(57)【要約】【課題】バリア性樹脂層と、剛性を付与するポリスチレン系樹脂層とを良好な層間接着性で積層一体化してなり、カップ成形等の加熱延伸工程を経た後、更には高温状態での使用においても良好な層間接着性を維持し得る積層体を提供する。【解決手段】ＥＶＯＨ樹脂又はポリアミド系樹脂層（α）、接着層、及びポリスチレン系樹脂等の樹脂層（β）からなる積層体。該接着層は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を、その合計量に対し、成分（ａ）を４５〜８５重量％、成分（ｂ）を５〜３０重量％、成分（ｃ）：５〜３０重量％、成分（ｄ）：５〜２０重量％で含む接着性樹脂組成物からなる。成分（ａ）：密度０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のメタロセン触媒ポリエチレン系樹脂成分（ｂ）：脂環族飽和炭化水素樹脂成分（ｃ）：酸変性ポリエチレン系樹脂成分（ｄ）：芳香族ビニルブ／共役ジエンブロック共重合体の水素添加物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びポリアミド系樹脂から選ばれる樹脂層（α）、接着層、並びに、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリ塩化ビニル系樹脂から選ばれる樹脂層（β）を含む積層体であって、該接着層が、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、及び成分（ｄ）を含み、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量に対し、成分（ａ）を４５〜８５重量％、成分（ｂ）を５〜３０重量％、成分（ｃ）を５〜３０重量％、成分（ｄ）を５〜２０重量％含む接着性樹脂組成物からなる積層体。
成分（ａ）：メタロセン触媒から重合されたものであり、かつ密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン系樹脂
成分（ｂ）：脂環族飽和炭化水素樹脂
成分（ｃ）：酸変性ポリエチレン系樹脂
成分（ｄ）：芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物
【請求項２】
成分（ｄ）の芳香族ビニルブロックの含有量が２０〜６５重量％である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
成分（ｄ）が、温度２３０℃、せん断速度６０ｓ−１での溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
成分（ｂ）の軟化点が１００〜１８０℃である、請求項１乃至３に記載の積層体。
【請求項５】
成分（ａ）の１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１０．０ｇ／１０分である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記接着性樹脂組成物のビカット軟化点（ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９））が７０〜１００℃であり、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０．０ｇ／１０分である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層体を熱成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層体を熱成形してなり、前記樹脂層（α）を内層側に有し、かつ前記樹脂層（β）を外層側に有する成形カップ。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層体からなる飲料品用容器。
【請求項１０】
前記樹脂層（α）を内層側に有し、かつ前記樹脂層（β）を外層側に有する、請求項９に記載の飲料品用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）やポリアミド系樹脂よりなるバリア性樹脂層と、ポリスチレン系樹脂等の剛性を付与する層とを良好な層間接着性で積層一体化してなり、カップ成形等の加熱延伸工程を経た後でも良好な接着性が得られ、更には高温状態での使用においても良好な層間接着性を維持し得る積層体に関する。また、本発明はこの積層体を用いてなる成形体、成形カップ及び飲料品用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や他のオレフィン系モノマーとの共重合体であるポリオレフィン系樹脂は、成形性、コスト、衛生性、ヒートシール性等において優れた特性を有することから、広く食品包装材の構成材料として用いられている。特に、ヒートシール性や衛生性の観点から、最内層、即ち食品と接触する層として多く用いられている。また、食品の保存期間中、鮮度、色、味を長く保持するために包装材料に酸素遮断機能を付与することも広く行われている。例えばポリアミド系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）等が酸素バリア層として用いられる。更に、容器用包装材料の場合等、包装材料に剛性が必要な場合や、カップ、トレイ等、熱成形性、延伸性が求められる用途においては、ポリスチレン系樹脂等が用いられている。
【０００３】
上記の様な種々の性能を一つの包装材料に付与する目的で、各種素材を積層させることが行われる。積層の手法は共押出法や、ドライラミネート、ウェットラミネート、押出ラミネート等様々であるが、ポリスチレン系樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリオレフィン系樹脂を効率的に積層させることができるのは共押出法である。しかしながら、これらの樹脂を共押出法にて積層させるには、各層間を接着させるための接着性樹脂が必須である。そこで、これまで様々な接着性樹脂が開発され、飲料カップ、弁当トレイ、マーガリンやバター等の容器、ヨーグルト等の乳製品の容器等に用いられてきた。
【０００４】
これら食品用容器への適用において、層間の接着に用いられる接着性樹脂には、各層の積層時に良好な層間接着性を示すことはもちろんのこと、その用途により、製造された積層体を再加熱してカップ等の所望の形状に賦形する際の延伸工程を経た後において、更には、その後、高温殺菌や電子レンジ加熱、保温ケース内保管などの高温条件下での処理、保管ないしは使用時においても良好な層間接着性を維持することが求められる場合がある。
【０００５】
従来、食品用容器に用いられる接着性樹脂として、例えば、カルボン酸変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン系重合体、粘着付与剤、及びビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物からなる接着性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、酸変性エチレン系重合体、粘着付与剤、及びビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物からなり、特定の広い融解挙動を示す接着性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２６４３２３号公報
【特許文献２】特開２０００−０８６８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの詳細な検討により、特許文献１及び特許文献２の接着性樹脂組成物は、室温での使用においては問題のない層間接着強度が得られるが、ホット飲料、電子レンジ加熱用容器、熱水抽出容器等の用途において必要とされる、特に食品用容器・飲料品用容器等の形状に成形した後における１００℃近い温度領域での接着強度は十分なものではないことが判明した。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その課題は、ＥＶＯＨ樹脂、ポリアミド系樹脂といったバリア性樹脂層と、剛性を付与するポリスチレン系樹脂層とを良好な層間接着性で積層一体化してなり、カップ成形等の加熱延伸工程を経た後でも良好な接着性が得られ、更には高温状態での使用においても良好な層間接着性を維持し得る積層体、並びにこの積層体を用いて得られる成形体、成形カップ及び飲料品用容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びポリアミド系樹脂から選ばれる樹脂層と、ポリスチレン系樹脂等の剛性を付与する層とを、特定の配合組成の接着性樹脂組成物で積層一体化してなる積層体が、上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１０］の通りである。
【００１０】
［１］  エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びポリアミド系樹脂から選ばれる樹脂層（α）、接着層、並びに、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリ塩化ビニル系樹脂から選ばれる樹脂層（β）を含む積層体であって、該接着層が、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、及び成分（ｄ）を含み、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量に対し、成分（ａ）を４５〜８５重量％、成分（ｂ）を５〜３０重量％、成分（ｃ）を５〜３０重量％、成分（ｄ）を５〜２０重量％含む接着性樹脂組成物からなる積層体。
成分（ａ）：メタロセン触媒から重合されたものであり、かつ密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン系樹脂
成分（ｂ）：脂環族飽和炭化水素樹脂
成分（ｃ）：酸変性ポリエチレン系樹脂
成分（ｄ）：芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物
【００１１】
［２］  成分（ｄ）の芳香族ビニルブロックの含有量が２０〜６５重量％である、［１］に記載の積層体。
【００１２】
［３］  成分（ｄ）が、温度２３０℃、せん断速度６０ｓ−１での溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓである、［１］又は［２］に記載の積層体。
【００１３】
［４］  成分（ｂ）の軟化点が１００〜１８０℃である、［１］乃至［３］に記載の積層体。
【００１４】
［５］  成分（ａ）の１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１０．０ｇ／１０分である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の積層体。
【００１５】
［６］  前記接着性樹脂組成物のビカット軟化点（ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９））が７０〜１００℃であり、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０．０ｇ／１０分である、［１］乃至［５］のいずれかに記載の積層体。
【００１６】
［７］  ［１］乃至［６］のいずれかに記載の積層体を熱成形してなる成形体。
【００１７】
［８］  ［１］乃至［６］のいずれかに記載の積層体を熱成形してなり、前記樹脂層（α）を内層側に有し、かつ前記樹脂層（β）を外層側に有する成形カップ。
【００１８】
［９］  ［１］乃至［６］のいずれかに記載の積層体からなる飲料品用容器。
【００１９】
［１０］  前記樹脂層（α）を内層側に有し、かつ前記樹脂層（β）を外層側に有する、［９］に記載の飲料品用容器。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＥＶＯＨ樹脂、ポリアミド系樹脂といったバリア性樹脂層と、ポリスチレン系樹脂等の剛性を付与する層とを良好な層間接着性で積層一体化してなり、カップ成形等の加熱延伸工程を経た後でも良好な接着性が得られ、更には高温状態での使用においても良好な層間接着性を維持し得る積層体が提供される。また、本発明によれば、この積層体を用いて、バリア性、耐久性、低温から１００℃付近までの幅広い温度領域の使用に十分に耐え得る層間接着性に優れた成形体、成形カップ及び飲料品用容器が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００２２】
〔積層体〕
本発明の積層体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びポリアミド系樹脂から選ばれる樹脂層（α）（以下、単に「樹脂層（α）」と称す場合がある。）、接着層、並びに、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリ塩化ビニル系樹脂から選ばれる樹脂層（β）（以下、単に「樹脂層（β）」と称す場合がある。）からなる積層体であって、該接着層が、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、及び成分（ｄ）を含み、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量に対し、成分（ａ）を４５〜８５重量％、成分（ｂ）を５〜３０重量％、成分（ｃ）を５〜３０重量％、成分（ｄ）を５〜２０重量％含む接着性樹脂組成物からなることを特徴とする。
成分（ａ）：メタロセン触媒から重合されたものであり、かつ密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン系樹脂
成分（ｂ）：脂環族飽和炭化水素樹脂
成分（ｃ）：酸変性ポリエチレン系樹脂
成分（ｄ）：芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物
【００２３】
［接着性樹脂組成物］
まず、本発明の積層体の接着層を形成する接着性樹脂組成物（以下、「本発明の接着性樹脂組成物」と称す場合がある。）について説明する。
【００２４】
本発明の接着性樹脂組成物は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を所定の割合で含むことを特徴とする。
成分（ａ）：メタロセン触媒から重合されたものであり、かつ密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン系樹脂
成分（ｂ）：脂環族飽和炭化水素樹脂
成分（ｃ）：酸変性ポリエチレン系樹脂
成分（ｄ）：芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物
【００２５】
＜成分（ａ）＞
成分（ａ）は、メタロセン触媒から重合された、密度０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂であり、接着層のマトリックス樹脂として成形性（流動性）、柔軟性を調整する機能を担う。
【００２６】
成分（ａ）のポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合体又はエチレンと他の共重合モノマーとのブロック又はランダム共重合体である。共重合モノマーとしては、α−オレフィン、ビニルエステル、不飽和カルボン酸又はそのエステル等が挙げられる。ここでα−オレフィンは、通常炭素数３〜２０の環状分子を含まないα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、それぞれ単独あるいは２種以上の混合物からなる。ビニルエステルとしては酢酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられ、不飽和カルボン酸又はそのエステルとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。
【００２７】
成分（ａ）のポリエチレン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（通常ＬＤＰＥと称される）、直鎖状低密度ポリエチレン（通常ＬＬＤＰＥと称される）、超低密度ポリエチレン（通常ＶＬＤＰＥと称される）、低結晶性エチレン・ブテン−１ランダム共重合体（通常ＥＢＭと称される）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等が挙げられ、これらのうち、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
【００２８】
本発明で成分（ａ）として用いるポリエチレン系樹脂は、密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３である。成分（ａ）の密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上であることにより、本発明の積層体及びこれを熱成形してなる成形体における層間の高温接着性が良好となる。この観点から、成分（ａ）のポリエチレン系樹脂の密度は、０．８９５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、特に０．９００ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。一方、成分（ａ）の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であることにより、層間の常温接着性が良好となる。この観点から、成分（ａ）のポリエチレン系樹脂の密度は０．９１６ｇ／ｃｍ３以下、特に０．９１２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
なお、ここで、ポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に従い、水中置換法で測定された値である。
【００２９】
また、成分（ａ）のポリエチレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて製造されたものである。
即ち、一般にポリエチレン系樹脂としては、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、バナジウム触媒、メタロセン触媒などを用いて製造されたものがあるが、このうち、メタロセン触媒を用いて製造されたものは、分子量分布が狭くなることから、常温から高温の幅広い温度領域で安定した接着性を発揮することができる。
【００３０】
成分（ａ）のポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）については特に制限はないが、０．１〜１０．０ｇ／１０分であることが適度な流動性となり成形し易くなるために好ましい。この観点から、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは０．３ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、一方、８．０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、６．０ｇ／１０分以下であることが更に好ましく、４．０ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。
なお、ここで、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定された値である。
【００３１】
本発明の接着性樹脂組成物は、成分（ａ）として、上記のポリエチレン系樹脂の１種のみを含むものであってもよく、上記の条件を満たすものであれば、共重合モノマー組成や密度、ＭＦＲ等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。
【００３２】
本発明の接着性樹脂組成物は、成分（ａ）として、上記のポリエチレン系樹脂を、成分（ａ）と、後述の成分（ｂ）、成分（ｃ）、及び成分（ｄ）との合計１００重量％に対して４５〜８５重量％含む。本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ａ）の含有量が４５重量％以上であることにより、成分（ａ）によるマトリックス樹脂としての成形性（流動性）、柔軟性の調整効果を十分に得ることができ、また高温接着性を高めることができる。この観点から、本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ａ）の含有量は５０重量％以上であることが好ましく、５５重量％以上であることがより好ましい。一方、本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ａ）の含有量が８５重量％以下であることにより、相対的に他の成分の好適な含有量を確保して、幅広い温度範囲における良好な接着性を得ることができる。この観点から、本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ａ）の含有量は８０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
＜成分（ｂ）＞
成分（ｂ）は、脂環族飽和炭化水素樹脂である。
脂環族飽和炭化水素樹脂とは、炭化水素からなる主鎖と脂環構造とを有する飽和炭化水素であり、具体的には芳香族系石油樹脂を水素添加した水素化石油樹脂、芳香族系化合物を含む石油樹脂を水素添加した樹脂、不飽和結合を持つ脂環族炭化水素樹脂を水素添加した樹脂等が挙げられる。この水素添加により、芳香環は、脂環飽和構造に変換される。
【００３４】
成分（ｂ）の脂環族飽和炭化水素樹脂は、上記の成分（ａ）に対する相溶性が良好であり、また、後述の成分（ｄ）に対する相溶性が良好であり、接着性樹脂組成物中で成分（ａ）や成分（ｄ）に相溶することで粘着性を付与し、樹脂層（β）に対する接着性を発現させることができる。なお、脂環族飽和炭化水素樹脂は、接着性樹脂組成物中からブリードアウトしにくく、粘着性付与が得られ易い点において、通常の接着性樹脂組成物に粘着付与剤として用いられる脂肪族系石油樹脂や芳香族系石油樹脂に比べて好ましい。
【００３５】
脂環族飽和炭化水素樹脂としては、例えば、水添テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製クリアロン（登録商標）Ｐ、Ｍ、Ｋシリーズ）、水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂（（株）理化ファインテク社製Ｆｏｒａｌ（登録商標）ＡＸ、Ｆｏｒａｌ１０５、荒川化学工業（株）製ペンセル（登録商標）Ａ、荒川化学工業（株）製エステルガム（登録商標）Ｈ、荒川化学工業（株）製スーパーエステル（登録商標）Ａシリーズ）、不均化ロジン及び不均化ロジンエステル系樹脂（荒川化学工業（株）製パインクリスタル（登録商標）シリーズ）、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、１，３−ペンタジエンなどのＣ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂の水添加樹脂である水添ジシクロペンタジエン系樹脂（ドーネックス（株）製エスコレッツ（登録商標）５３００，５４００シリーズ、イーストマンケミカルジャパン（株）製Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈシリーズ）、部分水添芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂（トーネックス（株）製エスコレッツ（登録商標）５６００シリーズ）、石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン、α−またはβ−メチルスチレンなどのＣ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂を水添した樹脂（荒川化学工業（株）製アルコン（登録商標）Ｐ及びＭシリーズ）、上記したＣ５留分とＣ９留分の共重合石油樹脂を水添した樹脂（出光興産（株）製アイマーブ（登録商標）シリーズ）が挙げられる。これらの脂環族飽和炭化水素樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
脂環族飽和炭化水素樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６８２３（環球法）で測定される軟化点が、１００℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることが特に好ましく、一方、１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることが更に好ましく、１６５℃以下であることが特に好ましい。軟化点が上記下限値以上であると、高温接着強度及び成形性がより良好となる傾向がある。一方、軟化点が上記上限値以下であると成形性が良好となる傾向にある。
【００３７】
本発明の接着性樹脂組成物は、成分（ｂ）として上記の脂環族飽和炭化水素樹脂を前述の成分（ａ）と成分（ｂ）、後述の成分（ｃ）及び成分（ｄ）との合計１００重量％に対して５〜３０重量％含む。本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｂ）の含有量が５重量％以上であることにより、成分（ｂ）による前述の樹脂層（β）に対する接着性発現の効果を十分に得ることができる。この観点から、本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｂ）の含有量は１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。一方、本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｂ）の含有量が３０重量％以下であることにより、相対的に他の成分の好適な含有量を確保して、幅広い温度範囲における良好な接着性を得ることができる。この観点から、本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｂ）の含有量は２８重量％以下であることが好ましく、２６重量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
＜成分（ｃ）＞
成分（ｃ）の酸変性ポリエチレン系樹脂はポリエチレン系樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により酸変性してなるものであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びポリアミド系樹脂から選ばれる樹脂層（α）との接着性を向上させる成分である。
【００３９】
酸変性ポリエチレンの原料に用いるポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、又は、エチレンとα−オレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等との共重合体である、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体を挙げることができる。上記エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜２０の環状分子を含まないα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、それぞれ単独或いは２種以上の混合物からなる。上記エチレン・ビニルエステル共重合体としては、エチレン・酢酸ビニルエステル共重合体等を挙げることができる。上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。更に、これらポリエチレン系樹脂は、２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００４０】
酸変性ポリエチレンの原料に用いるポリエチレン系樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低結晶性エチレン・ブテン−１ランダム共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等を挙げることができる。
【００４１】
一方、酸変性に用いる酸成分は不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体であり、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸Ｒ（エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸、或いはこれらの不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメテル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられるが、これらの中でも不飽和カルボン酸の無水物が好ましく、無水マレイン酸が最も好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
成分（ｃ）の酸変性ポリエチレン系樹脂を製造するには、従来公知の種々の方法を採用することが出来る。例えば、上記のポリエチレン系樹脂、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、ラジカル発生剤を事前に混合し、押出機で溶融させグラフト共重合させる方法、或いは、ポリエチレン系樹脂を溶剤に溶解させラジカル発生剤と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法等を挙げることができる。いずれの場合にも、前記不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル発生剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル発生剤の使用量はポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の範囲である。
【００４３】
ラジカル発生剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート及びｔ−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等を挙げることができる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドを使用することが好ましい。
【００４４】
このような成分（ｃ）の酸変性ポリエチレン系樹脂は、その酸変性量が０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。酸変性量が０．０１重量％以上であると酸変性による樹脂層（α）に対する接着性の向上効果を十分に得ることができ、２．０重量％以下であることにより樹脂層（β）との界面での接着性が適度なものとなり、得られる積層体の外観をより良好なものとすることができる。この観点から、酸変性ポリエチレン系樹脂の酸変性量は０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることが更に好ましい。また、１．５重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以下であることが更に好ましい。なお、酸変性量はＦＴ−ＩＲにより７００〜４０００ｃｍ−１の全吸収ピーク面積に対する、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のピーク面積の面積％として求められる値である。
【００４５】
成分（ｃ）の酸変性ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）については特に制限はないが、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定された値として、０．１〜１０．０ｇ／１０分であることが好ましい。酸変性ポリエチレン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると流動性の観点から好ましい。この観点から、酸変性ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは０．２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．３ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。一方、酸変性ポリエチレン系樹脂のＭＦＲが１０．０ｇ／１０分以下であることにより成分（ａ）との分散がより良好となる傾向にある。この観点から、酸変性ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは８．０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、６．０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
【００４６】
本発明の接着性樹脂組成物は、成分（ｃ）として、上記の酸変性ポリエチレン系樹脂の１種のみを含むものであってもよく、酸変性前のポリエチレン系樹脂の共重合モノマー組成や、酸変性に用いた酸、酸変性量、ＭＦＲ等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。
【００４７】
本発明の接着性樹脂組成物は、成分（ｃ）として上記の酸変性ポリエチレン系樹脂を、前述の成分（ａ）及び成分（ｂ）と、成分（ｃ）と後述の成分（ｄ）との合計１００重量％に対して５〜３０重量％含む。本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｃ）の含有量が５重量％以上であることにより、成分（ｃ）による樹脂層（α）との接着性の向上効果を十分に得ることができる。この観点から、本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｃ）の含有量は６重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましい。一方、本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｃ）の含有量が３０重量％以下であることにより、樹脂層（β）との界面での外観が良好となる傾向にあり、また、相対的に他の成分の好適な含有量を確保して、幅広い温度範囲における良好な接着性を得ることができる。この観点から、本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｃ）の含有量は２５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
＜成分（ｄ）＞
成分（ｄ）の芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と称す場合がある。）は、ポリスチレン系樹脂等との接着性が高く、更に常温において前述の成分（ｂ）との親和性が高く、ポリスチレン系樹脂等の樹脂層（β）との常温接着性を向上させる機能を担う成分である。
【００４９】
成分（ｄ）のブロック共重合体は、ブロックＡがビニル芳香族化合物の重合体からなる芳香族ビニルブロック、ブロックＢが共役ジエン化合物の重合体からなる共役ジエンブロックとした際に、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等で表されるブロック共重合体である。上記のブロック共重合体は、特にＡ−Ｂ−Ａ構造を有するものが好ましい。
【００５０】
芳香族ビニルブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でもスチレンを使用することが好ましい。
【００５１】
一方、共役ジエンブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００５２】
芳香族ビニルブロックＡの含有量は、２０〜６５重量％であることが好ましく、２５〜６０重量％であることがより好ましい。即ち、共役ジエンブロックＢの含有量は８０〜３５重量％であることが好ましく、７５〜４０重量％であることがより好ましい。上記範囲において、芳香族ビニルブロックＡの含有量が多いほど接着性が良好となる傾向にあり、少ないほど外観が良好となる傾向にある。
【００５３】
また、成分（ｄ）の水添ブロック共重合体の共役ジエンブロックＢの水素添加率は、一般的には５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。水素添加率が高いほど熱安定性が向上するので特に好ましい。
【００５４】
成分（ｄ）の水添ブロック共重合体は、温度２３０℃、せん断速度６０ｓ−１で測定された溶融粘度が１００〜２，０００Ｐａ・ｓであることがマトリックス樹脂である成分（ａ）との分散が良好となるために好ましい。この観点から、水添ブロック共重合体の溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、４００Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、一方、１，９００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，８００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。なお、溶融粘度は東洋精機製作所社製、製品名キャピログラフ、型式１Ｄ（バレル直径：９．５５ｍｍ、バレル長さ：３５０ｍｍ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ）を用いて測定することができる。
【００５５】
また、成分（ｄ）の水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）については特に制限はないが、ＩＳＯ−１１３３により、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたＭＦＲが０．１〜１０．０ｇ／１０分であることが外観の観点から好ましい。この観点から、水添ブロック共重合体のＭＦＲは、０．２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．４ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、８．０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、６．０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明の接着性樹脂組成物は、成分（ｄ）として、上記の水添ブロック共重合体を、前述の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）と成分（ｄ）との合計１００重量％に対して５〜２０重量％含む。本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｄ）の含有量が５重量％以上であることにより、成分（ｄ）によるポリスチレン系樹脂層（β）との接着性の向上効果を十分に得ることができる。この観点から、本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｄ）の含有量は６重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましい。一方、本発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｄ）の含有量が２０重量％以下であることにより、相対的に他の成分の好適な含有量を確保して、幅広い温度範囲における良好な接着性を得ることができる。この観点から、発明の接着性樹脂組成物中の成分（ｄ）の含有量は１８重量％以下であることが好ましく、１６重量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明の接着性樹脂組成物は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）以外に、樹脂組成物に一般的に配合される各種の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤、触媒残渣の中和剤、顔料、染料、無機および／又は有機フィラー等が挙げられる。
【００５８】
＜接着性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の接着性樹脂組成物は、上記の成分（ａ）〜（ｄ）と必要に応じて用いられるその他の成分を、種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法によって製造することができる。
【００５９】
＜接着性樹脂組成物の物性＞
本発明の接着性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９）で測定されるビカット軟化点が７０〜１００℃であることが好ましい。なお、ビカット軟化点の具体的な測定方法は後掲の実施例において示す。
【００６０】
接着性樹脂組成物のビカット軟化点が７０℃以上であると接着性樹脂組成物そのものの耐熱性が良好であり、高温接着性が良好となる傾向にある。この観点から、ビカット軟化点は７５℃以上であることがより好ましい。また、接着性樹脂組成物のビカット軟化点が１００℃以下であることによりカップ成形性が良好となる傾向にある。この観点から、ビカット軟化点は９５℃以下であることがより好ましい。
【００６１】
また、接着性樹脂組成物のＪＩＳ  ７２１０−１（２０１４）に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０．０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であることにより多層シート成形性が良好となる傾向にある。この観点から、ＭＦＲは０．２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．４ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。また、接着性樹脂組成物のＭＦＲが１０．０ｇ／１０分以下であることにより積層シート及び成形カップとしたときの外観が良好となる傾向にある。この観点から、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、５．０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
【００６２】
[樹脂層（α）]
本発明の積層体において、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びポリアミド系樹脂から選ばれる樹脂層（α）は、ガスバリア層として機能する層である。
【００６３】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物＞
樹脂層（α）に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）としては、エチレン含有量が好ましくは１５〜６０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、そのケン化度が５０％以上、好ましくは６０％以上になるようにケン化したものが好ましく用いられる。エチレン含有量が上記下限未満であると、熱分解し易く溶融成形が困難で、延伸性にも劣り、かつ吸水して膨潤し易く、耐水性が劣る傾向がある。一方、エチレン含有量が上記上限を超過すると、ガスバリア性が低下する傾向がある。また、ケン化度が上記下限未満であると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００６４】
＜ポリアミド系樹脂＞
樹脂層（α）に用いるポリアミド系樹脂としては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド樹脂、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド樹脂、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミド樹脂、或いは、これらの成分からなる共重合ポリアミド樹脂の混合物等を例示することができる。具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１等が挙げられる。これらの中では、融点、剛性等が優れているナイロン６、ナイロン６６を用いることが好ましい。また、分子量は特に限定はされないが、通常、相対粘度ηｒ（ＪＩＳ  Ｋ６８１０、９８％硫酸中で測定）が０．５以上のポリアミド系樹脂が用いられるが、中でも２．０以上のポリアミド系樹脂が好ましい。
【００６５】
［樹脂層（β）］
ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリ塩化ビニル系樹脂から選ばれる樹脂層（β）は、本発明の積層体に剛性等を付与するための層である。
【００６６】
＜ポリスチレン系樹脂＞
樹脂層（β）に用いるポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メチルメタアクリレート等との共重合体、或いは、それらのゴム変性物等のスチレンを主体としたポリスチレン系樹脂が挙げられる。具体的にはポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ゴム配合ポリスチレン樹脂）、スチレン・アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。樹脂層（β）には、これらの樹脂の１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６７】
樹脂層（β）に用いるポリスチレン系樹脂は、ＩＳＯ−１１３３に従い、２００℃、荷重５ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、特に１〜２０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲外のものは成形性が低下する傾向にある。
【００６８】
＜ポリエステル系樹脂＞
樹脂層（β）に用いるポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は２，６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸等のジカルボン酸の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物等のグリコール成分とからなるものであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合体ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシンテレフタレート（ＰＣＴ）等を挙げることができる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、通常、ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである熱可塑性ポリエステル樹脂である。更に、共重合体ＰＥＴでもＰＥＴと他のポリエステルとの混合物であってもよい。
【００６９】
＜ポリアミド系樹脂＞
樹脂層（β）に用いるポリアミド系樹脂としては、樹脂層（α）に用いるポリアミド系樹脂として前述したものを用いることができる。樹脂層（α）のポリアミド系樹脂と樹脂層（β）のポリアミド系樹脂とは同一のものであってもよく異なるものであってもよい。
【００７０】
＜ポリカーボネート系樹脂＞
樹脂層（β）に用いるポリカーボネート系樹脂としては、ジヒドロキシ化合物とホスゲン又はジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートが挙げられる。上記ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−メタン、４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−エタン、４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−ｎ−ブタン、４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−ヘプタン、４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−メタン、４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチル−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシ−ジクロロ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−１，１−シクロペンタン、４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−メチル−フェニル−メタン、４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−エチル−フェニル−メタン、４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２，２−トリクロロ−１，１−エタン、２，２´−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジクロロジフェニルエーテル及び４，４´−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキジフェニルエーテル等が用いられる。これらの中でも４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に優れているので好ましい。
【００７１】
＜ポリ塩化ビニル系樹脂＞
樹脂層（β）を形成するポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体又は共重合体が挙げられる。塩化ビニルに共重合可能なモノマーは特に限定されないが、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸又はそのエステル、アクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸又はそのエステル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、部分的に架橋された樹脂であってもよい。また、これらの樹脂の混合物であってもよい。
これらのうち、塩化ビニル単独重合体が好ましい。
【００７２】
ポリ塩化ビニル系樹脂の塩化ビニルの平均重合度は特に限定されないが、通常５００〜６０００、好ましくは８００〜３００００である。また、ポリ塩化ビニル系樹脂の還元粘度（Ｋ値）は限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−２に準拠した値として通常５０〜１１０、好ましくは６０〜９０である。
【００７３】
［その他の層］
本発明の積層体は、上記の樹脂層（α）、樹脂層（β）、及び本発明の接着性樹脂組成物よりなる接着層の他、目的の用途に応じて、これらの層以外の層を有していてもよい。
本発明の積層体が有していてもよいその他の層としては、食品や飲料品用容器などとしてカップ成形した際に、最内層となり、シール性を確保するためのシーラント層として機能する層が挙げられる。
【００７４】
このようなシーラント層には、通常、ポリオレフィン系樹脂、好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであるエチレン、プロピレン、１−ブテンを、単独或いはこれらを主成分として重合又は共重合して得られる結晶性の重合体又は共重合体、具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリ１−ブテン系樹脂等が用いられる。また、これらはいずれも単独重合体に限らず、当該オレフィンを主成分とする限り、他の炭素数２〜２０のα−オレフィン或いは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体をも含むものである。また、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸或いはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体であってもよい。更に、これらのポリオレフィン系樹脂は２種以上の混合物であっても良い。
【００７５】
前記ポリエチレン系樹脂の具体例としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。これらの中では、ＬＤＰＥ、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が透明性、低温ヒートシール性に優れているので好ましく、特に密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３及び融点が１００〜１３５℃の範囲のものが好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）  １９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は特に限定はされないが、成形性の点から通常０．０１〜３０ｇ／１０分、更には０．０３〜２８ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００７６】
ポリプロピレン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリプロピレン（プロピレンホモポリマー）、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、及び、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等のプロピレン系ランダムコポリマー（プロピレン含有量が通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）、或いは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（エチレン含有量が通常５〜３０モル％）等が挙げられる。これらの中ではホモポリマー、ランダムコポリマーが透明性に優れるので好ましいく、とりわけ融点が１３０〜１５０℃のランダムコポリマーがヒートシール性に優れているので好ましい。なお、プロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）  ２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は特に限定はされないが、成形性の点から通常０．５〜３０ｇ／１０分、更には０．５〜２８ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００７７】
前記ポリ１−ブテン系樹脂の具体例としては、例えば１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体が挙げられる。
【００７８】
［積層体の製造方法］
本発明の接着性樹脂組成物を用いて、本発明の積層体を製造する方法としては、共押出成形、プレス成形、押出ラミネート成形等の公知の方法を適用することができる。これらの成形法の中では層間接着力の点で、共押出成形法を用いることが好ましい。共押出成形法としてはフラット・ダイを用いるＴ−ダイ法とサーキュラー・ダイを用いるインフレーション法とがある。フラット・ダイはフィードブロックを使用したシングル・マニホールド形式、或いは、マルチ・マニホールド形式のいずれを用いてもよい。また、インフレーション法に用いるダイについてもいずれも公知のダイを用いることができる。
【００７９】
前述の樹脂層（α）、本発明の接着性樹脂組成物よりなる接着層及び樹脂層（β）よりなる３層積層体を製造する方法としては、樹脂層（α）の樹脂と、本発明の接着性樹脂組成物と樹脂層（β）の樹脂とをそれぞれ別個の押出機で溶融した後、多層構造のダイに供給し、本発明の接着性樹脂組成物を中間層として共押出成形する方法、或いは、予め成形した樹脂層（α）のシートとポリスチレン系樹脂層（β）のシートとの間に、本発明の接着性樹脂組成物を溶融押出するサンドラミネート法等を挙げることができる。
【００８０】
前述のシーラント層等のその他の層を有する積層体、例えば、シーラント層／接着層／樹脂層（α）／接着層／樹脂層（β）の５層積層体についても、上記の３層積層体の製造において、更に、シーラント層と接着層の押出工程を付加することにより製造することができる。
【００８１】
この場合、樹脂層（α）と樹脂層（β）との接着には本発明の接着性樹脂組成物を用いることが好ましい。シーラント層と樹脂層（α）との接着には、必ずしも本発明の接着性樹脂組成物を用いる必要はないが、本発明の接着性樹脂組成物は、シーラント層を構成する前述のポリオレフィン系樹脂に対しても優れた接着性を示すため、本発明の接着性樹脂組成物を好適に用いることができる。
【００８２】
［各層の厚さ］
本発明の積層体において、樹脂層（α）の厚さは、樹脂層（α）によるガスバリア性を十分に得る上で１５μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましく、３５μｍ以上であることが更に好ましい。一方、積層体の外観の観点から１５０μｍ以下であることが好ましく、１４０μｍ以下であることがより好ましく、１３０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８３】
また、樹脂層（β）の厚さは、樹脂層（β）による剛性を十分に得る上で３０μｍ以上であることが好ましく、１３０μｍ以上であることがより好ましく、２３０μｍ以上であることが更に好ましい。一方、積層体の透明性の観点から１，２００μｍ以下であることが好ましく、１，１００μｍ以下であることがより好ましく、１，０００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８４】
また、その他の層の厚さについては特に制限はないが、前述のシーラント層については、シール性を十分に得る上で３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。一方、積層体の薄肉化やコスト面等の観点から８００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８５】
本発明の接着性樹脂組成物による接着層の厚さは、接着強度の観点から０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。一方、積層体の外観の観点から１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８６】
本発明の積層体の総厚さは、最終製品としての強度を確保する観点から、好ましくは５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。一方、最終製品としての外観を良好なものとする観点から、好ましくは２，０００μｍ以下であり、より好ましくは１，８００μｍ以下であり、１，６００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８７】
〔成形体〕
本発明の積層体を熱成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。
具体的には、本発明の積層体を一軸方向あるいは二軸方向に延伸処理を施すことにより、多層延伸成形体が得られる。なお、この延伸処理は一軸方向あるいは二軸方向に面積比で１．５倍以上となるように施すことが好ましい。
【００８８】
延伸方法としては、前述の積層体の製造方法で得られた未延伸の積層フィルム又は積層シートを冷却固化後、インライン、又はアウトラインで６０〜１６０℃の延伸温度まで再加熱し、テンター、プラグ及び圧縮空気等を用いて延伸を行う方法が挙げられる。このようにして、多層延伸成形体として一軸又は二軸延伸成形したフィルム、カップ、ボトル等の成形容器を得ることができる。
【００８９】
一般的に用いられる成形法としては、インフレフィルムの場合は、インフレ同時二軸延伸法、Ｔダイフィルムの場合は、テンター同時二軸延伸法、ロール及びテンターによる逐次二軸延伸法等が挙げられる。カップの場合は、金型内で圧縮空気等のみによる圧空成形、プラグと圧縮空気を併用する延伸圧空成形（ＳＰＰＦ成形）等、ボトルの場合は、積層パイプを縦に延伸後、金型内で圧縮空気等で横に延伸するパイプ延伸法、インジェクション成形により試験管状の有底パリソンを成形し、有底パリソンを金型内でロッドにより縦方向に延伸後、圧縮空気等により横方向に延伸する有底パリソン延伸法等が挙げられる。
【００９０】
また、本発明の積層体を延伸して得られる延伸積層体は必要に応じ、更に延伸後再加熱、即ちヒートセットを行うことにより耐熱性を向上させることができる。
【００９１】
なお、本発明の成形体の好ましい態様の一例としては、後掲の実施例に具体例を示すように、本発明の積層体において、樹脂層（α）を内層側に有し、かつ樹脂層（β）側を外層側に有する成形カップが挙げられる。
【００９２】
〔飲料品用容器〕
本発明の積層体及びこれを熱成形してなる成形体の用途は特に制限されるものではないが、樹脂層（α）によるガスバリア性及び樹脂層（β）による剛性を兼備する積層体を、本発明の接着性樹脂組成物により、幅広い温度条件下で良好な層間接着性のもとに提供することができるため、本発明の積層体及び成形体は、食品及び飲料品の容器、特に飲料品用容器に好適に用いることができ、保温ケースで保管されるホット飲料用容器、或いは電子レンジ加熱用容器、熱水抽出容器、高温殺菌容器等としても十分な層間接着耐久性を得ることができる。なお、飲料品用容器として用いる場合、樹脂層（α）を内層側に有し、かつ樹脂層（β）側を外層側に有する飲料品用容器が特に好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００９４】
〔原料〕
以下の実施例及び比較例で用いた接着性樹脂組成物の原料の詳細は以下の通りである。
【００９５】
［成分（ａ）］
ａ−１：メタロセン触媒から重合されたポリエチレン（密度：０．９０９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）））：１．０ｇ／１０分）
Ａ−１（比較例用）：メタロセン触媒から重合されたポリエチレン（密度：０．８７７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）））：１．０ｇ／１０分）
Ａ−２（比較例用）：チーグラー・ナッタ触媒から重合されたポリエチレン（密度：０．９５１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）））：１．０ｇ／１０分）
【００９６】
［成分（ｂ）］
ｂ−１：荒川化学株式会社製アルコン（登録商標）Ｐ−１４０（軟化点（環球法（ＪＩＳ  Ｋ６８２３））：（１４０±５）℃）
ｂ−２：荒川化学株式会社製アルコン（登録商標）Ｐ−１１５（軟化点（環球法（ＪＩＳ  Ｋ６８２３））：（１１５±５）℃）
【００９７】
［成分（ｃ）］
ｃ−１：無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）））：０．５ｇ／１０分、酸変性量：０．８重量％）
ｃ−２：無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）））：２．０ｇ／１０分、酸変性量：０．４重量％）
【００９８】
［成分（ｄ）］
ｄ−１：スチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体（スチレンブロック含有量：４２重量％、溶融粘度（２３０℃、６０ｓ−１）：１，７００Ｐａ・ｓ、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＩＳＯ−１１３３））：０．８ｇ／１０分）
【００９９】
［その他の成分］
フェノール系酸化防止剤：ソンウォン株式会社製ＳＯＮＧＮＯＸ（登録商標）１０１０
リン系酸化防止剤：ソンウォン株式会社製ＳＯＮＧＮＯＸ（登録商標）１６８０
中和剤：協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ
【０１００】
〔実施例・比較例〕
［実施例１］
＜接着性樹脂組成物の製造＞
ａ−１を６０重量部、ｂ−１を２０重量部、ｃ−１を１０重量部、ｄ−１を１０重量部、フェノール系酸化防止剤０．１重量部、リン系酸化防止剤０．０５重量部、中和剤０．０５重量部を、事前にドライブレンドにより配合し、二軸押出機ＰＣＭ４５（Ｄ＝４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３４、ＩＫＧ（株）製）を用い、温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングして接着性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた接着性樹脂組成物について、以下の方法でビカット軟化点とＭＦＲを測定し、結果を表−１に示した。
【０１０１】
（ビカット軟化点）
ＪＩＳ  Ｋ７１５１に従い、接着性樹脂組成物のペレットを用い、神藤金属工業所社製シントーＦ型油圧プレスにより２００℃の条件下、厚み２ｍｍのプレスシートを作製した。これを試験片形状のダンベルにて打ち抜き、２枚重ねとしてＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９）を参照して次の方法でビカット軟化点を測定した。
加熱装置として東洋精機製作所製熱軟化試験機（仕様：Ｓ６−ＦＨ）を用い、荷重１０Ｎ、３０℃からシリコーンオイルバス（東芝シリコーンオイル社製ＹＦ−３３）中、０．５℃／分の昇温速度で加熱して測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めた。
【０１０２】
（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  ７２１０−１（２０１４）に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【０１０３】
＜多層シート＞
上記で得られた接着性樹脂組成物のペレットを、接着層として用い、株式会社プラ技研製共押出多層シート成形機にて多層シート（積層体）を得た。
このとき、層構成は、冷却ロール面に接する側から外側に向かって、ポリエチレンＵＦ２４０（日本ポリエチレン株式会社製、エチレン・ブテン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：２．０ｇ／１０分）／接着性樹脂組成物／エバール（登録商標）Ｊ１７１Ｂ（クラレ社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン含有量：３２モル％）／接着性樹脂組成物／ＨＴ４７８（ＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン、ＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇ）：３．０ｇ／１０分）（ＰＥ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＳ層）の５層構成とした。各層の厚みは、それぞれ１１０μｍ／２５μｍ／８０μｍ／２５μｍ／９６０μｍとし、成形温度は２２０℃、成形速度は１．０ｍ／分に設定して多層シートを得た。
【０１０４】
＜成形カップ＞
上記共押出多層シート成形機にて得られた多層シートを用い、ＩＬＬＩＧ社製カップ成形機「ＲＤＭ−５０Ｋ」を用い、成形温度２６０℃、成形速度１４個／分、Ｌ／Ｄ＝０．６に設定し、成形カップを得た。このとき、ＰＥ層がカップの内側となるようにした。
【０１０５】
＜常温接着性の評価＞
上記で得られた多層シートと成形カップから、それぞれ、幅１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。次いで試験片を株式会社島津製作所製精密万能試験機ＡＧ２０００の中で２３℃の雰囲気下、速度５０ｍｍ／分（多層シート）、速度１００ｍｍ／分（成形カップ）にてＴ−ピール剥離試験を行い、接着強度を測定した。接着強度は多層シートについては１０．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、成形カップについては２．２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、それぞれ、以下の基準で評価した。結果を表−１に示す。
（多層シート）
○：接着強度が１０．０Ｎ／ｃｍ以上
△：接着強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上１０．０Ｎ／ｃｍ未満
×：接着強度が７．０Ｎ／ｃｍ未満
（成形カップ）
○：接着強度が２．２Ｎ／ｃｍ以上
△：接着強度が１．７Ｎ／ｃｍ以上２．２Ｎ／ｃｍ未満
×：接着強度が１．７Ｎ／ｃｍ未満
【０１０６】
＜高温接着性の評価＞
上記で得られた多層シートと成形カップから、それぞれ、幅１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。次いで試験片を株式会社島津製作所製精密万能試験機ＡＧ２０００の中で９５℃の雰囲気下で３分放置した後、速度５０ｍｍ／分（多層シート）、速度１００ｍｍ／分（成形カップ）にてＴ−ピール剥離試験を行い、接着強度を測定した。接着強度は多層シート及び成形カップのいずれも１．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、以下の基準で評価した。結果を表−１に示す。
（多層シート及び成形カップ）
○：接着強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上
△：接着強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上１．５Ｎ／ｃｍ未満
×：接着強度が１．０Ｎ／ｃｍ未満
【０１０７】
＜外観の評価＞
上記で得られた多層シート及び成形カップのそれぞれを目視観察し、以下の基準で評価した。
（多層シート及び成形カップ）
○：外観が良好であるもの。
×：表面にムラ、うねり、破れ、塊が確認されるもの。
【０１０８】
［実施例２及び比較例１〜４］
原料及びその配合量を表−１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして接着性樹脂組成物のペレットを得、それぞれそのビカット軟化点及びＭＦＲを測定した。
この接着性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にそれぞれ多層シート及び成形カップを得た。そしてこれらについて実施例１と同様の評価を行った。
これらの結果を表−１に示した。
【０１０９】
【表１】
2016107444.tif 000002
【０１１０】
〔評価結果〕
表−１からわかるように、実施例１、２では多層シート及び成形カップのいずれについても、常温接着性、高温接着性及び外観がいずれも良好な積層体が得られた。
【０１１１】
一方、比較例１は実施例１、２と接着層以外は同様の層構成とし、接着層の樹脂組成物において成分（ｄ）を用いなかった例である。この比較例１ではシート常温接着性が悪かった。
【０１１２】
また、比較例２は実施例１、２と接着層以外は同様の層構成とし、接着層の樹脂組成物において実施例１で用いた樹脂組成物から成分（ａ）の代わりにメタロセン系触媒を用いて得られた密度の低いポリエチレンを用いた例である。この比較例２では多層シートの高温接着性及び成形カップのいずれについても高温接着性が悪く、また、成形カップの外観も悪かった。
【０１１３】
また、比較例３は実施例１、２と接着層以外は同様の層構成とし、接着層の樹脂組成物において実施例１で用いた樹脂組成物から成分（ａ）の代わりにメタロセン系触媒を用いて得られた密度の低いポリエチレンと、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて得られた密度の高いポリエチレンとを組み合わせて用いた例である。この比較例３では多層シート及び成形カップのいずれについても、常温接着性がやや劣っており、また、高温接着性が悪かった。
【０１１４】
また、比較例４は実施例１、２と接着層以外は同様の層構成とし、接着層の樹脂組成物において実施例１で用いた樹脂組成物から成分（ａ）の配合量を減らし、その減量分についてメタロセン系触媒を用いて得られた密度の低いポリエチレンで置き換えた例である。この比較例４では多層シートの常温接着性、高温接着性及び外観、並びに成形カップの高温接着性及び外観が悪く、成形カップの常温接着性も劣っていた。