(57)【要約】【課題】ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線リソグラフィー等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを与えることのできる光酸発生剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１ａ）で示される光酸発生剤。    【化１】2016018007.tif 000076（式中、Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、あるいは炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは炭素数３〜３０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。またＲ０１及びＲ０２は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）で示されるものであることを特徴とする光酸発生剤。
【化１】
2016018007.tif 000072
（式中、Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、あるいは炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは炭素数３〜３０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。またＲ０１及びＲ０２は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１ａ）で示される光酸発生剤が、下記一般式（１ｂ）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤。
【化２】
2016018007.tif 000073
（式中、Ｒ０１及びＲ０２は上記と同様である。Ｋは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、あるいは炭素数３〜２０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｎは０又は１のいずれかを示す。）
【請求項３】
（Ａ）ベース樹脂、（Ｂ）請求項１又は請求項２に記載の光酸発生剤、及び（Ｃ）有機溶剤を含有してなるものであることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト材料。
【化３】
2016018007.tif 000074
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、あるいは炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基、又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位と下記一般式（５）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト材料。
【化４】
2016018007.tif 000075
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基を示す。Ｇがカルボニルオキシ基の場合、該カルボニルオキシ基の炭素原子は上記式（４）中のベンゼン環に結合している。）
【請求項６】
前記化学増幅型レジスト材料が、更に前記（Ｂ）成分以外の光酸発生剤を含有するものであることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項７】
前記化学増幅型レジスト材料が、更にクエンチャーを含有するものであることを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項８】
前記化学増幅型レジスト材料が、更に水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項９】
請求項３から請求項８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記屈折率１．０以上の液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
露光する高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、及び波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線のいずれかであることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項３から請求項８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を、最表面にクロムを含む層を有する基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項３から請求項８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を、クロム化合物膜が形成されたフォトマスクブランクス上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生剤、該光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料、及び該化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ２レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（例えば、非特許文献１参照）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、近年ではアルカリ現像によるポジティブトーンレジストとともに有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト材料を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト材料としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト材料を用いることができ、特許文献１〜３にパターン形成方法が示されている。
【０００６】
また、ＡｒＦリソグラフィーだけでなく、電子線リソグラフィーも現在超微細加工技術として利用されており、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクスの加工方法として不可欠となっている。
【０００７】
通常、ポジ型の電子線用レジスト材料や、ＥＵＶ（極端紫外線）用レジスト材料のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ性現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、上記の酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここでアセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉоｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）の低下を招くという問題があった。
【０００８】
このように、微細化の急速な要求に伴い、レジスト材料においては酸拡散によるリソグラフィー性能への影響が一層大きくなってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、解像性やＬＥＲの劣化等を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に酸拡散の抑制が必要となる。
【０００９】
光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効な手段の一つである。特許文献４には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２−アシルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−（１−アダマンチルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。しかし、これを用いたレジスト材料においても、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、解像性やパターン形状、ＬＥＲなど総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。また、電子線リソグラフィーにおいては、上記のような部分フッ素化スルホン酸を発生するような強酸型光酸発生剤は感度が高すぎてしまい、解像性やＬＥＲは改善されない。これは電子線リソグラフィーにおいて使用されるベース樹脂が、主にアセタールのような高反応性保護単位を用いており、見かけ上酸拡散が拡大してしまうことに起因する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５７９７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
光酸発生剤からの発生酸としては、レジスト材料中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、高感度であること、且つレジスト材料中での酸拡散が十分に抑制できるものであること、揮発性が少ないこと等が望まれるが、従来の光酸発生剤を用いたレジスト材料ではこれらを満足していない。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線リソグラフィー等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを与えることのできる光酸発生剤、該光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料、及び該化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、下記一般式（１ａ）で示される光酸発生剤を提供する。
【化１】
2016018007.tif 000002
（式中、Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、あるいは炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは炭素数３〜３０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。またＲ０１及びＲ０２は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００１５】
このような光酸発生剤であれば、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線リソグラフィー等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを与えることのできる光酸発生剤となる。
【００１６】
このとき、前記一般式（１ａ）で示される光酸発生剤が、下記一般式（１ｂ）で示される光酸発生剤であることが好ましい。
【化２】
2016018007.tif 000003
（式中、Ｒ０１及びＲ０２は上記と同様である。Ｋは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、あるいは炭素数３〜２０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｎは０又は１のいずれかを示す。）
【００１７】
このような光酸発生剤を用いることにより、より確実に解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを与える化学増幅型レジスト材料を得ることができ、化学増幅型レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効なものとすることができる。
【００１８】
また本発明では、（Ａ）ベース樹脂、（Ｂ）上述の光酸発生剤、及び（Ｃ）有機溶剤を含有してなる化学増幅型レジスト材料を提供する。
【００１９】
このような化学増幅型レジスト材料であれば、解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを与えることができるものとなり、精密な微細加工に極めて有効なものとなる。
【００２０】
またこのとき、前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることが好ましい。
【化３】
2016018007.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、あるいは炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基、又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【００２１】
このようなベース樹脂を含有してなる化学増幅型レジスト材料であれば、特にＡｒＦリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、さらに解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを与えることができるものとなり、精密な微細加工に極めて有効なものとなる。
【００２２】
またこのとき、前記（Ａ）成分が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位と下記一般式（５）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることが好ましい。
【化４】
2016018007.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基を示す。Ｇがカルボニルオキシ基の場合、該カルボニルオキシ基の炭素原子は上記式（４）中のベンゼン環に結合している。）
【００２３】
このようなベース樹脂を含有してなる化学増幅型レジスト材料であれば、特にＫｒＦリソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィー及び電子線リソグラフィーにおいては、さらに解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを与えることができるものとなり、精密な微細加工に極めて有効なものとなる。
【００２４】
またこのとき、前記化学増幅型レジスト材料が、更に前記（Ｂ）成分以外の光酸発生剤を含有していてもよい。
【００２５】
またこのとき、前記化学増幅型レジスト材料が、更にクエンチャーを含有する化学増幅型レジスト材料であることが好ましい。
【００２６】
このような化学増幅型レジスト材料であれば、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板の環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、基板密着性を向上させることもできる。
【００２７】
またこのとき、前記化学増幅型レジスト材料が、更に水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含む化学増幅型レジスト材料であることが好ましい。
【００２８】
このような化学増幅型レジスト材料であれば、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させることができ、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げることができ、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物になることを防ぐことができる。
【００２９】
また本発明では、上述の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【００３０】
このようなパターン形成方法を用いれば、高度に酸拡散及びプロファイルが制御されるため、解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを形成することができる。
【００３１】
またこのとき、前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うこともできる。
【００３２】
このように、本発明において、露光工程は、レジスト塗布膜と投影レンズとの間を液浸し、屈折率１．０以上の液体を介在させて行うＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。
【００３３】
またこのとき、前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記屈折率１．０以上の液体を介在させて液浸露光を行うことが好ましい。
【００３４】
これにより、液浸露光時にレジスト塗布膜の表面を保護できるので、より正確なパターン形成をすることができる。
【００３５】
またこのとき、露光する高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、及び波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線のいずれかであることが好ましい。
【００３６】
このような光源であれば、本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。
【００３７】
また本発明では、上述の化学増幅型レジスト材料を、最表面にクロムを含む層を有する基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【００３８】
このようなパターン形成方法を用いれば、最表面が、クロムを含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる被加工基板を用いた場合であっても、ＬＥＲに優れたパターンを形成することができる。
【００３９】
また本発明では、上述の化学増幅型レジスト材料を、クロム化合物膜が形成されたフォトマスクブランクス上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【００４０】
このようなパターン形成方法を用いれば、フォトマスクブランクスを用いた場合であっても、ＬＥＲに優れたパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の光酸発生剤を含有した化学増幅型レジスト材料は、高度に酸拡散及びプロファイルを制御できるため、本発明の光酸発生剤を化学増幅型レジスト材料に含有させ、パターンを形成した場合、ＬＥＲ、ＣＤＵや解像性に優れ、かつ矩形なパターンを得ることができる。また、このような本発明の光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料は、液浸リソグラフィーや、クロムを含む基板を用いた電子線描画によるパターン形成にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】合成例１−１−２のＰＡＧ−１の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２】合成例１−２−２のＰＡＧ−２の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３】合成例１−３−２のＰＡＧ−３の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
上述のように、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線リソグラフィー等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを与えることのできる光酸発生剤が求められていた。
【００４５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する光酸発生剤を用いたレジスト材料が、解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを与えることができ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００４６】
即ち、本発明は、下記一般式（１ａ）で示される光酸発生剤である。
【化５】
2016018007.tif 000006
（式中、Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、あるいは炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは炭素数３〜３０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。またＲ０１及びＲ０２は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００４７】
上記一般式（１ａ）中、Ｒ０１及びＲ０２として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、Ｒ０１及びＲ０２は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には下記式で示される基等が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2016018007.tif 000007
（式中、Ｒ５は、−Ｒ０３−ＯＳＯ３−であり、Ｒ０３は上記と同様である。）
【００４９】
上記一般式（１ａ）中、Ｒ０３として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基に置換されていてもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成しても良い。
【００５０】
上記一般式（１ａ）で示される光酸発生剤として、好ましくは下記一般式（１ｂ）で示される構造が挙げられる。
【化７】
2016018007.tif 000008
（式中、Ｒ０１及びＲ０２は上記と同様である。Ｋは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、あるいは炭素数３〜２０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｎは０又は１のいずれかを示す。）
【００５１】
上記一般式（１ａ）中、Ｋとして具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基に置換してもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成しても良い。
【００５２】
上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される光酸発生剤の好ましい構造として、具体的には下記に示すものが挙げられる。但し本発明はこれらに限定されるわけではない。
【化８】
2016018007.tif 000009
【００５３】
本発明の光酸発生剤は、（１）ベタイン構造であること、（２）アルキルあるいはアリール硫酸スルホニウム塩であること、の２点が大きな特徴である。（１）の特徴を有することで、本発明の光酸発生剤は高極性な性質を有し、したがって比較的バルキーな構造を必ずしも有していなくても酸拡散を大きく抑制することができる。例えば、特開２０１２−１５０４４９号公報にはアルキル硫酸スルホニウム塩を用いたレジスト材料に関する記載があり、アルキル基としてアダマンチル基のようなバルキーな構造を使用した例が挙げられているが、本発明のようなベタイン構造に由来する高極性な構造ではないため、酸拡散抑制能としては不十分である。
【００５４】
また、アルキルあるいはアリール硫酸スルホニウム塩から発生する酸は、リソグラフィー中においてはα,α−フルオロスルホン酸発生型オニウム塩ほど高感度ではない。言い換えれば酸拡散が小さいということであり、これは発生酸の酸性度に起因すると考えられるが、この性質により見かけ上酸拡散が抑制されたような振る舞いを示す。
【００５５】
一方、アルカンスルホン酸あるいはアリールスルホン酸発生型オニウム塩も、α,α−フルオロスルホン酸発生型オニウム塩よりも低感度であるが、これらは発生酸の酸性度が、アルキルあるいはアリール硫酸よりは強くないため、感度としては不足している。したがって、本発明の光酸発生剤は、高度な酸拡散制御が要求されるＡｒＦリソグラフィーやＥＵＶリソグラフィー、あるいは電子線リソグラフィーにおいて特に有効である。酸拡散を抑制することで、所望のパターンを形成でき、ＬＥＲやＣＤＵといったレジスト性能が改善される。
【００５６】
本発明の上記一般式（１ａ）または（１ｂ）で示される光酸発生剤について、これを化学増幅型レジスト材料に配合する場合、その配合量は、化学増幅型レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜４０質量部であることが好ましく、特に１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であれば十分に機能し、４０質量部以下であれば、十分な感度が得られ、溶解性不足で異物が発生するなどの性能劣化を防止できる。
【００５７】
本発明の光酸発生剤は公知の有機化学的手法を用いて合成することができる。例えば、水酸基を有するスルホニウムカチオンに対し、塩基性条件下でクロロ硫酸と反応させることにより調製できる。また、先にアルキルあるいはアリールサルフェート部位を構築した後にスルホニウムカチオン化させる方法も可能である。
【００５８】
このような光酸発生剤を用いることにより、解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを与える化学増幅型レジスト材料を得ることができ、化学増幅型レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効なものとすることができる。
【００５９】
本発明では、（Ａ）ベース樹脂、（Ｂ）上記一般式（１ａ）好ましくは（１ｂ）で示される光酸発生剤、及び（Ｃ）有機溶剤を必須成分とし、更に必要により、
（Ｄ）前記（Ｂ）成分以外の光酸発生剤、
（Ｅ）クエンチャー、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等、
を含有する化学増幅型レジスト材料を提供する。
【００６０】
（Ａ）ベース樹脂
本発明の化学増幅型レジスト材料に使用されるベース樹脂として、特にＡｒＦリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることが好ましい。
【化９】
2016018007.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、あるいは炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基、又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【００６１】
上記一般式（２）中のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。
【化１０】
2016018007.tif 000011
【００６２】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００６３】
【化１１】
2016018007.tif 000012
【００６４】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様である）。
また、式（Ｌ１）において、ＲＬ０１、ＲＬ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲＬ０３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
【００６５】
【化１２】
2016018007.tif 000013
【００６６】
ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６７】
式（Ｌ２）において、ＲＬ０４は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、３級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００６８】
式（Ｌ３）において、ＲＬ０５は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【００６９】
式（Ｌ４）において、ＲＬ０６は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０５と同様のもの等が例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０８、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０７とＲＬ１０、ＲＬ０８とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０７〜ＲＬ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０９とＲＬ１５、ＲＬ１３とＲＬ１５、ＲＬ１４とＲＬ１５等）。
【００７０】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１３】
2016018007.tif 000014
【００７１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７２】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７３】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００７４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１４】
2016018007.tif 000015
【００７５】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲＬ４１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７６】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１５】
2016018007.tif 000016
【００７７】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１６】
2016018007.tif 000017
【００７８】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００７９】
【化１７】
2016018007.tif 000018
【００８０】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】
2016018007.tif 000019
【００８１】
また、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲＬ０４で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００８２】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化１９】
2016018007.tif 000020
【００８３】
【化２０】
2016018007.tif 000021
【００８４】
【化２１】
2016018007.tif 000022
【００８５】
【化２２】
2016018007.tif 000023
【００８６】
【化２３】
2016018007.tif 000024
【００８７】
【化２４】
2016018007.tif 000025
【００８８】
上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。具体的には、上記具体例において単結合であるＺを単結合以外のものに置き換えたものが挙げられる。
【００８９】
前記一般式（３）において、ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化２５】
2016018007.tif 000026
【００９０】
【化２６】
2016018007.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2016018007.tif 000028
【００９２】
【化２８】
2016018007.tif 000029
【００９３】
【化２９】
2016018007.tif 000030
【００９４】
【化３０】
2016018007.tif 000031
【００９５】
【化３１】
2016018007.tif 000032
【００９６】
【化３２】
2016018007.tif 000033
【００９７】
【化３３】
2016018007.tif 000034
【００９８】
前記一般式（３）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。
【００９９】
本発明の化学増幅型レジスト材料に使用するベース樹脂は既に述べた通り、上記一般式（２）及び（３）で示される繰り返し単位を含むことが好ましいが、更に他の繰り返し単位として下記一般式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれかで示される繰り返し単位を含んでもよい。
【化３４】
2016018007.tif 000035
（式中、Ｒ1は前記と同様である。ＲＹはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、あるいは炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａ’は水素原子かトリフルオロメチル基を示す。Ｌ’は単結合か、あるいは炭素数２〜５のアルキレン基を示す。Ｌ’’は単結合か、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、あるいは炭素数３〜２０の分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｎ’’は０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｎ’’は必ず０である。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、あるいは炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【０１００】
上記一般式（ｄ１）中、Ｒ１の詳細は既に述べた通りである。Ｌ’は単結合か、あるいは炭素数２〜５のアルキレン基を示し、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。Ａ’は水素原子かトリフルオロメチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ＲＹはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、あるいは炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。
【０１０１】
上記一般式（ｄ１）中、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や、特開２００７−１４５７９７号公報に記載のものが例示できる。
【０１０２】
上記一般式（ｄ２）中、具体的な構造としては、特開２０１０−０７７４０４号公報や、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載のものが例示できる。
【０１０３】
本発明の化学増幅型レジスト材料に含まれるベース樹脂は、上記一般式（２）及び（３）、また必要に応じて上記一般式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれかを有することが好ましいが、更に他の繰り返し単位として酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を共重合させても構わない。酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位としては、水酸基が保護された構造を１つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、水酸基が生成するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１０ａ）で表される構造の繰り返し単位が好ましい。
【０１０４】
【化３５】
2016018007.tif 000036
（式中、Ｒ１は上記と同様である。Ｒａはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒａは、下記一般式（１０ｂ）で示される置換基を１〜４個有する。）
【化３６】
2016018007.tif 000037
（式中、Ｒｂは酸不安定基を示す。破線は結合手を表す。）
【０１０５】
上記一般式（１０ａ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化３７】
2016018007.tif 000038
【０１０６】
【化３８】
2016018007.tif 000039
【０１０７】
【化３９】
2016018007.tif 000040
【０１０８】
【化４０】
2016018007.tif 000041
（式中、Ｒ１は上記と同様である。Ｒｂは前述したＸＡと同様のものを示す。）
【０１０９】
上記一般式（１０ｂ）中の酸不安定基Ｒｂは、酸の作用により脱保護し、水酸基を発生させるものであればよく、構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が挙げられ、具体例としては以下の構造を挙げることができる。
【化４１】
2016018007.tif 000042
（式中、破線は結合手を表す。）
【０１１０】
上記一般式（１０ｂ）中の酸不安定基Ｒｂとして、特に好ましい酸不安定基は、下記一般式（１０ｃ）で表されるアルコキシメチル基である。
【化４２】
2016018007.tif 000043
（式中、破線は結合手を表す（以下、同様である）。Ｒｃは酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【０１１１】
上記一般式（１０ｃ）で表される酸不安定基として、具体的には以下の例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化４３】
2016018007.tif 000044
【０１１２】
【化４４】
2016018007.tif 000045
【０１１３】
【化４５】
2016018007.tif 000046
【０１１４】
本発明の化学増幅型レジスト材料に用いられる（Ａ）成分の高分子化合物において、上記式（２）で示される繰り返し単位及び上記式（３）で示される繰り返し単位を用いる場合、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を４０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれか１つの構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【０１１５】
また、本発明の化学増幅型レジスト材料に使用されるベース樹脂として、特にＫｒＦリソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィー及び電子線リソグラフィーにおいては、下記一般式（４）で示される繰り返し単位と下記一般式（５）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることが好ましい。
【化４６】
2016018007.tif 000047
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基を示す。Ｇがカルボニルオキシ基の場合、該カルボニルオキシ基の炭素原子は上記式（４）中のベンゼン環に結合している。）
【０１１６】
上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡの具体例については前述のとおりであるが、上記式（４）において好ましくはアセタール構造である。
【０１１７】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４７】
2016018007.tif 000048
【０１１８】
更に、上記一般式（４）及び（５）に加えて、下記一般式（６）又は（７）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化４８】
2016018007.tif 000049
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。ＲＩＮ及びＲＡＣはそれぞれ独立に水素原子か、あるいはハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、及びアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを示す。）
【０１１９】
上記一般式（６）において、好ましくはｐが０である。また、上記式（７）において、好ましくはｑが０である。
【０１２０】
本発明の化学増幅型レジスト材料に用いられる（Ａ）成分の高分子化合物において、上記式（４）及び（５）で示す繰り返し単位を用いる場合、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（４）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（５）で示される構成単位の１種又は２種以上を４０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（６）あるいは（７）のいずれか１つの構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【０１２１】
なお、本発明の化学増幅型レジスト材料に用いられる（Ａ）成分の高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲であれば、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることを防止できる。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法などが挙げられる。
【０１２２】
本発明の化学増幅型レジスト材料に用いられる（Ａ）成分の高分子化合物の製造には、公知の重合法を用いることができ、例えばラジカル重合やアニオン重合等が挙げられる。
【０１２３】
ラジカル重合反応の反応条件は、例えば（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１２４】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１２５】
（Ｂ）上記一般式（１ａ）好ましくは（１ｂ）で示される光酸発生剤
本発明の化学増幅型レジスト材料は、上記一般式（１ａ）好ましくは（１ｂ）で示される光酸発生剤を含有する。具体的なものとしては、上述した通りである。
【０１２６】
（Ｃ）有機溶剤
本発明の化学増幅型レジスト材料で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１２７】
本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜７，０００質量部が好ましく、特に４００〜５，０００質量部が好適である。
【０１２８】
（Ｄ）前記（Ｂ）成分以外の光酸発生剤
本発明の化学増幅型レジスト材料は、上記一般式（１ａ）好ましくは（１ｂ）で示される光酸発生剤（Ｂ）を必須成分とするが、前記（Ｂ）成分以外の光酸発生剤を含有していてもよい。前記（Ｂ）成分以外の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１２９】
このような光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
特にＫｒＦリソグラフィーや電子線リソグラフィーにおいては、上記光酸発生剤の具体例のなかでも、アリールスルホネート型の光酸発生剤が、適度な強度の酸を発生させるために、好ましい。
【０１３０】
また、ＡｒＦリソグラフィーやＥＵＶリソグラフィーにおいては、上記具体例の他、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１０−２１５６０８号公報等に記載の部分フッ素化スルホン酸を発生するような構造のものが好ましく使用される。
【０１３１】
これら光酸発生剤（Ｄ）の添加量は、好ましくは化学増幅型レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。４０質量部以下であれば、解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じることを防ぐことができる。
【０１３２】
（Ｅ）クエンチャー
本発明の化学増幅型レジスト材料には、クエンチャーを添加することもできる。本明細書においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。このようなクエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物を挙げることができる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。また、揮発性を抑制するためにアミンを酸化したアミンオキシドを用いることもできる。
【０１３３】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜１２質量部が好ましく、特に０．０１〜８質量部が好ましい。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板の環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０１３４】
また、例えば特許第３９９１４６２号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。これは、スルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見掛け上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。すなわち、弱酸のオニウム塩はクエンチャーとして機能する。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸を弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
【０１３５】
また、含窒素置換基を有するオニウム塩を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【０１３６】
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明の化学増幅型レジスト材料中には界面活性剤（Ｆ）を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報に記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【化４９】
2016018007.tif 000050
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ｐ’、ｑ’は、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜６の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５０】
2016018007.tif 000051
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１３７】
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｐ’は０〜３の整数、ｑ’は１〜４の整数であり、ｑ’とｐ’の和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ｄは１、Ｅは２〜２５の整数、Ｆは０〜１０の整数を示す。好ましくはＥは４〜２０の整数、Ｆは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【０１３８】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１３９】
【化５１】
2016018007.tif 000052
（式中、Ｒ１１４はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１１５はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ１１５はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ１１６はフッ素原子又は水素原子、又はＲ１１７と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ１１７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１１８は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ１１７とＲ１１８が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ１１７、Ｒ１１８及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ１１９は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１２０は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ１１４Ｒ１１４−である。Ｒ１２１は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ１１５と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ１２２は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ１２３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。
【０１４０】
【化５２】
2016018007.tif 000053
【０１４１】
これら水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。
【０１４２】
上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１４３】
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール
本発明の化学増幅型レジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明の化学増幅型レジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以下である。添加量が２質量部以下であれば拡散の制御が容易で、解像性の劣化、パターン形状の劣化を防止できる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１４４】
このような化学増幅型レジスト材料であれば、解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを与えることができ、化学増幅型レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効なものとなる。
【０１４５】
本発明では、更に上述した化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明の化学増幅型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）等の被加工基板にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。
【０１４６】
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、あるいはＥＵＶなどの波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によっては屈折率１．０以上の液体（例えば水、エチレングリコール、グリセリン等）をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１４７】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１４８】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
【０１４９】
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０１５０】
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１５１】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１５２】
なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。
【０１５３】
この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。
【０１５４】
このようなパターン形成方法を用いれば、高度に酸拡散及びプロファイルが制御されるため、解像性やＬＥＲに優れ、かつ矩形なパターンを形成することができる。
【０１５５】
尚、本発明の化学増幅型レジスト材料を、最表面にクロムを含む層を有する基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法によってパターンを形成することもできる。
【０１５６】
また、本発明の化学増幅型レジスト材料を、クロム化合物膜が形成されたフォトマスクブランクス上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法によってパターンを形成することもできる。
【実施例】
【０１５７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１５８】
［合成例１］光酸発生剤の合成
本発明の光酸発生剤を以下に示す処方で合成した。
【０１５９】
［合成例１−１−１］ＰＡＧ中間体１の合成
【化５３】
2016018007.tif 000054
（４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇ、及びメタノール７５ｇの混合溶液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を室温へ戻した後に減圧濃縮し、塩化メチレン１００ｇと純水５０ｇを加えて有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後に減圧濃縮を行い、残渣にメチルイソブチルケトン１００ｇを加えて再び減圧濃縮することで、目的物である（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート（ＰＡＧ中間体１）２４ｇを油状物として得た（収率９６％）。
【０１６０】
［合成例１−１−２］ＰＡＧ−１の合成
【化５４】
2016018007.tif 000055
合成例１−１−１にて合成したＰＡＧ中間体１を４．５ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ、塩化メチレン１５ｇの混合溶液に、クロロ硫酸１．３ｇを氷冷下で滴下し、６時間熟成した。その後純水２０ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行った。次いで洗浄後の有機層を減圧濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、析出した結晶をろ別して回収し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後減圧乾燥を行うことで、目的物であるＰＡＧ−１を２．６ｇ得た（収率７３％）。
【０１６１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図１に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ−１）
１５８７、１４８９、１４７８、１４５０、１４４５、１３０９、１２６８、１２４１、１１７４、１０４５、１０３１、９９７、８５９、８３４、７６１、７４７、７２８、６８５、６２０、６０２ｃｍ−１。
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］＋３５９
【０１６２】
［合成例１−２−１］ＰＡＧ中間体２の合成
【化５５】
2016018007.tif 000056
４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシクロロベンゼンから調製したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液３０ｍｍоｌ相当、ビス（４−シクロヘキシル）フェニルスルホキシド３．７ｇ、塩化メチレン１５ｇの混合溶液に、クロロトリメチルシラン３．３ｇを氷冷下滴下し、３０分熟成させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を氷冷下滴下して反応を停止した。その後有機層を分取して水洗を行い、次いで減圧濃縮した。濃縮残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、再び減圧濃縮を行うことで、（４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル）−ジ−（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウムクロリドを得た。
続いて得られた（４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル）−ジ−（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウムクロリドに３５％希塩酸０．１ｇとメタノール２０ｇを加え、６０℃で一晩撹拌を行った。その後２５％苛性ソーダ０．３ｇ、次いで塩化メチレン３０ｇを加え、水洗を行った後、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にメチルイソブチルケトンを加えて減圧濃縮を行い、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えることで結晶を析出させた。結晶をろ別し、減圧乾燥を行うことで、目的物である４−ヒドロキシフェニル−ジ−（４−シクロヘキシルフェニル）スルホニウムクロリド（ＰＡＧ中間体２）３．９ｇを白色結晶として得た（収率８１％）。
【０１６３】
［合成例１−２−２］ＰＡＧ−２の合成
【化５６】
2016018007.tif 000057
合成例１−２−１にて合成したＰＡＧ中間体２を３．９ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ、塩化メチレン４０ｇの混合溶液に、クロロ硫酸１．３ｇを氷冷下で滴下し、６時間熟成した。その後純水２０ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行った。次いで洗浄後の有機層を減圧濃縮し、メチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行い、残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させた。これをろ別して回収し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後減圧乾燥を行うことで、目的物であるＰＡＧ−２を３．１ｇ得た（収率５９％）。
【０１６４】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図２に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶媒（メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ−１）
２９２２、２８５０、１５８４、１４８８、１２６４、１０４５、８５７、８３９、７３０、６２１、６０３、５５１ｃｍ−１。
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］＋５２３
【０１６５】
［合成例１−３−１］ＰＡＧ中間体３の合成
【化５７】
2016018007.tif 000058
４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシクロロベンゼンから調製したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液９０ｍｍоｌ相当、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシド９．４ｇ、塩化メチレン５０ｇの混合溶液に、クロロトリメチルシラン９．８ｇを氷冷下滴下し、３０分熟成させた後、塩化アンモニウム水溶液を氷冷下で滴下して反応を停止した。その後塩化メチレン６０ｇを加えて有機層を分取後、水洗を行うことで、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル）−ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムクロリドを調製した。次いでトシル酸一水和物８．６ｇを加えて４０℃で一晩撹拌後、反応液を水洗し、メチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行った。濃縮残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的物である４−ヒドロキシフェニル−ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトシレート（ＰＡＧ中間体３）を油状物質として得た。得られたＰＡＧ中間体３は、塩化メチレンに溶解させ、溶液として次反応に供することとした。
【０１６６】
［合成例１−３−２］ＰＡＧ−３の合成
【化５８】
2016018007.tif 000059
合成例１−３−１にて合成したＰＡＧ中間体３の塩化メチレン溶液１０ｍｍоｌ相当、トリエチルアミン２．５ｇ、塩化メチレン２０ｇの混合溶液に、クロロ硫酸１．３ｇと塩化メチレン１０ｇの混合溶液を氷冷下で滴下し、１２時間熟成した。その後ジイソプロピルエーテル６０ｇを加え、析出した結晶をメタノール３０ｇと水６０ｇの混合溶液で洗浄、次いで水で洗浄し、次いで６０℃にて減圧乾燥を行うことで、目的物であるＰＡＧ−３を３．９ｇ得た（収率８３％）。
【０１６７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図３に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ−１）
２９６３、１５８６、１４９０、１２８６、１２５３、１０４２、８５２、８４３、８３１、７１７、６２０、６０２、５５８ｃｍ−１。
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］＋４７１
【０１６８】
［合成例２］高分子化合物の合成
本発明の化学増幅型レジスト材料にベース樹脂として用いる高分子化合物を以下の処方で合成した。
【０１６９】
［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇとメタクリル酸＝２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．４８ｇ、２−メルカプトエタノール０．４１ｇ、メチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合体溶液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合体溶液を、激しく撹拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３６ｇの白色粉末状の共重合体（高分子化合物（Ｐ−１））を得た（収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，７５５、分散度は１．９４であった。
【化５９】
2016018007.tif 000060
【０１７０】
［合成例２−２〜２−１２］高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１２）の合成
各単量体の種類、配合比を表１のように変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により合成を行い、高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１２）を製造した。
【０１７１】
［合成例２−１３］高分子化合物（Ｐ−１３）の合成
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４０７．５ｇ、アセナフチレン４２．５ｇ、溶媒としてトルエンを１，２７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）を３４．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応を行った。この反応溶液にメタノール９７０ｇと水１８０ｇの混合溶液を撹拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層にメタノール０．４５Ｌ、テトラヒドロフラン０．５４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇを加え溶液化した。ここに撹拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）にテトラヒドロフラン３００ｇを加え、ここに撹拌中ヘキサンを１，０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。本ポリマー溶液を、酢酸８２ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９．３：１０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１７２】
得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、高分子化合物（Ｐ−１３）を得た。収量は１２５ｇであった。
【化６０】
2016018007.tif 000061
【０１７３】
［合成例２−１４〜２−２０］高分子化合物（Ｐ−１４〜Ｐ−２０）の合成
各単量体の種類、配合比を表１のように変えた以外は、上記［合成例２−１３］と同様の手順により合成を行い、高分子化合物（Ｐ−１４〜Ｐ−２０）を製造した。
【０１７４】
製造した高分子化合物（Ｐ−１〜Ｐ−２０）の組成を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中の各単位の構造を下記表２及び表３に示す。
【０１７５】
【表１】
2016018007.tif 000062
【０１７６】
【表２】
2016018007.tif 000063
【０１７７】
【表３】
2016018007.tif 000064
【０１７８】
［実施例１−１〜１−２２、比較例１−１〜１−４］
レジスト溶液の調製
上記合成例で示した光酸発生剤と高分子化合物、上記合成例で示した光酸発生剤以外の光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｘ〜ＰＡＧ−Ｚ）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−２）、及び必要に応じてアルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）を、界面活性剤（Ｆ−２）（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解させてレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。調製された各レジスト溶液の組成を下記表４に示す（Ｒ−０１〜Ｒ−２６）。
【０１７９】
なお、表４においてＰＡＧ−Ｘ〜ＰＡＧ−Ｚ、クエンチャーＱ−１〜Ｑ−２、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）、及び界面活性剤（Ｆ−２）の詳細は下記の通りである。
【０１８０】
（光酸発生剤）
ＰＡＧ−Ｘ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報に記載の化合物、構造式は下記参照）
ＰＡＧ−Ｙ：
トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート（構造式は下記参照）
ＰＡＧ−Ｚ：
トリフェニルスルホニウム＝４−オキソ−１−アダマンチルサルフェート（特開２０１２−１５０４４９号公報に記載の化合物、構造式は下記参照）
【化６１】
2016018007.tif 000065
【０１８１】
（クエンチャー）
Ｑ−１：オクタデカン酸２−（４−モルホリニル）エチルエステル
Ｑ−２：トリス（２-（メトキシメトキシ）エチル）アミン
【０１８２】
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１８３】
（界面活性剤）
アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）：下記式に記載の化合物
ポリ（メタクリル酸＝２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸＝９−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イル
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化６２】
2016018007.tif 000066
【０１８４】
界面活性剤（Ｆ−２）：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化６３】
2016018007.tif 000067
【０１８５】
【表４】
2016018007.tif 000068
【０１８６】
［実施例２−１〜２−１４、比較例２−１〜２−２］
ＡｒＦ露光評価１
（評価方法）
シリコン基板（ウエハー）上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上に、上記表４に示したレジスト材料Ｒ−０１〜１４、Ｒ−２３、２４をそれぞれスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、８０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて水により液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１８７】
レジスト膜の評価は、４０ｎｍの１：１のライン＆スペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察し、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、目視により矩形性を判断した。
【０１８８】
また、最適露光量におけるライン側壁部のラフネスについて、寸法幅のバラツキ（ＬＷＲ、３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（表中、ＬＷＲ（単位；ｎｍ））。
【０１８９】
また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。
【０１９０】
上記最適露光量におけるウエハー上の寸法において、ピッチ固定（８０ｎｍ）でライン幅のみ変化させた（３８〜４２ｎｍ、１ｎｍ刻み）マスクを使い、露光し、ウエハー転写後の寸法を測定した。ライン幅について、マスク設計寸法に対する転写パターンの寸法をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをマスクエラーファクター（ＭＥＦ）とした。ＭＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。
【０１９１】
（評価結果）
評価結果を下記表５に示す。
【表５】
2016018007.tif 000069
【０１９２】
表５の結果より、本発明の光酸発生剤を用いていない比較例２−１及び２−２の化学増幅型レジスト材料に対し、本発明の光酸発生剤を用いた実施例２−１〜２−１４の化学増幅型レジスト材料は、ＡｒＦ露光アルカリ現像において優れたＬＷＲ、ＭＥＦ及び倒れ限界を有し、かつ矩形なパターンを得ることができることが示された。
【０１９３】
［実施例３−１〜３−１４、比較例３−１〜３−２］
ＡｒＦ露光評価２
（評価方法）
シリコンウエハー上に信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上に、上記表４に示したレジスト材料Ｒ−０１〜１４、Ｒ−２３、２４をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、σ０．９８／０．７４、ダイポール開口９０度、ｓ偏光照明）を用い、露光量を変化させながら露光を行い、その後任意の温度にて６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、その後酢酸ブチルを用いて３０秒間現像し、その後ジイソアミルエーテルでリンスした。
最適露光量におけるパターン形状を比較し、目視により矩形性を判断した。
【０１９４】
また、マスクは透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクであり、マスク上デザインが４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチ（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）のパターンについて、光遮蔽部に形成されたトレンチパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製、測長ＳＥＭ（ＣＧ４０００）にて測定した。トレンチ幅の寸法が４５ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。次に、最適露光量において、１０ｎｍ間隔２００ｎｍ範囲のトレンチ幅寸法のばらつき（３σ）を求め、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。
【０１９５】
また、露光量を小さくすることでトレンチ寸法は拡大し、ライン寸法は縮小するが、ラインが倒れずに解像するトレンチ幅の最大寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が大きいほど倒れ耐性が高く好ましい。
【０１９６】
（評価結果）
評価結果を下記表６に示す。
【表６】
2016018007.tif 000070
【０１９７】
表６の結果より、本発明の光酸発生剤を用いていない比較例３−１及び３−２の化学増幅型レジスト材料に対し、本発明の光酸発生剤を用いた実施例３−１〜３−１４の化学増幅型レジスト材料は、ＡｒＦ露光有機溶剤現像において優れたＬＷＲ及び倒れ限界を有し、かつ矩形なパターンを得ることができることが示された。
【０１９８】
［実施例４−１〜４−８、比較例４−１〜４−２］
電子ビーム描画評価
（評価方法）
１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランクス上に、上記表４に示したレジスト材料Ｒ−１５〜２２、Ｒ−２５、２６を、ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）でスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で６００秒間プリベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランクス外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランクス基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１９９】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、９０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うことで、ポジ型のパターンを得た。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０２００】
作製したパターン付きマスクブランクスを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のライン＆スペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。また、ＣＤＵを評価するには、ブランクス外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランクス基板の面内４９箇所において、４００ｎｍの１：１のライン＆スペースを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ２）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。
【０２０１】
（評価結果）
評価結果を下記表７に示す。
【表７】
2016018007.tif 000071
【０２０２】
表７の結果より、本発明の光酸発生剤を用いていない比較例４−１及び４−２の化学増幅型レジスト材料に対し、本発明の光酸発生剤を用いた実施例４−１〜４−８の化学増幅型レジスト材料は、電子線露光においても優れた解像性、ＬＥＲ及びＣＤＵを有し、かつ矩形なパターンを得ることができることが示された。
【０２０３】
以上のことから、本発明の光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料を用いてパターン形成を行えば、ＬＥＲ、ＣＤＵや解像性に優れ、かつ矩形なパターンを得ることができることが明らかとなった。
【０２０４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2016018007.tif 000077
【図２】
2016018007.tif 000078
【図３】
2016018007.tif 000079
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月28日(2015.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
上記一般式（１ｂ）中、Ｋとして具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基に置換してもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成しても良い。