(57)【要約】      （修正有）【課題】２次色画像（グリーン色域）の発色性や耐オゾン性が高く、シアン画像とイエロー画像の隣接部における耐ブリーディング性に優れるインクセットの提供。【解決手段】シアンインクが式（１）で表される化合物を含有し、イエローインクが２個のカルボキシル基含有ベンゼンがＮに結合したピラゾール環を２個有するジスアゾ化合物含有するインクセット。2016124924.tif 000054【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアンインク及びイエローインクの組み合わせを有するインクセットであって、
前記シアンインクが下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
前記イエローインクが下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするインクセット。
2016124924.tif 000052
（前記一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は２，３−ピリジン環を表し、かつ、前記２，３−ピリジン環の数は０．０より大きく、前記ベンゼン環の数は１．０以上である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキレン基を表す。Ｘは、スルホン酸基、カルボン酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基を表す。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。ｍは０．０以上３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である）
2016124924.tif 000053
（前記一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ4はアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、又はエトキシ基を表し、Ｒ5はアリーレン基又は２価のヘテロ環基を表し、Ｒ6は２価の連結基を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【請求項２】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、  前記インクが、請求項１に記載のインクセットを構成する各インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、記録装置の低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいなどの問題がある。例えば、画像の耐光性や耐オゾン性を向上させるために、従来から数多くの提案がなされている。インクに含有させる色材の化学構造によって、記録される画像の耐光性や耐オゾン性はそれぞれに異なる。
【０００３】
減法混色の基本色であるシアン、マゼンタ、及びイエローの各インクの中でもイエローインクで記録された画像は、耐光性が低い傾向にある。このため、イエローインクの色材に関しては、分子構造を工夫することによって耐光性が高い画像を記録可能としたアゾ化合物についての提案がある（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
また、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクの中でもシアンインクで記録された画像は、耐オゾン性が低い傾向にある。このため、シアンインクの色材に関しても、分子構造を工夫することによって耐オゾン性が高い画像を記録可能としたフタロシアニン化合物についての提案がある（特許文献３乃至６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０６３５２０号公報
【特許文献２】特開２００４−０８３９０３号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３６０５号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０９１６３１号
【特許文献５】国際公開第２００８／１１１６３５号
【特許文献６】国際公開第２０１０／００１５５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの色材を用いたインクなど、従来のインクを用いて得られた記録物は、記録物として要求される性能（２次色画像の発色性、耐オゾン性、及びシアン、イエローの隣接部における耐ブリーディング性）を高いレベルで達成することができなかった。具体的には、シアンインクとイエローインクの混色により記録される２次色画像（グリーン画像）の発色性や耐オゾン性を高いレベルで達成させることが困難であった。また、シアン画像とイエロー画像の隣接部における耐ブリーディング性を、高いレベルで達成させることは未だ難しいというのが実情である。
【０００７】
本発明者らは、前記の課題に鑑みて検討を行った。そして、前記した記録物として要求される性能を、シアンインクとイエローインクに含有させる個々の色材が有する特性で分担させ、シアンインクとイエローインクを記録媒体で接触させることで、前記課題を解決することができると考えた。
【０００８】
しかし、一般的な色材を用いたシアンインク及びイエローインクは、いかなる配合としても、２次色（グリーン）画像の発色性、耐オゾン性、及びシアン画像とイエロー画像の隣接部における耐ブリーディング性の少なくとも１つが不十分であった。さらに、本発明者らが、このような現象が生じる理由について調査を行ったところ、これらのインクでは個々の色材が本来有する特性を発揮できていないために、期待したような画像性能が得られないことが明らかとなった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、２次色画像（グリーン画像）の発色性と耐オゾン性に優れ、及びシアン画像とイエロー画像の隣接部における耐ブリーディング性に優れた、シアンインク、イエローインクの組み合わせを有するインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、このインクセットを構成する各インクを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明によれば、シアンインク及びイエローインクの組み合わせを有するインクセットであって、前記シアンインクが下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記イエローインクが下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするインクセットが提供される。
2016124924.tif 000002
（前記一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は２，３−ピリジン環を表し、かつ、前記２，３−ピリジン環の数は０．０より大きく、前記ベンゼン環の数は１．０以上である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキレン基を表す。Ｘは、スルホン酸基、カルボン酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基を表す。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。ｍは０．０以上３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である）
2016124924.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ4はアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、又はエトキシ基を表し、Ｒ5はアリーレン基又は２価のヘテロ環基を表し、Ｒ6は２価の連結基を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シアンインクとイエローインクの混色により記録される２次色画像（グリーン画像）の発色性や耐オゾン性が高く、シアン画像とイエロー画像の隣接部における耐ブリーディング性に優れるインクセットを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、本発明のインクセットを構成する各インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。一般式（１）で表される化合物は後述するように混合物であるが、便宜上、その混合物の代表例の構造として一般式（１）を示しており、また、各環の数や置換基数は平均値として示している。
【００１４】
前記したように、減法混色の基本色であるイエロー、マゼンタ、及びシアンの各インクの中でも特に、シアンインクで記録された画像は耐オゾン性に劣る傾向がある。そこで、本発明者らはシアンインクに用いる色材について種々検討を行った。その結果、特に、後述する一般式（１）で表される化合物が、発色性及び耐オゾン性が優れることに着目した。
【００１５】
しかし、本発明者らが検討したところ、一般式（１）で表される化合物を含有するシアンインクと、一般的なイエロー色材を含有するイエローインクを混色させた２次色画像は、発色性が良くなく、オゾン暴露後に好ましくない色調変化を起こすことがわかった。
さらに、一般式（１）で表される化合物を含有するシアンインクと、一般的なイエロー色材を含有するイエローインクを併用した場合、シアン画像とイエロー画像との隣接部が滲む、ブリーディングが発生することがわかった。このブリーディングに関してはフォト用紙、普通紙を問わず発生する現象であることがわかった。  
【００１６】
そこで、本発明者らは一般式（１）で表される化合物を含有するシアンインクと前記一般的なイエロー色材を含有するイエローインクを併用して画像を記録した記録媒体の断面を詳細に調査した。特に、記録媒体の深さ方向における、一般式（１）で表される化合物の存在位置と、前記一般的なイエロー色材の存在位置との相対的な関係について詳細に調査した。その結果、一般式（１）で表される化合物と前記一般的なイエロー色材がほぼ同じ深さに存在するか、又は一般式（１）で表される化合物の方がより浅い位置（記録媒体の上部）に存在することが明らかとなった。シアンインクはマゼンタインク、イエローインクに対して耐オゾン性が劣るため、前記のように記録媒体の上部に、一般式（１）で表される化合物が存在すると、２次色画像がオゾンの影響を受けやすくなり、大きな色調変化が発生することが明らかとなった。
【００１７】
また、本発明者らは前記一般的なイエロー色材が記録媒体に接触した直後の存在状態を詳細に調査した。その結果、前記一般的なイエロー色材はインクの水分が蒸発し、又は記録媒体の表面でｐＨが変化するなどの影響があっても比較的、溶解状態が保持されやすいために、イエロー画像と他のインクの画像との隣接部ではブリーディングを生じやすいことがわかった。また、イエローとシアンは明度差が大きいため、これらの画像の隣接部におけるブリーディングが特に目立ちやすいということもわかった。さらに、この現象は、フォト用紙、普通紙共に発生することが判明した。
【００１８】
そこで、本発明者らは、記録媒体に付与された際に一般式（１）で表される化合物よりも相対的に記録媒体の上部に存在し、しかも記録媒体内でのｐＨ変化や水分蒸発などによって析出しやすい特性を有するイエロー色材を探索した。このようなイエロー色材であれば、２次色画像における耐ガス性を向上させ、さらにシアン画像とイエロー画像の隣接部におけるブリーディングを抑制する効果を期待することができる。その結果、後述する一般式（２）で表される化合物がそれらの条件を満たし、極めて優れた特性を有することを見出した。
【００１９】
なお、本発明における好ましいグリーン画像（２次色画像）の色調とは、以下のことを意味する。まず、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定する。そして、得られたａ*及びｂ*の値から、下記式に基づいて算出される色相角（Ｈ°）が、１２０°以上、２２０°以下である場合には、好ましいグリーン画像（２次色画像）の色調であるものと評価する。なお、前記ａ*及びｂ*の値は分光光度計を用いて測定することができる。
ａ*≧０、ｂ*≧０（第一象限）では、Ｈ°＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≦０、ｂ*≧０（第二象限）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≦０、ｂ*≦０（第三象限）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≧０、ｂ*≦０（第四象限）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
【００２０】
＜インクセット＞
（シアンインクの色材）
本発明のインクセットは、シアンインク用の色材として、下記一般式（１）で表される化合物を含有していることを要する。
【００２１】
2016124924.tif 000004
（一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は２，３−ピリジン環を表し、かつ、前記２，３−ピリジン環の数は０．０より大きく、前記ベンゼン環の数は１．０以上である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキレン基を表す。Ｘは、スルホン酸基、カルボン酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基を表す。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。ｍは０．０以上３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である）  
【００２２】
一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち２，３−ピリジン環の数が増えるにしたがって、シアン画像の耐オゾン性は向上するが、ブロンズ現象は生じやすくなる傾向にある。したがって、２，３−ピリジン環の数はシアン画像の耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
【００２３】
２，３−ピリジン環の数は、０．０より大きく３．０以下、好ましくは０．０より大きく１．０以下、より好ましくは０．１以上１．０未満、さらに好ましくは０．２以上１．０未満、最も好ましくは０．２以上０．９以下である。残りの環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはベンゼン環であり、ベンゼン環の数は１．０以上、好ましくは３．０以上４．０未満である。
【００２４】
なお、本明細書においては特に断りのない限り、前記２，３−ピリジン環、及びベンゼン環の数は、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。ただし、例えば２，３−ピリジン環の数が１．３５、ベンゼン環の数が２．６５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．４、後者が２．７となり、両者の合計が環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの合計の４．０より大きくなってしまう。このような場合には、便宜上、２，３−ピリジン環側の小数点以下２桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３、後者を２．７として記載する。また、一般式（１）におけるｍ及びｎについても原則として小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載するが、同様の場合においては、ｍ側の小数点以下２桁目を切り捨て、ｎ側のみ四捨五入して記載する。
【００２５】
一般式（１）におけるｍ、ｎ、並びにｍ及びｎの和は、いずれも平均値である。ｍは０．０以上３．９未満である。ｎは０．１以上４．０未満である。また、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。
【００２６】
ｍが大きくなるにつれて、シアン画像の耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズ現象は生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性と耐ブロンズ性を考慮しながら、ｍ、ｎの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。なお、ｍで置換数を表される非置換スルファモイル基、及びｎで置換数を表される置換スルファモイル基はいずれも、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかがベンゼン環である場合に、前記ベンゼン環上の水素原子と置換される基である。環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかが２，３−ピリジン環である場合には、前記２，３−ピリジン環上の水素原子がこれらの基に置換されることはない。
【００２７】
ｍは０．０以上３．９以下が好ましく、１．０以上３．９未満がより好ましく、１．８以上３．８未満がさらに好ましく、２．０以上３．６未満が最も好ましい。ｎは０．１以上３．８以下が好ましく、０．１以上２．０以下がより好ましく、０．２以上１．２以下がさらに好ましく、０．４以上１．０以下が最も好ましい。ｍ及びｎの和が３．０以上４．０未満が好ましく、３．１以上３．９以下がより好ましく、３．１以上３．８以下がさらに好ましく、３．２以上３．８以下が最も好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2における炭素数１乃至４のアルキレン基としては、それぞれ独立して、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキレン基を挙げることができる。なかでも、直鎖又は環状アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレン又はプロピレンである。より好ましくはエチレンである。
【００２９】
一般式（１）中、Ｘは、スルホン酸基、カルボン酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基である。好ましい基としては、モノ又はジスルホ置換アニリノ、ジカルボキシ置換アニリノ、モノ又はジスルホ置換ナフチルアミノを挙げることができ、より好ましい基としてはモノ又はジスルホ置換アニリノ、又はジスルホ置換ナフチルアミノを挙げることができる。
【００３０】
具体例としては、２，５−ジスルホアニリノ、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ、４−エトキシ−２−スルホアニリノ、２−メチル−５−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ、２−クロロ−５−スルホアニリノ、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ、３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ、４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ、４−アニリノ−３−スルホアニリノ、３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ、３−ホスホノアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ、５，７−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、６，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、４，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、３，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ、４，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ、８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、８−ヒドロキシ−６−スルホナフタレン−２−イルアミノ及び５−ヒドロキシ−７−スルホナフタレン−２−イルアミノなどが挙げられる。
【００３１】
これらのなかで好ましい基としては２，５−ジスルホアニリノ、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ、５，７−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、６，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノなどを挙げることができる。
さらに好ましい基としては２，５−ジスルホアニリノ、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノなどのモノ又はジスルホ置換アニリノ基、特に好ましい基としては２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノなどのモノスルホ置換アニリノ基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物は、分子中のアニオン性基（スルホン酸基など）が塩を形成していない遊離酸型（Ｈ型）であってもよく、また、前記アニオン性基がイオン化され、カウンターイオンとの間で塩を形成している塩型であってもよい。塩を形成する場合のカウンターイオンとしては、アルカリ金属；アンモニア（ＮＨ3）；有機アンモニウム；などのカチオンを挙げることができる。
【００３３】
アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムの具体例としては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類；などの有機アンモニウムを挙げることができる。なお、一般式（１）で表される化合物が塩型である場合のＭも、前記のアルカリ金属；アンモニア（ＮＨ3）；有機アンモニウム；などのカチオンから選択することができる。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物の塩の好適な具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属との塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミンとの塩；アンモニウム（ＮＨ4+）塩；などを挙げることができる。
【００３５】
一般式（１）における環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ、ｍ、ｎ、ｍ及びｎの和は、好ましいもの同士を組み合わせたときはより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたときはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとを組み合わせたときなどについても同様である。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の具体例を表１に示す。勿論、本発明において一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）の構造及びその定義に包含されるものであれば、表１に示す例示化合物に限定されない。また、当業者であれば周知の通り、一般式（１）で表される化合物などのフタロシアニン系のポルフィラジン化合物は、通常、複数の異性体を含む混合物の状態で存在し、その状態で用いられても、効果を発揮する。ただし、本明細書においては、便宜上、複数の異性体を区別することなく代表的な一つの構造式を記載する。なお、表１中のｍ及びｎの値については煩雑さを避けるため、小数点以下２桁目を四捨五入して記載した。
【００３７】
下記表１における記号は、それぞれ以下の意味である。２，３−ＰＤ：２位及び３位でポルフィラジン環に縮環しているピリジン環、Ｂｚ：ポルフィラジン環に縮環しているベンゼン環、Ｅｔ：エチレン、Ｐｒ：プロピレン
【００３８】
2016124924.tif 000005
【００３９】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（II）で表される化合物と、下記一般式（III）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下で反応させることで合成することができる。下記一般式（II）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホニル化すれば得ることができる。
【００４０】
2016124924.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は２，３−ピリジン環を表し、かつ、前記２，３−ピリジン環の数は０．０より大きく、前記ベンゼン環の数は１．０以上である）
【００４１】
2016124924.tif 000007
（一般式（II）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、前記一般式（Ｉ）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと同義である。ｐは１．０以上４．０未満である）
【００４２】
2016124924.tif 000008
（一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキレン基を表す。Ｘは、スルホン酸基、カルボン酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基を表す。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）  
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準ずる方法にしたがって得ることができる。公知の方法としては、例えば特許文献４、国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレット、特許文献５に開示された方法などが挙げられる。  
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホニル化するための好適な方法としては、一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホン酸に加えて反応させた後、さらにクロロ化剤を加えて反応させる方法を挙げることができる。一般式（Ｉ）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させると、置換基としてクロロスルホニル基とスルホン酸基とが混在する化合物が得られてしまい、目的とする一般式（II）で表される化合物を高い選択性で得ることが困難である。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させた後、さらにクロロ化剤を加え、置換基として導入されたスルホン酸基をクロロスルホニル基へ変換させることが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホニル化する際には、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、クロロスルホン酸を通常３乃至２０質量倍、好ましくは５乃至１０質量倍用いる。反応温度は、通常１００乃至１５０℃、好ましくは１２０乃至１５０℃である。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常１乃至１０時間である。
【００４６】
クロロ化剤としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リンなどを挙げることができる。これらのクロロ化剤のなかでも塩化チオニルが好ましい。クロロ化剤の添加量は、その種類により異なるが、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常６乃至４０モル、好ましくは９乃至２０モルである。反応温度は、通常３０乃至１００℃、好ましくは５０乃至９０℃である。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常１乃至１０時間である。
【００４７】
一般式（III）で表される有機アミンは、以下の方法で合成することができる。例えば、一般式（III）中のＸに対応する置換アニリン又は置換ナフチルアミン類０．９５乃至１．１モル、及び２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルを、水中で、ｐＨ２．５乃至７、温度５乃至４０℃の条件で２乃至１２時間反応させる。これにより、一次縮合物が得られる。
【００４８】
式中のＲ2がエチレンである、前記一般式（III）で表される化合物を得る場合には、前記で得た一次縮合物及び２−スルホエチルアミン０．９５モル乃至２．０モルを、ｐＨ４乃至１０、及び５乃至８０℃の条件で、０．５乃至１２時間反応させる。この反応により２次縮合物を得る。  
【００４９】
得られた二次縮合物１モルと、「Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2」で表されるＲ1に対応する化合物（アルキレンジアミン類）１乃至５０モルとを、ｐＨ９乃至１２、５乃至９０℃、０．５乃至１２時間反応させることにより、前記一般式（III）で表される有機アミンが得られる。各縮合反応のｐＨ調整には、通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと順次縮合する各化合物の反応性に応じて適宜決めることが好ましい。
【００５０】
一般式（II）で表される化合物と、一般式（III）で表される有機アミンとの反応は、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下に、水中で、ｐＨ８乃至１０、５乃至７０℃、１乃至２０時間反応させることにより行われる。この反応により、目的とする一般式（１）で表される化合物が得られる。
【００５１】
アンモニアとしては、アンモニア水、アンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤などを用いることができる。アンモニアガスを含有させる水溶性有機溶剤の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。アンモニア水やアンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤は、水や水溶性有機溶剤にアンモニアガスを吹き込むことなどの公知の方法により調製したものや、市販品として入手したものを用いることができる。
【００５２】
アンモニア発生源としては、中和や分解によりアンモニアを発生する化学物質などを用いることができる。このような化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの中和によりアンモニアを発生するアンモニウム塩；尿素などの熱分解によりアンモニアを発生する物質などを挙げることができる。
【００５３】
前記のなかでもアンモニアを用いることが好ましく、アンモニア水を用いることが好ましい。特に、市販品として入手可能な濃アンモニア水（約２８質量％アンモニア水として市販されているもの）、又はこの濃アンモニア水を必要に応じて水で希釈したアンモニア水を用いることが好ましい。濃アンモニア水を用いると、反応液の液量を少なくできるために好ましい。
【００５４】
一般式（III）で表される有機アミンの使用量は、通常、一般式（II）で表される化合物１モルに対して、理論値［一般式（１）中のｎを目的とする値にするのに必要な、一般式（III）で表される有機アミンの計算上のモル数］の１モル当量程度である。ただし、有機アミンの反応性及び反応条件により適宜調整してもよい。通常は、理論値の１乃至３モル当量であり、好ましくは１乃至２モル当量である。
【００５５】
一般式（II）で表される化合物と、一般式（III）で表される有機アミンとを水中で反応させると、一般式（II）中のクロロスルホニル基の一部がスルホン酸基へと加水分解されることが理論上考えられる。すなわち、一般式（１）中の「−ＳＯ2ＮＨ2」基の一部がスルホン酸基となった化合物が、目的とする一般式（１）で表される化合物に混入することが理論上考えられる。しかし、フタロシアニン系のポルフィラジン化合物の一般的な分析手段の一つである質量分析によって、「−ＳＯ2ＮＨ2」基とスルホン酸基とを識別することは通常困難である。このような理由から、本明細書においては一般式（III）で表される有機アミンと反応したもの以外の一般式（II）中のクロロスルホニル基は、全て「−ＳＯ2ＮＨ2」基へと変換されたものとして記載する。
【００５６】
前記合成方法の最終工程の反応液から一般式（１）で表される化合物を単離する方法としては、酸析（酸の添加により化合物を析出させる方法）、塩析、又はこれらを組み合わせた酸塩析などの方法を挙げることができる。塩析は、酸性乃至アルカリ性の範囲で行うことが好ましく、ｐＨ１乃至１１の範囲で行うことがさらに好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０乃至８０℃、好ましくは４０乃至６０℃に加熱する。加熱後、塩化ナトリウムなどを加えて塩析を行うことが好ましい。一般式（１）で表される化合物を単離する方法としては、ｐＨ１の強酸性下で塩析を行う酸塩析が好ましい。
【００５７】
フタロシアニン系のポルフィラジン化合物は、置換基の置換位置により、α位置換型、β位置換型、及びαβ位混合置換型の３種類のいずれかに分類される。一般式（１）で表される化合物は、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤとしてベンゼン環を特定の数（平均値で示される）で有する。このため、一般式（１）で表される化合物もフタロシアニン系のポルフィラジン化合物と同様に、ベンゼン環の置換基の位置により３種類の置換型のいずれかに分類することができる。そして、一般式（１）で表される化合物はαβ位混合置換型に分類することができる。
【００５８】
シアンインク中の一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、前記含有量（質量％）が、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが特に好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、耐オゾン性及び発色性が十分に得られない場合があり、含有量が２０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【００５９】
（イエローインクの色材）
本発明のインクセットは、イエローインク用の色材として、下記一般式（２）で表される化合物を含有していることを要する。
【００６０】
2016124924.tif 000009
（前記一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ4はアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、又はエトキシ基を表し、Ｒ5はアリーレン基又は２価のヘテロ環基を表し、Ｒ6は２価の連結基を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【００６１】
一般式（２）中のＲ3は、炭素数１乃至５のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどを挙げることができる。なかでもｔ−ブチルが好ましい。
一般式（２）中のＲ4は、アミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、又はエトキシ基を表す。Ｒ4としては、アミノ基、ヒドロキシ基が好ましく、アミノ基がさらに好ましい。
【００６２】
一般式（２）中のＲ5は、アリーレン基又は２価のヘテロ環基を表す。アリーレン基としては、炭素数６乃至３０のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ナフチレンを挙げることができる。
Ｒ5で表される２価のヘテロ環基は５員環又は６員環であることが好ましい。これらの２価のヘテロ環は他の環が縮環されたヘテロ環であってもよく、芳香族ヘテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。本発明においては、ヘテロ環基はＩ型とII型に分類することができる。
【００６３】
Ｉ型のヘテロ環基は、酸性核として知られている。Ｉ型のヘテロ環基としては、５−ピラゾロン環、５−アミノピラゾール環、オキサゾロン環、バルビツール酸環、ピリドン環、ローダニン環、ピラゾリジンジオン環、ピラゾロピリドン環、メルドラム酸環を挙げることができる。なかでも、５−ピラゾロン環、及び５−アミノピラゾール環が好ましい。
【００６４】
ただし、本発明において、Ｒ5で表される２価のヘテロ環基としては、II型のヘテロ環基が好ましい。II型のヘテロ環基は、塩基性核として知られている。II型のヘテロ環基としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンを挙げることができる。
【００６５】
II型のヘテロ環基のなかでも、芳香族ヘテロ環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールがさらに好ましく、耐光性の観点からチアジアゾールが特に好ましい。チアジアゾールは、１，３，４−チアジアゾールでも１，２，４−チアジアゾールでもよいが、１，３，４−チアジアゾールが好ましい。
【００６６】
一般式（２）中のＲ6は、２価の連結基を表す。Ｒ6で表される２価の連結基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンなどのアルキレン基；エテニレン、プロぺニレンなどのアルケニレン基；エチニレン、プロピニレンなどのアルキニレン基；フェニレン、ナフチレンなどのアリーレン基；６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基などの２価のヘテロ環基；−Ｏ−；−ＣＯ−；−ＮＲ7−（Ｒ7は水素原子、アルキル基又はアリール基）；−Ｓ−；−ＳＯ2−；−ＳＯ−；及びこれらの組み合わせなどを挙げることができる。なお、前記アルキレン基、前記アルケニレン基、前記アルキニレン基は、プロパン−１，２−ジイル基のように分岐を有するものであってもよい。
【００６７】
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、Ｒ7で表されるアルキル基及びアリール基は、いずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基；カルボキシ基（塩型であってもよい）；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキル基などを挙げることができる。Ｒ7で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどを挙げることができる。また、Ｒ5で表されるアリール基としては、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルを挙げることができる。
【００６８】
一般式（２）中のＲ6は、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルケニレン基、炭素数１０以下のアルキニレン基、炭素数６以上１０以下のアリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これらの組み合わせとしては、−Ｓ−とアルキレン基との組み合わせ、−Ｓ−とアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせが挙げられる。具体的には、アルキレン基の両末端に−Ｓ−が結合された基（アルキレンジチオ基）；アルキレンオキシアルキレン基の両末端に−Ｓ−が結合された基が挙げられ、中でもアルキレンジチオ基であることが、保存安定性の観点から特に好ましい。また、Ｒ6で表される２価の連結基の総炭素数は、０乃至５０であることが好ましく、０乃至３０であることがさらに好ましく、０乃至１０であることが特に好ましい。
【００６９】
一般式（２）中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などの有機アンモニウムを挙げることができる。
【００７０】
一般式（２）で表される化合物の好適例を遊離酸型で表すと、以下に示す例示化合物Ｙ１乃至Ｙ２４を挙げることができる。勿論、本発明においては、一般式（２）の構造及びその定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。本発明においては、以下に示す例示化合物のなかでも、例示化合物Ｙ１乃至Ｙ１３、Ｙ２４が好ましく、例示化合物Ｙ２がさらに好ましい。
【００７１】
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【００７２】
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【００７３】
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【００７４】
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【００７５】
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【００７６】
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【００７７】
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【００７８】
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【００７９】
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【００８０】
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【００８１】
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【００８２】
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【００８３】
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【００８４】
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【００８５】
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【００８６】
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【００８７】
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【００８８】
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【００８９】
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【００９０】
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【００９１】
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【００９２】
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【００９３】
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【００９４】
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【００９５】
イエローインク中の一般式（２）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、前記含有量（質量％）が、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが特に好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、耐オゾン性及び発色性が十分に得られない場合があり、含有量が２０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【００９６】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。各インク中の水の含有量（質量％）は、各インクの全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。  
【００９７】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。各インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、各インクの全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。  
【００９８】
（その他の添加剤）
本発明のインクセットを構成する各インクは、前記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する各インクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。  
【００９９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であり、前記インクが、前記で説明した本発明のインクセットを構成する各インクであることを特徴とする方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクセットを構成する各インクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。  
【０１００】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８，４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８，４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【０１０２】
＜色材の合成＞
以下に記載する合成方法で得られた一般式（１）で表される化合物は、全て複数の異性体を含む混合物であるが、特に断りのない限り、この複数の異性体を含む混合物のことを「化合物」として記載する。すなわち、「化合物」には、位置異性体；２，３−ピリジン環の窒素原子の位置異性体；一般式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表されるベンゼン環／２，３−ピリジン環の数の比率が異なる異性体；が含まれる。また、「化合物」には、置換又は無置換スルファモイル基のベンゼン環上における位置が異なるα／β位置異性体などが含まれる。先に述べたように、これらの異性体の混合物から特定の化合物を単離して、構造を決定することは極めて困難である。このため、便宜上、考えられる異性体のうちの一つを代表例とし、その構造式を記載した。また、ベンゼン環や２，３−ピリジン環の数、置換基数（ｍ、ｎ、並びにｍ及びｎの和）は、いずれも平均値として示した。
【０１０３】
以下に記載する合成方法で得られた化合物について、質量分析、ＩＣＰ発光分光法、及び吸光度測定を行って構造を確認した。なお、反応や晶析などの各操作は、特に断りのない限り撹拌下で行った。また、最大吸収波長（λmax）は、いずれもｐＨ６乃至９の水溶液中で測定した測定値であり、ｐＨ調整には水酸化ナトリウム水溶液を用いた。なお、１回の合成によっては必要量の目的化合物が得られなかった場合には、目的化合物が必要量得られるまで同様の操作を繰り返し行った。
【０１０４】
（質量分析）
合成した各化合物について、以下の条件で質量分析を行った。
・イオン化方法：ＥＩ法
・質量分析装置：商品名「ＳＳＱ−７０００」（サーモクエスト製）
・イオン源温度：２３０℃
・真空度：約８ｍＴｏｒｒ
【０１０５】
（ＩＣＰ発光分光法）
銅を含有する各化合物について、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を分析した。具体的には以下のようにして分析を行った。分析試料約０．１ｇを精秤して、これを純水で溶解した後、１００ｍＬのメスフラスコに定容した。ホールピペットを用いて、この液体の１ｍＬを計り取り、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、さらに内部標準物質としてＹ（イットリウム）を一定量加えた。純水を用いて５０ｍＬに定容した後、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を定量した。なお、分析装置にはＩＣＰ発光分光装置（商品名「ＳＰＳ３１００」、ＳＩＩナノテクノロジー製）を使用した。
【０１０６】
（吸光度測定）
合成した各化合物について吸光度を測定した。吸光度の測定条件を以下に示す。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名「Ｕ−３３００」、日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ  石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／分
・測定回数：５回測定平均
【０１０７】
（化合物Ｃ１）
〔化合物（ａ−１）の合成〕
スルホラン３７５部、無水フタル酸４１．６部、キノリン酸３．１３部、尿素１０８部、塩化銅（２）１０．１部、モリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出した固体をろ過により分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄することにより、ウェットケーキ７５．２部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加えて１１０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。
【０１０８】
得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部に加えて６０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキ８２．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥して、化合物（ａ−１）２６．３部を青色固体として得た。化合物（ａ−１）は、既に説明した下記一般式（I）で表され、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち、２，３−ピリジン環の数が０．２個であり、ベンゼン環の数が３．８個である混合物である。
・元素分析  Ｃ127Ｈ63Ｎ33Ｃｕ4
・理論値  Ｃ：６６．１７、Ｈ：２．７６、Ｎ：１１．０３、Ｃｕ：２０．０５
・実測値  Ｃ：６５．７９、Ｈ：２．９５、Ｎ：１０．９４、Ｃｕ：１９．８１
【０１０９】
2016124924.tif 000034
【０１１０】
〔化合物（ａ−２）の合成〕
クロロスルホン酸４６．２部に、６０℃を超えないように化合物（ａ−１）５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させて反応液を得た。得られた反応液を７０℃まで冷却した後、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。
【０１１１】
反応液を３０℃以下に冷却した後、氷水８００部にゆっくりと注ぎ、析出した結晶をろ過により分離し、冷水２００部で洗浄して、化合物（ａ−２）のウェットケーキ４２．０部を得た。化合物（ａ−２）は、既に説明した下記一般式（II）で表され、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち、２，３−ピリジン環の数が０．２個であり、ベンゼン環の数が３．８個であり、ｐが３．８である混合物である。
【０１１２】
2016124924.tif 000035
【０１１３】
〔化合物（ａ−３）の合成〕
氷水３３０部に、塩化シアヌル１８．４部、界面活性剤（商品名「レオコールＲＴＭＴＤ−９０」、ライオン製）０．２部を加え、１０℃以下で３０分間反応させた。ここに４−スルホアニリン（純度９９．３％）１７．４部、及び１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ２．６乃至３．０、０乃至５℃で１時間、ｐＨ３．０乃至３．５、０乃至５℃で１時間、ｐＨ３．０乃至３．５、２５乃至３０℃で１時間、それぞれ反応させ、反応液を得た。
【０１１４】
得られた反応液に２−スルホエチルアミン１２．６部を加えて、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０乃至８．０に調整しながら２５℃で２時間反応させ、反応液を得た。得られた反応液に氷２５０部を加えて０℃まで冷却し、反応液の温度を５℃以下に保持しながらエチレンジアミン６０部を滴下した。得られた液体を室温で一晩撹拌した後、氷を加えることによって液体の温度を１０乃至１５℃に保ちながら濃塩酸を用いてｐＨを１．０に調整した。このとき液量は９８０部であった。得られた液体に塩化ナトリウム１９０部を加えて３０分撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ７０．６部を得た。
【０１１５】
得られたウェットケーキをビーカーに入れて、水２８０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０に調整して、ウェットケーキを溶解させた。このとき液量は４００部であった。この液体に濃塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、塩化ナトリウム８０部を加えて３０分撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ１１０．１部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れて、メタノール２６０部及び水２６部を加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ８９．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、白色粉末として化合物（ａ−３）４９．３部を得た。
【０１１６】
2016124924.tif 000036
【０１１７】
〔化合物Ｃ１の合成〕
氷水５０部に、化合物（ａ−２）のウェットケーキ４２．０部を加え、５℃以下で撹拌して懸濁液を得た。その懸濁液を１０分撹拌した後、１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部及び水３０部に、化合物（ａ−３）２．６部を溶解させた液体を加えた。この間、継続的に２８％アンモニア水を加えてｐＨを９．０に保った。このｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持して反応液を得た。この時の液量は２３０部であった。
【０１１８】
得られた反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４６部（液体に対して２０％）を加えて３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸を加えてｐＨを１．０に調整し、析出物を得た。得られた析出物をろ過により分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄して、ウェットケーキ４９．０部を得た。水２００部に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて液体のｐＨを９．０に調整することにより、得られたウェットケーキを溶解させた。このときの液量は２６０部であった。この液体を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５２部（液体に対して２０％）を加えて３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸を加えてｐＨを１．０に調節し、析出物を得た。得られた析出物をろ過により分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄して、ウェットケーキ４９．２部を得た。
【０１１９】
得られたウェットケーキにメタノール２５５部及び水４５部を加えて５０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、ウェットケーキ３６．５部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、下記一般式で表される化合物Ｃ１の１０．１部を青色粉末として得た。水中でのλｍａｘは６０７．０ｎｍであった。化合物Ｃ１は、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち、２，３−ピリジン環の数が０．２個であり、ベンゼン環の数が３．８個であり、ｍが３．１、ｎが０．７である混合物である。得られた化合物Ｃ１は、水酸化ナトリウム水溶液を用いてアニオン性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【０１２０】
2016124924.tif 000037
【０１２１】
（化合物Ｃ２）
〔化合物（ｂ−１）の合成〕
スルホラン３７５部、無水フタル酸３４．９６部、キノリン酸１０．６５部、尿素１０８部、塩化銅（２）１０．１部、モリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出した固体をろ過により分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄することにより、ウェットケーキ７９．２部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加えて１１０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部に加え、同温度で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。
【０１２２】
得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部に加えて６０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキ８２．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥して、化合物（ｂ−１）２９．３部を青色固体として得た。化合物（ｂ−１）は、化合物（ａ−１）と同様に前記一般式（I）で表され、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち、２，３−ピリジン環の数が０．８個であり、ベンゼン環の数が３．２個である混合物である。
・元素分析  Ｃ635Ｈ315Ｎ165Ｃｕ20
・理論値  Ｃ：６４．８５、Ｈ：２．６５、Ｎ：１１．０１、Ｃｕ：２１．４９
・実測値  Ｃ：６４．３９、Ｈ：２．９５、Ｎ：１０．４９、Ｃｕ：２０．６７
【０１２３】
〔化合物（ｂ−２）の合成〕
クロロスルホン酸４６．２部に、６０℃を超えないように化合物（ｂ−１）５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させて反応液を得た。得られた反応液を７０℃まで冷却した後、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却した後、氷水８００部にゆっくりと注ぎ、析出した結晶をろ過により分離し、冷水２００部で洗浄して、化合物（ａ−２）と同様に前記一般式（II）で表される化合物（ｂ−２）のウェットケーキ４０．０部を得た。化合物（ｂ−２）は、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち、２，３−ピリジン環の数が０．８個であり、ベンゼン環の数が３．２個であり、ｎが３．８である混合物である。
【０１２４】
〔化合物Ｃ２の合成〕
氷水５０部に、化合物（ｂ−２）のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌して懸濁液を得た。その１０分後、１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部及び水３０部に、化合物（ａ−３）３．０部を溶解させた液体を加えた。この間継続的に２８％アンモニア水を加えてｐＨを９．０に保った。このｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持して反応液を得た。この時の液量は２３０部であった。得られた反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４６部（液体に対して２０％）を加えて３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸を加えてｐＨを１．０に調整し、析出物を得た。得られた析出物をろ過により分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄して、ウェットケーキ５１．０部を得た。
【０１２５】
水２００部に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて液体のｐＨを９．０に調整することにより、得られたウェットケーキを溶解させた。このときの液量は２６０部であった。この液体を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５２部（液体に対して２０％）を加えて３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸を加えてｐＨを１．０に調節し、析出物を得た。得られた析出物をろ過により分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄して、ウェットケーキ４８．２部を得た。
【０１２６】
得られたウェットケーキにメタノール２５５部及び水４５部を加えて５０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、ウェットケーキ３３．５部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、下記一般式で表される化合物Ｃ２の１０．４部を青色粉末として得た。水中でのλｍａｘは６０３．０ｎｍであった。化合物Ｃ２は、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち、２，３−ピリジン環の数が０．８個であり、ベンゼン環の数が３．２個であり、ｍが２．６、ｎが０．６である混合物である。得られた化合物Ｃ２は、水酸化ナトリウム水溶液を用いてアニオン性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【０１２７】
2016124924.tif 000038
【０１２８】
（比較化合物Ｃ１）
特許文献３の実施例１に準じて比較化合物Ｃ１を合成した。
【０１２９】
2016124924.tif 000039
【０１３０】
（比較化合物Ｃ２）
特許文献４の実施例１の化合物に準じて比較化合物Ｃ２を合成した。
【０１３１】
2016124924.tif 000040
【０１３２】
（比較化合物Ｃ３）
国際公開第２０１２／５００６１号の実施例１に準じて比較化合物Ｃ３を合成した。
【０１３３】
2016124924.tif 000041
【０１３４】
（化合物Ｙ１）
手順（ａ）：  下記式（１）で表される化合物１３．３ｇをメタノール１００ｍＬに溶解させて得た溶液に、水酸化カリウム４．５ｇを水に溶解させて得た水溶液２０ｍＬと、１，２−ジブロムエタン１０．０ｇとを加えた。２時間還流した後、析出した結晶をろ過して下記式（２）で表される化合物１３．０ｇを得た。
【０１３５】
2016124924.tif 000042
【０１３６】
2016124924.tif 000043
【０１３７】
手順（ｂ）：  下記式（３）で表される化合物５９．８ｇ、ピバロイルアセトニトリル３２．０ｇ、炭酸水素カリウム６５．０ｇ、水３４０ｍＬ、及びエタノール３４０ｍＬの混合液を２時間加熱した後、塩酸６０ｍＬを加えた。さらに２時間加温した後、析出した結晶をろ過して下記式（４）で表される化合物６１．０ｇを得た。
【０１３８】
2016124924.tif 000044
【０１３９】
2016124924.tif 000045
【０１４０】
手順（ｃ）：  前記手順（ｂ）で得た式（４）で表される化合物６．０ｇ、メタノール８０ｍＬ、及び酢酸ソーダ３０．０ｇの混合液を１０℃以下に冷却した。また、前記手順（ａ）で得た式（２）で表される化合物３．０ｇ及び亜硝酸ナトリウムを混合してジアゾ液を得た。このジアゾ液を１０℃以下で混合液に加え、室温で２時間撹拌した。析出した結晶をろ過した後、ゲルろ過クロマトグラフィー用担体（商品名「セファデックス」、ＧＥヘルスケア・ジャパン製）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに塩酸を加えてｐＨを１．０以下に調整して、下記式（５）で表される遊離酸型の化合物４．３ｇを得た。水中でのλｍａｘは４２８ｎｍであった。
【０１４１】
2016124924.tif 000046
【０１４２】
手順（ｄ）：  前記手順（ｃ）で得た、前記式（５）で表される遊離酸型の化合物に水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを８．０に調整し、カリウム塩型の化合物Ｙ１を得た。
【０１４３】
（化合物Ｙ２）
化合物Ｙ１の合成における手順（ａ）で使用した１，２−ジブロムエタンを１，３−ジブロムプロパンに変更した以外は、化合物Ｙ１の合成と同様にして、下記式（６）で表される遊離酸型の化合物４．３ｇを得た。水中でのλｍａｘは４３１ｎｍであった。そして、下記式（６）で表される遊離酸型の化合物に水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを８．０に調整し、カリウム塩型の化合物Ｙ２を得た。
【０１４４】
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【０１４５】
（比較化合物Ｙ）
特許文献１の実施例１に準じて比較化合物Ｙを合成した。
【０１４６】
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【０１４７】
＜インクの調製＞
表２及び表３に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、表１及び表２中の「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
【０１４８】
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【０１４９】
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【０１５０】
＜評価＞  前記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、表４の左側に示す組み合わせでインクセットとした。インクセットを構成する各インクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳＰｒｏ９０００  ＭａｒｋII」、キヤノン製）を改造したものにそれぞれ搭載した。本実施例においては、１／６００インチ・１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を記録デューティが１００％であると定義する。なお、測色は、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で行った。本発明においては、下記の評価基準でＡ及びＢを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表４の右側に示す。
【０１５１】
（２次色画像の発色性）
記録媒体（商品名「光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ１０１」、キヤノン製）にシアンインクとイエローインクをそれぞれ５０％ディーティで重ね合わせた２次色画像（シアンとイエローで合計１００％デューティの画像）を記録した。この記録物を温度２３℃、相対湿度５５％で２４時間自然乾燥した。このようにして得られた記録物の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ＊表示系におけるａ*及びｂ*を測色した。得られたａ*及びｂ*の値から、Ｃ*＝（（ａ*）2＋（ｂ*）2）1/2の式に基づいて算出される彩度（Ｃ*）より、発色性の評価を行った。
Ａ：Ｃ*が８４°以上であった
Ｃ：Ｃ*が８４°未満であった
【０１５２】
（２次色画像の耐オゾン性）
記録媒体（商品名「光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ１０１」、キヤノン製）にシアンインクとイエローインクをそれぞれ５０％ディーティで重ね合わせた２次色画像（シアンとイエローで合計１００％デューティの画像）を記録した。この記録物を温度２３℃、相対湿度５５％で２４時間自然乾燥した。
【０１５３】
このようにして得られた記録物の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるＬ1*、ａ1*及びｂ1*を測定した。さらにこの記録物について、オゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）を用いて、槽内温度２３℃、相対湿度５０％、オゾンガス濃度１０ｐｐｍの条件で２４時間、オゾン曝露を行った。その後、記録物の画像部分について、Ｌ2*、ａ2*及びｂ2*を測定した。得られたＬ*、ａ*及びｂ*から、ΔＥ＝（（Ｌ1*−Ｌ2*）2＋（ａ1*−ａ2*）2＋（ｂ1*−ｂ2*）2）1/2の式に基づいて算出される色差（ΔＥ）より、耐オゾン性の評価を行った。
Ａ：ΔＥが１５以下であった
Ｂ：ΔＥが１５を超えて１７以下であった
Ｃ：ΔＥが１７を超えていた
【０１５４】
（耐ブリーディング性の評価）
単位領域のインク付与を１パス片方向で行う条件として、記録媒体（商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」、キヤノン製）に、シアンインク及びイエローインクの記録デューティをそれぞれ５０％としたベタ画像が互いに隣接し合うように画像を記録した。この記録物を温度２３℃、相対湿度５５％で２４時間自然乾燥した。得られた記録物におけるベタ画像の境界部のブリーディングの程度を目視により観察した。
Ａ：ブリーディングが発生していなかった
Ｃ：ブリーディングが発生していた  
【０１５５】
（イエロー画像の耐オゾン性）
イエローインク１乃至３を用いて、記録媒体（商品名「光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが５０％であるベタ画像を記録し、記録物を温度２３℃、相対湿度５５％で２４時間自然乾燥した。先の２次色画像の耐オゾン性の評価と同様にしてΔＥの値を求め、耐オゾン性の評価を行った。
Ａ：ΔＥが１５以下であった
Ｂ：ΔＥが１５を超えて１７以下であった
Ｃ：ΔＥが１７を超えていた
【０１５６】
2016124924.tif 000051
なお、いずれの２次色画像も、先に述べた式により算出される色相角（Ｈ°）は、好ましいグリーンの領域である１２０°以上２２０°以下の範囲内にあった。
【図１】
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