(57)【要約】【課題】ガラス部材に基づいた部材中の鉄酸化物の含有量が同じであっても、可視領域での光触媒特性の影響する要因を新たな知見として見出し、この知見に基づいて、良好な可視光応答型の光触媒部材を提供することを課題とする。【解決手段】可視光応答型光触媒部材であり、該部材は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び鉄酸化物を含み、且つ、鉄を含む酸化物結晶が析出している結晶化ガラスからなり、前記Ａｌ２Ｏ３の結晶化ガラス中の質量％と、前記鉄酸化物をＦｅ２Ｏ３に換算したときの結晶化ガラス中の質量％との関係において、Ａｌ２Ｏ３／鉄酸化物が０．０２〜１．０とすること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光応答型光触媒部材であり、該部材は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び鉄酸化物を含み、且つ、鉄を含む酸化物結晶が析出している結晶化ガラスからなり、前記Ａｌ２Ｏ３の結晶化ガラス中の質量％と、前記鉄酸化物をＦｅ２Ｏ３に換算したときの結晶化ガラス中の質量％との関係において、Ａｌ２Ｏ３／鉄酸化物が０．０２〜１．０であることを特徴とする可視光応答型光触媒部材。
【請求項２】
前記鉄酸化物をＦｅ２Ｏ３に換算したときの結晶化ガラス中の質量％が、１０〜５０質量％であることを特徴と請求項１に記載の可視光応答型光触媒部材。
【請求項３】
Ａｌ２Ｏ３の結晶化ガラス中の質量％が、１〜３０質量％であることを特徴と請求項１又は２に記載の可視光応答型光触媒部材。
【請求項４】
ＳｉＯ２の結晶化ガラス中の質量％が、２０〜６０質量％であることを特徴と請求項１乃至３のいずれかに記載の可視光応答型光触媒部材。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び鉄酸化物を含む前駆体ガラスを６００〜１２００℃で加熱することにより鉄を含む酸化物結晶を析出させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の可視光応答型光触媒部材の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスからなる可視光応答型光触媒部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光を照射することにより触媒作用を示す触媒であり、幅広い分野で用いられている。その中でアナターゼ型の酸化チタンはバンドギャップが大きく触媒活性が高いのでよく用いられている。多くの光触媒部材は、紫外光によってのみ触媒活性を示し、紫外光より長波長すなわち低エネルギーの可視光線の照射では触媒活性は発現しないという問題がある。
【０００３】
Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄は、可視光応答型の光触媒として知られており、特許文献１では薄膜材料として、特許文献２では粉体材料として検討されている。また、特許文献３、非特許文献１では、Ｆｅ２Ｏ３とＳｉＯ２とを含むガラス中にα−Ｆｅ２Ｏ３が析出させた結晶化ガラスが検討され、当結晶化ガラスが良好な可視光応答型の光触媒性を示すことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１６５８７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５９４３６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５２０６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】平成２６年１月２８日、ＪＳＴ東京別館ホールでのＪＳＴ分野別新技術説明会『環境』での首都大学東京の発表資料「可視光照射により触媒作用を示す酸化鉄含有ソーダライムシリケイトガラス」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
結晶化ガラスからなる可視光応答型光触媒部材は、ガラス材料に基づく部材なので、薄膜材料や粉体材料よりも、加工がしやすく、応用展開に期待を持てる材料である。特許文献３、非特許文献１では、酸化鉄の含有量が高い結晶化ガラスにて、より良好な可視光応答型の光触媒特性が得られている。しかしながら、酸化鉄自体は、ガラス形成能の低い化合物であり、ガラス中の酸化鉄の含有量を高くすることは容易なことではない。また、特許文献３、非特許文献１では、酸化鉄の含有量以外に光触媒特性に影響を与える要因は解明されていない。
【０００７】
本発明は、結晶化ガラスからなる光触媒部材において、先行技術よりも良好な可視光応答型の光触媒性を示す部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定成分の含有量の増減が、光触媒部材の可視領域での光触媒特性に影響するとの新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の可視光応答型光触媒部材は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び鉄酸化物を含み、且つ、鉄を含む酸化物結晶が析出している結晶化ガラスからなるもので、前記Ａｌ２Ｏ３の結晶化ガラス中の質量％と、前記鉄酸化物をＦｅ２Ｏ３に換算したときの結晶化ガラス中の質量％との関係において、Ａｌ２Ｏ３／鉄酸化物が０．０２〜１．０であることを特徴とするものである。
【００１０】
ＳｉＯ２、及び鉄酸化物を含み、且つＡｌ２Ｏ３を含まないガラス系から、鉄を含む酸化物結晶を析出させた結晶化ガラスと比べ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び鉄酸化物を含むガラス系から、鉄を含む酸化物結晶を析出させた結晶化ガラスの方が、可視領域での光触媒特性が向上する。部材中のＡｌ２Ｏ３含有量が、部材の可視領域での光触媒特性に影響するので、本発明においては、前記Ａｌ２Ｏ３の結晶化ガラス中の質量％と、前記鉄酸化物をＦｅ２Ｏ３に換算したときの結晶化ガラス中の質量％との関係において、Ａｌ２Ｏ３／鉄酸化物を０．０２〜１．０の範囲とする。０．０２未満では、Ａｌ２Ｏ３含有による光触媒特性の向上が低く、１．０超では、鉄を含む酸化物結晶を析出する前のガラスの形成が難しいものとなる。これらを考慮すると、下限側は、０．０５以上、好適には０．１以上、上限側は０．８以下、好適には０．６以下としてもよい。
【００１１】
また、本発明の部材において、前記鉄酸化物をＦｅ２Ｏ３に換算したときの結晶化ガラス中の質量％が、１０〜５０質量％であることが好ましい。この含有量において、１０質量％未満の場合、部材の光触媒特性が低くなる傾向があり、他方、５０質量％超では、鉄を含む酸化物結晶を析出する前のガラスの形成が難しいものとなる。これらを考慮すると、下限側では、１４質量％以上、好適には１８質量％以上、上限側では、４８質量％以下、好適には４６質量％以下としてもよい。
【００１２】
さらには、本発明の部材において、前記Ａｌ２Ｏ３の結晶化ガラス中の質量％を、１〜３０質量％とすることが好ましい。この含有量において、１質量％未満の場合、部材の光触媒特性が低くなる傾向があり、他方、３０質量％超では、鉄を含む酸化物結晶を析出する前のガラスの形成が難しいものとなる。これらを考慮すると、下限側では、２質量％以上、好適には５質量％以上、上限側では、２８質量％以下、好適には２５％以下としてもよい。
【００１３】
またさらには、本発明の部材において、前記ＳｉＯ２の結晶化ガラス中の質量％を、２０〜６０質量％とすることが好ましい。この含有量において、２０質量％未満の場合、鉄を含む酸化物結晶を析出する前のガラスの形成が難しいものとなる傾向があり、他方、６０質量％超では、鉄を含む酸化物結晶において、ヘマタイト以外の鉄化合物を含む相を生じやすくなり、部材の光触媒特性が低下する傾向となる。これらを考慮すると、下限側では、２５質量％以上、好適には３０質量％以上、上限側では、５５質量％以下、好適には５０％以下としてもよい。
【００１４】
本発明の可視光応答型光触媒部材は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び鉄酸化物を含む前駆体ガラスを、６００〜１２００℃、好適には、８００〜１０００℃で加熱することにより鉄を含む酸化物結晶を析出させることによって得ることができる。温度が上記範囲外であると触媒活性がなくなる場合があるので上記範囲内とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の可視光応答型光触媒部材は、可視光で十分な光触媒活性を示し、入手が容易な原料で、作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例、比較例のＸ線回折解析の結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例、比較例のメスバウアースペクトル解析の結果を示す図である。当図面で示したグラフにおいて、横軸は、単振動で運動しているガンマ線源の速度を示し、縦軸は、測定試料を透過するガンマ線の透過率を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜本発明の部材の各成分＞
本発明の可視光応答型光触媒部材は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び鉄酸化物を含み、且つ、鉄を含む酸化物結晶が析出している結晶化ガラス、すなわち、アモルファスなガラス内に結晶が析出している部材であり、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び鉄酸化物を含むガラスを前駆体ガラスとすることで、本発明の部材を得ることができる。以下に本発明の各成分に関し、詳細な説明を要するものを説明する。
【００１８】
（鉄酸化物）
アモルファスなガラス内では、鉄は、２価鉄の酸化物（ＦｅＯ）、３価鉄の酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）の両方の形態をとりうる。鉄を含む酸化物結晶として、好ましい結晶はヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）なので、鉄酸化物としては、２価鉄の酸化物よりも、ヘマタイトと同じ価数である３価鉄の酸化物を高めに含んでいることが好ましく、モル比において、３価鉄の酸化物は、２価鉄の酸化物の１．５倍以上、好適には２倍以上、より好適には３倍以上としてもよい。
【００１９】
（鉄を含む酸化物結晶）
鉄を含む酸化物結晶としては、可視光応答型の光触媒特性を示すヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を必須成分として含んでいることが好ましい。ヘマタイト以外では、リモナイト、マグネタイト、ウスタイト、マグヘマイト、他の陽イオンと鉄との複合酸化物などを含んでいてもよい。本発明の部材において、前記ヘマタイトは、モル比で、部材中の鉄酸化物の１／２〜１倍量含んでいることが好ましい。
【００２０】
（その他の成分）
本発明の部材は、その他に、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物を含んでもよい。これら酸化物を含む場合、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び鉄酸化物の３成分の合計量１００重量部に対し、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との総量が５〜４０ 重量部の割合となるように含有するのが好ましい。前駆体ガラスを溶融法で作製する場合、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物は、前駆体ガラスの原料を溶融しやすくする。
【００２１】
また、本発明の効果を損なわない程度で、本発明の部材は、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を含んでもよい。これら酸化物を含む場合、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び鉄酸化物の３成分の合計量１００重量部に対し、これらの酸化物の総量が、１０重量部、好適には５重両部を越えないように含有させてもよい。
【００２２】
本発明の光触媒部材は、実質的に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、鉄酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物からなるものとしてもよい。この場合、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び鉄酸化物の３成分の合計量１００重量部に対し、これらの酸化物の総量が、１０重量部、好適には５重両部を越えないように含有させてもよい。
【００２３】
＜前駆体ガラスについて＞
（溶融法での作製）
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、鉄酸化物などを所定量混合して得られた原料混合物を、原料混合物が溶融する温度、好ましくは、１０００〜１６００℃で加熱して溶融し、急冷することで結晶化ガラスの前駆体ガラスを得ることができる。また、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、鉄酸化物、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ等を含んでいる焼却スラグを、原料の一部として用いて原料混合物とし、前駆体ガラスを得てもよい。
【００２４】
（ゾルゲル法での作製）
ＳｉＯ２の前駆体化合物、Ａｌ２Ｏ３の前駆体化合物、鉄酸化物の前駆体化合物を、溶媒中で反応させることで前駆体ガラスを得ることができる。溶媒中での反応下で、酸触媒、ゲル化剤などを反応系に混合してもよい。前記溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ―プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。前記ＳｉＯ２の前駆体化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。前記Ａｌ２Ｏ３の前駆体化合物の例としては、硝酸アルミニウム、硝酸アルミニウムの九水和物、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム tert-ブトキシド等が挙げられる。前記鉄酸化物の前駆体化合物は、硝酸鉄、硝酸鉄の九水和物、硫酸鉄、塩化鉄等が挙げられる。前記酸触媒の例としては、硝酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。前記ゲル化剤の例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
前駆体ガラスをゾルゲル法で作製してから、結晶化ガラスを作製した場合、本発明の光触媒部材は、実質的に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、鉄酸化物からなるものとしてもよい。
【００２６】
＜結晶化ガラスの作製について＞
前駆体ガラスを、６００〜１２００℃、好適には、８００〜１０００℃、且つ、前駆体ガラスの溶融温度未満となる温度で加熱することで、本発明の部材が得られる。このときの、加熱時間は、１００〜２００分としてもよい。この加熱処理後、部材の冷却を行うことが好ましく、この際の冷却は、自然冷却する、加熱雰囲気内に風冷等を強制的に送り込む等の手法により行ってもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００２８】
１．前駆体ガラスの作製
７．８Ｍ硝酸のｎ−ブロピルアルコール溶媒に、テトラエトキシシランを混合し、８０℃で２時間静置し、混合溶液（１）を得た。この混合溶液に、硝酸鉄の九水和物、硝酸アルミニウムの九水和物、プロピレンオキサイドを順次混合し、室温で２時間、混合溶液（２）を攪拌した。混合溶液（２）を６０℃で１日乾燥し、前駆体ガラスを得た。各原料の配合比は、混合溶液（２）１００重量部に対して、テトラエトキシシラン、硝酸鉄の九水和物、及び硝酸アルミニウムの九水和物から得られる固形分量が７．４〜７．８重量部、プロピレンオキサイドが１４．３〜１５．２重量部となるように調整した。
【００２９】
前記前駆体ガラスについては、鉄酸化物の含有量を４０質量％、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との含有量を６０質量％とし、Ａｌ２Ｏ３の含有量を０質量％の場合を比較例、５質量％（ＳｉＯ２５５質量％）の場合を実施例１、１０質量％（ＳｉＯ２５０質量％）の場合を実施例２、１５質量％（ＳｉＯ２４５質量％）の場合を実施例３、２０質量％（ＳｉＯ２４０質量％）の場合を実施例４とした。テトラエトキシシラン、硝酸鉄の九水和物、及び硝酸アルミニウムの九水和物の配合比については、各実施例、比較例の組成のガラスが得られるように調整した。
【００３０】
２．光触媒部材の作製
各実施例、比較例の前駆体ガラスを１０００℃で１００分間加熱して鉄を含む酸化物結晶を析出させて結晶化ガラスを得、これを光触媒部材とした。
３．光触媒部材の評価
【００３１】
（Ｘ線回折解析）
各実施例、比較例の前駆体ガラス、光触媒部材のＸ線回折解析を行った。試料をよく粉砕した後、得られた粉砕物をガラス製サンプルホルダーの表面に掘った溝に平らに埋め込み、サンプルホルダーを装置の測定部に装着し、以下の条件で測定を行った。
【００３２】
装置： 粉末Ｘ線回折分析装置
（装置名  ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ（Ｒｉｇａｋｕ社製））
Ｘ 線の照射線源： Ｃｕ−Ｋα線
管電圧： ５０ｋＶ
管電流： ３００ｍＡ
サンプリング角度： ０．０２ｄｅｇｒｅｅ
走査速度： ５ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ
測定範囲： 回折角２θ ＝ １０〜８０°
【００３３】
結果を図１に示す。実施例の光触媒部材は、比較例よりも、ヘマタイト（α―Ｆｅ２Ｏ３）相の存在を示す回折ピーク強度が強く、Ａｌ２Ｏ３含有の効果により、部材中に多くのヘマタイトが存在していることが確認された。実施例１、比較例では、ヘマタイト（α―Ｆｅ２Ｏ３）相の存在を示す回折ピークだけでなく、Ｆｅ２ＳｉＯ４の存在を示す回折ピークも確認された。
【００３４】
（メスバウアースペクトル解析）
各実施例、比較例の光触媒部材の５７Ｆｅ−メスバウアースペクトル解析を行った。メスバウアースペクトルの測定は室温にて等加速度法で測定を行った。測定用試料は、試料をよく粉砕した後、該粉砕物をセロハンテープで挟み込んだものとした。異性体シフトの基準物質としてはα−Ｆｅ箔を用いた。
【００３５】
解析装置として、Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ  ｄｒｉｖｉｎｇ  ｕｎｉｔ  ＭＤＵ−１２００（Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ＤＦＧ−１０００（Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ社製）、Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  ４５６（ＯＲＴＥＣ社製）、Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ４８５（ＯＲＴＥＣ社製）、Ｓｉｎｇｌｅ  ｃｈａｎｎｅｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＳＣＡ−５５０（ＯＲＴＥＣ社製）、Ｍｕｌｔｉ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＭＣＡ−７７００（ＳＥＩＫＯ  ＥＧ＆Ｇ社製）を接続したものを使用し、線源にはＲｈ  マトリックスに分散させた線量９２５Ｂｑの５７Ｃｏを使用した。
【００３６】
結果を図２に示す。実施例の光触媒部材は、比較例よりも、ヘマタイトを示すピークが強く現れ、部材中に多くのヘマタイトが存在していることが確認された。また、各実施例には、Ｆｅ１．８３３（ＯＨ）０．５Ｏ２．５の存在を示すピーク、実施例２〜４には、ガラス中に分散している３価の鉄イオンの存在を示すピークも確認された。
【００３７】
（可視光での光触媒特性の評価）
各実施例、比較例の光触媒部材を、それぞれ直径５０〜１００μｍの粉体になるように粉砕した後、０．０４ｇ量を別々の容器に入れ、メチレンブルー溶液（１０μｍｏｌ／Ｌ濃度）２０ｍＬで浸漬させた。浸漬中は、以下の条件で可視光照射を行った。また、比較対象として可視光照射を行わない試験も行った。
【００３８】
装置：装置名、ＭＨ−１００  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｏｒ
（Ｅｄｍｕｎｄ  Ｏｐｔｉｃｓ社製）
光源：ｍｅｔａｌ  ｈａｌｉｄｅ
波長：４２０〜７５０ｎｍ
光量：１００Ｗ
【００３９】
浸漬処理直後（０時間）、浸漬処理開始後０．５〜３時間後にそれぞれの容器からメチレンブルー水溶液を採取し紫外可視分光光度計（装置名：ＵＶ−１７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製））を用いてスペクトル測定を行い、浸漬処理直後、浸漬処理開始後０．５〜３時間後のスペクトルのピーク強度から、水溶液中のメチレンブルーの濃度を測定し、
ln [MB]t / [MB]0  =  -kt
[MB]t : 浸漬処理開始後０．５〜３時間後のメチレンブルーの濃度
[MB]0 : 浸漬処理直後（０時間）のメチレンブルーの濃度
k : メチレンブルーの分解速度定数
ｔ：浸漬処理時間
から、メチレンブルーの分解速度定数を求めることで、部材の可視光の光触媒特性を評価した。
【００４０】
評価結果を表１に示す。実施例の光触媒部材は、比較例よりも、メチレンブルーの分解速度定数が高く、Ａｌ２Ｏ３含有の効果により、部材の可視光での光触媒特性が優れていることが確認された。
【００４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の光触媒部材は、可視光で十分な光触媒活性を示すため、各種触媒として用いることができる他、太陽光パネル等への応用が可能である。
また、焼却スラグを原料の一部として用いて本発明の光触媒部材を製造することも可能であると考えられるので、各種施設から排出される無機系廃棄物を本発明の光触媒部材としてリサイクルすることが可能である。
【図１】
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【図２】
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