(57)【要約】【課題】高い電気容量を確保できると供に誘電損失の低いキャパシタの製造方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする固体電解質体３と、固体電解質体３に形成された第１内部電極７ａ及び第１内部電極７ａと固体電解質体３を介して対向して配置された第２内部電極７ｂからなる一対の内部電極７と、を含むキャパシタ１の製造方法である。このキャパシタ１の製造方法は、固体電解質体３と一対の内部電極７とを含むキャパシタ形成体１ａを準備する準備工程と、キャパシタ形成体１ａの一対の内部電極７の間に、２．５Ｖ以上の電圧を印加する第１電圧印加工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする固体電解質体と、
該固体電解質体に形成された第１の電極及び該第１の電極と前記固体電解質体を介して対向して配置された第２の電極からなる一対の電極と、
を含むキャパシタの製造方法であって、
前記固体電解質体と前記一対の電極とを含むキャパシタ形成体を準備する準備工程と、
前記キャパシタ形成体の前記一対の電極の間に、２．５Ｖ以上の電圧を印加する第１電圧印加工程と、
を有することを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記第１電圧印加工程において印加する電圧は、交流電圧であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記第１電圧印加工程において印加する電圧は、直流電圧であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記第１電圧印加工程後に、前記一対の電極の間に、前記第１電圧印加工程にて印加した電圧とは逆方向の電圧を印加する第２電圧印加工程を有することを特徴とする請求項３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記第１電圧印加工程において印加する電圧は、２．５Ｖ以上１０Ｖ以下の電圧であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記第１電圧印加工程では、真空雰囲気下、又は、不活性ガス雰囲気下で、前記一対の電極間に電圧を印加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３  （ｘは、０＜ｘ≦１）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷を蓄えたり放出したりするキャパシタ（コンデンサ）の製造方法に関し、詳しくは、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いたキャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質材料を用いたキャパシタとしては、電解液を用いたものが知られているが、近年では、これとは別に、固体電解質の表面に一対の電極を設けた各種の固体キャパシタが開示されている。
【０００３】
この種の固体キャパシタ（固体電解質キャパシタ）として、例えば、下記特許文献１には、電極間に固体電解質を用いた電気２重層キャパシタの基本的な構造や特性が開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、固体電解質キャパシタにおいて、固体電解質の厚みを薄くすると、電気容量が向上する利点が開示されている。
更に、下記特許文献３では、Ｌｉイオン伝導性化合物を含む誘電体層を用いたデカップリングコンデンサ（固体電解質キャパシタ）において、固体電解質の厚みを所定の厚みより薄くすることにより、周波数特性を改善することができる利点が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献４では、一対の電極間に二酸化チタンとペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層を配置することにより、漏れ電流が小さく、誘電正接（tanδ）が小さく、耐電圧の高いキャパシタを作製できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３０８４４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１１１８０４号
【特許文献３】特開２０１３−２２５５３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０９０９８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が望まれている。
上述した従来技術では、詳細には述べられていないが、電極間に固体電解質を配置したキャパシタの場合には、一般的に固体電解質の粒界の緩和周波数は数Ｈｚ〜１ＭＨｚであり、実用される周波数領域において、損失（誘電損失）が大きいことが予想される。
【０００８】
また、Ｌｉイオン伝導性化合物を用いた技術では、周波数に対する容量（電気容量）の変化率が大きく、例えば前記特許文献３には、誘電体の膜厚が２０μｍの場合、１００ｋＨｚにおける電気容量が１ｋＨｚの１０％以下に低下するという内容の記載がある。
【０００９】
更に、前記特許文献４に記載の技術では、メインの容量形成層に使用している二酸化チタンの比誘電率が１００程度と低く、効率よく電気容量を形成することができないという問題がある。
【００１０】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い電気容量を確保できるとともに、誘電損失の低いキャパシタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明は、第１態様として、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする固体電解質体と、該固体電解質体に形成された第１の電極及び該第１の電極と前記固体電解質体を介して対向して配置された第２の電極からなる一対の電極と、を含むキャパシタの製造方法であって、前記固体電解質体と前記一対の電極とを含むキャパシタ形成体を準備する準備工程と、前記キャパシタ形成体の前記一対の電極の間に、２．５Ｖ以上の電圧を印加する第１電圧印加工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本第１態様では、キャパシタ形成体の一対の電極の間に、２．５Ｖ以上の電圧を印加するので、後述する実験例から明らかなように、高い電気容量を確保できるとともに、誘電損失の低いキャパシタを製造することができる。
【００１３】
詳しくは、誘電体として、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする固体電解質体を用いることにより、高い電気容量を確保することができる。また、後述する実験例から明らかなように、キャパシタ形成体に印加する電圧が２．５Ｖを超えた当たりで、キャパシタのインピーダンス特性に変化が見られ、誘電損失が小さくなる。なお、キャパシタ形成体に印加する電圧が５Ｖを超えた当たりで、キャパシタのインピーダンス特性が更に大きく変化する。
【００１４】
この理由としては、固体電解質キャパシタに、リチウムイオンの還元電位（約３Ｖ）付近より高い電圧（即ち２．５Ｖ以上の電圧）を印加することによって、電極と固体電解質体との界面（以下電極界面と記すこともある）近傍にリチウムイオンが動けないか又は動き難い相が形成され、リチウムイオンが電極界面に移動することを物理的にブロック（抑制）するからと推定される。
【００１５】
これにより、誘電損失が大きな電極界面のインピーダンスの影響を小さくすることができるので、キャパシタの誘電損失が低下すると推定される。なお、ここで、２．５Ｖとは、印加する電圧の最大電圧である。
【００１６】
（２）本発明は、第２態様として、前記第１電圧印加工程において印加する電圧は、交流電圧である。
本第２態様では、印加する電圧の種類（交流電圧）を例示している。
【００１７】
（３）本発明は、第３態様として、前記第１電圧印加工程において印加する電圧は、直流電圧である。
本第３態様では、印加する電圧の種類（直流電圧）を例示している。
【００１８】
（４）本発明は、第４態様として、前記第１電圧印加工程後に、前記一対の電極の間に、前記第１電圧印加工程にて印加した電圧とは逆方向の電圧を印加する第２電圧印加工程を有する。
【００１９】
本第４態様では、印加する電圧の種類（直流電圧）を例示している。具体的には、直流電圧を印加する向きを、一方向からだけではなく逆方向からの両方向としている。
これにより、誘電損失を一層低減することができる。
【００２０】
（５）本発明は、第５態様として、前記第１電圧印加工程において印加する電圧は、２．５Ｖ以上１０Ｖ以下の電圧である。
印加する電圧（最大電圧）が１０Ｖを上回ると、印加する電圧が過剰になり、固体電解質体にクラックが発生する可能性があるため、印加する電圧は２．５Ｖ以上１０Ｖ以下が好ましい。
【００２１】
（６）本発明は、第６態様として、前記第１電圧印加工程では、真空雰囲気下、又は、不活性ガス雰囲気下で、前記一対の電極間に電圧を印加する。
キャパシタ形成体に電圧を印加する場合は、大気中の成分（例えば酸素）と固体電解質体中のリチウムが反応してキャパシタの性能が低下すること（例えば電気容量の低下や誘電損失が増加すること）がある。
【００２２】
そこで、本第６態様では、真空雰囲気下、又は、不活性ガス雰囲気下で、電圧を印加するので、キャパシタの性能の低下を抑制することができる。
（７）本発明は、第７態様として、前記固体電解質は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３  （ｘは、０＜ｘ≦１）である。
【００２３】
本第７態様は、固体電解質体の材料として、好適な例を挙げたものであり、この材料を用いたキャパシタは、高い電気容量と低い誘電損失とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態のキャパシタを示し、（ａ）はその斜視図、（ｂ）はキャパシタを厚み方向に破断して示す断面図（Ａ−Ａ断面図）である。
【図２】実施例１で作製した試料を厚み方向に破断して示す断面図である。
【図３】実施例１における実験結果を示し、交流電圧印加処理前後のコールコールプロットを示すグラフである。
【図４】実施例１における実験結果を示し、交流電圧印加処理前後の周波数と誘電正接（ｔａｎδ）との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１における実験結果を示し、交流電圧印加処理前後の周波数と電気容量（Ｃ）との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２における実験結果を示し、直流電圧印加処理前後のコールコールプロットを示すグラフである。
【図７】実施例２における実験結果を示し、直流電圧印加処理前後の周波数と誘電正接（ｔａｎδ）との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２における実験結果を示し、直流電圧印加処理前後の周波数と電気容量（Ｃ）との関係を示すグラフである。
【図９】実施例３における実験結果を示し、パルス電圧印加処理前後のコールコールプロットを示すグラフである。
【図１０】実施例３における実験結果を示し、パルス電圧印加処理前後の周波数と誘電正接（ｔａｎδ）との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例３における実験結果を示し、パルス電圧印加処理前後の周波数と電気容量（Ｃ）との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例４で作製した試料を厚み方向に破断して示す断面図である。
【図１３】実施例４における実験結果を示し、交流電圧印加処理前後のコールコールプロットを示すグラフである。
【図１４】実施例４における実験結果を示し、交流電圧印加処理前後の周波数と誘電正接（ｔａｎδ）との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例４における実験結果を示し、交流電圧印加処理前後の周波数と電気容量（Ｃ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［実施形態］
以下、本発明の実施形態のキャパシタの製造方法について説明する。
ａ）まず、本実施形態のキャパシタの製造方法によって製造されるキャパシタの構成について説明する。
【００２６】
図１に模式的に示すように、本実施形態におけるキャパシタ１は、直方体形状の積層セラミックチップコンデンサであり、複数の（例えば３層の）固体電解質体３が積層された固体電解質積層体５と、各固体電解質体３の間に配置された各内部電極７と、固体電解質積層体５の長手方向（図１（ｂ）の左右方向）の両端に設けられた一対の外部電極９とから構成されている。
【００２７】
このうち、内部電極７は、一方の第１外部電極９ａに接続された第１内部電極７ａと、他方の第２外部電極９ｂに接続された第２内部電極７ｂとからなり、第１内部電極７ａと第２内部電極７ｂとは、中央の固体電解質体３を挟んで、向かい合うように配置されている。
【００２８】
なお、以下では、キャパシタ１における外部電極９以外の構成、即ち、固体電解質体３と内部電極７とが交互に積層された焼結体を、複合体１１と称する。
前記固体電解質体３は、リチウムイオン伝導性固体電解質を主成分としており、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３  （ｘは、０＜ｘ≦１）（以下ＬＡＧＰと記すこともある）から構成されている。
【００２９】
また、内部電極７は、例えばＰｔからなる電極を採用でき、外部電極９は、例えばＡｇからなる電極を採用できる。
ｂ）次に、本実施形態のキャパシタ１の製造方法について説明する。
【００３０】
キャパシタ１の製造手順としては、後述する実施例にて詳述するが、例えば、下記の手順（１）〜（１０）を採用できる。
なお、ここでは、複数の複合体１１を有する平板形状の母材から、各複合体１１を分離して作製する場合を例に挙げて説明する。
【００３１】
（１）まず、固体電解質体３の材料（ＬＡＧＰ）を用いてグリーンシートを作製する。
（２）グリーンシートを所定のサイズに打ち抜く。
（３）打ち抜いたグリーンシート上に、内部電極７の材料（例えばＰｔ）のペーストをスクリーン印刷する。この場合、電極形状としては、第１内部電極７ａ及び第２内部電極７ｂに対応した２種類の電極パターンを形成する。つまり、各電極パターンを形成した２種類のグリーンシートを作製する。
【００３２】
（４）各電極パターンを形成した各グリーンシートを、複合体１１の構造に対応するように積層して積層体を作製する。なお、図１（ｂ）の最上段はグリーンシートのみを積層する。
【００３３】
（５）積層体を、ＷＩＰ（Warm Isostatic Press）により高圧プレスして、母材を作製する。
（６）母材に対し、ＣＯ２レーザ加工機を用いて、製品形状（各複合体１１の形状）に沿って、ブレーク溝を形成する（ブレーク加工を行う）。
【００３４】
（７）母材をブレーク溝に沿って切断し、未焼成の各複合体を作製する。
（８）未焼成の複合体を、所定の条件で焼成して焼結体（複合体１１）を作製する。
（９）各複合体１１の側面に外部電極９の材料（例えばＡｇ）のペーストを塗布し、所定条件で焼き付けることにより、外部電極９を作製する。これによって、電圧印加前のキャパシタ（即ちキャパシタ形成体１ａ）が得られる。
【００３５】
（10）次に、このキャパシタ形成体１ａを、所定の雰囲気中に配置し、キャパシタ形成体１ａの両外部電極９（従って第１内部電極７ａ及び第２内部電極７ｂ）の間に、直流又は交流の所定の電圧を印加する。詳しくは、最大電圧が２．５Ｖ以上（好ましくは１０Ｖ以下）の電圧を印加する。これによって、キャパシタ１が完成する。
【００３６】
このような製造方法によって製造されたキャパシタ１は、後述する実施例からも明らかなように、高い電気容量と低い誘電損失を有している。
ｃ）次に、上述したキャパシタ１等の各構成について説明する。
【００３７】
前記固体電解質としては、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３  （ｘは、０＜ｘ≦１）だけでなく、それ以外の固体電解質を採用できる。例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、ＬｉｘＺｒｙＮｂｚ（ＰＯ４）３（ＬＺＮＰ）、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３（ＬＺＣＰ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２（ＬＬＺＮ）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉ１／３−ｘＯ３（ＬＬＴ）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２（ＬＢＬＴ）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４（ＬｉＰＯＮ）、ＬｉＳ−Ｐ２Ｓ５（ＬＰＳ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ＬＩＣＧＣ）などのリチウムイオン伝導体を採用できる。
【００３８】
また、固体電解質体３としては、上述したリチウムイオン伝導性を有する固体電解質のみからなるものが好ましいが、固体電解質体３に固体電解質以外の材料を、５０体積％未満の範囲で含むものも採用できる。すなわち、固体電解質層に固体電解質は、５０体積％を超える範囲で含まれる。
なお、固体電解質層に含まれる固体電解質以外の材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢＴ）などの電気絶縁性（即ち電子伝導性及びイオン伝導性に関する電気絶縁性）を有する材料を採用できる。電気絶縁性を有する材料としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、アクリル、エポキシ、ポリイミドなどの樹脂などが挙げられる。
更に、固体電解質体に含まれる固体電解質以外の材料には、固体電解質を構成する元素の酸化物も採用できる。固体電解質を構成する元素の酸化物材料としては、例えば、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＬａＴｉＯ３などが挙げられる。
【００３９】
固体電解質体３を形成する方法としては、上述した固体電解質の材料を含むスラリー等を用いてグリーンシートを作製し、そのグリーンシートを所定の条件で焼成して固体電解質体３（従って固体電解質積層体５）とする方法など、周知の各種の方法を採用できる。なお、所定の焼成条件としては、例えば４００℃〜１３００℃で１〜７２時間焼成する条件を採用できる。
【００４０】
内部電極７の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等、周知の各種の導電材料を採用できる。この内部電極７を形成する方法としては、前記導電材料を含むスラリーやペーストを用いたスクリーン印刷法等、周知の各種の方法を採用できる。例えば薄膜法、塗布法、溶射法、スパッタ法、メッキ法等を採用できる。なお、外部電極９についても、内部電極７と同様な材料、同様な形成方法を採用できる。
【００４１】
キャパシタ形成体１ａに印加する電圧としては、２．５Ｖ以上１０Ｖ以下の範囲を採用できる。また、印加する電圧としては、交流電圧又は直流電圧を採用できる。なお、直流電流を印加する場合には、最初に所定方向（例えば第１内部電極７ａから第２内部電極７ｂに電流が流れる方向）に直流電圧を印加した後に、逆方向（例えば第２内部電極７ｂから第１内部電極７ａに電流が流れる方向）に直流電圧を印加してもよい。
【００４２】
また、電圧を印加する際の所定の雰囲気としては、大気雰囲気を採用できる。また、真空雰囲気や不活性ガスの雰囲気を採用でき、不活性ガスの種類としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２を採用できる。
【実施例】
【００４３】
次に、キャパシタの製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
ａ）まず、本実施例１のキャパシタの製造方法について説明する。
【００４４】
＜仮焼粉末作製工程＞
まず、固体電解質であるＬＡＧＰを製造するために、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５（ＰＯ４）３のモル比となる様に、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを、所定量秤量して混合した混合材料を作製した。その混合材料を、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。その混合物を乾燥した後に、アルミナのルツボを用いて、大気雰囲気中で、最高温度９００℃にて２時間保持して仮焼を行い、ＬＡＧＰの仮焼粉末を作製した。
【００４５】
＜粉砕粉末作製工程＞
次に、前記仮焼粉末を、エチルアルコールとともに、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて、３６時間粉砕を行い、乾燥して、ＬＡＧＰの粉砕粉末を作製した。
【００４６】
＜スラリー作製工程＞
次に、前記粉砕粉末と、バインダ（アクリル樹脂）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）とを、メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤中で混合して、ＬＡＧＰのスラリーを作製した。
【００４７】
＜シート作製工程＞
次に、前記スラリーを、ドクターブレード法で、片面にＳｉ処理されたＰＥＴ製キャリアフィルムに塗布して、厚さ３０μｍのシートを作製した。
【００４８】
＜内部電極印刷工程＞
次に、このシートを所定のサイズに打ち抜き、シートの一方の表面に、内部電極となるＰｔ電極の材料を、スクリーン印刷により、所定の電極パターン（上述した２種の電極パターン）となるように印刷した。なお、Ｐｔ電極の材料は、Ｐｔ粉末にバインダと溶剤を加えてペースト状にしたものである。
【００４９】
＜積層体作製工程＞
次に、前記Ｐｔ電極材料をスクリーン印刷したシート２枚（即ち前記電極パターンが異なる２種のシート）と打ち抜いただけのシートを用いて、前記図２に模式的に示す構造（積層構造）となるように、ＬＡＧＰの積層体（母材の積層体）を作製し、ＷＩＰにより８０℃に加熱しながら１９６ＭＰａにて１０００秒保持して高圧プレスをして母材を作製した。
【００５０】
その後、前記母材に対して、ＣＯ２レーザ加工機にて、製品形状に沿ってブレーク加工をし、ブレーク溝に沿って個片化してＬＡＧＰ積層体（未焼成の複合体）を作製した。
＜焼成工程＞
次に、前記個片化した積層体を、大気雰囲気中で２８０℃に加熱して、脱バインダ処理をした後に、大気雰囲気中で、最高温度８５０℃で２０時間保持して焼成し、複合体１１を作製した。
【００５１】
＜外部電極作製工程＞
次に、複合体１１の内部電極７が露出している側面に、２次メタライズ用の銀ペーストを塗り、３５０℃に加熱して１５分間保持し焼き付けを行って外部電極９を形成した。
【００５２】
これによって、下記の評価に供する試料１〜６のキャパシタ形成体１ａを得た。
つまり、図２に示すように、３層の固体電解質体３が積層された固体電解質積層体５と、固体電解質積層体５内に配置された一対の内部電極７と、複合体１１の側面に形成された外部電極９とを備えた、電圧印加前のキャパシタ１（即ちキャパシタ形成体１ａ）を得た。
【００５３】
なお、ここでは、各固体電解質体３の厚みは、例えば、図２の上方より、Ｔ１が１５０μｍ、Ｔ２が１６．５μｍ、Ｔ３が１５０μｍである。
ｂ）次に、キャパシタの性能を確認するための評価（実験例）について説明する。
【００５４】
前記試料１〜６のうち、試料１については、下記（Ａ）の条件で交流インピーダンス測定を実施し、比較データとした。試料２〜６については、下記の評価フローに示す印加電圧で、下記（Ｂ）の条件で交流電圧を印加する交流電圧印加処理を実施した後（即ちキャパシタ形成体に電圧を印加してキャパシタとした後）、下記（Ａ）の条件で交流インピーダンス測定を実施し、インピーダンス特性に与える交流電圧印加の影響について調査した。
【００５５】
［評価フロー］
試料１：Ａ（電圧印加無し）
試料２：Ｂ（実効値１Ｖ、最大電圧約１．４Ｖ）→Ａ
試料３：Ｂ（実効値２Ｖ、最大電圧約２．８Ｖ）→Ａ
試料４：Ｂ（実効値３Ｖ、最大電圧約４．２Ｖ）→Ａ
試料５：Ｂ（実効値４Ｖ、最大電圧約５．６Ｖ）→Ａ
試料６：Ｂ（実効値５Ｖ、最大電圧約７Ｖ）→Ａ
Ａ．交流インピーダンス測定（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２９４Ａ使用）
測定電圧（実効値）：０．１Ｖ
測定周波数：４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ
Ｂ．交流電圧印加処理（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製１２９６と１２５５Ｂ使用）
印加電圧（実効値）：１Ｖ、２Ｖ、３Ｖ、４Ｖ、５Ｖ
印加電圧（最大値）：１．４Ｖ、２．８Ｖ、４．２Ｖ、５．６Ｖ、７Ｖ
印加周波数：１００Ｈｚ  
印加時間：１ｍｉｎ
印加雰囲気：大気中
上述した（Ｂ）交流電圧印加処理後の（Ａ）交流インピーダンス測定から、図３〜図５及び下記表１に示す結果が得られた。
【００５６】
なお、図３の縦軸はインピーダンスの虚数成分に−１を乗じた値で横軸は実数成分であり、図４の縦軸は誘電正接（ｔａｎδ）で横軸は周波数（横軸のみ対数目盛）であり、図５の縦軸は電気容量（Ｃ）横軸は周波数（縦軸及び横軸は対数目盛）である（他の実施例の同様な各図においても同様である）。
【００５７】
ここでは、下記表１の試料３〜６が、２．５Ｖ以上の電圧を印加した本発明例である。
【００５８】
【表１】
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なお、前記表１において、比誘電率εｒは、１０ｋＨｚにおける電気容量Ｃと固体電解質体の厚み（Ｔ２）と電極面積Ｓ（即ち１対の内部電極の互いに対向して重なっている部分の面積）とを用いて計算した見かけの比誘電率である。即ち、比誘電率εｒは、εｒ＝Ｃ・Ｔ２／（Ｓ・ε０）の関係から算出した。ここで、ε０は真空の誘電率であり、８．８５４×１０−１２（Ｆ／ｍ）である。
誘電損失は、１０ｋＨｚにおけるインピーダンスの（実数成分）／（虚数成分）の絶対値である。誘電損失の変化率は、１０ｋＨｚにおける電圧印加なしの誘電損失に対する電圧印加後の誘電損失の割合である。低損失化の評価の判定基準は、誘電損失の変化率が、「◎：５０％未満」、「○：５０％以上９５％未満」、「×：９５％以上」である。なお、この表１の意味については、以下の表２〜表４についても同様である。
【００５９】
上述した実験から明らかなように、交流電圧を２Ｖ（実効値：最大値は２．８Ｖ）印加することにより、インピーダンス特性に変化がみられ、更に印加電圧を上げて４Ｖ（実効値：最大値は約５．６Ｖ）以上とすることによって、インピーダンス特性が大きく変化することが分かる。
【００６０】
また、印加電圧を増加させると、粒界に起因する誘電損失（ｔａｎδ）のピークが低くなり、Ｃ（電気容量）は小さくなるものの、キャパシタの見かけの比誘電率は低いものでも６０００以上であり、周知のＢ特性（高誘電率系コンデンサ（Class2）の温度特性の規格）を満足する一般的なＭＬＣＣ材料であるチタン酸バリウム（ＢＴ）の比誘電率以上となる。
【００６１】
つまり、（Ｂ）の交流電圧印加処理によって、最大電圧２．５Ｖ以上の電圧を印加した本発明例の試料３〜６においては、高い比誘電率（従って高い電気容量）と低い誘電損失とを両立できることが分かる。
【００６２】
また、表中の記載はないが、印加電圧を増加させると、実用される周波数帯域（例えば１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ）におけるＣの変化率が小さくなる。また、１ｋＨｚに対する１００ｋＨｚのＣは電圧印加前では１８％程度にまで低下するが、５Ｖ（実効値：最大値は約７Ｖ）印加後は５０％以上に改善する。
【００６３】
なお、本発明者等の研究によれば、特開２０１３−２２５５３４号に開示される従来技術では、本実施例１と同等の層間厚みの場合、１ｋＨｚに対する１００ｋＨｚの電気容量は１０％程度にまで低下することが確認されており、それに対して、本発明の効果が優れていることが分かる。
［実施例２］
ａ）まず、本実施例２のキャパシタの製造方法について説明する。
【００６４】
本実施例２のキャパシタの製造方法では、前記実施例１と同様な工程にて、キャパシタ形成体を作製した。
ただし、＜積層体作製工程＞において積層される構造のみ違いがあり、この工程では、焼成後の中央の固体電解質体３の厚みＴ２を３３μｍとした。
【００６５】
この製造方法によって、下記の評価に供する試料７〜１２のキャパシタ形成体を作製した。
ｂ）次に、キャパシタの性能を確認するための評価（実験例）について説明する。
【００６６】
前記試料７〜１２のうち、試料７について、下記（Ａ）の条件で交流インピーダンス測定を実施し、比較データとした。試料８〜１２については、下記評価フローに示す電圧で下記（Ｃ）の条件で直流電圧を印加する直流電圧印加処理を実施した後、下記（Ａ）の条件で交流インピーダンス測定を実施して、インピーダンス特性に与える直流電圧印加の影響について調査した。なお、試料１２については、５．６Ｖの直流電圧印加処理を行った後、逆方向の直流電圧印加処理（直流逆電圧印加処理）を実施し、下記（Ａ）の条件で交流インピーダンス測定を実施した。
【００６７】
［評価フロー］
試料８：Ｃ（１．４Ｖ）→Ａ
試料９：Ｃ（２．８Ｖ）→Ａ
試料１０：Ｃ（４．２Ｖ）→Ａ
試料１１：Ｃ（５．６Ｖ）→Ａ
試料１２：Ｃ（５．６Ｖ）→Ｃ（−５．６Ｖ）→Ａ
Ａ．交流インピーダンス測定（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２９４Ａ使用）
測定電圧（実効値）：０．１Ｖ
測定周波数：４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ
Ｃ．直流電圧印加処理（ＡＤＣ製Ｒ８３４０Ａ使用）
印加電圧：１．４Ｖ、２．８Ｖ、４．２Ｖ、５．６Ｖ、５．６Ｖ、−５．６Ｖ
印加時間：１ｈ
印加雰囲気：真空中
なお、電圧印加後、キャパシタの電圧が５０ｍＶ以下になるまで放電処理を実施した。  
【００６８】
上述した（Ｃ）直流電圧印加処理後の（Ａ）交流インピーダンス測定から、図６〜図８及び下記表２に示す結果が得られた。
ここでは、下記表２の試料９〜１２が、２．５Ｖ以上の電圧を印加した本発明例である。
【００６９】
【表２】
2016163022.tif 000004
上述した実験の結果から明らかなように、（Ｃ）の直流電圧印加処理により、２．５Ｖ以上の直流電圧を印加した本発明例の試料９〜１２においては、高い比誘電率（従って高い電気容量）と低い誘電損失とを両立できることが分かる。
【００７０】
特に、（Ｃ）の直流電圧印加処理にて、５．６Ｖの電圧を印加することにより、程度は小さいものの、キャパシタのインピーダンス特性が、上述した交流電圧印加処理を実施した場合と同様な変化をしていることが分かる。
【００７１】
また、試料１２については、直流逆電圧印加処理により、更に誘電損失が低くなることが分かる（表２参照）。
［実施例３］
ａ）まず、本実施例３のキャパシタの製造方法について説明する。
【００７２】
本実施例３のキャパシタの製造方法では、前記実施例２と同様な工程にて、下記の評価に供する試料１３〜１５のキャパシタ形成体を作製した。
ｂ）次に、キャパシタの性能を確認するための評価（実験例）について説明する。
【００７３】
前記試料１３〜１５について、下記（Ｄ）の条件でパルス状（矩形状）に電圧を印加するパルス電圧印加処理を実施した後、下記（Ａ）の条件で交流インピーダンス測定を実施し、インピーダンス特性に与える電圧印加時間の影響について調査した。なお、前記試料７についても、本実施例３の条件で評価を行った。
【００７４】
［評価フロー］  
試料１３：Ｄ（５．６Ｖ×１秒）→Ａ
試料１４：Ｄ（５．６Ｖ×２．５秒）→Ａ
試料１５：Ｄ（５．６Ｖ×１０秒）→Ａ
Ａ．交流インピーダンス測定（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２９４Ａ使用）
測定電圧（実効値）：０．１Ｖ
測定周波数：４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ
Ｄ．パルス電圧印加処理（ＡＤＣ製Ｒ８３４０Ａ使用）
印加電圧：５．６Ｖ
印加時間：１秒、２．５秒、１０秒
印加雰囲気：真空中    
上述した（Ｄ）パルス電圧印加処理後の（Ａ）交流インピーダンス測定から、図９〜図１１及び下記表３に示す結果が得られた。
【００７５】
ここでは、下記表３の試料１３〜１５が、２．５Ｖ以上の電圧を印加した本発明例である。
【００７６】
【表３】
2016163022.tif 000005
上述した実験の結果から明らかなように、（Ｄ）のパルス電圧印加処理により、２．５Ｖ以上のパルス電圧を印加した本発明例の試料１３〜１５においては、高い比誘電率（従って高い電気容量）と低い誘電損失とを両立できることが分かる。
【００７７】
また、印加時間の増加と共に、インピーダンス特性の変化も大きくなることが分かる。つまり、印加時間の増加と共に、誘電損失も低くなっており（表３参照）、印加している時間の経過とともに、固体電解質体内の改質が進んでいると考えられる。
［実施例４］
ａ）まず、本実施例４のキャパシタの製造方法について説明する。
【００７８】
本実施例４は固体電解質として、ＬＬＺを用いたものである。
＜仮焼粉末作製工程＞
まず、固体電解質であるＬＬＺを製造するために、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のモル比となる様に、炭酸リチウム、水酸化ランタン、酸化ジルコニウムを、所定量秤量して混合した混合材料を作製した。その混合材料を、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。その混合物を乾燥した後に、アルミナのルツボを用いて、大気雰囲気中で、最高温度１１００℃にて１０時間保持して仮焼を行い、ＬＬＺの仮焼粉末を作製した。
【００７９】
＜粉砕粉末作製工程＞
次に、前記仮焼粉末を、メチルエチルケトンとともに、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて、３６時間粉砕を行い、乾燥して、ＬＬＺの粉砕粉末を作製した。
【００８０】
＜スラリー作製工程＞
次に、前記粉砕粉末と、バインダ（ブチラール樹脂）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）とを、メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤中で混合して、ＬＬＺのスラリーを作製した。
【００８１】
＜シート作製工程＞
次に、前記スラリーを、ドクターブレード法で、片面にＳｉ処理されたＰＥＴ製キャリアフィルムに塗布して、厚さ２０μｍのシートを作製した。
【００８２】
＜内部電極印刷工程＞
次に、前記シートを所定のサイズに打ち抜き、シートの一方の表面に、内部電極となるＮｉ電極の材料を、スクリーン印刷により、所定の電極パターン（前記実施例１と同様な２種の電極パターン）となるように印刷した。なお、Ｎｉ電極の材料は、Ｎｉ粉末にバインダと溶剤を加えてペースト状にしたものである。
【００８３】
＜積層体作製工程＞
次に、Ｎｉ電極材料をスクリーン印刷したシート２枚（実施例１と同様な２種のシート）と打ち抜いただけのシートを用いて、図１３に模式的に示す構造（積層構造）となるように、ＬＬＺの積層体（母材の積層体）を作製し、ＷＩＰにより８０℃に加熱しながら１９６ＭＰａにて１０００秒保持して高圧プレスをして母材を作製した。
【００８４】
その後、前記母材に対して、ＣＯ２レーザ加工機にて製品形状に沿ってブレーク加工をし、ブレーク溝に沿って個片化してＬＬＺ積層体（未焼成の複合体）を作製した。
＜外部電極作製工程＞
次に、前記個片化した積層体に対し、内部電極が露出している側面に外部電極となるＮｉ電極の材料を塗布した。
【００８５】
＜焼成工程＞
次に、前記Ｎｉ電極の材料を塗布した積層体を、大気雰囲気中で３２０℃に加熱して、脱バインダ処理をした後に、０．１３（体積）％Ｈ２／Ｎ２の混合ガス雰囲気（還元雰囲気）中で、最高温度１２００℃で２時間保持して焼成した。
【００８６】
これにより、下記評価に供するキャパシタ形成体１ａの試料１６〜１７を得た。
つまり、図１２に示すように、３層の固体電解質体３が積層された固体電解質積層体５と、固体電解質積層体５内に配置された一対の内部電極７と、複合体１１の側面に形成された外部電極９とを備えた、電圧印加前のキャパシタ１（即ちキャパシタ形成体１ａ）を得た。
【００８７】
なお、ここでは、各固体電解質体３の厚みは、例えば、図１２の上方より、Ｔ１が１５０μｍ、Ｔ２が１０μｍ、Ｔ３が１５０μｍである。
ｂ）次に、キャパシタの性能を確認するための評価（実験例）について説明する。
【００８８】
前記試料１６、１７のうち、試料１６については、下記（Ａ）の条件で交流インピーダンス測定を実施し、比較データとした。試料１７については、下記評価フローに示す印加電圧で、下記（Ｂ）の条件で交流電圧印加処理を実施した後、下記（Ａ）の条件で交流インピーダンス測定を実施し、インピーダンス特性に与える交流電圧印加の影響について調査した。
【００８９】
［評価フロー］
試料１６：Ａ（電圧印加無し）
試料１７：Ｂ（実効値４Ｖ、最大電圧約５．６Ｖ）→Ａ
Ａ．交流インピーダンス測定（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２９４Ａ使用）
測定電圧（実効値）：０．１Ｖ
測定周波数：４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ
Ｂ．交流電圧印加処理（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製１２９６と１２５５Ｂ使用）
印加電圧（実効値）：４Ｖ
印加電圧（最大値）：５．６Ｖ
印加周波数：１００Ｈｚ
印加時間：１ｍｉｎ  
印加雰囲気：大気中
上述した（Ｂ）交流電圧印加処理後の（Ａ）交流インピーダンス測定から、図１３〜図１５及び下記表４に示す結果が得られた。
【００９０】
ここでは、下記表４の試料１７が、２．５Ｖ以上の電圧を印加した本発明例である。
【００９１】
【表４】
2016163022.tif 000006
上述した実験の結果から明らかなように、固体電解質としてＬＬＺを用いた場合でも、（Ｂ）の交流電圧印加処理により、２．５Ｖ以上の交流電圧を印加した本発明例の試料１７においては、高い比誘電率（従って高い電気容量）と低い誘電損失とを両立できることが分かる。
【００９２】
つまり、固体電解質としてＬＬＺを用いた場合でも、４Ｖ（実効値：最大値は約５．６Ｖ）の交流電圧を印加することにより、インピーダンスに変化が見られ、Ｃは低くなるものの、誘電損失が低下し、ＬＡＧＰの場合と同様な効果が得られることが分かる。
【００９３】
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記実施形態のキャパシタの構成とは別の形態として、４層以上の固体電解質体を積層する構成とし、複数の第１内部電極と複数の第２内部電極とを設け、それらが互いに入り組むように櫛歯状に配置してもよい。
【符号の説明】
【００９４】
１…キャパシタ
１ａ…キャパシタ形成体
３…固体電解質体
５…固体電解質積層体
７、７ａ、７ｂ…内部電極
９、９ａ、９ｂ…外部電極
１１…複合体
【図１】
2016163022.tif 000007
【図２】
2016163022.tif 000008
【図３】
2016163022.tif 000009
【図４】
2016163022.tif 000010
【図５】
2016163022.tif 000011
【図６】
2016163022.tif 000012
【図７】
2016163022.tif 000013
【図８】
2016163022.tif 000014
【図９】
2016163022.tif 000015
【図１０】
2016163022.tif 000016
【図１１】
2016163022.tif 000017
【図１２】
2016163022.tif 000018
【図１３】
2016163022.tif 000019
【図１４】
2016163022.tif 000020
【図１５】
2016163022.tif 000021