(57)【要約】【課題】本発明の目的は、容量維持率に優れる二次電池を得ることができる非水電解液を提供することである。【解決手段】本発明の一形態は、所定式で表されるアゼチジン系化合物を含むことを特徴とする非水電解液である。皮膜形成剤として機能するアゼチジン系化合物を非水電解液中に添加することにより、初回充放電時に負極上に安定な皮膜が形成されると推測される。該皮膜によって非水電解液中の成分（特に非水電解溶媒）の還元分解が抑制され、それによって容量維持率を向上することができる。【選択図】図１
2016018732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゼチジン系化合物を含むことを特徴とする非水電解液；
【化１】
2016018732.tif 000015
［式（１）中、Ｘは、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は置換若しくは無置換のアルキニル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。Ｒ１及びＲ２は、単結合、又はエーテル結合を介して結合していてもよい。］。
【請求項２】
前記アゼチジン系化合物が、下記化合物（Ａｚ−１）〜（Ａｚ−９）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解液；
【化２】
2016018732.tif 000016
【化３】
2016018732.tif 000017
【化４】
2016018732.tif 000018
【化５】
2016018732.tif 000019
【化６】
2016018732.tif 000020
【化７】
2016018732.tif 000021
【化８】
2016018732.tif 000022
【化９】
2016018732.tif 000023
【化１０】
2016018732.tif 000024
。
【請求項３】
前記アゼチジン系化合物が、１−フェニル−３，３−ジメチル−２，４−アゼチジンジオン、又は１−アリル−３，３−ジメチル−２，４−アゼチジンジオンである請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記アゼチジン系化合物の前記非水電解液中の含有量が、０．００１質量％以上、５．０質量％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
さらに、電解質塩及び非水電解溶媒を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極および負極がセパレータを介して対向配置された電極集積体と、該電極集積体及び前記非水電解液を内包する外装体と、を有する請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記外装体がラミネートフィルムである請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。また最近では、リチウムイオン二次電池は、出力特性の向上、保存特性などの長期信頼性の向上によりハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などのモーター駆動の電源としても注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池においては、負極表面上における非水電解液に含まれる成分（例えば、非水電解溶媒）の分解反応を抑制する目的で、非水電解液中に負極表面に皮膜（ＳＥＩ皮膜）を形成する添加剤を加える方法が知られている。該皮膜形成剤は、初回充放電工程における電気化学反応を利用し、負極表面に皮膜を形成し、この皮膜により二次電池の基本特性や信頼性を向上させることができる。しかしながら、皮膜形成剤は、初回充放電工程ですべて消費されないため、皮膜形成後も非水電解液中に残存する。そのため、使用時の充放電の繰り返しにより新たな皮膜が形成し、負極の内部抵抗が上昇する場合がある。
【０００４】
このような課題に対する解決方法として、特許文献１には、ビニレンカーボネートを非水電解液に添加する方法が開示されている。また、特許文献２には、スルトン系化合物を非水電解液に添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１３０８８号公報
【特許文献２】特開２０００−３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性改善への要求はますます高まっている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、容量維持率に優れる二次電池を得ることができる非水電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態は、下記式（１）で表されるアゼチジン系化合物を含むことを特徴とする非水電解液である。
【０００９】
【化１】
2016018732.tif 000003
【００１０】
［式（１）中、Ｘは、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は置換若しくは無置換のアルキニル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。Ｒ１及びＲ２は、単結合、又はエーテル結合を介して結合していてもよい。］。
【００１１】
本発明の一形態は、上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一形態によれば、容量維持率に優れる二次電池を得ることができる非水電解液を提供することができる。また、本発明の一形態によれば、容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムイオン二次電池の構成例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の電極およびこの電極を使用することができる二次電池の例を構成要素ごとに説明する。
【００１５】
［１］負極
＜負極活物質層＞
負極は、例えば負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。本実施形態における負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
【００１６】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、例えば、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することができる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
さらに、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されるものではないが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００１８】
また、ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。また、負極活物質は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００１９】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２０】
シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００２１】
上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
【００２２】
本実施形態における負極活物質としてシリコンを用いる場合は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００２３】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２４】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特許文献３（特開２００４−４７４０４号公報）で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
【００２５】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
【００２６】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素材料の混合物からなることができ、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素材料が粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。
【００２７】
また、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理したものを用いてもよい。
【００２８】
＜負極用結着剤＞
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、各種ポリウレタン等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましい。また、水性バインダーも使用することができる。水性バインダーは特に制限されるものではないが、通常、水分散性ポリマーがラテックス又はエマルジョンの形態で使用される。例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等を用いることができる。これらの中でも、粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンが好ましい。水分散性の合成ゴムラテックス（エマルジョン）としては、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。電解液に対する耐性の点から、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）が好ましい。これらの結着剤は、１種を単独で又は２種類以上混合して用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００２９】
＜負極用増粘剤＞
負極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）等が挙げられる。これらの増粘剤は、１種を単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。負極活物質層中の増粘剤の割合としては、０．１〜５質量％が好ましい。
【００３０】
＜負極用界面活性剤＞
分散溶媒に水を用いる場合、スラリー中の炭素粒子の分散性を向上させる目的で、ノニオン系界面活性剤を用いることもできる。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを好ましく使用できる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一般式：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎＨ（式中、Ｒはアルキル基を示す。Ａはアルキレン基を示す。ｎは自然数を示す。）で表される。ここで、符号Ｒで示されるアルキル基の炭素数及び符号Ａで示されるアルキレン基の炭素数、並びにｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度は特に限定されない。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、符号Ｒで示されるアルキル基の炭素数、符号Ａで示されるアルキレン基の炭素数及び符号ｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度の少なくとも１種が異なる複数のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの混合物であってもよい。
【００３１】
＜負極用集電体＞
負極用集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、集電体は予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さ、形状も任意である。
【００３２】
＜負極の作製方法＞
負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質、負極用結着剤、負極用増粘剤、界面活性剤などを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。中でも、負極活物質、負極用結着剤、負極用増粘剤、界面活性剤などを分散溶媒に混合してスラリーを作製し、集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法が、安価に製造できるため好ましい。加熱乾燥温度は５０℃以上１４０℃以下、さらには８０℃以上１２０℃以下が好ましい。分散溶媒には、ＮＭＰまたは水が好ましい。
【００３３】
［２］正極
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体上に結着した構造を有するものである。正極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中へ放出し、放電時に電解液中からリチウムを吸蔵するものであり、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記正極活物質層には、正極活物質のインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子を用いることができる。
【００３５】
＜正極用結着剤＞
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３６】
＜正極用集電体＞
正極用集電体は、結着剤により一体化される正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００３７】
＜正極の作製方法＞
正極電極の製造方法としては、特に制限はないが例えば、表面処理Ｍｎ系正極の粉体のみ、あるいは、表面処理Ｍｎ系正極の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の粉体を、導電補助材および結着剤と共に、結着剤を溶解しうる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。尚、導電補助材としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。
【００３８】
［３］電解液
本実施形態の非水電解液は、下記式（１）で表わされるアゼチジン系化合物を含む。該アゼチジン系化合物は、電極上に皮膜を形成する皮膜形成添加剤として機能すると推測されている。より具体的には、皮膜形成剤として機能するアゼチジン系化合物を非水電解液中に添加することにより、初回充放電時に負極上に安定な皮膜が形成される。該皮膜によって非水電解液中の成分（特に非水電解溶媒）の還元分解が抑制され、それによって容量維持率を向上することができる。
【００３９】
【化２】
2016018732.tif 000004
【００４０】
［式（１）中、Ｘは、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は置換若しくは無置換のアルキニル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。Ｒ１及びＲ２は、単結合、又はエーテル結合を介して結合していてもよい。］。
【００４１】
式（１）のＸにおいて、アリール基の炭素数は、６〜１８であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。複素環基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。複素環基のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。アルキニル基の炭素数は、２〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００４２】
式（１）のＲ１及びＲ２において、アルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。アルキニル基の炭素数は、２〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、４〜７であることが好ましく、５〜６であることがより好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１８であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２は、単結合、又はエーテル結合を介して結合して環構造を形成していてもよい。環構造としては、例えば、Ｒ１及びＲ２の両方が置換若しくは無置換のアルキル基であり、該アルキル基同士が単結合を介して結合して５員環若しくは６員環を形成している構造を挙げることができる。
【００４４】
式（１）において、Ｘ，Ｒ１，及びＲ２の置換基の例としては、それぞれ独立に、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、分岐していてもよい炭素数１〜４のハロゲン置換アルキル基（例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基）、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）等が挙げられる。一つの基に置換基が複数ある場合は、それぞれ独立していてもよい。
【００４５】
なお、ハロゲン置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。ハロゲン置換アルキル基としては、フッ素置換アルキル基であることが好ましい。なお、フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。
【００４６】
複素環基としては、耐酸化性の観点から、チオフェン基が好ましく挙げられる。
【００４７】
アゼチジン系化合物は、一般的な化学反応により合成することができる。例えば、酸クロライドと一級アミンやイソシアネートとを原料として、脱水縮合又は環状アミド化などにより、アゼチジン化合物を合成することができる。
【００４８】
アゼチジン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
アゼチジン系化合物の非水電解液中の含有量は、０．００１質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上、２．０質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量%以上、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。アゼチジン系化合物の含有量が上記範囲である場合、皮膜を表面のみに形成させ易くなり、また、皮膜の厚さが大きくなりすぎるのを抑制することができる。その結果、電極の内部抵抗の上昇が抑制され、イオンの伝導性や電極中の電子伝導性が向上し、電池特性が向上する。
【００５０】
アゼチジン系化合物は、下記式（Ａｚ−１）又は（Ａｚ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化３】
2016018732.tif 000005
【００５２】
【化４】
2016018732.tif 000006
【００５３】
また、アゼチジン系化合物としては、化合物（Ａｚ−１）及び（Ａｚ−２）の他に、以下の化合物（Ａｚ−３）〜（Ａｚ−９）を好ましく挙げられる。
【００５４】
【化５】
2016018732.tif 000007
【００５５】
【化６】
2016018732.tif 000008
【００５６】
【化７】
2016018732.tif 000009
【００５７】
【化８】
2016018732.tif 000010
【００５８】
【化９】
2016018732.tif 000011
【００５９】
【化１０】
2016018732.tif 000012
【００６０】
【化１１】
2016018732.tif 000013
【００６１】
これらの化合物（Ａｚ−３）〜（Ａｚ−９）は、後述の製造方法および実施例を参照することにより、当業者であれば、過度の試行錯誤や複雑高度な実験等をすることなく、化合物（Ａｚ−１）に準じて容易に製造することができる。
【００６２】
非水電解液に含まれる非水電解溶媒として、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の溶媒を挙げることができる。非水電解溶媒としては、具体的には、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
非水電解液は、電解質塩としてリチウム塩を含むことができる。リチウム塩としては、たとえば、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ、ｍは自然数）等が挙げられる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。また、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。これらを用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００６４】
［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００６５】
［５］外装体
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
【００６６】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながる場合がある。
【００６７】
本実施形態に係る二次電池では、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６８】
また、外装体としては、その他にも、例えば、角型、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を挙げることができる。外装体の材料は、特に制限されるものではなく、電池形状に応じて選定すればよい。
【００６９】
［６］電池構成
二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極集積体と、電解液と、が外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極１の複数および負極３の複数が、セパレータ２を挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極１が有する正極集電体１ｂは、正極活物質層１ａに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子４が溶接されている。各負極３が有する負極集電体３ｂは、負極活物質層３ａに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子６が溶接されている。さらに、正極端子４は正極タブ５に、負極端子６は負極タブ７に溶接されている。
【００７０】
本実施形態の二次電池は、正極および負極が対向配置された電極集積体と、非水電解液と、前記電極集積体および前記非水電解液を内包する外装体とを有する積層ラミネート型の二次電池に関する。また、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質と負極用結着剤とを含む負極活物質層を有し、前記負極活物質層の上に上記皮膜形成剤による皮膜が形成されている。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
（製造例１）
［アゼチジン系化合物Ａｚ−１の合成］
アルゴン雰囲気化でイソブチリルクロリド２．７ｍＬとフェニルイソシアネート５．２ｍＬとをトルエン４０ｍＬに溶解し、５分間撹拌した。該混合液に、トルエン５ｍＬ及びトリエチルアミン４．２ｍＬの混合溶液を滴下し、引き続き、アルゴン雰囲気下、１３５℃で８時間熱還流させ、反応を行った。放冷後、ろ紙で塩酸塩を除去し、得られたろ液を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムで分取し（展開溶媒：クロロホルム）、目的化合物（化合物Ａｚ−１）を９２０．４ｍｇ得た（収率１９％）。
【００７３】
（実施例１）
［正極の作製］
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物９２質量部と、蓚酸０．０３部と、カーボン系導電剤４質量部と、ポリフッ化ビニリデン３質量部と、を混合し、該混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極スラリーを調製した。その後、正極集電体としてのアルミニウム箔に、乾燥後の厚さが８０μｍになるように正極スラリーを塗布し、乾燥させ、正極を作製した。
【００７４】
［負極の作製］
黒鉛９６．７質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）１質量部と、カーボン系導電助剤０．３質量部と、を混合し、該混合物を水に分散させ、負極スラリーを調製した。その後、負極集電体としての銅箔に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように負極スラリーを塗布し、乾燥させ、負極を作製した。
【００７５】
［非水電解液の調製］
電解質塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比（体積基準）３：７）に、化合物（Ａｚ−１）を含有量が０．１質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００７６】
［小型セルの作製］
２３ｍｍ×２５ｍｍの寸法に打ち抜いて得られた負極と、ポリプロピレン多孔質フィルムセパレーターと、２２ｍｍ×２４ｍｍの寸法に打ち抜いて得られた正極と、をこの順に積層し、電極集積体を得た。この電極集積体をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、該フィルム内部に上記非水電解液を注入した後で真空封止し、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
［評価］
＜サイクル試験＞
作製したリチウムイオン二次電池について、２０℃の恒温槽中で、２．５Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で１２０回充放電を繰り返し、放電容量（初回、１２０サイクル後）を測定した。容量維持率は、初回放電容量に対する１２０サイクル後の放電容量の割合（％）とした。なお、放電容量とは、正極活物質の単位質量あたりの値である。測定した容量維持率の結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例１）
化合物（Ａｚ−１）を添加せずに非水電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００７９】
【表１】
2016018732.tif 000014
【００８０】
表１に示されるように、アゼチジン系化合物の添加により、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１ａ  正極活物質層
１ｂ  正極集電体
２    セパレータ
３ａ  負極活物質層
３ｂ  負極集電体
４    正極端子
５    正極タブ
６    負極端子
７    負極タブ
【図１】
2016018732.tif 000025