(57)【要約】      （修正有）【課題】耐アルカリ性に優れたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体、とりわけ、コンクリート等の数十年間に亘って使用される用途に使用可能な超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の提供。【解決手段】１本のポリパラフェニレンテレフタルアミドマルチフィラメント糸条に熱硬化性樹脂を含浸、硬化してなる耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体、並びに、熱硬化性樹脂が含浸された１本のポリパラフェニレンテレフタルアミドマルチフィラメント糸条の外周面を熱可塑性樹脂で被覆してなる超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１本のポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）マルチフィラメント糸条に熱硬化性樹脂を含浸、硬化してなることを特徴とする耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項２】
熱硬化性樹脂の含浸重量が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項３】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項４】
熱硬化性樹脂が、ビニルエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項５】
熱硬化性樹脂が含浸された１本のポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）マルチフィラメント糸条の外周面を熱可塑性樹脂で被覆してなることを特徴とする超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂被覆層の厚さが、０．０１〜０．１ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項５または６に記載の超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項８】
オレフィン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項９】
コンクリートと接触する用途に使用されることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルカリ性および超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略称することがある。）繊維複合体に関する。詳細には、コンクリート等の数十年間に亘って使用される用途に使用可能なアラミド繊維複合体であって、ＰＰＴＡ繊維に熱硬化性樹脂が含浸されてなるＰＰＴＡ繊維複合体、更には熱硬化性樹脂が含浸されたＰＰＴＡ繊維の外周面が熱可塑性樹脂で被覆されてなるＰＰＴＡ繊維複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＰＴＡ繊維は高強度、かつ耐熱性を有する合成繊維であり、金属に比べて軽量かつ柔軟であるので様々な産業資材用途で使用されている。しかし、ＰＰＴＡ繊維は、耐薬品性がポリオレフィン繊維に比べて劣る為、そのままではコンクリート補強用など高度の耐アルカリ性が要求される用途に適さない。
【０００３】
特許文献１には、未硬化のコンクリート等に混ぜた際に、長期にわたり機械的特性が維持できるコンクリート補強用材料として、アラミド繊維等に熱硬化性樹脂を含浸した繊維集束物が記載されている。前記の繊維集束物は、ビニルエステル樹脂中にアラミド繊維のマルチフィラメントを浸漬した後、熱硬化させ、長さ３０ｍｍにカットしたものである。しかしながら、このようにカットしたアラミド繊維集束物は、断面から浸透したアルカリによって徐々に劣化が進行するため、長期間の使用に耐えられないものである。
【０００４】
特許文献２には、アラミド繊維に耐アルカリ性を付与する方法として、コード処理機を用いて、パラ系アラミド繊維糸条にエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂及び／又はポリサルファイド変性エポキシ樹脂を被覆する方法が記載されている。前記の方法により樹脂で被覆された繊維は、酸またはアルカリに５０℃×１，０００ｈｒ浸漬後の強力保持率は、９０〜９６％である。樹脂で被覆されていない未処理繊維の強力保持率が２４〜７７％であるのに比べかなり改善されている。
【０００５】
しかしながら、コンクリート補強材の使用期間を考慮すると、アルカリ環境下でも数十年間耐えられるよう、繊維の強力保持率が１００％付近で維持されることが最も望ましいと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０８４４００号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、耐アルカリ性に優れたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体、とりわけ、コンクリート等の数十年間に亘って使用される用途に使用可能な超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）マルチフィラメント糸条に熱硬化性樹脂を含浸させると、未含浸の場合に比べてＰＰＴＡ繊維の耐薬品性が顕著に向上し、それの外周面を熱可塑性樹脂で被覆すると、薬品性が飛躍的に向上してＰＰＴＡ繊維の強力保持率が１００％になることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
（１）１本のポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）マルチフィラメント糸条に熱硬化性樹脂を含浸、硬化してなることを特徴とする耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（２）熱硬化性樹脂の含浸重量が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする前記（１）に記載の耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（３）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（４）熱硬化性樹脂が、ビニルエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（５）熱硬化性樹脂が含浸された１本のポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）マルチフィラメント糸条の外周面を熱可塑性樹脂で被覆してなることを特徴とする超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（６）熱可塑性樹脂被覆層の厚さが、０．０１〜０．１ｍｍの範囲であることを特徴とする前記（５）に記載の超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（７）熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする前記（５）または（６）に記載の超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（８）オレフィン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれかに記載の超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（９）コンクリートと接触する用途に使用されることを特徴とする前記（５）〜（８）のいずれかに記載の超耐アルカリ性ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体は、熱硬化性樹脂を含浸させていないＰＰＴＡ繊維に比べて、強アルカリ水溶液中における強力低下が抑制されている。
本発明の超耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体は、耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体の外周面を更に熱可塑性樹脂で被覆しているため、高濃度（１０重量％）のアルカリ水溶液中でも初期の強力保持率を維持している。
よって、本発明によれば、コンクリート補強用途をはじめ、様々な用途に幅広く使用することが可能な材料を提供できる。複合体を複数本束ねることによって、鉄筋代替として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】参考例１で得たポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の断面写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）は、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体であるが、少量のジカルボン酸およびジアミンを共重合したものも使用でき、重合体または共重合体の分子量は通常２０，０００〜２５，０００が好ましい。
【００１４】
ＰＰＴＡ繊維は、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解し、その粘調な溶液を紡糸口金から押し出し、空気中または水中に紡出することによりフィラメント状にした後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、最終的には１２０〜５００℃の乾燥・熱処理をして得られる。製造方法の代表例は、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解して、１８〜２０重量％の粘調な溶液とし、これを紡糸口金から吐出して、わずかの間空気中に紡出後、水中へ紡糸する。この時、口金吐出時のせん断速度を２５，０００〜５０，０００ｓｅｃ−１にするのが好ましい。その後、紡糸浴中で凝固した繊維を水酸化ナトリウム水溶液で中和処理した後、前記の乾燥・熱処理を行い、ボビンに巻き上げる方法である。
【００１５】
ＰＰＴＡ繊維の単糸繊度およびフィラメント数は、紡糸口金のホール直径および口金ホール数を変更することにより、適宜調整することが可能である。１個の口金ホールから吐出されるフィラメントを集めたものを１本のＰＰＴＡマルチフィラメント糸条として使用できる。
【００１６】
ＰＰＴＡマルチフィラメント糸条は、フィラメント（単糸）が集合して束状の糸条になっているものである。束を構成するフィラメント数としては、１００〜５０，０００フィラメントであることが好ましく、より好ましくは５００〜５，０００フィラメントである。フィラメント数が少なすぎる場合には、複合体の破断強力が十分に得られないため好ましくない場合がある。反対に、フィラメント数が多すぎる場合には、加工性不良となるため好ましくない場合がある。マルチフィラメント糸条を構成するフィラメント１本の単糸繊度は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０ｄｔｅｘ、特に好ましくは１〜５ｄｔｅｘの範囲である。
【００１７】
ＰＰＴＡマルチフィラメント糸条に含浸させる熱硬化性樹脂は、特に制限されるものではなく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）、ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂には、公知の硬化触媒が添加されていてもよい。なかでも、耐熱性、高強度性、耐薬品性、透明性、ＰＰＴＡ繊維との濡れ性が良く、熱可塑性樹脂との接着性に優れている点より、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。特に、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲内で、炭酸カルシウム等の無機微粒子を添加することができる。
【００１８】
熱硬化性樹脂の含浸重量は、ＰＰＴＡマルチフィラメント糸条重量に対し２０〜６０重量％とすることが好ましい。含浸量が２０重量％未満では、ＰＰＴＡ繊維複合体の耐アルカリ性が不十分となり、コンクリート用途向けに使用することが困難になる。反対に、含浸量が６０重量％を超えると、ＰＰＴＡフィラメント糸条内部に浸透させるために必要な量を超えてしまう。過剰な熱硬化性樹脂が硬化することで、糸条の外周面に強靭な皮膜が形成されることで、ＰＰＴＡ繊維複合体の引張強力や加工性の低下をきたす。熱硬化樹脂の含浸重量は、より好ましくは２５〜５０重量％であり、特に好ましくは３０〜４５重量％である。
【００１９】
熱硬化性樹脂を含浸させたＰＰＴＡマルチフィラメント糸条を熱硬化性樹脂の硬化条件で処理することで、本発明の耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体が得られる。硬化条件としては、例えば、所定の硬化温度以上に加熱する方法がある。
【００２０】
また、熱硬化性樹脂を含浸させたＰＰＴＡマルチフィラメント糸条は、本発明の超耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体の前駆体としても使用できる。この場合、ＰＰＴＡマルチフィラメント糸条に含浸させた熱硬化性樹脂が未硬化もしくは半硬化の状態で、ＰＰＴＡマルチフィラメントの外周面に熱可塑性樹脂からなる被覆層を形成させることが好ましい。未硬化もしくは半硬化させた熱硬化性樹脂を、熱可塑性樹脂による被覆工程に供し、該被覆工程にて硬化させることで、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが接着し、熱可塑性樹脂がＰＰＴＡマルチフィラメント糸条の内部に侵入するため、アンカー構造を有する超耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体が得られる。また、熱可塑性樹脂による被覆工程で、ＰＰＴＡフィラメント糸条が座屈することによりＰＰＴＡ繊維の強度低下が生じるのを抑制できる。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては、耐加水分解性のよい樹脂が好ましい。樹脂の耐加水分解性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１４：２００１「プラスチック−液体薬品への浸せき効果を求める試験方法」によって評価することができる。耐加水分解性のよい熱可塑性樹脂は、具体的には、ポリマーの主鎖中に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−  結合がない樹脂が好ましく、また、分子構造内に−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＨＳＯ３，−ＣＯＯＨ、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−  等の吸水しやすい官能基を含まない樹脂が好ましい。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの材料のコポリマー等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ等のポリスチレン系樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の耐熱性樹脂等が挙げられる。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂の中でも、ポリマーの主鎖中に−Ｏ−  結合がなく、分子構造内に官能基を含まず疎水性である点より、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂の中でも、熱硬化性樹脂の硬化温度を１１０〜１５０℃にできる点で、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、高、中、低密度のいずれであってもよい。特に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好適である。
【００２３】
耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体の製造法としては、例えば、１本のＰＰＴＡマルチフィラメント糸条に、未硬化もしくは半硬化状態の熱硬化性樹脂を含浸後、絞りノズルにより所定形状に絞り成形した後、加熱硬化槽に導いて硬化する方法が挙げられる。
超耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体の製造法としては、例えば、１本のＰＰＴＡマルチフィラメント糸条に、未硬化もしくは半硬化状態の熱硬化性樹脂を含浸後、絞りノズルにより所定形状に絞り成形した後、それを溶融押出機のクロスヘッドダイに挿通して熱可塑性樹脂で被覆し、しかる後、加熱硬化槽に導いて硬化する方法が挙げられる。これにより熱硬化性樹脂とＰＰＴＡマルチフィラメント糸条との複合体の外周面が、熱可塑性樹脂で完全に覆われた超耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体が得られる。
【００２４】
熱可塑性樹脂被覆層の厚さは、約０．０１〜０．１ｍｍの範囲になるようにすることが好ましく、より好ましくは約０．０３〜０．０８ｍｍである。被覆層の厚さが約０．０１ｍｍ以上であると、本発明の目的を達成しうる超耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体が得られ、被覆層の厚さが約０．１ｍｍを超えても被覆によって得られる超耐アルカリ性の効果が飽和し不経済である。また、被覆する樹脂の種類によってはＰＰＴＡ繊維複合体が硬くなり、加工性を悪化させる場合がある。
熱可塑性樹脂被覆層の厚さは、本発明のアラミド繊維複合体を長さ方向に対して直角に切断して得られる断面に基づき、長さを測定することで求めることができる。
熱可塑性樹脂には、公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等を、本発明の目的を損なわない範囲内で添加することができる。
【００２５】
耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体および超耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体の断面形状は、円形、長方形、偏平形、その他異形断面形状のものを使用でき、取扱い上は、円形もしくは円形に近い形状のものが好ましい。
【００２６】
本発明の耐アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体は、織編物、組紐、線状体等に加工し、地盤補強用ネット、道路舗装材、コンクリート補強材、剥離防止材、建築部材等の建築資材として好適に用いることができる。その他、ガスタービン、バーナー、ノズル等の部材、自動車、貨車、船舶等の部材、家電製品の部材等に用いることができる。前記用途において、数十年にわたり使用される場合には、本発明の超アルカリ性ＰＰＴＡ繊維複合体が好適である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「重量％」は「％」、「重量部」は「部」と略記する。
【００２８】
（実施例１）
ポリパラフェニレンテレフタルアミドマルチフィラメント（東レ・デュポン社製：Ｋｅｖｌａｒ（Ｒ）２９、単糸径１２μｍ、フィラメント数１，０００本、総繊度１，６７０ｄｔｅｘ）のマルチフィラメント１本を用い、これをビニルエステル樹脂（昭和高分子社製、Ｒ３１３０）１００部と、熱硬化性触媒として化薬アクゾ社製の商品名「カドックスＢＣＨ５０」４部、および「カヤブチルＢ」１部の混合触媒、および日東粉化工業社製炭酸カルシウム（ＮＳ＃２００、平均粒径約２．０μｍ）を１部添加した未硬化の熱硬化製樹脂含浸槽に導き、フィラメント束に熱硬化製樹脂を含浸した。引き続いて、内径を段階的に小さくした絞りノズルに導いて、未硬化状樹脂が含浸されたフィラメント束を絞り成形し、外径が０．５０ｍｍの細径線条物を得た。
前記未硬化線状物を入口および出口に加圧シール部を設けた長さ３６ｍの加圧蒸気硬化槽に５０ｍ／ｍｉｎの速度で導いて１５０℃（０．４ＭＰａ）で硬化し、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を得た。
得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を、９０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬させた。アルカリ処理前後の引張強力を測定し、強力保持率を求めた。引張強力はＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準拠して測定した。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同じＫｅｖｌａｒ（Ｒ）２９のマルチフィラメント１本を用い、実施例１同様に、外径が０．５０ｍｍの未硬化線条物を得た後、これを溶融押出機のクロスヘッドダイ（２００℃）に通して、ＬＬＤＰＥ（日本ユニカー社製、ＮＵＣＧ５２２５／ＮＵＣＧ５３６１＝１：１ブレンド品）により、被覆厚み約０．１３ｍｍで環状に被覆し、直ちに冷却水層に導いて、表面の被覆部を冷却固化した。このＬＬＤＰＥ被覆未硬化線状物を、実施例１同様に加圧蒸気硬化槽に導いて硬化し、最終内径が０．６０５ｍｍの整径ダイスが装着された整径装置に連続して供給して外径が０．６０ｍｍのポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を得た。これを９０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬させ、強力保持率を求めた。
【００３０】
（比較例１）
Ｋｅｖｌａｒ（Ｒ）２９を樹脂含浸せずに、原糸のまま９０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬させ、強力保持率を求めた。
【００３１】
（参考例１）
実施例１と同じＫｅｖｌａｒ（Ｒ）２９のマルチフィラメント１本を用い、これを溶融押出機のクロスヘッドダイ（２００℃）に通して、カーボンブラック１部を添加したＬＬＤＰＥ（住友化学社製、スミカセン（Ｒ）−Ｌ）により被覆し、直ちに冷却水層に導いて、被覆部を冷却固化した。これを９０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬させ、強力保持率を求めた。図１に断面図を示す。
【００３２】
評価結果を合わせて表１に示す。
【００３３】
【表１】
2016186132.tif 000002
【００３４】
比較例１のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維は、アルカリ処理後の破断強力は測定できないほど低下したのに対して、実施例１のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体は、アルカリ処理後の強力保持率は７０％を維持しており、比較例１に比べて耐アルカリ性に優れるものであった。さらに、実施例２のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体はアルカリ処理７日後も初期の破断強力を維持しており、耐アルカリ性に極めて優れているものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体は、耐アルカリ性が求められる用途に好適であり、コンクリートと接触する用途に好適に用いられる。
【図１】
2016186132.tif 000003