(57)【要約】【課題】熱応答性に優れ、かつ画像部の耐油性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層が特定の電子受容性化合物と芳香族イソシアネート化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層が電子受容性化合物として一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、芳香族イソシアネート化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化２】
2016107533.tif 000004
(式中、Ｘ１およびＸ２は２価の水素結合基を示す。）
【請求項２】
感熱記録層が更にイミノ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた印字性が得られ、かっ画像部の耐油性に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、および電子受容性化合物を主成分とする感熱記録層を有するものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体である電子供与性化合物と顕色剤である電子受容性化合物とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラべル印字機、乗車券、チケットの発券機等、広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
近年の記録機器の高速化に伴い、感熱記録材料には熱応答性に優れるといった基本的性能に加え、画像の保存性に優れることが要求される。画像の保存性に優れることが求められる感熱記録材料の用途としては、ガス、水道、電気料金の領収書や、金融機関のＡＴＭ利用明細書、各種レシート、宝くじ、POSシステム用の感熱ラベル等の用途が挙げられるが、例えば、電子レンジ加工食品ラベルに代表される食品用のラベルとして感熱記録材料を利用する場合には、食用油等によっても消色しない優れた耐油性が求められる。
【０００４】
国際公開第２０１４／０８０６１５号パンフレット（特許文献１)には、特定の非フェノール系化合物を電子受容性化合物として用いた感熱記録材料が記載され、該電子受容性化合物によって、発色性や画像部の保存性に優れた感熱記録材料、より詳細には画像部の耐可塑剤性、耐熱性、耐水性、耐アルコール性といった保存性に優れた感熱記録材料が得られるが、画像部の耐油性の観点からは十分満足できるものでなかった。
【０００５】
一方、特開２００９−２３４０６８号公報（特許文献２）および特開２００７−２１６５１２号公報（特許文献３）等には、特定の電子受容性化合物と芳香族イソシアネート化合物を組み合わせることで、画像部の耐可塑剤性や耐光性等が改善された感熱記録材料が得られることが記載されているが、やはり画像部の耐油性の点で十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０６１５号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２３４０６８号公報
【特許文献３】特開２００７−２１６５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱応答性に優れ、かつ画像部の耐油性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題は、以下の発明により解決される。
（１）支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層が電子受容性化合物として一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、芳香族イソシアネート化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【０００９】
【化１】
2016107533.tif 000002
【００１０】
(式中、Ｘ１およびＸ２は２価の水素結合基を示す。）
【００１１】
（２）上記感熱記録層が更にイミノ化合物を含有することを特徴とする上記（１）記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、熱応答性に優れ、かつ画像部の耐油性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に染料前駆体と電子受容性化合物とを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、感熱記録層が含有する電子受容性化合物として、前記一般式（１）で表される化合物（以下、本発明の化合物とも記載）を利用し、さらに該電子受容性化合物と共に芳香族イソシアネート化合物を利用することによって、熱応答性に優れ、かつ画像部の耐油性に優れた感熱記録材料が得られることを見出したものである。
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は２価の水素結合基を示す。２価の水素結合基としては、例えば−ＮＨＣＯ、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−などが挙げられる。中でも、Ｘ１が−ＮＨＣＯＮＨ−であり、Ｘ２が−ＮＨＳＯ２−である化合物が好ましい。これにより熱応答性と画像部の耐油性にとりわけ優れた感熱記録材料が得られる。
【００１５】
本発明の化合物は前記一般式（１）で示したように、その構造中に３つのベンゼン環を有する。これらベンゼン環は、それぞれ置換基を有していても良く、このような置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、スルフイニル基、ハロゲン原子などが挙げられ、中でもアルキル基が好ましく、炭素数が4以下のアルキル基が特に好ましい。また本発明の化合物は、上記した３つのベンゼン環のうち、その中の1つが置換基を有するベンゼン環を有する化合物であっても良いし、あるいはそのうちの２つ、もしくは３つの ベンゼン環が、上記した置換基を有するベンゼン環を有する化合物であってもよい。更に上記した３つのベンゼン環は個々に、あるいは複数のベンゼン環が同時に、上記した置換基を複数個有することも可能である。
【００１６】
本発明において一般式（１）で表される化合物の好適な例としては、Ｎ− {２−［（フェニルカルバモイル）アミノ]フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−(２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル)ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ− {２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−（２− { [ (４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また本発明において一般式（１)で表される化合物は、１種または２種以上を併用して用いることもできる。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物の中でも、優れた耐油性が得られる観点から、Ｎ− {２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミドが特に好ましい。
【００１８】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は芳香族イソシアネート化合物を含有する。かかる芳香族イソシアネート化合物は、分子中にイソシアネート基を1個以上有する、常温で固体である無色、または淡色の芳香族イソシアネート化合物、または複素環イソシアネート化合物が好ましい。
【００１９】
具体的な芳香族イソシアネート化合物の例としては、２，６−ジクロロフェニルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、1 −メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、1−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、
【００２０】
３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロビフェニル−４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、フルオレン−２，７−ジイソシアネート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアネート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアネート、ピレン−３，８−ジイソシアネート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアネート、４，４′,４″−トリイソシアネートトリフェニルアミン、４，４′,４″−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシトリフエニルアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイソシアネート、５，７−ジイソシアネート−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジイソシアネート−１，１，４，６−テトラメチルインダン、およびトリス（４−イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどが挙げられる。
【００２１】
これらの芳香族イソシアネート化合物は、必要に応じてフェノール類、ラクタム類、およびオキシム類などとの付加化合物である、いわゆるブロックイソシアネートにして用いてもよく、ジイソシアネートの２量体、たとえば1−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネートの２量体、および３量体であるイソシアヌレートにして用いてもよい。さらに、各種のポリオールなどに反応させた、たとえばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させた、ポリイソシアネートにして用いることも可能である。またイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート、ジイソシアネートの２量体、および３量体、およびポリイソシアネートを含めてそれぞれ単独、もしくは２種以上混合して使用することもできる。
【００２２】
本発明において感熱記録層が含有する芳香族イソシアネート化合物の含有量は、染料前駆体に対して質量比で１〜１０００質量％の範囲が好ましく、１０〜２００質量％の範囲が特に好ましい。染料前駆体に対する芳香族イソシアネート化合物の含有量がこの範囲であると、画像部の耐油性が著しく良好になる。
【００２３】
本発明において感熱記録層は、前記した一般式（１）で表される電子受容性化合物と芳香族イソシアネートに加え、更にイミノ化合物を含有することが好ましい。これにより画像部の耐油性にとりわけ優れた感熱記録材料を得ることができる。本発明におけるイミノ化合物は、詳しくは分子内にイミノ基を1個以上有する化合物であって、具体的には次のような化合物が挙げられる。
【００２４】
３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−1−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−1−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプトイソインドリン−1−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノイソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、1−エトキシ−３−イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、1−イミノナフタル酸イミド、1−イミノジフェン酸イミド、1−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、
【００２５】
７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、1−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（３′− クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（２′，４′，５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1 −（２′−メチル一４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1 −（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（６′−メチルべンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
【００２６】
１−（３′−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロべンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（４′ −フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ ン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、1− (アンスラキノン−１′−イミノ )−３−イミノイソインドリン、1 −（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３− イミノイソインドリン、1−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン −６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルべンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、1−（７′−クロロべンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル一２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、
【００２７】
1−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、1−（２′，４′−ジニトロフエニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、1−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトフブロモイソインドリン、1−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトフフルオロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、1−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、1−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、1−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、1−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、1−（シアノ −Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−Ｎ−(４′−クロロフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
【００２８】
１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、1−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−Ｎ− (３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、1−（シアノチアゾイル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、1−（シアノベンズイミダゾリル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、1−（シアノベンゾチアゾリル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、1−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、1−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、1−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、1−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、
【００２９】
1−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、1−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、1一〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ− 1−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、および３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明において感熱記録層におけるイミノ化合物の含有量は、芳香族イソシァネート化合物に対して質量比で１０〜３００質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５０質量％である。芳香族イソシアネート化合物に対するイミノ化合物の含有量がこの範囲であると、画像部の耐油性が著しく良好になる。
【００３１】
本発明にかかる感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工及び乾燥することにより得ることが好ましい。
【００３２】
本発明において感熱記録層が含有する通常無色ないし淡色の染料前駆体である電子供与性化合物は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、1種以上、適宜組み合わせて使用する。具体例としては下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルー７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７− (２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−力ルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３− (Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３− (Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）− ６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ− エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３ − (Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ −６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４ −ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００３４】
赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（1−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（1−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル)テトラクロロフタリド、３，３−ビス（1−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（1 −ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２− メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（o−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ− （ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７− (Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−p−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノー７，８−べンゾフルオラン、３−ジエチルアミノべンゾ［a］フルオラン、３−ジエチルアミノべンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３− (Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３− (Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ− ６−メチル−７−クロロフルオラン、３− (Ｎ− エチル−Ｎ−イソアミル )アミノ−７，８−べンゾフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７− クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−べンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチルーＮ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３− (Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ −７−クロロフルオフン、３− (Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル −Ｎ−エチル）アミノ−７，８−べンゾフルオラン、３− (Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ− −ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ− ７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−べンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−べ ンゾ［a］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６− メチル−７−ブロモフルオラン、３，６− ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、
【００３５】
緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３− (Ｎ− エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７− ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３− (Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフエニル）アミノ −７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフエニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３− (Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ− アリル）アミノ− 7−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ −６−クロロ−７− (２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７ − (２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ −３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ− ６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７− (２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６− メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ− 7−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ ロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７− アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７− (Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７− ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ− ７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７− (２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ− ７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ− ６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３６】
青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド 、３−（1−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−(１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４− アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール −３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（1−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ −ｎ−ブチルアミノフェニル）―４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）―４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドールー−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）―４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）―３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３− イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニ ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェ ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４− ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−  メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）―４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（1−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１���エチル −２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチルー２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（1−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− ( ２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニ ル）−４−アザフタリド、３−(１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３− (２−エチルインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２− エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル)−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３− (１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４− ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２− メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチルー４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル)−３−(２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシー４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル)−３−（ ２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３− (１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３− (１−メチル−２−メチルインドール−３−イル)−３− (２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３− (１−ｎ−プロピル−２−メチルインド一ル−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−n−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−エトキ シ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−(１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３− (１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（1−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−へプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３− (１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３− (４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外光での自動読み取りが可能な画像とすることができる。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像などの併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることができる。
【００３８】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（p−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３− [ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３− (ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３− [ｐ− (ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３− [ｐ−(ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−(Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２,ｅ)ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−べンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−べンゾイルフェノチアジンなどが挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
前述の本発明の一般式（１）で示される化合物と、上記した電子供与性の染料前駆体の比率は、「一般式（１）で示される化合物」対「電子供与性の染料前駆体」の質量比で０．０５対１〜１０対１の範囲が好ましく用いられる。更に好ましくは 、０．１対１〜５対１の範囲である。染料前駆体に対する一般式（１）で表される化合物の含有量がこの範囲であると、画像部の耐油性が著しく良好になる。
【００４０】
また本発明において感熱記録層は、前記した一般式（１）で示される化合物に加えて、他の電子受容性化合物を１種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される電子受容性化合物を使用できるが、特に限定されるものではない。
【００４１】
一般式（１）で示される化合物に加えて併用できる電子受容性化合物として、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２、４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニニル）ペンタン、１，１−ビス（p−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１、１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２− ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２− (ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４− ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル 、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル 、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフエニルチオ尿素、４，４′−ビス〔３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルべンジル）サリチル酸、４−〔２′− (４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ− (４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミ ド、Ｎ− (４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホ��アミド、Ｎ− （４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−〔３− (４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル〕ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン 、ウレアウレタン系化合物、スルホニルウレア系化合物などが挙げられる。一般式（１）で示される化合物に加えてこれら併用できる、他の電子受容性化合物は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできるが 、他の電子受容性化合物の含有量は一般式（１)で示される化合物に対して１００質量％ 以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、更には１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４２】
感熱記録層には、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。この場合、熱可融性物質としては融点が６０〜１８０℃の化合物が好ましく、特に融点が８０〜１４０℃の化合物がより好ましい。
【００４３】
具体的には、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、２−ベンジルオキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、４−べンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。
【００４４】
これらの熱可融性物質は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００４５】
本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として前記した一般式（１）で表される化合物と芳香族イソシアネート化合物を利用することにより優れた熱応答性と耐油性が得られるが、必要に応じてさらにヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を添加し、耐光性等を高めることも可能である。
【００４６】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テ卜ラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テ卜ラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テ卜ラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ一ル）、２，２′−メチレンビス (４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ一ル）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ一ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６− t e r t−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６− t e r t−ブチルフェノ一ル）、４、４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジメチルフェノ一ル）、４，４′−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ一ル)、２，２′− チオビス（４− t e r t−オクチルフェノール）、２，２′−チオビス（３−t e r t−オクチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−t e r t−ブチル−ｍ−クレゾール）、1−[α−メチル−α−(４′−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００４７】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス[２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００４８】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェ一ト、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−t e r t−ブチルジフェニルホスフェート、ジェチル（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２′−メチレンビス（４、６−ジ−t e r t−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−t e r t−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２、２′−メチレンビス（４，６−ジ−t e r t−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２′−メチレンビス（４、６−ジ一t e r t−ブチルフェニル）ホスフェ一トのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００４９】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−t e r t−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ一ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t e r t−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシー３−t e r t−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロべンゾトリアゾール、２− (２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t e r t−ブチルフェニル）−５−クロロべンゾトリアゾ一ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t e r t−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシー３，５−ジ−t e r t−ブチルフェニル）−５−t e r t−ブチルべンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルー５− メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２− [２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３− t e r t−ブチル−５−べンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物 、５− t e r t−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシべンゼン一プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５− t e r t−ブチルフェニル）―５− t e r t−ブチルべンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾ一ルナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルべンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロべンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール]、２，２′ −メチレンビス（４−t e r t−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−べンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス［４−(１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−べンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−オクチリデンビス［４−メチル−６− (５−メチルべンゾトリアゾリル）フェノール］などを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５０】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、およびベンゾトリアゾール誘導体の添加量は合計量で、染料前躯体に対して５〜１００質量％が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は１０〜８０質量％である。
【００５１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００５２】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダ一を用いることができる。
【００５３】
具体的にはバインダーとして、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアル力リ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン／ 酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラ一、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００５５】
また、感熱記録層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド 等の高級脂肪酸アミド、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００５６】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００５７】
感熱記録層の固形分塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。
【００５８】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の、顔料および／または樹脂を含む中間層を、1層以上有することも可能である。本発明の感熱記録材料が中間層を有する場合、その中間層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５９】
中間層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、 酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダ一、ナイロンパウダー、アクリル樹脂フィラー、スチレンアクリル樹脂フィラー等の有機顔料、中空顔料を用いることができる。
【００６０】
中間層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂 (ラテックス）を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、 アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アタリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アタリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００６１】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて画像の耐薬品性をより高めたり、あるいは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層を形成することができる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂、または水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分散された中に、必要により公知の紫外線吸収剤、及び感熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００６２】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース 誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。
【００６３】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸エステル／アクリル酸共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。
【００６４】
中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し得るため保護層用樹脂として好ましく用いられる。
【００６５】
また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、 重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００６６】
また、保護層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤が必要に応じて添加される。
【００６７】
中間層、保護層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により形成させることができる。
【００６８】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤ一）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、あるいは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％および部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００７０】
《実施例1》
（Ａ）感熱記録層形成用塗工液の調製
発色色調が黒色系である染料前駆体、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を、分散剤として、ポリビニルアルコールの２．５％水溶液６９部と共にビーズミルで体積平均粒径１μｍ以下となるまで粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いで電子受容性化合物としてＮ− {２−［（フェニルカルバモイル）アミノ〕フェニル｝ベンゼンスルホンアミド７０部、および増感剤として２−ベンジルオキシナフタレン７０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液３１０部と共にビーズミルで体積平均粒径１μｍ以下となるまで粉砕し、電子受容性化合物を含有する分散液を得た。さらに４，４′,４″−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン３０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部と共にビーズミルで体積平均粒径１μｍ以下となるまで粉砕し、芳香族イソシアネート分散液を得た。上記３種の分散液を混合した後、攪拌下、以下の添加物を添加して、よく混合し、感熱記録層形成用塗工液を調製した。
５０％軽質炭酸カルシウム水分散液        １８０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液            ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液        ２７２部
水                              ３００部
【００７１】
（Ｂ）感熱塗工用紙の作製
下記の配合よりなる塗工液を、坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として９ｇ／ｍ２になる様に塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン                                １００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液  ２４部
水                                  ２００部
【００７２】
（Ｃ）感熱記録材料の作製
（Ａ）で調製した感熱記録層形成用塗工液を、（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、染料前駆体塗工量が０．３ｇ／ｍ２となる様に塗工、乾燥後、ＪＩＳ  Ｐ８１１９：１９９８に規定されているＢＥＫＫ（ベック）平滑度が４００秒になるようカレンダー処理して感熱記録材料を作製した。
【００７３】
《実施例２》
実施例１において、１，３−ジイミノ−４，５，６，７，−テトラクロロイソインドリン３０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部と共にビーズミルで体積平均粒径１μｍ以下となるまで粉砕して得たイミノ化合物分散液を感熱記録層形成用塗工液に添加、撹拌混合した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７４】
《実施例３》
実施例１において、Ｎ− {２−｛（フェニルカルバモイル）アミノ〕フェニル｝ベンゼンスルホンアミド７０部を、４−メチル−Ｎ− {２−〔（フェニルカルバモイル）アミノ 〕フェニル〕ベンゼンスルホンアミド７０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７５】
《比較例１》
実施例１において、芳香族イソシアネート分散液を用いなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７６】
《比較例２》
実施例１において、Ｎ− {２−［（フェニルカルバモイル）アミノ〕フェニル｝ベンゼンスルホンアミド７０部を、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′− [３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレア７０部とした以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７７】
《比較例３》
実施例１において、Ｎ− {２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド７０部を、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン７０部とした以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７８】
《比較例４》
実施例１において、Ｎ− {２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド７０部を、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン７０部とした以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７９】
[熱応答性試験]
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／mm、へッド抵抗８１８Ωのサーマルへッドを使用し、ヘッド電圧１５Ｖ、パ ルス幅１．２msecで通電して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。評価結果を表１に示す。発色濃度１．１５以上が実用上必要である。
【００８０】
[耐油性試験]
熱応答性試験において、パルス幅１．２msecで通電して印字した各感熱記録材料の印字部表面にサラダ油を塗布し、２４時間保存したものについて、印字部の発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。サラダ油を塗布し、２４時間保存後の発色濃度を、熱応答性の試験で測定された画像部の発色濃度で除した値を、耐油性試験における残存率として表1に示す。残存率の数値が大きいほど耐油性に優れる。
【００８１】
【表１】
2016107533.tif 000003
【００８２】
表１から明らかなように、本発明により熱応答性に優れ、かつ画像部の耐油性に優れた感熱記録材料が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により、熱応答性に優れ、かつ画像部の耐油性に優れた感熱記録材料を提供しうる。