(57)【要約】【課題】有機溶剤系インキにて印字した場合のインキの堅牢性に優れる感熱記録媒体の保護層を提供すること。【解決手段】アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）と無機フィラー（ｃ）とエマルジョン（ｄ）を含有する感熱記録媒体の保護層用塗工液であって、該保護層用塗工液を乾燥して得られる被膜の１Ｈ核スピン−スピン緩和時間（Ｔ2H前）における、長時間側の緩和時間（Ｔ2L前）と、前記被膜に活性エネルギー線を照射し得られた被膜の緩和時間（Ｔ2H後）における、長時間側の緩和時間（Ｔ2L後）が下記式（１）を満たすことを特徴とする保護層用塗工液を用いる。【数１】2016124126.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）と無機フィラー（ｃ）とエマルジョン（ｄ）を含有する感熱記録媒体の保護層用塗工液であって、
該保護層用塗工液を乾燥して得られる被膜の1Ｈ核スピン−スピン緩和時間（Ｔ2H前）における、長時間側の緩和時間（Ｔ2L前）と、前記被膜に活性エネルギー線を照射し得られた被膜の緩和時間（Ｔ2H後）における、長時間側の緩和時間（Ｔ2L後）が下記式（１）を満たすことを特徴とする保護層用塗工液。
【数１】
2016124126.tif 000006
【請求項２】
エマルジョン（ｄ）の分散質がアクリル酸またはそのエステル系モノマーを重合してなる重合体である請求項１記載の保護層用塗工液。
【請求項３】
架橋剤（ｂ）がグリオキシル酸塩である請求項１又は２記載の保護層用塗工液。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の保護層塗工液からなる保護層を有する感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録媒体に用いられる保護層用塗工液に関し、更に詳しくは、有機溶剤系インキとの堅牢性に優れる保護層が得られる保護層用塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録媒体は、支持基材上に、例えば無機フィラー、ロイコ染料、顕色剤及び分散剤を含む水分散液を塗工・乾燥して形成された感熱発色層を有しており、加熱によりロイコ染料と顕色剤が溶融して混ざり合い、反応して発色する。更に、感熱発色層の上には、保護層が設けられ、水分・油分や有機溶剤が付着し、これらにロイコ染料と顕色剤が溶解、混同して発色することを防いでいる。
また、無機フィラーは、耐ブロッキング性向上、感熱記録媒体の強度向上のために含有させるものであり、カオリンやシリカ、炭酸カルシウムなどが主に用いられている。
【０００３】
感熱記録媒体は、比較的安価で、記録機器も維持が容易なため、ファクシミリやＰＯＳラベル、各種チケット用紙等、様々な記録媒体として使用されている。感熱記録媒体の中でも、ラベルやチケット等に用いられるものには、保護層に予め店名やイラストなどの共通事項を有機溶剤系のインキで印刷しておき、発券時に熱により日付や価格などを印字するものが広く利用されている。
従って、このような感熱記録媒体の保護層には、感熱発色層の保護能力だけでなく、印刷特性も求められる。
【０００４】
一般に、感熱記録媒体の保護層として、耐油性、耐有機溶剤性に優れるポリビニルアルコール系樹脂が用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂として、架橋剤との反応性に優れるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が広く用いられている。かかるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を架橋剤と反応させ、架橋構造体とすることで耐水性を付与し、さらに耐久性及び加工性を向上させるためにポリビニルアルコールを乳化剤として用いたアクリル系エマルジョンを添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
更に、近年は、感熱紙を加熱する前にプレ印刷を施す場合もあり、印刷特性を向上させるための検討もしばしば行われている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５６２１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−６４４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２の技術によって得られた感熱記録媒体の保護層では有機溶剤系インキにて印字した場合のインキの堅牢性の点でまだまだ満足できないものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡという）と架橋剤と無機フィラーとエマルジョンを含有する感熱記録媒体の保護層用塗工液において、活性エネルギー線照射前後の緩和時間の変化率が特定範囲の保護層用塗工液を用いることによって上述の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
固体ＮＭＲを用いて測定した緩和時間の変化率が特定の範囲内である保護層は、活性エネルギー線の照射を実施した後においても保護層の表面が固く変化しなかったために、有機溶剤系インキの堅牢性が低下しなかったと推測される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感熱記録媒体は、保護層が有機溶剤系インキの堅牢性に優れるため、使用時あるいは保管時等に記録媒体同士が擦れるなどして表面のインキが剥がれることのない感熱記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の保護層用塗工液は、ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）と架橋剤（ｂ）と無機フィラー（ｃ）とエマルジョン（ｄ）を含有するものであり、以下に各成分について詳細に説明していく。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１１】
〔ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）〕
まず、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ（ａ）について説明する。
本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ（ａ）は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ（ａ）は、通常ビニルエステル系モノマーを重合し、得られた重合体をケン化して得られたＰＶＡをアセトアセチル化することにより製造される。ＡＡ化ＰＶＡは、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有する。
【化１】
2016124126.tif 000002
【００１２】
上記原料となるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１３】
また、上記ビニルエステル系モノマーとこのビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、このような共重合モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等があげられる。
【００１４】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ（ａ）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠）は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３０００、さらに５００〜２０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になるなど、各種工程への適用が難しくなる傾向がある。
【００１５】
また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ（ａ）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％ものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、架橋剤（ｂ）と反応して得られた架橋高分子の耐水性が不充分となる傾向がある。
【００１６】
また、ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）中のＡＡ基含有量（以下ＡＡ化度と略記する。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１５モル％、特には２〜１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。かかる含有量が少なすぎると、十分な耐水性が不充分となったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明においては、使用するＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ（ａ）であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量はＡＡ化ＰＶＡに対して、通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下、さらに５重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ（ａ）以外のＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡ系樹脂や、前述のビニルエステル系モノマーと共重合性を有する各種モノマーを共重合して得られた各種変性ＰＶＡ系樹脂を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ（ａ）には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセトアセトアセチル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。
【００１９】
かかるＡＡ化ＰＶＡの製造法としては、特開２０１０−０７７３８５の段落〔００５９〕から〔００６５〕に記載の方法で製造することができる。
【００２０】
〔架橋剤（ｂ）〕
ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）には、耐水性向上のために架橋剤（ｂ）を配合することが必要で、ＰＶＡに一般的に用いられているグリオキザールなどのアルデヒド化合物、ヒドラジンの有機塩類、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物、グリオキシル酸の金属塩、メチロール化メラミンなどのメチロール化合物、塩基性塩化ジルコニウムなどの金属化合物が挙げられ、好ましくはグリオキシル酸の金属塩であり、特に好ましくはグリオキシル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。
かかる架橋剤（ｂ）の含有量は、架橋剤（ｂ）の種類にもよるが、ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して通常、０．５〜３０重量部、好ましく１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。また、グリオキシル酸の金属塩を用いた場合の含有量はＡＡ化ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して通常、０．５〜３０重量部、好ましく１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。かかる架橋剤の含有量が多すぎても少なすぎても耐水性が低下する傾向がある。
【００２１】
〔無機フィラー（ｃ）〕
本発明で用いられる無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等が挙げられる。
かかる無機フィラー（ｃ）の含有量は、ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部、特に好ましくは１００〜３００重量部である。かかる含有量が少なすぎると有機溶剤系インキの堅牢性が低下する傾向があり、多すぎると印刷時などに無機フィラーが脱落する傾向がある。
【００２２】
〔エマルジョン（ｄ）〕
本発明のエマルジョン（ｄ）の含有量は、ＡＡ化ＰＶＡ１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。かかる含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなる傾向があり、多すぎると耐水性が低下する傾向がある。
本発明で用いられるエマルジョン（ｄ）の分散質としては、通常、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体を重合してなる重合体であり、かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としては、エマルジョン重合に多く用いられるモノマーが主として挙げられ、ビニルエステル系モノマー、アクリル酸またはそのエステル系モノマー、ジエン系モノマー等であり、その他のモノマーとしては、オレフィン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アクリルニトリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アリル系モノマー等が挙げられる。中でも有機溶剤系インキの堅牢性の点から、アクリル酸またはそのエステル系モノマーを重合してなる重合体が好ましい。
【００２３】
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル等が挙げられる。アクリル酸またはそのエステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。ジエン系モノマーとしては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体や塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類を、アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等を、アクリルニトリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルニトリル等を、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等を、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等を、アリル系モノマーとしては、酢酸アリル、塩化アリル等をそれぞれ挙げることができる。
【００２５】
また、上記以外にも、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、更には酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【００２６】
また、上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も勿論可能である。
次に、本発明に用いられるエマルジョン（ｄ）の製造法について説明する。
エマルジョン（ｄ）を得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、前者の乳化重合を実施するに当たっては、イ）水、界面活性剤及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法、ロ）水、界面活性剤及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を界面活性剤の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００２７】
上記、界面活性剤の使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して０．１〜３０重量％、更には１〜２５重量％、特には２〜２０重量％とすることが好ましく、かかる使用量が少なすぎると安定な乳化状態で維持することが困難となる傾向があり、逆に多すぎるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明のエマルジョン（ｄ）の粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以上、更には３００ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径を２００ｎｍ以上に調整することにより、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以上となるエマルジョンが得られ、機械的安定性が向上する。
なお、この場合の平均粒子径は、大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計『ＤＬＳ−７００』を用いて測定し、ヒストグラム法にて算出した数平均粒子径（Ｄｎ）を指す。
【００２９】
〔保護層用塗工液〕
本発明の感熱記録媒体の保護層用塗工液は、ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）と架橋剤（ｂ）と無機フィラー（ｃ）とエマルジョン（ｄ）を含有するものであり、活性エネルギー照射前後の長時間側の緩和時間の比が下記式（１）を満足するものである。
【数１】
2016124126.tif 000003
以下に、さらに詳しく緩和時間の算出方法を説明する。
［１］保護層用塗工液の作製
ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）（ケン化度９９．２モル％、平均重合度１２００、ＡＡ化度５モル％）の１０重量％水溶液１００部、グリオキシル酸ナトリウム（ｂ）６部、カオリン（ｃ）の１０重量％水分散液５０部、エマルジョン（ｄ）（固形分１０重量％となるように水で希釈したもの）４０部を混合する。
［２］被膜の作製
上記で得られた塗工液をＰＥＴに、クリアランス５０μｍのアプリケーターで塗工し、１０５℃で５分間乾燥させた後、２３℃５０％ＲＨで３日間乾燥させる。
［３］ＮＭＲの測定（緩和時間の測定）
ＮＭＲの測定機種はＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ４００ＷＢであり、プローブは４ｍｍ  ＣＰ／ＭＡＳプローブを用いる。測定方法は直径４ｍｍのローターに上記で得られた被膜を粉砕したもの１００ｍｇを入れてソリッドエコー法で測定する。測定温度は室温である。
また、ローターの回転数は０Ｈｚ、測定パラメーターは1Ｈ９０oパルスを１．９μｓ×‐２．６ｄＢ（１４１Ｗ／３００Ｗ）の強度とした。エコーディレイを５μｓ、ＦＩＤ信号取込時間を４．１ｍｓ、積算回数を１回、観測中心を０ｐｐｍ、観測幅を４９９６ｐｐｍ、測定時間を４ｓと設定し、紫外線照射条件は１０２６ｍＷ／ｃｍ2である。
かくして得られた緩和時間（Ｔ2H前）を長時間側の緩和時間（Ｔ2L前）と短時間側の緩和時間（Ｔ2S前）の２成分に分ける。
次に、式（２）においてカーブフィッティングすることにより、前記長時間側の緩和時間（Ｔ2L前）と短時間側の緩和時間（Ｔ2S前）を算出する。
更に上記の被膜に、紫外線（照射量１１４０ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、同様に緩和時間（Ｔ2H後）、長時間側の緩和時間（Ｔ2L後）、短時間側の緩和時間（Ｔ2S後）を算出し、式（２）に代入して値を算出する。
【数２】
2016124126.tif 000004
τ：時間、    Ｍ（τ）：τ（μｓ）後に観測される磁化
Ｍ（０）S：短時間成分におけるτ＝０における磁化
Ｍ（０）L：長時間成分におけるτ＝０における磁化
Ｔ2S：短時間側の緩和時間（μｓ）
Ｔ2L：長時間側の緩和時間（μｓ）
【００３０】
Ｔ2L後／Ｔ2L前の値の上限としては、特に限定されないが、通常１．５程度である。かかる値が大きすぎると、活性エネルギー線照射後に著しく軟らかくなる傾向がある。小さい場合、本発明の効果が得られにくくなる。
【００３１】
上記の式（１）を満たす保護層用塗工液は、例えば、ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）の種類（ケン化度、ＡＡ化度、平均重合度）、架橋剤（ｂ）の種類、エマルジョン（ｄ）の種類（分散質、界面活性剤など）、（ａ）〜（ｄ）各成分の含有量を調整することにより得られる。
例えば、ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）（ケン化度９９．２モル％、平均重量度１２００、ＡＡ化度５モル％）１０部、グリオキシル酸ナトリウム（ｂ）０．６部、カオリン５部にエマルジョン（ｄ）として、モビニールＶＤＨ７４１０（アクリル系エマルジョン  日本合成化学工業社製）の固形分換算で４部を配合し、さらに適宜水を配合することにより得られる。また、エマルジョン（ｄ）としては、前記のものの他に、モビニールＤＭ７７２（アクリル系エマルジョン  日本合成化学工業社製）、モビニール８８０（アクリル系エマルジョン  日本合成化学工業社製）などを用いてもよい。
【００３２】
本発明の保護層用塗工液は通常、成分（ａ）〜（ｄ）を水溶液又は水分散液とし、配合して用いられる。
ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）水溶液の濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％とすることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、保護層としての効果を充分に発揮できないことがあり、逆に多すぎると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になることがあり好ましくない。
架橋剤（ｂ）水溶液の濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％とすることが好ましい。
また、無機フィラー（ｃ）の水分散液の固形分濃度は、通常２０〜１００重量％、好ましくは３０〜８０重量％とすることが好ましい。
さらに、エマルジョン（ｄ）の固形分濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。更に、塗工する際には、塗工液の粘度が上がり過ぎないように、固形分濃度を１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％に希釈して用いてもよい。
【００３３】
各成分の配合の順序は特に限定されないが、通常、ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）水溶液を撹拌しながら、架橋剤（ｂ）水溶液及び無機フィラー（ｃ）水分散液、エマルジョン（ｄ）を配合する。
【００３４】
また、塗工液のｐＨとしては１０以下が好ましく、さらには３〜１０である。ｐＨが高過ぎると耐温水性や耐可塑剤性が低下することがあり好ましくない。なお、ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）は水溶液の状態では弱酸性となるので、かかるｐＨ調整は通常必要ないことが多いが、必要に応じて、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの塩基性化合物でｐＨ調整すればよい。
【００３５】
更に、塗工液に必要に応じて熱可塑性樹脂、顔料、その他添加剤等を配合することもできる。
熱可塑性樹脂としてはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などが挙げられ、中でもインキ堅牢性の点からアクリル系樹脂が好ましい。
上記の熱可塑性樹脂の配合量は、塗工液の固形分全体の通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
該顔料としては、例えば、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、その他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００３６】
また、保護層用塗工液を塗工した後の乾燥条件としては、通常は５〜１５０℃、さらには５０〜１３０℃、特には９０〜１２０℃の温度条件で、０．１〜６０分、さらには１〜２０分、特には３〜１０分の乾燥時間が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の保護層用塗工液を塗工して得られた保護層は、保護層用塗工液を感熱発色層の上に塗工して、乾燥することにより形成される。
かかる保護層の厚みは、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。
また、塗工量（乾燥後）は通常０．０５〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜２０ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2である。
【００３８】
〔感熱発色層〕
感熱記録媒体には、基材上に感熱発色層が設けられるのであるが、かかる感熱発色層は、バインダー（例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）にさらに発色性物質と顕色剤を配合した水溶液（発色液）を得た後、該水溶液を基材に塗工することにより形成させることができる。
【００３９】
かかる感熱発色層は、バインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液を得た後、該水溶液を基材に塗工すればよい。この時の発色性物質や顕色剤は水溶液中ではブロック化するのでサイドグラインダー、ボールミル、ビスコミル等で０．１〜５μｍ程度に粉砕する。
【００４０】
上記の発色性物質の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００４１】
また、顕色剤は前記発色性物質と加熱時反応して発色せしめるもので常温以上好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するものが好ましく、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられる。
【００４２】
更に、発色物質と顕色剤以外に感熱記録層中に増感剤を含有させることが好ましい。これにより、記録感度をより一層高め、記録濃度を向上することができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸アミド、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、ジフェニルスルホンは、耐地肌カブリ性を損なうことなく、増感効果に優れているため、好ましく用いられる。前記増感剤の含有量は、効果的に記録感度を高め、耐地肌カブリ性を抑制する観点から、顕色剤１．０重量部に対して、０．６〜２．５重量部程度が好ましく、０．７〜２．３重量部程度がより好ましい。
【００４３】
感熱発色層を設けるに当たっては上記のバインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液をロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法、カーテンコーター法等任意の塗工手段で基材に塗工すればよく、塗工液の固形分は１０〜６０重量％程度とすればよく、該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2程度である。
【００４４】
塗工手段としては上記の感熱発色層で使用した塗工方法が用いられ、このときの塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。かかる塗工量が少なすぎても、耐水性を充分に発揮できないことがあり、多すぎても塗工斑を生じるために好ましくない。
塗工後は乾燥処理やカレンダー処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。
【００４５】
また、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート層を設けても良く、アンダーコート層は、公知のＰＶＡの他、澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体系ラテックスなどの水溶性及び水分散性樹脂や上記で述べた顔料を各々単独あるいは２種以上配合して塗工すればよい。アンダーコート層の塗工に際しては、保護層と同様の塗工方法、塗工液の濃度や塗工量が採用される。
得られる感熱記録用媒体は、基材／（アンダーコート層）／感熱発色層／保護層の層構成となる。
【００４６】
〔感熱記録用媒体〕
本発明の感熱記録用媒体は、基材上に任意の感熱発色層を有し、その上に本発明の保護層用塗工液を塗工して乾燥したものである。
【００４７】
基材としては、通常、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）やプラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらの積層体等）などが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４９】
実施例１
〔ＡＡ化ＰＶＡ（ａ）の作成〕
加温可能な撹拌機を備えた反応缶に、原料ＰＶＡ（ケン化度９９．２モル％、平均重合度１２００）１００部を仕込んだ後、酢酸２０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温後、ジケテン１４部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後メタノール５００部で３回洗浄した後６０℃で、１０時間乾燥し、ＡＡ化度５モル％のＡＡ化ＰＶＡ（ａ）を得た。ケン化度、平均重合度は原料ＰＶＡに準ずる。
【００５０】
〔カオリン（ｃ）分散液の作成〕
まず、カオリン（白石カルシウム社製『カオグロス９０』）５０部を水５０部に投入し、ホモジナイザー（ＴＫロボミクス  プライミクス社製)にて、２０００ｒｐｍで３０分間攪拌し、カオリンを水に分散させた。レーザー回折装置（堀場製作所製『Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２』）を用い、カオリンが約０．２μｍに分散されていることを確認した後、更に水で希釈し、カオリンの１０重量％水分散液を得た。
【００５１】
〔保護層用塗工液の作成〕
上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ（ａ）の１０重量％水溶液１００部と、上記で得られたカオリン（ｃ）の１０重量％水分散液５０部とグリオキシル酸ナトリウム（ｂ）１０重量％水溶液６部とエマルジョン（ｄ１）（日本合成化学工業社製  モビニールＶＤＭ７４１０）の固形分換算で４部を混合し、塗工液とし、段落〔００２９〕に記載の方法で、緩和時間の比を算出したところ、１．０９であった。
【００５２】
〔コーティング紙の作成〕
感熱記録媒体の保護層として評価する代わりに、市販のコピー用紙の表面にコーティング層を形成したコーティング紙によって評価した。
市販のコピー用紙に上記で得られた塗工液をクリアランス５０μｍのアプリケーターで塗工し、１０５℃で５分間乾燥させた後、２３℃、５０％ＲＨで３日間乾燥させ、コーティング紙を得た。
【００５３】
〔インク密着性評価〕
上記で得られたコーティング紙に、有機溶剤系インクであるＵＶオフセットインキ（ＤＩＣグラフィックス社製『ダイキュア・アビリオ・プロセス・ＥＰ墨』）でベタ印刷し、紫外線照射装置にて、下記の条件で紫外線を照射し、インクを硬化させた。
装置：紫外線照射装置（アイグラフィックス社）
ランプ：メタルハライド
照射量：１１４０ｍＷ／ｃｍ2
照射時間：１秒
印刷部分にセロハンテープ（ニチバン社製  セロテープＮｏ．４０５  幅２４ｍｍ）を貼り、剥がした時のインクの剥がれた様子を目視で観察し、下記の通り評価した。
○：インクの剥がれ無しｏｒ基材（紙）が剥がれる
×：インクが塗工面から剥がれる
結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
実施例１において、エマルジョン（ｄ１）をエマルジョン（ｄ２）（日本合成化学工業社製  モビニール８８０）に変えた以外は、実施例１と同様に緩和時間を測定し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１において、エマルジョン（ｄ１）をエマルジョン（ｄ３）（分散質としてメチルメタクリレート４４部とブチルアクリレート５６部の共重合体、界面活性剤ポリビニルアルコール系樹脂）に変えた以外は、実施例１と同様に緩和時間を測定し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
本発明の保護層用塗工液を用いた実施例１及び２は、セロハンテープで貼ったのちに剥がしてもインキの剥がれがなく、インキ堅牢性に優れるものであった。一方、緩和時間の比が小さい比較例１では、インキが剥がれ、インキの堅牢性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の感熱記録媒体は、保護層のインキの堅牢性が優れることから、予め各種の印刷を施すことが可能な感熱記録媒体として有用である。