(57)【要約】【課題】製造コストを低く抑えつつ、活物質層の剥離強度を向上させる。【解決手段】  ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、集電体１１、造粒粒子の粉体１３、バインダ溶液１２を用意する。そして、集電体１１の上にバインダ溶液１２を塗布する。次に、集電体１１の上に造粒粒子の粉体１３を供給する。そして、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付ける。かかる基本的な製法において、ここでは、造粒粒子の粉体１３が供給された後で、かつ、造粒粒子１３ａの粉体１３が集電体１１に押し付けられる以前において、造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力を強くする。【選択図】図１
2016018762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体を用意する工程；
活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を用意する工程；
前記集電体の上にバインダ溶液を塗布する工程；
前記集電体の上に前記造粒粒子の粉体を供給する工程；
前記造粒粒子の粉体を前記集電体に押し付ける工程；および、
前記粉体を供給する工程の後から前記造粒粒子の粉体を前記集電体に押し付ける工程以前において、前記集電体に供給された前記造粒粒子の粉体の密着力を強くする工程；
を含む、
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
集電体を用意する工程；
活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を用意する工程；
バインダ溶液を用意する工程；
前記集電体の上に前記バインダ溶液を塗布する工程；
前記集電体の上に前記造粒粒子の粉体を供給する工程；
前記造粒粒子の粉体を前記集電体に押し付ける工程；および、
前記供給する工程の後から前記押し付ける工程以前において、前記造粒粒子の粉体に溶剤を付与する工程；
を含む、
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤は、前記押し付ける工程よりも前に、前記造粒粒子の粉体に付与される、請求項２に記載されたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
集電体を用意する工程；
活物質粒子と、バインダとを含む造粒粒子を用意する工程；
バインダ溶液を用意する工程；
前記集電体の上に前記バインダ溶液を塗布する工程；
前記集電体の上に前記造粒粒子の粉体を供給する工程；および、
前記造粒粒子の粉体を前記集電体に押し付け、かつ、前記造粒粒子の粉体に剪断力を付与する工程；
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記押し付ける工程または前記剪断力を付与する工程では、前記集電体と前記造粒粒子とが、前記一対のプレスローラによって挟まれる、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
さらに前記一対のプレスローラの回転速度を異ならせる、請求項５に記載されたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池である。リチウムイオン二次電池は、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた「非水電解質二次電池」の一種である。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特開２０１３−０１２３２７号公報には、電極集電体の上にバインダ溶液を塗布した後、その上に活物質とバインダとを含む粉末を堆積させ、当該堆積層を加熱しつつ、厚さ方向に加圧することによって、電極を製造することが開示されている。
【０００３】
特開２０１３−１４３３０４号公報には、粉体成型によって電極を製造する方法が開示されている。ここでは、黒鉛を含有させた電極合剤に対して磁場を印加しながら造粒することによって得られた電極合剤粉末を集電箔上に供給して、プレスすることによって電極を形成することが開示されている。
【０００４】
特開２０１３−１３４８９７号公報には、シート状の集電体の表面に、液状のホットメルトバインダー水溶液を塗布し、これを乾燥させ、その表面に、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給している。そして、集電体、ホットメルトバインダー層及び造粒粒子を加熱しながら集電体の厚み方向に圧縮することが開示されている。
【０００５】
上述したように、活物質とバインダとを含む造粒粒子の粉末を集電体の上に堆積させて、厚さ方向に圧縮することによって、集電体の上に活物質層が形成された電極を製造することが種々開示されている。他方で、電極の製造方法として、活物質とバインダとを溶媒に混ぜた合剤ペーストを集電体に塗布し、乾燥させて活物質層を形成する方法もある。合剤ペーストを集電体に塗布し、乾燥させて活物質層を形成する方法は、例えば、特開２０１３−１３４８９７号公報において、従来技術として紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０１２３２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４３３０４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３４８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者の知見では、造粒粒子の粉末を堆積させて活物質層を形成する場合には、合剤ペーストを集電体に塗布し、乾燥させて活物質層を形成する場合に比べて、活物質層の剥離強度が低くなる傾向がある。かかる傾向について、造粒粒子の粉末を堆積させて活物質層を形成する場合には、造粒粒子を集電箔に押し付けるだけではバインダの接触面積が小さいことが原因であると、本発明者は考えている。
【０００８】
これに対して、合剤ペーストを集電体に塗布し、乾燥させて活物質層を形成する場合には、ペースト内に含まれるバインダ成分が、同じくペースト内に含まれる活物質粒子の表面に広く付着した状態で乾燥して固化する。つまり、ここでは、ペーストの表面張力に応じてバインダが広く活物質粒子や集電箔に付着した状態で乾燥するので、バインダの接触面積が大きい。このため、合剤ペーストを集電体に塗布し、乾燥させて活物質層を形成する方法では、造粒粒子の粉体から製造する方法よりも活物質層の剥離強度が高くなる傾向がある。
【０００９】
他方で、造粒粒子の粉末を堆積させて活物質層を形成する場合には乾燥工程がない。このため、合剤ペーストを集電体に塗布し、乾燥させて活物質層を形成する場合よりも製造コストが低く抑えられるメリットがある。
【００１０】
このような独自の観点において、造粒粒子の粉末を集電体の上に堆積させてプレスすることによって活物質層を形成する方法を採用し、製造コストを低く抑えつつ、さらに得られる活物質層の剥離強度を向上させることが望ましいと、本発明者は考えている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、以下の工程、
集電体を用意する工程；
活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を用意する工程；
バインダ溶液を用意する工程；
集電体の上にバインダ溶液を塗布する工程；
集電体の上に造粒粒子の粉体を供給する工程；
造粒粒子の粉体を集電体に押し付ける工程；および、
粉体を供給する工程の後から造粒粒子の粉体を前記集電体に押し付ける工程以前において、集電体に供給された造粒粒子の粉体の密着力を強くする工程；
を含んでいる。
【００１２】
かかる製造方法によれば、製造コストを低く抑えつつ、さらに得られる活物質層の剥離強度を向上させることができる。ここで、造粒粒子に含まれるバインダと、バインダ溶液に含まれるバインダとは、同じでもよいし、異なっていてもよい。なお、各工程の順序は、特に言及されない限りにおいて、各工程が記載された順に限定されない。
【００１３】
例えば、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、供給する工程の後から押し付ける工程以前において、造粒粒子の粉体に溶剤を付与してもよい。ここで、「溶剤」は、液体を意味しており、液体状態であれば、水、有機溶媒などの種類を問わない。また、ここで、有機溶媒には、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類などが挙げられる。この場合、溶剤は、例えば、押し付ける工程よりも前に、造粒粒子の粉体に付与されるとよい。また、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、造粒粒子の粉体を集電体に押し付け、かつ、造粒粒子の粉体に剪断力を付与してもよい。
【００１４】
また、押し付ける工程または剪断力を付与する工程では、集電体と造粒粒子とが、一対のプレスローラによって挟まれてもよい。この場合、さらに一対のプレスローラの回転速度を異ならせてもよい。このように、回転速度が異なる一対のプレスローラを用いることで、造粒粒子の粉体に適切な剪断力を付与することができる。この場合、例えば、造粒粒子の粉体側に押し付けられるプレスローラの回転速度は、集電体側に押し付けられるプレスローラよりも遅くしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を具現化する製造装置を示す模式図である。
【図２】図２は、造粒粒子を模式的に示す模式図である。
【図３】図３は、リチウムイオン二次電池用電極のサンプル１〜４の剥離強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜に省略または簡略化する。
【００１７】
図１は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を具現化する製造装置１０を示す模式図である。ここで、製造装置１０は、図１に示すように、集電体１１を搬送する搬送装置２１と、バインダ溶液１２を塗布する塗布装置２２と、造粒粒子１３ａ（図２参照）の粉体１３を供給する供給装置２３と、スキージ２４と、加湿装置２５と、プレスローラ２６、２７とを備えている。ここで図２は、造粒粒子１３ａを模式的に示す図である。
【００１８】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、次の１から７の工程が含まれている。
１．集電体１１を用意する；
２．造粒粒子１３ａを用意する；
３．バインダ溶液を用意する工程；
４．集電体１１の上にバインダ溶液を塗布する；
５．集電体１１の上に造粒粒子１３ａの粉体１３を供給する；
６．造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付ける；
７．造粒粒子の粉体１３が供給された後で、かつ、造粒粒子１３ａの粉体１３が集電体１１に押し付けられる以前において、造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力を強くする；
【００１９】
《集電体１１を用意する工程》
工程１では、集電体１１が用意される。ここで用意される集電体１１は、リチウムイオン二次電池用電極において電気が取り出される部材である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる集電体１１には、電子伝導性に優れ、電池内部で安定に存在する材料が用いられる。また、軽量化や所要の機械強度や加工のしやすさなどが求められる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極には、集電体１１としてアルミニウム箔が用いられる。また、負極には、集電体１１として銅箔が用いられる。図１に示す例では、集電箔として、帯状の金属箔（具体的には、アルミニウム箔または銅箔）が用意されており、図示は省略するが、巻芯に巻かれた状態で用意されている。図１では、帯状の集電箔１１が、搬送装置２１によって、予め定められた搬送経路に沿って搬送されている。かかる帯状の集電箔１１は、図１に示すように、ロールｔｏロールによって、搬送しつつ、所定の処理を施すのに向いている。なお、ここでは、集電体１１は、帯状の集電箔で用意されているが、所定形状のシート状とし、枚葉式で処理してもよい。
【００２０】
《造粒粒子１３ａを用意する工程》
工程２では、造粒粒子１３ａが用意される。ここで用意される造粒粒子１３ａは、活物質粒子１３ａ１と、バインダ１３ａ２とを少なくとも含んでいるとよい。かかる造粒粒子１３ａの粉体１３は、例えば、活物質粒子１３ａ１とバインダ１３ａ２とを溶媒に混ぜ合わせた合剤（懸濁液）を、スプレードライ製法で造粒することによって得られる。スプレードライ製法では、合剤が乾燥雰囲気中に噴霧される。この際、噴霧される液滴に含まれる粒子が概ね１つの塊になって造粒される。このため、液滴の大きさによって、造粒粒子１３ａに含まれる固形分量が変わり、造粒粒子１３ａの大きさや質量などが変わる。
【００２１】
かかる液滴は、乾燥する過程において、マイグレーションが生じる。ここで、液滴中に含まれるバインダ１３ａ２は、活物質粒子１３ａ１よりも粒子が細かく、密度も低い。このため、乾燥する過程において、液滴の表面に移動する傾向がある。この結果、図２に示すように、表面にバインダ１３ａ２が偏った造粒粒子１３ａが得られる。ここで、表面にバインダ１３ａ２が偏っているとは、造粒粒子１３ａの中心部よりも、造粒粒子１３ａの表面側にバインダ１３ａ２成分が多く含まれている状態をいう。また、噴霧される液滴には、活物質粒子１３ａ１とバインダ１３ａ２とが少なくとも含まれていとよい。また、噴霧される液滴には、活物質粒子１３ａ１とバインダ１３ａ２と以外の材料が含まれていてもよく、例えば、導電材が含まれていてもよい。
【００２２】
〈活物質粒子１３ａ１〉
ここで、造粒粒子１３ａに含まれる活物質粒子１３ａ１は、作製される電極によって異なる。例えば、活物質粒子１３ａ１には、リチウムイオン二次電池の正極用の電極を製造する場合には、当該正極に用いられる活物質粒子が用いられる。また、リチウムイオン二次電池の負極用の電極を製造する場合には、当該負極に用いられる活物質粒子が用いられる。
【００２３】
〈リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質粒子の例〉
ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げる。リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質粒子１３ａ１の好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩などが、挙げられる。これらは、粒子形態で使用され、適宜に、正極活物質粒子と称される。正極活物質粒子は、一種または二種以上を用いてもよい。これらの正極活物質粒子は導電性が低いので、正極活物質層には導電性を高めるために導電材が含まれている。この場合、導電材は、スプレードライで噴霧される液滴中に含められているとよい。
【００２４】
〈リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質粒子の例〉
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質粒子の好適例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。これらは、粒子形態で使用され、適宜に、負極活物質粒子と称される。負極活物質粒子は、一種または二種以上を用いてもよい。負極活物質層には、導電性を高めるために導電材が含まれていてもよく、この場合、導電材は、スプレードライで噴霧される液滴中に含められているとよい。
【００２５】
〈導電材（導電補助剤）〉
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。かかる導電材は、活物質粒子１３ａ１と集電体１１との導電パスを形成する上で、導電性が乏しい活物質粒子１３ａ１を用いる場合に好適である。
【００２６】
〈バインダ１３ａ２〉
次に、造粒粒子１３ａを用意する工程において、造粒粒子１３ａに含ませるバインダ１３ａ２を説明する。ここで造粒粒子１３ａは、好適には、スプレードライ製法で造粒される。このため、造粒粒子１３ａに含ませるバインダ１３ａ２には、溶媒に溶解または分散可能なポリマーが用いられる。水性溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ゴム類（スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル共重合体、アクリレート重合体などが挙げられる。また、非水溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）など）が挙げられる。また、造粒粒子１３ａに含ませるバインダ１３ａ２として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ））などを用いてもよい。なお、ここでは、造粒粒子１３ａに含ませるバインダ１３ａ２を例示しているが、造粒粒子１３ａに含ませるバインダ１３ａ２は、ここに例示されるものに限定されない。また、スプレードライで噴霧させる液滴には、増粘剤として、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）が含まれていてもよい。
【００２７】
《バインダ溶液１２を用意する工程》
工程３では、バインダ溶液１２が用意される。ここで用意されるバインダ溶液１２は、溶媒にバインダを混ぜた溶液である。ここで、バインダ溶液１２の溶媒としては、環境負荷を軽減するとの観点において、いわゆる水系の溶媒が好適に用いられる。この場合、水または水を主体とする混合溶媒が用いられる。また、バインダ溶液１２の溶媒は、いわゆる水系の溶媒に限定されず、いわゆる有機溶剤系であってもよい。有機溶剤系のものとしては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００２８】
バインダ溶液１２に含まれるバインダとしては、溶媒に分散し得るものが好ましい。本形態においては、溶媒が水系のものであるため、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などが好ましい。なお、本形態においては、バインダとして、ＳＢＲを用いている。また、溶媒として有機溶剤系のものを用いた際には、バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などを好ましく用いることができる。バインダ溶液１２の好適例としては、例えば、水を溶媒とし、バインダとしてのＳＢＲの濃度を４０ｗｔ％としたＳＢＲ水溶液（４０ｗｔ％）であるとよい。
【００２９】
《バインダ溶液１２を塗布する工程》
工程４では、集電体１１の上にバインダ溶液１２が塗布される。バインダ溶液１２は、予め定められたパターンで集電体１１に塗布されるとよい。また、バインダ溶液１２は、例えば、１〜２０μｍ程度に薄く塗られているとよく、グラビア印刷などで塗布されるとよい。例えば、図１では、塗布装置２２には、ダイレクトグラビアロールコーター（direct gravure roll coater）が例示されている。微細なパターンが表面に彫刻されたグラビアロール２２ａを用いたダイレクトグラビアによって、バインダ溶液１２を集電体１１に転写するとよい。ここで、グラビアロール２２ａは、例えば、版の深さが凡そ１０μｍ〜３０μｍ（例えば、２０μｍ）、回転軸に対して傾いた斜線に沿った幅５０μｍ、２００μｍピッチの溝を有しているとよい。また、グラビアロール２２ａに形成される溝のパターンは、格子状でもよく、例えば、斜線を格子状に組み合わせたパターンでもよい。溝の幅やピッチは、種々変更してもよい。図１に示す例では、搬送装置２１において、バインダ溶液１２が塗布される処理面（活物質層が形成される面）を下に向けて、帯状の集電箔１１を搬送し、当該集電箔１１にグラビアロール２２ａを当てるとよい。グラビアロール２２ａの下側は、貯留槽２２ｂに貯められたバインダ溶液１２に浸かっている。これにより、貯留槽２２ｂに貯められたバインダ溶液１２は、グラビアロール２２ａを通じて集電体１１に連続して転写される。
【００３０】
《粉体１３を供給する工程》
工程５では、集電体１１の上に造粒粒子１３ａの粉体１３が供給される。図１に示す例では、集電体１１（帯状の集電箔）は、搬送装置２１の搬送ローラ２１ａに沿って転回され、バインダ溶液１２が塗布された処理面を上に向けて搬送される。集電体１１の搬送経路には、供給装置２３と、スキージ２４と、加湿装置２５と、プレスローラ２６，２７が順に配置されている。
【００３１】
〈供給装置２３〉
ここで造粒粒子１３ａの粉体１３は、供給装置２３によって集電体１１の上に供給される。ここで、供給装置２３は、造粒粒子１３ａの粉体１３を貯留するホッパー２３ａを備えている。ホッパー２３ａは、図示は省略するが、造粒粒子１３ａの粉体１３を供給する量を調整する調整装置を備えているとよい。この場合、ホッパー２３ａは、例えば、集電体１１の搬送速度などに応じて粉体１３の供給量を調整し、適当な量の粉体１３を集電体１１の上に供給するとよい。
【００３２】
〈スキージ２４〉
かかる工程では、集電体１１に供給された粉体１３が整えられているとよい。この実施形態では、供給装置２３の下流側（集電箔の搬送経路における下流側）にスキージ２４が設けられている。スキージ２４は、集電体１１の上に供給された粉体１３の厚さを調整する。ここで、スキージ２４は、搬送される集電体１１との間隙を調整し、通過する粉体１３の厚さを調整する。ここで、スキージ２４は、ブレード状でもよいし、ロール状の部材でもよい。スキージ２４は、搬送される集電体１１との間隙は、造粒粒子１３ａの粒径および目付量（設計目付量）にもよるが、例えば、凡そ１００μｍ〜３００μｍ程度（好適例としては、凡そ１５０μｍ〜２５０μｍ程度）に調整するとよい。
【００３３】
《粉体１３を集電体１１に押し付ける工程》
工程６では、造粒粒子１３ａの粉体１３が集電体１１に押し付けられる。この実施形態では、プレスローラ２６，２７は、帯状の集電箔１１が搬送される搬送経路において、造粒粒子１３ａの粉体１３と集電体１１とを挟む部材である。この場合、集電体１１に堆積させる粉体１３の厚さを考慮して、プレスローラ２６，２７の間隙を調整するとよい。これによって、適当な強さで造粒粒子１３ａの粉体１３が集電体１１に押し付けられる。これによって、造粒粒子１３ａの粉体中で、バインダ１３ａ２の接触箇所が増え、造粒粒子１３ａに所要の密着力が得られる。
【００３４】
《造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力を強くする工程》
工程７では、造粒粒子の粉体１３が供給された後で、かつ、造粒粒子１３ａの粉体１３が集電体１１に押し付けられる以前において、造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力が強化される。造粒粒子の粉体１３が供給された後とは、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１の上に供給する工程の後である。図１では、例えば、スキージ２４を通過した後である。また、「粉体１３が集電体１１に押し付けられる以前」とは、粉体１３が集電体１１に押し付けられているとき、および、粉体１３が集電体１１に押し付けられるよりも前のタイミングである。粉体１３が集電体１１に押し付けられているときを含み、それよりも前のタイミングである。つまり、造粒粒子１３ａの粉体１３が集電体１１に押し付けて、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に密着させる際に、造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力が強化されているとよい。このように造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に密着させる際に、造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力をさらに強くする方法には、いくつかの方法がある。
【００３５】
〈加湿〉
造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力を強くする方法として、例えば、上述した粉体１３を供給する工程の後から粉体１３を集電体１１に押し付ける工程以前において、造粒粒子１３ａの粉体１３に溶剤を付与してもよい。造粒粒子１３ａの粉体１３に溶剤を付与すると、造粒粒子１３ａに含まれるバインダが溶剤を含み粘度が増し、バインダの粘着力が向上する。この場合、溶剤は、粉体１３が集電体１１に押し付けられるよりも前に、造粒粒子１３ａの粉体１３に付与されるとよい。
【００３６】
例えば、図１の製造装置１０では、供給装置２３によって集電体１１の上に粉体１３が供給される。そして、供給装置２３を通過してプレスローラ２６，２７に向かう集電体１１の搬送経路の途中において、加湿装置２５が設けられている。かかる加湿装置２５は、例えば、造粒粒子１３ａの粉体１３に、霧のような微細な溶剤の液滴を吹きかけるものでもよい。かかる加湿装置２５は、例えば、市販の噴霧装置を用いるとよい。好適には、市販の静電スプレー装置によって、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の極微細な液滴を吹きかけるとよい。静電スプレー装置によれば、各液滴は帯電するので、互いに反発し合い、微細な状態を維持しつつ、造粒粒子１３ａの粉体１３に吹きかけられる。また、微細な状態が維持されるので、造粒粒子１３ａの粉体１３へも素早く吸収される。なお、特に言及されないが、付与される溶剤の量は、造粒粒子１３ａの粉体１３に含まれるバインダの粘着力が向上する程度でよく、それ以上に多い量である必要はない。例えば、溶剤の量が多すぎると、それを乾燥させる工程が必要になり、造粒粒子１３ａの粉体１３を用いて活物質層を形成するメリットが享受されない。なお、加湿装置２５は、造粒粒子１３ａの粉体１３に溶剤を付与するものであればよく、上述した静電スプレーに限定されず、他の噴霧装置や加湿装置でもよい。
【００３７】
〈剪断力を付与〉
造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力を強くする方法として、例えば、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付け、かつ、造粒粒子１３ａの粉体１３に剪断力を付与してもよい。例えば、ここでは、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付ける工程において、図１に示すように、集電体１１と造粒粒子１３ａの粉体１３とを、一対のプレスローラ２６，２７によって挟んでいる。造粒粒子１３ａの粉体１３に剪断力を付与には、例えば、かかる工程において、一対のプレスローラ２６，２７の回転速度を異ならせるとよい。これによって、造粒粒子１３ａの粉体１３に剪断力が作用する。造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付け、かつ、造粒粒子１３ａの粉体１３に剪断力を付与する場合、上述した加湿は、必ずしも必要でなく、加湿がなくても、造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力を強くすることができる。さらに、加湿を組み合わせてもよい。加湿を組み合わせることによって、造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力をさらに向上させることができる。
【００３８】
この場合、造粒粒子１３ａの粉体１３に含まれるバインダ１３ａ２（図２参照）が剪断力を受けて活物質粒子１３ａ１間、または、活物質粒子１３ａ１と集電体１１（集電箔）との間で延ばされる。このため、活物質粒子１３ａ１または集電体１１に対して、バインダ１３ａ２の接触面積が大きくなる。そして、バインダ１３ａ２の粘着力が高くなり、造粒粒子１３ａの粉体１３と集電体１１との密着力が強くなる。なお、造粒粒子１３ａの粉体１３に剪断力を付与する装置は、プレスローラ２６，２７に限定されない。例えば、枚葉処理では、一対の平板を有するプレス装置を採用してもよい。この場合、造粒粒子１３ａの粉体１３と集電体１１とを挟む一対の平板を相対的に変位させて、造粒粒子１３ａの粉体１３に剪断力を付与してもよい。
【００３９】
また、この場合、例えば、造粒粒子を用意する工程において、バインダが表面に偏った造粒粒子の粉体を用意するとよい。具体的には、上述したように噴霧乾燥造粒機によって、活物質粒子１３ａ１とバインダ１３ａ２とを含む合剤（懸濁液）を噴霧して、スプレードライ製法によって造粒するとよい。この場合、噴霧乾燥工程で生じるマイグレーションによって、造粒粒子１３ａの表面にバインダ１３ａ２が偏る。造粒粒子１３ａの表面にバインダ１３ａ２が偏っていると、造粒粒子１３ａと造粒粒子１３ａの間、および、造粒粒子１３ａと集電体１１との間に、バインダ１３ａ２が介在した状態になる。この場合、かかる状態で、造粒粒子１３ａの粉体１３に剪断力を付与すると、活物質粒子１３ａ１と集電体１１とに作用する力によって、造粒粒子１３ａの表面に接触したバインダ１３ａ２が延ばされる。このため、バインダ１３ａ２と造粒粒子１３ａとの接触面積が大きくなり、粉体１３の密着力が強くなる。
【００４０】
〈リチウムイオン二次電池用電極の構成例〉
例えば、リチウムイオン二次電池の正極では、造粒粒子を用意する工程において、正極活物質粒子と、バインダと、導電材を溶媒に混ぜた混合溶液を作製し、噴霧乾燥造粒機において、かかる溶液を噴霧して、乾燥させて複合粒子を造粒するとよい。ここで、スプレードライで噴霧される液滴に含ませるバインダには、例えば、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂）が用いられる。アクリル樹脂の添加量は、例えば、凡そ１．５ｗｔ％であるとよい。また、導電材には、例えば、アセチレンブラックが用いられる。ここで用意される造粒粒子１３ａの平均的な粒径（Ｄ５０）は、凡そ８０μｍであるとよい。
【００４１】
また、リチウムイオン二次電池の負極では、造粒粒子を用意する工程において、例えば、負極活物質粒子と、バインダとを溶媒に混ぜた混合溶液を作製し、噴霧乾燥造粒機において、かかる溶液を噴霧して、乾燥させて複合粒子を造粒するとよい。ここで、負極活物質粒子には、例えば、非晶質炭素によってコーティングされた黒鉛粒子（アモルファスコート黒鉛）が用いられる。また、バインダには、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用いられる。スチレンブタジエン共重合体の添加量は、例えば、凡そ０．７ｗｔ％であるとよい。ここで用意される造粒粒子１３ａの平均的な粒径（Ｄ５０）は、凡そ８０μｍであるとよい。
【００４２】
ここで得られた造粒粒子１３ａの粉体１３は集電体１１の上に供給される。この際、例えば、スキージ２４と集電体１１との間隙は、例えば、２００μｍ程度に調整するとよい。そして、かかる造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力を強くするため、溶剤として、例えば、水を付与して集電体１１に押し付けるとよい。ここで、水は、静電スプレーによって凡そ０．０１ｍＬ／ｃｍ２〜０．１ｍＬ／ｃｍ２付与するとよい。この場合、溶剤としての水を付与した作用によって、活物質粒子１３ａ１または集電体１１に対して、バインダ１３ａ２の接触面積が大きくなる。そして、バインダ１３ａ２の粘着力が高くなり、造粒粒子１３ａの粉体１３と集電体１１との密着力が強くなる。この場合、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付ける量（あるいは押し付ける力）が同じであれば、溶剤としての水を付与せずに、単に、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付けるだけで電極を作製するよりも、剥離強度が高い活物質層を有する電極が得られる。
【００４３】
また、造粒粒子１３ａの粉体１３に溶剤としての水を付与せず、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付けつつ、粉体１３に剪断力を付与するだけでもよい。この場合も、単に、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付けるだけの場合に比べて、活物質粒子１３ａ１または集電体１１に対して、バインダ１３ａ２の接触面積が大きくなる。そして、バインダ１３ａ２の粘着力が高くなり、造粒粒子１３ａの粉体１３と集電体１１との密着力が強くなる。この場合、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付ける量（あるいは押し付ける力）が同じであれば、単に、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付けるだけで電極を作製するよりも、剥離強度が高い活物質層を有する電極が得られる。
【００４４】
また、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付ける工程において、さらに造粒粒子１３ａの粉体１３に剪断力を付与して、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に密着させるとよい。これによって、造粒粒子１３ａの粉体１３の結着力が高くなり、剥離強度が高い活物質層を有する電極が得られる。この場合、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付ける量（あるいは押し付ける力）が同じであれば、単に、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付けるだけで電極を作製するよりも、剥離強度が高い活物質層を有する電極が得られる。
【００４５】
〈サンプル評価〉
本発明者は、ここで提案される電極の製造方法によって電極を製造するとともに、活物質層の剥離強度を評価した。以下に、その一例を挙げる。図３は、電極のサンプル１〜４の剥離強度を示すグラフである。
【００４６】
〈サンプル１〜４〉
サンプル１では、活物質粒子とバインダを溶媒とともに混ぜ合わせた合剤ペーストを用意する。そして、集電体の上にバインダ溶液を塗布し、さらに合剤ペーストを予め定められた目付量で塗布し、乾燥させてプレスしたものである。
【００４７】
サンプル２は、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子の粉体を用意する。そして、集電体の上にバインダ溶液を塗布し、さらに造粒粒子の粉体を予め定められた厚さで堆積させ、これを単純にプレスしたものである。サンプル１、２は、ここで提案される電極の製造方法による電極ではないが、電極の製造方法による電極の剥離強度を評価する上での比較例としてそれぞれ挙げている。
【００４８】
サンプル３は、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子の粉体を用意する。そして、集電体の上にバインダ溶液を塗布し、さらに造粒粒子の粉体を予め定められた厚さで堆積させる。次に、これに静電スプレーによって予め定められた量の水を付与し、これをプレスしたものである。
【００４９】
サンプル４は、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子の粉体を用意する。そして、集電体の上にバインダ溶液を塗布し、さらに造粒粒子の粉体を予め定められた厚さで堆積させる。次に、これをプレスしつつ、造粒粒子の粉体に剪断力を付与したものである。
【００５０】
〈サンプル１〜４の材料〉
ここでは、リチウムイオン二次電池の負極用の電極を想定している。サンプル１〜４の活物質粒子には同じ材料が用いられている。ここでは、活物質粒子には黒鉛が用いられている。ここで用いられた黒鉛の平均粒径Ｄ５０は凡そ１５μｍである。サンプル１〜４のバインダにはスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が用いられている。また、サンプル１で用意される合剤ペーストには、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれている。サンプル１の合剤ペーストの溶媒は水である。また、集電体に塗布するバインダ溶液は、ＳＢＲ水溶液（４０ｗｔ％）を用いた。
【００５１】
サンプル１で用意された合剤ペーストの固形分の質量割合は、負極活物質：バインダ（ＳＢＲ）：増粘材（ＣＭＣ）＝９７．３：２．０：０．７である。ここでは、合材ペーストを固形分基準にて７．３５ｍｇ／ｃｍ２の目付量で塗布した。また、塗布後、１００℃の乾燥雰囲気に６０秒曝して乾燥させた。乾燥後に形成された活物質層のプレスは、一対のプレスローラを通過させる。ここでは、活物質層の密度が、１．３ｍｇ／ｃｍ３になるように、一対のプレスローラのプレス圧を調整した。
【００５２】
サンプル２〜４で用意された造粒粒子の粉体は、造粒後の質量割合において、負極活物質：バインダ（ＳＢＲ）：増粘材（ＣＭＣ）＝９７．３：２．０：０．７とした。ここで、集電体の上に堆積させる造粒粒子の粉体は、造粒粒子の粉体の単位面積当たりの重量が７．３５ｍｇ／ｃｍ２になるように厚さを調整した。
【００５３】
サンプル２では、造粒粒子の粉体が堆積した集電体を、一対のプレスローラを通過させてプレスしている。ここでは、通過後に形成された活物質層の密度が、１．３ｍｇ／ｃｍ３になるように、一対のプレスローラのプレス圧を調整した。
【００５４】
サンプル３では、静電スプレーにて噴霧する水の液滴は、造粒粒子の粉体の単位面積当たりの噴霧量を０．０５ｍＬ／ｃｍ２とした。また、造粒粒子の粉体が堆積した集電体を、一対のプレスローラを通過させてプレスしている。ここでは、通過後に形成された活物質層の密度が、１．３ｍｇ／ｃｍ３になるように、一対のプレスローラのプレス圧を調整した。
【００５５】
サンプル４では、また、造粒粒子の粉体が堆積した集電体を、一対のプレスローラを通過させてプレスしている。ここでは、通過後に形成された活物質層の密度が、１．３ｍｇ／ｃｍ３になるように、一対のプレスローラのプレス圧を調整するとともに、造粒粒子の粉体を押圧する側のプレスローラの回転速度を、集電体を押圧する側のプレスローラよりも５％遅い速度にした。これによって、集電体の搬送速度に対して、造粒粒子の粉体の表面が後方に押されつつ通過する。これによって、造粒粒子の粉体に凡そ一定の剪断力が付与される。
【００５６】
〈剥離強度試験〉
ここで得られたサンプル１〜４の剥離強度は、以下の試験で評価される。
ここでは、上記作製したサンプル１〜４の電極を所定形状に切り抜いた試験片をそれぞれ３片ずつ用意する。ここでは、試験片の形状は、１０ｍｍ×１５０ｍｍとした。試験片は、活物質層を上（鉛直方向上側）に向けて電極の集電体を引張試験機の架台に固定する。次に、引張治具の下端部に両面テープの片面を貼付し、もう一方の面を活物質層に貼り付ける。そして、引張治具を引張試験機に取り付けて、鉛直方向上側に予め定められた一定の速度で引張治具を引き上げる。そして、活物質層が集電箔から剥がれたときの剥離強度（引張強度）［Ｎ／ｍ］を測定する。
【００５７】
ここで、サンプル１は、合剤ペーストを塗布して作製した電極であり、剥離強度は、２３．１［Ｎ／ｍ］と比較的高い。これに対して、サンプル２は、集電体に堆積した造粒粒子の粉体をプレスして作製した電極である。サンプル２の剥離強度は１３．０［Ｎ／ｍ］と、サンプル１よりも劣る。サンプル３は、集電体に堆積した造粒粒子の粉体に水を噴霧してプレスした電極である。サンプル３の剥離強度は、２６．３［Ｎ／ｍ］とサンプル１よりも高くなった。サンプル４は、集電体に堆積した造粒粒子の粉体をプレスしつつ当該粉体に剪断力を付与して作製した電極である。サンプル４の剥離強度は１９．０［Ｎ／ｍ］と、サンプル１よりも劣るものの、サンプル２よりも剥離強度が向上している。
【００５８】
サンプル３、４のように、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法によれば、造粒粒子の粉末を集電体の上に堆積させてプレスすることによって活物質層を形成した電極であるが、得られる活物質層の剥離強度を向上させることができる。特に、サンプル３によれば、合剤ペーストを塗布して活物質層を形成する場合と比べても、遜色なく、あるいは、それ以上に活物質層の剥離強度を向上させることができる。また、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法によれば、造粒粒子の粉体を集電体の上に堆積させてプレスするという点において、基本的には、合剤ペースト塗布する場合に比べて、乾燥工程を簡略化あるいは完全に省略できる。このため、製造コストを大きく低減できる。
【００５９】
このように、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、図１に示すように、集電体１１、造粒粒子の粉体１３、バインダ溶液１２を用意する。そして、集電体１１の上にバインダ溶液１２を塗布する。次に、集電体１１の上に造粒粒子の粉体１３を供給する。そして、造粒粒子１３ａの粉体１３を集電体１１に押し付ける。かかる基本的な製法において、ここでは、造粒粒子の粉体１３が供給された後で、かつ、造粒粒子１３ａの粉体１３が集電体１１に押し付けられる以前において、造粒粒子１３ａの粉体１３の密着力を強くする。
【００６０】
具体的には、サンプル３のように、集電体１１に供給された造粒粒子の粉体１３に水を付与（好適には、噴霧）してもよい。また、サンプル４のように、造粒粒子の粉体１３を集電体１１に押し付けつつ、当該粉体１３に剪断力を付与してもよい。これによって、造粒粒子の粉体１３を用いて活物質層が形成された電極を作製することができ、かつ、当該活物質層の剥離強度を向上させることができる。このため、所要の剥離強度を備えた電極を提供することができる。
【００６１】
以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明したが、特に言及されない限りにおいて、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は上述した実施形態に限定されない。
【００６２】
また、ここで提案される製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用電極は、製造コストを低く抑えつつ、活物質層に所要の剥離強度が得られる。このため、量産性と安定した性能が要求される用途で好ましく用いられる。かかる用途としては、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１０  製造装置
１１  集電体（集電箔）
１２  バインダ溶液
１３  粉体
１３ａ  造粒粒子
１３ａ１  活物質粒子
１３ａ２  バインダ
２１  搬送装置
２１ａ  搬送ローラ
２２  塗布装置
２２ａ  グラビアロール
２２ｂ  貯留槽
２３  供給装置
２３ａ  ホッパー
２４  スキージ
２５  加湿装置
２６，２７  プレスローラ
【図１】
2016018762.tif 000003
【図２】
2016018762.tif 000004
【図３】
2016018762.tif 000005