(57)【要約】【課題】未硬化の塗膜上に塗装を行うことにより下塗り塗膜層を形成した場合でも、機能性に優れた被膜を形成できる被膜形成方法を提供すること。【解決手段】被塗物上に、（１）:重量平均分子量が６，０００以上の樹脂（ａ１）を含む組成物（Ａ）を塗装して未硬化の塗膜層を形成する工程、（２）：未硬化の塗膜層の少なくとも一部の上に、重合性不飽和化合物（ｂ１）を含む組成物（Ｂ）を塗装して、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層を形成する工程、（３）：工程（１）及び（２）で形成された塗膜層を同時に加熱し硬化させる工程、（４）：工程（３）で形成された塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）及び重合開始剤（ｃ２）を含む組成物（Ｃ）を塗装する工程、ならびに（５）：工程（４）で形成された機能性付与層に、活性エネルギー線照射及び／又は加熱を行う工程、を順次行う被膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、
工程（１）:重量平均分子量が６，０００以上である樹脂（ａ１）を含有する組成物（Ａ）を塗装して未硬化の塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された未硬化の塗膜層の少なくとも一部の上に、重合性不飽和化合物（ｂ１）を含有する組成物（Ｂ）を塗装して、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（３）：前記工程（１）で形成された未硬化の塗膜層及び前記工程（２）で形成された未硬化の重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層を同時に加熱し硬化させる工程、
工程（４）：前記工程（３）で形成された重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）及び重合開始剤（ｃ２）を含有する組成物（Ｃ）を塗装して、機能性付与層を形成する工程、ならびに
工程（５）：前記工程（４）で形成された機能性付与層に、活性エネルギー線照射及び／又は加熱を行う工程、
を順次行うことを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
樹脂（ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）であり、組成物（Ａ）が、さらに架橋剤（ａ２）を含有する請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、モノマー成分の総量に対して１０〜９０質量％である混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、請求項２に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
架橋剤（ａ２）が、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物である、請求項２又は３に記載の被膜形成方法。
【請求項５】
重合性不飽和化合物（ｂ１）の重量平均分子量が、２００〜４，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項６】
重合性不飽和化合物（ｂ１）がイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項７】
組成物（Ｂ）が、さらに水酸基含有樹脂を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の被膜形成方法により、被塗物上に被膜が形成された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法及びこの被膜形成方法により被膜が形成された塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被塗物に親水性、撥水性等の機能性を付与することにより、該被塗物を高付加価値化する試みがなされてきた。
【０００３】
上記被塗物としては、従来、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の有機基材、ガラス、金属等の無機基材等の基材が主に検討されていたが、近年では得られる塗装物品の意匠性や平滑性向上の観点から、該基材上に塗膜が形成されたものを使用することが検討されている。
【０００４】
さらに最近は、使用エネルギー低減の観点から、上記塗膜として塗装後の加熱硬化工程が省略された未硬化の塗膜を使用できることが望まれている。すなわち、最近は、被塗物の表面が未硬化の塗膜であっても機能性を付与できる被膜形成方法が求められている。
【０００５】
特許文献１には、基材上に積層された、光重合開始部が化学的に結合した高分子からなる下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射し、該下塗り層に機能性モノマーをグラフト重合させることにより、該基材に耐久性に優れた各種機能を付与できることが記載されている。しかしながら、該表面処理方法では、該下塗り層の下層に未硬化の塗膜が存在する場合に、十分な機能性を付与できない場合があるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−７７８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、未硬化の塗膜上に塗装を行うことにより下塗り塗膜層を形成した場合であっても、機能性に優れた被膜を形成することができる被膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、被塗物上に重量平均分子量が６，０００以上である樹脂（ａ１）を含有する組成物による未硬化の塗膜層を形成し、ついで該未硬化の塗膜層の少なくとも一部の上に、重合性不飽和化合物を含有する組成物による下塗り塗膜層を形成し、これらの塗膜層を同時に加熱し硬化させた後、該下塗り塗膜層上に機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び重合開始剤を含有する機能性付与層を形成した後、活性エネルギー線照射及び／又は加熱を行う被膜形成方法によれば、上記目的を達成できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【００１０】
項１、被塗物上に、
工程（１）:重量平均分子量が６，０００以上である樹脂（ａ１）を含有する組成物（Ａ）を塗装して未硬化の塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された未硬化の塗膜層の少なくとも一部の上に、重合性不飽和化合物（ｂ１）を含有する組成物（Ｂ）を塗装して、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（３）：前記工程（１）で形成された未硬化の塗膜層及び前記工程（２）で形成された未硬化の重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層を同時に加熱し硬化させる工程、
工程（４）：前記工程（３）で形成された重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）及び重合開始剤（ｃ２）を含有する組成物（Ｃ）を塗装して、機能性付与層を形成する工程、ならびに
工程（５）：前記工程（４）で形成された機能性付与層に、活性エネルギー線照射及び／又は加熱を行う工程、
を順次行うことを特徴とする被膜形成方法。
【００１１】
項２、樹脂（ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）であり、組成物（Ａ）が、さらに架橋剤（ａ２）を含有する項１に記載の被膜形成方法。
【００１２】
項３、水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、モノマー成分の総量に対して１０〜９０質量％である混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、項２に記載の被膜形成方法。
【００１３】
項４、架橋剤（ａ２）が、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物である、項２又は３に記載の被膜形成方法。
【００１４】
項５、重合性不飽和化合物（ｂ１）の重量平均分子量が、２００〜４，０００である、項１〜４のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【００１５】
項６、重合性不飽和化合物（ｂ１）がイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）である項１〜５のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【００１６】
項７、組成物（Ｂ）が、さらに水酸基含有樹脂を含有する項１〜６のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【００１７】
項８、項１〜７のいずれか１項に記載の被膜形成方法により、被塗物上に被膜が形成された塗装物品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の被膜形成方法は、重量平均分子量が６，０００以上である樹脂（ａ１）を含有する組成物（Ａ）による未硬化の塗膜層を形成し、ついで該未硬化の塗膜層の少なくとも一部の上に、重合性不飽和化合物（ｂ１）を含有する組成物（Ｂ）による重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層を形成し、これらの塗膜層を同時に加熱し硬化させることによって形成された重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）及び重合開始剤（ｃ２）を含有する組成物（Ｃ）を使用して機能性付与層を形成し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱を行うことにより、未硬化の塗膜上に塗装を行うことにより下塗り塗膜層を形成した場合であっても、機能性に優れた被膜を形成することができる
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の被膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明の被膜形成方法（以下、「本方法」と略称する場合がある）は、
被塗物上に、
工程（１）:重量平均分子量が６，０００以上である樹脂（ａ１）を含有する組成物（Ａ）を塗装して未硬化の塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された未硬化の塗膜層の少なくとも一部の上に、重合性不飽和化合物（ｂ１）を含有する組成物（Ｂ）を塗装して、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（３）：前記工程（１）で形成された未硬化の塗膜層及び前記工程（２）で形成された未硬化の重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層を同時に加熱し硬化させる工程、
工程（４）：前記工程（３）で形成された重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）及び重合開始剤（ｃ２）を含有する組成物（Ｃ）を塗装して、機能性付与層を形成する工程、ならびに
工程（５）：前記工程（４）で形成された機能性付与層に、活性エネルギー線照射及び／又は加熱を行う工程、を順次行うことを特徴とするものである。
【００２１】
被塗物
本発明の被膜形成方法を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、自動車、二輪車、鉄道等の車体又はその部品等の車両関連部材；防音壁、トンネル内装板、ガードレール等の道路周辺部材；サイディング材、タイル、ガラス、サッシ、網戸、門扉、カーポート、サンルーム、ベランダ部材、屋根用部材、住宅外壁部材、浴室鏡、浴室壁、浴槽、化粧鏡、衛生陶器等の住宅関連部材；ショーウィンドウ、冷蔵商品ケース、冷凍商品ケースなどの店舗関連部材等を挙げることができる。
【００２２】
これらの被塗物の基材の材質としては、特に制限はなく、無機材料、有機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。
【００２３】
上記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ガラス；セメント；コンクリート等が挙げられる。
【００２４】
前記有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）等を挙げることができる。
【００２５】
各種のＦＲＰは公知であり、プラスチック（マトリックス樹脂）に強化繊維を含めることにより、強度を向上させた材料を主に指す。マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ＦＲＰの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、レジンインフュージョン（ＲＩＭＰ）成形法、プリプレグ／オートクレーブプレス法、スプレーアップ／ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、被塗物が上記有機材料等の熱変形し易い材料の場合は、後記工程（４）において、組成物（Ｃ）として、重合開始剤（ｃ２）の少なくとも１種として光重合開始剤（ｃ２−１）を含有する組成物を使用し、工程（５）において活性エネルギー線照射を行なうことが、被塗物の熱変形を抑制することができるため、好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る被塗物は、上記基材の表面上（基材の１の面、あるいは２以上の面（例えば、表面、裏面、存在する場合は１または複数の側面から選択される２以上の面））にゲルコート層、塗膜等が形成されたものであってもよい。
【００２８】
基材の表面上に塗膜が形成されている場合、塗膜は１層であっても、２層以上の複層であってもよい。また、該塗膜は硬化塗膜であっても、未硬化塗膜であってもよい。本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【００２９】
上記基材上に形成される塗膜は、例えば、公知の熱硬化性塗料組成物、活性エネルギー線硬化性塗料組成物、活性エネルギー線及び熱硬化性を有する塗料組成物等によって形成された塗膜であることができる。
【００３０】
上記熱硬化性塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型、水性、粉体型等の形態の塗料組成物を挙げることができる。基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができ、基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料、または酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する塗料から得られる塗膜が好ましく、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料から得られる塗膜がさらに好ましく、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料から得られる塗膜がさらに特に好ましい。
【００３１】
前記ゲルコートとは、基材の表面の凹凸などの平滑化、意匠性の向上、紫外線の遮断等のために用いられるものである。ゲルコートを形成するための樹脂（ゲルコート樹脂）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂、またはこれらの樹脂に適宜顔料、染料、離型剤等を混合したものなどを好適に使用することができる。
【００３２】
ゲルコート層が表面に形成された基材の具体例として、ゲルコート層が形成されたＦＲＰが例示される。ゲルコート層の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、型内被覆方法（インモールドコート法）により一体成形体をとして製造する方法など公知の方法が挙げられる。具体的には、型（例えば、金型）の内面に、予め外板の表面となりうるゲルコート樹脂材を塗布し、その後にＦＲＰ基材を積層させて硬化させて得る方法や、ＦＲＰ基材を作成してからゲルコート樹脂材を塗布して硬化させる方法などが例示される。
【００３３】
また、基材は、上記ゲルコート層上に、前記塗膜が形成されたものであってもよい。
【００３４】
工程（１）
工程（１）では、被塗物上に、重量平均分子量が６，０００以上である樹脂（ａ１）を含有する組成物（Ａ）を塗装して未硬化の塗膜層を形成する。
【００３５】
以下、組成物（Ａ）について説明する。
【００３６】
樹脂（ａ１）
樹脂（ａ１）は、重量平均分子量が６，０００以上である樹脂である。なかでも、該樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、機能性の維持性等の観点から、６，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【００３７】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００３８】
樹脂（ａ１）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、樹脂（ａ１）は、機能性の維持性、耐加水分解性等の観点から、アクリル樹脂であることが好ましい。
【００３９】
また、上記樹脂（ａ１）は、機能性の維持性、耐加水分解性等の観点から、架橋性官能基を有していることが好ましい。該架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられ、なかでも水酸基が好ましい。
【００４０】
したがって、上記樹脂（ａ１）は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）であることが好ましい。
【００４１】
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含有する混合物を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００４２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ）  紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ）  アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）  イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）  アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）  トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）  芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）  アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）  フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）  マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）  ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）  カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ）  含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ）  重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）  エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）  分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）  スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）  リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）  紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）  光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）  カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ）  酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
【００４４】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【００４５】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００４６】
上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）を製造するための混合物は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００４７】
上記芳香族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、好ましい例としては、スチレンが挙げられる。
【００４８】
また、前記脂環族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）を製造するための混合物が、共重合モノマー成分として、上記芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有する場合、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、モノマー成分の総量に対して、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８５質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％の範囲内であることが好適である。
【００５１】
樹脂（ａ１）が水酸基含有樹脂の場合、該樹脂（ａ１）の水酸基価は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００５２】
樹脂（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃、さらに好ましくは０〜７０℃の範囲内であることが好適である。
【００５３】
なお、本明細書において、樹脂（ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）の場合、該水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
【００５４】
該静的ガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定されたものである。
【００５５】
また、前記樹脂（ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）以外の場合、該樹脂（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は静的ガラス転移温度とし、上記と同様にして測定することができる。
【００５６】
本発明に係る組成物（Ａ）において、樹脂（ａ１）の含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、組成物（Ａ）の合計固形分を基準として、２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲内であることが好適である。
【００５７】
本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、組成物（Ａ）の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物（Ａ）を量り取り、容器底面に該組成物（Ａ）を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物（Ａ）中の組成物（Ａ）中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物（Ａ）の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
【００５８】
また、組成物（Ａ）は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、さらに架橋剤（ａ２）を含有することが好ましい。
【００５９】
架橋剤（ａ２）
架橋剤（ａ２）は、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）中の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物である。
【００６０】
上記架橋剤（ａ２）としては、具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を好適に用いることできる。なかでも、機能性の維持性等の観点から、該架橋剤（ａ２）が、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物であることが好ましく、ポリイソシアネート化合物であることがさらに好ましい。上記架橋剤（ａ２）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００６２】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６３】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６４】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６５】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００６６】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００６７】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。
【００６８】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【００６９】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【００７０】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
【００７１】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００７２】
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【００７３】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【００７４】
組成物（Ａ）が、架橋剤（ａ２）として、上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、該ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【００７５】
また、上記ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、特にポリイソシアネート化合物は、比較的低い温度で水酸基と反応し架橋塗膜を形成できるため、基材がプラスチック等の熱変形し易い基材である場合に、特に好適に使用することができる。
【００７６】
また、組成物（Ａ）が、架橋剤（ａ２）として、上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該組成物（Ａ）はウレタン化反応触媒を含有することができる。
【００７７】
該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００７８】
また、上記ウレタン化反応触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（Ａ）の固形分総量に対して、０．０００１〜０．５質量％、特に０．０００５〜０．１質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７９】
組成物（Ａ）が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、該組成物（Ａ）は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。
【００８０】
前記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００８１】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００８２】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
【００８３】
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。
【００８４】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは８００〜４，０００の範囲内であること好適である
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【００８５】
以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８６】
また、架橋剤（ａ２）として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。
【００８７】
組成物（Ａ）が、架橋剤（ａ２）として上記アミノ樹脂を含有する場合、その配合割合は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）及び架橋剤（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、５〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
【００８８】
上記架橋剤（ａ２）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８９】
組成物（Ａ）は、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）及び上記架橋剤（ａ２）を含有する熱硬化性塗料組成物であることが好ましい。
【００９０】
組成物（Ａ）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、触媒、溶媒、顔料、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。
【００９１】
組成物（Ａ）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に樹脂（ａ１）が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（Ａ）は、樹脂（ａ１）及び溶媒を含有する。
【００９２】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。
【００９３】
前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９４】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【００９５】
また、前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
【００９６】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００９７】
組成物（Ａ）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、組成物（Ａ）の固形分総量に対して、０．０１〜２００質量％、好ましくは０．０２〜５０質量％、さらに好ましくは０．０３〜３０質量％の範囲内であることが好適である。
【００９８】
組成物（Ａ）による塗膜層の形成は、蒸着、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
【００９９】
上記組成物（Ａ）による塗膜層の塗装膜厚は、硬化膜厚として、５〜７０μｍ、好ましくは、１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍの範囲内であることが好適である。
【０１００】
また、組成物（Ａ）の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことができる。
【０１０１】
上記プレヒートは、例えば、４０〜１００℃程度の温度で、３０秒間〜１５分間程度加熱することにより行うことができる。
【０１０２】
また、上記エアブローは、組成物（Ａ）による塗膜層に、通常常温又は２５〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。
【０１０３】
工程（２）
工程（２）では、前記工程（１）で被塗物上に形成された未硬化の塗膜層上に、重合性不飽和化合物（ｂ１）を含有する組成物（Ｂ）を使用して、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層を形成する。
【０１０４】
以下、組成物（Ｂ）について説明する。
【０１０５】
組成物（Ｂ）は、重合性不飽和化合物（ｂ１）を含有する。
【０１０６】
重合性不飽和化合物（ｂ１）
重合性不飽和化合物（ｂ１）は、分子内に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。
【０１０７】
上記重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。
【０１０８】
これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【０１０９】
上記重合性不飽和化合物（ｂ１）としては、機能性の維持性等の観点から、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）、水酸基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−２）が好ましく、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）がより好ましい。
【０１１０】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）は、分子内に１個以上のイソシアネート基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。
【０１１１】
上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）（以下、「イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー」と記載する場合がある）としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【０１１２】
イソシアネート基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個有する化合物としては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、等のイソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネートの如き（反応性の異なる）２つのイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有重合性不飽和モノマーとの等モル付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
イソシアネート基又は不飽和基を２個以上有するイソシアネート基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；カルボジイミド基含有イソシアネート化合物のカルボジイミド基の一部又は全部をカルボキシル基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；オルネクス社製の「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  Ｄ１００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  Ｄ２００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  ＶＰ  ＬＳ  ２３９６」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  ＸＰ２５１０」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  ＸＰ２７６５」；ＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ９０００」等を使用することができる。
【０１１４】
上記３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートと、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応物等を挙げることができる。
【０１１５】
より具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、トリオールのジ（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルと、ジオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー１モルとの反応生成物、等を挙げることができる。
【０１１６】
上記水酸基含有重合性不飽和化合物は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、前記工程（１）における樹脂（ａ１）の説明欄に記載した水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することができる。該水酸基含有重合性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１１７】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、具体的には、例えば、前記工程（１）における架橋剤（ａ２）の説明欄に記載したポリイソシアネート化合物を使用することができる。該ポリイソシアネート化合物は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１１８】
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。
【０１１９】
前記ポリイソシアネート化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。
【０１２０】
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１２１】
反応温度は、通常、常温〜１００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度で行うことができる。
【０１２２】
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用することができる。触媒量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。
【０１２３】
また、必要に応じてハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用することもできる。重合禁止剤量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【０１２４】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）はイソシアネート基を有するため、上記水酸基含有重合性不飽和化合物とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基含有不飽和化合物の水酸基に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＞１．０）となる混合比となる。該混合比を調節することによりイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）のイソシアネート基の濃度（イソシアネート当量）を調節することができる。
【０１２５】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）のイソシアネート当量は、基材との付着性、機能性の維持性、耐水性等の観点から、９０〜１，５００、好ましくは１００〜９００、さらに好ましくは１５０〜４５０の範囲内であることが好適である。
【０１２６】
ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基１個あたりのモル質量である。イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量とは、Ｍ／νで表わされる値である。
【０１２７】
また、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。
【０１２８】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）の不飽和基当量は、機能性付与層との付着性向上等の観点から、９０〜２，５００、好ましくは１００〜２，０００、さらに好ましくは２００〜１，５００の範囲内であることが好適である。
【０１２９】
ここで、本明細書において、不飽和基当量とは、不飽和基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれる不飽和基の数をσとすると、不飽和基当量はＭ／σで表される値である。
【０１３０】
また、本明細書において不飽和基当量は、不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求めることができる。
【０１３１】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）の重量平均分子量は、機能性の維持性等の観点から、２００〜４，０００、好ましくは４００〜２，５００、さらに好ましくは５００〜１，５００の範囲内であることが好適である。
【０１３２】
また、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）は、機能性付与層との付着性向上等の観点から、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を好適に使用することができる。
【０１３３】
上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）は単独であるいは２種以上を使用することができる。
【０１３４】
本発明に係る組成物（Ｂ）が、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）を含有する場合、機能性の維持性等の観点から、該組成物（Ｂ）はさらに、イソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）を含有することが好ましい。
【０１３５】
イソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）
イソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する樹脂である。
【０１３６】
上記イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられ、なかでも水酸基が好ましい。したがって、上記イソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）は水酸基含有樹脂であることが好ましい。
【０１３７】
上記水酸基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
上記水酸基含有樹脂の重量平均分子量は、機能性の維持性等の観点から、６，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【０１３９】
また、上記水酸基含有樹脂は、機能性の維持性、耐加水分解性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ２−１）であることが好ましい。
【０１４０】
上記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ２−１）としては、前記工程（１）における水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）の説明欄において記載したものを使用することができる。
【０１４１】
本発明に係る組成物（Ｂ）が、前記重合性不飽和化合物（ｂ１）の少なくとも１種として、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）を含有し、さらに上記イソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）を含有する場合、該組成物（Ｂ）は、さらに、該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）以外の、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有することができる。該ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有さないポリイソシアネート化合物及び重合性不飽和基を有さないブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【０１４２】
上記重合性不飽和基を有さないポリイソシアネート化合物及び重合性不飽和基を有さないブロック化ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、前記工程（１）における架橋剤（ａ２）の説明欄に記載したポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【０１４３】
上記ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１４４】
組成物（Ｂ）が、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）及びイソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）を含有し、さらに必要に応じて上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）以外のポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）、イソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）ならびにポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）ならびに上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、イソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）中のイソシアネート反応性基との当量比（イソシアネート基／イソシアネート反応性基）が、通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【０１４５】
また、組成物（Ｂ）において、上記イソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）として水酸基含有樹脂を使用する場合、該水酸基含有樹脂、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）、ならびに必要に応じて配合されるイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）ならびに上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、水酸基含有樹脂中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【０１４６】
本発明の被膜形成方法において、組成物（Ｂ）として、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）及びイソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）を含有する組成物を使用することは、該イソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）中のイソシアネート反応性基と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）中のイソシアネート基とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成され、水等の付着性低下因子の進入が抑制されて、被塗物表面に対し、機能性の持続性に優れた被膜を形成できるため好ましい。
【０１４７】
また、本発明の被膜形成方法において、組成物（Ｂ）として、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）及びイソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）を含有する組成物を使用することは、該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）とイソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）とが、比較的低い温度で反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層を形成できるため、基材がプラスチック等の熱変形し易い基材である場合に特に好ましい。
【０１４８】
水酸基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−２）
本発明に係る組成物（Ｂ）においては、重合性不飽和化合物（ｂ１）の少なくとも１種として、水酸基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−２）を使用することができる。
【０１４９】
水酸基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−２）は、分子内に１個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。
【０１５０】
上記水酸基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−２）（以下、「水酸基含有重合性不飽和モノマー」と記載する場合がある）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【０１５１】
なかでも、機能性の維持性の観点から、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物が、水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物であることがより好ましい。該水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物は、分子内に１個以上の水酸基及び２個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。該水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【０１５２】
また、上記水酸基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−２）としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「アロニックスＭ−２１５」、「アロニックスＭ−３０３」、「アロニックスＭ−３０５」、「アロニックスＭ−３０６」、「アロニックスＭ−５７００」（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【０１５３】
水酸基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−２）の分子量は、機能性の維持性等の観点から、１００〜４，０００、好ましくは１５０〜２，５００、さらに好ましくは２００〜１，５００の範囲内であることが好適である。
【０１５４】
上記水酸基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−２）は単独であるいは２種以上を使用することができる。
【０１５５】
本発明に係る組成物（Ｂ）が、上記水酸基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−２）を含有する場合、機能性の維持性等の観点から、該組成物（Ｂ）はさらに、水酸基含有樹脂及び架橋剤（ｂ３）を含有することが好ましい。
【０１５６】
上記水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂は、機能性の維持性、耐加水分解性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。該水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ２−１）の説明欄に記載したものを使用することができる。
【０１５７】
上記架橋剤（ｂ３）は、前記水酸基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−２）中の水酸基及び上記水酸基含有樹脂中の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物である。
【０１５８】
上記架橋剤（ｂ３）としては、例えば、前記工程（１）における架橋剤（ａ２）の説明欄に記載したものを使用することができる。
【０１５９】
組成物（Ｂ）において、重合性不飽和化合物（ｂ１）として使用し得る、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）及び上記水酸基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−２）以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。
【０１６０】
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができる。
【０１６１】
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【０１６２】
上記重合性不飽和化合物（ｂ１）は単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１６３】
上記重合性不飽和化合物（ｂ１）の分子量は、機能性の維持性等の観点から、１００〜４，０００、好ましくは１５０〜２，５００、さらに好ましくは２００〜１，５００の範囲内であることが好適である。
【０１６４】
組成物（Ｂ）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、触媒、溶媒、顔料、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。
【０１６５】
上記触媒としては、例えば、前記工程（１）の説明欄に記載した触媒を使用することができる。
【０１６６】
組成物（Ｂ）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に重合性不飽和化合物（ｂ１）が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（Ｂ）は、重合性不飽和化合物（ｂ１）及び溶媒を含有する。
【０１６７】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。
【０１６８】
上記重合性不飽和化合物（ｂ１）の少なくとも１種として、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）を使用する場合、該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）の溶解性の観点から、上記溶媒としてエステル類を好適に使用することができる。
【０１６９】
前記顔料としては、例えば、前記工程（１）の説明欄に記載した顔料を使用することができる。
【０１７０】
本工程（２）においては、前記工程（１）で形成された未硬化の塗膜層の少なくとも一部の上に、上記組成物（Ｂ）を塗装して、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層を形成する。
【０１７１】
組成物（Ｂ）の塗装は、蒸着、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
【０１７２】
上記組成物（Ｂ）は、前記工程（１）で形成された未硬化の塗膜層の一部の上にのみ塗装されてもよい。
【０１７３】
該組成物（Ｂ）が、前記工程（１）で形成された未硬化の塗膜層の一部の上に塗装された場合、該組成物（Ｂ）が塗装された部分に重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層が形成され、該下塗り塗膜層上に後記の機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）及び重合開始剤（ｃ２）を含有する組成物（Ｃ）を塗装し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱を行うことによって、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）が該下塗り塗膜層に結合して、機能性が付与される。
【０１７４】
一方、該組成物（Ｂ）が塗装されなかった部分は、該重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層が形成されず、上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）が塗膜表面に結合しないため、機能性が付与されない。
【０１７５】
したがって、本発明に係る被膜形成方法は、被塗物上の特定部分に機能性を付与する場合に、好適に用いることができる。
【０１７６】
工程（３）
工程（３）では、前記工程（１）で形成された未硬化の塗膜層及び前記工程（２）で形成された未硬化の重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層を同時に加熱し硬化させる。
【０１７７】
上記加熱処理は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。
【０１７８】
具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラーおよびマイクロ波等を使用して行うことができる。
【０１７９】
本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより加熱硬化を行うことが好ましい。
【０１８０】
上記加熱処理の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。また、加熱処理の時間は、１５分間〜２４時間、好ましくは３０〜１２０分間の範囲内であることが好適である。
【０１８１】
例えば、前記組成物（Ｂ）が、重合性不飽和化合物（ｂ１）の少なくとも１種としてイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）を含有し、さらにイソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）を含有し、さらに必要に応じて前記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、上記加熱処理により、該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）ならびに必要に応じて配合されるポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、イソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）中のイソシアネート反応性基とが反応し、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層は、架橋構造を有する強固な塗膜となる。
【０１８２】
また、前記組成物（Ａ）が、樹脂（ａ１）の少なくとも１種として前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）を含有し、上記組成物（Ｂ）が、重合性不飽和化合物（ｂ１）の少なくとも１種としてイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）を含有する場合、上記加熱処理により、通常、組成物（Ａ）によって形成される塗膜層中の水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１）が有する水酸基と、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層中のイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１）が有するイソシアネート基とが反応し、組成物（Ａ）によって形成される塗膜層と重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層とが強固に結合した複層塗膜が形成される。
【０１８３】
工程（４）
工程（４）では、前記工程（３）で基材上に形成された重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）及び重合開始剤（ｃ２）を含有する組成物（Ｃ）を塗装して、機能性付与層を形成する。
【０１８４】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）中の重合性不飽和基は、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層との付着と機能性付与層における重合に寄与する。所望の機能性は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）中の機能性付与基を適宜選択することにより、最終的に基材に所望の機能性を付与することができる。
【０１８５】
最終工程である後記工程（５）により、本発明の被膜形成方法を完結させることにより、被塗物、組成物（Ａ）によって形成される塗膜層、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された基材を得ることができる。
【０１８６】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）は、分子内に、１個以上の重合性不飽和基及び１個以上の機能性付与基を有する化合物である。
【０１８７】
重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。なかでも、反応性に優れる観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、アクリロイル基及びメタクリロイル基がさらに好ましく、アクリロイル基がさらに特に好ましい。
【０１８８】
本発明において、機能性付与基とは、基材に所望の表面特性を付与することができる機能を有する官能基のことである。
【０１８９】
具体的には、例えば、
１）親水性を付与するための、親水性基、
２）撥水性／撥油性を付与するための、撥水性／撥油性基、
３）屈折率変動を付与するための、高い増分または低い増分の屈折を有する官能基、
４）紫外線吸収特性を付与するための、紫外線吸収性を有する官能基、
５）光安定性を付与するための、光安定性を有する官能基、
６）生物特性を付与するための、生物特性を有する官能基、
７）難燃性を付与するための、難燃性基、
８）帯電防止性を付与するための、帯電防止性基、
等を挙げることができる。
【０１９０】
すなわち、本発明により基材に付与される機能性としては、１）親水性、２）撥水性／撥油性、３）屈折率変動、４）紫外線吸収特性、５）光安定性、６）生物特性、７）難燃性、８）帯電防止性等を挙げることができる。
【０１９１】
上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基；カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のべタイン構造含有基；
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基；
水酸基、アミド；
３級アミノ基、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１９２】
親水性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、４−スチレンスルホン酸これらスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、これらリン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ヒドロキシエチルアクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等を挙げることができる。
【０１９３】
上記親水性基含有重合性不飽和化合物におけるアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【０１９４】
撥水性／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１９５】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２Ｒｆ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−ＣＰＨ２Ｐ−、−Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１、−（ＣＦ２）ｎＨ、−ＣｎＦ２ｎ−ＣＦ３、−（ＣＦ２）ｐＯＣｎＦ２ｎＣｊＨ２ｊ＋１、−（ＣＦ２）ｐＯＣｍＨ２ｍＣｉＨ２ｉＨ、−Ｎ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）ＣＯＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｎ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６、ｊは０〜１０の整数である。〕
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｇ ・・・（ＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＨＲｇ・・・（ＩＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＲ５ＲｊＲ６ＯＣＯＣＲ４＝ＣＨ２ ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は−ＣｑＨ２ｑ−、−Ｃ（ＣｑＨ２ｑ＋１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣｑＨ２ｑ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｊは−ＣｔＦ２ｔである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ２＝ＣＨＲ７ＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２Ｒｋ）ＣＨＯＣＯＣＲ８＝ＣＨ２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒｋは−ＣｙＦ２ｙ＋１である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。
【０１９６】
一般式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）３ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）６Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【０１９７】
また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ３Ｆ７ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＦ＝ＣＦ２及びＣ８Ｆ１７ＯＣＦ＝ＣＦ２などが挙げられる。
【０１９８】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされるモノマーとしては例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２などを挙げることができる。
【０１９９】
撥水／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、また、Ｓｉ−ＣＨ３基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ３基を有する重合性不飽和化合物を挙げることができる。具体的には、ポリシロキサン鎖（分岐構造を有するものであってもよい）を有するアクリレートやメタクリレートであり、市販品では、例えば「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（いずれもＪＮＣ社製）等を挙げることができる。
【０２００】
屈折率変動基としては、ベンジル基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたベンジル基、または部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルキル、アルケニルまたはアルキン基を挙げることができ、屈折率変動基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレートおよびトリフルオロエチルアクリレート等を挙げることができる。
【０２０１】
紫外線吸収性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【０２０２】
光安定性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【０２０３】
生物特性を付与する官能基としては、例えば、防汚特性を有する基、生体系の成長を促進する基を挙げることができる。
【０２０４】
防汚特性を有する基を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、銅（ＩＩ）ジアクリレート、銅（ＩＩ）ジメタクリレート、ジブチルスズマレート、スズ（ＩＩ）ジアクリレート、スズ（ＩＩ）ジメタクリレート、トリアルキルスズメタクリレート、亜鉛ジメタクリレート等を挙げることができる。
【０２０５】
生体系の成長を促進する基としては、例えば、スクシンイミド、グルコシドおよび糖基を挙げることができる。生体系の成長を促進する基を有する重合性不飽和化合物としては、Ｎ−アシルオキシスクシンイミドおよび２−メタクリルオキシエチルグルコシド等を挙げることができる。
【０２０６】
難燃性基としては、完全にもしくは部分的に塩素化もしくは臭素化されたアルカンまたは窒素もしくはリン含有基を挙げることができる。
【０２０７】
難燃性基含有重合性不飽和化合物としては、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェート、モノアクリルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。
【０２０８】
帯電防止性基としては、第三級アミノ、エトキシル化アミノ、アルカノールアミド、グリセロールステアレート、ソルビタン、スルホネート基等を挙げることができる。
【０２０９】
帯電防止性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレートまたはオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ステアリルアクリレート、ビニルステアレート等を挙げることができる。
【０２１０】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）の例として、下記のいずれかの化学式で表される化合物が挙げられる。
【０２１１】
【化１】
2016107208.tif 000002
【０２１２】
2016107208.tif 000003
【０２１３】
［式中、Ｒは有機基を示す。］
上記の式中で有機基を表すＲ基は、上記の機能性付与基を有する。
【０２１４】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）は、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層との付着性及び機能性付与層の硬化性の観点から、不飽和基当量が９０〜１，５００、好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは１００〜５００の範囲内であることが好適である。
【０２１５】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）の分子量は、不飽和基の反応性の観点から、数平均分子量が１００〜３，０００、特に１００〜１，０００であることが好ましい。
【０２１６】
また、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）は、重合反応性の観点から、化合物中に機能性付与基を１個有するものを好適に使用することができる。
【０２１７】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）は単独であるいは２種以上を使用することができる。
【０２１８】
重合開始剤（ｃ２）
重合開始剤（ｃ２）としては、例えば、活性エネルギー線の吸収によりフリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する光重合開始剤（ｃ２−１）、加熱によりフリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する熱重合開始剤（ｃ２−２）等を使用することができる。
【０２１９】
通常、後記工程（５）において、活性エネルギー線照射を行なう場合は、上記重合開始剤（ｃ２）として光重合開始剤（ｃ２−１）を使用し、加熱を行なう場合は、該重合開始剤（ｃ２）として熱重合開始剤（ｃ２−２）を使用する。
【０２２０】
本発明に係る被膜形成方法において、前記被塗物が、有機材料等の熱変形し易い被塗物である場合は、上記重合開始剤（ｃ２）として光重合開始剤（ｃ２−１）を使用し、後記工程（５）において活性エネルギー線照射を行なうことが、被塗物の熱変形を抑制しつつ機能性を付与することができるため、好ましい。
【０２２１】
光重合開始剤（ｃ２−１）
光重合開始剤（ｃ２−１）は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。
【０２２２】
光重合開始剤（ｃ２−１）としては、光化学的に活性化可能な化合物（たとえばベンゾイン）；発色団と共開始剤（たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン）との組合せ及びこれらの混合物；増感剤と、共開始剤との（たとえばチオキサントンと第三級アミン）または発色団との（たとえばチオキサントンとアミノケトン）の組合せ；Ｈ２Ｏ２と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等のレドックス系；染料及びホウ酸塩及び／又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。
【０２２３】
光重合開始剤（ｃ２−１）として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
【０２２４】
光重合開始剤（ｃ２−１）の市販品としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−１２７、イルガキュア−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−３６９、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−７５４、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００、イルガキュア−２９５９、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）−１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）；カヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（以上、日本化薬社製、商品名）；ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、ビキュア−５５（以上、ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１（アクゾ社（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００（サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；ディープ（ＤＥＡＰ）（アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；カンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ（以上、ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）等を挙げることができる。
【０２２５】
上記光重合開始剤（ｃ２−１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２２６】
光重合開始剤（ｃ２−１）の量は、形成される被膜の機能性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。
【０２２７】
熱重合開始剤（ｃ２−２）
熱重合開始剤（ｃ２−２）は、加熱により、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。
【０２２８】
熱重合開始剤（ｃ２−２）としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。
【０２２９】
熱重合開始剤（ｃ２−２）の市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、Ｖ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０（以上、和光純薬工業社製、商品名）、パーブチルＨ（日油社製、商品名）等を挙げることができる。
【０２３０】
上記熱重合開始剤（ｃ２−２）は、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【０２３１】
上記熱重合開始剤（ｃ２−２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２３２】
熱重合開始剤（ｃ２−２）の量は、形成される被膜の機能性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。
【０２３３】
組成物（Ｃ）は、上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）及び重合開始剤（ｃ２）を必須成分とするものであるが、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層との付着性及び機能性発現効果を阻害しない範囲で、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）以外の重合性不飽和化合物等も併用することができる。
【０２３４】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。
【０２３５】
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができる。
【０２３６】
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。
【０２３７】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。
【０２３８】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）以外の重合性不飽和化合物は、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、不飽和基当量が３０〜７００、特に１００〜７００の範囲内であることが好ましい。
【０２３９】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）以外の重合性不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）の総量に対して、５〜１００質量％、特に、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２４０】
組成物（Ｃ）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）及び重合開始剤（ｃ２）が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（Ｃ）は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）、重合開始剤（ｃ２）及び溶媒を含有する。
【０２４１】
組成物（Ｃ）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）、重合開始剤（ｃ２）及び必要に応じて使用される機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）以外の重合性不飽和化合物の他、溶媒、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分を適宜含有させることができる。
【０２４２】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等を挙げることができる。
【０２４３】
組成物（Ｃ）中の機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）の含有量は、組成物（Ｃ）の総量に対して、０．０１〜３０質量％、特に、０．１〜２０質量％、さらに特に、１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２４４】
組成物（Ｃ）による機能性付与層の形成は、蒸着、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
【０２４５】
組成物（Ｃ）により形成される機能性付与層の硬化後の厚さは、機能性付与、付着性及び最終的な仕上り外観の観点から、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることが好適である。
【０２４６】
また、前記工程（２）において、組成物（Ａ）によって形成される未硬化の塗膜層の一部の上に組成物（Ｂ）が塗装され、該塗膜層上の一部の上に重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層が形成される場合、上記組成物（Ｃ）は、該塗膜層部分と、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層部分との両方に塗装してもよく、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層部分にのみ塗装してもよい。
【０２４７】
このうち、組成物（Ｃ）を、組成物（Ａ）によって形成された塗膜層部分と重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層部分との両方に塗装した場合、後記工程（５）において、活性エネルギー線照射及び／又は加熱を行った後、該組成物（Ｃ）によって形成された機能性付与層を洗浄し、組成物（Ａ）によって形成された塗膜層部分の上の未反応の機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）を除去することにより、組成物（Ｂ）が塗装されて重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層が形成された部分にのみ、機能性を付与することができる。
【０２４８】
工程（５）
工程（４）の後、組成物（Ａ）によって形成された塗膜層、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された被塗物上に、活性エネルギー線照射及び／又は加熱を行うことにより、被塗物、組成物（Ａ）によって形成された塗膜層、重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された塗装物品を得ることができる。
【０２４９】
活性エネルギー線照射
照射される活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電磁波等を挙げることができる。
【０２５０】
これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。
【０２５１】
活性エネルギー線の照射は、前記工程（４）により形成された機能性付与層に存在する光重合開始剤が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長２００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲の電磁波を発するものである。
【０２５２】
活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）、太陽光等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。
【０２５３】
活性エネルギー線の照射は電子ビームを用いて行うこともできる。
【０２５４】
また、活性エネルギー線の照射は、全領域および／または一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。
【０２５５】
活性エネルギー線の照射量は、機能性付与層の硬化及び重合性不飽和基を有する下塗り塗膜層と機能性付与層との結合を完結させることができる範囲で行えばよく、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に高圧水銀灯の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０２５６】
活性エネルギー線の照射は、空気中または不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。
【０２５７】
加熱
前記加熱は、公知の手法を適宜使用することができる。具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラーおよびマイクロ波等を使用して行うことができる。
【０２５８】
本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより加熱を行うことが好ましい。
【０２５９】
上記加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。また、上記加熱の時間は、１〜６０分間、好ましくは１〜４０分間の範囲内であることが好適である。
【０２６０】
また、前記活性エネルギー線照射と上記加熱は組み合わせて行ってもよい。
【０２６１】
この場合、活性エネルギー線照射と加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。
【０２６２】
また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被膜形成基材が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０２６３】
活性エネルギー線照射及び／又は加熱後は、必要に応じて、（反応することなく、）残存した機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）、重合開始剤（ｃ２）等を除去することもできる。
【０２６４】
上記残存物の除去は、例えば、溶剤浸漬、水やアセトン等による洗浄等により行うことができる。残存物除去性の観点から、上記洗浄時に超音波などの手段を採用することもできる。
【０２６５】
本発明の被膜形成方法において、未硬化の塗膜層上に塗装を行って下塗り塗膜層を形成した場合であっても、機能性に優れた被膜を形成することができる理由としては、未硬化の塗膜層を形成する組成物（Ａ）が重量平均分子量６，０００以上の比較的高分子量の樹脂（ａ１）を含有するため、該未硬化の塗膜層上に組成物（Ｂ）を塗装しても、組成物（Ｂ）中の重合性不飽和化合物（ｂ１）が下層の塗膜層に移行しにくく、結果として下塗り塗膜層表面に比較的多くの重合性不飽和基が存在し、この重合性不飽和基が組成物（Ｃ）中の機能性付与基含有重合性不飽和化合物（ｃ１）と結合することにより、高い機能性が付与できることが推察される。
【実施例】
【０２６６】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【０２６７】
樹脂（ａ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、酢酸ブチル１０部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル７部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１−１）溶液を得た。
【０２６８】
得られた水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１−１）の水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７,０００、ガラス転移温度は２６℃、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、モノマー成分の総量に対して５０質量％であった。
【０２６９】
製造例２〜１０
製造例１において、モノマー混合物の配合組成及び反応温度を表１に示すものとする以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−１０）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価、重量平均分子量、ガラス転移温度ならびに芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量を表１にあわせて示す。
【０２７０】
【表１】
2016107208.tif 000004
【０２７１】
【表２】
2016107208.tif 000005
【０２７２】
組成物（Ａ）の製造
製造例１１
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１−１）溶液２００部（固形分１００部）、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）４１部、ジブチル錫ジアセテート０．００１部及び「ディスパロン  ＬＦ−１９８４」（商品名、楠本化成社製、表面調整剤、固形分含有率５０％）０．０２部（固形分０．０１部）を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物（Ａ−１）を得た。
【０２７３】
製造例１２〜２０
製造例１１において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例１１と同様にして、固形分３０％の組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。なお表２に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
【０２７４】
【表３】
2016107208.tif 000006
【０２７５】
【表４】
2016107208.tif 000007
【０２７６】
イソシアネート反応性基を有する樹脂（ｂ２）の製造
製造例２１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３２部、メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、酢酸ブチル１０部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ２−１−１）溶液を得た。
【０２７７】
得られた水酸基含有アクリル樹脂（ｂ２−１−１）の水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０,０００、ガラス転移温度は６５℃、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、モノマー成分の総量に対して５２質量％であった。
【０２７８】
組成物（Ｂ）の製造
製造例２２
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１−１）（注１）３４部（固形分３４部）、製造例２１で得られた水酸基含有アクリル樹脂（ｂ２−１−１）溶液２００部（固形分１００部）、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）２０部、ジブチル錫ジアセテート０．００１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、固形分含有率１００％）３部、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤、固形分含有率１００％）０．１部及び「ディスパロン  ＬＦ−１９８４」（商品名、楠本化成社製、表面調整剤、固形分含有率５０％）０．０２部（固形分０．０１部）を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物（Ｂ−１）を得た。
【０２７９】
（注１）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１−１−１）：「スミジュールＮ−３３００」と４−ヒドロキシブチルアクリレートとの等モル付加物。ＮＣＯ当量３２３。重量平均分子量６５０。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、重合性不飽和基を１個有する。
【０２８０】
製造例２３〜２８
製造例２２において、配合組成を表３に示すものとする以外は、製造例２２と同様にして、固形分３０％の組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。なお表３に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
【０２８１】
【表５】
2016107208.tif 000008
【０２８２】
【表６】
2016107208.tif 000009
【０２８３】
表３中における（注）は下記を意味する。
【０２８４】
（注２）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（ｂ１―１−２）：「スミジュールＮ−３３００」１ｍｏｌと「プラクセルＦＡ−２」（商品名、ダイセル社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン変性水酸基含有不飽和化合物（２−ヒドロキシエチルアクリレート１ｍｏｌに対し、ε−カプロラクトン２ｍｏｌを開環付加重合反応した化合物））２ｍｏｌの付加反応物。ＮＣＯ当量１，２００。重量平均分子量１，２００。１分子中に、平均してイソシアネート基を１個、重合性不飽和基を２個有する。
【０２８５】
（注３）「アロニックスＭ−２１５」：商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート。
【０２８６】
組成物（Ｃ）の製造
製造例２９
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（Ｃ−１）を得た。
【０２８７】
製造例３０
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、過硫酸アンモニウム０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（Ｃ−２）を得た。
【０２８８】
製造例３１
「フルオレスター」（商品名、東ソーエフテック社製、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、分子量１６８、固形分１００％）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系炭化水素溶剤）９０部を混合して組成物（Ｃ−３）を得た。
【０２８９】
試験用被塗物の作製
製造例３２
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して、被塗物（Ｉ）を得た。
【０２９０】
製造例３３
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。次に、該ＡＢＳ板上に「レタンＰＧハイブリッドエコ  サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分間乾燥して被塗物（ＩＩ）を得た。
【０２９１】
試験板の作製
実施例１
製造例３２で得た被塗物（Ｉ）上に、製造例１１で得た組成物（Ａ−１）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の塗膜層を形成した。次に、該未硬化の塗膜層上に、製造例２２で得た組成物（Ｂ−１）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例２９で得た組成物（Ｃ−１）を、マイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、１５分間静置した。次に、ＵＶ照射装置「ＣＶ−１２００−Ｇ」（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を使用して、被塗物と高圧水銀灯との距離を１５ｃｍに設定し、放射照度１２０ｍＷ/ｃｍ２、放射エネルギー量５００ｍＪ/ｃｍ２の条件で、速度３ｍ／分で２パスさせてＵＶ照射を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、試験板を得た。
【０２９２】
実施例２〜１５、実施例１７〜３２、実施例３４、比較例１〜４
被塗物及び組成物（Ａ）〜（Ｃ）として、表４に記載のものを使用し、組成物（Ａ）及び（Ｂ）の膜厚を表４に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、各試験板を得た。
【０２９３】
実施例１６
製造例３２で得た被塗物（Ｉ）上に、製造例１６で得た組成物（Ａ−６）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の塗膜層を形成した。次に、該未硬化の塗膜層上に、製造例２２で得た組成物（Ｂ−１）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例３０で得た組成物（Ｃ−２）を、マイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、１５分間静置した。次に、９０℃で３０分間加熱を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、試験板を得た。
【０２９４】
実施例３３
被塗物として、製造例３３で得た被塗物（ＩＩ）を使用し、組成物（Ａ）及び（Ｂ）の膜厚を表４に記載のとおりに変更する以外は、実施例１６と同様にして、試験板を得た。
【０２９５】
なお、組成物（Ｃ）として組成物（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を用いた実施例１〜１６及び１８〜３３は、親水性付与被膜の製造例であり、組成物（Ｃ）として組成物（Ｃ−３）を用いた実施例１７及び３４は、撥水性付与被膜の製造例である。
【０２９６】
被膜形成基材の評価
得られた各試験板について、各種試験を行った。評価結果を表４に示す。
【０２９７】
試験方法
機能性：各試験板について、初期と下記温水浸漬試験後の水接触角を測定した。
【０２９８】
＜温水浸漬試験＞試験板を５０℃の温水に１０日間浸漬し、乾燥させた後、水接触角の測定を行った。
【０２９９】
水接触角の測定は、協和界面科学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で脱イオン水５ｍｇの水滴を試験板上に滴下し、滴下から１５秒後の接触角を測定することにより行った。
【０３００】
水洗を実施した初期被膜において機能の発現程度が大きいもの、すなわち親水性又は撥水性の発現程度が大きいもの、及び初期と温水浸漬試験後の水接触角の差が小さいものほど、機能性に優れることを示す。水接触角が２５゜以下であれば親水性が良好であり、水接触角が９０゜以上であれば撥水性が良好である。
【０３０１】
平滑性：各試験板について、平滑性を下記基準にて評価した
◎：非常に滑らかで非常に良い
○：滑らかで良い
△：やや粗く少し悪い
×：粗く悪い。
【０３０２】
【表７】
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【０３０３】
比較例１〜４においては、組成物Ｃ−１又はＣ−３の層が、ＵＶ照射後の水洗によって、比較的多量に除去されていると考えられる。