(57)【要約】      （修正有）【課題】水圧破砕に適した加水分解性、真円度及び粒径を有しているポリ乳酸粒子を用いた採掘方法を提供することで、亀裂を通しての資源ガス、特にシェールガスの採取を効率よくおこなうことができるようにする。【解決手段】平均粒径（Ｄ５０）が３００〜８００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有している重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上のポリ乳酸の粒子と、プロパントとを水性分散媒流体に混合し、該流体を地下に形成された坑井中に圧入する工程を含むようにする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有している重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上のポリ乳酸の粒子と、プロパントとを水性分散媒流体に混合し、該流体を地下に形成された坑井中に圧入する工程を含むことを特徴とする採掘方法。
【請求項２】
平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有していることを特徴とするポリ乳酸粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸粒子を用いた採掘方法に関するものであり、さらには、該採掘方法に使用されるポリ乳酸粒子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸に代表される加水分解性樹脂は、生分解性にも優れており、環境改善等の見地から、現在、種々の用途で各種プラスチックの代替え品としての検討がなされ、一部では実用化されている。
また、最近では、地下資源採取の際に使用される掘削液に加える添加剤としての使用も提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
例えば、地下資源の採取のために、水圧破砕法と呼ばれる坑井掘削法が現在広く採用されている。かかる掘削法は、坑井内を満たした掘削液を高圧で加圧することにより、坑井近傍に亀裂（フラクチュア）を生成せしめ、坑井近傍の浸透率（流体の流れ易さ）を改善し、坑井へのオイルやガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。このような掘削液は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状のガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマー粒子を溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとして、ポリオキサレートやポリ乳酸などの加水分解性樹脂が提案されている。
【０００４】
即ち、上記のような加水分解性の粒子を水に分散させた掘削液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、この粒子が坑井近傍に浸透し、既に形成されている亀裂（フラクチャ）の目止材（シール材）となって、一時的にガスやオイルなどの資源の流路を効果的に遮断することができる。
一般に、坑井内に亀裂を生成するためには、水平坑井中でパーポレーションと呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、この坑井の深部に比較的大きな亀裂と共に、多数の小さな亀裂が生成する。この後、この坑井内に、掘削液（フラクチュアリング流体）を圧入することにより、これら亀裂に流体が流入し、これら亀裂に負荷が加えられることにより、資源の採取に好適な大きさ亀裂に成長していくこととなるのであるが、初めに形成された亀裂を、上記の加水分解性樹脂粒子により一時的に閉塞しておくことにより、その後の流体加圧により、さらに亀裂を効果的に形成することが可能となる。このように亀裂を一時的に閉塞するために流体中に添加される添加剤はダイバーティングエイジェントと呼ばれている。
【０００５】
上記の加水分解性粒子は、地中の水や酵素により加水分解して消失するため、後工程で加水分解性粒子を取り除く必要がなく、坑井の削井が効率良く進められる。
【０００６】
ところで、坑井は深さによって温度が異なり、坑井内温度は、４０℃から２００℃まで幅広く、資源採取のための亀裂が形成される坑井内温度によって最適な加水分解性樹脂が異なるが、特にシェールガスのように比較的浅い地層から採取されるものでは、坑井内温度が１００度以下の場合が多く、加水分解性が高く、しかも、生分解性が高く、環境汚染を引き起こさないポリ乳酸等の使用が望まれるわけである。
とくに、ポリ乳酸は安価であるという利点を有しており、特に大量に使用される採掘液としての用途に大きな期待が寄せられている。
【０００７】
さらに、掘削用分散液に加水分解性粒子を添加して用いる場合には、その粒子形状や粒子の大きさが問題となる。即ち、このような加水分解性粒子は、地中に形成された亀裂（フラクチュア）内に導入され、その亀裂を塞いだり、或いは亀裂の崩壊を抑制するなどの機能を発揮させるものであるため、球形に近い粒子形状を有しており且つ粒子径が適度な大きさを有していることが要求されている。例えば、粒子形状が球形とは程遠い不定形の場合（即ち、粒子の真円度が低い）には、亀裂内への圧入が困難であったり、亀裂内へ導入できたとしても、空隙が多く、亀裂内からのガスの流出を有効に抑止することが困難となってしまう。また、粒子が大き過ぎると、亀裂内に浸透させることが困難となってしまい、粒子が小さ過ぎると、亀裂を閉塞するためには、著しく多量の粒子を使用することが必要となってしまう。
しかるに、真球度が高く、しかも、水圧破砕に適した粒径を有している加水分解性粒子は、これまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１３４０９０
【特許文献２】特開２０１４−１３４０９１
【特許文献３】特開２０１４−１７７６１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、水圧破砕に適した加水分解性、真円度及び粒径を有しているポリ乳酸粒子を用いた採掘方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の採掘方法に最も適した粒子形態を有するポリ乳酸粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有している重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上のポリ乳酸の粒子と、プロパントとを水性分散媒流体に混合し、該流体を地下に形成された坑井中に圧入する工程を含むことを特徴とする採掘方法が提供される。
【００１１】
本発明によれば、また、平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有しているポリ乳酸粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の採掘方法では、ポリ乳酸粒子とプロパントとを水性分散媒流体に混合し、該流体を地中に形成された坑井中に圧入されるが、この分散媒流体中に添加されるポリ乳酸の粒子は、坑井中に形成された亀裂内に導入され、亀裂を一時的に閉塞する機能を示す。即ち、パーポレーション（予備爆破）などにより形成された亀裂内に、このポリ乳酸粒子を導入し、一時的に閉塞しておくことにより、その後の流体の圧入などにより、さらに亀裂を生成させ或いは亀裂を成長させることが可能となる。ポリ乳酸粒子が導入されている亀裂では、この亀裂内からガスの流出などが有効に抑制されているため、流体圧を他の箇所（例えば、微細な亀裂が生成している部分）に効果的に加え、微細な亀裂のさらなる成長を促進するわけである。
上記のポリ乳酸粒子は、所定時間経過後は、加水分解して消失していき、この結果、亀裂内に地中のガスが流出し、亀裂から流れ出たガスを採取するわけであるが、上記のプロパントは、この亀裂を維持する機能を有する。即ち、ポリ乳酸粒子が消失した後の亀裂内は空洞のチャンネル構造が形成されるため、地中の圧力によって崩壊し易くなってしまう。亀裂内に導入されたプロパントは、このような亀裂の崩壊を有効に防止し、これにより、亀裂を通しての資源ガスの採取を効率よく行うことができる。
【００１３】
ところで、上記のプロパントとしては、一般に砂粒などの無機粒子が使用され、亀裂内に導入され得るような大きさを有していれば、その粒子の形状は制限されないが、ポリ乳酸粒子は、亀裂内に導入され得るような大きさを有していると同時に、亀裂内に密に充填し、これを閉じるため、真球に近い形状を有していることが求められ、さらには、ある程度の粒子強度を有していることも必要である。
【００１４】
しかるに、このような条件を満足するポリ乳酸粒子は、これまで製造されていなかったが、本発明者等は、特定の方法を採用することにより、このようなポリ乳酸粒子の製造に成功したものである。
即ち、本発明では、これまで製造されていなかったような粒子形態を有するポリ乳酸粒子、具体的には、平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有していと共に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上（特に５００００以上）であるという特性を有しているため、亀裂内への導入を速やかに行うことができ（粒子径が一定の範囲にある）、一定期間は所定の粒子形状が維持され（重量平均分子量が一定の範囲以上である）、さらには、亀裂内に空隙が発生しないように密に充填でき（真円度が高い）、亀裂の一時的閉塞を有効に行うことができる。
【００１５】
このように、所定のポリ乳酸の粒子とプロパントとを水性分散媒流体に混合して坑井中に圧入する工程を含む本発明の採掘方法は、亀裂の一時的閉塞を効果的に行い、亀裂の生成よび成長操作を有効に行うことができ、しかも、ポリ乳酸粒子消失後の亀裂の保持も有効に行われ、亀裂を通しての資源ガス、特にシェールガスの採取を効率よくおこなうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で用いるポリ乳酸粒子を示す電子顕微鏡写真。
【図２】本発明のポリ乳酸粒子の製造に用いる滴下式粒子製造装置の一例の概略構造を示す図。
【図３】本発明のポリ乳酸粒子の製造に用いる滴下式粒子製造装置の他の例の概略構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ポリ乳酸粒子＞
本発明で用いるポリ乳酸粒子は、特に図１の顕微鏡写真に示されているように、高い真球度を有しており、例えば、短径／長径比で表される真円度が０．８以上、特に極めて１に近い。
また、この粒子は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準での平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にある。
【００１８】
即ち、本発明のポリ乳酸粒子は、上記のように高い真球度を有していると同時に、粒子の大きさが、水圧破砕に際して坑井中に形成される亀裂内に導入するに適した大きさを有している。このため、水圧破砕に際して、坑井中に形成される亀裂内に導入され、亀裂を一時的に閉塞するダイバーティングエイジェントなどと呼ばれる剤として、優れた機能を示す。
例えば、真球度が上記範囲よりも低いと、亀裂内に導入できたとしても、亀裂を閉塞する機能が乏しく、亀裂内からのガスの流出を有効に抑制できず、流体圧によってさらに亀裂を形成する作業に支障を来してしまう。また、粒子径が上記範囲よりも大きいと、亀裂内への粒子の導入が困難となり、さらに、粒子径が上記範囲よりも小さいと、亀裂を効果的に閉塞することが困難となってしまうし、さらに、その取扱いに際して、粉塵飛散などの問題を生じ易くなってしまう。
【００１９】
このように、本発明のポリ乳酸粒子は、水圧破砕に際して、水圧破砕のための掘削用分散液に添加して使用する用途に適した形態を有しているが、このような粒子形態に比して、その安息角は５０度以下と極めて小さい（測定法は、後述する実施例参照）。
【００２０】
上記のような形態を有する粒子を形成するポリ乳酸は、１００％ポリ−Ｌ−乳酸或いは１００％ポリ−Ｄ−乳酸の何れであってもよいし、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
さらに、ポリ乳酸の加水分解性が損なわれない範囲において、各種の共重合成分が少量共重合されたものであってもよい。このような共重合成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどを例示することができ、の多価アルコール；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸やそのジエステル；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００２１】
また、上記のポリ乳酸は、適度な粒子強度を確保され、少なくとも掘削作業中では、粒子形態が安定に保持されるという観点から、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、特に５００００〜５０００００の範囲にある。
【００２２】
本発明で用いるポリ乳酸粒子には、ポリ乳酸の優れた特性が損なわれない限りにおいて、他の加水分解性樹脂（例えば、ポリオキサレートやポリグリコール酸など）を少量混合することにより加水分解性が調節されていてもよいし、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤が配合されていてもよい。また結晶性を制御するため、ポリ乳酸に相溶化する成分を加えてもよく、相溶化する成分としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタアクリレート、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２３】
＜ポリ乳酸粒子の製造＞
ところで、上記のような高い真球度と適度な大きさの粒子径を有するポリ乳酸粒子は、単管構造または多重管構造の滴下ノズルを用いての滴下方式によって製造され、これ以外の方法では、製造が困難である。
例えば、ポリ乳酸の塊状物の機械的粉砕では、当然のことながら、粒子の真球度が低くなってしまう。
また、真球状の粒子を製造する方法として、貧溶媒を用いるような方式やスプレー噴霧などの方式では、粒径が微細になりすぎてしまい、さらに、樹脂の押し出しによるストランドカットでも、粒子径が著しく粗大になってしまう。
このように、従来から一般的に採用されている方式では、粒子径を真球状に成形できたとしても、粒径を前述した範囲（３００〜１０００μｍ）に調整することができない。
【００２４】
本発明のポリ乳酸粒子は、滴下ノズルを用いての滴下方式を用いて製造されるが、このような滴下方式に用いる滴下式粒子製造装置は、図２に示されているような単管構造のものと、図３に示されているような多重管構造のものとがある。
【００２５】
図２の単管構造のものでは、この５で示される単管のノズルにＡ液が供給され、その先端からＡ液の液滴７が滴下され、液滴状態を維持したまま、受け槽９に滴下される。
【００２６】
上記のＡ液として、前述したポリ乳酸の液状物（適宜配合される配合剤を含む）が使用される。このような液状物（Ａ液）として、ポリ乳酸の融液を直接単管ノズル５に供給することも可能であるが、粘度が高く、所定の粒径に調整された液滴７を滴下するための流量調整などが困難となるため、所定の有機溶媒を用いて粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）程度に調整し、このポリ乳酸の有機溶媒溶液をＡ液として供給することが好ましい。
ここで使用される有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエン、酢酸エチル等を挙げることができる。有機溶媒溶液の濃度は１０重量％から７０重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００２７】
上記のようにして単管ノズル５の先端から滴下された液滴は、受け槽９中に滴下される。受け槽９には、水、メタノール等のポリオキサレートの貧溶媒が張られており、この場で析出し固化し、目的とする粒径を有するポリオキサレート粒子１１を得ることができる。
【００２８】
また、図３の多重管構造のものは、その滴下ノズル５が芯管１と外管３とから形成されており、上記と同様、該ノズル５から滴下された液滴７は、受け槽９に滴下される。
【００２９】
即ち、この装置では、滴下ノズル５の芯管１にＡ液が供給され、外管３にはＢ液が供給され、従って、このノズル５から滴下される液滴７は、Ａ液をコアとし、Ｂ液をシェルとするカプセル構造を有している。
【００３０】
本発明では、液滴７のコアを形成するＡ液として、図２の場合と同様、前述したポリ乳酸の液状物が使用され、液滴７のシェルを形成するＢ液としては、アルギン酸ナトリウムの水溶液が使用される。即ち、このＢ液が、ポリ乳酸粒子の融着を防止し、一定の粒径保持する粒径調整剤として機能するわけである。
【００３１】
このようなＡ液を芯管１に供給し、上記のアルギン酸ナトリウム水溶液をＢ液として供給して滴下することにより、Ａ液をコアとし、Ｂ液をシェルとしてカプセル化された液滴７が形成されるわけであるが、この場合、カプセル化を有効に行うため、Ｂ液として使用するアルギン酸ナトリウム水溶液の粘度は、１０〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）程度となるよう調整されていることが望ましく、例えば、その水溶液濃度が１〜５質量％程度の範囲にあるのがよい。
また、上記のようなノズル５の先端の内径（芯管１及び外管３の内径）は、最終的に得られる粒子の径が前述した範囲となる程度の範囲に設定され、且つＡ液及びＢ液の供給速度も適宜の範囲となるように設定されるが、通常、Ａ液の流量とＢ液との流量比は、適宜設定されていることが望ましい。
【００３２】
上記のようにしてノズル５の先端から滴下された液滴７は、受け槽９中に滴下される。
受け槽９には、塩化カルシウム水溶液が張られており、これにより、アルギン酸カルシウムで覆われたポリ乳酸粒子１０が析出する。このように析出した液滴１０を、受け槽９’に張られているクエン酸ナトリウム水溶液に浸すことで粒子１０からＢ液のシェルが除かれたポリ乳酸粒子１１が得られる。
【００３３】
図２及び図３の滴下ノズルを用いて得られるポリ乳酸粒子１１は、何れも、受け槽９或いは９’から直ちに回収され、溶媒を含む場合には、適宜、水に投入して溶媒を除去する。この操作は、図３の装置を用いてカプセル化を行っている場合には、被覆しているアルギン酸ナトリウムを除去する前に行ってもよい。
また、一般的には、得られた粒子は、適宜、篩にかけて所定粒径のものを捕集し、さらに、適宜、熱風乾燥することにより、目的とするポリ乳酸粒子として使用に供される。
【００３４】
尚、上述した説明では、シェルを形成するＢ液として、アルギン酸ナトリウム水溶液を用いた例を示したが、勿論、これに限定されるものではなく、Ａ液の液滴の周囲を安定に被覆し、Ａ液同士の融着を防止得る適当な粘度を有する塩類等の水溶液であれば、Ｂ液として使用することができる。また、Ｂ液の種類に応じて、受け槽９に張る水溶液の種類も適宜のものを選択することができる。
【００３５】
＜掘削方法＞
上述したポリ乳酸粒子は、粉塵飛散などの不都合を有効に回避でき、地上での融着等が有効に防止されているため、その取扱いが容易であり、しかも、水圧破砕に際して形成される亀裂内に導入し且つ亀裂を一時的に閉塞する機能を有しており、一定期間経過後は加水分解して消失する。
従って、地下資源の採掘現場で用いられるフラクチュアリング流体などの掘削用分散液の調製に好適に使用され、特にシェールガスの採掘のため、このポリ乳酸粒子とプロパントとを水性分散媒流体（具体的には水）に混合し、該流体を地下に形成された坑井中に圧入することにより使用に供される。
【００３６】
ポリ乳酸粒子と共に使用される用いるプロパントは、先に述べたように、ポリ乳酸粒子の消失により形成される亀裂のチャンネル構造を保持するためのものであり、通常、砂粒、その他、硬質の無機粒子（例えば粘土など）が使用され、その粒径は、亀裂内に速やかに導入される程度の大きさであればよく、具体的には、ポリ乳酸粒子と同様、８００μｍ以下の範囲にあればよく、より好ましくは、３００μｍ以上の大きさを有していることが望ましい。極端に微粒であると、亀裂の保持効果が小さくなってしまうからである。
【００３７】
また、上記のポリ乳酸粒子やプロパントが添加される水性分散媒流体の水には、適度な粘性を付与し、圧入よる亀裂の生成を促すために、グアガムやキサントンなどを増粘剤として添加しておくこともできる。また、ポリ乳酸粒子やプロパントの圧入に先立って、炭酸カルシウムなどの塩類を逸水剤として分散しておき、この状態で流体を圧入することにより、坑井の壁面にケーキを形成させておくこともできる。このようなケーキの形成により、坑井の壁面から水が地中に浸透することを防止することができ、坑井の崩壊などを有効に回避することができる。
【００３８】
上述したポリ乳酸粒子及びプロパントの圧入により、亀裂が多く生成し且つポリ乳酸粒子の消失により、プロパントに維持された亀裂のチャンネル構造が形成された後は、常法に従い、亀裂を通しての資源ガス、例えばシェールガスの採取が行われる。勿論、ポリ乳酸粒子及びプロパントの圧入を繰り返し行い、より多くの亀裂の生成を促すこともできる。
【実施例】
【００３９】
本発明を次の実験例で説明する。
【００４０】
＜真円度の測定＞
ＳＥＭ観察で無作為に選んだ１０の粒子について、短径／長径の平均値を算出し、真円度とした。
【００４１】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）粒子の製造；
ＰＬＡ（Ｒｅｖｏｄｅ１０１）のジクロロメタン溶液（濃度１０重量％）を調製し、Ａ液として用いた。また、１．５％アルギン酸ナトリウム水溶液をＢ液として用いた。
滴下式粒子製造装置として、図３に示す構造の同心ノズル付カプセル化装置（日本ビュッヒ製Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｏｒ  Ｂ−３９０、コアノズル先端径４５０μｍ、シェルノズル先端径９００μｍ）を用意した。
上記のＡ液（１０％ＰＬＡ溶液）をコア流路（１）に導入し、上記のＢ液（１．５％アルギン酸ナトリウム水溶液）をシェル流路（３）に導入し、１０％塩化カルシウム水溶液が張られた受け槽（９）に滴下し、アルギン酸ナトリウム被覆ＰＬＡカプセル（１０）を作製した。
【００４２】
上記で得られたアルギン酸ナトリウム被覆ＰＬＡカプセル（１０）を一旦水中に浸漬してカプセル中の溶媒（ジクロロメタン）を除去した後、５５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液中に１日浸漬させ、次いで、目開き１５０μｍのふるいにかけて捕集した後、水洗してＰＬＡ粒子を得た。
この粒子の真円度は、０．９５であり、そのＳＥＭ写真は、図１に示すとおりであった。
【符号の説明】
【００４３】
１：芯管
３：外管
５：滴下用多重管ノズル
７：液滴
９：受け槽
【図１】
2016148193.tif 000003
【図２】
2016148193.tif 000004
【図３】
2016148193.tif 000005