（４）と同じであり、好ましいものも同じである。
【０１１１】
一般式（５）において、Ｘは水酸基、メルカプト基又はアミノ基（ＮＨ２）である。
【０１１２】
一般式（５）で表される繰り返し単位を更に脱水縮合反応することで、Ｘが水酸基の場合にはポリベンゾオキサゾールが、Ｘがメルカプト基の場合にはポリベンゾチオキサゾールが、Ｘがアミノ基の場合にはポリベンゾイミダゾールがそれぞれ得られる。
【０１１３】
ポリアミド樹脂（Ａｍ２）は、ジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド又はジカルボンエステル）［以下、ジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド又はジカルボンエステルをジカルボン酸誘導体（Ｔ２）と記載する。］と、ジアミノジヒドロキシ化合物（Ｅ２）、ジアミノジメルカプト化合物（Ｅ３）又はテトラアミノ化合物（Ｅ４）とを反応させることにより得ることができる。
【０１１４】
ジカルボン酸誘導体（Ｔ２）としては、炭素数６〜３０のジカルボン酸のジカルボン酸誘導体が挙げられる。炭素数６〜３０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカン、エチレングリコールビス（４−カルボキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
ジカルボン酸誘導体として好ましいものとしては、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカン、エチレングリコールビス（４−カルボキシフェニル）エーテル並びにこれらの酸塩化物、酸臭化物及び炭素数１〜８のエステル化物等が挙げられる。これらは単独での用いても２種単以上を併用してもよい。
【０１１５】
ジアミノジヒドロキシ化合物（Ｅ２）としては、炭素数６〜１８のジアミノジヒドロキシ化合物等が挙げられ、２，４−ジアミノレゾルシノール、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等公知のものが挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。
【０１１６】
ジアミノジメルカプト化合物（Ｅ３）としては、炭素数６〜１８のジアミノジメルカプト化合物等が挙げられ、２，２’−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジメルカプトジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプト２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４，６−ジメルカプトジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジメルカプトベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジメルカプトナフタレン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−メルカプト４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−メルカプト４−アミノフェニル）メタン等公知のものが挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。
【０１１７】
テトラアミノ化合物（Ｅ４）としては、炭素数６〜１８のテトラアミノ化合物等が挙げられ、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレン、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン等公知のものが挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。
【０１１８】
ポリアミド樹脂（Ａｍ１）及び（Ａｍ２）は、公知の方法（例えば特許文献；特開昭６０−２２３８２４号公報、特開平１０−１６８１７３号公報、非特許文献；Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，３，ｐ１３７３（１９６５）等参照）を用いてテトラカルボン酸二無水物（Ｔ１）又はジカルボン酸誘導体（Ｔ２）［以下、ポリカルボン酸誘導体（Ｔ）成分と記載する。］とジアミノ化合物（Ｅ１）又はジアミノジヒドロキシ化合物（Ｅ２）、ジアミノジメルカプト化合物（Ｅ３）若しくはテトラアミノ化合物（Ｅ４）［以下、ポリへテロ化合物（Ｅ）成分と記載する。］とを反応させることで得ることができる。
ポリアミド樹脂（Ａｍ１）及び（Ａｍ２）を得る反応において、ポリカルボン酸誘導体（Ｔ）成分とポリへテロ化合物（Ｅ）成分を有機溶媒中で反応することが好ましい。
ポリカルボン酸誘導体（Ｔ）成分とポリへテロ化合物（Ｅ）成分とを反応させる際の具体的な方法としては、少なくとも１種のポリへテロ化合物（Ｅ）成分を有機溶媒に溶解して得られた溶液に、少なくとも１種のポリカルボン酸誘導体（Ｔ）成分を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法等が挙げられる。
【０１１９】
ポリカルボン酸誘導体（Ｔ）成分とポリへテロ化合物（Ｅ）成分との反応を有機溶媒中で行う場合、有機溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチラクトン、Ｎ，
Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物が使用できる。
ポリカルボン酸誘導体（Ｔ）成分とポリへテロ化合物（Ｅ）成分との反応において、ポリカルボン酸誘導体（Ｔ）成分、ポリへテロ化合物（Ｅ）成分及び必要による用いる有機溶剤からなる反応溶液中に含まれるポリカルボン酸誘導体（Ｔ）成分とポリへテロ化合物（Ｅ）成分との合計重量は、反応溶液全体の重量に対して１重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
ポリカルボン酸誘導体（Ｔ）成分とポリへテロ化合物（Ｅ）成分との反応において有機溶媒を用いる場合、有機溶剤の使用量は、反応溶液重量に対し９９重量％以下が好ましく、更に好ましくは２０から９５重量％、特に好ましくは４０重量％〜９０重量％である。
【０１２０】
ポリカルボン酸誘導体（Ｔ）成分とポリへテロ化合物（Ｅ）成分は、モル比｛（Ｔ）成分／（Ｅ）成分｝が０．８〜１．２となるように反応させることが好ましく、０．９５〜１．０となるように反応させることがより好ましい。（Ｔ）成分と（Ｅ）成分とのモル比が、０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなり膜（フィルム）を形成することが困難なことがある。
【０１２１】
ポリカルボン酸誘導体（Ｔ）成分とポリへテロ化合物（Ｅ）成分とを反応させた反応混合物は、そのまま本発明の硬化性樹脂組成物として使用してもよく、前記の反応混合物からポリアミド樹脂（Ａｍ１）及び（Ａｍ２）をそれぞれ単離して使用しても良い。反応混合物からポリアミド樹脂（Ａｍ１）及び（Ａｍ２）を単離する方法としては、反応混合物を、ポリアミド樹脂（Ａｍ１）及び（Ａｍ２）に対する貧溶媒（水、メタノール及びイソプロパノール等）に投じてポリアミド樹脂（Ａｍ１）及び（Ａｍ２）を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等により分離する方法等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物が硬化性アミド化合物（Ａｍ）である場合、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる両性イオン型ボレート塩の含有量は感光性樹脂組成物の重量に基づいて１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【０１２３】
硬化性化合物として硬化性ポリアミド化合物（Ａｍ）を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性ポリアミド化合物（Ａｍ）［好ましくは一般式（４）で表される繰り返し構造を有するポリアミド樹脂（Ａｍ１）及び／又は一般式（５）で表される繰り返し構造を有するポリアミド樹脂（Ａｍ２）］の合計重量は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて１〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【０１２４】
本発明における硬化性樹脂組成物はさらに溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、モノアルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）、カーボネート系溶剤（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン及び２−ヘプタノン等）、多価アルコール系溶剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール等）及びその誘導体（エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート及びジプロピレングリコールモノアセテート並びにこれらの多価アルコール系溶剤のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル及び又はモノフェニルエーテル等）、環状エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン及び１，８−シネオール等）、エステル系溶剤（蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート及び３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等）並びに芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン及びメシチレン等）等が挙げられる。
これらは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
また、分子内に１つのグリシジル基を有するフェニルグリシジルエーテル及びメチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル並びにオキセタン、スチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシド等のアルキレンオキサイドを溶剤として用いることができる。なお、これらのグリシジルエーテル及びアルキレンオキサイドは反応性希釈剤と呼ばれる。
【０１２５】
溶剤の含有量は、配合安定性の観点から、溶剤を含む硬化性樹脂組成物合計の重量に基づいて９９重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下がさらに好ましく、３〜９５重量％が特に好ましく、１〜９０重量％がより好ましく、とりわけ好ましくは５〜９０重量％、最も好ましくは５〜８０重量％である。
【０１２６】
光照射による硬化を行う場合、使用する光源の種類（波長）に応じさらに増感剤（Ｈ）を含有することが好ましい。
【０１２７】
増感剤（Ｈ）としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン（アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン及び９，１０−ジプロポキシアントラセン等）、ピレン、１，２−ベンズアントラセン、ペリレン、テトラセン、コロネン、チオキサントン（チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等）、フェノチアジン（フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン及びＮ−フェニルフェノチアジン等）、キサントン、ナフタレン（１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び４−メトキシ−１−ナフトール等）、ケトン（ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等）、カルバゾール（Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等）、クリセン（１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等）、フェナントレン（９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等）等が挙げられる。
また、下記で挙げる着色剤のうち、照射する光の波長（特に可視光領域４００〜８３０ｎｍ；ＪＩＳＺ８１２０参照）に感光性を有する着色剤は増感剤として用いることが可能である。
【０１２８】
増感剤（Ｈ）の含有量は、硬化性樹脂組成物に対して１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％であり、感度等の観点から、両性イオン型ボレート塩の重量に基づいて１〜５００重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３００重量％である。
【０１２９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに添加剤として使用目的に合わせて、着色剤（顔料等）、無機微粒子（金属酸化物粒子及び金属粒子等）、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤（流動調整剤ともいう）、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、イオン補足剤、酸化防止剤、密着性付与剤、着色防止剤及び光安定剤（紫外線吸収型及び消光型等）等を含有することができる。
【０１３０】
着色剤としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）、有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）及び染料等が挙げられる。
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、両性イオン型ボレート塩の重量に基づいて、０．５〜４０００００重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量％である。
【０１３１】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラックの他に、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【０１３２】
有機顔料のうちアゾ顔料としては、溶性アゾ顔料（β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系及びピラゾロン系等）及び不溶性アゾ顔料（β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ及びピラゾロン系等）が挙げられ、フタロシアニン顔料としては銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー及び金属フリーフタロシアニン等が挙げられる。有機顔料としては、これらの他にイソシンドリノン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物等を用いることができる。
【０１３３】
染料としては、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。
【０１３４】
マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等を挙げられる。
【０１３５】
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
【０１３６】
着色剤の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。
【０１３７】
着色剤の添加量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいて１〜６０重量％であることが好ましい。
【０１３８】
顔料を用いる場合は、その分散性及び硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としてはビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３
２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、感光性組成物中に０．１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、添加剤として無機微粒子（金属酸化物粒子又は金属粒子等）を含有することにより、例えばセラミック電子部品のグリーンシート形成及び電極層形成に使用することができる。
【０１４０】
金属酸化物粒子は、誘電体層を形成する際に使用され、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられ、好ましいのはチタン酸バリウムである。また、酸化アルミニウムや酸化ケイ素、酸化チタン等は基材の保護のためのコーティング層形成の際に使用される。
【０１４１】
金属酸化物粒子の粒子径は、誘電率の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。
【０１４２】
金属粉末は導電体層を形成する際に使用される貴金属及び卑金属であり、具体的には、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金等が挙げられ、好ましいのはパラジウム、ニッケル及び銅である。
金属粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０１４３】
無機微粒子は硬化性樹脂組成物の充填剤としても用いられる。充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、両性イオン型ボレート塩の重量に基づいて、５０〜６０００００重量％が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量％である。
【０１４４】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、両性イオン型ボレート塩の重量に基づいて、０．１〜２００００重量％が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量％である。
【０１４５】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用できる。
公知の難燃剤としては、無機難燃剤（三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等）、臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等）及びリン酸エステル難燃剤［トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等］等が挙げられる。
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、両性イオン型ボレート塩の重量に基づいて、０．５〜４００００重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量％である。
【０１４６】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【０１４７】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
【０１４８】
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤（ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等）、ラジカル補足型安定剤（ヒンダードアミン等）及び消光型安定剤（ニッケル錯体等）等が挙げられる。
【０１４９】
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１５０】
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１５１】
密着性付与剤として好ましいものとしては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
密着性付与剤を用いる場合の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計重量にもとづいて０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【０１５２】
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
【０１５３】
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１５４】
レベリング性付与剤及びスリップ剤としては、公知のもの使用することができる。  
【０１５５】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、両性イオン型ボレート塩の重量に基づいて、０．１〜２００００重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量％である。
【０１５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、両性イオン型ボレート塩、硬化性化合物、必要により用いる増感剤（Ｈ）、必要により用いる着色剤、必要により用いる金属酸化物粒子、必要により用いる金属粒子、必要により用いる溶剤及び必要により用いる密着性付与剤等を公知の撹拌混合装置（撹拌機の付属した混合容器及びペイントシェーカー等）を用いて均一混合する方法及び公知の混練機（ボールミル及び３本ロールミル等）を用いて混練する方法等で得られる。均一混合温度及び混練温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０１５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。加熱温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃である。
【０１５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射（紫外〜可視光領域、好ましくは３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射）することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
光源としては、本発明の両性イオン型ボレート塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等が挙げられる。なお、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１５９】
活性光線の照射時及び／又は照射後に両性イオン型ボレート塩から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【０１６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材（シリコンウエハ、セラミック及びアルミ基板）上に塗布し、光照射してパターンを形成する用途に好ましく用いられる。
パターンを形成する方法は、まず該組成物を適当な基材に塗布し、６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に光照射して硬化し、更に未露光部を溶解除去することによりパターンを得る方法等が挙げられる。
【０１６１】
塗布方法としてはスピンコーターを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。
【０１６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は露光現像方法によるパターン形成に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成において、現像液としては、アルカリ水溶液又はアルカリ水溶液に水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液が挙げられる。アルカリとしては無機アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム及びアンモニア等）、一級アミン（エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等）、二級アミン（ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミン等）、三級アミン（トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等）、アミノアルコール（ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）及び四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等）等が挙げられる。
【０１６３】
未露光部を溶解除去する方法は、通常の現像方法として用いられる方法を用いることができ、スプレー、パドル、浸漬及び超音波等の方式が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてパターン形成において、現像によって形成したパターンを更にリンス（洗浄）することができる。リンス液としては蒸留水を使用することができる。次に加熱処理（通常１２０〜４５０℃）を行うことで耐熱性に優れたパターンを得ることができる。
【０１６４】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置中の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板中の層間絶縁膜などの形成に使用することができる。またカラーフィルター保護膜、有機ＥＬ用絶縁膜、液晶配向膜、光学レンズ保護膜、光回路材料にも使用することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。
【０１６６】
＜製造例１：トリフェニルボランの合成＞
第４版実験化学講座２４［有機合成ＶＩ（ヘテロ元素・典型金属元素化合物）］  日本化学会編  ７８頁に記載の方法によりトリフェニルボランを合成した。
＜製造例２：トリ（２−ナフチル）ボランの合成
上記と同様の方法によりトリ（２−ナフチル）ボランを合成した。
＜製造例３：トリ（ｐ−フルオロフェニル）ボランの合成
上記と同様の方法によりトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボランを合成した。
＜製造例４：トリ（ｍ−クロロフェニル）ボランの合成
上記と同様の方法によりトリ（ｍ−クロロフェニル）ボランを合成した。
【０１６７】
＜製造例５：比較例１に用いるボレート塩の合成＞
特開２０００−１２８９１２号公報に記載の方法にて下記化学式（１）で表される比較例１に用いるボレート塩（ｄ−１）を合成した。
【化８】
2016204636.tif 000010
【０１６８】
＜製造例６：ポリアミド樹脂（Ｐ１−１）の合成＞
反応容器に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成製）１０．０ｇをジメチルアセトアミド１００ｇに溶解させ、そこへピロメリット酸二無水物１０．９ｇを氷浴にて徐々に滴下した。室温にて１６時間反応させた。反応後の混合物を撹拌下のメタノール３００ｇに少しずつ投入し、生じた沈殿をろ過により回収した。更に得られた固体をメタノール５０ｍＬを用いて３回洗浄を行った。洗浄後の固体を減圧下乾燥させることによりポリアミド樹脂（Ｐ１−１）を得た。
【０１６９】
＜製造例７：ポリアミド樹脂（Ｐ１−２）の合成＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成製）１０．０ｇをビス（アミノメチル）ノルボルナン（東京化成製）７．７ｇに変更し、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇを１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（東京化成製）９．８ｇに変更したことした以外は製造例６と同様に行い、ポリアミド樹脂（Ｐ１−２）を得た。
【０１７０】
＜製造例８：ポリアミド樹脂（Ｐ１−３）の合成＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成製）５．０ｇと２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成製）８．３ｇの混合物に変更し、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇを３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇとした以外は製造例６と同様に行い、ポリアミド樹脂（Ｐ１−３）を得た。
【０１７１】
＜製造例９：ポリアミド樹脂（Ｐ２−１）の合成＞
反応容器に４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩（東京化成製）１０．６ｇをジメチルアセトアミド２００ｇに溶解し、そこへ４，４’−ジ（クロロホルミル）ジフェニルエーテル１４．８ｇ及びトリエチルアミン２２ｇを加えた。常温にて２０時間反応し、反応後の混合物を撹拌下水５００ｇに少しずつ投入し、生じた沈殿をろ過により回収した。更に得られた固体を水５０ｍＬを用いて３回洗浄を行った。洗浄後の固体を減圧下乾燥してポリアミド樹脂（Ｐ２−１）を得た。
【０１７２】
＜製造例１０：ポリアミド樹脂（Ｐ２−２）の合成＞
４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１０．６ｇを２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２．９ｇとした以外は製造例９と同様に行い、ポリアミド樹脂（Ｐ２−２）を得た。
【０１７３】
＜製造例１１：ポリアミド樹脂樹脂（Ｐ２−３）の合成＞
４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１０．６ｇを１，４−ジアミノ−３，６−ジメルカプトベンゼン二塩酸塩（東京化成製）１２．３ｇ、４，４’−ジ（クロロホルミル）ジフェニルエーテル１４．８ｇを４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド（和光純薬製）１２．３ｇに変更した以外は製造例９と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（Ｐ２−３）を得た。
【０１７４】
＜製造例１２：ポリアミド樹脂（Ｐ２−４）の合成＞
４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩（東京化成製）１０．６ｇを３，３’−ベンジジン（和光純薬製）１０．７ｇに変更する以外は製造例９と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（Ｐ２−４）を得た。
【０１７５】
＜製造例１３：ポリアミド樹脂（Ｐ２−５）の合成＞
４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１０．６ｇを４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩（東京化成製）５．３ｇと１，４−ジアミノ−３，６−ジメルカプトベンゼン二塩酸塩（東京化成製）６．１ｇとの混合物に変更する以外は製造例９と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（Ｐ２−５）を得た。
【０１７６】
＜製造例１４：比較例３に用いる塩基発生剤の合成＞
特開２００７−１１９７６６号公報に記載の方法にて下記化学式（２）で表される比較例３に用いる塩基発生剤（ｄ−３）を合成した。
【化９】
2016204636.tif 000011
【０１７７】
＜製造例１５：比較例４に用いる塩基発生剤の合成＞
特開２００７−２６２２７６号公報に記載の方法にて下記化学式（３）で表される比較例４に用いる塩基発生剤（ｄ−４）を合成した。
【化１０】
2016204636.tif 000012
【０１７８】
＜製造例１６：比較例５に用いる塩基発生剤の合成＞
非特許文献１に記載の方法にて下記化学式（４）で表される比較例５に用いる塩基発生剤（ｄ−５）を合成した。
【化１１】
2016204636.tif 000013
【０１７９】
＜実施例１：４−（Ｎ−メチルモルホニオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ１０）：トリフェニル（ｐ−トリル）ボレートカリウム塩の合成
反応容器に製造例１で得られたトリフェニルボラン６．１ｇ、ＴＨＦ１００ｍＬを加え、−１０℃に冷却した。そこへ常法により調製した４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）３０ｍＬを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに１０時間反応を行った。ＴＨＦを留去しそこへ飽和炭酸カリウム水溶液１００ｍＬを加え、さらに酢酸エチル２００ｍＬにて抽出を行った。有機層（酢酸エチル）を留去し、淡褐色固体を得た。メタノール−エーテルにて再結晶を行い、白色固体８．４ｇを得た。反応に用いたトリフェニルボランから計算される理論収量に対する収率は９０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（Ａ１０）であることを確認した。
（２）中間体（Ａ１１）：４−ブロモメチルフェニルトリフェニルボレートカリウム塩の合成
還流管付反応容器にＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬製）７．１ｇ、中間体（Ａ１０）７．４ｇ、四塩化炭素２００ｍＬ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．８ｇを加え、８０℃にて８時間反応を行った。反応後室温にてろ過を行い、ろ液を濃縮し褐色固体を得た。酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、水１００ｍＬで５回洗浄し、有機層を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、淡黄色固体７．２ｇを得た。反応に用いた中間体（Ａ１０）から計算される理論収量に対する収率は８０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡黄色固体が中間体（Ａ１１）であることを確認した。
（３）４−（Ｎ−メチルモルホニオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成
反応容器に中間体（Ａ１１）４．５ｇ、クロロホルム１００ｍＬを加えて溶解させた。そこへＮ−メチルモルホリン（東京化成製）１．５ｇを徐々に加えた。６０℃にて６時間反応させた後、水１００ｍＬで５回洗浄した。有機層（クロロホルム）を濃縮し、そこへメタノール２００ｍＬを加えた。生じた固体をろ過し乾燥することで３．５ｇの淡黄色固体を得た。反応に用いた中間体（Ａ１１）から計算される理論収量に対する収率は８０％であった。１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡黄色固体が目的物である４−（Ｎ−メチルモルホニオメチル）フェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−１）］であることを確認した。また、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと記載する。）により算出した純度は９８％であった。
＜ＨＰＬＣの条件＞
株式会社  日立ハイテクノロジーズ社製  ＬａＣｈｒｏｍ７０００
展開溶媒：メタノール／水／過塩素酸ナトリウム＝８７／１０／３（重量比）
カラム：ジーエルサイエンス社製  イナートシルＰｈ−３
カラム温度：４０℃  流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
【０１８０】
＜実施例２：４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリフェニルボレートの合成＞
実施例１においてＮ−メチルモルホリン（東京化成製）１．５ｇをＤＢＵ（サンアプロ製）２．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−２）］を得た（収率８２％、純度９５％）。
【０１８１】
＜実施例３：４−（α−トリブチルアンモニオエチル）フェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ３０）：４−エチルフェニルトリフェニルボレートカリウム塩の合成
中間体（Ａ１０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を４−エチルフェニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更したこと以外は中間体（Ａ１０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ３０）を得た。
（２）中間体（Ａ３１）：４−（α−ブロモエチル）フェニルトリフェニルボレートカリウム塩の合成
中間体（Ａ１１）の合成において、中間体（Ａ１０）７．４ｇを中間体（Ａ３０）７．７ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ１１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ３１）を得た。
（３）４−（α−トリブチルアンモニオエチル）フェニルトリフェニルボレートの合成
中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体（Ａ３１）４．７ｇに、Ｎ−メチルモルホリン（東京化成製）１．５ｇをトリブチルアミン（東京化成製）２．８ｇ変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（α−トリブチルアンモニオエチル）フェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−３）］を得た（収率８０％、純度９５％）。
【０１８２】
＜実施例４：４−（１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム−３−イル）エチルフェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ４０）：４−ブロモエチルフェニルトリフェニルボレートカリウム塩の合成
反応容器に４−（ブロモエチル）ブロモベンゼン（アルドリッチ製）８．２ｇ、ＴＨＦ２００ｍＬを加え、ドライアイスアセトン浴にて−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ、和光純薬製）２０ｍＬを−７０℃で加えた。１０分攪拌後、トリフェニルボランＴＨＦ溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ、アルドリッチ製）１００ｍＬを２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに５時間反応を行った。ＴＨＦを留去しそこへ飽和炭酸カリウム水溶液１００ｍＬを加え、さらに酢酸エチル２００ｍＬにて抽出を行った。有機層（酢酸エチル）を留去し、淡褐色固体を得た。メタノール−エーテルにて再結晶を行い、白色固体１０．５ｇを得た。反応に用いたトリフェニルボランから計算される理論収量に対する収率は９０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（Ａ４０）であることを確認した。
（２）４−（１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム−３−イル）エチルフェニルトリフェニルボレートの合成
中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体（Ａ４０）４．７ｇに、Ｎ−メチルモルホリン（東京化成製）１．５ｇを１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（和光純薬製）１．７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム−３−イル）エチルフェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−４）］であることを得た（収率８０％、純度９５％）。
【０１８３】
＜実施例５：４−｛α−（トリエチルアンモニオ）アセチル｝フェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ５０）：２−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキサンの合成
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に４−ブロモアセトフェノン１０ｇ、トルエン５０ｍＬ、エチレングリコール３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを仕込み、還流下で６時間反応させた。反応後トルエンを留去した。残渣を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、水１００ｍＬで３回洗浄し、有機層（酢酸エチル）を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体を得た。反応に用いた４−ブロモアセトフェノンから計算される理論収量に対する収率は９５％であった。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が目的物である２−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキサンであることを確認した。
（２）中間体（Ａ５１）：（１−メチル−２，５−ジオキサシクロペンチル）フェニルトリフェニルボレートカリウム塩の合成
中間体（Ａ４０）の合成において４−ブロモエチルブロモベンゼン（アルドリッチ製）を中間体（Ａ５０）７．５ｇに変更すること以外は中間体（Ａ４０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ５１）を得た。
（３）中間体（Ａ５２）：４−（α−ブロモアセチル）フェニルトリフェニルボレートカリウム塩の合成
反応容器に四臭化炭素（和光純薬製）９．９ｇ、中間体（Ａ５１）６．７ｇ、アセトン５０ｍＬを仕込んだ。０℃に冷却しトリフェニルホスフィン（東京化成製）７．９ｇのアセトン溶液５０ｍＬを少しずつ加えた。１時間攪拌後さらに室温で６時間攪拌した。反応液をヘキサン５００ｍＬに投入し、生じた固体をろ過することで中間体（Ａ５２）を得た。
（４）４−｛α−（トリエチルアンモニオ）アセチル｝フェニルトリフェニルボレートの合成
実施例１において中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体（Ａ５２）４．８ｇ、Ｎ−メチルモルホリン（東京化成製）１．５ｇをトリエチルアミン１．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−｛α−（トリエチルアンモニオ）アセチル｝フェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−５）］を得た（収率８８％、純度９７％）。
【０１８４】
＜実施例６：４−（７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］−５−デセニウム−５−イル）フェニルトリフェニルボレートの合成＞
実施例１においてＮ−メチルモルホリン（東京化成製）１．５ｇを７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］−５−デセン（東京化成製）２．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］−５−デセニウム−５−イル）フェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−６）］を得た（収率８２％、純度９５％）。
【０１８５】
＜実施例７：４−（１−エチルイミダゾリニウム−３イル）メチルフェニルトリフェニルボレートの合成＞
実施例１においてＮ−メチルモルホリン（東京化成製）１．５ｇを１−エチルイミダゾール（東京化成製）１．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（１−エチルイミダゾリニウム−３イル）メチルフェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−７）］を得た（収率９０％、純度９５％）。
【０１８６】
＜実施例８：４−（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム−５−イル）ブチルトリフェニルボレートの合成＞
（１）４−クロロブチルマグネシウムブロミドの調製
還流管付反応容器にマグネシウム（削り状、和光純薬製）２．９ｇ、エーテル５ｍＬを加えた。そこへ４−クロロブチルブロミド（東京化成製）１７．１ｇのエーテル溶液（４０ｍＬ）を３５℃〜４０℃に保ちながら滴下を行った。滴下後さらに１時間還流を行い、室温まで冷却後、エーテル５５ｍＬを加え、４−クロロブチルマグネシウムブロミドエーテル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
（２）中間体８０：４−クロロブチルトリフェニルボレートカリウム塩の合成
中間体（Ａ１０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を４−クロロブチルマグネシウムブロミドエーテル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更したこと以外は中間体（Ａ１０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ８０）を得た。
（３）４−（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム−５−イル）ブチルトリフェニルボレートの合成
実施例１において、中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体（Ａ８０）３．７ｇに、Ｎ−メチルモルホリン（東京化成製）１．５ｇをＤＢＮ（サンアプロ製）１．９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム−５−イル）ブチルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−８）］を得た（収率９０％、純度９５％）。
【０１８７】
＜実施例９：４−（１−エチルイミダゾリニウム−３イル）メチルフェニルトリ（２−ナフチル）ボレートの合成＞
実施例１においてトリフェニルボラン６．１ｇを製造例２で得られたトリ（２−ナフチル）ボラン９．８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（１−エチルイミダゾリニウム−３イル）メチルフェニルトリ（２−ナフチル）ボレート［ボレート塩（Ａ−９）］を得た（収率８８％、純度９５％）。
【０１８８】
＜実施例１０：４−（１−エチルイミダゾリニウム−３イルメチル）フェニルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボレートの合成＞
実施例１においてトリフェニルボラン６．１ｇを製造例３で得られたトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン７．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（１−エチルイミダゾリニウム−３イル）メチルフェニルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート［ボレート塩（Ａ−１０）］を得た（収率８７％、純度９５％）。
【０１８９】
＜実施例１１：４−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−テトラメチルグアニジニウム−２−イル）メチルフェニルトリフェニルボレートの合成＞
実施例１においてＮ−メチルモルホリン（東京化成製）１．５ｇを２−ｔｅｒｔ−ブチル−テトラメチルグアニジン（アルドリッチ製）２．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−テトラメチルグアニジニウム−２−イル）メチルフェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−１１）］を得た（収率８２％、純度９５％）。
【０１９０】
＜実施例１２：３−（キヌクリジニオ）メチルフェニルトリス（ｍ−クロロフェニル）ボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ１１０）の合成
中間体（Ａ１０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を３−トリルフェニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に、トリフェニルボラン６．１ｇをトリス（ｍ−クロロフェニル）ボラン８．６ｇ変更したこと以外は中間体（Ａ１０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１１０）を得た。
（２）中間体（Ａ１１１）：３−ブロモメチルフェニルトリス（ｍ−クロロフェニル）ボレートカリウム塩の合成
中間体（Ａ１１）の合成において、中間体（Ａ１０）７．４ｇを中間体（Ａ１１０）７．４ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ１１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１１１）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡黄色固体が中間体（Ａ１１１）であることを確認した。
（３）３−（キヌクリジニオ）メチルフェニルトリス（ｍ−クロロフェニル）ボレートの合成
実施例１において中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体Ａ（１１１）５．５ｇ、Ｎ−メチルモルホリン（東京化成製）１．５ｇをキヌクリジン（東京化成製）１．７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、３−（キヌクリジニオ）メチルフェニルトリス（ｍ−
クロロフェニル）ボレート［ボレート塩（Ａ−１２）］を得た（収率７７％、純度９５％）。
【０１９１】
＜実施例１３：４−（トリエチルアンモニオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ１３０）の合成
反応容器に４−ブロモベンジルブロミド２５ｇをＴＨＦ５０ｍＬに溶解させ、そこへジエチルアミン８ｇを徐々に加えた。室温にて５時間攪拌した後酢酸エチル５０ｍＬにて２回抽出を行い、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（１３０）を得た。
（２）中間体（Ａ１３１）の合成
中間体（Ａ１０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を中間体（Ａ１３０）を原料として常法にて調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＴＨＦ溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更したこと以外は実施例１における中間体（Ａ１０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１３１）を得た。
（３）４−（トリエチルアンモニオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成
反応容器に中間体（Ａ１３１）４．４ｇとＴＨＦ１００ｍＬを加え、そこへ臭化エチル１．３ｇを１０℃で滴下した。滴下後室温にて８時間攪拌し、有機溶媒を留去した。残渣を水１００ｍＬにて５回洗浄し、少量のアセトンに溶解した。これをジエチルエーテルにて再結晶を行い、淡黄色の固体３．８ｇを得た（収率８７％、純度９７％）。１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡黄色固体が目的物である４−（トリエチルアンモニオメチル）フェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−１３）］であることを確認した。
【０１９２】
＜実施例１４：４−（１−ブチルイミダゾリオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ１４０）の合成
中間体（Ａ１３０）の合成において、ジエチルアミン８ｇをイミダゾール（東京化成製）７．５ｇに変更すること以外は中間体（Ａ１３０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１４０）を得た。
（２）中間体（Ａ１４１）の合成
中間体（Ａ１３１）の合成において、中間体（Ａ１３０）より常法にて調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＴＨＦ溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を中間体（Ａ１４０）を原料として常法にて調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＴＨＦ溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更したこと以外は中間体（Ａ１３１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１４１）を得た。
（３）４−（１−ブチルイミダゾリオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成
実施例１３において、中間体（Ａ１３１）４．４ｇを中間体（Ａ１４１）４．４ｇに変更し、臭化エチル１．３ｇを臭化ブチル１．６ｇに変更したこと以外は実施例１３と同様に行い、４−（１−ブチルイミダゾリオメチル）フェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−１４）］を得た（収率９０％、純度９６％）。
【０１９３】
＜実施例１５：４−（Ｎ−メチルモルホニオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成の合成＞
（１）中間体（Ａ１５０）の合成
中間体（Ａ１３１）の合成において、中間体（Ａ１３０）より常法にて調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＴＨＦ溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を４−（モルホリノメチル）ブロモベンゼン（和光純薬製）より常法にて調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＴＨＦ溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更したこと以外は中間体（Ａ１３１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１５０）を得た。
（２）４−（Ｎ−メチルモルホニオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成
実施例１３において、中間体（Ａ１３１）４．４ｇを中間体（Ａ１５０）４．６ｇに変更し、臭化エチル１．３ｇをヨウ化メチル１．７ｇに変更したこと以外は実施例１３と同様に行い、４−（Ｎ−メチルモルホニオメチル）フェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−１５）］を得た（収率９３％、純度９８％）。
【０１９４】
＜実施例１６：４−（４−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝ブタノイル）フェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ１６０）の合成：
中間体（Ａ５０）の合成において、４−ブロモアセトフェノン１０ｇを１−（４−ブロモフェニル）４−クロロブタノン１３．１ｇ（アルドリッチ製）に変更すること以外は中間体（Ａ５０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１６０）を得た。
（２）中間体（Ａ１６１）の合成
中間体（Ａ５１）の合成において、中間体（Ａ５０）７．５ｇを中間体（Ａ１６０）９．５ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ５１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１６１）を得た。
（３）４−（４−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝ブタノイル）フェニルトリフェニルボレートの合成
実施例５において、中間体（Ａ５２）４．５ｇを中間体（Ａ１６１）４．７ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例５と同様に行い、４−（４−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝ブタノイル）フェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−１６）］を得た（収率９０％、純度９４％）。
【０１９５】
＜実施例１７：６−（α−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝アセチル）−２−ナフチルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ１７０）の合成：
中間体（Ａ５０）の合成において、４−ブロモアセトフェノン１０ｇを６−ブロモ−２−アセトナフトン１２．５ｇ（アルドリッチ製）に変更すること以外は中間体（Ａ５０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１７０）を得た。
（２）中間体（Ａ１７１）の合成
中間体（Ａ５１）の合成において、中間体（Ａ５０）７．５ｇを中間体（Ａ１７０）９．１ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ５１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１７１）を得た。
（３）中間体（Ａ１７２）の合成
中間体（Ａ５２）の合成において、中間体（Ａ５１）６．７ｇを中間体（Ａ１７１）７．４ｇに変更する以外は中間体（Ａ５２）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１７２）を得た。
（４）６−（α−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝アセチル）−２−ナフチルトリフェニルボレートの合成
実施例５において、中間体（Ａ５２）４．５ｇを中間体（Ａ１７２）５．３ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例５と同様に行い、６−（α−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝アセチル）−２−ナフチルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−１７）］を得た（収率８８％、純度９５％）。
【０１９６】
＜実施例１８：４−｛α−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）アセチル｝−ｐ−ビフェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ１８０）の合成：
中間体（Ａ５０）の合成において、４−ブロモアセトフェノン１０ｇを４’−（４−ブロモフェニル）アセトフェノン１３．８ｇ（アルドリッチ製）に変更すること以外は中間体（Ａ５０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１８０）を得た。
（２）中間体（Ａ１８１）の合成
中間体（Ａ５１）の合成において、中間体（Ａ５０）７．５ｇを中間体（Ａ１８０）９．９ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ５１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１８１）を得た。
（３）中間体（Ａ１８２）の合成
中間体（Ａ５２）の合成において、中間体（Ａ５１）６．７ｇを中間体（Ａ１８１）７．８ｇに変更する以外は中間体（Ａ５２）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１８２）を得た。
（４）４−｛α−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）アセチル｝−ｐ−ビフェニルトリフェニルボレートの合成
実施例５において、中間体（Ａ５２）４．５ｇを中間体（Ａ１８２）５．６ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例５と同様に行い、４−｛α−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）アセチル｝−ｐ−ビフェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−１８）］を得た（収率８７％、純度９０％）。
【０１９７】
＜実施例１９：３−｛α−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）アセチル｝−４−フルオロフェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ１９０）の合成：
中間体（Ａ５０）の合成において、４−ブロモアセトフェノン１０ｇを３−ブロモ−４−フルオロアセトフェノン１０．９ｇ（東京化成製）に変更すること以外は中間体（Ａ５０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１９０）を得た。
（２）中間体（Ａ１９１）の合成
中間体（Ａ５１）の合成において、中間体（Ａ５０）７．５ｇを中間体（Ａ１９０）８．１ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ５１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１９１）を得た。
（３）中間体（Ａ１９２）の合成
中間体（Ａ５２）の合成において、中間体（Ａ５１）６．７ｇを中間体（Ａ１９１）６．９ｇに変更する以外は中間体（Ａ５２）の合成と同様に行い、中間体（Ａ１９２）を得た。
（４）３−｛α−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）アセチル｝−４−フルオロフェニルトリフェニルボレートの合成
実施例５において、中間体（Ａ５２）４．５ｇを中間体（Ａ１９２）５ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例５と同様に行い、３−｛α−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）アセチル｝−４−フルオロフェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−１９）］を得た（収率８２％、純度９６％）。
【０１９８】
＜実施例２０：４−｛α−フェニル−α−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）アセチル｝−フェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ２００）の合成：
中間体（Ａ５０）の合成において、４−ブロモアセトフェノン１０ｇを４−ブロモ−αフェニルアセトフェノン１３．８ｇ（アルドリッチ製）に変更すること以外は中間体（Ａ５０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２００）を得た。
（２）中間体（Ａ２０１）の合成
中間体（Ａ５１）の合成において、中間体（Ａ５０）７．５ｇを中間体（Ａ２００）９．９ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ５１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２０１）を得た。
（３）中間体（Ａ２０２）の合成
中間体（Ａ５２）の合成において、中間体（Ａ５１）６．７ｇを中間体（Ａ２０１）７．８ｇに変更する以外は中間体（Ａ５２）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２０２）を得た。
（４）４−｛α−フェニル−α−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）アセチル｝−フェニルトリフェニルボレートの合成
実施例５において、中間体（Ａ５２）４．５ｇを中間体（Ａ２０２）５．６ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例５と同様に行い、４−｛α−フェニル−α−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）アセチル｝−フェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−２０）］を得た（収率８９％、純度９４％）。
【０１９９】
＜実施例２１：４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチル−１−ナフチルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ２１０）の合成：
中間体（Ａ１０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液を常法により調製できる４−メチル−１−ナフチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更すること以外は中間体（Ａ１０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２１０）を得た。
（２）中間体（Ａ２１１）の合成
中間体（Ａ１１）の合成において、中間体（Ａ１０）７．４ｇを中間体（Ａ２１０）８．４ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ１１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２１１）を得た。
（３）４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチル−１−ナフチルトリフェニルボレートの合成
実施例１において、中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体（Ａ２１１）５ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチル−１−ナフチルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−２１）］を得た（収率８７％、純度９７％）。
【０２００】
＜実施例２２：９−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチル−１０−アントリルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ２２０）の合成：
中間体（Ａ１０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液を常法により調製できる９−メチル−１０−アントリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更すること以外は中間体（Ａ１０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２２０）を得た。
（２）中間体（Ａ２２１）の合成
中間体（Ａ１１）の合成において、中間体（Ａ１０）７．４ｇを中間体（Ａ２２０）９．４ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ１１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２２１）を得た。
（３）９−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチル−１０−アントリルトリフェニルボレートの合成
実施例１において、中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体（Ａ２２１）５．５ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、９−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチル−１０−アントリルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−２２）］を得た（収率７６％、純度９７％）。
【０２０１】
＜実施例２３：３−フルオロ−４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ２３０）の合成：
中間体（Ａ１０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液を常法により調製できる９−メチル−１０−アントリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更すること以外は中間体（Ａ１０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２３０）を得た。
（２）中間体（Ａ２３１）の合成
中間体（Ａ１１）の合成において、中間体（Ａ１０）７．４ｇを中間体（Ａ２３０）７．８ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ１１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２３１）を得た。
（３）３−フルオロ−４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリフェニルボレートの合成
実施例１において、中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体（Ａ２３１）４．７ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、３−フルオロ−４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−２３）］を得た（収率８８％、純度９１％）。
【０２０２】
＜実施例２４：４−メトキシ−３−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ２４０）の合成：
中間体（Ａ１０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液を常法により調製できる４−メトキシ−３−メチルフェニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更すること以外は中間体（Ａ１０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２４０）を得た。
（２）中間体（Ａ２４１）の合成
中間体（Ａ１１）の合成において、中間体（Ａ１０）７．４ｇを中間体（Ａ２４０）８．１ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ１１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２４１）を得た。
（３）４−メトキシ−３−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリフェニルボレートの合成
実施例１において、中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体（Ａ２４１）４．８ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−メトキシ−３−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−２４）］を得た（収率７０％、純度９０％）。
【０２０３】
＜実施例２５：４−（α−フェニル−α−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝）メチルフェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ２５０）の合成：
中間体（Ａ１０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液を常法により調製できる４−（α−クロロ−α−フェニル）メチルフェニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更すること以外は中間体（Ａ１０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２５０）を得た。
（２）４−（α−フェニル−α−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝）メチルフェニルトリフェニルボレートの合成
実施例１において、中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体（Ａ２５０）４．８ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（α−フェニル−α−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝）メチルフェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−２５）］を得た（収率８１％、純度９４％）。
【０２０４】
＜実施例２６：４−（４−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝）ブチルフェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ２６０）の合成：
反応容器に水酸化カリウム３０ｇとエチレングリコール１５０ｍＬを仕込み、１５０℃にて水酸化カリウムを溶解させた。１００℃にて１−（４−ブロモフェニル）−４−クロロブタノン４０ｇ（アルドリッチ製）を仕込み  、そこへヒドラジン一水和物（東京化成製）１２ｇを滴下した。滴下後１００℃にて８時間反応させ、冷却後３００ｍＬの水へ投入した。ジクロロメタン２００ｍＬで抽出を行い、さらにジクロロメタン層を５回水洗した。有機層（ジクロロメタン）を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製しを行い、中間体（Ａ２６０）を得た。
（２）中間体（Ａ２６１）の合成：
中間体（Ａ１０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液を中間体（Ａ２６０）より常法にて調製できるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＴＨＦ溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更すること以外は中間体（Ａ１０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２６１）を得た。
（３）４−（４−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝）ブチルフェニルトリフェニルボレートの合成
実施例１において、中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体（Ａ２６１）４．５ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（４−｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル｝）ブチルフェニルトリフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−２６）］を得た（収率７７％、純度９１％）。
【０２０５】
＜実施例２７：４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリス（ｓｅｃ−ブチル）ボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ２７０）の合成
中間体（４０）の合成において、４−（ブロモエチル）−ブロモベンゼン８．２ｇを４−ブロモベンジルクロリド（東京化成製）６．４ｇに変更し、トリフェニルボランＴＨＦ溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬをトリス（ｓｅｃ−ブチル）ボランＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、アルドリッチ製）２５ｍＬに変更した以外は中間体（４０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２７０）を得た。
（２）４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリス（ｓｅｃ−ブチル）ボレートの合成
実施例１において、中間体（Ａ１１）４．５ｇを中間体（Ａ２７０）３．５ｇに、トリエチルアミン１．５ｇをＤＢＵ２．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリス（ｓｅｃ−ブチル）ボレート［ボレート塩（Ａ−２７）］を得た（収率５６％、純度９４％）。
【０２０６】
＜実施例２８：４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニル−ジエチル−３−ピリジルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ２８０）の合成
中間体（２７０）の合成において、トリフェニルボランＴＨＦ溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を３−ピリジルジエチルボラン３．７ｇをＴＨＦ１００ｍＬで溶解させたものに変更した以外は中間体（２７０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２８０）を得た。
（２）４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニル−ジエチル−３−ピリジルボレートの合成
実施例２７において、中間体（Ａ２７０）３．５ｇを中間体（Ａ２８０）３．１ｇに変更したこと以外は実施例２７と同様に行い、４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニル−ジエチル−３−ピリジルボレート［ボレート塩（Ａ−２８）］を得た（収率７８％、純度９５％）。
【０２０７】
＜実施例２９：４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニル−トリスペンタフルオロフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ２９０）の合成
中間体（２７０）の合成において、トリフェニルボランＴＨＦ溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）をトリスペンタフルオロフェニルボラン（アルドリッチ製）１２．８ｇをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させたものに変更した以外は中間体（２７０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ２９０）を得た。
（２）４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニル−トリスペンタフルオロフェニルボレートの合成
実施例２７において、中間体（Ａ２７０）３．５ｇを中間体（Ａ２９０）６．８ｇに変更したこと以外は実施例２７と同様に行い、４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニル−トリスペンタフルオロフェニルボレート［ボレート塩（Ａ−２９）］を得た（収率７４％、純度９８％）。
【０２０８】
＜実施例３０〜５８、比較例１〜２＞
実施例１〜２９で得られた両性イオン型ボレート塩、製造例５で得られた比較用のボレート塩（ｄ−１）及び比較用のボレート塩（ｄ−２）［ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩（製品名：Ｕ−ＣＡＴ  ５００２、サンアプロ製）］を用いて以下の組成を均一に混合し、硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物及び光硬化性樹脂組成物）をそれぞれ調製した。
（熱硬化性樹脂組成物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  （ＪＥＲ−８２８；三菱化学製）１００ｇ
酸無水物                        （ＨＮ５５００Ｅ；日立化成製）  ９０ｇ
ボレート塩                                                        ５ｇ
（光硬化性樹脂組成物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  （ＪＥＲ−８２８；三菱化学製）      １００ｇ
酸無水物                        （ＨＮ５５００Ｅ；日立化成製）        ９０ｇ
ボレート塩                                                              ５ｇ
増感剤                          （ジエチルチオキサントン；東京化成製）  ５ｇ
【０２０９】
実施例１〜２９で得られた両性イオン型ボレート塩（Ａ）、製造例５で得られた比較用のボレート塩（ｄ−１）及び比較用のボレート塩（ｄ−２）を硬化性樹脂組成物用の硬化促進剤として用いた場合の効果を確認するため、以下の方法で溶解性、保存安定性、熱硬化性及び光硬化性を評価し、結果を表１に記載した。
【０２１０】
（溶解性）
熱硬化性樹脂組成物を目視にて観察し、不溶物の有無を確認した。
不溶物なし・・○、  カスミあり・・△、  不溶物有り・・×
【０２１１】
（保存安定性）
熱硬化性樹脂組成物を４０℃の恒温機にて保存し、初期粘度の２倍に達する日数を比較した。
＞２週間・・◎、１〜２週間・・○、３〜６日・・△、＜３日・・×、＜１日××
なお、粘度測定は回転式粘度計：ビスコリードプロＬ（ファンキラブ社製）を用いて２５℃で行った。
【０２１２】
（熱硬化）
熱硬化性樹脂組成物をガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）にバーコーターで均一に塗布した後、１５０℃に加熱したホットプレートで３０分加熱を行い、塗布面を指で触ることで表面タックの有無を確認した。
タックなし・・○、  タックあり・・×
【０２１３】
（光硬化）
光硬化性樹脂組成物をガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）にバーコーターで均一塗布し、光源に高圧水銀灯を用いたベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍにおける積算光量）となるように露光［３００〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用］を行い、塗布面を指で触ることで表面タックの有無を確認した。
タックなし・・○、  タックあり・・×
【０２１４】
【表１】
2016204636.tif 000014
【０２１５】
表１の結果から、本発明の両性イオン型ボレート塩が比較用のボレート塩と比べて硬化性及び貯蔵安定性に優れていることがわかる。
【０２１６】
＜実施例５９〜７６及び比較例３〜５＞
実施例１〜２８で得られた両性イオン型ボレート塩（Ａ−１）〜（Ａ−２８）のうち表２に記載の両性イオン型ボレート塩又は比較用の塩基発生剤（ｄ−３）〜（ｄ−５）と、製造例６〜１３で得られたポリアミド樹脂（Ｐ１−１）〜（Ｐ２−５）と、溶媒（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）と、増感剤（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）とをそれぞれ表２に記載の部数用い、室温で３時間撹拌することで均一に混合して硬化性樹脂組成物を作成し、得られた硬化性樹脂組成物について下記の方法で加熱後残確率とパターン形成性を評価し、結果を表２に記載した。
【０２１７】
なお、表２において、溶剤（Ｓ−１）はジメチルアセトアミドを表し、溶剤（Ｓ−２）はＮ−メチルピロリドンを表し、増感剤（Ｈ−１）は４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンを表し、増感剤（Ｈ−２）は２，４−ジエチルチオキサントンを表す。
【０２１８】
〔試験法：加熱後残膜率〕
シリコン基板上に調整した硬化性樹脂組成物をそれぞれ仕上がり膜厚１０μｍとなるようにスピンコートした後、１００℃に温調されたホットプレート上で１５分間乾燥した。乾燥させたシリコン基板の半分をマスクで遮光した後、ｉ線（３６５ｎｍ）露光機で露光量１０００ｍＪ／ｃｍで露光した。露光後の加熱温度を１６０℃から２５０℃まで変化させた。加熱時間は１５分とした。加熱後、２％ＮａＯＨ水溶液中にシリコン基板を浸漬して現像を行った。現像時間は遮光部分（未露光部分）が完全に溶解するまでの時間とした。
現像終了後に水洗を行い、露光部分の露光前膜厚と現像後の膜厚より残膜率を算出し、その結果を表２に示した。残存率が高いほど環化反応が進行していることを意味する。
【０２１９】
〔試験法：パターン形成性〕
硬化性樹脂組成物を半導体保護膜、プリント基板保護膜に適応する場合、より精細なパターン形成できることが好ましいことから、パターン形成性を以下の方法で評価した。
シリコン基板上に硬化性樹脂組成物を仕上がり膜厚３μｍとなるようにそれぞれスピンコートしたのち、１００℃に温調されたホットプレート上で１５分間乾燥した。
硬化部分であるライン（Ｌ）と未硬化部分であるスペース（Ｓ）からなるパターンを形成できるストライプ状のフォトマスクであって、ライン幅とスペース幅とが異なる複数のフォトマスクをそれぞれ用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製））で露光量１０００ｍＪ／ｃｍで露光した。露光後更に１５０℃で５分間加熱しその後、２％ＮａＯＨ水溶液を用いて現像を行った。現像後、水洗した後、２００℃で１５分間加熱してフォトマスクに対応するストライプ状のパターンを形成することができたフォトマスクうち、最小のライン幅とスペース幅とを有するフォトマスクのライン幅とスペース幅をパターンの最小Ｌ／Ｓとして表２に記載した。この値が小さいほどより精細なパターン形成が可能であり、パターン形成性に優れることを意味する。
【０２２０】
【表２】
2016204636.tif 000015
【０２２１】
表２から、本発明の硬化性樹脂組成物は加熱温度２００℃における残膜率が８０％以上と良好であり、またパターン形成性におけるライン幅及びスペース幅も５〜１０μｍと細く良好である。比較の感光性樹脂組成物は加熱温度２５０℃においても残膜率が７０％程度であり、ライン幅及びスペース幅は１５〜２０μｍであった。またパターン形成時に一部欠損等の欠陥が見られた。
本実施例に見られるように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで従来よりも低い温度である２００℃でも環化反応が進行し、ポリイミドをはじめとする高耐熱樹脂が得られることがわかる。従って、高温での加熱プロセスに耐えられない半導体部品の保護膜及びプリント基板に特に有用である。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明の両性イオン型ボレート塩は硬化性樹脂や重合性モノマーと配合させた場合の貯蔵安定性・溶解性に優れ、加熱または光照射によって硬化させる場合優れた硬化性を発揮する。更に従来よりも低い温度でイミド化が進行し、良好なパターン形成性を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。光照射によって硬化させる場合、パターン等を形成する製品及び部材等（例えば電子部品（半導体保護膜、絶縁膜及びプリント基板保護膜等）、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料または接着剤等）の製造、あるいは熱硬化性樹脂と架橋剤からなる熱硬化性組成物ではＩＣ封止材料等の電気・電子材料等に好適に用いられる。