(57)【要約】      （修正有）【課題】これまでの生石灰系膨張材よりもより高い膨張量を発現させることができるように生石灰自体の水和反応時間を、できるだけ少ない製造工程数で行えるよう調整せしめた生石灰系の膨張性組成物を提供。【解決手段】ＭｇをＭｇＯ換算で０．７〜２．５質量％固溶する生石灰を有効成分とする膨張性組成物。生石灰含有率が４５質量％以上（１００質量％を含む。）であって、ＭｇをＭｇＯ換算で０．７〜２．５質量％固溶する生石灰を有効成分とする膨張性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇをＭｇＯ換算で０．７〜２．５質量％固溶する生石灰を有効成分とする膨張性組成物。
【請求項２】
生石灰含有率が４５質量％以上（１００質量％を含む。）である請求項１記載の膨張性組成物。
【請求項３】
ＣａＯ源となるカルシウム含有原料をＣａＯ換算量でＣｍ、Ｍｇ源となるマグネシウム含有原料をＭｇＯ換算量でＭｍとするとき、前記カルシウム含有原料とマグネシウム含有原料をＣｍ：Ｍｍ＝９９．５〜９５：０．５〜５の質量比で含有させた混合物を１３００〜１７００℃で焼成することを特徴とする膨張性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生石灰を有効成分とする膨張性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
生石灰は水和反応によって大きな膨張を呈するため、これを有効成分とする種々の膨張材（以下、生石灰系膨張材という。）が検討されてきた。生石灰系膨張材は、一般に、石灰石のようなＣａＯ源となる鉱物原料などを焼成した焼成塊（クリンカ）として得られるが、様々な方法で膨張発現性に影響する水和反応の調整が施されている。その主なタイプとして次のものが知られている。生石灰結晶が別の鉱物相内に分散生成させることで、生石灰の水和反応時間を制御したもの（例えば、特許文献１参照。）、生石灰生成焼成塊を特定の粒度に調整することにより生石灰の水和反応時間を制御したもの（例えば、特許文献２参照。）、生石灰生成焼成塊の粉砕によって露呈した生石灰相表面を化学処理で改質することにより生石灰の水和反応速度を制御したもの（例えば、特許文献３参照。）、などが知られている。このうち、前二者は、生石灰生成焼成塊の粉砕処理により、露呈した生石灰の反応を制御することは容易でなく、また、後者は、処理工程が加わるため工程増加による作業負荷と製造時間とコストの増大をもたらす。
【０００３】
一方、耐火物用として、耐水性の生石灰クリンカを得るために、ＣａＯ中にＭｇＯを固溶させることでＣａＯの水和を抑止させる技術が知られている（例えば、特許文献４参照。）が、このような技術を生石灰系膨張材に応用した技術は知られていない。また、遊離したＭｇＯ自体も水和膨脹するが、水和反応が遅いため、その利用に伴い後膨張やポップアウトといった実用に際して相応しくない現象を引き起こす虞があり、膨張材としては適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−２４３２０号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１５９２号公報
【特許文献３】特開昭５４−９３０２０号公報
【特許文献４】特開平０７−６９７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これまでの生石灰系膨張材よりも高い膨張量を発現させるために、製造工程数をこれまでのものよりも極力増加させずに、生石灰自体の水和反応時間を調整した膨張性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題解決のため検討した結果、Ｍｇを特定量固溶させた遊離生石灰を有効成分とする膨張性組成物が前記課題を総じて解決できるものであるとの知見を得、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、次の［１］〜［２］で表される膨張性組成物である。また、［３］で表される膨張性組成物の製造方法である。
［１］ＭｇをＭｇＯ換算で０．７〜２．５質量％固溶する生石灰を有効成分とする膨張性組成物。
［２］生石灰含有率が４５質量％以上（１００質量％を含む。）である前記［１］の膨張性組成物。
［３］ＣａＯ源となるカルシウム含有原料をＣａＯ換算量でＣｍ、Ｍｇ源となるマグネシウム含有原料をＭｇＯ換算量でＭｍとするとき、前記カルシウム含有原料とマグネシウム含有原料をＣｍ：Ｍｍ＝９９．５〜９５：０．５〜５の質量比で含有させた混合物を１３００〜１７００℃で焼成することを特徴とする膨張性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、これまでの膨張力を高めた生石灰系膨張材よりも飛躍的に高い膨張量を発現できる生石灰系の膨張性組成物を得ることができる。しかも、前記生石灰系の膨張性組成物は、これまでの生石灰系膨張材よりも製造工程を増やさずに比較的簡単に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の膨張性組成物は、ＭｇをＭｇＯ換算で０．７〜２．５質量％固溶する生石灰を有効成分とするものである。生石灰中へのＭｇの固溶形態は特に限定されない。また、ＭｇＯとして固溶するものがあっても良く、本発明ではこの場合もＭｇの固溶として扱う。本発明の膨張性組成物中でのＭｇは、その全量が生石灰に固溶していることが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲でＭｇが遊離状態のＭｇＯで共存することは許容される。この場合、好ましくは、本発明の膨張性組成物中のＭｇのうち、ＭｇＯ換算で６０％（質量比）以上は固溶していることとする。ＭｇＯ換算で６０％より少ない量しか固溶していない場合は、遊離ＭｇＯの形態で膨張性組成物中に存在することが多く、これがコンクリートなどに使用するとポップアウトを引き起こす虞があるので適当ではない。生石灰にＭｇをＭｇＯ換算で０．７〜２．５質量％固溶することで、接水直後の早期の水和反応は抑制され、抑制された水和反応は、その後の膨張が最も発現される期間と合致した期間に最も活発になるため、反応時間が短縮され、より高い膨張量が発現可能になるものと推測される。Ｍｇの生石灰への固溶量が０．７質量％未満では、生石灰の初期の水和反応が殆ど抑制されないため好ましくない。また、生石灰への固溶量が２．５質量％を超えるようＭｇを固溶させるのは容易ではなく、かなりの高温処理をする必要があり、製造コストの高騰に繋がるため好ましくない。また、例えば不可避不純物などＭｇおよびＭｇＯ以外の他の成分が生石灰に固溶することは、本発明の効果を喪失させない範囲で許容される。
【００１０】
本発明の膨張性組成物は、好ましくは生石灰の含有率が４５質量％以上（１００質量％を含む。）のものとする。より好ましくは、７０質量％以上（１００質量％を含む。）のものとする。生石灰含有率が４５質量％未満では膨張発現性が弱く、所望の高い膨張量を得難くなることがある。
【００１１】
本発明の膨張性組成物は、ＭｇをＭｇＯ換算で０．７〜２．５質量％固溶した生石灰以外の成分も、本発明の効果を喪失させない限り含有することができる。このような含有可能な成分としては、例えばエーライト、クリンカ間隙物質、無水石膏、カルシウムサルホアルミネート等を挙げることができる。また、このような成分の存在状態は特に限定されず、例えばＭｇＯが固溶した生石灰が遊離状態である限り、これを包含するような鉱物相として存在しても良い。また、例えばこのような成分はＭｇが固溶した生石灰と単に混合された状態で存在していても良い。
【００１２】
本発明の膨張性組成物は、粒径が３００μｍ以下であると、水和遅延による遅れ膨張の発生可能性を低減できるので好ましい。また、粉末度は特に制限されないが、相手材との混合性、反応活性及び経済性を考慮すると、例えばブレーン比表面積でおよそ３０００〜５０００ｃｍ2／ｇが好ましいが、記載例から外れる粒度値のものでも使用できる。
【００１３】
本発明の膨張性組成物の製造方法は、ＣａＯ源となるカルシウム含有原料（以下「ＣａＯ源原料」という。）をＣａＯ換算量で９９．５〜９５質量部とＭｇ源となるマグネシウム含有原料（以下「Ｍｇ源原料」という。）をＭｇＯ換算量で０．５〜５質量部とを含有させた混合物を焼成に供する。ＣａＯ源となるカルシウム含有原料としては、焼成による熱分解によって生石灰（ＣａＯ）を生成する物質であれば特に限定されず、何れのものでも良い。工業的規模における好適例として石灰石（カルサイト）を挙げることができる。
【００１４】
また、前記Ｍｇ源となるＭｇ源原料としては、ＭｇＯ特に限定されず、何れのものでも良い。一般的には酸化マグネシウムが好ましく、工業的には好適例としてドロマイトを挙げることができる。
【００１５】
また、ＣａＯ源原料とＭｇ源原料は前記例示のように別々の原料を用いるが、カルシウムとマグネシウムを両方共含む原料を使用することもできる。このような原料として例えば苦灰石（ドロマイト）を挙げることができる。この場合、ＣａＯ量が不足するので、所定量を単独のＣａＯ源原料で補う必要がある。
【００１６】
何れの原料も、不可避不純物等の混入は、本発明の効果に実質的な支障を及ぼさない限り許容される。
【００１７】
前記ＣａＯ源原料とＭｇ源原料を、前記ＣａＯ源原料をＣａＯ換算質量でＣｍ、前記Ｍｇ源原料をＭｇＯ換算質量でＭｍとして、質量比で次の割合になるよう秤量調合し、混合物を作製する。
Ｃｍ：Ｍｍ＝９９．５〜９５：０．５〜５
【００１８】
原料調合は、例えば乾式混合で行うことができるが、混合条件、装置等は限定されるものではない。また、ＣａＯ源原料とＭｇ源原料以外の他の成分源となる原料も、Ｍｇの生石灰への円滑な固溶に支障をきたさすものでなく、本発明の効果を喪失させない限り、前記ＣａＯ源原料とＭｇ源原料の混合物に加えることができる。このような他の成分源となる原料として、例えば、石膏、粘土鉱物、高炉スラグ、石炭灰、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。
【００１９】
作製した混合物は、例えば電気炉、ロータリーキルンなどの任意の加熱装置を使用し、焼成する。焼成温度は少なくともＣａＯ源原料とＭｇ源原料が熱分解して生石灰中にＭｇが固溶できる温度であれば良く、例えば１３００〜１７００℃が挙げられる。当該温度での保持時間は、原料種、処理量および加熱装置等に応じて定める。具体的には予備実験を行うことによって最適値を定めることが望ましい。焼成後は、例えば、前記焼成温度から自然放冷による徐冷をするか又は生成相が安定する温度まで降温速度を抑制して徐冷し、それ以下の温度域では炉外急冷等を行っても良い。
【００２０】
冷却された焼成物（クリンカ）は粉砕・分級し、所望の粒度の粉末に調整する。粉砕および分級の方法、装置等は限定されない。また、粒度は特に制限されるものではないが、好ましくはブレーン比表面積でおよそ３０００〜５０００ｃｍ2／ｇとする。
【００２１】
前記クリンカから得た粉末に、必要に応じて他の成分の粉末を加えることができる。前記他の成分からなる粉末は、本発明の効果を喪失させない限り、特に限定されない。このような成分として、具体的には、例えば、各種のポルトランドセメント、無水石膏、フライアッシュ、各種スラグ等を挙げることができる。また、前記他の成分からなる粉末の粉末度は、制限されないが、好ましくはブレーン比表面積でおよそ３０００ｃｍ2／ｇ以上にしておく。このように、他の成分からなる粉末を加える場合は、これを前記クリンカから得た粉末に任意の方法で混合した混合粉末をもって、膨張性組成物とする。また、他の成分からなる粉末を加えない場合は、そのまま前記クリンカから得た粉末をもって膨張性組成物とする。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載の実施例に限定されるものではない。また、特記無い限り、実施例は２０℃（±２℃）の環境下で行った。
【００２３】
［膨張組成物の作製］
以下に表すＣ１、Ｍ１〜Ｍ２、Ｓ１から選定される原料を用い、表１に表す調合量（表１に記載した原料配合割合は、何れも酸化物換算値。）で乾式混合し、タブレット状の焼成用原料を作製した。タブレットは、乾式混合物３ｇを内寸が直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状型枠に充填し、約５ｍｍ厚となるよう加圧成形したものである。
Ｃ１；炭酸カルシウム（市販特級試薬）
Ｍ１；酸化マグネシウム（市販特級試薬）
Ｍ２；水酸化マグネシウム（市販特級試薬）
Ｓ１；二酸化珪素（市販特級試薬）
【００２４】
【表１】
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【００２５】
この焼成用原料タブレットを電気炉を用い、約１時間で１６００℃まで昇温し、１６００℃で約３０分間保持した。前記温度から約２０分かけて１３００℃まで降温し、その温度で焼成物を電気炉から取り出し、常温の室内で放冷した。放冷した焼成物（クリンカ）は粗砕後ディスクミルで粉砕し、３００μｍの篩残分が１質量％以下となるように粒度調整したクリンカ粉末を得た。尚、参考のため、炭酸カルシウム（Ｃ１）のみを用いて前記と同様のタブレット状の焼成用原料を作製し、これを前期と同様の方法・焼成条件で焼成し、得られた放冷クリンカを粗砕後ディスクミルで粉砕し、３００μｍの篩残分が１質量％以下となるように粒度調整したクリンカ粉末も作製した。
【００２６】
前記のクリンカ粉末、ＩＩ型無水石膏（市販品、ブレーン比表面積７０００ｃｍ2／ｇ）およびＭｇＯ（市販試薬）から選定される材料を乾式混合し、表２で表す配合の膨張性組成物を作製した。
【００２７】
［膨張性組成物中の生石灰へのＭｇの固溶量の確認］
前記クリンカに、Ｍｇが固溶した生石灰が生成していることの確認は、生石灰にＭｇが固溶すると、粉末Ｘ線回折による回折ピークの回折角の位置が高角度へずれるという知見から、炭酸カルシウム（市販試薬特級）を加熱して得た生石灰の粉末に、内部標準として酸化亜鉛を加え、対陰極にＣｕ（金属銅）を用いた粉末Ｘ線回折装置で測定すると現れる回折角（２θ）３７．３８度付近の（２００）面による回折ピークが、高角度側へのシフト（ズレ）していることが検出されれば、固溶していると判断した。Ｍｇの固溶が確認された生石灰に対しては、生石灰中へ固溶したＭｇの固溶量を、ＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光器）又はＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を付属した電子顕微鏡により、鏡面研磨したクリンカの研磨面を観察し、生石灰粒子の成分分析を行うことで調べた。尚、クリンカにＭｇが固溶した生石灰以外の生成相の有無とその生成量（クリンカ中の質量％）は粉末Ｘ線回折によって行った。このような生成相が合計で０．１質量％未満の場合、クリンカ中の共存相は実質的に「無」と見なし、その結果も表２に表す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
［膨張性の評価］
ＪＩＳ  Ａ  ６２０２−２００８「コンクリート膨張材」付属書１に規定の「膨張材のモルタルによる膨張性試験方法」に準拠し、前記の膨張性組成物と普通ポルトランドセメント（市販品）を用いて作製した材齢７日のモルタル試験体の膨張率を測定し、前記膨張性組成物膨張性の評価とした。但し、前記膨張性組成物の膨張発現力に鑑み、膨張性組成物の配合量は、前記「膨張材のモルタルによる膨張性試験方法」で規定されている値よりも少ない配合量（セメント質量に対して５％）とした。この結果も表２に纏めて表す。
【００３０】
表２の結果から、本発明の膨張組成物は、Ｍｇが固溶していない生石灰を有効成分とする膨張組成物に比べて格段に高い膨張量を呈することがわかる。また、本発明の膨張性組成物と同程度の量のＭｇＯを含有するも、生石灰へＭｇ固溶は一切見られず、遊離状態のＣａＯとＭｇＯからなる膨張性組成物では、その膨張量が本発明の膨張性組成物に遠く及ばないことがわかる。