(57)【要約】      （修正有）【課題】転がり抵抗と耐ウェットスキッド性のバランスに優れたタイヤを製造するための共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の提供。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素系モノマーとしてスチレンモノマー単位と化学式（１）で表されるモノマー単位とを含み、スチレンモノマー単位と化学式（１）で表されるモノマー単位との総和を１００重量％として、スチレンモノマー単位が５〜９０重量％であり、化学式（１）で表されるモノマー単位が１０〜９５重量％であり、重合体のガラス転移温度が−１７．６〜−２１．５℃である、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。2016125050.tif 000007（Ｒは炭素数３〜７のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体であって、
共役ジエン系モノマー単位と、ビニル芳香族炭化水素系モノマー単位とを含み、
前記ビニル芳香族炭化水素系モノマー単位は、スチレン系モノマー単位と、化学式（１）で表されるモノマー単位とを含み、
【化１】
2016125050.tif 000006
（式中、Ｒは、炭素数３〜７のアルキル基である。）
前記スチレン系モノマー単位と前記化学式（１）で表されるモノマー単位との総和を１００重量％として、前記スチレン系モノマー単位が５重量％〜９０重量％であり、前記化学式（１）で表されるモノマー単位が１０重量％〜９５重量％であり、前記共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のガラス転移温度が−１７．６℃〜−２１．５℃である、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項２】
前記スチレン系モノマー単位と前記化学式（１）で表されるモノマー単位との総和を１００重量％として、前記スチレン系モノマー単位が２０重量％〜９０重量％であり、前記化学式（１）で表されるモノマー単位が１０重量％〜８０重量％である、請求項１に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項３】
前記スチレン系モノマー単位と前記化学式（１）で表されるモノマー単位との総和を１００重量％として、前記スチレン系モノマー単位が３０重量％〜８０重量％であり、前記化学式（１）で表されるモノマー単位が２０重量％〜７０重量％である、請求項１に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項４】
前記Ｒは、炭素数３〜６のアルキル基である、請求項１に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項５】
前記スチレン系モノマーが、スチレンである、請求項１に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項６】
前記化学式（１）で表されるモノマーが、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである、請求項１に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項７】
前記共役ジエン系モノマー単位と前記ビニル芳香族炭化水素系モノマー単位との総和を１００重量％として、前記ビニル芳香族炭化水素系モノマー単位が１６重量％〜２６重量％である、請求項１に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項８】
ビニル（１，２）構造が前記共役ジエン系モノマー単位の１０％〜９０％を占めている、請求項１に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項９】
変性剤と共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の活性末端とが反応して得られる末端変性構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項１０】
前記変性剤が、スズ化合物、エポキシ化合物及びシラン化合物からなる群より選ばれる一種又はこれらの組合せである、請求項９に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項１１】
前記変性剤が、ジメチルポリシロキサン系変性剤である、請求項１０に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項１２】
前記共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のムーニー粘度が、４８〜６５である、請求項９に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体に関し、特に、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体はタイヤの製造に用いられるので、エネルギーの節減及び走行の安全性のために、その転がり抵抗及び耐ウェットスキッド性等が重要となる。従来のタイヤは通常、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体にカーボンブラックを加えてタイヤの強度を向上させているが、近年は石油資源の枯渇化及び地球温暖化等の問題に起因して、タイヤ業界においては、タイヤの転がり抵抗の改善を期待し、かつ、エネルギー損失低減の目的を実現するために、ホワイトカーボン（シリカ）でカーボンブラックを代替する研究が始まっている。しかし、ホワイトカーボンは、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体における均一な分散がカーボンブラックよりも難しいので、ホワイトカーボンと共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体との相溶性を向上させる方法を考える必要がある。
【０００３】
或る改善方法は、タイヤの製造工程中で共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体にホワイトカーボンを加える際に、変性剤を用いて混練するというものである。別の方法は、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合後に、尿素系化合物等の変性剤を加え、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体と変性剤とを反応させて、ホワイトカーボンとの相溶性を向上させるというものである。しかしながら、上記の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体をタイヤの製造に用いると、耐ウェットスキッド性の条件を満たすことができない。このため、ホワイトカーボンとの相溶性を変性剤によって向上させることに加えて、低転がり抵抗及び耐ウェットスキッド性等を本質的に兼ね備えた良好な特性の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の開発が、業界が共に取り組む課題となっている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体に関する。この共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体は、転がり抵抗と耐ウェットスキッド性とのバランスが良く、タイヤ製造への適用は、エネルギー節減における市場のニーズに合致したものであり、より優れた走行安全性を有している。
【０００５】
本発明に係る共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体は、共役ジエン系モノマー単位と、ビニル芳香族炭化水素系モノマー単位とを含み、ビニル芳香族炭化水素系モノマー単位が、スチレン系モノマー単位と、化学式（１）で表されるモノマー単位とを含む。
【化１】
2016125050.tif 000002
式中、Ｒは、炭素数３〜７のアルキル基である。
スチレン系モノマー単位と化学式（１）で表されるモノマー単位との総和を１００重量％として、スチレン系モノマー単位が５重量％〜９０重量％であり、化学式（１）で表されるモノマー単位が１０重量％〜９５重量％であり、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のガラス転移温度が−１７．６℃〜−２１．５℃である。
【０００６】
本発明の一実施形態では、スチレン系モノマー単位と化学式（１）で表されるモノマー単位との総和を１００重量％として、スチレン系モノマー単位が２０重量％〜９０重量％であり、化学式（１）で表されるモノマー単位が１０重量％〜８０重量％である。
【０００７】
本発明の一実施形態では、スチレン系モノマー単位と化学式（１）で表されるモノマー単位との総和を１００重量％として、スチレン系モノマー単位が３０重量％〜８０重量％であり、化学式（１）で表されるモノマー単位が２０重量％〜７０重量％である。
【０００８】
本発明の一実施形態では、Ｒは、炭素数３〜６のアルキル基である。
【０００９】
本発明の一実施形態では、スチレン系モノマーが、スチレンである。
【００１０】
本発明の一実施形態では、化学式（１）で表されるモノマーが、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。
【００１１】
本発明の一実施形態では、共役ジエン系モノマー単位とビニル芳香族炭化水素系モノマー単位との総和を１００重量％として、ビニル芳香族炭化水素系モノマー単位が１６重量％〜２６重量％である。
【００１２】
本発明の一実施形態では、ビニル（１，２）構造が共役ジエン系モノマー単位の１０％〜９０％を占めている。
【００１３】
本発明の一実施形態では、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体が、末端変性構造を有しており、末端変性構造は、変性剤と共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の活性末端とを反応して得られるものである。
【００１４】
本発明の一実施形態では、変性剤が、スズ化合物、エポキシ化合物及びシラン化合物からなる群より選ばれる一種又はこれらの組合せである。
【００１５】
本発明の一実施形態では、変性剤が、ジメチルポリシロキサン系変性剤である。
【００１６】
本発明の一実施形態では、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のムーニー粘度が、４８〜６５である。
【００１７】
また、本発明は、上記の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を含むタイヤに係るものである。
【００１８】
本発明の上述した態様及びその他の態様の理解のために、以下に実施形態を挙げて詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
実施形態において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体から製造されるゴム組成物は、良好な耐ウェットスキッド性及び低転がり抵抗を有しており、タイヤの製造に適用することができる。したがって、製造コストの管理上、又はエネルギーを節減し無駄を省くために、本実施形態は貢献する。
【００２０】
本発明の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の製造方法は、共役ジエン系モノマーとビニル芳香族炭化水素系モノマーとを開始剤の存在下で重合反応させて、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を得ることを含み、ビニル芳香族炭化水素系モノマーは、スチレン系モノマーと、下記化学式（１）で表されるモノマーとを含む。本発明の実施形態において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の製造方法は、スチレン系モノマーと、化学式（１）で表されるモノマーと、共役ジエン系モノマーとを開始剤の存在下で重合反応させて、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を得ることを含む。
【化１】
2016125050.tif 000003
Ｒは、炭素数３〜７のアルキル基である。
【００２１】
ここで、スチレン系モノマー単位と化学式（１）で表されるモノマー単位との総和を１００重量％として、スチレン系モノマー単位が５重量％〜９０重量％であり、化学式（１）で表されるモノマー単位が１０重量％〜９５重量％である。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、別の実施形態では、スチレン系モノマー単位が２０重量％〜９０重量％であり、化学式（１）で表されるモノマー単位が１０重量％〜８０重量％である。更に別の実施形態では、スチレン系モノマー単位が３０重量％〜８０重量％であり、化学式（１）で表されるモノマー単位が２０重量％〜７０重量％である。
【００２２】
また、共役ジエン系モノマー単位とこのビニル芳香族炭化水素系モノマー単位との総和を１００重量％として、ビニル芳香族炭化水素系モノマー単位が例えば１６重量％〜２６重量％であり、別の実施形態では、１７重量％〜２５重量％であり、更に別の実施形態では、１９重量％〜２３重量％である。
【００２３】
上記共役ジエン系モノマー単位及び上記ビニル芳香族炭化水素系モノマー単位とは、それぞれ、共役ジエン系モノマーとビニル芳香族炭化水素系モノマーとを共重合させた後に、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体における重合した共役ジエン系モノマーの構造単位及びビニル芳香族炭化水素系モノマーの構造単位をいう。上記スチレン系モノマー単位及び上記化学式（１）で表されるモノマー単位とは、それぞれ、スチレン系モノマーと化学式（１）で表されるモノマーとを共重合させた後に、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体における重合したスチレン系モノマーの構造単位及び化学式（１）で表されるモノマーの構造単位をいう。
【００２４】
共役ジエン系モノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエン又はこれらの組合せを含むことができる。スチレン系モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン又はこれらの組合せを含むことができる。化学式（１）で表されるモノマーは、４−イソブチルスチレン（iso-butyl styrene）、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ：tert-butyl styrene）、４−シクロヘキシルスチレン（4-cyclohexyl styrene）又はこれらの組合せを含むことができる。一実施形態では、共役ジエン系モノマーは１，３−ブタジエンであり、スチレン系モノマーがスチレンであり、化学式（１）で表されるモノマーが４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。
【００２５】
スチレン系モノマー単位は、スチレンモノマー単位、α−メチルスチレンモノマー単位又はこれらの組合せを含むことができる。共役ジエン系モノマー単位は、１，３−ブタジエンモノマー単位、イソプレンモノマー単位、１，３−ペンタジエンモノマー単位、２−エチル−１，３−ブタジエンモノマー単位、２，３−ジメチルブタジエンモノマー単位、２−メチルペンタジエンモノマー単位、４−メチルペンタジエンモノマー単位、２，４−ヘキサジエンモノマー単位又はこれらの組合せを含むことができる。化学式（１）で表されるモノマー単位は、４−イソブチルスチレンモノマー単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンモノマー単位、４−シクロヘキシルスチレンモノマー単位又はこれらの組合せを含むことができる。一実施形態では、共役ジエン系モノマー単位が１，３−ブタジエンモノマー単位であり、スチレン系モノマー単位がスチレンモノマー単位であり、化学式（１）で表されるモノマー単位が４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンモノマー単位である。
【００２６】
実施形態において、開始剤は、有機アルカリ金属化合物である。例示すると、開始剤は、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム（n-butyl lithium）、ｎ−ペンチルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム又はこれらの組合せを含むことができる。
【００２７】
共役ジエン系モノマーと、スチレン系モノマーと、化学式（１）で表されるモノマーとの重合反応は、溶媒の存在下で行うことができる。例示すると、溶媒は、例えばペンタン、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素並びにこれらの混合物を含有する炭化水素のような、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等、又はこれらの組合せの非極性溶媒を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
共役ジエン系モノマーと、スチレン系モノマーと、化学式（１）で表されるモノマーとの重合反応は、ミクロ構造調整剤の存在下で行うことができる。ミクロ構造調整剤の使用により、共役ジエン系モノマーと、スチレン系モノマーと、化学式（１）で表されるモノマーとをランダム共重合させることができる。実施形態において、ミクロ構造調整剤は、ビニル化剤（vinylating agent）として極性化合物とすることができる。ミクロ構造調整剤は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン及び２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ：2,2-ditetrahydrofurylpropane）等のエーテル類、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン及びキヌクリジン（quinuclidine）等の第三級アミン化合物、カリウムｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ペントキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルキルアルコキシド化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、アルキル又はアリールスルホン酸化合物等を含むことができるが、これらに限定されるものではない。上記極性化合物は、それぞれ個別に使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ミクロ構造調整剤の使用量は、目的及び効果の程度に応じて選択する。通常、ミクロ構造調整剤は、開始剤１モルに対して、実質的に例えば０．０１モル〜１００モルである。所望のビニル（１，２）構造の量に応じて、重合体のジエン部分のミクロ構造調整剤としてこのような極性化合物（ビニル化剤）を適量で使用することができる。
【００３０】
共役ジエン系モノマーは、重合反応の関係により、１，４重合してなる１，４構造でもよく、１，２重合してなる１，２構造でもよく、１，４構造と１，２構造とが１つの分子鎖に共存していてもよい。１，４構造は更にシス型とトランス型の２種類に分けることができ、１，２構造はビニル基が側鎖にある構造である。重合後の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の共役ジエン系モノマー単位に占めるビニル（１，２）構造の割合は、実質的に１０％〜９０％とすることができる。いくつかの実施形態では、共役ジエン系モノマー単位に占めるビニル（１，２）構造の割合は、実質的に例えば５０％〜９０％であり、又は５５％〜７０％である。共役ジエン系モノマー単位とビニル芳香族炭化水素系モノマー単位との総和を１００重量％として、共役ジエン系モノマー単位が７４重量％〜８４重量％である。
【００３１】
本発明の実施形態では、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１７．６℃〜−２１．５℃であり、他の実施形態では、例えば−１８．０℃〜−２１．５℃であるか、又は−１８．３℃〜−１９．８℃である。化学式（１）で表されるモノマーは、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のガラス転移温度を上記の所定の範囲に引き上げ、さらには、その耐ウェットスキッド性を引き上げることができるので、特に、転がり抵抗と耐ウェットスキッド性とのバランスが良くなる。
【００３２】
本発明の実施形態では、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のムーニー（Mooney）粘度は、３５〜６０とすることができ、別の実施形態では、例えば３７〜５６であるか、又は４０〜５２である。
【００３３】
本発明の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体は、重量平均分子量が４０００００〜６０００００であることが好ましい。
【００３４】
本発明の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体は、更に変性剤と反応して、末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を得ることができる。その製造方法は、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を製造し、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体と変性剤とを反応させて、末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を得ることを含む。更に詳細には、末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体は、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の活性末端を変性剤で変性反応して得られるものであり、この活性末端は、有機アルカリ金属化合物のような上記開始剤により形成されるものである。本発明の実施形態では、この活性末端は、ｎ−ブチルリチウムが重合開始反応を開始させて形成される。
【００３５】
本発明の変性剤には、スズ化合物、エポキシ化合物及びシラン化合物のうちの一種又はこれらの組合せが含まれる。変性剤は、四塩化スズ、四臭化スズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、二臭化ジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２ービス（トリクロロスタニル）エタン、１，２ービス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４ービス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４ービス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルアクリル酸エステル、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、トリエトキシメチルシラン、メチルトリフェノキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等とすることができる。本発明の一実施形態では、変性剤は、ジメチルポリシロキサン系変性剤（商品名：ＢＹ−１６−８７６、Dow-corning社製）である。
【００３６】
末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体において、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を１００重量部として、変性剤の使用量は、好ましくは０．１重量部〜２重量部であり、より好ましくは０．１重量部〜１．５重量部であり、最も好ましくは０．１重量部〜０．９重量部である。
【００３７】
本発明の末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の各モノマー単位の成分割合は、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の各モノマー単位の成分割合と同じであり、変性反応により各モノマー単位の成分割合が変わることはない。末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の共役ジエン系モノマー単位に占めるビニル（１，２）構造の割合も同じである。
【００３８】
本発明の実施形態では、末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１７．６℃〜−２１．５℃であり、別の実施形態では、例えば−１８．０℃〜−２１．５℃とするか、又は−１８．３℃〜−１９．８℃とすることができる。化学式（１）で表されるモノマーは、末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のガラス転移温度を上記の所定の範囲に引き上げ、さらには、その耐ウェットスキッド性を引き上げることができるので、特に、転がり抵抗と耐ウェットスキッド性とのバランスが良くなる。
【００３９】
本発明の実施形態では、末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のムーニー粘度は、４８〜６５とすることができ、別の実施形態では、例えば５１〜６３であり、又は５３〜６１である。
【００４０】
本発明の末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体は、重量平均分子量が例えば５０００００〜７０００００であり、数平均分子量が例えば２５００００〜４５００００であり、分子量分散度（ＰＤＩ：多分散性指数）が例えばＭｗ／Ｍｎ＝１．５〜２．０である。
【００４１】
実施形態では、ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分とケイ素含有材料とを混練してゴム組成物を得ることを含む。ゴム成分には、末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体が含まれる。
【００４２】
実施形態では、ケイ素含有材料は、ホワイトカーボン（シリカ）である。
【００４３】
実施形態では、末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の貧溶媒を混合物に添加することができる。例えば、アルコール類（例えばメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール）等を用いて末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を析出させるか、又は、溶媒よりも高い温度の湯水若しくは水蒸気で溶媒を除去することによって、末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を混合物から分離する。
【００４４】
以下、いくつかの例を挙げて、共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の製造過程を説明するとともに、特性を比較する。また、末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体により製造したゴム組成物の製造過程を更に説明するとともに、特性を比較する。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
まず、溶媒として８００ｇのシクロヘキサンを反応槽に添加し、４５℃に維持する。続いて、ミクロ構造調整剤として２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを反応槽に添加する。その後、高分子重合反応の開始剤として０．２ｇのｎ−ブチルリチウムを反応槽に添加する。ここで、開始剤に対するミクロ構造調整剤のモル比は実質的に約２：１である。続いて、４０．３ｇ（０．３８７モル）のスチレン及び４．４６ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンと、１６８．３ｇ（３．１１モル）の１，３−ブタジエンとを反応槽に添加し、高分子重合反応を行う。高分子重合反応後、活性末端を有する共重合体を得ることができる。このときサンプリングし、抗酸化剤を添加して反応を終了させ、溶媒を除去した後に、本発明の共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を得る。赤外（ＩＲ）分光法又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定された、ブタジエンモノマー単位におけるシス型、トランス型及びビニル構造に占めるこの高分子のビニル（１，２）構造の割合は６６．３％である。この高分子のビニル芳香族炭化水素モノマー単位は、共役ジエン系モノマー単位及びビニル芳香族炭化水素モノマー単位全体の約２１重量％を占めていた。ＮＭＲによって測定された、この高分子におけるスチレンモノマー単位と４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンモノマー単位との割合は９０：１０（ｗｔ％）である。
【００４６】
上記活性末端を有する共重合体に高分子型のジメチルポリシロキサン系変性剤（ＢＹ−１６−８７６、Dow-corning社製）を添加した（変性剤の使用量は共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体１００重量部に対して０．５重量部である）。最後に、抗酸化剤を用いて反応を終了させた。反応後に、アルコール類（メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール）を用いて析出するか、又は、水蒸気で溶媒を除去し、乾燥後に、末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体を得ることができた。
【００４７】
＜実施例２〜９、比較例１及び２＞
実施例２〜９並びに比較例１及び２の製造方法は実施例１と同様であり、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの使用量に違いがある。なお、実施例１〜９で製造したものは４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが添加されている共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体及び末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体であり、比較例１は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなしの共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体及び末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体であり、比較例２はスチレンなしの共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体及び末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体である。各実施例及び比較例で製造された共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体及び末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体におけるスチレンモノマー単位及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンモノマー単位の重量百分率を表１に示している。
【００４８】
次に、上記実施例１〜９並びに比較例１及び２で製造された共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体及び末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（Differential scanning calorimeter）ＤＳＣ２９１０（TA instruments社）を用いた。実施例１〜９並びに比較例１及び２で製造された共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体及び末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の試料３ｍｇ〜５ｍｇをアルミニウムトレーに置き、窒素雰囲気下において、窒素の流速８０ｍＬ／分、温度上昇率２０℃／分、走査温度範囲−４０℃〜２００℃に制御し、ガラス転移温度は２回目の走査曲線で決定した。同様に、各実施例及び比較例のガラス転移温度を表１に示している。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
＜ゴム組成物＞
上記各実施例及び比較例の末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体をバンバリー（banbury）型ミキサーにおいて混練した。シリカ（７０ＧＲ、７０重量部）、抗酸化剤（１重量部）、カーボンブラック（Ｎ−２３４、１０重量部）、シラン（Ｓｉ−６９、５．６重量部）、ＺｎＯ（３重量部）、ステアリン酸（２重量部）を添加して混合し、温度が１５０℃に上昇してから取り出して２４時間そのままにした。取り出した混合ゴムは、１．８重量部のＣＢＳ、１．７重量部のＤＰＧ、１．７重量部の硫黄をローリングミキサー（Roller）に添加して、ゴム組成物を得た。コム組成物の製造に使用した材料データは次のとおりである。
ａ．ホワイトカーボン（シリカ、ＵＬＴＲＡＳＩＬ、Evonik社製）
ｂ．抗酸化剤（Ｉ−１０７６、Ciba社製）
ｃ．カーボンブラック（ＩＳＡＦ−ＨＳ  Ｎ２３４、China Synthetic Rubber社製）
ｄ．ビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９、Degussa AG社製）
ｅ．酸化亜鉛（ＺｎＯ、HA社製）
ｆ．ステアリン酸（ＴＰＳＡ１８６５）
ｇ．ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide、ＣＢＳ、Flexsys社製）
ｈ．ジフェニルグアニジン（Diphenyl Guanidine、ＤＰＧ、Flexsys社製）
ｉ．硫黄（Triangle Brand）
【００５１】
次に、ゴム組成物の特性は、粘弾性測定装置ＤＭＡ  Ｑ８００（TA Instruments社製）を用いて測定した。測定モードは引張り式とし、測定周波数は２０Ｈｚとし、測定項目は正接（ｔａｎδ）とし、損失正接測定時の温度上昇率は３℃／分とし、損失正接測定時の温度として０℃及び６０℃を選択する。０℃における損失正接が高いほど、ゴム組成物の耐ウェットスキッド性が良好であることを示している。６０℃における損失正接が高いほど、ゴム組成物の転がり抵抗が高いことを示している。結果を表２に示している。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの置換の割合が増加すると、０℃における損失正接Ｔａｎδが次第に増加する傾向にあり、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの置換がない比較例１よりも大きくなっており、ゴム組成物の耐ウェットスキッド性が向上することを示している。しかし、６０℃におけるＴａｎδも増加傾向にあり、転がり抵抗も増加傾向にあることを示している。比較例１は、転がり抵抗が最も低いが、耐ウェットスキッド性も最も低い。比較例２は、耐ウェットスキッド性が最も優れているが、転がり抵抗も最も高い。４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの置換の割合が１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であると、転がり抵抗及び耐ウェットスキッド性の面でバランスが良くなる。
【００５４】
以上を総合すると、本発明は上述のように実施形態を開示しているが、本発明を限定するのに用いるものではない。当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、種々の変更及び修正をすることができる。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に画定されるものを基準とする。