(57)【要約】【課題】保護されていないイソシアネート基を含むにも拘らず、当該イソシアネート基が水中でも安定な重合体を提供すること。【解決手段】イソシアネート基を側鎖に有する構造単位（Ｉ）と、下記式（１）で表される構造単位（ＩＩ）：全構造単位に対して６０モル％以上とを有する、重合体。2016204429.tif 000028〔式（１）中、  Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、  環Ｑは、置換又は非置換の芳香環を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を側鎖に有する構造単位（Ｉ）と、下記式（１）で表される構造単位（ＩＩ）：全構造単位に対して６０モル％以上とを有する、重合体。
【化１】
2016204429.tif 000023
〔式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
環Ｑは、置換又は非置換の芳香環を示す。〕
【請求項２】
構造単位（Ｉ）が、下記式（２）で表される構造単位である、請求項１に記載の重合体。
【化２】
2016204429.tif 000024
〔式（２）中、
Ｒ2は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ3は、単結合又は２価の有機基を示す。〕
【請求項３】
Ｒ3が、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−＊又は−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ5−Ｒ4−＊（Ｒ4は、２価の有機基を示し、Ｒ5は、水素原子又はアルキル基を示し、＊は、式（２）中の窒素原子との結合手を示す）で表される２価の基である、請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
環Ｑが、下記式（３）、（４）又は（５）で表されるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【化３】
2016204429.tif 000025
〔式（３）中、
Ｒ6は、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｐは、０〜５の整数を示し、
＊＊は、結合手を示す。〕
【化４】
2016204429.tif 000026
〔式（４）中、
Ｒ7は、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｑは、０〜７の整数を示し、
＊＊は、結合手を示す。〕
【化５】
2016204429.tif 000027
〔式（５）中、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、
＊＊は、結合手を示す。〕
【請求項５】
構造単位（Ｉ）の含有量が、全構造単位に対して５〜４０モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
２０℃の条件で水１０ｍＬに対し重合体１００ｍｇを７２時間浸漬したときのイソシアネート基の残存率が、７０％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規重合体に関する。より詳細には、水中で利用可能な新規共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基を有する重合体は、感放射線性組成物をはじめとする種々の分野で利用されているが（特許文献１等）、イソシアネート基が水に不安定であるため応用が制限されることがあった。
そのため、イソシアネート基を保護した重合体が提案されているが（特許文献２及び３）、イソシアネート基が保護されているため、イソシアネート基の特性を水中で発揮できるようなものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９２６１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６０８号公報
【特許文献３】特許第５４７９８１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の課題は、保護されていないイソシアネート基を含むにも拘らず、当該イソシアネート基が水中でも安定な重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、イソシアネート基を側鎖に有する構造単位に加えて、特定の構造単位を全構造単位に対して６０モル％以上有する重合体が、保護されていないイソシアネート基を含むにも拘らず、当該イソシアネート基が水中でも安定であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜６＞を提供するものである。
【０００７】
＜１＞  イソシアネート基を側鎖に有する構造単位（Ｉ）と、下記式（１）で表される構造単位（ＩＩ）：全構造単位に対して６０モル％以上とを有する、重合体。
【０００８】
【化１】
2016204429.tif 000002
【０００９】
〔式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
環Ｑは、置換又は非置換の芳香環を示す。〕
【００１０】
＜２＞  構造単位（Ｉ）が、下記式（２）で表される構造単位である、＜１＞に記載の重合体。
【００１１】
【化２】
2016204429.tif 000003
【００１２】
〔式（２）中、
Ｒ2は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ3は、単結合又は２価の有機基を示す。〕
【００１３】
＜３＞  Ｒ3が、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−＊又は−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ5−Ｒ4−＊（Ｒ4は、２価の有機基を示し、Ｒ5は、水素原子又はアルキル基を示し、＊は、式（２）中の窒素原子との結合手を示す）で表される２価の基である、＜２＞に記載の重合体。
【００１４】
＜４＞  環Ｑが、下記式（３）、（４）又は（５）で表されるものである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合体。
【００１５】
【化３】
2016204429.tif 000004
【００１６】
〔式（３）中、
Ｒ6は、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｐは、０〜５の整数を示し、
＊＊は、結合手を示す。〕
【００１７】
【化４】
2016204429.tif 000005
【００１８】
〔式（４）中、
Ｒ7は、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｑは、０〜７の整数を示し、
＊＊は、結合手を示す。〕
【００１９】
【化５】
2016204429.tif 000006
【００２０】
〔式（５）中、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、
＊＊は、結合手を示す。〕
【００２１】
＜５＞  構造単位（Ｉ）の含有量が、全構造単位に対して５〜４０モル％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の重合体。
【００２２】
＜６＞  ２０℃の条件で水１０ｍＬに対し重合体１００ｍｇを７２時間浸漬したときのイソシアネート基の残存率が、７０％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の重合体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の重合体は、保護されていないイソシアネート基を含むにも拘らず、当該イソシアネート基が水中でも安定である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の共重合体の耐水性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の重合体は、イソシアネート基を側鎖に有する構造単位（Ｉ）と、下記式（１）で表される構造単位（ＩＩ）：全構造単位に対して６０モル％以上とを有するものである。
【００２６】
【化６】
2016204429.tif 000007
【００２７】
〔式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
環Ｑは、置換又は非置換の芳香環を示す。〕
【００２８】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、イソシアネート基を側鎖に有するものである。
構造単位（Ｉ）としては、下記式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００２９】
【化７】
2016204429.tif 000008
【００３０】
〔式（２）中、
Ｒ2は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ3は、単結合又は２価の有機基を示す。〕
【００３１】
式（２）中、Ｒ3としては、２価の有機基が好ましく、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4−＊又は−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ5−Ｒ4−＊（Ｒ4は、２価の有機基を示し、Ｒ5は、水素原子又はアルキル基を示し、＊は、式（２）中の窒素原子との結合手を示す）で表される２価の基がより好ましい。
【００３２】
Ｒ4で示される２価の有機基としては、２価の炭化水素基、炭素数２以上の２価の炭化水素基の炭素−炭素原子間にエーテル結合、アミド結合及びエステル結合から選ばれる１種以上を有する基が挙げられる。なお、これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、置換基の置換位置及び個数は任意である。
Ｒ4で示される２価の有機基が２価の炭化水素基である場合、その炭素数は、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。一方、Ｒ4で示される２価の有機基が、炭素数２以上の２価の炭化水素基の炭素−炭素原子間にエーテル結合、アミド結合及びエステル結合から選ばれる１種以上を有する基である場合、斯かる基の総炭素数は、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０である。
【００３３】
Ｒ4における「２価の炭化水素基」は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基に大別されるが、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。２価の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましく、例えば、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，１−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
上記２価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基等のアリーレン基が挙げられる。なお、２価の脂環式炭化水素基の結合部位及び２価の芳香族炭化水素基の結合部位は、環上のいずれの炭素上でもよい。
【００３４】
Ｒ5で示されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００３５】
構造単位（Ｉ）を構成するモノマーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、（メタ）アクリル酸４−イソシアナトブチル、（メタ）アクリル酸６−イソシアナトヘキシル、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−イソシアナトフェニル、（メタ）アクリル酸２−オキソ−２−［（６−イソシアナトヘキシル）アミノ］エチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−［３−イソシアナトプロピルカルバモイルオキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−［４−イソシアナトブチルカルバモイルオキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−［５−イソシアナトペンチルカルバモイルオキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−［６−イソシアナトヘキシルカルバモイルオキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−［７−イソシアナトヘプチルカルバモイルオキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−［８−イソシアナトオクチルカルバモイルオキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−［９−イソシアナトノニルカルバモイルオキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−［１０−イソシアナトデシルカルバモイルオキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸２−［（３−イソシアナト−２−メチルフェニル）カルバモイルオキシ］エチル等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、下記式（１）で表されるものである。
【００３７】
【化８】
2016204429.tif 000009
【００３８】
〔式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
環Ｑは、置換又は非置換の芳香環を示す。〕
【００３９】
環Ｑとしては、耐水性の観点から、置換又は非置換のベンゼン環、置換又は非置換のナフタレン環、置換又は非置換のアントラセン環、置換又は非置換のフェナントレン環、置換又は非置換のカルバゾール環が好ましく、置換又は非置換のベンゼン環、置換又は非置換のナフタレン環、置換又は非置換のカルバゾール環がより好ましい。
環Ｑの好適な具体例としては、下記式（３）、（４）又は（５）で表されるものが挙げられ、耐水性の観点から、式（３）又は（４）で表されるものが特に好ましい。
【００４０】
【化９】
2016204429.tif 000010
【００４１】
〔式（３）中、
Ｒ6は、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｐは、０〜５の整数を示し、
＊＊は、結合手を示す。〕
【００４２】
【化１０】
2016204429.tif 000011
【００４３】
〔式（４）中、
Ｒ7は、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｑは、０〜７の整数を示し、
＊＊は、結合手を示す。〕
【００４４】
【化１１】
2016204429.tif 000012
【００４５】
〔式（５）中、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、
＊＊は、結合手を示す。〕
【００４６】
Ｒ6〜Ｒ9で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ6〜Ｒ9で示される炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基がより好ましい。また、炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記炭化水素基に置換し得る基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。なお、これら置換基の置換位置及び個数は任意である。
また、炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００４７】
ｐ、ｑ、ｒ及びｓとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。なお、ｐが２〜５の整数の場合、ｐ個のＲ6は同一であっても異なっていてもよく、ｑが２〜７の整数の場合、ｑ個のＲ7は同一であっても異なっていてもよく、ｒが２〜４の整数の場合、ｒ個のＲ8は同一であっても異なっていてもよく、ｓが２〜４の整数の場合、ｓ個のＲ9は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
構造単位（ＩＩ）を構成するモノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−フルオロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、１−ビニルナフタレン、１−エテニル−４−メチルナフタレン、４−フルオロ−１−ビニルナフタレン、４−クロロ−１−ビニルナフタレン、５−クロロ−１−ビニルナフタレン、７−クロロ−１−ビニルナフタレン、５，８−ジクロロ−１−ビニルナフタレン、４−ブロモ−１−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、３−クロロ−９−ビニル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジクロロ−９−ビニル−９Ｈ−カルバゾール、３−クロロ−６−ブロモ−９−ビニルカルバゾール、３−クロロ−６−ヨード−９−ビニルカルバゾール、３−ブロモ−９−ビニルカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−ビニル−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ジブロモ−９−ビニル−９Ｈ−カルバゾール、３−ヨード−９−ビニル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジヨード−９−ビニルカルバゾール等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
構造単位（Ｉ）の含有量は、イソシアネートの特性を充分に得る観点から、全構造単位に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上であり、また、耐水性の観点から、全構造単位に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。
【００５０】
構造単位（ＩＩ）の含有量は、全構造単位に対して、６０モル％以上である。構造単位（ＩＩ）の含有量が６０モル％未満になると、耐水性が不充分になる。
構造単位（ＩＩ）の含有量は、耐水性の観点から、全構造単位に対して、好ましくは６５モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上であり、また、全構造単位に対して、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。
【００５１】
また、重合体に含まれる構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とのモル比〔（Ｉ）：（ＩＩ）〕としては、イソシアネートの特性を充分に得て、且つ耐水性を向上させる観点から、０．１：９９．９〜４０：６０が好ましく、５：９５〜３５：６５がより好ましく、１０：９０〜３０：７０が特に好ましい。
【００５２】
本発明の重合体における各構造単位の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ等により測定可能である。
【００５３】
本発明の重合体は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の構造単位を有していてもよいが、耐水性の観点から、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる重合体が好ましい。
【００５４】
また、本発明の重合体における各構造単位の配列の態様は特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
また、本発明の重合体の数平均分子量（Ｍn）としては、５０００〜１００万が好ましく、１万〜７５万がより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍw）としては、５０００〜１００万が好ましく、１万〜７５万がより好ましい。また、分子量分布（Ｍw／Ｍn）としては、１．０〜１０．０が好ましく、１．０〜８．５がより好ましい。
なお、上記数平均分子量及び重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。
【００５５】
また、本発明の重合体としては、２０℃の条件で水１０ｍＬに対し重合体１００ｍｇを７２時間浸漬したときのイソシアネート基の残存率が、７０％以上であるものが好ましく、８０％以上であるものがより好ましく、８５％以上であるものが特に好ましい。
【００５６】
本発明の重合体は、常法を適宜組み合わせて製造可能である。例えば、構造単位（Ｉ）を誘導するモノマーと構造単位（ＩＩ）を誘導するモノマーを、重合開始剤を使用して、構造単位（ＩＩ）の含有量が全構造単位に対して６０モル％以上になるように共重合させることで製造できる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
また、重合反応は溶媒存在下で行うのが好ましい。溶媒は特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、シクロペンタンモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、重合時間は特に限定されないが、通常１〜４８時間程度であり、重合温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常０〜１２０℃程度である。
【００５７】
そして、上記のようにして得られる本発明の重合体は、保護されていないイソシアネート基を含むにも拘らず、当該イソシアネート基が水中でも安定である。また、本発明の重合体は、耐熱性及び熱安定性にも優れる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
【００５９】
＜分子量測定＞
重合体の分子量は、重合体中のイソシアネート基にベンジルアミンを反応させた後、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、ＤＭＦを溶離液としてＧＰＣ測定を行いポリスチレン換算で求めた。
＜ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質として用いて、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００により測定した。
＜ＩＲスペクトル＞
ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＳｍａｒｔ  ＯＭＮＩ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ  ｉＳ１０を用いてＫＢｒ法により測定した。
＜熱重量分析＞
熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。なお、熱重量分析において、Ｔd5は、化合物の５％重量減少温度を意味する。
＜示差走査熱分析＞
示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００を用いて、アルミパン内に封入し、５０ｍＬ／ｍｉｎ窒素気流中、−３０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。なお、示差走査熱分析において、Ｔgは、ガラス転移温度を意味する。
【００６０】
〔実施例１：Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）の合成（１）〕
１０ｍＬのアンプル管に、イソシアネートエチルメタクリレート（以下、ＭＯＩという（カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工製））５５９ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、スチレン（以下、Ｓｔという）１．５０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）３．８４ｍＬ（３ｍｏｌ／Ｌ）、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８８．７ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加えて脱気した後封管した。６０℃で２４時間撹拌した後、ＭＥＫを加えて濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌにした後、ヘキサン３００ｍＬに再沈殿させた。濾過して固体を乾燥しＰｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）を３９９ｍｇ（収率１９％）得た。
得られた重合体は白色であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有量は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝３０：７０（モル％）であった。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２９３Ｋ、ＣＤＣｌ3、δ）：７．２９−６．３６（ｍ、３５０Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、３．９２−０．１８（ｍ、４８０Ｈ、ａｌｋｙｌ−Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ）νmax：２９３４（ｍ、Ｃ−Ｈ）、２２７２（ｓ、Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、１７３１（ｍ、Ｃ＝Ｏ）、１４５３（ｗ、Ｃ＝Ｃ）、１１８０（ｗ、Ｃ−Ｏ）、７６０（ｍ、Ｃ−Ｈ）、７００（ｍ、Ｃ−Ｈ）ｃｍ-1．
なお、実施例１で得られた重合体は以下に示すとおりである。
【００６２】
【化１２】
2016204429.tif 000013
【００６３】
〔比較例１：Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）の合成（２）〕
ＭＯＩの仕込み量を８．８ｍｍｏｌに、Ｓｔの仕込み量を９．２ｍｍｏｌに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）を合成した。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【００６４】
〔比較例２：Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）の合成（３）〕
ＭＯＩの仕込み量を１４．８ｍｍｏｌに、Ｓｔの仕込み量を３．２ｍｍｏｌに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）を合成した。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2016204429.tif 000014
【００６６】
〔実施例２：Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ｔＢＳｔ）の合成（１）〕
Ｓｔ  １４．４ｍｍｏｌを、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（以下、ｔＢＳｔという）  １４．４ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ｔＢＳｔ）を合成した。得られた重合体の分析結果を表２に示す。
なお、実施例２で得られた重合体は以下に示すとおりである。
【００６７】
【化１３】
2016204429.tif 000015
【００６８】
〔比較例３：Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ｔＢＳｔ）の合成（２）〕
ＭＯＩの仕込み量を１４．４ｍｍｏｌに、ｔＢＳｔの仕込み量を３．６ｍｍｏｌに、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ｔＢＳｔ）を合成した。得られた重合体の分析結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2016204429.tif 000016
【００７０】
〔実施例３：Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ＶＮｐ）の合成（１）〕
Ｓｔ  １４．４ｍｍｏｌを、１−ビニルナフタレン（以下、ＶＮｐという）  １４．４ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ＶＮｐ）を合成した。得られた重合体の分析結果を表３に示す。
なお、実施例３で得られた重合体は以下に示すとおりである。
【００７１】
【化１４】
2016204429.tif 000017
【００７２】
〔比較例４：Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ＶＮｐ）の合成（２）〕
ＭＯＩの仕込み量を１４．８ｍｍｏｌに、ＶＮｐの仕込み量を３．２ｍｍｏｌに、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして、Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ＶＮｐ）を合成した。得られた重合体の分析結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2016204429.tif 000018
【００７４】
〔実施例４：Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ＶＣＺ）の合成（１）〕
ＭＯＩの仕込み量を４．７ｍｍｏｌに変更し、且つＳｔ  １４．４ｍｍｏｌを、Ｎ−ビニルカルバゾール（以下、ＶＣＺという）  １３．３ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ＶＣＺ）を合成した。得られた重合体の分析結果を表４に示す。
なお、実施例４で得られた重合体は以下に示すとおりである。
【００７５】
【化１５】
2016204429.tif 000019
【００７６】
〔比較例５：Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ＶＣＺ）の合成（２）〕
ＭＯＩの仕込み量を１１．０ｍｍｏｌに、ＶＣＺの仕込み量を７．０ｍｍｏｌに、それぞれ変更した以外は、実施例４と同様にして、Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ＶＣＺ）を合成した。得られた重合体の分析結果を表４に示す。
【００７７】
〔比較例６：Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ＶＣＺ）の合成（３）〕
ＭＯＩの仕込み量を１６．０ｍｍｏｌに、ＶＣＺの仕込み量を２．０ｍｍｏｌに、それぞれ変更した以外は、実施例４と同様にして、Ｐｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−ＶＣＺ）を合成した。得られた重合体の分析結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2016204429.tif 000020
【００７９】
〔試験例１  耐水性試験（１）〕
５０ｍＬサンプル管に、実施例１で得たＰｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）１００ｍｇ、水１０ｍＬ（０．１ｗｔ％）を加え、室温（２０℃）で撹拌した。１〜７日経過後の各時間にＰｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）をサンプリングし、ＩＲ測定によりイソシアネートの残存率を算出した。
なお、２５００ｃｍ-1から２０００ｃｍ-1までのＩＲ吸光度の積分値をイソシアネート量Ａとし、８１０ｃｍ-1から６５０ｃｍ-1までのＩＲ吸光度の積分値をスチレン量Ｂとし、ＡをＢで割った値をイソシアネート率Ｃとして、１〜７日経過後の各時間にサンプリングしたＰｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）のＣの値を浸水前のＰｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）のＣの値で割り、１００を掛けた値をイソシアネートの残存率とした。
また、実施例１で得たＰｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）を、比較例１〜２で得たＰｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）に変更して、上記と同様にして耐水性試験を行った。
各時間におけるイソシアネートの残存率のプロットを図１に示す。また、３日経過後及び７日経過後のイソシアネートの残存率を表５に示す。
【００８０】
【表５】
2016204429.tif 000021
【００８１】
〔試験例２  耐水性試験（２）〕
実施例１で得たＰｏｌｙ（ＭＯＩ−ｃｏ−Ｓｔ）を、実施例２〜４及び比較例３〜６で得た共重合体に変更した以外は、試験例１と同様にして耐水性試験を行った。
３日経過後及び７日経過後のイソシアネートの残存率を表６に示す。
【００８２】
【表６】
2016204429.tif 000022
【００８３】
なお、イソプロペニルイソシアネートとビニルピロリドンとの共重合体（モル比＝２４：７６、イソプロペニルイソシアネートとアクリロニトリルとの共重合体（モル比＝４７：５３）、イソプロペニルイソシアネートとメタクリル酸メチルとの共重合体（モル比＝４９：５１）、イソプロペニルイソシアネートとメタクリル酸エチルとの共重合体（モル比＝５９：４１）、イソプロペニルイソシアネートとメタクリル酸ヘキシルとの共重合体（モル比＝６１：３９）、イソプロペニルイソシアネートとメタクリル酸ドデシルとの共重合体（モル比＝５７：４３）、イソプロペニルイソシアネートとメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体（モル比＝４５：５５）について、上記と同様にして耐水性試験を行ったところ、３日経過後及び７日経過後いずれについてもイソシアネートがほとんど残存しておらず、耐水性は満足できなかった。
【図１】
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