(57)【要約】【課題】従来よりもゴムとの接着性に優れた、横断面が扁平形状のゴム物品補強用ワイヤおよびその製造方法を提供する。【解決手段】一対の平行な直線部１ａと、外側に凸となって対向する一対の円弧部１ｂと、からなるトラック形状の扁平断面を有し、表面にブラスめっき層を有するゴム物品補強用ワイヤ１であり、ブラスめっき層２の表面から深さ１ｎｍまでの、酸化亜鉛として存在する亜鉛が３０原子％以下、銅が３０原子％以上であり、ブラスめっき層２の表面から深さ０．５ｎｍおよび１．５ｎｍにおける酸化亜鉛として存在する原子百分率をそれぞれＺｎＯ０．５、ＺｎＯ１．５、ブラスめっき層の表面から深さ０．５ｎｍおよび１．５ｎｍにおける銅の原子百分率をそれぞれＣｕ０．５、Ｃｕ１．５としたとき、下記式（１）および（２）、  ＺｎＯ１．５−ＺｎＯ０．５＜−９．０      （１）  Ｃｕ１．５−Ｃｕ０．５＞１８．０          （２）で表される関係を満足する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の平行な直線部と、外側に凸となって対向する一対の円弧部と、からなるトラック形状の扁平断面を有し、表面にブラスめっき層を有するゴム物品補強用ワイヤにおいて、
前記ブラスめっき層の表面から深さ１ｎｍまでの、酸化亜鉛として存在する亜鉛が３０原子％以下、銅が３０原子％以上であり、
前記ブラスめっき層の表面から深さ０．５ｎｍおよび１．５ｎｍにおける酸化亜鉛として存在する亜鉛の原子百分率をそれぞれＺｎＯ０．５、ＺｎＯ１．５、前記ブラスめっき層の表面から深さ０．５ｎｍおよび１．５ｎｍにおける銅の原子百分率をそれぞれＣｕ０．５、Ｃｕ１．５としたとき、下記式（１）および（２）、
ＺｎＯ１．５−ＺｎＯ０．５＜−９．０      （１）
Ｃｕ１．５−Ｃｕ０．５＞１８．０          （２）
で表される関係を満足することを特徴とするゴム物品補強用ワイヤ。
【請求項２】
表面にブラスめっきが施されているワイヤ材を圧延することにより、一対の平行な直線部と、外側に凸となって対向する一対の円弧部と、からなるトラック形状の扁平断面を有し、表面にブラスめっきが施されているゴム物品補強用ワイヤの製造方法において、
前記圧延を、線速１００ｍ／ｍｉｎ以上とし、かつ、前記圧延の直後にブラスめっき付きゴム物品補強用ワイヤを冷却することを特徴とするゴム物品補強用ワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記冷却後にリン酸処理を施す請求項２記載のゴム物品補強用ワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム物品補強用ワイヤおよびその製造方法（以下、それぞれ単に「ワイヤ」、「製造方法」とも称す）に関し、詳しくは、従来よりもゴムとの接着性に優れた、横断面が扁平形状のゴム物品補強用ワイヤおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等の補強材であるゴム物品補強用ワイヤは、一般に、ワイヤ材に伸線とこれに引き続く熱処理とを一回または複数回行った後、ワイヤ材表面にブラスめっきを形成する工程を含む製造方法によって製造される。今日、タイヤは、軽量化のための部材の薄肉化が求められている。このため、タイヤに用いられるゴム物品補強用ワイヤに関して、高強力化により強度を維持しながら径を小さくしたワイヤや、横断面が扁平形状のワイヤ（扁平ワイヤ）等の研究がなされている。
【０００３】
扁平ワイヤを用いたタイヤとしては、特許文献１、２が挙げられる。例えば、特許文献１では、ベルトプライ内に、扁平ワイヤの単線または束をベルト幅方向に間隔を空けて平行かつ平面的にベルト幅方向に配列させ、扁平ワイヤの単線または束の幅と厚みとが、所定の関係を満たすようにすることで、ベルト端部での剥離や操縦安定性の悪化、ベルト折れの発生等のタイヤ諸性能の不具合を解消することが提案されている。また、特許文献２では、さらに扁平ワイヤの断面形状、表面粗さを所定の値とすることで、ワイヤ折れ等の不具合や操縦安定性等を改善することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０２５７９５号公報
【特許文献１】特開２００９−０４１１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、扁平ワイヤをタイヤのベルト等の補強材として用いるためには、扁平ワイヤとゴムとの接着を確実にする必要があり、ワイヤ表面上のブラスめっき中の銅がゴムと十分に架橋反応する必要がある。現在、ブラスめっき処理に関しては種々の検討がなされている。しかしながら、扁平ワイヤは、通常、引き抜き加工だけではなく、圧延加工を経て製造されるが、ワイヤ材表面のブラスめっきに対する圧延加工の影響を加味した検討は十分になされてはおらず、検討の余地が残されているのが現状である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来よりもゴムとの接着性に優れた、横断面が扁平形状のゴム物品補強用ワイヤおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、下記の知見を得た。すなわち、扁平ワイヤは、一般に、断面形状が略円形のワイヤ材に圧延加工を施して製造されるが、生産性の観点から圧延速度を上げたり、圧下率を上げたりすると、扁平ワイヤの発熱が大きくなり、ワイヤ表面のブラス中の亜鉛（Ｚｎ）が酸化して酸化亜鉛（ＺｎＯ）が生成する。ブラス中の酸化亜鉛の量が増大すると、ブラスとゴムとの接着性が低下してしまうため、酸化亜鉛の生成を抑制する必要がある。かかる知見の下、本発明者はさらに鋭意検討した結果、所定の条件でワイヤ材に圧延加工を施すことで、ブラスめっき中の酸化亜鉛および銅（Ｃｕ）の分布を適正に制御することが可能になり、従来の扁平ワイヤよりも、ゴムとの接着性が向上した扁平ワイヤを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム物品補強用ワイヤは、一対の平行な直線部と、外側に凸となって対向する一対の円弧部と、からなるトラック形状の扁平断面を有し、表面にブラスめっき層を有するゴム物品補強用ワイヤにおいて、
前記ブラスめっき層の表面から深さ１ｎｍまでの、酸化亜鉛として存在する亜鉛が３０原子％以下、銅が３０原子％以上であり、
前記ブラスめっき層の表面から深さ０．５ｎｍおよび１．５ｎｍにおける酸化亜鉛として存在する亜鉛の原子百分率をそれぞれＺｎＯ０．５、ＺｎＯ１．５、前記ブラスめっき層の表面から深さ０．５ｎｍおよび１．５ｎｍにおける銅の原子百分率をそれぞれＣｕ０．５、Ｃｕ１．５としたとき、下記式（１）および（２）、
ＺｎＯ１．５−ＺｎＯ０．５＜−９．０      （１）
Ｃｕ１．５−Ｃｕ０．５＞１８．０          （２）
で表される関係を満足することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のゴム物品補強用ワイヤの製造方法は、表面にブラスめっきが施されているワイヤ材を圧延することにより、一対の平行な直線部と、外側に凸となって対向する一対の円弧部と、からなるトラック形状の扁平断面を有し、表面にブラスめっきが施されているゴム物品補強用ワイヤの製造方法において、
前記圧延を、線速１００ｍ／ｍｉｎ以上とし、かつ、前記圧延の直後にブラスめっき付きゴム物品補強用ワイヤを冷却することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のゴム物品補強用ワイヤの製造方法は、前記冷却後にリン酸処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来よりもゴムとの接着性に優れた、横断面が扁平形状のゴム物品補強用ワイヤおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一好適な実施の形態に係るゴム物品補強用ワイヤの断面図である。
【図２】本発明の一好適な実施の形態に係るゴム物品補強用ワイヤの製造方法の概略説明図である。
【図３】実施例１、比較例および従来例１におけるめっき層深さと銅の原子百分率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１、比較例および従来例１におけるめっき層深さと酸化亜鉛として存在する亜鉛の原子百分率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の一好適な実施の形態に係るゴム物品補強用ワイヤの断面図であり、図示するように、本発明のゴム物品補強用ワイヤ１（以下、単に「扁平ワイヤ」とも称す）は、一対の平行な直線部１ａと、外側に凸となって対向する一対の円弧部１ｂと、からなるトラック形状の扁平断面を有しており、表面には、ブラスめっき２が施されている。本発明の扁平ワイヤ１においては、ブラスめっき層２の表面から深さ１ｎｍまでの、酸化亜鉛として存在する亜鉛が３０原子％以下、好適には２６原子％以下、銅が３０原子％以上、好適には３５原子％以上である。
【００１４】
ブラスめっき層２の表面から深さ１ｎｍまでの、酸化亜鉛として存在する亜鉛を３０原子％以下とし、かつ、ブラスめっき層２の表面から深さ１ｎｍまでの銅を３０原子％以上とすることで、ブラスめっき層２の表層に架橋反応に必要な銅を確保し、扁平ワイヤとゴムとの接着性を高めている。
【００１５】
また、本発明の扁平ワイヤにおいては、ブラスめっき層２の表面から深さ０．５ｎｍおよび１．５ｎｍにおける酸化亜鉛として存在する亜鉛の原子百分率をそれぞれＺｎＯ０．５、ＺｎＯ１．５、ブラスめっき層２の表面から深さ０．５ｎｍおよび１．５ｎｍにおける銅の原子百分率をそれぞれＣｕ０．５、Ｃｕ１．５としたとき、下記式（１）および（２）、
ＺｎＯ１．５−ＺｎＯ０．５＜−９．０      （１）
Ｃｕ１．５−Ｃｕ０．５＞１８．０          （２）
で表される関係を満足する。これらの条件を満たすことにより、ブラスめっき層２の表面近傍の銅の原子百分率が高くなり、扁平ワイヤとゴムとの接着性をより向上させることができる。好適には、下記式（３）および（４）、
ＺｎＯ１．５−ＺｎＯ０．５＜−１０．０      （３）
Ｃｕ１．５−Ｃｕ０．５＞２０．０          （４）
を満足する。なお、ブラスめっき中の銅および酸化亜鉛の組成の分析は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ法）により行うことができる。また、ブラスめっきの深さ方向分布は、イオンスパッタしてＳｉＯ２換算した値である。
【００１６】
本発明の扁平ワイヤ１においては、ブラスめっき層２の組成を、上記要件を満足させることで、ゴムとの接着性を改善させるものであるため、扁平ワイヤ１自体としては、断面形状が扁平であれば特に制限はない。扁平ワイヤ１としては、厚みは０．１８〜０．３４ｍｍ、幅は厚みの２．５〜５倍程度の扁平形状のものが好ましい。扁平ワイヤ１の厚みを０．１８ｍｍ以上とすることで、扁平ワイヤ１に求められる強度を確保することができ、また、厚みを０．３４ｍｍ未満とすることで、扁平ワイヤ１の曲げ剛性が過大になることを防止し、ワイヤ材の取り扱い作業の作業性が向上する。
【００１７】
また、圧延加工を施すワイヤ材としては、例えば、炭素含有量が０．７０〜０．９０質量％程度の高炭素鋼線材が好適である。炭素含有量を０．７質量％以上とすることで、扁平ワイヤの強度を十分に確保することができる。また、炭素含有量を０．９質量％以下とすることで、圧延加工前のワイヤ材の伸線加工性や圧延加工後の扁平ワイヤの延性を確保することができる。また、圧延加工前のワイヤ材の引張強さＴＳ（Ｎ／ｍｍ２）と直径Ｄ（ｍｍ）とが、下記式（５）、
ＴＳ≦１６２０−３９２０×ｌｏｇＤ    （５）
で表されるものが好ましい。ゴム物品を補強するために扁平ワイヤに必要とされる引張強度が、ワイヤ材の直径に応じて定められることから、ワイヤの要求特性としての引張強度を、ワイヤ材の直径との関係で導き出したものである。
【００１８】
また、ワイヤ材表面のブラスめっきは、ゴム物品補強用ワイヤに用いられている通常のブラスめっきでよい。特に接着性の観点から、Ｃｕ：Ｚｎ＝６３±２質量％：３７±２質量％の割合のブラスが好ましい。ワイヤ材表面のブラスめっきは、公知の手法により施すことができる。例えば、ワイヤ材の表面に銅めっきおよび亜鉛めっきを順次施し、その後、加熱装置にて銅と亜鉛とを熱拡散させてブラスめっきとしてもよいし、合金化めっき処理であってもよい。また、ブラスめっき処理は、電解めっき、無電解めっきのいずれで行ってもよい。
【００１９】
本発明の扁平ワイヤは、タイヤや工業用ベルト等の補強材に好適に用いることができるが、特には、タイヤである。本発明の扁平ワイヤは断面形状が扁平であるため、本発明の扁平ワイヤをタイヤの補強材として用いることで、タイヤの軽量化を図ることができる。例えば、扁平ワイヤ１をタイヤのベルトの補強材に用いる場合には、ベルトの面内方向にワイヤ１の幅方向が揃うように配列させれば、ベルトを薄くすることができる。
【００２０】
次に、本発明のゴム物品補強用ワイヤの製造法（以下、単に「製造方法」とも称す）について説明する。本発明のワイヤの製造方法は、一対の平行な直線と、外側に凸となって対向する一対の円弧と、からなるトラック形状の扁平断面を有し、表面にブラスめっきが施されているゴム物品補強用ワイヤを製造するものであり、表面にブラスめっきが施されているワイヤ材を圧延することにより行う。本発明の製造方法においては、圧延を線速１００ｍ／ｍｉｎ以上で行い、かつ、圧延の直後に扁平ワイヤを冷却する。
【００２１】
本発明の扁平ワイヤ表面のブラスの組成は、ブラスめっき層の表面から深さ１ｎｍまでの、酸化亜鉛として存在する亜鉛が３０原子％以下、銅が原子３０％以上であり、かつ、上記式（１）および（２）を満たすものである。上述のとおり、扁平ワイヤを製造するにあたって、ワイヤ材に冷間圧延加工を施すと、圧延加工で扁平ワイヤの発熱が大きくなり、扁平ワイヤの表面に付着しているブラス中の亜鉛が酸化して、酸化亜鉛を生成する。したがって、扁平ワイヤのブラスめっきの組成を制御するためには、ブラス中の亜鉛が酸化しないような加工時の発熱制御等が重要となる。そこで、本発明のワイヤの製造方法は、圧延の直後にブラスめっき付きゴム物品補強用ワイヤを冷却して、ブラスめっき中の亜鉛の酸化を抑制している。
【００２２】
本発明のゴム物品補強用ワイヤの製造法においては、圧延直後の扁平ワイヤの冷却の程度については、酸化亜鉛の生成を抑制することができれば特に制限はなく、例えば、２００℃以下まで冷却すればよい。また、扁平ワイヤの冷却方法についても特に制限はなく、空冷でも水冷でもよいが、作業性や生産性等を考慮すると、圧延後の扁平ワイヤを水浴等に通線することが好ましい。冷却の開始時期については、ブラス中の亜鉛の酸化は発熱とともに始まるため、扁平ワイヤがロールを通過した直後、遅くとも、１秒以内に冷却を開始する。
【００２３】
図２は、本発明の一好適な実施の形態に係るゴム物品補強用ワイヤの製造方法の概略説明図である。図示例においては、一対のローラ３により圧延された扁平ワイヤ１は、冷却水が流れる冷却管４を通過している。この際、冷却水を、扁平ワイヤ１の流れ方向後方から冷却管４に流入させ、冷却管４から流出した冷却水が一対のロール３にあたるようにすれば、圧延直後から扁平ワイヤ１を冷却できるので、本発明の効果を良好に得ることができるので好ましい。
【００２４】
なお、本発明のゴム物品補強用ワイヤの製造法で、ワイヤ材の圧延を線速１００ｍ／ｍｉｎ以上としているのは、線速が１００ｍ／ｍｉｎ未満の場合、扁平ワイヤの発熱が小さいため、ブラスめっき中の亜鉛が酸化するほど扁平ワイヤが高温にならないからである。本発明の効果は、線速は１００ｍ／ｍｉｎ以上の場合に良好に得ることができる。特には、線速が３００ｍ／ｍｉｎ以上の場合に良好である。
【００２５】
本発明のゴム物品補強用ワイヤの製造法においては、冷却後にリン酸処理を施すことが好ましい。表面にブラスめっきが施されているワイヤ材を圧延した直後に冷却を行うことにより、酸化亜鉛の生成を抑制することができるが、酸化亜鉛の生成を完全に抑制することは困難である。そこで、ワイヤ材の冷却後にリン酸処理を施すことにより、わずかに生成した酸化亜鉛を除去することが好ましい。
【００２６】
リン酸以外にも塩酸や硫酸も使用可能であるが、塩酸は塩化水素が製造工程の雰囲気に混入し鋼線を腐食して接着力や機械的性質の低下を招くことがあり、また、塩化水素の逸散防止管理が必要となる。また、硫酸は、微量の残留した硫酸により水素脆化を招き疲労性が低下するので酸洗後の酸除去を充分に行える水洗設備を必要とするため好ましくない。リン酸は雰囲気中に逸散することもなく、水素脆化も招くこともなく、水洗後の鋼線に例え残存していてもリン酸塩となり接着に対し影響を及ぼさないという利点がある。リン酸の濃度および洗浄時間については特に制限はないが、リン酸の濃度および酸洗処理時間が、下記関係式（６）、
リン酸濃度（ｇ／Ｌ）×処理時間（ｓ）＞５．０（ｇ／Ｌ・ｓ）    （６）
を満足することが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法においては、断面形状が略円形のワイヤ材を圧延にて扁平に加工するにあたって、圧延加工直後に扁平ワイヤを冷却することが重要であり、それ以外の工程については特に制限はない。例えば、ワイヤ材の圧延加工前に行われる、乾式伸線、パテンティング処理、ブラスめっき処理等は、既知の方法で行えばよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１、２、比較例、および従来例１、２＞
Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％の組成を有するブラスめっきが、層厚０．６４μｍとなるように施された線径０．８ｍｍの断面形状が略円形のワイヤ材を、下記表１に示す条件で圧延し、扁平ワイヤを製造した。実施例１、２では、図２に示す態様で、扁平ワイヤを水中浸漬した。実施例２については、さらに、リン酸処理を行った。リン酸処理に用いたリン酸は、６０ｇ／Ｌとし、処理時間は１秒とした。得られた扁平ワイヤにつき、ブラスめっき表面から深さ１ｎｍまでの、酸化亜鉛として存在するの亜鉛の原子％、銅の原子％、Ｃｕ１．５−Ｃｕ０．５、ＺｎＯ１．５−ＺｎＯ０．５、扁平ワイヤとゴムとの接着性および生産性について評価した。評価方法および評価基準は下記のとおりである。なお、ブラスめっき層の組成の分析には、アルバック・ファイ（株）社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いた。
【００２９】
＜接着性＞
得られた扁平ワイヤを、２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、この扁平ワイヤを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で７分間加硫して、ゴム組成物と扁平ワイヤとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートに扁平ワイヤが埋設された、ゴム−金属複合体を得た（扁平ワイヤは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。その後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、加硫直後の各サンプルから扁平ワイヤを引き抜き、扁平ワイヤに付着しているゴムの被覆率を目視にて観察した。結果は、従来例および従来例と同等の場合を〇、従来例より劣る場合を×とした。
【００３０】
＜生産性＞
扁平ワイヤの加工に要するパス数が１パス以下で、かつ、圧延加工速度が１００ｍ／ｍｉｎ以上である場合を○、それ以外のものを×とした。
【００３１】
【表１】
2016148127.tif 000003
【００３２】
本発明の製造方法により得られた本発明の扁平ワイヤは、ゴムとの接着性に優れており、かつ、生産性よく製造することができることがわかる。図３に、実施例１、比較例および従来例１における、めっき層深さと銅の原子百分率と、の関係を、図４に実施例１、比較例および従来例１における、めっき層深さと酸化亜鉛として存在する亜鉛の原子百分率と、の関係を示す。
【符号の説明】
【００３３】
１  ゴム物品補強用ワイヤ（扁平ワイヤ）
１ａ  直線部
１ｂ  円弧部
２  ブラスめっき
３  ロール
４  冷却管
【図１】
2016148127.tif 000004
【図２】
2016148127.tif 000005
【図３】
2016148127.tif 000006
【図４】
2016148127.tif 000007