(57)【要約】【課題】保存安定性及び塗布性能に優れ、低温で導電性に優れた銅膜に転化できる銅膜形成用組成物を提供する。【解決手段】銅膜形成用組成物は、（Ａ）ギ酸銅又はその水和物、及び（Ｂ）沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるモノアミン化合物、を含有し、成分Ｂは、成分Ｂのモノアミン化合物の１モル部に対して、２−エチルヘキシルアミン及び２−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．２５モル部以上含有するものであり、前記成分Ａの無水物１モル部に対して、前記成分Ｂを２モル部〜６モル部の範囲内で含有する。さらに、成分Ｃとして、沸点が８０℃以上２５０℃以下の範囲内の有機溶剤を含有してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分Ａ及びＢ；
（Ａ）ギ酸銅又はその水和物、
（Ｂ）沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるモノアミン化合物、
を含有し、
前記成分Ｂは、前記成分Ｂのモノアミン化合物の１モル部に対して、２−エチルヘキシルアミン及び２−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．２５モル部以上含有するものであり、
前記成分Ａの無水物１モル部に対して、前記成分Ｂを２モル部〜６モル部の範囲内で含有する銅膜形成用組成物。
【請求項２】
成分Ｂのモノアミン化合物が２−エチルヘキシルアミン及び２−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノアミン化合物のみからなる請求項１に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項３】
成分Ｂのモノアミン化合物が２−エチルヘキシルアミンのみからなる請求項１に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項４】
組成物全体に対し、金属換算で銅元素を４質量％以上含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項５】
さらに、成分Ｃとして、沸点が８０℃以上２５０℃以下の範囲内の有機溶剤を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項６】
前記成分Ｃがモノアルコール化合物であることを特徴とする請求項５に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項７】
前記成分Ａが無水ギ酸銅である請求項１から６のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を有する前記基体を、１段階の昇温過程で１１０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度まで昇温させる第１の加熱処理工程と、
を含む銅膜の製造方法。
【請求項９】
前記第１の加熱処理工程を非酸化性雰囲気中にて行うことによって、前記塗布膜を銅膜に転化させる請求項８に記載の銅膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の加熱処理工程の後、さらに、前記基体を、非酸化性雰囲気中にて１２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する第２の加熱処理工程を含む請求項８又は９に記載の銅膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基体上に銅膜を形成するための銅膜形成用組成物及び該組成物を基体に塗布し、加熱することによる銅膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属微粒子の分散体を導電性インクとして用い、インクジェット印刷法や、スクリーン印刷法により所望のパターンを形成し、回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が注目を集めている。これらの技術は、金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度であるとき、バルクの金属よりも融点が著しく降下し、低い温度で粒子同士の融着が起こることを利用し、金属微粒子を低温で焼結させて電気的導通部位を得るものである。現在のところ、このような導電性パターン形成用組成物としては、銀微粒子を含有するものが中心である。
【０００３】
しかしながら、銀は、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生しやすいという問題や、銀自体が高価な金属であるといった問題がある。そこで、低コスト化が可能で、エレクトロマイグレーションが生じるおそれが少なく、かつ、高い導電性をもつ銅を主成分とする配線を印刷法により形成することが可能な電気的導通部位形成用材料が望まれている。
【０００４】
銅を電気導体とする導電層や配線を形成する技術として、例えば、液体プロセスであるＭＯＤ（Metal  Organic  Deposition）法、ゾル−ゲル法、微粒子分散液塗布法などが多数報告されている。
【０００５】
銅の微粒子分散液塗布法によって銅配線を形成する技術としては、例えば窒素や酸素などの原子を分子構造内に有する有機化合物を金属銅表面に吸着させ、酸素や水との接触を妨げ酸化を防ぐと同時に金属銅微粒子相互の凝集を抑制した、平均粒子径が数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の銅微粒子を利用する方法が多数提案されている。例えば、酸化抑制剤として、アルキルアミンを利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、このような金属銅微粒子を利用した電気的導通部位形成用材料は、金属銅微粒子を塗布後、電気的導通部位とする工程で、金属銅微粒子表面を被覆する酸化抑制剤を除去し、金属銅微粒子同士を融着させるために、一般に３００℃程度といった高温での加熱が必要である。そのため、適応できる基材が限られる、という問題がある。また、金属銅の酸化を抑制するために水素を含む還元雰囲気下での加熱が必要な場合が多いため、安全面にも大きな問題があった。
【０００７】
一方、ギ酸銅（II）とアミン化合物との組成物が比較的低温での焼結で導電性の銅膜を与える事例が知られている。例えば、ギ酸銅（II）とアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物を、８０〜２００℃及び０．１〜５ｂａｒで基材に接触させることにより、基材上に銅層を析出する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。また、少なくとも金属塩及び還元剤を含有し、かつ２５℃における粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓである金属パターン形成用の金属塩混合物を用い、基材上にパターンを描画した後、加熱することで金属膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。これらの方法によれば、非還元雰囲気下において、１８０℃程度の温度での加熱により、銅膜又は金属膜が形成される、とされている。
【０００８】
同様に、ギ酸イオンを有する銅化合物、オクチルアミン、及び炭素数７〜９のジアルキルアミンを含有し、ジアルキルアミンの含有量が、オクチルアミン及びジアルキルアミンの合計量に対して５〜３５モル％である導電性物質前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。この組成物は、２００℃以下の低温での焼結においても導電性を有するとされている。しかし、この組成物は、ギ酸銅に対して２倍モル量のアミンを混合し、基体上にスキージで塗布する方法で印刷しているが、その印刷特性に必要な組成物揺曳の粘度などの記載は一切なく、印刷特性について判断しがたい。
【０００９】
また、含窒素化合物を用いる別の例として、窒素含有プロパンジオール化合物とギ酸銅と銅膜形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献５、６）。しかし、特許文献５、６で例示されている化合物のいくつかは、溶解性に課題があり、保存時に結晶析出が生じたり、塗布膜が基材上で島状となってしまい、焼結後の導電性が十分でない、などの問題があり、好ましくない。  
【００１０】
また、ギ酸銅とアルカノールアミンを含有する銅薄膜形成用組成物も提案されている（例えば、特許文献７）。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示されている。
【００１１】
さらに、ギ酸銅と還元剤となるアミンとの銅膜形成用組成物を基板上に塗布した後に焼成して銅膜を形成する温度範囲と、使用するアミンの沸点との関係を規定した提案もなされている（例えば、特許文献８）。この場合、アミンの沸点より３０℃低い温度から、沸点より１００℃高い温度にてアミンによる銅イオンの還元反応が生じるという。しかしながら、特許文献８の組成物では、ギ酸銅に対するアミンの組成比が考慮されておらず、非還元性ガス雰囲気中の焼成で形成した銅膜の膜厚やその均一性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−３２１２１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７１号公報
【特許文献３】特開２００８−２０５４３０号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７８９８３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１２０２２号公報
【特許文献６】特開２００９−２５６２１８号公報
【特許文献７】特開２０１０−２４２１１８号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２０１３−７３３３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
銅膜形成用組成物を使用する液体プロセスにおいて、微細な配線や膜を安価に製造するには、例えば下記（１）〜（６）の要求を満足する組成物であることが望まれる。
（１）保存時の結晶析出などがなく、安定性が良好であること。
（２）塗布性が良好であること。
（３）塗布後の乾燥や焼結の過程で、基体上に島状に凝集したり、銅塩の結晶の析出がないこと。
（４）１回の塗布により得られる膜厚のコントロールが容易であり、特に厚い膜を形成できること。
（５）低温で銅膜に転化できること。
（６）導電性に優れた銅膜を与えること。
【００１４】
しかしながら、上記要求を充分に満たす銅膜形成用組成物は、未だ知られていない。
【００１５】
従って、本発明は、保存安定性及び塗布性能に優れ、低温で導電性に優れた銅膜に転化できる銅膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記実情に鑑み、検討を重ねた結果、ギ酸銅又はその水和物と、特定のモノアミン化合物とを含有してなる銅膜形成用組成物が、上記要求性能を満たすことを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明の銅膜形成用組成物は、次の成分Ａ及びＢ；
（Ａ）ギ酸銅又はその水和物、
（Ｂ）沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるモノアミン化合物、を含有する。本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Ｂは、前記成分Ｂのモノアミン化合物の１モル部に対して、２−エチルヘキシルアミン及び２−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．２５モル部以上含有するものであり、前記成分Ａの無水物１モル部に対して、前記成分Ｂを２モル部〜６モル部の範囲内で含有する。
【００１８】
本発明の銅膜形成用組成物は、成分Ｂのモノアミン化合物が２−エチルヘキシルアミン及び２−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノアミン化合物のみからなるものであってもよい。
【００１９】
本発明の銅膜形成用組成物は、成分Ｂのモノアミン化合物が２−エチルヘキシルアミンのみからなるものであってもよい。
【００２０】
本発明の銅膜形成用組成物は、組成物全体に対し、金属換算で銅元素を４質量％以上含有するものであってもよい。
【００２１】
本発明の銅膜形成用組成物は、さらに、成分Ｃとして、沸点が８０℃以上２５０℃以下の範囲内の有機溶剤を含有するものであってもよい。
【００２２】
本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Ｃがモノアルコール化合物であってもよい。
【００２３】
本発明の銅膜形成用組成物は、前記成分Ａが無水ギ酸銅であってもよい。
【００２４】
本発明の銅膜の製造方法は、上記いずれかに記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を有する前記基体を、１段階の昇温過程で１１０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度まで昇温させる第１の加熱処理工程と、
を含む。
【００２５】
本発明の銅膜の製造方法は、前記第１の加熱処理工程を非酸化性雰囲気中にて行うことによって、前記塗布膜を銅膜に転化させてもよい。
【００２６】
本発明の銅膜の製造方法は、前記第１の加熱処理工程の後、さらに、前記基体を、非酸化性雰囲気中にて１２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する第２の加熱処理工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の銅膜形成用組成物は、インク化が容易であり、保存安定性に優れ、比較的低温での熱処理によって導通性が良好な銅膜を形成できる。従って、本発明の銅膜形成用組成物は、例えばインクジェット法、スクリーン印刷法などの塗布方法によって適用される導電性インクとして、エレクトロニクス分野における各種回路基板や電子部品の製造過程で、例えば配線、電極等の導電層の形成材料として好ましく使用できる。
【００２８】
また、本発明の銅膜の製造方法によれば、上記銅膜形成用組成物を用いることによって、導通性に優れた銅膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、次の成分Ａ及び（Ｂ）；
（Ａ）ギ酸銅又はその水和物、
（Ｂ）沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるモノアミン化合物、
を含有する。前記成分Ｂは、前記成分Ｂのモノアミン化合物の１モル部に対して、２−エチルヘキシルアミン及び２−アミノヘプタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．２５モル部以上含有するものである。そして、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、前記成分Ａの無水物１モル部に対して、前記成分Ｂを２モル部〜６モル部の範囲内で含有する。
【００３０】
［成分Ａ］
成分Ａは、ギ酸銅又はその水和物である。ギ酸銅は、無水物Ｃｕ(ＨＣＯＯ)２でも水和物［Ｃｕ(ＨＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ］でも構わないが、組成物中の水分含有量を下げ、あらかじめギ酸銅とモノアミン化合物とを室温から８０℃に加熱して調製したギ酸銅アミン錯体の安定性を確保する観点から無水物が好ましい。ギ酸銅無水物は、ギ酸銅４水和物を例えば８０〜１１０℃程度の温度まで加熱することによって容易に得ることが可能である。
【００３１】
本実施の形態の銅膜形成用組成物中の成分Ａの含有量は、銅膜の導通性を良好にする観点から、無水物換算で、例えば５重量％以上５０重量％以下の範囲内が好ましく、１０重量％以上４５重量％以下の範囲内がより好ましい。ギ酸銅又はその水和物の含有量が５重量％を下回ると、銅膜の導通性が十分に得られない可能性があり、５０重量％を超えると凝集や沈殿物が生成して均一なインキ化が困難となる場合がある。
【００３２】
また、本実施の形態の銅膜形成用組成物において、組成物中の金属換算での銅元素の含有率は、例えば４重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。組成物中の銅元素の含有率が４重量％を下回ると、基体上に形成される銅膜の膜厚が薄くなり、銅膜の抵抗値が高くなる。銅元素の含有率の上限は、ギ酸銅アミン錯体調製後の結晶析出を抑制し安定性を高める観点から、ギ酸銅アミン錯体として例えば９８重量％以下、金属銅換算で例えば１８重量％以下とすることが好ましい。
【００３３】
［成分Ｂ］
成分Ｂは、２−エチルヘキシルアミン及び／又は２−アミノヘプタンを含む沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるモノアミン化合物である。成分Ｂとして、２−エチルヘキシルアミンのみ又は２−アミノヘプタンのみ、あるいは２−エチルヘキシルアミン及び２−アミノヘプタンのみを用いることもできる。
【００３４】
＜沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるモノアミン化合物＞
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、沸点が１００〜２５０℃の範囲内、好ましくは１２０〜２００℃の範囲内にあるモノアミン化合物を含有する。なお、必須成分である２−エチルヘキシルアミン又は２−アミノヘプタンは、沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるモノアミン化合物である。沸点が２５０℃以下のモノアミン化合物は、ギ酸銅とのアミン錯体を加熱・分解して形成した銅膜中から当該モノアミン化合物を系外へ揮散させやすく、銅膜中に残留しにくいため、導電性の阻害要因になりにくい。一方、沸点が１００℃未満のモノアミン化合物を用いると、実質的に１２０℃以上で生じるギ酸銅とのアミン錯体の分解による銅膜形成の過程で、脱離したモノアミン化合物が急激に揮発していくために、銅膜の収縮が大きくなり、また形成した銅膜の基板との密着性が低下する傾向になる。また、冷蔵保管時の結晶析出や組成物（溶液）の凝固を抑制するという観点から、モノアミン化合物の融点は、好ましくは０℃未満、より好ましくは−１０℃未満のモノアミン化合物を用いることがよい。
【００３５】
本実施の形態の銅膜形成用組成物において、必須成分である２−エチルヘキシルアミン又は２−アミノヘプタンの少なくとも片方を、これら以外のモノアミン化合物と混合して使用する理由は、基板に対する組成物の粘度や濡れ性を考慮したものであり、また組成物の焼成温度を基板の耐熱温度に制御するためである。
【００３６】
沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるモノアミン化合物としては、例えばｎ−オクチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカンなどの直鎖アルキルアミン、２−メチルペンチルアミン、２−メチルヘキシルアミン、２−メチルヘプチルアミン、２，５−ジメチルヘキシルアミン、２−メチルオクチルアミン、２−メチルノニルアミン、２−エチルペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘプチルアミン、２−エチルオクチルアミン、２−プロピルペンチルアミン、２−プロピルヘキシルアミンなど、更にこれらのＮ−アルキル体もしくはＮ，Ｎ−アルキル体（ここで、アルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基など）などの分枝状モノアミンを挙げることができる。
【００３７】
また、アミノ基に対して１位の位置にアルキル置換基を有する１，５−ジメチル―１−アミノヘキサン、２−アミノオクタン、２−アミノノナンなどのモノアミンや、更に、これらのＮ−アルキル体もしくはＮ,Ｎ−アルキル体（ここで、アルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基など）などを例示できる。
【００３８】
＜２−エチルヘキシルアミン又は２−アミノヘプタン＞
本実施の形態の銅膜形成用組成物が、少なくとも２−エチルヘキシルアミン又は２−アミノヘプタンのいずれか片方を必須とする理由は次のとおりである。２−エチルヘキシルアミンは、アミノ基に対して２位にエチル基を有するとともに、融点が−７６℃であり、ギ酸銅と錯体を形成した場合に、その結晶析出が生じにくく、優れた保存安定性を発揮する。また、２−エチルヘキシルアミンは、沸点が１６９℃であり、加熱時に分解・揮散やすく、銅膜中に残留しにくいため、導電性の阻害要因になりにくい。また、２−アミノヘプタンは、アミノ基に対して１位にメチル基を有すると共に、融点が−７０℃以下であって、沸点が１４２〜１４４℃である。従って、２−エチルヘキシルアミン及び２−アミノヘプタンは、融点及び沸点が２−エチルヘキシルアミン及び２−アミノヘプタンと同程度にある他のモノアミンに比べても、ギ酸銅アミン錯体の溶解性、液状態での保存安定性、塗布性、製膜性、加熱時の分解性・揮散性などの点において、顕著に優れた性質を有する。
【００３９】
２−エチルヘキシルアミン及び２−アミノヘプタン以外のモノアミン化合物（例えば、アミノ基に対して２位の部位に分枝を持たない直鎖状のモノアミン）のみを使用してギ酸銅アミン錯体を調製した場合は、冷蔵及び／又は室温保存において結晶が析出してくる。例えば、ギ酸銅の無水物１モル部に対して、１−オクチルアミンを２〜６モル部用いた組成物では、室温の保存時において結晶が析出することがほとんどであり、銅元素が金属濃度換算で５重量％を超えると、１〜３日で結晶が析出してくる。一方、適量の２−エチルヘキシルアミンを用いた組成物では、ギ酸銅アミン錯体調製後において、室温で１か月を超えて保存しても結晶が析出することがない。適量の２−アミノヘプタンを用いた場合も同様である。例えば、ギ酸銅（無水物として）１モル部に対して２−エチルヘキシルアミン又は２−アミノヘプタンを０．１５モル部以上共存させることによって、その他のモノアミン化合物との合計量を、ギ酸銅（無水物として）１モル部に対して２モル部以上とした場合でも、室温１か月の保存時において結晶の析出が無いことが確認されている。
【００４０】
上記沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物も使用可能であるが、好ましくは全モノアミン化合物１モル部に対して、０．１モル部未満にすることがよい。
【００４１】
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、成分Ａのギ酸銅（無水物として）１モル部に対して、成分Ｂのモノアミン化合物を２モル部〜６モル部の範囲内、好ましくは２．０５モル部〜４モル部の範囲内で含有する。成分Ｂのモノアミン化合物が２−エチルヘキシルアミンのみからなる場合も同様である。ギ酸銅１分子に対してモノアミン化合物は２分子配位するので、成分Ａのギ酸銅（無水物として）１モル部に対して成分Ｂのモノアミン化合物が２モル部を下回ると、不溶のギ酸銅が残り、塗布時の塗膜表面性状に対して好ましくない。一方、成分Ｂのモノアミン化合物が６モル部を超えると、熱処理後に残存アミンが生じ、銅膜の抵抗値を上げるため好ましくない。
【００４２】
また、本実施の形態の銅膜形成用組成物において、成分Ｂとして、２−エチルヘキシルアミン及び／又は２−アミノヘプタン（以下、「成分Ｂ１」と記すことがある）と、２−エチルヘキシルアミン及び２−アミノヘプタン以外のモノアミン化合物（以下、「成分Ｂ２」と記すことがある）とを併用する場合には、成分Ａのギ酸銅（無水物として）１モル部に対して、成分Ｂ１の含有量を０．１５モル部〜６モル部の範囲内、好ましくは、０．２５モル部以上５．２５モル部以下の範囲内とする。成分Ｂとして、成分Ｂ１成分Ｂ２とを併用する場合に、成分Ａのギ酸銅（無水物として）１モル部に対して、成分Ｂ１が０．１５モル部未満であると、ギ酸銅アミン錯体の安定性が低下して結晶の析出が生じやすくなり、６モル部を超えると、組成物中の銅含有量が低くなり、基板上に所望の膜厚の銅膜を形成するためには、組成物の塗布量を多くしなければならず、均一な銅膜を形成することが困難であるとともに、熱処理後に残存アミンが生じ、銅膜の抵抗値を上げるため好ましくない。
【００４３】
次に、本実施の形態の銅膜形成用組成物における任意成分について説明する。
【００４４】
［成分Ｃ］
成分Ｃは、沸点が８０℃以上２５０℃以下の範囲内の有機溶剤である。アミン配位錯体の調製時には、成分Ｃの有機溶剤の共存は必須ではないが、反応液の低粘度化による反応温度の均一化に寄与し、錯体調製時に金属銅が析出することを抑制する。
【００４５】
成分Ｃの有機溶剤としては、ギ酸銅アミン錯体を溶解せしめる溶剤であれば公知のものを使用できる。成分Ｃの共存は、ギ酸銅アミン錯体調製時の粘度調整、組成物の粘度調整、基体上への塗布性や濡れ拡がり性の向上、基体焼成時の塗膜平坦性の向上、さらに銅膜抵抗値の安定化などの観点で好ましい。
【００４６】
成分Ｃの有機溶剤としては、ギ酸銅アミン錯体の調製時に使用する目的や、所定量のギ酸銅アミン錯体を含む組成物の塗布後の乾燥性が早すぎることなく塗膜表面の平坦性を良好にする目的では、沸点が８０℃〜２５０℃であり、１２０℃〜２５０℃のものが好ましい。また、溶解性と適度な乾燥速度の視点から、例えばメシチレン等の液状芳香族化合物のような蒸発潜熱の比較的小さな溶剤よりも、モノアルコール化合物、ジオール化合物、そのモノエーテル、モノエステルが好ましく、更に溶解性と同時に低粘度化を図るにはモノアルコールが好ましい。
【００４７】
本発明に係る銅膜形成用組成物を調製する場合、例えば組成物中の銅含有率を高くするために、ギ酸銅に対するモノアミン化合物のモル量を減らすことが好ましいが、銅含有量が８％を超えてくると粘度が高くなり、チクソ性が生じてくるのに対し、モノアルコールを共存させることで粘度低減とチクソ性を抑制する効果がある。また、メシチレンなどは低粘度化には一定の効果があるものの、塗布後の乾燥速度が速く、膜厚の均一性が損なわれる場合がある。また、インクジェットやディスペンサー等を用いた塗工では、そのノズル部分での乾燥が早く、間欠吐出試験時に吐出不良が生じる傾向となる。
【００４８】
更に、後述の親撥処理を施した基板上での銅膜形成においては、必須成分の２−エチルヘキシルアミン又は２−アミノヘプタンを含有しないモノアミン化合物のみの組成物では、親撥処理間での接触角の差異が少ないのに対し、所定量の２−エチルヘキシルアミン及び／又は２−アミノヘプタンを含有するモノアミン化合物から形成されるギ酸銅アミン錯体は、モノアルコールを共存させることでその親撥処理間での接触角の差異を２０度以上に拡げることが可能となる。
【００４９】
具体的なモノアルコールの例として、１−オクタノール、２-エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、イソデシルアルコール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ブタノールなどを挙げることができる。また、ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが好適であり、これらのモノエチルエーテル、モノ酢酸エステルも用いることができる。これらは、単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
成分Ｃを添加する場合も、その添加量は、組成物中の金属換算での銅元素の含有率が４重量％以上、好ましくは５重量％以上となるように調製することがよい。組成物中の銅元素の含有率が４重量％を下回ると、基体上に形成される銅膜の膜厚が薄くなり、銅膜の抵抗値が高くなる。
【００５１】
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、その効果を損なわない範囲で、例えば、界面活性剤、安定剤、増粘剤、ゲル化防止剤、消泡剤、レベリング剤、希釈剤、寸法安定化剤等を含有してもよい。
【００５２】
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、所定量の上記必須成分及び必要に応じて任意成分を混合することによって調製できる。例えば、成分Ａのギ酸銅又はその水和物に対して、所定量の成分Ｂのモノアミン化合物、及び、必要に応じて、成分Ｃほかの任意成分を混合し、均一な溶液を調製する。均一な溶液とする際は、大気圧下、例えば室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃にて加熱すると、成分Ａのギ酸銅と成分Ｂのモノアミン化合物とが反応してアミン配位錯体が形成される。ギ酸銅アミン錯体は、無水ギ酸銅の分解温度である１９０〜２００℃よりも低い温度にて分解し、金属光沢の銅膜を与える。
【００５３】
本実施の形態の銅膜形成用組成物は、所定量の２-エチルヘキシルアミン及び／又は２−アミノヘプタンを必須に含むことによって、上記のとおり優れた保存安定性を有している。また、親撥液処理を施した基板上の銅膜形成においては、２−エチルヘキシルアミン及び／又は２−アミノヘプタンを含有するモノアミン化合物から調製したギ酸銅アミン錯体を含有する組成物は親液部分に対する接触角が１０度未満と濡れ拡がり性が良好である。これに対し、本発明者らは、例えば１−オクチルアミンなどの直鎖状モノアミンとのギ酸銅アミン錯体を主成分とする組成物では、親液部分に対する接触角が１０度以上という明確な濡れ性の差異を確認している。特に、基板上にインクジェット印刷やスクリーン印刷などを適用して直線状の配線を形成する場合においては、この接触角が高いと乾燥時に直線状の配線が分裂するという不具合が生じやすい。
【００５４】
また、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、所定量の２-エチルヘキシルアミン及び／又は２−アミノヘプタンを必須に含むことによって、他のアミン化合物を使用する場合に比べて、加熱時に低温で分解しやすく、銅膜中での残留を抑制できるため、導電性に優れた銅膜を形成できる。
【００５５】
以上のように、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、インク化が容易であり、保存安定性に優れ、比較的低温での熱処理によって導通性が良好な銅膜を形成できる。従って、本実施の形態の銅膜形成用組成物は、例えばインクジェット法、スクリーン印刷法などの塗布方法によって適用される導電性インクとして、エレクトロニクス分野における各種回路基板や電子部品の製造過程で、例えば配線、電極等の導電層の形成材料として好ましく使用できる。
【００５６】
［銅膜の製造方法］
次に、本実施の形態の銅膜形成用組成物を使用する銅膜の製造方法について説明する。本実施の形態の銅膜形成用組成物による銅膜の製造は、該銅膜形成用組成物を導電性インクとして使用し、基体上に塗布し、塗布膜を形成した後、塗布膜を熱処理することによって行われる。
【００５７】
本実施の形態の銅膜の製造方法は、例えば、上記銅膜形成用組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を有する基体を、１段階の昇温過程で１１０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度まで昇温させる第１の加熱処理工程と、
を含むことができる。
また、本実施の形態の銅膜の製造方法は、第１の加熱処理工程の後、さらに、前記基体を、非酸化性雰囲気中にて１２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する第２の加熱処理工程を含むことができる。
【００５８】
＜塗布膜を形成する工程＞
本工程では、銅膜形成用組成物を、任意の塗布法により基体上に塗布する。塗布法としては、特に制限はなく、例えばインクジェット法、スクリーン印刷法、ディスペンス印刷法、フレキソ印刷法などを利用できる。
【００５９】
＜第１の加熱処理工程＞
第１の加熱処理工程は、１段階の昇温過程で１１０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度まで昇温させることが必要である。その理由は、以下の通りである。一般的に基体上に塗布膜を形成する場合、組成物中の溶剤を除く乾燥過程を入れるが、本実施の形態の銅膜形成用組成物を１００℃未満の温度にて乾燥させ、基体上に青色固体膜を作成した場合、その後の加熱によっても良好な導電性が得られない。一方で、本実施の形態の銅膜形成用組成物中のギ酸銅アミン錯体は、１００℃を超える温度より、青色から変色し始め、金属色を呈してくる。従って、基体上の青い塗布膜は、１００℃を超えると変色し始め、金属色を呈してくる。この場合、塗布膜は、金属色へ変色していきながらも、液状を保っており、この時に銅膜の平坦化が進むものと考えられる。使用するモノアミン化合物の種類によって、この金属色に変わる温度は若干変動するが、例えば１０５℃〜１５０℃の範囲内である。本発明者らは、この変色温度より５〜３０℃程度高い温度にてレベリングさせること、つまり、例えば１１０℃〜１６０℃にて加熱することで、平坦化された抵抗値の低い銅膜を形成できる、との知見を得た。また、均一な塗膜を形成するために、第１の加熱処理工程では、モノアミン化合物の沸点より低い温度で加熱することが好ましい。かかる知見に基づき、第１の加熱処理工程では、１段階の昇温過程で１１０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、塗布膜の金属色への変化を確実に進行させることが重要である。このレベリングに要する時間は、例えば５分間から１０分間でよい。第１の加熱処理工程は、大気中、あるいは非酸化性雰囲気中で行ってもよいが、非酸化性雰囲気中にて行うことによって、塗布膜を銅膜に転化させることができる。なお、本明細書において、「非酸化性雰囲気」とは、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気を意味し、これに例えば１〜５体積％程度の水素ガスを混合してもよい。
【００６０】
＜第２の加熱処理工程＞
第２の加熱処理工程は、第１の加熱処理工程を行った後、さらに、基体を、非酸化性雰囲気中にて１２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度まで昇温させることによって、銅膜を形成する工程である。第１の加熱処理工程で、塗布膜が金属色へ変じた後は、さらに塗布膜が形成された基体を非酸素雰囲気中にて、例えば１２０℃〜３００℃の範囲内の温度に加熱することで目的とする銅膜を得ることができる。なお、第１の加熱処理工程を非酸化性雰囲気で行うことによって、第２の加熱処理工程を省略できる場合がある。
【００６１】
以上のようにして得られる銅膜は、体積抵抗値が１０−５Ω・ｃｍレベル以下となり、導通性に優れた銅配線層、銅電極層などの導電層として利用できる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に制約されるものではなく、特にことわりのない限り各種の塗工方法、評価方法により特性を得るものである。
【００６３】
［溶解性・保存安定性］
組成物の各構成成分を混合し、４０〜７０℃にて３０分加熱後、不溶物が残存もしくは析出した場合を溶解性・保存安定性××（不良）とした。また、これら組成物が溶液となった場合でも、室温で２４時間以内に結晶が析出した場合を溶解性・保存安定性×（やや不良）、室温にて２４時間〜１週間静置し、結晶や沈殿が生じるか否かを目視で観察したところ、発生した場合を溶解性・保存安定性△（可）、発生しない場合を溶解性・保存安定性○（良）、１か月を超えて結晶や不溶物が発生しない場合を溶解性・保存安定性◎（優良）とした。
【００６４】
［粘度］
Ｅ型粘度計（東機産業製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２３℃で測定した。実施例、比較例で得た組成物のうち、室温にて溶液となった組成物の粘度測定（初期粘度）を行った。室温にて1週間静置した後の粘度変化が１０％以内の場合は、粘度安定性○（良）、結晶の析出や１０％以上の粘度増加がみられた場合は、粘度安定性×（不良）とした。
【００６５】
［接触角測定］
組成物の接触角評価用に以下の基板を作成した。まず、信越化学株式会社製ＫＢＭ８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）０．５ｇ、含フッ素オリゴマー溶液［下記の一般式で表される、含弗素化合物を含有するメタクリル酸エステルの共重合体、４０質量％溶液）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて１質量％に希釈した溶液１．２５g、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ製光酸発生剤、５０質量％溶液）０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学製）１８．２１ｇを混合した。次いで、１μｍデプスフィルターを用いてろ過することで、下地処理剤１を調製した。
【００６６】
【化１】
2016125098.tif 000002
［式中、Ｒｆは下記化学式で示される含弗素基を意味する］
【００６７】
【化２】
2016125098.tif 000003
【００６８】
得られた下地処理剤１を、スピンコーターを用いて１０００回転／１０秒の条件で１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板の上に、プレベーク後の膜厚が０．１μｍとなるように塗工し、ホットプレートを用いて７０℃で３分間プレベークを行い、ガラス基板上に樹脂層を形成した。この時点で、ガラス基板上にはムラや白濁は観察されず、またタック性は無かった。次いで、樹脂層を備えたこの基板に対して、超高圧水銀ランプで露光（５０００ｍJ／ｃｍ２、ｉ線基準）を行った後、１５０℃で６０分間加熱した。加熱後の樹脂層について、光が照射されていない部分は、１―オクタノールに対する初期接触角（滴下１秒後）が３８°であり、また６０秒後の接触角も３６°と維持された。一方、光照射部分は、初期接触角ならびに６０秒後の接触角とも検出限界以下（＜１°）であった。接触角の測定には、協和界面科学製高速度接触角計（ＯＣＡＨ−２００）を使用した。
【００６９】
［導通性評価］
前述の基板の導通性評価は、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学アナリテック社製）、ＡＳＰプローブを用いて四探針法による体積抵抗率で評価した。体積抵抗率の測定は任意の数箇所で行い、その平均値を求めた。
【００７０】
実施例及び比較例の銅薄膜形成組成物を作製するために使用した原料とその略号は以下のとおりである。
（Ａ）ギ酸銅
ギ酸銅（１）：ギ酸銅（II）四水和物（キシダ化学社製）
【００７１】
（Ｂ）モノアミン化合物
２−エチルヘキシルアミン：沸点１６９℃
１−オクチルアミン：沸点１７６℃
１−ヘキシルアミン：沸点１３２℃
ジブチルアミン：沸点１５９℃
ジイソブチルアミン：沸点１３７〜１３９℃
１，５−ジメチルヘキシルアミン：沸点１５５℃
シクロヘキシルメチルアミン：沸点１５９〜１６１℃
３−（ジエチルアミノ）−１,２-プロパンジオール：沸点２３３〜２３５℃
２−アミノヘプタン：沸点１４２〜１４４℃
ｎ−ブチルアミン：沸点７７℃
【００７２】
＜実施例１＞
（銅膜形成用組成物の調製）
ギ酸銅４水和物の粉末をオーブン中で１００℃にて恒量になるまで乾燥し、これを無水ギ酸銅として使用した。３０ｍｌ透明スクリュー瓶にまず表１に示した重量にて２-エチルヘキシルアミン（成分Ｂ）単独もしくは１−オクタノール（成分Ｃ）を混合し、撹拌しながら無水ギ酸銅（成分Ａ）を徐々に加えた。溶解が進むと共に発熱が生じ、更に７０℃にて３０分撹拌して均一溶液を得た（組成物Ｅ１〜Ｅ７）。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。表２から、実施例１における組成物Ｅ１〜Ｅ７では、いずれも溶解性・保存安定性、粘度安定性が良好であった。
【００７３】
Ｃｕ濃度が１０％である組成物Ｅ３、Ｅ６及びＥ７の初期粘度は、それぞれ３１２、２２９及び１３５（単位；ｃｐｓ）であった。これらの初期粘度を比較すると、Ｃ成分を共存させない組成物Ｅ３に対して、１−オクタノール（Ｃ成分）を共存させた組成物Ｅ６、及び１−オクタノール（Ｃ成分）を共存させ、さらに２−エチルヘキシルアミン（Ｂ成分）を減じた組成物Ｅ７では低粘度の液状組成物となった。
【００７４】
ここで、表２中の「Ｂ／Ａモル比全アミン」は、銅膜形成用組成物中のギ酸銅無水物換算の１モルのＣｕに対する全モノアミンのモル量を表し、「Ｃｕ濃度（ｗｔ％）」は、銅膜形成用組成物中の銅含有率（計算値）を表し、「錯体濃度（ｗｔ％）」は、銅膜形成用組成物中のギ酸銅無水物が全てギ酸銅アミン錯体に変換したと仮定し、すなわち１モルのＣｕに対して２モルのモノアミン化合物が全て錯化反応したと仮定して求めた計算値であり、また、２種以上のモノアミン化合物を使用した場合は、モノアミン化合物の混合比及びそれぞれの分子量に応じて求めた計算値である。以下、表４中の記載も同様である。
【００７５】
＜実施例２＞
成分Ｃである１-オクタノール（沸点；１９６℃）に換えて、２-エチルヘキサノール（沸点；１８５℃）あるいはベンジルアルコール（沸点；２０５℃）を使用し、表１に示す重量で混合した以外は実施例１と同様にして、組成物Ｅ８〜Ｅ１０を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。表２から、いずれの組成物においても室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
【００７６】
＜比較例１＞
成分Ｂである２-エチルヘキシルアミンに換えて、１-オクチルアミンを使用し、表１に示す重量で混合した以外は実施例１と同様にして、比較組成物Ｒ１〜Ｒ４を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表４に示す。表４から、１−オクチルアミンを用いると、加温してのギ酸銅アミン錯体の調製時には均一溶液となるものの、組成物を室温へ冷却すると結晶が析出しやすかった。また、比較組成物Ｒ２の１−オクタノール希釈による銅元素（金属換算）濃度が６．９％の場合においても、３日目経過で結晶の析出が見られた。
【００７７】
＜実施例３＞
成分Ｂとして、１−オクチルアミンと２-エチルヘキシルアミンとを表１に示す割合で混合した以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｅ１１〜Ｅ１３を調製した。ここで、組成物Ｅ１３は、無水ギ酸銅１モル量に対して、1-オクチルアミン１．８７５倍モル量、２-エチルヘキシルアミン０．６２５倍モル量の組成物である。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。表２から、比較例１の１−オクチルアミン単独の比較組成物Ｒ１〜Ｒ４において結晶が析出したのに比較して、２−エチルヘキシルアミンの添加により、組成物Ｅ１１〜Ｅ１３では、いずれの組成物においても室温保存時に結晶の析出は見られず、また、粘度の安定性も良好であった。さらに、組成物Ｅ１１〜Ｅ１３の初期粘度を比較組成物Ｒ３と比較すると、２-エチルヘキシルアミンの割合を増加させるほど低粘度の組成物が得られることがわかる。
【００７８】
＜比較例２＞
成分Ｂとして、１−ヘキシルアミンを使用して表３に示す重量で混合した以外は、実施例１と同様にして比較組成物Ｒ５を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表４に示す。表４から、この比較組成物Ｒ５は、加温してのギ酸銅アミン錯体の調製時には均一溶液となるものの、組成物を室温へ冷却後２日目には針状結晶が析出した。
【００７９】
＜実施例４＞
成分Ｂとして、１−ヘキシルアミンと２-エチルヘキシルアミンとを表１の割合にて混合しした以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｅ１４を調製した。組成物Ｅ１４は、無水ギ酸銅１モル量に対して、１−ヘキシルアミンを１．２５倍モル量、２−エチルヘキシルアミンを１．２５倍モル量で含有する組成物である。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。比較例２の比較組成物Ｒ５では結晶析出が見られたのに対して、本組成物Ｅ１４では室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
【００８０】
＜比較例３＞
成分Ｂとして、ジブチルアミンを使用し、表３に示す組成比で配合した以外は、実施例１と同様にして比較組成物Ｒ６を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表４に示す。この比較組成物Ｒ６は、加温してのギ酸銅アミン錯体の調製時には均一溶液となるものの、組成物を室温へ冷却すると全体に結晶析出が見られ、固化してしまった。
【００８１】
＜実施例５＞
成分Ｂとして、ジブチルアミンと２−エチルヘキシルアミンとを表１に示す割合にて混合した以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｅ１５を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。比較例３の比較組成物Ｒ６では、結晶析出が見られたのに対して、本組成物Ｅ１５では、室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
【００８２】
＜比較例４＞
成分Ｂとして、ジイソブチルアミンを単独もしくは１−オクチルアミンと混合して表３に示す組成比で配合した以外は、実施例１と同様にして、比較組成物Ｒ７およびＲ８を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表４に示す。表４から、比較組成物Ｒ７およびＲ８は、いずれも組成物を室温へ冷却すると全体に結晶析出が見られた。
【００８３】
＜実施例６＞
成分Ｂとして、ジイソブチルアミンと２-エチルヘキシルアミンとを表１の割合にて混合した以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｅ１６を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。比較例４の比較組成物Ｒ７およびＲ８では、結晶析出が見られたのに対して、本組成物Ｅ１６では室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
【００８４】
＜比較例５＞
成分Ｂとして、１，５−ジメチルヘキシルアミンを単独もしくは１−オクチルアミンと混合して表３に示す組成比で配合した以外は、実施例１と同様にして、比較組成物Ｒ９およびＲ１０を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表４に示す。表４から、比較組成物Ｒ９およびＲ１０は、いずれも組成物を室温へ冷却すると全体に結晶析出が見られた。
【００８５】
＜実施例７＞
成分Ｂとして、１，５−ジメチルヘキシルアミンと２-エチルヘキシルアミンとを表１の割合にて混合した以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｅ１７を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。比較例５の比較組成物Ｒ９およびＲ１０では、結晶析出が見られたのに対して、本組成物Ｅ１７では室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
【００８６】
＜比較例６＞
成分Ｂとしてシクロヘキシルメチルアミンを使用して表３に示す組成比で配合した以外は、実施例１と同様にして比較組成物Ｒ１１を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表４に示す。この比較組成物Ｒ１１は、室温へ冷却後２日目には針状結晶が析出した。
【００８７】
＜実施例８ならびに比較例７＞
実施例１にて調製した組成物Ｅ４〜Ｅ６及び実施例２で調製した組成物Ｅ８〜Ｅ１０、ならびに比較例１にて調製した比較組成物Ｒ３のそれぞれについて、接触角の測定を行った。その結果を表５に示す。なお、表５には、原料として使用した１−オクタノール（参考例１）、オクチルアミン（参考例２）、２-エチルヘキシルアミン（参考例３）、２−アミノヘプタン（参考例４）についての接触角の測定結果も併記した。表５から、成分Ｂとして２-エチルヘキシルアミンを用いた組成物Ｅ４〜Ｅ６ならびに組成物Ｅ８〜Ｅ１０においては、いずれも撥液基板上の接触角が３６°以上であり、親液基板上の接触角は６０秒後にはいずれも１０°を下回った（実施例８）。一方、成分Ｂとして１−オクチルアミンを用いた比較組成物Ｒ３では、親液基板上では接触角が１０°を下回ることがなかった（比較例７）。
【００８８】
＜実施例９ならびに比較例８＞
下地処理剤１を用い、ガラス基板上に塗布／乾燥後、フォトマスクを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍ□の面積で親液部を形成した（周囲は撥液部で囲まれている）。この親液部の中央に、組成物Ｅ５を０．０４ｍｌもしくは０．０８ｍｌ滴下し、その後基板をホットプレート上で１３０℃まで２分間程度で加温して、基板上における組成物Ｅ５の拡がり具合を観察した。青色の組成物Ｅ５は、まず８０℃までの昇温過程において、０．０４ｍｌ、０．０８ｍｌのいずれの滴下量においても、親液部からはみ出すことなく２０ｍｍ×２０ｍｍの面積の全体に濡れ拡がった。１００℃を超える温度に達すると、組成物Ｅ５は褐色から更に金属色に変化し、１３０℃に達する頃には、表面が金属光沢を持つ膜となった（実施例９）。
【００８９】
一方、組成物Ｅ５に換えて比較組成物Ｒ３を用い、下地処理剤１で処理した基板上で同様にして濡れ拡がり性の観察を行った。滴下量０．０８ｍｌでは、２０ｍｍ×２０ｍｍ□全面に金属光沢膜が得られたが、滴下量０．０４ｍｌでは親液部の一部に比較組成物Ｒ３が拡がりきらなかった（比較例８）。
【００９０】
＜実施例１０＞
実施例９と同様にして、組成物Ｅ５もしくは組成物Ｅ９の０．０８ｍｌを、下地処理剤１で処理した基板の親液部２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で表６に示した所定温度まで２分間〜５分間かけて加熱し、更にその温度にて１０分間保持し、銅膜を作製した。いずれの条件においても親液部の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に銅膜が形成され、表面は金属光沢を呈していた。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表６に記載した。いずれの焼成温度の処理においても、体積抵抗値の平均値が、１０×１０−６Ω・ｃｍレベルと低い値の導電膜であることが分かった。
【００９１】
＜実施例１１＞
実施例９と同様にして、組成物Ｅ５の０．０８ｍｌを下地処理剤１で処理した基板の親液部２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で１３０℃まで２分間かけて加熱し、金属光沢が見られることを確認して、ただちに室温まで冷却した。この銅膜の体積抵抗値の平均値は１．３×１０−５Ω・ｃｍであった。更にこの銅膜に対し、３％水素含有窒素雰囲気中で２００℃まで加熱処理を行った。この銅膜を窒素雰囲気中５０℃まで冷却した。得られた基板の銅膜表面は、鮮やかな銅箔色を呈しており、その体積抵抗値の平均値は６．２×１０−６Ω・ｃｍであった。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表６に記載した。
【００９２】
＜実施例１２および比較例９＞
実施例９と同様にして、組成物Ｅ５の０．０８ｍｌを下地処理剤１で処理した基板の親液部２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で１３０℃まで２分間かけて加熱し、金属光沢が見られることを確認して、ただちに室温まで冷却した。この銅膜の体積抵抗値の平均値は８．５×１０−５Ω・ｃｍであった。更に、この銅膜に対し、３％水素含有窒素雰囲気中で３００℃まで加熱処理を行った。この銅膜を窒素雰囲気中５０℃まで冷却した。得られた基板の銅膜表面は、鮮やかな銅箔色を呈しており、その体積抵抗値は４．６×１０−６Ω・ｃｍであった。更に、基板から本銅膜を剥離すると、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１．４μｍの銅箔となった。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表６に記載した。
【００９３】
比較例９においては、一段目の加熱処理を１００℃にて１０分間保持した以外は、実施例１２と同様の処理を行った。１００℃、１０分間保持後の塗膜は、表面の粗い濃紺の乾燥塗膜であり、その抵抗値は測定不能であった。この塗膜を更に３％水素含有窒素雰囲気中で３００℃まで加熱処理を行った。この銅膜を窒素雰囲気中、５０℃まで冷却した。得られた銅膜表面は、くすんだ金属光沢を呈しており、その体積抵抗値の平均値は２．０×１０−４Ω・ｃｍであった。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表６に記載した。
【００９４】
＜実施例１３ならびに比較例１０＞
実施例１３では、成分Ｂとして、２-エチルヘキシルアミンと３−（ジエチルアミノ）−１,２-プロパンジオールとを表１の割合にて混合した以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｅ１８を調製した。また、比較例１０では、成分Ｂとして３−（ジエチルアミノ）−１,２-プロパンジオールのみを用いて１−オクタノールと共に比較組成物Ｒ１２を調製した。組成物Ｅ１８並びに比較組成物Ｒ１２共に、結晶の析出は見られなかった。比較組成物Ｒ１２の粘度は４１４ｃｐｓであって、２−エチルヘキシルアミンを用いた同様の組成である組成物Ｅ２の粘度４２ｃｐｓに比較して１０倍以上の高粘度なった。
【００９５】
更に比較組成物Ｒ１２を用いて、実施例９と同様にして下地処理剤１で処理した基板の親液部２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に０．０８ｍｌ滴下し、該基板を窒素気流下にてホットプレート上で１３０℃まで２分で加熱し、更にその温度にて１０分間保持し、銅膜を作成した。比較組成物Ｒ１２は１１５℃程度で変色が始まり、１３０℃にて光沢の無い銅色の粒が目立つ表面がざらついた面を形成した。しかし、析出した粒は互いの密着ならびに基板との密着に乏しく、ＡＳＰプローブを用いて四探針を接触すると、膜は砕けて基板から脱落し、抵抗値を測定できなかった。また、比較組成物Ｒ１２の焼結温度を、１５０℃もしくは２００℃としても、得られた銅膜は光沢の無い銅色の表面のざらついた面を形成し、抵抗値の測定ができなかった。
【００９６】
＜実施例１４＞
成分Ｂとして、２−アミノヘプタンを単独もしくは２-エチルヘキシルアミンとを表１の割合にて混合した以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｅ１９およびＥ２０を調製した。さらに溶媒Ｃ成分を１−ヘプタノール（沸点；１７６℃）もしくはメシチレン（沸点；１６４．７℃）に換えて、組成物Ｅ２１およびＥ２２を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。本組成物Ｅ１９〜Ｅ２２では、室温保存時に結晶の析出は見られず、また粘度の安定性も良好であった。
【００９７】
＜実施例１５＞
実施例１４で調製した組成物Ｅ１９〜Ｅ２２について、接触角の測定を行った。その結果を表５に示す。表５から、成分Ｂとして２-エチルヘキシルアミンを用いた組成物Ｅ１９〜Ｅ２１においては、いずれも撥液基板上の接触角が３６°以上であり、親液基板上の接触角は６０秒後にはいずれも１０°を下回った（実施例１５）。メシチレンを溶媒として用いた組成物Ｅ２２では、接触角測定の際に、ニードル先端に形成させた液滴を基板上に転写する際、乾燥が早いゆえの液滴の変形と液濡れ拡がりの低下がみられた。
【００９８】
＜実施例１６＞
実施例９と同様にして、組成物Ｅ１９の０．０８ｍｌを、下地処理剤１で処理した基板の親液部２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に滴下した。該基板を窒素気流下にてホットプレート上で表６に示した所定温度まで２分間〜５分間かけて加熱し、更にその温度にて１０分間保持し、銅膜を作製した。いずれの条件においても親液部の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に銅膜が形成され、表面は金属光沢を呈していた。銅膜の状態及び銅膜の導通性評価の結果を表６に記載した。いずれの焼成温度の処理においても、体積抵抗値の平均値が、１０×１０−６Ω・ｃｍレベルと低い値の導電膜であることが分かった。
【００９９】
＜実施例１７＞
実施例１４で調製した組成物Ｅ２０〜Ｅ２２を用いて、実施例９と同様にして、窒素気流下１５０℃にて銅膜を作製した。銅膜の状態及び導通性評価の結果を表６に記載した。組成物Ｅ２０およびＥ２１においては平坦な銅膜が得られたが、組成物Ｅ２２では膜厚の均一性が悪く、一部銅膜が形成されない部分が生じた。一方、電導度はいずれも良好であった。
【０１００】
＜比較例１１＞
成分Ａに対して、成分Ｂである２-エチルヘキシルアミンを７モル倍以上とし、表３に示す重量で混合した以外は、実施例１と同様にして、比較組成物Ｒ１３およびＲ１４を調製した。得られた銅膜形成用組成物について、溶解性、保存安定性の評価を行った。その結果を表４に示す。結晶の析出は見られず、粘度の安定性も良好であった。実施例８と同様にして、親撥液処理を施した基板上にて接触角の測定を行った（表５）。ギ酸銅アミン錯体濃度が低い、もしくはＢ／Ａ比が７以上の本比較例においては、親撥処理間での接触角差が実施例に比較して小さいことが判明した。さらに実施例１０と同様にして銅膜を窒素気流下１５０℃にて形成したが、比較組成物Ｒ１３では親液部から撥液部にあふれ出てしまい、親液部の一部に銅膜が形成されず、均一な銅膜を得ることが困難であった。また、比較組成物Ｒ１４においても膜厚ムラが顕著であった。
【０１０１】
＜比較例１２＞
成分Ｂとして２−エチルヘキシルアミンとｎ-ブチルアミンとを表３の組成比でもって混合し、比較組成物Ｒ１５を調製した。評価結果を表４に示した。保存安定性ならびに粘度安定性は良好であった。一方、実施例９と同様にして、比較組成物Ｒ１５を０．０８ｍｌ滴下して窒素気流下での焼結試験（表６）では、１１０℃を超えたところで生じる金属化において親液部を全て覆うことができず、また塗布面の縮みが生じた。
【０１０２】
【表１】
2016125098.tif 000004
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。