(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率に優れ、耐久性にも優れた光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される金属錯体色素を増感色素として、担持した半導体微粒子を有する光電変換素子及び色素増感太陽電池。式（Ｉ）で表される金属錯体色素を含む色素溶液。Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ式（Ｉ）［Ｍは金属イオン；ＬＡは３つの含窒素芳香族複素環を持つ３座の配位子；ＬＤは２座又はＬＡとは異なる３座の配位子；ＬＸは単座の配位子；ＣＩは対イオン；ｍＸはＬＤが２座配位子の場合ｍＸ＝１、ＬＤが３座の場合ｍＸ＝０；ｍＹは０〜３の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは、２座の配位子または前記ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ＬＤは、金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つがアニオンである。
ＬＸは、単座の配位子を表す。ＬＤが２座の配位子の場合、ｍＸは１であり、ＬＤが３座の配位子の場合、ｍＸは０である。
ＣＩは電荷を中和するための対イオンを表し、ｍＹは０〜３の整数である。
【化１】
2016072395.tif 000069
式（ＡＬ）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは含窒素芳香族ヘテロ環を表す。
Ｚ１およびＺ２は炭素原子または窒素原子を表す。Ｚ１とＮ原子の間の結合、およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合または二重結合である。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ３はカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、またはホウ酸基を表し、ｌ１およびｌ３は１〜４の整数である。
Ａｎｃ２は構成原子の数が３以下の吸着性基を表し、ｌ２は１〜３の整数である。
Ｘ１およびＸ３は単結合または連結基を表す。ｍ１およびｍ３は０〜４の整数を表す。但し、ｍ１とｍ３が同時に０となることはない。
Ｒ１〜Ｒ３はＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ３は０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。
【請求項２】
前記式（ＡＬ）において、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃのうち少なくとも１つの環がピリジン環である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−１）で表される、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化２】
2016072395.tif 000070
式（ＡＬ−１）中、環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３は、それぞれ前記式（ＡＬ）における環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３と同義である。ｌ２ａは１〜３の整数であり、ｎ２ａは０〜２の整数である。但し、ｌ２ａとｎ２ａの合計は１〜３である。
【請求項４】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−２）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2016072395.tif 000071
式（ＡＬ−２）中、環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３は、それぞれ前記式（ＡＬ−１）における環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３と同義である。ｎ２ｂは０〜２の整数である。
【請求項５】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2016072395.tif 000072
式（ＡＬ−３）中、Ｘ１、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ２ｂは、それぞれ前記式（ＡＬ−２）におけるＸ１、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ２ｂと同義である。ｎ１ｃおよびｎ３ｃは０〜３の整数である。
【請求項６】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−４）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2016072395.tif 000073
式（ＡＬ−４）中、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ３、Ｒ１、Ｒ２およびｎ２ｂは、それぞれ前記式（ＡＬ−３）におけるＸ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ３、Ｒ１、Ｒ２およびｎ２ｂと同義である。
Ａ１〜Ａ３は−ＣＲＡＬ１＝、−ＣＲＡＬ２ＲＡＬ３−、−Ｏ−、−Ｎ＝、−ＮＲＡＬ４−または−Ｓ−を表す。ＲＡＬ１、ＲＡＬ２、ＲＡＬ３およびＲＡＬ４は水素原子、またはＡｎｃ１もしくはＲ１との連結部位を示す。Ａ１〜Ａ３のうち少なくとも１つは−ＣＲＡＬ１＝である。Ａ１とＡ２の結合およびＡ２とＡ３の結合は単結合または二重結合である。ｎ１ｄは０または１である。
【請求項７】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−５）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
2016072395.tif 000074
式（ＡＬ−５）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ｄ、ｎ２ｂ、およびＡ１〜Ａ３は、それぞれ前記式（ＡＬ−４）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ｄ、ｎ２ｂ、およびＡ１〜Ａ３と同義である。
Ａ１ａ〜Ａ３ａは−ＣＲＡＬ５＝、−ＣＲＡＬ６ＲＡＬ７−、−Ｏ−、−Ｎ＝、−ＮＲＡＬ８−または−Ｓ−を表す。ＲＡＬ５、ＲＡＬ６、ＲＡＬ７およびＲＡＬ８は水素原子、またはＡｎｃ３との連結部位を示す。Ａ１ａ〜Ａ３ａのうち少なくとも１つは−ＣＲＡＬ５＝である。Ａ１ａとＡ２ａの結合およびＡ２ａとＡ３ａの結合は単結合または二重結合である。
【請求項８】
前記Ａ２が−Ｃ（−Ａｎｃ１）＝であり、且つ、前記Ａ２ａが−Ｃ（−Ａｎｃ３）＝である、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記Ａｎｃ２が水酸基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項１１】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは、２座の配位子または前記ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ＬＤは、金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つがアニオンである。
ＬＸは、単座の配位子を表す。ＬＤが２座の配位子の場合、ｍＸは１であり、ＬＤが３座の配位子の場合、ｍＸは０である。
ＣＩは電荷を中和するための対イオンを表し、ｍＹは０〜３の整数である。
【化７】
2016072395.tif 000075
式（ＡＬ）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは含窒素芳香族ヘテロ環を表す。
Ｚ１およびＺ２は炭素原子または窒素原子を表す。Ｚ１とＮ原子の間の結合、およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合または二重結合である。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ３はカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、またはホウ酸基を表し、ｌ１およびｌ３は１〜４の整数である。
Ａｎｃ２は構成原子の数が３以下の吸着性基を表し、ｌ２は１〜３の整数である。
Ｘ１およびＸ３は単結合または連結基を表す。ｍ１およびｍ３は０〜４の整数を表す。但し、ｍ１とｍ３が同時に０となることはない。
Ｒ１〜Ｒ３はＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ３は０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。
【請求項１２】
前記式（ＡＬ）において、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃのうち少なくとも１つの環がピリジン環である、請求項１１に記載の金属錯体色素。
【請求項１３】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−１）で表される、請求項１１または１２に記載の金属錯体色素。
【化８】
2016072395.tif 000076
式（ＡＬ−１）中、環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３は、それぞれ前記式（ＡＬ）における環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３と同義である。ｌ２ａは１〜３の整数であり、ｎ２ａは０〜２の整数である。但し、ｌ２ａとｎ２ａの合計は１〜３である。
【請求項１４】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−２）で表される、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化９】
2016072395.tif 000077
式（ＡＬ−２）中、環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３は、それぞれ前記式（ＡＬ−１）における環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３と同義である。ｎ２ｂは０〜２の整数である。
【請求項１５】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化１０】
2016072395.tif 000078
式（ＡＬ−３）中、Ｘ１、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ２ｂは、それぞれ前記式（ＡＬ−２）におけるＸ１、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ２ｂと同義である。ｎ１ｃおよびｎ３ｃは０〜３の整数である。
【請求項１６】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−４）で表される、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化１１】
2016072395.tif 000079
式（ＡＬ−４）中、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ３、Ｒ１、Ｒ２およびｎ２ｂは、それぞれ前記式（ＡＬ−３）におけるＸ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ３、Ｒ１、Ｒ２およびｎ２ｂと同義である。
Ａ１〜Ａ３は−ＣＲＡＬ１＝、−ＣＲＡＬ２ＲＡＬ３−、−Ｏ−、−Ｎ＝、−ＮＲＡＬ４−または−Ｓ−を表す。ＲＡＬ１、ＲＡＬ２、ＲＡＬ３およびＲＡＬ４は水素原子、またはＡｎｃ１もしくはＲ１との連結部位を示す。Ａ１〜Ａ３のうち少なくとも１つは−ＣＲＡＬ１＝である。Ａ１とＡ２の結合およびＡ２とＡ３の結合は単結合または二重結合である。ｎ１ｄは０または１である。
【請求項１７】
前記ＬＡが下記式（ＡＬ−５）で表される、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化６】
2016072395.tif 000080
式（ＡＬ−５）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ｄ、ｎ２ｂ、およびＡ１〜Ａ３は、それぞれ前記式（ＡＬ−４）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ｄ、ｎ２ｂ、およびＡ１〜Ａ３と同義である。
Ａ１ａ〜Ａ３ａは−ＣＲＡＬ５＝、−ＣＲＡＬ６ＲＡＬ７−、−Ｏ−、−Ｎ＝、−ＮＲＡＬ８−または−Ｓ−を表す。ＲＡＬ５、ＲＡＬ６、ＲＡＬ７およびＲＡＬ８は水素原子、またはＡｎｃ３との連結部位を示す。Ａ１ａ〜Ａ３ａのうち少なくとも１つは−ＣＲＡＬ５＝である。Ａ１ａとＡ２ａの結合およびＡ２ａとＡ３ａの結合は単結合または二重結合である。
【請求項１８】
前記Ａ２が−Ｃ（−Ａｎｃ１）＝であり、且つ、前記Ａ２ａが−Ｃ（−Ａｎｃ３）＝である、請求項１７に記載の金属錯体色素。
【請求項１９】
前記Ａｎｃ２が水酸基である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した（例えば特許文献１）。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
さらに特許文献２には、可視光域のみならず赤外域にも高い吸収を示す金属錯体色素が記載され、この色素を増感色素として作製した色素増感太陽電池の光電変換効率が向上したことが記載されている。この特許文献２には、金属錯体色素の配位子としてヒドロキシ基を有するターピリジン化合物やカルボキシ基を有するターピリジン化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５０４０２３号公報
【特許文献２】特開２００１−５９０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
太陽電池には、高い光電変換効率に加え、太陽電池が実際に使用される現場環境において、初期性能を長期に渡って維持できる高度な耐久性が求められる。しかし、特許文献１および２に記載の色素を用いた色素増感太陽電池は、光電変換効率が従来より良化するものの、耐久性が未だ十分とはいえない。
本発明は、光電変換効率に優れ、且つ、耐久性にも優れた光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として用いることで、優れた光電変換性能に加え、優れた耐久性をも発現させることができる金属錯体色素、およびこの金属錯体色素を含む色素溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、長波長領域における量子収率を高めて優れた光電変換効率を示す光電変換素子を創出すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定構造の含窒素芳香族ヘテロ環が３つ、単結合で連なり、且つ中央の環が特定の吸着性基を持つ３座配位子を有する金属錯体色素を、色素増感太陽電池の増感色素として用いた場合に、光電変換効率が高まり、且つ耐久性（耐熱性）も向上することを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至った。
【０００８】
本発明の要旨は下記の通りである。
〔１〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、上記感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは、２座の配位子または上記ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ＬＤは、金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つがアニオンである。
ＬＸは、単座の配位子を表す。ＬＤが２座の配位子の場合、ｍＸは１であり、ＬＤが３座の配位子の場合、ｍＸは０である。
ＣＩは電荷を中和するための対イオンを表し、ｍＹは０〜３の整数である。
【０００９】
【化１】
2016072395.tif 000002
【００１０】
式（ＡＬ）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは含窒素芳香族ヘテロ環を表す。
Ｚ１およびＺ２は炭素原子または窒素原子を表す。Ｚ１とＮ原子の間の結合、およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合または二重結合である。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ３はカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、またはホウ酸基を表し、ｌ１およびｌ３は１〜４の整数である。
Ａｎｃ２は構成原子の数が３以下の吸着性基を表し、ｌ２は１〜３の整数である。
Ｘ１およびＸ３は単結合または連結基を表す。ｍ１およびｍ３は０〜４の整数を表す。但し、ｍ１とｍ３が同時に０となることはない。
Ｒ１〜Ｒ３はＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ３は０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。
〔２〕
上記式（ＡＬ）において、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃのうち少なくとも１つの環がピリジン環である、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−１）で表される、〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。
【００１１】
【化２】
2016072395.tif 000003
【００１２】
式（ＡＬ−１）中、環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３は、それぞれ上記式（ＡＬ）における環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３と同義である。ｌ２ａは１〜３の整数であり、ｎ２ａは０〜２の整数である。但し、ｌ２ａとｎ２ａの合計は１〜３である。
〔４〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−２）で表される、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１３】
【化３】
2016072395.tif 000004
【００１４】
式（ＡＬ−２）中、環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３は、それぞれ上記式（ＡＬ−１）における環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３と同義である。ｎ２ｂは０〜２の整数である。
〔５〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１５】
【化４】
2016072395.tif 000005
【００１６】
式（ＡＬ−３）中、Ｘ１、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ２ｂは、それぞれ上記式（ＡＬ−２）におけるＸ１、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ２ｂと同義である。ｎ１ｃおよびｎ３ｃは０〜３の整数である。
〔６〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−４）で表される、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１７】
【化５】
2016072395.tif 000006
【００１８】
式（ＡＬ−４）中、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ３、Ｒ１、Ｒ２およびｎ２ｂは、それぞれ上記式（ＡＬ−３）におけるＸ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ３、Ｒ１、Ｒ２およびｎ２ｂと同義である。
Ａ１〜Ａ３は−ＣＲＡＬ１＝、−ＣＲＡＬ２ＲＡＬ３−、−Ｏ−、−Ｎ＝、−ＮＲＡＬ４−または−Ｓ−を表す。ＲＡＬ１、ＲＡＬ２、ＲＡＬ３およびＲＡＬ４は水素原子、またはＡｎｃ１もしくはＲ１との連結部位を示す。Ａ１〜Ａ３のうち少なくとも１つは−ＣＲＡＬ１＝である。Ａ１とＡ２の結合およびＡ２とＡ３の結合は単結合または二重結合である。ｎ１ｄは０または１である。
〔７〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−５）で表される、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１９】
【化６】
2016072395.tif 000007
【００２０】
式（ＡＬ−５）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ｄ、ｎ２ｂ、およびＡ１〜Ａ３は、それぞれ上記式（ＡＬ−４）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ｄ、ｎ２ｂ、およびＡ１〜Ａ３と同義である。
Ａ１ａ〜Ａ３ａは−ＣＲＡＬ５＝、−ＣＲＡＬ６ＲＡＬ７−、−Ｏ−、−Ｎ＝、−ＮＲＡＬ８−または−Ｓ−を表す。ＲＡＬ５、ＲＡＬ６、ＲＡＬ７およびＲＡＬ８は水素原子、またはＡｎｃ３との連結部位を示す。Ａ１ａ〜Ａ３ａのうち少なくとも１つは−ＣＲＡＬ５＝である。Ａ１ａとＡ２ａの結合およびＡ２ａとＡ３ａの結合は単結合または二重結合である。
〔８〕
上記Ａ２が−Ｃ（−Ａｎｃ１）＝であり、且つ、上記Ａ２ａが−Ｃ（−Ａｎｃ３）＝である、〔７〕に記載の光電変換素子。
〔９〕
上記Ａｎｃ２が水酸基である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
〔１１〕
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは、２座の配位子または上記ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ＬＤは、金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つがアニオンである。
ＬＸは、単座の配位子を表す。ＬＤが２座の配位子の場合、ｍＸは１であり、ＬＤが３座の配位子の場合、ｍＸは０である。
ＣＩは電荷を中和するための対イオンを表し、ｍＹは０〜３の整数である。
【００２１】
【化７】
2016072395.tif 000008
【００２２】
式（ＡＬ）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは含窒素芳香族ヘテロ環を表す。
Ｚ１およびＺ２は炭素原子または窒素原子を表す。Ｚ１とＮ原子の間の結合、およびＺ２とＮ原子の間の結合は単結合または二重結合である。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ３はカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、またはホウ酸基を表し、ｌ１およびｌ３は１〜４の整数である。
Ａｎｃ２は構成原子の数が３以下の吸着性基を表し、ｌ２は１〜３の整数である。
Ｘ１およびＸ３は単結合または連結基を表す。ｍ１およびｍ３は０〜４の整数を表す。但し、ｍ１とｍ３が同時に０となることはない。
Ｒ１〜Ｒ３はＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１およびｎ３は０〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。
〔１２〕
上記式（ＡＬ）において、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃのうち少なくとも１つの環がピリジン環である、〔１１〕に記載の金属錯体色素。
〔１３〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−１）で表される、〔１１〕または〔１２〕に記載の金属錯体色素。
【００２３】
【化８】
2016072395.tif 000009
【００２４】
式（ＡＬ−１）中、環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３は、それぞれ上記式（ＡＬ）における環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３と同義である。ｌ２ａは１〜３の整数であり、ｎ２ａは０〜２の整数である。但し、ｌ２ａとｎ２ａの合計は１〜３である。
〔１４〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−２）で表される、〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
【００２５】
【化９】
2016072395.tif 000010
【００２６】
式（ＡＬ−２）中、環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３は、それぞれ上記式（ＡＬ−１）における環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３と同義である。ｎ２ｂは０〜２の整数である。
〔１５〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される、〔１１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
【００２７】
【化１０】
2016072395.tif 000011
【００２８】
式（ＡＬ−３）中、Ｘ１、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ２ｂは、それぞれ上記式（ＡＬ−２）におけるＸ１、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ２ｂと同義である。ｎ１ｃおよびｎ３ｃは０〜３の整数である。
〔１６〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−４）で表される、〔１１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
【００２９】
【化１１】
2016072395.tif 000012
【００３０】
式（ＡＬ−４）中、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ３、Ｒ１、Ｒ２およびｎ２ｂは、それぞれ上記式（ＡＬ−３）におけるＸ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ３、Ｒ１、Ｒ２およびｎ２ｂと同義である。
Ａ１〜Ａ３は−ＣＲＡＬ１＝、−ＣＲＡＬ２ＲＡＬ３−、−Ｏ−、−Ｎ＝、−ＮＲＡＬ４−または−Ｓ−を表す。ＲＡＬ１、ＲＡＬ２、ＲＡＬ３およびＲＡＬ４は水素原子、またはＡｎｃ１もしくはＲ１との連結部位を示す。Ａ１〜Ａ３のうち少なくとも１つは−ＣＲＡＬ１＝である。Ａ１とＡ２の結合およびＡ２とＡ３の結合は単結合または二重結合である。ｎ１ｄは０または１である。
〔１７〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−５）で表される、〔１１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
【００３１】
【化６】
2016072395.tif 000013
【００３２】
式（ＡＬ−５）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ｄ、ｎ２ｂ、およびＡ１〜Ａ３は、それぞれ上記式（ＡＬ−４）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ｄ、ｎ２ｂ、およびＡ１〜Ａ３と同義である。
Ａ１ａ〜Ａ３ａは−ＣＲＡＬ５＝、−ＣＲＡＬ６ＲＡＬ７−、−Ｏ−、−Ｎ＝、−ＮＲＡＬ８−または−Ｓ−を表す。ＲＡＬ５、ＲＡＬ６、ＲＡＬ７およびＲＡＬ８は水素原子、またはＡｎｃ３との連結部位を示す。Ａ１ａ〜Ａ３ａのうち少なくとも１つは−ＣＲＡＬ５＝である。Ａ１ａとＡ２ａの結合およびＡ２ａとＡ３ａの結合は単結合または二重結合である。
〔１８〕
上記Ａ２が−Ｃ（−Ａｎｃ１）＝であり、且つ、上記Ａ２ａが−Ｃ（−Ａｎｃ３）＝である、〔１７〕に記載の金属錯体色素。
〔１９〕
前記Ａｎｃ２が水酸基である、〔１１〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
〔２０〕
〔１１〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【００３３】
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号や式で表示された置換基、連結基、配位子、環、原子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
【００３４】
また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明において、芳香族環は、芳香族性を示す環をいい、芳香族炭化水素環と芳香族ヘテロ環とを含む意味に用いる。また、芳香族基は、芳香族性を示す基をいい、アリール基とヘテロアリール基とを含む意味に用いる。
脂肪族環は、芳香族環以外の環をいい、脂肪族炭化水素環および脂肪族ヘテロ環を包含する。脂肪族炭化水素環としては、飽和炭化水素環、および、芳香族性を示さない不飽和炭化水素環が挙げられ、例えば、飽和単環炭化水素環（シクロアルカン）、飽和多環炭化水素環、不飽和単環炭化水素環（シクロアルケン、シクロアルキン）および不飽和多環炭化水素環等が挙げられる。
芳香族ヘテロ環および脂肪族ヘテロ環を合わせてヘテロ環ということがある。ヘテロ環は、炭素原子とヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子またはリン原子）とを環構成原子とする環をいう。
【００３５】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。この任意の置換基は、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基を好ましい範囲とする。
【００３６】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、光電変換効率に優れ、且つ、耐久性にも優れる。また、本発明の金属錯体色素は、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明の金属錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００４０】
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（Ｉ）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子２２の表面に担持される態様は、半導体微粒子２２の表面に吸着する態様、半導体微粒子２２の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。なお、吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（Ｉ）の金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
半導体微粒子は、上記金属錯体色素とともに後述する共吸着剤を担持していることが好ましい。
【００４１】
また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、「電解質が同種」とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、且つ、各成分の含有量も同じである態様、および、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。
【００４２】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００４３】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００４４】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【００４５】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
【００４６】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００４７】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００４８】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００４９】
本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００５０】
＜式（Ｉ）で表される金属錯体色素＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
【００５１】
Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
【００５２】
上記式（Ｉ）の金属錯体色素の構成について以下に説明する。
【００５３】
−  金属イオンＭ  −
式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを表す。Ｍは金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６〜１２族の各元素のイオンが挙げられる。このような金属イオンとしては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎの各イオンが挙げられる。本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池において、金属イオンＭが異なる２種以上の金属錯体色素を用いてもよい。
本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が特に好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００５４】
−  配位子ＬＡ  −
式（Ｉ）中、ＬＡは下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。
【００５５】
【化１】
2016072395.tif 000014
【００５６】
式（ＡＬ）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは含窒素芳香族ヘテロ環を表す。含窒素芳香族ヘテロ環は、環構成ヘテロ原子に窒素原子を有し、かつ芳香族環であればどのような環でも構わない。式（ＡＬ）において、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは単環である（環Ａ、環Ｂおよび環Ｃ自体が単環であることを意味し、環Ａ、環Ｂまたは環Ｃが有する置換基が環を形成し、形成された環が環Ａ、環Ｂまたは環Ｃに縮合して縮環を形成した形態は式（ＡＬ）に含まれる）。
【００５７】
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃとして採りうる含窒素芳香族ヘテロ環に含まれる窒素原子の数は１〜３個が好ましく、１または２個が好ましく、１個が好ましい。環Ａ、環Ｂおよび環Ｃとして採りうる含窒素芳香族ヘテロ環は５員環または６員環が好ましい。また、この含窒素芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子として、窒素原子に加えて他のヘテロ原子を含んでもよい。他のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子および硫黄原子から選ばれる原子が挙げられる。
Ｚ１およびＺ２は炭素原子または窒素原子を表す。上記式（ＡＬ）に示された、Ｚ１と、Ｚ１に隣接するＮ原子との結合、および、Ｚ２と、Ｚ２に隣接するＮ原子との結合は、いずれも単結合または二重結合である。Ｚ１およびＺ２は長波長化の観点から、少なくとも一方が、炭素原子が好ましく、両方が炭素原子であることがより好ましい。
【００５８】
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃとして採りうる上記含窒素芳香族ヘテロ環が６員環の場合、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、およびトリアジン環から選ばれる環が好ましい。
また、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃとして採りうる上記含窒素芳香族ヘテロ環が５員環の場合、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、およびチアゾール環から選ばれる環が好ましい。
環Ｂとして採りうる上記含窒素芳香族ヘテロ環は６員環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環およびトリアゾール環から選ばれる環がより好ましく、ピリジン環またはピリミジン環であることがさらに好ましく、ピリジン環であることが特に好ましい。
環Ａおよび環Ｃとして採りうる上記含窒素芳香族ヘテロ環は、５員環または６員環が好ましく、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびトリアジン環から選択される環がより好ましく、なかでもイミダゾール環、ピリジン環またはピリミジン環であることがさらに好ましく、ピリジン環であることが特に好ましい。
【００５９】
上記式（ＡＬ）において、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃのうち少なくとも１つの環がピリジン環であることが好ましく、２つ以上の環がピリジン環であることがより好ましく、３つの環すべてがピリジン環であることがさらに好ましい。
【００６０】
上記式（ＡＬ）中、Ａｎｃ１、Ａｎｃ２およびＡｎｃ３は、半導体微粒子表面に対して吸着性の、下記で説明する基（吸着性基）である。
【００６１】
Ａｎｃ１およびＡｎｃ３が採りうる吸着性基はカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基またはホウ酸基である。Ａｎｃ１およびＡｎｃ３は好ましくは電子注入の観点からカルボキシ基あるいはこれを有する基である。
式（ＡＬ）で表される配位子中のカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基およびホウ酸基から選ばれる基の数の合計は少なくとも１個であり、１〜４個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。
また、Ａｎｃ１およびＡｎｃ３はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ３が塩の場合、その塩となるときの対イオンとしては特に限定されないが、例えば、後述の式（Ｉ）における対イオンＣＩで示す正の対イオンの例が挙げられる。
【００６２】
Ａｎｃ１の数を示すｌ１およびＡｎｃ３の数を示すｌ３は、いずれも１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００６３】
Ａｎｃ２として採りうる吸着性基は構成原子の数が３以下の吸着性基である。Ａｎｃ２は好ましくは、水酸基、チオール基およびアミノ基（−ＮＨ２）から選ばれる基である。水酸基、チオール基およびアミノ基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。Ａｎｃ２が塩の形態を採る場合、対イオンとしては特に限定されないが、例えば、後述の対イオンＣＩで説明する正の対イオンの例が挙げられる。
Ａｎｃ２は、酸性度および立体的な要因を考慮すると、水酸基であることが特に好ましい。
Ａｎｃ２の数を示すｌ２は１〜３であり、１または２が好ましく、１がより好ましい。
Ａｎｃ２はＡｎｃ１および／またはＡｎｃ２の酸性基の吸着能と相俟って、金属錯体色素を半導体微粒子表面に強固に吸着させる作用を発現しうる。
【００６４】
式（ＡＬ）におけるＸ１およびＸ３は単結合または連結基を表す。
Ｘ１およびＸ３として採りうる連結基に特に制限はないが、共役系の連結基であることが好ましい。この場合において、Ｘ１およびＸ３は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１２、さらに好ましくは５員環または６員環のヘテロアリーレン基）、もしくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。ここでいうアリーレン基およびヘテロアリーレン基は２価の基に限られず、芳香族環に複数のＡｎｃ１あるいはＡｎｃ３が連結した形態（すなわち（ｌ１＋１）価あるいは（ｌ３＋１）価の形態）も含む意味に用いる。
なお、Ｘ１およびＸ３として採りうる連結基中には、非共役系の連結基が含まれていてもよい。
【００６５】
式（ＡＬ）において、Ｘ１が環を形成し、形成された環Ｘ１が環Ａに縮合して縮環を形成した構造であることも好ましい。この場合において、Ｘ１として採りうる環構造は単環であっても縮合多環構造であってもよく、好ましくは単環である。Ｘ１が採りうる環構造としては、芳香族環（好ましくは５員環もしくは６員環の芳香族環、または、５員環の芳香族環１つと６員環の芳香族環１つが縮合して縮環を形成した構造）が好ましく、より好ましくは芳香族ヘテロ環（好ましくは５員環または６員環）である。
また、Ｘ３が環を形成し、形成された環Ｘ３が環Ｃに縮合して縮環を形成した構造であることも好ましい。この場合において、Ｘ３として採りうる環構造は単環であっても縮合多環構造であってもよく、好ましくは単環である。Ｘ３が採りうる環構造としては、芳香族環（好ましくは５員環もしくは６員環の芳香族環、または、５員環の芳香族環１つと６員環の芳香族環１つが縮合して縮環を形成した構造）が好ましく、より好ましくは芳香族ヘテロ環（好ましくは５員環または６員環）である。
式（ＡＬ）において、Ｘ１およびＸ３が共に環を形成し、形成した環Ｘ１および環Ｘ３が、それぞれ環Ａおよび環Ｃに縮合して縮環を形成していることが好ましい。
Ｘ１およびＸ３が環を形成する場合の環構造は、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、およびインダゾール環から選ばれる環構造が好ましい。なかでもベンゼン環、チオフェン環およびチアゾール環から選ばれる環がより好ましく、チオフェン環が特に好ましい。
【００６６】
ｍ１およびｍ３はいずれも０〜４の整数であり、０または１が好ましい。但し、ｍ１とｍ３が同時に０となることはない。光電変換効率および吸着安定性の観点からｍ１とｍ３の少なくとも一方が１であることが好ましく、ｍ１とｍ３の両方が１であることがより好ましい。
【００６７】
式（ＡＬ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、置換基を表す。この置換基としては後述の置換基ＴＲから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、およびスルホニル基から選ばれる基（すなわちハメットのσｐ値が正の電子求引性基）が好ましく、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）およびシアノ基から選ばれる基がより好ましい。
ｎ１およびｎ３は０〜４の整数であり、０または１が好ましい。また、ｎ２は０〜３の整数であり、０または１が好ましく、０がより好ましい。
環Ａが複数のＲ１を有する場合、環Ｂが複数のＲ２を有する場合、および環Ｃが複数のＲ３を有する場合において、複数のＲ１同士、複数のＲ２同士、および複数のＲ３同士が互いに連結して環を形成してもよい。
【００６８】
上記ＬＡは、好ましくは下記式（ＡＬ−１）で表される。
【００６９】
【化２】
2016072395.tif 000015
【００７０】
式（ＡＬ−１）中、環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３は、それぞれ上記式（ＡＬ）における環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３と同義であり、好ましい形態も同じである。
ｌ２ａは１〜３の整数であり、好ましくは１または２、さらに好ましくは１である。
ｎ２ａは０〜２の整数であり、好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。但し、ｌ２ａとｎ２ａの合計は１〜３である。
【００７１】
上記ＬＡは、さらに好ましくは下記式（ＡＬ−２）で表される。
【００７２】
【化３】
2016072395.tif 000016
【００７３】
式（ＡＬ−２）中、環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３は、それぞれ上記式（ＡＬ−１）における環Ａ、環Ｃ、Ｘ１、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、ｍ１、ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１およびｎ３と同義であり、好ましい形態も同じである。
ｎ２ｂは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００７４】
上記ＬＡは、さらに好ましくは下記式（ＡＬ−３）で表される。
【００７５】
【化４】
2016072395.tif 000017
【００７６】
式（ＡＬ−３）中、Ｘ１、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ２ｂは、それぞれ上記式（ＡＬ−２）におけるＸ１、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ１、ｌ３、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ２ｂと同義であり、好ましい形態も同じである。
ｎ１ｃおよびｎ３ｃは０〜３の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、さらに好ましくは０である。
【００７７】
式（ＡＬ−３）において、Ｘ１が環を形成し、形成された環Ｘ１が、Ｘ１が結合するピリジン環と縮合して縮環した形態を採ることが好ましい。また、Ｘ３が環を形成し、形成された環Ｘ３が、Ｘ３が結合するピリジン環と縮合して縮環した形態を採ることが好ましい。
より好ましくは、上記環Ｘ１が、Ｘ１が結合するピリジン環と縮合して縮環を形成し、且つ上記環Ｘ３が、Ｘ３と結合するピリジン環と縮合して縮環を形成している。この場合において、ｌ１およびｌ３が共に１であることが好ましい。さらにこの場合、ｎ１ｃ、ｎ２ｂおよびｎ３ｃは０であることが好ましい。さらにこの場合、Ａｎｃ２は水酸基が好ましい。
【００７８】
上記ＬＡは、さらに好ましくは下記式（ＡＬ−４）で表される。
【００７９】
【化５】
2016072395.tif 000018
【００８０】
式（ＡＬ−４）中、Ｘ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ３、Ｒ１、Ｒ２およびｎ２ｂは、それぞれ上記式（ＡＬ−３）におけるＸ３、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、ｌ３、Ｒ１、Ｒ２およびｎ２ｂと同義であり、好ましい形態も同じである。
Ａ１〜Ａ３は−ＣＲＡＬ１＝、−ＣＲＡＬ２ＲＡＬ３−、−Ｏ−、−Ｎ＝、−ＮＲＡＬ４−または−Ｓ−を表す。ＲＡＬ１、ＲＡＬ２、ＲＡＬ３およびＲＡＬ４は水素原子、またはＡｎｃ１もしくはＲ１との連結部位を示す。Ａ１〜Ａ３のうち少なくとも１つは−ＣＲＡＬ１＝である。
Ａ１とＡ２の結合およびＡ２とＡ３の結合は単結合または二重結合である。
なかでも、Ａ２が−ＣＲＡＬ１＝であり、且つＲＡＬ１がＡｎｃ１との連結部位であることが好ましい（すなわち、Ａ２が−Ｃ（−Ａｎｃ１）＝であることが好ましい）。この場合において、Ａ１が−ＣＨ＝または＝Ｎ−であり、Ａ３が−Ｏ−または−Ｓ−（好ましくは−Ｓ−）であることがより好ましい。
ｎ１ｄは０または１であり、０が好ましい。
【００８１】
上記ＬＡは、さらに好ましくは下記式（ＡＬ−５）で表される。
【００８２】
【化６】
2016072395.tif 000019
【００８３】
式（ＡＬ−５）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ｄ、ｎ２ｂ、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ上記式（ＡＬ−４）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ｄ、ｎ２ｂ、Ａ１、Ａ２およびＡ３と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ａ１ａ〜Ａ３ａは−ＣＲＡＬ５＝、−ＣＲＡＬ６ＲＡＬ７−、−Ｏ−、−Ｎ＝、−ＮＲＡＬ８−または−Ｓ−を表す。ＲＡＬ５、ＲＡＬ６、ＲＡＬ７およびＲＡＬ８は水素原子、またはＡｎｃ３との連結部位を示す。Ａ１ａ〜Ａ３ａのうち少なくとも１つは−ＣＲＡＬ５＝である
Ａ１ａとＡ２ａの結合およびＡ２ａとＡ３ａの結合は単結合または二重結合である。
なかでも、Ａ２ａが−ＣＲＡＬ５＝であり、且つＲＡＬ５がＡｎｃ３との連結部位であることが好ましい（すなわち、Ａ２ａが−Ｃ（−Ａｎｃ３）＝であることが好ましい）。この場合において、Ａ１ａが−ＣＨ＝または＝Ｎ−であり、Ａ３ａが−Ｏ−または−Ｓ−（好ましくは−Ｓ−）であることがより好ましい。
【００８４】
配位子ＬＡが式（ＡＬ−５）で表される構造であることにより、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が直線に近い形で半導体微粒子表面に吸着することができ、これにより吸着性がより高まり、耐久性のさらなる向上に繋がる。
【００８５】
以下に、本発明の式（ＡＬ）で表される配位子（化合物）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。（下記具体例中に示される「−」は結合手を示す。）
【００８６】
【化７】
2016072395.tif 000020
【００８７】
【化８】
2016072395.tif 000021
【００８８】
【化９】
2016072395.tif 000022
【００８９】
【化１０】
2016072395.tif 000023
【００９０】
【化１１】
2016072395.tif 000024
【００９１】
【化１２】
2016072395.tif 000025
【００９２】
【化１３】
2016072395.tif 000026
【００９３】
【化１４】
2016072395.tif 000027
【００９４】
【化１５】
2016072395.tif 000028
【００９５】
配位子ＬＡは、特開２０１２−５０８２２７号公報、特開２０１１−５０２９６５号公報、特開２０１１−５０２１８７号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，１−６に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【００９６】
−  配位子ＬＤ  −
ＬＤは、２座の配位子、または上記配位子ＬＡとは異なる３座の配位子である。
この配位子ＬＤは、半導体微粒子の表面に吸着する酸性基を有しないことが好ましい。
【００９７】
配位子ＬＤは、金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つが窒素原子である。この窒素原子は孤立電子対で金属イオンＭに配位することが好ましい。このような窒素原子は、環構成原子であって水素原子を持たない窒素原子が挙げられる。例えば、ピリジン環の窒素原子が挙げられる。
配位子ＬＤにおいて、配位原子の少なくとも１つがアニオンである。「アニオンである」とは、分子内のいずれかの水素原子または配位原子に結合する水素原子が解離して金属イオンＭと結合しうることを意味する。
ここで、アニオンとなる配位原子は、金属イオンＭに配位する窒素原子でもよく、他の原子、例えば炭素原子でもよい。
金属錯体色素が、配位子ＬＤを上記配位子ＬＡとともに有していると、光電変換素子または色素増感太陽電池の熱安定性が改善し、高い光電変換効率に加え、特に高い耐久性を発揮する。
【００９８】
配位子ＬＤは、下記式（ＤＬ）で表される配位子が好ましい。
【００９９】
【化１６】
2016072395.tif 000029
【０１００】
式中、環ＤＤＬ、環ＥＤＬおよび環Ｆは５員環もしくは６員環の芳香族環を表す。Ｒａ、Ｒａ１およびＲａ４は酸性基を有しない置換基を表す。ｍｂは０または１を表す。
ｍａ１およびｍａ４は０〜３の整数を表す。ｍａはｍｂが０のとき、０〜４の整数を表し、ｍｂが１のとき、０〜３の整数を表す。
ここで、ｍａ、ｍａ１およびｍａ４の各々が２以上の整数であるとき、複数のＲａ、複数のＲａ１および複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、ＲａとＲａ１、ＲａとＲａ４が連結して環を形成してもよい。
【０１０１】
環ＤＤＬ、環ＥＤＬおよび環Ｆにおける５員環もしくは６員環の芳香族環は、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環が挙げられ、芳香族ヘテロ環が好ましい。芳香族環および脂肪族炭化水素環の少なくとも１つが縮環していてもよい。
環ＤＤＬ、環ＥＤＬおよび環Ｆが芳香族炭化水素環である場合、ベンゼン環が好ましい。
芳香族ヘテロ環は、環構成原子として上記ヘテロ原子を含む芳香環でればよく、例えば、非縮環の６員環、５員環が縮環した６員環、ベンゼン環が縮環した５員環またはベンゼン環が縮環した６員環が好ましく、非縮環の６員環、５員環が縮環した６員環がより好ましく、非縮環の６員環がさらに好ましい。
【０１０２】
このような芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環またはキナゾリン環等の各６員環が挙げられる。また、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環、トリアゾール環、チオフェン環、フラン環等の各５員環が挙げられる。
環ＤＤＬおよび環ＥＤＬは、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、またはベンゼン環が好ましく、ピラゾール環、トリアゾール環、またはベンゼン環がより好ましい。
環Ｆは、窒素原子を含む芳香族ヘテロ環が好ましく、ピリジン環およびピリミジン環、トリアジン環がより好ましく、ピリジン環およびピリミジン環がさらに好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【０１０３】
ここで、環ＤＤＬ、環ＥＤＬおよび環Ｆは、金属イオンＭと結合する配位原子を含み、少なくとも１つはアニオンである。この配位原子としては、特に限定されないが、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子またはこれら原子のアニオンが好ましい。
金属イオンＭと結合するアニオンとしては、特に限定されないが、＝Ｃ―−イオンのような炭素アニオン、＞Ｎ−イオンのような窒素アニオンが好ましく挙げられる。
【０１０４】
Ｒａ、Ｒａ１およびＲａ４の置換基は、後述する置換基群ＴＲより選ばれる基が挙げられる。
Ｒａは、なかでも、芳香族ヘテロ環基、芳香族炭化水素環基、エテニル基、エチニル基、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基等を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはシリル基が好ましく、芳香族ヘテロ環基、芳香族炭化水素環基、エテニル基、エチニル基、アルキル基、アルコキシ基もしくはアミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）がより好ましい。また、上記各基を組み合わせてなる基も好ましい。
【０１０５】
Ｒａ１およびＲａ４としては、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（好ましくはエテニル基）、アルキニル基（好ましくはエチニル基）、アリール基、ヘテロ環基（好ましくは芳香族ヘテロ環基）、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基）、またはハロゲン化アリール基が好ましく、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基がより好ましく、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン原子、またはシアノ基がさらに好ましい。また、上記各基を組み合わせてなる基も好ましい。
【０１０６】
Ｒａ、Ｒａ１およびＲａ４は、それぞれ、置換基として、下記式（ＶＵ−１）または式（ＶＵ−２）で表される基ＲＶＵを有することが好ましく、特に、Ｒａが下記基ＲＶＵを有することが特に好ましい。
【０１０７】
【化１７】
2016072395.tif 000030
【０１０８】
式（ＶＵ−１）中、Ｔは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ２またはＳｉＲＣＡ２を表し、ＲＣＡはそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＡＡ〜ＲＡＣの少なくとも１つは置換基を表す。ＲＡＡおよびＲＡＣの少なくとも一方が置換基であることが好ましく、ＲＡＡが置換基であることがより好ましい。
式（ＶＵ−２）中、ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表し、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも一つは置換基を表す。
【０１０９】
配位子ＬＤが有する基ＲＶＵの数は、１個以上であればよく、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１または２個である。
【０１１０】
式（ＶＵ−１）において、Ｔは、硫黄原子が好ましい。また、上記ＲＣＡは、水素原子が好ましい。ＲＣＡが置換基の場合、採りうる置換基としては後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。
【０１１１】
ＲＡＡが採りうる置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。好ましくは、アルキル基、アルケニル基（好ましくはエテニル基）、アルキニル基（好ましくはエチニル基）、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基またはシリルオキシ基である。
ＲＡＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがさらに好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基であることが特に好ましく、アルキル基またはアルコキシ基であることが最も好ましい。
上記ＲＡＡの好ましい置換基は、いずれも、光電変換効率の点で、チオフェン環（Ｔが硫黄原子である場合）に結合するのが好ましい。
ＲＡＡが採りうる上記置換基はさらに後述する置換基群ＴＲから選ばれる基で置換されていてもよい。
【０１１２】
ＲＡＡとして採りうるアルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、５〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。ＲＡＡとして採りうるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルが挙げられる。
【０１１３】
ＲＡＡとして採りうるシクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。これらのシクロアルキル基はヘテロ環で縮環されていてもよい。
【０１１４】
ＲＡＡとして採りうるアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基および分岐アルコキシ基を含む。アルコキシ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。ＲＡＡとして採りうるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ―プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシ、ｓ−デシルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、イソへキサデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、ｎ−ヘキサコシルオキシまたはイソオクタコシルオキシが挙げられる。
【０１１５】
ＲＡＡとして採りうるシクロアルコキシ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシまたはシクロオクチルオキシが挙げられる。
【０１１６】
ＲＡＡとして採りうるアリールオキシ基は、アリール基が芳香族炭化水素環基である炭化水素環系アリールオキシ基と、アリール基が芳香族ヘテロ環基であるヘテロアリールオキシ基とを含む。ＲＡＡとして採りうるアリールオキシ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。ＲＡＡとして採りうるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン−４−イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシまたはチオフェン−３−イルオキシ等が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【０１１７】
ＲＡＡとして採りうるアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基および分岐アルキルチオ基を含む。アルキルチオ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。ＲＡＡとして採りうるアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、ｎ−デシルチオ、イソデシルチオ、ｓ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−ブチルオクチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ、イソへキサデシルチオ、ｎ−エイコシルチオ、ｎ−ヘキサコシルチオまたはイソオクタコシルチオが挙げられる。
【０１１８】
ＲＡＡとして採りうるシクロアルキルチオ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。ＲＡＡとして採りうるシクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオまたはシクロオクチルチオが挙げられる。
【０１１９】
ＲＡＡとして採りうるアリールチオ基は、アリール基が芳香族炭化水素環基である炭化水素環系アリールチオ基と、アリール基が芳香族ヘテロ環基であるヘテロアリールチオ基とを含む。ＲＡＡとして採りうるアリールチオ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、イミダゾイルチオ、ベンズイミダゾイルチオ、ピリジン−４−イルチオ、ピリミジニルチオ、キナゾリニルチオ、プリニルチオまたはチオフェン−３−イルチオ等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【０１２０】
ＲＡＡとして採りうるアルキルアミノ基は、Ｎ−アルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含み、アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜３０がより好ましい。アルキルアミノ基としては、例えば、エチルアミノ、ジエチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、ｎ−オクタデシルアミノまたはｎ−オクタデシルアミノが挙げられる。
【０１２１】
ＲＡＡとして採りうるシクロアルキルアミノ基は、Ｎ−シクロアルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロアルキルアミノ基を含む。ＲＡＡとして採りうるシクロアルキルアミノ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルアミノ基としては、例えば、シクロプロピルアミノ、ジシクロプロピルアミノ、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−エチルアミノ、シクロペンチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノまたはシクロオクチルアミノが挙げられる。
【０１２２】
ＲＡＡとして採りうるアリールアミノ基は、アリール基が芳香族炭化水素環基である炭化水素環系アリールアミノ基と、アリール基が芳香族ヘテロ環基であるヘテロアリールアミノ基とを含む。また、炭化水素環系アリールアミノ基は、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基を含む。ヘテロアリールアミノ基は、Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジヘテロアリールアミノ基を含む。
ＲＡＡとして採りうるアリールアミノ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ、ナフチルアミノ、イミダゾイルアミノ、ベンズイミダゾイルアミノ、ピリジン−４−イルアミノ、ピリミジニルアミノ、キナゾリニルアミノ、プリニルアミノまたはチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。
【０１２３】
ＲＡＡとして採りうるヘテロ環アミノ基は、ヘテロアリールアミノ基以外のヘテロ環アミノ基（脂肪族ヘテロ環アミノ基）である。炭素数は、０〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、２〜２０がさらに好ましく、２〜１６が特に好ましい。また、ヘテロ環としては、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるものが好ましく、環員数は５〜７員環が好ましく、５員または６員環がより好ましい。ＲＡＡとして採りうるヘテロ環アミノ基としては、例えば、ピロリジン−３−イルアミノ、イミダゾリジニルアミノ、ベンズイミダゾリジニルアミノ、ピペリジン−４−イルアミノまたはテトラヒドロチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。
【０１２４】
ＲＡＡとして採りうるシリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルオキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基およびアリールオキシシリル基を含む。好ましいシリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基またはアリールシリル基である。ＲＡＡとして採りうるシリル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、シクロヘキシルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、メチルジメトキシシリル、フェニルジメトキシシリルまたはフェノキシジメチルシリルが挙げられる。
【０１２５】
ＲＡＡとして採りうるシリルオキシ基は、アルキルシリルオキシ基、シクロアルキルシリルオキシ基およびアリールシリルオキシ基を含む。ＲＡＡとして採りうるシリルオキシ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。ＲＡＡとして採りうるシリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、シクロヘキシルジメチルシリルオキシまたはｔ−ブチルジフェニルシリルオキシが挙げられる。
【０１２６】
ＲＡＢは、水素原子または置換基を表し、水素原子であることが好ましい。
ＲＡＣは、水素原子または置換基を表す。
ＲＡＢおよびＲＡＣが採りうる置換基は、上記ＲＡＡと同義であり、好ましいものも同じである。ＲＡＢまたはＲＡＣが置換基である場合、この置換基はＲＡＡと同一でも異なってもよい。
【０１２７】
式（ＶＵ−２）で表される基ＲＶＵにおいて、ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。ＲＢＡ〜ＲＢＥそれぞれが採りうる置換基としては、上記ＲＡＡと同義であり、好ましいものも同じである。
ただし、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも一つは置換基である。ＲＢＡおよびＲＢＥの少なくとも一方または両方が置換基であり、ＲＢＢ、ＲＢＣおよびＲＢＤはいずれも水素原子であるか、ＲＢＢおよびＲＢＤの少なくとも一方または両方が置換基であり、ＲＢＡ、ＲＢＣおよびＲＢＥはいずれも水素原子であることが特に好ましい。
ＲＢＡ〜ＲＢＥのうちの２つ以上が置換基である場合、２つ以上の置換基は互いに同一でも異なってもよい。
【０１２８】
式（ＤＬ）において、ｍａ、ｍａ１およびｍａ４は０〜２の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【０１２９】
上記式（ＤＬ）で表される配位子は、下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表されることが好ましい。
【０１３０】
【化１８】
2016072395.tif 000031
【０１３１】
Ｒａ２およびＲａ３は酸性基Ａｎｃを有さない置換基を表す。ｍａ２は０〜３の整数を表し、ｍａ３は０〜４の整数を表す。ｍａ２およびｍａ３は０〜２の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｘ１およびＸ２はＣＲａ５または窒素原子を表す。Ｒａ５は、式（ＤＬ）におけるＲａと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｘ１およびＸ２を含む環（環Ｆともいう）としては、上記式（ＤＬ）における環Ｆと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒａ１、Ｒａ４、ｍａ１およびｍａ４は、それぞれ上記式（ＤＬ）におけるＲａ１、Ｒａ４、ｍａ１およびｍａ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒａ２およびＲａ３で表される置換基は、上記式（ＤＬ）におけるＲａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｍａ１〜ｍａ４の各々が２以上の整数であるとき、複数のＲａ１同士、複数のＲａ２同士、複数のＲａ３同士、複数のＲａ４同士は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３２】
環Ｄおよび環Ｅは５員環または６員環の芳香族環を表す。このような芳香族環としては、上記式（ＤＬ）における環ＤＤＬおよび環ＥＤＬで挙げた環が挙げられ、好ましい芳香族環も環ＤＤＬおよび環ＥＤＬに挙げた環と同じである。
なお、環Ｄおよび環Ｅ中のＤ１およびＤ２と、Ｆ環に結合する炭素原子との間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。
Ｄ１およびＤ２は炭素原子のアニオンまたは窒素原子のアニオンを表す。
【０１３３】
環Ｄおよび環Ｅは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環が好ましく、ピラゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環が好ましい。
【０１３４】
配位子ＬＤが２座の配位子の場合、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のいずれかの式で表される２座の配位子が好ましい。
【０１３５】
【化１９】
2016072395.tif 000032
【０１３６】
式中、＊は金属イオンＭとの結合位置を表す。環Ｄ２Ｌは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は窒素原子のアニオンまたは炭素原子のアニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１４３は水素原子、または、酸性基を有しない置換基を表す。
【０１３７】
ここで、Ａ１１１〜Ａ１４１は、環Ｄ２Ｌを構成する窒素原子または炭素原子に結合した水素原子が解離した炭素原子のアニオンまたは窒素原子のアニオンである。式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）において、環Ｄ２Ｌは、芳香族炭化水素環、酸素を含む芳香族へテロ環、硫黄を含む芳香族へテロ環、窒素を含む芳香族ヘテロ環が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましく、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、もしくはハロゲン化アリール基で置換されたベンゼン環がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、ハロゲン原子が置換したアルキル基であり、フッ化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）が好ましい。ハロゲン化アリール基としては、１〜５個のハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましい。
酸素を含む芳香族へテロ環としてはフラン環が好ましく、硫黄を含む芳香族へテロ環としてはチオフェン環が好ましい。窒素を含む芳香族ヘテロ環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましい。
式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）においてＡ１１１〜Ａ１４１がアニオン化する前の環Ｄ２Ｌは、例えば、ベンゼン環もしくはチオフェン環、フラン環、または、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ−１ａ）、（ａ−２ａ）、（ａ−１ｂ）および（ａ−４ａ）で表される基のアニオン部分が水素原子で置換された環等が好ましく挙げられる。
【０１３８】
【化２０】
2016072395.tif 000033
【０１３９】
式中、Ｒｄは酸性基を有さない置換基を表す。ｂ１は０〜２の整数、ｂ２は０〜３の整数、ｂ３は０または１をそれぞれ表す。ｂ１が２のとき、またはｂ２が２以上のとき、複数のＲｄは同一でも異なってもよい。また複数のＲｄ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｄとしては、例えば、後述する置換基群ＴＲより選ばれる基が挙げられる。
【０１４０】
【化２１】
2016072395.tif 000034
【０１４１】
式中、Ｒｄ、ｂ１〜ｂ３は、上記式（ａ−１）〜（ａ−５）中のＲｄ、ｂ１〜ｂ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｂ４は０〜４、ｂ５は０〜５の各整数を表す。なお、式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）において、Ｒｄはベンゼン環だけでなく、ピロール環にも有してもよいことを示すものである。
【０１４２】
Ｒｄとして好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびこれらを組み合わせてなる基であり、より好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびこれらを組み合わせてなる基であり、さらに好ましくは直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基である。
【０１４３】
Ｒ１１１〜Ｒ１４３で表される置換基としては、上記式（ＤＬ）におけるＲａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ１１１〜Ｒ１１４の少なくとも一つ、Ｒ１２１〜Ｒ１２３の少なくとも一つ、Ｒ１３１〜Ｒ１３３の少なくとも一つ、Ｒ１４１〜Ｒ１４３の少なくとも一つは置換基であることが好ましく、一つまたは二つが置換基あることがより好ましい。
【０１４４】
配位子ＬＤが３座の配位子の場合、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）のいずれかの式で表される３座の配位子が好ましい。
【０１４５】
【化２２】
2016072395.tif 000035
【０１４６】
式中、＊は金属イオンＭとの結合位置を表す。環Ｄ２Ｌは芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に窒素原子または炭素原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２のそれぞれ少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２４１は各々独立に水素原子、または、酸性基Ａｎｃを有しない置換基を表す。
【０１４７】
Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオンであるものは、上記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のＡ１１１〜Ａ１４１と同義である。Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオンを有しないものは、水素原子を有しない炭素ｚｚ原子または窒素原子である。
式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）における環Ｄ２Ｌは、上記式（２Ｌ―１）〜（２Ｌ−４）の環Ｄ２Ｌと同義であり、好ましい範囲も同じである。環Ｄ２Ｌは、Ａ２１１〜Ａ２４２のいずれか１つと炭素原子または２つの炭素原子を含む芳香族環がより好ましい。このとき、各式において２つの環Ｄ２Ｌは同一でも異なってもよい。
置換基Ｒ２１１〜Ｒ２４１は、それぞれ、上記式（ＤＬ）におけるＲａと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１４８】
なお、本発明では、配位子ＬＤにおける２座もしくは３座の配位子のうち、金属イオンＭに配位する原子が窒素アニオンまたは炭素アニオンであって、置換基にアリールアミノ基もしくはジアリールアミノ基を有するものが、特に吸収が長波長化するために好ましい。
具体的には、上記の好ましい配位子は、金属イオンＭに配位する原子が窒素アニオンまたは炭素アニオンであって、かつ下記式（ＳＡ）を部分構造に有する配位子である。
【０１４９】
【化２３】
2016072395.tif 000036
【０１５０】
式中、ＲＤＡ１はアリール基を表し、ＲＤＡ２はアルキル基またはアリール基を表す。ＲＤＡ１とＲＤＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ＬＬは、エテニル基、エチニル基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ａは０〜５の整数を表し、ａが２以上のとき、複数存在するＬＬは同一であっても異なっていてもよい。
【０１５１】
上記式（ＳＡ）で表される基は、金属イオンＭに配位する芳香族炭化水素環または窒素を含む芳香族ヘテロ環に置換していることが好ましく、窒素を含む芳香族ヘテロ環に置換していることがより好ましい。
上記式（ＳＡ）で表される基のうち、ＲＤＡ１およびＲＤＡ２の少なくとも一方がアリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、ともにアリール基であることがさらに好ましい。アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述する置換基群ＺＲより選ばれる基が挙げられる。
アリール基としては特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、特に限定されないが、フラニル基、チエニル基が好ましい。
【０１５２】
ＬＬは、配位子の配位原子を含む芳香族炭化水素環または含窒素芳香族ヘテロ環と一緒になって縮環構造を形成してもよい。例えば、ＬＬがエテニル基で、このエテニル基が配位子の配位原子を含む含窒素芳香族ヘテロ環と結合してキノリン環を形成してもよい。
ＬＬにおけるアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、２価の５または６員環で、環構成原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含むものが好ましく、ベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよい。
ヘテロアリーレン基のヘテロ環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環が挙げられ、フラン環、チオフェン環が好ましい。
【０１５３】
ＬＬにおけるエテニル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては後述する置換基群ＴＲより選ばれる基が挙げられる。
【０１５４】
上記式（ＳＡ）において、ａが０であるか、ａが１でＬＬがエテニル基、エチニル基、フェニレン基またはヘテロアリーレン基であることが好ましく、ａが０であるか、ａが１でフェニレン基またはヘテロアリーレン基であることがより好ましく、ａが０であるか、ａが１でフェニレン基、２価のフラン環基、２価のチオフェン環基であることがさらに好ましく、ａが０であることが特に好ましい。
【０１５５】
本発明では、ＲＤＡ１とＲＤＡ２が互いに結合して環を形成したものも好ましい。
形成する環としては、５または６員環が好ましく、ＲＤＡ１とＲＤＡ２がともにアリール基である場合に結合したものが、より好ましい。
ＲＤＡ１とＲＤＡ２が互いに結合して形成された環としては、以下の環が好ましい。
【０１５６】
【化２４】
2016072395.tif 000037
【０１５７】
ここで、ＲＤＡ３およびＲＤＡ４は各々独立にアルキル基を表す。
なお、上記環は、置換基を有してもよく、このような置換基としては後述する置換基群ＴＲより選ばれる基が挙げられる。
【０１５８】
上記式（ＤＬ）で表される配位子は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【０１５９】
以下に、上記式（ＤＬ）で表される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例中のＭｅはメチルを表す。＊は環同士または環と置換基Ｒ２０１が互いに結合する結合位置を表す。
【０１６０】
【化２５】
2016072395.tif 000038
【０１６１】
【化２６】
2016072395.tif 000039
【０１６２】
【化２７】
2016072395.tif 000040
【０１６３】
【化２８】
2016072395.tif 000041
【０１６４】
【化２９】
2016072395.tif 000042
【０１６５】
【化３０】
2016072395.tif 000043
【０１６６】
【化３１】
2016072395.tif 000044
【０１６７】
【化３２】
2016072395.tif 000045
【０１６８】
【化３３】
2016072395.tif 000046
【０１６９】
【化３４】
2016072395.tif 000047
【０１７０】
【化３５】
2016072395.tif 000048
【０１７１】
【化３６】
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【０１７２】
【化３７】
2016072395.tif 000050
【０１７３】
−  配位子ＬＸ  −
上記式（Ｉ）中、ＬＸは単座の配位子である。ＬＸとしては例えば、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、およびアリールチオ基から選ばれる基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトンおよびチオ尿素から選ばれる配位子が挙げられる。なかでもＬＸはイソチオシアネート基またはシアノ基が好ましく、イソチオシアネート基がより好ましい。
ＬＤが２座の配位子の場合、ＬＸの数を示すｍＸは１であり、ＬＤが３座の配位子の場合、ｍＸは０である。
【０１７４】
−電荷中和対イオンＣＩ−
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、金属錯体色素が陽イオンもしくは陰イオンであるか、または、正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１７５】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【０１７６】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
式（Ｉ）において、ＣＩの数を示すｍＹは０〜３の整数であり、０が好ましい。
【０１７７】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。
【０１７８】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、長波長領域の量子収率に優れる。金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１７９】
以下に、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。下記具体例中、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は、直鎖でも分岐構造を有してもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。
【０１８０】
【化３８】
2016072395.tif 000051
【０１８１】
【化３９】
2016072395.tif 000052
【０１８２】
【化４０】
2016072395.tif 000053
【０１８３】
【化４１】
2016072395.tif 000054
【０１８４】
【化４２】
2016072395.tif 000055
【０１８５】
【化４３】
2016072395.tif 000056
【０１８６】
【化４４】
2016072395.tif 000057
【０１８７】
【化４５】
2016072395.tif 000058
【０１８８】
【化４６】
2016072395.tif 000059
【０１８９】
【化４７】
2016072395.tif 000060
【０１９０】
【化４８】
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【０１９１】
【化４９】
2016072395.tif 000062
【０１９２】
＜置換基群ＴＲ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群ＴＲを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群ＴＲの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１９３】
置換基群ＴＲに含まれる基としては、下記の基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは４−メチルシクロヘキシル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシまたはアリルオキシ）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシまたは４−ブチニルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシまたは４−メチルシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシまたは４−メトキシフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシまたはプリニルオキシ）、
【０１９４】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニルまたは２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニルまたはシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニルまたはナフチルオキシカルボニル）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイルまたはＮ−フェニルスルファモイル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニルまたはベンゾイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシまたはベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルまたはＮ−フェニルカルバモイル）、
【０１９５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノまたはベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミドまたはＮ−エチルベンゼンスルホンアミド）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオまたは４−メチルシクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオまたは４−メトキシフェニルチオ）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニルまたはベンゼンスルホニル）、
【０１９６】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリルまたはジメチルフェニルシリル）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシまたはジメチルフェニルシリルオキシ）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。
【０１９７】
置換基群ＴＲから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１９８】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１９９】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【０２００】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【０２０１】
なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【０２０２】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０２０３】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０２０４】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【０２０５】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０２０６】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【０２０７】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０２０８】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子２２が形成する半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【０２０９】
半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
【０２１０】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【０２１１】
なお、半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０２１２】
導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【０２１３】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を使用する。式（Ｉ）で表される金属錯体色素は上記の通りである。
【０２１４】
本発明において、上記式（Ｉ）の金属錯体色素と併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
【０２１５】
Ｒｕ錯体色素としては、例えば、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目の例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目の例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１等に記載の色素）、国際公開第２０１３／０８８８９８号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［０２８６］〜［０２９３］に記載の色素）、または、国際公開第２０１３／４７６１５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００７８］〜［００８２］に記載の色素）が挙げられる。
【０２１６】
スクアリリウムシアニン色素としては、例えば、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、または、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６等に記載の色素）が挙げられる。
【０２１７】
有機色素としては、例えば、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、または、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）が挙げられる。
【０２１８】
ポルフィリン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素が挙げられ、フタロシアニン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
【０２１９】
併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
【０２２０】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
【０２２１】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０２２２】
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０２２３】
−  共吸着剤  −
本発明においては、式（Ｉ）で表される金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０２２４】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０２２５】
【化５０】
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【０２２６】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
本明細書において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下である。例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す基である酸基、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。
酸性基が塩の場合、その塩となるときの対イオンとしては特に限定されないが、例えば、後述の式（Ｉ）における対イオンＣＩで示す正の対イオンの例が挙げられる。
ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシ基もしくはスルホ基またはこれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０２２７】
ＲＡ２としては、上記の置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。中でも、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基またはアリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基またはアシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。
【０２２８】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【０２２９】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０２３０】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
【０２３１】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０２３２】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０２３３】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０２３４】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０２３５】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０２３６】
溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、ピリジニウム型陽イオンを含むイオン性液体、グアニジウム型陽イオンを含むイオン性液体およびこれらの組み合わせが好ましい。また、これら陽イオンに対して特定のアニオンを組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。溶融塩は液晶性の置換基を持っていてもよい。また、溶融塩として、四級アンモニウム塩の溶融塩を用いることもできる。
【０２３７】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
【０２３８】
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【０２３９】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０２４０】
また、ポリマーマトリクス、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖または側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
【０２４１】
ポリマーマトリクスとして、２官能以上のイソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。
【０２４２】
上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持させる方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体を使用する方法が挙げられる。
【０２４３】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０２４４】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０２４５】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０２４６】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０２４７】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０２４８】
本発明は、例えば、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０２４９】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。
【０２５０】
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。
【０２５１】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびアセトニトリルの少なくとも１種との混合溶媒が好ましい。
【０２５２】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましく、なかでも上記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０２５３】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０２５４】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（Ｉ）で表される金属錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
【０２５５】
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
【実施例】
【０２５６】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。
【０２５７】
実施例１  ［金属錯体色素の合成］
下記スキームの通り金属錯体色素Ｄ−１を合成した。
本実施例で合成した色素名は、上述の例示色素名に対応する。本実施例で用いた化合物中の、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は直鎖アルキル基である。  下記スキーム中の略語の意味は下記の通りである。
ＴＨＦ      ：テトラヒドロフラン
Ｅｔ        ：エチル
Ｐｈ        ：フェニル
Ｍｅ        ：メチル
Ｂｕ        ：ブチル
ＤＭＦ      ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【０２５８】
【化５１】
2016072395.tif 000064
【０２５９】
（ｉ）化合物２の合成
水素化ナトリウム（６０％）１７６ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２０ｍＬに懸濁し、氷浴中で内温１０℃以下を保ちながら１ｇの化合物１を添加し、得られた懸濁液を氷浴中で１時間攪拌した。クロロギ酸メチル０．４２ｇのＴＨＦ１ｍＬ溶液を内温１０℃以下に保ちながら添加し、得られた懸濁液を氷浴中で１時間反応させた。得られた懸濁液に冷水２０ｍＬと酢酸エチル２０ｍＬを添加し、分液抽出後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をヘキサンで懸濁洗浄して、１．３ｇの化合物２を得た。
【０２６０】
（ｉｉ）化合物４の合成
１ｇの化合物３（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００９年、４５巻、９１〜９６ページに記載の方法と同様にして３−フルオロ−４−ピリジンカルバルデヒドから合成した）、ヘキサメチル二スズ１．３７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２０２ｍｇをトルエン２０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下で６時間加熱還流させた。反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物と４３５ｍｇの化合物２、酢酸パラジウム３９ｍｇ、トリス（２−フリル）ホスフィン２４３ｍｇ、ヨウ化銅６７ｍｇ、フッ化セシウム１．０６ｇをトルエン３０ｍＬに懸濁し、窒素雰囲気下で３時間加熱還流させた。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１４４ｍｇの化合物４を得た。
ＭＳデータ  [ＭＨ]＋＝５０６
１Ｈ  ＮＭＲデータ  （ＣＤＣｌ３）δ１．３０（３Ｈ）、１．４５（３Ｈ）、４．３０（２Ｈ）、４．４５（２Ｈ）、７．５５（１Ｈ）、７．８０（１Ｈ）、７．９３（１Ｈ）、８．０４（２Ｈ）、８．１６（１Ｈ）、８．６０（１Ｈ）、８．７８（１Ｈ）、９．４０−９．８０（１Ｈ）
【０２６１】
（ｉｉｉ）化合物７の合成
１ｇの化合物５、２．０８ｇの化合物６をＴＨＦ６２ｍｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３７１ｍｇおよび２規定の炭酸カリウム１２．５ｍＬ水溶液を添加後、８０℃で一晩反応させた。得られた溶液に水１００ｍＬ、ヘキサン４０ｍＬ、酢酸エチル６０ｍＬを添加し、分液抽出後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１．５９ｇの化合物７を得た。
【０２６２】
（ｉｖ）化合物８の合成
１．５９ｇの化合物７、トリフルオロ酢酸エチルをトルエン１６ｍＬに溶解し、氷冷下、カリウムtｅｒｔ−ブトキシド  １．２７ｇを窒素雰囲気下で添加した。室温で３０分攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍＬと酢酸エチル４０ｍＬを添加し、分液抽出後、有機層を濃縮した。得られた粗生成物にエタノール１９ｍＬ、ヒドラジン一水和物３０５ｍｇを加え、９０℃で３０分攪拌後、１２規定塩酸水溶液を３１０μＬ添加して３０分攪拌後、減圧濃縮した。
その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬと酢酸エチル２０ｍＬを加え、分液抽出後、有機層を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１．５４ｇの化合物８を得た。
【０２６３】
（ｖ）金属錯体色素Ｄ−１の合成
１９２．４ｍｇの化合物４に対して、塩化ルテニウム１．０当量をエタノール２０ｍＬ中で加熱還流を５時間させ、室温まで冷却した後に、ろ過した。得られた残渣に１当量の化合物８、トリブチルアミン４当量を加え、ジエチレングリコールモノエチルエーテル５ｍＬ中で１３０℃４時間攪拌した。減圧濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた固体をチオシアン酸アンモニウムとＤＭＦ中で加熱攪拌し、減圧濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた固体をＴＨＦ１０ｍＬとメタノール１０ｍＬに完溶させ、３ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１ｍＬを添加して室温で２．５時間反応させた。反応液を減圧濃縮し、得られた固体をメタノール３０ｍＬに完溶させ、トリフルオロメタンスルホン酸溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過し、２５４ｍｇの金属錯体色素Ｄ−１を得た。
金属錯体色素Ｄ−１
ＭＳデータ  [ＭＨ]＋＝９８８
【０２６４】
色素Ｄ−１の合成方法に準じて、色素Ｄ−１６、Ｄ−１４６、Ｄ−１４７、Ｄ−１６４、Ｄ−１６５、Ｄ−１６７、Ｄ−１６８、Ｄ−１６９、Ｄ−１７０、Ｄ−１７１、Ｄ−１７２、Ｄ−１７３、Ｄ−１７４をそれぞれ合成した。
合成した各金属錯体色素が目的の構造であることを質量分析により確認した。
【０２６５】
【表１】
2016072395.tif 000065
【０２６６】
実施例２  ［色素増感太陽電池の製造］
実施例１で合成した金属錯体色素、および下記比較化合物（１）〜（５）のそれぞれを用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造した。この製造は、以下に示す方法で行った。製造した各色素増感太陽電池２０について、下記性能を評価した。
【０２６７】
（受光電極前駆体［Ａ］の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体［Ａ］を作製した。
【０２６８】
（色素吸着）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に、実施例１で合成した各金属錯体色素および比較化合物（１）〜（５）のいずれかを以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記金属錯体色素濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体［Ａ］を２５℃で４５時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させた。
このようにして、受光電極前駆体［Ａ］にそれぞれ異なる金属錯体色素を担持させた１９種類の受光電極４０を作製した。
【０２６９】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ−５５１６（ナガセケムテック製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１１４、ｃ０１〜ｃ０５）を製造した。
【０２７０】
【化５２】
2016072395.tif 000066
【０２７１】
ここで、比較化合物（１）は評価基準の金属錯体色素であり、公知の方法によって合成した。比較化合物（２）は特表平５−５０４０２３号公報に記載の錯体２８である。比較化合物（３）は式（ＡＬ）におけるＡｎｃ２が水素原子である本発明の範囲外の金属錯体色素であり、化合物２の代わりに２，６−ジブロモピリジンを用いて実施例１と同様の方法によって合成した。比較化合物（４）は特開２００１−６７６０号公報に記載のＬ−６２からなる金属錯体色素である。比較化合物（５）は特開２０１４−１３９９３１号公報に記載のＬＡ−２−１０からなる金属錯体色素である。
【０２７２】
＜波長８５０ｎｍにおける分光感度特性＞
波長３００〜１０００ｎｍにおける量子収率（ＩＰＣＥ）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置を用いて測定した。得られた測定値に基づき、波長８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記評価基準により評価した。
【０２７３】
−  評価基準  −
Ａ：試料番号ｃ０１のＩＰＣＥに対して１．１倍以上のＩＰＣＥを示す。
Ｂ：試料番号ｃ０１のＩＰＣＥに対して１．０倍より大きく１．１倍未満のＩＰＣＥを示す。
Ｃ：試料番号ｃ０１のＩＰＣＥに対して１．０倍のＩＰＣＥを示す。
Ｄ：試料番号ｃ０１のＩＰＣＥに対して１．０倍未満のＩＰＣＥを示す。
【０２７４】
＜金属錯体色素の吸着安定性＞
金属錯体色素の半導体微粒子表面への吸着安定性（吸着力）を評価した。この吸着性の評価では、半導体微粒子として二酸化チタンを使用し、この二酸化チタン表面からの金属錯体色素の脱離速度を指標とした。
金属錯体色素の脱着速度はＱｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ
ｗｉｔｈ  Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＱＣＭ−Ｄ）分子間相互作用測定装置Ｅ１（メイワフォーシス株式会社製）を用いて算出した。
ＱＣＭ−Ｄに用いる金センサー（メイワフォーシス株式会社製）に上記チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」をスクリーン印刷により印刷した（膜厚：２０μｍ）。印刷後の金センサーを空気中、４５０℃で１時間焼成することにより半導体層が吸着した金センサーを作製した。
作製したセンサーをＱＣＭ−Ｄ分子間相互作用測定装置にセットし、０．２ｍＭの金属錯体色素溶液（ＤＭＦ／ｔ−ＢｕＯＨ＝１／１）を流すことにより、半導体層へ色素を所定値（２００μｇ/ｃｍ２）となるように吸着させた。色素吸着量は水晶振動子の共振周波数シフト（△Ｆ）から、下記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出した。
【０２７５】
△Ｆ＝−２×Ｆ０２×△ｍ／Ａ（μ×Ｐ）１／２
【０２７６】
ここで、Ｆ０は水晶振動子の単独の周波数、△ｍは質量変化、ＡはＡｕ電極の圧電活性面積、μとＰは各々水晶の密度と剛性率を表す。
【０２７７】
その後、上述した電解質を７５℃で１時間流すことにより脱離した色素の量を測定した。脱離した色素量もＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出し、以下の評価基準で判断した。
【０２７８】
−  評価基準  −
Ａ：脱離速度が１０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｂ：脱離速度が１０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上〜１５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｃ：脱離速度が１５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上〜２０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｄ：脱離速度が２０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上〜２５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｅ：脱離速度が２５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上〜３０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｆ：脱離速度が３０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上〜３５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
Ｇ：脱離速度が３５μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上
上記評価基準Ａ〜Ｅに該当すれば、実用的な吸着力を有しているといえる。
【０２７９】
下記表２に上記結果をまとめて示す。
【０２８０】
【表２】
2016072395.tif 000067
【０２８１】
表２から明らかなように、本発明の色素増感太陽電池は、いずれも８５０ｎｍという長波長でのＩＰＣＥに優れ、しかも吸着安定性にも優れた色素であることがわかる。
【０２８２】
＜光電変換効率の評価＞
光電変換効率の測定は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。得られた光電変換効率を、試料番号ｃ０１の光電変換効率を基準として、下記評価基準により相対評価した。
【０２８３】
−  評価基準  −
Ａ：試料番号ｃ０１の光電変換効率に対して１．５倍以上
Ｂ：試料番号ｃ０１の光電変換効率に対して１．３倍以上１．５倍未満
Ｃ：試料番号ｃ０１の光電変換効率に対して１．１倍以上１．３倍未満
Ｄ：試料番号ｃ０１の光電変換効率に対して１．０倍より大きく１．１倍未満
Ｅ：試料番号ｃ０１の光電変換効率に対して１．０倍以下
結果を下記表３に示す。
【０２８４】
＜熱劣化の評価＞
色素増感太陽電池を４０℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験１２時間後の色素増感太陽電池について、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射した際に発生する電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値を熱劣化率とした。このようにして得られた熱劣化率を、試料番号ｃ０１の熱劣化率を基準として、下記評価基準により評価した。
【０２８５】
Ａ：試料番号ｃ０１の熱劣化率の０．８０倍未満
Ｂ：試料番号ｃ０１の熱劣化率の０．８０倍以上０．９０倍未満
Ｃ：試料番号ｃ０１の熱劣化率の０．９０倍以上０．９５倍未満
Ｄ：試料番号ｃ０１の熱劣化率の０．９５倍以上１．００倍未満
Ｅ：試料番号ｃ０１の熱劣化率の１．００倍以上
結果を下記表３に示す。
【０２８６】
＜ヒートサイクル試験＞
色素増感太陽電池を−１０℃の冷凍庫と４０℃の恒温槽へ２時間毎に交互に入れて冷却と加温を繰り返し、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験前の色素増感太陽電池およびヒートサイクル試験２４時間後の色素増感太陽電池について、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射した際に発生する電流を評価した。ヒートサイクル試験後の電流値の減少分をヒートサイクル試験前の電流値で割った値を劣化率とした。このようにして得られた劣化率を、試料番号ｃ０１の劣化率を基準として、下記評価基準により評価した。
【０２８７】
Ａ：試料番号ｃ０１の熱劣化率の０．８０倍未満
Ｂ：試料番号ｃ０１の熱劣化率の０．８０倍以上０．９０倍未満
Ｃ：試料番号ｃ０１の熱劣化率の０．９０倍以上０．９５倍未満
Ｄ：試料番号ｃ０１の熱劣化率の０．９５倍以上１．００倍未満
Ｅ：試料番号ｃ０１の熱劣化率の１．００倍以上
結果を下記表３に示す。
【０２８８】
【表３】
2016072395.tif 000068
【０２８９】
上記表３から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いて作製した色素増感太陽電池はいずれも光電変換効率に優れ、しかも熱による性能の劣化が抑えられていた。さらにヒートサイクル試験においても、優れた性能を示すことがわかった。すなわち、本発明の色素増感太陽電池は、光電変換効率に優れ、耐久性にも優れることがわかった。
なかでも、式（ＡＬ−５）で表される３座の配位子を有する金属錯体色素を増感色素とする色素増感太陽電池は、光電変換効率に特に優れ、且つ色素の吸着力が強く耐久性も大きく向上することがわかった。
【符号の説明】
【０２９０】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
【０２９１】
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2016072395.tif 000081
【図２】
2016072395.tif 000082