(57)【要約】      （修正有）【課題】高い生産性を維持したまま触媒成分の二級アミンの変質を抑制し、触媒のコストを抑えた経済的に有利なα−メチレンアルデヒドの製造技術の提供。【解決手段】二級アミン及び酸からなる触媒を用いてホルムアルデヒドと（１）の縮合反応による（２）の製造を下記［１］〜［３］の手順で行う。［１］触媒液へホルムアルデヒドを添加し、０〜５０℃に保持する；［２］ホルムアルデヒドに対して１〜１．５モル倍の（１）を添加する；［３］混合液を加熱する。2016124790.tif 0000132016124790.tif 000014（ＲはＨ又はＣ１〜７の脂肪族炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二級アミン及び酸からなる触媒を用いてホルムアルデヒドと一般式（１）に示すアルデヒド化合物の縮合反応により一般式（２）に示すα−メチレンアルデヒドを製造するに際して、下記の［１］〜［３］の手順を経て反応を行うことを特徴とする一般式（２）に示すα−メチレンアルデヒドの製造方法：
［１］二級アミン及び酸からなる触媒液へホルムアルデヒドを添加して得られる混合液を、０〜５０℃に保持する；
［２］混合液を０〜５０℃に保持しながらホルムアルデヒドに対して１モル倍〜１．５モル倍量の一般式（１）に示すアルデヒド化合物を添加する；
［３］混合液を加熱する。
【化１】
2016124790.tif 000011
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を表す）
【化２】
2016124790.tif 000012
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を表す）
【請求項２】
触媒に用いる二級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピラゾールおよびインドールから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
縮合反応を行った後に、反応液である該混合液から蒸留によりα−メチレンアルデヒドを留去し、残った液を触媒液として、ホルムアルデヒドと一般式（１）に示すアルデヒド化合物の縮合反応へ再び供する請求項１または２に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）に示すアルデヒド化合物がプロピオンアルデヒドまたはｎ-ブチルアルデヒドである請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
触媒に用いる酸が鉱酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド化合物とホルムアルデヒドを原料とした縮合によるα−メチレンアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−メチレンアルデヒドは、アクリル系やメタクリル系樹脂などの原料モノマーの中間体やポリオール化合物類の原料として有用な化合物であり、例えば、二級アミン塩を触媒に用いたアルデヒド化合物とホルムアルデヒドの縮合により製造される。
【０００３】
二級アミン塩を触媒に用いたα−メチレンアルデヒドの製造方法では、二級アミンの三級アミンへの変質による反応性の低下が知られている。特許文献１ではホルムアルデヒドに対する原料アルデヒドを過剰に使用することで、効率よく反応が進行することを見出した。ホルムアルデヒドに対し２〜６当量と過剰のプロピオンアルデヒドを用いて反応を行い、目的物のメタクロレインを最大の収率９２．５％で得ている。特許文献２などに述べられているように、ホルムアルデヒドに対する原料アルデヒドを過剰とすることで二級アミンの三級アミンへの変質を抑えていることになる。
【０００４】
α−メチレンアルデヒドの製造コストを抑えるためには、触媒の繰り返し使用が求められる。そこで、触媒である二級アミンの変質を抑え、触媒寿命の延長を図る必要がある。
特許文献２では、原料のアルデヒド化合物とホルムアルデヒドおよび触媒の二級アミンとカルボン酸を特定のモル比で反応を行うことにより、触媒の寿命を延ばした。本文献では、触媒の再利用についての能力を触媒負荷で評価している。
反応後の蒸留により移行する有機相のメタクロレイン含量が９０％以下になるまで反応を繰り返した際に、二級アミン１モルに対して取得することができるα−メチレンアルデヒドのモル数を触媒負荷として評価した。
例えば、二級アミンと硫酸を触媒に用いた場合の触媒負荷は２１．４モル／二級アミン１モルであった。
一方、原料アルデヒドに対して０．０５〜１．５モル倍のＣ２〜１０の脂肪族者カルボン、ジカルボン酸またはポリカルボン酸の存在下に、該カルボン酸の０．５〜１モル倍の二級アミンを用いて反応を行う特許文献２では、触媒負荷を最大で６６．２モル／二級アミン１モルまで向上させることができた。
【０００５】
特許文献３では、二級アミンに代わり一級アミンを用いて反応性低下の抑制を図った。原料アルデヒドに対して有機カルボン酸を０．０１〜１．５モル倍、第一級アミンは該カルボン酸の０．５〜２当量を用いた場合の触媒負荷は７５．２モル／一級アミン１モルに向上した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２６３９２９５号明細書
【特許文献２】特開昭５７−１５０６２８号公報
【特許文献３】特開平０４−１７３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の推奨の方法では原料アルデヒド化合物を過剰に使用するため、未反応原料の回収が必要となる。収率が記載されている実施例８を参照。
また、原料アルデヒド化合物同士の縮合も起こるため、原料アルデヒド化合物を損失し、α−メチレンアルデヒドの製造の原料コストが上昇してしまう。
【０００８】
特許文献２の方法は、触媒に使用する酸成分が硫酸等の鉱酸に比べて高価なカルボン酸に限定されるため、経済的に有利な製造方法ではない。酸成分に硫酸を用いた場合は、触媒あたりの目的物の生産量が減少した。ゆえに、反応を繰り返す毎に触媒の活性が低下していることが示された。
【０００９】
特許文献３の一級アミンを用いた場合は、二級アミンを用いた場合に比べて、α−メチレンアルデヒドの収率は低い。特許文献２では、二級アミンとしてジエタノールアミンを用い、メタクロレインを収率９４．３％で取得している。しかし、特許文献３では、メタクロレインの収率は９０．１％と劣る。したがって、反応性低下の抑制は達成したが、１回の反応当たりのα−メチレンアルデヒドの生産性は低下した。
【００１０】
特許文献１〜３のいずれの方法も、α−メチレンアルデヒドを製造するうえで、経済的な問題を有していた。特に触媒成分の二級アミンの変質は生産性の低下を招く上に、触媒のコストも大きな負担となる。ゆえに、α−メチレンアルデヒドを製造するためには、二級アミン変質の抑制が求められる。そこで、本発明の目的は、高い生産性を維持したまま触媒成分の二級アミンの変質を抑制し、触媒のコストを抑えた経済的に有利なα−メチレンアルデヒドの製造技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、α−メチレンアルデヒドの効率的且つ経済的な製造方法について検討に着手し、触媒の変質を抑制する技術の開発に取り組んだ。触媒成分の二級アミンの変質は、ホルムアルデヒドの存在に起因する二級アミンの三級化による。ゆえに、二級アミンの三級化を抑える手段として、反応時のホルムアルデヒドの低減が考えられた。しかし、ホルムアルデヒドを反応系内から削減した場合、α−メチレンアルデヒドの生産性は低下する。また、特許文献１と同様にホルムアルデヒドに対して原料アルデヒドを大過剰とした場合、原料アルデヒド同士の縮合体が大量に副生する。そこで、ホルムアルデヒドに対する原料のアルデヒド化合物の仕込みの方法に着目した。さらに、触媒成分の変質を抑制できる反応の条件を模索した。鋭意検討を重ねた結果、０〜５０℃にて触媒とホルムアルデヒドの混合物を保持し、ホルムアルデヒドに対して特定のモル比のアルデヒド化合物を添加して反応を行うことにより、触媒成分の二級アミンの変質を抑え、高い収率を維持したままα−メチレンアルデヒドを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、α−メチレンアルデヒドを製造するための触媒の失活を抑制し、高い収率を維持したまま経済的に有利にα−メチレンアルデヒドを製造するための、以下の[Ｉ]〜[Ｖ]）に示す製造方法に関する。
［Ｉ］
二級アミン及び酸からなる触媒を用いてホルムアルデヒドと一般式（１）に示すアルデヒド化合物の縮合反応により一般式（２）に示すα−メチレンアルデヒドを製造するに際して、下記の［１］〜［３］の手順を経て反応を行うことを特徴とする一般式（２）に示すα−メチレンアルデヒドの製造方法：
［１］二級アミン及び酸からなる触媒液へホルムアルデヒドを添加して得られる混合液を、０〜５０℃に保持する；
［２］混合液を０〜５０℃に保持しながらホルムアルデヒドに対して１モル倍〜１．５モル倍量の一般式（１）に示すアルデヒド化合物を添加する；
［３］混合液を加熱する。
【化１】
2016124790.tif 000002
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を表す）
【化２】
2016124790.tif 000003
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を表す）
［ＩＩ］
触媒に用いる二級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピラゾールおよびインドールから選ばれる少なくとも１つである［Ｉ］に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
［ＩＩＩ］
縮合反応を行った後に、反応液である該混合液から蒸留によりα−メチレンアルデヒドを留去し、残った液を触媒液として、ホルムアルデヒドと一般式（１）に示すアルデヒド化合物の縮合反応へ再び供する［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
［ＩＶ］
一般式（１）に示すアルデヒド化合物がプロピオンアルデヒドまたはｎ-ブチルアルデヒドである［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれか１つに記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
［Ｖ］
触媒に用いる酸が鉱酸である［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、流通反応及び回分反応のいずれの反応の形態においてもα−メチレンアルデヒドを高収率で製造することができる。また、触媒成分の二級アミンの変質が抑えられるため、触媒繰り返し使用毎に高い収率を維持することができる。ゆえに、触媒の仕込量に対するα−メチレンアルデヒドの総生産量を高め、触媒にかかるコストも低減することができる。さらには、同一の反応装置内で触媒を繰り返し使用することが一般的である回分反応の形態では、同一の反応器で分液や蒸留等が可能なため、容易にα−メチレンアルデヒドと触媒の分離ができる。したがって、回分反応では、反応器とは別途の分離装置の設置等を必要としないため流通反応の形態に比べて経済的な効果を奏する。以上より、本発明ではα−メチレンアルデヒドを効率的且つ経済的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、二級アミンと酸からなる触媒とホルムアルデヒドへ、アルデヒド化合物を添加し、加熱を行うことによって縮合反応を行い、α−メチレンアルデヒドを製造する。
【００１５】
［二級アミン］
本発明で触媒の成分に用いる二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピラゾールおよびインドールがあげられる。さらには、反応が速やかに進行することから、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンが好ましい。特にジエタノールアミンは、アミン自身の求核性に由来する副反応が起こりにくいため、最も好適である。
これらの二級アミンは少なくとも１種以上を使用すればよく２種以上を同時に使用してもよい。
【００１６】
［酸］
本発明で触媒の成分に用いる酸は、塩酸、硫酸および硝酸などの鉱酸から選ぶことができる。また、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸およびアジピン酸などの有機酸からも選ぶことができる。硫酸、シュウ酸、酢酸およびプロピオン酸から選ばれる酸は、装置材質への腐食性が低く、工業的に取り扱いが容易である。さらには、反応が速やかに進行する硫酸およびシュウ酸から選ばれる酸は、最も好適である。
これらの酸は少なくとも１種以上を使用すればよく２種以上を同時に使用してもよい。
【００１７】
［触媒の調製］
触媒は、酸への二級アミンの添加、または、二級アミンへの酸の添加によりｐＨを２〜８の範囲に調整し、調製する。例えば、ｐＨ計でｐＨを測定しながら１０〜６０重量％の酸の水溶液への二級アミンの添加により触媒を調製できる。ｐＨが２以上であれば、反応が速やかに進行し、装置材質に対する腐蝕の影響も低減することができる。また、ｐＨが８以下であれば、触媒成分の二級アミンの変質や原料アルデヒド及びα−メチレンアルデヒドの重合を防ぐことができる。特にｐＨの範囲は４〜８が好ましく、さらには５〜８の範囲での調整が望ましい。
【００１８】
[ホルムアルデヒド]
原料として用いるホルムアルデヒドの形態は特に限定されないが、使い勝手から溶液として使用することが好ましい。また、溶液の場合、ここでの溶媒が反応での溶媒にもなりえる。
ホルムアルデヒド溶液として使用する場合の溶媒は、反応時にホルムアルデヒド、他原料または触媒成分等と反応しないものであればよく、水、アセトニトリル、ジオキサン、およびテトラヒドロフランが例示される。また、これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒としてアセトニトリル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランを使用した場合にはホルムアルデヒドと反応するアルデヒドとの相溶性を高めることによって、反応が速やかに進む傾向があるが、コスト面・安全面から溶媒を水とし、ホルムアルデヒド水溶液として使用することが好ましい。
【００１９】
ホルムアルデヒド水溶液に特に制限はないが、メタノールの酸化により得られる市販のホルマリンやパラホルムアルデヒドやトリオキサンへ水を作用させて得られるホルムアルデヒド水溶液を用いても良い。水溶液中のホルムアルデヒドの濃度は１０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。さらには、３７〜５０質量％の水溶液が、取り扱いが容易であるために最も好適である。１０質量％以上であれば、反応は速やかに進行するうえに、反応器の容量も過大とならない傾向がある。５０質量％以下であれば、ホルムアルデヒドの重合等の副反応や触媒の変質を抑制できる傾向がある。
【００２０】
反応へ仕込むホルムアルデヒド量としては、触媒に用いる二級アミンに対し０．７〜２０モル倍であり、０．８〜１０モル倍が好ましい。さらには、１〜５モル倍で仕込んだ場合が、反応性と生産効率が最も好適となる。０．７モル倍以上であれば、触媒の変質も抑制でき、生産効率も低下しない傾向がある。２０モル倍以下であれば、速やかに反応を行うことができるため、副反応も抑制できる傾向がある。
【００２１】
[アルデヒド化合物]
原料のアルデヒド化合物は、一般式（１）に示すアルデヒド化合物が用いられる。
【化３】
2016124790.tif 000004
（式中Ｒは炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を表す） 
【００２２】
前記アルデヒド化合物は、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、３,３−ジメチルペンタナール、３,４−ジメチルペンタナール、４,４−ジメチルペンタナール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナール、５−メチルヘキサナール、２−シクロペンチルアセトアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３−メチルヘプタナール、４−メチルヘプタナール、５−メチルヘプタナール、６−メチルヘプタナール、３，４−ジメチルヘキサナール、３，５−ジメチルヘキサナール、４，５−ジメチルヘキサナール、３，３，４−トリメチルペンタナールおよび３，４，４−トリメチルペンタナール等があげられる。それらの中でも触媒との接触性が良好なプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドは、速やかに反応が進行して好ましい。さらには、プロピオンアルデヒドは未反応原料の回収や生成物と触媒との分離が容易であるため、特に好適である。
【００２３】
反応へ仕込む量としては、原料に用いるホルムアルデヒドに対し１．０〜１．５モル倍であり、１．０１〜１．２モル倍が好ましい。さらには、１．０１〜１．０５モル倍で仕込んだ場合が、α−メチレンアルデヒドの選択性が最も好適となる。１．０モル倍以上であれば、触媒成分の二級アミンの変質を抑制でき、反応が速やかに進行する傾向がある。１．５モル倍以下であれば、触媒成分の二級アミンに由来する重合物の副生や原料アルデヒド化合物の自己縮合などの副反応が抑制される傾向がある。
【００２４】
［反応の形態］
本発明の反応は、流通反応及び回分反応のいずれの反応の形態においても実施することができる。
流通反応の形態で行う場合には、触媒液やホルムアルデヒド、アルデヒド化合物をポンプや不活性ガスによる加圧で送液する。原料の混合操作は、スタティックミキサーなどのラインミキサーを用いて行うと良い。反応器への導入前に設置された熱交換器または反応器に付帯した熱交換器を用いて原料を加熱して反応を行うことができる。
回分反応の形態で行う場合には、攪拌装置を備えた回分反応器を用いることができる。回分反応器中で触媒と原料を攪拌しながら加熱し、反応を実施する。
【００２５】
[反応の条件]
本発明の反応では、初期に二級アミン及び酸からなる触媒並びにホルムアルデヒドを混合し、０〜５０℃に保持する。０℃以上で保持した場合、ホルムアルデヒドに由来する沈殿の生成が抑えられ、目的の反応も速やかに進行する傾向がある。５０℃以下で保持することにより、二級アミンの変質が抑制される傾向がある。
【００２６】
続けて、０〜５０℃に保持した触媒並びにホルムアルデヒドとの混合物へ、原料アルデヒドを添加する。その際に、反応熱による発熱が認められるため、反応液の温度を０〜６０℃の範囲に維持することが望ましい。特に、２０〜５５℃の範囲に維持することが望ましく、２５〜５０℃の範囲が最も好適となる。０℃以上であれば、十分な反応速度で反応が進行する。６０℃以下であれば、二級アミンの変質や反応副生物の生成を抑制できる。反応液の温度は反応液を冷却することによって適正な範囲に制御できる。また、原料アルデヒドの添加速度によっても温度を適正な範囲に制御できる。原料アルデヒドの添加速度による温度の制御は、反応液の冷却に用いる冷媒のコストもかからず、簡便である。さらには、原料アルデヒド同士の縮合も抑えられる傾向にあり、装置面、生産性の面から有用である。例えば、原料アルデヒドにプロピオンアルデヒドを用いた場合、３００ｍＬのフラスコのスケールであれば、プロピオンアルデヒドの添加を１０ｇ／分以下の速度とすることにより、発熱を適正な範囲に収められる傾向がある。
【００２７】
原料アルデヒドを添加した後、反応液を加熱し、反応を進行させる。反応液は、６０〜１２０℃の範囲で加熱を行うと良い。６０〜１００℃の範囲が特に好ましく、６０〜９０℃の範囲が最も好適となる。６０℃以上に加熱した場合、十分な速度で反応を進行することができる。温度が１２０℃以下であれば、二級アミンの変質や副生物の生成を抑えられる傾向がある。反応に用いる溶媒の沸点などの影響で反応液の温度が６０℃に到達しない場合は、反応器を加圧して反応温度を６０℃以上に制御しても良い。また、原料アルデヒドや目的物のα−メチレンアルデヒド、溶媒の沸点などの影響で反応温度が１２０℃を超える場合には、反応器を減圧し、反応温度を１２０℃以下に制御しても良い。
【００２８】
反応の進行は、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィなどの分析方法で成分を定量し、追跡することができる。さらには、反応の進行とともに反応液温度と蒸気温度が上昇するため、これらの温度を監視して反応の進行を簡便に追跡することができる。
したがって、反応液温度と蒸気温度が上昇したのちに、一定の温度となった時点で反応の終点として判断できるため、反応の長期化によって起こる副反応を抑制することができる。
【００２９】
反応は、大気雰囲気下でも行うことはできるが、アルデヒドの酸化を抑制するために酸素濃度を低減した雰囲気下での反応が望ましい。また、窒素、アルゴンおよび二酸化炭素等から選ばれる少なくとも一つの不活性ガス雰囲気下で反応を行っても良い。
【００３０】
[重合禁止剤]
本発明で製造されるα−メチレンアルデヒドは重合性を有する場合がある。反応中の重合を抑制するために、反応液中に重合禁止剤を添加しても良い。添加する重合禁止剤に特に制限はないが、ハイドロキノン、メトキノンなどのフェノール系重合禁止剤や４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４Ｈ−ＴＥＭＰＯと略す）などのニトロソ系重合禁止剤などを用いることができる。その添加量としては、α−メチレンアルデヒドの理論的生成量に対し、１０〜５０００ｐｐｍであり、１００〜２０００ｐｐｍが好ましい。さらには５００〜１５００ｐｐｍの添加であれば、重合抑制効果および重合禁止剤除去容易さの観点から最も好適である。また、不活性ガス雰囲気下で反応を行う場合には、重合禁止剤に４Ｈ−ＴＥＭＰＯ等を選択することが望ましい。
【００３１】
［触媒の分離とα−メチレンアルデヒドの回収］
反応の終了後、分液や蒸留によってα−メチレンアルデヒドを回収し、触媒を分離できる。分液は簡便に触媒を分離し、α−メチレンアルデヒドを回収できる。しかし、反応で生じる水が触媒と相溶するため、触媒を含む溶液は蒸留などによって濃縮するのが望ましい。そこで、α−メチレンアルデヒドを蒸留によって回収し、さらには触媒も蒸留によって濃縮する方法が好適である。蒸留の温度は、蒸気温度及び濃縮液の温度を２０〜１００℃の範囲となるように操作圧力を適宜制御して行うことが望ましい。温度２０℃以上であれば、適正な蒸気速度で蒸留を行うことができる。温度１００℃以下であれば、蒸留時のα−メチレンアルデヒドの変質もしくは重合または二級アミンの変質などを抑えられる。また、α−メチレンアルデヒドは反応で生成する水と共沸して留分として回収されることもある。その場合には、留分が水と分液するため、分液などの方法でα−メチレンアルデヒドを回収できる。
【００３２】
［触媒の再利用］
分液や蒸留等により分離された触媒は、再び反応に使用することができる。その際に、ｐＨが２〜８の範囲外にある場合は、適宜、二級アミンや酸を添加してｐＨを適正な範囲内に調整すると良い。また、添加する二級アミンや酸は、反応に使用した化合物と必ずしも同一でなくても良い。
【００３３】
本発明の方法によって、アクリル系やメタクリル系樹脂などの原料モノマーの中間体やポリオール化合物類の原料として有用なα−メチレンアルデヒドを効率的且つ経済的に製造することができる。
【実施例】
【００３４】
実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
なお、原料のアルデヒド化合物と反応生成物であるα−メチレンアルデヒドは以下のガスクロマトグラフィの条件で定量分析を実施した。触媒成分の二級アミンは、イオンクロマトグラフィを用いて定量分析を行った。
[アルデヒドの定量分析]
カラム：ＤＢ−１７（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ，膜厚０．２５μｍ）
試料注入口温度および試料注入法：２５０℃，反応液をアセトンで５倍に希釈し、内部標準を添加後にスプリット法で注入（スプリット比１：５０）
検出器および検出器温度：ＦＩＤ，３００℃
キャリアーガス及び流速：ヘリウム，２．０ｍＬ／分（流速制御）
カラム温度：４０℃５分間保持後、２５０℃まで１０℃／分で昇温。２５０℃で５分間保持。
定量：トルエンを内部標準とした内部標準法
[二級アミンの定量分析]
カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＣＳ１７（２５０ｍｍ×４ｍｍ）
溶離液：２ｍＭメタンスルホン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：電気伝導度
定量：絶対検量法
【００３５】
［実施例１］
水３６．８ｇへ硫酸１６．１ｇ（０．１６４ｍｏｌ）とジエタノールアミン３４．６ｇ（０．３２９ｍｏｌ）を氷水浴で冷却しながら混合し、ｐＨ６．４の触媒液を調製した。触媒液を３００ｍＬの丸底フラスコへ仕込み、温度１５℃としたところへ３７％ホルムアルデヒド水溶液２６．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．３２８ｍｏｌ）を加え、混合した。混合後の反応液の温度は１７℃であった。混合液へプロピオンアルデヒドを２０．０ｇ（０．３４４ｍｏｌ、ホルムアルデヒドに対して１．０５モル倍）を１０分かけて滴下した。滴下後の反応液の温度は４４℃であった。その後、７５℃のオイルバスで反応液を加熱しながら攪拌し、１時間の反応を行った。反応加熱後１時間で反応液の温度が６５℃で一定となったため、加熱を停止した。反応後、圧力２０ｋＰａにて減圧蒸留を実施し、二層に分液した留分を得た。蒸留の間、フラスコ内液の温度は３８．１〜６８．４℃、蒸気温度は２７．０〜６１．７℃で推移した。留分の上層２３．１ｇを回収し、ガスクロマトグラフィにて分析を行った。収率は、不足する原料であるホルムアルデヒドを基準に求めた。留分の上層にはメタクロレインが２２．２ｇ（０．３１７ｍｏｌ）が含まれており、収率は９６．６％であった。また、蒸留後のフラスコ内液中のジエタノールアミンをイオンクロマトグラフィで定量した。フラスコ内液中に含まれたジエタノールアミンは３４．２ｇであり、回収率は９８．９％であった。
【００３６】
［実施例２］
実施例１の蒸留後のフラスコ液を触媒として用い、実施例１と同様にメタクロレインの合成を９回繰り返して行った。以下、表１に実施例１、実施例２における９回の合成の結果を示す。また、反応回数10回目においてジエタノールアミンの回収量をイオンクロマトグラフィで定量し、求めた。ジエタノールアミンの回収量は３３．９ｇであり、１回目の反応時に仕込んだジエタノールアミンの量を基準とした回収率は９８．０％であった。
【００３７】
【表１】
2016124790.tif 000005
【００３８】
［比較例１］
プロピオンアルデヒドの添加量を１７．３ｇ（０．２９８ｍｏｌ、ホルムアルデヒドに対して０．９１モル倍）とする以外は、実施例１と同様に、メタクロレインの合成を２回実施した。以下、合成の結果を表２に示す。また、１、２回目の蒸留後のフラスコ内液中に含まれるジエタノールアミンの定量を行ったところ、ジエタノールアミンの回収率は、１、２回目の蒸留後で各々、９５．７％、９１．４％であった。
原料プロピオンアルデヒド基準でメタクロレインの収率を求めたところ、１回目の収率は９９．０％と良好であったが、２回目では８６．９％に低下した。ジエタノールアミンの回収率は実施例１に比較して低い傾向にあり、ホルムアルデヒドが過剰な条件では、触媒成分であるジエタノールアミンの変質が示された。
【表２】
2016124790.tif 000006
【００３９】
［比較例２］
実施例１と同様に触媒液を調製し、３７％ホルムアルデヒド水溶液に代わりにプロピオンアルデヒド２０．０ｇ（０．３４４ｍｏｌ、ホルムアルデヒドに対して１．０５モル倍）を加えた。混合液の温度が２２℃の状態で３７％ホルムアルデヒド水溶液２６．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．３２８ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後の反応液の温度は４６℃であった。その後、実施例１と同様に反応及び蒸留を行った。蒸留により得られた留分の上層に含まれるメタクロレインは、１６．１ｇ（０．２３０ｍｏｌ）であり、原料のホルムアルデヒド基準の収率は７０．０％であった。
【００４０】
［比較例３］
実施例１と同様に触媒液を調製し、実施例１と同量の３７％ホルムアルデヒド水溶液とプロピオンアルデヒドを混合し、２２℃の状態で保持された触媒液へ１６分かけて滴下した。滴下後の反応液の温度は４６℃であった。その後、実施例１と同様に反応及び蒸留を行った。蒸留により得られた留分の上層に含まれるメタクロレインは、１９．２ｇ（０．２７４ｍｏｌ）であり、原料のホルムアルデヒド基準の収率は８３．５％であった。また、蒸留後のフラスコ内液中に含まれるジエタノールアミンの定量を行ったところ、ジエタノールアミンの回収率は９３．４％であった。
触媒とアルデヒド化合物の混合液へホルムアルデヒドを添加する比較例２と触媒へアルデヒド化合物とホルムアルデヒドを同時に添加する方法では、収率が低下した。また、触媒成分であるジエタノールアミンの回収率も低下する傾向が認められた。
【００４１】
［比較例４］
実施例３と同様に触媒を調製し、３７％ホルムアルデヒド水溶液を混合したところで、混合液を７５℃のオイルバスで加熱した。混合液が６０℃に達した時点で、実施例３と同様にプロピオンアルデヒドを１０分かけて滴下した。滴下後の反応液の温度は６４℃であった。反応停止後、蒸留を行った。蒸留により得られた留分の上層に含まれるメタクロレインは、１６．２ｇ（０．２３１ｍｏｌ）であり、原料のホルムアルデヒド基準の収率は７０．５％であった。
触媒とホルムアルデヒドの混合液へプロピオンアルデヒドを添加する際の温度を６０℃とすると、得られるメタクロレインの収率が低下した。
【００４２】
［実施例３］
触媒成分の酸にシュウ酸１４．８ｇ（０．１６４ｍｏｌ、触媒液のｐＨは７．８）を用いる以外は、実施例１と同様にメタクロレインの合成を５回実施した。以下、合成の結果を表３に示す。また、１回目の蒸留後のフラスコ内液中に含まれるジエタノールアミンの定量を行ったところ、ジエタノールアミンの回収率は９３．４％であった。
【表３】
2016124790.tif 000007
【００４３】
［実施例４］
触媒成分の二級アミンにモルホリン２８．６ｇ（０．３２８ｍｏｌ、触媒液のｐＨは７．０）を用いる以外は、実施例１と同様に、メタクロレインの合成を１０回実施した。以下、合成の結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
［実施例５］
原料アルデヒドをｎ−ブチルアルデヒド２４．８ｇ（０．３４４ｍｏｌ、ホルムアルデヒドに対して１．０５モル倍）に代えて、実施例１と同様に反応及び蒸留を行い、２−エチルアクロレインの取得を１０回行った。反応は、反応液の温度が８２℃で一定となった時点で加熱を停止した。蒸留の間は、フラスコ内液の温度は５４〜６１℃、蒸気温度は３２〜４９℃で推移した。以下、合成の結果を表５に示す。また、１回目と５回目、１０回目の蒸留後のフラスコ内液中に含まれるジエタノールアミンの定量を行ったところ、ジエタノールアミンの回収率はいずれも９９．９％であった。
【表５】
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【００４６】
［比較例５］
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２２．５ｇ（０．３１２ｍｏｌ、ホルムアルデヒドに対して０．９５モル倍）とする以外は、実施例５と同様に、２−エチルクロレインの合成を１回実施した。蒸留によって得られた留分の上層に含まれた２−エチルアクロレインは、１８．４ｇ（０．２１９ｍｏｌ）であり、ｎ−ブチルアルデヒドを基準とした収率は７０．１％であった。また、蒸留後のフラスコ内液中に含まれるジエタノールアミンの定量を行ったところ、ジエタノールアミンの回収率は９５．４％であった。
【００４７】
［まとめ］
表６にジエタノールアミンと硫酸を触媒とした場合の目的物収率とジエタノールアミン回収率の比較をまとめた。実施例１と比較例１、実施例５と比較例５の結果より、ホルムアルデヒドに対して原料アルデヒドが不足する場合、目的物の収率は低下し、触媒のアミン成分の回収率も低下する傾向が認められた。比較例２および比較例３では、原料の仕込み順が目的物の収率に影響することが示された。さらに、比較例３では、触媒のアミン成分の回収率も低下する傾向が見られた。比較例４からは、原料アルデヒドの添加時の温度が高いと、目的物の収率が低下することが確認された。
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
二級アミン塩を触媒に用いたα−メチレンアルデヒドの製造では、触媒成分の二級アミンが変質するため、経済的な触媒の繰り返し使用が困難であった。本発明では、触媒成分の二級アミンの変質の抑制により触媒の寿命を向上させた。これにより、触媒のコストを抑えることができ、アクリル系やメタクリル系樹脂などの原料モノマーの中間体やポリオール化合物類の原料として有用なα−メチレンアルデヒドを効率的且つ経済的に製造することができる。