(57)【要約】【課題】  筆跡の保存性に優れると共に、消色時に紙を傷めたり、紙に凹凸を生じることもないため、筆跡を形成した紙面の保存性に優れ、消色させなくてもよい箇所を消してしまうことがなく、再び良好な筆跡を形成できる熱変色性筆記具、熱変色性筆記具セットを提供する。【解決手段】  （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包し、発色開始温度ｔ２が１０℃以下、完全消色温度ｔ４が６５℃を超えるマイクロカプセル顔料を含むインキを収容し、後部に加熱具（手動により筆記面に摩擦熱を発生させる摩擦体を除く）を備えた熱変色性筆記具１、前記インキを収容した熱変色性筆記具と、加熱具（手動により筆記面に摩擦熱を発生させる摩擦体を除く）とからなる熱変色性筆記具セット。【選択図】  図２
2016107521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ２が１０℃以下の温度であり、温度ｔ４が６５℃を超える温度である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性インキ組成物を筆記具内に収容し、筆記具の後部に加熱具（手動により筆記面に摩擦熱を発生させる摩擦体を除く）を備えてなる熱変色性筆記具。
【請求項２】
前記加熱具は、電源と、電源により回転軸を回転させるモーターと、回転軸の先端に取り付けられた摩擦部材とからなる電動回転式摩擦体である請求項１記載の熱変色性筆記具。
【請求項３】
前記温度ｔ４が８０℃以上の温度である請求項１又は２記載の熱変色性筆記具。
【請求項４】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ２が１０℃以下の温度であり、温度ｔ４が６５℃を超える温度である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性インキ組成物を収容した熱変色性筆記具と、加熱具（手動により筆記面に摩擦熱を発生させる摩擦体を除く）とからなる熱変色性筆記具セット。
【請求項５】
前記加熱具は、電源と、電源により回転軸を回転させるモーターと、回転軸の先端に取り付けられた摩擦部材とからなる電動回転式摩擦体である請求項４記載の熱変色性筆記具セット。
【請求項６】
前記温度ｔ４が８０℃以上の温度である請求項４又は５記載の熱変色性筆記具セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱変色性筆記具、熱変色性筆記具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いたインキ組成物を収容し、摩擦体を備えた筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記筆記具により形成される筆跡は、摩擦体を用いて手動による小刻みな摩擦動作により生じる摩擦熱により消色させることができるとしても、高温下、例えば、夏場の車内等の環境下で放置すると消色することがあるため、重要書類等に形成した筆跡が消色して所期の目的を達成できないことがあった。
そこで、前記目的を達成するためにより高温で消色する可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いたインキ組成物を収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
前記筆記具は、筆跡が高温環境下で放置されても消色しないものの、筆跡を消色させるために前記摩擦体を用いて手動による摩擦動作を行っても十分な摩擦熱が得られ難く、消色させるために力を加えて摩擦したり、小刻みでなく大きな動作で摩擦することを余儀なくされ、紙面を擦る際に紙を破損したり、紙に皺を生じたり、紙表面があれる（けばだつ）ことがあり、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）も消してしまうことがある。よって、擦った箇所に再筆記できなかったり、或いは、再筆記しても滲みを生じて良好な筆跡を形成できなかったり、残しておきたかった箇所を再筆記するといった不具合を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２００５９号公報
【特許文献２】特開２００８−２８０５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点を解決するものであって、筆跡の保存性に優れると共に、紙面上に形成された筆跡を消色させる際、紙を傷めることなく、紙に凹凸を生じることもないため、消色した箇所に再び良好な筆跡を形成できると共に、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうことがない利便性に富む熱変色性筆記具、熱変色性筆記具セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ２が１０℃以下の温度であり、温度ｔ４が６５℃を超える温度である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性インキ組成物を筆記具内に収容し、筆記具の後部に加熱具（手動により筆記面に摩擦熱を発生させる摩擦体を除く）を備えてなる熱変色性筆記具、或いは、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ２が１０℃以下の温度であり、温度ｔ４が６５℃を超える温度である可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性インキ組成物を収容した熱変色性筆記具と、加熱具（手動により筆記面に摩擦熱を発生させる摩擦体を除く）とからなる熱変色性筆記具セットを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、筆跡の保存性に優れる共に、消色時に紙を傷めたり、紙に凹凸を生じることもないため、筆跡を形成した紙面の保存性に優れ、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうことがなく、消色した箇所に再び良好な筆跡を形成する繰り返しの実用性も満足させることができ、擦る煩わしさや疲れを低減した商品価値の高い熱変色性筆記具、熱変色性筆記具セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】本発明の熱変色性筆記具の一実施例の説明図である。
【図３】本発明の熱変色性筆記具セットの一実施例の説明図である。
【図４】本発明の熱変色性筆記具の他の実施例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記可逆熱変色性インキ組成物に含まれる着色剤は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた有色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。
【０００９】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について説明する。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、大きなヒステリシス特性を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。
【００１０】
前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【００１１】
可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を加熱具（手動により筆記面に摩擦熱を発生させる摩擦体を除く。）から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が６５℃を超える温度であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下の温度である。
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が６５℃を超える温度であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下の温度であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が６５℃を超える温度であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１０℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持される。また、発色開始温度（ｔ２）が５℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。
よって、前記温度設定は対象面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、筆跡は所期の目的を達成することができる。
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。
前記、完全消色温度（ｔ４）が２００℃を超えると、適用する加熱具によっては消色させ難いことがある。
更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜０℃が好適であり、−５０〜−５℃がより好適である。
なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上である。
本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は６０℃乃至１５０℃の範囲である。
【００１２】
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物は、色を決める成分であり、顕色剤である（ロ）成分に電子を供与し、発色する化合物であって、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられる。フタリド化合物としては、例えばジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、およびそれらの誘導体などが挙げられる。また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、およびそれらの誘導体が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
【００１３】
前記（ロ）成分、即ち電子受容性化合物は、（イ）成分から電子を受け取り、（イ）成分の顕色剤として機能する化合物であって、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１４】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，７−ジメチルオクタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１５】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。
【化１】
2016107521.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００１６】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
【化２】
2016107521.tif 000004
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
【００１７】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
2016107521.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
前記化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。
【００１８】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2016107521.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数３乃至７のアルキル基を示し、Ｘは水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
前記化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェニルエチル、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチルを例示できる。
【００１９】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは２〜２０、（ハ）成分１〜８００、より好ましくは５〜２００の範囲、更に好ましくは１０〜２００である（前記割合はいずれも質量部である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセル壁膜に内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２１】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセル顔料は平均粒子径が５μｍを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
【００２２】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％配合することができる。
５質量％未満では発色濃度が不十分であり、４０質量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される傾向にある。
【００２３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２４】
前記可逆熱変色性インキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。更に、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキを挙げることもできる。
前記インキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、ビヒクル中に水溶性高分子凝集剤を含み、顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキ等を挙げることができる。
【００２５】
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキ組成物を充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとボール抱持部の間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２６】
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
なお、前記高分子凝集剤は二種以上を併用することもできる。
【００２７】
前記高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、前記高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させることができる。
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、前記化合物として日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
【００２８】
前記有機窒素硫黄化合物を併用するとインキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。
これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるものである。
前記有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物として具体的には、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ−１５０を例示できる。
なお、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５であり、前記範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
【００２９】
更に、水溶性樹脂を添加すると紙面への固着性や粘性を付与できると共に、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物のインキ中での安定性を高める機能を付与できる。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
更に、前記ポリビニルアルコールとしてけん化度が７０〜８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールを用いると、インキ組成物が酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
前記水溶性樹脂の添加量としては、インキ組成物中に０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲で添加される。
【００３０】
また、前記水溶性高分子凝集剤を含有しないインキ組成物、具体的には、水溶性有機溶剤と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物と、水溶性樹脂とを含有することによって、マイクロカプセル顔料の分散性に優れたインキ組成物を得ることができる。
前記水溶性有機溶剤として好ましくはグリセリンが用いられ、インキ組成物全量に対し、５〜４０重量％、好ましくは２５〜４０重量％、より好ましくは３０〜３５重量％配合することができる。
側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤、有機窒素硫黄化合物、水溶性樹脂については、前記と同様の化合物が用いられる。
【００３１】
また、前記インキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
【００３２】
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩等の硫黄系極圧添加剤を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールの腐食を防止することもできる。
【００３３】
前記インキ組成物は、ペン体を筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して用いられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したペン体に連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペン体について更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるペン体、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるペン体、金属又はプラスチック製ボール抱持部内部に樹脂製のボール受け座を設けたペン体、或いは、前記ペン体に抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、金属製の筒体の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはペン体を直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とペン体を連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にペン体を装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
また、前記インキ組成物を出没式のボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペン体を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペン体を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペン体を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペン体を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペン体を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
【００３４】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００３５】
前記インキ組成物をマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペン体を直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン体が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン体の押圧により開放する弁体を介してペン体とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記ペン体は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【００３６】
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具であってもよい。
【００３７】
前記熱変色性筆記具により形成される筆跡は、加熱具（手動により筆記面に摩擦熱を発生させる摩擦体を除く）の適用により変色させることができる。
前記加熱具は、可逆熱変色性インキ組成物を収容した筆記具の後部に設けて軽便且つ携帯性に富む熱変色性筆記具が得られる。
また、可逆熱変色性インキ組成物を収容した筆記具と、加熱具（手動により筆記面に摩擦熱を発生させる摩擦体を除く）とを組み合わせて利便性に富む熱変色性筆記具セットを得ることもできる。
前記加熱具としては、電源と、モーターと、モーターの回転運動を往復運動に変換する変換機構と、変換機構に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材とからなる加熱具（電動往復式摩擦体）電源と、電源による通電により発熱する発熱体（例えば、セラミックヒータ、ニクロム線、ＰＴＣサーミスタ等の抵抗発熱体）とからなる通電発熱体、電源と、キセノンフラッシュランプ等のパルスランプとからなり、筆記面に接触又は近接させて発光照射して急速且つ短時間の発熱を生じる通電発光式発熱体、容器に収容した物質の化学反応により発熱する反応式発熱体、容器内の気体を圧縮して生じる熱を利用した圧縮式発熱体、凸レンズにより集光して加熱する光学式発熱体等が挙げられる。
なお、電子供与性呈色性有機化合物として近赤外吸収能を有する化合物を用いたり、インキ組成物中に近赤外吸収物質を含有させることにより、パルスランプの発光による近赤外線の照射によって更に加熱されるため、良好な消色性を示すことができる。
以下に、電動回転式摩擦体について説明する。
前記電動回転式摩擦体は、電源と、電源により回転軸を回転させるモーターと、回転軸の先端に取り付けられた摩擦部材とを有してなる。
前記電源としては、乾電池やホタン電池が好適に用いられ、乾電池は一次電池或いは二次電池のいずれであってもよい。また、太陽電池を用いてもよい。
前記モーターは、回転トルクが０．１０〜０．９０Ｎ・ｃｍであることが好ましく、回転トルクを０．１０Ｎ・ｃｍ以上とすることにより、摩擦部材の先端が紙面上の筆跡に押し当てられた際、モーターは、摩擦部材の先端と紙面との間に生じる摩擦力に打ち克って当該摩擦部材の回転を継続させることができる。一方、回転トルクを０．９０Ｎ・ｃｍ以下とすることで、回転中の摩擦部材が誤って皮膚に接触しても、火傷等を生じさせる危険が回避される。
モーターの回転トルクは、より好ましくは０．１５〜０．７０Ｎ・ｃｍであって、回転トルクを０．１５Ｎ・ｃｍ以上とすることで、摩擦部材先端がより強く紙面に押し当てられても、モーターは、摩擦部材の先端と紙面との間に生じる摩擦力に打ち克って摩擦部材の回転を継続させることができる。この場合、摩擦部材の先端が紙面に押し当てられてから摩擦熱が発生するまでに必要な時間が十分短く、筆跡を快適に無色にすることができる。一方、回転トルクを０．７０Ｎ・ｃｍ以下とすることで、回転中の摩擦部材の先端を紙面に押し当てて摩擦した際に、紙面が損傷したりしわが発生したりすることが防止される。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレンブチレンスチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体）、フッ素系樹脂、クロロプレン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が用いられる。
また、摩擦部材のＪＩＳ  Ｋ６２５３におけるショアＡ硬度は、５５度以上であることが好ましく、回転中の摩擦部材の先端を紙面に押し当てて摩擦した際の摩擦部材先端の摩耗が防止される。
また、前記摩擦部材の摩擦係数が、０．８以下であることが好ましく、摩擦部材の接所による紙面の損傷を回避できる。
更に、前記摩擦部材の熱伝導率は、０．０５〜５０毎メートル毎ケルビン（Ｗ／（ｍ・Ｋ））であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、更に好ましくは０．０５〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
前記熱伝導率を満たすことにより、紙面上の筆跡を迅速且つ安全に消去できる。
前記摩擦部材の熱伝導率が、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えると、摩擦部材の摩擦熱で筆跡を迅速に消去させ難く、熱伝導率が０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満では過熱により摩擦部材を損傷させるおそれがある。
更に、前記電動回転式摩擦体には通電用スイッチを設けることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａの製造
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてこはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル化合物５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍであり、ｔ１：６℃、ｔ２：８℃、ｔ３：９２℃、ｔ４：１０６℃、ΔＨ：９２℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
【００３９】
可逆熱変色性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性インキ組成物を調製した。
【００４０】
熱変色性筆記具の作製（図２参照）
前記可逆熱変色性インキ組成物２をインキ収容管３（内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ）に充填し、樹脂製接続部材４を介してボールペン体５と連結させた。
なお、前記ボールペン体は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させてボール受け座を形成したペン体の先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持し、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである（図示せず）。
次いで、前記インキ収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をインキ収容管の後部に嵌合させ、先軸筒８と後軸筒９を組み付け、キャップを嵌めて熱変色性筆記具１を得た。
なお、前記後軸筒には、電源１２と、回転軸を回転させるモーター１３と、回転軸の先端に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材１４とからなる加熱具１１（電動回転式摩擦体）を収容し、前記摩擦部材を後軸筒後部より突出させ、後軸筒側面にはモーターと電源との通電、通電解除を行うスイッチ１５を設けてなる。
【００４１】
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、熱変色性筆記具に設けられた加熱具を用いて、回転させた摩擦部材により摩擦したところ、紙を傷めることなく筆跡は摩擦熱で消色し、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうこともなかった。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて６℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡が現出した。
更に、摩擦して筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて良好な筆跡を形成することができた。
【００４２】
実施例２
熱変色性筆記具の作製
実施例１で得た可逆熱変色性インキ組成物をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に充填し、樹脂製接続部材を介して金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したペン体の先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持し、ボールをバネ体により前方に付勢させたボールペン体と連結させた。
次いで、前記インキ収容管の後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒内に組み込み、出没式の熱変色性筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記熱変色性筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたペン体が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後部に設けられたノック式の出没機構の作動によって軸筒前端開口部からペン体が突出する構造である。
【００４３】
加熱具の作製
円筒形の軸筒内に、電源と、回転軸を回転させるモーターと、回転軸の先端に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材を収容し、前記摩擦部材を軸筒前部より突出させ、軸筒側面にモーターと電源との通電、通電解除を行うスイッチを設けて加熱具１１（電動回転式摩擦体）を得た。
【００４４】
熱変色性筆記具セットの作製（図３参照）
前記熱変色性筆記具１と、加熱具１１とを組み合わせて熱変色性筆記具セット１６を得た。
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、加熱具を用いて回転させた摩擦部材により摩擦したところ、紙を傷めることなく筆跡は摩擦熱で消色し、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうこともなかった。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて６℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡が現出した。
更に、摩擦して筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて良好な筆跡を形成することができた。
【００４５】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂの製造
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてスベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル化合物５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．８μｍであり、ｔ１：−１５℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：８４℃、ｔ４：９７℃、ΔＨ：１０３℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．３：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
【００４６】
可逆熱変色性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−１５℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性インキ組成物を調製した。
【００４７】
熱変色性筆記具の作製（図４参照）
前記可逆熱変色性インキ組成物２をインキ収容管３（ポリプロピレン製パイプ）に充填し、樹脂製接続部材４を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させてボール受け座を形成したペン体の先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持し、ボールをバネ体により前方に付勢させたボールペン体５と連結させた。
次いで、前記インキ収容管の後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒内に組み込み、出没式の熱変色性筆記具１（ボールペン）を得た。
前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたペン体が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からペン体が突出する構造である。
なお、前記軸筒後部には、電源と、回転軸を回転させるモーターと、回転軸の先端に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材１４とからなる加熱具（電動回転式摩擦体）を収容し、前記摩擦部材を後軸筒後部より突出させ、後軸筒側面にはモーターと電源との通電、通電解除を行うスイッチ１５を設けてなる。
【００４８】
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、熱変色性筆記具に設けられた加熱具を用いて、回転させた摩擦部材により摩擦したところ、紙を傷めることなく筆跡は摩擦熱で消色し、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうこともなかった。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−１５℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡が現出した。
更に、摩擦して筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて良好な筆跡を形成することができた。
【００４９】
実施例４
熱変色性筆記具の作製
実施例３で得た可逆熱変色性インキ組成物をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に充填し、樹脂製接続部材を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させてボール受け座を形成したペン体の先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持し、ボールをバネ体により前方に付勢させたボールペン体と連結させた。
次いで、前記インキ収容管の後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒内に組み込み、出没式の熱変色性筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたペン体が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からペン体が突出する構造である。
【００５０】
加熱具の作製
円筒形の軸筒内に、電源と、回転軸を回転させるモーターと、回転軸の先端に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材を収容し、前記摩擦部材を軸筒前部より突出させ、軸筒側面にモーターと電源との通電、通電解除を行うスイッチを設けて加熱具（電動回転式摩擦体）を得た。
【００５１】
熱変色性筆記具セットの作製
前記熱変色性筆記具と、加熱具とを組み合わせて熱変色性筆記具セットを得た。
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、加熱具を用いて回転させた摩擦部材により摩擦したところ、紙を傷めることなく筆跡は摩擦熱で消色し、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうこともなかった。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−１５℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡が現出した。
更に、摩擦して筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて良好な筆跡を形成することができた。
【００５２】
実施例５
可逆熱変色性インキ組成物の調製
実施例１で得た前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
【００５３】
熱変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、接続部材を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型、直径３ｍｍ）を接続状態に組み立て、キャップを装着して熱変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒後部には、電源と、回転軸を回転させるモーターと、回転軸の先端に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材とからなる加熱具（電動回転式摩擦体）を収容し、前記摩擦部材を後軸筒後部より突出させ、後軸筒側面にはモーターと電源との通電、通電解除を行うスイッチを設けてなる。
【００５４】
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、熱変色性筆記具に設けられた加熱具を用いて、回転させた摩擦部材により摩擦したところ、紙を傷めることなく筆跡は摩擦熱で消色し、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうこともなかった。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて６℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡が現出した。
更に、摩擦して筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて良好な筆跡を形成することができた。
【００５５】
実施例６
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃの製造
（イ）成分として１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてスベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル化合物５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．８μｍであり、ｔ１：−１３℃、ｔ２：−８℃、ｔ３：８２℃、ｔ４：９５℃、ΔＨ：９９℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．３：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
【００５６】
可逆熱変色性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−１３℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
【００５７】
熱変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、接続部材を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）を接続状態に組み立て、キャップを装着して熱変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒後部には、電源と、回転軸を回転させるモーターと、回転軸の先端に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材とからなる加熱具（電動回転式摩擦体）を収容し、前記摩擦部材を後軸筒後部より突出させ、後軸筒側面にはモーターと電源との通電、通電解除を行うスイッチを設けてなる。
【００５８】
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いてピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、熱変色性筆記具に設けられた加熱具を用いて、回転させた摩擦部材により摩擦したところ、紙を傷めることなく筆跡は摩擦熱で消色し、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうこともなかった。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−１３℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡が現出した。
更に、摩擦して筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて良好な筆跡を形成することができた。
【００５９】
実施例７
熱変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に実施例６で得た可逆熱変色性インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、接続部材を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型、、直径３ｍｍ）を接続状態に組み立て、キャップを装着して熱変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
【００６０】
加熱具の作製
円筒形の軸筒内に、電源と、回転軸を回転させるモーターと、回転軸の先端に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材を収容し、前記摩擦部材を軸筒前部より突出させ、軸筒側面にモーターと電源との通電、通電解除を行うスイッチを設けて加熱具（電動回転式摩擦体）を得た。
【００６１】
熱変色性筆記具セットの作製
前記熱変色性筆記具と、加熱具とを組み合わせて熱変色性筆記具セットを得た。
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いてピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、加熱具を用いて回転させた摩擦部材により摩擦したところ、紙を傷めることなく筆跡は摩擦熱で消色し、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうこともなかった。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−１３℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡が現出した。
更に、摩擦して筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて良好な筆跡を形成することができた。
【００６２】
実施例８
熱変色性筆記具の作製
実施例１で得た可逆熱変色性インキ組成物をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に充填し、樹脂製接続部材を介して金属を切削加工してボール受け座とインキ導出部を形成したペン体の先端部に直径１．０ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持し、ボールをバネ体により前方に付勢させたボールペン体と連結させた。
次いで、前記インキ収容管の後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒内に組み込み、出没式の熱変色性筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記熱変色性筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたペン体が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後部に設けられたノック式の出没機構の作動によって軸筒前端開口部からペン体が突出する構造である。
【００６３】
加熱具の作製
球形の容器内に、電源と、発熱体（ＰＴＣサーミスタ）を収容し、前記発熱体の一部を容器より突出させ、容器側面に通電、通電解除を行うスイッチを設けて加熱具（通電発熱体）を得た。
【００６４】
熱変色性筆記具セットの作製
前記熱変色性筆記具と、加熱具とを組み合わせて熱変色性筆記具セットを得た。
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、加熱具を用いたところ、紙を傷めることなく筆跡は消色し、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうこともなかった。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて６℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡が現出した。
更に、筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて良好な筆跡を形成することができた。
【００６５】
実施例９
熱変色性筆記具の作製
実施例３で得た可逆熱変色性インキ組成物をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に充填し、樹脂製接続部材を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させてボール受け座を形成したペン体の先端部に直径０．４ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持し、ボールをバネ体により前方に付勢させたボールペン体と連結させた。
次いで、前記インキ収容管の後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒内に組み込み、出没式の熱変色性筆記具（ボールペン）を得た。
前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたペン体が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からペン体が突出する構造である。
なお、前記軸筒後部には、電源と、モーターと、モーターの回転運動を往復運動に変換する変換機構と、変換機構に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材とからなる加熱具（電動往復式摩擦体）を収容し、前記摩擦部材を後軸筒後部より突出させ、後軸筒側面にはモーターと電源との通電、通電解除を行うスイッチを設けてなる。
【００６６】
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、熱変色性筆記具に設けられた加熱具を用いて摩擦したところ、紙を傷めることなく筆跡は摩擦熱で消色し、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうこともなかった。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−１５℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡が現出した。
更に、摩擦して筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて良好な筆跡を形成することができた。
【００６７】
実施例１０
実施例６で得た可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−１３℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性インキ組成物を調製した。
【００６８】
熱変色性筆記具の作製
前記可逆熱変色性インキ組成物をインキ収容管（内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ）に充填し、樹脂製接続部材を介してボールペン体と連結させた。
なお、前記ボールペン体は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させてボール受け座を形成したペン体の先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持し、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
次いで、前記インキ収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をインキ収容管の後部に嵌合させ、先軸筒と後軸筒を組み付け、キャップを嵌めて熱変色性筆記具を得た。
なお、前記後軸筒には、電源と、キセノンフラッシュランプとからなる加熱具（通電発光式発熱体）を収容し、前記キセノンフラッシュランプを後軸後部より露出させ、後軸筒側面にはキセノンフラッシュランプと電源との通電、通電解除を行うスイッチを設けてなる。
【００６９】
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いてピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、熱変色性筆記具に設けられた加熱具を用いたところ、紙を傷めることなく筆跡は消色し、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうこともなかった。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−１３℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡が現出した。
更に、筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて良好な筆跡を形成することができた。
【００７０】
実施例１１
実施例１０で得た可逆熱変色性インキ組成物をインキ収容管（内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ）に充填し、樹脂製接続部材を介してボールペン体と連結させた。
なお、前記ボールペン体は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させてボール受け座を形成したペン体の先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持し、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
次いで、前記インキ収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をインキ収容管の後部に嵌合させ、先軸筒と後軸筒を組み付け、キャップを嵌めて熱変色性筆記具を得た。
【００７１】
加熱具の作製
円筒形の容器内に、電源と、キセノンフラッシュランプとからなる加熱具（通電発光式発熱体）を収容し、前記キセノンフラッシュランプを容器先部より露出させ、容器側面にはキセノンフラッシュランプと電源との通電、通電解除を行うスイッチを設けて加熱具を得た。
【００７２】
熱変色性筆記具セットの作製
前記熱変色性筆記具と、加熱具とを組み合わせて熱変色性筆記具セットを得た。
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いてピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、加熱具を用いたところ、紙を傷めることなく筆跡は消色し、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）を消してしまうこともなかった。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−１３℃以下の温度に冷却すると、再び筆跡が現出した。
更に、筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて良好な筆跡を形成することができた。
【００７３】
比較例１
熱変色性筆記具の作製
実施例１で得た可逆熱変色性インキ組成物をインキ収容管（内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ）に充填し、樹脂製接続部材を介してボールペン体と連結させた。
なお、前記ボールペン体は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させてボール受け座を形成したペン体の先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持し、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
次いで、前記インキ収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をインキ収容管の後部に嵌合させ、先軸筒と後軸筒を組み付け、キャップを嵌めて熱変色性筆記具を得た。
前記後軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００７４】
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、熱変色性筆記具に設けられた摩擦部材を用いて、手動により摩擦したところ、消色し難いことから力を加えて摩擦するため、紙を破損した箇所や、紙に皺を生じた箇所が見られ、紙表面があれる（けばだつ）箇所も見られた。
また、大きな動作で摩擦することを余儀なくされ、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）も消してしまうことがあった。
更に、摩擦して筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて筆記しても筆跡に滲みがみられ良好な筆跡を形成することができなかった。
【００７５】
比較例２
熱変色性筆記具の作製
実施例３で得た可逆熱変色性インキ組成物をインキ収容管（内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ）に充填し、樹脂製接続部材を介してボールペン体と連結させた。
なお、前記ボールペン体は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させてボール受け座を形成したペン体の先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持し、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
次いで、前記インキ収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をインキ収容管の後部に嵌合させ、先軸筒と後軸筒を組み付け、キャップを嵌めて熱変色性筆記具を得た。
【００７６】
摩擦体の作製
円筒形の把持部材の先端部に摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着して摩擦体を得た。
【００７７】
熱変色性筆記具セットの作製
前記熱変色性筆記具と、摩擦体とを組み合わせて熱変色性筆記具セットを得た。
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になっても、筆記具に収容したインキ組成物は消色することなく、紙面上の筆跡も消色することはなかった。
前記筆跡は、摩擦体を用いて、手動により摩擦したところ、消色し難いことから力を加えて摩擦するため、紙を破損した箇所や、紙に皺を生じた箇所が見られ、紙表面があれる（けばだつ）箇所も見られた。
また、大きな動作で摩擦することを余儀なくされ、消色させなくてもよい箇所（残しておきたい箇所）も消してしまうことがあった。
更に、摩擦して筆跡が消色した箇所に前記熱変色性筆記具を用いて筆記しても筆跡に滲みがみられ良好な筆跡を形成することができなかった。
【００７８】
比較例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄの製造
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍであり、ｔ１：−２℃、ｔ２：６℃、ｔ３：５６℃、ｔ４：７０℃、ΔＨ：６１℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
【００７９】
可逆熱変色性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性インキ組成物を調製した。
【００８０】
熱変色性筆記具の作製
前記可逆熱変色性インキ組成物をインキ収容管（内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ）に充填し、樹脂製接続部材を介してボールペン体と連結させた。
なお、前記ボールペン体は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させてボール受け座を形成したペン体の先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持し、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
次いで、前記インキ収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をインキ収容管の後部に嵌合させ、先軸筒と後軸筒を組み付け、キャップを嵌めて熱変色性筆記具を得た。
前記後軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００８１】
紙面上に、前記熱変色性筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を形成した。
前記熱変色性筆記具と、筆跡を形成した紙面を夏場に車のダッシュボード上に載置して８０℃を超える環境温度になると、筆記具に収容したインキ組成物は消色して筆記できなくなり、紙面上の筆跡も消色して判別することはできなかった。
【符号の説明】
【００８２】
ｔ１  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  熱変色性筆記具
２  可逆熱変色性インキ組成物
３  インキ収容管
４  接続部材
５  ボールペン体
６  インキ逆流防止体
７  尾栓
８  先軸筒
９  後軸筒
１０  キャップ
１１  電源
１２  モーター
１３  摩擦部材
１４  スイッチ
１５  加熱具
１６熱変色性筆記具セット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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