(57)【要約】      （修正有）【課題】ボイラー、ガスタービン、またはリーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を尿素水の噴霧により浄化する際に、尿素水をＮＨ３に加水分解する能力に優れ低温でも機能を発揮する域での浄化に優れた尿素加水分解触媒及び尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒の提供。【解決手段】一体構造型担体に一層以上の触媒層として被覆された触媒であって、尿素加水分解触媒は、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下のチタニア系無機酸化物からなる尿素加水分解材料よりなり、尿素加水分解触媒は、該尿素加水分解材料に更にゼオライトを加えてなる選択還元触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素加水分解材料が一体構造型担体に一層以上の触媒層として被覆された尿素加水分解触媒であって、
前記尿素加水分解材料として、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下のチタニア系無機酸化物を含有することを特徴とする尿素加水分解触媒。
【請求項２】
前記チタニア系無機酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、または酸化バリウムから選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の尿素加水分解触媒。
【請求項３】
前記チタニア系無機酸化物中のシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、または酸化バリウムの総量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の尿素加水分解触媒。
【請求項４】
前記尿素加水分解材料が、剥離抑制材と混合して被覆されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の尿素加水分解触媒。
【請求項５】
前記剥離抑制材は、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌを越えるチタニア系無機酸化物、チタニアゾル、またはシリカゾルから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の尿素加水分解触媒。
【請求項６】
触媒層内の前記加水分解材料が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の尿素加水分解触媒。
【請求項７】
触媒層の被覆量が、５０〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の尿素加水分解触媒。
【請求項８】
尿素加水分解材料が一体構造型担体に一層以上の触媒層として被覆された選択還元触媒であって、
前記尿素加水分解材料として、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下のチタニア系無機酸化物を含有することを特徴とする尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒。
【請求項９】
前記チタニア系無機酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、または酸化バリウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒。
【請求項１０】
前記チタニア系無機酸化物中のシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化バリウムの総量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒。
【請求項１１】
触媒層内の前記加水分解材料が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒。
【請求項１２】
選択還元触媒が、ゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩を含むことを特徴とする請求項８に記載の尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒
【請求項１３】
触媒層の被覆量が、１００〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の尿素加水分解触媒を有する排気ガス浄化装置であって、尿素加水分解触媒の上流側に尿素水噴霧装置が設置されてなる排気ガス浄化装置。
【請求項１５】
請求項８〜１３のいずれかに記載の尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒を有する排気ガス浄化装置であって、選択還元触媒の上流側に尿素水噴霧装置が設置されてなる排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素加水分解触媒及び尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒に関し、より詳しくは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘを尿素水の噴霧により浄化する際に、尿素水をＮＨ３に加水分解する能力に優れ低温でも機能を発揮する尿素加水分解触媒及び尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼機関から排出される排気ガスには、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質が含まれる。このような有害物質としては炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、煤（Ｓｏｏｔ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などがあり、これら有害成分の排出量に対する規制は年々強化されている。それら有害成分の浄化方法としては、排気ガスを触媒に接触させて浄化する方法が実用化されている。
【０００３】
また、このような希薄燃焼機関では、燃料の種類や供給量や供給のタイミング、空気の量等を制御して有害物質の発生量を抑制することも検討されている。しかし、従来の触媒や制御方法では満足の行く排気ガスの浄化はできていなかった。特に、希薄燃焼機関では、窒素酸化物が排出されやすく、加えて、その規制は益々強化されているが、既存のＮＯｘ浄化技術では、自動車に搭載されるディーゼルエンジンの場合、その稼動条件は常に変化することから、有害物質の排出を抑制することは困難であった。
【０００４】
ＮＯｘの浄化技術（脱硝技術）のうち、触媒を使用するものとしては、ＮＯｘを含む排気ガスを、アンモニア（ＮＨ３）成分の存在下で、酸化バナジウム、ゼオライト等を主成分とする選択還元触媒と接触させて還元脱硝する技術が、選択還元法、または選択触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）法として知られている。
【０００５】
このＮＨ３成分を還元剤として用いるＳＣＲでは、主として次に示す反応式（１）〜（３）によって、ＮＯｘを最終的にＮ２に還元する。
４ＮＯ  ＋  ４ＮＨ３  ＋  Ｏ２  →  ４Ｎ２  ＋  ６Ｈ２Ｏ    ・・・（１）
６ＮＯ２  ＋  ８ＮＨ３  →  ７Ｎ２  ＋  １２Ｈ２Ｏ          ・・・（２）
ＮＯ  ＋  ＮＯ２  ＋  ２ＮＨ３  →  ２Ｎ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ    ・・・（３）
【０００６】
排気ガス中の脱硝に際しては、前記脱硝反応（１）〜（３）において、理論上はＮＨ３／ＮＯｘモル比が１．０であれば良いが、ディーゼルエンジンの稼動時における過渡的なエンジン運転条件の場合や、空間速度や、排気ガスの温度、触媒表面の温度が適していない場合に、充分な脱硝性能を得るために供給するＮＨ３成分のＮＨ３／ＮＯｘ比率を大きくせざるを得ない場合があり、結果的に未反応のＮＨ３が漏出し、新たな環境汚染などの二次公害を引き起こす危険性が指摘されていた。以下、漏出するＮＨ３をスリップ、またはＮＨ３スリップということがある。
【０００７】
このような脱硝触媒システムには、還元成分としてＮＨ３ガスを用いても良いが、ＮＨ３はそれ自体、刺激臭や有害性がある。そのため、ＮＨ３成分として脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ３を発生させ、これを還元剤として作用させ脱硝性能を発現する方式が提案されている。
このような尿素の分解でＮＨ３を得る反応式は、以下の（４）〜（６）のとおりである。
ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ２  →  ＮＨ３  ＋  ＨＮＣＯ              （４；尿素熱分解）
ＨＮＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＮＨ３  ＋  ＣＯ２        （５；イソシアン酸加水分解）
ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＮＨ３  ＋  ＣＯ２  （６；尿素加水分解）
【０００８】
尿素はＳＣＲ触媒の上流から尿素水として噴霧供給される。前述のとおり、ＮＯｘの還元浄化に貢献するのは主にＮＨ３であることから、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘの反応は、尿素の分解効率によって影響を受ける。尿素の分解効率が低いとＮＯｘ浄化の効率が低下することはもちろん、尿素の使用量が増え、未反応の尿素によってＮＨ３スリップを誘発する恐れがある。
【０００９】
このようなＮＨ３スリップに対しては、ＳＣＲ触媒の後段にスリップしたＮＨ３を酸化して浄化するために、酸化触媒を配置する必要があった。しかし、このようなＮＨ３スリップ浄化用の触媒を配置することは、コスト増につながり、特に自動車では触媒の搭載場所を確保することが難しかった。
また、スリップするＮＨ３の量が多くなると、触媒に高い酸化能力が要求され、活性種である白金など高価な貴金属を多量に使用する必要があった。
【００１０】
また、ＮＨ３成分によるＮＯｘの浄化では、上記式（３）のようにＮＯとＮＯ２が概ね半分ずつ含まれる雰囲気で反応が促進する（特許文献１）。しかしながら、希薄燃焼機関から排出されるＮＯｘ成分の殆どは一酸化窒素（ＮＯ）である（特許文献２）。そのため、ＮＯｘの効率的な浄化のため、排気ガス中のＮＯ２成分の濃度を増すために、排気ガス流路にＮＯ酸化手段を配置することが提案されている（特許文献１）。
このようなＮＯ酸化手段を利用して、有害微粒子成分、ＮＯｘを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒、フィルター、ＳＣＲ触媒をこの順に配置し、ＳＣＲ触媒の前段でアンモニア成分を噴霧するものである（特許文献３）。
【００１１】
このようなＮＯｘの浄化と、微粒子成分の燃焼除去を同時に行う浄化方法として、ディーゼル自動車用途である日産ディーゼル（株）のＦＬＥＮＤＳ（フレンズ）システムや、ダイムラー社のＢｌｕｅｔｅｃｈなどが開発され普及が進んでいる。また、還元成分としては、濃度３１．８〜３３．３重量％の規格化された尿素水溶液があり、商品名アドブルー（Ａｄｂｌｕｅ）として流通している。
【００１２】
このように触媒の種類が機能別に多彩になる一方、エンジン自体は環境への負荷低減、燃料費の低減の観点から燃費の改善が求められており、エンジンから排出される排気ガスはますます低温化しており、使用される触媒についても低温での着火性の向上、高性能化が求められている。
その一方で、高性能を求められる触媒の探索には、費用負担の増大が懸念されるようになった。特に、大容量のディーゼルエンジンの場合、それに使用される触媒も必然的に大容量とならざるを得ない。
実際、ディーゼルエンジンによる触媒の性能評価にはガソリンエンジンを用いた場合に比べ、設備面でも、費用面でも、時間においても、何倍も大変であるため、簡単な指標で触媒の性能評価の優劣が判断できることが求められていた。
【００１３】
ところで、一般には、貴金属・卑金属などの活性成分を担持するか、それ自体が活性を有する無機酸化物などからなる母材は、触媒性能の優劣を左右する重要な役割を果たしていると言われている。これは活性サイトの数や耐久性能が母材となる素材の表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積）、細孔径、細孔容積、酸点、塩基点の量などの各種物性に強く影響を受けるためであり、優れた触媒性能を発揮する触媒を探索するためには、これらの諸要素の内、触媒性能に対し、何が好結果をもたらし、何が悪影響をもたらすかを見極めることが非常に重要となる。
【００１４】
しかし、触媒反応の優劣と上記諸要素との関係は、反応毎に異なることもあって、これまでは各々の要素毎に条件をかえて、実際に触媒反応を行わせることで、いちいち触媒性能を確認するしかなかった。
そのため、尿素加水分解触媒、尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒を効率的かつ低コストで製造でき、優れた触媒性能を長期間維持できる手法が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平８−１０３６３６号公報
【特許文献２】特開平５−３８４２０号公報
【特許文献３】特表２００２−５０２９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘを尿素水の噴霧により除去する際に、尿素水をＮＨ３に加水分解する能力に優れ低温でも機能を発揮する尿素加水分解触媒及び尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記従来技術で使用される尿素加水分解触媒などの問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、尿素加水分解反応の良否が、材料のＢＥＴ比表面積、ＮＨ３吸着量（酸量）、細孔容積、平均細孔径など物性値の大小に直接関係するものではないことを究明し、無機酸化物として、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下であるものを触媒材料として選択し使用することで、尿素水をより多くＮＨ３に加水分解することができ、低温でもその機能を発揮することにより、最終的に、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の脱硝性能を確実に高めることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、当該無機酸化物が上記条件を満たしていながら、尿素加水分解材料を一体構造型担体に被覆する際に単独では剥離がひどくて使用できない場合でも、上記条件を満たしつつ、剥離を緩和する別の無機酸化物を加えることにより、脱硝性能を向上しつつ、剥離性にも対処できることを確認した。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、尿素加水分解材料が一体構造型担体に一層以上の触媒層として被覆された尿素加水分解触媒であって、
前記尿素加水分解材料として、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下のチタニア系無機酸化物を含有することを特徴とする尿素加水分解触媒が提供される。
【００１９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記チタニア系無機酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、または酸化バリウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする尿素加水分解触媒が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、チタニア系無機酸化物中のシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化バリウムの総量が３０重量％以下であることを特徴とする尿素加水分解触媒が提供される。
【００２０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記尿素加水分解材料が、剥離抑制材と混合して被覆されることを特徴とする尿素加水分解触媒が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記剥離抑制材は、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌを越えるチタニアを含む無機酸化物、チタニアゾル、またはシリカゾルから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする尿素加水分解触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、触媒層内の前記加水分解材料が３０重量％以上であることを特徴とする尿素加水分解触媒が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、触媒層の被覆量が、５０〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする尿素加水分解触媒が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、尿素加水分解材料が一体構造型担体に一層以上の触媒層として被覆された選択還元触媒であって、前記尿素加水分解材料として、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下のチタニア系無機酸化物を含有することを特徴とする尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記チタニア系無機酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、または酸化バリウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第８または９の発明において、チタニア系無機酸化物中のシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化バリウムの総量が３０重量％以下であることを特徴とする尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第８の発明において、触媒層内の前記加水分解材料が１０〜４０重量％であることを特徴とする尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒が提供される。
また、本発明の第１２の発明によれば、第８の発明において、選択還元触媒が、ゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩を含むことを特徴とする尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒が提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第８〜１２のいずれかの発明において、触媒層の被覆量が、１００〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒が提供される。
【００２２】
一方、本発明の第１４の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の尿素加水分解触媒を有する排気ガス浄化装置であって、尿素加水分解触媒の上流側に尿素水噴霧装置が設置されてなる排気ガス浄化装置が提供される。
さらに、本発明の第１５の発明によれば、第８〜１３のいずれかの発明の尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒を有する排気ガス浄化装置であって、選択還元触媒の上流側に尿素水噴霧装置が設置されてなる排気ガス浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の尿素加水分解触媒は、排ガス温度が低くてもノズルから噴霧される尿素水の加水分解性能に優れており、また、尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘを処理する際、排ガス温度が低くてもノズルから噴霧される尿素水の加水分解性能に優れるとともに、脱硝性能にも優れている。
さらに、本発明によれば、無機母材自体の尿素加水分解反応に要する活性化エネルギーの数値を基に、尿素加水分解触媒としての尿素加水分解性能の優劣も容易に判定できる為、大容量の触媒を製造することも、大排気量のディーゼルエンジンで評価することも必要がなくなり、低設備・低コストで、触媒探索に要する時間も大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、尿素加水分解材料としてチタニア系複合酸化物粉末Ａを用いた場合の、尿素加水分解試験における昇温に伴うＣＯ２強度の変化度合を示す説明図である。
【図２】図２は、図１から得られたデータを基に、チタニア系複合酸化物粉末Ａの尿素加水分解反応の活性化エネルギーを算出するためのＫｉｓｓｉｎｇｅｒプロットを示す説明図である。
【図３】図３は、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物粉末Ａ〜Ｅの尿素加水分解反応の活性化エネルギーを示すグラフである。
【図４】図４は、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物粉末Ａ〜ＥのＢＥＴ比表面積を示すグラフである。
【図５】図５は、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物粉末Ａ〜ＥのＮＨ３吸着量を示すグラフである。
【図６】図６は、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物粉末Ａ〜Ｅの細孔容積を示すグラフである。
【図７】図７は、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物粉末Ａ〜Ｅの平均細孔径を示すグラフである。
【図８】図８は、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物Ａ〜Ｅを用いて製造した尿素加水分解触媒である実施例１〜３、および比較例１においてＮＨ３の生成量が３０ｐｐｍに達するまでの時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１〜３、および比較例１においてＮＨ３の生成量が３０ｐｐｍに達するまでの時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ）と、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物粉末Ａ〜Ｅの尿素加水分解反応の活性化エネルギーの関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１〜３、および比較例１においてＮＨ３の生成量が３０ｐｐｍに達するまでの時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ）と、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物粉末Ａ〜ＥのＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１〜３、および比較例１においてＮＨ３の生成量が３０ｐｐｍに達するまでの時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ）と、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物粉末Ａ〜ＥのＮＨ３吸着量の関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１〜３、および比較例１においてＮＨ３の生成量が３０ｐｐｍに達するまでの時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ）と、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物粉末Ａ〜Ｅの細孔容積の関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１〜３、および比較例１においてＮＨ３の生成量が３０ｐｐｍに達するまでの時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ）と、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物粉末Ａ〜Ｅの平均細孔径の関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物ＣおよびＥを用いて各々製造した選択還元解触媒を用いた実施例４および比較例２において、所定の温度までのＮＯｘ浄化率の推移を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の尿素水噴霧装置を有する排気ガス浄化装置の構成を模式的に示す説明図である。
【図１６】図１６は、本発明の尿素水噴霧装置を有する排気ガス浄化装置の他の構成を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の尿素加水分解触媒及び尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒をディーゼル自動車用途に適用した場合について主に詳述するが、本発明は発電機など様々な定置電力源に使用されるディーゼルエンジンにも有効であることはいうまでもない。
【００２６】
１．尿素加水分解材料
尿素加水分解触媒と選択還元触媒に使用される尿素加水分解材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）の混合物（特開２００４−１０８１８５号公報）、γ−アルミナ（特開２００４−２０２４５０号公報）、ゼオライト、アルミナ、チタニアのうち１種以上から選ばれた組成物、またはチタニア−バナジウム系、チタニア−バナジウム−タングステン系、チタニア−タングステン系のうち１種以上（特開２００５−２８８３９７号公報）、酸化チタン担体に酸化タングステンを添加、又は、酸化チタン担体に酸化タングステンを添加し、さらに五酸化バナジウムを添加した材料（特開２００６−１２２７９２号公報）などが知られている。
【００２７】
また、一般にチタニアは、固体酸性が強いが故に硫黄が付着しにくい母材として知られている。一方、アルミナは、チタニアと比較して固体酸性が弱いが故に硫黄が吸着しやすい母材としてよく知られている。そのため、ディーゼルエンジンのような排気ガス中に硫黄酸化物が含まれている場合、母材としてはチタニアを初めとして硫黄が付着しにくい固体酸性の強い金属酸化物が一般に使用され、アルミナの様な硫黄が付着しやすい固体酸性の弱い金属酸化物はあまり使用されていない。
【００２８】
１−１．チタニア系無機酸化物
本発明において、尿素加水分解触媒の母材として使用するチタニアは、多孔質無機酸化物の一種であり、また、固体酸性が強いため、硫黄がほとんど吸着しないことがよく知られている。結晶構造としては、アナタース型の他、ルチル型、ブルカイト型が挙げられる。
さらに、チタニアは、単独で使用した場合、雰囲気温度の上昇とともにＢＥＴ比表面積が変化して低下するため、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化バリウム等を少量加えて、ＢＥＴ比表面積が変化しないように耐熱性を向上させたチタニア系複合酸化物を使用することが望ましい。
【００２９】
また、本発明において、チタニア系無機酸化物のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法による、以下同様）、ＮＨ３吸着量（酸量）、細孔容積、平均細孔径などの物性値は、後述するように大まかな傾向が把握できており、尿素加水分解性能の良否と明確な相関性はない。
すなわち、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径は小さい方が、ＮＨ３吸着量（酸量）、細孔容積は大きい方が、尿素加水分解性能は良好である。
ＢＥＴ比表面積としては９０ｍ２／ｇ以下、ＮＨ３吸着量（酸量）としては０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以上、細孔容積としては１ｃｃ／ｇ以上、平均細孔径としては１０００ｎｍ以下が好ましい傾向にあるが、本発明において、尿素加水分解性能の良否はあくまで目安程度に過ぎず、活性化エネルギーが重要な指標となる。
【００３０】
本発明で用いる尿素加水分解材料は、それ自体の尿素加水分解性能における活性化エネルギー（Ｅａ）が１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下のものである。
尿素加水分解材料自体の尿素加水分解性能における活性化エネルギーは、以下に示すＫｉｓｓｉｎｇｅｒプロットから算出される。
【００３１】
熱分析で昇温速度を変えて複数回ＤＴＡ測定を行った場合、ＤＴＡ曲線の変化速度が等しい点では次の関係式が成り立つ。
【００３２】
【数１】
2016043320.tif 000002
【００３３】
（式中、φ：昇温速度［Ｋ／ｍｉｎ］、Ｔ：絶対温度［Ｋ］、Ｅａ：活性化エネルギー（１モルあたり）、Ｒ：気体定数である。）
【００３４】
ＤＴＡ曲線の変化速度が最大の点（Ｔ）におけるｌｎ（φ／Ｔ２）を縦軸に、１／Ｔを横軸にプロットすると、得られる傾き（−Ｅａ／Ｒ）より、Ｅａが算出される。この変化速度が最大の点におけるプロットは、Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒプロットと呼ばれる。
【００３５】
具体的には、例えば、まずチタニア系無機酸化物などの粉末（試料）に尿素水を添加し、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で昇温速度（φ）を変えて（２０〜６０Ｋ／ｍｉｎ）ＤＴＡ測定を行う（図１参照）。次に、得られたその昇温カーブの頂点｛変化速度が最大の点（Ｔ）｝におけるｌｎ（φ／Ｔ２）と１／Ｔをプロット（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒプロット）し（図２参照）、その傾きから活性化エネルギー（Ｅａ）を求めるようにする。他の試料についても同様にして活性化エネルギー（Ｅａ）を求め、後でこれらの結果を対比する。
尿素加水分解材料自体の尿素加水分解性能の活性化エネルギーは、１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下でなければならず、１１０ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、１００ｋＪ／ｍｏｌ以下がより好ましい。尿素加水分解材料自体の尿素加水分解性能の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌを超えると、後述するように、尿素加水分解性能が著しく悪化するので好ましくない。
【００３６】
２．尿素加水分解触媒
尿素加水分解触媒は、希薄燃焼機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化するため、配管内に還元剤として噴霧された尿素水をＮＨ３に加水分解することを目的とし、前記尿素加水分解材料を使用する。
【００３７】
本発明の尿素加水分解触媒は、前記した、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋｊ／ｍｏｌ以下の尿素加水分解材料を、バインダーを用いて一体構造型担体に一層以上の触媒層として被覆したものである。触媒層の被覆量が、５０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。触媒層の被覆量が、５０ｇ／Ｌ未満であると性能が不十分となることがあり、２００ｇ／Ｌを超えると圧力損失の面で好ましくない。
この尿素加水分解材料は、剥離抑制材と混合して被覆されるのが望ましい。剥離抑制材は、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌを越えるチタニアを含む無機酸化物、チタニアゾル、またはシリカゾルから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。また、尿素加水分解材料を３０重量％以上使用することで優れた尿素加水分解性能が発揮される。尿素加水分解材料が３０重量％未満であると優れた尿素加水分解性能が得られないことがある。
【００３８】
３．選択還元触媒
選択還元触媒は、希薄燃焼機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化するため、尿素加水分解により得られたＮＨ３で窒素酸化物を選択的にＮ２に還元することを目的とする。その場合、尿素加水分解反応は、選択還元触媒の前段に尿素加水分解触媒を配置して行わせることを前提とはしていないから、希薄燃焼機関の種類、収納に必要な許容スペース、設置費用、維持費などの関係で、選択還元触媒自体に尿素加水分解機能を持たせることができる。
選択還元触媒自体に尿素加水分解機能を持たせる方法としては、二種類の方法が考えられる。一つは、前記尿素加水分解材料を選択還元触媒に加えることであり、他の一つは、選択還元触媒材料自体が尿素加水分解機能を有することである。本発明では、前者の尿素加水分解材料を選択還元触媒に加えることで尿素加水分解機能を付与させる。
【００３９】
本発明の選択還元触媒は、少なくとも前記尿素加水分解材料が、バインダーを用いて一体構造型担体に一層以上の触媒層として被覆されることが望ましく、触媒層の被覆量が、１００〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。触媒層の被覆量が、１００ｇ／Ｌ未満であると性能が不十分となることがあり、３００ｇ／Ｌを超えると圧力損失の面で好ましくない。また、触媒層内の前記加水分解材料が１０〜４０重量％であることが好ましい。触媒層内の加水分解材料の量が、１０重量％未満であると性能が不十分となることがあり、４０重量％を超えるとコスト面で好ましくない。
【００４０】
３−１．選択還元触媒材料
選択還元触媒材料としては、ゼオライトやゼオライト類似の化合物（結晶金属アルミノリン酸塩）の他、バナジウム酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化スズ等の卑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の各種無機材料が挙げられる。
また、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカと上記酸化物との混合物や複合化物等も挙げられる。また、銅や鉄などの卑金属をゼオライトやゼオライト類似の化合物等にイオン交換した無機材料等も挙げられる。ただし、自動車用途ではバナジウムのような有害な重金属を含まないことが望ましい。
本発明では、選択還元触媒がゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩を含むことが好ましい。また、本発明では、ＰｔやＰｄなどの貴金属成分は、アンモニア成分を酸化しＮＯｘを生成するので含まないことが好ましい。
【００４１】
３−２．各種無機材料
本発明では、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化ガリウム、酸化スズ等の卑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の無機材料を選択還元触媒材料とともに用いることができる。それ以外にも、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカを選択還元触媒材料とともに用いることができる。これらは耐熱性に優れ、比表面積が上記酸化物より大きいため、上記酸化物と混合または複合化することで上記酸化物自体の比表面積を増大させることができるので、より好ましい。
なかでも、セリアは、ＮＯｘ吸着を促進することでＮＨ３とＮＯｘのＳＣＲ反応を促進できる機能を有する。また、ジルコニアは、その他成分を熱的に安定な状態で高分散させる為の分散保持材料としての効果を期待できる。さらにタングステンの酸化物は、酸性が強く、アルカリ成分である尿素やアンモニアの吸着力が大きいので、脱硝性能が高くなるという作用効果を期待できる。これらの酸化物は単独でも使用できるが、混合もしくは複合化することが好ましい。
これらの酸化物およびそれらの複合酸化物は、組成、構造、製法によって特に限定されない。例えば、上記元素を含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物等の形態を有する出発原料を水溶液中に溶解させた後、混合し、ｐＨ調整等により沈殿物として沈降させるか蒸発乾固させるかして得られた固形物を焼成してもよいし、混合もしくは複合化する際には、これらの複数の金属塩を一度に可溶化させて上記処理を行ってもよいし、単一もしくは複数の金属塩に上記処理を行うことにより酸化物を形成させた後、残りの金属塩を一度にまたは逐次に担持してもよい。ここで、チタニアは、尿素加水分解性能も有するので、選択還元触媒用材料としての使用量を加減する必要がある。
【００４２】
４．バインダー
本発明において、前記尿素加水分解触媒や選択還元触媒は、母材粒子や助触媒粒子とともに一体構造型担体に被覆した際に剥離を生じることがある。それを抑制するため、母材粒子や助触媒粒子に付着して各々の粒子を結合させるバインダーを後述する剥離抑制材として使用してもよい。
使用するバインダーには特に制限はないが、焼成などでバインダーが揮発せず、母材に固着する場合は、母材に悪影響を及ぼす恐れがあるため、母材と同種の成分であることが好ましい。
バインダーとしては、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルを挙げることができる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩も使用できる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も使用できる。
【００４３】
５．一体構造型担体
前記尿素加水分解触媒や選択還元触媒は、母材粒子や助触媒粒子とともに、一体構造型担体であるハニカム構造担体に担持することが好ましい。ハニカム構造担体とは、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、その構造は構造担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有している。材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
また、このようなハニカム構造担体としては、さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められる。そのセル密度は、１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５〜１３９．５セル／ｃｍ２）であることが好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２（３１〜９３セル／ｃｍ２）がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２（１３９．５セル／ｃｍ２）を超えると、付着した粒子状成分（ＰＭ）で目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５セル／ｃｍ２）未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
また、ハニカム構造担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。フロースルー型構造体であれば空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型構造体であれば、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。本発明の排気ガス浄化用触媒は、そのどちらの構造体にも用いる事ができる。
【００４４】
６．層構成
本発明の尿素加水分解触媒や尿素加水分解材料を含む選択還元触媒は、ハニカム構造担体に一層以上被覆する。層構成は、一層でもよいが、二層以上とすれば耐久性および／または触媒性能を高めることもできる。
【００４５】
６−１．尿素加水分解触媒の層構成
本発明において、尿素加水分解を含む触媒組成物の総被覆量は、尿素加水分解触媒で５０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、７０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。５０ｇ／Ｌより少ないと、量の減少に伴い尿素加水分解材料中の活性点の数が減り、尿素加水分解性能が低下するので好ましくない。また、尿素加水分解触媒は、選択還元触媒に比べ、触媒径が小さいため、排気ガスの流速が早く、圧損が増大し易い傾向にあるので、２００ｇ／Ｌより多いと、セル内の圧損が増大し、エンジンに対する負荷が高くなるので、好ましくない。
【００４６】
尿素加水分解材料としてチタニア系無機酸化物を使用し、ハニカム構造担体に塗布する際、チタニア系無機酸化物とハニカム構造体の熱膨張係数の差異から剥離という問題を生じる恐れがある。剥離を抑制する一つの方法は、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下のチタニア系無機酸化物を塗布する際に、適当な剥離抑制材を加えることである。
【００４７】
剥離抑制材としては、チタニア系複合酸化物の主成分であるチタニアをゾル化したバインダーの他、チタニア系複合酸化物中に含まれるシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジウム、酸化バリウムなどをゾル化したバインダーなども必要に応じ使用できる。また、尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌを超えるチタニア系無機酸化物であっても、それ自体が十分な剥離抑制機能を有しているのであれば、剥離抑制材として、使用できる。
尿素加水分解反応の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下のチタニア系無機酸化物が触媒組成物の総被覆量に占める割合は、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。３０重量％より少ないと、量の減少に伴い尿素加水分解の活性点の数が減り、尿素加水分解性能が低下するので好ましくない。
剥離を抑制するもう一つの手法は、１回に塗布する触媒量を減らす代わりに塗布回数を増やすことが挙げられる。塗布回数は、特に制限はないが剥離量が最小になるようにする。但し、塗布の回数を無暗に増やすと経費がかさむので、例えば２回とし、剥離抑制材の選定とともに、経費や生産性を加味する必要がある。１回目の塗布後に剥離状況を確認し２回目以降の塗布量を決めるのがよい。
【００４８】
６−２．尿素加水分解材料を含む選択還元触媒の層構成
本発明において、尿素加水分解材料を含む選択還元触媒では、触媒組成物の総被覆量は、１００〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜２５０ｇ／Ｌがより好ましい。１００ｇ／Ｌより少ないと、担持されるＲｈ等の貴金属の分散性が悪化するため、活性点の数が減り、水蒸気改質性能が低下するので好ましくなく、３００ｇ／Ｌより多いとセル内が狭くなることで圧損が増大し、エンジンに対する負荷が高くなるので、好ましくない。
【００４９】
尿素加水分解材料を含む選択還元触媒では、尿素加水分解触媒と異なり、触媒層を構成する主成分はゼオライトであり、ゼオライトとハニカム構造体の熱膨張係数の差異から剥離しやすいという問題がある。ゼオライトの剥離を抑制するため、ゼオライトの主成分であるシリカをゾル化したバインダーを必要とする。
【００５０】
また、尿素加水分解材料を含む選択還元触媒では、尿素加水分解機能を十分に発揮するため、尿素加水分解材料が触媒組成物の総被覆量に占める割合は、１０〜４０重量％が好ましく、１５〜３０重量がより好ましい。１０重量％より少ないと、量の減少に伴い尿素加水分解の活性点の数が減り、尿素加水分解性能が低下するので好ましくない。一方、４０重量％より多いと、相対的にゼオライトなどの選択還元材料の量が減り、脱硝性能が低下する上、尿素水の加水分解により生成したＮＨ３が反応されずにそのまま排気されてしまうので好ましくない
【００５１】
なお、本発明では、上記尿素加水分解機能を有する選択還元触媒の一例として、鉄元素を含むゼオライトを一体構造型担体の表面に、セリア・ジルコニア系複合酸化物、鉄元素を含むゼオライトを被覆し、その上に前記尿素加水分解材料であるチタニア系複合酸化物を被覆したものを挙げることができる。
その他、例えば、銅元素を含むゼオライトのように、それ自体が尿素加水分解機能を有する脱硝成分を触媒層として、一体構造型担体の表面に被覆しても構わない。
【００５２】
７．触媒調製法
本発明において、ハニカム担体と触媒材料から尿素加水分解触媒や選択還元触媒（ＳＣＲ）を調製するには、一般にウォッシュコート法が用いられる。
まず、特定の活性化エネルギー（Ｅａ）を有する尿素加水分解材料を含む触媒材料、ハニカム担体を用意する。触媒材料は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などの添加剤を水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒と混合してスラリー状混合物にしてから、ハニカム担体へ塗工した後、乾燥、焼成する事により製造される。すなわち、触媒材料と水または水に水溶性有機溶媒（水系媒体）を加えた溶媒と所定の比率で混合してスラリー状混合物とするが、本発明においては、水系媒体は、スラリー中で各触媒成分が均一に分散できる量を用いれば良い。
【００５３】
次に、触媒組成物をスラリー状混合物としてハニカム担体に塗工し被覆する。触媒組成物を塗工した後、乾燥、焼成を行う。乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜６００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が好ましい。乾燥時間は０．５〜２時間、焼成時間は１〜３時間が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００５４】
８．排気ガス浄化装置
本発明の尿素加水分解触媒や選択還元触媒を組み込んだ排気ガス浄化装置は、下記触媒装置Ｉ、ＩＩとして例示するように触媒の上流側に尿素水噴霧装置が設置されている。
尿素水噴霧装置（Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）は、尿素水を供給するために、通常、還元剤の貯蔵タンクと配管、その先端に取り付けられた噴霧ノズルから構成される。
尿素水噴霧装置の位置は、酸化触媒（ＤＯＣ）の後方、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元するための選択還元触媒（ＳＣＲ）の前方に設置される。そして、ＤＰＦ又はＣＳＦがＤＯＣとＳＣＲの間に設置される場合は、ＤＰＦ又はＣＳＦの後方に配置することが好ましい。
尿素成分としては、濃度３１．８〜３３．３重量％の規格化された尿素水溶液、例えば商品名アドブルー（Ａｄｂｌｕｅ）を使用できる。
【００５５】
８−１．触媒装置Ｉ
尿素加水分解触媒が組み込まれた触媒装置Ｉを模式的に図１５に示す。具体的には、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分を含む酸化触媒（ＤＯＣ）と、煤などの微粒子成分を捕集し、蓄積する煤による圧損が所定の値を超える度に軽油を噴霧させて排気温度を上昇させることで煤を燃焼させるディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）又は触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）と、尿素水を供給する尿素水噴霧装置と、尿素が加水分解されることで生成するＮＨ３により窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元除去するための貴金属を含まない選択還元触媒（ＳＣＲ）を排気ガス流路の上流側からこの順に配置した排気ガス浄化装置に、さらに、尿素水噴霧装置とＳＣＲの間に尿素加水分解触媒を配置した排気ガス浄化装置である。
【００５６】
すなわち、図１５のように、ディーゼルエンジン１からの排気ガス流路２に、酸化触媒（ＤＯＣ）５とディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）｛又は触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）｝６の後方に、尿素水噴霧装置４を設け、この噴霧装置４の後方に選択還元触媒（ＳＣＲ）８を配置し、さらに尿素水噴霧装置４とＳＣＲ８の間に尿素加水分解触媒７を設置した排気ガス浄化触媒装置である。
その際、系内の排気温度を上昇させて、ＤＰＦ（又はＣＳＦ）６による煤の燃焼除去を促進するため、軽油噴霧装置２を酸化触媒（ＤＯＣ）５よりも上流に配置する。軽油噴霧する場所としては、ディーゼルエンジンの筒内に噴霧する以外にも、ディーゼルエンジンの排気口から酸化触媒（ＤＯＣ）の間の配管内に噴霧する場合がある。
本発明の触媒製造に用いる尿素加水分解材料は、従来の材料と比べると活性が高いので尿素加水分解触媒の使用量を減らすことができ、装置も小型化しうる。
【００５７】
８−２．触媒装置ＩＩ
触媒装置ＩＩは、酸化触媒（ＤＯＣ）と、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）又は触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）と、尿素水噴霧装置と、尿素加水分解材料を有する選択還元触媒（ＳＣＲ）を排気ガス流路の上流側からこの順に配置している。
すなわち、触媒装置ＩＩは、図１６のように、ディーゼルエンジン１からの排気ガス流路２に、酸化触媒（ＤＯＣ）５とディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）｛又は触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）｝６の後方に、尿素水噴霧装置４を設け、この噴霧装置４の後方に尿素加水分解材料を有する選択還元触媒（ＳＣＲ）９を配置している。
本発明で用いる尿素加水分解材料は、選択還元触媒に対して上下の層構成になるよう配置されるが、従来の材料と比べると活性が高いので尿素加水分解材料の使用量を減らすことができ、装置も小型化しうる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００５９】
なお、本実施例、並びに比較例で尿素加水分解触媒および選択還元触媒（ＳＣＲ）に使用される尿素加水分解材料は、その尿素加水分解性能の活性化エネルギー、ＢＥＴ比表面積、ＮＨ３吸着量、細孔容積、及び平均細孔径を各々下記に示す方法によって測定した。
【００６０】
＜尿素加水分解性能の活性化エネルギー＞
各種チタニア系複合酸化物粉末を１０ｇ計量した後、電気炉内で６５０℃、１００時間、焼成する。冷却した後、電気炉から取り出し、そこから１０ｍｇを分取し、熱処理済みチタニア系複合酸化物粉末に市販のＡｄＢｌｕｅを１ｍｇ添加する。その後、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置のサンプル管の中に詰め、表１のガスを流しながら昇温速度（φ）を２０、４０、６０Ｋ／ｍｉｎに３水準に振って、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍａｓｓ  Ｐｈｏｔｏを使用して昇温測定を行った（図１参照）。この昇温曲線を基に、ＣＯ２の変化速度最大の点（Ｔ）におけるｌｎ（φ／Ｔ２）を縦軸に、１／Ｔを横軸にプロットし（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒプロット、図２参照）、その傾きから活性化エネルギーを求めた（図３参照）。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
＜ＢＥＴ比表面積＞
各種尿素加水分解材料粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒ３０００にて吸着分子としてＮ２を使用し、ＢＥＴ法により算出した。
＜ＮＨ３吸着量＞
各種尿素加水分解材料粉末のＮＨ３吸着量は、日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置ＴＰＤ−１−ＡＴを用い、粉末を５０ｍｇ分取し、１００℃で１時間、ＮＨ３を吸着させた後、６００℃まで昇温させ、脱離したＮＨ３量を状態方程式（ＰＶ＝ｎＲＴ）より算出した。
＜細孔分布（細孔径、細孔容積）測定＞
各種アルミナ粉末の細孔径｛モード径（直径）｝及び細孔容積は、Ｔｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＰＡＳＣＡＬ１４０、４４０にて水銀圧入法により算出した。
【００６３】
＜触媒のエンジン評価試験＞
尿素加水分解触媒または尿素加水分解材料を含む選択還元触媒を各々コンバーターに格納後、ディーゼルエンジンの排気口にコンバーターを装着して、以下の要領で尿素水噴霧試験を実施し、触媒のエンジン評価を行った。
下記実施例１〜３、および比較例１の尿素加水分解触媒では、６５０℃、５０時間の電気炉による熱処理を実施し、実施例４および比較例２の尿素加水分解材料を含む選択還元触媒は６５０℃、１００時間の電気炉による熱処理を実施した。
【００６４】
１．尿素水噴霧試験
１−１．ＮＨ３生成試験
排気量５Ｌのディーゼルエンジンの回転数を２，０００ｒｐｍとし、尿素加水分解触媒の入口の手前に設置した熱電対で排気ガス温度を１５０℃に固定し、その手前に設置した尿素水噴霧管から市販の尿素水を噴霧し、排出エンジンから排出されるＮＯｘと尿素水から生成されるＮＨ３のモル比（ＮＨ３／ＮＯｘ比）が１．４となるように噴霧を続け、当該触媒出口の排気ガスをサンプリング管からサンプリングし、排気ガス中のＮＨ３濃度を計測した。
【００６５】
１−２．脱硝性能試験
排気量５Ｌのディーゼルエンジンの回転数を２，０００ｒｐｍとし、尿素加水分解材料を含む選択還元触媒の入口の手前に設置した熱電対で排気ガス温度を１４０℃に固定し、その手前に設置した尿素水噴霧管から市販の尿素水を噴霧し、ＮＨ３／ＮＯｘ比が１．０となるように噴霧を続け、当該触媒の前後の排気ガスをサンプリング管からサンプリングし、排気ガス中のＮＯｘ濃度を計測し、その差異からＮＯｘ浄化率を算出した。その後、５℃／分で定速昇温しながら、ＮＯ浄化率を求めた。
【００６６】
［実施例１］
尿素加水分解活性化エネルギー（Ｅａ）７２ｋＪ／ｍｏｌ、ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、平均細孔径５０２ｎｍ、細孔容積１．１ｃｃ／ｇ、ＮＨ３吸着量（酸量）０．１０８ｍｍｏｌ／ｇのチタニア系複合酸化物粉末Ａ（ＴｉＯ２：９７重量％、ＳｉＯ２：３重量％）５００ｇに、剥離抑制材として、Ｅａ  １４２ｋＪ／ｍｏｌ、ＢＥＴ比表面積９６ｍ２／ｇ、平均細孔径１８９ｎｍ、細孔容積１．７ｃｃ／ｇ、ＮＨ３吸着量（酸量）０．０４３ｍｍｏｌ／ｇのチタニア系複合酸化物粉末Ｅ（ＴｉＯ２：８９重量％、ＳｉＯ２：７重量％、Ａｌ２Ｏ３：４重量％）５００ｇとチタニアゾル（酸化物換算）１００ｇをボールミルに加えた後、純水を足して所定の粒度までミリングしてスラリーαを得た。
続いて、このスラリーαに一体型担体、すなわち、ハニカムフロースルー型コージェライト担体｛３００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（４６５ｋ／ｍ２）、５ｍｉｌ（０．１２５ｍｍ）厚み、１４３．８ｍｍ径×７６．２ｍｍ長さ、１．２３８Ｌ｝を浸漬させ、単位体積あたりの担持量が１１０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成して実施例１の尿素加水分解触媒を得た。
チタニア系複合酸化物ＡとＥをハニカム構造体に塗布した実施例１の尿素加水分解触媒を用いて、ＮＨ３生成時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ：１５０℃で尿素水噴霧後、尿素加水分解触媒通過後のＮＨ３の生成量が３０ｐｐｍに達するまでに要した時間）を測定し、図８に示した。
【００６７】
［実施例２］
実施例１に記載のチタニア系複合酸化物粉末Ａの代わりに、Ｅａ  ８３ｋＪ／ｍｏｌ、ＢＥＴ比表面積７５ｍ２／ｇ、平均細孔径３８９ｎｍ、細孔容積１．５７ｃｃ／ｇ、ＮＨ３吸着量（酸量）０．１２３ｍｍｏｌ／ｇのチタニア系複合酸化物粉末Ｂ（ＴｉＯ２：８８重量％、ＳｉＯ２：３重量％、ＺｒＯ２：９重量％）を用いた以外は、実施例１と同様な触媒調製法により、実施例２の尿素加水分解触媒を得た。
チタニア系複合酸化物ＢとＥをハニカム構造体に塗布した実施例２の尿素加水分解触媒を用いて、ＮＨ３生成時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ：１５０℃で尿素水噴霧後、尿素加水分解触媒通過後のＮＨ３の生成量が３０ｐｐｍに達するまでに要した時間）を測定し、図８にまとめた。
【００６８】
［実施例３］
実施例１に記載のチタニア系複合酸化物粉末Ａの代わりに、Ｅａ  ８７ｋＪ／ｍｏｌ、ＢＥＴ比表面積９８ｍ２／ｇ、平均細孔径１８６ｎｍ、細孔容積１．７３ｃｃ／ｇ、ＮＨ３吸着量（酸量）０．１０９ｍｍｏｌ／ｇのチタニア系複合酸化物粉末Ｃ（ＴｉＯ２：９０重量％、ＳｉＯ２：１０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様な触媒調製法により、実施例３の尿素加水分解触媒を得た。
チタニア系複合酸化物ＣとＥをハニカム構造体に塗布した実施例３の尿素加水分解触媒を用いて、ＮＨ３生成時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ：１５０℃で尿素水噴霧後、尿素加水分解触媒通過後のＮＨ３の生成量が３０ｐｐｍに達するまでに要した時間）を測定し、図８にまとめた。
【００６９】
［比較例１］
実施例１に記載のチタニア系複合酸化物粉末Ａの代わりに、Ｅａ  １５１ｋＪ／ｍｏｌ、ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、平均細孔径２０９４ｎｍ、細孔容積０．７５ｃｃ／ｇ、ＮＨ３吸着量（酸量）０．１０８ｍｍｏｌ／ｇのチタニア系複合酸化物粉末Ｄ（ＴｉＯ２：８５重量％、ＳｉＯ２：１５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様な触媒調製法により、比較例１の尿素加水分解触媒を得た。
チタニア系複合酸化物ＤとＥをハニカム構造体に塗布した比較例１の尿素加水分解触媒を用いて、ＮＨ３生成時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ：１５０℃で尿素水噴霧後、尿素加水分解触媒通過後のＮＨ３の生成量が３０ｐｐｍに達するまでに要した時間）を測定し、図８に示した。
【００７０】
「評価１」
上記実施例１〜３、および比較例１の尿素加水分解触媒は、ハニカム構造体との密着性に優れるチタニア系複合酸化物Ｅとチタニアゾルを剥離抑制材料として使用しているが、尿素加水分解性能が不十分なため、尿素加水分解反応に有効に機能したのは、触媒全体の４５重量％程度である。
尿素加水分際材料として用いたチタニア系複合酸化物Ａ〜Ｅについて、尿素加水分解反応の活性化エネルギー（Ｅａ）を図３に、ＢＥＴ比表面積を図４に、ＮＨ３吸着量（酸量）を図５に、細孔容積を図６に、平均細孔径を図７にまとめた。
図３から明らかなように、チタニア系複合酸化物Ａ〜ＣのＥａは、いずれも１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下で、優れた尿素加水分解性能を発揮したのに対し、チタニア系複合酸化物Ｄ、ＥのＥａはいずれも１４０ｋＪ／ｍｏｌを上回り、尿素加水分解性能に劣っている。
【００７１】
これらの尿素加水分解触媒によるＮＨ３生成時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ：１５０℃で尿素水噴霧後、尿素加水分解触媒通過後のＮＨ３の生成量が３０ｐｐｍに達するまでに要した時間）をまとめた図８から次のことが明らかである。
すなわち、尿素加水分解の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下のチタニア系複合酸化物Ａ〜Ｃを用いて製造した実施例１〜３の尿素加水分解触媒は、１５０℃という尿素が分解しないと言われている低温での尿素水の噴霧条件下でも、４００秒以下でＮＨ３を生成したのに対し、１４０ｋＪ／ｍｏｌを上回るチタニア系複合酸化物ＤとＥを用いて製造した比較例１の尿素加水分解触媒は、５００秒を超えないとＮＨ３は生成しなかった。
このように、尿素加水分解の活性化エネルギーが１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下のチタニア系複合酸化物を尿素加水分解材料として使用すれば、尿素加水分解触媒に用いた本発明の尿素加水分解材料の添加量が５０重量％以下であっても、ＮＨ３生成時間（ＮＨ３Ｔ３０ｐｐｍ）と良好な相関関係を発揮した。
【００７２】
同様にして、実施例１〜３、および比較例１の尿素水の加水分解によるＮＨ３の生成時間と、各々の触媒に使用された尿素加水分解材料Ａ〜Ｄの諸物性｛Ｅａ（図９参照）、ＢＥＴ比表面積（図１０参照）、ＮＨ３吸着量（酸量）（図１１参照）、細孔容積（図１２参照）、平均細孔径（図１３参照）｝の相関性を見比べると、ＮＨ３の生成時間と良好な相関性を発揮したのは尿素加水分解性能（Ｅａ）のみで、その他の一般的な材料の物性｛ＢＥＴ比表面積、ＮＨ３吸着量（酸量）、細孔容積、平均細孔径｝とは相関性は得られなかった。これらの結果は、触媒の尿素加水分解性能を材料の尿素加水分解性能で代用特性にできることを示唆する一方、一般的な材料の物性では代用特性にならないことを明示している。
【００７３】
［実施例４］
＜選択還元触媒（１）の製造＞
＝下層＝
Ｆｅを１重量％イオン交換したβ型ゼオライト粉末Ｆ（シリカ／アルミナ比＝２６）４．３ｋｇ、Ｆｅを４重量％イオン交換したＭＦＩ型ゼオライト粉末Ｇ（シリカ／アルミナ比＝２６）６．２ｋｇ、チタニア系複合酸化物粉末Ａ  ２．０ｋｇに、剥離防止剤としてアモルファスシリカゾルを酸化物換算で０．９ｋｇをボールミルに加えた後、純水を足して所定の粒度までミリングし、スラリーβを得た。
続いて、このスラリーβに一体型担体、すなわち、ハニカムフロースルー型コージェライト担体｛３００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（４６５ｋ／ｍ２）、５ｍｉｌ（０．１２５ｍｍ）厚み、２６６．７ｍｍ径×１５２．４ｍｍ長さ、８．５１４Ｌ｝を浸漬させ、単位体積あたりの担持量が１３４ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成して選択還元触媒（１）の下地層を得た。
＝上層＝
セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末Ｈ（ＺｒＯ２：６５重量％、ＣｅＯ２：２４重量％、ＳｉＯ２：１重量％、ＷＯ３：１０重量％）１．３ｋｇ、Ｆｅ−ＭＦＩ型ゼオライト粉末Ｇ  ２．３ｋｇ、チタニア系複合酸化物粉末Ａ  ２．８ｋｇに、アモルファスシリカゲルを酸化物換算で０．７ｋｇをボールミルに加えた後、純水を足して所定の粒度までミリングし、スラリーγを得た。
続いて、このスラリーγに前記の下層塗布済み品を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が７１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成して選択還元触媒（１）｛触媒量：２０５ｇ／Ｌ、Ｆｅ−ゼオライト：１２８ｇ、尿素加水分解材料（チタニア系複合酸化物）：４８ｇ｝を得た。
得られた選択還元触媒（１）２個を電気炉内で６５０℃、１００時間、空気雰囲気下で焼成し、その後、触媒をコンバーターに直列に詰め、ディーゼルエンジン（排気量：５Ｌ）の排気口に接続して、尿素水をＮＨ３／ＮＯｘ比（モル比）が１．０となるように噴霧しながら、触媒出口の排気ガス温度の時間変化を計測し、図１４に示した。
【００７４】
［比較例２］
＜選択還元触媒（２）の製造＞
チタニア系複合酸化物粉末Ａの代わりに、チタニア系複合酸化物粉末Ｄを用いた以外は、実施例４と同様な触媒調製法で比較例２の選択還元触媒（２）｛触媒量：２０５ｇ／Ｌ、Ｆｅ−ゼオライト：１２８ｇ、尿素加水分解材料（チタニア系複合酸化物）：４８ｇ｝を得た。
得られた選択還元触媒（２）２個を電気炉内で６５０℃、１００時間、空気雰囲気下で焼成し、その後、触媒をコンバーターに直列に詰め、ディーゼルエンジン（排気量：５Ｌ）の排気口に接続して、尿素水をＮＨ３／ＮＯｘ比（モル比）が１．０となるように噴霧しながら、触媒出口の排気ガス温度の時間変化を計測し、図１４にまとめた。
【００７５】
「評価２」
上記結果をまとめた図１４から明らかなように、尿素加水分解性能の良かったチタニア系複合酸化物Ａを用いて製造した実施例４の選択還元触媒は、尿素加水分解性能が不良のチタニア系複合酸化物Ｄを用いて製造した比較例２の選択還元触媒に比べ、１４０℃という極低温から高い脱硝性能を発揮した。
また、本発明で用いる尿素加水分解材料の使用量が低減でき、チタニア系複合酸化物Ａの添加量が２３重量％程度であっても、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために必要となるＮＨ３を尿素水から加水分解するために十分機能していると言える。
【００７６】
以上の結果より、本発明により、尿素加水分解触媒または尿素加水分解材料を含む選択還元触媒において、噴霧された尿素水をより低温で加水分解してＮＨ３を生成させ、より低温でＮＯｘをＮＨ３で還元除去するには、尿素加水分解材料の尿素加水分解性能（Ｅａ）の良否を判定するだけで、触媒化し容易に脱硝性能の良否を予測することが可能となることがわかる。また、従来、活性の良否を左右する指標として重要視されてきた材料の物性｛ＢＥＴ比表面積、ＮＨ３吸着量（酸点量）、細孔容積、平均細孔径｝は尿素加水分解反応においては、有効に機能していないこともわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の尿素加水分解触媒および尿素加水分解材料を用いた選択還元触媒は、例えばディーゼル自動車用途をはじめ、船舶等の移動体用途や、発電機等の定置用途などに使用可能であり、特にディーゼル自動車用に有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１  ディーゼルエンジン
２  排気ガス流路
３  軽油噴霧装置
４  尿素水噴霧装置
５  酸化触媒（ＤＯＣ）
６  ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）｛又は触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）｝
７  尿素加水分解触媒
８  選択還元触媒（ＳＣＲ）
９  尿素加水分解材料を含む選択還元触媒（ＳＣＲ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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