(57)【要約】【課題】酸素の透過性が極めて低く、その他のガスバリア性にも優れる多層採血管。【解決手段】ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層と、酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層と、ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層の少なくとも３層をこの順に有し、開口部を有する多層有底管と、採血針を刺通可能な針刺通部を有する栓体と、を備える、多層採血管。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層と、酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層と、ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層の少なくとも３層をこの順に有し、開口部を有する多層有底管と、
採血針を刺通可能な針刺通部を有する栓体と、
を備える、多層採血管。
【請求項２】
前記酸素吸収性樹脂組成物がテトラリン環を有する化合物および遷移金属触媒を含有する、請求項１に記載の多層採血管。
【請求項３】
前記テトラリン環を有する化合物が、下記一般式（１）〜（４）
【化１】
2016174731.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立して一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位（ａ）と、
３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体、並びに３価以上のヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、からなる群より選ばれる、少なくとも１種の多官能化合物由来の構成単位（ｂ）とを有するポリエステル化合物（ａ）である、請求項２に記載の多層採血管。
【請求項４】
前記ポリエステル化合物（ａ）が、前記一般式（１）で表される前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とを、９９．９９：０．０１〜９０：１０のモル比で含有する、請求項３に記載の多層採血管。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＸがエチレン基及び／又はテトラメチレン基である構成単位（ａ）の割合が、前記ポリエステル化合物（ａ）が有する全ての構成単位（ａ）に対して９５モル％以上である、請求項３又は４のいずれかに記載の多層採血管。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＸがエチレン基である構成単位（ａ）の割合が、前記ポリエステル化合物（ａ）が有する全ての構成単位（ａ）に対して６０モル％以上である、請求項３〜５のいずれかに記載の多層採血管。
【請求項７】
前記ポリエステル化合物（ａ）が有する全ての構成単位（ａ）に対する、前記一般式（１）におけるＸがエチレン基である構成単位（ａ）の割合が９５モル％以上である、請求項３〜６のいずれかに記載の多層採血管。
【請求項８】
前記ポリエステル化合物（ａ）の剪断速度１２１６ｓｅｃ−１における２６０℃の溶融粘度の値が、１５０Ｐａ・ｓｅｃ以上である、請求項３〜７のいずれかに記載の多層採血管。
【請求項９】
前記ポリエステル化合物（ａ）のガラス転移温度の値が、５０℃以上である請求項３〜８のいずれかに記載の多層採血管。
【請求項１０】
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、請求項２〜９のいずれかに記載の多層採血管。
【請求項１１】
前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物（ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、請求項２〜１０のいずれかに記載の多層採血管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、血液を保存するために使用する多層採血管に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製医療用容器には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が使用されている。しかし、ＰＥＴは酸素および他の気体に対してある程度透過性がある。したがってＰＥＴ製の容器は、本質的に気体を透過させてしまうものである。医療分野でプラスチック製医療製品の使用が重要視されるにつれて、これら透過性の問題がより重大になってきている。
【０００３】
とりわけ真空採血管は、所定の性能標準規格を満たさなければならない。一般に、こうした性能標準規格は、１年にわたって当初の吸込み量の約９０％以上を維持する能力を含むので、ＰＥＴの気体透過性は好ましくない。さらに、真空採血管は、あらかじめ試薬が封入されていることがあり、その試薬が酸素により劣化する場合、酸素透過性についてはより大きな問題となる。
【０００４】
ガラス製真空採血管は、ガスバリア性、耐熱性、透明性に非常に優れているが、一方で落下等により破損し易く、人がガラスの破片、および生物学的に有害である内容物による危険にさらされる。また、ガラスは検出不能な微小亀裂がガラス容器内に残ってしまうことがあり、容器内で微生物が増殖した際に生じる圧力で容器が破裂し、人が生態有害物質にさらされる危険が生じる。更には、ガラスは比重が大きい為に容器が重くなってしまうという問題点がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−５５０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素、窒素などの気体のバリア性に優れる多層採血管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、多層採血管について鋭意検討を進めた結果、ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（層Ａ）と、ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する容器により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜１１＞を提供する。
＜１＞
ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層と、酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層と、ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層の少なくとも３層をこの順に有し、開口部を有する多層有底管と、
採血針を刺通可能な針刺通部を有する栓体と、
を備える、多層採血管。
＜２＞
前記酸素吸収性樹脂組成物がテトラリン環を有する化合物および遷移金属触媒を含有する、上記＜１＞に記載の多層採血管。
＜３＞
前記テトラリン環を有する化合物が、下記一般式（１）〜（４）
【化１】
2016174731.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位（ａ）と、
３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体、並びに３価以上のヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、からなる群より選ばれる、少なくとも１種の多官能化合物由来の構成単位（ｂ）とを有するポリエステル化合物（ａ）である、上記＜２＞に記載の多層採血管。
＜４＞
前記ポリエステル化合物（ａ）が、前記一般式（１）で表される前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とを、９９．９９：０．０１〜９０：１０のモル比で含有する、上記＜３＞に記載の多層採血管。
＜５＞
前記一般式（１）におけるＸがエチレン基及び／又はテトラメチレン基である構成単位（ａ）の割合が、前記ポリエステル化合物（ａ）が有する全ての構成単位（ａ）に対して９５モル％以上である、上記＜３＞又は＜４＞のいずれかに記載の多層採血管。
＜６＞
前記一般式（１）におけるＸがエチレン基である構成単位（ａ）の割合が、前記ポリエステル化合物（ａ）が有する全ての構成単位（ａ）に対して６０モル％以上である、上記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の多層採血管。
＜７＞
前記ポリエステル化合物（ａ）が有する全ての構成単位（ａ）に対する、前記一般式（１）におけるＸがエチレン基である構成単位（ａ）の割合が９５モル％以上である、上記＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の多層採血管。
＜８＞
前記ポリエステル化合物（ａ）の剪断速度１２１６ｓｅｃ−１における２６０℃の溶融粘度の値が、１５０Ｐａ・ｓｅｃ以上である、上記＜３＞〜＜７＞のいずれかに記載の多層採血管。
＜９＞
前記ポリエステル化合物（ａ）のガラス転移温度の値が、５０℃以上である上記＜３＞〜＜８＞のいずれかに記載の多層採血管。
＜１０＞
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、上記＜２＞〜＜９＞のいずれかに記載の多層採血管。
＜１１＞
前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物（ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、上記＜２＞〜＜１０＞のいずれかに記載の多層採血管。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば酸素、窒素などの気体のバリア性にも優れ、耐熱性、強度に優れ、且つ透明性の維持に優れる多層採血管を実現することができる。そして、この多層採血管の酸素吸収層に所定のテトラリン環を有する構成単位及び３価以上の多官能化合物に由来する構成単位を有するポリエステル化合物（ａ）と遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物を用いた場合、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができる。また、酸素吸収後も酸化による上記のテトラリン環を有するポリエステル化合物（ａ）の強度低下が極めて小さく、長期の利用においても酸素吸収層の強度が維持されるため、層間剥離が生じにくい多層採血管を実現することもできる。さらに、酸素吸収後の低分子有機化合物の生成が著しく抑制されているので、この低分子量有機化合物の内容物への混入が極めて少ない多層採血管を実現することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１１】
＜多層採血管＞
本実施形態の多層採血管は、開口部を有する多層有底管と、採血針を刺通可能な針刺通部を有する栓体と、を備える。栓体は多層有底管の開口部に取り付け可能で、多層採血管内部を減圧状態に維持可能であれば、何ら限定されず、公知の物を用いることが出来る。
【００１２】
＜多層有底管＞
多層有底管は、ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層（層Ａ）と、ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する。
【００１３】
本実施形態の多層有底管は、多層採血管内の酸素を吸収して、多層採血管の外から多層有底管壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合にはこの透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する血液（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。
【００１４】
本実施形態の多層有底管における層構成は、これらの層がＢ／Ａ／Ｂの順に配列されている限り、酸素吸収層（層Ａ）および樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１つの層Ａ、２つの層Ｂ１および２つの層Ｂ２からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよい。また、本実施形態の多層有底管は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。
【００１５】
＜酸素吸収層（層Ａ）＞
本実施形態の酸素吸収層（層Ａ）は、酸素吸収性樹脂組成物であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂に鉄系又は有機系の酸素吸収剤を配合したものや易酸化性樹脂と遷移金属触媒を含有する組成物、例えば、キシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマーまたは該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる樹脂組成物、テトラリン環を有する化合物及び遷移金属触媒を含有する樹脂組成物が挙げられるが、酸素吸収性、成形性、高圧蒸気滅菌後の透明性維持、低溶出性の観点からテトラリン環を有する化合物及び遷移金属触媒を含有する樹脂組成物が好ましく、後述するテトラリン環を有する構成単位及び３価以上の多官能化合物に由来する構成単位を有するポリエステル化合物（ａ）（以下、単に「テトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）」ともいう。）と遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる場合が特に好ましい。
【００１６】
層Ａ中の前記テトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。前記範囲の場合、５０質量％未満の場合に比べ、酸素吸収性能をより高めることが出来る。
【００１７】
＜テトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）＞
本実施形態のテトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位（ａ）、及び３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体、３価以上のヒドロキシカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の３価以上の多官能化合物に由来する構成単位（ｂ）を含有する。ここで、「構成単位を含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。このようにテトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）が重合体である場合、上記構成単位のホモポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。
【００１８】
＜構成単位（ａ）＞
前記構成単位（ａ）は、上記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位を含有する。
【００１９】
上記一般式（１）〜（４）及び下記一般式（５）〜（１２）においてＲで表される一価の置換基としては、ハロゲノ基（例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６個の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２個、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
【００２０】
なお、上記の一価の置換基Ｒが水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、例えば、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒが一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。
【００２１】
上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていても無置換でもよい。Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基や、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２２】
上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）の中で、Ｘがエチレン基及び／又はテトラメチレン基である構成単位（ａ）の割合が、テトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）が有する全ての構成単位（ａ）に対して９５モル％以上である場合が好ましい。上記範囲の場合、原料コストの削減が可能となる傾向がある。
【００２３】
また、Ｘがエチレン基である構成単位（ａ）の割合がテトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）が有する全ての構成単位（ａ）に対して６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。上記の好ましい範囲とした場合、より成形性に優れ、蒸気滅菌後の透明性が高く視認性に優れる多層有底管を得ることが出来る。
【００２４】
Ｘがエチレン基及び／又はテトラメチレン基である構成単位（ａ）の中でも、より好ましいものとして下記式（α）、（β）で表される構成単位が挙げられ、式（α）が特に好ましい。
【化２】
2016174731.tif 000003
【００２５】
＜構成単位（ｂ）＞
前記構成単位（ｂ）は、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体、３価以上のヒドロキシカルボン酸およびその誘導体のうち、少なくとも１種の多官能化合物に由来するものであり、これら多官能化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。多官能化合物に由来する構成単位を含有することで、テトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）に分岐構造を導入することができ、通常より分子量が高く、粘度が向上した成形性が高いテトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）を得ることができる。以下に、多官能化合物の具体例を示すが、特に限定されない。
【００２６】
３価以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、等が挙げられる。３価以上の多価アルコールは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸トリメチルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸またはその誘導体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
３価以上のヒドロキシカルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、等が挙げられる。３価以上のヒドロキシカルボン酸は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記多官能化合物としては、入手のし易さと反応性の観点から、多価アルコール若しくは多価カルボン酸およびその誘導体が好ましく、中でも、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物が特に好ましい。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
＜ポリエステル化合物（ａ）の製造方法＞
ポリエステル化合物（ａ）は、例えば国際公開第２０１３／０７７４３６号に記載された公知の方法で製造することができる。例えば、モノマーとして、テトラリン環を有する又はその誘導体と、ジオール等の多官能化合物又はその誘導体とを重縮合することによって得ることができる。さらに、ポリエステル化合物（ａ）には、性能に影響しない程度で、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として組み込んでもよい。具体的には、特許文献１に記載された公知の化合物を共重合成分として用いることができる。
【００３１】
ポリエステル化合物（ａ）は、テトラリン環のベンジル位に水素原子を有することが好ましい。テトラリン環のベンジル位に水素原子を有するポリエステル化合物（ａ）と遷移金属触媒を併用することで、ベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収性能を発現するものと考えられる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００３２】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、その好適な態様において、酸素吸収後の低分子量化合物の生成を抑制することができる。その理由は明らかではないが、例えば、以下の酸化反応機構によるものと推測される。すなわち、ポリエステル化合物（ａ）においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。そのため、酸素吸収性樹脂組成物においては、酸化反応による分子鎖の切断がなく、ポリエステル化合物（ａ）の構造が維持されるため、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成し難く、その結果、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されるとともに、内容物への低分子量化合物の混入が防止されているものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００３３】
本実施形態のポリエステル化合物（ａ）には、上記（１）〜（４）で表される構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）以外の、他のテトラリン環を有する構成単位、および／または、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として組み込んでもよい。具体的には、前記ジオールまたはその誘導体（ＩＩ）、前記ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）に示した化合物を共重合成分として用いることが出来る。
【００３４】
前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）の構成比は、９９．９９：０．０１〜９０：１０のモル比であることが好ましく、９９．９：０．０１〜９５：５のモル比であることがより好ましく、９９．５：０．０５〜９８：２のモル比であることが特に好ましい。構成比を上記の好ましい範囲とした場合、ゲルの発生をより抑制しつつ、適切な溶融粘度のポリエステル化合物（ａ）を得ることが出来る。
【００３５】
上記ポリエステル化合物（ａ）の溶融粘度は、実用形態への成形加工性を考慮すると、２６０℃における剪断速度１２１６ｓｅｃ−１の溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓｅｃ以上である。溶融粘度を上記の好ましい範囲以上とした場合、多層有底管への成形加工がより容易となる。
【００３６】
上記のポリエステル化合物（ａ）の分子量は、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３〜８．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０６である。また同様に、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０３〜１．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０５である。なお、ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。なお、ポリエステル化合物（ａ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、上記のポリエステル化合物（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実用形態への成形加工性を考慮すると、５０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。ガラス転移温度が上記の好ましい範囲以上とした場合、多層有底管への成形加工がより容易となる。なお、ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定される値を意味する。
【００３８】
上述したポリエステル化合物（ａ）は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、上述した遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
【００３９】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の低分子量化合物の生成が抑制されたものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、ポリエステル化合物（ａ）においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。そのため、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による分子鎖の切断がなく、ポリエステル化合物（ａ）の構造が維持されるため、低分子量化合物が酸素吸収後に生成し難く、その結果、酸素吸収後の内容物への低分子量化合物の混入が防止されているものと推測される。
【００４０】
＜遷移金属触媒＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記ポリエステル化合物（ａ）の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
【００４１】
かかる遷移金属触媒の具体例としては、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸又はナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
遷移金属触媒の配合量は、使用する前記ポリエステル化合物（ａ）や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の配合量は、前記ポリエステル化合物（ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。
【００４３】
ポリエステル化合物（ａ）及び遷移金属触媒は、公知の方法で混合する事が出来るが、好ましくは押出機により混練することにより、分散性の良い酸素吸収性樹脂組成物として使用することができる。また、酸素吸収性樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良いが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合することができる。
【００４４】
なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられ、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤及び光開始剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
＜他の熱可塑性樹脂＞
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂と押出機で混練することも出来る。混練に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
酸素吸収層（層Ａ）の厚みは、酸素吸収性能を有し、多層有底管に要求される諸物性を確保するという観点から、１〜１０００μｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜９００μｍであり、更に好ましくは１００〜８００μｍである。
【００４７】
＜ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層（層Ｂ）＞
ここで説明するポリエステル（ｂ）は、樹脂層（層Ｂ）に用いることの出来るポリエステルであって、本実施形態の酸素吸収層に好適に用いられるポリエステル化合物（ａ）では無い。本実施形態において、ポリエステル（ｂ）とは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、又は環状エステルからなるものをいう。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃、融点（Ｔｍ）が２００〜２７５℃の範囲にあるものが好適である。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートが耐圧性、耐熱性、耐熱圧性等の点で特に優れているが、エチレンテレフタレート単位以外にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸とプロピレングリコール等のジオールからなるエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用できる。
【００４８】
ポリエステル（ｂ）には公知のポリエステルを用いることが出来る。具体的には、国際公開第２０１３／０７７４３６号に記載されたポリエステルが挙げられる。中でも、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【００４９】
特にポリエステル全体の組成として、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコールの組合せ、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノールの組合せ、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールの組合せは透明性と成形性とを両立する上で好ましい。なお、当然ではあるが、エステル化（エステル交換）反応、重縮合反応中に、エチレングリコールの二量化により生じるジエチレングリコールを少量（５モル％以下）含んでもよいことは言うまでもない。
【００５０】
層Ｂにおけるポリエステル（ｂ）の含有率は、適宜設定することができ、特に限定されないが、層Ｂの総量に対して、７０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００５１】
本実施形態の多層有底管は、層Ｂを複数有していてもよく、複数の層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層Ｂの厚みは、用途に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、試料培養多層容器に要求される諸物性を確保するという観点から、５０〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜７０００μｍ、さらに好ましくは３００〜５０００μｍである。
【００５２】
＜接着層＞
本実施形態の多層有底管は、所望する性能等に応じて、上述した酸素吸収層（層Ａ）およびポリエステル（ｂ）を含有する樹脂層（層Ｂ）の他に、任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層等が挙げられる。
【００５３】
例えば、隣接する２つの層の間の層間接着強度をより高める観点から、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることが好ましい。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分としたポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。なお、接着層の厚みは、特に限定されないが、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、２〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。
【００５４】
＜多層有底管の製造方法＞
本実施形態の多層有底管の製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。例えば、各種の射出成形法を適用して、多層容器を製造することができる。
【００５５】
本実施形態の多層有底管の厚みは、特に限定されないが、酸素吸収性能を高めるとともに試料培養容器に要求される諸物性を確保するという観点から、３〜５０００μｍが好ましく、より好ましくは５〜４５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜４０００μｍである。
【００５６】
本実施形態の射出成形体は、それ自体が所望の形状に成形されていてもよい。また、得られた射出成形体に二次加工を施すことにより、所望の容器形状に成形することもできる。二次加工としてはブロー成形等が適用可能である。
【００５７】
また、射出成形法以外の方法としては、例えば、圧縮成形法により多層成形体を得ることができ、例えば、熱可塑性樹脂溶融物中に酸素吸収性組成物を設け、その溶融塊を雄型に供給するとともに、雌型により圧縮し、圧縮成形物を冷却固化することにより多層成形体を得ることができる。
【００５８】
また、射出成形法、圧縮成形法以外の方法としては、押出ブロー成形法により、多層成形体を得ることができ、例えば、複数の押出機と円筒ダイからなる押出ブロー装置を用いて円筒状パリソンを形成し、該パリソンをチューブ状に押出し、該パリソンを金型で挟み、パリソン下部をピンチオフするとともに融着させ、冷却しないうちに高圧の空気等によってブローして、該パリソンを膨ませることにより多層成形体を得ることができる。
【００５９】
本実施形態の多層有底管に成形する方法としては、例えば、射出ブロー成形、押出しブロー成形等が好適である。その具体例として、射出ブロー成形方法を以下に示す。例えば、２台以上の射出機を備えた成形機および射出用金型を用いて、層Ａを構成する材料および層Ｂを構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、射出用金型のキャビティー内に射出することにより、射出用金型のキャビティー形状に対応した形状を有する、３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。さらに、先ず、層Ｂを構成する材料を射出し、次いで層Ａを構成する材料を単独で射出し、最後に層Ｂを構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。またさらに、先ず、層Ｂ１を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ｂ２を構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂ１を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ａを構成する樹脂を層Ｂ１、層Ｂ２を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂ１を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の多層インジェクション成形体を製造することができる。そして、この射出ブロー成形では、上記方法により得られた多層インジェクション成形体をある程度加熱された状態を保ったまま最終形状金型（ブロー金型）に嵌め、空気を吹込み、膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることで、ボトル状に成形することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。また、ポリマー製造例で得られたポリマーの各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。
【００６１】
（ガラス転移温度の測定方法）
ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００６２】
（溶融粘度の測定方法）
溶融粘度は得られたテトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ）をガラス転移温度より１０℃低い温度で２４時間減圧乾燥して水分を除き、株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター「キャピログラフ１Ｄ」を用いて、温度２６０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１の条件で測定した。
【００６３】
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融点ピーク温度を測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００６４】
（重量平均分子量および数平均分子量の測定方法）
重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用した。
【００６５】
＜モノマー合成例＞
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、1.80-1.95(1H m）。
【００６６】
＜ポリマー製造例＞
（製造例１）
充填塔式精留等、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置および窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、モノマー合成例で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、多官能化合物としてグリセリンを１．０ｇ、テトラブチルチタネート０．０３８ｇ、酢酸亜鉛０．１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、昇温と減圧を徐々に９０分かけて行い、２６０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を１時間行い、テトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ１）を得た。
【００６７】
得られたポリエステル化合物（ａ１）の重量平均分子量と数平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７．０×１０４、数平均分子量は３．０×１０４であった。ガラス転移温度と融点をＤＳＣにより測定を行った結果、ガラス転移温度は６９℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（ａ１）の溶融粘度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
（製造例２）
グリセリンの配合量を２．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ２）を合成した。得られたポリエステル化合物（ａ２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．０×１０４、数平均分子量は３．１×１０４、ガラス転移温度は６７℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（ａ２）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（製造例３）
グリセリンに代えてペンタエリスリトール０．６ｇを用いること以外は、製造例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ３）を合成した。得られたポリエステル化合物（ａ３）のポリスチレン換算の重量平均分子量は７．１×１０４、数平均分子量は３．４×１０４、ガラス転移温度は６８℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（ａ３）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（製造例４）
グリセリンに代えてトリメリット酸２．３ｇを用いること以外は、製造例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（ａ４）を合成した。得られたポリエステル化合物（ａ４）のポリスチレン換算の重量平均分子量は６．９×１０４、数平均分子量は３．０×１０４、ガラス転移温度は７０℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（ａ４）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（製造例５）
製造例１のエチレングリコールを１５０ｇとし、更に１，４−ブタンジオール９３ｇを仕込み、製造例１と同様にしてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比が６０：４０のポリエステル化合物（ａ５）を合成した。ポリエステル化合物（ａ５）のポリスチレン換算の重量平均分子量は７．５×１０４、数平均分子量は３．２×１０４、ガラス転移温度は５６℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（ａ５）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
（製造例６）
製造例１のエチレングリコールを５４ｇとし、更に１，４−ブタンジオール２３６ｇを仕込み、製造例１と同様にしてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比が１０：９０のポリエステル化合物（ａ６）を合成した。ポリエステル化合物（ａ６）のポリスチレン換算の重量平均分子量は７．８×１０４、数平均分子量は２．９×１０４、ガラス転移温度は３９℃、融点は１３３℃であった。また、ポリエステル化合物（ａ６）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（製造例７）
製造例１のエチレングリコールを１，４−ブタンジオールに変更し、３１５ｇを仕込み、製造例１と同様にしてポリエステル化合物（ａ７）を合成した。ポリエステル化合物（ａ７）のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．１×１０４、数平均分子量は３．１×１０４、ガラス転移温度は３６℃、融点は１４５℃であった。また、ポリエステル化合物（ａ７）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
＜多層有底管の製造＞
【００７６】
下記の条件により、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成の射出成形体を得た後、射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行した後にブロー成形を行うことで多層有底管（ボトル部）を製造した。多層有底管の総質量を２０ｇとし、層Ａの質量を多層有底管の総質量の３０質量％とした。層Ｂを構成する樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製、商品名：ＢＫ−２１８０、以下ＰＥＴ（１）とも表記する。）を使用した。
【００７７】
（多層有底管の形状）
全長７５ｍｍ、外径１２ｍｍφ、肉厚１．２ｍｍとした。なお、多層有底管の製造には、射出成形機（ＵＮＩＬＯＹ製、型式：ＩＢＳ  ８５、４個取り）を使用した。
（多層有底管の成形条件）
層Ａ用の射出シリンダー温度：２６０℃
層Ｂ用の射出シリンダー温度：３００℃
射出金型内樹脂流路温度：３００℃
射出金型温度：３０℃
【００７８】
＜多層採血管の評価＞
実施例及び比較例で得られた多層採血管の酸素透過率、真空保持率を以下の方法で測定し評価した。
【００７９】
（１）多層容器の酸素透過率（ＯＴＲ）
２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、測定開始から３０日目の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２−２１  ＭＬ）を使用した。測定値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。なお測定の検出下限界は酸素透過率５×１０−５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
【００８０】
（２）真空保持率の測定
多層有底管の開口部に、採血針を刺通可能な針刺通部を有する栓体を取り付けた多層採血管を用意した。採血針を通じ、多層採血管内部の空気を真空ポンプを用いて排気してから、採血針を引き抜いた。この多層採血管を２３℃相対湿度５０％の雰囲気下に４０日保存した後に、一端が水中にある採血針を針刺通部に刺通し、吸水量を測定した。また、多層採血管を排気した直後の吸水量（保存０時間）を測定し、真空保持率を以下の式より求めた。
真空保持率＝（保存４０日後の吸い込み量）／（保存０時間での吸込み量）
【００８１】
（実施例１）
ポリエステル化合物（ａ１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（II）をコバルト量が０．０２質量部となるようドライブレンドし、酸素吸収性樹脂組成物を得た。層Ａを構成する樹脂として前記酸素吸収樹脂組成物を用い、多層採血管を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例２〜７）
ポリエステル化合物（ａ１）を、表１に示すポリエステル化合物（ａ２）〜ポリエステル化合物（ａ７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして多層採血管を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８３】
（比較例１）
実施例１で層Ｂに使用したＰＥＴ（１）を用いて実施例１と同形状の単層の採血管を製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2016174731.tif 000005
【００８５】
表２から明らかなように、実施例１〜７の多層採血管は、酸素の透過性が極めて低く、その他のガスバリア性にも優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の多層採血管は、酸素の透過性が極めて低く、真空耐性に優れるので有効に利用可能である。