(57)【要約】【課題】鉛蓄電池において、サイクル後の負極の充電受入性、およびサイクル寿命（ＩＳサイクル寿命）の低下を抑制する。【解決手段】鉛蓄電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む鉛蓄電池であって、前記鉛蓄電池は、前記電解質と接触するように配置された固体のチタン化合物を含み、前記電解質中に０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上のチタンイオンが含まれている。前記電解質中のチタンイオンの濃度は、３ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、前記電解質と接触するように配置された固体のチタン化合物を含み、
前記電解質中に０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上のチタンイオンが含まれている、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記電解質中のチタンイオンの濃度は、３ｍｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記チタン化合物は、前記電解質中に浸漬されており、
前記鉛蓄電池に含まれるチタン化合物の量は、チタン原子換算で、前記鉛蓄電池の０．２Ｃでの電池容量あたり、０．１ｇ／Ａｈ以上である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記チタン化合物は、メタチタン酸、チタン酸水和物およびメタチタン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記電解質の比重は、１．２〜１．３５ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池、特に電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で、電池電圧が比較的高く、大電力が得られるため、自動車用のセルスターターの他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、二酸化鉛を含む正極と、鉛を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質とを含む。
【０００３】
近年の自動車用途では、鉛蓄電池は、アイドルストップ状態に晒されるなど、充電状態（ＳＯＣ：state of charge）が９０〜７０％程度となる中途充電状態で使用されることも多い。このような中途充電状態で電池が使用され続けると、サルフェーションと呼ばれる負極活物質の失活により充電受入性が低下し、電池の劣化が加速する。慢性的な充電不足の状態では、徐々に硫酸鉛が結晶化し、電気化学的な活性を失うためである。結晶質の硫酸鉛は電解質に溶解しにくいため、負極の充電反応の分極が増加する。負極の充電受入性が低下することによって、限られた充電時間での充電容量（充電効率）が小さくなり、ＳＯＣが回復しにくくなる。よって、中途充電状態が続き、ＳＯＣの低下がさらに進み、電池が劣化する。
【０００４】
そこで、負極の充電受入性を向上させたり、充電効率を高めたりすることで、負極活物質の失活を抑制する様々な改良が試みられている。
【０００５】
特許文献１には、所定濃度のアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンなどを電解質に添加することで充電効率が向上し、活物質の劣化が抑制されることが開示されている。特許文献１には、電解質中のチタンイオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／０３６９７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のように電解質にチタンイオンなどを添加すると、負極に作用して、硫酸鉛が電解質に溶解しやすくなると考えられる。しかし、本発明者が検討した結果、電解質に所定濃度のチタンイオンを添加した場合、初期状態での充電受入性の改善効果は確認できるものの、充放電が進むにつれて、充電受入性およびサイクル寿命の低下を十分に抑制できなくなることがわかった。特に、充放電を繰り返した後の負極の充電受入性、およびアイドルストップ状態などの中途充電状態でのサイクル寿命（アイドリングストップ（ＩＳ）サイクル寿命）が低下し易い。それは、充放電の繰返しと共に、電解液中のチタンイオン濃度が減少し、負極への作用が低下するためであると考えられる。
【０００８】
本発明の目的は、鉛蓄電池において、充放電を繰り返した後の負極の充電受入性およびサイクル寿命（ＩＳサイクル寿命）の低下を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む鉛蓄電池であって、前記鉛蓄電池は、前記電解質と接触するように配置された固体のチタン化合物を含み、前記電解質中に０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上のチタンイオンが含まれている、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、鉛蓄電池の電解質中に含まれるチタンイオンの効果が充放電により低下した場合でも、チタン化合物から継続的にチタンイオンを電解質中に供給できる。よって、充放電サイクルにおける負極の充電受入性が低下することを抑制でき、かつサイクル寿命（ＩＳサイクル寿命）の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】図１の鉛蓄電池における正極板の正面図である。
【図３】図１の鉛蓄電池における負極板の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む。ここで、鉛蓄電池は、電解質と接触するように配置された固体のチタン化合物を含み、電解質中に０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上のチタンイオンが含まれている。
【００１３】
単に、チタンイオンを溶解させた電解液を用いて充放電を繰り返した場合には、負極への作用により電解質中からチタンイオンが減少することがわかった。一方で、電解質と接触しながら固体状態を維持するチタン化合物は、電解質（または硫酸）に対する溶解性が低い。
【００１４】
本発明の上記の実施形態では、電解質との接触により、固体のチタン化合物の一部は、電解質中で溶解平衡状態を形成するべく、チタンイオンとなって電解質中に溶解する。このような作用を利用して、固体のチタン化合物を電解質と接触するように電池内に配置することで、充放電を繰り返した場合に、固体のチタン化合物からチタンイオンが電解質中に継続的に補充され、電解質中のチタンイオンの減少が抑制される。その結果、負極の充電受入性が低下するのを抑制できる。また、詳細は定かではないが、チタンイオンを継続的に負極に作用させることにより、過放電時のサルフェーションを抑制する効果も期待できる。これにより、充放電時の負極の抵抗の増加が抑制されるため、サイクル寿命、特に、ＩＳサイクル寿命の低下を抑制することができる。
【００１５】
電解質中のチタンイオンの濃度は、例えば、５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｍｏｌ／Ｌ以下または１．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ以下または１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることがさらに好ましい。電解質中のチタンイオンの濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中のチタンイオンの濃度は、例えば、０．０１〜５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０１〜３ｍｍｏｌ／Ｌ、または０．１〜１．５ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００１６】
電解質中のチタンイオンの濃度が上記のような範囲にある場合、ＩＳサイクルを繰り返しても、負極の充電受入性の低下をさらに抑制することができる。また、負極の利用率の低下を抑制できる。チタンイオン濃度を高くしすぎると、ＩＳサイクル後の充電受入性を向上する効果が低下し、負極利用率も低下する傾向がある。
なお、電解質中に含まれるチタンイオンは、主に、チタン化合物の溶解により生成したものであるが、添加剤および／または電極の成分などに由来するものを含んでもよい。電解質中のチタンイオンの濃度は、例えば、２０℃における値とすることができる。
【００１７】
チタン化合物は、電解質と接触するように配置されていればよく、例えば、正極、負極、および／またはセパレータなどに含まれていてもよいが、電解質中に含まれている（具体的には、電解質中に浸漬されている）ことが好ましい。
【００１８】
鉛蓄電池に含まれるチタン化合物の量は、チタン原子換算で、０．２Ｃでの電池容量あたり、例えば、０．０２ｇ／Ａｈ以上であり、０．１ｇ／Ａｈ以上または０．５ｇ／Ａｈ以上であることが好ましい。上記のチタン化合物の量は、１０ｇ／Ａｈ以下または５ｇ／Ａｈ以下であることが好ましく、４ｇ／Ａｈ以下または２ｇ／Ａｈ以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。上記のチタン化合物の量は、例えば、０．１〜１０ｇ／Ａｈ、０．１〜５ｇ／Ａｈ、０．１〜４ｇ／Ａｈ、または０．５〜２ｇ／Ａｈであってもよい。
【００１９】
なお、０．２Ｃでの電池容量は、まず、公称容量から求められる１Ｃの電流量に基づいて、０．２Ｃの電流量を算出し、算出された０．２Ｃの電流量で定格充放電したときの電池容量である。テストセルなどの場合には、公称容量に代えて理論容量を採用する以外は上記と同様にして０．２Ｃでの電池容量を求めてもよい。
【００２０】
チタン化合物の量が上記のような範囲にある場合、十分なＩＳサイクル寿命を確保し易い。なお、鉛蓄電池内に含まれるチタン化合物の量とは、固体状態のチタン化合物の量と溶解したチタンイオンとの総量と考えることができる。チタン化合物の量は、所望するＩＳサイクル寿命に応じて、適宜増減してもよい。
【００２１】
チタン化合物としては、チタンを含む酸化物、チタン酸水和物（ＴｉＯ2・ｘＨ2Ｏ（０＜ｘ＜１））、チタン酸（メタチタン酸（Ｈ2ＴｉＯ3）など）、および／またはチタン酸塩（メタチタン酸塩など）などを用いることができる。メタチタン酸塩としては、典型金属塩（Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｋ2ＴｉＯ3などのアルカリ金属塩；ＭｇＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3などのアルカリ土類金属塩；ＰｂＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3など）；ＦｅＴｉＯ3、ＣｏＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3などの遷移金属塩などが例示できる。チタン化合物としては、メタチタン酸、チタン酸水和物および／またはチタン酸塩が好ましく、中でも、メタチタン酸が特に好ましい。これらのチタン化合物は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
電解質の比重は、例えば、１．１〜１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２〜１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１．２５〜１．３ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。電解質の比重がこのような範囲である場合、チタン化合物の溶解量を調節し易く、電解質中のチタンイオンの濃度を適度な範囲に保持し易い。なお、本明細書中、電解質の比重とは、２０℃における比重である。電池内の電解質の比重については、満充電状態の電池における電解質の比重が上記の範囲であることが望ましい。
【００２３】
以下に、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池についてより詳細に説明する。
（正極）
鉛蓄電池の正極は、一般に、正極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、正極格子に保持された正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極は、一般に板状であるため、正極板とも呼ばれる。
【００２４】
正極格子の材料としては、鉛または鉛合金が例示される。鉛合金は、例えば、Ｂａ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、および／またはＳｎを含むものであってもよい。高い耐食性および機械的強度が得られ易い観点からは、Ｃａおよび／またはＳｎを含む鉛合金を用いることが好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は０．０１〜０．１質量％であってもよく、Ｓｎの含有量は０．０５〜３質量％であってもよい。正極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。例えば、正極活物質を保持する部分には、正極活物質の劣化を抑制する観点から、Ｓｂを含む鉛合金層を形成することが好ましい。正極格子中のＳｂの含有量は、例えば、０．００１〜０．００２質量％であってもよい。
【００２５】
正極活物質としては、酸化鉛（ＰｂＯ2）が使用される。正極を作製する際には、正極活物質としての酸化鉛を含む鉛粉末を用いてもよい。
正極合剤は、正極活物質に加え、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）および／または結着剤（ポリマーバインダーなど）を含んでもよい。正極がチタン化合物を含む場合、正極活物質と、チタン化合物と、必要に応じて他の成分とを含む正極合剤を用いればよい。正極は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
【００２６】
正極は、正極格子に、正極ペースト（正極活物質を含むペーストまたは正極合剤ペースト）を充填または塗布し、乾燥することにより未化成の正極を作製し、さらに化成処理することにより形成できる。正極ペーストは、正極活物質または正極合剤の構成成分に加え、分散媒としての硫酸および／または水などを含む。乾燥工程は、室温よりも高い温度および湿度で乾燥する熟成乾燥工程であってもよい。乾燥工程は、公知の条件下で行うことができる。
【００２７】
化成処理は、鉛蓄電池の電槽内で、硫酸を含む電解質中に、いずれも化成前の正極および負極を浸漬させた状態で充電することにより行うことができる。化成処理は、必要に応じて、電池または極板群の組み立て前に行うこともできる。
【００２８】
（負極）
鉛蓄電池の負極は、一般に、負極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、負極格子に保持された負極活物質（または負極合剤）とを含む。負極は、一般に板状であるため、負極板とも呼ばれる。
【００２９】
負極格子の材料としては、正極格子について例示した鉛または鉛合金が例示できる。中でも、Ｃａおよび／またはＳｎを含む鉛合金が好ましく、機械的強度などの観点から、少なくともＣａを含む鉛合金を用いることも好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は、０．０３〜０．１０質量％であってもよく、Ｓｎの含有量は、０．２〜０．６質量％であってもよい。負極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。
【００３０】
負極活物質としては、鉛が使用される。負極を作製する際には、鉛粉末を用いることができ、鉛粉末は酸化鉛を含むものであってもよい。負極合剤は、防縮剤（リグニンおよび／または硫酸バリウムなど）、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）、および／または結着剤（ポリマーバインダーなど）を含んでもよい。チタン化合物を含む負極は、負極活物質と、チタン化合物と、必要に応じて他の成分とを含む負極合剤を用いて作製できる。なお、リグニンとしては、例えば、天然リグニン、ビスフェノールスルホン酸系縮合物などの合成リグニンが挙げられる。
負極は、必要に応じて、他の公知の添加剤を含んでもよい。
負極は、正極の場合に準じて形成できる。
【００３１】
（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート（またはマット）などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維（上記ポリマー材料で形成された繊維）、および／またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。
セパレータは、必要に応じて、フィラー、および／またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。セパレータは、さらに前記のチタン化合物を含んでもよい。
【００３２】
（電解質）
電解質は、硫酸を含む。本発明の実施形態では、電解質に対して所定の溶解度を有する固体のチタン化合物が電解質と接触するように電池内に配置されているため、電解質中にチタン化合物が溶解する。その結果、電池内の電解質には、チタンイオンが含まれる。
電解質中のチタンイオンの濃度は、使用するチタン化合物の種類、チタン化合物の物性（表面積、粒度など）、および／またはチタン化合物の形態、電解質の比重（または電解質に使用する硫酸水溶液の比重）などを調節することで調節できる。
【００３３】
電解質の比重は既述の範囲で適宜設定できる。チタン化合物は、電解質中に浸漬させた状態で使用することが好ましく、硫酸水溶液にチタン化合物の粉末を分散させることにより調製した電解質を用いてもよい。また、あらかじめ可溶性のチタン化合物（例えば、硫酸第二チタンなど）を硫酸に加え、所定濃度のチタンイオンを溶解させた後、溶解度の低い固体のチタン化合物を加えても良い。この場合、チタン化合物を投入する前の硫酸水溶液の比重（２０℃における比重）を、電解質の比重として記載した上記の範囲内に設定してもよい。加える固体のチタン化合物の形態は、特に限定されないが、粉末状、顆粒状、ペレット状などであってもよい。また、あらかじめ硫酸とチタン化合物とを一定割合で混合したスラリー状物を、電解質を構成する硫酸に加えてもよい。
【００３４】
鉛蓄電池は、電池ケース（電槽）内に、極板群および電解質を収容することにより作製できる。極板群は、複数の正極と複数の負極とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で、正極と負極とが交互になるように重ね合わせることにより作製できる。セパレータは、正極と負極との間に介在するように配置すればよく、袋状のセパレータを用いたり、シート状のセパレータを２つ折り（Ｕ字状）にして、一方の電極を挟み、他方の電極と重ね合わせたりしてもよい。電槽内には、複数の極板群を収容してもよい。
【００３５】
図１は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部切り欠き斜視図である。図２は図１の正極板の正面図であり、図３は図１の負極板の正面図である。
鉛蓄電池１は、極板群１１と、図示しない電解質とを含み、これらは電槽１２に収容されている。より具体的には、電槽１２は、隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納され、電解質も収容されている。極板群１１は、複数枚の正極板２および負極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。
【００３６】
正極板２の正極格子には耳２２が設けられており、耳２２を介して、正極板２は正極接続部材１０に接続されている。正極接続部材１０は、正極格子の耳２２に接続された正極棚６、および正極棚６に設けられた正極接続体８または正極柱を含む。同様に、負極板３の負極格子には耳３２が設けられており、耳３２を介して、負極板３は負極接続部材９に接続されている。負極接続部材９は、負極格子の耳３２に接続された負極棚５と、負極棚５に設けられた負極柱７または負極接続体とを含む。図示例では、電槽１２の一方の端部には、正極棚６に正極接続体８が接続されており、負極棚５には負極柱７が接続するように配されている。電槽１２の他方の端部では、正極棚６には正極柱が接続するように配され、負極棚５には負極接続体が接続される。
【００３７】
各セル内において、正極棚、負極棚、および極板群の全体は、電解質に浸漬されている。
電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。正極接続体８は、隔壁１３に設けられた透孔を介して隣接するセル室１４内の極板群１１の負極棚に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群１１は隣接するセル室１４内の極板群１１と直列に接続されている。電槽１２の一方の端部において、負極柱７は負極端子１７に接続されており、他方の端部において、正極柱は正極端子１６に接続されている。蓋１５に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８が装着されている。
【００３８】
正極板２は、耳２２を有する正極格子２１と、正極格子２１に保持された正極活物質層（または正極合剤層）２４とを含む。正極格子２１は、正極活物質層２４を保持するエキスパンド網目２５、エキスパンド網目２５の上端部に設けられた枠骨２３、および枠骨２３に連接された耳２２からなるエキスパンド格子である。
【００３９】
同様に、負極板３は、耳３２を有する負極格子３１と、負極格子３１に保持された負極活物質層（または負極合剤層）３４とを含む。負極格子３１は、負極活物質層３４を保持するエキスパンド網目３５、エキスパンド網目３５の上端部に設けられた枠骨３３、および枠骨３３に連接された耳３２からなるエキスパンド格子である。
【００４０】
正極接続部材１０は、正極格子の材料として例示した鉛または鉛合金で形成できる。負極接続部材９は、負極格子の材料として例示した鉛または鉛合金で形成できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
（１）正極板の作製
図２に示す正極板２を以下の手順で作製した。
原料鉛粉（鉛と鉛酸化物との混合物）と水と希硫酸（比重１．４０ｇ／ｃｍ3）とを質量比１００：１５：５で混合することにより、正極ペーストを得た。
【００４３】
鋳造法により得られたＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６質量％Ｓｎ合金からなる母材シートと、Ｓｂを含む鉛合金箔とを重ねて圧延した。これにより、母材シート上に鉛合金箔が圧着され、厚さ１．１ｍｍの母材層の片面に厚さ２０μｍのＳｂを含む鉛合金層を有する複合シートを得た。なお、母材シートに鉛合金箔を圧着させる部位は、後述するエキスパンド加工におけるエキスパンド網目を形成する部分のみとし、母材シートにおける正極格子の耳２２や枠骨２３を形成する中央部分には鉛合金箔を圧着させなかった。
【００４４】
複合シートに所定のスリットを形成した後、このスリットを展開してエキスパンド網目２５を形成し、エキスパンド格子体を得た（エキスパンド加工）。なお、複合シートの中央部分は、後述する正極格子の耳２２や枠骨２３を形成する部分に用いられるため、エキスパンド加工しなかった。
【００４５】
エキスパンド網目２５に正極ペーストを充填し、正極格子の耳２２を有する極板形状に切断加工した。これを熟成乾燥し、未化成の正極板（縦：１１５ｍｍ、横：１３７．５ｍｍ）を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、正極格子２１に正極活物質層２４が保持された正極板２を得た。
【００４６】
（２）負極板の作製
図３に示す負極板３を以下の手順で作製した。
原料鉛粉、水、希硫酸（比重１．４０ｇ／ｃｍ3）、および防縮剤としてリグニンおよび硫酸バリウムを、導電材としてカーボンブラックを質量比１００：１２：７．０：１．０：０．１の割合で混合することにより、負極ペーストを得た。
【００４７】
鋳造法により得られたＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金からなる母材シートを厚さ０．７ｍｍまで圧延し、この母材シートを上記と同様の方法によりエキスパンド加工した。エキスパンド網目に負極ペーストを充填し、上記と同様の方法により未化成の負極板（縦：１１５ｍｍ、横１３７．５ｍｍ）を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、負極格子３１に負極活物質層３４が保持された負極板３を得た。
【００４８】
（３）鉛蓄電池の作製
図１に示すような鉛蓄電池１を下記の手順で作製した。
上記で得られた１枚の負極板３を、セパレータ４（厚さ１．０ｍｍのガラス繊維マット）を介して、２枚の正極板２で挟んだ状態で積層することにより極板群１１を得た。このとき、セパレータ４は、２つ折りにして、間に負極板を挟み込むようにして配置した。
【００４９】
次いで、耳２２および３２をそれぞれ集合溶接して、正極棚６および負極棚５を形成した。極板群１１を、電槽１２の隔壁１３によって区画された６つのセル室１４にそれぞれ１つずつ収納し、正極棚６に連設された正極接続体８を、隣接する極板群の負極棚に連設された負極接続体と接続することにより、隣接する極板群を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁１３に設けられた透孔（図示せず）を介して行った。  正極接続体および負極接続体には、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ合金を用いた。
【００５０】
両端のセル室１４に収納された極板群の一方の正極棚に正極柱を設け、他方の負極棚５に負極柱７を設けた。そして、電槽１２の開口部に蓋１５を装着するとともに、蓋１５に設けられた正極端子１６および負極端子１７と、正極柱および負極柱７とを溶接した。その後、蓋１５に設けられた注液口より、電解質を所定量注液し、電槽内で化成を行った。化成後、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８を注液口に装着し、ＪＩＳ Ｄ５３０１に規定する５５Ｄ２３形（１２Ｖ−４８Ａｈ）の鉛蓄電池を作製した。なお、化成後は、極板群１１、正極棚６、および負極棚５の全体が電解質に浸漬された状態であった。
【００５１】
電解質としては、硫酸（硫酸水溶液、比重１．２８ｇ／ｃｍ3）に、メタチタン酸の粉末（キシダ化学製）を加え、攪拌後、静置させた状態ものを電解質として用いた。電解質は、固体のメタチタン酸を含んだ状態であった。メタチタン酸の添加量は、硫酸１Ｌに対し３．９ｇ（４０ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。電池の０．２Ｃ容量あたりのチタン化合物の量は、チタン原子換算で０．５ｇ／Ａｈである。
【００５２】
（４）評価
下記の（ａ）の手順でテストセルを作製した。作製したテストセルを用いて下記の（ｂ）および（ｃ）の評価を行った。なお、テストセルの１．０Ｃは、各テストセルの理論容量から算出した。
【００５３】
（ａ）テストセルの作製
上記（１）および（２）で作製した正極板および負極板を、それぞれ、縦６０ｍｍ×横４０ｍｍのサイズにカットし、１枚の負極板および２枚の正極板を準備した。負極板を、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜、ベース厚さ０．２ｍｍ、幅４４ｍｍ）を介して、２枚の正極板で挟んで状態で積層させることにより、極板群を形成した。このとき、セパレータ４は、２つ折りにした間に負極板を挟み込むようにして配置した。
【００５４】
得られた極板群を両面からアクリル製の板で挟み、固定した。次いで、負極板、２枚の正極板それぞれに、鉛棒を溶接し、それぞれ負極端子、正極端子とした。それをポリプロピレン製の容器に入れ、比重１．２０ｇ／ｃｍ3の硫酸を所定量注入し、化成を行った。化成に使用したセル内の硫酸を除去し、新たに以下に記述する所定組成の硫酸を注入した。このようにして、テストセル（１．２５Ａｈ、２Ｖ）を作製した。
【００５５】
電解質としては、（３）で用いたものと同じものを用いた。テストセルの０．２Ｃ容量あたりのチタン化合物の量は、チタン原子換算で０．５ｇ／Ａｈである。
電解質中のチタンイオンの濃度を以下の手順で定量した。まず、２０℃で電解質を所定量採取し、遠心分離により固体のチタン化合物を除去し、上澄み液をフィルター（孔径０．１μｍ）でろ過した。ろ液を採取して、希釈し、ＩＣＰ発光分光分析法により、チタン量を定量し、電解質のチタンイオン濃度を求めたところ、１．２ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００５６】
（ｂ）充電受入性
（初期の充電受入性）
以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整し、充電を行った。充電受入性は充電開始後の１０秒間の電気量で比較した。
放電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、３０分
休止：１２時間
充電(充電受入性)：定電流（３Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流３Ｃ）、６０秒
温度：２５℃
【００５７】
（３６０サイクル後の充電受入性）
まず、以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整した。
充電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、７．５時間
休止：３０分
放電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、３０分
休止：１２時間
温度：２５℃
【００５８】
次いで、アイドリングストップ寿命試験（ＳＢＡ  Ｓ０１０１）をベースにして、負極の劣化が加速し易い下記の条件での充放電を３６０サイクル繰り返した。
充電（ＩＳ）：定電流（２．２５Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流２．２５Ｃ）、０．１時間
放電（ＩＳ）：定電流、１．０Ｃ、０．１時間
温度：２５℃
そして、下記の条件で３６０サイクル後の充電受け入れ性を評価した。
充電（充電受入性）：定電流（３Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流３Ｃ）、６０秒
温度：２５℃
【００５９】
（ｃ）負極活物質利用率
化成後のテストセルについて、０．２Ｃで終止電圧１．７Ｖまで定電流放電し、このときのセル容量を測定した。このセル容量を基に、負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。負極活物質利用率は、各セルの負極活物質の容量の５０％をセルの理論容量として、セル理論容量に対する上記負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）の割合で表した。
【００６０】
比較例１
電解質として、比重が１．２８ｇ／ｃｍ3の硫酸を用いる以外は実施例１と同様にしてテストセルを作製し、評価を行った。
【００６１】
比較例２
メタチタン酸に代えて、酸化チタン（ＴｉＯ2、高純度化学製）を用いて電解質を調製した。酸化チタンは、硫酸１Ｌに対し３．２ｇ（４０ｍｍｏｌ／Ｌ相当）添加した。電解質において、酸化チタンはほとんど溶解せず、固体として沈殿していた。得られた電解質を用いる以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製し、評価を行った。チタンイオンの濃度は実施例１と同じ手順で定量した。
【００６２】
比較例３
メタチタン酸に代えて、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２水和物、三津和化学製）を用いて電解質を調製した。硫酸チタンは、硫酸１Ｌに対し０．３３ｇ添加した。電解質において、硫酸チタンは完全に溶解した。得られた電解質を用いる以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製し、評価を行った。チタンイオンの濃度は実施例１と同じ手順で定量した。
【００６３】
比較例４および５
電解質１Ｌ当たりの硫酸チタンの量がチタン原子換算で表１に示す量となるように、硫酸チタン水和物を、硫酸１Ｌに対し、それぞれ、３．３ｇまたは１３．２ｇ添加した。これ以外は比較例３と同様にして電解質を調製した。電解質において、添加した硫酸チタンは完全に溶解した。得られた電解質を用いる以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製し、評価を行った。チタンイオンの濃度は実施例１と同じ手順で定量した。
【００６４】
実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、充電受入性については、比較例１の初期の電流値を１００％としたときの比率（充電受入性比）で表した。負極活物質利用率については、比較例１の負極活物質容量を１００％としたときの比率（負極活物質利用率比）で表した。実施例１をＡ１とし、比較例１〜５をＢ１〜Ｂ５で表した。表１には、比較例２〜５のテストセルの０．２Ｃ容量あたりのチタン化合物の量（チタン原子換算）を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2016072105.tif 000003
【００６６】
表１のＡ１、Ｂ３〜Ｂ５に示されるように所定量のチタンイオンを電解質中に含むと、Ｂ１、Ｂ２に比べ初期の充電受入性が向上することがわかる。充放電を繰り返した後、実施例では高い充電受入性が得られたのに対し、比較例では実施例に比べて低くなった。サイクル後の充電受入性が高いことは、ＳＯＣ低下が抑制され、ＩＳサイクル寿命改善につながると言える。
【００６７】
実施例の電池Ａ１では、比較例の電池Ｂ３と電解質中のチタンイオンの濃度は同じであるが、サイクル後の充電受入性が高くなっている。また、Ａ１では、固体のチタン化合物が電解質と接触した状態で電池内に存在することで、サイクル経過における電解質中のチタンイオン濃度の減少が抑制されていた。Ａ１では、固体のチタン化合物から、チタンイオンが徐々に溶解し電解液に継続的に供給されることで、チタンイオン負極への作用を持続させていると考えられる。したがって、固体のチタン化合物が電解質と接触した状態で電池内に存在することが重要であることが分かる。
【００６８】
比較例の電池Ｂ４およびＢ５では、電池Ｂ３に比べると負極活物質利用率が低下している。また、電池Ｂ４およびＢ５では、高いチタンイオン濃度に見合う、充電受入性の向上効果も得られていない。電池Ａ１およびＢ３〜Ｂ５の結果から、充電受入性およびＩＳサイクル寿命の向上効果は、単にチタンイオンの溶解量を多くすることで得られるわけではなく、所定量のチタンイオン濃度を確保しながら、固体のチタン化合物を電池内に電解質と接触するように配置させることが重要であることが分かる。
【００６９】
なお、硫酸の比重を１．２０ｇ／ｃｍ3、１．２４ｇ／ｃｍ3、１．３０ｇ／ｃｍ3、および１．３４ｇ／ｃｍ3に変えて、実施例と同様の試験を行った。電解質中のチタンイオン濃度は、それぞれ、０．７ｍｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、および１．１ｍｍｏｌ／Ｌであった。上記の試験では、充電受入性および負極利用率において、実施例１とほぼ同様の効果がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、中途充電状態で充放電を繰り返す使用モードにおいて、優れた充電受入性およびＩＳ寿命特性を有する。よって、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７１】
１  鉛蓄電池、２  正極板、３  負極板、４  セパレータ、５  負極棚、６  正極棚、７  負極柱、８  正極接続体、９  負極接続部材、１０  正極接続部材、１１  極板群、１２  電槽、  １３  隔壁、１４  セル室、１５  蓋、１６  正極端子、１７  負極端子、１８  排気栓、２１  正極格子、２２，３２  耳、２３，３３  枠骨、２４  正極活物質層、２５，３５  エキスパンド網目、３１  負極格子、３４  負極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016072105.tif 000006