(57)【要約】      （修正有）【課題】鮮やかな且つ陰影感のあるグレーを発現する積層塗膜の提供。【解決手段】アルミフレーク２２を含有する光輝性層１５の上に黒色顔料２３が分散した着色層１６が積層されてなる積層塗膜１２において、着色層１６の黒色顔料カーボンブラック２３が２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、グレーの濃淡は着色層の黒色顔料の濃度によって変わるが、６〜５０の明度（Ｌ*値）を得る観点から、黒色顔料の濃度は０．１〜０．５質量％が好ましい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光輝性層の上に黒色顔料が分散した透光性を有する着色層が積層されてなる積層塗膜であって、
上記着色層の黒色顔料は、２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつことを特徴とする積層塗膜。
【請求項２】
請求項１において、
上記着色層の黒色顔料の濃度が０．１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする積層塗膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記着色層の黒色顔料がカーボンブラックであることを特徴とする積層塗膜。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記光輝性層は、光輝材を含有する塗膜であることを特徴とする積層塗膜。
【請求項５】
請求項４において、
上記光輝材がアルミフレークであることを特徴とする積層塗膜。
【請求項６】
請求項５において、
上記アルミフレークが蒸着アルミフレークであることを特徴とする積層塗膜。
【請求項７】
請求項５又は請求項６において、
上記光輝性層が黒色下地層の上に積層されていることを特徴とする積層塗膜。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
上記着色層の上に透明クリヤ層が積層されていることを特徴とする積層塗膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載された積層塗膜を備えていることを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層塗膜及び塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に自動車の車体や自動車の部品等の基材表面には複数の塗膜が重ねられて基材の保護及び外観の向上が図られている。例えば、特許文献１には、自動車の車体の中塗り塗膜の上に積層塗膜を形成することが記載されている。この公報には、一定の塗膜外観（発色性）を再現性良く得るために、中塗り塗膜の上にメタリックベース塗膜、マイカベース塗膜及びカラークリヤー塗膜を順次重ねることが開示されている。また、この公報には、深み感があり意匠性に優れた塗膜を得るために、メタリックベース塗膜、マイカベース塗膜及びカラークリヤー塗膜をマンセル表色系の色相環の色配置において同系色または少なくとも隣り合った色相となるようにし、これらの塗膜に基づく１５°Ｌ*値を特定の範囲に収めることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２６０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、積層塗膜によって鮮やかな且つ陰影感のあるグレーを発現すること、特に有彩色が混ざった感を与えない、透明感を有する金属質感の高いグレー（メタリックグレー）を発現することを課題とする。
【０００５】
すなわち、従来の顔料と光輝材を含有するメタリックベースの上に透明クリヤを設けるメタリック塗装では、個々の光輝材が光ることによって粒子感が出てしまい、金属を磨き上げたような金属質感を得ることが難しい。また、グレーを出すための黒色顔料として一般に使用されているカーボンブラックは光を完全には吸収せず、その吸光性は青〜紫の波長域に比べて赤〜黄波長域が相対的に低い。そのため、カーボンブラックを黒色顔料として用いた塗膜は僅かに赤味ないしは黄味を帯びている。また、顔料による光の乱反射の影響で透明感が低下し、さらには、塗膜を斜めに見たとき、つまり、シェードにおいて、白ボケを起こすため、シャープな金属質感が出ない、つまり、陰影感（光が当たった際のハイライト（明）とシェード（暗）のコントラスト）が弱くなる。
【０００６】
このような赤味ないし黄味を帯びること、透明感の低下、白ボケに対して、従前は有効な対策が見出されておらず、透明感を有する生き生きとした金属質感の高いグレーを発現することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を黒色顔料の粒径の制御によって解決することができることを見出した。
【０００８】
ここに開示する積層塗膜は、光輝性層の上に黒色顔料が分散した透光性を有する着色層が積層されてなる積層塗膜であって、
上記着色層の黒色顔料は、２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつことを特徴とする。
【０００９】
この積層塗膜によれば、着色層の黒色顔料による着色効果と、この着色層を透過した光の光輝性層による反射とによってグレーが発現する。当該グレーの濃淡は着色層の黒色顔料の濃度によって変わるが、６〜５０の明度（Ｌ*値）を得る観点から、黒色顔料の濃度は０．１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、さらには、０．２質量％以上０．４質量％以下が好ましい。ここに、Ｌ*（４５゜）値は、JIS Z 8722に規定する分光測光器（例えば、エックスライト株式会社製MA98 多角度分光測色計）により、照明角度；４５度、受光角度；正反射角より４５度（垂直受光）で測定した値である。「Ｌ*（４５゜）」の「４５゜」は受光角度を表す（以下、同じ。）。
【００１０】
そうして、上記積層塗膜は、着色層の黒色顔料が２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつことにより、乱反射が抑えられ、有彩色が混ざった感を与えない、透明感を有する金属質感の高いグレーを発現する。
【００１１】
本発明において、顔料粒径ｄは、塗膜中に分散している分散質としての粒径である。例えば、カーボンブラックは、その一次粒子が凝集したストラクチャーとして存在し、さらには、ストラクチャーが機械的に絡み合った集合体として存在するが、顔料粒径ｄはストラクチャー又はその集合体の粒径を意味する。そして、この粒径ｄは、電子顕微鏡観察による測定で得られる粒径（長径と短径の平均値）である。図１に一例を示すストラクチャー１において、２は一次粒子、Ｌはストラクチャーは長径、Ｍはその短径である。
【００１２】
以下、黒色顔料微細化の効果について説明する。
【００１３】
黒色顔料としてのカーボンブラックは、青に比べて赤の吸光性が低いことが知られている。図２に一例を示すように、従前のカーボンブラックを採用した塗膜の可視光線透過率をみると、赤の波長域（λ＝６１０〜７５０ｎｍ）の透過率が高くなっている。また、カーボンブラックは、その粒径ｄが小さくなるほど吸光性が高くなる一方、粒径ｄが光の波長λよりもかなり小さくなると、すなわち、（π・ｄ／λ）＜１になると、レイリー散乱を生じ易くなることが知られている。
【００１４】
例えば、カーボンブラックの粒径ｄが２００ｎｍ前後であれば、青に比べて赤の比較が吸収されにくいことに加えて、図３に模式的に示すように、個々の顔料粒子１によるレイリー散乱によって赤（波長λ＝６１０〜７５０ｎｍ）の光が多く乱反射される。一方、青の光は波長（λ＝４３５〜４８０ｎｍ）が短いため、粒径ｄが２００ｎｍ前後のときは青の光のレイリー散乱は生じない。そのため、粒径ｄが２００ｎｍ前後のカーボンブラックを多く含有する塗膜は赤味を帯やすくなる。
【００１５】
これに対して、黒色顔料の粒径ｄが例えば１５０ｎｍになると、次に示すレイリー散乱式から明らかなように、散乱係数ｋｓがｄ６／λ４に比例するため、赤の光の散乱が大きく減じられる。すなわち、粒径ｄが小さくなると、カーボンブラックの吸光性が高くなることに加えて、図４に模式的に示すように、顔料粒子１による赤の光の散乱が大きく減じられるため、赤色の発現が強く抑制される。
【００１６】
（レイリー散乱式）
ｋｓ＝[２π５／３]×ｎ×[(ｍ２−１)／(ｍ２＋２)]２×[ｄ６／λ４]
ｎは粒子数、ｍは反射係数である。
【００１７】
ここに、黒色顔料が２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつということは、粒径ｄが２００ｎｍ以下である黒色顔料の割合が多くなるということである。従って、粒径ｄが２００ｎｍ以下である黒色顔料の割合が多くなる分、赤の光のレイリー散乱が抑制され、積層塗膜が赤味を帯びた状態になることが防止される。
【００１８】
加えて、本発明によれば、上述の如くレイリー散乱が抑えられることによって、透明感が高くなり、白ボケもなくなる。
【００１９】
黒色顔料の粒径ｄが小さくなると、上述の如く、赤の光のレイリー散乱が抑えられるが、その一方で青の光のレイリー散乱を生じやすくなるため、塗膜は青味を若干帯びてくる可能性がある。しかし、赤味や黄味とは違って、若干の青味はグレーの色調をくすませない。
【００２０】
好ましいのは、上記着色層の黒色顔料は、１８０ｎｍ以下の粒径範囲に、さらには１５０ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつことである。これにより、赤や黄の発色がさらに抑えられ、透明感を有する金属質感の高いグレーの発現に有利になる。
【００２１】
上記着色層の黒色顔料としてはカーボンブラックを好ましく採用することができる。
【００２２】
上記光輝性層としては、明度を高める観点から、白色系又はグレー系の層であることが好ましい。また、上記光輝性層としては、例えば、クロム、ニッケル、アルミニウム等のメッキ層や蒸着層を採用することもできるが、光輝材を含有する塗膜を好ましく採用することができる。光輝材としては、アルミ箔を粉砕して得られるアルミフレークを採用すること、さらには、薄い基材にアルミニウムを蒸着したフィルムを粉砕することで得られる、表面の平滑度を高めた蒸着アルミフレークを採用することが、輝度を高めて金属質感を得る上で好ましい。
【００２３】
光輝材としてアルミフレークを採用する場合、好ましいのは、上記光輝性層が黒色下地層の上に積層されていることである。
【００２４】
アルミフレークの厚さが薄い場合、積層塗膜に入射する光がアルミフレークを透過して下地で反射される。その場合、その下地の色が外観の塗色に影響を及ぼすことになる。そこで、下地層を黒色として所期のメタリックグレーが得られるようにするものである。これにより、緻密感、深み感、金属質感が高くなるとともに、シェードでの漆黒度が高くなり、例えば、被塗物の表面に角度変化がある箇所や湾曲部において色調のメリハリが強くなり、生き生きした外観を得る上で有利になる。
【００２５】
好ましいのは、上記着色層の上に透明クリヤ層が積層されていることである。これにより、耐酸性や耐擦り傷性を得ることができる。
【００２６】
被塗物に上記積層塗膜を備えた塗装物としては、例えば、自動車のボディがあり、また、自動二輪車、その他の乗物のボディであってもよく、或いはその他の金属製品であってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、光輝性層の上に黒色顔料が分散した着色層が積層されてなる積層塗膜であって、上記着色層の黒色顔料が２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつから、鮮やかな且つ陰影感のあるグレーを発現させること、特に有彩色が混ざった感を与えない、透明感を有する金属質感の高いグレー（メタリックグレー）を発現させることが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ストラクチャーを示す図。
【図２】顔料として従前のカーボンブラックを採用した塗膜の可視光線透過率図。
【図３】塗膜中の顔料粒子が大きいときのレイリー散乱を模式的に示す断面図。
【図４】塗膜中の顔料粒子が小さくなるとレイリー散乱を生じにくくなることを模式的に示す断面図。
【図５】自動車の車体表面に設けられた積層塗膜の一例を模式的に示す断面図。
【図６】市販カーボンブラックと微粉カーボンブラックの粒度分布を模式的に示すグラフ図。
【図７】実施例に係る微粉カーボンブラックの粒度分布を示すグラフ図。
【図８】実施例及び比較例に係る積層塗膜の分光反射率を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３０】
図５に示すように自動車の車体（鋼板）１１の表面に設けられた積層塗膜１２は、黒色下地層１４、光輝性層１５、透光性を有する着色層（黒色）１６及び透明クリヤ層１７を順に積層してなる。車体１１の表面にはカチオン電着塗装によって電着塗膜（下塗り）１３が形成され、電着塗膜１３の上に上記積層塗膜１２が設けられている。この積層塗膜１２において、黒色下地層１４は中塗りに相当し、光輝性層１５、着色層１６及び透明クリヤ層１７は上塗りに相当する。
【００３１】
黒色下地層１４には、第１黒色顔料２１が分散している。光輝性層１５には、光輝材としてのアルミフレーク２２及び第２黒色顔料２３が分散している。着色層１６には、第２黒色顔料２３が分散している。
【００３２】
第１黒色顔料２１としては、市販のカーボンブラック、黒鉛、四三酸化鉄等を採用することができる。第２黒色顔料２３としては微粉カーボンブラックを採用することが好ましい。
【００３３】
図６に示すように、市販のカーボンブラックは、通常３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ。これに対して、光輝性層１５及び着色層１６の第２黒色顔料２３としての微粉カーボンブラックは２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ。微粉カーボンブラックの粒径は小さいほど好ましいが、小さくなりすぎると、凝集し易くなる（分散性が悪化する）ため、そのピーク粒径の下限は例えば５０ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
微粉カーボンブラックは、市販のカーボンブラックを、ガラスビース等の粉砕メディアを用いて湿式粉砕することによって得ることができる。この湿式粉砕により、ストラクチャーが機械的に粉砕されてその粒径が小さくなる。
【００３５】
着色層１６の顔料（カーボンブラック）濃度はグレーを発色させるために０．１質量％以上０．５質量％以下とする。黒色下地層１４は黒色下地を形成するものであるから、その顔料濃度は例えば１質量％以上２０質量％以下にすることができる。
【００３６】
光輝性層１５のアルミフレーク２２は、当該光輝性層表面と略平行になるように配向されている。アルミフレーク２２及び第２黒色顔料２３を含有する塗料を黒色下地層１４の上に塗布した後、焼付けによる溶剤の蒸発によって塗膜が体積収縮して薄くなることを利用して、アルミフレーク２２を物理的に平らに並べる。
【００３７】
黒色下地層１４の樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂を採用することができ、光輝性層１５及び着色層１６の樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂を採用することができ、クリヤ層１７の樹脂成分としては、例えば酸エポキシ硬化型アクリル樹脂を採用することができる。
【００３８】
＜実施例及び比較例＞
−実施例１−
実施例１の積層塗膜の構成を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
黒色下地層、光輝性層、着色層及び透明クリヤ層の各塗料を鋼材にウェットオンウェットで塗装した後に、焼付け（１４０℃で２０分間加熱）を行なった。図７は使用した微粉カーボンブラックの粒度分布を示す。同図から、当該微粉カーボンブラックは、シャープな粒度分布をもち、そのピーク粒径は１８０ｎｍであることがわかる。光輝性層のアルミフレークは、平面視での粒径が１０〜３０μｍ、厚さが０．１μｍ以上〜２μｍ以下である。
【００４１】
−実施例２−
実施例２の積層塗膜の構成を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2016107427.tif 000004
【００４３】
実施例２は下地層をグレーにしたものであり、他の構成は実施例１と同じである。
【００４４】
−比較例−
比較例の積層塗膜の構成を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2016107427.tif 000005
【００４６】
比較例は着色層及び光輝性層の顔料に市販カーボンブラック（ピーク粒径は４００ｎｍ）を採用し、下地層をグレーにしたものであり、他の構成は実施例１と同じである。
【００４７】
−積層塗膜の評価−
実施例１，２及び比較例の積層塗膜の分光反射率を村上色彩技術研究所製の変角分光光度計ＧＣＭＳ−４を用いて測定した。測定波長範囲は４００〜７００ｎｍである。測定結果を図８に示す。
【００４８】
実施例１，２では、波長４００〜７００ｎｍの全域においてフラット（略一定）になった分光反射率特性を示しており、赤色ないし黄色の発色がないことがわかる。比較例では、波長６００ｎｍから７００ｎｍにわたって分光反射率が高くなっており、赤色ないし黄色の発色があることかわかる。
【００４９】
実施例１，２及び比較例の積層塗膜のハイライト部の明度（Ｙ値（３°）（⇒本塗装の特徴は、ハイライト３°辺りで、大きな差が出ることである。しかし、ハイライトをＬ*で示すと上限の１００を超えるため、Ｙ値で示した。）とシェード部の明度（Ｌ*(１１０°)値）を測定した。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2016107427.tif 000006
【００５１】
実施例１，２は、ハイライトとシェードのコントラストが大きく、陰影感が強い（メリハリの利いた）発色特性が得られていることがわかる。特に下地層を黒色にした実施例１はハイライトとシェードの明度差が大きくなっている。
【符号の説明】
【００５２】
１    ストラクチャー
２    一次粒子
１１    車体（鋼板）
１２    積層塗膜
１３    電着塗膜
１４    黒色下地層
１５    光輝性層
１６    着色層（黒色）
１７    透明クリヤ層
２１    第１黒色顔料
２２    光輝材（アルミフレーク）
２３    第２黒色顔料（微粉カーボンブラック）
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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