(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤としてトルエンを使用しなくても溶剤への再溶解性が良好であり、アルコール系溶剤に可溶で良好な接着性を与える印刷インキ用バインダーを提供する。【解決手段】活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダーであって、（Ａ）が重合脂肪酸（Ｅ）と一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｆ）を縮合重合して得られるポリアミド化合物（Ｇ）を含有する印刷インキ用バインダー。2016204411.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）が重合脂肪酸（Ｅ）と一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｆ）を縮合重合して得られるポリアミド化合物（Ｇ）を含有する印刷インキ用バインダー。
【化１】
2016204411.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ａは１〜５の整数である。（ｘ１）は一般式（２）で表される基、（ｘ２）は一般式（３）で表される基、（ｘ３）は一般式（４）で表される基であり、複数個ある（ｘ１）〜（ｘ３）は各同一でも異なっていてもよい。ｂが１〜５０の整数であり、ｃが０〜２０の整数であり、ｄは０〜２０の整数であり、かつ１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０を満たし、Ｘが（ｘ１）〜（ｘ３）の内の２種以上の基で構成される場合はその２種以上の基の結合順序は任意である。］
【化２】
2016204411.tif 000008
【化３】
2016204411.tif 000009
【化４】
2016204411.tif 000010
［式中、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数３〜１１のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数２〜１９のアルキレン基である。］
【請求項２】
前記活性水素成分（Ａ）が、重合脂肪酸（Ｅ）と一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｆ）とさらに炭素数２〜１０のアルキレンジアミン（Ｈ１）を縮合重合して得られるポリアミド化合物である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダーと炭素数１〜８のアルコール系溶剤を含有する印刷インキ用バインダー組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダー、又は請求項３に記載の印刷インキ用バインダー組成物を含有してなる印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。このなかでもトルエンは安価でしかも比較的高沸点であるために、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を抑え、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、セルの版詰まりを防ぐのに好適な溶剤であり、印刷インキの主溶剤として使用されてきた。これらトルエンを含有する溶剤を使用した印刷インキで再溶解性の良いバインダーとしては、３−メチルペンタンアジペートジオールを使用したポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となり、またトルエンは比較的高沸点であるために印刷物中に多く残留する傾向にあり、ＰＬ法施行後、残留溶剤の低減が必要となり、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなった。さらに近年では、環境保全の観点から、ＭＥＫ及び酢酸エチルの使用量を制限して、アルコール系の溶剤を主成分としたインキが望まれている。従来のポリエステル系ポリウレタン樹脂をバインダーとして用いた印刷インキは、アルコール系の溶剤に対する溶解性が低く、十分に再溶解せずに版詰まりを起こし、深度の浅い版では印刷できなくなる等の問題がある。
【０００４】
また、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。
【０００５】
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合して使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれており、塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染する恐れがあると言う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１６１０６５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルコール系の溶剤に対して優れた再溶解性を有し、塩素化ポリオレフィンを使用しなくてもポリオレフィンフィルムに対する接着性が良好な印刷インキ用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）が重合脂肪酸（Ｅ）と一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｆ）を縮合重合して得られるポリアミド化合物（Ｇ）を含有する印刷インキ用バインダー；前記印刷インキ用バインダーと炭素数１〜８のアルコール系溶剤を含有する印刷インキ用バインダー組成物；前記印刷インキ用バインダー又は前記印刷インキ用バインダー組成物を含有してなる印刷インキである。
【００１０】
【化１】
2016204411.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ａは１〜５の整数である。（ｘ１）は一般式（２）で表される基、（ｘ２）は一般式（３）で表される基、（ｘ３）は一般式（４）で表される基であり、複数個ある（ｘ１）〜（ｘ３）は各同一でも異なっていてもよい。ｂが１〜５０の整数であり、ｃが０〜２０の整数であり、ｄは０〜２０の整数であり、かつ１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦９０を満たし、Ｘが（ｘ１）〜（ｘ３）の内の２種以上の基で構成される場合はその２種以上の基の結合順序は任意である。］
【００１２】
【化２】
2016204411.tif 000003
【化３】
2016204411.tif 000004
【化４】
2016204411.tif 000005
［式中、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数３〜１１のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数２〜１９のアルキレン基である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の印刷インキ用バインダーは、アルコール系の溶剤に対して優れた再溶解性を有し、塩素化ポリオレフィンを使用しなくてもポリオレフィンフィルムに対する接着性が良好であり、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の印刷インキ用バインダーは、活性水素成分（Ａ）として重合脂肪酸（Ｅ）と上記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｆ）を縮合重合して得られるポリアミド化合物（Ｇ）を用いたポリウレタン樹脂を含有することにより、アルコール系の溶剤に対して優れた再溶解性及びポリオレフィンフィルムに対する接着性に優れる。
【００１５】
ポリアミド化合物（Ｇ）を構成する一般式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−，１，３−又は１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、２−エチル１，６−ヘキサメチレン基、１，８−オクタメチレン基及び１，１０−デカメチレン基等）であり、アルコール系溶剤への溶解性の観点から好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基である。
【００１６】
ａは１〜５の整数であり、接着性の観点から好ましいのは１〜２である。
（ｘ１）は上記一般式（２）で表される基、（ｘ２）は上記一般式（３）で表される基、（ｘ３）は上記一般式（４）で表される基であり、複数個ある（ｘ１）、複数個ある（ｘ２）、及び複数個ある（ｘ３）は各同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
ｂは１〜５０の整数であり、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から好ましくは２〜４
５であり、更に好ましくは３〜４０である。  
ｃは０〜２０の整数であり、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは２〜５である。
ｄは０〜２０の整数であり、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは２〜５である。
【００１８】
一般式（２）におけるＲ３は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ３がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から好ましいのは炭素数２〜５のアルキレン基、更に好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレン基及び２−メチル−１，４−ブチレン基であり、特に好ましいのはエチレン基及び１，２−プロピレン基である。
【００１９】
一般式（３）におけるＲ４は炭素数３〜１１のアルキレン基であり、Ｒ４がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルコール系溶剤への溶解性の観点から好ましいのは１，５−ペンチレン基である。
【００２０】
一般式（４）におけるＲ５は炭素数２〜１９のアルキレン基であり、Ｒ５がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルコール系溶剤への溶解性の観点から好ましいのは１，５−ペンチレン基である。
【００２１】
一般式（１）においてｂ＋ｃ＋ｄは、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、１〜９０であり、好ましくは１＜＜１以外・・・＞＞２〜６５であり、さらに好ましくは３〜５０である。
【００２２】
一般式（１）におけるＸは、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、その末端、即ち水素原子に結合する基が一般式（２）で表される基であることが好ましく、Ｘは一般式（２）で表される基のみ、すなわち一般式（１）においてｂが１〜５０の整数であり、ｃが０、ｄが０であることが更に好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物は、例えばポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜１０）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）のイミノ基に、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド、ラクトンモノマー及びラクタムモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を開環付加して得ることができる。
【００２４】
炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルＴＨＦ、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ＡＯの内で、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン、更に好ましいのはＥＯ及びＰＯである。ＡＯの付加モル数は、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、１〜５０、好ましくは２〜４５、更に好ましくは３〜４０である。
【００２５】
ラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及びγ−バレロラクトン等）等が挙げられる。ラクトンモノマーの内で、アルコール系溶剤への溶解性の観点から好ましいのはε−カプロラクトンである。ラクトンモノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。ラクトンモノマーの付加モル数は、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、０〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜５である。
【００２６】
ラクタムモノマーとしては、炭素数３〜２０のラクタム（β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム及びε−カプロラクタム等）等が挙げられる。ラクタムモノマーの内で、アルコール系溶剤への溶解性の観点から好ましいのはε−カプロラクタムである。ラクタムモノマーの付加モル数はアルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、０〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜５である。
【００２７】
尚、一般式（１）におけるＸ中のＡＯ、ラクトンモノマー及びラクタムモノマーの総付加モル数は、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、１〜９０であり、好ましくは１２〜６５、さらに好ましくは３〜５０である。
【００２８】
一般式（１）におけるＸは、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、その末端、即ち水素原子に結合する基がＡＯの開環付加により得られる構成単位であることが好ましく、ＸはＡＯの開環付加により得られる構成単位のみからなることが更に好ましい。
【００２９】
ポリアミド化合物（Ｇ）を構成するアミン化合物（Ｆ）以外のアミン成分（Ｈ）としては炭素数２〜１０のアルキレンジアミン（Ｈ１）、ポリアルキレンポリアミン、芳香族ポリアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン及びアルカノールポリアミン等が挙げられる。炭素数２〜１０のアルキレンジアミン（Ｈ１）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等が挙げられ、接着性の観点から好ましいのはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンである。
【００３０】
ポリアルキレンポリアミンとしてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフエニルメタンおよびキシリレンジアミン等が挙げられる。Ｎ−アルキル置換ポリアミンとしては、Ｎ−メチル−２，２′−ジアミノジエチルアミン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メチルアミノ）エチル］メチルアミン等が挙げられる。アルカノールポリアミンとしては２−(２−アミノエチルアミノ)エタノールが挙げられる。
【００３１】
上記アミン成分（Ｈ）はアミン化合物（Ｆ）の重量に基づいて好ましくは０〜２００重量％、さらに好ましくは２０〜１５０重量％である。
【００３２】
ポリアミド化合物（Ｇ）を構成する重合脂肪酸（Ｅ）としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸またはこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３）を重合した後蒸留精製したもので、ダイマー酸とも呼ばれる。一例として下記のごとき組成のものが挙げられる。
炭素数１８の一塩基酸：０〜１５重量％（好ましくは０〜１０重量％）
炭素数３６の二塩基酸：６０〜９９重量％（好ましくは７０〜９９重量％）
炭素数５４の三塩基酸：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
また、重合脂肪酸の不飽和結合にラネーニッケル等を触媒として水素添加したものも使用できる。
【００３３】
ポリアミド化合物（Ｇ）を構成する重合脂肪酸（Ｅ）以外のカルボン酸成分（Ｊ）としては炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。
【００３４】
活性水素成分（Ａ）は必須成分としての化合物（Ｇ）以外に、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ｋ１）、Ｍｎが５００〜５，０００のポリエステルポリオール（Ｋ２）、カルボキシル基と活性水素を有する化合物（Ｋ３）、鎖伸長剤（Ｋ４）及び反応停止剤（Ｋ５）等を含有することができる。
ポリエーテルポリオール（Ｋ１）は化合物（Ｇ）の重量に基づいて好ましくは０〜１００重量％である。
ポリエステルポリオール（Ｋ２）は化合物（Ｇ）の重量に基づいて好ましくは０〜１００重量％である。
カルボキシル基と活性水素を有する化合物（Ｋ３）は化合物（Ｇ）の重量に基づいて好ましくは０〜１０重量％である。
鎖伸長剤（Ｋ４）は化合物（Ｇ）の重量に基づいて好ましくは０〜１０重量％である。
反応停止剤（Ｋ５）は化合物（Ｇ）の重量に基づいて好ましくは０〜１０重量％である。
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００３５】
Ｍｎが５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ｋ１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールのＡＯ付加物並びに１級又は２級アミノ基を有する炭素数１〜６０の化合物のＡＯ付加物等が挙げられる。
【００３７】
化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールとしては、炭素数２〜１６の脂肪族２価アルコール、炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール、脂肪族３価アルコール及び脂肪族４価以上のアルコール等が挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜１６の脂肪族２価アルコールとしては、直鎖ジオール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジ（１，３−プロピレン）グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等］及び分岐アルキル鎖を有するジオール［１，２−プロパンジオール、ジ（１，２−プロピレン）グリコール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，４−又は２，４−ペンタンジオール、２−又は３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−又は２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−又は３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−、３−又は４−メチル−１，７−ヘプタンジオール及び２−、３−又は４−メチル−１，８−オクタンジオール等］等が挙げられる。
【００３９】
炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコールとしては、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリアルカノールアミン等が挙げられ、脂肪族４価以上のアルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン及びソルバイド等が挙げられる。
【００４１】
１級又は２級アミノ基を有する炭素数１〜６０の化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等）及びポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜１０）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）等が挙げられる。
【００４２】
ＡＯとしては、前述した炭素数２〜１２のＡＯと同様のものが挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物［水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上のもの、例えば芳香脂肪族アルコール｛ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等｝、フェノール類（ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及び芳香族アミン（アニリン及びフェニレンジアミン等）］のＡＯ付加物が挙げられる。
【００４４】
（Ｋ１）の内、アルコールに対する溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料として前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル鎖を有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルポリオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコール及びポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、最も好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。（ｇ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ポリエーテルポリオール（Ｋ１）のＭｎは、アルコール系溶剤に対する溶解性と接着性の観点から好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００４６】
Ｍｎが５００〜５，０００のポリエステルポリオール（Ｋ２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００４７】
縮合型ポリエステルジオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールとポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００４８】
ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ポリカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）及び酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ポリカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００５０】
ポリラクトンポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００５１】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００５２】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基と活性水素を有する化合物（Ｋ３）としては、カルボキシル基と水酸基と有する炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等）及び酒石酸等］及び炭素数２〜１０のアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン等）等が挙げられる。
【００５４】
鎖伸長剤（Ｋ４）としては、前記炭素数２〜１０のアルキレンジアミン（Ｈ）、ポリアルキレンポリアミン、芳香族ポリアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン及びアルカノールポリアミン等及び前記炭素数２〜１６の脂肪族２価アルコール等が挙げられる。（Ｋ４）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、アルコールに対する溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミン、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオールである。
【００５５】
反応停止剤（Ｋ５）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）及び炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｋ５）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明におけるポリアミド化合物（Ｇ）は、通常の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の合成法と同様の方法で、カルボン酸成分とアミン成分とを重縮合させることにより製造することができる。重縮合反応の反応温度は、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。該（Ａ）の合成に際してのカルボン酸成分とアミン成分の当量比（カルボキシル基／アミノ基）は、１／（１．０５〜３）、好ましくは１／（１．２〜２）である。ポリアミド化合物（Ｇ）は、重合脂肪酸（Ｅ）と一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｆ）を縮合重合して得られる。ポリアミド化合物（Ｇ）を構成する重合脂肪酸（Ｅ）とアミン化合物（Ｆ）の重量比は好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００５７】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。
【００５８】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５９】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００６０】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００６１】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６２】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビュレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビュレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００６３】
これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）であり、更にポリウレタン樹脂（Ｕ）のアルコールに対する溶解性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、（Ａ）と（Ｂ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ｂ）と（Ａ）の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ａ）の残量を加えて更に反応させて製造する方法］のいずれの方法でもよい。
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の反応比率は当量比で、１／（０．８〜１．２）、好ましくは１／（０．９〜１．１）である。
【００６５】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の反応は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃である。
【００６６】
前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１重量％以下である。
【００６７】
また、前記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、炭素数６〜８の芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン等）、炭素数２〜１０のエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、炭素数３〜１０のケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数４〜１０エーテル系溶剤（ジオキサン、ＴＨＦ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、炭素数４〜１０の炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及び炭素数１〜８のアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類）等が挙げられる。有機溶剤は、排気処理面での負荷の少なさの観点から１種を単独で用いるのが好ましいが、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を前述の炭素数１〜８のアルコール系溶剤を必須成分とした有機溶剤に溶解させた組成物（ワニス）として用いることが好ましい。用いる有機溶剤として炭素数１〜８のアルコール系溶剤であり、好ましいのは脂肪族アルコール類、更に好ましいのはエタノール及びイソプロピルアルコールである。
【００６９】
（Ｕ）の有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、（Ｕ）の有機溶剤溶液の２０℃での粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。本発明における粘度はＢ型回転粘度計で測定される。
【００７０】
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び前記有機溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
【００７１】
また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００７３】
印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。
【００７４】
本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）
【００７５】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。
【００７６】
本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。
【００７７】
本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。
【００７９】
製造例１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ジエチレントリアミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化したケチミン化合物１３４部及び水酸化カリウム０．２５部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いで１００〜１２０℃にて、ＰＯ４３５部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、上記ケチミン化合物のイミノ基にＰＯが１５モル付加した化合物を得た。ＰＯ吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は６時間であった。更に、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌して、ケチミン部分を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、ゲージ圧−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、ジエチレントリアミンのイミノ基のみにＰＯが１５モル付加した化合物（Ｆ−１）を得た。
【００８０】
製造例２
撹拌装置を備えた反応装置に、（Ｆ−１）を１４６部、エチレンジアミンを６６部、ダイマー酸［ハリマ化成株式会社製「ハリダイマー２００Ｆ」］を５８８部仕込み、混合系内を窒素で置換した。次いで１５０℃にて留出する水を除去しながら１５時間反応し、淡褐色固体のポリアミド樹脂（Ｇ−１）を得た。（Ｇ−１）の全アミン価は４８、３級アミン価は１２であった。
【００８１】
比較製造例１
製造例２において、（Ｆ−１）を１４６部、エチレンジアミンを６６部の代わりに（Ｆ−１）０部、エチレンジアミンを７２部を用いたこと以外は製造例２と同様にして、淡褐色固体のポリアミド樹脂（Ｇ’−１）を得た。（Ｇ’−１）の全アミン価は３６、３級アミン価は０であった。
【００８２】
実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリアミド樹脂（Ｇ−１）１５０部、イソホロンジアミン９部及びイソプロパノール４２０部を仕込み、均一になるまで撹拌後、ＩＰＤＩ  ２１部を投入し、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。
【００８３】
比較例１
実施例１において（Ｇ−１）１５０部の代わりに（Ｇ’−１）１５０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。
【００８４】
比較例２
撹拌装置を備えた反応装置に、３−メチルペンタンアジペートジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−４０１０」：Ｍｎ＝４０００］１５０部及びＩＰＤＩ  １７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量２．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。３０℃に冷却後、トルエン２７０部とイソプロパノール１３５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン７部を加え、３０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。
【００８５】
比較例３  
撹拌装置を備えた反応装置に、比較例２で得られた（Ｕ’−２）を５７９部及び塩素化ポリプロピレン［日本製紙株式会社製「スーパークロン８１３Ａ」塩素含有率３０％、樹脂分３０％］を２９０部仕込み、均一になるまで攪拌し、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとの混合物（Ｕ’−３）の溶液を得た。
【００８６】
実施例２及び比較例４〜６
実施例１及び比較例１〜３で得られたポリウレタン樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例２及び比較例４〜６の印刷インキを作製した。
［赤インキの作製］
ポリウレタン樹脂の溶液１００部、顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ）３０部、イソプロピルアルコール１００部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して赤インキを得た。
【００８７】
得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を表１に示す。
【００８８】
［再溶解性の試験方法］
ガラス板に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、室温で１０秒間放置しインキ表面を半乾きにした後、印刷インキと同じ成分の溶剤に３０秒浸漬してインキ膜の再溶解性を観察した。
＜評価基準＞
○：半乾きした塗膜が再溶解する。
×：半乾きした塗膜が溶解せずガラス板に残る
【００８９】
［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：インキがまったく剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。
【００９０】
【表１】
2016204411.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のバインダーは接着性に優れることから、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。