(57)【要約】【課題】より高感度に、外部からの作用を感知できるマルチフェロイック素子を提供する。【解決手段】マルチフェロイック素子１は、一対の電極（基板層１１、電極層１３）と、一対の電極（基板層１１、電極層１３）の間に設けられたマルチフェロイック層１２と、を備え、マルチフェロイック層１２の厚さは、当該マルチフェロイック層１２が有する少なくとも２以上の異なる強秩序状態が、外部からの作用によって当該マルチフェロイック層１２を流れるトンネル電流により変化する厚さに形成されている。これにより、マルチフェロイック素子１は、外部からの作用によって電気抵抗が顕著に変化し、外部からの作用を高感度に感知できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に設けられたマルチフェロイック層と、を備え、
前記マルチフェロイック層の厚さは、当該マルチフェロイック層が有する少なくとも２以上の異なる強秩序状態が、外部からの作用によって当該マルチフェロイック層を流れるトンネル電流により変化する厚さに形成されている、
マルチフェロイック素子。
【請求項２】
前記マルチフェロイック層の厚さは１０ｎｍ以下である、
請求項１に記載のマルチフェロイック素子。
【請求項３】
前記マルチフェロイック層は、１０−１０Ｏｅ以上の外部磁場によって磁化及び自発分極が反転する、
請求項１または２に記載のマルチフェロイック素子。
【請求項４】
前記マルチフェロイック層の前記一対の電極と接合する面の面積は１００μｍ２以下である、
請求項１から３の何れか１項に記載のマルチフェロイック素子。
【請求項５】
前記マルチフェロイック層の結晶構造は菱面体晶である、
請求項１から４の何れか１項に記載のマルチフェロイック素子。
【請求項６】
前記マルチフェロイック層は、ＢｉＦｅＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＧａＦｅＯ３、Ｎｉ３Ｂ７Ｏ１３Ｉ、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２の何れかである、
請求項１から５の何れか１項に記載のマルチフェロイック素子。
【請求項７】
前記マルチフェロイック層は、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＣｏ３およびその固溶体（ＢｉＦｅｘＣｏ１ーｘＯ３:０＜ｘ＜１）の何れかである、
請求項１から５の何れか１項に記載のマルチフェロイック素子。
【請求項８】
前記一対の電極の少なくとも一方は、金属、合金、キャリアドープ半導体、または、これらの２以上の組み合わせの何れかから構成される、
請求項１から７の何れか１項に記載のマルチフェロイック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マルチフェロイック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
外部から与えられる電界によって電気抵抗が変化するＦＴＪ（Ferroelectric Tunnel Junction；強誘電トンネル接合)素子が知られている。非特許文献１には、強誘電体の材料として、結晶構造が正方晶であるＢｉＦｅＯ３（ビスマスフェライト）を採用したことにより電気抵抗の変化率を向上させたＦＴＪ素子が開示されている。
【０００３】
一方、特許文献１にはマルチフェロイック材料を備えたマルチフェロイック素子が開示されている。マルチフェロイック材料は、複数の異なる強秩序性を有し、何れか１つの強秩序性の変化によって、他の強秩序性が連鎖的に変化する性質を有する。マルチフェロイック材料は、電界と磁界の双方によって電気抵抗を変化させることができるため、多値メモリとして利用される他、磁気センサやナノ発電機等、多様な分野への応用が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＹＡＭＡＤＡ  ＥＴ  ＡＬ  ＶＯＬ．７  ＮＯ．６  ５３８５−５３９０  ２０１３  ＡＣＳ  ＮＡＮＯ  ｗｗｗ．ａｃｓｎａｎｏ．ｏｒｇ、Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎｌｉｎｅ  Ｍａｙ  ０６、２０１３．
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２４５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マルチフェロイック素子を人や動物が発生する微弱な磁界（以下、生体磁界という）を感知する磁気センサに利用することが考えられる。しかし、特許文献１に開示されたマルチフェロイック素子は、生体磁界程度の微弱な外部磁界（約１０−８Ｏｅ（エルステッド）程度の磁界）によって電気抵抗を大きく変化させることができないため、微弱な外部磁界を感知できない。
【０００７】
本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、より高感度に、外部からの作用を感知できるマルチフェロイック素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のマルチフェロイック素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられたマルチフェロイック層と、を備え、前記マルチフェロイック層の厚さは、当該マルチフェロイック層が有する少なくとも２以上の異なる強秩序状態が、外部からの作用によって当該マルチフェロイック層を流れるトンネル電流により変化する厚さに形成されていることを特徴とする。
【０００９】
マルチフェロイック層の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
前記マルチフェロイック層は、１０−１０Ｏｅ以上の外部磁場によって磁化及び自発分極が反転することが好ましい。
【００１１】
前記マルチフェロイック層の前記一対の電極と接合する面の面積は１００μｍ２以下であることが好ましい。
【００１２】
前記マルチフェロイック層の結晶構造は菱面体晶であることが好ましい。
【００１３】
前記マルチフェロイック層は、ＢｉＦｅＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＧａＦｅＯ３、Ｎｉ３Ｂ７Ｏ１３Ｉ、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２の何れかであることが好ましい。
【００１４】
前記マルチフェロイック層は、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＣｏ３およびその固溶体（ＢｉＦｅｘＣｏ１ーｘＯ３:０＜ｘ＜１）の何れかであってもよい。
【００１５】
前記一対の電極の少なくとも一方は、金属、合金、キャリアドープ半導体、または、これらの２以上の組み合わせの何れかから構成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、より高感度に、外部からの作用を感知できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係るマルチフェロイック素子を示した図である。
【図２】結晶構造及び空間群が異なるビスマスフェライトの比較を示した図である。
【図３】検証用マルチフェロイック素子の製造工程を示す図であり、（ａ）は切削加工前の積層体を示した図である。（ｂ）は切削加工後にイオン加工を行う工程を示した図である。（ｃ）は絶縁体層を積層する工程を示した図である。（ｄ）はレジスト層を除去する工程を示した図である。
【図４】検証用マルチフェロイック素子の製造工程を示す図であり、（ａ）はレジスト層をパターニングする工程を示した図である。（ｂ）はデポジット層を積層する工程を示した図である。（ｃ）はレジスト層を除去する工程を示した図である。
【図５】検証用マルチフェロイック素子の電気抵抗を測定する手法を示した図である。
【図６】検証用マルチフェロイック素子に外部磁界が供給されている状態における印加電圧と電流密度との関係を接合面積毎に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るマルチフェロイック素子（マルチフェロイックトンネル接合（Multiferroic tunnel junction: MFTJ）素子を説明する。
【００１９】
本実施形態に係るマルチフェロイック素子１は、強誘電性及び強磁性の双方の性質（強秩序性）を利用して、生体等から発生される微弱な磁界、例えば、頭部（脳）から発生する１０−１０Ｏｅ程度の強度の磁界を高感度に感知するものである。
本実施形態に係るマルチフェロイック素子１は、図１に示すように、基板層１１（電極）と、マルチフェロイック層１２と、電極層１３と、絶縁体層１４とを備える。
【００２０】
基板層１１は、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３（ランタンストロンチウムチタン系酸化物）等の導体から構成され、マルチフェロイック素子１の一方の電極を構成する。
【００２１】
電極層１３は、マルチフェロイック素子１の他方の電極を構成し、マルチフェロイック層１２上に形成されたＣｏＦｅ（コバルト鉄合金）層１３ａと、ＣｏＦｅ層１３ａの上に形成されたＲｕ（ルテニウム）層１３ｂとの積層体から構成される。ＣｏＦｅ層１３ａとＲｕ層１３ｂは、それぞれ、２〜６ｎｍ、例えば、４〜５ｎｍの厚さに形成されている。
また、電極層１３の面積（接合面の面積）は好ましくは１００μｍ２以下、より好ましくは６４μｍ２以下である。マルチフェロイック層１２の面積と一致させるためである。
【００２２】
マルチフェロイック層１２は、基板層１１と電極層１３との間に設けられ、マルチフェロイック素子１のトンネル障壁層を構成する。マルチフェロイック層１２は、強誘電性及び強磁性の双方を有するマルチフェロイック特性を示し、外部磁界によって電気分極を誘起する効果（電気磁気効果）が得られる。
【００２３】
マルチフェロイック層１２は、結晶構造が菱面体晶（Rhombohedral）で、空間群がＲ３ｃであるＢｉＦｅＯ３（ビスマスフェライト）から構成される。ＢｉＦｅＯ３は、図２に示すように、結晶構造または空間群が異なることによって、強誘電性及び強磁性の双方を有するマルチフェロイック特性を有するものと、マルチフェロイック特性を有しないもの（非特許文献１に開示されている構成はこちらに属する）に分けられる。マルチフェロイック層１２は、結晶構造が菱面体晶で、空間群がＲ３ｃであるＢｉＦｅＯ３から構成されることで、マルチフェロイック特性を有するものである。
【００２４】
結晶構造が菱面体晶で、空間群がＲ３ｃであるＢｉＦｅＯ３の層は、例えば、［００１］結晶面を有するＬａ−ＳｒＴｉＯ３基板層１１を３００℃〜７００℃、例えば、５００℃に加熱しつつ、０．２〜０．８Ｐａ、例えば、０．４Ｐａ（Ｏ２分圧７％）程度の真空環境の下で、ＢｉＦｅＯ３層をエピタキシャル成長させることにより形成される。
【００２５】
マルチフェロイック層１２の厚さは、１０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、１分子層以上に形成される。これにより、基板層１１と電極層１３との間に電圧が印加された状態で、１０−１０Ｏｅ程度の微弱な外部磁界がマルチフェロイック層１２に供給されると、マルチフェロイック層１２には、マルチフェロイック層１２が有する強誘電性及び強磁性の双方の秩序状態を変化させるトンネル電流が流れ、外部磁界が供給されていないときよりもマルチフェロイック層１２の電気抵抗が急激に低くなる効果（この一連の効果を巨大電気抵抗効果という）が得られる。
【００２６】
より具体的には、基板層１１と電極層１３との間に電圧が印加された状態で、１０−１０Ｏｅ程度の外部磁界がマルチフェロイック層１２に供給されると、マルチフェロイック層１２には、外部磁界が印加されていない状態での内部の磁化と自発分極とを反転させるトンネル電流が流れ、マルチフェロイック層１２の電気抵抗を著しく低下させる。これにより、マルチフェロイック層１２は、１０−１０Ｏｅ程度の磁界を感知できる。なお、マルチフェロイック層の厚さが１０ｎｍよりも厚い場合は巨大電気抵抗効果は得られず、微弱な磁界を感知することはできない。
【００２７】
マルチフェロイック層１２の磁化と自発分極とは、それぞれ一定以上の大きさのトンネル電流が供給されたときに反転する。したがって、マルチフェロイック層１２は、感知対象の外部磁界、つまり、生体磁界に相当する大きさの外部磁界によって、磁化と自発分極の双方が反転する大きさのトンネル電流を発生させることが必要である。
【００２８】
また、マルチフェロイック層１２は、その厚さ、基板層１１及び電極層１３と接合する面の面積（接合面積）が異なると、同じ大きさの磁界が与えられた場合でも、マルチフェロイック層１２を流れるトンネル電流の大きさが異なる。したがって、マルチフェロイック層１２は、基板層１１と電極層１３との間に電圧が印加された状態で、１０−１０Ｏｅ程度の外部磁界が供給されたときに、磁化と自発分極の双方を反転させる大きさのトンネル電流が流れるように、その厚さ、接合面積が設定される。さらに、マルチフェロイック層１２は、基板層１１と電極層１３との間に電圧が印加された状態で、１０−１０Ｏｅ程度の外部磁界を供給することによって、整流作用が得られ、基板層１１、電極層１３との間で、単なる導通状態ではなく、ショットキー接合をすることが可能となる。
【００２９】
磁界の感度は、「ＴＥＲ（Tunnel Electro-Resistance）比／２Ｈｋ（％／Ｏｅ）」で表され、その値が大きいほど高感度であることを表す。つまり、ＴＥＲ比が大きく、２Ｈｋが小さいほど、磁界の感度は高くなる。なお、Ｈｋは抵抗状態を変化させる磁界の大きさである。感度が高くなれば、外部磁界の検出はより容易となる。
【００３０】
ＴＥＲ比は、「（Ｒｈｉｇｈ−Ｒｌｏｗ）・磁気応答係数／Ｒｌｏｗ」という式で表される。Ｒｈｉｇｈは高抵抗状態の電気抵抗値（基板層１１と電極層１３との間の電気抵抗値）であり、自発分極が反転する前（外部磁界が供給されていないとき）の抵抗値を表す。Ｒｌｏｗは低抵抗状態の電気抵抗値であり、自発分極が反転した後（外部磁界が供給されたとき）の抵抗値を表す。また、磁気応答係数はここでは１（１００（％））とする。つまり、高抵抗状態と低抵抗状態との電気抵抗値の差が大きく、低抵抗状態の電気抵抗値が小さいほど、ＴＥＲ比は大きくなる。
【００３１】
絶縁体層１４は、マルチフェロイック層１２及び電極層１３を覆う絶縁膜である。絶縁体層１４は、例えばＳｉＯ２（二酸化シリコン）から構成される。絶縁体層１４は、例えばスパッタリングにより生成される。
【００３２】
上記構成を有するマルチフェロイック素子１によれば、結晶構造が菱面体晶で、空間群がＲ３ｃで、厚さが１０ｎｍ以下、接合面積が１０×１０μｍ２以下のＢｉＦｅＯ３の層をマルチフェロイック層１２として採用したことにより、１０６〜８（％）の範囲のＴＥＲ比と、１０〜１，０００（％／Ｏｅ）程度の磁界感度を有し、微弱な外部磁界を高感度に感知できる。
【００３３】
以下、上記構成を有するマルチフェロイック素子１の素子特性を実際に検証した。
まず、検証対象のマルチフェロイック素子１の製造方法を説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、基板層１１をＬａ−ＳｒＴｉＯ３、マルチフェロイック層１２をＢｉＦｅＯ３、電極層１３をＣｏＦｅ層１３ａ、Ｒｕ層１３ｂとし、さらに、その上にレジスト層１５を積層した積層体１００を作製した。なお、マルチフェロイック層１２は、基板層１１の温度５００℃、圧力０．４Ｐａ（パスカル）の条件下で、［０１１］結晶面を有する基板層１１上にエピタキシャル成長によってＢｉＦｅＯ３を３ｎｍ成長させることにより形成された。また、電極層１３は、例えば室温及び１Ｐａ（真空）の条件下でスパッタリングにより、ＣｏＦｅ層、Ｒｕ層共に４ｎｍの厚さとした。
【００３４】
次に、図３（ｂ）に示すように、アルゴンイオンビームによるイオンミリングを行い、積層体１００のうち、予め設定された接合面積を有する中央部分と、電圧計測用電極部及び電流計測用電極部とを残すように切削した。
【００３５】
つづいて、図３（ｃ）に示すように、スパッタリングによりＳｉＯ２を堆積した。絶縁体層１４は、電極層１３の高さよりも高く積層した。その後、リフトオフ法により、図３（ｄ）に示すように、レジスト層１５上のＳｉＯ２層を除去した。
【００３６】
続いて、図４（ａ）に示すように、全面にレジストを塗布してレジスト層１５を形成し、４端子法の電極（ＡＵ（金））を形成する箇所は開口し、それ以外の箇所のレジスト層１５を除去した。そして、図４（ｂ）に示すように、全面に均一にＡＵ（金）を堆積し、デポジット層１６を生成した。その後、リフトオフ法により、図４（ｃ）に示すように、残存しているレジスト層１５上のデポジット層１６を除去し、電極端子を形成した。
【００３７】
上記の各工程を経て、接合面のサイズを８×８μｍ２、１７×１７μｍ２、２５×２５μｍ２、４０×４０μｍ２、７０×７０μｍ２、９０×９０μｍ２とした６種の検証用マルチフェロイック素子１を形成した。
【００３８】
次に、外部磁界として１０６（Ｏｅ）の直流磁界を与え、バイアス電圧（基板層１１を基準電圧（グランド）とする）と、基板層１１と電極層１３との間に流れるトンネル電流の電流密度との関係を接合面積毎に検証した。この検証は、図５に示すように、電圧計Ｖと電流計Ａと可変電圧直流電源Ｅを接続し、四端子法によって行われた。なお、外部磁界は交番磁界によって行われてもよい。また、この検証は、二端子法で行われてもよい。
【００３９】
その結果、図６に示すように、−１．２〜−０．４Ｖ（ボルト）の負電圧が印加された際に、マルチフェロイック素子１における電流密度が大きく変化することが確認された。なお、特に、接合面積が８×８μｍ２であるマルチフェロイック素子１は、他の接合面積のものと比較して印加電圧の変化に対する電流密度の変化が顕著に大きいことが確認された。このことは、接合面積が小さいほど、トンネル電流の流れる量が多くなって自発分極が反転しやすくなり、これにより巨大なＴＥＲ比が得られることを表す。一方、正電圧が供給されている場合には、マルチフェロイック素子１における電流密度はほとんど変化しないことが解った。
【００４０】
上記実験によって、マルチフェロイック素子１は、１０７（％）のＴＥＲ比が得られ、１００（％／Ｏｅ）の磁界感度が得られることが解った。なお、上記実験において供給された直流磁界の大きさを１０５（Ｏｅ）とした場合は１，０００％／Ｏｅの感度を得ることができる。また、実験条件の最適化により１０８（％）のＴＥＲ比が得られることも解った。
生体が発する磁界を測定するためには、例えば、心臓で〜１００％／Ｏｅ、頭部で〜１０００％／Ｏｅ程度の感度が必要である。厚さが１０ｎｍ以下、接合面積が１０×１０μｍ２以下のマルチフェロイック層１２において、頭部（脳）から発生する磁界（１０−１０（Ｏｅ））程度の外部磁界によって巨大電気抵抗効果を得ることができれば、マルチフェロイック素子１は、心臓から発生する磁界（１０−８Ｏｅ）や、頭部（脳）から発生する磁界（１０−１０Ｏｅ）程度の強度の磁界を高感度に感知することができる。なお、さらに磁界感度の高いマルチフェロイック材料をトンネル障壁として採用することで、マルチフェロイック素子１の磁界感度は、より向上することが期待される。
【００４１】
なお、上記実施の形態においてマルチフェロイック素子１の抵抗状態の変化を検証する実験を行うために、図４（ｃ）に示した積層体１００’を作成したが、実際の製品としては、図１に示したマルチフェロイック素子１を製造すればよいため、図４（ａ）〜（ｃ）に示した工程は行わなくてよい。この場合、マルチフェロイック素子１は、図３（ａ）〜（ｄ）に示した工程と同様の工程を行って製造すればよい。
【００４２】
また、マルチフェロイック層１２は、上記実施の形態で説明した材料以外を採用してもよい。マルチフェロイック層１２は、外部磁場によって磁化と自発分極が反転するものであればよい。
【００４３】
例えば、マルチフェロイック固体材料としては、ＢｉＦｅＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＧａＦｅＯ３、Ｎｉ３Ｂ７Ｏ１３Ｉ、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２が考えられる。また、マルチフェロイック固体材料として、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＣｏ３およびその固溶体（ＢｉＦｅｘＣｏ１ーｘＯ３:０＜ｘ＜１）を使用することも可能である。
【００４４】
なお、これら材料を使用する場合もマルチフェロイック層１２の厚さは、トンネル効果が生じる程度に十分薄いこと、例えば、１０ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ以下が好ましい。
【００４５】
また、結晶構造についても上記実施の形態で説明した結晶構造（菱面体晶）以外の結晶構造（例えば単斜晶）を採用してもよい。具体的には、マルチフェロイック層１２は、Ｃｒ２Ｏ３（酸化クロム）、ＧａＦｅＯ３（鉄とガリウムの複酸化物）、Ｎｉ３Ｂ７Ｏ１３Ｉ（ニッケルヨウ化ボラサイト）、ＬｉＭｎＰＯ４（リン酸マンガンリチウム）、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２（酸化鉄イットリウム）等が考えられる。なお、この場合もマルチフェロイック層１２の厚さは、１０ｎｍ以下が好ましい。
【００４６】
また、基板層１１及び電極層１３は、上記実施の形態で説明した材料以外を採用してもよく、その厚さや面積も適宜に変更できる。例えば、マルチフェロイック障壁層を挟む電極材料は金属、合金、キャリアドープ半導体、または、これらの２以上の組み合わせの何れかを使用できる。
【００４７】
その他、マルチフェロイック素子１は、微弱な磁場を検出する磁気センサ以外に、微弱な応力、微弱な温度、微弱な可視光の波長の変化を検知するセンサとして有効である。特に、磁場については、生体磁場を検出できるセンサとして応用可能である。また、電極間に印加された圧力に応じた電圧を発生する圧電センサ、ナノ発電機、メモリ等、多様な分野に応用可能である。
【００４８】
また、これまでの説明で、外部からの作用について磁界を例に説明したが、外部からの作用は微弱な電界、応力、温度、光、音の何れかであってもよい。この場合、マルチフェロイック素子１は、外部から作用する微弱な電界、応力、温度、光、音の何れかによって、少なくとも２以上の異なる強秩序状態が変化することにより、電気抵抗の変化が顕著に表れる。なお、この場合もマルチフェロイック層１２の厚さは、１０ｎｍ以下が好ましい。
【００４９】
以上、本発明は、上記実施形態の説明および図面によって限定されるものではなく、上記実施形態および図面に適宜変更等を加えることは可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１  マルチフェロイック素子
１１  基板層
１２  マルチフェロイック層
１３  電極層
１４  絶縁体層
１５  レジスト層
１６  デポジット層
１００、１００’  積層体
【図１】
2016111102.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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