(57)【要約】【課題】希土類磁石から、効率的に希土類金属を回収する方法を提供する。【解決手段】Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石のスラリーと微生物とを、イオン透過性の微生物分離膜により区画して配置する段階；ならびに、前記スラリーから培養液へ浸出した前記希土類金属を、前記微生物に集積させる段階を含む、希土類金属の回収方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石のスラリーと微生物とを、イオン透過性の微生物分離膜により区画して配置する段階；ならびに、
前記スラリーから培養液へ浸出した前記希土類金属を、前記微生物に集積させる段階を含む、希土類金属の回収方法。
【請求項２】
前記配置する段階の前に、前記Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石を焼成する段階をさらに含む、請求項１に記載の希土類金属の回収方法。
【請求項３】
前記微生物分離膜が、直径０．１〜１．０μｍの細孔を有する、請求項１または２に記載の希土類金属の回収方法。
【請求項４】
前記微生物が、トリポクラジウム（Ｔｏｌｙｐｏｃｌａｄｉｕｍ）属の真菌である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類金属の回収方法。
【請求項５】
前記培養液のｐＨが２〜３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物を用いた希土類金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム（Ｎｄ）やジスプロシウム（Ｄｙ）などの希土類金属は、磁石のような磁性体をはじめとして、幅広い工業製品に利用されている。例えば、モータ等に搭載される永久磁石としては、従来は安価なフェライト磁石が多用されていたが、モータの小型化や高性能化に伴い、より高性能な希土類磁石の使用量が年々増加している。代表的な希土類磁石としては、サマリウムコバルト磁石およびネオジム磁石が主に知られている。
【０００３】
このうち、ネオジム磁石は、磁力が非常に強力であり、安価に製造でき、小型化・薄型化も可能であるという利点がある。このため、ネオジム磁石は、ハードディスクやエアコン等の電子機器など種々の製品に利用され、さらに、ハイブリッド車等に使用される各種モータやセンサーなどにも採用され、その使用量が増えてきている。ネオジム磁石は、ネオジム、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）を主成分とし、高温下での磁力向上のために、ジスプロシウムが添加剤として使用されている。
【０００４】
しかしながら、希土類磁石の原料である希土類金属はその産出国が限定されているため、近い将来需要が供給を上回ることも予想され、資源的な問題を危惧する声が高まっている。このため、希土類磁石の生産時に発生する磁石粉末、屑および不良スクラップ、ならびに回収製品から目的とする希土類金属を回収し、リサイクルする必要性が強く求められている。
【０００５】
一方、希土類磁石に用いる希土類金属は、ネオジム、ジスプロシウムのほかにも、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）などがある。これらの希土類金属の分離には、イオン交換樹脂法（固−液抽出法）や溶媒抽出法（液−液抽出法）が知られている。溶媒抽出法（液−液抽出法）としては、焼成した磁石を強酸で溶解し、強アルカリでｐＨを制御しＦｅを不溶化させて分離するという手法がある（特許文献１）。工業的な希土類金属の精製分離には、連続的な工程により効率的に大量処理が可能であるため、主に溶媒抽出法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１４６６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アルカリを多量に使用する方法では、近年の環境保護の観点からは望ましい方法とはいえず、さらには、安全性の観点からアルカリの取り扱いには注意が必要である。例えばアンモニアは可燃性、引火性が高く吸入すると有毒である。また、アルカリ溶液は環境へ放出されると水生生物へ強い毒性がある。
【０００８】
また、上記のようなアルカリを使用して精製する方法において、難溶性鉄塩の分離は、通常フィルタープレス、遠心分離機、濾過（例えば、ヌッチェによる吸引濾過）等で行われる。しかしながら、これらの分離手段は作業工程が煩雑であり、また、難溶性の鉄塩を分離する必要があるため、鉄塩によって濾材が詰まることがあり、作業効率が高くない。
【０００９】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、希土類磁石から、効率的に希土類金属を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石スラリーと、希土類金属を集積する微生物とを、イオン透過性／微生物不透過性の分離膜で区画して配置し、希土類金属を微生物に集積させることに成功し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る方法によれば、希土類磁石から、効率的に希土類金属を回収することができる。これは、希土類金属イオンを吸着および／または取り込む微生物を、あらかじめ磁石スラリーとは空間的に仕切って配置することにより、希土類金属を集積した微生物を容易に回収できるためである。なお、上記メカニズムは、本発明の技術的範囲をなんら制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１４】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１５】
本発明の第一の態様は、希土類金属の回収方法に関する。具体的には、Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石のスラリーと微生物とを、イオン透過性の微生物分離膜により区画して配置する段階；ならびに、前記スラリーから培養液へ浸出した前記希土類金属を、前記微生物に集積させる段階を含む、希土類金属の回収方法に関する。
【００１６】
以下、本発明の一実施形態である図１を参照しつつ、本発明に係る希土類金属の回収方法のメカニズムを説明する。なお、本発明の実施形態が、図１記載の態様に限定されるものではない。本発明においては、Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石のスラリー２から培養液３に浸出した希土類金属イオンを、希土類金属を選択的に集積する微生物１に集積させて、希土類金属を選択的に回収する。図１中、矢印はスラリー２から培養液３に浸出する希土類金属イオンを示す。本発明では、希土類金属を集積する微生物１を配置する空間と、スラリー２を配置する空間とが、イオン透過性の微生物分離膜４によりあらかじめ仕切られている。このため、希土類金属集積後の微生物１と、スラリー２との分離が容易であり、効率よく希土類金属を回収できる。また、本発明によれば、難溶性化した鉄塩の分離が、濾過を必要とせずに可能なため、鉄塩により濾材が詰まり作業効率が低下することを回避できる。
【００１７】
本発明によって希土類金属を集積した微生物１は、微生物分離膜４とともに一緒に回収することも可能であり、簡便性に優れる。例えばセルロース系のような可燃性の材料を微生物分離膜４として用いれば、希土類金属を集積した微生物１と微生物分離膜４とを分離することなく加熱分解することもでき、加熱後の残留物として希土類金属を容易に回収できる。本発明によってＦｅと分離した希土類金属は、その後、イオン交換樹脂法や有機溶媒による抽出を適用することにより、さらに高度に精製することもできる。ゆえに、希土類磁石の生産時に発生する研削粉などの磁石粉末、屑および不良スクラップ、使用済みの希土類磁石（回収製品）（以下、一括して「処理対象物」とも称する）から、目的とする希土類金属を効率的にリサイクルできる。さらに、回収時に使用するアルカリ量を低減することができるため、環境への負荷を低減でき、安全性の面からも利点がある。
【００１８】
［Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石］
本発明においては、希土類金属を回収する原料として、Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石が用いられる。Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石は、Ｆｅおよび希土類金属を含むものであれば特に制限されないが、例えば、ネオジム磁石、サマリウム・コバルト磁石、およびプラセオジム磁石等の希土類磁石が挙げられる。希土類磁石の生産時に発生する磁石粉末、屑および不良スクラップ、使用済みの希土類磁石（回収製品）なども使用されるが、これらに限定されない。磁石の形状は、板状、粉末状、顆粒状、柱状、ボタン状など、特に制限されない。
【００１９】
希土類金属としては、ネオジム磁石に含まれるネオジム、ジスプロシウム、サマリウムのほかにも、セリウム、プラセオジム、テルビウムなどのランタノイド、または、スカンジウムもしくはイットリウムであっても良い。
【００２０】
本発明に用いる磁石は、Ｆｅおよび希土類金属を含むものであればよく、他の元素を含むことを妨げるものではない。Ｆｅおよび希土類金属以外の他の元素としては、特に制限されないが、例えば酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、窒素（Ｎ）等が例示できる。
【００２１】
本発明に用いる磁石に含まれる希土類金属の含量は、特に制限されないが、磁石全量に対して、例えば５〜５０質量％である。本発明に用いる磁石に含まれるＦｅの含量もまた特に制限されず、磁石全量に対して、例えば２０〜９５質量％である。上記磁石において、残部は上記の他の元素である。
【００２２】
本発明においては、上記のＦｅおよび希土類金属を含む磁石からスラリーを調製し、当該スラリーから浸出した希土類金属を微生物に集積させる。Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石からスラリーを調製する方法について、以下に説明する。なお、本明細書においては、希土類磁石の生産時に発生する研削粉などの磁石粉末、屑および不良スクラップ、使用済みの希土類磁石（回収製品）などの処理対象物を原料として調製されるＦｅおよび希土類金属を含むスラリーを、単にスラリーとも称する。
【００２３】
スラリーの調製に際しては、Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石を粉砕してもよい。スラリーの調製に際して、原料を粉砕し、粒径を小さくした後に酸処理をすることで、希土類が効率的にイオン化され、希土類金属の収率が向上し得る。なお、上記メカニズムはあくまで推定であり、本発明の技術的範囲をなんら制限するものではない。
【００２４】
原料の粉砕方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いればよい。具体的には、ボールミル、サンドミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミル、ミキサー、乳鉢と乳棒などが挙げられる。粉砕方法は湿式でも乾式でもよい。湿式ボールミルにはシクロヘキサンなどを用いることができる。
【００２５】
粉砕した原料は、篩を用い、所望の粒径に分級してもよい。粉砕した原料の粒径（直径）は、例えば、５００μｍ以下の範囲であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。粉砕後の粒径の下限は特に制限されないが、例えば１μｍを超え、好ましくは２μｍ以上である。
【００２６】
スラリーの調製に際しては、焼成した原料を用いることが好ましい。未焼成の原料からであっても、本発明に係る方法を採用することにより、Ｆｅと希土類金属とを分離することは可能である。しかしながら、焼成によってＦｅを酸化することにより、後の工程において酸を加えた際、酸難溶性の酸化鉄を析出させることができ、液中に溶解しているＦｅ量を減らすことができる。本発明においては、難溶性鉄塩が析出していても、濾過を必要とせずに選択的に希土類金属を微生物に集積できる。本発明の一実施形態では、後述するスラリーと微生物とを配置する段階の前に、Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石を焼成する段階をさらに含む、希土類金属の回収方法が提供される。
【００２７】
原料を焼成する場合、焼成温度は任意に設定できるが、例えば７００℃〜１２００℃であり、好ましくは８００℃〜１１００℃である。保持時間は焼成温度との関係で任意に調整すればよいが、例えば０．２時間〜５時間、好ましくは０．５時間〜２時間である。焼成には電気炉等の従来公知の手段を使用すればよい。焼成は大気中で行っても良いが、酸化性ガス雰囲気下で行っても良い。焼成は粉砕や分級の前に行ってもよいが、酸化の効率を考慮し、酸素との接触面積が多い粉砕後の原料を用いて行うことが好ましい。
【００２８】
スラリーは、任意に粉砕、分級および／または焼成された原料に酸を加えることで調製することができる。加える酸としては硫酸、硝酸、炭酸、塩酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などの有機酸；等を用いることができるが、好ましくは硫酸、硝酸または塩酸であり、硫酸が特に好ましい。これらの酸を複数組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
酸と原料との混合物のｐＨが２以下であれば、原料に対する酸の添加量は問わない。例えば、酸として硫酸を用いる場合、０．１モル／Ｌ〜５モル／Ｌ、好ましくは０．３モル／Ｌ〜２モル／Ｌの硫酸溶液、好ましくは硫酸水溶液が採用される。この硫酸溶液を、原料中の１モルのＦｅに対して０．５Ｌ〜５０Ｌ、好ましくは１Ｌ〜２５Ｌ添加する。なお、添加する酸の量は、酸の濃度によって任意に調整できる。
【００３０】
酸と原料との混合物を５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃で、３時間〜２４時間、好ましくは５時間〜１２時間保持する。これにより、原料中の希土類金属および一部（または全部）のＦｅが溶解する。保持している間、液を攪拌または容器を振とうしてもよい。微生物分離膜により微生物と区画してスラリーを配置する前に、こうして得られたスラリーの温度を、後述する微生物による集積温度まで冷却し、任意に培地や水等で希釈して本発明に係る方法に用いる。
【００３１】
スラリー中のＦｅの溶解量は特に制限されない。具体的には、例えば、Ｆｅが、金属換算で、スラリー全体に対して５０ｇ／Ｌ以下であり、２０ｇ／Ｌ以下になるように存在することが好ましい。スラリー中のＦｅの溶解量は、作業効率の観点から、１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５００ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。Ｆｅの溶解量が上記範囲となるように、培地や生理食塩水等により、スラリーを任意に希釈しても良い。
【００３２】
また、スラリー中の希土類金属の溶解量も特に制限されない。具体的には、例えば、ネオジムが、金属換算で、スラリー全体に対して２０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１０ｇ／Ｌになるように存在する。スラリー中のネオジムの溶解量は、作業効率の観点から、５０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。ジスプロシウムをはじめとする他の希土類金属の溶解量もまた特に制限されない。例えば、他の希土類金属が、金属換算で、スラリー全体に対して４ｇ／Ｌ以下、好ましくは２ｇ／Ｌになるように存在する。スラリー中の他の希土類金属の溶解量は、作業効率の観点から、５０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。このような量であれば、培養液中での微生物の生育に対する影響が小さく、希土類金属を効率よく集積できる。
【００３３】
上記のように調製したスラリーのｐＨを、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを添加したり、スラリーを適当な溶媒（例えば、水、生理食塩水、培地等）で希釈したりすることによって調節してもよい。これにより、後述するスラリーと微生物とを配置する段階において、微生物の生育に対するｐＨの影響を抑えることができる。調節後のスラリーのｐＨは、３．５以下であることが好ましい。スラリーのｐＨは、微生物の生育の観点から、例えば１．５以上である。スラリーのｐＨは、２〜３であることがより好ましく、ｐＨ２以上３未満であることが更に好ましい。
【００３４】
［微生物］
本発明に用いることができる微生物としては、希土類金属を選択的に集積するものであれば特に制限されず、希土類金属を選択的に集積する公知の真菌や細菌（バクテリア）を適宜選択して用いることができる。具体的には、トリポクラジウム属（Ｔｏｌｙｐｏｃｌａｄｉｕｍ）、スコプラリオプシス（Ｓｃｏｐｕｌａｒｉｏｐｓｉｓ）属、ペシロマイセス（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ）属、およびペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属等が例示できる。これらの微生物は、低ｐＨでも高い希土類金属の集積性を有するという利点がある。この中でも、トリポクラジウム（Ｔｏｌｙｐｏｃｌａｄｉｕｍ）属の真菌が、Ｎｄ／Ｆｅの選択性を有することから好ましい。これらの微生物から２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
トリポクラジウム属の微生物としては、例えば、トリポクラジウム・インフラタム（Ｔ．Ｉｎｆｌａｔｕｍ、例えば特開２０１２−２４４９１４号公報に記載のＮＯ−９株（受託番号  ＮＩＴＥ  Ｐ−１０９１））等が例示できる。
【００３６】
スコプラリオプシス属の微生物としては、例えば、スコプラリオプシス・ブレビカウリス（Ｓ．ｂｒｅｖｉｃａｕｌｉｓ、例えば特開２０１３−２２６１００号公報に記載のＮＯ−１６株（受託番号  ＮＩＴＥ  Ｐ−１３０５））等が例示できる。
【００３７】
ペシロマイセス属の微生物としては、例えば、ペシロマイセス・リラシヌス（Ｐ．ｌｉｌａｃｉｎｕｓ、例えば特開２０１３−２２６１０１号公報に記載のＮＯ−２株（受託番号  ＮＩＴＥ  Ｐ−１３０６））等が例示できる。
【００３８】
ペニシリウム属の微生物としては、例えば、ペニシリウム・シンプリシシマム（Ｐ．ｓｉｍｐｌｉｃｉｓｓｉｍｕｍ、例えば特開２０１３−２２６１０２号公報に記載のＮＯ−１株（受託番号  ＮＩＴＥ  Ｐ−１３０７））等が例示できる。
【００３９】
なお、上記菌株において、自然的または人工的手段によって変異させて得られ、且つ希土類金属を選択的に集積できる変異体もまた、本発明に用いられる。
【００４０】
真菌は、一般的に、細菌（バクテリア）よりも要求水分量が少ない状態での生育が可能である。このため、工業利用の面から、量産化がより達成しやすいという利点がある。
【００４１】
微生物の培養方法は、当該微生物が生育・増殖できるものであれば、いずれのものであってよい。例えば、本発明に用いる微生物の培養に使用する培地は、固体または液体培地のいずれでもよく、また、使用する微生物が資化しうる炭素源、適量の窒素源、無機塩及びその他の栄養素を含有する培地であれば、合成培地または天然培地のいずれでもよい。通常、培地は、炭素源、窒素源および無機物を含む。炭素源としては、使用する菌株が資化できる炭素源であれば特に制限されない。具体的には、微生物の資化性を考慮して、グルコース、フラクトース、セルビオース、ラフィノース、キシロース、マルトース、ガラクトース、デンプン、デンプン加水分解物、糖蜜、廃糖蜜等の糖類、麦、米等の天然物、グリセロール、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、グルコン酸、ピルピン酸、クエン酸等の脂肪酸類などが挙げられる。上記炭素源は、培養する微生物による資化性を考慮して適宜選択される。また、上記炭素源を１種または２種以上選択して使用することができる。
【００４２】
また、本発明の微生物の培養において使用できる窒素源としては、肉エキス、ペプトン、ポリペプトン、酵母エキス、大豆加水分解物、大豆粉末、カゼイン、ミルクカゼイン、カザミノ酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等の各種アミノ酸、コーンスティープリカー、その他の動物、植物、ポテトエキス、微生物の加水分解物等の有機窒素源；アンモニア、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、尿素等の無機窒素源などが挙げられる。上記窒素源は、培養する微生物による資化性を考慮して適宜選択される。また、上記窒素源を１種または２種以上選択して使用することができる。
【００４３】
無機物としては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、ナトリウム、カリウム、銅、鉄及び亜鉛などの、リン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等のハロゲン化物などが挙げられる。また、ポテトエキスなどの植物エキスを用いても良い。上記無機物は、培養する微生物による資化性を考慮して適宜選択される。また、上記無機物を１種または２種以上選択して使用することができる。また、培地中に、必要に応じて、植物油、界面活性剤等を添加してもよい。
【００４４】
本発明の微生物に効率よく希土類金属を集積、または微生物の希土類金属集積能を維持するためには、培地中に希土類金属、特に、希土類磁石に用いるジスプロシウム及びネオジムを添加することが好ましい。ここで、ジスプロシウムの添加量は、特に制限されず、培養する微生物による集積能などを考慮して適宜選択されうる。具体的には、ジスプロシウムを、培地１Ｌ中に０．１〜６０ｍＭ、より好ましくは２０〜４０ｍＭの濃度で添加することが好ましい。ネオジムの添加量もまた、特に制限されず、培養する微生物による集積能などを考慮して適宜選択されうる。具体的には、ネオジムを、培地１Ｌ中に０．１〜６０ｍＭ、より好ましくは２０〜４０ｍＭの濃度で添加することが好ましい。このような添加量であれば、微生物は、高いジスプロシウム及びネオジムの集積能を維持できる。また、他の希土類元素をさらに培地に添加してもよい。他の希土類元素の種類及び添加量は、使用する微生物の集積能などを考慮して適宜選択できる。他の希土類元素としては、例えば、イッテルビウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びルテチウムなどが挙げられる。他の希土類元素の希土類元素の添加量は、特に制限されず、培養する微生物による資化性あるいは集積能を考慮して適宜選択されうる。具体的には、他の希土類元素を、培地１Ｌ中に０．１〜６０ｍＭ、より好ましくは２０〜４０ｍＭの濃度で添加することが好ましい。なお、上記他の希土類元素は、単独で添加してもまたは２種以上の混合物若しくは合金の形態で添加してもよい。
【００４５】
本発明に用いる微生物の培養は、通常の方法によって行える。例えば、微生物の種類によって、好気的条件下または嫌気的条件下で、微生物を培養する。前者の場合には、微生物の培養は、振盪あるいは通気攪拌などによって行われる。また、培養条件は、培地の組成や培養法によって適宜選択され、本発明の微生物が増殖できる条件であれば特に制限されず、培養する微生物の種類に応じて適宜選択され得る。通常は、培養温度が、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは２３〜３２℃である。
【００４６】
本発明に係る希土類金属の回収方法においては、原料に酸を加え、スラリーを調製する。従って、酸耐性の強い微生物の方が、低ｐＨのスラリーを含む反応液中においても効率的に希土類金属を集積し得るため、スラリーのｐＨ調整に用いるアルカリ量を低減できる。従って、酸性領域で生育できる微生物が好ましい。したがって、培養に適当な培地のｐＨは、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜３、さらに好ましくは２以上３未満である。
【００４７】
本発明に係る方法では、希土類金属を選択的に集積でき、特にＦｅに比べて多量の希土類金属を菌体内に集積することができる微生物を用いる。このため、磁石スラリーから浸出する希土類金属を微生物に集積させると、Ｆｅと希土類金属とを効率よく分離し、また、集積後のスラリーや培養液にはＦｅが残る。希土類金属を微生物菌体から分離・精製することによって、希土類金属を回収することができる。したがって、Ｆｅを含むネオジム磁石の生産時に発生する磁石粉末、屑および不良スクラップ、ならびにネオジム磁石から、目的とする希土類金属をリサイクルできる。
【００４８】
ここで、微生物がＦｅに比べて多量の希土類金属を集積する場合の、希土類金属の集積能は、特に制限されない。すなわち、本発明の微生物は、Ｆｅよりも優先して希土類金属を集積すればよい。具体的には、希土類金属よりも優先してＦｅを集積する性質（選択性）は、以下のような方法で評価できる。
【００４９】
希土類金属（例えば、ネオジム、およびジスプロシウム）、またはＦｅを２５．２ｍＭ含む、微生物の生育に適した培地をそれぞれ別々に調製する。複数の希土類金属について評価する場合も、希土類金属ごとに滅菌培地を別々に調製する。培地は、例えば、真菌であればポテトデキストロース液体培地（組成：ポテトエキス  ０．４％（ｗ／ｖ）、ブドウ糖  ２％（ｗ／ｖ））（ＰＤＢ培地）等が用いられ得るが、微生物の生育に適したものであれば特に限定されない。次に、評価する微生物を上記の培地に１白金耳ずつ接種して、微生物の最適生育温度で７２時間前培養する。前培養後の培養液１ｍｌを採取し、前培養で用いたものと同じく希土類金属またはＦｅを２５．２ｍＭ含む培地２００ｍｌに入れ、微生物の最適生育温度で１６８時間、本培養を行う。本培養後、各培地中の希土類金属またはＦｅの濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ／エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  誘導結合プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ−１７００  ＨＶＲ）により測定する。本培養後の各培地中の希土類金属またはＦｅの濃度から、初濃度に対する各元素の減少率を算出する。いずれかの希土類元素の減少率が、Ｆｅの減少率よりも高い微生物を、Ｆｅよりも優先して希土類金属を集積する微生物として用いることができる。
【００５０】
本発明においては、いずれかの希土類金属の減少率が、Ｆｅの減少率の４倍以上である微生物を、好ましく用いることができる。また、上記方法にて評価されるネオジムまたはジスプロシウムの減少量が８ｍＭ以上であり、Ｆｅの減少量が２ｍＭ以下であることがより好ましく、Ｆｅの減少量が０．５ｍＭ以下であることが希土類金属の純度の観点からさらに好ましい。
【００５１】
［スラリーと微生物の配置］
本発明に係る方法においては、上記のように調製したスラリー２と微生物１とを、イオン透過性の微生物分離膜４により区画して配置する段階を含む（図１参照）。なお、微生物１の回収のしやすさから、図１においては、微生物１が上段であり、スラリー２が下段に配置された２段構造となっているが、微生物１が下段であり、スラリー２が上段であっても良い。図１においては、微生物１とスラリー２とが積層されて配置されているが、微生物１とスラリー２とが、鉛直方向に空間を仕切る微生物分離膜４によって区画された空間に配置されても良い。
【００５２】
また、イオン透過性の微生物分離膜４により区画された空間は３つ以上であっても良く、微生物１とスラリー２とが別々の空間に配置される限り、複数の空間に微生物１および／またはスラリー２を配置しても良い。さらに、複数の微生物株を用いる場合、株ごとに別々の空間に配置しても良い。希土類金属のなかでも特定の金属（例えばジスプロシウムやネオジムなど）を選択的に集積する微生物をそれぞれ異なる空間に配置することで、希土類金属種ごとに選択的に回収することもできる。
【００５３】
培養液３があらかじめ貯留された容器に微生物１やスラリー２を配置してもよく、または、微生物１やスラリー２を配置した後に、培養液３を容器に貯留または通液してもよい。
【００５４】
本発明に用いるイオン透過性の微生物分離膜４は、イオン透過性であって、微生物不透過性のものであれば特に制限されない。かような微生物分離膜は、微生物のろ過滅菌用膜などとして従来知られている。微生物分離膜４がイオン透過性であることにより、スラリー２から培養液３へ浸出した希土類金属のイオンが微生物分離膜４を通過し、微生物１が希土類金属を集積する。一方、微生物１は微生物分離膜４を透過できないため、スラリー２と微生物１との混合を防止できる。
【００５５】
本発明に用いるイオン透過性の微生物分離膜は、微生物のろ過滅菌用膜として従来公知の材料によって形成されるものが採用できる。イオン透過性の微生物分離膜は、産生条件下でも変性しないものが好ましい。特に限定されるものではないが、イオン透過性の微生物分離膜は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜、セルロース膜、セルロースアセテート膜、ニトロセルロース膜、セルロース混合エステル膜、ポリカーボネート膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜、およびナイロン膜、等の有孔膜が例示できる。
【００５６】
好ましくは、微生物分離膜は、直径０．１〜１．０μｍの細孔を有する。微生物分離膜が直径０．１〜１．０μｍの細孔を有することにより、優れたイオン透過性を達成し得る。微生物分離膜が有する細孔の直径は、より好ましくは０．１〜０．２μｍである。
【００５７】
スラリーに対する微生物の量は特に制限されず、用いる微生物種や集積時の温度によって任意に設定できる。例えば、スラリーの調製に用いた希土類金属（複数の希土類金属が含まれる場合は、その総量）１質量部に対し、１白金耳程度の量である。
【００５８】
微生物は、あらかじめ前培養したものを用いても良い。前培養の条件については、上述の培養条件が参酌される。前培養の時間は、培養する微生物の種類等によって任意に設定すればよいが、例えば２４〜５００時間、好ましくは３６〜４００時間である。前培養時に微生物が生理的に良好な状態である対数増殖期に達したものを供することが好ましい。
【００５９】
［微生物への集積］
本発明に係る方法においては、上記のようにスラリー２と微生物１とを区画して配置する段階の後に、スラリー２から培養液３へ浸出した希土類金属を、微生物２に集積させる段階を含む（図１参照）。
【００６０】
Ｆｅおよび希土類金属を含む磁石を、上記のように酸を用いてスラリー化することにより、希土類金属がイオン化して培養液３へ浸出する。培養液３中で微生物２を培養することにより、浸出した希土類金属を微生物２へ集積させる。
【００６１】
微生物による集積の条件は特に制限されず、例えば、上記の微生物の培養条件と同様の条件が適用できる。例えば、微生物の種類によって、好気的条件下または嫌気的条件下で、微生物を培養液中で培養する。
【００６２】
培養液は、上記のような培地の他、微生物による希土類金属の集積を妨げない限り、生理食塩水や緩衝液を用いても良く、またはスラリーをそのまま、もしくは水で希釈して用いても良く。緩衝液としては、リン酸緩衝液、トリス緩衝液等が例示できるが、好ましくはリン酸緩衝液である。アルカリの使用量を抑えつつ微生物の活性を維持するという観点から、培養液のｐＨは、１．５〜４であることが好ましく、ｐＨ２〜３であることがより好ましい。培養液のｐＨは、スラリーのｐＨと同じであっても良いが、スラリー配置後に再度調節してもよい。
【００６３】
集積温度は、微生物の培養温度帯であればよく、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは２５〜３２℃である。
【００６４】
集積時間は、特に制限されず、培養する微生物の種類、処理対象物の形態や量、培養条件などによって異なる。通常は、集積時間は、１５０〜３００時間であり、好ましくは２２０〜２５０時間である。
【００６５】
微生物へ希土類金属を集積させている間、培養液を攪拌または培養液を収容する容器を振盪しても良い。
【００６６】
微生物による希土類金属の集積は、回分式、半回分式、連続式などの任意の様式により行うことができる。
【００６７】
［その他の工程］
上記工程によってスラリーと希土類金属とを分離した後、微生物から希土類金属を分離、精製する方法は特に制限されない。分離・精製方法としては、例えば、上記培養条件下で培養を行った後、微生物を瀘過あるいは遠心分離等によって集め、菌体を破砕し、破砕した菌体から目的とする希土類金属を精製する方法がある。
【００６８】
ここで、菌体の破砕方法としては、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、凍結融解処理、超音波処理、加圧処理、浸透圧差処理、磨砕処理等の物理的手段、またはリゾチーム等の細胞壁溶解酵素処理もしくは界面活性剤との接触処理等の化学的処理を、単独または組み合わせて行うことにより菌体を破砕できる。
【００６９】
また、微生物分離膜と微生物とを一緒に回収し、膜と菌体とを加熱分解することにより、灰分として希土類金属を回収することもできる。加熱分解の条件は、菌体（および含まれる場合は微生物分離膜）を焼却できればよく、例えば６００〜８００℃で２〜４時間、電気炉等により加熱すればよい。
【００７０】
また、上記処理をした菌体から目的とする希土類金属を精製する方法もまた、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、分別結晶法、分別沈殿法、イオン交換クロマトグラフィー法および溶媒抽出法等の既知の方法を単独若しくは組み合わせて用いて精製する方法が挙げられる。破砕した菌体からの希土類金属の精製法としては、手間、時間および費用の点から、溶媒抽出法、特に溶媒抽出操作を連続して行う向流多段抽出法が好ましく用いられる。
【実施例】
【００７１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７２】
＜微生物のスクリーニング法＞
神奈川県横須賀市夏島町１番地所在の日産自動車株式会社内の花壇の土壌から採取した試料から単離した。すなわち、適当量の試料（土壌）を２ｍＬの純水中で混濁したものを１０μｌずつ白金耳で、以下の方法で作製された一次スクリーニング用寒天培地（ｐＨ：７．２〜７．４）に塗抹した。この寒天培地を３７℃で７〜１０日間培養して、スクリーニングを行った。
【００７３】
以下のようにして、ポテトデキストロース寒天培地（組成：ポテトエキス  ０．４％（ｗ／ｖ）、ブドウ糖  ２％（ｗ／ｖ）、寒天  １．５％（ｗ／ｖ））（以下、「ＰＤＡ培地」とも称する）を調製した。すなわち、脱イオン水１Ｌに、ポテトエキス４ｇおよびブドウ糖２０ｇを溶解し、この溶液を２００ｍｌずつに分けた。この溶液に、５６ｍＭ、１４ｍＭ、３．５ｍＭ、０．８８ｍＭ、０．２２ｍＭの各濃度となるように塩化ジスプロシウムを添加し、金属濃度の希釈系列のある溶液を作製した。次に、これに、各々寒天１．５％（ｗ／ｖ）を添加して、高圧滅菌したものをシャーレに１５ｍｌずつ分注して平板培地とした。
【００７４】
次に、高濃度（１４ｍＭ、５６ｍＭ）の塩化ジスプロシウムを含有する寒天培地上に形成されたコロニーを釣菌し、５６ｍＭの塩化ジスプロシウムを含有する寒天培地に再塗抹した。この操作を数回繰り返して菌株を純化した。このような一次スクリーニングによって、高濃度ジスプロシウム存在下でも増殖可能な真菌が得られた。
【００７５】
次に、以下のようにして二次スクリーニングを行った。すなわち、以下の方法で作製された、無菌処理済みの二次スクリーニング用液体培地（以下、「Ｄｙ含有培地」とも称する）（５ｍｌ）中に、上記一次スクリーニングで純化した各単離菌を白金耳で１白金耳ずつ接種し、３７℃で１０日間振盪培養した。さらに、以下の方法にしたがって、培養上清中に残存するジスプロシウム（Ｄｙ）濃度を測定し、培養上清中のＤｙ濃度が初濃度（３０ｍＭ）から３０％以上減少した菌を候補菌として選別した。この際、選別された菌株は再度二次スクリーニング用培地に接種して同様の操作を繰り返し、Ｄｙ濃度減少に関する再現性を確認した。このようにして希土類元素を効率的に集積する菌株をスクリーニングした。その結果、ジスプロシウム（Ｄｙ）を最も選択的に集積する菌株を単離（分離）した。
【００７６】
脱イオン水１Ｌに、ポテトエキス４ｇ及びブドウ糖２０ｇを溶解し、ポテトデキストロース液体培地（組成：ポテトエキス  ０．４％（ｗ／ｖ）、ブドウ糖  ２％（ｗ／ｖ））（ＰＤＢ培地）をオートクレーブ滅菌した。次に、ジスプロシウム濃度が３０ｍＭとなるように塩化ジスプロシウムを加え、全体をろ過滅菌することによって、二次スクリーニング用培地を調製した。
【００７７】
なお、上記スクリーニング方法において、培養上清中に残存する鉄（Ｆｅ）、ネオジム（Ｎｄ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）濃度は、下記測定方法に従って測定した。スクリーニングする菌株を接種、培養した後の培地１ｍｌを遠心式フィルタリングユニットに入れ、遠心分離（８０００ｒｐｍ、４℃、１０分間）することによって、ろ液を得た。ろ液中のＦｅ、ＮｄおよびＤｙの定量分析を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ／エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  誘導結合プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ−１７００  ＨＶＲ）により行った。標準直線は、誘導結合プラズマ発光分光分析用の硝酸ジスプロシウム溶液（和光純薬製）、誘導結合プラズマ発光分光分析用の硝酸ネオジム溶液（和光純薬製）、誘導結合プラズマ発光分光分析用の硝酸鉄溶液（和光純薬製）を使用して作製した。
【００７８】
上記のスクリーニングの結果、ジスプロシウム（Ｄｙ）を最も選択的に集積する菌株を単離（分離）し、本菌株をトリポクラジウム・インフラタム（Ｔ．Ｉｎｆｌａｔｕｍ）ＮＯ−９株（以下、単に「ＮＯ−９株」とも称する）と命名した。ＮＯ−９株は、平成２３年４月２７日付で、独立行政法人製品評価技術基盤機構  特許微生物寄託センター（千葉県木更津市かずさ鎌足２−５−８）に、受託番号  ＮＩＴＥ  Ｐ−１０９１にて寄託した。
【００７９】
以下の希土類金属による集積には、２００ｍｌのＰＤＢ培地（ｐＨ６）にＮＯ−９株を１白金耳ずつ接種して、２８℃で７２時間振盪培養後の培養液（前培養液）を用いた。
【００８０】
＜スラリーの調製＞
Ｆｅを含む板状のネオジム磁石をメノウ乳鉢で粉砕した後、篩で粒径１００μｍ以下、１μｍ以上の粒径の画分を回収した。分級後の磁石粉末は、電気炉により、１０００℃（空気中）で１時間焼成した。
【００８１】
焼成後の磁石の組成を上記のＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、Ｄｙ：Ｎｄ：Ｆｅ：Ｂ：Ｃｏ：Ｏ＝４：２０：５０：１：２：２３（質量比）であった。
【００８２】
１００ｃｃの容器に１Ｎ硫酸（６０ｍｌ）を入れて攪拌した（ｐＨ＝１）。すなわち、粉砕した磁石（０．６ｇ）を硫酸に投入し、６５℃で１０時間攪拌を続け、磁石からＤｙ、Ｎｄを浸出させた。続いて、液中のＤｙおよびＮｄを上記のＩＣＰ−ＡＥＳで分析し、硫酸に浸出したＤｙおよびＮｄの量を算出したところ、それぞれ０．０２３ｇ、０．１ｇであった。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で液のｐＨを２．５に調整し、スラリーを得た。
【００８３】
＜希土類金属の集積＞
１００ｍｌの容器に、上記のスラリー６０ｍｌを収容した。次に、微生物分離膜として、直径０．１μｍの細孔を有するフィルター（メルクミリポア社製）を用いて、図１に示すように容器内を区画した。次に、上記の前培養液６ｍｌを微生物分離膜上に積層し、３０℃のインキュベーター内で２４０時間培養し、微生物に希土類金属を集積させた。前培養液を積層してスラリーと混合させた培養液のｐＨは、３であった。
【００８４】
＜希土類の回収率＞
培養後、ＮＯ−９株をフィルターごと引き上げて回収し、微生物をフィルターごと電気炉によって加熱分解し（７００℃、３時間）、希土類金属を回収した。その結果、Ｄｙの回収率は４０％（９．６ｍｇ）であった。また、希土類金属を微生物に集積させた後、培養液および難溶性鉄塩を含む固形分中のＦｅ濃度を分析した結果、残存するＦｅ量は０．３ｇ（初濃度と同一）であった。
【符号の説明】
【００８５】
１    微生物、
２    スラリー、
３    培養液、
４    微生物分離膜。
【図１】
2016148099.tif 000003