(57)【要約】【課題】医農薬中間体、機能性材料や電子材料の原料として好適に用いられるアリールアダマンタン類の工業的製造に適した製造方法の提供。【解決手段】アダマンタン類、芳香族化合物及び発煙硫酸を混合し反応させることにより、ヒドロキシアダマンタン類やハロゲンアダマンタン類といった原料の入手に時間やコスト等を要する原料を用いることなく、これらの置換基を有さないアダマンタン類からでも一段階でアリールアダマンタン類が製造可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2016124843.tif 000011
（式中、Ｒ１はアルキル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なっても良い。）
で表されるアダマンタン類、以下一般式（２）
【化２】
2016124843.tif 000012
（式中、Ｈは水素原子、環Ａは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１８のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基を表し、ｍは０または１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｒ２は同一でも異なっても良い。）
で表される芳香族化合物、及び発煙硫酸を混合し反応させる
以下一般式（３）
【化３】
2016124843.tif 000013
（式中、Ｚは上記一般式（２）で表される芳香族化合物から水素原子を除いた芳香族基を表し、ｋは１または２の整数を表す。Ｒ１及びｎは上述の通りである。）
で表されるアリールアダマンタン類の製造方法。
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるアダマンタン類が、アダマンタンである請求項１記載のアリールアダマンタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体、機能性材料や電子材料の原料として有用なアリールアダマンタン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は安定な炭素骨格を有していることから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率性、密着性、透明性、耐候性などの、熱特性、機械特性および物理特性などに優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として用いられている。また、生理活性を持つアダマンタン誘導体も報告されている（例えば特許文献１〜４）。
【０００３】
これらアダマンタン誘導体の中でも、アリール基を持つアダマンタン誘導体（アリールアダマンタン類）の研究開発が活発であり、アリールアダマンタン類の中に興味深い特性を持つものが多数報告されている（例えば特許文献１〜３）。
【０００４】
一方、アリールアダマンタン類の製造方法はそれほど多く報告されておらず、例えば酸触媒を用いてヒドロキシアダマンタン類と芳香族化合物を反応させる方法（特許文献５）や、酸触媒を用いてハロゲンアダマンタン類と芳香族化合物を反応させる方法（特許文献３）が一般的に知られている。しかし、これらの方法では、原料としてヒドロキシアダマンタン類やハロゲンアダマンタン類を用いる反応であり、原料となるアダマンタン類から一旦ヒドロキシ基やハロゲン原子を有するアダマンタン類を製造し、その後前述の反応を行う必要があることから、ヒドロキシ基やハロゲン原子を有するアダマンタン類の製造のための時間やコスト、製造設備が必要となる。
【０００５】
また、ヒドロキシアダマンタン類やハロゲンアダマンタン類を用いず、アダマンタン類に直接アリール化を行う方法もわずかながら報告されている（非特許文献１、特許文献６）。
しかしながら非特許文献１の方法では、高価なルテニウム触媒存在下、アダマンタン類と含ハロゲン炭化水素類を１５０℃という高温で反応させる方法であり、工業的な実施にはコスト面・設備面から非常に不利であり、更には、原料の芳香族化合物にハロゲン原子が必須であり、ハロゲン原子の導入に非常に手間であったり、あるいは導入が困難な官能基を有する芳香族化合物のアリール化への適用が実質上不可能であるといった問題がある。また、特許文献６の方法は、所望のアリール基のみがアダマンタン類に付加したものではなく、更にアリールアダマンタン類のアリール基がスルホニルクロリド化を受けた化合物の製造方法である為、スルホニルクロリド基を有さないアリールアダマンタン類を優位に得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０５７６１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３２４６号公報
【特許文献３】特開２００６−３４２０９４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５０１９１号パンフレット
【特許文献５】特開２０１３−０１４５５２号公報
【特許文献６】ロシア国特許  ２１７７９４１号公報（２００２年１月１０日公開）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ」、２００６年、第４６巻（Ｎｏ．３）、ｐ．１８１−１８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アリールアダマンタン類を製造するにあたり、ヒドロキシアダマンタン類やハロゲンアダマンタン類を用いずアダマンタン類に直接アリール化を行う方法であって、高価な触媒等を用いず、原料の芳香族化合物の構造に異存されない、汎用的かつ工業的実施に適したアリールアダマンタン類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らがアリールアダマンタン類の製造方法を鋭意検討した結果、アダマンタン類、芳香族化合物及び発煙硫酸を混合し反応させることにより上記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【００１０】
［１］
一般式（１）
【００１１】
【化１】
2016124843.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なっても良い。）
で表されるアダマンタン類、以下一般式（２）
【００１２】
【化２】
2016124843.tif 000003
（式中、Ｈは水素原子、環Ａは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１８のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基を表し、ｍは０または１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｒ２は同一でも異なっても良い。）
で表される芳香族化合物、及び発煙硫酸を混合し反応させる
以下一般式（３）
【００１３】
【化３】
2016124843.tif 000004
（式中、Ｚは上記一般式（２）で表される芳香族化合物から水素原子を除いた芳香族基を表し、ｋは１または２の整数を表す。Ｒ１及びｎは上述の通りである。）
で表されるアリールアダマンタン類の製造方法。
【００１４】
［２］
上記一般式（１）で表されるアダマンタン類が、アダマンタンである［１］記載のアリールアダマンタン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、所望の置換基を有し、かつスルホン基等の他の不要な置換基は有さないアリールアダマンタン類をアダマンタン類から１段階で製造可能であるので、医農薬中間体、機能性材料や電子材料の原料として有用なアリールアダマンタン類を工業的優位に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で使用される下記一般式（１）
【００１７】
【化４】
2016124843.tif 000005
（式中、Ｒ１はアルキル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なっても良い。）
で表されるアダマンタン類は一般的に入手可能な化合物であり、どのような方法で製造されたものを用いても良い。置換基（Ｒ１）を有する場合、置換基の位置は本発明の目的が達成される範囲で特に限定されないが、橋頭位（１、３、５、７位）であることがアダマンタン類の入手性の観点から好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）におけるアルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有しても良いアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等やアダマンチル基等の炭素数５〜１０の環状やかご状のアルキル基が例示される。なお、Ｒ１がアダマンチル基の場合、アダマンタン骨格の炭素原子を共有して環を形成（ジアマンタンを形成）しても良い。
【００１９】
これらアダマンタン類の中でも、置換基を有さないもの（ｎ＝０であるもの）、炭素数１〜３のアルキル基を１から３個有するもの（ｎ＝１〜３であるもの）、ビアダマンタン、ジアマンタンが好ましく、置換基を有さないものが特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用される以下一般式（２）
【００２１】
【化５】
2016124843.tif 000006
（式中、Ｈは水素原子、環Ａは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１８のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基を表し、ｍは０または１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｒ２は同一でも異なっても良い。）で表される芳香族化合物の内、環Ａを表す炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基、トリフェニレン基、テトラセン基等が例示される。また、Ｒ２の内、炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等の直鎖もしくは分岐を有しても良いアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数５〜１０の環状のアルキル基が例示され、炭素数６〜１８のアリール基として例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基、トリフェニレン基、テトラセン基等が例示される。これらアルキル基やアリール基は所望のアリールアダマンタン類が主生成物として得られる範囲において他の置換基を有していても良く、有していても良い置換基として例えばヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基等が例示される。また、Ｒ２の内ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。なお、Ｒ２がヒドロキシ基、チオール基またはアミノ基を有する場合、これらの塩も含む。
【００２２】
これら詳述した環Ａで表される炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び置換基Ｒ２の中でも、環Ａとしてフェニル基またはナフチル基が好ましく、置換基Ｒ２として置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基が好ましく、置換基数を表すｍは０または１〜２が好ましい。なお、ｍ＝２である場合、これら置換基は同一であっても異なっていても良い。
【００２３】
上記一般式（２）で表される芳香族化合物の具体例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、テトラセン等の芳香族炭化水素化合物；トルエン、キシレン、メシチレン等のアルキル芳香族化合物；フェノール、レゾルシノール、ピロガロール等のヒドロキシ芳香族化合物；アニリン、フェニレンジアミン類のアミノ基を有する芳香族化合物；クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン類、ジブロモベンゼン類、ジフルオロベンゼン類等のハロゲン化芳香族化合物；ベンゼンチオール等のチオール基を有する芳香族化合物；ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン等のニトロ芳香族化合物；安息香酸やフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸化合物；ビフェニル等のアリール基を有する芳香族化合物；ナフトール類やナフチルアミン類の多環式化合物等；クレゾール類やキシリジンのような２種以上の置換を有しているものが例示される。
【００２４】
以上列挙した上記一般式（２）の中でもトルエン、フェノール、アニリン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ニトロベンゼン、安息香酸、ナフトール、クレゾール等が好ましい。
【００２５】
上記一般式（２）で表される芳香族化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるアダマンタン類１モルに対し通常０．５倍モル以上使用し、好ましくは１〜２００倍モル使用する。０．５倍モル以上使用することにより、その使用量や芳香族化合物の種類によっては未反応のアダマンタンが残存するものの、所望のアリールアダマンタン類が製造可能であり、使用量を２００倍モル以下とすることにより、より経済的優位にアリールアダマンタン類が製造可能となる。また、これら上記一般式（２）で表される芳香族化合物はその種類により反応性が異なる為、必要に応じ２種類以上を混合して使用し、一方を溶媒として使用したり、あるいは所望のアリールアダマンタン類を混合物として得ても良い。
【００２６】
本発明で使用する発煙硫酸とは濃硫酸（純度９０重量％以上の硫酸）に過剰の三酸化硫黄を吸収させたものを示し、発煙硫酸として一般的に入手可能なものが使用可能である。また、反応前後に硫酸へ三酸化硫黄ガスを吹き込み、発煙硫酸を調製しても良い。本発明で用いる発煙硫酸中の三酸化硫黄含量は三酸化硫黄が含まれていれば本発明の目的が達成される範囲で特に限定されず、例えば三酸化硫黄含量が１０重量％から６０重量％の発煙硫酸が使用可能であり、特に６０重量％以下のものを使用することにより、反応のコントロールが容易となり、副生成物の生成が抑制可能であることからより効率的にアリールアダマンタン類を得ることができる。
【００２７】
発煙硫酸の使用量は上記式（１）で表されるアダマンタン類１モルに対し三酸化硫黄分として通常０．１モル倍以上、好ましくは０．５〜２０モル倍とする。発煙硫酸の使用量が上記式（１）で表されるアダマンタン類１モルに対し三酸化硫黄分として０．１モル倍以上とすることにより未反応アダマンタン類の残存量を低減することが可能であり、使用量が２０モル倍以上であっても問題なくアリールアダマンタン類が得られるものの、使用量を２０モル倍以下とすることにより経済的優位にアリールアダマンタン類が製造可能である。
【００２８】
本発明においては上記一般式（１）で表されるアダマンタン類、上記一般式（２）で表される芳香族化合物及び発煙硫酸以外に硫酸；ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサンやデカン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類等併存させ反応を実施しても良い。特に上記一般式（２）で表される芳香族化合物が固体である場合、これら列挙した化合物を加えて反応を行う方が、混合時の反応温度をコントロールしやすくなることから好ましい。
【００２９】
本発明の実施方法は本発明の目的が達成される範囲で特に限定されないが、例えば上記一般式（２）で表される芳香族化合物が電子吸引性基（例えばニトロ基）を有している場合、上記一般式（１）で表されるアダマンタン類、上記一般式（２）で表される芳香族化合物、発煙硫酸及び必要に応じ硫酸等を混合し、その後、通常−１０〜１００℃、好ましくは−５〜６０℃で撹拌を実施する方法が例示される。
【００３０】
また、上記一般式（２）で表される芳香族化合物が電子供与性基（例えばアルキル基、ヒドロキシ基）を有している場合、例えば上記一般式（１）で表されるアダマンタン類、発煙硫酸及び必要に応じ硫酸等を添加し、通常−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃で通常０．１〜３時間撹拌した後に、この混合物を上記一般式（２）で表される芳香族化合物に通常、−５℃〜芳香族化合物の沸点温度、好ましくは０〜１２０℃で添加し、その後同温度で撹拌を実施する方法が例示される。上記一般式（１）で表されるアダマンタン類、発煙硫酸及び必要に応じ硫酸等を添加した混合物を上記一般式（２）で表される芳香族化合物に添加する際、上記の温度範囲とするために上記一般式（２）で表される芳香族化合物に連続あるいは間欠的に添加しても良い。アダマンタン類、発煙硫酸及び必要に応じ硫酸等を添加・撹拌する温度を４０℃以下とすることにより副生成物の生成が抑制可能となる場合があり、また、上記混合物を芳香族化合物に添加した後は撹拌温度を−５℃以上とすることにより反応速度の向上が可能となる場合がある。
【００３１】
上記一般式（２）で表される芳香族化合物がハロゲン原子を有している場合も実施方法は特に限定されず、例えば上述した二つの方法の内いずれか一つを適宜採用すれば良い。また上記反応の終点は、例えばガスクロマトグラフィーを用い後述する条件にて分析を行い、反応液中に含まれる上記一般式（１）で表されるアダマンタン類の残量を確認することにより適宜決定可能である。
【００３２】
上述した方法により、以下一般式（３）
【００３３】
【化６】
2016124843.tif 000007
（式中、Ｚは上記一般式（２）で表される芳香族化合物から水素原子を除いた芳香族基を表し、ｎは０または１〜３、ｋは１または２の整数を表す。）
で表されるアリールアダマンタン類が得られる。原料として用いる上記一般式（１）のアダマンタン類（Ｒ１）がアルキル基またはアリール基に置換されている場合、同位置の置換基は変換されず、それぞれの置換基を有したアリールアダマンタン類が得られる。また、上記式（２）で表される芳香族基（Ｚ）の置換位置は、通常アダマンタン類の橋頭位（１、３、５、７位）となる。
【００３４】
以上の反応により生成したアリールアダマンタン類を反応液より取り出す方法には、制限なく既存の方法を採用することができる。例えば、反応液に水を加えた後、反応で使用した芳香族化合物や、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム等の含ハロゲン脂肪族炭化水素、クロロベンゼン等の含ハロゲン芳香族炭化水素等の有機溶媒を加えて攪拌・静置・分液を行い、更に必要に応じ水洗を行った後、有機溶媒を留去することにより、目的物であるアリールアダマンタン類を得ることができる。さらに、純度を高めるため、必要に応じて、種々のカラムクロマトグラフィーや昇華操作、晶析操作、吸着操作等従来公知の方法により単離・精製し、精製品を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
以下実施例、比較例における原料／生成物の回収・生成率、得られたアリールアダマンタン類の純度は以下条件にて分析して得られたガスクロマトグラフィーの面積百分率を表す。なお、反応液の分析結果については、上記一般式（２）で表される芳香族化合物および分析で用いた抽出溶媒の面積値は除いて面積百分率を算出した。また、各化合物の生成はガスクロマトグラフ質量分析計を用い、以下条件にて分析することにより確認した。また、一部生成物については単離・精製を行い、後述する条件にて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、ガスクロマトグラフ質量分析計による構造分析の正当性を確認した。
【００３７】
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
装置  ：島津製作所社製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１０  Ｐｌｕｓ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＤＢ−１ＨＴ（０．１０μｍ、０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
キャリアー：窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１００℃→（１０℃／ｍｉｎ）→３７０℃（１０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）
気化室温度：３５０℃
検出器温度：３７０℃
検出器    ：ＦＩＤ
燃焼ガス  ：水素（４０ｍｌ／ｍｉｎ），  空気（４００ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量    ：１μＬ
サンプル調製方法（反応液）：反応液２〜３滴を約１．５ｇの水に入れた後、更に抽出溶媒（クロロホルム、トルエン、酢酸エチル等）を約３ｍＬ加え、良く振とうした後、分液し、有機層を中性になるまで水で洗浄を繰り返した。その後、中性になった有機層約１ｍＬをメンブレンフィルターでろ過した溶液を分析した。
【００３８】
＜ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製，７８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ型
カラム：  Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋    −５，０．２５ｍｍφ×３０ｍ，膜厚０．２５μｍ
キャリアガス：  Ｈｅ
気体流量：  １ｍＬ／分
カラム温度：１００℃→（１０℃／ｍｉｎ）→３００℃（１０〜３０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）
気化室温度：２９０℃
イオン化法：  ＥＩ法（７０ｅＶ）
スプリット法によるカラムへの送付割合：  １／１０〜２０
注入量：  １μＬ
【００３９】
＜核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）＞
実施例１及び３に記載した１Ｈ−ＮＭＲは下記条件にて分析を行った。
装置：日本電子株式会社製，ＪＮＭ −ＥＣＳ４００型
測定温度：２５℃
測定溶媒：重クロロホルム
【００４０】
＜発煙硫酸のモル数＞
以下実施例で記載した発煙硫酸のモル数は以下式で算出した発煙硫酸中のＳＯ３分（分子量：８０．０６）を表す。
【００４１】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロートを備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、２５％発煙硫酸１４．１ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を加え、０〜３℃まで冷却し、その後アダマンタン３．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、０〜５℃で３時間撹拌を行った。その後、クロロベンゼン２４．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を０〜５℃、７分で滴下し、さらに同温度で３時間撹拌した。３時間撹拌後、反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析を行ったところ、アダマンタンが８％残存し、生成物１が６８％、生成物２が１４％生成していた。また、該反応液をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、生成物１の分子量は２４６．２、生成物２の分子量は３５６．２であり、それぞれアダマンタン１分子に対しクロロベンゼンが１分子、２分子付加した化合物であることを確認した。
得られた反応液に氷冷水３０．５ｇを添加し分液操作を行った後、上水で更に３回洗浄を行った。その後、有機層を濃縮して得られた固体をカラムクロマトグラフィー（抽出溶媒：ヘキサン）による精製を行うことで、白色固体を３．４ｇ（収率６２％：純度９３％）得た。得られた白色固体をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、白色固体と上述した生成物１の保持時間とが一致していることを確認し、更にこの白色固体を１Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、得られた生成物は１−（４−クロロフェニル）アダマンタンであることを確認した。生成物１及び生成物２の構造を表１に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロートを備えたガラス製フラスコに、２５％発煙硫酸１４．１ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を加え０〜３℃まで冷却し、その後アダマンタン３．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、０〜５℃で３時間撹拌した。一方、並行して別途攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロートを備えたガラス製フラスコにフェノール２１．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加・昇温し４０℃とした後、上記で得られた３時間撹拌後の反応液を該フェノールに４０〜４８℃、０．５時間で滴下し、滴下後４０℃で２時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーを用い分析したところ、アダマンタンが３１％残存し、生成物３が５０％、生成物４が１４％生成していた。また、反応液をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、生成物３の分子量は２２８．１であり、生成物４の分子量は３２０．２であったことから、それぞれアダマンタン１分子に対しフェノールが１分子、２分子付加した化合物であることを確認した。生成物３及び生成物４の構造を表１に示す。
【００４３】
＜実施例３＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロートを備えたガラス製フラスコに、アダマンタン１．０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン１０．０ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を添加し、０〜３℃まで冷却した。その後、２５％発煙硫酸９．６ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を０．５時間、０〜１０℃で滴下し、その後０〜１０℃で４時間撹拌した。４時間撹拌後、更に１５〜３０℃で４１時間撹拌、６０℃で６．５時間撹拌した。得られた反応液に水を添加し分液操作を行った後、有機層にクロロホルムを加え、上水で中性になるまで洗浄を行った。その後、有機層にシリカゲルを入れ３０分撹拌し、その後、ろ過してシリカゲルを除去した後、溶媒を留去して褐色の固体を３ｇ得た。得られた固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、生成物５が１２％、生成物６が７７％生成していた。また、該固体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、生成物５の分子量は２５７．１、生成物６の分子量は３７８．２であることから、それぞれアダマンタン１分子に対しニトロベンゼンが１分子、２分子付加した化合物であることを確認した。また、該固体をカラムクロマトグラフィー（抽出溶媒：トルエンとヘキサンの混合溶媒）により精製した後、得られた類白色固体をガスクロマトグラフィーを用い分析したところ、類白色固体と上述した生成物６との保持時間が一致していることを確認し、更にこの類白色固体を１Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、得られた生成物は１，３−ビス（３−ニトロフェニル）アダマンタンであることを確認した。生成物５及び生成物６の構造を表１に示す。
【００４４】
＜実施例４＞
還流攪拌可能なガラス製試験管に２５％発煙硫酸４．７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加し、−４〜０℃まで冷却した後、アダマンタン０．５ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で１７時間撹拌した。撹拌後、同温度でナフタレン２．５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した後、０〜４℃で４時間、８〜１３℃で４時間、１８〜２０℃で４時間、２７〜３０℃で４時間と段階的に昇温・撹拌を実施した。撹拌後得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アダマンタンが７％、生成物７が２１％生成していた。
上記で得られた反応液を水に添加し、更にトルエンを加え分液操作を行った後、１２％水酸化ナトリウム水溶液と水で中性になるまで洗浄を行った。その後、有機層から溶媒を留去して白色の固体０．４５ｇを得た。得られた固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アダマンタンは検出されず、生成物７が２０％含まれており、また該固体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、生成物７の分子量は２６２．２であることから、アダマンタン１分子に対しナフタレンが１分子付加した化合物であることを確認した。生成物７の構造を表１に示す。
【００４５】
＜実施例５＞
還流攪拌可能なガラス製試験管に２５％発煙硫酸３．５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加し、氷冷下まで冷却した。そこに、アダマンタン０．５ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）を添加し、添加後、１９〜２１℃まで昇温、同温度で２時間撹拌した後、ｏ―ジクロロベンゼン２．５ｇ（０．０１７ｍｏｌ：５重量倍）を添加し、同温度で１６時間撹拌した。その後、５０℃まで昇温し、同温度で１０時間撹拌した後、得られた反応液を水に添加した。更にｏ―ジクロロベンゼンを加え分液操作を行った後、１２％水酸化ナトリウム水溶液と水で中性になるまで洗浄を行った。その後、有機層から溶媒を留去して黒色液体０．８３ｇを得た。得られた黒色液体をガスクロマトグラフィーにより測定したところ生成物８が３９％、生成物９が３８％含まれていた。また、黒色液体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、生成物８の分子量は２８０．１であり、生成物９の分子量は４２６．０であったことから、それぞれアダマンタン１分子に対しｏ―ジクロロベンゼンが１分子、２分子付加した化合物であることを確認した。生成物８及び生成物９の構造を表１に示す。
【００４６】
＜実施例６＞
還流攪拌可能なガラス製試験管に９８％濃硫酸４．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と２５％発煙硫酸０．５ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を添加し、氷冷下まで冷却した。そこに、アダマンタン０．５ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で２時間攪拌した後、１９〜２１℃まで昇温し、同温度で１６時間撹拌した。その後、５０℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌した後、ｏ−ジクロロベンゼン２．５ｇ（０．０１７ｍｏｌ：５重量倍）を添加し同温度で２時間撹拌したマスをガスクロマトグラフィーにより測定したところ、アダマンタンが２１％残存し、生成物８（アダマンタン１分子に対しｏ−ジクロロベンゼン１分子付加した化合物）が６３％生成していた。
【００４７】
【表１】
2016124843.tif 000008
【００４８】
＜調整例１＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロートを備えたガラス製フラスコに、２５％発煙硫酸３５．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え７℃まで冷却した後、アダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を添加し、２〜７℃で３時間撹拌しアダマンタン・発煙硫酸液を調製した。
【００４９】
＜実施例７＞
還流攪拌可能なガラス製試験管にトルエン５．０ｇ（０．０５４モル）を添加し撹拌を開始した後、更に調整例１で調製したアダマンタン・発煙硫酸液を１５〜３０℃で添加し、添加後３分間撹拌を行った。撹拌後、得られた反応液についてガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳにより分析を行い生成率及び生成物の分子量を確認した。結果を表２及び表３に示す。
【００５０】
＜実施例８＞
実施例７において、トルエンをフルオロベンゼン５．０ｇ（０．０５２モル）に変更する以外は実施例７と同様に反応・分析を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００５１】
＜実施例９＞
実施例７において、トルエンをブロモベンゼン５．０ｇ（０．０３２モル）に変更する以外は実施例７と同様に反応・分析を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００５２】
＜実施例１０＞
実施例７において、トルエンをヨードベンゼン５．０ｇ（０．０２５モル）に変更する以外は実施例７と同様に反応・分析を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００５３】
＜実施例１１＞
実施例７において、トルエンをｏ‐ジクロロベンゼン５．０ｇ（０．０３４モル）に変更する以外は実施例７と同様に反応・分析を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００５４】
＜実施例１２＞
還流攪拌可能なガラス製試験管に９８％硫酸５．０ｇとアニリン硫酸塩５．０ｇを入れ、氷水浴にて冷却しながら調整例１で調製したアダマンタン・発煙硫酸液１ｇを滴下し、その後、１５〜３０℃昇温し２時間撹拌した。撹拌後、得られた反応液に水を加え、更に１２％水酸化ナトリウム水溶液で水層のｐＨを１１に調整した後、酢酸エチルを添加・撹拌静置し、有機層のみを取り出した。取り出した有機層を更に上水を用いて２回水洗を行い、水洗後、有機層を濃縮し濃縮物を得た。得られた褐色固体についてガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳにより分析を行い生成率及び生成物の分子量を確認した。結果を表２及び表３に示す。
【００５５】
【表２】
2016124843.tif 000009
表中、「モノ付加体」とは用いた芳香族化合物がアダマンタン１分子に対し１分子付加した化合物を表し、「ビス付加体」とは反応で用いた芳香族化合物がアダマンタン１分子に対し２分子付加した化合物を表す。また、Ｎ．Ｄ．とはピークが検出されなかった（検出限界以下であった）ことを表す。
【００５６】
【表３】
2016124843.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法により得られるアリールアダマンタン類は、ヒドロキシアダマンタン類やハロゲンアダマンタン類を経由しないため、操作の簡略化を図ることができ、なお本来なら直接付加し難い化合物でも簡単にアリールアダマンタン類を合成できるため、医農薬中間体、機能性材料や電子材料の原料として好適に用いられるアリールアダマンタン類の製造方法として好適である。