(57)【要約】【課題】高湿度雰囲気下でのガスバリア性に優れ、有機層と無機層の密着性に優れたガスバリア性積フィルムを提供する。【解決手段】有機層と該有機層の表面に設けられた無機層とを有し、有機層がリン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、電子線を照射することによって硬化させてなり、電子線照射量が３０〜１５０ｋＧｙであることを特徴とするバリア性積層体であって、リン酸エステル基を有する化合物が（メタ）アクリレートであることを特徴とするバリア性積層体、及びガスバリアフィルム、並びにバリア性積層体の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機層と該有機層の表面に設けられた無機層とを有し、有機層がリン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、電子線を照射することによって硬化させてなり、電子線照射量が３０〜１５０ｋＧｙであることを特徴とするバリア性積層体。
【請求項２】
前記リン酸エステル基を有する化合物が（メタ）アクリレートである請求項１に記載のバリア性積層体。
【請求項３】
前記リン酸エステル基を有する重合性化合物である請求項１に記載のバリア性積層体。
【請求項４】
有機層の厚さが１〜１０μｍの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項５】
電子線照射量が３０〜１５０ｋＧｙである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項６】
基材フィルム上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体を含む、ガスバリアフィルム。
【請求項７】
リン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、照射することによって硬化させて有機層を設ける工程と、該有機層表面に無機層を設ける工程を含み、かつ、電子線の照射量が５０〜１００ｋＧｙである、バリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品用や医薬品包装、電子デバイス等の分野において用いられるバリア性積層体及びガスバリアフィルム、並びにバリア性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品用途や医薬品用途、さらには液晶表示素子や有機ＥＬ、太陽電池素子等の電子デバイス用途などでは、水蒸気や酸素等の包装内容物の変質や腐敗を防ぎ、これらの機能を維持するために、ガスバリア性のフィルムが広く使用されている。ロールトゥロール方式で生産が可能であるため、大量生産、大面積化が可能でコスト面において有利であるため、開発が活発に行われている。
【０００３】
ガスバリア性フィルムでは、バリア性を高めるために有機層と無機層を交互に積層したフィルムの開発が活発に行われている。しかし、有機層が疎水性、無機層が親水性の場合が多く、２層を積層すると密着性が下がりバリア性が低くなるため、現在、有機層と無機層の密着性を上げてバリア性能を向上させる開発が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では有機層にリン酸アクリレートを添加して無機層と有機層の密着性を上げているが、膜厚を厚くすると密着性が不十分になりバリア性能が十分に発揮しないという問題がある。また、特許文献２では有機層の材料にリン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を使用し、紫外線を照射することによって硬化させて形成し、かつ、その紫外線照射量を少なくし、紫外線照射時の酸素濃度を低くすることにより、有機層の厚さを厚くしても密着性が維持できるという方法が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９０３６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−８６３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２では包装材料で用いられる基材フィルムにおいては紫外線照射による熱じわ、ゆがみ、変形などが発生しやすくなり、さらに高速での連続処理においては照射量を上げる必要があるため、上記のような不具合が発生しやすくなってしまう。
【０００７】
本発明は上記課題鑑みてなされたものであり、本発明は有機層にリン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合組成物を含有させ、作製した塗膜を電子線照射することで硬化させて形成する方法である。本方法によって、有機層の厚さを厚くしても、密着性の優れたバリア性積層体が得られ、さらに硬化時のフィルムの熱じわや変形などを防ぎ、高速で製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、有機層と該有機層の表面に設けられた無機層とを有し、有機層がリン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、電子線を照射することによって硬化させてなり、電子線照射量が３０〜１５０ｋＧｙであることを特徴とするバリア性積層体である。
請求項２の発明は、前記リン酸エステル基を有する化合物が（メタ）アクリレートである請求項１に記載のバリア性積層体である。
請求項３の発明は、前記リン酸エステル基を有する重合性化合物である請求項１に記載のバリア性積層体である。
請求項４の発明は、電子線照射量が３０〜１５０ｋＧｙである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体である。
請求項５の発明は、電子線照射量が３０〜１５０ｋＧｙである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体である。
請求項６の発明は、基材フィルム上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体を含む、ガスバリアフィルムである。
請求項７の発明は、リン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、照射することによって硬化させて有機層を設ける工程と、該有機層表面に無機層を設ける工程を含み、かつ、電子線の照射量が５０〜１００ｋＧｙである、バリア性積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明において、電子線照射を用いることで紫外線照射よりも基材へのダメージを減らし、熱じわなどによる外観不良を減少させ、さらにバリア性積層体の密着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態であるガスバリアフィルムの層構成の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施の形態）
以下、本発明の一実施の形態について説明する。本発明のバリア性積層体は、有機層と無機層が交互に積層された構造を有しており、有機層はリン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を含み、前記重合性組成物を含む材料で形成した有機層に電子線を照射して硬化させるものであって、電子線照射量が３０〜１５０ｋＧｙであることを特徴とする。
【００１２】
バリア性積層体の有機層にはリン酸エステル基を有する重合性化合物が含まれており、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。リン酸エステル基を有する重合性化合物として、単官能重合性化合物、２官能重合性化合物、３官能重合性化合物から選択すればよい。１種類だけ用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリレート系化合物として、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００１３】
重合性組成物中に、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート以外に、リン酸エステル基を有しない重合性化合物が含まれていることが好ましく、ラジカル重合性化合物やエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物などが挙げられる。
【００１４】
重合性組成物中にはリン酸エステル基を有さない重合性化合物を組み合わせて用いてもよい。重合性組成物としては、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを重合性化合物の合計量の０．２〜５０重量％含むことが好ましい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートの含有率が０．２〜５０重量％であれば、有機層と無機層との密着性が高くなり、さらにガスバリア性を向上することができる。
【００１５】
有機層は公知のウェットコーティング方法で形成することができる。具体的には、グラビアコート、ダイコート、ロールコートなど適切なコーティング方法を選択すればよく、ウェット方式で作製した塗膜を乾燥させて有機層を作製する。
【００１６】
本発明では、有機層に電子線を照射することによって硬化させる。照射量としては、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍでは３０〜１５０ｋＧｙ、さらに好ましくは５０〜１００ｋＧｙである。
【００１７】
有機層の膜厚は特に限定はされないが、薄すぎると均一な膜厚を作製することが難しくなり、厚すぎると外力によるクラックが発生してバリア性が低下してしまうので、０．５〜５０μｍであることが好ましい。また、有機層は平滑であることが好ましく、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）が１ｎｍ未満であることが望ましい。
【００１８】
無機層の成膜方法は、目的の薄膜を成膜できる方法であればよく、方式は限定されない。例えば、蒸着法、スパッタリング法やや化学的気相成長法など、最適な方法を選択すればよい。無機層には金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などが成分として含まれていればよく、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎから選択される１種以上の金属を用いることができる。無機層の平滑性は平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍ未満が好ましい。無機層の厚みは、１層が１０〜５００ｎｍが好ましい。また、無機層は２層以上形成しても構わない。
【００１９】
有機層と無機層は交互に少なくとも２層以上積層することによって高いバリア性能を持つことができる。少なくとも有機層２層、無機層２層が交互に積層すると高いバリア性能を実現できる。バリア積層体の層数は、好ましくは２〜３０層である。
【００２０】
本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルムと基材フィルム上に形成する有機層と無機層からなるバリア積層体とを有する構成になっている。図１は本発明のガスバリアフィルムの層構成を示しているが、基材フィルム１、易接着層２、有機層３、無機層４が順次積層された構成になっている。有機層と無機層が交互に積層する構成で特に制限はないが、生産性を考慮すると３〜１０層が好ましい。
【００２１】
基材の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリＣ２−１０などのオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂；セロファンなどからなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
【００２２】
これらの中でも基材としては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。
【００２３】
また、基材の有機層を形成する面にコロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことにより、基材に対して良好な濡れ性と、塗膜に対する接着強度とを向上したものであってもよい。
【００２４】
基材の厚さは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択されるが、実用的には３μｍ〜２００μｍであり、好ましくは５μｍ〜１２０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００２５】
ガスバリアフィルムは酸素透過率や水蒸気透過率が低く、優れたガスバリア性を示す。具体的には２０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過率が０．０２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のガスバリアフィルムを提供することが可能である。また４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のガスバリアフィルムを提供することが可能である。
【００２６】
本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性能を有していることから、水蒸気や酸素等の遮断が必要な食品や医療、工業製品などの包装用フィルム、光学フィルムやディスプレイ用フィルム、太陽電池バックシートなどに用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明のバリア性積層体を作製するために実施例について説明する。なお、塗布物はこれに限らず、他の諸条件によるものでも構わない。
【００２８】
ＰＥＮフィルムをカットし、その平滑面側に以下の手順でバリア性積層体を形成して評価した。塗布液はリン酸エステル基を有するアクリレート化合物を１ｇ、混合する光重合アクリレートとして光重合性化合物を９ｇ用意し、メチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。
【００２９】
用意した塗布液をワイヤーバーを用いてＰＥＮフィルムの平滑面側に、表１に示すようにそれぞれのサンプル（Ｎｏ．１〜９）の有機層膜厚が１μｍ、５μｍ、１５μｍになるように塗布形成し、次いで電子線照射量（５ｋＧｙ、２０ｋＧｙ、５０ｋＧｙ）で有機層を製膜した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
次にＣＶＤ装置を用いて、前記有機層の表面に厚さ５０ｎｍの無機層（窒化ケイ素層）を形成した。原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ４）、アンモニアガス（ＮＨ３）、窒素ガス（Ｎ２）、および水素ガス（Ｈ２）を用いた。さらに上記と同様に行って有機層および無機層を１層ずつ積層した。
【００３２】
［水蒸気透過率の測定］
得られたガスバリアフィルムについては以下の評価をおこなった。水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３/３３）を用いて、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率を上記ガスバリアフィルムについて測定した。この測定装置における検出限界値は０．００５ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。
【００３３】
［密着性試験］
ガスバリアフィルムの密着性を評価するために、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した方法で基盤目試験を実施した。それぞれ作製したガスバリアフィルムの表面にカッティング治具を用いてカッターナイフで膜面に対して直角に交差するように縦横に１ｍｍ間隔で切込みを入れて、区切られた１００個の碁盤目を作製した。次に碁盤目の桝目の上に２ｃｍ幅の粘着テープ（ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ：日東電工社製）を貼り付け、剥離試験機を用いて貼り付けたテープを剥離し、剥離の有無を観察した。具体的にはガスバリアフィルム上の１００個の基盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）を数えた。
【００３４】
膜厚１μｍと５μｍの場合、照射量が５ｋＧｙではバリア性が劣ることが確認され、膜厚５μｍの場合では密着性が劣ることが確認された。また、膜厚１５μｍの場合では、照射量が５ｋＧｙと２０ｋＧｙでは密着性が劣ることが確認された。有機層の膜厚が薄く、電子線照射量が高い場合には優れていることが分かった。
【００３５】
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、密着性に優れているため、さらに硬化時のフィルムの熱じわや変形などを防いでいるため、該バリア性積層体等を用いたデバイスは該デバイスの作製などの段階で、層の剥離によるトラブルなどが軽減され、デバイスの生産性が向上する。さらにユーザーがデバイスを使用する際に、剥離によるトラブルが軽減されるため、デバイスの耐久性を向上させることが可能になる。また有機層の硬化方法を電子線照射にすることで高速で製造することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１・・・基材フィルム
２・・・易接着層
３・・・有機層
４・・・無機層
【図１】
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