(57)【要約】【課題】簡易な構成で２次電池の密閉容器の気密性を直接、ガスの検出により判定する気密検査装置を提供することを目的とする。【解決手段】２次電池に適用する気密検査装置であって、測定対象物を単一ガス雰囲気の環境に置くための測定槽と前記測定対象物に近接した位置に配置されたガスセンサと槽内の気体を排気するためのポンプを備えた排気装置と前記単一ガスを導入するポートと導入ガス流量を制御する制御装置とを備え、前記測定対象物の状態を単一ガス雰囲気中で測定対象物からのガス発生をガスによる空間温度の変化を検出することにより判定する。 【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象物を単一ガス雰囲気の環境に置くための測定槽と前記測定対象物に近接した位置に配置されたガスセンサと前記測定槽内の気体を排気するためのポンプを備えた排気装置と前記単一ガスを導入するポートと前記単一ガス流量を制御する制御装置とを備えたことを特徴とする気密検査装置。
【請求項２】
前記気密検査装置は前記測定対象物の状態を、前記単一ガス雰囲気中における前記対象物から発生するガスによる空間温度の温度変化を検出することにより判定することを特徴とする請求項１に記載の気密検査装置。
【請求項３】
前記単一ガスは窒素、または乾燥空気であることを特徴とする請求項１又は２に記載の気密検査装置。
【請求項４】
前記測定対象物から発生するガスによる空間温度の温度変化検出時における前記測定槽内の圧力範囲は、１１６ｈＰａから大気圧であることを特徴とする請求項２又は３に記載の気密検査装置。
【請求項５】
前記測定対象物から発生するガスによる空間温度の温度変化検出は、前記測定槽内が前記排気装置で排気された後、一定時間、前記単一ガスで置換されたのち、排気を行わない閉空間内で一定圧力に制御された状態で行うことを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の気密検査装置。
【請求項６】
前記測定槽内の容積をスペーサを用いて調整することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の気密検査装置。
【請求項７】
前記測定対象物から発生するガスは、水素であることを特徴とする請求項２から６のいずれか１項に記載の気密検査装置。
【請求項８】
前記測定対象物は２次電池であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の気密検査装置。
【請求項９】
前記単一ガス中で保持された前記測定槽内で前記2次電池の充放電サイクルを行いながら、充放電中に発生する水素ガスによる空間温度の温度変化を検出することを特徴とする請求項８に記載の気密検査装置。
【請求項１０】
前記単一ガスに制御された一定水分を混入した状態で前記測定槽内に導入し、保持された前記測定槽内で前記２次電池の充放電サイクルを行いながら、充放電中に発生する水素ガスによる温度変化を検出することを特徴とする請求項８又は９に記載の気密検査装置。
【請求項１１】
前記２次電池はリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の気密検査装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉構造の２次電池の気密検査装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、密閉構造を持つ２次電池の製造工程において、その気密性が充分に保たれていることを検査する気密性検査が実施されている。通常、２次電池は、正極材料、負極材料、セパレータ、電解液などが密封された密閉容器を備えている。密閉容器にピンホールなどの不良があれば、密閉容器の気密性は不足することになる。その場合、この密閉容器の内部に封入された電解液が漏れ出したり、容器内の材料が外部からの水分と反応したりすることで容器内に発生したガスが容器の外に漏れる可能性がある。これらの容器外へ出たガスを検出することで密閉容器の気密性を判断することが出来る。
【０００３】
特許文献１では、ガスセンサとセンサ収納部を持つ検出ヘッドと検出ヘッドに設けた空洞へ製品を嵌合させることで製品からのガスの漏れ出しを検出する検査装置、検査方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では気密性検査装置として、電池を内部に収容可能な密閉容器と、該密閉容器に接続される真空排気管とを備えており、真空排気管は、真空ポンプ、切換弁及び水素濃度センサから構成されている。そして、真空排気管は、真空ポンプ、切換弁及び水素濃度センサが密閉容器から直列に接続されている。そして、真空ポンプが作動することにより、密閉容器の内部が減圧する。そのとき、真空ポンプから排出される密閉容器内のガスは、切換弁によって、大気中に放出されている。密閉容器の内部が所定の条件に達すると、切換弁が切り換えられる。そして、真空ポンプから排出されるガスは、水素濃度センサに送られる。水素濃度センサは、そのガスに含まれる水素濃度を測定する。この気密性検査装置は、その測定結果を大気中の水素濃度と比較することで、気密性が保たれているか否かを判断する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３では、気密性検査装置として、検査対象物を格納するための第１の格納容器と備え、該格納容器の内部のガスを吸引する吸引手段と、検査対象物から漏出したガス状の検知対象物を検知可能なガスセンサとを備え、第２の格納容器内にあるガスセンサにより、誘導された検査対象物の周囲のガスを検出することにより気密性を判断することが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４９９６１号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６９８６号公報
【特許文献３】特許第５０５０１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術には以下の課題が残されている。特許文献１では、検査対象物とセンサ収納部を嵌合することで検出部分を限定しているため、検出部以外の部分に漏れがある場合は検出できない。２次電池では様々な形態、形状が想定されるため、検査対象物の全体を評価する必要がある。
【０００８】
特許文献２の構成ではセンサが真空ポンプの出口側に設けられており、そのため、このセンサでは、ガスに含まれる水素濃度を直接に検出することができない。また外気の測定を行った上で検出結果を比較する必要があることから測定が煩雑になる。
【０００９】
特許文献３の構成では検査対象物を格納するための第１の格納容器と該格納容器の内部のガスを吸引する検査対象物から漏出したガス状の検知対象物を検知可能なガスセンサとを備え、さらに第２の格納容器内にガスセンサを配置して検査対象物の周囲のガスを誘導するため、構造が複雑になる。
【００１０】
そこで本発明は、以上の点を考慮してなされたものであり、簡易な構成で２次電池の密閉容器の気密性を直接、ガス発生による熱伝導率の変化の検出により判定する気密検査装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明に係わる気密検査装置は、測定対象物を単一ガス雰囲気の環境に置くための測定槽と前記測定対象物に近接した位置に配置されたガスセンサと前記測定槽内の気体を排気するためのポンプを備えた排気装置と前記単一ガスを導入するポートと前記単一ガス流量を制御する制御装置とを備えたことを特徴とする気密検査装置である。
【００１２】
本発明の請求項２に係わる発明は、前記気密検査装置は前記測定対象物の状態を、前記単一ガス雰囲気中における前記対象物から発生するガスによる空間温度の温度変化を検出することにより判定することを特徴とする請求項１に記載の気密検査装置である。
【００１３】
リチウムイオン電池などの２次電池では水分との反応により容器内の構成材料と反応して水素が発生する場合があることが知られている。つまりピンホールなどにより気密性が十分でない密閉容器では経過時間とともに容器内部に含まれる水分あるいは外部に存在する水分と反応して容器内部で水素が発生し密閉容器の外に出てくることとなる。この反応は充放電を行うことでより加速される。
【００１４】
水素は他の大気中に存在する他のガスと異なり、ヘリウムとともに大きな熱伝導率を持つことが知られている。１００℃における空気の熱伝導率が０．０３１６Ｗ/ｍＫに対して水素は０．２１４０Ｗ/ｍＫと約８倍の違いあり、この違いにより空間中の水素濃度が異なることで空間の温度が変化する。本発明の気密検査装置はこの原理を利用して空間中のガス量に応じた熱伝導による温度変化を単一ガス雰囲気中に配置した熱伝導型ガスセンサで検出するものである。
【００１５】
本発明の請求項３に係わる発明は、前記単一ガスは窒素、または乾燥空気であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の気密検査装置である。
【００１６】
本発明の請求項４に係わる発明は、前記測定対象物から発生するガスによる空間温度の温度変化検出時における前記測定槽内の圧力範囲は、１１６ｈＰａから大気圧であることを特徴とする請求項２又は３いずれか一項に記載の気密検査装置である。
【００１７】
本発明の請求項５に係わる発明は、前記測定対象物から発生するガスによる空間温度の温度変化検出は、前記測定槽内が前記排気装置で排気された後、一定時間、前記単一ガスで置換されたのち排気を行わない閉空間内で一定圧力に制御された状態で検出を行うことを特徴とする前記請求項２から４のいずれか１項に記載の気密検査装置である。
【００１８】
本発明の請求項６に係わる発明は、前記測定槽内の容積をスペーサを用いて調整することを特徴とする前記請求項１から５のいずれか１項に記載の気密検査装置である。
【００１９】
本発明の請求項７に係わる発明は、前記測定対象物から発生するガスは、水素であることを特徴とする前記請求項２から６のいずれか１項に記載の気密検査装置である。
【００２０】
本発明の請求項８に係わる発明は、前記測定対象物は２次電池であることを特徴とする前記請求項１から７のいずれか１項に記載の気密検査装置である。
【００２１】
本発明の請求項９に係わる発明は、前記単一ガス中で保持された前記測定槽内で前記２次電池の充放電サイクルを行いながら、充放電中に発生する水素ガスによる空間温度の温度変化を検出することを特徴とする前記請求項８に記載の気密検査装置である。
【００２２】
本発明の請求項１０に係わる発明は、前記単一ガスに制御された一定水分を混入した状態で前記測定槽内に導入し、保持された前記測定槽内で前記２次電池の充放電サイクルを行いながら、充放電中に発生する水素ガスを検出することを特徴とする前記請求項８又は９に記載の気密検査装置である。
【００２３】
本発明の請求項１１に係わる発明は、前記２次電池はリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の気密検査装置である。
【発明の効果】
【００２４】
測定対象物を単一ガス雰囲気の環境に置くための測定槽と測定対象物に近接した位置に配置されたガスセンサと槽内の気体を排気するためのポンプを備えた排気装置と前記単一ガスを導入するポートと導入ガス流量を制御する制御装置とを備え、前記測定対象物の状態を単一ガス雰囲気中で測定対象物からの水素ガスによる空間温度の変化を検出するため熱伝導率の大きい水素ガスを感度よく選択的に検出することができる。
【００２５】
前記単一ガスを窒素、または乾燥空気とすることで他ガス混入、周囲環境のガスの影響を低減することができる。
【００２６】
前記測定槽内の圧力範囲を１１６ｈＰａから大気圧とすることで２次電池への外部圧力によるガス発生への影響を確認することができる。
【００２７】
前記ガス検出は前記測定槽内が前記排気装置で排気された後、一定時間前記単一ガスで置換されたのち排気を行わない閉空間内で一定圧力に制御された状態で検出を行うことで測定対象物からの拡散によるガスを感度よく検出することができる。
【００２８】
前記測定槽内の容積をスペーサを用いて調整することで検出対象ガスと前記単一ガスとの比を変えることにより、感度よく効率的に検出することができる。
【００２９】
リチウムイオン電池の容器内で電解液と水分の反応により発生した水素ガスを検出することにより気密性の検査を行うことができる。
【００３０】
前記単一ガス中で保持された槽内でリチウムイオン電池の充放電サイクルを行いながら、充放電中に発生するガスを検出することで充放電中に新たに発生したリークを検出することができる。
【００３１】
前記単一ガスに制御された一定水分を混入した状態で前記測定槽内に導入し、保持された前記測定槽内でリチウムイオン電池の充放電サイクルを行いながら、充放電中に発生するガスを検出することで容器内の電解液と水分との反応を加速させることでより感度よく水素ガスを検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施形態における２次電池気密検査装置の概略構成図
【図２】実施形態で用いるガスセンサの構造断面図
【図３】実施形態におけるガスセンサの等価回路図
【図４】実施形態における測定フローチャート
【図５】第２の実施形態における２次電池気密検査装置の概略構成図
【図６】第３、第４の実施形態における２次電池気密検査装置の概略構成図
【図７】水素ガスを導入した場合のセンサ出力信号を示すグラフ
【図８】実施例１におけるサンプル測定結果
【図９】実施例２におけるサンプル測定結果
【図１０】実施例３、４におけるサンプル測定結果
【図１１】実施例３におけるガス検出時のセンサ出力を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照しながら本発明の２次電池気密検査装置の第１の実施形態について説明する。
【００３４】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の２次電池に用いる気密検査装置１の概略構造図である。本実施形態による２次電池に用いる気密検査装置１についてラミネート型のリチウムイオン電池の気密検査を例に説明する。気密検査装置は測定槽２の内部に配置し、測定槽２内の測定対象物３の近傍に配置された空間の温度変化を検出する熱伝導型ガスセンサ４、測定槽１内の気体を排気するためのポンプ５を備えた排気装置６と前記単一ガスを導入するポートと導入ガス流量を制御する制御装置８とを備える。
【００３５】
排気装置６は、排気ライン９、バルブ１０、圧力計１１、ポンプ５を備える。バルブ１０の開閉量を調節することで設定圧力を変化させることが出来る。圧力計１１は測定槽２とポンプ５をつなぐ配管に接続されており、測定槽２の圧力を測定することが出来る。
【００３６】
ガス導入ポートと接続された導入ガス流量制御装置８は並列に配置された複数のマスフローコント―ローラー７と開閉バルブ（図示せず）を備える。マスフローコントローラ７への電圧信号を制御することで任意の流量のガスを測定槽２に導入することが出来る。図１では単一ガスとして窒素、乾燥空気、水分が導入可能としているが、単一ガスの流量を制御して測定槽に導入できるのであれば必ずしもこの構成をとる必要がなく１台のマスフローコントローラで制御してもよいし、フロート式流量計など別の方式の流量計を用いてもよい。
【００３７】
測定を行う熱伝導型ガスセンサ４は測定槽２内の測定対象物３の近傍に配置される。
【００３８】
熱伝導型ガスセンサ４は気体の熱伝導変化を検出することが出来るセンサであればよいが感度を上げるために検出部分の熱容量を下げた構造とすることが好ましい。
【００３９】
熱伝導型ガスセンサ４はひとつの測定対象物に複数配置してもよい。それにより低濃度のリークを測定する確率を上げることができ、またリーク箇所をある程度特定することが出来る。
【００４０】
また、熱伝導型ガスセンサ４は測定対象物が複数の場合、測定対象物に対応するように複数配置してもよい。それにより対象物を一括で測定することが出来るうえ、リークの発生した測定対象物を容易に特定することができる。
【００４１】
図２は実施形態で用いる熱伝導型ガスセンサ４の構造断面図である。基板１７としては、適度な機械的強度を有し、且つエッチングなどの微細加工に適した材質であれば、特に限定されるものではない。例えば、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミック基板、石英基板、ガラス基板などが好適である。基板の表面および裏面には、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜などの絶縁膜１８が形成される。絶縁膜１８として、例えばシリコン酸化膜を形成するには、熱酸化法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜法を適用すればよい。膜厚は、絶縁膜１８上に形成する膜と基板との絶縁がとれ、且つキャビティ２４を形成する際のエッチング停止層として機能すればよい。通常０．１〜１．０μｍ程度が好適である。対象ガス濃度を検出する第１の感熱素子１２と、第１の感熱素子１２の基準抵抗となる第２の感熱素子１３を有し、測定環境に暴露された同じ空間に配置される。本実施例では、セラミックパッケージ１４に第１の感熱素子１２と第２の感熱素子１３を配置し、測定環境に暴露させるために通気口１６を備えたリッド１５によりガスセンサ４を形成した。なお、図面は、模式的なものであり、説明の便宜上、厚みと平面寸法との関係、及びデバイス相互間の厚みの比率は、本実施形態の効果が得られる範囲内で現実のセンサ構造とは異なっていてもよい。
【００４２】
基板１７には、第１のヒータ１９Ａを高温動作させた時に、熱が基板へ伝導するのを抑制するために第１のヒータ１９Ａの位置に対応して基板の一部を薄肉化したキャビティ２４を有している。このキャビティ２４により基板が取り除かれた部分はメンブレン２５Ａと呼ばれる。メンブレン２５Ａでは基板を薄肉化した分だけ熱容量が小さくなるため、非常に少ない消費電力で第１のヒータ１９Ａを高温にすることができる。また、基板１７への伝導経路が数μｍの薄膜部分のみで形成された断熱構造であるため、基板１７への熱伝導が小さく、効率よく第１のヒータ１９Ａを高温にすることができる。
【００４３】
第１のヒータ１９Ａの材質としては、薄膜サーミスタ２２の成膜工程および熱処理工程などのプロセスに耐えうる導電性物質で比較的高融点の材料からなる金属層であって、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）又はこれら何れか２種以上を含む合金などが好適である。また、イオンミリングなどの高精度なドライエッチングが可能である導電材質であることが好ましく、さらに耐腐食性が高い、Ｐｔなどがより好適である。また絶縁膜１８との密着性を向上させるためにはＰｔの下部にはチタン(Ｔｉ)などの密着層を形成するのが好ましい。
【００４４】
図２において、ガスによる第１のヒータ１９Ａの温度検出用の感熱体として、薄膜サーミスタ２２が形成されている。薄膜サーミスタ２２は薄膜サーミスタ電極２１を備え、第１のヒータ１９Ａを覆うように形成される。これにより第１のヒータ１９Ａの温度を直接検出することができる。
【００４５】
薄膜サーミスタ２２を形成するサーミスタの材質としては、複合金属酸化物、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ゲルマニウムなどの負の温度抵抗係数を持つ材料をスパッタ法、ＣＶＤなどの薄膜プロセスを用いて形成する。膜厚は目標とするサーミスタ抵抗値に応じて調整すればよく、例えばＭｎＮｉＣｏ系酸化物を用いて室温での抵抗値（Ｒ２５）を１４０ｋΩ程度に設定するのであれば、素子の電極間の距離にもよるが０．２〜１μｍ程度の膜厚に設定すればよい。
【００４６】
なお、第１のヒータ１９Ａの温度検出としては薄膜サーミスタ２２が好適である。まず、薄膜の積層構造であるために、ヒータ１９Ａの発熱を直上にて直接検出することができる。また、白金測温体などに比べて抵抗温度係数が大きいために、検出感度を大きくすることができるためである。
【００４７】
さらにセンサ素子はパッケージ１４と外気との通気口１６を設けたリッド１５を、樹脂（図示せず）を用いて固定する。センサパッケージは回路基板と接続されて測定槽内に配置され、導入端子を通して槽外の制御装置２９と電気信号をやり取りする。
【００４８】
図３はガスセンサ４の等価回路図である。ガスセンサ４は第１の感熱素子１２と前記第１の感熱素子１２を加熱する第１のヒータ１９Ａと、第１の感熱素子１２の基準抵抗となる第２の感熱素子１３と第２のヒータ１９Ｂで構成され、前記第１の感熱素子１２と第２の感熱素子１３は直列に接続される。すなわち第１の感熱素子１２と第２の感熱素子１３はハーフブリッジ回路に構成され、第１の感熱素子１２と第２の感熱素子１３の中点電圧を測定することにより各々の感熱素子により温度変化を検出する。第１の感熱素子１２への加熱は第１のヒータ１９Ａで行い、第２の感熱素子１３への加熱は第２のヒータ１９Ｂにより行い、ヒータ１９Ａ、１９Ｂは各々独立に制御し駆動するよう構成されている。さらに第３の感熱素子３０と基準抵抗３１を備えることで測定槽２内の温度変化による影響を補正することができる。第３の感熱素子３０は同一素子上に形成してもよいし、分離していてもよいが、第１の感熱素子１２と第２の感熱素子１３とおおむね同じ温度変化をする場所に配置されることが好ましい。これにより温度補正が正確に行うことが可能となる。
【００４９】
続いて、図４Ａを使ってガスセンサによる測定フローチャートについて説明する。
【００５０】
まず測定槽２に測定対象物３をセットする。測定槽２を閉じたのち、センサ４を駆動する。測定槽２内部を排気装置６を用いて減圧する。バルブ１０と測定槽２の間に配置された圧力計１１の値を確認して設定された圧力範囲（１１６ｈＰａから大気圧）に到達したのち、導入ガス流量制御装置８を用いて測定槽２内部に窒素または乾燥空気を導入する。
【００５１】
圧力計１１の値およびセンサ４の出力信号が安定したことを確認したのち、ポンプ５と測定槽２の間にあるバルブ１０を閉じる。
【００５２】
その状態でのセンサ４から得られる出力信号を基準値として安定状態にある測定槽２内の空間温度を一定時間測定する。
【００５３】
測定対象物３にピンホールなどがある場合、内部にある構成材料が化学反応を起こすことで水素ガスが発生し、密閉容器からピンホールを介して測定槽２内へ流出する。センサ４は一定状態にある信号に変化があるかどうか、つまりガスの流出により空間温度が変化するかどうかで測定対象物の気密性を判定することが出来る。
【００５４】
（第２の実施形態）
本実施形態による２次電池に用いる気密評価装置を図５に示す。測定フローチャートは第１の実施形態と同じであり、測定槽２内へスペーサ３２をセットしたことにより測定対象物３とセンサ２の配置が異なる。
【００５５】
まず測定槽２に測定対象物３のサイズに合わせたスペーサ３２をセットする。スペーサ３２は測定槽内でガスの吸着脱離が発生しない材料であればよくＡｌ、ＳＵＳなどの金属材料が好適である。測定槽２内のスペーサ３２が配置された中に測定対象物３をセットし、測定槽２を閉じたのち、センサ４を駆動する。センサは測定対象物３の直上に近接して配置される。測定槽２内部を排気装置６を用いて減圧する。バルブ１０と測定槽２の間に配置された圧力計１１の値を確認して設定された圧力（１５０ｈＰａ）に到達したのち、導入ガス流量制御装置８を用いて測定槽内部に窒素または乾燥空気を導入する。
【００５６】
測定のフローチャートについては第一の実施の形態と同様である。
【００５７】
測定対象物３はリチウムイオン電池であり、必ずしも決まった構成ではなく、用途により様々なサイズ、形状をとる。測定対象物３から放出された水素ガスは測定槽２内にピンホールから流出した後、測定槽内で拡散することになる。センサ４は空間温度変化を検出するので空間容積が出来るだけ少ない方が測定槽２内のガス濃度が高くなり、結果として空間温度の変化も大きくなる。その結果スペーサを用いて測定槽内の容積を調整することで測定対象物から放出されるガスをより感度よく測定することが出来る。
【００５８】
（第３の実施形態）
図６は、第３の実施形態の２次電池に用いる気密検査装置を説明するための構成概略図である。本実施形態による２次電池に用いる気密評価装置は、装置の構成は第１の実施形態に測定対象物３を充放電するための充放電試験装置３３を付加したものである。
【００５９】
図４に示すフローチャートの基準値設定後の状態で測定対象物であるリチウムイオン電池の充放電を行うことが第１、第２の実施形態と異なる。
【００６０】
測定対象物であるリチウムイオン電池に充放電工程で通電することにより電池内部で化学反応が促進されることでガスが発生しピンホールから流失したガスを検出することが出来る。またガス発生に伴い、充放電工程前では気密が確保されているものの、封止が弱い部分で新たに発生したピンホールも検出することが出来る。
【００６１】
（第４の実施形態）
本実施形態による２次電池に用いる気密評価装置は、第３の実施形態に対して測定条件を変化させたものである。
【００６２】
図４Ｂに示すようにフローチャートの窒素ガス導入時に一定量の水分を含んだ窒素を付加することが第３の実施形態と異なる。
【００６３】
測定対象物であるリチウム電池の周囲に水分を供給することピンホールを通して電池内に侵入することになり、充放電工程で通電することにより電池内部でさらに化学反応が促進されることで発生するガスが増加することでより検出しやすくなる。
【００６４】
（実施例１）
本発明の実施形態に基づく気密検査装置の測定結果について開示する。本発明におけるガスセンサ４は第１の感熱素子１２、第２の感熱素子１３で構成されており、感熱素子はＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタであり、温度が上昇すると抵抗値が下がる特徴を持っている。ＮＴＣサーミスタの温度に対する抵抗値は近似的に以下の式（数式１）で表すことが出来る。
（数式１）
R_TH=R_0 exp{B(1/T-1/T_0 )}
式中のＲＴＨは温度Ｔに於けるサーミスタの抵抗値、Ｒ０は温度Ｔ０に於けるサーミスタ抵抗値で、Ｂは温度ＴとＴ０に於けるサーミスタ抵抗値ＲＴＨ、Ｒ０の関係を表す定数である。第１の感熱素子１２は、２５℃で２０００ｋΩを示し、１５０℃で６５ｋΩを示し、Ｂ定数は３４００である。第２の感熱素子１３は、２５℃で６５ｋΩを示し、１５０℃で２．２ｋΩを示し、Ｂ定数は３４００である。第１の感熱素子２の加熱時の抵抗値と第２の感熱素子の非加熱時の抵抗値はおおよそ等しくなっている。
【００６５】
ガスセンサ４によるガス測定はセンサのヒータ１９Ａを１５０℃に加熱した状態の感熱素子２２の抵抗変化をハーフブリッジ回路の中間電圧をデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製２７００ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて測定することでリチウムイオン電池を用いた気密検査を行った。ヒータ１９Ａへの通電は１ｓｅｃ．間隔、つまり１ｓｅｃ．に１回ごとに出力信号を測定した。
【００６６】
直径２００ｍｍ深さ５５ｍｍの蓋付のＳＵＳ製測定槽（槽内容量は測定用導入端子などを含め約２１０Ｌ）内の中心に幅５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍで電池容量が約２８０ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン電池をセットした。
【００６７】
測定対象物３であるリチウムイオン電池の直上５ｍｍの位置にガスセンサ４を配置し、センサ４の出力信号を確認した後、測定槽２の蓋を閉め真空ポンプ５により測定槽内を排気した。圧力が２００ｈＰａに到達した状態で５分間、導入ガス流量制御装置８を用いて窒素を導入し、測定槽内を置換した。
【００６８】
その後、バルブ１０を閉めたのち圧力が１０１３ｈＰａ（大気圧）に到達するまで窒素を流すことで測定槽２内に窒素を封入した。大気圧になった状態を測定開始としてセンサ４の出力信号の変化を測定した。
【００６９】
まずリチウムイオン電池を配置せずに意図的に測定槽に水素を導入することでセンサの出力変化を評価した結果を図７に示す。測定槽内にＭＦＣ制御装置を用いて窒素ガス中に水素を混合し、水素５ｐ．ｐ．ｍ．でセンサ出力は１５μＶ、１０ｐ．ｐ．ｍ．で３０μV、５０ｐ．ｐ．ｍ．で１５５μＶ変化した。立ち上がり速度（９０％応答）はそれぞれ８ｓｅｃ．、１５ｓｅｃ．、４０ｓｅｃ．であった。この立ち上がり時間はガス導入時の切替えによる遅延およびセンサ４の検知部近傍でのガス濃度の安定化時間を含んでおり、実効的なセンサ４の応答速度は１ｓｅｃである。この結果は窒素の代わりに乾燥空気を導入しても変化はほぼ同様であった。これは窒素と乾燥空気では熱伝導率がほとんど変わらないためだと考えられる。また設定圧力をリチウムイオン電池の減圧保存試験の設定圧力１１６ｈＰａまで減圧した状態から大気圧まで変化させた場合の感度もほぼ同じ結果であった。これはセンサ４が１１６ｈＰａから大気圧の圧力範囲ではセンサの感度に影響しないことを示す。
【００７０】
上記の特性のセンサ４を用いて窒素雰囲気大気圧でのリチウムイオン電池（ｎ＝５）を測定した結果を図８に示す。測定サンプルＡ，Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを順次３０分間測定し変化を確認した。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはいずれも出力変化は確認出来なかった。Ｅは測定開始１分でセンサからの出力信号が２０μＶ変化した。サンプルＥの外観を顕微鏡で確認したところリチウムイオン電池のラミネートに約５０μｍのピンホールを確認した。その他のサンプルにピンホールは確認できなかった。
【００７１】
以上の結果はリチウムイオン電池のラミネートが破損することで発生した水素ガスを検出することでリチウムイオン電池の気密性を評価することが可能なことを示す。
【００７２】
（実施例２）
直径２００ｍｍ深さ５５ｍｍの蓋付のＳＵＳ製測定槽（槽内容量は測定用導入端子などを含め約２１０Ｌ）内に容積約１５０Ｌのアルミニウム製のスペーサをセットしたのち、同様に幅５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍで電池容量が約２８０ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン電池をセットした。センサの配置、測定手順は実施例１と同様である。
【００７３】
水素を導入した疑似評価では５ｐ．ｐ．ｍ．で出力電圧変化は１５μＶ、応答速度は４ｓｅｃ．と応答感度が向上した。これは測定槽内の容積が少なくなることでセンサが配置されている測定空間の水素の到達および濃度の安定が早くなったためである。実際に測定対象物３であるリチウムイオン電池から水素ガスが漏れた場合、測定槽４内に拡散することになるが、容積が小さくなることで実効的な水素濃度が高くなる。つまり検出する水素濃度が高くなることになる。
【００７４】
上記のスペーサを用いて窒素雰囲気大気圧でのリチウムイオン電池を測定（ｎ＝５）した。測定サンプルＡ１，Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１を順次３０分間測定し変化を確認した結果を図９に示す。そのうちＤ１では出力信号が２８μＶ、Ｅ１では５４μＶ変化した。サンプルＤ１、Ｅ１のラミネート表面を顕微鏡で観察したところ、２８μＶ変化したサンプルＤ１は約２０μｍのピンホール、５４μＶ変化したサンプルＥ１は約５０μｍのピンホールを確認した。
【００７５】
以上の結果はサンプルの形状に合わせたスペーサにより測定空間の水素濃度を上昇させることでより検出感度を上げて気密性を評価することが可能なことを示す。
【００７６】
（実施例２および４）
実施例３、４では測定槽内に測定導入端子を介して充放電試験装置とラミネート型リチウムイオン電池を接続して同様の測定条件でセンサの出力信号を測定した。測定槽２にラミネート型リチウム電池とセンサ４をセッティングした。
【００７７】
充放電試験装置３３は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂを用いた。電池容量約２８０ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン電池を接続して充放電を行い、充放電中におけるセンサの出力信号を測定した。充放電はともに０．１Ｃで行った。
【００７８】
図１０に測定サンプルＡ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２のセンサの出力信号の結果を示す。なおサンプルＡ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２は窒素雰囲気、サンプルＪはＭＦＣ制御装置を用いて窒素に水分５００ｐ．ｐ．ｍ．相当を測定槽内に導入した状態で測定した。サンプルサンプルＡ２、Ｂ２、Ｃ２は出力信号が変化せず、サンプルＤ２、Ｅ２は充放電中に複数回出力が変化した。図１１にサンプルＤ２のガス検出時のセンサ出力を示すグラフを示す。感熱素子１２の出力変化は７９μＶであり、これは水素濃度に換算すると２８ｐ．ｐ．ｍ．に相当する。なおＤ２、Ｅ２の出力変化の大きさの平均値は７５μＶ、１２７μＶであった。
【００７９】
サンプルＡ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｅ２のラミネート表面を顕微鏡で観察したところ、ピンホールは観察されず気密性は確保されていた。サンプルＤ２、サンプルＥ２にはともに約５０μｍのピンホールが確認された。
【００８０】
以上の結果はリチウムイオン電池に充放電を行うことで水素ガスが断続的に発生することを示しており、特に水分を意図的に導入することにより、更に反応が進むためより多い水素ガスが発生することを示す。従って本発明の気密試験装置は電池の充放電サイクル中に測定を行うことで効果的に気密性を検出することを示す。
【００８１】
なお実施例ではリチウムイオン電池の気密検査を示したが、その他のリチウム電池、ニッケル水素電池など気密性の低下により内部から水素ガスが発生がする構成の２次電池の気密検査に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、密閉構造の２次電池の気密検査装置で容器の気密性を評価する用途に用いられる。
【符号の説明】
【００８３】
１  気密検査装置
２  測定槽
３  測定対象物
４  センサ
５  ポンプ
６  排気装置
７  マスフローコントローラ
８  導入ガス流量制御装置
９  排気ポンプ
１０  バルブ
１１  圧力計
１２  第１の感熱素子
１３  第２の感熱素子
１４  セラミックパッケージ
１５  リッド
１６  通気口
１７  基板
１８  絶縁膜
１９Ａ、１９Ｂ  ヒータ
２０  ヒータ保護膜
２１  薄膜サーミスタ電極
２２  薄膜サーミスタ
２３  薄膜サーミスタ保護膜
２４  キャビティ
２５Ａ、２５Ｂ  メンブレン
２６  電極パッド
２７  ワイヤー
２８  セラミックパッケージ電極
２９  センサ信号処理回路
３０  第３の感熱素子
３１  第３の感熱素子と接続される固定抵抗
３２  スペーサ
３３  充放電試験装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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