(57)【要約】【課題】導電材の腐食を防止でき、電極材でガスが発生した場合にガスを外部に排出することができる電極ユニット及び該電極ユニットを備える電池を提供する。【解決手段】電池のセル１の電極ユニット５，６は、シート５３，６３と、シート５３，６３の表面に配された導電材５１，６１と、導電材５１，６１の表面を覆う被覆膜５２，６２と、活物質及び酸性の電解液を有し、被覆膜５２，６２の表面の周縁部内側に設けられた電極材５０，６０と、縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及びシート５３，６３に接着され、シート５３，６３及び被覆膜５２，６２とにより導電材５１，６１を封止するシーラント５４，６４と、電極材５０，６０の表面を覆い、前記縁部の一部に接着されたイオン交換膜７と、一端部が前記縁部の他部に接着され、他端部がイオン交換膜７に接着された気体透過性膜９とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液非透過性である第１被覆部と、
該第１被覆部の表面に配された導電材と、
導電性かつ電解液非透過性であり、前記導電材の表面を覆う第２被覆部と、
活物質、及び酸性又はアルカリ性の電解液を有し、前記第２被覆部の表面の周縁部の内側に設けられた電極材と、
電解液非透過性であり、縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び前記第１被覆部に接着され、前記第１被覆部及び前記第２被覆部とにより前記導電材を封止するシーラントと、
前記電極材の表面を覆い、前記縁部の一部に接着されたイオン交換膜と、
一端部が前記縁部の他部に接着され、他端部が前記イオン交換膜に接着された気体透過性膜と
を備えることを特徴とする電極ユニット。
【請求項２】
前記気体透過性膜は、該気体透過性膜の第１面の前記一端部と前記他部とが接着され、第２面の前記他端部と前記イオン交換膜とが接着されていることを特徴とする請求項１に記載の電極ユニット。
【請求項３】
前記気体透過性膜は、該気体透過性膜の第１面の前記一端部と前記他部とが接着され、前記第１面の前記他端部と前記イオン交換膜とが接着されていることを特徴とする請求項１に記載の電極ユニット。
【請求項４】
前記イオン交換膜の前記電極材側の面の端部に接着膜を備え、
前記他端部は、前記接着膜に接着されていることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極ユニット。
【請求項５】
前記シーラントの外周面に、前記気体透過性膜との接着を防止するフィルムを備えることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極ユニット。
【請求項６】
前記電極材は、前記活物質としてバナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極ユニット。
【請求項７】
前記シーラントは、前記周縁部、及び前記第１被覆部の前記導電材側の面に接着されていることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極ユニット。
【請求項８】
前記第１被覆部は導電性であり、
前記シーラントは、前記第１被覆部の前記導電材が配された面とは異なる面の周縁部、及び前記第２被覆部の周縁部に接着され、
活物質、及び酸性又はアルカリ性の電解液を有し、前記第１被覆部の前記周縁部の内側に設けられた第２の電極材と、
該第２の電極材の表面を覆い、前記シーラントの縁部に接着された第２のイオン交換膜と
を備えることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極ユニット。
【請求項９】
一端部が前記第２の電極材側の縁部の一部に接着され、他端部が前記第２のイオン交換膜に接着された気体透過性膜をさらに備えることを特徴とする請求項８に記載の電極ユニット。
【請求項１０】
一対の前記第１被覆部が外装袋をなすように、一対の請求項７に記載の電極ユニットが前記第１被覆部を外側にした状態で重ね合わせてあり、
前記外装袋は、逆止弁を有することを特徴とする電池。
【請求項１１】
前記一対の請求項７に記載の電極ユニット間に、請求項８に記載の電極ユニットを１又は複数重ねてあることを特徴とする請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
外装袋を備え、
前記請求項８に記載の電極ユニットを複数重ね合わせて、前記外装袋に収容してあり、
前記外装袋は、逆止弁を有することを特徴とする電池。
【請求項１３】
前記気体透過性膜は、前記逆止弁側に設けられていることを特徴とする請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材及び導電材を有する電極ユニット、及び該電極ユニットを備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、デジタル家電製品のみならず、電気自動車、ハイブリッド自動車、太陽光発電設備等にも広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウム固体塩電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウム固体塩電池は、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
これらの電池の中には、正極及び負極が積層された発電要素を、例えば合成樹脂層及び金属層を含むラミネートシートからなる外装袋で覆うことにより密閉するものがある。
外装袋として２枚のラミネートシートを重ね、又は１枚のラミネートシートを二つ折りにし、外装袋により発電要素を厚み方向に挟み、正極端子及び負極端子が突出した状態で、外装袋の周縁部を加熱し、厚み方向に加圧して、合成樹脂層同士を融着させることにより発電要素が封止されることが多い。
発電要素を外装袋に収容してなるセルは、ケースに収容される。
【０００４】
例えばバナジウム固体塩電池等の電池においては、セルは、活物質及び酸性の電解液を有する電極材と、該電極材に対向する銅又はステンレス等の導電材とを有する電極ユニットを複数並設してなり、正極の電極材及び負極の電極材をイオン交換膜（隔膜）を介して対向させている。
しかし、電極材が有する酸性の電解液が導電材に接触した場合、導電材は腐食される。これにより、電池性能の低下、又は故障等の問題が生じる虞がある。また、電解液としてアルカリ性の電解液を使用した場合においても同様の問題が生ずる虞がある。
【０００５】
また、例えばバナジウム固体塩電池においては、過充電の状態で、負極で水素ガスが発生したり、正極で酸素ガス又は二酸化炭素ガスが発生したりすることがある。
上述のラミネートシート等からなる外装袋に発電要素が収容されている場合、生じたガスにより発電要素を構成する部材間の間隔が大きくなり、接触抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２３５８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、導電材の腐食を防止することができるとともに、電極材でガスが発生した場合に、ガスを外部に排出することができる電極ユニット、及び該電極ユニットを備える電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１発明に係る電極ユニットは、電解液非透過性である第１被覆部と、該第１被覆部の表面に配された導電材と、導電性かつ電解液非透過性であり、前記導電材の表面を覆う第２被覆部と、活物質、及び酸性又はアルカリ性の電解液を有し、前記第２被覆部の表面の周縁部の内側に設けられた電極材と、電解液非透過性であり、縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び前記第１被覆部に接着され、前記第１被覆部及び前記第２被覆部とにより前記導電材を封止するシーラントと、前記電極材の表面を覆い、前記縁部の一部に接着されたイオン交換膜と、一端部が前記縁部の他部に接着され、他端部が前記イオン交換膜に接着された気体透過性膜とを備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、導電材は第１被覆部、第２被覆部及びシーラントにより封止されており、電極材に含まれる電解液に係る酸性又はアルカリ性の物質が導電材と反応することがなく、導電材の腐食が防止されている。第２被覆部は導電性であるので、電極材から導電材への電子の移動は担保されている。
【００１０】
そして、一端部がシーラントの縁部に接着され、他端部がイオン交換膜に接着された気体透過性膜を有するので、電極材において水素ガス、酸素ガス、二酸化炭素ガス等のガスが発生した場合に、該ガスを電極ユニットの外部へ排出させることができる。これにより、電極ユニットが膨張し、接触抵抗が増加して電池容量が低下することが防止されている。
気体透過性膜は、液体は透過させないので、電解液が外部に漏れることは防止されている。
従って、導電材の腐食を防止することができるとともに、ガスを電極ユニットの外部へ良好に排出することができる。
【００１１】
第２発明に係る電極ユニットは、第１発明において、前記気体透過性膜は、該気体透過性膜の第１面の前記一端部と前記他部とが接着され、第２面の前記他端部と前記イオン交換膜とが接着されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、前記一端部と他端部との間の中間部分を適宜の長さに設定することで、良好にガスを電極ユニットの外部へ排出することができる。
【００１３】
第３発明に係る電極ユニットは、第１発明において、前記気体透過性膜は、該気体透過性膜の第１面の前記一端部と前記他部とが接着され、前記第１面の前記他端部と前記イオン交換膜とが接着されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、気体透過性膜を側面視でＵ字状に折り曲げた状態で取り付けることができ、良好なガス排出性を有しつつ、気体透過性膜を取り付けた分、電極ユニットの横寸法が大きくなることが防止される。
【００１５】
第４発明に係る電極ユニットは、第１乃至第３発明のいずれかにおいて、前記イオン交換膜の前記電極材側の面の端部に接着膜を備え、前記他端部は、前記接着膜に接着されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、イオン交換膜に接着膜が設けられているので、接着膜を溶融温度に加熱することで、気体透過性膜を接着膜を介しイオン交換膜に容易に接着させることができる。
【００１７】
第５発明に係る電極ユニットは、第１乃至第４発明のいずれかにおいて、前記シーラントの外周面に、前記気体透過性膜との接着を防止するフィルムを備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、気体透過性膜を取り付けるときに、気体透過性膜がイオン交換膜ではなく、シーラントの外周面に接着することが防止される。
【００１９】
第６発明に係る電極ユニットは、第１乃至第５発明のいずれかにおいて、前記電極材は、前記活物質としてバナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有することを特徴とする。
【００２０】
電極材が活物質としてバナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有しており、過充電時、又は充電深度が深い領域で、負極で副反応として水素ガスが発生したり、正極で、酸素ガス又は二酸化炭素ガスが発生したりすることがあるバナジウム固体塩電池において、発生したガスが気体透過性膜により良好に外部へ排出される。
【００２１】
第７発明に係る電極ユニットは、第１乃至第６発明のいずれかにおいて、前記シーラントは、前記周縁部、及び前記第１被覆部の前記導電材側の面に接着されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、第１被覆部及び第２被覆部に覆われた導電材を第１被覆部の導電材側の面にて、シーラントにより封止した状態で固定することができる。この第１被覆部は電解液非透過性であるので、電池の外装とすることができる。
【００２３】
第８発明に係る電極ユニットは、第１乃至第６発明のいずれかにおいて、前記第１被覆部は導電性であり、前記シーラントは、前記第１被覆部の前記導電材が配された面とは異なる面の周縁部、及び前記第２被覆部の周縁部に接着され、活物質、及び酸性又はアルカリ性の電解液を有し、前記第１被覆部の前記周縁部の内側に設けられた第２の電極材と、該第２の電極材の表面を覆い、前記シーラントの縁部に接着された第２のイオン交換膜とを備えることを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、導電材は、第２被覆部により電極材に直接接触せず、側面がシーラントに覆われているので、導電材は、電極材に含まれる電解液に係る酸性又はアルカリ性物質と反応することがなく、腐食が防止されている。
そして、複数の電極ユニットを並設する場合に、設計の多様化を図ることができる。
【００２５】
第９発明に係る電極ユニットは、一端部が前記第２の電極材側の縁部の一部に接着され、他端部が前記第２のイオン交換膜に接着された気体透過性膜をさらに備えることを特徴とする。
【００２６】
本発明においては、第２のイオン交換膜側にも気体透過性膜を備えるので、第２の電極材で生じたガスを電極ユニットの外部へ排出させることができる。これにより、電極ユニットが膨張し、接触抵抗が増加して電池容量が低下することが防止される。気体透過性膜は、液体は透過させないので、電解液が外部に漏れることは防止される。
【００２７】
第１０発明に係る電池は、一対の前記第１被覆部が外装袋をなすように、一対の第７発明に記載の電極ユニットが前記第１被覆部を外側にした状態で重ね合わせてあり、前記外装袋は、逆止弁を有することを特徴とする。
【００２８】
本発明においては、電極ユニットで生じ、気体透過性膜を透過したガスを逆止弁により容易に電池の外部に排出させることができる。
【００２９】
第１１発明に係る電池は、第１０発明において、前記一対の第７発明の電極ユニット間に、第８発明の電極ユニットを一又は複数重ね合わせてあることを特徴とする。
【００３０】
ここで、隣接する電極ユニット間に介在するイオン交換膜は１枚に共通化させる。
本発明においては、簡単な構成により、第８発明の電極ユニットを所望の数、積層して電池容量を向上させることができる。
【００３１】
第１２発明に係る電池は、外装袋を備え、第８発明の電極ユニットを複数重ね合わせて、前記外装袋に収容してあり、前記外装袋は、逆止弁を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明においては、簡単な構成により、第８発明の電極ユニットを所望の数、積層して電池容量を向上させることができる。
そして、電極ユニットで生じ、気体透過性膜を透過したガスを逆止弁により容易に電池の外部に排出させることができる。
【００３３】
第１３発明に係る電池は、第１０乃至第１２発明のいずれかにおいて、前記気体透過性膜は、前記逆止弁側に設けられていることを特徴とする。
【００３４】
本発明においては、ガスの排出経路を短くすることができ、短時間でガスを排出することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、第１被覆部及び前記第２被覆部により導電材を封止するシーラントと、一端部がシーラントの縁部に接着され、他端部がイオン交換膜に接着された気体透過性膜とを備えるので、導電材の腐食を防止することができるとともに、電極材でガスが発生した場合に、ガスを電極ユニットの外部へ排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態１に係るセルを示す平面図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る電極ユニット及びイオン交換膜を示す平面図である。
【図４】図３のIV−IV線断面図である。
【図５】本発明の実施の形態２に係るセルを示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態３に係るセルを示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態４に係るセルを示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態５に係るセルを示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態６に係る電極ユニットを示す断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態７に係る電極ユニットを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
実施の形態１．
以下、セル１がバナジウム固体塩電池のセルである場合について説明するが、本実施の形態の電池はバナジウム固体塩電池に限定されるものではない。
セル１単体、又はセル１と他のセルとを組み合わせてケース（不図示）に収容することにより電池が構成される。
セル１は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極ユニット５と、負極の電極ユニット６とを備える。
【００３８】
電極ユニット５は、前記外装袋２の半体であるシート５３と、シート５３の（図２における）上面に配された角型平板状の導電材５１と、導電材５１の上面を覆う被覆膜５２と、被覆膜５２の上面の周縁部の内側に設けられ、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材５０と、縁部を有する枠状（以下、「額縁状」と表現する場合もある）をなし、前記周縁部及びシート５３に接着され、シート５３及び被覆部５２とにより導電材５１を封止するシーラント５４と、電極材５０の上面を覆い、シーラント５４の縁部の一部に接着されたイオン交換膜７と、一端部が前記縁部の他部に接着され、他端部が接着膜１０を介しイオン交換膜７に接着された気体透過性膜９とを備える。
【００３９】
以下、電極ユニット５の各部について詳述する。
シート５３は電解液非透過性である。シート５３は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセテート、ポリエチレンテレフタレート、アイオノマー樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。合成樹脂層の厚みは、５〜２００μｍであるのが好ましい。この場合、電池は、良好な気密性を有する。
金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属層の厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、金属層にピンホール等を発生させることなく、良好な遮水性を保持することができる。
シート５３の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池がコンパクトになる。
【００４０】
導電材５１はシート５３上に配されており、平面面積はシート５３の平面面積より小さい。
導電材５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池は、軽量かつ小型化される。
【００４１】
被覆膜５２は、導電材５１の上面に黒鉛でコーティングすることにより形成されており、導電性かつ電解液非透過性を有する。
被覆膜５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極材５０と導電材５１との電気伝導性が低下することがなく、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、導電材５１は黒鉛でコーティングしてなる被覆膜５２で覆う場合に限定されるものではない。導電材５１の被覆材が導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴム、グラファイトシート等で覆うことができる。例えば導電性の接着シートを介して、グラファイトシートを導電材５１の一面に配する構成としてもよい。
【００４２】
電極材５０は、被覆膜５２の上面の周縁部の内側に、即ち被覆膜５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。電極材５０は、基材に、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物を担持させてなる。前記基材としては、例えば多孔質の炭素材が挙げられる。炭素材は、炭素繊維から構成された炭素フェルト、炭素繊維から構成された炭素シート、活性炭、及びシート状のグラッシーカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
バナジウム化合物を含む溶液、半固体状物、又は固体状物を、炭素材に塗布又は含侵させた後、乾燥させることで、炭素材に析出物が担持される。半固体状物としては、バナジウム化合物に硫酸水溶液を加えたスラリー状物や、バナジウム化合物にシリカ等を加えたゲル状物等が挙げられる。
【００４３】
電極材５０に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンは、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンであるのが好ましい。５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
【００４４】
正極用の活物質として、炭素材に担持させるバナジウム化合物は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。これらの混合物を用いてもよい。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００４５】
電極材５０に含まれる電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
【００４６】
シーラント５４は電解液非透過性である。シーラント５４は、上述したように額縁状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａ，５４ｂを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｃを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ，５４ｂ（電極材５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｃが位置するように構成されている。図２及び図３に示すように、内側縁部５４ｂは電極材５０の右側の一辺に対応する部分の外側部分を覆い、内側縁部５４ａは電極材５０の他の三辺に対応する部分の外側部分を覆っている。
そして、内側縁部５４ａの厚みは電極材５０の厚みと等しく、内側縁部５４ｂの厚みは内側縁部５４ａの厚みより薄い。
【００４７】
シーラント５４の内側縁部５４ａ，５４ｂは被覆膜５２の上面の周縁部に接着されており、外側縁部５４ｃはシート５３の導電材５１側の面の、導電材５１の外側に接着されている。これにより、導電材５１及び被覆膜５２は、シート５３とシーラント５４とに挟着されている。即ち、シート５３、被覆膜５２、及びシーラント５４により、導電材５１は封止された状態で、導電材５１はシート５３に固定されている。なお、導電材５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００４８】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電材５１を封止することが可能となる。
【００４９】
電極材５０の上面を覆うイオン交換膜７は、電極材５０の前記三辺の外側部分で、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面に接着されている。イオン交換膜７は、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができるものであり、例えば多孔膜、不織布、又は水素イオン又は硫酸イオンの選択的な透過が可能なイオン交換膜を用いることができる。
図２及び図３に示すように、イオン交換膜７は、内側縁部５４ｂ側の部分が、他部分より外側に突出しており、この突出した部分の下面に所定幅の接着膜１０が設けられている。
なお、図３において、シーラント５４の上側に位置する気体透過性膜９は二点鎖線で、イオン交換膜７は一点鎖線で表している。
接着膜１０の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。
【００５０】
気体透過性膜９は、シーラント５４の内側縁部５４ｂの上面の外側部分と、接着膜１０の下面の内側部分とを段差を有する状態で橋絡するように設けられている。即ち気体透過性膜９の下面（第１面）が前記外側部分に接着され、気体透過性膜９の上面（第２面）が前記内側部分に接着されている。気体透過性膜９は、気体は透過させるが、液体は透過させない。気体透過膜９は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂材料等の孔径を制御することにより構成される。気体透過性膜９の長手方向の両端部は、シーラント５４の内側縁部５４ａの端面に接着されている。
従って、電極材５０は、内側縁部５４ａ，５４ｂ、及び気体透過性膜９によって囲繞されている。
【００５１】
図３及び図４に示すように導電材５１は周縁の一部から導電材５１の両面に平行に突出する凸部５１ａを有しており、矩形片状をなす前記正極端子３が、基端部の外面が凸部５１ａに接し、先端部がシーラント５４及びシート５３の間から突出する状態で、導電材５１に設けられている。正極端子３の長手方向の中央部分はシート３０により覆われている。
【００５２】
電極ユニット６は電極ユニット５と同様の構成を有し、前記外装袋２の他方の半体であるシート６３と、シート６３の下面に配された角型平板状の導電材６１と、導電材６１の下面を覆う被覆膜６２と、被覆膜６２の下面の周縁部の内側に設けられ、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材６０と、額縁状をなし、前記周縁部及びシート６３に接着され、シート６３及び被覆部６２とにより導電材６１を封止するシーラント６４と、一端部がシーラント６４の縁部に接着され、他端部がイオン交換膜７に接着された気体透過性膜９とを備える。なお、シート６３はシート５３と同一部材であってもよい。
【００５３】
電極ユニット６のシート６３、導電材６１、被覆膜６２、シーラント６４、気体透過性膜９、及び接着膜１０は電極ユニット５と同様の材料を用いてなる。
電極材６０に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンは、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンであるのが好ましい。２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
負極用の活物質である、炭素材に担持させるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。これらの混合物が用いられ得る。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００５４】
シーラント６４はシーラント５４と同様に額縁状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａ，６４ｂを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｃを備える。内側縁部６４ｂは電極材６０の右側の一辺に対応する部分の外側部分を覆い、内側縁部６４ａは電極材５０の他の三辺に対応する部分の外側部分を覆っている。
そして、内側縁部６４ａの厚みは電極材６０の厚みと等しく、内側縁部６４ｂの厚みは内側縁部６４ａの厚みより薄い。
【００５５】
シーラント６４の内側縁部６４ａ，６４ｂは被覆膜６２の下面の周縁部に接着されており、外側縁部６４ｃはシート６３の導電材６１側の面の、導電材６１の外側に接着されている。シート６３、被覆膜６２、及びシーラント６４により導電材６１は封止され、導電材６１はシート６３に固定されている。なお、導電材６１の側面はシーラント６４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００５６】
シーラント６４の内側縁部６４ａはイオン交換膜７の上面に接着されている。イオン交換膜７の前記突出した部分の上面には下面と同様に所定幅の接着膜１０が設けられている。
【００５７】
気体透過性膜９は、シーラント６４の内側縁部６４ｂの下面の外側部分と、接着膜１０の上面の内側部分とを橋絡するように設けられている。即ち気体透過性膜９の上面が前記外側部分に接着され、気体透過性膜９の下面が前記内側部分に接着されている。
電極材６０は、内側縁部６４ａ，６４ｂ、及び気体透過性膜９によって囲繞されている。
【００５８】
負極端子４は、正極端子３と同様の構造をなし、電極ユニット６の導電材６１の凸部に設けられている。
【００５９】
導電材５１，６１が固定されたシート５３，６３を内側が対向するように合わせ、周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することで外装袋２が形成され、セル１が得られる。
図２に示すように、外装袋２の周縁部の気体透過性膜９側の部分には、逆止弁１１が挿入されている。この逆止弁１１により、ガスはセル１の外部へ放出されるが、電解液は外部に漏れ出すことはない。
【００６０】
以上のように構成されたセル１の電極ユニット５及び６間において、下記式(1)及び(2)の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ-   （１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ｅ- ⇔２ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｘ-   （２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
【００６１】
上述の式（１）及び（２）の反応を利用してセル１を用いたバナジウム固体塩電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応においてイオン交換膜７を介して電極材５０及び６０間でプロトンが移動する。
【００６２】
本実施の形態においては、導電材５１，６１は、シート５３，６３、被覆膜５２，６２、及びシーラント５４，６４により封止されており、電極材５０，６０に含まれる電解液に係る酸性物質が導電材と反応することがなく、導電材５１，６１の腐食が防止されている。被覆膜５２，６２は導電性であるので、電極材５０，６０から導電材５１，６１への電子の移動は担保されている。
【００６３】
そして、一端部がシーラント５４，６４の内側縁部５４ｂ、６４ｂに接着され、他端部がイオン交換膜７に接着膜１０，１０を介し接着された気体透過性膜９，９を有するので、電極材５０，６０において水素ガス、酸素ガス、二酸化炭素ガス等のガスが発生した場合に、該ガスを電極ユニット５，６の外部へ排出させることができる。従って、電極ユニット５，６が膨張して、イオン交換膜７と電極材５０，６０との間隔が大きくなり、電極材５０，６０と被覆膜５２，６２との間隔が大きくなり、接触抵抗が増加して電池容量が低下するのが防止されている。さらには、電極ユニット５，６から排出されたガスを逆止弁１１を介しセル１の外部へ排出させることができ、セル１が膨張し、接触抵抗が増加して電池容量が低下することが防止されている。
【００６４】
気体透過性膜９は液体を透過させないので、電解液が外部に漏れることは防止されている。気体透過性膜９の前記一端部と他端部との間の中間部分を適宜の長さに設定することで、良好にガスを外部へ排出することができる。そして、イオン交換膜７に接着膜１０が設けられているので、接着膜１０を溶融温度に加熱することで、気体透過性膜９は接着膜１０を介しイオン交換膜７に容易に接着される。
【００６５】
上述したように、電極材５０，６０は、内側縁部５４ａ，５４ｂ、及び内側縁部６４ａ，６４ｂ、気体透過性膜９，９、並びにイオン交換膜７によって囲繞されており、電極材５０，６０から電解液が漏れ出すことがなく、導電材の腐食を防止することができるとともに、ガスを気体透過性膜９，９から外部へ排出させることができる。
そして、逆止弁１１は、外装袋２の気体透過性膜９，９側の辺に対応する部分に設けられているので、ガスの排出経路を短くすることができ、短時間でガスを排出させることができる。
【００６６】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２に係るセル７１は、電極ユニット５及び６に加えて、電極ユニット８を備えること以外は、実施の形態１に係るセル１と同様の構成を有する。
図５は、本発明の実施の形態２に係るセル７１を示す断面図である。図中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００６７】
電極ユニット８は、角型平板状の導電材８２と、導電材８２の両面を夫々覆う被覆膜８３，８３と、各被覆膜８３の表面の周縁部の内側に設けられ、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極材８０，８１と、各被覆膜８３及び導電材８２を挟み込むように額縁状をなし、各被覆部８３の周縁部に接着されるシーラント８４と、電極材８０，８１の表面を覆い、シーラント８４の縁部の一部に接着されたイオン交換膜８５，８６と、一端部が前記縁部の他部に接着され、他端部が接着膜１０，１０を介しイオン交換膜８５，８６に接着された気体透過性膜９，９とを備える。
【００６８】
電極ユニット８の導電材８２、被覆膜８３，８３、及びシーラント８４は電極ユニット５と同様の材料を用いてなる。被覆膜８３は導電性かつ電解液非透過性であり、シーラント８４は電解液非透過性である。
【００６９】
シーラント８４は上述したように額縁状をなし、上側の半体８４ｇと下側の半体８４ｈとを接着してなる。半体８４ｇは、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部８４ａ，８４ｂを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｅを備える。半体８４ｈは、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部８４ｃ，８４ｄを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部８４ｆを備える。
内側縁部８４ｂは電極材８１の一辺に対応する部分の外側部分を覆い、内側縁部８４ａは電極材８１の他の三辺に対応する部分の外側部分を覆っている。内側縁部８４ａの厚みは電極材８１の厚みと等しく、内側縁部８４ｂの厚みは内側縁部８４ａの厚みより薄い。
同様に、内側縁部８４ｄは電極材８０の一辺に対応する部分の外側部分を覆い、内側縁部８４ｃは電極材８０の他の三辺に対応する部分の外側部分を覆っている。
【００７０】
シーラント８４の内側縁部８４ａ，８４ｂ，８４ｃ，８４ｄは被覆膜８３，８３の表面の周縁部に接着されており、外側縁部８４ｅと８４ｆとを互いに合わせた状態で接着されている。導電材８２は、被覆膜８３，８３、及びシーラント８４により封止されている。なお、導電材８２の側面はシーラント８４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００７１】
イオン交換膜８５は電極材８０の下面を覆い、電極材８０の前記三辺の外側部分で、シーラント８４の内側縁部８４ｃに接着されている。イオン交換膜８５は、水素イオン又は硫酸イオンを選択的に通過させることができるものである。
イオン交換膜８５は、内側縁部８４ｄ側の部分が、他部分より外側に突出しており、この突出した部分の上面に所定幅の接着膜１０が設けられている。接着膜１０としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。
【００７２】
気体透過性膜９は、シーラント８４の内側縁部８４ｄの下面の外側部分と、接着膜１０の上面の内側部分とを橋絡するように設けられている。気体透過性膜９は、気体は透過させるが、液体は透過させない。気体透過膜９は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂材料等の孔径を制御してなる。
【００７３】
同様に、イオン交換膜８６は電極材８１の上面を覆い、電極材８１の前記三辺の外側部分で、シーラント８４の内側縁部８４ａに接着されている。
イオン交換膜８６は、内側縁部８４ｂ側の部分が、他部分より外側に突出しており、この突出した部分の下面に所定幅の接着膜１０が設けられている。
気体透過性膜９は、シーラント８４の内側縁部８４ｂの上面の外側部分と、接着膜１０の下面の内側部分とを橋絡するように設けられている。
【００７４】
電極ユニット５の電極材５０はイオン交換膜８５の下面に接触し、電極ユニット６の電極材６０はイオン交換膜８６の上面に接触している。電極ユニット５及び電極ユニット８の電極材８１側は正極をなし、電極材６０及び電極ユニット８の電極材８０側は負極をなしている。即ち、電極ユニット５、６及び８は直列に接続されている。
【００７５】
イオン交換膜８５の下面には接着膜１０が設けられており、実施の形態１の電極ユニット５と同様に、気体透過性膜９がシーラント５４の内側縁部５４ｄと接着膜１０とを橋絡するように設けられている。
同様に、イオン交換膜８６の上面には接着膜１０が設けられており、実施の形態１の電極ユニット６と同様に、気体透過性膜９がシーラント６４の内側縁部６４ｄと接着膜１０とを橋絡するように設けられている。
【００７６】
そして、電極ユニット５の外側縁部５４ｃの上面、電極ユニット８の外側縁部８４ｅ，８４ｆの表面、電極ユニット６の外側縁部６４ｃの下面には、フィルム１２，１２，１２，１２が設けられている。フィルムの材料としては、例えばポリイミド、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【００７７】
気体透過性膜９，９，９，９は、加圧熱溶着により内側縁部５４ｂ，８４ｄ，８４ｂ，６４ｂと、接着膜１０，１０，１０，１０とに接着されるが、このとき、熱により気体透過性膜９がイオン交換膜８５，８６ではなく、シーラント５４，８４，６４の外周面に接着される虞がある。
本実施の形態においては、フィルム１２，１２，１２，１２を有するので、気体透過性膜９，９，９，９を取り付けるときに、気体透過性膜９，９，９，９がシーラント５４，８４，６４の外周面に接着することが防止されている。
【００７８】
電極材５０，８０，８１，６０は、内側縁部５４ａ，５４ｂ、内側縁部８４ｃ，８４ｄ、内側縁部８４ａ，８４ｂ、及び内側縁部６４ａ，６４ｂ、気体透過性膜９，９，９，９、並びにイオン交換膜８５，８６によって囲繞されており、電極材５０，８０，８１，６０から電解液が漏れ出すことがなく、導電材５１，８２，６１の腐食を防止することができるとともに、ガスを気体透過性膜９，９，９，９を介し電極ユニット５，６，８の外部へ排出させることができる。
なお、電極ユニット８はセル７１内に複数設けることにしてもよい。
【００７９】
実施の形態３．
本発明の実施の形態３に係るセル７２は、気体透過性膜９の取付けの構成が異なること以外は、実施の形態２に係るセル７１と同様の構成を有する。
図６は、本発明の実施の形態３に係るセル７２を示す断面図である。図中、図５と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００８０】
本実施の形態のセルにおいては、内側縁部５４ａ，８４ｃ，８４ａ，６４ａは夫々内側縁部５４ｂ，８４ｄ，８４ｂ，６４ｂと略同一の厚みを有する。即ち、内側縁部５４ａ，８４ｃ，８４ａ，６４ａと、被覆膜５２，８３，８３，６２との間には隙間を有する。シーラント５４，６４，８４の各内側縁部の厚みが同一であるので、ヒケが生じず、加工性が良好である。
【００８１】
図６に示すように、電極ユニット５において内側縁部５４ｂと接着膜１０とを橋絡する気体透過性膜９、電極ユニット８において内側縁部８４ｂ，８４ｄと接着膜１０，１０とを橋絡する気体透過性膜９，９、及び電極ユニット６において内側縁部６４ｂと接着膜１０とを橋絡する気体透過性膜９は、夫々側面視で図６の左側が開口するようにＵ字状に折り曲げられている。
【００８２】
本実施の形態においては、気体透過性膜９，９，９，９が側面視でＵ字状に折り曲げた状態で取り付けられているので、良好なガス排出性を有しつつ、気体透過性膜９，９，９，９を取り付けた分、電極ユニット５，８，６の横寸法が大きくなることが防止されており、セル７２の小型化が図られている。なお、気体透過性膜９は、図６の右側が開口するようにＵ字状に折り曲げることにしてもよい。
そして、本実施の形態においては、フィルム１２，１２，１２，１２を有するので、上下方向に加圧熱溶着した場合、気体透過性膜９，９，９，９が図６の左右方向にはみ出たときにシーラント５４，８４，６４の外周面に接着することが防止されている。
【００８３】
実施の形態４．
本発明の実施の形態４に係るセル７３は、電極ユニット５，６夫々がイオン交換膜８５，８６に接着されていないこと以外は、実施の形態２に係るセル７１と同様の構成を有する。
図７は、本発明の実施の形態４に係るセル７３を示す断面図である。図中、図５と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。なお、図７に記載のセル７３は、電極ユニット５，６夫々がイオン交換膜８５，８６に接着されていないことを示すために、電極ユニット８と電極ユニット５，６との間に隙間を設けて記載されているが、実際に、電極ユニット５，６，８が外装袋２で封止される際には、その隙間ができるだけ存在しないようにセル７３は構成されている。
図７に示すように、電極ユニット５のシーラント５４の内側縁部５４ａは周方向に同一の厚みを有している。そして、電極材５０及び内側縁部５４ａの上面はイオン交換膜８５に接着されていない。そして、電極ユニット６のシーラント６４の内側縁部６４ａは周方向に同一の厚みを有している。そして、電極材６０及び内側縁部６４ａの下面はイオン交換膜８６に接着されていない。
【００８４】
本実施の形態においては、電極ユニット８の電極材８０，８１で生じたガスは気体透過性膜９，９により排出されるので、電極ユニット８が膨張して、イオン交換膜８５，８６と電極材８０，８１との間隔が大きくなり、電極材８０，８１と被覆膜８３，８３との間隔が大きくなり、接触抵抗が増加して電池容量が低下するのが防止されている。さらには、電極ユニット８から排出されたガスを逆止弁１１を介しセル７３の外部へ排出させることができる、セル７３が膨張し、接触抵抗が増加して電池容量が低下することが防止されている。また、電極ユニット５，６はイオン交換膜８５，８６に接着されていないので、電極材５０で生じたガスは、電極ユニット５，８の間を通じ、また、電極材６０で生じたガスは、電極ユニット６，８の間を通じ、逆止弁１１から排出される。そのため、セル７３が膨張することにより、電極ユニット８と電極ユニット５，６との間隔が大きくなって接触抵抗が増加することが防止されている。
【００８５】
実施の形態５．
本発明の実施の形態５に係るセル７４は、電極ユニット８と電極ユニット１３とを各二つ有すること以外は、実施の形態２係るセル７１と同様の構成を有する。
図８は、本発明の実施の形態５に係るセル７４を示す断面図である。図中、図５と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
セル７４の中央部側の２つの電極ユニット８はセル７１の電極ユニット８と同一の構成を有する。上側の電極ユニット８のイオン交換膜８５と下側の電極ユニット８のイオン交換膜８６とは共通化されている。
【００８６】
セル７４の上側の電極ユニット１３は、シーラント８４の内側縁部８４ａの厚みが周方向に同一であり、電解材８１を有さず、内側縁部８４ｄとイオン交換膜８６に設けた接着膜１０とが気体透過性膜９により橋絡されている。
セル７４の下側の電極ユニット１３は、シーラント８４の内側縁部８４ｃの厚みが周方向に同一であり、電解材８０を有さず、内側縁部８４ｄとイオン交換膜８５に設けた接着膜１０とが気体透過性膜９により橋絡されている。
全ての電極材は直列に接続されている。
【００８７】
本実施の形態においては、電極ユニット８の電極材８０，８１で生じたガスは気体透過性膜９，９により排出されるので、電極ユニット８が膨張して、イオン交換膜８５，８６と電極材８０，８１との間隔が大きくなり、電極材８０，８１と被覆膜８３，８３との間隔が大きくなり、接触抵抗が増加して電池容量が低下するのが防止されている。そして、上側の電極ユニット１３の電極材８０で生じたガス、及び下側の電極ユニット１３の電極材８１で生じたガスは気体透過性膜９，９により排出されるので、電極ユニット１３，１３が膨張して、イオン交換膜８６，８５と電極材８１，８０との間隔が大きくなり、電極材８１，８０と被覆膜８３，８３との間隔が大きくなり、接触抵抗が増加して電池容量が低下するのが防止されている。そして、電極ユニット８，８，１３，１３から排出されたガスは逆止弁１１を介しセル７４の外部へ排出されるので、セル７４の膨張が防止され、接触抵抗が増加して電池容量が低下するのが防止されている。
【００８８】
実施の形態６．
本発明の実施の形態６に係るセルの電極ユニット８は、気体透過性膜９の取付けの構成が異なること以外は、実施の形態２に係るセル７１の電極ユニット８と同様の構成を有する。
図９は、本発明の実施の形態６に係る電極ユニット８を示す断面図である。図中、図５と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。図９においては、気体透過性膜９を１つ設けた場合を示している。
【００８９】
本実施の形態においては、セル７１の電極ユニット８と比較して、イオン交換膜８６をより外側に突出させている。そして、接着膜１０の図９の内側端部が、シーラント８４の外側縁部８４ｅの外側端部より外側になるように、接着膜１０がイオン交換膜８６の下面の端部に設けられている。
【００９０】
以上のように構成されているので、本実施の形態においては、気体透過性膜９を取り付けるときに、気体透過性膜９がイオン交換膜８６ではなく、シーラント８４の外周面に接着することが防止されている。
【００９１】
実施の形態７．
本発明の実施の形態７に係るセルの電極ユニット８は、気体透過性膜９の取付けの構成が異なること以外は、実施の形態２に係るセル７１と同様の構成を有する。
図１０は、実施の形態７に係る電極ユニット８を示す断面図である。図中、図５と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００９２】
本実施の形態においては、シーラント８４の内側縁部８４ｄの厚みを電極材８０の厚みと等しくし、内側縁部８４ｃの厚みを内側縁部８４ｄの厚みより薄くし、イオン交換膜８５の上面の内側縁部８４ｃ側に接着膜１０を設けている。そして、内側縁部８４ｃの下面の外側と接着膜１０の上面の内側とを気体透過性膜９により橋絡している。
本実施の形態においては、電極ユニット８のバランスが良好であり、重心を中央部に有することができる。
【００９３】
本実施の形態においては、逆止弁(不図示)は、外装袋２の気体透過性膜９側と異なる側の辺に対応する部分に設ける。これにより、両方の気体透過性膜９からのガスの排出経路が等しくなる。
【００９４】
なお、本発明は上述した実施の形態１〜７の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、実施の形態１〜７の電池は、バナジウム固体塩電池に限定されるものではない。即ち、活物質はバナジウムでなく、鉄又はクロムである構成でもよく、電解液は、酸性でなくアルカリ性とする構成であってもよい。
【００９５】
電極材の極性も前記実施の形態において説明した場合に限定されない。
また、気体透過性膜９は電極材５０，６０，８０，８１の一辺に対応して設けられる場合に限定されるものではなく、一辺の中途部分に設けることにしてもよく、二辺以上に対応して設けることにしてもよい。気体透過性膜９の設置数も実施の形態において説明した場合に限定されない。
そして、シーラント５４，６４，８４の各内側縁部の構成、気体透過性膜９の取り付けの構成（段差型、Ｕ字型等）等も前記実施の形態において説明した場合に限定されず、種々の構成を組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００９６】
１、７１、７２、７３、７４  セル
３  正極端子
４  負極端子
５、６、８、１３  電極ユニット
５０、６０、８０、８１  電極材
５１、６１、８２  導電材
５２、６２  被覆膜（請求項１の第２被覆部）
５３、６３  シート（請求項１の第１被覆部）
８３  被覆膜（請求項１の第２被覆部、並びに請求項１及び請求項８の第１被覆部）
５４、６４、８４  シーラント
５４ａ、５４ｂ、６４ａ、６４ｂ、８４ａ、８４ｂ、８４ｃ、８４ｄ  内側縁部
５４ｃ、６４ｃ、８４ｅ、８４ｆ  外側縁部
７、８５、８６  イオン交換膜
９  気体透過性膜
１０  接着膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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