(57)【要約】【課題】微細配線化、及び導通信頼性に優れた小径のビアホールの形成が可能であり、かつ、表面粗度が低く、導体層に対する密着性の高い硬化樹脂層を備える積層体を製造するための方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成することで、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得る工程と、前記支持体付き硬化性樹脂組成物層を、硬化性樹脂組成物層形成面側にて、基材に積層させることで、基材と、支持体付き硬化性樹脂組成物層とからなる支持体付き硬化前複合体を得る工程と、前記複合体について加熱を行い、前記硬化性樹脂組成物層を熱硬化させることで、硬化樹脂層とすることで、基材と、支持体付き硬化樹脂層とからなる支持体付き硬化複合体を得る工程と、前記支持体付き硬化複合体の前記支持体側から穴開けを行うことで、前記硬化樹脂層にビアホールを形成する工程と、前記硬化複合体のビアホール内の樹脂残渣を除去する工程と、前記支持体付き硬化複合体から前記支持体を剥離することで、基材及び硬化樹脂層からなる硬化複合体を得る工程と、前記硬化複合体のビアホールの内壁面、及び、前記硬化樹脂層上に、乾式めっきにより、乾式めっき導体層を形成する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成することで、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得る第１工程と、
前記支持体付き硬化性樹脂組成物層を、硬化性樹脂組成物層形成面側にて、基材に積層させることで、基材と、支持体付き硬化性樹脂組成物層とからなる支持体付き硬化前複合体を得る第２工程と、
前記複合体について加熱を行い、前記硬化性樹脂組成物層を熱硬化させることで、硬化樹脂層とすることで、基材と、支持体付き硬化樹脂層とからなる支持体付き硬化複合体を得る第３工程と、
前記支持体付き硬化複合体の前記支持体側から穴開けを行うことで、前記硬化樹脂層にビアホールを形成する第４工程と、
前記硬化複合体のビアホール内の樹脂残渣を除去する第５工程と、
前記支持体付き硬化複合体から前記支持体を剥離することで、基材及び硬化樹脂層からなる硬化複合体を得る第６工程と、
前記硬化複合体のビアホールの内壁面、及び、前記硬化樹脂層上に、乾式めっきにより、乾式めっき導体層を形成する第７工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第５工程における、ビアホール内の樹脂残渣の除去を、プラズマ処理により行うことを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第７工程における、乾式めっきを、スパッタリング法により行うことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記乾式めっき導体層上に、さらに湿式めっきを行うことで、前記乾式めっき導体層上に、湿式めっき導体層を形成する第８工程をさらに備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第８工程において、前記ビアホール内を、前記乾式めっき導体層上に形成した湿式めっき導体層で充填することを特徴とする請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの製造方法により得られる積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体からなる多層回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に導体層及び硬化樹脂層を備える積層体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。
【０００３】
このような多層回路基板を形成するための積層体を製造する方法として、例えば、特許文献１では、離型層を有する支持ベースフィルムとそのパターン加工された回路基板上の片面又は両面上の少なくとも該パターン加工部分に、接着フィルムの樹脂組成物層を直接覆い重ねた状態で、真空条件下、加熱、加圧し積層する工程、支持ベースフィルムの付いた状態で該樹脂組成物を熱硬化する工程、レーザー又はドリルにより穴開けする工程、支持ベースフィルムを剥離する工程、樹脂組成物表面を粗化処理する工程、次いでその粗化表面に湿式めっきにより、導体層を形成する工程を必須とする多層プリント配線板の製造方法が開示されている。
【０００４】
この特許文献１では、支持ベースフィルムなどの支持体が付いた状態で樹脂組成物を熱硬化させるものであり、これにより、樹脂組成物の熱硬化中に異物が付着してしまい、異物が原因となる断線やショート等の不良の発生を防止している。また、特許文献１では、支持体が付いた状態で樹脂組成物を熱硬化させた後、支持体を剥離する前に、レーザー又はドリルにより穴開けすることで、小径のビアホールの形成を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１９６７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、導体層を形成する際に、樹脂層上に、直接、湿式めっきを行うことで、導体層を形成でするものであるため、微細な導体層（微細配線）を高い接着強度で形成することが困難であり、そのため、電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などに十分に応えることができないものであった。
【０００７】
本発明の目的は、微細配線化、及び導通信頼性に優れた小径のビアホールの形成が可能であり、かつ、表面粗度が低く、導体層に対する密着性の高い硬化樹脂層を備える積層体を製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、基材上に導体層及び硬化樹脂層を備える積層体を製造する方法において、支持体付きの状態にて、硬化性樹脂組成物層を加熱することで硬化させた後、支持体側から硬化後の硬化樹脂層について穴開けを行うことでビアホールを形成し、形成したビアホール内の樹脂残渣を除去し、次いで、支持体を剥離することにより得られる硬化複合体を得て、さらに、得られた硬化複合体について、乾式めっきにより導体層を形成することで、導通信頼性に優れた小径のビアホールの形成が可能であること、および、硬化樹脂層の表面粗度を低く保ちながら、微細な導体層を高い密着性にて形成できること、を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成することで、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得る第１工程と、前記支持体付き硬化性樹脂組成物層を、硬化性樹脂組成物層形成面側にて、基材に積層させることで、基材と、支持体付き硬化性樹脂組成物層とからなる支持体付き硬化前複合体を得る第２工程と、前記複合体について加熱を行い、前記硬化性樹脂組成物層を熱硬化させることで、硬化樹脂層とすることで、基材と、支持体付き硬化樹脂層とからなる支持体付き硬化複合体を得る第３工程と、前記支持体付き硬化複合体の前記支持体側から穴開けを行うことで、前記硬化樹脂層にビアホールを形成する第４工程と、前記硬化複合体のビアホール内の樹脂残渣を除去する第５工程と、前記支持体付き硬化複合体から前記支持体を剥離することで、基材及び硬化樹脂層からなる硬化複合体を得る第６工程と、前記硬化複合体のビアホールの内壁面、及び、前記硬化樹脂層上に、乾式めっきにより、乾式めっき導体層を形成する第７工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法、
〔２〕前記第５工程における、ビアホール内の樹脂残渣の除去を、プラズマ処理により行うことを特徴とする前記〔１〕に記載の積層体の製造方法、
〔３〕前記第７工程における、乾式めっきを、スパッタリング法により行うことを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の積層体の製造方法、
〔４〕前記乾式めっき導体層上に、さらに湿式めっきを行うことで、前記乾式めっき導体層上に、湿式めっき導体層を形成する第８工程をさらに備えることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体の製造方法、
〔５〕前記第８工程において、前記ビアホール内を、前記乾式めっき導体層上に形成した湿式めっき導体層で充填することを特徴とする前記〔４〕に記載の積層体の製造方法、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかの製造方法により得られる積層体、ならびに、
〔７〕前記〔６〕に記載の積層体からなる多層回路基板、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、微細配線化、及び導通信頼性に優れた小径のビアホールの形成が可能であり、かつ、表面粗度が低く、導体層に対する密着性の高い硬化樹脂層を備える積層体、ならびに、これを用いて得られる多層回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体の製造方法は、基材上に導体層及び硬化樹脂層を備える積層体を製造する方法であり、
（１）支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成することで、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得る第１工程、
（２）前記支持体付き硬化性樹脂組成物層を、硬化性樹脂組成物層形成面側にて、基材に積層させることで、基材と、支持体付き硬化性樹脂組成物層とからなる支持体付き硬化前複合体を得る第２工程、
（３）前記複合体について加熱を行い、前記硬化性樹脂組成物層を熱硬化させることで、硬化樹脂層とすることで、基材と、支持体付き硬化樹脂層とからなる支持体付き硬化複合体を得る第３工程、
（４）前記支持体付き硬化複合体の前記支持体側から穴開けを行うことで、前記硬化樹脂層にビアホールを形成する第４工程、
（５）前記硬化複合体のビアホール内の樹脂残渣を除去する第５工程、
（６）前記支持体付き硬化複合体から前記支持体を剥離することで、基材及び硬化樹脂層からなる硬化複合体を得る第６工程、ならびに、
（７）前記硬化複合体のビアホールの内壁面、及び、前記硬化樹脂層上に、乾式めっきにより、乾式めっき導体層を形成する第７工程、ならびに、
を備える。
【００１２】
（第１工程）
本発明の製造方法の第１工程は、支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成することで、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得る工程である。
【００１３】
本発明の製造方法の第１工程で用いる支持体としては、特に限定されないが、フィルム状や板状等の部材を挙げることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の高分子フィルムや、板状・フィルム状のガラス基材等が挙げられる。支持体としては、後述する第５工程において、硬化樹脂層からの剥離をより容易なものとするために、表面に離型処理による離型層を有するものが好ましく、離型層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法の第１工程で用いる支持体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは、２０〜６０μｍである。厚みが上記範囲にある支持体を用いることにより、支持体付き硬化性樹脂組成物層の作業性を良好なものとすることができる。
【００１５】
また、硬化性樹脂組成物層を形成するための熱硬化性樹脂組成物は、通常、硬化性樹脂と、硬化剤とを含有するものである。硬化性樹脂としては、硬化剤と組み合わせることで熱硬化性を示し、かつ、電気絶縁性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどが挙げられる。これらの樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いられる。
【００１６】
以下においては、例えば、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合を例示して説明する。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）などを用いることができる。ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）〔以下、多価エポキシ化合物（Ａ）と略記することがある。〕は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基（オキシラン環）を有し、かつビフェニル構造及び縮合多環構造の少なくとも一方を有する化合物である。
【００１８】
前記ビフェニル構造とは、ベンゼン環が２つ単結合でつながった構造をいう。ビフェニル構造は、得られる硬化樹脂において、通常、当該樹脂の主鎖を構成するが、側鎖に存在していてもよい。
また、前記縮合多環構造とは、２以上の単環が縮合（縮環）してなる構造をいう。縮合多環構造を構成する環は脂環であっても芳香環であってもよく、また、ヘテロ原子を含んだものであってもよい。縮合環数は特に限定されるものではないが、得られる硬化樹脂層の耐熱性や機械的強度を高める観点から、２環以上であるのが好ましく、実用上、その上限としては１０環程度である。このような縮合多環構造としては、例えば、ジシクロペンタジエン構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、トリフェニレン構造、ピレン構造、オバレン構造などが挙げられる。縮合多環構造は、上述したビフェニル構造と同様に、得られる硬化樹脂層において、通常、硬化樹脂層中に含まれる樹脂の主鎖を構成するが、側鎖に存在していてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる多価エポキシ化合物（Ａ）は、ビフェニル構造、縮合多環構造、あるいは、ビフェニル構造と縮合多環構造との両方を有するものであるが、得られる硬化樹脂層の耐熱性や機械的強度を高める観点から、多価エポキシ化合物（Ａ）としてはビフェニル構造を有するものが好ましく、ビフェニルアラルキル構造を有するものがより好ましい。
【００２０】
また、多価エポキシ化合物（Ａ）として、ビフェニル構造を有するもの（ビフェニル構造と縮合多環構造との両方を有するものを含む。）と縮合多環構造を有するものとを併用する場合、硬化樹脂層の耐熱性や電気特性を向上させるという観点から、それらの配合割合は重量比（ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物／縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物）で、通常、３／７〜７／３が好適である。
【００２１】
本発明で用いられる多価エポキシ化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有し、かつビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する化合物であれば、その構造は限定されないが、硬化樹脂層の耐熱性や機械的強度が優れるとの観点から、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有するノボラック型エポキシ化合物が好ましい。ノボラック型エポキシ化合物としてはフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２２】
多価エポキシ化合物（Ａ）としては、良好な硬化反応性が得られることから、そのエポキシ当量が、通常、１００〜１５００当量、好ましくは１５０〜５００当量のものが好適である。なお、本明細書において「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ ７２３６の方法に従って測定することができる。
【００２３】
本発明で用いられる多価エポキシ化合物（Ａ）は、公知の方法に従って適宜製造可能であるが、市販品としても入手可能である。
ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）の市販品の例としては、ビフェニルアラルキル構造を有するノボラック型エポキシ化合物である、例えば、商品名「ＮＣ３０００−ＦＨ、ＮＣ３０００−Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００−Ｌ、ＮＣ３１００」（以上、日本化薬社製）；や、テトラメチルビフェニル構造を有するエポキシ化合物である、例えば、商品名「ＹＸ−４０００」（以上、三菱化学社製）；などが挙げられる。
また、縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）の市販品の例としては、ジシクロペンタジエン構造を有するノボラック型エポキシ化合物である、例えば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｈ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）、商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５６、Ｔａｃｔｉｘ７５６」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製、「Ｔａｃｔｉｘ」は登録商標）、商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）などが挙げられる。
以上の多価エポキシ化合物（Ａ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
また、本発明においては、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）を使用する場合においては、前記フェノールノボラック型エポキシ化合物以外の３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）を併用してもよく、このような３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）をさらに用いることにより、得られる硬化樹脂層の耐熱性や電気特性をより向上させることが可能となる。
【００２５】
フェノールノボラック型エポキシ化合物以外の３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）としては、得られる硬化樹脂層の耐熱性や電気特性の観点でエポキシ当量が２５０以下の化合物が好ましく、２２０以下の化合物がより好ましい。
具体的には３価以上の多価フェノールのヒドロシキル基をグリシジル化した構造を有する多価フェノール型エポキシ化合物や、２価以上の多価アミノフェニル基含有化合物のアミノ基をグリシジル化したグリシジルアミン型エポキシ化合物や、前記フェノール構造やアミノフェニル構造を同一分子内に有する３価以上の化合物をグリシジル化した多価グリシジル基含有化合物など、が挙げられる。
３価以上の多価フェノールのヒドロシキル基をグリシジル化した構造を有する多価フェノール型エポキシ化合物としては、特に限定されないが、３価以上の多価ヒドロキシフェニルアルカン型エポキシ化合物が好ましい。ここで、３価以上の多価ヒドロキシフェニルアルカン型エポキシ化合物とは、３以上のヒドロキシフェニル基で置換された脂肪族炭化水素のヒドロキシル基をグリシジル化した構造を有する化合物である。
【００２６】
本発明で用いられる３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）は、公知の方法に従って適宜製造可能であるが、市販品としても入手可能である。
例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物の市販品の例として、商品名「ＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」（以上、日本化薬社製）、商品名「ＴＡＣＴＩＸ−７４２」（以上、ダウ・ケミカル社製）、「ｊＥＲ  １０３２Ｈ６０」（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。また、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ化合物の市販品の例として、商品名「ｊＥＲ  １０３１Ｓ」（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、４価のグリシジルアミン型エポキシ化合物として商品名「ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ」（以上、新日鉄住金化学社製）、商品名「ｊＥＲ６０４」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。フェノール構造やアミノフェニル構造を同一分子内に有する３価以上の化合物をグリシジル化した多価グリシジル基含有化合物としては、３価のグリシジルアミン型エポキシ化合物としては商品名「ｊＥＲ６３０」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。
【００２７】
３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）を併用する場合における、３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、用いるエポキシ化合物の合計１００重量％中、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。熱硬化性樹脂組成物中における、３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を、上述した多価エポキシ化合物（Ａ）との関係で、上記範囲とすることにより、得られる硬化樹脂層の耐熱性、電気特性、及び導体層に対する密着性をより高めることができる。
【００２８】
また、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、上述した多価エポキシ化合物（Ａ）及び３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）に加えて、所望により、それらのエポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物を適宜含有させてもよい。このようなその他のエポキシ化合物としては、例えば、リン含有エポキシ化合物を挙げることができる。リン含有エポキシ化合物としてはホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物を好適に挙げることができ、このようなホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物をさらに用いることにより、得られる硬化樹脂層の耐熱性、電気特性及び導体層に対する密着性のさらなる向上が可能となる。
【００２９】
ホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物としては、下記式（１）で示されるホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、ホスファフェナントレン構造を有するビフェニル型エポキシ化合物、ホスファフェナントレン構造を有するビスフェノール型エポキシ化合物、ホスファフェナントレン構造を有するフェノール系ノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
【化１】
2016072419.tif 000002
【００３０】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）を含有させてもよい。トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）とは、フェノール、クレゾール及びナフトールなどの芳香族ヒドロキシ化合物と、メラミンやベンゾグアナミンなどのトリアジン環を有する化合物と、ホルムアルデヒドと、の縮合重合物である。トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、典型的には、下記一般式（２）で表される構造を有する。
【化２】
2016072419.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜３０の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、さらに、ｐが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても互いに異なっていてもよい。また、式（２）中において、少なくとも一方のアミノ基については、アミノ基中に含有される水素原子が、他の基（例えば、アルキル基等）で置換されていてもよい。）
【００３１】
トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、フェノール性の活性水酸基の存在により、エポキシ化合物の硬化剤として作用し、特に、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）を含有することで、得られる硬化樹脂層は、基板に対し優れた密着性を示すものとなる。
【００３２】
トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、公知の方法に従い製造することができるが、市販品としても入手可能である。このような市販品の例としては、商品名「ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ３０１８、ＬＡ１３５６」（以上、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
以上のトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中における、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の配合量は、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは４〜２０重量部の範囲である。
【００３４】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中、用いるエポキシ化合物とトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）との当量比〔用いるエポキシ化合物のエポキシ基の合計数に対する、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の活性水酸基量の合計数の比率（活性水酸基量／エポキシ基量）〕は、好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０５〜０．４、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、得られる硬化樹脂層の電気特性、及び耐熱性をより向上させることができる。なお、用いるエポキシ化合物とトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）との当量比は、用いるエポキシ化合物の総エポキシ当量と、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の総活性水酸基当量とから求めることができる。
【００３５】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分に加えて、活性エステル化合物（Ｄ）を含有していることが好ましい。活性エステル化合物（Ｄ）としては、活性エステル基を有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。活性エステル化合物（Ｄ）は、加熱によりエステル部位とエポキシ基が反応することで、上述したトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）と同様に、本発明で用いられるエポキシ化合物の硬化剤として作用する。
【００３６】
活性エステル化合物（Ｄ）としては、得られる硬化樹脂層の耐熱性を高めるなどの観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル化合物（Ｄ）は、直鎖状又は多分岐状であってもよく、活性エステル化合物（Ｄ）が、少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物に由来する場合を例示すると、このような少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物が、脂肪族鎖を含む場合には、エポキシ化合物との相溶性を高くすることができ、また、芳香族環を有する場合には、耐熱性を高くすることができる。
【００３７】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのなかでも、得られる硬化樹脂層の耐熱性を高める観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００３８】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００３９】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのヒドロキシ化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。中でも、活性エステル化合物（Ｄ）の溶解性を向上させると共に、得られる硬化樹脂層の耐熱性を高める観点から、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましい。
【００４０】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００４１】
活性エステル化合物（Ｄ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、前記したカルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
【００４２】
活性エステル化合物（Ｄ）として、例えば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている活性エステル基を持つ芳香族化合物及び特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている多官能性ポリエステルや、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、エピクロン  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中における、活性エステル化合物（Ｄ）の配合量は、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは１５〜１３０重量部、さらに好ましくは２０〜１２０重量部の範囲である。
【００４４】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中、用いるエポキシ化合物と活性エステル化合物（Ｄ）との当量比〔用いるエポキシ化合物のエポキシ基の合計数に対する、活性エステル（Ｄ）の反応性基の合計数の比率（活性エステル基量／エポキシ基量）〕は、好ましくは、０．５〜１．１、より好ましくは０．６〜０．９、さらに好ましくは０．６５〜０．８５の範囲である。
【００４５】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中、用いるエポキシ化合物と、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）及び活性エステル化合物（Ｄ）と、の当量比｛トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の活性水酸基と活性エステル化合物（Ｄ）の活性エステル基との合計数に対する、用いるエポキシ化合物のエポキシ基の合計数の比率〔エポキシ基量／（活性水酸基量＋活性エステル基量）〕｝は、通常、１．１未満、好ましくは０．６〜０．９９、より好ましくは０．６５〜０．９５の範囲である。上記当量比を上記範囲とすることにより、得られる硬化樹脂層において電気特性を良好に発揮させることができる。なお、用いるエポキシ化合物と、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）及び活性エステル化合物（Ｄ）と、の当量比は用いるエポキシ化合物の総エポキシ当量、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の総活性水酸基当量及び活性エステル化合物（Ｄ）の総活性エステル当量とから求めることができる。
【００４６】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、上記各成分に加えて、以下に記載するような、その他の成分をさらに含有させることができる。
【００４７】
熱硬化性樹脂組成物に充填剤を配合することにより、得られる硬化樹脂層を低線膨張性のものとすることができる。当該充填剤としては、公知の無機充填剤及び有機充填剤のいずれをも用いることができるが、無機充填剤が好ましい。無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。なお、用いる充填剤は、シランカップリング剤等で予め表面処理されたものであってもよい。本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中の充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、固形分換算で、通常、３０〜９０重量％である。
【００４８】
また、熱硬化性樹脂組成物に、極性基を有する脂環式オレフィン重合体を配合することができる。前記極性基としては、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な構造を有する基、及びヘテロ原子を含有し、かつエポキシ基に対する反応性を有さない基が挙げられ、ヘテロ原子を含有し、かつエポキシ基に対する反応性を有さない基が好ましい。このような脂環式オレフィン重合体はエポキシ基に対する反応性を有さないものであるが、そのため、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を実質的に含有しないものである。ここで、「エポキシ基に対する反応性を有する官能基を実質的に含有しない」とは、脂環式オレフィン重合体が、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を、本発明の効果の発現が阻害される程度には含有しないことを意味する。エポキシ基に対する反応性を有する官能基としては、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な構造を有する基が挙げられ、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、及びエポキシ基などの、エポキシ基と反応して共有結合を形成するヘテロ原子含有官能基が挙げられる。
【００４９】
上記脂環式オレフィン重合体は、例えば、ヘテロ原子を含有せず芳香環を含有する脂環式オレフィン単量体（ａ）、芳香環を含有せずヘテロ原子を含有する脂環式オレフィン単量体（ｂ）、芳香環とヘテロ原子とを共に含有する脂環式オレフィン単量体（ｃ）、及び芳香環とヘテロ原子とを共に含有せず、前記脂環式オレフィン単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な単量体（ｄ）を適宜組み合わせ、公知の方法に従って重合することで容易に得ることができる。得られる重合体には、さらに水素添加を行ってもよい。
【００５０】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中における、極性基を有する脂環式オレフィン重合体の配合量としては、特に限定されるものではないが、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３５重量部以下である。
【００５１】
熱硬化性樹脂組成物には、所望により、硬化促進剤を含有させてもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。中でも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００５２】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中における、硬化促進剤の配合量としては、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５４】
さらに、熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を適宜配合してもよい。
【００５５】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、さらに所望により、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。
【００５６】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解又は分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００５７】
本発明の製造方法の第１工程においては、以上説明した熱硬化性樹脂組成物を用いて、該熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を、支持体上に形成することで、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得ることができる。
【００５８】
支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成する方法としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物を、所望により有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延し、次いで乾燥する方法が好ましい。
【００５９】
硬化性樹脂組成物層の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、５〜５０μｍ、好ましくは７〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６０】
熱硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００６１】
なお、硬化性樹脂組成物層としては、熱硬化性樹脂組成物が未硬化である場合の他、半硬化の状態であってもよい。ここで未硬化とは、硬化性樹脂組成物層を、熱硬化性樹脂組成物の調製に用いた硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）を溶解可能な溶剤に浸けたときに、実質的に硬化性樹脂の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、さらに加熱すれば硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、熱硬化性樹脂組成物の調製に用いた硬化性樹脂を溶解可能な溶剤に硬化性樹脂の一部（具体的には７重量％以上の量であり、かつ、一部が残存するような量）が溶解する状態であるか、又は、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）になる状態をいう。
【００６２】
また、熱硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、所望により、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、熱硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、用いる硬化性樹脂の種類に応じて設定すればよいが、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる硬化性樹脂組成物層が未硬化あるいは半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００６３】
また、本発明の製造方法の第１工程においては、硬化性樹脂組成物層を、２層以上の構造としてもよい。例えば、上述した熱硬化性樹脂組成物（以下、該熱硬化性樹脂組成物を、「第１熱硬化性樹脂組成物」とする。）を用いて形成される樹脂層（以下、該樹脂層を、「第１樹脂層」とする。）を形成する前に、支持体上に、第１熱硬化性樹脂組成物とは異なる第２熱硬化性樹脂組成物を用いて、第１樹脂層とは異なる第２樹脂層を形成し、この上に、第１熱硬化性樹脂組成物を用いて第１樹脂層を形成することで、硬化性樹脂組成物層を２層構造としてもよい。なお、この場合において、例えば、第２樹脂層を、無電解めっきなどにより導体層を形成するための被めっき層として、また、第１樹脂層を、基材と接着するための接着層として用いることができる。
【００６４】
第２樹脂層を形成するための第２熱硬化性樹脂組成物としては特に限定ないが、通常、第１熱硬化性樹脂組成物とは異なる硬化性樹脂と、硬化剤とを含有するものを用いることができるが、硬化性樹脂組成物層の電気特性及び耐熱性を向上させるという観点より、硬化性樹脂として、極性基を有する脂環式オレフィン重合体を含有するものが好ましい。
【００６５】
極性基を有する脂環式オレフィン重合体としては、特に限定されず、脂環式構造として、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などを有するものが挙げられる。機械的強度や耐熱性などに優れることから、シクロアルカン構造を有するものが好ましい。また、脂環式オレフィン重合体に含有される極性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。
【００６６】
また、第２熱硬化性樹脂組成物に含有させる硬化剤としては、加熱により極性基を有する脂環式オレフィン重合体に架橋構造を形成させることのできるものであればよく、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、用いる極性基を有する脂環式オレフィン重合体の極性基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましい。
【００６７】
例えば、極性基を有する脂環式オレフィン重合体として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基、フェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物と、過酸化物とを併用することで硬化剤として用いてもよい。
中でも、硬化剤としては、極性基を有する脂環式オレフィン重合体が有する極性基との反応性が緩やかであり、第２熱硬化性樹脂組成物の扱いが容易になることから、多価エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００６８】
第２熱硬化性樹脂組成物中における、硬化剤の配合量は、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。硬化剤の配合量を上記範囲とすることにより、硬化樹脂層の機械的強度及び電気特性を良好なものとすることができる。
【００６９】
また、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を含有していてもよい。
【００７０】
第２熱硬化性樹脂組成物中における、ヒンダードフェノール化合物の配合量は、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０４〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。ヒンダードフェノール化合物の配合量を上記範囲とすることにより、硬化樹脂層の機械的強度を良好とすることができる。
【００７１】
また、ヒンダードアミン化合物とは、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン基を分子中に少なくとも一個有する化合物である。アルキルの炭素数としては、通常、１〜５０である。ヒンダードアミン化合物としては、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を分子中に少なくとも一個有する化合物が好ましい。なお、本発明においては、ヒンダードフェノール化合物と、ヒンダードアミン化合物とを併用することが好ましい。
【００７２】
ヒンダードアミン化合物の配合量は、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、０．０２〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２５〜３重量部である。ヒンダードアミン化合物の配合量を上記範囲とすることにより、硬化樹脂層の機械的強度を良好とすることができる。
【００７３】
また、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いればよいが、例えば、第１熱硬化性樹脂組成物と同様の硬化促進剤を用いることができる。第２熱硬化性樹脂組成物中における、硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００７４】
さらに、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、充填剤を含有していてもよい。充填剤としては、第１熱硬化性樹脂組成物に用いられる充填剤と同様のものを用いることができる。第２熱硬化性樹脂組成物中における、充填剤の配合量は、固形分換算で、通常、１〜５０重量％であり、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは３〜３５重量％である。
【００７５】
また、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、第１熱硬化性樹脂組成物と同様に、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。
【００７６】
第２熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００７７】
本発明の製造方法の第１工程において、硬化性樹脂組成物層を、第１樹脂層と第２樹脂層との２層構成にする場合には、例えば、以下の２つの方法を用いればよい。すなわち、（１）第２熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させ第２樹脂層を形成し、次いで、その上に、第１熱硬化性樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、所望により乾燥させることにより第１樹脂層を形成することにより製造する方法や、（２）第２熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させて得られた支持体付き第２樹脂層と、第１熱硬化性樹脂組成物を別の支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させて、支持体付き第１樹脂層と、を積層し、これらの成形体を一体化させ、第１樹脂層側の支持体を剥離することにより製造する方法、により製造することができる。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記（１）の製造方法が好ましい。
【００７８】
上述の（１）の製造方法において、第２熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布、散布又は流延する際、及び第２熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された第２樹脂層上に第１熱硬化性樹脂組成物を塗布、散布又は流延する際、あるいは上述の（２）の製造方法において、第２熱硬化性樹脂組成物及び第１熱硬化性樹脂組成物を用いて、支持体付き第２樹脂層及び支持体付き第１樹脂層を得る際には、第２熱硬化性樹脂組成物又は第１熱硬化性樹脂組成物を、所望により有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延することが好ましい。
【００７９】
上述の（１）、（２）の製造方法における、第２樹脂層及び第１樹脂層の厚みは、特に限定されないが、第２樹脂層の厚みが、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、第１樹脂層の厚みが、好ましくは４〜４５μｍ、より好ましくは７〜４０μｍ、さらに好ましくは９〜２９μｍとなるような厚みとすることが好ましい。第２樹脂層の厚みが薄すぎると、第２樹脂層を被めっき層として用い、乾式めっきにより導体層を形成した際における、導体層の形成性が低下してしまうおそれがある。一方、第２樹脂層の厚みが厚すぎると、硬化樹脂層の線膨張が大きくなるおそれがある。また、第１樹脂層の厚みが薄すぎると、配線埋め込み性が低下してしまう場合がある。
【００８０】
第２熱硬化性樹脂組成物及び第１熱硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００８１】
また、乾燥温度は、第２熱硬化性樹脂組成物及び第１熱硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００８２】
（第２工程）
本発明の製造方法の第２工程は、上述した第１工程で得られた支持体付き硬化性樹脂組成物層を、硬化性樹脂組成物層形成面側にて、基材に積層させることで、基材と、支持体付き硬化性樹脂組成物層とからなる支持体付き硬化前複合体を得る工程である。
【００８３】
基材としては、特に限定されないが、例えば、表面に導体層を有する基板などが挙げられる。表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものであり、電気絶縁性基板としては、公知の電気絶縁材料（例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ化合物、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものなどが挙げられる。また、導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。なお、表面に導体層を有する基板における配線の高さ（厚み）は、通常、３〜３５μｍである。また、硬化樹脂層とした際における、配線埋め込み性及び絶縁信頼性をより良好なものとするという観点より、硬化性樹脂組成物層の厚さと、表面に導体層を有する基板における配線の高さ（厚み）との差「硬化性樹脂組成物層の厚さ−配線の高さ（厚み）」は、３５μｍ以下であることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。
【００８４】
また、本発明で用いられる表面に導体層を有する基板は、硬化性樹脂組成物層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらのうち、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【００８５】
本発明の製造方法の第２工程において、支持体付き硬化性樹脂組成物層を、硬化性樹脂組成物層形成面側にて、基材に積層させる方法としては、例えば、基板上に、支持体付き硬化性樹脂組成物層を、硬化性樹脂組成物層形成面側を加熱圧着する方法などが挙げられる。
【００８６】
加熱圧着の方法としては、支持体付きの成形体又は複合成形体を、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層と成形体又は複合成形体との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。前記成形体又は複合成形体は、通常、未硬化又は半硬化の状態で基板の導体層に積層されることになる。
【００８７】
加熱圧着操作の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【００８８】
（第３工程）
本発明の製造方法の第３工程は、上述した第２工程で得られた、基材と、支持体付き硬化性樹脂組成物層とからなる支持体付き硬化前複合体について加熱を行い、硬化性樹脂組成物層を熱硬化させることで、硬化樹脂層とする工程である。
【００８９】
第３工程における第１の加熱の加熱温度は、硬化性樹脂組成物層の硬化温度や、用いる支持体の種類に応じて、適宜設定すればよいが、好ましくは１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２１０℃である。また、第３工程における第１の加熱の加熱時間は、通常、０．１〜３時間、好ましくは０．２５〜１．５時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。また、熱硬化は、生産性の観点より、大気下で行うことが好ましい。
【００９０】
（第４工程）
本発明の製造方法の第４工程は、上述した第３工程で得られた支持体付き硬化複合体の支持体側から穴開けを行うことで、硬化樹脂層にビアホールを形成する工程である。
【００９１】
第４工程において、ビアホールを形成する方法としては特に限定されないが、支持体側から、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理により穴開けを行うことにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）、すなわち、支持体側からレーザーを照射することで、ビアホールを形成する方法は、より微細なビアホールを硬化樹脂層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。本発明の製造方法においては、支持体を付けたままの状態とし、かつ、支持体側から穴開けを行うことで、硬化樹脂層にビアホールを形成することにより、ビアホールを小径であり（例えば、トップ径（直径）が、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍのもの）、高い開口率（底径／トップ径）にて形成することができる。
【００９２】
（第５工程）
本発明の製造方法の第５工程は、支持体を付けた状態のまま、ビアホールを形成した後の硬化複合体のビアホール内の樹脂残渣を除去する工程である。
【００９３】
ビアホール内の樹脂残渣を除去する方法としては、特に限定されず、硬化複合体を、支持体を付けた状態のまま、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液（デスミア液）に接触させる方法や、硬化複合体について、支持体を付けた状態のまま、ビアホールないにプラズマ処理を施す方法などが挙げられる。
【００９４】
本発明の製造方法においては、支持体を付けた状態のまま、ビアホール内の樹脂残渣を除去する処理を行うため、ビアホール以外の部分、具体的には、支持体と接触している硬化樹脂層表面部分が、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液に接触したり、あるいは、プラズマ処理に晒されることにより、粗れてしまう等の不具合を有効に防止しながら、ビアホール内の樹脂残渣を適切に除去できるものである。そして、これにより、支持体を剥離した後の硬化樹脂層を、その表面粗度が低いものとすることができることにより、電気絶縁層としての電気特性に優れたものとすることができ、また、ビアホール内の樹脂残渣を適切に除去できることにより、ビアホールの導通信頼性を高めることができる。
【００９５】
特に、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液に接触したり、あるいは、プラズマ処理に晒されると、硬化樹脂層表面が粗れてしまったり、さらに、プラズマ処理を用いた場合には、硬化樹脂層表面が酸化したり、樹脂自体が破壊されてしまい、硬化樹脂層の電気特性が大きく低下するという不具合がある。これに対し、本発明の製造方法においては、支持体を付けた状態のまま、ビアホール内の樹脂残渣を除去する処理を行うため、このような不具合の発生を有効に防止しながら、ビアホール内の樹脂残渣を適切に除去できるものである。
【００９６】
ビアホール内の樹脂残渣を除去する方法としては、上述した過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液に接触させる方法や、プラズマ処理を施す方法などが挙げられるが、表面粗度をより低く抑えることができるという点や、支持体を付けた状態のままの処理を簡便に行うことができるという点より、プラズマ処理を施す方法が好ましい。
【００９７】
プラズマ処理の方法としては、たとえば、真空プラズマ装置や、常圧プラズマ装置などを用いて行うことができる。そして、プラズマとしては、酸素プラズマなどの反応性のガスを用いたプラズマや、アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマなどの不活性ガスを用いたプラズマ、これらの混合ガスのプラズマなど、公知のプラズマを用いることができる。これらのなかでも、酸素プラズマを用いることが好ましい。プラズマ処理を行う際の処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは１秒〜３０分、より好ましくは１０秒〜１０分である。
【００９８】
また、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液に接触させる方法としては、特に限定されないが、過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した６０〜８０℃の水溶液に、ビアホールを形成した後の硬化複合体を、支持体が付いた状態のまま、１〜５０分間揺動浸漬する方法や、このような水溶液をビアホール内に充填する方法などが挙げられる。
【００９９】
（第６工程）
本発明の製造方法の第６工程は、支持体付き硬化複合体から支持体を剥離することで、基材及び硬化樹脂層からなる硬化複合体を得る工程である。支持体を剥離する方法としては、特に限定されない。
【０１００】
（第７工程）
本発明の製造方法の第７工程は、支持体を剥離することにより得られた、基材及び硬化樹脂層からなる硬化複合体について、ビアホールの内壁面、及び、硬化樹脂層上に、乾式めっきにより、乾式めっき導体層を形成する工程である。
【０１０１】
本発明の製造方法においては、乾式めっきにより導体層を形成することで、硬化樹脂層の表面粗度が低い場合でも、微細な導体層を高い密着性（硬化樹脂層と、導体層との密着性）にて導体層を形成することができる。
【０１０２】
なお、乾式めっきとしては、特に限定されず、水や溶剤などを実質的に介在させない方法であればよいが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらのなかでも、より微細な導体層を、より高い密着性にて形成できるという点より、スパッタリング法が好ましい。
【０１０３】
スパッタリング法を用いて、乾式めっき導体層を形成する方法としては、例えば、真空中で、乾式めっき導体層の原料となるスパッタリングターゲットにＡｒイオンを衝突させて、エネルギーを与え、スパッタリングターゲットを構成する原子を飛び出させ、ビアホールの内壁面、及び、硬化樹脂層に付着させる方法などが挙げられる。また、スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロン方式とＲＦマグネトロン方式とが挙げられるが、いずれも用いることが可能である。
【０１０４】
ビアホールの内壁面、及び、硬化樹脂層上に形成する乾式めっき導体層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【０１０５】
また、乾式めっき導体層を形成した後、硬化複合体表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、乾式めっき導体層を形成した後、密着性向上などのため、乾式めっき導体層を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、乾式めっき導体層と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【０１０６】
そして、このようにして乾式めっきにより形成された乾式めっき導体層上に、さらに、湿式めっきを行うことで、めっきを成長させることが好ましい。湿式めっきとしては特に限定されないが、簡便かつ適切にめっきを成長させることができるという点より、電解めっきが好ましい。そして、このような電解めっきにより、ビアホールの内には導体を充填させることができ、硬化樹脂層上には、厚付けめっきを行うことができる。電解めっきにより、硬化樹脂層上に、厚付けめっきを行う際には、乾式めっきにより形成された乾式めっき導体層上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきを行うことで、めっきを成長させ、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより乾式めっき導体層をパターン状にエッチングすることで、乾式めっき導体層及び湿式めっき導体層からなる導体パターンを形成することが好ましい。そして、この方法により形成される導体パターンは、通常、パターン状の乾式めっき導体層と、その上に成長させた乾式めっき導体層とからなる。
【０１０７】
このようにして本発明の製造方法により得られる積層体は、上記した第１〜第７工程を経て得られるものであるため、微細配線化、及び導通信頼性に優れた小径のビアホールの形成が可能であり、かつ、表面粗度が低く、導体層に対する密着性の高い硬化樹脂層を備えるものであり、そのため、このような特性を活かし、多層回路基板として、好適に用いることができる。具体的には、本発明の製造方法により得られる積層体は、硬化樹脂層の表面平均粗度Ｒａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠）が、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下に抑えられたものであり、また、硬化樹脂層の表面十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に準拠）が、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下に抑えられたものであり、また、本発明の製造方法により得られる積層体は、硬化樹脂層と導体層との引き剥がし強さ（ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠）が、好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは６Ｎ／ｃｍ以上であり、このように表面粗度が低く、導体層に対する密着性の高い硬化樹脂層を備えるものである。
【０１０８】
また、このようにして本発明の製造方法により得られる積層体を、上述した本発明の製造方法の第２工程において用いる基材として使用し、上述した第３〜第７工程を繰り返し行うことで、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
【０１１０】
（１）デスミア性
ビアホール形成後、デスミア処理（プラズマ処理によるデスミア処理、または過マンガン酸塩の水溶液によるデスミア処理）を行った後の硬化複合体について、デスミア処理後のビアホールを電子顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、ビアホール内の樹脂残渣の観察を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：ビア底中心およびビア底周辺のいずれにも樹脂残り無し
Ｂ：ビア底中心には樹脂残りが存在するが、ビア底周辺には樹脂残り無し
Ｃ：ビア底全体に樹脂残りが存在
【０１１１】
（２）微細配線形成性
乾式めっき層を形成した硬化複合体について、形成された乾式めっき層に対し、ＪＣＵ社製  ＳＡＣ７００Ｗ３Ｃを用いたエッチングを行うことで配線パターンを形成し、形成された配線パターンを下記の基準で評価した。
Ａ：２／２μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の配線形成ができた。
Ｂ：４／４μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の配線形成ができた。
Ｃ：６／６μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の配線形成ができた。
【０１１２】
（３）硬化樹脂層の表面粗度
得られた多層プリント配線板の硬化樹脂層が露出した部分の表面を、表面形状測定装置（ビーコインスツルメンツ社製、ＷＹＫＯ ＮＴ１１００）を用いて、測定範囲９１μｍ×１２０μｍにて、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を５箇所測定し、測定の結果得られた表面粗さの最大値を以下の基準で評価した。
Ａ：Ｒａが１００ｎｍ未満
Ｂ：Ｒａが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満
Ｃ：Ｒａが２００ｎｍ以上
【０１１３】
（４）硬化樹脂層と導体層との密着性（ピール強度）
得られた多層プリント配線板について、硬化樹脂層（電気絶縁層）と導体層（乾式めっき層及び電解銅めっき膜からなる層）との引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：ピール強度が４Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：ピール強度が４Ｎ／ｃｍ未満
【０１１４】
合成例１
重合１段目として５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３５モル部、１−ヘキセンを０．９モル部、アニソールを３４０モル部及びルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）を０．００５モル部、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目で得た溶液中にテトラシクロ［６．５．０．１２，５．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエンを４５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物を２０モル部、アニソールを２５０モル部及びＣ１０６３を０．０１モル部追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３を０．０３モル部追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（１）の溶液を得た。脂環式オレフィン重合体（１）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は２０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（１）の溶液の固形分濃度は２２％であった。
【０１１５】
実施例１
（第１熱硬化性樹脂組成物の調製）
ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）としてのビフェニルジメチレン骨格ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＮＣ−３０００Ｌ」、日本化薬社製、エポキシ当量２６９）５０部、３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）としてのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  １０３１Ｓ」、三菱化学社製、エポキシ当量２００、軟化点９０℃）５０部、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）としてのトリアジン構造含有クレゾ−ルノボラック樹脂（商品名「フェノライト  ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、不揮発分５０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、ＤＩＣ社製、活性水酸基当量１５４）３０部（トリアジン構造含有クレゾ−ルノボラック樹脂換算で１５部）、活性エステル化合物（Ｄ）としての活性エステル化合物（商品名「エピクロン  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）１１５．３部（活性エステル化合物換算で７５部）、充填剤としてのシリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、アドマテックス社製）３５０部、老化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、及びアニソール１１０部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに３０％溶解した溶液８．３部（１−べンジル−２−フェニルイミダゾール換算で２．５部）を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して第１熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。なお、ワニス中、充填剤の含有量は、固形分換算で６４％であった。
【０１１６】
（第２熱硬化性樹脂組成物）
合成例１にて得られた脂環式オレフィン重合体（１）の溶液４５４部〔脂環式オレフィン重合体（１）換算で１００部〕、硬化剤としてのジシクロペンタジエン骨格を有する多価エポキシ化合物（商品名「エピクロン  ＨＰ７２００Ｌ」、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）３６部、無機充填剤としてのシリカ（商品名「アドマファイン  ＳＯ−Ｃ１」、アドマテックス社製、平均粒子径０．２５μｍ、「アドマファイン」は登録商標）２４．５部、老化防止剤としてのトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、紫外線吸収剤としての２−［２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５部、及び硬化促進剤としての１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部を、アニソールに混合して、配合剤濃度が１６％になるように混合することで、第２熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【０１１７】
（硬化複合体の作製）
上記にて得られた第２熱硬化性樹脂組成物のワニスを、表面に離型層を備えるポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体、厚さ５０μｍ）上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で５分間乾燥させて、未硬化の第２熱硬化性樹脂組成物からなる、厚み３μｍの第２樹脂層（被めっき層）が形成された支持体付きフィルムを得た。
【０１１８】
次に、支持体付きフィルムの第２熱硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層の形成面に、上記にて得られた第１熱硬化性樹脂組成物のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で５分間乾燥させて、総厚みが２０μｍである第２樹脂層及び第１樹脂層（接着層）が形成された支持体付き硬化性樹脂組成物層を得た。当該支持体付き硬化性樹脂組成物層は、支持体、第２熱硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層、第１熱硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層の順で形成された。
【０１１９】
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ化合物を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、１６０ｍｍ角（縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ）の両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚みが１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して内層基板を得た。
【０１２０】
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付き硬化性樹脂組成物層を１５０ｍｍ角に切断したものを、支持体が付いた状態で、硬化性樹脂組成物層側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層した。次いで、室温で３０分間静置した後、１８０℃で３０分間の条件で加熱（第１の加熱）することにより、硬化性樹脂組成物層を硬化させることで、硬化樹脂層（電気絶縁層）を形成した。
【０１２１】
次いで、内層基板の両面に形成した硬化樹脂層に対し、ＵＶレーザー加工機（製品名「ＬＵＣ−２Ｋ２１」、日立ビアメカニクス社製）を用いて、支持体が付いた状態のまま、マスク径０．８ｍｍ、出力０．４Ｗ、バースト１００ショットの条件にて、支持体側からＵＶレーザーを照射することにより、硬化樹脂層に、開口径２５μｍのビアホールを形成した。
【０１２２】
（プラズマ処理によるデスミア処理工程）
次いで、支持体が付いた状態のまま、得られた硬化複合体について、上記にて形成したビアホール内の樹脂残渣を除去するために、プラズマ発生装置（製品名「ＮＭ−ＦＰ１Ａ」、パナソニックファクトリーソリューションズ社製）を用いて、支持体側から、プラズマ処理を行った。なお、この際の条件は、Ｏ２ガス雰囲気下、処理時間１０分、出力５００Ｗ、ガス圧２０Ｐａ、室温とした。次いで、プラズマ処理後の硬化複合体から支持体を剥離した。そして、このようにして支持体を剥離したプラズマ処理（デスミア処理）後の硬化複合体について、上述した方法にしたがって、デスミア性の評価を行った。
【０１２３】
（スパッタリングによる乾式めっき層の形成）
支持体を剥離した硬化複合体の、硬化複合体のビアホール内壁面、及び硬化樹脂層表面（第２熱硬化性樹脂組成物からなる硬化後の第２樹脂層の表面）に、スパッタリング装置（製品名「ＣＦＳ−４ＥＳ／ｉ−Ｍｉｌｌｅｒ」、芝浦エレテック社製）により、スパッタリングターゲットとして、銅ターゲットを用いて、厚み２５０ｎｍの乾式めっき層を形成した。そして、このようにして乾式めっき層を形成した硬化複合体について、１５０℃で３０分間アニール処理を行い、アニール処理が施された硬化複合体を用いて、上述した方法に従って、微細配線形成性の評価を行った。
【０１２４】
（湿式めっき層の形成）
次いで、アニール処理が施された硬化複合体を、所定パターンでマスクした状態にて、電解銅めっきを施すことで、硬化複合体のビアホール内に、電解銅めっき（湿式めっきにより形成される導体）を充填するとともに、厚さ３０μｍの電解銅めっき膜（湿式めっき層）を所定パターンで形成させた。次いで当該硬化複合体を１８０℃で６０分間加熱処理した後、乾式めっき層のうち、その上に電解銅めっき膜を形成していない部分を、ＪＣＵ社製  ＳＡＣ７００Ｗ３Ｃを用いたエッチングにより除去することで、硬化複合体のビアホール内に、乾式めっき層及び電解銅めっき（湿式めっき）からなる導体が充填され、かつ、硬化複合体の硬化樹脂層（電気絶縁層）上に乾式めっき層及び電解銅めっき膜（湿式めっき層）からなる導体層が形成された両面２層の多層プリント配線板を得た。そして、得られた多層プリント配線板を用いて、硬化樹脂層の表面粗度の測定及び硬化樹脂層と導体層との密着性（ピール強度）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
比較例１
支持体付き硬化性樹脂組成物層を、内層基板の両面に貼り合わせた後、支持体を剥離し、支持体を剥離した状態で、硬化性樹脂組成物層の硬化、ビアホールの形成、及びプラズマ処理によるデスミア処理を行った以外は、実施例１と同様にして、硬化複合体及び多層プリント配線板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例２
スパッタリングにより、乾式めっき層を形成する代わりに、無電解めっきにより無電解めっき層を形成し、次いで、この無電解めっき層上に、電解銅めっき膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、硬化複合体及び多層プリント配線板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、無電解めっき層の形成は、国際公開第２０１２／０９０９８０号の実施例２と同様の方法により行った。
【０１２７】
比較例３
支持体付き硬化性樹脂組成物層を、内層基板の両面に貼り合わせた後、支持体を剥離し、支持体を剥離した状態で、硬化性樹脂組成物層の硬化、及びビアホールの形成を行うとともに、デスミア処理をプラズマ処理による方法に代えて、過マンガン酸塩の水溶液を用いた方法により行った以外は、比較例２と同様にして、硬化複合体及び多層プリント配線板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、過マンガン酸塩の水溶液を用いたデスミア処理は、国際公開第２０１２／０９０９８０号の実施例２と同様に行った。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、ビアホール内の樹脂残渣が適切に除去され（デスミア性に優れ）、これにより導通信頼性に優れ、微細な配線を形成可能であり、かつ、表面粗度が低く、導体層に対する密着性に優れた硬化樹脂層（電気絶縁層）を備えた積層体が得られる結果となった（実施例１）。
一方、支持体を剥離した状態で、硬化性樹脂組成物層の硬化、ビアホールの形成、及びデスミア処理（プラズマ処理による方法、及び過マンガン酸塩の水溶液による方法のいずれも）を行なった場合には、微細な配線を形成することができず、また、硬化樹脂層の表面粗度が高くなる結果となった（比較例１，３）。
さらに、硬化樹脂層上に直接形成する導体層を、乾式めっきにより形成する方法に代えて、無電解めっきにより形成した場合には、硬化樹脂層と導体層との密着性に劣る結果となった（比較例２）。