(57)【要約】【課題】低温領域においても十分なＮＯx吸着能を有するＮＯx吸蔵材を提供する。【解決手段】チタン（Ｔｉ）とセリウム（Ｃｅ）と銅（Ｃｕ）が固溶した複合酸化物を含み、（Ｔｉ＋Ｃｅ）１モルに対しＣｕを０．１モル％〜５モル％含むＮＯx吸蔵材、並びに担体と、前記担体に担持された金属触媒と、前記担体に担持された、上記のＮＯx吸蔵材を含む、排ガス浄化用触媒。【選択図】図１
2016043310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン（Ｔｉ）とセリウム（Ｃｅ）と銅（Ｃｕ）が固溶した複合酸化物を含み、（Ｔｉ＋Ｃｅ）１モルに対しＣｕを０．１モル％〜５モル％含む、ＮＯx吸蔵材。
【請求項２】
担体と、
前記担体に担持された金属触媒と、
前記担体に担持された、請求項１に記載のＮＯx吸蔵材
を含む、排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温域において窒素酸化物（以下ＮＯxとする）をより効率よく吸着することができるＮＯx吸蔵材及びこのＮＯx吸蔵材を備えた排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジンでは、排ガス中の有害成分であるＮＯxを除去するための手段として、ＮＯx吸蔵触媒とリッチスパイク制御とを組み合わせたＮＯx吸蔵触媒システムが実用化されている。ＮＯx吸蔵触媒は、基材の表面に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等からなる貴金属触媒と、バリウム等のアルカリ、アルカリ土類元素からなるＮＯx吸蔵材とが担持されることにより形成されている。リッチスパイク制御は通常の酸素濃度が５％以上となる大過剰のリーン状態に加えて、リーン状態の継続時間に対して極短時間の間、エンジン燃焼制御あるいはＮＯx吸蔵触媒の上流より排気管に燃料等を吹き込むことで間欠的に空燃比をＮＯxの還元成分が豊富となるストイキ〜リッチにするものである。
【０００３】
空燃比が酸素過剰のリーン状態にある状態では、排ガス中のＮＯxは白金触媒上で酸化され、ＮＯx吸蔵材に吸収される。他方、空燃比がストイキ（理論空燃比状態）〜リッチ状態に切り替えられると（リッチスパイク制御）、ＮＯx吸蔵材に吸収されていたＮＯxが放出され、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）などの成分によって触媒中の貴金属上で還元・浄化される。リッチスパイク制御は、上述のように、炭化水素をＮＯx吸蔵触媒に間欠的に供給して排ガス中に含まれる炭化水素の濃度を一時的に高めることにより行われる。また、ＮＯx吸蔵材が吸蔵できるＮＯxの量には限界量（飽和量）が存在する。そのため、通常、ＮＯx吸蔵触媒によるＮＯxの浄化処理は、ＮＯx吸蔵材に吸蔵されるＮＯxが飽和する前にリッチスパイク制御をパルス状に繰り返し行うことにより、排ガス中のＮＯxを連続的に浄化するようにしている。パルス状のリッチガス中の酸素濃度は十分低いので、リッチガス中のＨＣ、ＣＯなどの還元成分はＮＯx吸蔵触媒中に吸蔵されたＮＯxの還元分解に効率よく消費され、さらに、リッチパルス時間もリーン状態の時間よりも十分に短いので、時間平均でみた場合には酸素過剰状態にもかかわらず極僅かの還元剤でＮＯxを選択的に還元することができる。また、還元成分は燃料由来であるので、還元剤の使用量低減は燃料消費の抑制につながる。
【０００４】
しかしながら、ＮＯx吸蔵触媒は高温（例えば４００℃以上）になると、ＮＯx浄化率が低下するという問題がある。すなわち、ＮＯx吸蔵触媒は高温になると、ＮＯx吸蔵材が吸蔵できるＮＯxの量（飽和量）が急激に低下し、空燃比がリーン状態にあってもそれ以上ＮＯxを吸収しなくなる。そのため、高温になると、排ガス中に含まれるＮＯxがＮＯx吸蔵触媒をすり抜けて下流に流出し、結果としてＮＯx浄化率が低下する可能性がある。
【０００５】
このような問題に対処するため、高温で劣化しにくい、チタン酸化物とセリウム酸化物を含む窒素酸化物除去用触媒が提案されている（特許文献１及び２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５１１８０号公報
【特許文献２】特開平８−２２９４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、引用文献１の発明では、低温領域（例えば１５０℃以下）においてのＮＯx浄化能が不十分であった。本発明はこのような上記課題を解決し、低温領域においても十分なＮＯx吸着能を有するＮＯx吸蔵材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明によれば、チタン（Ｔｉ）とセリウム（Ｃｅ）と銅（Ｃｕ）が固溶した複合酸化物を含み、（Ｔｉ＋Ｃｅ）１モルに対しＣｕを０．１モル％〜５モル％含む、ＮＯx吸蔵材が提供される。
【０００９】
さらに本発明によれば、担体と、前記担体に担持された金属触媒と、前記担体に担持された、上記のＮＯx吸蔵材を含む、排ガス浄化用触媒が提供される。
【００１０】
本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵材であるチタン−セリウム複合酸化物に銅を固溶させることにより、Ｔｉ−Ｃｅ複合酸化物中のＴｉ−Ｏ−Ｃｅ結合中にＣｕが導入され、Ｔｉ−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃｅ等に変化し、これがＮＯx吸着点として機能し、ＮＯx吸着能が向上すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す概略図である。
【図２】ＮＯ吸着量の測定結果を示すグラフである。
【図３】ＮＯ吸着量の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ＮＯｘ吸蔵材は、排ガスの空燃比が酸素過剰のリーン状態にある状態では排ガス中のＮＯxを吸収し、空燃比がリッチ側に切り替えられると、吸収されていたＮＯxを放出するＮＯｘ吸蔵能を有している。本発明のＮＯx吸蔵材は、チタン（Ｔｉ）とセリウム（Ｃｅ）と銅（Ｃｕ）が固溶した複合酸化物を含み、（Ｔｉ＋Ｃｅ）１モルに対しＣｕを０．１モル％〜５モル％含んでいる。
【００１３】
上記複合酸化物中のＣｕは、（Ｔｉ＋Ｃｅ）１モルに対し、より好ましくは０．５モル％〜５モル％であり、最も好ましくは１モル％〜３モル％である。上記複合酸化物中のＣｅ／（Ｃｅ＋Ｔｉ）のモル比としては、０．１〜０．９が適しており、好ましくは０．３〜０．７であり、さらに好ましくは０．４〜０．６であり、最も好ましくは０．５である。
【００１４】
この複合酸化物は、一般的な複合酸化物の製造方法により製造することができる。例えば、各金属酸化物又は炭酸塩、水酸化物等のその前駆体の粉末を混合して焼成する粉末同時焼成法、複数の金属無機塩の水溶液にアルカリを添加して中和し、酸化物又は水酸化物のコロイド分散液を生成する共沈法、有機溶媒に溶解した複数の金属アルコキシドに水を添加して加水分解するアルコキシド法、等を用いることができる。
【００１５】
本発明のＮＯx吸蔵材を用い、排ガス浄化用触媒を形成することができる。排ガス浄化用触媒は、排ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯを酸化し、ＮＯxを還元することにより排ガスを浄化する触媒である。この排ガス浄化用触媒は、基材上に触媒層が形成されることによって構成されており、この触媒層の有する触媒機能によって排ガスに含まれるＮＯxを除去する。このような排ガス浄化用触媒の詳細について、図１を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は排ガス浄化用触媒の断面構成の一例を模式的に示した拡大図である。この排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と、この基材１１上の触媒層１２を有する。
【００１７】
この排ガス浄化用触媒１０の基材１１には、従来公知の排ガス浄化用触媒の基材と同じものを用いることができる。例えば、基材１１は、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されているものが好ましい。かかる耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ステンレス鋼などの耐熱性金属やその合金などが挙げられる。また、基材は、ハニカム構造、フォーム形状、ペレット形状などを有していることが好ましい。なお、基材全体の外形は、円筒形状、楕円筒形状、多角筒形状などを採用することができる。
【００１８】
この排ガス浄化用触媒１０では、基材１１上に触媒層１２が形成されている。この触媒層１２は、複数種類の貴金属触媒と担体とを備えている。排ガス浄化用触媒１０に供給された排ガスは、上記基材１１の流路内を流動し、触媒層１２と接触することによって有害成分が浄化される。触媒層１２には、複数種類の貴金属触媒と、この貴金属触媒を担持する担体が含まれている。また、この排ガス浄化用触媒１０では、上記担体に上記のＮＯx吸蔵材が担持されている。
【００１９】
上記触媒層１２に含まれる複数種類の貴金属触媒は、排ガスに含まれるＮＯxに対する触媒機能を有していればよい。この貴金属触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を用いることができる。特にＰｄを用いることにより触媒の耐熱性向上を図ることができる。
【００２０】
特に限定されるものではないが、排ガス浄化用触媒１０の触媒全体容量に占めるＰｔの含有量は、通常は０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることが適当であり、例えば０．５ｇ／Ｌ〜７．０ｇ／Ｌであることが好ましい。上記Ｐｔの担持量が少なすぎると、Ｐｔにより得られる触媒活性（特に酸化触媒活性）が不十分となり、他方、Ｐｔの担持量が多すぎると、Ｐｔが粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。また、排ガス浄化用触媒１０の触媒全体容量に占めるＲｈの含有量は、通常は０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌであることが適当であり、例えば０．１ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌであることが好ましい。上記Ｒｈの担持量が少なすぎると、Ｒｈにより得られる触媒活性（特に還元触媒活性）が不十分となり、他方、Ｒｈの担持量が多すぎると、酸化触媒活性が低下すると同時にコスト面でも不利である。
【００２１】
上記触媒層１２は、貴金属触媒を担体（典型系には粉体状）に担持させることによって形成されている。かかる担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の金属酸化物、若しくはこれらの複合酸化物（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物）が挙げられる。中でもアルミナ、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。これらの２種以上を併用してもよい。また、上述した複数種類の貴金属触媒を異なる担体に担持させてもよい。例えば、白金を担持したアルミナからなる触媒担体と、ロジウムを担持したジルコニアからなる触媒担体と、本発明のＮＯx吸蔵材を担持したセリア含有複合酸化物からなる触媒担体とを混合した排ガス浄化用触媒１０を好適に使用し得る。なお、上記担体としてセリア含有複合酸化物を用いる場合、この担体におけるＣｅＯ２含有量は１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。このようなＣｅＯ２含有量の範囲内であることにより、ＮＯx浄化のために供給される炭化水素の活性化に対して、ＣｅＯ２が有する吸蔵酸素をより良く活用することができる。さらに、ＣＯ−Ｏ２パルス反応によって測定される酸素吸蔵量は、触媒１Ｌあたり１０ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００２２】
なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、ジルコニウム（Ｚｒ）、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。
【００２３】
以上のように、本発明の排ガス浄化用触媒１０では、担体と、この担体に担持された金属触媒と、この担体に担持されたＮＯx吸蔵能を有するＮＯx吸蔵材とを有しており、ＮＯx吸蔵材として、チタン（Ｔｉ）とセリウム（Ｃｅ）と銅（Ｃｕ）が固溶した複合酸化物を含んでいる。このＮＯx吸蔵材は１５０℃以下の低温においてもＮＯx吸着能を有しており、低温においても高い排ガス浄化能を達成することができる。
【００２４】
排ガス浄化用触媒１０の触媒全体容量に占めるＮＯx吸蔵材の含有量は、概ね０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましい。ＮＯx吸蔵材が少なすぎると、排ガスの空燃比がリーン状態にあっても好適なＮＯx吸蔵量が得られず、低温浄化モードにおいて高い浄化性能が得られないことがある。一方、ＮＯx吸蔵材の含有量が多すぎると、担体の表面がＮＯx吸蔵材で覆われることにより、排ガス浄化用触媒の触媒機能が低下するおそれがある。
【００２５】
担体にＮＯx吸蔵材を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｃｕ複合酸化物を含むスラリーに担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより担持させることができる。
【００２６】
排ガス浄化用触媒１０は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、アルミナ担体にＰｔを担持してなる粉末と、ジルコニア担体にＲｈを担持してなる粉末と、セリア−ジルコニア複合酸化物担体にＴｉ−Ｃｅ−Ｃｕ複合酸化物を担持してなる粉末とを混合し、スラリーを調製する。その後、このスラリーを用いて、メタル基材あるいは、コージェライト等からなる基材１１にウォッシュコートを施し、乾燥することにより、基材１１の表面に触媒層１２を形成することができる。
【００２７】
触媒層１２をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、基材１１の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーがハニカム基材１１のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。また、上記スラリーには、担体の熱安定性を高めるため、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を添加することができる。基材１１の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０〜１２０℃程度（例えば１００〜１１０℃）で１〜１０時間程度であり、焼成条件は、約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜７００℃）で約２〜４時間程度である。
【実施例】
【００２８】
実施例１
硫酸チタン０．０５モル（１５．９６ｇ）を純水９モル（１６２ｇ）に溶解させ、そこに硝酸セリウム６水和物０．０５モル（２１．７１ｇ）と硝酸銅３水和物０．０００１モル（０．０２４２ｇ、（Ｔｉ＋Ｃｅ）１モルに対し０．１モル％）を添加した。別容器にて、炭酸ナトリウム０．２モル（２６．５０ｇ）を純水６モル（１０８ｇ）に溶解させた水溶液を、上記の金属塩の入った水溶液中へ添加することによって沈殿物を生成させた。沈殿後の溶液を３００ｃｃの水熱容器に投入し、１２０℃４８時間の水熱処理を行った。この水熱処理後、沈殿物を回収し、多量の純水で洗浄して固形物を得た。これを１２０℃で一晩乾燥させ、５００℃２時間昇温、２時間焼成させることで複合酸化物（Ｔｉ−Ｃｅ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
【００２９】
実施例２〜５
実施例１において、硝酸銅３水和物を０．０００５モル（０．１３１ｇ、０．５モル％、実施例２）、０．００１モル（０．２４２ｇ、１モル％、実施例３）、０．００３モル（０．７２５ｇ、３モル％、実施例４）及び０．００５モル（１．２１ｇ、５モル％、実施例５）添加すること以外は、実施例１と同様の手順で複合酸化物を得た。
【００３０】
比較例１
実施例１において、硝酸銅３水和物を０．０１モル（２．４２ｇ、１０モル％）添加すること以外は、実施例１と同様の手順で複合酸化物を得た。
【００３１】
比較例２
実施例３において、硫酸チタンを添加しないこと以外は、実施例３と同様の手順で複合酸化物（Ｃｅ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
【００３２】
比較例３
実施例３において、硝酸セリウムを添加しないこと以外は、実施例３と同様の手順で複合酸化物（Ｔｉ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
【００３３】
比較例４
実施例１において、硝酸銅３水和物セリウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順で複合酸化物（Ｔｉ−Ｃｅ複合酸化物）を得た。
【００３４】
比較例５
酢酸マンガン４水和物０．１モル（２４．５１ｇ）を秤量し、蒸留水を１８モル（３２４ｇ）添加し、スターラーで撹拌して溶解させた。これに０．３３モル（１９．２３ｇ）のイソプロパノールで希釈したチタンテトライソプロポキシド０．１モル（２８．４２ｇ）を５分間かけてゆっくり滴下した。得られた固形物を６０℃以下で８時間蒸発乾固させることによって粉末を得た。これを５００℃で２時間焼成することによってＭｎＴｉＯ3複合酸化物を得た。
【００３５】
比較例６
比較例５において、酢酸マンガン４水和物に続いて酢酸銅３水和物０．０６モル（１．２０ｇ）を添加すること以外は、比較例５と同様の手順で複合酸化物（Ｍｎ−Ｔｉ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
【００３６】
評価試験（ＮＯ吸着評価）
０．５ｇのサンプルについて、５００℃で酸化前処理を行った後、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：５％、Ｏ2：１０％、残余：窒素（窒素で１００％とした）（体積％）の組成の試験ガスを用いて、毎時空間速度１２００００ｈ-1、１５０℃の温度で、ベスト測器社製の微小流量評価装置を用いて、ＮＯを吸着させた。この測定結果を図１及び図２に示す。
【００３７】
図１に示すように、Ｔｉ−Ｃｅ系複合酸化物（モル比１：１）に（Ｔｉ＋Ｃｅ）１モルに対しＣｕを０．１〜５モル％添加して作成された複合酸化物が、１５０℃の低温において、優れたＮＯ吸着特性を示すことが見いだされた。吸着量としては、従来用いられている比較例５のＭｎＴｉＯ3と比較して、最大５．３倍のＮＯ吸着量を示した。また、図２より、Ｃｕ添加によるＮＯ吸着能の向上は、比較例６のＭｎＴｉＯ3＋Ｃｕ複合体ではほとんどみられなかったことや、Ｔｉ−Ｃｕ、Ｃｅ−Ｃｕ複合体では１５０℃におけるＮＯ吸着能はそれほど高くないことから、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｃｕの複合化による３元素の協奏効果によるものと考えられる。すなわち、ＮＯｘ吸蔵材であるチタン−セリウム複合酸化物に銅を固溶させることにより、Ｔｉ−Ｃｅ複合酸化物中のＴｉ−Ｏ−Ｃｅ結合中にＣｕが導入され、Ｔｉ−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃｅ等に変化し、これがＮＯx吸着点として機能し、ＮＯx吸着能が向上すると考えられる。
【符号の説明】
【００３８】
１０    排ガス浄化用触媒
１１    基材
１２    触媒層
【図１】
2016043310.tif 000003
【図２】
2016043310.tif 000004
【図３】
2016043310.tif 000005