(57)【要約】【課題】粘度が低く、かつ高い炭化歩留を維持したバインダーピッチ及びその製造方法を提供する。【解決手段】キノリン不溶分の含有量が７．５〜８．５質量％のコールタールを蒸留して軟ピッチにした後、該軟ピッチを３７０〜３８５℃の範囲で加熱しつつ、蒸気量／ピッチ重量比０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ超、２０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ以下の範囲で該軟ピッチに水蒸気を吹き込むことを特徴とするバインダーピッチの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノリン不溶分の含有量が７．５〜８．５質量％のコールタールを蒸留して軟ピッチにした後、該軟ピッチを３７０〜３８５℃の範囲で加熱しつつ、蒸気量／ピッチ重量比０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ超、２０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ以下の範囲で該軟ピッチに水蒸気を吹き込むことを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
【請求項２】
前記バインダーピッチの軟化点が９１．０〜９３．０℃、キノリン不溶分の含有量が１４．０〜１６．０質量％、および、トルエン不溶分の含有量が３２．０〜３６．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のバインダーピッチの製造方法。
【請求項３】
前記バインダーピッチの１６０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のバインダーピッチの製造方法。
【請求項４】
軟化点が９１．０〜９３．０℃、
キノリン不溶分の含有量が１４．０〜１６．０質量％、および、
トルエン不溶分の含有量が３２．０〜３６．０質量％であることを特徴とするバインダーピッチ。
【請求項５】
前記バインダーピッチの１６０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項４に記載のバインダーピッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダーピッチ及びその製造方法に関する。より詳細には、人造黒鉛電極用バインダーピッチ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バインダーピッチの製造方法は以下の通りである。まず、原料であるコールタールを蒸留し、ナフタリン油、アントラセン油等の低沸点油を留出させた残渣（軟ピッチ）を３５０〜４２０℃の高温で、５〜２０時間、液相改質して、主に重縮合反応により、バインダーピッチを重質化し、所定規格のバインダーピッチを製造する。
【０００３】
バインダーピッチは、コークスと捏合、成形後、焼成し、次いで黒鉛化処理を行って人造黒鉛電極を製造する。さらに人造黒鉛電極の高密度化のために、焼成電極を含浸ピッチで含浸させ、焼成を繰り返す場合もある。バインダーピッチは、コークスとの捏合時の流動性を高めるために、粘度が低いものが好まれる。また、電極焼成および黒鉛化後の嵩密度を上げる観点から、炭化歩留の高いものが好まれる。
【０００４】
特許文献１にはコールタールピッチの改質温度を３３０〜３５０℃の範囲にしつつ、水蒸気吹き込み量を、蒸気量／ピッチ重量比４０〜２５０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチの範囲でピッチに水蒸気を吹き込むことを特徴とする低粘度ピッチの製造方法が記載されている。特許文献１の実施例では軟化点１０９．２℃で１６０℃における粘度は２２００ｃｐとある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９７０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バインダーピッチの粘度を下げる方法として、軟化点を低くする方法があるが、軽質分が多くなり炭化歩留が低下するという問題がある。
特許文献１に記載の方法では、粘度が低く、かつ高い炭化歩留を維持したバインダーピッチを製造することが困難である。すなわち特許文献１に記載の方法では、軟化点が１００℃以下で、１６０℃粘度が１Ｐａ・ｓ以下、かつ固定炭素が５７％以上を求めるユーザーに適応するのが難しい。
【０００７】
本発明は、粘度が低く、かつ高い炭化歩留を維持したバインダーピッチ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、バインダーピッチの原料であるコールタール中のキノリン不溶分の含有量を高め、かつ、製造されるバインダーピッチの軟化点を低下させることにより、高い炭化歩留を維持したまま低粘度なバインダーピッチを製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の（１）〜（４）である。
【０００９】
（１）キノリン不溶分の含有量が７．５〜８．５質量％のコールタールを蒸留して軟ピッチにした後、該軟ピッチを３７０〜３８５℃の範囲で加熱しつつ、蒸気量／ピッチ重量比０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ超、２０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ以下の範囲で該軟ピッチに水蒸気を吹き込むことを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
（２）上記バインダーピッチの軟化点が９１．０〜９３．０℃、キノリン不溶分の含有量が１４．０〜１６．０質量％、および、トルエン不溶分の含有量が３２．０〜３６．０質量％であることを特徴とする（１）に記載のバインダーピッチの製造方法。
（３）上記バインダーピッチの１６０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のバインダーピッチの製造方法。
（４）軟化点が９１．０〜９３．０℃、
キノリン不溶分の含有量が１４．０〜１６．０質量％、および、
トルエン不溶分の含有量が３２．０〜３６．０質量％であることを特徴とするバインダーピッチ。
（５）上記バインダーピッチの１６０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする（４）に記載のバインダーピッチ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い炭化歩留を維持したまま低粘度なバインダーピッチを製造することができる。本発明により得られるバインダーピッチは、高い炭化歩留を維持しつつ、粘度が低いため、人造黒鉛電極製造時にコークスとの捏合性が向上し、捏合温度を低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のバインダーピッチの製造方法は、キノリン不溶分の含有量が７．５〜８．５質量％のコールタールを蒸留して軟ピッチにした後、該軟ピッチを３７０〜３８５℃の範囲で加熱しつつ、蒸気量／ピッチ重量比０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ超、２０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ以下の範囲で該軟ピッチに水蒸気を吹き込むことを特徴とする。
【００１２】
コールタールは、瀝青炭、亜瀝青炭などの石炭をコークス炉において１１００〜１３５０℃で乾留したときに発生するガスを冷却、凝縮させて回収したものである。石炭の種類、コークス炉の操業条件によって異なるが、一般に石炭から３〜５質量％のコールタールが回収される。
【００１３】
コールタール中に含まれるキノリン不溶分は、フリーカーボンまたは１次ＱＩとも呼ばれ、石炭の乾留時において、コークス炉内でコールタールが１０００〜１３００℃の熱履歴を受けて生成したものである。コールタール中のキノリン不溶分の含有量は、乾留温度、ガス冷却および凝縮の条件により調整できる。
本発明では、キノリン不溶分の含有量が７．５〜８．５質量％のコールタールを用いる。キノリン不溶分の含有量が上記の範囲であると、コールタールを蒸留して得られる軟ピッチ中のキノリン不溶分の含有量が１０〜１２質量％と適度に高くなるため、最終的に得られるバインダーピッチが、高い炭化歩留を維持したまま低粘度となるからである。
キノリン不溶分の含有量が７．５質量％未満のコールタールを用いた場合、ピッチのキノリン不溶分の含有量が目標下限１４．０％を下回ってしまうという問題がある。キノリン不溶分の含有量が８．５質量％超のコールタールを用いた場合、ピッチのキノリン不溶分の含有量が目標上限１６．０％を上回るという問題がある。
なお、コールタール中のキノリン不溶分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法の「１５．  タールピッチのキノリン不溶分定量方法」に準拠した方法により測定する。
【００１４】
コールタール中のトルエン不溶分（ＴＩ）の含有量は、特に限定されないが、３〜２０質量％であることが好ましく、６〜１５質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、最終的に得られるバインダーピッチの粘度等の物性が良好なものとなりやすい。
コールタール中に含まれるトルエン不溶分は重質分の成分であり、分子量が約８００〜約１２００の多環芳香族化合物である。
なお、コールタールのＴＩは、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法の「１４．２  加工タール及びタールピッチのトルエン不溶分定量方法」に準拠した方法により測定する。
【００１５】
本発明では、キノリン不溶分の含有量が上記範囲のコールタールを蒸留して軟ピッチを得る。軟ピッチは、コールタールから蒸留操作によりナフタレン油、アントラセン油等の低沸点油を留出させた残渣である。コールタールの蒸留は、常圧蒸留でもよいし、減圧蒸留でもよいが、減圧蒸留とすることが好ましい。減圧蒸留をすることによって、コールタール中の軽質分をより効率的に留出させることができる。
蒸留時の圧力（蒸留圧力）は、１〜３０ｋＰａがより好ましく、１〜１５ｋＰａがさらに好ましく、２〜１０ｋＰａがいっそう好ましい。
蒸留時の温度（蒸留温度）は、特に限定されないが、２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３８０℃がより好ましく、３３０〜３６０℃がさらに好ましい。蒸留温度を上記範囲とすることで、得られる軟ピッチの炭化歩留を高くすることができ、かつ、リボイラでのコーキングの進行を抑えることができる。
【００１６】
軟ピッチの炭化歩留の指標には固定炭素（ＦＣ）量を用いる。軟ピッチの固定炭素（ＦＣ）量は、６５〜８５質量％であり、７０〜８５質量％であることが好ましく、７８〜８５質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、最終的に得られるバインダーピッチの炭化歩留を高くすることができるとともに、軟ピッチの１６０℃における粘度を低くすることができ、最終的に得られるバインダーピッチの粘度も低くすることができる。軟ピッチの１６０℃における粘度は、最終的に得られるバインダーピッチに要求される粘度を達成することができるものであれば特に限定されない。
なお、軟ピッチの固定炭素（ＦＣ）量は、軟ピッチを測定用容器に挿入し、該容器に蓋をせずに３００℃超、４３０℃以下に保持した炉内で３０分〜６０分加熱した後、冷却して、上記軟ピッチの残量を測定して、軟ピッチの固定炭素（ＦＣ）量を算出する。また、１６０℃における粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０１８に準拠した方法により、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のデジタル回転粘度計（モデル：ＤＶ−２＋）を用いて測定する。
【００１７】
軟ピッチの軟化点は、特に限定されないが、６０℃超、１０５℃以下であることが好ましく、７０〜１０５℃であることがより好ましく、８５〜１０５℃であることがさらに好ましい。この範囲内であると、最終的に得られるバインダーピッチの炭化歩留をより高くすることができる。
なお、軟ピッチの軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法の「８．  タールピッチの軟化点測定方法（環球法）」に準拠して測定する。
【００１８】
本発明では、蒸留により得られた軟ピッチを３７０〜３８５℃の範囲で加熱しつつ、蒸気量／ピッチ重量比０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ超、２０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ以下の範囲で該軟ピッチに水蒸気を吹き込む。上記の温度範囲で加熱して、軟ピッチの重質化を促進すると同時に、上記の水蒸気吹き込み量とすることで、低沸点油の分圧を下げて、該低沸点油の留出を促進させる。これにより、軟化点を顕著に変動させることなく、炭化歩留を向上させたバインダーピッチを得ることができる。
【００１９】
軟ピッチを加熱する温度が、３７０℃未満だと、軟ピッチの重質化が起こりにくく、３８５℃超だと、軟ピッチの重質化が促進し過ぎて、得られるバインダーピットの粘度が（顕著に）上昇する。また、該低沸点油の留出を促進し、軟化点が上昇し、目標上限の９３℃を超えてしまう。
【００２０】
軟ピッチに吹き込む水蒸気は、一般的に工場で使用可能な飽和蒸気であればよい。蒸気量／ピッチ重量比が２０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチ超だと、軟化点が目標上限の９３℃を超えてしまうという問題がある。
【００２１】
本発明では、上述した手順により、高い炭化歩留を維持したまま低粘度なバインダーピッチを製造することができる。
本発明のバインダーピッチは、軟化点が９１．０〜９３．０℃である。
バインダーピッチの軟化点は、バインダーピッチの流動性が発現する温度指標である。この指標は、バインダーピッチとフィラーコークスとの混練物を形成する工程で特に重要である。
バインダーピッチの軟化点が９１．０℃未満だと、油分が多く、黒鉛電極製造時のピッチ歩留が低くなるという問題がある。一方、バインダーピッチの軟化点が９３．０℃超だと、粘度が目標上限の１Ｐａ・sを超えて黒鉛電極成形時の流動性が悪化するという問題がある。
軟化点の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の８．１（手動式測定方法）または８．２（自動式測定方法）が好ましく、８．１（手動式測定方法）がより好ましい。
【００２２】
本発明のバインダーピッチは、キノリン不溶分（ＱＩ）の含有量が１４．０〜１６．０質量％である。キノリン不溶分（ＱＩ）は重質分の成分であり、石炭を乾留する際に生成する気相生成炭素であるフリーカーボン（粒径１μｍ以下程度）と、ピッチの熱改質の際に生成する高分子化した粒径１〜５０μｍ程度のサイズを有するメソフェーズとからなり、前者は１次ＱＩ、後者は２次ＱＩとも呼ばれる。バインダーピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）の含有量がこの範囲内であると、炭素材料の焼成時にバインダーピッチが成型体から流出することが防止され、また、炭化歩留が低下したりする等の弊害を避けることができ、しかもバインダーピッチのフィラーコークスとの混錬時の粘度を、混錬に支障がでない範囲とすることができる。
バインダーピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）の含有量が１４．０質量％未満だと、黒鉛電極製造時のピッチ歩留が低くなるという問題がある。一方、バインダーピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）の含有量が１６．０質量％超だと、黒鉛電極の固有抵抗が増加するという問題がある。
キノリン不溶分（ＱＩ）の含有量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１５．１（ろ過法）または１５．２（遠心法）が好ましく、１５．１（ろ過法）がより好ましい。
【００２３】
本発明のバインダーピッチは、トルエン不溶分（ＴＩ）の含有量が３２．０〜３６．０質量％である。トルエン不溶分（ＴＩ）の含有量がこの範囲であると、炭化歩留が高くなり、キノリン不溶分増加によるバインダーピッチの高性能化を期待することができる。
バインダーピッチのトルエン不溶分（ＴＩ）の含有量が３２．０質量％未満だと、黒鉛電極成形時のフィラーコークスとの捏合性が悪化するという問題がある。一方、バインダーピッチのトルエン不溶分（ＴＩ）の含有量が３６．０質量％超だと、黒鉛電極の固有抵抗が増加しやすくなるという問題がある。
トルエン不溶分（ＴＩ）含有量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１４．２（加工タール及びタールピッチのトルエン不溶分定量方法）が好ましい。
【００２４】
本発明のバインダーピッチの炭化歩留の指標には固定炭素（ＦＣ）量を用いる。本発明のバインダーピッチは、固定炭素（ＦＣ）量が５７〜６２質量％であることが好ましい。
固定炭素（ＦＣ）量は炭化歩留を示す指標であり、一般的には軟化点（ＳＰ）と正の相関がある。しかし、本発明のバインダーピッチでは、高い固定炭素（ＦＣ）量を維持したままま軟化点を低くしている。
固定炭素（ＦＣ）量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１１（固定炭素分定量方法）が好ましい。
【００２５】
粘度はバインダーピッチの特性を表す指標のひとつである。バインダーピッチとフィラーコークスとの混練時におけるバインダーピッチの粘度が重要である。混練温度（混練時の温度）は、バインダーピッチの軟化点よりも約５０℃高い温度に設定することが好ましいから、本発明のバインダーピッチの粘度を測定する場合の測定温度は、１４０〜１７０℃の範囲内が好ましく、１６０℃がより好ましい。 
本発明のバインダーピッチは、１６０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
また、本発明のバインダーピッチの粘度を測定する場合の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５０１８−８９（２００９）（Standard Test Method for Shear Viscosity of Coal-Tar and Petroleum）や、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１（液体の粘度測定方法）に準拠することが好ましく、ＡＳＴＭ Ｄ５０１８−８９（２００９）に準拠することがより好ましい。
【実施例】
【００２６】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（試験方法）
キノリン不溶分（ＱＩ）含有量
ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法の「１５．  タールピッチのキノリン不溶分定量方法」に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル１ｇを、７５℃のキノリン２０ｍＬに３０分溶解した。次に、可溶分を吸引濾過により取り除き、残分をキノリンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してキノリン不溶分（ＱＩ）の含有量を算出した。
【００２８】
トルエン不溶分（ＴＩ）含有量
ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法の「１４．２  加工タール及びタールピッチのトルエン不溶分定量方法」に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル２ｇを、温トルエン１００ｍＬに混ぜ、還流操作により３０分間加熱溶解した。次に、熱いうちに、可溶分を吸引濾過により取り除き、残部をトルエンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してトルエン不溶分（ＴＩ）の含有量を算出した。
【００２９】
軟化点
ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法の「８．  タールピッチの軟化点測定方法（環球法）」に準拠して測定した。まず、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のサンプルに推定軟化点より５０℃を超えない温度で加熱溶解して、φ１６×Ｈ６．４ｍｍの環に注いで固化させる。次にこの環を試料棚に置き、環の中央部にφ９．５２５ｍｍ、重さ３．５ｇの鋼球を置く。この棚をグリセリン中に浸し、浴温を５℃／分で上昇させ、サンプルが軟化して鋼球が環の２５．４ｍｍ下にある底板に達したときの温度を軟化点とした。
【００３０】
固定炭素（ＦＣ）量
２５０μｍ（６０メッシュ）篩下サンプル１ｇをるつぼに入れ、ふたをせずに３６０℃に保った電気炉中で６０分加熱して揮発分を除去した。冷却後、秤量して固定炭素（ＦＣ）量を算出した。るつぼや電気炉などの測定機器・装置は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５：２００６  クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法の「１１．固定炭素分定量方法」に準拠した機器・装置を使用した。
【００３１】
１６０℃における粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ５０１８に準拠した方法により、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のデジタル回転粘度計（モデル：ＤＶ−２＋）を用いて測定した。まず、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のサンプル１１ｇを専用チャンバーにいれ、１６０℃に保ったサーモコンテナー内で溶融させる。次に、スピンドルを、溶融したサンプルに浸し、スピンドルが１６０℃に到達したら、回転速度をトルク値が１００％近くなるように合わせ、そのときの粘度を読み取った。
【００３２】
（実施例１）
石炭を乾留した際に発生したコールタールをキノリン不溶分（ＱＩ）含有量が８．０質量％になるように配合し、蒸留により軽沸分を除去して、軟化点６０〜６１℃に調整された軟ピッチを得た。この軟ピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）含有量を上述した方法で測定したところ１０．７質量％であった。この軟ピッチを３７４℃で１２時間加熱した。加熱時には、ピッチに対し、水蒸気量／ピッチ重量比が１０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチで水蒸気を吹き込んだ。バインダーピッチのキノリン不溶分含有量（質量％）、トルエン不溶分（ＴＩ）含有量（質量％）、１６０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）、固定炭素（ＦＣ）量（質量％）を上述した方法で測定した。測定結果を下記表に示す。
【００３３】
（比較例１）
軟化点７０．１℃、キノリン（ＱＩ）不溶分含有量７．７質量％の軟ピッチ１００ｇをガラス製反応器に入れ、３３５℃、蒸気量／ピッチ重量比８０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチで、所定軟化点になるまで熱改質処理してバインダーピッチを得た。なお、この軟ピッチは、をキノリン不溶分（ＱＩ）含有量が７．５質量％未満のコールタールから、蒸留により軽沸分を除去したものである。バインダーピッチのキノリン不溶分含有量（質量％）、トルエン不溶分（ＴＩ）含有量（質量％）、１６０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）、固定炭素（ＦＣ）量（質量％）を上述した方法で測定した。測定結果を下記表に示す。
【００３４】
（比較例２）
軟化点７０．１℃、キノリン（ＱＩ）不溶分含有量７．７質量％の軟ピッチ１００ｇをガラス製反応器に入れ、３８０℃、蒸気量／ピッチ重量比２０ｋｇ・スチーム／ｔ・ピッチで、所定軟化点になるまで熱改質処理してバインダーピッチを得た。なお、この軟ピッチは、をキノリン不溶分（ＱＩ）含有量が７．５質量％未満のコールタールから、蒸留により軽沸分を除去したものである。バインダーピッチのキノリン不溶分含有量（質量％）、トルエン不溶分（ＴＩ）含有量（質量％）、１６０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）、固定炭素（ＦＣ）量（質量％）を上述した方法で測定した。測定結果を下記表に示す。
【００３５】
【表１】
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表１から明らかなように、実施例１は、比較例１，２に比べてバインダーピッチの軟化点が低く、１６０℃における粘度が大幅に低下しているものの、炭化歩留を示す指標の固定炭素量は比較的高い値を維持している。本発明によれば、軟化点が１００℃以下で、１６０℃粘度が１Ｐａ・ｓ以下、かつ固定炭素が５７％以上を求めるユーザーにも対応することができる。