(57)【要約】      （修正有）【課題】３Ｄ印刷のの種々の用途に対処する様、仕様および能力の幅広い選択を与えるための新規ポリマーおよびポリマーの組み合わせを提供する。【解決手段】３Ｄ印刷に使用するためのポリエステルアミドとして、約１〜約３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％のＣ2〜Ｃ１２のジアミンモノマー単位と、Ｃ２〜Ｃ６ジオールモノマー単位を好ましくは約１０〜約４０モル％と、テレフタレートモノマー好ましくはポリエチレンテレフタレート、特に好ましくは解重合したポリエチレンテレフタレート単位とを含み、このポリエステルアミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約５０〜約９５℃の範囲であるポリエステルアミド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄ印刷に使用するためのポリエステルアミドであって、
約１〜約３０モル％のジアミンモノマー単位と；
ジオールモノマー単位と；
テレフタレートモノマー単位とを含み、
このポリエステルアミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約５０℃〜約９５℃の範囲である、ポリエステルアミド。
【請求項２】
ジアミンモノマー単位は、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンである、請求項１に記載のポリエステルアミド。
【請求項３】
ジオールモノマー単位は、２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ジオールである、請求項１に記載のポリエステルアミド。
【請求項４】
ポリエステルアミドを製造する方法であって、
触媒存在下、
ジアミンモノマー単位と；
ジオールモノマー単位と；
解重合したポリエチレンテレフタレートとを含む混合物を共重合させ、
この共重合が、約１５０℃〜約２２０℃の範囲の温度で行われることと；
減圧下、過剰なジオールモノマー単位を除去することとを含む、方法。
【請求項５】
触媒がスズ系である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ジアミンモノマー単位が、混合物の約１０モル％から約２５モル％の範囲で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ジオールモノマー単位が、混合物の約１０モル％から約４０モル％の範囲で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
解重合したポリエチレンテレフタレートが、再生したポリエチレンテレフタレートから誘導される請求項４に記載の方法。
【請求項９】
ポリエステルアミドから、３Ｄ印刷に使用するためのスプールが作られる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
３Ｄ印刷の方法であって、
約１０モル％〜約３０モル％のジアミンモノマー単位と；
約１０モル％〜約４０モル％のジオールモノマー単位と；
約４５モル％〜約５５モル％のテレフタレートモノマー単位とを含む、３Ｄ印刷に使用するためのポリエステルアミドを提供することと；
前記ポリエステルアミドを押出成形してフィラメントを提供することと；
加熱したノズルに前記フィラメントを供給し、基材にポリエステルアミドを塗布し、基材の上に３Ｄ物体を作製することとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、３Ｄ印刷に関する。特に、本開示は、ポリエステルアミド化合物に基づく３Ｄ印刷のための新規材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱溶解積層法（ＦＤＭ）は、３Ｄ印刷に使用される、より一般的な態様の１つである。この方法は、３Ｄプリンタ、特に、工業用試作品および家庭用趣味品のために、最も安価であり、最も利用可能な方法であるという利点を有する。ＦＤＭプロセスにおいて、熱可塑性材料を最初に押出成形してフィラメントにし、次いで、このフィラメントワイヤが、加熱したノズルに材料を供給する。次いで、溶融した熱可塑性フィラメントが、上記ノズルから押出成形され、材料が層状に配置される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
固有の仕様を有するいくつかの材料、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）およびポリ−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）が利用可能であるが、得られる印刷した物体の種々の下流の用途に対処するために、仕様および能力の幅広い選択を与えるための新規ポリマーおよびポリマーの組み合わせが依然として必要である。望ましい物理的な特徴を有する新規材料を探求することに加え、環境に優しく、良性の材料の開発も必要である。例えば、ＡＢＳは、２００℃を超えるノズル印刷温度で、スチレンおよびアクリロニトリルのような毒性のある残留モノマーが遊離する。ある種のＦＤＭの３Ｄ印刷用途のために、ナイロン−６およびナイロン−１２のポリアミド樹脂が使用されるが、これらのポリアミドは持続可能ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ある態様において、本発明の実施形態は、３Ｄ印刷に使用するためのポリエステルアミドであって、約１〜約３０モル％のジアミンモノマー単位と；ジオールモノマー単位と；テレフタレートモノマー単位とを含み、このポリエステルアミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約５０℃〜約９５℃の範囲である、ポリエステルアミドに関する。
【０００５】
ある態様において、本発明の実施形態は、ポリエステルアミドを製造する方法であって、触媒存在下、ジアミンモノマー単位と；ジオールモノマー単位と；解重合したポリエチレンテレフタレートとを含む混合物を共重合させ、この共重合が、約１５０℃〜約２２０℃の範囲の温度で行われることと；減圧下、過剰なジオールモノマー単位を除去することとを含む、方法に関する。
【０００６】
ある態様において、本発明の実施形態は、３Ｄ印刷の方法であって、約１０モル％〜約３０モル％のジアミンモノマー単位と；約１０モル％〜約４０モル％のジオールモノマー単位と；約４５モル％〜約５５モル％のテレフタレートモノマー単位とを含む、３Ｄ印刷に使用するためのポリエステルアミドを提供することを含み、この方法は、さらに、前記ポリエステルアミドを押出成形してフィラメントを提供することと；加熱したノズルに前記フィラメントを供給し、基材にポリエステルアミドを塗布し、基材の上に３Ｄ物体を作製することとを含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の実施形態は、３Ｄ印刷技術に使用するための持続可能なポリエステルアミド樹脂を提供する。このポリエステルアミドは、低コストであり、ジオール（例えば、１，４−ブタンジオール）および少量のジアミン（例えば、１，６−ヘキサンジアミン）を含む、再生されたプラスチックおよび生物由来のモノマーから得られるオリゴマーから主に合成することができる。得られるポリエステルアミドは、８０％より多くが持続可能なモノマーから誘導され、良好な破断伸びおよび優れた疲労耐性を与えうる。
【０００８】
【化１】
2016204640.tif 000002
【０００９】
いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドは、ポリエチレンテレフタレートプラスチック瓶およびさまざまな量のジオールおよびジアミンを解重合することによって入手可能である。本明細書に開示されるポリエステルアミドのための特に適切な出発材料は、Ｍｗが約８００のオリゴマーである、再生されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）プラスチック瓶（Ｐｏｌｙｌｉｔｅ、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の市販の解重合した生成物である。一例として、ＰＥＴと一連のモノマー（例えば、１，４−ブタン−ジオールおよび１，６−ヘキサンジアミン）の比率を変え、多くのポリエステルアミドを得ることができる。これらの材料は、それぞれ、環境に優しい生成物を与えつつ、広範囲の物理的特徴を示す。これらの利点および他の利点は、当業者から明らかだろう。
【００１０】
いくつかの実施形態において、３Ｄ印刷に使用するためのポリエステルアミドであって、約１〜約３０モル％のジアミンモノマー単位と；ジオールモノマー単位と；テレフタレートモノマー単位とを含む、ポリエステルアミドが提供される。このポリエステルアミドは、約４５℃〜約１００℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドは、約１０〜約２５モル％のジアミンモノマー単位を含む。
【００１１】
特に、本明細書に開示されるポリエステルアミドは、熱溶解積層法による３Ｄ印刷に特に適している。いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドの数平均分子量は、約５，０００〜約１００，０００グラム／モル、または約１０，０００〜約２００，０００グラム／モルの範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドの重量平均分子量は、約１０，０００〜約５００，０００グラム／モル、または約２０，０００〜約２００，０００グラム／モルの範囲であってもよい。特定の物理的な特徴によって、このポリエステルアミドは、３Ｄ印刷に適しており、特定の物理的な特徴としては、軟化点が約１５０℃〜約２５０℃、または約１５０℃〜約２３０℃；凝固点が約１０℃〜約１００℃、約２０℃〜約７５℃、または約２５℃〜約６０℃；１００℃〜約２００℃での粘度が約２００センチポイズ〜約１０，０００センチポイズ；ヤング弾性率が約０．５〜約５ギガパスカルまたは約０．５〜約２ギガパスカル；降伏応力が約１０〜約１００メガパスカルまたは約１０〜約６０メガパスカル；Ｔｇが約５０℃〜約１００℃または約６０℃〜約９０℃が挙げられる。
【００１２】
ポリエステルアミドの軟化点（Ｔｓ）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−ＴｏｌｅｄｏからＦＰ９０軟化点装置として入手可能なカップと球の装置を用い、標準的な試験方法（ＡＳＴＭ）Ｄ−６０９０を用いることによって測定することができる。この測定は、０．５０グラムのサンプルを用いて行われ、１℃／分の速度で１００℃から加熱してもよい。
【００１３】
持続可能な樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用い、０〜１５０℃の温度範囲で、窒素流下、１０℃／分の加熱速度で記録することができる。融点およびガラス転移温度は、２回目の加熱スキャン中に集め、開始温度として記録することができる。
【００１４】
ヤング弾性率および降伏応力は、Ｉｎｓｔｒｏｎから入手可能な３３００  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓを用い、ＡＳＴＭ  ６３８Ｄ方法によって、直径が約２ｍｍの持続可能な樹脂フィラメントを用いて測定することができる。
【００１５】
いくつかの実施形態において、ジアミンモノマー単位は、Ｃ２〜Ｃ１２ジアミン、例えば、Ｃ６ジアミン、例えば、１，６−ヘキサンジアミンである。いくつかの実施形態において、ジアミンは、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンである。いくつかの実施形態において、ジアミンは、１，３−プロパンジアミンまたは１，４−ブタンジアミン、または１，５−ペンタンジアミン、または１，６−ヘキサンジアミンまたは１，７−ヘプタンジアミンまたは１，８−オクタンジアミン、または１，９−ノナンジアミンまたは１，１０−デカンジアミンまたは１，１１−ウンデカンジアミンまたは１，１２−ドデカンジアミンである。
【００１６】
いくつかの実施形態において、ジアミンの２個のアミンは、窒素上で置換されていない（すなわち、２個のアミンは、−ＮＨ２基である）。いくつかの実施形態において、ジアミンの２個のアミンは、独立して、置換されていない（−ＮＨ２）か、または一置換されている（−ＮＨＲ）。一置換されている場合、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４低級アルキル基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、ジアミンの炭素鎖は、任意の炭素原子上で場合により置換されていてもよい。このような任意の置換は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシおよびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００１７】
いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、Ｃ２〜Ｃ６ジオール、例えば、Ｃ４ジオール、例えば、１，４−ブタンジオールである。いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ジオールである。いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、または１，３−プロパンジオール、または１，４−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールである。いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、生物由来のもの、例えば、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）から選択されてもよい。いくつかの実施形態において、ジオールの炭素鎖は、場合により、任意の炭素原子上で置換されていてもよい。このような任意の置換は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシおよびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、ポリマーの約５モル％〜約４５モル％、または約１０モル％〜約４０モル％の範囲の量で存在する。
【００１９】
いくつかの実施形態において、テレフタレート基は、ポリエステルアミド調製のためのビス−エステルとして与えられる。例えば、テレフタレート基は、ビス−メチルエステル、すなわち、ジメチルテレフタレートであってもよい。他のビス−エステルは、ジエチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレートなどを含んでいてもよい。すなわち、テレフタル酸の任意のＣ１−Ｃ８アルキルジエステルを、本明細書に開示されるポリエステルアミドにたどり着くための出発物質として使用してもよい。いくつかの実施形態において、テレフタレート基は、再生されたプラスチック、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に由来する。再生されたＰＥＴを使用するとき、このプラスチックは、部分的に解重合していてもよく、または完全に解重合していてもよい。特定の実施形態において、ＰＥＴは、有効平均分子量が約８００、または約６００〜約１０００の範囲になるように解重合されてもよい。いくつかの実施形態において、テレフタレート基の芳香族環は、場合により、任意の炭素原子上で置換されていてもよい。このような任意の置換は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシおよびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドは、降伏応力が、約１０〜約１００メガパスカル、または約１０〜約６０メガパスカルである。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドは、降伏ひずみが約１％〜約１０％、または約５％〜約８％の範囲である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドは、ヤング弾性率が約０．５〜約５ギガパスカル、または約０．５〜約２ギガパスカルの範囲である。
【００２３】
いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドは、破断ひずみが約１０％〜約１００％、または約１０％〜約６０％の範囲である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドは、破断応力が約１０〜約１００メガパスカル、または約１０〜約６０メガパスカルの範囲である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドは、３Ｄ印刷装置に組み込むのに適した形態で与えられる。従って、例えば、ポリエステルアミドは、巻かれたフィラメントまたは微粒の形態として与えられてもよい。
【００２６】
いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドを製造する方法であって、触媒存在下、ジアミンモノマー単位と；ジオールモノマー単位と；解重合したポリエチレンテレフタレートとを含む混合物を共重合させ、この共重合が、約１５０℃〜約２２０℃の範囲の温度で行われることを含み、この方法が、さらに、減圧下、過剰なジオールモノマー単位を除去することを含む、方法が提供される。
【００２７】
いくつかの実施形態において、触媒は、スズ系である。このような触媒は、スズ（ＩＩ）またはスズ（ＩＶ）の酸化状態に由来していてもよい。いくつかの実施形態において、スズ系触媒は、モノまたはジアルキルのスズ系である。モノアルキルスズは、さらに、スズ原子上にオキシド基および／または水酸基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、スズ系触媒は、モノブチルスズオキシド、モノブチルスズヒドロキシドオキシドおよびブチルスズ酸の混合物（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００として市販されている）を含む。エステル交換化学に使用される他のスズ系触媒は、当該技術分野でよく知られており、本発明のポリエステルアミドを調製するために同様に使用することができる（例えば、オクタブチルテトラチオシアナトスタノキサン）。
【００２８】
いくつかの実施形態において、ジアミンモノマー単位は、混合物の約５〜約４０モル％、または約１０〜約３０モル％の範囲で存在する。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、混合物の約５〜約４０モル％、または約１０〜約４０モル％の範囲で存在する。
【００３０】
いくつかの実施形態において、目標Ｔｇを達成するためのジオールモノマー単位およびジアミンモノマー単位の実際の量は、さまざまであってもよい。３Ｄプリンタを用いた従来のＦＤＭモデリングに使用するために、目標Ｔｇは、約５０℃〜約１００℃、または約６０℃〜約９０℃の範囲であってもよい。特定のＴｇの選択は、特定の装置、下流の用途、混合した３Ｄ印刷材料（例えば、混合した有機材料、混合した有機−無機材料など）に使用される他の材料との適合性によって導かれうる。目標Ｔｇを選択するための他の考慮事項は、当業者なら理解するだろう。
【００３１】
いくつかの実施形態において、解重合したポリエチレンテレフタレートは、混合物の約４５〜約５５モル％、または約４８〜約５２モル％の範囲で存在する。
【００３２】
いくつかの実施形態において、解重合したポリエチレンテレフタレートは、再生された材料から誘導される。
【００３３】
いくつかの実施形態において、ポリエステルアミドから、３Ｄ印刷に使用するための一巻きまたは微粒が作られる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、３Ｄ印刷の方法であって、約１〜約３０モル％または約１０〜約３０モル％のジアミンモノマー単位と、ジオールモノマー単位と、テレフタレートモノマー単位とを含む、３Ｄ印刷に使用するためのポリエステルアミドを提供することを含み、この方法は、さらに、前記ポリエステルアミドを押出成形してフィラメントを提供することと、加熱したノズルに前記フィラメントを供給し、基材にポリエステルアミドを塗布し、基材の上に３Ｄ物体を作製することとを含む、方法が提供される。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ジオール単位は、ポリマーの約５〜約４５モル％、または約１０モル％〜約４０モル％の範囲で存在する。
【００３６】
いくつかの実施形態において、テレフタレートは、約４５モル％〜約５５モル％、または約４８モル％〜約５２モル％の範囲で存在する。
【００３７】
本明細書に開示されるポリエステルアミドを用いて３Ｄ印刷をする際に、支持材料を与えてもよい。この材料は、一般的に除去可能であり、複雑な三次元物体を製造するときに一時的な支持材として働く。適切な支持材料は、当該技術分野でよく知られている。例えば、米国特許第８，４６０，４５１号を参照。
【００３８】
支持材料は、ポリエステルアミド材料として同じ印刷ヘッドまたは異なる印刷ヘッドを介して運ばれてもよい。支持材料は、液体として運ばれることが多く、典型的には、周囲温度で固体であり、高い塗布温度で液体である疎水性化学材料を含む。しかし、ポリエステルアミド材料とは異なり、支持材料はその後に除去され、最終的な三次元部品を与える。
【００３９】
支持材料の除去は、ポリエステルアミド材料から支持材料を十分に除去するのに適した有機担体の使用と組み合わせて、支持材料を融点より高い温度まで加熱することを含む、いくつかのプロセスによって達成することができる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、本明細書に開示されるように、構築材料としてポリエステルアミドの層を選択的に堆積させ、基材の上に三次元物品を作製することを含み、構築材料は、場合により、希釈剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、さらに、支持材料を用い、構築材料の少なくとも１つの層を支えることを含む。さらに、構築材料および／または支持材料は、本明細書に記載される方法の実施形態において、三次元物品の画像に従って選択的に堆積し、この画像は、コンピュータで読み取り可能なフォーマットである。
【００４１】
以下の実施例は、本開示の実施形態を示すために提示される。これらの実施例は、単なる説明であることを意図しており、本開示の範囲を制限することを意図していない。また、部およびパーセントは、特に示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
この実施例は、本発明の実施形態に従う例示的なポリエステルアミドの調製および特性決定を記載する。
【００４３】
サンプル１、１０％ヘキサンジアミン：１ＬのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラーおよび蒸留装置を取り付け、これに５１７．９４ｇの解重合した再生されたＰＥＴ（Ｐｏｌｙｌｉｔｅ、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、７３．０５ｇの１，４−ブタンジオール、３０．６０ｇの１，６−ヘキサンジアミンおよび２．０３ｇのスズ（Ｓｎ）触媒ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００（Ａｒｋｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を加えた。窒素をパージしつつ（１ｓｃｆｈ）、混合物を１６０℃まで加熱し、次いで、３時間かけて１９０℃までゆっくりと上げ、さらに１８時間維持し、１，４−ブタンジオールと解重合したＰＥＴをエステル交換させた。次いで、１．５時間かけて混合物を１９０℃から２１０℃まで加熱し、次いで、減圧を適用し、過剰なブタンジオールを除去し、さらに重縮合させた。次いで、混合物を、減圧しながら、軟化点が１９７．４℃に達するまで、最終的な温度である２３５℃までゆっくりと加熱した。この樹脂は、７４．５℃のガラス転移温度を示した。
【００４４】
サンプル２、２０％ヘキサンジアミン：１ＬのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラーおよび蒸留装置を取り付け、これに５１８．０２ｇの解重合した再生されたＰＥＴ、４９．０５ｇの１，４−ブタンジオール、６１．３８ｇの１，６−ヘキサンジアミンおよび２．０１ｇのＳｎ触媒ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００を加えた。窒素をパージしつつ（１ｓｃｆｈ）、混合物を１６０℃まで加熱し、次いで、３時間かけて１９０℃までゆっくりと上げ、さらに１８時間維持し、１，４−ブタンジオールと解重合したＰＥＴをエステル交換させた。次いで、１．５時間かけて混合物を１９０℃から２１０℃まで加熱し、次いで、減圧を適用し、過剰なブタンジオールを除去し、さらに重縮合させた。次いで、混合物を、減圧しながら、軟化点が２３０．８℃に達するまで、最終的な温度である２４０℃までゆっくりと加熱した。この樹脂は、８３．８℃のガラス転移温度を示した。
【００４５】
特性決定：次に、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置を用い、加熱した樽の中で樹脂サンプルを溶融させ、特定の直径を有するオリフィスに特定の重量を通して押出成形することによって樹脂フィラメントを製造した。次いで、樹脂フィラメントの機械特性を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定し、市販のＡＢＳおよびＰＬＡ  ３Ｄ材料と比較した。表１にまとめられる結果は、１０％の１，６−ヘキサンジアミンを含むサンプルが、市販のＰＬＡ  ３Ｄ材料と同様の特徴を有することを示す。以下の表１は、サンプル１と市販の３Ｄ材料との比較を示す。
【００４６】
【表１】
2016204640.tif 000003