(57)【要約】【課題】高純度の陽極を再生する。【解決手段】使用後の陽極、及び電解により消費した減量分に相当する量の、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上のインジウムが溶解した溶融インジウムと、使用後の陽極量に対して１質量％以上、３質量％以下の固体塩化剤とを混合して、溶融インジウムから不純物を除去し、不純物を除去した溶融インジウムを型に流し込み、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上の陽極を鋳造する。【選択図】図１
2016107329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解で使用したインジウムの陽極の再生方法において、
使用後の陽極、及び電解により消費した減量分に相当する量の、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上のインジウムが溶解した溶融インジウムと、
上記使用後の陽極量に対して１質量％以上、３質量％以下の固体塩化剤とを混合して、上記溶融インジウムから不純物を除去し、
上記不純物を除去した溶融インジウムを型に流し込み、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上の陽極を鋳造することを特徴とする陽極の再生方法。
【請求項２】
上記溶融インジウムを作製した後、該溶融インジウムに上記固体塩化剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の陽極の再生方法。
【請求項３】
上記使用後の陽極とは、初期陽極の６０質量％以上、８０質量％以下の範囲まで使用したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の陽極の再生方法。
【請求項４】
上記固体塩化剤は、塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の陽極の再生方法。
【請求項５】
上記追加するインジウムは、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上のインゴットであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の陽極の再生方法。
【請求項６】
陽極を用いて電解法により作製する水酸化インジウム粉の製造方法において、
使用後の陽極、及び電解により消費した減量分に相当する量の、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上のインジウムが溶解した溶融インジウムと、
上記使用後の陽極量に対して１質量％以上、３質量％以下の固体塩化剤とを混合して、上記溶融インジウムから不純物を除去し、
上記不純物を除去した溶融インジウムを型に流し込み、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上の陽極を鋳造し、得られた陽極を用いることを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項７】
上記溶融インジウムを作製した後、該溶融インジウムに上記固体塩化剤を添加することを特徴とする請求項６に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項８】
上記使用後の陽極とは、初期陽極の６０質量％以上、８０質量％以下の範囲まで使用したものであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項９】
上記固体塩化剤は、塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項１０】
上記追加するインジウムは、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上のインゴットであることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載された水酸化インジウム粉の製造方法によって得られた水酸化インジウム粉を用いて、酸化インジウム粉を製造することを特徴とする酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載された酸化インジウム粉の製造方法によって得られた酸化インジウム粉を用いて、スパッタリングターゲットを製造することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解に用いるインジウムの陽極の再生方法、及び再生した陽極を用いて電解により水酸化インジウム粉を作製する水酸化インジウム粉の製造方法に関する。また、本発明は、得られた水酸化インジウム粉から酸化インジウム粉を製造し、その酸化インジウム粉を用いてスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、太陽電池用途やタッチパネル用途として透明導電膜の利用が増えてきており、それに伴って、スパッタリングターゲット等の透明導電膜形成用材料の需要が増加している。これらの透明導電膜形成用材料には酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、その主原料として酸化インジウム粉が使用されている。
【０００３】
酸化インジウム粉の製造方法の一つとして、特許文献１に、金属インジウムを電解処理することで水酸化インジウムの沈殿を生じさせ、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法、いわゆる電解法が提案されている。
【０００４】
この方法では、高純度のインジウムからなる陽極板と、カーボン・チタン・ステンレス・インジウム等からなる陰極板を、電解液中で並行になるように浸漬し、電解することによって、陽極が溶けて水酸化インジウム粉が生成される。
【０００５】
電解によって溶けた陽極は、膜厚が徐々に薄くなることによって、電極面積が小さくなってくる。このため、定期的に新しい陽極に交換することが必要となる。インジウムは高価であるため使用後の陽極も再利用することが求められる。
【０００６】
特許文献２では、陽極を初期重量の２０〜８０％になった段階で、溶解し、新しいインジウムインゴットで消費分を追加して溶解したのち、型に流して再鋳造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１７１９３７号公報
【特許文献２】特開２０１３−０２３７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電解法で使用した後の陽極の表面は、電極の表面酸化反応による水酸化インジウムや酸化インジウムのスラッジが発生し付着している。また、スラッジは、陽極中に微量に残留していた不純物成分がスラッジ中に残留し、濃縮され、高濃度化してしまう。このため、陽極を再鋳造する場合に、インジウムメタル以外の不純物成分を一緒に溶解し、再鋳造を繰り返してしまうと、徐々に陽極の純度が低下してしまい、場合によっては、再鋳造した陽極が脆くなってしまうという問題が生じる。
【０００９】
陽極を再生する場合には、使用後の陽極を溶解する前に、付着しているスラッジを洗浄することで、不純物の混入を抑制することができる。しかしながら、洗浄したスラッジは、非常に微細なものであるため、洗浄液の中から回収することは困難である。
【００１０】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電解で使用したインジウムの陽極を高純度なインジウムの陽極に再生できる陽極の再生方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この陽極の再生方法により得られた陽極を用いて電解により水酸化インジウム粉を作製する水酸化インジウム粉の製造方法、得られた水酸化インジウム粉により酸化インジウム粉を製造する酸化インジウム粉の製造方法、酸化インジウム粉よりスパッタリングターゲットを得るスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した目的を達成する本発明に係る陽極の再生方法は、電解で使用したインジウムの陽極の再生方法において、使用後の陽極、及び電解により消費した減量分に相当する量の、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上のインジウムが溶解した溶融インジウムと、使用後の陽極量に対して１質量％以上、３質量％以下の固体塩化剤とを混合して、溶融インジウムから不純物を除去し、不純物を除去した溶融インジウムを型に流し込み、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上の陽極を鋳造することを特徴とする。
【００１２】
上述した目的を達成する本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、陽極を用いて電解法により作製する水酸化インジウム粉の製造方法において、使用後の陽極、及び電解により消費した減量分に相当する量の、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上のインジウムが溶解した溶融インジウムと、使用後の陽極量に対して１質量％以上、３質量％以下の固体塩化剤とを混合して、溶融インジウムから不純物を除去し、不純物を除去した溶融インジウムを型に流し込み、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上の陽極を鋳造し、得られた陽極を用いることを特徴とする。
【００１３】
上述した目的を達成する本発明に係る酸化インジウム粉の製造方法は、上記水酸化インジウム粉の製造方法によって得られた水酸化インジウム粉を用いて、酸化インジウム粉を製造することを特徴とする。
【００１４】
上述した目的を達成する本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上記酸化インジウム粉の製造方法によって得られた酸化インジウム粉を用いて、スパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、高純度の陽極を再生することが可能である。これにより、本発明では、得られた陽極を用いて電解することにより、高純度な水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉、更には高純度のスパッタリングターゲットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を適用した酸化インジウム粉の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を適用した陽極の再生方法、水酸化インジウム粉の製造方法、酸化インジウム粉の製造方法及びスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１８】
１．陽極の再生方法
２．酸化インジウム粉の製造方法
２−１．水酸化インジウム粉の生成工程
２−２．水酸化インジウム粉の回収工程
２−３．水酸化インジウム粉の乾燥工程
２−４．酸化インジウム粉の生成工程
３．スパッタリングターゲットの製造方法
【００１９】
＜１．陽極の再生方法＞
陽極の再生方法は、電解法で用いられた電解後の陽極（以下、陽極板ともいう。）から不純物を除去し、除去後の陽極を再利用して新しい陽極を再生する方法である。
【００２０】
再利用する陽極は、初期陽極の６０質量％以上、８０質量％以下の範囲まで使用した後の陽極を用いることが好ましい。初期陽極の６０質量％未満の陽極を利用してしまうと、電解効率が低下してしまう。また、初期陽極の８０質量％を超えた陽極を利用してしまうと、陽極が細ることにより、陽極電流密度が上昇し、生成する水酸化インジウム粉の品質が変動する。したがって、電解効率が高く、均一な品質の水酸化インジウム粉を得るためにも、初期陽極の６０質量％以上、８０質量％以下の範囲まで使用することが好ましい。
【００２１】
また、電解で使用した陽極の表面は、真っ黒なスラッジで覆われている。スラッジの成分は、酸化インジウム、水酸化インジウムが主に含まれており、その他に、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｕ等の成分が微量含まれている。これらの成分は、陽極中にもともと含まれているものである。電解中は、陽極からインジウム成分のみが溶解し、不純物成分が陽極板の表面に濃縮する。
【００２２】
陽極の再生方法では、先ず、電解で使用した陽極の表面に付着しているスラッジを除去せず、そのまま例えばるつぼに入れて溶解を行う。そして、陽極の再生方法では、電解により消費された減量分に相当する量のインジウムをるつぼに追加して、追加したインジウムも溶解して溶融インジウムを得る。ここで、追加するインジウムとしては、水酸化インジウム粉や酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制できる点で、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上のインジウムを用いる。追加するインジウムは、形状は限定されず、例えばインゴット、板状、ボール状のものを用いることができる。
【００２３】
溶解に用いるるつぼの材質は、特に限定されず、カーボン、ステンレス、セラミック等を用いることができる。
【００２４】
次に、溶融インジウムから不純物を除去する。不純物の除去方法は、使用後の陽極量に対して１質量％以上、３質量％以下の量の固体塩化剤を溶融インジウムに添加する。溶融インジウムに固体塩化剤を添加すると、熱分解により発生した塩化水素と溶解中の不純物とが反応して塩化物が形成され、不純物の塩化物がスラグとして液面に浮遊してくる。そして、不純物の除去方法は、溶解したインジウムの液面に浮遊してきた不純物の塩化物をスラグとして取り除いて除去する。
【００２５】
また、陽極の再生方法では、使用後の陽極と、新たに追加するインジウムとが溶解した溶融インジウムと、固体塩化剤とを混合できればよいため、溶解させる前に、使用後の陽極と追加するインジウムと固体塩化剤とを混合した後、加熱して溶解してもよい。
【００２６】
固体塩化剤は、金属成分が含まれていない無機物が好ましく、塩化カルシウムや塩化ナトリウム等の塩化物を用いることができる。中でも、スラッジに含まれているＳｉ、Ｃａ、Ｃｕ等の不純物を効率良く除去するため、これらの不純物と効率よく塩化物を形成する塩化アンモニウムを使用することが好ましい。塩化カルシウムや塩化ナトリウム等の固体塩化剤は、ハンドリングは容易であるが、１０００℃以上の高温での反応が必要となり、大量のエネルギーを消費するとともに，１０００℃以上の高温では反応の選択性が低下してしまう。また、Ｃｌ２やＨＣｌ等の高反応性ガスの塩化剤は、有毒でハンドリングが困難である。
【００２７】
固体塩化剤の添加量は、使用後の陽極量に対して１質量％以上、３質量％以下が好ましい。固体塩化剤の添加量が１質量％未満では、十分に不純物を塩化物としてスラグ化できない。固体塩化剤の添加量が３質量％を超える場合には、不純物以外にインジウムも塩化物になってしまい、ロスが発生する。
【００２８】
液面に浮遊した不純物の塩化物は、例えばスキマーにより除去、回収を行う。なお、不純物の除去方法は、スキマーに限らず、液面に浮遊した塩化物を除去することができればどのような方法であってもよい。
【００２９】
ここで、使用後の陽極を溶解する前に、陽極に付着しているスラッジを洗浄により除去して、溶解したインジウムに不純物が混入することを抑制してもよいが、スラッジは、非常に微細なものであるため、洗浄液の中から回収することは困難である。スラッジを洗浄した場合には、酸排液が発生し、環境負荷が高いことに加え、濃縮プロセスが低効率となる。したがって、上述したように溶融インジウムに固体塩化剤を添加して浮遊してきた不純物の塩化物を掬い取って除去する方法の方が、容易でかつ環境への負荷が少ないため好ましい。
【００３０】
次に、スラッジを除去した後の溶融インジウムを陽極板の型に流し込んで鋳造を行い、陽極を製造して再生する。鋳造方法は、一般的な陽極板の鋳造方法及び鋳造条件で行うことができる。
【００３１】
以上のような陽極の再生方法では、使用後の陽極からスラッジを除去し、ガス成分を除いた純度が９９．９９５％以上のインジウムを追加して行うことから、高純度のもの、即ちガス成分を除いた純度９９．９９５％以上の陽極を再生することができる。
【００３２】
再生された陽極の純度が９９．９９５％未満の場合には、後述する水酸化インジウム粉に不純物が混入し、更には酸化インジウム粉にも不純物が混入してしまう。そのため、このような酸化インジウム粉を用いて得られたスパッタリングターゲット及びこのスパッタリングターゲットで成膜されたコーティング膜は特性が低下してしまう。また、再生された陽極の純度が９９．９９５％未満の場合には、機械的特性、特に伸び率が低下する。そのため、電気的接続のため、再生した陽極板にリボン状の金属吊り手を２カ所に取り付けて給電用の金属棒に吊り下げ、金属棒と給電部とを電気的に接続する方法において、陽極の自重と衝撃により、機械的な接続部で、破断が発生してしまう。これにより、通電の信頼性が低下するとともに、最悪、陽極が脱落してしまう。したがって、上述した陽極の再生方法では、純度が９９．９９５％以上の陽極を再生できるため、高純度で強度の高い陽極を再生することができる。
【００３３】
なお、回収したスラグは、その他のインジウム化合物等と混ぜ合わせて、インジウムを分離製錬することができる。
【００３４】
＜２．酸化インジウム粉の製造方法＞
酸化インジウム粉の製造方法は、図１に示すように、電解法により水酸化インジウム粉を生成する水酸化インジウム粉の生成工程Ｓ１と、生成された水酸化インジウム粉を回収する回収工程Ｓ２と、回収した水酸化インジウム粉を乾燥する乾燥工程Ｓ３と、乾燥した水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の生成工程Ｓ４とを有する。
【００３５】
水酸化インジウム粉は、後述するようにインジウムを含む陽極と陰極とを電解液の硝酸アンモニウム水溶液等に浸漬させ、電解液のｐＨを２．５〜４．０、液温を２０〜６０℃の範囲となるように制御して電解により生成することができる。
【００３６】
（２−１）水酸化インジウム粉の生成工程
水酸化インジウム生成工程Ｓ１では、インジウムを含む陽極と、陰極とを電解液に浸漬させ、電解反応により水酸化インジウム粉を生成する。
【００３７】
陽極には、上述した陽極の再生方法により得られた陽極を用いることができる。上述した陽極の再生方法で得られた陽極は、ガス成分を除いた純度９９．９９５％以上であるため、再生したものであっても高純度の陽極を用いることができる。
【００３８】
陰極には、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタンを白金でコーティングしたもの等を用いることができる。
【００３９】
電解液には、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を用いることができる。その中でも硝酸アンモニウム水溶液を用いた場合には、硝酸イオン、アンモニウムイオンが酸化インジウム粉の生成工程Ｓ４における仮焼によって窒素化合物として除去されるため、不純物成分の混入を防止することができる。一方、電解液に塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムを用いた場合には、塩化物イオンや硫酸イオン等の不純物成分が混入してしまう。したがって、電解液には、硝酸アンモニウム水溶液を用いることが好ましい。
【００４０】
電解液の濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。電解液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低いと、電解液の電気伝導度が低下し、電解電圧が上昇するため、通電部が発熱したり、電力コストが高くなったりする等の問題が生じるため好ましくない。一方、電解液の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、電解によって生成される水酸化インジイウム粉が粗大化する上、粒径のばらつきが大きくなるため好ましくない。したがって、電解液の濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００４１】
電解液のｐＨは、ｐＨ２．５〜４．０の範囲とすることが好ましい。ｐＨが４．０よりも高くなると、生成する水酸化インジウム粉は、結晶性に乱れが生じ、一次粒子径が微細化し、凝集性を有する粉末になり、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。また、ｐＨが２．５よりも低いと、陰極にメタルのインジウムが析出してしまい、水酸化インジウム粉の生産効率が低下する。したがって、電解液のｐＨは、ｐＨ２．５〜４．０の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
電解液の液温は、２０〜６０℃の範囲が好ましい。電解液の温度が２０℃よりも低い場合は、水酸化インジウム粉の結晶性に乱れが生じ、一次粒子径が微細化し、凝集性を有する粉末になり、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。また、６０℃よりも高い場合は、粒成長が促進されるために、一次粒子径が大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として、異なる粒子径の水酸化インジウム粉を含むようになり、粒度分布の幅が広くなってしまう。したがって、電解液の液温は、２０〜６０℃の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
電解条件は、特に限定されないが、電流密度を３〜１５Ａ／ｄｍ２で行うことが好ましい。電流密度が３Ａ／ｄｍ２よりも低いと、水酸化インジウム粉の生産効率が低下してしまう。電流密度が１５Ａ／ｄｍ２よりも高いと、電解電圧が上昇することで液温上昇が生じやすくなること、金属インジウムの表面が不動態化し電解し難くなる等の問題が生じてしまう。したがって、電流密度を３〜１５Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。
【００４４】
（２−２）水酸化インジウム粉の回収工程
水酸化インジウム粉の回収工程Ｓ２は、水酸化インジウム粉の生成工程Ｓ１で生成された水酸化インジウム粉を電解液から固液分離し、分離した水酸化インジウム粉を純水で洗浄して再び固液分離して回収する。固液分離方法は、例えばロータリーフィルタ、遠心分離、フィルタープレス、加圧濾過、減圧濾過等による濾過を挙げることができる。なお、洗浄回数は特に限定されず、必要に応じて複数回行う。
【００４５】
（２−３）水酸化インジウム粉の乾燥工程
水酸化インジウム粉の乾燥工程Ｓ３では、回収した水酸化インジウム粉の乾燥を行う。乾燥方法は、特に限定されないが、例えばスプレードライヤ、空気対流型乾燥炉、赤外線乾燥炉等の乾燥機で行う。乾燥条件は、水酸化インジウム粉の水分を除去できれば特に限定されないが、例えば乾燥温度は８０〜１５０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が８０℃よりも低いと、乾燥が不十分となりやすい。１５０℃よりも高いと、水酸化インジウムから酸化インジウムに変化してしまい、次工程での酸化インジウム粉の粒度分布の調整において不都合となる場合がある。また、乾燥時間は、温度により異なるが、約１０〜２４時間とすることが好ましい。
【００４６】
以上のような水酸化インジウム粉の製造方法では、陽極に再生した陽極を用いているものの、陽極を再生する際に使用後の陽極に付着しているスラッジを除去し、追加するインジウムにガス成分を除いた純度９９．９９５％以上の高純度のインジウムを用いているため、再生された陽極の純度も高く、電解により生成された水酸化インジウム粉に不純物が混入することを抑制できている。したがって、水酸化インジウム粉の製造方法では、高純度な水酸化インジウム粉を生成することができる。
【００４７】
（２−４）酸化インジウム粉の生成工程
酸化インジウム粉の生成工程Ｓ４では、乾燥工程Ｓ３による乾燥後の水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を生成する。仮焼条件は、適宜決定するが、例えば仮焼温度６００〜８００℃、仮焼時間１〜１０時間で行うことが好ましい。
【００４８】
仮焼温度が６００℃よりも低いと、凝集性を有する酸化インジウムの粉末となってしまう。そのため、得られた酸化インジウム粉では、高密度の焼結材料、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）焼結材料を得ることができない。また、凝集により一次粒子径が大きくなり、粒子間に生じる空孔も大きくなるため、焼結性が低下する。これにより、得られた酸化インジウム粉では、高密度の焼結材料を得ることができない。したがって、高密度の焼結材料を得るためには、仮焼温度を６００℃〜８００℃の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
得られた酸化インジウム粉は、高純度で、比表面積が制御されており、分散性が良く、凝集が少ないため、高密度の焼結材料を生成することができる。
【００５０】
なお、酸化インジウム粉の生成工程Ｓ４では、水酸化インジウム粉をより所望の粒径とするため必要に応じて解砕又は粉砕を行ってもよい。また、この酸化インジウム粉の生成工程Ｓ４では、水酸化インジウム粉の電解の際に電解液に硝酸アンモニウムを用いた場合、硝酸アンモニウムの分解が生じ、酸化インジウム粉へも不純物が混入することを防止できる。
【００５１】
以上のように、水酸化インジウム粉の製造方法では、再生された陽極を用いた場合であっても、再生された陽極の純度が高いため、高純度の水酸化インジウムが得られる。また、水酸化インジウム粉の製造方法では、インジウムを含む陽極を用いた電解反応により水酸化インジウム粉を得る際に、電解液として例えば硝酸アンモニウム水溶液を用い、電解液のｐＨを２．５〜４．０、液温を２０〜６０℃の範囲となるように制御することで、結晶性の高い水酸化インジウム粉を得ることができる。得られた水酸化インジウム粉は、高純度で、凝集が抑制され、粒度分布の狭いものである。
【００５２】
そして、酸化インジウム粉の製造方法では、得られた水酸化インジウム粉を仮焼することで、高純度で分散性が良く、粒度分布の狭い酸化インジウム粉を得ることができる。
【００５３】
＜３．スパッタリングターゲットの製造方法＞
スパッタリングターゲットの製造方法は、先ず、上述した酸化インジウム粉の製造方法により得られた酸化インジウム粉を酸化すず粉等のターゲットの他の原料と所定の割合で混合し造粒粉を作製する。次に、造粒粉を用いて例えばコールドプレス法により成型体を作製する。次に、成型体に対して、大気圧下で例えば１３００〜１６００℃の温度範囲内で焼結を行う。次に、必要に応じて、焼結体の平面や側面を研磨する等の加工を行う。そして、焼結体をＣｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、酸化インジウム錫スパッタリングターゲット（ＩＴＯスパッタリングターゲット）を得ることができる。
【００５４】
スパッタリングターゲットの製造方法では、高純度で分散性が良く、粒度分布の狭い酸化インジウム粉を用いているため、高密度の焼結体を得ることができ、スパッタリングターゲットの密度を高くすることができる。これにより、スパッタリングターゲットは、加工中に割れ欠けが生じず、スパッタの際に異常放電が発生することも抑制できる。また、このスパッタリングターゲットは、不純物の混入が抑えられているため、不純物による膜特性の低下が抑えられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
実施例１では、硝酸アンモニウム水溶液（ｐＨ３．８、液温４０℃）の電解液に、電極面積２０ｃｍ×３５ｃｍ、厚さ５ｍｍの陽極（純度９９．９９％、質量２５５５ｇ）とステンレス製の陰極を並行に設置して、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で１０時間の電解を行った。陽極に使用したインジウムの不純物成分を固体発光分光分析によって測定した結果、インジウム以外の成分は未検出であった。
【００５７】
次に、陽極を交換して同条件で再度電解を実施して、合計で２枚の使用済み陽極を作製した。使用済み陽極の平均の残重量は１５５５ｇであり、すべての電極の表面は真っ黒なスラッジに覆われていた。スラッジを成分分析したところ、酸化インジウム、水酸化インジウムが主成分であり、そのほかにＳｉ、Ｃａ、Ｃｕ等の成分が数ｐｐｍ検出された。これらの成分は陽極中にもともと含まれているものであるが、その濃度は０．００１〜０．９ｐｐｍ程度である。このことから、陽極を使用している間に、インジウム成分のみが溶解し、不純物成分が表面に濃縮したものと考えられる。
【００５８】
次に、この使用済み陽極２枚をスラッジを除去せずにカーボン製るつぼに入れ、更に電解により消費した減量分に相当する２０００ｇのインジウムインゴット（ガス成分を除いた純度９９．９９５％）を追加し、固体塩化物として塩化アンモニウムを使用済み陽極の重量の２質量％を添加してから、２５０℃で溶解した。溶解してしばらくすると溶融インジウムの表面に不純物のスラグが生じたのでスキマーで回収し、その他の溶融インジウムを型に流し込んで陽極板を作製した。得られた陽極の不純物分析を行ったところ、表１のようにインジウム以外の成分は０．００１質量％未満であり、不純物が非常に少なく含有成分に問題はなかった。また、得られた陽極の純度も９９．９９５％以上であり高純度のものが得られた。
【００５９】
【表１】
2016107329.tif 000003
【００６０】
そして、得られた陽極の再生と使用を繰り返した時の脆化を確認した。再生を１、２、１０、２０回繰り返した後の陽極の折り曲げ性を調べた。折り曲げ性評価は、再生した陽極から、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚み０．５ｃｍの板を切りだしたあと、手で９０度折り曲げ、再び元に戻すといったことを２０回行い、クラック発生の有無を確認した。この結果、２０回折り曲げを行ったあともクラックの発生は見られなかった。したがって、この結果から本発明を適用した陽極の再生方法で陽極を再生することで、不純物の混入が抑制され、強度の高い陽極を再生できることがわかる。
【００６１】
次に、再生回数が２０回の陽極を用いて上述した同条件で電解を行って得られた水酸化インジウム粉を７００℃で５時間仮焼を行い、酸化インジウム粉を得た。
【００６２】
酸化インジウム粉の品位を固体発光分光分析により分析し、粒度分布をレーザ回折式粒度分布計により測定した。得られた酸化インジウムの品位と粒度分布とも良好な結果が得られた。
【００６３】
その後、得られた酸化インジウム粉９６７ｇに酸化スズ粉３３ｇを混合したのち、コールドプレス法により成形体を得て大気圧下、１４００℃、３０時間で、焼結し、酸化インジウム錫の焼結体を作製した。焼結体の品位を固体発光分光分析により分析し、相対密度をアルキメデス法により測定した。得られた酸化インジウム錫の焼結体の品位と相対密度とも良好な結果が得られた。
【００６４】
＜比較例１＞
比較例１では、固体塩化剤として塩化アンモニウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして陽極の再生を行った。再生した陽極の不純物分析を行ったところ、インジウム以外の成分は表２のとおりであった。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
この結果から、固体塩化剤を使用しないで再生を行うと、再生した陽極中の不純物が徐々に増加することがわかる。１０回再生した後の折り曲げ性は、折り曲げ１３回でクラックの発生が確認された。この結果から、１回再生を行っただけでも不純物が０．００１質量％も含まれてしまい、実施例のような高純度の陽極が得られないことがわかる。
【００６７】
＜比較例２＞
比較例２では、固体塩化剤を使用せず、スラッジが付いたままの使用済み陽極１枚と新しいインジウム金属１．５ｋｇを一緒に溶解して、陽極の再生を行った。再生した陽極の不純物分析を行ったところ、インジウム以外の成分は表３のとおりであった。比較例１の使用済み陽極のみを使用した場合に比べて不純物の増加は少なくなっているものの、再生回数とともに不純物成分が増加していることがわかる。この結果から、使用後の陽極と、新しいインジウム金属を混合して再生した場合であっても、再生回数が増えるにつれて、スラッジによる不純物が増加し、実施例のような高純度の陽極が得られないことがわかる。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
１０回再生した後の折り曲げ性は、折り曲げ１７回でクラックの発生が確認された。
【００７０】
以上の結果から、陽極を再生する際に、固体塩化剤を使用して使用後の陽極に付着しているスラッジを取り除くことにより、再生した陽極の不純物が増加することもなく、高純度で機械的強度の高い陽極を繰り返しの再生が可能であることがわかる。
【図１】
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