(57)【要約】【課題】固体高分子電解質膜を利用した電解セルは、高コストであるばかりでなく、水素ガスと酸素ガスの圧力差が大きいと損傷するおそれがある。また、水の電気分解による方法は、水素ガスと酸素ガスを分離するために電極間の距離が長くなり、熱損失が大きくなる。【解決手段】  第１電極と、撥水剤を塗布した部分を有する水素吸蔵合金と撥水剤を塗布しない部分を有する水素吸蔵合金とを造粒した複合粒子を含んでいる第２電極と、電解液とが密閉容器に収納されていて、電解液が電気分解することにより第１電極から発生する酸素ガスと、第２電極から発生する水素ガスを個別に密閉容器から取り出す。 【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
水素吸蔵合金の複合粒子であって撥水剤を塗布した部分を有する水素吸蔵合金と撥水剤を塗布しない部分を有する水素吸蔵合金とを造粒した複合粒子を含んでいる第２電極と、
電解液を有し、前記電解液が電気分解することにより前記第１電極から酸素が発生し、前記第２電極から水素が発生する水素製造装置。
【請求項２】
前記複合粒子が、表面に撥水剤がアイランド状に塗布されている水素吸蔵合金の造粒粒子である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記複合粒子が、撥水剤を塗布した水素吸蔵合金と撥水剤を塗布していない水素吸蔵合金の造粒粒子である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記複合粒子が、撥水剤を塗布した水素吸蔵合金と親水剤を塗布した水素吸蔵合金の造粒粒子である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記撥水剤が、フッ素樹脂を含んでいる、請求項２〜４のいずれか一項に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記第１電極と前記第２電極とを収納する第１密閉容器とを有していて、前記水素ガスと前記酸素ガスがそれぞれ前記第１密閉容器から取り出す請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項７】
標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きい中間電極を更に有しており、前記第１電極をアノードとし、前記第３電極をカソードとする電解液の電気分解により、前記第１電極から発生する酸素ガスと、
前記第２電極をカソードとし、前記第３電極をアノードとする電解液の電気分解により、前記第２電極から発生する水素ガスとを製造する請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記第１電極が水酸化ニッケルを含んでおり、
前記第３電極が二酸化マンガンを含んでいる請求項７に記載の水素製造装置。
【請求項９】
前記第１電極と前記第２電極と前記第３電極とを収納する第２密閉容器とを有していて、前記水素ガスと前記酸素ガスがそれぞれ前記第２密閉容器から取り出す請求項７に記載の水素製造装置。
【請求項１０】
前記第１電極、前記第２電極及び前記第３電極に交流電源が接続された請求項７に記載の水素製造装置。
【請求項１１】
前記交流電源の一方の端子に前記第３電極が接続され、前記交流電源の他方の端子と前記第１電極の間に電流の還流を許容する方向に第１ダイオードが接続され、前記交流電源の他方の端子と前記第２電極の間に電流の送出を許容する方向に第２ダイオードが接続されている請求項１０に記載の水素製造装置。
【請求項１２】
前記交流電源の周波数が０．０１〜６０Ｈｚである請求項１１に記載の水素製造装置。
【請求項１３】
水酸化ニッケルを含む第１電極と、撥水剤を塗布した部分を有する水素吸蔵合金と撥水剤を塗布しない部分を有する水素吸蔵合金とを造粒した複合粒子を含んでいる第２電極と、標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さくかつ前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極との間にイオンは通すが電子は通さないセパレータを介在させて第２密閉容器に収納して、
前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素ガスを前記第２密閉容器から取出し、その後に、
前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを前記第２密閉容器から取出す水素製造方法。
【請求項１４】
前記第１電極、前記第２電極および前記第３電極に交流電流を供給する請求項１３に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を電気分解して水素と酸素を発生させる装置に関し、詳しくは水素ガスと酸素ガスを分離して製造する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、化学工業及び石油精製などに使用される重要な工業ガスであるばかりでなく、近年では、環境負荷物質を生成しないクリーンエネルギーとして、水素エネルギーが重要な役割を果たすと期待されている。そのため、水素製造技術の開発は幅広く進められている。水素の製造方法は、大別して、熱化学的方法と電気化学的方法とがある。
【０００３】
熱化学的方法には、水蒸気改質法、部分酸化法、自己熱改質法がある。水蒸気改質法は、天然ガスやナフサなどの化石燃料を高温・触媒の存在する環境下で水蒸気と反応させて合成ガスを得る方法である。例えば、石炭等の化石燃料を流動層によりガス化を行い、シフト反応で水素ガスを生成する技術が広く知られている。また、赤熱したコークスに水蒸気を吹き付けて一酸化炭素と水素ガスの混合気体を得る方法が知られている。しかし、これらの方法は、半導体の製造工程で必要とされる高純度の水素ガスを得るには適していない。
【０００４】
電気化学的な方法として、電気エネルギーを用いて水の電気分解による水素を生成する方法がある。中でも、太陽光、風力および水力等の自然エネルギーから得られた電力を利用して水素を製造する方法は、二酸化炭素を発生しないため、環境負荷が一番小さいといわれている。
【０００５】
電気化学的な方法の反応式は次のようになる。陰極で電子は水と反応して、Ｈ２が発生する。
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ２  ＋  ２ＯＨ-      （１）
発生したＯＨ-は、電解液の中を陽極まで移動して、陽極で電子ｅ-を失い、Ｏ２が発生する。
２ＯＨ-  →  Ｈ２Ｏ  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ-    （２）
陰極と陽極の２つの反応を合わせると、全体として下式となる。
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２                （３）
【０００６】
電気化学的方法は、従来から、アルカリ水電気分解法と固体高分子電解質水電気分解法がある。固体高分子電解質水電気分解法は固体高分子電解質膜中のプロトンの導電性を利用した方法である。
一方、アルカリ水電気分解法は、電気エネルギー（電力）を化学エネルギー（水素又は酸素）に変換しているが、総合熱効率は低い（例えば、特許文献１）。また、従来のアルカリ水電解法の場合は水素ガスの発生と酸素ガスの発生が同時に起こるため、水素と酸素が同時に発生して、水素と酸素が混合するおそれがある。
【０００７】
更に、アルカリ水電気分解法において、製造されるガスは、水素と酸素の比率が２：１となるブラウンガスであり、取り扱いに安全性の確保が必要となる（例えば、特許文献２）。この様な問題を解決するために、水の電気分解で発生した水素ガスと酸素ガスの混合ガスから、ガス分離膜を利用して、水素ガスを分離する方法が提案されている（例えば、特許文献３）が、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
高純度の水素ガス得る別の方法として、固体高分子電解質膜を利用した水素ガス製造装置が提案されている（例えば、特許文献４）。この方法は、固体高分子電解質膜の両面に白金系触媒を担持した多孔質炭素電極を接合し、これを挟持する電極板に通電することにより、陽極側で純水が分解され、酸素ガスが発生する。酸素ガスと同時に生成されたＨ+イオンは、電場の働きによって固体高分子電解質膜内を移動して、陰極側においては電子を得て、水素ガスが発生する。この方法は熱効率が高いが、触媒や電解質膜などの高価な材料を使用するため、高コストであり、装置の大型化は難しい。
【０００９】
更に、特許文献５において、固体高分子電解質膜を備えた電解セルに電流を通電し、純水を電気分解して水素ガスと酸素ガスとを製造する水素・酸素発生装置が開示されている。この装置によれば、純水製造ユニットで製造された純水を電解セルの固体高分子電解質膜ユニットの陽極室に供給する。このとき陽極室の圧力を陰極室と同程度の加圧状態とし酸素ガス溶解度を高水準に維持して、これにより酸素発生量の少ない低電流負荷率運転時でも陽極室から取り出される水の酸素ガス溶解度を高水準とし、酸素分離タンク内で水に溶解する酸素ガスの量を抑え、陽極室の内圧低下を抑える技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許３０３５４７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８６９４号公報
【特許文献３】特開２００６−２３２６４９号公報
【特許文献４】特開２００６−１３９４２号公報
【特許文献５】特許３２２８８８７号公報
【特許文献６】特開平９−２３７６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱化学的方法は、高純度の水素ガス得るには適した方法とはいえない。
【００１２】
取り扱いに安全性の確保が必要性なブラウンガスが発生することなく、水素ガスと酸素ガスを分離して、水素ガスを製造する方法として、固体高分子電解質膜を利用した方法が提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、固体高分子電解質膜を利用した電解セルは、高コストであるばかりでなく、水素ガスと酸素ガスの圧力差が大きいと電解セルが損傷するおそれがある。特に、低負荷運転において電解セルの差圧が増大する傾向にあり、電解セルが損傷するおそれがある（例えば、特許文献４、５）。
【００１３】
水の電気分解による方法は、水素ガスと酸素ガスを分離するためには電極間の距離が長くなる。そのため、電気抵抗が大きくなり、その結果、電解電位が高くなり熱が発生してエネルギー損失が大きくなる。また、大気圧下で電気分解すると、水素ガスと酸素ガスは大気を押す仕事を行い、エネルギーロス（熱損失）が発生する。発生する水素ガスが高圧力状態で保持されれば、水素ガスの利用に際して昇圧の必要がなく、エネルギーロスを防ぐことができる。
【００１４】
撥水性樹脂を被着した水素吸蔵合金蔵を用いたニッケル水素電池の技術が公開されているが（例えば、特許文献６）、水素吸蔵合金表面が撥水剤により覆われると、電解液由来の水素吸蔵合金の酸化は抑制され、電極の寿命は改善される。しかし、この方法では、電極と電解液との接触面積が少なくなるので反応が進まなくなり、反応効率が低下する。また、撥水剤は電子導電性に乏しいため、電極の内部抵抗が上昇してエネルギーロスが大きくなる。
【００１５】
以上のように、寿命特性を向上させるために、出力特性を犠牲にしなければならず、出力特性とサイクル寿命特性はトレードオフの関係にあった。
【００１６】
以上、解決しようとする課題をまとめると、次のようになる。
(1)水素ガスと酸素ガスを分離して、ブラウンガスの発生を抑えて安全性の確保を図りつつ高純度の水素ガスを得ること。
(2)水素ガスと酸素ガスの使用状況（運転状況）に差が生じても、装置が損傷することがないこと。
(3)エネルギーロスが小さいこと（効率が高いこと）。
(4)出力特性を維持しつつ、電極の長寿命化を図ること。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記した目的を達成するために、本発明に係る水素製造装置は、第１電極と、水素吸蔵合金の複合粒子であって撥水剤を塗布した部分を有する水素吸蔵合金と撥水剤を塗布しない部分を有する水素吸蔵合金とを造粒した複合粒子を含んでいる第２電極と、電解液を有し、前記電解液が電気分解することにより前記第１電極から酸素が発生し、前記第２電極から水素が発生する。
【００１８】
この構成によれば、電解液に含まれる水分が水素ガスと酸素ガスが分離されて、純度の高い水素ガスを得ることができる。また、水素ガスと酸素ガスが混合してブラウンガスが発生するのを防ぐことができる。
【００１９】
また、この構成によれば、撥水剤を水素吸蔵合金の表面に部分的に付着させ、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触を適度に制限する。これにより、水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されて劣化することを防ぎつつ第２電極の寿命特性の向上を図ることが可能となる。すなわち、撥水剤が付着している水素吸蔵合金表面は電解液に濡れることがないので電極の劣化を防ぐことができる。一方撥水剤が付着していない水素吸蔵合金表面は電解液で濡れているので、この部分でプロトンから電子を奪う反応が起こる。この結果、プロトンから電子を奪う反応を速やかに進めることが可能となる。
【００２０】
本発明に係る水素製造装置は、前記複合粒子が、表面に撥水剤がアイランド状に塗布されている水素吸蔵合金の造粒粒子である。
【００２１】
本発明に係る水素製造装置は、前記複合粒子が、撥水剤を塗布した水素吸蔵合金と撥水剤を塗布していない水素吸蔵合金の造粒粒子である。また、本発明に係る水素製造装置は、前記複合粒子が、撥水剤を塗布した水素吸蔵合金と親水剤を塗布した水素吸蔵合金の造粒粒子である。
【００２２】
本発明に係る水素製造装置は、前記撥水剤が、フッ素樹脂を含んでいる。
【００２３】
本発明に係る水素製造装置は、前記第１電極と前記第２電極とを収納する第１密閉容器とを有していて、前記水素ガスと前記酸素ガスがそれぞれ前記第１密閉容器から取り出す。
【００２４】
本発明に係る水素製造装置は、標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きい中間電極を更に有しており、前記第１電極をアノードとし、前記第３電極をカソードとする電解液の電気分解により、前記第１電極から発生する酸素ガスと、前記第２電極をカソードとし、前記第３電極をアノードとする電解液の電気分解により、前記第２電極から発生する水素ガスとを製造する。
【００２５】
本発明に係る水素製造装置は、前記第１電極が水酸化ニッケルを含んでおり、
前記第３電極が二酸化マンガンを含んでいる。
【００２６】
本発明に係る水素製造装置は、前記第１電極と前記第２電極と前記第３電極とを収納する第２密閉容器とを有していて、前記水素ガスと前記酸素ガスがそれぞれ前記第２密閉容器から取り出す。
この構成によれば、密閉容器を用いているので、大気から遮断された状態であり、電極反応により水素ガスが発生するにつれて、密閉容器の内部圧力が大気圧よりも次第に高くなる。高い圧力は密閉容器の内部に保存されるので、反応により生じた圧力エネルギーが無駄に大気圧に解放されない。
【００２７】
本発明に係る水素製造装置は、前記第１電極、前記第２電極及び前記第３電極に交流電源が接続されている。この構成によれば、第１電極および第２電極の表面に濃度勾配が成長する時間的余裕が少なく、濃度勾配による過電圧を抑制することができる。高効率の水電解を実現することが可能となる。
【００２８】
本発明に係る水素製造装置は、前記交流電源の一方の端子に前記第３電極が接続され、前記交流電源の他方の端子と前記第１電極の間に電流の還流を許容する方向に第１ダイオードが接続され、前記交流電源の他方の端子と前記第２電極の間に電流の送出を許容する方向に第２ダイオードが接続されている。
この構成によれば、第１ダイオードのカソードと交流電源の他方の端子とが接続され第１ダイオードのアノードと第１電極が接続され、第２ダイオードのアノードと交流電源の他方の端子とが接続され第２ダイオードのカソードと第２電極が接続されることになる。
【００２９】
本発明に係る水素製造装置は、前記交流電源の周波数が０．０１〜６０Ｈｚである。
この構成において、交流電源の周波数が０．０１〜２Ｈｚであることがより好ましい。
【００３０】
本発明に係る水素製造方法は、水酸化ニッケルを含む第１電極と、撥水剤を塗布した部分を有する水素吸蔵合金と撥水剤を塗布しない部分を有する水素吸蔵合金とを造粒した複合粒子を含んでいる第２電極と、標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さくかつ前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極との間にイオンは通すが電子は通さないセパレータを介在させて第２密閉容器に収納して、前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素ガスを前記第２密閉容器から取出し、その後に、前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを前記第２密閉容器から取出す。
【００３１】
本発明に係る水素製造方法は、前記第１電極、前記第２電極および前記第３電極に交流電流を供給する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の水素製造装置によれば、安全性が高く、運転状況により損傷することがない、効率の高い水素ガスの製造装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】水素吸蔵合金に撥水剤が付着した状況を説明する図面である。
【図２】複合粒子のイメージ図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の水素製造装置の機器構成系統図である。
【図４】水素製造ユニットの構成を説明するための模式図である。
【図５】図３のバッファータンクの構成を説明するための模式図である。
【図６】電極の構成を説明するための図である。
【図７】電極の構成のバリエーションを説明するための図である。
【図８】本発明の第２の実施形態の水素製造装置の機器構成図である。
【図９】水素ガスと酸素ガス発生試験の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の第３の実施形態における電極スタックと交流電流関係を説明するための模式図である。
【図１１】交流電流を用いたときの試験結果を示すグラフ（その１）である。
【図１２】交流電流を用いたときの試験結果を示すグラフ（その２）である。
【図１３】交流電流を用いて連続運転したときの試験結果を示すグラフである。
【図１４】交流電流を用いてバッチ運転したときの試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その他種々の変更が可能である。
【００３５】
本発明の実施形態の詳細な説明の前に、主要な構成要素である電極について説明し、その後に水素製造装置について説明を行う。なお、以降説明の都合上、第１電極を正極と称し、第２電極を負極と称し、第３電極を中間電極と称することにより、課題を解決するための手段の記載と整合を図るものとする。
【００３６】
＜正極材料＞
正極材料は、水酸化ニッケルが好ましい。また、正極活物質は、高容量化を達成しやすいことから、嵩密度が大きなもの、例えば球状のものが好ましい。
【００３７】
＜負極材料＞
負極材料に使用される水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出が行えるものであれば特に限定されない。例えば、ＡＢ５型の希土類−ニッケル合金である、ＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌのミッシュメタルを含んだ５元系合金であることが好ましい。あるいは、超格子水素吸蔵合金といわれるＬａＭｇＮｉ系であってもよい。
【００３８】
水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金の表面に撥水剤が分散配置されていることが好ましい。図１に撥水剤が水素吸蔵合金の表面に分散配置されている例を模式的に表したものを示す。
図１（１）は、粒子状の撥水剤がアイランド状に付着した水素吸蔵合金の粒子断面である。図１（２）は、フィルム状の撥水剤がアイランド状に付着した水素吸蔵合金の粒子断面である。
【００３９】
図１に示すように、水素吸蔵合金表面に撥水剤を分散配置すれば、その部分には水素吸蔵合金に電解液が付着しにくくなり、水素吸蔵合金の表面全体が、気相反応面として機能するようになる。
【００４０】
水素吸蔵合金と撥水剤との割合は、水素吸蔵合金１００質量％に対して、撥水剤が０．０５〜２０質量％の割合であることが好ましい。これは、撥水剤の量が少なすぎると、撥水効果が充分でないため、水素吸蔵合金に電解液が付着し、負極の寿命特性が劣化する。逆に、撥水剤の量が多すぎると水素吸蔵合金の電子導電性が著しく低下し、反応を阻害する。そのため、より好ましい撥水剤の割合は、０．０５〜１０質量％で、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
撥水剤の調合割合を加減することにより、水素吸蔵合金粒子が撥水剤に覆われる割合を調節することができる。すなわち、撥水剤を多くすれば水素吸蔵合金粒子の全面を撥水剤で覆うことができる。
【００４１】
撥水剤は、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、パラフィン系ワックス、アスファルトピッチ、金属石鹸、フッ素系オイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンオイル、アルキルシラン、灯油、窒化ホウ素などが使用可能である。撥水剤に求められる特性としては次のものがある。すなわち、スラリーの混合・混練の工程で親水性水素吸蔵合金表面に撥水剤が付着されにくいこと、撥水性を必要としない導電剤やバインダに撥水剤が付着されにくいこと、耐アルカリ性・耐還元性を有すること。これらの観点から、撥水剤としてフッ素樹脂が好ましい。
【００４２】
フッ素樹脂には、フッ化炭素、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリパーフルオロブテニノビニルエーテル等が挙げられる。耐摩耗性と耐アルカリ性、耐還元性の観点から、撥水剤はＰＴＦＥが好ましい。これらを１種単独又は２種以上を用いてもよい。
【００４３】
水素吸蔵合金に撥水性を添加する方法としては、例えば、水素吸蔵合金と撥水剤とを含む原料物質を混合し、メカニカルミリング処理を行う方法が挙げられる。原料物質は、水素吸蔵合金からなるＡ粉末と、撥水剤からなるＢ粉末とから成る。
【００４４】
なお、撥水剤を被覆する際に、導電剤や結着剤を撥水剤に添加させてもよい。その方法としては、撥水剤が溶解した溶液中に導電剤及び／又は結着剤を分散させておけばよい。撥水剤に導電剤及び／又は結着剤を含ませることで、導電性や膨張収縮による耐久性を上昇させて、寿命特性を大幅に向上させることができる。
【００４５】
水素吸蔵合金は親水性を有しているが、水素吸蔵合金の表面に親水剤を配置して親水性を高めて、親水性を高めた水素吸蔵合金を得ることができる。親水剤には、ポリアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、などの親水基を有する有機材料であってもよく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリアなどの無機材料であってもよい。
【００４６】
負極材料として導電剤を添加してもよい。導電剤としては、電子導電性があるものであれば特に限定されない。反応により、電解液への溶出がない点から、導電剤はカーボン系であることがさらに好ましい。
【００４７】
カーボン系には、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、ガラスカーボン、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、活性炭、などの材料がある。
【００４８】
導電剤の添加量としては、導電剤の種類にもよるが、例えば、導電剤がカーボン系材料である場合、水素吸蔵合金を１００質量％とした場合、導電材は、０．１〜２０質量％含有することが好ましく、０．５〜５質量％含有することがより好ましい。含有量が０．１〜２０質量％であれば、充分な導電性改善効果が得られ、高率放電特性を向上させることができる。
【００４９】
結着剤としては、フッ素樹脂、スチレン−ブチレンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン系共重合体、セルロースエステル類等の汎用の材料を用いることができるがこれに限定されるものでない。このうち、フッ素樹脂は、撥水剤としての効果もあるため用いることが好ましいが、この撥水効果により、添加される導電剤を均一に分散させることが困難な場合があるので、界面活性剤を用いてエマルジョン化させることが好ましい。
結着剤のうち、ＰＴＦＥが最もよい特性を示し、サイクル寿命の良好な電極が得られる。撥水剤と結着剤の混合割合は、撥水剤と結着剤の合計質量を１００％としたとき、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。結着剤の混合量を上記範囲内とすることで、電極内抵抗が小さいので高率放電特性を悪化させることなく、サイクル特性を改善することができる。
【００５０】
負極材料の一つの実施例として、水素吸蔵合金粒子の表面に撥水剤がアイランド状に配置された粒子を造粒して複合化した粒子であることが好ましい。撥水剤が付着している水素吸蔵合金表面は電解液に濡れることがないので電極の劣化を防ぐことができる。一方撥水剤が付着していない水素吸蔵合金表面は電解液で濡れているので、この部分でプロトンから電子を奪う反応が起こる。この結果、プロトンから電子を奪う反応を速やかに進めることが可能となる。
【００５１】
負極材料の他の実施例として、撥水剤を塗布した水素吸蔵合金と親水剤を塗布した水素吸蔵合金との混合物を造粒して複合化した粒子であってもよい。
このとき、水素吸蔵合金の合計量を１００質量％とした場合、撥水剤を塗布した水素吸蔵合金が１０〜９０質量％であることが好ましい。これは、撥水剤を塗布した水素吸蔵合金が、親水剤を塗布した水素吸蔵合金に対して、少なすぎると、撥水効果が充分に得られず、電極の劣化を防ぐ効果が小さくなる。逆に、多すぎると親水剤を塗布した水素吸蔵合金の割合が低下するため、電解液と接触する面積が相対的に低下し、反応に寄与する割合が低下する。そのため、撥水剤を塗布した水素吸蔵合金の割合は、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
水素吸蔵合金は親水性を有しているので、親水剤を塗布した水素吸蔵合金の代わりに、親水剤を塗布していない水素吸蔵合金を用いて、撥水剤を塗布した水素吸蔵合金と混合した上で造粒して複合化してもよい。安価となる。
【００５３】
造粒して複合化することにより、撥水性と親水性を併せ持つ複合粒子ができる。これにより、二次粒子１つ１つで、「気相反応」と「電気化学的反応」の両方の反応が可能となり、反応速度が飛躍的に向上し、寿命特性が向上する。加えて、粒子間の空間が少なく塗布性に優れるとともに組成均一性に優れた負極材料を得ることができる効果もある。
【００５４】
造粒粒子は、平均粒子径（レーザー散乱粒度分布測定法による粒径Ｄ５０）が、１０〜５００μｍであることが好ましい。これは、粒子径が小さすぎると、負極材料を基材に塗布する工程でエネルギー密度が低くなる傾向がある。逆に大きすぎると、スラリー塗布の工程で、集電体に負極材料を均一に塗布又は充填できない、もしくは負極材料が集電体から剥離・脱落したりする。そのため、より好ましい造粒粒子の粒径は、５０〜３００μｍである。
【００５５】
負極材料を造粒する場合、水素吸蔵合金の１次粒子の平均粒径は、造粒粒子の粒径にもよるが、０．１〜１００μｍであるのが好ましい。造粒前の１次粒子が、小さすぎると負極材料の比表面積が大きいため酸化されやすい。逆に、大きすぎると造粒体の充填密度と体積容量密度が低くなる。そのため、より好ましい粒径は、０．５〜５０μｍであり、１μｍ〜４０μｍであるのがさらに好ましい。
【００５６】
負極材料は、さらに造粒助剤を含んでいることが好ましい。造粒助剤は、造粒効率を高めるための材料である。例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリル系樹脂、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリデン、ハイドロキシプロピルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、コーンスターチ、ゼラチン、リグニンなどが挙げられる。このうち、造粒効率が高く、耐アルカリ性、耐還元性、負極の寿命特性の観点から、ＥＶＡが好ましい。
【００５７】
造粒助剤の添加方法は、粉末状態で添加するよりも、水もしくはアルコール、アセトン、キシレン、トルエン等の有機溶媒に溶解させて噴霧するなどの方法で添加して造粒することが好ましい。造粒助剤の添加量としては、水素吸蔵合金と造粒助剤の合計を１００質量％とした場合に、造粒助剤が、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５８】
造粒助剤には、さらに導電剤を添加することが好ましい。造粒助剤に導電性が付与されれば、造粒体の電子導電性がよくなり、エネルギーロスが少なくなる。
【００５９】
造粒は、造粒体を得ることができれば、特に限定されない。例えば、スプレードライ法、転動造粒法、凝集粉砕法などにより造粒体を得てもよい。撥水剤を塗布した水素吸蔵合金と親水剤を塗布した水素吸蔵合金との造粒体からなる複合粒子のイメージを図２に示す。すなわち、ほぼ同量の撥水剤を塗布した水素吸蔵合金３と親水剤を塗布した水素吸蔵合金４とに、導電剤６を添加した造粒助剤５を含有させて造粒して、複合粒子７を構成する。
【００６０】
スプレードライ法とは、撥水剤を塗布した水素吸蔵合金と、親水剤を塗布した水素吸蔵合金と、必要に応じて添加される造粒助剤と、導電剤が分散した溶液とから成る原液をドライヤー本体内のノズルまたは高速回転円盤で微粒化して、単位体積あたりの表面積を増加させて、連続的に熱風に接触させて、瞬間的に乾燥させて二次粒子である複合粒子を得る方法である。
【００６１】
＜中間電極材料＞
中間電極の標準電極電位は正極と負極の標準電極電位の間であるものが望ましい。正極（水酸化ニッケル）の標準電極電位は０.４８０であり、負極（水素吸蔵合金）の標準電極電位は−０．８２８なので、中間電極の標準電極電位は−０．８２８〜０．４８０の範囲にあればよい。このような範囲にある活物質としては、カドミウム、亜鉛、鉛、二酸化マンガンなどを挙げることができる。この中でも価格、環境への負荷などを考慮すると、二酸化マンガンが最も適切である。二酸化マンガンを活物質とする中間電極の標準電極電位は０．１５であり、上記範囲内に適合する。二酸化マンガンは埋蔵量も豊富で水酸化ニッケルの価格の１/５〜１/１０である。後述するように、中間電極を導入することにより、反応に必要な水酸化ニッケルの量も大幅減らすことが可能となる。
【００６２】
＜結着剤＞
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を含む。
活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される結着剤の重量比は、０．１〜１０重量％で配合されていることが好ましい。
【００６３】
＜導電助剤＞
導電助剤は、導電性を有する粉末であればよい。この導電助剤は、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、カーボン粉末であってもよい。活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される導電助剤の重量比は、０．１〜１０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。
【００６４】
[正極]
活物質として水酸化ニッケル、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：５：５とした。粉末状の正極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを集電体の両面に塗布または充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して正極を製作した。電極容量は４５ｍＡｈとした。なお。集電体として厚さ２０μｍのニッケル箔を用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
【００６５】
[負極]
負極は、水素吸蔵合金の複合粒子、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：１５：１０とした。粉末状の負極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを集電体の両面に塗布または充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して負極を製作した。なお。集電体としての発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
【００６６】
[中間電極]
活物質として二酸化マンガン、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：１５：１０とした。粉末状の中間電極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを発泡ニッケルの集電体に充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して中間電極を製作した。電極容量は２６０ｍＡｈとした。なお。集電体として発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も箔状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
【００６７】
[電解質]
本発明で用いられる電解液は、水電解で通常用いられているアルカリ水溶液であれば特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ物質を一種単独もしくは二種以上を水に溶かしたものが好適である。電解液は水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。これらの電解液におけるアルカリ物質の濃度は、１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、３〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００６８】
[セパレータ]
本発明で用いられるセパレータは、電子は通さずプロトンを透過させる一方、ガスを通過しにくいものが好ましい。セパレータの形状としては、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と作製コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性を有し、耐酸化性、耐還元性を有するセパレータであることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材料が挙げられる。
厚さは５〜５００μｍの範囲のものが好ましく、２０〜２５０μｍの範囲のものがより好ましい。厚さが５μｍ未満であるとレアショートの可能性が大きくなり、５００μｍ以上であると電気抵抗が大きくなり、熱損失が増加する。本実施形態においては厚さ１２０μｍのポリプロピレン製の不織布を採用した。
【００６９】
＜第１の実施形態＞
本発明に係る水素製造装置の概要構成とその接続を図３に示す。本発明に係る水素製造装置の構成のうち、主要構成装置である水素製造ユニット１０の構成を模式的に図４に示す。また、もう一つの主要構成装置であるバッファータンク３１の構成を模式的に図５に示す。
【００７０】
図４において、陽極１１と、陰極１２とが、イオンは通すが電子は通さない隔離シート１３を間に介在させて、積層されている。積層された陽極１１、陰極１２および隔離シート１３からなる電極群２８は、密閉容器１４の内部に収納されている。陽極１１と陰極１２との間隔は５０μｍであるところ、５〜５００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であるとレアショートの可能性が大きくなり、５００μｍ以上であると電気抵抗が大きくなり、熱損失が増加する。
【００７１】
密閉容器１４には、その上部空間を除き電解液１５が満たされている。電極群２８は電解液１５に浸漬された状態で密閉容器１４に収納され、水素製造ユニット１０を構成する。
密閉容器１４の上部空間は水素ガス流出口１７に連通している。水素ガス流出口１７は調節弁２５に接続されており、調節弁２５の他方の出口は水素ガスのユースポイント（図示せず）に接続されている。
【００７２】
密閉容器１４には、電解液１５の流入口が備えられているとともに、電解液１５の流出口が設けられている。電解液流入口１８と電解液流出口１６は、それぞれフランジ２４ａ，ｂを介して、他の装置と接続可能となっている。密閉容器１４は、密閉された状態にあり、大気から隔離された状態を保持する。
【００７３】
なお、密閉容器１４の内部の圧力は１ＭＰａに保持されている。したがって取り出し可能な水素ガスの圧力はほぼ１ＭＰａとなる。もっとも、密閉容器１４の内部の圧力は１ＭＰａの限定されるものでなく、１０ＭＰａでもよい。圧力範囲については後述する。密閉容器１４は、電極群２８および電解液１５を内蔵した電解槽としての機能も有する。
【００７４】
複数の陽極１１および複数の陰極１２は、それぞれ、電線２１ｐおよび電線２１ｎにより電気的に互いに接続されて、最終的に直流電源１９に接続されている。直流電源１９から電極１１、１２に電流が供給されると、電解液１５の水分が電気分解して、陽極１１から酸素が発生し、陰極１２から水素ガスが発生する。発生した水素ガスは密閉容器１４の上部空間に貯えられる。密閉状態にある密閉容器１４の内部圧力は、電気分解が進むにつれて上昇する。これに伴い、電解液１５の圧力も上昇して、その圧力に応じて陽極１１で発生した酸素が電解液１５に溶解する。これは、ヘンリーの法則として知られている。
【００７５】
密閉容器１４の内面および電解液１５が接触する部分はニッケルメッキもしくはクロムメッキが施されている。これは酸素を溶存した電解液１５は腐食性が高く、防食のためである。
【００７６】
電解液１５としては、アルカリ系水溶液、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、あるいは水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ物質を一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの電解液におけるアルカリ物質の濃度は、１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、３〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
隔離シート１３は、イオン（Ｈ+）を透過させるが電子を透過させない素材を使用している。隔離シート１３を形成する素材としては、例えば、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフルオロエチレン系繊維、ポリアミド系繊維などを使用することができる。隔離シート１３には電解液１５が保持される。
【００７７】
調節弁２５はユースポイントと水素ガスが発生する密閉容器１４をつなぐ機器であり、ユースポイントに送る水素ガスの量を調節する役割を担う。したがって、調節弁２５は水素ガス量の調節が可能であればよく、絞りを利用したもの、ノズルを利用したもの等、その手段は限定されない。もっとも水素ガスの流量の調節をするので何らかの調節機構は必要である。たとえば絞りの開度を調節するものやノズル形状もしくはスロート断面積を調節する方法が考えられる。これらの調節機構は人力で操作してもよく、電気や空気圧を利用して操作してもよい。
【００７８】
次に図５を用いてバッファータンク３１について説明する。バッファータンク３１は、密閉された状態にあり、大気から隔離された状態を保持する。バッファータンク３１の下部には電解液流入口３２と電解液流出口３３とが設けられている。バッファータンク３１は電解液流入口３２と電解液流出口３３とに取り付けられたフランジ３８ａ、３８ｂを介して、他の機器に接続されるようになっている。
【００７９】
バッファータンク３１にはその上部空間を残して、電解液流入口３２から流入した電解液３６で満たされている。バッファータンク３１の上部空間は酸素ガス流出口３４に連通している。酸素ガス流出口３４は調節弁３５に接続されており、調節弁３５の他方の出口は酸素ガスのユースポイント（図示せず）に接続されている。
【００８０】
調節弁３５を開けると、バッファータンク３１の上部空間は圧力の低いユースポイントに連通して、酸素ガスはユースポイントに流れ、バッファータンク３１の上部空間の圧力は低下する。これにより電解液３６の圧力も低下して、飽和状態にあった電解液中の溶存酸素は気化して気泡３７となり、バッファータンク３１の上部空間に貯えられる。
【００８１】
調節弁３５は、酸素ガス量の調節が可能であればよく、調節弁２５と同様、絞りを利用したもの、ノズルを利用したもの等、酸素ガスの流量を調節するものであればよく、その手段は限定されない。
【００８２】
次に、図３の機器構成系統図を用いて水素製造装置のプロセスについて説明する。密閉容器１４の電解液流出口１６とバッファータンク３１の電解液流入口３２とは、配管２６ａで接続されており、密閉容器１４の電解液１５はバッファータンク３１に流入可能となっている。配管２６ａの途中には絞り２７が設けられていて、定常プロセスにおいて、密閉容器１４の圧力とバッファータンク３１の圧力に差圧が生じるようになっている。
【００８３】
バッファータンク３１は塩濃度調整装置４１に接続されており、電解液流出口３３を出た電解液３６は、塩濃度調整装置４１に流入可能となっている。塩濃度調整装置４１は電気分解で塩濃度が高くなった電解液に純水を注水することにより、電解液の塩濃度を調整する。電解液３６の塩濃度の検出器と純水を注水する装置とを組み合わせて、電解液の塩濃度を自動調整してもよい。なお、塩濃度調整装置４１は、バッファータンク３１の内部に敷設してもよい。電解液３６の塩濃度が高くなれば、電解液に溶解する酸素の量が減少する。電解液３６に純水を補給すれば、これを防ぐことができる。
【００８４】
塩濃度調整装置４１を出た電解液は、ヒーター４２で温められ、昇圧ポンプ４３で加圧されて、配管２６ｂを介して電解液流入口１８から密閉容器１４に戻される。ヒーター４２は、吸熱反応である電気分解で低下した電解液を加熱する役割を果たす。
【００８５】
＜第２実施形態＞
本発明に係る水素製造装置における電極構成について、図６および図７を用いて説明する。
【００８６】
正極５１、負極５２および中間電極５３はそれぞれ端部に外部機器との接続用の端子５１ｔ、５２ｔおよび５３ｔを有している（図６の左図を参照）。これらの電極５１，５２，５３はその間にイオンは通すが電子は通さないセパレータ５４を配して積層されている。セパレータ５４は各電極５１、５２，５３が電気的に短絡するのを防止すると共に、電解液を保持する役割を果たす。各電極構成の詳細は後述する。セパレータ５４をその間に配した各電極は積層されて電極スタック５０を構成する（図６の右図を参照）。電極の枚数を調節することにより、水素製造装置の規模を容易に調整することができる。なお、電極スタック５０において、同じ電極はそれぞれ互いに接続されていて、正極スタック端子５０ａ、負極スタック端子５０ｂおよび中間電極スタック端子５０ｃとして、外部機器に接続可能となっている。
【００８７】
電極の構成例について図７を用いて説明する。各電極の間にセパレータ５４が配されていることは、左右２つの図において共通している。左側の図は、正極５１−中間電極５３−負極５２が一つの組になって積層されている。この構成では、各電極５１，５２，５３の枚数は同じである。右側の図は、正極５１−中間電極５３−負極５２−中間電極５３−正極５１−中間電極５３・・・となっており、中間電極５３の枚数が多くなっている。左右いずれの図においても中間電極５３は正極５１と負極５２に間に配置されている。もっとも、中間電極５３の電極容量を調節する方法として、右側の図のように中間電極５３の枚数を調節してもよく、左側の図において中間電極５３の厚さを倍にしてもよい。このほか、電極スタック５０の両端を正極５１にするなどのバリエーションが考えられる。
【００８８】
正極５１と中間電極５３と負極５２とがセパレータ５４を介して積層して電極スタック５０を構成してもよく、積層した状態で蛇腹状に折りたたんで電極スタック５０を構成してもよく、また、積層した状態で渦巻き状に捲回して電極スタック５０を構成してもよい。また、電解液６３はセパレータ５４に含浸させて水素製造装置を組み立ててもよく、図８に示すように電解液６３が満たされた密閉容器６１に電極スタック５０を浸漬させてもよい。要するにセパレータ５４が電解液６３を保持している。
【００８９】
図８に示すように、密閉容器６１には、その上部空間を除き電解液６３が満たされている。電極スタック５０は電解液６３に浸漬された状態で密閉容器６１に収納され、水素製造ユニット６０を構成する。
密閉容器６１の上部空間は、密閉容器６１に設けたガス取り出し口７０を介して、水素ガス系統（７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ）と酸素ガス系統（７１ａ，７２ａ，７３ａ）の２系統に分かれて貯蔵タンク７３に連通している。それぞれの系統にはガス取り出し口７０からみて、遮断弁７１、吸引ポンプ７２、貯蔵タンク７３の順に接続されている。貯蔵タンク７３の代わりにガスのユースポイント（図示せず）が設けられていてもよい。
【００９０】
電極スタック５０は電線６５を介して直流電源６４に接続されている。すなわち、正極端子５１ｔは互いに接続されて正極スタック端子５０ａに集電され電線６５ａを介して直流電源６４に接続され、負極端子５２ｔは互いに接続されて負極スタック端子５０ｂに集電され電線６５ｂを介して直流電源６４に接続され、中間電極端子５３ｔは互いに接続されて中間電極スタック端子５０ｃに集電され電線６５ｃを介して直流電源６４に接続されている。そして、各電線６５ａ，６５ｂ，６５ｃは切換スイッチ（図示せず）を介して直流電源６４のプラス極およびマイナス極（ともに図示せず）に選択的に接続可能となっている。
【００９１】
水素製造ユニット６０には、反応により消費された水分を補給するための補給水系統６６が設けられている。補給水系統６６は、補給水を貯蔵するタンク６６ａと補給水を密閉容器６１に給水する給水ライン６６ｂを有する。給水ライン６６ｂにポンプを設けてもよい。
【００９２】
次に第２の実施形態の動作について説明する。
ＳＴＥＰ１；
このステップは酸素発生反応ステップである。正極５１に直流電源６４のプラス極（以下、単にプラス極という）を接続し、中間電極５３に直流電源６４のマイナス極（以下、単にマイナス極という）を接続して正極５１の充電を行った場合、正極５１の反応式は（４）式となる。
Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ-  →  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ- （４）
そして、正極５１が満充電になると、正極５１から酸素が発生する。その反応式を（５）式に示す。
２ＯＨ-  →  ２ｅ-  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  １／２Ｏ２                （５）
一方、中間電極の反応式は（６）式となる。
ＭｎＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ-  →  ＭｎＯＯＨ  ＋  ＯＨ-      （６）
そして、正極と中間電極の満充電前の全反応式は、
（４）と（６）から下式となる。
ＭｎＯ２  ＋  Ｎｉ（ＯＨ）２  →  ＭｎＯＯＨ  ＋  ＮｉＯＯＨ  （７）
満充電後の全反応式は（５）と（６）から下式となる。
２ＭｎＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＭｎＯＯＨ  ＋  １／２Ｏ２      （８）
【００９３】
ＳＴＥＰ２；
このステップは水素生成反応ステップである。中間電極５３にプラス極を接続し、負極５２にマイナス極を接続して負極５２の充電を行った場合、負極５２の反応式は下式となる。
２Ｍ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋２ｅ-  →  ２ＭＨ  ＋  ２ＯＨ-          （９）
そして、負極５２が満充電になり水素吸蔵合金が水素を吸蔵しなくなると、負極から水素ガスが発生する。その反応式を（１０）式に示す。
２ＭＨ  →  ２Ｍ  ＋  Ｈ２                                   （１０）
このとき、負極５２の全反応式は（１１）式となる。
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ-  →  ２ＯＨ-  ＋  Ｈ２                    （１１）
一方、中間電極５３は、水酸化イオンを取り込んで充電され、その反応式は（１２）式となる。
２ＭｎＯＯＨ  ＋  ２ＯＨ-  →  ２ＭｎＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ-    （１２）
そして、中間電極５３と負極５２の全反応式は（１３）式となる。
２ＭｎＯＯＨ  →  ２ＭｎＯ２  ＋  Ｈ２                        （１３）
ＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２を含めた、正極５１、中間電極５３および負極５２の全反応は（１４）式となる。
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２                              （１４）
【００９４】
ＳＴＥＰ３；
このステップは酸素発生反応ステップである。正極５１に直流電源６４のプラス極を接続し、中間電極５３に直流電源６４のマイナス極を接続して充電を行った場合、正極５１が満充電であるので、（５）式の反応式により正極５１から酸素が発生する。
一方、中間電極５３の反応式は（６）式となる。
そして、全反応式は（５）式と（６）式から（８）式となる。
【００９５】
ＳＴＥＰ４；
このステップは水素生成反応ステップである。中間電極５３にプラス極を接続し、負極５２にマイナス極を接続して充電した場合、負極５２が満充電であり水素吸蔵合金が水素を吸蔵しないので、負極５２から水素ガスが発生する。反応式は（１０）式となる。
このとき、負極５２の全反応は（１１）式となる。
一方、中間電極５３の反応式は（１２）式となる。
そして、中間電極５３と負極５２の全反応式は（１３）式となる。
ＳＴＥＰ３とＳＴＥＰ４を含めた、正極５１、中間電極５３および負極５２の全反応式は（１４）式となる。
【００９６】
酸素発生ステップと水素発生ステップを繰り返し行うことにより、電解液の水から水素と酸素とが時間差をおいて発生する。時間差を設けることにより、高い純度を維持した状態で、水素と酸素を簡単かつ安全に分離・捕集することができる。ここで注目すべきことは、酸素および水素の発生量はそれぞれ式（８）および式（１１）で示す通り、水酸化ニッケルの量により規制されるところ、上記の２つの反応ステップを繰り返すことにより、酸素および水素の発生量を増やすことができる。つまり、安価な中間電極を導入することにより、反応に必要な正極活物質と負極活物質の量を減らすことが可能となる。
【００９７】
ＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２を実施した後、ＳＴＥＰ３を実施することにより正極５１からは酸素が発生する。発生した酸素の一部は電解液６３に溶解し、他の一部はガス状態となり、酸素ガスはガス取り出し口７０（図８参照）から外部に取り出しが可能となる。
つぎに、ＳＴＥＰ４を実施することにより負極５２からは水素ガスが発生する。発生した水素ガスは電解液６３に溶解しにくく、ガス取り出し口７０から外部に取り出しが可能となる。
【００９８】
具体的にはＳＴＥＰ３を実施している間、酸素ガス系統の遮断弁７１ａを開き、水素ガス系統の遮断弁７１ｂを閉じておくことにより、ＳＴＥＰ３の間に正極５１から発生する酸素ガスを吸引ポンプ７２ａにより、酸素ガス貯蔵タンク７３ａに輸送する。中間電極５３の放電が進み四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の発生する手前で反応を停止して、不可逆物質である四三酸化マンガンの発生を防ぐ。中間電極５３の寿命を考慮した措置である。反応を停止後もしばらく吸引ポンプ７２ａの運転を継続する。所定の時間が経過後、遮断弁７１ａを閉じて、吸引ポンプ７２ａの運転を停止する。
【００９９】
次にＳＴＥＰ４を実施するのに際して、水素ガス系統の遮断弁７１ｂを開けておき、吸引ポンプ７２ｂを運転して、負極５２から発生する水素ガスを水素ガス貯蔵タンク７３ｂに輸送する。中間電極５３が満充電となると、反応を停止する。所定の時間が経過後、遮断弁７１ｂを閉じて、吸引ポンプ７２ｂの運転を停止する。
【０１００】
上述のように、ＳＴＥＰ３とＳＴＥＰ４とを所定の時間間隔を空けて繰り返すことにより、酸素ガスと水素ガスは混合することなく、密閉容器６１から個別に取り出すことができる。
上記反応の特徴は、水を直接電気分解することなく、電極の酸化還元反応を利用して酸素と水素を得ているということである。
【０１０１】
（試験結果）
水素ガスと酸素ガス発生試験の結果を図９に示す。上の図は、（５）式に示したＳＴＥＰ３における酸素発生反応時のグラフであり、下の図は、（１１）式に示したＳＴＥＰ４における水素発生反応時のグラフである。いずれの図も横軸に時間（ｈｒ）を取り、縦軸に電位（Ｖ）と圧力（ＭＰａ）を取ってある。上の図のグラフ（１）は中間電極の電位であり、グラフ（２）は酸素ガスの圧力を示す。また、下の図のグラフ（３）は中間電極の電位であり、グラフ（４）は水素ガスの圧力を示す。グラフ（２）の圧力勾配とグラフ（４）の圧力勾配を比較すると、ほぼ、１：２となっており所定通りの割合で酸素と水素が発生していることがわかる。
【０１０２】
＜第３実施形態＞
第３の実施形態の説明に際して、特に明示した場合を除き、第２の実施形態と共通するところの説明は省略する。特に、酸素および水素の発生については第２の実施形態を念頭において説明する。図１０は各電極の通電方法を説明するための図である。正極５１、負極５２および中間電極５３の各電極は、交流電源５５から交流電流の供給を受ける。交流電流の波形は図１０の右側に示すように、正側と負側の振れ幅が等しい矩形となっている。
【０１０３】
交流電源５５の端子ｍと正極５１との間には第１ダイオード５６が接続されていて、交流電源５５から正極５１への電流が遮断されるようになっている。また、交流電源５５の端子ｍと負極５２との間には第２ダイオード５７が接続されていて、負極５２から交流電源５５への電流が遮断されるようになっている。交流電源５５のもう一方の端子ｐは直接中間電極５３に接続されている。
【０１０４】
正の半サイクルにおいて、交流電源５５からの電流は中間電極５３に流れ（ｐ１）、正極５２から第１ダイオード５６を経由して交流電源５５に戻る（ｐ２）。負の半サイクルにおいて、交流電源５５からの電流は第２ダイオード５７を経由して負極５２に流れ（ｍ１）、中間電極５３から交流電源５５に戻る（ｍ２）。プラスの電流が流れる正の半サイクルでは、酸素発生反応（前述のＳＴＥＰ３）が起こり、マイナスの電流が流れる負の半サイクルでは、水素発生反応（前述のＳＴＥＰ４）が起こる。
【０１０５】
第２の実施形態では、ＳＴＥＰ３とＳＴＥＰ４とに時間的に分けて、交互に反応ステップを切り替えて運転する、いわゆるバッチ運転である。一方、本実施形態では交流電流を用いるので、交互に電流が各電極に流れるので連続運転が可能となる。
水電解システムにおいて、正極および負極での反応はＯＨ-イオンの拡散により起こり、電極の周りに濃度勾配層が生成される。この濃度勾配層は電極反応において抵抗となり、電極間の電圧はこの抵抗により大きくなる。従来の水電解システムでは、電流の流れる向きは負極から正極と一定であるので、反応が継続して進むことにより濃度勾配層が分厚くなり、電極間の電圧は過大となる。
【０１０６】
一方、本実施形態では、プラスの電流が流れるサイクルでは正極で反応が起こり、この間負極は休止状態になる。マイナスの電流が流れるサイクルではこの逆の状態になる。これにより、電極の表面では濃度勾配が成長する時間的余裕を与えないので、濃度勾配による過電圧を小さく抑えることができる。
【０１０７】
図１１および図１２に矩形波の電流をパルス状に流した場合の電圧変化を示す。横軸は時間を秒単位で示し、縦軸に電位をＶ（ボルト）単位で示す。左側の目盛が中間電極−負極間の電位であり、右側の目盛が正極−中間電極間の電位である。実線は中間電極と負極の間の電圧を示すグラフで水素発生反応過程である。一方、破線は正極と中間電極の間の電圧を示すグラフで酸素発生反応過程である。
図１１は６００秒周期で５ｍＡのパルス状の電流を流した場合の電圧変化を示すグラフである。実線、破線いずれの曲線も、電流を流すと、電気抵抗（ＩＲドロップ）により急激に電圧が立ち上がる（Ａ示す範囲）。その後、電解液での濃度勾配によるイオン拡散律速による抵抗が増えて電圧が徐々に上昇してゆく（Ｂで示す範囲）。通電時間が長くなれば、イオン拡散による抵抗が大きくなる。
【０１０８】
図１２は２秒周期で５ｍＡのパルス状の電流を流した場合の電圧変化を示すグラフである。図１１に比べて、周期を短くすることによりイオン拡散による抵抗を減らすことができることを確かめた。これにより電解効率は向上する。
図１３は２秒周期で５ｍＡのパルス状の電流を継続的に１０時間流した場合の電圧変化を示すグラフである。図中２本の実線は中間電極と負極の間の電圧の包絡線であり、２本の破線は正極と中間電極の間の電圧の包絡線を結んだものである。いずれも上のピーク点を結んだ線が上側の線であり、下のピークを結んだ線が下側の線である。
【０１０９】
比較のために、５ｍＡで水素発生反応と酸素発生反応を１０時間ずつ行った場合の電圧変化を図１４に示す。横軸は時間を時間単位で示し、縦軸に電位をＶ（ボルト）単位で示す。左側の目盛が中間電極−負極間の電位であり、右側の目盛が正極−中間電極間の電位である。実線は中間電極と負極の間の電圧であり水素発生反応であり、破線は正極と中間電極の間の電圧であり酸素発生反応である。図１４を見ると定電流で１０時間酸素発生反応を行うと電圧が時間と共に上昇していくことが分かる。これは中間電極（二酸化マンガン）の放電反応が進むことにより、正極との電位差が広がるためである。また、水素発生反応の場合も同様に中間電極の充電反応が進むことにより、負極との電位差が広がるためである。
【０１１０】
一方、２秒周期の交流電流を用いると、二酸化マンガンの充放電が1秒間で起こるため、二酸化マンガンの電位の変化を微小に留まる。その結果、酸素及び水素発生反応での電圧上昇は小さく抑えられる。図１３において最初は電圧の上昇が起こったが、これは二酸化マンガンの放電と充電における抵抗の違いがあるため、放電量が充電量より少々大きかったが、反応が進むにつれ、充電と放電との量のバランスがとれる状態になり電圧は一定になったと考えられる。
【０１１１】
本発明で用いる交流電源は０．５Ｈｚの矩形状には限定されない。正弦波の交流電源であってもよく波形の形状は限定されない。交流電源の周波数は０．０１〜Ｈｚ６０Ｈｚが好ましい。０．０１Ｈｚより低くなると濃度勾配層が成長する時間的余裕をあたえるし、６０Ｈｚ以上になると電極間のコンダクタンス分が問題となる。５０Ｈｚおよび６０Ｈｚであれば系統の電力を使用することができるので電源の準備が簡便となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の水素製造装置は、例えば、燃料電池に使用される水素ガスおよび酸素ガスの製造に使用される。また、水素ガスは半導体製造装置における洗浄装置で使用することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１  水素吸蔵合金
２  撥水剤
５  造粒助剤
６  導電剤
７  複合粒子
１０  水素製造ユニット
１１  陽極
１２  陰極
１３  隔離シート
１４  密閉容器
１５  電解液
１７  水素ガス流出口
１９  直流電源
２５  調節弁
３１  バッファータンク
３４  酸素ガス流出口
３５  調節弁
３６  電解液
３７  気泡（酸素ガス）
５０  電極スタック
５１  正極（第１電極）
５２  負極（第２電極）
５３  中間電極（第３電極）
５４  セパレータ
５５  交流電源
５６  第１ダイオード
５７  第２ダイオード
６０  水素製造ユニット
６１  密閉容器
６３  電解液
６４  直流電源
７０  ガス取り出し口
７１  遮断弁
７２  吸引ポンプ
７３  貯蔵タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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