(57)【要約】【課題】水中での使用を可能とし、ヨウ素の吸着が吸着材内部でも起こり、ヨウ素の吸着量を良好にするとともに銀の溶出を抑制することができるヨウ素吸着材及びその製造方法を提供する。【解決手段】ヨウ素含有水溶液中からヨウ素イオンを除去するヨウ素吸着剤であって、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理してなる、ヨウ素吸着材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素含有水溶液中からヨウ素イオンを除去するヨウ素吸着剤であって、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理してなる、ヨウ素吸着材。
【請求項２】
前記還元剤が、ホルムアルデヒド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びＬ−アスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のヨウ素吸着材。
【請求項３】
ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を得る工程（１）と、
前記銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理する工程（２）とを有するヨウ素吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中のヨウ素を吸着、除去するためのヨウ素吸着材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ素は、医薬、工業、農業など幅広い産業で利用されている。その一方、ヨウ素は産地が偏在する貴重な天然資源である。また、工業の発達や人工の増加により水資源の有効利用が求められている。
【０００３】
上記のように、ヨウ素は各種の産業で幅広く用いられている結果、それらの産業から排出される廃液にはヨウ化物イオンが含まれる場合が多い。
また、ヨウ素は原子力発電所で発生する排気ガスや冷却水中にも放射性ヨウ素として含有されていることが知られている。そのため、原子力発電所で不具合が発生した際には、放射性ヨウ素が大気中や排水中に大量に混入する場合がある。したがって、大気中や排水中に放射性ヨウ素が混入した場合に、該放射性ヨウ素を除去することが課題となっている。
【０００４】
ヨウ素を回収する方法としては、ブローアウト法、イオン交換法、活性炭吸着法、澱粉吸着法、銅法、銀法など種々の方法が提案されている。原子力発電所の排気ガス中のヨウ素回収では、活性炭、銀添着活性炭、及び銀添着ゼオライト等を用いた吸着法が利用されている。
【０００５】
原子力施設から排出される放射性ヨウ素を除去する具体的な方法としては、例えば、特許文献１には、ヨウ素含有気体又は液体を、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を添着した添着活性炭に接触させて、３級アミノ基とヨウ化メチルとを反応させることによって除去する方法が提案されている。
また、特許文献２には、ヨウ素含有気体又は液体を、銀担持ゼオライトに接触させて、ヨウ化銀として捕集する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５０５８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５５０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を添着した添着活性炭に接触させて、３級アミノ基とヨウ化メチルとを反応させることによって除去する方法では、大量の活性炭を必要とするためにコストが高くなるとともに、使用後の活性炭の処理が困難であるという問題があった。
また、特許文献２では、硝酸銀水溶液中にゼオライトを分散させ、銀イオンとゼオライト中の陽イオン（ナトリウム、カリウム等）を交換して得られる銀担持ゼオライトは、被吸着物質水溶液に多価のカチオン原子、若しくは銀イオンより原子番号の大きいカチオン原子が共存した場合、それらのイオンと銀イオンとが再交換され、銀の溶出が起こるため、水中での使用ができないという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、水中での使用を可能とし、ヨウ素の吸着が吸着材内部でも起こり、ヨウ素の吸着量を良好にするとともに銀の溶出を抑制することができるヨウ素吸着材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[３]を提供する。
[１]ヨウ素含有水溶液中からヨウ素イオンを除去するヨウ素吸着剤であって、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理してなる、ヨウ素吸着材。
[２]前記還元剤が、ホルムアルデヒド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びＬ−アスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載のヨウ素吸着材。
[３]ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を得る工程（１）と、前記銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理する工程（２）とを有するヨウ素吸着材の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水中での使用を可能とし、ヨウ素の吸着が吸着材内部でも起こり、ヨウ素の吸着量を良好にするとともに銀の溶出を抑制することができるヨウ素吸着材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ヨウ素吸着材、及びヨウ素イオンが吸着したヨウ素吸着材を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明のヨウ素吸着材について説明する。
[ヨウ素吸着材]
本発明のヨウ素吸着材は、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理してなるものである。
【００１４】
本発明で用いるゼオライトとしては、天然及び合成ゼオライトのいずれも使用することができる。天然のゼオライトとしては、例えば、アナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト、エリオナイト、フォジャサイト、モルデナイト、フィリップサイト等が挙げられる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等が挙げられる。中でも、吸着性能、担体強度のバランスの観点から、Ａ型、Ｘ型ゼオライトが好ましい。
【００１５】
ゼオライトの強度と吸着性能のバランスから、ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは３００〜６００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、気体吸着法により測定することができる。
また、ゼオライトの平均粒径は、カラム内での処理速度、処理効率の観点から、好ましくは１０〜３０００μｍであり、より好ましくは５０〜２５００μｍであり、更に好ましくは１００〜２０００μｍである。
なお、ゼオライトの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から１００個の粒子の長径を測定し、その平均値として求めた。
これらは、２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子は、例えば、銀化合物水溶液中にゼオライトを分散させて、ゼオライト中のナトリウムイオン等のカチオンと銀イオンとをイオン交換する方法や、ゼオライトに銀化合物水溶液を吹き付ける方法などにより得られる。
【００１７】
銀‐ゼオライト粒子は、ゼオライトの表面及び内部の隙間全体に銀が担持されていてもよいし、一部に担持されていてもよい。
銀‐ゼオライト粒子中の銀の含有量は、該銀‐ゼオライト粒子の総質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。５質量％以上とすることで、ヨウ素の吸着量を増やすことができる。５０質量％以下とすることで、余分なイオンの混入を抑え、また、担体のマクロ孔及びミクロ孔が埋まることによる比表面積の低下を防ぐことができ、ヨウ素吸着量を増やすことができる。
【００１８】
上記銀‐ゼオライト粒子の還元処理で用いる還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、フェニルアルデヒド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（レドールＣ）、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、メタノール等が挙げられる。
中でも、上記還元剤は、ヨウ素の吸着量の観点から、ホルムアルデヒド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びＬ−アスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ホルムアルデヒド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及びピロ亜硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
また、銀‐ゼオライト粒子の溶解性、銀の安定性、及び銀を還元する観点から、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びＬ−アスコルビン酸が好ましく、還元処理後の廃液処理の観点から、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びＬ−アスコルビン酸がより好ましい。
これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、本発明のヨウ素吸着材に含まれる銀の含有量は、該ヨウ素吸着材の総質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。５質量％以上とすることで、ヨウ素の吸着量を増やすことができる。５０質量％以下とすることで、余分なイオンの混入を抑え、また、担体のマクロ孔及びミクロ孔が埋まることによる比表面積の低下を防ぐことができ、ヨウ素吸着量を増やすことができる。
なお、本発明のヨウ素吸着材に含まれる銀の含有量は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により確認することができ、銀の同定は、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックス株式会社製、Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）により確認することができる。
【００２０】
[ヨウ素吸着材の製造方法]
次に、前述するヨウ素吸着材の製造方法について説明する。
本発明のヨウ素吸着材の製造方法は、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を得る工程（１）と、前記銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理する工程（２）とを有する。
以下、各工程について詳しく説明する。
【００２１】
（工程（１））
本工程は、ゼオライトに銀を担持させた銀‐ゼオライト粒子を得る工程である。
ゼオライトに銀を担持させる方法としては、公知の担持方法を採用することができ、例えば、銀化合物水溶液中にゼオライトを分散させて、ゼオライト中のナトリウムイオン等のカチオンと銀イオンとをイオン交換する方法や、ゼオライトに銀化合物水溶液を吹き付ける方法が挙げられる。
【００２２】
ゼオライトは、上記[ヨウ素吸着材]の項で説明したものを用いることができる。
また、銀化合物水溶液は、銀化合物を水に溶解させ、調製する。銀化合物としては、水溶性であれば特に限定されず、例えば、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、塩化銀などが挙げられる。中でも、溶解度の観点から、硝酸銀を用いることが好ましい。
なお、これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、銀化合物を溶解させる水は、特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水などを用いることができる。
【００２３】
銀化合物水溶液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。０．１質量％以上とすることで、イオン交換に要する時間を抑えることができる。５０質量％以下とすることで、ゼオライトと銀化合物水溶液の量比が最適となり、ゼオライトに銀を均一に担持させることができる。
【００２４】
次に、銀化合物水溶液中にゼオライトを分散させる。これにより、ゼオライト中に含まれるナトリウムイオン等のカチオンと水溶液中に含まれる銀イオンとがイオン交換され、該ゼオライトに銀が担持された銀‐ゼオライト粒子を得ることができる。
上記イオン交換に要する反応時間は、ゼオライトに担持させる銀の量により適宜調製すればよいが、好ましくは３０分〜６時間、より好ましくは１時間〜４時間、更に好ましくは２時間〜３時間である。
【００２５】
イオン交換反応後の反応物を水系の洗浄液で洗浄し、必要に応じて乾燥する。
洗浄方法としては、公知の洗浄方法を採用することができ、例えば、デカンテーション、固液分離後に固相に水シャワー処理をする、固液分離後に固相を再度水分散させるリスラリーなどが挙げられる。洗浄は、ろ液から銀イオンが認められなくなるまで行うことが望ましい。
乾燥処理は、乾燥機により、通常、室温（２５℃）〜８０℃の範囲で、１〜２４時間で行う。
なお、原子吸光度法、ＴＢＦ比色法などにより、銀イオンの検出を行うことができる。
【００２６】
上記銀‐ゼオライト粒子は、水中に多価のカチオン原子、若しくは銀イオンより原子番号の大きいカチオン原子が共存した場合、それらのカチオン原子と銀イオンとの交換が生じ、銀の溶出が起こりやすい。これに対し、本発明では上記銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理することにより、水中における上記銀‐ゼオライト粒子中の銀の溶出を抑制することができる。
【００２７】
（工程（２））
本工程は、前記銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理する工程である。
還元処理の方法としては、例えば、還元剤を含む水溶液中に銀‐ゼオライト粒子を分散させ、該銀‐ゼオライト粒子中の銀を還元する方法が挙げられる。
上記還元剤は、上記[ヨウ素吸着材]の項で説明したものを用いることができる。
また、還元剤を含む水溶液の濃度は特に限定されないが、ゼオライトに含有された銀と等モル以上の還元剤を溶解させた水溶液であることが好ましく、その濃度は、銀‐ゼオライト粒子の分散性の観点から、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００２８】
還元処理後の反応物を水系の洗浄液で洗浄し、必要に応じて乾燥させる。
洗浄方法は上述の公知の方法を採用することができる。また、乾燥温度及び乾燥時間は、上述の範囲で行うことができる。
【００２９】
本発明のヨウ素吸着材は、ヨウ素吸着材の直径（μｍ）をヨウ素吸着材に浸透したヨウ素の深さ（μｍ）で除した値（ヨウ素吸着材の直径（μｍ）／ヨウ素浸透深さ（μｍ））が、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．５とすることができる。このことから、本発明のヨウ素吸着材は、該ヨウ素吸着材内部でもヨウ素の吸着が起こり、ヨウ素の吸着量を良好にすることができる。
なお、上記値は、具体的には実施例に記載の方法により算出することができる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種評価は次のようにして実施した。
【００３１】
[銀‐ゼオライト粒子中の銀の含有量確認試験]
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００（商品名））を用いて、銀‐ゼオライト粒子の表面写真を撮影した。また、該銀‐ゼオライト粒子の表面及び断面をエネルギー分散型Ｘ線分光器（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００（商品名））を用いてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素分析を行い、該銀‐ゼオライト粒子中の銀含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
［銀‐ゼオライト粒子の還元処理確認試験］
銀‐ゼオライト粒子を還元処理して得られたヨウ素吸着材の表面及び断面をエネルギー分散型Ｘ線分光器（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００（商品名））を用いてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素分析を行い、該ヨウ素吸着材に含まれる銀の含有量を測定した。また、該銀の同定は、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックス株式会社製、Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）により確認した。
【００３３】
[ヨウ素吸着試験]
あらかじめヨウ化カリウム６５３ｐｐｍ（ヨウ素５００ｐｐｍ）と、妨害イオンとして５００ｐｐｍの塩化ナトリウムとの混合試験液を調整した。試験管にヨウ素吸着材５０ｍｇと、上記で調製した試験液５０ｍｌとを混合し、卓上小型振とう機（アズワン製、ロータリーミキサー（商品名））を用いて６０ｒｐｍで１時間、２４時間、及び１６８時間、振とうした。その後、穴径０．４５μｍのメンブレンフィルターで固液分離を行い、液中のヨウ素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス（株）製、Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−９０）により測定した。試験液中に含まれる最初のヨウ素濃度とイオンクロマトグラフィーで測定した液中のヨウ素イオン濃度の差からヨウ素吸着量を算出し、その結果を表１に示す。
【００３４】
［ヨウ素吸着材の直径（μｍ）／ヨウ素浸透深さ（μｍ）］
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００（商品名））を用いて、ヨウ素吸着材、及びヨウ素イオン吸着後のヨウ素吸着材それぞれの表面写真を撮影した。図１に示すように、該表面写真からヨウ素吸着材の直径（φ）（μｍ）、及びヨウ素浸透部２を測定した。また、ヨウ素浸透部２から、ヨウ素イオンがヨウ素吸着材の表面から内部に浸透した深さ（ヨウ素浸透深さ）（ｄ１＋ｄ２）を算出した。
ヨウ素吸着材の直径（μｍ）／ヨウ素浸透深さ（μｍ）は、下記式（１）により求めた。結果を表１に示す。
φ／（ｄ１＋ｄ２）          （１）
【００３５】
[銀溶出確認試験]
あらかじめ人工海水（（株）カイスイマレン製、人工海水マリンソルト）２５Ｌ用１袋を純水２５０００ｍｌに溶解し、人工海水２５０００ｍｌを調製した。蓋付き容器にヨウ素吸着材１０ｍｇと、上記で調製した人工海水２０ｍｌとを混合し、卓上小型振とう機を用いて６０ｒｐｍで２４時間振とうした。該容器の上澄みをデカンテーションにより分離し、簡易水質検査キット（（株）共立理化学研究所製、パックテスト）を用いて、ＴＢＦ比色法により溶出した銀イオンの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例１）
[銀‐ゼオライト粒子の製造]
純水４５０ｇの入ったビーカーに硝酸銀（和光純薬工業（株）製）５０ｇを溶解させ、濃度１０質量％の硝酸銀水溶液を調製した。該硝酸銀水溶液に、１５質量％の水を含水させたゼオライト（Ａｌｆａ  Ａｅｃｅｒ社製、Ａ型ゼオライト）１１７．６５ｇ（固形分換算１００ｇ）を投入し、常温下で２時間攪拌し、ゼオライトに銀を担持させた。２時間静置した後、固液分離を行い、固相を純水に浸した際に該純水から銀イオンが検出されなくなるまで洗浄した。更に、４０℃の温風乾燥機で乾燥し、銀‐ゼオライト粒子を得た。
得られた銀‐ゼオライト粒子を用いて、上記の銀の含有量確認試験を行った。
【００３７】
[ヨウ素吸着材の製造]
純水３９６ｇの入ったビーカーにピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）（和光純薬工業（株）製）４ｇを溶解させ、濃度１質量％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製した。該ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液４００ｇに、上記の銀‐ゼオライト粒子１３０．２ｇ（該銀‐ゼオライト粒子中の銀のｍｏｌ数；０．２８ｍｏｌ）を投入し、常温下で２時間攪拌し、該銀‐ゼオライト粒子を還元処理した。２時間静置した後、固液分離を行い、廃液のｐＨ値が５〜９の範囲内になるまで固相を純水で洗浄した。更に、４０℃の温風乾燥機で乾燥し、ヨウ素吸材を得た。
得られたヨウ素吸着材を用いて、上記の各種評価を行った。
【００３８】
（実施例２〜８）
各成分の種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着材を得た。
【００３９】
（比較例１）
[銀‐ゼオライト粒子の製造]
純水４５０ｇの入ったビーカーに硝酸銀（和光純薬工業（株）製）５０ｇを溶解させ、濃度１０質量％の硝酸銀水溶液を調製した。該硝酸銀水溶液に、１５質量％の水を含水させたゼオライト（Ａｌｆａ  Ａｅｃｅｒ社製、Ａ型ゼオライト）１１７．６５ｇ（固形分換算１００ｇ）を投入し、常温下で２時間攪拌し、ゼオライトに銀を担持させた。２時間静置した後、固液分離を行い、固相を純水に浸した際に該純水から銀イオンが検出されなくなるまで洗浄した。更に、４０℃の温風乾燥機で乾燥し、銀‐ゼオライト粒子を得た。
得られた銀‐ゼオライト粒子を用いて、上記の各種評価を行った。
【００４０】
（比較例２）
純水２７０ｇ、硝酸銀３０ｇ用いた以外は比較例１と同様にして銀‐ゼオライト粒子を得た。
【００４１】
【表１】
2016107213.tif 000002
＊１：ピロ亜硫酸ナトリウム、和光純薬工業（株）製
＊２：Ｌ−アスコルビン酸
＊３：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、住友精化（株）製
【００４２】
表１から明らかなように、本発明の銀‐ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理してなるヨウ素吸着材では、銀の溶出はなかった（実施例１〜８）。一方、還元処理されていないゼオライトに銀を担持させたヨウ素吸着材では、銀の溶出が確認された（比較例１及び２）。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のヨウ素吸着材は、水中で使用した場合でも銀の溶出がなく、安定したヨウ素吸着を行うことができるため、海水中からのヨウ素回収、油田かん水、工業排水中からのヨウ素回収、特に核施設から流出する放射性ヨウ素の回収に用いることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１  ヨウ素吸着材
２  ヨウ素浸透部
【図１】
2016107213.tif 000003