(57)【要約】【課題】安定性に優れた無電解めっき用前処理インクと、それを用いて簡便に金属パターンを形成する方法を提供する。【解決手段】４価のスズ化合物からなる中性のゾル水溶液、パラジウム錯体水溶液、銀錯体水溶液をそれぞれ単体もしくは混合した液をインクとして用い、インクジェット方式によりパターンを形成する。その後還元処理を行うことで表面活性化を行った後、無電解めっき処理することにより金属の配線パターンを形成させる。【選択図】  図１
2016018941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっき用前処理剤を水溶性インクとして用い、インクジェット方式で基板上にパターン印刷する印字工程とその後パターンへの無電解めっき処理により導電性パターンを形成することを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項２】
水溶性インクが４価のスズ化合物からなるゾル溶液である請求項１に記載の金属パターン形成方法。
【請求項３】
水溶性インクが４価のスズ化合物とパラジウム錯体イオンもしくは銀錯体イオンとの混合ゾル溶液である請求項１に記載の金属パターン形成方法。
【請求項４】
印字工程後パラジウム錯体イオンもしくは銀錯体イオンの水溶液に浸漬する請求項２に記載の金属パターン形成方法。
【請求項５】
印字工程後、還元処理を行った後無電解めっきを行う請求項１から４のいずれかに記載の金属パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板等のパターン形成方法としてインクジェット方式を用いた金属パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の一般的な製造方法はレジストを用いた方法により行われている。これは金属箔上にフォトレジストを塗布し、必要なパターンを露光したのち現像により不要なレジスト部とその同パターンの金属箔をエッチングにより除去し、最後に残存しているレジスト部分を剥離することで金属パターンを形成している。これはフォトエッチング法と呼ばれている。
【０００３】
またスクリーン印刷などにより導電パターンを形成する核を印刷し、その後めっき処理により導電パターンを形成する方法も利用されており、これはアディティブ法と呼ばれている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は工数が多く複雑であり、多くの時間や処理費用がかかるなどエネルギーや資源の無駄が多いため改良が望まれている。
【０００５】
これらの問題に対して、金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷やインクジェット印刷などで金属パターンを形成するような方法に注目が集まっている。（参考特許文献１）
【０００６】
また、めっき前処理剤として金属パラジウム塩を含んだ高分子化合物をインクとして用い、基板上にパターン印刷後無電解めっきを行うことで配線パターンを作製する方法も考えられている。（参考特許文献２）
【０００７】
しかしながら、金属ナノ粒子を使用したパターン形成方法においては、パターニングした金属を固着するため後工程として２００〜３００℃の熱処理が必要であり、この方法では高温に弱い材料には適用できないことや、焼成条件を厳密に管理しなければいけないなどの問題点があった。
【０００８】
高分子インクを用いる方法については、有機媒体を使用するため原材料コストが高いことや、廃水処理にコストがかかるなどの問題点が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２９９８３３号
【特許文献２】特開２０１０−１７１０４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、後工程として熱処理が必要なく、さらに高分子などの有機材料も必要としない材料を用いた、インクジェット方式による金属パターンの形成方法とその材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、スズ化合物を主成分として含むゾル水溶液をインクジェット用インクとして用いることで、基板にパターン印刷させ、乾燥後そのパターン部に無電解めっき処理を行うことで金属パターンを形成させることにより上記課題を解決するに至った。
本発明は以下の通りである。
【００１２】
１．無電解めっき用前処理剤を水溶性インクとして用い、インクジェット方式で基板上にパターン印刷する印字工程とその後パターンへの無電解めっき処理により導電性パターンを形成することを特徴とする金属パターン形成方法。
【００１３】
２．水溶性インクが４価のスズ化合物からなるゾル溶液である前記１に記載の金属パターン形成方法。
【００１４】
３．水溶性インクが４価のスズ化合物とパラジウム錯体イオンもしくは銀錯体イオンとの混合ゾル溶液である前記１に記載の金属パターン形成方法。
【００１５】
４．印字工程後パラジウム錯体イオンもしくは銀錯体イオンの水溶液に浸漬する前記２に記載の金属パターン形成方法。
【００１６】
５．印字工程後、還元処理を行った後無電解めっきを行う前記１から４のいずれかに記載の金属パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインクを用いたインクジェット方式による金属配線パターン製造方法においては、インクは水溶性であり、従来のめっき工程が適用できるため、新たな設備等の設置が不要である。さらに、パターン形成後の熱処理が必要ないため耐熱性に弱い樹脂、たとえばABS樹脂やポリエチレン樹脂への適用が可能になる。
【００１８】
本発明のインクは主溶媒が水であり、中性領域で使用できるためインクヘッドへのアタック性や環境破壊性がほとんどない。さらに液は数ヶ月にわたって安定しており、ポットライフが長く経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は実施例１により作製した金属パターンの写真である。
【図２】図２は実施例２により作製した金属パターンの写真である。
【図３】図３は実施例３により作製した金属パターンの写真である。
【図４】図４は実施例４により作製した金属パターンの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、主成分として４価のスズ化合物を含むゾル溶液をインクとして用い、インクジェット方式により基板に配線パターンのコーティング被膜を形成させたのち無電解めっき処理により金属パターンを形成させる方法である。ゾル溶液は４価のスズ化合物が主成分として水中に分散している液と考えられ、この溶液から作製されるコーティングパターン被膜が、その後の銀錯体イオン水溶液やパラジウム錯体イオン水溶液（以下活性化処理液と記す）による活性化処理によって銀錯体イオンもしくはパラジウム錯体イオンを吸着させる作用をもたらすことで無電解めっきを可能にしている。
【００２１】
また、銀錯体イオンもしくはパラジウム錯体イオンをあらかじめ混合した混合ゾル溶液をインクとして用いることで、パターン作製後の活性化処理とそれに伴う水洗処理を一切省略し無電解めっきを行い、金属パターンを形成することも可能である。
【００２２】
本発明で使用するインクは、主成分に４価のスズ化合物のゾル溶液を用いたものである。ゾル溶液の原料であるスズ塩は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化第一スズ、塩化第二スズ、酢酸スズ、臭化スズ、シュウ酸スズ、硝酸スズ、硫酸スズなどが挙げられる。
【００２３】
また混合ゾル溶液や活性化処理液に使用する銀錯体イオンやパラジウム錯体イオンの原料としては、特に限定されるものではないが、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどが挙げられる。また、錯体配位子はEDTA、ビピリジン、アンモニア、アセチルアセトン、グリシン、アルキルモノカルボン酸類、アルキルジカルボン酸類、ヒドロキシ酸類、ポリエチレンアミン類、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、ヒダントイン類、チオ硫酸、メタンスルホン酸、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、アクアなどの配位子を使用できる。
【００２４】
使用する溶媒は、主に水単独であるが、アルコールなどの水溶性有機溶媒も用いることができる。また水とこれらの有機溶媒を混合して使用することもできる。
【００２５】
ゾル溶液中のスズ濃度は０．０００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。混合ゾル溶液中や活性化処理液中のパラジウム錯体イオンおよび銀錯体イオンの濃度は０．００００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。それ以外の範囲であると、凝集してしまいめっきが不均一になる恐れがある。
【００２６】
インクおよび活性化処理液のｐＨは２〜１３の範囲が好ましく、３〜１２の範囲がさらに好ましい。それ以外の範囲だと溶液に沈殿物を生じる恐れがある。
【００２７】
インクの使用温度は室温で使用することが好ましく、インク吐出の際に基板を加熱することでインクの乾燥を促進させることができる。
【００２８】
インクの粘度調整や基板への濡れ性の改善、乾燥制御のため、エチレングリコール等の増粘剤、乾燥補助剤、湿潤分散剤、沈降防止剤、表面調整剤、界面活性剤を混合することもできる。
【００２９】
インクジェット方式としては従来のピエゾ方式、サーマル方式、ニードルディスペンサ方式、静電方式、コンティニアス方式などいずれの方式についても適用可能である。
【００３０】
本発明によるパターン形成後、無電解めっきを行う前に被膜上のパラジウム錯体イオンもしくは銀錯体イオンを金属イオンに還元するための還元処理を行う必要がある。ただし、めっき浴中にパラジウム錯体イオンもしくは銀錯体イオンを還元させる還元剤が存在する場合はこの処理を省略することができる。
【００３１】
還元処理を行う還元剤は次亜リン酸、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、ヒドロキノン、ブドウ糖など公知の還元剤が使用可能である。
【００３２】
本発明のインクを使用できるめっきは、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、銅、コバルト、スズ、金、銀などの無電解めっきが挙げられる。
【００３３】
本発明に適用可能な基板は、ガラス、セラミックス、プラスチックなど絶縁材料であるが、導電性材料にも適用可能である。
【実施例１】
【００３４】
次に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（配線パターンの形成）塩化第二スズ０．１ｍｏｌ／Ｌを蒸留水に溶解し、ｐＨを６〜８へ調整した。生じた沈殿物を取り出し、洗浄後、蒸留水中に分散させ、スズ化合物のゾル溶液を作製した。
インクジェット吐出装置（株式会社マイクロジェット製  Ｐｉｃｏｊｅｔ１０００）に上記ゾル溶液をセットし、インクが吐出できるようにした。
ステージに脱脂洗浄したガラス基板を取り付け、上記インクを吐出し配線パターン（ト音記号）を作製した。
（触媒付与工程）上記パターン形成したガラス基板（幅２．５ｃｍ）を塩化パラジウムから作製したパラジウム錯体水溶液中に浸漬して基板表面にパラジウムイオンを吸着させた。
（無電解めっき処理工程）上記前処理を行ったガラス基板に以下に示す組成および条件で無電解ニッケル−リンめっきを９０秒行った。得られためっき皮膜を図１に示す。被めっき体はきれいにニッケルめっきされていた。配線パターンの幅は約１００〜２００μｍであり、蛍光Ｘ線分析測定によるめっき膜厚は０．１μｍ、リン濃度は９．８％であった。テープによる引きはがし試験を行った結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００３５】
・無電解ニッケル−リンめっき浴
硫酸ニッケル６水和物  ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム  ０．３８ｍｏｌ／Ｌ
酢酸  ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ  ５．５
浴温  ６０℃
【実施例２】
【００３６】
ＡＢＳ基板上に実施例１と同様の処理を用いて無電解ニッケルめっきを９０秒行った。得られためっき皮膜を図２に示す。被めっき体はきれいにニッケルめっきされていた。蛍光Ｘ線分析測定によるめっき膜厚は０．０６μｍ、リン濃度は１１．０％であった。テープによる引きはがし試験を行った結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【実施例３】
【００３７】
実施例１と同様の処理法により表面改質させたポリイミド基板上に配線パターンを形成させた。
（触媒化工程）上記パターン形成したポリイミド基板を硝酸銀を原料とした銀錯体水溶液中に浸漬して基板表面に銀イオンを吸着させた。
（無電解めっき処理工程）上記前処理を行ったポリイミド基板をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬し吸着した銀イオンの還元処理を行った。その後、以下に示す組成および条件で無電解銅めっきを６０秒行った。得られためっき皮膜を図３に示す。被めっき体はきれいに銅めっきされていた。蛍光Ｘ線分析測定によるめっき膜厚は０．０４μｍであった。テープによる引きはがし試験を行った結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００３８】
・無電解銅めっき浴
硫酸銅  ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ  ０．２５ｍｏｌ／Ｌ
ホルマリン  ０．２ｍｏｌ／Ｌ
２，２‘−ビピリジル  １０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール６００  ０．１ｇ／Ｌ
ｐＨ  １２
浴温  ６０℃
【実施例４】
【００３９】
硝酸銀０．００１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を、実施例１のスズのゾル溶液へ混合し、銀錯体イオン混合スズゾル溶液を作製した。この液を用いて実施例１と同様に表面改質させたＡＢＳ樹脂に配線パターンを形成させた。その後、ジメチルアミンボランによる還元処理を行った後、実施例３と同様のめっき組成および条件で無電解銅めっきを１０分行った。得られためっき皮膜を図４に示す。被めっき体はきれいに銅めっきされていた。蛍光Ｘ線分析測定によるめっき膜厚は０．１４μｍであった。テープによる引きはがし試験を行った結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【図１】
2016018941.tif 000003
【図２】
2016018941.tif 000004
【図３】
2016018941.tif 000005
【図４】
2016018941.tif 000006