(57)【要約】【課題】本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、植物油類および顔料を含有する平版印刷インキにおいて、揮発性有機溶剤となる石油系溶剤をインキ中に含有せず、印刷後のセット性や乾燥性、ブロッキング適性に優れ、光沢や乳化適性の劣化を引き起こさない印刷適性に優れた平版印刷インキ及びそれを用いた印刷物を提供することである。【解決手段】バインダー樹脂、植物油類、ポリエチレン系ワックスおよび顔料を含有する平版印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂が、ＡＦソルベント７号と大豆油ブチルエステルとの８：１の重量比率の混合溶液での白濁温度８０〜１３０℃であり、かつ、α，β‐エチレン性不飽和二塩基酸で変性されたものであり、ポリエチレン系ワックスが、平均粒子径２〜７μｍであり、かつ、融点９０℃以上であることを特徴とする平版印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、植物油類、ポリエチレン系ワックスおよび顔料を含有する平版印刷インキ組成物であって、
バインダー樹脂が、ＡＦソルベント７号と大豆油ブチルエステルとの８：１の重量比率の混合溶液での白濁温度８０〜１３０℃であり、かつ、α，β‐エチレン性不飽和二塩基酸で変性されたものであり、
ポリエチレン系ワックスが、平均粒子径２〜７μｍであり、かつ、融点９０℃以上
であることを特徴とする平版印刷インキ組成物。
【請求項２】
植物油類が、全インキ組成物中２０〜６０重量％であり、かつ、脂肪酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ組成物印刷インキ組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の平版印刷インキ組成物を基材に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ、ポスター等を印刷する平版印刷に使用される酸化重合型平版印刷インキ組成物（以下、「インキ」と略す。）に関するものであり、特に枚葉印刷の課題である裏付きとブロッキング耐性に優れたインキ組成物および印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年印刷業界では、印刷物および印刷作業現場における環境配慮への関心が年々増加してきており，高い環境対応性能を有するインキが求められてきている。例えば長いオフセット印刷の歴史の中で、従来より使用してきた揮発性有機溶剤である石油系溶剤が芳香族成分の含有率が１重量％未満のアロマフリー溶剤になり、さらには、枯渇資源である石油系溶剤の保護および、より一層環境保全を配慮して揮発性の石油系溶剤を一切含有せず、インキ中からの揮発性有機化合物の排出量を1重量％以下に抑えた揮発性有機化合物フリータイプのインキ（Ｎｏｎ−ＶＯＣインキ）のニーズが高まっている。
【０００３】
また、近年、環境配慮型製品として生物由来資源を用いたバイオマスマーク（一般社団法人日本有機資源協会）をインキで採用しており、地球温暖化の問題から高沸点石油系を減量する考え方が普及し、バイオマスである植物油成分を溶剤として多く含有しているインキのニーズが今まで以上に高まっている。
【０００４】
酸化重合型平版印刷とは、紙に印刷後、空気中の酸素によって主に植物油成分が酸化重合を起こして固化・乾燥する印刷方式である。インキに含有する植物油量が少ないと、印刷機上でのインキの安定性が劣るため、インキの増粘、流動性の低下を招いたり、また、インキ乾燥後の印刷物の耐摩擦性や光沢が劣る。インキに含有する植物油成分が多いと、用紙へのセット性が遅くなり、印刷直後での印刷面の裏付きや印刷後または製本後などのブロッキングを招き、印刷物としての品質が著しく劣る結果となる。
【０００５】
特許文献１には、重量平均分子量３００００以上のロジン変性フェノール樹脂と該樹脂を溶解する植物油および／または植物油脂肪酸エステルを含有した、揮発性有機溶剤の含有量が３重量％以下の印刷インキ組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、重量平均分子量３００００未満のロジン変性フェノール樹脂と該樹脂を溶解する植物油脂肪酸エステルを含有した、揮発性有機溶剤の含有量が３重量％以下の印刷インキ組成物が開示されている。
【０００７】
上記特許文献１〜２で得られる揮発性有機溶剤の含有量を極力抑えたＮｏｎ−ＶＯＣタイプの印刷インキは、従来の石油系溶剤を使用した印刷インキと比較してセット性、乾燥性が劣り、裏付きやブロッキングが発生する問題がある。
【０００８】
ブロッキング耐性を向上させる手段として特定のロジン変性樹脂もしくはポリエチレン系ワックスを用いる技術が報告されている。
【０００９】
特許文献３には、ロジン変性フェノール樹脂および／またはロジン変性マレイン酸樹脂と植物油成分を溶剤主成分とし、従来のインキに比べて大幅にＶＯＣ成分を削減し、セット性、ブロッキング性を向上させたオフセット印刷インキ組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献４では、溶剤として植物油成分とともに揮発性の低い流動パラフィンを使用し、ブロッキング性を向上させたオフセット印刷インキ組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献５ではドライヤーとしてセリウムの脂肪酸塩および鉄の脂肪酸塩とマンガンの脂肪酸塩を使用することでブロッキング耐性を向上させたオフセット印刷インキ組成物が開示されている。
【００１２】
特許文献６では、非芳香族溶剤中で安定に分散し、かつ、印刷インキの耐摩耗性及び耐ブロッキング性が同時に改善されるようなポリエチレン系ワックス、及びこのワックスを用いて製造された貯蔵安定性に優れた印刷インキ用ワックスディスパージョンが開示されている。
【００１３】
特許文献７ではエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを使用することを特徴とした印刷インキ組成物においてブロッキング耐性が向上すると報告されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献３で得られる印刷インキでは、ブロッキング耐性、乾燥性、光沢の一定の向上は見られたものの植物油成分が少ないインキに比べれば不十分であった。特許文献４で得られる印刷インキでは、流動パラフィンを使用することにより流動性を失いローラー間での転移不良、印刷物の光沢の劣化が生じた。特許文献５で得られる、鉄脂肪酸塩とマンガン脂肪酸塩を併用した印刷インキはブロッキング耐性が向上するものの、鉄脂肪酸塩による赤褐色の着色により使用用途が狭く、汎用的でない。また特許文献６で得られる印刷インキは凹版印刷インキ用に発明されたものであり、親水基を多く含むため平版印刷では乳化適正が劣る。特許文献７ではブロッキング耐性の向上は見られるものの、植物油量を増やした系においてブロッキング耐性の劣化が見られた。
【００１５】
上記文献３〜７で示された技術を用いても含有植物油量の多いＮｏｎ−ＶＯＣインキはセット性、乾燥性が十分といえず、裏付きやブロッキングが発生し作業効率を損なうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００１−２８８３９４号公報
【特許文献２】特開２００２−６９３５４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５２２７号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６７５４号公報
【特許文献５】特開２００３−２０１４２４号公報
【特許文献６】特開２００５−１０５０４９号公報
【特許文献７】特開２００６−８８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、植物油類および顔料を含有する平版印刷インキにおいて、揮発性有機溶剤となる石油系溶剤をインキ中に含有せず、印刷後のセット性や乾燥性、ブロッキング適性に優れ、光沢や乳化適性の劣化を引き起こさない印刷適性に優れた平版印刷インキ及びそれを用いた印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、現状の課題を解決する事を目標とし鋭意研究を重ねた結果、ロジン変性フェノール樹脂、植物油類および顔料を含有する平版印刷インキであって、特定のロジン変性フェノール樹脂と特定のポリエチレン系ワックスを含有する平版印刷インキ組成物が、印刷後のセット性や乾燥性、ブロッキング適性に優れ、光沢の劣化を引き起こさない印刷適性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、バインダー樹脂、植物油類、ポリエチレン系ワックスおよび顔料を含有する平版印刷インキ組成物であって、
バインダー樹脂が、ＡＦソルベント７号と大豆油ブチルエステルとの８：１の重量比率の混合溶液での白濁温度８０〜１３０℃であり、かつ、α，β‐エチレン性不飽和二塩基酸で変性されたものであり、
ポリエチレン系ワックスが、平均粒子径２〜７μｍであり、かつ、融点９０℃以上
であることを特徴とする平版印刷インキ組成物に関するものである。
【００２０】
さらに、本発明は、植物油類が、全インキ組成物中２０〜５０重量％であり、かつ、脂肪酸エステルを含有することを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関するものである。
【００２１】
また、本発明は、上記平版印刷インキ組成物を基材に印刷してなる印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００２２】
植物油含有量の多い平版印刷用Ｎｏｎ−ＶＯＣインキは用紙へのセット性が遅く、印刷直後の裏付きおよびブロッキングを招くことが一般的であり、樹脂や助剤などの特定の方法で解決を試みられているが実用に耐えうるものでない。本発明が提供する平版印刷用Ｎｏｎ−ＶＯＣインキは、上記バインダー樹脂と上記ポリエチレン系ワックスの組み合わせにより、印刷後の光沢を損なわず耐ブロッキング性の効果を最大限に高めることが出来た。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、α，β‐エチレン性不飽和二塩基酸で変性されたものを用いる。当該バインダー樹脂は、バインダー樹脂合成中に第三成分としてα，β‐エチレン性不飽和二塩基酸を添加することによって得られる。
バインダー樹脂は好ましくは、ロジン変性フェノール樹脂を用いるが、オフセットインキに一般的に用いられる石油樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、ロジンエステル等を併用することも可能である。
【００２４】
本発明で好ましく用いられるロジン変性フェノール樹脂は、ロジンにフェノール‐ホルムアルデヒド初期縮合物（レゾール樹脂）を反応させた後、多価アルコールでエステル化して得られる。一般的にロジン変性フェノール樹脂のロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン、重合ロジン、不均斉化ロジン、水添ロジンなどが挙げられるが、不均斉化ロジン、水添ロジンはそのままではフェノール‐ホルムアルデヒド初期縮合物と反応せず使用できない。重合ロジンはロジン類を重合して得られる樹脂であり、ロジン単体と比較して高い軟化点を有する特徴があるが、コスト面、性能面から単体で使用することは難しい。
【００２５】
ガムロジンは 松の木の幹に傷をつけて分泌する生松脂を採取し、濾過して不純物をとり除き、その後蒸留することにより、低沸点成分のテレピン油（常温で芳香性を有する液状物質）を分離して得られる。
【００２６】
ウッドロジンは、松を伐採した後の切り株を掘り起こし、チップ状にしたものを溶剤で抽出し、溶媒と低沸点成分であるテレピン油を分離した後得られる成分である。
【００２７】
トールロジンは、木材チップに化学薬品を加え、高い温度と圧力の下で分解してパルプ繊維を取り出すクラフト法において、木材として松を用いた場合、樹脂成分が粗トール油(トールとはスウェーデン語で松の油を意味するＴａｌｌｏｊａに由来する)と呼ばれる副産物として回収され、この粗トール油を精密蒸留することによって得られるロジンである。
【００２８】
多価アルコールとしては、例えば２価の１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどが、また３価以上のグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトール、セルロースなどが挙げられる。これら多価アルコールは単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。多価アルコールは、残存するカルボン酸に対しＯＨ当量として好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．９〜１．２当量添加する。多価アルコールの添加量は得られる樹脂の重量平均分子量、粘度、溶剤／植物油類への溶解性、乳化適性に大きく影響を与え、多価アルコールの添加量が上記より少ない場合には反応速度が低下し反応に時間がかかる恐れがあり、多い場合には必要とされる性能が得られない恐れがある。
【００２９】
上記多価アルコールによるエステル化反応の温度としては、１８０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２７０℃であるのがよく、酸価が１５〜３０位になるまで反応させる。さらに必要に応じて、０〜７５ｋＰａの減圧にて反応させることも可能である。
【００３０】
上記エステル化反応では、触媒を用いることも可能であり、触媒としては、酸性触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒は全樹脂中０．０１〜１重量％で２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用して着色を防止することもできる。
フェノール成分としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物が挙げられる。
【００３１】
Ｃ４以下のアルキル基を持つフェノール類では、樹脂の軟化点が高くなり、溶解性が著しく劣る。またＣ９以上のアルキル基を持つフェノール類では、樹脂の溶解性が良くなりすぎてセット性、ブロッキング性の劣化を引き起こす。
【００３２】
ホルムアルデヒド成分としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどを使用することができる。フェノール成分１モルに対してアルデヒド成分０．５〜３．０モルを常法により付加・縮合反応させる。
【００３３】
前記フェノール‐ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾール型フェノール樹脂であり、フェノール成分とホルムアルデヒド成分に、これらの合計数量１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部のトルエンまたはキシレンなどの揮発性有機溶剤を添加してアルカリ触媒中で縮合反応させて得ることができる。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００３４】
印刷インキ用樹脂においては、加熱反応時に必要に応じて、石油樹脂、植物油、脂肪酸、多塩基酸、α，β‐エチレン性不飽和二塩基酸、脂肪酸エステル、高級アルコールなどの第三成分を加えることが一般的に行われている。
【００３５】
本発明では、第三成分としてα，β‐エチレン性不飽和二塩基酸を使用する。樹脂酸とα，β−エチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物にディールスアルダーまたは重合反応を起こすことで樹脂の構造が立体的となり、また二塩基による反応点の増加でより強直となる。これらの二塩基酸は、予めａ）ロジンと反応させたもの、ｂ）ロジンエステルと反応させたものｃ）その他の合成反応過程で組み込んだものとして変性することができ、例えばディールスアルダー反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。
【００３６】
また本発明で用いるα，β‐エチレン性不飽和二塩基酸は無水物であってもよく、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、トリマー酸などが挙げられる。特にマレイン酸、またはその無水物が例示される。マレイン酸は余分な親油性の官能基が無いため植物油との相溶性が低下させ、インキの用紙へのセット性を促進する。
【００３７】
α，β−エチレン性不飽和二塩基酸はロジンに対し０．１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％添加する。α，β−エチレン性不飽和二塩基酸の添加量は、得られる樹脂の粘度、溶剤／植物油類への溶解性、乳化適性に大きく影響を与え、対ロジンで０．１重量％未満だと、十分な樹脂粘度とインキ化した際の乳化安定性が得られぬことがあり、１０重量％を超えると溶解性が著しく劣ったり、極性基が多くなることで乳化率が極端に上がり、過乳化によるトラブルを招くことがある。
【００３８】
本発明のバインダー樹脂は、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法の利用が可能である。具体的には、フェノール‐ホルムアルデヒド付加縮合物は、反応釜に上記フェノール類とアルデヒド類を所定の割合で仕込みさらにトルエン、キシレン等の溶剤をフェノール樹脂の固形分が４０〜７０重量％となるよう添加し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、３級アミン類等の公知のアルカリ触媒を用い８０〜１２０℃で３〜８時間反応を続けた後、冷却して水を分離、除去することにより得られる。
【００３９】
本発明で使用するバインダー樹脂は、酸価が１０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは１０〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは１５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが望ましい。バインダー樹脂の酸化が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると樹脂の極性が低く、ゲルワニス作成時にアルミキレート等のゲル化剤と反応しないことから、インキの弾性が損なわれ流動過多、網点形状の悪化等印刷品質に影響を与えることがある。また湿し水との乳化適性が劣り、印刷適性に影響を及ぼすことがある。バインダー樹脂の酸化が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きいと、石油系溶剤、植物油との相溶性に劣り、インキの流動性や経時安定性が悪くなることと、極性が高くなるために過乳化のトラブルを引き起こす原因となることがある。
【００４０】
また本発明で使用するバインダー樹脂は、環球法による軟化点が１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２１０℃、より好ましくは１５０〜１８０℃であることが望ましい。バインダー樹脂の軟化点が１２０℃未満であると印刷物を積み重ねた場合、ブロッキングを起こし易く、実用的でないことがある。軟化点が２４０℃より大きいとインキの流動性が損なわれ印刷適性、印刷物の光沢が著しく劣ることがある。
【００４１】
さらに本発明で使用するバインダー樹脂は、重量平均分子量が１００００〜１０００００、好ましくは１００００〜８００００、より好ましくは１００００〜５００００であることが望ましい。分子量１００００以下ではインキに必要な粘弾性が得られぬことがある。１０００００を超えるとインキとしての流動性が不十分となることがある。
【００４２】
本発明で使用するバインダー樹脂の白濁温度は８０〜１３０℃の範囲が望ましい。本発明において、白濁温度とは、樹脂１０重量％とＡＦソルベント７号と大豆油ブチルエステルとを８：１の重量比率で混合した溶液９０重量％からなる混合物を加熱混合した際に、白濁する下限の温度をいう（それ以上の温度では白濁が観察されない。）。８０℃未満では樹脂の溶解性が高すぎるため溶剤の離脱性が悪くブロッキング耐性を損ない、１３０℃を超える白濁温度では樹脂の溶解性が低すぎるので溶剤が離脱し易く機上でインキが締まり易くなりローラー転移性が劣化する。
ここで、ＡＦソルベント７号（ナフテン系溶剤。ＪＸ日興日石（株）製）は、アニリン点８３℃、蒸留性状（初留点）２６０℃、引火点１２８℃を標準とする。大豆油ブチルエステル（東新油脂（株）のＳＦＢ２）は、ヨウ素価１０５、沸点３３８℃、引火点２１０℃を標準とする。白濁温度は、バインダー樹脂合成の反応時間などで制御可能である。
【００４３】
本発明に関するポリエチレン系ワックスとは、一酸化炭素ガス、水素ガスを原料として製造したポリエチレンを粉砕し２〜７μｍの粒径に調整し、融点が９０℃以上であるものを使用する。さまざまな融点を有するポリエチレン系ワックスは、市販のものから選ぶことが出来る。
【００４４】
これらのポリエチレン系ワックスはインキ中に分散し、印刷後のインキ表面で突出することで接触面積を少なくし、インキ表面を保護することでブロッキング耐性を向上させるのだが、平均粒子径２μｍ未満のポリエチレン系ワックスでは接触面積を少なくする効果が得られず、ブロッキング耐性が向上しない。平均粒子径が７μｍを超えるポリエチレン系ワックスでは非画線部でのパイリングを速化し、印刷適性を損なう。また融点が９０℃未満のポリエチレン系ワックスでは高温多湿化でワックス粒子が軟化し接触面積が大きくなり、ブロッキング適性を損なう。
【００４５】
これらの添加量は印刷インキ組成物の全量に対して０．３〜２．０重量％が好ましい。０．３重量％未満の添加量では十分な保護効果が得られぬことがあり、２．０重量％を超過する添加量では過剰なワックスが圧胴に取られることや非画線部でのパイリングを引き起こすことがある。
【００４６】
本発明における植物油類とは植物油および植物油由来の化合物であり、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリドと、それらのトリグリセリドから飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステル、あるいは植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類が挙げられる。
【００４７】
植物油として代表的ものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。
【００４８】
脂肪酸モノエステルは上記植物油とモノアルコールとをエステル交換したものや植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステルである。モノアルコールの代表的なものは、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノール、ｎ，ｓｅｃ又はｔｅ ｔ−ブタノール、ヘプチノール、２−エチルヘキサノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール等の飽和アルコール、オレイルアルコール、ドデセノール、フイセテリアルコール、ゾンマリルアルコール、ガドレイルアルコール、１１−イコセノール、１１−ドコセノール、１５−テトラコセノール等の不飽和脂肪族系アルコールが挙げられる。
【００４９】
エーテル類として代表的なものは、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテル、ノニルオクチルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
本発明に関する植物油類は、全インキ組成物中に、２０〜６０重量％含有されていることが望ましく、更に好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。２０重量％未満では樹脂の溶解が困難になることがあり、６０重量％を超えるとインキ粘度が低下して地汚れ耐性が劣化することがある。
【００５１】
さらに本発明に使用する植物油類は、脂肪酸エステルを、植物油類全体の１５〜４０重量％含有させることが好ましい。含有量が１５重量％未満の場合には用紙へのセット性が劣化することがある。
脂肪酸エステルの具体例を例示するならば、大豆油脂肪酸エステルが挙げられる。
【００５２】
本発明においてアルミニウム系ゲル化剤を用いることができる。アルミニウム系ゲル化剤はアルミニウムキレート化合物でありバインダー樹脂のカルボキシル基、ヒドロキシル基と反応して、架橋構造を形成するものである。化合物中のアルミニウム比が８重量％以上のものが反応性が高く好ましいが、８重量％未満のものでも使用する事が出来る。
【００５３】
本発明に関するアルミニウム系ゲル化剤は添加することが好ましいが、高分子量の樹脂を使用する場合にはゲル化してしまう場合があり、その場合には未添加とする。樹脂の分子量が低い場合の添加量は、全インキ組成物中０．１〜１重量％であり、好ましくは０．３〜０．８重量％の範囲である。０．１重量％未満では弾性を調整する効果が乏しく、１重量％を超える添加量では弾性が過剰になり着肉性が低下する。
【００５４】
本発明の印刷インキ組成物を製造するには、従来公知の方法で実施する事が出来る。一例としてバインダー樹脂、植物油類、必要に応じてゲル化剤を加えて、１９０℃１時間加熱する条件にてワニスを製造する。バインダー樹脂の添加量は印刷インキ組成物の全量に対して２０〜４０重量％である。次いで、例えば、前記のワニスに顔料、植物油類、顔料分散剤または顔料分散樹脂を加え、ビーズミルや３本ロール等で分散する事により印刷インキ用ベースを得る事が出来る。次いで、植物油類、ドライヤー、ワックス、その他の添加剤を加え、所定粘度に調整し印刷インキ組成物を得る事が出来る。
【００５５】
本発明において使用される顔料としては、一般的な無機顔料及び有機顔料を示すことができる。無機顔料としては炭酸カルシウム以外に黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、などを示すことができる。有機顔料としては、アゾ系として、Ｃ系（βナフトール系）、２Ｂ系および６Ｂ系（βオキシナフトエ系）などの溶性アゾ顔料、βナフトール系、βオキシナフトエ酸アニリド系、モノアゾイエロー系、ジスアゾイエロー系、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、アセト酢酸アリリド系などの縮合アゾ顔料、フタロシアニン系として、銅フタロシアニン（αブルー、βブルー、εブルー）、塩素、臭素などのハロゲン化銅フタロシアン、金属フリーのフタロシアニン顔料、多環顔料としてペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系顔料を挙げることができる。顔料の添加量は、印刷インキ組成物の全量に対して５〜３０重量％である。
【００５６】
また、平版印刷インキ組成物中への、その他添加剤として、耐摩擦、スベリ防止、乳化調整を目的とする各種添加剤を使用することができる。
【００５７】
本発明の平版印刷インキ組成物の組成の一例としては、
・バインダー樹脂                                          ２０〜４０重量％
・アルミニウム系ゲル化剤                                      ０〜１重量％
・植物油類                                                ３０〜６０重量％
・顔料                                                    １０〜２０重量％
・その他添加剤                                                １〜５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。
【００５８】
本発明に使用される基材としてはコート紙、非塗工紙等のような一般的な印刷用紙が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００６０】
（ロジン変性フェノール樹脂製造例１）
反応容器中でガムロジン１５００部と無水マレイン酸１００部を１７０℃にて１時間反応させたものに、予めキシレン溶媒中でターシャリーブチルフェノール８５０部と９２重量％のパラホルムアルデヒド２６０部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃にて４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更にグリセリン１５０部を添加し、触媒として酸化カルシウム１．５部を使用して２５０℃で１５時間反応させた。その間、順次取り出す事により、表１の樹脂Ａ〜Ｄを得る事が出来た。
【００６１】
（ロジン変性フェノール樹脂製造例２）
反応容器中でガムロジン１５００部に、予めキシレン溶媒中でターシャリーブチルフェノール８５０部と９２重量％のパラホルムアルデヒド２６０部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃にて４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更にグリセリン１５０部を添加し、触媒として酸化カルシウム１．５部を使用して２５０℃で１５時間反応させた。その間、順次取り出す事により、表１の樹脂Ｅを得る事が出来た。白濁温度とは、樹脂１０重量％とＡＦソルベント７号と大豆油ブチルエステル（東新油脂（株）製ＳＦＢ２）とを８：１の重量比率で混合した溶液９０重量％からなる混合物を加熱混合した際に、白濁する下限の温度である。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
（ロジン変性フェノール樹脂ワニス製造例１）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、バインダー樹脂として前記ロジン変性フェノール樹脂Ａ〜Ｅ４５部、大豆油４４部、大豆油脂肪酸ノルマルブチルエステル１０部、アルミニウム系ゲル化剤（川研ファインケミカル株式会社製ＡＬＣＨ、アルミニウム％９．８。）１部を１９０℃で１時間加熱撹拌してロジン変性フェノール樹脂ワニスＡ〜Ｅを得た。
【００６４】
（平版印刷インキ組成物実施例１〜７）
ロジン変性フェノール樹脂ワニス（Ｂ、Ｃ）、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ７３３０（東洋インキ（株）製）、表２記載のポリエチレン系ワックス（Ｂ、Ｃ）、大豆油、金属ドライヤー（東洋インキ（株）製、ＭＫドライヤー）、乾燥抑制剤（東洋インキ（株）製、乾燥抑制剤ＣＰ）を表３の部数の配合にて、常法に従い三本ロールを用いて平版印刷インキ組成物の実施例１〜７を得た。
【００６５】
（平版印刷インキ組成物比較例１〜６）
ロジン変性フェノール樹脂ワニス（Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ）、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ７３３０（東洋インキ（株）製）、表２記載のポリエチレン系ワックス（Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ）、大豆油、金属ドライヤー（東洋インキ（株）製、ＭＫドライヤー）、乾燥抑制剤（東洋インキ（株）製、乾燥抑制剤ＣＰ）を表３の部数の配合にて、常法に従い三本ロールを用いて平版印刷インキ組成物の比較例１〜６を得た。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
インキ評価
実施例及び比較例のインキについて、粘度、ブロッキング、セット性、耐摩擦、光沢について評価した結果を表４に示した。
【００６９】
粘度についてはコーンプレート型粘度計にて測定した(cP)。
【００７０】
ブロッキングについては、RIテスター2分割ロール、インキ盛り0.125mlにて展色刷を作成し、インキ展色面を重ね併せ、荷重100g/ｃｍ2、50℃80%RH環境下にて24H放置した後、剥がし目視にて確認した。
評価3：ブロッキングがない。
2：若干ブロッキングしている。
1：完全にブロッキングしている。
【００７１】
セット性についてはインキをＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色し、展色面に上質紙を重ね、自動セット試験機にてセット性を評価した。セット完了時間は上質紙にインキが付着しなくなった時間とし、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
評価3：８分以内
2：８分以上、２０分未満
1：２０分以上
【００７２】
光沢については、RIテスター2分割ロール、インキ盛り0.125mlにて展色刷を作成し、６０°-６０°反射光沢を光沢計（村上色彩技術研究所製、デジタル光沢計）により測定した。数値が大きい程光沢は高い。
【００７３】
耐摩擦については、RIテスター2分割ロール、インキ盛り0.125mlにて展色刷を作成し、学振型耐摩擦試験機にて荷重100g/ｃｍ2、１０回往復にて当て紙へのインキの付き具合を目視にて評価。
評価3：当て紙に殆ど付着していない。
2：若干当て紙に付着している。
1：多く当て紙に付着している。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
実施例１〜５は、ブロッキングがなく、耐摩擦性、セット性、光沢、耐摩擦性が良好である。ロジン変性フェノール樹脂の溶解性が高い比較例１は溶剤の紙への浸透が遅く、ブロッキング耐性が劣る。樹脂の溶解性が低い比較例２は弾性が低く、紙への溶剤離れが早いため、展色表面が粗くなり光沢値が下がる。マレイン酸変性を行わなかった樹脂を使用した比較例３は樹脂の立体構造が少なく、柔軟な構造であるため熱荷重時のブロッキング耐性に劣る。ワックスの粒径が小さい比較例４は展色面同士の接触を緩和する効果が少なく、ブロッキング耐性が劣る。ワックス粒径が大きい比較例５は粒による表面の光散乱により光沢値が下がる。融点の低い溶融型のワックスを用いた比較例６は分散型のワックスに比べ、高温時に形状を維持できずブロッキング耐性を持たない。実施例１〜７と比較例１〜６から本発明が特定の樹脂と適切な量を添加した特定のワックスの組み合わせの時にのみ、光沢を損なわず優れたセット性と著しいブロッキング耐性を有するといえる。さらに、耐摩擦性を付与するためには、ワックス量をコントロールすればよい。
【００７６】
以上のように、本願発明の平版印刷インキ組成物を用いることによって、一般にブロッキング耐性の劣るＮｏｎ−Ｖｏｃタイプのインキにおいても、良好なブロッキング耐性を有しながらも光沢に優れた印刷物を提供できる平版印刷インキ組成物を提供することができた。