(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量でかつ、実用的な負荷特性を兼ね備えたリチウム二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有し、組成が式（１）で表され、かつ式（２）を満たすリチウム複合酸化物からなる正極活物質。Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＮｉｃＭｅ１−ｂ−ｃ］Ｏ２−ｄ（１）（ＭｅはＭｎ及びＮｉ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素；ａ、ｂ、ｃ、ｄは０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２／３、ｂ＞ｃ、０≦ｄ≦０．２）９．０≦Ｎｉｘ−ＮｉＥ≦２０．０（２）（ＮｉＥはリチウム複合酸化物全体のニッケル組成比（ａｔ％）；Ｎｉｘはリチウム複合酸化物の表層部におけるニッケル組成比（ａｔ％））図１は正極活物質のＳＥＭ写真（５０００倍）を示す。【選択図】図１
2016072179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含み、当該リチウム複合酸化物全体の組成が下記式（１）で表され、かつ下記式（２）を満たす、正極活物質。
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＮｉｃＭｅ１−ｂ−ｃ］Ｏ２−ｄ      （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外およびＮｉ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２／３、ｂ＞ｃ、０≦ｄ≦０．２を満たす）
９．０≦Ｎｉｘ−ＮｉＥ≦２０．０      （２）
（式中、ＮｉＥはリチウム複合酸化物全体のニッケル組成比（ａｔ％）を表し、Ｎｉｘはリチウム複合酸化物の表層部におけるニッケル組成比（ａｔ％）を表す。）
【請求項２】
遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含み、当該リチウム複合酸化物全体の組成が下記式（１）
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＮｉｃＭｅ１−ｂ−ｃ］Ｏ２−ｄ      （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外およびＮｉ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２／３、ｂ＞ｃ、０≦ｄ≦０．２を満たす）
で表され、かつ当該リチウム複合酸化物の表層部におけるマンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）が０．４５以上０．７０以下である、正極活物質。
【請求項３】
遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含み、当該リチウム複合酸化物全体の組成が下記式（１）で表される正極活物質であって、
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＮｉｃＭｅ１−ｂ−ｃ］Ｏ２−ｄ      （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外およびＮｉ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２／３、ｂ＞ｃ、０≦ｄ≦０．２を満たす）
で表され、かつ当該リチウム複合酸化物の表層部におけるマンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）と全体におけるマンガン組成比（ＭｎＥ）に対するニッケル組成比（ＮｉＥ）が、０．２０を超え０．６０未満である、正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質が球状粒子であり、当該球状粒子の直径が２００ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項５】
前記球状粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子からなることを特徴とする請求項４記載の正極活物質。
【請求項６】
Ｍｅは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、バナジウム（Ｖ）、およびタングステン（Ｗ）の中から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項５記載の正極活物質。
【請求項７】
Ｍｅは少なくともコバルト（Ｃｏ）を含むことを特徴とする請求項５記載の正極活物質。
【請求項８】
遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含み、当該リチウム複合酸化物全体の組成が、下記式（１）
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＮｉｃＭｅ１−ｂ−ｃ］Ｏ２−ｄ      （１）
（式中、ＭｅはＭｎ、Ｎｉ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２／３、０≦ｄ≦０．２を満たす）
で表される正極活物質であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程
（ｉ）Ｍｎ、Ｎｉ及びＭｅを含む水酸化物および／または炭酸塩からなり、下記式（２）
９．０≦Ｎｉｘ−ＮｉＥ≦２０．０      （２）
（式中、ＮｉＥはリチウム複合酸化物全体のニッケル組成比（ａｔ％）を表し、Ｎｉｘはリチウム複合酸化物の表層部におけるニッケル組成比（ａｔ％）を表す。）
を満たす粒子を１００℃〜５５０℃で酸化させる工程
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られた酸化物とリチウム塩とを混合して混合物を得る工程、
（ｉｉｉ）前記混合物を熱処理する工程を含む固相法
によって得られる、正極活物質。
【請求項９】
上記請求項１〜８のいずれかに記載の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む、合材電極。
【請求項１０】
上記請求項９に記載の合材電極と集電体とからなる、非水電解質二次電池用正極。
【請求項１１】
上記請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質、およびそれを用いた合材電極、非水電解質二次電池用正極、および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、高いエネルギー密度で高い電圧を有することから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、リチウム二次電池は、環境に配慮した電気自動車やハイブリッド自動車の電源としても有望である。
【０００３】
現行のリチウム二次電池用正極活物質には、主として４Ｖ程度の電池電圧を示すリチウム含有遷移金属酸化物材料が用いられており、具体的には、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどが用いられている。マンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
リチウム二次電池用活物質を、更に高エネルギー密度化するためには、より高容量の正極活物質が必要とされている。
【０００４】
近年、この要求に応えられる可能性を有する正極活物質として、電気化学的に不活性であるが理論容量が３４４ｍＡｈ／ｇと高い層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性ではあるが理論容量は１５０ｍＡｈ／ｇと低い層状のＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）からなるＬｉ過剰固溶体が、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量、且つ、比較的高い真密度を有することから、次世代の高容量正極活物質として検討されている。例えば、特許文献１では、高容量化のためにＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の組成比、すなわちマンガン組成比率及びＭであるニッケル、コバルトの最適組成比の提案がなされている。Ｍｎ／Ｎｉ比率が多い組成ほど、Ｃｏ比率が多い組成ほど、Ｎｉ比率が少なくなるため、ニッケルの平均原子価が増加しやすく（体積抵抗率が減少しやすく）、それだけ容量低下を引き起こしやすくなる。一方、Ｍｎ／Ｎｉ比率が少ない組成ほど、ニッケル比率が多くなるため、ニッケルの平均原子価が増加しにくく（体積抵抗率が減少しにくく）なり、それだけ容量低下を引き起こしにくくなると記載されている。その好適な組成範囲は０．３６＜Ｍｎ＜０．６６、０．００４＜Ｎｉ＜０．１７、Ｃｏ＜０．３４とされている。しかし、実施例を見る限り、１Ｃ（１５０ｍＡ／ｇ）での放電容量は１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇレベルであり、実用的な負荷特性を有しているとは言い難い。また、充放電を繰り返すうちに、マンガンが溶出し電池特性を低下させてしまうという問題点がある。
【０００５】
また、正極活物質粒子の表面と内部でリチウム遷移金属複合酸化物の組成を変える、もしくは平均組成は同一だが、粒子の中心部から表面へ濃度勾配を持たせることにより、高容量及び負荷特性を改良した発明が提案されている。
例えば特許文献２では、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、平均組成が組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コアと被覆部を有する粒子であり、前記被覆部のコバルト濃度が前記コアのコバルト濃度よりも高く、前記被覆部のマンガン濃度が前記コアのマンガン濃度よりも低く、前記被覆部に存在するコバルトの比率が前記コアに存在する前記遷移金属の量に対してモル比で３〜１０％であることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質により、高率放電特性が優れると提案されているが、コバルト組成比率が高くなると容量は低下する傾向にあり、かつ、コストも高くなるというデメリットがあった。
以上のことから、高容量を狙ったマンガン組成比率が高いＬｉ過剰固溶体において、高容量でかつ実用的な負荷特性を兼ね備えたものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１５７０７１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８２７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高容量でかつ、実用的な負荷特性を兼ね備えたリチウム二次電池用として好適な正極活物質、それを用いた合材電極、非水電解質二次電池用正極、並びにこの非水電解質二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物からなる粒子において、平均組成は同一（均一）であるが、上記粒子の中心部から表面へニッケルの組成比率について濃度勾配を持たせ、粒子全体の組成比よりも表層部のニッケル組成比が高くすることで、高容量でかつ実用的な負荷特性を兼ね備えることができる正極活物質を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は次の構成を要旨とするものである。
［１］  遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含み、当該リチウム複合酸化物全体の組成が下記式（１）で表され、かつ下記式（２）を満たす、正極活物質。
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＮｉｃＭｅ１−ｂ−ｃ］Ｏ２−ｄ      （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外およびＮｉ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２／３、ｂ＞ｃ、０≦ｄ≦０．２を満たす）
９．０≦Ｎｉｘ−ＮｉＥ≦２０．０      （２）
（式中、ＮｉＥはリチウム複合酸化物全体のニッケル組成比（ａｔ％）を表し、Ｎｉｘはリチウム複合酸化物の表層部におけるニッケル組成比（ａｔ％）を表す。）
［２］  遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含み、当該リチウム複合酸化物全体の組成が下記式（１）
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＮｉｃＭｅ１−ｂ−ｃ］Ｏ２−ｄ      （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外およびＮｉ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２／３、ｂ＞ｃ、０≦ｄ≦０．２を満たす）
で表され、かつ当該リチウム複合酸化物の表層部におけるマンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）が０．４５以上０．７０以下である、正極活物質。
［３］  遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含み、当該リチウム複合酸化物全体の組成が下記式（１）で表される正極活物質であって、
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＮｉｃＭｅ１−ｂ−ｃ］Ｏ２−ｄ      （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外およびＮｉ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２／３、ｂ＞ｃ、０≦ｄ≦０．２を満たす）
で表され、かつ当該リチウム複合酸化物の表層部におけるマンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）と全体におけるマンガン組成比（ＭｎＥ）に対するニッケル組成比（ＮｉＥ）が、０．２０を超え０．６０未満である、正極活物質。
［４］  前記正極活物質が球状粒子であり、当該球状粒子の直径が２００ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］に記載の正極活物質。
［５］  前記球状粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子からなることを特徴とする上記［４］記載の正極活物質。
［６］  Ｍｅは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、バナジウム（Ｖ）、およびタングステン（Ｗ）の中から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする上記［５］記載の正極活物質。
［７］  Ｍｅは少なくともコバルト（Ｃｏ）を含むことを特徴とする上記［５］記載の正極活物質。
［８］  遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含み、当該リチウム複合酸化物全体の組成が、下記式（１）
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＮｉｃＭｅ１−ｂ−ｃ］Ｏ２−ｄ      （１）
（式中、ＭｅはＭｎ、Ｎｉ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２／３、０≦ｄ≦０．２を満たす）
で表される正極活物質であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程
（ｉ）Ｍｎ、Ｎｉ及びＭｅを含む水酸化物および／または炭酸塩からなり、下記式（２）
９．０≦Ｎｉｘ−ＮｉＥ≦２０．０      （２）
（式中、ＮｉＥはリチウム複合酸化物全体のニッケル組成比（ａｔ％）を表し、Ｎｉｘはリチウム複合酸化物の表層部におけるニッケル組成比（ａｔ％）を表す。）
を満たす粒子を１００℃〜５５０℃で酸化させる工程
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られた酸化物とリチウム塩とを混合して混合物を得る工程、
（ｉｉｉ）前記混合物を熱処理する工程を含む固相法
によって得られる、正極活物質。
［９］  上記［１］〜［８］に記載の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む、合材電極。
［１０］  上記［９］に記載の合材電極と集電体とからなる、非水電解質二次電池用正極。
［１１］  上記［１１］に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
【００１０】
なお、本発明においては、マンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質全体の組成比（ＮｉＥ）よりも表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高いことが重要であるが、これにより負荷特性が向上する理由としては、過剰Ｌｉの遷移金属サイト置換に伴ったＮｉの価数変化（Ｎｉ（ＩＩ）→Ｎｉ（ＩＩＩ）が生じ、Ｎｉ（ＩＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）の比率が増大し、Ｎｉ平均原子価が上がる結果、結晶の電子状態が変化して導電性が向上するためと考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池用正極を適用すれば、高容量でかつ、実用的な負荷特性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は実施例１の正極活物質のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図２】図２は実施例１の正極活物質のＴＥＭ−ＥＤＳラインマッピング分析結果である。
【図３】図３は実施例２の正極活物質のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図４】図４は比較例１の正極活物質のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図５】図５は比較例２の正極活物質のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図６】図６は比較例３の正極活物質のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図７】図７は実施例１の正極活物質を用いた放電曲線である。
【図８】図８は実施例２の正極活物質を用いた放電曲線である。
【図９】図９は比較例１の正極活物質を用いた放電曲線である。
【図１０】図１０は比較例２の正極活物質を用いた放電曲線である。
【図１１】図１１は比較例３の正極活物質を用いた放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〈本発明の正極活物質〉
以下、本発明の正極活物質について説明する。
本発明の第１の態様の正極活物質は、遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含み、全体の組成が下記式（１）で表される正極活物質であって、９．０≦Ｎｉｘ−ＮｉＥ≦２０．０である。このように、リチウム複合酸化物全体のニッケル組成比（ＮｉＥ）よりも表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高いことにより、高容量でかつ、実用的な負荷特性を得ることができる。
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＮｉｃＭｅ１−ｂ−ｃ］Ｏ２−ｄ          （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外でかつＮｉ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２／３、ｂ＞ｃ、０≦ｄ≦０．２を満たす）
【００１４】
上記式（１）で表わされる正極活物質（以下、Ｌｉ過剰固溶体ということがある）は、金属元素Ｍｅの種類及びその元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。放電容量が大きく、高率放電特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、コアに存在するＭｎの比率は、Ｍｅ及びＮｉの合計比率よりもモル比で大きいことが好ましい。
上記式（１）中のＭｅは、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖなどの遷移金属の中から選択される少なくとも１種類の元素である。より高容量の正極活物質が得られる点から、Ｍｅは、Ｃｏ又はＣｏを含む組合せであることが好ましい。
【００１５】
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物（リチウム複合酸化物）は、本質的に、金属元素としてＬｉ、Ｎｉ及びＭｎ、遷移金属を含む複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、またはそれらの組合せなど他の金属を含有してもよい。
【００１６】
本発明の第１の態様の正極活物質は、リチウム複合酸化物全体の組成比（ＮｉＥ）よりもこのリチウム複合酸化物の表層部におけるニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高いことを特徴としている。正極活物質の全体の組成比として、ＥＰＭＡにより、無作為に３点ピックアップして測定し、ＮｉＥ、ＭｎＥ組成比を算出した。光電子分光装置（ＸＰＳ）により、無作為に３点ピックアップして測定し、Ｎｉｘ、およびＭｎｘの組成比（原子％）を算出した。本発明において表層部とは、用いるＸＰＳの検出感度にもよるが、前記リチウム複合酸化物の表面から５０ｎｍ以内を意味する。
【００１７】
本発明では、特に、全体の組成比よりも表層部に存在するＮｉの組成比率は９．０≦Ｎｉｘ−ＮｉＥ≦２０．０の範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは１１．０≦Ｎｉｘ−ＮｉＥ≦１８．０であり、この範囲に制御することにより、高容量でかつ、実用的な負荷特性を得ることができる。９．０未満であると全体の組成比に近づくため、本発明の効果が十分に得られるとはいえない。一方２０．０以上となると、実用的な負荷特性を得ることができず、好ましくない。
全体の組成比（ＮｉＥ）よりも表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高い正極活物質を得るためには、全体の組成比（ＮｉＥ）よりも表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高い前駆体を得ることが必要である。
【００１８】
また、本発明の第２の態様の正極活物質は、リチウム複合酸化物全体の組成比（ＮｉＥ）よりも、このリチウム複合酸化物の表層部におけるニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高く、一粒子におけるＮｉ濃度は表層部の方が高く、逆に、Ｍｎ濃度は表層部の方が低いことにより、高容量でかつ、実用的な負荷特性を得ることができる。表層部におけるマンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）が０．４５以上０．７０以下であり、表層部でマンガン組成比が低く、ニッケル組成比が高いことが好ましい。さらに好ましくは０．５０以上０．６７以下であり、この範囲に制御することにより、高容量でかつ、実用的な負荷特性を得ることができる。マンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）マンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）が０．４５未満であると、表層部のマンガン組成比に対するニッケル組成比が少ないため本発明の効果が十分に得られるとはいえない。また、マンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）が０．７０を超えると表層部が全体の組成比に近づくため、本発明の効果が十分に得られるとはいえない。
【００１９】
全体の組成比（ＮｉＥ）よりも表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高く、一粒子におけるＮｉ濃度は表層部の方が高く、逆に、Ｍｎ濃度は表層部の方が低い正極活物質を得るためには、全体の組成比（ＮｉＥ）よりも表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高く、一粒子におけるＮｉ濃度は表層部の方が高く、逆に、Ｍｎ濃度は表層部の方が低い前駆体を得ることが必要である。
【００２０】
また、本発明の第３の態様の正極活物質は、リチウム複合酸化物の表層部におけるマンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）とリチウム複合酸化物全体におけるマンガン組成比（ＭｎＥ）に対するニッケル組成比（ＮｉＥ）が、０．２０＜（Ｎｉｘ／Ｍｎｘ−ＮｉＥ／ＭｎＥ）＜０．６０の式を満たすことにより、高容量でかつ、実用的な負荷特性を得ることができる。さらに好ましくは０．３０以上０．５０以下であり、この範囲に制御することにより、高容量でかつ、実用的な負荷特性を得ることができる。
【００２１】
表層部におけるマンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）から全体におけるマンガン組成比（ＭｎＥ）に対するニッケル組成比（ＮｉＥ）が０．２０以下である場合には、表層部のマンガン組成比に対するニッケル組成比が少ないため本発明の効果が十分に得られるとはいえない。０．６０以上である場合には、表層部が全体の組成比に近づくため、本発明の効果が十分に得られるとはいえない。
【００２２】
表層部におけるマンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）と全体におけるマンガン組成比（ＭｎＥ）に対するニッケル組成比（ＮｉＥ）が、０．２＜（Ｎｉｘ／Ｍｎｘ−ＮｉＥ／ＭｎＥ）＜０．６の式を満たす正極活物質を得るためには、表層部におけるマンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）と全体におけるマンガン組成比（ＭｎＥ）に対するニッケル組成比（ＮｉＥ）が、０．２＜（Ｎｉｘ／Ｍｎｘ−ＮｉＥ／ＭｎＥ）＜０．６の式を満たす前駆体を得ることが必要である。
【００２３】
すなわち、前記第１〜第３の態様を含む本発明は、遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物からなる粒子において、平均組成は同一（均一）であるが、上記粒子の中心部から表面へニッケルの組成比率について濃度勾配を持たせ、粒子全体の組成比（ＮｉＥ）よりも表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高い正極活物質およびその前駆体を得ることが重要である。
【００２４】
図２に、本発明の正極活物質を構成する二次粒子のマンガン、ニッケルおよびコバルトについて、ＴＥＭ‐ＥＤＳを用いたラインマッピングによる元素分析を行った結果を示す。この結果から、正極活物質の中心部から表層部にかけて、ニッケル組成比（Ｎｉｘ）が徐々に高くなっていることがわかる。一方、マンガンは中心部から表層部にかけて、当該表層部ほど組成比が低くなっており、コバルトにおいてもそのような傾向である。
【００２５】
本発明の正極活物質はリチウム複合酸化物粒子の中心部はマンガン濃度が高く、ニッケル濃度が低いため、Ｌｉ１＋α（Ｎｉ，Ｍｎ）１−αＯ２（α＞０）で表される、いわゆる「リチウム過剰型」であり、一方、リチウム複合酸化物粒子の表層部は、ニッケル濃度が高く、Ｍｎ濃度が低いため、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２で表される、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」を主体となるものであると予想される。
【００２６】
本発明の第１〜第３の態様の正極活物質における上記Ｌｉ過剰固溶体の形状は、高い嵩密度を有する電極とすることができる点から、球状であることが好ましい。平均粒子径は、任意の大きさを有することができるが、２００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
ここで本明細書において、球状粒子は、真球のみでなく、楕円体などであってもよく、長軸と短軸の長さの比が１／１〜４／１であればよい。
ここで、上記Ｌｉ過剰固溶体の球状粒子は一次球状粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。一次球状粒子の凝集体である二次粒子を含むことにより、ハンドリング性が向上すると共に、正極材に関する既存設備が使用できる場合が多くなる。
【００２８】
Ｌｉ過剰固溶体の二次粒子における一次球状粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜７０ｎｍであることがより好ましく、２０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。
上記二次粒子の球状粒子の平均粒子径は、任意の大きさを有することができるが、４０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
上記二次粒子は３次元網目構造を有することが好ましい。３次元網目構造は、球状の一次粒子が粒界溶融・接合を起すことにより形成される。３次元網目構造を有する二次粒子では、応力が緩和されるため、積層欠陥が無い、又は積層欠陥密度が非常に小さい理想的な結晶構造を生み出すことが可能となる。さらに、リチウムイオンが空孔から３次元的に入ることが可能となるため、リチウムイオンの拡散時間が短くなり、負荷特性が良好となる。
【００３０】
〈正極活物質の製造方法〉
本発明の正極活物質の製造方法は、特に限定されないが、固相法であることが好ましい。先ず、固相法を用いた本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
【００３１】
（固相法）
本発明の正極活物質は、（ｉ）Ｍｎ、Ｎｉ及び前記Ｍｅを含む水酸化物または炭酸塩またはこれらの組み合わせからなり、９．０≦Ｎｉｘ−ＮｉＥ≦２０．０であり、二次粒子全体の組成比（ＮｉＥ）よりも表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高い前駆体粒子を１００℃〜５５０℃で酸化させる工程、（ｉｉ）（ｉ）で作製した酸化物とリチウム塩とを混合して混合物を得る工程、（ｉｉｉ）前記混合物を熱処理する工程を含む固相法によって得ることができる。
【００３２】
Ｍｎ、Ｎｉ及び前記Ｍｅを含む水酸化物、および／または炭酸塩からなり、９．０≦Ｎｉｘ−ＮｉＥ≦２０．０であり、二次粒子全体の組成比（ＮｉＥ）よりも表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高い前駆体粒子を得ることが重要である。上記の前駆体粒子が得られれば、製造法は特に限定されない。
二次粒子全体の組成比（ＮｉＥ）よりも表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高い前駆体粒子を得るためには、マンガン、ニッケルを含む遷移金属塩水溶液を水溶液中で共沈させる際に、遷移金属塩水溶液を滴下後に水溶液のｐＨが７．３以上になるように調整することが非常に重要である。なぜなら、ニッケル化合物の共沈率はｐＨ７．０からアルカリ側になるにつれて、高くなるためである。二次粒子全体の組成比（ＮｉＥ）よりも表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高い前駆体粒子を得るためには、マンガン化合物が共沈した後に、ニッケル化合物が後から共沈するように調整することが重要である。
【００３３】
上記リチウム塩としては、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、過酸化リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられ、この中から選ばれる少なくとも１種類以上の塩を用いることが可能であり、単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。炭酸リチウムは工程（ｉｉｉ）で所定の温度範囲で熱処理する際、融点が７２４℃であるため、それ以下の温度であれば、固相を維持することができる。その他リチウム塩についても融点以下で熱処理することにより固相を維持することができる。
【００３４】
混合方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、乳鉢を用いて乾式混合する方法が挙げられる。
上記得られた混合物を熱処理する。この工程は固相法で行うことができる。
熱処理温度が６００℃未満の場合には、熱処理が不十分であることから、結晶性も低く、目的の負荷特性が得られない場合がある。熱処理温度が７２０℃より高い場合には、得られる固溶体は規則構造が発達したものとなる結果、遷移金属原子の結晶配列に規則化が起こり、積層欠陥密度が高くなり、負荷特性が低下する場合がある。
上記熱処理温度は、６００℃〜７００℃であることが好ましく、６１０〜６６０℃であることがより好ましい。
【００３５】
熱処理温度は焼成条件における最高温度を意味する。
前熱処理として焼成する最高温度に至る前に１００℃〜５５０℃で焼成してもよく、段階的に焼成してもよい。より好ましくは酸化物結晶に転移しない熱処理温度である１５０℃〜５００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜４００℃である。
熱処理する際のガス雰囲気は、酸化雰囲気が確保されていれば、特に限定されるものではなく、例えば、空気、酸素、及び酸素との混合ガスを用いることができる。
【００３６】
〈本発明の合材電極〉
本発明の合材電極は、上述した本発明の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む。
本発明の正極用活物質は、少なくとも一部が炭素系材料を含んでいてもよく、被覆（コーティング）されていてもよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の少なくとも一部が導電性を向上させることを目的に炭素系材料を含んでいれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えばＣＶＤやメカニカルミリングによって複合化する方法などがある。メカノケミカル的手法による複合化とは、ビーズミル、振動ミル又はボールミル等の媒体撹拌型混合機を用いた複合化であり、その後熱処理することにより、より強固に複合化させることも可能である。
【００３７】
本発明の合材電極に用いられる導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト微粒子、鱗片上黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。特に、平均繊維径１０〜９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましいと考えられる。このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０−２４５４２３号公報の記載を参照することができる。特開２０１０−２４５４２３号公報には、比表面積が５〜２０ｍ２／ｇの範囲にあり、平均繊維径が５〜９００ｎｍの範囲にあり、且つ分岐構造を有さない微細炭素繊維が記載されている。
【００３８】
本発明による正極用活物質は、本発明のＬｉ過剰固溶体が必須成分として含有されている限り、これ以外の他の正極活物質を併用したとしても、特に支障はない。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、スピネルＭｎ系などが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｃｏ、Ｍｇ）Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２等が挙げられる。リチウム−遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。スピネルＭｎ系としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ、Ｎｉ）２Ｏ４等が挙げられる。また、リチウム非含有の正極材としてＭｎＯ、５酸化バナジウム等の酸化物や硫黄を添加してもよい。これらのリチウム非含有正極材を添加することで、不可逆容量を抑制することが可能となる。これらの正極活物質も複数種を併用することができる。
なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００３９】
本発明の正極に用いられるバインダーは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド、ポリアミド（ＰＡ）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
また、水系のエマルジョンをバインダーとして用いてもよく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素変性スチレンーブタジエンゴム、オレフィン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体などのゴム系の材料を挙げることができる。
水系バインダーエマルジョンを用いる場合、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の増粘材を使用することもできる。
【００４０】
〈本発明の非水電解質二次電池用正極〉
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上述した本発明の合材電極と集電体とからなる。本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明の正極材料が集電体の表面に形成されてなることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池用正極は、非水電解質二次電池の容量を高くすることができ、さらに負荷特性を高めることもできる。
本発明の非水電解質二次電池用正極に用いられる集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼から形成することができる。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、任意の方法で製造することができる。本発明の非水電解質二次電池用正極は、例えば、正極用活物質、バインダー、導電助剤等を含む正極材料を分散媒中に分散させて、この分散した合材電極を集電体に塗布し、乾燥後、圧密化することで得ることができる。
この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えば有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好適に利用できる。
また、乾燥温度は、使用する分散媒の沸点を考慮し適宜選択することがでる。例えば５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
【００４２】
〈本発明の非水電解質二次電池〉
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム全固体電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解液又は電解質を含む電解質層、及び負極材料層が集電体の表面に形成されてなる負極が、正極材料層と負極材料層とが向き合い積層されている。また、電解質層が液状又はケル状の場合は、セパレータを介して積層してもよい。
【００４３】
非水電解質は、一般に極性の高い非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液を用いることができる。用いるリチウム塩（電解質塩）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等を挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４４】
非水電解液に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒が好適に用いられる。
【００４５】
また、電池のサイクル特性・保存特性を改善する目的で、非水電解液に耐還元性および耐酸化性を改善する添加剤を添加することも有効である。例えば、ビニレンカーボネート、酢酸ビニルなどの還元重合化合物やビフェニル系、ターフェニル系、ピロール、アニリン、プロパンスルトン、チオフェン等の酸化性化合物が挙げられる。添加する添加剤の量としては、０．１〜３重量％が好ましい。
また、電池の安全性改善の観点から、難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、フォスファゼン系化合物、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。好適な添加量は１〜２０重量％である。
【００４６】
非水電解液における電解質塩（リチウム塩）の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。電解液はリチウム塩とこれを可溶な非水溶媒からなることを特徴とする。
また、非水電解液としてリチウム塩からなる常温溶融塩（イオン性液体）を用いることも可能である。イオン性液体は粘度を調整するために、上記の非水電解液に混合しても構わない。
【００４７】
これらの液状の電解液が多孔質構造を有するセパレータに含浸・保持されることで電解質層として機能する。電解質層の厚さ（すなはち、セパレータの厚さ）は、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとするのがよい。セパレータの空孔率は強度の観点から９０体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４８】
セパレーターとしては、優れた高率放電性能を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。微多孔膜としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂の単層もしくは積層膜や、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系微多孔膜を挙げることができる。
【００４９】
また、不織布状のセパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、セルロース、アラミド、ガラスファイバー等の繊維素材を用いたナノファイバーや紙を用いることができる。
また、耐電圧の観点から、耐酸化性の良好なセパレータが特に好適に好まれ、多孔質膜や不織布等の基材の上にフッ素系樹脂やアラミド、あるいはセラミックコートしたものが好適に使用される。
【００５０】
また、電池の液漏れ防止の観点から、非水電解液をゲル化したゲルポリマー電解質を適用しても構わない。ゲルポリマー電解質は、前記の非水電解液に膨潤・ゲル化するポリマーと前記の非水電解液を組み合わせることで作製することができる。
具体的な、ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシロキサンおよびこれらの共重合体、およびこれらの架橋物等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明に用いられる電解質には、液体を含まない全固体電解質を適用することも可能である。全固体電解質を適用する場合は、上記のセパレータは併用する必要がない。全固体電解質としては、溶媒（可塑剤）を含まない真性のポリマー電解質や無機系固体電解質を挙げることができる。真性のポリマー電解質としては、フレキシブルかつリチウム塩溶解可能な分子構造を有するポリマーの架橋体、無機系固体電解質としては、リチウム含有酸化物、リチウム硫黄化合物などが挙げられる。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質を使用することができる。例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、低温焼成カーボン、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及びナノ酸化鉄、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、２種以上の混合物の形態で使用することも可能である。
負極に用いられる導電助剤、バインダー及び集電体は、集電体として銅が使用できることを除いては、本発明の非水電解質二次電池用正極で説明したものと同様である。
【００５３】
しかして本発明によれば、下記の態様を包含する。
［２１］  遷移金属として少なくともマンガンとニッケルを含有するリチウム複合酸化物からなり、当該リチウム複合酸化物全体の組成が下記式（１）
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＮｉｃＭｅ１−ｂ−ｃ］Ｏ２−ｄ      （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外およびＮｉ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜２／３、ｂ＞ｃ、０≦ｄ≦０．２を満たす）
で表され、かつ当該リチウム複合酸化物全体のニッケル組成比（ＮｉＥ）より表層部のニッケル組成比（Ｎｉｘ）が高いことを特徴とする、正極活物質。
［２２］  下記式（２）
９．０≦Ｎｉｘ−ＮｉＥ≦２０．０      （２）
（式中、ＮｉＥはリチウム複合酸化物全体のニッケル組成比（ａｔ％）を表し、Ｎｉｘはリチウム複合酸化物の表層部におけるニッケル組成比（ａｔ％）を表す。）
を満たす、上記［２１］の正極活物質。
［２３］  当該リチウム複合酸化物の表層部におけるマンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）が０．４５以上０．７０以下である、上記［２１］または［２２］の正極活物質。
［２４］  前記リチウム複合酸化物の表層部におけるマンガン組成比（Ｍｎｘ）に対するニッケル組成比（Ｎｉｘ）と全体におけるマンガン組成比（ＭｎＥ）に対するニッケル組成比（ＮｉＥ）（Ｎｉｘ／Ｍｎｘ−ＮｉＥ／ＭｎＥ）が、０．２０を超え０．６０未満である、上記［２１］〜［２３］の正極活物質。
【実施例】
【００５４】
（組成の確認方法）
下記実施例及び比較例で得られた正極活物質の組成を確認するため、化学分析により、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ比率を測定した。化学分析は、ＩＣＰ発光光度分析装置（アジエントテクノロジー社製、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ７２０−ＥＳ）により実施した。
【００５５】
（ＮｉＥ、ＭｎＥの算出法）
下記実施例及び比較例で得られた正極活物質の全体の組成比として、ＥＰＭＡにより、無作為に３点ピックアップして測定し、ＮｉＥ、ＭｎＥ比率を算出した。装置は島津製作所製  ＥＰＭＡ−１４００。電子線径５０μｍΦ、加速電圧１５ｋＶ、電流値１０ｎＡ。
【００５６】
（Ｎｉｘ、Ｍｎｘの算出法）
下記実施例及び比較例で得られた正極活物質の表層部における組成比として、光電子分光装置（ＸＰＳ）により、無作為に３点ピックアップして測定し、Ｎｉｘ、Ｍｎｘ比率を算出した。装置は、光電子分光装置（ＸＰＳ）Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社Ｋ−Ａｌｐｈａ、Ｘ線源；Ａｌ−Ｋαモノクロ（１４８６．７ｅＶ）、Ｘ線スポットサイズ；４００μｍ、Ｆｌｏｏｄ  Ｇｕｎ  ｏｎ、真空度；＜５×１０−８ｍｂａｒ、検出角０度、Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ（Ｐ．Ｅ．５０ｅＶ）により実施した。
【００５７】
（平均粒子径の算出）
下記実施例及び比較例で得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、５０００倍の画像より無作為に１０点ピックアップしてその直径を測長し、平均値を算出した。
【００５８】
（ＴＥＭ−ＥＤＳによるライン元素分析）
下記実施例の二次粒子断面の元素分析をＴＥＭ−ＥＤＳで行った。装置は透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子製  加速電圧２００ｋＶ）で実施し、ラインマッピングはＳ−５２００（日立ハイテクノロジーズ製）に付帯のＥＤＳ検出器にて加速電圧１５ｋＶにて行った。
【００５９】
本発明の正極活物質は以下の方法により作製した。
（実施例１）
（前駆体酸化物粒子の作製）
本実施例の正極活物質の前駆体であるマンガン、コバルト及びニッケルを含む酸化物粒子（前駆体酸化物粒子）は、以下のように作製した。
硫酸マンガン五水和物（和光純薬工業社製、一級試薬）１３．６４ｇ、硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）２．０６ｇ、及び硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）５．０４ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。その後、ｐＨ７．０になるまで２５％アンモニア水溶液を添加した。
次に、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．９ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。この炭酸水素ナトリウム水溶液を５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記作製した水溶液と２５％アンモニア水溶液とを同時に滴下し、滴下中及ｐＨ７．０になるように調整し、滴下後はｐＨ調整を行わず、３０分間撹拌を実施。マンガン、コバルト及びニッケルを含む炭酸塩の粒子である乳白色の沈殿物を得た。その後、洗浄・吸引濾過し、１２０℃で乾燥した。さらに２００℃で酸化処理をすることで、マンガン、コバルト及びニッケルを含む前駆体酸化物粒子を得た。この前駆体酸化物粒子は一次粒子が凝集した二次粒子であった。
【００６０】
（正極活物質の作製）
本実施例の正極活物質の作製は以下のように行った。
炭酸リチウム（和光純薬工業社製、特級試薬、融点７２３℃）１．９４ｇと、上記作製した前駆体酸化物粒子２．０３ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した。
次に、この混合物を５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、焼成炉内で熱処理を行った。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで６２０℃まで昇温、１２時間熱処理し、その後、室温まで降温した。
得られた粉末に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過し、１００℃で５時間、２００℃で５時間乾燥することで実施例１の正極活物質を得た。
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、一次粒子が凝集した二次粒子であり、直径は平均で２．３μｍであった。ＳＥＭ写真、ＴＥＭ−ＥＤＳによるライン元素マッピング分析結果をそれぞれ図１、図２、全体の組成比及び表層の組成比は表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
（前駆体酸化物粒子の作製）
前駆体酸化物粒子の合成時、金属塩水溶液をあらかじめｐＨ調整しないこと、金属塩水溶液に炭酸水素ナトリウム添加する際にｐＨ調整しないこと、２液混合後にｐＨ７．５になるように塩酸を添加し、ｐＨ調整したこと以外は実施例１と同じ方法で合成を行った。詳細を述べる。
硫酸マンガン五水和物（和光純薬工業社製、一級試薬）１３．６４ｇ、硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）２．０６ｇ、及び硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）５．０４ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。
次に、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．９ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。この炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌しているところへ、マンガン、コバルト及びニッケルを含む金属塩水溶液を添加し終わった後、ｐＨが７．５になるように塩酸を添加して調整しながら３０分間撹拌後、炭酸塩の粒子である乳白色の沈殿物を得た。その後吸引濾過し、１２０℃で乾燥した。さらに２００℃で酸化処理をすることで、マンガン、コバルト及びニッケルを含む前駆体酸化物粒子を得た。この前駆体酸化物粒子は一次粒子が凝集した二次粒子であった。その後、洗浄・吸引濾過し、１２０℃で乾燥した。さらに２００℃で酸化処理をすることで、マンガン、コバルト及びニッケルを含む前駆体酸化物粒子を得た。この前駆体酸化物粒子は一次粒子が凝集した二次粒子であった。
【００６２】
（正極活物質の作製）
本実施例の正極活物質の作製は実施例１と同じ方法で得た。正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、一次粒子が凝集した二次粒子であり、直径は２．４μであった。ＳＥＭ写真を図３に示し、全体の組成比及び表層の組成比は表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
（前駆体酸化物粒子の作製）
前駆体酸化物粒子の合成時、２液混合後にｐＨ７．０になるように塩酸を添加したこと以外は実施例２と同じ方法で合成を行った。詳細を述べる。
硫酸マンガン五水和物（和光純薬工業社製、一級試薬）１３．６４ｇ、硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）２．０６ｇ、及び硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）５．０４ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。
次に、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．９ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。この炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌しているところへ、マンガン、コバルト及びニッケルを含む金属塩水溶液を添加し終わった後、ｐＨが７．０になるように塩酸を添加して調整しながら３０分間撹拌後、炭酸塩の粒子である乳白色の沈殿物を得た。その後吸引濾過し、１２０℃で乾燥した。さらに２００℃で酸化処理をすることで、マンガン、コバルト及びニッケルを含む前駆体酸化物粒子を得た。この前駆体酸化物粒子は一次粒子が凝集した二次粒子であった。
【００６４】
（正極活物質の作製）
本実施例の正極活物質の作製は実施例１と同じ方法で得た。正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、一次粒子が凝集した二次粒子であり、直径は２．８μであった。ＳＥＭ写真を図４に示す。
【００６５】
（比較例２）
（前駆体酸化物粒子の作製）
本実施例の正極活物質の前駆体であるマンガン、コバルト及びニッケルを含む酸化物粒子（前駆体酸化物粒子）は、以下のように作製した。
硫酸マンガン五水和物（和光純薬工業社製、一級試薬）１３．６４ｇ、硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）２．０６ｇ、及び硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）５．０４ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。
その後、ｐＨ７．３になるまで２５％アンモニア水溶液を添加して調整しながら３０分間撹拌した。
次に、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．９ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。この炭酸水素ナトリウム水溶液を５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記作製した水溶液と２５％アンモニア水溶液とを同時に滴下し、滴下中ｐＨ７．０になるようにコントロールした後、マンガン、コバルト及びニッケルを含む炭酸塩の粒子である乳白色の沈殿物を得た。その後、洗浄・吸引濾過し、１２０℃で乾燥した。さらに２００℃で酸化処理をすることで、マンガン、コバルト及びニッケルを含む前駆体酸化物粒子を得た。この前駆体酸化物粒子は一次粒子が凝集した二次粒子であった。
【００６６】
（正極活物質の作製）
本実施例の正極活物質の作製は実施例１と同じ方法で得た。正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、一次粒子が凝集した二次粒子であり、直径は２．７μであった。ＳＥＭ写真を図５に示し、全体の組成比及び表層の組成比は表１に示す。
【００６７】
（比較例３）
（前駆体酸化物粒子の作製）
本実施例の正極活物質の前駆体であるマンガン、コバルト及びニッケルを含む酸化物粒子（前駆体酸化物粒子）は、撹拌時間を１２０分と長くしたこと以外は実施例１と同じ方法で得た。
【００６８】
（正極活物質の作製）
本実施例の正極活物質の作製は実施例１と同じ方法で得た。正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、一次粒子が凝集した二次粒子であり、直径は２．５μであった。ＳＥＭ写真を図６に示し、全体の組成比及び表層の組成比は表１に示す。
【００６９】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質の電気化学的評価）
上記実施例及び比較例で得られた正極活物質を用いて以下の手順で評価セルを作製し、初期充放電特性及び高い電流密度条件での放電特性の評価を行った。
実施例及び比較例で得られた正極活物質７５質量部、導電材としてアセチレンブラック
（電気化学工業製のデンカブラック）１０質量部、及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製、Ｆ１０４）１５質量部を混合し、活物質重量が所定量となるように電極シートを作製した。
作製した電極シートを直径１７ｍｍの円形に打ち抜いた後、導電性ペースト（日本黒鉛工業社製、バニーハイトＴ−６０２）を用いて２０μｍのＡｌ箔に接着し、１７０℃で１０時間真空乾燥し、電池特性評価用の正極とした。作製した正極の物性を下記表１に示す。
【００７０】
作製したセルの２５℃における初期充放電特性を以下に示す試験条件にて評価した。
初期充放電容量の測定は、４８０ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）の一定電流で４．８Ｖまで充電し、続いて４８ｍＡ／ｇ（２Ｃ）の定電流で２．０Ｖまで放電して行った。その後、２４０ｍＡ／ｇ（１Ｃ）、１２０ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ）の一定電流で同様に行った後、実用的な速度である、４８ｍＡ／ｇの一定電流で４．８Ｖまで充電し、続いて４８ｍＡ／ｇの定電流で２．０Ｖまで放電して行った。
上記実施例及び比較例の２Ｃの放電容量と測定された４８０ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）放電容量に対する４８ｍＡ／ｇ（２Ｃ）放電容量の維持率を表１に示す。また、実施例１、２及び比較例１〜３の０．２Ｃ〜２Ｃの放電曲線を図７〜１１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
上記測定結果より、実施例１および２における２Ｃの放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、比較例１〜３に比べ非常に高かった。また、（０．２Ｃ）放電容量に対する（２Ｃ）放電容量の維持率も６０％以上であり、比較例１〜３に比べ非常に高かった。すなわち、本発明の正極活物質を用いた電池特性評価用の正極は、初期充放電特性に優れ、高容量化を達成することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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