(57)【要約】【課題】圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、クラックの発生が抑制された高分子圧電材料を提供する。【解決手段】重量平均分子量が５万〜１００万であり光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）と、屈折率が１．４６〜１．４８でありＤＳＣ法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である添加剤（Ｂ）と、を含有し、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であり、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が１．０ｐｍ／Ｖ以上であり、可視光線に対する内部ヘイズが３０％以下である、高分子圧電材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５万〜１００万であり光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）と、屈折率が１．４６〜１．４８でありＤＳＣ法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である添加剤（Ｂ）と、を含有し、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であり、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が１．０ｐｍ／Ｖ以上であり、
可視光線に対する内部ヘイズが３０％以下である、高分子圧電材料。
【請求項２】
前記添加剤（Ｂ）が、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【請求項３】
前記添加剤（Ｂ）の含有量が、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜１５質量部である、請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項４】
前記添加剤（Ｂ）の含有量が、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜５質量部である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項５】
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【化１】
2016204619.tif 000007
【請求項６】
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量が８０質量％以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項７】
前記規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が７５〜７００である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項８】
可視光線に対する内部ヘイズが１．０％以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項９】
前記添加剤（Ｂ）が、熱可塑性エラストマーを含み、
前記熱可塑性エラストマーが、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１０】
前記熱可塑性エラストマーが、前記オレフィン系エラストマーとして、ポリエチレン系エラストマー及びポリプロピレン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の高分子圧電材料。
【請求項１１】
前記熱可塑性エラストマーが、前記アクリル系エラストマーとして、アクリルトリブロック共重合体を含む、請求項９に記載の高分子圧電材料。
【請求項１２】
前記アクリルトリブロック共重合体が、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体である、請求項１１に記載の高分子圧電材料。
【請求項１３】
前記添加剤（Ｂ）が、熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系固溶体）が多く用いられてきたが、ＰＺＴは、鉛を含有することから、環境負荷が低く、また柔軟性に富む高分子圧電材料が用いられるようになってきている。
高分子圧電材料としては、ナイロン１１、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素、ポリフッ化ビニリデン（β型）（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））（７５／２５）などに代表されるポーリング型高分子等が知られている。
【０００３】
近年、上記の高分子圧電材料以外に、ポリ乳酸系高分子（ポリ乳酸等）等の光学活性を有するヘリカルキラル高分子を用いることが着目されている。ポリ乳酸系高分子は、機械的な延伸操作のみで圧電性が発現することが知られている。
光学活性を有するヘリカルキラル高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するＣ＝Ｏ結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、光学活性を有するヘリカルキラル高分子の中でも理想的な高分子といえる。
延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。
以上のように、ポリ乳酸には種々の圧電特性があるため、種々のポリ乳酸を用いた高分子圧電材料が報告されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
また、高分子圧電材料ではないが、ポリ乳酸を含む組成物について、耐衝撃性等を改善する検討もなされている。
例えば、耐熱性と機械的特性（耐衝撃性）とが共に優れた結晶性生分解性樹脂組成物として、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル及び変性エラストマーを含有する組成物をアニール処理してなる結晶性生分解性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、溶融特性、機械特性、耐衝撃性、成形品外観などが改善されたポリ乳酸系組成物として、ポリ乳酸（Ａ）とゴム成分としてエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含む熱可塑性エラストマー（Ｂ）とが混合されたポリ乳酸系組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１５２６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３７６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７９８７号公報
【特許文献４】特開２００４−３５６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含有する高分子圧電材料は、上記ヘリカルキラル高分子の分子配向を有しており、この分子配向によって圧電性を発現する。上記分子配向を有する高分子圧電材料は、通常、上記ヘリカルキラル高分子を含有する高分子材料を延伸することによって製造される。
本発明者等の検討により、上記高分子圧電材料において、上記分子配向に沿った方向（即ち、延伸によって高分子圧電材料を製造する場合の延伸方向）にクラックが発生する場合があることが明らかとなった。
更に、本発明者等の検討により、上記高分子圧電材料に、特許文献３や特許文献４に記載のエラストマーを含有させた場合、上記クラックに対して改善効果が不十分であることや、圧電性及び透明性の少なくとも一方が低下することがあることが明らかとなった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、クラックの発生が抑制された高分子圧電材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  重量平均分子量が５万〜１００万であり光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）と、屈折率が１．４６〜１．４８でありＤＳＣ法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である添加剤（Ｂ）と、を含有し、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であり、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が１．０ｐｍ／Ｖ以上であり、
可視光線に対する内部ヘイズが３０％以下である、高分子圧電材料。
＜２＞  前記添加剤（Ｂ）が、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載の高分子圧電材料。
＜３＞  前記添加剤（Ｂ）の含有量が、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜１５質量部である、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子圧電材料。
＜４＞  前記添加剤（Ｂ）の含有量が、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜５質量部である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜５＞  前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【０００９】
【化１】
2016204619.tif 000002
【００１０】
＜６＞  前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量が８０質量％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜７＞  前記規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が７５〜７００である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜８＞  可視光線に対する内部ヘイズが１．０％以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜９＞  前記添加剤（Ｂ）が、熱可塑性エラストマーを含み、
前記熱可塑性エラストマーが、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜１０＞  前記熱可塑性エラストマーが、前記オレフィン系エラストマーとして、ポリエチレン系エラストマー及びポリプロピレン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜９＞に記載の高分子圧電材料。
＜１１＞  前記熱可塑性エラストマーが、前記アクリル系エラストマーとして、アクリルトリブロック共重合体を含む、＜９＞に記載の高分子圧電材料。
＜１２＞  前記アクリルトリブロック共重合体が、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体である、＜１１＞に記載の高分子圧電材料。
＜１３＞  前記添加剤（Ｂ）が、熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、クラックの発生が抑制された高分子圧電材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、高分子圧電材料の「主面」とは、高分子圧電材料の厚さ方向に直交する面を意味する。
また、本明細書では、「主面」を、単に「面」と称することがある。
また、本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
【００１３】
本実施形態の高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万であり光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）（以下、単に「ヘリカルキラル高分子（Ａ）」と称することがある）と、屈折率が１．４６〜１．４８でありＤＳＣ法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である添加剤（Ｂ）（以下、単に「添加剤（Ｂ）」と称することがある）と、を含有し、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であり、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が１．０ｐｍ／Ｖ以上であり、
可視光線に対する内部ヘイズが３０％以下である。
【００１４】
本実施形態の高分子圧電材料は、規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５以上であり、上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）の分子配向を有している。この分子配向により、高分子圧電材料の圧電性が発現されている。
本発明者等の検討により、ヘリカルキラル高分子の分子配向を有する高分子圧電材料において、ヘリカルキラル高分子の分子配向に沿った方向（即ち、延伸によって高分子圧電材料を製造する場合の延伸方向）にクラックが発生する場合があることが明らかとなった。
更に、本発明者等の検討により、ヘリカルキラル高分子の分子配向を有する高分子圧電材料に、特許文献３や特許文献４に記載のエラストマーを含有させた場合、上記クラックに対して改善効果が不十分であることや、圧電性及び透明性の少なくとも一方が低下することがあることが明らかとなった。
【００１５】
本実施形態の高分子圧電材料は、上記添加剤（Ｂ）を含有し、かつ、内部ヘイズが３０％以下であることにより、圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、上記クラックの発生が抑制される。
より詳細には、上記添加剤（Ｂ）の屈折率が１．４６〜１．４８であり、かつ、高分子圧電材料の内部ヘイズが３０％以下であることにより、透明性がある程度高く維持される。ここで、高分子圧電材料の内部ヘイズが３０％以下であることは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）と添加剤（Ｂ）との相溶性に優れ、高分子圧電材料中に添加剤（Ｂ）が均一性良く分散されていることを意味する。
更に、上記添加剤（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることにより、圧電性を高く維持したまま、上記クラックの発生が抑制される。
【００１６】
更に詳細には、本実施形態の高分子圧電材料では、規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５以上であること、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％以上であること、及び、高分子圧電材料の内部ヘイズが３０％以下であること（即ち、高分子圧電材料中に添加剤（Ｂ）が均一性良く分散されていること）により、圧電性が発現され、圧電定数ｄ１４が１．０ｐｍ／Ｖ以上に維持されている。
規格化分子配向ＭＯＲｃ、結晶化度、及び圧電定数ｄ１４の測定方法等については後述する。
【００１７】
更に、本実施形態の高分子圧電材料では、規格化分子配向ＭＯＲｃが１５．０以下であること、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が８０％以下であること、及び、高分子圧電材料中に添加剤（Ｂ）が均一性良く分散されていることにより、透明性がある程度高く維持され、可視光線に対する内部ヘイズが３０％以下となっている。
可視光線に対する内部ヘイズの測定方法等については後述する。
【００１８】
更に、本実施形態の高分子圧電材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である添加剤（Ｂ）を含有するので、耐衝撃性にも優れる。
【００１９】
以下、本実施形態の高分子圧電材料の好ましい態様について説明する。
【００２０】
添加剤（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、高分子圧電材料のクラックがより効果的に抑制される。
【００２１】
添加剤（Ｂ）としては、オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２２】
本実施形態の高分子圧電材料において、上記添加剤（Ｂ）の含有量は、上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜１５質量部であることが好ましい。
以下、「添加剤（Ｂ）の含有量」は、ヘリカルキラル高分子（Ａ）１００質量部に対する添加剤（Ｂ）の含有量（添加剤（Ｂ）が２種以上の場合には総含有量）を意味するものとする。
上記添加剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であると、高分子圧電材料のクラックがより効果的に抑制される。
上記添加剤（Ｂ）の含有量が１５質量部以下であると、高分子圧電材料の透明性がより高く維持される。
上記添加剤（Ｂ）の含有量は、高分子圧電材料の透明性をより高く維持する観点から、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
【００２３】
上記添加剤（Ｂ）の含有量は、高分子圧電材料の透明性をより高く維持する観点から、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態の高分子圧電材料において、圧電性の観点から、上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2016204619.tif 000003
【００２６】
本実施形態の高分子圧電材料において、圧電性の観点から、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量が８０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態の高分子圧電材料において、上記規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積は、７５〜７００であることが好ましい。
上記積が７５以上であると、高分子圧電材料の圧電性がより高く維持される。
上記積が７００以下であると、高分子圧電材料の透明性がより高く維持される。
【００２８】
本実施形態の高分子圧電材料は、高分子圧電材料の透明性の観点から、可視光線に対する内部ヘイズが１．０％以下であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態の高分子圧電材料において、高分子圧電材料のクラック抑制の観点から、上記添加剤（Ｂ）が熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
熱可塑性エラストマーは、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
上記オレフィン系エラストマーは、高分子圧電材料のクラック抑制の観点から、ポリエチレン系エラストマー及びポリプロピレン系エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３１】
上記熱可塑性エラストマーは、高分子圧電材料の透明性の観点から、上記アクリル系エラストマーを含むことが好ましい。
上記アクリル系エラストマーは、高分子圧電材料の透明性及びクラック抑制の観点から、アクリルトリブロック共重合体を含むことが好ましい。
【００３２】
ここで、アクリルトリブロック共重合体とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合によって形成された重合体ブロックを少なくとも１種含むトリブロック共重合体を指す。アクリルトリブロック共重合体の例については後述する。
【００３３】
上記アクリルトリブロック共重合体は、高分子圧電材料の透明性及びクラック抑制の観点から、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体であることが特に好ましい。
【００３４】
また、アクリル系エラストマーとしては、高分子圧電材料中に均一に分散されることで、高分子圧電材料の、強度、圧電性、及び透明性がより高く維持される点で、コアシェル構造を持たないアクリル系エラストマーが好ましい。
【００３５】
本実施形態の高分子圧電材料において、高分子圧電材料のクラック抑制及び透明性向上の観点から、上記添加剤（Ｂ）が、熱可塑性樹脂を含むことも好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、高分子圧電材料の透明性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
以下、本実施形態における、規格化分子配向ＭＯＲｃ、結晶化度、圧電定数ｄ１４、内部ヘイズについて説明する。
【００３７】
＜規格化分子配向ＭＯＲｃ＞
本実施形態の高分子圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃは、３．５〜１５．０である。
規格化分子配向ＭＯＲｃは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の配向の度合いを示す指標である「分子配向度ＭＯＲ」に基づいて定められる値である。
規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５以上であれば、延伸方向に配列するヘリカルキラル高分子（Ａ）の分子鎖（例えばポリ乳酸分子鎖）が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、高分子圧電材料はより高い圧電性を発現することが可能となる。
規格化分子配向ＭＯＲｃが１５．０以下であれば、高分子圧電材料の縦裂強度（分子配向に沿った方向（例えば延伸方向）の引裂強度。以下同じ。）が更に向上する。
【００３８】
ここで、分子配向度ＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）は、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、高分子圧電材料を、周知のマイクロ波透過型分子配向計（マイクロ波分子配向度測定装置ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に高分子圧電材料の面（フィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、高分子圧電材料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
【００３９】
規格化分子配向ＭＯＲｃは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときの分子配向度ＭＯＲであって、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ＝（ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：高分子圧電材料の厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
【００４０】
本実施形態の高分子圧電材料は、規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であり、４．０〜１５．０であることが好ましく、４．０〜１０．０であることがより好ましく、４．０〜８．０であることがさらに好ましい。
【００４１】
規格化分子配向ＭＯＲｃは、例えば、高分子圧電材料が延伸フィルムである場合には、延伸前の加熱処理条件（加熱温度及び加熱時間）、延伸条件（延伸温度及び延伸速度）等によって制御されうる。
【００４２】
なお、規格化分子配向ＭＯＲｃは、位相差量（レターデーション）をフィルムの厚さで除した複屈折率Δｎに変換することもできる。具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
例えば、ヘリカルキラル高分子（Ａ）がポリ乳酸系高分子であり、かつ、高分子圧電材料の複屈折率Δｎを測定波長５５０ｎｍで測定した場合、規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０であれば、複屈折率Δｎ  ０．００５に変換でき、規格化分子配向ＭＯＲｃが４．０であれば、複屈折率Δｎ  ０．０１に変換できる。
【００４３】
＜結晶化度＞
本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は、ＤＳＣ法によって求められるものである。
本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は２０％〜８０％であり、３０％〜７０％が好ましく、３５％〜６０％がより好ましい。
前述のとおり、本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は、２０％〜８０％である。
結晶化度が２０％以上であることにより、高分子圧電材料の圧電性が高く維持される。圧電性の観点から、結晶化度は、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
結晶化度が８０％以下であることにより、高分子圧電材料の透明性が高く維持され、また、結晶化度が８０％以下であることにより、延伸時に白化や破断がおきにくいので、高分子圧電材料を製造しやすい。
結晶化度は、クラック抑制の観点からみると、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。
【００４４】
例えば、高分子圧電材料を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、高分子圧電材料の結晶化度を２０％〜８０％の範囲に調整することができる。
【００４５】
＜規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積＞
本実施形態において、高分子圧電材料の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積は７５〜７００であることが好ましい。これにより、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスが良好となる。更に、寸法安定性も向上し、縦裂強度の低下も抑制される。
高分子圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積は、より好ましくは７５〜６００、さらに好ましくは１００〜５００、特に好ましくは１２５〜４００、特に好ましくは１５０〜３００である。
【００４６】
例えば、高分子圧電材料を製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、上記の積を上記範囲に調整することができる。
【００４７】
また、規格化分子配向ＭＯＲｃは、高分子圧電材料を製造する際の結晶化の条件（例えば、加熱温度及び加熱時間）及び延伸の条件（例えば、延伸温度及び延伸速度）によって制御されうる。
【００４８】
＜圧電定数ｄ１４（変位法）＞
本実施形態の高分子圧電材料は、２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４（以下、単に「圧電定数ｄ１４」ともいう）が、１．０ｐｍ／Ｖ以上である。
以下、変位法による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例について説明する。
【００４９】
高分子圧電材料を、分子配向に沿った方向（延伸方向）に４０ｍｍ、分子配向に沿った方向に対して直交する方向に４０ｍｍでそれぞれカットして、矩形の試験片を作製する。次に、アルバック社製スパッタ薄膜形成装置ＪＳＰ−８０００の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態（例えば、１０−３Ｐａ以下）にする。その後、Ａｇ（銀）ターゲットを用い、印加電圧２８０Ｖ、スパッタリング電流０．４Ａの条件で、試験片の一方の面に５００秒間スパッタリング処理し、一方の面にＡｇの導電層を形成する。次いで、試験片の他方の面にも同様の条件で５００秒間スパッタリング処理し、他方の面にもＡｇの導電層を形成する。
両面にＡｇの導電層が形成された４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の分子配向に沿った方向（延伸方向）に対して４５°なす方向に３２ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５ｍｍにカットして、３２ｍｍ×５ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。
【００５０】
上記圧電定数測定用サンプルに対し、１０Ｈｚ、３００Ｖｐｐの正弦波の交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計ＳＩ−１０００により計測する。
計測された変位量（ｍｐ−ｐ）を、フィルムの基準長３０ｍｍで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度（（印加電圧（Ｖ））／（フィルム厚））で割った値に２を乗じた値を圧電定数ｄ１４とする。
【００５１】
圧電定数ｄ１４は高ければ高いほど、高分子圧電材料に印加される電圧に対する高分子圧電材料の変位、逆に高分子圧電材料に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電材料としては有用である。
具体的には、本実施形態の高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４は１ｐｍ／Ｖ以上であるが、３ｐｍ／Ｖ以上がより好ましく、５ｐｍ／Ｖ以上がさらに好ましく、６ｐｍ／Ｖ以上が特に好ましい。
また、圧電定数ｄ１４の上限は特に限定されないが、透明性などのバランスの観点からは、ヘリカルキラル高分子を用いた高分子圧電材料では５０ｐｍ／Ｖ以下が好ましく、３０ｐｍ／Ｖ以下がより好ましい。
【００５２】
＜内部ヘイズ＞
本実施形態の高分子圧電材料は、可視光線に対する内部ヘイズ（以下、単に「内部ヘイズ」ともいう）が、３０％以下である。これにより、ある程度の透明性が維持されている。
前述のとおり、高分子圧電材料の内部ヘイズが３０％以下であることは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）と添加剤（Ｂ）との相溶性に優れ、高分子圧電材料中に添加剤（Ｂ）が均一性良く分散されていることを意味する。
【００５３】
本実施形態において、「内部ヘイズ」とは、高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズを指す。
また、ここでいう「内部ヘイズ」は、高分子圧電材料に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、２５℃で測定したときの値である。
内部ヘイズの測定方法の例については、実施例において後述する。
【００５４】
本実施形態の高分子圧電材料の内部ヘイズは３０％以下であるが、２０％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが更に好ましく、２．０％以下であることが更に好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料の内部ヘイズは、透明性の観点からは低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０１％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがより好ましい。
【００５５】
以上のように、本実施形態の高分子圧電材料の透明性は、内部ヘイズによって評価される。
しかし、本実施形態の高分子圧電材料の透明性は、内部ヘイズだけでなく、内部光線透過率によっても評価される。
ここで、内部光線透過率とは、高分子圧電材料の外表面の形状による影響を除外した光線透過率を指す。内部光線透過率の測定方法の例については、実施例において後述する。
内部光線透過率は、９０．０％以上が好ましく、９５．０％以上がより好ましく、９７．０％以上が更に好ましく、９８．０％以上が更に好ましく、９９．０％以上が更に好ましい。
内部光線透過率の上限は、理想的には１００％である。
【００５６】
本実施形態の高分子圧電材料の形状には特に制限はないが、フィルム形状が好ましい。
本明細書中では、フィルム形状の高分子圧電材料を、「圧電フィルム」と称することがある。
また、本実施形態の高分子圧電材料（例えば圧電フィルム）の厚さには特に制限はないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましく、２０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。
【００５７】
次に、高分子圧電材料の各成分について説明する。
【００５８】
＜ヘリカルキラル高分子（Ａ）＞
本実施形態の高分子圧電材料は、ヘリカルキラル高分子（Ａ）を含有する。
本実施形態におけるヘリカルキラル高分子（Ａ）は、重量平均分子量が５万〜１００万であり光学活性を有するヘリカルキラル高分子である。
ここで、「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」とは、分子構造が螺旋構造であり分子光学活性を有する高分子を指す。
本実施形態におけるヘリカルキラル高分子（Ａ）は、上記の「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」のうち、重量平均分子量が５万〜１００万である高分子である。
【００５９】
上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。
上記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。
上記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
【００６０】
ヘリカルキラル高分子（Ａ）は、高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９６．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがさらに好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらにより好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。ヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。
【００６１】
ここで、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学純度は、
『「ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値である。
【００６２】
なお、ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。
【００６３】
上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としては、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。
【００６４】
【化３】
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【００６５】
上記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする高分子としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。
ここで、ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸（Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位のみからなる高分子）」、「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
ポリ乳酸系高分子の中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
【００６６】
ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子である。
ポリ乳酸は、ラクチドを経由するラクチド法；溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法；などによって製造できることが知られている。
ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
【００６７】
上記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸及びこれらの無水物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール；セルロース等の多糖類；α−アミノ酸等のアミノカルボン酸；等を挙げることができる。
【００６８】
上記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。
【００６９】
また、ヘリカルキラル高分子（Ａ）中におけるコポリマー成分に由来する構造の濃度は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
例えば、ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、ポリ乳酸系高分子である場合、ポリ乳酸系高分子中における、乳酸に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造と、のモル数の合計に対して、コポリマー成分に由来する構造の濃度が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００７０】
ポリ乳酸系高分子は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法；米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法；などにより製造することができる。
【００７１】
さらに、上記各製造方法により得られたポリ乳酸系高分子は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
【００７２】
−重量平均分子量−
ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述のとおり５万〜１００万である。
ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＭｗが５万以上であることにより、高分子圧電材料の機械的強度が向上する。上記Ｍｗは、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。
一方、ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＭｗが１００万以下であることにより、成形（例えば押出成形）によって高分子圧電材料を得る際の成形性が向上する。上記Ｍｗは、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
また、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高分子圧電材料の強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
【００７４】
なお、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。ここで、Ｍｎは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の数平均分子量である。
以下、ＧＰＣによるヘリカルキラル高分子（Ａ）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定方法の一例を示す。
【００７５】
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
高分子圧電材料を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入する。
【００７６】
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。
ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００７７】
ヘリカルキラル高分子（Ａ）の例であるポリ乳酸系高分子としては、市販のポリ乳酸を用いることができる。
市販品としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製のＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、等が挙げられる。
ヘリカルキラル高分子（Ａ）としてポリ乳酸系高分子を用いるときに、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法によりポリ乳酸系高分子を製造することが好ましい。
【００７８】
本実施形態の高分子圧電材料は、上述したヘリカルキラル高分子（Ａ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本実施形態の高分子圧電材料中におけるヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、高分子圧電材料の全量に対し、８０質量％以上が好ましい。
【００７９】
＜添加剤（Ｂ）＞
本実施形態の高分子圧電材料は、屈折率が１．４６〜１．４８でありＤＳＣ法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である添加剤（Ｂ）を含有する。
高分子圧電材料に含有される添加剤（Ｂ）は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
高分子圧電材料に含有される添加剤（Ｂ）の好ましい含有量は前述のとおりである。
【００８０】
添加剤（Ｂ）の屈折率は１．４６〜１．４８である。これにより、高分子圧電材料の透明性を高く維持し易い（即ち、内部ヘイズを３０％以下とし易い）傾向となる。この理由は、添加剤（Ｂ）の屈折率が１．４６〜１．４８であると、ヘリカルキラル高分子（Ａ）と添加剤（Ｂ）との屈折率差が小さくなり、ヘリカルキラル高分子（Ａ）相と添加剤（Ｂ）相との界面における光の反射が小さくなるためと考えられる。
但し、高分子圧電材料の透明性（内部ヘイズ）には、添加剤（Ｂ）の屈折率だけでなく、ヘリカルキラル高分子（Ａ）と添加剤（Ｂ）との相溶性（即ち、高分子圧電材料中における添加剤（Ｂ）の分散性）も関与している。
【００８１】
また、添加剤（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下である。これにより、高分子圧電材料の圧電性を維持しつつ、高分子圧電材料のクラック（詳細には、分子配向、即ち、延伸方向に沿ったクラック）が抑制される。
添加剤（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−３０℃以下が更に好ましい。
添加剤（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は特に制限はないが、下限としては、例えば、−１００℃が挙げられ、−７０℃が好ましい。
【００８２】
添加剤（Ｂ）は、前述のとおり、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
添加剤（Ｂ）としては、前述のとおり、オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８３】
（熱可塑性エラストマー）
本実施形態において、熱可塑性エラストマーとは、室温でゴム弾性を示す高分子物質を指す。
本実施形態における熱可塑性エラストマーとしては、屈折率が１．４６〜１．４８でありＴｇが０℃以下である熱可塑性エラストマーの中から適宜選択できるが、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料が、添加剤（Ｂ）として熱可塑性エラストマーを含有する場合、含有される熱可塑性エラストマーは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００８４】
−オレフィン系エラストマー−
オレフィン系エラストマーとしては、オレフィン系重合体エラストマー（好ましくは、オレフィン系共重合体エラストマー）が挙げられる。
【００８５】
本明細書中において、「重合体」は、単独重合体及び共重合体を包含する概念である。
【００８６】
オレフィン系重合体エラストマーとして、より具体的には、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、エチレン−オクテンゴム（ＥＯＲ）、エチレン−ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブテン−エチレンゴム（ＰＢＥＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのオレフィン系ゴム；ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など）等のハードセグメントとオレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＰＢＥＲ、ブチルゴムなど）等のソフトセグメントとを有するオレフィン系エラストマー；等が挙げられる。
【００８７】
オレフィン系重合体エラストマーとしては、ポリエチレン系エラストマー又はポリプロピレン系エラストマーが好ましい。
ポリエチレン系エラストマーとしては、ＥＰＲ；ＥＰＢＲ；ＥＯＲ；ＥＢＲ；ＰＥとオレフィン系ゴムとを有するポリエチレン系エラストマー；等が挙げられる。
ポリプロピレン系エラストマーとしては、ＰＢＥＲ；ＰＰとオレフィン系ゴムとを有するポリエチレン系エラストマー；等が挙げられる。
オレフィン系重合体エラストマーとしては、ポリプロピレン系エラストマーが特に好ましい。
【００８８】
オレフィン系エラストマーのＭＦＲ（２３０℃）には特に制限はないが、高分子圧電材料中における分散性に優れ、クラック抑制の効果に特に優れる観点から、１．０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分が好ましく、１．０ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分が好ましく、１．０ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分がより好ましい。
本明細書中において、ＭＦＲ（２３０℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２１６０ｇ荷重で測定されたメルトフローレートを指す。
【００８９】
また、オレフィン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、「タフマーＴＭＰＮ−２０６０」（三井化学（株）製、ポリプロピレン系エラストマー）、「タフマーＴＭＰＮ−３５６０」（三井化学（株）製、ポリプロピレン系エラストマー）、等が挙げられる。
【００９０】
−アクリル系エラストマー−
アクリル系エラストマーとしては、例えば、アクリル酸エステル重合体エラストマー（好ましくは、アクリル酸エステル共重合体エラストマー）が挙げられる。
アクリル酸エステル重合体エラストマーは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーの重合によって形成された重合体であることが好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャルブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００９１】
アクリル酸エステル重合体エラストマーとしての上記重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよいが、共重合体であることが好ましい。
ここで、共重合体とは、２種類以上のモノマーの重合によって形成されたポリマーの総称である。
共重合体としては、２種類以上のモノマーがランダムに重合して形成されたランダム共重合体；２種のモノマーが交互に重合して形成された交互共重合体；一つの分子中に２種類以上のポリマーが共存し、共存する２種類以上のポリマーによって主鎖が形成されているブロック共重合体；一つのポリマー成分を主鎖とし、この主鎖に別の異なるポリマー成分が枝のようにぶら下がっているグラフト共重合体；等が挙げられる。
【００９２】
アクリル酸エステル重合体エラストマーとしての共重合体は、ブロック共重合体（アクリルブロック共重合体）であることが好ましい。
ブロック共重合体は、単一組成の重合体ブロックＡと別の単一組成の重合体ブロックＢとが、同一の分子中にＡ−Ｂという形でつながれている構造を有する共重合体である。
ブロック共重合体は、更に別の単一組成の重合体ブロックＣを有し、同一の分子中にＡ−Ｂ−Ｃという形でつながれている構造を有する共重合体であってもよい。
ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂタイプのジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロック共重合体（即ち、２種の重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、Ａ−Ｂ−Ｃタイプのトリブロック共重合体（即ち、３種の重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、等が挙げられる。
アクリル酸エステル重合体エラストマーとしてのブロック共重合体は、トリブロック共重合体（即ち、アクリルトリブロック共重合体）が好ましく、その中でも、Ａ−Ｂ−Ｃタイプのトリブロック共重合体（即ち、アクリルトリブロック共重合体）が特に好ましい。
【００９３】
重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢは、それぞれ、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選択されるモノマーの重合によって形成された重合体ブロックである。
【００９４】
Ａ−Ｂ−Ｃタイプのトリブロック共重合体における重合体ブロックＡは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、等の重合によって形成された重合体ブロックであり、好ましくは、メタクリル酸メチルの重合によって形成された重合体ブロックである。
Ａ−Ｂ−Ｃタイプのトリブロック共重合体における重合体ブロックＢは、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の重合によって形成された重合体ブロックであり、好ましくは、アクリル酸ブチル（特に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル）の重合によって形成された重合体ブロックである。
重合体ブロックＣは、例えば、スチレン、αメチルスチレン等の重合によって形成された重合体ブロックであり、好ましくは、スチレンの重合によって形成された重合体ブロックである。
【００９５】
アクリル酸エステル重合体エラストマーとしてのトリブロック共重合体として、好ましくは、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体又はメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体であり、特に好ましくは、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体である。
【００９６】
アクリル系エラストマー（好ましくはアクリルブロック共重合体）の数平均分子量は特に限定されないが、３０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは１００００〜３０００００、さらに好ましくは３００００〜４０００００である。
数平均分子量が３０００以上であると、クラックがより効果的に抑制される。
数平均分子量が５０００００以下であると、透明性がより高く維持される。
アクリル系エラストマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
【００９７】
また、アクリルブロック共重合体としては、例えば、商品名「ナノストレングス  Ｍ５２Ｎ」、「ナノストレングス  Ｍ２２Ｎ」、「ナノストレングス  Ｍ５１」、「ナノストレングス  Ｍ５２」、「ナノストレングス  Ｍ５３」（アルケマ（株）製、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体）、商品名「ナノストレングス  Ｅ２１」、「ナノストレングス  Ｅ４１」（アルケマ（株）製、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体）、「ナノストレングス  ＳＭ６２９０」（アルケマ（株）製、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体）などの市販品を使用することもできる。
【００９８】
また、前述のとおり、アクリル系エラストマーとしては、高分子圧電材料中に均一に分散されることで、高分子圧電材料の、強度、圧電性、及び透明性がより高く維持される点で、コアシェル構造を持たないアクリル系エラストマーが好ましい。
【００９９】
（熱可塑性樹脂）
本実施形態において、「熱可塑性樹脂」とは、室温でゴム弾性を示さない高分子物質を指す。言い換えれば、本実施形態における熱可塑性樹脂は、熱可塑性の高分子物質のうち、熱可塑性エラストマーに該当しないものを指す。
熱可塑性樹脂としては、屈折率が１．４６〜１．４８でありＴｇが０℃以下である熱可塑性樹脂の中から適宜選択できるが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はポリオキシメチレンが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料が、添加剤（Ｂ）として熱可塑性樹脂を含有する場合、含有される熱可塑性樹脂は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【０１００】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは２０００〜５０００００、さらに好ましくは３０００〜１０００００である。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１０００以上であると、クラックがより効果的に抑制される。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１００００００以下であると、透明性がより高く維持される。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される。ことができる。
【０１０１】
また、熱可塑性樹脂のＭＦＲ（２３０℃）は特に制限されないが、０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である。
ＭＦＲ（２３０℃）が１００ｇ／１０分以下であると、クラックがより効果的に抑制される。
数平均分子量が０．１ｇ／１０分以上であると、透明性がより高く維持される。
熱可塑性樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
【０１０２】
また、熱可塑性樹脂としては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、「ＰＥＧ２００００」（和光純薬工業（株）製、ポリエチレングリコール）、「テナックＴＭ  ２０１０」（旭化成（株）製、ポリオキシメチレン）、「テナックＴＭ  ４０１０」（旭化成（株）製、ポリオキシメチレン）等が挙げられる。
【０１０３】
＜安定化剤（Ｃ）＞
本実施形態の高分子圧電材料は、更に、安定化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。これにより、耐湿熱性をより向上させることができる。
本実施形態における安定化剤（Ｃ）は、一分子中に、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、重量平均分子量が２００〜６００００である安定化剤である。
【０１０４】
本実施形態における安定化剤（Ｃ）としては、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００３９〜００５５に記載された「安定化剤（Ｂ）」を用いることができる。
【０１０５】
安定化剤（Ｃ）として用い得る、一分子中にカルボジイミド基を含む化合物（カルボジイミド化合物）としては、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物が挙げられる。
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、等が好適である。
また、ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許４０８４９５３号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド、等が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報や特開２０１３−２５６４８５号公報に記載の方法などに基づいて合成することができる。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成製、Ｂ２７５６（商品名）、日清紡ケミカル社製、カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１、ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００、Ｓｔａｂａｘｏｌ  I（いずれも商品名）等が挙げられる。
【０１０６】
安定化剤（Ｃ）として用い得る、一分子中にイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）としては、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等が挙げられる。
【０１０７】
安定化剤（Ｃ）として用い得る、一分子中にエポキシ基を含む化合物（エポキシ化合物）としては、フェニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【０１０８】
安定化剤（Ｃ）の重量平均分子量は、上述のとおり２００〜６００００であるが、２００〜３００００がより好ましく、３００〜１８０００がさらに好ましい。
分子量が上記範囲内ならば、安定化剤がより移動しやすくなり、耐湿熱性改良効果がより効果的に奏される。
安定化剤（Ｃ）の重量平均分子量は、２００〜９００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量２００〜９００は、数平均分子量２００〜９００とほぼ一致する。また、重量平均分子量２００〜９００の場合、分子量分布が１．０である場合があり、この場合には、「重量平均分子量２００〜９００」を、単に「分子量２００〜９００」と言い換えることもできる。
【０１０９】
本実施形態の高分子圧電材料が安定化剤（Ｃ）を含有する場合、上記高分子圧電材料は、安定化剤（Ｃ）を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
本実施形態の高分子圧電材料が安定化剤（Ｃ）を含む場合、安定化剤の含有量は、ヘリカルキラル高分子（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜３質量部であることがより好ましく、０．５質量部〜２質量部であることが特に好ましい。
上記含有量が０．０１質量部以上であると、耐湿熱性がより向上する。
また、上記含有量が１０質量部以下であると、透明性の低下がより抑制される。
【０１１０】
安定化剤の好ましい態様としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有し、且つ、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｃ１）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群よりばれる１種類以上の官能基を１分子内に２以上有し、且つ、重量平均分子量が１０００〜６００００の安定化剤（Ｃ２）とを併用するという態様が挙げられる。なお、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｃ１）の重量平均分子量は、大凡２００〜９００であり、安定化剤（Ｃ１）の数平均分子量と重量平均分子量とはほぼ同じ値となる。
安定化剤として安定化剤（Ｃ１）と安定化剤（Ｃ２）とを併用する場合、安定化剤（Ｃ１）を多く含むことが透明性向上の観点から好ましい。
具体的には、安定化剤（Ｃ１）１００質量部に対して、安定化剤（Ｃ２）が１０質量部〜１５０質量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、５０質量部〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
以下、安定化剤（Ｃ）の具体例（安定化剤Ｃ−１〜Ｃ−３）を示す。
【０１１２】
【化４】
2016204619.tif 000005
【０１１３】
以下、上記安定化剤Ｃ−１〜Ｃ−３について、化合物名、市販品等を示す。
・安定化剤Ｃ−１  …  化合物名は、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドである。重量平均分子量（この例では、単なる「分子量」に等しい）は、３６３である。市販品としては、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ」、東京化成社製「Ｂ２７５６」が挙げられる。
・安定化剤Ｃ−２  …  化合物名は、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）である。市販品としては、重量平均分子量約２０００のものとして、日清紡ケミカル社製「カルボジライトＬＡ−１」が挙げられる。
・安定化剤Ｃ−３  …  化合物名は、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）である。市販品としては、重量平均分子量約３０００のものとして、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ」が挙げられる。また、重量平均分子量２００００のものとして、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００」が挙げられる。
【０１１４】
＜その他の成分＞
本実施形態の高分子圧電材料は、必要に応じ、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の公知の樹脂；シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の公知の無機フィラー；フタロシアニン等の公知の結晶核剤；等が挙げられる。
無機フィラー及び結晶核剤としては、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００５７〜００５８に記載された成分を挙げることもできる。
【０１１５】
また、前述したとおり、本発明の効果をより効果的に奏する観点からは、本実施形態の高分子圧電材料中におけるヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量が、高分子圧電材料の全量に対し、８０質量％以上であることが好ましい。
【０１１６】
＜高分子圧電材料の製造＞
高分子圧電材料を製造する方法には特に制限はないが、例えば、既述のヘリカルキラル高分子（Ａ）及び添加剤（Ｂ）（及び必要に応じ安定化剤（Ｃ）等のその他の成分）を含む非晶状態のフィルムに対して結晶化及び延伸（いずれが先であってもよい）を施す方法が挙げられる。
【０１１７】
また、非晶状態のフィルムとは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を含む混合物を、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の融点Ｔｍ以上の温度に加熱し、その後、急冷して得られたフィルムを示す。急冷する温度としては、例えば、５０℃が挙げられる。
非晶状態のフィルムは、押し出し成形、プレス成形等、公知の成形方法によって製造できる。
【０１１８】
上述のヘリカルキラル高分子（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を含む混合物は、溶融混練して得られた混合物であることが好ましい。
混合物を得る方法としては、例えば、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間、各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
【０１１９】
また、高分子圧電材料は、ヘリカルキラル高分子（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を含むフィルム（好ましくは非晶状態のフィルム）を主として１軸方向に延伸する工程と、アニール処理工程と、をこの順で含む製造方法によっても製造できる。
【０１２０】
＜高分子圧電材料の用途等＞
本実施形態の高分子圧電材料は、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
【０１２１】
このとき、本実施形態の高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。
【０１２２】
また、本実施形態の高分子圧電材料と電極を繰り返し重ねて積層圧電素子として用いることもできる。例としては電極と高分子圧電材料のユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない高分子圧電材料の主面を電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、高分子圧電材料、電極、高分子圧電材料、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる高分子圧電材料はそのうち１層の高分子圧電材料が本実施形態の高分子圧電材料であればよく、その他の層は本実施形態の高分子圧電材料でなくてもよい。
また積層圧電素子に複数の本実施形態の高分子圧電材料が含まれる場合は、ある層の本実施形態の高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学活性がＬ体ならば、他の層の高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子（Ａ）はＬ体であってもＤ体であってもよい。高分子圧電材料の配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
【０１２３】
例えば、Ｌ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む高分子圧電材料の第１の層が電極を介してＬ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む第２の高分子圧電材料と積層される場合は、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と交差、好ましくは直交させると、第１の高分子圧電材料と第２の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【０１２４】
一方、Ｌ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む高分子圧電材料の第１の層が電極を介してＤ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む第２の高分子圧電材料と積層される場合は、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と略平行となるように配置すると第１の高分子圧電材料と第２の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【０１２５】
特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが２０％以下（全光線透過率が８０％以上）であることをいう。
【０１２６】
本実施形態の高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
〔実施例１〕
＜圧電フィルム（高分子圧電材料）の作製＞
ヘリカルキラル高分子（Ａ）としてのＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製ポリ乳酸（品名：ＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、銘柄：４０３２Ｄ、Ｍｗ：２０万）８９０ｇ、添加剤（Ｂ）としての添加剤Ｂ−１（アルケマ社製アクリルトリブロックエラストマー「ナノストレングスＭ５３」）１００ｇ、及び安定化剤（Ｃ）としての安定化剤Ｃ−１（ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ」（ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド；分子量３６３））１０ｇを、東洋精機社製ラボプラストミルにて２２０℃で５分間溶融混練し、混合固体を得た。
この混合固体を、５０℃、０．２気圧の条件下に１２時間放置し、乾燥させた。
乾燥した混合固体に対し、２０５℃で熱プレスを１分間行った後に、２０℃に設定したプレス機でプレスすることにより、急冷フィルムを得た（成形工程）。
得られた急冷フィルムの対向する２辺をクリップで固定し、固定した２辺と直交する方向に、７０℃に加熱しながら３．５倍まで一軸延伸した後、１３５℃で５分間加熱することにより、一軸延伸フィルムである圧電フィルム（高分子圧電材料）を得た。
得られた圧電フィルムの厚さは５０μｍであった。
【０１２９】
＜ポリ乳酸の光学純度の測定＞
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（圧電フィルム）を秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。
【０１３０】
前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製した。ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、ポリ乳酸のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出した。得られた結果に基づき、光学純度（％ｅｅ）を求めた。
結果は、Ｌ体が主成分であり、光学純度が９７．００％ｅｅであった。
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製  ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ５０００
・測定装置
日本分光社製  液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（ＩＩ）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（ＩＩ）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ
・移動相流量
１．０ｍＬ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）
【０１３１】
＜ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
前述したＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定方法の一例に従い、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、圧電フィルムに含まれるポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
結果は、Ｍｗが２０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８７であった。
【０１３２】
＜圧電フィルムの物性測定及び評価＞
上記圧電フィルムについて、以下の物性測定及び評価を行った。
結果を下記表１に示す。
【０１３３】
−圧電定数ｄ１４（変位法）−
前述した変位法による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例に従い、上記圧電フィルムの圧電定数ｄ１４（変位法）を測定した。
【０１３４】
−規格化分子配向ＭＯＲｃ−
王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ６０００を用い、上記圧電フィルムの規格化分子配向ＭＯＲｃを測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。
【０１３５】
−結晶化度Ｘｃ−
上記圧電フィルムを１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から、結晶化度Ｘｃ（％）を得た。
【０１３６】
−ＸｃとＭＯＲｃとの積の算出−
上記で測定されたＸｃと、上記で測定されたＭＯＲｃと、の積（以下、「Ｘｃ＊ＭＯＲｃ」ともいう）を算出した。
【０１３７】
−内部ヘイズ−
以下の方法により、上記圧電フィルムの内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）を得た。
まず、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）（％）を測定した。次に、シリコンオイルで表面を均一に塗らした上記圧電フィルムを上記のガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）（％）を測定した。
次に、下記式のようにこれらの差をとることで、上記圧電フィルムの内部ヘイズ（Ｈ１）（％）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
【０１３８】
ヘイズ（Ｈ２）及びヘイズ（Ｈ３）（いずれも単位は％）は、それぞれ、下記測定条件下で下記装置を用いて測定した。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠
測定温度：室温（２５℃）
【０１３９】
−内部光線透過率−
圧電フィルムの内部ヘイズの測定中、ヘイズ（Ｈ２）の測定において、ヘイズ（Ｈ２）ではなく光線透過率（Ｔ２）（％）を測定し、ヘイズ（Ｈ３）の測定において、ヘイズ（Ｈ３）ではなく光線透過率（Ｔ３）（％）を測定した。次に、下記式により、圧電フィルムの内部光線透過率（Ｔ１）（％）を得た。
内部光線透過率（Ｔ１）  ＝  １００−（光線透過率（Ｔ２）−光線透過率（Ｔ３））
【０１４０】
−クラック−
上記圧電フィルムの両面（即ち２つの主面）に、積水化学工業株式会社製ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）（銘柄：５４０２Ａ−５０）を２ｋｇロールで貼り合わせた後、ＯＣＡの圧電フィルムとは反対側の面に東レ製ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）（銘柄：ルミラーＴ６０−５０）を貼り付けた。これにより、５つの層が積層された積層構造体とした。つまり、積層構造体は、ＰＥＴ／ＯＣＡ／圧電フィルム／ＯＣＡ／ＰＥＴの５層からなる。
上記積層構造体から、ピナクル刃を用い、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のサンプルを打ち抜いた。
得られたサンプルを８５℃で５００時間加熱し、次いで室温にて２４時間放置した。
２４時間放置後のサンプルを目視で観察し、延伸方向に沿ったクラックの有無を確認した。クラックが認められたサンプルについては、延伸方向の長さが最大であるクラックの上記長さ（以下、「クラック長」ともいう）を測定した。これらの結果に基づき、下記評価基準にて、クラックの評価を行った。
−−クラックの評価基準−−
Ａ：２４時間放置後のサンプルにおいて、クラック長が１ｍｍ未満であった（クラックの発生が無い場合も含む）。
Ｂ：２４時間放置後のサンプルにおいて、クラック長が１ｍｍ以上５ｍｍ未満であった。
Ｃ：２４時間放置後のサンプルにおいて、クラック長が５ｍｍ以上であった。
【０１４１】
〔実施例２〜９、比較例１〜４〕
実施例１において、添加剤（Ｂ）の種類及び添加量を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
比較例１については、添加剤（Ｂ）を添加しなかった。
ここで、添加剤（Ｂ）欄の添加量（％）は、圧電フィルムの全量に対する添加剤（Ｂ）の含有量（質量％）を示す。
結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2016204619.tif 000006
【０１４３】
−表１の説明−
・添加剤（Ｂ）欄の「添加量（％）」は、圧電フィルムの全量に対する添加剤（Ｂ）の含有量（質量％）を示す。
・添加剤Ｂ−ｂ及びＢ−ｃは、いずれも添加剤（Ｂ）には該当しない比較用の添加剤であるが、便宜上、「添加剤（Ｂ）」の欄に記載した。
【０１４４】
・添加剤Ｂ−１〜Ｂ−５及びＢ−ａ〜Ｂ−ｃ、並びに安定化剤Ｃ−１は以下のとおりである。添加剤Ｂ−１〜Ｂ−５及びＢ−ａは、それぞれ添加剤（Ｂ）の例であり、添加剤Ｂ−ｂ及びＢ−ｃは、それぞれ比較用添加剤である。
添加剤Ｂ−１  …  アルケマ（株）製アクリルトリブロックエラストマー「ナノストレングスＭ５３」（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体；数平均分子量  約５００００）
添加剤Ｂ−２  …  アルケマ（株）製アクリルトリブロックエラストマー「ナノストレングスＳＭ６２９０」（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレンブロック共重合体；数平均分子量  約８００００）
添加剤Ｂ−３  …  三井化学（株）製ナノ結晶構造制御型ポリプロピレン系エラストマー「タフマーＴＭＰＮ−２０６０」（ＭＦＲ（２３０℃）＝６．０ｇ／１０分、密度８６８ｋｇ／ｍ３）
添加剤Ｂ−４  …  三井化学（株）製ナノ結晶構造制御型ポリプロピレン系エラストマー「タフマーＴＭＰＮ−３５６０」（ＭＦＲ（２３０℃）＝６．０ｇ／１０分、密度８６６ｋｇ／ｍ３）
添加剤Ｂ−５  …  和光純薬工業社製ポリエチレングリコール「ＰＥＧ−２００００」（重量平均分子量２００００±５０００）
添加剤Ｂ−ａ  …  三菱樹脂（株）製アクリルコアシェルエラストマー「ＭＢ  Ｓ−２００６」
添加剤Ｂ−ｂ  …  ＢＡＳＦ社製ウレタンエラストマー「ＥＬ  １１９０Ａ１０ＴＲ」
添加剤Ｂ−ｃ  …  関東化学製エチルセルロース１００ｃＰ（エトキシ含有量４８〜４９．５％、粘度１００ｃＰ）
【０１４５】
表１に示すように、屈折率が１．４６〜１．４８でありＴｇが０℃以下である添加剤（Ｂ）を含有し、内部ヘイズが３０％以下である各実施例の圧電フィルムは、圧電性を高く維持し、透明性もある程度高く維持したまま、クラックの発生が抑制されていた。
一方、添加剤（Ｂ）を含有しない比較例１の圧電フィルムは、延伸方向（即ち、分子配向）に沿ったクラックの発生が顕著であった。
また、比較例２では、圧電フィルム中における添加剤Ｂ−ａの分散性が極めて悪く、内部ヘイズが３０％を超えていた。更に、この比較例２では、延伸後のフィルムにおいて虫食い状の欠陥が多発し、フィルムの圧電定数の測定及びクラックの評価を行うことができなかった。
また、添加剤（Ｂ）ではなく、屈折率が１．４６〜１．４８の範囲外である添加剤Ｂ−ｂを含む比較例３の圧電フィルムは、内部ヘイズが大きかった（即ち、透明性が低かった）。
また、添加剤（Ｂ）ではなく、Ｔｇが０℃超である添加剤Ｂ−ｃを含む比較例４の圧電フィルムは、クラックが顕著であった。