(57)【要約】【課題】  触媒原料中にＭｎＯ２が均一に分散しており、低温でのＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒を提供すること。【解決手段】  酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子からなるハニカム触媒であって、ＭｎがＭｎＯ２換算で２０〜３５重量％、ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６〜２５重量％含まれており、ＸＲＤ分析において、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピークが検出されないことを特徴とするハニカム触媒。【選択図】  図１
2016107184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子からなるハニカム触媒であって、
ＭｎがＭｎＯ２換算で２０〜３５重量％、
ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６〜２５重量％含まれており、
ＸＲＤ分析において、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピークが検出されないことを特徴とするハニカム触媒。
【請求項２】
ＸＲＤ分析の測定条件が、以下の条件である請求項１に記載のハニカム触媒。
走査軸：２θ/θ、測定方法：連続測定、計数単位：ｃｐｓ、開始角度：１０°、終了角度：７０°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：２°/ｍｉｎ、電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、発散スリット：２/３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：２/３°、受光スリット：０．３ｍｍ、オフセット角度：０°
【請求項３】
開口率が４０〜８５％である請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
【請求項４】
ＣｅがＣｅＯ２換算で９．２〜２５重量％含まれている請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項５】
さらに無機繊維及び無機バインダを含む請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項６】
酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を混合して溶媒中に分散させる分散工程と、
ｐＨを７．５以上に調整して酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させた粉末を得る付着工程と、
前記粉末を加熱してセラミック粒子を得る工程と、
前記セラミック粒子をバインダと混合して成形、焼成することによりハニカム触媒を得る工程とを行うことを特徴とするハニカム触媒の製造方法。
【請求項７】
前記付着工程ではｐＨを７．５〜１０．０に調整する請求項６に記載のハニカム触媒の製造方法。
【請求項８】
前記付着工程では炭酸アンモニウムを加えることによりｐＨを調整する請求項６又は７に記載のハニカム触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム触媒及びハニカム触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中のＮＯｘを浄化するためのシステムとして、アンモニアを用いてＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
このＳＣＲシステムに用いられる触媒として、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３系の脱硝触媒が知られている。
【０００３】
ＳＣＲシステムは、セメント工場などの排ガスを浄化するためにも使用される。
セメント工場の排ガス浄化においては、排ガス中にアッシュ分が多く含まれているため、排ガス浄化のために使用する脱硝触媒は排ガス処理装置のできるだけ後方に配置し、脱硝触媒中にアッシュが堆積しないようにする必要がある。
そのため、脱硝触媒における排ガスの温度が１００〜１５０℃程度と低くなる。
しかしながら、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３系の材料を用いた脱硝触媒は、低温でのＮＯｘ浄化性能を向上させることが難しい。
【０００４】
特許文献１には、低温度域で高いＮＯｘ除去率を示す脱硝触媒として、酸化マンガンと酸化セリウムを二酸化チタンに担持した触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１３１８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、原料となる硝酸セリウムと硝酸マンガンを水に溶解して、酸化チタンと混練して触媒原料を得る工程が記載されている。そして、実施例においてＸＲＤ（Ｘ線結晶構造解析）においてＭｎＯ２の回折ピークがブロードながらも検出されていることが記載されている。
ＸＲＤにおいてＭｎＯ２の回折ピークが検出されるということは、触媒原料中に大きなＭｎＯ２の結晶粒子が形成されていて、触媒の分散が均一にされていないことを示している。
そして、触媒の分散が均一にされていないと、ＮＯｘ浄化性能が低下する。特に低温領域ではＮＯｘ浄化性能の低下が顕著に表れて問題となる。
【０００７】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、触媒原料中にＭｎＯ２が均一に分散しており、低温でのＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒を提供すること、及び、該ハニカム触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、酸化チタンにＭｎとＣｅを所定量付着させ、かつ、ＸＲＤ分析でＭｎＯ２が検出しない程度に均一分散させて付着させてなるハニカム触媒が低温領域において高いＮＯｘ浄化性能を発揮させることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明のハニカム触媒は、酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子からなるハニカム触媒であって、
ＭｎがＭｎＯ２換算で２０〜３５重量％、
ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６〜２５重量％含まれており、
ＸＲＤ分析において、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピークが検出されないことを特徴とする。
【００１０】
本発明のハニカム触媒では、酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着している。
酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着しているとは、ＭｎとＣｅが元素として酸化チタン粒子に付着していれば、付着の形態を問わないということを意味している。酸化物として付着していることが好ましい。
本発明のハニカム触媒には、ＭｎがＭｎＯ２換算で２０〜３５重量％、ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６〜２５重量％含まれている。Ｍｎの量とＣｅの量が共に上記範囲を満たしている場合に、低温でのＮＯｘ浄化性能の高いハニカム触媒とすることができる。ＭｎとＣｅの量のいずれかが上記範囲より少ないと、低温でのＮＯｘ浄化性能が低くなってしまう。また、ＭｎとＣｅの量のいずれかが上記範囲より多いと、コストが高くなり過ぎる。
【００１１】
また、ＸＲＤ分析においてＭｎＯ２に起因する回折ピークが検出されないとは、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピーク高さがＴｉＯ２に起因する２θ＝２５±１°の回折ピーク高さに対して１／２０未満であることを意味する。
ＸＲＤ分析においてＭｎＯ２に起因する回折ピークが検出されないということは、ＭｎＯ２の大きな結晶粒子が形成されていないことを示しており、言い換えると、酸化チタン粒子にＭｎが均一分散されて付着していることを示している。Ｍｎが均一分散されていると、低温でのＮＯｘ浄化性能の高いハニカム触媒とすることができる。
【００１２】
本発明のハニカム触媒においてＸＲＤ分析の条件は以下の条件とすることが好ましい。
走査軸：２θ/θ、測定方法：連続測定、計数単位：ｃｐｓ、開始角度：１０°、終了角度：７０°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：２°/ｍｉｎ、電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、発散スリット：２/３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：２/３°、受光スリット：０．３ｍｍ、オフセット角度：０°
【００１３】
本発明のハニカム触媒は、開口率が４０〜８５％であることが好ましい。
開口率が上記範囲であると、ハニカム触媒全体が有効にＮＯｘ浄化に利用でき、低温でのＮＯｘ浄化率が特に高いハニカム構造体とすることができる。
【００１４】
本発明のハニカム触媒は、ＣｅがＣｅＯ２換算で９．２〜２５重量％含まれていることが好ましい。
Ｃｅの量が上記範囲であると、低温でのＮＯｘ浄化率がさらに高いハニカム構造体とすることができる。
【００１５】
本発明のハニカム触媒は、さらに無機繊維及び無機バインダを含むことが好ましい。
無機バインダによりセラミック粒子を接着することで、ハニカム触媒としての形状を保持するための機械的強度が向上し、さらに無機繊維を含むことで補強効果が得られる。
【００１６】
本発明のハニカム触媒の製造方法は、酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を混合して溶媒中に分散させる分散工程と、
ｐＨを７．５以上に調整して酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させた粉末を得る付着工程と、
上記粉末を加熱してセラミック粒子を得る工程と、
上記セラミック粒子をバインダと混合して成形、焼成することによりハニカム触媒を得る工程とを行うことを特徴とする。
【００１７】
上記方法であると、特に付着工程を経ることによって酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅが確実に付着する。そして、酸化チタン原子にＭｎが均一分散されて付着したセラミック粒子とすることができる。
このような製法によって得られたハニカム触媒は、低温でのＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒となる。
【００１８】
本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記付着工程ではｐＨを７．５〜１０．０に調整することが好ましい。ｐＨをアルカリ側にすることで、Ｍｎイオンが酸化チタン粒子に付着しやすくなり、Ｍｎイオンが凝集することを防ぐことができる。
また、本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記付着工程では炭酸アンモニウムを加えることによりｐＨを調整することが好ましい。炭酸アンモニウムは常温で揮発しないため、ｐＨ調整が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム触媒のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】図２は、本発明のハニカム触媒を備えるハニカム触媒モジュールの一例を模式的に示した斜視図である。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２１】
本発明のハニカム触媒は、酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子からなるハニカム触媒であって、
ＭｎがＭｎＯ２換算で２０〜３５重量％、
ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６〜２５重量％含まれており、
ＸＲＤ分析において、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピークが検出されないことを特徴とする。
【００２２】
本発明のハニカム触媒は、酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子からなる。
酸化チタン粒子としては、アナターゼ型、ルチル型、無定型あるいはこれらの混合物が挙げられ、特にアナターゼ型酸化チタン粒子が好適である。
【００２３】
ＭｎとＣｅはそれぞれ、酸化物として酸化チタン粒子に付着していることが好ましい。
【００２４】
本発明のハニカム触媒には、ＭｎがＭｎＯ２換算で２０〜３５重量％、ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６〜２５重量％含まれている。
ＭｎのＭｎＯ２換算での含有量は２５〜３５重量％であることが好ましい。また、ＣｅのＣｅＯ２換算での含有量は９．２〜２５重量％であることが好ましい。
ハニカム触媒におけるＭｎ及びＣｅの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定できる。
【００２５】
また、本発明のハニカム触媒では、ＸＲＤ分析において、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピークが検出されない。
これは、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピーク高さがＴｉＯ２に起因する２θ＝２５±１°の回折ピーク高さに対して１／２０未満であることを意味する。
そして、このことは、酸化チタン粒子にＭｎが均一分散されて付着していることを示しており、Ｍｎが均一分散されていると、低温でのＮＯｘ浄化性能の高いハニカム触媒とすることができる。
【００２６】
本発明のハニカム触媒は、セラミック粒子の他にさらに無機繊維及び無機バインダを含むことが好ましい。
【００２７】
無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。いずれも耐熱性が高く、ハニカム触媒として使用した場合でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
本発明のハニカム触媒が無機繊維を含む場合、無機繊維の含有量は、３〜１５重量％であることが好ましく、４．５〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２８】
無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。無機バインダによりセラミック粒子を接着することで、ハニカム触媒としての形状を保持するための機械的強度が向上する。
本発明のハニカム触媒が無機バインダを含む場合、無機バインダの含有量は、３〜１５重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明のハニカム触媒は、上記セラミック粒子を成形、焼成して所定の形状としたものであることが好ましい。
以下、本発明のハニカム触媒の形状の例について説明する。
図１（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム触媒のＡ−Ａ線断面図である。
【００３０】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム触媒１０は、両端部が封止されていない貫通孔１１が隔壁１２を隔てて長手方向（図１（ａ）中、両矢印ａの方向）に複数個並設されてなり、外周に外周壁１３が形成された単一のユニットである。
【００３１】
従って、ハニカム触媒１０のいずれかの貫通孔１１に、一方の端部（排ガス流入側端部）１４から流入した排ガスＧ（図１（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）、場合によっては排ガスとアンモニアなどの還元剤との混合ガスＧは、該貫通孔１１を通過する際に、触媒種と接触し、これにより、排ガスＧ中に含まれるＮＯｘが浄化される。また、浄化された排ガスＧは、貫通孔１１の他方の端部（排ガス流出側端部）１５から排出される。
このように、本発明のハニカム触媒を用いることで、排ガス中のＮＯｘを好適に除去することができる。
【００３２】
なお、本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等であってもよい。
【００３３】
本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状であることが好ましいが、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
【００３４】
本発明のハニカム触媒は、開口率が４０〜８５％であることが好ましく、５０〜７５％であることがより好ましい。
なお、本明細書におけるハニカム触媒の開口率とは、長手方向に垂直な断面の開口率を意味する。
開口率が上記範囲であると、ハニカム触媒全体が有効にＮＯｘ浄化に利用でき、低温でのＮＯｘ浄化率が特に高いハニカム構造体とすることができる。
【００３５】
本発明のハニカム触媒の隔壁の厚さは、０．２〜２．５ｍｍであることが好ましい。
隔壁の厚さが０．２ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度が不充分となる。一方、隔壁の厚さが２．５ｍｍを超えると、隔壁の内部まで排ガスが浸入しにくいため、ＮＯｘ浄化性能が低下する。
【００３６】
本発明のハニカム触媒の外周壁の厚さは、０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。
外周壁の厚さが０．３ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度が低下し、外部からの力によって破損しやすい。一方、外周壁の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム形状に成形する際に外周壁が歪みやすい。
【００３７】
本発明のハニカム触媒の隔壁の平均気孔径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
ハニカム触媒の隔壁の平均気孔径が０．０１μｍ未満であると、隔壁の内部まで排ガスが浸入しにくいため、ＮＯｘ浄化性能が低下する。一方、ハニカム触媒の隔壁の平均気孔径が０．５μｍを超えると、ハニカム触媒の気孔にアッシュが堆積し、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
なお、ハニカム触媒の隔壁の平均気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５．２５ｍＮ／ｍとして測定する。
【００３８】
本発明のハニカム触媒の隔壁の気孔率は、３０〜６０％であることが好ましい。ハニカム触媒の隔壁の気孔率が３０％未満であると、隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくいため、ＮＯｘ浄化性能が低下する。一方、ハニカム触媒の隔壁の気孔率が６０％を超えると、ハニカム触媒の強度が不充分となる。
なお、ハニカム触媒の隔壁の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定することができる。
【００３９】
次に、本発明のハニカム触媒の製造方法について説明する。
本発明のハニカム触媒の製造方法は、酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を混合して溶媒中に分散させる分散工程と、
ｐＨを７．５以上に調整して酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させた粉末を得る付着工程と、
上記粉末を加熱してセラミック粒子を得る工程と、
上記セラミック粒子をバインダと混合して成形、焼成することによりハニカム触媒を得る工程とを行うことを特徴とする。
以下、各工程について説明する。
【００４０】
（１）分散工程
混合工程においては、酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を混合して溶媒中に分散させる。
酸化チタン粒子としては、比表面積が高いアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を用いることが好ましい。
Ｍｎ源としては、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらの中では硝酸マンガンが好ましく、硝酸マンガンとしては、硝酸マンガン（ＩＩ）３水和物、４水和物、６水和物、硝酸マンガン（ＩＩＩ）等が使用可能である。
Ｃｅ源としては、硝酸セリウム、塩化セリウム等が挙げられる。これらの中では硝酸セリウムが好ましく、硝酸セリウムとしては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物等が使用可能である。
【００４１】
分散工程では溶媒中に酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を混合して分散させる。
酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を一度に溶媒中に投入してもよいし、酸化チタン粒子を溶媒中に分散させた分散液と、Ｍｎ源、Ｃｅ源をそれぞれ溶媒に溶解させた溶液を準備し、酸化チタン粒子の分散液中にＭｎ源含有溶液、Ｃｅ源含有溶液をそれぞれ加えてもよい。
【００４２】
溶媒としては、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。好ましくは水である。
【００４３】
（２）付着工程
付着工程では、ｐＨを７．５以上に調整して酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させる。
分散工程で調製した分散液は通常は酸性であるので、中和剤としてアルカリを加えて酸化チタン粒子の表面でＭｎ及びＣｅを析出させて付着させる。
付着工程では、ｐＨを７．５〜１０．０に調整することが好ましい。
この工程を行うことにより、Ｍｎ及びＣｅ、特にＭｎが酸化チタン粒子に均一分散されて付着する。
【００４４】
中和剤としてのアルカリとしては、炭酸アンモニウム、アンモニア水等を使用することができる。これらの中では炭酸アンモニウムが好ましい。
中和剤を加える際には、ｐＨメーターを用いてｐＨをモニターしながら中和剤を加えて、ｐＨが目標値に到達した時点で中和剤の添加を停止するようにすればよい。
また、中和剤の添加後に撹拌を０．５〜５時間行うことが好ましい。
【００４５】
中和剤の添加により、Ｍｎ及びＣｅが付着した酸化チタン粒子が溶媒中に分散した分散液が得られるので、分散液を濾過、乾燥して、酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させた粉末を得る。
濾過後の乾燥条件は８０〜１５０℃で１〜１２時間とすることが好ましい。
また、必要に応じて乾燥後の粉末を粉砕することが好ましい。
【００４６】
（３）加熱工程
加熱工程では、上記工程で得られた粉末を加熱して、酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子を得る。
粉末の加熱条件は３００〜５００℃で０．５〜２時間とすることが好ましい。
【００４７】
（４）ハニカム触媒を得る工程
続いて、得られたセラミック粒子を用いてハニカム触媒を製造する。
まず、セラミック粒子と無機バインダ、有機バインダ、無機繊維を混合して混練物を調製する。
【００４８】
無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、ベーマイトが挙げられる。
【００４９】
有機バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５０】
無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
その他、潤滑剤、分散媒、成形助剤、ｐＨ調整剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
潤滑剤としては、特に限定されないが、ソルビタントリオレエート等が挙げられる。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
【００５１】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア水、アミン化合物等が挙げられる。
【００５２】
上述した原料組成物を調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００５３】
次に、成形工程において、上記原料組成物を用いて押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、外周に外周壁が形成されている柱状のハニカム成形体を作製する。
その後、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
【００５４】
得られたハニカム乾燥体を脱脂、焼成することにより、柱状のハニカム触媒が得られる。脱脂、焼成温度は、３００〜５００℃であることが好ましい。脱脂、焼成温度が３００℃未満であると、有機分の残炭量が多くなり過ぎる。一方、脱脂、焼成温度が５００℃を超えると、触媒種の反応サイトが減少する。
【００５５】
本発明のハニカム触媒は、石炭火力発電所もしくはセメント工場の排ガス処理に用いられることが好ましい。特に、排ガスの温度が低い排ガス処理に用いられることが好ましく、排ガスの温度が１００〜１５０℃である排ガス処理に用いられることが好ましい。
本発明のハニカム触媒を用いると、石炭火力発電所やセメント工場から排出される低温の排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができる。
【００５６】
なお、本発明のハニカム触媒は、用途にあわせて単一で使用することが可能であり、複数個集合させてハニカム触媒モジュールとして使用することも可能である。
例えば、ハニカム触媒を石炭火力発電所やセメント工場等の脱硝装置として用いる場合、求められるハニカム触媒の大きさが大きくなる。そのため、複数個のハニカム触媒を用いる方法が採用されている。
【００５７】
図２は、本発明のハニカム触媒を備えるハニカム触媒モジュールの一例を模式的に示した斜視図である。
図２に示すハニカム触媒モジュール１００では、ハニカム触媒１０が、複数個集合され集合体４０を形成しており、集合体４０が、ハニカム触媒モジュール１００の外周を形成する固定用具３０の内部に収容されるように固定されている。
集合体４０を作製する際、一時的に複数のハニカム触媒１０を接着剤やテープ等を用いて固定してもよい。なお、接着剤やテープ等は、後の工程を経て製造されたハニカム触媒モジュール１００が用いられた脱硝装置を用いて排ガスを処理する際に、排ガスの熱により消失するものであることが好ましい。このような、接着剤やテープ等を用いることで、接着剤やテープ等を除去する作業を省略することができる。
また、集合体４０を作製する際、ハニカム触媒１０同士の間に、無機繊維からなるブランケットを介在させてもよい。
【００５８】
固定用具３０は、複数の板状部材３１からなっている。複数の板状部材３１は、複数のハニカム触媒１０が固定できれば、どのように接続されていてもよく、溶接による接続や、ネジ等による接続であってもよい。なお、本発明のハニカム触媒を備えるハニカム触媒モジュールを構成する固定用具は、複数のハニカム触媒を固定できればどのような形状であってもよい。このような固定用具としては、例えば、板状の金属を溶接やネジ等を用いて接続したものや、筒状のケーシングが挙げられる。また、ハニカム触媒同士の隙間やハニカム触媒と固定用具との隙間に、無機繊維からなるブランケットを配置してもよい。
【００５９】
このようなハニカム触媒モジュールは、通常、脱硝装置の内部に複数個並べて配置される。脱硝装置では、排ガスが、本発明のハニカム触媒を備えるハニカム触媒モジュールまで送られることとなる。送られた排ガスは、ハニカム触媒の貫通孔を通過することとなる。これにより、排ガス中のＮＯｘを浄化することができる。
排ガスをハニカム触媒モジュールまで送る手段は特に限定されず、ファンなどを用いて送っても良いし、排ガスの圧力が高くなるように脱硝装置を設計して自然と排ガスがハニカム触媒モジュールまで送られるようにしてもよい。
【００６０】
本発明のハニカム触媒を複数個集合させてハニカム触媒モジュールとすることで、ハニカム触媒の取り扱い性が向上し、複数個のハニカム触媒からなる脱硝装置を製造する際の作業効率を向上させることができる。
【００６１】
（実施例）
以下、本発明のハニカム触媒及び本発明のハニカム触媒の製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
［１］セラミック粒子の製造
（１）分散工程
アナターゼ型二酸化チタン粉末を水中に分散させ、さらにＭｎ源として硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物を含む水溶液、Ｃｅ源として硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物を含む水溶液を混合して、酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を水中に分散させた分散液を得た。
酸化チタン粉末、Ｍｎ源、Ｃｅ源の配合量は、ハニカム触媒中におけるＭｎＯ２換算のＭｎ含有量及びＣｅＯ２換算のＣｅ含有量が表１に示す値になるようにした。
【００６２】
（２）付着工程
上記分散液に、炭酸アンモニウムを加え、ｐＨを８．５に調整した。炭酸アンモニウムを加える際は撹拌しながら、かつ、ｐＨメーターを用いてｐＨをモニターしながら行い、ｐＨが８．５となった時点で炭酸アンモニウムの添加を停止した。
続いて分散液を室温で５時間撹拌し、濾過した後に１２０℃で１２時間乾燥し、さらに粉砕を行った。
上記手順により、酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させた粉末を得た。
【００６３】
（３）加熱工程
上記粉末を４００℃で２時間加熱してセラミック粒子を得た。
【００６４】
［２］ハニカム触媒の製造
（１）混練物の調製
上記工程で得られたセラミック粒子５４．８重量部、無機バインダとしてアルミナゾル３．７重量部、無機繊維としてガラスファイバ２．１重量部、有機バインダとしてのメチルセルロース４．５重量部、潤滑剤としてソルビタントリオレエート２．６重量部、イオン交換水３２．２重量部を混合混練し、混練物を調製した。
【００６５】
（２）成形工程
次に、押出成形機を用いて、混練物を所定の大きさに押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、バッチマイクロ波乾燥機を用いてハニカム成形体を、乾燥圧力８６．７ｋＰａにて６分間乾燥させ、ハニカム乾燥体とした。
【００６６】
（３）焼成工程
その後、ハニカム乾燥体をガス流通炉に投入し、昇温速度１℃／分にて４００℃まで昇温し、その温度を２時間保持して焼成し、ハニカム焼成体を作製した。
作製されたハニカム焼成体は、実施例１のハニカム触媒である。
【００６７】
実施例１に係るハニカム触媒は、３７．０ｍｍ角×長さ７６．２ｍｍの正四角柱状であり、セル密度は７．３個／ｃｍ２（４７ｃｐｓｉ）であった。
また、隔壁の厚さが０．７１ｍｍ（２８ｍｉｌ）であり、開口率は６５．８％であった。
【００６８】
表１には、ハニカム触媒中のＭｎＯ２換算のＭｎ量、ＣｅＯ２換算のＣｅ量をそれぞれ示した。
実施例１ではハニカム触媒中のＭｎ量は２３重量％、Ｃｅ量は４．６重量％である。
【００６９】
（実施例２、３、比較例１〜９）
二酸化チタン粉末、Ｍｎ源、Ｃｅ源の配合量を、ハニカム触媒中におけるＭｎＯ２換算のＭｎ含有量及びＣｅＯ２換算のＣｅ含有量が表１に示す値になるように変更した他は実施例１と同様にしてハニカム触媒を製造した。
【００７０】
（実施例４、５）
実施例２の組成のセラミック粒子を使用して、隔壁の厚さ及びセル密度を変更することによって開口率を変更してハニカム触媒を製造した。
実施例４では隔壁の厚さ１．２４ｍｍ（４９ｍｉｌ）、セル密度７．１個／ｃｍ２（４６ｃｐｓｉ）として開口率を４４．５％とした。
実施例５では隔壁の厚さ０．７６ｍｍ（３０ｍｉｌ）、セル密度２．０個／ｃｍ２（１３ｃｐｓｉ）として開口率を７９．４％とした。
【００７１】
（比較例１０）
セラミック粒子中におけるＭｎＯ２換算のＭｎ含有量が１５重量％になる量の硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物を水に溶解して、二酸化チタン粉末、無機バインダ、有機バインダ、無機繊維、潤滑剤、水と混合・混錬・成形しハニカム成形体を得た。
このハニカム成形体を４００℃で２時間加熱してハニカム触媒を製造した。
ハニカム触媒中のＭｎＯ２換算のＭｎ量は１３．８重量％である。
【００７２】
（ＸＲＤ分析）
各実施例及び各比較例で製造したハニカム触媒の一部をＸＲＤ分析可能な大きさに破壊し、ＸＲＤ分析を行って、ＭｎＯ２に起因する回折ピークが検出されるかどうかを確認した。
ＸＲＤ分析はリガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて行った。
なお、ＸＲＤ分析の条件は以下の通りである。走査軸：２θ/θ、測定方法：連続測定、計数単位：ｃｐｓ、開始角度：１０°、終了角度：７０°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：２°/ｍｉｎ、電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、発散スリット：２/３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：２/３°、受光スリット：０．３ｍｍ、オフセット角度：０°
表１には「ＭｎＯ２検出」の欄に、ＭｎＯ２に起因する回折ピークが検出された場合を「あり」、検出されなかった場合を「なし」で示した。
【００７３】
（ＮＯｘ浄化率評価）
各実施例及び各比較例で製造したハニカム触媒から、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。これらの試験片に、１２０℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）５，０００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−１１７０ＮＸ）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、下記式（１）で表されるＮＯｘの浄化率（％）を算出した。
ＮＯｘ浄化率の測定ポイントは、Ｎ３Ｈ、ＮＯｘのアウトレット濃度の飽和ポイントとした。
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２００ｐｐｍ、アンモニア２４０ｐｐｍ、酸素２％、水１０．０％、窒素（Ｂａｌａｎｃｅ）である。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2016107184.tif 000003
【００７５】
表１に示すように、Ｍｎ量、Ｃｅ量が本発明で規定する範囲を満たし、ＸＲＤ分析においてＭｎＯ２が検出されない各実施例に係るハニカム触媒は低温（１２０℃）でのＮＯｘ浄化率が高くなっていた。実施例５のハニカム触媒は、７９．４％と高開口率であるにも関わらず、ＮＯｘ浄化率が３０．０％と高い値を示した。
一方、Ｍｎ量又はＣｅ量が本発明で規定する範囲を満たさない比較例１〜９に係るハニカム触媒は低温（１２０℃）でのＮＯｘ浄化率が低くなっていた。
また、ＸＲＤ分析においてＭｎＯ２が検出される比較例１０に係るハニカム触媒は、同じ組成比の比較例２と比べてもさらに低温（１２０℃）でのＮＯｘ浄化率が低くなっていた。
比較例１０に係るハニカム触媒は、原料を混練した後に付着工程を行わずにセラミック粒子を製造しているために触媒原料中に大きなＭｎＯ２の結晶粒子が形成されていて、触媒の分散が均一にされていないためにＮＯｘ浄化率が低くなっているものと推測される。
【符号の説明】
【００７６】
１０  ハニカム触媒
１１  貫通孔
１２  隔壁
１３  外周壁
１４、１５  端部
【図１】
2016107184.tif 000004
【図２】
2016107184.tif 000005