(57)【要約】【課題】可塑剤のブリードアウトが防止できる成形体が得られるセルロースエステル組成物の提供。【解決手段】（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、（Ｂ）可塑剤１〜１００質量部、（Ｃ）塊状重合法により製造されたスチレン系樹脂１〜２０質量部を含有するセルロースエステル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、
（Ｂ）可塑剤１〜１００質量部、
（Ｃ）塊状重合法により製造されたスチレン系樹脂１〜２０質量部を含有するセルロースエステル組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分のスチレン系樹脂が、塊状重合法により製造されたＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳおよびＡＢＳから選ばれるものである請求項１記載のセルロースエステル組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の可塑剤と（Ｃ）成分のスチレン系樹脂の配合比（質量比）が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５である請求項１または２記載のセルロースエステル組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステル組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、置換度２．７以下で、粘度平均重合度が１３０〜５００のセルロースアセテートである請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートなどのセルロースエステルは一般的に熱可塑性が乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。
【０００３】
特許文献１は、セルロースエステル、非セルロースエステル系熱可塑性樹脂、可塑剤およびブリードアウト抑制剤（縮合リン酸エステル）を含む樹脂組成物に関する発明であり、実施例の前記熱可塑性樹脂はＰＣまたはＰＢＴを使用している。
【０００４】
特許文献２は、セルロースエステル５０〜９５重量％およびスチレン系樹脂５０〜５重量％を含む樹脂組成物の発明で、熱履歴による変色を隠蔽するために二酸化チタンを使用する。また、ブリードアウトについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１９４３号公報
【特許文献２】特開２０１３−７９３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可塑剤のブリードアウトが抑制された成形体が得られるセルロースエステル組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、
（Ｂ）可塑剤１〜１００質量部、
（Ｃ）塊状重合法により製造されたスチレン系樹脂１〜２０質量部を含有するセルロースエステル組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセルロースエステル組成物によれば、衝撃強度に優れ、可塑剤のブリードアウトが抑制された成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ａ）成分のセルロースエステルは公知のものであり、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースなども挙げることができる。
【００１０】
（Ａ）成分のセルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度は１００〜５００が好ましく、より好ましくは１３０〜５００である。
（Ａ）成分のセルロースエステルは、上記重合度範囲で、平均置換度が２．７以下のセルロースアセテートが好ましい。
【００１１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｂ）成分の可塑剤は、公知のものを使用することができる。
【００１２】
（Ｂ）成分の可塑剤は、芳香族カルボン酸エステル［フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸ジＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸Ｃ1-6アルコキシＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸Ｃ1-12アルキル・アリール−Ｃ1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのＣ1-6アルキルフタリルＣ2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリＣ1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラＣ1-12アルキルエステルなど］、
脂肪酸エステル［アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど］、
多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）の低級脂肪酸エステル［ジグリセリンテトラアセテートなど］、
グリコールエステル（ジプロピレングリコールジベンゾエートなど）、
クエン酸エステル［クエン酸アセチルトリブチルなど］、
アミド類［Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど］、
エステルオリゴマー（カプロラクトンオリゴマーなど）、
などが挙げられ、中でもアジピン酸エステルが好ましい。
【００１３】
また、（Ｂ）成分の可塑剤は、例えば、次に列挙する特開２００５−１５６９２号公報の段落番号００３０、００３１に記載されているものを使用することができる。
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−またはｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニル−ｍ−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジホスフェート、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ポリフェニルホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェートなどを挙げることができる。
その他として、脂肪族−芳香族リン酸エステルとして、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、エチルピロカテコールホスフェートなどの正リン酸エステルおよびこれらの縮合物などを挙げることができる。
【００１４】
リン酸エステルが縮合物であるときは、特開２００５−１５６９２号公報の段落番号００３２〜００３８に記載された一般式（I）で表される芳香族リン酸エステルを使用することができる。
一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルとしては、ヒドロキシル基で置換された芳香族基を有するものが好ましく、このような芳香族リン酸エステルとしては、トリクレジルホスフェートやトリフェニルホスフェートに１または２個以上のヒドロキシル基を有するものを挙げることができ、例えば、レゾルシノルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジフェニルホスフェートなどが好ましい。
芳香族リン酸エステルとしては、商品名ＰＸ−１１０（クレジルジ2,6-キシレニルホスフェート）、ＰＸ−２００、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１（いずれも大八化学工業（株）から難燃剤として販売されている一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルに含まれるもの）、ＤＡＩＧＵＡＲＤ−４０００（大八化学工業（株））を使用することができる。
【００１５】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であり、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
【００１６】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｃ）成分の塊状重合法により製造されたスチレン系樹脂は、乳化重合法などの方法で製造されたものは含まれない。
（Ｃ）成分のスチレン系樹脂としては、塊状重合法により製造された、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＳ樹脂などから選ばれるものである。
（Ｃ）成分は、塊状重合法で製造された、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂から選ばれるものが好ましい。
【００１７】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部であり、１〜１８質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比（質量比）は、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５が好ましく、２〜１３がより好ましい。
【００１９】
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、熱可塑性エラストマーを含有することができる。
熱可塑性エラストマーとしては、ゴムを含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）などを使用することができる。
【００２０】
本発明の組成物は、用途に応じて充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状または板状充填剤など）が含まれ、例えば、特開２００５−１９４３０２号公報の段落番号００２５〜００３２に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースエステル１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。
【００２１】
本発明の組成物は、特開２００５−１９４３０２号公報の段落番号００３５〜００４２に記載のエポキシ化合物、段落番号００４３〜００５２に記載の添加剤、チオエーテル、亜リン酸エステル化合物などの安定化剤を含有することができる。
【００２２】
本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。
【００２３】
本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式または湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸または二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形などによって各種成形品に成形することができる。
【実施例】
【００２５】
＜使用成分＞
（Ａ）成分
（Ａ−１）Ｌ−５０、置換度２．５、粘度平均重合度１８０、（株）ダイセル製
（Ａ−２）Ｌ−２０、置換度２．５、粘度平均重合度１４０、（株）ダイセル製
（Ｂ）成分
アジピン酸エステル系可塑剤：ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１、大八化学工業（株）製
（Ｃ）成分
・塊状重合ＧＰＰＳ樹脂、「トーヨースチロールＧＰ  ＨＲＭ１２」、東洋スチレン（株）製
・塊状重合ＨＩＰＳ樹脂、「トーヨースチロールＨＩ  Ｈ３５０」、東洋スチレン（株）製
・塊状重合ＡＳ樹脂、「セビアンＮ  ０３０ＳＦ」、ダイセルポリマー（株）製
・塊状重合ＡＢＳ樹脂、「サンタック  ＡＴ０５」、日本エイアンドエル（株）製
【００２６】
比較（Ｃ）成分
・乳化重合ＡＢＳ（塩凝固処理、スチレン４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ブタジエン４０質量％、）
・乳化重合ＡＢＳ（酸凝固処理、スチレン４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ブタジエン４０質量％、）
・ＭＢエラストマー、「パラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２６０２」（ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体からなる乳化重合コア／シェル型グラフト共重合体）、ローム・アンド・ハース社製
【００２７】
・スチレン−ブタジエン共重合体：タフプレン １２６Ｓ，旭化成ケミカルズ（株）製
（安定剤）
・亜リン酸エステル化合物：イルガフォス（IRGAFOS）１６８、BASFジャパン（株）製
・エポキシ化合物：セロキサイド  ２０２１Ｐ、（株）ダイセル製
・クエン酸（一水和物）：クエン酸（結晶）３２M、昭和化工（株）製
【００２８】
実施例および比較例
ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で７０℃以上となるように各組成物を攪拌混合した後、二軸押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２２０℃）に供給し、押し出してペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃、成形サイクル３０秒（射出１５秒、冷却時間１５秒）の条件でＩＳＯ多目的試験片を射出成形して、機械特性の評価試験に使用した。
また、上記の条件で５cm×９cm×厚さ３mmの試験片を射出成形して、ブリードアウト評価試験および色ｂ値の測定に使用した。
その他の試験項目は、各組成物を使用して、以下に示す方法で各評価試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
＜測定試験＞
（ＭＦＲ）
２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
（引張強さ・引張呼び歪み）
ＩＳＯ５２７に準拠して、試験片の引張強さおよび引張呼び歪みを測定した（引張強さ単位：MPa、引張呼び歪み単位：％）。
（曲げ強さ・曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した（単位：MPa）。
（シャルピー衝撃強さ）
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じてシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2）を測定した（単位：ＫＪ／m2）。
【００３０】
（可塑剤のブリードアウト）
試験サンプルを６５℃、８５％RHの雰囲気中に５００時間放置したとき、肉眼観察によって、試験片の表面に析出物が全く認められない場合をブリードアウト無しとし、試験片の表面に析出物が僅かでも認められた場合をブリードアウト有りとした。
【００３１】
（成形片の色ｂ値）
試験片をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じ、分光光度計で、Ｄ６５光源下で反射測定した。
ＣＩＥ  １９７６Ｌａｂ系色差式よりｂ値を求めた。
ｂ値が小さいほど黄味が強くなく、成形体を所望の色に調色することができる。
比較例１、７の成形体は透明品（目視）で、他の例は不透明品（目視）であるため、比較例１、７のｂ値は「−」表示にした。
【００３２】
【表１】
2016124882.tif 000002
【００３３】
実施例１〜６と比較例１との対比から、（Ｃ）成分を使用することでブリードアウトが抑制されることが確認された。
実施例１〜６と比較例２〜６との対比から、（Ｃ）成分を使用することで、ＭＦＲおよび衝撃強度が高まり、ｂ値が小さくなることが確認された。
実施例７と比較例１、７との対比から、（Ｃ）成分の有無に拘わらず可塑剤の配合量が少ないとブリードアウトしないことが確認されたが、実施例７と比較例７との対比からは、（Ｃ）成分の有無によりＭＦＲと衝撃強度に違いが生じることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のセルロースエステル組成物は、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車などの輸送車両分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジングなどに使用することができる。