(57)【要約】【課題】膜形成時に薄膜に残留した不純物を除去するとともに、不純物濃度の変化に伴い薄膜の性能を変調させることができる技術を提供する。【解決手段】還元剤と、窒化剤および酸化剤の少なくともいずれかとを含む改質ガスをプラズマ励起により活性化する工程と、基板に形成された薄膜に対して、活性化された改質ガスを照射して、薄膜を改質する工程と、を有する。【選択図】図６
2016125104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤と、窒化剤および酸化剤の少なくともいずれかとを含む改質ガスをプラズマ励起により活性化する工程と、
基板に形成された薄膜に対して、活性化された前記改質ガスを照射して、前記薄膜を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜を改質する工程では、前記基板に形成された前記薄膜に対して、活性化された前記還元剤を供給することにより、前記薄膜中に残留する不純物を除去する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤は、Ｈ２ガス、Ｄ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２Ｏガスのいずれかである請求項１もしくは請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記窒化剤は、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｏガスのいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記薄膜は、導電性の薄膜であって、金属含有膜である請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記基板に前記薄膜を形成する工程をさらに有し、
前記基板に前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜を構成する構成元素を含む複数の処理ガスを時分割して所定回数供給して、前記基板上に前記薄膜を形成する請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記複数の処理ガスは、無機系原料ガスおよび有機系原料ガスのうち少なくとも一つと、窒化剤および酸化剤のうち少なくとも一つと、を含む請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記複数の処理ガスは前記無機系原料ガスを含み、ハロゲン化物であり、前記不純物はＣｌ，Ｆのいずれかを含む請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記複数の処理ガスは前記有機系原料ガスを含み、前記不純物はＣを含む請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記複数の処理ガスは前記無機系原料ガスおよび前記有機系原料ガスを含み、前記無機系原料ガスおよび前記有機系原料ガスは前記薄膜を構成する構成元素として同じ金属元素を含む請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
基板を収容する処理室と、
前記処理室に、還元剤と、窒化剤および酸化剤の少なくともいずれかとを含む改質ガスを供給するガス供給系と、
前記改質ガスをプラズマ励起により活性化する活性化機構と、
前記ガス供給系および前記活性化機構を制御して、前記処理室に収容され、薄膜が形成された基板に対して、前記改質ガスをプラズマ励起により活性化された状態で照射して、前記薄膜を改質する処理と、を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１２】
基板に薄膜を形成する第１の基板処理装置であって、基板を収容する第１の処理室と、前記第１の処理室に前記薄膜を構成する構成元素を含む処理ガスを供給する第１のガス供給系と、を有する第１の基板処理装置と、
前記基板に形成された前記薄膜を改質する第２の基板処理装置であって、基板を収容する第２の処理室と、前記第２の処理室に、還元剤と、窒化剤および酸化剤の少なくともいずれかとを含む改質ガスを供給する第２のガス供給系と、前記改質ガスをプラズマ励起により活性化する活性化機構と、を有する第２の基板処理装置と、
前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系および前記活性化機構を制御して、前記第１の処理室に収容された基板に対して前記処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する処理と、前記第２の処理室に収容され、前記薄膜が形成された前記基板に対して、前記改質ガスをプラズマ励起により活性化された状態で照射して、前記薄膜を改質する処理と、を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理システム。
【請求項１３】
還元剤と、窒化剤および酸化剤の少なくともいずれかとを含む改質ガスをプラズマ励起により活性化する手順と、
基板に形成された薄膜に対して、活性化された前記改質ガスを照射して、前記薄膜を改質する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体デバイスでは、微細化が進み、薄膜化が求められている。例えば、半導体デバイスに用いられる膜としては、導電性の薄膜や絶縁性の薄膜等が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
薄膜を形成する方法としては、薄膜の原料となる処理ガスを基板上に供給し、基板との反応を利用して原料中に含まれる元素を構成要素とする薄膜を基板上へ形成する方法がある。この時、原料中に含まれる元素であって所望の元素以外の元素が不純物として基板上へ形成された薄膜に残留する場合がある。薄膜化が進むにつれ、形成された薄膜の性能に与える不純物の影響が無視できなくなってきた。
【０００５】
本発明の目的は、膜形成時に薄膜に残留した不純物を除去するとともに、不純物濃度の変化に伴い薄膜の性能を変調させることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
還元剤と、窒化剤および酸化剤の少なくともいずれかとを含む改質ガスをプラズマ励起により活性化する工程と、
基板に形成された薄膜に対して、前記活性化された前記改質ガスを照射して、前記薄膜を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、膜形成時に薄膜に残留した不純物を除去するとともに、不純物濃度の変化に伴い薄膜の性能を変調させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１の実施の形態で好適に用いられる基板処理システムを説明するための概略横断面図である。
【図２】図１の基板処理システムにおいて、基板に導電性の薄膜を形成するのに好適に用いられる基板処理装置の処理炉を示す概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】図１の基板処理システムにおいて、導電性の薄膜が形成された基板をプラズマ後処理するのに好適に用いられる基板処理装置の処理炉を示す概略構成図である。
【図５】図１に示す基板処理システムのコントローラの構成を示すブロック図である。
【図６】本発明の第１の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。
【図７】本発明の実施例１におけるプラズマ処理時間（秒）に対する各元素（Ｎ，Ｃｌ，Ｃ，Ｏ）濃度の変化を示す図である。
【図８】本発明の実施例１におけるプラズマ処理時間（秒）に対するＴｉＮ膜の抵抗率と不純物（Ｃｌ，Ｏ）濃度の変化を示す図である。
【図９】本発明の実施例１におけるプラズマ処理時間（秒）に対するＴｉＮ（２００）ピーク強度の変化と実効仕事関数の関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１におけるプラズマ処理時間（秒）に対する実効仕事関数の変化とＮ濃度の関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施例１におけるプラズマ処理時間（秒）に対する深さ（ｎｍ）方向のＴｉＮのイオン強度（Ｃ．Ｐ．Ｓ）を示す図である。
【図１２】本発明の実施例１におけるプラズマ処理時間（秒）に対する深さ（ｎｍ）方向のＨ濃度を示す図である。
【図１３】本発明の実施例２における自己バイアス（Ｖ）に対する各元素（Ｎ，Ｃｌ，Ｃ，Ｏ）濃度の変化を示す図である。
【図１４】本発明の実施例２における自己バイアス（Ｖ）に対するＴｉＮ膜の抵抗率と不純物（Ｃｌ，Ｏ）濃度の変化を示す図である。
【図１５】本発明の実施例２における自己バイアス（Ｖ）に対するＴｉＮ（２００）ピーク強度の変化と実効仕事関数の関係を示す図である。
【図１６】本発明の実施例２における自己バイアス（Ｖ）に対する実効仕事関数の変化とＮ濃度の関係を示す図である。
【図１７】本発明の実施例２における自己バイアス（Ｖ）に対する深さ（ｎｍ）方向のＴｉＮのイオン強度（Ｃ．Ｐ．Ｓ）を示す図である。
【図１８】本発明の実施例２における自己バイアス（Ｖ）に対する深さ（ｎｍ）方向のＨ濃度を示す図である。
【図１９】本発明の第２の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２０】本発明の第３の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２１】本発明の第４の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を上断面図で示す図である。
【図２２】本発明の第５の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を上断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
半導体デバイスに用いられる膜としては、上述の通り導電性の薄膜や絶縁性の薄膜等が挙げられるが、例として、導電性の薄膜について説明する。近年のＬＳＩ製造工程におけるトランジスタの構造は、シリコン（Ｓｉ）の上に誘電率が４を超える高誘電率膜を形成し、この高誘電率膜の上にさらに導電性の薄膜を形成して、トランジスタの閾値電圧を制御する、ゲートスタック構造となっている。この構造では、トランジスタの消費電力を制御する為に、様々な導電性の薄膜がゲート電極として使用されている。
【００１０】
これらの導電性の薄膜は、その薄膜固有の仕事関数（Ｗｏｒｋ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ：ＷＦ）を有している。この仕事関数をチューニング（調整、変調、制御）することによって、トランジスタの閾値電圧（スレッショールド電圧、Ｖｔｈ）を制御することができる。この閾値電圧は、電極の仕事関数で決定される。メタルゲート電極としては、金属窒化膜（例えばチタン窒化膜（ＴｉＮ膜））等が挙げられる。ここで、トランジスタでは、Ｐ型トランジスタとＮ型トランジスタとで必要とされる仕事関数の値が異なり、Ｐ型トランジスタでは４．９ｅＶ以上、Ｎ型トランジスタでは４．３ｅＶ以下が要求される。また、トランジスタの待機電力を抑えるために、ミッドギャップ付近の仕事関数（約４．６ｅＶ）をもつ導電性の薄膜も必要とされている。さらに、用途に応じてはその他の値が要求される場合もある。このような場合に、同じ元素組成を有する１つの膜で仕事関数を調整できることが望ましい。
【００１１】
これらの要求に対応するため、例えばハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）上の仕事関数が４．９ｅＶ以上であって、仕事関数の値が変調可能な導電性の薄膜が必要とされている（ｓｔｒｏｎｇ  ｐ−ｍｅｔａｌ）。メタルゲート電極の一例として挙げられるチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）は、高い信頼性、低い抵抗率、良好な段差被覆性など、様々な利点を持つが、ＨｆＯ膜上での仕事関数がおよそ４．８ｅＶと、上述の要求と比較して低い。
【００１２】
しかし、導電性の薄膜を形成する際、薄膜形成に用いる処理ガスの構成元素であって所望の薄膜を形成する元素以外の構成元素が不純物として導電性の薄膜に残留することがある。これらの不純物の影響により、導電性の薄膜の抵抗率の値が高くなり、仕事関数の値が低くなってしまう場合がある。
【００１３】
発明者らは、鋭意研究を行い、不純物を含むアモルファス（非晶質）のＴｉＮ膜（α−ＴｉＮ膜）を形成した後、ＴｉＮ膜に高いエネルギーを有する活性種を照射することにより、ＴｉＮ膜の抵抗率を下げることができることを見出した。不純物を含むα−ＴｉＮ膜に含まれるＴｉと他の元素（例えばＮ，Ｃ，Ｃｌ等）との結合は弱いため、高いエネルギーを有する活性種により結合を切って結晶化したＴｉＮ膜に作り替えることができる。高いエネルギーを有する活性種を生成させる手法としては、プラズマ励起、光励起、ホットワイヤによる励起等が挙げられる。以下では、例として、プラズマ励起による手法について説明する。
【００１４】
まず、還元性ガスであり水素（Ｈ）含有ガスである水素（Ｈ２）ガスと、窒化ガスであり窒素（Ｎ）含有ガスである窒素（Ｎ２）ガスの雰囲気中でプラズマを発生させ、不純物を含むＴｉＮ膜をプラズマに曝す。この時、水素（Ｈ２）ガスがプラズマ励起されて生成されるＨ活性種がＴｉＮ膜中の不純物であるＣやＣｌ等と結合し、ＨＣｌ，ＣＨ３，ＮＨ４Ｃｌ等となって、ＴｉＮ膜中から抜けていく。このような還元反応により、ＴｉＮ膜中から不純物であるＣやＣｌ等が除去される。さらに、窒素（Ｎ２）ガスがプラズマ励起されて生成されるＮ活性種は還元反応により不純物が抜けたＴｉＮ膜に取り込まれるが、Ｎ活性種は高いエネルギーを持っており、このエネルギーがＴｉＮ膜の結晶化を促進させることとなる。ＴｉＮ膜は結晶化することにより抵抗率が低くなる。また、Ｎ活性種がＴｉＮ膜中に取り込まれることにより、Ｎ濃度が高くなる。ここで、物質の仕事関数は、その物質を組成する元素の電気陰性度に相関性があり、ポーリングの電気陰性度をΧ、仕事関数をＷとすると、式（１）のような関係があるため、電気陰性度の大きな元素ほど仕事関数が大きくなり、電気陰性度の小さな元素ほど仕事関数が小さくなる。
Ｗ＝２．２７Χ＋０．３４          ・・・（１）
そこで、電気陰性度の低いＴｉに対して電気陰性度の高いＮの濃度を高くすると、仕事関数の値を高くすることができる。すなわち、Ｎ濃度を変えることにより、仕事関数の値を変調することが可能となる。また、不純物であるＣやＣｌ等の濃度を変えることによっても仕事関数の値を変調することが可能である。すなわち、不純物は所望の薄膜の性能に応じて完全に除去しなくてもよい。たとえば、ＣはＮと比較して電気陰性度が低く仕事関数を高くする効果が低いため、Ｎが入るはずの箇所がＣで置換されて相対的にＮ濃度が減少することにより、Ｃを含まないガスを用いる場合と比較して膜の仕事関数を低くすることができる。
【００１５】
このように、不純物を含む薄膜を形成した後、薄膜にプラズマを照射することにより、膜形成時に薄膜に残留した不純物を除去するとともに、不純物濃度の変化に伴い薄膜の性能を変調させることが可能となる。詳細は以下に説明する。
【００１６】
＜本発明の第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態について図１〜３を用いて説明する。基板処理システム１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されており、基板としてのウエハ２００上に薄膜を成膜するのに使用される基板処理装置１００と、薄膜が成膜された基板を熱処理およびプラズマ処理するのに使用される基板処理装置６００と、基板をこれらの基板処理装置間で移動するための搬送室７００と、を備えている。搬送室７００には、搬送機構７０２が設けられている。
【００１７】
搬送室７００の側壁には、ロードロック室７２２、７３２、予備室７１２、７１４も設けられている。基板処理装置１００と搬送室７００との間にはゲートバルブ１９０が、基板処理装置６００と搬送室７００との間にはゲートバルブ６４４が、ロードロック室７２２と搬送室７００との間にはゲートバルブ７２３が、ロードロック室７３２と搬送室７００との間にはゲートバルブ７３３がそれぞれ設けられている。ロードロック室７２２のゲートバルブ７２３が設けられている側壁と対向する側壁にはゲートバルブ７２４が、ロードロック室７３２のゲートバルブ７３３が設けられている側壁と対向する側壁にはゲートバルブ７３４がそれぞれ設けられている。
【００１８】
まず、基板処理装置１００について説明する。下記の説明では、基板処理装置１００の一例として、一度に複数枚の基板に対し成膜処理等を行うバッチ式の縦型装置である基板処理装置を使用した場合について述べる。
【００１９】
（１）基板処理装置１００の処理炉の構成
処理炉２０２には加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状に形成されている。
【００２０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料等（例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ））からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。
【００２１】
反応管２０３の下端には、ステンレス等の金属材料からなるマニホールド２０９が取り付けられている。マニホールド２０９は筒状に形成され、その下端開口は、ステンレス等の金属材料からなる蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞される。反応管２０３とマニホールド２０９との間、および、マニホールド２０９とシールキャップ２１９との間には、それぞれシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。主に、反応管２０３、マニホールド２０９およびシールキャップ２１９により処理容器が構成され、この処理容器の内部に処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能なように構成されている。
【００２２】
シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００２３】
基板保持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる。ボート２１７の下部には、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。ヒータ２０７は処理室２０１内に収容されたウエハ２００を所定の温度に加熱することができる。
【００２４】
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０が、それぞれ接続されている。このように、処理室２０１内へ複数種類のガス（処理ガス、原料）を供給することができるように構成されている。
【００２５】
ガス供給管３１０，３２０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２および開閉弁であるバルブ３１４，３２４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０の先端部にはノズル４１０，４２０がそれぞれ連結（接続）されている。ノズル４１０，４２０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
【００２６】
ノズル４１０，４２０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａは反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。
【００２７】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０，４２０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後に残留するガス（残ガス）は、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２８】
また、ガス供給管３１０，３２０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０，５２０がそれぞれ接続されている。キャリアガス供給管５１０，５２０にはＭＦＣ５１２，５２２およびバルブ５１４，５２４がそれぞれ設けられている。
【００２９】
上記構成における一例として、ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、原料ガスが、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料ガスとしては、例えば第１の元素としての金属元素であるチタン（Ｔｉ）を含むＴｉ含有原料であり、例えば無機系原料ガスであってハロゲン系原料ガス（ハロゲン系原料、ハロゲン化物）である四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が用いられる。Ｔｉは遷移金属元素に分類される。ハロゲン化物は第１７族元素であるハロゲンを含む化合物であり、フッ素（Ｆ）を含むフッ化物、塩素（Ｃｌ）を含む塩化物、臭素（Ｂｒ）を含む臭化物、ヨウ素（Ｉ）を含むヨウ化物、アスタチン（Ａｔ）を含むアスタチン化物がある。ＴｉＣｌ４はＣｌを含む塩化物である。
【００３０】
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、原料ガスと反応する第１の反応ガスが、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第１の反応ガスとしては、例えば第２の元素としての窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスであるアンモニア（ＮＨ３）が用いられる。ＮＨ３は窒化・還元剤として作用する。
【００３１】
キャリアガス供給管５１０，５２０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，バルブ５１４，５２４，ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給される。
【００３２】
ここで、本明細書において、原料ガス（処理ガス）とは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態もしくは固体状態である原料を気化もしくは昇華することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」、「固体状態である固体原料」、「気体状態である原料ガス」、または、その複合を意味する場合がある。ＴｉＣｌ４等のように、常温常圧下で液体状態である液体原料や常温常圧下で固体状態である固体原料を用いる場合は、液体原料や固体原料を気化器、バブラもしくは昇華器等のシステムにより気化もしくは昇華して、原料ガス（ＴｉＣｌ４ガス等）として供給することとなる。
【００３３】
ガス供給管３１０，３２０から上述のような処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，ＭＦＣ３１２，３２２，バルブ３１４，３２４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。
【００３４】
ガス供給管３１０から処理ガスとしてＴｉ含有ガス（Ｔｉソース）を流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４によりＴｉ含有ガス供給系が構成される。ノズル４１０をＴｉ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスを流す場合、Ｔｉ含有ガス供給系をハロゲン系原料ガス供給系と称することもできる。Ｔｉ含有ガス供給系をＴｉ含有原料供給系と称することもでき、単にＴｉ原料供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からＴｉＣｌ４ガスを流す場合、Ｔｉ含有ガス供給系をＴｉＣｌ４ガス供給系と称することもできる。ＴｉＣｌ４ガス供給系をＴｉＣｌ４供給系と称することもできる。
【００３５】
ガス供給管３２０から処理ガスとして第１の反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により第１の反応ガス供給系が形成される。ノズル４２０を第１の反応ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００３６】
ガス供給管３２０から第１の反応ガスとして窒化・還元剤を流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により窒化・還元剤供給系が構成される。ノズル４２０を窒化・還元剤供給系に含めて考えてもよい。窒化・還元剤としてＮ含有ガス（Ｎソース）を流す場合、窒化・還元剤供給系をＮ含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からＮＨ３ガスを流す場合、Ｎ含有ガス供給系をＮＨ３ガス供給系と称することもできる。ＮＨ３ガス供給系をＮＨ３供給系と称することもできる。
【００３７】
また、主に、キャリアガス供給管５１０，５２０，ＭＦＣ５１２，５２２，バルブ５１４，５２４によりキャリアガス供給系が構成される。キャリアガスとして不活性ガスを流す場合、キャリアガス供給系を不活性ガス供給系と称することもできる。この不活性ガスは、パージガスとしても作用することから不活性ガス供給系をパージガス供給系と称することもできる。
【００３８】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１は、ノズル４１０，４２０と同様に、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。排気管２３１は、図３に示すように、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル４１０，４２０と対向する位置に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００３９】
排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，処理室２０１内の圧力を制御する圧力制御器（圧力制御部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。ＡＰＣバルブ２４３は、排気系の排気流路の一部を構成しており、圧力調整部として機能するだけではなく、排気系の排気流路を閉塞したり、さらには、密閉したりすることが可能な排気流路開閉部、すなわち、排気バルブとしても機能する。また、排気管２３１には、排気ガス中の副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。
【００４０】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４１】
（２）基板処理装置６００の処理炉の構成
次に、図４を参照して、基板処理装置６００について説明する。基板処理装置６００は、ＭＭＴ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｔｙｐｅｄ）装置として構成されている。ＭＭＴ装置とは、電界と磁界とにより高密度プラズマを発生できる変形マグネトロン型プラズマ源（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｔｙｐｅｄ（ＭＭＴ） Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅ）を用い、例えば基板としてのウエハ２００をプラズマ処理する装置である。
【００４２】
ＭＭＴ装置６００は、ウエハ２００をプラズマ処理する処理炉６０２を備えている。そして、処理炉６０２は、処理室６０１を構成する処理容器６０３と、サセプタ６１７と、ゲートバルブ６４４と、シャワーヘッド６３６と、ガス排気口６３５と、筒状電極６１５、上部磁石６１６ａ、下部磁石６１６ｂと、コントローラ１２１と、を備えている。コントローラ１２１は、基板処理装置１００のコントローラ１２１と同一である。
【００４３】
処理室６０１を構成する処理容器６０３は、第１の容器であるドーム型の上側容器６１０と、第２の容器である碗型の下部容器６１１と、を備えている。そして、上側容器６１０が下側容器６１１の上に被せされることにより、処理室６０１が形成される。上側容器６１０は例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又は石英（ＳｉＯ２）等の非金属材料で形成されており、下側容器６１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）で形成されている。
【００４４】
処理室６０１内の底側中央には、ウエハ２００を支持するサセプタ６１７が配置されている。サセプタ６１７は、ウエハ２００上に形成された膜の金属汚染を低減することが出来るように、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、セラミックス、石英等の非金属材料で形成されている。
【００４５】
サセプタ６１７の内部には、加熱機構としてのヒータ６１７ｂが一体的に埋め込まれており、ウエハ２００を加熱できるようになっている。ヒータ６１７ｂに電力が供給されると、ウエハ２００表面を例えば２００℃〜７５０℃程度にまで加熱できるようになっている。
【００４６】
主に、サセプタ６１７およびヒータ６１７ｂにより、基板支持部が構成されている。
【００４７】
サセプタ６１７は、下側容器６１１とは電気的に絶縁されている。サセプタ６１７の内部には、インピーダンスを変化させる電極としての第２の電極（図示せず）が装備されている。この第２の電極は、インピーダンス可変機構６７４を介して設置されている。インピーダンス可変機構６７４は、コイルや可変コンデンサを備えており、コイルのパターン数や可変コンデンサの容量値を制御することにより、第２の電極（図示せず）およびサセプタ６１７を介してウエハ２００の電位を制御できるようになっている。
【００４８】
サセプタ６１７には、サセプタ６１７を昇降させるサセプタ昇降機構６６８が設けられている。サセプタ６１７には、貫通孔６１７ａが設けられている。上述の下側容器６１１底面には、ウエハ２００を突き上げるウエハ突き上げピン６６６が、少なくとも３箇所設けられている。そして、貫通孔６１７ａおよびウエハ突き上げピン６６６は、サセプタ昇降機構６６８によりサセプタ６１７が下降させられた時にウエハ突き上げピン６６６がサセプタ６１７とは非接触な状態で貫通孔６１７ａを突き抜けるように、互いに配置されている。
【００４９】
下側容器６１１の側壁には、仕切弁としてのゲートバルブ６４４が設けられている。ゲートバルブ６４４が開いている時には、搬送室７００の搬送機構７０２を用いて処理室６０１内へウエハ２００を搬入し、または処理室６０１外へとウエハ２００を搬出することができる。ゲートバルブ６４４を閉めることにより、処理室６０１内を気密に閉塞することができる。
【００５０】
処理室６０１の上部には、処理室６０１内へガスを供給するシャワーヘッド６３６が設けられている。シャワーヘッド６３６は、キャップ上の蓋体６３３と、ガス導入口６３４と、バッファ室６３７と、開口６３８と、遮蔽プレート６４０と、ガス吹出口６３９と、を備えている。
【００５１】
ガス導入口６３４には、バッファ室６３７内へガスを供給するガス供給管６３２の下流端が接続されている。バッファ室６３７は、ガス導入口６３４より導入されるガスを分散する分散空間として機能する。  
【００５２】
ガス供給管６３２の上流側には、例えば窒素原（Ｎ）含有ガスとしてのＮ２ガスを供給するガス供
給管６３２ａの下流端と、水素（Ｈ）含有ガスとしてのＨ２ガスを供給するガス供給管６３２ｂの下流端とが合流するように接続されている。なお、Ｎ２ガスを第２の反応ガスと称する場合があり、Ｈ２ガスを第３の反応ガスと称する場合があり、Ｎ２ガスとＨ２ガスが混合した混合ガスを第４の反応ガスと称する場合がある。また、Ｈ２ガスは主に還元剤として作用するため、Ｈ２ガスを還元剤、還元性ガスと称してもよく、改質ガスと称してもよく、Ｎ２ガスは主に窒化剤として作用するため、窒化剤、窒化ガスと称してもよく、改質ガスと称してもよく、Ｎ２ガスとＨ２ガスが混合した混合ガスを還元剤、還元性ガス、窒化剤、窒化ガス、改質ガスと称してもよい。
【００５３】
ガス供給管６３２ａには、窒素ガスボンベ６５０ａ、流量制御装置としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６５１ａ、開閉弁であるバルブ６５２ａが上流から順に接続されている。ガス供給管６３２ｂには、水素ガスボンベ６５０ｂ，ＭＦＣ６５１ｂ、開閉弁であるバルブ６５２ｂが上流から順に接続されている。
【００５４】
主に、ガス供給管６３２、ガス供給管６３２ａ、ガス供給管６３２ｂ，ＭＦＣ６５１ａ，６５２ｂ、およびバルブ６５２ａ，６５２ｂによりガス供給系が構成される。なお、窒素ガスボンベ６５０ａ、水素ガスボンベ６５０ｂをガス供給系に含めてもよい。
【００５５】
ガス供給管６３２ａから第２の反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管６３２ａ，ＭＦＣ６５１ａ，およびバルブ６５２ａにより第２の反応ガス供給系が形成される。窒素ガスボンベ６５０ａを第２の反応ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００５６】
ガス供給管６３２ａから第２の反応ガスとして、窒化剤（Ｎ含有ガス）を流す場合、主に、ガス供給管６３２ａ，ＭＦＣ６５１ａ，およびバルブ６５２ａにより窒化剤（Ｎ含有ガス）供給系が構成される。窒素ガスボンベ６５０ａを窒化剤（Ｎ含有ガス）供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管６３２ａからＮ２ガスを流す場合、主に、ガス供給管６３２ａ，ＭＦＣ６５１ａ，およびバルブ６５２ａによりＮ２ガス供給系が構成される。窒素ガスボンベ６５０ａをＮ２ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ２ガス供給系をＮ２供給系と称することもできる。
【００５７】
ガス供給管６３２ｂから第３の反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管６３２ｂ，ＭＦＣ６５１ｂ，およびバルブ６５２ｂにより第３の反応ガス供給系が形成される。水素ガスボンベ６５０ｂを第３の反応ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００５８】
ガス供給管６３２ｂから第３の反応ガスとして、還元剤（Ｈ含有ガス）を流す場合、主に、ガス供給管６３２ｂ，ＭＦＣ６５１ｂ，およびバルブ６５２ｂにより還元剤（Ｈ含有ガス）供給系が構成される。水素ガスボンベ６５０ｂを還元剤（Ｈ含有ガス）供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管６３２ｂからＨ２ガスを流す場合、主に、ガス供給管６３２ｂ，ＭＦＣ６５１ｂ，およびバルブ６５２ｂによりＨ２ガス供給系が構成される。水素ガスボンベ６５０ｂをＨ２ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｈ２ガス供給系をＨ２供給系と称することもできる。
【００５９】
ガス供給管６３２、ガス供給管６３２ａ、ガス供給管６３２ｂは、例えば石英、酸化アルミニウム等の非金属材料およびＳＵＳ等の金属材料等により構成されている。これらのバルブ６５２ａ，６５２ｂの開閉と、ＭＦＣ６５１ａ，６５２ｂにより流量制御しながら、バッファ室６３７を介して処理室６０１内にＮ２ガス、Ｈ２ガスを自在に供給できる。
【００６０】
下側容器６１１の側壁下方には、処理室６０１内から第２の反応ガス、第３の反応ガス等を排気するガス排気口６３５が設けられている。ガス排気口６３５には、ガスを排気するガス排気管６３１の上流端が接続されている。ガス排気管６３１には、圧力調整器であるＡＰＣ６４２、開閉弁であるバルブ６４３ｂ、排気装置である真空ポンプ６４６が、上流から順に設けられている。主に、ガス排気口６３５、ガス排気管６３１，ＡＰＣ６４２、バルブ６４３ｂによりガス排気部が構成されている。なお、真空ポンプ６４６をガス排気部に含めて考えてもよい。真空ポンプ６４６を作動させ、バルブ６４３ｂを開けることにより、処理室６０１内を排気することができる。また、ＡＰＣ６４２の開度を調整することにより、処理室６０１内の圧力値を調整できる。
【００６１】
処理容器６０３（上側容器６１０）の外周には、処理室６０１内のプラズマ生成領域６２４を囲うように、筒状電極６１５が設けられている。筒状電極６１５は、筒状、例えば円筒状に形成されている。筒状電極６１５は、インピーダンスの整合を行う整合器６７２を介して、高周波電力を発生する高周波電源６７３に接続されている。筒状電極６１５は、処理室６０１内に供給されるガスを励起させてプラズマを発生させる放電機構（プラズマ発生機構、プラズマ生成機構、活性化機構）として機能する。
【００６２】
筒状電極６１５の外側表面の上下端部には、上部磁石６１６ａおよび下部磁石６１６ｂがそれぞれ取り付けられている。上部磁石６１６ａおよび下部磁石６１６ｂは、それぞれ筒状、例えばリング状に形成された永久磁石として構成されている。
【００６３】
上部磁石６１６ａおよび下部磁石６１６ｂは、処理室６０１の半径方向に沿った両端（すなわち、各磁石の内周端と外周端）にそれぞれ磁極を有している。上部磁石６１６ａおよび下部磁石６１６ｂの磁極の向きは、互いに逆向きになるよう配置されている。すなわち、上部磁石６１６ａおよび下部磁石６１６ｂの内周部の磁極同士は異極となっている。これにより、筒状電極６１５の内側表面に沿って、円筒軸方向の磁力線が形成されている。
【００６４】
主に、筒状電極６１５、整合器６７２、上部磁石６１６ａ、下部磁石６１６ｂにより、プラズマ生成機構であるプラズマ生成部が構成されている。なお、高周波電源６７３をプラズマ生成部に含めて考えてもよい。処理室６０１内にＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスを導入した後、筒状電極６１５に高周波電力を供給して電界を形成するとともに、上部磁石６１６ａおよび下部磁石６１６ｂを用いて磁界を形成することにより、処理室６０１内にマグネトロン放電プラズマが生成される。この際、放出された電子を上述の電磁界が周回運動させることにより、プラズマの電離生成率が高まり、長寿命の高密度プラズマを生成させることができる。
【００６５】
なお、筒状電極６１５、上部磁石６１６ａ、および下部磁石６１６ｂの周囲には、これらが形成する電磁界が外部環境や他処理炉等の装置に悪影響を及ぼさないように、電磁界を有効に遮蔽する金属製の遮蔽板６２３が設けられている。
【００６６】
図５に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、タッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００６７】
記憶装置１２１ｃは、フラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００６８】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，５１２，５２２，６５１ａ，６５１ｂ、バルブ３１４，３２４，５１４，５２４，６１４，６４３ｂ，６５２ａ，６５２ｂ、ＡＰＣバルブ２４３，６４２、圧力センサ２４５，真空ポンプ２４６，６４６、ヒータ２０７，６１７ｂ、温度センサ２６３，回転機構２６７，ボートエレベータ１１５、サセプタ昇降機構６６８、ゲートバルブ６４４、整合器６７２、高周波電源６７３およびインピーダンス可変機構６７４等に接続されている。
【００６９】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、ＭＦＣ３１２，３２２，５１２，５２２，６５１ａ，６５１ｂによる各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，５１４，５２４，６１４，６４３ｂ，６５２ａ，６５２ｂの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３，６４２に基づくヒータ２０７，６１７ｂの温度調整動作、真空ポンプ２４６，６４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、サセプタ昇降機構６６８によるサセプタ６１７の昇降動作、ゲートバルブ６４４の開閉動作、整合器６７２によるインピーダンスの整合動作、高周波電源６７３によって筒状電極６１５へ供給する高周波電力の供給量調整動作、およびインピーダンス可変機構６７４によるウエハ２００の電位の制御動作等を制御するように構成されている。
【００７０】
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。ただし、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００７１】
（３）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置１００，６００を備える基板処理システム１０を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、例えばゲート電極を構成する導電性の薄膜を形成し、その後、導電性の薄膜が形成されたウエハ２００をプラズマ処理する例の第１の実施形態について図６を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置１００，６００を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００７２】
本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、
ウエハ２００に薄膜（例えばＴｉＮ膜）を形成し、形成されたＴｉＮ膜に対して、還元剤（例えばＨ２ガス）と、窒化剤（例えばＮ２ガス）および酸化剤（例えばＯ２ガス）の少なくともいずれかとを含む改質ガスをプラズマ励起により活性化された状態で照射して、薄膜を改質する。
【００７３】
好ましくは、
ウエハ２００に対して、薄膜（例えばＴｉＮ膜）を構成する構成元素（例えばＴｉ，Ｎ）を含む複数の処理ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガス）を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数（ｎ回）供給して、ウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成し、
ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜に対して、還元剤（例えばＨ２ガス）と、窒化剤（例えばＮ２ガス）および酸化剤（例えばＯ２ガス）の少なくともいずれかとを含む改質ガスをプラズマ励起により活性化された状態で照射して、ＴｉＮ膜を改質する。
【００７４】
具体的には図６に示すシーケンスのように、ＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガスをこの順番に時分割して流すサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、不純物としてのＣｌを含むチタン窒化膜（不純物を含むＴｉＮ膜）を形成し、Ｈ２ガスとＮ２ガスとを含む改質ガス（Ｈ２ガスとＮ２ガスとの混合ガス）をプラズマ励起により活性化された状態で照射して、不純物を含むＴｉＮ膜を改質して不純物濃度が低いＴｉＮ膜とする。なお、図６に示す不純物を含むＴｉＮ膜を形成するシーケンスを、便宜上、次の式（２）のように示すこととする。なお、以下の説明においても、便宜上、同様の表記を用いる。
【００７５】
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ=＞ＴｉＮ          ・・・（２）
【００７６】
本明細書において、「処理（もしくは工程、サイクル、ステップ等と称する）を所定回数行う」とは、この処理等を１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、処理を１回以上行うことを意味する。図６は、各処理（サイクル）をｎサイクル繰り返す例を示している。各処理等を行う回数は、最終的に形成されるＴｉＮ膜において必要とされる膜厚に応じて適宜選択される。すなわち、上述の各処理を行う回数は、目標とする膜厚に応じて決定される。
【００７７】
なお、本明細書において「時分割」とは時間的に分割（セパレート）されていることを意味している。例えば、本明細書において、各処理を時分割して行うとは、各処理を非同期、すなわち同期させることなく行うことを意味している。言い換えると、各処理を間欠的（パルス的）かつ交互に行うことを意味している。つまり、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないように供給されることを意味している。各処理を複数回行う場合は、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないよう交互に供給される。
【００７８】
また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００７９】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００８０】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００８１】
また、本明細書において「金属膜」（メタル膜）という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜（単に導体膜とも称する）を意味し、これには、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属酸炭化膜（メタルオキシカーバイド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、ＴｉＮ膜は導電性の金属窒化膜である。
【００８２】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図２に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してマニホールド２０９の下端開口を閉塞した状態となる。
【００８３】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００８４】
（ＴｉＮ膜形成ステップ）
続いて、ＴｉＮ膜を形成するステップを説明する。ＴｉＮ膜形成ステップは、以下に説明するＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
【００８５】
（ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＴｉＣｌ４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴｉＣｌ４ガスはＭＦＣ３１２により流量調整されてノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００８６】
このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ４ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整されてＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、Ｎ２ガスは、バルブ５２４のいずれか一方のみを開き、キャリアガス供給管５２０のいずれか一方のみにＮ２ガスを流すこととしてもよい。
【００８７】
処理室２０１内の圧力は、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、例えば１〜１０００Ｐａ、好ましくは１〜１００Ｐａ、例えば２０〜５０Ｐａの範囲内の圧力とする。圧力が１０００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、その場合、不純物としてのＣｌがＴｉＮ膜中に取り込まれて抵抗率が高くなる可能性がある。また、圧力が１Ｐａより低いと、ＴｉＣｌ４ガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば０．００１〜２ｓｌｍ、好ましくは０．００２〜１ｓｌｍ、例えば０．００７ｓｌｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２〜２０ｓｌｍ、好ましくは０．４〜１５ｓｌｍ、例えば０．４６ｓｌｍとする。ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒、例えば２秒とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜５００℃の範囲内の温度となるような温度であって、好ましくは２５０〜４００℃、例えば３００℃に設定する。５００℃以上ではＴｉ含有ガスの熱分解が促進されてしまうことにより、成膜レートが高くなりすぎて膜厚の制御性が悪化して均一性が悪化したり、不純物が多量に取り込まれて抵抗率が高くなってしまう場合がある。一方、２００℃未満では反応性が低くなり膜形成が困難となる可能性がある。ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）の最表面上に、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さの不純物（Ｃｌ）を含むＴｉ層が形成される。
【００８８】
不純物を含むＴｉ層は、Ｔｉ層であってもよいし、不純物を含むＴｉ含有層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の吸着層であってもよいし、それらの少なくとも２つを含む複合層であってもよい。
【００８９】
Ｔｉ層はＴｉにより構成される連続的な層の他、不連続な層も含む。すなわち、Ｔｉ層はＴｉにより構成される１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ堆積層を含む。
【００９０】
不純物を含むＴｉ層とは、Ｔｉにより構成され不純物としてのＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる不純物を含むＴｉ薄膜をも含む総称である。Ｔｉにより構成され不純物を含む連続的な層を、不純物を含むＴｉ薄膜という場合もある。不純物を含むＴｉ層を構成するＴｉは、不純物との結合が完全に切れていないものの他、不純物との結合が完全に切れているものも含む。
【００９１】
ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴｉＣｌ４の吸着層を構成するＴｉＣｌ４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４の物理吸着層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００９２】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。不純物を含むＴｉ含有層は、不純物を含むＴｉ層とＴｉＣｌ４の吸着層との両方を含み得る。ただし、不純物を含むＴｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
【００９３】
（残留ガス除去ステップ）
不純物を含むＴｉ層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは不純物を含むＴｉ層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、不純物を含むＴｉ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくは不純物を含むＴｉ層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは不純物を含むＴｉ層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００９４】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量を大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００９５】
（ＮＨ３ガス供給ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＮＨ３ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＮＨ３ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整されてノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＮＨ３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整されてＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００９６】
ＮＨ３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば０．０１〜７００００Ｐａ、好ましくは０．０１〜１３３０Ｐａ、例えば５０Ｐａとする。圧力が０．０１Ｐａより低いと、十分な成膜レートが得られない可能性がある。ＭＦＣ３２２で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば０．１〜２０ｓｌｍ、好ましくは０．３〜１０ｓｌｍ、例えば１ｓｌｍとする。ＮＨ３ガスの供給流量は、多いほど原料ガスに由来する不純物のＴｉＮ膜中への取り込みを減らすことができるため好ましい。一方、ＮＨ３ガスの供給流量が０．１ｓｌｍより少ないと、原料ガスと十分に反応できず、不純物が残留してＴｉＮ膜の抵抗率の値が高くなってしまう場合がある。ＭＦＣ５１２，５２２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２〜２０ｓｌｍ、好ましくは０．４〜１５ｓｌｍ、例えば０．４６ｓｌｍとする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．００１〜３００秒、好ましくは０．００５〜６０秒、例えば２０秒とする。ＮＨ３ガスの供給時間は多いほど原料ガスに由来する不純物のＴｉＮ膜中への取り込みを減らすことができるため好ましい。一方、ＮＨ３ガスの供給時間が０．００１秒より少ないと、原料ガスと十分に反応できず、不純物が残留してＴｉＮ膜の抵抗率の値が高くなってしまう場合がある。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
【００９７】
このとき、ＮＨ３ガスは、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップでウエハ２００上に形成された不純物を含むＴｉ層の一部（すなわちＴｉ含有層の吸着サイト）と置換反応する。これにより、ウエハ２００上にＴｉとＮを含み、かつ不純物を含む層（以下、不純物を含むＴｉＮ層、ＴｉＮ層とも称する）が形成される。
【００９８】
（残留ガス除去ステップ）
不純物を含むＴｉＮ層が形成された後、バルブ３２４を閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは不純物を含むＴｉＮ層形成に寄与した後の、ＮＨ３ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、不純物を含むＴｉＮ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくは不純物を含むＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは不純物を含むＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００９９】
このとき、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。
【０１００】
（所定回数実施）
上述したＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜５ｎｍ）の不純物を含むＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０１】
（パージおよび大気圧復帰）
所定膜厚の不純物を含むＴｉＮ膜をした後、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０２】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から処理室２０１の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【０１０３】
（不純物を含むＴｉＮ膜のプラズマ処理）
次に、基板処理装置６００を使用して、上記第１の実施形態のシーケンスで不純物を含むＴｉＮ膜を形成したウエハ２００を、搬送室７００を経由して基板処理装置６００に搬入した後、基板処理装置６００で、不純物を含むＴｉＮ膜が形成されたウエハ２００に対してプラズマ処理（プラズマ後処理、単に後処理と称する場合もある）を施す。
【０１０４】
（ウエハチャージ）
まず、ウエハ２００の搬送位置までサセプタ６１７を下降させて、サセプタ６１７の貫通孔６１７ａにウエハ突上げピン６６６を貫通させる。その結果、突き上げピン６６６が、サセプタ６１７表面よりも所定の高さ分だけ突出した状態となる。
【０１０５】
続いて、ゲートバルブ６４４を開き、搬送室７００内の搬送機構７０２を用いて処理室６０１内にウエハ２００を搬入する。その結果、ウエハ２００は、サセプタ６１７の表面から突出したウエハ突上げピン６６６上に水平姿勢で支持される。なお、ウエハ２００上には、Ｃｌを含むＴｉＮ膜が予め形成されている。
【０１０６】
処理室６０１内にウエハ２００を搬入したら、ゲートバルブ６４４を閉じて処理室６０１内を密閉する。そして、サセプタ昇降機構６６８を用いてサセプタ６１７を上昇させる。その結果、ウエハ２００はサセプタ６１７の上面に配置される。その後、サセプタ６１７を所定の位置まで上昇させて、ウエハ２００を所定の処理位置まで上昇させる。
【０１０７】
なお、ウエハ２００を処理室６０１内に搬入する際には、ガス排気管６３１により処理室６０１内を排気しつつ、ガス供給管６３２、６３２ａから処理室６０１内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを供給し、処理室６０１内を不活性ガスで満たすと共に、酸素濃度を低減させておくことが好ましい。すなわち、真空ポンプ６４６を作動させ、バルブ６４３ｂを開けることにより、処理室６０１内を排気しつつ、バルブ６５２ａを開けることにより、バッファ室６３７を介して処理室６０１内にＮ２ガスを供給することが好ましい。
【０１０８】
（プラズマ処理ステップ（後処理、ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ））  
サセプタ６１７の内部に埋め込まれたヒータ６１７ｂに電力を供給し、ウエハ２００を加熱する。ウエハ２００の温度は、３００℃〜４００℃の範囲内の所定の温度とする。その後、バルブ６５２ａ，６５２ｂを開け、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスを、バッファ室６３７を介して処理室６０１内に導入（供給）する。このとき、混合ガス中に含まれるＮ２ガスの流量およびＨ２ガスの流量を所定の流量とするように、マスフローコントローラ６５１ａ，６５１ｂの開度をそれぞれ調整する。処理室６０１内へ供給するＮ２ガスの流量は、０．０１〜１ｓｌｍの範囲内の所定の流量であって、好ましくは０．１〜０．５ｓｌｍであり、例えば０．３ｓｌｍとする。処理室６０１内へ供給するＨ２ガスの流量は、０．０１〜１ｓｌｍの範囲内の所定の流量であって、好ましくは０．１〜０．５ｓｌｍであり、例えば０．３ｓｌｍとする。また、Ｎ２ガスとＨ２ガスの比率は、Ｎ２ガス：Ｈ２ガス＝１：１０〜１０：１の範囲内の所定の比率であって、好ましくは１：５〜５：１であり、例えば１：１とする。
【０１０９】
処理室６０１内への混合ガスの導入を開始した後は、真空ポンプ６４６およびＡＰＣ６４２を用い、処理室６０１内の圧力が１Ｐａ〜２６０Ｐａの範囲内の所定の圧力であって、好ましくは１０〜１００Ｐａであり、例えば２０Ｐａとなるように調整する。このとき、筒状電極６１５に対して、高周波電源６７３から整合器６７２を介して高周波電力を印加すると、上部磁石６１６ａおよび下部磁石６１６ｂによる印加される磁力と高周波電力とにより、処理室６０１内にマグネトロン放電が発生する。その結果、ウエハ２００の上方のプラズマ生成領域６２４に高密度プラズマが発生する。なお、筒状電極６１５に印加する電力（ＲＦパワー）は、例えば１０〜１０００Ｗの範囲内の所定の電力であって、好ましくは４０〜１０００Ｗであり例えば７００Ｗとする。このときのインピーダンス可変機構６７４は、予め所望のインピーダンス値に制御しておく。また、自己バイアスは、例えば１０〜７００Ｖの範囲内の所定の値であって、好ましくは３０〜６００Ｖであり、例えば４３５Ｖとする。
【０１１０】
不純物を含むＴｉＮ膜が形成されたウエハ２００のプラズマ処理は、３０秒〜２４０秒の範囲内の所定の時間であって、好ましくは６０秒〜２４０秒であり、例えば２４０秒行う。プラズマ処理が終了したら、筒状電極２１５に対する電力供給を停止する。
【０１１１】
（残留ガス除去ステップ）
次に、バルブ６５２ａ，６５２ｂを閉めて処理室２０１内へのＮ２ガスとＨ２ガスのガス供給を停止する。プラズマ処理（ステップＳ２０３）を行った場合は、筒状電極２１５に対する電力供給を停止するとともにバルブ６５２ａ，６５２ｂを閉める。そして、ガス排気管２３１を用いて処理室２０１内の残留ガスを排気する。
【０１１２】
（加熱停止、パージおよび大気圧復帰）
その後、バルブ６５２ａを開けることにより、バッファ室６３７を介して処理室６０１内にＮ２ガスが供給され、排気管６３１から排気されることで、処理室６０１内がＮ２ガスでパージされる（ガスパージ：ステップＳ２０５）。その後、処理室６０１内の雰囲気がＮ２ガスに置換され（Ｎ２ガス置換）、処理室６０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１１３】
（ウエハディスチャージ）
その後、サセプタ６１７をウエハ２００の搬送位置まで下降させ、サセプタ６１７の表面から突出させたウエハ突き上げピン６６６上にウエハ２００を支持させる。そして、ゲートバルブ６４４を開き、搬送機構７０２を用いてウエハ２００を処理室６０１の外へ搬出する（ウエハディスチャージ）。
【０１１４】
プラズマ処理ステップでは、還元性ガスであるＨ２ガスと、窒化ガスであるＮ２ガスの雰囲気中でプラズマを発生させて、不純物を含むＴｉＮ膜がプラズマ（Ｈ２＋Ｎ２プラズマとも称する）に曝される。すると、Ｈ２ガスがプラズマ励起されて生成されるＨ活性種がＴｉＮ膜中の不純物であるＣｌ等と結合し、ＨＣｌ，ＣＨ３，ＮＨ４Ｃｌ等となって、ＴｉＮ膜中から抜けていく。このような還元反応により、Ｃｌを含むＴｉＮ膜から不純物であるＣｌ等が除去されてＣｌ濃度の低いＴｉＮ膜となる。さらに、Ｎ２ガスがプラズマ励起されて生成されるＮ活性種は還元反応により不純物が抜けたＴｉＮ膜に取り込まれるが、Ｎ活性種は高いエネルギーを持っており、このエネルギーがＴｉＮ膜の結晶化を促進させることとなる。ＴｉＮ膜は結晶化することにより抵抗率が低くなる。
【０１１５】
また、プラズマ処理時間を変えることにより、ＴｉＮ膜の抵抗率の値をチューニングすることが可能である。すなわち、処理時間は長ければ長いほど不純物濃度を低減でき、ＴｉＮ膜の結晶化が進み、抵抗率の値は低くなる。
【０１１６】
さらに、自己バイアスを大きくすればするほど不純物濃度を低減でき、ＴｉＮ膜の結晶化が進み、抵抗率を低くすることができる。このように、自己バイアスの値を調整することにより、ＴｉＮ膜の抵抗率の値をチューニングすることが可能である。また、自己バイアスを大きくすることによりプラズマ中のＮイオンはより加速され高いエネルギーを持ってＴｉＮ膜に到達するので、ＮはＴｉと結合しやすくなり膜中のＮ濃度が増加すると考えられる。高い電気陰性度を有するＮが膜中に多く取り込まれることにより仕事関数が増加すると考えられる。このように、自己バイアスの値を調整することによりＮ濃度を制御して仕事関数をチューニングすることが可能である。
【０１１７】
また、上述では、プラズマ処理ステップを１回行う例について説明したが、これに限らず、例えば、プラズマ処理ステップを複数回（複数サイクル）行うようにしてもよい。具体的には、プラズマ処理ステップと残留ガス除去ステップとを１サイクルとして交互に所定回数（ｎサイクル）繰り返す。これにより、プラズマ処理時間をサイクル数で制御することが可能となる。また、プラズマ処理ステップを複数サイクル行う場合、各サイクルごとにプラズマ処理時間を変えてもよいし、各サイクルごとに自己バイアスを変動させてもよい。
【０１１８】
また、上述のプラズマ処理ステップでは、Ｎ２ガスとＨ２ガスとを同じタイミングで処理室６０１内に供給して、同じタイミングで処理室６０１内への供給を停止する例について説明したが、これに限らず、例えば、Ｈ２ガスを先に流し、Ｈ２ガスのみが一定時間流れた後で、Ｎ２ガスを流すようにしてもよい。Ｈ２ガスを先に流しておくことにより、Ｈ活性種の還元作用によりＴｉＮ膜から一定量の不純物が除去された後に、Ｎ活性種が不純物の抜けた箇所へ入り込むため、より効率的に還元および窒化を行うことができる。また、Ｎ２ガスが流れた状態でＨ２ガスの供給を停止し、一定時間が経過した後にＮ２ガスの供給を停止するようにしてもよい。Ｈ２ガスの供給停止後に、Ｎ２ガスのみを供給することによって、Ｎ活性種が不純物の抜けた箇所へ入り込むことを促進できるため、より効率的に窒化を行うことができる。さらに、Ｎ２ガスとＨ２ガスとが同時に流れるタイミングは、必ずしも必要ではなく、例えば、Ｈ２ガスを供給して停止し、次にＮ２ガスを供給して停止するよう時分割して（非同期に、間欠的に、パルス的に）流れるようにしてもよい。このようにすることで、より効率的にＴｉＮ膜の還元および窒化を行うことができる。
【０１１９】
また、上述のプラズマ処理ステップでは、窒化剤としてのＮ２ガスと還元剤としてのＨ２ガスとを流す例について説明したが、これに限らず、酸化剤としてのＯ２ガスと還元剤としてのＨ２ガスとを流すようにしてもよいし、窒化剤としてのＮ２ガス、酸化剤としてのＯ２ガスおよび還元剤としてのＨ２ガスを流すようにしてもよい。また、プラズマ処理ステップを複数回（複数サイクル）行う場合、途中で流すガスの組合せを変えてもよいし、所定のサイクル数ごとに流すガスの組合せを変えてもよい。たとえば、所定サイクルだけ窒化剤としてのＮ２ガスと還元剤としてのＨ２ガスとを流してＴｉＮ膜の抵抗値を下げた後、所定サイクルだけ酸化剤としてのＯ２ガスと還元剤としてのＨ２ガスとを流して仕事関数の値を変調させることも可能である。
【０１２０】
＜変形例１＞
変形例１では、原料ガスとして第１の元素としての金属元素であるチタン（Ｔｉ）を含むＴｉ含有原料であり、有機系原料ガスであるテトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）を用いて、式（３）のように、ＴｉＮ膜を形成する。上述の第１の実施形態におけるＴｉＣｌ４ガス供給ステップの代わりに、ＴＤＥＡＴガス供給ステップを行う点および不純物として取り込まれる元素がＣｌの代わりに炭素（Ｃ）や水素（Ｈ）である点で異なるので、これらの相違点については以下に説明するが、その他の各ステップにおける処理手順、処理条件は上述の第１の実施形態のそれらと実質的に同様であるので、詳細な説明は省略する。
【０１２１】
（ＴＤＥＡＴ→ＮＨ３）×ｎ=＞ＴｉＮ          ・・・（３）
【０１２２】
（ＴＤＥＡＴガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＴＤＥＡＴガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴＤＥＡＴガスはＭＦＣ３１２により流量調整されてノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１２３】
このとき、ウエハ２００に対してＴＤＥＡＴガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴＤＥＡＴガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整されてＴＤＥＡＴガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０内へのＴＤＥＡＴガスの侵入を防止するために、バルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、Ｎ２ガスは、バルブ５２４のいずれか一方のみを開き、キャリアガス供給管５２０のいずれか一方のみにＮ２ガスを流すこととしてもよい。
【０１２４】
処理室２０１内の圧力は、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、例えば１〜１０００Ｐａ、好ましくは１〜５００Ｐａ、例えば５０Ｐａの範囲内の圧力とする。圧力が１０００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、その場合、不純物としてのＣやＨがＴｉＮ膜中に取り込まれて抵抗率が高くなる可能性がある。また、圧力が１Ｐａより低いと、ＴＤＥＡＴガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。ＭＦＣ３１２で制御するＴＤＥＡＴガスの供給流量は、例えば０．００１〜３ｓｌｍ、好ましくは０．００１〜１ｓｌｍ、例えば０．００１５ｓｌｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２〜２０ｓｌｍ、好ましくは０．４〜１５ｓｌｍ、例えば０．４６ｓｌｍとする。ＴＤＥＡＴガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．２〜６０秒、好ましくは０．５〜３０秒、例えば１０秒とする。ＴＤＥＡＴガスの供給時間が６０秒より多くなると、ＴｉＮ膜中にＴＤＥＡＴガスに由来するＣが多く取り込まれてしまいＴｉＮ膜の抵抗率の値が高くなる可能性がある。また、ＴＤＥＡＴガスの供給時間が０．２秒より少なくなると成膜レートが低くなる可能性がある。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜５００℃の範囲内の温度となるような温度であって、好ましくは２５０〜４００℃、例えば３００℃に設定する。５００℃以上ではＴｉ含有ガスの熱分解が促進されてしまうことにより、成膜レートが高くなりすぎて膜厚の制御性が悪化して均一性が悪化したり、不純物が多量に取り込まれて抵抗率が高くなってしまう場合がある。一方、２００℃未満では反応性が低くなり膜形成が困難となる可能性がある。処理室２０１内に流しているガスはＴＤＥＡＴガスとＮ２ガスのみであり、ＴＤＥＡＴガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）の最表面上に、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さの不純物としてＣやＨを含むＴｉ層が形成される。
【０１２５】
ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜５ｎｍ）の不純物を含むＴｉＮ膜を形成する。
【０１２６】
さらに、不純物としてＣやＨを含むＴｉＮ膜に対して、プラズマ処理ステップを行うことにより、還元性ガスであるＨ２ガスと、窒化ガスであるＮ２ガスの雰囲気中でプラズマを発生させて、不純物を含むＴｉＮ膜がプラズマに曝される。すると、Ｈ２ガスがプラズマ励起されて生成されるＨ活性種がＴｉＮ膜中の不純物であるＣやＨ等と結合し、ＣＨ３等となって、ＴｉＮ膜中から抜けていく。このような還元反応により、不純物であるＣやＨを含むＴｉＮ膜からＣやＨ等が除去されてＣ濃度および/またはＨ濃度の低いＴｉＮ膜となる。さらに、Ｎ２ガスがプラズマ励起されて生成されるＮ活性種は還元反応により不純物が抜けたＴｉＮ膜に取り込まれるが、Ｎ活性種は高いエネルギーを持っており、このエネルギーがＴｉＮ膜の結晶化を促進させることとなる。ＴｉＮ膜は結晶化することにより抵抗率が低くなる。また、プラズマ処理ステップにおいて、プラズマ励起されたＨ２ガスにより還元される不純物としてＣやＨの量を調整することにより、得られるＴｉＮ膜の仕事関数を調整することが可能となる。
【０１２７】
＜変形例２＞
変形例２では、２種類の原料ガスを用いてウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する。この時、反応ガスは使用しない。すなわち、ＴｉＣｌ４ガスとＴＤＥＡＴガスを用いて、式（４）のように、ウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する。
【０１２８】
（ＴｉＣｌ４→ＴＤＥＡＴ）×ｎ=>ＴｉＮ          ・・・（４）
【０１２９】
具体的には、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜５ｎｍ）の不純物を含むＴｉＮ膜を形成する。この時、ＴｉＮ膜に含まれる不純物は、Ｃｌ，Ｃ，Ｈ等となる。
【０１３０】
無機系原料ガスと反応ガスのみを用いてＴｉＮ膜を形成する場合は、成膜レートが低いためスループット０．３Å／ｃｙｃｌｅと小さくなる場合があり、有機系原料ガスと反応ガスのみを用いてＴｉＮ膜を形成する場合は、不純物が多く含まれてしまい形成されたＴｉＮ膜の抵抗率が高くなってしまう場合がある。このように、無機系原料ガスと有機系原料ガスの２種類を用いることにより、双方のメリットを生かして、成膜レートを向上させつつ、抵抗率を低減させることができ、また、ＴｉＮ膜に含まれる不純物の量を調整することができるため仕事関数を変調させることが可能となる。各ステップにおける処理手順、処理条件は上述の第１の実施形態および変形例１のそれらと実質的に同様であるので、詳細な説明は省略する。
【０１３１】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【０１３２】
本実施形態においては、次のような効果が得られる。
（Ａ）不純物を含むＴｉＮ膜に対して、プラズマ励起により活性化されたＨ２ガスを照射することによって、Ｈ活性種の還元作用によりＴｉＮ膜から不純物を除去して、抵抗率の値が低いＴｉＮ膜を形成することが可能となる。
（Ｂ）不純物を含むＴｉＮ膜に対して、プラズマ励起により活性化されたＨ２ガスに加えてＮ２ガスを照射することによって、不純物が除去されたＴｉＮ膜へＮ活性種が入り込み、Ｎ濃度を増加させて仕事関数を変調させることが可能となる。
（Ｃ）基板に対して複数の処理ガスを時分割して所定回数供給することにより薄膜であるＴｉＮ膜を形成するので、複数の処理ガスを同時に供給して気相反応により厚膜であるＴｉＮ膜を形成する場合と比較して膜中の不純物濃度が低くなり、プラズマ処理により抵抗率の値を低くすることができる（上述の方法により厚膜を形成する場合は、上述の方法により薄膜を形成する場合と比較して、窒化反応が十分に行われない場合が多い）。
（Ｄ）不純物を含むＴｉＮ膜に対して、プラズマ励起により活性化されたＨ２ガスおよびＮ２ガスを照射するプラズマ処理時間を変えることにより、ＴｉＮ膜の抵抗率の値をチューニングすることが可能である。
（Ｅ）不純物を含むＴｉＮ膜に対して、プラズマ励起により活性化されたＨ２ガスおよびＮ２ガスを照射する際、自己バイアスの値を調整することにより、ＴｉＮ膜の抵抗率の値をチューニングすることが可能である。
（Ｆ）不純物を含むＴｉＮ膜に対して、プラズマ励起により活性化されたＨ２ガスおよびＮ２ガスを照射する際、自己バイアスの値を調整することにより、自己バイアスの値を調整することによりＮ濃度を制御して仕事関数をチューニングすることが可能である。
（Ｇ）不純物を含むＴｉＮ膜を形成する際、無機系原料ガスと有機系原料ガスの２種類を用いることにより、双方のメリットを生かして、成膜レートを向上させつつ、抵抗率を低減させることができ、また、ＴｉＮ膜に含まれる不純物の量を調整することができるため仕事関数を変調させることが可能となる。
【０１３３】
＜実施例１＞
上述の基板処理装置１００を用いて、ウエハ２００上に変形例２のシーケンスにより不純物を含むＴｉＮ膜を形成した。プロセス条件は以下の通りである。
【０１３４】
処理室２０１内の圧力：５０Ｐａ
ウエハ２００の温度：３００℃
ＴｉＣｌ４ガスの供給流量：０．００７ｓｌｍ
ＴｉＣｌ４ガス供給時のＮ２ガスの供給流量：０．４６ｓｌｍ
ＴｉＣｌ４ガスの供給時間：２秒
ＴＤＥＡＴガスの供給流量：０．００１５ｓｌｍ
ＴＤＥＡＴガス供給時のＮ２ガスの供給流量：０．４６ｓｌｍ
ＴＤＥＡＴガスの供給時間：１０秒
【０１３５】
発明者による事前分析によると、本プロセス条件により形成したＴｉＮ膜に含まれるＮ，Ｃ，Ｃｌの濃度は、Ｎ濃度：２２ａｔｏｍｉｃ％，Ｃ：１６ａｔｏｍｉｃ％，Ｃｌ：９ａｔｏｍｉｃ％である。不純物としてはＣ，Ｃｌが含まれる。ＴｉＮの膜厚は５ｎｍである。
【０１３６】
その後、基板処理装置６００を用いて、不純物を含むＴｉＮ膜が形成されたウエハ２００上に対して、プラズマ処理を施した。実施例１では、プラズマ処理時間を変化させてＴｉＮ膜の抵抗率、ＴｉＮ（２００）ピーク強度、ＴｉＮ膜の仕事関数、ＴｉＮ膜中のＮおよびＨの侵入深さの時間依存性を考察した。プロセス条件は以下の通りである。
【０１３７】
処理室６０１内の圧力：２０Ｐａ
ウエハ２００の温度：４００℃
Ｎ２ガスとＨ２ガスの供給比率（供給流量）：Ｎ２：Ｈ２＝１：１（０．３ｓｌｍ：０．３ｓｌｍ）
ＲＦパワー：７００Ｗ
自己バイアス：３４０Ｖ
プラズマ処理時間：０，３０，１２０，２４０秒
【０１３８】
図７は、プラズマ処理時間（秒）に対する各元素（Ｎ，Ｃｌ，Ｃ，Ｏ）濃度の変化を示したものである。各元素濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によりそれぞれ測定したものであり、Ｔｉ濃度を１として規格化している。図中の●（丸）がＮ濃度、■（四角）がＣｌ濃度、▲（三角）がＣ濃度、×（バツ）がＯ濃度を、それぞれ示している。プラズマ処理時間を長くするほど不純物（Ｃｌ，Ｃ，Ｏ）濃度が低くなり、Ｎ濃度が高くなることがわかる。
【０１３９】
図８は、プラズマ処理時間（秒）に対するＴｉＮ膜の抵抗率と不純物（Ｃｌ，Ｏ）濃度の変化を示したものである。ここで、Ｏは自然酸化によるものである。ＴｉＮ膜の抵抗率は４短針法、組成はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりそれぞれ測定したものである。図中の◆（ダイヤ）が抵抗率（μΩ・ｃｍ）を、■（四角）がＣｌ濃度（Ｔｉ濃度を１として規格化）を、▲（三角）がＯ濃度を、それぞれ示している。プラズマ処理時間を長くするほど、抵抗率および不純物（Ｃｌ，Ｏ）濃度を低減できることがわかる。プラズマ処理時間を長くするほど不純物の除去が促進され、不純物散乱が減少し、抵抗率の値を低くすることができると考えられる。
【０１４０】
図９は、プラズマ処理時間（秒）に対するＴｉＮ（２００）ピーク強度の変化と実効仕事関数（以下、単に仕事関数と記載する場合もある）の関係を示すものである。ＴｉＮ（２００）ピーク強度はＸ線回析法（ＸＲＤ）で測定したものである。図中の■（四角）がＴｉＮ（２００）ピーク強度（ａ．ｕ．）を、◆（ダイヤ）が仕事関数ｅＷＦ（ｅＶ）を、それぞれ示している。プラズマ処理時間を長くするほど、ピーク強度が高くなり結晶化が進むことがわかる。この理由は、プラズマ処理によりＴｉＮ膜中の不純物が除去され、不純物の抜けた後にプラズマ中の高いエネルギーを持ったＮが入ることによりＴｉＮ膜の結晶化が進むためと考えられる。プラズマ処理時間を長くするほど高いエネルギーを持ったＮがより多く取り込まれるので結晶化が進むと考えられる。また、プラズマ処理時間が長くなるほど結晶化が進むとともに仕事関数の値が高くなることがわかる。
【０１４１】
図１０は、プラズマ処理時間（秒）に対する仕事関数の変化とＮ濃度の関係を示すものである。図中の◆（ダイヤ）が仕事関数ｅＷＦ（ｅＶ）を、■（四角）がＮ濃度（Ｔｉ濃度を１として規格化、Ｎｉ／Ｔｉ）を、それぞれ示している。プラズマ処理時間を長くするほど、仕事関数は高くなり、従来のＴｉＮ膜より０．２ｅＶほど高い値が得られた。プラズマ処理時間を長くするほどＮ濃度が高くなることから、プラズマ処理時間を長くするほど高い電気陰性度を持つＮが多く膜中に取り込まれるため仕事関数が増加すると考えられる。
【０１４２】
図１１は、プラズマ処理時間（秒）に対する深さ（ｎｍ）方向のＴｉＮのイオン強度（Ｃ．Ｐ．Ｓ）を示したものである。ＴｉＮのイオン強度はＮ濃度と関連しており、実質的にＴｉＮのイオン強度が一定となる深さがＮの侵入深さ限界であると考えることができる。各データのプラズマ処理時間はそれぞれ、薄線：３０秒、濃線：１２０秒、点線：２４０秒、破線：０秒（プラズマ処理無）である。シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）上にＴｉＮ膜を形成しており、ＴｉＮ膜の膜厚は約１３ｎｍである。プラズマ処理時間を長くするほど、ＴｉＮのイオン強度は高くなり、Ｎが深く侵入することがわかる。約３ｎｍ付近で、ＴｉＮのイオン強度は一定になりつつあり、主たるＮの侵入深さは約３ｎｍまでであることがわかる。
【０１４３】
図１２は、プラズマ処理時間（秒）に対する深さ（ｎｍ）方向のＨ濃度を示したものである。実質的にＨ濃度が一定となる深さがＨの侵入深さ限界であると考えることができる。各データのプラズマ処理時間はそれぞれ、薄線：３０秒、濃線：１２０秒、点線：２４０秒、破線：０秒（プラズマ処理無）である。シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）上にＴｉＮ膜を形成しており、ＴｉＮ膜の膜厚は約１３ｎｍである。プラズマ処理時間を長くするほど、Ｈ濃度は高くなり、Ｈが深く侵入することがわかる。８〜９ｎｍ付近で、Ｈ濃度は一定になりつつあり、主たるＨの侵入深さは８〜９ｎｍまでであることがわかる。
【０１４４】
＜実施例２＞
上述の基板処理装置１００を用いて、ウエハ２００上に変形例２のシーケンスにより実施例１と同様のプロセス条件を用いて不純物を含むＴｉＮ膜を形成した。その後、基板処理装置６００を用いて、不純物を含むＴｉＮ膜が形成されたウエハ２００上に対して、プラズマ処理を施した。実施例２では、自己バイアスを変化させてＴｉＮ膜の抵抗率、ＴｉＮ（２００）ピーク強度、ＴｉＮ膜の仕事関数、ＴｉＮ膜中のＮおよびＨの侵入深さの時間依存性を考察した。プラズマ処理時間を１２０秒とし、以下のように自己バイアスを変化させた。その他のプロセス条件は実施例１と同様のものを用いたので記載を省略する。
【０１４５】
自己バイアス：０Ｖ，５５Ｖ，３４０Ｖ，４３５Ｖ
【０１４６】
図１３は、自己バイアス（Ｖ）に対する各元素（Ｎ，Ｃｌ，Ｃ，Ｏ）濃度の変化を示したものである。各元素濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によりそれぞれ測定したものであり、Ｔｉ濃度を１として規格化している。図中の●（丸）がＮ濃度、■（四角）がＣｌ濃度、▲（三角）がＣ濃度、×（バツ）がＯ濃度を、それぞれ示している。Ｃｌ濃度、Ｃ濃度は、自己バイアスが５５Ｖ，３４０Ｖの時はほぼ変わらないが、４３５Ｖまで大きくすると低くなることがわかる。また、Ｏ濃度は、自己バイアスを５５Ｖから３４０Ｖへ大きくすると低くなるが、４３５Ｖでは３４０Ｖの時とほぼ変わらないことがわかる。一方、Ｎ濃度は、自己バイアスを大きくするほど、高くなることがわかる。
【０１４７】
図１４は、自己バイアス（Ｖ）に対するＴｉＮ膜の抵抗率と不純物（Ｃｌ，Ｏ）濃度の変化を示したものである。Ｏは自然酸化によるものである。図中の◆（ダイヤ）が抵抗率（μΩ・ｃｍ）を、■（四角）がＣｌ濃度（Ｔｉ濃度を１として規格化）を、▲（三角）がＯ濃度を、それぞれ示している。自己バイアスを大きくするほど、抵抗率および不純物（Ｃｌ，Ｏ）濃度を低減できることがわかる。
【０１４８】
図１５は、自己バイアス（Ｖ）に対するＴｉＮ（２００）ピーク強度の変化と仕事関数の関係を示すものである。図中の■（四角）がＴｉＮ（２００）ピーク強度（ａ．ｕ．）を、◆（ダイヤ）が仕事関数ｅＷＦ（ｅＶ）を、それぞれ示している。自己バイアスを大きくするほど、ピーク強度が高くなり結晶化が進むことがわかる。この理由は、プラズマ処理によりＴｉＮ膜中の不純物が除去され、不純物の抜けた後にプラズマ中の高いエネルギーを持ったＮが入ることによりＴｉＮ膜の結晶化が進むためと考えられる。自己バイアスを大きくするほど高いエネルギーを持ったＮがより多く取り込まれるので結晶化が進むと考えられる。また、自己バイアスが大きくなるほど結晶化が進むとともに仕事関数の値が高くなることがわかる。
【０１４９】
図１６は、自己バイアス（Ｖ）に対する仕事関数の変化とＮ濃度の関係を示すものである。図中の◆（ダイヤ）が仕事関数ｅＷＦ（ｅＶ）を、■（四角）がＮ濃度（Ｔｉ濃度を１として規格化）を、それぞれ示している。自己バイアスを大きくするほど、仕事関数は高くなる。自己バイアスを大きくするほどＮ濃度が高くなることから、自己バイアスを大きくするほど高い電気陰性度を持つＮが多く膜中に取り込まれるため仕事関数が増加すると考えられる。
【０１５０】
図１７は、自己バイアス（Ｖ）に対する深さ（ｎｍ）方向のＴｉＮのイオン強度（Ｃ．Ｐ．Ｓ）を示したものである。ＴｉＮのイオン強度はＮ濃度と関連しており、実質的にＴｉＮのイオン強度が一定となる深さがＮの侵入深さ限界であると考えることができる。各データの自己バイアスはそれぞれ、薄線：３５５Ｖ、濃線：３４０Ｖ、点線：４３５Ｖ、破線：０Ｖ（プラズマ処理無）である。シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）上にＴｉＮ膜を形成しており、ＴｉＮ膜の膜厚は約１３ｎｍである。自己バイアスを大きくするほど、ＴｉＮのイオン強度は高くなり、Ｎが深く侵入することがわかる。約３ｎｍ付近で、ＴｉＮのイオン強度は一定になりつつあり、主たるＮの侵入深さは約３ｎｍまでであることがわかる。
【０１５１】
図１８は、自己バイアス（Ｖ）に対する深さ（ｎｍ）方向のＨ濃度を示したものである。実質的にＨ濃度が一定となる深さがＨの侵入深さ限界であると考えることができる。各データの自己バイアスはそれぞれ、薄線：３５５Ｖ、濃線：３４０Ｖ、点線：４３５Ｖ、破線：０Ｖ（プラズマ処理無）である。シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）上にＴｉＮ膜を形成しており、ＴｉＮ膜の膜厚は約１３ｎｍである。自己バイアスを大きくするほど、Ｈ濃度は高くなり、Ｈが深く侵入することがわかる。８〜９ｎｍ付近で、Ｈ濃度は一定になりつつあり、主たるＨの侵入深さは８〜９ｎｍまでであることがわかる。
【０１５２】
上述の実施の形態では、基板処理装置１００として、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。
【０１５３】
また、例えば、基板処理装置１００にプラズマ発生機構を付加し、基板上への薄膜の形成および薄膜に対するプラズマ処理をインサイチュで行うようにしてもよい。
【０１５４】
＜本発明の第２の実施形態＞
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１５５】
例えば、基板処理装置１００の代わりに、図１９に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置３００を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１５６】
＜本発明の第３の実施形態＞
また、例えば、基板処理装置１００，６００を備える基板処理システム１０の代わりに、図２０に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置８００を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。この場合は、高いエネルギーを有する活性種の生成手法としてプラズマ励起の代わりに光励起を用い、単一の基板処理装置８００によって、基板上への薄膜の形成および薄膜に対する光処理を行うことが可能である。また、基板処理装置８００により基板上へ薄膜を形成し、その後、基板処理装置６００を用いて基板上に形成された薄膜に対してプラズマ処理を行うことも可能である。また、基板処理装置１００により基板上へ薄膜を形成し、その後、基板処理装置８００を用いて基板上に形成された薄膜に対して光処理を行うことも可能である。その場合、基板処理装置８００を基板処理装置１００もしくは基板処理装置６００の代わりに基板処理システム１０に組み込むことも可能である。
【０１５７】
処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１５８】
ランプヒータ４０７は、例えば水銀の輝線発光を利用して紫外光（ＵＶ）を発生させる水銀ランプであってもよい。さらに、石英管の内部に、水銀と金属の合金であるアマルガム（ａｍａｌｇａｍ）をコーティングしたランプであってもよい。また、ランプヒータ４０７としては、複数の直管型の水銀ランプが互いに並行に配列されていてもよく、複数のＵ字型の水銀ランプが互いに並行に配列されていてもよく、馬蹄形状の水銀ランプを用いてもよい。
【０１５９】
＜本発明の第４の実施形態＞
また、例えば、図２１に示す基板処理装置９００を基板処理装置１００および基板処理装置６００の代わりに基板処理システム１０へ組み込むことも可能である。基板処理装置９００は、ゲートバルブ６４４を介して搬送室７００と接続された基板公転処理室４７０を有する。基板公転処理室４７０は、ウエハ入れ替えドメイン４７１と、ガス暴露ドメイン４７２と、パージドメイン４７３と、ＵＶ処理ドメイン４７４と、パージドメイン４７５とを備えている。基板処理装置８００は、ＵＶ処理ドメイン４７４として使用される。
【０１６０】
基板公転処理室４７０では、ウエハ入れ替えドメイン４７１、ガス暴露ドメイン４７２、パージドメイン４７３、ＵＶ処理ドメイン４７４、パージドメイン４７５の順に基板を公転させる機構として、ターンテーブル４７９を備えている。ターンテーブル４７９上に基板であるウエハ１０を載せ、ターンテーブル４７９を時計回り方向に回転させることで、ウエハ入れ替えドメイン４７１、ガス暴露ドメイン４７２、パージドメイン４７３、ＵＶ処理ドメイン４７４、パージドメイン４７５の順にウエハ２００を搬送する。ターンテーブル４７９を備える基板公転処理室４７０全体が一つの処理系を構成している。ウエハ入れ替えドメイン４７１、ガス暴露ドメイン４７２、パージドメイン４７３、ＵＶ処理ドメイン４７４およびパージドメイン４７５間は、それぞれガスによる仕切りで仕切られている。
【０１６１】
この形式では、ガス暴露ドメイン４７２における、ウエハ２００を成膜用のガスに暴露することによる薄膜の形成と、ＵＶ処理ドメイン４７４における薄膜への紫外光照射とを交互に実施することができる。なお、基板を公転させながら、基板を自転させる機構を併用することも問題ない。
【０１６２】
＜本発明の第４の実施形態＞
図２２は、第３の実施形態で示した基板処理装置８００を、リニア（直線状）に配置した基板処理装置１０００を説明するための概略図である。処理筺体９１０内部に、成膜ドメイン９１２、ＵＶ処理ドメイン９１４、成膜ドメイン９１６、ＵＶ処理ドメイン９１８がこの順に配置されている。第３の実施の形態で示した基板処理装置８００は、ＵＶ処理ドメイン９１４、９１８に使用されている。基板２００は、搬送用のリニアーコンベアー９２０に載せて搬送する。処理筺体９１０の手前側（成膜ドメイン９１２の手前側）のリニアーコンベアー９２０の側方には、基板搬送ロボット９４２が設けられている。基板搬送ロボット９４２の前方側には、ウエハローダ８１５が設けられている。処理筺体９１０の後方側（ＵＶ処理ドメイン９１８の後方側）のリニアーコンベアー９２０の側方には、基板搬送ロボット９４４
が設けられている。基板搬送ロボット９４４の後方側には、ウエハローダ８１７が設けられている。カセット８１４によってウエハローダ８１５に搬送されてきた基板２００は、基板搬送ロボット９４２によってリニアーコンベアー９２０に搬送される。その後、リニアーコンベアー９２０上に搭載された基板２００を、成膜ドメイン９１２から、ＵＶ処理ドメイン９１４、成膜ドメイン９１６、ＵＶ処理ドメイン９１８の順に搬送する。その後、基板２００は、リニアーコンベアー９２０によって処理筺体９１０の後方側（ＵＶ処理ドメイン９１８の後方側）に搬送され、基板搬送ロボット９４４によって、ウエハローダ８１７のカセット８１６に搬送され、その後、基板処理装置１０００から搬出される。本実施の形態においては、基板２００をリニアで搬送する為、ウエハ等の円形の基板に限定せずに、長方形または正方形の基板でも搬送が可能である。また、本実施の形態では、処理ドメインが４つであり、その内２つがＵＶ処理ドメインである場合を例にとって説明しているが、ドメイン数やその中で用いるＵＶ処理ユニットの数は任意に変更可能であり、成膜のみならず、加熱用のランプユニットや、マイクロ波等のキュアユニットとの組み合わせも任意に選択可能である。また、各構成要素はそれぞれコントローラ１２１によって制御される。
【０１６３】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
【０１６４】
上述の実施形態では、薄膜としてＴｉＮ膜を形成する例について説明したが、これに限定されず、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）等の単一元素からなる膜、これらの元素を含む窒化膜、酸化膜、炭化膜、ホウ化膜のいずれかの膜、もしくはこれらの複合膜にも適用可能である。
【０１６５】
上述の元素を含む膜を形成する場合、原料ガスとしてチタン（Ｔｉ）含有ガスの他にも、タンタル（Ｔａ）含有ガス、タングステン（Ｗ）含有ガス、コバルト（Ｃｏ）含有ガス、イットリウム（Ｙ）含有ガス、ルテニウム（Ｒｕ）含有ガス、アルミニウム（Ａｌ）含有ガス、ハフニウム（Ｈｆ）含有ガス、ジルコニウム（Ｚｒ）含有ガス、モリブデン（Ｍｏ）含有ガス、シリコン（Ｓｉ）含有ガス等を用いることが可能である。
【０１６６】
上述の元素を含む膜を形成する場合、無機系原料ガスとして、ＴｉＣｌ４の他にも、例えば四フッ化チタン（ＴｉＦ４）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ４）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、二塩化コバルト（ＣｏＦ２）、三塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、三フッ化イットリウム（ＹＦ３）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ３）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）等を用いることが可能である。
【０１６７】
また、有機系原料ガスとして、ＴＤＥＡＴの他にも、例えばテトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、略称：ＰＥＴ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ、略称：ＴＭＡ）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(C２Ｈ５)２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ(C２Ｈ５)２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（(C５Ｈ５)Ｚｒ［Ｎ(CＨ３)２］３）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）、ビス（ターシャリブチルイミノ）ビス（ターシャリブチルアミノ）タングステン（（Ｃ４Ｈ９ＮＨ）２Ｗ（Ｃ４Ｈ９Ｎ）２、）、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃ１４Ｈ１８Ｃｏ）、コバルトヘキサカルボニル（ＣｏＣＯ）６）、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（Ｙ（Ｃ５Ｈ４ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３）３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｃ１４Ｈ１８Ｒｕ）等を用いることが可能である。
【０１６８】
薄膜形成時に使用する窒化・還元剤としては、ＮＨ３の他にも、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）や、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等のＮ−Ｈ結合を含むガスを用いることができる。また、Ｎ−Ｈ結合を含むガスとしては、上述のガスの他にも、有機ヒドラジン系ガス、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。また、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）の組成式で表されるガスのうち、少なくとも１種類のガスを用いることが可能である。有機ヒドラジン系ガスやアミン系ガスを用いると、反応性を高めることができるとともに、Ｃを膜中に取り込むことができるためＣ濃度の制御により膜の仕事関数を調整することができる。
【０１６９】
酸化膜を形成する場合およびプラズマ処理時に使用する酸化剤としては、酸素（Ｏ）含有ガスとして、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等を用いることが可能である。
【０１７０】
炭化膜を形成する場合は、炭素（Ｃ）含有ガスとして、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２、オクテン（Ｃ８Ｈ１６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（Ｃ５Ｈ１０）、へキセン（Ｃ６Ｈ１２）、ヘプテン（Ｃ７Ｈ１４）や、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、１−オクテン（Ｃ８Ｈ１６）ガス、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）等の炭化水素系ガス、つまり、ＣｘＨ２ｘ、ＣｘＨ２（ｘ＋２）（式中、ｘは１より大きい整数（ｘ＞1））等の有機原料のうち、少なくとも１種類の原料を用いることが可能である。
【０１７１】
プラズマ処理時に使用する還元剤としては、水素（Ｈ２）の他にも、重水素（ＨＤ）、アンモニア（ＮＨ３）等を用いることが可能である。
【０１７２】
プラズマ処理時に使用する窒化剤としては、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）や、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等のＮ−Ｈ結合を含むガスを用いることができる。また、Ｎ−Ｈ結合を含むガスとしては、上述のガスの他にも、有機ヒドラジン系ガス、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。また、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）の組成式で表されるガスのうち、少なくとも１種類のガスを用いることが可能である。有機ヒドラジン系ガスやアミン系ガスを用いると、Ｃを膜中に取り込むことができるためＣ濃度の制御により膜の仕事関数を調整することができる。
【０１７３】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他にも、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１７４】
また、放電機構としては、マグネトロン放電プラズマの他にも、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、表面波プラズマ（ＳＷＰ）、マイクロ波プラズマ等を用いることも可能である。
【０１７５】
上述の実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様の処理条件とすることができる。
【０１７６】
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１７７】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
【０１７８】
以下、本発明の望ましい態様について付記する。
〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
還元剤と、窒化剤および酸化剤の少なくともいずれかとを含む改質ガスをプラズマ励起により活性化する工程と、
基板に形成された薄膜に対して、活性化された前記改質ガスを照射して、前記薄膜を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法または基板処理方法が提供される。
【０１７９】
〔付記２〕
付記１に記載の方法であって、
前記薄膜を改質する工程では、前記基板に形成された前記薄膜に対して、活性化された前記還元剤を供給することにより、前記薄膜中に残留する不純物を除去する。
【０１８０】
〔付記３〕
付記１もしくは付記２のいずれかに記載の方法であって、
前記還元剤は、Ｈ含有ガスであって、例えばＨ２ガス、Ｄ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２Ｏガスのいずれかであって、好ましくはＨ２ガスもしくはＤ２ガスである。
【０１８１】
〔付記４〕
付記１〜３のいずれかに記載の方法であって、
前記窒化剤は、Ｎ含有ガスであって、例えば、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｏガスのいずれかであって、好ましくはＮ２ガスである。
【０１８２】
〔付記５〕
付記１〜３のいずれかに記載の方法であって、
前記酸化剤は、Ｏ含有ガスであって、例えば、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏガスのいずれかであって、好ましくはＯ２ガスである。
【０１８３】
〔付記６〕
付記１〜５のいずれかに記載の方法であって、
前記薄膜は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）を含む窒化膜、酸化膜、炭化膜のいずれかの膜、もしくはこれらの複合膜である。
【０１８４】
〔付記７〕
付記１〜６のいずれかに記載の方法であって、
前記薄膜は、導電性の薄膜であって、金属含有膜である。
【０１８５】
〔付記８〕
付記１〜７のいずれかに記載の方法であって、
前記薄膜中に残留する不純物は、Ｃ，Ｃｌ，Ｆのうち少なくとも一つを含む。
【０１８６】
〔付記９〕
付記７に記載の方法であって、
前記薄膜を改質する工程では、前記基板に形成された前記薄膜に対して、前記改質ガスをプラズマ励起により活性化された状態で照射することにより、前記金属含有膜の抵抗率の値および仕事関数の値を変調（制御、調整、チューニング）する。
【０１８７】
〔付記１０〕
付記９に記載の方法であって、
前記薄膜を改質する工程では、前記基板に形成された前記薄膜に対して、前記改質ガスをプラズマ励起により活性化された状態で照射することにより、前記金属含有膜の抵抗率の値を低くし、仕事関数の値を高くする。
【０１８８】
〔付記１１〕
付記９，１０のいずれかに記載の方法であって、
前記薄膜を改質する工程では、活性化された前記改質ガスの前記薄膜に対する照射時間を変動させることにより、前記金属含有膜の抵抗率の値および仕事関数の値を変調（制御、調整、チューニング）する。
【０１８９】
〔付記１２〕
付記９〜１１のいずれかに記載の方法であって、
前記薄膜を改質する工程では、自己バイアスを変動させることにより、前記金属含有膜の抵抗率の値および仕事関数の値を変調（制御、調整、チューニング）する。
【０１９０】
〔付記１３〕
付記１〜１２のいずれかに記載の方法であって、
さらに、前記基板に前記薄膜を形成する工程を有し、
前記基板に前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜を構成する構成元素を含む複数の処理ガスを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、前記基板上に前記薄膜を形成する。
【０１９１】
〔付記１４〕
付記１３に記載の方法であって、
前記複数の処理ガスは、無機系原料ガスと、窒化剤および酸化剤のうち少なくとも一つと、を含む。
【０１９２】
〔付記１５〕
付記１４に記載の方法であって、
前記無機系原料ガスは、ハロゲン化物であり、前記不純物はＣｌ，Ｆのいずれかを含む。
【０１９３】
〔付記１６〕
付記１３に記載の方法であって、
前記複数の処理ガスは、有機系原料ガスと、窒化剤および酸化剤のうち少なくとも一つと、を含む。
【０１９４】
〔付記１７〕
付記１６に記載の方法であって、
前記不純物はＣを含む。
【０１９５】
〔付記１８〕
付記１３に記載の方法であって、
前記複数の処理ガスは、無機系原料ガスおよび有機系原料ガスを含む。
【０１９６】
〔付記１９〕
付記１８に記載の方法であって、
前記無機系原料ガスおよび前記有機系原料ガスに含まれる元素であって、前記薄膜を構成する構成元素は同じ元素を含み、好ましくは、該元素は金属元素である。
【０１９７】
〔付記２０〕
付記１３〜１９のいずれかに記載の方法であって、
前記基板に前記薄膜を形成する工程で形成される前記薄膜の膜厚は、活性化された前記改質ガスの前記薄膜に対する深さ方向の侵入度合に応じて設定される。
【０１９８】
〔付記２１〕
付記２０に記載の方法であって、
前記膜厚は、０．０１ｎｍ〜５ｎｍである。
【０１９９】
〔付記２２〕
付記１３〜２１のいずれかに記載の方法であって、
前記基板に前記薄膜を形成する工程および前記薄膜を改質する工程は、同じ処理室内で行う。
【０２００】
〔付記２３〕
付記１３〜２１のいずれかに記載の方法であって、
前記基板に前記薄膜を形成する工程および前記薄膜を改質する工程は、異なる処理室内で行う。
【０２０１】
〔付記２４〕
本発明の好ましい他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室に、還元剤と、窒化剤および酸化剤の少なくともいずれかとを含む改質ガスを供給するガス供給系と、
前記改質ガスをプラズマ励起により活性化する活性化機構と、
前記ガス供給系および前記活性化機構を制御して、前記処理室に収容され、薄膜が形成された基板に対して、前記改質ガスをプラズマ励起により活性化された状態で照射して、前記薄膜を改質する処理と、を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２０２】
〔付記２５〕
本発明の好ましい他の態様によれば、
基板に薄膜を形成する第１の基板処理装置であって、基板を収容する第１の処理室と、前記第１の処理室に前記薄膜を構成する構成元素を含む処理ガスを供給する第１のガス供給系と、を有する第１の基板処理装置と、
前記基板に形成された前記薄膜を改質する第２の基板処理装置であって、基板を収容する第２の処理室と、前記第２の処理室に、還元剤と、窒化剤および酸化剤の少なくともいずれかとを含む改質ガスを供給する第２のガス供給系と、前記改質ガスをプラズマ励起により活性化する活性化機構と、を有する第２の基板処理装置と、
前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系および前記活性化機構を制御して、前記第１の処理室に収容された基板に対して前記処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する処理と、前記第２の処理室に収容され、前記薄膜が形成された前記基板に対して、前記改質ガスをプラズマ励起により活性化された状態で照射して、前記薄膜を改質する処理と、を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理システムが提供される。
【０２０３】
〔付記２６〕
本発明の好ましい他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室に前記薄膜を構成する構成元素を含む処理ガスを供給する第１のガス供給系と、
前記処理室に、還元剤と、窒化剤および酸化剤の少なくともいずれかとを含む改質ガスを供給する第２のガス供給系と、
前記改質ガスをプラズマ励起により活性化する活性化機構と、
前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系および前記活性化機構を制御して、前記処理室に収容された基板に対して前記処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する処理と、前記薄膜が形成された前記基板に対して、前記改質ガスをプラズマ励起により活性化された状態で照射して、前記薄膜を改質する処理と、を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２０４】
〔付記２７〕
本発明の好ましい他の態様によれば、
還元剤と、窒化剤および酸化剤の少なくともいずれかとを含む改質ガスをプラズマ励起により活性化する手順と、
基板に形成された薄膜に対して、活性化された前記改質ガスを照射して、前記薄膜を改質する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２０５】
１０・・・基板処理システム
１００，６００・・・基板処理装置
２００・・・ウエハ
２０１，６０１・・・処理室
２０２，６０２・・・処理炉
【図１】
2016125104.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2016125104.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2016125104.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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