(57)【要約】【課題】高容量且つ内部抵抗の小さい蓄電デバイス用電極を提供することを課題とする。【解決手段】高い気孔率および大きな比表面積を有する多孔質金属を集電体に用いることで、多量の分極性電極材料を多孔質金属に充填して高容量化を実現すると共に、多孔質集電体が高い比表面積を有することで分極性電極と多孔質金属との接触面積を多く取れることになり、その結果、内部抵抗が低減される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質金属から成る集電体の孔内に分極性電極材料を充填した電極であって、前記多孔質金属の気孔率が８０％以上、９５％以下、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項２】
前記多孔質金属が、アルミニウム又はアルミニウム合金から成ることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項３】
少なくとも一方の電極に、請求項１、２に記載の電極を用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体と活物質との導電性が良好で、大容量の蓄電デバイス用電極、ならびにこれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギーを利用した発電に関わる蓄電システムや、コンピュータ等のメモリーバックアップ用電源、瞬低用電源、電車等の回生用電源、自動車や建設機械用の電源などへの各種蓄電デバイスの開発が活発に進められており、中でも電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタは、優れた入出力特性や信頼性の観点から注目されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、金属板や金属箔の集電体に活性炭等のイオンが静電的に吸脱着可能な分極性電極材料を担持させた一対の電極がセパレータを挟んで対抗するように配置され、電解液と共に密閉容器に封入された蓄電デバイスである。
【０００４】
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭等のイオンが静電的に吸脱着可能な分極性電極を用い、負極にハードカーボン等のリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極を用いる非対称型の蓄電デバイスである。
【０００５】
現在、これらの蓄電デバイスには集電体として主に有孔又は無孔の金属箔や、エキスパンドメタル等が用いられているが、この他にも高容量化を目的として連通した孔を形成する金属骨格から成る多孔質金属を適用した電極が提案されている。
【０００６】
このような多孔質金属として、特許文献１には、気孔率８０〜９９．５％、長さ１ｃｍの直線が横切る平均の孔数５以上、かつ厚さ０．３〜５ｍｍの多孔質アルミニウムからなるシート状集電体に塗布又は注入して乾燥した後、プレスにより圧密化して厚さ０．２〜２ｍｍ、空隙率５〜３５％とすることを特徴とする電極が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、集電体に用いるアルミニウムを主成分とする多孔体として、アルミニウム含有量が９５ｗｔ％以上、平均孔径が２００μｍ以上、８００μｍ以下、厚みが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とすることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、気孔率や構成成分、孔径、厚みにのみ注目して用いられる多孔質金属は、網目状と表現されるように細い棒状の金属骨格から形成されると共に、その金属骨格表面の凹凸が少ないことから、多孔質金属に充填された分極性電極と多孔質金属との接触面積が少なく、十分な内部抵抗低減効果が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５９１０５５号
【特許文献２】特開２０１１−２５４０３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、高容量且つ内部抵抗の小さい蓄電デバイス用電極を提供することを課題とする。
【００１１】
上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、本発明者らは、高い比表面積を有する多孔質金属を集電体に用いることが、電極の内部抵抗の低減に有効であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下に示す構成を有する。
（１）多孔質金属から成る集電体の孔内に分極性電極材料を充填した電極であって、前記多孔質金属の平均孔径が５０μｍ以上、１０００μｍ以下、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
（２）前記多孔質金属が、アルミニウム又はアルミニウム合金から成ることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
（３）  少なくとも一方の電極に、請求項１、２に記載の電極を用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る蓄電デバイス用電極は、高い気孔率および大きな比表面積を有する多孔質金属を集電体に用いることで、多量の分極性電極材料を多孔質金属に充填して高容量化を実現できる。また、多孔質集電体が高い比表面積を有することで分極性電極と多孔質金属との接触面積を多く取れることになり、その結果、この蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスの内部抵抗が低減される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る蓄電デバイス用電極について具体的に説明する。
【００１５】
（ａ）蓄電デバイス用電極
本発明の蓄電デバイス用電極は、多孔質金属から成る集電体の孔内に分極性電極材料が充填された電極であって、電気二重層キャパシタの正極及び負極、或いはリチウムイオンキャパシタの正極に適用できる電極である。多孔質金属の孔内には、分極性電極材料の他に導電助剤や結着剤等の添加剤が一緒に充填されても良い。
【００１６】
集電体である多孔質金属孔内への分極性電極材料の充填は、例えば、分極性電極材料を溶媒に懸濁させた懸濁液中に多孔質金属を浸漬させた状態で減圧する方法等、多孔質金属の片側に懸濁液を配置し、懸濁液側から加圧するか若しくは懸濁液を配置した側とは逆の側を減圧して金属多孔質孔内に懸濁液を通す方法、金属多孔質上に懸濁液を載せてヘラ等で押し付けて孔内に導入する方法等、既知の方法が利用できる。分極性電極材料と溶媒から成る懸濁液には、導電助剤や結着剤を添加することができる。また他にも、粘度調整用の増粘剤を加えても良く、良好な分散状態とするために分散剤を加えても良い。懸濁液の粘度は、０．５〜１０Ｐａ・ｓとなるように調整するのが好ましい。懸濁液は、プラネタリーミキサー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の装置を利用して作製する。
【００１７】
分極性電極材料を孔内に充填した多孔質金属は、５０〜２００℃での乾燥により溶媒を除去することで蓄電デバイス用電極が得られる。乾燥後、必要に応じてロールプレス機や平板プレス機等で加圧することで、多孔質金属に充填された分極性電極材料の密度を高めたり、蓄電デバイス用電極の厚みを調整したりすることができる。
【００１８】
（ｂ）多孔質金属
本発明の多孔質金属は、オープンセル型に分類されるもので、金属骨格によって画成される空孔を有し、空孔同士が互いに連通することで多孔質金属表面に位置してない空孔も外部と空間が繋がっている。多孔質金属の平均孔径は、５０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましい。ここで、孔径は、多孔質金属の断面を走査電子顕微鏡等で観察した際、金属骨格が画成する孔の最も長い部分を指す。そして、10箇所以上の算術平均を持って平均孔径とする。孔径が小さすぎると分極性電極材料の充填が困難になる。また、孔径が大きすぎると分極性電極材料の保持性が低下し、充放電を繰り返した際に容量が低下することに繋がる。また、多孔質金属の厚みは、電極としての機能の観点から０．２〜３ｍｍである。
【００１９】
多孔質金属は、分極性電極材料や導電助剤との接触面積を多くするために、比表面積が大きいことが好ましく、多孔質金属の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大き過ぎることが問題となることはないが、内部抵抗の低減効果が頭打ちとなることから、１ｍ２／ｇ程度あれば十分である。大きな比表面積を実現するために、多孔質金属を構成する金属骨格表面には凹凸が形成されている。この凹凸は、例えば、多孔質金属の原料に用いる金属粉末の形状を利用する方法の他、酸やアルカリ等の処理液を利用する化学的な方法、電解粗面化法等の電気化学的方法等を利用することができる。
【００２０】
多孔質金属の気孔率は、分極性電極材料の充填量を十分に確保するために、８０％以上、９５％以下であることが好ましい。ここで、気孔率は、分極性電極材料を充填する前の多孔質金属の寸法と質量、多孔質金属を構成する金属骨格の密度から求められる。８０％未満の気孔率では、十分な充填量を確保することができない一方で、気孔率が９５％を超えると電極として必要な強度を維持できなくなる。
【００２１】
多孔質金属の素材としては、対電解液性の観点から、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅、白金、金およびこれらの合金、ステンレス鋼等が利用できるが、対電解液性や導電性、コスト、密度等の観点からアルミニウム及びアルミニウム合金が最も好ましい。
【００２２】
（ｃ）分極性電極材料
本発明に係る分極性電極材料としては、活性炭やカーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンナノホーン等が挙げられる。活性炭は電気二重層キャパシタ用に市販されているものを利用することができる。活性炭の原料としては、木材、椰子殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、石炭・石油系ピッチの他、フェノール樹脂等の樹脂等が挙げられる。一般的に、表面積の大きな分極性電極材料を用いた方が蓄電デバイス用電極の電極容量が大きくなることから、比表面積が大きな分極性電極材料を用いることが好ましい。分極性電極材料の比表面積は３００〜４０００ｍ２／ｇであると好ましい。また、分極性電極材料の粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
（ｄ）溶媒
分極性電極材料を分散させたペーストを得るための溶媒には、有機溶媒や水を使用することができる。ペースト中に結着剤を添加する場合には、結着剤の溶解又は分散性を考慮して溶媒を選択する。有機溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン等が使用できる。
【００２４】
（ｅ）導電助剤
多孔質金属に分極性電極材料を充填する際に添加することで、蓄電デバイスの抵抗を低減することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム等を用いることができる。導電助剤は、分極性電極材料１００質量部に対して０〜２０質量部で添加するのが好ましい。
【００２５】
（ｆ）結着剤
電極合材に結着剤を加えることにより、結着剤を介しての成分の結合、すなわち正極活物質同士、導電助剤同士、正極活物質と導電助剤との結合が強固になって、集電体からの活物質の脱落がより起こり難くなる。結着剤としては特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。結着剤は、分極性電極材料１００質量部に対して０〜２０質量部で添加するのが好ましい。
【００２６】
（多孔質金属の製造方法）
以下に、多孔質金属の製造方法の一例として、スペースホルダー法による多孔質アルミニウムの製造方法を説明する。
【００２７】
スペースホルダー法では、アルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を加圧成形した後に、その成形体を不活性雰囲気中で熱処理して焼結し、最終的に支持粉末を除去することで多孔質アルミニウムが得られる。多孔質アルミニウムは、混合粉末を金属板と一緒に加圧成形して一体化してもよい。図１に示すように、多孔質アルミニウム集電体は、支持粉末が除去された孔（空間）１と、その空間１の周囲を形成する焼結した金属骨格２とによって構成される。金属骨格には多くの微細孔３が形成されており、空間１同士がこれら微細孔３によって連結したオープンセル型の構造となっている。
【００２８】
アルミニウム粉末には、アルミニウム又はアルミニウム合金製の粉末が利用でき、これらを単独又は混合して使用する。使用環境下において合金成分が耐食性劣化の原因となるような場合には、アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。一方、より高い強度を得たいといった場合には、アルミニウム合金粉末を用いるのが好ましい。アルミニウム合金製の粉末に含まれる元素としては、マグネシウム、珪素、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等がある。
【００２９】
アルミニウム粉末の粒径は１〜２０μｍが好ましい。多孔質アルミニウムの比表面積を大きくするためには、アルミニウム粉末の粒径はより小さい方が好ましく、１〜７μｍが更に好ましい。アルミニウム粉末の粒径は、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径で規定する。
【００３０】
アルミニウム粉末には、アルミニウム合金製の粉末に含まれる元素として挙げた元素を含む粉末を混合して用いることもできる。このような添加元素には、マグネシウム、珪素、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等から選択される単独又は二以上の任意の組み合わせからなる複数の元素が好適に用いられる。このような混合物は、熱処理によりアルミニウムと添加元素との合金を形成する。また、添加元素の種類によっては、アルミニウムと添加元素との金属間化合物が更に形成される。このようなアルミニウムの合金や金属間化合物の含有により、様々な効果が得られる。例えば、珪素や銅などの添加元素とアルミニウムとのアルミニウム合金では、アルミニウム粉末の融点が低下し、熱処理に必要な温度を下げることができるので製造に必要なエネルギーを削減できると共に、合金化によって強度が向上する。また、アルミニウムとニッケルなど添加元素との金属間化合物が形成される際に発熱が起こって焼結が促進されると共に、金属間化合物が分散した組織が形成されることで高強度化が図れる。
【００３１】
アルミニウム粉末に対する添加元素粉末や添加元素合金粉末の添加量は、形成される合金や金属間化合物の化学式量に基づいて適宜決定される。
また、添加元素粉末の粒径は、１〜２０μｍが好ましい。純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、支持粉末との十分な混合を図るためにより微細であるのが好ましく、少なくとも支持粉末より細かいものが用いられる。添加元素粉末の粒径は、アルミニウム粉末と同様にレーザー回折散乱法で測定したメジアン径で規定する。
【００３２】
支持粉末としては、アルミニウム粉末の融点よりも高い融点を有するものを用いる。また、混合粉末を金属板と複合化する場合には、アルミニウム粉末と金属板の低い方の融点よりも高い融点を有するものを用いる。このような支持粉末としては水溶性塩が好ましく、入手の容易性から塩化ナトリウムや塩化カリウムが好適に用いられる。支持粉末が除去されることで形成された空間が多孔質アルミニウムの孔になることから、支持粉末の粒径が孔径に反映される。そこで、本発明の多孔質金属の作製のためには、支持粉末の粒径は、５０〜１０００μｍとするのが好ましい。支持粉末の粒径は、ふるいの目開きで規定する。
【００３３】
スペースホルダー法による多孔質アルミニウムの製造では、混合粉末を金属板と一体化した状態で用いてもよい。金属板とは無孔の板や箔及び、有孔の金網、エキスパンドメタル等の網状体である。金属板が支持体となり多孔質アルミニム集電体の強度が向上し、更に導電性が向上する。金属板としては熱処理時に蒸発又は分解しない素材、具体的にはアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅等の金属やその合金製のものが好適に利用できる。
【００３４】
混合粉末と金属板との一体化とは、例えば金属板に金網を用いた場合には、網目の中に混合粉末を充填しつつ網全体を混合粉末で覆うような状態を指す。金属板の両側に金属骨格を設けた多孔質アルミニウムに分極性電極材料を充填する場合、金属板が有孔の網状体であれば金属板で分けられる領域の片側からの充填であっても、もう一方の領域にまで充填することができるため、金属板は網状体であることが好ましい。ここで、有孔とは、金網の網目部分、パンチングメタルのパンチ部分、エキスパンドメタルの網目部分、金属繊維の繊維と繊維との隙間部分を言う。
網状体の有孔の孔径は、接合した混合粉末から支持粉末を除去して得られる孔の径より大きくても、小さくてもよい。
網状体の有孔の開口率は、多孔質アルミニウム集電体の気孔率を損なわないためにも大きい方が好ましい。
【００３５】
アルミニウム粉末と支持粉末の混合割合は、それぞれの体積をＶａｌ、Ｖｓとしてアルミニウム粉末の体積率であるＶａｌ／（Ｖａｌ＋Ｖｓ）が５〜２０％とするのが好ましく、より好ましくは７〜１５％である。ここで体積Ｖａｌ、Ｖｓはそれぞれの質量と密度から求めた値である。アルミニウム粉末の体積率が２０％を超える場合には、出来上がる多孔質アルミニウムの気孔率が少なすぎるために、十分な量の分極性電極材料を充填できなくなる。一方、アルミニウム粉末の体積率が５％未満の場合には、電極として必要とさる強度を維持できなくなる。
【００３６】
なお、アルミニウムを支持粉末と混合する混合手段としては、振動攪拌機、容器回転混合機といったものが用いられるが、十分な混合状態が得られるのであれば特に限定されるものではない。
【００３７】
また、混合粉末を成形用金型に充填する際に、混合粉末と金属板とを複合化してもよい。複合化の形態としては、混合粉末の間に金属板を挟んでも、混合粉末を金属板で挟んでも構わない。また、混合粉末と金属板の複合化を繰り返して多段にすることもできる。複合化の際にはアルミニウム粉末や支持粉末の粒径、混合割合の異なる混合粉末や、種類の異なる複数の金属板を組み合わせることもできる。
【００３８】
加圧成形時の圧力は、２００ＭＰａ以上とするのが好ましい。十分な圧力を加えて成形することでアルミニウム粉末同士が擦れ合い、アルミニウム粉末同士の焼結を阻害するアルミニウム粉末表面の強固な酸化皮膜が破壊される。この酸化皮膜は融解したアルミニウムを閉じ込め、互いに接触することを妨げると共に、融解アルミニウムとの濡れ性に劣り、液体状のアルミニウムを排斥する作用がある。そのため、加圧成形の圧力が２００ＭＰａ未満の場合にはアルミニウム粉末表面の酸化皮膜の破壊が不十分で、加熱時に融解したアルミニウムが成形体の外に滲み出し玉状のアルミニウムの塊が形成される場合がある。アルミニウム塊が形成されたことで多孔質アルミニウムの気孔率は狙いよりも高くなる。従って、このようなアルミニウムの塊の形成は、多孔質アルミニウムの気孔率が制御できなくなってしまう点で弊害となる。また、アルミニウム塊の形成によって形状が崩れ、これを除去しなければならなくなる点でも問題となる。成形圧力は使用する装置や金型が許容する限り大きい方が形成される多孔質アルミニウム壁が強固になって好ましい。しかしながら、４００ＭＰａを超えると効果が飽和する傾向がある。加圧成形体の離型性を高める目的でステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、各種ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を使用することが好ましい。
【００３９】
熱処理は使用するアルミニウム粉末の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で行う。アルミニウム粉末を金属板と一体化する場合には、アルミニウム粉末と金属板の低い方の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で熱処理を行う。また、アルミニウム粉末の融点とは、純アルミニウム又はアルミニウム合金の液相が生じる温度であり、金属板の融点とは、同様に液相が生じる温度である。液相が生じる温度まで加熱することで、アルミニウム粉末から液相が滲み出し、液相同士が接触することでアルミニウム粉末同士が金属的に結合する。熱処理温度が上記融点未満の場合には、アルミニウムが融解しないためにアルミニウム粉末同士、アルミニウム粉末と金属板との結合が不十分となる。また、上記融点以上に加熱すると、焼結体の最表面に位置する支持粉末の表面を覆っていたアルミニウムが除去され、開口率が大きな表面を有する多孔質アルミニウムが形成される。焼結体の開口率が大きいと、分極性電極材料を充填するのに有利である。
【００４０】
加熱温度が支持粉末の融点以上では支持粉末が融解し、形状が崩れてしまうことがあるため加熱は支持粉末の融点未満の温度で行う。支持粉末として塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの水溶性塩を用いる場合には、好ましくは７００℃未満、更に好ましくは６８０℃未満で熱処理を行う。また、温度が高くなるほど融解したアルミニウムの粘度が低下し、加圧成形体の外側にまで融解したアルミニウムが滲み出て、凸状のアルミニウム塊が形成される。アルミニウム塊が形成されることで多孔質アルミニウムの気孔率は狙いよりも高くなる。このようなアルミニウム塊の形成は、多孔質アルミニウムの気孔率が制御できなくなってしまう点で弊害となる。また、アルミニウム塊の形成によって形状が崩れ、これを除去しなければならなくなる点でも問題となる。熱処理における加熱保持時間は、１〜６０分程度が好ましい。また、熱処理時に加圧成形体に荷重を掛け、加圧成形体の圧縮を行ったり、加熱と冷却の繰り返しを複数回行ったりしてもよい。
【００４１】
熱処理を行う不活性雰囲気はアルミニウムの酸化を抑制する雰囲気であり、真空；窒素、アルゴン、水素、分解アンモニア及びこれらの混合ガス；の雰囲気が好適に用いられるが、真空雰囲気が特に好ましい。真空雰囲気は、好ましくは２×１０−２Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０−２Ｐａ以下である。２×１０−２Ｐａを超える場合、アルミニウム粉末表面に吸着した水分の除去が不十分となり、熱処理時にアルミニウム表面の酸化が進行する。前述のとおりアルミニウム表面の酸化皮膜は液体状のアルミニウムとの濡れ性に劣り、その結果、融解したアルミニウムが滲み出し玉状の塊が形成される。窒素等の不活性ガス雰囲気の場合は、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下、露点を−３０℃以下にすることが好ましい。
【００４２】
焼結体中の支持粉末の除去は、支持粉末を水に溶出させて行う方法が好適に用いられる。焼結体を十分な量の水浴または流水浴に浸漬する等の方法により、支持粉末を容易に溶出することができる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、これを溶出させる水は、イオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。浸漬時間は、通常、数時間〜２４時間程度の範囲で適宜選択される。浸漬中に超音波等によって振動を与えることにより、溶出を促進することもできる。支持粉末を除去後、乾燥させることで多孔質アルミニウムが得られる。乾燥は既知の方法を利用することができ、自然乾燥でも構わない。
【００４３】
多孔質金属を集電体として用いる上で、集電体と蓄電デバイス外部との電子の移動を容易にする目的で、多孔質金属にリード部を設けておくことができる。リード部は、例えば多孔質金属の一部に、金属製のリードを接合することで形成することができる。接合は、スポット溶接や超音波溶接、導電性接着剤を用いた接着等の既知の方法を利用することができる。リード部の形成は、分極性電極材料を充填する前でも後でも構わない。
【００４４】
以下、本発明に係る蓄電デバイスについて説明する。本発明が対象とする蓄電デバイスは、具体的には電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタで、本発明の蓄電デバイス用電極が、電気二重層キャパシタでは正負両極に、リチウムイオンキャパシタでは正極に用いられる。
【００４５】
（ｆ）電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、蓄電デバイス用電極がセパレータを間に挟んで、面を向かい合わせて配置されている。蓄電デバイス用電極は、電気二重層キャパシタを構成する上で正極と負極に分けられるが、正極と負極とで蓄電デバイス用電極に特に違いは無い。正負両極の蓄電デバイス用電極は、セパレータと共に電解液に浸された状態でケースに密閉される。
【００４６】
（ｇ）セパレータ
セパレータは、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等から成る絶縁性微多孔膜である。セパレータの孔径は、０．０１〜５μｍ、厚みは１０〜１００μｍが好ましい。
【００４７】
（ｈ）電解液
電解液には、水系と非水系があるが、作動電圧を高く設定できることから非水系電解液を用いるのが好ましい。非水系電解液は、非プロトン性の有機溶媒に電解質を溶解して調整したものや、イオン液体を使用することができる。非プロトン性の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等の二トリル、プロピオン酸メチル等のエステル、ジメチルホルムアミド等のアミド、酢酸メチル、蟻酸メチル等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。電解質は、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド等のリチウム塩や、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。イオン液体は、１００℃以下において液体で存在する塩である。イオン液体としては、１−エチル−３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)−テトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。また、イオン液体に上記電解質を溶解させて用いても良い。電解質の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４８】
（ｇ）リチウムイオンキャパシタ
本発明のリチウムイオンキャパシタは、蓄電デバイス用電極がセパレータを間に挟んで、負極と面を向かい合わせて配置され、電解液に浸された状態でケースに密閉される。負極には、向かい合わせる蓄電デバイス用電極より容量が大きな物を使用し、その蓄電デバイス用電極と向かい合う負極の面には、金属リチウム箔を圧着しておく。セパレータや電解液には、電気二重層キャパシタと同じ物を使用できるが、電解液は上記のリチウム塩を含む電解質を使用することができる。
【００４９】
（ｈ）負極
リチウムイオンキャパシタの構成要素の一つである負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極合材を、塗工や充填等の方法によって負極集電体と一体化させたものである。塗工や充填は通常、本発明の蓄電デバイス用電極の作製と同様に負極活物質を溶媒に懸濁させた状態で、既知の方法により実施することができる。負極合材には、負極活物質の他に導電助剤や結着剤、増粘剤、分散剤等を添加することができ、これらを溶解・懸濁させる溶媒を含め、本発明の蓄電デバイス用電極の作製で用いた物が利用できる。負極の寸法等に特に制限は無いが、正極に比べて容量を大きくすることが好ましい。
【００５０】
（ｉ）負極活物質
負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる物質である。具体的には、天然黒鉛や人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属材料や合金材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物材料を用いることができる。
【００５１】
（ｊ）負極集電体
負極集電体としては、有孔又は無孔の金属箔や、エキスパンドメタル、多孔質金属等を用いることが出来る。素材としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅、白金、金およびこれらの合金、ステンレス鋼等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下に発明例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の発明例及び比較例に限定されるものではない。
【００５３】
（発明例１〜１０及び比較例１１〜１４）
まず、本発明に係る非水電解質二次電池用正極に用いる多孔質金属として、多孔質アルミニウムを以下のようにして作製した。
アルミニウム粉末として、粒径の異なる下記純アルミニウム粉末（Ａ１〜Ａ３）を用いた。また、支持粉末として、粒径の異なる塩化ナトリウム粉末（Ｂ１〜Ｂ６）、ならびに、篩目開き３００μｍ篩下２１２μｍ篩上の塩化カリウム（Ｃ１）を用いた。表１に示すように、各粉末を所定の体積割合で混合し、混合粉末を調製した。
【００５４】
【表１】
2016111245.tif 000003
【００５５】
φ２０ｍｍの穴を有する金型に、所定質量の上記混合粉末を充填し、４００ＭＰａで加圧成形した。この加圧成形体を最大到達圧力が１×１０−２Ｐａ以下の雰囲気下において６７０℃で熱処理することによって焼結体を作製し、得られた焼結体を２０℃の流水（水道水）中に６時間浸漬して支持粉末を溶出させた。これにより、気孔率の異なる厚さ１ｍｍの多孔質アルミニウム試料（φ２０ｍｍ）を作製した（試料１〜１３）。
【００５６】
＜純アルミニウム粉末、（アルミニウム純度９９．７ｍａｓｓ％以上、融点６６０℃）＞
Ａ１：メジアン径３μｍ
Ａ２：メジアン径７μｍ
Ａ３：メジアン径１７μｍ
【００５７】
＜塩化ナトリウム粉末（融点：８００℃）＞
Ｂ１：ふるい目開き５３〜１０６μｍ
Ｂ２：ふるい目開き１０６〜２１２μｍ
Ｂ３：ふるい目開き２１２〜３００μｍ
Ｂ４：ふるい目開き３００〜４２５μｍ
Ｂ５：ふるい目開き４２５〜５００μｍ
Ｂ６：ふるい目開き５００〜７１０μｍ
＜塩化カリウム粉末（融点：７７６℃）＞
Ｃ１：ふるい目開き粒径２１２〜３００μｍ
【００５８】
次に、上記多孔質アルミニウム集電体試料を用いて、以下のようにして本発明に係る蓄電デバイス用電極を作製した。
【００５９】
（蓄電デバイス用電極の作製）
分極性電極材料として椰子殻由来の活性炭（比表面積１０００ｍ２／ｇ）；導電助剤としてアセチレンブラック；結着剤としてＳＢＲ；増粘剤としてＣＭＣ；溶媒として蒸留水を用い、活性炭の量を１００質量部としてアセチレンブラックを１１．８質量部、ＳＢＲを３．５質量部、ＣＭＣを３．５質量部、蒸留水を２７０質量部で混合し、懸濁液を作製した。
【００６０】
孔径１μｍの濾紙上に２ｃｍ２の面積で円形に打ち抜いた多孔質アルミニウム試料（試料１〜１３）を載置し、濾紙を介して多孔質アルミニウム試料とは反対側をロータリーポンプで減圧した。濾紙を介して高圧側となる多孔質アルミニウム試料側に懸濁液を供給し、懸濁液を多孔質アルミニウム試料内部に浸透させつつ濾紙によって懸濁液を濾過した。懸濁液の濾過物によって多孔質アルミニウム試料の表面が完全に覆われるまで懸濁液の濾過を続けた。その後、多孔質アルミニウム試料の周囲の孔内に充填されていない濾過物をヘラで剥ぎ取って除去した。濾過物を除去後、この多孔質アルミニウム試料を８０℃×１時間で乾燥させた。乾燥後、多孔質アルミニウム試料を、平板プレス機を用いて１００ＭＰａの圧力でプレス処理し、蓄電デバイス用電極を得た。多孔質アルミニウム集電体試料１２は、気孔率が高過ぎて形を保てなかったため、蓄電デバイス用電極の作製には使用しなかった。比較として、Ａ１０８５アルミニウム箔に上記懸濁液を塗工し、塗工電極を作製した（比較例１０）。塗工時のギャップは４００μｍとし、乾燥は多孔質アルミニウム試料と同じ条件とした。
【００６１】
多孔質アルミニウム試料の気孔率、比表面積及び単位面積当たりの活性炭量を表１に示す。比表面積は、株式会社日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ-ｍｉｎｉ２を用いた定容量式ガス吸着法による吸着等温線からＢＥＴ法で求めた。また、単位面積当たりの活性炭量は、多孔質アルミニウム試料の充填前の質量と、懸濁液を充填後、乾燥した時点での質量との差を電極面積で割った値である。ここで、電極面積は、活性炭が充填されている面積である。比較例１０の塗工電極の活性炭量との比較で、これより多いものを合格、少ない物を不合格とした。なお、塗工時のギャップを４００μｍより大きくした場合には、乾燥時に生じるひずみが大きく、合材層にヒビが入るなどして電極として使用できるものではなかったことから、比較例１１の活性炭量を塗工電極の上限と考える。
【００６２】
【表２】
2016111245.tif 000004
【００６３】
（電気二重層キャパシタの作製）
プレス処理したそれぞれの蓄電デバイス用電極の各２枚を、セパレータを挟んで対向させ、電解液を注入した後、Ｒ２０３２型のコインセルケースに収納して電気二重層キャパシタを作製した。セパレータには、セルロース繊維製セパレータ（ニッポン高度紙工業社製の「ＴＦ４０３５」）を、電解液には、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解したプロピレンカーボネートを用いた。
【００６４】
（評価）
上述のように作製した電気二重層キャパシタに対して、１ｋＨｚの交流電圧をかけたときの電流を測定し、内部抵抗を算出した。電圧の振幅は１０ｍＶとした。内部抵抗が、比較例１１の塗工電極の１．８２Ω以下のものを合格、それより大きいものを不合格とした。
【００６５】
発明例１〜１０では、正極の厚さ及び活物質充填割合が本発明で規定する範囲内にあり、単位面積当たりの活性炭量、内部抵抗が合格であった。
【００６６】
比較例１１の塗工電極では、発明例のような活性炭量を達成することができず、また、合材と接する集電体の面積が少ないため、内部抵抗も高かった。
【００６７】
比較例１２では、多孔質アルミニウム集電体の気孔率が低過ぎたため、十分な活性炭量を達成できなかった。
【００６８】
比較例１３では、多孔質アルミニウム集電体の気孔率が高過ぎたため、多孔質アルミニウムが形を保てず、多孔質アルミニウム集電体の孔中に電極合材を充填した蓄電デバイス用電極を作製するができなかった。従って、活性炭量を測定できず、また、電池性能の評価もできなかった。
【００６９】
比較例１４では、比表面積が少な過ぎたため、合材との接触面積が不十分で、内部抵抗が高かった。
【００７０】
（リチウムイオンキャパシタの作製）
プレス処理したそれぞれの蓄電デバイス用電極の各１枚を、セパレータを挟んで負極と対向させ、電解液を注入した後、Ｒ２０３２型のコインセルケースに収納して電気二重層キャパシタを作製した。負極には、天然球状グラファイトを銅箔に５．３ｍｇ／ｃｍ２で塗工した電極を用いた。この負極を、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合液（体積比で３：７）中に金属リチウム箔と一緒に浸漬し、銅箔と金属リチウム箔とを２時間短絡してプレドープしてから、セルの作製に供した。セパレータには、セルロース繊維製セパレータ（ニッポン高度紙工業社製の「ＴＦ４０３５」）を、電解液には、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合液（体積比で３：７）を用いた。
【００７１】
（評価）
上述のように作製したリチウムイオンキャパシタに対して、１０Ｈｚの交流電圧をかけたときの電流を測定し、内部抵抗を算出した。電圧の振幅は１０ｍＶとした。内部抵抗が、比較例２４の塗工電極の６．７９Ω以下のものを合格、それより大きいものを不合格とした。
【００７２】
発明例１５〜２４では、正極の厚さ及び活物質充填割合が本発明で規定する範囲内にあり、単位面積当たりの活性炭量、内部抵抗が合格であった。
【００７３】
比較例２５の塗工電極では、発明例のような活性炭量を達成することができず、また、合材と接する集電体の面積が少ないため、内部抵抗も高かった。
【００７４】
比較例２６では、多孔質アルミニウム集電体の気孔率が低過ぎたため、十分な活性炭量を達成できなかった。
【００７５】
比較例２７では、比表面積が少な過ぎたため、合材との接触面積が不十分で、内部抵抗が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る蓄電デバイス用電極は、高い気孔率および大きな比表面積を有する多孔質金属を集電体に用いることで、多量の分極性電極材料を多孔質金属に充填して高容量化を実現すると共に、多孔質集電体が高い比表面積を有することで分極性電極と多孔質金属との接触面積を多く取れることになり、その結果、蓄電デバイスの内部抵抗を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】多孔質アルミニウムの説明図である。  １・・・多孔質アルミニウム集電体の孔（空間）  ２・・・多孔質アルミニウム集電体の結合金属粉末壁  ３・・・結合金属粉末壁に形成された微細孔
【図１】
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