(57)【要約】【課題】  基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することのできる活性エネルギー線硬化性組成物及びコーティング剤組成物を提供すること。【解決手段】    主鎖が環状であり、環構造中にウレタン結合を有する環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が環状であり、環構造中にウレタン結合を有する環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で示される環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［化１］
2016124893.tif 000006
（ここで、Ｘは、ジイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基であり、Ｙは、２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基であり、ｎは１以上の整数である。）
【請求項３】
上記一般式（１）で示される環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）において、ジイソシアネート系化合物（ａ１）と２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の反応モル比が１：１であることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で示される環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［化２］
2016124893.tif 000007
（ここで、Ｘは、ジイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基であり、Ｚは、２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及びジオール系化合物（ａ３）のウレタン結合残基であり、ｎは２以上の整数である。）
【請求項５】
環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）において、ジイソシアネート系化合物（ａ１）と２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とジオール系化合物（ａ３）の反応モル比がｐ：ｑ：ｒ（但し、ｐ＝ｑ＋ｒ）であることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の環構造中のウレタン結合の数が４〜５００個であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項８】
主鎖が環状であり、環構造中にウレタン結合を有することを特徴とする環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項９】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項８記載の環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
［化３］
2016124893.tif 000008
（ここで、Ｘは、ジイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基であり、Ｙは、２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基であり、ｎは１以上の整数である。）
【請求項１０】
下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項８記載の環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
［化４］
2016124893.tif 000009
（ここで、Ｘは、ジイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基であり、Ｚは、２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及びジオール系化合物（ａ３）のウレタン結合残基であり、ｎは２以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは、基材上に塗布し乾燥した後に、例えば、常温よりも高い４０℃環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することのできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するための各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
ある種の分野では、この組成物で形成された塗膜が、乾燥しただけの未硬化な状態であってもべたつかない、即ちタックフリーであることが望まれている。例えば、活性エネルギー線硬化性インクを用いて多色印刷を行う場合には、印刷面が乾燥状態でべとつかないものであれば、印刷面を乾燥しただけで次々と重ねて印刷し、最後に活性エネルギー線により一括して硬化させることができるといった利点がある。
【０００３】
しかしながら、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の多くは、オリゴマーと総称される低分子量のアクリル酸エステル化合物、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアクリレート並びに、反応性希釈モノマーと総称される液状の活性エネルギー線硬化性単量体が混合されているため、硬化するまでの塗膜は液状で塗膜表面がべたついている状態であり、上記の分野に適用することが困難である。
これらの課題を解決するため、乾燥しただけの未硬化状態でもべたつかない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、融点が４０℃以上のイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を有していて、且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点４０℃以上のものを含有する活性エネルギー線硬化性成分が提案されており、乾燥後の塗膜を指で触ってもタックがないことが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能アクリレート化合物（ｄ）と１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）との反応により得られる１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする光硬化型樹脂組成物が提案されており、特許文献１同様に、乾燥後の塗膜を指で触ってもタックがないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２９０３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示の技術では、基材上に塗布し乾燥した塗膜に対して、常態下での指触評価でタックがないことは認められるものの、ロールｔｏロールでの巻き取りなどで熱がかかるような場合を考慮すると、近年では、常温よりも高い温度環境下、例えば、４０℃などの環境下で塗膜に荷重がかかった状態でも塗膜表面がべたつかないことが求められているところ、かかる環境下ではタックフリーを満足するものではなく、更なる改良が求められるものである。
【０００８】
そこで、本発明はこのような背景下において、基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することのできる活性エネルギー線硬化性組成物及びコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物において、主鎖が環状であり、環構造中にウレタン結合を有する環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることにより、例えば４０℃の環境下で荷重をかけても塗膜表面にべたつきのないタックフリーな塗膜表面を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、主鎖が環状であり、環構造中にウレタン結合を有する環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性組成物を含有してなるコーティング剤組成物も提供するものである。
更に、本発明では、新規な環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、高温環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかず、タックフリーな塗膜表面を形成することのできるといった効果を有するものであり、とりわけ、コーティング剤組成物として非常に有用であり、フィルムコーティング（加飾フィルム、保護コート、マスキングコート等）の他に、プラスチック成型品コート、印刷インキ等への展開が期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で得られた環状ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１−１）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定により得られるチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、主鎖が環状であり、環構造中にウレタン結合を有する環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなるものである。
【００１６】
環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、主鎖により環構造が形成されており、かかる環構造中にウレタン結合を有するものであり、例えば、下記の一般式（１）で示される環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）や一般式（２）で示される環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）等が挙げられる。
【００１７】
［化１］
2016124893.tif 000002
（ここで、Ｘは、ジイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基であり、Ｙは、２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基であり、ｎは１以上の整数である。）
【００１８】
［化２］
2016124893.tif 000003
（ここで、Ｘは、ジイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基であり、Ｚは、２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及びジオール系化合物（ａ３）のウレタン結合残基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１９】
まず、上記一般式（１）で示される環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）について説明する。
【００２０】
一般式（１）において、Ｘは、ジイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基であり、Ｙは、２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基である。
【００２１】
上記ジイソシアネート系化合物（ａ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
これらジイソシアネート系化合物の中でも、乾燥塗膜のべたつきを抑制できる点で、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくは黄変が少ない点で、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンであり、更に好ましくは、反応性及び汎用性に優れる点でイソホロンジイソシアネートである。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、２個の水酸基と１個または２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート系化合物、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
中でも、汎用性の点でグリセリンモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレート系化合物、特にはグリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、溶剤を含む樹脂溶液とした場合に低粘度となり作業性が良好となる点から、好ましくは１〜２５０、更に好ましくは１〜１５０である。
【００２５】
ジイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、ジイソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：１であることが好ましい。本発明においては、かかる反応モル比となるように、ジイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を１：１〜１：１．１０（モル比）、特には１：１〜１：１．０５（モル比）に仕込むことが好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、例えば、ｎが４である場合は、ジイソシアネート系化合物（ａ１）４モル、水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）４モルが反応して、主鎖が環状であるウレタン結合を有する環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）となる。
【００２７】
環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の製造法は、通常、ジイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応器に一括または別々に仕込み、ジイソシアネート系化合物（ａ１）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させることにより得られる。
【００２８】
ジイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。
【００２９】
ジイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系にイソシアネート基がなくなる時点で反応を終了させることにより、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が得られる。
【００３０】
かかるジイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００３１】
また、ジイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００３２】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。
かくして環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）を得ることができる。
【００３３】
次に、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）について説明する。
一般式（２）において、Ｘは、ジイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基であり、Ｙは、２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及びジオール系化合物（ａ３）のウレタン結合残基である。
【００３４】
上記ジイソシアネート系化合物（ａ１）、２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）は、上記環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の説明において用いたものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
上記ジオール系化合物（ａ３）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン等の低分子量のジオール；ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等の高分子量のポリオールが挙げられる。
【００３６】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のオキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、オキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールが好ましく、アルキレン構造の炭素数としては、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、更に好ましくは４である。
【００３８】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；炭酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００４０】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００４１】
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエン系ポリオールであってもよい。
【００４２】
（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４３】
ポリカプロラクトン系ポリオールとしては、多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００４４】
ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン系ポリオールやメチルフェニルポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００４５】
ポリウレタン系ポリオールとしては、例えば、多価イソシアネート系化合物とポリオール系化合物の反応物などが挙げられる。
【００４６】
また、カルボキシル基含有ジオールを用いることで、カルボキシル基を有せしめた環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物とすることもできる。
かかるカルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、酒石酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。
【００４７】
また、一般式（２）において、ｎは２以上の整数であり、溶剤を含む樹脂溶液とした場合に低粘度となり作業性が良好となる点から、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは２〜１５０である。
【００４８】
ジイソシアネート系化合物（ａ１）と２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とジオール系化合物（ａ３）の反応モル比は、ジイソシアネート系化合物（ａ１）：２個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）：ジオール系化合物（ａ３）がｐ：ｑ：ｒのモル比（但し、ｐ＝ｑ＋ｒ）であることが好ましい。本発明においては、かかる反応モル比となるように、ジイソシアネート系化合物（ａ１）（ｐモル）に対して、水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）（ｑモル）とジオール系化合物（ａ３）（ｒモル）の合計（ｑ＋ｒ）として１：１〜１：１．１０（モル比）、特には１：１〜１：１．０５（モル比）に仕込むことが好ましい。
【００４９】
一般式（２）において、例えば、ｎが４である場合は、ジイソシアネート系化合物（ａ１）４モル、水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）２モル、ジオール系化合物（ａ３）２モルが反応して、主鎖が環状であるウレタン結合を有する環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）となる。
【００５０】
環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の製造法は、通常、ジイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とジオール系化合物（ａ３）を反応器に一括または別々に仕込み、ジイソシアネート系化合物（ａ１）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及びジオール系化合物（ａ３）を反応させることにより得られる。
【００５１】
ジイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とジオール系化合物（ａ３）の反応には、公知の反応手段を用いることができる。
【００５２】
ジイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及びジオール系化合物（ａ３）との付加反応においては、反応系にイソシアネート基がなくなる時点で反応を終了させることにより、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）が得られる。
なお、反応触媒、反応温度、反応時間等は上記と同様の方法が採用される。
かくして環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）を得ることができる。
【００５３】
上記にて本発明で用いられる環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られるが、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、３００〜６０，０００であることが好ましく、特に好ましくは５００〜４０，０００である。
また、本発明において、特に環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の重量平均分子量は３００〜５０，０００あることが好ましく、特に好ましくは５００〜３０，０００であり、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の重量平均分子量は５００〜６０，０００であることが好ましく、特に好ましくは５００〜４０，０００である。
【００５４】
かかる環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると硬化後の柔軟性が低下する傾向があり、大きすぎると溶剤を含む樹脂溶液とした場合に高粘度になりすぎるため作業性を著しく低下させる傾向がある。
【００５５】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ））の３本直列を用いることにより測定される。
【００５６】
また、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の環構造中のウレタン結合の数は、溶剤を含む樹脂溶液とした場合に低粘度となり作業性が良好となる点から、４〜７５０個であることが好ましく、特には４〜５００個、特に好ましくは８〜３００個である。
また、本発明において、特に環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の場合のウレタン結合の数は、４〜７５０個であることが好ましく、特に好ましくは８〜３００個であり、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の場合のウレタン結合の数は、４〜５００個であることが好ましく、特に好ましくは８〜３００個である。
【００５７】
かかる環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のウレタン結合数が少なすぎると硬化後の柔軟性が低下する傾向があり、多すぎると  溶剤を含む樹脂溶液とした場合に高粘度になりすぎるため作業性を著しく低下させる傾向がある。
【００５８】
また、本発明においては、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の含有数は、２〜３５０個が好ましく、特に好ましくは  ４〜２００個、更に好ましくは８〜７５個である。かかる（メタ）アクリロイル基が少なすぎると硬化後の塗膜の硬度が低くなる傾向があり、多すぎると硬化後の柔軟性が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、活性エネルギー線照射により架橋させ網目構造を形成させることで、塗膜における硬度と柔軟性のバランスを調整できる点や、耐水性、耐熱性等の耐久性を向上することができる点でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有させることが好ましい。
【００６０】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（但し、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００６１】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００６２】
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のマイケル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００６３】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００６４】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として、ポリイソシアネート系化合物、１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物や、ポリイソシアネート系化合物、１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物、ポリオール系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いてもよい。
【００６６】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に別途配合するものであってもよいし、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造原料として製造時に一部又は全部を系中に存在させたものであってもよい。
【００６７】
本発明において、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量としては、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、特には５０重量部以下、更には２０重量部以下であることが好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量が多すぎると活性エネルギー線照射による硬化前の塗膜表面にべたつきが生じる傾向がある。
【００６８】
本発明では、更に、活性エネルギー線による硬化を効率的に行なうために光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００６９】
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００７１】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００７２】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）（エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する場合はその合計）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜２０重量部、殊に好ましくは２〜１０重量部である。
【００７３】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎるとコーティング剤とした際に析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００７４】
かくして本発明の環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られるが、必要に応じて更に、架橋剤、レベリング剤、表面調整剤、重合禁止剤等を配合することができる。
【００７５】
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
【００７６】
レベリング剤としては、表面張力を低下させ塗膜表面を滑らかにする作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
【００７７】
表面調整剤としては、例えば、アルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。
かかるアルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレートは、塗布時の造膜性を付与する作用や、溶液粘度調整作用を有する。
【００７８】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００７９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、無機微粒子、高分子化合物（例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、等）等を配合することも可能である。
【００８０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常３〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。
【００８２】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を製造するにあたり、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、必要に応じて用いられるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。例えば、各成分を一括混合したり、任意の成分を先に混合した後に残りの成分を混合したりするなど適宜選択することができる。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、各種基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成するための塗膜形成用の硬化性組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、更に乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００８４】
塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【００８５】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。
【００８６】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００８７】
硬化塗膜の膜厚としては、通常１〜１００μｍであることが好ましく、特には２〜４０μｍ、更には５〜３０μｍであることが好ましい。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ等））、ガラス等、それらの複合基材が挙げられる。
【００８９】
本発明の環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することができ、活性エネルギー線照射により硬化された硬化塗膜については、表面硬度や耐擦傷性にも優れたものとなり、コーティング剤組成物として非常に有用である。
【００９０】
上記コーティング剤組成物は、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）をコーティング剤組成物全体の２〜９０重量％含有することが好ましく、特に好ましくは３〜８０重量％、更に好ましくは５〜７０重量％である。なお、上記コーティング剤組成物には有機溶剤を含んでも含まなくてもよい。かかる環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、乾燥後の塗膜がべたつく傾向があり、多すぎると粘度の面から作業性を阻害する傾向がある。
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、高温環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかず、タックフリーな塗膜表面を形成することのできるといった効果を有するものであり、とりわけ、コーティング剤組成物として非常に有用である。更に、フィルムコーティング（加飾フィルム、保護コート、マスキングコート等）の他に、プラスチック成型品コート、印刷インキ等への展開が期待できるものである。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
【００９３】
環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として、以下の通り用意した。
＜環状ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１−１）の製造＞
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）２８．３ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル５０ｇ、グリセリンモノメタクリレート２１．７ｇ（０．１３モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．０４ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．０％となった時点で反応を終了し、環状ウレタン（メタ）アクリレートの酢酸エチル溶液（樹脂分５０％）（Ａ１−１）を得た。
環状ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１−１）の重量平均分子量は９，０００、重量平均分子量から換算した環構造中のウレタン結合の数は４７個であった。
【００９４】
なお、上記製造により得られた環状ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１−１）は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型−質量分析計）（Ｂｒｕｋｅｒダルトニクス社製「Ａｕｔｏｆｌｅｘｓｐｅｅｄ」、マトリックス剤：ＤＣＴＢ（２−［（２Ｅ）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロプ−２−エニリデン］マロニトリル  ５ｍｇ／ＴＨＦ２５０μＬ希釈品、カチオン化剤：ＴＨＡ−Ｎａ（トリフルオロ酢酸Ｎａ））にて、分子量を測定することができる。かかる測定により得られるチャートは図１の通りである。また、かかる分子量測定により、下記の通り、環状構造が存在していることを確認できる。
【００９５】
即ち、上記分子量測定においては、例えば、イソホロンジイソシアネートとグリセリンモノメタクリレートからなる化合物は、イソホロンジイソシアネートとグリセリンモノメタクリレート（合計分子量（Ｍｗ）：３８２）の構造単位にカチオン化剤（Ｎａの原子量２３）を加えた数値として分子量が測定され、環状構造の場合は、３８２×ｎ個（繰り返し）＋２３として測定値（分子量）が得られる。なお、測定チャートのピーク強度は相対量を示すものではなく、測定時におけるイオン化のしやすさに起因するため、ピーク高さと生成量は関連しないものである。
【００９６】
＜環状ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１−２）の製造＞
環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）の製造において、イソホロンジイソシアネート２８．３ｇ（０．１３モル）を水添ジフェニルメタンジイソシアネート３０．３ｇ（０．１２モル）、グリセリンモノメタクリレート１９．７ｇ（０．１２モル）に変更した以外は同様に行い、環状ウレタン（メタ）アクリレートの酢酸エチル溶液（樹脂分５０％）（Ａ１−２）を得た。
環状ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１−２）の重量平均分子量は１２，０００、重量平均分子量から換算した環構造中のウレタン結合の数は５６個であった。
【００９７】
比較例用のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）として以下の通り用意した。
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）の製造＞
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）４８．９ｇ（０．２２モル）２−ヒドロキシエチルアクリレート５１．１ｇ（０．４４モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．４０ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．０％となった時点で反応を終了し、２官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）を得た。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）の重量平均分子量は８００であった。
【００９８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−２）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）２０．６ｇ（０．０９３モル）と酢酸エチル２０．０ｇ、グリセリンモノメタクリレート７．７ｇ（０．０４６モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．０８ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が８．０７％となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（ａ３）（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．３ｇ（０．０２３モル）を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．０６％となった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレート５．４ｇ（０．０４７モル）
６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．０％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）；１５，２００）の酢酸エチル溶液（樹脂分８０％）（Ａ’−２）を得た。
【００９９】
光重合開始剤（Ｃ）として、以下のものを用意した。
（Ｃ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）
【０１００】
〔実施例１〜２、比較例１〜２〕
上記の環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）、光重合開始剤（Ｃ）を表１に示す通りに配合して、酢酸エチルにて、所望の固形分濃度となるように調整し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、下記の通り活性エネルギー線硬化前の塗膜（乾燥塗膜）のべたつき性の評価を行った。
【０１０１】
（硬化前塗膜（乾燥塗膜）のべたつき性）
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物をバーコーターにて硬化塗膜が１０μｍとなるように易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚さ１２５μｍ）に塗工し、６０℃で３分間乾燥して、硬化前の塗膜を得た。その塗膜表面を指触し、下記の基準にて評価した。
○・・・べたつきなし
△・・・少しべたつきあり
×・・・べたつきあり
【０１０２】
また、上記硬化前塗膜に易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）を重ね、その上に２ｃｍ角のガラス板を置いた。さらにそのガラス板の上に２ｋｇ荷重（５００ｇ／ｃｍ2）の錘を載せて、４０℃の温風乾燥機中で保管した。一定時間（１０分、３０分、６０分）後に乾燥機から取り出し、活性エネルギー線硬化前の塗膜表面が易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルムにどの程度貼り付いているかを確認し、下記の基準にて評価した。
○・・・貼り付きなし
△・・・少し貼り付きあり
×・・・貼り付きあり
【０１０３】
更に、上記活性エネルギー線硬化性組成物に光重合開始剤（Ｃ）（固形分換算）を表１に示す通りに配合し、バーコーターにて硬化塗膜が１０μｍとなるように易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚さ１２５μｍ）に塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜について、下記の通り塗膜物性の評価を行った。
【０１０４】
（鉛筆硬度）
上記の硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて鉛筆硬度を評価した（荷重７５０ｇ）。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
2016124893.tif 000004
【０１０６】
【表２】
2016124893.tif 000005
【０１０７】
上記評価結果より、環状ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる実施例の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、タックフリーな塗膜表面を維持することができているのに対して、環状構造を形成していない通常のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる比較例の活性エネルギー線硬化性組成物は、時間の経過とともに塗膜表面にべたつきが生じるものであり、本発明の目的を満足するものではなかった。また、比較例２においては、表面硬度にも劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することができ、活性エネルギー線照射により硬化された硬化塗膜については、表面硬度や耐擦傷性にも優れたものとなり、コーティング剤組成物として非常に有用である。
【図１】
2016124893.tif 000010