(57)【要約】【課題】界面トラップ準位密度をＳｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度にすることができる炭化珪素半導体装置の製造方法、炭化珪素半導体装置及び酸化拡散装置を提供する。【解決手段】炭化珪素半導体装置の製造方法は、酸素及び水素を混合する前に、酸素及び水素を加熱する加熱工程と、加熱された酸素及び水素を燃焼する燃焼工程と、燃焼して得られた水蒸気を酸化剤として用いて炭化珪素基板に酸化膜を形成する成膜工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素及び水素を加熱する加熱工程と、
加熱された酸素及び水素を燃焼する燃焼工程と、
燃焼して得られた水蒸気を酸化剤として用いて炭化珪素基板に酸化膜を形成する成膜工程と
を含むことを特徴とする炭化珪素半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程は、
４００℃〜１０００℃の範囲の加熱温度で加熱することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記燃焼工程は、
酸素に対する水素の混合比が、酸素分子に対する水素分子がモル比で１．８倍以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程は、
分子量が酸素分子より小さい不活性ガスを加熱し、
前記成膜工程は、
加熱された不活性ガスの存在下で炭化珪素基板に酸化膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程は、
炭化珪素基板に酸化膜を形成した後に、所定の温度で形成済の酸化膜をアニールするアニール工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記アニール工程は、
酸素雰囲気にて１２００℃より高い温度でアニールすることを特徴とする請求項５に記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記アニール工程は、
亜酸化窒素雰囲気又は窒化酸素雰囲気にて１３００℃以上でアニールすることを特徴とする請求項５に記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記燃焼工程は、
酸素分子に対する水素分子がモル比で２倍以上であるとし、水素と不活性ガスとの混合気体を燃焼することを特徴とする請求項３に記載の炭化珪素半導体装置の製造方法。
【請求項９】
炭化珪素基板に酸化膜が形成された炭化珪素半導体装置において、
前記酸化膜は、
所定の加熱温度で加熱された酸素及び水素を所定の燃焼温度で燃焼して得られた水蒸気を酸化剤として用いて形成してあることを特徴とする炭化珪素半導体装置。
【請求項１０】
前記炭化珪素基板と前記酸化膜との間の境界に酸化膜遷移層を含まないことを特徴とする請求項９に記載の炭化珪素半導体装置。
【請求項１１】
酸素導入管と、水素導入管と、半導体基板を収容する反応管とを備え、前記酸素導入管により導入された酸素及び前記水素導入管で導入された水素を燃焼して得られた水蒸気を前記反応管へ導入して前記半導体基板に酸化膜を形成する酸化拡散装置において、
前記酸素導入管及び水素導入管を加熱する加熱部を備えることを特徴とする酸化拡散装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素半導体装置の製造方法、該炭化珪素半導体装置及び酸化拡散装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、シリコン（Ｓｉ）より絶縁破壊電界強度が１桁程度大きく、耐圧を保持するためのドリフト層を１／１０程度薄くすることができ、高耐圧かつ低損失のパワーデバイスを実現できることが期待されている。ＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体型電界効果トランジスタ）の場合には、ＳｉＣ基板と絶縁膜（酸化膜）との界面の制御が重要である。例えば、ＳｉＣ基板上に絶縁膜を形成した場合、Ｓｉ基板上に絶縁膜を形成した場合と異なり多量の界面トラップ準位密度が問題となる。そこで、近年、様々な酸化膜形成方法が提案されている。
【０００３】
例えば、ＳｉＣ基板上にバルク酸化膜を形成し、バルク酸化膜が形成されたＳｉＣ基板に、９００℃以上で濃度が８０体積％以上のオゾンを供給して、ＳｉＣ基板とバルク酸化膜との間に１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の界面酸化膜を形成する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、熱酸化によるゲート酸化膜製造工程において、１０５０℃以下の温度範囲の第１酸化工程と、第１酸化工程における温度よりも高い１０５０℃以上１２００℃以下の温度範囲の第２酸化工程を含む方法が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−８６７１１号公報
【特許文献２】特開２００２−２２２９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般にＳｉプロセスで用いられるゲート酸化条件を、ＳｉＣプロセスにそのまま適用した場合、ＳｉＣ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度は、Ｓｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と比較して１〜３桁程度高くなる。特許文献１、２の方法においても、界面トラップ準位密度は、１０の１２乗ないし１１乗（ｃｍ-2ｅＶ-1）程度であり、Ｓｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と比較して１桁以上高い。
【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、界面トラップ準位密度をＳｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度にすることができる炭化珪素半導体装置の製造方法、炭化珪素半導体装置及び酸化拡散装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る炭化珪素半導体装置の製造方法は、酸素及び水素を加熱する加熱工程と、加熱された酸素及び水素を燃焼する燃焼工程と、燃焼して得られた水蒸気を酸化剤として用いて炭化珪素基板に酸化膜を形成する成膜工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る炭化珪素半導体装置の製造方法は、前記加熱工程は、４００℃〜１０００℃の範囲の加熱温度で加熱することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る炭化珪素半導体装置の製造方法は、前記燃焼工程は、酸素に対する水素の混合比が、酸素分子に対する水素分子がモル比で１．８倍以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る炭化珪素半導体装置の製造方法は、前記加熱工程は、分子量が酸素分子より小さい不活性ガスを加熱し、前記成膜工程は、加熱された不活性ガスの存在下で炭化珪素基板に酸化膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る炭化珪素半導体装置の製造方法は、前記成膜工程は、炭化珪素基板に酸化膜を形成した後に、所定の温度で形成済の酸化膜をアニールするアニール工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る炭化珪素半導体装置の製造方法は、前記アニール工程は、酸素雰囲気にて１２００℃より高い温度でアニールすることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る炭化珪素半導体装置の製造方法は、前記アニール工程は、亜酸化窒素雰囲気又は窒化酸素雰囲気にて１３００℃以上でアニールすることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る炭化珪素半導体装置の製造方法は、前記燃焼工程は、酸素分子に対する水素分子がモル比で２倍以上であるとし、水素と不活性ガスとの混合気体を燃焼することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る炭化珪素半導体装置は、炭化珪素基板に酸化膜が形成された炭化珪素半導体装置において、前記酸化膜は、所定の加熱温度で加熱された酸素及び水素を所定の燃焼温度で燃焼して得られた水蒸気を酸化剤として用いて形成してあることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る炭化珪素半導体装置は、前記炭化珪素基板と前記酸化膜との間の境界に酸化膜遷移層を含まないことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る酸化拡散装置は、酸素導入管と、水素導入管と、半導体基板を収容する反応管とを備え、前記酸素導入管により導入された酸素及び前記水素導入管で導入された水素を燃焼して得られた水蒸気を前記反応管へ導入して前記半導体基板に酸化膜を形成する酸化拡散装置において、前記酸素導入管及び水素導入管を加熱する加熱部を備えることを特徴とする。
【００１９】
本発明にあっては、酸素及び水素を混合する前に、酸素及び水素それぞれを加熱する加熱工程と、加熱された酸素及び水素を燃焼する燃焼工程と、燃焼して得られた水蒸気を酸化剤として用いて炭化珪素基板に酸化膜を形成する成膜工程とを含む。酸素及び水素を混合して燃焼して得られた水蒸気を用いる水蒸気酸化（ウェット酸化ともいう）において、燃焼反応により水蒸気を作る場合には、２Ｈ2 ＋２Ｏ2 ->２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 の如く反応になる。当該反応式において、残っている酸素（Ｏ2）、すなわち未反応の酸素による酸化（ドライ酸化ともいう）が行われ、炭化珪素（ＳｉＣ）基板と酸化膜との界面トラップ準位密度が増加する。すなわち、ウェット酸化において、水蒸気の生成に関与しない酸素は、水蒸気のエネルギーを奪うため、炭化珪素基板上での水蒸気による酸化レートが減少し、酸素による酸化レートが増加するので、ドライ酸化の割合が増加して界面トラップ準位密度が増加する。
【００２０】
酸素及び水素を混合して燃焼する燃焼工程の前に、酸素及び水素を加熱する加熱工程を含めることにより、酸素及び水素が燃焼する前に酸素が十分に加熱されているので、プラズマ状態又は亜臨界状態の水蒸気を未反応の酸素が冷却することがなく、水蒸気のエネルギーが失われず、ウェット酸化における、未反応の酸素によるドライ酸化成分を低減することができ、界面トラップ準位密度をＳｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度にすることができる。
【００２１】
本発明にあっては、加熱温度は、４００℃〜１０００℃の範囲である。加熱温度の上限は、水素を導入する水素導入管及び酸素を導入する酸素導入管の耐熱性に応じて定められるが、凡そ１０００℃程度である。加熱温度の下限は、４００℃である。加熱温度が４００℃未満である場合、燃焼反応において未反応の酸素が、水蒸気プラズマ状態又は亜臨界状態の水蒸気を冷却するおそれがある。なお、加熱温度は、高い方が好ましく、例えば、８００℃程度で加熱するのが好ましい。加熱温度を高くすることにより、水蒸気による酸化レートが増加し、酸素による酸化レートが減少するので、ドライ酸化の割合が減少して界面トラップ準位密度が減少する。
【００２２】
本発明にあっては、燃焼工程は、酸素に対する水素の混合比が、酸素分子に対する水素分子がモル比で１．８倍以上である。例えば、酸素分子に対する水素分子がモル比を１．８、すなわち、水素量：酸素量＝１．８：１．０とすると、酸素と水素の燃焼反応は、１．８Ｈ2 ＋１．０Ｏ2 ->１．８Ｈ2 Ｏ＋０．１Ｏ2 の如く反応になり、酸素の比率は、約５．３％{＝１００×０．１／（１．８＋０．１）}となる。すなわち、酸素分子に対する水素分子がモル比で１．８倍以上とすることにより、燃焼反応での未反応の酸素量を５％以下とすることができる。これにより、水蒸気に対する、燃焼反応に使われない酸素の量を少なくして、ウェット酸化におけるドライ酸化の比率を低減することができ、界面トラップ準位密度をＳｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度にすることができる。
【００２３】
本発明にあっては、加熱工程は、分子量が酸素分子より小さい不活性ガスを加熱し、成膜工程は、加熱された不活性ガスの存在下で炭化珪素基板に酸化膜を形成する。酸素分子の分子量は３２である。不活性ガスは、例えば、窒素（分子量は２８）であるが、ネオン（分子量は２０）などであってもよい。水分子は、酸化膜中でも加熱によりＨ+ とＯＨ- に乖離し、酸化膜中を速く拡散するＨ+に引っ張られる形でＯＨ-も酸化膜中を移動し、他の分子に比べて圧倒的な速さでＳｉＣ表面に到達する。一方、窒素及び酸素はともに電気的に中性であるので、酸化膜中は熱拡散により移動する。窒素の分子量は酸素の分子量より小さいので、窒素は酸素よりも速く拡散してＳｉＣ表面に到達する。このことは、ＳｉＣ表面に到達する酸素を少なくすること、すなわち酸素量を減らすことを同等であるため、ウェット酸化におけるドライ酸化成分を減らすことになり、界面トラップ準位密度をＳｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度にすることができる。
【００２４】
本発明にあっては、成膜工程は、炭化珪素基板に酸化膜を形成した後に、所定の温度で形成済の酸化膜をアニールするアニール工程を含む。ウェット酸化により酸化膜を形成した場合でも、酸化膜バルク中(界面以外)の部分には、完全な二酸化珪素ではなく、一部結合が切れたものや酸素が欠損（酸素欠損）したような不完全な分子の如く欠陥（イントリシック欠陥と称する）が存在する。当該アニール工程は、酸化膜中のイントリシック欠陥、すなわち酸素欠損をなくすための工程であり、既に形成された酸化膜中に存在する酸素欠損に酸素を与えることで酸素欠損量を低減するものである。また当該アニール工程は、新たな酸化膜が形成（成長）しないように工夫する。新たな酸化膜が形成（成長）しない工夫には、例えば、全アニール時間中の酸化雰囲気のアニール時間の短縮、酸化剤濃度の低減あるいは両方がある。
【００２５】
所定の温度であるアニール温度は、例えば、以下のようにして決定することができる。アニール工程にて使用する酸化剤の酸化温度の逆数と酸化膜厚との関係を示すアレニウスプロットをとる。酸化温度の逆数に対する酸化膜厚の変化の割合が大きいほど（アレニウスプロットの傾きが大きいほど）エネルギーが酸化に使用されていることを示す。そこで、アニール工程でのアニール温度は、酸化以外に使われるエネルギーの割合が多くなるため、ウェット酸化温度の温度帯の傾きより傾きが小さくなる温度帯をアニール温度として決定することができる。このアニール温度帯で形成済の酸化膜をアニールするので、例えば、酸化膜バルク中の酸素欠損等を効率良く低減して、酸化膜（絶縁膜）の絶縁破壊を起こすまでの時間（寿命）を従来の炭化珪素半導体よりも数桁（５〜６桁）向上させることができる。
【００２６】
本発明にあっては、アニール工程は、酸素雰囲気にて１２００℃より高い温度でアニールする。アニール処理において、酸素を用いる場合には、ＳｉＣをウェット酸化する際の酸化温度が１１００℃、１１５０℃など１２００℃以下であるので、アニール温度は１２００℃より高くする。これにより、酸化膜が成長しないように工夫して既に形成（成膜）した酸化膜の酸素欠損に酸素を与え、酸素欠損量を低減することができる。
【００２７】
本発明にあっては、アニール工程は、亜酸化窒素雰囲気又は窒化酸素雰囲気にて１３００℃以上でアニールする。アニール処理において、亜酸化窒素又は窒化酸素を用いる場合には、アレニウスプロットが１３００℃以上で傾きが小さくなるので、１３００℃以上の温度であれば、酸化膜の成長に寄与しないエネルギーの割合が多くなる。そこで、アニール温度は１３００℃以上にする。これにより、酸化膜が成長しないように工夫して既に形成（成膜）した酸化膜の酸素欠損に酸素を与え、酸素欠損量を低減することができる。
【００２８】
本発明にあっては、燃焼工程は、酸素分子に対する水素分子がモル比で２倍以上であるとし、水素と不活性ガスとの混合気体を燃焼する。例えば、酸素分子に対する水素分子がモル比を２．１、すなわち、水素量：酸素量＝２．１：１．０とすると、酸素と水素の燃焼反応は、２．１Ｈ2 ＋１．０Ｏ2 ->２．０Ｈ2 Ｏ＋０．１Ｈ2 の如く反応になり、未反応水素の量は、約４．８％{＝１００×０．１／（２．０＋０．１）}となり、燃焼爆発下限値の４％を超える。そこで、不活性ガスを、例えば、０．４以上の比で導入すると、未反応水素の量は、４％以下となる{＝１００×０．１／（２．０＋０．１＋０．４）}。これにより、未反応水素の量を燃焼爆発下限値以下とすることができる。また、酸素分子に対する水素分子がモル比で２倍以上とすることにより、未反応酸素の量をなくすことができ、ウェット酸化でのドライ酸化成分をなくすことができる。
【００２９】
本発明にあっては、酸化膜は、加熱された酸素及び水素を所定の燃焼温度で燃焼して得られた水蒸気を酸化剤として用いて形成してある。酸素及び水素を混合して燃焼して得られた水蒸気を用いる水蒸気酸化（ウェット酸化ともいう）において、燃焼反応により水蒸気を作る場合には、２Ｈ2 ＋２Ｏ2 ->２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 の如く反応になる。当該反応式において、残っている酸素（Ｏ2）、すなわち未反応の酸素による酸化（ドライ酸化ともいう）が行われ、炭化珪素（ＳｉＣ）基板と酸化膜との界面トラップ準位密度が増加する。すなわち、ウェット酸化において、水蒸気の生成に関与しない酸素は、水蒸気のエネルギーを奪うため、炭化珪素基板上での水蒸気による酸化レートが減少し、酸素による酸化レートが増加するので、ドライ酸化の割合が増加して界面トラップ準位密度が増加する。
【００３０】
加熱された酸素及び水素を燃焼して得られた水蒸気を酸化剤として用いることにより、酸素及び水素が燃焼する前に酸素が十分に加熱されているので、プラズマ状態又は亜臨界状態の水蒸気を未反応の酸素が冷却することがなく、水蒸気のエネルギーが失われず、ウェット酸化における、未反応の酸素によるドライ酸化成分を低減することができ、界面トラップ準位密度をＳｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度にすることができる。
【００３１】
本発明にあっては、炭化珪素基板と酸化膜との間の境界に酸化膜遷移層を含まない。ここで、酸化膜遷移層を含まないとは、酸化膜遷移層に含まれる酸化膜固定電荷が検出限界以下（例えば、１平方ｃｍ当たり１０の１０乗以下）となるまで酸化膜固定電荷を低減することができるという意味である。炭化珪素基板と酸化膜との間の境界に酸化膜遷移層を含まないことにより、酸化膜固定電荷に起因するＭＯＳデバイスの電気的特性の不安定性（例えば、閾値電圧の変動、ドレイン・ソース電流の変動）を低減することができ、信頼性を向上させることができる。
【００３２】
本発明にあっては、酸化拡散装置は、酸素導入管と、水素導入管と、半導体基板を収容する反応管とを備え、酸素導入管により導入された酸素及び水素導入管で導入された水素を燃焼して得られた水蒸気を反応管へ導入して半導体基板に酸化膜を形成する。そして、酸素導入管及び水素導入管を加熱する加熱部を備える。
【００３３】
酸素及び水素を混合する前に、酸素及び水素それぞれを加熱部で加熱し、加熱した酸素及び水素を燃焼して得られた水蒸気を反応管へ導入して半導体基板に酸化膜を形成する。酸素及び水素を混合して燃焼して得られた水蒸気を用いる水蒸気酸化（ウェット酸化ともいう）において、燃焼反応により水蒸気を作る場合には、２Ｈ2 ＋２Ｏ2 ->２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 の如く反応になる。当該反応式において、残っている酸素（Ｏ2）、すなわち未反応の酸素による酸化（ドライ酸化ともいう）が行われ、炭化珪素（ＳｉＣ）基板と酸化膜との界面トラップ準位密度が増加する。すなわち、ウェット酸化において、水蒸気の生成に関与しない酸素は、水蒸気のエネルギーを奪うため、炭化珪素基板上での水蒸気による酸化レートが減少し、酸素による酸化レートが増加するので、ドライ酸化の割合が増加して界面トラップ準位密度が増加する。
【００３４】
酸素及び水素を混合して燃焼する前に、酸素及び水素を加熱部で加熱することにより、酸素及び水素が燃焼する前に酸素が十分に加熱されているので、プラズマ状態又は亜臨界状態の水蒸気を未反応の酸素が冷却することがなく、水蒸気のエネルギーが失われず、ウェット酸化における、未反応の酸素によるドライ酸化成分を低減することができ、界面トラップ準位密度がＳｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度の半導体装置を製造することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、界面トラップ準位密度をＳｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本実施の形態の酸化拡散装置の構成の第１実施例を示す模式図である。
【図２】本実施の形態の炭化珪素半導体装置の要部断面を示す模式図である。
【図３】従来の炭化珪素半導体装置の要部断面を示す模式図である。
【図４】本実施の形態の炭化珪素半導体装置の製造方法の酸化拡散処理のプロファイルの一例である。
【図５】本実施の形態の炭化珪素半導体装置の製造方法の工程の一例を示す説明図である。
【図６】本実施の形態の炭化珪素半導体装置の製造方法の不活性ガス存在下でのＳｉＣ基板の酸化の進行を示す模式図である。
【図７】ＳｉＣの場合のウェット酸化の酸化温度と酸化膜厚のアレニウスプロットを示す説明図である。
【図８】Ｓｉの場合の酸化温度と酸化膜厚のアレニウスプロットを示す説明図である。
【図９】ＳｉＣの場合の亜酸化窒素の酸化温度と酸化膜厚のアレニウスプロットを示す説明図である。
【図１０】ＭＯＳ構造のＣＶ特性の一例を示す説明図である。
【図１１】本実施の形態によるドライ酸化成分のないウェット酸化のＣＶ特性の一例を示す説明図である。
【図１２】ドライ酸化成分の有無を比較したウェット酸化のＣＶ特性の一例を示す説明図である。
【図１３】定電圧ＴＤＤＢ測定結果のワイブルプロットの一例を示す説明図である。
【図１４】べき乗モデルに基づく寿命推定を示す説明図である。
【図１５】定電流ＴＤＤＢ測定結果のワイブルプロットの一例を示す説明図である。
【図１６】ソース・ドレイン電流の経時変化の一例を示す説明図である。
【図１７】本実施の形態の酸化拡散装置の構成の第２実施例を示す模式図である。
【図１８】本実施の形態の酸化拡散装置の構成の第３実施例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて説明する。図１は本実施の形態の酸化拡散装置の構成の第１実施例を示す模式図である。本実施の形態の酸化拡散装置は、本実施の形態の炭化珪素半導体装置の製造方法に用いる装置である。図１に示すように、酸素導入管１及び水素導入管２それぞれは、外部燃焼管３と外部燃焼管ヒータ４との間を外部燃焼管３の一端側から他端側に向かって配置してあり、外部燃焼管３の他端側に接続してある。外部燃焼管３の一端側にはガス導入管５を接続してあり、ガス導入管５は、反応管６と反応管ヒータ７との間を反応管６の下方から上方に向かって配置してあり、反応管６の上端側に接続してある。反応管６の下方には、排気管８を接続してある。また、反応管６内には、複数のＳｉＣウェハ９を収容している。本実施の形態の酸化拡散装置により、ＳｉＣウェハ９に酸化膜（絶縁膜）を成膜（形成）することができる。
【００３８】
なお、図１の例では、酸素導入管１及び水素導入管２それぞれは、直管であるが、これに限定されるものではなく、各導入管は、湾曲したものでもよく、あるいは分岐した構成でもよい。また、酸素導入管１及び水素導入管２それぞれは、外部燃焼管３を囲むように周設してもよい。
【００３９】
不活性ガス（例えば、窒素、ネオンなど）を導入する場合には、酸素導入管１に酸素と不活性ガスとを混合して導入してもよく、あるいは水素導入管２に水素と不活性ガスとを混合して導入してもよい。バックファイア（逆火）を防ぐためには、水素導入管２に水素を導入する場合、常時又は酸素導入前に不活性ガスを流す。また、酸素導入管１及び水素導入管２とは別に、不活性ガスを導入する導入管を設ける場合には、当該導入管も外部燃焼管３と外部燃焼管ヒータ４との間を通るように酸素導入管１又は水素導入管２と併設すればよい。
【００４０】
図１に示すように、酸化拡散装置は、酸素導入管１と、水素導入管２と、半導体基板を収容する反応管６とを備え、酸素導入管１により導入された酸素及び水素導入管２で導入された水素を燃焼して得られた水蒸気を反応管６へ導入して半導体基板に酸化膜を形成する。そして、酸素導入管１及び水素導入管２を加熱する加熱部としての外部燃焼管ヒータ４を備える。
【００４１】
酸素及び水素を混合する前に、酸素及び水素それぞれを外部燃焼管ヒータ４で加熱し、加熱した酸素及び水素を外部燃焼管３内で燃焼して得られた水蒸気を反応管６へ導入して炭化珪素基板に酸化膜を形成する。酸素及び水素を混合して燃焼して得られた水蒸気を用いる水蒸気酸化（ウェット酸化ともいう）において、燃焼反応により水蒸気を作る場合には、２Ｈ2 ＋２Ｏ2 ->２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 の如く反応になる。当該反応式において、残っている酸素（Ｏ2）、すなわち未反応の酸素による酸化（ドライ酸化ともいう）が行われ、炭化珪素（ＳｉＣ）基板と酸化膜との界面トラップ準位密度が増加する。すなわち、ウェット酸化において、水蒸気の生成に関与しない酸素は、水蒸気のエネルギーを奪うため、炭化珪素基板上での水蒸気による酸化レートが減少し、酸素による酸化レートが増加するので、ドライ酸化の割合が増加して界面トラップ準位密度が増加する。
【００４２】
酸素及び水素を混合して外部燃焼管３内で燃焼する前に、酸素及び水素を外部燃焼管ヒータ４で加熱することにより、酸素及び水素が燃焼する前に酸素が十分に加熱されているので、プラズマ状態又は亜臨界状態の水蒸気を未反応の酸素が冷却することがなく、水蒸気のエネルギーが失われず、ウェット酸化における、未反応の酸素によるドライ酸化成分を低減することができ、界面トラップ準位密度がＳｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度の炭化珪素半導体装置を製造することができる。
【００４３】
図２は本実施の形態の炭化珪素半導体装置の要部断面を示す模式図であり、図３は従来の炭化珪素半導体装置の要部断面を示す模式図である。便宜上、まず図３について説明する。図３に示すように、従来の炭化珪素半導体装置は、炭化珪素基板（以下、ＳｉＣ基板とも称する）２１の表面に酸化膜遷移層２４が形成されている。ウェット酸化の場合にはＯまたはＯＨがＳｉＣ基板２１に入り込むが、ドライ酸化（酸素による酸化）の場合には、Ｏ2 という大きな分子がＳｉＣ基板２１に入るためにＳｉＣ基板２１が受けるストレスがウェット酸化の場合よりも高くなりストレスリリースのためＳｉ放出やＣ放出がおこり、ＳｉＣ基板２１と酸化膜２２との間には、１個のＳｉに対して２個の酸素が対応しない、すなわち２個未満の酸素が対応した層が形成される。かかる層が酸化膜遷移層２４である。なお、ＳｉまたはＣ放出により生じた結晶の周期性の乱れによりバンドギャップ内に準位が生じるが、それを界面準位と称する。そして、酸化膜遷移層２４は、酸化膜固定電荷３４を含む。酸化膜２２の表面には電極２３を形成してある。すなわち、酸化膜２２は、例えば、ゲート酸化膜であり、あるいはキャパシタ酸化膜である。
【００４４】
ＳｉＣ基板２１の酸化膜２２（酸化膜遷移層２４）との界面には、界面トラップ電荷３１が存在している。また、酸化膜遷移層２４以外の酸化膜２２中には、酸化膜トラップ電荷３２、可動イオン３３が存在する。界面トラップ電荷３１の密度である界面トラップ準位密度は、約１０の１１乗から１２乗のオーダ（ｃｍ-2ｅＶ-1）である。
【００４５】
なお、界面トラップ準位は、ＳｉＣとＳｉＯのように異種の物質の界面に生じ、電子及び正孔を捕まえる働きをする。界面トラップ準位密度が高い場合、ＭＯＳＦＥＴ等でゲート電圧に正・負の電圧を切り替えて印加する場合、例えば、ＳｉＣとＳｉＯの界面に正孔が集まって蓄積した状態となり、その後ゲート電圧を切り替えたとしても界面トラップ準位に捕まっている正孔が出て行くのに時間がかかるため、ＭＯＳＦＥＴを高速で動作させる場合に問題となる。また、界面トラップ準位に捕まった正孔は、空乏状態や反転状態になっても界面トラップ準位に捕まったままとなり、空乏層が広くなり、あるいは反転層の電荷量が増える。このため、ソース・ドレイン間の電流がコントロールできないという問題もある。
【００４６】
一方、本実施の形態の炭化珪素半導体装置は、図２に示すように、酸化膜遷移層２４が存在しない。すなわち、ＳｉＣ基板２１と酸化膜２２との間の境界に酸化膜遷移層２４を含まない。ここで、酸化膜遷移層２４を含まないとは、酸化膜遷移層２４に含まれる酸化膜固定電荷３４が検出限界以下（例えば、１平方ｃｍ当たり１０の１０乗以下）となる程度に酸化膜固定電荷３４が低減されているという意味である。
【００４７】
後述の本実施の形態の炭化珪素半導体装置の製造方法を用いてウェット酸化（水蒸気による酸化）を行うと、プラズマ状態又は亜臨界状態の水蒸気がＳｉＣ基板２１の表面に供給され、ドライ酸化成分を低減するので、酸化膜遷移層２４が計測できないほど（１原子レベル）の薄さになる。このレベルになると、酸化膜固定電荷３４が存在したとしてもそれは界面トラップ準位（または電荷）として検出されるので、物理的にも電気的にも計測不能となる。
【００４８】
ＳｉＣ基板２１と酸化膜２２との間の境界に酸化膜遷移層２４を含まないことにより、酸化膜固定電荷３４に起因するＭＯＳデバイスの電気的特性の不安定性（例えば、閾値電圧の変動、すなわち、ドレイン電流を流すために必要なゲート電圧の変動、さらに、ドレイン・ソース電流の変動等）を低減することができ、信頼性を向上させることができる。
【００４９】
また、本実施の形態の炭化珪素半導体装置にあっては、界面トラップ電荷密度は、約１０の１０乗のオーダ（ｃｍ-2ｅＶ-1）である。すなわち、本実施の形態の炭化珪素半導体装置の界面トラップ準位密度は、Ｓｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度である。
【００５０】
図４は本実施の形態の炭化珪素半導体装置の製造方法の酸化拡散処理のプロファイルの一例である。図４において、横軸は時間を示し、縦軸は反応管６内の温度（ＳｉＣウェハ処理温度）を示す。また、図４中のチャートにおいて、符号Ａはウェット酸化処理の酸化温度を示し、符号Ｂはアニール処理のアニール温度を示す。
【００５１】
図４に示すように、反応管６内の温度を、例えば、６００℃〜７００℃程度の温度から酸化温度まで昇温し、ＳｉＣ基板２１に酸化膜２２を製膜する。酸化温度は、例えば、１２００℃以下である。ウェット酸化後、さらにアニール温度（所定の温度）まで昇温し、新たな酸化膜２２が成膜されないようにしつつ、既に形成された酸化膜２２の酸化を行う処理であるアニール処理を行う。アニール温度は、例えば、１２００℃よりも高い温度である。アニール処理が終了すると、反応管６内の温度を６００℃〜７００℃程度の温度に下げる。
【００５２】
図５は本実施の形態の炭化珪素半導体装置の製造方法の工程の一例を示す説明図である。図５に示すように、まず、ＳｉＣウェハを反応管６内に装填する（Ｓ１１）。次に酸素及び水素を外部燃焼管３と外部燃焼管ヒータ４との間を通すことにより、外部燃焼管ヒータ４で加熱する（Ｓ１２）。加熱温度は、例えば、４００℃〜１０００℃の範囲である。次に、酸素及び水素を外部燃焼管３で燃焼する（Ｓ１３）。
【００５３】
反応管６内を酸化温度に設定し（Ｓ１４）、酸素及び水素を外部燃焼管３で燃焼して得られた水蒸気を反応管６内に供給して酸化処理（ウェット酸化）を行う（Ｓ１５）。次に、反応管６内をアニール温度に設定（昇温）し（Ｓ１６）、アニール処理を行い（Ｓ１７）、反応管６内を６００℃〜７００℃に冷却する（Ｓ１８）。以上の工程により、ＳｉＣ基板２１に酸化膜２２を形成することができる。
【００５４】
酸素及び水素を混合して燃焼して得られた水蒸気を用いる水蒸気酸化（ウェット酸化ともいう）において、燃焼反応により水蒸気を作る場合には、２Ｈ2 ＋２Ｏ2 ->２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 の如く反応になる。当該反応式において、仮に、残っている酸素（Ｏ2）、すなわち未反応の酸素による酸化（ドライ酸化ともいう）が行わると、ＳｉＣ基板２１と酸化膜２２との界面トラップ準位密度が増加する。すなわち、ウェット酸化において、水蒸気の生成に関与しない酸素は、水蒸気のエネルギーを奪うため、ＳｉＣ基板上での水蒸気による酸化レートが減少し、酸素による酸化レートが増加するので、ドライ酸化の割合が増加して界面トラップ準位密度が増加することになる。
【００５５】
しかし、本実施の形態の炭化珪素半導体装置の製造方法では、酸素及び水素を混合して燃焼する燃焼工程の前に、酸素及び水素を加熱する加熱工程を含めることにより、酸素及び水素が燃焼する前に酸素が十分に加熱されているので、プラズマ状態又は亜臨界状態の水蒸気を未反応の酸素が冷却することがなく、水蒸気のエネルギーが失われず、ウェット酸化における、未反応の酸素によるドライ酸化成分を低減することができ、界面トラップ準位密度を、Ｓｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度にすることができる。また、プラズマ状態又は亜臨界状態の水蒸気がＳｉＣ基板２１の表面に供給され、ドライ酸化成分を低減するので、酸化膜遷移層２４が計測できないほど（１原子レベル）の薄さになる。このレベルになると、固定電荷３４が存在したとしてもそれは界面トラップ準位（または電荷）として検出されるので、物理的にも電気的にも計測不能となる。
【００５６】
また、酸素及び水素の加熱温度は、４００℃〜１０００℃の範囲である。加熱温度の上限は、水素を導入する水素導入管２及び酸素を導入する酸素導入管１の耐熱性に応じて定められるが、凡そ１０００℃程度である。加熱温度の下限は、４００℃である。加熱温度が４００℃未満である場合、燃焼反応において未反応の酸素が、水蒸気プラズマ状態又は亜臨界状態の水蒸気を冷却するおそれがある。なお、加熱温度は、高い方が好ましく、例えば、８００℃程度で加熱するのが好ましい。加熱温度を高くすることにより、水蒸気による酸化レートが増加し、酸素による酸化レートが減少するので、ドライ酸化の割合が減少して界面トラップ準位密度が減少する。
【００５７】
また、燃焼工程は、酸素に対する水素の混合比が、酸素分子に対する水素分子がモル比で１．８倍以上とすることができる。例えば、酸素分子に対する水素分子がモル比を１．８、すなわち、水素量：酸素量＝１．８：１．０とすると、酸素と水素の燃焼反応は、
１．８Ｈ2 ＋１．０Ｏ2 ->１．８Ｈ2 Ｏ＋０．１Ｏ2 
の如く反応になり、酸素の比率は、約５．３％{＝１００×０．１／（１．８＋０．１）}となる。すなわち、酸素分子に対する水素分子がモル比で１．８倍以上とすることにより、燃焼反応での未反応の酸素量を５％以下とすることができる。これにより、水蒸気に対する、燃焼反応に使われない酸素の量を少なくして、ウェット酸化におけるドライ酸化の比率を低減することができ、界面トラップ準位密度を、Ｓｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度にすることができる。
【００５８】
さらに、不活性ガスを混入することにより、ウェット酸化におけるドライ酸化の比率を低減することができる。すなわち、加熱工程は、分子量が酸素分子より小さい不活性ガスを加熱し、成膜工程は、加熱された不活性ガスの存在下でＳｉＣ基板に酸化膜を形成することができる。
【００５９】
図６は本実施の形態の炭化珪素半導体装置の製造方法の不活性ガス存在下でのＳｉＣ基板の酸化の進行を示す模式図である。図６において、符号４１は水分子、符号４２は酸素分子、符号４３は不活性ガスとしての窒素分子を表す。不活性ガスは、例えば、窒素（分子量は２８）であるが、ネオン（分子量は２０）などであってもよい。
【００６０】
酸素分子の分子量は３２である。水分子は、酸化膜２２中でも加熱によりＨ+ とＯＨ- に乖離し、酸化膜２２中を速く拡散するＨ+に引っ張られる形でＯＨ-も酸化膜２２中を移動し、他の分子に比べて圧倒的な速さでＳｉＣ基板２１表面に到達する。一方、窒素及び酸素はともに電気的に中性であるので、酸化膜２２中は熱拡散により移動する。窒素の分子量は酸素の分子量より小さいので、窒素は酸素よりも速く拡散してＳｉＣ基板２１表面に到達する。
【００６１】
なお、ウェット酸化の酸化反応の代表的な反応は、理想的な場合として以下のようになる。ＳｉＣ＋６ＯＨ- ＋６Ｈ+ ->ＳｉＯ2 ＋ＣＯ＋３Ｈ2 Ｏ
ここで、一酸化炭素（ＣＯ）及び水蒸気（３Ｈ2 Ｏ）は酸化膜から気体として抜けていくと考えられる。
【００６２】
酸化膜２２の表面近傍では、水蒸気、酸素、水素の割合は、それぞれの分圧に従って存在する。例えば、水素：酸素：窒素を、１．８：１．０：１．０とした場合、
１．８Ｈ2 ＋Ｏ2 ＋Ｎ2 ->１．８Ｈ2 Ｏ＋０．１Ｏ2 ＋Ｎ2 
という反応式が成り立つ。なお、この反応式での１．８Ｈ2 Ｏが、ＳｉＣ基板の酸化（ウェット酸化）に使われる。全体が１任意単位であるとすると、分圧比は、０．６２１：０．０３４：０．３４５となる。酸化膜表面濃度は、この分圧に比例すると考えられるので、酸化膜表面でのガス濃度は、水蒸気：酸素：窒素は、６２．１％：３．４％：３４．５％となる。
【００６３】
前述のとおり、窒素が存在しない場合、燃焼反応での未反応の酸素量を５％程度であったが、窒素を混入することにより、燃焼反応での未反応の酸素量を３．４％台まで、さらに低減することができる。なお、酸化膜２２中の拡散速度の遅さから、ＳｉＣ基板２１との界面では、さらに未反応の酸素量は減少する。したがって、希釈する窒素量は、酸素と同量レベルで十分な効果が得られることがわかる。
【００６４】
ドライ酸化成分を減らすため、すなわち未反応の酸素量を減らすための希釈用の窒素は、図４の符号Ａで示すウェット酸化時に合せて導入すればよい。常時窒素を流していてもよく、また、希釈用の窒素とバックファイア防止用の窒素とを兼用することもできる。また、窒素を反応管６に導入するには、酸素導入管１を用いてもよいが、バックファイアを防止するためには、窒素を水素導入管２に流す必要がある。具体的には、バックファイアを起こさないように、水素導入管２に常時窒素などの不活性ガスを流すか、ウェット酸化開始前にしばらく窒素などの不活性ガスを水素導入管２に流し、酸素を導入した後少し遅れた時点から窒素などの不活性ガスから水素に切り替える。また、水素を導入した後も窒素などの不活性ガスを流し続けてもよい。また、別途窒素導入用の導入管を別途設けてもよい。
【００６５】
不活性ガスを混ぜることにより、ＳｉＣ基板２１表面に到達する酸素を少なくすること、すなわち酸素量を減らすことを同等であるため、ウェット酸化におけるドライ酸化成分をさらに減らすことになり、界面トラップ準位密度を、Ｓｉ基板と酸化膜との界面トラップ準位密度と同程度にすることができる。
【００６６】
次に、ウェット酸化における酸化温度の決定方法について説明する。最適な酸化温度を決定するには、例えば、酸化温度の逆数と、酸化時間を固定した酸化膜厚との関係からアレニウスプロットを取り、アレニウスプロットの傾きの大きい温度帯を酸化温度とすればよい。以下、具体的に説明する。
【００６７】
図７はＳｉＣの場合のウェット酸化の酸化温度と酸化膜厚のアレニウスプロットを示す説明図である。図７において、横軸は酸化温度の逆数を示し、縦軸は酸化時間を一定とした場合の酸化膜厚を示す。また、図７中、便宜上酸化温度も示している。Ｃ面及びＳｉ面は、結晶の面方位を示す。図７に示すように、一定の酸化時間に対して、Ｓｉ面のグラフがＣ面のグラフよりも下側にあるので、Ｓｉ面の方がＣ面よりも酸化レート（酸化速度）が遅いことがわかる。また、Ｃ面のグラフは、１１００℃以下では傾きが大きく、１１００℃を超えると傾きが小さくなるので、Ｃ面のウェット酸化は、１１００℃以下がよいことが分かる。一方、Ｓｉ面のグラフは、１１００℃以上では傾きが大きく、１１００℃未満では傾きが小さくなるので、Ｓｉ面のウェット酸化は、１１００℃以上がよいことが分かる。
【００６８】
図８はＳｉの場合の酸化温度と酸化膜厚のアレニウスプロットを示す説明図である。図８に示すように、Ｓｉ（シリコン）の場合、ウェット酸化の場合もドライ酸化の場合もアレニウスプロットは、一直線にならず、温度帯に応じて折れ曲がっている。
【００６９】
また、成膜工程は、ＳｉＣ基板２１に酸化膜２２を形成した後に、新たな酸化膜が成長しないように工夫して、形成済の酸化膜２２をアニールするアニール工程を含む。ウェット酸化により酸化膜２２を形成した場合でも、酸化膜２２バルク中(界面以外)の部分には、完全な二酸化珪素ではなく、一部結合が切れたものや酸素が欠損（酸素欠損）したような不完全な分子の如く欠陥（イントリシック欠陥と称する）が存在する。アニール工程の中に設けた酸化雰囲気アニールは、酸化膜２２中のイントリシック欠陥、すなわち酸素欠損をなくすための酸化雰囲気であり、既に形成された酸化膜２２の酸素欠損に酸素を与え、酸素欠損量の低減を行うものである。また当該アニール工程は、新たな酸化膜が形成（成長）しないように工夫する。
【００７０】
次に、アニール温度の決定方法について説明する。アニール温度は、例えば、以下のようにして決定することができる。まず、アニール工程にて使用する酸化剤の酸化温度の逆数と酸化膜厚との関係を示すアレニウスプロットをとる。酸化温度の逆数に対する酸化膜厚の変化の割合が大きいほど（アレニウスプロットの傾きが大きいほど）熱エネルギーが酸化に使用されている割合が多いことを示す。そこで、アニール工程でのアニール温度は、ウェット酸化温度の温度帯の傾きより傾きが小さくなる温度帯をアニール温度として決定することができる。形成済の酸化膜２２をさらに酸化しないよう工夫した酸化雰囲気でアニールするので、例えば、酸化膜２２バルク中の酸素欠損を低減するとともに他の欠陥の回復あるいは無害化ができるので、酸化膜２２（絶縁膜）の絶縁破壊を起こすまでの時間（寿命）を従来の炭化珪素半導体よりも数桁（５〜６桁）向上させることができる。
【００７１】
図９はＳｉＣの場合の亜酸化窒素の酸化温度と酸化膜厚のアレニウスプロットを示す説明図である。図９において、横軸は酸化温度の逆数を示し、縦軸は酸化時間を一定とした場合の酸化膜厚を示す。また、図９中、便宜上酸化温度も示している。Ｃ面及びＳｉ面は、結晶の面方位を示す。図９に示すように、Ｓｉ面及びＣ面のグラフは、ともに１３００℃以上で傾きが小さく、１３００℃未満では傾きが大きい。すなわち、傾きが大きい温度帯は、酸化膜成長に熱エネルギーがより多く使われていることを示し、傾きが小さい温度帯は、酸化膜成長に使われない熱エネルギーの割合が傾きの大きい温度帯よりも多いので、その酸化膜成長に使われない熱エネルギーがＳｉＣ基板２１やすでに形成済の酸化膜２２の欠陥回復に使われていると考えることができる。
【００７２】
すなわち、アニール工程は、亜酸化窒素雰囲気にて１３００℃以上でアニールする。アニール処理において、亜酸化窒素を用いる場合には、アレニウスプロットが１３００℃以上で傾きが小さくなるので、１３００℃以上の温度であれば、酸化膜の成長にエネルギーが使用されていない熱エネルギーの割合が増える。そこで、アニール温度は１３００℃以上にする。これにより、ＳｉＣの酸化膜が成長しないように工夫すると既に形成（成膜）した酸化膜の酸素欠損に酸素を与え、酸素欠損量を低減することができる。なお、窒化酸素雰囲気の場合も同様である。
【００７３】
また、図示していないが、アニール工程は、酸素雰囲気にて１２００℃より高い温度でアニールする。アニール処理において、酸素を用いる場合には、ＳｉＣ（Ｓｉ面）をウェット酸化する際の酸化温度が１１００℃、１１５０℃など１２００℃以下であるので、アニール温度は１２００℃より高くする。これにより、ＳｉＣの酸化膜が成長しないように工夫して既に形成（成膜）した酸化膜の酸素欠損に酸素を与え、酸素欠損量を低減することができる。
【００７４】
なお、アニール温度は、欠陥解消のため高温が必要であるが、酸化膜成長させない工夫ができなくなる（酸化雰囲気アニール時間が１秒未満になる、あるいは酸化剤濃度をほぼ０％にしなければならない等）温度が存在する。従って、アニール温度の上限は、亜酸化窒素雰囲気又は窒化酸素雰囲気の場合には、１４５０℃程度であり、酸素雰囲気の場合には１３５０℃程度である。
【００７５】
例えば、図４の符号Ｂで示すアニール処理の時間は、酸素雰囲気の場合にＳｉＣの酸化膜を５０ｎｍとすると、１３００℃で１０分間の処理時間とすることができ、その場合、約３０秒間を酸素濃度１００％とし、残りの９分３０秒間を不活性ガスでアニール処理することができる。すなわち、酸素雰囲気中でのアニール処理時間は、酸化剤（Ｏ2 、ＮＯ、ＮＯ2 など）がＳｉＣの酸化膜中を拡散しＳｉＣ界面に到達しない時間（例えば、３０秒程度）とし、残りの時間（例えば、９分３０秒）は不活性ガス雰囲気中で所定の時間（例えば、１０分）までアニール処理するようにすればよい。なお、酸化剤がＳｉＣの酸化膜中を拡散しＳｉＣ界面に到達しない時間は、酸化膜の膜厚、温度により異なるが、ＳｉＣの酸化膜が、既に成膜済の酸化膜厚（初期膜厚）と変わらない時間にすることができる、例えば、現実的には、酸化膜の新たな成長が１ｎｍ未満となるように先行処理をして酸化雰囲気のアニール時間又は酸化剤濃度を調整すればよい。
【００７６】
次に、本実施の形態の製造方法により製造した炭化珪素半導体装置を用いた評価結果について説明する。
【００７７】
図１０はＭＯＳ構造のＣＶ特性の一例を示す説明図である。図１０において、横軸はゲート電圧を示し、縦軸は酸化膜の静電容量を示す。ＳｉＣ基板の界面に存在する界面準位は電荷を蓄積しているので、これを静電容量とみなすと、界面準位のエネルギー分布は、静電容量と電圧との関係で間接的に求めることができる。図１０は、界面トラップ準位密度が、１０の１２乗、１１乗及び１０乗の場合のＣＶ特性をシミュレーションにより求めたものである。図１０から分かることは、界面トラップ準位密度が１０の１２乗の場合と異なり、界面トラップ準位密度が１０の１０乗の場合も、１１乗の場合も、理想的なＣＶ特性に一致し、両者の優劣を判定することができないことである。そこで、以下では、ドライ酸化成分を増やせばどのように劣化するかという点で本実施の形態の評価を行う。
【００７８】
本実施の形態の製造方法を用いて、ＳｉＣ基板のＳｉ面上に厚さ５０ｎｍの酸化膜を形成したＭＯＳ構造を作製した。ウェット酸化の酸化温度は、１１５０℃とし、亜酸化窒素雰囲気でのアニール温度を１３５０℃とした。また、酸化剤としての亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）を、窒素（Ｎ2 ）で１０％に希釈した。すなわち、{亜酸化窒素／（亜酸化窒素＋窒素）×１００}＝１０％とした。
【００７９】
測定サンプルフローは、プリゲート酸化膜を希フッ素で除去した後、十分にクリーニングを行い、その直後に酸化処理を行い、酸化終了直後に多結晶シリコン膜を形成した。また、ドライ酸化成分の影響を見るため、通常、工程の最後に行う水素又は希釈した水素による３００℃〜６００℃の熱処理は行っていない。
【００８０】
ＣＶ（容量電圧）測定は、２００℃の雰囲気中で行った。これは電極をポリシリコンで作製しているのでＳｉが半導体の特性を示す温度帯で測定を行うとポリシリコンの特性と合成された結果となるので、Ｓｉが半導体の特性から金属の特定を示すようになる温度で測定するためである。
【００８１】
図１１は本実施の形態によるドライ酸化成分のないウェット酸化のＣＶ特性の一例を示す説明図である。図１１には、１ＭＨｚ(高周波数、以下「Ｈ」で示す)で測定したＣＶ特性と、１ｋＨｚ（低周波数、以下「Ｌ」で示す）で測定したＣＶ特性を図示している。図１１に示すＨ−ＣＶ、Ｌ−ＣＶは、界面トラップ準位密度の半導体バンドギャップ内分布を求める手法でコンダクションバンドエネルギーからの界面トラップエネルギー差をＨ−ＣＶの理論カーブと実測値とを比較して求め、そのときの界面トラップ準位密度Ｄｉｔは、式（１）で求めることができる。界面トラップ準位密度Ｄｉｔの単位は（ｃｍ-2ｅＶ-1）である。
【００８２】
【数１】
2016111050.tif 000003
【００８３】
式（１）において、Ｃｍａｘは、＋１５Ｖでの容量、Ｃｌｆは、Ｌ−ＣＶの値、ＣｈｆはＨ−ＣＶの値、ｑは電気素量である。
【００８４】
図１１から分かるように、Ｃｌｆ／ＣｍａｘとＣｈｆ／Ｃｍａｘとは略一致しているので、界面トラップ準位密度Ｄｉｔは、検出限界以下、すなわち、１平方ｃｍ当たり１０の１０乗以下となる。また、フラットバンド（例えば、Ｃ／Ｃｍａｘ＝０．８５となるときの電圧（ＤＣ  Ｂｉａｓ）は約０．６Ｖであることが読み取れる。これは、ＳｉＣとポリシリコンとの仕事関数差にほぼ等しく、これにより、酸化膜固定電荷も検出限界以下（例えば、１平方ｃｍ当たり１０の１０乗以下）であることが分かる。
【００８５】
図１２はドライ酸化成分の有無を比較したウェット酸化のＣＶ特性の一例を示す説明図である。なお、図１２に示すドライ酸化成分なしのチャートは、図１１の１ＭＨｚの場合のチャートと同じものである。図１２に示すドライ酸化成分のあるＭＯＳ構造は、ドライ酸化成分のないＭＯＳ構造の場合と同様に、ウェット酸化の酸化温度は、１１５０℃とし、亜酸化窒素雰囲気でのアニール温度を１３５０℃とした。また、酸化剤としての亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）を、窒素（Ｎ2 ）で１０％に希釈した。また、ドライ酸化成分のあるＭＯＳ構造は、水素が反応管６内に入る前に、先に酸素だけを反応管６へ導入する方法でドライ酸化成分が含まれるようにした。ドライ酸化成分のあるＭＯＳ構造の酸化膜厚は、５２ｎｍであり、ドライ酸化成分のないＭＯＳ構造の酸化膜厚（５０ｎｍ）よりも２ｎｍ厚い。
【００８６】
図１２に示すように、ドライ酸化成分のあるＭＯＳ構造の場合は、ドライ酸化成分のないＭＯＳ構造と比較して、フラットバンドが、０．６Ｖから０．４Ｖと０．２Ｖだけシフトしていることが読み取れる。このフラットバンドのシフト量から酸化膜固定電荷量を求めると、約８．３×１０10／ｃｍ2 となる。このことから、わずか２ｎｍのドライ酸化成分が大幅な酸化膜固定電荷の増加につながることを示している。
【００８７】
逆に言えば、ドライ酸化成分を僅かでも減らすと酸化膜固定電荷を大幅に減少させることができる。なお、ドライ酸化成分のあるＭＯＳ構造の場合も、ドライ酸化成分のないＭＯＳ構造の場合と同様に、界面トラップ準位密度Ｄｉｔは、検出限界以下であった。このことは、ドライ酸化成分のないＭＯＳ構造の場合に比べて、ドライ酸化成分のあるＭＯＳ構造の場合の界面トラップ準位密度Ｄｉｔが一桁増加していたとしても検出限界以下の１０の１０乗以下であったということは、ドライ酸化成分のないＭＯＳ構造の場合の界面トラップ準位密度Ｄｉｔが、１平方ｃｍ当たり１０の９乗以下であると推定することができる。
【００８８】
次に、本実施の形態の炭化珪素半導体装置の寿命（絶縁耐圧寿命）について説明する。本実施の形態の炭化珪素半導体装置の絶縁耐圧寿命を測定するには、ウェハプロセスに関連する代表的な故障メカニズムの１つであるＴＤＤＢ（酸化膜経時破壊）に基づくＴＤＤＢ測定を定電圧ストレス下で行って得られたデータを基に外挿法で寿命を推定する。推定に使用するモデルはべき乗モデルを用いた。また、測定温度は、炭化珪素半導体装置の使用環境を考慮して１５０℃とした。
【００８９】
図１３は定電圧ＴＤＤＢ測定結果のワイブルプロットの一例を示す説明図である。図１３において、横軸は絶縁破壊までの時間を示し、縦軸は故障率のワイブルプロットを示す。また、４７．４Ｖ、４６．２Ｖ、４４．８Ｖはストレス電圧である。図１３に示すデータは、前述のドライ酸化成分のないＭＯＳ構造のものである。
【００９０】
図１４はべき乗モデルに基づく寿命推定を示す説明図である。図１４は、図１３に示すデータに対してべき乗モデルを用いて外挿法により寿命を推定したものである。図１４において、横軸はゲート電圧、縦軸は寿命を示す。また、簡便のため、１億年及び３２億年のラインを付記している。図１４に示すように、ゲート電圧ＶＧ＝２５Ｖ（この場合、ゲート酸化膜の膜厚は５０ｎｍであるので、ｃｍ当たりの電圧は５ＭＶに相当する）におけるＴＢＤを求める。ゲート電圧ＶＧ＝２５Ｖとしたのは、定格電圧としてよく使われるからである。
【００９１】
図１４から、ＶＧ＝２５Ｖ（定格）において、６３％のチップが破壊するまでの時間は３２億年であることが分かる。Ｓｉの場合、６３％寿命は数十億年といわれているので、本実施の形態の炭化珪素半導体装置の６３％寿命とＳｉの６３％寿命との差は、１〜２桁程度であることが分かる。従来のＳｉＣの場合の６３％寿命はＳｉの場合よりも７桁以上短いと言われているので、この点においても本実施の形態の炭化珪素半導体装置の６３％寿命は、従来のＳｉＣの場合よりも５〜６桁程度長くなっていることが分かる。
【００９２】
なお、酸化膜が絶縁破壊するまでの時間（絶縁耐圧寿命）が天文学的な数値であることが望まれる理由は、半導体製造プロセスにはプラズマエッチャ、プラズマＣＶＤなど上部電極及び下部電極をもち酸化膜に電位差を与えて所要のプロセスを行う装置があり、酸化膜に電位差が与えられると酸化膜中に電流が生じる。これはＴＤＤＢテストを実施していることに等しい。このため、半導体製造プロセスが炭化珪素半導体装置の余命を短くしていることになるからである。
【００９３】
前述のとおり、ドライ酸化成分のないＭＯＳ構造の酸化膜厚は５０ｎｍであり、ドライ酸化成分のあるＭＯＳ構造の酸化膜厚は５２ｎｍであり、酸化膜厚が異なるので、定電圧ストレスでは直接比較することができない。そこで、以下のとおり、定電流ストレスでＴＤＤＢ測定を行った。
【００９４】
図１５は定電流ＴＤＤＢ測定結果のワイブルプロットの一例を示す説明図である。図１５において、横軸は酸化膜の破壊に至るまでに酸化膜を通過した電荷量（ＱＢＤと記す）を示し、縦軸は故障率のワイブルプロットを示す。図１５に示すように、ドライ酸化成分のないＭＯＳ構造の場合の分布とドライ酸化成分のあるＭＯＳ構造の分布とに大きな差がないことが分かる。このことは、僅かなドライ酸化成分（膜厚にして２ｎｍ程度）があったとしても、前述の図４、図５等で示したアニール処理を施すことにより、従来のＳｉＣに比べて寿命を大幅に（５〜６桁）長くすることができる。
【００９５】
次に、本実施の形態の炭化珪素半導体装置の電気的特性について説明する。図１６はソース・ドレイン電流の経時変化の一例を示す説明図である。図１６において、実線で示すグラフ（「本実施例」と付記）は、前述のドライ酸化成分のないＭＯＳ構造の場合を示し、破線のグラフは、従来のＳｉＣＭＯＳＦＥＴの場合を示す。ストレスは、ソース・ドレイン間に０．８Ａの電流を１サイクル当たり約９時間流し、当該サイクルを繰り返した。それぞれのストレスを印加後にソース・ドレイン間の電圧を１．５Ｖに固定し、ゲート電圧を０〜８Ｖの範囲で変動させたときのソース・ドレイン間の電流を測定した。また、炭化珪素半導体装置の使用環境を考慮してテスト雰囲気の温度は１５０℃とした。図１６に示すように、従来のＳｉＣＭＯＳＦＥＴの場合には、ソース・ドレイン電流が時間経過とともに変動しているのが分かる。一方、本実施の形態の場合は、ソース・ドレイン電流が一定であり変動していないことが分かる。このことは、前述のとおり、本実施の形態の炭化珪素半導体装置にあっては、界面トラップ準位密度が、検出限界以下の１平方ｃｍ当たり１０の１０乗以下であること、また酸化膜固定電荷も検出限界以下の１平方ｃｍ当たり１０の１０乗以下であることが寄与していると考えられる。
【００９６】
上述の本実施の形態の製造方法では、燃焼工程は、酸素に対する水素の混合比が、酸素分子に対する水素分子がモル比で１．８倍以上である。ただし、酸素分子に対する水素分子がモル比で２．０倍以上の場合には、以下のようにすることができる。すなわち、燃焼工程は、酸素分子に対する水素分子がモル比で２倍以上であるとし、水素と不活性ガスとの混合気体を燃焼する。例えば、酸素分子に対する水素分子がモル比を２．１、すなわち、水素量：酸素量＝２．１：１．０とすると、酸素と水素の燃焼反応は、
２．１Ｈ2 ＋１．０Ｏ2 ->２．０Ｈ2 Ｏ＋０．１Ｈ2 
の如く反応になり、未反応水素の量は、約４．８％{＝１００×０．１／（２．０＋０．１）}となり、燃焼爆発下限値の４％を超える。そこで、不活性ガスを、例えば、０．４以上の比で導入すると、未反応水素の量は、４％以下となる{＝１００×０．１／（２．０＋０．１＋０．４）}。あるいは未反応水素を燃焼除害装置に送ることが可能か、あるいは排気口にアフターバーナー取り付け可能であれば、そのまま排気してもよい。これらにより、未反応水素を燃焼しつくすことができる。また、酸素分子に対する水素分子がモル比で２倍以上とすることにより、未反応酸素の量をなくすことができ、ウェット酸化でのドライ酸化成分をなくすことができる。
【００９７】
図１に本実施の形態の酸化拡散装置の構成の第１実施例を図示したが、酸化拡散装置の構成は図１の例に限定されるものではない。以下に、他の実施例について説明する。
【００９８】
図１７は本実施の形態の酸化拡散装置の構成の第２実施例を示す模式図である。図１の第１実施例との相違点は、加熱部として、外部燃焼管ヒータ４を用いるのではなく、別途ガス導入管ヒータ１０を設ける点である。すなわち、酸素導入管１及び水素導入管２を、例えば、螺旋状に配置し、その周囲にガス導入管ヒータ１０を設ける。なお、ガス導入管ヒータ１０内側における酸素導入管１及び水素導入管２の配置は、螺旋状に限定されるものではなく、他の配置でもよい。また、酸素導入管１及び水素導入管２とは別に不活性ガスを導入する導入管を設ける場合には、当該導入管もガス導入管ヒータ１０内側に配置する。
【００９９】
図１８は本実施の形態の酸化拡散装置の構成の第３実施例を示す模式図である。図１の第１実施例との相違点は、加熱部として、外部燃焼管ヒータ４を用いるのではなく、反応管ヒータ７を用いる点である。すなわち、酸素導入管１及び水素導入管２を、反応管６と反応管ヒータ７との間を通した後、外部燃焼管３に接続している。この場合、反応管ヒータ７の温度は、１５００℃程度まで達するので、酸素導入管１及び水素導入管２のうち、反応管ヒータ７の内側に位置する部分の材質は、高温に耐えるものにするか、耐熱セラミック等のサポートを取り付ける。
【０１００】
上述のように、本実施の形態によれば、ＳｉＣとＳｉＣの酸化膜（ゲート酸化膜、キャパシタ酸化膜）との界面に存在する界面トラップ準位密度を、従来のＳｉＣの場合に比べて１〜２桁少なく、検出限界以下の１０の１０乗以下（ｃｍ-2ｅＶ-1）にすることができ、従来のＳｉの場合と同程度にすることができ、炭化珪素半導体装置の電気的特性（例えば、閾値電圧の変動、ドレイン・ソース電流の変動等）を安定化させることができる。
【０１０１】
また、本実施の形態によれば、酸化膜固定電荷のない酸化膜を形成（成膜）することができ、炭化珪素半導体装置の電気的特性（例えば、閾値電圧の変動、ドレイン・ソース電流の変動等）を安定化させることができる。さらに、本実施の形態によれば、酸化膜中の酸素欠損を低減することができ、炭化珪素半導体装置の寿命を、従来のＳｉＣに比べて５〜６桁長くすることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  酸素導入管
２  水素導入管
３  外部燃焼管
４  外部燃焼管ヒータ（加熱部）
５  ガス導入管
６  反応管
７  反応管ヒータ（加熱部）
８  排気管
９  ＳｉＣウェハ
１０  ガス導入管ヒータ（加熱部）
２１  ＳｉＣ基板
２２  酸化膜
２３  電極
２４  酸化膜遷移層
３１  界面トラップ電荷
３２  酸化膜トラップ電荷
３３  可動イオン
３４  酸化膜固定電荷
４１  水分子
４２  酸素分子
４３  窒素分子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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