(57)【要約】      （修正有）【課題】熱起電力が高い熱電変換素子、並びに、導電率が高い導電膜、上記導電膜を用いた有機半導体デバイス及び上記導電膜を製造するための導電性組成物を提供する。【解決手段】π共役ポリマーを含有する熱電変換層１４を備える、熱電変換素子で１０あって、π共役ポリマーが、下式で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである。2016072528.tif 000043式中、Ａは、縮環構造を有する２価の共役系連結基を表す。Ｙは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は−ＮＲＮ１−基を表す。ここで、ＲＮ１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｚは、特定式で表される基を表す。ＺはＡと異なる。＊は、結合位置を表す。【選択図】図１
2016072528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役ポリマーを含有する熱電変換層を備える、熱電変換素子であって、
前記π共役ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである、熱電変換素子。
【化１】
2016072528.tif 000030
式（１）中、Ａは、縮環構造を有する２価の共役系連結基を表す。Ｙは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は−ＮＲＮ１−基を表す。ここで、ＲＮ１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。２つのＹは、同一であっても、異なってもよい。Ｚは、下記式（Ｚ）で表される基を表す。２つのＺは、同一であっても、異なってもよい。ただし、ＺはＡと異なる。＊は、結合位置を表す。
【化２】
2016072528.tif 000031
式（Ｚ）中、ＸＺ１及びＸＺ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は＝ＣＨ−基を表す。ＲＺ１は、電子供与性基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。複数あるＲＺ１は同一であっても、異なってもよい。複数あるＲＺ１は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項２】
前記式（１）中、Ａが、下記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【化３】
2016072528.tif 000032
式（Ａ１）中、Ｘ３１〜Ｘ３３及びＸ４１〜Ｘ４３は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、＝ＣＨ−基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表す。Ａ環は、共役炭化水素環、又は共役複素環を表す。ｎは、０、又は１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＡ環は、同一であっても、異なってもよい。
【請求項３】
前記式（Ａ１）中、Ｘ３１及びＸ４２が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、又は、Ｘ３２及びＸ４１が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、請求項２に記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
【請求項４】
前記式（Ａ１）中、ｎが１以上の整数であり、Ａ環が、ベンゼン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シクロペンタジエン環、又はシロール環である、請求項２又は３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記式（Ｚ）中、ＲＺ１で表される電子供与性基のハメットの置換基定数σｐ値が、−０．２０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記式（Ｚ）中、ＲＺ１が、ヒドロキシ基若しくはその塩、メルカプト基若しくはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、又はこれらの基で置換されたアリール基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記式（１）中、Ｚが、下記式（Ｚ１）で表される基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【化４】
2016072528.tif 000033
式（Ｚ１）中、ＸＺ１は、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は＝ＣＨ−基を表す。ＸＺ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。２つのＸＺ３は、同一であっても、異なってもよい。ＲＺ２は、水素原子、又は置換基を表す。２つのＲＺ２は、同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項８】
前記式（Ｚ）中、ＸＺ１が、硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲＮ２−基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
【請求項９】
前記式（１）中、Ｙが、単結合、又は２，５−チエニル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記式（１）中、Ａが、前記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも下記式（Ｚ１ａ）で表される基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【化５】
2016072528.tif 000034
式（Ｚ１ａ）中、ＲＺ３は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシエーテル基、アルキルチオ基、ポリエチレンオキシチオエーテル基、アルキルアミノ基、又はポリエチレンオキシアミノ基を表す。２つのＲＺ３は、同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項１１】
前記式（Ａ１）中、Ｘ３１及びＸ４２が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、又は、Ｘ３２及びＸ４１が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、請求項１０に記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
【請求項１２】
前記式（Ａ１）中、ｎが１以上の整数であり、Ａ環が、ベンゼン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シクロペンタジエン環、又はシロール環である、請求項１０又は１１に記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
前記熱電変換層が、更に、非共役ポリマーを含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
前記熱電変換層が、更に、酸化剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１５】
前記π共役ポリマーが、酸化剤の存在下、酸化重合法によって重合することにより得られる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１６】
前記酸化剤が、鉄（ＩＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、過酸化物、及び過酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１４又は１５に記載の熱電変換素子。
【請求項１７】
前記熱電変換層が、２種以上のπ共役ポリマーを含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。ただし、前記２種以上のπ共役ポリマーのうち、少なくとも１種は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである。
【請求項１８】
π共役ポリマーを含有する導電膜であって、
前記π共役ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである、導電膜。
【化６】
2016072528.tif 000035
式（１）中、Ａは、縮環構造を有する２価の共役系連結基を表す。Ｙは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は−ＮＲＮ１−基を表す。ここで、ＲＮ１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。２つのＹは、同一であっても、異なってもよい。Ｚは、下記式（Ｚ）で表される基を表す。２つのＺは、同一であっても、異なってもよい。ただし、ＺはＡと異なる。＊は、結合位置を表す。
【化７】
2016072528.tif 000036
式（Ｚ）中、ＸＺ１及びＸＺ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は＝ＣＨ−基を表す。ＲＺ１は、電子供与性基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。複数あるＲＺ１は同一であっても、異なってもよい。複数あるＲＺ１は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項１９】
前記式（１）中、Ａが、下記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である、請求項１８に記載の導電膜。
【化８】
2016072528.tif 000037
式（Ａ１）中、Ｘ３１〜Ｘ３３及びＸ４１〜Ｘ４３は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、＝ＣＨ−基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表す。Ａ環は、共役炭化水素環、又は共役複素環を表す。ｎは、０、又は１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＡ環は、同一であっても、異なってもよい。
【請求項２０】
前記式（１）中、Ａが、前記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも下記式（Ｚ１ａ）で表される基である、請求項１８又は１９に記載の導電膜。
【化９】
2016072528.tif 000038
式（Ｚ１ａ）中、ＲＺ３は、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシエーテル基、アルキルチオ基、ポリエチレンオキシチオエーテル基、アルキルアミノ基、又はポリエチレンオキシアミノ基を表す。複数あるＲＺ３は、同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項２１】
更に、非共役ポリマーを含有する、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項２２】
キャリア濃度が、１×１０２４〜３×１０２６個／ｍ３である、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項２３】
請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の導電膜を用いた有機半導体デバイス。
【請求項２４】
基材と、電極と、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の導電膜とをこの順に備える、有機半導体デバイス。
【請求項２５】
請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の導電膜を製造するための導電性組成物であって、
下記式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーを含有する、導電性組成物。
【化１０】
2016072528.tif 000039
式（１）中、Ａは、縮環構造を有する２価の共役系連結基を表す。Ｙは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は−ＮＲＮ１−基を表す。ここで、ＲＮ１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。２つのＹは、同一であっても、異なってもよい。Ｚは、下記式（Ｚ）で表される基を表す。２つのＺは、同一であっても、異なってもよい。ただし、ＺはＡと異なる。＊は、結合位置を表す。
【化１１】
2016072528.tif 000040
式（Ｚ）中、ＸＺ１及びＸＺ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は＝ＣＨ−基を表す。ＲＺ１は、電子供与性基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。複数あるＲＺ１は同一であっても、異なってもよい。複数あるＲＺ１は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項２６】
前記式（１）中、Ａが、下記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である、請求項２５に記載の導電性組成物。
【化１２】
2016072528.tif 000041
式（Ａ１）中、Ｘ３１〜Ｘ３３及びＸ４１〜Ｘ４３は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、＝ＣＨ−基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表す。Ａ環は、共役炭化水素環、又は共役複素環を表す。ｎは、０、又は１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＡ環は、同一であっても、異なってもよい。
【請求項２７】
前記式（１）中、Ａが、前記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも下記式（Ｚ１ａ）で表される基である、請求項２５又は２６に記載の導電性組成物。
【化１３】
2016072528.tif 000042
式（Ｚ１ａ）中、ＲＺ３は、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシエーテル基、アルキルチオ基、ポリエチレンオキシチオエーテル基、アルキルアミノ基、又はポリエチレンオキシアミノ基を表す。複数あるＲＺ３は、同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項２８】
更に、非共役ポリマーを含有する、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項２９】
更に、親水性溶媒を含有する、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項３０】
前記親水性溶媒の沸点が、１３０℃以上である、請求項２９に記載の導電性組成物。
【請求項３１】
溶媒中に、前記π共役ポリマーと、非共役ポリマーとを分散させ、さらに、親水性溶媒を加えることで得られる、請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、導電膜、有機半導体デバイス、及び導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
このような熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
例えば、特許文献１には、熱電変換素子の熱電変換層に、所定の繰り返し単位を有する導電性高分子を使用した態様が開示されている（実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−８４９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱起電力のより一層の向上が求められている。また、熱電変換素子の熱電変換層（導電膜）の導電率は熱電変換素子の性能（熱起電力、変換効率、応答性など）に直接影響するため、高い導電率を示す導電膜が求められている。また、このような高い導電率を示す導電膜は熱電変換素子に限らず、広く有機半導体デバイスに有用である。
このようななか本発明者らが、特許文献１の実施例に記載の導電性高分子（π共役ポリマー）を用いて導電膜を作製したところ、その導電率は昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではなく、更なる改良が必要であることを知見した。また、特許文献１の実施例に記載の導電性高分子を熱電変換層に用いて熱電変換素子を作製したところ、その熱起電力は昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではなく、更なる改良が必要であることを知見した。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、熱起電力が高い熱電変換素子、並びに、導電率が高い導電膜、上記導電膜を用いた有機半導体デバイス、及び上記導電膜を製造するための導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、熱電変換層（導電膜）に、特定の繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーを使用することで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  π共役ポリマーを含有する熱電変換層を備える、熱電変換素子であって、
上記π共役ポリマーが、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである、熱電変換素子。
（２）  上記式（１）中、Ａが、後述する式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である、上記（１）に記載の熱電変換素子。
（３）  上記式（Ａ１）中、Ｘ３１及びＸ４２が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、又は、Ｘ３２及びＸ４１が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、上記（２）に記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
（４）  上記式（Ａ１）中、ｎが１以上の整数であり、Ａ環が、ベンゼン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シクロペンタジエン環、又はシロール環である、上記（２）又は（３）に記載の熱電変換素子。
（５）  式（Ｚ）中、ＲＺ１で表される電子供与性基のハメットの置換基定数σｐ値が、−０．２０以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（６）  式（Ｚ）中、ＲＺ１が、ヒドロキシ基若しくはその塩、メルカプト基若しくはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、又はこれらの基で置換されたアリール基である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７）  上記式（１）中、Ｚが、後述する式（Ｚ１）で表される基である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（８）  式（Ｚ）中、ＸＺ１が、硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲＮ２−基である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
（９）  上記式（１）中、Ｙが、単結合、又は２，５−チエニル基である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１０）  上記式（１）中、Ａが、上記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも後述する式（Ｚ１ａ）で表される基である、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１１）  上記式（Ａ１）中、Ｘ３１及びＸ４２が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、又は、Ｘ３２及びＸ４１が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、上記（１０）に記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
（１２）  上記式（Ａ１）中、ｎが１以上の整数であり、Ａ環が、ベンゼン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シクロペンタジエン環、又はシロール環である、上記（１０）又は（１１）に記載の熱電変換素子。
（１３）  上記熱電変換層が、更に、非共役ポリマーを含有する、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１４）  上記熱電変換層が、更に、酸化剤を含有する、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１５）  上記π共役ポリマーが、酸化剤の存在下、酸化重合法によって重合することにより得られる、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１６）  上記酸化剤が、鉄（ＩＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、過酸化物、及び過酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、上記（１４）又は（１５）に記載の熱電変換素子。
（１７）  上記熱電変換層が、２種以上のπ共役ポリマーを含有する、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の熱電変換素子。ただし、上記２種以上のπ共役ポリマーのうち、少なくとも１種は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである。
（１８）  π共役ポリマーを含有する導電膜であって、
上記π共役ポリマーが、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである、導電膜。
（１９）  上記式（１）中、Ａが、後述する式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である、上記（１８）に記載の導電膜。
（２０）  上記式（１）中、Ａが、上記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも後述する式（Ｚ１ａ）で表される基である、上記（１８）又は（１９）に記載の導電膜。
（２１）  更に、非共役ポリマーを含有する、上記（１８）〜（２０）のいずれかに記載の導電膜。
（２２）  キャリア濃度が、１×１０２４〜３×１０２６個／ｍ３である、上記（１８）〜（２１）のいずれかに記載の導電膜。
（２３）  上記（１８）〜（２２）のいずれかに記載の導電膜を用いた有機半導体デバイス。
（２４）  基材と、電極と、上記（１８）〜（２２）のいずれかに記載の導電膜とをこの順に備える、有機半導体デバイス。
（２５）  上記（１８）〜（２２）のいずれかに記載の導電膜を製造するための導電性組成物であって、
後述する式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーを含有する、導電性組成物。
（２６）  上記式（１）中、Ａが、後述する式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である、上記（２５）に記載の導電性組成物。
（２７）  上記式（１）中、Ａが、上記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも下記式（Ｚ１ａ）で表される基である、上記（２５）又は（２６）に記載の導電性組成物。
（２８）  更に、非共役ポリマーを含有する、上記（２５）〜（２７）のいずれかに記載の導電性組成物。
（２９）  更に、親水性溶媒を含有する、上記（２５）〜（２８）のいずれかに記載の導電性組成物。
（３０）  上記親水性溶媒の沸点が、１３０℃以上である、上記（２９）に記載の導電性組成物。
（３１）  溶媒中に、上記π共役ポリマーと、非共役ポリマーとを分散させ、さらに、親水性溶媒を加えることで得られる、上記（２５）〜（３０）のいずれかに記載の導電性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、熱起電力が高い熱電変換素子、並びに、導電率が高い導電膜、上記導電膜を用いた有機半導体デバイス、及び上記導電膜を製造するための導電性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図３】本発明の熱電変換素子の一例（モジュール）を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の熱電変換素子、導電膜、及び有機半導体デバイスについて説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本発明の特徴点の１つとしては、熱電変換層（導電膜）が、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマー（以下、特定π共役ポリマーとも言う）を含有する点にある。
後述する式（１）に表されるように、特定π共役ポリマーは、縮環構造を持つユニット（Ａ）の両隣に連結ユニット（Ｙ）を介して電子供与性基を持つユニット（Ｚ）を有する構造を、繰り返し単位として有する。そのため、導電膜中で特定π共役ポリマー分子同士は縮環構造の部分でスタッキング（パッキング）し、分子内のみならず、分子間での電子又はホール（キャリア）の速やかな移動が可能となる。また、電子供与性基がキャリア濃度を調整するため、キャリアの効率的な移動が可能となる。結果として、本発明の導電膜は導電率が高く、また、本発明の熱電変換素子は熱起電力に優れるものと考えられる。
特に、本発明では、上記ユニット（Ｚ）の電子供与性基の数を２以上にしている点に特徴がある。このように電子供与性基の数を２以上にすることにより、キャリア濃度のバランスが極めて高くなるものと考えられる。
これらのことは、後述する比較例が示すように、上記ユニット（Ｚ）が電子供与性基を有さない場合（比較例５、６）や、電子供与性基を有するがその数が足りない場合（比較例７）には、導電率や熱起電力が不十分となることからも推測される。
【００１２】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、π共役ポリマーを含有する熱電変換層を備える。ここで、上記π共役ポリマーは、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマー（特定π共役ポリマー）である。
本発明の熱電変換素子の好ましい態様としては、基材（基板）と当該基材上に設けられた上記熱電変換層とを備えた素子であり、より好ましくは、これらを電気的に接続する電極をさらに有する素子であり、さらに好ましくは基材上に設けられた１対の電極と、該電極間に上記熱電変換層とを有する素子である。
本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は１層であっても２層以上であってもよい。
【００１３】
まず、本発明の熱電変換素子の好適態様の全体の構成について、本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である図１〜図３を用いて説明する。
【００１４】
図１に示す熱電変換素子１０は、第１の基材１１と、第１の電極１２と、熱電変換層１４と、第２の電極１３と、第２の基材１５とをこの順に備える素子である。なお、熱電変換層１４は、特定π共役ポリマーを含有する。
ここで、図１に示す熱電変換素子１０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
【００１５】
また、図２に示す熱電変換素子２０は、第１の基材２１上の一部に第１の電極２２及び第２の電極２３を有し、第１の基材２１、第１の電極２２及び第２の電極２３の上に、熱電変換層２４と第２の基材２５とをこの順に備える素子である。なお、熱電変換層２４は、特定π共役ポリマーを含有する。
ここで、図２に示す熱電変換素子２０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
【００１６】
本発明においては、図３に示すように、互いに隣接する熱電変換素子３０と共通の基材３１を用い、一の熱電変換素子３０における第２の電極３３と、それと隣接する他の熱電変換素子３０の第１の電極３２とを電気的に接続することにより、各熱電変換素子３０を直列で接続させたモジュール３００としてもよい。なお、熱電変換層３４は、特定π共役ポリマーを含有する。
【００１７】
以下、熱電変換層、基材、及び電極について詳述する。
【００１８】
〔熱電変換層〕
上述のとおり、熱電変換層は、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマー（特定π共役ポリマー）を含有する。
以下ではまず特定π共役ポリマーについて詳述し、その後、熱電変換層が含有していてもよい任意成分、及び、熱電変換層の製造方法について詳述する。
【００１９】
＜特定π共役ポリマー＞
特定π共役ポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである。すなわち、特定π共役ポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーであって、かつ、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである。ここで、π共役ポリマーとは、主鎖がπ電子又は孤立電子対のローンペアで共役する構造を有するポリマーを指す。
【００２０】
【化１】
2016072528.tif 000003
【００２１】
上記式（１）中、Ａは、縮環構造を有する２価の共役系連結基を表す。
縮環構造を構成する単環（すなわち、縮環構造を構成するために縮環させる単環）としては、単環の、炭化水素環、アリール環、ヘテロアリール環などが挙げられる。これらのうち２種以上を縮環させたものでも構わない。
単環の炭化水素環としては、例えば、シクロペンタジエン環などが挙げられる。
単環のアリール環としては、例えば、ベンゼン環などが挙げられる。
単環のヘテロアリール環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環などが挙げられる。
縮環構造を構成する環としては、例えば、ナフタレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などが挙げられる。
２価の共役系連結基は、一方の結合位置から他方の結合位置まで共役系が繋がる２価の連結基を意図する。
【００２２】
上記式（１）中のＡの好適な態様としては、例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2016072528.tif 000004
【００２４】
上記式（Ａ１）中、Ｘ３１〜Ｘ３３及びＸ４１〜Ｘ４３は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、＝ＣＨ−基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表す。ヘテロ原子は特に制限されないが、具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。
上記Ｘ３１及びＸ４２は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、又は、上記Ｘ３２及びＸ４１は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基であるのが好ましい。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２０）を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００２５】
上記式（Ａ１）中、Ｘ３１〜Ｘ３３を含む単環、及び、Ｘ４１〜Ｘ４３を含む単環は、いずれも芳香環を表す。
例えば、Ｘ３１が−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｘ３２及びＸ３３が＝ＣＨ−基である場合、Ｘ３１〜Ｘ３３を含む単環はベンゼン環を表す。また、Ｘ３１が硫黄原子であり、Ｘ３２及びＸ３３が＝ＣＨ−基である場合、Ｘ３１〜Ｘ３３を含む単環はチオフェン環を表す。
Ｘ３１〜Ｘ３３を含む単環、及び、Ｘ４１〜Ｘ４３を含む単環は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよい。
【００２６】
上記式（Ａ１）中、Ａ環は、共役炭化水素環、又は共役複素環を表す。
ここで、共役炭化水素環とは、共役構造を有する炭化水素環を指す。また、共役複素環とは共役構造を有する複素環を表す。なお、共役構造とは、２つの「炭素原子−炭素原子（Ｃ−Ｃ）多重結合」が単結合を介して繋がった構造を指す。共役構造は、２つのＣ−Ｃ２重結合が単結合を介して繋がった構造であるのが好ましい。
共役炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタジエン環などが挙げられる。
共役複素環構造としては、例えば、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シロール環、フラン環などが挙げられる。
Ａ環は、ベンゼン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シクロペンタジエン環、又はシロール環であるのが好ましい。
Ａ環は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよい。
【００２７】
上記式（Ａ１）中、ｎは、０、又は１以上の整数を表す。なかでも、１〜５の整数が好ましい。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＡ環は、同一であっても、異なってもよい。
ここで、ｎは、縮環することにより繋がっているＡ環の数を表す。
例えば、後述する実施例で使用されるπ共役ポリマー１は、ｎが１であり、Ａ環がシクロペンタジエン環の態様である。
また、後述する実施例で使用されるπ共役ポリマー２は、ｎが１であり、Ａ環がベンゼン環の態様である。
また、後述する実施例で使用されるπ共役ポリマー６は、ｎが２であり、２つのＡ環がベンゼン環の態様である。
なお、ｎが０の場合、Ａ環が無く、Ｘ３１〜Ｘ３３を含む単環と、Ｘ４１〜Ｘ４３を含む単環とが縮環していることを表す。すなわち、上記式（Ａ１）は下記式（ｎ０）で表される。
【００２８】
【化３】
2016072528.tif 000005
【００２９】
なお、上記式（１）中のＡが上記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である場合、上記式（１）は下記式（１ａ）で表される。
【００３０】
【化４】
2016072528.tif 000006
【００３１】
上記式（１）中、Ｙは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は−ＮＲＮ１−基を表す。上記式（１）中の２つのＹは、同一であっても、異なってもよい。
上記アリーレン基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。アリーレン基は好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。
上記アリーレン基は、主鎖の共役系を形成可能な原子、好ましくは窒素原子に結合した複数の芳香環を有し、異なる芳香環で主鎖に結合する基を含んでいてもよい。このような基として、例えば、異なるフェニル基で主鎖に結合する、トリフェニルアミンから得られる２価の基が挙げられる。
上記ヘテロアリーレン基の炭素数は３〜２０が好ましく、５〜１２がより好ましい。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ環は、特に限定されないが、５員環又は６員環が好ましく、このヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、特に限定されないが、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子等が好適に挙げられる。ヘテロアリーレン基の好ましい例としては、２価のチオフェン環、２価のチアゾール環、２価のオキサゾール環、２価のフラン環、２価のピロール環、２価のセレノフェン環、２価のチアゾール環、２価のオキサゾール環、２価のホスホール環、２価のホスホリン環、２価のチアジアゾール環、２価のオキサジアゾール環、２価のピラゾール環、２価のイミダゾール環、２価のピリジン環、２価のピラジン環、２価のピリダジン環、２価のトリアジン環、２価のトリアゾール環、２価のテトラジン環が挙げられる。
Ｙは、単結合、又は２，５−チエニル基であるのが好ましい。
【００３２】
上記−ＮＲＮ１−基中のＲＮ１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。なかでも、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。なお、これらの基は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜２０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜２０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜２０）などが挙げられる。
上記アリール基（芳香族炭化水素基）としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数は特に制限されないが６〜１８であることが好ましい。
上記ヘテロアリール基の具体例及び好適な態様は上述したＹとしてのヘテロアリーレン基と同じである。ただし、具体例については、２価の基を１価の基としたものである。
【００３３】
上記式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ）で表される基を表す。上記式（１）中、２つのＺは、同一であっても、異なってもよい。ただし、上記式（１）中、ＺはＡと異なる。
【００３４】
【化５】
2016072528.tif 000007
【００３５】
上記式（Ｚ）中、ＸＺ１及びＸＺ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は＝ＣＨ−基を表す。ヘテロ原子は特に制限されないが、具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。ＸＺ１は、硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲＮ２−基であるのが好ましい。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜２０）が挙げられる。アルキル基は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよい。
【００３６】
上記式（Ｚ）中、ＲＺ１は、電子供与性基を表す。
本明細書において、電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が、−０．１５以下の置換基を意味する。
ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ  ａｎｄ  ｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本明細書において電子供与性基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではない。その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれる置換基をも含む。
特定π共役ポリマーを酸化重合で合成する場合に最高被占軌道（ＨＯＭＯ軌道）を浅くすることにより酸化を促進させる等の観点から、ＲＺ１で表される電子供与性基のハメットの置換基定数σｐ値は、−０．２０以下であることが好ましい。
ＲＺ１で表される電子供与性基のハメットの置換基定数σｐ値の下限は特に制限されないが、−０．９０以上であることが好ましい。
【００３７】
ＲＺ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が、−０．１５以下の置換基であれば特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基若しくはその塩、メルカプト基若しくはその塩、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜２０）、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基（ＲＳ−：Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）を表す。）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜２０）、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基（Ｒ１Ｒ２Ｎ−：Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアルキル基を表す。）、アリールアミノ基（好ましくは、炭素数６〜２０）、ヘテロ環アミノ基、ポリエチレンオキシエーテル基（後記の構造式参照）、ポリエチレンオキシチオエーテル基（後記の構造式参照）、ポリエチレンオキシアミノ基（後記の構造式参照）又はこれらの基で置換されたアリール基などが挙げられる。なかでも、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
なお、アルキル基はハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５超の置換基であるため、ＲＺ１に該当しない。
【００３８】
上記式（Ｚ）中、ｎは、２以上の整数を表す。なかでも、２〜５の整数が好ましく、２がより好ましい。なお、ｎは、ＲＺ１が置換する数を表す。例えば、後述する実施例で使用されるπ共役ポリマー１〜８は、いずれもｎが２の態様である。
上記式（Ｚ）中、複数あるＲＺ１は同一であっても、異なってもよい。
上記式（Ｚ）中、複数あるＲＺ１は、互いに結合して環を形成してもよい。ここで、「互いに結合して環を形成する」とは、２以上の基が、任意の水素原子の位置で、水素原子を結合手として、単結合を介して結合して環を形成することを意図する。
上記式（Ｚ）中、＊は、結合位置を表す。
【００３９】
上記式（１）中のＺの好適な態様としては、例えば、下記式（Ｚ１）で表される基が挙げられる。なお、下記式（Ｚ１）は、上記式（Ｚ）において、ｎが２であり、２つのＲＺ１がアルキルチオ基又はアルコキシ基であり、２つのＲＺ１が互いに結合して環を形成した態様の一態様である。
【００４０】
【化６】
2016072528.tif 000008
【００４１】
式（Ｚ１）中、ＸＺ１は、ヘテロ原子、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は＝ＣＨ−基を表す。ＸＺ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。２つのＸＺ３は、同一であっても、異なってもよい。ＲＺ２は、水素原子、又は置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を表す。２つのＲＺ２は、同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
【００４２】
また、上記式（Ｚ１）で表される基の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｚ１ａ）で表される基が挙げられる。
【００４３】
【化７】
2016072528.tif 000009
【００４４】
上記式（Ｚ１ａ）中、ＲＺ３は、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、ヘテロアリール基（好ましくは、環構成原子数５〜２０）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、ポリエチレンオキシエーテル基（以下構造式参照）、アルキルチオ基（ＲＳ−：Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）を表す。）、ポリエチレンオキシチオエーテル基（以下構造式参照）、アルキルアミノ基（Ｒ１Ｒ２Ｎ−：Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアルキル基を表す。）、又はポリエチレンオキシアミノ基（以下構造式参照）を表す。
なお、以下構造式中、Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。ｎは、１以上の整数（好ましくは、１〜１０の整数）を表す。波線部は、結合位置を表す。
【００４５】
【化８】
2016072528.tif 000010
【００４６】
上記式（Ｚ１ａ）中、２つのＲＺ３は、同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
【００４７】
上記式（１）中、＊は、結合位置を表す。
上記式（１）中、Ｘ３１〜Ｘ３３を含む単環、Ａ環、Ｘ４１〜Ｘ４３を含む単環は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよい。
【００４８】
上記式（１）で表される繰り返し単位の好適な態様としては、例えば、上記式（１）中、Ａが、上記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも上記式（Ｚ１ａ）で表される基である態様、すなわち、下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４９】
【化９】
2016072528.tif 000011
【００５０】
なお、上記式（１ｂ）中の複数あるＲＺ３は、同一であっても、異なってもよい。
【００５１】
特定π共役ポリマーは、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の別の繰り返し単位を有してもよい。
なお、特定π共役ポリマーが複数の繰り返し単位を有する場合には、共重合様式は、特に限定されず、ブロック共重合、交互共重合、ランダム共重合、グラフト共重合のいずれでもよい。
上記別の繰り返し単位は、主鎖の共役系を形成可能な連結基、原子又はこれらを組合せたものであればよい。このような別の繰り返し単位は、特に限定されないが、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位が好ましい。上記アリーレン基及びヘテロアリーレン基の具体例及び好適な態様は、上述した式（１）中のＹと同じである。
上記別の繰り返し単位は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有していてもよい。
【００５２】
特定π共役ポリマー中の上記式（１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％である（すなわち、上記式（１）で表される繰り返し単位のホモポリマー）。
【００５３】
特定π共役ポリマーの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましい。
なお、本明細書において重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算値である。
【００５４】
（キャリアがドーピングされたπ共役ポリマー）
上述のとおり、特定π共役ポリマーは、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである。
ここで、π共役ポリマーについて「キャリアがドーピングされた」とは、π共役ポリマーのπ軌道から電子が除去されてπ共役ポリマーが正に帯電している状態（ｐ型ドーピング）、又は、π共役ポリマーのπ＊軌道に電子が付与されてπ共役ポリマーが負に帯電している状態（ｎ型ドーピング）を言う。
熱電変換層（導電膜）中のπ共役ポリマーについて、キャリアがドーピングされているかどうかを評価する方法としては、熱電変換層の吸収スペクトルを測定する方法が挙げられる。熱電変換層の吸収スペクトルにおいて、ドーピングされていないπ共役ポリマーに由来する吸収ピーク（Ａ）よりも１００ｎｍ以上長波長側に、π共役ポリマーのドーピングに由来する別の吸収ピーク（Ｂ）が出現し、且つそのピーク（Ｂ）の吸光度がピーク（Ａ）の吸光度の０．０５倍以上である場合、熱電変換層中のπ共役ポリマーはキャリアがドーピングされたものであると判断できる。
なお、キャリアドーピングしていないπ共役ポリマーでも、会合状態によっては吸収スペクトルが長波長側にシフトすることがあるが、これは酸化剤または還元剤の添加量を変化させることでキャリアドーピングによるものか、会合状態のみによるものかを区別することができる。すなわち、酸化剤または還元剤の添加量増減によりキャリア濃度を変化させると、そのキャリア濃度に応じて、ドーピングされていない部位の吸収ピーク（短波長側）及び/又はドーピングされている部位の吸収ピーク（長波長側に見られるポーラロン、またはバイポーラロンによるもの）の１個〜複数の吸収ピークが観測される。一方、ドーピングされていないπ共役ポリマーの会合による長波長側の吸収ピークは、ドーピングによる吸収ピークとは波長域が異なり、一般的にはドーピングによる吸収ピーク（ポーラロン、またはバイポーラロンによるもの）よりも短波長側であることが多いので、波長域の違いから両者を区別することが可能である。
なお、キャリアがドーピングされていないときのπ共役ポリマーの吸収ピークやその波長を調べるため方法としては、例えば、カップリング法など酸化剤を使用しない方法で重合したπ共役ポリマーを用いて、ドーピングせずに熱電変換層（導電膜）を作製し、その吸収スペクトルを測定する方法が挙げられる。熱電変換層（導電膜）中のπ共役ポリマーがドーピングされていないことは、熱電変換層（導電膜）のキャリア濃度を測定することでも確かめられる。キャリア濃度の測定方法は後述するとおりである。
また、上記ドーピングがｐ型ドーピングであるかｎ型ドーピングであるかは、ホール効果測定装置ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００（株式会社東陽テクニカ社製）で測定されたホール係数により判断される。具体的には、ホール係数が正値の場合、π共役ポリマーのドーピングはｐ型ドーピングと判断される。また、ホール係数が負値の場合、π共役ポリマーのドーピングはｎ型ドーピングと判断される。
ドーピングがｐ型ドーピングであるかｎ型ドーピングであるかを判断する別の方法としては、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，  ３３，  ６７８７−６７９３）に記載の通り、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）法による方法も挙げられる（ｐ型は還元側にピークが現れ、ｎ型は酸化側にピークが現れる）。
【００５５】
（製造方法）
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーの製造方法は特に制限されず、公知の方法を利用することができる。例えば、重合後に上述した式（１）で表される繰り返し単位となるπ共役モノマーを酸化重合法やカップリング重合法により重合させる方法などが挙げられる。なかでも、酸化重合法により重合させる方法が好ましい。
なお、重合後に上述した式（１）で表される繰り返し単位となるπ共役モノマーは、上述したＲＺ１で表される電子供与性基を有するため、反応性に富み、分子量の高いπ共役ポリマーが得られ易い。π共役ポリマーの分子量が高いと、キャリアがより速やかに移動し、より高い導電性に繋がる。
キャリアをドーピングする方法は特に制限されないが、酸化剤の存在下でモノマーを酸化重合することで重合と同時にキャリアをドーピングする方法や、酸化剤を用いずに重合してから酸化剤等によりキャリアをドーピングする方法などが挙げられる。酸化剤の具体例及び好適な態様は後述するとおりである。
【００５６】
（好適な態様）
特定π共役ポリマーは、後述する酸化剤の存在下、酸化重合法によって重合することにより得られるものであるのが好ましい。なかでも、後述する酸化剤及び後述する非共役ポリマーの存在下、酸化重合法によって重合することにより得られるものであるのがより好ましい。
非共役ポリマーの存在下で重合することにより、特定π共役ポリマーと非共役ポリマーとの分散性が向上するため、キャリアパスが形成されやすくなり、得られる導電膜の導電率がより高くなる。
【００５７】
以下に、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１０】
2016072528.tif 000012
2016072528.tif 000013
2016072528.tif 000014
【００５９】
熱電変換層中の特定π共役ポリマーの含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
熱電変換層は、２種以上の特定π共役ポリマーを含有してもよい。
【００６０】
＜任意成分＞
熱電変換層は、上述した特定π共役ポリマー以外の成分を含有してもよい。
そのような成分としては、酸化剤、非共役ポリマー、還元剤、ナノ導電性材料、上述した特定π共役ポリマー以外の共役高分子バインダー、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
【００６１】
（酸化剤）
熱電変換層は、更に、酸化剤を含有するのが好ましい。酸化剤は上述した特定π共役ポリマーのドーパントとして機能する。
なお、特定π共役ポリマーのドーパントは酸化剤に限らない。また、上述のとおり、酸化剤の存在下でモノマーを酸化重合することで重合と同時にキャリアをドーピングしてもよい。すなわち、熱電変換層において酸化剤は必須の成分ではない。
酸化剤としては特に制限されないが、鉄（ＩＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、過酸化物、及び過酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
酸化剤の具体例としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタノイド）、その他、ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｏ２、Ｏ３、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；有機スルホン酸第二鉄、などが挙げられる。
上記有機スルホン酸第二鉄の有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸又はその誘導体、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体、アントラキノンスルホン酸又はその誘導体などの芳香族系スルホン酸が好適に用いられる。
上記ベンゼンスルホン酸又はその誘導体におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などが挙げられ、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体におけるナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、アントラキノンスルホン酸又はその誘導体におけるアントラキノンスルホン酸誘導体としては、例えば、アントラキノンジスルホン酸、アントラキノントリスルホン酸などが挙げられる。これらの芳香族系スルホン酸の中でも、特に、トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸などが好ましく、とりわけ、パラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸が好ましい。
酸化剤は、無機酸若しくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、又は過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウム又はｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００６２】
熱電変換層中の酸化剤の含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、１〜４５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６３】
（非共役ポリマー）
熱電変換層は、更に、非共役ポリマーを含有するのが好ましい。
非共役ポリマーは、ポリマー主鎖の共役構造で導電性を示さないポリマー（高分子）であれば特に制限されない。共役構造の定義は上述のとおりである。なお、非共役ポリマーはバインダーとして機能し、熱電変換層の強度を高める。
非共役ポリマーは、好ましくは、ポリマー主鎖が、芳香環（炭素環系芳香環、ヘテロ芳香環）、エチニレン結合、エテニレン結合及び孤立電子対を有するヘテロ原子から選択される環、基、又は原子から構成されているポリマー以外のポリマー、又は、これらの基を含んでも孤立して組み込まれているポリマーである。
非共役ポリマーは、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、フッ素化合物及びシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む非共役ポリマーが好ましい。これらの化合物は置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）を有していてもよい。
【００６４】
ビニル化合物は、具体的には、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルフェノール、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、ビニルトリフェニルアミン等のビニルアリールアミン類、ビニルトリブチルアミン等のビニルトリアルキルアミン類等が挙げられる。また、これら以外に、例えば、ポリオレフィンの構成成分に対応するオレフィンである炭素数２〜４のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン等）が挙げられる。
ビニル化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む非共役ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアルコール、ポリ（４−スチレンスルホン酸）などが挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の無置換アルキル基含有疎水性アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート等のアクリレートモノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
【００６６】
カーボネート化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリカーボネートの具体例として、ビスフェノールＡとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（商品名、帝人化成株式会社製）等が挙げられる。
エステル化合物を構成しうる化合物として、ポリアルコール及びポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン（商品名、東洋紡績株式会社製）等が挙げられる。
アミド化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリアミドの具体例として、ＰＡ−１００（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）等が挙げられる。
イミド化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むポリイミドの具体例として、ソルピー６，６−ＰＩ（商品名、ソルピー工業株式会社製）等が挙げられる。
フッ素化合物として、具体的には、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。
シロキサン化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
【００６７】
非共役ポリマーの別の好適な態様としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）などのポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００６８】
非共役ポリマーは酸基を有することが好ましい。非共役ポリマーが酸基を有すると上述した特定π共役ポリマーのドーピング状態がより安定する。
酸基としては特に制限されないが、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、芳香族水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。なかでも、スルホ基が好ましい。
【００６９】
また、非共役ポリマーは以下の化合物（Ｐ−１〜Ｐ−３７）であることも好ましい。Ｐ−１〜Ｐ−３７において、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれの単量体成分のモル％を、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００７０】
【化１１】
2016072528.tif 000015
2016072528.tif 000016
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【００７１】
非共役ポリマーの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜３０万であることが好ましく、１万〜１５万であることがより好ましい。
【００７２】
熱電変換層中の非共役ポリマーの含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、１０〜６５質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
（還元剤）
熱電変換層は還元剤を含有してもよい。還元剤は上述した特定π共役ポリマーのキャリア濃度を調整する役目を有する。
還元剤としては特に制限されないが、その具体例としては、単環芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、含硫黄芳香族化合物、芳香族ビニルポリマー、芳香族アミン、脂肪族アミン（例えば、アルキルアミン）、ニトロ化合物、チオール、金属錯塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、ホウ素化合物、アルミニウムヒドリド錯体、単体金属、還元酵素（レダクターゼ）、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物などが挙げられる。より具体的には、１，１−ｂｉ−２−ｎａｐｈｔｈｏｌ、１，３−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ（ＤＣｚＰｒ）、１，４−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｂｕｔａｎｅ（ＤＣｚＢｕ）、１，４−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，２］ｏｃｔａｎｅ、２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈｏｌ、２，７−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈｏｌ、２−ｎａｐｈｔｈｏｌ、Ｃｒ（ＣＮ）６３−、ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣｚＭｅ）、Ｅｕ２＋、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、Ｆｅ２＋、ｍｅｓｏ−２，４−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｐｅｎｔａｎｅ（ｍ−ＤＣｚＰｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ｅｔｈｙｌ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（ＥｔＣｚ）、Ｐｔ２（Ｐ２Ｏ５）４Ｈ８４−、ＲｅＣｌ８２−、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＴＤＡＥ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ（ＤＣｚＣＢｕ）、アントラセン、インデン、オキサジアゾール、オキサゾール、カドリシクラン、ジアザビシクロオクタン、ジフェニルエチレン、トリエチルアミン、トリフェニルメタン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、ノルボルナジエン、ヒドラゾン、ヒドラジン、ピレン、フェナントレン、フェノチアジン、ペリレン、メトキシナフタレン、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、次亜硫酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリブチルスズ、還元鉄、金属スズなどが挙げられる。
【００７４】
還元剤は、脂肪族アミン（好ましくは、アルキルアミノ基（Ｒ１Ｒ２Ｎ−：Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す）を２つ以上有する脂肪族アミン）、単環芳香族化合物（好ましくは、ヒドロキシ基を有する単環芳香族化合物）、ヒドラジン、及びチオール（好ましくは、ヒドロキシ基を有するジチオール）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００７５】
還元剤の別の好適な態様としては、例えば、下記一般式（Ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１２】
2016072528.tif 000025
【００７７】
一般式（Ｄ１）中、Ｒ１及びＲ１’はそれぞれ独立にアルキル基を表し、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基である。Ｒ２及びＲ２’はそれぞれ独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ３−基を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００７８】
熱電変換層中の還元剤の含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。
【００７９】
（ナノ導電性材料）
熱電変換層は、導電率及び物理的強度の観点から、ナノ導電性材料を含有してもよい。
上記ナノ導電性材料としては、導電性を有する炭素材料（以下、ナノ炭素材料ということがある）、金属材料（以下、ナノ金属材料ということがある）等が挙げられる。
ナノ導電性材料は、ナノ炭素材料及びナノ金属材料の中でも、カーボンナノチューブ（以後、ＣＮＴとも称す）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン及びカーボンナノ粒子のナノ炭素材料、並びに、金属ナノワイヤーが好ましく、導電性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。カーボンナノチューブは単層、２層、またはそれ以上の多層構造のいずれでも良いが、導電性向上の観点で、単層または２層構造が特に好ましい。
ナノ導電性材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ナノ導電性材料として２種以上を併用する場合には、少なくとも１種ずつのナノ炭素材料及びナノ金属材料を併用してもよく、ナノ炭素材料又はナノ金属材料それぞれを２種併用してもよい。
熱電変換層中のナノ導電性材料の含有量は特に制限されないが、上述した特定π共役ポリマーに対して、１〜５００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００８０】
（共役高分子バインダー）
熱電変換層は、導電率の観点から、導電性助剤として、共役高分子バインダーを含有してもよい。
共役高分子バインダーは、主鎖がπ電子又は孤立電子対のローンペアで共役する構造を有する化合物であって、上述した特定π共役ポリマー以外の共役高分子であれば特に限定されない。
【００８１】
このような共役高分子バインダーとしては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−アリーレン系化合物、ｐ−アリーレンビニレン系化合物、ｐ−アリーレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、フルオレン系化合物、芳香族ポリアミン系化合物（アリールアミン系化合物ともいう）、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物及び金属錯体系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む共役高分子が挙げられる。
【００８２】
なかでも、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、フルオレン系化合物及びアリールアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む共役高分子が好ましい。
【００８３】
上記各化合物が有しうる置換基としては特に制限はないが、他の成分との相溶性、用いうる分散媒の種類等を考慮して、分散媒への共役高分子バインダーの分散性を高めうるものを適宜選択して導入することが好ましい。
置換基の一例として、分散媒として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは１〜１２、より好ましくは４〜１２であり、特に炭素数６〜１２の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
一方、分散媒として水系媒体を用いる場合は、各モノマーの末端又は上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を導入することが好ましい。他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
導入されうる置換基の数も特に制限されず、共役高分子バインダーの分散性や相溶性、導電性等を考慮して、１個又は複数個の置換基を適宜導入することができる。
【００８４】
上記共役高分子バインダーは、特開２０１２−２５１１３２号公報の段落［００１４］〜［００４７］に記載の「導電性高分子」を好適に用いることができ、好ましくはこの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８５】
共役高分子バインダーの分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０万が好ましく、５０００〜１０万がより好ましい。
【００８６】
熱電変換層は、２種以上のπ共役ポリマーを含有するのが好ましい。ただし、２種以上のπ共役ポリマーのうち、少なくとも１種は上述した特定π共役ポリマーである。特定π共役ポリマー以外のπ共役ポリマーとしては、例えば、上述した共役高分子バインダーが挙げられる。
【００８７】
熱電変換層の厚みは特に制限されないが、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０２〜３０μｍであることがより好ましい。なお、熱電変換層の厚みは、任意の１０点における導電膜の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
【００８８】
＜熱電変換層の製造方法＞
熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、基板上に、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーを含有する導電性組成物を塗布する方法が挙げられる。π共役ポリマーは、キャリアがドーピングされたものでも、キャリアがドーピングされていないものでも構わないが、キャリアがドーピングされたものであるのが好ましい。π共役ポリマーが、キャリアがドーピングされていないものである場合、導電性組成物中に上述した酸化剤などのドーパントを配合することで、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマー（特定π共役ポリマー）を含有する熱電変換層を形成することができる。
塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法等、公知の塗布方法を用いることができる。
基板上に導電性組成物を塗布した後、必要に応じて、加熱工程や乾燥工程を設けて溶媒を蒸発させてもよい。
【００８９】
（導電性組成物）
上記導電性組成物は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーを含有する。π共役ポリマーの具体例及び好適な態様は、キャリアのドーピングの点を除いて、上述した特定π共役ポリマーと同じである。
組成物中のπ共役ポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００９０】
上記導電性組成物は、更に、酸化剤（例えば、上述した酸化剤）を含有するのが好ましい。
組成物中の酸化剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１〜４５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
上記導電性組成物は、更に、非共役ポリマー（例えば、上述した非共役ポリマー）を含有するのが好ましい。
組成物中の非共役ポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１０〜６５質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
上記導電性組成物は、更に、還元剤（例えば、上述した還元剤）を含有するのが好ましい。
組成物中の還元剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。
【００９３】
上記導電性組成物は、更に、ナノ導電性材料（例えば、上述したナノ導電性材料）を含有してもよい。
組成物中のナノ導電性材料の含有量は特に制限されないが、導電性組成物（５ｇ）に対して、０．１〜２００ｍｇであることが好ましく、１〜５０ｍｇであることがより好ましい。
【００９４】
上記導電性組成物は、更に、共役高分子バインダー（例えば、上述した共役高分子バインダー）を含有してもよい。
【００９５】
導電性組成物は、２種以上のπ共役ポリマーを含有するのが好ましい。ただし、２種以上のπ共役ポリマーのうち、少なくとも１種は上記式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーである。上記式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマー以外のπ共役ポリマーとしては、例えば、上述した共役高分子バインダーが挙げられる。
【００９６】
上記導電性組成物は、更に、親水性溶媒を含有するのが好ましい。
親水性溶媒の沸点は高沸点（具体的には１３０℃以上）であることが好ましい。親水性溶媒を高沸点にすることにより製膜乾燥過程における溶媒の蒸発速度が適度に抑制され、結果として、π共役ポリマーの配列がさらに促進するものと推測される。親水性溶媒の沸点の上限は特に制限されないが、３００℃以下であることが好ましい。なお、沸点は１気圧における沸点を指す。
【００９７】
親水性溶媒は親水性の溶媒であれば特に制限されないが、例えばテトラヒドロフランのようなエーテル基含有化合物、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのようなラクトン基含有化合物、例えばカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンのようなアミド又はラクタム基含有化合物、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のようなスルホン及びスルホキシド、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースのような糖又は糖誘導体、例えばソルビトール、マンニトールのような糖アルコール、例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸のようなフラン誘導体、及び／又は例えばエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールのようなジアルコール又はポリアルコール、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの脂肪族エーテル化合物、ジメトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ナフトールなどのフェノール化合物が好ましく使用される。これらの親水性溶媒は１種類を単独で用いても良く、また２種類以上を同時に用いても良い。
【００９８】
組成物中の親水性溶媒の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、全固形分量の１０倍（１０００質量％）以下であることが好ましい。
【００９９】
上記導電性組成物は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーと、上述した非共役ポリマーとを分散させ、さらに、上述した親水性溶媒を加えることで得られるものであることが好ましい。
【０１００】
導電性組成物の調製方法は特に制限されないが、例えば、上記各成分を混合して調製することができる。より具体的には、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解又は分散させればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
【０１０１】
導電性組成物の調製方法の別の好適な態様としては、例えば、下記酸化重合工程と下記混合工程とを備える方法が挙げられる。
（１）酸化重合工程：酸化剤（例えば、上述した酸化剤）及び非共役ポリマー（例えば、上述した非共役ポリマー）の存在下、酸化重合法により重合することで、上述した式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーを含有する重合組成物を得る工程
（２）混合工程：上記重合組成物と親水性溶媒（例えば、上述した親水性溶媒）とを混合して、導電性組成物を得る工程
なお、上記酸化重合工程で得られるπ共役ポリマーは、通常、酸化剤によりドーピングされている。
【０１０２】
（熱電変換層の製造方法の別の好適な態様）
熱電変換層の製造方法の別の好適な態様としては、例えば、基板上に、重合後に上述した式（１）で表される繰り返し単位となるπ共役モノマーと、酸化剤（例えば、上述した酸化剤）と、非共役ポリマー（例えば、上述した非共役ポリマー）とを含有する組成物を塗布し、加熱により組成物中のモノマーを酸化重合する方法などが挙げられる。酸化重合の後に乾燥処理やアニール処理を施してもよい。
【０１０３】
＜置換基Ｗ＞
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環、アリール等ともいい、例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、メシチル、トリル、キシリル、ナフチル、アントリル、アズレニル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレニル、ビフェニリル等）、芳香族へテロ環基（５又は６員環の芳香族へテロ環基が好ましく、また環構成ヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ホウ素、セレン原子が好ましく、例えば、ピリジル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、トリアゾリル（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル等）、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、フラザニル、チエニル、キノリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、インドリル、カルバゾリル、カルボリニル、ジアザカルバゾリル（上記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル、ピリダジニル、トリアジニル、キナゾリニル、フタラジニル、ボロール、アザボリン等）、ヘテロ環基（芳香族でないヘテロ環基で、飽和環であっても不飽和環であってもよく、５又は６員環が好ましく、また環構成ヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子が好ましく、例えば、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、
【０１０４】
アシル基（例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等）等が挙げられる。
これらの各基は、さらに置換基を有していてもよく、この置換基としては上記の置換基が挙げられる。例えば、アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基、アルキル基にヒドロキシ基が置換したヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、置換基Ｗがさらに複数の置換基を有する場合、複数の置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０５】
〔基材〕
本発明の熱電変換素子は、基材を備えるのが好ましい。
基材の種類は特に限定されないが、電極の形成や熱電変換層の形成時に影響を受けにくい基材を選択することが好ましい。
このような基材としては、例えば、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でも、コストや柔軟性の観点から、プラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸とのポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）などのポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）などのポリイミドフィルム；ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）などのポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）などのポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（東レ社製）などのポリフェニルスルフィドフィルムなどが挙げられる。
これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルムが好ましい。
【０１０６】
本発明においては、基材の厚さは使用目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プラスチックフィルムを用いた場合には、一般的には、５〜５００μｍのものを用いることが好ましい。
【０１０７】
〔電極〕
本発明の熱電変換素子は、電極を備えるのが好ましい。
電極の材料は特に限定されないが、その材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明電極材料；銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極材料；ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの有機材料が挙げられる。また、銀、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト；銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペーストなどを用いて電極を形成してもよい。
【０１０８】
〔用途〕
本発明の熱電変換素子は、熱電発電物品などに有用である。
熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
【０１０９】
［導電膜］
本発明の導電膜は、π共役ポリマーを含有する導電膜である。
ここで、上記π共役ポリマーは、上述した特定π共役ポリマーと同じである。
特定π共役ポリマーの具体例、好適な態様、及び製造方法は上述のとおりである。
本発明の導電膜の具体例、好適な態様、及び製造方法は、上述した熱電変換層と同じである。
【０１１０】
本発明の導電膜は、キャリア濃度が、１×１０２４〜３×１０２６個／ｍ３であるのが好ましい。なかでも、得られる導電膜の経時安定性がより優れる理由から、１×１０２６個／ｍ３以下であることが好ましく、５×１０２５個／ｍ３以下であることがより好ましい。そのなかでも、得られる導電膜の導電率がより高くなる理由から、５×１０２４個／ｍ３以上であることが好ましく、１×１０２５個／ｍ３以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において、導電膜のキャリア濃度（個／ｍ３）は、ホール効果測定装置ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００（株式会社東陽テクニカ社製）を用いて測定した値である。
【０１１１】
なお、上述した本発明の熱電変換素子は、本発明の導電膜を熱電変換層に用いた熱電変換素子に当たる。上記熱電変換層のキャリア濃度の好適な態様は、本発明の導電膜と同じである。
【０１１２】
［有機半導体デバイス］
本発明の有機半導体デバイスは、上述した本発明の導電膜を用いた有機半導体デバイスである。そのような有機半導体デバイスとしては、例えば、熱電変換素子、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬ、液晶ディスプレイ、太陽電池などが挙げられる。
【０１１３】
［導電性組成物］
本発明の導電性組成物は、上述した導電膜又は熱電変換層を製造するための導電性組成物である。導電性組成物の定義、具体例及び好適な態様は、上述のとおりである。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
＜実施例１＞
（導電膜の作製）
重合後に下記π共役ポリマー１の繰り返し単位となるπ共役モノマー（５００ｍｇ）、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物（６００ｍｇ）、及び非共役ポリマーとしてＰＥＧ（１．２ｇ）を１，２−ジメトキシエタン（２８ｍｌ）に溶解させ、室温窒素雰囲気下２８時間撹拌してモノマーの酸化重合を行い、下記π共役ポリマー１を合成した。反応液中の溶媒をロータリーエバポレーターにて留去し、黒色の固体を取り出した。得られた黒色固体を窒素雰囲気下、減圧濾過により純水及びエタノールで十分に洗浄した。更に、洗浄後の黒色固体（１．２ｇ）に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（８０ｍｇ）を加え、十分に脱気した純水２５０ｍｌ中に分散させた。その後、高沸点親水性溶媒としてジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）（５．５ｍｌ）を加え室温窒素雰囲気下にて２時間撹拌し、π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とＰＥＧとジメチルスルホキシドと水とを含有する導電性組成物を得た。
【０１１６】
【化１３】
2016072528.tif 000026
【０１１７】
得られた導電性組成物を３ｃｍ×４ｃｍのポリエチレンテレフタレート基板上（厚み：７５μｍ）に塗布した後、大気下７０℃のホットプレート上で３時間加熱した。そして、室温冷却後、エタノールで洗浄し、窒素雰囲気下のグローブボックス中で７０℃のホットプレート上で１５分間加熱することで乾燥及びアニール処理を行い、π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とＰＥＧとを含有する導電膜を作製した。上記作製方法を方法Ａとする。
【０１１８】
（熱電変換素子の作製）
上記方法Ａによって、第１の電極として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するガラス基材（厚み：０．８ｍｍ）上の電極表面に膜厚２．６μｍ、大きさ８ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層となる導電膜を形成した。その後、熱電変換層の上部に、第２の電極として金を蒸着したガラス基材（電極の厚み：２０ｎｍ、電極の幅：５ｍｍ、ガラス基材の厚み：０．８ｍｍ）を、第２の電極が熱電変換層に接するように、８０℃にて貼り合わせて、熱電変換素子を作製した。
なお、方法Ａによる導電膜の形成において、導電性組成物を塗布する前に、導電性組成物（５ｇ）に単層カーボンナノチューブ（４ｍｇ）を添加した。単層カーボンナノチューブは超音波を３０分間印加することにより分散させた。
【０１１９】
＜実施例２＞
（導電膜の作製）
酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物（５２５ｍｇ）、非共役ポリマーとしてＰＥＧ（５９０ｍｇ）、重合速度調整剤としてピリジン（１３ｍｇ）をジグリム溶媒（４．５ｇ）中に溶解させ、室温窒素雰囲気下５．５時間撹拌した。この混合溶液を氷冷した後、重合後に上記π共役ポリマー１の繰り返し単位となるπ共役モノマー（２２１ｍｇ）を添加し、０℃にて１０分間撹拌した。このπ共役モノマー溶液をスピンコート法により、３ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に製膜した後、大気下７０℃のホットプレート上で４時間加熱し、酸化重合反応を行った。反応後の膜（酸化重合膜）を室温冷却後、エタノールで洗浄し、その後、窒素雰囲気のグローブボックス中で７０℃のホットプレート上で１５分間加熱することで乾燥及びアニール処理を行い、π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とＰＥＧとを含有する導電膜を作製した。上記作製方法を方法Ｂとする。
【０１２０】
（熱電変換素子の作製）
方法Ｂによって熱電変換層となる導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。
なお、方法Ｂによる導電膜の形成において、製膜の前に、π共役モノマー溶液に、得られるπ共役ポリマーに対する含有量が２０質量％になるように単層カーボンナノチューブを添加した。単層カーボンナノチューブは超音波を３０分間印加することにより分散させた。
【０１２１】
＜実施例３＞
酸化剤、及び非共役ポリマーとして、下記表１に示される化合物を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜及び熱電変換素子を作製した。
【０１２２】
＜実施例４〜１０、１２〜２０、比較例３〜８＞
重合後にπ共役ポリマー１の繰り返し単位となるπ共役モノマーの代わりに重合後に下記表１に示されるπ共役ポリマーの繰り返し単位となるπ共役モノマーを使用し、酸化剤、及び非共役ポリマーとして、下記表１に示される化合物を使用した以外は、実施例２と同様の手順に従って導電膜及び熱電変換素子を作製した。なお、実施例１２では非共役ポリマーを配合しなかった。
【０１２３】
＜実施例１１＞
（導電膜の作製）
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００９，  １０９，  ５８６８−５９２３に記載の方法により予め重合させて得られた２種類の上記π共役ポリマー１（１０ｍｇ）及び下記π共役ポリマー４（１０ｍｇ）を１，４−ジオキサン（４ｍＬ）に溶解させ、このπ共役ポリマー溶液をガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ）上にスピンコート法により製膜し、その後１３０℃のホットプレート上で６０分間加熱して乾燥させることで非ドープ状態の乾燥膜を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物（１．８ｇ）のエタノール（８ｍＬ）溶液中に、先に得られた２種類のπ共役ポリマー１及び４からなる乾燥膜を６分間浸漬させドーピング処理を行った。エタノールにて膜を洗浄した後、窒素雰囲気のグローブボックス中にて７０℃１０分、続いて１３５℃３０分間加熱することにより、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマー１とキャリアがドーピングされたπ共役ポリマー４とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とを含有する導電膜を作製した。上記作製方法を方法Ｃとする。
【０１２４】
（熱電変換素子の作製）
方法Ｃによって熱電変換層となる導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。
なお、方法Ｃによる導電膜の形成において、製膜の前に、π共役ポリマー溶液にπ共役ポリマーに対して２０質量％の単層カーボンナノチューブを添加した。単層カーボンナノチューブは超音波を３０分間印加することにより分散させた。
【０１２５】
＜比較例１＞
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００９，  １０９，  ５８６８−５９２３に記載のカップリング法により予め重合させて得られたπ共役ポリマー１（１０ｍｇ）、及び非共役ポリマーとしてＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（１０ｍｇ）を１，４−ジオキサン（２ｍＬ）に溶解させ、このπ共役ポリマー溶液を窒素雰囲気下にてガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ）上にスピンコート法により製膜し、その後窒素雰囲気下にて１３０℃のホットプレート上で６０分間加熱して乾燥させることで非ドープ状態の導電膜を作製した。上記作製方法を方法Ｄとする。
【０１２６】
（熱電変換素子の作製）
方法Ｄによって熱電変換層となる導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。
なお、方法Ｄによる導電膜の形成において、製膜の前に、π共役ポリマー溶液にπ共役ポリマーに対して２０質量％の単層カーボンナノチューブを添加した。単層カーボンナノチューブは超音波を３０分間印加することにより分散させた。
【０１２７】
＜比較例２＞
非共役ポリマーとしてＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧを配合しなかった以外は、比較例１と同様の手順に従って、導電膜及び熱電変換素子を作製した。
【０１２８】
＜評価＞
（導電率）
作製した各導電膜について導電率を評価した。具体的には、「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定し、触針型膜厚計により膜厚（単位：ｃｍ）を測定し、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果を表１に示す。結果は比較例３の導電率を１００とする指数で表した。指数が大きいほど導電率が高く、熱電変換素子の性能が向上するため好ましい。なお、「＜１」は、１よりも小さいことを意図する。
（導電率）＝１／（（表面抵抗率）×（膜厚））
【０１２９】
（熱起電力）
作製した各熱電変換素子について熱起電力を評価した。具体的には、熱電変換素子の第２の電極側を設定温度５５℃のホットプレート（アズワン株式会社製、型番：ＨＰ−２ＬＡ）上に接着させ、第１の電極側に設定温度２５℃のコールドプレート（日本ディジタル株式会社製、型番：９８０−１２７ＤＬ）を接着させた。そして、第１の電極と第２の電極間に発生した熱起電力（単位：Ｖ）を評価した。結果を表１に示す。結果は比較例３の熱起電力を１００とする指数で表した。指数が大きいほど熱起電力が高く、好ましい。なお、比較例１及び２の熱起電力は、検出限界以下であり、測定することができなかった。
【０１３０】
【表１】
2016072528.tif 000027
【０１３１】
表１中、「π共役ポリマー」について１〜８は、それぞれπ共役ポリマー１〜８を表し、１０１〜１０６は、それぞれπ共役ポリマー１０１〜１０６を表す。
π共役ポリマー１については上述のとおりである。また、π共役ポリマー２〜８及び１０１〜１０６については以下のとおりである。なお、π共役ポリマー１〜８は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーに該当し、π共役ポリマー１０１〜１０６は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するπ共役ポリマーに該当しない。
【０１３２】
【化１４】
2016072528.tif 000028
【０１３３】
【化１５】
2016072528.tif 000029
【０１３４】
なお、π共役ポリマー１が有するアルキルチオ基、π共役ポリマー２が有するアルキルアミノ基、π共役ポリマー３が有するアルコキシ基、π共役ポリマー４〜８が有するアルコキシ基（なお、２つのアルコキシ基が互いに結合して環を形成）は、いずれもハメットの置換基定数σｐ値が−０．２０以下の置換基である。
【０１３５】
表１中、「酸化剤」に記載の「ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）」は「ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物」を表す。
【０１３６】
表１中、「非共役ポリマー」に記載の略称は以下のとおりである。
・ＰＥＧ：  ポリエチレングリコール
・ＰＳＳ：  ポリ（４−スチレンスルホン酸）
・ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ：ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）
・ＰＶＰ：  ポリビニルピロリドン
・ＰＶＫ：ポリビニルカルバゾール
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
【０１３７】
表１中、「方法」に記載のＡ〜Ｄは、それぞれ上述した方法Ａ〜Ｄを表す。
【０１３８】
表１中、「キャリア濃度」は導電膜（熱電変換層）のキャリア濃度である。キャリア濃度の測定方法は上述のとおりである。
【０１３９】
実施例１〜２０、比較例３〜８の導電膜（熱電変換層）中のπ共役ポリマーについて、「キャリアのドーピング」を評価したところ、いずれも、キャリアがドーピングされていた。評価方法は上述のとおりである。また、ホール係数測定から、上記ドーピングはいずれもｐ型ドーピングであった。
なお、比較例１及び２では、酸化剤を使用せずにカップリング法で重合したπ共役ポリマー１を用いて、ドーピングせずに導電膜（熱電変換層）を作製しているため、比較例１及び２の導電膜（熱電変換層）中のπ共役ポリマーは、キャリアがドーピングされていないπ共役ポリマーに該当する。
【０１４０】
上述のとおり、実施例１〜２０において、導電膜（熱電変換層）中のπ共役ポリマーは、上記式（１）で表される繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである。すなわち、実施例１〜２０において、導電膜（熱電変換層）中のπ共役ポリマーは、上述した特定π共役ポリマーに該当する。
【０１４１】
表１から分かるように、導電膜（熱電変換層）が特定π共役ポリマーを含有する本実施例は、高い導電率及び熱起電力を示した。
実施例１と２と９と１２との対比から、導電膜が更に非共役ポリマーを含有する実施例１、２及び９は、より高い導電率及び熱起電力を示した。
実施例１１と１２との対比から、導電膜が２種以上のπ共役ポリマーを含有する実施例１１は、より高い導電率及び熱起電力を示した。
実施例１３〜２０の対比から、上記式（Ｚ）中のＲＺ１で表される電子供与性基がアルコキシ基である実施例１５〜２０は、より高い導電率を示した。なかでも、上記式（１）中のＺが上記式（Ｚ１ａ）で表される基である実施例１６〜２０は、さらに高い導電率を示した。
【０１４２】
一方、π共役ポリマーが上記式（１）で表される繰り返し単位を有するがキャリアがドーピングされていない比較例１及び２、π共役ポリマーの繰り返し単位が上記式（１）中のＺを有さない比較例３及び４、上記式（１）中のＺが電子供与性基を有さない比較例５及び６、上記式（１）中の２つのＺのうち一方のみが電子供与性基を有する比較例７、上記式（１）中の２つのＺが電子供与性基を有するが電子供与性基の数が足りない比較例８の導電膜は、導電率及び熱起電力が低かった。
【符号の説明】
【０１４３】
１０、２０、３０  熱電変換素子
１１、２１  第１の基材
１２、２２、３２  第１の電極
１３、２３、３３  第２の電極
１４、２４、３４、熱電変換層
１５、２５  第２の基材
３１  基材
３００  モジュール
【図１】
2016072528.tif 000044
【図２】
2016072528.tif 000045
【図３】
2016072528.tif 000046