(57)【要約】【課題】基材フィルム上へのプラズマ処理実施にあたり、基材フィルムと蒸着層の密着性を向上させるとともに、アーク放電等の異常放電を抑え、フィルム表面へのダメージのリスクを低減する方法を提供する。【解決手段】基材フィルムを連続的に走行させながらプラズマ処理を行い、引き続き蒸着層を形成する蒸着フィルムの製造方法であって、該プラズマ処理がプレーナーマグネトロン方式の放電電極を用いた放電方式によるものであり、該放電電極が５００ｅＶのアルゴンイオンによるスパッタ率が１．１以下の金属材料からなることを特徴とする蒸着フィルムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムを連続的に走行させながらプラズマ処理を行い、引き続き蒸着層を形成する蒸着フィルムの製造方法であって、該プラズマ処理がプレーナーマグネトロン方式の放電電極を用いた放電方式によるものであり、該放電電極が５００ｅＶのアルゴンイオンによるスパッタ率が１．１以下の金属材料からなることを特徴とする蒸着フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理に用いられる電極幅と処理速度当たりの処理強度が０．５〜５．０ｋＷ・秒／ｍ２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用途に用いられる蒸着フィルムの製造方法に関し、特にシーラントフィルムと積層され製袋された後に、ボイル殺菌、ボイル調理、レトルト殺菌、レトルト調理等の加熱処理が施された際の蒸着層と基材フィルムとの密着性に優れた蒸着フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルム上に金属または金属酸化物を蒸着したフィルムは、金属光沢の美麗性または透明性、およびガスバリア性能に優れることから包装材料として広く使用されている。
【０００３】
一般的に未処理、またはコロナ処理を施しただけの基材フィルムへの金属や金属酸化物の密着性は不十分なことが多い。特に蒸着フィルムの蒸着層側に他のフィルムが積層された積層包装材料の、蒸着層と基材フィルム間の剥離強度を評価する剥離界面に水を浸入させて測定を行う水濡れラミネート強度測定では、大きく剥離強度が落ちてしまう。
【０００４】
この金属や金属酸化物の蒸着層と基材フィルムとの間の、水濡れ状態での密着性を向上させるための手法として、基材フィルム上に蒸着層との密着性に優れるアンカーコート層を設け、その上に蒸着層を蒸着する方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法ではアンカーコートを設ける工程が必要となり、コストが高くなり、密着強度も十分なものとはならなかった。
【０００５】
一方、蒸着装置内で基材フィルム表面にグロー放電処理を行い、引き続き蒸着薄膜を設けること（特許文献２）、基材表面に核金属蒸着層を形成する方法（特許文献３）、基材フィルムにグロー放電下で金属アンカー層を形成し、金属酸化物層を形成した後、ガラス転移点５０〜８０℃の二液硬化型樹脂層を設ける方法（特許文献４）などが知られている。
【０００６】
これらのプラズマを用いた基材表面の処理方法によれば、プラズマ処理強度が高くなるにつれ、水濡れラミネート強度は向上していくが、そのためには投入電力を大きくする必要があった。しかし、処理強度を上げていくと、グロー放電から瞬間的にアーク放電等の異常放電へ移行する危険性が高くなり、アーク放電が発生した場合には、グロー放電が消え、フィルム表面の処理抜けが発生したり、瞬間的な高い電流がフィルム表面近傍で流れることにより、フィルムに損傷を与え、フィルムに穴が開いたり、フィルム変形することにより外観不良となるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−６９４５６号公報
【特許文献２】特開平８−２６７６４５号公報
【特許文献３】特開平１０−３６９５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１６２７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、基材フィルム上へのプラズマ処理実施にあたり、基材フィルムと蒸着層の密着性を向上させるとともに、アーク放電等の異常放電を抑え、フィルム表面へのダメージのリスクを低減する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。
【００１０】
第１の発明は、基材フィルムを連続的に走行させながらプラズマ処理を行い、引き続き蒸着層を形成する蒸着フィルムの製造方法であって、該プラズマ処理がプレーナーマグネトロン方式の放電電極を用いた放電方式によるものであり、該放電電極が５００ｅＶのアルゴンイオンによるスパッタ率が１．１以下の金属材料からなることを特徴とする蒸着フィルムの製造方法である。
【００１１】
第２の発明は、前記プラズマ処理に用いられる電極幅および処理速度当たりの処理強度が０．５〜５．０ｋＷ・秒／ｍ２の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材フィルム上へのプラズマ処理実施にあたり、基材フィルムと蒸着層の密着性を向上させるとともに、アーク放電等の異常放電を抑え、フィルム表面へのダメージのリスクを低減する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るプラズマ処理の説明図である。
【図２】本発明の実施例、比較例における蒸着回数と、異常放電回数の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に具体例を挙げつつ、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、基材フィルムを連続的に走行させながらプラズマ処理を行い、引き続き蒸着層を形成する蒸着フィルムの製造方法であって、該プラズマ処理がプレーナーマグネトロン方式の放電電極を用いた放電方式によるものであり、該放電電極が５００ｅＶのアルゴンイオンによるスパッタ率が１．１以下の金属材料からなることを特徴とする蒸着フィルムの製造方法である。。
【００１６】
本発明において、基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を挙げることができる。本発明において、基材フィルムは、化学的安定性や熱的安定性から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００１７】
また、これらの基材フィルムは、延伸されたものでも、未延伸のものでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。本発明において、基材フィルムは、二軸方向に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましく用いられる。
【００１８】
プラズマ処理によりフィルム基材表面を処理し、目的の密着強度を得ようとすると、処理強度を上げるため、処理電極とフィルム間距離を小さくしていく必要がある。処理電極とフィルム間距離が大きい場合、フィルム表面でのプラズマ処理強度が十分でなく、目的とする密着強度が得られないからである。しかし、処理電極とフィルム間距離を小さくしていくと、処理電極で異常放電が発生した際に、フィルムに大きなダメージを与えることになる。フィルム基材表面を連続的に処理した場合、処理電極に用いられるターゲット材料はスッタリングされ、スパッタされたターゲット材料はフィルム表面に付着するものもあるが、真空槽内の雰囲気や、フィルムから発生した有機成分等と反応し、電極の非エロージョン部や、電極周辺の筐体部分に酸化物や、炭化物として堆積していく。電極付近に堆積した酸化物や、炭化物は帯電しアーク放電を引き起こし、堆積物が剥がれ落ちることにより異常放電を引き起こす原因となっている。
【００１９】
本発明は、基材フィルムを連続的に走行させながらプレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極によりプラズマ処理を行い、引き続き蒸着層を形成する。
【００２０】
プレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極とは、プレーナー（平板状）プラズマ処理電極の裏面側に磁石を配設することで電極表面上に磁界が発生するようにし、プラズマ中の電子が該磁界に沿った磁力線にローレンツ力により巻き付く形でサイクロイド運動あるいはトロコイド運動を行うことで定常的な放電（マグネトロンプラズマ）を維持する方式による電極である。磁石は、例えば中央部にＳ極を配し、対応する強さのＮ極を周囲に配することで、電子が磁力線に巻き付きながら上記ドリフト運動をしながら電極表面を周回できるように設計することが好ましく、この電子が周回できるループ状の経路に沿って強いプラズマを発生させることができる。電極の形状によって、上記強いプラズマの発生領域は、ドーナッツ状、楕円状または長矩形状となる。
【００２１】
本発明に用いられる放電は、好ましくは０．１〜１００Ｐａの真空下で、プレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極と基材フィルムを含む空間に特定のガスを供給し、該電極（カソ−ド）とアノ−ド（アース）間で放電をさせるものである。圧力を０．１Ｐａ以上とすることで安定な放電を得ることができる。また１００Ｐａ以下とすることで、プラズマ処理を効率よく行うことができる。より好ましくは、０．１〜５０Ｐａ、さらに好ましくは、０．１〜２０Ｐａである。
【００２２】
特定のガスとは、プラズマ処理の目的によって選択されるものであるが、好ましくは酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気から選ばれる少なくとも一つまたはこれらの混合ガスであり、より好ましくは、酸素、窒素、またはこれらの混合ガスである。
【００２３】
上述のような条件でプレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極により放電を行うと、電極表面にかかる自己バイアス電圧により加速されたプラスイオンが電極に衝突し、電極材料はプラスイオンにより叩き出されるスパッタリング現象を引き起こす。このスパッタリングは成膜にも用いられるが、本発明のようにプラズマ処理にのみ使用したい場合には削られた材料が、真空槽内の雰囲気や、フィルムから発生した有機成分と反応し、電極の非エロージョン部や、電極周辺の筐体部分に酸化物や、炭化物として堆積していく。電極付近に堆積した酸化物や、炭化物は帯電しアーク放電を引き起こすことになり、堆積物が剥がれ落ちることにより異常放電を引き起こす原因となっている。これら異常放電の発生は、フィルム大きなダメージを与え、フィルムに穴が開いたり、フィルム表面が変色したり、蒸着フィルムの外観不良となり生産性に悪影響を及ぼしている。
【００２４】
電極材料のスパッタリングの程度はスパッタ率として表される。スパッタ率は衝撃原子数あたりのスパッタされる原子数で定義され、単位は（原子／イオン）となる。スパッタ率は衝撃イオンの種類とそのネルギーによって異なる。表１に５００ｅＶのアルゴンイオンを用いた場合の、金属材料のスパッタ率を示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
この表１からわかるように、傾向として銅、銀、金のようにｄ電子が満たされている金属ほどスパッタ率が高くなる。スパッタ率が高い金属材料を用いて長時間処理を行うと、多くの堆積物が、電極周辺に堆積していく。堆積物の導電性が悪い場合には帯電等が起こり、異常放電を発生させたり、厚く堆積していくと剥がれ落ちることにより、異常放電を発生させたりすると考えられる。
【００２７】
この異常放電を防止するために、本発明に用いられる処理電極の金属材料は、５００ｅＶのアルゴンイオンを用いた場合のスパッタ率が１．１以下である処理電極を用いることが好ましい。このスパッタ率が１．１以下の電極材料を使用することにより、堆積物を減少させ長時間の処理を行っても異常放電の抑制効果が期待できる。なお、スパッタ率が１．１以下の金属材料であっても、アルミニウムやチタンは酸化されやすいことから、スパッタリングされて周囲に堆積したものは多孔質となって剥離しやすいため、アルミニウムやチタン以外の金属の電極材料を選択することが好ましい。例えば、多結晶シリコン、グラファイト等が好ましく用いることができる。
【００２８】
このようにして、本発明によれば、蒸着膜の高い密着強度を得るために、処理強度を高くし、処理電極とフィルム間の距離を小さくしても、異常放電の頻度を減らすことができ、安定して蒸着フィルムを製造することができる。
【００２９】
基材フィルムの搬送速度は、２００〜１０００ｍ／分であることが好ましい。２００ｍ／分以上とすることで高速で生産性良く蒸着フィルムを製造することができる。真空中での基材フィルムの搬送や、排気能力の制約から実質的な上限は１０００ｍ／分である。コスト面から好ましくは、３００〜１０００ｍ／分、より好ましくは、４００〜１０００ｍ／分である。  搬送しているフィルムへの処理強度（単位：ｋＷ・秒／ｍ２）は電極幅と処理速度当たりの処理強度であって、投入電力（ｋＷ）／（処理電極幅（ｍ）×基材フィルム搬送速度（ｍ／秒））で表したものである。搬送フィルムへのプラズマ処理強度は０．５〜５．０ｋＷ・秒／ｍ２あることが好ましい。該プラズマ処理強度が０．５ｋＷ・秒／ｍ２未満である場合、基材フィルムの処理強度が不足し目標とする密着力が得られないことがある。また、５．０ｋＷ・秒／ｍ２を越えると、本発明の製造方法を用いても、基材フィルムの熱変形や、着色が起こり蒸着フィルムとしての品位を保つことが難しくなる。
【００３０】
本発明でのプラズマ処理電極と基材フィルム間の距離は、５〜１００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０ｍｍ範囲である。５ｍｍ以下では放電のための空間が十分でなく、放電が不安定になりやすく、基材フィルムが搬送される際に電極に接触することによる傷が発生する懸念がある。５０ｍｍ以下とすることで、基材フィルム表面を十分に強力なプラズマ処理を施すことができる。
【００３１】
本発明においては、本発明に係るプラズマ処理に引き続き、蒸着層を形成する。蒸着層としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の少なくとも１つあるいは、それらの混合物であることが包装用途には望ましい。本発明はその他の蒸着層形成にも当然、用いることができる。
【００３２】
蒸着層の形成方法は、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビーム法などの公知の方法が用いられる。特に、本発明において生産性良く高速で蒸着フィルムを製造するという目的のためには、真空蒸着法あるいは反応性蒸着法を用いることが好ましい。
【００３３】
蒸着層の平均膜厚は５〜１００ｎｍであることが好ましい。厚さを５ｎｍ以上とすることで均一な蒸着層を得ることができ、十分なガスバリア性能を確保することができる。また厚さを１００ｎｍ以下とすることで十分なガスバリア性能や金属光沢を得ることができ、また蒸着層にクラックが生じることによるガスバリア性能の悪化を抑えることができる。蒸着層の平均膜厚は、より好ましくは、８〜５０ｎｍの範囲である。
【００３４】
本発明の製造方法により製造した蒸着フィルムは、蒸着フィルムの蒸着層側に他のフィルムが積層されて積層包装材料として使用することができる。具体的には、高分子フィルム、接着剤、本発明の製造方法により製造された蒸着フィルム、接着剤、シーラントフィルムがこの順にラミネートされた積層体、または本発明の製造方法により製造された蒸着フィルム、接着剤、高分子フィルム、接着剤、シーラントフィルムがこの順にラミネートされた積層体、さらには本発明の製造方法により製造された蒸着フィルム、接着剤、シーラントフィルムがこの順にラミネートされた積層体などの構成で使用することができる。
【００３５】
より具体的には、本発明の製造方法により製造された蒸着フィルムがアルミニウム層／ＰＥＴフィルムの場合には、ＰＥＴフィルム／接着剤／（アルミニウム層／ＰＥＴフィルム）／接着剤／無延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリエチレンフィルム／接着剤／（アルミニウム層／ＰＥＴフィルム）などの構成が採用される。
【００３６】
上記記載のシーラントフィルムは、袋状包装体を形成する際に熱融着層となるように設けられるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体およびこれらの金属イオン架橋物等の熱融着性樹脂により形成される。シーラントフィルムの厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。シーラントフィルムの形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。
【００３７】
包装用材料として必要な破袋強度や突き刺し強度を確保するため、上述のごとく蒸着フィルムのシーラントフィルムと貼り合わせる側と反対側、あるいはシーラントフィルムとの間に高分子フィルムを設けても良く、高分子フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を挙げることができる。高分子フィルムは、好ましくは、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されるものが機械的強度、熱的安定性の点から好ましく用いることができる。
【００３８】
このようにして得られた積層包装材料の密着性を評価する方法は、積層包装材料を短冊状にカットし、その剥離強度を測定するものであるが、水濡れラミネート強度とは、剥離部分に連続的に水を供給しながらＴ型剥離により５０ｍｍ／ｍｉｎの低速剥離速度で測定する場合の剥離強度のことをいう。通常ラミネート強度は１５０〜３００ｍｍ／分の剥離速度で測定するが、本剥離評価方法は、５０ｍｍ／分という低速であり、かつ水を剥離部分に供給しながら剥離を行うため、極めて厳しい評価方法となる。
【００３９】
このラミネート強度は、基材フィルム、積層したフィルム、接着剤の種類、厚さ等で大きく異なるものであるが、本発明の製造法により得られた蒸着層がアルミニウムからなる蒸着フィルムを用いた場合、蒸着層と基材フィルム間の水濡れラミネート強度は、５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度において未処理の場合と比較して２倍以上の強度が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
基材フィルムとして、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０、幅１．９ｍ、長さ６００００ｍ）を用い、通常のロール・ツー・ロール型の蒸着機内でプラズマ処理をし、引き続いて蒸着を行った。電極材料に多結晶シリコン（５００ｅＶのアルゴンイオンによるスパッタ率、０．５０）を用いたプレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極（電極長さ：２ｍ）を設置し、プラズマ処理電極と基材フィルム間距離を１０ｍｍとした。フィルム搬送速度を７ｍ／秒、放電ガスに酸素ガスを用いて０．４Ｐａの圧力下、プラズマ処理電極に周波数５０ｋＨｚ、投入電力３２ｋＷの交流電力（電源：独ヒュッティンガー製“ＴｒｕＰｌａｓｍａ”ＭＦ３０４０）を投入しプラズマ処理を行った。この際のプラズマ処理強度は２．３ｋＷ・秒／ｍ２であった。引き続き真空を開放することなく、同一の真空槽内にて連続して０．０１３Ｐａの真空下でアルミニウム蒸着層を５０ｎｍの厚さで形成し、アルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において電極材料にグラファイト（５００ｅＶのアルゴンイオンによるスパッタ率、０．１２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において電極材料にアルミニウム（５００ｅＶのアルゴンイオンによるスパッタ率、１．０５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム蒸着フィルムを作製した。
【００４４】
（実施例４）
実施例２において、投入電力を６ｋＷとした以外は実施例１と同様にしてアルミニウム蒸着フィルムを得た。この際のプラズマ処理強度は０．４３ｋＷ・秒／ｍ２であった。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、電極材料に銅（５００ｅＶのアルゴンイオンによるスパッタ率、２．５５）を用いた以外は実施例１と同様にしてアルミニウム蒸着フィルムを得た。
【００４６】
（比較例２）
実施例１において、プラズマ処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてアルミニウム蒸着フィルムを得た。
【００４７】
図２には蒸着回数と、異常放電回数のグラフを示す。蒸着回数というのは、長さ６００００ｍのＰＥＴフィルムを用いて全長を蒸着した回数であって、プラズマ処理装置を清掃せずに連続して使用した回数とした。異常放電はアークカウンターによって計測し、異常放電時間が１秒以上のものをカウントした。実施例１から３では１２回の蒸着の間、多くても６回の異常放電回数となっているが、比較例２では１２回目の蒸着では異常放電が１２回となり、蒸着フィルムの外観異常を引き起こす可能性が高くなっていることがわかる。実施例３ではアルミニウム電極を用いたことから、若干異常放電回数が多くなった。比較例１では銅電極を用いたことから異常放電回数が多くなり、生産性を低下させることとなった。
【００４８】
上記のアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面にウレタン系２液型接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ５０３、ＣＡＴ−１０）をドライ膜厚で３μｍ相当を塗布し、１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）側に、蒸着面を向けてラミネートし、ついで蒸着面と反対側の基材フィルム側に同上のウレタン系２液型接着剤をドライ膜厚で３μｍ相当を塗布し、６０μｍの未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工（株）製“トレファン”（登録商標）ＮＯ「ＺＫ１００」）とラミネ−トし、４８時間、４０℃の雰囲気でエ−ジングし、ＰＥＴフィルム、本発明の蒸着フィルムおよび未延伸ＰＰフィルムをラミネートした３層構成の積層体を作製した。アルミニウム蒸着層／ＰＥＴ間の水濡れラミネート強度を測定した。その結果を表２に示す。０．２Ｎ／１５ｍｍ以上を合格と判断した。
【００４９】
表２からわかるように、実施例１、２、３では十分な水濡れラミネート強度が得られていることがわかる。一方で実施例４のようにプラズマ処理強度が０．５ｋＷ・秒／ｍ２以下である場合は、若干水濡れラミネート強度は低めであったが合格レベルであった。
【００５０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、包装用途のみならず、蒸着層と基材フィルムとの密着性に優れた蒸着フィルムの製造に幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１：カソードケース
２：プラズマ処理電極
３：バッキングプレート
４：アノード（アース）
５：磁石
６：基材フィルム
７：放電ガス導入ノズル
【図１】
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【図２】
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