(57)【要約】【課題】接着性、耐湿熱性、耐熱性に優れた積層体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリエステル層の両面にポリフェニレンサルファイド層を有する積層体であって、該積層体を１２５℃１００％ＲＨ環境下に４８時間曝露した後の強度保持率が４０％以上、前記積層体を１８０℃環境下に２００時間曝露した後の伸度保持率が４０％以上、もみ試験による耐もみ回数が２５回以上である積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル層の両面にポリフェニレンサルファイド層を有する積層体であって、該積層体を１２５℃１００％ＲＨ環境下に４８時間曝露した後の強度保持率が４０％以上、前記積層体を１８０℃環境下に２００時間曝露した後の伸度保持率が４０％以上、もみ試験による耐もみ回数が２５回以上である積層体。
【請求項２】
前記積層体の示差操作熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が１９０℃以上２３０℃未満であり、積層体の引張り強さが１６０ＭＰａ以上である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリエステル層の厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下であり、ポリフェニレンサルファイド層の片側１層あたりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下であり、ポリエステル層の厚み（ａ）とポリフェニレンサルファイド層の総厚み（ｂ）の厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層が接着層を介してなる請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記接着層の厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
ポリエステルフィルムの両面に、厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の接着層を設け、接着層と隣接する面にプラズマ処理が施されたポリフェニレンサルファイドフィルムを積層し、該積層したポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムとを走行させながら１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以上３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以下の張力下、１８０℃以上２１５℃以下の一対の加圧ロールにて線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下で接合する請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記積層前のポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ以下であり、固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上である請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記積層前のポリフェニレンサルファイドフィルムの接合面の表面粗さ（ＳＲａ）が２５ｎｍ以下である請求項６または７に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法に関し、モーターの電気絶縁として好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車の駆動モーターや、コンプレッサー用モーター（業務用や家庭用、車載用エアコン用途）の絶縁材として、従来から特性バランスに優れたポリエステルフィルムや、更に耐熱性、耐薬品性などの特性を高めたポリフェニレンレンサルファイドフィルム、あるいはこれらを積層した積層体が用いられてきた。
【０００３】
近年、モーターの小型化、高出力化の検討が進んでいることに加えて、エアコン等のコンプレッサー用モーターに関しては冷媒変更により作動温度の上昇や、自動車用モーターに関してはＡＴＦ（オートマチックトランスミッション）オイルを直接モーターの冷却に使用する方式の普及により、モーターに用いられる絶縁フィルムに対しては、高温・高湿環境下における耐久性やフィルムに直接触れる冷媒やオイルに対する耐久性の向上が要求されている。それと同時に製品の普及につれて製造コスト低減の要請も高く、安価でかつ耐久性に優れた絶縁体に対する要請があり、種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば比較的安価なポリエステルフィルムに耐久性が優れたポリフェニレンサルファイドフィルムを積層した積層体の検討がなされており、特許文献１にはポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にポリフェニレンサルファイドフィルムが接着剤を介して積層された積層体が、特許文献２にはポリエステルフィルムとポリフェニレンスルフィドフィルムが共押出により積層された積層体が開示されている。また特許文献３および特許文献４には表面処理が施されたポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムを接着剤無しで積層した積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８６３０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５２１２３号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２３９８５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１９９８４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の接着剤を用いた積層体は、高温の冷媒環境下で、接着層が溶け出してしまい、接着剤の耐久性の低下による層間界面の接着力の低下および積層体の耐熱性の低下が問題となる。このような環境下の例としては、冷媒やオイルが共存するエアコンのコンプレッサーのコイルに積層体が絶縁体として使用されるケースが上げられ、溶け出した接着剤がコンプレッサーの内部で詰まりを起こし起動不良を起こすなどの問題が有る。また、特許文献２の共押出し法による積層体は、積層体を構成する各層の接着性が弱く、積層体の加工時に層間剥離が発生するという問題がある。
【０００７】
特許文献３の積層体は、接合後に熱処理を施した積層体であり、特許文献４の積層体は、接合時の温度が高温で積層された積層体のため、高温高湿の環境下でポリエステル層の劣化が進み、耐湿熱性が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、接着性、耐湿熱性、耐熱性に優れた積層体およびその製造方法を提供することである。さらに詳しくは、高温高湿の過酷な環境や冷媒・オイルが共存する環境下でも、モーターの電気絶縁として好適に用いられるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を用いるものである。
（１）． ポリエステル層の両面にポリフェニレンサルファイド層を有する積層体であって、該積層体を１２５℃１００％ＲＨ環境下に４８時間曝露した後の強度保持率が４０％以上、前記積層体を１８０℃環境下に２００時間曝露した後の伸度保持率が４０％以上、もみ試験による耐もみ回数が２５回以上である積層体。
（２）．前記積層体の示差操作熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が１９０℃以上２３０℃未満であり、積層体の引張り強さが１６０ＭＰａ以上である（１）に記載の積層体。
（３）．前記ポリエステル層の厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下であり、ポリフェニレンサルファイド層の片側１層あたりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下であり、ポリエステル層の厚み（ａ）とポリフェニレンサルファイド層の総厚み（ｂ）の厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下である（１）または（２）に記載の積層体。
（４）．前記ポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層が接着層を介してなる（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）．前記接着層の厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）．ポリエステルフィルムの両面に、厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の接着層を有し、接着層と隣接する面にプラズマ処理が施されたポリフェニレンサルファイドフィルムを積層し走行しながら１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以上３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以下の張力下、１８０℃以上２１５℃以下の一対の加圧ロールにて線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下で接合する（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（７）．前記積層前のポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ以下であり、固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上である（６）に記載の積層体の製造方法。
（８）．前記積層前のポリフェニレンサルファイドフィルムの接合面の表面粗さ（ＳＲａ）が２５ｎｍ以下である（６）または（７）に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着性、耐湿熱性、耐熱性を満足する積層体を得ることができ、高温高湿の過酷な環境となる、冷媒・オイルが共存する環境下で好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体は、ポリエステル層の両面にポリフェニレンサルファイド層を有する積層体である。本発明に用いられるポリエステル層として、エチレンテレフタレート構成からなるエステル結合を主鎖の主要な結合鎖とするポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分として成る層のことである。前記ポリエステル層を構成する樹脂はエチレンテレフタレート構成成分が８０モル％以上含まれていることが品質、経済性などを総合的に判断すると好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばエチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等の構成成分が２０モル％以下の範囲で共重合されていてもよい。ポリエステル層は特性と製造コストのバランスに優れているが、耐湿熱性、耐オイル、耐冷媒特性に難があり、使用環境が制限される場合があるが、ポリエステル層の両面に耐湿熱性、耐オイル、耐冷媒特性が非常に優れているポリフェニレンサルファイド層を有することにより、飛躍的に性能を向上することが可能となる。
本発明の積層体に使用されるポリフェニレンサルファイド層は、例えば下記化学式１で示されるパラフェニレンサルファイド単位を、８５モル％以上含有する樹脂を主成分として成るフィルムのことであり、パラフェニレンサルファイド単位の含有量は好ましくは９０モル％以上、更には９７モル％以上であることが、耐熱性や耐冷媒・耐オイル性の観点で好ましい。パラフェニレンサルファイド以外の構成成分としては、フェニレンサルファイド成分を含有する構成が好ましく、例えば、メタフェニレンサルファイド単位、ビフェニレンサルファイド単位、ビフェニレンエーテルサルファイド単位、フェニレンスルホンサルファイド単位、フェニレンカルボニルサルファイド単位や分子中に分岐鎖を導入するために、例えば１，２，４−トリクロロベンゼンを用いることで、３官能化した成分を導入することなどが挙げられる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
本発明のポリエステル層やポリフェニレンサルファイド層を構成する樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１４】
本発明におけるポリエステル層やポリフェニレンサルファイド層は二軸配向フィルムであることが機械強度の向上、熱安定性の向上、耐薬品性の向上、電気特性の向上など、フィルムの機能として必要な主要特性が発現されるため好ましい。ここで言う「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５〜５．０倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。なお、長手方向と幅方向の延伸は、それぞれ個別に順次実施するいわゆる逐次二軸延伸法であっても、同時に実施する同時二軸延伸法であってもよい。
【００１５】
本発明の積層体は１２５℃１００％ＲＨ環境下に４８時間曝露した後の強度保持率が４０％以上であることが必要であり、好ましくは５０％以上である。強度保持率が４０％以上であるとポリエステル層の加水分解が抑制されているため積層体全体としての耐湿熱性が良好であり、たとえばエアコンのコンプレッサー用モーター絶縁材に好ましく用いられることができる。４０％未満では積層体のポリエステル層の加水分解が進行し耐湿熱性が悪化するため、上記絶縁材として使用したときに積層体全体としての絶縁性が低下し漏電の原因となり故障に繋がる。
【００１６】
本発明の積層体は、１８０℃環境下に２００時間曝露した後の伸度保持率が４０％以上であることが必要であり、好ましくは５０％以上である。伸度保持率が４０％以上であると積層体として耐熱性が良く、高温環境下での劣化が抑制され積層体全体の耐熱性を維持することが可能となる。４０％未満であると、積層体としての耐熱性が悪く、積層体としての熱劣化が抑制できない。  
【００１７】
本発明の積層体において、積層体のもみ試験による耐もみ回数が２５回以上であることが必要であり、好ましくは３０回以上である。耐もみ回数が２５回以上であると、積層体の接着性に優れ、本発明の積層体を、打ち抜き、折り曲げ、後述するモーターへの挿入という加工工程に呈した場合にも層間の接着性を維持することが可能となる。また、エアコンのコンプレッサー用モーター絶縁材として使用した場合に、折り曲げ、モーターへの挿入時に積層体が割れず加工性が安定するという利点も有している。耐もみ回数が２５回未満である場合は、折り曲げ、モーターへの挿入時に積層体の接着性が弱く、割れが発生したり、加工工程で積層体としての割れは表面からは確認できないが積層体の層間やポリエステル層の内部に微小な劈開状のクラックが発生し、高温高湿の環境下で、クラックの部位に水分が浸水、吸着しやすく、積層体としての耐湿熱性が悪化することにものある。
【００１８】
本発明の積層体は、接着性、耐湿熱性、耐熱性の全てを満足させることが非常に重要である。これらの特性を満たすことにより、高温高湿の過酷な環境となる冷媒・オイルが共存する環境下でも接着性、耐湿熱性、耐熱性の特性が劣化しない積層体となる。
【００１９】
本発明の積層体において、積層体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）（℃）が１９０℃以上２３０℃未満であり、積層体の引っ張り強さが１６０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは、Ｔｍｅｔａが２００℃以上２２５℃未満であり、引っ張り強さが１７０ＭＰａ以上である。Ｔｍｅｔａ値が１９０℃以上２３０℃未満であり、引っ張り強さが１６０ＭＰａ以上であると、ポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層間の接着性高くなるため積層体の加工性が向上する。Ｔｍｅｔａ値が２３０℃未満であると接合時の熱によるポリエステル層の配向低下を抑制することができ、これにより積層体全体の耐湿熱性を維持しやすくなる。また、本発明において、Ｔｍｅｔａ値は、後述するポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層の接合時の熱履歴や、ポリエステルフィルム層そのものの熱履歴を示す指標となる。ポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層の接合時にフィルムの分子配向が維持できなくなると引張り強さが低下すると同時に、分子運動の自由度が増加し、これがポリエステル層の加水分解速度を加速させると考えられるからである。
【００２０】
本発明の積層体の構成において、積層体中のポリエステル層の厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下、ポリフェニレンサルファイド層の片側１層あたりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下、ポリエステル層の厚み（ａ）とポリフェニレンサルファイドフィルム層の総厚み（ｂ）の厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下であることが好ましい。ポリエステル層の厚みが３８μｍ以上３５０μｍ以下である場合は、積層体の剛性度が低下せず良好な加工性を得ることができ、かつ加工時にポリエステル層が内層で劈開することもない。また、ポリフェニレンサルファイド層の片側１層あたりの厚みが９μｍ以上２５μｍ以下である場合は、ポリエステル層の保護膜として機能し積層体全体の耐湿熱性を維持し易くなる。そのため、冷媒・オイル環境下において耐湿熱性を維持しつつ、良好な接着性が得られる。また、厚み比（ａ）／（ｂ）が１以上３０以下である場合は、積層体全体の耐湿熱性良好であり、冷媒、オイル環境カでも耐湿熱性が維持でき、かつ積層体中のポリフェニレンサルファイド層の占める割合の観点から製造コストを抑えることができる。
【００２１】
本発明の積層体において、ポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層が接着層を介して積層されていることが好ましい。ポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層とを接着層を介して接合するにあたり、ポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層間の接着性と積層体の耐湿熱性および耐熱性の並立はこれまでは非常に困難であった。つまり、接着性を上げるために高温、高線圧でのラミネートを実施すると分子配向が低下し耐湿熱性が悪化する。一方で分子配向を維持するために低温、低線圧でのラミネートを実施した場合は、接着性が低下する。本発明では、後述する製造条件を併用することにより接着層を有しつつ、積層体の層間の接着性と耐湿熱性を両立させ、さらに耐熱性に優れた積層体を得ることができる。
【００２２】
本発明の積層体において、接着層に用いられる塗液としては特には限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ノルボルネン等の脂環式ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド系樹脂、イミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、アリレート系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、またはこれらの混合樹脂が挙げられる。中でも、もみ試験による耐もみ回数が２５回以上である接着性を得るためには、上述した樹脂の中でもポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のいずれか一種を用いるか、これらの混合樹脂を用いることで達成しやすくなる。
【００２３】
本発明の積層体において、片側１層の接着層の厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。積層体における片側１層の接着層の厚みが２０ｎｍ以上であると層間の接着性が優れており、５００ｎｍ以下であると高温環境下で接着剤が熱劣化した場合でも積層体全体への影響は小さく積層体の耐熱性を維持することができ、また冷媒の使用環境下でも接着剤がしみ出すことがなくコンプレッサーなどの他の部材に影響を及ぼすことがないため好ましい。
【００２４】
本発明の積層体を得る方法として以下に好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明おいて、ポリエステルフィルムの両面に厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の接着層を設け、接着層と隣接する面にプラズマ処理が施されたポリフェニレンサルファイドフィルムを積層し、加熱加圧条件下で接合することが好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリエステルフィルムの両面に接着層を有することは、ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルム間の接着性を高めるため好ましい。ポリエステルフィルムの両面に接着層を設ける方法は種々存在するが、本発明においては、フィルム製膜工程中で塗液を塗布し、乾燥、延伸した後、熱処理する、いわゆるインラインコーティング法を好適に用いることができる。インラインコーティング法を用いることで、オフライン加工に比べ、例えば、塗布膜を薄く均一にする事ができ、ポリエステルフィルムとの密着性が向上し、更に熱処理時にクリップにより幅方向の両端が把持されているためフィルムにシワが発生しにくいなどの長所がある。ポリエステルフィルムへの塗布の方法は特に限定されないが、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、メタリングワイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができるが、接着層の外観ムラを低減するためにはグラビアコート法およびメタリングワイヤーバーコート法が好ましく、特に好ましくはメタリングワイヤーバーコート方式である。
【００２７】
本発明において、接着層と隣接する面にプラズマ処理が施されたポリフェニレンサルファイドフィルムを積層することは、耐湿熱性と接着性を両立するために好ましい。プラズマ処理においては常圧または低圧、高温、低温各種条件を組み合わせたプラズマ処理が挙げられるが、本発明においては、特にポリエステルフィルムの配向度の低下を抑止するために比較的低温で熱融着加工できる各種ガス下での低温プラズマ処理が特に好ましい。ここでいう低温プラズマ処理とは、フィルム表面を、電極間に直流または交流の高電圧を印加することによって開始維持する放電にさらすことによってなされる処理で、該処理時の圧力や処理装置、放電形式なども適宜選定することが可能であり特に限定されることはないが、圧力０．１Ｐａ以上１３３０Ｐａ以下、さらに好ましくは１Ｐａ以上２６６Ｐａ以下の範囲にて、処理強度５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上５０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以下の範囲でグロー放電処理を実施することが好ましい方法として挙げられる。また、処理雰囲気はアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、空気、二酸化炭素（ＣＯ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）などが一般的に用いられるが、水蒸気含有雰囲気下である場合は処理効率がよく特に好ましい。また水蒸気は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、空気、ＣＯ２などの別のガスで希釈してもよい。
【００２８】
本発明の製造方法において、ポリエステルフィルムについては、例えば以下に示した工程によって製造することが好ましい。ポリエステル原料を２７０〜３２０℃で溶融させ、スリット状のダイを用いてフィルム状に成形した後、表面温度２０〜７０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させ、未延伸フィルムとする。続いて６０〜１２０℃で長手方向に２．５倍〜３．５倍延伸して、一軸延伸フィルムを得る。その後一軸延伸フィルムをテンター内に導入し、１００〜１４０℃で予熱した後、幅方向に２．５〜４．０倍延伸し、２１５〜２３５℃で熱処理し、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。前述の熱処理前にさらに縦ないし横方向、または縦横両方向に再度延伸させて強度を高めることも可能である。なお、必ずしもここで示した製造方法に限定されるものではない。上記のような二段階延伸方式を採らず、例えば同時二軸延伸方式により製造することも可能である。
【００２９】
次にポリフェニレンサルファイドフィルムについて述べるが、例えば以下に示した工程によって製造することが好ましい。ポリフェニレンサルファイド原料を２９０〜３６０℃で溶融させ、スリット状のダイを用いてフィルム状に成形した後、表面温度２０〜７０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させ、未延伸フィルムとする。続いて９０〜１２０℃で長手方向に３．０倍〜５．０倍延伸して、一軸延伸フィルムを得る。その後一軸延伸フィルムをテンター内に導入し、９０〜１２０℃で予熱した後、幅方向に２．０〜４．０倍延伸し、２００〜２８０℃で熱処理し、二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。なお、必ずしもここに示した製造方法に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の製造方法において、ポリエステルフィルムの両面に設けられた接着層と、上記ポリフェニレンサルファイドフィルムのプラズマ表面処理が施された面が隣接されるように積層し、好ましくは１８０℃以上２１５℃以下、より好ましくは１９０℃以上２１０℃以下の温度にて、一対の加圧ロールにて好ましくは線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下の圧力、より好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上２７０Ｎ／ｃｍ以下で、フィルムを走行させながら直接接合する方法が好ましい。温度が１８０℃以上である場合はＴｍｅｔａ値が高くなりフィルム間の接合力が向上する傾向があり、温度が２１５℃以下である場合はポリエステルフィルムの分子配向の低下が抑制され耐湿熱性を維持できる傾向がある。また、線圧が１０Ｎ／ｃｍ以上である場合はフィルム間の接合力が向上する傾向があり、３００Ｎ／ｃｍ以下である場合はポリエステルフィルムの白化や、幅方向での線圧のムラによる外観の悪化を抑制することができる。一対の加圧ロールは、下段の回転ロールの位置を固定させて上面から積層させるそれぞれのフィルムを上段のフィルム面へと駆動可能な回転ロールで加圧し、搬送させながら加圧させることができる。これらの駆動においては、上段および下段の両方から対向加圧させてもよいし、一方のみからの加圧であってもよい。ロール種としては、金属製、ＳＵＳ製、ロール表面をゴム弾性体とする態様が上げられる。ロール表面に用いられるゴム弾性体の硬度は５０度以上８０度以下が好ましく、この範囲であることによって積層体の強度保持率を維持しやすいからである。しかし、加圧条件を上昇させるとゴム弾性体の性質によっては、熱を付与しながら加圧させるため、熱と圧力の影響によって変形や破損、亀裂等を生じさせない金属ロール同士の組み合わせを使用することがより好ましい。これらの不良は、積層体の密着性を左右させる場合があるからである。本発明における一対の加圧ロールは、金属ロールとゴムロールの組み合わせ、もしくは金属ロール同士の組み合わせが好ましく用いられる。金属ロールとゴムロールの組み合わせを用いる場合、これらの不良を生じさせないために、線圧は１０Ｎ／ｃｍ以上５０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、３０Ｎ／ｃｍ以上５０Ｎ／ｃｍ以下がより好ましく、金属ロール同士の組み合わせの場合には、上述したゴム弾性体のような破損等は生じないので、上記範囲内で適宜調整すれば良い。本発明において、一対の加圧ロールでの接合時の積層体の引取り張力Ｔを、１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）以上、３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）以下とすることが好ましい。なお、Ｆｍは３０℃から接合温度まで加熱された際の積層体を構成するポリエステルフィルムの長手方向の収縮応力の最大値Ｆｍｅ（Ｎ／ｍｍ幅）と、３０℃から接合温度まで加熱された際の積層体を構成するポリフェニレンサルファイドフィルムの長手方向の収縮応力の最大値Ｆｍｓ（Ｎ／ｍｍ幅）の総和である。ポリエステルフィルムが熱接合時に配向低下することを防止し、かつ積層体における平面性やシワ発生防止を行うため、接合時の温度、線圧に加えて、引き取り張力を上記の範囲に制御することが重要となってくる。引取り張力Ｔが１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）未満である場合は、フィルムの配向維持が困難となり引張り強さが低下したり、また耐湿熱性が悪化する傾向があり、３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍｍ幅）を越える場合は、接合時にフィルムにシワが入りやすく外観が悪化したり、またシワの部分におけるフィルム間の接合力が低下したり、更にラミネート工程での速度制御が不安定となる場合がある。なお、本発明において上記一対の加圧ロールを用いた接合工程は１回のみの実施でも良いし、本発明の特性を損ねない範囲において、複数回実施してもよい。一度接合した積層体を再度１回目とは加圧ロールとの接触面が逆の方向になるように巻出し、再度接合処理を施す方法が、接合力を高めかつ接合時の加圧ロール接触面による特性の差異発生を防止するためには好ましい。
【００３１】
本発明の積層体においては、上述のようにポリエステルフィルムの配向を維持しながらポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムを強固に接合させ、耐湿熱性、耐冷媒・耐オイル特性に優れたポリフェニレンサルファイドフィルムでポリエステルフィルムを保護することが必要であるが、さらにポリエステルフィルムそのものの耐湿熱性を向上させることが積層体全体の耐湿熱性を向上させるため好ましい。ポリエステルフィルムの耐湿熱性を向上するという観点で、本発明の積層体は、固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上、末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ以下であるポリエステルフィルムを積層してなる積層体であることが好ましい。ポリエステル樹脂は結晶性の樹脂であり、さらに、かかる結晶性ポリエステルを二軸延伸して得られるポリエステルフィルム中には、配向によりポリエステルが結晶化した部分（以下、配向結晶化部とする）と非晶部が存在する。ここで、非晶部は、結晶部、配向結晶部に比べて密度が低く、平均の分子間距離が大きい状態にあると考えられる。ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分（水蒸気）は、密度の低いこの非晶部の分子間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子の運動性を高める。また、水分（水蒸気）は、ポリエステルのカルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として、分子運動性の高まった非晶部の加水分解を促進する。加水分解され、低分子量化したポリエステルは、分子運動性が更に高まり、加水分解が進行すると共に結晶化が進む。これが繰り返される結果、フィルムの脆化が進行し、最終的には僅かな衝撃でも破断に至る状態となる。ポリエステルのカルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として加水分解反応が進むため、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂中の末端カルボキシル基量が少ないほど耐湿熱性が向上すると考えられる。末端カルボキシル基量は好ましくは２０当量／ｔ以下、さらには１３当量／ｔ以下であり、さらに好ましくは、１０当量／ｔ以下であることが好ましい。下限値は特には限定されないが、実質的にはポリマーの特性上、１当量／ｔ以下とすることは困難である。本発明において、積層体を構成するポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６５未満である場合は、ポリエステル分子鎖が短くなるため耐湿熱環境下での分子運動性が高まり易かったり、末端部分が増えることで耐湿熱性が悪化しやすい。固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステル樹脂製造時に固相重合を行うと前述の末端カルボキシル基量を低下させ、かつ固有粘度（ＩＶ）を上記の範囲に調整することが容易となるため好ましい。なお、ポリエステル樹脂を溶融製膜する際の溶融状態において、残存する水分による加水分解や熱分解が進行するため、フィルム原料として用いるポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）の目標値よりも高くすることが好ましい。ただし、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を上げるためには、ポリエステル樹脂製造時の固相重合の時間を長くしたり、触媒添加量を増やす必要があり、ポリエステル樹脂の着色や特性の悪化につながる場合がある。そのため、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）の目標値よりも高くするとしてもその差は小さい方が好ましく、ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）の目標値よりも０．０５〜０．１５高くすることが好ましい。ポリエステル樹脂をフィルムに溶融押出製膜する前に、ポリエステル樹脂を減圧下にて加熱する等の方法にてあらかじめポリエステル樹脂中の水分量を５０ｐｐｍ以下とすることや、フィルムに溶融押出製膜する時のポリエステル樹脂の温度をポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋３０℃以下として、さらに押出機先端から口金までの樹脂の溶融時間を５分未満、さらには３分未満とすることによって、ポリエステル樹脂の溶融製膜時の加水分解や熱分解を抑制して固有粘度（ＩＶ）の低下を少なくし、安定して耐湿熱性の良いポリエステルフィルムを得ることが可能となる。ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）はさらに好ましくは０．６８以上である。また、耐加水分解や熱分解の観点からすれば上限値は特には限定されないが、特に１．０を越えるとフィルムの製膜時に溶融押出することが難しく製膜性が悪化するため実質的にフィルムを得ることが困難となり、好ましくは、０．８以下である。
【００３２】
本発明の積層体において、接合面側の表面粗さ（ＳＲａ）が２５ｎｍ以下であるポリフェニレンサルファイドフィルムを接合させてなることがフィルム間の接合力を向上させるため好ましい。熱と圧力をかけてポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムを接合させるが、接合のメカニズムとしては、初期状態ではポリエステルフィルムが有する接着剤とポリフェニレンサルファイド層の表面の分子同士が近接する事で分子間力およびクーロン力により接合し、その後経時で近接した分子同士の結合が分子間力およびクーロン力から化学結合に移行することで最終的に強固な接合力を発現すると考えられる。接合面のフィルム表面粗さが平滑であることで、フィルムの表面を形成する分子が近接しやすくなり、分子間力やクーロン力が向上すると共に、化学結合へ移行しやすい状態になるため接合力が向上すると推定される。
【実施例】
【００３３】
［物性の測定法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。
【００３４】
（１）引張り強さ
積層体から幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。定速緊張形引張試験機にて原長（チャック間距離）１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分で試料長さ方向に引張り、フィルムが破断したときの引張り荷重値を試料の試験前の積層体の断面積で除した値（ＭＰａ）を算出した。なお測定は各試料５回ずつ行い、５回の平均値を引張り強さとした。
なお、長手方向が特定できない場合は、積層体面内の超音波伝導速度を、野村商事（株）製ＳＯＮＩＣ  ＳＨＥＥＴ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＳＴ−４０００にて測定し、最も速度の速い方向を長手方向とみなす。
【００３５】
（２）強度保持率（耐湿熱性）
積層体から幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。切り出した試料を高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−２２１（エスペック社製）にて、温度１２５℃、湿度１００ＲＨ％の環境下にて規定時間（４８時間）処理を実施した。上記処理前および処理後のフィルムの強度を定速緊張形引張試験機を用いて、原長（チャック間距離）１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にて測定した。なお、引張り強さについてはそれぞれＮ＝５で測定した平均値とした。得られたフィルム強度について処理後の引張り強さを処理前の引張り強さで除した値を耐湿熱評価における強度保持率として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ｓ：強度保持率が７０％以上
Ａ：強度保持率が５０％以上７０％未満
Ｂ：強度保持率が４０％以上５０％未満
Ｃ：強度保持率が４０％未満。
【００３６】
（３）引張り伸び
積層体から幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。定速緊張形引張試験機にて原長（チャック間距離）１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分で試料長さ方向に引張り、フィルムが破断したときの伸びを求めた。直測定は各資料５回ずつ行い、５回の平均値を引張り伸びとした。
なお、長手方向が特定できない場合は、積層体面内の超音波伝導速度を、野村商事（株）製ＳＯＮＩＣ  ＳＨＥＥＴ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＳＴ−４０００にて測定し、最も速度の速い方向を長手方向とみなす。
【００３７】
（４）伸度保持率（耐熱性）
積層体から幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。切り出した試料を恒温乾燥機ＧＰＨＨ−２００（ＴＡＢＡＩ社製）にて、温度１８０℃の環境下にて規定時間（２００時間）処理を実施した。上記処理前および処理後のフィルムの伸度を定速緊張形引張試験機を用いて、原長（チャック間距離）１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にて測定した。なお、引張り伸びについてはそれぞれＮ＝５で測定した平均値とした。得られたフィルム伸度について処理後の引張り伸びを処理前の引張り伸びで除した値を耐熱評価における伸度保持率として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ｓ：伸度保持率が７０％以上
Ａ：伸度保持率が５０％以上７０％未満
Ｂ：伸度保持率が４０％以上５０％未満
Ｃ：伸度保持率が４０％未満。
【００３８】
（５）もみ試験による耐もみ回数
積層体から幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの測定用試料を積層体の長手方向が長さ方向になるように採取した。切り出した試料をスコット耐揉摩耗試験機（東洋精機製）を用いて、原長（チャック間距離）３０ｍｍ、ストローク５０ｍｍ、荷重４．５ｋｇの条件にて耐もみ回数（ポリエステル層内部での劈開もしくは、ポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層の層間での剥離が発生するまでの回数）を測定した。なお、耐もみ回数についてはそれぞれＮ＝５で測定した平均値とし、以下基準で評価した。なお、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ａ：耐もみ回数が３０回以上
Ｂ：耐もみ回数が２５回以上３０回未満
Ｃ：耐もみ回数が２５回未満。
【００３９】
（６）微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）
積層前のフィルムおよび積層体を示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ Ｑ１００）により、２０℃／分の昇温速度にて３０℃〜３００℃の範囲で測定を実施した。この測定により得られた示差走査熱量測定チャートにおけるＰＥＴ結晶融解ピーク前の微小吸熱ピーク温度をそれぞれのＴｍｅｔａ（℃）とした。なおＴｍｅｔａはポリエステル層に対する熱処理温度の履歴として出現する。
【００４０】
（７）積層体における各層のフィルム厚さ  
ミクロトームで切り出した積層体の断面を光学顕微鏡（１００倍）または走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察、写真を撮影し、その断面写真の寸法から積層体の全体厚さおよび各層の厚さを実測した。同様の測定を積層体の任意の５箇所で実施し、平均値を積層体の全体厚さおよび各層の厚さとした。
【００４１】
（８）フィルムの収縮応力
積層前のポリエステルフィルムおよびポリフェニレンサルファイドフィルムをそれぞれ、ＴＭＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、次の条件にてフィルム長手方向の収縮応力を測定した。
試料サイズ    ２ｍｍ幅×１０ｍｍ長（応力オーバーとなる場合は１ｍｍ幅×１０ｍｍ長）
測定範囲     ２０℃〜２５０℃
昇温速度     ５℃／分
測定雰囲気   Ｎ２（１００ｍＬ／分）
得られた応力チャートから、３０℃〜接合温度間の最大値を読みとり試料幅で割り返すことで、試料の収縮応力最大値を求めた。なお、それぞれの接合条件に関して、ポリエステルフィルムの収縮応力最大値をＦｍｅ（Ｎ／ｍ幅）、ポリフェニレンサルファイドフィルムの収縮応力最大値をＦｍｓ（Ｎ／ｍ幅）、積層体構成での合計（例えばＰＰＳ／ＰＥＴ／ＰＰＳの３層構成である場合は、Ｆｍｅ＋２×Ｆｍｓ）をＦｍ（Ｎ／ｍ幅）とした。
【００４２】
（９）末端カルボキシル基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））に準じて、以下の方法にて測定した。
ポリエステル樹脂または積層前のポリエステルフィルム２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍＬに温度８０℃にて溶解し、０．０５ＮのＫＯＨ／メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度を測定し、当量／ポリエステル１ｔの値で示した。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とした。
【００４３】
（１０）ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール１００ｍＬにポリエステル樹脂又はポリエステルフィルムを溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍＬ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（Ｃ）により、［η］を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ ・・・式（Ｃ）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）。
（１１）フィルムの表面粗さ（ＳＲａ）
積層前のポリフェニレンサルファイドフィルムの表面をそ３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ４０００ＡＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、表面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、その絶対値の平均値を表したものである。
針径              ２μｍＲ
針圧              １０ｍｇ
測定長                  ５００μｍ
縦倍率                  ２００００倍
ＣＵＴ  ＯＦＦ    ２５０μｍ
測定速度          １００μｍ／ｓ
測定間隔          ５μｍ
記録本数          ８０本
ヒステリシス幅    ±６．２５ｎｍ
基準面積          ０．１ｍｍ２  。
【００４４】
（１２）耐座屈性
日特エンジニアリング製スロットセル挿入機を用いて、幅４０ｍｍ、長さ１６５ｍｍの積層体をスロットライナー形状に加工し、４８スロットのモーターステーターに挿入する。続いて、日特エンジニアリング製コイル巻線機を用いて、スロット断面積に占めるコイル断面積の割合である占積率が６５％になるように分布巻方式でコイルを巻き、日特エンジニアリング製コイル・ウェッジ挿入機を用いて、前記コイルをモーターステーターに挿入し、幅１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの積層体をウェッジ形状に加工し、モーターステーターに挿入する。この際、座屈が発生したスロットライナー、ウェッジを不良品とし、不良品発生率を次の基準で評価した。なお、加工個数はモーターとして５台、スロットライナー、ウェッジとして各２４０個ずつとする。なお、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ａ：不良率が１％以下
Ｂ：不良率が１％を超え５％以下
Ｃ：不良率が５％を超える。
【００４５】
[参考例１]  ポリエステル樹脂ペレット１の調製
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部を窒素雰囲気下、温度２６０℃にて混合した。その後温度を２２５℃へ降下させ、酢酸カルシウム０．０８質量部、三酸化アンチモン０．０２９質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール１６．９質量部を２時間かけて徐々に添加しメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。次いで、酢酸リチウム０．１６質量部、リン酸トリメチル０．１１質量部を添加し、重合反応槽へ移行した。次に、重合反応を最終到達温度２８５℃、圧力１３Ｐａの減圧下で行い、固有粘度０．５４、末端カルボキシル基数１８当量／ｔのポリエステルを得た。該ポリエステルは各辺２ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの直方体に切断し、さらに、１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、圧力６５Ｐａの減圧条件下にて２２０℃、２０時間の固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）０．８０、カルボキシル基末端基量１０当量／ｔ、融点２６０℃のポリエステル樹脂ペレット１を得た。
【００４６】
[参考例２]  ポリエステル樹脂ペレット２の調製
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール３８．４質量部を窒素雰囲気下、温度２６０℃にて混合した。その後温度を２２５℃へ降下させ、酢酸マンガン４水和物０．０６８質量部、三酸化アンチモン０．０２９質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール１６．９質量部を２時間かけて徐々に添加しメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。次いで、リン酸０．０１５質量部を添加し、重合反応槽へ移行した。次に、重合反応を最終到達温度２８５℃、圧力１３Ｐａの減圧下で行い、固有粘度０．５５、末端カルボキシル基量１６．５当量／ｔのポリエステルを得た。該ポリエステルは各辺２ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの直方体に切断し、さらに、１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、圧力６５Ｐａの減圧条件下にて２２０℃、２０時間の固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）０．８２、末端カルボキシル基量９．５当量／ｔ、融点２６０℃のポリエステル樹脂ペレット２を得た。
【００４７】
[参考例３]   ポリエステル樹脂ペレット３の調製
重合反応時間を調整し、固有粘度（ＩＶ）０．６５とし、固相重合を実施しなかった以外は請求項１と同様の方法にて、固有粘度（ＩＶ）０．６５、末端カルボキシル基量２２当量／ｔ、融点２５９℃のポリエステル樹脂ペレット３を得た。
【００４８】
[参考例４]  ポリエステル樹脂ペレット４の調製
固相重合時間を１２時間に調整した以外は参考例１と同様の方法にて、固有粘度（ＩＶ）０．７２、末端カルボキシル基量１３当量／ｔ、融点２６０℃のポリエステル樹脂ペレット４を得た。
【００４９】
[参考例５]  二酸化珪素粒子含有ポリエステル樹脂ペレット５の調整
参考例２で調整したポリエステル樹脂１に、平均粒径３．０μｍの二酸化珪素５重量％を添加し均一に分散配合して、２８０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出した後に切断し、固有粘度（ＩＶ）０．７７、末端カルボキシル基量１２当量／ｔ、二酸化珪素含有ポリエステル樹脂ペレット５を得た。
【００５０】
[参考例６]  ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット１の調製
オートクレーブに１００モル部の硫化ナトリウム９水塩、４５モル部の酢酸ナトリウムおよび２５９モル部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１０１モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分として０．２モル部の１，２，４−トリクロロベンゼンを５２モル部のＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、融点が２８０℃のＰＰＳ原末を得た。得られたＰＰＳ原末３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出した後切断し、ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット１を得た。
【００５１】
[参考例７]  炭酸カルシウム粒子含有ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット２の調製
参考例４で調整したポリフェニレンサルファイド樹脂１に、平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粉末７重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出した後切断し、炭酸カルシウム粒子含有ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット２を得た。
【００５２】
[実施例１]
（１）二軸配向ポリエステルフィルムの製造
参考例１で得られたポリエステル樹脂ペレット１を真空中１６０℃で６時間乾燥した後、押出機に供給し２９５℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き６０μｍのフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。なお、この時、押出機先端から口金までの樹脂の溶融時間は２分であり、さらにキャスティングドラムの反対面から温度１０℃の冷風を長手方向に１２段設置した間隙２ｍｍのスリットノズルから風速２０ｍ／ｓでフィルムに吹き付け、両面から冷却を実施した。この未延伸フィルムを予熱ロールにて８０℃に予熱後、ラジエーションヒーターを用いて９０℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に３．３倍延伸し、引き続き冷却ロールにて２５℃まで冷却し、一軸配向フィルムとした。このフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとした。下記塗液を上記一軸延伸フィルムの両面に計量バーを有する塗液塗布装置であるメタリングワイヤーバーを用いて塗布した。なお、メタリングワイヤーバーは直径１３ｍｍ、ワイヤー径０．１ｍｍ（＃４）のものを用い、上流側カバー先端位置を計量バーの回転中心の上側４ｍｍ、下流側のカバー先端位置を計量バーの回転中心の下側１ｍｍとし、上流側カバーの先端が下流側カバーの先端よりも５ｍｍ高くなるように設置した。また、メタリングワイヤーバーと上流側カバーとの間隙を１．５ｍｍ、メタリングワイヤーバーと下流側カバーとの間隙を０．７ｍｍに隙間ゲージを用いて調整し、塗液は上流側支持コロのさらに上流側の下部より供給した。
＜塗液＞
ポリエステル樹脂固形分を１００重量部とした時に以下成分を含有する、ポリエステル樹脂固形分換算の濃度が５．０％である水溶液。また、本塗液を加熱乾燥して得た樹脂固形物のぬれ張力は４２ｍＮ／ｍ、屈折率は１．５８であった。
ポリエステル樹脂：１００重量部
メラミン系架橋剤（三和ケミカル社（株）製“ニカラック”ＭＷ１２ＬＦ）：５０重量部（固形分換算）
粒径１４０ｎｍのコロイダルシリカ：１．５重量部
フッ素系界面活性剤（互応化学（株）社製“プラスコート”ＲＹ２）：１．５重量部（固形分換算）
水系塗液を両面に塗布した一軸配向フィルムの幅方向両端部をクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度１１０℃で予熱し、引き続き連続的に１２０℃の延伸ゾーンで幅方向に３．７倍延伸した。得られた二軸配向フィルムを引き続き２１５℃の加熱ゾーンで１０秒間熱処理を実施後、２１５℃から１６０℃まで冷却しながら幅方向に向かい合うクリップの間隔を縮めることで５．０％の弛緩処理を施した。その後オーブンにて１００℃まで冷却後フィルム幅方向両端部を把持しているクリップを離間することでオーブンからフィルムを取り出し、幅方向両端部を切断除去し、搬送ロールにて搬送後に巻き取り、両面に厚さ１００ｎｍの接着層を有するフィルムの厚さが１８８μｍの二軸配向ポリエステルフィルム１を得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００５３】
（２）二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムの製造
参考例６で得られたポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット１と参考例７で得られた炭酸カルシウム粒子含有ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット２を重量比９０：１０で混合し、回転式真空乾燥機を用いて３ｍｍＨｇの減圧下にて１８０℃の温度で４時間乾燥後に、押出機に供給し３１０℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き１４μｍのフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを予熱ロールにて９２℃に予熱後、ラジエーションヒーターを用いて１０５℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に３．７倍延伸し、引き続き冷却ロールにて２５℃まで冷却し、一軸配向フィルムとした。次いで、一軸配向フィルムの幅方向両端部をクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度１００℃で予熱し、引き続き連続的に１００℃の延伸ゾーンで幅方向に３．４倍延伸した。得られた二軸配向フィルムを引き続き２６０℃の加熱ゾーンで６秒間熱処理を実施後、２６０℃から２００℃まで冷却しながら幅方向に向かい合うクリップの間隔を縮めることで５．０％の弛緩処理を施した。その後オーブンにて１１５℃まで冷却後、フィルム幅方向両端部を把持しているクリップを離間することでオーブンからフィルムを取り出し、幅方向両端部を切断除去し、搬送ロールにて搬送後に巻き取り厚さ１６μｍの二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム１を得た。得られたポリフェニレンサルファイドフィルムの特性を表３に示す。
【００５４】
（３）ポリフェニレンサルファイドフィルムの低温プラズマ処理
上記で得られた二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム１の片側表面に低温プラズマ処理を以下の方法、条件で施した。内部電極方式の低温プラズマ処理装置で、処理ガスにＡｒを用い、圧力は４０Ｐａ、処理速度は１ｍ／分、処理強度（印加電圧／（処理速度×電極幅）で計算した値）は５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2とした。
【００５５】
（４）ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムの接合
上記で得られた両面に接着層を有する二軸配向ポリエステルフィルムの両面に、表面プラズマ処理二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムのプラズマ処理面を接着層と隣接させる様にフィルムを巻きだして重ね、ロールラミネーターにてロール表面温度２００℃の１対の金属ロールとゴムロールの組み合わせにて、線圧４０Ｎ／ｃｍ、引き取り張力８００Ｎ／ｍ幅の条件にて接合を実施した。得られた積層体を巻き出し、もう一度ロールラミネーターにてロール表面温度２００℃の１対のロールにて、線圧４０Ｎ／ｃｍ幅、引き取り張力８００Ｎ／ｍ幅の条件にて接合を実施した。この後４０℃にて７２時間エージング処理を施し、ポリフェニレンサルファイドフィルム／接着層／ポリエステルフィルム／接着層／ポリフェニレンサルファイドフィルム構成の厚み２４３μｍの３層積層体を得た。得られた積層体の特性を表５−１に示す。ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムが強固に接着されており、もみ試験における耐もみ回数も２９回と良好であり、かつ耐湿熱性の指標である強度保持率が７７％と非常に良好であり、また耐熱性の指標である伸度保持率が５５％と良好であり、接着性、耐湿熱性、耐熱性に優れたフィルムであった。
【００５６】
[実施例２〜２８、比較例１〜８]
ポリエステルフィルムの製造条件および特性を表２に、ポリフェニレンサルファイドフィルムの製造条件および特性を表３に、ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムの接合条件を表４−１、表４−２の通りとした以外は実施例１に従いポリフェニレンサルファイドフィルム／ポリエステルフィルム／ポリフェニレンサルファイドフィルムの積層体を得た。得られた積層体の特性を表５−１、表５−２に示す。
【００５７】
[比較例９]
参考例１で得られたポリエステル樹脂ペレット１を真空中１６０℃で６時間乾燥した後、押出機Ａに供給し２９５℃で溶融押出した。また、参考例６で得られたポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット１と参考例７で得られた炭酸カルシウム粒子含有ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット２を重量比９０：１０で混合し、回転式真空乾燥機を用いて３ｍｍＨｇの減圧下にて１８０℃の温度で４時間乾燥後に、押出機Ｂに供給し３１０℃で溶融押出した。押出機Ａから押出されたポリエステル樹脂はステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き６０μｍのフィルターにて濾過を実施し、押出機Ｂから押出されたポリフェニレンサルファイド樹脂はステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き６０μｍのフィルターにて濾過を実施した後に、フィードブロックにて厚さ方向にポリフェニレンサルファイド層／ポリエステル層／ポリフェニレンサルファイド層となるように厚さ方向に３層に積層し、引き続きＴ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。なお、この時キャスティングドラムの反対面から温度１０℃の冷風を長手方向に１２段設置した間隙２ｍｍのスリットノズルから風速２０ｍ／ｓでフィルムに吹き付け、両面から冷却を実施した。また、ポリエステル樹脂側の押出機先端から口金までの樹脂の溶融時間は２分であった。得られた未延伸フィルムを予熱ロールにて９０℃に予熱後、ラジエーションヒーターを用いて１０３℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に３．３倍延伸し、引き続き冷却ロールにて２５℃まで冷却し、一軸配向フィルムとした。次いで、一軸配向フィルムの幅方向両端部をクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度１１０℃で予熱し、引き続き連続的に１２０℃の延伸ゾーンで幅方向に３．４倍延伸した。得られた二軸配向フィルムを引き続き２２５℃の加熱ゾーンで１０秒間熱処理を実施後、２１５℃から１６０℃まで冷却しながら幅方向に向かい合うクリップの間隔を縮めることで５．０％の弛緩処理を施した。その後オーブンにて１００℃まで冷却後フィルム幅方向両端部を把持しているクリップを離間することでオーブンからフィルムを取り出し、幅方向両端部を切断除去し、搬送ロールにて搬送後に巻き取り、厚さ２４６μｍ（ポリフェニレンサルファイド層／ポリエステル層／ポリフェニレンサルファイド層＝１８μｍ／２１０μｍ／１８μｍ）の積層体を得た。得られた積層体の特性を表５−２に示す。
【００５８】
[比較例１０]
実施例１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造条件から塗液塗布工程を除外し得られたポリエステルフィルムを用いて、接合条件を表４−２の通りとした以外は実施例１に従いポリフェニレンサルファイドフィルム／ポリエステルフィルム／ポリフェニレンサルファイドフィルムの積層体を得た。得られた積層体の特性を表５−２に示す。
【００５９】
[結果のまとめ]
積層体のＴｍｅｔａが１９０℃以上２３０℃未満、引張強さが１６０ＭＰａ以上かつポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムが接着層を介して接合されている場合に、耐座屈性（加工性）と強度保持率（耐湿熱性）および伸度保持率（耐熱性）を並立することが可能となった。前記、耐座屈性（加工性）と耐湿熱性および耐熱性を並立可能となる積層体の製造方法としては、両面に接着層を有する二軸配向ポリエステルフィルムの両面に、表面プラズマ処理二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムのプラズマ処理面を接着層と隣接させる様に積層し、フィルムを走行させながら１８０℃以上２１５℃以下の温度にて、一対の加圧ロールにて線圧１０Ｎ／ｃｍ以上３００Ｎ／ｃｍ以下の圧力下で接合し、さらに接合時の積層体の引取り張力Ｔを１．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以上、３．０×Ｆｍ（Ｎ／ｍ幅）以下とする方法を適用することで、安定して達成することが可能となった。
【００６０】
さらに、ポリエステルフィルムの固有粘度が０．６５以上、末端カルボキシル基量が２５当量／ｔ未満のポリエステルフィルムを使用した場合は、そうでない場合（実施例１５，１６）と比較し強度保持率（耐湿熱性）および伸度保持率（耐熱性）が良好であった。ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムの界面の接合状態に加えて、ポリエステルフィルムを構成する樹脂の組成やフィルム中の分子配向状態が積層後の耐湿熱性や耐熱性に影響を与えていると考えられ、接合時にポリエステルフィルムの樹脂特性と配向状態を維持しながら、ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムの界面を十分な強度にて接合することが耐座屈性（加工性）と耐湿熱性および耐熱性を並立するために必要となると考えられる。また、ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムの界面接合力を上げる方法として、接合面の表面粗さを低減した実施例２０〜２２では接合力（耐もみ回数）が増加しており、接合温度や線圧をダウンした場合でも良好な特性を維持していた。平滑な表面とすることで、分子レベルで表面同士が近接しやすくなったためと推定される。
【００６１】
一方、接合時の温度が１８０℃未満である比較例１は、積層時の熱量が不十分であり、ポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムの界面接合力が低下するため、耐もみ回数が低く耐座屈性（加工性）に劣っていた。接合時の温度が２１５℃より高くＴｍｅｔａ値が２３０℃を越え引張り強さが１６０ＭＰａ未満である比較例２、３は強度保持率（耐湿熱性）および伸度保持率（耐熱性）が劣っていた。接着層の厚さが１０００ｎｍである比較例４については、伸度保持率（耐熱性）が劣っており、さらに冷媒環境下では接着剤が溶出する不具合が確認された。張力が低すぎる比較例５については、フィルムの配向維持が困難となり引張り強さが低下し耐湿熱性が悪化しており、線圧が低すぎる比較例６については、界面の接合力が弱く（耐もみ回数が低く）、耐座屈性（加工性）が劣っていた。厚み構成としてポリフェニレンサルファイドフィルムが厚い比較例７やポリエステルフィルムが厚い比較例８では界面の接合力が劣り、耐座屈性（加工性）が低下した。共押出法により積層を実施した比較例９においては、ポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層間の接合力が不十分であり、層間が剥離してしまうため耐もみ回数が低く耐座屈性が不十分であると同時に、強度保持率（耐湿熱性）も不十分な結果であった。ポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層間の界面の接合力が不足しているため、耐加水分解試験においてポリエステル層とポリフェニレンサルファイド層間の界面に水が進入しやすくなったため、積層体の強度保持率が低下したと推定される。接着層を介さずにポリエステルフィルムとポリフェニレンサルファイドフィルムを直接接合した比較例１０では、層間の接着性を維持するため接合温度を上げており、結果としてポリエステルフィルムの配向が低下し十分な耐湿熱性が得られなかった。
【００６２】
【表１】
2016163948.tif 000003
【００６３】
【表２】
2016163948.tif 000004
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４−１】
2016163948.tif 000006
【００６６】
【表４−２】
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【００６７】
【表５−１】
2016163948.tif 000008
【００６８】
【表５−２】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る積層体およびその製造方法によれば、高温高湿などの過酷な環境や冷媒・オイルなどが共存する環境下でも特性が劣化しない、低コストで耐久性に優れた積層体を得ることが可能となるため、モーター、基盤など各種絶縁材料として好適に使用することができる。特に、使用時に高温高湿環境、冷媒・オイルなどにさらされる環境で使用される、エアコン等のコンプレッサーモーターや自動車などの駆動モーターに使用される絶縁材料に好適である。