(57)【要約】【課題】  有害性の低い配合物を使用して、液状ポリサルファイドポリマーの硬化速度を向上させる硬化型組成物の硬化方法を提供する。【解決手段】  液状ポリサルファイドポリマーと酸化剤を含有する硬化型組成物であって、液状ポリサルファイドポリマーが    ＨＳ−（Ｒ−ＳＸ）ｎ−Ｒ−ＳＨ（ただし、Ｒは−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む２価あるいは３価の有機基、ｎは１〜２００の整数、ｘは１〜５の整数でｘの平均値は１〜２．５）で示される構造を有する硬化型組成物に、水を添加することにより硬化を促進させる硬化型組成物の硬化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状ポリサルファイドポリマーと酸化剤を含有する硬化型組成物であって、液状ポリサルファイドポリマーが
ＨＳ−（Ｒ−ＳＸ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
（ただし、Ｒは−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む２価あるいは３価の有機基、ｎは１〜２００の整数、ｘは１〜５の整数でｘの平均値は１〜２．５）で示される構造を有する硬化型組成物に、水を添加することにより硬化を促進させる硬化型組成物の硬化方法。
【請求項２】
水の添加により硬化型組成物中の水分率を０．２０％〜４．５０％にする請求項１に記載の硬化型組成物の硬化方法。
【請求項３】
２３℃雰囲気下において、硬化１日後のＳｈｏｒｅＡ硬度に対する、硬化２時間後のＳｈｏｒｅＡ硬度の硬度達成率が５０％以上である請求項１または２に記載の硬化型組成物の硬化方法。
【請求項４】
液状ポリサルファイドポリマーと水と酸化剤を含有し、液状ポリサルファイドポリマーが
ＨＳ−（Ｒ−ＳＸ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
（ただし、Ｒは−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む２価あるいは３価の有機基、ｎは１〜２００の整数、ｘは１〜５の整数でｘの平均値は１〜２．５）で示される構造を有し、硬化型組成物中の水分率が０．２０％〜４．５０％である硬化型組成物。
【請求項５】
２３℃雰囲気下において、硬化１日後のＳｈｏｒｅＡ硬度に対する硬化２時間後のＳｈｏｒｅＡ硬度の硬度達成率が５０％以上である請求項４に記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状ポリサルファイドポリマーと酸化剤を含有する硬化型組成物に、水を添加することで硬化速度を促進させる硬化型組成物の硬化方法、および、硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ポリサルファイドポリマーは、末端にチオール基を持ち、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。液状ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。特に複層ガラス用途においては、シリコーン系シーリング材などの他基材に勝る、硬化性のよさ、水密性や気密性のよさから古くから用いられている。
【０００３】
液状ポリサルファイドポリマーの市販品としては、東レ・ファインケミカル製の「チオコールＬＰ」やＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製「ＴｈｉｏｐｌａｓｔＧ」の名称で知られる、分子量や架橋量の異なる様々な品種が販売されている。
【０００４】
液状ポリサルファイドポリマーの硬化速度は、温度や湿度の影響を大きく受けるため、作業する地域の気候によって適切な品種のポリマーと配合剤が選択され、硬化速度の調整が図られている。硬化速度を促進するには、一般的にチウラム系やグアニジン系の加硫促進剤を増量したりする手法があるが、加硫促進剤は毒性の高い添加剤で取り扱いに注意を要するため大量の使用が難しい場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２５５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来技術では、液状ポリサルファイドポリマーの硬化速度を向上させることが困難であるのが現状であり、有害性の低い配合物を使用し、硬化型組成物の引張物性が悪化することなく、硬化速度を促進できる硬化型組成物の硬化方法の創出が強く望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、有害性の低い配合物を使用して、液状ポリサルファイドポリマーの硬化速度を向上させる硬化型組成物の硬化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、液状ポリサルファイドポリマーに水を添加することで、硬化速度を促進できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、液状ポリサルファイドポリマーと酸化剤を含有する硬化型組成物であって、液状ポリサルファイドポリマーが
ＨＳ−（Ｒ−ＳＸ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
（ただし、Ｒは−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む２価あるいは３価の有機基、ｎは１〜２００の整数、ｘは１〜５の整数でｘの平均値は１〜２．５）で示される構造を有する硬化型組成物に、水を添加することにより硬化を促進させる硬化型組成物の硬化方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来技術では困難であった、液状ポリサルファイドポリマーの硬化速度の促進が、有害性の低い水を添加することで可能になる。また本発明により得られた硬化型組成物は、従来の液状ポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物と同様の引張物性を維持し、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れる特徴を持つ。
【００１１】
本発明の硬化型組成物の硬化方法により得られる硬化型組成物は、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができ、特に土木・建築用、電気・電子用、車両用、及び航空機用のシーリング材のベース組成物として最適である。
【００１２】
本発明の硬化型組成物の硬化方法により得られる硬化型組成物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、特に複層ガラス用シーリング材に最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の硬化型組成物の硬化方法に用いるチオール末端液状ポリサルファイドポリマーは、下記一般式で示される
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（ただし、Ｒは−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む２価あるいは３価の有機基、ｎは１〜２００の整数であり、ｘは１〜５の整数、ｘの平均値は１〜２．５である。）
液状ポリマーである。
【００１５】
Ｒは、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合と、分岐アルキレン基を含む有機基である。Ｒは、より好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を７０モル％以上含有する。
【００１６】
Ｒが、分岐アルキレン基を含む有機基である場合、分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％である。
【００１７】
分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、
【００１８】
【化１】
2016186019.tif 000002
【００１９】
で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
【００２０】
本発明の硬化型組成物の硬化方法に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは、ｎは２〜１００の整数であり、より好ましくは、ｎは５〜４０の整数である。
【００２１】
本発明の硬化型組成物の硬化方法に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、ｘは１〜５の整数であり、好ましくは、ｘは１〜３の整数であり、ｘの平均値が１〜２．５である。ｘの平均値は、好ましくは、１．１〜２未満である。また、特に、ｘの平均値が２未満であるときには、市販されている従来の液状ポリサルファイドポリマーに比べて、ポリマー、低粘度、低ガラス転移温度であり、硬化させた場合、耐熱性が高くなる傾向がある。
【００２２】
本発明の硬化型組成物の硬化方法に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、−５０℃〜１００℃で液状である。
【００２３】
本発明の硬化型組成物の硬化方法に用いる液状ポリサルファイドポリマーの数平均分子量は、好ましくは、５００〜５０，０００であり、より好ましくは、１，０００〜１０，０００、さらにより好ましくは、１０００〜５，０００である。
【００２４】
本発明の硬化型組成物の硬化方法に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、固体ポリサルファイドを経由して液状ポリマーを得る方法、相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法、いずれの方法によっても、製造することができる。
【００２５】
本発明に用いる液状ポリサリファイドポリマーは、−ＯＣＨ２Ｏ−構造を含有するハロゲン末端硫黄含有重合体を、水硫化ナトリウムを反応させることにより得ることもできる。
【００２６】
本発明に用いる液状ポリサリファイドポリマーは、好ましくは、硫黄含量ｘは、仕込み時の硫化ナトリウムの調製によって行う。硫化ナトリウムは、好ましくは、モノ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）とポリ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ：ｘは２以上）を混合することにより調製することができる。モノ硫化ナトリウムやポリ硫化ナトリウムの供給源は、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫黄の組み合わせなど、任意の都合のよい方法にて調整したものを用いることができる。
【００２７】
本発明において、酸化剤としては、従来の液状ポリサルファイドポリマーの硬化剤として用いられてきた物質が使用できる。これらの硬化剤の具体例としては、無機酸化剤、有機過酸化物、有機酸化剤などが挙げられる。
【００２８】
無機酸化剤としては、二酸化マンガン、二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム，二酸化鉄、過酸化バリウム、二酸化テルル、二酸化セレン、二酸化スズ、四酸化三鉛、過酸化ストロンチウム，過酸化リチウム、などの無機過酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉛、酸化鉄（III）、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化銅、酸化バリウムなどの無機酸化物、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム，二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過炭酸ナトリウムなどが挙げられる。この中でも、二酸化マンガン、二酸化鉛が好ましく、特に、二酸化マンガンが好ましい。
【００２９】
有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。特にクメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが特に硬度発現に優れており好ましい有機過酸化物である。上記有機過酸化物は２種類以上用いてもよい。
【００３０】
有機酸化剤としては、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシムなどが挙げられる。
【００３１】
酸化剤の添加部数は、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。酸化剤の添加部数は、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、より好ましくは１〜３０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜２０重量部であり、もっと好ましくは、５〜１５重量部である。
【００３２】
本発明の硬化型組成物の硬化方法では、液状ポリサルファイドポリマーと酸化剤を含有する硬化型組成物に、水を添加することにより硬化を促進させる。
【００３３】
水の添加方法は、主剤作製時に添加する方法とポリマーに添加する方法があるが、いずれの方法でもよい。
【００３４】
本発明の硬化型組成物の硬化方法では、硬化型組成物中の水分率は、好ましくは、０．２０％〜４．５０％であり、より好ましくは、０．２５％〜４．００％、さらに好ましくは０．３０％〜３．５０％である。水分率が４．５０％以上であると、ポリマーと水が分離する場合がある。
【００３５】
本発明の硬化型組成物の硬化方法では、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で養生し、主剤と硬化剤を混合して混合開始後、２時間後および１日後の硬度をＫ６２５３記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行った際に、下記の式より算出される硬度達成率が、好ましくは、２５％以上であり、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
硬度達成率（％）＝２時間後のＳｈｏｒｅＡ硬度／１日後のＳｈｏｒｅＡ硬度×１００
【００３６】
本発明の硬化型組成物の硬化方法では、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で養生し、主剤と硬化剤を混合して混合開始後、３時間後および１日後の硬度をＫ６２５３記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行った際に、下記の式より算出される硬度達成率が、
硬度達成率（％）＝３時間後のＳｈｏｒｅＡ硬度／１日後のＳｈｏｒｅＡ硬度×１００
好ましくは、５５％以上であり、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００３７】
本発明の硬化型組成物の硬化方法では、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、好ましくは、可塑剤、充填剤、硬化促進剤、を含有する。
【００３８】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ７−Ｃ９）ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、ハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。可塑剤は、好ましくは、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ハロゲン末端硫黄含有重合体である。
【００３９】
可塑剤の添加部数は、硬化物の強度や伸び、さらには硬化前の粘度の設計によって設定されるが、チオール末端液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。可塑剤の添加部数は、より好ましくは、チオール末端液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３０重量部である。
【００４０】
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラックなどが挙げられ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００４１】
充填剤の添加部数は、チオール末端液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．１〜５００重量部であることが好ましい。充填剤の添加部数は、より好ましくは、チオール末端液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、１〜３００重量部であり、さらにより好ましくは、１０〜２００重量部であり、もっと好ましくは、３０〜６０重量部である。
【００４２】
硬化促進剤としては、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。硬化促進剤は、好ましくは、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤である。より好ましくは、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンである。
【００４３】
硬化促進剤の添加部数は、硬化型組成物の硬化速度や、さらには使用温度によって設定されるが、チオール末端液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。硬化促進剤の添加部数は、より好ましくは１〜５重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３重量部である。
【００４４】
本発明の硬化型組成物の硬化方法では、ポリマーと架橋剤と酸化剤、充填剤、可塑剤、硬化促進剤の他に、硬化型組成物の使用用途に応じて、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ゴム・エラストマー、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤または異なる作用を有する添加剤を含有してもよい。
【００４５】
接着促進剤としては加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。ポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００４７】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００４８】
粘着性付与剤としては、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ６系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ６／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。
【００４９】
ゴム・エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化型組成物の硬化方法では、２３℃５０％ＲＨ７日養生後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行った際の最大点応力Ｔｍａｘ（Ｎ／ｃｍ２）が、好ましくは１２０以上である。
【００５１】
さらに、本発明の硬化型組成物の硬化方法により得られる硬化型組成物は、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができ、特に、複層ガラス用シーリング材用として用いることができる。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００５３】
実施例１
下記配合に基づき、主剤として、液状ポリサルファイドポリマー、フタル酸ブチルベンジル、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをミキサー用いて混合した。チオコール「ＬＰ−２３」の水分量を平沼産業製微量水分測定装置ＡＱ−２２００を用いて測定したところ、０．２０％であった。
【００５４】
主剤の組成  
・液状ポリサルファイドポリマー、チオコール「ＬＰ−２３」（東レ・ファインケミカル製）
９．２重量部
・フタル酸ブチルベンジル（大八化学製）                      ３８．５重量部
・沈降炭酸カルシウム（白石カルシウム製  白艶華ＣＣ）            ６５重量部
・重質炭酸カルシウム（白石カルシウム製  ホワイトンＳＳＢ赤）    ９０重量部
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング製  ＳＨ−６０４０）                                                    １．５重量部
・水                                                          ０．８重量部
硬化剤として、二酸化マンガン、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸系可塑剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、重質炭酸カルシウム、ＳＦＲカーボンを、三本ロールミルを用いて混練した。
【００５５】
硬化剤の組成
・二酸化マンガン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製  ＴｙｐｅＦＡ）          １０重量部
・フタル酸ブチルベンジル（大八化学製）                        ２．５重量部
・フタル酸系可塑剤（フェロ製  サンチサイザー２７８）        １０．５重量部
・テトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業製  ノクセラーＴＴ）  
０．５重量部
・重質炭酸カルシウム（日東粉化工業製  ＮＣＣ＃４１０）            ５重量部
・ＳＲＦカーボン（旭カーボン  旭＃５０）                      ０．５重量部。
【００５６】
上記により得られた主剤と硬化剤を手練りでよく混練して、その混合物からなる硬化型組成物で１０ｍｍ厚の試験片を作製した。この試験片を２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で養生し、主剤と硬化剤を混合して混合開始後、２時間後および１日後にＪＩＳ  Ｋ６２５３（２０１２）記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行い、下記の式より硬度達成率を算出した。
【００５７】
硬度達成率（％）＝２時間後のＳｈｏｒｅＡ硬度／１日後のＳｈｏｒｅＡ硬度×１００
測定条件は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２０１２）に記載の方法で行った。
【００５８】
また、主剤と硬化剤を手練りでよく混練して、その混合物からなる硬化型組成物で、ＪＩＳ  Ａ１４３９（２０１０）によるＨ型試験体を３個作製した。被着体はガラスを用い、養生条件は２３℃５０％ＲＨで７日とし、オリエンテック製テンシロンＲＴＡ−５００を用いて、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行った。３個の試験片でそれぞれ最大点応力Ｔｍａｘ（Ｎ／ｃｍ２）、破断時の伸び率（％）を求め、その平均値を表１に示す。実施例１において、硬化型組成物中の水分率は、０．３１％であった。
【００５９】
実施例２
主剤として、実施例１のチオコール「ＬＰ−２３」９９．２重量部と水０．８重量部の代わりに、チオコール「ＬＰ−２３」９５．２重量部と水４．８重量部を用いて、実施例１と同様にして硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性を求めた。硬化型組成物中の水分率は、１．５４％であった。硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性の測定結果を表１に示す。
【００６０】
実施例３
主剤として、実施例１のチオコール「ＬＰ−２３」９９．２重量部と水０．８重量部の代わりに、チオコール「ＬＰ−２３」９０．２重量部と水９．８重量部を用いて、実施例１と同様にして硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性を求めた。硬化型組成物中の水分率は、３．０９％であった。硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性の測定結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
主剤として、実施例１のチオコール「ＬＰ−２３」９９．２重量部と水０．８重量部の代わりに、チオコール「ＬＰ−２３」１００重量部を用いて実施例１と同様にして硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性を求めた。硬化型組成物中の水分率は、０．０６％であった。硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性の測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2016186019.tif 000003
【００６３】
水分が０．２０％含まれるポリマー（比較例１）に対して、主剤作製時にさらに水を添加し、硬化型組成物中の水分率を０．２０％以上にすることにより（実施例１〜３）、下記で示される硬度達成率の値が
硬度達成率（％）＝２時間後のＳｈｏｒｅＡ硬度／１日後のＳｈｏｒｅＡ硬度×１００
５０％以上となった。
【００６４】
また下記で示される３時間後の硬度達成率も、
硬度達成率（％）＝３時間後のＳｈｏｒｅＡ硬度／１日後のＳｈｏｒｅＡ硬度×１００
水分が０．２０％含まれるポリマー（比較例１）に比べ、実施例１〜３は硬度達成率が高くなった。
【００６５】
合成例１
３００ｍＬのナスフラスコを用いて、１３０ｇのチオコール「ＬＰ−２３」を８０℃で２時間乾燥させ、液状ポリサルファイドポリマー（Ａ１）を得た。Ａ１の水分量を平沼産業製微量水分測定装置ＡＱ−２２００を用いて測定したところ、０．０７％であった。
【００６６】
合成例２
３００ｍＬのナスフラスコを用いて、液状ポリサルファイドポリマー（Ａ１）に１．３０ｇの水を加え、６０℃で２時間混合し、液状ポリサルファイドポリマー（Ａ２）を得た。合成例１と同様にＡ２の水分量を測定したところ、１．１％であった。
【００６７】
合成例３
３００ｍＬのナスフラスコを用いて、液状ポリサルファイドポリマー（Ａ１）に６．５０ｇの水を加え、６０℃で２時間混合し、液状ポリサルファイドポリマー（Ａ３）を得た。合成例１と同様にＡ３の水分量を測定したところ、４．９％であった。
【００６８】
実施例４
主剤として、実施例１のチオコール「ＬＰ−２３」９９．２重量部と水０．８重量部の代わりに、合成例２で得られた液状ポリサルファイドポリマー（Ａ２）を用いて実施例１と同様にして硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性を求めた。硬化型組成物中の水分率は、０．３１％であった。硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性の測定結果を表２に示す。
【００６９】
実施例５
主剤として、実施例１のチオコール「ＬＰ−２３」９９．２重量部と水０．８重量部の代わりに、合成例３で得られた液状ポリサルファイドポリマー（Ａ３）を用いて実施例１と同様にして硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性を求めた。硬化型組成物中の水分率は、１．５４％であった。硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性の測定結果を表２に示す。
【００７０】
比較例２
主剤として、実施例１のチオコール「ＬＰ−２３」９９．２重量部と水０．８重量部の代わりに、合成例１で得られた液状ポリサルファイドポリマー（Ａ１）を用いて実施例１と同様にして硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性を求めた。硬化型組成物中の水分率は、０．０２％であった。硬度達成率、硬化型組成物のＨ型引張物性の測定結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2016186019.tif 000004
【００７２】
ポリマー中の水分を除去したポリマーを用いた場合（比較例２）においても、硬化型組成物中の水分率を０．２０％以上にすることにより（実施例４〜５）、下記で示される硬度達成率の値が
硬度達成率（％）＝２時間後のＳｈｏｒｅＡ硬度／１日後のＳｈｏｒｅＡ硬度×１００
５０％以上となった。
【００７３】
また下記で示される３時間後の硬度達成率も、
硬度達成率（％）＝３時間後のＳｈｏｒｅＡ硬度／１日後のＳｈｏｒｅＡ硬度×１００
比較例２に比べ、実施例４，５は高くなった。
【００７４】
なお、表１の主剤作製時に水を添加する場合に比べて、表２のポリマーに水を添加する場合の方が、少ない水の添加量でより高い硬度達成率を得ることができる。