(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子電解質膜を利用した電解セルにおいて、高コストにならず、水素ガスと酸素ガスの圧力差が大きくても損傷するおそれがなく、水素ガスと酸素ガスの分離のための電極間距離を長くす必要がなく熱損失が小さい水素製造装置と水素製造方法を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルを含んだ第１電極１１と、水素吸蔵合金を含んだ第２電極１２と、二酸化マンガンを含んだ第３電極１３と、第１電極１１と第２電極１２と第３電極１３とのに間に介在するイオンは通すが電子は通さないセパレータ１４とが、密閉容器の内部に収納されている水素製造装置であって、第１電極１１と第３電極１３間の酸化還元反応により第１電極１１から発生する酸素ガスと、第２電極１２と第３電極１３間の酸化還元反応により第２電極１２から発生する水素ガスとを、時間差を設けて交互に行い、個別に密閉容器から取り出す水素製造装置および水素製造方法。【選択図】図６
2016204743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
第３電極と、
前記第１電極と、前記第２電極と、前記第３電極との間に介在するイオンは通すが電子は通さないセパレータとを有していて、
前記第１電極をアノードとする酸化反応と、前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素ガスと、
前記第２電極をカソードとする酸化反応と、前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスとを製造する第３電極を備えた水素製造装置
【請求項２】
前記第１電極が水酸化ニッケルを含んでおり、
前記第２電極が水素吸蔵合金を含んでおり、
前記第３電極の標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きい、請求項１に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項３】
前記第３電極が二酸化マンガンを含んでいる請求項２に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項４】
前記第３電極の電極容量が、前記第１電極および前記第２電極の電極容量よりも大きい請求項２または３のいずれか一項に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項５】
前記第１電極と前記第３電極と前記第２電極のそれぞれの間隔が５〜５００μｍである請求項２〜４のいずれか一項に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項６】
前記第１電極と前記第２電極と前記第３電極と前記セパレータとを収納する密閉容器とを有していて、前記水素ガスと前記酸素ガスがそれぞれ前記密閉容器から取り出し可能になっている請求項２〜５のいずれか一項に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項７】
前記第１電極および前記第２電極が貴金属であり、前記第３電極が二酸化マンガンを含んでおり、前記セパレータが高分子電解質膜である請求項１に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項８】
前記第１電極と前記第３電極と前記第２電極のそれぞれの間隔が１〜２０μｍである請求項７に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項９】
前記密閉容器には、更に、電解液が収納されていて、
前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素を前記電解液に溶存させた状態で前記密閉容器から取出し、
前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素をガス状態で前記密閉容器から取出す請求項７または８のいずれか一項に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項１０】
前記第１電極が水酸化ニッケルを含んでおり、
前記第２電極が水素吸蔵合金を含んでおり、
前記第３電極の標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きく、
前記第１電極と前記第２電極と前記第３電極と前記セパレータと電解液を収納する密閉容器とを有していて、
前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素を前記電解液に溶存させた状態で前記密閉容器から取出し、
前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素をガス状態で前記密閉容器から取出す請求項１に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項１１】
前記第３電極が二酸化マンガンを含んでいる請求項１０に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項１２】
前記第３電極の電極容量が、前記第１電極および前記第２電極の電極容量よりも大きい請求項１０または１１のいずれか一項に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項１３】
前記第１電極と前記第３電極と前記第２電極のそれぞれの間隔が５〜５００μｍである請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項１４】
前記密閉容器内の前記電解液がバッファータンクに流入可能になっていて、前記バッファータンクの圧力を減圧することにより、前記電解液から酸素ガスをバッファータンクから取り出し可能となっている請求項９〜１３のいずれか一項に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項１５】
前記バッファータンクには、前記電解液の濃度を調節する塩濃度調整装置が接続されていて、純水を注入することにより、前記電解液の塩濃度の調整が可能となっている請求項１４に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項１６】
前記密閉容器には前記電解液の流入口と流出口が設けられていて、前記流出口から流出した前記電解液が前記バッファータンクを経由して、前記流入口に流入可能になっている請求項１４または１５のいずれか一項に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項１７】
前記第１電極、前記第２電極及び前記第３電極に交流電源が接続された請求項１に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項１８】
前記交流電源の一方の端子に前記第３電極が接続され、前記交流電源の他方の端子と前記第１電極の間に電流の還流を許容する方向に第１ダイオードが接続され、前記交流電源の他方の端子と前記第２電極の間に電流の送出を許容する方向に第２ダイオードが接続されている請求項１７に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項１９】
前記交流電源の周波数が０．０１〜６０Ｈｚである請求項１８に記載の第３電極を備えた水素製造装置
【請求項２０】
水酸化ニッケルを含む第１電極と水素吸蔵合金を含む第２電極と標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さくかつ前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極との間にイオンは通すが電子は通さないセパレータを介在させて密閉容器に収納して、
前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素ガスを前記密閉容器から取出し、その後に、
前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを前記密閉容器から取出す第３電極を備えた水素製造方法
【請求項２１】
前記第１電極、前記第２電極および前記第３電極に交流電流を供給する請求項２０に記載の第３電極を備えた水素製造方法
【請求項２２】
貴金属性の第１電極と貴金属性の第２電極と二酸化マンガンを含む第３電極との間に固体高分子膜を介在させて密閉容器に収納して、
前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素ガスを前記密閉容器から取出し、その後に、
前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを前記密閉容器から取出す第３電極を備えた水素製造方法
【請求項２３】
水酸化ニッケルを含む第１電極と水素吸蔵合金を含む第２電極と標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さくかつ前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極との間に、イオンは通すが電子は通さないセパレータと電解液を介在させて密閉容器に収納して、
前記第１電極をアノードとする酸化反応と、前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素を前記電解液に溶存させ、前記電解液を前記密閉容器から取出してバッファータンクで減圧することにより酸素ガスを取出し、
前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを前記密閉容器から取出す第３電極を備えた水素製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を電気分解して水素と酸素を発生させる装置に関し、詳しくは水素ガスと酸素ガスを分離して製造する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、化学工業及び石油精製などに使用される重要な工業ガスであるばかりでなく、近年では、環境負荷物質を生成しないクリーンエネルギーとして、水素エネルギーが重要な役割を果たすと期待されている。そのため、水素製造技術の開発は幅広く進められている。水素の製造方法は、大別して、熱化学的方法と電気化学的方法とがある。
【０００３】
熱化学的方法には、水蒸気改質法、部分酸化法、自己熱改質法がある。水蒸気改質法は、天然ガスやナフサなどの化石燃料を高温・触媒の存在する環境下で水蒸気と反応させて合成ガスを得る方法である。例えば、石炭等の化石燃料を流動層によりガス化を行い、シフト反応で水素ガスを生成する技術が広く知られている。また、赤熱したコークスに水蒸気を吹き付けて一酸化炭素と水素ガスの混合気体を得る方法が知られている。しかし、これらの方法は、半導体の製造工程で必要とされる高純度の水素ガスを得るには適していない。
【０００４】
電気化学的な方法として、電気エネルギーを用いて水の電気分解により水素を生成する方法がある。中でも、太陽光、風力および水力等の自然エネルギーから得られた電力を利用して水素を製造する方法は、二酸化炭素を発生しないため、環境負荷が一番小さいといわれている。
電気化学的な方法の原理を、図１を用いて説明する。図１は水の電気分解の実験装置を模式的に示す図である。電槽４の下部に取り付けられた陽極１と陰極２には直流電源３が接続されている。電槽４の内部には水酸化ナトリウムを少量含んだ水（電解液５）が満たされている。電解液５が電気分解されて、陽極１からは酸素ガス６が、陰極２からは水素ガス７が発生する。これを反応式で表すと次のようになる。
【０００５】
陰極２で電子は水と反応して、Ｈ２が発生する。
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ２  ＋  ２ＯＨ-      （１）
発生したＯＨ-は、電解液５の中を陽極１まで移動して、陽極１で電子ｅ-を失い、Ｏ２が発生する。
２ＯＨ-  →  Ｈ２Ｏ  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ-    （２）
陰極２と陽極１の２つの反応を合わせると、全体として下式となる。
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２                （３）
【０００６】
水の電気分解は吸熱反応であり、この熱を補うためにヒーター８で電解液５が加熱されている。電気化学的方法は、従来から、アルカリ水電気分解法と固体高分子電解質水電気分解法がある。固体高分子電解質水電気分解法は固体高分子電解質膜中のプロトンの導電性を利用した方法である。
一方、アルカリ水電気分解法は、電解質に水酸化カリウム、陽極にニッケル板、陰極に鉄板、隔膜にアスベストが用いられ、電気エネルギー（電力）を化学エネルギー（水素又は酸素）に変換しているが、総合熱効率は低い（例えば、特許文献１）。また、従来のアルカリ水電解法の場合は式（１）と（２）が同時に起こるため、水素と酸素が同時に発生する。このように水素と酸素が同時に発生すると、水素ガスと酸素ガスが混合される恐れがあり、高純度の水素を得るためには二つの電極の距離間を長くして水素ガスと酸素ガスを分離するする必要がある。しかし、電極間の距離を長くすると電気抵抗が増加するため、熱効率が下がることとなるのは前述のとおりである。
【０００７】
アルカリ水電気分解法は、高純度の水素ガスを得ることができる反面、製造コストが高いという問題がある。更に、アルカリ水電気分解法において、製造されるガスは、水素と酸素の比率が２：１となるブラウンガスであり、取り扱いに安全性の確保が必要となる（例えば、特許文献２）。この様な問題を解決するために、水の電気分解で発生した水素ガスと酸素ガスの混合ガスから、ガス分離膜を利用して、水素ガスを分離する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
高純度の水素ガス得る別の方法として、固体高分子電解質膜を利用した水素ガス製造装置が提案されている（例えば、特許文献４）。この方法は、固体高分子電解質膜の両面に白金系触媒を担持した多孔質炭素電極を接合し、これを挟持する電極板に通電することにより、陽極側で純水が分解され、酸素ガスが発生する。酸素ガスと同時に生成されたＨ+イオンは、電場の働きによって固体高分子電解質膜内を移動して、陰極側においては電子を得て、水素ガスが発生する。この方法は熱効率が高いが、触媒や電解質膜などの高価な材料を使用するため、高コストであり、装置の大型化は難しい。
【０００９】
更に、特許文献５において、固体高分子電解質膜を備えた電解セルに電流を通電し、純水を電気分解して水素ガスと酸素ガスとを製造する水素・酸素発生装置が開示されている。この装置によれば、純水製造ユニットで製造された純水を電解セルの固体高分子電解質膜ユニットの陽極室に供給する。このとき陽極室の圧力を陰極室と同程度の加圧状態とし酸素ガス溶解度を高水準に維持して、これにより酸素発生量の少ない低電流負荷率運転時でも陽極室から取り出される水の酸素ガス溶解度を高水準とし、酸素分離タンク内で水に溶解する酸素ガスの量を抑え、陽極室の内圧低下を抑える技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許３０３５４７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８６９４号公報
【特許文献３】特開２００６−２３２６４９号公報
【特許文献４】特開２００６−１３９４２号公報
【特許文献５】特許３２２８８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱化学的方法は、高純度の水素ガス得るには適した方法とはいえない。
【００１２】
取り扱いに安全性の確保が必要性なブラウンガスが発生することなく、水素ガスと酸素ガスを分離して、水素ガスを製造する方法として、固体高分子電解質膜を利用した方法が提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、固体高分子電解質膜を利用した電解セルは、高コストであるばかりでなく、水素ガスと酸素ガスの圧力差が大きいと電解セルが損傷するおそれがある。特に、低負荷運転において電解セルの差圧が増大する傾向にあり、電解セルが損傷するおそれがある（例えば、特許文献４、５）。
【００１３】
水の電気分解による方法は、水素ガスと酸素ガスを分離するためには電極間の距離が長くなる。そのため、電気抵抗が大きくなり、その結果、電解電位が高くなり熱が発生してエネルギー損失が大きくなる。また、大気圧下で電気分解すると、水素ガスと酸素ガスは大気を押す仕事を行い、エネルギーロス（熱損失）が発生する。発生する水素ガスが高圧力状態で保持されれば、水素ガスの利用に際して昇圧の必要がなく、エネルギーロスを防ぐことができる。
【００１４】
以上、解決しようとする課題をまとめると、次のようになる。
（１） 水素ガスと酸素ガスを分離して、ブラウンガスの発生を抑えて安全性の確保を図りつつ高純度の水素ガスを得ること。
（２） 水素ガスと酸素ガスの使用状況（運転状況）に差が生じても、装置が損傷することがないこと。
（３） エネルギーロスが小さいこと（効率が高いこと）。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記した目的を達成するために、本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、第１電極と、第２電極と、第３電極と、前記第１電極と、前記第２電極と、前記第３電極との間に介在するイオンは通すが電子は通さないセパレータとを有していて、前記第１電極をアノードとする酸化反応と、前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素ガスと、前記第２電極をカソードとする酸化反応と、前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスとを製造する。
【００１６】
この構成によれば、水素ガスと酸素ガスが分離されて、純度の高い水素ガスを得ることができる。また、水素ガスと酸素ガスが混合されてブラウンガスが発生するのを防ぐことができる。また、運転状況により装置が損傷するおそれがない。
【００１７】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記第１電極が水酸化ニッケルを含んでおり、前記第２電極が水素吸蔵合金を含んでおり、前記第３電極の標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きい。この構成によれば、電池反応を効果的に活用することが可能となる。
【００１８】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記第３電極が二酸化マンガンを含んでいる。また、本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記第３電極の電極容量が、前記第１電極および前記第２電極の電極容量よりも大きい。
【００１９】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記第１電極と前記第３電極と前記第２電極のそれぞれの間隔が５〜５００μｍである。この構成によれば、電極間の距離が短いので電気抵抗は小さく、熱損失は小さい。
【００２０】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記第１電極と前記第２電極と前記第３電極と前記セパレータとを収納する密閉容器とを有していて、前記水素ガスと前記酸素ガスがそれぞれ前記密閉容器から取り出し可能になっている。
この構成によれば、密閉容器を用いているので、大気から遮断された状態であり、電極反応により水素ガスが発生するにつれて、密閉容器の内部圧力が大気圧よりも次第に高くなる。高い圧力は密閉容器の内部に保存されるので、反応により生じた圧力エネルギーが無駄に大気圧に解放されない。
【００２１】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記第１電極および前記第２電極が貴金属であり、前記第３電極が二酸化マンガンを含んでおり、前記セパレータが高分子電解質膜である。また、本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記第１電極と前記第３電極と前記第２電極のそれぞれの間隔が１〜２０μｍである。
【００２２】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記密閉容器には、更に、電解液が収納されていて、前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素を前記電解液に溶存させた状態で前記密閉容器から取出し、前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素をガス状態で前記密閉容器から取出す。
【００２３】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記第１電極が水酸化ニッケルを含んでおり、前記第２電極が水素吸蔵合金を含んでおり、前記第３電極の標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きく、前記第１電極と前記第２電極と前記第３電極と前記セパレータと電解液を収納する密閉容器とを有していて、前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素を前記電解液に溶存させた状態で前記密閉容器から取出し、前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素をガス状態で前記密閉容器から取出す。
【００２４】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記密閉容器内の前記電解液がバッファータンクに流入可能になっていて、前記バッファータンクの圧力を減圧することにより、前記電解液から酸素ガスをバッファータンクから取り出し可能となっている。
【００２５】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記バッファータンクには、前記電解液の濃度を調節する塩濃度調整装置が接続されていて、純水を注入することにより、前記電解液の塩濃度の調整が可能となっている。
【００２６】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記密閉容器には前記電解液の流入口と流出口が設けられていて、前記流出口から流出した前記電解液が前記バッファータンクを経由して、前記流入口に流入可能になっている。
【００２７】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記第１電極、前記第２電極及び前記第３電極に交流電源が接続された請求項１に記載の第３電極を備えている。この構成によれば、第１電極および第２電極の表面に濃度勾配が成長する時間的余裕が少なく、濃度勾配による過電圧を抑制することができる。高効率の水電解を実現することが可能となる。
【００２８】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記交流電源の一方の端子に前記第３電極が接続され、前記交流電源の他方の端子と前記第１電極の間に電流の還流を許容する方向に第１ダイオードが接続され、前記交流電源の他方の端子と前記第２電極の間に電流の送出を許容する方向に第２ダイオードが接続されている。
この構成によれば、第１ダイオードのカソードと交流電源の他方の端子とが接続され第１ダイオードのアノードと第１電極が接続され、第２ダイオードのアノードと交流電源の他方の端子とが接続され第２ダイオードのカソードと第２電極が接続されることになる。
【００２９】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造装置は、前記交流電源の周波数が０．０１〜６０Ｈｚである。この構成において、交流電源の周波数が０．０１〜２Ｈｚであることがより好ましい。
【００３０】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造方法は、水酸化ニッケルを含む第１電極と水素吸蔵合金を含む第２電極と標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さくかつ前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極との間にイオンは通すが電子は通さないセパレータを介在させて密閉容器に収納して、前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素ガスを前記密閉容器から取出し、その後に、前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを前記密閉容器から取出す。
【００３１】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造方法は、貴金属性の第１電極と貴金属性の第２電極と二酸化マンガンを含む第３電極との間に固体高分子膜を介在させて密閉容器に収納されていて、前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素ガスを前記密閉容器から取出し、その後に、前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを前記密閉容器から取出す。
【００３２】
本発明に係る第３電極を備えた水素製造方法は、水酸化ニッケルを含む第１電極と水素吸蔵合金を含む第２電極と標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さくかつ前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極との間に、イオンは通すが電子は通さないセパレータと電解液を介在させて密閉容器に収納して、前記第１電極をアノードとする酸化反応と、前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素を前記電解液に溶存させ、前記電解液を前記密閉容器から取出してバッファータンクで減圧することにより酸素ガスを取出し、前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを前記密閉容器から取出す。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の水素製造装置によれば、安全性が高く、運転状況により損傷することがない、効率の高い水素ガスの製造装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】水の電気分解の原理を模式的に示す図である。
【図２】電極の構成を説明するための図である。
【図３】電極の構成のバリエーションを説明するための図である。
【図４】本発明の第１の実施形態の水素製造装置の機器構成図である。
【図５】水素ガスと酸素ガス発生試験の結果を示すグラフである。
【図６】本発明の第３の実施形態における電極スタックと交流電流関係を説明するための模式図である。
【図７】交流電流を用いたときの試験結果を示すグラフ（その１）である。
【図８】交流電流を用いたときの試験結果を示すグラフ（その２）である。
【図９】交流電流を用いて連続運転したときの試験結果を示すグラフである。
【図１０】交流電流を用いてバッチ運転したときの試験結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の第４の実施形態の水素製造装置の機器構成系統図である。
【図１２】第４の実施形態におけるバッファータンクの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その他種々の変更が可能である。
【実施例１】
【００３６】
第１の実施形態に係る水素製造装置の詳細な説明の前に、主要な構成要素である電極について説明し、その後に水素製造装置について説明を行う。なお、以降説明の都合上、第１電極を正極と称し、第２電極を負極と称し、第３電極を中間電極と称することにより、課題を解決するための手段の記載と整合を図るものとする。
【００３７】
＜正極材料＞
正極材料は、水酸化ニッケルが好ましい。また、正極活物質は、高容量化を達成しやすいことから、嵩密度が大きなもの、例えば球状のものが好ましい。
【００３８】
＜水素吸蔵合金＞
負極材料に含まれる水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出が行えるものであれば特に限定されない。例えば、希土類系合金であるＡＢ５型、ラーベス相合金であるＡＢ２型、チタン−ジルコニウム系合金であるＡＢ型、マグネシウム系合金であるＡ２Ｂ型などの合金系が挙げられる。
【００３９】
このうち、水素貯蔵容量、充放電特性、自己放電特性およびサイクル寿命特性の観点から、ＡＢ５型の希土類−ニッケル合金である、ＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌのミッシュメタルを含んだ５元系合金であることが好ましい。
【００４０】
＜中間電極材料＞
中間電極の標準電極電位は正極と負極の標準電極電位の間であるものが望ましい。正極（水酸化ニッケル）の標準電極電位は０.４８０であり、負極（水素吸蔵合金）の標準電極電位は−０．８２８なので、中間電極の標準電極電位は−０．８２８〜０．４８０の範囲にあればよい。このような範囲にある活物質としては、カドミウム、亜鉛、鉛、二酸化マンガンなどを挙げることができる。この中でも価格、環境への負荷などを考慮すると、二酸化マンガンが最も適切である。二酸化マンガンを活物質とする中間電極の標準電極電位は０．１５であり、上記範囲内に適合する。二酸化マンガンは埋蔵量も豊富で水酸化ニッケルの価格の１/５〜１/１０である。後述するように、中間電極を導入することにより、反応に必要な水酸化ニッケルの量も大幅減らすことが可能となる。
【００４１】
＜結着剤＞
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を含む。
活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される結着剤の重量比は、０．１〜１０重量％で配合されていることが好ましい。
【００４２】
＜導電助剤＞
導電助剤は、導電性を有する粉末であればよい。この導電助剤は、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、カーボン粉末であってもよい。活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される導電助剤の重量比は、０．１〜１０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。
【００４３】
[正極]
活物質として水酸化ニッケル、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：５：５とした。粉末状の正極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを集電体の両面に塗布または充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して正極を製作した。電極容量は４５ｍＡｈとした。なお。集電体として厚さ２０μｍのニッケル箔を用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
【００４４】
[負極]
活物質として水素吸蔵合金、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：１５：１０とした。粉末状の負極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを集電体の両面に塗布または充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して負極を製作した。電極容量は４８ｍＡｈとした。なお。集電体としての発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
【００４５】
[中間電極]
活物質として二酸化マンガン、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：１５：１０とした。粉末状の中間電極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを発泡ニッケルの集電体に充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して中間電極を製作した。電極容量は２６０ｍＡｈとした。なお。集電体として発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も箔状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
【００４６】
[電解質]
本発明で用いられる電解液は、水電解で通常用いられているアルカリ水溶液であれば特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ物質を一種単独もしくは二種以上を水に溶かしたものが好適である。電池の出力特性の観点から、電解液は水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。これらの電解液におけるアルカリ物質の濃度は、１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、３〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４７】
[セパレータ]
本発明で用いられるセパレータは、電子は通さずプロトンを透過させる一方、ガスを通過しにくいものが好ましい。セパレータの形状としては、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と作製コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性を有し、耐酸化性、耐還元性を有するセパレータであることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材料が挙げられる。
厚さは５〜５００μｍの範囲のものが好ましく、２０〜２５０μｍの範囲のものがより好ましい。厚さが５μｍ未満であるとレアショートの可能性が大きくなり、５００μｍ以上であると電気抵抗が大きくなり、熱損失が増加する。本実施形態においては厚さ１２０μｍのポリプロピレン製の不織布を採用した。
【００４８】
本発明に係る水素製造装置における電極構成について、図２および図３を用いて説明する。
【００４９】
正極１１、負極１２および中間電極１３はそれぞれ端部に外部機器との接続用の端子１１ｔ、１２ｔおよび１３ｔを有している（図２の左図を参照）。これらの電極１１，１２，１３はその間にイオンは通すが電子は通さないセパレータ１４を配して積層されている。セパレータ１４は各電極１１、１２，１３が電気的に短絡するのを防止すると共に、電解液を保持する役割を果たす。各電極構成の詳細は後述する。セパレータ１４をその間に配した各電極は積層されて電極スタック１０を構成する（図２の右図を参照）。電極の枚数を調節することにより、水素製造装置の規模を容易に調整することができる。なお、電極スタック１０において、同じ電極はそれぞれ互いに接続されていて、正極スタック端子１０ａ、負極スタック端子１０ｂおよび中間電極スタック端子１０ｃとして、外部機器に接続可能となっている。
【００５０】
電極の構成例について図３を用いて説明する。各電極の間にセパレータ１４が配されていることは、左右２つの図において共通している。左側の図は、正極１１−中間電極１３−負極１２が一つの組になって積層されている。この構成では、各電極１１，１２，１３の枚数は同じである。右側の図は、正極１１−中間電極１３−負極１２−中間電極１３−正極１１−中間電極１３・・・となっており、中間電極１３の枚数が多くなっている。左右いずれの図においても中間電極１３は正極１１と負極１２に間に配置されている。もっとも、中間電極１３の電極容量を調節する方法として、右側の図のように中間電極１３の枚数を調節してもよく、左側の図において中間電極１３の厚さを倍にしてもよい。このほか、電極スタック１０の両端を正極１１にするなどのバリエーションが考えられる。
【００５１】
正極１１と中間電極１３と負極１２とがセパレータ１４を介して積層して電極スタック１０を構成してもよく、積層した状態で蛇腹状に折りたたんで電極スタック１０を構成してもよく、また、積層した状態で渦巻き状に捲回して電極スタック１０を構成してもよい。また、電解液２３はセパレータ１４に含浸させて水素製造装置を組み立ててもよく、図４に示すように電解液２３が満たされた密閉容器２１に電極スタック１０を浸漬させてもよい。要するにセパレータ１４が電解液２３を保持している。
【００５２】
図４に示すように、密閉容器２１には、その上部空間を除き電解液２３が満たされている。電極スタック１０は電解液２３に浸漬された状態で密閉容器２１に収納され、水素製造ユニット２０を構成する。
密閉容器１４の上部空間は、密閉容器１４に設けたガス取り出し口３０を介して、水素ガス系統（３１ｂ，３２ｂ，３３ｂ）と酸素ガス系統（３１ａ，３２ａ，３３ａ）の２系統に分かれて貯蔵タンク３３に連通している。それぞれの系統にはガス取り出し口３０からみて、遮断弁３１、吸引ポンプ３２、貯蔵タンク３３の順に接続されている。貯蔵タンク３３の代わりにガスのユースポイント（図示せず）が設けられていてもよい。
【００５３】
電極スタック１０は電線２５を介して直流電源２４に接続されている。すなわち、正極端子１１ｔは互いに接続されて正極スタック端子１０ａに集電され電線２５ａを介して直流電源２４に接続され、負極端子１２ｔは互いに接続されて負極スタック端子１０ｂに集電され電線２５ｂを介して直流電源２４に接続され、中間電極端子１３ｔは互いに接続されて中間電極スタック端子１０ｃに集電され電線２５ｃを介して直流電源２４に接続されている。そして、各電線２５ａ，２５ｂ，２５ｃは切換スイッチ（図示せず）を介して直流電源２４のプラス極およびマイナス極（ともに図示せず）に選択的に接続可能となっている。
【００５４】
水素製造ユニット２０には、反応により消費された水分を補給するための補給水系統２６が設けられている。補給水系統２６は、補給水を貯蔵するタンク２６ａと補給水を密閉容器２１に給水する給水ライン２６ｂを有する。給水ライン２６ｂにポンプを設けてもよい。
【００５５】
次に第１の実施形態の動作について説明する。
ＳＴＥＰ１；
このステップは酸素発生反応ステップである。正極１１に直流電源２４のプラス極（以下、単にプラス極という）を接続し、中間電極１３に直流電源２４のマイナス極（以下、単にマイナス極という）を接続して正極１１の充電を行った場合、正極１１の反応式は（４）式となる。
Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ-  →  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ- （４）
そして、正極１１が満充電になると、正極１１から酸素が発生する。その反応式を（５）式に示す。
２ＯＨ-  →  ２ｅ-  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  １／２Ｏ２                （５）
一方、中間電極の反応式は（６）式となる。
ＭｎＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ-  →  ＭｎＯＯＨ  ＋  ＯＨ-      （６）
そして、正極と中間電極の満充電前の全反応式は、
（４）と（６）から下式となる。
ＭｎＯ２  ＋  Ｎｉ（ＯＨ）２  →  ＭｎＯＯＨ  ＋  ＮｉＯＯＨ  （７）
満充電後の全反応式は（５）と（６）から下式となる。
２ＭｎＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＭｎＯＯＨ  ＋  １／２Ｏ２      （８）
【００５６】
ＳＴＥＰ２；
このステップは水素生成反応ステップである。中間電極１３にプラス極を接続し、負極１２にマイナス極を接続して負極１２の充電を行った場合、負極１２の反応式は下式となる。
２Ｍ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋２ｅ-  →  ２ＭＨ  ＋  ２ＯＨ-          （９）
そして、負極１２が満充電になり水素吸蔵合金が水素を吸蔵しなくなると、負極から水素ガスが発生する。その反応式を（１０）式に示す。
２ＭＨ  →  ２Ｍ  ＋  Ｈ２                                   （１０）
このとき、負極１２の全反応式は（１１）式となる。
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ-  →  ２ＯＨ-  ＋  Ｈ２                    （１１）
一方、中間電極１３は、水酸化イオンを取り込んで充電され、その反応式は（１２）式となる。
２ＭｎＯＯＨ  ＋  ２ＯＨ-  →  ２ＭｎＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ-    （１２）
そして、中間電極１３と負極１２の全反応式は（１３）式となる。
２ＭｎＯＯＨ  →  ２ＭｎＯ２  ＋  Ｈ２                        （１３）
ＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２を含めた、正極１１、中間電極１３および負極１２の全反応は（１４）式となり、（３）式と同じになる。
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２                              （１４）
【００５７】
ＳＴＥＰ３；
このステップは酸素発生反応ステップである。正極１１に直流電源２４のプラス極を接続し、中間電極１３に直流電源２４のマイナス極を接続して充電を行った場合、正極１１が満充電であるので、（５）式の反応式により正極１１から酸素が発生する。
２ＯＨ-  →  ２ｅ-  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  １／２Ｏ２                （５）
一方、中間電極１３の反応式は（６）式となる。
ＭｎＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ-  →  ＭｎＯＯＨ  ＋  ＯＨ-      （６）
そして、全反応式は（５）と（６）から（８）式となる。
２ＭｎＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＭｎＯＯＨ  ＋  １／２Ｏ２      （８）
【００５８】
ＳＴＥＰ４；
このステップは水素生成反応ステップである。中間電極１３にプラス極を接続し、負極１２にマイナス極を接続して充電した場合、負極１２が満充電であり水素吸蔵合金が水素を吸蔵しないので、負極１２から水素ガスが発生する。反応式を（１０）式に示す。
２ＭＨ  →  ２Ｍ  ＋  Ｈ２                                   （１０）
このとき、負極１２の全反応は（１１）式となる。
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ-  →  ２ＯＨ-  ＋  Ｈ２                    （１１）
一方、中間電極１３の反応式は（１２）式となる。
２ＭｎＯＯＨ  ＋  ２ＯＨ-  →  ２ＭｎＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ-    （１２）
そして、中間電極１３と負極１２の全反応式は（１３）式となる。
２ＭｎＯＯＨ  →  ２ＭｎＯ２  ＋  Ｈ２                        （１３）
ＳＴＥＰ３とＳＴＥＰ４を含めた、正極１１、中間電極１３および負極１２の全反応式は（１４）式となる。
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２                              （１４）
【００５９】
酸素発生ステップと水素発生ステップを繰り返し行うことにより、電解液の水から水素と酸素とが時間差をおいて発生する。時間差を設けることにより、高い純度を維持した状態で、水素と酸素を簡単かつ安全に分離・捕集することができる。ここで注目すべきことは、酸素および水素の発生量はそれぞれ式（８）および式（１１）で示す通り、水酸化ニッケルの量により規制されるところ、上記の２つの反応ステップを繰り返すことにより、酸素および水素の発生量を増やすことができる。つまり、安価な中間電極を導入することにより、反応に必要な正極活物質と負極活物質の量を減らすことが可能となる。
【００６０】
ＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２を実施した後、ＳＴＥＰ３を実施することにより正極１１からは酸素が発生する。発生した酸素の一部は電解液２３に溶解し、他の一部はガス状態となり、酸素ガスはガス取り出し口３０（図４参照）から外部に取り出しが可能となる。
つぎに、ＳＴＥＰ４を実施することにより負極１２からは水素ガスが発生する。発生した水素ガスは電解液２３に溶解しにくく、ガス取り出し口３０から外部に取り出しが可能となる。
【００６１】
具体的にはＳＴＥＰ３を実施している間、酸素ガス系統の遮断弁３１ａを開き、水素ガス系統の遮断弁３１ｂを閉じておくことにより、ＳＴＥＰ３の間に正極１１から発生する酸素ガスを吸引ポンプ３２ａにより、酸素ガス貯蔵タンク３３ａに輸送する。中間電極１３の放電が進み四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の発生する手前で反応を停止して、不可逆物質である四三酸化マンガンの発生を防ぐ。中間電極１３の寿命を考慮した措置である。反応を停止後もしばらく吸引ポンプ３２ａの運転を継続する。所定の時間が経過後、遮断弁３１ａを閉じて、吸引ポンプ３２ａの運転を停止する。
【００６２】
次にＳＴＥＰ４を実施するのに際して、水素ガス系統の遮断弁３１ｂを開けておき、吸引ポンプ３２ｂを運転して、負極１２から発生する水素ガスを水素ガス貯蔵タンク３３ｂに輸送する。中間電極１３が満充電となると、反応を停止する。所定の時間が経過後、遮断弁３１ｂを閉じて、吸引ポンプ３２ｂの運転を停止する。
【００６３】
上述のように、ＳＴＥＰ３とＳＴＥＰ４とを所定の時間間隔を空けて繰り返すことにより、酸素ガスと水素ガスは混合することなく、密閉容器２１から個別に取り出すことができる。
上記反応の特徴は、水を直接電気分解することなく、電極の酸化還元反応を利用して酸素と水素を得ているということである。
【００６４】
（試験結果）
水素ガスと酸素ガス発生試験の結果を図５に示す。上の図は、（５）式に示したＳＴＥＰ３における酸素発生反応時のグラフであり、下の図は、（１１）式に示したＳＴＥＰ４における水素発生反応時のグラフである。いずれの図も横軸に時間（ｈｒ）を取り、縦軸に電位（Ｖ）と圧力（ＭＰａ）を取ってある。上の図のグラフ（１）は中間電極の電位であり、グラフ（２）は酸素ガスの圧力を示す。また、下の図のグラフ（３）は中間電極の電位であり、グラフ（４）は水素ガスの圧力を示す。グラフ（２）の圧力勾配とグラフ（４）の圧力勾配を比較すると、ほぼ、１：２となっており所定通りの割合で酸素と水素が発生していることがわかる。
【実施例２】
【００６５】
第２の実施形態は正極（第１電極）、負極（第２電極）および電解質を除き第１の実施形態と共通するところが多い。第２の実施形態の説明に際して、特に明示した個所を除き、第１の実施形態と共通するところの説明は省略する。
【００６６】
正極および負極は、ニッケル、白金、銀、金等の貴金属性である。なかでもニッケルおよび白金が好ましい。形状は箔状もしくは板状であってもよく三次元形状であってもよい。発泡金属であってもよい。
【００６７】
正極１１’および負極１２’にはニッケル板を用いた。正極１１’および負極１２’には、活物質等が塗布されておらず、基板の状態である。電解液はｐＨ５の弱酸性のものを採用した。セパレータ１４’には厚さ５μｍの固体高分子電解質膜、具体的にはデュポン社製のナフィオンを採用した。中間電極１３’には、第１の実施形態と同じものを用いた。
【００６８】
第１の実施形態と同様に酸素発生反応ステップと水素発生反応ステップに分けてその動作について説明する。
ＳＴＥＰ１’；（酸素発生反応ステップ）
正極１１’に直流電源２４のプラス極を接続し、中間電極１３’に直流電源２４のマイナス極を接続して通電を行った場合、（１５）式の反応式により正極１１’から酸素が発生する。
Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ-  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ-  ＋  １／２Ｏ２      （１５）
一方、中間電極１３’の反応式は（１６）式となる。
２ＭｎＯ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ-  →  ＭｎＯＯＨ          （１６）
そして、全反応式は（１５）と（１６）から（１７）式となる。
２ＭｎＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＭｎＯＯＨ  ＋  １／２Ｏ２    （１７）
【００６９】
ＳＴＥＰ２’；（水素生成反応ステップ）
中間電極１３’にプラス極を接続し、負極１２’にマイナス極を接続して通電した場合、負極１２’から水素ガスが発生する。反応式を（１８）式に示す。
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ２                              （１８）
一方、中間電極１３’の反応式は（１９）式となる。
２ＭｎＯＯＨ  →  ２ＭｎＯ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ-       （１９）
そして、中間電極１３’と負極１２’の全反応式は（２０）式となる。
２ＭｎＯＯＨ  →  ２ＭｎＯ２  ＋  Ｈ２                    （２０）
ＳＴＥＰ１’とＳＴＥＰ２’を含めた、正極１１’、中間電極１３’および負極１２’の全反応式は（２１）式となる。
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２                      （２１）
【００７０】
以降、ＳＴＥＰ１’を実施することにより正極１１’からは酸素が発生する。発生した酸素の一部は電解液２３に溶解し、他の一部はガス状態となり、酸素ガスはガス取り出し口３０（図４参照）から外部に取り出しが可能となる。
つぎに、ＳＴＥＰ２’を実施することにより負極１２’からは水素ガスが発生する。発生した水素ガスは電解液２３に溶解しにくく、ガス取り出し口３０から外部に取り出しが可能となる。時間差を設けてＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２を繰り返すことにより、酸素ガスと水素ガスは混合することなく、密閉容器２１から別個に取り出すことができる。
【実施例３】
【００７１】
第３の実施形態の説明に際して、特に明示した場合を除き、第１の実施形態と共通するところの説明は省略する。特に、酸素および水素の発生については第１の実施形態を念頭において説明するが、第２の実施形態も同様に適用することができる。図６は各電極の通電方法を説明するための図である。正極１１、負極１２および中間電極１３の各電極は、交流電源１５から交流電流の供給を受ける。交流電流の波形は図６の右側に示すように、正側と負側の振れ幅が等しい矩形となっている。
【００７２】
交流電源１５の端子ｍと正極１１との間には第１ダイオード１６が接続されていて、交流電源１５から正極１１への電流が遮断されるようになっている。また、交流電源１５の端子ｍと負極１２との間には第２ダイオード１７が接続されていて、負極１２から交流電源１５への電流が遮断されるようになっている。交流電源１５のもう一方の端子ｐは直接中間電極１３に接続されている。
【００７３】
正の半サイクルにおいて、交流電源１５からの電流は中間電極１３に流れ（ｐ１）、正極１２から第１ダイオード１６を経由して交流電源１５に戻る（ｐ２）。負の半サイクルにおいて、交流電源１５からの電流は第２ダイオード１７を経由して負極１２に流れ（ｍ１）、中間電極１３から交流電源１５に戻る（ｍ２）。プラスの電流が流れる正の半サイクルでは、酸素発生反応（前述のＳＴＥＰ３）が起こり、マイナスの電流が流れる負の半サイクルでは、水素発生反応（前述のＳＴＥＰ４）が起こる。
【００７４】
第１の実施形態では、ＳＴＥＰ３とＳＴＥＰ４とに時間的に分けて、交互に反応ステップを切り替えて運転する、いわゆるバッチ運転である。一方、本実施形態では交流電流を用いるので、交互に電流が各電極に流れるので連続運転が可能となる。
水電解システムにおいて、正極および負極での反応はＯＨ-イオンの拡散により起こり、電極の周りに濃度勾配層が生成される。この濃度勾配層は電極反応において抵抗となり、電極間の電圧はこの抵抗により大きくなる。従来の水電解システムでは、電流の流れる向きは負極から正極と一定であるので、反応が継続して進むことにより濃度勾配層が分厚くなり、電極間の電圧は過大となる。
【００７５】
一方、本実施形態では、プラスの電流が流れるサイクルでは正極で反応が起こり、この間負極は休止状態になる。マイナスの電流が流れるサイクルではこの逆の状態になる。これにより、電極の表面では濃度勾配が成長する時間的余裕を与えないので、濃度勾配による過電圧を小さく抑えることができる。
【００７６】
図７および図８に矩形波の電流をパルス状に流した場合の電圧変化を示す。横軸は時間を秒単位で示し、縦軸に電位をＶ（ボルト）単位で示す。左側の目盛が中間電極−負極間の電位であり、右側の目盛が正極−中間電極間の電位である。実線は中間電極と負極の間の電圧を示すグラフで水素発生反応過程である。一方、破線は正極と中間電極の間の電圧を示すグラフで酸素発生反応過程である。
図７は６００秒周期で５ｍＡのパルス状の電流を流した場合の電圧変化を示すグラフである。実線、破線いずれの曲線も、電流を流すと、電気抵抗（ＩＲドロップ）により急激に電圧が立ち上がる（Ａ示す範囲）。その後、電解液での濃度勾配によるイオン拡散律速による抵抗が増えて電圧が徐々に上昇してゆく（Ｂで示す範囲）。通電時間が長くなれば、イオン拡散による抵抗が大きくなる。
【００７７】
図８は２秒周期で５ｍＡのパルス状の電流を流した場合の電圧変化を示すグラフである。図７に比べて、周期を短くすることによりイオン拡散による抵抗を減らすことができることを確かめた。これにより電解効率は向上する。
図９は２秒周期で５ｍＡのパルス状の電流を継続的に１０時間流した場合の電圧変化を示すグラフである。図中２本の実線は中間電極と負極の間の電圧の包絡線であり、２本の破線は正極と中間電極の間の電圧の包絡線を結んだものである。いずれも上のピーク点を結んだ線が上側の線であり、下のピークを結んだ線が下側の線である。
【００７８】
比較のために、５ｍＡで水素発生反応と酸素発生反応を１０時間ずつ行った場合の電圧変化を図１０に示す。横軸は時間を時間単位で示し、縦軸に電位をＶ（ボルト）単位で示す。左側の目盛が中間電極−負極間の電位であり、右側の目盛が正極−中間電極間の電位である。実線は中間電極と負極の間の電圧であり水素発生反応であり、破線は正極と中間電極の間の電圧であり酸素発生反応である。図１０を見ると定電流で１０時間酸素発生反応を行うと電圧が時間と共に上昇していくことが分かる。これは中間電極（二酸化マンガン）の放電反応が進むことにより、正極との電位差が広がるためである。また、水素発生反応の場合も同様に中間電極の充電反応が進むことにより、負極との電位差が広がるためである。
【００７９】
一方、２秒周期の交流電流を用いると、二酸化マンガンの充放電が1秒間で起こるため、二酸化マンガンの電位の変化を微小に留まる。その結果、酸素及び水素発生反応での電圧上昇は小さく抑えられる。図９において最初は電圧の上昇が起こったが、これは二酸化マンガンの放電と充電における抵抗の違いがあるため、放電量が充電量より少々大きかったが、反応が進むにつれ、充電と放電との量のバランスがとれる状態になり電圧は一定になったと考えられる。
【００８０】
本発明で用いる交流電源は０．５Ｈｚの矩形状には限定されない。正弦波の交流電源であってもよく波形の形状は限定されない。交流電源の周波数は０．０１〜Ｈｚ６０Ｈｚが好ましい。０．０１Ｈｚより低くなると濃度勾配層が成長する時間的余裕をあたえるし、６０Ｈｚ以上になると電極間のコンダクタンス分が問題となる。５０Ｈｚおよび６０Ｈｚであれば系統の電力を使用することができるので電源の準備が簡便となる。
【実施例４】
【００８１】
図１１を用いて第４の実施形態について説明する。酸素および水素の発生については第１の実施形態を想定して説明するが、第２の実施形態も同様に適用することができる。水素製造ユニット５０は、第１の実施形態と同様の構成となっている。密閉容器５４には、その上部空間を除き電解液が満たされていて、上部空間に連通する水素ガス流出口５６が設けられている。水素ガス流出口５６には調節弁６５が接続されており、調節弁６５の他方の出口は水素ガスのユースポイント（図示せず）に接続されている。
【００８２】
密閉容器５４には、電解液流出口５７と電解液流入口５８が設けられていて、それぞれフランジ２４ａ，ｂを介して、他の装置と接続可能となっている。密閉容器５４は、大気から隔離された密閉状態を保持する。
【００８３】
なお、密閉容器５４の内部の圧力は１ＭＰａに保持されている。したがって取り出し可能な水素ガスの圧力はほぼ１ＭＰａとなる。もっとも、密閉容器５４の内部の圧力は１ＭＰａの限定されるものでなく、１０ＭＰａでもよい。圧力範囲については後述する。
【００８４】
直流電源２４から電極１１、１２、１３に電流が供給されると（図３参照）、（５）式および（１０）式の電極反応により、正極１１から酸素が発生し、負極１２から水素ガスが発生する。発生した水素ガスは密閉容器５４の上部空間に貯えられる。電極反応が進むにつれて、水素ガスの発生により、密閉状態にある密閉容器５４の内部圧力は上昇する。これに伴い、電解液の圧力も上昇して、その圧力に応じて正極１１で発生した酸素が電解液に溶解する。これは、ヘンリーの法則として知られている。
【００８５】
密閉容器５４の内面および電解液が接触する部分はニッケルメッキもしくはクロムメッキが施されている。これは酸素を溶存した電解液は腐食性が高く、防食のためである。
【００８６】
調節弁６５はユースポイントと水素ガスが発生する密閉容器５４をつなぐ機器であり、ユースポイントに送る水素ガスの量を調節する役割を担う。したがって、調節弁６５は水素ガス量の調節が可能であればよく、絞りを利用したもの、ノズルを利用したもの等、その手段は限定されない。
【００８７】
次に、図１１の機器構成系統図を用いて水素製造装置のプロセスについて説明する。密閉容器５４の電解液流出口５７とバッファータンク７１の電解液流入口７２とは、配管６６ａで接続されており、密閉容器５４の電解液はバッファータンク７１に流入可能となっている。配管６６ａの途中には絞り６７が設けられていて、定常プロセスにおいて、密閉容器５４の圧力とバッファータンク７１の圧力に差圧が生じるようになっている。
【００８８】
ここで図１２を用いてバッファータンク７１の役割について説明する。バッファータンク７１は、密閉された状態にあり、大気から隔離された状態を保持する。バッファータンク７１の下部には電解液流入口７２と電解液流出口７３とが設けられている。バッファータンク７１は電解液流入口７２と電解液流出口７３とに取り付けられたフランジ７８ａ、７８ｂを介して、他の機器に接続されるようになっている。
【００８９】
バッファータンク７１にはその上部空間を除き、電解液流入口７２から流入した電解液７６で満たされている。バッファータンク７１の上部空間は酸素ガス流出口７４に連通している。酸素ガス流出口７４は調節弁７５に接続されており、調節弁７５の他方の出口は酸素ガスのユースポイント（図示せず）に接続されている。
【００９０】
調節弁７５を開けると、バッファータンク７１の上部空間は圧力の低いユースポイントに連通して、酸素ガスはユースポイントに流れ、バッファータンク７１の上部空間の圧力は低下する。これにより電解液７６の圧力も低下して、飽和状態にあった電解液中の溶存酸素は気泡７７となり、バッファータンク７１の上部空間に貯えられる。
【００９１】
調節弁７５は、酸素ガス量の調節が可能であればよく、調節弁６５と同様、絞りを利用したもの、ノズルを利用したもの等、酸素ガスの流量を調節するものであればよく、その手段は限定されない。
【００９２】
バッファータンク７１は塩濃度調整装置８１に接続されており、電解液流出口７３を出た電解液７６は、塩濃度調整装置８１に流入可能となっている。塩濃度調整装置８１は塩濃度が高くなった電解液に純水を注水することにより、電解液の塩濃度を調整する。電解液７６の塩濃度の検出器と純水を注水する装置とを組み合わせて、電解液の塩濃度を自動調整してもよい。なお、塩濃度調整装置８１は、バッファータンク７１の内部に敷設してもよい。電解液７６の塩濃度が高くなれば、電解液に溶解する酸素の量が減少する。電解液７６に純水を補給すれば、これを防ぐことができる。
【００９３】
塩濃度調整装置８１を出た電解液は、ヒーター８２で温められ、昇圧ポンプ８３で加圧されて、配管６６ｂを介して電解液流入口５８から密閉容器５４に戻される。ヒーター８２は、低下した電解液を加熱する役割を果たす。
【００９４】
電解液の圧力は、０．２ＭＰａ〜２７８ＭＰａであることが好ましい。このような圧力範囲にあるとき、電解液に溶解している酸素の量は、０．０２〜２４ｇ／Ｌとなる。また、電解液の圧力は０．９５ＭＰａ〜４０ＭＰａであることがより好ましい。電解液の圧力が０．２ＭＰａ未満であると、発生する水素ガスの量が少なく、水素の製造量を高めることが困難となる。また、電解液中の溶存酸素濃度を高くすることが困難となる。電解液の圧力を、２７８ＭＰａを超える超高圧とすることは、水素製造装置の構造上無理が生じる。
【００９５】
上記過程で発生する水素ガスは、高圧力状態にある電解液中に送り出され、大気圧下で解放されることはない。このため、エネルギーロスが発生しない。更に、発生する水素ガスが高圧力状態で保持されるので、水素ガスの利用に際して昇圧の必要がなく、利用価値の高い水素ガスを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の水素製造装置は、例えば、燃料電池に使用される水素ガスおよび酸素ガスの製造に使用される。また、水素ガスは半導体製造装置における洗浄装置で使用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１  陽極
２  陰極
３  直流電源
４  電槽
５  電解液
６  酸素ガス
７  水素ガス
８  ヒーター
１０  電極スタック
１１  正極（第１電極）
１２  負極（第２電極）
１３  中間電極（第３電極）
１４  セパレータ
１５  交流電源
１６  第１ダイオード
１７  第２ダイオード
２０  水素製造ユニット
２１  密閉容器
２２  電極スタック
２３  電解液
２４  直流電源
２５  電線
２６  補給水系統
３０  ガス取り出し口
３１  遮断弁
３２  吸引ポンプ
３３  貯蔵タンク
５０  水素製造ユニット
５４  密閉容器
５６  水素ガス流出口
５７  電解液流出口
５８  電解液流入口
６５  調節弁
６６  配管
６７  絞り
７１  バッファータンク
７２  電解液流入口
７３  電解液流出口
７４  酸素ガス流出口
７５  調節弁
７６  電解液
７７  気泡（酸素ガス）
７８  フランジ
８１  塩濃度調整装置
８２  ヒーター
８３  昇圧ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年7月12日(2016.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
図４に示すように、密閉容器２１には、その上部空間を除き電解液２３が満たされている。電極スタック１０は電解液２３に浸漬された状態で密閉容器２１に収納され、水素製造ユニット２０を構成する。
密閉容器２１の上部空間は、密閉容器２１に設けたガス取り出し口３０を介して、水素ガス系統（３１ｂ，３２ｂ，３３ｂ）と酸素ガス系統（３１ａ，３２ａ，３３ａ）の２系統に分かれて貯蔵タンク３３に連通している。それぞれの系統にはガス取り出し口３０からみて、遮断弁３１、吸引ポンプ３２、貯蔵タンク３３の順に接続されている。貯蔵タンク３３の代わりにガスのユースポイント（図示せず）が設けられていてもよい。