(57)【要約】      （修正有）【課題】導電層上に接着層を貼合せる場合における、カーボンナノチューブのネットワークの乱れを抑制し、抵抗値が安定なカーボンナノチューブを含む導電積層体を得る方法の提供【解決手段】樹脂、ガラス等からなる基材に酸化処理したカーボンナノチューブを界面活性剤、水溶性高分子とともに溶液とし、基材上に塗布し、乾燥後、ポリシラザンを骨格に持つケイ素化合物を含む塗料をカーボンナノチューブ層の上に塗布し、乾燥後、オーバーコート層に紫外線を照射し、硬化する導電層体の製造方法。前記オーバーコート用塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で各種添加剤を用いる導電層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含む層上に、シラザンを含有するオーバーコート層を積層させ、前記オーバーコート層に紫外線を照射することを特徴とする導電積層体の製造方法。
【請求項２】
前記紫外線が波長４００ｎｍ以下の波長成分を含む紫外線であることを特徴とする請求項１に記載の導電積層体の製造方法。
【請求項３】
前記オーバーコート層の厚みが４０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の導電積層体の製造方法。
【請求項４】
前記紫外線の積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の導電積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電積層体の製造方法に関する。より詳細には、抵抗値安定性に優れる導電積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電層を含む導電積層体は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの電子表示機器に多く利用されている。導電層に含まれる導電体として、これまで主に錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）が使用されてきた。しかし、インジウムはレアメタルであることからＩＴＯを代替する新規な導電体の開発が行われてきた。またＩＴＯを用いた導電積層体には、真空で製膜するため製造コストがかかること、折り曲げに弱いという短所があった。これらの短所を補う新規な導電体として、カーボンナノチューブ、導電性高分子、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどの開発が盛んに行われてきた。これら新しい材料を用いた導電積層体は、大気圧下でも塗布法により作製できるため、低コスト化が期待されている。また、折り曲げ、引っ張りなどの機械的耐久性にも優れていることが知られている。
【０００３】
例えば、カーボンナノチューブや銀ナノワイヤーを新規な導電体として用いた導電積層体をタッチパネルに適用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、導電性高分子を導電体として電子ペーパーに適用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ＩＴＯ粉末をバインダー樹脂と共に用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
導電層を保護するために、オーバーコート層が設けられることがある。オーバーコート層の役割は、周囲に存在する水や酸素等、導電層変質させる物質からの隔離、擦過等の傷つき防止等がある。
【０００５】
例えば、カーボンナノチューブを用いた導電積層体のオーバーコート層としては、無機または有機ポリマー材料が提案されている。例えば特許文献４には、溶媒中に樹脂を分散させた分散体をカーボンナノチューブを含む層上に浸透させ、オーバーコート層を設ける例が開示されている。また、特許文献５にはゾルゲル法を用いたシリカオーバーコート層を用いた例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６７８４８号公報
【特許文献２】特開２０１１−６９９９３号公報
【特許文献３】特開２００５−７８９８６号公報
【特許文献４】国際公開第２００２／０７６７２４号
【特許文献５】国際公開第２００９／１１９５６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら導電積層体は導電層上に粘着層を貼合して使用されることがある。例えば、静電容量式タッチパネル等の用途では、導電面がカバーガラス等と粘着層を介して貼り合わされ、固定される。カーボンナノチューブを導電体として用いた場合、粘着層貼合後、オーバーコート層がない状態、あるいはオーバーコート層がある状態でも硬度が十分でない状態である場合、残留応力によりカーボンナノチューブを含む層のネットワーク構造が乱れ、カーボンナノチューブを含む層の導電性が経時で低下する。導電積層体をタッチパネル等のデバイスに組み込んだ後、導電性が変化することは、デバイス動作に影響を与えるため、粘着層貼合後の導電性変化を防ぐ必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するために、本発明は以下の方法からなる。
（１）カーボンナノチューブを含む層上に、シラザンを含有するオーバーコート層を積層させ、前記オーバーコート層に紫外線を照射することを特徴とする導電積層体の製造方法。
（２）前記紫外線が波長４００ｎｍ以下の波長成分を含む紫外線であることを特徴とする（１）に記載の導電積層体の製造方法。
（３）前記オーバーコート層の厚みが４０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）いずれかに記載の導電積層体の製造方法。
（４）前記紫外線の積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載の導電積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電積層体の製造方法で作製された導電積層体は、導電層に粘着層を貼合しても導電性変化が小さく、静電容量式タッチパネルや電子ペーパー等、導電面に粘着層を貼り合せて導電積層体を固定化するデバイス向けの導電積層体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】端子間抵抗値の測定方法を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、発明を実施するための形態を説明していく。
【００１２】
なお、本発明でいう「導電層」とは、導電体を含む導電層ならびに必要に応じて設けられるオーバーコート層およびアンダーコート層を含む層のことを意味する。
【００１３】
［導電積層体] 
本発明で用いられる導電積層体は、順に、形状を保持するための基材と、導電体を含有する導電層を有する。なお、導電層は導電体のみから構成される必要はなく、例えば導電体と絶縁物との両方を含んでいてもよい。
【００１４】
［基材］
本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。
【００１５】
ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ〜１，０００μｍの間にあることが好ましい。
【００１６】
［アンダーコート層］
本発明においては前記基材の上には、無機酸化物を含むアンダーコート層を配置してもよい。無機酸化物を含むアンダーコート層は、親水性が高いことから好ましい。親水性は具体的には、水接触角が５〜４０°の範囲にあることが好ましい。無機酸化物の中でも、チタニア、アルミナ、シリカを主たる成分とするものがより好ましく、シリカを主たる成分とするものがさらに好ましい。本発明において、主たる成分とは全成分中に５０質量％以上含有される成分をいい、６０質量％以上含有されるのがより好ましく、８０質量％以上含有されるのがさらに好ましい（以下、他の成分についても同様とする）。
【００１７】
これらの物質は、表面に親水基（−ＯＨ）基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。アンダーコート層を構成する材料が親水性を有することにより、カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着され、カーボンナノチューブを含む層の導電性が向上するため好ましい。分散剤については後述する。
【００１８】
［アンダーコート層の作製方法］
本発明において、アンダーコート層を基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
【００１９】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布されたアンダーコート成分を含むアンダーコート塗布液から溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００２０】
本発明において、アンダーコート層の厚みは特に限定されない。カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着するという観点から、１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明において、アンダーコート層の水接触角は、カーボンナノチューブ分散液のアンダーコート層上への塗布性の観点より、４０°以下であることが好ましい。水接触角が４０°を超える場合、カーボンナノチューブ分散液がアンダーコート上に均一に塗布できない場合がある。
【００２２】
アンダーコート層の水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。
【００２３】
［カーボンナノチューブ］
本発明において、導電体はカーボンナノチューブであることが好ましい。本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００２４】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００２５】
［分散剤］
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。
【００２６】
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
［溶媒］
本発明において用いられる溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
【００２８】
［カーボンナノチューブ分散液］
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、質量比が２〜３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。
【００２９】
調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００３０】
［カーボンナノチューブを含む層の作製方法］
本発明において、カーボンナノチューブを含む層は、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程とを経て作製される。本発明において、分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
【００３１】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００３２】
本発明において、カーボンナノチューブを含む層とは、カーボンナノチューブ分散液から分散媒を取り除いた後の、カーボンナノチューブおよび分散剤を含有する固形分を含む層のことを指す。
【００３３】
［カーボンナノチューブを含む層の厚みの調整］
カーボンナノチューブ分散液をアンダーコート層上に塗布する際の塗布厚み（ウェット状態の厚み）は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【００３４】
［オーバーコート層］
本発明においてオーバーコート層はシラザンを含むことが好ましい。シラザンとしてさらには、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物が好ましく用いられる。ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物としては、例えば化学式１で表される部分構造を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体より選択される一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、以下の化学式１に示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素であるパーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンであってもよい。また、単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
【化１】
2016124207.tif 000002
【００３６】
（ｎは１以上の整数である）。
【００３７】
本発明に用いるオーバーコート層の厚みは、４０ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。オーバーコート層の厚みが４０ｎｍより薄くなると、粘着層貼合時の導電性安定化効果が十分に発現しない場合がある。オーバーコート層の厚みが２，０００ｎｍより厚くなると、オーバーコート層内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、オーバーコート層にクラックが発生する場合がある。従って、オーバーコート層の厚みは４０ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下が好ましい。
【００３８】
［オーバーコート層の作製方法］
カーボンナノチューブを含む層上にポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗料を乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。ここでポリシラザン骨格を持つケイ素化合物としては、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体より選択される一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いてポリシラザン骨格を持つケイ素化合物層を含む塗料を希釈することが好ましい。具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以内に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
オーバーコート層を作製するために用いるケイ素化合物を含む塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００４１】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。
【００４２】
次に、乾燥後のポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含む塗膜に紫外線を照射することで前記塗膜の組成を変性させ、ケイ素酸窒化物を含む緻密な層を得ることができる。ここで、オーバーコート層に含まれるシラザンは紫外線を照射することにより、ケイ素酸窒化物となる。本発明では紫外線を照射する前のオーバーコート層にシラザンが含まれていればよい。
【００４３】
紫外線照射は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよいが、照射する４００ｎｍ以下の紫外線の少なくとも１回は、４００ｎｍ以下の波長成分を含む紫外線、特に１８０ｎｍ未満の波長成分を含む紫外線であることが好ましい。波長４００ｎｍ以下の波長成分を含む紫外線を使用すると、例えば、酸素および／または水蒸気の存在下において、前記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数による光分解によってオゾンならびに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザンを含有する層の酸化を促進する。すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザンを含有するオーバーコート層の表面上に紫外線が到達して初めて起こり得る。
【００４４】
紫外線照射は、大気圧下または減圧下のどちらで行っても構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線照射を行うことが好ましい。前記紫外線照射を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点から酸素ガス分圧が１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線照射では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。４００ｎｍ以下の波長域の紫外線は、酸素、あるいは酸素に紫外線を照射することで発生するオゾンによって吸収される。このため、前記酸素ガス分圧以上の雰囲気下では、紫外線がオーバーコート層に到達する前に、酸素および／またはオゾンに吸収されてしまい、ケイ素酸窒化物への変性が十分に行われない。
【００４５】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、波長１８０ｎｍ未満の波長成分を含む紫外線を用いる場合には、例えば、約１７２ｎｍに最大放射を有するキセノンエキシマランプ等を使用する。
【００４６】
本発明で用いられる紫外線の積算光量は０．１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。紫外線照射の積算光量は、０．８〜７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．１４〜０．３１Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１０Ｊ／ｃｍ２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【００４７】
また、本発明では、紫外線照射の際、生産効率を向上させるために乾燥後のポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗膜を加熱しながら紫外線照射を行うことがより好ましい。加熱温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば高い生産効率が得られるため好ましく、また、加熱温度が１５０℃以下であれば高分子基材など他の材料の変形や変質が起こりにくいため好ましい。
【００４８】
［用途］
本発明の製造方法によって得られた導電積層体は粘着層貼り付け後の抵抗値変化が小さいため、タッチパネルや電子ペーパー等の表示装置に特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００５０】
＜測定法＞
（１）分散剤の重量平均分子量
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて重量平均分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃。
【００５１】
（２）端子間抵抗値
図１のように、５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにした導電積層体１０１の導電層側の両短辺に銀ペースト電極１０２を５ｍｍの幅で設けた。銀ペースト電極１０２は、銀ペースト（太陽インキ製造(株)製ＥＣＭ−１００  ４８２０Ｆ）を約５ｍｍの幅で塗工し、９０℃で３０分乾燥することで作製した。この２つの銀ペースト電極１０２間の抵抗をカイセ（株）製デジタルマルチメーターＫＴ２０１１で測定し、端子間抵抗とした。
【００５２】
（３）透明粘着シート貼合時抵抗変化率
前記のように作製した銀ペースト電極付導電積層体の端子間抵抗値を測定し、初期端子間抵抗値とした。その後透明粘着シート（３Ｍ社製  ８１４６−１）を９ｃｍ×５ｃｍに切り取った。その後、透明粘着シート両面に貼合されているセパレータの内、片面を剥がし、粘着面を導電積層体導電部に貼り合せた。銀ペースト電極部分以外が、透明粘着シートで覆われている状態とした。このサンプルを２５℃  ５０％ＲＨの雰囲気下で７０ｈｒ放置した。以下の式で表される数値を透明粘着シート貼合時抵抗変化率とした。
（粘着貼合７０ｈｒ後端子間抵抗値／初期端子間抵抗値−１）×１００（単位％）。
【００５３】
（実施例１）
［アンダーコート層作製］
以下の操作により、ポリシリケートバインダーと、親水性シリカ微粒子との複合体である親水性シリカアンダーコート層を作製した。
【００５４】
親水性シリカ微粒子とポリシリケートを含む（株）菱和製“メガアクア”(登録商標）親水ＤＭコート  ＤＭ３０−２６Ｇ−４をアンダーコート層用の塗液として用いた。前記ＤＭ３０−２６Ｇ−４をイソプロピルアルコールで固形分１質量％に調整し、アンダーコート層作製用の塗布液とした。基材として、厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム  東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）  Ｕ４６を使用した。ＵＲ２００線のグラビアロールを用いて、ライン速度に対するグラビアロールの回転比を１．５倍に設定し、基材上に前記アンダーコート層用の塗液を塗布した。塗布後、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約４０ｎｍであった。
【００５５】
［カーボンナノチューブ合成触媒調製］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、１０〜２０メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９質量％であった。
【００５６】
［カーボンナノチューブの製造］
前記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を作製した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１２９ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。
【００５７】
［カーボンナノチューブの酸化処理］
前記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製  １級  Ａｓｓａｙ  ６０〜６１質量％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０質量％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は８０であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
【００５８】
［重量平均分子量：３５，０００のカルボキシメチルセルロースの製造］
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａ（重量平均分子量：８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７））水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７質量％であった。前記１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液２０ｇを３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ  ＣＥ透析チューブ（分画分子量：３，５００−５，０００Ｄ、１６ｍｍφ）に加え、この透析チューブをイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、新しいイオン交換水１，０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行い、透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液についてエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０質量％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムが５７質量％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１質量％に向上した。
【００５９】
［カーボンナノチューブ分散液作製］
この１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液を用いてウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、３．５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａを加水分解した（重量平均分子量：３．５万））水溶液１．８ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中の分散剤の吸着量は８８質量％、粒径は２．９μｍであった。
【００６０】
次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ−１３０）出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の長さは３．９μｍであった。その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０６質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。
【００６１】
［カーボンナノチューブを含む層の作製］
前記作製法で作製したフィルム塗布液を、前記アンダーコート層上に、バーコート法によって塗布、乾燥させることで、カーボンナノチューブを含む層を作製した。なお、バーコートの番手は６番、乾燥温度１００℃、乾燥時間６０秒である。
【００６２】
［オーバーコート層作製］
パーヒドロポリシラザンを主成分とし、パラジウム系触媒を含むコート剤（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「ＮＬ１２０−２０」、固形分濃度２０質量％）をジブチルエーテルで希釈して、固形分濃度を２．５質量％とした。この塗液をカーボンナノチューブを含む層上にバーコーター番手３番で塗布、１２０℃で１分間乾燥し、６０ｎｍのオーバーコート層を積層した。その後、以下の条件にてオーバーコート層に紫外線を照射した。
紫外線照射装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：なし
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：０．４Ｊ／ｃｍ２
試料温調：室温
この紫外線発生源より発生される光には２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の発光強度を１００％とした場合、２００〜４００ｎｍの紫外線が占める発光強度が８０％である。
【００６３】
このようにして作製した導電積層体の透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定したところ、３１％であった。
【００６４】
（実施例２）
オーバーコート層作製時の紫外線照射を下記条件とした以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し、作製したサンプルの透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
紫外線照射装置：ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−１５２−Ｈ（エム・ディ・エキシマ社製）
導入ガス：Ｎ２
紫外線発生源：キセノンエキシマランプ
紫外線積算光量：０．１４Ｊ／ｃｍ２
試料温調：１００℃
この紫外線発生源より発生される光は波長１７２ｎｍを中心に±１５ｎｍの幅を持つ波長である。
【００６５】
（実施例３）
実施例２の紫外線積算光量を１．１Ｊ／ｃｍ２とした以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
【００６６】
（実施例４）
実施例２の紫外線積算光量を３．１Ｊ／ｃｍ２とした以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
【００６７】
（実施例５）
実施例１において、コート剤の固形分濃度を５質量％とし、厚み１２０ｎｍのオーバーコート層を積層したした以外は、同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
【００６８】
（実施例６）
実施例２において、コート剤の固形分濃度を５質量％とし、厚み１２０ｎｍのオーバーコート層を積層した以外は、同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
【００６９】
（実施例７）
実施例６の紫外線積算光量を１．１Ｊ／ｃｍ２とした以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
【００７０】
（実施例８）
実施例６の紫外線積算光量を３．１Ｊ／ｃｍ２とした以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、オーバーコート層を設けず、紫外線を照射しなかった以外は同様の方法で透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
【００７２】
（比較例２）
実施例１において、紫外線を照射しなかった以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
【００７３】
（比較例３）
実施例５において、紫外線を照射しなかった以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
【００７４】
以上、実施例１〜８および比較例１〜３の作製条件と透明粘着シート貼合時抵抗変化率を表１に示す。実施例１〜８と比較例２、３を比較すると、同じシラザンオーバーコート厚みであっても、紫外線を照射したサンプルは、紫外線を照射しないサンプルよりも透明粘着シート貼合時の抵抗変化率が小さいことがわかる。特に、実施例２〜４、６〜８において１７２ｎｍの単一紫外線適切な光量０．１４〜３．１Ｊ／ｃｍ２としたサンプルは、抵抗値変化率が１５％以下となり、非常に安定であることがわかる。これに対して、比較例に示すオーバーコートを設けていないサンプル、あるいはオーバーコートを設けたものの紫外線を照射していないサンプルは、抵抗値変化率が３８％〜５４％と非常に高く、不安定である。
【００７５】
【表１】
2016124207.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法で得られた導電積層体は静電容量式タッチスイッチ、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、太陽電池用電極等に幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０１：導電積層体
１０２：銀ペースト電極
【図１】
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