(57)【要約】      （修正有）【課題】制電性が良好であるとともに耐久性に優れ衣料用途に好適に使用できる制電性ポリエステル繊維及び製糸性が良好な制電性繊維用ポリエステル組成物とその製造方法の提供。【解決手段】重量平均分子量が１５０００〜５００００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以上好ましくは１．８〜２．０のポリエチレングリコールを６〜１６重量％含有しており、かつ含有されているポリエチレングリコールのうち未反応のものが４０重量％以下である制電性ポリエステル繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１５０００〜５００００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以上のポリエチレングリコールを６〜１６重量％含有しており、かつ含有されているポリエチレングリコールのうち未反応のものが４０重量％以下である制電性ポリエステル繊維。
【請求項２】
ポリエチレングリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上２．０以下であることを特徴とする請求項１記載の制電性ポリエステル繊維。
【請求項３】
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールをエステル化反応もしくはエステル交換反応後、重縮合してポリエステル組成物を製造するに際して、重縮合開始後５０分までに重量平均分子量が７００００〜２５００００のポリエチレングリコールを６〜１６重量％添加することを特徴とする制電性繊維用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリエチレングリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０以上であることを特徴とする請求項３記載の制電性繊維用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４記載の製造方法で得られたポリエステル組成物を溶融紡糸する制電性ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性ポリエステル繊維、および制電繊維用ポリエステル組成物とそれからなる製造方法に関するものである。より詳しくは、制電性が良好であるとともに耐久性に優れていることから衣料用途に好適に使用できる制電性ポリエステル繊維、および製糸性が良好な制電性繊維用ポリエステル組成物とそれからなる繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維はコストが安価であり、機械的特性に優れているため、幅広い用途で用いられている。しかし、ポリエステルは本質的に疎水性であり、また電気抵抗が高いことから、ポリエステル繊維は静電気が発生しやすい傾向にある。そのため、衣類においては着脱時の不快感、裾のまとわりつき、汚れの付着等の課題がある。
【０００３】
この欠点を解消するためにポリエステル繊維に制電性を付与する方法について、これまでに種々の提案がなされている。制電性を付与する方法として、ポリエステルへの親水性化合物の添加が挙げられる。代表的なものとしてポリアルキレングリコールがあり、有機金属塩と併用したポリエステル繊維が提案されている。
【０００４】
例えば数平均分子量が１００００〜１０００００のポリエチレングリコール０．２〜１０重量％とアルキルスルホン酸金属塩０．２〜１０重量％を添加することで制電性を付与したポリエステル繊維が提案されている（特許文献１）。しかし、染色時などで親水性化合物が溶出してしまい、制電性の耐久性が低いという課題があった。
また、平均分子量４０００〜５００００のポリエチレングリコールを０．５〜５重量％共重合した組成物に２種類のスルホン酸金属塩を１．５〜５質量％添加したポリエステル繊維が提案されている（特許文献２）。しかし、イオン塩を多量に添加することにより耐熱性が低下してしまい、色調が悪くなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１２６８号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を克服して、制電性が良好であるとともに耐久性に優れる制電性ポリエステル繊維、および製糸性が良好な制電性繊維用ポリエステル組成物とそれからなる繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、重量平均分子量が１５０００〜５００００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以上のポリエチレングリコールを６〜１６重量％含有しており、かつ含有されているポリエチレングリコールのうち未反応のものが４０重量％以下である制電性ポリエステル繊維によって解決できる。この際に含有されているポリエチレングリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上２．０以下であると高次加工工程での耐久性が良好であるため好ましい。
【０００８】
また、原料であるポリエステル組成物はジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールをエステル化反応もしくはエステル交換反応後、重縮合してポリエステル組成物を製造するに際して、重縮合開始後５０分までに重量平均分子量７００００〜２５００００のポリエチレングリコールを６〜１６重量％添加することを特徴とする制電性繊維用ポリエステル組成物の製造方法により得ることができる。この際、ポリエチレングリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０以上であると高次加工工程の耐久性が良好であるため好ましい。制電性ポリエステル繊維は、このポリエステル組成物を溶融紡糸する製造方法により得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られる制電性ポリエステル繊維は、制電性が良好であるとともに耐久性に優れるため、特に衣料用途において好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の制電性ポリエステル繊維は、重量平均分子量が１５０００〜５００００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以上のポリエチレングリコールを６〜１６重量％含有しており、かつ含有されているポリエチレングリコールのうち未反応のものが４０重量％以下であることを必須とする。
本発明の制電性ポリエステル繊維に含有されているポリエチレングリコールの重量平均分子量が１５０００以上であると長い筋が形成されて飛躍的に制電性能が向上する。一方、重量平均分子量の上限は制電性とコストの面から５００００となる。より好ましい重量平均分子量は１７０００〜４００００である。
本発明の制電性ポリエステル繊維に含有されているポリエチレングリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７以上とすることで高次加工工程における耐久性が良好となる。すなわち、繊維形成後、高次加工工程において、超高分子量ポリエチレングリコールの処理液への溶出が抑制されており、このために制電性を良好に維持できる。１３０℃、３０分の熱水処理後も良好な制電性能を維持する観点から含有するポリエチレングリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以上２．０以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の制電性ポリエステル繊維は、ポリエチレングリコールの含有率が６重量％に満たない場合、繊維内部に十分な量の漏電経路がなくなるので電荷をためやすくなる。制電性をより良好なものとする観点からは含有率が８重量％以上であることが好ましい。一方で、含有率が１６重量％を超えた場合、色調ｂ＊値が劣る傾向にある。よって、色調と制電性の観点から含有率が８〜１２重量％であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の制電性ポリエステル繊維は、含有されているポリエチレングリコールの未反応のものが４０重量％以下である。４０重量％を超えると、１００℃で３０分の熱水処理を行うと処理液へのポリエチレングリコールの溶出が多くなり、制電性を発現できない。未反応のポリエチレングリコールの含有濃度はより好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００１３】
次に本発明の制電性繊維用ポリエステル組成物の製造方法について述べる。
本発明の制電性繊維用ポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールをエステル化反応もしくはエステル交換反応後、重縮合してポリエステル組成物を製造するに際して、重縮合反応開始後５０分までに重量平均分子量が７００００〜２５００００のポリエチレングリコールを６〜１６重量％添加することを必須とする。
【００１４】
本発明で用いられるジカルボン酸成分としては、９５ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくはテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体が用いられる。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、具体的にはテレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
また本発明の効果を損ねない範囲内で共重合成分として、他のジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。具体的にはイソフタル酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ビスフェノールジカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられるジオール成分としては、８０ｍｏｌ％以上が直鎖アルキレングリコールであることが好ましい。直鎖アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
なお、本発明の効果を損ねない範囲内で共重合成分として、直鎖アルキレングリコール以外のジオール類も併用することができる。具体的には、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、重量平均分子量７００００〜２５００００のポリエチレングリコールを添加する。添加するポリエチレングリコールが相分離構造を発現し、繊維内部にスジが形成されるのは、ポリエチレングリコールの重量平均分子量が６０００以上の時であるが、重量平均分子量が７００００以上のポリエチレングリコールを用いると、筋がより長くなり飛躍的に制電性能が向上していると考えられる。一方で、重量平均分子量が２５００００を超えた場合、ポリエステルとの相溶性が悪くなりポリエチレングリコール自体が異物となり紡糸時に糸切れが多発する。重量平均分子量２５００００以下のポリエチレングリコールであれば溶融紡糸が可能なポリエステル組成物を得ることができる。制電性と製糸性を両立する観点から重量平均分子量９００００〜１２００００のポリエチレングリコールを用いることが好ましい。なお、これらポリエチレングリコールは重合時に低分子量化し、重量平均分子量お  よび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が変化することを今回見出した。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、ポリエチレングリコールを６〜１６重量％添加する。添加量が６重量％に満たない場合、繊維内部に十分な量の漏電経路がなく電荷をためやすくなってしまう。制電性をより良好なものとする観点からは添加率が８重量％以上であることが好ましい。一方で、添加率が１６重量％を超えた場合、紡糸時にバラスが発生し糸切れが多発する。添加率が１６重量％以下であれば溶融紡糸が可能となる。製糸性と制電性の観点から添加率が６〜１２重量％であることがより好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、高次加工工程における耐久性の観点から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０以上のポリエチレングリコールを添加することが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０以上のポリエチレングリコールを添加した場合、なぜ耐久性に優れるかについては現時点で明確ではないが、繊維形成後、染色工程において１３０℃、３０分熱水処理しても、超高分子量ポリエチレングリコールが熱水処理液への溶出が抑制されており、このために制電性を維持できていると考えている。製糸性の観点から添加するポリエチレングリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４.０以下であることがより好ましい。なお、本発明で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が添加時より繊維中の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が見かけとして低くなっているのは繊維中の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は分析の都合上、分子量１８００以下を除外しているため、実際の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）よりも小さい値になっているからである。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、エステル交換反応触媒として、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、リチウム、チタン等の金属化合物を用いることができる。エステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換触媒と同様の化合物を用いてもよい。また重縮合反応触媒としては、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物等を用いることができる。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、耐熱性を向上させるために、熱安定剤としてリン化合物を添加してもよい。リン化合物の具体例としては、リン酸化合物、亜リン酸化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキサイド化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物、ホスフィン化合物などが挙げられる。これらのリン化合物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない限り副次的添加物を加えてもよい。副次的添加剤の具体例として、相溶化剤、可塑剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、酸化防止剤、帯電防止剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、染料、顔料、香料などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの副次的添加物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００２４】
通常の制電繊維用ポリエステル組成物の製造方法では、繊維化後に制電性を発現させるため、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホイソフタル酸塩などの金属塩を添加することが常である。具体的には、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、５−リチウムスウルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリエステル組成物の製造方法では金属塩を添加しなくてもよい。金属塩を添加しなくても繊維化後の制電性は良好であり、かつ繊維の色調ｂ＊値も良好になる。
【００２６】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、通常、次のいずれかのプロセスである。すなわち、（Ａ）ジメチルテレフタレートとアルキレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、更にその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）テレフタル酸とアルキレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、更にその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。
【００２７】
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、ポリエチレングリコールを重縮合開始後５０分までに添加する。本発明で言う重縮合開始とはエステル交換反応または、エステル化反応終了後、減圧にして脱アルキレングリコールを伴う重縮合反応を開始した時点のことであり、減圧開始時間のことを表す。この重縮合開始後５０分、すなわち減圧開始後５０分までの間に添加すればいつでもよく、エステル交換反応またはエステル化反応前でもよく、減圧開始直前でもよい。なかでも減圧開始直前に添加することが最も好ましい。この重縮合開始５０分までに添加すれば、ポリエチレングリコールはポリエステルと共重合し、未反応のポリエチレングリコールが減り、繊維化後、１００℃で３０分の熱水処理を行っても処理液へのポリエチレングリコールの溶出が少なくなり、制電性を保持できる。
【００２８】
本発明の製造方法により得られるポリエステル組成物は、公知の溶融紡糸法により繊維として有用なものとなる。
例えば、事前に乾燥したペレットをエクストルーダーあるいはプレッシャーメルターなどにより溶融し、計量した後に紡糸ブロックにおいて加温した紡糸パックへ導入して、紡糸パック内で溶融ポリマーを濾過した後、紡糸口金から吐出して繊維糸条とする方法が挙げられる。紡糸口金から吐出された繊維糸条は、冷却装置によって冷却固化し、第１ゴデットローラーで引き取り、第２ゴデットローラーを介してワインダーで巻き取り、巻取糸とする。なお、製糸操業性、生産性、繊維の機械的特性を向上させるために、必要に応じて紡糸口金下部に２〜２０ｃｍの長さの加熱筒や保温筒を設置してもよい。また、給油装置を用いて繊維糸条へ給油してもよく、交絡装置を用いて繊維糸条へ交絡を付与してもよい。
【００２９】
溶融紡糸における紡糸温度は、適宜選択することができるが、２４０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。紡糸温度が２４０℃以上であれば、紡糸口金より吐出された繊維糸条の伸長粘度が十分に低下するため吐出が安定し、更には、紡糸張力が過度に高くならず、糸切れを抑制することができるため好ましい。紡糸温度は２５０℃以上であることがより好ましく、２６０℃以上であることが更に好ましい。一方、紡糸温度が３２０℃以下であれば、紡糸時の熱分解を抑制することができ、得られる繊維の機械特性の低下や着色を抑制できるため好ましい。紡糸温度は、３１０℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることが更に好ましい。
【００３０】
溶融紡糸における紡糸速度は、組成物の組成、紡糸温度、紡糸ドラフトなどに応じて適宜選択することができる。一旦溶融紡糸を行って巻き取った後、別途延伸を行う二工程法の場合の紡糸速度は、５００〜５０００ｍ／分であることが好ましい。紡糸速度が５００ｍ／分以上であれば、走行糸条が安定し、糸切れを抑制することができるため好ましい。二工程法の場合の紡糸速度は１０００ｍ／分以上であることがより好ましく、１５００ｍ／分以上であることが更に好ましい。一方、紡糸速度が５０００ｍ／分以下であれば、繊維糸条を十分に冷却することができ、安定した紡糸を行うことができるため好ましい。二工程法の場合の紡糸速度は４５００ｍ／分以下であることがより好ましく、４０００ｍ／分以下であることが更に好ましい。また、一旦巻き取ることなく紡糸と延伸を同時に行う一工程法の場合の紡糸速度は、低速ローラーを５００〜５０００ｍ／分、高速ローラーを３０００〜６０００ｍ／分とすることが好ましい。低速ローラーおよび高速ローラーが上記の範囲内であれば、走行糸条が安定するとともに、糸切れを抑制することができ、安定した紡糸を行うことができるため好ましい。一工程法の場合の紡糸速度は低速ローラーを１０００〜４５００ｍ／分、高速ローラーを３５００〜５５００ｍ／分とすることがより好ましく、低速ローラーを１５００〜４０００ｍ／分、高速ローラーを４０００〜５０００ｍ／分とすることが更に好ましい。
【００３１】
一工程法または二工程法により延伸を行う場合には、一段延伸法または二段以上の多段延伸法のいずれの方法によってもよい。延伸における加熱方法としては、走行糸条を直接的あるいは間接的に加熱できる装置であれば、特に限定されない。加熱方法の具体例として、加熱ローラー、熱ピン、熱板、温水、熱水などの液体浴、熱空、スチームなどの気体浴、レーザーなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらの加熱方法は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。加熱方法としては、加熱温度の制御、走行糸条への均一な加熱、装置が複雑にならない観点から、加熱ローラーとの接触、熱ピンとの接触、熱板との接触、液体浴への浸漬を好適に採用できる。
【００３２】
延伸を行う場合の延伸倍率は、延伸後の繊維の強度や伸度などに応じて適宜選択することができるが、１．０２〜７．０倍であることが好ましい。延伸倍率が１．０２倍以上であれば、延伸によって繊維の強度や伸度などの機械的特性を向上させることができるため好ましい。延伸倍率は、１．２倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることが更に好ましい。一方、延伸倍率が７．０倍以下であれば、延伸時の糸切れが抑制され、安定した延伸を行うことができるため好ましい。延伸倍率は６．０倍以下であることがより好ましく、５．０倍以下であることが更に好ましい。
【００３３】
延伸を行う場合の延伸温度は、延伸後の繊維の強度や伸度などに応じて適宜選択することができるが、６０〜１５０℃であることが好ましい。延伸温度が６０℃以上であれば、延伸に供給される糸条の予熱が充分に行われ、延伸時の熱変形が均一となり、繊度斑の発生を抑制できるため好ましい。延伸温度は６５℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。一方、延伸温度が１５０℃以下であれば、繊維の熱分解を抑制することができるため好ましい。また、延伸ローラーに対する繊維の滑り性が良好となるため、糸切れが抑制され、安定した延伸を行うことができるため好ましい。延伸温度は１４５℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることが更に好ましい。また、必要に応じて６０〜１５０℃の熱セットを行ってもよい。
【００３４】
延伸を行う場合の延伸速度は、延伸方法が一工程法または二工程法のいずれであるかなどに応じて適宜選択することができる。一工程法の場合には、上記紡糸速度の高速ローラーの速度が延伸速度に相当する。二工程法により延伸を行う場合の延伸速度は、３０〜１０００ｍ／分であることが好ましい。延伸速度が３０ｍ／分以上であれば、走行糸条が安定し、糸切れが抑制できるため好ましい。二工程法により延伸を行う場合の延伸速度は５０ｍ／分以上であることがより好ましく、１００ｍ／分以上であることが更に好ましい。一方、延伸速度が１０００ｍ／分以下であれば、延伸時の糸切れが抑制され、安定した延伸を行うことができるため好ましい。二工程法により延伸を行う場合の延伸速度は８００ｍ／分以下であることがより好ましく、５００ｍ／分以下であることが更に好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法により得られるポリエステル組成物を繊維化した制電性ポリエステル繊維は、繊維の断面形状に関して特に制限がなく、真円状の円形断面であってもよく、非円形断面であってもよい。非円形断面の具体例として、多葉形、多角形、扁平形、楕円形、Ｃ字形、Ｈ字形、Ｓ字形、Ｔ字形、Ｗ字形、Ｘ字形、Ｙ字形などが挙げられるが、これらに限定されない。
また必要に応じて、繊維または繊維構造体のいずれの状態において染色してもよい。染料として分散染料を好適に採用することができる。染色方法や染料濃度、染色温度に関して特に制限がなく、公知の方法を好適に採用できる。なかでも他素材との複合化の観点より常圧染色が好ましい。また、必要に応じて、染色加工前に精練を行ってもよく、染色加工後に還元洗浄を行ってもよい。
【００３６】
繊維の形態に関しても特に制限がなく、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルなどのいずれの形態であってもよい。本発明の制電性ポリエステル繊維は、一般の繊維と同様に仮撚や撚糸などの加工が可能であり、製織や製編についても一般の繊維と同様に扱うことができる。
【００３７】
本発明の方法により得られるポリエステル組成物を繊維化した制電性ポリエステル繊維は、０．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で８０℃、２０分精練処理後にＪＩＳ  Ｌ１０９４・Ｂ法（摩擦帯電圧測定法、２０℃×４０％ＲＨ）による綿布との摩擦帯電圧が２０００Ｖ以下になる。摩擦帯電圧は制電性の指標であり、低いほど好ましいが、２０００Ｖ以下であれば着用快適性に優れる。より好ましくは１９００Ｖ以下である。
【００３８】
本発明の方法により得られるポリエステル組成物を繊維化した制電性ポリエステル繊維からなる繊維構造体の形態は、特に制限がなく、公知の方法に従い、織物、編物、パイル布帛、不織布や紡績糸、詰め綿などにすることができる。また、本発明の方法で得られるポリエステル組成物を繊維化した制電性ポリエステル繊維からなる繊維構造体は、いかなる織組織または編組織であってもよく、平織、綾織、朱子織あるいはこれらの変化織や、経編、緯編、丸編、レース編あるいはこれらの変化編などが好適に採用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は、以下の方法で求めたものである。
【００４０】
Ａ.  製糸性
紡糸工程における糸切れ頻度を評価した。ポリマー５ｋｇを連続で巻取りした際に「一度も糸切れしなかったもの」を◎、「糸切れが１〜２回あるもの」を○、「糸切れが３〜１０回起こるもの」を△、「糸切れが１０回以上多発したもの」を×とし、操業性に支障がない「糸切れが１〜２回あるもの」の○以上を合格とした。
【００４１】
Ｂ．摩擦帯電圧
所定の高次加工処理後の筒編みを試料とし、温度２０℃、湿度４０％ＲＨ雰囲気下において、ＪＩＳ  Ｌ１０９４・Ｂ法に準じて算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、有効数字２桁の平均値を摩擦帯電圧とした。精練、熱水処理後、いずれにおいても摩擦帯電圧が２０００Ｖ以下であれば制電性が優れているとした。
【００４２】
Ｃ．未反応のポリエチレングリコール含有濃度の定量
試料５００ｍｇをスクリュー管へ秤量し、ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍＬを加え、温度２０℃、湿度４０％ＲＨの環境下において、２４時間静置させて溶解させた。スクリュー管へクロロホルム２ｍＬを加えて、混合液を１００ｍＬメスフラスコに移した後、スクリュー管中の残渣へクロロホルム６ｍＬを加え、上述のメスフラスコに移し、更にメスフラスコへアセトニトリルを加え、１００ｍＬに定容した。アセトニトリルを添加することで析出した成分を濾過により除去し、エバポレーターを用いて濾液を濃縮乾固させ、アセトニトリル５ｍＬで定容した。定容後の溶液１ｍＬを１０ｍＬメスフラスコへ移し、アセトニトリルで１０ｍＬに定容後、０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過し、得られた濾液をＨＰＬＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＨＰＬＣ装置（島津製作所製ＬＣ−２０Ａ）でＨＰＬＣ測定を行い、予め作成しておいた標準物質の検量線より、ＨＰＬＣ測定用試料中に含まれるＰＥＧを定量し、実施例によって得られた繊維中に含まれる未反応ＰＥＧ含有量（重量％）を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を未反応ＰＥＧ含有量とした。
カラム ：ジーエルサイエンス製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３（内径３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒子径５μｍ）
検出器 ：島津製作所製ＥＬＳＤ
移動層 ：水（溶媒Ａ）、アセトニトリル(溶媒Ｂ)
タイムプログラム：０→１５分（溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝６０：４０→０：１００）、１５→２５分（溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝０：１００）
流速 ：０．８ｍＬ／分
注入量 ：１０μＬ
カラム温度：４５℃
標準物質 ：ポリエチレングリコール       。
【００４３】
Ｄ．添加するポリエチレングリコールの重量平均分子量、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
試料５００ｍｇを０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬに溶かし、０．４５μｍのセルロース製フィルターで濾過し、得られた濾液をＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ製Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０）で測定を行い、数平均分子量、重量平均分子量を求め分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
検出器：東ソー製ＲＩ−８０２０、感度  １２８ｘ
カラム ：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬＩ
溶媒 ：０．１Ｍ  塩化ナトリウム水溶液
注入量 ：２００μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質 ：ポリエチレングリコール（エーエムアル株式会社製  Ｍｗ１０６〜１０１０００）      。
【００４４】
Ｅ．ナトリウム元素、カリウム元素含有量の定量
試料３ｇを白金皿にとりヒーター上で加熱し、完全に分解し、更に６５０℃での電気炉で１．５時間過熱し完全に灰化した。冷却後、白金皿に５０重量％塩酸水溶液２０ｍＬを加え完全に溶解した。この液を５０ｍＬメスフラスコに移し、精製水で定容し、理学電気（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００４５】
Ｆ．布帛の色調（ｂ＊値）
ミノルタ製分光測色計ＣＭ−３７００ｄ型を用いてＤ６５光源、視野角度１０°、光学条件をＳＣＥ（正反射光除去法）としてｂ＊値を測定した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値をｂ＊値とした。ｂ＊値が４．０以下であれば色調が優れているとした。
【００４６】
Ｇ．含有しているポリエチレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
試料５０ｍｇをバイアルに採取し、アンモニア水１ｍＬ加え密栓し、１２０℃で３時間加熱した。放冷後、試料を粉砕し再び１２０℃で２時間加熱した。放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、メスフラスコ（５ｍＬ）に採取し、精製水で定容した。遠心分離（３５００ｒｐｍ×１０分）後、０．４５μｍフィルターにて濾過をし、得られた濾液をＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ製Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０）で測定を行った。分子量１８００未満は不純物と分離できないため除外して、数平均分子量、重量平均分子量を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
検出器：東ソー製ＲＩ−８０２０、感度  １２８ｘ
カラム ：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬＩ
溶媒 ：０．１Ｍ  塩化ナトリウム水溶液
注入量 ：２００μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質 ：ポリエチレングリコール（エーエムアル株式会社製  Ｍｗ１０６〜１０１０００）      。
【００４７】
Ｈ．ポリエチレングリコールの含有率測定
試料に１,１，３,３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールＤ２を加えて溶液とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。ピーク面積値よりポリエチレングリコールの含有率を算出した。
【００４８】
実施例１
エステル化反応槽へビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート約１５ｋｇを投入し、温度２５０℃に保持した後、高純度テレフタル酸（三井化学製）８．０ｋｇとエチレングリコール（日本触媒製）３．４ｋｇのスラリーを順次供給し、２４５℃で水を流出しつつエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。続いて、７０℃に加熱して溶融した重量平均分子量１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４のポリエチレングリコール（明成化学工業製アルコックスＲ−１５０）８００ｇ、（３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１５ｇ、消泡剤としてシリコン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ＴＳＦ４３３）１０ｇを重縮合槽へ投入した後、エステル化反応槽と重縮合槽を連結する移行配管を通じて、上記で得られたエステル化反応生成物９．７ｋｇを２５０℃に加温された重縮合槽へ移行した。移行完了後、２５０℃で２０分撹拌した。その後、熱安定剤としてリン酸トリメチル（和光純薬製）２．５ｇを添加して１０分撹拌した後、重合触媒として三酸化アンチモン２．５ｇ、酢酸マンガン１.３ｇを加えて５分撹拌した。続いて、６０分かけて重縮合槽内の温度を２５０℃から２８５℃まで昇温するとともに、重縮合槽内の圧力を大気圧から２５Ｐａまで減圧した後、重合反応を２時間行った。重合反応生成物を冷水中へストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてペレット状の重合反応生成物を得た。未反応のポリエチレングリコールの含有濃度は１０重量％であった。
【００４９】
得られたペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した後、プレッシャーメルター型紡糸機へ供給して溶融させ、紡糸温度２９０℃、吐出量４０ｇ／分で紡糸口金（吐出孔径０．２ｍｍ、吐出孔長０．５０ｍｍ、吐出孔数７２、丸孔）から吐出させて紡出糸条を得た。この紡出糸条を風温２０℃、風速２０ｍ／分の冷却風で冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、３０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーで引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、ワインダーで巻き取って１３３ｄｔｅｘ−７２ｆの未延伸糸を得た。紡糸性は良好で糸切れは認められなかった。得られた未延伸糸を第１ホットローラー温度９０℃、第２ホットローラー温度１３０℃、延伸倍率１．７倍の条件で延伸し、８４ｄｔｅｘ−７２ｆの延伸糸を得た。延伸時に糸切れや単糸の巻きつきは発生せず、延伸性についても良好であった。
【００５０】
得られた延伸糸を試料とし、英光産業製丸編機ＮＣＲ−ＢＬ（釜径３インチ半、２７ゲージ）を用いて筒編み約２ｇを作製した後、炭酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、日華化学製界面活性剤サンモールＢＫ−８０を含む水溶液中、８０℃で２０分間精練後、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥した。精練処理後も摩擦帯電圧が２０００Ｖ以下で制電性質が良好であった。１６０℃で２分乾熱処理後、１００℃で３０分と１３０℃で３０分それぞれの条件で熱水処理しても、表１に示す通り摩擦帯電圧は２０００Ｖ以下で制電性を維持しており、耐久性にも優れていた。
【００５１】
実施例２、３
ポリエチレングリコールの数平均分子量を表１の通り変更した以外は実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表１に示す通りである。実施例２では数平均分子量７００００のポリエチレングリコール（エーエムアル株式会社製ポリエチレオキシド）、実施例３では重量平均分子量２５００００のポリエチレングリコール（明成化学工業製アルコックスＲ−４００）を用いた。いずれも製糸性は良好であり、かつ精練、熱水処理後も摩擦帯電圧は２０００Ｖ以下で制電性を維持していた。
【００５２】
実施例４、５
ポリエチレングリコールの添加率を変更した以外は実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表１に示す通りである。実施例４では添加率を６重量％、実施例５では添加率を１６重量％にした。いずれも製糸性は良好であり、かつ精練、熱水処理後も摩擦帯電圧は２０００Ｖ以下で制電性を維持していた。
【００５３】
実施例６
エステル化反応槽へビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート約４．８ｋｇを投入し、温度２５０℃に保持した後、高純度テレフタル酸（三井化学製）４．０ｋｇとエチレングリコール（日本触媒製）１．７ｋｇと重量平均分子量１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４のポリエチレングリコール（明成化学工業製アルコックスＲ−１５０）８００ｇのスラリーを順次供給し、２４５℃で水を流出しつつエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。続いて、（３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１５ｇ、消泡剤としてシリコン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ＴＳＦ４３３）１０ｇを重縮合槽へ投入した後、エステル化反応槽と重縮合槽を連結する移行配管を通じて、上記で得られたエステル化反応生成物１０．４ｋｇを２５０℃に加温された重縮合槽へ移行した。移行完了後、２５０℃で２０分撹拌した。その後、熱安定剤としてリン酸トリメチル（和光純薬製）２．５ｇを添加して１０分撹拌した後、重合触媒として三酸化アンチモン２．５ｇ、酢酸マンガン１.３ｇを加えて５分撹拌した。続いて、６０分かけて重縮合槽内の温度を２５０℃から２８５℃まで昇温するとともに、重縮合槽内の圧力を大気圧から２５Ｐａまで減圧した後、重合反応を２時間行った。重合反応生成物を冷水中へストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてペレット状の重合反応生成物を得た。得られたペレットを用いて実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表１に示す通りである。製糸性は良好であり、精練、熱水処理後も摩擦帯電圧は２０００Ｖ以下で制電性を維持していた。
【００５４】
実施例７
ポリエチレングリコールの添加時期を重縮合開始３０分後に変更した以外は実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表１に示す通りである。製糸性は良好であり、かつ精練、熱水処理後も摩擦帯電圧は２０００Ｖ以下で制電性を維持していた。
【００５５】
実施例８
得られる重合反応生成物に対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン錯体とテレフタル酸ジメチル（帝人製）８．７ｋｇと１，３−プロパンジオール６．１ｋｇを、温度２４０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル交換反応槽でエステル交換反応を行い、エステル交換反応生成物を得た。続いて、７０℃に加熱して溶融した重量平均分子量１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４のポリエチレングリコール（明成化学工業製アルコックスＲ−１５０）８００ｇ、（３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１５ｇ、消泡剤としてシリコン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ＴＳＦ４３３）１０ｇを重縮合槽へ投入した後、エステル交換反応槽と重縮合槽を連結する移行配管を通じて、得られたエステル交換反応生成物１１．９ｋｇを２４０℃に加温された重縮合槽へ移行した。移行完了後、２２０℃で２０分撹拌した。その後、熱安定剤としてリン酸トリメチル（和光純薬製）２．５ｇを添加して１０分撹拌した後、重合触媒としてチタン原子換算で９０ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタンを加えて５分撹拌した。続いて、６０分かけて重縮合槽内の温度を２２０℃から２５０℃まで昇温するとともに、重縮合槽内の圧力を大気圧から６０Ｐａまで減圧した後、重合反応を４時間行った。重合反応生成物を冷水中へストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてペレット状の重合反応生成物を得た。得られたペレットを用いて実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表１に示す通りである。製糸性は良好であり、かつ精練、熱水処理後も摩擦帯電圧は２０００Ｖ以下で制電性を維持していた。
【００５６】
実施例９
得られる重合反応生成物に対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン錯体とテレフタル酸ジメチル（帝人製）８．１ｋｇと１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）６．７ｋｇを、温度２２０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽でエステル交換反応を行い、エステル交換反応生成物を得た。続いて、７０℃に加熱して溶融した重量平均分子量１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４のポリエチレングリコール（明成化学工業製アルコックスＲ−１５０）８００ｇ、（３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１５ｇ、消泡剤としてシリコン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ＴＳＦ４３３）１０ｇを重縮合槽へ投入した後、エステル交換反応槽と重縮合槽を連結する移行配管を通じて、得られたエステル交換反応生成物１１．９ｋｇを２２０℃に加温された重縮合槽へ移行した。移行完了後、２２０℃で２０分撹拌した。その後、熱安定剤としてリン酸トリメチル（和光純薬製）２．５ｇを添加して１０分撹拌した後、重合触媒としてチタン原子換算で９０ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタンを加えて５分撹拌した。続いて、６０分かけて重縮合槽内の温度を２２０℃から２５０℃まで昇温するとともに、重縮合槽内の圧力を大気圧から６０Ｐａまで減圧した後、重合反応を２時間行った。重合反応生成物を冷水中へストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてペレット状の重合反応生成物を得た。得られたペレットを用いて実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表１に示す通りである。製糸性は良好であり、かつ精練、熱水処理後も摩擦帯電圧は２０００Ｖ以下で制電性を維持していた。
【００５７】
実施例１０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０のポリエチレングリコールを使用した以外は実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表１に示す通りである。製糸性は良好であり、かつ精練、熱水処理後、摩擦帯電圧は２０００Ｖ以下で制電性を維持していた。
実施例１１
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＴＳＦ４３３とともにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業製）を８０ｇ添加したこと以外は実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表１に示すとおりである。製糸性は良好であり、かつ精練、熱水処理後、摩擦帯電圧は２０００Ｖ以下で制電性を維持していた。
【００５８】
比較例１〜３
重量平均分子量の異なるポリエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表２に示す通りである。比較例１では重量平均分子量２００００のポリエチレングリコール（三洋化成工業製ＰＥＧ２００００）、比較例２では重量平均分子量６００００のポリエチレングリコール、比較例３では重量平均分子量３０００００（明成化学工業製アルコックスＥ−３０）を用いた。重量平均分子量２００００、６００００のポリエチレングリコールを用いた場合は制電性不良であった。重量平均分子量３０００００のポリエチレングリコールを用いた場合は紡糸時に糸切れが多発し、延伸糸を得ることができなかった。
【００５９】
比較例４、５
ポリエチレングリコールの添加率を変更した以外は実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表２に示す通りである。比較例４では添加率を５重量％、比較例５では添加率を１８重量％にした。含有率が５重量％の場合、十分な漏電経路がないことから制電性不良であった。含有率を１８重量％の場合、紡糸時に糸切れが多発し、延伸糸を得ることができなかった。
【００６０】
比較例６
ポリエチレングリコールの添加時期を重縮合開始６０分後に変更した以外は実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表２に示す通りである。１００℃で３０分熱水処理すると制電性は悪化し、耐久性に劣るものであった。
【００６１】
比較例７
２軸混練機にて、シリンダー温度２８５℃、吐出量９．２ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリエステルとポリエチレングリコールを混練した。混練生成物を冷水中へストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてペレット状の混練生成物を得た。得られたペレットを用いて実施例１と同様に延伸糸で筒編みを作製した。糸の繊維特性、布帛特性は表２に示す通りである。１００℃で３０分熱水処理すると制電性は悪化し、耐久性に劣るものであった。
【００６２】
比較例８
重量平均分子量１００００のポリエチレングリコール（三洋化成工業製ＰＥＧ１００００）を用いた以外は実施例１と同様に延伸糸、筒編みを作製した。得られた糸の繊維特性、布帛特性は表２に示す通りである。制電性が不良であった。
【００６３】
【表１】
2016148132.tif 000002
【００６４】
【表２】
2016148132.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６５】
制電性が良好であるとともに耐久性に優れた制電性ポリエステル繊維および制電性繊維用ポリエステル組成物とその製造方法を提供する。
重量平均分子量が１５０００〜５００００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以上のポリエチレングリコールを６〜１６重量％含有しており、かつ含有されているポリエチレングリコールのうち未反応のものが４０重量％以下である制電性ポリエステル繊維を提供する。