(57)【要約】【課題】良好な特性の圧電体薄膜及びその製造法を提供する。【解決手段】超音波プローブは素子チップを備え、素子チップは、可撓膜と、可撓膜上に設けられた下部電極と、圧電体膜と、上部電極と、を備え、圧電体膜は、膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、平均粒径が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の結晶粒からなり、かつ断面に層状の不連続面を有さず、ｘＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｙＰｂＺｒＯ3−ｚＰｂＴｉＯ3（ｘ，ｙ，ｚはモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される三成分系圧電材料からなり、かつ、この式の三成分系組成図において以下のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの四点の範囲内にある組成を有する。Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５）Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５）Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５）Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５）【選択図】図１４
2016018835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波トランスデューサー素子チップと、
前記超音波トランスデューサー素子チップを支持する筐体と、を備え、
前記超音波トランスデューサー素子チップは、
弾性膜と、
前記弾性膜上に設けられた下電極と、
前記下電極上に形成された圧電体膜と、
前記圧電体膜の表面に形成された上電極と、を備え、
前記圧電体膜は、
膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、平均粒径が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の結晶粒からなり、かつ断面に層状の不連続面を有さず、ｘＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｙＰｂＺｒＯ3−ｚＰｂＴｉＯ3（ｘ，ｙ，ｚはモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される三成分系圧電材料からなり、かつ、この式の三成分系組成図において以下のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの四点の範囲内にある組成を有することを特徴とする超音波プローブ。
Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５）
Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５）
Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５）
Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波プローブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超音波プローブに設置された超音波トランスデューサー素子チップから生体に超音波を照射し反射波を解析する超音波診断装置が広く活用されている。超音波トランスデューサー素子チップには圧電素子であるＰＺＴ素子が用いられることが多い。ＰＺＴ素子は、一般に、多結晶体からなる圧電体層と、この圧電体層を間に挟んで配置される上電極及び下電極と、を備えた構造を有している。
【０００３】
このような層構造の圧電素子は駆動対象となる設置面に設置される。例えば、超音波プローブであれば超音波を出力するために変形可能に構成された振動板上に圧電素子が設置される。
【０００４】
ＰＺＴ素子はチタン酸ジルコン酸鉛等からなる圧電体、強誘電体薄膜は、スパッタ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法等で製造することができる。
【０００５】
特にゾルゲル法は組成制御性に優れている。また、ゾル組成物の塗布と、その焼成を繰り返すことで容易に薄膜を形成できるとの利点も有する。さらに、フォトエッチング工程を用いたパターニングも可能であり、その結果素子化も容易である。ゾルゲル法により製造された圧電体薄膜を用いたインクジェット記録ヘッドが特許文献１に開示されている。超音波プローブの圧電素子として用いる場合、０．５μｍ〜２０μｍ程度の膜厚が一般に必要と言われている。また、超音波プローブの圧電素子としては高い圧電ひずみ定数となり、そのような高い圧電ひずみ定数を得るために７００℃以上の温度でのアニールにより結晶粒を成長させることが必要であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１１２５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ゾルゲル法によりある程度の膜厚、例えば１μｍ以上の膜厚、の圧電体薄膜を製造しようとする場合、ペロブスカイト構造を得るためのアニールの過程で膜内にクラックが発生する場合が観察された。
【０００８】
また、ゾルまたはゲル組成物を塗布するために高温で焼成して結晶化させ、それを繰り返すことで膜厚を大きくする方法が提案されている。しかしながら、本発明者らの知る限りでは、この方法によって得られた圧電体薄膜は層状の積層界面を有する。このような積層界面は圧電特性には好ましいものではなく、また素子化のためのエッチングにおいて良好なパターニングができない場合があった。そこで、良好な特性の圧電体薄膜及びその製造法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【００１０】
［適用例１］
本適用例にかかる超音波プローブであって、超音波トランスデューサー素子チップと、前記超音波トランスデューサー素子チップを支持する筐体と、を備え、前記超音波トランスデューサー素子チップは、弾性膜と、前記弾性膜上に設けられた下電極と、前記下電極上に形成された圧電体膜と、前記圧電体膜の表面に形成された上電極と、を備え、前記圧電体膜は、膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、平均粒径が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の結晶粒からなり、かつ断面に層状の不連続面を有さず、ｘＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｙＰｂＺｒＯ3−ｚＰｂＴｉＯ3（ｘ，ｙ，ｚはモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される三成分系圧電材料からなり、かつ、この式の三成分系組成図において以下のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの四点の範囲内にある組成を有することを特徴とする。
Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５）
Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５）
Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５）
Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５）
【００１１】
本適用例によれば、超音波プローブでは筐体が超音波トランスデューサー素子チップを支持している。超音波トランスデューサー素子チップは弾性膜を備え、弾性膜上には下電極、圧電体膜及び上電極がこの順に重ねて設置されている。そして、下電極と上電極との間に所定の間隔でパルス状の電圧を印加することにより圧電体膜が伸縮する。これにより弾性膜が振動して超音波が出力される。
【００１２】
そして、圧電体膜は、膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、平均粒径が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の結晶粒からなり、かつ断面に層状の不連続面を有さない。このとき圧電体膜は良好な特性を有することができる。
【００１３】
また、圧電体膜は、ｘＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｙＰｂＺｒＯ3−ｚＰｂＴｉＯ3（ｘ，ｙ，ｚはモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される三成分系圧電材料からなり、かつ、この式の三成分系組成図において以下のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの四点の範囲内にある組成を有する。
Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５）
Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５）
Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５）
Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５）
圧電体膜の組成をこのような組成にすることにより、圧電体膜はさらに改善された特性で振動させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１にかかわる超音波診断装置の構成を示す概略斜視図。
【図２】超音波プローブの構成を示す組織側面図。
【図３】素子チップの構成を示す模式平面図。
【図４】素子チップの構成を示す模式側断面図。
【図５】補強板を示す模式平面図。
【図６】補強板を示す要部模式拡大図。
【図７】装置端末及び超音波プローブの回路図。
【図８】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図９】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図１０】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図１１】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図１２】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図１３】圧電素子の構造を示す要部模式側断面図。
【図１４】圧電体膜の組成を示す三成分組成図。
【図１５】圧電素子の製造方法を説明するための模式図。
【図１６】圧電素子の製造方法を説明するための模式図。
【図１７】実施形態２にかかわる圧電体薄膜の１００面配向度とＴｉ核の厚さとの関係を測定した結果を示す図。
【図１８】圧電素子の構造を示す模式側断面図。
【図１９】実施形態３にかかわる圧電素子の構造を示す模式側断面図。
【図２０】実施形態４にかかわる圧電素子の構造を示す模式側断面図。
【図２１】圧電素子の製造方法を示す断面模式図。
【図２２】圧電素子の製造方法を示す断面模式図。
【図２３】圧電素子の１００面配向度と圧電定数ｄ３１との関係を測定した結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照しつつ本発明の一実施形態を説明する。尚、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の総てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
（実施形態１）
本実施形態では、超音波診断装置の特徴的な例について図１〜図１６に従って説明する。
【００１６】
（１）超音波診断装置の全体構成
図１は超音波診断装置の構成を示す概略斜視図である。図１に示すように、超音波診断装置１１は装置端末１２と超音波プローブ１３（プローブ）とを備える。装置端末１２と超音波プローブ１３とはケーブル１４で相互に接続される。装置端末１２と超音波プローブ１３とはケーブル１４を通じて電気信号をやりとりする。装置端末１２にはディスプレイパネル１５（表示装置）が組み込まれる。ディスプレイパネル１５の画面は装置端末１２の表面で露出する。装置端末１２では、後述されるように、超音波プローブ１３で検出された超音波に基づき画像が生成される。画像化された検出結果がディスプレイパネル１５の画面に表示される。
【００１７】
図２は超音波プローブの構成を示す組織側面図である。図２に示すように、超音波プローブ１３は筐体１６を有する。筐体１６内には超音波トランスデューサー素子チップとしての素子チップ１７が収容される。素子チップ１７の表面は筐体１６の表面で露出することができる。素子チップ１７は表面から超音波を出力するとともに超音波の反射波を受信する。その他、超音波プローブ１３は、プローブ本体１３ａに着脱可能に連結されるプローブヘッド１３ｂを備えることができる。このとき、素子チップ１７はプローブヘッド１３ｂの筐体１６内に組み込まれることができる。
【００１８】
図３は素子チップの構成を示す模式平面図である。図３に示すように、素子チップ１７は基板２１を備える。基板２１には素子アレイ２２が形成される。素子アレイ２２は超音波トランスデューサー素子としての圧電素子２３の配列で構成される。配列は複数行複数列のマトリックスで形成される。個々の圧電素子２３は圧電素子部を備える。圧電素子部は下電極としての下部電極２４、上電極としての上部電極２５及び圧電体膜２６で構成される。個々の圧電素子２３ごとに下部電極２４及び上部電極２５の間に圧電体膜２６が挟み込まれる。
【００１９】
下部電極２４は複数本の第１導電体２４ａを有する。第１導電体２４ａは配列の行方向に相互に平行に延びる。１行の圧電素子２３ごとに１本の第１導電体２４ａが割り当てられる。１本の第１導電体２４ａは配列の行方向に並ぶ圧電素子２３の圧電体膜２６に共通に配置される。第１導電体２４ａの両端は一対の引き出し配線２７にそれぞれ接続される。引き出し配線２７は配列の列方向に相互に平行に延びる。したがって、総ての第１導電体２４ａは同一長さを有する。こうしてマトリックス全体の圧電素子２３に共通に下部電極２４は接続される。
【００２０】
上部電極２５は複数本の第２導電体２５ａを有する。第２導電体２５ａは配列の列方向に相互に平行に延びる。１列の圧電素子２３ごとに１本の第２導電体２５ａが割り当てられる。１本の第２導電体２５ａは配列の列方向に並ぶ圧電素子２３の圧電体膜２６に共通に配置される。列ごとに圧電素子２３の通電は切り替えられる。こうした通電の切り替えに応じてラインスキャンやセクタースキャンは実現される。１列の圧電素子２３は同時に超音波を出力することから、１列の個数すなわち配列の行数は超音波の出力レベルに応じて決定されることができる。行数は例えば１０〜１５行程度に設定されればよい。図中では省略されて５行が描かれる。配列の列数はスキャンの範囲の広がりに応じて決定されることができる。列数は例えば１２８列や２５６列に設定されればよい。図中では省略されて８列が描かれる。その他、配列では千鳥配置が確立されてもよい。千鳥配置では偶数列の圧電素子２３群は奇数列の圧電素子２３群に対して行ピッチの２分の１でずらされればよい。奇数列及び偶数列の一方の素子数は他方の素子数に比べて１つ少なくてもよい。さらにまた、下部電極２４及び上部電極２５の役割は入れ替えられてもよい。すなわち、マトリックス全体の圧電素子２３に共通に上部電極が接続される一方で、配列の列ごとに共通に圧電素子２３に下部電極が接続されてもよい。
【００２１】
基板２１の輪郭は、相互に平行な一対の直線２９で仕切られて対向する第１辺２１ａ及び第２辺２１ｂを有する。素子アレイ２２の輪郭と基板２１の外縁との間に広がる周縁領域３１には、第１辺２１ａと素子アレイ２２の輪郭との間に１ラインの第１端子アレイ３２ａが配置され、第２辺２１ｂと素子アレイ２２の輪郭との間に１ラインの第２端子アレイ３２ｂが配置される。第１端子アレイ３２ａは第１辺２１ａに平行に１ラインを形成することができる。第２端子アレイ３２ｂは第２辺２１ｂに平行に１ラインを形成することができる。第１端子アレイ３２ａは一対の下部電極端子３３及び複数の上部電極端子３４で構成される。同様に、第２端子アレイ３２ｂは一対の下部電極端子３５及び複数の上部電極端子３６で構成される。１本の引き出し配線２７の両端にそれぞれ下部電極端子３３、３５は接続される。引き出し配線２７及び下部電極端子３３、３５は素子アレイ２２を二等分する垂直面で面対称に形成されればよい。１本の第２導電体２５ａの両端にそれぞれ上部電極端子３４、３６は接続される。第２導電体２５ａ及び上部電極端子３４、３６は素子アレイ２２を二等分する垂直面で面対称に形成されればよい。ここでは、基板２１の輪郭は矩形に形成される。基板２１の輪郭は正方形であってもよく台形であってもよい。
【００２２】
基板２１には第１フレキ３７が連結される。第１フレキ３７は第１端子アレイ３２ａに覆い被さる。第１フレキ３７の一端には下部電極端子３３及び上部電極端子３４に個別に対応して導電線すなわち第１信号線３８が形成される。第１信号線３８は下部電極端子３３及び上部電極端子３４に個別に向き合わせられ個別に接合される。同様に、基板２１には第２フレキ４１が覆い被さる。第２フレキ４１は第２端子アレイ３２ｂに覆い被さる。第２フレキ４１の一端には下部電極端子３５及び上部電極端子３６に個別に対応して導電線すなわち第２信号線４２が形成される。第２信号線４２は下部電極端子３５及び上部電極端子３６に個別に向き合わせられ個別に接合される。
【００２３】
図４は素子チップの構成を示す模式側断面図である。図４に示すように、個々の圧電素子２３は振動膜４３を有する。振動膜４３の構築にあたって基板２１の基体４４には個々の圧電素子２３ごとに開口４５が形成される。開口４５は基体４４に対してアレイ状に配置される。基体４４の表面には弾性膜としての可撓膜４６が一面に形成される。可撓膜４６は酸化シリコン層（ＳｉＯ2）及び上面層で構成される。上面層は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、チタン（Ｔｉ）、酸化チタン（ＴｉＯ）またはこれらが複合した膜となっている。可撓膜４６は開口４５に接する。こうして開口４５の輪郭に対応して可撓膜４６の一部が振動膜４３として機能する。可撓膜４６の膜厚は共振周波数に基づき決定される。
【００２４】
振動膜４３の表面に下部電極２４、圧電体膜２６及び上部電極２５が順番に積層される。下部電極２４には例えばチタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及びチタン（Ｔｉ）の積層膜やプラチナの膜を用いられることができる。圧電体膜２６は例えばジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）で形成されることができる。上部電極２５は例えばイリジウム（Ｉｒ）や白金（Ｐｔ）で形成されることができる。下部電極２４及び上部電極２５にはその他の導電材が利用されてもよく、圧電体膜２６にはその他の圧電材料が用いられてもよい。ここでは、上部電極２５の下で圧電体膜２６は完全に下部電極２４を覆う。圧電体膜２６の働きで上部電極２５と下部電極２４との間で短絡は回避されることができる。
【００２５】
基板２１の表面には保護膜４９が積層される。保護膜４９は例えば全面にわたって基板２１の表面に覆い被さる。その結果、素子アレイ２２や第１端子アレイ３２ａ及び第２端子アレイ３２ｂ、第１フレキ３７及び第２フレキ４１は保護膜４９で覆われる。保護膜４９には例えばシリコーン樹脂膜が用いられることができる。保護膜４９は、素子アレイ２２の構造や、第１端子アレイ３２ａ及び第１フレキ３７の接合、第２端子アレイ３２ｂ及び第２フレキ４１の接合を保護する。
【００２６】
隣接する開口４５同士の間には仕切り壁５１が区画される。開口４５同士は仕切り壁５１で仕切られる。仕切り壁５１の壁厚みｔは開口４５の空間同士の間隔に相当する。仕切り壁５１は相互に平行に広がる平面内に２つの壁面を規定する。壁厚みｔは壁面同士の距離に相当する。すなわち、壁厚みｔは壁面に直交して壁面同士の間に挟まれる垂線の長さで規定されることができる。仕切り壁５１の壁高さＨは開口４５の深さに相当する。開口４５の深さは基体４４の厚みに相当する。したがって、仕切り壁５１の壁高さＨは基体４４の厚み方向に規定される壁面の長さで規定されることができる。基体４４は均一な厚みを有することから、仕切り壁５１は全長にわたって一定の壁高さＨを有することができる。仕切り壁５１の壁厚みｔが縮小されれば、振動膜４３の配置密度は高められ、素子チップ１７の小型化に寄与することができる。壁厚みｔに比べて仕切り壁５１の壁高さＨが大きければ、素子チップ１７の曲げ剛性は高められることができる。こうして開口４５同士の間隔は開口４５の深さよりも小さく設定される。
【００２７】
基体４４の裏面には補強板５２（補強部材）が固定される。補強板５２の表面に基体４４の裏面が重ねられる。補強板５２は素子チップ１７の裏面で開口４５を閉じる。補強板５２はリジッドな基材を備えることができる。補強板５２は例えばシリコン基板から形成されることができる。基体４４の板厚は例えば１００μｍ程度に設定され、補強板５２の板厚は例えば１００〜１５０μｍ程度に設定される。ここでは、仕切り壁５１は補強板５２に結合される。補強板５２は個々の仕切り壁５１に少なくとも１カ所の接合域で接合される。接合には接着剤を用いてもよい。
【００２８】
補強板５２の表面には直線状の溝５３（直線状溝部）が形成される。溝５３は補強板５２の表面を複数の平面５４に分割する。複数の平面５４は１つの仮想平面ＨＰ内で広がる。その仮想平面ＨＰ内で基体４４の裏面は広がる。仕切り壁５１は平面５４に接合される。溝５３は仮想平面ＨＰから窪む。溝５３の断面形状は四角形であってもよく三角形であってもよく半円形その他の形状であってもよい。
【００２９】
図５は補強板を示す模式平面図である。図５に示すように、開口４５は第１方向Ｄ１に列を形成する。開口４５の輪郭形状の図心４５ｂは第１方向Ｄ１の１直線５６上で等ピッチに配置される。開口４５の輪郭４５ａは１つの形状の複写で象られることから、同一形状の開口４５が一定のピッチで繰り返し配置される。開口４５の輪郭４５ａは例えば四角形に規定される。具体的には矩形に形成される。矩形の長辺は第１方向Ｄ１に合わせ込まれる。こうして開口４５は矩形の輪郭４５ａを有することから、仕切り壁５１は全長にわたって一定の壁厚みｔを有することができる。このとき、仕切り壁５１の接合域は長辺の中央位置を含む領域であればよい。特に、仕切り壁５１の接合域は長辺の全長を含む領域であればよい。仕切り壁５１は長辺の全長にわたって開口４５同士の間の全面で補強板５２に面接合されることができる。さらに、仕切り壁５１の接合域は四角形の各辺に少なくとも１カ所ずつ配置されることができる。仕切り壁５１の接合域は四角形を途切れなく囲むことができる。仕切り壁５１は四角形の全周にわたって開口４５同士の間の全面で補強板５２に面接合されることができる。
【００３０】
溝５３は一定の間隔Ｌで相互に平行に第１方向Ｄ１に並べられる。溝５３は第１方向Ｄ１に交差する第２方向Ｄ２に延びる。溝５３の両端は補強板５２の端面５７ａ及び端面５７ｂで開口する。１本の溝５３は１列（ここでは１行）の開口４５の輪郭４５ａを順番に横切る。個々の開口４５には少なくとも１本の溝５３が接続される。ここでは、第２方向Ｄ２は第１方向Ｄ１に直交する。したがって、溝５３は矩形の短辺方向に開口４５の輪郭４５ａを横切る。
【００３１】
図６は補強板を示す要部模式拡大図である。図６に示すように、平面５４同士の間で溝５３は基体４４と補強板５２との間に通路５８ａ及び通路５８ｂを形成する。こうして溝５３内の空間は開口４５の内部空間に連通する。通路５８ａ及び通路５８ｂは開口４５の内部空間と基板２１の外部空間との間で通気を確保する。基板２１の表面に直交する方向すなわち基板２１の厚み方向から見た平面視で、１本の溝５３は１列（ここでは１行）の開口４５の輪郭４５ａを順番に横切ることから、次々に開口４５同士は通路５８ａで接続される。溝５３の両端は補強板５２の端面５７ａ及び端面５７ｂで開口する。こうして列端の開口４５から基板２１の輪郭の外側に通路５８ｂは開放される。
【００３２】
溝５３の間隔Ｌは開口４５の開口幅Ｓよりも小さく設定される。開口幅Ｓは、溝５３の並び方向すなわち第１方向Ｄ１に開口４５を横切る線分のうち最大の長さのもので規定される。言い換えると、開口幅Ｓは、開口４５の輪郭４５ａに外接する平行線５９同士の間隔に相当する。開口４５ごとに開口４５の輪郭４５ａに外接する平行線５９は特定される。平行線５９は第２方向Ｄ２に延びる。仮に開口４５ごとに開口幅Ｓが相互に相違する場合には、開口幅Ｓの最小値よりも小さい間隔Ｌで溝５３は並べられればよい。ここでは、溝５３の間隔Ｌは、開口４５の開口幅Ｓの３分の１以上であって２分の１よりも小さく設定される。
【００３３】
（２）超音波診断装置の回路構成
図７は装置端末及び超音波プローブの回路図である。図７に示されるように、超音波プローブ１３には素子チップ１７と接続する集積回路チップ５５が設置されている。集積回路チップ５５はマルチプレクサー６１及び送受信回路６２を備える。マルチプレクサー６１は素子チップ１７側のポート群６１ａと送受信回路６２側のポート群６１ｂとを備える。素子チップ１７側のポート群６１ａには第１配線６０経由で第１信号線３８及び第２信号線４２が接続される。こうしてポート群６１ａは素子アレイ２２に繋がる。ここでは、送受信回路６２側のポート群６１ｂには集積回路チップ５５内の規定数の信号線６３が接続される。規定数はスキャンにあたって同時に出力される圧電素子２３の列数に相当する。マルチプレクサー６１はケーブル１４側のポートと素子チップ１７側のポートとの間で相互接続を管理する。
【００３４】
送受信回路６２は規定数の切り替えスイッチ６４を備える。個々の切り替えスイッチ６４はそれぞれ信号線６３に接続される。送受信回路６２は個々の切り替えスイッチ６４ごとに送信経路６５及び受信経路６６を備える。切り替えスイッチ６４には送信経路６５と受信経路６６とが並列に接続される。切り替えスイッチ６４はマルチプレクサー６１に選択的に送信経路６５または受信経路６６を接続する。送信経路６５にはパルサー６７が組み込まれる。パルサー６７は振動膜４３の共振周波数に応じた周波数でパルス信号を出力する。受信経路６６にはアンプ６８、ローパスフィルター６９（ＬＰＦ）及びアナログデジタル変換器７１（ＡＤＣ）が組み込まれる。個々の圧電素子２３の検出信号は増幅されてデジタル信号に変換される。
【００３５】
送受信回路６２は駆動／受信回路７２を備える。送信経路６５及び受信経路６６は駆動／受信回路７２に接続される。駆動／受信回路７２はスキャンの形態に応じて同時にパルサー６７を制御する。駆動／受信回路７２はスキャンの形態に応じて検出信号のデジタル信号を受信する。駆動／受信回路７２は制御線７３によりマルチプレクサー６１に接続される。マルチプレクサー６１は駆動／受信回路７２から供給される制御信号に基づき相互接続の管理を実施する。
【００３６】
装置端末１２には処理回路７４が組み込まれる。処理回路７４は例えば中央演算処理装置（ＣＰＵ）やメモリーを備えることができる。超音波診断装置１１の全体動作は処理回路７４の処理に従って制御される。ユーザーから入力される指示に応じて処理回路７４は駆動／受信回路７２を制御する。処理回路７４は圧電素子２３の検出信号に応じて画像を生成する。画像は描画データで特定される。
【００３７】
装置端末１２には描画回路７５が組み込まれる。描画回路７５は処理回路７４に接続される。描画回路７５にはディスプレイパネル１５が接続される。描画回路７５は処理回路７４で生成された描画データに応じて駆動信号を生成する。駆動信号はディスプレイパネル１５に送り込まれる。その結果、ディスプレイパネル１５に画像が映し出される。
【００３８】
（３）超音波診断装置の動作
次に超音波診断装置１１の動作を簡単に説明する。処理回路７４は駆動／受信回路７２に超音波の送信及び受信を指示する。駆動／受信回路７２はマルチプレクサー６１に制御信号を供給するとともに個々のパルサー６７に駆動信号を供給する。パルサー６７は駆動信号の供給に応じてパルス信号を出力する。マルチプレクサー６１は制御信号の指示に従ってポート群６１ｂのポートにポート群６１ａのポートを接続する。ポートの選択に応じて下部電極端子３３、下部電極端子３５、上部電極端子３４及び上部電極端子３６を通じて列ごとにパルス信号が圧電素子２３に供給される。パルス信号の供給に応じて振動膜４３は振動する。その結果、対象物（例えば人体の内部）に向けて所望の超音波が発せられる。
【００３９】
超音波の送信後、切り替えスイッチ６４が切り替えられる。マルチプレクサー６１はポートの接続関係を維持する。切り替えスイッチ６４は送信経路６５及び信号線６３の接続に代えて受信経路６６及び信号線６３の接続を確立する。超音波の反射波は振動膜４３を振動させる。その結果、圧電素子２３から検出信号が出力される。検出信号はデジタル信号に変換されて駆動／受信回路７２に送り込まれる。
【００４０】
超音波の送信及び受信は繰り返される。繰り返しにあたってマルチプレクサー６１はポートの接続関係を変更する。その結果、ラインスキャンやセクタースキャンが実現される。スキャンが完了すると、処理回路７４は検出信号のデジタル信号に基づき画像を形成する。形成された画像はディスプレイパネル１５の画面に表示される。
【００４１】
（４）超音波トランスデューサー素子チップの製造方法
図８〜図１２は超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図である。図８に示されるように、シリコンウエハー７８（基板）の表面には酸化シリコン膜７９及び図示しない酸化ジルコニウム膜が相次いで形成される。酸化ジルコニウム膜の表面には導電膜が形成される。導電膜はチタン、イリジウム、白金及びチタンの積層膜で構成される。フォトリソグラフィー技術に基づき導電膜から下部電極２４、引き出し配線２７、図示しない下部電極端子３３及び下部電極端子３５が形成される。下部電極２４、引き出し配線２７、下部電極端子３３及び下部電極端子３５は個々の素子チップ１７ごとに形成される。
【００４２】
図９に示されるように、下部電極２４の表面で個々の圧電素子２３ごとに圧電体膜２６及び上部電極２５が形成される。圧電体膜２６及び上部電極２５の形成にあたってシリコンウエハー７８の表面に圧電材料膜及び導電膜が成膜される。圧電材料膜はＰＺＴ膜から構成される。導電膜はイリジウム膜から構成される。フォトリソグラフィー技術に基づき個々の圧電素子２３ごとに圧電材料膜及び導電膜から圧電体膜２６及び上部電極２５が成形される。
【００４３】
続いて、図１０に示されるように、シリコンウエハー７８の表面に導電膜８２が成膜される。導電膜８２は個々の素子チップ１７内で列ごとに上部電極２５を相互に接続する。そして、フォトリソグラフィー技術に基づき導電膜８２から上部電極２５、上部電極端子３４及び上部電極端子３６が成形される。
【００４４】
その後、図１１に示されるように、シリコンウエハー７８の裏面からアレイ状の開口４５が形成される。開口４５の形成にあたってエッチング処理が施される。酸化シリコン膜７９はエッチングストップ層として機能する。酸化シリコン膜７９及び図示しない酸化ジルコニウム膜からなる振動膜４３は開口４５により区画される。
【００４５】
補強板用のウエハー８３の表面には直線状の溝８４が形成される。溝８４は相互に平行に等間隔で延びる。溝８４の少なくとも一端はウエハー８３の端面で開放される。溝８４は、開口４５の開口幅Ｓよりも小さい間隔Ｌで並べられる。こうして溝８４の間隔Ｌが設定されると、シリコンウエハー７８と補強板用のウエハー８３との間で相対的に位置ずれが生じても、少なくとも１本の溝８４は開口４５の輪郭４５ａを横切ることができる。例えば図１２に示されるように、シリコンウエハー７８に対して補強板用のウエハー８３が第１方向Ｄ１にずれて溝８４ａが隣り合う開口４５の間に位置しても、２つの開口４５にはそれぞれ少なくとも１本の溝８４ｂが配置されることができる。シリコンウエハー７８から個々の素子チップ１７が切り出された際に、溝８４は補強板５２の溝５３を提供する。
【００４６】
こうして溝８４が形成されると、シリコンウエハー７８及びウエハー８３が大気中またはその他の気体雰囲気下で相互に重ね合わせられる場合でも、比較的に簡単に重ね合わせは実現されることができる。その一方で、シリコンウエハー７８の裏面が均一な平面に重ね合わせられると、個々の開口４５内に補強板用のウエハーの平面で気体が押し詰められる。大気圧では開口４５内の空間の体積よりも大きい体積の気体が開口４５内に留まろうとする。開口４５の封鎖と同時に、シリコンウエハー７８及び補強板用のウエハーの隙間から余分な気体が逃げないと、シリコンウエハー７８及び補強板用のウエハーの貼り合わせは実現されることができない。
【００４７】
図１１に戻って、シリコンウエハー７８の裏面に補強板用のウエハー８３（補強部材）の表面が重ね合わせられる。重ね合わせに先立ってウエハー８３はハンドリング機構やステージ上に保持される。ウエハー８３には例えばリジッドな絶縁性基板が用いられることができる。絶縁性基板にはシリコンウエハーが用いられることができる。接合にあたって例えば接着剤を用いても良い。接合後、シリコンウエハー７８から個々の素子チップ１７が切り出されて素子チップ１７が完成する。
【００４８】
（５）圧電体膜の構造と製造方法
次に、圧電素子２３に用いられる圧電体膜２６について詳細に説明する。図１３は、圧電素子の構造を示す要部模式側断面図である。図１３に示すように、圧電素子２３では、開口４５が設けられた基体４４に補強板５２が接合されている。基体４４上には可撓膜４６、下部電極２４、圧電体膜２６と、上部電極２５とが重ねて設置されている。
【００４９】
（圧電体薄膜）
圧電体膜２６の厚さは０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲にある。圧電体膜２６は、このような極めて薄い形態にあって好ましい特性を有する。この好ましい特性を得るために、圧電体膜２６は、平均粒径０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の結晶粒からなり、かつ薄膜断面に層状の不連続面を有さないものであるのが好ましい。圧電体膜２６の厚さは更に好ましくは０．７μｍ以上１０μｍ以下であり、また、圧電体膜２６の結晶粒の平均粒径は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。さらに、圧電体膜２６はペブロスカイト型が主要を占めるものが好ましい。このような圧電体膜２６は良好な特性を有する。具体的には、圧電体膜２６の比誘電率が１，０００〜３，５００程度、より好ましくは１，２００〜２，８００程度を示す。さらに、圧電体膜２６の圧電ひずみ定数が７０ｐＣ／Ｎ以上、より好ましくは１００ｐＣ／Ｎ以上を示す。
【００５０】
以上に示した圧電体膜２６は、以下に説明する特定組成と組合されることによって、より好ましい特性を有するものとなる。
【００５１】
図１４は圧電体膜の組成を示す三成分組成図である。圧電体膜２６はｘＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｙＰｂＺｒＯ3−ｚＰｂＴｉＯ3で表される三成分系圧電材料からなる。図１４に示す三成分系組成図において、圧電体膜２６は次のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの四点の範囲内にある組成を有する。
【００５２】
Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５）
Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５）
Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５）
Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５）
本実施形態の第一の態様による組成を有する圧電体膜２６は、前記式で表される三成分系圧電体材料からなり、かつ図１４に示される領域内の組成を有する。
【００５３】
また、本実施形態の第二の態様による組成を有する圧電体膜２６は、前記式においてＰｂが最大２０モル％程度まで、好ましくは５〜１５モル％まで、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＬａから選択される元素によって置換された組成を有していてもよい。すなわち、Ｐｂ（１−α）Γα［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）ｘＺｒｙＴｉｚ］Ｏ3（ここで、ｘ，ｙ，ｚはモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表され、ｘ，ｙ，ｚがこの式の三成分系組成図において、次のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの四点の範囲内にある。
Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５）、
Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．６０，ｚ＝０．３５）、
Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．４５）、
Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．５０，ｚ＝０．２５）、
そして、前記式中のΓはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、またはＬａの何れかの元素を表し、かつ前記式中のαは、０＜α≦０．２の関係を満たす任意の数である。このような組成によってより改善された特性の圧電体膜２６を得ることができる。
【００５４】
また、本実施形態の別の好ましい態様によれば、前記式において、Ｍｇの一部または総てが、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、及びＮｉから選択される元素によって置換されてなるか、Ｎｂの一部が、ＴａまたはＳｂによって置換されてなるか、ＺｒまたはＴｉの一部が、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＣｒから選択される元素によって置換されてなるか、の一以上の組成の修正が行われてなる圧電体膜２６が提供される。このような組成の修正によって、圧電ひずみ定数、比誘電率、及びヤング率を容易に適切な値に制御することが可能となる。特に比誘電率の制御は、圧電体膜２６の発熱量を制御する観点から好ましい。
【００５５】
本実施形態の好ましい態様によれば、ＰｂまたはＰｂ化合物（例えば、ＰｂＯ）を、Ｐｂ：（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１〜１．２：１のモル比の範囲で更に含有してなる組成を有する圧電体薄膜が提供される。より好ましいモル比は１〜１．１５：１である。このようなＰｂ成分が過剰な圧電体薄膜は、大きな圧電ひずみ定数を有することから好ましい。
【００５６】
圧電素子２３について容量Ｃを有するコンデンサーとしての機能を見る。このとき、電界が時間に依存する電圧Ｖ（Ｖ＝Ｖ（ｔ）：ｔは時間）を圧電素子２３に印加すると、圧電素子２３に流れる電流ｉはｉ＝Ｃ（ｄＶ／ｄｔ）となる。この時に圧電素子２３に発生する発熱量Ｑはｉ×ｉに比例する。従って、圧電素子２３の容量Ｃを下げること、換言すれば、圧電体膜２６の比誘電率を抑制することが発熱量Ｑを低下させるために重要となる。
【００５７】
一方、圧電体膜２６の電圧印加時の歪み量は、印加電圧に比例する。圧電歪み特性の低下を印加電圧の増加で補っても、前記ｉ＝Ｃ（ｄＶ／ｄｔ）の関係から電圧Ｖの時間勾配を一定にしておけば、電流ｉの増加を抑制して発熱の弊害を小さくできる。
【００５８】
このような圧電体膜２６の組成は、後記する製造法にてゾル組成物中の金属組成を制御することで制御することができる。
【００５９】
（圧電体薄膜の製造法）
（スパッタ法）
薄膜作製の好ましい手法としてスパッタリングが挙げられる。すなわち、特定成分のＰＺＴ焼結体をスパッタリングのターゲットとして用い、電極膜上にスパッタリングによりアモルファス状の圧電体膜前駆体膜を形成する。
【００６０】
次に、このアモルファス状の圧電体膜前駆体膜を加熱し結晶化し、焼結させる。この加熱は酸素雰囲気中（例えば、酸素中、または酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス中）において行われるのが好ましい。加熱工程は酸素雰囲気中で圧電体膜前駆体膜を好ましくは５００〜７００℃の温度で加熱する。加熱によって圧電体膜前駆体膜を結晶化させ、さらに結晶粒径が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の範囲となるよう実施される。
【００６１】
上記圧電体膜２６は次の二つの修正ゾルゲル法によって好ましく製造することができる。
【００６２】
（第一の態様によるゾルゲル法による製造法）
図１５は圧電素子の製造方法を説明するための模式図である。以下図に従って圧電素子の製造方法を説明する。
（工程ａ）
本実施形態による圧電体膜２６の製造法は、ゾルゲル法を基本とする。すなわち、圧電体膜２６を形成可能な金属成分の水酸化物の水和錯体すなわちゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物、すなわち圧電体膜２６、を調製する方法を基本とする。
【００６３】
本実施形態において、圧電体膜２６を構成する金属成分のゾルは、圧電体膜２６を形成可能な金属のアルコキシドまたはアセテートを、例えば酸で加水分解して調製することができる。本実施形態においてはゾル中の金属の組成を制御することで、上記した圧電体膜２６の組成を得ることができる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、さらには他の金属成分のそれぞれのアルコキシドまたはアセテートを出発原料とする。本実施形態にあっては、最終的に圧電体膜２６とされるまでに圧電体膜２６を構成する金属成分の組成がほぼ維持されるという利点を有する。すなわち、焼成及びアニール処理中に金属成分、とりわけ鉛成分、の蒸発等による変動が極めて少ない。従ってこれら出発原料における金属成分の組成は、最終的な圧電体膜２６中の金属組成と一致することとなる。言い換えれば、ゾルの組成は、生成しようとする圧電体膜２６に応じて決定される。
【００６４】
また、上記したＰｂ成分が過剰となる圧電体膜２６を得るためにゾルにおいて、鉛成分を、化学量論から要求される量よりも２０モル％まで、好ましくは１５モル％まで過剰とするのが好ましい。
【００６５】
このゾルは有機高分子化合物と混合された組成物として用いられるのが好ましい。この有機高分子化合物は、乾燥及び焼成時に圧電体膜２６の残留応力を吸収し、圧電体膜２６にクラックが生ずることを有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含むゲルを用いると、後記するゲル化された圧電体膜２６において細孔が生じる。この細孔が、更に後記するプレアニール及びアニール工程において薄膜の残留応力を吸収するものと考えられる。ここで、好ましく用いられる有機高分子化合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミック酸、アセチルセルロース及びその誘導体、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。尚、ポリ酢酸ビニルを添加することで０．０５μｍ程度の細孔を多数有する多孔質ゲル薄膜に対して、ヒドロキシプロピルセルロースを添加することで１μｍ以下の大きさでかつ広い分布をもった多孔質ゲル薄膜を形成することができる。
【００６６】
ポリエチレングリコールは平均分子量２８５〜４２０程度のものが好ましい。また、ポリプロピレングリコールとしては平均分子量３００〜８００程度のものが好ましい。
【００６７】
図１５（ａ）に示すように、まず、シリコンウエハー７８上に下部電極２４が設置される。下部電極２４はチタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及びチタン（Ｔｉ）の積層膜を成膜する。次に、積層膜をフォトリソグラフィー法及びエッチング法を用いて所定の形状に形成する。
【００６８】
次に、圧電体膜２６を形成しようとするシリコンウエハー７８上にゾル組成物を塗布する。塗布方法は特に限定されず、慣用されている方法、例えば、スピンコート、ディップコート、ロールコート、バーコート等によって行われてよい。また、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等によって塗布することも可能である。
【００６９】
塗布により形成される膜の厚さは、以下の工程を考慮すると、後記する（工程ｂ）において形成される多孔質ゲル薄膜の厚さが０．０１μｍ以上となるよう制御されるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍ程度となるよう制御される。塗布後、膜は乾燥される。乾燥は自然乾燥、または２００℃以下の温度に加熱することで行われてよい。乾燥された膜上に更に膜を塗布して膜厚を厚くすることができる。この態様にあっては、下地となる膜は８０℃以上の温度で乾燥されるのが好ましい。
【００７０】
（工程ｂ）
この工程では、（工程ａ）で得られたゾル組成物の膜をゲル化する。すなわち、（工程ａ）で得られた膜を焼成し、残留有機物を実質的に含まない非晶質の金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜８７とする。本工程を本明細書においては仮焼成工程と呼ぶ場合がある。
【００７１】
焼成は、ゾル組成物の膜をゲル化し、かつ膜中から有機物を除去するのに十分な温度で、十分な時間加熱されることよって行われる。焼成温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲である。焼成時間は温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えば脱脂炉を用いた場合、１０〜１２０分程度が好ましく、より好ましくは１５〜６０分程度であり、またホットプレートを用いた場合、１〜６０分程度が好ましく、より好ましくは５〜３０分程度である。
【００７２】
以上の（工程ａ）及び（工程ｂ）によって、シリコンウエハー７８上に設けられた下部電極２４上に、多孔質ゲル薄膜８７が形成される。
【００７３】
（工程ｃ）
図１５（ｂ）に示すように、（工程ｃ）は、上記（工程ｂ）によって得られた多孔質ゲル薄膜８７を加熱焼成して、結晶質の金属酸化物からなる膜８８に変換する工程である。本工程を本明細書においてはプレアニール工程と呼ぶ場合がある。
【００７４】
焼成は、多孔質ゲル薄膜８７を、結晶質の金属酸化物からなる膜８８に変換するのに必要な温度で加熱されることよって行われてよい。但し、この焼成は結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行われる必要はない。多孔質ゲル薄膜８７が均質に結晶化した時点で焼成は終了されてよい。焼成温度としては４００〜８００℃の範囲が好ましく、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲である。焼成時間は温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えばアニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好ましく、より好ましくは０．５〜２時間程度であり、またＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好ましく、より好ましくは１〜５分程度である。
【００７５】
このプレアニールを二段階に分けて実施するのが好ましい。具体的には、その第一段階を４００℃〜６００℃の範囲の温度で行い、第二段階を６００℃〜８００℃以下の範囲の温度で行うことが好ましい。より好ましい態様によれば、第一段階を４５０〜５５０℃の温度で行い、第二段階を６００〜７５０℃の温度で行う。（工程ｃ）によって、多孔質ゲル薄膜８７が結晶質の金属酸化物からなる膜８８に変換される。
【００７６】
（工程ｄ）
図１５（ｃ）〜図１５（ｅ）に示すように、上記（工程ａ）、（工程ｂ）、及び（工程ｃ）を少なくとも一回以上繰り返して実施し、結晶質の金属酸化物の膜を積層する。繰り返される上記（工程ａ）、（工程ｂ）、及び（工程ｃ）における膜厚、仮焼成温度、プレアニール条件は、基板上に第一回の膜を形成した場合と同様であってよい。
【００７７】
この工程の結果得られる積層膜の膜厚は最終的な圧電体薄膜の膜厚を考慮して適宜決定されてよいが、次の（工程ｅ）においてクラック等が発生しない膜厚であることが好ましいことは言うまでもない。
【００７８】
この（工程ｄ）を模式的に示せば、まず図１５（ｃ）にあるように、先に形成された膜８８上に新たに多孔質ゲル薄膜８７を形成し、その後でプレアニールする。その結果、図１５（ｄ）に示されるように、新たな多孔質ゲル薄膜８７は先に形成された膜８８と実質的に一体化された膜８８とされる。ここで実質的に一体化された膜８８とは、積層された層間に不連続層がない場合のみならず、最終的な圧電体膜２６の場合と異なり、積層された層間に不連続層がある膜８８となってもよい。そして、さらに（工程ａ）、（工程ｂ）、及び（工程ｃ）を繰り返すならば、図１５（ｅ）にあるように、新たな多孔質ゲル薄膜８７が形成される。その後でプレアニールする。その結果、図１５（ｆ）に示されるようにこの多孔質ゲル薄膜８７は結晶質が積層された膜８８と実質的に一体化された膜とされる。
【００７９】
図１５（ｇ）に示すように、圧電体膜２６の形状に膜８８をパターンニングする。さらに、膜８８上に白金の膜を成膜する。次に、フォトリソグラフィー法及びエッチング法を用いて白金の膜を所定の形状に形成し上部電極２５とする。
【００８０】
（工程ｅ）
本工程は、以上のようにして得られた結晶質の金属酸化物からなり積層された膜８８を更に焼成してペロブスカイト型結晶を成長させる工程である。本工程を本明細書においてはアニール工程と呼ぶことがある。
【００８１】
焼成温度としては６００〜１２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８００〜１０００℃の範囲である。焼成時間は温度及び使用する炉の形式によって変化する。焼成時間は、例えば、アニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好ましく、より好ましくは０．５〜２時間程度である。焼成時間は、ＲＴＡ炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好ましく、より好ましくは０．５〜３分程度である。
【００８２】
また、このアニールを二段階に分けて実施するのが好ましい。具体的には、その第一段階を６００℃〜８００℃の範囲の温度で行い、第二段階を８００℃〜１０００℃以下の範囲の温度で行うことが好ましい。より好ましい態様によれば、第一段階を６００〜７５０℃の温度で行い、第二段階を８００〜９５０℃の温度で行う。以上の操作によって、薄膜断面に層状の不連続面を有さない圧電体膜２６を製造することができる。
【００８３】
このアニール工程によって膜８８では結晶粒が成長し、結晶粒の平均粒径が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の範囲にある圧電体膜２６を得ることができる。この工程によって得られた不連続面を有さない圧電体膜２６の上にはさらに上部電極２５が設置されている。
【００８４】
（第二の態様によるゾルゲル法による製造法）
図１６は圧電素子の製造方法を説明するための模式図である。以下図に従って圧電素子の製造方法を説明する。
（工程ａ）及び（工程ｂ）
第二の態様の圧電体膜の製造法における（工程ａ）及び（工程ｂ）は、第一の態様による圧電体薄膜の製造法における（工程ａ）のゾル組成物を塗布する工程及び（工程ｂ）の仮焼成工程と同一である。従って、説明を省略する。
【００８５】
（工程ａ）及び（工程ｂ）の結果、図１６（ａ）に示すように、下部電極２４及び多孔質ゲル薄膜８７が形成されたシリコンウエハー７８が得られる。
【００８６】
（工程ｃ）
図１６（ｂ）に示すように、（工程ａ）及び（工程ｂ）を少なくとも一回以上繰り返し、多孔質ゲル薄膜８７の積層膜を形成する。繰り返される上記（工程ａ）及び（工程ｂ）における膜厚、仮焼成温度は、基板上に第一回の膜を形成した場合と同様であってよい。積層膜の膜厚は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。この程度の積層膜の膜厚であると、次の（工程ｄ）におけるプレアニールを、クラック等の発生なしに効率よく実施することができる。
【００８７】
（工程ｄ）
図１６（ｃ）に示すように、この工程は、（工程ｃ）によって得られた多孔質ゲル薄膜８７の積層膜を焼成して、結晶質の金属酸化物からなる膜８８に変換する工程である。第一の態様による方法における（工程ｃ）と類似の工程である。本明細書においては本工程についてもプレアニール工程と呼ぶことがある。
【００８８】
焼成は、多孔質ゲル薄膜８７の積層膜を、結晶質の金属酸化物からなる膜８８に変換するのに必要な温度で加熱されることよって行われてよい。但し、この焼成は結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行われる必要はない。ゲル薄膜が均質に結晶化した時点で焼成は終了されてよい。焼成の温度及び時間については、第一の態様による方法における（工程ｃ）とほぼ同様であってよい。また、第一の態様による方法における（工程ｃ）と同様に二段階に分けて実施されてよい。この工程の結果、多孔質ゲル薄膜８７の積層膜が結晶質の薄膜８８に変換される。
【００８９】
（工程ｅ）
図１６（ｄ）及び図１６（ｅ）に示すように（工程ｃ）及び（工程ｄ）の工程を少なくとも一回以上繰り返す。すなわち、前記の（工程ａ）及び（工程ｂ）を少なくとも一回以上繰り返し、多孔質ゲル薄膜の積層膜を形成し、その積層膜を焼成して結晶質の金属酸化物からなる膜に変換する工程を、更に少なくとも一回以上繰り返す。そして、結晶質の金属酸化物からなる膜８８の積層膜を形成する。
【００９０】
繰り返される（工程ａ）及び（工程ｂ）ならびに（工程ｄ）における種々の条件は、上記した条件と同様であってよい。この工程の結果得られる積層膜の膜厚は最終的な圧電体薄膜の膜厚を考慮して適宜決定されてよいが、（工程ｅ）においてクラック等が発生しない膜厚であることが好ましいことは言うまでもない。
【００９１】
この工程の結果、図１６（ｄ）に示すように先に形成された膜８８の上に、新たな多孔質ゲル薄膜８７の積層膜が形成される。そして、プレアニール工程によって図１６（e）に示すように、新たな多孔質ゲル薄膜８７の積層膜は先に形成された膜８８と実質的に一体化された膜８８となる。ここで実質的に一体化された膜８８とは、上記したものと同義である。次に、図１６（ｆ）に示すように、圧電体膜２６の形状に膜８８をパターンニングする。
【００９２】
さらに、図１６（ｇ）に示すように、膜８８上に白金の膜を成膜する。次に、フォトリソグラフィー法及びエッチング法を用いて白金の膜を所定の形状に形成し上部電極２５とする。
【００９３】
（工程ｆ）
本工程は、以上のようにして得られた結晶質の金属酸化物からなる膜８８の積層膜を更に焼成してペロブスカイト型結晶を成長させる工程である。第一の態様による方法における（工程ｅ）と類似の工程である。本明細書においては本工程についてもアニール工程と呼ぶことがある。
【００９４】
焼成の温度及び時間については、第一の態様による方法における（工程ｅ）とほぼ同様であってよい。また、第一の態様による方法における（工程ｅ）と同様に二段階に分けて実施されてよい。
【００９５】
（実施例）
（実施例Ａ１）
酢酸鉛０．１０５モルと、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モルと、酢酸マグネシウム０．００５モルとを、３０ｍｌの酢酸に、１００℃に加熱して溶解させた。室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド０．０４０モルと、ペンタエトキシニオブ０．０１０モルとをエチルセロソルブ５０ｍｌに添加し溶解させた。アセチルアセトンを３０ｍｌ添加して安定化させた後、ポリエチレングリコール＃４００（関東化学社製、平均分子量３８０〜４２０）をゾル中の金属酸化物に対し３０重量％の割合で添加し、よく攪拌して均質なゾルとした。
【００９６】
シリコンウエハー７８上に白金の下部電極２４をスパッタ法で形成しパターニングする。下部電極２４の上に前記ゾルをスピンコートで塗布し、４００℃で仮焼成した。その結果、クラックを生じることなく、０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜８７を形成できた。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次にこの薄膜をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、５秒間で６５０℃に加熱して、１分間保持しプレアニールを行い、０．６μｍの膜厚の緻密な膜８８とした。
【００９７】
薄膜をエックス線解析により調べたところパイロクロア型結晶ピークが検出された。また、反射型のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析）により調べたところ、３４００ｃｍ-1付近の水酸基に起因する吸収は検出されなかった。
【００９８】
こうして得られた薄膜に、さらに上で調製したゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃に仮焼成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜８７の積層膜を得た。次にＲＴＡ炉を用いて６５０℃で１分間保持することによりプレアニールして、１．２μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８を得た。
【００９９】
シリコンウエハー７８上に得られた膜８８をフォトレジストを用いてパターニングし、ホウフッ酸でエッチングした。レジストを剥離した後、膜８８をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で９００℃において１分間保持してアニールした。１．２μｍ厚と厚みが変わらない圧電体膜２６が得られた。この圧電体膜２６をエックス線解析により調べたところペロブスカイト型結晶の鋭く強いピークが検出された。また、シリコンウエハー７８を切断しＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で圧電体膜２６の断面を観察したところ、微小粒径の結晶が均質かつ緻密に分布し、積層による層状の不連続面が存在しないことが確認された。また、圧電体膜２６の試料を作成しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により圧電体を観察したところ、平均粒径０．０３μｍの結晶粒から圧電体膜２６が構成されていることがわかった。
【０１００】
以上のようにして得られた圧電体膜２６上にアルミニウム膜を蒸着法で形成してパターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。圧電素子２３の物性を測定したところ、比誘電率は２０００、圧電ひずみ定数は１５０ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した。
【０１０１】
ＰＺＴ薄膜をフッ酸で溶かしＩＣＰ（プラズマ発光分析）で定量したところ、組成のモル比はＰｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０であり、鉛の減少が若干みられたものの、他の元素に関しては原料仕込組成と同一であった。
【０１０２】
以上のようにして得られた圧電素子２３を用いて超音波プローブ１３を作成した。この超音波プローブ１３を用いて超音波を出力させたところ、充分な出力が得られた。
【０１０３】
（実施例Ａ２〜５）
実施例Ａ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマグネシウムのモル比０．０６７とニオブのモル比０．１３３を固定し、次の表１に示されるようにジルコニウムとチタンのモル比を変動させて６種類の塗布液を用意した。またポリエチレングリコールとして、ポリエチレングリコール＃３００（関東化学社製、平均分子量２８５〜３１５）を用いた。シリコンウエハー７８の下部電極２４上にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼成することで、膜厚０．３μｍの非晶質体の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次のこの薄膜をＲＴＡ炉を用いて、酸素雰囲気中で、急速に６５０℃に加熱して１分間プレアニールした。その結果、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８が得られた。以上の操作を１０回繰り返した（すなわち、塗布液の塗布の回数は３０回であった）。ＲＴＡ炉を用いて、酸素雰囲気中、８５０℃で１分間保持して膜８８をアニールした。その結果、厚さ６μｍの圧電体膜２６が得られた。得られた圧電体膜２６上にアルミニウムの膜を蒸着法で形成しパターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。この圧電素子２３の平均結晶粒径及び圧電ひずみ定数は次の表に示される通りであった。総てのサンプルにおいてクラック発生は観察されなかった。また圧電体膜２６の断面には積層による層状の不連続面は存在しなかった。
【０１０４】
【表１】
2016018835.tif 000003
【０１０５】
（実施例Ａ６〜９）
実施例Ａ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマグネシウムのモル比０．０３３とニオブのモル比０．０６７を固定し、次の表２に示すようにジルコニウムとチタンのモル比を変動させて６種類の塗布液を用意した。シリコンウエハー７８の下部電極２４上にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼成する工程を３度繰り返すことで、膜厚０．９μｍの非晶質体の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次にこの多孔質ゲル薄膜８７を拡散炉を用いて、酸素雰囲気中、５５０℃で１０分間プレアニールした。その結果０．６μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８が得られた。以上の操作を１５回繰り返した（すなわち塗布液の塗布の回数は４５回であった）。ＲＴＡ炉を用いて、酸素雰囲気中、９５０℃で１分間保持し、膜８８をアニールした。その結果、厚さ９μｍの圧電体膜２６が得られた。得られた圧電体膜２６上にアルミニウム電極を蒸着法で形成しパターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。この圧電素子２３の平均結晶粒径及び圧電ひずみ定数は次の表に示される通りであった。総てのサンプルにおいてクラック発生は観察されなかった。また圧電体膜２６の断面には積層による層状の不連続面は存在しなかった。
【０１０６】
【表２】
2016018835.tif 000004
【０１０７】
（実施例Ａ１０〜１４）
実施例Ａ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しジルコニウムとチタンのモル比を１：１に固定し、表３に示すようにマグネシウムとニオブとの加算モル比を変動させて７種類の塗布液を用意した。ここでマグネシウムとニオブのモル比は１：２で固定とした。シリコンウエハー７８の下部電極２４上にこのゾルを塗布後、３５０℃で仮焼成することで、非晶質の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次にこの多孔質ゲル薄膜８７を５５０℃で１時間プレアニールすることにより、結晶質の緻密な膜８８が得られた。以上の操作を４回繰り返し、膜８８を得た。膜８８を拡散炉に酸素を流しながら８５０℃で２０分間アニールした。その結果、厚さ２μｍの圧電体膜２６を得た。得られた圧電体膜２６上にアルミニウムの膜を蒸着法で形成しパターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。この圧電素子２３の平均結晶粒径及び圧電ひずみ定数は次の表に示される通りであった。
【０１０８】
総てのサンプルにおいてクラック発生は観察されなかった。また圧電体膜２６の断面には積層による層状の不連続面は存在しなかった。
【０１０９】
【表３】
2016018835.tif 000005
【０１１０】
（実施例Ａ１５）
実施例Ａ１と同様の組成の金属酸化物の非晶質層を、シリコンウエハー７８の下部電極２４上にスパッタ法を用い５μｍの膜厚で成膜した。金属酸化物のスパッタターゲットとして、成膜した薄膜の金属モル比がＰｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０となるように製造したものを用いた。成膜した膜８８を、ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、９００℃で１分間保持し、アニールした。得られた圧電体膜２６上にアルミニウム膜を蒸着法で形成しパターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して圧電素子２３とした。得られた圧電素子２３の結晶粒の平均粒径は０．０５μｍであった。また、その比誘電率は１８００、圧電ひずみ定数は１４０ｐＣ／Ｎと優れた圧電体薄膜素子特性を示した。
【０１１１】
実施例Ａ１と同様な方法で、この圧電素子２３を用いた超音波プローブ１３を組み立て、超音波を出力させたところ、充分な出力が得られた。
【０１１２】
（比較例Ａ７）
ＲＴＡ炉を用いたアニールを７５０℃で行った以外は実施例Ａ１と同様にして圧電素子２３を得た。この圧電素子２３の結晶粒の平均粒径は０．００５μｍ未満で定量できなかった。また、比誘電率は８００にとどまり、圧電ひずみ定数も４０ｐＣ／Ｎであった。
【０１１３】
（比較例Ａ８）
ＲＴＡ炉を用いたアニールを１１００℃で行った以外は実施例Ａ１と同様にして圧電素子２３を得た。この圧電素子２３の鉛成分は実施例Ａ１と比較して２０％程度不足していた。また、圧電素子２３の結晶粒の平均粒径は０．５μｍと大きく、比誘電率は８００、圧電ひずみ定数は２０ｐＣ／Ｎであった。
【０１１４】
（比較例Ａ９）
実施例Ａ１と同様の塗布液を実施例Ａ１と同様にシリコンウエハー７８の下部電極２４上に塗布した。このシリコンウエハー７８を４００℃で仮焼成することで、非晶質の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次に、ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中９００℃で１分間保持することでアニールし、０．２μｍ厚の圧電体膜２６を得た。以上のアニール工程を６度繰り返し１．２μｍ厚の圧電体膜２６を得た。圧電体膜２６にクラックは発生しなかった。実施例Ａ１と同様にして圧電素子２３とした。この圧電体膜２６は平均粒径０．０５μｍの結晶粒から圧電体膜２６が構成されていたが、比誘電率は１２００、圧電ひずみ定数は６０ｐＣ／Ｎであった。また、圧電体膜２６の断面をＳＥＭで観察すると、０．２μｍ間隔の層状の不連続面が存在していた。この状態の圧電体膜２６にフォトエッチングを行うことは困難であった。
【０１１５】
また薄膜中の鉛濃度は実施例Ａ１の場合よりも減少しており、また膜の厚み方向で鉛の濃度分布が生じ、ゾルの組成と異なった薄膜であった。
【０１１６】
（実施例Ｂ１）
酢酸鉛０．１０５モルと、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モルと、酢酸マグネシウム０．００５モルとを、３０ｍｌの酢酸に、１００℃に加熱して溶解させた。室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド０．０４０モルと、ペンタエトキシニオブ０．０１０モルとをエチルセロソルブ５０ｍｌに添加し溶解させた。アセチルアセトンを３０ｍｌ添加して安定化させた後、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）をゾル中の金属酸化物に対し３０重量％の割合で添加し、よく攪拌して均質なゾルとした。
【０１１７】
シリコンウエハー７８上に白金膜をスパッタ法で形成しパターニングして下部電極２４を形成した。下部電極２４の上に前記ゾルをスピンコートで塗布し、４００℃で仮焼成した。その結果、クラックを生じることなく、０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜８７を形成できた。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次に多孔質ゲル薄膜８７をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、５秒間で６５０℃に加熱して、１分間保持しプレアニールを行った。その結果、０．６μｍの膜厚の緻密な膜８８が得られた。膜８８をエックス線解析により調べたところパイロクロア型結晶ピークが検出された。また、反射型のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析）により調べたところ、２９００ｃｍ-1付近のメチレン基に起因する吸収は検出されなかった。
【０１１８】
こうして得られた膜８８に、さらに上で調製したゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃に仮焼成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜８７の積層膜を得た。次にＲＴＡ炉を用いて６５０℃で１分間保持することによりプレアニールして、１．２μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８を得た。
【０１１９】
得られた膜８８をフォトレジストを用いてパターニングし、ホウフッ酸でエッチングした。レジストを剥離した後、膜８８をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で９００℃において１分間保持してアニールした。１．２μｍ厚と厚みが変わらない圧電体膜２６が得られた。この圧電体膜２６をエックス線解析により調べたところペロブスカイト型結晶の鋭く強いピークが検出された。またシリコンウエハー７８を切断しＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で圧電体膜２６の断面を観察したところ、微小粒径の結晶が均質かつ緻密に分布し、積層による層状の不連続面が存在しないことが確認された。また、薄膜の試料を作成しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により圧電体膜２６を観察したところ、平均粒径０．０３μｍの結晶粒から圧電体膜２６が構成されていることがわかった。さらにクラックの発生も全くなかった。
【０１２０】
以上のようにして得られた圧電体膜２６上にアルミニウムの膜を蒸着法で形成しパターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して圧電素子２３とした。この圧電素子２３の物性を測定したところ比誘電率は２０００、圧電ひずみ定数は１５０ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した。
【０１２１】
ＰＺＴ薄膜をフッ酸で溶かしＩＣＰ（プラズマ発光分析）で定量したところ、組成のモル比はＰｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０であり、鉛の減少が若干みられたものの、他の元素に関しては原料仕込組成と同一であった。
【０１２２】
以上のようにして得られた圧電素子２３を用いた超音波プローブ１３を実施例Ａ１と同様の方法により作成した。この超音波プローブ１３により超音波を出力させたところ、充分な出力が得られた。
【０１２３】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマグネシウムのモル比０．０６７とニオブのモル比０．１３３、ジルコニウムのモル比０．４５、チタンのモル比を０．３５として、さらにポリプロピレングリコール（平均分子量７５０）をゾル中の金属酸化物に対して３０重量％添加した。シリコンウエハー７８の下部電極２４上にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼成することで、膜厚０．３μｍの非晶質体の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次にこの多孔質ゲル薄膜８７をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で、急速に６５０℃に加熱して１分間プレアニールした。その結果、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８が得られた。以上の操作を１０回繰り返した（すなわち、塗布の回数は３０回であった）。ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、８５０℃で１分間保持して膜８８をアニールした。その結果、厚さ６μｍの圧電体膜２６が得られた。得られた圧電体膜２６上にアルミニウム膜を蒸着法で形成しパターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。
【０１２４】
この圧電体膜２６の平均結晶粒径は０．０３μｍであり、またこの圧電素子２３の圧電ひずみ定数は１５０ｐＣ／Ｎであった。またクラックの発生は観察されなかった。さらに圧電体膜２６の断面には積層による層状の不連続面は存在しなかった。
【０１２５】
（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマグネシウムのモル比０．０３３、ニオブのモル比０．０６７、ジルコニウムのモル比０．５、チタンのモル比を０．４として、さらにポリプロピレングリコール（平均分子量４００）をゾル中の金属酸化物に対して２０重量％を添加した。シリコンウエハー７８の下部電極２４上にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼成する工程を三度繰り返すことで、膜厚０．９μｍの非晶質体の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次に、この薄膜を拡散炉を用いて酸素雰囲気中、５５０℃で１０分間プレアニールすることにより、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８を得た。以上の操作を１５回繰り返した（すなわち、塗布の回数は４５回であった）。ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、９５０℃で１分間保持してアニールした。その結果、厚さ１２μｍの圧電体膜２６を得た。得られた圧電体膜２６上にアルミニウムの膜を蒸着法で形成しパターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。
【０１２６】
この圧電体膜２６の平均結晶粒径は０．０８μｍであり、またこの圧電素子２３の圧電ひずみ定数は１７０ｐＣ／Ｎであった。また、クラックの発生は観察されなかった。さらに圧電体膜２６の断面には積層による層状の不連続面は存在しなかった。
【０１２７】
（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマグネシウムのモル比０．０４、ニオブのモル比０．０８、ジルコニウムのモル比０．２２、チタンのモル比を０．２２として、さらにポリプロピレングリコール（平均分子量４００）をゾル中の金属酸化物に対して４０重量％を添加した。シリコンウエハー７８の下部電極２４上にこのゾルを塗布後、３５０℃で仮焼成することで、非晶質の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次に、この薄膜を５５０℃で１時間プレアニールすることにより、結晶質の緻密な膜８８を得た。更に以上の操作を４０回繰り返した。得られた膜８８を拡散炉に酸素を流しながら８５０℃で２０分間アニールした。その結果、厚さ２０μｍの圧電体膜２６が得られた。得られた圧電体膜２６上にアルミニウムの膜を蒸着法で形成しパターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。
【０１２８】
この圧電体膜２６の平均結晶粒径は０．０３μｍであり、またこの圧電素子２３の圧電ひずみ定数は１２０ｐＣ／Ｎであった。また、クラックの発生は観察されなかった。さらに圧電体膜２６の断面には積層による層状の不連続面は存在しなかった。
【０１２９】
（実施例Ｃ１）
酢酸鉛０．１０５モルと、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モルと、酢酸マグネシウム０．００５モルとを、３０ｍｌの酢酸に、１００℃に加熱して溶解させた。室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド０．０４０モルと、ペンタエトキシニオブ０．０１０モルとをエチルセロソルブ５０ｍｌに添加し溶解させた。アセチルアセトンを３０ｍｌ添加して安定化させた後、ポリエチレングリコール＃４００（関東化学社製試薬  平均分子量３８０〜４２０）をゾル中の金属酸化物に対し３０重量％添加し、よく攪拌して均質なゾルとした。
【０１３０】
シリコンウエハー７８上に白金の膜をスパッタ法で形成しパターニングして下部電極２４を形成した。下部電極２４の上に前記ゾルをスピンコートで塗布し、４００℃で仮焼成した。その結果クラックを生じることなく、０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜８７を形成できた。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次にこの多孔質ゲル薄膜８７をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、５秒間で５００℃に加熱して５分間保持し、さらに７００℃に加熱して１分間保持してプレアニールを行った。その結果、０．６μｍの膜厚の緻密な膜８８を得た。膜８８をエックス線解析により調べたところパイロクロア型結晶ピークが検出された。また、反射型のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析）により調べたところ、２９００ｃｍ-1付近のメチレン基に起因する吸収は検出されなかった。
【０１３１】
こうして得られた薄膜に、さらに上で調製したゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃に仮焼成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜８７の積層膜を得た。次にＲＴＡ炉を用いて５００℃で５分間、さらに７００℃で１分間保持してプレアニールを行った。その結果、１．２μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８を得た。得られた膜８８をフォトレジストを用いてパターニングし、ホウフッ酸でエッチングした。レジストを剥離した後、膜８８をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、６００℃で５分間、さらに９００℃で１分間保持してアニールを行った。その結果、１．２μｍ厚と厚みが変わらない圧電体膜２６が得られた。圧電体膜２６をエックス線解析により調べたところペロブスカイト型結晶の鋭く強いピークが検出された。シリコンウエハー７８を切断し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により圧電体膜２６の断面を観察したところ、微小粒径の結晶が均質かつ緻密に分布し、かつ積層による層状の不連続面が存在しないことを確認した。また、圧電体膜２６をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察したところ、圧電体膜２６は平均粒径０．０３μｍの結晶粒から構成されていることがわかった。さらに、クラックの発生も全く観察されなかった。
【０１３２】
以上のようにして得られた圧電体膜２６上にアルミニウムの膜を蒸着法で形成し、パターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。圧電素子２３の物性を測定したところ、比誘電率は２０００、圧電ひずみ定数は１６０ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した。
【０１３３】
圧電体膜２６をフッ酸で溶かしＩＣＰ（プラズマ発光分析）で定量したところ、組成のモル比はＰｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０であり、鉛の減少が若干みられたものの、他の元素に関しては原料仕込組成と同一であった。
【０１３４】
以上のようにして得られた圧電素子２３を用いた超音波プローブ１３を実施例Ａ１と同様の方法により作成した。この超音波プローブ１３により超音波を出力させたところ、充分な出力が得られた。
【０１３５】
（実施例Ｃ２）
実施例Ｃ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマグネシウムのモル比０．０６７とニオブのモル比０．１３３、ジルコニウムのモル比０．４５、チタンのモル比を０．３５として、さらにポリエチレングリコール＃３００（関東化学社製試薬  平均分子量２８５〜３１５）をゾル中の金属酸化物に対して３０重量％の割合で添加した。シリコンウエハー７８の下部電極２４上にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼成することで、膜厚０．３μｍの非晶質体の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次にこの多孔質ゲル薄膜８７をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で、急速に６００℃に加熱して５分間保持し、さらに７２５℃に加熱して１分間保持してプレアニールを行った。その結果、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８が得られた。以上の操作を１０回繰り返した（すなわち塗布の回数は３０回であった）。ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、６５０℃で５分間、さらに９００℃で１分間保持して膜８８のアニールを行った。その結果、厚さ６μｍの圧電体膜２６が得られた。得られた圧電体膜２６上にアルミニウム膜を蒸着法で形成し、パターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。
【０１３６】
この圧電体膜２６の平均結晶粒径は０．０３μｍであり、またこの圧電素子２３の圧電ひずみ定数は１６５ｐＣ／Ｎであった。またクラックの発生は観察されなかった。さらに圧電体膜２６の断面には積層による層状の不連続面は存在しなかった。
【０１３７】
（実施例Ｃ３）
実施例Ｃ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但しマグネシウムのモル比０．０３３、ニオブのモル比０．０６７、ジルコニウムのモル比０．５、チタンのモル比を０．４として、さらにポリエチレングリコール＃４００（関東化学社製試薬  平均分子量３８０〜４２０）をゾル中の金属酸化物に対して２０重量％の割合で添加した。シリコンウエハー７８の下部電極２４上にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼成する工程を三度繰り返すことで、膜厚０．９μｍの非晶質体の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次に、この多孔質ゲル薄膜８７を拡散炉を用いて酸素雰囲気中、５００℃に加熱して５分間保持し、さらに６５０℃に加熱して１０分間保持してプレアニールを行った。その結果、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８を得た。以上の操作を１５回繰り返した（すなわち塗布の回数は４５回であった）。ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、７００℃で５分間、さらに９５０℃で１分間保持して膜８８のアニールを行った。その結果、厚さ１２μｍの圧電体膜２６が得られた。得られた圧電体膜２６上にアルミニウムの膜を蒸着法で形成し、パターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。
【０１３８】
この圧電体膜２６の平均結晶粒径は０．０８μｍであり、またこの圧電素子２３の圧電ひずみ定数は１７０ｐＣ／Ｎであった。またクラックの発生は観察されなかった。さらにその断面には積層による層状の不連続面は存在しなかった。
【０１３９】
（実施例Ｄ１）
酢酸鉛０．１１０モル（鉛成分が１０モル％過剰）と、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モルと、酢酸マグネシウム０．００５モルとを３０ｍｌの酢酸に、１００℃に加熱して溶解させた。室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド０．０４０モルと、ペンタエトキシニオブ０．０１０モルとをエチルセロソルブ５０ｍｌに添加し溶解させた。アセチルアセトンを３０ｍｌ添加して安定化させた後、ポリエチレングリコール＃４００（関東化学社製試薬  平均分子量３８０〜４２０）をゾル中の金属酸化物に対し３０重量％の割合で添加し、よく攪拌して均質なゾルとした。
【０１４０】
シリコンウエハー７８上に白金の膜をスパッタ法で形成しパターニングして下部電極２４を形成した。下部電極２４の上に前記ゾルをスピンコートで塗布し、４００℃で仮焼成した。その結果、クラックを生じることなく、０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜８７を形成できた。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次にＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、５秒間で６５０℃に加熱して、１分間保持しプレアニールを行った。その結果、０．６μｍの膜厚の緻密な膜８８が得られた。膜８８をエックス線解析により調べたところパイロクロア型結晶ピークが検出された。また、反射型のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析）により調べたところ２９００ｃｍ-1付近のメチレン基に起因する吸収は検出されなかった。
【０１４１】
こうして得られた膜８８に、さらに上で調整したゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃に仮焼成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜８７の積層膜を得た。次にＲＴＡ炉を用いて６５０℃で１分間保持することによりプレアニールして、１．２μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８を得た。得られた膜８８をフォトレジストを用いてパターニングし、ホウフッ酸でエッチングした。レジストを剥離した後、膜８８をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で９００℃において１分間保持してアニールした。１．２μｍ厚と厚みが変わらない圧電体薄膜が得られた。この圧電体薄膜をエックス線解析により調べたところペロブスカイト型結晶の鋭く強いピークが検出された。また、シリコンウエハー７８を切断しＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で圧電体膜２６を観察したところ、微小粒径の結晶が均質かつ緻密に分布し、積層による層状の不連続面が存在しないことが確認された。また、圧電体膜２６の試料を作成しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、圧電体を観察したところ、平均粒径０．０６μｍの結晶粒から圧電体膜２６が構成されていることがわかった。さらにクラックの発生も全くなかった。
【０１４２】
以上のようにして得られた圧電体膜２６上にアルミニウムの膜を蒸着法で形成し、パターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。圧電素子２３の物性を測定したところ、比誘電率は２３００、圧電ひずみ定数は１７０ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した。
【０１４３】
圧電体膜２６をフッ酸で溶かしＩＣＰ（プラズマ発光分析）で定量したところ、組成のモル比はＰｂ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０４：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０であり、鉛の減少が若干みられたものの、他の元素に関しては原料仕込組成と同一であった。
【０１４４】
以上のようにして得られた圧電素子２３を用いた超音波プローブ１３を実施例Ａ１と同様の方法により作成した。この超音波プローブ１３により超音波を出力させたところ、充分な出力が得られた。
【０１４５】
（実施例Ｄ２）
実施例Ｄ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但し、鉛成分を１５モル％過剰とし、マグネシウムのモル比を０．０６７とニオブのモル比を０．１３３、ジルコニウムのモル比を０．４５、チタンのモル比を０．３５として、さらにポリエチレングリコール＃３００（関東化学社製試薬  平均分子量２８５〜３１５）をゾル中の金属酸化物に対し３０重量％の割合で添加した。シリコンウエハー７８の下部電極２４上にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼成することで、膜厚０．３μｍの非晶質体の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次にこの多孔質ゲル薄膜８７をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、急速に６５０℃に加熱して１分間プレアニールした。その結果、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８を得た。更に以上の操作を１０回繰り返した（すなわち、塗布の回数は３０回であった）。その結果、厚さ６μｍの膜８８が得られた。ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中８５０℃で１分間保持し、膜８８をアニールした。得られた圧電体膜２６上にアルミニウム膜を蒸着法で形成し、パターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。
【０１４６】
この圧電体膜２６の平均結晶粒径は０．０５μｍであり、またこの圧電素子２３の比誘電率は２４００、圧電ひずみ定数は１７５ｐＣ／Ｎであった。またクラック発生は観察されなかった。さらに圧電体膜２６の断面には積層による層状の不連続面は存在しなかった。
【０１４７】
（実施例Ｄ３）
実施例Ｄ１と同様の方法で塗布液を調製したが、但し、鉛成分を２０モル％過剰とし、マグネシウムのモル比を０．０３３とニオブのモル比を０．０６７、ジルコニウムのモル比を０．５、チタンのモル比を０．４として、さらにポリエチレングリコール＃４００（関東化学社製試薬  平均分子量３８０〜４２０）をゾル中の金属酸化物に対して２０重量％の割合で添加した。シリコンウエハー７８の下部電極２４上にこのゾルを塗布後、４００℃で仮焼成する工程を三度繰り返すことで、膜厚０．９μｍの非晶質体の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次に、この多孔質ゲル薄膜８７を拡散炉を用いて酸素雰囲気中、５５０℃で１０分間プレアニールした。これによって０．６μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８を得た。以上の操作を１５回繰り返した（すなわち、塗布の回数は４５回であった）。その結果、厚さ１２μｍの膜８８が得られた。ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中９５０℃で１分間保持し、膜８８をアニールした。得られた圧電体膜２６上にアルミニウム膜を蒸着法で形成し、パターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。
【０１４８】
この圧電体膜２６の平均結晶粒径は０．０８μｍであり、またこの圧電素子２３の比誘電率は２３００、圧電ひずみ定数は１８５ｐＣ／Ｎであった。またクラックの発生は観察されなかった。さらに圧電体膜２６の断面には積層による層状の不連続面は存在しなかった。
【０１４９】
実施例Ａ１と同様な方法で実施例Ｄ２及びＤ３の圧電素子２３を用いた超音波プローブ１３を製造した。この超音波プローブ１３により超音波を出力させたところ、充分な出力が得られた。
【０１５０】
（実施例Ｅ１）
酢酸ビスマス０．００２モルと、酢酸鉛０．１０３モルと、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モルと、酢酸マグネシウム０．００５モルとを３０ｍｌの酢酸に、１００℃に加熱して溶解させた。室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド０．０４０モルと、ペンタエトキシニオブ０．０１０モルとをエチルセロソルブ５０ｍｌに溶解させて添加した。アセチルアセトンを３０ｍｌを添加して安定化させた後、ポリエチレングリコールをゾル中の金属酸化物に対し３０重量％の割合で添加し、よく攪拌して均質なゾルとした。
【０１５１】
シリコンウエハー７８上に白金の膜をスパッタ法で形成しパターニングして下部電極２４を形成した。下部電極２４の上に前記ゾルをスピンコートで塗布し、４００℃で仮焼成した。その結果、クラックを生じることなく、０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜８７を形成できた。更にゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜８７を形成した。次にこの多孔質ゲル薄膜８７をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中、５秒間で６５０℃に加熱して、１分間保持しプレアニールを行った。その結果、０．６μｍの膜厚の緻密な膜８８が得られた。この膜８８をエックス線解析により調べたところパイロクロア型結晶ピークが検出された。また、反射型のＦＴ−ＩＲにより調べたところ３４００ｃｍ-1付近の水酸基に起因する吸収は検出されなかった。
【０１５２】
こうして得られた膜８８に、さらに上で調製したゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃に仮焼成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜８７の積層膜を得た。次にこの積層膜をＲＴＡ炉を用いて６５０℃で１分間保持することによりプレアニールして、１．２μｍ厚の結晶質の緻密な膜８８を得た。
【０１５３】
得られた膜８８をフォトレジストを用いてパターニングし、ホウフッ酸でエッチングした。レジストを剥離した後、膜８８をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で９００℃において１分間保持して膜８８をアニールした。１．２μｍ厚と厚みが変わらない圧電体膜２６が得られた。この圧電体膜２６をエックス線解析により調べたところペロブスカイト型結晶の鋭く強いピークが検出された。また、シリコンウエハー７８を切断しＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により圧電体膜２６の断面を観察したところ、微小粒径の結晶が均質かつ緻密に分布し、積層による層状の不連続面が存在しないことが確認された。また、圧電体膜２６の試料を作成しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で、圧電体膜２６を観察したところ、平均粒径０．０３μｍの結晶粒から圧電体膜２６が構成されていることがわかった。圧電体膜２６をフッ酸で溶かしＩＣＰ（プラズマ発光分析）で定量したところ、モル比はＰｂ：Ｂｉ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝０．９８：０．０２：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０であり、鉛の減少が若干みられたものの、他の元素に関しては原料仕込組成と同一であった。
【０１５４】
本実施例において得られた圧電体膜２６の組成は（Ｐｂ＋Ｂｉ）：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉと書き直すと１．００：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０となり、実施例Ａ１と同一の組成比となる。即ち、本実施例Ｅ１の圧電体膜２６の組成は、実施例Ａ１におけるＰｂの２％をＢｉで置換した構造となった。得られた圧電体膜２６上にアルミニウム膜を蒸着法で形成し、パターニングして上部電極２５を形成した。その後分極して、圧電素子２３とした。この圧電素子２３の物性を測定したところ比誘電率は１０００、圧電ひずみ定数は１２０ｐＣ／Ｎの特性を示した。
【０１５５】
本実施例による圧電体膜２６の特性を実施例Ａ１のそれと比較すると、比誘電率に於いて５０％、圧電ひずみ定数に於いて２０％下回る。しかしながら本実施例の圧電体膜２６は、圧電素子２３の占有面積を大きくした超音波プローブ１３において、発熱の観点から極めて有利なものであった。
【０１５６】
以上のようにして得られた圧電素子２３を用いて、超音波プローブ１３を作成した。圧電体膜２６の大きさは実施例Ａ１と同一とした。圧電体膜２６の圧電歪み特性の不足分を補う為、印加電圧を２０％大きくした。その結果、超音波の出力特性を損なうこと無く、一方で圧電体膜２６の駆動時における発熱量を７５％減少することが出来た。
【０１５７】
（実施例Ｅ２）
ゾルの原材料に、酢酸ランタン０．００５モル、酢酸鉛０．９９８モル、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モル、酢酸マグネシウム０．００５モル、チタンテトライソプロポキシド０．０４０モル、ペンタエトキシニオブ０．０１０モルを用いた以外は実施例Ｅ１と同様にして圧電体薄膜を形成した。
【０１５８】
得られた圧電体膜２６の組成は、Ｐｂ：Ｌａ：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝０．９５：０．０５：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０となり、（Ｐｂ＋Ｌａ）：Ｍｇ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉと書き直すと１．００：０．０５：０．１０：０．４５：０．４０となった。即ち実施例Ａ１の圧電体膜２６に於けるＰｂの５％をＬａと置換したこととなった。得られた圧電体膜２６の圧電特性を分極後に測定したところ、その比誘電率は２５００、圧電ひずみ定数は１４０ｐＣ／Ｎであった。圧電体膜２６のヤング率Ｙは５×１０10Ｐａとなり、実施例Ａ１の圧電体膜２６のヤング率Ｙ＝６×１０10Ｐａと比較して柔らかい膜質となった。
【０１５９】
（実施例Ｅ３〜１５）
圧電体膜２６の化学式がｘＰｂ（Ｍｇ1/3  Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｙＰｂＺｒＯ3−ｚＰｂＴｉＯ3（ｘ，ｙ，ｚはモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）系圧電体材料において、この化学式中のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂの一部、Ｍｇの一部または総てを他の元素で置換した圧電体膜２６を以下実施例Ｅ２と同様にして調製した。
【０１６０】
ＰｂをＳｒ、Ｃａ、またはＢａと置換した圧電体膜２６の比誘電率及びヤング率は表４に示される通りであった。尚、ゾルの原料としては、Ｓｒはジエトキシストロンチウムを、Ｃａ及びＢａは各々酢酸塩を用いた。
【０１６１】
Ｚｒ及びＴｉをＳｂ、Ｆｅ、ＡｌまたはＣｒと置換した圧電体膜２６の比誘電率及びヤング率は表５に示される通りであった。尚、ゾルの原料としては、Ｓｂはトリエトキシアンチモンを、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｒは各々酢酸塩を用いた。
【０１６２】
ＭｇをＣｏ、Ｚｎ、ＭｎまたはＮｉと置換した圧電体膜２６の比誘電率及びヤング率は表６に示される通りであった。尚、ゾルの原料としては、各々酢酸塩を用いた。
【０１６３】
ＮｂをＴａまたはＳｂと置換した圧電体膜２６の比誘電率及びヤング率は表７に示される通りであった。尚、ゾルの原料としては、トリエトキシアンチモン、またはペンタメトキシタンタルを用いた。
【０１６４】
【表４】
2016018835.tif 000006
【０１６５】
【表５】
2016018835.tif 000007
【０１６６】
【表６】
2016018835.tif 000008
【０１６７】
【表７】
2016018835.tif 000009
【０１６８】
（実施形態２）
次に、圧電素子の一実施形態について図１８を用いて説明する。本実施形態が実施形態１と異なるところは、下部電極２４が３層からなり、圧電体膜２６の１００面配向度が４０％以上７０％以下になっている点にある。尚、実施形態１と同じ点については説明を省略する。
【０１６９】
（Ｔｉ核と圧電体膜の配向度との関係の説明）
図１７は、圧電体薄膜の１００面配向度とＴｉ核の厚さとの関係を測定した結果を示す図である。図１７に示す測定結果の圧電素子では下部電極はＺｒＯ2膜上にＩｒ層／Ｐｔ層／Ｉｒ層がこの順で積層されている。そして、圧電体膜ではＴｉ核が形成され、更に圧電体前駆体膜を形成して結晶化されている。そして、相関線は、圧電体薄膜の１００面配向度とＴｉ核の厚さとの関係を測定した結果を示す。第１相関線９１は、Ｐｔを含む下部電極第二層の厚さが下部電極全体の厚さに対して１０％程度の場合を示す。この場合には、Ｔｉ核の厚さが４ｎｍ以上６ｎｍ以下では１００面配向度を約９０％まで高めることが可能である。しかし、１００面配向度をこれと異なる値に調整しようとする場合、Ｔｉ核の厚さの変化に対する１００面配向度の変動が大きすぎ、所望の１００面配向度を安定して再現性良く得ることができない。
【０１７０】
これに対して第２相関線９２は、Ｐｔを含む下部電極第二層の厚さの下部電極全体の厚さに対する比率を第１相関線９１の場合より増加させた場合を示す。この場合には、Ｐｔの影響を受けて圧電体薄膜の１１１面配向度が上昇し、１００面配向度が第１相関線９１の場合より低くなるとともに、Ｔｉ核の厚さが４ｎｍ以上６ｎｍ以下において、１００面配向度が安定した値を示している。
【０１７１】
このように、Ｔｉ核の厚さを４〜６ｎｍとするとともに、下部電極全体の厚さに対するＰｔ層の厚さの割合を調節することにより、１００面配向度（１００面配向度と１１１面配向度との比率）を所望の割合に再現性良く合わせ込むことが可能となる。
【０１７２】
以下、好適な実施形態を、図面を参照しながら説明する。図１８は、圧電素子の構造を示す模式側断面図である。図１８に示すように、圧電素子９３は基体４４を有し、基体４４上に酸化膜９４、ＺｒＯ2膜９５、下部電極９６、圧電体膜９７及び上部電極９８を順次積層して構成されている。
【０１７３】
酸化膜９４は、例えば厚さ２２０μｍの単結晶シリコンからなる基体４４上に形成する。好適には、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）からなる膜を１．０μｍの厚さに形成して得る。
【０１７４】
ＺｒＯ2膜９５は、弾性を備える層であって、酸化膜９４と一体となって可撓膜９９を構成している。このＺｒＯ2膜９５は、弾性を与える機能を備えるため、好ましくは、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚みを有する。
【０１７５】
ＺｒＯ2膜９５と下部電極９６の間には、双方の層を密着するような金属、好ましくは、チタンまたはクロムからなる密着層（図示しない）を設けてもよい。密着層は、圧電素子９３の設置面への密着性が良くするために形成するものであり、当該密着性が確保できる場合には形成しなくてもよい。また、密着層を設ける場合は、最低限の密着性が確保できるようにするため、好ましくは、１０ｎｍ以上の厚みとする。
【０１７６】
下部電極９６は、最下層に位置しＩｒを含む第三層１０１と、下部電極９６の厚さに対して３０％以上５０％以下の厚さであって、Ｐｔを含む第二層１０２と、最上層に位置しＩｒを含む第一層１０３とから構成されている。下部電極９６の全体の厚みは特に制限はなく、例えば１００ｎｍとする。尚、焼成前における密着層の厚みをｄ０、第三層１０１の厚みをｄ１、第二層の厚みをｄ２、第一層の厚みをｄ３、焼成後の下部電極全体の厚みをｄＴとしたとき、
ｄＴ＝３．６×ｄ０＋２．４×ｄ１＋０．８×ｄ２＋２．３×ｄ３
の関係が満たされることが好ましい。
【０１７７】
下部電極９６の上にはＴｉ核の層（図示しない）が形成されている。Ｔｉ核は、４ｎｍ以上６ｎｍ以下の厚みである。
【０１７８】
圧電体膜９７は、通常の圧電性セラミックスの結晶で構成された強誘電体であり、好ましくは、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケルまたは酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したものからなる。圧電体膜９７の組成は圧電素子の特性、用途等を考慮して適宜選択する。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）または、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）等が好適に用いられる。また、チタン酸鉛やジルコニウム酸鉛にニオブ（Ｎｂ）を適宜添加することにより、圧電特性に優れた膜を得ることができる。
【０１７９】
圧電体膜９７は、Ｘ線回折広角法により測定した１００面配向度が４０％以上７０％以下である。そして、１１０面配向度は１０％以下、１１１面配向度が残部である。
【０１８０】
圧電体膜９７の厚みは、製造工程でクラックが発生しない程度に抑え、一方、十分な変位特性を呈する程度に厚くする必要があり、例えば１５００ｎｍとする。
【０１８１】
上部電極９８は、下部電極９６と対になる電極であり、好適には、ＰｔまたはＩｒにより構成される。上部電極９８の厚みは、好適には５０ｎｍ程度である。
【０１８２】
（実施形態３）
図１９は、圧電素子の構造を示す模式側断面図である。本実施形態の圧電素子１０４では、下部電極１０５は、下部電極１０５の厚さに対して３０％以上５０％以下の厚さであって、Ｐｔを含む最下層である第二層１０６と、Ｉｒを含む最上層である第一層１０７とから構成されている点が、上記実施形態２と異なっている。
【０１８３】
（実施形態４）
図２０は、圧電素子の構造を示す模式側断面図である。本実施形態の圧電素子１０８では、下部電極１０９は、Ｉｒを含む最下層である第二層１１０と、下部電極１０９の厚さに対して２０％以上４０％以下の厚さであって、Ｐｔを含む最上層である第一層１１１とから構成されている点が、上記実施形態３と異なっている。
【０１８４】
（実施形態２〜実施形態４の製造方法）
次に、圧電素子９３、圧電素子１０４及び圧電素子１０８の製造方法を図２１、図２２及び図１８を用いて説明する。図２１及び図２２は、圧電素子９３の製造方法を示す断面模式図である。
【０１８５】
（酸化膜形成工程）
図２１（ａ）に示すように、この工程は、酸素或いは水蒸気を含む酸化性雰囲気中で基体４４を高温処理し、酸化珪素（ＳｉＯ2）からなる酸化膜９４を形成する工程である。この工程には通常用いる熱酸化法の他、ＣＶＤ法を使用することもできる。
【０１８６】
（ＺｒＯ2膜を形成する工程）
図２１（ｂ）に示すように、基体４４上の酸化膜９４の上に、ＺｒＯ2膜９５を形成する工程である。このＺｒＯ2膜９５は、スパッタ法または真空蒸着法等によりＺｒの層を形成したものを酸素雰囲気中で高温処理して得られる。
【０１８７】
（下部電極を形成する工程）
図２１（ｃ）に示すように、実施形態２にかかる下部電極９６にあっては、ＺｒＯ2膜９５上に、Ｉｒを含む第三層１０１を形成する工程と、該第三層１０１上に、下部電極９６の厚さに対して３０％以上５０％以下の厚さであって、Ｐｔを含む第二層１０２を形成する工程と、該第二層上にＩｒを含む第一層１０３を形成する工程とからなる。
【０１８８】
次に、下部電極９６の形状にマスクし、その周囲をエッチングする。具体的には、まずスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジスト材料を第一層１０３上に塗布する。次いで、下部電極９６の形状のマスクを用いて露光・現像し、レジストパターンを下部電極９６の形状に形成する。これに通常用いるイオンミリングまたはドライエッチング法等を適用して、第三層１０１、第二層１０２、第一層１０３をエッチング除去し、下部電極９６を成形する。
【０１８９】
実施形態３にかかる下部電極１０５にあっては、ＺｒＯ2膜９５上に、下部電極１０５の厚さに対して３０％以上５０％以下の厚さであって、Ｐｔを含む第二層１０６を形成する工程と、該第二層上に、Ｉｒを含む第一層１０７を形成する工程とからなる。次に、下部電極１０５の形状にマスクし、その周囲をエッチングする。具体的方法は実施形態２の場合と同様であり、説明を省略する。下部電極を形成する工程以外は実施形態２の工程と同じ工程となる。図２１（ｃ）〜図２２における下部電極９６を下部電極１０５に置き換えると実施形態３の製造方法を示す図となる。
【０１９０】
実施形態４にかかる下部電極１０９にあっては、ＺｒＯ2膜９５上に、Ｉｒを含む第二層１１０を形成する工程と、該第二層上に、下部電極１０９の厚さに対して２０％以上４０％以下の厚さであって、Ｐｔを含む第一層１１１を形成する工程とからなる。次に、下部電極１０９の形状にマスクし、その周囲をエッチングする。具体的方法は実施形態２の場合と同様であり、説明を省略する。下部電極を形成する工程以外は実施形態２の工程と同じ工程となる。図２１（ｃ）〜図２２における下部電極９６を下部電極１０９に置き換えると実施形態４の製造方法を示す図となる。
【０１９１】
第三層１０１〜第一層１１１の各層は、それぞれＩｒまたはＰｔをＺｒＯ2膜９５上に、スパッタ法等で付着させて形成する。尚、下部電極９６の形成に先立ち、チタンまたはクロムからなる密着層（図示せず）をスパッタ法または真空蒸着法により形成しても良い。
【０１９２】
（Ｔｉ核（層）を形成する工程）
この工程は、スパッタ法等により、下部電極９６上にチタン結晶（図示せず）を島状に形成する工程である。Ｔｉ核（層）を形成するのは、チタン結晶を核としてＰＺＴを成長させることにより、結晶成長が下部電極側から起こり、緻密で柱状の結晶が得られるからである。
【０１９３】
（圧電体前駆体膜を形成する工程）
図２１（ｄ）に示すように、この工程はゾル・ゲル法により圧電体前駆体膜９７ａを形成する工程である。まず、有機金属アルコキシド溶液からなるゾルをスピンコート等の塗布法によりＴｉ核上に塗布する。次いで、一定温度で一定時間乾燥させ、溶媒を蒸発させる。乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定の高温で一定時間脱脂し、金属に配位している有機の配位子を熱分解させ、金属酸化物とする。この塗布、乾燥、脱脂の各工程を所定回数、例えば４回以上繰り返して４層以上の圧電体前駆体膜を積層する。これらの乾燥と脱脂処理により、溶液中の金属アルコキシドと酢酸塩とは配位子の熱分解を経て金属、酸素、金属のネットワークを形成する。次に、圧電体膜９７の形状にマスクし、その周囲をエッチングする。具体的方法は実施形態２の場合と同様であり、説明を省略する。
【０１９４】
（焼成工程）
図２１（ｅ）に示すように、この工程は圧電体前駆体膜９７ａを焼成して、圧電体前駆体膜９７ａを結晶化させる工程である。この焼成によりアモルファス状態の圧電体前駆体膜９７ａからペロブスカイト結晶構造が形成され、電気機械変換作用を示す圧電体膜９７に変化する。そして、圧電体前駆体膜９７ａはＸ線回折広角法により測定した１００面配向度が４０％以上７０％以下の圧電体薄膜となる。
【０１９５】
（上部電極形成工程）
図２２（ａ）に示すように、圧電体膜９７上に電子ビーム蒸着法またはスパッタ法により金属膜を設置する。そして、上部電極９８の形状にマスクし、その周囲の金属膜をエッチングする。その結果、圧電体膜９７上に上部電極９８が設置される。具体的方法は実施形態２の場合と同様であり、説明を省略する。
【０１９６】
（保護膜形成工程）
図２２（ｂ）に示すように、可撓膜９９、下部電極９６、圧電体膜９７及び上部電極９８上に保護膜４９を形成する。具体的には、スピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さの保護膜４９の材料を塗布する。次に、保護膜４９の材料を乾燥し固化する。次に、不要な部分を除去して保護膜４９を形成する。不要な部分を除去する方法はマスキングしてエッチング法を用いて行われる。具体的方法は実施形態２の場合と同様であり、説明を省略する。
【０１９７】
（開口形成工程）
図２２（ｃ）に示すように、圧電素子９３が形成された基体４４の他方の面に、異方性エッチングまたは平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた異方性エッチングを施し、開口４５を形成する。エッチングされずに残された部分が仕切り壁５１になる。
【０１９８】
（補強板貼り合わせ工程）
図１８に示すように、エッチング後の基体４４に補強板５２を接着剤で貼り合わせる。補強板５２が貼り合わせられた基体４４を超音波プローブ１３に取り付ける。
【０１９９】
（実施例）
上記実施形態２の製造方法による圧電素子を、下部電極全体の厚さに対するＰｔ層の厚さの比率を種々変えて幾つか製造するとともに、比較例として、上記実施形態で示した比率以外の比率によっても圧電素子を幾つか製造した。
【０２００】
図２３は、圧電素子の１００面配向度と圧電定数ｄ３１との関係を測定した結果を示す図である。圧電定数ｄ３１は、高周波駆動（１４ｋＨｚ、プローブヘッド１３ｂを用いて測定）及び低周波駆動（ＤＣ駆動、カンチレバーを用いて測定）の両者において測定している。図２３において、１００面配向度が小さいときは、１１１面配向度が大きいことを示している。
【０２０１】
図２３に示されるように、低周波駆動では１１１面配向度が高いほど圧電定数ｄ３１が高いが、プローブヘッド１３ｂに使用されるような高周波駆動では、１００面配向度が４０％以上７０％以下のときに、好適な圧電特性が得られることがわかる。また、このような配向度を示す圧電素子が製造されたのは、下部電極全体の厚さに対するＰｔ層の厚さが３０〜５０％の場合であった。
【０２０２】
尚、圧電定数ｄ３１の測定は、電圧印加時の変位から求めた。また、「１００面配向度」とは、Ｘ線回折広角法においてＣｕＫα線を用いたときのＸＹＺ面に対応するピーク（２θ）の回折強度をＩ（ＸＹＺ）としたとき、Ｉ（１００）のＩ（１００）とＩ（１１０）とＩ（１１１）との和に対する比率を意味する。
【０２０３】
（その他の変形例）
上記実施形態によらず種々に変形して適応することが可能である。例えば、本実施例で製造した圧電素子は上記超音波プローブ１３の圧電素子のみならず、インクジェト式記録ヘッド、プリンター、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサー、パイロ電気検出器、センサー、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザー用周波数二倍器等のような強誘電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、圧電装置、及び電気光学装置の製造に適応することができる。
【０２０４】
（実施形態２〜実施形態４の効果）
本実施形態によれば、圧電体薄膜の１００面配向度を安定して再現性良く得ることができる。ひいては、圧電体薄膜の１００面配向度と１１１面配向度との比率を再現性良く得ることができる。これにより、高周波及び低周波のいずれにおいても安定した高い圧電特性を備えた圧電素子及びこれを用いた超音波プローブ１３、超音波診断装置１１並びに圧電素子の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０２０５】
１６…筐体、１７…超音波トランスデューサー素子チップとしての素子チップ、２４…下電極としての下部電極、２５…上電極としての上部電極、２６…圧電体膜、４３…振動膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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