(57)【要約】      （修正有）【課題】発光スペクトルの半値幅が狭く、且つ耐久性に優れたＫＳＦ蛍光体の提供。また、高効率かつ高演色性であり、また経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい発光装置の提供。更に、上記発光装置を含む、高品質の照明装置及び画像表示装置の提供。【解決手段】下式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、更に、下式［２］を満たす蛍光体。該蛍光体を用いる発光装置、該発光装置を含む照明装置及び画像表示装置。ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ［１］（ｍ、ａ、ｂ、ｃは各々独立に、０＜ｍ≦０．２  １．６≦ａ≦２．４  ｍ＋ｂ＝１  ４．８≦ｃ≦７．２）１．４≦Ａ１／Ａ２＜９．９５［２］（Ａ１はＸＰＳ測定で、６３７〜６４５ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積；Ａ２はＸＰＳ測定で、６４５〜６５１ｅＶの範囲のスペクトルの面積）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、
更に、下記式［２］を満たすことを特徴とする、蛍光体。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
１．４≦Ａ１／Ａ２＜９．９５    ［２］
（上記式［２］）中、
Ａ１は、ＸＰＳ測定における、６３７ｅＶ以上、６４５ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積を表し、
Ａ２は、ＸＰＳ測定における、６４５ｅＶ以上、６５１ｅＶ以下の範囲のスペクトルの面積を表す。）
【請求項２】
３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１又は２に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項５】
請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
【０００３】
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ、発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。その為、従来、上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体として、例えば、特許文献１には、フルオロジャーマネイト蛍光体やＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）などのＭｎ４＋付活フッ化物蛍光体が開示されている。
【０００４】
特に、ＫＳＦについては、開発が行われており、例えば、特許文献２には、Ｍｎ濃度を、内部領域よりも低くした表面領域を有するＫＳＦが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３５７６７５６号明細書
【特許文献２】特開２０１５−２８１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や２に記載の蛍光体は、耐久性が問題になる場合があった。蛍光体の耐久性が十分でないと、発光装置として使用する際に、経過時間とともに発光効率や発光色が変化してしまう場合がある。
蛍光体の耐久性に関しては、蛍光体に表面処理を施すか、または発光装置の構造を工夫することなどでの検討がなされているが、必ずしも性能が十分である発光装置は得られていない。
【０００７】
その為、発光スペクトルの半値幅が狭く、且つ耐水性に優れた赤色蛍光体が望まれていた。
本発明は、上記課題に鑑みて、発光スペクトルの半値幅が狭く、且つ耐久性に優れたＫＳＦ蛍光体を提供する。
また、本発明は、高効率かつ高演色性であり、また経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい発光装置を提供する。更に、上記発光装置を含む、高品質の照明装置及び画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＬＥＤ中での耐久性が問題になる場合がある理由について以下の通り推測した。
ＫＳＦの耐久性改善には、Ｍｎ４＋が蛍光体母体中で安定に存在することが重要である。特に、ＫＳＦの表面では、フッ素と結合したＭｎ４＋が存在するが、この状態は大気中の酸素や水と反応するという不安定な状態である。
【０００９】
この為、ＫＳＦ表面において、Ｍｎ４＋をより安定にする為に、フッ素ではなく、酸素と結合したＭｎ４＋の割合を増やすことで、上記課題を解決しうることを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含み、更に、下記式［２］を満たすことを特徴とする蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に存する。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
１．４≦Ａ１／Ａ２＜９．９５    ［２］
【００１０】
（上記式［２］）中、
Ａ１は、ＸＰＳ測定における、６３７ｅＶ以上、６４５ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積を表し、
Ａ２は、ＸＰＳ測定における、６４５ｅＶ以上、６５１ｅＶ以下の範囲のスペクトルの面積を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐久性に優れたＫＳＦ蛍光体を提供することが可能となる。
また本発明は、高効率かつ高演色性であり、また経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい発光装置を提供することが可能となる。更に、上記発光装置を含む、高品質の照明装置及び画像表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、実施例１〜４で得られた蛍光体のＸ線光電子分光測定のシグナル図である。（ｂ）は、Ｋ２ＭｎＦ６とＭｎＯ２のＸ線光電子分光測定のシグナル図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１で得られた蛍光体のＬＥＤ耐久性試験の結果を示す図である。（ａ）は、横軸が時間（ｈ）、縦軸が色度ｘの初期値からの維持率（％）を表す。また、（ｂ）は、横軸がＡ１／Ａ２で、縦軸が色度ｘの初期値からの維持率（％）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全
て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」は、同義である。
【００１４】
｛蛍光体について｝
［式［１］について］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
【００１５】
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【００１６】
式[１]中、Ｍｎは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の一種又は２種以上で一部置換されていてもよい。
【００１７】
式[１]中、Ｋは、カリウムを表す。Ｋは、その他の周期表第１族の元素、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属で、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などで、一部置換されていてもよい。
【００１８】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他のハロゲン元素、例えば、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）、および酸素などで一部置換されていてもよい。
ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
【００１９】
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
ａは、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
【００２０】
ｂは、ケイ素の含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
ｃは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｃ≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。
【００２１】
［式［２］について］
本発明の蛍光体は、下記式［２］を満たす。
１．４≦Ａ１／Ａ２＜９．９５    ［２］
（上記式［２］）中、
Ａ１は、ＸＰＳ測定における、６３７ｅＶ以上、６４５ｅＶ未満の範囲のスペクトルの面積を表し、
Ａ２は、ＸＰＳ測定における、６４５ｅＶ以上、６５１ｅＶ以下の範囲のスペクトルの面積を表す。）
式［２］におけるＡ１は、酸素と結合したＭｎ４＋の量と対応する。また、式［２］におけるＡ２は、フッ素と結合したＭｎ４＋の量と対応する。従って、Ａ１とＡ２の比は、酸素と結合したＭｎ４＋と、フッ素と結合したＭｎ４＋の量比に相当する。
【００２２】
Ａ１／Ａ２は、通常１．４≦Ａ１／Ａ２＜９．９５であり、下限値は、好ましくは１．５１、より好ましくは１．６２、また上限値は、好ましくは６．４４、より好ましくは４．６８、更に好ましくは２．７２である。
尚、上限値である９．９５は、ＭｎＯ２をＸＰＳ測定を行った場合の値である。また、上記の下限値及び上限値における好ましい値は、それ自身の数も含む。
【００２３】
［ＸＰＳ測定］
ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）では、Quantum 2000（ＰＨＩ社製）を用いた。測定条件は、以下の通りである。
・X 線源：単色化Al-Kα，出力 16kV-34W(X 線発生面積170umφ)
・分光系：パスエネルギー
187.85eV@ワイドスペクトル
58.70eV@ナロースペクトル(O1s)
29.35eV@ナロースペクトル(C1s(K2p), F1s, Si2p, Mn2p3/2)
・測定領域：170umφspot(<340umφ)
・取り出し角：45°（表面より）
Ａ１／Ａ２を以下の手順で算出する。
【００２４】
算出手順１．６３７±０．２５ｅＶの信号強度の平均をとり、６３７ｅＶの信号強度とする。
算出手順２．６５１±０．２５ｅＶの信号強度の平均をとり、６５１ｅＶの信号強度とする。
算出手順３．６３７ｅＶ, ６５１ｅＶ間で直線を引き、バックグラウンドとする。
【００２５】
算出手順４．６３７~６５１ｅＶ間のバックグラウンドを差し引く。
算出手順５．６３７ｅＶ以上６４５ｅＶ未満の範囲でのスペクトル面積（Ａ１）を算出する。
算出手順６．６４５以上６５１ｅＶ以下の範囲でのスペクトル面積（Ａ２）を算出する。
算出手順７．Ａ１をＡ２で割り、面積比率（Ａ１／Ａ２）を算出する。
【００２６】
[蛍光体の特性]
（発光スペクトル）
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍより大きく、中でも６１０ｎｍ以上、さらには６２０ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で、好ましい。
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、中でも４０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、通常１ｎｍ以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
【００２８】
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００２９】
｛蛍光体の製造方法｝
本発明の蛍光体を製造する方法には特に制限はないが、例えば下記（１）または（２）のような方法が挙げられる。
（１）蛍光体をルツボ中に入れ、酸素を含む雰囲気下で加熱する方法
（２）酸素を含む気体で蛍光体を浮遊させながら加熱する方法
【００３０】
［蛍光体の作製条件］
目的とする蛍光体を上記（１）の方法で合成できる場合は、蛍光体を秤量した後ルツボに入れ、電気炉等を用いて加熱する。
使用するルツボは加熱温度で変形せず、内容物と反応しにくい材質を選ぶことが好ましい。ルツボ材質としては、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素などが使用できる。
【００３１】
多量の蛍光体を連続的に製造する場合、上記（２）の方法を採用してもよい。
上記（１）、（２）の方法において、加熱温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１３０℃以上、６００℃以下の温度範囲とすることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、４５０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以上３５０℃以下である。加熱温度が高すぎると母体結晶が分解する傾向がある。加熱温度が低すぎると蛍光体表面と酸素との結合の進行が遅くなる傾向にある。
【００３２】
合成時の圧力については特段の制限はないが、必要に応じて高圧下での処理も採用可能である。
加熱時間は、加熱温度や雰囲気等によっても異なるが、通常５分以上、好ましくは１５分以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。
処理の雰囲気は、ＡｒやＮ２といった不活性ガスであっても、酸素が含まれていれば特に指定はないが、実用上大気が好ましく、更に好ましくは８５℃で湿度８５％以下となる大気が好ましい。
【００３３】
＜蛍光体含有組成物＞
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００３４】
［蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００３５】
［液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００３６】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００３７】
［その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３８】
｛発光装置｝
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３９】
本発明の発光装置に含まれる蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、黄色領域ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、緑色ないしは黄色蛍光体としては、５２０ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００〜６５０ｎｍの波長範囲、特に好ましくは６１０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。
【００４０】
尚、励起源については、４６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
以下、本発明の蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び本発明の係る蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び本発明の蛍光体を用いる態様。
【００４２】
（黄色蛍光体）
上記（Ａ）の態様における黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）
などが挙げられる。
【００４３】
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００４４】
（緑色蛍光体）
上記（Ｂ）の態様における緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００４５】
（赤色蛍光体）
本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００４６】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００４７】
｛発光装置の用途｝
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００４８】
［照明装置］
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として含むことを特徴とする。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００４９】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として含むことを特徴とする。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
｛測定方法｝
［ＸＰＳ測定方法］
ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）では、Quantum 2000（ＰＨＩ社製）を用いた。測定条件を下記に示した。
・X 線源：単色化Al-K，出力 16kV-34W(X 線発生面積170umφ)
・分光系：パスエネルギー
・187.85eV@ワイドスペクトル
・58.70eV@ナロースペクトル (O1s)
・29.35eV@ナロースペクトル (C1s(K2p), F1s, Si2p, Mn2p3/2)
・測定領域：170umφspot(<340umφ)
・取り出し角：45°（表面より）
【００５２】
［発光特性］
なお、上記の蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発
光スペクトルから算出することができる。
【００５３】
｛蛍光体の合成｝
（比較例１）
Ｋ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が２：０．９４：０．０６となるように秤量したＫＨＦ２、Ｈ２ＳｉＦ６，Ｋ２ＭｎＦ６をＨＦ中で混合し、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。蛍光体含有スラリーをろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて比較例１の蛍光体を得た。
また、得られた蛍光体の発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【００５４】
（実施例１）
比較例１の蛍光体を真空中、２５０℃、４時間加熱して、実施例１の蛍光体を得た。
また、得られた蛍光体の発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【００５５】
（実施例２）
比較例１の蛍光体をアルゴン中、２５０℃、４時間加熱して、実施例２の蛍光体を得た。
また、得られた蛍光体の発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【００５６】
（実施例３）
比較例１の蛍光体を乾燥させた空気中、２５０℃、４時間加熱して、実施例３の蛍光体を得た。
また、得られた蛍光体の発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【００５７】
（実施例４）
比較例１の蛍光体を８５℃で湿度８５％の湿潤空気中、２５０℃、４時間加熱して、実施例４の蛍光体を得た。
また、得られた蛍光体の発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【００５８】
｛発光特性｝
比較例１、実施例１〜４で得られた蛍光体について、４５５ｎｍで励起した時の発光スヘ゜クトルを測定した。いずれの蛍光体も、発光ピーク波長が６３１ｎｍ、半値幅は６ｎｍであった。
【００５９】
｛ＸＰＳ測定｝
比較例１の蛍光体、実施例１〜４の蛍光体及びＫ２ＭｎＦ６、ＭｎＯ２のＭｎ２ｐ２／３のＸＰＳスペクトルを図１に示した。なお、図１のＸＰＳスペクトルは測定データからバックグラウンドを差し引かれ、最大値が１となるように規格化されたものである。
比較例１の蛍光体及び実施例１〜４の蛍光体のＸＰＳ信号は、６３７〜６４５ｅＶ付近にピークトップを示す信号（スペクトル面積をＡ１とする）と６４５〜６５１ｅＶ付近にピークトップを示す信号（スペクトル面積をＡ２とする）を有していた。ＭｎＯ２のＸＰＳ測定結果から、前者（Ａ１）は、酸素と結合したＭｎを示している。また、Ｋ２ＭｎＦ６のＸＰＳ測定結果から、後者（Ａ２）は、フッ素と結合したＭｎを示している。
比較例１及び実施例１〜４とＭｎＯ２，Ｋ２ＭｎＦ６の面積比率（Ａ１／Ａ２）を表１に示した。
【００６０】
【表１】
2016204432.tif 000002
【００６１】
表１に示すが如く、実施例１〜４の蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも面積比（Ａ１／Ａ２）が増している。その為、本発明の蛍光体は、酸素と結合したＭｎの割合が増加していることが判る。
｛ＬＥＤ耐久性試験｝
比較例１及び実施例１〜４の蛍光体の耐久性試験の結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
2016204432.tif 000003
【００６３】
表１及び２に示すが如く、Ａ１／Ａ２値が、本発明の範囲内であると、ＬＥＤ色度ｘの維持率が高いことが判る。
即ち、表面において、フッ素と結合したＭｎに対する酸素と結合したＭｎの比率が多くなることで、ＬＥＤ試験中での蛍光体の劣化が抑制され、得られるＬＥＤの耐久性が向上しているものと推察される。
【図１】
2016204432.tif 000004
【図２】
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