(57)【要約】【課題】硬化速度に優れる（メタ）アクリル系重合体組成物を提供。【解決手段】活性エネルギー線硬化性基を側鎖に２つ以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、および下記一般式（１）で示される部分構造を２つ有するリン系化合物（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系重合体組成物（下記式中、Ｒaは炭素数３〜２０の炭化水素基を表す）。2016204610.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性基を側鎖に２つ以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、および下記一般式（１）で示される部分構造を２つ有するリン系化合物（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系重合体組成物。
【化１】
2016204610.tif 000008
（式中、Ｒaは炭素数３〜２０の炭化水素基を表す）
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対するリン系化合物（Ｂ）の含有量が０．００１〜１０質量部である、請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲaが炭素数３〜２０のアルキル基を表す、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線を照射した際の硬化速度が向上した（メタ）アクリル系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性材料が知られており、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング剤、光造形材などの用途に用いられている。
【０００３】
中でも、活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体は、光学用途への有用性が期待でき、検討が進められている（特許文献１、特許文献２参照）。
これら活性エネルギー線硬化性材料は、生産性向上の観点から硬化速度を高めることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４１１０５号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１４８２５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、活性エネルギー線を照射した際の硬化速度に優れる（メタ）アクリル系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化性基を側鎖に２つ以上有する（メタ）アクリル系重合体に、特定のリン系化合物を添加することで硬化速度が向上することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］活性エネルギー線硬化性基を側鎖に２つ以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、および下記一般式（１）で示される部分構造を２つ有するリン系化合物（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系重合体組成物；
［２］前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対するリン系化合物（Ｂ）の含有量が０．００１〜１０質量部である、上記［１］の（メタ）アクリル系重合体組成物；並びに
［３］前記一般式（１）中のＲaが炭素数３〜２０のアルキル基を表す、上記［１］または［２］の（メタ）アクリル系重合体組成物；を提供する。
【０００８】
【化１】
2016204610.tif 000002
（式中、Ｒaは炭素数３〜２０の炭化水素基を表す）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物は活性エネルギー線を照射した際の硬化速度に優れる。
かかる効果は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が有する活性エネルギー線硬化性基付近に分散するリン系化合物（Ｂ）が、光重合開始剤によって発生したラジカルを速やかにトラップした後、活性エネルギー線硬化性基に効率的に伝播することで発現すると推定している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物には、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が含まれる。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１１】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、側鎖として活性エネルギー線硬化性基を含んでいる。かかる活性エネルギー線硬化性基は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物は活性エネルギー線の照射によって硬化する。
【００１２】
なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１３】
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性基を側鎖に２つ以上有する。本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味し、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００１４】
上記活性エネルギー線硬化性基は、下記一般式（２）で示される部分構造（以下「部分構造（２）」と称する）を含む活性エネルギー線硬化性基であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2016204610.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【００１６】
上記一般式（２）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも活性エネルギー線硬化性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１７】
硬化速度の観点から、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中の部分構造（２）を含む活性エネルギー線硬化性基は、下記一般式（３）で示されることが好ましい。なお、以下、下記一般式（３）で示される活性エネルギー線硬化性基を「活性エネルギー線硬化性基（３）」と称する。
【００１８】
【化３】
2016204610.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
一般式（３）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（２）のＲ1と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（３）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、後述するジ（メタ）アクリレート（４）を含有する単量体を用いて、容易に直接導入できる観点から、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。かかる炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等が挙げられる。中でも、硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２０】
上記一般式（３）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯであるのが好ましい。ＸがＮ（Ｒ6）である場合、Ｒ6が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（３）中、ｎが表す１〜２０の整数は、本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物の塗工性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における、上記活性エネルギー線硬化性基の数は２つ以上であり、硬化速度の観点から、４つ以上であることが好ましく、８つ以上であることがより好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における、上記活性エネルギー線硬化性基の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成する全単量体単位に対して０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、２〜１５モル％の範囲であることがより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２５】
中でも、入手性と、得られる（メタ）アクリル系重合体組成物を低吸湿性に優れるものとする観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。また、得られる（メタ）アクリル系重合体組成物をより低吸湿性に優れたものとする観点、該（メタ）アクリル系重合体組成物から得られる硬化物の柔軟性および基材との密着性の観点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これら単官能（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成できる多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（４）で示される２官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ジ（メタ）アクリレート（４）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイルオキシ基（下記一般式（４）中「ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）が選択的に重合して、Ｒ1がＲ4であり、Ｒ2がＲ2'であり、Ｒ3がＲ3'であり、ＸがＯである活性エネルギー線硬化性基（３）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が得られる。
【００２７】
【化４】
2016204610.tif 000005
（式中、Ｒ2'およびＲ3'はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
一般式（４）中、Ｒ2'およびＲ3'が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（４）のＲ2およびＲ3と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
重合の選択性を高める観点から、Ｒ4はメチル基であることが好ましい。また、ジ（メタ）アクリレート（４）の生産性の観点から、Ｒ4およびＲ5は同じであることが好ましい。以上の観点から、Ｒ4およびＲ5は共にメチル基であることが最も好ましい。ジ（メタ）アクリレート（４）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。これら多官能（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）において、メタクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、２〜１００質量％であることが好ましく、３〜９８質量％であることがより好ましく、５〜８５質量％であることがさらに好ましく、７〜８０質量％であることが特に好ましく、１０〜７５質量％であることが最も好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）において、アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、０〜９８質量％であることが好ましく、２〜９７質量％であることがより好ましく、１５〜９５質量％であることがさらに好ましく、２０〜９３質量％であることが特に好ましく、２５〜９０質量％であることが最も好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のＭｎは特に制限されないが、取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、４，０００〜３，０００，０００の範囲が好ましく、７，０００〜２，０００，０００の範囲がより好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜２．００の範囲が好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲がさらに好ましい。
なお、本明細書中において、Ｍｎおよび分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００３４】
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）としては、活性エネルギー線硬化性基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体が好ましい一態様である。該（メタ）アクリル系ブロック共重合体としては、具体的には、上記部分構造（２）を含む活性エネルギー線硬化性基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の部分構造（２）の含有量は（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１個あたりに含まれる部分構造（２）の数は、硬化速度の観点から、２個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００３７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルと同様である。入手性と、得られる（メタ）アクリル系重合体組成物を低吸湿性に優れるものとする観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００３８】
また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、上記ジ（メタ）アクリレート（４）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイルオキシ基（上記一般式（４）中「ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）が選択的に重合して、Ｒ1がＲ4であり、Ｒ2がＲ2'であり、Ｒ3がＲ3'であり、ＸがＯである活性エネルギー線硬化性基（３）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が得られる。
【００３９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できるジ（メタ）アクリレート（４）の具体例および好適例は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成できるジ（メタ）アクリレート（４）と同様である。ジ（メタ）アクリレート（４）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して９０〜１００モル％の範囲が好ましく、９５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）にジ（メタ）アクリレート（４）から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ（メタ）アクリレート（４）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）にメタクリル酸メチルから形成される単量体単位およびジ（メタ）アクリレート（４）から形成される単量体単位が含まれる場合には、かかるメタクリル酸メチルから形成される単量体単位とジ（メタ）アクリレート（４）から形成される単量体単位の含有量の合計は、（メタ）アクリル酸エステルから形成される全単量体単位に対して８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体の具体例は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体と同様である。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１個あたりのＭｎは特に制限されないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）の取り扱い性、流動性および力学特性等の観点から、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）は、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を含んでいる。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、かつ上述した活性エネルギー線硬化性基を有さない重合体ブロックである。
【００４５】
かかる（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルと同様である。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル系重合体組成物をより低吸湿性に優れたものとする観点、該（メタ）アクリル系重合体組成物から得られる硬化物の柔軟性および基材との密着性の観点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体により形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体の具体例は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体と同様である。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）１個あたりのＭｎは特に制限されないが、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）は、少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が互いに結合したブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点から（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）の少なくとも１つの末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体および１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の質量との比率［（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）］に特に制限はないが、８５：１５〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜７：９３であることがより好ましく、７５：２５〜１０：９０であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）との合計質量に対する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量の割合が、５％以上であると硬化速度に優れる傾向となり、８５％以下であると硬化物の靭性が高まる傾向となる。
【００５２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）において、メタクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、５〜８５質量％であることが好ましく、７〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）において、アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、１５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９３質量％であることがより好ましく、２５〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリレートを含む単量体、例えば上述のジ（メタ）アクリレート（４）を含む単量体を重合することにより得られる。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）は（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を所望の順序で形成することで得られる。
【００５４】
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造に使用する単量体は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００５５】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５６】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を直接、効率よく形成できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００５７】
上記有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム等のアルキルリチウム；シクロヘキシルリチウム等のシクロアルキルリチウム；ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等のアラルキルリチウム；エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート等のα−リチオエステル；等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のＭｎに応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ7は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ8およびＲ9は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
ＡｌＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ10はアリールオキシ基を表し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
【００５９】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ8とＲ9が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
【００６１】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ11およびＲ12がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６３】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム等が好ましい。
【００６４】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６６】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としては、エーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００６７】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００６８】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン等が挙げられる。これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００７０】
またルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００７１】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００７２】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００７３】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記ジ（メタ）アクリレート（４）の重合が困難となる傾向がある。
【００７４】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応系が均一になるように攪拌条件下にて行うことが好ましい。
【００７５】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００７６】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；塩酸または酢酸のメタノール溶液；塩酸、酢酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加することにより停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。
【００７７】
リビングアニオン重合停止後の反応液から（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液を（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の貧溶媒に注いで（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去して（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を取得する方法等が挙げられる。
【００７８】
なお、分離取得した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００７９】
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造において部分構造（２）を含む活性エネルギー線硬化性基を側鎖に導入する方法としては、上記したジ（メタ）アクリレート（４）を含有する単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造する方法の他に、部分構造（２）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む側鎖を有する重合体を形成した後に、該前駆体構造を部分構造（２）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む側鎖を有する重合体は、重合性官能基と前駆体構造を含む化合物を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、カルボキシル基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護されたカルボキシル基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
【００８０】
前駆体構造としてカルボキシル基を含む重合体は、部分構造（２）およびカルボキシル基と反応しうる部分構造（オキシラニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ビニロキシ基、アシルオキシ基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体は、該保護基を外してカルボキシル基とした後、同様に（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造できる。
【００８１】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体は、部分構造（２）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体は、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造できる。
【００８２】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体は、部分構造（２）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造できる。
【００８３】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体は、部分構造（２）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基、アミノ基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造できる。
【００８４】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造において、活性エネルギー線硬化性基を容易に直接導入できる観点から、ジ（メタ）アクリレート（４）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００８５】
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物には、さらにリン系化合物（Ｂ）が含まれる。リン系化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される部分構造を２つ有する。かかる化合物が（メタ）アクリル系重合体組成物に含まれることにより活性エネルギー線を照射した際の硬化速度が顕著に向上する。
【００８６】
【化５】
2016204610.tif 000006
（式中、Ｒaは炭素数３〜２０の炭化水素基を表す）
【００８７】
上記一般式（１）中、Ｒaが表す炭素数３〜２０の炭化水素基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性向上の観点から、炭素数３〜２０のアルキル基、具体的にはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基などが好ましく、炭素数６〜１５のｎ−アルキル基、具体的にはｎ−ヘキシル基、ｎ−デシルなどがより好ましい。
【００８８】
リン系化合物（Ｂ）は、取り扱い性および化学的安定性を向上させる観点から、常温（例えば、２３℃）で液体であることが好ましい。常温で液体であり、容易に入手することができるリン系化合物（Ｂ）としては、例えば、３，９−ビス（イソデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（例えば、城北化学工業（株）製、ＪＰＥ−１０）、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト（例えば、ＪＰＥ−１３Ｒ（城北化学工業（株）製））、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（例えばＪＰＰ−２０００ＰＴ（城北化学工業（株）製）、ＰＥＰ−８（（株）ＡＤＥＫＡ製））、テトラアルキル（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（ホスファイト）（例えばＪＡ−８０５（城北化学工業（株）製）、アデカスタブ１５００（（株）ＡＤＥＫＡ製））、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（例えばＪＰＰ−１００（城北化学工業（株）製））などが挙げられる。
【００８９】
リン系化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると（メタ）アクリル系重合体組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の経時劣化が抑制される傾向となる。なお、２種以上のリン系化合物（Ｂ）を併用する場合は、上記含有量はその合計量を意味する。
【００９０】
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物には、さらに光重合開始剤が含まれていてもよい。かかる光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類（例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えばミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えばチオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；およびアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。これら光重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると（メタ）アクリル系重合体組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の経時劣化が抑制される傾向となる。なお、２種以上の光重合開始剤を併用する場合は、上記含有量はその合計量を意味する。
【００９２】
また、本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物には、上記光重合開始剤に加えて、増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【００９３】
光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【００９４】
また、本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物には、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）以外の、活性エネルギー線の照射により重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、特に制限はないが、例えばスチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ− ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ’’−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；カルボキシル基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これら反応性希釈剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物において反応性希釈剤を含有させる場合、その含有量は、該（メタ）アクリル系重合体組成物の流動性および該（メタ）アクリル系重合体組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の機械的強度を高める観点から、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。また、かかる含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、２０〜５００質量部であることがより好ましい。なお、２種以上の反応性希釈剤を併用する場合は、上記含有量はその合計量を意味する。
【００９６】
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物には、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。これら添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【００９７】
上記可塑剤を本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物に含有させる目的は、例えば（メタ）アクリル系重合体組成物の粘度の調整等である。上記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系（共）重合体；ポリブテン；ポリイソブチレン；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル；等が挙げられる。なお、（共）重合体は、単独重合体と共重合体の総称である。これら可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物において可塑剤を含有させる場合、その含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の合計量１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで（メタ）アクリル系重合体組成物の基材との密着性が良好となる。
【００９９】
これら可塑剤の分子量または数平均分子量としては、４００〜１５０００であることが好ましく、８００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜８０００であることがより好ましい。なお、かかる可塑剤は活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有していても、有していなくてもよい。可塑剤の分子量またはＭｎが４００以上であることで、（メタ）アクリル系重合体組成物の硬化物からの可塑剤の経時的な流出による周囲の汚染が抑制される。また、可塑剤の分子量またはＭｎが１５０００以下であることで、（メタ）アクリル系重合体組成物の取り扱い性がよくなる傾向がある。
【０１００】
上記粘着付与剤を本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物に含有させる目的は、例えば該（メタ）アクリル系重合体組成物から得られる硬化物に粘着性を付与することである。粘着付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂（テルペン樹脂等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等）、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコールあるいは多価アルコールとのエステル、テレビン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素樹脂、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコールあるいは多価アルコールとのエステルが好ましい。
【０１０１】
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物において粘着付与剤を含有させる場合、その含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで硬化物の粘着性が顕著となり、１５０質量部以下とすることで硬化物の柔軟性が優れる傾向となる。
【０１０２】
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【０１０３】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2より少ないと（メタ）アクリル系重合体組成物の硬化性が不十分となる傾向があり、２００００ｍＪ／ｃｍ2より多いと（メタ）アクリル系重合体組成物が劣化するおそれがある。
【０１０４】
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物に対して、活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【０１０５】
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物の用途としては、車体、窓、ランプ、バッテリー、ウィンドウォッシャー液ユニット、エアコンディショナーユニット、クーラントユニット、ブレーキオイルユニット、電装部品、各種内外装品、オイルフィルター等の自動車用途； テレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダー等の各種レコーダー類、プロジェクタ、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機等の家電用途；内外壁用パネル、窓、壁紙等の建築・土木用途；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ表示装置、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、３Ｄホログラム、有機薄膜トランジスタディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ等のディスプレイ用途；ピックアップレンズ等の光記録機器用途；有機フォトリフラクティブ素子、光ファイバー、光スイッチ、レンズ、光導波路、発光素子、フォトダイオード、光増幅素子、光電子集積回路、光コネクタ、光カプラ、光演算素子、光電変換装置、レーザー素子等の光学機器用途；リチウムイオン電池、ナトリウム・硫黄電池、ナトリウム溶融塩電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、空気電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池等の電池用途；等で用いられる硬化性樹脂、粘接着剤、テープ、フィルム、シート、マット、シーリング材、封止材、コーティング材、ポッティング材、インク、刷版材、防振材、発泡体、放熱材、プリプレグ、ガスケット、パッキン等が挙げられる。特に粘接着剤、テープ、封止材、塗料、コーティング材、ポッティング材、インク等に好ましい。
【０１０６】
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物を基材上で硬化させて用いる場合の基材の材料に特に制限はなく、例えば溶融亜鉛めっき鋼、アルミニウム亜鉛合金めっき鋼、アルミニウムめっき鋼、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、銅、銀、金等の金属；ガラス；木材；ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例えばナイロン６、ナイロン６６等）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル系樹脂、アクリロニトリル−共役ジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、共役ジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、各種液晶ポリエステル等）、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリウレタン、フッ素系樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、各種熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系、ポリ（メタ）アクリレート系等）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン等の樹脂；などが挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
下記実施例及び比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
【０１０８】
［単量体消費率］
下記実施例および比較例における、重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍｌを採取してメタノール０．５ｍｌ中に入れて混合後、該混合液からから０．１ｍｌを採取して、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値６．０８〜６．１０）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
（1Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【０１０９】
［数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記実施例および比較例において、得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【０１１０】
［重合開始効率］
実際に工程（１）で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１）とする）、および重合開始効率が１００％である場合の工程（１）で得られる重合体のＭｎ（計算値：Ｍｎ（Ｉ１）とする）から、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）を以下の式によって算出した。
Ｆ１（％）＝１００×Ｍｎ（Ｉ１）／Ｍｎ（Ｒ１）
【０１１１】
［工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率］
上記Ｍｎ（Ｒ１）およびＭｎ（Ｉ１）、実際に工程（２）で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２）とする）、並びにブロック効率が１００％である場合の工程（２）で得られる重合体のＭｎ（計算値：Ｍｎ（Ｉ２）とする）から、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）を以下の式によって算出した。
Ｆ２（％）＝１００００・｛Ｍｎ（Ｉ２）−Ｍｎ（Ｉ１）｝／［Ｆ１・｛Ｍｎ（Ｒ２）−Ｍｎ（Ｒ１）｝］
【０１１２】
［硬化速度］
下記実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系重合体組成物の硬化速度は、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ製、ＭＡＲＳ  ＩＩＩ）を用いて評価した。
φ２０ｍｍのパラレルプレート上に、（メタ）アクリル系重合体組成物を１ｇ滴下し、塗膜を形成した。測定モードとして高速ＯＳＣ時間依存性測定モードを使用し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．１５ｍｍ、測定周波数５Ｈｚの条件で、ＵＶランプ（Ｌｕｍｅｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ製、Ｏｍｎｉ  Ｃｕｒｅ  ｓｅｒｉｅｓ２０００、照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ2）を用いて紫外光を照射しながら粘弾性測定を実施した。
紫外光照射開始時の貯蔵せん断弾性率（Ｐａ）をＧ’（０）、紫外光照射開始から４秒後（６００ｍＪ／ｃｍ2照射後）の貯蔵せん断弾性率（Ｐａ）をＧ’（４）、紫外光照射開始から４０秒後（６０００ｍＪ／ｃｍ2照射後）に飽和値に達した貯蔵せん断弾性率（Ｐａ）をＧ’（４０）とし、以下の式にしたがって得られる反応率Ｒ（％）を硬化速度の指標とした。
反応率（％）＝｛Ｇ’（４）−Ｇ’（０）｝／｛Ｇ’（４０）−Ｇ’（０）｝×１００
【０１１３】
［実施例１］
（工程（１））
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．７ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３３．２ｍｌ（１５．０ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液１０ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート９．４ｍｌ（３９ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル８．３ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）との混合物１７．７ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から１６０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【０１１４】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
【０１１５】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を２０．２ｍｌ（９．１ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５７５ｍｌ（４．０ｍｏｌ）を１０ｍｌ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１１６】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。
【０１１７】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート９．３ｍｌ（３８．７ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル８．２ｍｌ（７７．４ｍｍｏｌ）の混合物１７．５ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１１８】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０ｗｔ％酢酸水を２８．７ｍｌ加えることによりアニオン重合を停止させて、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のＭｎは４２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
【０１１９】
（工程（５））
次いで得られた溶液に、リン系化合物（Ｂ）として３，９−ビス（イソデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（城北化学製、ＪＰＥ−１０）を４９２ｍｇ添加して、窒素流動下で９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４７１ｇの（メタ）アクリル系重合体組成物（１−１）を得た。
【０１２０】
（工程（６））
次いで、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア１８４）を、（メタ）アクリル系重合体組成物（１−１）１００質量部に対して１質量部添加し、攪拌、溶解させて、４７６ｇの（メタ）アクリル系重合体組成物（１−２）を得た。
【０１２１】
（硬化速度の評価）
上記方法にしたがって、得られた（メタ）アクリル系重合体組成物（１−２）の硬化速度を評価した。結果を表１に示した。
【０１２２】
［実施例２］
リン系化合物（Ｂ）をテトラアルキル（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（ホスファイト）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ１５００）に変えた以外は実施例１と同様の方法で４６５ｇの（メタ）アクリル系重合体組成物（２−２）を得た。上記方法にしたがって、得られた（メタ）アクリル系重合体組成物（２−２）の硬化速度を評価した。結果を表１に示した。
【０１２３】
［比較例１］
実施例１の工程（１）〜（４）にしたがって得られた溶液を、窒素流動下で９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４６６ｇの（メタ）アクリル系重合体を得た。光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア１８４）を、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して１質量部添加し、攪拌、溶解させて、４７１ｇの（メタ）アクリル系重合体組成物（１’）を得た。得られた（メタ）アクリル系重合体組成物（１’）の硬化速度を評価した。結果を表１に示した。
【０１２４】
［比較例２］
リン系化合物（Ｂ）の代わりに１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ５２２Ａ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で４７２ｇの（メタ）アクリル系重合体組成物（２’−２）を得た。上記方法にしたがって、得られた（メタ）アクリル系重合体組成物（２’−２）の硬化速度を評価した。結果を表１に示した。
【０１２５】
［比較例３］
リン系化合物（Ｂ）の代わりにトリイソデシルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ３０１０）に変えた以外は実施例１と同様の方法で４６６ｇの（メタ）アクリル系重合体組成物（３’−２）を得た。上記方法にしたがって、得られた（メタ）アクリル系重合体組成物（３’−２）の硬化速度を評価した。結果を表１に示した。
【０１２６】
【表１】
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表１から分かるように、本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物は、硬化速度が高い。